(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のゼーベック係数の測定においては、測定サンプルの一端を加熱し、他端を冷却することにより生ずる温度差と熱起電力とに基づいて、ゼーベック係数を算出しているため、サンプルの形状が規定されたり、温度差が安定するまでに時間を要している。従ってこれらの課題を解決する簡便なゼーベック係数の評価方法を提供する。【解決手段】  測定サンプルの一端と他端との間に直流電流を印加して、単位時間あたりに前記一端と前記他端との間に生ずる温度差（ｄΔＴ／ｄｔ）を求める工程を少なくとも有するゼーベック係数の評価方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定サンプルの一端と他端との間に一定の直流電流を印加して、単位時間あたりに前記一端と前記他端との間に生ずる温度差（ｄΔＴ／ｄｔ）を求める工程を少なくとも有するゼーベック係数の評価方法。
【請求項２】
前記ｄΔＴ／ｄｔを用いて下記式（１）からゼーベック係数の絶対値を算出する請求項１に記載のゼーベック係数の評価方法。
【数１】
2007005359.tif 000015
式（１）において、αはゼーベック係数を表し、Ｉは印加された電流値を表し、Ｔ（＊）は直流電流を印加直前の前記一端の温度ＴAと前記他端の温度ＴBとの平均値を表し、Ｃは前記測定サンプルの熱容量の値を表す。
【請求項３】
基体上に略同一形状となるように複数の前記測定サンプルを形成し、前記ｄΔＴ／ｄｔを用いて下記式（２）に基づいて前記複数の測定サンプルのゼーベック係数を相対的に比較する請求項１に記載のゼーベック係数の評価方法。
【数２】
2007005359.tif 000016
式（２）において、αはゼーベック係数を表し、Ｉは印加された電流値を表し、Ｔ（＊）は直流電流を印加直前の前記一端の温度ＴAと前記他端の温度ＴBとの平均値を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック係数の評価方法に関し、特に、薄膜試料のゼーベック係数の評価に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック係数の評価は熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の開発に不可欠であり、各種測定装置が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００４】
従来は、ヒーターとヒートシンクとの間に設置された測定サンプルの一端を加熱し、他端を冷却することにより生ずる温度差と熱起電力とに基づいてゼーベック係数を算出していた。
【特許文献１】特開２００４−１６５２３３号公報
【特許文献２】特開平７−３２４９９１号公報
【特許文献３】特開平９−２２２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のゼーベック係数の測定においては、測定サンプルをヒーターとヒートシンクとの間に設置しなければならず、測定サンプルのサイズが限定されてしまい、所定サイズの測定サンプルの形成が困難な材料のゼーベック係数の評価ができない場合があった。また、測定サンプルに温度差を付与する際に温度差が安定するまでに時間を要し、１サンプルを測定するのに時間がかかる場合があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡便なゼーベック係数の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞  測定サンプルの一端と他端との間に一定の直流電流を印加して、単位時間あたりに前記一端と前記他端との間に生ずる温度差（ｄΔＴ／ｄｔ）を求める工程を少なくとも有するゼーベック係数の評価方法である。
【０００８】
＜２＞  前記ｄΔＴ／ｄｔを用いて下記式（１）からゼーベック係数の絶対値を算出する＜１＞に記載のゼーベック係数の評価方法である。
【０００９】
【数１】
2007005359.tif 000002
【００１０】
式（１）において、αはゼーベック係数を表し、Ｉは印加された電流値を表し、Ｔ（＊）は直流電流を印加直前の前記一端の温度ＴAと前記他端の温度ＴBとの平均値を表し、Ｃは前記測定サンプルの熱容量の値を表す。
【００１１】
＜３＞  基体上に略同一形状となるように複数の前記測定サンプルを形成し、前記ｄΔＴ／ｄｔを用いて下記式（２）に基づいて前記複数の測定サンプルのゼーベック係数を相対的に比較する＜１＞に記載のゼーベック係数の評価方法である。
【００１２】
【数２】
2007005359.tif 000003
【００１３】
式（２）において、αはゼーベック係数を表し、Ｉは印加された電流値を表し、Ｔ（＊）は直流電流を印加直前の前記一端の温度ＴAと前記他端の温度ＴBとの平均値を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便なゼーベック係数の評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のゼーベック係数の評価方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のゼーベック係数の評価方法は、測定サンプルの一端と他端との間に一定の直流電流を印加して、単位時間あたりに前記一端と前記他端との間に生ずる温度差（ｄΔＴ／ｄｔ）を求める工程を少なくとも有するものであり、得られたｄΔＴ／ｄｔ値に基づいてゼーベック係数の絶対値の算出や、複数の測定サンプルのゼーベック係数の相対的な比較をおこなうことができるものである。
【００１７】
まず、本発明のゼーベック係数の評価方法を用いて、ゼーベック係数の絶対値を算出する方法について図面を用いて説明する。本発明のゼーベック係数の評価方法は測定サンプルの両端に一定の直流電流を印加することにより生ずるペルチェ効果による吸熱・発熱現象を利用する。
【００１８】
図１は、本発明のゼーベック係数の評価方法を用いてゼーベック係数の絶対値を算出するための原理を説明するための図である。
【００１９】
図１に示すように、測定サンプル１は、その端部Ａ及び端部Ｂに導線２が接続されて直流電源３により直流電流が印加されるようになっている。測定サンプル１に印加される直流電流の大きさは電流計５によって測定される。スイッチ７をオンにして時刻ｔ0より測定サンプル１に一定電流Ｉを印加すると、ペルチェ効果によって測定サンプル１の一端では熱の吸収が、測定サンプル１の他端では熱の放出が起こる。よって、測定サンプル１の端部Ａと端部Ｂとの間には温度差ΔＴ（端部Ａの温度をＴA、端部Ｂの温度をＴBとすると、ΔＴ＝｜ＴA−ＴB｜）が発生する。
【００２０】
図２に、時刻ｔ0からの経過時間に対する電流Ｉ（図２Ａ）及びΔＴ（図２Ｂ）の関係を示す。図２Ａに示すように測定サンプル１には時刻ｔ0から一定電流Ｉが印加されている。また、図２Ｂに示すようにΔＴは時刻ｔ0から一定期間（ｔ1）一次関数的に上昇するが、やがて一定値に達する。本発明においては、時刻ｔ0からｔ1間の傾きから、単位時間あたりに端部Ａ及び端部Ｂの間に生ずる温度差（ｄΔＴ／ｄｔ）を求めることができる。
【００２１】
測定サンプル１に一定電流Ｉを印加した際に端部Ａで発熱が、端部Ｂで吸熱が起こるとした場合、単位時間あたりに端部Ａで発生する熱量ｑA及び端部Ｂで吸収される熱量ｑBはそれぞれ下記式（３）及び式（４）で表される。
【００２２】
【数３】
2007005359.tif 000004
【００２３】
式（３）及び式（４）において、αはゼーベック係数を表し、Ｉは印加された電流値を表し、Ｒは端部Ａと端部Ｂとの間の電気抵抗値を表し、Ａは端部Ａと端部Ｂとの間を流れる電流の方向に対する測定サンプル１の断面積を表し、ｌは端部Ａと端部Ｂとの距離を表し、κは測定サンプル１の熱伝導率を表す。
【００２４】
式（３）及び式（４）の右辺１項目はペルチェ効果の項、２項目はジュール発熱の項、３項目は温度勾配に起因する熱伝導の項に関する。なお、３項目は温度勾配に起因するため、時刻ｔ0以前にサンプル１の温度が一様であった場合、通電後短時間は１項目及び２項目と比較して非常に小さく、０と見なすことができる。
【００２５】
時刻ｔ0より単位時間あたりに生ずる温度差ΔＴは、低温側の端部の温度降下と高温側の端部の温度上昇とを足し合わせたものなので、
【００２６】
【数４】
2007005359.tif 000005
【００２７】
と表すことができる。
【００２８】
式（５）を変形すると下記式（６）が導かれる。
【００２９】
【数５】
2007005359.tif 000006
【００３０】
式（６）においてＴ（＊）は直流電流を印加直前（すなわち、図２におけるｔ0）の端部Ａの温度ＴAと端部Ｂの温度ＴBとの平均値（（ＴA＋ＴB）／２）を表す。
【００３１】
ここで、式（６）を変形すると、下記式（７）が成立する。
【００３２】
【数６】
2007005359.tif 000007
【００３３】
また、単位時間あたりの熱の発生量を考慮しているため、ΔＴはｄΔＴ／ｄｔと表記することができる。従って、ゼーベック係数αの絶対値はｄΔＴ／ｄｔを用いて下記式（１）から算出される。
【００３４】
【数７】
2007005359.tif 000008
【００３５】
測定サンプル１の形状は特に限定されるものではなく、直方体、円柱、薄膜状、任意の基板上に形成された薄膜状等のなかから適宜選択される。測定サンプル１内を流れる電流の電流密度は一様であることが望ましいことから、測定サンプル１の形状は直方体又は円柱が好ましい。
【００３６】
端部Ａの温度ＴAと端部Ｂの温度ＴBとは、例えば熱電対又は赤外線カメラを用いて測定できる。熱電対又は赤外線カメラを用いて測定された温度はマイコン、パーソナルコンピュータ等に取り込まれてｄΔＴ／ｄｔが算出される。なお、本発明において、測定サンプルの熱容量等は公知の方法により測定することができる。
【００３７】
次に、本発明のゼーベック係数の評価方法を用いて、複数の測定サンプルのゼーベック係数を相対的に比較する方法について図面を用いて説明する。この方法は、基板上に成膜した薄膜状の測定サンプルのゼーベック係数を評価するのに有効である。
【００３８】
図３は、複数の測定サンプルのゼーベック係数を相対的に比較するための原理を説明するための図である。図３に示すように、一対の電極１１（１１Ｃ、１１Ｄ）の設けられた基板９上に、薄膜状の測定サンプル１は一対の電極１１に接するようにして形成されている。測定サンプル１は、その端部Ｃと接する電極１１Ｃ及び端部Ｄと接する電極１１Ｄに導線２が接続されて直流電源３により直流電流が印加されるようになっている。測定サンプル１に印加される直流電流の大きさは電流計５によって測定される。スイッチ７をオンにして時刻ｔ0より測定サンプル１に一定電流Ｉを印加することにより、図１の場合と同様に測定サンプル１の端部Ｃと端部Ｄとの間には温度差ΔＴ（端部Ｃの温度をＴC、端部Ｄの温度をＴDとすると、ΔＴ＝｜ＴC−ＴD｜）が発生する。
【００３９】
この場合、端部Ｃで熱の放出、端部Ｄで熱の吸収が起こると仮定すると、単位時間あたりに端部Ｃで発生する熱量ｑC及び端部Ｄで吸収される熱量ｑDはそれぞれ下記式（８）及び式（９）で表される。
【００４０】
【数８】
2007005359.tif 000009
【００４１】
式（８）及び式（９）において、κ’は基板９の熱伝導率を表し、Ａ’は基板９中で、高温側から低温側へ熱流が移動する部分の断面積を表す。
【００４２】
基板が測定サンプルよりも十分厚い場合、熱流の大部分が基板を通って高温側から低温側に流入することが考えられる。従って、それぞれの式の右辺３項目には基板の厚みも考慮した断面積Ａ’、基板の熱伝導率κ’を適用する。
【００４３】
式（５）の場合と同様に、時刻ｔ0より単位時間あたりに生ずる温度差ΔＴは、下記式（１０）と表すことができる。
【００４４】
【数９】
2007005359.tif 000010
【００４５】
ただし、Ｃ'は発熱部、吸熱部それぞれの測定サンプル及び基板を含む周辺の熱容量を表す。
【００４６】
式（１０）を変形すると下記式（１１）が導かれる。
【００４７】
【数１０】
2007005359.tif 000011
【００４８】
ΔＴは単位時間あたりに発生する温度差、つまり測定サンプル両端に発生する温度差の時間変化なのでｄΔＴ／ｄｔと表記すると、下記式（１２）が得られる。
【００４９】
【数１１】
2007005359.tif 000012
【００５０】
式（１２）を用い、Ｃ’を実際に求めてゼーベック係数αを算出するのは困難である。ここで、図４に示すように同一基板上に略同一形状の複数の測定サンプル１を形成した場合を考える。基板９が測定サンプル１と比較して充分に厚い場合、Ｃ’への測定サンプル１の寄与が小さく、基板９の寄与分がほとんどであるため、各測定サンプルのＣ’は同一であるとみなすことができる。
【００５１】
従って、同一基板上に形成された略同一形状の測定サンプル間でゼーベック係数を比較する場合、ｄΔＴ／ｄｔ、Ｔ（＊）及びＩのみで比較が可能である。すなわち、ゼーベック係数αは下記式（２）の関係を満たす。
【００５２】
【数１２】
2007005359.tif 000013
【００５３】
なお、本発明のゼーベック係数の評価方法を用いてゼーベック係数を相対的に比較する場合、上述のように複数の測定サンプルを同一基板上に略同一形状となるように複数形成するようにしてもよいし、前記Ｃ’が同一であると見なすことができる限りにおいて複数の基板上に略同一形状の測定サンプルを形成し、該測定サンプル間のゼーベック係数の比較を行うこともできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００５５】
寸法が２．５×２．５×１０ｍｍの測定サンプル（Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31）を用いてゼーベック係数の測定を行った。測定サンプルの長手方向両端にリード線を接続し、電流を印加するようにした。なお、測定サンプルの密度は５．８ｇ／ｃｍ3、質量は０．３６ｇ、比熱は０．０７ｃａｌ／ｇ／Ｋ、熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ／Ｋであった。また、測定サンプルに印加する電流は１．０Ａとした。
【００５６】
測定サンプルに１．０Ａ印加した際のΔＴの経過時間に対する変化を図５に示す。なお、測定サンプルの温度は赤外線カメラ（日本アビオニクス株式会社製）により測定し、得られた画像をパーソナルコンピュータに取り込んで日本アビオニクス株式会社製ＰＥ  ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ  ｖｅｒ．  ３．１１を用いて処理し、図５を得た。
【００５７】
図５から明らかなように、電流印加後５秒程度はｄΔＴ／ｄｔ＝０．２０５Ｋ／ｓｅｃの一定値を示した。この値を用いてゼーベック係数を算出した。なお、印加後ある程度時間が経過すると、測定サンプル内の温度勾配に起因する熱伝導、リード線等への熱リークや大気中への熱放射と測定サンプルが発生する熱量とが釣り合い、ｄΔＴ／ｄｔが０に近づいた（すなわち、ΔＴが一定値をとる。）。
【００５８】
【数１３】
2007005359.tif 000014
【００５９】
また、Ｔ（＊）＝２９５（Ｋ）であった。これらの値を用い、式（１）からゼーベック係数α＝４０（μＶ／Ｋ）を得た。この値は、測定サンプルの一端を加熱し、他端を冷却することにより生ずる温度差と熱起電力とに基づいてゼーベック係数を算出する従来の方法を実施可能なアルバック理工製ＺＥＭ−２によって測定された値（約５０μＶ／Ｋ）と略同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ゼーベック係数の絶対値を算出するための原理を説明するための図である。
【図２】時刻ｔ0からの経過時間に対する電流Ｉ（図２Ａ）及びΔＴ（図２Ｂ）の関係を示す図である。
【図３】複数の測定サンプルのゼーベック係数を相対的に比較するための原理を説明するための図である。
【図４】略同一形状の複数の測定サンプルが形成された基板を示す図である。
【図５】測定サンプルに電流を印加した際のΔＴの経過時間に対する変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  測定サンプル
２  導線
３  直流電源
５  電流計
７  スイッチ
９  基板
１１  電極
【図１】
2007005359.tif 000017
【図２】
2007005359.tif 000018
【図３】
2007005359.tif 000019
【図４】
2007005359.tif 000020
【図５】
2007005359.tif 000021