(57)【要約】【課題】高温高圧下でのレトルト処理後も十分なシール強度を持ち、高温高圧下でのレトルト処理後及び容器への成形後もバリア性を維持することができるレトルト食品用包装容器及びその包装積層材料を提供することを目的とする。【解決手段】包装積層材料は、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、複合バリア層が、アルミ箔層と、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミド層とからなり、アルミ箔層が最内層の側に積層されポリアミド層が紙基材層の側に積層されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、
該複合バリア層が、アルミ箔層と、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミド層とからなり、該アルミ箔層が該最内層の側に積層され該ポリアミド層が該紙基材層の側に積層される
ことを特徴とするレトルト食品用包装積層材料。
【請求項２】
前記ポリプロピレン最内層が、狭い分子量分布を有するポリプロピレンを少なくとも含有し、０．８８〜０．９２の平均密度、１５０℃〜１８０℃のピーク融点、１０〜４０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び５〜５０μｍの層厚の特性パラメータを有する、請求項１による包装用積層材料。
【請求項３】
前記ポリアミド層は、６０〜９５重量％のナイロン-ＭＸＤ６と、４０〜５重量％のナイロン−６とからなる、請求項１による包装用積層材料。。
【請求項４】
ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、
該複合バリア層が、アルミ箔層と、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミド層とからなり、該アルミ箔層が該最内層の側に積層され該ポリアミド層が該紙基材層の側に積層される包装積層材料を用いて成形され、食品が充填され、シールされ、高温高圧下で処理されたことを特徴とするレトルト食品用包装容器。
【請求項５】
前記ポリプロピレン最内層が、狭い分子量分布を有するポリプロピレンを少なくとも含有し、０．８８〜０．９２の平均密度、１５０℃〜１８０℃のピーク融点、１０〜４０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び５〜５０μｍの層厚の特性パラメータを有する、請求項４記載の包装容器。
【請求項６】
前記ポリアミド層は、６０〜９５重量％のナイロン-ＭＸＤ６と、４０〜５重量％のナイロン−６とからなる、請求項４記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シチュー、スープ、ドッグフードなどのレトルト食品を充填する紙製包装容器及びその包装積層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レトルト食品は、通常、プラスチックなどの袋状容器に食品を密閉し、高温高圧で殺菌した保存食である。レトルト食品用容器には、通常、レトルト食品を封入している袋をレトルトパウチと称される容器がある。レトルトパウチは、一般的に合成樹脂やアルミ箔を積層加工（ラミネート加工）したフィルムから製造されている。この包装積層材料が、空気や水分、光を遮断し、内部の食品を密閉・保存する。その容器には、通常の平たい袋の平袋、底が広がるように工夫された袋でそのまま棚に立てて陳列できるスタンディングパウチ、弁当箱状のプラスチック容器の上面にフィルムを貼り密閉している成形容器などがある。
【０００３】
上記のプラスチック容器に加えて、レトルト食品を充填する紙製包装容器が知られている。その包装積層材料は、例えば、ラッカーコート保護層／印刷インキ層／ポリプロピレン（ＰＰ）／紙基材層／接着ポリマー／アルミニウム箔（ガスバリア層）／ＰＰ、印刷インキ層／ＰＰ／紙基材層／樹脂ガスバリア層／ＰＰ、印刷インキ層／ＰＰ／紙基材層／ＰＰ、また、ポリエステル（ＰＥＴ）／印刷インキ層／紙基材層／接着ポリマー／アルミニウム箔／ＰＥＴ等の積層包装材料などが提案されている。
【０００４】
上記積層包装材料はウェブ状に製造され、容器は積層包装材料の最内層間若しくは最外層と最内層とヒートシールして、成形される。従って、レトルト食品用包装容器が高温高圧下での殺菌工程で、また常温下での流通過程で、また冷蔵庫内の冷蔵雰囲気で、十分なシール強度を持つ必要がある。
【０００５】
ガスバリア材料としてのＥＶＯＨなどのバリア樹脂は、水分に非常に敏感で、湿った環境に曝されると、酸素ガスに対してそれらのバリア性を急速に失ってしまう。従って、これらのバリア層を別のポリマー、例えば、水不浸透性のポリエチレン層によってＥＶＯＨなどのガスバリア層を取り囲む様に積層する必要がある。ガスバリア層としてＥＶＯＨなどを含む包装材料の製造では、ガスバリア層を取り囲む２つの保護外層を有する多層積層体として包装材料を構成する必要があり、製造のためにコスト高を伴っている。
【０００６】
保香性を含むバリア性を、包装材料若しくはフィルムに付与するために、包装材料若しくはフィルムにポリアミド、いわゆる、ナイロンを積層することが従来数多く提案されている。
例えば、積層構造が、少なくとも紙基材層／ナイロン-ＭＸＤ６層／／接着性ポリオレフィン最内層であるバリア性複合紙容器が提案されている（例えば、特許文献１参照など）。このような包装材料により、ガス（酸素）遮断性を有し、電子レンジで加熱することができる紙容器を提供することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１７９５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温高圧下でのレトルト処理後も十分なシール強度を持ち、高温高圧下でのレトルト処理後及び容器への成形後もバリア性を維持することができるレトルト食品用包装容器及びその包装積層材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決する本発明の包装積層材料は、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、複合バリア層が、アルミ箔層と、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミド層とからなり、アルミ箔層が最内層の側に積層されポリアミド層が紙基材層の側に積層されることを特徴とする。
【００１０】
この発明の好ましい態様の包装用積層材料において、ポリプロピレン最内層が、狭い分子量分布を有するポリプロピレンを少なくとも含有し、０．８８〜０．９２の平均密度、１５０℃〜１８０℃のピーク融点、１０〜４０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び５〜５０μｍの層厚の特性パラメータを有する。
【００１１】
この発明の好ましい態様の包装用積層材料において、ポリアミド層は、６０−９５重量％のナイロン-ＭＸＤ６と、４０−５重量％のナイロン−６とからなる。
【００１２】
この発明の別の態様のレトルト食品用包装容器は、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、
複合バリア層が、アルミ箔層と、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミド層とからなり、アルミ箔層が最内層の側に積層されポリアミド層が紙基材層の側に積層される包装積層材料を用いて成形され、食品が充填され、シールされ、高温高圧下で処理されたことを特徴とする。
【００１３】
この発明の好ましい態様の容器において、ポリプロピレン最内層が、狭い分子量分布を有するポリプロピレンを少なくとも含有し、０．８８〜０．９２の平均密度、１５０℃〜１８０℃のピーク融点、１０〜４０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び５〜５０μｍの層厚の特性パラメータを有する。
【００１４】
この発明の好ましい態様の容器において、ポリアミド層は、６０−９５重量％のナイロン-ＭＸＤ６と、４０−５重量％のナイロン−６とからなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上の本発明によれば、以下の有利な効果が得られる。
この発明の包装積層材料及びその容器では、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる包装積層材料であって、複合バリア層が、アルミ箔層とポリアミド層とからなり、アルミ箔層が最内層の側に積層されポリアミド層が紙基材層の側に積層される。
レトルト食品用包装において最も優れたアルミニウム箔層は、高温高圧下で処理されてもバリア性を損なわない。アルミニウム箔の外側あるバリア樹脂は高温高圧に影響を受けることがあるが、ポリアミドが耐熱性あるために高温高圧下でもバリア性を維持することができる。
積層材料を突条で押付けてクリースラインを付す包装積層材料の製造工程で、また、包装積層材料を折込んで包装容器に成形する工程で、可撓性でないアルミニウムにクラックが生じた場合でも、可撓性のポリアミド層がクラック部分をそのバリア性で保護することができる。
【００１６】
この発明の包装積層材料では、複合バリア層が、アルミ箔層と押出しコーティング可能なポリアミド層とからなるので、高速押出が可能となり、従って、より効率的なより低コストで製造することができる。
【００１７】
この発明の包装積層材料では、最内層がメタロセン触媒を用いたポリプロピレンからなるので、容器成形充填に際してヒートシールする場合、メタロセン触媒を用いたポリプロピレンが加熱され、主にポリプロピレンが溶融してシールするので、高温高圧下でのレトルト処理後もヒートシールの維持に寄与する。
【００１８】
高温高圧下でのレトルト処理後も十分なシール強度を持ち、高温高圧下でのレトルト処理後及び容器への成形後もバリア性を維持することができるレトルト食品用包装容器及びその包装積層材料を提供するすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明において使用されるメタロセン触媒を用いたポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて、プロピレンモノマー単独、若しくはコモノマーを重合したポリマーである。ポリプロピレンとしては、例えば、メタロセン触媒を用いて重合した狭い分子量分布を有するポリプロピレン、若しくは、前記ポリプロピレンを少なくとも含有するブレンドポリマーがある。
メタロセン触媒特有の活性点の均質さから、低融点化が可能であり、組成分布が狭く、低規則性成分が少なく、分子量分布が狭いという特性を持つ。メタロセン触媒を用いたポリプロピレンとして、日本ポリプロ製「WINTEC」（商標）などがある。
【００２０】
この発明の好ましい態様においてポリプロピレンは、狭い分子量分布を有するポリプロピレンを少なくとも含有し、０．８８〜０．９２、好ましくは０．８９〜０．９１の平均密度、１５０℃〜１８０℃、好ましくは１５５℃〜１６５℃のピーク融点、１０〜４０、好ましくは１０〜３０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び５〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有する。
【００２１】
プロピレンと共重合されるコモノマーとしては、エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンなどがある。
本発明において、上記の平均密度、ピーク融点、メルトフローインデックス、スウェリング率などの特性パラメータを示す限り、メタロセン触媒による種々のポリプロピレンを使用することができる。
【００２２】
この発明において、シール性最内層のポリマーが、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳｗｅｌｌｉｎｇＲａｔｉｏ、ＳＲ）を有する。より具体的に上記パラメータを説明すると、この「膨潤・スエル」とは、押出し物がダイ・オリフィスを出た直後に横断面積が増し、押出し物の全体として体積が増大する現象と指し、本願発明におけるスウェリング率とは、メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定のためのＪＩＳ試験方法における測定条件と同じ条件で、ダイから出た押出し物の横断寸法、すなわち、直径の膨張率を指す。
【００２３】
この発明において、シール性最内層のポリマーは、１５０℃〜１８０℃、好ましくは１５５℃〜１６５℃のピーク融点を有する。より具体的に上記パラメータを説明すると、これは、示差走査熱量測定法によるピーク融点である。
メタロセン触媒で重合して得られたポリプロピレンと、マルチサイト触媒で重合して得られたポリプロピレンとから成る場合、メタロセン触媒で重合したポリプロピレンの特徴である狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦３）、若しくは狭い組成分布を示し、分子構造的に整ったポリマーであり、その物性としては引張強度、耐衝撃強度、引裂強度、低温シール性に優れる特徴を保持し、分子の絡み合いが大きくなる。したがって、夾雑物シール性を高めることができる。
【００２４】
この発明において用いることができる紙層としては、通常、クラフトパルプから作られ、優れた強度と低吸水性が求められる。その種類として、晒紙（ＦＢＬ）、未晒紙（ＵＢＬ）、晒と未晒との抄き合わせ紙（ＤＵＰＬＥＸ）、クレーコート紙及び多層抄き合わせ紙（ＭＢ）などがあり、本願発明においていずれでもよい。
【００２５】
この発明における複合バリア層が、アルミ箔層とポリアミド層とからなり、ポリアミド層は、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ６０〜１００％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ０〜４０％との押出しコーティング可能なポリアミドからなる。
ここで、ポリマー成分Ａのポリアミドであるナイロン-ＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンおよびアジピン酸（脂肪族α、ω−ジカルボン酸）の縮合重合体である。メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミドポリマーは、半結晶性のポリアミドであり、他のポリアミドに比べて特別な性質を、例えば酸素ガスに対する優秀なガスバリア性質だけでなく高い伸張性、曲げ強さ、および引張り応力とより高いガラス転移温度と低い吸水率などので持っている。
【００２６】
ポリマー成分Ｂのポリアミドとしては、例えばナイロン−６（ＰＡ-６）、ナイロン−６６（ＰＡ-６６）またはナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ-６/６６）などがある。ポリマー成分Ｂのポリアミドと、ポリマー成分Ａのナイロン-ＭＸＤ６とを混ぜることによって、性質を、例えば、破断の時の改善された伸びおよび改善されたシール性質を達成できる押出しコーティング可能なブレンドポリマーるようにカスタマイズすることができる。ナイロン-ＭＸＤ６単体の破断時の伸びは、約２〜３%であり、一方、標準グレードのＰＡ-６では、それは通常、４００-６００%である。しかし、過度に多い量のＰＡ-６は、ガスバリア性がＰＡ-６の量によって指数的に薄められるので、より不十分なガスバリア性を招く。この発明において使用可能なブレンド成分Ｂのポリアミドの例は、ナイロン-６（ＰＡ-６）、ＰＡ-６６および、それの混合物（ＰＡ-６/６６）である。
この発明において、また、ポリマー成分Ａのポリアミドであるナイロン-ＭＸＤ６を用いて１００％の割合でポリアミド層を形成することができる。
【００２７】
この発明において、ナイロン-ＭＸＤ６およびポリマー成分Ｂのポリアミドのブンレド物は、好ましくは、混和しないブンレド物であり、すなわち示差走査熱量（DSC）測定により複数（例えば２個）の別々な融点または間隔の開いたピークを示し、単一のメルトピークの代わりに、複数（例えば２つ）のメルトピークを示すブレンド物である。そのような混和しないブンレド物は、改善された引張り強度だけでなくより更にに改善された酸素バリア性のメリットを持っている。
【００２８】
シール強度、ガスバリア性、押出しコーティング可能性について最適な性質を達成するために、この発明のブンレドポリアミドに含められているナイロン-ＭＸＤ６の比率は、５０重量パーセントを超えかつ９５重量パーセント未満であり、好ましくは、６０-９５重量パーセント、最も好ましくは、７０-８０重量パーセントである。
【００２９】
上記接合させる接着ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、メタロセンPEを含む）、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性したカルボン酸基変性などの酸変性ポリオレフィン系樹脂、マレイン酸無水物によってグラフトしたポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ビニル共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等がある。
【００３０】
この発明の包装用積層材料において、好ましい態様において、包装用積層材料の最外層として、包材外側表面に積層された熱可塑性材料としては、ポリプロピレンが用いられる。
完成された包装容器で外に面する最外層のポリプロピレン層には、充填された製品を識別するための装飾および／または情報が適当な印刷によって設けるできる。すなわち、透明最外層まだ積層されていない積層包装材料の外側表面に、また、最外層の外面に印刷によるインキ層を積層し、更に保護膜を形成することができる。インキは、フレキソ印刷用水性若しくは油性のインキ、グラビア印刷用の油性インキ、オフセット印刷用の硬化性インキなどがある。
【００３１】
この発明の包装積層材料の実施形態において、次の層構造の例がある。
例１
この例の包装積層材料は、外側から内側に、順次、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、接着ポリマー層、接着ポリマー層、複合バリア層の押出しコーティングされたポリアミド層、複合バリア層のアルミ箔層、接着ポリマー層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる。
【００３２】
例２
この例の包装積層材料は、外側から内側に、順次、ポリプロピレン最外層、紙基材層、ポリプロピレン中間層、複合バリア層の押出しコーティングされたポリアミド層、複合バリア層のアルミ箔層、接着ポリマー層、及びメタロセン触媒を用いたポリプロピレン最内層からなる。
【００３３】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明の紙製包装容器及びその包装積層材料は、シチュー、スープなどのレトルト食品を充填する容器及びその包装材料に適用することができる。