(57)【要約】【課題】  意匠性が高く高性能且つ低コストで皮革状物を製造できる方法を提供する。【解決手段】  離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法、さらに離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、前記印刷層上に更に中間層を設け、次いで前記中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法。
【請求項２】
離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、前記印刷層上に更に中間層を設け、次いで前記中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法。
【請求項３】
前記表皮層上に、印刷にて印刷層を形成する、請求項１または２に記載の皮革状物の製造方法。
【請求項４】
前記離型紙を付けた状態で表皮層上にインキ受理層を設け、該インキ受理層上に印刷を行い印刷層を形成する、請求項３に記載の皮革状物の製造方法。
【請求項５】
前記表皮層上に、別途離型性の基材に形成した印刷層を転写し印刷層を形成する、請求項１または２に記載の皮革状物の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、繊維基材からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革状物の製造方法。
【請求項７】
皮革状物が、合成皮革又は人工皮革である請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮革状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は意匠性が高く、高性能且つ低コストで皮革状物を製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革状物は衣料・シューズ・家具・車輌・雑貨等に用いられ、意匠性の高いものが好まれる。従来皮革状物の着色は表皮層あるいは接着層の配合に顔料を添加することにより行われてきたが、この方法では全体的に均一色となるため意匠性の高い表現を行うことは困難であった。また意匠性を向上させるため離型紙・エンボス等により立体模様が付与されるがこれらの方法でも不十分であった。
【０００３】
そこで皮革状物の意匠性を向上させる方法として印刷する方法（例えば特許文献１及び特許文献２参照）が提案されている。
特許文献１は、合成樹脂製フィルムとしてポリエステルフィルムが用いられ、更に３層の下層シートからなるが、積層方法についての記載が無いばかりではなく、この構成で作られた人工皮革は耐擦過性・耐屈曲性に乏しく用途が大幅に限定される。
また特許文献２は、一度形成された皮革部材の表面に印刷層を有する合成樹脂印刷フィルムを溶着により貼り合わせる方法であり、高周波溶着装置などの特殊な装置が必要である上、皮革状物を一貫して製造する方法ではない。また接着剤を介さずに合成樹脂印刷フィルムを貼り合わせるため平滑な微小凸凹層が必要となり基材が限定される。
【特許文献１】特開昭５９−９２８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこの様な現状を考慮して意匠性が高く高性能且つ低コストで皮革状物を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、離型紙に透明又は半透明のポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成した後、離型紙を付けたまま表皮層上に印刷を行い、そのまま或いは更に表皮層上に中間層を設けた後、印刷層上或いは中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し離型紙転写法により表皮層・印刷層・（中間層）と基材の貼り合わせを行うことにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法を提供するものである。また本発明は、離型紙上に、透明又は半透明のポリウレタン樹脂を用いて表皮層を形成し、離型紙を付けた状態で表皮層上に印刷層を形成し、前記印刷層上に更に中間層を設け、次いで前記中間層上に接着剤を用いて接着層を形成し、さらに前記接着層上に基材を貼り合わせた後、前記離型紙を表皮層から剥離することを特徴とする皮革状物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により意匠性が高く高性能且つ低コストで皮革状物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（離型紙）
本発明の離型紙は通常の皮革状物製造工程に使用されるものであればどのようなものでも構わない。
（離型紙の基材）
離型紙の基材としては、クラフト紙、上質紙等の紙、プラスチックフィルム、金属、箔、織布、不織布等、あるいはこれらの積層体を使用することが出来る。
（離型層の樹脂）
離型紙の離型層に使用される樹脂はアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキッド樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、表皮層との剥離性を考慮して適宜選定することが出来る。
【０００８】
（離型紙の光沢・模様）
離型紙の光沢・模様については、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されないが、印刷パターンと同調させることが出来れば更に意匠性を向上させることが出来る。
（表皮層）
本発明における表皮層とは、繊維積層体における表面強度・意匠性を向上させる為に着色、光沢調整、凸凹模様などを施したポリウレタン樹脂からなる層のことを言う。かかる表皮層は、表面強度・意匠性向上のため数層から構成される場合も含まれる。
【０００９】
（表皮層用樹脂）
本発明の表皮層に使用する樹脂は透明又は半透明のポリウレタン樹脂であれば限定無く用いることが出来る。またかかるポリウレタン樹脂は、印刷による意匠性を損なわない範囲において着色されているものを使用することができる。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。
また黄変タイプ、無黄変タイプのいずれのポリウレタン樹脂でも構わないが、表皮層を光が透過し変色・劣化することを考慮すると酸化防止剤・耐光安定剤・紫外線吸収剤等を添加することが望ましい。
【００１０】
（表皮層用顔料）
本発明の表皮層には印刷による意匠性を損なわない範囲において顔料を用いることができる。
顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものが好ましい。
（表皮層用添加剤）
本発明の表皮層には、前記顔料のほか、本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは表皮層性能向上のため、各種添加剤を添加することもでき、例えば、ウレタン化触媒、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を配合して使用することも出来る。
（表皮層の形成方法）
本発明の表皮層は、離型紙上にポリウレタン樹脂を塗工或いは押し出し成形することにより形成される。塗工・押し出し成形方法として特に限定はなくグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等が挙げられる。
【００１１】
（表皮層の厚み）
表皮層の厚みは、５〜３００μｍとであればよく、好ましくは５〜１００μｍである。
（印刷方法）
本発明の印刷方法は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の印刷法により行うことが出来る。
（印刷層）
本発明における印刷層は、有機顔料または無機顔料または染料及び結着樹脂を含むインキ皮膜又は塗料皮膜からなるものである。該皮膜中の有機顔料または無機顔料または染料の含有量は３〜６０質量％であり、皮膜厚が０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。
（インキ又は塗料）
本発明における印刷層に使用するインキ又は塗料は、有機顔料または無機顔料または染料を結着樹脂ワニス中に分散もしくは溶解したインキ又は塗料である。
【００１２】
（インキ又は塗料用顔料）
インキ又は塗料中に分散させる有機または無機顔料の大きさは、０．１〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。大きさが０．１μｍ未満の場合は、顔料が凝集しやすくインキが不安定となり扱いにくく、２５μｍを超えるとインキ又は塗料を、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に版の目詰まりの原因となる。
（インキ又は塗料用結着樹脂）
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを使用することができる。具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
（インキ又は塗料用添加剤）
印刷層に使用するインキ又は塗料には、必要に応じて、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、さらに消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤、あるいは架橋剤としてのポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
（インキ又は塗料用溶剤）
印刷層に使用するインキ又は塗料は、一般に溶剤で希釈して用いられる。かかる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
これらの要件を満たす市販品としては、大日本インキ化学工業社製のユニビアＡ、ユニビアＮＴインキシリーズなどが挙げられる。
但し、水性、あるいは水系のインキや塗料を用いても差し支えない。
【００１５】
（インキ又は塗料の調製方法）
印刷層に使用するインキ又は塗料の配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉する一般的な方法を用いることにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化するとよい。
【００１６】
（インキ受理層）
本発明において、印刷層は表皮層に直接印刷して差し支えないが、印刷層と表皮層との密着性の向上、印刷層の鮮映性向上、にじみの防止、印刷適正向上、ブロッキング防止、さらにインクジェット印刷するなどの目的で、表皮層と印刷層の間にインキ受理層を設けても差し支えない。
【００１７】
前記インキ受理層は、一般のインクジェット印刷用紙、あるいはインクジェット印刷用フィルムに用いられるものを使用することができる。
前記インキ受理層は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機顔料微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び架橋剤を少なくとも含んで構成されることが好ましく、必要に応じて、耐光性向上剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
（無機顔料微粒子）
前記無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００１９】
（水溶性樹脂）
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂、ゼラチン類、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、およびそれらを用いたポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２０】
（媒染剤）
前記媒染剤はカチオン性のポリマーもしくはカチオン性の非ポリマー媒染剤（カチオン性媒染剤）を用いることができ、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を共重合したポリマーや、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ等の水溶性金属塩を挙げることができる。
（架橋剤）
本発明のインキ受理層は、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂、媒染剤を含む塗布層に、更に前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤含まれていてもよい。
【００２１】
前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、インキ受理層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよく、たとえば、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合は、架橋反応が迅速である点から、が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩などの硼素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
インキ受理層用樹脂としては、具体的には、パテラコールＩＪ−２６（大日本インキ化学工業社製）があげられる。
（インキ層の転写）
本発明において、表皮層に粘着性がある場合など、直接印刷することが困難な場合、ブロッキング防止を兼ねたインキ受理層を設ける方法のほかに、インキ層を転写することもできる。
具体的には、離型性のフィルムに上記のインキを用いてあらかじめ印刷層を形成しておき、離型紙上に表皮層を塗工したのち、インラインで表皮層と印刷層を接合させて巻き取ればよい。インキ層には、ブロッキングを防ぐような配合、たとえば無機充填剤、あるいはワックスやシリコン系添加剤などが適宜配合されていると好ましい場合がある。ただし、あまり多量に配合すると表皮層との密着性が不良となる。具体的には、インキに対して１〜１００００ｐｐｍ程度がよい。離型性のフィルムとしては、前記した離型紙として使用し得るものを用いることができるほか、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類のフィルム、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素系フィルム、あるいはＰＥＴなどの通常のフィルムに離型性シリコーンを塗工するなどして離型層を設けたフィルム等も用いることができる。
これらのインキを印刷する離型性のフィルムは、前記した表皮層を塗工する離型紙よりも離型性のよいものを使うことが望ましい。ただし、上記のようにインキ自体に離型性の配合を施す場合は、この限りでない。
この離型性フィルムを、次工程、すなわち接着剤層あるいは中間層を塗工する前に剥離しておくことで、表皮層に印刷層を直接印刷したものと同等に扱うことができる。
（中間層）
本発明で得られる皮革状物には、印刷の意匠性をさらに高めるか、あるいは皮革状物のボリューム感を付与する目的で中間層を設けることもできる。
本発明の中間層は、表皮層と同様の方法で、印刷層上に塗工或いは押し出し成形することにより形成可能である。またこの中間層は非発泡・発泡のいずれも用いることが出来る。
【００２３】
（中間層用樹脂）
中間層に使用する樹脂は透明又は半透明のポリウレタン樹脂であれば限定無く用いることが出来る。この場合のポリウレタン樹脂も表皮層と同様微着色されていてもよい。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。
また黄変タイプ、無黄変タイプのいずれのポリウレタン樹脂でも構わないが、中間層に光が到達し変色・劣化することを考慮すると、酸化防止剤・耐光安定剤・紫外線吸収剤等を添加することが望ましい。
（中間層の厚み）
中間層の厚みは、目的により異なるが５〜３０００μmが好ましい。意匠性を付与する場合は、より薄い膜厚で効果が付与出来る方が好ましく、ボリューム感を付与する場合は非発泡・発泡により最適値は異なるが一般的には厚いものが好ましい。
【００２４】
（中間層用顔料）
中間層には、本発明の印刷による意匠性を損なわない範囲において顔料を添加することが可能である。かかる顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものがより好ましい。
（中間層用添加剤）
中間層には、その他本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは中間層性能向上のため、各種添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を挙げることができる。
（接着層）
本発明における接着層は、透明、半透明、着色のいずれでも良い。またこの接着層は非発泡・発泡のいずれも用いることが出来る。
【００２５】
（接着層用樹脂）
接着層において使用される接着剤は、表皮層或いは更に中間層と基材を貼り合わせることの出来るものであればいずれでも良いが、性能面よりポリウレタン系接着剤が好ましい。更に樹脂形態として溶剤系、水系、ソリッドタイプのいずれでも構わない。接着剤用樹脂としては、例えば一液型ホットメルト樹脂、二液型ポリウレタン樹脂、反応性ホットメルト型ポリウレタン樹脂、湿気硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。またこの接着剤は上記中間層を形成する目的と兼ねることも可能である。
（接着層用二液型ポリウレタン樹脂の架橋剤）
二液型ポリウレタン樹脂が用いられる場合、通常架橋剤としてポリイソシアネート系架橋剤が用いられる。この架橋剤は芳香族イソシアネートをベースとした黄変タイプと脂肪族・脂環族イソシアネートをベースとした無黄変タイプに分けられる。本発明に使用される架橋剤は黄変タイプ・無黄変タイプいずれも使用可能である。
【００２６】
（接着層用顔料）
接着層には、本発明の印刷による意匠性を損なわない範囲において、顔料を添加することが可能である。また顔料は、印刷の意匠性をより高める効果があるものはより望ましい。
（接着層用添加剤）
本発明の接着層には、本発明を損なわない範囲において、加工適性付与あるいは接着層性能向上のため、各種添加剤を添加することもでき、例えば、ウレタン化触媒；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線防止剤、耐加水分解性向上剤等の各種安定剤、染料、難燃剤、充填剤、架橋剤、可塑剤等を配合して使用することも出来る。
【００２７】
（接着層塗工方法）
本発明における接着層は、印刷を施した表皮層或いは更に設けた中間層上に塗工することにより形成される。塗工方法として特に限定はなくグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等が挙げられる。
（接着層の厚み）
接着層の厚みは、５〜３００μｍとなればよく、好ましくは５〜１００μｍである。
（エージング）
本発明において、反応性ホットメルト型ポリウレタン樹脂を接着層の接着剤として用いた場合、反応を完全に終了させる為、通常エージングが行われる。エージング条件としては反応が終了すれば特に限定されるものではないが、通常３０〜６０℃の雰囲気下で１〜３日程度行われる。
【００２８】
（接着方法）
本発明における接着方法としては、接着層を介在して表皮層（印刷層或いは更に設けた中間層を含む）と基材を接着することができる方法であればよく、例えば熱ラミネート法・ドライラミネート法・ウエットラミネート法等が挙げられる。
（乾燥方法）
表皮層・中間層・接着層として、溶剤系あるいは水系の樹脂が用いられ塗工される場合は、塗工した後に乾燥が行われる。この乾燥方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することが出来る。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることが出来る。乾燥条件は、本発明の表皮層・中間層・接着層の溶剤・水が揮発・蒸発し物性が発現するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に８０〜１５０℃で１０秒〜５分程度乾燥される。
ただし乾燥しすぎると、表皮層・中間層・接着層・基材の熱劣化・変質を起こすし、また乾燥不足の場合は、溶剤・水分が十分に揮発・蒸発せず、表皮層の離型紙からの浮き等の外観不良、架橋不足による強度低下等の問題を引き起こすので、１００〜１３０℃で３０秒〜２分の乾燥が好ましい。
【００２９】
（基材）
本発明における基材とは、皮革状物を製造する際に用いられるものであれば特に制限がなく公知・公用のものを使用することが出来る。例えば繊維基材、ＴＰＵシート、本革（床革を含む）等が挙げられる。これらのうち、本革に近い風合を有しながら連続ラインで生産可能であり均質な製品が得られるという点で繊維基材が好ましい。
（繊維基材）
本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維を主成分としたシート状物であれば、特に制限はなく公知公用のものを使用することが出来る。その材質は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。また風合の良好な皮革状物を得るためには極細繊維を用いることが望ましい。極細繊維としては海島型、分割または剥離型、直紡型等いずれでも良い。海島繊維の極細化方法としては、トルエン等の溶剤処理による溶解、アルカリ等による分解などが挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。
【００３０】
更にこれら繊維シート状物に合成樹脂がコーティング（発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてポーラスを形成したものも挙げられる。コーティング或いは含浸については極細化工程の前後いずれでも構わないが、極細化前にコーティング或いは含浸を行う場合は、極細化処理に耐えうる樹脂が選定されることが好ましい。合成樹脂はポリウレタン樹脂が好ましく、更に好ましくはポリウレタン樹脂有機溶剤溶液をコーティング或いは含浸し湿式凝固法により形成されたポリウレタン樹脂である。
【００３１】
（離型紙剥離）
本発明の方法は、離型紙上に表皮層（印刷層・中間層を含む）を形成し、更に接着剤を用いて接着層を形成し基材と貼り合わせた後に離型紙を剥離し、基材側に表皮層を転写することにより、皮革状物を製造するものである。
【００３２】
（皮革状物）
本発明で得られる皮革状物としては、例えば合成皮革、人工皮革等が挙げられる。
（合成皮革）
合成皮革とは、織編布にポリウレタン樹脂がコーティング、貼り合わせ、表面処理されたものをいう。
（人工皮革）
また人工皮革とは、通常不織布内部にポリウレタン樹脂が含浸されたものをいう。またこれをベースを用い、更にポリウレタン樹脂がコーティング、貼り合わせ、表面処理されたものを含むものである。
【００３３】
（表面処理）
本発明で得られる皮革状物の表面は、ツヤ調整・撥水防汚等の後処理を施すことも可能である。後処理方法は特に限定されるものではないが、例えばグラビア処理・スプレー処理等が挙げられる。
【００３４】
（後加工）
本発明で得られる皮革状物は、更にエンボス・揉み加工等の後加工を施しても構わない。特にエンボス加工は、印刷パターンと同調させ更に意匠性を向上させることが出来るので、好ましい。
（用途）
而して得られる皮革状物は、車両、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
＜表皮層の作成例＞
【００３６】
参考例１
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−１３０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）／ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）＝１００／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い表皮１を得た。
【００３７】
参考例２
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＹ−１３５ＦＴ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙［ＤＮＴＰ−ＡＰ−Ｔ（ＤＥ−９６） 大日本印刷・味の素製］上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い表皮２を得た。
【００３８】
参考例３
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−９５０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いフィルム１を得た。
【００３９】
＜基材の作成例＞
参考例４
（基材１）市販のテロトン／レーヨン起毛布
（基材２）
市販のテトロン／レーヨン起毛布を１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、ウエットピックアップが８０％となるように絞り前処理を行った。その起毛布の起毛面上にクリスボン ８００６ＨＶ［溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン ＭＰ−８７０［溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−７［湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−１１［湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−５４４２［黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝７０／３０／１／１／１／１００（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基材２を得た。
【００４０】
（基材３）
目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル不織布にクリスボン ＭＰ−１０５［溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６００１［黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝１００／５／１００（部）で配合した配合液を含浸し、不織布厚の９０％の厚みで絞った。絞り後直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬しポリウレタン樹脂を凝固させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した。
更にクリスボン ＭＰ−１０５［溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン ＭＰ−２８５［溶剤系ポリウレタン樹脂  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−７［湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アシスター ＳＤ−１７［湿式加工用成膜助剤  大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６００１［黒顔料  大日本インキ化学工業（株）製］／ＤＭＦ＝６０／４０／２／３／２０／６０（部）で配合した配合液を１,０００ｇ／ｍ２塗布した。
塗布後、直ちに２５℃に調整した１０％ＤＭＦ水溶液中に５分間浸漬し、ポリウレタン樹脂を成膜させた。次いで６０℃の温水中でＤＭＦが完全に抽出されるまで２０分間洗浄した。その後マングルロールで絞り、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥し基材３を得た。
【００４１】
（基材４）
ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＮＢ−１３０［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した表皮層用配合液を離型紙（ＤＮＴＰ−ＦＬ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン樹脂フィルムを得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２と貼り合わせを行った。貼り合わせ後１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し基材４を得た。
【００４２】
（実施例１）
表皮１にユニビアAインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材１の非起毛面と貼り合わせを行った。貼り合わせ後、更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し皮革状物を得た。
【００４３】
（実施例２）
表皮２を使用した以外は実施例１と同様の加工を行った。
【００４４】
（実施例３）
基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った以外は、実施例１と同様の加工を行った。
【００４５】
（実施例４）
基材３の樹脂塗布面に貼り合わせを行った以外は、実施例１と同様の加工を行った。
【００４６】
（実施例５）
表皮層２にユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
【００４７】
（実施例６）
表皮層２にフレキソ用インキＸＳ−８１０（大日本インキ化学工業製）を用いてフレキソ印刷機で印刷を行った後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ５５１６Ｓ［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更に離型紙を付けたまま基材２の樹脂塗布面と密着させ、温度１５０℃・圧力３ｋｇ／ｃｍ・時間３秒の条件で貼り合わせを行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
【００４８】
（実施例７）
ＣＰＰフィルムに、ユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業社製）にシリコン離型剤Ｌ４５−５０００(東レダウコーニング社製)を０．１％配合したインキを用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。表皮層２を前述の参考例２のとおり塗工、乾燥したのち、直ちに前記印刷層を貼り合せて圧着し、一晩静置したのちＣＰＰフィルムを剥離した。インキ層に粘着性はなかった。ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を印刷層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材１の非起毛面と貼り合わせを行った。貼り合わせ後、更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離し皮革状物を得た。
【００４９】
（実施例８）
表皮層２に溶剤型インクジェット印刷機ＪＶ３−２５０ＳＰ機（ミマキエンジニアリング社製）を用いて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
【００５０】
（実施例９）
表皮層２にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてパテラコールＩＪ−２６（ウレタン系エマルジョン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）を塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに１２０℃で３分間乾燥を行いインキ受理層を得た。溶剤型インクジェット印刷機ＪＶ３−２５０ＳＰ機（ミマキエンジニアリング社製）にて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
【００５１】
（実施例１０）
表皮層２にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてパテラコールＩＪ−２６（ウレタン系エマルジョン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製）を塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに１２０℃で３分間乾燥を行いインキ受理層を得た。水系インクジェット印刷機ＥＰＳＯＮ  ＰＸ−７０００機（セイコーエプソン社製）にて印刷した後、ＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン Ｓ−１２５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／ダイラック Ｌ−６７２５［溶剤系白顔料 大日本インキ化学工業（株）製］／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０（部）で配合した中間層用配合液を印刷層上に塗布厚１００μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行い中間層を得た。更にＬＡＢＣＯＡＴＥＲ ｔｙｐｅ ＬＴＥ−Ｓ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社）にてクリスボン ＴＡ−２６５［溶剤系ウレタン樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］／バーノック ＤＮ−９５０［無黄変タイプ架橋剤 大日本インキ化学工業（株）製］／クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ［金属系触媒 大日本インキ化学工業（株）製］／酢酸エチル／ＤＭＦ＝１００／１０／３／１０／１０（部）で配合した接着層用配合液を中間層上に塗布厚１５０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちに７０℃で１分間予備乾燥し、基材２の樹脂塗布面に貼り合わせを行った。貼り合わせ後更に１２０℃で２分間乾燥を行った。その後４０℃で３日間エージングを行い、表皮層から離型紙を剥離した。
【００５２】
（比較例１）
基材４の表面にユニビアAインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。
【００５３】
（比較例２）
フィルム１にユニビアNTインキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いてグラビア印刷機でグラビア印刷した。その後離型紙から表皮層１を剥離し基材４の表皮層上に密着させた。その後高周波溶着時間１.５秒、加圧時間２秒、溶着温度１３０℃の条件の高周波溶着にて貼り合わせを行った。
【００５４】
【表１】
2007100289.tif 000002
【００５５】
【表２】
2007100289.tif 000003
【００５６】
［評価基準］
（印刷層の耐摩耗性）
試料を２５ｍｍ×２５０ｍｍに切断し、表面を学振型摩耗試験機II型の試料台にセットした。摩擦子に白綿布（綿金巾）を取り付け、全荷重が５００ｇとなるようにして試料上に摩擦子をセットした。摩擦子を３０回／分の速度で試料上を往復させ、５００回で終了とした。終了後の摩擦子往復部分を目視で観察し以下の判定を行った。
〈判定〉○：印刷層が摩耗せず意匠性が良好なもの
×：印刷層が摩耗し意匠性が不良なもの
【００５７】
（工程の簡便さ）
〈判定〉○：離型紙を付けたまま印刷層を付与するもの（＝皮革状物を一貫して製造出来るもの）
×：離型紙を剥がしてから印刷層を付与するもの（＝皮革状物を一貫して製造出来ないもの）