(57)【要約】【課題】カドミウム含有土壌において栽培され、土壌中のカドミウムを吸収した植物からカドミウムを効率よく回収し、カドミウム原料として再利用することができるカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法を提供する。【解決手段】カドミウム含有土壌においてカドミウム吸収能を有する植物を栽培した後に収穫し、該植物を焼却することにより焼却灰を生成し、該焼却灰中に含有されたカドミウム成分を還元揮発させて回収することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム含有土壌においてカドミウム吸収能を有する植物を栽培した後に収穫し、該植物を焼却することにより焼却灰を生成し、該焼却灰中に含有されたカドミウム成分を還元揮発させて回収することを特徴とするカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項２】
前記焼却灰と還元剤とを高温炉に装入することにより、前記焼却灰中のカドミウムを還元揮発させることを特徴とする請求項１に記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項３】
前記還元剤として炭素質固形材料を用いるとともに、高温炉の温度を５００℃以上７７０℃以下としたことを特徴とする請求項２に記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項４】
還元揮発されたカドミウムを空気に接触させて酸化カドミウムとし、該酸化カドミウムを補集手段により回収することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項５】
前記酸化カドミウムを酸に溶解してカドミウム溶液を得て、該カドミウム溶液を電解液として電解採取を行うことにより高純度カドミウムを得ることを特徴とする請求項４に記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項６】
前記酸が硫酸であることを特徴とする請求項５に記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項７】
還元揮発されたカドミウムを凝集室において冷却することにより、金属カドミウムを液化して回収することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【請求項８】
前記凝集室の温度を３２１℃以上５００℃以下としたことを特徴とする請求項７に記載のカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイトレメディエーション法に関するものであり、特に、カドミウム含有土壌で栽培されてカドミウムを吸収・蓄積した植物からカドミウムを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物を用いて土壌中のカドミウムを除去・回収する処理方法（ファイトレメディエーション）が注目されている。このファイトレメディエーション（Ｐｈｙｔｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）とは、環境汚染物質を、植物が蓄積・分解する能力を利用したレメディエーション法（汚染浄化・修復法）である。ここで、ファイト（Ｐｈｙｔｏ）とは、植物のことをいう。植物による土壌中の金属除去量は、（植物の生育量）×（植物の金属含有率）で決定されることから、効率的なファイトレメディエーションのためには、植物の生育量の大きいもの、すなわちバイオマス（単位面積当たりの植物の乾物生産量）が大きく、植物の金属含有率が高いもの、すなわち金属吸収量（集積能）の高い植物を用いる必要がある。そのなかでも、ある特定の金属に対して特異的にその金属を吸収・濃縮する植物があり、通常の陸上植物が示す含有量に対して、１００倍以上の該金属の含有量を有する植物を、その金属の「超集積植物（ハイパーアキュムレータープラント：Ｈｙｐｅｒａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ  ｐｌａｎｔ）」と呼んでいる。
【０００３】
ヨーロッパや北アメリカでは、ファイトレメディエーションに適した植物を探索するために、様々な汚染地域で金属集積植物の調査が古くから行われており、グンバイナズナの１種でもあるＴｈｌａｓｐｉ  ｃａｅｒｕｌｅｓｃｅｎｓがＣｄ、Ｚｎ集積植物としてよく知られている。そして、この植物や金属の無毒化に関与する遺伝子を導入したトランスジェニック植物を用い、「植物地上部での金属処理能力」を向上させるための研究が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００４】
カドミウムを吸収・蓄積した植物の処理方法として、特許文献１では、植物を金属精錬方法で処理する方法が記載されている。また、特許文献２では、収穫した植物からカドミウムを精製、単離すること、及び植物をコンクリート中に固化させて無害化する方法などが例示されている。また、特許文献３では、カドミウムを吸収・蓄積した植物を亜鉛精錬工程に投入してカドミウムを回収する方法が開示されている
【特許文献１】特表２００２−５３０５３３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１２８１号公報
【特許文献３】特開２００５−４６６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２などに開示されているカドミウム回収方法では、カドミウムの吸収能力の高い植物を選択して栽培することで、植物が土壌からカドミウムを効率良く吸収することについて開示されているものの、カドミウムを吸収・蓄積した植物からカドミウムを回収する具体的方法については開示されていない。
【０００６】
また、特許文献３に記載されたように亜鉛精錬工程に投入することでカドミウムを回収することは可能であるが、亜鉛精錬工程を有する地域は限られており、この地域から遠く離れたカドミウム含有土壌を処理する場合に、植物の運搬等のコストが掛かるといった問題があった。
【０００７】
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであって、土壌中のカドミウムを吸収した植物からカドミウムを効率よく回収し、カドミウム原料として再利用することができるカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法は、カドミウム含有土壌においてカドミウム吸収能を有する植物を栽培した後に収穫し、該植物を焼却することにより焼却灰を生成し、該焼却灰中に含有されたカドミウム成分を還元揮発させて回収することを特徴としている。
【０００９】
このカドミウム回収方法では、カドミウムを吸収・蓄積した植物を焼却することにより、植物に含有されているカドミウム成分が酸化カドミウムとなるので、焼却中にカドミウム成分が外部に溶出することがない。
また、この酸化カドミウムを還元して金属カドミウムとし、この金属カドミウムを揮発させているので、焼却灰からカドミウム成分のみを分離することができる。
【００１０】
ここで、焼却灰に含まれる酸化カドミウムの還元揮発を行うには、高温炉に焼却灰と還元剤を装入すればよい。
【００１１】
焼却灰とともに高温炉に装入する還元剤として炭素質固形材料を用いることにより、焼却灰中の酸化カドミウムの還元揮発が効率的に行われる。炭素質固形材料としては、木炭、石炭及びコークスなどが挙げられる。水素や一酸化炭素などの還元性ガスを使用することにより酸化カドミウムを還元することもできるが、炭素質固形材料を用いることにより取り扱いが容易となるため好ましい。
【００１２】
また、高温炉の温度を５００℃以上７７０℃以下とすることが好ましい。５００℃以上とすることにより、金属カドミウムが十分な蒸気圧を有するため、金属カドミウムの揮発が促進される。また、７７０℃以下とすることにより、他の金属の揮発を防止でき、カドミウムのみを揮発・分離することができる。なお、この効果を確実に奏功せしめるためには、高温炉の温度を６００℃から６５０℃の範囲内に設定することが望ましい。
【００１３】
また、還元揮発されたカドミウムを空気に接触させて酸化カドミウムとし、この酸化カドミウムを補集手段により回収することにより、還元揮発されたカドミウム成分を確実に捕集することができる。酸化カドミウムの捕集手段としてはバグフィルタやサイクロンなどの既存の捕集手段を採用すればよい。
【００１４】
また、前記酸化カドミウムを酸に溶解してカドミウム溶液とし、該カドミウム溶液を電解液として電解採取を行うことにより高純度カドミウムを得ることができる。ここで、酸化カドミウムを溶解する酸として、硫酸を用いることができる。
【００１５】
さらに、還元揮発されたカドミウムを凝集室において冷却し、金属カドミウムを液化して回収することにより、高温炉で還元揮発された金属カドミウム蒸気から直接カドミウムを回収することができ、工程数を少なくすることができる。
【００１６】
ここで、前記凝集室の温度を３２１℃以上５００℃以下とすることが好ましい。凝縮室の温度を金属カドミウムの融点である３２１℃以上とすることにより、金属カドミウムを液体として処理することができる。また、５００℃以下とされているので、金属カドミウム蒸気の液化を効率良く行うことができる。なお、この効果を確実に奏功せしめるためには、凝集室の温度を４００℃から４５０℃の範囲内に設定することが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明によれば、カドミウム含有土壌でカドミウム吸収能を有する植物を栽培して、カドミウムを吸収・蓄積した植物からカドミウムを効率良く確実に回収し、カドミウム原料として再利用するカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法を提供することができる。
したがって、亜鉛精錬工程を有する地域から遠く離れたカドミウム含有土壌を処理する場合でも、カドミウムを吸収・蓄積した植物からカドミウムを効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の土壌中カドミウムの回収方法は、カドミウム吸収能を有する植物を土壌で栽培し、該土壌中のカドミウムを吸収、蓄積させた後、これを収穫し、この植物からカドミウムを回収するものである。
以下に、本発明の第１の実施形態について添付した図面を参照して説明する。図１に本発明の第１の実施形態であるカドミウムの回収方法の工程図を示す。
【００１９】
まず、カドミウムを吸収・蓄積する植物をカドミウム含有土壌にて栽培する。ここで、カドミウム吸収能を有する植物としては、例えば、水稲（飼料用イネ、穂重型系イネ、晩生系イネなど）、アワ系植物（白ビエ、ミレットなど）、ヒエ（ケイヌビエ、イヌビエ、タイヌビエなど）、とうもろこし（スノーデント系、パイオニア系など）、イタリアンライグラス、ライ麦、えん麦、メヒシバ、イノコログサ、ソルガム（ソルゴーなど）などのイネ科植物が好ましい。
【００２０】
また、キク科（アメリカセンダングサ、コスモス、ヒメジョオン、ハルジオン、ヒメムカシヨモギ、オオアレチノギク、アニノゲンなど）、タデ科（イヌタデ、サナイタデ、オオイヌタデなど）、アブラナ科（カラシナ、スズシロソウなど）、ツユクサ科（ツユクサなど）、アカザ科（ホウレンソウ、アカザ、シロザなど）、シソ科（シソなど）、マメ科（クロタラリアなど）、ハゼリソウ科（ファセリアなど）、ヒユ科（ホソアオゲトウなど）、ドクダミ科（ドクダミなど）、オオバコ科（オオバコなど）に属するものも好適である。
【００２１】
上記植物の栽培にあたっては、気温、湿度、土壌状態（含水率、ｐＨ、土性など）に対する適応性、病害虫に対する抵抗性などを考慮して植物種を選択することになる。例えば、土壌が、含水率の高い過湿環境（水田の休耕田や転作田など）にあるか、含水率の低い低湿環境（畑地など）にあるかに応じて、栽培する植物を選択することが好ましい。また、季節に応じて春夏蒔き植物と秋冬蒔き植物のうちいずれかを選択することが好ましい。
【００２２】
上記植物を、カドミウムを含有する土壌、例えば、人工的に高濃度に汚染された工場跡地や自然汚染の農地などで栽培する。
ここで、カドミウムは土壌ｐＨが酸性側にあるときに土壌から溶出されやすいため、環境を汚染しない範囲で、塩化鉄塩、硫酸塩などを用いて土壌ｐＨを酸性側に調整することによって、カドミウムを植物に吸収されやすくして、カドミウムの回収効率を高めることができる。なお、植物の栽培は、播種、移植などの方法で行うことができる。
【００２３】
このようにして栽培された植物は、根部を土壌から引き抜いて収穫してもよいし、地上部のみを刈り取ってもよい。また、必要に応じて除草剤などを用いて植物を枯れさせて、乾燥した後に収穫してもよい。
収穫した植物を天日乾燥等により乾燥させる。これにより植物中の水分を除去して体積及び重量を減少させる。
【００２４】
乾燥された植物を焼却炉に投入して燃焼し、上記植物の焼却灰を生成する。焼却灰中に存在する酸化カドミウムの融点は１５００℃を超えるものであり、焼却炉での燃焼によって酸化カドミウムが溶け出すことはない。
【００２５】
次に、酸化カドミウムを含有する焼却灰を、還元剤とともに高温炉に投入し、カドミウムを還元揮発させる。ここで、本実施形態では、還元剤として石炭及びコークスなどの炭素質固形材料を使用している。
還元剤の作用により、酸化カドミウムは還元されて金属カドミウムとなる。金属カドミウムは、植物に蓄積された他の金属と比較して蒸気圧が高く沸点も低いため、他の金属より低い温度で蒸気となりやすい。
【００２６】
そこで、高温炉の温度を調整することにより、この焼却灰から金属カドミウムのみを揮発させることができる。ここで、本実施形態では、高温炉の温度を５００℃から７７０℃の範囲内に設定している。７７０℃を超える温度にすると、他の金属が同時に揮発してカドミウム蒸気の中に混在してしまうため、７７０℃以下とすることが好ましい。また、５００℃以上とすることで、金属カドミウムの蒸気圧が十分高くなり揮発が促進されるため好ましい。なお、高温炉の温度を６００℃以上とすることで金属カドミウムの蒸気圧を１００ｍｍＨｇ以上とすることができ、揮発を確実に促進させることができる。また、他の金属の混入をさらに防ぐためには、高温炉の温度を６５０℃以下とすることが好ましい。
【００２７】
次に、還元揮発された金属カドミウム蒸気を空気と接触させることにより、金属カドミウム蒸気を酸素と反応させ、酸化カドミウムを得る。この気相反応によって得られる酸化カドミウムは微粉末状であり、粉末を捕集する手段であるバグフィルタによって捕集することができる。
【００２８】
次に、酸化カドミウム微粉末から高純度カドミウムを得る電解採取工程について説明する。バグフィルタにて捕集された酸化カドミウム微粉末を硫酸に溶解して、硫酸カドミウムの水溶液を生成する。この硫酸カドミウムの水溶液を電解液として電解を行うことで、陰極に高純度カドミウムを析出させることができる。なお、この電解採取を行う際には、鉛などの不溶性陽極を用いることになる。
【００２９】
第１の実施形態であるカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法によれば、カドミウム含有土壌からカドミウムを吸収・蓄積した植物を焼却することにより、植物中に含まれるカドミウムを酸化カドミウムとしているので、焼却炉などでカドミウム成分を溶出することなく処理することができる。
【００３０】
また、カドミウムを高温炉で還元揮発させており、この高温炉の温度を７７０℃以下としているので、カドミウムのみを揮発させて分離することができ、カドミウムを純度良く回収することができる。また、高温炉の温度が５００℃以上とされておりカドミウムの揮発が促進されているので、カドミウムを効率良く回収することができる。
【００３１】
さらに、この高温炉で使用される還元剤として安価な石炭やコークスを使用しているので、このカドミウム回収方法を低コストで行うことができる。
また、酸化カドミウム微粉末をバグフィルタで回収した後に、硫酸に溶解して電解析出を行なっているので、酸化カドミウム微粉末に混入した不純物成分を除去でき、高純度カドミウムとして回収することができる。したがって、カドミウム原料として再利用することができる。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２に本発明の第２の実施形態であるカドミウムの回収方法の工程図を示す。なお、第１の実施形態と同様の工程については説明を省略する。
この第２の実施形態において、上述した第１の実施形態であるカドミウム回収方法と異なる点は、金属カドミウム蒸気から直接金属カドミウムを回収することである。
【００３３】
高温炉にて還元揮発されることにより分離された金属カドミウム蒸気を凝縮室へと導入する。この凝縮室では、金属カドミウムが冷却されて金属カドミウムの液体となる。
ここで、凝縮室の温度は３２１℃から５００℃の範囲内とすることが好ましい。凝縮室の温度を金属カドミウムの融点である３２１℃以上とすることにより、金属カドミウムを液体として処理することができる。また、５００℃以下とされているので、金属カドミウム蒸気の液化を効率良く行うことができる。なお、凝集室の温度を４００℃以上とすることで金属カドミウムの液体の流動性を確保でき、取り扱いが容易となる。また、凝集室の温度を４５０℃以下とすることでカドミウムの蒸気圧が十分低くなり、凝集効率を向上させることができる。
【００３４】
この第２の実施形態であるカドミウム含有土壌からのカドミウム回収方法によれば、金属カドミウム蒸気から直接カドミウムを液体として回収することができ、工程数を少なくすることができる。また、得られた金属カドミウムを、高純度カドミウムが要求されていない用途にカドミウム原料として再使用することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、焼却灰中のカドミウム成分を還元揮発させる方法として、高温炉に前記焼却灰と還元剤とを投入する方法で説明したが、これに限定されることはなく、他の還元揮発手段によってカドミウム成分を還元揮発させてもよい。
【００３６】
また、高温炉に投入する還元剤として石炭及びコークスを使用する構成としたが、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを高温炉内に充填して酸化カドミウムを還元させてもよい。ただし、水素や一酸化炭素などのガスは取り扱いが困難であるとともに、雰囲気制御のための設備が必要となるため、本実施形態のように石炭及びコークス等を使用することが好ましい。
【００３７】
また、気相反応によって得られた微粉末状の酸化カドミウムを捕集する捕集手段としてバグフィルタを使用したもので説明したが、これに限定されることはなく、サイクロンなどの他の捕集手段を用いてもよい。
さらに、高純度カドミウムを得る電解析出工程では、酸化カドミウムを硫酸に溶解した硫酸カドミウム水溶液を電解液として使用しているが、酸化カドミウムを他の酸液に溶解して得た溶液を電解液として使用しても良い。ただし、塩酸に溶解して塩化カドミウム水溶液を電解液として使用する場合には、陽極より有害な塩素ガスが発生するため、この塩素ガスの回収手段を設ける必要があるので、本実施形態に示すように硫酸を使用することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態であるカドミウム回収方法の工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるカドミウム回収方法の工程図である。
【図１】
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【図２】
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