(57)【要約】【課題】高解像度及び高透過率特性を有し、しかも熱堅牢性、光堅牢性、保存安定性に優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルター及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。    【化１】2007277386.tif 000037（式中、Ｒ1及びＲ2は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を表し、Ｚ1は−Ｎ＝または−ＣＲ4＝を表し、Ｚ2は−Ｎ＝または−ＣＲ5＝を表す。Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。Ａは５員または６員の芳香族複素環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2007277386.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を表し、Ｚ1は−Ｎ＝または−ＣＲ4＝を表し、Ｚ2は−Ｎ＝または−ＣＲ5＝を表す。Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。Ａは５員または６員の芳香族複素環を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される染料が下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2007277386.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。Ｒ6は置換基を表す。Ｚ3は−Ｎ＝または−ＣＲ7＝を表し、Ｚ4は−Ｎ＝または−ＣＲ8＝を表すが、Ｚ3とＺ4の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ7及びＲ8は水素原子または置換基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される染料が下記一般式（３）で表される染料であることを特徴とする請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2007277386.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。Ｒ5及びＲ8は水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される染料が下記一般式（４）で表される染料であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
2007277386.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）から選ばれる染料を配位子とする金属キレート染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターを形成するために好適な着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとして、基板上の同一平面に隣接して形成されたイエローフィルター層、マゼンタフィルター層、及びシアンフィルター層からなるカラーフィルターや、赤色フィルター層、緑色フィルター層、青色フィルター層から構成されるカラーフィルターが知られている。該フィルター層においては、帯状のパターン、もしくはモザイク状のパターンが形成されている。
【０００３】
カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００４】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルターを作製する方法（以下、「顔料分散法」ともいう。）であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソグラフィー法によってパターニングするための位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００５】
上記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。該顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題点を解決するために従来から染料の使用が提案され、ポジ型感光性組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、染料含有の着色硬化性組成物は、以下の問題点を有しており更なる改良が求められている。
【０００８】
１）染料は一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が求められる。
【０００９】
２）染料のモル吸光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
【００１０】
３）染料は着色硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
【００１１】
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難であり改良が求められていた。
【００１２】
一方、カラーフィルターの青色フィルターアレイにはバイオレット色素が用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許に用いられているバイオレット色素は耐熱性及び耐光性が不十分で更なる改良が望まれている。また、同様にイエローフィルター層、マゼンタフィルター層、及びシアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、マゼンタフィルター層に用いられるマゼンタ色素の更なる堅牢性の改良が望まれている。また、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素を含有するカラーフィルターが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。これらに示されている色素も、同様に溶解性、堅牢性の改良が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６１６４号公報
【特許文献３】特開２００５−８８３３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１８９８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高解像度及び高透過率特性を有し、しかも熱堅牢性、光堅牢性、保存安定性に優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルター及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、良好な色相を有し、且つ光及び熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料が特に耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルター、及びその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。本発明の前記課題は、下記構成により達成された。
【００１５】
１．下記一般式（１）で表される染料を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【００１６】
【化１】
2007277386.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を表し、Ｚ1は−Ｎ＝または−ＣＲ4＝を表し、Ｚ2は−Ｎ＝または−ＣＲ5＝を表す。Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。Ａは５員または６員の芳香族複素環を表す。）
２．前記一般式（１）で表される染料が下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする前記１に記載の着色硬化性組成物。
【００１８】
【化２】
2007277386.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。Ｒ6は置換基を表す。Ｚ3は−Ｎ＝または−ＣＲ7＝を表し、Ｚ4は−Ｎ＝または−ＣＲ8＝を表すが、Ｚ3とＺ4の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ7及びＲ8は水素原子または置換基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
３．前記一般式（２）で表される染料が下記一般式（３）で表される染料であることを特徴とする前記２に記載の着色硬化性組成物。
【００２０】
【化３】
2007277386.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。Ｒ5及びＲ8は水素原子または置換基を表す。）
４．前記一般式（１）で表される染料が下記一般式（４）で表される染料であることを特徴とする前記１に記載の着色硬化性組成物。
【００２２】
【化４】
2007277386.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。）
５．前記一般式（１）〜（４）から選ばれる染料を配位子とする金属キレート染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【００２４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【００２５】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高解像度及び高透過率特性を有すると共に熱堅牢性及び光堅牢性が高く、保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、該着色硬化性組成物を用いて構成されカラーフィルターは、高解像度及び高透過率特性を有すると共に熱堅牢性及び光堅牢性が高く、保存安定性に優れた特性を示すことができ、更に高い生産性での作製が可能な該カラーフィルターの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルター及びその製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
（着色硬化性組成物）
本発明の着色硬化性組成物は、前記一般式（１）で表される染料の少なくとも１種を含んでなり、好ましくはバインダー、感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。この染料は良好な色相を有し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく保存安定性に優れており、特に熱及び光の堅牢性が高い。
【００２９】
次に、本発明に係る前記一般式（１）で表される染料について詳述する。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2が置換基を有するアルキル基を表すとき、該置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え���、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、互いに結合して環を形成してもよい。該環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基はいずれか一方が、または両方が前記一般式（１）におけるＡと結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が更に好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｒ3が置換基を表すとき、該置換基としては、前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができる。Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｚ1は−Ｎ＝または−ＣＲ4＝を表し、Ｚ2は−Ｎ＝または−ＣＲ5＝を表し、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。Ｒ4及びＲ5が置換基を表すとき、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができる。Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。また、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
一般式（１）において、Ｚ1とＺ2の内、一方のみが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ａは５員または６員の芳香族複素環を表す。Ａで表される５員または６員の芳香族複素環には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環構成原子とする各種の芳香環が包含され、単環でも多環でもよく、このような芳香族複素環の具体例としては、例えば、アクリジン環、イソキサゾール環、イソキノリン環、イソチアゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾール環、インダゾール環、インドリジン環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、カルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チオナフテン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ナフトイミダゾール環、ナフトオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フタラジン環、フラン環、プリン環、フェナントリジン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾフラン環等の環を挙げることができる。Ａで表される５員または６員の芳香族複素環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができる。
【００３８】
Ａで表される５員または６員の芳香族複素環は、チアゾール環、チオフェン環、ピラジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環が好ましく、チアゾール環、ピリダジン環、ピリジン環が更に好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）の例として、下記一般式で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2007277386.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007277386.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007277386.tif 000008
【００４３】
【化８】
2007277386.tif 000009
【００４４】
前記一般式Ｄ−１〜５６において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。また、これら一般式Ｄ−１〜５６の前記一般式（１）における芳香族複素環Ａに相当する部分は、前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を有していてもよい。
【００４５】
前記一般式（１）で表される染料は、好ましくは前記一般式（２）で表される。
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ6は置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｚ3は−Ｎ＝または−ＣＲ7＝を表し、Ｚ4は−Ｎ＝または−ＣＲ8＝を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または置換基を表すが、Ｚ3とＺ4の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ7及びＲ8が置換基を表すとき、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができ、それらの中で、アルキル基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、ｍは０〜３の整数を表す。
【００５０】
前記一般式（２）で表される染料は、更に好ましくは前記一般式（３）で表される。
【００５１】
一般式（３）において、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。Ｒ5及びＲ8は水素原子または置換基を表す。
【００５２】
一般式（３）において、Ｒ5及びＲ8が置換基を表すとき、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができ、それらの中で、アルキル基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される染料は、好ましくは前記一般式（４）で表される。
【００５４】
一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1及びＺ2と同義である。
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ9が置換基を表すとき、該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有してもよい置換基と同様な基を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明における前記一般式（１）〜（４）で表される染料の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００５７】
【化９】
2007277386.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2007277386.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2007277386.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2007277386.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2007277386.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2007277386.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2007277386.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2007277386.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2007277386.tif 000018
【００６６】
次に、本発明における例示染料の合成例を以下の反応スキームに示すが、これに限定されるものではない。
【００６７】
例示染料１−１の合成
（１）中間体（Ａ）の合成
【００６８】
【化１８】
2007277386.tif 000019
【００６９】
５−ｔ−ブチル−２−ヒドラジノチアジアジン１０．６ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更に撹拌しながら無水トリフルオロ酢酸１０ｇを加えて１時間撹拌した。その後、アセトニトリルを留去し、酢酸エチルを加え、酢酸エチル溶液を水及び炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エチル溶液を抽出し、乾燥後、酢酸エチルを留去して中間体（Ａ）１２．４ｇを得た。
【００７０】
（２）中間体（Ｂ）の合成
【００７１】
【化１９】
2007277386.tif 000020
【００７２】
中間体（Ａ）１２ｇを無水酢酸５０ｍｌと混合し、３０時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、メタノール１００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌを加えて２時間撹拌後、吸引ろ過を行い、ろ液に酢酸エチル及び飽和食塩水を加え、酢酸エチル溶液を分液した。酢酸エチル溶液を更に炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和食塩水で洗い、乾燥した後、酢酸エチルを留去して中間体（Ｂ）７．２ｇを得た。
【００７３】
（３）例示染料１−１の合成
中間体（Ｂ）４．０ｇとメタノール２００ｍｌを混合し、２−メチル−３−アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン３．１ｇを加え、更に撹拌しながら９．１ｇの炭酸ナトリウムを水２０ｍｌに溶解させた溶液を加えた。次いで、過硫酸アンモニウム４．３ｇを含む水２０ｍｌを滴下し、２時間撹拌した。その後、更に水を加え析出した結晶をろ別し、アセトニトリルより再結晶して染料１−１を３．５ｇを得た。ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認した。融点は１４３〜１４５℃であった。
【００７４】
次に、前記一般式（１）〜（４）から選ばれる染料を配位子とする金属キレート染料について詳述する。
【００７５】
前記一般式（１）〜（４）から選ばれる染料を配位子とする金属キレート染料とは、一般式（１）〜（４）から選ばれる染料が有する少なくとも１つの窒素原子と金属原子が配位結合を形成している染料を意味する。
【００７６】
一般式（１）〜（４）から選ばれる染料を配位子とする金属キレート染料は、好ましくはそれぞれ下記一般式（５）〜（８）で表される。
【００７７】
【化２０】
2007277386.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2007277386.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2007277386.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2007277386.tif 000024
【００８１】
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌは陰イオンを表し、ｎ1は１〜３の整数を表し、ｎ2は０〜３の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ａ及びｍは、前記一般式（１）〜（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ａ及びｍと同義である。
【００８２】
前記一般式（５）〜（８）において、Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＮｉまたはＣｕの２価の金属イオンである。
【００８３】
一般式（５）〜（８）において、Ｌで表される陰イオンとしては、例えば、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等が挙げられる。
【００８４】
次に、本発明における金属キレート染料の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００８５】
【化２４】
2007277386.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2007277386.tif 000026
【００８７】
【化２６】
2007277386.tif 000027
【００８８】
【化２７】
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【００８９】
金属キレート染料の製造方法としては、例えば、「キレート化学（５）錯体化学実験法（Ｉ）（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することができる。得られた金属キレート染料を使用する際は、結晶として単離されたものを用いてもよく、単離が困難な場合は溶媒を留去してその残査を用いてもよく、その残査を更に別の溶媒に有機溶解して使用してもよい。
【００９０】
一般式（５）〜（８）で表される金属キレート染料は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては水、アルコール類、あるいはアミン類が挙げられる。
【００９１】
次に、本発明における例示金属キレート染料の合成例を、以下の反応スキームに示すが、これに限定されるものではない。
【００９２】
例示金属キレート染料５−２の合成
【００９３】
【化２８】
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【００９４】
（１）中間体（Ｄ）の合成
メタノール２７５ｍｌ中に中間体（Ｃ）８．５ｇと３−アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルピリジン二塩酸塩１０．１ｇ、トリエチルアミン２５ｇを入れて溶解し、室温攪拌した。蒸留水９０ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１１．０ｇを約３０分で滴下して添加した。滴下後３０分攪拌した後、蒸留水３００ｍｌを少量ずつ加えて攪拌し、析出した結晶を濾取、水洗した。この結晶をメタノール２５０ｍｌ中に入れて煮沸後、放冷して析出結晶を濾取、メタノール洗浄、乾燥して暗赤褐色の結晶１０．２ｇ（中間体（Ｄ））を得た。ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００９５】
（２）例示金属キレート染料５−２の合成
中間体（Ｄ）４．３ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物１．１ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶を濾取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（例示金属キレート染料５−２）２．８ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５３４ｎｍであった。
【００９６】
本発明の着色硬化性組成物における染料として、前記一般式（１）〜（４）で表される染料、または該染料を配位子とする金属キレート染料から選ばれる染料を１種類のみ使用したものであっても、２種類以上の染料を併用したものであってもよく、また本発明外の染料と併用したものであってもよい。
【００９７】
本発明における染料の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜６０％質量％がより好ましく、０．５〜５０％質量％が特に好ましい。
【００９８】
（バインダー）
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００９９】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、同５８−１２５７７号、同５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、同５９−７１０４８号の各公報等に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１００】
この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１０１】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１０３】
また、架橋効率を向上させるために重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０４】
また、硬化被膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１０５】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点でポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１０６】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
【０１０７】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。
【０１０８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノール類及びアルデヒド類は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１１０】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０１１１】
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
（架橋剤）
本発明は前記一般式（１）〜（４）で表される染料、または該染料を配位子とする金属キレート染料を用いることにより、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、補足的に架橋剤を用いて、更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０１１３】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば、特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。その中でも、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１４】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様にペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１１５】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、及びウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、及びウレア化合物の場合は３〜４である。これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１６】
以下、上記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
【０１１７】
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１１８】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１１９】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、及びテトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２０】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１２１】
（ｂ）に係る化合物は単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【０１２３】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
【０１２４】
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下、ホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１２６】
（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４′−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１２７】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４′−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４′−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１２８】
またヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【０１２９】
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
【０１３１】
これら（ｃ）成分に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
本発明の着色硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要がないが、場合により含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は素材により異なるが、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３３】
（重合性モノマー）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
【０１３４】
なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１３５】
上記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点をもつエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３６】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１３７】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３８】
（感放射線性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１３９】
着色硬化性組成物が特にネガ型に構成される場合には、光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１４０】
（光重合開始剤）
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
【０１４１】
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１４２】
なお、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１４３】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１４４】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、及び２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４５】
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４６】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４７】
その他、みどり化学製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１４８】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び同２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び同２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１４９】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１５０】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
【０１５１】
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１５２】
また、以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５３】
（ナフトキノンジアジド化合物）
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物である場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
【０１５４】
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、同３−４９４３７号公報において、一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１５５】
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記染料の各含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％及び２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１５６】
（溶剤）
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１５７】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
【０１５８】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１５９】
（各種添加物）
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１６０】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１６１】
また、放射線未照射部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
【０１６２】
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１６３】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルターなどの着色画素形成用として、また印刷用インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１６４】
（カラーフィルター及びその製造方法）
本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０１６５】
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルターは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６６】
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成後に着色パターンをポストべークする工程を設けることもできる。
【０１６７】
カラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合は前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルターを作製することができる。
【０１６８】
上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１６９】
また、これらの支持体上には必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは支持体表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７０】
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１７１】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、水で洗浄する。
【０１７２】
本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
実施例１
１）レジスト溶液の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ５．２０部
乳酸エチル（ＥＬ）                                                ５２．６部
バインダー〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＥＬ溶液〕          ３０．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １０．２部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）            ０．８０部
光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）                        ０．５８部
以上を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１７５】
２）下塗り層付きガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
【０１７６】
次に、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に、膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１７７】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係る例示染料１−１の０．７５ｇとを混合し溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１７８】
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
【０１７９】
次に露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、有機アルカリ性現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
【０１８０】
以上のようにして、マゼンタ色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
【０１８１】
５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は表１に示す。
【０１８２】
（１）保存安定性
前記染料レジスト溶液を室温で２ヶ月保存した後の異物の析出度合いを、目視により下記判定基準に従って評価した。
【０１８３】
○：析出は認められなかった
△：僅かに析出が認められた
×：析出が認められた。
【０１８４】
（２）耐熱性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で２時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
【０１８５】
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値。
【０１８６】
（３）耐光性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを７万ｌｕｘで２０時間照射した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
【０１８７】
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値。
【０１８８】
実施例２〜１５、比較例１〜１０
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、染料を下記表１の染料に等モル置き換えた以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１８９】
【化２９】
2007277386.tif 000030
【０１９０】
【化３０】
2007277386.tif 000031
【０１９１】
【表１】
2007277386.tif 000032
【０１９２】
表１の結果から、本発明に係る染料を用いた実施例の着色硬化性組成物は、それ以外の染料を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは、共に耐熱性及び耐光性に優れていることが分かる。また、得られたパターン像を光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により観察したところ、本発明は解像度及び透過率が高かったのに対し、比較例は解像度及び透過率ともに低いものであった。
【０１９３】
実施例１６
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
乳酸エチル（ＥＬ）                                                    ３０部
樹脂Ｐ−１（下記）                                                  ３．０部
ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記）                            １．８部
架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                          ０．６部
光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）                          １．２部
フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）        ０．０００５部
例示染料１−１                                                      １．５部
以上を混合、溶解し、着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０１９４】
上記樹脂Ｐ−１及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１９５】
〈樹脂Ｐ−１の合成〉
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三ツ口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１９６】
〈ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成〉
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三ツ口フラスコに仕込み、室温下、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過にて濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０１９７】
２）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層付きのガラス基板に上記のようにして調製した着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行ってマゼンタパターン画像を得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１９８】
本発明における染料を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、塗布したものの耐熱性、耐光性、解像度及び透過率を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐光性、耐熱性、解像度及び透過率が良好であることが分かった。
【０１９９】
実施例１７
実施例１のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１と全て同様の操作を行い、下塗り層付きシリコンウエハーの塗布基板を得た。
【０２００】
次に、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、有機アルカリ性現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。
【０２０１】
次に、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルターとして好適なパターンが得られた。
【０２０２】
実施例１８〜２５
特開２００２−１４２２２号公報に記載の実施例１の方法に従って、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー８３を等モルの本発明に係る染料（例示染料１−１、１−２、１−３０、５−１、５−２、５−８、５−９、５−１０）にそれぞれ置き換えた以外は、特開２００２−１４２２２号公報に記載の実施例１の方法に従ってポジ型着色硬化性組成物を得た。得られた組成物を用いて該公報に記載の実施例１と同様にしてマゼンタフィルター層を形成した。
【０２０３】
実施例１８〜２５を、本発明の実施例１の方法に従って着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性、解像度及び透過率の評価を行った結果、上記表１の結果と同様な良好な傾向が認められた。