(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、リン化合物を含有する触媒（リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒）反応液からの簡便で、効率の良い遷移金属除去方法を提供することである。  【解決手段】  リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させ、該溶液から第８〜１０族遷移金属を除去する方法。リン化合物としてはホスファイト類が好ましく、リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、ｐＨ９以下に調製した後陽イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させ、該溶液から第８〜１０族遷移金属を除去する方法。
【請求項２】
リン化合物が、リン−酸素結合を有するリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リン化合物が、ホスファイト類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
陽イオン交換樹脂が、スルホン基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、ｐＨ９以下に調製した後陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液が、ホスファイト配位子及びパラジウムからなる錯体触媒の存在下、酢酸を溶媒としてアリル化合物の異性化反応を行った反応液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
パラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒を使用したアリル化合物の異性化方法において、溶媒として酢酸を使用し、アリル化合物をパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とするアリル化合物の異性化方法。
【請求項９】
３，４−ジアセトキシアリル化合物を、酢酸溶媒中でパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とする１，４−ジアセトキシアリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属の除去方法に関し、より詳細には、リン化合物を配位子として含有する錯体触媒を反応液から分離する方法に関する。更には、該遷移金属の除去方法を用いたアリル化合物の異性化方法及び１，４−ジアセトキシアリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錯体触媒は特徴有る配位子を有することにより、様々な物質の変換反応を可能とする。そのため多くの錯体触媒がこれまで開発されてきたが、固体触媒と比較して、錯体触媒は反応液に溶解していることから、反応後液からの触媒分離が通常困難であり、この問題を解決するために錯体触媒の固定化など様々な研究開発が行なわれている。しかしながら、固定化した錯体触媒は高価であるだけでなく、固定化した錯体触媒から一部金属の溶出が進行してしまうため、完全な解決方法とは至っていない。また構造が単純で沸点の比較的低い生成物と錯体触媒との分離は、蒸留分離により生成物と触媒とを分離することが可能であるが、医薬品など、複雑な構造を有する沸点の高い生成物の場合には、蒸留分離が困難であるがために錯体触媒と該生成物との分離は容易ではなく、通常は生成物を多少なりともロスしてしまう再結晶などにより触媒を分離する。
【０００３】
そのため、各種錯体触媒の溶解液からの遷移金属除去方法の開発が行なわれてきた。例えば特開平１１−１５２２４６号公報に示すように、キレート樹脂により、液相酸化触媒に使用したコバルト金属の反応液との分離除去回収方法が報告されている。しかしながら、錯体触媒の大部分がリン化合物を配位子として含むにも関わらず、リン化合物存在下での、錯体触媒溶解液からの金属の分離は困難である。例えば、特表２００１−５１３５１６号公報では、ロジウム含有液から白金族金属の選択的吸着方法が報告されているが、リンを担持した特殊な吸着剤が必要であり、また特開２００４−３５２９７４号公報では、水素加圧下で金属を析出させた後、吸着剤により金属の分離除去を濾過により行なう方法が報告されている。しかしながら、リン化合物を含む金属溶解液からの、水素加圧条件や特殊な吸着剤などを用いない、簡便で効率の良い遷移金属除去方法は開発されていなかった。
【特許文献１】特開平１１−１５２２４６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１３５１６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、リン化合物を含有する触媒（リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒）反応液からの簡便で、効率の良い遷移金属除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン化合物を含む触媒が溶解した反応液を、陽イオン交換樹脂と接触させることで、該溶液に溶解した金属量を低減化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（９）に存する。
（１）  リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させ、該溶液から第８〜１０族遷移金属を除去する方法。
（２）  リン化合物が、リン−酸素結合を有するリン化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）  リン化合物が、ホスファイト類であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（４）  第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  陽イオン交換樹脂が、スルホン基を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、ｐＨ９以下に調製した後陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液が、ホスファイト配位子及びパラジウムからなる錯体触媒の存在下、酢酸を溶媒としてアリル化合物の異性化反応を行った反応液であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）  パラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒を使用したアリル化合物の異性化方法において、溶媒として酢酸を使用し、アリル化合物をパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とするアリル化合物の異性化方法。
（９）  ３，４−ジアセトキシアリル化合物を、酢酸溶媒中でパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とする１，４−ジアセトキシアリル化合物の製造方法。
本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの形式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、リン化合物を含有する触媒（リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒）反応液から、金属含有量の少ない反応液に容易に精製できる工業的に有利な触媒の分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の「遷移金属の除去方法」とは、リン化合物、及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させることにより第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属を陽イオン交換樹脂に吸着させ、「リン化合物、及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」から除去することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の好ましい形態としては、「パラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒を使用したアリル化合物の異性化方法において、溶媒として酢酸を使用し、アリル化合物をパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とするアリル化合物の異性化方法」及び「３，４−ジアセトキシアリル化合物を、酢酸溶媒中でパラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、得られた反応液を陽イオン交換樹脂と接触させ、該反応液からパラジウムを除去することを特徴とする１，４−ジアセトキシアリル化合物の製造方法」が挙げられる。
【０００９】
本発明におけるリン化合物とは、１種又は複数種のいずれでも差し支えなく、また単座、複座のいずれでも差し支えない、好ましくはリン化合物であり、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフォラアミダイト類、ホスフィンオキサイド類などが好ましい。特に好ましくはリン−酸素原子結合を有する単座、複座のリン化合物であり、ホスファイト類が最も好ましい。具体的に好ましいリン化合物はトリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、２座アリール置換ホスフィン、トリアリールホスファイト、ジアリールホスファイト、モノアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、２座アリール置換ホスファイト、単座及び２座ホスフォラアミダイト等が挙げられる。これらを１種あるいは複数種含んだ触媒液のいずれでも差し支えない。ホスフィン類の具体例を示すと、トリフェニルホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、ＢＩＮＡＰ等のホスフィン類が挙げられる。これらのうち、特に好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン等である。
【００１０】
また本発明ではリン−酸素原子結合を有する３価のリン化合物が最も好ましく、特に好ましいホスファイト類について以下に説明する。本発明に使用可能なホスファイト類は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される化合物の中の少なくとも一種である。
【００１１】
【化１】
2007044568.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ２１は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ１０〜Ｒ２１としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１３】
またＲ１０〜Ｒ２１としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ２１がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2007044568.tif 000003
【００１５】
Ｚ１〜Ｚ４及びＡ１〜Ａ３はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ１−（Ｑ１）ｎ−Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔは炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ１−（Ｑ２）ｎ−Ｔ２で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ２２Ｒ２３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基を有していても良い。
【００１６】
またＺ１〜Ｚ４又はＡ１〜Ａ３がアルキレン基の場合、具体例として例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置換基を有しても良いアルキレン基の場合には、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。またＺ１〜Ｚ４又はＡ１〜Ａ３が置換基を有していても良いアリーレン基の場合には、その具体例として、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
更に、Ｚ１〜Ｚ４又はＡ１〜Ａ３がＡｒ１‐（Ｑ１）ｎ‐Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリ‐レン基の場合、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましい。好ましい置換基の具体例として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１８】
またＺ１〜Ｚ４又はＡ１〜Ａ３の具体例として、−（ＣＨ２） ２−、−（ＣＨ２） ３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2007044568.tif 000004
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
2007044568.tif 000006
【００２２】
【化６】
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【００２３】
異性化触媒の配位子を表す式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物の好ましい具体例として、下記の単座配位子（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）及び多座配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−４３）を例示することができる。
【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
【化１３】
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【００３１】
【化１４】
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【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
本発明における「第８〜１０族遷移金属」とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）における第８〜１０族遷移金属であり、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナが挙げられ、触媒としての使用用途の観点からすると、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムが好ましい。触媒中の該遷移金属は１種であっても複数種であってもよく、触媒に求められる作用に応じて選定される。
【００３８】
本発明における「錯体触媒を含有する溶液」中のリン化合物の含有量は、第８〜１０族遷移金属化合物から選ばれる遷移金属に対して配位したリン化合物及び遊離したリン化合物の合計の比率（モル比）として、１〜１０００の値を採用することができ、好ましい量として１〜１００であり、より好ましい量として１〜２０である。リン化合物の含有量が低すぎた場合には、触媒反応の段階に於いて所望の反応成績を得ることができず、また多すぎた場合には、陽イオン交換樹脂による溶液からの第８〜１０族遷移金属の除去効果が低下する。尚、該リン化合物は１種又は複数種のいずれでも差し支えない。
【００３９】
本発明における第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属からなる錯体触媒は特に限定されるものではないが、均一系錯体触媒であり、好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムの均一系錯体触媒であり、特にパラジウム錯体触媒が好ましい。該錯体触媒は種々の遷移金属から調製することが可能であるが、具体的には酢酸塩、アセチルアセトネート化合物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、オレフィン配位化合物、アミン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物、ホスフォラアイダイト配位化合物などが挙げられる。好ましくはパラジウム金属、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、アリルパラジウムクロロダイマー、酢酸ニッケル、ジシクロオクタジエンニッケル、酢酸プラチナ、ジシクロオクタジエンプラチナ、ジクロロオクタジエンプラチナ、クロロエチレンプラチナダイマー、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化ルテニウム、（パラシメン）ルテニウムクロロダイマーなどであり、特に好ましくは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウムルテニウムアセチルアセトネート、塩化ルテニウムである。本発明に於いては上述した金属化合物の形態には特に限定されず、活性な錯体触媒が単量体、２量体、及び／または多量体であっても差し支えない。本発明に於いて、溶液中の錯体触媒の濃度は０．０００１ｗｔｐｐｍ〜５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％、更に好ましくは０．０５ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ〜２００ｗｔｐｐｍの範囲である。遷移金属の溶解濃度が低すぎると、本発明を実施する効果が消失し、また該濃度が高すぎると、陽イオン交換樹脂を用いた反応液からの遷移金属除去のプロセス及び条件が過酷なものとなりコスト競争力を失ってしまう。
【００４０】
本発明は種々の錯体触媒反応の反応後液に使用することが可能であり、特に限定されるものではない。また該反応液に含有されるリン化合物は光学活性体、ラセミ体のいずれでも差し支えなく、錯体触媒反応が不斉反応であっても差し支えない。
本発明の「遷移金属の除去方法」は、錯体触媒を用いたアリル化合物の異性化反応の反応後液からの錯体金属溶解量の低減化へ適用することが好ましい。ここでは「錯体触媒を用いたアリル化合物の異性化反応」の例として３，４−ジアセトキシアリル化合物の１，４−ジアセトキシアリル化合物への異性化反応を記載するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４１】
３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する方法とは、例えば「３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒と接触させて１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化して、１，４−ジアセトキシアリル化合物を得る方法」や、「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物の混合物を触媒と接触させて混合物中の３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物純度を上げる方法」が挙げられる。
【００４２】
本発明における３，４−ジアセトキシアリル化合物（「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物の混合物」を含む）は、触媒の存在下、共役ジエン類のジアセトキシ化反応などにより製造可能である。尚、ジアセトキシアリル化合物は水素化、加水分解を経て様々な有用なジオール類へと転換することができる。特に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは工業的に価値のある１，４−ブタンジオールの中間体であり、重要な化合物である。
【００４３】
ジアセトキシアリル化合物は共役ジエン類のジアセトキシ化反応など様々な方法で製造できる。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシアリル化合物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを得ることができる。またそれらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成する。ここで使用可能な共役ジエン類として例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロペンタジエンであり、特に好ましくはブタジエン、イソプレンである。ブタジエン、イソプレンのような置換基の少ない共役ジエン類が、最も高い反応活性を示すことが好ましい理由である。これら共役ジエン類のジアセトキシアリル化合物は好ましく本発明に用いることができる。尚、共役ジエン類のジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、共役ジエン類をジアセトキシアリル化合物に変換する能力を有する触媒であれば何でも使用できるが、好ましくは第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。
【００４４】
本発明における「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」とは、上記触媒による共役ジエン類のジアセトキシ化反応後液そのもの、あるいは酢酸、水などのジアセトキシアリル化合物よりも軽沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、あるいは３，４−ジアセトキシアリル化合物よりも高沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には軽沸点の副生物及び高沸点副生物の双方を一部あるいは全量を除去したもの等が含まれる。通常、「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」が上記触媒による共役ジエン類のジアセトキシ化反応由来の液である場合は、対応する１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有している。また３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液は、３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３，４−ヒドロキシアセトキシアリル化合物、及び／又は３，４−ジヒドロキシアリル化合物を含有する液でも差し支えなく、更に１，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１，４−ヒドロキシアセトキシアリル化合物、及び／又は１，４−ジヒドロキシアリル化合物を含んでいても差し支えない。
【００４５】
３，４−ジアセトキシアリル化合物とは、具体的には３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘプテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロオクテンが好ましく、より好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテンであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールの中間体である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへと転換できる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。またこれら３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなどの異性化反応においても、本発明は適用可能である。
【００４６】
また３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化により得られる１，４−ジアセトキシアリル化合物は、異性化前の３，４−ジアセトキシアリル化合物に対応する異性化体であり、具体的には、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２、３−ジメチル−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロヘキセン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロペンテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロヘプテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロオクテンが好ましく、１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、１，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテンであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールの中間体である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。また、３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなどの異性化反応では、その１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテンを得ることができる。
３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化反応を含む本発明における錯体触媒反応においては種々の溶媒を使用することが可能である。溶媒とは具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭化水素類など特に限定されること無く一般的な有機溶媒が使用可能である。ここで記載する３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化反応においては、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類であり、特に好ましくはアセトキシ基の異性化速度を向上する酢酸である。溶媒の添加量はアリル化合物に対して重量比で０．１ｗｔ％〜１００００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜１０００ｗｔ％であり、特に好ましくは５０ｗｔ％〜３００ｗｔ％である。溶媒の添加量が少なすぎると触媒劣化の速度が向上してしまい、多すぎると反応器容量が大きくなりすぎ、非効率なプロセスとなってしまう。
【００４７】
本発明における３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化に使用される触媒は３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する能力を有していれば特に限定されるものではないが、前述した本発明におけるリン化合物の１種又は複数種、及び第８〜１０族の遷移金属の１種又は複数種からなる均一系錯体触媒であり、また同じく前述したリン化合物及び第８〜１０族遷移金属の使用量の範囲で実施することができる。触媒としては、パラジウム及びホスファイト配位子からなる錯体触媒が好ましい。この際の異性化反応温度は０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１６０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。温度が低すぎると反応速度が低くなり、プロセス効率が悪化し、反応温度が高すぎた場合には触媒劣化が迅速に進行してしまい所望の反応収率を達成することができなくなってしまう。このようなアリル化合物の異性化反応液が本発明に於いて好適である。
【００４８】
本発明における３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化反応においては、種々の溶媒を使用することが可能である。溶媒とは具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭化水素類など特に限定されること無く一般的な有機溶媒が使用可能であり、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類であり、特に好ましくはアセトキシ基の異性化速度を向上する酢酸である。溶媒の添加量はジアセトキシアリル化合物に対して重量比で０．１ｗｔ％〜１００００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜１０００ｗｔ％であり、特に好ましくは５０ｗｔ％〜３００ｗｔ％である。溶媒の添加量が少なすぎると触媒劣化の速度が向上してしまい、多すぎると反応器容量が大きくなりすぎ、非効率なプロセスとなってしまう。
【００４９】
本発明では陽イオン交換樹脂を「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」と接触させることを特徴とするが、本発明で使用する陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、例えばスルホン化された（スルホン基を有する）スチレンージビニルベンゼン共重合体を用いることができる。このスルホン化されたスチレンージビニルベンゼン共重合体は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができる。  本発明において、「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」を陽イオン交換樹脂に接触させる方法は、例えば容器に充填した陽イオン交換樹脂層に該溶液を流通させることによる接触や、陽イオン交換樹脂を遊離させた攪拌槽に、連続的に概溶液を流通させて接触させ、フィルターにより陽イオン交換樹脂を攪拌槽内に保持する方法や、あるいは、回分式の反応器で錯体触媒反応を終了させた後、陽イオン交換樹脂を添加して接触させ、その後、ろ過により陽イオン交換樹脂を液成分と分離する方法などが挙げられる。
【００５０】
陽イオン交換樹脂に「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」を接触する際の温度は−２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１３０℃である。温度が低すぎると金属の析出速度が遅くなりプロセス効率が低下し、温度が高すぎると陽イオン交換樹脂の劣化が進行する。
【００５１】
また、接触時間は１分〜２００時間が好ましく、より好ましくは１０分〜５０時間であり、特に好ましくは３０分〜２０時間である。接触時間が短かすぎると完全に触媒成分の除去が困難であり、長すぎると効率の悪いプロセスとなってしまう。
また陽イオン交換樹脂は「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」に対して、陽イオン交換樹脂の酸点の交換容量が該溶液中の錯体触媒量に対して、モル比で０．１〜１０００の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１００であり、特に２〜２０で使用することが好ましい。また陽イオン交換樹脂と該溶液の重量比では、０．０００００００１〜１の範囲で使用することが可能であり、より好ましくは０．００００００１〜０．１であり、特に好ましくは０．００００１〜０．０１である。この重量比で陽イオン交換樹脂と該溶液を接触することができる。
【００５２】
陽イオン交換樹脂と反応後液の接触方法は回分、連続のいずれでも差し支えないが、運転の簡便さから連続流通式が特に好ましい。
「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」が「錯体触媒の存在下、アリル化合物の異性化反応を行った反応液」である場合は、そのまま、あるいは酢酸などの溶媒の一部あるいは全量を蒸留などで除去した後、陽イオン交換樹脂と接触させても差し支えない。例えば前述のジアセトキシアリル化合物の異性化反応では、溶媒だけでなく更に３，４−ジアセトキシアリル化合物、あるいは３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物を蒸留などにより反応後液から分離した後、陽イオン交換樹脂と接触させても差し支えない。ここで除去回収された溶媒は再利用可能であり、また反応後液から分離した３，４−ジアセトキシアリル化合物はそのまま、あるいは更に蒸留などで精製した後、異性化反応へとリサイクル使用することもできる。また分離して得られた１，４−ジアセトキシアリル化合物は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後、遷移金属触媒存在下、水素化され置換基を有しても良い１，４−ジアセトキシブタン化合物へと変換し、更に加水分解を経て１，４−ブタンジオールを製造することが可能である。
【００５３】
本発明においては、陽イオン交換樹脂の使用を必須とする。これら陽イオン交換樹脂のスルホン酸などの酸性の官能基が遷移金属と接触して吸着することにより、遷移金属の除去が可能となる。そのため、酸性官能基と強固な付加体を形成する塩基性物質が相当量混在した場合、遷移金属の除去能力の低減化がおきてしまう。そのため「リン化合物及び第８〜１０族遷移金属から選ばれる遷移金属から成る錯体触媒を含有する溶液」は、そのｐＨが酸性〜中性の条件が好ましく、具体的にはｐＨを０．１以上、好ましくは１．０以上、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下の範囲に調整して使用することが好ましい。ｐＨの調整は酸を添加する、あるいは塩基性物質を除去するなど特に限定されるものではないが、溶液中に存在する塩基性物質以上のモル量の酸、特に酢酸を添加することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、パラジウム金属濃度の分析はＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用した。ＩＣＰ発光分析法は、日本ジャーレルアッシュ製ＩＣＡＰ−８８を用いた。また測定波長は３４０．４５８ｎｍとした。
【００５５】
参考例１：パラジウム原料液（ｉ）の調製
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内で酢酸パラジウム０．８ｍｇ、ホスファイト配位子（Ｌ２５）８．１ｍｇをＡｌｄｒｉｃｈ社製３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２０．０ｃｃ中に添加した。この混合液を１２０℃で５分間加熱し、完全に溶解させ、パラジウム濃度２０ｗｔｐｐｍの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン溶液を調製した。本液を原料液としてパラジウムの吸着分離実験を以下に実施した。
【００５６】
参考例２：パラジウム原料液（ｉｉ）の調製
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内で酢酸パラジウム０．８ｍｇ、ホスファイト配位子（Ｌ２５）８．１ｍｇをＡｌｄｒｉｃｈ社製３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０．０ｃｃと酢酸１０．０ｃｃの混合液中に添加した。この混合液を１２０℃で５分間加熱し、完全に溶解させ、パラジウム濃度２０ｗｔｐｐｍの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン−酢酸溶液を調製した。
【００５７】
参考例３：パラジウム原料液（ｉｉｉ）の調製
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．８ｍｇをＡｌｄｒｉｃｈ社製３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０．０ｃｃと酢酸１０．０ｃｃの混合液中に添加した。この混合液を１２０℃で５分間加熱し、完全に溶解させ、パラジウム濃度４０ｗｔｐｐｍの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン−酢酸溶液を調製した。
【００５８】
実施例１
窒素雰囲気下、参考例１で調製したパラジウム原料液（ｉ）に陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂；ＳＫ１Ｂ−Ｈ）０．７６ｇをガラス製シュレンク内で添加し、オイルバスで１２０℃に昇温した。この混合液を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、陽イオン交換樹脂をろ過分離し、ろ液中のパラジウム濃度を分析した。その結果、ろ液中のパラジウム濃度は３．８ｗｔｐｐｍであり、パラジウム原料液（ｉ）中からのパラジウム除去率は８１％であった。
【００５９】
実施例２
窒素雰囲気下、参考例２で調製したパラジウム原料液（ｉｉ）に陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂；ＳＫ１Ｂ−Ｈ）０．７６ｇをガラス製シュレンク内で添加し、オイルバスで１２０℃に昇温した。この混合液を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、陽イオン交換樹脂をろ過分離し、ろ液中のパラジウム濃度を分析した。その結果、ろ液中のパラジウム濃度は３．６ｗｔｐｐｍであり、パラジウム原料液（ｉｉ）中からのパラジウム除去率は８２％であった。
【００６０】
実施例３
窒素雰囲気下、参考例３で調製したパラジウム原料液（ｉｉｉ）に陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂；ＳＫ１Ｂ−Ｈ）０．７７ｇをガラス製シュレンク内で添加し、オイルバスで１２０℃に昇温した。この混合液を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、陽イオン交換樹脂をろ過分離し、ろ液中のパラジウム濃度を分析した。その結果、ろ液中のパラジウム濃度は１．７ｗｔｐｐｍであり、パラジウム原料液（ｉｉｉ）中からのパラジウム除去率は９６％であった。
【００６１】
実施例４
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内で酢酸パラジウム１．７ｍｇ、配位子（Ａ）１６．３ｍｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２０ｃｃ、酢酸２０ｃｃを混合した（パラジウム金属濃度２０ｗｔｐｐｍ）。この混合液を１２０℃で２時間加熱攪拌した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン：３，４−ジアセトキシ−１−ブテン＝６３：３７（重量比）となった。本反応後液にＳＫ１Ｂ−Ｈを１．５２ｇ添加し、３時間加熱攪拌した後、陽イオン交換樹脂をろ過分離し、ろ液中のパラジウム濃度を分析した。その結果、ろ液中のパラジウム濃度は４ｗｔｐｐｍであり、反応液中からのパラジウム除去率は８０％であった。