(57)【要約】【課題】  異物が少なく、良好な色調を有する芳香族ポリエステルを与える重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＭを含む金属化合物と、１つの窒素原子が１つの炭素原子と二重結合を有するイミノ基を有し、かつ複数の窒素原子を有する含窒素化合物とを反応させて得られる化合物Ｃを含有することを特徴とする芳香族ポリエステル重合用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む金属化合物と、１つの窒素原子が１つの炭素原子と二重結合を有するイミノ基を有し、かつ複数の窒素原子を有する含窒素化合物、とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする芳香族ポリエステル重合用触媒。
【請求項２】
金属化合物の金属Ｍがマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル重合用触媒。
【請求項３】
金属化合物が、金属ジエトキシド、金属ジプロポキシド、金属ジブトキシド、金属ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリエステル重合用触媒。
【請求項４】
含窒素化合物が、２つの窒素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリエステル重合用触媒。
【請求項５】
含窒素化合物が式１で表される構造を有することを特徴とする請求項４記載の芳香族ポリエステル重合用触媒。
【化１】
2007197656.tif 000015
（式１中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
式１のＲ２がエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基から選ばれることを特徴とする請求項５記載の芳香族ポリエステル重合用触媒。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料とする芳香族ポリエステルの製造方法において、請求項１〜６のいずれか１項記載の重合用触媒を用い、工程の任意の段階において、反応系にリン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスファイト系化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物が少なく、色調が良好な芳香族ポリエステルを得ることができる芳香族ポリエステル重合用触媒および芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しない芳香族ポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物、あるいはチタン化合物と含窒素化合物とからなるチタン錯体を芳香族ポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの十分ではなく、得られるポリマーの色調も十分なものではない。
【０００８】
また、重合触媒としてアルカリ土類金属化合物と含窒素化合物からなる化合物を芳香族ポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献４参照）。この方法によればポリマーの色調および触媒に起因した異物量を改善できるものの、やはり十分ではない。
【０００９】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ない芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒として特定の構造を有するマグネシウムと窒素の化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特表２００１−５２４５３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３１６４６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２５０５８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１９１７６４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、製糸性や製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、芳香族ポリエステルの色調に優れた芳香族ポリエステルを得ることが可能な芳香族ポリエステル重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む金属化合物と、１つの窒素原子が１つの炭素原子と二重結合を有するイミノ基を有し、かつ複数の窒素原子を有する含窒素化合物とを反応させて得られる化合物Ｃであることを特徴とする触媒を用いて、芳香族ポリエステルを製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリエステル重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法によれば、異物が少なく、色調の良好な芳香族ポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１４】
このような芳香族ポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含む芳香族ポリエステル共重合体において好適である。
【００１５】
また、これらの芳香族ポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が全酸成分に対して５モル％以内で共重合されていてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステル重合用触媒は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＭを含む金属化合物と、１つの窒素原子が１つの炭素原子と二重結合を有するイミノ基を有し、かつ複数の窒素原子（イミノ基の窒素原子を含む）を有する含窒素化合物とを反応させて得られる化合物Ｃであることが必要である。
【００１７】
Ｍはマグネシウムまたはカルシウムであることが好ましく、中でも金属化合物としてはマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシド、カルシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でもマグネシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）単独が好ましい。
【００１８】
また、含窒素化合物としては、１つのイミノ基および２つの窒素原子（イミノ基の窒素原子を含む）を有する化合物が好ましく、中でも式１で表される構造を有するものが好ましい。例えば、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニルである２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−２−ペンテン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１がそれぞれ水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれフェニルである１−フェニルアミド−３−フェニルイミノ−２−トリエン、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３が２，６−ジブチルフェニルである２−（（２，６−ジブチルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジブチルフェニル）−イミノ）−２−ペンテン、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３が２，６−ジエチルフェニルである２−（（２，６−ジエチルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジエチルフェニル）−イミノ）−２−ペンテン、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３が４−ビフェニルである２−（４−ビフェニルアミド）−４−（（４−ビフェニル）−イミノ）−２−ペンテン、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２がイソプロピル基、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニルである２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−３−イソプロピル−２−ペンテンが挙げられ、中でもＲ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニルである２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−２−ペンテン、およびＲ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２がイソプロピル基、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニルである２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−３−イソプロピル−２−ペンテンがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００１９】
【化１】
2007197656.tif 000002
【００２０】
（式１中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の化合物Ｃの合成方法は、例えば（１）金属化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に含窒素化合物を溶媒に溶解または希釈させ滴下する。（２）多価カルボン酸系化合物もしくはヒドロキシカルボン酸系化合物等の金属化合物の配位子を用いる場合は、金属化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物または金属化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下し、その後、この混合溶液にさらに含窒素化合物を加えることにより得られる。
【００２１】
上記（１）と（２）の反応条件は０〜２００℃の温度で５分以上、中でも３０〜１００℃の温度で１〜２０時間加熱することによって行うことが好ましい。この際の反応圧力に特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒は、金属化合物、含窒素化合物、及び配位子化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
【００２３】
従って、無機粒子として一般的に用いられているアルカリ土類金属の酸化物は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができる化合物Ｃとは異なる。
【００２４】
本発明における化合物Ｃ（アルカリ土類金属の酸化物を除く）は得られるポリマーに対してアルカリ土類金属原子換算で０．５〜２５０ｐｐｍ添加することが好ましい。１〜２００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。
【００２５】
本発明で用いる化合物Ｃは、芳香族ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等の芳香族ポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、必要に応じて化合物Ｃの合成時に用いた溶媒の内の低沸点成分を固形分が析出しない程度に除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。反応系へ添加する液に含まれる固形分量としては、０．２μｍのフィルターで濾過した際、濾上物重量の化合物Ｃの全重量に対する割合が２０％以下であることが異物抑制の観点から好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。さらに、色調改善および熱安定性の観点から、リン化合物を別途添加してもよい。この場合、化合物Ｃとリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明の化合物Ｃとリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法を用いてもよい。
【００２６】
また、上記の別途添加するリン化合物は、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスファイト系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸系化合物としてはリン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、ホスホン酸系化合物としては亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられ、ホスフィン酸系化合物としては次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、およびビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられ、ホスファイト系化合物としてはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
特に異物抑制および色調改善の観点から、ホスファイト系化合物であることが好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。
【００２８】
リン化合物は得られるポリマーに対してリン原子換算で０．５〜２５０ｐｐｍ添加することが好ましい。１〜２００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法において任意の時点でコバルト化合物またはマンガン化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。また、マンガン化合物についても特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の触媒の重合活性を補助する目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３１】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等を添加しても差支えない。
【００３２】
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム（重合触媒中のアルカリ土類金属とは異なる）、亜鉛、リチウム等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われるプロセスのいずれかである。
【００３４】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物、マンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述の化合物Ｃを添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【実施例】
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのＬ、ｂ値を得た。
（３）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、光路長１０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
【００３７】
実施例１
Ａ．金属化合物マグネシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）の合成
攪拌機、塩化カルシウム管、還流冷却管を備えた３００ｍｌの三口ナスフラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東京化成工業（株）製）２１．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１４０ｍｌを入れ、さらにジ−ｎ−ブチルマグネシウムの１規定ヘプタン溶液（アクロス社製）６７ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）を添加し、３時間、還流条件下加熱を行った。反応液を約５０ｍｌまで濃縮し、−７８℃下、２４時間静置すると、オイルの中に白色固体が析出した。少量のヘプタンで固体を洗浄し、５０℃、減圧下乾燥させることで目的物１１．２ｇを得た（収率４８％）。
Ｂ．含窒素化合物２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−２−ペンテンの合成（式１中、Ｒ１とＲ３がそれぞれメチル、Ｒ２が水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニル）
攪拌機、塩化カルシウム管、還流冷却管を備えた３００ｍｌの３口ナスフラスコに、２，４−ペンタンジオン（東京化成工業（株）製）４．８８ｇ（４９ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌ、２，６−ジイソプロピルアニリン（アルドリッチ社製）１９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え均一溶液とした。この反応混合液に、濃塩酸５．１ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、７２時間、還流条件下加熱を行った。反応液を濃縮しエタノールを留去した後に、塩化メチレン４００ｍｌを加え、飽和硫酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ、水４００ｍｌ、飽和食塩水４００ｍｌの順で有機層を洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥を１時間行い、ろ過で硫酸マグネシウムを除去し、得られた有機層を濃縮して塩化メチレンを除去した。メタノール７５０ｍｌで再結晶させて得られた結晶を６０℃、減圧下乾燥することにより、１１．８３ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）の目的物を得た（収率５８％）。
Ｃ．化合物Ｃの調製
攪拌機、塩化カルシウム管、還流冷却管を備えた３００ｍｌの三口ナスフラスコに上記マグネシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）７．１５ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、さらに上記２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノ）−２−ペンテン８．５５ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加し、１８時間、８０℃で反応させた。２５℃まで冷却した反応液に２−プロパノール５．０ｍｌを添加し、そのまま３時間撹拌すると白色固体が析出した。濾別した白色固体を少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、５０℃、減圧下乾燥させることで反応生成物３．７ｇを得た。生成物のマグネシウム原子濃度は４．７重量％。この固体０．５ｇを乳鉢にて粉状にし、エチレングリコール３ｍｌ中２５℃で１２時間撹拌させた。この液を０．２μｍのフィルターで濾過した際の濾上物重量は０．０１３ｇ、化合物Ｃの全重量中の濾上物の重量割合は２．６８％であった。
Ｄ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１．０ｋｇとエチレングリコール（（株）日本触媒製）０．４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１．２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１．２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００３８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製）のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して粒子濃度が０．３重量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト（アルドリッチ社製）および酢酸マンガン（アルドリッチ社製）のエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、上記化合物Ｃ２．４６ｇを（マグネシウム金属量０．１１６ｇ）を１５０ｍｌのエチレングリコールに分散させて添加した（得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で１００ｐｐｍ）。更に５分間撹拌した後、事前にビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）をエチレングリコールに１重量％濃度で分散させた液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００３９】
表１に示すように、得られたポリマーのＩＶは０．６７、溶液ヘイズは０．５％と、異物が少なく、色調Ｌ値７４、ｂ値１．０と、色調が良好であった。
【００４０】
なお、表１記載の含窒素化合物の構造Ａは式１であり、構造Ｂは式２であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）である。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
【化３】
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【００４３】
【表１】
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【００４４】
比較例１、２
化合物Ｃの調製で金属化合物を用いない、あるいは代わりにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）を用いること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。金属原子が欠けている場合は重合が進行せず、チタンではポリマーの色調が不良であった。
【００４５】
比較例３〜５
化合物Ｃの調製で含窒素化合物を用いない、あるいは代わりに窒素原子を１つ含有するイミノ二酢酸（アルドリッチ社製）、もしくはイミノ基を有しない１，４−ジアミノアントラキノン（アルドリッチ社製）を用いること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。いずれもポリマーの色調が不良であった。
【００４６】
比較例６〜８
マグネシウムの代わりにカルシウムを用いたこと以外は、比較例３〜５と同様に触媒調製および重合を行った。いずれもポリマーの色調が不良であった。
【００４７】
比較例９
マグネシウム化合物などからなる化合物Ｃの代わりに、三酸化アンチモン（住友金属社製）とリン酸を、それぞれポリマーに対して３００ｐｐｍと６０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマー中の異物が非常に多く、ヘイズが大きかった。
【００４８】
なお、表２記載の構造Ａは式１であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）である。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例２〜８
化合物Ｃの調製で用いる金属化合物または含窒素化合物の構造が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表１に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５２】
なお、実施例２、３、５の金属化合物もしくは含窒素化合物は、合成された市販のものを用いた。実施例２のマグネシウムジエトキシドはアルドリッチ社製、実施例３の含窒素化合物である３−アニリノアクロレインアニール（式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれメチルが水素、Ｚ１が水素、Ｚ２とＺ３がそれぞれフェニル）はランカスター社製、実施例５の含窒素化合物であるＮ‘−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（（２，４−ジメチルフェニル）イミノ）メチル−Ｎ−メチルイミドホルムアミドはペスタナール社製である。実施例４の含窒素化合物は、実施例１のＲ２を変えるために２，４−ペンタンジオンの代わりに３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオンを用いて実施例１と同様の手順で合成した。その際原料として用いた３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオンはアルドリッチ社製である。実施例６〜８の含窒素化合物は、実施例１のＺ２とＺ３を変えるために２，６−ジイソプロピルアニリンの代わりに適宜対応する原料を用いて実施例１と同様の手順で合成した。その際原料として用いた２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン（実施例６、Ｚ２とＺ３が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、２，６−ジエチルアニリン（実施例７、Ｚ２とＺ３が２，６−ジエチルフェニル）、４−フェニルアニリン（実施例８、Ｚ２とＺ３が４−ビフェニル）は全てアルドリッチ社製である。
【００５３】
実施例９
含窒素化合物を、触媒調製の工程から除き、代わりに重合工程に添加する３分前に２５℃、常圧下で化合物Ｃのエチレングリコール分散液と混ぜたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５４】
実施例１０、１１
重合工程で添加するリン化合物が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表３に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５５】
なお、表３記載の構造Ａは式１であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン化合物２はビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−２４）である。
【００５６】
【化５】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
実施例１２〜１９
化合物Ｃの調製でマグネシウムの代わりにカルシウムを用いたこと以外は実施例１〜８と同様に触媒調製および重合を行った。表４に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５９】
なお、表４記載の構造Ａは式１であり、構造Ｂは式２であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）である。
【００６０】
【化６】
2007197656.tif 000010
【００６１】
【化７】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例２０〜２２
化合物Ｃの調製でマグネシウムの代わりにカルシウムを用いたこと以外は実施例９〜１１と同様に触媒調製および重合を行った。表５に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００６４】
なお、表５記載の構造Ａは式１であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン化合物２はビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−２４）である。
【００６５】
【化８】
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【００６６】
【表５】
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