(57)【要約】【課題】  電界破壊を起こしにくく、成形性の良好なガラス組成物を提供する。【解決手段】  質量％で表して、３５≦ＳｉＯ2＜５５、０≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、３５≦（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）≦５８、０≦ＭｇＯ≦１５、１０≦ＣａＯ≦４０、０≦ＳｒＯ≦３０、０≦ＢａＯ＜３０、０＜（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦４０、２０≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦５０、０≦ＺｎＯ＜５、０≦Ｌｉ2Ｏ＜５、０＜（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜５、０≦ＺｒＯ2＜１０、０≦Ｌａ2Ｏ3≦２０、０≦（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）≦２０、０≦Ｆｅ2Ｏ3≦１５の成分を含有し、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2を実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物である。また、このガラス組成物からなるガラススペーサである。【選択図】      図１
2007320846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表して、
３５  ≦  ＳｉＯ2   ＜  ５５、
０  ≦  Ａｌ2Ｏ3  ≦  １５、
３５  ≦  （ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）  ≦  ５８、
０  ≦  ＭｇＯ    ≦  １５、
１０  ≦  ＣａＯ    ≦  ４０、
０  ≦  ＳｒＯ    ≦  ３０、
０  ≦  ＢａＯ    ＜  ３０、
０  ＜  （ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  ４０、
２０  ≦  （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  ５０、
０  ≦  ＺｎＯ    ＜    ５、
０  ≦  Ｌｉ2Ｏ   ＜    ５、
０  ＜  （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）  ＜  ５、
０  ≦  ＺｒＯ2   ＜  １０、
０  ≦  Ｌａ2Ｏ3  ≦  ２０、
０  ≦  （Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）  ≦  ２０、
０  ≦  Ｆｅ2Ｏ3  ≦  １５
の成分を含有し、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2を実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記組成物における前記（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が質量％で表して、
０＜（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）≦２０
である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記組成物における前記Ｙ2Ｏ3が質量％で表して、
０＜Ｙ2Ｏ3≦２０
である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記組成物における前記Ｎｂ2Ｏ5が質量％で表して、
０＜Ｎｂ2Ｏ5≦２０
である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記組成物における前記Ｔａ2Ｏ5が質量％で表して、
０＜Ｔａ2Ｏ5≦２０
である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記組成物の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が、７０×１０-7／℃を超え、１００×１０-7／℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記組成物のヤング率が、８６ＧＰａ超である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記組成物の粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度から、前記組成物の失透温度を引いた温度差が、０℃以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物からなることを特徴とするガラススペーサ。
【請求項１０】
真空容器と、前記真空容器の内部に配置された電子放出素子およびガラススペーサとを備え、
前記ガラススペーサが請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物からなる電子線励起ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス組成物に関する。さらに、該ガラス組成物を用いたガラススペーサに関し、特に電子線励起ディスプレイに好ましく用いられるガラススペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自発光型の電子線励起ディスプレイは、電子線源から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることにより画像を形成し、フラット型ディスプレイとして近年広く実用に供されている。電子線励起ディスプレイは、液晶表示装置に比べると、明るい画像が得られると共に視野角も広いという特徴を有する。
【０００３】
フラット型電子線励起ディスプレイは、電子ビームを蛍光体に照射して画像を形成するため、電子線源、蛍光体、その他の構成部品を約１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気の真空容器内に組み込む必要があり、例えば、特開平７−２３０７７６号公報に記載された耐大気圧構造の真空容器が提案されている。
【０００４】
図２は、フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。まず、上部には、ガラス基板６の内面に蛍光膜７と加速電極であるメタルバック８の形成されたフェースプレート３が配置されている。フェースプレート３に対向して、リアプレート２が支持枠４を介して、配置されている。リアプレート２には、複数の電子放出素子１５がマトリクス状に配置された電子源１が固定されている。電子源１とメタルバック８の間には、電源（図示せず）により高電圧が印加される。リアプレート２と支持枠４、フェースプレート３と支持枠４とは、それぞれ互いにフリットガラス等で封着され、真空容器１０を構成している。
【０００５】
また、真空容器１０の内部には柱状のガラススペーサ５が設けられている。スペーサ５は、真空容器１０を耐大気圧構造体とするため、必要な数を必要な間隔で配置される。
ガラススペーサ５は、それぞれ、例えば、直径０．１ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状に加工されている。
【０００６】
特表２００３−５２６１８７号公報には、ガラススペーサが記載されている。
【０００７】
特開２００３−２１７４７８号公報には、フィールドエミッションディスプレイ装置が記載されている。
【０００８】
特開２００３−２６１３５２号公報には、ディスプレイ用ガラスおよびディスプレイ用ガラス物品が記載されている。
【０００９】
特開２０００−２０３８５７号公報には、ガラススペーサを精度良く製造する方法として、断面形状がガラススペーサの所望の断面形状とほぼ相似形である母材ガラスを準備し、この母材ガラスをその粘度が１０5 dPa・sec〜１０9 dPa・sec（１０5 poise〜１０9 poise）になるように加熱しつつ延伸する方法が提案されている。この方法は、リドロー法とも呼ばれる。この方法によれば、母材ガラスと延伸ガラスとの断面形状の相似性の程度を向上させ、容易に所望形状のガラススペーサを製造することができる。
【００１０】
また、例えば円柱状のガラススペーサは、ノズルを有する耐火容器中で熔融されたガラス素地を、ノズルより引き出す方法によっても、精度良く製造することができる。この方法は同時にガラススペーサを連続して大量に製造することができ、円柱状のガラススペーサを成形する方法として好ましい。
【００１１】
この方法は、直接紡糸法とも呼ばれ、紡糸時の熔融ガラスの粘性は１００ dPa・sec〜１０００ dPa・sec（100 poise〜1000 poise）であるように、ガラスの温度が調整される。したがって、ガラスの粘性が１００ dPa・secであるときの温度は、少なくとも失透温度以上であることが必要である。ここで、失透とは、熔融ガラス素地中に生成し、成長した結晶により白濁を生じることをいう。このような熔融ガラス素地から製造されたガラススペーサ中には、生成した結晶が存在することがあり、特性上および寸法精度上好ましくない。また、成形性にも悪影響を及ぼす。
【００１２】
電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサには、リブと呼ばれる平板状のガラススペーサと、ピラーと呼ばれる柱状のガラススペーサとが存在する。特に円柱状のガラススペーサは、熔融したガラスを直接紡糸法によって、最も精度良く製造することができる。
【特許文献１】特開平７−２３０７７６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６１８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１３５２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサは、真空容器の前面板と背面板との間で両者の間隔を一定に保つものである。このため、ガラススペーサは電子放出素子に晒される。このため、ガラススペーサを構成するガラスにアルカリ金属酸化物が多量に含まれていると、バイアス電圧でアルカリ金属イオンが偏在することにより電界破壊が起こるという問題がある。また、アルカリ金属酸化物が多量に含まれていると、ヤング率の高いガラスを得ることができなくなる。
【００１４】
また、従来のガラススペーサには、電子伝導性を付与するために、複数の酸化状態で存在する遷移金属、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂの酸化物などを含んでいた。しかし、これら遷移金属の酸化物などをガラスに多量に含有させると、ガラスの失透温度が上昇し、ガラススペーサを成形し難くなっていた。
【００１５】
特表２００３−５２６１８７号公報の実施例には、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を１０モル％以上含有する組成が記載されている。また、これらは五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有する。
【００１６】
特開２００３−２１７４７８号公報に記載されたガラススペーサの組成は、アルカリ金属酸化物の合計含有率（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、１５モル％以上の組成である。
【００１７】
特開２００３−２６１３５２号公報の実施例には、アルカリ金属酸化物の合計含有率（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、１２質量％以上の組成が記載されている。
【００１８】
この発明の目的は、電界破壊を起こしにくく、成形性の良好なガラス組成物を提供することにある。さらに、該ガラス組成物からなるガラススペーサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明のガラス組成物は、ガラス骨格成分や、失透温度や粘度に関係する成分、アルカリ金属酸化物などを制御することにより、電界破壊を起こしにくく、成形性や強度に優れていることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、
質量％で表して、
３５  ≦  ＳｉＯ2   ＜  ５５、
０  ≦  Ａｌ2Ｏ3  ≦  １５、
３５  ≦  （ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）  ≦  ５８、
０  ≦  ＭｇＯ    ≦  １５、
１０  ≦  ＣａＯ    ≦  ４０、
０  ≦  ＳｒＯ    ≦  ３０、
０  ≦  ＢａＯ    ＜  ３０、
０  ＜  （ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  ４０、
２０  ≦  （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  ５０、
０  ≦  ＺｎＯ    ＜    ５、
０  ≦  Ｌｉ2Ｏ   ＜    ５、
０  ＜  （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）  ＜  ５、
０  ≦  ＺｒＯ2   ＜  １０、
０  ≦  Ｌａ2Ｏ3  ≦  ２０、
０  ≦  （Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）  ≦  ２０、
０  ≦  Ｆｅ2Ｏ3  ≦  １５
の成分を含有し、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2を実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物である。
【００２１】
さらに本発明は、このガラス組成物からなるガラススペーサである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるラス組成物は、電界破壊を起こしにくく、成形性が良好である。したがって、このガラス組成物を成形してなるガラススペーサは、電子線励起ディスプレイ用のスペーサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
[ガラス組成物]
ガラススペーサに好適な本発明によるガラス組成物について、以下詳細に説明する。なお、以下における％表示は、質量％である。
【００２４】
（ＳｉＯ2）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、ガラス骨格を形成する必須の主成分である。また、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに化学的耐久性のうち、特に耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率が３５％未満の場合は、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。また、ガラスの化学的耐久性が悪化する。一方、含有率が５５％以上では、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、ＳｉＯ2の下限は、３５％以上であることが好ましく、３８％以上であることがより好ましく、４０％超であることがさらに好ましい。また、ＳｉＯ2の上限は、５５％未満であることが好ましく、５２％未満であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４８％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
（Ａｌ2Ｏ3）
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラス骨格を形成する成分であり、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、化学的耐久性のうち特に耐水性を向上させる成分でもある。一方で、Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性のうち、耐酸性を悪化させる成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５％を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、Ａｌ2Ｏ3の上限は、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。Ａｌ2Ｏ3は含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）
ガラス骨格を形成する成分である、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有率（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が、ガラスの成形性にとって、重要である。
（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が３５％未満であると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。また、ガラスの化学的耐久性が悪化する。一方、５８％を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）の下限は、３５％以上であることが好ましく、３８％以上であることがより好ましく、４０％超であることがさらに好ましく、４５％以上であることが最も好ましい。（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）の上限は、５８％以下であることが好ましく、５６％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）
アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスのヤング率を向上させる成分である。特に、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）は、ガラスの失透温度を低下させるのに効果がある。
【００２８】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、含有率が１５質量％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、ＭｇＯの上限は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。ＭｇＯは含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。
【００２９】
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、含有率が１０％以下の場合は、失透温度および粘度を調整するのに十分な効果を得ることができない。一方、４０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、ＣａＯの下限は、１０％超であり、１２％以上であることが好ましい。ＣａＯの上限は、４０％以下であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、含有率が３０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサを形成することが難しくなる。
したがって、ＳｒＯの上限は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。ＳｒＯは含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
酸化バリウム（ＢａＯ）は、含有率が３０％以上の場合、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、ＢａＯは含まなくてもよいが、含む場合の上限は、３０％未満であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（ＳｒＯ＋ＢａＯ）
ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であるＳｒＯとＢａＯとの合計含有率（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が、ガラスの成形性にとって重要である。
ＳｒＯとＢａＯとを、全く含まないときには、失透温度および粘度の調整が十分にできない。一方、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、４０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限は、そのいずれかを必ず含み、５％以上であることがより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の上限は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％未満であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００３３】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の合計含有率（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、２０％未満の場合は、失透温度および粘度の調整が十分にできない。一方、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、５０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の上限は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、３５％以下であることが最も好ましい。
【００３４】
（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である。ＺｎＯは、含有率が５％以上の場合は、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、ＺｎＯは含まなくてもよいが、含む場合の上限は、５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、またガラスの熱膨張率を調整する成分である。
【００３６】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）は、ガラスのヤング率を向上させる成分である。酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の含有率が５％以上では、電子線励起ディスプレイにおいて電界破壊が起こる可能性がある。また、ガラスの粘性が低下し過ぎるため、ガラスの耐熱性が悪くなり、そして化学的耐久性も悪化する。
したがって、Ｌｉ2Ｏの上限は、５％未満であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。Ｌｉ2Ｏは含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましい。
【００３７】
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の含有率が５％以上の場合は、電子線励起ディスプレイにおいて電界破壊が起こる可能性がある。また、ガラスの粘性が低下し過ぎるため、ガラスの耐熱性が悪くなり、そして化学的耐久性も悪化する。
したがって、Ｎａ2Ｏは含まなくてもよいが、含む場合の上限は、５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の含有率が５％以上の場合は、電子線励起ディスプレイにおいて電界破壊が起こる可能性がある。また、ガラスの粘性が低下し過ぎるため、ガラスの耐熱性が悪くなり、そして化学的耐久性も悪化する。
したがって、Ｋ2Ｏは含まなくてもよいが、含む場合の上限は、５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）の合計含有率（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が、ガラスの成形性にとって重要である。
アルカリ金属酸化物を、全く含まないときには、ガラスの融点が高くなるため、原料を均一に熔解することが困難になり、またガラススペーサを形成することが難しくなる。一方、アルカリ金属酸化物の合計含有率が５％以上の場合は、電子線励起ディスプレイにおいて電界破壊が起こる可能性がある。また、ガラスの粘性が低下し過ぎるため、ガラスの耐熱性が悪くなり、そして化学的耐久性も悪化する。
したがって、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の下限は、そのいずれかを必ず含み、１％以上であることがより好ましく、２％以上であることがさらに好ましく、３％超であることが最も好ましい。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の上限は、５％未満であることが好ましい。
【００４０】
（ＺｒＯ2）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる。また、ガラスの耐熱性能も向上させる。しかし、ＺｒＯ2の含有率が１０％以上の場合は、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難くなる。
したがって、ＺｒＯ2の上限は、１０％未満であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。ＺｒＯ2は、含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、２％以上であることが好ましい。
【００４１】
（Ｌａ2Ｏ3）
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスのヤング率を向上させる成分である。Ｌａ2Ｏ3の含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、Ｌａ2Ｏ3は含まなくてもよいが、含む場合の上限は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（Ｙ2Ｏ3）
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスのヤング率を向上させる成分である。Ｙ2Ｏ3の含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、Ｙ2Ｏ3の上限は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが最も好ましい。Ｙ2Ｏ3は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４３】
（Ｎｂ2Ｏ5）
五酸化二オブ（Ｎｂ2Ｏ5）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、またガラスのヤング率を向上させる成分である。さらに、ガラスの電気特性を調整することもできる。Ｎｂ2Ｏ5の含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、Ｎｂ2Ｏ5の上限は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、８％以下であることが最も好ましい。Ｎｂ2Ｏ5は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｔａ2Ｏ5）
五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、またガラスのヤング率を向上させる成分である。さらに、ガラスの電気特性を調整することもできる。Ｔａ2Ｏ5の含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、Ｔａ2Ｏ5の上限は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、８％以下であることが最も好ましい。Ｔａ2Ｏ5は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４５】
（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）
Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、およびＴａ2Ｏ5の合計含有率（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）は、ガラスの成形性にとって重要である。
（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）の上限は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが最も好ましい。（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４６】
（Ｆｅ2Ｏ3）
通常、ガラス中の鉄分（Ｆｅ）は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。Ｆｅは、Ｆｅ2Ｏ3に換算した含有率が１５％を超えると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難くなる。
したがって、鉄分（Ｆｅ）の上限は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４７】
（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）
Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、およびＴａ2Ｏ5の合計含有率（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）は、ガラスの成形性にとって重要である。
（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が１５％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）の上限は、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、８％以下であることが最も好ましい。また、（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）は、含まなくてもよいが、含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｂ2Ｏ3）
三酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、揮発し易いため、熔解時に飛散する可能性がある。したがって、Ｂ2Ｏ3は、実質的に含有させないことが好ましい。
【００４９】
（ＴｉＯ2）
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ガラス中に含有させると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難くなる。したがって、ＴｉＯ2は、実質的に含有させないことが好ましい。
【００５０】
（Ｖ2Ｏ5）
さらに、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。Ｖ2Ｏ5は、実質的に含有させないことが好ましい。
【００５１】
（ＭｎＯ）
さらに、酸化マンガン（ＭｎＯ）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。ＭｎＯは、実質的に含有させないことが好ましい。
【００５２】
（Ｆ、Ｐ2Ｏ5）
フッ素（Ｆ）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、揮発し易いため、熔解時に飛散する可能性がある。本発明においては、実質的に含有させないことが好ましい。
【００５３】
（ＳｎＯ2）
酸化スズ（ＳｎＯ2）は、ガラス中に含有させるとガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難くなる。したがって、ＳｎＯ2は実質的に含有させないことが好ましい。
【００５４】
（ＰｂＯ）
さらに、酸化鉛（ＰｂＯ）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。ＰｂＯは、実質的に含有させないことが好ましい。
【００５５】
本発明において、物質を実質的に含有させないとは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、０．１％未満の含有率をいう。好ましくは、０．０５％未満である。より好ましくは、０．０３％未満である。
【００５６】
[ガラススペーサの物性]
本発明によるガラススペーサの各物性について、以下詳細に説明する。
【００５７】
（温度特性）
ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が０℃以上であれば、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、均質なガラススペーサが高い歩留まりで製造できるようになる。温度差は、１５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、４５℃以上であることが最も好ましい。
【００５８】
さらに、ガラススペーサは、ガラス転移点が高いほど耐熱性が高く、高温加熱を伴う加工に対して変形し難くなる。ガラス転移点が５５０℃以上であれば、ディスプレイガラスの製造工程における高温加熱により、形状が変化することがない。したがって、ガラス組成物のガラス転移点は、５５０℃以上であることが好ましく、５８０℃以上であることがより好ましい。また、６００℃以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
ガラススペーサは、平均線膨張係数がディスプレイガラス基板の熱膨張係数との差が小さいほど、ガラススペーサがディスプレイ基板より剥がれ難くなる。一般的に、ディスプレイガラス基板の５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、８０〜９０×１０-7／℃である。
【００６０】
したがって、ガラススペーサの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、７０×１０-7／℃超であることが好ましく、７５×１０-7／℃超であることがより好ましく、８０×１０-7／℃以上であることがさらに好ましい。また平均線膨張係数は、１００×１０-7／℃以下であることが好ましく、９５×１０-7／℃以下であることがより好ましく、９０×１０-7／℃以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
（ヤング率）
また、ガラススペーサは、そのヤング率が高いほど、電子線励起ディスプレイに十分な機械的な強度を与えることができる。ガラス組成物のヤング率は、８６ＧＰａ超であることが好ましく、９０ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、９５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。１００ＧＰａ以上であることが、最も好ましい。
【００６２】
（体積抵抗率）
さらに、ガラススペーサは、体積抵抗率が低すぎると電子が流れすぎる。また、体積抵抗率が高すぎると、ガラススペーサが帯電し易くなる。ガラススペーサの体積抵抗率は、２５℃において１０13Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０14Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００６３】
以下に、実施例および比較例を用いて、この発明をより具体的に説明する。
【００６４】
［ガラス組成］
（実施例１〜２２、比較例１〜１９）
表１Ａ、表２Ａ、表３Ａ、表４Ａ、表５Ａにそれぞれ示した組成となるように、珪砂などの通常のガラス原料を調合して、実施例および比較例毎にバッチを作製した。このバッチを電気炉で１２００〜１５００℃まで加熱し、熔融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、熔融したガラスを鉄板上に流し出し、電気炉中で緩やかに常温まで冷却することで徐冷し、ガラスサンプルを得た。なお、表中のガラス組成は、すべて質量％で表示した値である。
【００６５】
また、表１Ｂ、表２Ｂ、表３Ｂ、表４Ｂ、表５Ｂには、実施例１〜２２および比較例１〜１９のそれぞれの組成について、ｍｏｌ％表示した。これら実施例は、ｍｏｌ％表示の組成を基本に考えられたものである。しかし、先行文献では、多くのガラス組成が質量％（重量％）にて表示されているので、これとの対比の容易さを考慮して、本明細書では質量％表示を基本としたものである。ｍｏｌ％表示の組成によれば、これら実施例の意図が容易に理解される。
【００６６】
このように作製したガラスについて、熱膨張曲線から平均線膨張係数、およびガラス転移温度を求めた。また、シングアラウンド法によりガラス中を伝播する縦波速度および横波速度と、アルキメデス法により測定したガラスの密度からヤング率を求めた。さらに、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度の関係を調べて、その結果からガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度を求めた。そして、粒径１．０ｍｍ〜２．８ｍｍに粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００℃〜１４００℃）のついた電気炉にて２時間加熱し、結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１(1992)に準拠した三端子法により求めた。
これらの測定結果も、表１Ａ、表２Ａ、表３Ａ、表４Ａ、表５Ａに併せて示す。
【００６７】
【表１Ａ】
2007320846.tif 000003
【００６８】
【表１Ｂ】
2007320846.tif 000004
【００６９】
【表２Ａ】
2007320846.tif 000005
【００７０】
【表２Ｂ】
2007320846.tif 000006
【００７１】
【表３Ａ】
2007320846.tif 000007
【００７２】
【表３Ｂ】
2007320846.tif 000008
【００７３】
【表４Ａ】
2007320846.tif 000009
【００７４】
【表４Ｂ】
2007320846.tif 000010
【００７５】
【表５Ａ】
2007320846.tif 000011
【００７６】
【表５Ｂ】
2007320846.tif 000012
【００７７】
実施例１で作製したガラスは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とをガラス骨格成分とし、アルカリ土類金属酸化物として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯを含み、アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏを含み、さらにＺｒＯ2とを含む組成を有している。
【００７８】
実施例２〜６で作製したガラスは、実施例１におけるガラスのアルカリ土類金属酸化物や、アルカリ金属酸化物の含有率を調整した組成である。
【００７９】
実施例７で作製したガラスは、実施例１のガラスにＬａ2Ｏ3を含有させた組成である。
【００８０】
実施例８で作製したガラスは、実施例１のガラスにＹ2Ｏ3を含有させた組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、７７℃であり、ヤング率は１０５ＧＰａであった。これは、Ｙ2Ｏ3を含有させることにより、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が大きくなり、ヤング率も大きくなることが分かる。
【００８１】
実施例９〜１２で作製したガラスは、実施例８におけるガラスのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3や、アルカリ土類金属酸化物の含有率を調整した組成である。
【００８２】
実施例１３で作製したガラスは、実施例８のガラスにＺｎＯを含有させた組成である。
【００８３】
実施例１４で作製したガラスは、実施例１のガラスにＮｂ2Ｏ5を含有させた組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、７２℃であった。これは、Ｎｂ2Ｏ5を含有させることにより、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が大きくなることが分かる。
【００８４】
実施例１５で作製したガラスは、実施例１４におけるガラスのＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率を調整した組成である。
【００８５】
実施例１６で作製したガラスは、実施例１のガラスにＴａ2Ｏ5を含有させた組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、４５℃であった。これは、Ｔａ2Ｏ5を含有させることにより、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が大きくなることが分かる。
【００８６】
実施例１７〜２０で作製したガラスは、実施例１６におけるＳｉＯ2、アルカリ金属酸化物や、ＺｒＯ2の含有率を調整した組成である。
【００８７】
実施例２１および２２で作製したガラスは、実施例１のガラスにＦｅ2Ｏ3を含有させた組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、３５〜５３℃であった。これは、Ｆｅ2Ｏ3を含有させることにより、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が大きくなることが分かる。また、実施例２２の体積抵抗率は２５℃において３．６×１０14Ω・ｃｍであった。これは、Ｆｅ2Ｏ3を含有させることにより、体積抵抗率は、小さくなることが分かる。
【００８８】
比較例１で作製したガラスは、特表２００３−５２６１８７号公報の実施例３に記載されたガラス組成よりＶ2Ｏ5を除いたものであり、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−９５℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が小さいことが分かる。
【００８９】
比較例２で作製したガラスは、特開２００３−２１７４７８号公報の実施例１に記載されたガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ヤング率は８５ＧＰａであった。これは、本発明の実施例と比較すると、ヤング率が小さいことが分かる。また、ガラス転移温度は、４７２℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラス転移温度が低いことが分かる。
【００９０】
比較例３で作製したガラスは、特開２００３−２６１３５２号公報の実施例１３に記載されたガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ヤング率は８２ＧＰａであった。これは、本発明の実施例と比較すると、ヤング率が小さいことが分かる。また、ガラス転移温度は、５２０℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラス転移温度が低いことが分かる。
【００９１】
比較例４は、ＳｉＯ2、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）および（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が本発明の範囲外の組成からなるものであるが、熔融ガラスの成形時に失透したため、ガラス化しなかった。
【００９２】
比較例５で作製したガラスは、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）および（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−５６℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９３】
比較例６で作製したガラスは、ＳｉＯ2、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）および（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は６２×１０-7／℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、平均線膨張係数が小さいことが分かる。
【００９４】
比較例７で作製したガラスは、Ａｌ2Ｏ3が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１９℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９５】
比較例８で作製したガラスは、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）、ＭｇＯおよびＣａＯが本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１８７℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９６】
比較例９で作製したガラスは、ＣａＯおよびＳｒＯが本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１０１℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９７】
比較例１０で作製したガラスは、ＢａＯが本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−２℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９８】
比較例１１で作製したガラスは、ＺｎＯが本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−７℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【００９９】
比較例１２は、ＬｉＯ2および（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラス転移温度は、５２５℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラス転移温度が低いことが分かる。
【０１００】
比較例１３は、ＺｒＯ2が本発明の範囲外の組成からなるものであるが、失透のため均質なガラスが得られなかった。
【０１０１】
比較例１４は、ＳｉＯ2およびＬａ2Ｏ3が本発明の範囲外の組成からなるものであるが、失透のためガラス化しなかった。
【０１０２】
比較例１５は、（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が本発明の範囲外の組成からなるものであるが、失透のためガラス化しなかった。
【０１０３】
比較例１６で作製したガラスは、（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−８２℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【０１０４】
比較例１７で作製したガラスは、（Ｙ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5）が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−８０℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【０１０５】
比較例１８で作製したガラスは、ＴｉＯ2が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−２１℃であった。これは、本発明の実施例と比較すると、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が低いことが分かる。
【０１０６】
比較例１９で作製したガラスは、Ｆｅ2Ｏ3が本発明の範囲外の組成からなるものであるが、熔融ガラスの成形時に失透したため、均質なガラスが得られなかった。
【０１０７】
[ガラススペーサの製造方法]
ガラススペーサに用いる母材は、ノズルを有する耐火容器中で熔融されたガラス素地を、ノズルより直接引き出す方法によって、製造されることが好ましい。このように製造された母材を、所定の長さに精密に切断してガラススペーサとする。
【０１０８】
[ガラススペーサの形状]
本発明によるガラススペーサは、その形状が円柱状であることが好ましい（図１（ａ）を参照）。
【０１０９】
ガラススペーサの作製方法について、図１（ｂ）を参照して説明する。
上述の実施例で得られたガラス組成物を前述の方法で熔融した後、冷却しつつペレットに成形した。このペレットを製造装置１００に投入して、ガラススペーサを作製した。製造装置には、図１に示すような製造装置１００を用いた。
【０１１０】
図１（ｂ）の製造装置１００に、前述のペレットの耐火窯槽２０を投入し、ヒーター３０により加熱熔融し、ガラス素地４０を得る。このガラス素地４０を、耐火窯槽２０の下部に取り付けられたノズル２１より引き出し、繊維状の母材５０に成形される。この母材を所定の長さに切断し、円柱状のガラススペーサを作製した。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明によるガラススペーサと、その製造装置を説明する模式図である。
【図２】フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。
【符号の説明】
【０１１２】
５：ガラススペーサ
１００：ガラススペーサの製造装置
２０：耐火窯槽
２１：ノズル
３０：ヒーター
４０：ガラス素地
５０：繊維状の母材
１０：真空容器
１：電子源
２：リアプレート
３：フェースプレート
４：支持枠
６：ガラス基板
７：蛍光膜
８：メタルバック
１５：電子放出素子
【図１】
2007320846.tif 000013
【図２】
2007320846.tif 000014