(57)【要約】      （修正有）【課題】凝集性がなく分散性に優れ、かつ耐酸化性を有する金属微粒子、及びその分散溶液を提供する。【解決手段】アミン系高分子を溶解させた溶液中で金属イオンを還元し、金属微粒子を析出生成した後、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物を添加混合し、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有し、粒径が1〜1000nmの範囲にある金属微粒子、及び前記金属微粒子が溶液中に分散していることを特徴とする、酸化防止皮膜を有する金属微粒子の分散溶液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子。
【請求項２】
前記1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物がベンゾトリアゾール又はその誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化防止皮膜を有する金属微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｕ、及びＡｇから選択された少なくとも１種の金属、又はこれらの２種類以上の金属からなる合金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化防止皮膜を有する金属微粒子。
【請求項４】
前記酸化防止皮膜を有する金属微粒子中の金属微粒子が非凝集状態であり、かつその９０体積％以上が粒径１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化防止皮膜を有する金属微粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の金属微粒子が溶液中に分散していることを特徴とする、酸化防止皮膜を有する金属微粒子の分散溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子、及びその分散溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径がナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、融点の低下、比熱の異常、光学特性の変化、触媒高活性等のバルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そして現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各産業分野で、この金属微粒子の特異性を生かした様々な工学的応用の可能性が提唱されている。
【０００３】
種々の金属微粒子の中でもＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ａｇ等の工業的な汎用金属、及びこれらの合金からなるナノサイズの金属微粒子は、導電回路、バンプ、ビア、パッド等の実装部品の形成材料、高密度磁気記憶媒体やアンテナ用の磁性素子、ガス改質フィルターや燃料電池電極用の触媒材料として、大いに期待されている。
【０００４】
ところが、このようなナノサイズの金属微粒子は、一般に不安定で極めて相互凝集し易く、単分散の微粒子状態で安定して気相中もしくは液相中に保持するためには、金属微粒子の表面を適当な保護皮膜等の保護材で被覆し、粒子同士の直接接触を防止する必要があることが分かっている。
【０００５】
更に、Ｃｕをはじめとする上記金属は一般に酸化されやすく、特に表面積比率の高いナノサイズの微粒子状態では、室温でも空気中の酸素と容易に結合して酸化被膜が形成され易いため、これらの金属からなる安定した金属微粒子を得るためには、上記保護被膜がさらに酸化防止効果をも持つものであることが望ましい。
【０００６】
これまでに、金属微粒子の凝集を防止するための保護材としては、アラビヤゴムやＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等の水溶性高分子が特許文献１に、カルボキシメチルセルロースをはじめとするセルロース誘導体が特許文献２に、でんぷんをはじめとする１，４グルコシド結合を有する有機化合物が特許文献３に、メルカプトプロピオン酸をはじめとする硫黄化合物が特許文献４にそれぞれ紹介されているが、これらは金属微粒子の凝集を防止する効果を有するものの、金属微粒子の酸化を防止する効果は低いものであった。
【０００７】
また、金属微粒子の酸化を防止する保護材としては、減圧不活性ガス雰囲気下で金属蒸気と有機化合物の蒸気を混合することにより形成されたアクリロニトリルを始めとする高分子樹脂被膜が特許文献５に、有機物霧中でのプラズマ冷却により形成された有機物被膜が特許文献６に開示されている。しかしながら、これらの保護皮膜はその酸化防止効果も十分なものではなく、また微粒子の凝集防止効果も十分ではなかった。
【０００８】
一方、金属微粒子の製造方法では、粒子径が小さくなるにつれて、特に粒径がナノサイズになるとその製造は技術的に非常に難しくなる。例えば、従来の気相合成法では、ナノサイズの粒径の微粒子を得ることはできても、１度の操作での生産性が低い上に非常にコスト高となり、分散処理も困難である。また、従来の液相合成法では、還元析出法又は共沈法を採用しても、分散安定性と酸化防止性を共に有する金属超粒子は得られない。更に、化合物沈殿法では、沈殿条件が厳しく、限られた種類の粒子にしか適用できない。
上記理由により、非凝集状態で粒度分布が比較的狭い範囲にあり、商業生産が可能であり、安定した耐酸化性を有するナノサイズの金属微粒子は見出されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−７７４０６号公報
【特許文献２】特開２００１−０９３４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３１１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６８５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６００２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の状況を鑑みて発案されたものであり、従来技術の問題点を克服して、凝集性がなく分散性に優れ、かつ耐酸化性を有する金属微粒子、及びその分散溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリビニルピロリドン等のアミン系高分子を溶解させた溶液中で、金属イオンを還元し金属微粒子を析出生成させた後に、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物を添加混合すると、その粒子の表面が1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物で被覆され、粒子同士が凝集せず、さらに耐酸化性も高まることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の態様は、（１）1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子に関する発明である。
また、本発明の第１の態様においては、下記（２）〜（４）の態様とすることが可能である。
（２）前記1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物をベンゾトリアゾール又はその誘導体とすること、
（３）前記金属微粒子が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｕ、及びＡｇから選択された少なくとも１種の金属、又はこれらの２種類以上の金属からなる合金とすること、
（４）前記酸化防止皮膜を有する金属微粒子中の金属微粒子が非凝集状態であり、かつその９０体積％以上が粒径１〜１０００ｎｍの範囲にあること
更に、本発明の第２の態様は、（５）上記（１）ないし（４）に記載の金属微粒子が溶液中に分散していることを特徴とする、酸化防止皮膜を有する金属微粒子の分散溶液に関する発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化防止皮膜を有する金属微粒子は、非凝集状態で粒度分布が比較的狭い範囲にあり、かつ酸化に対し安定化された金属微粒子である。また、本発明の1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子は、分散した溶液中でも前記皮膜に覆われた状態で存在するので、分散状態が安定しているばかりでなく、安定した耐酸化性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の態様に係る金属微粒子は、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有することを特徴とする。本発明に使用可能な金属微粒子は、還元析出法によりその金属イオンが還元される際に、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜により被覆されることが可能な金属であれば特に制限はないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｕ、及びＡｇから選択された少なくとも１種の金属、又はこれらの２種類以上の金属からなる合金が望ましい。
【００１５】
本発明で使用する1,2,3トリアゾール基を持つ有機化合物は、液相還元法により得られた金属微粒子分散溶液に添加混合された際、該金属微粒子の表面に被膜を形成して、該金属微粒子同士の接触を防いで凝集を防止し、更に該金属微粒子の酸化を防止する作用を有する。
このような1,2,3トリアゾール基を持つ有機化合物として、1,2,3-トリアゾール、1,2,3-トリアゾール-4,5ジカルボン酸、ベンゾトリアゾール、更には各種のベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。またベンゾトリアゾール誘導体としては、2-（2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル）-ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-5-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（3,5-ジ-tert-アシル-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-4′-オクトオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明の酸化防止皮膜を有する金属微粒子は、非凝集状態であり、かつその９０体積％以上が粒径１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
例えば、後述するように金属イオンが溶解している溶媒溶液中で、金属イオンを還元して金属微粒子として析出させる操作を採用することによりナノサイズのような微粒子を得ることが可能になり、更に得られた金属微粒子分散溶液の中に1,2,3トリアゾール基を持つ有機化合物を溶解させた水溶液を添加することにより、金属微粒子間の接触を防いで相互凝集を防止することが可能となる。
また、本発明の酸化防止皮膜を有する金属微粒子中の金属微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、その製造法及びその使用目的等を考慮するとその９０体積％以上が好ましくは粒径１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある。
【００１７】
本発明の金属微粒子は、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有することを特徴とする。この酸化防止膜は、上記したように金属イオンを還元する際の溶媒溶液中に1,2,3トリアゾール基を持つ有機化合物を溶解させておくことにより、金属微粒子上に形成される。この酸化防止皮膜の存在は、空気中に本発明の金属微粒子を放置していても金属酸化物が生じないことから、金属微粒子表面上の皮膜の存在、及び酸化防止作用が確認される。
【００１８】
本発明の第２の態様に係る分散溶液は、前記1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子が溶液中に分散している分散溶液である。本発明の分散液は、上記した通り、1,2,3トリアゾール基を持つ有機化合物の存在により溶液中で金属微粒子の分散に特に優れるので、電子材料、光学材料、磁性材料や触媒などとして有効に利用することが可能である。
【００１９】
本発明の、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子は、例えば水溶液中で金属イオンを適当な還元剤を用いて還元して金属微粒子として析出させた後に、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物を溶解した水溶液を添加することにより製造出来る。特に、最初に金属イオンの還元時に、金属イオンの還元反応速度を制御する観点から、前記還元剤の他に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のアミン系高分子等の有機物を適宜溶解させると、より粒径が小さく分散性が高い粒子が得られる。
【００２０】
本発明の金属微粒子を製造する際に使用する、前記金属イオンの原料としては、上記金属のイオンを含む金属塩が好適である。これらの金属塩の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体（M(acac)2 、M’(acac)3 、M”(acac)4等）、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、その他の金属錯化合物等が挙げられる。
【００２１】
また、前記還元反応を行う際に、析出する金属微粒子の酸化反応を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。該不活性ガスとしては窒素、アルゴン等の不活性ガスが例示される。本発明の液相における還元析出法で使用する好ましい溶媒は、上記した金属イオンと1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物を溶解する溶媒であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましい具体例は、水、又はアルコール、ケトン、エーテル、及びテトラヒドロフランから選択された少なくとも１種類を含む有機溶媒である。
【００２２】
本発明の液相における前記金属イオンの還元は、還元剤を使用することが望ましい。
また、還元剤としては、液相における還元析出法で使用可能な還元剤であれば特に制限されないが、好ましい具体例は、水素化ホウ素塩（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、ホスヒン酸ナトリウム、次亜塩素酸塩、ハイドロキノン、メトール、没食子酸の少なくとも一種以上である。
金属イオンの還元を加熱のみで行うことが困難な場合には上記還元剤を使用することが望ましい。尚、上記金属イオンの還元後の還元剤除去工程を考慮すると、還元剤不使用又は除去工程が比較的容易な還元剤を選定することが望ましい。
【００２３】
以下に本発明の酸化防止皮膜を有する金属微粒子の製造方法の好ましい例について記載する。金属微粒子の生成は液相で行われる。
まず、製造対象金属の金属イオンを溶解分散させた溶液(a)と、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を溶解分散させた溶液(b)をそれぞれ準備する。この時、前記金属イオンは、金属イオンを含む金属塩として添加することが望ましい。また溶液(b)には、金属イオンの還元反応速度を制御する観点から、前記還元剤の他に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のアミン系高分子等の有機物を適宜溶解させることが好ましい。続いて前記溶液(b)中に溶液(a)を滴下混合し、溶液(a)中に溶解した金属イオンを還元させ、金属微粒子を析出生成させる。この時、還元反応の速度を制御するために、必要に応じて溶液を加熱又はｐＨ調整することも可能である。その後、得られた金属微粒子分散溶液に対し、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物を溶解分散させた溶液(c)を滴下混合することで、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物で被覆された金属微粒子が得られる。
【００２４】
上記還元反応終了後に、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子を溶液から回収する方法としては、例えば、該金属微粒子分散溶液をカーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去する操作が例示できる。
このようにして得られる金属微粒子は、1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有しており、非凝集状態で粒度分布が比較的狭い範囲にあり、かつ酸化に対し安定化された金属微粒子である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
[実施例１]
ベンゾトリアゾールで被覆されたＣｕ微粒子の製造とその評価
（１）ベンゾトリアゾールで被覆されたＣｕ微粒子の製造
水素化ホウ素ナトリウム０．０１ｍｏｌ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、窒素ガスを絶えず導入して不活性雰囲気としたフラスコ中で良く撹拌しながら、酢酸銅(Cu(CH3COO)2)）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた銅イオン溶液を滴下混合した。この混合溶液を約１時間撹拌した後、得られた銅微粒子が分散した黒色溶液に、さらに１Ｈ-ベンゾトリアゾール０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させたベンゾトリアゾール溶液を滴下混合し、ベンゾトリアゾールで被覆された銅微粒子が分散した溶液を得た。ただし、前記蒸留水は全て、３０分以上窒素ガスバブリングしてガス置換した後使用した。
【００２６】
（２）ベンゾトリアゾールで被覆されたＣｕ微粒子の評価
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記被覆Ｃｕ微粒子を観察した。
一方、この透過電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、生成した微粒子の元素分析を行った。
また、これとは別に、前記被覆Ｃｕ微粒子分散液をガラス基板上に塗布乾燥させた評価サンプルを準備し、１０日間大気中で放置した後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて相の同定を行った。
上記のＴＥＭ観察写真から任意の５００個の粒子の粒径を計測した結果、得られたベンゾトリアゾールで被覆されたＣｕ微粒子中のＣｕ微粒子はその９０体積％以上が粒径１０〜５０ｎｍの球状のＣｕ微粒子であり、ほとんどの粒子は互いに独立して存在していることが確認された。更に上記ＥＤＸとＸＲＤの分析の結果、このＣｕ粒子は金属の銅であり、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯのような酸化物はほとんど存在していないことが確認された。
【００２７】
[実施例２]
ベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子の製造とその評価
（１）ベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子の製造
ベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子の製造については、原料にＮｉアセチルアセトナトを使用した以外は、前記実施例１に記載のＣｕ微粒子の場合と同様の方法で製造を行った。
（２）ベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子の評価
ベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子の評価については、前記実施例１に記載のＣｕ微粒子の場合と同様の方法で評価を行った。
得られたＮｉ微粒子に対するＴＥＭおよびＥＤＸの分析の結果、得られたベンゾトリアゾールで被覆されたＮｉ微粒子中のＮｉ微粒子は、その９０体積％以上が粒径２０〜８０ｎｍの球状のＮｉ微粒子であり、ほとんどの粒子は互いに独立して存在していることが確認された。さらにＸＲＤの分析の結果、このＮｉ粒子は金属のＮｉであり、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3といった酸化物はほとんど存在していないことが確認された。
【００２８】
[比較例１]
ベンゾトリアゾール溶液を滴下混合しない以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法によりＣｕ微粒子を製造した。
得られた微粒子に対するＴＥＭおよびＥＤＸの分析の結果、得られた微粒子の一次粒子は、その粒径が１０〜５０ｎｍの球状のＣｕ微粒子であった。また、該微粒子同士が強固に凝集して１０００ｎｍ以上の２次凝集粒子となっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の1,2,3トリアゾール基を有する有機化合物からなる酸化防止皮膜を有する金属微粒子は、電子材料、光学材料、磁性材料や触媒などとして有効に利用することが可能である。