(57)【要約】      （修正有）【課題】液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法)において、結晶増径部への液体封止剤の付着残留を防止し、結晶のクラック発生を防ぐ化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボ４に、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、前記液体封止剤の上面温度を調整することにより、あるいは、前記液体封止剤の含有水分量を調整することにより、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を１３．０Pa・s以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度が、１３．０Pa・s以下であることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度が、１０．０Pa・s未満であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液体封止剤として、三酸化硼素を用いることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を調整するように、前記液体封止剤の上面温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を調整するように、前記液体封止剤の含有水分量を調整することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、液体封止引き上げ法（Liquid Encapsulated Czochralski法。以下ＬＥＣ法と略す。）により化合物半導体の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、揮発性元素を含むIII-V族化合物半導体単結晶（ＧａＡｓ、ＩｎＰ等）や、II-VI族化合物半導体単結晶（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等）の製造方法として、ＬＥＣ法が用いられている。
【０００３】
ＬＥＣ法とは、高圧不活性ガスを充填した耐圧容器内で、原料と封止剤を収納したルツボをヒータにより加熱して、原料融液と液体封止剤を作成し、原料融液に種結晶を接触させ、ルツボと種結晶を相対的に回転させながら種結晶を引き上げることにより、単結晶を成長させるものである。引き上げの際、液体封止剤は原料融液の表面を覆い、原料融液からの揮発性元素の解離を防止する。（たとえば、特許文献１および２参照）
【０００４】
液体封止剤は、単結晶の成長温度で透明な液体であって、かつ原料融液とは反応しないという性質から、三酸化硼素を用いる場合が多い。
【特許文献１】特開平６−２４７７９０公報
【特許文献２】特開２００４−５９３６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、引き上げにより液体封止剤上に露出した成長初期の単結晶の表面に、液体封止剤が付着したまま残留することがあった。そして、残留した液体封止剤が単結晶の冷却に伴い固化すると、液体封止剤が収縮し、単結晶へ圧縮応力を加え、単結晶にクラックを生じさせるという問題があった。
【０００６】
本発明は、引き上げにより液体封止剤上に露出した成長初期の単結晶の表面に、液体封止剤が付着したまま残留せず、単結晶にクラックが発生しない化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は次のような構成をとる。
【０００８】
請求項１の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度が、１３．０Pa・s以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１の方法において、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度が、１０．０Pa・s未満であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１の方法において、前記液体封止剤として三酸化硼素（以下Ｂ２Ｏ３と略す。）を用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１の方法において、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を調整するように、前記液体封止剤の上面温度を調整することを特徴とする。
【００１２】
すなわち、前記液体封止剤の上面温度を高くすることで、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を、低粘度化することができる。
【００１３】
請求項５の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１の方法において、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を調整するように、前記液体封止剤の含有水分量を調整することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、前記液体封止剤の含有水分量を増やすことで、前記液体封止剤上面と前記単結晶表面との界面における前記液体封止剤の粘度を、低粘度化することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液体封止剤上面と単結晶表面の界面における液体封止剤の粘度を低粘度化とすることで、引き上げにより液体封止剤上に露出した成長初期の単結晶の表面に液体封止剤が付着したまま残留せず、クラック発生のない化合物半導体単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の実施形態にかかるＧａＡｓ単結晶製造装置を示す。
【００１７】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶製造装置は、チャンバー１と、単結晶を引き上げる為の引上軸２と、原料の容器である熱分解窒化硼素（以下ＰＢＮと略す。）製のルツボ４と、このルツボ４を受ける為のルツボ軸３と、チャンバー１内の昇温手段としての抵抗加熱ヒータ８と、を有する構造となっている。
【００１８】
チャンバー１は、密封された耐圧容器であり、真空排気ならびに雰囲気ガスの充填が可能である。ルツボ４は、開口部を上方に向けた形でチャンバー１内に収容される。また、抵抗加熱ヒータ８は、ルツボ４の周囲を取り囲む形でチャンバー１内に配置される。
【００１９】
引上軸２は、チャンバー１の上壁を垂直に貫通する形で取り付けられ、回転および昇降自在である。引上軸２の下端には種結晶７を取り付けることができるようになっており、チャンバー１の外部から引上軸２を操作することで、種結晶７を回転および昇降させることができる。
【００２０】
一方、ルツボ軸３は、チャンバー１の底壁を貫通する形で取り付けられ、回転自在である。ルツボ軸３の上端はルツボ４を受けるようになっており、チャンバー１の外部からルツボ軸３を操作することで、ルツボ４を回転させることができる。
【００２１】
次に、前述のＧａＡｓ単結晶製造装置を使用した結晶製造方法について説明する。
【００２２】
先ず原料の容器となるルツボ４に、原料としてのＧａＡｓ多結晶５及びＡｓの揮発を防止するＢ２Ｏ３６を入れ、これをチャンバー１内にセットする。又、引上軸２の下端に結晶の元となる種結晶７を取り付ける。この種結晶７はＧａＡｓ融液９と接する面を（１００）面とするのが一般的である。
【００２３】
チャンバー１に原料をセットし、チャンバー１内を真空排気した後、再び不活性ガスをチャンバー１内に充填する。その後、チャンバー１内に設置してある抵抗加熱ヒータ８に通電し、チャンバー１内の温度を昇温させ、ルツボ４に入れた原料を融解し、原料融液としてのＧａＡｓ融液９を作成する。
【００２４】
続いて、引上軸２、ルツボ軸３を回転方向が逆になるように回転させる。この状態で、引上軸２の下端に取り付けた種結晶７をＧａＡｓ融液９に接触するまで下降させる。
【００２５】
続いて、抵抗加熱ヒータ８の設定温度を徐々に下げつつ、引上軸２を一定の速度で上昇させることで、種結晶７から徐々に結晶の直径を太らせ、結晶頭部１１から結晶肩部１２を形成していく。結晶頭部１１から結晶肩部１２にかけての部分を結晶増径部１３と呼ぶ。
【００２６】
この際、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を１３．０Pa・s以下に下げ、成長初期の結晶増径部１３の表面に、Ｂ２Ｏ３６が付着したまま残留することがないようにする。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３６の粘度は、Ｂ２Ｏ３６の含有水分量またはＢ２Ｏ３６の温度によって変化させることができる。Ｂ２Ｏ３６の粘度と、含有水分量および温度との関係を図３に示す。
【００２８】
すなわち、Ｂ２Ｏ３６の含有水分量を高めることで、Ｂ２Ｏ３６の粘度を下げることが可能である。例えば、Ｂ２Ｏ３６の温度が９４０℃である場合、Ｂ２Ｏ３６の含有水分量を３０００ｐｐｍ以上とすることで、Ｂ２Ｏ３６の粘度を１０．０Pa・s未満とすることができる。
また、Ｂ２Ｏ３６の温度を高めることで、Ｂ２Ｏ３６の粘度を下げることが可能である。例えば、Ｂ２Ｏ３６の含有水分量が１００ｐｐｍである場合、Ｂ２Ｏ３６の温度を９６０℃以上とすることで、Ｂ２Ｏ３６の粘度を１０．０Pa・s未満とすることができる。
【００２９】
本実施の形態では、液体封止剤の原料として予め含有水分量の多いＢ２Ｏ３６を使用することで、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を下げることが可能である。また、抵抗加熱ヒータ８への通電量を増やし、Ｂ２Ｏ３６の上面温度を高めることでも、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を下げることが可能である。
【００３０】
結晶増径部１３を目標の結晶外径まで成長させた後は、外径が一定になるよう制御しつつ結晶胴部１４を成長させる。その後、目標とする結晶全長まで引き上げを行い、ＧａＡｓ単結晶１０の製造を完了する。
【００３１】
成長完了後のＧａＡｓ単結晶１０の外観には、結晶頭部１１から結晶胴部１４にかけて、成長方向にスジ状のクラック１５が確認できる場合がある。図２はクラックが発生した単結晶の外観図である。かかるクラックは、引き上げによりＢ２Ｏ３６上に露出した結晶増径部１３の表面へ残留したＢ２Ｏ３６が、単結晶の冷却に伴い固化収縮し、結晶頭部１１へ圧縮応力を加えることで発生する。
【００３２】
図４に、Ｂ２Ｏ３６の粘度とクラック発生率との関係を示す。ここでクラック発生率とは、（クラック発生本数）／（成長本数）×１００を意味する。例えば、結晶を２０本成長させ、そのうち１本の結晶にクラックが発生した場合には、クラック発生率は５％になる。
【００３３】
前記製造方法に従い、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を１３．０Pa・s以下とした場合には、引き上げによりＢ２Ｏ３６上に露出した結晶増径部１３の表面へＢ２Ｏ３６が残留しにくくなり、クラック発生率を２５％以下に大幅に抑えることができ、好ましい。
【００３４】
また、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を１０．０Pa・s未満とした場合には、引き上げによりＢ２Ｏ３６上に露出した結晶増径部１３の表面へＢ２Ｏ３６が残留しなくなり、クラック発生率を０％に抑えることができ、より好ましい。
【００３５】
なお、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度について下限はないが、低粘度であればあるほど、引き上げによりＢ２Ｏ３６上に露出した結晶増径部１３の表面へＢ２Ｏ３６が残留しにくくなり、さらに好ましい。
【００３６】
一方、前記製造方法によらず、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６の粘度を、１３．０Pa・sを越える高粘度とした場合には、引き上げによりＢ２Ｏ３６上に露出した結晶増径部１３の表面へＢ２Ｏ３６が残留しやすくなり、クラック発生率は４０％以上となる。クラック発生率はＢ２Ｏ３６の粘度増加とともに増加し、Ｂ２Ｏ３６の粘度が１７．０Pa・sに達した場合、クラック発生率は１００％となる。
【００３７】
＜他の実施の形態＞
上記は、原料として、あらかじめ合成されたＧａＡｓ多結晶５を用いる場合の記載であるが、ＰＢＮ製のルツボ４にＧａ、Ａｓ、Ｂ２Ｏ３を充填し、昇温してＧａとＡｓを反応させることによりＧａＡｓ多結晶５を一旦合成した後、引き続き昇温することでＧａＡｓ融液９を生成するという直接合成法についても、液体封止剤上面と結晶表面との界面における液体封止剤の粘度を調整することで、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
また上記は、ＧａＡｓ単結晶の成長方法についての記載であるが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等をＬＥＣ法で成長させる場合についても、液体封止剤上面と結晶表面との界面における液体封止剤の粘度を調整することで、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
なお前述の実施の形態では、液体封止剤としてＢ２Ｏ３６を使用したが、Ｂ２Ｏ３６と同様の性状の液体封止剤を用いることも可能である。
【００４０】
（実施例１）
図１の装置を用い、ＰＢＮ製のルツボ４にＧａＡｓ多結晶５を２５０００ｇ及びＢ２Ｏ３６を２０００ｇ入れ、チャンバー１内の不活性ガス圧を９．０ｋｇ／ｃｍ２とした。なお、Ｂ２Ｏ３６は含有水分量が１００、５００、３０００ｐｐｍであるものを３種類用意した。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３６の上面温度を１１００℃としたところ、含有水分量が１００、５００、３０００ｐｐｍのいずれの場合でも、Ｂ２Ｏ３６上面と結晶頭部１１との界面におけるＢ２Ｏ３６粘度は５．０Pa・s以下となった。
【００４２】
かかる条件の下、結晶直径１１５ｍｍ、結晶全長４００ｍｍのＧａＡｓ単結晶１０を２０本成長させたところ、いずれの結晶にもクラック発生は認められなかった。
【００４３】
（実施例２〜８）
図３に基づき、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６粘度が１０．０Pa・s未満となる範囲で、Ｂ２Ｏ３６の表面温度および含有水分量を変更し、同様にＧａＡｓ単結晶１０を２０本ずつ成長させた。いずれの結晶にもクラックの発生は認められなかった。
【００４４】
（実施例９〜１９）
図３に基づき、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６粘度が１０．０Pa・s以上、１３．０Pa・s以下となる範囲で、Ｂ２Ｏ３６の表面温度および含有水分量を変更し、同様にＧａＡｓ単結晶１０を２０本ずつ成長させた。粘度の増加とともにクラック発生率は増加するものの、クラック発生率は２５％以下に抑えられることが分かった。
【００４５】
（比較例１、２）
図３に基づき、Ｂ２Ｏ３６上面と単結晶表面との界面におけるＢ２Ｏ３６粘度が１３．０Pa・sを超える範囲で、Ｂ２Ｏ３６の表面温度および含有水分量を変更し、同様にＧａＡｓ単結晶１０を２０本ずつ成長させた。クラック発生率は４０％以上と高く、粘度が１７．０Pa・sに達すれば、クラック発生率も１００％に達することが分かった。
【００４６】
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、表１にて不問とは、表１記載の上面温度であれば、含有水分量によらず所定の粘度が得られることを意味する。例えば、上面温度が１１００℃の場合には、Ｂ２Ｏ３６の含有水分量が３０００、５００、１００ｐｐｍのいずれの場合でも、Ｂ２Ｏ３６の粘度は５．０Ｐａ・ｓ以下になる。なお、クラック発生率は、図４のクラック発生率と同様である。
【００４７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で用いたＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶製造装置の断面概略図である。
【図２】クラックが発生した単結晶の外観図である。
【図３】Ｂ２Ｏ３の粘度と、温度および含有水分量との関係を表したグラフである。
【図４】Ｂ２Ｏ３の粘度とクラック発生率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１      チャンバー
２      引上軸
３      ルツボ軸
４      ルツボ
５      ＧａＡｓ多結晶
６      Ｂ２Ｏ３
７      種結晶
８      抵抗加熱ヒータ
９      ＧａＡｓ融液
１０    ＧａＡｓ単結晶
１１    結晶頭部
１２    結晶肩部
１３    結晶増径部
１４    結晶胴部
１５    クラック
【図１】
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【図２】
2007197243.tif 000005
【図３】
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【図４】
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