(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチックや紙などを基材とする粘着シートにおいて、各種被着体に貼り合わせ直後においては被着体から容易に剥離でき、適度な時間経過後においては強力な接着性を示す粘着シートおよび該粘着シートの粘着剤層の形成に好ましく用いられ得るエマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなり、粘度が０．５〜１５Ｐａ・ｓであることを特徴とするエマルジョン型粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなり、
粘度が０．５〜１５Ｐａ・ｓであることを特徴とするエマルジョン型粘着剤。
【請求項２】
無機粒子（Ａ）及びゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量はポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項３】
ポリマーエマルジョンの乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のテトラヒドロフラン抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項４】
界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤を０〜５０重量％及びラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤を５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項５】
ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項６】
単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項５記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項７】
発泡基材を除くシート状基材の少なくとも一方の面に請求項１〜６いずれか記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートであって、被着体に貼付後２０分後と２４時間後の１８０度剥離力の比が、（２０分後剥離力）／（２４時間後剥離力）＝０．２〜０．６であることを特徴とする粘着シート。
【請求項８】
シート状基材が光学用プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項７記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型粘着剤ならびに該エマルジョン型粘着剤を用いてなる粘着シートに関する。詳しくは、プラスチックや紙を基材とする粘着シートにおいて、各種被着体に貼り合わせ直後においては被着体から容易に剥離でき、適度な時間経過後においては強力な接着性を示す粘着シートおよび該粘着シートの粘着剤層の形成に好ましく用いられ得るエマルジョン型粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、ＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。これらＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどが挙げられる。
これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。
さらにＦＰＤは、表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
また、ＦＰＤのうちＬＣＤは、液晶セル用ガラス部材に偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
【０００３】
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、粘着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、粘着剤は透明性に優れることが要求される。従って、透明性に優れるアクリル系樹脂を主剤とする溶剤型粘着剤が従来より好適に使用されている。
ところで、前記した種々のフィルムのうち偏光フィルムは、ポリビニルアルコールを主たる成分とする偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造とされているのが一般的である。ポリビニルアルコールを主たる成分とする偏光子及びトリアセチルセルロース系保護フィルムは、いずれも熱変化や湿度変化によって著しく伸縮する。その結果、偏光フィルムも熱変化や湿度変化によって、顕著な寸法変化を生ずる。
従って、偏光フィルムを液晶セル用のガラス部材に貼着するための粘着剤には、偏光フィルムの寸法変化に抗して、偏光フィルムが液晶セル用のガラス部材から浮いたり剥がれたりすることなく、貼着状態を維持し続けるための強靭さが求められる。
また、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを貼り付けた後、貼り付け界面のエアーの有無や貼り付け界面の粉塵の有無が検査される。そして、エアーや粉塵のある場合、ガラス部材から偏光フィルム等を剥がして、新しい偏光フィルム等を貼り直す。したがって、偏光フィルムを剥がす際には、ガラス部材に粘着剤を残さないことが求められる。
【０００４】
近年、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の利用検討が進んできた。
しかしながらエマルジョン型は溶剤型に比較すると、エマルジョン型はそもそも粒子の状態でポリマーが形成されているため、架橋剤の存在下で架橋反応をおこなう際に分子量の小さいポリマーやオリゴマー成分が架橋剤と接触しにくく、架橋に寄与せずにそのままの状態で残存しやすい。そのため、粘着シートとして被着体に貼り付けられた直後（初期）から一般的に粘着力が高く、既述のようにガラス部材に粘着剤を残さないということや、再剥離性の点で劣っていた。
【０００５】
これらを改良するために様々な工夫がなされており提案されている。たとえば特開２０００−２８１９８９号公報（特許文献１）、特開２００４−２０３９９７号公報（特許文献２）、特開２００５−１７９４３５号公報（特許文献３）では、付箋やダンボール面用タックシートを想定して、平面や凹凸面に貼り付けた直後と経時後に、被着体に糊が残らないよう再剥離可能な粘着剤が開示されている。しかしながら、これらは初期に粘着力が低いという点ではＦＰＤ用の要求を満たしているが、貼付経時後の強靭な粘着力が必要であるという要求には応じられていない。このように、エマルジョン型粘着剤をＦＰＤ用に使用することは困難とされてきた。
【特許文献１】特開２０００−２８１９８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９９７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プラスチックや紙などを基材とする粘着シートにおいて、各種被着体に貼り合わせ直後においては被着体から容易に剥離でき、適度な時間経過後においては強力な接着性を示す粘着シートおよび該粘着シートの粘着剤層の形成に好ましく用いられ得るエマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、第１の発明は、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなり、
粘度が０．５〜１５Ｐａ・ｓであることを特徴とするエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、無機粒子（Ａ）及びゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量はポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることを特徴とする第１の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、ポリマーエマルジョンの乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のテトラヒドロフラン抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする第１または第２の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤を０〜５０重量％及びラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤を５０〜１００重量％含有することを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなることを特徴とする第１ないし第４いずれかの発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１２】
また、第６の発明は、単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする第５の発明記載のエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１３】
さらに、第７の発明は、発泡基材を除くシート状基材の少なくとも一方の面に第１ないし第６いずれかの発明記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着シートであって、被着体に貼付後２０分後と２４時間後の１８０度剥離力の比が、（２０分後剥離力）／（２４時間後剥離力）＝０．２〜０．６であることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１４】
さらにまた、第８の発明は、シート状基材が光学用プラスチックフィルムであることを特徴とする第７の発明記載の粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、プラスチックや紙などを基材とする粘着シートにおいて、各種被着体に貼り合わせ直後においては被着体から容易に剥離でき、適度な時間経過後においては強力な接着性を示す粘着シートおよび該粘着シートの粘着剤層の形成に好ましく用いられ得るエマルジョン型粘着剤を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリマーエマルジョンの形成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、より好ましくは１〜８であり、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とすることがさらに好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中７０〜９９．９重量％含有され、１種または２種以上含有される。
【００１７】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体として、カルボキシル基含有単量体をラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体の割合が０．１重量％未満の場合、形成されるエマルジョン粒子が不安定となり、一方２０重量％を超えると、得られる粘着剤の耐水性が低下したり、剥離シート上でのハジキの原因となる。
【００１８】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体としては、上記以外の単量体を必要に応じて使用することもでき、そのような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有単量体、ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸基含有ビニル単量体や酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、アルコキシシリル基含有単量体、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、これらはラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０〜１０重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００１９】
本発明の、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃を超えると、各種被着体に対する粘着性が確保できないという不都合を生じやすい。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのＴｇは、従来公知の理論式、例えばＦＯＸの式によって容易に算出することができる。
【００２０】
本発明は、各種被着体に貼り合わせた後、２４時間経過後においては強力な接着性を示す粘着剤に関するものであり、粘着剤を構成するポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン中への抽出率および可溶分の重量平均分子量がそれぞれ特定の範囲にあることが重要である。
本発明でいう乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）抽出率とは、ポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥して得られた乾燥皮膜／ＰＥＴフィルムなる構成物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後のＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥皮膜の重量で除したものである。
また、ＴＨＦへの可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記ＴＨＦ中へ溶出した成分をポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
本発明においては、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万という範囲内で使用することが極めて重要である。
ＴＨＦ抽出率が７０重量％未満の場合には、粘着剤層の流動性が低くなり、粘着シートを被着体に貼り合わせ、２４時間経過させた後の接着力が上昇しないため、好ましくない。
さらに、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万未満では、ポリマーの凝集力が得られないために、接着力が確保できない。一方、６０万を超える場合、被着体への密着性が低下するため、好ましくない。
【００２１】
また、粘着シートの耐熱経時安定性を向上させるために、ポリマーエマルジョンから得られた乾燥塗膜を、５０〜７０℃の環境下で一週間放置した後の塗膜のＴＨＦ抽出率は、６０重量％以上であることが好ましい。
一般に粘着剤用のポリマーエマルジョンにおいては、該エマルジョンを含んでなる粘着剤組成物を基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより粘着剤層が形成される。
架橋型のポリマーエマルジョンである場合には、該ポリマーエマルジョンを構成する樹脂成分中に粒子間架橋をおこなわせるための官能基が導入されているのが一般的であり、前記乾燥時に架橋反応が生じる。しかしながら通常、この乾燥時においては架橋反応は完結せず、架橋に寄与する官能基は残存している。そして、粘着剤層が形成された後にも経時的に、特に熱経時においてさらに架橋反応が進行する。これにより、樹脂の分子量の変化等を引き起こし、乾燥直後と経時後において粘着物性が変化してしまうという弊害を生じてしまうのである。
粘着シートは製造後、長い時間を経た後に使用されるケースが多く、粘着シートの経時安定性は重要である。
粘着シートを被着体に貼付し、２４時間後において強力な接着力を得るためには、乾燥後５０〜７０℃の環境下で一週間放置した後のポリマーエマルジョン塗膜のＴＨＦ抽出率は、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満であると、ポリマーの流動性が低下するため、強い接着力が得られないという不具合が生じる。
【００２２】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体を水媒体中に乳化させる機能をもっているものであれば特に限定されず、ラジカル重合性を有する反応性界面活性剤、重合性を有さない非反応性界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。これらはイオン性のものであっても、非イオン性のものであっても構わない。非反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらに加えて上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩類も使用することができる。
反応性界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体と共重合することができるもので、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
それらの市販品として、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）「KAYARAD」等が挙げられる。
【００２３】
界面活性剤の使用量としては特に制限されるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満の場合、ポリマーエマルジョンの重合安定性が低下し、凝集物が発生しやすい。一方５重量部を超える場合、耐水性が低下するため、好ましくない。
本発明においては、エマルジョン粒子径制御のため、使用する界面活性剤の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。
反応性界面活性剤の存在は生成するポリマーの分子量にはほとんど影響しないが、ポリマーエマルジョン乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、かつポリマーエマルジョン塗膜の加熱経時後のＴＨＦ中への抽出率をさらに減少させるため、単独で用いることは好ましくない。界面活性剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、界面活性剤が０．１〜５重量部であり、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤が０〜５０重量％、非反応性界面活性剤が５０〜１００重量％の割合で含まれることが好ましく、反応性界面活性剤が０〜３０重量％、非反応性界面活性剤が７０〜１００重量％の割合で含まれることがより好ましい。
反応性界面活性剤の割合が５０重量％を超える場合、ポリマーエマルジョン乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率が７０重量％未満になりやすく、粘着シートの耐熱経時性を低下させるため好ましくない。
【００２４】
本発明のポリマーエマルジョンは、重合開始剤の存在下、従来公知の乳化重合法により得ることができる。
重合開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。レドックス開始剤としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。開始剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部である。
重合開始剤の添加方法としては、全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させても良く、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、ラジカル重合性不飽和単量体と混合された状態にて使用されても良い。
【００２５】
また、本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体からなる共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。本発明の特徴の１つは、ポリマーエマルジョンの乾燥直後の塗膜のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることである。したがって、連鎖移動剤の使用量も重要である。連鎖移動剤の量を増加させるとポリマーの分子量を小さくできるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万より小さい場合、ポリマーの凝集力が極端に小さくなるため、通常粘着剤としては利用されない。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜０．１重量部で上記分子量の範囲内となるように調節しながら使用する。
【００２６】
また、本発明は粘着付与樹脂を使用してもよく、重合時にラジカル重合性単量体に溶解させて用いたり、重合後に添加してもよく、またその両方の手法をとることができる。重合時に添加する目的としては、粘着力の向上に加えて、粘着付与樹脂が有する連鎖移動効果を利用することでもある。粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等がある。芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。粘着付与樹脂の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
ポリマーエマルジョンを得るための重合反応は、通常４０〜９０℃の温度範囲で、１〜６時間かけておこなわれる。
ラジカル重合性不飽和単量体の反応系中への供給方法としては特に制限されるものではなく、全量をあらかじめ反応容器中に仕込んでおいても良く、一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。
分割添加あるいは滴下する場合においては、単量体のみの形態であっても良く、水及び界面活性剤と混合され、単量体エマルジョンの形態となっていても良い。
本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を用いて平均粒子径０．５〜２μｍの単量体エマルジョンを作製し、水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつラジカル重合をおこなうことが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体を、微細化した単量体エマルジョンとして重合に供する目的は、生成したポリマーエマルジョンから形成される乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率を増加させることである。
これは、反応系の組成は同一であっても、単量体エマルジョンの微細化の度合いにより、生成したポリマーエマルジョンの、乾燥塗膜のＴＨＦ中への抽出率を調節することができることを見出したことによるものである。単量体エマルジョンを微細化することでその抽出率を増加させることが可能で、微細化後の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。２μｍより大きいと抽出率減少につながり、粘着シートの耐熱経時性が悪くなる。
微細化する方法としては超音波乳化機やホモミキサー等の分散機の使用が一般的である。
【００２８】
粘着付与樹脂を使用する場合には、粘着付与樹脂が単量体エマルジョンに含有されていることが好ましい。粘着付与樹脂が微細な単量体エマルジョンに含有された状態で重合に供される場合、得られるポリマーエマルジョンからなる粘着剤の、特にポリオレフィン等に対する接着性が向上するのに加え、重合反応の安定性に優れるため、粘着付与樹脂の分量の制御が容易となる。
粘着付与樹脂を単量体エマルジョンに含有させる方法としては、あらかじめ粘着付与樹脂をラジカル重合性不飽和単量体中に溶解ないしは分散させた後、水及び界面活性剤を加えて混合し、単量体エマルジョンとする方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
得られたポリマーエマルジョンに、数種の添加剤を添加することにより、エマルジョン型粘着剤を得ることができる。
本発明は、接着ミスが生じた場合に被着体に粘着剤を残さず、かつ容易に剥離できる粘着シートに関するものであり、初期接着力を低下させるために、粘着剤中に無機粒子（Ａ）及び/又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）を含有することが重要である。
【００３０】
本発明で使用できる無機粒子（Ａ）としては、炭酸カルシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、珪石粉末、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、アルミナ、珪藻土、酸化ジルコン、合成シリカ、水酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト（ロー石クレー）、タルク 、セリナイト、アタパルジャイト、マイカ、硫酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、カーボンブラック、亜硫酸カルシウム、アセチレンブラック、酸化チタン、ファ−ネスブラック、黒鉛粉末、チタン酸カリウム、炭素繊維、硫酸バリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウム、二硫化モリブテン、酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。
【００３１】
本発明においては無機粒子（Ａ）の他、ゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）を使用することもできる。
なお、ここでいうゲル分率とは、抽出溶媒としてトルエンを用い、室温にて２４時間浸漬した前後の重量変化より算出される値をいう。
既架橋有機粒子のゲル分率が９９％未満である場合、粘着剤中で溶解あるいは膨潤しやすい傾向にあり、粒子径の変化を引き起こして、粘着物性が不安定になるため好ましくない。
このような、ゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、テフロン（登録商標）および脂肪酸アミド等からなる既架橋型有機系粒子が挙げられる。
【００３２】
本発明において粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒子径は、初期接着力のコントロールに非常に重要であり、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜３０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２０μｍであることがさらに好ましい。０．０１μｍより小さい場合は、初期接着力が低下しないため、良好な再剥離性が得られない。一方５０μｍより大きい場合には、接着力が低下しすぎて粘着シートを被着体に貼付られない。
また、粒子の真比重は０．９〜６であることが好ましい。粒子の真比重が０．９より小さい場合、また６より大きい場合には、ともに、粒子以外の粘着剤成分と粒子が分離するという不具合が生じやすく、粘着剤の安定性が低下する。
また、粒子の使用量は、ポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して、（Ａ）と（Ｂ）との合計が０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがより好ましく、１〜３０重量部であることがさらに好ましい。また、粒子の種類は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子の使用量が０．１重量部未満である場合、初期接着力が低下しないため、良好な再剥離性が得られない。一方、１００重量部を越えると、接着力が低下しすぎて粘着シートを被着体に貼りつけ難くなる。
【００３３】
さらに本発明においては、エマルジョン粒子中の架橋性官能基を架橋する目的で架橋剤を使用することができる。架橋剤の例として、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、錯形成可能な金属系化合物等を挙げることができ、これらはポリマーエマルジョンの重合時及び／または粘着剤の製造時に配合することができる。
【００３４】
本発明においては、さらに必要に応じて数種の添加剤を配合することができる。具体的には、濡れ剤（ハジキ防止のための界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤、撥水剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、粘着剤中に粒子（Ａ）及び／又は（Ｂ）が含まれるため、エマルジョン粘着剤としての粘度が非常に重要である。粒子の比重や粒子径によって、その粒子の沈殿が生じやすい。この分離現象により、コーティング時の塗膜欠陥の原因になったり、乾燥後の粘着剤層中に粒子が局在化するといった不具合が生じる。粘着剤の粘度が低すぎると粒子の液中での均一性が得られないため、エマルジョン型粘着剤の粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上であることが重要であり、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度が高くなるにつれて、粒子の安定性は向上する反面、高すぎると粘着剤の流動性が悪くなり、撹拌不良がおきやすいため、粘着剤の粘度は１５Ｐａ・ｓ以下であることが重要である。
【００３６】
また、本発明のエマルジョン型粘着剤には、必要に応じて、例えば更なる粘着性能の向上を図るべく、粘着付与樹脂のエマルジョンを加えても良い。この方法は、粘着剤中における粘着付与樹脂の分量を極めて制御しやすいという観点から好ましい。
なお、エマルジョン型粘着剤を調製するには、ホモミキサー等を使用して添加剤をよく分散させることが好ましい。
【００３７】
本発明のエマルジョン型粘着剤を、発泡基材を除くシート状基材にコーティングし、乾燥することにより、粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートはまた、エマルジョン型粘着剤を剥離紙上にコーティングし、乾燥させ、粘着剤層を設けた後、該粘着剤層とシート状基材とを貼り合せ、粘着剤層をシート状基材上に転写する方法、いわゆる転写法によっても得ることができる。
エマルジョン型粘着剤をシート状基材あるいは剥離紙にコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置によることができる。
発泡基材を除くシート状基材としては、紙などの他、セロハン、各種プラスチックシート（ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリアクリルフィルム等の各種フィルム）、ガラス板等があげられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
本発明においては、シート状基材として特に光学用プラスチックフィルムを好ましく用いることができ、光学用途の粘着シートを得ることができる。
【００３８】
本発明は、接着ミス等が生じた場合に被着体に粘着剤を残さず、かつ容易に剥離可能で、さらに接着ミス等が無い場合には、適度な時間が経過すると強力な接着性を示すものである。
「剥がす」という作業工程は手作業で繰り返し行われるため、一般的に貼付後間もない時点での剥離力は２〜６Ｎ／２５ｍｍ程度であることが求められている。
一方、接着ミス等がない場合には、貼付後２４時間経過後においては一般的に１０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力があることが好ましい。
したがって、本発明においては、被着体に貼付後２０分後と２４時間後の１８０度剥離力の比が、（２０分後剥離力）／（２４時間後剥離力）＝０．２〜０．６であることが好ましい。
剥離力の比が０．２より小さい場合には、貼りつけ直後において、粘着シートの端部が剥がれやすい。
一方、０．６より大きい場合、貼り付け直後の再剥離性が低下する。
得られた粘着シートは、貼付直後の再剥離性、最終的な強靭な接着力、また粘着シートの経時安定性に優れるため、ＦＰＤ等の表示装置のみならず、建築内外装用フィルムシート等の広範な用途に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」と略記する。
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分６１．５％、粘度０．１１Ｐａ・ｓ、平均粒子径０．６２μｍであった。
不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定した。
また、ＴＨＦ抽出率測定のため、得られたポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥した。得られた（乾燥皮膜／ＰＥＴフィルム）の試料をカッティングし、３ｃｍ×１０ｃｍの塗工物を２枚用意した。そのうち1枚は経時させずに２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりＴＨＦへの溶解分の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５２００００であった。また、乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率は７１．３重量％であった。
もう1枚の試料は６０℃の環境下で７日間経時させたあと、２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬して、ＴＨＦ抽出率を測定したところ、６９．５重量％であった。
また、上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、平均粒子径１．５μｍの含水珪酸マグネシウム：２０部、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤を加え、さらに増粘剤で５Ｐａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０ｒｐｍにて測定）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
得られた粘着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥膜厚２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして巻き取り、粘着シートを得た。得られた粘着シートは２３℃−６５％RH雰囲気下で２４時間以上放置した。さらにその一部を、加熱経時として、６０℃の環境下で７日間経時させた。ポリマーエマルジョンの性状を表１に、加熱経時前後の粘着シートの接着力測定結果を表２に示す。
＜接着力測定＞
加熱経時前後の２種類の粘着シートをそれぞれ幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、ステンレス板（以下、「ＳＵＳ板」と略記する）に貼り付け、２ｋｇロールで１往復し、測定試料を得た。
それぞれの測定試料について、貼付２０分後および２４時間後において、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いた含水珪酸マグネシウムを、ゲル分率１００％、平均粒子径１４μｍの架橋アクリル系微粒子である「ＧＲ−４００」〔根上工業（株）製〕に変えたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４１】
（実施例３）
実施例１中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．７μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４２】
（実施例４）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０３部、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）：３部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４３】
（実施例５）
実施例４中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例４と同様の実験を行った。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、含水珪酸マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４６】
（比較例３）
アクリル酸ブチル：４部、メタクリル酸メチル：９３部、アクリル酸：３部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド：０．４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：３３０部、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらさらに上記の単量体混合物を仕込んだ後、内温を７８℃まで昇温させて、反応を開始した。内温を８０℃に保ち、５時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１００メッシュのナイロン濾布で濾過して、平均粒子径２０μｍ、ゲル分率３０％のアクリル系ポリマーのエマルジョンを得た。
実施例１において用いた含水珪酸マグネシウムに代えて、上記で得られたポリマーエマルジョンを不揮発分で５部相当量を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４７】
（比較例４）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４８】
（比較例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸エチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
（比較例６）
実施例１におけるエマルジョン型粘着剤の粘度を０．３Ｐａ・ｓに変更したが、得られた粘着剤を１日放置したところ、ポリマーエマルジョンと含水珪酸マグネシウムが分離したため、以後の実験は中止した。
【００５０】
【表１】
2007197694.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007197694.tif 000003
【００５２】
本発明により得られる粘着シートは、各種被着体に貼り合わせ直後においては被着体から容易に剥離でき、適度な時間経過後においては強力な接着性を示す粘着シートであることに加え、粘着シートが加熱経時された場合においても粘着力の安定性に優れるものであることがわかる。