(57)【要約】【課題】被エッチング部材上にフォトリソグラフィ処理により所望のレジストパターンを形成することができるとともに、不要となったレジストパターンを被エッチング部材から高効率、かつ、均一に除去することができ、更に、レジストパターンを除去する際に環境にかかる負荷を小さなものとすることができるレジスト材料、及び、該レジスト材料を用いたエッチングパターンの形成方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂、光反応開始剤及び刺激によりガスを発生するガス発生剤を含有するレジスト材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂、光反応開始剤及び刺激によりガスを発生するガス発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
ガス発生剤は、光及び／又は熱によりガスを発生することを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載のレジスト材料を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、被エッチング部材上に前記レジスト材料からなるレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記被エッチング部材のエッチング処理を行う工程、及び、
熱水処理、加熱処理及び光照射からなる群より選択される少なくとも１種の処理により、前記エッチング処理後の被エッチング部材から前記レジストパターンを剥離させる工程を有することを特徴とするエッチングパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被エッチング部材上にフォトリソグラフィ処理により所望のレジストパターンを形成することができるとともに、不要となったレジストパターンを被エッチング部材から高効率、かつ、均一に除去することができ、更に、レジストパターンを除去する際に環境にかかる負荷を小さなものとすることができるレジスト材料、及び、該レジスト材料を用いたエッチングパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用ウエハ等の電子デバイス用基板の製造においては、フォトレジスト組成物をシリコン基板等の半導体ウエハ上に塗布してレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像を行うことで、レジスト膜にマスクのパターンを転写してレジストパターンを形成する。レジストの除去や、レジスト残渣等の一般的な有機物の除去等、基板の表面に付着した有機物の除去工程が不可欠である。なかでも、レジストの除去は、電子デバイス用基板の製造全体においても極めて重要な工程である。
【０００３】
例えば、シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物半導体基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、又は、これらに形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィ処理が必須となる。例えば、シリコン基板上に回路を形成する場合は、シリコンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィ処理にてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
【０００４】
不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、例えば、溶剤や薬品、オゾン水等を用いてレジストを除去する方法等が用いられており、例えば、特許文献１には、アルカリ溶液を用いてレジストパターンを剥離することが開示されている。
しかし、レジストの除去に溶剤や薬品、オゾン水等を用いる場合、大量の廃液が生じ、また、廃液をそのまま廃棄することができないため、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、発泡粒子を含有するフォトレジスト組成物を用いて該発泡粒子を膨張させることで不要となったレジストを発泡させて除去する方法が記載されている。
しかし、特許文献２の方法では、発泡粒子を充分に膨張させてレジスト膜と基板との密着性を充分低減させるためには高温での加熱が必要となり、また、粒子径の大きな発泡粒子を含有することから細かなレジストパターンを形成することが困難であった。更に、膨張した発泡粒子がレジスト膜を基板表面から部分的に持ち上げてレジスト膜を剥離するものであったため、基板表面にレジスト膜の残渣が残ることがあり、均一にレジスト膜を剥離することができないこともあった。
【特許文献１】特開平０６−２５８８３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記現状に鑑み、被エッチング部材上にフォトリソグラフィ処理により所望のレジストパターンを形成することができるとともに、不要となったレジストパターンを被エッチング部材から高効率、かつ、均一に除去することができ、更に、レジストパターンを除去する際に環境にかかる負荷を小さなものとすることができるレジスト材料、及び、該レジスト材料を用いたエッチングパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、感光性樹脂、光反応開始剤及び刺激によりガスを発生するガス発生剤を含有するレジスト材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のレジスト材料は、感光性樹脂を含有する。
上記感光性樹脂としては特に限定されず、通常のフォトリソグラフィ処理に用いられる従来公知のフォトレジスト用の樹脂を用いることができ、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
ここで、ポジ型とは、光が照射された部分が現像により除去され、光が照射されていない部分が現像後も残存する性質をいい、ネガ型とは、光が照射された部分が現像後も残存し、光が照射されていない部分が現像によって除去される性質をいう。
【０００９】
ポジ型の感光性樹脂としては特に限定されず、ポジ型フォトレジスト樹脂として従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、ノボラック樹脂が挙げられる。
【００１０】
上記ノボラック樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール類と、アルデヒド化合物とを酸触媒の存在下で重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
【００１１】
上記フェノール類としては特に限定されず、例えば、３，３−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４−ヒドロキシフェニルメタンチオール、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシフェニル−エチルジスルフィド、４−ヒドロキシスチレン、ユーゲノール、ジエチルスチルベストール、エテニリデンビスフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、フェノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。
上記キシレノールとしては、例えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等を使用することができる。これらのフェノール類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、プロピルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
また、上記ノボラック樹脂を得るに当たっては、上記アルデヒド化合物を原料に用いず、代わりにフェノール類のヒドロキシメチル体を用いてもよい。このようなフェノール類のヒドロキシメチル体としては、例えば、２，６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノール等が挙げられる。
【００１４】
上記フェノール類とアルデヒド化合物又はフェノールのヒドロキシメチル体とを反応させる割合としては特に限定されないが、フェノール類の合計１００重量部に対し、アルデヒド化合物又はフェノールのヒドロキシメチル体の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１００重量部である。５０重量部未満であると、得られるノボラック樹脂の分子量が小さくなり、本発明のレジスト材料の感度が高くなりすぎ、また、耐熱性が不足することがある。１００重量部を超えると、上記ノボラック樹脂の分子量分布が広くなり、本発明のレジスト材料の解像度に劣ることがある。より好ましい下限は６５重量部であり、より好ましい上限は９０重量部である。
【００１５】
上記ノボラック樹脂は、上述の原料を、酸触媒とともに混合し、加熱し、付加縮合を行うことにより得ることができる。上記ノボラック樹脂を製造する際における上記各原料の配合比としては特に限定されず、目的とするレジスト材料の用途に合わせて適宜調整することができる。
上記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量としては好ましい下限が２０００、好ましい上限が２万である。２０００未満であると、本発明のレジスト材料の感度が高くなり過ぎ、像を形成することができないことがあり、２万を超えると、パターン形状が劣化するおそれがある。より好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１５０００であり、更に好ましい下限は５０００であり、更に好ましい上限は１万である。
【００１７】
上記ネガ型の感光性樹脂としては特に限定されず、ネガ型フォトレジスト樹脂として従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、α，β−不飽和エチレン系単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体と、ウレタンオリゴマー（メタ）アクリレートと、付加重合性物質とからなるもの（ネガ型感光性樹脂（１）ともいう）が挙げられる。
【００１８】
上記α，β−不飽和エチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類；α−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン又はＣ５〜Ｃ３０及びそれ以上のα−オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１９】
上記カルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基を含有し、上記α，β−不飽和エチレン系単量体と共重合しうる単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸（無水物）等が挙げられる。
【００２０】
上記α，β−不飽和エチレン系単量体とカルボキシル基含有単量体とからなる共重合体において、上記カルボキシル基含有単量体の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％であり、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のレジスト材料がアルカリ水溶液に不溶になり、アルカリ現像できないことがあり、４０重量％を超えると、解像性が低下することがある。より好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は３５重量％である。
【００２１】
上記α，β−不飽和エチレン系単量体とカルボキシル基含有単量体とからなる共重合体の重量平均分子量としては、好ましい下限が２万であり、好ましい上限が５０万である。２万未満であると、コールドフローを起こしやすくなり、５０万を超えると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり現像性や解像力が低下することがある。より好ましい下限は５万であり、より好ましい上限は３０万である。
【００２２】
上記ウレタンオリゴマー（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートとジオールとの反応生成物であるウレタンオリゴマーの末端水酸基が（メタ）アクリル酸で修飾されたものが挙げられる。
【００２３】
上記ウレタンオリゴマー（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、好ましい下限が１０００、好ましい上限が１５０００である。１０００未満であると、露光、現像後のレジスト層の柔軟性が低下し、１５０００を超えると、現像時間が長くなる。より好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１万である。
【００２４】
上記ウレタンオリゴマー（メタ）アクリレートの添加量としては、上記共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。５重量部未満であると、露光、現像後のレジスト層の柔軟性が低下し、５０重量部を超えると、エッジフュージョンがおこりやすくなるとともに、現像時間が長くなる。より好ましい下限は１０重量部であり、より好ましい上限は４０重量部である。
【００２５】
上記ウレタンオリゴマー（メタ）アクリレートを製造する方法としては特に限定されず、任意の方法が挙げられるが、例えば、イソホロンジイソシアネートとジオールとを略等モル混合し、反応させてウレタンオリゴマーを形成し、しかる後アクリル酸又はメタクリル酸を添加して末端水酸基と反応させる方法により好適に製造することができる。この際、必要ならばイソホロンジイソシアネートとジオールとを、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に溶解して反応させてもよく、更に、ジブチルチンジラウレート等の触媒を添加してもよい。
【００２６】
上記付加重合性物質としては、例えば、下記一般式（１）で表される物質が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2007171312.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又はメチル基を示し、ｍは、４〜１２の整数を示す。ｎは、少なくなると露光されたレジスト材料層の柔軟性が低下し、多くなると現像時間が長くなるので、４〜１２が好ましい。
【００２８】
上記付加重合性物質の添加量としては、上記共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。５重量部未満であると、現像時間が長くなり、８０重量部を超えると、エッジフュージョンをおこしやすくなる。より好ましい下限は１０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２９】
また、上記ネガ型の感光性樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物と、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合とを有する化合物とからなるもの（ネガ型感光性樹脂（２）ともいう）を用いることもできる。
【００３０】
上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物としては特に限定されず、例えば、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の二重結合を有する単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを乳化重合、懸濁重合等により重合させたものが挙げられる。
【００３１】
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の二重結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の二重結合を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等の公知の重合性単量体が挙げられる。
【００３３】
また、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物は、中和剤化合物が添加されていることが好ましい。中和剤化合物が上記範囲で添加されていることで、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する感光性樹脂が中性水により現像可能となる。
【００３４】
上記中和剤化合物としては、例えば、無機アルカリ及びアミン類が挙げられる。
上記無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
上記アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、イミダゾール類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン等の分子中に重合性不飽和結合を有するアミン類が挙げられる。
【００３５】
上記中和剤化合物の添加量としては、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に対して、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が１２０モル％である。３０モル％未満であると、中性水による現像が困難となり、１２０モル％を超えると、エッチングレジストとして必要な他の性質が損なわれることがある。より好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限は９０モル％である。
【００３６】
上記中和剤化合物は、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物を合成する際に添加したり、後述する一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物等と混合する際に添加したりすることが好ましい。
【００３７】
このような１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物は、酸価の下限が５０ｍｇ／ｇ、上限が３００ｍｇ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇ／ｇ未満であると、中性水による現像が困難となることがあり、３００ｍｇ／ｇを超えると、レジスト膜としての耐水性、耐エッチング液性等の特性が損なわれることがある。より好ましい下限は８０ｍｇ／ｇであり、より好ましい上限は２５０ｍｇ／ｇである。
【００３８】
また、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物はガラス転移温度の好ましい下限が３０℃、好ましい上限が２５０℃である。３０℃未満であると、レジスト溶液として基板に塗布、乾燥した後もべとつきが残り、ネガマスクを密着して露光する際に不都合であり、２５０℃を超えると、レジスト溶液として基板に塗布、乾燥した後に均一なフィルムを得ることが困難でとなる。より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は２００℃である。
【００３９】
上記１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、又は、これらのアクリレートに対応するメタクリレート類、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエン−モノ又はジアクリレート、又は、これらのアクリレートに対応するメタクリレート類が挙げられる。
【００４０】
更に、上記１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂も好適に使用される。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等を（メタ）アクリル化したものが好適である。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、また、ビスフェノール型としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。
【００４１】
上記１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量としては特に限定されないが、上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が５００重量部である。
【００４２】
本発明のレジスト材料は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては、紫外線、可視光線等の活性光線により上記感光性樹脂を構成する材料を活性化し、重合を開始させる性質を有するものであればよく、上記感光性樹脂に合わせて適宜決定される。
【００４３】
上記感光性樹脂が上述したポジ型である場合、上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ジアゾナフトキノンスルフォン酸エステル等のキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００４４】
また、上記感光性樹脂がネガ型感光性樹脂（１）である場合、例えば、紫外線で活性化するものとしては、例えば、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウムモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びサルファイド等のサルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウムクロライド等の（ジ）アゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体６，４’，４”−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
可視光線で活性化するものとしては、例えば、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化硼素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
また、上記ネガ型感光性樹脂（２）である場合、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンのようなキノン類や、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのようなα−ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニルベンゾイン、α，α’−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類や、チオキサントン誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記光反応開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記感光性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
【００４７】
本発明のレジスト材料は、刺激によりガスを発生するガス発生剤を含有する。
上記ガス発生剤を含有する本発明のレジスト材料を用いて、被エッチング部材表面にフォトリソグラフィ処理により形成したレジストパターンは、刺激の付与により上記ガス発生剤から発生したガスがレジストパターンと被エッチング部材との界面に放出され、レジストパターンと被エッチング部材との接着面の少なくとも一部を剥離するため、レジストパターンを被エッチング部材からレジストパターンの残渣を生じることなく容易に剥離することができる。
【００４８】
上記ガス発生剤からガスを発生させる刺激としては特に限定されず、例えば、熱や光が挙げられる。
熱により上記ガス発生剤からガスを発生させる場合、好ましい温度の下限としては５０℃、このましい上限は２００℃である。５０℃未満であると、常温又はプロセス途中でガス発生剤からガスが発生してしまい、レジストの剥離工程以前にレジストが剥離することがあり、２００℃を超えると、ガスを発生させるための加熱により本発明のレジスト材料を構成する感光性樹脂が溶融してしまうことがある。より好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は１５０℃である。
【００４９】
光により上記ガス発生剤からガスを発生させる場合、上述した感光性樹脂を露光する光とレジスト剥離時の光の波長は同一あってもよい。光の波長が同一の場合、上記感光性樹脂を露光させる際に照射する光のエネルギーが数百ミリジュール程度である場合には、上記ガス発生剤からガスを発生させる際に照射する光のエネルギーが数千ミリジュールであることか好ましい。
また、上記感光性樹脂を露光する光とレジスト剥離時の光の波長が異なる場合、露光時にガスが発生しないのでより好ましい。例えば、上記感光性樹脂を露光させる際に照射する光の波長領域が３６５ｎｍ以上である場合には、上記ガス発生剤からガスを発生させる際に照射する光の波長領域が３６５ｎｍ未満であることが好ましい。
このように、上記感光性樹脂を露光させる光と、上記ガス発生剤がガスを発生させる光とが、その強度や波長において充分に異なる場合には、上記感光性樹脂を露光させる際に上記ガス発生剤が反応してガスが発生してしまうことを防止することができる。
【００５０】
このようなガス発生剤としては特に限定はされないが、例えばアゾ化合物、アジド化合物が好適に用いられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２イミダゾイリン−２−イル］プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾイリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシアシル）−２−メチル−プロピオンアミダイン、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミダイン］プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアンカルボニックアシッド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
これらのアゾ化合物は、光、熱等による刺激により窒素ガスを発生する。
【００５１】
また、上記アジド化合物としては、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド；３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。これらのアジド化合物は、光、熱及び衝撃等による刺激により窒素ガスを発生する。
【００５２】
上記ガス発生剤のうち、アジド化合物は、衝撃を与えることによっても容易に分解して窒素ガスを放出する。従って、取扱いが困難であるという難点がある。更に、アジド化合物は、一旦分解が始まると連鎖反応を起こし、爆発的に窒素ガスを放出し、その制御が容易でない。従って、爆発的に発生した窒素ガスにより被エッチング部材が損傷するおそれがあり、アジド化合物を用いる場合、その使用量を少なくすることが好ましい。
【００５３】
これに対して、アゾ化合物は、アジド化合物とは異なり、衝撃によって気体を発生しない。従って、取扱いが極めて容易である。また、アゾ化合物は連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもない。従って、被エッチング部材の損傷が生じ難い。加えて、光の照射を中断した場合には、気体の発生も中断させることがある。従って、アゾ化合物を用いた場合には、用途に応じて本発明のレジスト材料の剥離性の制御が容易に行い得る。よって、ガス発生剤としては、アゾ化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のレジスト材料において、上記ガス発生剤は、上述した感光性樹脂中に溶解するものであることが好ましい。このようなガス発生剤を含有する本発明のレジスト材料は、フォトリソグラフィ処理を行う際に上記ガス発生剤が粒子状に存在しないため、被エッチング部材上に形成したレジストパターン中のガス発生剤からガスを発生させると、該発生したガスは、レジストパターンを殆ど発泡させることなく被エッチング部材との界面に放出され、レジストパターンと被エッチング部材との接着面の少なくとも一部が剥離されることとなる。また、上記ガス発生剤がレジストパターン中に粒子状に存在していないため、フォトリソグラフィ処理により非常に微細なレジストパターンであっても任意に形成することができる。
このような感光性樹脂中に溶解するガス発生剤としては、上述した感光性樹脂に対して充分な溶解度を持つものを適宜選択すればよく、上記感光性樹脂として、例えば、上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂を選択した場合、ガス発生剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等を選択すればよい。
【００５５】
上記ガス発生剤の配合量としては特に限定されないが、本発明のレジスト材料１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。５重量部未満であると、ガス発生量が不足し、所望の剥離性が得られないことがある。５０重量部を超えると、溶解性が悪化し、ブリード等の不具合が発生することがある。
【００５６】
また、本発明のレジスト材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、充填剤等を含有してもよい。
【００５７】
本発明のレジスト材料は、フォトリソグラフィ処理により種々の処理基板上に所定のパターンのレジストパターンを形成することができる。所定の処理が終了してレジストパターンが不要となった場合、該レジストパターンに上述の刺激を与え上記ガス発生剤からガスを発生させると、この発生したガスは、上記処理基板とレジストパターンとの界面部分に移動するため、処理基板とレジストパターンとの間接着力が低減し容易にレジストパターンを剥離することができる。
【００５８】
このような本発明のレジスト材料を用いたエッチングパターンの形成方法もまた、本発明の１つである。
本発明のエッチングパターンの形成方法は、本発明のレジスト材料を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、被エッチング部材上に上記レジスト材料からなるレジストパターンを形成する工程、上記レジストパターンをマスクとして上記被エッチング部材のエッチング処理を行う工程、及び、熱水処理、加熱処理及び光照射からなる群より選択される少なくとも１種の処理により、上記エッチング処理後の被エッチング部材から上記レジストパターンを剥離させる工程を有する。
【００５９】
本発明のエッチングパターンの形成方法は、本発明のレジスト材料を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、被エッチング部材上に上記レジスト材料からなるレジストパターンを形成する工程を有する。
本工程では、本発明のレジスト材料を用いてフォトリソグラフィ処理を行う。
上記フォトリソグラフィ処理としては、まず、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の従来公知の方法により、本発明のレジスト材料を有機溶剤に溶解させたレジスト溶液を被エッチング部材基板上に塗布し、所定の厚さのレジスト層を形成することが好ましい。
【００６０】
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類；テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００６１】
また、上記レジスト溶液を被エッチング部材上に直接塗布してレジスト層を形成する方法に代えて、上記レジスト溶液を予めシート状に成形したレジストシートを被エッチング部材上に貼り付ける方法であってもよい。上記レジストシートを作製する方法としては特に限定されず、例えば、離型シート上に所定の厚さとなるように上記レジスト溶液を塗布して所定の厚さのレジスト層を形成し、該レジスト層中の有機溶剤を除去した後、離型シートを剥離する方法等が挙げられる。
【００６２】
上記被エッチング部材としては特に限定されず、例えば、プリント配線板の材料である銅張り積層板や、シリコンウエハ等の半導体基板等任意の基板が挙げられる。
【００６３】
次に、露光処理として、上記レジスト材料の感光性樹脂がポジ型である場合、レジストパターンを形成する部分に光を照射できるマスクを用いて光照射を行い、一方、上記感光性樹脂がネガ型である場合、レジストパターン以外の部分に光を照射できるマスクを用いて光照射を行う。照射する光の波長及び強度等の条件としては、上記レジスト材料に用いる光反応開始剤等に合わせて適宜決定される。
【００６４】
次いで、現像処理を行うことで、上記レジスト層に所定のレジストパターンを形成する。
上記現像処理に使用する現像液としては特に限定されず、従来公知のアルカリ溶液を用いることができ、上記感光性樹脂が上述した中性水で現像可能な組成である場合、例えば、純水、水道水、工業用水等が挙げられる。
【００６５】
本発明のエッチングパターンの形成方法は、上記レジストパターンをマスクとして上記被エッチング部材のエッチング処理を行う工程を有する。
上記エッチング処理に用いるエッチング液としては特に限定されず、エッチング処理を行う被エッチング部材に応じて適宜従来公知のものが用いられる。
【００６６】
本発明のエッチングパターンの形成方法は、熱水処理、加熱処理及び光照射からなる群より選択される少なくとも１種の処理により、上記エッチング処理後の被エッチング部材から上記レジストパターンを剥離させる工程を有する。
本工程では、上記エッチング処理後のエッチングパターン中に含有されるガス発生剤に刺激を与えることによりガスを発生させる。
【００６７】
上記ガス発生剤が加熱によりガスを発生する場合、上記熱水処理及び／又は加熱処理で行われ、上記ガス発生剤が光照射によりガスを発生する場合、光照射が行われることとなる。また、加熱によりガスを発生するガス発生剤と光照射によりガスを発生するガス発生剤とを併用した場合、上記熱水処理及び／又は加熱処理、並びに、光照射が行われることとなる。
【００６８】
本工程において、上記ガス発生剤に与える刺激の条件としては特に限定されず、使用する光反応開始剤、レジストパターンの厚さ等に合わせて適宜決定されるが、熱水処理の場合、好ましい温度の下限は８０℃、好ましい上限は１００℃であり、処理時間の好ましい下限は１０分、好ましい上限は６０分である。また、加熱処理の場合、好ましい温度の下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃であり、処理時間の好ましい下限は１０分、好ましい上限は６０分である。更に、光照射の場合、照射する光の強度の好ましい下限は５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１万ｍＪ／ｃｍ２である。
このような条件で上記ガス発生剤に刺激を与えることで、上記ガス発生剤からガスを充分に発生させ、上記被エッチング部材からレジストパターンを高効率かつ均一に除去することができる。
【００６９】
また、本工程では、上記ガス発生剤からガスを発生させる前に、上記レジストパターンの表面に封止用のテープを貼り付けることが好ましい。刺激を与えて上記ガス発生剤から発生したガスは、上記レジストパターン内から外部に向けて移動する。しかし、上記被エッチング部材との界面以外から上記発生したガスが外部に拡散すると、上記被エッチング部材との界面にガスが殆ど移動せず、レジストパターンの剥離が充分にできないことがある。そのため、上記テープでレジストパターンを封止することで、上記界面以外への発生したガスの拡散を防止することができ、その結果、発生したガスは上記界面部分に集中する量が増え、非常に高効率かつ均一にレジストパターンを剥離することができる。
【００７０】
上記テープとしては、上記ガス発生剤に与える刺激により変質等することがなく、かつ、発生するガスを遮断できるものであれば特に限定されず、例えば、「タックウェル♯150シリーズ」（積水化学工業社製）等が挙げられる。
【００７１】
上記ガス発生剤からガスを発生させた後、上記レジストパターンは、被エッチング部材の表面から浮き上った状態となるため、上記レジストパターンを引っ張ることで上記被エッチング部材から剥離することができる。上記レジストパターンを剥離するときには、上記レジストパターンの表面に粘着テープを貼り付け、該粘着テープとともに引っ張ることで、極めて高効率かつ均一にレジストパターンを剥離させることができる。
なお、上記ガス発生剤からガスの発生を行う前に上記テープを貼り付けていた場合、該テープを引っ張ることでレジストパターンを高効率かつ均一に剥離させることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のレジスト材料は、刺激によりガスを発生するガス発生剤を含有するため、フォトリソグラフィ処理を経て被エッチング部材上に形成したレジストパターンを剥離させる際に、上記ガス発生剤からガスを発生させることで、該ガスが被エッチング部材とレジストパターンとの界面に移動し、被エッチング部材とレジストパターンとの接着力を低下させることができ、不要となったレジストパターンを高効率かつ均一に剥離することができる。また、溶剤や薬品等を用いることがないため、レジストパターンを除去する際の環境にかかる負荷も小さなものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
メタクリル酸２０ｇ、スチレン３５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解させた。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合し、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂溶液中の固形分は３３％であった。
【００７５】
（２）レジスト材料の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）３０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、及び、ガス発生剤として２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（製品名；ＶＡｍ−１１０、和光純薬製）１５重量部を溶解させ、均一に混合することでレジスト材料を製造した。
【００７６】
（３）プリント配線基板のパターニング
両面に２０μｍの銅箔を張った、厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ製銅張り積層板の片面に、スピンコーターを用いて、製造したレジスト材料を塗布した後、クリーンオーブン中６０℃、５分間乾燥して、乾燥膜厚が２０μｍになるようにレジスト膜を形成した。
次いで、ＰＥＴ製ネガマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２秒間）照射した後、ＫＯＨ０．０５％水溶液を１分間スプレーして現像を行い、レジストパターンを得た。
このガラスエポキシ製銅張り積層板の銅箔を塩化第２鉄／塩酸エッチング液でエッチングして、回路パターンを形成した。
そして、回路パターンを形成した積層板を９０℃の温水に５分間浸漬して、レジストパターンを剥離させた。
【００７７】
レジストパターン剥離後の銅張り積層板を目視で確認したところ、レジストパターンは、均一かつ完全に剥離されていた。
【００７８】
（実施例２）
半導体素子を形成した半導体基板上に酸化シリコンで絶縁体膜を堆積し、スパッター法で膜厚の薄いＣｕ層を上記絶縁体膜上に成膜して給電層とした。この給電層上に実施例１で製造したレジスト材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）が５０μｍ／５０μｍのレジストパターンを形成した。
次に、メッキ液として銅イオンを５〜２００ｇ／Ｌ程度含む硫酸銅水溶液を入れたメッキ槽内で、レジストパターンを形成した半導体基板に対してメッキ処理を行い、メッキ用開口内を埋め込む銅電極を形成した。
次に、１００℃のオーブンで１０分の加熱処理を行いレジストパターンを浮かせた後、半導体基板全体に粘着テープを貼合することにより残存したレジストを粘着テープに接着させた後、粘着テープを剥離することによりレジスト上のメッキ部分をレジストパターンとともに剥離させた。
レジストパターン剥離後の半導体基板を目視で確認したところ、レジストパターンは、均一かつ完全に剥離されていた。
【００７９】
（実施例３）
半導体素子を形成した半導体基板上に酸化シリコンで絶縁体膜を堆積し、この絶縁体膜上に実施例１で製造したレジスト材料をスピン塗布した。６０℃で５分間プリベークして溶剤を乾燥させ、膜厚が１０μｍのレジスト層を形成した。
次に、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）５０μｍ／５０μｍのネガ型フォトマスクを接触させ、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射し、次いで、未露光部を、０．０５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で１分間、アルカリ現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、形成したレジストパターンをマスクにして、プラズマを用いたドライエッチングにより絶縁体膜をエッチング加工した。そして、絶縁体膜に開口を形成した。
次に、レジストにメタルハライドランプで５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を半導体基板に照射し、レジストを剥離した後、エアブローにて剥離したレジストを除去した。
レジストパターン除去後の半導体基板を目視で確認したところ、レジストパターンは、均一かつ完全に剥離されていた。
【００８０】
（比較例１）
２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてレジスト材料を製造した。
比較例１に係るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてプリント配線基板上にレジストパターンを形成し、９０℃の熱水に浸漬したが、レジストパターンは、全く剥離しなかった。
【００８１】
（比較例２）
比較例１で製造したレジスト材料を用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンの剥離を行ったが、レジストパターンは、全く剥離しなかった。
【００８２】
（比較例３）
比較例１で製造したレジスト材料を用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンの剥離を行ったが、レジストパターンは、全く剥離しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、被エッチング部材上にフォトリソグラフィ処理により所望のレジストパターンを形成することができるとともに、不要となったレジストパターンを被エッチング部材から高効率、かつ、均一に除去することができ、更に、レジストパターンを除去する際に環境にかかる負荷を小さなものとすることができるレジスト材料、及び、該レジスト材料を用いたエッチングパターンの形成方法を提供することができる。