(57)【要約】【課題】低ムーニーのニトリルターポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、当技術分野で公知のものよりも低い分子量、低いムーニー粘度、および狭い分子量分布を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーの製造方法に関する。本発明はまた、当技術分野で公知のものよりも低い分子量、低いムーニー粘度、および狭い分子量分布を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アルコキシアルキルアクリレート、およびジエン以外のエチレン性不飽和モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを含むニトリルターポリマーの製造方法であって、
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ：
【化１】
2007023282.tif 000015
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【化２】
2007023282.tif 000016
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｘ２は、アニオン性配位子であり、そして
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲内の整数である〕；
【化３】
2007023282.tif 000017
〔式中、
Ｍ２は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、任意の無置換型もしくはハロ置換型のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらのケイ素含有アナログから独立して選択される〕；
【化４】
2007023282.tif 000018
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、置換型もしくは無置換型のアルキル、および置換型もしくは無置換型のアルキルよりなる群から選択され、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【化５】
2007023282.tif 000019
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒは、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり；
Ｘは、任意のアニオン性配位子から選択され；そして
Ｌ１は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子、好ましくは、限定されるものではないが、アレーン、置換型アレーン、ヘテロアレーンであり；
Ｌは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンである〕
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で該ニトリルターポリマーを反応させることを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の反応生成物を水素化することを含む、低分子量水素化ニトリルターポリマーの製造方法。
【請求項３】
式Ｉで示される化合物中、ＬおよびＬ’がトリアルキルホスフィンであり、ＸおよびＸ’が塩化物イオンであり、かつＭがルテニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式Ｖで示される化合物中、Ｌがトリアルキルホスフィンであり、Ｌ’がメチル−４−イソ−プロピルフェニルであり、Ｘが塩化物イオンであり、Ｒがフェニルであり、かつＭがルテニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
コオレフィンの存在をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コオレフィンがＣ２〜Ｃ１６の線状もしくは分枝状のオレフィンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンが、エチレン、イソブテン、スチレン、またはヘキセンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒の存在をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化が水素化触媒の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が式：
（Ｒ８ｍＢ）ｌＲｈＸ３ｎ
〔式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘ３は、水素またはアニオンである〕
で示される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、およびトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、ならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨで示されるテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウムヒドリド、さらにはトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシル−ホスフィン部分で置き換えられた対応する化合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
好ましくはトリフェニルホスフィンの存在下で、共触媒の存在をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に従って製造されるニトリルターポリマー。
【請求項１５】
水素化ターポリマーが１〜５５のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する、請求項２に従って製造される水素化ターポリマー。
【請求項１６】
前記水素化ターポリマーが、５〜５０、好ましくは１０〜４５、より好ましくは１５〜４０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する、請求項１６に記載の水素化ターポリマー。
【請求項１７】
前記ニトリルターポリマーが、２５未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、最も好ましくは１０未満のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する、請求項１４に記載のニトリルターポリマー。
【請求項１８】
金属錯体触媒に対して非配位性であるプロトン受容体の存在をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロトン受容体がエポキシ化ダイズ油である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当技術分野で公知のものよりも低いムーニー粘度を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、当技術分野で公知のものよりも低いムーニー粘度を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーに関する。
【０００３】
さらに、本発明は、より低いムーニー粘度を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーを含有するゴムコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００４】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の不飽和ニトリルと場合によりさらなるコモノマーとを含むコポリマーであるニトリルゴム；ＮＢＲ）の選択的水素化により製造される水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性と優れた耐オゾン性および耐薬品性と優れた耐油性とを有する特殊ゴムである。このゴムは高レベルの機械的性質（特定的には高い耐摩耗性）を兼備しているので、ＮＢＲおよびＨＮＢＲが、とくに、自動車産業（シール、ホース、軸受パッド）、油産業（ステーター、油井ヘッドシール、バルブプレート）、電気産業（ケーブルシース）、機械技術産業（ホイール、ローラー）、および造船産業（パイプシール、継手）において、広く使用されてきたことは、驚くに値しない。
【０００５】
市販のＮＢＲおよびＨＮＢＲは、５５〜１０５の範囲内のムーニー粘度、２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、さらにＨＮＢＲは、３．０超の多分散度および１〜１８％の範囲内の残留二重結合（ＲＤＢ）含有率（ＩＲ分光法による）を有する。
【０００６】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲを加工するうえでの制約の１つは、ムーニー粘度が比較的高いことである。原理的には、より低い分子量およびより低いムーニー粘度を有するＮＢＲおよびＨＮＢＲは、より良好な加工性を有するであろう。素練り（機械的分解）により、および化学的手段（たとえば強酸の使用）によりポリマーの分子量を減少させようとする試みがなされてきたが、そのような方法は、ポリマー中への官能基（たとえばカルボン酸基およびエステル基）の導入およびポリマーのマイクロ構造の変化を引き起こすという欠点を有する。この結果、ポリマーの性質は不利な変化をもたらす。それに加えて、これらのタイプの手法では、手法自体の性質上、広い分子量分布を有するポリマーが生成される。
【０００７】
低いムーニー粘度（＜５５）および改良された加工性を有する場合により水素化されていてもよいニトリルゴムでも、現在入手可能なゴムと同一のマイクロ構造を有するものについては、現用技術を用いて製造することは困難である。ＮＢＲを水素化させてＨＮＢＲを生成させると、原料ポリマーのムーニー粘度のさらに大きな増加を生じる。このムーニー増加比（ＭＩＲ）は、ポリマーグレード、水素化レベル、および供給原料の性質にもよるが、一般的には約２である。さらに、ＮＢＲ自体の製造に関連する制約によりＨＮＢＲ供給原料の低粘度範囲は影響を受ける。
【０００８】
主族のアルキル化剤と組み合わされた特定の金属塩が温和な条件下でオレフィン重合を促進するのにきわめて有効であるというカール・チーグラー（Ｋａｒｌ  Ｚｉｅｇｌｅｒ）の発見は、現在まで、化学研究および化学製造に多大な影響を及ぼしてきた。いくつかの「チーグラー型」触媒は、提案された配位−挿入機構を促進するだけでなく、アルケンの相互交換（またはメタセシス）反応であるまったく異なる化学過程にも影響を及ぼすことが早い段階で見いだされた。
【０００９】
非環式ジエンメタセシス（またはＡＤＭＥＴ）は、多種多様な遷移金属錯体さらには非金属系により触媒される。当初は、金属酸化物、硫化物、または金属塩をベースとする不均一触媒系が、オレフィンのメタセシスに使用された。しかしながら、安定性が不十分である点（とくにヘテロ置換基に対して）ならびに多数の活性部位および副反応に起因する選択性が欠如している点は、不均一系の主要な欠点である。
【００１０】
オレフィンメタセシスを行うために、均一系も考案され使用されてきた。これらの系は、活性および制御の点で不均一触媒系よりもかなり優れた利点を提供する。たとえば、特定のロジウム系錯体は、電子豊富なオレフィンのメタセシスに効果的な触媒である。
【００１１】
特定の金属アルキリデン錯体がオレフィンのメタセシスを触媒可能であるという発見は、新しい世代の明確に定義された高活性シングルサイト触媒の開発の引き金となった。これらのうち、ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）−ベンジリデンルテニウムジクロリド（一般にグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒として知られる）は、空気および湿分に対して顕著な非感受性を有しかつ種々の官能基に対して高い耐性を有するため、広く使用されてきた。モリブデン系メタセシス触媒とは異なり、このルテニウムカルベン触媒は、酸、アルコール、アルデヒド、および第四級アミン塩に対して安定であり、しかもさまざまな溶媒（Ｃ６Ｈ６、ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＨＦ、ｔ−ＢｕＯＨ）中で使用可能である。
【００１２】
遷移金属触媒アルケンメタセシスの利用は、それ以来、合成法としてますます注目されるようになってきた。最もよく使用される触媒は、Ｍｏ系、Ｗ系、およびＲｕ系である。研究努力は、主に、小分子の合成に向けられてきたが、オレフィンメタセシスをポリマー合成に応用することにより、今までにない性質を有する新しい高分子材料（たとえば高立体規則性ポリ−ノルボルナジエン）の製造が可能になっている。
【００１３】
不飽和エラストマーから低分子量化合物を製造する手段としてオレフィンメタセシスを利用することに関心が高まってきている。適切な触媒を使用すれば、ポリマーの不飽和部とコオレフィンとのクロスメタセシスが可能である。最終結果として、不飽和部位でポリマー鎖が開裂し、より低い分子量を有するポリマーフラグメントが生成される。それに加えて、この方法の他の効果として、ポリマー鎖長の「均一化」により、多分散度が低減される。用途および加工の観点からみると、原料ポリマーの分子量分布が狭ければ、加硫ゴムの物理的性質が改良され、一方、より低い分子量にすれば、良好な加工挙動が提供される。
【００１４】
古典的なＭｏ触媒系やＷ触媒系の存在下において１，３−ブタジエンとさまざまなコモノマー（スチレン、プロペン、ジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼン、アクリロニトリル、ビニルトリメチルシランおよびジビニルジメチル−シラン）とのコポリマーのいわゆる「解重合」が研究されてきた。同様に、ＷＣｌ６とＳｎＭｅ４共触媒またはＰｈＣ≡ＣＨ共触媒とを用いるニトリルゴムの分解が１９８８年に報告された。しかしながら、そのような研究の焦点は、従来の化学的手段により特性付け可能な低分子フラグメントだけを製造することであり、低分子量ニトリルゴムポリマーの製造に関する教示を含んでいない。さらに、そのような方法では、制御が行われず、広範にわたる生成物が生成される。
【００１５】
明確に定義されたグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒またはシュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒の存在下において置換型オレフィンまたはエチレン（連鎖移動剤として）の存在下で１，４−ポリブタジエンの触媒解重合を行うこともまた可能である。ポリマー主鎖に沿って内部不飽和を含有するゲル化ポリマーから低分子量のポリマーまたはオリゴマーを製造するための一般構造式｛Ｍ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）２（＝ＣＨＲ）；Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ｝で示されるモリブデン化合物またはタングステン化合物の使用が、（特許文献１）に権利請求された。しかしながら、この場合も、開示された方法では制御が行われず、低分子量ニトリルゴムポリマーの製造に関する教示はない。
【００１６】
（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）、ならびに（特許文献５）には、ニトリルブタジエンゴムのオレフィンメタセシスにより、場合により、続いて、得られたメタセシスＮＢＲの水素化により、当技術分野で公知のものよりも低い分子量かつ狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムおよび非水素化ニトリルゴムを製造しうることが開示されている。これまでで最も低いムーニー粘度の生成物のうちのいくつかは、ランクセス・コーポレーション（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から現在入手可能である。
【特許文献１】米国特許第５，４４６，１０２号明細書
【特許文献２】国際出願ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６６
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６５
【特許文献４】国際公開第０３／００２６１３−Ａ１号パンフレット
【特許文献５】同時係属カナダ国特許出願第２，４６２，０１１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
我々は、このたび、ニトリルターポリマーのオレフィンメタセシスにより、続いて、場合により、得られたメタセシスニトリルターポリマーの水素化により、当技術分野で公知のものよりも低い分子量かつ狭い分子量分布を有する場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーを製造しうることを見いだした。
【００１８】
したがって、本発明は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ：
【００１９】
【化１】
2007023282.tif 000002
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【００２０】
【化２】
2007023282.tif 000003
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｘ２は、アニオン性配位子であり、そして
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル（ｈｙｄｒｏｃｙｃａｒｂｏｎｙｌａｌｋｙｌ）基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲内の整数である〕；
【００２１】
【化３】
2007023282.tif 000004
〔式中、
Ｍ２は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、任意の無置換型もしくはハロ置換型のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらのケイ素含有アナログから独立して選択される〕、
【００２２】
【化４】
2007023282.tif 000005
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、置換型もしくは無置換型のアルキル、および置換型もしくは無置換型のアルキルよりなる群から選択され、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【００２３】
【化５】
2007023282.tif 000006
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒは、水素、または、２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり；
Ｘは、任意のアニオン性配位子から選択され；そして
Ｌ１は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子、好ましくは、限定されるものではないが、アレーン、置換型アレーン、ヘテロアレーンであり；
Ｌは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル（ｈｙｄｒｏｃｙｃａｒｂｏｎｙｌａｌｋｙｌ）基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンである〕；
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、かつ場合により１種のコオレフィンの存在下で、ニトリルターポリマーを反応させることと、場合により、メタセシス反応の生成物を水素化することとを含む、場合により水素化されていてもよいニトリルターポリマーの製造方法に関する。
【００２４】
本発明に係る方法では、２５未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、最も好ましくは１０未満のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する低ムーニーのニトリルターポリマーゴムが製造される。
【００２５】
また、本発明に係る方法では、２０，０００〜５００，０００の範囲内の分子量（ＭＷ）、１〜５５の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））、および２．５未満の分子量分布（ＭＷＤ）または多分散指数を有する水素化ニトリルターポリマーが生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書全体を通して使用される「ニトリルターポリマーゴム」または「ＬＴ−ＮＢＲ」という用語は、広義に解釈されることが意図されており、（ａ）少なくとも１種の共役ジエンから誘導される反復単位と、（ｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、（ｃ）共役ジエン、不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アルコキシアルキルアクリレート、およびジエン以外のエチレン性不飽和モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーから誘導される反復単位と、（ｄ）場合により、さらなる共重合性モノマーと、を有するコポリマーを包含するものとする。（ａ）および（ｃ）が共役ジエンである場合、当然のことながら、ニトリルターポリマーゴムは、少なくとも２種の異なる共役ジエンから誘導される反復単位を含有する。
【００２７】
本明細書全体を通して使用される「水素化」または水素化ニトリルターポリマーという用語は、広義に解釈されることが意図されており、出発ニトリルターポリマー中に存在する残留ＣＣ二重結合（ＲＤＢ）の少なくとも１０％が水素化された、好ましくは存在するＲＤＢの５０％超が水素化された、より好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化された、さらにより好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化された、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されたニトリルターポリマーを包含するものとする。
【００２８】
共役ジエンは、任意の公知の共役ジエン、特定的にはＣ４〜Ｃ６共役ジエンでありうる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、およびそれらの混合物である。さらにより好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエンである。
【００２９】
α，β−不飽和ニトリルは、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、特定的にはＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルでありうる。好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
【００３０】
不飽和カルボン酸は、他のモノマーと共重合可能な任意の公知の不飽和カルボン酸、特定的にはＣ３〜Ｃ１６α，β−不飽和カルボン酸でありうる。好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸、ならびにそれらの混合物である。
【００３１】
不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、他のモノマーと共重合可能な任意の公知の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特定的にはＣ３〜Ｃ１６α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルでありうる。好ましい不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸のアルキルエステル、ならびにそれらの混合物、特定的には、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、およびオクチルアクリレートである。好ましいアルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびブチルエステルが挙げられる。
【００３２】
アルコキシアルキルアクリレートは、他のモノマーと共重合可能な任意の公知のアルコキシアルキルアクリレート、好ましくは、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、およびメトキシエトキシエチルアクリレート、ならびにそれらの混合物でありうる。
【００３３】
エチレン性不飽和モノマーは、他のモノマーと共重合可能な任意の公知のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、アリルグリシジルエーテル、ビニルクロロアセテート、エチレン、ブテン−１、イソブチレン、およびそれらの混合物でありうる。
【００３４】
本発明に係る方法によれば、ニトリルターポリマーは、メタセシス反応に付され、次に、水素化される。
【００３５】
メタセシス反応は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ；
【００３６】
【化６】
2007023282.tif 000007
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【００３７】
【化７】
2007023282.tif 000008
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｘ２は、アニオン性配位子であり、そして
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル（ｈｙｄｒｏｃｙｃａｒｂｏｎｙｌａｌｋｙｌ）基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲内の整数である〕；
【００３８】
【化８】
2007023282.tif 000009
〔式中、
Ｍ２は、ＭｏまたはＷであり、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、任意の無置換型もしくはハロ置換型のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらのケイ素含有アナログから独立して選択される〕、
【００３９】
【化９】
2007023282.tif 000010
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、置換型もしくは無置換型のアルキル、および置換型もしくは無置換型のアルキルよりなる群から選択され、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、そして
ＬおよびＬ１は、独立して、任意の中性配位子、たとえば、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類、もしくはイミダゾリジニリデン類、または任意の中性カルビンであり、場合により、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能である〕；
【００４０】
【化１０】
2007023282.tif 000011
〔式中、
Ｍ１は、ＯｓまたはＲｕであり；
Ｒは、水素、または、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり；
Ｘは、任意のアニオン性配位子から選択され；そして
Ｌ１は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子、好ましくは、限定されるものではないが、アレーン、置換型アレーン、ヘテロアレーンであり；
Ｌは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル（ｈｙｄｒｏｃｙｃａｒｂｏｎｙｌａｌｋｙｌ）基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスフィット類、ホスフィニット類、ホスホニット類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位性アニオンである〕
で示される１種以上の化合物の存在下で行われる。
【００４１】
式Ｉで示される化合物が好ましい。ＬおよびＬ１がトリアルキルホスフィンであり、ＸおよびＸ１が塩化物イオンであり、かつＭがルテニウムであるときの式Ｉで示される化合物は、さらに好ましい。Ｌ１がトリアルキルホスフィンでありかつＬがイミダゾリジニリデン配位子であるときの式１で示される化合物は、最も好ましい。
【００４２】
Ｌがトリアルキルホスフィンであり、Ｌ１が１−メチル−４−イソ−プロピルフェニルであり、Ｘが塩化物イオンであり、Ｒがフェニルであり、かつＭがルテニウムであるときの式Ｖで示される化合物もまた、好ましい。
【００４３】
メタセシス反応中に利用される化合物の量は、当該化合物の性質および触媒活性に依存する。典型的には、ニトリルターポリマーに対する化合物の比は、０．００５〜５の範囲内、好ましくは０．００５〜０．５の範囲内、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲内である。
【００４４】
メタセシス反応は、コオレフィンがまったく存在しなくても実施可能である。しかしながら、メタセシス反応をコオレフィンの存在下で行った場合、反応速度が改良される。コオレフィンは、炭化水素であっても官能化されていてもよいが、メタセシス触媒を失活させたり反応を妨害したりするものであってはならない。好ましいオレフィンとしては、エチレン、イソブテン、スチレン、または１−ヘキセンのようなＣ２〜Ｃ１６の線状もしくは分枝状のオレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。コオレフィンが液体（たとえば１−ヘキセン）である場合、利用されるコオレフィンの量は、好ましくは１〜２００重量％の範囲内である。コオレフィンがガス（たとえばエチレン）である場合、利用されるコオレフィンの量は、通常、反応槽内の圧力が２×１０４Ｐａ〜２．５×１０７Ｐａの範囲内、好ましくは１×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａの範囲内、より好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲内になるような量である。
【００４５】
メタセシス反応は、触媒を失活させたり他の形で反応を妨害したりしない任意の好適な溶媒中で実施可能である。好ましい溶媒としては、ジクロロ−メタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい溶媒は、モノクロロ−ベンゼン（ＭＣＢ）である。特定の場合には、コオレフィンは、それ自体が溶媒（たとえば１−ヘキセン）として作用しうるので、その場合には、他の溶媒は必要でない。
【００４６】
反応混合物中のＮＢＲの濃度は、それほど重要ではないが、たとえば、混合物が粘稠すぎて効率的に攪拌できない場合であっても、反応が妨害されないような濃度でなければならないことは明らかである。好ましくは、ＮＢＲの濃度は、１〜４０重量％の範囲内、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲内である。
【００４７】
メタセシス反応は、好ましくは２０〜１４０℃の範囲内、より好ましくは３０〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。
【００４８】
反応時間は、セメント濃度、触媒の使用量、および反応が行われる温度をはじめとするいくつかの因子に依存するであろう。メタセシスは、通常、典型的条件下で最初の２時間以内に終了する。メタセシス反応の進行は、標準的分析技術により、たとえば、ＧＰＣまたは溶液粘度を用いて、監視しうる。本明細書全体を通して言及されたときは常に、ポリマーの分子量分布は、ウォーターズ・ミレニアム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）ソフトウェアバージョン３．０５．０１を実行して、ウォーターズ２６９０セパレーション・モジュール（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ）およびウォーターズ４１０ディファレンシャル・リフレクトメーター（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定されたものである。サンプルは、０．０２５％のＢＨＴで安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。測定に使用したカラムは、ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）製の３本の逐次混合Ｂゲルカラムであった。使用した比較標準は、アメリカン・ポリマー・スタンダード・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．）製のポリスチレン標準であった。
【００４９】
メタセシス反応で得られる生成物の還元は、当技術分野で公知の標準的還元技術を用いて実施可能である。たとえば、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒｛（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ｝のような当業者に公知の均一水素化触媒を使用しうる。
【００５０】
ＮＢＲの水素化法は、公知であり、本発明に係る水素化ニトリルターポリマーの製造にも使用可能である。ロジウムまたはチタンが触媒として一般に使用されるが、金属の形態（ただし、好ましくは金属化合物の形態）で、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用することも可能である。たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書；ＤＥ−ＰＳ２，５３９，１３２；欧州特許出願公開第Ａ−１３４０２３号明細書；ＤＥ−ＯＳ３５４１６８９；ＤＥ−ＯＳ３５４０９１８；欧州特許出願公開第Ａ２９８３８６号明細書；ＤＥ−ＯＳ３５２９２５２；ＤＥ−ＯＳ３４３３３９２；米国特許第４，４６４，５１５号明細書；および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい。
【００５１】
均一相中における水素化に好適な触媒および溶媒は、以下にならびにバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のＧＢ１５５８４９１および欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書（参照によりすでに本明細書に組み入れられているものとする）に記載されている。本発明に有用である水素化用の触媒および溶媒を限定しようとするものではなく、これらは、単に例として提供されたにすぎない。
【００５２】
選択的水素化は、ロジウム含有触媒を利用して達成しうる。好ましい触媒は、式：
（Ｒ８ｍＢ）ｌＲｈＸ３ｎ
［式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘ３は、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンまたは臭化物イオンであり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、そしてｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である］
で示される。
好ましい触媒としては、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、およびトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、ならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨで示されるテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウムヒドリド、さらにはトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシル−ホスフィン部分で置き換えられた対応する化合物が挙げられる。触媒は、少量で使用可能である。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１．０％、好ましくは０．０３％〜０．５％、最も好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲内の量が好適である。
【００５３】
式Ｒ８ｍＢ［式中、Ｒ、ｍ、およびＢが先に定義したとおりでありかつｍが好ましくは３である］で示される配位子である共触媒と触媒を併用することは公知である。好ましくは、Ｂはリンであり、かつＲ基は同一であるかまたは異なりうる。したがって、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール共触媒を使用しうる。共触媒配位子の例は、米国特許第４．６３１，３１５号明細書（その開示内容は参照により組み入れられるものとする）に与えられている。好ましい共触媒配位子は、トリフェニルホスフィンである。共触媒配位子は、コポリマーの重量を基準にして、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％の範囲内で使用される。また、共触媒に対するロジウム含有触媒化合物の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲内、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲内である。共触媒の重量は、ゴム１００部の重量を基準にして、好適には０．１〜３３、より好適には０．５〜２０、好ましくは１〜５、最も好ましくは２超〜５未満の範囲内である。
【００５４】
水素化は、有利にはｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、メタセシス生成物を最初に単離する必要もなく、メタセシス工程が行われたのと同一の反応槽内で、実施可能である。水素化触媒を単に槽に添加し、次に、水素で処理してＨＮＢＲを生成させる。
【００５５】
水素化はまた、水素化触媒の不在下で行うことも可能である。そのような方法では、メタセシスに続いて、水素ガスを槽に添加し、水素化を行う。水素化はまた、米国特許第６，６８３，１３６号明細書（そのような方法を考慮対象の範囲内に包含すべく、米国特許第６，６８３，１３６号明細書の内容は参照により組み入れられるものとする）に開示されているように行うことも可能である。そのような方法では、ターポリマーは、水素化触媒と共触媒と金属錯体触媒に対して非配位性であるプロトン受容体との存在下で、水素化に付される。好適なプロトン受容体としては、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＢＯ）、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化パーム油、エポキシ化パーム核油、エポキシ化ラッカセイ油、エポキシ化タラ肝油、エポキシ化キリ油、エポキシ化牛脂、およびエポキシ化バター、ならびに２種以上の上記化合物の混合物が挙げられる。
【００５６】
本発明における水素化は、好ましくは出発ニトリルポリマー中に存在する残留二重結合（ＲＤＢ）の５０％超が水素化される、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化される、より好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化される、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されるものと解釈される。
【００５７】
本発明に従って製造される低ムーニーのニトリルターポリマーゴムは、２５未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、最も好ましくは１０未満のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する。
【００５８】
本発明に従って製造される低ムーニーの水素化ニトリルターポリマーゴムは、１〜５５、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４５、最も好ましくは１５〜４０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））を有する。
【００５９】
本発明はさらに、場合により水素化されていてもよい低ムーニーのニトリルターポリマーを含有するゴムコンパウンドに関する。本ゴムコンパウンドはさらに、２５ｐｈｒまでの他のポリマー、たとえば、ポリオレフィン、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル−コポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、１〜６０重量％の範囲内のスチレン含有率のＳＢＲ（スチレン／ブタジエン−コポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー）、ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲ、ＦＫＭ（フルオロポリマーまたはフッ素ゴム）、および所与のポリマーの混合物を含有しうる。該他のポリマーと注意深くブレンドすれば、多くの場合、化合物の所望の最終特性をあまり犠牲にすることなくポリマーブレンドのコストが削減される。他のポリマーの量は、造形品の製造時に適用されるプロセス条件および目標最終特性に依存するであろう。また、その量は、わずかの予備試験により、容易に求められる。
【００６０】
本発明に係る場合により水素化されていてもよい低分子量ニトリルターポリマーをベースとするゴムコンパウンドを製造するために、好ましくは少なくとも１種の充填剤を添加しなければならない。
【００６１】
充填剤は、活性充填剤であっても不活性充填剤であってもそれらの混合物であってもよい。充填剤は、以下のものでありうる：
‐高分散シリカ、たとえば、ケイ酸塩溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および１０〜４００ｎｍの範囲内の一次粒子サイズを有するもの；シリカはまた、場合により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在可能である；
‐合成ケイ酸塩、たとえば、２０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および１０〜４００ｎｍの範囲内の一次粒子直径を有するケイ酸アルミニウムおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩（たとえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム）、
‐天然ケイ酸塩、たとえば、カオリンおよび他の天然に存在するシリカ；
‐ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出物）またはガラスマイクロスフェア；
‐金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化アルミニウム；
‐金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸亜鉛；
‐金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
‐カーボンブラック；ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、またはガスブラック法により調製され、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ（ＤＩＮ  ６６  １３１）比表面積を有し、例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックが挙げられる；
‐ゴムゲル、特定的には、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびポリクロロプレンをベースとするもの；
‐大きいアスペクト比のナノクレー、たとえば、クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）；
またはそれらの混合物。
【００６２】
好ましい鉱物充填剤の例としては、シリカ、ケイ酸塩、クレー（たとえばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などが挙げられる。多くの目的に好ましい鉱物は、シリカ、より好ましくは、ケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により作製されるシリカである。本発明に従って使用するのに好適な乾燥アモルファスシリカ粒子は、１〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロン、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲内の平均アグロメレート粒子サイズを有しうる。アグロメレート粒子の１０体積パーセント未満が５ミクロン未満または５０ミクロン超のサイズであることが好ましい。好適なアモルファス乾燥シリカはさらに、通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に準拠して測定したときに１グラムあたり５０〜４５０平方メートルの範囲内のＢＥＴ表面積と、ＤＩＮ  ５３６０１に準拠して測定したときにシリカ１００グラムあたり１５０〜４００グラムの範囲内のＤＢＰ吸収量と、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に準拠して測定したときに０〜１０重量パーセントの範囲内の乾燥減量と、を有する。好適なシリカ充填剤は、ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）からハイシル（ＨｉＳｉｌ）（登録商標）２１０、ハイシル（ＨｉＳｉｌ）（登録商標）２３３、およびハイシル（ＨｉＳｉｌ）（登録商標）２４３という商標で入手可能である。同様に好適なのは、バイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）製のブルカシルＳ（Ｖｕｌｋａｓｉｌ  Ｓ）およびブルカシルＮ（Ｖｕｌｋａｓｉｌ  Ｎ）である。
【００６３】
多くの場合、充填剤としてカーボンブラックを使用することが有利である。通常、カーボンブラックは、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲内の量でゴムコンパウンド中に存在する。さらに、本発明に係るゴムコンパウンドでカーボンブラックと鉱物充填剤との組合せを使用することが有利なこともある。この組合せでは、鉱物充填剤対カーボンブラックの比は、通常は０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
【００６４】
場合により、本ゴムコンパウンドはさらに、カルボジイミド、ポリカルボジイミド、またはそれらの混合物を含有する。好ましいカルボジイミドは、レノグラム（Ｒｈｅｎｏｇｒａｍ）（登録商標）Ｐ５０およびスタバキソル（Ｓｔａｂａｘｏｌ）（登録商標）Ｐという商品名で市販されている。この成分は、０〜約１５重量部の範囲内、より好ましくは０〜約１０重量部の範囲内、さらにより好ましくは約０〜約３重量部の範囲内の量で本ゴムコンパウンドで使用可能である。
【００６５】
好ましくは、本発明に係るゴムコンパウンドは、アクリル化合物をさらに含有する。本明細書全体を通して使用される「アクリル化合物」という用語は、広義に解釈されることが意図されており、一般構造［Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ’ＣＯＯ−］ｎＭｎ＋〔式中、ＲおよびＲ’は、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基または水素であり、かつ独立して選択され、かつ互いに同一であるかもしくは異なっており、そしてＭは、第２族、第１２族、または第１３族（ＩＵＰＡＣ  １９８５年）から選択される金属イオンであり、そしてｎは、２または３の整数である〕で示される化合物、さらには液状アクリレート、たとえば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を包含するものとする。欧州特許出願公開第Ａ１−０３１９３２０号明細書、第３頁、第１６行〜第３５行から、米国特許第５，２０８，２９４号明細書、第２欄、第２５行〜第４０行から、および米国特許第４９８３６７８号明細書、第２欄、第４５行〜第６２行から、公知であるアクリレートを参照されたい。好ましいのは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、もしくは亜鉛ジメタクリレート、または液状アクリレートである。異なるアクリレートおよび／またはその金属塩の組合せを使用することが有利なこともある。立体障害フェノール類（たとえば、メチル置換型アミノアルキルフェノール類、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）のようなスコーチ防止剤と組み合わせて金属アクリレートを使用することが好ましい。
【００６６】
本発明に係るゴムコンパウンドでは、アクリル化合物は、０〜１００ｐｈｒ（＝部／ゴム１００部）、好ましくは０．１〜２０ｐｈｒ、より好ましくは０．２〜７ｐｈｒの範囲内の量で存在する。
【００６７】
本発明はまた、本発明に係るゴムコンパウンドと１種以上の加硫剤または加硫系とを含有する加硫性ゴムコンパウンドに関するものであった。本発明は、特定の加硫系に限定されるものではないが、過酸化物加硫系が好ましい。さらに、本発明は、特定の過酸化物加硫系に限定されるものではない。たとえば、無機過酸化物または有機過酸化物が好適である。好ましいのは、ジアルキルペルオキシド、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペルオキシドエーテル、ペルオキシドエステルのような有機過酸化物、たとえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートである。通常、ゴムコンパウンド中の過酸化物の量は、１〜１０ｐｈｒ、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲内である。後続の加硫は、通常は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲内の温度で行われる。過酸化物は、ポリマー結合形態で有利に適用されうる。好適な系は市販されており、例としては、ライン・ヒェミー・ライナウＧｍｂＨ，Ｄ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ，Ｄ）製のポリディスペルジオーン（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）  Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０  Ｐ（＝ポリマー結合ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン）が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る加硫性ゴムコンパウンドは、さらなるゴム用補助品、たとえば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、プロセス助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、色素、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性化剤（たとえば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど）を含有しうる。これらは、ゴム業界で公知である。ゴム助剤は、従来量で使用され、この量は、とくに使用目的に依存する。従来量は、たとえば、０．１〜５０ｐｈｒである。好ましくは、ゴムコンパウンドを含有する加硫性コンパウンドはさらに、補助品として、０．１〜２０ｐｈｒの範囲内の１種以上の有機脂肪酸、好ましくは、分子中に１個、２個、もしくはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸を含有し、より好ましくは、分子中に少なくとも１個の共役炭素炭素二重結合を有する１０重量％以上の共役ジエン酸を含む。好ましくは、それらの脂肪酸は、８〜２２個、より好ましくは１２〜１８個の範囲内の炭素原子を有する。例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、およびオレイン酸、ならびにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００６９】
ポリマーブレンド、ゴムコンパウンド、および加硫性コンパウンドの成分は、多くの場合、好適には２５℃〜２００℃の範囲内でありうる高温で、混合一体化される。通常、混合時間は、１時間を超えることはなく、２〜３０分間の範囲内の時間が一般に適切である。ゴム、場合により充填剤、場合により加硫剤、および／またはさらなる成分の混合は、インターナルミキサー中で、たとえば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーまたはハーケ（Ｈａａｋｅ）もしくはブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）のインターナルミキサー中で、好適に行われる。二本ロールミルミキサーもまた、最終生成物内のコンパウンドの良好な分散を提供する。押出機もまた、良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にする。２段階以上で混合を行うことが可能であり、１段階はインターナルミキサーおよび１段階は押出機のように異なる装置で混合を行うことが可能である。しかしながら、望ましくない早期架橋（＝スコーチ）が混合段階中に起こらないように注意しなければならない。配合および加硫については、高分子科学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第４巻、第６６頁以降（配合）および第１７巻、第６６６頁以降（加硫）も参照されたい。
【００７０】
本発明に係るゴムコンパウンドおよび加硫性ゴムコンパウンドは、シール、ホース、軸受パッド、ステーター、油井ヘッドシール、バルブプレート、ケーブルシース、ホイールローラー、パイプシール、インプレイスガスケット、または履物要素のような造形品の製造に非常に好適である。さらに、それらは、ワイヤーおよびケーブルの製造に非常に好適である。
【００７１】
本発明に係る低ムーニーのニトリルターポリマーおよび好ましい水素化ニトリルターポリマーは、当技術分野で公知の標準的技術により特性付け可能である。たとえば、ポリマーの分子量分布は、ウォーターズ・ミレニアム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）ソフトウェアバージョン３．０５．０１を実行して、ウォーターズ２６９０セパレーション・モジュール（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ）およびウォーターズ４１０ディファレンシャル・リフレクトメーター（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定された。サンプルは、０．０２５％のＢＨＴで安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。測定に使用したカラムは、ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）製の３本の逐次混合Ｂゲルカラムであった。使用した比較標準は、アメリカン・ポリマー・スタンダード・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．）製のポリスチレン標準であった。
【００７２】
以下の実施例により本発明についてさらに説明するが、それらに限定しようとするものではない。実施例では、とくに明記されていないかぎり、部およびパーセントはすべて重量基準である。
【実施例】
【００７３】
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒−水素化）、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代触媒）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、およびモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）は、それぞれ、ジェイ・エム・アイ（ＪＭＩ）、ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、エルフ・アトケム（ＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、およびピーピージー（ＰＰＧ）から購入したものであり、入手したままの状態で使用した。
【００７４】
［実施例１〜２：（コオレフィンを用いないメタセシス）］
６重量％のポリマー溶液が得られるように指定量のゴムターポリマーを溶媒（ＭＣＢ、モノクロロベンゼン）に溶解させることにより、反応を行った。グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代触媒（表１に記載の充填量）を５ｍＬのＭＣＢ中のポリマー溶液に移した。密閉する前に、開放槽上を覆うように窒素ガスを流動させた。次に、１２時間にわたり２５℃でガラス槽を振盪させた。これにより低ムーニーのニトリルターポリマーを生成させ、それをスチーム凝固により溶液から単離した。次に、ゴムを小片にカットし、真空オーブン中で乾燥させた。
【００７５】
［実施例３〜４：（コオレフィンを用いるメタセシス）］
６重量％のポリマー溶液が得られるように指定量のゴムターポリマーを溶媒（ＭＣＢ、モノクロロベンゼン）に溶解させ、それにコオレフィン（１−ヘキセン）を添加することにより、反応を行った。次に、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代触媒を５ｍＬのＭＣＢ中の該ポリマー溶液に移した。密閉する前に、開放槽上を覆うように窒素ガスを流動させた。次に、１２時間にわたり２５℃でガラス槽を振盪させた。これにより低ムーニーのニトリルターポリマーを生成させ、それをスチーム凝固により溶液から単離した。次に、ゴムを小片にカットし、真空オーブン中で乾燥させた。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
［実施例５］
６重量％のポリマー溶液が得られるように指定量のゴムターポリマーを溶媒（ＭＣＢ、モノクロロベンゼン）に溶解させ、それにコオレフィン（１−ヘキセン）を添加することにより、反応を行った。次に、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代触媒を５ｍＬのＭＣＢ中のポリマー溶液に移した。密閉する前に、開放槽上を覆うように窒素ガスを流動させた。次に、１２時間にわたり２５℃でガラス槽を振盪させた。これにより低ムーニーのニトリルポリマーを生成させ、それをスチーム凝固により溶液から単離する。次に、ゴムを小片にカットし、真空オーブン中で乾燥させる。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
［実施例６および７  −  ニトリルターポリマーのメタセシスおよび水素化］
比較例６および７（水素化のみ）では、全固形分６％で反応を行い、溶媒としてＭＣＢを使用した。水素化触媒（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒）および共触媒（ＴＰＰ）を一緒にＭＣＢに加えてポリマー溶液に添加した。水素化は、１３８℃に保持して３〜４時間継続させた。０．５ＵＳガロンパール（Ｐａｒｒ）高圧反応器内で以下の条件下で反応を行った：
セメント固形分  ６％
溶媒  ＭＣＢ
Ｈ２圧  １２００ｐｓｉ
ＴＰＰ  １ｐｈｒ
攪拌機速度  ６００ｒｐｍ
反応器温度  １３８℃
触媒（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ））充填量  ０．０８ｐｈｒ
【００８０】
比較例６および７の水素化％は、それぞれ、９６．５％および９９．０％であった。水素化の終了時、ターポリマーをスチーム凝固により単離する。次に、ゴムを小片にカットし、真空オーブン中で乾燥させた。
【００８１】
本発明の実施例６および７（メタセシスの後で水素化）では、全固形分６％で反応を行い、溶媒としてＭＣＢを使用した。エチレン（１００ｐｓｉ）を用いてセメントを３回脱ガスした。エチレンを用いてグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代触媒を反応器内に加圧移送した。１〜２時間のメタセシス反応の間、反応器の温度を８０℃で一定に保持し、かつ圧力をエチレンで５００ｐｓｉに保持した。次に、エチレンを排出して、反応器内の圧力を約５０ｐｓｉまで低下させた。水素を用いて残留エチレンを除去した。次に、水素化触媒（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒）および共触媒（ＴＰＰ）のＭＣＢ溶液を反応器に添加し、水素化を１〜２時間行った。比較例６および７で使用したのと同一の水素化条件を、本発明の実施例に適用した。本発明の実施例６ａおよび７ａの水素化％は、それぞれ、９９％および９８％である。水素化の終了時、ターポリマーをスチーム凝固により単離した。次に、ゴムを小片にカットし、真空オーブン中で乾燥させた。
【００８２】
比較例６および本発明の実施例６（ターポリマー１＝ＸＮＢＲから製造）のいずれについても、１ｐｈｒのＥＳＢＯ（エポキシ化ダイズ油）をポリマー溶液に添加して２〜４時間攪拌した後、水素化触媒／共触媒を添加する。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
実施例１〜４のデータから、メタセシスは、コオレフィンを存在させてもさせなくても実施可能であり、低分子量かつより低い多分散指数（より狭い分子量分布）をもたらすことが示される。メタセシス触媒のレベルが高いほど、ポリマーの分子量、多分散度、およびムーニーは低下する。
【００８５】
実施例５のデータから、コオレフィンのレベルを増大させると、ポリマーの特性：分子量、多分散度、およびムーニーが効率的に低下することが示される。これにより、より高価な追加の触媒を添加することなく特定のレベルまで特性を低下させうるという利点が得られる。
【００８６】
実施例６および７から、ニトリルターポリマーのメタセシスの後で水素化を行うと、より低い分子量、多分散指数、およびムーニー粘度を有する水素化ニトリルターポリマーが得られることが示される。これらの特性の低下により、改良された加工性、特に、射出成形用途における加工性、さらには改良された物理的性質を有するポリマーが得られる。
【００８７】
本発明で提示された実施例は、低分子量水素化ニトリルターポリマーおよびその製造方法の初めての実例を提供する。それに加えて、制御が行えず不十分な物理的性質を有するばらつきの多い生成物を生じる通常の水素化ニトリルターポリマーの機械的分解法のような他の技術／方法とは対照的に、本発明では、反応条件（触媒／コオレフィンのレベルおよび時間／温度）を最適化することにより、生成される生成物のより高度な制御が行われる。
【００８８】
例示を目的として本発明について以上で詳細に説明してきたが、当然のことながら、そのような詳細事項は、その目的だけのためのものであり、特許請求の範囲により限定されないかぎり、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それらに変更を加えることが可能である。
【外国語明細書】
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