(57)【要約】【課題】  表面層として耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れた酸化ハフニウム層を有する多機能材を提供する。【解決手段】  少なくとも表面層が炭素ドープ酸化ハフニウム層又は炭素ドープハフニウム合金酸化物層からなる多機能層を具備する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層が炭素ドープ酸化ハフニウム層又は炭素ドープハフニウム合金酸化物層からなる多機能層を具備することを特徴とする多機能材。
【請求項２】
請求項１記載の多機能材において、
前記多機能層中の炭素がＨｆ−Ｃ結合した状態でドープされていることを特徴とする多機能材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多機能材において、
前記多機能層が、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体の表面に設けられていることを特徴とする多機能材。
【請求項４】
請求項３記載の多機能材において、
前記多機能層が、ハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムの何れかで構成されている下層上に設けられていることを特徴とする多機能材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の多機能材において、
多機能材が粉末状であることを特徴とする多機能材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素がドープされた炭素ドープ酸化ハフニウム層又は炭素ドープハフニウム合金酸化物層（両者を、単に炭素ドープ酸化ハフニウム層ということもある）を有する多機能材に関し、より詳しくは、炭素がＨｆ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ光触媒として機能する炭素ドープ酸化ハフニウム層を有する多機能材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムは、耐酸性、機械的特性、耐熱性に優れているが、熱中性子吸収断面積がジルコニウムの約６００倍である１０５バーンと大きいので、中性子を吸収させる原子力の制御材として用いられている。また、酸化ハフニウムはガラス等に成膜することにより屈折率の高い光学膜として利用されている。
【０００３】
このようなハフニウムは、その他の用途として電球のフィラメントや合金としてジェットエンジンの部品として用いられている。また、ハフニウムは、耐熱性の特性から、ジルコニア系セラミックスを溶射して形成される皮膜の成分として用いられることが提案され（特許文献１参照）、あるいは親水性の被覆皮膜の成分としての使用が提案されている（特許文献２参照）が、ハフニウムを主体とした用途は確立されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５４５１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面層として耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れた酸化ハフニウム層を有する多機能材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の条件下で炭素ドープした酸化ハフニウム層が耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ光触媒として機能することを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
かかる本発明は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化ハフニウム層又は炭素ドープハフニウム合金酸化物層からなる多機能層を具備することを特徴とする多機能材にある。
【０００８】
本発明の多機能層は、例えば、少なくとも表面層がハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムからなる基体の表面を、炭素、酸素を含む化学種が当該表面に供給される雰囲気下で加熱処理することにより形成できる。かかる多機能層は、セラミックの溶射により形成されたコーティング層とは異なり、緻密な層である。
【０００９】
また、かかる多機能層は、炭素がＨｆ−Ｃ結合した状態でドープされているのが好ましい。すなわち、多機能層において炭素が酸化ハフニウムＨｆＯ2の酸素を置換するようにドープされているのであり、Ｈｆ−Ｃ結合が生成されている。このようにＨｆ−Ｃ結合が存在することにより、耐久性が著しく向上し、光触媒としての特性が向上する。
【００１０】
本発明の多機能層は、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体の表面に設けられていてもよいし、ハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムの何れかで構成されている下層上に設けられていてもよい。何れにしても、基体を金属で形成したその表面に多機能層を連続的に設けることができるため、従来のハフニウムを含有するセラミックとは全く異なった特性を有するものである。
【００１１】
例えば、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体の表面にハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムからなる表面層を設け、これを炭素、酸素を含む化学種が当該表面に供給される雰囲気下で加熱処理することにより、表面層全体を炭素ドープ酸化ハフニウム層とすると、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体の表面に多機能層を形成した状態となり、また、表面層の表面側の一部を多機能層とすると、多機能層の下層はハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物となる。なお、基体全体がハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物からなる場合も、多機能層の下層はハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物となる。このように多機能層はその下層のハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物と連続的且つ一体的に形成される緻密な層であり、剥離等の問題がないものである。
【００１２】
また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であっても、或いは粉末状であってもよい。
【００１３】
なお、多機能層は、十分な厚さで形成すれば、表面を研磨して寸法出しを行うことも可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多機能材は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ光触媒として機能するので、種々の技術分野にも有意に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多機能材は、少なくとも表面層がハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムからなる基体の表面を、炭素、酸素を含む化学種が当該表面に供給される雰囲気下で加熱処理することにより形成できる。
【００１６】
ここで、炭素、酸素を含む化学種が表面に供給される雰囲気下で加熱処理するとは、例えば、炭素及び酸素を含む化合物を含むガス（炭素原子と酸素原子がガス雰囲気中に存在していればよく、炭素を含む化合物を含むと共に酸素を含むガス、炭素及び酸素の両者を含む化合物を含むと共に必要に応じて酸素を含むガスなどをいう）の燃焼炎を用いて加熱処理すること、又はこのような燃焼炎の雰囲気ガスを表面に供給しながら必要に応じて加熱処理することである。すなわち、炭素、酸素を含む化学種、すなわち、活性化された炭素原子又は炭素原子を含む原子団、活性化された酸素又は酸素原子を含む原子団、炭素及び酸素を含む原子団などが表面に供給される状態で加熱処理をすればよく、好適には燃焼炎を用いて直接表面を加熱処理するか、燃焼炎の雰囲気ガスを表面に供給しながら加熱処理することにより、表面を酸化しつつ炭化するという複雑な表面改質を実現し、炭素を表面にドープして炭素ドープ酸化ハフニウム層を形成する。
【００１７】
具体的には、基体の表面にガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を燃焼ガスの雰囲気中で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のようなガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で加熱処理する場合には、上記のようなガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物からなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素ドープ酸化ハフニウムとするか、表面が炭素ドープ酸化ハフニウム層を有する粉末とすることができる。
【００１８】
このように炭素ドープ酸化ハフニウム層を形成する条件は、表面改質する表面の素材や処理方法によって異なり、一概に設定することはできない。すなわち、例えば、加熱処理の温度や時間は、表面に供給される炭素、酸素を含む化学種の種類や濃度の違い、例えば、燃焼炎を用いる場合には、燃焼ガスの種類や燃焼炎の用い方により異なるが、炭素ドープ酸化ハフニウム層、特に、Ｈｆ−Ｃ結合が形成される炭素ドープ酸化ハフニウム層が形成できる条件を選択する必要がある。
【００１９】
このような炭素ドープ酸化ハフニウム層は、詳細は後述するが、図１に示すように、柱状結晶からなるものであり、柱状結晶は下層のハフニウム層から連続して一体的に形成されている。なお、かかる炭素ドープ酸化ハフニウム層の厚さは加熱処理の温度及び時間により変化するものである。
【００２０】
このような多機能層の好ましい形成方法としては、炭素、酸素を含む化合物を含む燃焼ガス、例えば、アルコール系化合物、炭化水素などを含むガスの燃焼炎を用いて加熱処理するのが望ましい。
【００２１】
このような燃焼炎を用いて加熱処理して本発明の多機能層を得る場合、特に、炭化水素、好ましくは不飽和結合を含む炭化水素、特にアセチレンを、主成分とするガスの燃焼炎、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となる。
【００２２】
ここで、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素、特にアセチレンを、少なくとも３０容量％、好ましくは少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。このような多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２３】
なお、このように燃焼炎を用いて多機能材を製造する場合、加熱処理する基体の表面層がハフニウム又はハフニウム合金である場合には、該ハフニウム又はハフニウム合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２４】
本発明の多機能材の製造においては、表面層がハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物からなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＨｆ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化ハフニウムとするか、炭素がＨｆ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化ハフニウム層を有する粉末とすることができる。
【００２５】
アセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いた加熱処理の場合には、基体の表面温度が４００〜２２００℃、好ましくは５５０〜２０００℃、さらに好ましくは７００〜１８００℃となり、基体の表面層が炭素ドープ酸化ハフニウム層となるように加熱処理する必要がある。加熱処理が不十分の場合には、炭素ドープ酸化ハフニウム層とはならず、基体の耐久性は不十分となり、且つ光触媒活性も不十分となる。
【００２６】
本発明の多機能材の多機能層は、炭素を、例えば、０.１〜１０ａｔ％含有するものである。かかる炭素含有量は、加熱処理の条件、表面層の材質などによって異なり、特に限定されないが、炭素含有量が上昇するほど耐久性等の特性の向上が見られる傾向となる。
【００２７】
本発明の多機能層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化ハフニウム層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化ハフニウム層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化ハフニウム層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００２８】
本発明の多機能層は、上述したとおり、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体の表面に設けられていてもよいし、ハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウム合金酸化物又は酸化ハフニウムの何れかで構成されている下層上に設けられていてもよく、この場合の下層の下地はハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質となる。
【００２９】
ここで、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物以外の材質からなる基体とは、上述したような製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。このような基体としては、鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような基体上に形成される薄膜状の表面層は、ハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの等を挙げることができが、緻密で下層との密着力の優れた層とするのが好ましい。
【００３０】
また、少なくとも表面層がハフニウム、ハフニウム合金、酸化ハフニウム又はハフニウム合金酸化物からなる基体が粉末状である場合には、その粉末の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化ハフニウムとすることが可能であるが、本発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化ハフニウムとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明において、ハフニウム合金としては、公知の種々のハフニウム合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、ハフニウム鉄合金、ハフニウム銅合金、ハフニウムコバルト合金、ハフニウムニッケル合金などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の多機能材の炭素ドープ酸化ハフニウム層は、酸化ハフニウム層よりも優れたビッカース硬度を有し、酸化ハフニウム層より２０％程度高いビッカース硬度を有する。
【００３３】
また、本発明の多機能材の炭素ドープ酸化ハフニウム層は、酸化ハフニウム層と同様に耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。
【００３４】
本発明の多機能材の炭素ドープ酸化ハフニウム層は、光触媒として有効に作用するものである。
【００３５】
以上説明したように、本発明の炭素ドープ酸化ハフニウム層からなる多機能層は、緻密であり、下層と連続的に形成されるので、下層との密着性も良好である。従って、従来、酸化ハフニウムを溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤなどにより形成したコーディング層の代替品として使用した場合、より緻密で、下層との密着性の高い多機能層を形成できるので、各種用途に使用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０．５０ｍｍのハフニウム板（ニコラ社ＨＦ−１８３４６１、純度：９９．５％）をその表面温度が約５５０℃となるように３０分間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化ハフニウム層を有するハフニウム板を形成した。
【００３８】
（実施例２〜６）
加熱処理する際の表面温度及び加熱処理時間を下記表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の炭素ドープ酸化ハフニウム層を有するハフニウム板を形成した。
【００３９】
（実施例７）
メタンガスの燃焼炎を用い、実施例１と同様なハフニウム板をその表面温度が約９００℃となるように３０分間加熱処理することにより、実施例７の炭素ドープハフニウム層を有するハフニウム板を形成した。
【００４０】
（比較例１）
加熱処理していないハフニウム板を比較例１のハフニウム板とした。
【００４１】
（比較例２〜６）
比較例１と同一のハフニウム板を加熱炉で所定の加熱温度及び加熱時間で大気酸化して表面に酸化ハフニウム層を形成した。加熱処理温度及び加熱処理時間は表１に示すとおりであり、室温から加熱処理温度に達するまでの時間は加熱処理時間に換算しないで加熱処理時間を設定した。
【００４２】
試験例１（ビッカース硬度）
各実施例及び比較例の表面硬度を、マイクロビッカース硬度計により、圧子：ダイヤモンド圧子、試験力：２４５．２ｍＮ、荷重保持時間：１５ｓｅｃの条件下で皮膜硬度を測定したところ、表１の結果が得られた。
【００４３】
これらの結果から明らかなように、アセチレンの燃焼炎により加熱処理した炭素ドープ酸化ハフニウム層を有する実施例１〜６のハフニウム板及びメタンガスの燃焼炎により加熱処理したハフニウム板は、加熱炉を用いて同温度・同時間だけ加熱処理した比較例と比較すると、硬度が２０％程度向上していることが確認された。
【００４４】
【表１】
2007270318.tif 000002
【００４５】
試験例２（結晶構造と結合状態）
実施例３の炭素ドープ酸化ハフニウム層についてＸＲＤ（Ｘ線回折分析）をした結果を図２に示す。比較のために比較例４の大気酸化による酸化ハフニウム層の分析結果も併せて示す。なお、測定条件は以下の通りである。
【００４６】
測定機器：Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製  ＰＷ３０４０
管球：Ｃｕ
出力：４０ｋＶ−５０ｍＡ
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
スキャン範囲：２θ＝  ２〜８０°
スリット：ＤＳ・ＳＳ；  照射範囲が１５ｍｍ一定となるよう自動調整
ｍａｓｋ；  １０ｍｍ
【００４７】
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）の結果を図３に示す。
【００４８】
ＸＲＤの結果によると、実施例３の表面層の結晶構造はＨｆＯ2であり、その他に有為なピークは存在しなかったので、構造が酸化ハフニウムと同一であることが確認された。
【００４９】
一方、ＸＰＳにおいて、アルゴンスパッタリングにより、皮膜内部の結合状態を調べた結果、図３に示されるように、実施例３の皮膜では、２８０．８ｅＶ近傍に強度ピークが確認された。このピークはＨｆ−Ｃ結合によるものと考えられる。
【００５０】
これらの結果より、炭素はＨｆＯ2構造の酸素を置換するようにドープされ、Ｈｆ−Ｃ結合していると考えられる。なお、比較例４、すなわち電気炉中で酸化させた皮膜においては、Ｈｆ−Ｃ結合は確認されなかった。
【００５１】
試験例３（耐薬品性）
１Ｍ硫酸水溶液および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液それぞれについて、実施例２、３及び比較例３、４のハフニウム板を室温で１週間浸漬した後、ビッカース硬度試験を行なった。
【００５２】
この結果、実施例の試料については、浸漬前と比較して硬度の減少をほとんど認めなかった。すなわち、高い耐薬品性を有することが認められた。これに対し、比較例の試料については多少の硬度減少が、特にアルカリ浸漬後にものについて認められた。
【００５３】
【表２】
2007270318.tif 000003
【００５４】
【表３】
2007270318.tif 000004
【００５５】
試験例４（短波長照射による自然浸漬電位測定）
実施例３（７００℃、１２０分）の炭素ドープ酸化ハフニウム層及び比較例４（７００℃、１２０分）の酸化ハフニウム皮膜の短波長用ランプ照射による自然浸漬電位を測定した。具体的には、それぞれの皮膜に対し、０．０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（飽和溶存酸素、常温）中で、参照電極として飽和銀−塩化銀を用いて、電位を測定した。その結果を図４に示す。
【００５６】
この結果、実施例の炭素ドープ酸化ハフニウムは２４０ｎｍにおける自然浸漬電位が比較例の酸化ハフニウムより卑下することが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の多機能材は、炭素ドープ酸化ハフニウム層の各種特性を応用して、遮熱性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等が求められる各種用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の多機能材の多機能層の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の多機能材の炭素ドープ酸化ハフニウム層についてＸＲＤ（Ｘ線回折分析）をした結果を示す図である。
【図３】本発明の多機能材の炭素ドープ酸化ハフニウム層についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）をした結果を示す図である。
【図４】本発明の試験例４における自然浸漬電位測定結果を示す図である。
【図１】
2007270318.tif 000005
【図２】
2007270318.tif 000006
【図３】
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【図４】
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