(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチックフィルムや紙を基材としてなる粘着シートの加熱経時前後で、粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着剤層を形成し得るポリマーエマルジョンとその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記ポリマーエマルジョンを含んでなる粘着剤さらには該粘着剤を用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなる、乾燥時に粒子間架橋反応を生じないポリマーエマルジョンであって、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするポリマーエマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなる、乾燥時に粒子間架橋反応を生じないポリマーエマルジョンであって、
乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするポリマーエマルジョン。
【請求項２】
ラジカル重合性不飽和単量体が、エポキシ基、アルコキシシリル基、ｎ−ヒドロキシアルキル基、ｎ−アルコキシアルキル基及びメチロール基の内のいずれかの官能基を有する単量体を含まないことを特徴とする請求項１記載のポリマーエマルジョン。
【請求項３】
乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のテトラヒドロフラン抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーエマルジョン。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、界面活性剤が０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリマーエマルジョン。
【請求項５】
界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤を０〜５０重量％及びラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤を５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリマーエマルジョン。
【請求項６】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなる、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするポリマーエマルジョン。
【請求項７】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合することを特徴とする、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項７記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリマーエマルジョン。
【請求項１０】
請求項１ないし６もしくは請求項９いずれか記載のポリマーエマルジョンを用いてなり、乾燥時に粒子間架橋反応を生じないことを特徴とするエマルジョン型粘着剤。
【請求項１１】
粘着付与樹脂のエマルジョンをさらに含有することを特徴とする請求項１０記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項１２】
シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１０または１１記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルジョン及び該エマルジョンの製造方法に関する。詳しくは、プラスチックフィルムや紙を基材としてなる粘着シートの加熱経時前後において、粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着剤を提供し得るポリマーエマルジョン及びその製造方法に関する。さらに本発明は、前記ポリマーエマルジョンから得られる粘着剤さらには該粘着剤を用いてなる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートの基本的積層構成は、基材シート／粘着剤層／剥離シート、あるいは、剥離シート／粘着剤層／基材シート／粘着剤層／剥離シートである。使用時には、粘着剤層が被着体に貼付される。
従来接着剤の使用されてきた耐候性、特に耐熱性を必要とする用途にも、加工品製造性や取扱の容易な粘着剤が使用され始めており、接着剤の代替として溶剤型アクリル共重合体をその主成分としてなる溶剤型粘着剤が用いられてきた。
近年、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の使用検討が進んできた。
しかしながらエマルジョン型粘着剤は溶剤型粘着剤に比較すると、基材やポリオレフィン類被着体への密着性能が著しく劣るという欠点があった。
これらを改良するために様々な工夫がなされており、たとえば特開２００５−２０６７７９号公報では、ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とポリオレフィン類の水性分散体、界面活性剤を重合開始剤の存在下に水媒体中で重合してなる粘着剤用エマルジョンが開示されている（特許文献１参照）。
また、特開平７−１３３４７３号公報や特開平７−１７９８３５号公報などにおいては、添加剤として重合ロジンやエラストマーのエマルジョンを使用することで耐熱性を付与している（特許文献２、３参照）。
これまで加熱環境下において使用される粘着製品は、その加熱環境下での使用時における接着力等に関して主に検討されてきたが、そのような環境下で使用される製品は、粘着製品として使用されるまでの間の安定性も必要となってきた。つまり粘着シートが加熱経時された後に被着体、特にポリオレフィン類へ貼り付けられた場合、加熱経時前に比べて接着力が著しく低下してしまうという問題が顕在化するようになった。
また、特開２００１−３４８５５１号公報には、エマルジョンの放置安定性を向上させる目的で（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和単量体及び粘着付与剤を含んでなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させてなり、かつ、該油溶成分の平均粒子径が１μｍ以下である乳化液を、重合開始剤の存在下で重合するエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法が示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０６７７９号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４７３号公報
【特許文献３】特開平７−１７９８３５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、プラスチックフィルムや紙を基材としてなる粘着シートの加熱経時前後で、粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着剤層を形成し得るポリマーエマルジョンとその製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、前記ポリマーエマルジョンを含んでなる粘着剤さらには該粘着剤を用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、第１の発明は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなる、乾燥時に粒子間架橋反応を生じないポリマーエマルジョンであって、
乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするポリマーエマルジョンに関する。
【０００５】
また、第２の発明は、ラジカル重合性不飽和単量体が、エポキシ基、アルコキシシリル基、ｎ−ヒドロキシアルキル基、ｎ−アルコキシアルキル基及びメチロール基の内のいずれかの官能基を有する単量体を含まないことを特徴とする第１の発明記載のポリマーエマルジョンに関する。
【０００６】
また、第３の発明は、乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のテトラヒドロフラン抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする第１または第２の発明記載のポリマーエマルジョンに関する。
【０００７】
また、第４の発明は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、界面活性剤が０．１〜５重量部であることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明記載のポリマーエマルジョンに関する。
【０００８】
また、第５の発明は、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤を０〜５０重量％及びラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤を５０〜１００重量％含有することを特徴とする第１ないし第４いずれかの発明記載のポリマーエマルジョンに関する。
【０００９】
また、第６の発明は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなる、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするポリマーエマルジョンに関する。
【００１０】
また、第７の発明は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合することを特徴とする、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【００１１】
また、第８の発明は、単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする第７の発明記載のポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【００１２】
また、第９の発明は、第８の発明記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリマーエマルジョンに関する。
【００１３】
また、第１０の発明は、第１ないし第６いずれかの発明もしくは第９の発明記載のポリマーエマルジョンを用いてなり、乾燥時に粒子間架橋反応を生じないことを特徴とするエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１４】
さらに、第１１の発明は、粘着付与樹脂のエマルジョンをさらに含有することを特徴とする第１０の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１５】
さらにまた、第１２の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に第１０または第１１の発明記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、プラスチックフィルムや紙を基材としてなる粘着シートの加熱経時前後で粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる、ポリマーエマルジョンを含んでなる粘着剤及び該粘着剤を用いてなる粘着シートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリマーエマルジョンの形成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、より好ましくは１〜８であり、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とすることがさらに好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中７０〜９９．９重量％含有され、１種または２種以上含有される。
【００１８】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体として、カルボキシル基含有単量体をラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体の割合が０．１重量％未満の場合、形成されるエマルジョン粒子が不安定となり、一方２０重量％を超えると、得られる粘着剤の耐水性が低下したり、剥離シート上でのハジキの原因となる。
【００１９】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体としては、上記以外の単量体を必要に応じて使用することもでき、そのような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有単量体、ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸基含有ビニル単量体や酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル単量体等が挙げられ、これらはラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０〜１０重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００２０】
本発明の、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃を超えると、各種被着体に対する粘着性が劣るという不都合を生じやすい。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのＴｇは、従来公知の理論式、例えばＦＯＸの式によって容易に算出することができる。
【００２１】
本発明では、粘着シートの耐熱経時安定性を向上させることが目的である。
一般に粘着剤用のポリマーエマルジョンにおいては、該エマルジョンを含んでなる粘着剤組成物を基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより粘着剤層が形成される。
【００２２】
架橋型のポリマーエマルジョンである場合には、該ポリマーエマルジョンを構成する樹脂成分中に粒子間架橋をおこなわせるための官能基が導入されているのが一般的であり、前記乾燥時に架橋反応が生じる。しかしながら通常、この乾燥時においては架橋反応は完結せず、架橋に寄与する官能基は残存している。そして、粘着剤層が形成された後にも経時的に、特に熱経時においてさらに架橋反応が進行する。これにより、樹脂の分子量の変化等を引き起こし、乾燥直後と経時後において粘着物性が変化してしまうという弊害を生じてしまうのである。
そのため、本発明のポリマーエマルジョンは、乾燥時に粒子間架橋が生じないことが必要であり、ポリマーエマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体において粒子間架橋を引き起こす官能基の組み合わせがあってはならない。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体は本発明におけるポリマーエマルジョンの形成に好ましく使用することができるため、これらと間で、すなわちカルボキシル基あるいは水酸基との間で、重合時やエマルジョンの乾燥時に粒子間において架橋反応を起こし得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体は本発明においては用いられない。
このような単量体の例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体や、アルコキシシリル基含有単量体などの単量体類は使用しないことが好ましい。
【００２４】
本発明は、プラスチックフィルムや紙を基材とする粘着シートの加熱経時前後で粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着剤に関するものであり、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン中への抽出率および可溶分の重量平均分子量がそれぞれ特定の範囲にあることが重要である。本発明でいう乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）抽出率とは、ポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥して得られた乾燥皮膜／ＰＥＴフィルムなる構成物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後のＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥皮膜の重量で除したものである。
また、ＴＨＦへの可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、前記ＴＨＦ中へ溶出した成分を、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００２５】
粒子間架橋反応は、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、さらにＴＨＦ中に溶出したポリマー成分の分子量を大きくしてしまう。このことが粘着シート作製直後の、耐熱粘着性を低下させる原因となる。また、たとえ粘着シート作製直後においては耐熱粘着性が良好であったとしても、粘着シートの加熱経時後において、残存している反応性官能基の存在により粒子間架橋反応がさらに進行して塗膜のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、耐熱粘着性（特にポリオレフィン類への接着力）が激しく低下してしまう。したがって、本発明においては粒子間架橋反応は利用せず、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることが極めて重要である。
ＴＨＦ抽出率が７０重量％未満の場合、被着体への密着性が低下するため、好ましくない。
さらに、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万未満では、ポリマーの凝集力が得られず、粘着力が確保できない。一方、６０万を超える場合、被着体への密着性が低下するため、好ましくない。
【００２６】
また、ポリマーエマルジョンから得られた乾燥塗膜を、５０〜７０℃の環境下で一週間放置した後の塗膜のＴＨＦ抽出率は、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満である場合、加熱経時による粘着シートの粘着物性の変化が大きくなってしまい、好ましくない。
【００２７】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体を水媒体中に乳化させる機能をもっているものであれば特に限定されず、ラジカル重合性を有する反応性界面活性剤、重合性を有さない非反応性界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。これらはイオン性のものであっても、非イオン性のものであっても構わない。非反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらに加えて上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩類も使用することができる。
反応性界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体と共重合することができるもので、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
それらの市販品として、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）「KAYARAD」等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤の使用量としては特に制限されるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
０．１重量部未満の場合、ポリマーエマルジョンの重合安定性が低下し、凝集物が発生しやすい。一方５重量部を超える場合、耐水性が低下するため、好ましくない。
本発明においては、エマルジョン粒子径制御のため、使用する界面活性剤の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。
反応性界面活性剤の存在は生成するポリマーの分子量にはほとんど影響しないが、ポリマーエマルジョン乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、かつ加熱経時後のＴＨＦ中への抽出率をさらに減少させるため、単独で用いることは好ましくない。界面活性剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、界面活性剤が０．１〜５重量部であり、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤が０〜５０重量％、非反応性界面活性剤が５０〜１００重量％の割合で含まれることが好ましく、反応性界面活性剤が０〜３０重量％、非反応性界面活性剤が７０〜１００重量％の割合で含まれることがより好ましい。
反応性界面活性剤の割合が５０重量％を超える場合、ポリマーエマルジョン乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率が７０重量％未満になりやすいため、好ましくない。
【００２９】
本発明のポリマーエマルジョンは、重合開始剤の存在下、従来公知の乳化重合法により得ることができる。
重合開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。レドックス開始剤としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。重合開始剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部である。
重合開始剤の添加方法としては、全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させても良く、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、ラジカル重合性不飽和単量体と混合された状態にて使用されても良い。
【００３０】
また、本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体からなる共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。本発明は粘着シートの耐熱経時性を向上させる発明であり、乳化重合により得られたポリマーエマルジョンの乾燥直後の塗膜のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするものである。したがって、連鎖移動剤の使用量も重要である。連鎖移動剤の量を増加させるとポリマーの分子量を小さくできるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万より小さい場合、ポリマーの凝集力が極端に小さくなるため、通常粘着剤としては利用されない。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜０．１重量部で上記分子量の範囲内となるように調節しながら使用する。
【００３１】
また、本発明は粘着付与樹脂を使用してもよく、重合時にラジカル重合性単量体に溶解ないしは分散させて用いたり、重合後に添加してもよく、またその両方の手法をとることができる。重合時に添加する目的としては、粘着力の向上に加えて、粘着付与樹脂が有する連鎖移動効果を利用することでもある。粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等がある。芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。粘着付与樹脂の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００３２】
ポリマーエマルジョンを得るための重合反応は、通常４０〜９０℃の温度範囲で、１〜６時間かけておこなわれる。
ラジカル重合性不飽和単量体の、反応系中への供給方法としては特に制限されるものではなく、全量をあらかじめ反応容器中に仕込んでおいても良く、一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。
分割添加あるいは滴下する場合においては、単量体のみの形態であっても良く、水及び界面活性剤と混合され、単量体エマルジョンの形態となっていても良い。
本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を用いて平均粒子径０．５〜２μｍの単量体エマルジョンを作製し、水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつラジカル重合をおこなうことが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体を、微細化した単量体エマルジョンとして重合に供する目的は、特許文献４に示されているごとき放置安定性の向上ではなく、生成したポリマーエマルジョンから形成される乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率を増加させることである。
これは、反応系の組成は同一であっても、単量体エマルジョンの微細化の度合いにより、生成したポリマーエマルジョンの、乾燥塗膜のＴＨＦ中への抽出率を調節することができることを見出したことによるものである。単量体エマルジョンを微細化することでその抽出率を増加させることが可能で、微細化後の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが重要であり、０．５〜１μｍであることが好ましい。２μｍより大きいと抽出率減少につながり、粘着シートの耐熱経時性が悪くなる。
微細化する方法としては超音波乳化機やホモミキサー等の分散機の使用が一般的である。
【００３３】
粘着付与樹脂を使用する場合には、粘着付与樹脂が単量体エマルジョンに含有されていることが好ましい。粘着付与樹脂が微細な単量体エマルジョンに含有された状態で重合に供される場合、得られるポリマーエマルジョンからなる粘着剤の、特にポリオレフィン等に対する接着性が向上するのに加え、重合反応の安定性に優れるため、粘着付与樹脂の分量の制御が容易となる。
粘着付与樹脂を単量体エマルジョンに含有させる方法としては、あらかじめ粘着付与樹脂をラジカル重合性不飽和単量体中に溶解ないしは分散させた後、水及び界面活性剤を加えて混合し、単量体エマルジョンとする方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明により得られるポリマーエマルジョンに、さらに必要に応じて数種の添加剤を添加することにより、エマルジョン型粘着剤を得ることができる。添加剤としては具体的には、濡れ剤（ハジキ防止のための界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤、撥水剤等が挙げられる。
しかしながら、架橋型の粘着剤においては架橋剤として一般的に使用される、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、錯形成可能な金属系化合物等は使用しない。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤には、必要に応じて、例えば更なる粘着性能の向上を図るべく、粘着付与樹脂のエマルジョンを加えても良い。この方法は、粘着剤中における粘着付与樹脂の分量を極めて制御しやすいという観点から好ましい。
なお、エマルジョン型粘着剤を調製する際には、ホモミキサー等を使用して添加剤をよく分散させることが好ましい。
【００３５】
本発明のエマルジョン型粘着剤をシート状基材にコーティングし、乾燥することにより、粘着シートを得ることができる。
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシートや紙などが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
本発明の粘着シートはまた、エマルジョン型粘着剤を剥離紙上にコーティングして乾燥させ、粘着剤層を設けた後、該粘着剤層とシート状基材とを貼り合せ、粘着剤層をシート状基材上に転写する方法、いわゆる転写法によっても得ることができる。
エマルジョン型粘着剤をシート状基材あるいは剥離紙にコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置によることができる。得られた粘着シートは耐熱経時性が良好であるため、得られる粘着製品は、ラミネートフィルム、ラベル、テープ等の汎用製品から、工業用両面テープ、建築用壁紙および包装材料等の広範な用途に有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」と略記する。
（実施例１）      
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分６１．５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．６３μｍであった。
不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定した。
また、ＴＨＦ抽出率測定のため、得られたポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥した。得られた（乾燥皮膜／ＰＥＴフィルム）の試料をカッティングし、３ｃｍ×１０ｃｍの塗工物を２枚用意した。そのうち1枚は経時させずに２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりＴＨＦへの溶解分の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５１００００であった。また、乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率は７４．７重量％であった。
もう1枚の試料は６０℃の環境下で７日間経時させたあと、２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬して、ＴＨＦ抽出率を測定したところ、７０．５重量％であった。
また、上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤を加え、さらに増粘剤で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
得られた粘着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥膜厚２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして巻き取り、粘着シートを得た。得られた粘着シートは２３℃−６５％RH雰囲気下で２４時間以上放置した。さらにその一部を、加熱経時として、６０℃の環境下で７日間経時させた。
ポリマーエマルジョンの性状を表１に、加熱経時前後の粘着シートの接着力測定結果を表２に示す。
【００３７】
＜接着力測定＞
加熱経時前後の２種類の粘着シートをそれぞれ幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、厚さ２ｍｍのポリプロピレン板（以下、「ＰＰ板」と略す）に貼り付け、２ｋｇロールで１往復し、測定試料を得た。
加熱経時前の粘着シートより得た測定試料については、２３℃雰囲気下及び９０℃雰囲気下にてそれぞれ１０日間放置した。
また、加熱経時後の粘着シートより得た測定試料については、９０℃雰囲気下にて１０日間放置した。
それぞれの測定試料について、所定期間経過後の接着強度を測定した。尚、９０℃雰囲気下にて放置した試料については所定期間経過後２３℃まで放冷した後に測定に供した。また、接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１中で得られたポリマーエマルジョンに、消泡剤、濡れ剤、防腐剤の他に、さらにポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂のエマルジョンとして荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０重量部加え、増粘剤にて増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。得られたエマルジョン型粘着剤を用いて、実施例１と同様の実験をおこなった。
【００３９】
（実施例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．０部と反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：０．５部及び脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４０】
（実施例４）
実施例１中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．７μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４１】
（実施例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０３部、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）：３部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４２】
（実施例６）
実施例５中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例５と同様の実験を行った。
【００４３】
（実施例７）
実施例６中で得られたポリマーエマルジョンに、消泡剤、濡れ剤、防腐剤の他に、さらにポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂のエマルジョンとして荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０重量部加え、増粘剤にて増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。得られたエマルジョン型粘着剤を用いて、実施例６と同様の実験をおこなった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４５】
（比較例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４６】
（比較例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４７】
（比較例４）
実施例３において用いた界面活性剤を、反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：１．５部のみに変更したこと以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００４８】
（比較例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）：３部を溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３３部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンをさらにホモミキサーで微細化して平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンを得、滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
（比較例６）
実施例４において、単量体及び連鎖移動剤の組成を以下のように変更したこと以外は、実施例４と同様の実験をおこなった。
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．３部、アクリル酸ブチル：４０部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド：０．７部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部。
【００５０】
【表１】
2007197692.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007197692.tif 000003
【００５２】
本発明により得られる粘着シートは、被着体に貼り付けられた後に熱履歴を受けた場合でも接着力の低下は軽微であるのに加え、粘着シートが加熱経時された場合でも接着力の低下はほとんど見られず、耐熱性に優れるものであることが分かる。