(57)【要約】【課題】  燃料電池装置の新規構成の反応物質供給系を提案する。【解決手段】  新規構成の反応物質供給系としてキャリアが循環するキャリア循環系を採用し、このキャリアに反応物質を導入する。この発明はかかる新規構成の反応物質供給系において当該反応物質供給系を循環する液体状のキャリアへ反応物質を導入する技術について着目したものである。反応物質の気体をマイクロナノバブルとすることにより、キャリア内において当該マイクロナノバブルの寿命が長くなり、反応極へ反応物質を充分に供給できる。【選択図】図６
2007005236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の反応極の間に電解質層が介在される燃料電池を含む燃料電池装置において、
前記反応極へ反応物質を供給する反応物質供給系が液体状のキャリアの循環系であり、該キャリアへ前記反応物質を導入する反応物質導入部が備えられ,
該反応物質導入部は前記液体状のキャリアへ気体状の前記反応物質をマイクロナノバブルの状態で導入し、該マイクロナノバブルが前記反応極に接触する、ことを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
前記反応物質導入部は液体状のキャリアと気体状の反応物質の２相旋回流であって、その回転軸に沿って前記気体状の反応物質の負圧空洞部を形成する手段と、
該負圧空洞部へ前記気体状の反応物質を供給する手段と、を備えてなり、
前記液体状のキャリアに前記気体状の反応物質のマイクロナノバルブを形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
【請求項３】
前記キャリアは水であり、前記反応物質は酸素又は空気である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池装置。
【請求項４】
前記マイクロナノバブルはチャージされている、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池装置。
【請求項５】
前記マイクロナノバブルの表面電位が負にチャージされている、ことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池装置。
【請求項６】
前記キャリアは熱媒体である、ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池装置に関する。更に詳しくは、一対の反応極の間に電解質層が介在される燃料電池を含む燃料電池装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のユニット１は、図１に示すとおり、電解質層として高分子電解質膜２が一対の反応極３及び４で挟まれる構成である。ここに一対の反応極は酸素極３と水素極４からなり、各反応極３，４は拡散層を含む場合がある。
燃料電池のユニット１から充分な出力を得るには当該ユニット１の温度制御が必要になる。そのため、ユニット１間にセパレータ８を設けてセパレータの中に冷媒（水）の循環路９を設ける必要があった。また、高分子電解質膜２を好適な湿潤状態に維持するため、酸素供給系及び／又は水素供給系に加湿器が取り付けられている。
【０００３】
かかる構成の燃料電池装置では冷却水の循環路９や加湿器が付加されるため、装置の大型化を免れなかった。
そこで、特許文献１にはいわゆる水直噴型の燃料電池装置１１が提案されている（図２参照）。
この水直噴型燃料電池装置１１では、水を霧状にして空気供給系１３に混流させている。霧状の水を燃料電池の電極表面へ供給することにより電極の冷却と高分子電解質膜の湿潤状態の維持が図られている。
また、本件に関連する技術を開示する特許文献２及び特許文献３も参照されたい。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５７６０号公報
【特許文献２】特開２０００−４４７号公報
【特許文献３】特開２００２―１４３８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図２に示す燃料電池装置によれば、装置の小型化・高出力化が図れるものの、狭い空気供給系１３に霧状の水を均一に補給する必要がある。即ち、水量が少ないと充分な冷却効果が得られず、他方、水量が多いと流路に水がつまり冷却効果が得られないばかりか酸素供給まで支障が生じるおそれがあるので、霧状の水の供給量の制御に困難性が伴う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、全く新規な構成の反応物質供給系に想到し、当該反応物質供給系を用いることにより反応物質供給系の制御及び電池の冷却の制御が容易になることを見いだした。
即ち、燃料電池装置の反応物質供給系をキャリアが循環するキャリア循環系として、このキャリアに反応物質を導入する。
この発明は、かかる新規構成の反応物質供給系において当該反応物質供給系を循環する液体状のキャリアへ反応物質を導入する技術について着目したものである。本発明者らは、反応物質の気体をマイクロナノバブルとすることにより、キャリア内において当該マイクロナノバブルの寿命が長くなることに着目し、本発明を完成するに至った。
即ち、一対の反応極の間に電解質層が介在される燃料電池を含む燃料電池装置において、
前記反応極へ反応物質を供給する反応物質供給系が液体状のキャリアの循環系であり、該キャリアへ前記反応物質を導入する反応物質導入部が備えられ,
該反応物質導入部は前記液体状のキャリアへ気体状の前記反応物質をマイクロナノバブルの状態で導入し、該マイクロナノバブルが前記反応極に接触する、ことを特徴とする燃料電池装置。
【発明の効果】
【０００７】
このように構成された燃料電池装置によれば、反応物質供給系がキャリア循環系として外界から閉じられているので、その内部環境が一定となり安定する。よって、反応極に対する反応物質の供給の制御が容易になる。更には、マイクロナノバブルの形態で反応物質をキャリア中に混在させたとき、反応物質のマイクロナノバブルは長い寿命を持つ。そのため、キャリアとともに反応物質供給系を流通して反応極まで到達し、これへ直接的に作用することができる。もって、燃料電池の反応極へ充分な量の反応物質を提供可能となる。
この明細書においてマイクロナノバルブとは数百ｎｍ〜数十μｍ（例えば２００ｎｍ〜３０μｍ）の平均粒径を持つ極めて小径な泡のことをいう。
かかるマイクロナノバブルの表面張力は極めて大きいので既述のように長寿命化が達成される。かかる大きな表面張力によりマイクロナノバブル内は数千気圧にも達していると考えられており、このようなマイクロナノバブルが反応極で崩壊するときには大きなエネルギーを反応物質が有し、その結果反応極での反応が促進されることとなる。
【０００８】
この発明の第２の局面はキャリアが水であり、かつ反応極が酸素極であることを規定しており、この場合も上記と同様の効果が得られる。
この発明の第３の局面はマイクロバブルがチャージされていることを規定している。空気のマイクロナノバブルをチャージすることにより、泡自体が相互に反発するのでその寿命がより長くなる。
【０００９】
特に、第4の局面で規定するように空気のマイクロナノバブルの表面電位を負にチャージすることにより、酸素極における酸素の還元反応が促進される。その理由は次の通りである。
一般にマイクロバルブは負に帯電する性質があり、よく似た例に真空半導体製造装置にみられるエッチングダストが電子の数十倍〜数万倍に帯電することがあげられる。これはマイクロバブルにおいてもバブル径に依存するが、そのようなオーダーで帯電した場合には、カソード（酸素極）反応場に形成された電位構造をも変化させる可能性があることを示唆している。つまりマイクロバブルをカソードへ注入することができれば、酸素の還元反応に最適な理想的な電位構造を制御することができる可能性がある。一般に、このような現象を応用する場合、荷電粒子群のつくるポテンシャルによる相互作用が問題となるが、燃料電池のカソードでの遮蔽距離は数ナノオーダーであるため問題とならない。
カソード側へ気泡を含んだ水を直接的に噴射すると、これらのいくつかは拡散層および反応層の空孔をくぐり抜け、その間カソード内部にある電子により帯電し、水の逆拡散効果にて電解質と反応層の境界面である電気二重層にたどり着きやがて崩壊する。この場合のカソード部の概略図を図３に示す。一般的に固体電解質と反応層部の境界の電位は図３のような電気二重層(Without bubble line)を形成していると考えられる。一方、電子の数千倍またはそれ以上に帯電したマイクロバブルが崩壊せずに電気二重層領域に存在した場合、電位変化は図３に示した(With bubble line）ように変化することが考えられる。静電場中でのイオン粒子に働く力Fionは
（式１）
2007005236.tif 000003
と書ける。ここで、qは電荷、Eは電場、Φは電位を示している。つまり図４の右方向を正とすれば、そちらの方向に進むにつれイオンには負の力がはたらき、電気二重層領域より手前にて減速される。たとえ固体電解質中でのイオンの運動には濃度勾配が支配的に作用しているとしてもその運動を妨げる電気二重層幅の効果は無視できない。それに対して理想的に負に帯電したマイクロバブルを電気二重層領域に挿入した場合は、電気二重層幅をできるだけ小さくすることができ、中性領域を拡大させる効果が得られる。その結果、濃度勾配によるカソード側への力が顕著に働くことでイオンが電解質を通り抜け反応層に辿りつける確率が上がり、電子授受反応である還元反応を促進させ燃料電池の性能を向上させることができる可能性がある。
つぎに図３のモデル図の妥当性をモデル計算解析にて議論する。本件では、簡単な一次元モデルにて数値解析を行った。水素と酸素を燃料とする固体高分子型燃料電池の起電圧を約1.23Ｖ（ＬＨＶ）とした。マイクロバブルが図３に示した電気二重層に影響を与える領域に存在すると仮定して、ポアソン方程式
（式２）
2007005236.tif 000004
を解く。ここでΦは燃料電池の起電圧1.23Ｖ、ρはある空間におけるマイクロバブルの総電荷量（ここでは一次元モデルρ=N×1.6e−9[C]）、ε0は真空の誘電率8.854e−12[Fm-1]、そしてεrは水の比誘電率78.54とした。周期境界条件はx=0における電位Φ=0とし反応層側x=1000での電位Φ=1.23Vとした。電気二重層領域においてマイクロバブルの電荷がアノード側にむけてその密度を減少させて(2)式を解いた。その結果を図４に示す。縦軸は電位、横軸は規格化された距離を示している。図４にて仮定したとおり、図４の結果は帯電したマイクロバブルが密度勾配をもって堆積することで電位構造を変化させて電気二重層幅を狭くさせている。
このように負に帯電したマイクロバブルの堆積が電気二重層領域にある場合には、図４に示したように電位構造が変化する。そしてマイクロバブルの帯電量や密度を変化させることで制御できることを示唆している。この結果は燃料電池のカソード側の還元反応を促進し、性能を向上させる可能性があることがいえる。
本件では、カソードの電気二重層領域での電位構造を操作することで、その電位構造を変化させることを示した。従って、例えば擬似的に電解質と反応層の境界を図５のように構築することでも同様な効果が得ることができる。
【００１０】
キャリアへマイクロナノバブルを形成する方法としてエアレーションを採用することができる。例えば、キャリアタンク内に多孔質板を浸漬し、当該多孔質板へ圧縮空気を供給する。
又は、特開２０００−４４７に開示されるような旋回式微細気泡発生装置を用いてマイクロナノバブルを形成することもできる。
これらの方法により、平均粒径が２００ｎｍ〜３０μｍ程度のマイクロナノバブルを形成することが好ましい。
【００１１】
この発明の第５の局面はキャリアが熱媒体である旨を規定する。キャリアを熱媒体とすることにより、このキャリアを用いて燃料電池の温度制御を行うことができる。キャリアは燃料電池の酸素極に直接接触するので、何らセパレータ等を用いることなく、コンパクトな構成で効率よく温度制御が実行できる。
以上、酸素供給系について説明してきたが、水素供給系においても同様の構成を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の実施例について説明する。
図６は実施例の燃料電池装置２０を示す。
この燃料電池装置２０は燃料電池本体２１、酸素供給系３１、水素供給系４１から大略構成される。燃料電池本体２１は電解質層としてのナフィオン（デュポン社商品名）膜からなる固体高分子電解質膜２２を酸素極２３と水素極２４とで挟持した構成である。これら反応極２３及び２４は白金触媒を担持したカーボン粉末を拡散層へ積層した構成である。拡散層としては撥水性カーボンブラックを担持したカーボンクロスなどを採用することができる。図７に示すように、酸素極２３は酸素供給系３１の流路に接触しており、水素極２４は水素供給系４１の流路に開いている。
【００１３】
酸素供給系３１は閉ざされた流路３２からなり、当該流路３２に空気導入部としてのマイクロナノバブル混合装置３３，ポンプ３４及び冷却装置３５が付設されている。符号３６は外界の空気を酸素供給系３１内のキャリアへ導入するためのポンプである。符号３７は水抜きドレンである。
酸素供給系３１を循環するキャリアには水が用いられる。その他、フッ素系不活性液体（フロリナート（住友３Ｍ社商品名）、ノベック（住友３Ｍ社商品名）等）を用いることもできる。かかるフッ素系不活性液体は酸素や水素の溶解量が大きい。従って、キャリア自体によっても反応物質を反応極へ供給することができるので、マイクロナノバブルと相俟って反応物質の供給能力が極めて高くなる。
【００１４】
キャリア内にマイクロナノバブルを混在する方法は特に限定されるものではないが、例えば特許文献３の記載の方式を採用することができる。即ち、略円筒状の装置の中心部に液体及び気体の２相旋回流を形成させ、当該2相旋回流の回転軸に沿って気体の負圧空洞部を形成する。次に、円筒状の装置の上方から負圧空洞部に気体を吸入させ、通過させて旋回気体空洞部を設ける。この旋回気体空洞部を回転制御することにより気体の切断、粉砕が促進され、求めるマイクロナノバブルが形成される。
【００１５】
実施例の水は熱媒体としても作用し、図６に示すように、流路３２に冷却装置３５を付設することにより燃料電池本体２１の温度制御を行うことができる。冷却装置３５には汎用的な熱交換器を用いることができる。
【００１６】
キャリアとしての水には空気マイクロナノバブル混合装置３３において空気のマイクロナノバブル（負にチャージ）が混入される。このマイクロナノバブルは高い表面張力を有するので空気供給系３１を流通する間においては殆ど崩壊しない。そして、空気極２３に到達すると、空気極２３のプロトンに吸引されてこれと反応する。したがって、燃料電池装置を動作させるために充分な空気を酸素極へ供給することができる。
【００１７】
水素供給系４１は水素ガスタンク４２、循環流路４３、調圧逆止弁４４，４５を備えてなる汎用的な構成である。水素ガスタンク４２から送出された水素ガスは循環流路４３を循環しながら水素極で消費される。
【００１８】
かかる構成の燃料電池装置２０によれば、水素極２４にて得られる水素イオンがプロトンの形態で水分を含んだ電解質膜２２中を酸素極側へ移動する。他方、水素極２４にて得られた電子は外部負荷を通って酸素極側に移動してキャリア中の酸素と反応して水を生成する。かかる一連の化学反応により電気エネルギーが発生される。
【００１９】
図８に他の実施例の燃料電池装置５０を示す。図３と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例の燃料電池装置５０では、その水素供給系６１をキャリア循環系とした。符号６２は閉ざされた流路であり、当該流路に水素導入部としての水素マイクロナノバブル混合装置６３と循環ポンプ６４が付設される。キャリアには、酸素供給系３１と同じ水を採用した。その他、フッ素系不活性液体（フロリナート（住友３Ｍ社商品名）、ノベック（住友３Ｍ社商品名）等）を用いることもできる。水素混合装置６３においてキャリア中に水素ガスのマイクロナノバブルが混入される。水素マイクロナノバブル混合装置６２においてマイクロバブル化されなかった水素ガスは水素タンク６７へ回収する。
キャリアへ水素ガスのマイクロナノバルブを混在させることにより、充分な量の水素を水素極へ供給可能となる。
【００２０】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は従来例の燃料電池装置に概略構成図である。
【図２】図２は他の従来例の燃料電池装置の概略構成図である。
【図３】図３はチャージしたマイクロナノバブルによる酸素極近傍での電位分布を示す。
【図４】図４は酸素極近傍での電位計算結果を示す。
【図５】図５は酸素極の内部構造を示す。
【図６】図６はこの発明の実施例の燃料電池装置の概略構成図である。
【図７】図７は実施例の燃料電池装置の燃料電池部分の構成を示す。
【図８】図８は他の実施例の燃料電池装置を示す。
【符号の説明】
【００２２】
２０，５０  燃料電池装置
２  高分子電解質膜
３  空気極
４  酸素極
２１  燃料電池本体
３１  空気混合系
３３、１３３  空気混合装置
４１，６１  水素供給系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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