(57)【要約】【課題】剛性が高くかつ燃え難い構成を備えて安定した電子放出特性を備えた新規な複合多層カーボンナノチューブを提供すること。【解決手段】本複合多層カーボンナノチューブ１４は、複数の多層カーボンナノチューブ１６がそれらを構成するグラフェンシート同士の相互間引力に基づく結合態様と同じ結合態様で長さ方向に相互結合した構成を備える。【選択図】図２
2007320804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の多層カーボンナノチューブが、それらを構成するグラフェンシート同士が結合している態様と同じ結合態様で、長さ方向に相互結合している、ことを特徴とする複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項２】
上記結合が、分子間引力による、ことを特徴とする請求項１に記載の複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項３】
複数の多層カーボンナノチューブそれぞれの最外周を構成するグラフェンシート同士の結合距離が、各多層カーボンナノチューブそれぞれの内部側のグラフェンシート同士の結合距離と同等に制御されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項４】
上記複数の多層カーボンナノチューブそれぞれを構成するグラフェンシートの先端が上記結合態様で結合して電子放出部を構成する、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項５】
上記複数の多層カーボンナノチューブが、それらを構成するグラフェンシート層数が同一である、ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項６】
上記複数の多層カーボンナノチューブが、それらを構成するグラフェンシート層数が異なる、ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項７】
上記複数の多層カーボンナノチューブの外周が単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブで取り囲まれて、これらカーボンナノチューブ全体が互いに結合している、ことを特徴とする複合多層カーボンナノチューブ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の複合多層カーボンナノチューブを含む、ことを特徴とする電子放出材料。
【請求項９】
電極上に電子放出層を備えた電子エミッタにおいて、
上記電子放出層に請求項８に記載の電子放出材料を用いた、ことを特徴とする電子エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多層カーボンナノチューブ、電子放出材料およびそれを用いた電子エミッタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子エミッタを用いた表示装置は、一般的には、カソード側に配置されてアノード側との間で印加される電界によりアノード側に向けて電子を放出してアノード側の蛍光体に衝突することによって蛍光体を励起発光させるようになっている（特許文献１参照。）。
このような電子エミッタは、冷陰極とも呼ばれるものであり、常温においても電子を効率的に放出することができ、また、印加電圧に対する電子放出の効果も高く、高輝度、広視野角、長寿命、高応答性などの点により、大型薄型の表示装置に適用され、その開発が鋭意進められている。
【０００３】
このような電子エミッタの中で、カーボンナノチューブを用いた電子エミッタへの注目度が高くなっている。カーボンは化学的に安定でかつ熱伝導性に優れ、また、電界電子放出が可能なことから電子放出材料として注目されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、その径が数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に細く、アスペクト比が大きいために低電界での電子放出が容易であること、電子放出特性が安定であること、表示装置に対して高密度な発光点を提供することができること、などから上記表示装置への実施に向けて開発されている。
【０００５】
上記カーボンナノチューブにはグラファイトの１枚円筒体からなる単層カーボンナノチューブと、この単層カーボンナノチューブ（グラファイト１枚円筒体）を同心円状２層以上の多層に巻いた多層カーボンナノチューブとがある。単層カーボンナノチューブは直径約１ｎｍ程度であり、多層カーボンナノチューブは直径十〜数十ｎｍ程度である。
【０００６】
このようなカーボンナノチューブを用いた電子エミッタの製造方法の１つとして、カーボンナノチューブを溶媒中に混合分散してペースト状として基板上に印刷した後、焼成することにより溶媒成分を蒸発させてカーボンナノチューブを基板上に配置する印刷法がある。
【０００７】
しかしながら、カーボンナノチューブは、そのエッジ先端から効率的に電子放出させるには電極に対して垂直方向に配向制御することが好ましいが、カーボンナノチューブはそのアスペクト比が極めて大きいため、上記単層カーボンナノチューブであれ多層カーボンナノチューブであれ、それらは剛直性に乏しいため多数のカーボンナノチューブを、ペーストと混ぜ、スクリーン印刷して電極にパターン形成する場合、カーボンナノチューブを高さ均等にかつ基板に垂直に配向させることは難しい。また、垂直に配向したカーボンナノチューブは耐久性に劣るため安定した電子放出を得にくい。
【０００８】
さらに、単層カーボンナノチューブであれ多層カーボンナノチューブであれ、それらカーボンナノチューブは基板上に密集状態で配置すると電子放出しにくくなる。そのため、電極上の単位面積当たりのカーボンナノチューブの配置本数、すなわち、電子放出サイトの数が少なく限定されてくる結果、所要の発光輝度を得るためには、１つのカーボンナノチューブから電子をそれだけ多く放出させる必要があり、それらカーボンナノチューブ１つ当たりの電子放出負荷が単層カーボンナノチューブでは特に大きくなり、そのエッジ先端の消耗が促進されてカーボンナノチューブの寿命が短くなる。
【特許文献１】特開２００１−２３５５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明により解決すべき課題は、基板上に印刷等により配置する上で必要な剛直性が高くかつ電子放出に対してエッジ先端が消耗しにくい構成を備えて、安定かつ効率的な電子放出特性を備えた新規な複合多層カーボンナノチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合多層カーボンナノチューブは、複数の多層カーボンナノチューブがそれらを構成するグラフェンシート同士が結合している態様と同じ結合態様で長さ方向に相互結合していることを特徴とするものである。上記結合は、好ましくは分子間引力（ファンデルワールス力）である。
【００１１】
上記結合において、グラフェンシート相互間は分子間引力で互いが接近してくるが、非常に接近すると、原子間斥力が作用することにより、グラフェンシート同士は一定の結合距離で結合する。多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが同心円状多層になり、それらグラフェンシートの結合距離（半径方向距離）は上記により一定となる。
【００１２】
そして、複数の多層カーボンナノチューブがそれらを構成するグラフェンシート同士が結合している態様と同じ結合態様で長さ方向に相互結合することは、各多層カーボンナノチューブの最外層のグラフェンシート同士も一定の結合距離で結合していることになる。
【００１３】
この場合、多層カーボンナノチューブ内部のグラフェンシート同士は円周方向全体で結合している。これに対して、多層カーボンナノチューブにおける最外層のグラフェンシート同士は２つの円筒体同士が外接するような形態で結合している。
【００１４】
本発明の複合多層カーボンナノチューブ全体では多数のグラフェンシートが分子間引力で結合して１つのカーボンナノチューブとして複合一体化している。
【００１５】
以上から本発明の複合多層カーボンナノチューブにおいては、複数の多層カーボンナノチューブがそれらを構成するグラフェンシート同士の結合態様と同様の結合態様で結合しているため、単層カーボンナノチューブ単体よりももちろんのこと、多層カーボンナノチューブ単体よりも、高い剛直性を提供することができる。その結果、複合多層カーボンナノチューブとしてのアスペクト比が大きくても、高剛直性を有するから、ペーストと混ぜ、印刷して電極に垂直配向させることが容易であり、また、耐久性に優れるため安定した電子放出を得ることができる。
【００１６】
さらに、単層カーボンナノチューブ単体よりも、また、多層カーボンナノチューブ単体よりも、本発明の複合多層カーボンナノチューブは、１つ当たりの電子放出負荷は飛躍的に軽減され、同一の電子放出量においても、電子放出に際してのエッジ先端の消耗は少なく済み、その結果、電子放出寿命が飛躍的に延び実用性価値の高い電子放出材として用いることができる。
【００１７】
本発明の好適な一態様は、複数の多層カーボンナノチューブそれぞれの最外周を構成するグラフェンシート（最外周グラフェンシート）同士の結合距離が、各多層カーボンナノチューブそれぞれの内部側のグラフェンシート同士の結合距離と同等に制御されていることである。
【００１８】
本発明の好適な一態様は、上記複数の多層カーボンナノチューブそれぞれを構成するグラフェンシートの先端が上記結合態様で結合して電子放出部を構成することである。
本発明の好適な一態様は、上記複数の多層カーボンナノチューブが、それらを構成する層数が同一であることである。
【００１９】
本発明の好適な一態様は、上記複数の多層カーボンナノチューブが、それらを構成する層数が異なることである。
【００２０】
本発明の好適な一態様は、上記複数の多層カーボンナノチューブの外周が単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブで取り囲まれて、これらカーボンナノチューブ全体が互いに結合していることである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安定した電子放出を長期に渡り提供できる構造を備えた複合多層カーボンナノチューブを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る複合多層カーボンナノチューブを電子放出材料として電子エミッタに用いた場合を説明する。
【００２３】
図１を参照して、カソード基板２とアノード基板４とが上下一対で平行に対向配置され、アノード基板４の下面には蛍光体６ａ付きの陽極６が設けられ、カソード基板２の上面には電子エミッタ８が配置されている。この電子エミッタ８は、カソード基板２の上面に設けた陰極１０と、この陰極１０上に配置した電子放出層１２とを備える。
【００２４】
電子放出層１２は、その一部を円Ａに拡大して示すように陰極１０上に多数の複合多層カーボンナノチューブ１４が分散配置されて構成されている。複合多層カーボンナノチューブ１４は、陽極６と陰極１０との間の電界印加によりその尖鋭な先端から矢印で示すように電子放出することができる。
【００２５】
複合多層カーボンナノチューブ１４は、その一部を円Ｂに拡大して示すように、複数の多層カーボンナノチューブ１６が長さ方向に並び配向した状態で分子間引力で結合して複合化されたものである。なお、図例では図解の都合で、複合多層カーボンナノチューブ１４は３つの多層カーボンナノチューブ１６で構成されている。
【００２６】
図２を参照して実施の形態の複合多層カーボンナノチューブ１４を説明する。複合多層カーボンナノチューブ１４は２つ以上の多数の多層カーボンナノチューブ１６から構成されているが、多層カーボンナノチューブ１６が３つ以上であっても、それらの相互間の結合は同様である。
【００２７】
したがって、図２では、説明の都合で、複合多層カーボンナノチューブ１４を構成する多数の多層カーボンナノチューブ１６のうち代表的に２つの多層カーボンナノチューブの一方の多層カーボンナノチューブを符号１６ａで示し，他方の多層カーボンナノチューブを符号１６ｂで示す。
【００２８】
多層カーボンナノチューブ１６ａは、同心円状複数のグラフェンシート１８ａから構成されている。これらグラフェンシート１８ａ同士は分子間引力に基づく結合態様で相互結合している。
【００２９】
多層カーボンナノチューブ１６ｂは、同心円状複数のグラフェンシート１８ｂから構成されている。これらグラフェンシート１８ｂ同士は分子間引力に基づく結合態様で相互結合している。
【００３０】
多層カーボンナノチューブ１６ａの内部のグラフェンシート１８ａ同士は円Ｄで囲む拡大図で示すようにグラフェンシート１８ａ同士の結合距離はいずれも同一の結合距離ＬＤであり、また、多層カーボンナノチューブ１６ｂの内部のグラフェンシート１８ｂ同士は円Ｅで囲む拡大図で示すようにグラフェンシート１８ｂ同士の結合距離はいずれも同一の結合距離ＬＤである。
【００３１】
両多層カーボンナノチューブ１６ａ，１６ｂ同士の結合距離ＴＤ、換言すれば、それらの最外周グラフェンシート１８ａ，１８ｂ同士の結合距離ＴＤは、上記結合距離ＬＤと同じである。
【００３２】
グラフェンシート１８ａ，１８ｂは多層カーボンナノチューブ１６ａ，１６ｂ内部のグラフェンシート１８ａ，１８ｂ同士においても異なる多層カーボンナノチューブ１６ａ，１６ｂ間のグラフェンシート１８ａ，１８ｂ同士でも、それらの分子間引力は同様に作用しており、これにより、多層カーボンナノチューブ１６ａを構成する１０層のグラフェンシート１８ａと多層カーボンナノチューブ１６ｂのグラフェンシート１８ｂは一定の結合距離で結合一体化(複合化)している。
【００３３】
なお、複合多層カーボンナノチューブ１４は例えば図３（ａ）で示すようにそれぞれを構成するグラフェンシートの層数が同数である多層カーボンナノチューブ１６ｃ，１６ｄから構成される結合態様や、図３（ｂ）で示すようにそれぞれを構成するグラフェンシートの層数が異なる多層カーボンナノチューブ１６ｃ，１６ｄから構成される結合態様がある。さらに複合多層カーボンナノチューブ１４は例えば図３（ｃ）で示すように複数の多層カーボンナノチューブ１６ｇ，１６ｈ全体を多層カーボンナノチューブ１６ｉで取り囲み、これらを構成するグラフェンシート同士が分子間引力で結合されている態様も含む。図３（ｃ）の場合、多層カーボンナノチューブ１６ｉに内包された多層カーボンナノチューブ１６ｇ，１６ｈはより強固に結合される。この場合、多層カーボンナノチューブ１６ｉに代えて単層カーボンナノチューブでもよい。
【００３４】
図４を参照して複合多層カーボンナノチューブの製造方法の概略を説明する。図４において横軸は成膜時間、縦軸は長さを示す。まず、基板上に高密度に形成した金属触媒微粒子を成長核として反応室にアセチレン（Ｃ2Ｈ2）又はエチレン（Ｃ2Ｈ4）等のカーボン含有の原料ガスを導入し、ガス圧、ガス濃度、成膜温度を制御しつつ、カーボンナノチューブを基板上に垂直な方向に高密度成長させる。この金属触媒微粒子としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物またはＣｏ酸化物等を用いることができる。例えば反応ガスにアセチレンを用いて７００℃にてカーボンナノチューブを合成する場合、成膜時間が１０分経過頃には層数が３ないし５程度の多層カーボンナノチューブが成膜されてくる。３０分経過頃には成長しなくなるが、さらに成膜時間が経過すると、１０数層に多層化してくる。さらに、成膜時間が経過すると、多層カーボンナノチューブの層数がさらに増加して周囲の多層カーボンナノチューブと結合して複合化するようになる。こうして、実施の形態の複合多層カーボンナノチューブを製造することができる。
【００３５】
図５に上記製造方法で製造した複合多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ画像）を示し、図６に図５の点線で囲む部分を拡大して示す。図５には複合多層カーボンナノチューブの一部である４つの多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋ，１６ｍ，１６ｎが示されている。図６には図５の多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋが拡大して示されている。多層カーボンナノチューブ１６ｊを構成するグラフェンシート１８ｃと、多層カーボンナノチューブ１６ｋを構成するグラフェンシート１８ｄとが示されている。両多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋそれぞれを区画することができる境界は無く、両多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋそれぞれのグラフェンシートはファンデルワールス力で連続して結合されており、多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋの境界が現れておらず、これら多層カーボンナノチューブ１６ｊ，１６ｋは複合化されている。多層カーボンナノチューブ１６ｋ，１６ｍ，１６ｎも同様である。
【００３６】
以上説明したように実施の形態の複合多層カーボンナノチューブ１４は、複数の多層カーボンナノチューブがそれらを構成するグラフェンシート同士の相互間引力に基づく結合態様と同様の結合態様で結合しているため、単層カーボンナノチューブ単体よりも、また、多層カーボンナノチューブ単体よりも、高い剛直性を提供することができるので、ペーストと混ぜ、印刷して電極に垂直配向させることが容易であり、また、耐久性に優れるため安定した電子放出を得ることができる。
【００３７】
さらに、実施の形態の複合多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体よりも、また、多層カーボンナノチューブ単体よりも、１つ当たりの電子放出負荷が飛躍的に軽減される結果、同一の電子放出量においても、電子放出に際してのエッジ先端の消耗は少なく済み、その結果、電子放出寿命が飛躍的に延び実用性価値の高い電子放出材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る複合多層カーボンナノチューブを電子放出層に用いた電子エミッタを示す図である。
【図２】図２は複合多層カーボンナノチューブの縦断断面図である。
【図３】図３（ａ）は複合多層カーボンナノチューブの横断断面図、図３（ｂ）は別の複合多層カーボンナノチューブの横断断面図、図３（ｃ）はさらに別の複合多層カーボンナノチューブの横断断面である。
【図４】図４は実施の形態の複合多層カーボンナノチューブの製造方法の説明に供する成膜時間と成長長さとを示す図である。
【図５】図５は複合多層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図６】図６は図６の点線で囲む部分を拡大して示すＴＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００３９】
２  カソード基板
４  アノード基板
６  蛍光体付き陽極
８  電子エミッタ
１０  陰極
１２  電子放出層
１４  複合多層カーボンナノチューブ
１６  多層カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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