(57)【要約】【課題】            塗料の保存安定性が良好であり、且つ得られる加工物の密着性、耐食性、陽極の孔あき防止に優れる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        活性水素化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）必須成分とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ２）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られることを特徴とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）必須成分とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ２）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られることを特徴とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が四級アンモニウム塩含有エポキシ化合物である請求項１記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が下記一般式（１）
【化１】
2007277371.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子又はリン原子を、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項３記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基１当量に対し、前記活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素１当量を０．８０〜２．５０当量用いて反応させたものである、請求項１〜４何れか１項記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性水素含有化合物（ｘ１）が、フェノール性水酸基含有化合物である請求項１〜５いずれか１項記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物（ａ１）がアミノ性活性水素含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物である、請求項１〜６何れか１項記載の電着塗料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性と加工性に優れ、塗料の安定性を兼備した電着塗料を得ることができる、電着塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車の下塗りや電化製品の下塗り等に広範に使用されており、従来から様々な特性を有するものが開発されている。一般に、電着塗料用樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂を基本骨格として用いられており、鋼板との密着性は良好であるが硬く脆い短所があった。改良としてポリエーテルやポリエステル、ポリアミドなどの可塑成分を導入する変性方法により耐衝撃性の向上はなされるが、耐食性を損なう問題があった。一方、電着塗料にエチレン性不飽和単量体の重合物からなるミクロゲルを添加する方法もあり、耐衝撃性および耐食性の改良が図れるが、経時によってミクロゲルが沈降する問題があった。また、下記特許文献１においては予め液状エポキシ樹脂中にメタアクリル酸エステル系微粒子を分散させた後に鎖伸長する事で耐衝撃性にすぐれた塗料を得ることが開示されているが、安定性は不十分であった。更に、基本骨格のビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量を向上させることで耐衝撃性、耐食性を兼備する事ができたが、塗料貯蔵中に凝集物が生じ、混合しても再分散が困難であった。
【０００３】
上記課題改善を目的として、特許文献２においては活性水素化合物に対しグリシジル基含有四級オニウム塩との重付加物を使用することが提案されているが、塗料中の塩素イオン量が多くなり、陽極でのピッチング（孔あき）が発生する場合があるという課題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許３３１８８７７号公報（第３〜４頁）
【０００５】
【特許文献２】特開２００５−２３９９２８号公報（第６〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実状に鑑み、本発明の課題は、塗料の保存安定性が良好であり、且つ得られる加工物の密着性、耐食性、陽極の孔あき防止に優れる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の活性水素基含有化合物とグリシジル基含有４級オニウム塩との重付加物をバインダー樹脂とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、塗料化時に優れた安定性と塗膜性能を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、分子内に活性水素基を有する化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）を特徴とする電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗料の保存安定性が良好であり、塗膜の加工性、耐食性等に優れ、陽極の孔あき防止に優れる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる化合物（Ａ）は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物である。
【００１１】
前記活性水素含有化合物（ａ１）は、その構造中に前記エポキシ樹脂（ａ２）中のグリシジル基と反応する活性水素を有する化合物であれば特に限定されず、例えばアミノ基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物が挙げられる。
【００１２】
前出アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類や、ポリアミン類、マンニッヒ塩基、ポリアミド類のエポキシ樹脂付加物等が挙げられる。
【００１３】
前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１４】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ジフェノール酸、及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂やｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン及びこれらの置換基含有体が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（ａ２）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
前出活性水素含有化合物（ａ１）は中でも、電着塗装後、焼付にて得られた塗膜の耐食性に優れる点から、アミノ基含有化合物またはフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましい。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（ａ２）は、活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）から得られ、活性水素含有化合物（ａ１）と反応可能なエポキシ基を分子構造中に１ヶ以上含有する化合物である。
【００１８】
前記活性水素含有化合物（ｘ１）としては、エピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基を有する化合物が得られるものであればよく、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシンおよび置換基含有体が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（ａ２）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。これらの中で、ビスフェノール類およびジフェノール酸がエピハロヒドリン（ｘ２）との反応性および塗膜の防食性の点から好ましい。
【００２０】
前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
前出アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類や、ポリアミン類、マンニッヒ塩基、ポリアミド類のエポキシ樹脂付加物等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。
【００２４】
これらの中でも、前出活性水素含有化合物（ｘ１）としては、エポキシ樹脂（ａ２）を得る反応の制御が容易であり、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応によって得られる電着塗料用エポキシ樹脂組成物（Ａ）の塗膜物性に優れる点から、フェノ−ル性水酸基含有化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、前出活性水素含有化合物（ｘ１）は、前出活性水素含有化合物（ａ１）と同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
本発明で用いるエピハロヒドリン（ｘ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー等の四級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子又はリン原子を、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）。
【００２８】
【化１】
2007277371.tif 000002
【００２９】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００３０】
また、前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや三級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで四級塩化した化合物も使用することができる。
【００３１】
これらの中でも、活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）から得られるエポキシ樹脂(ａ２)と活性水素含有化合物（ａ１）との反応性から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。
【００３２】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、活性水素含有化合物（ｘ１）中の活性水素へのエポキシ基の付加反応や、活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）との反応により生成するクロルヒドリンの水酸基へのエポキシ基の付加反応により、エポキシ樹脂（ａ２）の分子内に取り込まれる。エポキシ樹脂（ａ２）は構造の異なる種々の化合物の混合物となる。前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いて得られるエポキシ樹脂（ａ２）中の塩素イオン量は、数ｐｐｍのレベルであることから、分子内に取り込まれた四級オニウム塩の対イオンは、後述する触媒として用いるアルカリによって、ＯＨ−となっている。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。
【００３３】
また、前記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られる電着塗料用エポキシ樹脂組成物と希釈媒体との相溶性に優れ、電着塗料とした場合の保存安定性が良好である点から１６０〜１，３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ２）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した活性水素含有化合物（ｘ１）、エピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、活性水素含有化合物（ｘ１）としてフェノール性水酸基含有化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００３５】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００３６】
また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３７】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３８】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００３９】
また、エピクロルヒドリン（ｘ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００４０】
更に、加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００４１】
次に、アルコール性水酸基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合について詳述する。アルコール性水酸基含有化合物を用いる場合は、大別して２通りの方法がある。第一の方法は、アルコール類と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物に三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸を添加して、エピハロヒドリン（ｘ２）を滴下し、反応させた後に得られたクロルヒドリン付加物に、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間閉環反応させる方法が挙げられる。この時、必要に応じトルエン等の反応溶媒を使用することが出来る。
【００４２】
第二の方法は、アルコール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩やエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩などを触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００４４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００４５】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い
【００４６】
カルボキシル基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）とする場合には、カルボキシル基含有化合物と大過剰のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。必要に応じ、四級アンモニウム塩等を触媒として用いても良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、カルボキシル基含有化合物類中の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、通常、５．０〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、カルボキシル基含有化合物の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００４８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００５０】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００５１】
次に、アミノ基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合についてであるが、この場合は、過剰量のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）及び、共溶剤として水やアルコール類の溶解混合物に該アミノ基含有化合物を徐々に分割で仕込み、１，２クロルヒドリン体を生成させ、その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜９０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。
【００５２】
アミノ基とエピハロヒドリン（ｘ２）との付加反応は無触媒でも進行し、急激な発熱を伴うため必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）の一部を四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）と共存させ、アミノ基含有化合物を仕込み終わった後に、残りのエピハロヒドリン（ｘ２）を仕込んでも良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、アミノ基含有化合物類中の活性水素１当量に対して、通常、１．５〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、アミノ基含有化合物の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００５３】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００５４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。
【００５５】
更に、加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い
【００５６】
また、活性水素含有化合物（ｘ１）に予め四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を反応させた後に、エピハロヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事もできる。
【００５７】
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前述のエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００５８】
併用できるその他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
また、エポキシ樹脂（ａ２）は前出の方法の他、一旦エポキシ樹脂を合成後に更に活性水素含有化合物で分子量を伸長させたものを使用することができる。
＜Ａの合成法＞
【００６０】
前記活性水素含有化合物（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との重付加反応の手法としては、例えば、酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で、溶融状態あるいは溶剤存在下で行う方法が挙げられる。この時の反応温度としては、５０〜１６０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１４０℃であることが好ましい。前記溶剤としては、原料である活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を均一に溶解する事ができれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【００６１】
前記活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応比率としては、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基１当量に対し、活性水素化含有合物中の活性水素基が０．８０〜２．５にある事が好ましい。０．８０未満の場合、塗膜の機械物性が低下する可能性があり、２．５より大きい場合は、塗膜の耐液体性が低下する可能性がある。更に好ましくは０．９０〜２．２である。
【００６２】
前記反応によって得られた化合物（Ａ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。
【００６３】
前記活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを反応させる際には、必要に応じて１価の活性水素含有化合物等を併用する事ができる。
【００６４】
前記１価の活性水素含有化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の１価アルキルアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−メチルアミノプロパンジオール等の１価アルカノールアミン類、モルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン等の環状１価アミン類が挙げられる。
【００６５】
また、芳香環が置換されていても良いフェノール類やギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、芳香環が置換されていてもよい安息香酸類等、１価カルボン酸類、１価のチオール化合物、１価のエポキシ化合物も使用することができる。
【００６６】
上記の反応で得られた化合物（Ａ）は、そのままで次工程の反応に供してもよく、必要に応じて触媒の失活、溶剤の除去等の精製工程を行ってもよい。
【００６７】
前記活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との反応は、無溶剤または適切な溶剤下に、無触媒または触媒存在下に行う事ができる。前記溶剤としては、前記活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、反応生成物（Ａ）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも、得られる反応生成物（Ａ）の溶液をそのまま電着塗料用エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。得られた反応生成物溶液を電着塗料用エポキシ樹脂組成物として用いる場合、水は脱イオン水が好ましい。
【００６８】
前記反応によって得られる化合物（Ａ）中におけるオニウム部（正に帯電している原子）の存在量は、樹脂中に０．０１〜７．０％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０％である。
【００６９】
また、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉香酸、乳酸、安息香酸等を添加して使用してもよい。
【００７０】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤を使用することができる。親水性の助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、化合物（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。また、これらの助剤は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との反応時若しくは反応終了後に添加する事ができる。
【００７２】
また、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。
【００７３】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物はそのまま使用することもできるが、通常ブロックイソシアネート化合物と共に用いられる。
【００７４】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック化剤と反応させて得る事ができる。ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。
【００７５】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００７７】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【００７８】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００７９】
ブロック化剤は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基へ付加し、常温では安定であるが、電着塗装による塗膜形成後、通常１００〜２００℃／５〜６０分間焼き付ける際にブロック化剤が解離してイソシアネート基を再生させるものが望ましい。例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系化合物、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、フェニルカルビトール、メチルフェニルカルビトール等の芳香族アルキルアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００８０】
ブロック剤としては他にも、反応性の異なる水酸基を有するジオールやカルボキシル基含有ジオールも使用する事ができる。上記ジオールとしては、一級水酸基と二級水酸基、一級水酸基と三級水酸基、二級水酸基と三級水酸基の組み合わせがあり、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−３，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００８１】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等が挙げられる。
【００８２】
前記ブロックイソシアネート化合物の使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、電着塗料用エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してブロックイソシアネート化合物中の固形分を１〜６０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部である。
【００８３】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、硫酸鉛、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマスやその有機酸塩類等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、グラファイトが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）及びブロックイソシアネート化合物の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００８４】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、硬化触媒として錫化合物を含有する事ができる。例えば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
【００８５】
上記錫化合物の含有量は、特に限定されないが、塗料中の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部配合することが好ましく、０．０５〜５．０重量部が更に好ましい。
【００８６】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、導電性表面を有する基材に対してカチオン電着塗装によって塗装する事ができる。基材の例としては、鋼板、アルミニウム、亜鉛、銅やこれらの合金類が挙げられ、これらはクロメートやリン酸亜鉛、アルマイトなどの表面処理を行っていても良い。
【００８７】
カチオン電着塗装は、公知の方法で行う事ができる。一般的には固形分濃度５〜４０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物からなる電着槽を、浴温１５〜３５℃に調整し、付加電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として行う事ができる。電着後の塗料は１００〜２００℃の温度で１０〜６０分焼き付けることで硬化塗膜を得る。
【００８８】
また、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００９０】
合成例１（＃７０２０合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、下部に分液コックを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８部とエピクロルヒドリン６４７．５部、ＳＹ−ＧＴＡ８０（４級オニウム塩含有エポキシ化合物、エポキシ当量（固形分）１５１ｇ／ｅｑ、阪本薬品工業製）１８．９部、ｎ−ブタノール１７５部を仕込み溶解した。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４部を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。次に水を２５０部添加して均一に混合し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去した。それで得られた粗樹脂にトルエン５０部を添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去することによってエポキシ樹脂（ａ２−１）を得た。エポキシ樹脂（ａ２−１）のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
【００９１】
合成例２（＃７０２１合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、下部に分液コックを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８部とエピクロルヒドリン１８５部、ＳＹ−ＧＴＡ８０  １８．９部、ｎ−ブタノール３６部、トルエン部を仕込み溶解した。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後トルエン３５５部を添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去する事によってエポキシ樹脂（ａ２−２）を得た。エポキシ樹脂（ａ２−２）のエポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
【００９２】
合成例３（ＭＥＡ／７０２０）
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ブチルセロソルブ１１５部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。次に、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、活性水素当量３０．５ｇ／ｅｑ、日本触媒株式会社製）４５．７部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.05である。）し、１３０℃にて３時間攪拌した。更に、ブチルセロソルブ２３部を添加し攪拌均一化する事によって化合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−１）はイオン交換水６６８部を分割にて添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
【００９３】
合成例４（ＭＥＡ／７０２１）
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ２−２）３００部、ブチルセロソルブ１０９部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化した。次に、モノエタノールアミン２７．７部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.20である。）し、１３０℃にて３時間攪拌することによって化合物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−２）はイオン交換水６５５部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
【００９４】
合成例５（ＤＥＡ／７０２０／ＢＰＡ）
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ビスフェノールＡ  １５２部、ブチルセロソルブ１９４部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１４０℃に昇温して７時間攪拌しエポキシ当量５０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ａ２−３）を得た。次に、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ、三井化学株式会社製）９．５部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.00である）し、同温度で６時間攪拌した。更にブチルセロソルブ６７部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−３）はイオン交換水８１６部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
【００９５】
合成例７（ＭＥＡ／＃７）
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ビスフェノールＡ  １２２．８部、ブチルセロソルブ１８１部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化させた。更に１４０℃に昇温して４時間攪拌しエポキシ当量１３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ａ２−４）を得た。次に、モノエタノールアミン１９．９部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は2.00である）し、同温度で６時間攪拌した。更にブチルセロソルブ４１部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−４）はイオン交換水８１１部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。
【００９６】
合成例７（ＭＥＡ／０５Ｙ１２３）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管、下部に分液コックが装着された４つ口フラスコに、ジフェノール酸（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ、カルボキシル当量２８６ｇ／ｅｑ、大塚化学株式会社製）２８６部とＳＹ−ＧＴＡ８０  ２２７部とイソプロピルアルコール１２０部を仕込み、５０℃まで加熱撹拌することによって、均一溶液とした。更に同温度で４時間反応させることによって、四級オニウム基を有するフェノール性活性水素含有化合物を得た。ここにビスフェノールＡ  ２２８部、エピクロルヒドリン１４８０部を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３３部を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液４００部を５時間かけて滴下した。その後、水５６４部を添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去したのちプロピルセロソルブ９９部を加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ａ２−５）を得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂（ａ２−５）３００部、ブチルセロソルブ７６部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。次に、モノエタノールアミン３５．６部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は１．２０である。）し、１３０℃にて４時間攪拌した。更に、ブチルセロソルブ２５部を添加し攪拌均一化する事によって化合物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−５）はイオン交換水４３６部を分割にて添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分３５％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。
【００９７】
合成例８
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ブチルセロソルブ１４４部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化させた。次に、モノエタノールアミン１３０．７部を添加し、１３０℃にて３時間攪拌した。（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は3.00である。）更にブチルセロソルブ１０２部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の塩素イオン量は１ｐｐｍ以下であった。（Ａ−６）はイオン交換水５５４部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３５％、白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。
【００９８】
合成例９（末端SY-GTA：クロル多いタイプ）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ  ２７部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、更に１４０℃で３時間撹拌した後、ブチルセロソルブ１２４部、モノエタノールアミン４６部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。ここにブチルセロソルブ８２部を仕込み、攪拌均一化後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０  ２８．２部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。この樹脂溶液の塩素イオンは１．３％であった。最後に、ブチルセロソルブ１９２部、イオン交換水９０６部を加え攪拌均一化する事によって、不揮発分２５％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−７）とする。
【００９９】
合成例１０
特許３３１８８７７記載の参考例に準拠し、以下のメタアクリル酸エステル系重合微粒子含有エポキシ樹脂溶液を調整した。
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、イオン交換水  ３１部、過硫酸アンモニウム  ０．３部を仕込み、８０℃に昇温を行った後、滴下ロートにてアクリル酸ブチル  ２８部、アクリル酸エチル  １４部、メタクリル酸メチル  ５部、メタクリル酸アリル１部、２８％アンモニア水  ０．３部、イオン交換水１８部、重合性活性剤としてＲＮ−２０（第一工業製薬社製）３部から予め乳化したものを３時間かけて、反応液が８０℃に保持されるように滴下を行ったのち、そのまま２時間保持する事によって水分散体を得た。次に、系内へＥＰＩＣＬＯＮ８５０を２００部加え、加熱攪拌により均一化後減圧によって水分を留去し、アクリル系重合体が分散されたエポキシ当量２３５ｇ／ｅｑの液状エポキシ樹脂を得た。つづいて、温度計、撹拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、上記液状樹脂５００部、ビスフェノールＡ  １６２部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒として２エチル４メチルイミダゾール−１０％メタノール溶液０．２部を加え、１６０℃にて６時間反応させ、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。次に、ブチルセロソルブ  ２４４部を仕込み、８５℃に液温を調整後ジエタノールアミン  ７３．１部を仕込み、８５℃において３時間反応後、ブチルセロソルブ  ２４４部を加え攪拌均一化することによって不揮発分６０％のアミノ変性エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液は別フラスコに４５０部仕込み、３０％ギ酸  ３１部を加え中和後、イオン交換水  ５９部を仕込み、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物に調整した。これを（Ｅ−８）とする。
【０１００】
合成例１１
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにミリオネートＭ−２００（クルードＭＤＩ、三井武田ケミカル株式会社製）  ２７０部、ＭｉＢＫ  ４６部を仕込み、滴下ロートにてジエチレングリコールモノエチルエーテル  ２８１を加え、９０℃にて、ＩＲチャート上イソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させ、不揮発分９０％のイソシアネートがブロックされた化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０１】
製造例１  カチオン電着用クリアー（ｅ）の製造
上記合成例３で得られた（Ｅ−１）１００部、合成例１１で得られたブロックイソシアネート（Ｂ−１）を１４．３部、ジブチルチンジラウレート０．４部を均一に攪拌後、更にイオン交換水５７．１部を滴下にて加え、不揮発分２５％のカチオン電着用クリアー（ｅ−１）を得た。
【０１０２】
クリアー例２〜５及びクリアー比較例１〜３の製造
上記と同様に、表１に示す組成にて（ｅ−２）〜（ｅ‘−３）を得た。
【０１０３】
【表１】
2007277371.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2007277371.tif 000004
【０１０５】
顔料分散ペーストの製造
合成例３で得た不揮発分３０％の樹脂組成物１００部に対し、ＣＲ−９７（酸化チタン、石原産業株式会社製）１２０部、ＳＷ（タルク、日本タルク製）６０部、Ｋ−ｗｈｉｔｅ（防錆顔料、テイカ株式会社製）１８部、イオン交換水２７．７部、１ｍｍガラスビーズ  ２２８部をポリビンに仕込み、ペイントシェーカーを用いて混合を行った後に濾過にてガラスビーズを除去し不揮発分７０％の顔料分散ペーストを得た。
【０１０６】
塗料製造例１  
次に、得られたカチオン電着用クリアー（ｅ−１）１００部に、顔料分散ペースト  １６．０部及びイオン交換水６４．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【０１０７】
塗料製造例２〜６および塗料比較製造例１〜３
塗料製造例１と同様にして、カチオン電着用クリアー（ｅ−２）〜（ｅ−８）についても表３，４の配合割合で固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【０１０８】
【表３】
2007277371.tif 000005
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
塗装試験
上記で得られたカチオン電着塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を電着槽に入れ、０．８ｔ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＢ−１４４（燐酸亜鉛処理された冷却圧延鋼板、エンジニアリングテストサービス社製）板をカソード、同サイズのＳＵＳ３０４をアノードとして、浴温３０℃、直流２４０Ｖ×２分にて電着塗装を行った後、１７０℃×２０分間焼付を行い、膜厚２０μｍの塗膜を得た。
【０１１１】
塗膜試験
上記で得られた硬化塗膜について、以下の試験を実施した結果を表（  ）に示す。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【０１１２】
塗料安定性：作製した塗料を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃下に保管し、２ヶ月後に目視にて外観を観察した。
〇：沈殿、分離なし。×：凝集物発生。
【０１１３】
孔あき性：上記の電着塗装条件で、１００回電着塗装後の陽極表面について、孔あきの発生有無を視認で観察した。
〇：孔あきなし、×：孔あき発生
【０１１４】
付着性試験：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【０１１５】
耐おもり落下性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１１６】
耐液体性（水浸せき法）：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠し、４０℃×１週間後の塗膜浸漬面における膨れの発生を観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１１７】
耐中性塩水噴霧性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。３００ｈｒ試験後のフラット部におけるブリスターの有無を確認した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
【表６】
2007277371.tif 000008