(57)【要約】【課題】ゲート絶縁膜の材料としてＨｆ酸化物系のＨｉｇｈ−ｋ膜を用いるとともにゲート電極の材料として金属を用いた場合においても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングの際のゲート電極の損傷を防ぐことが可能なエッチング液およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉＮ層３１、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層３２、およびＷ層３３からなるゲート電極３０をドライエッチングで形成した後に、エッチング液を用いたウェットエッチングを行うことにより、ＳｉＯ2層２１およびＨｆＳｉＯ層２２からなるゲート絶縁膜２０を形成する。このエッチング液は、ＨＦ分子の解離を抑制する緩衝剤およびｐＨ値を上げるｐＨ調整剤を含有している。【選択図】図１
2007115732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ分子を所定の希釈液で希釈させたエッチング液であって、
前記ＨＦ分子の前記希釈液中での解離を抑制する緩衝剤と、
ｐＨ値を調整するｐＨ調整剤と
を前記希釈液に添加したエッチング液。
【請求項２】
請求項１に記載のエッチング液であって、
Ｈｆ−Ｏボンドを切断するための塩を前記ＨＦ分子と反応することにより生成する塩基性物質
をさらに前記希釈液に添加したエッチング液。
【請求項３】
半導体基板上に高誘電体膜および金属層を順次に積層する工程と、
所定のマスクを用いて前記金属層をエッチングしゲート電極を形成する工程と、
請求項１又は請求項２に記載のエッチング液を用い前記ゲート電極をマスクとして前記高誘電体膜をエッチングしゲート絶縁膜を形成する工程と
を備える半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関し、特に、Ｈｆ酸化物系のＨｉｇｈ−ｋ膜を用いたゲート絶縁膜材料をエッチングするための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおけるゲート絶縁膜は永らくＳｉＯ2やＳｉＯＮのようなＳｉ酸化物系の成長膜が使用されてきたが、微細化に伴い、膜の誘電率をより高める必要が出てきた。それゆえに、誘電率が高い、ＨｆＳｉＯ（ハフニウムシリケート）やＨｆＡｌＯ（ハフニウムアルミネート）等のＨｆ酸化物系の堆積膜が使用されるようになってきており、Ｓｉ酸化物系の成長膜をＨｆ酸化物系の堆積膜に置き換えたプロセスの構築が急がれている。このような目的で使用する誘電率が高い膜は、一般的にＨｉｇｈ−ｋ膜（高誘電体膜）と呼ばれる。
【０００３】
しかしながら、従来のようにゲート電極の材料としてＰｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）を用いて、単純にゲート絶縁膜をＳｉ酸化物系の成長膜からＨｆ酸化物系の堆積膜に置き換えた場合には、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＨｆＳｉＯとの界面におけるピニング（フェルミ・レベル・ピニング）やＰｏｌｙ−Ｓｉの空乏化等、トランジスタ特性を低下させる不具合が生じることが分かっている。この現象の正確なメカニズムは未だ十分に解明されていないが、ＨｆとＳｉとが混在した組成のゲート絶縁膜がＰｏｌｙ−Ｓｉからなるゲート電極に接するときに顕著に現れることが分かっている。非特許文献１には、ゲート電極の材料として、Ｐｏｌｙ−Ｓｉに代えて金属（Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びその窒化物等）を用いることにより、このような不具合を解決させたトランジスタの例が開示されている。
【０００４】
上記のＨｆ酸化物系の堆積膜は、ＣＶＤで形成されるが、従来の成長膜と比較して膜密度が粗いので、トランジスタ性能のリーク電流値が上昇するという不具合があった。また堆積膜は、成長膜とは異なりガス（材料ガス）を使用して成膜を行うので、それに含まれる金属や有機物等の不純物や、成膜中の水分の存在が膜の品質を著しく低下させる要因となり、成膜技術の大きな課題となっていた。その課題の解決策の一つとして、成膜直後にＰＤＡ（Post Deposition Annealing：以下、ＰＤＡと記述）を８００〜１０００℃程度で行い焼き締める手法が一般的になりつつある。この手法により、膜密度を高めることができるとともに、不純物や水分をガス化して除去することができるので、上記の不具合は解決できる。
【０００５】
しかしながらこの手法は、膜の品質は向上しトランジスタ特性にはよい影響を与えるが、プロセスを構築する際に新たな課題を生むことになった。その課題は、上述したような金属を材料とするメタルゲート電極をドライ法によるエッチングで形成した後に、その直下以外の不要なＨｉｇｈ−ｋ膜をウェット法によりエッチング除去する際に、エッチングレートが低下することである。
【０００６】
すなわち、ＨＦ（フッ化水素酸）を純水で適度に希釈した希フッ酸は、Ｈｆ（ハフニウム）を含むＨｉｇｈ−ｋ膜に対して優れたエッチング特性を示すが、ＰＤＡを施した後にはＨｉｇｈ−ｋ膜は、高密度に変化しているので、ＰＤＡを施す前と比較してエッチングレートが１／１０程度に低下する。それゆえに、上記の不要なＨｉｇｈ−ｋ膜をエッチング除去するためには、より濃度の高い希フッ酸をより長い期間適用する必要がある。
【０００７】
特許文献１〜３には、Ｈｆを含むＨｉｇｈ−ｋ膜をエッチング除去する手法の例が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５７２７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３５０２号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３７９５号公報
【非特許文献１】芝原健太郎，「ゲート・スタック−メタルとｈｉｇｈ−ｋの組み合わせを議論」，日経マイクロデバイス，平成１７年２月，ｐ．６２−６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のようにゲート電極の材料としてＰｏｌｙ−Ｓｉのみを用いていた場合には、濃度の高い希フッ酸を適用しても問題はないが、ゲート電極の材料として金属を用いる場合には、その金属がフッ酸への耐性が低いものである場合には、濃度の高い希フッ酸によりゲート電極がアタックされる。従って、特許文献１〜３には開示されていないが、ゲート電極の側面がサイドエッチされてしまうという問題点があった。
【００１０】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、ゲート絶縁膜の材料としてＨｆ酸化物系のＨｉｇｈ−ｋ膜を用いるとともにゲート電極の材料として金属を用いた場合においても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングの際のゲート電極の損傷を防ぐことが可能なエッチング液およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るエッチング液は、ＨＦ分子を所定の希釈液で希釈させたエッチング液であって、ＨＦ分子の希釈液中での解離を抑制する緩衝剤と、ｐＨ値を調整するｐＨ調整剤と
を希釈液に添加した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るエッチング液は、ＨＦ分子を所定の希釈液で希釈させたエッチング液であって、ＨＦ分子の希釈液中での解離を抑制する緩衝剤と、ｐＨ値を調整するｐＨ調整剤と
を希釈液に添加した。従って、ゲート電極が損傷されることを防ぐことができる。また、ＨＦ分子を温存しゲート絶縁膜用材料のエッチングを促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜実施の形態１＞
図１は、実施の形態１に係るエッチング液を用いたエッチングを示す断面図である。図１（ａ）には実施の形態１に係るエッチング液を用いてエッチングされた半導体装置が示されている。図１（ｂ）には従来のエッチング液を用いてエッチングされた半導体装置が比較用に示されている。図１（ｃ）には、エッチングの一工程が示されている。
【００１４】
図１（ａ），（ｂ）において、Ｓｉ基板１０（半導体基板）上には、ＳｉＯ2層２１、ＨｆＳｉＯ層２２、ＴｉＮ層３１、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）層３２、およびＷ層３３がこの順に積層されている。ＳｉＯ2層２１およびＨｆＳｉＯ層２２はゲート絶縁膜２０を構成し、ＴｉＮ層３１、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層３２、およびＷ層３３はゲート電極３０を構成している。Ｓｉ基板１０上主面内には、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation：シャロートレンチ分離）−ＳｉＯ2層１１が形成されている。
【００１５】
図１（ｃ）に示されるように、Ｓｉ基板１０上に、ＳｉＯ2層２１、ＨｆＳｉＯ層２２、ＴｉＮ層３１、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層３２、およびＷ層３３をこの順に積層した後に、所望の形状を有するレジスト４０をＷ層３３上に形成する。そして、レジスト４０をマスクとして、ＴｉＮ層３１、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層３２、およびＷ層３３からなる金属層にドライエッチングを行うことにより、ゲート電極３０を形成する。そして、レジスト４０を除去した後、ゲート電極３０をマスクとして、ＳｉＯ2層２１およびＨｆＳｉＯ層２２からなる高誘電体膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）に、エッチング液を用いたウェットエッチングを行うことにより、ゲート絶縁膜２０を形成する。これにより、図１（ａ）〜（ｂ）に示されるような半導体装置が形成される。
【００１６】
以下、本実施の形態に係るエッチング液の組成について詳細に説明する。
【００１７】
希釈フッ酸は、半導体デバイスの製造工程において従来より用いられている薬液であり、所定の希釈液で適度な濃度に希釈して主にＳｉＯ2のウェットエッチングに適用されてきた。希釈フッ酸は、新たに導入が検討されているＨｉｇｈ−ｋ材料のＨｆＳｉＯやＨｆＡｌＯ等に対しても優れたエッチング特性を持ち合わせており適用が可能である。上記の希釈液として純水を用いる場合、ＨＦ分子は、下記の式（１）に示されるように、Ｈ+イオンとＦ-イオンとに解離する。
【００１８】
【数１】
2007115732.tif 000003
【００１９】
上記の式（１）における解離定数Ｋ１は、下記の式（２）で表される。
【００２０】
【数２】
2007115732.tif 000004
【００２１】
また、上記の式（１）で生成されたＦ-は、ＨＦと結合することにより、下記の式（３）に示されるように、ＨＦ2-を生成する。
【００２２】
【数３】
2007115732.tif 000005
【００２３】
上記の式（３）における解離定数Ｋ２は、下記の式（４）で表される。
【００２４】
【数４】
2007115732.tif 000006
【００２５】
すなわち、純水中では、ＨＦ分子は解離して、Ｆ-イオンやＨＦ2-イオンを生成する。従来から知られた、ＳｉＯ2をエッチングする機能は、このＨＦ2-イオンによるものであり、例えば無水ＨＦガスのようなＨＦ分子の状態では、ＳｉＯ2をエッチングすることはできない。
【００２６】
また、ＨＦ2-イオンが生成されることにより、ｐＨ値が下がり酸性を示すこととなるので、多くの金属の腐食領域を作ることとなる。金属とＳｉＯ2とではエッチングメカニズムは若干異なっている（例えば酸性領域においては、金属は硫酸に腐食されるがＳｉＯ2は硫酸には腐食されない）が、ＨＦ2-イオンの存在下でエッチングが進行する現象は共通している。よって、ゲート電極３０のサイドエッチを低減するためには、ＨＦ2-イオンの生成を抑制するとともに、希釈フッ酸を含むエッチング液のｐＨ値をゲート電極３０の材料となる金属種の腐食領域外となるように上げることが必要となる。
【００２７】
ゲート絶縁膜２０のエッチングにおいては、ゲート絶縁膜２０がＳｉＯ2を含むときにはＳｉＯ2に存在するＳｉ−Ｏボンドが切断され、ゲート絶縁膜２０がＨｆＳｉＯを含むときにはＨｆＳｉＯに存在するＨｆ−ＯボンドまたはＳｉ−Ｏボンドが切断される。すなわち、ＨｆＳｉＯにおいては、Ｈｆ−ＯボンドおよびＳｉ−Ｏボンドの二種類のボンドが存在するので、いずれか一方のボンドのみを切断することによってもエッチングは行われる。また、これら二種類のボンドのうち、Ｈｆ−Ｏについては、ＨＦ分子の状態でも切断が可能である。すなわち、希釈フッ酸中において、式（１）に示されるようなＨＦ分子の解離を抑制することにより、ゲート絶縁膜２０中のＨｆ−ＯボンドをアタックするＨＦ分子をより多く温存するとともに、式（３）に示されるようなゲート電極３０中の金属をアタックするＨＦ2-イオンを低減することが可能となる。従って、ゲート電極３０のサイドエッチを低減しつつＨｆＳｉＯ層２２のエッチングを促進することが可能となる。なお、ＨＦ2-イオンを低減することにより、Ｓｉ−Ｏボンドへのアタックが抑制されるので、後述するように、Ｓｉ基板上主面内に形成されたＳＴＩ−ＳｉＯ2層がえぐれることを防ぐことができる。
【００２８】
本実施の形態においては、上記のような反応特性を実現するために、エッチング液に次のような二種類の添加剤を含有させることを特徴とする。
【００２９】
一つは、ＨＦ分子の解離を抑制する緩衝剤である。緩衝剤を含有させることにより、ＨＦ分子を温存しＨｆＳｉＯ層２２のエッチングを促進するとともに、ＨＦ2-イオンを低減しゲート電極３０のサイドエッチを抑制することが可能となる。
【００３０】
もう一つは、エッチング液のｐＨ値を上げるｐＨ調整剤である。ｐＨ値を上げることにより、ゲート電極３０の材料となる金属種の腐食を防ぐことが可能となる。
【００３１】
図１（ａ）に示されるように、本実施の形態に係るエッチング液によれば、ＴｉＮ層３１がサイドエッチされたりＳＴＩ−ＳｉＯ2層１１がえぐれたりすることはない。一方、図１（ｂ）に示されるように、従来のエッチング液によれば、腐食でＴｉＮ層３１がサイドエッチされるとともに、ＨＦ2-イオンによるＳｉ−ＯボンドへのアタックでＳＴＩ−ＳｉＯ2層１１がえぐれている。
【００３２】
このように本実施の形態に係るエッチング液は、ＨＦ分子の解離を抑制する緩衝剤および、ゲート電極３０の材料となる金属種の腐食領域外にｐＨ値を調整するｐＨ調整剤を含有する。従って、ゲート絶縁膜２０の材料としてＨｆ酸化物系のＨｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＳｉＯ層２２）を用いるとともにゲート電極３０の材料として金属（ＴｉＮ層３１等）を用いた半導体装置を製造する場合においても、ＨＦ2-イオンによりｐＨ値が上がりゲート電極が損傷（サイドエッチ）されることを防ぐことができる。また、ＨＦ分子を温存しＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングを促進することができる。さらに、ＨＦ2-イオンによるＳｉ−ＯボンドへのアタックでＳＴＩ−ＳｉＯ2層１１がえぐれることを防ぐことができる。
【００３３】
なお、上述においては、ゲート電極３０が、酸性領域において腐食されるＴｉＮ３１層を含む場合に、エッチング液において、ｐＨ値を上げることによりＴｉＮ層３１の腐食領域外となるようにする例について説明した。しかし、これに限らず、例えばゲート電極が、アルカリ性領域において腐食されるＡｌ等を含む場合には、エッチング液において、ｐＨ値を下げることによりＡｌ等の腐食領域外となるようにしてもよい。
【００３４】
＜実施の形態２＞
実施の形態１においては、緩衝剤でＨＦ分子の解離を抑制することにより、Ｈｆ−ＯボンドをアタックするＨＦ分子を温存し、ＨｆＳｉＯ層２２のエッチングを促進している。しかし、Ｈｆ−Ｏボンドへのアタックは、ＨＦ分子によるもののみでは必ずしも十分ではない場合がある。この場合には、ＨｆＳｉＯ層２２のエッチレートが所望のエッチレートに達さないこととなる。
【００３５】
実施の形態２に係るエッチング液は、エッチレートをさらに高めるため、ＨＦ分子よりＨｆ−Ｏボンドをアタックする力が強い塩を生成することを特徴とする。すなわち、エッチング液に塩基性物質を含有させ、下記の式（５）に示されるように、この塩基性物質とＨＦ分子とを反応させることにより、上記のような塩を生成させる（なお、下記の式（５）では、塩基性物質として、ＭＯＨ（Ｍは１価のアルカリ金属とする）を用いた場合を示している）。
【００３６】
【数５】
2007115732.tif 000007
【００３７】
上記の式（５）の反応においては、塩ＭＦの生成に伴い、ＨＦ分子は消費され減少していく。しかし、Ｈｆ−Ｏボンドをアタックする力がＨＦ分子より強い塩ＭＦを生成することにより、ＨｆＳｉＯ層２２のエッチレートを高めることが可能となる。
【００３８】
このように本実施の形態に係るエッチング液およびそれを用いた半導体装置の製造方法では、塩基性物質とＨＦ分子とを反応させることにより、Ｈｆ−Ｏをアタックする力がＨＦ分子より強い塩を生成させる。従って、実施の形態１の効果に加えて、ＨｆＳｉＯ層２２のエッチレートをさらに高めることができるという効果を奏する。
【００３９】
なお、上述においては、Ｈｆ−Ｏボンドをアタックする力がＨＦ分子より強い塩ＭＦを生成することでＨｆＳｉＯ層２２のエッチレートを高める場合について説明したが、これに限らず、Ｈｆ−Ｏボンドをアタックする力がＨＦ分子より弱い塩ＭＦを生成することでＨｆＳｉＯ層２２のエッチレートを低くしてもよい。すなわち、Ｈｆ−Ｏボンドをアタックする力がＨＦ分子とは異なる塩ＭＦを生成することにより、エッチレートを所望の値に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施の形態１に係るエッチング液を用いたエッチングを示す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  Ｓｉ基板、１１  ＳＴＩ−ＳｉＯ2層、２０  ゲート絶縁膜、２１  ＳｉＯ2層、２２  ＨｆＳｉＯ層、３０  ゲート電極、３１  ＴｉＮ層、３２  Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層、３３  Ｗ層、４０  レジスト。
【図１】
2007115732.tif 000008