(57)【要約】【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、及びブロンズ現象が大きく緩和したインクジェット記録に適したフタロシアニン色素を提供すること。【解決手段】置換基として下記式（１１１）をβ位に有するフタロシアニン化合物を含有するインク【化１１１】2007023251.tif 000034[式（１１１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基などを表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。]【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１１１）で表される基を置換基としてβ位に有するフタロシアニン化合物を含有するインク
【化１１１】
2007023251.tif 000027
[式（１１１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。]
【請求項２】
遊離酸として下記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する請求項１に記載のインク
【化１】
2007023251.tif 000028
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々独立して、スルファモイル基、又は式（２）で表される置換スルファモイル基を表す。置換基はβ位に結合する。Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。ａ、ｂ、ｃの和は３．０から４．０であり、ｂは０．３から２．０でありｃは０．１から１．０であり、残りはａである。]
【化２】
2007023251.tif 000029
【請求項３】
前記式（１）において、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジロキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、フェネチルオキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である請求項１から２のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
【請求項４】
ＭがＣｕである請求項１から３のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
【請求項５】
有機溶剤を含有する請求項１から４に記載のインク
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１から５に記載のインク
【請求項７】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項請求項１から６のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法
【請求項９】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを含有する容器
【請求項１１】
請求項１０に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１２】
請求項１から６のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットで着色された着色体
【請求項１３】
遊離酸として下記式（３）で表されるフタロシアニン色素
【化３】
2007023251.tif 000030
[式（３）中、ＭはＣｕを表す。Ｘ、ＹおよびＺは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジロキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、フェネチルオキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。ａ、ｂ、ｃの和は３．０から４．０であり、ｂは０．３から２．０でありｃは０．１から１．０であり、残りはａである。]
【請求項１４】
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）で表される請求項１３に記載のフタロシアニン色素
【請求項１５】
Ｘがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｚがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基、またはスルホ基またはカルボキシル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、またはアミノ基、またはモルホリノ基、または水酸基である請求項１３に記載のフタロシアニン色素
【請求項１６】
式（４）で表されるフタロシアニン化合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、クロロスルホン基に変換した後、アミノ化剤の存在下、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸と反応させて、得られた色素混合物に式（５）と式（６）で表される化合物を順次反応させて得られる請求項１３に記載のフタロシアニン色素の製造方法
【化４】
2007023251.tif 000031
［式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｌはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンをそれぞれ表す。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は１であり、その和は３〜４の整数である。］
【化５】
2007023251.tif 000032
【化６】
2007023251.tif 000033
【請求項１７】
アミノ化剤がアンモニア水である請求項１６に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロシアニン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他、ＳＯｘなど）に対して耐久性があること、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合やインクの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。
【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｊで分類されるフタロシアニン誘導体がある。
【０００６】
Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ  ：  ｍ＝1〜４の混合物〕
【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮH2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕
【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮH2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕
【００１２】
Ｇ：特許文献８、９、１０等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕
【００１３】
Ｈ：特許文献１１等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
【００１４】
Ｉ：特許文献１３等に記載のトリアジン環を一つ有するフタロシアニン系色素
【００１５】
Ｊ：特許文献１４等に記載のトリアジン環を二つ有するフタロシアニン系色素
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３１５８０７号公報
【特許文献１１】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１２】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１３】ＷＯ２００４０８７８１５号公報
【特許文献１４】特開平３−１８５０８０号公報
【００１７】
現在一般に広く用いられるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
一方、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１８】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１９】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。
【００２０】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１４等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象等すべての品質を満足させるシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、かつブロンズ現象を大きく緩和した新規なフタロシアニン色素を提供すること、更には該フタロシアニン色素を用いたインクジェット記録に適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、置換基としてトリアジン環を二つ有する立体障害の大きな置換基を導入した事を大きな特徴とするフタロシアニン化合物に関するものである。本発明の色素は良好なシアン等の色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐湿性（高湿度下における耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）に優れ、ブロンズ現象においてもこれを大きく緩和することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１１１）で表される基を置換基としてβ位に有するフタロシアニン化合物を含有するインク
【化１１１】
2007023251.tif 000002
[式（１１１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。]
（２）遊離酸として下記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する（１）に記載のインク
【化１】
2007023251.tif 000003
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々独立して、スルファモイル基、又は式（２）で表される置換スルファモイル基を表す。置換基はβ位に結合する。Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。ａ、ｂ、ｃの和は３．０から４．０であり、ｂは０．３から２．０でありｃは０．１から１．０であり、残りはａである。]
【化２】
2007023251.tif 000004
（３）前記式（１）において、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジロキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、フェネチルオキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である（１）から（２）のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
（４）ＭがＣｕである（１）から（３）のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
（５）有機溶剤を含有する（１）から（４）に記載のインク
（６）インクジェット記録用である（１）から（５）に記載のインク
（７）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１）から（６）のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
（８）被記録材が情報伝達用シートである（７）に記載のインクジェット記録方法
（９）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（８）に記載のインクジェット記録方法
（１０）（１）から（６）のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを含有する容器
（１１）（１０）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
（１２）（１）から（６）のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットで着色された着色体
（１３）遊離酸として下記式（３）で表されるフタロシアニン色素
【化３】
2007023251.tif 000005
[式（３）中、ＭはＣｕを表す。Ｘ、ＹおよびＺは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジロキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、フェネチルオキシ基（スルホ基で置換されてもよい。）、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。ａ、ｂ、ｃの和は３．０から４．０であり、ｂは０．３から２．０でありｃは０．１から１．０であり、残りはａである。]
（１４）Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミノ基（スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）で表される（１）から（３）に記載のフタロシアニン色素
（１５）Ｘがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｚがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたアニリノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルアミノ基、またはスルホ基またはカルボキシル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、またはアミノ基、またはモルホリノ基、または水酸基である（１３）に記載のフタロシアニン色素
（１６）式（４）で表されるフタロシアニン化合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、クロロスルホン基に変換した後、アミノ化剤の存在下、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸と反応させて、得られた色素混合物に式（５）と式（６）で表される化合物を順次反応させて得られる（１３）に記載のフタロシアニン色素の製造方法
【化４】
2007023251.tif 000006
［式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｌはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンをそれぞれ表す。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は１であり、その和は３〜４の整数である。］
【化５】
2007023251.tif 000007
【化６】
2007023251.tif 000008
（１７）アミノ化剤がアンモニア水である（１６）に記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を詳細に説明する。本発明は、フタロシアニン環に、無置換スルファモイル基とイオン性親水性基を有するフタロシアニン色素混合物及びそれを用いたインクである。特許文献３には、無置換スルファモイル基を有するフタロシアニン色素混合物は耐オゾン性が良好であることが開示されている。しかし本発明者はトリアジン環を二つ有する立体障害の大きい置換スルファモイル基を導入することによって、ブロンズ現象が大きく緩和されることを見出した。
【００２５】
一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、式（７）における置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。ここで本明細書においては便宜上、Ｒ1〜Ｒ16が結合しているベンゼン核上の位置をそれぞれ１位〜１６位と定義する。
【化７】
2007023251.tif 000009
【００２６】
置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を以下の三種類に分類して定義し、本明細書においては便宜上、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合、下記（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型として記載する。
【００２７】
（１）β−位置換型：２位または３位、６位または７位、１０位または１１位、１４位または１５位から選択される４ヶ所の全てまたは少なくともいずれか１ヶ所に置換基を有するフタロシアニン化合物をいう。
（２）α−位置換型：１位または４位、５位または８位、９位または１２位、１３位または１６位から選択される４ヶ所の全てまたは少なくともいずれか１ヶ所に置換基を有するフタロシアニン化合物をいう。
（３）α、β−位混合置換型：１位〜１６位の任意の位置に少なくとも２つの置換基を有し、その置換基のうち少なくとも一つはα−位に、同時に少なくとも一つはβ−位に置換基を有するフタロシアニン化合物をいう。
【００２８】
前記式（１）において、Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＡｌＯＨ等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００２９】
本明細書においては特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びシクロアルキル基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。以下に順次、本明細書においてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アラルキル基、アルケニル基という単語を用いた場合の意味を示す。これらは特に断りがない限り本明細書を通して同じ意味を表し、また例えばシクロアルキルアミノ基やヘテロ環オキシ基などのようにアミノ基やオキシ基の置換基として使用される場合などにも便宜上、同じ意味を有するものとする。
通常、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びシクロアルキル基等の炭素数は１〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜４程度である。
ただしシクロアルキル基については、通常３〜１２、好ましくは５〜８程度である。
また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホ基及びそれから誘導される基（スルファモイル基等）、カルボキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等）、リン酸基及びそれから誘導される基（リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアリールチオ基等が挙げられる。
また、アリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフェニル基又はナフチル基等である。またこれらはヘテロ環等と縮環していても良い。アリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３０】
上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３１】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３２】
上記置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。また、これらはヘテロ環と縮環していても良く、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても良い。ヘテロ環と縮環したアリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾールなどが挙げられる。
【００３３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
上記アリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）におけるアルキル基の炭素原子数は好ましくは１〜１２程度である。（ここに好ましいアラルキル基の具体例を列記してください）。該アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３５】
上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。（ここに好ましいアルケニル基の具体例を列記してください）。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３６】
上記置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３７】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキルオキシ基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３８】
上記置換もしくは無置換のアリロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチロキシ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００３９】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基におけるヘテロ環としては、５員環または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、脂肪族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
上記置換もしくは無置換アリール基で置換されたアルコキシ基（アラルキルオキシ基）におけるアルコキシ基の炭素原子数は１〜１２程度である。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４１】
上記置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基におけるアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４２】
上記置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４３】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキルアミノ基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４４】
上記置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４５】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基におけるヘテロ環としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、脂肪族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４６】
上記置換もしくは無置換アリール基で置換されたアルキルアミノ基（アラルキルオアミノ基）におけるアルキルアミノ基の炭素原子数は１〜１２程度である。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４７】
上記置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４８】
上記置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基を置換基として２つ有するジアルキルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４９】
上記置換もしくは無置換のジアルケニルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基を置換基として２つ有するジアルケニルアミノ基があげられる。該置換としては例えば基スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５０】
上記置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５１】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキルチオ基があげられる。シクロアルキルチオ基におけるシクロアルキル基として好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５２】
上記置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基におけるヘテロ環としては、５員環または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５４】
上記置換もしくは無置換アリール基で置換されたアルキルチオ基（アラルキルチオ基）におけるアルキルチオ基の炭素原子数は１〜１２程度である。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５５】
上記置換もしくは無置換のアルケニルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５６】
本発明の前記式（１）で示されるフタロシアニン色素における、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせの具体例を表１から５に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン色素は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中においてスルホン酸などの官能基は遊離酸の形で記載する。
【００５７】
【表１】
2007023251.tif 000010
【００５８】
【表２】
2007023251.tif 000011
【００５９】
【表３】
2007023251.tif 000012
【００６０】
【表４】
2007023251.tif 000013
【００６１】
本発明のフタロシアニン色素は、フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアと２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を反応させ置換スルファモイル基に変換し、更に上記式（５）、上記式（６）との縮合により得られる。
フタロシアニンスルホン酸クロライドは、（金属）フタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させることによって得ることができるし、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換することによっても得られる。
前者の場合はα、β−位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（α−位置換型：β−位置換型の比率はおよそ５０：５０）、後者の場合はβ−位置換型フタロシアニン色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得られるβ−位置換型フタロシアニン色素が好ましい。β−位置換型該色素の合成原料として用いる市販品として市場から入手可能な４−スルホフタル酸誘導体は、３−スルホフタル酸誘導体を通常１５〜２５質量％程度不純物として含有する。このためこの不純物由来のα−位置換体が目的とするフタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには、即ち特に耐オゾン性の高いインクを得る為には、不純物である３−スルホフタル酸誘導体の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。
さらに、上記フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアを反応させる際などにおいて、理論上、スルホン酸クロライドの一部が加水分解し、スルホ基に変換される副反応が考えられる。この場合、目的とするスルファモイル置換フタロシアニン色素中に、スルホ置換フタロシアニン色素が副生成物として一部混入することも考えられるが本発明においては特に支障はない。
【００６２】
本発明の式（３）で表されるフタロシアニン色素は、β位置換体が主成分、即ち少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明のフタロシアニン色素の置換基数ａ、ｂ、ｃについてはａ、ｂ、ｃの和は３．０から４．０であり、ｂは０．３から２．０でありｃは０．１から１．０であり、残りはａである。それぞれ、ｂについては０．５以上が好ましく、ｃについては０．３以上が好ましい。また、ａ、ｂの比率が多いと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従って、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、式（５）および式（６）の添加比率を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
なお、本発明において色素の合成上、上記した通り色素のスルホン酸クロライドが一部加水分解を受けスルホ基となったものが副成することが考えられるが、両者は分析上区別することが困難であるため、本明細書においては便宜上、無置換スルファモイル基として表記する。従ってスルホ基が副成している場合には、置換基数ａは無置換スルファモイル基およびスルホ基の総量として表される。
【００６４】
本発明のフタロシアニン色素においてより好ましいＭ、Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせの具体例を表５に示す。尚、表中においてスルホン酸などの官能基は遊離酸の形で記載する。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
本発明の式（１）の色素の製造方法を説明する。なお本明細書においては便宜上、フタル酸および／または無水フタル酸を（無水）フタル酸と記載する。また（無水）フタル酸誘導体などと表記する場合であっても、（無水）フタル酸については同じ意味を有するものとする。
【００６７】
まず、式（４）で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のフタロシアニン色素には原料由来によるα−位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分のβ−位置換体で記載する。
式（４）を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
４−スルホフタル酸と無置換（無水）フタル酸の反応のモル比を変えることによりスルホ基の数、つまりｅ〜ｈの数を調整することが可能である。４−スルホフタル酸誘導体としては４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、４−スルホフタロニトリル、４または５−スルホ−２−シアノベンザミド及び５−スルホ−１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常４−スルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。但し、フタル酸、無水フタル酸及びフタルイミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は４−スルホフタル酸誘導体１モルに対し５〜１００倍モル量である。
【００６８】
また、反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は４−スルホフタル酸誘導体の１〜１００質量倍である。
【００６９】
触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。添加量は４−スルホフタル酸誘導体１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。
【００７０】
金属化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は４−スルホフタル酸誘導体または、４−スルホフタル酸誘導体と無置換（無水）フタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００７１】
反応温度は通常１００〜２９０℃であり、好ましくは１３０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により金属フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩が得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００７２】
また、Ｍが銅である、銅フタロシアニンテトラスルホン酸またはその塩は、特許文献８に記載の方法で合成され、前記式（４）におけるｅ、ｆ、ｇ、ｈがそれぞれ１で表される化合物は、例えばスルホラン溶媒中、４−スルホフタル酸（１モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．３モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００３モル）、尿素（６モル）、塩化アンモニウム（０．５モル）を１８０℃、次いで室温程度で６時間反応させることにより得ることができる。
【００７３】
式（４）で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロロ化剤を反応させる事により、下記式（８）で表される金属フタロシアニンスルホン酸クロリド得られる。クロロ化剤はフタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホ基に対するモル比率で１〜１０倍程度であり、１．５倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素には一部、フタロシアニン核がクロロ化された副生成物及び一部クロロ化されずに未反応のまま残存したスルホ基を有する色素の混在が理論上考えられる。しかしこれら副生成物が混在しても特に問題はない。
【００７４】
【化８】
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〔式中、Ｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記と同じ意味を表す。〕
【００７５】
次に、得られたフタロシアニンテトラスルホン酸クロリドと２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸またはアミノ化剤を有機溶媒、水溶媒、水−有機溶媒混合系中などで通常ｐＨ８〜１２、通常０〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により下記式（９）で表されるスルファモイル金属フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また反応に用いられるアミノ化剤としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化９】
2007023251.tif 000016
〔式中、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ意味を表す。〕
【００７７】
なお、反応に用いる２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸の使用量は通常、フタロシアニン化合物１モルに対して、通常、理論値の１倍モル以上であるが、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
【００７８】
次にＸに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を、通常０．９〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて縮合物を得る。次いで式（９）で表されるフタロシアニン化合物０．５〜１モルを通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜２０時間反応させることにより、下記式（１０）で表されるフタロシアニン化合物を得る。
【００７９】
【化１０】
2007023251.tif 000017
【００８０】
さらに前記式（６）で表される対応する有機アミンを通常１〜２モル、通常ｐＨ５〜１２、通常２０〜８０℃、通常０．５〜１０時間、上記式（１０）の化合物と反応させることにより、前記式（３）で表される本発明のフタロシアニン化合物を得る。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【００８１】
前記式（６）で表される有機アミン化合物は、以下のように合成が可能である。即ち、Ｙに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を、通常０．９〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて縮合物を得る。次いでＺに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常０．９〜１．１モルを通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜２０時間反応させることにより縮合物を得る。さらにエチレンジアミンを通常１０〜３０モル、通常ｐＨ５〜１２、通常２０〜８０℃、通常０．５〜１０時間反応させることにより、式（６）で表される化合物を得る。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【００８２】
また、本発明のフタロシアニン色素は一部、２価の連結基（γ）を介してフタロシアニン色素（Ｐｃ）が２量体（例えばＰｃ−γ−Ｐｃ）または３量体を形成した副生成物が生じ、目的色素中に混入することが理論上考えられる。この場合、γで表される２価の連結基としてはスルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが考えられる。しかしこれらが混在しても問題はない。
【００８３】
上記のようにして得られた本発明のフタロシアニン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
なお通常の場合、本発明の色素は式（３）で表される少なくとも１つ以上の化合物の混合物の形で得られるが、混合物であってもなんら問題はない。
【００８４】
本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（３）のフタロシアニン色素を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明のフタロシアニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタロシアニン色素の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラム法で測定される。
【００８５】
本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される金属（式（１）、式（３）におけるＭ）は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシアニン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラム法、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００８６】
本発明のインク中に前記式（１）のフタロシアニン色素は、通常０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン色素は通常０．１〜２．５質量％含有される。
【００８７】
本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【００８８】
本発明のインクを調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００８９】
水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数３〜８のモノ又は多価アルコール及び炭素数１〜３のアルキル置換基を有しても良い２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００９０】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【００９１】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００９２】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９４】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００９５】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００９６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９７】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９８】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００９９】
本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【０１００】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【０１０１】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１０２】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１０３】
前記の各色素は、例えばインクジェット印刷させた際に、紙上でクロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１０４】
適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１０５】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調整されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１０６】
本発明の着色体は前記の本発明のフタロシアニン色素、その混合物又はこれを含有する水性インクで着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙クリスピア＜高光沢＞、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、アドバンスフォト用紙（光沢）プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【０１０７】
本発明の着色体は、前記インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１０９】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１１０】
本発明のインクは鮮明なシアン色である。また、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を得ることができる。また、他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
フタロシアニンの置換基数は以下のように分析し、数値を算出した。
銅分はサンプル０．１ｇを精秤し、ミリポア水にて溶液希釈後、ＩＣＰ発光分析法にて分析した。水分は溶剤にエチレングリコールを用い、カールフィッシャー法にて分析した。無機分はサンプル０．１ｇを精秤し、ミリポア水にて溶解し１００ｍｌに定容後、イオンクロマト法にて定量した。
定量した銅分、無機分、水分からサンプル中の有機分を算出し、銅分との比率を見ることで銅フタロシアニン中の平均分子量を算出した。算出した平均分子量と使用した銅フタロシアニンの分子量の差から置換基数を算出した。また、銅フタロシアニンを過酸化水素などの酸化剤で酸化分解したものを１Ｈ−ＮＭＲで測定し、プロトン比を算出することでβ−位置換型の比率を測定した。
【０１１２】
実施例１
（１）四つ口フラスコに、４−スルホフタル酸（パイロット社製、５０％水溶液、３−スルホフタル酸２０％含有）４９．２部加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。これにスルホラン１２６部を加え、徐々に加熱し、水を留去しながら１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後、塩化銅（ＩＩ）・２水和物３．８３部、モリブデン酸アンモニウム０．４７部、尿素３７．１部を加え、１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却した後、目的物を濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに塩化ナトリウム８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、下記式（１１）のβ位にスルホ基が置換している比率が８０％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩１９．１部を青色結晶として得た。λmax：６２９ｎｍ（水溶液中）。
【０１１３】
【化１１】
2007023251.tif 000018
【０１１４】
（２）（銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリド（β−位置換型）の合成（式（８）において、ＭがＣｕであり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈがすべて１である式（１２）の化合物））
クロロスルホン酸７８．７部中に攪拌しながら６０℃以下で銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム９．８４部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル３５．７部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、氷冷した２％塩酸水溶液１００部で洗浄し、銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリドのウェットケーキ４１．６部を得た。
【０１１５】
【化１２】
2007023251.tif 000019
（２）（ウエットケーキと２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸との縮合）
氷水５０部中に（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリドのウェットケーキ４１．６部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を１４．１部を投入し、２８％アンモニア水を添加しながら、ｐＨ８．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は１２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２．５部（対液１０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて塩酸にてｐＨ１．０に調節した後、濾過、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、遊離酸として下記式（１３）で表される化合物のウェットケーキ７９．３部を得た。この化合物を乾燥し、銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ９９９．１であった。この結果から式（１３）におけるｂとｃの総和は０．６９であると算出した。
【０１１６】
【化１３】
2007023251.tif 000020
（３）｛下記式（１４）（式（６）において、Ｙ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｚ：モルホリノである化合物）の合成｝
氷水３００部中にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル３６．８部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液にモルホリン１７．６部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．５〜７．０に調節した、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０部を投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０部に調整し、塩化ナトリウムを１５０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウエットケーキ８５．１部を得た。得られたウエットケーキ８５．１部をメタノール２００部中に投入し、水２０部を加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１４）で表される化合物の白色粉末５２．３部を得た。
【０１１７】
【化１４】
2007023251.tif 000021
（４）｛下記式（１５）（式（３）において、Ｍ：Ｃｕ、Ｘ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｙ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｚ：モルホリノである化合物）の合成｝
氷水３０部中にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０３部、塩化シアヌル３．６４部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン‐２，５‐ジスルホン酸モノナトリウム塩５．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に、水２００部中に上記式（１３）の化合物のウエットケーキ７９．３部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ９．０〜１０．０、温度４５〜５０℃に調節した溶液に、この反応液を添加し、ｐＨ８．５〜９．０、４０〜４５℃で５時間反応した。次に反応液に式（１４）の化合物１０．４部を投入し、ｐＨ９．５〜１０．０、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を６００部に調整し、塩化ナトリウムを１２０部を投入し、その後濃塩酸にてｐＨ０．７〜０．８に調節し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６４．１部を得た。得られたウエットケーキ６４．１部をメタノール３１０部中に投入し、水３１部を加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末として式（１８）の化合物の混合物１０．４部を得た。この化合物を乾燥し、銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ１１５９．５であった。この結果から式（１５）におけるｂは０．４８、ｃは０．２１であると算出した。水中でのλmaxは６１２．０ｎｍであった
【０１１８】
【化１５】
2007023251.tif 000022
【０１１９】
実施例２
（１）｛下記式（１６）（式（６）において、Ｙ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｚ：アミノである化合物）の合成｝
氷水３００部中にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル３６．８部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン‐２，５‐ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液に２８％アンモニア水１８．２部を添加した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、ｐＨ９．０〜１０．０を保持し、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０部を投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０部に調整し、塩化ナトリウムを１５０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウエットケーキ９２．１部を得た。得られたウエットケーキ９２．１部をメタノール２００部中に投入し、水２０部を加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１６）で表される化合物の白色粉末５５．３部を得た。
【０１２０】
【化１６】
2007023251.tif 000023
（２）｛下記式（１７）（式（３）において、Ｍ：Ｃｕ、Ｘ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｙ：アニリン−２，５−ジスルホン酸、Ｚ：アミノである化合物）の合成｝
氷水３０部中にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．１部、塩化シアヌル３．６４部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に、水２００部中に上記式（１３）の化合物のウエットケーキ７９．３部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ９．０〜１０．０、温度４５〜５０℃に調節した溶液に、この反応液を添加し、ｐＨ８．５〜９．０、４０〜４５℃で５時間反応した。次に反応液に式（１６）の化合物８．９部を投入し、ｐＨ９．５〜１０．０、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を６５０部に調整し、塩化ナトリウムを１３０部を投入し、その後濃塩酸にてｐＨ０．７〜０．８に調節し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウエットケーキ６１．４部を得た。得られたウエットケーキ６１．４部をメタノール３００部中に投入し、水３０部を加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末として式（１７）の化合物の混合物１０．４部を得た。この化合物の銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ１１１９．３であった。この結果から式（１５）におけるｂは０．４８、ｃは０．２１であると算出した。水中でのλmaxは６１１．０ｎｍであった
【０１２１】
【化１７】
2007023251.tif 000024
【０１２２】
実施例３（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表７に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０となるように苛性ソーダで調整し、総量が１００部になるように水を加えた。インクは実施例１で得られたフタロシアニン色素を用いたインクをＣ−１、実施例２で得られたフタロシアニン色素を用いたインクをＣ−２とした。
【０１２３】
表７
上記実施例１〜２で得られた各フタロシアニン色素            ５．０部
水＋苛性ソーダ                                          ３９．７部
グリセリン                                              １５．０部
尿素                                                    １５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              １２．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                          ８．０部
ブチルカルビトール                                        ５．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）              ０．３部
計                                                    １００．０部
【０１２４】
比較例として、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製：比較例１）、前記特許文献８の合成例１に記載のフタロシアニン色素（比較例２、下記式（１０２）においてＭがＣｕの色素）及び、前記特許文献１３の表４、Ｎｏ．２１に記載のフタロシアニン色素（比較例３、下記式（１０３）においてＭがＣｕでありａ＋ｂ／ｃ＝３．５２／０．４８の色素）を用いて、表７の実施例１のインクと同じ組成でインクの調製を行った。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂ、比較例３の化合物を用いたインクはＣ−Ｃとした。
【化１０２】
2007023251.tif 000025
【化１０３】
2007023251.tif 000026
【０１２５】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００）を用いて、専用紙Ａ（日本ヒューレットパッカード社製  アドバンスフォト用紙（光沢）  Ｑ７８７１Ａ）、専用紙Ｂ（セイコーエプソン社製  写真用紙＜光沢＞  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
【０１２６】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在
【０１２７】
２．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて１００時間照射した。試験後、試験前後の反射濃度を、前記測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０以上、７０％未満
×：残存率５０％未満
【０１２８】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率８５％以上
△：残存率７０以上、８５未満
×：残存率７０％未満
【０１２９】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで７日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１３０】
５．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。ブロンズが発生しなかったものに関してはＯＫ、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記６段階における最低濃度を記載した。
【０１３１】
Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｃ−Ａ、Ｃ−Ｂのインクにより得られた記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表８（専用紙Ａ）及び表９（専用紙Ｂ）に表わす。
【０１３２】
表８
インク評価結果：専用紙Ａ
インク番号      色相      耐光性    耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ性
Ｃ−１           ○         ○          ○          ○      ＯＫ
Ｃ−２           ○         ○          ○          ○      ＯＫ
Ｃ−Ａ           △         ○          ×          ○      ＯＫ
Ｃ−Ｂ           ○         ○          ×          ○      ＯＫ
Ｃ−Ｃ           ○         ○          ○          ○      ８５％
【０１３３】
表９
インク評価結果：専用紙Ｂ
インク番号      色相      耐光性    耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ性
Ｃ−１           ○         ○          ○          ○      ８５％
Ｃ−２           ○         ○          ○          ○      ＯＫ
Ｃ−Ａ           ○         ○          ×          ○      ＯＫ
Ｃ−Ｂ           ○         ○          ×          ○      ＯＫ
Ｃ−Ｃ           ○         ○          △          ○      ７０％
【０１３４】
表８及び表９から明らかなように、インク番号Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂで表される比較例１および２のインクの記録画像は、いずれの専用紙を用いた場合でも耐オゾン性が極めて劣ることが判明した。またＣ−Ｃで表される比較例３のインクの記録画像は、いずれの専用紙においてもブロンズ性に、かつ専用紙Ｂにおいては耐オゾン性において問題のあることがわかる。これと比較し本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクＣ−１およびＣ−２は耐オゾン性に極めて優れ、またブロンズ性に関しては専用紙ＢにおいてＣ−１を用いた場合に８５％濃度で若干のブロンズ現象が発生するものの、専用紙Ａにおいてはブロンズ現象は発生せず、なおかつ色相、耐光性、及び耐湿性においても全く問題のないことが証明された。
【０１３５】
本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。