(57)【要約】      （修正有）【課題】  未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の製造方法。【解決手段】  レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０よりも大きい値のレゾルシン樹脂の良溶媒に溶解し、次ぎに溶解パラメータ９．０以下のレゾルシン樹脂の貧溶媒を加えてレゾルシン樹脂の比較的高分子量の高分子量成分を析出させ、溶液相を分離し溶媒を留去して比較的低分子量の低分子量成分を得る分割処理を施し、更にその低分子量成分を溶融状態迄加熱し、その成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り気化している未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除した後、前記高分子成分と合一する事からなるレゾルシン樹脂の未反応レゾルシン量を低減する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０より大きい値のレゾルシン樹脂の良溶媒に溶解し、次ぎに溶解パラメータ９．０以下のレゾルシン樹脂の貧溶媒を加えてレゾルシン樹脂の比較的高分子量の高分子量成分を析出させ、溶液相を分離し溶媒を留去して比較的低分子量の低分子量成分を得る分割処理を施し、更にその低分子量成分を溶融状態迄加熱し、その成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り気化している未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除した後、前記高分子成分と合一する事からなるレゾルシン樹脂の未反応レゾルシン量を低減する方法。
【請求項２】
良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する貧溶媒を良溶媒よりも多量に使用する請求項１記載のレゾルシン樹脂の未反応レゾルシンを低減する方法。
【請求項３】
析出した高分子量成分に分割処理を施し新しく得られた低分子量成分と既に得られている低分子量成分を合一し低分子量成分とする請求項１記載のレゾルシン樹脂の未反応レゾルシンを低減する方法。
【請求項４】
低分子量成分を有機溶媒に溶解して酸性触媒の存在下ケトン類と反応させた後溶媒を留去し溶融状態迄加熱し、その低分子成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除する事からなる請求項１記載のレゾルシン樹脂の未反応レゾルシンを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【技術分野】
【０００１】  本発明はレゾルシン樹脂の製造法に関する。さらに詳しくは、レゾルシン樹脂の未反応レゾルシン量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はレゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。【０００３】  この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。【０００４】
【数１】
Ｄ＝ｎＰ（ｎ−１．０）（１．０−Ｐ）２．０
【０００５】  この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値並びに実測値を下記表１示す。
【０００６】
【表１】
2007100057.tif 000002
【０００７】  この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。番号５はゲルパーミエーションクロマトグラフイ（以下Ｇ．Ｐ．Ｃと略する。）実測値の各ピーク面積から割り出したデータであるが、同じ値のＰの場合の番号３のデータと概ね一致している。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶であるが加熱硬化時にその微量が気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留すると製品性能に悪影響をもたらす。従って従来は前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する面倒にして複雑な操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。本発明は未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れたレゾルシンとホルムアルデヒドの前駆的予備重縮合体（以下簡明を期してレゾルシン樹脂とする。）の製造を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０よりも大きい値のレゾルシン樹脂の良溶媒に溶解し、次ぎに溶解パラメータ９．０以下のレゾルシン樹脂の貧溶媒を加えてレゾルシン樹脂の比較的高分子量の高分子量成分を析出させ、溶液相を分離し溶媒を留去して比較的低分子量の低分子量成分を得る分割処理を施し、更にその低分子量成分を溶融状態迄加熱し、その成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り気化している未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除した後、前記高分子成分と合一する事からなるレゾルシン樹脂の未反応レゾルシン量を低減する方法を見出した。
この場合良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する貧溶媒を良溶媒よりも多量に使用すると良い結果が得られる。更にレゾルシンを良溶媒に溶解した後貧溶媒を加えて蒸留し適量の貧溶媒を留去して高分子量成分を析出させれば析出する高分子量成分の平均分子量をその蒸留停止温度である程度制御出来るので都合が良い。
【００１０】  更に本発明を効果的にする目的で前述の析出した高分子量成分に対して再度分割処理を実施し、新しく得られた低分子量成分と既に得られている低分子量成分と合一して低分子量成分とし前述の未反応レゾルシンを除去する操作に移る事が出来る。同様に分割処理の回数を増せば煩雑にはなるが未反応レゾルシン量をより多く低減する事が可能である。
又低分子量成分を有機溶媒に溶解して酸性触媒の存在下ケトン類と反応させた後溶媒を留去し溶融状態迄加熱した後、上記同様の操作をなして未反応レゾルシンを低減すれば耐熱性の向上した樹脂が得られる。
【発明の効果】
【００１１】  従来、レゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量は１３％以上であったが、本発明によってその含量は８％以下に低減する事が可能になった。この為レゾルシン樹脂を使用する作業現場の環境が著しく改善され且つレゾルシン樹脂の性能も向上した。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００１２】  以下本発明について詳細に説明する。レゾルシン樹脂を溶融状態まで加熱するとその中に含まれている未反応のレゾルシンは揮発性が少しあるので幾分か蒸発する。しかし蒸留して回収出来る程には蒸発しない。そしてレゾルシン分子の空気中での飛翔距離は非常に短いので減圧蒸留でも系外に取り出す事は困難である。加熱温度を極度に上げれば少しは効果があるが、樹脂が酸化劣化するおそれがある。又分圧が低いので水を加えて蒸留する水蒸気蒸留の方法が考えられるが実際にははかばかしい結果は得られない。本発明ではこの状況を改善する為加熱した樹脂表面にレゾルシンを酸化する恐れのない気体を送りその気体を系外に排出する事により樹脂表面近傍に気化しているレゾルシンを強制的に系外へ誘導する事が可能な事を見出した。この場合気化しているレゾルシンは系外の比較的低温の器壁に結晶となって付着する。連続的に気体を送る事により、連続的に未反応レゾルシンのみを樹脂から分離し取り出す事が可能になった。結晶したレゾルシンは非常に純粋であるので再使用が可能である。使用可能な気体には空気、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、及びアルゴン等の不活性気体等があるが最も安価で使い易いのは空気である。
空気による樹脂の酸化は樹脂の温度を１６０℃以下に抑えておけば許容出来る。従って樹脂の溶融温度は１２０℃から１６０℃程度までの温度に保つのが好ましい。
【００１３】  本発明方法を更に効率化するにはレゾルシン樹脂を予め比較的高分子量の成分と比較的低分子量の成分に分割処理し、得られた低分子量成分に上記の方法を適用すればなお効果的である。その理由は次の様に考えられる。分割処理により殆どの未反応レゾルシンは低分子成分に移行する為、低分子成分中の未反応レゾルシンの割合は元の樹脂に比べ高くなる。レゾルシンの単位時間での蒸発量は樹脂中の未反応レゾルシンの割合に依存するので、低分子成分を加熱すれば未反応レゾルシンの蒸発量も必然的に多くなる。又低分子成分は高分子成分に比べ粘度が低い。その為樹脂中の未反応レゾルシンの拡散移動も容易になる。その上加熱溶融状態での外力による攪拌や回転、あるいは熱運動により新しい樹脂表面が出来やすい。種々相俟って蒸発量が増加するので、未反応レゾルシンの回収を迅速に行える。
【００１４】  次に本発明における上記分割処理の方法について説明する。レゾルシン樹脂を溶解パラメータ９．０より大きい値のレゾルシンの良溶媒に溶解する。次にこの溶液に溶解パラメータ９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を加えるとレゾルシン樹脂の高分子量成分が析出する。溶液中には低分子量成分が残存して溶解している。
良溶媒と貧溶媒の組合せは良溶媒の沸点より貧溶媒の沸点が高くなる様に選んだ組合せが都合が良い。又貧溶媒を良溶媒よりも多量に使用するのが良い。その理由はレゾルシン樹脂の良溶媒溶液に貧溶媒を加えて行く場合、両溶媒の種類や量的関係によってレゾルシン樹脂の高分子成分がなかなか析出して来ない場合がある。その時加熱して蒸留すると良溶媒が低沸点であれば先に多く留出するので溶液中の良溶媒が減少する結果、高分子成分が容易に析出して来るからである。又析出して来る高分子成分の平均分子量も蒸留を停止する蒸留温度でかなりの程度制御出来る。蒸留停止温度が高い程析出する高分子成分と溶液中に残存する低分子成分の平均分子量は共に低くなる傾向にある。
【００１５】  この分割処理は複数回実施すればなお効果的である。つまり第一回の分割処理で析出した高分子量成分を再度良溶媒に溶解し次に貧溶媒を添加すれば同じく高分子量成分が析出する。溶媒中には同じく比較的低分子量の成分である低分子量成分が溶解する。この新しく得られた低分子量成分を第一回の分割処理で既に得られている低分子量成分と合わせて低分子量成分とし次の工程へ進む事が出来る。煩雑にはなるが分割処理を更に実施する事も出来る。この方法は第一回の高分子量成分に依然として含まれている未反応レゾルシンのかなりの量を低分子量成分へ移行させる事が出来るので効果的である。
【００１６】  以上の操作によってレゾルシン樹脂を高分子量成分と低分子量成分に分割する事が出来る。ただこの場合、高分子量成分はある一定の分子量以上の成分だけからなると云う画然たる明確な線があるわけではなくて、少量の未反応レゾルシンおも含むあるパターンの分子量分布を有している。ただ高分子量の成分の割合が分割処理をしない場合の樹脂に比べ格段に多くなっている。低分子量成分も同様にある一定の分子量以下の生成物だけからなると言う画然たる明確な線があるわけではなく少量の高分子量の成分おも含むあるパターンの分子量分布を有している。ただ低分子量成分中の未反応レゾルシンの割合が分割処理をしなかった場合の樹脂中の未反応レゾルシンの割合に比べ各段に増加している。
【００１７】  本発明において、レゾルシンの良溶媒とは常温でレゾルシンを多量に溶解する溶媒を指す。これらの溶媒の物理恒数である溶解パラメータは９．０以上である場合が多い。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類等がある。良溶媒はレゾルシン樹脂の二倍以上好ましくは三倍以上用いると良い。
【００１８】  本発明のレゾルシンの貧溶媒とは常温ではレゾルシンを殆ど溶解しないが高温ではある程度溶解する溶媒を指す。この様な溶媒の溶解パラメータは９．０以下の場合が多い。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。貧溶媒は良溶媒の約二倍以上好ましくは三倍以上の量を加えると良い。
上記の操作で析出した高分子量成分は濾過又は傾斜法で分取し再び良溶媒に溶解して保存しておく。濾液又は溶液中の溶媒を蒸留で留去すれば低分子量成分が得られる。
【００１９】  次に低分子量成分から未反応レゾルシンを除去する工程に移るが、その前に低分子量成分とケトン類を反応させておく事も可能である。レゾルシンあるいはレゾルシン樹脂は酸性触媒下では容易にケトン類と反応する。この場合ケトン類はホルムアルデヒドと同じく二官能化合物として反応するので、過度に反応させると長大な分子が生成し水に対する溶解度が低下して好ましくない。レゾルシン樹脂も高分子量成分が多いと同様に水に対する溶解度が低下して好ましくない。その意味でケトン類は低分子量成分と反応させるのが目的に適っている。又あまり長時間反応させるのも同様の危険性があるので好ましくない。ケトンに２−ブタノンを選んだ場合、２−ブタノンに低分子量成分を溶解した後、２−ブタノンの沸点温度で約２時間反応させる程度で経験上十分である。この場合溶液の色が赤黄色から緑黄色に変化するので反応の進行が判別出来る。低分子量成分とケトン類を反応させる事でケトン類が未反応レゾルシンとも反応するので若干なりとも未反応レゾルシンの低減に有利である。又樹脂の耐熱性も幾分か向上する。
【００２０】  使用できるケトン類にはアセトン、２−ブタノン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。反応性はケトン類の分子量が増加するにつれ弱くなる。酸性触媒にはレゾルシンとホルムアルデヒドの反応に使用した化合物と同様の酸性化合物が使用できる。その量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００５から０．０３モルの間である。
【００２１】  次に低分子量成分を中和した後、未反応レゾルシンを上述の方法で除去する。得られた低分子量成分を中性の２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解し前述の別に保存していた高分子量成分の良溶媒溶液と合一し適量の水を加えて有機溶剤及びかなりの水を蒸留法で留去すれば未反応レゾルシンを低減したレゾルシン樹脂の高濃度水溶液が得られる。水溶液の濃度は４０％以上にする事が可能である。この液には放置時間と共に少量の高分子量の成分が析出する事もあるが実用上は差し支えない。
次に本発明の実施例によって更に具体的に本発明を説明するが、本実施例は本発明の典型例を示すものであって、本発明の範囲内においていろいろの変化適用例が存在する事を否定するものではない。
【発明の実施例】
【実施例１】
【００２２】  レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．６２５モルの割合で酸性触媒の存在下反応させたノボラック型のレゾルシンホルムアルデヒド樹脂１６．６０ｇを２−ブタノン４０．０２ｇに溶解しトルエン６０．９３ｇを加え分割処理を行ったところ、高分子量成分が析出した。傾斜法でこの高分子量成分と溶液を分離した。この高分子量成分は１２．０１ｇであった。溶液中には濃度測定の結果４．５１ｇの低分子量成分が溶解している事が分かった。上記の高分子量成分を再び２−ブタノン５１．０８ｇに溶解しトルエン６０．１４ｇを加え第二回の分割処理を実施した。第一回分割処理と同様に高分子量成分が析出した。この高分子量成分は６．９７ｇであった。溶液中には濃度測定の結果４．９７ｇの低分子成分が溶解している事が分かった。この低分子量成分をＧ．Ｐ．Ｃ分析にかけたところ未反応レゾルシンを３０．７０％含有している事が分かった。これは２．７７ｇの未反応レゾルシンに相当する。【００２３】  次に第一回と第二回の低分子量成分溶液を３００ｍｌなす型フラスコに移し取り合一した。なす型フラスコを逆流防止トラップを介してロータリーエバポレータに取り付けた。この時トラップとなす型フラスコの頸部摺合部分に厚紙を挟ンで固定し、エバポレータをアスピレータにつなぎ減圧したところ外部の空気が摺り合わせ部分の隙間から流入し溶液の液面が波打つのが観察された。この状態で水浴加熱蒸留して殆どの溶媒を留去した。次に水浴を油浴に交換し油浴の温度を１４０℃に設定して同様に空気を吹き込みながら、なす型フラスコの頸部摺合部分を除きその下方部分が殆ど油浴に浸かる様にして回転加熱した。しばらくすると未反応レゾルシン分子の蒸発飛翔が始まりトラップとエバポレータの壁面に純白のレゾルシンの結晶が付着した。四時間後この操作を終了し、なす型フラスコ内の低分子量成分を計量したところ７．３５ｇであった。かなりの量の未反応レゾルシンが除去された事が分かる。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析の結果未反応レゾルシンの含量は１５．０２％であった。【００２４】  低分子量成分をテトラハイドロフラン３０．５０ｇに溶解した。第二回分割処理後の高分子量成分を２−ブタノン５０．０５ｇに溶解し低分子量成分溶液と合一し水７５．００ｇを加えて蒸留した。有機溶剤とかなりの水が留去されてなす型フラスコ内の液が透明になった。この時点で蒸留を停止した。濃度４１．３７％のレゾルシン樹脂液９０．８ｇが得られた。この樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ分析にかけたところ未反応レゾルシンは７．４８％であった。
【実施例２】
【００２５】  実施例１と全く同様の実験を実施し、第一回及び第二回の分割処理で得られた低分子量成分を合一し、９．３１ｇの低分子量成分を得た。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析の結果未反応レゾルシンの含量は３１．３２％であった。この低分子量成分を１００．５４ｇの２−ブタノンに溶解した溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移した。これに３．６％塩酸を１ｇを加え冷却管を取り付けて環流しながら二時間加熱し低分子量成分と２−ブタノンを反応させた。液の色は赤黄色から薄い緑黄色に変化した。次に低分子成分中の塩酸の量に見合う量の３％苛性ソーダ水溶液を加えｐＨが４になる様に中和した。この反応液をＧ．Ｐ．Ｃ分析にかけたところ、未反応レゾルシンは２７．４６％であった。未反応レゾルシンが幾分か減少した事が分かった。
次にこの反応後の低分子量成分を用いて再び実施例１と同様に実験を続行して濃度４２．５６％のレゾルシン樹脂水溶液８９．５４ｇが得られた。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析の結果この樹脂の未反応レゾルシンの含量は７．１１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】  レゾルシン樹脂はアルカリ性の水に良く溶ける為有機可燃性溶媒を使わなくて済む事、比較的無害な樹脂である事、硬化速度が大きい事等から極めて有用な接着剤の主成分である。現在自動車用タイヤに用いる各種タイヤコードとゴムの接着に広く使用されている。本発明により未反応のレゾルシンが除去される為に作業環境が改善され、併せて製品の性能が向上する。本発明が産業上極めて有用な技術として発展するのは確実である。