(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化珪素層等のイオン結合度が小さく共有結合性の強い材料からなる半導体層上に、欠陥密度が小さく良質な、ＧａＮ等のイオン結合性の大きな半導体層を形成する方法を提供する。【解決手段】第１のイオン結合度を有する第１の半導体層１０２の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層１０３を形成する半導体層形成方法において、第２の半導体層１０３を形成する側に在る第１の半導体層１０２の表面に、真空中で電子を照射しながら、第２の半導体層１０３を形成する。第１の半導体層１０２は炭化珪素半導体から構成され、第２の半導体層１０３はＩＩＩ族窒化物半導体から構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成する半導体層形成方法において、
上記第２の半導体層を形成する側に在る第１の半導体層の表面に、真空中で電子を照射しながら、第２の半導体層を形成する、
ことを特徴とする半導体層形成方法。
【請求項２】
上記第１の半導体層は炭化珪素（ＳｉＣ）半導体から構成され、上記第２の半導体層はIII族窒化物半導体から構成されている、請求項１に記載の半導体層形成方法。
【請求項３】
上記第１の半導体層は、珪素単結晶基板上に形成された立方晶の炭化珪素半導体から構成されている、請求項２に記載の半導体層形成方法。
【請求項４】
上記第１の半導体層は燐化硼素（ＢＰ）系化合物から構成され、上記第２の半導体層はIII族窒化物半導体から構成されている、請求項１に記載の半導体層形成方法。
【請求項５】
上記第１の半導体層は、珪素単結晶基板上に形成された単量体の燐化硼素から構成されている、請求項４に記載の半導体層形成方法。
【請求項６】
上記第１の半導体層は表面が｛００１｝結晶面からなる、請求項２から５の何れか１項に記載の半導体層形成方法。
【請求項７】
照射する電子の密度を経時的に減少させつつ、第２の半導体層を形成する、請求項１から６の何れか１項に記載の半導体層形成方法。
【請求項８】
層厚をｔとする第２の半導体層の層厚が０．５・ｔに到達する間に電子の照射を停止する、請求項７に記載の半導体層形成方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の半導体層形成方法を用いて得られた発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成する半導体層形成方法およびその半導体層形成方法を用いて得られた発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性或いは熱伝導性（放熱性）に優れるシリコン（Ｓｉ）または炭化珪素（ＳｉＣ）等を下地として、炭化珪素層や窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体層を形成する技術手段が知られている（下記の非特許文献１参照）。例えば、Ｓｉを基板として設けたＳｉＣ膜を下地層として、立方晶のＧａＮ層を分子線エピタキシャル（英略称：ＭＢＥ）法を利用して成長させる技術が開示されている（下記の非特許文献２参照）。
【非特許文献１】古川  静二郎、雨宮  好仁編著、「シリコン系ヘテロデバイス」、丸善株式会社、平成３年７月３０日、９１〜９３頁。
【非特許文献２】Ｄ．Ｗａｎｇ他、ジャーナル  オブ  クリスタルグロース（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）、（オランダ）、第２２０巻、２０００年、２０４〜２０８頁。
【０００３】
一方でより簡便に、アセチレン（分子式：Ｃ2Ｈ2）等の不飽和炭化水素の気体を用いてシリコン基板の表面を炭化することに依り、炭化珪素を形成する方法が知られている（上記の非特許文献１参照）。例えば、圧力にして１０-5パスカル（単位：Ｐａ）以下の高真空に保持された分子線エピタキシャル装置内でシリコン基板の表面にアセチレンガスを照射し、シリコン基板の表面を炭化して炭化珪素層を形成する手段が知られている（下記の非特許文献３参照）。
【非特許文献３】Ｔ．Ｓｕｇｉｉ他、ジャーナル  オブ  エレクトロケミカルソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、アメリカ合衆国、第１３７巻、第３号、１９９０年、９８９〜９９２頁。
【０００４】
半導体層を安定して形成できない問題点がある。例えば、立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）の格子定数は、０．４３６ｎｍであり、立方晶のＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）と略同一の格子定数を有する。しかしながら、双方のイオン結合度（下記の非特許文献４参照）の相違に因るためか、炭化珪素層上に形成されるＧａＮ層には双晶や積層欠陥などの結晶欠陥が多量に含まれており、結晶欠陥密度の小さい良質なＧａＮ層を得るに至っていない。
【非特許文献４】ジェイ・シー・フィッリプス（Ｊ．Ｃ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）著、「半導体結合論」（物理学叢書３８）、１９８５年７月２５日、（株）吉岡書店発行、第３刷、５０〜５１頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、炭化珪素層等のイオン結合度が小さく共有結合性の強い材料からなる半導体層上に、欠陥密度が小さく良質な、ＧａＮ等のイオン結合性の大きな半導体層を形成することができる半導体層形成方法およびその半導体層形成方法を用いて得られた発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１）上記目的を達成するために、第１の発明は、第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成する半導体層形成方法において、上記第２の半導体層を形成する側に在る第１の半導体層の表面に、真空中で電子を照射しながら、第２の半導体層を形成するものである。
【０００７】
２）第２の発明は、上記した１）項に記載の発明の構成において、上記第１の半導体層は炭化珪素（ＳｉＣ）半導体から構成され、上記第２の半導体層はIII族窒化物半導体から構成されるものである。
【０００８】
３）第３の発明は、上記した２）項に記載の発明の構成において、上記第１の半導体層は、珪素単結晶基板上に形成された立方晶の炭化珪素半導体から構成されるものである。
【０００９】
４）第４の発明は、上記した１）項に記載の発明の構成において、上記第１の半導体層は燐化硼素（ＢＰ）系化合物から構成され、上記第２の半導体層はIII族窒化物半導体から構成されるものである。
【００１０】
５）第５の発明は、上記した４）項に記載の発明の構成において、上記第１の半導体層は、珪素単結晶基板上に形成された単量体の燐化硼素から構成されるものである。
【００１１】
６）第６の発明は、上記した２）項から５）項の何れか１項に記載の発明の構成において、上記第１の半導体層は表面が｛００１｝結晶面からなる、ものである。
【００１２】
７）第７の発明は、上記した１）項から６）項の何れか１項に記載の発明の構成において、照射する電子の密度を経時的に減少させつつ、第２の半導体層を形成するものである。
【００１３】
８）第８の発明は、上記した７）項に記載の発明の構成において、層厚をｔとする第２の半導体層の層厚が０．５・ｔに到達する間に電子の照射を停止するものである。
【００１４】
９）第９の発明は、上記の１）項から８）項の何れか１項に記載の半導体層形成方法を用いて得られている、ことを特徴とする発光ダイオードである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成するに際し、第２の半導体層を形成する側の第１の半導体層の表面に向けて、真空中で、電子を照射しながら、第２の半導体層を形成することとしたので、第１の半導体層に対する第２の半導体層をなす半導体材料の「濡れ」性を向上させるこができ、従って、双晶や積層欠陥が少なく結晶性に優れ、且つ連続性のある第２の半導体層を安定して形成できる。
【００１６】
特に、本発明では、炭化珪素層を第１の半導体層とし、その層に、第２の半導体層をIII族窒化物半導体層として接合して設けることとしたので、「濡れ」性が高い状態で、格子の整合性が良好な双方の層を接合させることができ、従って、結晶性に優れるIII族窒化物半導体層を形成することができる。
【００１７】
また、特に本発明によれば、珪素単結晶を基板として用いて形成することにより、珪素単結晶と長周期でドメインマッチングする良質な立方晶の炭化珪素層を第１の半導体層として用いることとしたので、それに接合させて結晶性に優れるIII族窒化物半導体層を形成することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、第１の半導体層として、燐化硼素層を用い、それに接合させてIII族窒化物半導体層を第２の半導体層として形成することとしたので、燐化硼素層とIII族窒化物半導体層との間の「濡れ」性の悪さを克服でき、結晶欠陥が少なく良質のIII族窒化物半導体層を形成することができる。
【００１９】
また、特に本発明によれば、第１の半導体層として、珪素単結晶基板上に形成された、珪素単結晶とドメインマッチングする単量体の燐化硼素からなる良質な層を用い、それに接合させてIII族窒化物半導体層を第２の半導体層として形成することとしたので、「濡れ」性が高い状態で、格子の整合性が良好な双方の層を接合させられ、従って、結晶性に優れるIII族窒化物半導体層を形成することができる。
【００２０】
本発明によれば、表面を｛００１｝結晶面とする半導体層を、第１の半導体層として用い、その｛００１｝結晶面からなる表面上に、電子を照射しつつ、III族窒化物半導体層を形成することとしたので、立方晶のIII族窒化物半導体層を安定して効率的に形成することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、第１の半導体層の表面上に第２の半導体層を形成するに際し、第２の半導体層の成長を開始してから以後、第１の半導体層の表面に向けて照射する電子の密度を経時的に減少させつつ、第２の半導体層を形成することとしたので、第１の半導体層と第２の半導体層との「濡れ」性を向上させられると共に、長時間に亘る電子の照射に因り、第２の半導体層が徒に損傷を被るのを回避でき、良質なIII族窒化物半導体層を形成できる。
【００２２】
特に、本発明では、第１の半導体層の表面上に第２の半導体層を形成するに際し、層厚をｔとする第２の半導体層の成長を開始してから以後、第１の半導体層の表面に向けての電子の照射を、第２の半導体層の層厚が０．５・ｔに到達する間に停止することとしたので、長時間に亘る電子の照射に因り、第２の半導体層が徒に損傷を被るのを回避でき、良質なIII族窒化物半導体層を形成できる。
【００２３】
さらに、本発明では、第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成する際に、第２の半導体層を形成する側に在る第１の半導体層の表面に、真空中で電子を照射しながら、第２の半導体層を形成し、そのようにして半導体層を用いて発光ダイオードを製造するようにしたので、発光ダイオードを構成する各層は双晶や積層欠陥が少なく結晶性に優れたものとなり、発光輝度や逆方向電圧、耐電圧性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明では、第１のイオン結合度を有する第１の半導体層の表面に、第１のイオン結合度よりも大きな第２のイオン結合度を有する第２の半導体層を形成する際に、第２の半導体層を形成する側に在る第１の半導体層の表面に、真空中で電子を照射しながら、第２の半導体層を形成する。
【００２５】
上記のように、第１の半導体層は、第２の半導体層を構成する材料よりもイオン結合度をより小とする半導体材料から構成されている。同一種の元素の共有結合からなる、例えば珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等のイオン結合度は０（零）である。窒化ガリウム（ＧａＮ）のイオン結合度は０．５００であり、炭化珪素（ＳｉＣ）のそれは０．１７７である（Ｊ．Ｃ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ著、「半導体結合論」（物理学叢書３８）、１９８５年７月２５日、（株）吉岡書店発行、第３刷、５１頁参照）。また、燐化硼素（ＢＰ）は共有結合性が高く、イオン結合度は０．００６と小さい（上記の「半導体結合論」、５１頁参照）。
【００２６】
本発明では、第１の半導体層に対して第２の半導体層の「濡れ」性を向上させるために、第２の半導体層を形成する第１の半導体層の表面に向けて、真空中において電子を照射しつつ、第２の半導体層を形成する。
【００２７】
ここで、「濡れ」性とは、第２の半導体層が、第１の半導体層の表面を覆う性質のことを指す（応用物理学会薄膜・表面物理分科会編集、「薄膜作製ハンドブック」、共立出版（株）、１９９１年３月２５日発行、初版第１刷、７３〜７４頁参照）。第２の半導体層を形成する際に、その層を設ける第１の半導体層の表面に向けて電子を照射することに依り、第１の半導体層に対する第２の半導体層の「濡れ」性を向上させることができるため、第１の半導体層の表面を一様に、均等に、被覆する様に第２の半導体層を成長させられる。この「濡れ」性の向上により、結晶欠陥が少なく高品質な第２の半導体層を形成することができる。
【００２８】
電子の照射は、例えば真空中で加熱した金属の表面から熱放出される電子を、第１の半導体層の表面に向けて、加速して行う。熱電子を効率的に発生させるには、仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が小さく、放出定数（赤崎正則、村岡克紀、渡辺征夫、蛇原健治著、「プラズマ工学の基礎（改訂版）」、産業図書（株）、２００４年３月１５日発行、改訂版第３刷、２３頁参照）の大きな金属を使用するのが得策である。本発明が要求する密度の電子を放出させるには、例えば、タングステン（元素記号：Ｗ）（仕事関数＝４．５４ｅＶ、放出定数＝７０（上記の「プラズマ工学の基礎（改訂版）」、２３頁参照））が適する。
【００２９】
電子を放出させるため金属と第１の半導体層との間の好ましい電位差は、１００ボルト（単位：Ｖ）、更に好ましいのは１５０Ｖ以上で５００Ｖ以下である。即ち、電子の加速エネルギーにして、１５０エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）以上で５００ｅＶ以下である。５００ｅＶを超える徒に高いエネルギーの電子を照射すると、第１の半導体層の表面及びその表面上に成長しつつある第２の半導体層に損傷を与え、却って、結晶欠陥を生成させることもあり、好ましくはない。
【００３０】
照射する電子の密度は、単位面積あたりの密度にして、１×１０11電子・ｃｍ-2以上で５×１０13電子・ｃｍ-2以下とするのが好ましい。照射する電子の密度は、例えば、電子を照射する進路に配置された金属製電極に誘起される電流値を基に算出できる。照射密度（単位：電子／ｃｍ2）は、計測される電流値（単位：アンペア（Ａ））を単位電荷（１．６０２×１０-19クーロン（Ｃ）／電子）で除すれば得られる。
【００３１】
第２の半導体層を形成する際に、第１の半導体層の表面に向けて電子を照射する本発明の形成方法にあって、好ましく利用できるのは、電子を簡便に発生、照射できる高真空環境下で成長を実施できる成長手段である。例えば、分子線エピタキシャル（英略称：ＭＢＥ）法や化学ビームエピタキシャル（英略称：ＣＢＥ）法などの手段である。
【００３２】
第２の半導体層を、例えば、ＭＢＥ法で成長させる際に、電子は、第２の半導体層を形成するために用いる原料を、第１の半導体層の表面に照射する角度より、第１の半導体層の表面を基準（水平の基準）とした仰角にしてより低角度より照射するのが好ましい。このように電子照射の照射角度をより低くすることにより、照射される電子が第１の半導体層の表面から内部に深く侵入するのを回避でき、これより、第２の半導体層を形成する第１の半導体層の表面並びにその近傍の浅い領域に存在する第１の半導体層をなす結晶を構成する原子を優先的に活性化し、第２の半導体層についての「濡れ」性を効率的に向上させることができる。
【００３３】
電子を照射する角度として好ましいのは、その仰角にして５°以上で７５°以下の範囲である。更に好ましいのは、１０°以上で４５°以下である。このような角度から電子を照射させれば、電子が第１の半導体層の表面に到達する第２の半導体層を構成する原料を通過する距離を長距離とすることができる。従って、第２の半導体層を形成するための原料をより効率的に活性化でき、第２の半導体層の第１の半導体層の表面に対する「濡れ」性を向上させるのに有効となる。
【００３４】
また、電子は、第１の半導体層を回転させる、或いは電子の照射方向を偏向させる等の措置により、第２の半導体層を形成する第１の半導体層の表面の略全面に照射するのが好ましい。
【００３５】
本発明の電子を照射しつつ、第１の半導体層に、結晶性に優れる良質な第２の半導体層を形成させる効果は、第１の半導体層が炭化珪素（ＳｉＣ）層であり、第２の半導体層がIII族窒化物半導体層である場合に顕著に発揮され得る。第１の半導体層を構成する炭化珪素とは、Ｒａｍｓｄｅｌｌの表記法によるところの（“Electric Refractory Materials”,Marcel Dekker, Inc., 2000,  409〜411頁参照）、例えば、３Ｃ結晶構造型で立方晶の炭化珪素であり、また、４Ｈ或いは６Ｈ結晶構造型の六方晶の炭化珪素である。
【００３６】
III族窒化物半導体層とは、例えば、ＧａＮ、窒化物アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、及びこれらの混晶である窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（組成式ＡｌXＧａYＩｎZＮ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）である。また、窒素（元素記号：Ｎ）と窒素以外の燐（元素記号：Ｐ）や砒素（元素記号：Ａｓ）等の第Ｖ族元素を含む、例えば窒化燐化ガリウム（組成式ＧａＮ1-YＰY：０≦Ｙ＜１）などもIII族窒化物半導体である。
【００３７】
第１の半導体層である炭化珪素層の表面に向けて、電子を照射しつつ、第２の半導体層であるIII族窒化物半導体層を形成することとすると、炭化珪素の表面でのIII族窒化物半導体の「濡れ」性を向上させることができる。従って、双晶や積層欠陥等が顕著に低減された、結晶性に優れる良質のIII族窒化物層を形成できる。電子を照射せずに、炭化珪素層上に従来の手段により形成したIII族窒化物半導体層に比較して、第２の半導体層の内部において、双晶等に因る粒界の密度が顕著に減少している様は、例えば、透過型電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）を利用して撮像した断面ＴＥＭ像から観察できる。
【００３８】
特に、珪素単結晶基板上に形成した３Ｃ結晶構造型の立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）層からなる第１の半導体層上には、本発明により、結晶欠陥の少ない良質なIII族窒化物半導体層を形成できる。３Ｃ−ＳｉＣ層は、基板をなす珪素単結晶の種々の結晶面を炭化することにより形成できる。例えば圧力が１×１０-5パスカル（Ｐａ）以下の高真空中に保たれたＭＢＥの成長用チャンバー内で、アセチレン（分子式Ｃ2Ｈ2）を珪素単結晶基板の表面に向けて照射して、炭化する。アセチレン等の炭化のための気体は、珪素単結晶基板の表面に略平行な水平方向から噴射しても良いが、基板の表面を水平の基準にして、仰角で３０°以上９０°以下の角度から噴射するのが好ましい。仰角が９０°とは、珪素単結晶基板の表面に対し、垂直な方向である。基板の表面に対し、水平な方向からではなく、上記の様な範囲の角度から炭化水素系気体を噴射すれば、珪素単結晶基板の炭化が促進され、その基板の表面に効率的に３Ｃ−ＳｉＣ層を形成できる。
【００３９】
珪素単結晶基板の表面に３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するには、珪素単結晶基板を加熱するのが効率的である。少なくとも使用する炭化水素系気体が熱分解をする温度以上に加熱するのが望ましい。一般的には、珪素単結晶基板の温度を４００℃以上として３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するのが望ましい。好ましくは、５００℃以上で１０５０℃とする。１０５０℃を超える高温で３Ｃ−ＳｉＣ層を形成すると、珪素単結晶基板との熱膨張率との差異に因り、「反り」が発生するため不都合である。
【００４０】
また、珪素単結晶基板の表面を炭化するに際し、炭化水素系気体を照射するに併せて、電子を照射すると結晶性に優れる３Ｃ−ＳｉＣ層を形成することができる。電子を照射する角度は、アセチレン等の炭化水素系気体を照射する角度より低角度とする。即ち、珪素単結晶基板の表面を水平基準とした仰角にして、炭化水素系気体を照射する仰角よりも小さな仰角をもって電子を照射する。炭化水素系気体の照射角度と等しいか、或いはそれ以上の角度で電子を照射することもできるが、照射される電子が珪素単結晶基板の内部へ深く侵入し、３Ｃ−ＳｉＣ層の素地となる珪素単結晶基板に損傷を与え、素地としての結晶の品質を劣化させるため好ましくはない。
【００４１】
電子は、ＳｉＣ層を形成する初期の段階に限定して照射しても構わない。電子を照射することにより、例えば、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）や双晶（ｔｗｉｎ）等の結晶欠陥密度の少ない良質な３Ｃ−ＳｉＣ層を形成できる。また、３Ｃ−ＳｉＣ層を成長させている期間に継続して照射することもできるが、長時間に亘り、高密度で電子線を照射し続けると３Ｃ−ＳｉＣ層が被る損傷が増し、結晶性に優れる３Ｃ−ＳｉＣ層を安定して形成するのに難を来たす場合がある。３Ｃ−ＳｉＣ層に含まれる結晶欠陥の種類及びその密度は、例えば、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から調査できる。また、配向方向が画一的に整った３Ｃ−ＳｉＣ層を形成できる。配向性は、例えば、Ｘ線回折法（英略称：ＸＲＤ）法等の分析手段により調査できる。
【００４２】
本発明では、第１の半導体層を燐化硼素（ＢＰ）系化合物半導体層とし、第２の半導体層をIII族窒化物半導体層としてもよい。燐化硼素系半導体とは、硼素（元素記号：Ｂ）と燐（元素記号：Ｐ）とを構成元素として含むIII−Ｖ族化合物半導体である。例えば、燐化硼素（ＢＰ）であり、燐化硼素・インジウム（組成式Ｂ1-XＩｎXＰ：０≦Ｘ＜１）であり、また、燐化硼素・アルミニウム（組成式Ｂ1-XＡｌXＰ：０≦Ｘ＜１）である。
【００４３】
立方晶の閃亜鉛鉱結晶型の単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）の燐化硼素は、III族窒化物半導体からなる第２の半導体層を設けるための第１の半導体層とし好適に用いられる。単量体のＢＰの格子定数は０．４５４ｎｍであるため、立方晶のＧａＮ（格子定数＝０．４５１ｎｍ）や立方晶のＡｌＮ（格子定数＝０．４３８ｎｍ）との格子マッチング性に優れる。また、立方晶の単量体ＢＰの（１１０）結晶面の間隔（＝０．３２１ｎｍ）は、六方晶のウルツ鉱結晶型のＧａＮのａ軸（＝０．３２０ｎｍ）及びＡｌＮのａ軸（＝０．３１１ｎｍ）に略一致する。このため、第１の半導体層を単量体のＢＰ層として、電子を照射しつつ、その層上に第２の半導体層として、立方晶のＧａＮ、立方晶のＡｌＮ、六方晶のウルツ鉱結晶型のＧａＮや六方晶のウルツ鉱結晶型のＡｌＮなどを形成することとすれば、「濡れ」性が向上された第１の半導体層上に、良好な格子マッチングを反映して結晶性に優れる第２の半導体層をなすIII族窒化物半導体層を形成できる。
【００４４】
単量体のＢＰを含めて、第１の半導体層をなす燐化硼素系半導体層は、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相エピタキシャル（ＶＰＥ）成長法、ハイドライド（水素化物：ｈｙｄｒｉｄｅ）ＶＰＥ成長法、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法。ＣＢＥ法等の気相成長手段で形成できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法により、珪素単結晶を基板として燐化硼素系半導体層を形成できる。例えば、単量体のＢＰはイオン結合度が僅か０．００６であるため、共有結合性の珪素単結晶（イオン結合度＝０）上には、簡便に燐化硼素層を形成できる。
【００４５】
特に、表面を（００１）結晶面とする単結晶を基板として用いると、表面を（００１）結晶面とする第１の半導体層を形成できる。例えば、（００１）結晶面を表面とする珪素単結晶、所謂、（００１）−珪素単結晶を基板として用いると、表面を（００１）結晶面とする立方晶の炭化珪素層或いは燐化硼素系半導体層を第１の半導体層として好適に形成できる。表面を（００１）結晶面とする３Ｃ−ＳｉＣ層或いはＢＰ系半導体層を第１の半導体層として用いることにより、立方晶の第２の半導体層を効率的に形成できる。このような立方晶閃亜鉛鉱結晶型の第１の半導体層の（００１）結晶面は、その原子配列からして、立方晶の第２の半導体層をもたらすのに優位に作用するからである。
【００４６】
立方晶の閃亜鉛鉱結晶型のIII族窒化物半導体は、六方晶とは異なり、価電子帯が縮退しているため、遷移エネルギーが画一的に一定している。このため、第２の半導体層として、立方晶のIII族窒化物半導体層を利用すれば、例えば、発振波長が画一的に揃ったレーザーダイオード（英略称：ＬＤ）を構成するのに有利となる。また、六方晶のウルツ鉱結晶型に比較すれば、立方晶のIII族窒化物半導体では、ピエゾ（ｐｉｅｚｏ）効果による影響が少なくなるため、ノーマリオフ（ｎｏｒｍａｌｙ  ｏｆｆ）型の電界効果型トランジスタ（英略称：ＦＥＴ）を構成するに有利となる。
【００４７】
本発明は、第１の半導体層に、電子を照射しつつ、第２の半導体層のIII族窒化物半導体層を形成することを特徴としているが、照射する電子の密度を経時的に減少させつつ、第２の半導体層を形成することとすると、特に、第１の半導体層との接合界面の近傍の領域において、結晶欠陥の少ない第２の半導体層を形成できる。例えば、単量体のＢＰからなる第１の半導体層に、立方晶の閃亜鉛鉱型のＧａＮ層を第２の半導体層として形成するに際し、第２の半導体層の形成開始時に、２×１０13ｃｍ-2の密度で電子を照射し、その後、第２の半導体層の形成が終了する時点に到る迄、電子の照射密度を時間に対し直線的に減少させる。
【００４８】
上記した、照射する電子の密度を経時的に変化させつつ、第１の半導体層に第２の半導体層を接合させて設ける形成方法において、層厚をｔとする第２の半導体層の成長を開始してから、第２の半導体層の層厚が０．５・ｔに到達する間に、電子の照射を停止することとすると、より一層結晶性に優れる第２の半導体層を形成できる。例えば、層厚を１００ｎｍとする立方晶のＧａＮ層（＝第２の半導体層）を、（００１）珪素単結晶基板に形成した３Ｃ−ＳｉＣ層に接合させて設ける場合、立方晶のＧａＮ層の成長を開始してから、その層の層厚が５０ｎｍに到達する以前に電子の照射を停止する。例えば、厚さｔの第２の半導体層を形成するに際し、成長開始から、第２の半導体層の層厚が０．２・ｔに至る時点で、第１の半導体層の表面に向けての電子の照射を停止する。
【００４９】
第２の半導体層の成長が完了する迄、単位面積当たり（＝１ｃｍ2）で５×１０13／ｃｍ2を超える高い密度の電子を一律に照射し続けると、第２の半導体層が被る損傷が増加するため、良質の第２の半導体層を安定して形成するに優位とはならない。長時間に亘り、電子を照射しつつ形成した第２の半導体層の内部には、双晶や積層欠陥が多量に含まれることとなる。双晶や積層欠陥が含まれる結晶層からの電子回折像には、異常回折斑点やストリークが出現する。
【００５０】
一方、本発明に係る好適な条件で電子を照射しつつ形成した第２の半導体層からの電子回折像には、双晶等に因る異常スポットが殆ど認められないのが特徴である。このことからして、第２の半導体層を形成する際に照射する電子は、第２の半導体層内での積層欠陥或いは双晶の発生を抑制する作用を有すると認められる。
【００５１】
（実施例１）  （００１）−珪素単結晶基板の表面をなす（００１）結晶面に形成した炭化珪素層上に、電子線を照射しつつ、立方晶のＧａＮ層を形成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００５２】
燐（Ｐ）ドープｎ形Ｓｉ単結晶基板を分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長装置の成長チャンバー内に室温で搬送した。その後、基板を、約１×１０-7パスカル（Ｐａ）の高真空中で１０５０℃に加熱した。高温及び高真空中での基板の熱処理により、基板の表面の（００１）結晶面に（２×１）構造の再配列構造が出現するのは、一般の高速反射電子回折（英略称：ＲＨＥＥＤ）で確認した。
【００５３】
然る後、真空度を維持しつつ、珪素単結晶基板の温度を４９０℃に降温した。基板の温度が安定した後、その基板の（００１）表面に向けて、高純度（純度９９．９９９％）のアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを毎分約１ｃｃの流量で噴霧した。珪素単結晶基板の表面をなす（００１）結晶面へのアセチレンガスの噴霧を正確に１０分間に亘り続行して、表面にアセチレンを吸着させた。その後、珪素単結晶基板の温度を５９０℃に昇温して、吸着したアセチレンを利用して、立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）層を形成した。形成された３Ｃ−ＳｉＣ層の層厚は約２ｎｍであった。３Ｃ−ＳｉＣ層の形成を終了した後、珪素単結晶基板の温度を７２０℃に昇温した。
【００５４】
毎分約１０回転で回転させている、上記の３Ｃ−ＳｉＣ層の表面をなす（００１）結晶面に向けて、電子を照射しつつ、立方晶のＧａＮ層の形成を開始した。電子は、ＭＢＥ成長チャンバー内に設けた抵抗加熱したタングステン（元素記号：Ｗ）巻線フィラメントから放出させ、加速電圧を３００Ｖとして、上記の炭化珪素層の表面に向けて照射した。電子の照射密度は、１．５×１０13ｃｍ-2とした。電子は、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面を水平の基準として仰角にして約３０°の方向から照射した。
【００５５】
立方晶のＧａＮ層は、金属ガリウム（Ｇａ）をＧａ源とするＭＢＥ法により成長させた。窒素源は、周波数１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）のマイクロ波で励起された窒素プラズマから抽出した電気的に中性な窒素ラジカルとした。この窒素源と共に、Ｇａの分子ビームを正確に２時間に亘り、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面に向けて照射し続け、層厚を１．２μｍとするｎ形で立方晶のＧａＮ層を形成した。窒素プラズマは３Ｃ−ＳｉＣ層の表面に対し略垂直方向から照射した。Ｇａビームは３Ｃ−ＳｉＣ層の表面から仰角にして約８０°の方向から照射した。また、上記の密度をもってしての電子の照射は、立方晶ＧａＮ層の成長を開始してから、立方晶ＧａＮ層の層厚が約１００ｎｍに達した時点で中止した。
【００５６】
一般的な透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して断面ＴＥＭ像を観察した。その結果によれば、立方晶ＧａＮ層内には、｛１１１｝積層欠陥及び｛１１１｝双晶の存在は殆ど認められなかった。
【００５７】
（比較例１）  上記の実施例１に記載の方法に則り形成した３Ｃ−ＳｉＣ層の表面上に、上記の実施例１とは異なり、電子を照射せずにＧａＮ層を形成した。ＧａＮ層は、電子を照射しない以外は全て上記の実施例１と同一として形成した。
【００５８】
ＧａＮ層の成長を終了した後、真空中で室温迄、冷却した。次に、ＭＢＥチャンバー室より取り出して、断面ＴＥＭ技法により、ＧａＮ層の内部の結晶構造を観察した。断面ＴＥＭ像から、３Ｃ−ＳｉＣ層と接合している領域の近傍のＧａＮ層の内部には、双晶に起因する粒界が多量に存在するのが認められた。また、ＧａＮ層の電子回折像から、六方晶のＧａＮ結晶が立方晶のＧａＮ層内に僅かに混在していることも確認された。
【００５９】
（実施例２）  （１１１）−珪素単結晶基板の表面をなす（１１１）結晶面に形成した炭化珪素層上に、電子線を照射しつつ、六方晶のＡｌＧａＮ層を形成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００６０】
硼素（Ｂ）ドープＰ形Ｓｉ単結晶基板を分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長装置の成長チャンバー内に室温で搬送した。その後、基板を、約１×１０-7Ｐａの高真空中で８５０℃に加熱した。高温及び高真空中での基板の熱処理は、基板の表面の（１１１）結晶面に（７×７））構造の再配列構造が出現するのを一般の高速反射電子回折（ＲＨＥＥＤ）で確認できる迄、確認した。
【００６１】
然る後、真空度を維持しつつ、珪素単結晶基板の温度を４９０℃に降温した。基板の温度が安定した後、その基板の（１１１）表面に向けて、高純度（純度９９．９９９％）のアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを毎分約１ｃｃの流量で噴霧した。珪素単結晶基板の表面をなす（１１１）結晶面へのアセチレンガスの噴霧を正確に８分間に亘り続行して、表面にアセチレンを吸着させた。その後、珪素単結晶基板の温度を５７０℃に昇温して、吸着したアセチレンを利用して、立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）層を形成した。形成された３Ｃ−ＳｉＣ層の層厚は約２ｎｍであった。３Ｃ−ＳｉＣ層の形成を終了した後、珪素単結晶基板の温度を７５０℃に昇温した。
【００６２】
毎分約１０回転で回転させている、上記の３Ｃ−ＳｉＣ層の表面をなす（１１１）結晶面に向けて、電子を照射しつつ、六方晶のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層の形成を開始した。電子は、ＭＢＥ成長チャンバー内に設けた抵抗加熱したタングステン（Ｗ）巻線フィラメントから放出させ、加速電圧を３００Ｖとして、上記の炭化珪素層の表面に向けて照射した。電子の照射密度は、２．０×１０13ｃｍ-2とした。電子は、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面を水平の基準として仰角にして約２０°の方向から照射した。
【００６３】
六方晶のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層は、金属ガリウムをＧａ源とし、金属アルミニウムをＡｌ源とするＭＢＥ法により成長させた。窒素源は、周波数を１３．５６ＭＨｚとするマイクロ波で励起された窒素プラズマから抽出した電気的に中性な窒素ラジカルとした。この窒素源と共に、Ｇａ及びＡｌの分子ビームを正確に２時間に亘り、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面に向けて照射し続け、層厚を１．３μｍとするｎ形で六方晶のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層を形成した。窒素プラズマは３Ｃ−ＳｉＣ層の表面に対し略垂直方向から照射した。Ｇａビーム及びＡｌビームは、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面から仰角にして約８０°の方向から照射した。
【００６４】
また、上記の密度をもってしての電子の照射は、六方晶Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層の成長を開始してから、経時的に段階的に減少させた。照射する電子の密度は、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層の成長を開始してから５分間経過する間は２．０×１０13ｃｍ-2とし、５分経過後から更に５分間経過する間は５．０×１０12ｃｍ-2とし、その後、即ち、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層の成長を開始してから１０分間を経過した後には、電子の照射を停止した。なお、電子の照射の停止時に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層の層厚は全層厚１．３μｍの略１／６に達していた。
【００６５】
一般的な透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して断面ＴＥＭ像を観察した。その結果によれば、六方晶Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層内には、積層欠陥の存在は殆ど認められず、良質なＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ混晶層が形成されることが示された。
【００６６】
（実施例３）  上記の実施例１に記載の如く、電子を照射しつつ形成したＧａＮ層を利用してIII族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして、本発明の波及効果を説明する。
【００６７】
図１に本実施例３に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）の平面構造を、また、図２に図１の破線Ａ−Ａ‘に沿った断面構造をそれぞれ、模式的に示す。
【００６８】
上記の実施例１に記載の如く、燐（Ｐ）ドープｎ形珪素単結晶基板１０１の表面に設けた立方晶の（００１）炭化珪素層１０２、及びその上に設けた立方晶ＧａＮ層１０３に引き続き、ＭＢＥ法で、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｎ形で立方晶のＧａＮからなる下部クラッド層１０４、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎ）混晶井戸層とｎ形ＧａＮ障壁層との５周期積層構造からなる多重量子井戸構造発光層１０５、立方晶のｐ形Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎからなる上部クラッド層１０６、及びｐ形ＧａＮからなるコンタクト層１０７を、この順序で積層させてＬＥＤ１０用途の積層構造体１００を構成した。
【００６９】
上記の下部クラッド層１０４及びコンタクト層１０７は、結晶欠陥の少ない立方晶のＧａＮ層１０３を介して形成したために、一般的な断面ＴＥＭ観察によれば何れも双晶等の結晶欠陥が少なく、結晶性に優れるものとなった。
【００７０】
然る後、コンタクト層１０７の表面にｐ形オーミック電極１０８を設けた。一方のｎ形オーミック電極１０９は、下部クラッド層１０４の表面に接触する様に設けて、ＬＥＤ１０を構成した。
【００７１】
このＬＥＤ１０のｐ形及びｎ形オーミック電極１０８、１０９間に、順方向に、２０ｍＡの素子駆動電流を通流して、発光特性を調査した。ＬＥＤ１０から出射される主たる発光の波長は約４５０ｎｍであった。チップ状態での発光輝度は約１．５カンデラ（ｃｄ）であった。また、ｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を構成する下部クラッド層１０４、発光層１０５、及び上部クラッド層１０６をなすIII族窒化物半導体層の結晶性の良好さを反映して、逆方向電圧（逆方向電流を１０μＡとした際の）は１５Ｖを超える高値となった。更に、III族窒化物半導体層の結晶性の良好さにより、局所的な耐電圧不良（ｌｏｃａｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）も殆ど認められなかった。
【００７２】
（比較例２）  一方、上記の比較例１に記載の如く、電子を照射せずに従来手法で形成したＧａＮ層を利用して構成したIII族窒化物半導体発光ダイオードのｐ形及びｎ形オーミック電極間に、順方向に、２０ｍＡの素子駆動電流を通流して、発光特性を調査した結果、出射される主たる発光の波長は約４５０ｎｍと実施例３と略同一であったが、チップ状態での発光輝度は約１．２カンデラ（ｃｄ）、逆方向電圧（逆方向電流を１０μＡとした際の）は１３Ｖと何れも低く、更に局所的な耐電圧不良も見られた。これは、ＧａＮ層の内部に双晶や結晶欠陥が多く結晶性が悪いことによるものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例３に記載の発光ダイオードの平面模式図である。
【図２】図１に示す破線Ａ−Ａ‘に沿った発光ダイオードの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０    ＬＥＤ
１００  積層構造体
１０１  珪素単結晶基板
１０２  立方晶炭化珪素層
１０３  III族窒化物半導体層（ＧａＮ層）
１０４  下部クラッド層
１０５  発光層
１０６  上部クラッド層
１０７  コンタクト層
１０８  ｐ形オーミック電極
１０９  ｎ形オーミック電極
【図１】
2007067323.tif 000003
【図２】
2007067323.tif 000004