(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムの表面を荒らさなくても、塗布層との高い密着性を得ることのできるポリエステルフィルムの下地処理方法及びそれを用いて製造したポリエステルフィルム製品を提供する。【解決手段】本発明は、表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入する。Ｏ２又はＣＯ２プラズマの場合は、官能基が、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５、の範囲を満たすように設定し、Ｎ２又はＮＨ３プラズマの場合は、官能基が、０．０５Ｎ＜Ｎ／Ｃ＜０．３、の範囲を満たすように設定する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入したことを特徴とするポリエステルフィルムの下地処理方法。
【請求項２】
前記ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの下地処理方法。
【請求項３】
前記リモートプラズマ処理は、Ｏ２又はＣＯ２プラズマであり、且つ、前記官能基が、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５、の範囲を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムの下地処理方法。
【請求項４】
前記リモートプラズマ処理は、Ｎ２又はＮＨ３プラズマであり、且つ、前記官能基が、０．０５Ｎ＜Ｎ／Ｃ＜０．３、であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムの下地処理方法。
【請求項５】
前記リモートプラズマ処理を施したポリエステルフィルムの表面に水系の下塗層を塗布することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のポリエステルフィルムの下地処理方法。
【請求項６】
表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるポリエステルフィルム表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入することによって製造したことを特徴とするポリエステルフィルム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムの下地処理方法及びそれを用いて製造したポリエステルフィルム製品に係り、特に医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用としてのハロゲン化銀感光材料においてポリエステルフィルムの支持体に下塗層を塗布するための下地処理方法、及びそれを用いて製造したポリエステルフィルム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、ポリエステルフィルム（支持体）と親水性コロイド感光層との間に、両者を接着させるための下塗層を塗布している（特許文献１参照）。また、下塗層の塗布においては、ポリエステルフィルムと下塗層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムの表面を粗面化することが一般的に行われている。たとえば、ポリエステルフィルムにコロナ放電処理を施すことによって、ポリエステルフィルムの表面を粗面化し、その表面に下塗層を塗布することが行われている（たとえば特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、近年では、表面粗さの小さいポリエステルフィルムが求められている。特に下塗層や感光層を薄塗りする場合には、ポリエステルフィルムの表面粗さを小さくする必要がある。
【特許文献１】特開平６−２７５８９号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムの表面粗さが小さくなると、ポリエステルフィルムと下塗層との密着性が低下し、下塗層がポリエステルフィルムから剥がれるおそれがあった。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ポリエステルフィルムの表面を荒らさなくても、塗布層（たとえば下塗層）との高い密着性を得ることのできるポリエステルフィルムの下地処理方法、及びそれを用いて製造したポリエステルフィルム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入したことを特徴とするポリエステルフィルムの下地処理方法を提供する。
【０００７】
本発明の発明者は、ポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して表面を改質すると、ポリエステルフィルムの表面を荒らさなくても塗布層との密着性を向上できるという知見を得た。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて成されたもので、表面粗さＲａが０５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入するようにしたので、表面粗さＲａが非常に小さいポリエステルフィルムにおいて塗布層との密着性を向上させることができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする。本発明は、特にポリエチレンテレフタレートフィルムの下地処理に適している。
【００１０】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２の発明において、前記リモートプラズマ処理は、Ｏ２又はＣＯ２プラズマであり、且つ、前記官能基が、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５、の範囲を満たすことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は請求項１又は２の発明において、前記リモートプラズマ処理は、Ｎ２又はＮＨ３プラズマであり、且つ、前記官能基が、０．０５Ｎ＜Ｎ／Ｃ＜０．３、であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の発明者は、リモートプラズマ処理を施した場合であっても、その処理条件によっては、処理時に破壊されたフィルム材（ポリエステル）の微粒子がフィルム表面に付着して脆弱層（以下、ＷＢＬ：Ｗｅａｋ  ｂｏｕｎｄ  ｌａｙｅｒ）が生じ、塗布層との密着性がさほど向上しないが、ＷＢＬ層を作らない処理条件に設定すれば、アンカー効果によって塗布層との密着性が向上するという知見を得た。請求項３、４の発明によれば、リモートプラズマ処理の処理条件を上記の如く設定したので、フィルム表面と塗布層との密着性をさらに向上させることができる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記リモートプラズマ処理を施したポリエステルフィルムの表面に水系の下塗層を塗布することを特徴とする。請求項５に記載の発明によれば、水系の下塗層とポリエステルフィルムとを高い密着度で密着させることができる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入することによって製造したポリエステルフィルム製品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリエステルフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施して官能基を導入するようにしたので、ポリエステルフィルムの表面を荒らさなくても塗布層との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下添付図面に従って本発明に係るポリエステルフィルムの下地処理方法及びそれを用いて製造したポリエステルフィルム製品の好ましい実施形態について、一例としてハロゲン化銀感光材料に適用した例で説明する。
【００１７】
まず、本発明が適用されるハロゲン化銀感光材料の製造工程について説明する。図１は、ハロゲン化銀感光材料の製造工程の一例を模式的に示すブロック図であり、図２はその製造工程によって製造したポリエステルフィルム製品を示す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、ハロゲン化銀感光材料の製造工程では、まず、支持体（ポリエステルフィルム）の表面側にラテックス系下塗液を塗布し（ステップＳ１）、これを乾燥させることにより（ステップＳ２）、ラテックス系下塗層を形成する。次に、ラテックス系塗布層の表面にゼラチン系下塗液を塗布した後（ステップＳ３）、支持体の裏面側に帯電防止剤層塗布液を塗布し（ステップＳ４）、さらにこれを乾燥させることにより（ステップＳ５）、ゼラチン系下塗層と帯電防止剤層を形成する。次いで、ゼラチン系下塗層の裏面側にプロテクト層塗布液を塗布し（ステップＳ６）、これを乾燥させることによって（ステップＳ７）、プロテクト層を形成する。そして、ゼラチン系下塗層の表面側に感材塗布液を塗布し（ステップＳ８）、乾燥させることによって（ステップＳ９）、感材塗布層を単層又は多層で形成する。これにより、図２の感光材料が形成される。
【００１９】
本発明に係る下地処理方法は、たとえば上記のステップＳ１、２で下塗層を形成する際に適用することができる。本発明を適用することによって、支持体の表面粗さＲａを大きくすることなく、ラテックス系下塗層と支持体との密着性を向上させることができる。
【００２０】
以下に、下塗層の塗布装置の実施形態について図３、図４に基づいて説明する。図３は本発明が適用された下塗層の塗布装置であり、図４はリモートプラズマ処理装置の構成図である。
【００２１】
図３に示すように、ポリエステルフィルム１２は送出ローラ１４にロール状に巻回されており、この送出ローラ１４からポリエステルフィルム１２が送り出される。送り出されたポリエステルフィルム１２は、ガイドローラ１３、１３にガイドされて走行し、リモートプラズマ処理装置１０のプラズマ発生部１６によってリモートプラズマ処理される。
【００２２】
図４に示すようにリモートプラズマ処理装置１０は、プラズマを発生させるプラズマ発生部１６と、二種類のガスが圧縮されて貯蔵されたタンク１８、１８とを備える。タンク１８、１８はプラズマ発生部１６のミキシング部２０に接続されており、このミキシング部２０に二種類のガスが供給されて混合される。ガスの種類としては、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＮＨ３等が用いられ、ガスの種類に応じて官能基量が設定される。たとえば、Ｏ２又はＣＯ２の場合には、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５を満たす範囲に設定され、Ｎ２又はＮＨ３プラズマの場合は、０．０５＜Ｎ／Ｃ＜０．３を満たす範囲に設定される。
【００２３】
プラズマ発生部１６のミキシング部２０でミキシングされたガスは、電極２２、２２間に下向きに噴き出される。したがって、電極２２、２２に電圧をかけることによって、プラズマを発生させることができる。
【００２４】
プラズマ発生部１６は、ポリエステルフィルム１２に対して離れた位置に配置される。ポリエステルフィルム１２に対するプラズマ発生部１６の距離Ｈは、たとえば６０〜１００ｃｍ、特に８０ｃｍ程度が好ましい。このようにポリエステルフィルム１２から離れた位置でプラズマ処理を行うことによって、ポリエステルフィルム１２の表面を荒らすことなく、後述の下塗層との密着力を向上させることができる。
【００２５】
なお、プラズマ発生部１６におけるプラズマ生成手段は、特に限定するものではなく、たとえば、高周波励起方式や、直流方式による放電プラズマ生成手段、真空減圧系のプラズマ生成手段、大気圧でのプラズマ生成手段を用いることができる。
【００２６】
リモートプラズマ処理されたポリエステルフィルム１２は、図３の下塗液の塗布装置２４によって下塗液が塗布された後、乾燥装置２６によって下塗液が乾燥されて下塗層が形成される。その際、ポリエステルフィルム１２の表面にはリモートプラズマ処理が施されているので、下塗層とポリエステルフィルム１２との密着性を高めることができる。なお、下塗層が形成されたポリエステルフィルム１２は、巻取ローラ２８によって巻き取られる。
【００２７】
次に、本発明が成された根拠となる試験結果について説明する。
【００２８】
まず、リモートプラズマ処理の表面改質効果を調べた試験結果について説明する。この試験では、ポリエステルフィルム（たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム：以下、たんにフィルムという）にコロナ処理、ダイレクトプラズマ処理、リモートプラズマ処理を施し、塗布液を塗布した際の表面粗さＲａと、官能基量Ｏ／Ｃを調べた。なお、フィルムは、厚みが１７５μｍ、表面粗さＲａが０．７２のものを用いた。また、リモートプラズマの処理条件は、プラズマ処理機（静岡大（工）稲垣研所有）、電源出力（１００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）、雰囲気ガス（Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＮＨ３（１０ｃｃ／ｍｉｎ）、処理時間（５、３０、１２０（ｓｅｃ）、内圧０．１Ｔｏｒｒ、とした。また、塗布液は、ＰＶＡ系模擬液（ＰＶＡと界面活性剤の濃度をそれぞれ５％にした水系液）と、ゼラチン系模擬液（ゼラチンを含む固形分量が２％の水系液）を用いた。以上の試験の結果を図５に表として示し、図６に表面粗さと官能基量との関係で示す。
【００２９】
これらの図から分かるように、コロナ処理は、フィルムの表面粗さＲａが１ｎｍ以下にならない。これは、コロナ処理だと、低出力でも表面がエッヂングしやすいためである。また、コロナ処理は、表面にドープされる官能基量が小さい。したがって、コロナ処理は、フィルムの表面粗さを低くし、且つ、塗布層との密着性を向上させることができないという問題がある。
【００３０】
ダイレクトプラズマ処理は、プラズマ領域においてフィルム表面処理を行う方法であり、図５、図６から分かるように、官能基量が増えるとともに表面粗さＲａが大きくなってしまい、表面粗さＲａが１ｎｍ以下において官能基量を増やして塗布層との密着性を向上させることが難しい。また、ダイレクトプラズマ処理は、荷電種の衝撃や作用等によって副反応が生じ、表面処理を阻害しやすいという問題がある。
【００３１】
これに対して、リモートプラズマ処理は、図５、図６に示すように、表面粗さＲａを１ｎｍ以下に抑えつつ、官能基量を増やすことができる。これは、リモートプラズマ処理が、プラズマ領域から離れた位置にフィルムをおいて処理しており、フィルムがプラズマに直接曝されることないので、プラズマ領域の影響、すなわち、プラズマ領域のイオン種や電子という荷電性種直接的影響を受けることがないためである。したがって、リモートプラズマ処理は、プラズマ領域で発生したラジカル種の積極的、もしくは選択的な作用を可能としており、副反応を最小限に抑えつつ、目的とする反応を優先させて、官能基量を増やすことができる。
【００３２】
このように、リモートプラズマ処理は、コロナ処理やダイレクトプラズマ処理と異なり、フィルムの表面粗さＲａを１ｎｍ以下に抑えつつ、官能基量を増やすことができる。本発明は、このリモートプラズマ処理を利用したもので、下塗層を塗布する前のＰＥＴフィルムの表面にリモートプラズマ処理を施すようにしたので、フィルムの表面粗さＲａを１ｎｍ以下に抑えつつ、下塗層との密着性を向上させることができる。
【００３３】
次にリモートプラズマ処理の好ましい処理条件を求めた試験結果について説明する。この試験は、リモートプラズマ処理の処理条件と、下塗層に対する密着性との関係について求めたものであり、ポリエステルフィルムにＯ２又はＣＯ２のリモートプラズマ処理を施し、二種類の塗布液を塗布し、官能基量Ｏ／Ｃと下塗層の密着性を測定した。ポリエステルフィルム、リモートプラズマ処理、塗布液の条件は上記の試験と同じに設定した。なお、塗布層に対する密着性の評価方法については後述する。また、表面粗さの影響を除外するため、Ｒａは１以内になるように条件（処理時間、距離）を調製した。以上の試験の結果を図７に表として示し、図８に官能基量と密着力との関係で示す。
【００３４】
これらの図に示すように、下塗層がＰＶＡの場合には、Ｏ／Ｃ＞０．４５において、下塗層との密着性が向上している。また、下塗層がゼラチンの場合は、Ｏ／Ｃが０．５５未満ではＯ／Ｃの増加とともに密着性が増加し、Ｏ／Ｃが０．５５以上になると密着性がかえって低下するという結果になった。したがって、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５を満たす範囲では、下塗層の種類に依らず、確実に下塗層との密着性が向上するという結果が得られた。
【００３５】
次に、ポリエステルフィルムにＮ２又はＮＨ３のリモートプラズマ処理を施し、二種類の塗布液を塗布し、官能基量Ｎ／Ｃと下塗層の密着性を測定した。ポリエステルフィルム、リモートプラズマ処理、塗布液の条件は上記の試験と同じに設定した。なお、表面粗さの影響を除外するため、Ｒａが１以内になるように条件（処理時間、距離）を調製した。以上の試験の結果を図９に表として示し、図１０に官能基量と密着力との関係で示す。
【００３６】
これらの図に示すように、下塗層がＰＶＡの場合には、Ｎ／Ｃ＞０．０５において、下塗層との密着性が向上するという結果が得られた。また、下塗層がゼラチンの場合は、Ｎ／Ｃが０．３未満ではＮ／Ｃの増加とともに密着性が増加し、Ｎ／Ｃが０．３以上になると密着性がかえって低下するという結果になった。したがって、０．０５＜Ｎ／Ｃ＜０．３を満たす範囲では、下塗層の種類に依らず、確実に下塗層との密着性が向上するという結果が得られた。
【００３７】
以上の試験結果から、フィルムの表面にリモートプラズマ処理を施す際、Ｏ２又はＣＯ２プラズマの場合は、０．４５＜Ｏ／Ｃ＜０．５５を満たす範囲に設定することが好ましく、Ｎ２又はＮＨ３プラズマの場合は、０．０５＜Ｎ／Ｃ＜０．３を満たす範囲に設定することが好ましい。
【００３８】
次にリモートプラズマ処理した際の表面粗さＲａと密着性との関係を求めた試験結果について説明する。この試験では、表面粗さの異なるポリエステルフィルムに、処理条件を変えてリモートプラズマ処理を施して、ゼラチン系、ＰＶＡ系の２種類の下塗り液を塗布し、密着性を測定した。その結果を図１１に示す。
【００３９】
同図から分かるように、フィルムの表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上の場合には、表面粗さＲａが大きくなるに従って、密着力が低下する傾向が見られた。これは、表面が荒らされることによるアンカー効果によって密着力が生じているためである。したがって、逆に表面粗さＲａが小さくなるほど、密着力は低下するが、表面粗さＲａが０．５〜１．０ｎｍでは密着力が著しく向上している。これは、表面粗さが０．５〜１．０ｎｍになるようにリモートプラズマ処理を行なった表面には、官能基の導入による密着性向上効果が顕著に表れることを示している。以上のことから、本発明では、表面粗さＲａが０．５〜１．０ｎｍのポリエステルフィルムに対して、下地処理することが好ましい。
【００４０】
以下は、上述した試験における密着性の評価方法の説明である。
【００４１】
（１）ＰＶＡのＤＲＹ密着性評価の試験方法
リモートプラズマ処理を施したＰＥＴフィルムの表面にＰＶＡの下塗層を手塗り塗布（バーコーター）で形成し、恒温槽で乾燥した後、下記のＤＲＹ密着性評価を行った。
【００４２】
下塗層の塗布では、ＰＶＡ約１．５％液を、ウエット塗布量７．１ｃｃ／ｍ２、ウエット膜厚７．１μｍ、乾膜０．０１μｍで行った。
【００４３】
ＤＲＹ密着性評価では、塗布面にカッターで格子状の切れ込みを入れ、テープを貼り、剥がした時の塗布膜の剥がれ部の面積を黙視で視認し、１０段階で評価した。密着性の評価は、数字が大きいほど下塗層との密着性が大きく、０が完全剥離であり、１０が剥離無しである。
【００４４】
（２）ゼラチンＷＥＴ密着性評価の試験方法
リモートプラズマ処理を施したＰＥＴフィルムの表面にゼラチンの下塗層を手塗り塗布（バーコーター）で形成し、恒温槽で乾燥した後、下記のＷＥＴ密着性評価を行った。
【００４５】
下塗層の塗布では、ゼラチン系液、固形分濃度約１．６％液を、ＷＥＴ塗布量９．８ｃｃ／ｍ２、ＷＥＴ膜厚９．８μｍ、乾膜０．１６μｍで行った。
【００４６】
ＷＥＴ密着性評価では、サンプルを水に浸し、密着試験機でこすり、乾燥後に１０段階で評価を行った。密着性の評価は、数字が大きいほど下塗層との密着性が大きく、０が完全剥離であり、１０が剥離無しである。
【００４７】
なお、上述した試験において、表面粗さ測定は、島津製ＳＰＡ４００を用いた。また、表面元素分析、官能基分析は、ＥＳＣＡ島津製Ａｘｉｓ−Ｈｉｓを用いた。
【００４８】
以下、本発明でのハロゲン化銀感光材料の具体的な実施形態について説明する。
【００４９】
まず、下塗層について説明する。下塗層用塗布液は、親水性コロイドを含むが、親水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン：カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体：アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド（アクリルアミド等）などをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン：ポリビニルアルコール：ポリヒドロキシアルキルアクリレート：ポリビニルピロリドン：ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体：ガゼイン：アガロース：アルブミン：アルギン酸ソーダ：ポリサッカライド：寒天：でんぷん：グラフトでんぷん：ポリアクリルアミド：ポリエチレンイミンアシル化物：これらの部分加水分解物などの合成もしくは天然の親水性高分子化合物：等が挙げられる。これらの材料は、単独もしくは混合して使用できる。これらの中でもゼラチンが好ましい。また、親水性コロイドの他に、バインダーとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＳＢＲ、ＰＶＤＣ樹脂等も併用することができる。
【００５０】
下塗層用塗布液は、下塗層形成前に、温度５０〜８０℃で１０分〜５時間保持することが好ましいが、より好ましくは、温度６０〜７０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは温度６０〜７０℃で１〜２時間である。
【００５１】
下塗層用塗布液は、そのｐＨが４〜８であることが塗布液の安定性の観点から好ましく、より好ましくはｐＨが５〜８であり、さらに好ましくはｐＨが６〜７である。
【００５２】
下塗層用塗布液は、炭素数３以下の一価の飽和アルコールを含むことが、塗布時のハジキ故障を抑制する観点から好ましい。この一価の飽和アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好適に挙げられる。これら一価の飽和アルコールは一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これら一価の飽和アルコールは、上記目的のために意図的に添加されるが、例えば、後述するような溶媒を兼ねて添加される場合もあり、また、塗布液中に含まれる素材の溶媒、素材の合成、精製過程等で使用する溶媒等として、あるいは薬品貯蔵タンク・配管等の洗浄溶剤として使用される場合に、塗布液に混ざってしまうことがある。ただし、塗布液中のアルコール含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５３】
下塗層塗布液には、架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを含んでもよい。架橋剤としては、エポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。マット剤は、製造における高速搬送性を良くする目的で好適に用いられる。マット剤としては、平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。フィラーとしては、コロイダルシリカ等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤を用いることができる。染料としては、アンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００５４】
下塗層塗布液は、水系、有機溶媒系いずれでもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液であることが好ましい。ここで「水系塗布液」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液をいう。具体的な溶媒組成としては、例えば、水以外に以下の混合溶液が挙げられる。水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００５５】
下塗層は、上記の下塗層用塗布液を用いて、塗布・乾燥し、形成されたものである。本発明では、塗布方法としてバーコーターが用いられる。その際の条件として、Wet塗布量が７．０ｍｌ／ｍ2以上３０ｍｌ／ｍ2以下、好ましくは８．０ｍｌ／ｍ2以上１０ｍｌ／ｍ2以下に設定される。Wet塗布量を７．０ｍｌ／ｍ2未満だと、塗布液に凝集が発生した際にすぐに面状故障が発生するが、７．０ｍｌ／ｍ2以上とすることによって、凝集が発生しても面状故障の発生を防止できる。また、Wet塗布量が３０ｍｌ／ｍ2を超えると、塗布ムラ等の面状故障が発生するが、Wet塗布量を３０ｍｌ／ｍ2以下とすることによってこれを防止できる。
【００５６】
下塗層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。ただし、複数の下塗層を設ける場合には、各下塗層をバーコーターによって逐次塗布するとともに、その各塗布時においてWet塗布量を７．０ｍｌ／ｍ2以上３０ｍｌ／ｍ2以下、好ましくは８．０ｍｌ／ｍ2以上１０ｍｌ／ｍ2以下に設定する。これにより、各下塗層において面状故障の発生を防止できる。なお、各下塗層の厚さは、１層あたり０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ程度が好ましい。
【００５７】
塗布後の乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００℃程度の温度で０．５〜２０分間程度とすればよく、この条件で乾燥させることができる。
【００５８】
次に、支持体について説明する。支持体を構成するフィルム基材としては、ポリエステルが好適に挙げられ、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びその共重合体又は混合物等が用いられる。支持体は、透明であることが好ましい。また、支持体の厚さは、厚さが１００〜３００μｍであることが好適である。
【００５９】
支持体としては、特に二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。医療用の熱現像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
【００６０】
次に、本発明の適用例における感光性層（以下、「画像形成層」と称する場合がある）について説明する。感光性層は、感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。このハロゲン化銀のハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることである。また、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号公報、特願２０００−４２３３６号明細書に記載の方法も好ましい。
【００６２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明の適用例においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は、増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６４】
本発明の適用例においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir(CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明の適用例においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００６５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００６６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００６７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００６８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００６９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００７０】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００７１】
本発明の適用例における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００７２】
更に本発明の適用例に用いられるハロゲン化銀粒子に含有させることのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００７３】
本発明の適用例に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の適用例に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書、特願２０００−２０５３９９号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明の適用例において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明の適用例における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、更に好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００７５】
本発明の適用例は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明の適用例に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明の適用例における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明の適用例においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００７７】
本発明の適用例においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。本発明の適用例で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明の適用例における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。本発明の適用例で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００７８】
本発明の適用例に用いられる記録材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましい。
【００８０】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の適用例の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００８１】
本発明の適用例におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の適用例の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００８２】
感光性層は、非感光性有機銀塩としてベヘン酸銀やベヘン酸銀以外の有機銀塩を含有してもよい。該有機銀塩としては有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。ベヘン酸銀及びベヘン酸銀以外の有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
【００８３】
本発明の適用例においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａ。このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００８４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００８５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００８６】
本発明の適用例に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平０８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号の各公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号の各明細書等を参考にすることができる。
【００８７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明の適用例は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００８８】
本発明の適用例において、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して記録材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選択することができ、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００８９】
本発明の適用例における有機銀塩は、所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【００９０】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明の適用例において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、特願２０００−３５８８４６号明細書に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００９１】
また、本発明の適用例において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、例えば特願２０００−３５８８４６号明細書に記載のものが挙げられる。
【００９２】
本発明の適用例において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、感光性層（以下、「画像形成層」と呼ぶ場合がある）を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることが更に好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００９３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、記録材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００９４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００９５】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料には、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の適用例における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。本発明の適用例で、特に好ましい水素結合性の化合物は、特願２０００−３５８８４６号明細書に記載の一般式（II）で表される化合物である。
【００９７】
また、本発明の適用例に好ましく用いられる水素結合性化合物の具体例は、例えば特願２０００−３５８８４６号明細書に記載のものが挙げられる。
【００９８】
水素結合性化合物の具体例は、上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号の各明細書に記載のものが挙げられる。本発明の適用例に用いられる特願２０００−３５８８４６号明細書に記載の一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、記録材料中で使用することができる。前記化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と前記一般式（II）の化合物との組み合わせによっては、錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と前記一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。前記一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、更に好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００９９】
本発明の適用例における有機銀塩含有層のバインダーは、いかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは、水もしくは有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０１００】
有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということがある）ことが好ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
Ｔｇは次記の式で計算した。１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）。ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１０２】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１０３】
例えば有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、更に有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０４】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて次式のように表すことができる。２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）。含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１０７】
本発明の適用例においてはバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下である。
【０１０８】
本発明の適用例においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０９】
本発明の適用例において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００である。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１１０】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性
)P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性)P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性)P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000)P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000)P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【０１１１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５、４７１８、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１１２】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１１３】
本発明の適用例に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１４】
本発明の適用例に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の適用例において、有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１６】
本発明の適用例における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１１７】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の適用例における画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の適用例における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１９】
本発明の適用例において記録材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１２０】
本発明の適用例に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号の各公報に記載の化合物が挙げられる。また、本発明の適用例に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号公報の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号公報に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。更に、本発明の適用例において好ましく用いられる有機ポリハロゲン化合物は、特願２０００−３５８８４６号明細書に記載の一般式（III）で表される化合物であり、その具体例としては該明細書に記載のものが挙げられる。
【０１２１】
本発明の適用例において、特願２０００−３５８８４６号明細書に記載の一般式（III）で表される化合物は画像形成層の非感光性有機銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、１０-3〜０．８モルの範囲で使用することがより好ましく、５×１０-3〜０．５モルの範囲で使用することが特に好ましい。本発明の適用例において、カブリ防止剤を記録材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２２】
その他のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号公報の段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の適用例においては、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（ＸI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は記録材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明の適用例においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下が更に好ましい。
【０１２４】
本発明の適用例には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号公報等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２５】
本発明の適用例においては、色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報や特願２０００−１８７２９８号明細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１２６】
本発明の適用例における感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１２７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、更には１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明の適用例において、超硬調化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２９】
本発明の適用例においては、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号明細書に記載されている。本発明の適用例における表面保護層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）などを使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号公報の段落番号０００９〜００２０に記載のものが挙げられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３０】
本発明の適用例において、特に寸法変化が問題となる印刷用途に熱現像記録材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。更に、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３１】
本発明の適用例における画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下が好ましく、更に好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、特に好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１３２】
本発明の適用例における画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３３】
本発明の適用例における感光性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号の各公報等に詳細に記載されている。
【０１３４】
本発明の適用例においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１３５】
本発明の適用例においては、一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層との間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として記録材料に設けられる。
【０１３６】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１３７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１３８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３９】
本発明の適用例においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号の各公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１４０】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の適用例において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は記録材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１４２】
本発明の適用例においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上がより好ましく、５００秒以下４０秒以上が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の適用例において、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４４】
本発明に適用することのできるバック層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１４５】
本発明の適用例において、得られる感熱記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、更に好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節は、フタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４６】
本発明の適用例における感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載のものがあり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁などに記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４８】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００４９〜００６２に記載されている。
【０１４９】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の適用例においては、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに、更に、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号の各公報等を参考にすることができる。
【０１５１】
本発明の適用例においては、上記各層は、いかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５２】
本発明の適用例における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考にすることができる。本発明の適用例における有機銀塩含有層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１５３】
本発明の適用例において、用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号の各公報も挙げられる。
【０１５４】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒が更に好ましく、１０〜２０秒が特に好ましい。
【０１５５】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像記録材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像記録材料が加熱されることでの熱現像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５６】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１５７】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は熱現像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして、富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像記録材料としても適用することができる。
【０１５８】
本発明の適用例において、得られる熱現像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像記録材料、工業写真用熱現像記録材料、印刷用熱現像記録材料、ＣＯＭ用の熱現像記録材料として使用されることが好ましい。
【０１５９】
以上はハロゲン化銀感光材料の下塗りに適用した例であるが、その他の感光材料、光学フィルム材料の下塗りに対しても好適に用いることができる。また、下塗り素材としても、水分散系ラテックス、ゼラチン、ＰＶＡ等、ポリエステル樹脂バインダー、ポリウレタン樹脂バインダー、ＵＶ効果樹脂、グラフト重合用素材等を用いた場合においても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明が適用されたハロゲン化銀感光材料の製造工程を示すブロック図
【図２】図１の製造工程で製造したポリエステルフィルム製品の断面図
【図３】本発明が適用された下塗層の塗布装置を示す構成図
【図４】リモートプラズマ処理装置の構成図
【図５】リモートプラズマ処理の効果を求めた試験結果を示す表図
【図６】図５に基づく表面粗さと官能基量の関係図
【図７】Ｏ／Ｃの適切な処理条件を求めた試験結果を示す表図
【図８】図７に基づく官能基量と密着力との関係図
【図９】Ｎ／Ｃの適切な処理条件を求めた試験結果を示す表図
【図１０】図９に基づく官能基量と密着力との関係図
【図１１】表面張力と密着力との関係図
【符号の説明】
【０１６１】
１０…下地処理装置、１２…ポリエステルフィルム、１６…プラズマ発生部、２２…電極、２４…下塗層の塗布装置、２６…乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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