(57)【要約】【課題】高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供する。【解決手段】特定の構造を有するアリールアミン化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに、一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるアリールアミン化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2007266620.tif 000015
（式中、Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団であり、スピロ結合を含んでいてもよい。Ａ及びＢの一方のみ置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団である場合には、残りの一方は存在せず環を形成しない。
ただし、Ａ又はＢが飽和５員環を形成する原子団である場合には、Ａ及びＢ共に環状構造を形成するか又はＡもしくはＢはスピロ結合を含む。また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、不飽和６員環を２つ以上含まない。
Ａｒ5 〜Ａｒ8 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜４０のヘテロ環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）のアリールアミン化合物において、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも２つが、炭素原子数１２以上の芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
前記一般式（２）のアリールアミン化合物において、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも２つが、置換もしくは未置換のビフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
前記一般式（２）のアリールアミン化合物において、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも一つが、ジアリールアミノ基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
前記一般式（２）のアリールアミン化合物において、Ａ及びＢのうち少なくとも一つはスピロ結合を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機化合物層が、発光層又は正孔輸送層であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と発光材料とを含有する層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。
有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２) 、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９) 。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えばＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１) 。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献１もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ2 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、青色発光であり、青色発光させるには発光層のエネルギーギャップが２．８ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。
また、有機ＥＬ素子を車搭載することを前提とした場合、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。さらに、正孔輸送層と発光層との相互作用としてエキサイプレックスが生じて、素子の輝度が劣化するという問題もあった。
【特許文献１】米国特許４３５６４２９号
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアリールアミン化合物を有機化合物層に添加すると有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度、耐熱性、寿命が向上し、さらに正孔輸送性が向上して高発光効率となることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で表されるアリールアミン化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
【化１】
2007266620.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団であり、スピロ結合を含んでいてもよい。Ａ及びＢの一方のみ置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団である場合には、残りの一方は存在せず環を形成しない。
ただし、Ａ又はＢが飽和５員環を形成する原子団である場合には、Ａ及びＢ共に環状構造を形成するか又はＡもしくはＢはスピロ結合を含む。また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、不飽和６員環を２つ以上含まない。
Ａｒ5 〜Ａｒ8 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜４０のヘテロ環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、一対の電極間に有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、該有機化合物層が前記有機ＥＬ素子用材料を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を利用した有機ＥＬ素子は、高輝度で、耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率である。
このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は上記一般式（２）で表されるアリールアミン化合物からなる。
一般式（２）において、Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団であり、スピロ結合を含んでいてもよい。Ａ及びＢの一方のみ置換もしくは未置換の飽和５員環〜飽和８員環を形成する原子団である場合には、残りの一方は存在せず環を形成しない。
ただし、Ａ又はＢが飽和５員環を形成する原子団である場合には、Ａ及びＢ共に環状構造を形成するか又はＡもしくはＢはスピロ結合を含む。また、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、不飽和６員環を２つ以上含まない。
ここで、スピロ結合とは、２つの飽和環状構造が１個の炭素又はＳｉ等の原子を共有して結合している状態である。前記アリールアミン化合物において、特に、Ａ及びＢのうち少なくとも一つはスピロ結合を含むことが好ましい。
Ａ又はＢを形成する原子としては、炭素原子の他、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ等が挙げられ、これらの原子は飽和環状構造の一部を形成していてもよいし、この飽和環状構造がアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
以上のような、Ａ及び／又はＢを含むビフェニル構造の例を以下に示す。
【化２】
2007266620.tif 000003
【００１１】
【化３】
2007266620.tif 000004
【００１２】
一般式（２）において、Ａｒ5 〜Ａｒ8 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜４０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜４０のヘテロ環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アンスリル、フルオレニル、フルオランテニル等が挙げられる。置換もしくは未置換のヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、カルバゾリル等が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基等の置換アミノ基、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、キノリル基、カルパゾリル基等のヘテロ環基などが挙げられる。
【００１３】
一般式（２）のアリールアミン化合物において、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも２つが、炭素原子数１２以上の芳香族炭化水素であることが好ましい。また、特に好ましいのは、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも２つが、置換もしくは未置換のビフェニル、Ａｒ5 〜Ａｒ8 のうち少なくとも一つが、ジアリールアミノ基で置換されているアリールアミン化合物である。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、該有機化合物層が前記アリールアミン化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有する。
前記有機化合物層が発光層又は正孔輸送層であることが好ましい。また、前記有機化合物層が前記アリールアミン化合物の有機ＥＬ素子用材料と発光材料とを含有する層を有することも好ましい。
前記アリールアミン化合物を、有機化合物層の少なくとも一層に含有させると有機ＥＬ素子の輝度、耐熱性、寿命、発光効率が向上するのは、該アリールアミン化合物が、正孔輸送性に優れ、安定に正孔注入ができる上、ガラス転移点が高く、発光材料と相互作用しにくく、相互作用により生じる無輻射遷位が避けられるからである。
【００１５】
以下に、本発明で用いる一般式（２）のアリールアミン化合物の代表例（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）を例示するが、本発明はこれらの代表例に限定されるものではない。
【化４】
2007266620.tif 000005
【００１６】
【化５】
2007266620.tif 000006
【００１７】
【化６】
2007266620.tif 000007
【００１８】
【化７】
2007266620.tif 000008
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物層を形成した素子である。単層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
【００２０】
発光層には、必要に応じて、本発明の有機ＥＬ素子用材料に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。この有機ＥＬ素子用材料の好ましい使用法としては、発光層、電子注入層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、濃度０．５〜１００重量％で添加する。さらに好ましくは、濃度５０〜１００重量％である。
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に有機化合物層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、縮合多環芳香族があり、例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体がある。さらに、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
公知の正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
公知の電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化合物（フッ化物、酸化物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的にはＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ2 、ＳｒＦ2 などが挙げられる。
【００２７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００２８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物（Ｂ−１））
中間体ｂ、中間体ｄの反応経路を以下に示す。
【化８】
2007266620.tif 000009
中間体ａの合成
オートクレーブ中に、ピレン１９．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５％）７．８ｇ及びデカリン１００ミリリットルを仕込み、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、１６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に触媒を除去し、クロロホルム３００ミリリットルで洗浄した。次いでクロロホルムを減圧留去し、残さのデカリン溶液を氷冷し、析出晶を濾取、エタノールを洗浄後、加熱乾燥し目的とする中間体ａ１３ｇを得た（収率６４％）。
中間体ｂの合成
中間体ａ１２．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を精製水１リットルに懸濁し、ＦｅＣｌ3 ・Ｈ2 Ｏ  ０．２ｇを添加した。次いで、臭素６．３ミリリットル（２当量）／精製水３リットルの水溶液を室温にて滴下した。その後、同温で一晩反応させた。反応終了後、析出晶を濾取、水洗、エタノールを洗浄後、加熱乾燥し目的とする中間体ｂ３．２ｇを得た（収率１４％）。
【００３３】
中間体ｃの合成
３−ニトロジフェニル１３ｇ（６５ｍｍｏｌ）のエタノール７５ミリリットル懸濁液中に、Ｐｄ／Ｃ（７．５％）１ｇを仕込み、３０℃以下にて水素を吹き込みながら７時間反応させた。反応液を濾過し、Ｐｄ／Ｃ除去した後、溶媒を減圧留去し、目的とする中間体ｃ１０．８ｇを得た（収率９８％）。
中間体ｄの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｃ６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニル９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム１．１ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．７２ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム３．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、中間体ｄ１１．８ｇ（収率９０％）を得た。
化合物（Ｂ−１）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体ｂ３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体ｄ６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末５．０ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディリープションマススペクトル）の測定により、化合物（Ｂ−１）と同定された（収率６０％）。
【００３４】
合成例２（化合物（Ｂ−２））
中間体ｅの合成
中間体ｅの反応経路を以下に示す。
【化９】
2007266620.tif 000010
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、アニリン３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレン８．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム１．１ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．７２ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム３．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、中間体ｅ８．３ｇ（収率９５％）を得た。
化合物（Ｂ−２）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体ｂ３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体ｅ４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．５ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（Ｂ−２）と同定された（収率７０％）。
【００３５】
合成例３（化合物（Ｂ−３））
中間体ｆの合成
中間体ｆの反応経路を以下に示す。
【化１０】
2007266620.tif 000011
遮光した１リットル三口フラスコ中に、スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン］−４−オン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２６，  ３２８０（１９６１））１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ミリリットル、ＦｅＣｌ2 ０．２ｇを仕込んだ。次いで、臭素２４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を０℃にて滴下した。その後、室温で一晩反応させた。反応終了後、析出晶を濾取、水洗、エタノールを洗浄後、加熱乾燥し目的とする中間体ｆ６．０ｇを得た（収率３０％）。
化合物（Ｂ−３）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体ｆ４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体ｄ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（Ｂ−３）と同定された（収率５０％）。
【００３６】
合成例４（化合物（Ｂ−４））
中間体ｇの合成
中間体ｇの反応経路を以下に示す。
【化１１】
2007266620.tif 000012
遮光した１リットル三口フラスコ中に、スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン］（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２６，３２８０（１９６１））１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ミリリットル、ＦｅＣｌ2 ０．２ｇを仕込んだ。次いで、臭素２４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を０℃にて滴下した。その後、室温で一晩反応させた。反応終了後、析出晶を濾取、水洗、エタノールを洗浄後、加熱乾燥し目的とする中間体ｇ９．８ｇを得た（収率５０％）。
化合物（Ｂ−４）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体ｇ３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体ｄ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％) 、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、t −ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱撹絆した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末６．１ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（Ｂ−４）と同定された（収率７０％）。
【００３７】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ' −ビス（Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４' −ジアミノ−１，１' −ビフェニル膜（以下、ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの上記した正孔輸送性化合物（Ｂ−１）を成膜した。この化合物（Ｂ−１）膜は正孔輸送層として機能する。さらに、化合物（Ｂ−１）膜上に膜厚４０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下、Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、発光層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を膜厚２０ｎｍで形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は直流電圧６Ｖで発光輝度１５３ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度５００００ｃｄ／ｍ2 、発光効率３．２ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。また、耐熱保存試験として、１００℃の環境で５００時間保存した。試験前と同様に直流電圧６Ｖを印加したところ、初期の輝度に対し９８％の輝度を示し、輝度保持率９８％であった。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１において、化合物（Ｂ−１）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧６Ｖで、発光輝度、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに耐熱性テストとして８５℃の温度下に５００時間保存した後に、初期輝度からの輝度保持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１において、化合物（Ｂ−１）の代わりに、下記化合物ＴＰＡＦ（ガラス転移温度１００℃未満）
【化１２】
2007266620.tif 000013
を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５Ｖで、発光輝度、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに耐熱性テストとして８５℃の温度下に５００時間保存した後に、初期輝度からの輝度保持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007266620.tif 000014
【００４１】
表１に示したように、本発明の有機ＥＬ素子用材料を利用した有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率が高く、耐熱性に優れている。これは、本発明で用いるアリールアミン化合物のガラス転移温度が１００℃以上と高く、発光層と相互作用しないためである。
【００４２】
実施例５
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＴＰＤ２３２膜を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの上記した正孔輸送性化合物（Ｂ−４）を成膜した。この化合物（Ｂ−４）膜は正孔輸送層として機能する。さらに、膜厚４０ｎｍのＡｌｑ及びルブレンを重量比３０：１で蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は直流電圧６Ｖで発光輝度２５０ｃｄ／ｍ2 、最大発光輝度９８０００ｃｄ／ｍ2 、発光効率９．５ｃｄ／Ａと極めて発光効率が高い黄色発光が得られた。また、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動して寿命試験を行ったところ半減寿命６９００時間と極めて長かった。
以上のことから、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔輸送性の化合物として極めて優れている。
【００４３】
比較例２
実施例５において、上記化合物（Ｂ−４）を上記化合物ＴＰＡＦに変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動して寿命試験を行ったところ、半減寿命７５０時間と短かった。