(57)【要約】【課題】軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素などの被毒による活性低下のない卑金属系触媒を使用した、アルキルジベンゾチオフェンなどの難脱硫性物質を含む分解軽油などの接触精製反応で、高い水素化能や高い脱硫活性などの優れた効果を示す、軽油の水素化精製方法の提供。【解決手段】軽油留分を水素化精製条件下に触媒と接触させる水素化精製方法であって、縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域にコバルト−モリブデン系触媒を充填し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域にニッケル−モリブデン系触媒を充填した縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域の上部から軽油を供給し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域の下部から水素を導入することを特徴とする軽油の水素化精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油留分を水素化精製条件下に触媒と接触させる水素化精製方法であって、縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域にコバルト−モリブデン系触媒を充填し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域にニッケル−モリブデン系触媒を充填した縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域の上部から軽油を供給し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域の下部から水素を導入することを特徴とする軽油の水素化精製方法。
【請求項２】
前記軽油留分を第１帯域触媒および第２帯域触媒と接触させる際の温度が、第１帯域触媒の触媒重量平均温度よりも第２帯域触媒の触媒重量平均温度を１０℃以上高温とした請求項１記載の軽油の水素化精製方法。
【請求項３】
前記縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域のコバルト−モリブデン系触媒と前記縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域のニッケル−モリブデン系触媒との充填割合が重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にある請求項１または２記載の軽油の水素化精製方法。
【請求項４】
前記水素化精製条件が、３００〜３７０℃の範囲の反応温度、３．０〜７．０ＭＰａの範囲の水素圧力、０．５〜３．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１５０〜６００ｎＬ／Ｌの範囲の水素／油比であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の軽油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油の水素化精製方法に関し、さらに詳しくは、接触分解軽油、熱分解軽油、直流軽油、水素化処理軽油などの硫黄含有量が比較的多い軽油留分、特に炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産される分解軽油［Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ（ＬＣＯ）］に含まれている硫黄化合物などを効果的に除去する軽油の水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＣＣ装置で生産される分解軽油は主にオフロード車燃料のブレンド基材として使用されている。しかし、分解軽油は約０．６ｗｔ％程の硫黄分が含まれており、地球環境保護の点から硫黄濃度１０ｐｐｍ以下への品質改良が望まれている。この品質改良方法として、分解軽油を触媒の存在下に水素化精製することが最も経済的かつ実用的であると考えられており、種々の軽油の水素化精製方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、接触分解軽油、熱分解軽油、直流軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油のうちの少なくとも１種を原料油とし、無機酸化物からなる担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．０１〜１０質量％含有してなる触媒を、全触媒量の３〜３５体積％用い、無機酸化物からなる担体に、周期表のVI族金属の少なくとも１種とVIII族金属の少なくとも１種を含有してなる触媒を、全触媒量の６５〜９７体積％用い、圧力を３．０〜８．０ＭＰａ、温度を３００〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０ｈｒ−１、水素／オイル比を２５０〜１５００Ｌ／Ｌとして、接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法が記載されている。
しかし、貴金属系触媒は、軽油の水素化精製反応中に発生する硫化水素により被毒されて脱硫活性低下が急速に進行し、また、反応中に貴金属が凝集して活性が急速に低下するという問題があるため、貴金属系触媒を使用した水素化精製方法は商業的に実施している企業は殆どない。
【０００４】
また、特許文献２には、３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２２０〜３８０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度及び１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件下で無機酸化物からなる担体に周期律表６族金属および８族金属を担持させた脱硫触媒と沸点範囲１６０〜３４０℃の軽油留分とを接触反応させて軽油留分を水素化脱硫する脱硫工程と、白金、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含んでなる水素化触媒、又はニッケル及びタングステンを含んでなる水素化触媒の存在下で３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２００〜３６０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件下で前記水素化脱硫工程を得た軽油留分を水素化処理する水素化処理工程とを備えていることを特徴とする軽油の高品質化処理法が記載されている。
しかし、ニッケル−タングステン系触媒は一般に脱硫活性が低いために、該触媒を使用した場合には、アルキルジベンゾチオフェンなどの難脱硫性物質の脱硫が十分に行われないなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５４５７号公報
【特許文献２】特開平９−１７６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、軽油の水素化脱硫反応中に発生する硫化水素などの被毒による活性低下のない卑金属系触媒を使用した、アルキルジベンゾチオフェンなどの難脱硫性物質を含む分解軽油などの接触精製反応で、高い水素化能や高い脱硫活性などの優れた効果を示す、軽油の水素化精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軽油留分の水素化精製反応条件において、コバルト−モリブデン系触媒は低反応温度、低水素圧領域で高い脱硫活性を示し、ニッケル−モリブデン系触媒は高反応温度、高水素圧領域で高い脱硫活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、軽油留分を水素化精製条件下に触媒と接触させる水素化精製方法であって、縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域にコバルト−モリブデン系触媒を充填し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域にニッケル−モリブデン系触媒を充填した縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域の上部から軽油を供給し、縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域の下部から水素を導入することを特徴とする軽油の水素化精製方法に関する。
本発明の第２は、前記軽油留分を第１帯域触媒および第２帯域触媒と接触させる際の温度が、第１帯域触媒の触媒重量平均温度よりも第２帯域触媒の触媒重量平均温度を１０℃以上高温とした請求項１記載の軽油の水素化精製方法に関する。
本発明の第３は、前記縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域のコバルト−モリブデン系触媒と前記縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域のニッケル−モリブデン系触媒との充填割合が重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にある請求項１または２記載の軽油の水素化精製方法に関する。
本発明の第４は、前記水素化精製条件下が、３００〜３７０℃の範囲の反応温度、３．０〜７．０ＭＰａの範囲の水素圧力、０．５〜３．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１５０〜６００ｎＬ／Ｌ（ノルマルリットル／リットル）の範囲の水素／油比である請求項１〜３いずれか記載の軽油の水素化精製方法に関する。
【０００９】
反応装置の具体例として、請求項１のようにして、固定床タイプ反応器の上部を第１反応帯域とし、下部を第２反応帯域として使用する形態や反応塔（反応管）２基を直列に接続し、軽油供給の面からみて上流側の反応塔を第１反応帯域とし、下流側の反応塔を第２反応帯域として利用する形態などがある。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明での水素化精製対象油の軽油留分としては、接触分解軽油、熱分解軽油、直流軽油、水素化処理軽油などが例示され、特に、炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産される分解軽油（ＬＣＯ）を直流軽油に混合調整した軽油留分が好適に使用される。
【００１１】
本発明での縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域に充填されるコバルト−モリブデン系触媒は、多孔性無機酸化物担体にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された触媒で、通常の炭化水素の水素化精製触媒が使用可能である。多孔性無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−リンなどが例示される。
また、多孔性無機酸化物担体に担持されるモリブデン量は触媒基準で酸化物（ＭｏＯ３）として１０〜２５重量％の範囲にあり、コバルト量は触媒基準で酸化物（ＣｏＯ）として２〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
前記コバルト−モリブデン系触媒としては、市販触媒のＣＤＳ−ＬＸ６、ＣＤＳ−ＶＰ２、ＨＴ−Ｄ７〔いずれも触媒化成工業（株）製：商品名〕などが好適に使用される。
【００１２】
本発明での縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域に充填されるニッケル−モリブデン系触媒は、多孔性無機酸化物担体にニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された触媒で、通常の炭化水素の水素化精製触媒が使用可能である。多孔性無機酸化物担体としては前述の担体が例示される。
また、多孔性無機酸化物担体に担持されるモリブデン量は触媒基準で酸化物（ＭｏＯ３）として１０〜２５重量％の範囲にあり、ニッケル量は触媒基準で酸化物（ＮｉＯ）として２〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ニッケル−モリブデン系触媒としては、市販触媒のＬＸ−ＮＣ１、ＣＤＳ−ＬＸ５〔いずれも触媒化成工業（株）製：商品名〕などが好適に使用される。
【００１３】
軽油の水素化精製反応温度は、通常３００〜３７０℃範囲で行われているが、コバルト−モリブデン系触媒は反応温度約３５０℃以下の範囲でニッケル−モリブデン系触媒よりも高い脱硫活性を示す傾向にあり、ニッケル−モリブデン系触媒は反応温度約３５０℃以上の範囲においてコバルト−モリブデン系触媒よりも高い脱硫活性を示す傾向にあることが分かった。
【００１４】
また、軽油の水素化精製反応における水素圧力は、通常２．０〜８．０ＭＰａ範囲で行われているが、コバルト−モリブデン系触媒は水素圧力が約４．０ＭＰａ以下の範囲でニッケルーモリブデン系触媒よりも高い脱硫活性を示す傾向にあり、ニッケル−モリブデン系触媒は水素圧力約４．０ＭＰａ以上の範囲でコバルト−モリブデン系触媒よりも高い脱硫活性を示す傾向にあることが分かった。
【００１５】
本発明の軽油の水素化精製方法は、前述のコバルト−モリブデン系触媒とニッケル−モリブデン系触媒の反応特性を有効に利用してなされたものであって、前記コバルト−モリブデン系触媒が縦型固定床タイプ反応器の第１反応帯域に、前記ニッケル−モリブデン系触媒が縦型固定床タイプ反応器の第２反応帯域に、それぞれ充填された縦型固定床タイプ反応器の上部から軽油を供給し、縦型固定床タイプ反応器の下部から水素を導入することが大切である。縦型固定床タイプ反応器の上部から原料の軽油を供給すると、縦型固定床タイプ反応器の上部から下部へ軽油が流れるに従って、反応熱により反応温度が上昇するので、反応温度は反応器上部より反応器下部が高温になる。また、縦型固定床タイプ反応器の下部から水素を導入すると、反応器下部は反応器上部よりも水素圧力が高くなる。そのため、反応温度の高い領域および水素圧力の高い領域で高い脱硫活性を示すニッケル−モリブデン系触媒は有効に作用し、高い脱硫活性を示すことになる。一方、コバルト−モリブデン系触媒が充填された縦型固定床タイプ反応器の上部では、反応温度は反応器下部よりも低く、また、水素圧力は水素化脱硫反応に水素が消費されるので反応器下部よりも低くなる。そのため、反応温度の低い領域および水素圧力の低い領域で高い脱硫活性を示すコバルト−モリブデン系触媒が有効に作用し、高い脱硫活性を示すことになる。
【００１６】
本発明の水素化精製方法では、前記軽油留分を第１帯域触媒および第２帯域触媒と接触させる際、第１帯域触媒の触媒重量平均温度よりも第２帯域触媒の触媒重量平均温度が１０℃以上高温であることが好ましい。第１帯域触媒の触媒重量平均温度と第２帯域触媒の触媒重量平均温度の差が１０℃よりも小さい場合には、コバルト−モリブデン系触媒の温度特性とニッケル−モリブデン系触媒の温度特性が十分に発揮されないことがある。さらに好ましい温度差は２０〜５０℃の範囲であることが望ましい。
なお、各帯域の触媒重量平均温度（Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＷＡＴ）は、各帯域の触媒層をｎ分割して温度を測定したとき、ｎ番目の分割された触媒層の温度をＴｎ（℃）とし、ｎ番目の分割された触媒層の触媒重量をＷｎ（ｋｇ）とすると次式で示される。
【数１】
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【００１７】
また、本発明の水素化精製方法では、前記固定床タイプ反応器上部の第１帯域のコバルト−モリブデン系触媒と前記固定床タイプ反応器下部の第２帯域のニッケル−モリブデン系触媒との充填割合が重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。該第１帯域のコバルト−モリブデン系触媒と第２帯域のニッケル−モリブデン系触媒との充填割合が２０／８０より小さい場合、また、該充填割合が８０／２０より大きい場合には高い水素化能や高い脱硫活性などの所望の効果が得られないことがある。前記触媒の充填割合は、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０重量比の範囲であることが望ましい。
【００１８】
本発明での水素化精製条件は、３００〜３７０℃の範囲の反応温度、３．０〜７．０ＭＰａの範囲の水素圧力、０．５〜３．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１５０〜６００ｎＬ／Ｌの範囲の水素／油比であることが好ましい。反応温度が３００℃より低い場合には、所望の脱硫率が得られないことがあり、また、３７０℃より高い場合には得られる軽油の色相が悪くなり、ガス、ナフサなどの低価値製品の収率が増大する傾向にある。
また、水素圧力が３．０ＭＰａより低い場合には所望の脱硫率に達しない場合があり、触媒寿命が短くなることがあり、水素圧力が７．０ＭＰａより高い場合にはより高圧反応装置となるため多額の設備投資が必要となり経済性が低下する。
液空間速度が０．５ｈｒ−１より小さい場合には軽油の水素化精製処理量が低下し、３．０ｈｒ−１より大きい場合には所望の脱硫率が得られないことがある。
水素／油比が１５０ｎＬ／Ｌより小さい場合には所望の脱硫率が得られないことがあり、また、１５０ｎＬ／Ｌより大きい場合には水素加熱量の増大による経済性の低下をもたらし、高能力のコンプレッサーを設置する必要が生じてイニシャル建設コストを増大させるので経済性を損なわせることになる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の軽油の水素化精製方法は、コバルト−モリブデン系触媒の反応特性とニッケル−モリブデン系触媒の反応特性を利用して、それぞれの触媒の長所を生かした水素化精製方法であるため、低い反応温度で高い脱硫率の生成油が得られるので経済的に軽油の水素化精製を行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
２．７ｋｇの水に、Ａｌ２Ｏ３濃度５．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液３．６ｋｇを加えて撹拌した。該水溶液に撹拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３．６ｋｇを添加してアルミナ水和物調合スラリーを調製した。該アルミナ水和物調合スラリーを洗浄して副生塩を除去して得たアルミナ水和物に、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の割合が９０：１０になるようにシリカゾル（触媒化成工業製  ＳＩ−５５０）を加え、アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した後、９５℃で１０時間熟成した。次いで該熟成品を、押出し成型が可能になるまでニーダーで捏和した後、１．８ｍｍの円柱型に成形した。得られたアルミナ−シリカ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５５０℃で３時間焼成してアルミナ−シリカ担体とした。
該担体に、モリブデンとコバルトを酸化物として触媒組成物基準で各々２０ｗｔ％および５ｗｔ％となるように三酸化モリブデンと炭酸コバルトの混合溶液を用いてポアーフィリング法で担持した後、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。また、該担体に、モリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準で各々２０ｗｔ％および５ｗｔ％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルの混合溶液を用いてポアーフィリング法で担持した後、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2007100013.tif 000003
【００２３】
実施例１
内径１．９ｃｍ、有効断面積２．４５ｃｍ２の管状反応管２本が直列に接続された水素化精製反応装置（２連反応装置）を準備した。上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ａを連続して５０ｍＬ（４５ｇ）充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）に触媒Ｂを連続して５０ｍＬ（４５ｇ）充填した。この２連反応装置に硫化水素濃度３ｖｏｌ％の水素ガスを大気圧で流通しながら両触媒層を３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持した後１５０℃まで冷却して両触媒の硫化処理を行った。次いで反応管内を水素圧で５．０ＭＰａに設定し、同圧の水素を第２反応管下部より第１反応管上部方向（上昇流）に４００ｎＬ／Ｌで流通しながら分解軽油（ＬＣＯ）を２００ｍＬ／時間の割合で第１反応管上部より第２反応管下部方向（下降流）に流通開始し、流通式固定床で水素化精製を実施した。このときの水素流量は１５℃１気圧換算で１００Ｌ／時間であった。使用したＬＣＯの密度は０．９１２４ｇ／ｃｍ３（１５℃）、硫黄濃度は０．６０９ｗｔ％、窒素濃度は２２５ｐｐｍ、セタン指数は２５．８、であった。水素およびＬＣＯを前記の条件で流通しながら触媒層温度を昇温し第１帯域の重量平均温度を３１０℃、第２帯域の重量平均温度を３５０℃に設定し４８時間保持したのち反応生成油を分取して硫黄濃度を測定した。測定硫黄濃度を表２に示す。表２から本発明の方法は比較例の従来の方法に比較して生成油の硫黄濃度が低いことが分かる。
【００２４】
実施例２
実施例１において、第１帯域の重量平均温度を３３０℃、第２帯域の重量平均温度を３３０℃に設定した以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ｂを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）に触媒Ａを充填したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００２６】
比較例２
実施例２において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ｂを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）に触媒Ａを充填したこと以外は、実施例２と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１において、水素を第１反応管上部より第２反応管下部方向（下降流）に流通したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００２８】
比較例４
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ｂを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）に触媒Ａを充填し、水素を第１反応管上部より第２反応管下部方向（下降流）に流通したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００２９】
比較例５
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ａを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）にも触媒Ａを充填したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００３０】
比較例６
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ｂを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）にも触媒Ｂを充填したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００３１】
比較例７
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ａを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）にも触媒Ａを充填し、水素を第１反応管上部より第２反応管下部方向（下降流）に流通したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００３２】
比較例８
実施例１において、上流側固定床タイプ反応管（第１反応管：第１帯域）に触媒Ｂを充填し、下流側固定床タイプ反応管（第２反応管：第２帯域）にも触媒Ｂを充填し、水素を第１反応管上部より第２反応管下部方向（下降流）に流通したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。測定硫黄濃度を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2007100013.tif 000004