(57)【要約】  【課題】  フィルム型触媒を用いて、アルコールと１級又は２級アミンとの反応により３級アミンを製造するに際して、高収率で目的とする３級アミンを製造する方法の提供。  【解決手段】  アルコールと１級又は２級アミンとから３級アミンを製造する方法であって、フィルム型触媒を装填した反応器を用い、この反応器内における液の空塔での線速度を０．１ｃｍ／ｓ以上に制御して反応を行う、３級アミンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと１級又は２級アミンとから３級アミンを製造する方法であって、フィルム型触媒を装填した反応器を用い、この反応器内における液の空塔での線速度を０．１ｃｍ／ｓ以上に制御して反応を行う、３級アミンの製造方法。
【請求項２】
反応器が、触媒を装填していない槽に付帯した外部循環ライン中に設置され、該反応器に反応液を循環させて反応を行う、請求項１記載の３級アミンの製造方法。
【請求項３】
フィルム型触媒が、支持体表面に固定化され、その触媒の厚みが０．０１〜５００μｍである、請求項１又は２記載の３級アミンの製造方法。
【請求項４】
アルコールが、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールである、請求項１〜３いずれかに記載の３級アミンの製造方法。
【請求項５】
１級又は２級アミンが脂肪族１級又は２級アミンである、請求項１〜４いずれかに記載の３級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム型触媒を用いてアルコールと１級又は２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを高収率で効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な反応の多くは、固体触媒スラリーを用いて混合槽型反応器で行なわれ、反応性ガス、例えば水素あるいはアンモニア等を、触媒の存在下で液体と接触させる事により反応を行なわせている。反応が終了すると、一般的には触媒を濾過により除去して、反応生成物を回収する。
【０００３】
しかしながら、スラリー化された触媒は、安全性、廃棄物の増加、操作性、生産性などに問題がある。例えば、触媒は自然発火性のものが多く、粉末及びスラリー触媒のハンドリングには注意を要し、また反応生成物を回収する為には濾過等によって触媒を除去する必要があり、設備及び運転が複雑になるという問題がある。
【０００４】
攪拌やガスバブリングなどによる混合操作を必要とせず、触媒の濾過分離も不要なプロセスとして、固定床方式が挙げられる。固定床方式で用いられる触媒の形態としては、従来からペレット状、ヌードル状、あるいはタブレット状といった成形触媒が良く知られている。触媒活性をもつ粉末状の物質を上記形態に圧縮又は押出し等の方法により成形加工する事で、その中に無数の細孔を有する構造となり、触媒形態と高い表面積とを両立させたものである。例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
このような反応方式によれば、触媒の取り扱いや廃棄物等の問題を解決できるが、適用が可能でない反応も多い。例えば吸発熱を伴う反応において、温度制御に問題があり、また、反応器内での液体−気体の不均一な分配のため、反応率が不十分であったり、局所的な濃度勾配により副反応が多い場合があった。
【０００６】
３級アミノ化の反応で特許文献１記載の成形触媒を用いて高い反応率で生成物を得ようとすると、望ましくない副生物が少なからず生じる。副生物としては、原料であるアルコールの副反応により生じるワックスやアルドール縮合体の他に、１級又は２級アミンが不均化して生じたアンモニアや１級又は２級アミンから副生する３級アミンが挙げられる。これら副生物を抑えて高選択的に実施するための技術の改良が種々行われてきたが、この反応を簡易なプロセスによって高選択的に実施することは、これまで困難であった。
【０００７】
特許文献２には、モノリスの表面上に触媒金属を付着させた反応器が開示されており、この反応器では、ガスと液との間の水素化反応において、反応器の圧力降下が小さく、ガス及び液体の速度を大きくできるので、物質移動が従来型の固定床充填反応器よりも促進されるといった利点が、指摘されている。しかしながら、窒素原子を含む化合物の反応を意図されてはいるものの、水素化するような単純な機構による反応の場合しか明示されていない。またこれ以外に開示されている例についても、主に水素化反応等の限られた用途になっており、アルコールと１級又は２級アミンとを原料として対応する３級アミンを製造するような、極めて複雑な機構を持つ反応に適用して、収率を高めるという例は、これまで全くなかった。
【０００８】
特許文献３には、気液供給流をモノリス構造触媒床に通して搬送する工程を有してなる気液反応方法であって、供給流体中の液体が０．０１〜１０ｃｍ／ｓの範囲の通液線速度で、気体が１〜４０００気体標準状態リットル／液体リットルの範囲の気体：液体容積比Ｇ：Ｌとなる比率で、反応通路に通して搬送される方法が開示されている。この中で、従来文献に報告されている様々な研究の結果が、ハニカム通路内でいわゆるテイラー流れ条件を維持するために一般に比較的速い液体線速度（例えば、３０ｃｍ／ｓ）および比較的小さい気液比（例えば、０．５Ｖ／Ｖ）で反応器を動作させるのに対し、当該方法によればテイラー流れが維持されているか否かにかかわらず、５０％を超えるワンパス転化率を工業規模で容易に達成できるとしている。しかしながら反応系を特定しない場合の該条件は、シングル・パス反応器系に使用するのに適した設計とするのに触媒床内の滞留時間を稼ぐための手段に過ぎない。同特許文献中に引用されている非特許文献１には、ＣｏＭｏ／アルミナモノリス触媒でのチオフェン／シクロヘキセンの水素化反応において、液体線速度が３．５ｃｍ／ｓ以下（気液の線速度の平均が３．５ｃｍ／ｓ以下）、気液比が１５標準状態リットル／液体リットル以上（気体供給速度が３標準状態リットル／ｈ以上、液体供給速度が２００ｍＬ／ｈ以下）の実験条件が既に開示されている。また非特許文献２には、モノリスパラジウム触媒でのニトロ安息香酸の水素化反応において、液線速度１．２ｃｍ／ｓ、気液比３Ｖ／Ｖ程度の実験条件が採用されており、反応系を特定しない限り、液体線速度のみの限定によって有利な反応条件を予測する事は、これまで知られていなかった。
【特許文献１】特開平６−２１１７５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６２５５号公報
【特許文献３】特表２００４−５２６０３２号公報
【非特許文献１】AIChE Journal, 36, 746 (1990)
【非特許文献２】Ind. Eng. Chem. Fundam., 23, 82 (1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、フィルム型触媒を用いて、アルコールと１級又は２級アミンとの反応により３級アミンを製造するに際して、高収率で目的とする３級アミンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルコールと１級又は２級アミンとから３級アミンを製造する方法であって、フィルム型触媒を装填した反応器を用い、この反応器内における液の空塔での線速度を０．１ｃｍ／ｓ以上に制御して反応を行う、３級アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする３級アミンを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の３級アミンの製造法に用いられる原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が例示される。
【００１３】
また、本発明の３級アミンの製造法に用いられる原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が例示される。
【００１４】
これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級又は２級アミンの窒素原子に結合する水素原子が、アルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
【００１５】
本発明に用いられるフィルム型触媒とは、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。反応物及び生成物が触媒体内部を移動する過程は拡散支配であり、その距離を５００μｍ以下まで短くする事で、触媒体外部との間での物質移動を促進し、触媒体内部まで有効に活用できると共に、触媒体内部での中間反応物の過反応を抑制する事ができる。特に１００μｍ以下の厚さである事が、触媒質量当りの反応活性が顕著に高くなって好ましく、５０μｍ以下である事がより好ましい。厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００１６】
フィルム型触媒の構造としては、反応器形状に応じて種々の形態のものが挙げられる。例えば、管内壁面上に形成された触媒コーティング層や、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した触媒等が挙げられ、触媒体に対する反応物の供給と触媒体からの生成物の回収が容易に起こり得る構造をとることが好ましい。また反応物の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設ける事が、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するために、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体に対して、その内壁面上にフィルム型触媒を設けたもの等が、好適に用いられる。
【００１７】
フィルム型触媒を上記種々の構造にするためには、例えば触媒活物質そのものを成形してハニカム状の構造体とする方法があるが、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点からは、フィルム型触媒を支持体表面に固定化する事が好ましい。フィルム型触媒支持体が金属箔であることが好ましい。例えば上述のように、金属その他剛性を有する管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒とする方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。
【００１８】
フィルム型触媒を構成する活物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、一般に銅系の金属等を好適に用いることができ、銅を含有するものが更に好ましい。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。更に３成分以上の金属を含むものも好ましく用いられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持させたもの等も用いられる。
【００１９】
フィルム型触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダを含有していてもよい。バインダとしては、活物質同士または支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、なおかつ反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
【００２０】
フィルム型触媒の内部構造は、触媒体を構成する活物質の種類や触媒体の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とする事ができ、粉末状の活物質を使って湿式あるいは乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とする事が可能である。
【００２１】
本発明においては、上記のようなフィルム型触媒を装填した反応器を用い、この反応器内における液の空塔での線速度を制御して、アルコールと１級又は２級アミンとの反応を行なう。反応器内における液の空塔での線速度は、副反応を抑制する観点から０．１ｃｍ／ｓ以上であり、０．２ｃｍ／ｓ以上が好ましく、０．３ｃｍ／ｓ以上がより好ましい。液の空塔での線速度の上限は、反応器への液の供給に要するエネルギー低減と、液の流動によって生じる反応器内部の圧力損失低減の観点から、３００ｃｍ／ｓ以下が好ましく、１００ｃｍ／ｓ以下がより好ましく、５０ｃｍ／ｓ以下がさらに好ましい。
【００２２】
尚、反応器内における液の空塔での線速度は、反応器の断面積Ａ（ｃｍ2）と液供給流量Ｑ（ｃｍ3／ｓ）とから、下記の式（１）で求めることができる。
【００２３】
液の空塔での線速度（ｃｍ／ｓ）＝Ｑ／Ａ    （１）
フィルム型触媒を装填した反応器内における液の空塔での線速度を上記のように制御する方法としてはポンプ、撹拌羽根、エジェクターなど従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。
【００２４】
フィルム型触媒を装填した反応器は、外部より連続及び／または断続的に反応物及び／または生成物の混合物を供給し、内部で反応させたものを連続及び／または断続的に排出するもので、その形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば管型反応器の内部にフィルム型触媒を円筒状に丸めたり、短冊状に加工して装填しても良い。またシェル＆チューブ熱交換器タイプのチューブ内、又はシェル部にフィルム型触媒を装填しても良い。この場合にはフィルム型触媒を装填していないチューブ側又はシェル側に熱媒体を流し、反応部分の温度を制御することができる。流通式管型反応器の場合、管内部のフィルム型触媒に反応物を供給しながら生成物を連続的に回収する方式によって、循環供給して連続式で反応を進行させる事ができる。また攪拌槽の中にフィルム型触媒を装填した反応器を設置し、撹拌羽根によって液、ガスを反応器に供給、循環させる方式でもよい。
【００２５】
さらにフィルム型触媒を装填した反応器を、触媒を装填していない緩衝槽に付帯した外部循環ライン中に設置して、緩衝槽と反応器の間で液及び／またはガスの循環を行ってもよく、いくつかの反応器に連続的に液を供給してもよい。
【００２６】
ここで、緩衝槽とは、反応に必要な原料、及び／又は反応によって生じた生成物を収容する容器であり、反応器から出てくる生成物、及び／又は未反応原料を、緩衝槽の中で必要に応じてガス成分と液成分とに気液分離し、ガス成分を系外に抜き出すこともできる。緩衝槽は通常用いられる槽ならば特に限定されない。緩衝槽は原料や反応物を加熱、冷却するためにジャケットや内部コイルを有していても良い。また液を均一にするために攪拌機を有していても良く、逆に反応液の押出し流れ性を高めるために緩衝槽内に仕切り板を設けた無攪拌の構造でも良い。
【００２７】
フィルム型触媒を装填した反応器内部の温度は、反応器外部からの加熱によって制御してもよく、また反応器に供給する液、及び／又はガスをあらかじめ加熱する事で、反応器内部を所定の温度に制御してもよい。反応器外部からの加熱が効率よく実施できない場合には、後者の方法により温度制御する事が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる反応装置の一例を図１に示す。図１は循環固定床型反応装置の例であり、１はフィルム型触媒を装填した管型反応器、２が緩衝槽、３が外部循環用ポンプ、４が外部循環用導管、５が充填塔用導管、６が充填塔である。
【００２９】
管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部にフィルム型触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。緩衝槽２は、液状の反応物、及び／又は生成物の混合物の貯槽であり、ポンプ３によって反応器内の液の空塔線速度を制御しながら反応器１との間でこれらを循環させる。導管４を通じて反応器１の下端から反応物、及び／又は生成物の混合物と、ガス状の１級又は２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、緩衝槽２に導入する。導管５を通して未反応のガス状１級又は２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気又はミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６内で凝縮液化させて緩衝槽２に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００３０】
本発明に用いられる反応装置の他の一例を図２に示す。図２は単回流通式固定床型反応装置の例であり、１はフィルム型触媒を装填した管型反応器、３が液供給用ポンプ、４が供給用導管、５が充填塔用導管、６が充填塔、７が原料槽、８が製品槽である。
【００３１】
管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部にフィルム型触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。原料槽７は、液状の原料アルコール及び／又は反応物の貯槽であり、ポンプ３によって反応器内の液の空塔線速度を制御しながら反応器１へこれを供給する。導管４を通じて反応器１の下端から原料アルコール及び／又は反応物と、ガス状の１級又は２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、製品槽８に導入する。導管５を通して未反応のガス状１級又は２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気又はミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６内で凝縮液化させて製品槽８に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００３２】
本発明におけるアルコールと１級又は２級アミンとの反応条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。反応物は気相に存在してもよいし、液相でもよい。反応系に気相が存在する場合、水素、窒素及び／又は希ガス雰囲気下で反応させる事が、触媒の活性を保つ上で好ましい。気液２相の反応系において、アルコールと１級又は２級アミンとがそれぞれ異なる相に存在する場合、液中へのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。例えば、液中に単管からガスを噴射する方法や、多管ノズルあるいは直管状もしくは曲管状の多孔ノズルからガスを噴射する方法、液とガスを静止型混合器に通す方法等が挙げられる。あるいはガス供給流中に液噴霧する方法等も挙げられる。またフィルム型触媒によって径数ｍｍ以下程度の細い流通路が形成された反応場に、気液混相で反応物を供給する事により、上記物質移動促進効果を得る事もできる。
【００３３】
系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。
【００３４】
本発明の方法により、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、アルコールと１級又は２級アミンとを原料として目的とする３級アミンを高収率で得ることが可能になる。
【実施例】
【００３５】
以下の例において、％及び部は特に断りのないものはそれぞれ質量％、質量部を示す。
【００３６】
製造例１：フィルム型触媒Ａの製造
フェノール樹脂をバインダとして粉末状触媒を固定化した、フィルム型触媒Ａを以下のように調製した。
【００３７】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０％、合成ゼオライトの割合は５０％であった。
【００３８】
上記粉末状触媒１００部に、バインダとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０、不揮発分５８％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が４７．７部になるようにした。さらに溶剤として２−ブタノンを加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が５５％となるようにした。これをディスパにて１０分間予備混合した後、バスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ−３、１．４ｍｍ径のチタニアビーズ８００ｍＬ、１９００ｇを充填）にて１５００ｒｐｍで７０分間混合分散処理して塗料化した。銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１５０℃で３０秒間乾燥した。乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと重ねて捲回した後、１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒の銅箔を除いた片面当りの厚さは４．９μｍであった。
【００３９】
製造例２：フィルム型触媒Ｂの製造
フェノール樹脂をバインダとして粉末状触媒を固定化した、フィルム型触媒Ｂを以下のように調製した。
【００４０】
製造例１に準じて製造した粉末状触媒１００部に、バインダとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０、不揮発分５８％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が４７．７部になるようにした。さらに溶剤として４−メチル−２−ペンタノンを加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が５５％となるようにした。これをディスパにて１０分間予備混合した後、バスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ−３、１．４ｍｍ径のチタニアビーズ８００ｍＬ、１９００ｇを充填）にて１５００ｒｐｍで７０分間混合分散処理して塗料化した。銅箔（厚さ４０μｍ、０．３ｍ×３６ｍ）を支持体とし、上記塗料をグラビアコータにより両面に塗工後、１５０℃で３０秒間乾燥した。乾燥したものを２７ｃｍ×４２９ｃｍ×１６枚に裁断し、うち半数を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと交互に重ねて、図１の直立円管型固定床反応器１で用いる円筒状ホルダーに装填した後、１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒の銅箔を除いた片面当りの厚さは５．４μｍであった。
【００４１】
以下の実施例１、２及び比較例１では図２に示す単回流通式固定床型反応装置を用いてラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（以下ＤＭ体と記載する）を製造した。また、実施例３、４では図１に示す循環固定床型反応装置を用いてラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＤＭ体を製造した。
【００４２】
実施例１
製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２９．５ｍｍの管型反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の長さは３９０ｍｍ、体積は０．２６７Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）１．０ｋｇを原料槽７に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で２０Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、管型反応器１内部の空塔での液線速度を０．３０ｃｍ／ｓとした。
【００４３】
原料槽７から反応器１へ連続的に原料を供給し、反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温した後に、ジメチルアミンの供給によって反応を開始し、反応器１出口から連続的に流出する未反応の原料及び生成物の混合物を、製品槽８に回収した。製品槽８に回収された混合物は、再び同様の操作によって原料槽７から反応器１へ連続的に供給され、反応器内部での反応を経たものを製品槽８に回収する、というサイクルを繰り返し行った。
【００４４】
反応開始から３．０時間後にジメチルアミンの供給を停止し、製品槽８及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１２．３％、生成したＤＭ体は８２．３％、副生３級アミンであるＭ２体は３．８％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００４５】
実施例２
管型反応器１の内部における空塔での液線速度を０．２０ｃｍ／ｓで行った以外は実施例１と同様の操作により、反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温した後、ジメチルアミンの供給によって反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で８６ｇ／Ｈｒであった。
【００４６】
反応開始から３．０時間後にジメチルアミンの供給を停止し、製品槽８及び反応器１内部の液全量を抜き出した。実施例１と同様にガスクロマトグラフにより分析した結果、未反応のラウリルアルコールは１２．６％、生成したＤＭ体は８０．１％、副生３級アミンであるＭ２体は５．０％であった。
【００４７】
実施例３
製造例２で得たフィルム型触媒Ｂを、内径１０１ｍｍの反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の長さは２１６０ｍｍ、体積は１７．４Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）４６．１ｋｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９２２Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液循環を行い、反応器１内部における空塔での液線速度を２．４０ｃｍ／ｓとした。反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温した後、ジメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整した。反応開始から１時間後にジメチルアミンの供給を停止し、緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１５．３％、生成したＤＭ体は７８．６％、副生３級アミンであるＭ２体は３．７％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００４８】
実施例４
反応器１の内部における空塔での液線速度を０．８０ｃｍ／ｓで行った以外は実施例３と同様の操作により、反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温した後、ジメチルアミンの供給によって反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整した。反応開始から１時間後にジメチルアミンの供給を停止し、緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。実施例３と同様にガスクロマトグラフにより分析した結果、未反応のラウリルアルコールは１３．９％、生成したＤＭ体は８０．２％、副生３級アミンであるＭ２体は４．４％であった。
【００４９】
比較例１
製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２８．５ｍｍの管型反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の長さは８００ｍｍ、体積は０．５１０Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。管型反応器１の内部における空塔での液線速度を０．０１ｃｍ／ｓで行った以外は実施例１と同様の操作により、反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温した後、ジメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。ジメチルアミン供給量を６６ｇ／Ｈｒ一定とした。反応して製品槽８に送られた液は、１時間ごとに抜き出した。抜き出した液をガスクロマトグラフにて分析を行い面積百分率法にて定量した結果（１パス分析結果）、未反応のラウリルアルコールは１４．５％、生成したＤＭ体は７３．２％、副生３級アミンであるＭ２体は１０．３％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007197396.tif 000002
【００５２】
注）
*１：銅箔を除いた触媒層の厚み  
*２：銅箔を除いたフィルム触媒量
*３：Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン
*４：Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に用いられる循環固定床型反応装置の一例を示す略示図である。
【図２】本発明に用いられる単回流通式固定床型反応装置の一例を示す略示図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：フィルム型触媒を装填した管型反応器
２：緩衝槽
３：液送ポンプ
４：供給用導管
５：充填塔用導管
６：充填塔
７：原料槽
８：製品槽
【図１】
2007197396.tif 000003
【図２】
2007197396.tif 000004