(57)【要約】    【課題】焼結体製基材に被覆した硬質膜を強靭にしてその寿命を延ばすようにした硬質膜被覆焼結部材を提供する。    【解決手段】セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかが前記硬質膜として前記焼結体製基材の表面に被覆され、かつ、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で有していることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材であって、
セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかが前記硬質膜として前記焼結体製基材の表面に被覆され、かつ、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で表面に有していることを特徴とする硬質膜被覆焼結部材。
【請求項２】
超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材を製造する方法であって、
前記焼結体製基材の表面に、セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかを、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、物理蒸着法(ＰＶＤ法)またはプラズマＣＶＤ法により前記硬質膜として被覆し、前記硬質膜を被覆した前記焼結体製基材に、硬度が前記硬質膜のそれよりも低くかつ粒径が１０〜１００μｍである球状の噴射材を所定の噴射条件で噴射して前記硬質膜−焼結体製基材界面の基材側に転位を形成させて膜密着強度を改善し、これにより、破壊靭性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性または摺動特性を向上させて寿命を延ばすことを特徴とする硬質膜被覆焼結部材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の硬質膜被覆焼結部材の製造方法において、
前記噴射材の噴射条件は、噴射速度が２０〜１５０ｍ／ｓ、噴射密度が０．０３〜１００ｇ／ｃｍ２、噴射時間が０．１〜２０秒／ｃｍ２であることを特徴とする硬質膜被覆焼結部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質膜被覆焼結部材およびその製造方法に係り、より詳しくは、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上述の焼結体製基材の表面に、窒化チタン（ＴｉN）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉC）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化アルミチタン（ＴｉＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の硬質膜を、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と略称する）、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法と略称する）あるいはプラズマＣＶＤ法などにより被覆して成る硬質膜被覆焼結部材は、硬質膜の耐摩耗性、摺動特性、装飾性、耐食性、耐熱性など各種の特性に基づき、切削工具，耐摩耗工具，金型、自動車のエンジン部品、軸受摺動部材等の機械関連部品や、耐食性部品、ガスタービンブレード等の耐熱性部品や、ハードディスク、磁気ヘッド等の電気部品や、ゴルフヘッド等のスポーツ用部品として幅広く活用されている。
【０００３】
ところで、上述の硬質膜被覆焼結部材を特に機械関連部品として活用する場合には、硬質膜自体が脆弱であるうえに、焼結体製基材と硬質膜との密着性に課題があることもあって、硬質膜に一度微小損傷が発生すると、その硬質膜の焼結体製基材からの剥離が急速に進行し、その結果、機械関連部品は、急激に摩耗して寿命が低下するという問題があった。
【０００４】
そのため、従来は、超硬合金基材の表面に硬質層を被覆したのちにショットを投射して耐摩耗特性および耐欠損性を向上させたり、超硬合金部材の表面に硬質層を被覆したのちに粒径１０〜１０００μｍの金属製、ガラス製またはセラミック製のショットを、投射速度１４０〜５００ｍ／ｓで投射して耐欠損性、耐摩耗性を向上させたりしている。
【特許文献１】特開平２−２５４１４４号公報
【特許文献２】特許３２３２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このように構成された従来の超硬合金基材における硬質膜の強化方法では、破壊靱性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性あるいは摺動特性について十分なものを得ることができず、まだ寿命が短いなどの問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的は、焼結体製基材に被覆した硬質膜を強靭にしてその寿命を延ばすようにした硬質膜被覆焼結部材およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、硬質膜被覆焼結部材について鋭意研究した結果、硬質膜被覆焼結部材の破壊靱性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性または摺動特性を向上させるためには、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、物理蒸着法(ＰＶＤ法)またはプラズマＣＶＤ法により形成されたセラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかを、硬質膜として焼結体製基材の表面に被覆したのち、硬質膜を被覆した焼結体製基材に、硬度が硬質膜のそれよりも低くかつ粒径が１０〜１００μｍである球状の噴射材を、所定の噴射条件で噴射して前記硬質膜―焼結体製基材界面の基材側に転位を形成させる方法が、非常に有効であることを見出した。
そして、こうして得た硬質膜被覆焼結部材は、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を、前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で生成されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために請求項１の発明における硬質膜被覆焼結部材は、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材であって、セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかが前記硬質膜として前記焼結体製基材の表面に被覆され、かつ、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を、前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で有していることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２の発明における硬質膜被覆焼結部材の製造方法は、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材を製造する方法であって、前記焼結体製基材の表面に、セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかを、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、物理蒸着法(ＰＶＤ法)またはプラズマＣＶＤ法により前記硬質膜として被覆し、前記硬質膜を被覆した前記焼結体製基材に、硬度が前記硬質膜のそれよりも低くかつ粒径が１０〜１００μｍである球状の噴射材を所定の噴射条件で噴射して前記硬質膜−焼結体製基材界面の基材側に転位を形成させて膜密着強度を改善し、これにより、破壊靭性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性または摺動特性を向上させて寿命を延ばすことを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明における硬質膜は、窒化チタン（ＴｉN）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化チタン（ＴｉC）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化アルミチタン（ＴｉＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の硬質物質またはこの硬質物質を含む混合物で形成された１種の単層または２層以上の積層で成るものである。
【００１１】
またなお、本発明における硬質膜被覆焼結部材は、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を、前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で有している。この転位密度は、１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2が望ましく、１×１０５〜９×１０９ｃｍ-2が好適である。転位密度が１×１０４ｃｍ-2未満では、硬質膜の強度および靭性に一段の向上効果が得られず、また９×１０1０ｃｍ-2を超えると応力集中によって硬質膜が破壊し易くなり、硬質膜の高靭性を保持することができないうえに硬質膜の剥離や破損も生じる。
ただし、前記転位密度は透過型電子顕微鏡による測定値を示す。
【００１２】
またなお、本発明における噴射材は、形が出来得るだけ真球に近いものが好ましく、しかも、硬質膜よりも硬度の低いセラミックス製のものが特に好適である。そして、噴射材の粒径としては、数μｍ〜５００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好適である。具体的な噴射材としては、ジルコン、ムライト、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００１３】
またなお、本発明における噴射材の噴射速度は２０〜１５０ｍ／ｓが好適である。２０ｍ／ｓ未満では硬質膜の強靭性が得られず、また１５０ｍ／ｓを超えると硬質膜のチッピングが顕著となり、また硬質膜の剥離が発生する。
またなお、本発明における噴射密度は０．０３〜１００ｇ／ｃｍ２が好適である。０．０３ｇ／ｃｍ２未満では硬質膜の強靭性が得られず、また１００ｇ／ｃｍ２を超えると硬質膜のチッピングが顕著となり、また硬質膜の剥離が発生する。
またなお、本発明本における噴射時間は０．１〜２０秒／ｃｍ２が好適である。０．１秒／ｃｍ２未満では硬質膜の強靭性が得られず、また２０秒／ｃｍ２を超えると硬質膜のチッピングが顕著となり、また硬質膜の剥離が発生する。
【発明の効果】
【００１４】
以上の説明から明らかなように請求項１の発明は、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材であって、セラミックス膜、ＢＣＮ系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかが前記硬質膜として前記焼結体製基材の表面に被覆され、かつ、均一に分布した直線状の転位の転位密度が１×１０４〜９×１０1０ｃｍ-2である転位組織を前記焼結体製基材界面から数１０μｍ以下の範囲で有しているから、従来のこの種の硬質膜被覆焼結部材と比較して硬質膜が強靭になり、寿命が大幅に延びるなどの優れた実用的効果を奏する。
【００１５】
また、請求項２の発明は、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体などの焼結体製基材の表面に、高硬度の硬質膜を被覆して成る硬質膜被覆焼結部材を製造する方法であって、前記焼結体製基材の表面に、セラミックス膜、BCN系超硬質材膜、金属とセラミックスの混合物膜のいずれかを、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、物理蒸着法(ＰＶＤ法)またはプラズマＣＶＤ法により前記硬質膜として被覆し、前記硬質膜を被覆した前記焼結体製基材に、硬度が前記硬質膜のそれよりも低くかつ粒径が１０〜１００μｍである球状の噴射材を所定の噴射条件で噴射して前記硬質膜−焼結体製基材界面の基材側に転位を形成させて膜密着強度を改善し、これにより、破壊靭性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性または摺動特性を向上させて寿命を延ばすから、硬質膜だけでなく、硬質膜−焼結体製基材界面の基材側の破壊靱性が格段に向上し、さらに、焼結体製基材の界面が硬質膜と一緒に塑性変形をして硬質膜と基材との密着強度が強化されるため、硬質膜被覆焼結部材の寿命が大幅に延びるなどの優れた実用的効果を奏する。
【００１６】
なお、本発明を適用して製造した硬質膜被覆焼結部材の特性は、以下に示すようにして調べた。まず、ＴＥＭ観察用の薄膜試料は集束イオンビーム装置（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−２０００）で作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−２００ＣＸ（加圧電圧２００ｋＶ）により組織観察を行った。転位密度は、単位体積あたりの転位の長さを求めることによって得られ、具体的には、（１）薄膜試料の厚さを測定、（２）転位密度を測定する場所のＴＥＭ観察像を得る、（３）ＴＥＭ観察像から単位面積に含まれる転位の長さを測定する、という過程を経て転位密度を測定した。
【００１７】
またなお、本発明を適用して製造した硬質膜被覆焼結部材の特性は、以下に示すようにして評価した。すなわち、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７で規定する破壊靱性試験法（ＩＦ法）により、硬質膜被覆焼結部材の試験片の表面を、＃６００，＃１０００，＃３０００などの各種のダイヤ研磨紙により研磨したのち、１μｍおよび１／４μｍのダイヤモンド懸濁液で順次研磨処理し、続いて、１ｋｇｆ、２ｋｇｆ、５ｋｇｆ、１０ｋｇｆ、３０ｋｇｆおよび５０ｋｇｆから試験片の材質に基づき選択した最適値の押込み荷重でビッカース圧子を試験片の表面に１５秒間押し込み、その後、ビッカース圧子の押込みにより形成された圧痕の４角から発生する亀裂長さを測定する。次いで、α＝Ｃａ／Ｃｂの式により硬質膜の強靭化効果を得た。  
ここで、αは亀裂長さ減少率（−）、Ｃｂは強靭化前の亀裂長さ（μｍ）、Ｃaは強靭化後の亀裂長さ（μｍ）である。αの値が１より小さいほど強靭化効果が大きいことを示している。
【実施例】
【００１８】
焼結体製基材としての超硬合金Ｋ１０で製作した直径１０mm、高さ１０mmの円柱状の試験片の端面を研磨処理して表面粗さ０．２Ｓ以下に鏡面仕上げしたのち、その仕上げ面に、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法により、ＴｉＮ（窒化ケイ素）膜、ＴＩＣＮ（炭窒化チタン）膜、ＴＩＡｌＮ（窒化アルミチタン）膜、ＣｒＮ（窒化クロム）膜、Al2O3（二酸化アルミニウム）膜などの厚さ５μｍの単層硬質膜をそれぞれ被覆し、硬質膜を被覆した試料表面に、平均粒子径１００μｍ、５０μｍ、２０のμｍなどのアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンあるいはムライトなどの噴射材を、各種の噴射圧力および各種の噴射速度で垂直方向から所定時間噴射し、続いて、上述の透過型電子顕微鏡により加速電圧２００ｋＶの下で、噴射材を噴射した試料表面を観察するとともに観察像をえて、その後、その観察像から単位面積に含まれる転位の長さを測定して転位密度を得る。次いで、噴射材を噴射した試料表面にビッカース圧子を押し込んで圧痕を形成し、続いて、圧痕の４角から発生する亀裂長さ測定する。次いで、上述のα＝Ｃａ／Ｃｂの式により、試料の強靭化効果を得た。その結果を、表１に示す。
なお、焼結体製基材の組織の結晶内における硬質膜の転位密度が大きいほど亀裂長さ減少率αは小さく、硬質膜被覆焼結部材の破壊靭性が改善される傾向がある。
【００１９】
【表１】
2007092091.tif 000002
【００２０】
表１から次のことが分かる。本発明を適用した試験片は、いずれも亀裂長さの減少率αが１より小さくなっている。これは、硬質膜と焼結体製基材との界面付近において、精密加工噴射により、硬質膜を介して焼結体製基材中の組織に塑性変形を起こさせ、その組織の結晶内に転位が導入されて、硬質膜および硬質膜直下の焼結体製基材の破壊靭性が改善されたためである。特に実施例６の窒化クロム膜は大幅な強靭化による改善が得られている。
【００２１】
焼結体製基材としての超硬合金Ｋ１０で製作した試験片の端面を研磨処理して表面粗さ０．２Ｓ以下に鏡面仕上げしたのち、その仕上げ面に厚さ３μｍのＣｒＮ（窒化クロム）膜をＰＶＤ法により被覆し、窒化クロム膜を被覆した試料表面に、平均粒子径５０μｍ、硬さ１４００ＨＶの窒化ケイ素製噴射材を、噴射速度６０ｍ／ｓ、噴射密度１０ｇ／ｃｍ２で垂直方向から噴射し、続いて、窒化クロム膜の超硬合金Ｋ１０への密着性および窒化クロム膜の耐摩耗性について評価すべく、スクラッチ試験およびボールオンディスク式摩耗試験を行い、その測定結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2007092091.tif 000003
【００２３】
表２から次のことが分かる。実施例１３では、スクラッチ試験によって窒化クロム膜にクラックの発生する負荷臨界荷重が、比較例４のそれと比較すると約１．４倍大きくなり、また、スクラッチ試験によって窒化クロム膜の全剥離に至る時の負荷臨界荷重も、比較例４のそれと比較すると１・５倍大きくなっている。これは、窒化クロム膜が噴射材の噴射により破壊靭性が向上し、さらに、超硬合金K10の界面が窒化クロムと一緒に塑性変形をして窒化クロムとの接合強度が向上し、かつ、硬質膜と焼結体製基材との界面付近において、精密加工噴射により、硬質膜を介して焼結体製基材中の組織に塑性変形を起こさせ、その組織の結晶内に転位が導入されて、硬質膜および硬質膜直下の焼結体製基材の破壊靭性が改善されたためである。
【００２４】
また、実施例１３においては試験片の摩耗面積が比較例４のそれより約２０％小さくなっている。これは、スクラッチ試験結果から明らかなように、実施例１３の試験片はクラックの発生および窒化クロム膜の剥離が生じる臨界荷重が比較例４より大きくすることが可能であり、クラックの発生や窒化クロム膜の剥離に起因する摩耗が減少して耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００２５】
なお、スクラッチ試験には直径１０mm、高さ１０mmの円柱状の試験片を、またボールオンディスク式摩耗試験には縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ８ｍｍの平板状の試験片をそれぞれ使用した。
またなお、スクラッチ試験は、先端半径２００μｍのダイヤモンド製圧子を、負荷速度２００N／minおよびスクラッチ速度１０ｍｍ／ｍｉｎで荷重して行った。
また、摩耗試験条件は、トライボメーター試験機を用い、直径６．３５ｍｍのＳｉＣボールを静止相手材として、負荷荷重１０Ｎ、回転半径３．０ｍｍ、回転速度１０．０ｃｍ／ｓで、摩耗面積は６０，０００回転後の摩耗痕の断面形状を測定することによって算出した。
【００２６】
硬質膜を被覆した京セラ製のインサートチップ（ＰＶＤサーメットPV７０２０、工具品番；ＴＰＭＴ110308GP）に平均粒子径５０μｍの窒化ケイ素製噴射材を噴射速度１００ｍ／ｓ、噴射密度５ｇ／ｃｍ２で噴射したものと、窒化ケイ素製噴射材を噴射しないインサートチップとをＣＮＣ旋盤にそれぞれ取り付けて、切削速度１７０  m/min、送り速度０．２５  mm/revでクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）を切削し、それぞれの寿命を調査した結果、窒化ケイ素製噴射材を噴射したインサートチップは９００個のクロムモリブデン鋼を切削することができたが、窒化ケイ素製噴射材を噴射しないインサートチップは３００個しか加工することができなかった。窒化ケイ素製噴射材の噴射によりインサートチップの耐摩耗性が向上した。
【００２７】
硬質膜を被覆した不二越製アクアドリルに平均粒子径５０μｍのアルミナ製噴射材を噴射速度６０ｍ／ｓ、噴射密度１５ｇ／ｃｍ２で噴射したものと、アルミナ製噴射材を噴射しない不二越製アクアドリルとを用いて、切削速度８０  m/min、送り速度０．２４  mm/rev、穴深さ２３ｍｍ通し孔で、炭素鋼（Ｓ５３Ｃ）に穴あけ加工を行い、それぞれの寿命を調査した結果、アルミナ製噴射材を噴射したドリルは１２６０個の炭素鋼の穴あけが可能であったが、アルミナ製噴射材を噴射しないドリルは、７２０個でバリが出始めた。アルミナ製噴射材の噴射によりドリルの寿命が１７５％延びた。
【００２８】
厚さ３μｍの窒化チタン膜をＰＶＤ法により被覆した超硬Ｖ３０製のパンチ型用金型に、平均粒子径５０μｍの窒化ケイ素製噴射材を、噴射速度８０ｍ／ｓ、噴射密度３０ｇ／ｃｍ２で噴射したものと、窒化ケイ素製噴射材を噴射しないパンチ型用金型とを用いて直径２０mmのキャップ穴形状自動車部品（材質；ＳＣＲ416）を冷間鍛造しその寿命を比較した結果、窒化ケイ素製噴射材を噴射した金型は、２０万ショット以上でも窒化チタン膜は健全であったが、窒化ケイ素製噴射材を噴射しない金型は、1万５０００ショットで窒化チタン膜が剥離して破損した。窒化ケイ素製噴射材を噴射すると窒化チタン膜の寿命が１３倍以上延びた。
【００２９】
厚さ３μｍのＴｉＣＮ膜をＰＶＤ法により被覆した超硬Ｖ３０製のダイス型用金型に、平均粒子径１００μｍのアルミナ製噴射材を、噴射速度８０ｍ／ｓ、噴射密度５．０ｇ／ｃｍ２で噴射したものと、アルミナ製噴射材を噴射しないダイス型用金型とを用いて、直径４０mmの継ぎ手自動車部品（材質；ＳＣＲ416）を冷間鍛造しその寿命を比較した結果、アルミナ製噴射材を噴射した金型は、２４万ショット以上でもＴｉＣＮ膜は健全であったが、アルミナ製噴射材を噴射しない金型は、８万ショットでＴｉＣＮ膜が剥離した。アルミナ製噴射材を噴射するとＴｉＣＮ膜の寿命が３倍以上延びた。