(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香環ラジカルビームの生成方法を提供する。【解決手段】芳香環ラジカルビームの生成方法は，例えばオルト，メタまたはパラジクロロベンゼンからなる原料分子をイオン化して複数種類の正イオンを生成し，前記複数種類の正イオンから，１価の正の分子イオンを分離し，前記分子イオンをアルカリ金属からなるターゲットに衝突させて中性化すると共にＸを離脱させて，Ｘが結合していた位置に不対電子が局在化した芳香環ラジカルを生成し，中性化されなかった分子イオンと，ターゲットとの再度の衝突によって生成された負イオンを分離除去する工程を備える。【選択図】図１
2007197348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2007197348.tif 000005
（式中，Ａｒは，芳香環であり，ｎは，０以上であって（無置換Ａｒの置換可能な水素原子数−１）以下の整数であり，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであり，Ｙは，Ａｒに対する結合解離エネルギー及び内部での結合解離エネルギーが，Ａｒに対するＸの結合解離エネルギーと等しいか，これよりも大きい置換基であり，ｎが２以上の場合には，複数のＹは，互いに同一又は異なってもよい。）からなる原料分子をイオン化して複数種類の正イオンを生成し，
前記複数種類の正イオンから，１価の正の分子イオンを分離し，
前記分子イオンをアルカリ金属からなるターゲットに衝突させて中性化すると共にＸを離脱させて，Ｘが結合していた位置に不対電子が局在化した芳香環ラジカルを生成し，
中性化されなかった分子イオンと，ターゲットとの再度の衝突によって生成された負イオンを分離除去する工程を備える芳香環ラジカルビームの生成方法。
【請求項２】
Ｙは，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，アミノ基，アルキル基，シアノ基，カルボキシル基，ニトロ基又はフェニル基からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香環は，単環又は多環の、炭化水素環又は複素環からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素環は，ベンゼン環，ナフタレン環，ジフェニル環，アセナフタレン環，フルオレン環，フェナントレン環，アントラセン環，フルオランセン環，ピレン環，ベンゾ［ａ］フルオレン環，ベンゾ［ｂ］フルオレン環，クリセン環，トリフェニレン環，ベンズ［ａ］アントラセン環，ｐ−ターフェニル環，ペリレン環，ベンゾ［ｅ］ピレン環，ベンゾ［ｂ］フルオランセン環，ベンゾ［ｋ］フルオランセン環，ベンゾ［ａ］ピレン環，インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン環，ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン環，ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン環，ジベンズ［ａｈ］アントラセン環，ベンゾ［ｂ］クリセン環，ピセン環，コロネン環，又はジベンゾ［ａ，ｅ］ピレン環からなり，
複素環は，ピロール環，フラン環，チオフェン環，イミダゾール環，ピラゾール環，オキサゾール環，イソキサゾール環，チアゾール環，チアジアゾール環，イソチアゾール環，ピリジン環，ピリダジン環，ピリミジン環，ピラジン環，ベンゾチアゾール環，ベンズオキサゾール環，ベンズイミダゾール環，又はベンゾチアジン環からなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａｒは，ベンゼン環からなり，Ｘは，Ｃｌからなり，ｎは，１であり，Ｙは，Ｃｌ又は水酸基からなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，芳香環ラジカルビームの生成方法に関する。本発明により生成される芳香環ラジカルビームは，芳香環を有する化合物の有用な合成前駆体(中間体)として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン環に，ハロゲン原子，水酸基，アミノ基又はカルボキシル基などの置換基を導入することによって，種々の化合物が生成される。ベンゼン環の６つの炭素原子は等価なので，第１の置換基を導入する際は，どの炭素原子に置換基が導入されるのかは重要ではないが，第２の置換基を導入する際には，第２の置換基が第１の置換基に対してオルト位，メタ位又はパラ位の何れに導入されるかは，生成される化合物を決定づけるため，極めて重要な問題である。
また、一般に、ベンゼン環以外の芳香環についても、芳香環のどの炭素原子に置換基が導入されるのかは、生成される化合物を決定づけるため，極めて重要な問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この重要性に鑑みると，芳香環の特定の部位のみにおいて反応を起こさせることができる化学種が望まれる。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり，芳香環の特定の部位のみにおいて反応を起こさせることができる芳香環ラジカルビームの生成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００５】
本発明の芳香環ラジカルビームの生成方法は，式（Ｉ）：
【化１】
2007197348.tif 000003
（式中，Ａｒは，芳香環であり，ｎは，０以上であって（無置換Ａｒの置換可能な水素原子数−１）以下の整数であり，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであり，Ｙは，Ａｒに対する結合解離エネルギー及び内部での結合解離エネルギーが，Ａｒに対するＸの結合解離エネルギーと等しいか，これよりも大きい置換基であり，ｎが２以上の場合には，複数のＹは，互いに同一又は異なってもよい。）からなる原料分子をイオン化して複数種類の正イオンを生成し，前記複数種類の正イオンから，１価の正の分子イオンを分離し，前記分子イオンをアルカリ金属からなるターゲットに衝突させて中性化すると共にＸを離脱させて，Ｘが結合していた位置に不対電子が局在化した芳香環ラジカルを生成し，中性化されなかった分子イオンと，ターゲットとの再度の衝突によって生成された負イオンを分離除去する工程を備える。
【０００６】
従来は，置換基Ｘが脱離して，芳香環の炭素原子上に不対電子が残されると，その不対電子は，芳香環の全ての炭素原子上に非局在化するか，異性化により別の炭素原子に移動すると考えられていたが，本発明者は，本発明の方法によれば，置換基Ｘが脱離した位置に不対電子が局在化することを見出し，本発明の完成に到った。
不対電子は反応性が高いので，本発明の芳香環ラジカルビームを用いると，不対電子が存在する部位のみにおいて反応を起こさせることができる。不対電子が存在する部位は、原料分子のＸが存在する部位と同じなので、原料分子の種類を適宜選択することによって、所望の部位での反応を選択的に起こさせることができる化学種を得ることができる。
【０００７】
本発明で得られる芳香環ラジカルは，芳香環を有する化合物の有用な合成前駆体(中間体)として，好適に利用可能である。例えば、芳香環がベンゼン環である場合には、本発明の芳香環ラジカルを用いる合成法は，ポリフェニレン類を得ることができる数少ない手法のひとつとなりうる。ポリフェニレン類は，耐熱性や耐候性に優れた堅牢な構造を持つエンジニアリングプラスチックとして以前より知られているが，導電性を持つことから，光電子素子（Bauer, R. E.; Grimsdale, A. C.; Mullen, K. Topics in Current Chemistry, 2005, 245, 253-286.]や次世代バッテリー[Long, J. W.; Dunn, B.; Rolison, D. R.; White, H. S.  Chemical Reviews, 2004, 104, 4463-4492.]への応用が近年盛んに研究されている。また，ハロゲン置換されたポリフェニレンは難燃性樹脂としての応用もなされている。ポリフェニレンは，前駆体ジブロモあるいはジヨードアレーンをニッケルや銅などの金属を用いて合成するのが定法であるが，金属を化学量論量用いねばならず無駄が多い。また、パラジウムや白金などの貴金属を触媒量用いてポリフェニレンを得る反応も開発されているが、触媒活性など改善すべき点が多々存在する。さらに，従来法を用いてハロゲンをベンゼン環上に残したポリフェニレンを得るには，触媒のファインチューニングが必要であり難しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下，本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図面は，説明の便宜のために用いられるものであり，本発明の範囲は，図面に示す実施形態に限定されない。
【０００９】
本発明の芳香環ラジカルビームの生成方法は，所定の原料分子をイオン化して複数種類の正イオンを生成し，前記複数種類の正イオンから，１価の正の分子イオンを分離し，前記分子イオンをアルカリ金属からなるターゲットに衝突させて中性化すると共にＸを離脱させて，Ｘが結合していた位置に不対電子が局在化した芳香環ラジカルを生成し，中性化されなかった分子イオンと，ターゲットとの再度の衝突によって生成された負イオンを分離除去する工程を備える。
【００１０】
本発明の方法は，一例として，図１に示す生成装置１を用いて実施することができる。この生成装置１は，イオン源３と，分子イオン分離部５と，衝突室７と，残留イオン除去部９とを有する。これらは，何れも真空チャンバー内に収容される。図１において，実線は，イオンの流れを示し，点線は，中性ラジカルの流れを示す。
【００１１】
（１）加速イオン生成部
イオン源３では，上記式（Ｉ）に示す原料分子をイオン化して複数種類の正イオンを生成し，これを加速する。イオン源３は，一例では，原料分子導入部１１，加速イオン生成部１３及び第１スリット１５を備える。原料分子導入部１１から導入された原料分子は，加速イオン生成部１３で，正イオン化された後，静電場によって加速される。加速された正イオンは，第１スリット１５を通過したもののみが，分子イオン分離部５に導入される。
【００１２】
原料分子としては、式（Ｉ）：
【化２】
2007197348.tif 000004
（式中，Ａｒは，芳香環であり，ｎは，０以上であって（無置換Ａｒの置換可能な水素原子数−１）以下の整数であり，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであり，Ｙは，Ａｒに対する結合解離エネルギー及び内部での結合解離エネルギーが，Ａｒに対するＸの結合解離エネルギーと等しいか，これよりも大きい置換基であり，ｎが２以上の場合には，複数のＹは，互いに同一又は異なってもよい。）からなるものを用いることができる。「内部での結合解離エネルギー」とは、置換基内の化学結合の解離エネルギーを意味し、例えば、Ｙが水酸基又はアミノ基である場合は、それぞれ、Ｏ−Ｈ結合，Ｎ−Ｈ結合の解離エネルギー，Ｙがアルキル基である場合にはＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｈ結合の解離エネルギーである。
このような原料分子を用いると、ＹがＡｒから脱離したり、Ｙ内部での解離によってＹを構成する原子の一部が脱離したりする前にＸが脱離しやすいので、比較的高い確率で、Ｘの結合部位の不対電子が残され、かつそれ以外の部分は原料分子を同一の構造を有する芳香環ラジカルビームを得ることができる。
後述する全ての実験例では、ＸはＣｌであるが、ＣｌよりもＡｒに対する結合解離エネルギーが小さいＢｒやＩがＸとして用いることができることは容易に予測可能である。また、後述する全ての実験例では、芳香環はベンゼン環であり、ｎが１であるが、芳香環がベンゼン環以外の場合であっても、ｎが０又は２以上の場合でも、同様に本発明の芳香環ラジカルビームが生成可能であると考えられる。なぜなら、Ｘが脱離した後に残る不対電子が局在化されるのは、ベンゼン環の水素原子の転移が起こり難いためであると考えられるが、芳香環がベンゼン環以外の場合にも、また、ｎが０又は２以上の場合にも、同様の原理によって、不対電子が局在化されると考えられるからである。
【００１３】
Ｙは、例えば、ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，アミノ基，アルキル基，シアノ基，カルボキシル基，ニトロ基又はフェニル基などからなる。
【００１４】
芳香環は、例えば、単環又は多環の、炭化水素環又は複素環からなる。炭化水素環は，例えば、ベンゼン環，ナフタレン環，ジフェニル環，アセナフタレン環，フルオレン環，フェナントレン環，アントラセン環，フルオランセン環，ピレン環，ベンゾ［ａ］フルオレン環，ベンゾ［ｂ］フルオレン環，クリセン環，トリフェニレン環，ベンズ［ａ］アントラセン環，ｐ−ターフェニル環，ペリレン環，ベンゾ［ｅ］ピレン環，ベンゾ［ｂ］フルオランセン環，ベンゾ［ｋ］フルオランセン環，ベンゾ［ａ］ピレン環，インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン環，ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン環，ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン環，ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン環，ベンゾ［ｂ］クリセン環，ピセン環，コロネン環，又はジベンゾ［ａ，ｅ］ピレン環からなる。複素環は，例えば、ピロール環，フラン環，チオフェン環，イミダゾール環，ピラゾール環，オキサゾール環，イソキサゾール環，チアゾール環，チアジアゾール環，イソチアゾール環，ピリジン環，ピリダジン環，ピリミジン環，ピラジン環，ベンゾチアゾール環，ベンズオキサゾール環，ベンズイミダゾール環，又はベンゾチアジン環からなる。
【００１５】
正イオン化は，種々の方法，例えば，電子イオン化法（ＥＩ），化学イオン化法（ＣＩ），高速原子衝撃法（ＦＡＢ），大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ），マトリックス支援レーザーイオン化法（ＭＡＬＤＩ）や，エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）などで行うことができる。この中でも，電子イオン化法が好ましい。１価の正の分子イオンが多く生成されるからである。
【００１６】
（２）分子イオン分離部
分子イオン分離部５では，イオン源３で生成された複数種類の正イオンから，１価の正の分子イオンを分離する。分子イオン分離部５は，一例では，静電場１７，第２スリット１９，磁場２１及び第３スリット２３を備える。静電場１７と第２スリット１９によって，特定速度の正イオンのみが分離され，磁場２１及び第３スリット２３によって特定質量の正イオンのみが分離される。磁場２１での磁界の強さを適宜調節することによって，分子イオンに第３スリット２３を通過させることができる。分離された分子イオンは，衝突室７に導入される。分子イオンのエネルギーを高精度に調節する必要がないときは，静電場１７と第２スリット１９は省略することができる。
【００１７】
また，分子イオン分離部５は，１価の正の分子イオンを分離可能な構成であればよく，例えば，四重極型（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）の分離装置，イオントラップ型（Ｉｏｎ Ｔｒａｐ）の分離装置，飛行時間型（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）の分離装置，フーリエ変換イオンサイクロトロン型（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の分離装置を用いて構成してもよい。
【００１８】
（３）衝突室
衝突室７は，アルカリ金属の蒸気で満たされている。このため，分子イオン分離部５で分離された分子イオンは，衝突室７に導入されると，アルカリ金属からなるターゲットに衝突する。衝突により，分子イオンは，アルカリ金属の電子を奪い，中性化され，中性分子が生成される。この中性分子は，高エネルギー状態にあるので，解離が起こりやすく，Ａｒ−Ｘ間の結合解離エネルギーが比較的小さい式（Ｉ）のＸがＡｒから脱離しやすい。Ｘが脱離すると，Ｘのラジカルと，Ｘが結合していた位置に不対電子が局在化した芳香環ラジカルとが生成される。生成したラジカルは，その一部が再度ターゲットと衝突して負イオン化され，残りが衝突室７を離れて，残留イオン除去部９に導入される。また，衝突室７に導入された分子イオンの一部は，ターゲットと衝突せずに，そのまま衝突室７を離れる。
【００１９】
アルカリ金属としては，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムなどが使用可能である。アルカリ金属の蒸気の密度は，アルカリ金属を蒸発させる温度によって制御することができる。アルカリ金属の蒸気の密度は，衝突室７を離れるラジカルの量を最大化するように（又は正イオンと負イオンの合計量を最小化するように）適宜調節する。
【００２０】
（４）残留イオン除去部
残留イオン除去部９には，ターゲットと衝突しなかった分子イオンと，ターゲットとの衝突によって生成された中性ラジカル及び負イオンが導入される。残留イオン除去部９では，分子イオン及び負イオンが除去される。残留イオン除去部９では，上記分子イオン，中性ラジカル及び負イオンに磁場又は静電場を通過させることによって，分子イオン及び負イオンの進行方向を変え，中性ラジカルを直進させることによって，分子イオン及び負イオンを除去する。残留イオン除去部９は，分子イオン及び負イオンを除去可能な構成であればよく，分子イオン分離部５の説明で例示した種々のタイプの装置を用いて構成することができる。図１の残留イオン除去部９の外側の壁には，直進する中性ラジカルの進行を妨げないように，図示しない貫通孔が設けられている。
【実施例１】
【００２１】
本発明では，置換基Ｘが脱離した位置に不対電子が局在化することを本発明者が見出したことがポイントの１つである。不対電子の局在化は，電荷逆転質量分析についての実験において見出された。以下，この実験について説明する。
【００２２】
１．質量分析装置
本実験は，図２に示す質量分析装置２５を用いて行った。この装置は，図１の装置１に類似しており，残留イオン除去部９の代わりに，質量分析部２７を備える点が異なっている。質量分析部２７は，静電場２９と，第４スリット３１と，検出部３３を備える。
【００２３】
２．実験方法及び条件
ここで，実験方法及び条件について詳細に説明する。以下の実験は，装置内の必要な加熱部分を除き全て室温（２５℃程度）で行った。
まず，ガス貯蔵量が３００ｍＬの加熱ガス導入システム(Hitachi M-8087)を用いて，原料分子導入部１１を介して加速イオン生成部１３内にサンプルをガス化して導入した。加速イオン生成部１３において，サンプルのイオン化を行った（これによって作製される種々のイオンを「前駆体イオン」と総称する。）。イオン化は，電子イオン化法（電子電流１００μＡ，電子エネルギー７０ｅＶ）により行った。前駆体イオンは，運動エネルギーが３ｋｅＶになるように加速した。第１スリット１５の幅は，２００μｍに設定した。前駆体イオンは，日立製Ｍ８０Ｂ型二重集束質量分析計からなる分子イオン分離部５において質量分離した。これによって，１価の正の分子イオンを分離した。静電場１７の中央半径を２１６ｍｍに，磁場２１のイオン軌道半径を２００ｍｍにそれぞれ設定した。第２及び第３スリット１９，２３の幅は，何れも，２００μｍに設定した。静電場１７及び磁場２１の強度は，一定にした。分離された分子イオンを，第３スリット２３の出口に配置された衝突室（長さ３．７ｃｍ）７に導入した。
【００２４】
衝突室７には，ターゲットとして，アルカリ金属の蒸気を，貯蔵部（図示せず）からボールバルブ（図示せず）を介して供給した。貯蔵部は，外形１２φ長さ約１０ｃｍの銅製のパイプからなり，パイプ中にアルカリ金属を詰めた。アルカリ金属の供給は，ボールバルブを閉じることによって，停止することができる。衝突室７内でのアルカリ金属密度を制御するために，衝突室７，ボールバルブ及び貯蔵部の温度制御を行った。中性化，解離及び負イオン化は，アルカリ金属の上記で満たされた衝突室７で起こる。
【００２５】
衝突室７で生成された負イオンは，中央半径が２１６ｍｍのトロイダル静電場分析基（ＥＳＡ）で構成された質量分析部２７において質量分析した。質量分析された負イオンは，１０ｋＶの引込み電圧をかけ，二次電子増倍管で増倍し，検出した。電場２９の電圧を０Ｖ〜±２２３Ｖの範囲で変化させ，それぞれの電圧に対応した負イオンを検出した。
【００２６】
また，ボールバルブを閉じて，衝突室７へのアルカリ金属の供給を停止した状態で，一次スペクトルを測定した。一次スペクトルでは，分子イオン分離部５において分離された分子イオンが検出される。分子イオンは，正イオンなので，一次スペクトルの測定の際には，質量分析部２７の極性を反転させた。なお，ボールバルブを閉じた状態で電荷逆転スペクトルの測定を行ったが，負イオンは検出されなかった。この事実は，負イオンが，アルカリ金属蒸気との衝突によって生成されることを示唆している。
【００２７】
３．実験
３−１．実験１
上述した条件及び方法によって，一次スペクトルと電荷逆転スペクトルを測定した。サンプルには，オルト，メタ及びパラジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2）（９８％，和光製）を用いた。衝突室７のターゲットには，Ｃｓを用いた。貯蔵部は、約１４０℃にし、衝突室７及びボールバルブは，１５０〜１６０℃にした。一次スペクトル及び電荷逆転スペクトル測定の際の，電子増倍管の増倍電圧は，それぞれ，８００Ｖ及び２０００Ｖとした。
【００２８】
図３及び４は，それぞれ，一次スペクトル，電荷逆転スペクトルを示す。図３及び４において，（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，オルト，メタ及びパラジクロロベンゼンをサンプルに用いて測定した結果を示す。図３（ａ）〜（ｃ）で検出される分子イオンは，それぞれ，オルト，メタ及びパラジクロロベンゼンイオン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2+）である。図４（ａ）〜（ｃ）の電荷逆転スペクトルの縦軸は，それぞれ，図３（ａ）〜（ｃ）で検出される分子イオンの強度で正規化している。従って，図４（ａ）〜（ｃ）の各ピークの強度は，近似的に，同一量の分子イオンが衝突室７に導入されたときの強度を示しており，互いに比較可能である。
【００２９】
ジクロロベンゼンイオンは，衝突室７でターゲットと衝突して中性化され，Ｃｌラジカルと，Ｃ6Ｈ4Ｃｌラジカルに解離する。その後，各ラジカルの一部は，アルカリ金属と再衝突して，負イオンとなり，質量分析部２７において検出され，図４（ａ）〜（ｃ）の電荷逆転スペクトルが得られる。
【００３０】
図４（ａ）〜（ｃ）において，ｍ／ｚ＝３５，１１１のピークは，それぞれ，Ｃｌラジカル及びＣ6Ｈ4Ｃｌラジカルから生じた負イオン（Ｃｌ-，Ｃ6Ｈ4Ｃｌ-）に対応している。図４（ａ）〜（ｃ）において，ｍ／ｚ＝３５のピーク強度は，ほぼ等しいのに対して，ｍ／ｚ＝１１１のピーク強度は，オルト，メタ及びパラの順に大きくなっている。ピーク強度は，（１）分子イオンの中性化及び解離の確率と，（２）ラジカルの負イオン化の確率に依存している。Ｃｌラジカルの負イオン化確率は，分子イオンがオルト，メタ及びパラの何れであっても異ならないと考えられるため，ｍ／ｚ＝３５のピーク強度がほぼ等しいという結果は，分子イオンの中性化及び解離の確率がオルト，メタ及びパラの何れであってもほとんど異ならないことを意味している。このことは，ｍ／ｚ＝１１１のピーク強度がオルト，メタ及びパラで異なっていることは，ラジカルの負イオン化の確率がオルト，メタ及びパラで異なっていることに基づいているということを意味している。
【００３１】
オルト，メタ及びパラの分子イオンから生じるラジカルを図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ａ）〜（ｃ）に示すベンゼン環の炭素原子上の不対電子が非局在化するか，異性化により別の炭素原子に移動するとすれば，図５（ａ）〜（ｃ）のベンゼン環ラジカルは，３つとも等価であるということができ，これらのラジカルの負イオン化の確率がオルト，メタ及びパラで異なることはないと考えられる。従って，図４（ａ）〜（ｃ）において，ｍ／ｚ＝１１１のピーク強度がオルト，メタ及びパラで異なっていることは，ベンゼン環ラジカルの不対電子が特定の炭素原子上に局在化しているということを示しているといえる。本発明者は，この事実に基づき，オルト，メタ及びパラジクロロベンゼンから，それぞれ，不対電子が局在化したビーム状のオルト，メタ及びパラのクロロベンゼンラジカルが得られることを見出した。
【００３２】
３−２．実験２
実験２では，ターゲットをＫに変更して，電荷逆転スペクトルを測定した。貯蔵部は、約１８０℃にし、衝突室７及びボールバルブは，１９０〜２００℃にした。その他の条件は，実験１と同一にした。本実験によって得られた電荷逆転スペクトルを図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）〜（ｃ）の電荷逆転スペクトルの縦軸は，それぞれ，図３（ａ）〜（ｃ）で検出される分子イオンの強度で正規化している。図６（ａ）〜（ｃ）の電荷逆転スペクトルでは，図４（ａ）〜（ｃ）と同様に，ｍ／ｚ＝３５のピーク強度がほぼ等しく，ｍ／ｚ＝１１１のピーク強度が，オルト，メタ及びパラの順に大きくなっている。このようなスペクトルが得られた理由は，実験１と同様に，不対電子が局在化していることにあると考えられる。この結果は，ターゲットが，Ｋの場合でも，Ｃｓの場合と同様に，不対電子が局在化したビーム状のクロロベンゼンラジカルが得られることを示している。
【００３３】
３−３．実験３
実験３では，サンプルに，オルト，メタ及びパラクロロフェノール（ＣｌＣ6Ｈ4ＯＨ）（東京化成製）を用いた。その他の条件は，実験１と同一にした。本実験によって得られた電荷逆転スペクトルを図７（ａ）〜（ｃ）に示す。図７（ａ）〜（ｃ）のスペクトルにおいて，ｍ／ｚ＝３５，９３のピークは，それぞれ，Ｃｌラジカル及びＣ6Ｈ4ＯＨラジカルから生じた負イオン（Ｃｌ-，Ｃ6Ｈ4ＯＨ-）に対応している。従って，図７（ａ）〜（ｃ）のスペクトルは，オルト，メタ及びパラクロロフェノールから，それぞれ，不対電子が局在化したビーム状のオルト，メタ及びパラのフェノールラジカルが得られることを示している。
【００３４】
３−４．実験４
実験４では，ターゲットをＫに変更して，電荷逆転スペクトルを測定した。衝突室７，ボールバルブ及び貯蔵部は，多少の温度勾配をつけているが約１８０℃にした。その他の条件は，実験３と同一にした。本実験によって得られた電荷逆転スペクトルを図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）のスペクトルは，図７（ａ）〜（ｃ）のスペクトルと同じピークを有しており，ターゲットが，Ｋの場合でも，Ｃｓの場合と同様に，不対電子が局在化したビーム状のフェノールラジカルが得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の芳香環ラジカルビームの生成に使用可能な装置の構成を示す。
【図２】本発明に係る，不対電子の局在化されていることを示す実験に用いた装置の構成を示す。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，実験１によって得られたオルト，メタ及びパラジクロロベンゼンの一次スペクトルを示す。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，実験１によって得られたオルト，メタ及びパラジクロロベンゼンの電荷逆転スペクトルを示す（ターゲットＣｓ）。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，オルト，メタ及びパラジクロロベンゼンから得られるクロロベンゼンラジカルを示す構造式である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，実験２によって得られたオルト，メタ及びパラジクロロベンゼンの電荷逆転スペクトルを示す（ターゲットＫ）。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，実験３によって得られたオルト，メタ及びパラクロロフェノールの電荷逆転スペクトルを示す（ターゲットＣｓ）。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ，本発明に係る，実験４によって得られたオルト，メタ及びパラクロロフェノールの電荷逆転スペクトルを示す（ターゲットＫ）。
【符号の説明】
【００３６】
１：芳香環ラジカルビーム生成装置  ３：イオン源  ５：分子イオン分離部  ７：衝突室  ９：残留イオン除去部  １１：原料分子導入部  １３：加速イオン生成部  １５：第１スリット  １７：静電場  １９：第２スリット  ２１：磁場  ２３：第３スリット  ２５：質量分析装置  ２７：質量分析部  ２９：静電場  ３１：第４スリット  ３３：検出部
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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