(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの寿命および電極層上のカーボンナノチューブの接着性を高めることができる方法を提供する。【解決手段】一度の電気泳動堆積処理の間に、カーボンナノチューブ表面上のシロキサン膜を形成する。それから、シロキサン膜は焼結処理されて、電子放出源の表面上に二酸化ケイ素膜が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出源形成前の陰極構造体を準備するステップと、
前記陰極構造体および金属プレートを電気泳動電極に接続し、前記陰極構造体において電気泳動堆積される面を前記金属プレートに対して所定の距離で平行に維持しつつ、一組の前記陰極構造体および前記金属プレートを電気泳動タンクの電気泳動溶液中に設置し、電源から前記電気泳動電極を介して前記陰極構造体および前記金属プレートに直流パルス電圧を印加して電界を形成することによって、前記陰極構造体に電気泳動堆積処理を実行し、前記陰極構造体において電子放出源が形成される部分である陰極電極層上にカーボンナノチューブを電気泳動堆積して電子放出源を形成するとともに、当該電子放出源の表面上にシロキサン化合物膜を形成するステップと、
前記陰極構造体上の前記溶液に含まれる残留アルコールを除去するために低温で前記陰極構造体をベーキング処理する一方、インジウム塩化物チャージャおよび電解液の水酸化物イオンがインジウム水酸化物を形成し、次に、前記陰極電極層上の前記インジウム水酸化物をインジウム酸化物へ酸化し、前記シロキサン化合物膜から前記電子放出源の表面上に二酸化ケイ素膜を形成するために焼結処理を実行して、カーボンナノチューブの表面上に保護層を形成するとともに、前記カーボンナノチューブと前記陰極電極層の接着性を高めるステップと、
を有することを特徴とする、電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項２】
前記陰極構造体を準備するステップは、
ガラス基板上に陰極電極層を形成し、前記陰極電極層上に誘電層を形成し、前記誘電層上にゲート層を形成し、リソグラフィ技術によって前記ゲート層に第１の開口領域を形成して前記誘電層を露出させるステップと、
前記ゲート層の表面上に第１の保護層を形成し、前記第１の開口領域によって露出される前記誘電層をエッチングして前記陰極電極層を露出させる第２の開口領域を形成し、前記第１の保護層を剥がす操作を実行するステップと、
第２の保護層を形成して前記誘電層および前記ゲート層を覆うステップと、
を有することを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項３】
前記陰極構造体の陰極電極層は、導線を介して前記電気泳動電極の陰極に接続され、前記電気泳動電極の陽極は、前記金属プレートに接続されることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項４】
前記金属プレートは、白金もしくはチタンプレート、またはスクリーンプレートから形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項５】
前記電界の強度は、約０．５〜１０Ｖ／ｍであって、前記パルスの周波数は、約３００Ｈｚであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項６】
前記電界の強度は、２Ｖ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、アーク放電で製造され、平均長さ５μｍ未満および平均直径１００ｎｍ未満の多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項８】
前記電気泳動タンクに収容される前記溶液は、アルコール溶媒、純水、カーボンナノチューブ粉体、チャージャ、および酸性化されたシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項９】
前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、約１％〜１０％であることを特徴とする請求項８に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１０】
前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、５％であることを特徴とする請求項９に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１１】
前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、約０．００５％〜０．１％であることを特徴とする請求項８に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１２】
前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、０．０２％であることを特徴とする請求項１１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１３】
前記チャージャは、塩化インジウム、窒化インジウム、およびスズの塩を含む他の任意の塩などの導電性を有する金属酸化物塩から選択されることを特徴とする請求項８に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１４】
前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、約０．００５％〜０．１％であることを特徴とする請求項１３に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１５】
前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、０．０１％であることを特徴とする請求項１４に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１６】
前記酸性化されたシロキサン化合物は、テトラエトキシシランを含むことを特徴とする請求項８に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１７】
前記溶液に含まれるテトラエトキシシランの重量濃度は、約１％〜５％であることを特徴とする請求項１６に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１８】
前記溶液に含まれるテトラエトキシシランの重量濃度は、３．５％であることを特徴とする請求項１７に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項１９】
前記ベーキングの温度は、約８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【請求項２０】
前記焼結の温度は、約４００℃あることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動堆積された電子放出源の接着性および寿命を高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電気泳動堆積された電子放出源の寿命および接着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）を高める方法に関し、より詳細には、一回の電気泳動堆積処理の間に、カーボンナノチューブの表面上にシロキサン膜を形成することができる方法に関する。シロキサン膜は、それから焼結処理されて、電子放出源の表面上に二酸化ケイ素膜を形成する。これは、カーボンナノチューブの中毒性（ｉｎｔｏｘｉｃａｔｉｏｎ）を抑制し、それによって、カーボンナノチューブの寿命および電極層上のカーボンナノチューブの接着性が高められる。
【背景技術】
【０００２】
一般的な三極管構造を有する電界放出ディスプレイは、陽極構造体および陰極構造体を有する。陽極構造体と陰極構造体との間にはスペーサが配置され、それによって空間が提供されて、陽極構造体と陰極構造体との間の真空領域が支持される。陽極構造体は、陽極基板、陽極導電層、およびリン層を含む。陰極構造体は、陰極基板、陰極電極層、電子放出層、誘電層、およびゲート層を含む。ゲート層には電位差が与えられて、電子放出層からの電子の放出を誘導する。陽極電極層は、高電圧を提供して電子ビームを加速する。その結果、電子ビームは十分な運動エネルギーを有することができ、陽極構造体上のリン層に衝突して当該リン層を励起させる。それによって光が放出される。したがって、電界放出ディスプレイにおいて電子の運動を維持するために、真空装置は、ディスプレイの真空度を１０−５ｔｏｒｒ未満に維持することが必要とされる。したがって、電子は適当な平均自由行程を有することができる。一方、電子放出源およびリン層の環境汚染および環境への中毒性は抑制されなければならない。さらに、電子が十分なエネルギーを蓄積してリン粉末に衝突するためには、２つの基板の間には空間が必要とされる。このため、電子は加速されてリン層に衝突することができ、それによって、リン層を励起してそこから光が放出されることができる。
【０００３】
いわゆる電子放出源は、カーボンナノチューブから形成される。カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見されたものであるが（Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、第５６号）、非常に良好な電子特性を有しているため、様々なデバイスを構築するのに使われる。また、カーボンナノチューブは、非常に高いアスペクト比（大部分は５００より大きい）と、１０００ＧＰｎより大きいヤング率という非常に高い剛性を有する。加えて、カーボンナノチューブの先端または欠陥は、原子スケールである。上術したカーボンナノチューブの特性は、電界放出ディスプレイの陰極構造体における電子放出源のような電界エミッタを構築するために理想的であると考えられる。カーボンナノチューブは上述した物理的特性を有するので、たとえば、スクリーン印刷および薄膜処理などの、様々な製造工程が開発され、その結果、電子デバイスを構築するためにカーボンナノチューブがパターニングされる。
【０００４】
しかしながら、陰極構造体を製造する技法は、陰極電極層上に形成される電子放出材料として、カーボンナノチューブを使用する。製造工程は、化学気相堆積工程、または、陰極導電層上の任意のピクセル上に、感光性カーボンナノチューブ溶液をパターニングすることができる任意の工程を使用することができる。さらに、陰極構造体は、マスクと連携させてカーボンナノチューブ溶液を塗布することによって製造されることができる。しかしながら、上述した三極管構造を有する電界放出ディスプレイの電子放出源の構造によれば、陰極電極構造の各ピクセル上にカーボンナノチューブを形成するための製造コストおよび立体構造にはまだ制限がある。特に、大型な電子放出源の均質性は、実現することさえ難しい。
【０００５】
近年、いわゆる電気泳動堆積（ＥＰＤ）技術が開発され、「ナノ構造材料の堆積方法」という題名の下記の特許文献１において開示された。この特許公報において、カーボンナノチューブは、アルコール性の懸濁溶液中に形成されている。一方、マグネシウム、ランタン、イットリウム、およびアルミニウムのイオン塩は、電気泳動溶液を作成するためのチャージャとしての機能を果たす。堆積処理される陰極構造体は、電気泳動溶液の１つの電極に接続される。直流または交流電圧を印加することによって、溶液内に電界が形成される。それから、溶液中のチャージャは溶けてイオンになって、カーボンナノチューブ粉体上へ付着する。このため、電界は電気泳動力を形成して、カーボンナノチューブが特定の電極上へ堆積することに役立つ。このようにして、カーボンナノチューブは、パターニングされた電極上に堆積される。上述したいわゆる電気泳動技術を用いて、カーボンナノチューブは、電極上へ容易に堆積され、三極管構造を有する電界放出ディスプレイの陰極構造体における制限を容易に回避することができる。したがって、この方法は、陰極プレート製作の応用において広く使われている。
【０００６】
電気泳動堆積法は広く採用されているけれども、そのメカニズムの一部はまだ改良が必要とされる。たとえば、本発明の発明者は、電気泳動堆積技術を使用しているカーボンナノチューブの接着性を高めるための改良方法に関して、２、３の特許出願を提出した。加えて、真空場放出電子放出源の真空環境において発生される電子は、容易に反射され、または、２次イオンの衝撃を受け、または、構造体から化学的な漏出によって中毒性化され、真空領域電子放出源の寿命は減少する。この理由から、下記の特許文献２では、保護膜が使用されて、陰極電子放出源のカーボンナノチューブの一端に堆積され、カーボンナノチューブの毒性を抑制している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１０２２２２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１２７９６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ上に保護膜を形成し、カーボンナノチューブの中毒性を抑制し、それによって、カーボンナノチューブの寿命および電極層上のカーボンナノチューブの接着性を高めることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記および他の目的を達成するために、電気泳動堆積された電子放出源の寿命および接着性を高めるための本発明の方法は、以下のステップを含む。
【０００９】
第一に、電子放出源形成前の陰極構造体が準備される。次に、電子放出源形成前の陰極構造体に電気泳動体積処理が実行される。電気泳動堆積処理において、第一に、陰極構造体および金属プレートが電気泳動電極に接続され、電気泳動溶液中に配置される。次に、ＤＣパルス電圧が印加されて、電界が形成される。次に、カーボンナノチューブが陰極構造体上に電気泳動堆積されて電子放出源が形成される。一方、シロキサン化合物膜もまた、電子放出源の表面に形成される。本発明の電気泳動溶液は、一回の堆積処理において、電気放出源上に電子放出源およびシロキサン膜を電気泳動堆積することができる。本発明の電気泳動溶液は、カーボンナノチューブ粉体、インジウム塩といったチャージャ、およびＴＥＯＳといったシロキサン化合物を少なくとも含むアルコール溶液である。
【００１０】
陰極構造体への堆積処理が完了した後、カーボンナノチューブが堆積された陰極構造体は低温でベーキング処理されて、陰極構造体上の電気泳動溶液に含まれる残留アルコールが除去される。一方、インジウム塩化物チャージャおよび電解液の水酸化物イオンは、インジウム水酸化物を形成する。
【００１１】
次に、陰極電極上のインジウム水酸化物をインジウム酸化物に酸化するために、かつ、シロキサン化合物膜から電子放出源の表面上の二酸化ケイ素膜を形成するために、焼結処理が実行される。したがって、カーボンナノチューブの表面上に保護膜が形成され、カーボンナノチューブと陰極電極層との接着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、カーボンナノチューブの中毒性が抑制される。その結果、電子放出源上のカーボンナノチューブの寿命および接着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の技術内容および特徴をよりよく理解するために、添付の図面を参照して、本発明は、以下に詳細に説明される。しかしながら、添付の図面は、図例および説明の便宜上のものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明における電子放出源形成前の陰極構造体を製造するための処理を示す図である。図示されるとおり、電気泳動堆積されたカーボンナノチューブ電子放出源の寿命および接着性を高めるための本発明の方法は、一度の電気泳動堆積処理の間に、カーボンナノチューブの表面上にシロキサン膜を形成すことができる。それから、シロキサン膜は焼結処理されて、電子放出源の表面上に二酸化ケイ素膜が形成される。これは、カーボンナノチューブの中毒性を抑制することができ、それによって、カーボンナノチューブの寿命および電極層上へのカーボンナノチューブの接着性が高められる。
【００１５】
まず、電子放出源形成前の陰極構造体が製造される。図１（ａ）に示されるとおり、ガラス基板１の表面上に陰極電極層２が形成される。次に、図１（ｂ）に示されるとおり、陰極電極層２の表面上に誘電層３が形成される。その後、誘電層３の表面上にゲート電極層４が形成される。それから、図１（ｃ）に示されるとおり、リソグラフィ技術によってゲート電極層４に第１の開口領域４１が形成され、それによって、誘電層３が露出される。次に、図１（ｄ）に示されるとおり、ゲート電極層４の表面上に保護層５が形成される。次に、図１（ｅ）に示されるとおり、第１の開口領域４１によって露出された誘電層３の表面に第２の開口領域３１が形成されて、陰極電極層２が露出される。それから、図１（ｆ）に示されるとおり、保護層５は剥がされて、図１（ｇ）に示されるとおり、第２の開口領域３１によって露出された誘電層３およびゲート電極層４を覆う第２の保護層６が塗布される。このようにして、電子放出源形成前の陰極構造体の製作は完了される。
【００１６】
図２は、陰極構造体上の電子放出源を製造するための処理を示すフローチャートである。図３および図４は、陰極構造体と金属プレートとが接続される前後の電気泳動堆積処理をそれぞれ示す図である。図示されるとおり、上述された電子放出源形成前の陰極構造体の完成後、陰極構造体のカーボンナノチューブ電子放出源を製造するための堆積処理が実行される。
【００１７】
まず、アルコールと、１％〜１０％（好ましくは５％）重量濃度の純水とが溶媒として用いられ、電気泳動溶液が準備される。水溶液は、チャージャをイオン化するために、ある程度に提供される。それから、カーボンナノチューブ粉体が添加される。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、アーク放電から製造される多重カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの平均長さは５μｍ未満であって、平均直径は１００ｎｍ未満である。カーボンナノチューブの重量濃度は、約０．００５％〜０．１％（好ましくは０．０２％）である。また、溶液に加えられるチャージャの重量濃度は、０．００５％〜０．１％（好ましくは０．０１％）である。チャージャは、たとえば、インジウム塩化物、インジウム硝酸塩、インジウム窒化物、およびスズを含む他の任意の塩など、電気泳動の伝導力を誘発する任意の金属酸化物塩（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔ）であることができる。この特定の実施の形態において、チャージャには、０．０１％（または、０．００５％〜０．１％）重量濃度のインジウム塩化物が選択される。また、酸性化されたシロキサン化合物が添加される。本実施の形態において、シロキサン化合物は、重量濃度１％〜５％（好ましくは３．５％）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌａｎｅ）である。いわゆる酸性化処理では、ＴＥＯＳの液体ポリマー溶液が、低分子重量のシロキサン化合物に分解される。準備された溶液は、それから電気泳動タンク７に注入される。なお、電気泳動溶液に含まれるＴＥＯＳの重量濃度は、約１％〜５％であって、好ましくは、３．５％である。
【００１８】
電気泳動溶液が準備された後、電気泳動堆積処理が実行されることができる。電界放出陰極構造体１０の陰極電極層２は、陰極導線１０１を介して、電気泳動電極８の陰極電極８１に接続される。電気泳動電極８の陽極電極８２は、金属プレート９に接続される。上記の金属プレート９は、白金もしくはチタンプレート、またはスクリーンプレートであることができる。
【００１９】
陰極構造体１０と金属プレート９とが電気泳動電極８にそれぞれ接続された後、電気泳動堆積される陰極構造体１０の一方の面は、金属プレート９と所定の距離で平行に維持されて、それから一組の陰極構造体１０および金属プレート９は、電気泳動タンク７に設置される。電源から電気泳動電極８を介してＤＣパルス電圧が陰極および陽極電極に供給されて、電界が形成される。電界の強度は、０．５〜１０Ｖ／ｃｍ（好ましくは、２Ｖ／ｃｍ）であることができ、パルス周波数は３００Ｈｚである。それから、カーボンナノチューブは、陰極電極層２上に電気泳動堆積されて、図５に示されるとおり、電子放出源２１が形成される。一方では、電子放出源のカーボンナノチューブおよび陰極電極層２の表面に、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌａｎｅ）膜が形成される（図６および図７参照）。
【００２０】
上記の堆積処理が完了した後、陰極構造体１０は炉内に移動され、８０℃の低温度下でベーキング処理されて陰極構造体１０上の電気泳動溶液に含まれる残留アルコールが除去される。ここで、インジウム塩化物チャージャと電解液の水酸化物イオンとが、インジウム水酸化物を形成する。なお、電気泳動堆積処理において電子放出源の表面上に形成されたＴＥＯＳ膜は、ベーキング処理後も電子放出源の表面上に引き続き存在する。
【００２１】
次に、４００の℃の温度での焼結処理が実行され、陰極電極層２上のインジウム水酸化物はさらに酸化されて、インジウム酸化物が形成される。インジウム酸化物は導電性を有するので、このように製造される陰極電極は、堆積されたカーボンナノチューブに加えて、電子放出源上に付加的な導電性インジウム酸化物層を有する。
【００２２】
また、電気泳動堆積処理およびベーキング処理を介して電子放出源の表面上に形成されたＴＥＯＳ膜は、さらに焼結されて二酸化ケイ素のポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）を形成する。二酸化ケイ素のポリマーは、カーボンナノチューブの表面上に保護膜を形成する。その結果、カーボンナノチューブは中毒性が抑制され、カーボンナノチューブの寿命が延長される。さらに、二酸化ケイ素のポリマーは、カーボンナノチューブと陰極電極層との間の接着性を高めることができる。
【００２３】
以上のとおり、本発明の発明者は、一度の電気泳動堆積処理においてカーボンナノチューブの表面上にアルカンシロキサン（ａｌｋａｎｓｉｌｏｘａｎｅ）化合物膜を形成することができるカーボンナノチューブ電気泳動溶液を開発した。高温焼結処理下で、電子放出源上のシロキサン化合物膜は、二酸化ケイ素膜になり、それによって、カーボンナノチューブの中毒性が抑制される。このようにすると、カーボンナノチューブの寿命が高められる。さらに、電極層上のカーボンナノチューブの接着性もまた改良される。
【００２４】
本発明の技術分野において通常の知識を有するものであれば、上述の開示された特徴を考慮して、種々の均等な変更または修正を容易に見つけることができるため、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲において定義されるのは明らかである。したがって、すべてのこのような均等な変更または修正は、特許請求の範囲に記載された主題から逸脱することなく、本発明の精神および範囲に含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１（ａ）】本発明の一実施の形態における電子放出源形成前の陰極構造体を製造する処理を示す図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）に後続する処理を示す図である。
【図１（ｃ）】図１（ｂ）に後続する処理を示す図である。
【図１（ｄ）】図１（ｃ）に後続する処理を示す図である。
【図１（ｅ）】図１（ｄ）に後続する処理を示す図である。
【図１（ｆ）】図１（ｅ）に後続する処理を示す図である。
【図１（ｇ）】図１（ｆ）に後続する処理を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態における陰極構造体上の電子放出源を製造するための処理えお示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施の形態における陰極構造体と金属プレートとの接続を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態における陰極構造体と金属プレートとが接続された後、電気泳動堆積を実行する処理を説明するための図である。
【図５】アーク放出によって形成されたカーボンナノチューブが電気泳動堆積された後の陰極構造体を示す断面図である。
【図６】トンネル電子顕微鏡から得られたカーボンナノチューブ表面の画像である。
【図７】トンネル電子顕微鏡から得られたカーボンナノチューブ表面の他の画像である。
【符号の説明】
【００２６】
１    ガラス基板、
２    陰極電極層、
３    誘電層、
４    ゲート電極層、
５，６    保護層、
１０    陰極構造体、
２１    電子放出源、
３１，４１    開口領域。
【図１（ａ）】
2007134189.tif 000003
【図１（ｂ）】
2007134189.tif 000004
【図１（ｃ）】
2007134189.tif 000005
【図１（ｄ）】
2007134189.tif 000006
【図１（ｅ）】
2007134189.tif 000007
【図１（ｆ）】
2007134189.tif 000008
【図１（ｇ）】
2007134189.tif 000009
【図２】
2007134189.tif 000010
【図３】
2007134189.tif 000011
【図４】
2007134189.tif 000012
【図５】
2007134189.tif 000013
【図６】
2007134189.tif 000014
【図７】
2007134189.tif 000015