(57)【要約】【課題】剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供する。【解決手段】１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含有するブタジエンゴムを１０〜４０重量％、ならびに変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを２〜３０重量％含有するゴム成分を含有するブレーカートッピング用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含有するブタジエンゴムを１０〜４０重量％、ならびに変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを２〜３０重量％含有するゴム成分を含有するブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜６０重量部含有する請求項１記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜２０重量部含有する請求項１または２記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ブレーカートッピング用ゴム組成物に使用するジエン系ゴムに加硫剤として硫黄を用い、高温加硫すると、架橋点間をつないだポリサルファイド結合が開裂し、リバージョン（加硫戻り）がおこる。リバージョンがおこると、加硫物特性が低下し、目的の物性を得ることが困難であった。
【０００３】
リバージョンを抑制する方法として、硫黄の含有量を低減させる方法が知られている。しかし、この場合、加硫速度に時間を要し加硫ゴムの生産性が低下したり、スチールコードとの接着性が低下したりするという問題があった。
【０００４】
また、リバージョンを抑制する方法として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムを含有する方法も知られている。しかし、この場合、破壊強度が低下し、耐久性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、接着性や破壊強度を低下させずに、リバージョンを抑制することが求められている。
【０００６】
一方、近年、タイヤの低燃費化に対する要望が強まり、ブレーカートッピングについても、より低燃費性を向上させることが望まれている。
【０００７】
低燃費性を向上させる方法として、カーボンブラックやシリカなどのフィラーの含有量を低減させることで、損失正接（ｔａｎδ）を低減させる手法が知られている。しかし、この場合、複素弾性率（Ｅ*）が低下してしまい、剛性が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、剛性を低下させずに、ｔａｎδを低減させることが望まれている。
【０００９】
上記のように、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、接着性、破壊強度、剛性などを低下させずに、リバージョンを抑制し、ｔａｎδを低減させることが求められているが、いま現在実用化されているものはない。
【００１０】
特許文献１には、所定のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、硫黄およびコバルトを所定量含有し、さらに、レゾルシン系樹脂およびメチレン供与体を含有することで、剛性、接着性、低発熱性および破壊強度をバランスよく向上させ、走行後の性能の悪化も抑制させたブレーカー用ゴム組成物が開示されているが、リバージョンを抑制できるものではなく、さらに、低燃費性については考慮されていないため、いまだ改善の余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３３８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含有するブタジエンゴムを１０〜４０重量％、ならびに変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを２〜３０重量％含有するゴム成分を含有するブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。
【００１４】
前記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜６０重量部含有することが好ましい。
【００１５】
前記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜２０重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定のゴム成分中を含有することで、剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分中を含有する。
【００１８】
前記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）を含有する。
【００１９】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。
【００２０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率は２．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。ＳＰＢの含有率が２．５重量％未満では、硬度が不充分である。また、ＳＰＢの含有率は２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。ＳＰＢの含有率が２０重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。
【００２１】
ゴム成分中のＳＰＢの含有率は１．７重量％以上が好ましく、２．６重量％以上がより好ましい。ＳＰＢの含有率が１．７重量％未満では、硬度が不充分な傾向がある。また、ＳＰＢの含有率は６．８重量％以下が好ましく、４．３重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。ＳＰＢの含有率が６．８重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する傾向がある。
【００２２】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上、好ましくは８重量％以上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。
【００２４】
ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有率は１０重量％〜４０重量％である。
【００２５】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２６】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００２７】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう。
【００３０】
変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満である変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。
【００３１】
変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）および溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、ｔａｎδを低減させることで、低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３２】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。
【００３３】
変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。
【００３４】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。変性ＳＢＲのＭｗが１００万未満では、充分な破断特性が得られない傾向がある。また、変性ＳＢＲのＭｗは２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。変性ＳＢＲのＭｗが２００万をこえると、ゴムの粘度が増大し、混練り加工が困難となる傾向がある。
【００３６】
ゴム成分中の変性ＢＲおよび／または変性ＳＢＲの含有率は２重量％以上、好ましくは５重量％以上である。変性ＢＲおよび／または変性ＳＢＲの含有率が２重量％未満では、ｔａｎδの低減効果が得られず、低燃費性に劣る。また、変性ＢＲおよび／または変性ＳＢＲの含有率は３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。変性ＢＲおよび／または変性ＳＢＲの含有率が３０重量％をこえると、破断強度が低下する。
【００３７】
また、前記ゴム成分には、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含有することが好ましい。
【００３８】
ＮＲおよびＩＲとしては、とくに制限はなく、ゴム工業において一般的に使用されているものを用いることができる。
【００３９】
ゴム成分中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が６０重量％未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が９５重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲを含有することによる複素弾性率上昇の効果が得られず、剛性に劣る傾向がある。
【００４０】
本発明では、所定のゴム成分を含有することにより、複素弾性率、ｔａｎδおよび破断強度を高次元にバランスさせることができるという効果が得られる。
【００４１】
また、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、６０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが６０ｍ2／ｇ未満では、補強性および破断強度に劣る傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは１６０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが１６０ｍ2／ｇをこえると、発熱しやすく、損傷が発生しやすい傾向がある。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３０重量部未満では、破断強度および複素弾性率が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が６０重量部をこえると、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。
【００４４】
また、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、シリカを含有することが好ましい。
【００４５】
シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。
【００４６】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが９０ｍ2／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２００ｍ2／ｇをこえると、ｔａｎδが増大し、発熱性が増大してしまう傾向がある。
【００４７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が５重量部未満では、シリカを含有することによる破断強度の改善効果が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が２０重量部をこえると、コストがかかるわりに破断強度の改善効果が減少し、複素弾性率も向上させられない傾向がある。
【００４８】
シリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を併用してもよい。
【００４９】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来、ゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであればとくに限定なく使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００５０】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が５重量部未満では、いったん分散したシリカが加硫前に再凝集し、ゴム組成物の破断強度が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、シリカの表面を被覆するのに充分な量以上含有することとなり、シランカップリング中の硫黄原子が余剰硫黄として働き、ゴム組成物の架橋を余分に進めてしまい、破断強度が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、さらに、レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物を含有することができる。
【００５２】
レゾルシン縮合物とは、下記化学式１で表される化合物をいう。式中のｎは１以上の整数である。
【００５３】
【化１】
2007277289.tif 000002
【００５４】
また、変性レゾルシン縮合物とは、下記化学式２で表される化合物をいう。式中のｎは整数である。また、式中において、Ｒはアルキル基または水酸基であることが好ましく、Ｒの結合位置は、メタまたはパラが好ましい。
【００５５】
【化２】
2007277289.tif 000003
【００５６】
変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂、ＲＳＭ（約６０重量％のレゾルシンと約４０重量％のステアリン酸との混合物）などがあげられるが、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体およびＲＳＭ（約６０重量％のレゾルシンと約４０重量％のステアリン酸との混合物）が好ましい。
【００５７】
レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物を含有する場合、レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物の含有量が０．５重量部未満では、複素弾性率が充分に向上しない傾向がある。また、レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物の含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物の含有量が１０重量部をこえると、破断強度が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、さらに、メチレン供与体を含有することができる。
【００５９】
メチレン供与体としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）やヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、スミカノール５０７Ａ（約６５重量％のメチロールメラミン樹脂と約３５重量％のシリカおよびオイルとの混合物）などがあげられる。
【００６０】
メチレン供与体を含有する場合、メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。メチレン供与体の含有量が１重量部未満では、充分な複素弾性率が得られない傾向がある。また、メチレン供与体の含有量は５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましい。メチレン供与体の含有量が５重量部をこえると、ゴムの粘度が増大し、加工性が悪化する傾向がある。
【００６１】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、たとえば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどがあげられる。なかでも、常温において固体で、空気中で安定性が優れており、さらに加工助剤としてはたらく（粘度を低下させる）という点から、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００６２】
有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。有機酸コバルトの含有量が０．０５重量部未満では、スチールコードのめっき層とゴムとの（湿熱）接着性が充分ではない傾向がある。また、有機酸コバルトの含有量は０．８重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましい。ステアリン酸コバルトの含有量が０．８重量部をこえると、加工中、加硫中および使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。
【００６３】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、前記ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、レゾルシン縮合物および／または変性レゾルシン縮合物、メチレン供与体ならびにステアリン酸コバルト以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、軟化剤、硫黄、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００６４】
本発明のタイヤは、通常の方法により製造される。すなわち、前記配合剤を必要に応じて適宜配合した本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのブレーカーの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で、通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧し、本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００６５】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの含有率：１７重量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８重量％）
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２５０（リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０〜１３重量％）
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：旭化成（株）製のアサプレンＥ１０（スチレン量：４２重量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ2ＳＡ：７８ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（ＢＥＴ：１１５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
変性レゾルシン縮合物：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体）
メチレン供与体：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（約６５重量％のメチロールメラミン樹脂と約３５重量％のシリカおよびオイルとの混合物）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５重量％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６７】
実施例１〜５および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、バンバリーミキサーを用いて混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜５および比較例１〜５の加硫ゴム組成物を作製した。
【００６８】
（粘弾性試験）
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃におけるゴム試験片の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ*が大きいほど、剛性に優れ、ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れていることを示す。
【００６９】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム試験片の破断時伸び（ＥＢ）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど、破壊強度に優れることを示す。
【００７０】
（接着試験）
スチールコードを前記未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫ブレーカーを作製し、１５０℃の条件下で３０分間加硫することで、加硫ブレーカーを作製し、接着試験を行い、剥離抗力を測定した。剥離抗力は、剥離用サンプルをタイヤから切り出し、その引張抗力をインストロンにより測定し、比較例１の剥離抗力指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力をそれぞれ指数表示した。剥離抗力指数が大きいほど、剥離しにくく、優れていることを示す。
（剥離抗力指数）＝（各配合の剥離抗力）
÷（比較例１の剥離抗力）×１００
【００７１】
上記試験の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007277289.tif 000004