(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷低減と低温性能、燃費との両立を図ることができる冬季向け軽油組成物を提供する。【解決手段】 ＦＴ合成基材を６０容量％以上含有し、硫黄分５質量ｐｐｍ以下、芳香族分１０容量％以下、酸素含有量１００ｐｐｍ以下、密度７６０〜８４０ｋｇ／ｍ３、９０％留出温度２８０〜３３０℃、終点３６０℃以下、加速酸化試験後の全不溶解分０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）４００μｍ以下、くもり点−１５℃以下、目詰まり点−２５℃以下、流動点−３２．５℃以下、Ｃ２０〜３０のｎＰ（ノルマルパラフィン）含有量の総和が２質量％未満、Ｃ２０〜３０のｎＰ含有量の総和をＣ２０〜３０のｎＰ以外の炭化水素の含有量の総和で除した値が０．２〜０．６、Ｃ１５〜２０のｎＰ含有量（ＣｎＰ）にＣ２０Ｐ＜Ｃ１９Ｐ＜Ｃ１８Ｐ＜Ｃ１７Ｐ＜Ｃ１６Ｐ＜Ｃ１５Ｐの関係を有し、潤滑性向上剤および低温流動性向上剤を含む軽油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＴ合成基材を軽油組成物全量に対し６０容量％以上含有し、硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下、芳香族分含有量が１０容量％以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３３０℃以下、終点が３６０℃以下、加速酸化試験後の全不溶解分が０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下、くもり点が−１５℃以下、目詰まり点が−２５℃以下、流動点が−３２．５℃以下、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和が２質量％未満であり、かつ炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値が０．２以上０．６以下であり、かつ炭素数１５から炭素数２０までの各炭素数におけるノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）にＣ２０Ｐ＜Ｃ１９Ｐ＜Ｃ１８Ｐ＜Ｃ１７Ｐ＜Ｃ１６Ｐ＜Ｃ１５Ｐの関係が成立し、以下の工程１および工程２の通りに添加剤を添加することを特徴とする軽油組成物。
（工程１）脂肪酸および／または脂肪酸エステルからなる潤滑性向上剤を活性分として２０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する。
（工程２）エチレン酢酸ビニル共重合体および／または界面活性効果を有する低温流動性向上剤を活性分として２０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する。
【請求項２】
工程１と工程２の間に、ポリエーテルアミン化合物、ポリブテニルアミン化合物、アルケニルコハク酸アミド化合物、アルケニルコハク酸イミド化合物等から構成される清浄剤を２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて添加混合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
潤滑性向上剤、清浄剤および低温流動性向上剤の溶剤として、融点が１０℃以上の化学物質を含まない添加剤を使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の軽油組成物。
【請求項４】
加速酸化試験後の過酸化物価が５０質量ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上５．０ｍｍ２／ｓ以下、セタン指数が４５以上、水分が１００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＴ合成基材を主として含有する軽油組成物に関するものであり、より詳しくは環境負荷低減と低温性能、燃費との両立を図ることができる冬季向け軽油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に軽油組成物は、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したものを１種または２種以上配合することにより製造されている。特に、冬場の低温流動性を確保するためには、上記灯油基材と軽油基材の配合比を制御している場合が多く、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤、低温流動性向上剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
低硫黄分含有量及び低芳香族分含有量はエンジン排出ガス中のＮＯｘやＰＭといった有害排気成分の抑制に繋がるとされており、その観点では、例えば、天然ガスや石炭、バイオマス、汚泥等から一酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス（合成ガスと称する場合もある）を製造し、これに対してフィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を適用させて得られるナフサ、灯油、軽油相当の液体留分、およびこれらを水素化精製、水素化分解することによって得られる炭化水素混合物、およびＦＴ反応により液体留分およびＦＴワックスを生成し、これを水素化精製、水素化分解することにより得られる炭化水素混合物からなるＦＴ合成基材は環境負荷低減に貢献する燃料として近年着目されている。
【０００４】
しかしながら、ＦＴ反応自体がワックス生成工程を有しているため、その水素化処理物も比較的直鎖飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）化合物の含有量が多く、特に重質なノルマルパラフィン化合物を含有した場合には、そのもの自体がまさにワックスとして析出してしまう可能性が指摘されている。また、ＦＴ合成基材は上述のノルマルパラフィンと側鎖を有する飽和炭化水素（イソパラフィン）化合物が大部分を占めた炭化水素混合物であるため、一般には油溶性が乏しく、油溶性基（直鎖アルキル基等）に多くを依存して軽油等の燃料油に溶解するタイプの添加剤は溶解自体が困難になる可能性がある。そのような添加剤の中で、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物から構成される一般的な低温流動性向上剤（ＣＦＩ）の使用が、燃料への溶解性制約によって発生する可能性がある。
【０００５】
特許文献１には、実施例としてＦＴ合成基材のみで製造された軽油留分を有する合成燃料が挙げられている。しかしながら、上述の低温始動性の課題を含んでいるため、低温流動性向上剤による低温性能改善手法を選択することができず、いわゆる灯油留分を大量に混合した過度な軽質燃料となっている。そのため、密度、動粘度、容量発熱量等の大幅な低下が避けられないため、ひいては燃費の大幅な悪化、噴射ポンプの焼付、キャビテーションダメージや高温再始動性に不具合が生じる可能性に繋がってしまうことが否めない。すなわち、環境負荷低減性能と優れた冬季環境下での実用性能、燃費悪化抑制を同時に有する軽油組成物に求められる要件を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、これ以外の燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
【特許文献１】特表２００５−５２９２１３号公報
【非特許文献１】小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦＴ合成基材を主として含有する軽油組成物に関するものであり、より詳しくは環境負荷低減と低温性能、燃費との両立を図ることができる冬季向け軽油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、ＦＴ合成基材を軽油組成物全量に対し６０容量％以上含有し、硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下、芳香族分含有量が１０容量％以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３３０℃以下、終点が３６０℃以下、加速酸化試験後の全不溶解分が０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下、くもり点が−１５℃以下、目詰まり点が−２５℃以下、流動点が−３２．５℃以下、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和が２質量％未満であり、かつ炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値が０．２以上０．６以下であり、かつ炭素数１５から炭素数２０までの各炭素数におけるノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）にＣ２０Ｐ＜Ｃ１９Ｐ＜Ｃ１８Ｐ＜Ｃ１７Ｐ＜Ｃ１６Ｐ＜Ｃ１５Ｐの関係が成立し、以下の工程１および工程２の通りに添加剤を添加することを特徴とする軽油組成物に関する。
（工程１）の脂肪酸および／または脂肪酸エステルからなる潤滑性向上剤を活性分として２０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する。
（工程２）エチレン酢酸ビニル共重合体および／または界面活性効果を有する低温流動性向上剤を活性分として２０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する。
【０００８】
また、該軽油組成物は、上記工程１と工程２の間に、ポリエーテルアミン化合物、ポリブテニルアミン化合物、アルケニルコハク酸アミド化合物、アルケニルコハク酸イミド化合物等から構成される清浄剤を２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて添加する工程を含むことが好ましく、潤滑性向上剤、清浄剤、低温流動性向上剤の溶剤として、融点が１０℃以上の化学物質を含まない添加剤を使用することが好ましく、加速酸化試験後の過酸化物価が５０質量ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上５．０ｍｍ２／ｓ以下、セタン指数が４５以上、水分が１００容量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の意図する所は以下のとおりである。過度の燃料の軽質化によりワックス含有量自体を大幅に減少させる方法では燃費等への悪影響が顕在化し、ＦＴ合成基材のみで製造した油溶性の低下している燃料には添加剤が溶解しにくくなり、添加剤本来の効果を発揮できなくなる可能性がある。そこで、本発明では油溶性が低下した燃料に対して、ＣＦＩ等の添加剤による低温流動性向上効果を付加させるために必要となる品質設計法を開発、提案することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記の製造方法、留分規定等により製造された軽油組成物を使用することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であった、環境負荷低減と低温性能、燃費との両立を図ることができる冬季向け軽油組成物を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物にはＦＴ合成基材を配合する必要がある。ＦＴ合成基材は飽和炭化水素化合物から構成されており、これらの配合を制御することで本発明の軽油組成物を容易に製造することができる。ＦＴ合成基材の性状は本発明の軽油組成物の性状を満足する限りにおいては特に制約はない。ＦＴ合成基材以外の基材については本発明の軽油組成物の性状を満足する限りにおいては特に制約はないが、環境対応性能を十分に発揮させるためには、以下に示す高度に水素化処理を行った石油系基材、動植物由来の処理油等を配合することが好ましい。
【００１２】
ＦＴ合成基材とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス（合成ガスと称する場合もある）に対してフィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を適用させて得られるナフサ、灯油、軽油相当の液体留分、およびこれらを水素化精製、水素化分解することによって得られる炭化水素混合物、およびＦＴ反応により液体留分およびＦＴワックスを生成し、これを水素化精製、水素化分解することにより得られる炭化水素混合物からなる基材のことを示す。
【００１３】
本発明の軽油組成物は、ＦＴ合成基材を６０容量％以上配合することが好ましい。また、硫黄分や芳香族分といった環境負荷を増加させる頻度を低減するためには、７０容量％以上がより好ましく、８０容量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
ＦＴ合成基材の原料となる混合ガスは、炭素を含有する物質を、酸素および／または水および／または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
【００１５】
フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。好ましくは周期律表第８族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは第８族第４周期の金属を活性触媒成分として利用する方法である。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第２金属としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
【００１６】
フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として、液体留分およびＦＴワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。一酸化炭素に対する水素のモル混合比（水素／一酸化炭素）は１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更により好ましい。また、この比率は３以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更により好ましい。
【００１７】
上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。反応温度が１８０℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が３２０℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分およびＦＴワックスの生成効率が低下してしまう。
【００１８】
触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、５００ｈ−１以上４０００ｈ−１以下が好ましく、１０００ｈ−１以上３０００ｈ−１以下がより好ましい。ガス空間速度が５００ｈ−１未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また４０００ｈ−１を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。
【００１９】
反応圧力（一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下がより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満では液体燃料の収率が低下する傾向にあり、また７ＭＰａを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。
【００２０】
ＦＴ合成基材は上記ＦＴ反応により生成された液体留分およびＦＴワックスを任意の方法で水素化精製または水素化分解し、目的にあった蒸留性状、組成等に調整することで得られる。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の軽油組成物を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。
【００２１】
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。なかでも、Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２２】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ａタイプは周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｂタイプとして、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
【００２３】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２４】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることが更に好ましく、２８０℃以上３５０℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が３７０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が２７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１７０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、１７５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２８０℃以下であることが更に好ましい。水素化精製における反応温度が３２０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００２５】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２６】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ−１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．５ｈ−１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．２ｈ−１以下であることが更に好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００２７】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、１００ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上６００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ＮＬ／Ｌ以上５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２８】
水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはＹ型、ベータ型である。Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２９】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ａタイプとしては主に周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、ＰｄおよびＷから選ばれる少なくとも１種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｂタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどが挙げられる。また、これらの金属からなる触媒を使う際には、予備硫化したのち使用するのが好ましい。
【００３０】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００３１】
活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４３０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。水素化分解における反応温度が４５０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、２００℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。
【００３２】
活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。
【００３３】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ−１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．７ｈ―１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．５ｈ−１以下であることが更に好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００３４】
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、１５０ＮＬ／Ｌ以上２０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、３００ＮＬ／Ｌ以上１７００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００３５】
水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
【００３６】
石油系基材とは、原油を処理することにより得られる炭化水素基材であり、一般には常圧蒸留装置から得られる直留基材、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧基材、減圧重質基材あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解基材または水素化分解基材、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製基材若しくは水素化脱硫基材等が挙げられる。また、原油以外に非在来型石油資源と称される資源、例えばオイルシェル、オイルサンド、オリノコタール等に適切な処理を施し、上述の基材と同等の性能にまで仕上げた基材も石油系基材に準じて使用することができる。
【００３７】
本発明にかかる高度に水素化された石油系基材とは、所定の原料油を水素化精製した後にさらに水素化処理をすることにより得られる灯軽油留分である。原料油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧灯軽油、脱硫又は未脱硫の減圧灯軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯軽油を水素化処理して得られる水素化精製灯軽油及び水素化脱硫灯軽油等が挙げられる。
【００３８】
原料油が軽油留分である場合の水素化精製条件は石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理されたものでよい。一般的には反応温度３００〜３８０℃、水素圧力３〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。原料油が灯油留分である場合の水素化精製条件は石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理されたものでよい。一般的には反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。
【００３９】
反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素/油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。
【００４０】
これらの水素化精製に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常周期律表第６Ａ族および第８族金属の硫化物であり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明にかかる原料油は、上述の水素化精製処理により得られ、硫黄分含有量５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下、沸点範囲１３０℃以上３８０℃以下であることが好ましい。原料油の硫黄分、沸点範囲が前記の範囲内であると、以下の高度な水素化処理において規定される性状を容易に且つ確実に達成することができる。
【００４２】
高度な水素化処理は上述の水素化精製灯軽油を原料とし、さらに水素化触媒の存在下で水素化処理することによって得られる。
高度な水素化処理条件は反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である
【００４３】
水素化精製された原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
本発明の水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
【００４４】
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナなどの無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが９０％以下、さらに好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００４５】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【００４６】
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００４７】
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練をおこなってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
本発明にある触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００４８】
動植物由来の処理油とは、上述の石油系基材を得る際に適用する化学反応処理を動植物原料から産出、生成される油及び油脂に対して適用することで得られる炭化水素で構成された基材である。より具体的には、動植物油脂および動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることを特徴とする含炭化水素混合基材である。動植物由来の処理油の原料油としては、動植物油脂および動物油脂由来成分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂および動植物油脂由来成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
【００４９】
これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。
【００５０】
また、原料油としては２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、３６０℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が２３０℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。
【００５１】
また、動植物由来の処理油の原料油としては、動植物油脂および動植物油脂由来成分に石油系炭化水素留分を混合しているものを用いてもよい。この場合、石油系炭化水素留分の比率は原料油全体の容量に対して１０〜９９容量％が望ましく、３０〜９９容量％がより望ましく、６０〜９８容量％がさらにより望ましい。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。
【００５２】
原料油の水素化処理における水素化分解条件としては、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．５ｈ−１、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌといった条件で行われることが望ましく、水素圧力８〜１７ＭＰａ、液空間速度０．２〜１．１ｈ−１、水素／油比３００〜１８００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力１０〜１６ＭＰａ、液空間速度０．３〜０．９ｈ−１、水素／油比３５０〜１６００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、０．１ｈ−１未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、１．５ｈ−１を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００５３】
本発明の軽油組成物は、ＦＴ合成基材を主として含有し、かつ以下の特定の性状を有することが必要である。
本発明の軽油組成物とは、ＦＴ合成基材を軽油組成物全量に対し６０容量％以上含有し、硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下、芳香族分含有量が１０容量％以下、酸素含有量１００ｐｐｍ以下、密度が７６０ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３３０℃以下、終点が３６０℃以下、加速酸化試験後の全不溶解分が０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下、くもり点が−１５℃以下、目詰まり点が−２５℃以下、流動点が−３２．５℃以下、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和が２質量％未満であり、かつ炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値が０．２以上０．６以下であり、かつ炭素数１５から炭素数２０までの各炭素数におけるノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）にＣ２０Ｐ＜Ｃ１９Ｐ＜Ｃ１８Ｐ＜Ｃ１７Ｐ＜Ｃ１６Ｐ＜Ｃ１５Ｐの関係が成立し、以下の工程１および工程２の通りに添加剤を添加することを特徴とする軽油組成物である。
【００５４】
（工程１）脂肪酸および／または脂肪酸エステルからなる潤滑性向上剤を活性分として２０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する。
（工程２）エチレン酢酸ビニル共重合体および／または界面活性効果を有する低温流動性向上剤を活性分として２０ｍｇｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加する。
【００５５】
また、上記工程１と工程２の間に、ポリエーテルアミン化合物、ポリブテニルアミン化合物、アルケニルコハク酸アミド化合物、アルケニルコハク酸イミド化合物等から構成される清浄剤を２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下を、ラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて添加混合する工程を含むことが好ましく、潤滑性向上剤、清浄剤、低温流動性向上剤の溶剤として、融点が１０℃以上の化学物質を含まない添加剤を使用することが好ましく、加速酸化試験後の過酸化物価が５０ｐｐｍ以下、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上５．０ｍｍ２／ｓ以下、セタン指数が４５以上、水分が１００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の軽油組成物の硫黄含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から５質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００５７】
本発明の軽油組成物の芳香族分含有量は、１０容量％以下であることが必要であり、８容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることがより好ましく、３容量％以下であることがさらに好ましく、１容量％以下であることが最も好ましい。芳香族分含有量が１０容量％以下であると、ＰＭ等の生成を抑制して環境対応性能を発揮することができ、また本発明の軽油組成物において規定される性状をより容易に且つ確実に達成することができる。なお、ここでいう芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された、芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００５８】
本発明の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から１００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。
【００５９】
本発明の軽油組成物の１５℃における密度は、発熱量確保の点から７６０ｋｇ／ｍ３以上であることが必要であり、７６５ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、７７０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８４０ｋｇ／ｍ３以下であることが必要であり、８３５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００６０】
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、９０％留出温度が３３０℃以下であることが必要である。９０％留出温度が３３０℃を超えるとＰＭや微小粒子の排出量が増加する傾向にあるため、好ましくは３２７℃以下、より好ましくは３２５℃以下である。また、９０％留出温度の下限値が低すぎると燃費の悪化や、エンジン出力の低下を誘引してしまうため、２８０℃以上であることが必要であり、好ましくは２８５℃以上、より好ましくは２９０℃以上である。
また、初留点は１４０℃以上が好ましい。初留点が１４０℃に満たないとエンジン出力や高温時の始動性の悪化を招く可能性がある。そのため、初留点は１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。終点は３６０℃以下であることが好ましい。終点が３６０℃を越えるとＰＭや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。そのため、終点は３６８℃以下が好ましく、３６６℃以下がより好ましい。
１０％留出温度に対する制約はないものの、下限値に関してはエンジン出力や燃費の悪化を抑制するため、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。一方、上限値に関しては排ガス性能が悪化を抑制する目的から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。なお、ここでいう初留点、１０％留出温度、９０％留出温度、終点とは、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定される値を意味する。
【００６１】
本発明の軽油組成物においては、貯蔵安定性の点から、酸化安定性試験後の全不溶解分が１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが必要であり、０．８ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、ここでいう酸化安定性試験後の全不溶解分とは、前記酸化安定性試験に準拠して測定される値を意味する。
【００６２】
本発明の軽油組成物は、その潤滑性能についてＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下である必要がある。潤滑性能が低い場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念されている。従って、本発明の軽油組成物は、その潤滑性能についてＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４００μｍ以下であることが必要であり、３８０μｍ以下であることが好ましく、３６０μｍ以下であることがより好ましい。ここで潤滑性能およびＨＦＲＲ摩耗痕径とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される潤滑性能を指す。
【００６３】
本発明の軽油組成物のくもり点は、低温始動性確保ないしは低温運転性確保の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から−１５℃以下をであることが必要であり、−１６℃以下であることが好ましく、−１７℃以下であることがより好ましい。ここでくもり点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定されるくもり点を意味する。
【００６４】
本発明の軽油組成物の目詰まり点は−２５℃以下であることが必要である。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、−２６℃以下であることが好ましく、−２７℃以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とはＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を意味する。
【００６５】
本発明の軽油組成物の流動点は−３２．５℃以下であることが必要である。さらに、低温始動性確保ないしは低温運転性確保の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、−３５℃以下であることが好ましい。ここで流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される流動点を意味する。
【００６６】
本発明の軽油組成物は、全燃料中の炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和が２質量％未満であることが必要である。この重質なノルマルパラフィン量の総和が２質量％以上であると低温時のワックス析出を誘引する可能性がある。そのため、１．８質量％以下であることが好ましく、１．６質量％以下であることがより好ましい。また、軽油基材自体の添加剤溶解性を向上させるため、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値が０．２以上０．６以下であることが必要であり、好ましくは０．２２以上０．５７以下であり、より好ましくは０．２５以上０．５５以下である。この値が０．２未満であると、添加剤溶解性が著しく低下する。また、この値が０．６より大きいと低温流動性に支障が生じてしまう。また、本項では同時に炭素数１５から炭素数２０までの各炭素数（ｎ）におけるノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）にＣ２０Ｐ＜Ｃ１９Ｐ＜Ｃ１８Ｐ＜Ｃ１７Ｐ＜Ｃ１６Ｐ＜Ｃ１５Ｐの関係を満たす必要がある。この序列を満たす限りにおいては外気温等の温度冷却履歴に応じて安定したワックス析出速度を有することになり、また低温流動性向上剤の安定した作動が保証できる。
炭素数２０から３０までの直鎖飽和炭化水素含有量の総和、ならびに炭素数１０〜１５の直鎖飽和炭化水素含有量は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
【００６７】
本発明の軽油組成物の加速酸化試験（酸化安定性試験）後の過酸化物価は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう加速酸化試験後の過酸化物価とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化試験を実施した後、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定した過酸化物価の値を意味する。本発明の極低温地向け軽油組成物には、過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６８】
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２．５５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、２．６ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。当該動粘度が２．５ｍｍ２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。一方、３０℃における動粘度の上限には制限はないが、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなることを抑制する観点から、５．０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４．８ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
【００６９】
本発明の軽油組成物のセタン指数は４５以上であることが好ましい。セタン指数が４５に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。同様の理由により、セタン指数は４７以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、セタン指数の上限には制約がないものの８０を越える場合、加速時におけるすすの排出が悪化する傾向が見られるため、セタン指数は７８以下が好ましく、７５以下がより好ましく、７３以下がさらにより好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していない軽油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加した軽油組成物についても上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。
【００７０】
本発明の軽油組成物におけるセタン価に関しては上述の特徴を満たす範囲において特に制約はないが、ディーゼル燃焼時のノック防止、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の排出量抑制の観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは４７以上であり、さらに好ましいのは５０以上である。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は８０以下であることが好ましく、７８以下であることがより好ましく、７５以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいうセタン価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【００７１】
本発明の軽油組成物の水分含有量は、低温下での凍結防止やエンジン内部での腐食防止の観点から、１００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう水分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法−カールフィッシャー式電量滴定法」により測定される値を意味する。
【００７２】
本発明の軽油組成物の引火点は４５℃以上であることが好ましい。引火点が４５℃に満たない場合には、安全上の観点から好ましくないため、引火点は４７℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
【００７３】
本発明の軽油組成物の１０％残油の残留炭素分に対する制約は特にないが、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持、スラッジによるフィルター目詰まり防止の点から０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。なお、ここでいう１０％残留炭素分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される値を意味する。
【００７４】
本発明の軽油組成物においては、まず（工程１）潤滑性向上剤をラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合し、（工程２）低温流動性向上剤をラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する工程を踏む必要がある。また、燃料に求められる性能に応じて、清浄剤をラインブレンド、強制撹拌、または十分な静地放置にて軽油組成物に添加混合する工程を工程１と工程２の間に設けてもよい。さらに、状況に応じてセタン価向上剤等の他の添加剤等の添加剤を適量配合することができる。
【００７５】
なお、軽油組成物と添加剤のミキシング方法として挙げたラインブレンドとは、添加対象となる燃料を、例えば保管タンク−保管タンク間、製造装置−製造装置間、製造装置−保管タンク間等の圧送による移動経路上で添加剤を添加し、上流側から下流側に行き着くまでの間に拡散、混合させる方法を示す。強制攪拌とは、保管タンク、製造装置等に添加対象となる燃料が存在する際にここに添加剤を添加し、ポンプを使用した強制循環、攪拌機を使用した撹拌により、強制的に拡散、混合させる方法を示す。静置放置とは、各種方法で添加剤を添加した燃料、もしくは保管タンク、製造装置内で添加剤を添加した燃料をその場で十分な期間放置し、自然拡散、自然対流に任せて拡散、混合させる方法を示す。どのミキシング方法においても、混合効率を上げるために対象燃料を加温する場合もある。
【００７６】
工程１および工程２に関して、添加剤の添加順序、軽油組成物と添加剤のミキシング方法を厳守して本発明の軽油組成物が配合できる限りにおいて何ら制約はなく、一般的な製油所での軽油組成物製造行為で使用している添加方法をとることができる。低温流動性向上剤の添加方法に関しては、予め溶剤、灯油、軽油等で希釈してから製造する軽油に添加する方法、低温流動性向上剤自体を外気温＋１０℃程度に加熱しておいて添加する方法などがよく利用されている。
【００７７】
なお、本発明で使用する添加剤は融点が１０℃以上の化学物質からなる溶剤を含まないことが望ましい。融点が１０℃以上ある溶剤を用いた場合、低温下でこの溶剤自体が軽油のワックスよりも先に析出してしまい、低温性能が悪化してしまう懸念がある。融点が１０℃以上ある溶剤種としては、炭素数１１以上の直鎖アルキル基とその末端に水酸基が結合した飽和アルコール類（例えばドデシルアルコール）やフェノール基を有する化合物等が挙げられる。また環境負荷低減の観点から、これらの添加剤、または添加剤で使用する溶剤等にはいわゆる環境ホルモンや環境規制物質を使用しないことが好ましい。
【００７８】
本発明の軽油組成物に対して、潤滑性向上剤は必ず添加しなければならない。添加に際しては、燃料噴射ポンプの摩耗防止の理由から、その添加量が活性分濃度で２０ｍｇ／Ｌ以上、３００ｍｇ／Ｌ以下であることが必要であり、５０ｍｇ／Ｌ以上、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。潤滑性向上剤の添加量が前記の範囲内であると、添加された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。
【００７９】
潤滑性向上剤の種類は、脂肪酸および／または脂肪酸エステルからなる極性基を有する化合物を含有した潤滑性向上剤でなければならない。詳細な化合物名等は特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。また、前述の潤滑性向上剤の活性分の重量平均分子量は、軽油組成物への溶解性を上げるために２００以上１０００以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明の軽油組成物には、ディーゼル自動車のフィルター閉塞防止の点から、所定の工程を踏んだ上で低温流動性向上剤を添加しなければならない。また、その添加量は活性分濃度で２０ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが必要であり、３００ｍｇ／Ｌ以上、８００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
低温流動性向上剤の種類は、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または界面活性効果を有する低温流動性向上剤でなければならない。例えば、界面活性効果を有する低温流動性向上剤としては、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、塩素化メチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸のアルキルエステル重合体、水酸基を有する含窒素化合物と飽和脂肪酸から合成されるエステルもしくはその塩、多価アルコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル及びアミド誘導体、ポリオキシアルキレングリコールと飽和脂肪酸から合成されるエステル、多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と飽和脂肪酸から合成されるエステル、塩素化パラフィン／ナフタレン縮合物、アルケニルコハク酸アミド、スルホ安息香酸のアミン塩などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の軽油組成物には上述の低温流動性向上剤以外に、アルケニル琥珀酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。
なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分（活性分）が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分（活性分）としての添加量（活性分濃度）を意味している。
【００８２】
本発明の軽油組成物には必要に応じて清浄剤を添加することができる。ただし、清浄剤を添加する際は潤滑性向上剤の添加以降、流動性向上剤の添加前、もしくは潤滑性向上剤と同時に添加する必要がある。清浄剤の成分は特に限定されるものではないが、例えば、ブチレンオキサイドとアミンとの反応物であるポリエーテルアミン化合物、イソブチレン重合物とアミンとの反応物であるポリブテニルアミン化合物、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量１０００〜３０００程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量７００〜２０００程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量１００００〜２００００程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸および炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、１種であっても２種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
【００８３】
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で２０ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。２０ｍｇ／Ｌに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以下、２００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、市販の清浄剤は清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８４】
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良いが、上述のセタン価向上剤の中では硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。
【００８５】
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、６００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、７００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、８００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらにより好ましく、９００ｍｇ／Ｌ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００ｍｇ／Ｌに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、１４００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１２５０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１１００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８６】
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤；２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ポリグリコールエーテルなどの凍結防止剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物の全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
なお、本発明の軽油組成物を適用するディーゼルエンジンのその他の諸元、用途、使用環境に関しては、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【００８７】
以上のように、本発明によれば、上記の製造方法、留分規定等により製造された軽油組成物を使用することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であった本発明は、ＦＴ合成基材を主として含有する軽油組成物の環境負荷低減と低温性能、燃費との両立を高水準で図ることができる冬季向け軽油組成物を提供することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１、２および比較例１）
表１に示す性状を有する基材を調合して表２に示す軽油組成物を調製した（実施例１、２および比較例１）。ＦＴ合成基材１、２は天然ガスをＦＴ反応によりワックス及び中間留分化し、これに水素化処理を施して得られた炭化水素混合物であるが、それぞれの反応条件は異なっており、ＦＴ合成基材１は異性化を積極的に行った基材であり、ＦＴ合成基材２はあまり異性化に重きを置かない処理を行った基材である。高度水素化処理基材は軽油基材に更に水素化処理を施し、更なる低硫黄化と低芳香族化をはかった炭化水素基材である。動植物由来の処理油はパーム油（ホール成分）を原料として水素化処理を行い、雑成分を取り除いたものである。水素化精製軽油は冬季に使用されている市販のＪＩＳ２号軽油に相当する。これらを適量配合または全量使用して、実施例１、２と比較例１を製造した。
なお、本例で使用した添加剤は以下の通りである。
潤滑性向上剤：インフィニアムジャパン社製   Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｒ６５５
（活性分：脂肪酸を原料とした直鎖アルキルエステル混合物、平均分子量２５０ＭＷ）
清浄剤：アルケニルコハク酸イミド混合物
低温流動性向上剤：インフィニアムジャパン社製  Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｒ２４０
（活性分：エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物、溶剤：アルキルベンゼン（融点は
−５０℃以下））
【００９０】
なお、実施例１は所定の添加剤添加工程、すなわち潤滑性向上剤を添加した後に十分に混合、強制撹拌し、その後低温流動性向上剤を添加、強制攪拌した。実施例２も所定の添加剤添加工程、すなわち潤滑性向上剤と清浄剤を添加した後に十分に混合、強制撹拌し、その後低温流動性向上剤を添加、強制攪拌した。比較例１は低温流動性向上剤のみを添加している。また、これらの実施例、比較例に使用した添加剤には１０℃以上の融点を持つ溶剤を混入していないことを確認している。
【００９１】
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、引火点、硫黄分含有量、酸素分含有量、蒸留性状、各炭素数のノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量（Ｃ２０−Ｃ３０）、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値、セタン指数、セタン価、芳香族分含有量、くもり点、目詰まり点、流動点、１０％残油の残留炭素分、酸化安定性試験後の全不溶解分および過酸化物価、摩耗痕径、水分を測定した結果を表２に示す。
【００９２】
なお、軽油組成物の性状は以下の方法により測定した。なお、各留分の構成比率及びセタン価に関しては基材調合後に分留し、測定を行っている。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
引火点はＪＩＳ Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
酸素分含有量は、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定した値を示す。
蒸留性状は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
各炭素数毎のノルマルパラフィン含有量（ＣｎＰ）、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量（Ｃ２０−Ｃ３０）、炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量（ＣｎＰ以外）、炭素数２０から３０までのノルマルパラフィン含有量の総和を炭素数２０から３０までノルマルパラフィン以外の炭化水素の含有量の総和で除した値（Ｃ２０−Ｃ３０のＣｎＰ／ＣｎＰ以外）はＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（質量％）又は測定値より算出した値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で測定された値である。
セタン指数及びセタン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価及び「７．セタン価試験方法」に準拠して測定された値を指す。
くもり点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定されるくもり点を意味する。
目詰まり点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を意味する。
流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準じて測定される流動点を意味する。
１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
酸化安定性試験後の過酸化物価（過酸化物価）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化した後、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。
酸化安定性試験後の全不溶解分（全不溶解分）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で加速酸化した後に測定する値を意味する。
潤滑性能およびＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）は、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定した潤滑性能を指す。
水分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」に記載のカールフィッシャー式電量滴定法により測定される水分を指す。
【００９３】
実施例で使用した軽油組成物は、表１、２に示すとおり、ＦＴ合成基材を６０容量％以上配合して製造されたものである。また、表２から明らかなように、ＦＴ合成基材を本発明で規定されたとおり配合した実施例１、２においては、規定した性状を満足した軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、比較例１のように所定の軽油組成物の性状を有さず、また工程１、工程２のとおり所定の添加剤を添加しない場合には、本発明の目的とする軽油組成物が得られない。
【００９４】
次に実施例１、２及び比較例１の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表３に示す。表３の結果からわかるように、実施例１、２の軽油組成物は、比較例１の軽油組成物に比べ、燃費性能及び低温始動性に優れた環境負荷低減能を有する軽油組成物であることが明確であり、従来の軽油組成物では実現が困難であった優れた冬季環境下での優れた燃費性能と低温始動性とを高水準で同時に達成できる高品質の燃料を提供することができる。
【００９５】
（ディーゼル燃焼試験）
車両１を用いて、図１に示す試験モードを走行し、その際のＮＯｘ、Ｓｍｏｋｅ、燃費を測定した。結果は、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較して評価した（数値が小さい方がよい結果を示す）。
【００９６】
（低温始動性試験）
車両１を用いて、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、（１）供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング（洗浄）、（２）フラッシング燃料の抜き出し、（３）メインフィルタの新品への交換、（４）燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の１／２）の張り込みを行う。その後、（５）環境温度を室温から−１５℃まで急冷し、（６）−１５℃で１時間保持した後、（７）１℃／ｈの冷却速度で所定の温度（−２５℃）に達するまで徐冷し、（８）所定の温度で１時間保持した後、エンジンを始動させる。１０秒間のクランキングを３０秒間隔で２回繰り返しても始動しない場合はこの時点で不可（×）とした。また、クランキングを２回繰り返す間でエンジンが始動した場合はそのままアイドリングで３分間保持し、その後１５秒かけて車速を６０ｋｍ／ｈに移行し、そのまま低速運転を行う。速度移行時及び６０ｋｍ／ｈ低速走行を２０分継続する際に動作不良（ハンチング、スタンブル、車速低下、エンジン停止等）が見られた場合はその時点で不可（×）とし、最後まで支障なく走行した場合は可（○）とした。
【００９７】
［車両諸元］：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給ＥＧＲ付直列４気筒ディ−ゼル
排気量      ：１．４Ｌ
内径×工程  ：７３ｍｍ×８１．４ｍｍ
圧縮比      ：１８．５（１６．０に改良）
最高出力    ：７２ｋＷ／４０００ｒｐｍ
規制適合    ：２００２年排ガス規制適合
車両重量    ：排出ガス
ミッション  ：５ＭＴ
後処理装置  ：酸化触媒
【００９８】
【表１】
2007270109.tif 000002
【表２】
2007270109.tif 000003
【表３】
2007270109.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実走行を模擬した過渡運転モードを示す図である。
【図１】
2007270109.tif 000005