(57)【要約】【課題】  セラミックス製歯科修復物に接着させて使用する歯科用レジンにおいて、プライマー処理が省略できるほどに高い接着性を有し、且つ構成成分を一剤に混合した保存形態にしても試薬を安定に保存することができ、使用時の試薬調整の操作性に優れるものを開発すること。【解決手段】少なくも下記（Ａ）〜（Ｅ）（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）カップリング剤、好適には、重合基を有するシランカップリング剤（Ｃ）増感色素（Ｄ）光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤、並びに（Ｅ）光ラジカル発生剤、または上記（Ｄ）成分として光酸発生剤を用いた場合において、アリールボレート化合物若しくはスルフィン酸塩さらに望ましくは、（Ｆ）フィラーの各成分が一剤に混合された保存形態からなるセラミックス製歯科修復物用接着性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくも下記（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）ラジカル重合性単量体、
（Ｂ）カップリング剤
（Ｃ）増感色素
（Ｄ）光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤、並びに
（Ｅ）光ラジカル発生剤、または上記（Ｄ）成分として光酸発生剤を用いた場合において、アリールボレート化合物若しくはスルフィン酸塩
の各成分が一剤に混合された保存形態からなるセラミックス製歯科修復物用接着性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）フィラーを含有してなる請求項１記載のセラミックス製歯科修復物用接着性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）カップリング剤が、重合基を有するシランカップリング剤である請求項１及び２に記載のセラミックス製歯科修復物用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス製歯科修復物用接着性組成物に関し、更に詳しくは、１ペースト型等の各成分が一剤に混合された保存形態からなる上記セラミックス製歯科修復物用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科医療において、う蝕歯あるいは欠損歯の修復を目的に、クラウン、インレー等のセラミックス製歯科修復物をレジンセメント等の歯科用レジンで歯質に接着させることが行われる。ここで、上記歯科用レジンは、ラジカル重合性単量体を硬化性成分として含有しており、セラミックス製歯科修復物に塗布したのちに、該塗布面を口腔内の歯牙の治療部位に接触させ、これを光重合等により硬化させて使用される。
【０００３】
しかしながら、無機材料であるセラミックスと、ラジカル重合性単量体の重合体とのなじみが悪く、上記セラミックス製歯科修復物と歯科用レジンとの接着強度は、満足できる強さになかった。そのため、この接着強度を向上させるため、シランカップリング剤を主成分とする表面処理剤（セラミックス用プライマー）により、上記セラミックス製歯科修復物を予め表面処理することなどが行われている。
【０００４】
しかして、セラミックス用プライマーの具体的組成としては、例えば、上記シランカップリング剤と共に、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレ−トなどの有機金属化合物を反応触媒として含有させた有機溶液からなるものが知られている。また、該シランカップリング剤と共に、分子内に、少なくとも１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を含んだものなども提案されている（特許文献１）。この後者のプライマーでは、上記酸性型有機リン化合物が、シランカップリング剤を活性化させ、セラミックス表面のシラノール基の縮合を促進する触媒として働いている。
【０００５】
上記セラミックス用プライマーを用いれば、セラミックス製歯科修復物と歯科用レジンとの接着強度は優れたものになるが、やはりこのような前処理は操作上煩雑であり、できるならば行いたくなく、前記歯科用レジンにおいて、その接着強度をさらに高めることが望まれていた。
【０００６】
このような背景から、上記セラミックス用プライマーの構成を歯科用レジンに応用し、ラジカル重合性単量体の一部として、該ラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を使用し、且つシランカップリング剤を配合させた接着性組成物が提案されており、良好な接着強度が得られることが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５１３０８号公報
【特許文献２】特開平７−２７７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、このような酸性型有機リン化合物とシランカップリング剤とを組合せて使用した接着性組成物の場合、これらを一剤に混合した試薬形態にすると、保存中において、該シランカップリング剤の縮合反応が生じてしまうため、試薬を２部材に分けて保存しなければならなかった。したがって、使用時には、直前に該２部材を混合する必要があり、この混合操作の煩雑さ点において、上記接着性組成物は、依然として改良の余地があった。
【０００９】
以上の背景にあって本発明は、セラミックス製歯科修復物に接着させて使用する歯科用レジンにおいて、プライマー処理が省略できるほどに高い接着性を有し、且つ構成成分を一剤に混合した保存形態にしても試薬を安定に保存することができ、使用時の試薬調整の操作性に優れるものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、ラジカル重合性単量体を用いた接着性組成物の組成に、カップリング剤と共に、増感色素と、光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤を組合せて配合させれば、試薬の保存中は、系中には酸又は塩基は存在せず安定であり、他方、使用時においては、上記ラジカル重合性単量体を重合させるために光を照射すると、上記増感色素と、光酸発生剤又は光塩基発生剤とが作用しあって酸又は塩基が発生し、これがカップリング剤を活性化させて、前記接着性組成物の硬化物とセラミックス製歯科修復物とを高い強度で接着させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくも下記（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）ラジカル重合性単量体、
（Ｂ）カップリング剤
（Ｃ）増感色素
（Ｄ）光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤、並びに
（Ｅ）光ラジカル発生剤、または上記（Ｄ）成分として光酸発生剤を用いた場合において、アリールボレート化合物若しくはスルフィン酸塩
の各成分が一剤に混合された保存形態からなるセラミックス製歯科修復物用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着性組成物は、セラミックス製歯科修復物に対して優れた接着性を有しており、その接着強度の高さは、予めのプライマー処理を省略できるほどである。さらに、各構成成分を一剤に混合してあるにも関わらず、カップリング剤が安定であり、上記高い接着強度を長期間良好に維持でき、高い信頼度で使用可能である。したがって、このような高い接着強度を長期間安定的に発揮できる接着性組成物を、使用直前の試薬の混合操作がない、一剤の保存形態で提供する本発明は、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接着性組成物では、セラミックス製歯科修復物に塗布されて、これに光が照射されると、ラジカル重合性単量体の重合に並行して、増感色素による光酸発生剤又は光塩基発生剤の分解反応も生じて、酸及び／又は塩基が発生する。そして、この生成した酸や塩基がカップリング剤を活性化させて上記セラミックス製歯科修復物と良好に反応する。その結果、該接着性組成物の硬化物は、該セラミックス製歯科修復物の表面に反応したカップリング剤の作用により、該修復物と強固に接着するものになる。
【００１４】
なお、増感色素と光酸発生剤を使用して、前記光照射により酸を生成させた場合、本発明の接着性組成物に、アリールボレート化合物やスルフィン酸塩が配合されていると、これらの化合物は、酸と反応してラジカルを発生するため、他に、光ラジカル発生剤を配合しなくても、良好な重合活性で、ラジカル重合性単量体も重合させることができ効率的である。
【００１５】
また、このような構成の本発明の接着性組成物によれば、各構成成分を一剤に混合して保存しても、光を照射するまでは、前記カップリング剤を活性化させる酸や塩基は系中に存在しないものになる。従って、試薬を長期間安定に保存することが可能であり、使用時には、混合操作等は要さず、そのまま使用でき操作性に優れる。
【００１６】
本発明の接着性組成物において、（Ａ）ラジカル重合性単量体は特に限定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性単量体を用いることができる。
【００１７】
上記ラジカル重合性単量体において、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基としては、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さの点で好適である。
【００１８】
一般に好適に使用される単官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体が挙げられる。
【００１９】
一般に好適に使用される多官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メタ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系単量体：ジアリルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【００２０】
上述のラジカル重合性単量体は１種又は２種以上を混合して用いても何等差し支えない。
【００２１】
本発明の接着性組成物において使用する（Ｂ）カップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。ここで、カップリング剤とは有機質材料と無機質材料とを化学的に結合し得る表面処理剤であり、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物からなる。
【００２２】
この様なカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。
【００２３】
これらカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。ここで、重合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられ、接着性の観点から特に（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００２４】
好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２５】
上記のカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
本発明の接着用組成物において、かかるカップリング剤の濃度は特に限定されないが、接着強度の観点から、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２５重量部の範囲内であることが好適である。上記カップリング剤濃度のさらに好ましい濃度範囲は、０．０５〜１２重量部である。
【００２７】
本発明の接着性組成物で使用する（Ｃ）増感色素は、最大吸収波長を３５０〜６８０ｎｍに持ち、可視光線に吸収のない重合開始剤を、エネルギー移動により励起させて分解させることができる色素であり、本発明においては、（Ｄ）成分である光酸発生剤及び光塩基発生剤を増感分解させて酸及び塩基を発生させることができる色素である。
【００２８】
この増感色素としては、最大吸収波長が３５０〜６８０ｎｍに存在する増感色素が何等制限なく使用できる。好適に使用できる増感色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、およびピリリニウム塩系色素等が挙げられる。このうち、クマリン系色素、およびシアニン系色素が、後述する（Ｄ）光酸発生剤及び光塩基発生剤の増感分解を効率的に進行させる理由から好ましい。
【００２９】
クマリン系色素を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン、４−トリフロロメチル−７−アミノクマリン、４−トリフロロエチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２ｄ］トリアゾール−２’−イル）クマリン、３−エトキシカルボニル−５，６−ベンゾクマリン、４−トリフロロメチルピペリジノ［３，２−ｇ］クマリン、３−（２’−ベンゾチアゾイル）−４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。
【００３０】
シアニン系色素としては、３，３’−ジエチル−２，２’−チアシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’，−ヘキサメチル−２，２’−インドシアニンパークロレート、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−チアシアニンアイオダイド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−セレナシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，２’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−４，４’−キノシアニンアイオダイド等のモノメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベンゾ）チアカルボシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノカルボシアニンアイオダイド等のトリメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−９，１１−ネオペンチレン−２，２’−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−セレナジカルボシアニンアイオダイド等のペンタメチンシアニン色素等が挙げられる。
【００３１】
その他、メロシアニン系色素の好適な具体例を示せば、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、１，３−ジエチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリジニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン等を挙げることができる。
【００３２】
また、チアジン系色素を具体的に例示すれば、メチレンブルー、３，７−ジアミノ−１，２−ベンゾフェノキサゾニウムパークロレート等が挙げられ、アジン系色素としては、５−アセトキシベンゾフェナジン、１−アミノ−４−ニトロフェナジン等が挙げられる。
【００３３】
さらに、アクリジン系色素を具体的に示せば、１−アミノアクリジン、９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン、アクリジンオレンジ等が挙げられる。
【００３４】
さらに、キサンテン系色素を具体的に例示すれば、ローダミン１１０、ローダミン６Ｇ、テトラメチルローダミンパークロレート等が挙げられ、スクアリウム系色素を具体的に例示すれば、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３，５−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−１−エチル−３，３，５−トリメチル−３Ｈ−インドリウム，内部塩、｛４−［３−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］−３−ヒドロキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン｝−Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムハイドロオキサイド，内部塩等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ピリリニウム塩系色素の好適な具体例としては、２，６−ジフェニル−４−（４−メチルフェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，６−ビス（４−メチルフェニル）−４−（４−フェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリニウムパークロレート等が挙げられる。
【００３６】
使用する増感色素は、重合に用いる光の波長や強度あるいは（Ｄ）成分で示される光酸発生剤及び光塩基発生剤の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独でまたは２種以上を混合して用いて使用できる。これら増感色素の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し５×１０−７〜１０重量部が好ましく、５×１０−６〜５重量部の配合がより好ましい。また、増感色素の、光酸発生剤及び光塩基発生剤に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、増感色素と光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤との合計量中において０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲から選択される。
【００３７】
本発明の接着性組成物で使用する（Ｄ）光酸発生剤は、光照射によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、本発明の（Ｃ）成分で示される増感色素によって可視光線照射下分解し、酸を発生するものならば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００３８】
この光酸発生剤を例示すれば、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾニウム塩化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては上記光酸発生剤の中でも、特に、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体系光酸発生剤、またはジフェニルヨードニウム塩系光酸発生剤を用いると、（Ｃ）成分で示される増感色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射によって高効率に酸を発生するため好適である。
【００４０】
代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体を一般式で示すと、下記一般式（１）
【００４１】
【化１】
2007277114.tif 000002
【００４２】
（ただし、Ｒ１およびＲ２は置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、置換あるいは未置換のアルケニル基、および置換あるいは未置換のアルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくともひとつはハロメチル基である。）で示されるハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４３】
さらに、代表的なジフェニルヨードニウム塩化合物を一般式で示すと、下記一般式（２）
【００４４】
【化２】
2007277114.tif 000003
【００４５】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコシキ基であり、Ｍ−はハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＳｂＦ６−である。）で示されるジフェニルヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）中のハロメチル基に置換するハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使用されるが、塩素原子が３つ置換したトリクロロメチル基を有する化合物を用いるのが一般的である。
【００４７】
以下、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４８】
また一般式（２）で示されるジフェニルヨードニウム塩化合物の具体的を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート等が挙げられ、特に化合物の溶解性の点からテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩が好適に使用される。
【００４９】
本発明で好適に使用される他の光酸発生剤を具体的に例示すれば、スルホニウム塩化合物として、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホネートヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネートヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート、メシチレンジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニルジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
また、スルホン酸エステル化合物の好適な具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート等が挙げられる。
【００５１】
さらに、ジスルホン化合物の具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリル）ジスルホン等が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸ナトリウム、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸トシルエステル等を挙げることができる。
【００５２】
上記した光酸発生剤は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。これら光酸発生剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１２重量部が好ましく、０．００５〜６重量部の配合がより好ましい。また、該光酸発生剤の増感色素に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｃ）増感色素と（Ｄ）光酸発生剤との合計量中において２０〜９９．９９質量％、より好ましくは４０〜９９．９５質量％の範囲から選択される。
【００５３】
他方、（Ｄ）成分として使用する光塩基発生剤は、光照射によってブレンステッド塩基あるいはルイス塩基を生成するものであり、本発明の（Ｃ）成分で示される増感色素によって可視光線照射下分解し、塩基を発生するものならば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００５４】
該光塩基発生剤を例示すれば、オルトニトロベンジルカルボメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類などを挙げることができる。
【００５５】
本発明においては上記光塩基発生剤の中でも、特に、オルトニトロベンジルカルボメート系光塩基発生剤、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート系光塩基発生剤を用いると、（Ｃ）成分で示される増感色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射によって高効率に塩基を発生するため好適である。
【００５６】
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００５７】
α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００５９】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
上記した光塩基発生剤は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。これら光塩基発生剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１２重量部が好ましく、０．００５〜６重量部の配合がより好ましい。また、光塩基発生剤の増感色素に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｃ）増感色素と（Ｄ）光塩基発生剤との合計量中において２０〜９９．９９質量％、より好ましくは４０〜９９．９５質量％の範囲から選択される。
【００６１】
本発明の接着性組成物において、前記した（Ａ）ラジカル重合性単量体を重合させて該組成物を硬化させるためには、セラミックス製歯科修復物に塗布した後の光照射により、上記重合が円滑に進行するだけの量のラジカルを発生させることが必要である。そのための方法の一つとしては、組成中に、（Ｅ）光ラジカル発生剤を配合することがある。
【００６２】
光ラジカル発生剤としては、光照射により励起してラジカルを発生する化合物のうち公知のものが制限なく使用される。このような光ラジカル発生剤としては、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。
【００６３】
これら光ラジカル発生剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部の配合がより好ましい。
【００６４】
また、光ラジカル発生剤によるラジカル重合性単量体の重合反応を促進する目的で、光重合促進剤を添加することが望ましい。
【００６５】
光重合促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を挙げる事が出来る。
【００６６】
これら光重合促進剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部の配合がより好ましい。
【００６７】
また、こうした光ラジカル発生剤を用いてラジカルを発生させる方法とは別の方法により、光照射によりラジカルを発生させる方法として、下記の方法がある。すなわち、（Ｄ）成分として光酸発生剤を用いた場合において、アリールボレート化合物若しくはスルフィン酸塩を配合させる方法である。
【００６８】
アリールボレート化合物もスルフィン酸塩も、酸と反応してラジカルを生成する化合物であるため、本発明の組成物では、前記（Ｃ）増感色素と共に（Ｄ）として光酸発生剤を用いて光照射時に酸を発生させると、該生成した酸は、前記（Ｂ）カップリング剤を活性化させるだけでなく、（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合にも良好に供される。
【００６９】
本発明の接着性組成物で使用する（Ｅ）アリールボレート類は、光酸発生剤及び増感色素と組み合わせることによって、光照射によりラジカルを発生し、上述のラジカル重合性単量体を重合しうるものならば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００７０】
アリールボレート類としてはテトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
上記したアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。その配合量は、効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１２重量部が好ましく、０．００５〜６重量部の配合がより好ましい。また、アリールボレート化合物の、増感色素及び光酸発生剤に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、増感色素と光酸発生剤との合計量中において１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲から選択される。
【００７２】
他方、本発明で使用する（Ｅ）スルフィン酸塩は、光酸発生剤及び増感色素と組み合わせることによって、光照射によりラジカルを発生して上述のラジカル重合性単量体を重合しうるものならば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００７３】
スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
上記したスルフィン酸塩は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。その配合量は、効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１２重量部が好ましく、０．００５〜６重量部の配合がより好ましい。また、スルフィン酸塩の、増感色素及び光酸発生剤に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、増感色素と光酸発生剤との合計量中において１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲から選択される。
【００７５】
上記説明したアリールボレート化合物とスルフィン酸塩とは、両者を併用することも可能である。
【００７６】
本発明の接着性組成物には、さらに（Ｆ）フィラーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機械的強度、耐水性を向上させるという観点から好ましい。また、前記例示したような（Ａ）ラジカル重合性単量体は、通常、常温下で液状であり、そのため、本発明の接着性組成物は、各成分一剤一に混合した時は液状であるのが普通であるが、このようにフィラーを配合することによりペースト状とし、その粘度や流動性を調節することができる。このフィラーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラーを限定なく使用することができる。
【００７７】
有機フィラ−を具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
無機フィラーを具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７９】
さらに、これら無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００８０】
また、上記種々の無機フィラーを分散、含有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られる無機有機複合フィラーも好適に使用される。
【００８１】
これらフィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるいは球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下のものが好適に使用される。
【００８２】
また、フィラーの配合量は、所望される粘度や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着性組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、該フィラーを１００〜１２００重量部添加するのが好ましく、さらには３００〜１０００重量部添加するのがより好ましい。
【００８３】
本発明の接着性組成物において、その性能を低下させない範囲で、必要に応じてハイドキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤や紫外線吸収剤、顔料、有機溶媒、増粘剤等を添加することも可能である。有機溶媒としては、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
【００８４】
本発明の接着性組成物は、上記説明した各成分が一剤に均一に混合されて、１液型または１ペースト型等の保存形態で使用される。その混合方法については特に制限がなく、前記の各成分を混合し、均一になるまで攪拌すればよい。
【００８５】
本発明の接着性組成物は、セラミックス製歯科修復物を歯質に接着する際の接着材として使用される。ここで、セラミックス製歯科修復物としては、クラウン、インレー、アンレー等の歯冠修復物や、ラミネートベニア等が挙げられる。
【００８６】
これらの歯科修復物の素材となるセラミックスとしては、陶材として使用されているものや、その他の歯科修復物の材質として使用されている公知のセラミックス材料が制限なく対象となる。これらのセラミックスとしては、下記する本発明の接着性組成物を歯科修復物に接着するための具体的手法から明らかなように、該接着性組成物を硬化させるために光照射した際に、これらの光が透過し易いように透明性に優れるものが好ましい。こうしたセラミックスの具体例としては、シリカ系結晶化ガラス、非晶質ガラス、アルミナ系セラミックス等が挙げられる。これらは、いずれもその構成元素として酸素原子を多く含んでいることに由来してその素材表面が水酸基で覆われており、活性化されたシランカップリング剤のシラノール基と強固な化学結合を形成する。素材表面の水酸基へのシランカップリング剤の吸着性は、構成する金属元素等によって異なり、シリカ系結晶化ガラス等のシリコン原子を主構成元素として多く含むセラミックスが、カップリング剤との優れた接着性を有しており好ましい。
【００８７】
本発明の接着性組成物を用いて、セラミックス製修復物を歯牙の治療部位に接着する方法は、特に制限されるものではなく常法に従って実施すればよい。通常は、まず、該修復物に本発明の接着性組成物を塗布した後に、それを口腔内の治療部位に接着させ、次いで、該接着性組成物の塗布面に対して塗布されていない側からセラミックスを透過させて光照射を行ない、上記接着組成物を硬化させることにより行うのが一般的である。
【００８８】
上記接着性組成物への光照射の手段としては、公知の歯科用照射器が使用できる。具体的には、ハロゲン、キセノン、ＬＥＤ等を光源とする歯科用照射器を例示できる。その照射時間は、光源の波長、強度、更には使用する、本発明の各成分によって異なるが、一般に３〜６０秒程度の範囲である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００９０】
次に、実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
（Ａ）ラジカル重合性単量体
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＭＤＰ：１０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェート
（Ｂ）カップリング剤
Ａ−１７４（商品名  日本ユニカー（株））：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−１７４：ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン
（Ｃ）増感色素
【００９１】
【化３】
2007277114.tif 000004
【００９２】
（Ｄ）光酸発生剤、光塩基発生剤
・光酸発生剤
【００９３】
【化４】
2007277114.tif 000005
【００９４】
・光塩基発生剤
ＰＢ−１：ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン
ＰＢ−２：［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン
ＰＢ−３：プロピオニルアセトフェノンオキシム
（Ｅ）光ラジカル発生剤、スルフィン酸塩、アリールボレート化合物
・光ラジカル発生剤
ＣＱ：カンファーキノン
・光重合促進剤
ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
・アリールボレート化合物
ＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウム
・スルフィン酸塩
ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
（Ｆ）フィラー
Ｆ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したフィラー
Ｆ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニアをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したフィラー
Ｆ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状としたものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０μｍの無機有機複合フィラー
（２）歯科用１ペースト型接着性組成物を用いた歯科用セラミックスに対する接着強度
被着体として、シリカ系結晶化ガラスを材質とする歯科用セラミックスである「セラエステ」（（株）トクヤマデンタル社製、１０×１０×１ｍｍ）を用い試験片を作成した。このセラミックス製試験片を、＃１５００の耐水研磨紙で研磨し、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。接着面に実施例または比較例の接着性組成物をそれぞれ盛り付け、予め研磨した８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を圧接した。圧接後、接着面の反対側から試験片を透過させるように可視光線照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射した。
【００９５】
接着性組成物の硬化物が接着された試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後、水中より取り出し、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて接着性組成物の硬化物の引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。
実施例１
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、１．０ｇの光酸発生剤ＴＣＴ、０．２５ｇの光ラジカル発生剤ＣＱ、および１ｇの光重合促進剤ＤＭＢＥを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。前記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１８．７ＭＰａの接着強度を示した。
【００９６】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１９．５ＭＰａの接着強度を示した。
【００９７】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
実施例２
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、１．０ｇの光塩基発生剤ＰＢ−１、０．２５ｇの光ラジカル発生剤ＣＱ、および１ｇの光重合促進剤ＤＭＢＥを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。上記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着効果を調べた。その結果、該試験片に対して、１９．２ＭＰａの接着強度を示した。
【００９８】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１７．８ＭＰａの接着強度を示した。
【００９９】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
実施例３
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、０．９ｇの光酸発生剤ＴＣＴ、０．１ｇの光塩基発生剤ＰＢ−１、０．２５ｇの光ラジカル発生剤ＣＱ、および０．２５ｇの光重合促進剤ＤＭＢＥを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。上記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１８．３ＭＰａの接着強度を示した。
【０１００】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１７．９ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０１】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
実施例４
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、１．０ｇの光酸発生剤ＴＣＴ、および１ｇのアリールボレート化合物ＰＢＮａを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。上記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着効果を調べた。その結果、該試験片に対して、１９．０ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０２】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１８．８ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０３】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
実施例５
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、１．０ｇの光酸発生剤ＴＣＴ、および１．５ｇのスルフィン酸塩ＰＴＳＮａを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。上記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着効果を調べた。その結果、該試験片に対して、１９．５ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０４】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１８．２ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０５】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
実施例６
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、１．０ｇの光酸発生剤ＴＣＴ、０．２５ｇの光増感剤ＣＱ、１ｇの光重合促進剤ＤＭＢＥ、１ｇのアリールボレート化合物ＰＢＮａ、および１．５ｇのスルフィン酸塩ＰＴＳＮａを、８０．０ｇのＤ−２．６Ｅと１０．０ｇの３Ｇと１０．０ｇのＨＥＭＡとから成る合計１００．０ｇのラジカル重合性単量体と混合し、次いで２００．０ｇのＦ１と２００．０ｇのＦ２とから成る合計４００．０ｇのフィラーと混合し、これを接着性組成物とした。上記試験方法に従い、該接着性組成物のセラミックス製試験片に対する接着効果を調べた。その結果、該試験片に対して、１８．４ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０６】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べた。その結果、該試験片に対して、１７．６ＭＰａの接着強度を示した。
【０１０７】
３７℃で３ヶ月間保存した接着性組成物を用いた場合にも、セラミックス製試験片に対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
比較例１
実施例１において、接着性組成物にカップリング剤を配合しない以外は実施例１と同様にして、セラミックス製試験片に対する接着強度を評価した。その結果、該試験片に対する接着強度は、４．２ＭＰａの低い値であった。
比較例２
実施例１において、接着性組成物に増感色素を配合しない以外は実施例１と同様にして、セラミックス製試験片に対する接着強度を評価した。その結果、該試験片に対する接着強度は増感色素の添加なしに接着強度を評価したところ、その接着強度は、３．３ＭＰａの低い値であった。
比較例３
実施例１において、接着性組成物に光酸発生剤を配合しない以外は実施例１と同様にして、セラミックス製試験片に対する接着強度を評価した。その結果、該試験片に対する接着強度は増感色素の添加なしに接着強度を評価したところ、その接着強度は、４．９ＭＰａの低い値であった。
比較例４
実施例１において、接着性組成物に光ラジカル発生剤を配合しない以外は実施例１と同様にして、セラミックス製試験片に対する接着強度を評価した。その結果、該試験片に対する接着強度は増感色素の添加なしに接着強度を評価したところ、その接着強度は、４．９ＭＰａの低い値であった。
【０１０８】
実施例７〜３１
表１に記載の組成からなる接着性組成物を調製し、実施例１〜６と同様に、その接着効果及び保存安定性を調べた。その結果、いずれの実施例においても比較例に比べて良好な接着強度が得られ、各実施例の接着性組成物の接着効果および保存安定性が確認できた。
【０１０９】
比較例５
実施例１で使用した接着性組成物において、増感色素及び光酸発生剤を配合せず、８０ｇ使用したラジカル重合性単量体Ｄ−２．６Ｅうちの５ｇを酸性型有機リン化合物であるＭＤＰに置き換えた以外は実施例１と同様にして、セラミックス製試験片に対する接着強度を評価した。その結果、該試験片に対して、１７．５ＭＰａの接着強度を示した。
【０１１０】
また、上記接着性組成物を調製した後、該接着性組成物の保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の接着性組成物を上記試験方法に準じてセラミックス製試験片に対する接着強度を調べたところ、２．７ＭＰａの接着強度しかなかった。
【０１１１】
【表１】
2007277114.tif 000006
【０１１２】
【表２】
2007277114.tif 000007
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
2007277114.tif 000009