(57)【要約】【課題】７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有するＮＯＸ選択還元触媒を提供すること。【解決手段】内燃機関から排出されるＮＯＸをＮＨ３により還元するＮＯＸ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするＮＯＸ選択還元触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されるＮＯＸをＮＨ３により還元するＮＯＸ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするＮＯＸ選択還元触媒。
【請求項２】
前記ＮＯＸ選択還元触媒が、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化した後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯＸ選択還元触媒。
【請求項３】
前記Ｗ及び／又はＭｏの担持量が、前記ＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯＸ選択還元触媒。
【請求項４】
前記Ｆｅの担持量が、前記ＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯＸ選択還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯＸをＮＨ３により還元するためのＮＯＸ選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素過剰雰囲気下においてＮＯＸをＮＨ３により選択的に還元するＮＯＸ選択還元触媒は、火力発電ボイラ、焼結炉、コークス炉、ガスタービンといった固定発生源において実用化されている。このような触媒成分としては、活性種としてＶ、担体としてＴｉＯ２が主に用いられている。一方、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源においても、ＮＨ３もしくは尿素等のＮＨ３前駆体によるＮＯＸ選択還元の利用が望まれており、最近実用化に至っている。このような触媒成分としては、固定発生源にも用いられているＶ／ＴｉＯ２系触媒、もしくはＦｅをゼオライトに担持したＦｅ／ゼオライト系触媒が主流であった。
【０００３】
しかしながら、Ｖ／ＴｉＯ２系触媒やＦｅ／ゼオライト系触媒では、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源から排出される排ガスのように温度が２００〜７００℃の範囲で大きく変化する排ガスを所定の水準以上に安定して浄化することはできなかった。さらに、Ｖ／ＴｉＯ２系触媒においては、７００℃以上の高温雰囲気下に曝されるとバナジウム酸化物の融解や飛散が起こるという問題があり、また、Ｆｅ／ゼオライト系触媒においては、７００℃以上の高温雰囲気下に曝されるとゼオライト格子内のアルミニウムが格子から抜け出すという脱アルミニウム現象によってＮＯＸ浄化活性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、例えば、特開２００５−８１１８９号公報（特許文献１）には、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸強度がＨｏ≦−１１．３５の担体、又は、固体酸量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の担体上に、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されていることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒が開示されており、明細書中において、硫酸根チタニアジルコニアに鉄等の金属が担持された高温排ガス用脱硝触媒が記載されている。また、特開２００５−１３７９８４号公報（特許文献２）には、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するための触媒であって、鉄を含有する硫酸根ジルコニアで構成されている触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記文献等に記載のような脱硝触媒においても、特に２００〜３５０℃の温度範囲におけるＮＯＸ浄化活性が未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−８１１８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３７９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有するＮＯＸ選択還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア担体にＷ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種と、Ｆｅとの組み合わせで担持せしめることにより、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有するＮＯＸ選択還元触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、内燃機関から排出されるＮＯＸをＮＨ３により還元するＮＯＸ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化した後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のＮＯＸ選択還元触媒においては、前記Ｗ及び／又はＭｏの担持量が、前記ＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のＮＯＸ選択還元触媒においては、前記Ｆｅの担持量が、前記ＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明のＮＯＸ選択還元触媒において、７００℃以上の高温雰囲気下における優れた耐熱性、並びに２００〜７００℃の温度範囲における高水準のＮＯＸ浄化活性が達成されている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｗ及びＭｏ自体は４００℃以上の温度においてＮＯＸ選択還元活性を示すものであるが、ＷやＭｏがＺｒＯ２上に固定されることにより強い酸点が発現する。このような強い酸点上にＦｅが存在し、このような強い酸点とＦｅとが共存することにより、２００〜７００℃の温度範囲における高水準のＮＯＸ浄化活性が達成されると本発明者らは推察する。また、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｒＯ２については、７００℃以上の温度においてもバナジウム酸化物のように融解や飛散が起こるという問題がなく、アルミニウムのように脱アルミニウム現象が発生することがない。そのため、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有すると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有するＮＯＸ選択還元触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、内燃機関から排出されるＮＯＸをＮＨ３により還元するＮＯＸ選択還元触媒であって、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えることを特徴とするものである。
【００１６】
このようなジルコニア担体としては、焼成後においてＺｒＯ２を含むものであればよく、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ２）、ジルコニウムの水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）４ｎＨ２Ｏ）を挙げることができる。
【００１７】
そして、本発明のＮＯＸ選択還元触媒においては、２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を達成するという観点から、前記ジルコニア担体に後述するＷ及び／又はＭｏ、並びに後述するＦｅが担持されていることが必要である。
【００１８】
このように前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめる方法としては、例えば、Ｗ源及び／又はＭｏ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する方法、Ｗ源及び／又はＭｏ源並びに前記ジルコニア担体を物理混合して焼成する方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、W及びMｏを高分散にジルコニア担体上に担持するという観点から、Ｗ源及び／又はＭｏ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する方法が好ましい。
【００１９】
このようなＷ源及び／又はＭｏ源としては、Ｗ及び／又はＭｏの塩であればよく、特に限定されないが、触媒の酸強度の観点から、例えば、アンモニウム塩（例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）、ＰやＳｉを含むヘテロポリ酸塩（例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）が好ましい。
【００２０】
また、このようなＷ及び／又はＭｏの担持量としては、本発明のＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの担持量が前記下限未満では、強酸点の量が十分でないため、強酸点と共存するＦｅの量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＷ及び／又はＭｏが多層吸着して強酸点を覆うため、強酸点と共存するＦｅの量が少なくなる傾向にある。さらに、このようなＷ及び／又はＭｏを担持せしめた後に焼成する条件としては、焼成温度が６００〜８００℃、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。
【００２１】
このように前記ジルコニア担体にＦｅを担持せしめる方法としては、例えば、Ｆｅ源を含有する水溶液に前記ジルコニア担体を含浸させてＦｅを担持せしめた後に焼成する方法、ＦｅＣｌ３の昇華を利用してＦｅを前記ジルコニア担体に化学蒸着担持せしめた後に焼成する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、強酸点の近傍にのみＦｅを担持するという観点から、ＦｅＣｌ３の昇華を利用してＦｅを前記ジルコニア担体に化学蒸着担持せしめた後に焼成する方法が好ましい。このようなＦｅ源としては、例えば、ＦｅＣｌ３を挙げることができる。
【００２２】
また、このようなＦｅの担持量としては、本発明のＮＯＸ選択還元触媒の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。Ｆｅの担持量が前記下限未満では、強酸点と共存するＦｅ量が少ないためにＮＯＸ浄化活性が低い傾向にあり、他方、前記上限を超えると、強酸点と共存するＦｅ量が飽和し、Ｆｅが多層吸着するためにＮＯＸ浄化活性が低下する傾向にある。さらに、このようなＦｅを担持せしめた後に焼成する条件としては、焼成温度が６００〜８００℃、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、強酸点の近傍にＦｅを担持するという観点から、前記ジルコニア担体にＷ及び／又はＭｏを担持せしめて焼成により固定化して強酸点を発現させた後に、Ｆｅを更に担持せしめてなるものであることが好ましい。
【００２４】
なお、このような担体にＦｅを担持せしめる方法としては、前述したジルコニア担体にＦｅを担持させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００２５】
さらに、本発明のＮＯＸ選択還元触媒の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。また、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
【００２６】
また、本発明のＮＯＸ選択還元触媒を用いて内燃機関から排出されるＮＯＸをＮＨ３により還元する方法としては、特に制限されず公知の方法を適宜選択することができる。さらに、このような方法においては、本発明のＮＯＸ選択還元触媒の他に公知のＮＯＸ選択還元触媒を併せて用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
先ず、１．０ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液３５０ｍｌをプロペラ攪拌器で攪拌しながら２５％アンモニア水溶液３００ｍｌを加えて、ジルコニウムの水酸化物を沈殿させた。次に、得られた沈殿物をイオン交換水での洗浄した後にろ過するという作業を３回繰り返して残存する硝酸イオンやアンモニウムイオンを除去した。その後、１００℃で１２時間乾燥させて白色の水酸化ジルコニウムを得た。
【００２９】
次に、イオン交換水１５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム４ｇを溶解した溶液に得られた水酸化ジルコニウム１０ｇを含浸させ、蒸発乾固後に６００℃で５時間焼成してＭｏ担持ＺｒＯ２粉末を得た。次いで、得られたＭｏ担持ＺｒＯ２粉末５ｇとＦｅＣｌ３粉末０．８３ｇとを窒素中で物理混合し、窒素流通下において６００℃で１．５時間熱処理した。そして、洗浄、乾燥を行った後に、大気中において６００℃で５時間焼成することによりＦｅを担持せしめて、さらに約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型後、破砕、整粒することにより０．５〜１．０ｍｍのペレットとしてＮＯＸ選択還元触媒を得た。
【００３０】
（実施例２〜６）
モリブデン酸アンモニウム４ｇに代えてケイモリブデン酸２ｇ（実施例２）、ケイモリブデン酸４ｇ（実施例３）、ケイタングステン酸２ｇ（実施例４）、ケイタングステン酸４ｇ（実施例５）又はリンタングステン酸２ｇ（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ選択還元触媒を得た。
【００３１】
（比較例１）
Ｍｏ担持ＺｒＯ２粉末に代えてＭｏが担持されていないＺｒＯ２粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯＸ選択還元触媒を得た。
【００３２】
（比較例２）
Ｍｏ担持ＺｒＯ２粉末にＦｅを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯＸ選択還元触媒を得た。
【００３３】
（比較例３）
水酸化ジルコニウムに代えてＳｉＯ２（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ＰＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用ＮＯＸ選択還元触媒を得た。
【００３４】
＜ＮＯＸ選択還元触媒の特性評価＞
（i）耐熱試験
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたＮＯＸ選択還元触媒に、それぞれ７００℃でＨ２Ｏが３％含まれる空気を１Ｌ／分のガス流量で、５時間供給し、耐熱試験を行った。
【００３５】
（ii）ＮＯＸ浄化率
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたＮＯＸ選択還元触媒について、上記耐熱試験前後の各ＮＯＸ選択還元触媒を触媒試料としてＮＯＸ浄化率の測定を行った。すなわち、先ず、各ＮＯＸ選択還元触媒１ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（０．１％）、ＮＨ３（０．１％）、Ｏ２（８％）、ＣＯ２（１０％）、Ｈ２Ｏ（８％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３．５Ｌ／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が１５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を１５０℃に１５分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガスのＮＯＸ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率を算出した。そして、触媒入りガス温度を２５℃ずつ上昇させて、１５０℃から３５０℃まで２５℃毎に上記と同様の方法で定常状態におけるＮＯＸ浄化率を算出した。
【００３６】
（iii）評価結果
耐熱試験前の触媒試料について得られた結果を表１に示す。また、耐熱試験後の触媒試料について得られた結果を表２に示す。さらに、触媒入りガス温度３５０℃における各ＮＯＸ選択還元触媒のＮＯＸ浄化率を示すグラフを図１に示す。
【００３７】
【表１】
2007175630.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007175630.tif 000003
【００３９】
表１、２及び図１に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯＸ選択還元触媒（実施例１〜６）は高水準のＮＯＸ浄化活性を示し、さらに耐熱試験後においてもＮＯＸ浄化活性を維持していた。これに対し、Ｍｏ、Ｗが含まれていない比較用ＮＯＸ選択還元触媒（比較例１）、Ｆｅが含まれていない比較用ＮＯＸ選択還元触媒（比較例２）、並びにＺｒＯ２に代えてＳｉＯ２を用いた比較用ＮＯＸ選択還元触媒（比較例３）は、十分なＮＯＸ浄化活性を示さなかった。したがって、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明によれば、７００℃以上の高温雰囲気下において優れた耐熱性を有し、且つ２００〜７００℃の温度範囲において高水準のＮＯＸ浄化活性を有するＮＯＸ選択還元触媒を提供することが可能となる。
【００４１】
したがって、本発明のＮＯＸ選択還元触媒は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯＸをＮＨ３により還元するためのＮＯＸ選択還元触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】触媒入りガス温度３５０℃における各ＮＯＸ選択還元触媒のＮＯＸ浄化率を示すグラフである。
【図１】
2007175630.tif 000004