(57)【要約】【課題】  加工性等を低下させることなく、耐熱性及び放熱性を向上できるプリプレグ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  繊維不織布の密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満になるように、繊維不織布にエポキシ樹脂がエマルジョンの状態で水に分散している液体を散布して、繊維不織布の複数の繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合して基材を形成する。基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスを含浸する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスが含浸されてなるプリプレグにおいて、
前記繊維不織布は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部がエポキシ樹脂により結合されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記フィラは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ホウ素である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記フィラは、前記熱硬化性樹脂固形分体積に対して１０〜１００体積％含有されている請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、下記化学式で示されるエポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ
【化１】
2007023167.tif 000005
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1つのプリプレグ１枚以上が加熱加圧して成形された積層板。
【請求項６】
請求項５の積層板を絶縁層として備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその製造方法に関するものであり、特に繊維不織布、好ましくは無機繊維不織布からなる基材を用いるプリプレグ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電気・電子機器製品の小型軽量化に伴いプリプレグを用いた積層板も様々な特性が求められている。特に、積層板がプリント配線板の絶縁層として、パソコンなどの高密度実装機器、自動車のエンジンルーム等に用いられる場合は、実装部品、あるいは周囲部品の発熱によって積層板が高温状態にさらされるため、樹脂が劣化したり、実装部品の機能低下が低下する。
【０００３】
特に、自動車の場合、エンジンの発熱、オートマチックトランスミッションおよびブレーキ系の摩擦に伴う発熱に晒されることになる。高温気象下での登坂走行や渋滞運転時においては、より厳しい熱に晒されることになる。最近の高度に電子化された車の制御システムでは、電子デバイスやユニットの耐久性や動作特性は、使用環境の影響を受ける。また、電子制御機器が自動車全体の信頼性に及ぼす影響は重大である。このため、積層板をプリント配線板の絶縁層としてエンジンルームに配置するような場合には、積層板の耐熱性及び放熱性を向上させることは大きな課題となっている。
【０００４】
このような放熱特性を向上させるために、例えば、特開平８−１６７７７５号公報（特許文献１）に示すように、エポキシ樹脂からなる絶縁接着シートに熱伝導性の高い金属板を貼付けた積層板が提案されている。また、特開２００５−１３６０５１号公報（特許文献２）に示すように、シート状の繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂を含むワニスを含浸して形成するプリプレグにおいて、熱伝導率の高い無機材料からなるフィラをワニスに添加するものが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６７７７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、絶縁接着シートに熱伝導性の高い金属板を貼付けた積層板では、スルーホールを形成するときに金属板の絶縁処理が煩雑になる。また、絶縁性や寸法特性も低下するこという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に示すように、熱伝導率の高い無機材料からなるフィラをワニスに添加した積層板では、フィラによってワニスの粘度が増大する。そのため、繊維不織布からなる基材中にフィラを含んだワニスを含浸するには限界があった。そのため、積層板の耐熱性及び放熱性を十分に向上させることができなかった。
【０００８】
本発明の目的は、加工性等を低下させることなく、耐熱性及び放熱性を向上できるプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シート状の繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスが含浸されてなるプリプレグを改良の対象とする。本発明では、繊維不織布の密度を０．３ｇ／ｃｍ３未満とし、繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合する。本発明のように繊維不織布の密度を０．３ｇ／ｃｍ３未満にすると、繊維不織布の空隙部の体積が大きくなり、無機材料からなるフィラを含むワニスを繊維不織布内に十分に含浸することができる。そのため、繊維不織布内におけるフィラの作用を高めることができる。特に熱伝導率の高いフィラを用いれば、プリプレグの耐熱性及び放熱性を向上できる。
【００１０】
しかしながら、繊維不織布の密度を０．３ｇ／ｃｍ３未満にすると、繊維不織布の強度が低下し、ワニスを繊維不織布に含浸する操作をできなくなるおそれがある。そこで、本発明では、繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合した。このようにすれば、エポキシ樹脂の結合により、繊維不織布の強度が維持され、繊維不織布を損傷させることなく、ワニスを無機繊維不織布内に含浸することができる。
【００１１】
フィラは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選ばれた１以上を用いることができる。好ましくは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化ホウ素である。また、これら以外に、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填剤、着色剤等を用いることができる。これらフィラは２種類以上を併用してもよく、形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよい。
【００１２】
フィラは、熱硬化性樹脂固形分体積に対して１０〜１００体積％含有させるのが好ましい。１０体積％を下回ると、フィラをワニス中に均等に分散させるのが困難になる。１００体積％を上回ると、ワニスの粘性が高くなりすぎて、ワニスの含浸が困難になる。
【００１３】
ワニスには、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、ワニスを、基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００１４】
熱硬化性樹脂は、下記の化学式で示されるエポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものを用いることができる。
【００１５】
【化１】
2007023167.tif 000002
【００１６】
このようにして生成された熱硬化性樹脂は、熱伝導率が高いので、プリプレグ積層板（プリント配線板の絶縁層）の放熱性を更に向上できる。硬化剤は、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体、フェノール類又はその化合物や重合体などを用いることができる。また、エポキシ樹脂モノマと硬化剤の反応を促進するために、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤は、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などを用いることができる。
【００１７】
本発明のプリプレグ1枚以上を加熱加圧して成形された積層板及び該積層板を絶縁層として用いるプリント配線板では、熱伝導率が高まるので、高温雰囲気下での使用が予想される自動車機器用のプリント配線板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、繊維不織布の密度を０．３ｇ／ｃｍ３未満にするので、繊維不織布の空隙部の体積が大きくなり、無機材料からなるフィラを含むワニスを繊維不織布内に十分に含浸することができる。そのため、繊維不織布内におけるフィラの作用を高めることができる。特に熱伝導率の高いフィラを用いることにより、プリプレグの耐熱性及び放熱性を向上できる。また、繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合したので、繊維不織布の密度が低くても、繊維不織布の強度が維持され、繊維不織布を損傷させることなく、ワニスを繊維不織布内に含浸することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、試験に用いた実施例及び比較例のプリプレグ及び積層板について説明する。尚、以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
まず、以下のようにして基材を作った。最初に、繊維径１２μｍ、繊維長１０mmのＥガラスのガラス繊維を主たる繊維として水中に分散させてからシート状に抄造する湿式不織布抄造法によりガラス繊維不織布を作った。次に、このガラス繊維不織布にエポキシ樹脂がエマルジョンの状態で水に分散している液体をスプレーにより散布してから十分に乾燥しロールプレスに通して加熱した。これにより、繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部がエポキシ樹脂により結合された厚み２００μｍの基材を作った。本実施例では、抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して密度０．２５６ｇ／ｃｍ３の基材を作った。通常、抄造速度を早くすると密度は小さくなり、遅くすると密度は大きくなる。また、ロールプレスの間隙を大きくすると密度は小さくなり、間隙を小さくすると密度は大きくなる。
【００２１】
次に、以下のようにしてワニスを作った。まず、ジャパンエポキシレジン株式会社からＹＬ６１２１Ｈの商品名で販売されているビフェニル骨格を持つエポキシモノマ（エポキシ当量１７５）１００部と和光純薬株式会社製のメチルエチルケトン１２０部とを加え、１００℃に加熱して溶融させてから、室温に戻した。尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、下記の分子構造式において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマとＲ＝−Ｈ，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
【００２２】
【化２】
2007023167.tif 000003
【００２３】
次に、和光純薬株式会社から１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）の製品名で販売されている硬化剤（アミン当量４０）２１部とメチルエチルケトン１４７部とを前述のエポキシ樹脂の溶液に添加し、１００℃に加熱して溶解させてから、室温に戻した。そして、この混合物をよく撹拌した。
【００２４】
次に、この混合物に、６μmの平均粒径と５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率とを有する窒化ホウ素（電気化学工業製）からなるフィラ６９部（熱硬化性樹脂固形分体積に対して４０体積％）を添加し、十分に混錬して、５２０mPa・sの粘度を有する均質なワニスを生成した。なお、粘度は、生成したワニス１００ｇを容器にとり、ローターの回転による換算乗数法により算出するＢ型粘度計（東京計器社製）で測定して求めた。
【００２５】
次に、このワニスを前述の繊維不織布からなる基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
【００２６】
これらのプリプレグ４枚を重ね、温度２０５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの実施例１の積層板を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１で用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して密度０．１９８ｇ／ｃｍ３のガラス繊維不織布の基材を作り、その他は実施例１と同様にして実施例２の積層板を得た。
【００２８】
（実施例３）
まず、以下のようにして基材を作った。最初に、繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのパラ系アラミド繊維チョップ（デュポン製ケプラー）を主たる繊維として水中に分散させてからシート状に抄造する湿式不織布抄造法によりアラミド繊維不織布を作った。次に、この繊維不織布にエポキシ樹脂がエマルジョンの状態で水に分散している液体をスプレーにより散布してから十分に乾燥しロールプレスに通して加熱した。これにより、繊維不織布を構成する複数の繊維の交差部がエポキシ樹脂により結合された基材を作った。本実施例では、抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して密度０．１７１ｇ／ｃｍ３の基材を作った。
【００２９】
次に、以下のようにしてワニスを作った。まず、ジャパンエポキシレジン株式会社からＹＬ６１２１Ｈの商品名で販売されているビフェニル骨格を持つエポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１００部と和光純薬株式会社製のメチルエチルケトン２００部とを加え、１００℃に加熱して溶融させてから、室温に戻した。
【００３０】
次に、和光純薬株式会社から１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）の製品名で販売されている硬化剤（アミン当量４０）２１部とメチルエチルケトン１５０部とを前述のエポキシ樹脂の溶液に添加し、１００℃に加熱して溶解させてから、室温に戻した。そして、この混合物をよく撹拌した。
【００３１】
次に、この混合物に、６μmの平均粒径と５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率とを有する窒化ホウ素（電気化学工業製）からなるフィラ６９部（熱硬化性樹脂固形分体積に対して４０体積％）を添加し、十分に混錬して、２６０mPa・sの粘度を有する均質なワニスを生成した。
【００３２】
次に、このワニスを前述のパラ系アラミド繊維チョップを主たる繊維とするアラミド繊維不織布からなる基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
これらのプリプレグ４枚を重ね、温度２０５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの実施例３の積層板を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例３に用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して密度０．０７５ｇ／ｃｍ３のアラミド繊維不織布からなる基材を作り、その他は実施例３と同様にして実施例４の積層板を得た。
【００３４】
（比較例１）
繊維径１２μｍのＥガラスのガラス繊維からなる、厚み１００μｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３のガラス繊維織布の基材に実施例１で用いたものと同様のワニスを充填して半硬化状態のプリプレグを得た。そして、実施例１と同様にして比較例１の積層板を得た。
【００３５】
（比較例２）
まず、以下のようにしてワニスを作った。最初に、ジャパンエポキシレジン株式会社からＹＬ６１２１Ｈの商品名で販売されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１００部と和光純薬株式会社製のメチルエチルケトン１００部とを加え、１００℃に加熱して溶融させてから、室温に戻した。
【００３６】
次に、和光純薬株式会社から１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）の製品名で販売されている硬化剤（アミン当量４０）２１部とメチルエチルケトン１００部とを前述のエポキシ樹脂の溶液に添加し、１００℃に加熱して溶解させてから、室温に戻した。そして、この混合物をよく撹拌した。
【００３７】
次に、この混合物に、６μmの平均粒径と５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率とを有する窒化ホウ素（電気化学工業製）からなるフィラ６９部（熱硬化性樹脂固形分体積に対して４０体積％）を添加し、十分に混錬して、１１００mPa・sの粘度を有する均質なワニスを生成した。
【００３８】
次に、このワニスを比較例１で用いたものと同様のガラス繊維織布からなる基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
これらのプリプレグ４枚を重ね、温度２０５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの比較例２の積層板を得た。
【００３９】
（比較例３）
実施例３の基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して密度０．４２６ｇ／ｃｍ３のアラミド繊維不織布からなる基材を作り、該基材に実施例１で用いたものと同様のワニスを充填して半硬化状態のプリプレグを得た。そして、実施例１と同様にして比較例３の積層板を得た。
【００４０】
（試験）
次に、上記の実施例１〜４の積層板及び比較例１〜３の積層板を用いて熱伝導率、面方向の熱膨張率及びガラス転移温度を測定する試験を行った。熱伝導率は、積層板から５０mm×１２０mmの板状試料を切り出し、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製）を使用し、プローブ法に準拠して室温にて測定した。熱膨張率は、積層板から9ｍｍ×4ｍｍの板状試料を切り出し、Ｄｕｐｏｎｔ  ＴＭＡ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）により、室温〜２６０℃の１０分昇温を２サイクル繰り返し、２サイクル目の３０〜８０℃の昇温に対する面方向の熱膨張量を熱膨張率とした。ガラス転移温度試験は、積層板から５mm×３０mmの板状試料を切り出し、動的粘弾性装置を使用した引っ張りＤＭＡ法によるガラス転移温度試験方法で求めた。積層板のガラス転移温度は、損失正接の温度依存性挙動カーブのピーク位置から求めることができる（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１、５．１７．２に準拠）。試験結果を下記の表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007023167.tif 000004
【００４２】
表１より、実施例１〜４の積層板は、比較例２、３の積層板に比べて、熱伝導率が高いことが分かる。また、面方向の熱膨張率及びガラス転移温度の各特性を向上することができた。これは、基材の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以下と非常に小さいため、広範囲のワニス粘度で積層板の作製が可能となり、また、基材内部にまで伝導率の高い無機フィラを充填できるためである。熱伝導率が向上することにより、この効果は積層板成形時にも及び、成形時の樹脂の熱硬化が促進され、ガラス転移温度の高い積層板とすることができる。
また、比較例１の積層板では、５２０mPa・sの粘度のワニスを基材に含浸することができなかった。