(57)【要約】【課題】本発明の目的は、生産性に優れ、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、ひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記支持体の透気度が２００秒以上であり、かつ前記支持体が基紙にコロイダルシリカとバインダーとを合わせて含有している下塗り層を設けたものであり、かつ該インク受容層がケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記支持体の透気度が２００秒以上であり、かつ前記支持体が基紙にコロイダルシリカとバインダーとを合わせて含有している下塗り層を設けたものであり、かつ該インク受容層がケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ（Ａ）とバインダー（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが０．１〜５であることを特徴とする前記請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記バインダーが高分子ラテックスであることを特徴とする前記請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記高分子ラテックスがスチレン−ブタジエン系共重合体またはスチレン−アクリル系共重合体、酢ビ−アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記基紙上の下塗り層が、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記基紙上の下塗り層と前記インク受容層の間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する中間層を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
前記基紙上の下塗り層を塗布し乾燥する際にバインダーである高分子ラテックスの最低造膜温度以上で乾燥させることを特徴とする前記請求項３〜７のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、生産性に優れ、インク受容層のひび割れや折り割れがなく、フォトライクな高い光沢を有し、かつインク吸収性に優れ、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙、塗布紙、樹脂がラミネートされた紙、樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
紙、塗布紙にインク受容層を設ける記録材料は、光沢を付与するために受容層をキャスト処理したインクジェット記録材料が提案されている。キャスト塗被紙はカレンダー処理された印刷用塗被紙に比較して、高い光沢と平滑性を有し、優れた印刷品質が得られることから、高級印刷物等の用途に利用されているが、インクジェット記録材料に利用した場合、種々の問題を抱えている。即ち、一般にキャスト塗被紙は、その塗被層を構成する組成物中の成膜性物質がキャストコーターの鏡面ドラム表面形状を転写することにより高い光沢を得る。他方、この成膜性物質が成膜の際に塗被層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題を抱えている。このインク吸収性を改善するには、キャスト塗被層がインクを容易に吸収できるようなポーラスな構造にしてやることが重要であり、そのためには成膜性物質の量を減ずることが必須となる。成膜性物質の量を減らすと結果として白紙光沢が低下してしまい、インクジェット記録材料としての印字品質を低下することになる。以上のことから受容層をキャスト処理したインクジェット記録材料の光沢とインクジェット記録（印字）適性の両方を同時に満足させることが極めて困難である。
【０００４】
上記課題を解決すべく種々検討がなされている。例えば特開２００５−２２５０７０号（特許文献１）、同２００５−０３５２７７号（特許文献２）、同２００４−１９５７９５号（特許文献３）特許第０３３７５１９８号（特許文献４）公報等には印字濃度やインク吸収速度を高めたりコックリングを極力抑えるための提案などがなされている。しかしながら紙支持体にインクを吸収させるという手法を用いる記録材料ではインク吸収容量を良化させることはできてもコックリングを解消することは困難であり、印字濃度を非吸水性支持体を使用したインクジェット記録材料並みに高めることは更に困難である。これは、インクの色剤がインクの溶剤とともにどうしても紙の中に浸透してしまい印字濃度に寄与しないインク色剤の割合が高くなってしまうためである。また、コックリングを抑制するためにも画像記録時にインクの吐出量を制限する必要がある場合もあり、その場合には記録材料中に存在するインク色剤の絶対数も少なくなってしまう。従って印字濃度を非吸水性支持体を使用したインクジェット記録材料並みに高めることは極めて困難であり、近年需要が高まっているフォトライクなインクジェット記録材料という用途ではまだ見劣りするのが現状である。
【０００５】
樹脂がラミネートされた紙や樹脂フィルム等の耐水性支持体上にインク受容層を設ける記録材料は、樹脂がインク受容層の塗布の際に塗布液を吸収し変形することがないため、インク受容層の塗布後に、キャスト処理などの表面処理を施すことなく、十分な光沢性および平滑性を得ることができる。インクの受容層には種々の構成が提案されているがインク受容層は２つのタイプに大別される。１つのタイプは水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう１つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。
【０００６】
前者のタイプのインク受容層は水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収するもので、膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）と呼ばれる。ポリマータイプのインク受容層は連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるがインク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。かかる欠点は近年のインクジェットプリンターの高速化・高画質化に伴い、時間あたり、あるいは面積あたりのインク量の増加に対して致命的な問題となっており対応することが難しい。
【０００７】
無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層は、空隙タイプと呼ばれインク吸収性は優れるが光沢が劣る傾向にある。近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した乾式法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報に例示されるように乾式法シリカの使用例が挙げられ、特開平９−２８６１６５号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号公報にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００８】
しかし、上記したような無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、耐水性支持体上にインク受容層を設けた場合、インク受容層以外がインクを吸収できないためインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなる問題を有する。
【０００９】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂等のホウ素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、アルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も検討されているが、架橋性とインクジェット用記録材料としての諸特性を両立することが難しく、現在まで、ホウ素化合物を凌駕する架橋剤は見出されていないのが実状である。しかし、ホウ素化合物を架橋剤として用いても、塗布・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。また、耐水性が不十分であることや膜質が剛直となるため記録材料を曲げたときに塗膜が割れる所謂折り割れ等の欠点がある。さらに、特に乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点がある。
【００１０】
一方、ケト基を有する樹脂をインクジェット用記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号、同２０００−５２６４６号公報等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。また、特公平４−１５７４６号、特開２０００−２８０６００号、同２００１−７２７１１号、同２００１−２１３０４５号、同２００３−３３５０４３号（特許文献５）、同２００５−３５００７号（特許文献６）公報には多孔質インク受容層のバインダー成分としてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを使用することが記載されている。
【００１１】
上記ケト基を有する樹脂をバインダーに用いた場合には、架橋剤の選択によっては比較的低温で乾燥させる必要がなくなり生産効率を上昇させる可能性がでてくる。
【００１２】
また上記したような耐水性支持体は支持体自身が高温化では軟化してしまうために、インク受容層の塗布・乾燥時に乾燥温度を上げることができず生産効率の面で課題がある。
【００１３】
紙のような吸収性支持体では上記高温乾燥時の問題を考慮する必要はないが、特許文献１〜４に記載のような支持体ではその透気度が低すぎるために架橋剤が支持体中に拡散してしまい、ひび割れが生じてしまう。また紙中に拡散した架橋剤が記録材料の変色を加速することもあり好ましくない。
【００１４】
近年、環境負荷の観点で廃棄物の再資源化が製品に関しても重要な特性となっている。耐水性支持体上にインク受容層を設ける記録材料の場合、積層構成の塗布層間の剥離は事実上不可能である。つまり、フィルムあるいは樹脂のラミネート層は紙としての再資源化工程において資源として利用することも除去することも困難であり、再資源化が不可能な材料となり、環境負荷に関して好ましい構成とは言えない。
【特許文献１】特開２００５−２２５０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−０３５２７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７９５号公報
【特許文献４】特許第０３３７５１９８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０４３号公報
【特許文献６】特開２００５−３５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、生産性に優れ、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、ひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記支持体の透気度が２００秒以上であり、かつ前記支持体が基紙にコロイダルシリカとバインダーとを合わせて含有している下塗り層を設けたものであり、かつ該インク受容層がケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記コロイダルシリカ（Ａ）とバインダー（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが０．１〜５であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記バインダーが高分子ラテックスであることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録材料。
（４）前記高分子ラテックスがスチレン−ブタジエン系共重合体またはスチレン−アクリル系共重合体、酢ビ−アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
（５）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
（６）前記基紙上の下塗り層が、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
（７）前記基紙上の下塗り層と前記インク受容層の間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する中間層を設けることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
（８）前記基紙上の下塗り層を塗布し乾燥する際にバインダーである高分子ラテックスの最低造膜温度以上で乾燥させることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、生産性に優れ、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、支持体として基紙に下塗り層を設けた下塗り塗布紙（以降、単に支持体という）を用いる。本発明の支持体は、その透気度が２００秒以上であり、好ましくは５００〜３０００秒であり、より好ましくは７００〜２５００秒である。
【００１９】
本発明における透気度は、紙パルプ技術協会規格のＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙  ―平滑度及び透気度試験方法―  第２部：王研法）に規定されている試験機を用いて測定した値（秒）を指す。
【００２０】
本発明は、ケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤を別々の層に含有させた状態で塗布することを特徴とする。即ち、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層の上もしくは下に、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤（以降、単に架橋剤という）を含有する層を設ける。
【００２１】
インクジェット記録材料の製造時の塗布段階で、ケト基を有する樹脂バインダーと架橋剤が同一層に含有すると、反応速度が速い架橋剤を用いた場合は塗布液中で凝集物が発生したり、ゲル化を起こす等の不都合が生じる。従って、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と支持体を構成する基紙との間に架橋剤を含有する層を設け、該架橋剤をインク受容層へ拡散させることによって、上述した不都合を起こさずにインク受容層中に含まれるバインダーを架橋することが可能となる。
【００２２】
しかしながら、本発明の支持体は基紙に下塗り層を設けたものであり、ポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性支持体と違って水が容易に浸透することから、塗布された架橋剤は基紙中に浸透しインク受容層の架橋に寄与せず、その結果インク受容層にひび割れが発生する等の問題が発生した。この課題は、支持体の透気度を２００秒以上にすることによって解決することを見いだした。
【００２３】
本発明において、支持体の透気度を２００秒以上にすることの作用効果について詳細に述べる。透気度とは、基材における空気の通過しやすさを表すものであり、空気に関わらず、流体一般の通過しやすさの指標となる。支持体の透気性を高くする（本発明の透気度においては、数値を小さくする）と支持体上に塗布された塗布液の支持体への浸透が起こりやすくなり、かかる場合架橋剤の浸透及びインク受容層のバインダー成分の浸透が起こるため、インク受容層にひび割れが発生しやすくなる。支持体の透気性を低くした場合（透気度の数値が高くなる）、インク受容層塗布液あるいは中間層塗布液の浸透が抑制され、かかる塗布液中のバインダー成分や架橋剤が支持体に浸透することなくインク受容層でひび割れの発生を防ぐことができる。
【００２４】
本発明において、支持体の透気度を２００秒以上とする手段については、（１）下塗り層の塗布液の主成分を樹脂バインダーとしてかかる塗布液を基紙に含浸させる方法、（２）下塗り層の塗布液の主成分を樹脂バインダーあるいは樹脂バインダーと顔料とし、かかる塗布液を基紙に塗布する方法がある。また、含浸・塗布操作に加えて、カレンダー処理、キャスト処理により、下塗り層の空隙を減じる手段を併用することもできる。
【００２５】
バインダーを含浸させる方法としては、インクラインサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、トランスファーロールサイズプレス、シムサイズプレス、ビルブレードサイズプレスなどのサイズプレスマシン、ダブルロール、タブ、ロール−ロッドなどの含浸装置で、基紙に比較的に低粘度のバインダー溶解液やエマルションを塗布・浸透させる方法を挙げることができる。バインダーあるいは顔料とバインダーの混合物を塗布する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、マイクログラビアコーター、スリーロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、エクストルージョンバーコーター、ボックスブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、ダイコーターなどを挙げることができる。
【００２６】
下塗り層として含浸あるいは塗布するバインダーとしては、水溶性ポリマーもしくは親水性コロイド、高分子ラテックスが適している。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ザンサンガム等の多糖類、カゼインなどを挙げることができ、高分子ラテックス類として、石油樹脂エマルション、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルションもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体の高分子ラテックスを挙げることができる。
【００２７】
下塗り層として含浸あるいは塗布するバインダーとしては、上記の中でも高分子ラテックスを好ましく用いることができる。中でも最低造膜温度が４０℃以下である高分子ラテックスをより好ましく用いることができる。最低造膜温度とは最低成膜温度ともいわれ、ＭＦＴの略号で記される場合もある。高分子ラテックスを乾燥させる際に、ＭＦＴ未満の温度下で乾燥させた場合にはフィルムは形成されず粉末のみが生成する。一方ＭＦＴ以上の温度で乾燥された高分子ラテックスは透明な連続フィルムが形成される。この最低造膜温度は各高分子ラテックスの重要な物性の一つである。一方ガラス転移温度も高分子ラテックスの性質を示す重要な数値であるが、これは高分子ラテックスを構成する分子鎖の運動の自由度を表している。これら分子鎖の配列がガラス状からゴム状（もしくはその逆）に変化する温度がガラス転移温度であり、厳密に言えば連続フィルムを形成する温度ではない。しかしながら分子鎖の移動度が大きく変化する温度であるため、ガラス転移温度はＭＦＴに大きな影響を与える。
【００２８】
この膜が上記透気度２００秒以上を達せさせるために必要であり、下塗り層を含浸あるいは塗布後乾燥する工程で最低造膜温度以上に加熱する必要がある。しかしながら下塗り液が乾燥する際には下塗り液中の水等の溶媒成分が気化乾燥するにあたり気化熱を必要とする。従って乾燥中に該高分子ラテックスの膜をあわせて形成させるためには乾燥中の紙面温度を最低造膜温度以上にする必要がある。その観点から最低造膜温度が４０℃以下である高分子ラテックスを使用することは、比較的低温で十分な膜を得られることから本発明ではより好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における基紙上の下塗り層はコロイダルシリカを含有している。これは、上記基紙上の下塗り層に含有されているバインダーは水分や巻き取り時の圧力（巻き取りテンション）の影響によりブロッキングを起こす場合があり、そのブロッキングを抑制するためである。特にエマルション、ラテックスをバインダーとして使用した場合には上記ブロッキングが起こりやすい。このようなブロッキングを抑制させる手法としては、数ミクロン以上の大粒径粒子を添加させ、基紙の下塗り層の面とその裏面との接触面積を減少させることが一般的であるが、ブロッキング抑制効果を得るためにはある程度の添加量が必要であり、その添加量では支持体としての光沢が低下してしまうため好ましくない。またその後のインク受容層の塗布工程を勘案した際に、上記大粒径粒子の欠落が起こる可能性があり好ましくない。また、巻き取りテンションを低下させることによりブロッキングを回避することは可能であるが、低テンションのために巻き姿が乱れる巻きゆるみが容易に発生する。巻き姿が崩れていない場合には巻き取りは円筒状の形状をしているが、乱れた場合にはタケノコを横向きに置いたような姿となる。巻き取りは通常、そのままの形で次工程に移るが、乱れた巻き姿では再度の塗布や裁断工程はもとより運搬でさえ容易に行えなくなり、生産性が著しく低下する。
【００３０】
それに対してコロイダルシリカを基紙上の下塗り層に含有させた際には、下塗り層の膜自体が再度軟化しにくくなりブロッキングを抑制することができる。また、一般にコロイダルシリカは数十〜数百ｎｍ程度の粒子径を有しており、支持体としての光沢を低下させることはない。
【００３１】
本発明における基紙上の下塗り層に含有されるコロイダルシリカはゾル法シリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。コロイダルシリカには、アニオン性のものとカチオン変性させたものとがある。本発明には、いずれのコロイダルシリカを用いることができるが、基紙上の下塗り層のバインダーのイオン性と同一であることが好ましい。該バインダーがノニオン性の場合にはいずれの電荷を有したコロイダルシリカも用いることができる。また、該コロイダルシリカのｐＨに関しては、負の表面電位を有してアルカリ性であるもの、負の表面電位を有して酸性であるもの、正の表面電位を有して酸性であるものなどがあるが、バインダーとの組み合わせ次第でいずれのものも使用することができる。コロイダルシリカは種々の凝集形態を有したものが市販されている。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスＵＰとして市販されている、一次粒子が直鎖状に配列した凝集構造を有するものやスノーテックスＰＳシリーズのように一次粒子が数珠状の凝集構造を有するものなどが挙げられる。これら二次粒子として安定状態を持つコロイダルシリカも本発明では使用することができる。
【００３２】
本発明における基紙上の下塗り層に含有されるコロイダルシリカの好ましい平均粒子径は、１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。
【００３３】
本発明における基紙上の下塗り層に含有されるコロイダルシリカ（Ａ）とバインダー（Ｂ）との比Ａ／Ｂは０．１〜５の範囲である。０．１よりも小さい場合にはブロッキング抑制効果が得られない。また、５よりも大きい場合には透気度が低下してしまう場合があるのでいずれも好ましくない。該バインダーとコロイダルシリカとの比は０．２〜４．０の範囲が好ましく、０．４〜２．０の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明における基紙上の下塗り層にはコロイダルシリカの他に炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、活性白土、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、水酸化アルミニウムなどといった顔料をあわせて用いることができる。
【００３５】
下塗り層において、バインダーと上記顔料の比率に関し、コロイダルシリカと他の顔料（Ａ）のバインダー（Ｂ）に対する質量比率Ａ／Ｂは、好ましくは０〜３の範囲であり、より好ましくは、０〜２．５であり、特に好ましくは０〜２の範囲である。
【００３６】
下塗り層の塗布量は、好ましくは０．６〜３０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ2の範囲であり、特に好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３７】
次に本発明に用いることができる架橋剤について説明する。本発明に用いることができる架橋剤はケト基を有する樹脂バインダーと架橋反応を速やかに起こす必要があるため、分子内に一級アミノ基を２個以上含有する化合物であることが好ましい。一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００３８】
本発明における架橋剤の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と、架橋剤を含有する層とを設ける。ここで、架橋剤を含有する層は、支持体を構成する下塗り層であってもよく、または下塗り層とインク受容層との間に中間層を設け、該中間層に架橋剤を含有させてもよい。その際にはインク受容層が塗布、乾燥されるまでに架橋剤を含有する層が塗布されている必要がある。また、インク受容層と架橋剤を含有する層とを同時に重層で塗布してもよい。その際には架橋剤層はインク受容層の支持体に対して近い側でも遠い側でもよい。本発明においては中間層に架橋剤を含有させること、もしくはインク受容層と架橋剤を含有する層とを同時に塗布することがより好ましい。
【００４１】
中間層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。中間層の塗布量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４２】
中間層には、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。中間層に無機微粒子を含有させる場合は、上記親水性バインダーに対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。中間層には無機微粒子は含有させないのが最も好ましい。
【００４３】
本発明におけるインク受容層においては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有し、架橋剤層として前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する。かかる構成により、高い生産性を有し、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し折り割れの発生を防ぐことが可能となる。
【００４４】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００４５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、乾式法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。
【００４６】
乾式法シリカは、気相法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４７】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４８】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００４９】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００５０】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００５１】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００５２】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００５３】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００５４】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５５】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５６】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９２質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００５９】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００６０】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイド類、エマルション、ラテックス類を使用しても良い。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ザンサンガム等の多糖類、カゼイン、キトサンなどを挙げることができ、エマルション、ラテックス類として、石油樹脂エマルション、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルションもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルションもしくはラテックスを挙げることができる。
【００６１】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６３】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）は、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【００６４】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に８〜３０質量％が好ましい。
【００６５】
インク受容層の乾燥塗布量は、１２〜５５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１５〜５０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に２０〜４５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００６６】
本発明において、インク受容層には、反応速度の速い架橋剤（例えばジヒドラジド化合物）は実質的に含有しないのが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、インク受容層の塗布液が凝集物を生じたり、あるいはゲル化を起こす程度の量は含有しないという意味である。なお、反応速度の比較的緩やかなホウ酸などのホウ素化合物は含有していてもよい。
【００６７】
本発明のインクジェット記録材料を得るための製造方法について説明する。本発明の一つの態様である、支持体を構成する下塗り層に架橋剤を含有させる場合は、架橋剤を含有する下塗り層を基紙に含浸もしくは塗布し、乾燥して支持体を作製し、該支持体上にインク受容層を塗布する。
【００６８】
架橋剤を含有する中間層を支持体上に設ける態様については、支持体上に中間層を塗布し乾燥した後にインク受容層を塗布する方法、または中間層を塗布した後に中間層が未乾燥の状態でインク受容層をタンデム塗布（塗布と塗布の間にウェブの巻き取り工程は含まず、同一ライン上で連続して２つの塗布をする方式）する方法がある。
【００６９】
塗布方式に関しては、インク受容層、中間層ともに、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアナイフコーター、グラビアロールコーター、スリーロールコーター、ブレードコーター、リップコーター、ボックスブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター等を用いることができる。
【００７０】
本発明の層構成を用いることによって、塗布後高温で乾燥しても風紋やひび割れ等の表面欠陥が発生しないので、乾燥効率が大幅に向上し、その結果生産効率が向上する。
【００７１】
本発明において、下塗り層もしくは中間層に含有する架橋剤は、インク受容層の塗布乾燥時にインク受容層に拡散する。従って、下塗り層あるいは中間層における架橋剤の上述した添加量は、塗布液の製造時における添加量を意味するものであって、塗布乾燥して出来上がったインクジェット記録材料における含有量を意味するものではない。また、前述したインク受容層には架橋剤は含有しない方が好ましいという意味も、インク受容層の塗布液の段階のことを意味する。従って、本発明のインクジェット記録材料は、架橋剤を含有する下塗り層あるいは中間層の塗布液と、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層の塗布液とを支持体上に塗布して得られたものである。
【００７２】
本発明に用いられる基紙は、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましい。また、天然パルプと合成パルプ、合成繊維とからなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。これらの基紙の坪量は、５０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲のものが好ましく使用される。
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７４】
《記録シート１の作製》
＜支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３２０ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．３５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ０．８％、カチオン化澱粉を対パルプ１．７％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．３５％添加し、水で希釈して１．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１５０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して基紙とした。
【００７５】
得られた基紙に、下記の下塗り層塗布液１（固形分濃度２９．４％）を、乾燥後の塗布量が３．６ｇ／ｍ2になるように、ブレードコーターを用いて塗布し、１６０℃にて乾燥し支持体１を得た。得られた支持体１の透気度を測定したところ、７４０秒であった。
【００７６】
＜下塗り層塗布液１＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００７７】
上記で作製した支持体１に、下記の中間層塗布液１を、乾燥後の塗布量が、０．６５ｇ／ｍ2になるようにマイクログラビアコーターを用いて、塗布・乾燥した。該中間層の上に、下記のインク受容層塗布液１を固形分の塗布量が２５ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布方式により塗布し、すぐに４０℃で３０秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで１２０℃、及び１６０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、記録シート１を得た。
【００７８】
＜中間層塗布液１＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ４９．９部
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、平均重合度５００）４９．９部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）          ０．２部
水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、６％濃度に調整した。
【００７９】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液１を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を作製した。
【００８０】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      １００部
酢酸                                                                ０．５部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
酢酸ジルコニウム                                                        ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                            ３部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００８１】
シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が１４％のインク受容層塗布液１を作製した。
【００８２】
《記録シート２の作製》
インク受容層塗布液１と中間層塗布液１とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート１と同様にして記録シート２を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に近い側に塗布し、中間層塗布液の固形分塗布量は０．６５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００８３】
《記録シート３の作製》
インク受容層塗布液１と下記中間層塗布液２とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート１と同様にして記録シート３を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に遠い側に塗布し、中間層塗布液の固形分塗布量は０．６５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００８４】
＜中間層塗布液２＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ９９．８部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）          ０．２部
水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、５％濃度に調整した。
【００８５】
《記録シート４の作製》
記録シート１において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液２（固形分濃度２６．８％）に変更し、中間層塗布液を塗布しなかった以外は記録シート１と同様にして記録シート４を作製した。
【００８６】
＜下塗り層塗布液２＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
アジピン酸ジヒドラジド                                                ２０部
【００８７】
《記録シート５の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液３（固形分濃度３３．９％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート５を作製した。
【００８８】
＜下塗り層塗布液３＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                      ５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００８９】
《記録シート６の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液４（固形分濃度２３．９％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート６を作製した。
【００９０】
＜下塗り層塗布液４＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    ３００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００９１】
《記録シート７の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液５（固形分濃度４５．１％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート７を作製した。
【００９２】
＜下塗り層塗布液５＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分濃度４０．５％）
【００９３】
《記録シート８の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液６（固形分濃度２８．８％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート８を作製した。
【００９４】
＜下塗り層塗布液６＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋２０℃、固形分濃度４９．６％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００９５】
《記録シート９の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液７固形分濃度２８．９％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート９を作製した。
【００９６】
＜下塗り層塗布液７＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋３１℃、固形分濃度５０．３％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００９７】
《記録シート１０の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液８（固形分濃度２８．５）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１０を作製した。
【００９８】
＜下塗り層塗布液８＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（アニオン性、最低造膜温度＋２５℃、固形分濃度４８％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【００９９】
《記録シート１１の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液９（固形分濃度２８．６％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１１を作製した。
【０１００】
＜下塗り層塗布液９＞
アクリルラテックス                                                  １００部
（アニオン性、最低造膜温度０℃以下、固形分濃度４８．３％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【０１０１】
《記録シート１２の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１０（固形分濃度２８．７％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１２を作製した。
【０１０２】
＜下塗り層塗布液１０＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（アニオン性、最低造膜温度＋８℃、固形分濃度４９．１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【０１０３】
《記録シート１３の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１１（固形分濃度２８．８％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１３を作製した。
【０１０４】
＜下塗り層塗布液１１＞
酢酸ビニル−アクリルラテックス                                      １００部
（カチオン性、最低造膜温度＋２℃、固形分濃度４６％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（カチオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２１％）
【０１０５】
《記録シート１４の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１からコロイダルシリカを抜いた以外は記録シート３と同様にして記録シート１４を作製した。その際、下塗り層塗布終了後の支持体に貼り付きが発生したため、巻き取りテンションを低下させて支持体作製を継続した。低巻き取りテンション下では貼り付きは発生しなかったが、支持体運搬時に巻き姿が乱れ実生産では適応できない状態となった。
【０１０６】
《記録シート１５の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１２（固形分濃度２２．１％）に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１５を作製した。
【０１０７】
＜下塗り層塗布液１２＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【０１０８】
《記録シート１６の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１３（固形分濃度４１．６％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１６を作製した。
【０１０９】
＜下塗り層塗布液１３＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分濃度４０．５％）
【０１１０】
《記録シート１７の作製》
記録シート４において下塗り層塗布液２を下記下塗り層塗布液１４（固形分濃度２２．４％）に変更した以外は記録シート４と同様にして記録シート１７を作製した。
【０１１１】
＜下塗り層塗布液１４＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
アジピン酸ジヒドラジド                                                ２５部
【０１１２】
《記録シート１８の作製》
記録シート１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１８を作製した。
【０１１３】
《記録シート１９の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１５（固形分濃度５１％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート１９を作製した。その際、下塗り層塗布終了後の支持体に貼り付きが発生したため、巻き取りテンションを低下させて支持体作製を継続した。低巻き取りテンション下では貼り付きは発生しなかったが、支持体運搬時に巻き姿が乱れ実生産では適応できない状態となった。
【０１１４】
＜下塗り層塗布液１５＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（アニオン性、最低造膜温度＋８℃、固形分濃度５１％）
【０１１５】
《記録シート２０の作製》
記録シート３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１６（固形分濃度２２％）に変更した以外は記録シート３と同様にして記録シート２０を作製した。
【０１１６】
＜下塗り層塗布液１６＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（アニオン性、最低造膜温度＋８℃、固形分濃度４９．１％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【０１１７】
《記録シート２１の作製》
記録シート４において下塗り層塗布液２を下記下塗り層塗布液１７（固形分濃度２１．７％）に変更した以外は記録シート４と同様にして記録シート２１を作製した。
【０１１８】
＜下塗り層塗布液１７＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（アニオン性、最低造膜温度＋８℃、固形分濃度４９．１％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
アジピン酸ジヒドラジド                                                ２５部
【０１１９】
《記録シート２２の作製》
記録シート１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１６に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート２２を作製した。
【０１２０】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、インク受容層のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、シリカ分散液１を用いたものはいずれも８０ｎｍであった。
【０１２１】
《記録シート２３の作製》
記録シート１においてインク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液２に変更し、かつ中間層塗布液を塗布しなかった以外は記録シート１と同様にして記録シート２３を作製したところ、全面にひび割れが生じ評価ができなかった。
【０１２２】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      １００部
ホウ酸                                                                  ４部
部分ケン化ポリビニルアルコール                                        ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニウム                                                        ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                            ３部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【０１２３】
＜ひび割れの評価＞
インク受容層の表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生している。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。
【０１２４】
＜白紙光沢＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：高い光沢感がある。
×：光沢感がない。
【０１２５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８８０Ｃ）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【０１２６】
＜折り割れ性＞
記録材料を印字面を上にして直径１インチの筒に巻き付けたときに、表面に割れが生じるかどうかを観察した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：割れが生じない。
×：割れが生じる。
【０１２７】
＜塗布欠陥＞
記録材料を１００ｍ2作製した時に、３ｍｍ以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状況を目視にて観察し、下記基準にて比較した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：部分欠陥が１個以下であり、塗布ムラも全くないか、あるいは塗布幅方向に対して５％未満のごくわずかなレベルである。
△：部分欠陥が２〜１０個の範囲であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して５％以上２０％未満の幅で確認される。
×：部分欠陥が１１個以上であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して２０％以上の幅で確認される。
【０１２８】
＜インク受容層の耐水性＞
記録材料表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り表面状態を観察した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものに関しては測定を行わなかった（表には−で示す）。
○：変化なし。
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
【０１２９】
＜記録材料の離解性＞
記録材料を、記録材料の重量の１００倍の水中に浸し、再生紙離解用ミキサーにて、１分間、破砕・混合し、７５メッシュのステンレス網にて抄きとって、離解性を観察した。
○：離解が十分で、再利用可能である。
△：部分的に結着セグメントが観察され、再利用のためにはセグメント除去は必要。
×：未離解部分が多く、再利用が困難あるいは不可能。
【０１３０】
【表１】
2007136852.tif 000002
【０１３１】
本発明では、ひび割れの発生、白紙光沢の低下を招くことなく、また、良好なインク吸収性を有し、耐折り割れに優れ、塗布欠陥の離解性を確保することができる。
【実施例２】
【０１３２】
《記録シート３１の作製》
＜シリカ分散液２の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液２を作製した。次に得られた予備分散液２をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。
【０１３３】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）      １００部
酢酸                                                                ０．５部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
酢酸ジルコニウム                                                        ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                            ３部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【０１３４】
シリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が１８％の上記インク受容層塗布液３を作製した。
【０１３５】
＜中間層塗布液３＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ４９．９部
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、平均重合度５００）４９．９部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）          ０．２部
水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、４％濃度に調整した。
【０１３６】
上記実施例１で作製した支持体１に、上記の中間層塗布液３を、乾燥後の塗布量が、０．４４ｇ／ｍ2になるようにマイクログラビアコーターを用いて、塗布・乾燥した。該中間層の上に、上記のインク受容層塗布液３を固形分の塗布量が２８ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布方式により塗布し、すぐに４０℃で３０秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで１２０℃、及び１６０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、記録シート３１を得た。
【０１３７】
《記録シート３２の作製》
インク受容層塗布液３と中間層塗布液３とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート３１と同様にして記録シート３２を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に近い側に塗布し、中間層の固形分塗布量は０．４４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１３８】
《記録シート３３の作製》
インク受容層塗布液３と中間層塗布液２とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート３１と同様にして記録シート３３を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に遠い側に塗布し、中間層の固形分塗布量は０．４４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１３９】
《記録シート３４の作製》
記録シート３１において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１８（固形分濃度２８．８％）に変更し、中間層塗布液を塗布しなかった以外は記録シート３１と同様にして記録シート３４を作製した。
【０１４０】
＜下塗り層塗布液１８＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
アジピン酸ジヒドラジド                                                １３部
【０１４１】
《記録シート３５の作製》
記録シート３３においてインク受容層塗布液３を下記インク受容層塗布液４に変更した以外は記録シート３３と同様にして記録シート３５を作製した。
【０１４２】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）        ５０部
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）        ５０部
酢酸                                                                ０．５部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                １８部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
酢酸ジルコニウム                                                        ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                            ３部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【０１４３】
シリカ分散液１及びシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が１６％の上記インク受容層塗布液４を作製した。
【０１４４】
《記録シート３６の作製》
記録シート３３において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液８に変更した以外は記録シート３３と同様にして記録シート３６を作製した。
【０１４５】
《記録シート３７の作製》
記録シート３３において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１２に変更した以外は記録シート３３と同様にして記録シート３７を作製した。
【０１４６】
《記録シート３８の作製》
記録シート３３において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液１９（固形分濃度２２％）に変更した以外は記録シート３３と同様にして記録シート３８を作製した。
【０１４７】
＜下塗り層塗布液１９＞
スチレン−アクリルラテックス                                        １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋２５℃、固形分濃度４８％）
コロイダルシリカ                                                    ６５０部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
【０１４８】
得られた各々のインクジェット記録材料について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。尚、インク受容層のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、シリカ分散液２を用いたものはいずれも１００ｎｍであった。
【０１４９】
【表２】
2007136852.tif 000003
【０１５０】
本発明では、無機微粒子を気相法シリカから湿式法シリカに変更しても、ひび割れの発生、白紙光沢の低下を招くことなく、また、良好なインク吸収性を有し、耐折り割れに優れ、塗布欠陥の離解性を確保することができる。
【実施例３】
【０１５１】
《記録シート４１の作製》
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
水に硝酸（１．５部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径１４ｎｍ）とを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３２％のアルミナ水和物分散液を作製した。
【０１５２】
＜インク受容層塗布液５＞
アルミナ水和物分散液                    （アルミナ水和物として）    １００部
酢酸                                                                    １部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９２％、平均重合度１８００）
ノニオン性界面活性剤                                                ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【０１５３】
アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が２５％の上記インク受容層塗布液５を作製した。
【０１５４】
＜中間層塗布液３＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ４９．９部
部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、平均重合度５００）４９．９部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）          ０．２部
水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、４％濃度に調整した。
【０１５５】
上記実施例１で作製した支持体１に、上記の中間層塗布液１を乾燥後の塗布量が、０．２４ｇ／ｍ2になるようにロッドバーコーターを用いて、塗布・乾燥した。該中間層の上に上記のインク受容層塗布液５を固形分の塗布量が３５ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布方式により塗布し、すぐに４０℃で３０秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで１２０℃、及び１６０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、記録シート４１を得た。
【０１５６】
《記録シート４２の作製》
インク受容層塗布液５と中間層塗布液３とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート４１と同様にして記録シート４２を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に近い側に塗布し、中間層の固形分塗布量は０．２４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５７】
《記録シート４３の作製》
インク受容層塗布液４と中間層塗布液３とをスライドビード塗布装置を使用して重層同時塗布した以外は、記録シート４１と同様にして記録シート４３を作製した。なお、その際中間層はインク受容層から見て支持体に遠い側に塗布し、中間層の固形分塗布量は０．２４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５８】
《記録シート４４の作製》
記録シート４１において下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液２０（固形分濃度２８．１％）に変更し、中間層塗布液を塗布しなかった以外は記録シート４１と同様にして記録シート４４を作製した。
【０１５９】
＜下塗り層塗布液２０＞
スチレン−ブタジエンラテックス                                      １００部
（ノニオン性、最低造膜温度＋１０℃、固形分濃度５１％）
コロイダルシリカ                                                    １００部
（アニオン性、酸性タイプ、一次粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０．３％）
アジピン酸ジヒドラジド                                                  ７部
【０１６０】
《記録シート４５の作製》
記録シート４１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液５に変更した以外は記録シート４１と同様にして記録シート４５を作製した。
【０１６１】
《記録シート４６の作製》
記録シート４１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液４に変更した以外は記録シート４１と同様にして記録シート４６を作製した。
【０１６２】
《記録シート４７の作製》
記録シート４１において中間層塗布液１をロッドバーコーターにて塗布後、乾燥させずに直ちにインク受容層塗布液６をスロットダイコーターにて塗布した以外は記録シート４１と同様にして記録シート４７を作製した。
【０１６３】
《記録シート４８の作製》
記録シート４７において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液７に変更した以外は記録シート４７と同様にして記録シート４８を作製した。
【０１６４】
《記録シート４９の作製》
記録シート４７において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１０に変更した以外は記録シート４７と同様にして記録シート４９を作製した。
【０１６５】
《記録シート５０の作製》
記録シート４７において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液８に変更した以外は記録シート４７と同様にして記録シート５０を作製した。
【０１６６】
《記録シート５１の作製》
記録シート４７において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１１に変更した以外は記録シート４７と同様にして記録シート５１を作製した。
【０１６７】
《記録シート５２の作製》
記録シート４１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１２に変更した以外は記録シート４１と同様にして記録シート５２を作製した。
【０１６８】
《記録シート５３の作製》
記録シート４１において下塗り層塗布液１を上記下塗り層塗布液１９に変更した以外は記録シート４１と同様にして記録シート５３を作製した。
【０１６９】
得られた各々のインクジェット記録材料について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。尚、インク受容層のアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径は、いずれも１００ｎｍであった。
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
本発明では、無機微粒子としてアルミナを使用しても、ひび割れの発生、白紙光沢の低下を招くことなく、また、良好なインク吸収性を有し、耐折り割れに優れ、塗布欠陥の離解性を確保することができる。