(57)【要約】  【課題】  酸化ホウ素化合物を含有する耐熱性に優れたアルミナ繊維を得ること。  【解決手段】  アルミナ繊維前駆体を紡糸するにあたり、紡糸原液にホウ素化合物を含有させた場合にも紡糸原液がゲル化を起こさないように紡糸助剤として水溶性多糖類を使用して紡糸原液を調製し、これを紡糸し、前駆体を得た後、前駆体を焼成して耐熱性に優れたアルミナ繊維を得る。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ成分が６５〜８０％、シリカ成分が１５〜４０％、酸化ホウ素成分が０．５〜５％からなるアルミナ繊維を製造するにあたり、紡糸助剤として紡糸原液調製時に水溶性多糖類を使用することを特徴とするアルミナ繊維前駆体の製造方法。
【請求項２】
アルミナ繊維を構成する全酸化物に対し、紡糸助剤として使用する水溶性多糖類の割合が９５／５〜７０／３０の範囲で紡糸原液を調製することを特徴とする請求項１記載のアルミナ繊維前駆体の製造方法。
【請求項３】
水溶性多糖類がプルランであることを特徴とする請求項１〜２記載のアルミナ繊維前駆体の製造方法。
【請求項４】
粘度が２０℃において１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲となるよう調製した紡糸原液を使用することを特徴とする請求項１〜３記載のアルミナ繊維前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４で得られたアルミナ繊維前駆体を焼成することを特徴とする耐熱性に優れたアルミナ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたアルミナ繊維およびその前駆体繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ繊維は耐熱性を有し、強度が強く、また電気絶縁性に優れるなど多くの優れた特性を持った繊維であり高温耐熱材料として広い分野で使用されている。ガラス繊維やシリカ繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維などの金属繊維も耐熱性を有している。しかし、ガラス繊維はせいぜい４００℃以下での使用限度があり、シリカ繊維は８００℃以上の高温で長時間使用すると強度低下が起こりやすいなどの欠点があるし、ステンレス繊維は６００℃程度にも耐えることができるが、高価であるという欠点がある。
【０００３】
しかしながら、アルミナ繊維は優れた耐熱性材料として有用に活用されているものの、長時間高温雰囲気に曝されると少なからず強度の低下を招くこともあり、さらなる耐熱性が求められることもある。
【０００４】
アルミナ繊維にさらなる耐熱性を付与するためには、アルミナ繊維を構成するアルミナ成分の含有率を９５％以上にするか、またアルミナ繊維にホウ酸化合物を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−７５１１７号公報
【特許文献２】特公昭６１−３２４０５号公報
【特許文献３】特公平１−１４３２５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８８２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のアルミナ繊維に比べ、さらに耐熱性に優れたアルミナ繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述したように、アルミナ繊維の耐熱性を高めるにはアルミナ成分の含有率を９５％以上にするか、またはホウ酸化合物を添加する方法が有効であることがわかっている。しかし、アルミナ含有率を９５％以上の高純度アルミナ繊維の製造はスラリー法で行われているが、紡糸時の曳糸性に乏しく、紡糸速度が上がらないというように紡糸性に問題があり、得られるアルミナ繊維も柔軟性に乏しいという難点があった。
【０００７】
一方、ホウ酸化合物を添加する場合は次のような難点があった。すなわち、アルミナ繊維の前駆体繊維を紡糸する場合には、紡糸性を向上させるために、紡糸助剤としてポリビニルアルコールが用いられている。しかし、紡糸原液中においてポリビニルアルコールはホウ素化合物と反応してゲル化が起こりやすくなるため、紡糸原液の曳糸性が乏しくなり、紡糸速度が上がらず、ゲル化物によるノズル詰まりが発生しやすくなり、そのため安定紡糸が困難になるという難点があった。
【０００８】
また、コーンシロップ等の低分子量物を紡糸助剤として用いた場合は、紡糸原液のゲル化は防げるものの、得られたアルミナ前駆体繊維の強度が弱く、取扱いが困難であった。
【０００９】
そこで本発明者らはこれらの欠点を克服し、ホウ酸化合物を添加してもゲル化を起こさない紡糸原液を調製し、安定に紡糸することができ、得られた前駆体繊維を焼成することによって従来のアルミナ繊維よりも優れた耐熱性を有するアルミナ繊維を得るべく鋭意研究した結果、多糖類を紡糸助剤として用いることにより、ホウ酸化合物ともゲル化を起こさず、紡糸原液の粘度の経時変化も極めて少ない紡糸原液を調製でき、しかも得られた前駆体繊維を焼成することにより優れた耐熱性を有するアルミナ繊維が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、アルミナ成分が６５〜８０％、シリカ成分が１５〜４０％、酸化ホウ素成分が０．５〜５％からなるアルミナ繊維を製造するにあたり、紡糸助剤として紡糸原液調製時に水溶性多糖類を使用することを特徴とするアルミナ繊維前駆体の製造方法であり、アルミナ繊維を構成する全酸化物に対し、紡糸助剤として使用する水溶性多糖類の割合が９５／５〜７０／３０の範囲で紡糸原液を調製すること、紡糸原液の粘度が２０℃において１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲となるよう調製した紡糸原液を使用して紡糸し、前駆体繊維を製造すること、さらに得られた前駆体繊維を焼成して耐熱性に優れたアルミナ繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上述のように構成された本発明によれば、耐熱性の面において従来のアルミナ繊維より格段に優れたアルミナ繊維を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で云うアルミナ繊維とは、Al2O3とSiO2およびB2O3から構成されている。一般にアルミナ繊維とはアルミナ成分が重量比で５０％以上のものを云い、好ましくは６０％以上のものを云う。本発明ではアルミナ成分が６５〜８０％、シリカ成分が１５〜４０％、酸化ホウ素が０．５〜５％の範囲で構成されている。従って、アルミナ繊維前駆体も、焼成した後、アルミナ成分、シリカ成分、酸化ホウ素成分の構成比が上記のようになるよう調製されている。
【００１３】
本発明の方法においては、まずアルミナ繊維の前駆体を製造し、焼成することによって
耐熱性に優れた高性能のアルミナ繊維を製造する。
【００１４】
本発明の特徴は、耐熱性を向上させるために繊維中に酸化ホウ素を含有していることであり、紡糸原液中にすでにホウ素化合物が含まれていなければならない。先述したように、従来、紡糸助剤として用いられてきたポリビニルアルコールはホウ素化合物と反応して紡糸原液のゲル化を生じさせるため、本発明においては使用することができない。
【００１５】
そのため、紡糸助剤の選定には特別の注意が必要である。本発明者らはホウ素化合物と反応してゲル化を起こすことなく、紡糸に適した粘度を有する原液を調製できる化合物として水溶性多糖類を見出した。ゲル化が起こりにくいメカニズムとしては明確ではないが、ポリビニルアルコール中のＯＨ基の間隔が短く、二つもしくはそれ以上のＯＨ基とホウ素とが分子内もしくは分子間で反応してゲル化が生じやすくなるのに対し、水溶性多糖類の場合は、分子内のＯＨ基と反応するものの、ＯＨ基の間隔がホウ素分子の径より大きいため分子内もしくは分子間架橋が起こりにくいためではないかと推定している。
【００１６】
本発明で用いられる水溶性多糖類とは、プルラン、化工デンプン、キトサン、アルギン酸およびその塩類、カラギーナン、ガラクトマンナン、寒天、ペクチン、タマリンドガム、キサンタンガム、グアガム、タラガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクタン、アラビアガム、スターチ、デキストリン、可食性セルロース誘導体などが挙げられるが、特にナトリウムなどの不純物の少ないプルランが好ましく用いられる。
【００１７】
まずは、紡糸原液の調製方法から説明する。本発明で使用するアルミナ成分となる塩基性アルミニウムとしては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等の化合物が挙げられ、これら塩基性塩から選ばれた１種または２種以上のものが使用される。
【００１８】
シリカ成分として使用されるケイ素化合物としては、微細なシリカが水中に分散したコロイド溶液（シリカゾル）、水溶性シリコン等が好ましい。
【００１９】
酸化ホウ素成分として使用されるホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等の水溶性ホウ素化合物が好ましい。
【００２０】
紡糸原液中に添加されたホウ素化合物は、紡糸されて前駆体繊維中に残る。この前駆体繊維を焼成するとホウ素化合物は酸化ホウ素として繊維中に残り、α−アルミナへの転移および結晶成長を抑制するという作用をするため、耐熱性に優れた高性能のアルミナ繊維が得られることになる。
【００２１】
以上の３成分の混合率は、アルミナ成分が６５〜８０％、シリカ成分が１５〜４０％、酸化ホウ素が０．５〜５％である。ホウ素化合物の添加量は、酸化ホウ素として０．５〜５％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３％である。０．５％未満では本発明の十分に効果を発揮することができず、５％を超えると原液の粘度が上昇し、曳糸性が低下し、安定な紡糸ができなくなるので好ましくない。
【００２２】
これらの混合物に紡糸助剤としてプルラン等の水溶性多糖類を加えて紡糸原液を調製する。水溶性多糖類はアルミナ繊維の全酸化物に対しての混合比（アルミナ繊維の全酸化物／多糖類）は、固形分基準で９５／５〜７０／３０の範囲になるよう添加するのが好ましい。より好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲である。混合比が９５／５を超えると紡糸原液の曳糸性が低下するとともに、得られる前駆体繊維が脆弱となって実用性に欠け、７０／３０未満では紡糸性は向上するがアルミナ繊維の強度と柔軟性が不足してくるので好ましくない。
【００２３】
これらの水溶性化合物を水に溶解し、所定の割合で混合水溶液を調製し、この液を濃縮して紡糸原液を作製する。紡糸原液の粘度は２０℃において１０〜１０００Ｐａ・ｓに調製する必要がある。１０Ｐａ・ｓ未満では紡糸原液が紡糸ノズル表面に接着し、いわゆるノズル離れが悪くなって前駆体繊維の製造面から好ましくない。一方、粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると吐出圧力が大きくなり、ノズル出口での膨らみが大きくなって安定した紡糸が困難になるので好ましくない。
【００２４】
本発明では２０℃における粘度は２０〜５００Ｐａ・ｓの範囲が紡糸安定性の面から特に好ましい。このような粘度に調製するには、紡糸原液の減圧濃縮温度または時間を変えることにより容易に行うことができる。
【００２５】
さらに、以上の化合物の他にジルコニウムの塩基性塩化物、塩基性酢酸塩、塩基性硝酸塩等、マグネシウム、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等を加えてもかまわない。
【００２６】
紡糸して得られる前駆体繊維の水分率は、糸条の取扱い性とアルミナ繊維の強度に影響するため重要である。水分をほとんど含まない前駆体繊維は剛直で脆く取扱いが困難である。水分率が高い前駆体繊維から得たアルミナ繊維は、強度が低く、柔軟性に乏しいものになる。
【００２７】
このため、紡糸以降の前駆体繊維の水分率は５〜１５％、より好ましくは８〜１２％に保持する必要がある。そのためには、紡糸工程での前駆体繊維の巻取り部の雰囲気を相対湿度を３０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％に管理することが必要で、この範囲外では本発明の高性能アルミナ繊維を得ることは困難である。
【００２８】
このようにして得られた前駆体繊維を約１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で空気中で焼成することにより本発明のアルミナ繊維を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜２）
オキシ塩化アルミニウム溶液、コロイド状シリカ、ホウ酸および紡糸助剤（プルラン、化工デンプン）を第１表に示す配合となるよう調合して、４０℃で減圧濃縮し、２０℃での粘度が種々異なる紡糸原液を調製した。この時、紡糸助剤は実施例８は化工デンプンをそれ以外はプルランを使用した。これらの紡糸原液を２０℃で２週間放置し、粘度の安定性を観察した。
【００３０】
これらの紡糸原液をギヤーボンプで送液し、孔径０．１５ｍｍ、孔数１６０個を有する紡糸ノズルを用いて乾式紡糸した。吐出量７．６ｍｌ／ｍｉｎ、ノズル部温度３５〜５０℃、紡糸筒下部の温度４０〜７５℃、巻取り部の相対湿度４０〜５０％に設定した紡糸装置により巻取り速度１００〜３００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト３７〜１１０で乾式紡糸を行い、アルミナ前駆体繊維をサンプリングしながら紡糸安定性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2007277744.tif 000002
【００３１】
さらにこれらの前駆体繊維を１２００℃で焼成し、得られたアルミナ繊維を１３００℃で２４時間保持した時の耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2007277744.tif 000003
【００３２】
以上、実施例１〜８において、いずれも原液安定性、紡糸安定性に優れていて、しかも焼成後のアルミナ繊維の強度が強く、１３００℃で２４時間保持した時の耐熱性も十分に兼ね備えていた。比較例１、２は、紡糸原液の粘度が適切でなく、紡糸安定性が不足していた。
【００３３】
（比較例３）
紡糸助剤としてプルランの代わりにポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に原液を調製し、４０℃で減圧濃縮し、２０℃での粘度が８０Ｐａ・ｓの紡糸原液を調製し、乾式紡糸を行ったところ、紡糸原液がゲル化ぎみで、曳糸性に乏しく、紡糸速度が上がらず、そのため安定紡糸が困難であった。
【００３４】
（比較例４）
紡糸助剤としてコーンシロップを用いた以外は実施例１と同様に原液を調製し、４０℃で減圧濃縮し、２０℃における粘度が１０５Ｐａ・ｓの紡糸原液を調製し、乾式紡糸を行ったところ、前駆体繊維の強度が弱く、取扱いに注意を要し、前駆体繊維を撚糸することもできなかった。
【００３５】
（比較例５〜８）
表３に示す配合となるようホウ素化合物を添加しない紡糸原液を調合し、４０℃で減圧濃縮し紡糸原液を調製した。この時、紡糸助剤としてはプルランを使用した。これらの紡糸原液をギヤーボンプで送液し、孔径０．１５ｍｍ、孔数１６０個を有する紡糸ノズルを用いて乾式紡糸した。吐出量７．６ｍｌ／ｍｉｎ、ノズル部温度４０〜５０℃、紡糸筒下部の温度４０〜５０℃、巻取り部の相対湿度４０〜５０％に設定した紡糸装置により巻取り速度１５０〜３００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト５５〜１１０で乾式紡糸を行い、アルミナ前駆体繊維をサンプリングしながら紡糸安定性を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
2007277744.tif 000004
【００３６】
さらにこれらの前駆体繊維を１２００℃で焼成し、得られたアルミナ繊維を１３００℃で２４時間保持した時の耐熱性を評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2007277744.tif 000005
【００３７】
前駆体繊維を１２００℃で焼成した時のアルミナ繊維の強度は、１８０〜２００ｋｇ／ｍｍ２だったが、得られたアルミナ繊維を１３００℃で２４時間保持した時の耐熱性を評価したところ、強度保持率は４６〜６２％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法によれば、従来のアルミナ繊維に比較し、優れた耐熱性を有するアルミナ繊維を得ることができ、過酷な高温条件での使用にも耐える優れた耐熱材料として広い用途展開が見込める。