(57)【要約】【課題】半導体素子搭載部材の接合層の形成等に用いられ、スクリーン印刷等の塗布方法による塗布が可能であり、塗布ムラを生ぜず、かつパターン精度に優れるとともに、リード端子を、気密を維持しつつ接合し、優れたワイヤボンディング性を持った接合層を形成することができる液状熱硬化性樹脂組成物および接合材を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、その硬化後のガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ、その硬化物の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上である、又はエポキシ樹脂および硬化剤の数平均分子量および重量分率から計算される数平均分子量指数が、１２００以下であることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物、又は、およびこの液状熱硬化性樹脂組成物またはそのＢステージ状態の樹脂組成物を含むことを特徴とする接合材。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、その硬化物の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上であり、かつその硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、その硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であり、かつ前記エポキシ樹脂の各成分の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の全重量に対する重量分率をＥｉ、それぞれのエポキシ樹脂の成分の数平均分子量をＭｅｉ、前記硬化剤の各成分の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の全重量に対する重量分率をＨｊ、及びそれぞれの硬化剤の成分の数平均分子量をＭｈｊとしたときの、式Σ（Ｅｉ・Ｍｅｉ）＋Σ（Ｈｊ・Ｍｈｊ）で表される数平均分子量指数が、１２００以下であることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２３℃での粘度が、２０〜５００Ｐａ・ｓであり、固形分が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
予備加熱を行うことにより、Ｂステージ状態を経由して硬化することができることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基板、リード端子、および半導体素子搭載用の開口部を有する枠体を含む半導体素子搭載部材の、前記基板、リード端子、および枠体の気密封止に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物、又は前記液状熱硬化性樹脂組成物を予備加熱したＢステージ状態の樹脂組成物を含むことを特徴とする接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子搭載部材を形成するセラミック製の基板と枠体との接合等に好適に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物、およびその液状熱硬化性樹脂組成物よりなる接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやカメラ付き携帯電話等の画像の高画質化の要求に対応するため、これらに使用されるＣＣＤ撮像素子やＣＭＯＳ撮像素子等の撮像素子の画素数は、近年飛躍的に増加する傾向にある。また、デジタル一眼レフカメラの普及に伴い、撮像素子の大型化が進展しつつある。
【０００３】
撮像素子等の半導体素子は、通常、半導体素子搭載部材に搭載され、デジタルカメラ等に組込まれる。半導体素子を搭載するための半導体素子搭載部材は、セラミックス等からなる基板、基板の上面外周を取り囲む形状のセラミックス等からなる枠体、基板上面に枠体を気密に接合する接合層、および接合層の厚み方向の中間位置を貫通するリード端子より構成され、基板の上面中央部（半導体素子搭載部）、すなわち枠体により覆われていない部分に半導体素子が搭載される。
【０００４】
半導体素子搭載部材の接合層の形成には、従来、低融点ガラスが用いられていた。しかし、低融点ガラス層を溶融、一体化するためには、３００〜４００℃程度の加熱が必要であり、トンネル型の連続炉等が必要である。
【０００５】
撮像素子の製造に用いられる半導体素子搭載部材においては、通常、基板上に搭載された撮像素子の表面（受光面）と、枠体の上に接合される蓋体とを、高精度の平行状態に位置合わせすることが求められている。
【０００６】
しかし、前記の低融点ガラスを用いて半導体素子搭載部材を製造する方法では、低融点ガラスが溶融する際に、部分的な粘度のばらつきが生じたり、連続炉での焼成工程で振動を受けたりすることによって、基板に対する枠体や蓋体の傾きを生じやすいとの問題があった。枠体や蓋体が基板に対して傾いた状態で固定されると、光学系による投影像を、撮像素子の受光面に良好に結像させることができないという問題が生じる。
【０００７】
そこで、ガラスやセラミック等よりなる支持片を配設することで、基板と枠体間の平行を維持する方法が特開２００４−２４７５１３号公報（特許文献１）において提案されているが、微小な支持片を基板と枠体の間の複数箇所に配設する作業は容易ではなく、半導体素子搭載部材の生産性を低下させる問題が生じる。
【０００８】
接合層の形成に、低融点ガラスの代りに、熱硬化性樹脂を接合材として使用する方法も考えられる。熱硬化性樹脂を使用すれば、トンネル型の連続炉等による加熱を必要とせず、良好な平行度を出しやすい熱プレスの採用が可能となる。
【０００９】
例えば、特開平１１−２６９３５５号公報（特許文献２）において、プリント配線板の永久穴埋めインキとしてのエポキシ樹脂組成物を使用することが提案されている。しかし、ここで提案されているエポキシ樹脂組成物は、穴埋めインキであって、接合層の形成に必要な所定の平面形状となるような塗布は困難であり、塗布ムラが生じてしまい、気密な接合ができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００４−２４７５１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体素子搭載部材の接合層の形成等に好適に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。詳しくは、スクリーン印刷等の印刷や、転写、ディスペンサー等の方法による塗布が可能であり、塗布ムラが生じず、かつ印刷パターン精度に優れるとともに、その硬化により、リード端子を、気密を維持しつつ接合する接合層を形成することができる液状熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、また、この液状熱硬化性樹脂組成物またはそのＢステージ状態の樹脂組成物を含み、半導体素子搭載部材の基板と枠体の接合に好適に用いられる接合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成からなり、特定範囲の物性を有する液状熱硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、その請求項１として、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、その硬化物の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上であり、かつその硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
ここで、エポキシ樹脂としては、公知の液状エポキシ樹脂や固形エポキシ樹脂を用いることができる。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。例えば、好ましい範囲に粘度を調整する等の目的で、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１４】
硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができる。１種の硬化剤を単独で、又２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１５】
無機質充填剤は、液状熱硬化性樹脂組成物の良好な印刷特性を得る目的や、硬化物の弾性率を調整する等の目的で含有されるものであり、同様な目的で使用されている公知の無機質充填剤を用いることができる。
【００１６】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、上記の組成に加えて、本発明の趣旨を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含有することができる。例えば、チクソ性調整剤や、粘度の調整等の目的で溶媒や反応性希釈剤等を含有することができる。
【００１７】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、この組成物を硬化した後の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上であることを特徴としている。この特徴を有する液状熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより半導体素子搭載部材の接合層、特に接合層の基板とリード端子間を形成すると、半導体素子の端子とリード端子とを接合する際の不良を防ぐことができる。
【００１８】
すなわち、ワイヤボンディング等によって半導体素子の端子とリード端子とを接続する際、そのプロセス温度である１５０℃近くまで、リード端子と接する接合層が加熱されることがある。しかし、基板とリード端子間の接合層の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上であれば、接続時にリード端子を下支えする接合層が大きく変形することがない。その結果、接続時の圧力をリード端子に十分加えることができないことや、リード端子が振動することによる接合不良の発生を防ぐことができる。
【００１９】
また、接合層の１５０℃での弾性率が８０ＭＰａ以上であれば、半導体素子の端子をリード端子と接続する際の１５０℃近くまでの加熱により、基板と枠体の平行度が損なわれたり、気密が破られたりすることを防止できる。
【００２０】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０℃以上であることを特徴としている。
【００２１】
半導体装置を使用する際、半導体自身から発生する熱や、あるいは外部環境からの熱によって、半導体搭載部材が熱せられ、接合層の温度が１２０℃近くまで、場合によってはそれ以上に上昇することがある。ガラス転移温度の前後では、熱膨張係数が変化するので、ガラス転移温度まで熱せられると、硬化物自身にクラックが入ったり、硬化物とリード端子、基板、枠体との界面で剥離が生じたりして、気密が破れる場合がある。しかし、接合層に用いられる樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が１３０℃以上であれば、使用時におけるこれらの不具合の発生を防止でき、半導体素子を長く安定して動作させることができる。ガラス転移温度は、１５０℃以上であるとさらに好ましい。
【００２２】
本発明は、その請求項２として、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、その硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であり、かつ前記エポキシ樹脂の各成分の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の全重量に対する重量分率をＥｉ、それぞれのエポキシ樹脂の成分の数平均分子量をＭｅｉ、前記硬化剤の各成分の、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の全重量に対する重量分率をＨｊ、及びそれぞれの硬化剤の成分の数平均分子量をＭｈｊとしたときの、式Σ（Ｅｉ・Ｍｅｉ）＋Σ（Ｈｊ・Ｍｈｊ）で表される数平均分子量指数が、１２００以下であることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２３】
前記の数平均分子量指数を表す式において、ｉはエポキシ樹脂の種類を表し、例えば２種のエポキシ樹脂１、２の混合物が用いられる場合は、エポキシ樹脂１については、重量分率Ｅ１、数平均分子量Ｍｅ１で表され、エポキシ樹脂２については、重量分率Ｅ２、数平均分子量Ｍｅ２で表され、Σ（Ｅｉ・Ｍｅｉ）は、Ｅ１×Ｍｅ１＋Ｅ２×Ｍｅ２である。同様に、ｊは硬化剤の種類を表し、例えば２種の硬化剤１、２の混合物が用いられる場合は、硬化剤１については、重量分率Ｈ１、数平均分子量Ｍｈ１で表され、硬化剤２については、重量分率Ｈ２、数平均分子量Ｍｈ２で表され、Σ（Ｈｊ・Ｍｈｊ）は、Ｈ１×Ｍｈ１＋Ｈ２×Ｍｈ２である。
【００２４】
数平均分子量指数が１２００以下である液状熱硬化性樹脂組成物を、基板や枠体の上に塗布すると、金属であるリード端子とセラミックを同様に樹脂組成物で濡らすことができ、良好なフィレット形成ができ、その硬化により、気密不良等の問題のない半導体素子搭載部材を容易に得ることができる。数平均分子量指数は、８００以下であると、より好ましい。
【００２５】
なお、請求項２の液状熱硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤としては、数平均分子量指数が１２００以下であることを条件とする以外は、前記請求項１の液状熱硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂、硬化剤、および無機質充填剤と同様なものを使用することができる。又、請求項２の液状熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、前記請求項１の液状熱硬化性樹脂組成物の場合と同様な理由により、１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。
【００２６】
さらに、前記請求項１の液状熱硬化性樹脂組成物の場合と同様な理由により、請求項２の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化した後の１５０℃での弾性率は、８０ＭＰａ以上が好ましい。
【００２７】
なお、液状熱硬化性樹脂組成物としては、半導体素子搭載部材の基板と枠体を接合するための圧着温度における流動性が、十分大きいことが望ましい。流動性が十分大きければ、熱プレスによって圧着する際に、液状樹脂組成物が良好に流動して、隅々まで行きわたるので、基板と枠体とをさらに気密良く接合でき、リード端子も、さらに良好に気密を維持した状態で貫通させることができる。
【００２８】
また、接合層を形成する液状熱硬化性樹脂組成物の圧着温度における流動性が十分であれば、良好なフィレット形成性をもつため、半導体素子搭載部材としての信頼性も良好となり、収納された半導体素子が長く安定して動作することが可能な高性能の半導体素子搭載部材を提供することができる。ただし、この流動性が大きすぎると接合の途中で、この樹脂組成物が、リード端子の間隔の広い部分などから流出して空孔が発生し気密に封止できなくなる問題が生じ易くなるので、流動性は、このような流出が生じない程度が望ましい。請求項２の液状熱硬化性樹脂組成物は、数平均分子量指数が１２００以下であることにより、このような適度な流動性を有する。
【００２９】
本発明において、（請求項１、請求項２のいずれの場合も含む。以下単に本発明を言う場合も同様である。）、液状熱硬化性樹脂組成物とは、２３℃において液状の樹脂組成物を言う。本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子搭載部材を構成する基板や枠体上に接合材として、印刷や転写等の手段を用いて塗布されるが、良好な印刷性を得るためには、２３℃での粘度が２０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内にあり、かつ固形分が８０％以上であることが好ましい。請求項３は、この好ましい態様に該当する。
【００３０】
粘度が２０Ｐａ・ｓ未満、または、５００Ｐａ・ｓを越える場合には、接合層の気密性低下の原因となる印刷ムラが生じやすい傾向にある。良好な印刷性が得るためのより好ましい粘度範囲は、５０〜３００Ｐａ・ｓであり、１００〜２００Ｐａ・ｓであるとさらに好ましい。また、固形分が８０％未満であると、塗布厚をコントロールすることが難しくなるとともに、硬化時に残留溶媒による気泡が発生して、接合層の気密性が低下するおそれがある。
【００３１】
良好な印刷性を得るためには、前記の粘度や固形分の条件の他に、チキソトロピー指数が１．０１〜３．００の範囲にあることが好ましい。チキソトロピー指数が１．０１未満では、樹脂組成物の塗布後、だれたり流れたりする場合があり、パターン精度が低下する傾向がある。一方、３．００を超えると、例えば印刷などの際に版離れが悪くなり、良好な印刷性が得られなくなる。より好ましいチキソトロピー指数の範囲は、１．０５〜２．００である。
【００３２】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、いずれのものも用いることができる。
【００３３】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体素子搭載部材の基板と枠体を接合し、半導体素子搭載部材を製造する場合には、基板および／または枠体上にこの液状熱硬化性樹脂組成物が塗布され、その後硬化される。この接合の工程で、基板および枠体に塗布された液状熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一方を、予備加熱、すなわち硬化の温度よりも低い温度（例えば１００℃程度）での加熱を行うことにより、Ｂステージ状態にし、接合を行うのが好ましい。
【００３４】
従って、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物としては、予備加熱を行うことにより、Ｂステージ状態を経由して硬化することができるものが好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。
【００３５】
ここで、Ｂステージ状態とは、表面タックのないタックフリー状態であるが、硬化後の接合性（接着性）を損なわない状態を言う。Ｂステージ状態で接合を行うことにより、液状熱硬化性樹脂組成物のダレ等を防止できる。例えば、液状熱硬化性樹脂組成物の流動性が大きすぎる場合、接合の途中でこの樹脂組成物が、リード端子の間隔の広い部分などから流出して空孔が発生し、気密に封止できなくなる問題があるが、Ｂステージ状態で接合を行うことにより、この問題を防ぐことができる。また、接合工程での熱硬化性樹脂組成物の層は表面タックのないタックフリー状態であるので、ハンドリングが良好になって、リード端子の挟み込みや接合の際の位置修正を容易に行うことができ、生産性をさらに上げることができる。
【００３６】
Ｂステージ状態での接合後、より高温での圧着を行い、熱硬化性樹脂組成物を硬化して接合層を形成する。Ｂステージ状態を経由して接合した場合でも、圧着温度での流動性が（リード端子の間隔の広い部分などから樹脂組成物が流出して空孔が発生しない範囲で、）十分に大きければ、熱プレスによる圧着の際、樹脂組成物が良好に流動して隅々まで行きわたるので、基板と枠体とを気密良く接合できるとともに、リード端子をさらに良好に気密を維持した状態で貫通させることができる。なお、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、このＢステージ状態にすることなく硬化させることも可能である。
【００３７】
前記の本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、基板、リード端子、および半導体素子搭載用の開口部を有する枠体を含む半導体素子搭載部材の、前記基板、リード端子、および枠体の気密封止に、好適に用いられる。ここで、リード端子とは、搭載される半導体素子と電気的に接続される電極であって、通常、フレームと一体形成されたリードフレームとして、基板と、開口部を有する枠体の間に設けられ、液状熱硬化性樹脂組成物の硬化によりリード端子が気密封止された後、フレームは切り離される。
【００３８】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、基板、リード端子、および半導体素子搭載用の開口部を有する枠体を含む半導体素子搭載部材の、前記基板、リード端子、および枠体の気密封止の用途に好適に用いられる。請求項５は、前記の液状熱硬化性樹脂組成物であって、この用途に用いられることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００３９】
本発明は、さらに、前記の液状熱硬化性樹脂組成物またはそのＢステージ状態の樹脂組成物を含むことを特徴とする接合材を提供する（請求項６）。この接合材は、半導体（撮像）装置を構成する半導体素子搭載部材の、基板と枠体の接合に好適に用いられ、それを熱プレス等により圧着し前記樹脂組成物を硬化することにより、基板、枠体、リード端子を、気密に、かつ優れた位置精度および強度で接合する接合層を形成することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷等の印刷や、転写、ディスペンサー等の塗布方法による塗布が可能であり、優れた塗布性が得られる。すなわち、接合層の気密性低下の原因となる塗布ムラを生じさせることなく、優れたパターン精度で所定の位置に塗布することができる。
【００４１】
また、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物または接合材を、半導体素子搭載部材の、基板と枠体の接合に用いた場合、Ｂステージ状態では優れたハンドリング性が得られ、さらにリード端子を、気密を維持しつつ接合し、ワイヤボンディング性に優れた接合層を形成することができる。
【００４２】
さらに、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物または接合材を半導体素子搭載部材の製造に用いた場合は、低い硬化温度（およそ１００〜２７０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度）で、十分基板と枠体とを気密に圧着できるので、その圧着に、良好な平行度を出しやすい熱プレス等の採用が可能となり、圧着後、これを硬化することにより、基板と枠体とが精度よく平行に固定された半導体素子搭載部材を、支持片配設等の作業工程の追加による生産性の低下を招くことなく、製造することができる。
【００４３】
さらに又、数平均分子量指数が１２００以下である請求項２の液状熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、良好なフィレット形成ができ、その硬化により、気密不良等の問題のない半導体素子搭載部材を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
先ず、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を構成する組成について説明する。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等、公知のエポキシ樹脂を使用できる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、硬化後の耐熱性が優れているため好ましい。特に、全エポキシ樹脂量に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１０〜４０重量％配合すると、硬化後の耐熱性、が優れるので好ましい。１０重量％以上とすることにより、より優れた耐熱性、耐湿性、電気特性が得られる。４０重量％以上の場合は樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。また、硬化物の内部応力が大きくなりすぎて脆くなり、かえって耐熱信頼性が劣る場合がある。特に好ましいのは、２０〜３０重量％である場合で、さらに優れた耐熱性、耐湿性、電気特性が得られ、かつ粘度も適当となり、作業性がさらに良好となる。
【００４７】
硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等、公知の硬化剤を用いることができるが、常温以上の所定の温度で硬化性を発揮するとともに、室温での長期保存性および速硬化性を発揮する潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩、およびこれらの変性物があげられ、さらに、マイクロカプセル型のものも使用できる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。潜在性硬化剤を用いることによって、室温での長期保存も可能な、高い貯蔵安定性を有する樹脂組成物を提供することが可能となる。硬化触媒の含有割合の範囲は特に限定されず、好ましくは、半導体素子搭載部材の製造の際の硬化温度で、良好な硬化物を与える量が含有される。
【００４８】
無機質充填剤としては、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、公知の無機質充填剤を用いることができ、要求される特性に応じて、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。無機質充填剤の形状としては、球状、破砕状、フレーク状などがあるが、無機質充填剤の高充填化により硬化物の高弾性率化を図るため、球状の無機質充填剤が好ましい。
【００４９】
無機質充填剤の配合割合は、組成物全体量の１〜９５重量％であることが好ましい。１重量％未満では、得られる硬化物が充分な高弾性率を示すことが難しい。一方、９５重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため、良好な印刷性が得られなくなる場合がある。また、圧着時の流動性が低下して、圧着時に樹脂が隅々まで行き渡らず、気密性が低下する場合がある。
【００５０】
液状熱硬化性樹脂組成物の流動特性は、無機質充填剤の粒度分布にも大きく依存しており、一般に分布が広く粒径の大きい無機質充填剤ほど、樹脂組成物の粘度が低くなり流動性がよい。しかし、粘度の低下のみを目的に大きな粒径を含む無機質充填剤を用いると、硬化中に粒径の大きな無機質充填剤が沈降してボイドを発生させ、気密性を低下させる場合がある。また、無機質充填剤が沈降しやすくなり、その濃度の分布にばらつきが生じることで熱膨張係数も不均一となり、信頼性の面からも好ましくない。以上の観点から、無機質充填剤としては、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍで、かつ最大粒径が２００μｍ以下の無機質充填剤が好ましい。
【００５１】
半導体素子搭載部材の製造工程において、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、基板または枠体上の少なくとも１面に塗布（印刷）される。各面については、Ｂステージ状態の接合材となるときの厚みが５００μｍ未満となるように、かつ両面での総厚みが１００〜５００μｍの範囲となるように印刷されることが好ましい。厚みが１００μｍ未満では、気密を保つことが難しく、一方５００μｍを超える場合は、接合の際の樹脂の、基板および枠体間よりのはみ出しが大きくなり、規定の形状を保てなくなるおそれがある。より好ましくは、２００〜４００μｍである。
【００５２】
前述したように、本発明の樹脂組成物には、溶媒等を含有することができる。ここで、溶媒等とは、樹脂組成物の原料由来のもの（例えば、原料のエポキシ樹脂を溶解する溶媒）も含まれるし、樹脂組成物の調整の過程で粘度調整のために添加されるもの等も含まれる。
【００５３】
この溶媒等は、前記の樹脂成分を溶解し、樹脂組成物の粘度を下げるものであれば、特に限定されない。溶媒等の含有量は、樹脂組成物としての粘度やチキソトロピー指数、硬化後の弾性率が、前記の好ましい範囲となるように調整され、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分として、８０％未満とならないようにすることが好ましい。固形分が８０％未満であると、Ｂステージ状態における膜厚をコントロールすることが難しくなるとともに、硬化時に残留溶媒による気泡が発生して、接合層の気密性が低下する場合がある。
【００５４】
次に、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を用いて接合層を形成した半導体素子搭載部材の一例を図により説明する。図１〜２は、半導体素子搭載部材を示し、図１は平面模式図である。
【００５５】
図１において、１はセラミックスから成る基板、２はセラミックスから成る枠体、３は半導体素子搭載部であり、この上の点線で示される部分Ａに半導体素子が搭載される。枠体２の長辺側には、リード端子４が配設されている。
【００５６】
図２は図１におけるｉ−ｉ線断面図である。図２に示されるように、基板１と枠体２間には、接合層５が形成されており、その厚み方向の中間位置を貫通するようにリード端子４が配設されている。リード端子４と基板１間にある接合層５の部分が、第１の接合層５１であり、リード端子４と枠体２間にある接合層５の部分が、第２の接合層５２である。本発明においては、基板１および枠体２の、それぞれ接合する側の面に、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を接合材として、スクリーン印刷等の塗布法で所定の平面形状となるよう塗布した後、所定温度で所定時間加熱してＢステージ状態として、それぞれの面に接合材の層を形成させる。第１の接合層を形成する液状熱硬化性樹脂組成物と、第２の接合層を形成する液状熱硬化性樹脂組成物とは、必ずしも同一組成の樹脂組成物である必要はなく、異なる組成であってもよい。
【００５７】
次に、多数のリード端子４がフレームと一体成形されたリードフレームを、接合材の層が形成された基板１、および接合材の層が形成された枠体２で挟み込み、熱プレス等により加圧しながら圧着すると、接合材の層が一体化し、これを硬化させることにより、基板１と枠体２とが気密に接合され、同時に、気密を維持しつつリード端子４を貫通させた接合層５が形成される。その後、リード端子をフレームから切り離すことで、半導体素子搭載部材が作製される。基板１上に形成された接合材の層が、第１の接合層５１となり、枠体２上に形成された接合材の層が、第２の接合層５２となる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
実施例１〜８
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
表１および表２に示す配合に基づき、実施例１〜８の液状熱硬化性樹脂組成物を得た。表１、表２において、樹脂Ａ〜Ｃは、エポキシ樹脂であって、それぞれ、樹脂Ａは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（数平均分子量：３８０）（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）、樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（数平均分子量：１２００）（商品名：エピコート１００２、ジャパンエポキシレジン（株）製）、樹脂Ｃは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（数平均分子量：２１００）（商品名：エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学（株）製）である。これらの樹脂の数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用い、ＧＰＣ法にて測定した値である。以下に示す他の樹脂等の数平均分子量についても同様にして測定した値である。
【００６０】
硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量：５００）（商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、大日本インキ化学（株）製）である。また、無機フィラーとして、溶融シリカ（商品名：ＦＢ−９１０、電気化学工業（株）製）、アエロジル（商品名：ＲＹ−２００、日本アエロジル（株）製）他を使用した。さらに、Ｂステージ化剤として、アクリル系コアシェル樹脂（商品名：ゼオンＦ３５１、日本ゼオン（株）製）を使用した。
【００６１】
（液状熱硬化性樹脂組成物の物性測定と評価）
得られた液状熱硬化性樹脂組成物の固形分、粘度、チキソトロピー指数（ＴＩ値）を測定し、併せて、印刷性（塗布性）の評価を行った。ここにおいて、固形分については、ＪＩＳＫ６８３３「接着剤の一般試験方法」に規定される「不揮発分測定」に準拠して測定を行い、粘度については、Ｅ型粘度計（（株）レオロジ製、ＭＲ−３００VII型）を用いて２３℃で測定した。
【００６２】
また、チキソトロピー係数は、同じＥ型粘度計を用いて、回転数１ｒｐｍにおける樹脂組成物のみかけ粘度η１と、回転数１０ｒｐｍにおける樹脂組成物のみかけ粘度η１０との比（η１／η１０）として測定した。
【００６３】
印刷性（塗布性）の評価については、特定パターンで印刷を行い、パターンの欠けの発生、並びに連続印刷性につきチェックし、評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：欠けを生じることなく、連続印刷が可能
△：連続印刷が可能であるが、若干の欠けが生じる
×：常に欠けが生じる、あるいは、連続印刷が不可能
【００６４】
次に、樹脂組成物を１００℃で３０分予備加熱して、Ｂステージ状態を示すか否かを、表面タックの有無でチェックし、評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面タック無し
×：表面タック有り
【００６５】
また、硬化後の樹脂組成物の、ガラス転移温度（Ｔｇ）および１５０℃での弾性率を測定した。なお、ここでいう弾性率とは、引張り動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＤＭＳ６１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に準拠して測定した値である。
【００６６】
また、引張り動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＤＭＳ６１００）を用いてｔａｎδを測定し、ｔａｎδの最大値における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定およびその結果を併せて表１、２に示す。
【００６７】
（試験体の作製）
実施例１〜８で得られた液状熱硬化性樹脂組成物を、酸化アルミを主成分とするセラミックス製の基板表面の所定箇所に厚さ９０μｍ、および枠体表面の所定箇所に厚さ１４０μｍで塗布した。このとき、基板は、リード端子が配設される側の長辺の長さが４０ｍｍ、長辺と交差する短辺の長さが３０ｍｍの大きさで、厚みは１．４ｍｍであった。基板の表裏両面の平行度を、ＪＩＳＢ００２２「幾何公差のためのデータム」に準拠して測定したところ、いずれも３０μｍ以下で、高精度の平行状態にあることが確認された。
【００６８】
また、枠体は、長辺の長さが４０ｍｍ、短辺の長さが３０ｍｍ、長辺側の枠の幅が３ｍｍ、短辺側の枠の幅が５．５ｍｍで、厚みは０．９ｍｍであった。枠体の表裏両面の平行度は１０μｍ以下、短辺の対角線上における平行度は１０μｍ／４０ｍｍ以下であった。
【００６９】
樹脂組成物を塗布した基板並びに枠体を、１００℃で３０分加熱した後、各塗布面でリードフレームのリード端子部分を挟んだ状態で、熱プレス式の圧着装置を用い圧着した後、恒温槽で樹脂組成物を硬化させると共に一体に接合した。その後、リード端子をフレームから切り離し、半導体素子搭載部材を作製した。
【００７０】
（ワイヤプル強度、気密性の測定と評価）
作製した半導体素子搭載部材の基板の片面と、枠体の上面との間の平行度を測定したところ、いずれも３０μｍ以下で、基板と枠体とは、高精度の平行状態に位置合わせされていることが確認された。
【００７１】
半導体素子搭載領域に露出したリード端子の先端部に、直径３０μｍのＡｕワイヤをワイヤボンディングした後、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅ  ＭＥＴＨＯＤ  ２０１１．７に準拠してワイヤプル強度を測定した。ワイヤプル強度が６ｇ以上であれば、Ａｕワイヤが良好に接続されていると評価し、表中に「○」で示した。そうでないときは表中に「×」で示した。
【００７２】
さらに、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅ  ＭＥＴＨＯＤ  １０１０．７に準拠して、−５５℃／１２５℃で１０サイクルの温度サイクル試験（ＴＣＴ）を行い、その前後において、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｅ  ＭＥＴＨＯＤ  １０１４．９に準拠して、基板と枠体との間のＨｅリークレートを測定し、気密性を評価した。Ｈｅリークレートが５×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下であれば、気密性良好と評価し表中に「○」、５×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃを超え、１×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下の範囲であれば表中に「△」、１×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃを超える場合は表中に「×」で示した。
【００７３】
【表１】
2007197647.tif 000003
【００７４】
【表２】
2007197647.tif 000004
【００７５】
表１、２より明らかなように、本発明例である実施例１〜８では、優れたワイヤプル強度、印刷性、Ｂステージ性および気密性が得られている。
【００７６】
実施例９〜１７及び比較例１〜３
次に、表３〜５に示す配合に基づき、実施例９〜１７、比較例１〜３の液状熱硬化性樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂ａとしては、以下に示すビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を用いた。
商品名：エピクロン８５０−ＣＲＰ（数平均分子量：３６０）、大日本インキ化学（株）製：表中では「ＣＲＰ」と表す。
商品名：エピコート８２８：表中では「８２８」と表す。）
【００７７】
エポキシ樹脂ｂとしては、以下に示す樹脂を用いた。
クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（数平均分子量：１１００）（商品名：エピクロンＮ−６６５、大日本インキ化学（株）製：表中では「Ｎ６６５」と表す。）
クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＮ−６９５：表中では「Ｎ６９５」と表す。）
ナフタレン型液状エポキシ樹脂（数平均分子量：３００）（商品名：エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ、大日本インキ化学（株）製：表中では「４０３２」と表す。）
ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００２：表中では「１００２」と表す。）
【００７８】
硬化剤としては、以下に示すものを用いた。
ノボラック系フェノール樹脂（数平均分子量：１２００）（商品名：フェノライトＴＤ−２０９０、大日本インキ化学（株）製：表中では、「ＴＤ−２０９０」と表す。）
ノボラック系フェノール樹脂（商品名：フェノライトＴＤ−２１３１：表中では、「ＴＤ−２１３１」と表す。）
アミン系エポキシ樹脂硬化剤（数平均分子量：２４０）（商品名：ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ、和歌山精化工業（株）製：表中では、「ＳＥＩＫＡ」と表す。）
イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（数平均分子量：２３０）（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ、四国化成工業（株）製：表中では、「Ｃ１１Ｚ」と表す。）
イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（数平均分子量：１５０）（商品名：キュアゾール２ＰＺＬ、四国化成工業（株）製：表中では、「２ＰＺＬ」と表す。）
【００７９】
無機フィラーとしては、溶融シリカ（商品名：ＦＢ−９１０、電気化学工業（株）製）を使用した。
【００８０】
（液状熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度測定）
得られた液状熱硬化性樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を、実施例１の場合と同様な方法で、測定した。測定結果を併せて表３〜５に示す。
【００８１】
（試験体の作製）
実施例１〜８の場合と同じ試験体に、得られた液状熱硬化性樹脂組成物を、枠体側に１４０μｍ、基板側に９０μｍの厚みで塗布し、同様に圧着、硬化させて一体に接合した。その後、リード端子をフレームから切り離し、半導体素子搭載部材を作製した。
【００８２】
その後、同様に温度サイクル試験（ＴＣＴ）を行い、その前後において、基板と枠体との間のＨｅリークレートを測定し、気密性を評価した。Ｈｅリークレートが５×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃを超える場合は気密性不良と評価し、全数（１００個）に対する気密性不良のサンプル数を表中に示した。
【００８３】
【表３】
2007197647.tif 000005
【００８４】
【表４】
2007197647.tif 000006
【００８５】
【表５】
2007197647.tif 000007
【００８６】
表３〜５より明らかなように、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を用いた例である実施例９〜１７では、ＴＣＴ後であっても気密不良数が少なく、使用環境温度の上昇、低下が繰り返されても、気密不良が生じにくいことが示されている。一方、数平均分子量指数が１２００以上である比較例１、及び樹脂硬化物のガラス転移温度が１３０℃未満である比較例２、３では、ＴＣＴ後の気密不良数が多く、気密不良が発生しやすいことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】半導体装置を構成する半導体素子搭載部材を示す平面模式図である。
【図２】図１におけるｉ−ｉ線断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    基板
２    枠体
３    半導体素子搭載部
４    リード端子
５    接合層
５１  第１の接合層
５２  第２の接合層
【図１】
2007197647.tif 000008
【図２】
2007197647.tif 000009