(57)【要約】【課題】セレン及び又はテルルを含む還元残渣中に含まれるルテニウム及び又はロジウムを濃縮する方法を見出すこと。【解決手段】少なくともセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む残渣を55〜150g/Lのスラリー濃度で、セレン及び又はテルルのモル数の合計に対して水酸化ナトリウムのモル数が2〜5倍である水溶液に空気を吹き込み、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150〜-240mVに成った時点で、浸出処理を中止することにより浸出液中にセレン及び又はテルルを分離し、濃縮率で4倍以上のルテニウム及び又はロジウムを残渣に残すセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物の浸出方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む残渣を55〜150g/Lのスラリー濃度で、セレン及び又はテルルのモル数の合計に対して水酸化ナトリウムのモル数が2〜5倍である水溶液に空気を吹き込み、
銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150〜-240mVに成った時点で、浸出処理を中止することにより浸出液中にセレン及び又はテルルを分離し、濃縮率で4倍以上のルテニウム及び又はロジウムを残渣に残すこと
を特徴とするセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物の浸出方法。
【請求項２】
請求項1記載の処理物である残渣が、還元滓であることを特徴とするセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解殿物の湿式処理において発生するセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物、特に還元滓中に存在するルテニウム及び又はロジウムの濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解殿物の湿式処理、例えば特開２００１−３１６７３５（特許文献１）においては脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程を経由する予備処理のあと亜硫酸ガスを用いて、まず白金族を還元し白金族含有還元物を得た後に、さらに亜硫酸ガスを用いてセレン及び又はテルルを含む還元物を得る。このセレン及び又はテルルを含む還元残渣は貴金属のルテニウム及び又はロジウムを含有しているが、セレン及び又はテルルの品位が高いので、セレン及び又はテルルを浸出してルテニウム及び又はロジウムを浸出残渣中に濃縮することが望ましい。
【０００３】
特開２００５−１２６８００（特許文献２）では、上記問題を回避するために、ルテニウム及び又はロジウムを含むセレン及び又はテルル還元残渣を水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、一定量の過酸化水素を添加し続ける方法でセレン及び又はテルルを酸化浸出して液中に回収しルテニウム及び又はロジウムを残渣に残す方法が示された。
【０００４】
この方法ではセレン及び又はテルルの酸化に過酸化水素を使用するが、薬液コストが大きくなる問題がある。また、一定の酸化還元電位で浸出を終了しても液中に過酸化水素が残存するため、ろ過が終了して酸化反応が停止するまでセレン及び又はテルルが浸出される。浸出処理を終了する酸化還元電位はろ過が終了するまでの浸出量を考慮しているが、浸出処理を終了して酸化反応が停止するまでの反応量が一定しない。このため、浸出反応が不足して残渣中のセレン及び又はテルル品位が高くなることや、浸出反応が進みすぎてルテニウム及び又はロジウムを浸出してしまうことがあり、安定的に操業できない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、ルテニウム及び又はロジウムを含むセレン及び又はテルル還元残渣から安価にかつ安定してセレン及び又はテルルを浸出し、セレン、テルルよりも高価であるルテニウム及び又はロジウムを浸出残渣中に濃縮する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ルテニウム及び又はロジウムを含むセレン及び又はテルル還元残渣を水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、液中に空気を吹き込んでセレン及び又はテルルを酸化浸出する方法において、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150〜-240mVに成った時点で空気吹込みを終了し、その後ろ過する方法で、安価にかつ安定してセレン及び又はテルルを浸出し、ルテニウム及び又はロジウムを浸出残渣中に濃縮できることを見出した。
水酸化ナトリウム水溶液中におけるセレン及び又はテルルの浸出反応は以下の通りである。
Se  +  2NaOH  +  O2  →  Na2SeO3  ＋  H2O
Te  +  2NaOH  +  O2  →  Na2TeO3  ＋  H2O
1molのセレン及び又はテルルは2molの水酸化ナトリウムおよび1molの酸素分子と反応して、それぞれ亜セレン酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウムとなって溶解する。なお、亜テルル酸ナトリウムの一部が、空気吹込みによる酸化反応で、アルカリ性水溶液に難溶であるテルル酸ナトリウムに変化することもある。
2Na2TeO3  +  O2  →  2Na2TeO4 
テルル酸ナトリウムは本発明のアルカリ浸出を実施後に、残渣を希硫酸等の鉱酸で洗浄することで溶解でき、鉱酸に難溶であるルテニウム及び又はロジウムを容易に回収することができる。
以上のように、水溶液中に空気を吹込み、酸素を溶解することでセレン及び又はテルルの浸出が可能である。過酸化水素を用いずに液中に空気を吹き込んでセレン及び又はテルルを酸化浸出することで、安価に浸出できる。
また、液中への空気吹き込みを停止することで、直ちに酸化浸出反応を停止できるため、浸出反応の過不足が少なくなり、残渣中のルテニウム及び又はロジウム品位および回収率を安定化することができる。
【０００８】
すなわちすなわち本発明は、
（１）少なくともセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む残渣を55〜150g/Lのスラリー濃度で、セレン及び又はテルルのモル数の合計に対して水酸化ナトリウムのモル数が2〜5倍である水溶液に空気を吹き込み、
銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150〜-240mVに成った時点で、浸出処理を中止することにより浸出液中にセレン及び又はテルルを分離し、濃縮率で4倍以上のルテニウム及び又はロジウムを残渣に残すセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物の浸出方法。
（２）上記（１）記載の処理物である残渣が、還元滓であるセレン及び又はテルルを含み、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理物の浸出方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法を用いて、
（１）ルテニウム及び又はロジウムを含むセレン及び又はテルル還元残渣から安価にかつ安定してセレン及び又はテルルを浸出すること。
（２）ルテニウム及び又はロジウムを浸出残渣中に濃縮すること。
が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について述べる。
セレン及び又はテルル、ルテニウム及び又はロジウムを含む処理対象の還元残渣の主な組成は、セレンが50〜80mass％，テルルが10〜40mass％，ルテニウムが1.0〜10mass％,ロジウムが0.1〜5 mass％である。
【００１１】
この残渣を55〜150g/Lのスラリー濃度で、セレン及び又はテルルのモル数の合計に対して水酸化ナトリウムのモル数が2〜5倍、より好ましくは2.2〜4倍である水溶液にリパルプする。
スラリー濃度を55g/L以上とした理由は、スラリー濃度が低くなると反応に必要な水酸化ナトリウムの量が一定であるため、水酸化ナトリウム濃度が低くなりセレン及び又はテルルの浸出の効率が低下するためである。水酸化ナトリウム濃度を高くすることは、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増えるため、効率的でない。また、スラリー濃度が低すぎると処理液量が多く効率的でない。
スラリー濃度を150 g/L以下とした理由は、スラリー濃度が高くなると液の粘性が増大するためである。スラリー濃度の増加に伴ってセレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウムの濃度も増えるため、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなる。
【００１２】
セレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウム量は、セレン及び又はテルルのモル数の合計２倍のモル数である。水酸化ナトリウム量が少ないと浸出反応が十分に行えない。また、水酸化ナトリウム量が多すぎると、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなること、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増える。このため、水酸化ナトリウムのモル数はセレン及び又はテルルのモル数の合計に対して2〜5倍が好ましく、より好ましくは3〜5倍である。この範囲で水溶液の水酸化ナトリウム濃度は50〜150g/Lとなることが望ましい。
【００１３】
上記のスラリーを７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃に加熱して、スラリー中に空気を吹き込み、セレン及び又はテルルを酸化浸出する。この温度範囲で浸出効率が高くなるためである。
空気の吹き込み量は特に規定されるものではないが、スラリー1m3に対して空気量が毎分0.05〜2m3が好ましい。空気を効率的に反応するためには、空気導入口から液面までの深さを高くすること、空気を液中に留めるように撹拌することが望ましい。
【００１４】
銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150〜-240mVになった時点で空気吹き込みを止めると反応が直ちに停止し、ろ過して残渣を回収するまでに浸出されることがなくなる。このため、ルテニウム及び又はロジウムが浸出されず残渣に残り、セレン及び又はテルルが効率良く浸出された状態を確保できる。銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-150mVを超えて浸出すると、ルテニウム及び又はロジウムが浸出されて、残渣中への回収率が低下する問題がある。また、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が-240mV未満で空気吹き込みを止めると、セレン及び又はテルルが十分に浸出されず、残渣中のルテニウム及び又はロジウム品位が低くなる問題がある。
なお、セレン及び又はテルルの浸出反応は酸化反応が律速となるが、導入した空気中の酸素が反応に使われる割合がスラリーの組成、液の深さ、エアー導入口の形状、撹拌状態などによって変化するため、空気を定量添加する手法が使えない。
以上の方法で、ルテニウム及び又はロジウムを残渣中に4〜10倍に濃縮でき、ルテニウム及び又はロジウムの溶出が少なくなり、安価にかつ安定してルテニウム及び又はロジウムを回収できる。  
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
以下に本発明の実施例を説明する。表１に実施例および比較例に用いた原料の乾燥重量と組成を、表２に実施例および比較例の試験条件を、表３に実施例および比較例の乾燥重量と組成を、表４に還元滓から浸出残渣の濃縮率を、表6に浸出残渣に回収したルテニウム、ロジウムの回収率を示す。
実施例１に用いた原料は銅電解殿物の湿式処理工程において亜硫酸ガスを用いて還元した還元滓である。この還元滓は表1に示すようにセレン、テルル、ルテニウム、ロジウムを含み、乾燥重量が488kg（表1参照）であった。これを表2に示すように、25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が80g/L、水酸化ナトリウム濃度が75g/Lに調整してリパルプした。このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して2.2倍である。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分2m3で11時間15分間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-230mVであった。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
【００１６】
浸出残渣の乾燥重量は101kgで、還元滓から浸出残渣の濃縮率は4.8倍（表4参照）であった。浸出残渣中のルテニウム濃度は18.0mass%、ロジウム濃度は1.5mass%（表3参照）と濃縮されていた。表5に示すようにセレンとテルルの浸出液への移行率は、それぞれ93％、74％であった。
また、表6に示すように、浸出残渣への回収率は、ルテニウム、ロジウム共に99%以上であった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００１７】
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００１８】
（実施例２）
実施例２に用いた原料は実施例１と同様の手法で得た還元滓である。表1に示すように、乾燥重量で495kgの還元滓を表2に示すように、25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が80g/L、水酸化ナトリウム濃度が75g/Lに調整してリパルプした。このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して2.3倍である。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分2m3で12時間30分間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-160mVであった。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
浸出残渣の乾燥重量は表3に示すように45kgで、組成は、表3に示すものであった。
還元滓から浸出残渣の濃縮率は11.1倍（表4参照）であった。表5に示すようにセレンとテルルの浸出液への移行率は、共に95％であった。
また、表3に示すように、浸出残渣中のルテニウム濃度は18.0mass%、ロジウム濃度は2.0mass%に濃縮されていた。浸出残渣への回収率は、表6に示すように、ルテニウム、ロジウム共に99%以上であった。
【００１９】
（実施例３）
実施例３に用いた原料は実施例１と同様の手法で得た還元滓である。乾燥重量で495kgの還元滓（表1参照）を25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が55g/L、水酸化ナトリウム濃度が100g/Lに調整してリパルプした。
表2に示すように、このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して4.0倍である。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分2m3で12時間10分間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-200mVであった。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
浸出残渣の乾燥重量は87kgで、還元滓から浸出残渣の濃縮率は5.4倍（表4参照）であった。表5に示すようにセレンとテルルの浸出液への移行率は、それぞれ95％、84％であった。
また、浸出残渣中のルテニウム濃度は11.5mass%、ロジウム濃度は1.0mass%に濃縮されていた（表3参照）。浸出残渣への回収率は、ルテニウム、ロジウム共に99%以上（表6参照）であった。
【００２０】
（比較例１）
（還元残渣のスラリー濃度が55ｇ/Lより低い場合）
以下に比較例を説明する。比較例１の原料は実施例１と同様の手法で得た還元滓である。乾燥重量で440kgの還元滓（表1参照）を25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が51g/L、水酸化ナトリウム濃度が61g/Lに調整してリパルプした（表2参照）。このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して3.6倍である（表2参照）。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分1m3で5時間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-133mVであった（表2参照）。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
浸出残渣(表３参照)の乾燥重量は88kgで、還元滓から浸出残渣の濃縮率は5.0倍（表4参照）であった。セレンとテルルの浸出液への移行率は、それぞれ98％、95％（表5参照）であった。浸出残渣中のルテニウム濃度は33.5mass%、ロジウム濃度は11.0mass%と濃縮されていた。
しかし、浸出残渣への回収率は、ルテニウムが67%、ロジウムが58%と低かった（表6参照）。ろ液を分析したところ、ルテニウムとロジウムが多く含まれていた。これは空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-133mVと低くなりすぎて、ルテニウムとロジウムが浸出されたためである。
【００２１】
（比較例２）
（空気吹き込み時間が少なく、酸化還元電位-240ｍVより低い場合）
比較例２の原料は実施例１と同様の手法で得た還元滓である。乾燥重量で358kgの還元滓（表1参照）を25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が102g/L、水酸化ナトリウム濃度が82g/Lに調整してリパルプした（表2参照）。このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して2.4倍である（表2参照）。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分1m3で8時間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-285mVであった（表2参照）。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
浸出残渣の乾燥重量は177kg（表3参照）で、還元滓から浸出残渣の濃縮率は2.0倍（表4参照）と低かった。表5に示すようにセレンとテルルの浸出液への移行率は、それぞれ60％、76％であった。また浸出残渣中のルテニウム濃度は14.0mass%、ロジウム濃度は5.4mass%で還元滓から約2倍までしか濃縮されていなかった（表3参照）。これは銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-285mVと高い時点で空気吹込みを終了したため、セレン、テルルが十分に浸出できていなかったためである。
【００２２】
（比較例３）
（水酸化ナトリウムのモル比が、2より低い場合）
比較例３の原料は実施例１と同様の手法で得た還元滓である。乾燥重量で309kgの還元滓（表1参照）を25%水酸化ナトリウムと市水でスラリー濃度が80g/L、水酸化ナトリウム濃度が65g/Lに調整してリパルプした（表2参照）。このときの水酸化ナトリウムのモル数はセレン及びテルルのモル数の合計に対して1.9倍である（表2参照）。このスラリーを撹拌しながら80℃に加熱した後、空気を毎分2m3で12時間吹込んだ。空気吹込み終了時点における銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は-220mVであった（表2参照）。これをフィルタープレスで濾過して、浸出残渣を得た。
浸出残渣の乾燥重量は88kg（表3参照）で、還元滓から浸出残渣の濃縮率は3.5倍と低かった。表5に示すようにセレンとテルルの浸出液への移行率は、それぞれ84％、60％であった。また浸出残渣中のルテニウム濃度は15.0mass%、ロジウム濃度は2.3mass%で還元滓から4倍以下までしか濃縮されていなかった（表3参照）。これは水酸化ナトリウムの添加量が少なかったため、セレン、テルルが十分に浸出できていないことによる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図１】
2007270233.tif 000008