(57)【要約】【課題】低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得る。【解決手段】発光材料とイオンラジカルとを含有する有機電界発光素子用組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光材料とイオンラジカルとを含有してなる
ことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項２】
前記イオンラジカルが、アミニウムカチオンラジカルである
ことを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項３】
前記発光材料が、燐光発光材料である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項４】
前記発光材料の分子量が１００以上、１００００以下の範囲である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
更に電荷輸送材料を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項６】
前記電荷輸送材料の分子量が１００以上、１００００以下の範囲である
ことを特徴とする、請求項５記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
前記電荷輸送材料が、芳香族性縮合環を有する
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項８】
更に溶剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
常温で実質的に均一な液状である
ことを特徴とする、請求項８記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１１】
発光材料とイオンラジカルとを含有する層を有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の形成に用いられる組成物（以下「有機電界発光素子用組成物」という。）と、この有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界発光（electroluminescence：以下「ＥＬ」と略す場合がある。）素子として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の無機材料に代わり、有機材料を用いたＥＬ素子（有機ＥＬ素子）の開発が行なわれている。有機ＥＬ素子において、その発光効率の高さは重要な要素の１つであるが、発光効率については、芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層と、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機ＥＬ素子により改善された。更に、従来、有機ＥＬ素子は蛍光発光を利用してきたが、蛍光ではなく燐光発光を用いることで発光効率は大幅に改善された。
【０００３】
有機ＥＬ素子の需要拡大に向けた大きな課題は、駆動電圧の低下である。例えば、携帯機器の表示素子ではバッテリーからの低電圧駆動が要請され、また、携帯用途以外の一般的用途においても、駆動ＩＣのコストは駆動電圧に依存し、駆動電圧が低い方が低コストになる。また、連続駆動時に徐々に駆動電圧が上昇していくことも、表示素子の安定した表示特性を維持する上で大きな課題となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、陽極に隣接した正孔注入層にカチオンラジカルを用いることにより、有機ＥＬ素子を低電圧化する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正孔注入層にカチオンラジカルとしてトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate：以下「ＴＢＰＡＨ」と略いう場合がある。）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子が得られることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、陽極に隣接した正孔注入層にカチオンラジカルを用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧は、十分に低いとは言えない。その理由は、陽極から正孔注入層への正孔の移動はスムーズであるが、正孔注入層から発光層への正孔の移動はスムーズではないためであると考えられる。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた有機電界発光素子用組成物を提供すること、並びに、それを用いた低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、発光材料と、イオンラジカル（カチオンラジカル及び／又はアニオンラジカル）とを含有してなる有機電界発光素子用組成物を用いることにより、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、発光材料とイオンラジカルとを含有してなることを特徴とする、有機電界発光素子用組成物に存する（請求項１）。
【００１１】
ここで、前記イオンラジカルが、アミニウムカチオンラジカルであることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記発光材料が、燐光発光材料であることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記発光材料の分子量が１００以上、１００００以下の範囲であることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
また、更に電荷輸送材料を含有することが好ましい（請求項５）。
【００１５】
また、前記電荷輸送材料の分子量が１００以上、１００００以下であることが好ましい（請求項６）。
【００１６】
また、前記電荷輸送材料が、芳香族性縮合環を有することが好ましい（請求項７）。
【００１７】
また、更に溶剤を含有することが好ましい（請求項８）。
【００１８】
また、常温で実質的に均一な液状であることが好ましい（請求項９）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項１０）。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、発光材料とイオンラジカルとを含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料とイオンラジカルとを含有する。これによって、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機電界発光素子（本発明の有機電界発光素子）は、陽極側から発光層への正孔の移動、及び／又は、陰極側から発光層への電子の移動がスムーズとなり、低電圧での駆動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２３】
［Ｉ．有機ＥＬ素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物（以下「本発明の有機ＥＬ素子用組成物」或いは単に「本発明の組成物」と略する場合がある。）は、少なくとも発光材料とイオンラジカル（カチオンラジカル及び／又はアニオンラジカル）とを含有してなる。これらに加え、通常は、電荷輸送材料及び溶剤を含有する。更に、その他の成分を含有していてもよい。なお、イオンラジカル（カチオンラジカル又はアニオンラジカル）は通常、対イオン（対アニオン又は対カチオン）を伴って存在する。本明細書では、イオンラジカル（カチオンラジカル又はアニオンラジカル）と対イオン（対アニオン又は対カチオン）とを併せて「イオンラジカル化合物」という。以下、このイオンラジカル化合物から説明する。
【００２４】
〔Ｉ−１．イオンラジカル化合物〕
イオンラジカル化合物は、上述の様に、イオンラジカル（カチオンラジカル又はアニオンラジカル）と対イオン（対アニオン又は対カチオン）からなる化合物である。
【００２５】
カチオンラジカルとは、電気的に中性な分子が外殻電子１個を失った化学種であり、アニオンラジカルとは、電気的に中性な分子に外から電子が１個付加した化学種であり、ともに、１個の不対電子を持つ。カチオンラジカルとアニオンラジカルを合わせて、イオンラジカルと呼ぶ。
【００２６】
本発明の組成物は、カチオンラジカル及びアニオンラジカルのうち、少なくともどちらか一方を含んでいれば良いが、カチオンラジカル及びアニオンラジカルの両方を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の組成物にカチオンラジカルが含まれている場合、カチオンラジカルが正孔のキャリアとして働くため、発光層に正孔が入りやすくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低下するものと推測される。一方、本発明の組成物にアニオンラジカルが含まれている場合、アニオンラジカルが電子のキャリアとして働くため、発光層に電子が入りやすくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低下するものと推測される。
【００２８】
＜Ｉ−１−１．カチオンラジカル＞
カチオンラジカルとは、電気的に中性な分子が外殻電子１個を失った化学種である。
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルとしては、後述の〔Ｉ−３．電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物が、外殻電子１個を失った化学種が好ましい。
【００２９】
特に、適度な最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbital：以下「ＨＯＭＯ」と略する。）準位を有する点、安定である点から、アミニウムカチオンラジカルであることが好ましく、トリアリールアミン由来のカチオンラジカルであることが更に好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造のカチオンラジカルが好ましい。
【００３０】
【化１】
2007100083.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わす。）
【００３１】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００３２】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００３３】
Ａｒ1〜Ａｒ3の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、次の［置換基群Ｗ］に記載されている置換基が挙げられる。
【００３４】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【００３５】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ3としては、カチオンラジカルの安定性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基であることがより好ましく、４−位に置換基を有するフェニル基（４−トリル基、４−ビフェニル基など）が更に好ましい。
【００３６】
Ａｒ1〜Ａｒ3の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンラジカルの分子量は、通常２００以上、好ましくは４００以上、更に好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。分子量が小さすぎると、耐熱性が低下して実用性が制限されたり、気化温度が低下して蒸着法による成膜が困難になったり、膜質低下等で支障が出るおそれがあり、好ましくない。一方、分子量が大きすぎると、不純物成分の除去が困難になったり、溶解性が低下するおそれがあり、やはり好ましくない。
【００３８】
なお、本発明の組成物がカチオンラジカルを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００３９】
本発明におけるカチオンラジカルの好ましい例を以下に挙げる。
【化２】
2007100083.tif 000003
【００４０】
＜Ｉ−１−２．対アニオン＞
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルの対アニオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【００４１】
対アニオンのイオン価は特に制限されないが、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００４２】
対アニオンの具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、正りん酸イオン、亜りん酸イオン、次亜りん酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のアルコキシイオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等のりん酸イオンなどが挙げられる。
【００４３】
特に、対アニオンとしては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる錯イオンが好ましい。中でも、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（II−３）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【００４４】
【化３】
2007100083.tif 000004
【化４】
2007100083.tif 000005
【化５】
2007100083.tif 000006
【００４５】
｛式（II−１）〜（II−３）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わし、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｘは、ハロゲン原子を表わす。Ａｒ11〜Ａｒ14は、各々独立に、置換されていてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。｝
【００４６】
式（II−１），（II−２）中、Ｅ1及びＥ3は、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【００４７】
式（II−３）中、Ｅ2は、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【００４８】
式（II−１），（II−２）中、Ｘは、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４９】
式（II−３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００５０】
芳香族炭化水素環としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００５１】
芳香族複素環としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【００５２】
Ａｒ11〜Ａｒ14は、電子受容能の点、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【００５３】
Ａｒ11〜Ａｒ14として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【００５４】
Ａｒ11〜Ａｒ14が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００５５】
中でも、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ11〜Ａｒ14の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘキサフルオロ−１−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５６】
上記式（II−３）で表わされる対アニオンの分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。対アニオンの分子量が小さすぎると、負電荷の非局在化が不十分なため、カチオンとの相互作用が強く、電荷輸送能が低下するおそれがあり、対アニオンの分子量が大きすぎると、対アニオン自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【００５７】
なお、本発明の組成物が対アニオンを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００５８】
本発明における対アニオンの好ましい例を以下に挙げる。
【化６】
2007100083.tif 000007
【００５９】
【化７】
2007100083.tif 000008
【００６０】
＜Ｉ−１−３．アニオンラジカル＞
アニオンラジカルとは電気的に中性な分子に外から電子が１個付加した化学種である。
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルは、後述の〔Ｉ−３．電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物に、外から電子が１個付加した化学種が好ましい。
【００６１】
特に、適度な最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：以下「ＬＵＭＯ」と略する。）準位を有する点、安定である点から、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の含窒素芳香族６員環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環等の芳香族環の２〜５縮合環由来のアニオンラジカルであることが更に好ましい。
【００６２】
なお、本発明の組成物がアニオンラジカルを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００６３】
＜Ｉ−１−４．対カチオン＞
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルの対カチオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対カチオンのサイズが大きいほど正電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましく、対カチオンが金属イオンである場合は、第４周期以降の金属由来のカチオンであることが好ましい。
【００６４】
本発明の組成物に使用される対カチオンのイオン価は特に制限されないが、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６５】
なお、本発明の組成物が対カチオンを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００６６】
本発明における対カチオンの好ましい具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン等の金属イオンや、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６７】
＜Ｉ−１−５．イオン化合物を含有させる手法＞
上述のイオン化合物（カチオンラジカルと対アニオン、及び／又は、アニオンラジカルと対カチオン）は、組成物にそのまま混合されたものであってもよいが、後述の電荷輸送材料と電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物とを組成物中に加えることにより、これらが反応して生成するイオン化合物であってもよい。即ち、電荷輸送材料（特に、正孔輸送性化合物）と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。また、電荷輸送材料（特に、電子輸送性化合物）と電子供与性化合物とを混合することにより、電子供与性化合物から電子輸送性化合物へと電子移動が起こり、電子輸送性化合物のアニオンラジカルと対カチオンとからなるアニオンイオン化合物が生成する。
【００６８】
正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを反応させてカチオンラジカル及び対アニオンを生成させる場合、使用できる正孔輸送性化合物の例としては、後出の〔Ｉ−３．電荷輸送材料〕の欄で例示する電荷輸送材料のうち正孔輸送性を有する化合物や、〔II−３正孔注入層〕の欄で例示する正孔輸送性化合物などが挙げられる。また、電子受容性化合物の例としては、後出の［II−３正孔注入層］の欄で例示する電子受容性化合物などが挙げられる。これらの正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物の各々は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６９】
一方、電子輸送性化合物と電子供与性化合物とを反応させてアニオンラジカル及び対カチオンを生成させる場合、使用できる電子輸送性化合物の例としては、後出の〔Ｉ−３．電荷輸送材料〕の欄で例示する電荷輸送材料のうち電子輸送性を有する化合物などが挙げられる。また、電子供与性化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属などが挙げられる。これらの電子輸送性化合物及び電子供与性化合物の各々は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７０】
〔Ｉ−２．発光材料〕
本明細書において「発光材料」とは、本発明の組成物において主として発光する成分を指し、有機ＥＬ素子におけるドーパント成分に当たる。具体的には、本発明の組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ2）の内、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、１００％以下が、ある特定の成分材料からの発光と同定される場合、その成分材料を発光材料と定義する。但し、該発光材料は、その発光機能を損なわない限りにおいて、電荷輸送性を有していてもよい。
【００７１】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【００７２】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【００７３】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００７４】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００７５】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好まし
くは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）又は式（IV）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７６】
【化８】
2007100083.tif 000009
｛式（III）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝
【００７７】
【化９】
2007100083.tif 000010
｛式（IV）中、Ｍ7は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。｝
【００７８】
以下、まず、式（III）で表わされる化合物について説明する。
【００７９】
式（III）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【００８０】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００８１】
【化１０】
2007100083.tif 000011
【００８２】
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【００８３】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００８４】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００８５】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
【００８６】
含窒素芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００８７】
環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【００８９】
【化１１】
2007100083.tif 000012
【００９０】
中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化１２】
2007100083.tif 000013
【００９１】
式（III）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１３】
2007100083.tif 000014
【００９３】
｛式（IIIａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【００９４】
【化１４】
2007100083.tif 000015
【００９５】
｛式（IIIｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【００９６】
【化１５】
2007100083.tif 000016
【００９７】
｛式（IIIｃ）中、Ｍ6は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１″及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【００９８】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１″及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００９９】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１００】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１０１】
また、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。更に、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。更に、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。更に、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２以上２８以下である。更に、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１０２】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１″が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１０３】
中でも、環Ａ１″、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１０４】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ4〜Ｍ6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１０５】
上記式（III）及び（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、ドーパントは下記の化合物に限定されるものではない。
【０１０６】
【化１６】
2007100083.tif 000017
【０１０７】
【化１７】
2007100083.tif 000018
【０１０８】
上記式（III）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１０９】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１１０】
次に、式（IV）で表わされる化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ7は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１１１】
また、式（IV）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１１２】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。
【０１１３】
また、Ｒ92〜Ｒ95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【０１１４】
更に、Ｒ92〜Ｒ95のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１５】
式（IV）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示す。但し、ドーパントは、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０１１６】
【化１８】
2007100083.tif 000019
【０１１７】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０１１８】
なお、本発明の組成物は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０１１９】
〔Ｉ−３．電荷輸送材料〕
本発明の組成物が電荷輸送材料を含有する場合、該電荷輸送材料は通常、以下の（ｉ）〜（iii）の機能のうち少なくとも何れかを有するものが好ましい。
（ｉ）輸送機能：注入された電荷を電界の力で移動させる機能。
（ii）発光機能：電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
（iii）阻止機能：電荷をバランスよく移動、再結合させるため、移動調整する機能。
【０１２０】
なお、正孔と電子の移動度で表わされる輸送性能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動可能であることが不可欠である。
【０１２１】
上記の観点から、電荷輸送材料として用いる化合物は、特に、下記式（Ｖ）で表わされる有機化合物が好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2007100083.tif 000020
【０１２３】
｛式（Ｖ）中、Ａは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
ｎは、１以上１０以下の整数を表わす。
Ｚは、ｎ＝１の場合は水素原子又は置換基を表わし、ｎが２以上の場合は直接結合又はｎ価の連結基を表わす。
なお、ｎが２以上の場合、複数のＡは同一であっても異なるものであってもよく、Ａ及びＺはそれぞれ、更に置換基を有していてもよい。｝
【０１２４】
以下、上記式（Ｖ）で表わされる化合物について、詳細に説明する。
【０１２５】
式（Ｖ）において、ｎは、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の整数を表わす。この範囲を超えると、各種精製によって不純物を十分に低減させることが困難になるおそれがあり、また、この範囲を下回ると、電荷注入・輸送性が著しく低下するおそれがあるために、何れも好ましくない。
【０１２６】
式（Ｖ）において、ｎが１の場合、Ｚは、水素原子又は任意の置換基である。ここで、Ｚが置換基である場合の具体例としては、アルキル基類、アルケニル基類、アルキニル基類、アミノ基類、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基類、カルバモイル基類、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基類、スルフェニル基類、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、シリル基類、ボリル基類、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、下記式（Ｖａ）で表わされる基、下記式（Ｖｂ）で表わされる基などが挙げられる。
【０１２７】
【化２０】
2007100083.tif 000021
【化２１】
2007100083.tif 000022
【０１２８】
式（Ｖａ）において、Ｒaは任意の置換基を表わす。Ｒaの炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。Ｒaの具体例を挙げると、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１２９】
式（Ｖａ）及び式（Ｖｂ）において、Ｒb、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。Ｒb、Ｒc、Ｒdが任意の置換基である場合には、その炭素数及び具体例としては、それぞれ独立に、Ｒaと同様の炭素数及び具体例が挙げられる。
【０１３０】
Ｚがアルキル基類である場合、炭素数が通常１以上、また、通常３０以下、中でも１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【０１３１】
Ｚがアルケニル基類である場合、炭素数が通常２以上、また、通常３０以下、中でも１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましい。その具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などが挙げられる。
【０１３２】
Ｚがアルキニル基類である場合、炭素数が通常２以上、また、通常３０以下、中でも１２以下の直鎖又は分岐のアルキニル基が好ましい。その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｚがアミノ基類である場合には、アミノ基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含まれる。その炭素数は、通常０以上、また、通常３６以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ジピリジルアミノ基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｚがアルコキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｚがアリールオキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常７以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｚがヘテロ環オキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常２１以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１１以下である。その具体例としては、チエニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｚがスルホニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、チオフェンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｚがアルコキシ基である場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｚがアリールオキシ基である場合、その炭素数は、通常６以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは炭素数６である。その具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｚがヘテロ環オキシ基である場合、その炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。その具体例としては、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｚがアシル基である場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、テノイル基、ニコチノイル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｚがアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｚがアリールオキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常７以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは７である。その具体例としては、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１４４】
Ｚがヘテロ環オキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。その具体例としては、チエニルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｚがアシルオキシ基である場合、その炭素数は、通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｚがスルファモイル基類である場合、スルファモイル基類にはスルファモイル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常０以上、また、通常２０以下、好ましくは１２以下である。その具体例としては、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、チエニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｚがカルバモイル基類である場合、カルバモイル基類にはカルバモイル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｚがアルキルチオ基である場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｚがアリールチオ基である場合、その炭素数は、通常６以上、また、通常２６以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、フェニルチオ等が挙げられる。
【０１５０】
Ｚがヘテロ環チオ基である場合、その炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、また、通常２５以下、好ましくは１９以下、より好ましくは１１以下である。その具体例としては、チエニルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｚがスルホニル基類である場合、スルホニル基類にはスルホニル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、トシル基、メシル基などが挙げられる。
【０１５２】
Ｚがスルフェニル基類である場合、スルフェニル基類にはスルフェニル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｚがリン酸アミド基類である場合、リン酸アミド基類にはリン酸アミド基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。その具体例としては、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｚがシリル基類である場合、シリル基類にはシリル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１５５】
Ｚがボリル基類である場合、ボリル基類にはボリル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。その具体例としては、ジメシチルボリル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｚがホスフィノ基類である場合、ホスフィノ基類にはホスフィノ基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。その具体例としては、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｚが芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は、通常６以上、また、通常２０以下、好ましくは１４以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等由来の６員環の単環或いは２〜５縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１５８】
Ｚが芳香族複素環基である場合、そのヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。また、このとき、Ｚの炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、また、通常１９以下、好ましくは１３以下である。その具体例を挙げると、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の５員環又は６員環の単環或いは２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【０１５９】
一方、ｎが２以上の場合、Ｚは直接結合又はｎ価の連結基を表わす。
【０１６０】
Ｚがｎ価の連結基である場合、その具体例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。
【０１６１】
【化２２】
2007100083.tif 000023
【０１６２】
この他、Ｚが置換基である場合の具体例として前述した基から水素原子を（ｎ−１）個除去した基なども、Ｚがｎ価の連結基である場合の具体例として挙げられる。
【０１６３】
Ｚがアルキニル基である場合、その炭素数は、通常２以上、また、通常８以下、好ましくは４以下である。その具体例としてはエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１６４】
これらの中でも、Ｚは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点、及び、耐熱性を向上させる観点から、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
【０１６５】
なお、Ｚは、更に置換基を有していてもよく、他の基と縮合していてもよい。また、Ｚが有する置換基が２個以上ある場合には、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。更に、可能な場合にはこれらの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６６】
Ｚが有する置換基は任意であるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、芳香族複素環基などが挙げられる。この中でも、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。なお、ここで例示した置換基の具体例としては、Ｚが置換基である場合について具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
Ｚの分子量は任意であるが、Ｚが置換基又は連結基である場合、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
【０１６８】
また、上記式（Ｖ）において、Ａは、任意の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１６９】
Ａが芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は、通常６以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の６員環の単環或いは２〜５縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１７０】
Ａが芳香族複素環基である場合、その炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、また、通常２９以下、好ましくは１９以下である。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、テトラゾール環、イミダゾピリジン環等の５員環又は６員環の単環或いは２〜４縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１７１】
上記に例示したものの中でも、Ａとしては、電気的酸化還元耐久性の点、及び、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップの点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基が好ましい。
【０１７２】
この中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基がより好ましい。また、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基がより好ましい。
【０１７３】
更に、Ａは、ピリジン環又はカルバゾール環由来の基が、特に好ましい。
【０１７４】
ピリジン環由来の基の中でも、ピリジン環の２，４，６−位に置換基を有するピリジン環由来の基、或いはビピリジル基は、電気的還元安定性に優れるため好ましい。この２，４，６−位に置換基を有するピリジン環由来の基或いはビピリジル基に結合する置換基は任意であるが、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
【０１７５】
上記式（Ｖ）において、Ａは置換基を有していてもよい。Ａが有していてもよい置換基は任意であるが、その具体例としては、Ｚが有し得る置換基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、この置換基が２個以上ある場合には、それらは同一でもよく異なっていてもよい。更に可能な場合には、これらの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７６】
Ａの分子量は、その置換基も含めて、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
【０１７７】
以下、Ａ，Ｚについて、それぞれ具体例を例示する。
【０１７８】
まず、Ａ、及び、ｎ＝１の場合のＺの具体例としては、以下のＲ−１〜Ｒ−９９で表わされる基が挙げられる。但し、以下の具体例において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わし、電気的耐久性の観点から、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、ここで例示した基は、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3以外にも置換基を有していてもよい。
【０１７９】
【化２３】
2007100083.tif 000024
【０１８０】
【化２４】
2007100083.tif 000025
【０１８１】
【化２５】
2007100083.tif 000026
【０１８２】
【化２６】
2007100083.tif 000027
【０１８３】
また、ｎが２以上の場合のＺの具体例としては、以下のＺ−１〜Ｚ−１８７で表わされる結合及び連結基が挙げられる。なお、Ｚ−１で表わしたものは直接結合を表わし、Ｚ−２〜Ｚ−１８７で表わしたものは連結基を表わす。これらの結合及び連結基は、何れか一つを単独で適用してもよく、また、これらの中から選ばれる同一又は異なる２つ以上の基を連結した基をＺの連結基として適用することも可能である。但し、以下の具体例において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。また、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わし、電気的耐久性の観点から、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、ここで例示した基は、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3以外にも置換基を有していてもよい。
【０１８４】
【化２７】
2007100083.tif 000028
【０１８５】
【化２８】
2007100083.tif 000029
【０１８６】
【化２９】
2007100083.tif 000030
【０１８７】
【化３０】
2007100083.tif 000031
【０１８８】
また、上記式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１８９】
カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）としては、特開昭６３−２３５９４６号公報、特開平２−２８５３５７号公報、特開平２−２６１８８９号公報、特開平３−２３０５８４号公報、特開平３−２３２８５６号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平７−０５３９５０号公報、特開平８−００３５４７号公報、特開平９−１５７６４３号公報、特開平９−２６８２８３号公報、特開平９−１６５５７３号公報、特開平９−２４９８７６号公報、特開平９−３１００６６号公報、特開平１０−０４１０６９号公報、特開平１０−１６８４４７号公報、欧州特許第８４７２２８号明細書、特開平１０−２０８８８０号公報、特開平１０−２２６７８５号公報、特開平１０−３１２０７３号公報、特開平１０−３１６６５８号公報、特開平１０−３３０３６１号公報、特開平１１−１４４８６６号公報、特開平１１−１４４８６７号公報、特開平１１−１４４８７３号公報、特開平１１−１４９９８７号公報、特開平１１−１６７９９０号公報、特開平１１−２３３２６０号公報、特開平１１−２４１０６２号公報、国際公開第００／７０６５５号公報、米国特許第６５６２９８２号明細書、特開２００３−０４０８４４号公報、特開２００１−３１３１７９号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、特開２００５−４７８１１号公報、特願２００３−２０４９４０号明細書、特開２００５−６８０６８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９０】
また、フェニルアントラセン誘導体としては、特開２０００−３４４６９１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９１】
更に、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００２−３２４６７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９２】
また、縮環型イミダゾール系化合物としては、Applied Physics Letters, 2001, Vol.78, pp.1622、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００２−３３８５７９号公報、特開２００２−３１９４９１号公報、特開２００２−３６７７８５号公報、特開２００２−３６７７８６号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９３】
更に、アゼピン系化合物としては、特開２００２−２３５０７５号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９４】
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開２００２−３５６４８９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９５】
更に、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開２００３−０２７０４８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９６】
また、モノトリアリールアミン型化合物としては、特開２００２−１７５８８３号公報、特開２００２−２４９７６５号公報、特開２００２−３２４６７６号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９７】
更に、アリールベンジジン系化合物としては、特開２００２−３２９５７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９８】
また、トリアリール硼素化合物としては、特開２００３−０３１３６７号公報、特開２００３−０３１３６８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１９９】
更に、インドール系化合物としては、特開２００２−３０５０８４号公報、特開２００３−００８８６６号公報、特開２００２−０１５８７１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２００】
また、インドリジン系化合物としては、特開２０００−３１１７８７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２０１】
更に、ピレン系化合物としては、特開２００１−１１８６８２号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２０２】
また、ジベンゾオキサゾール（又はジベンゾチアゾール）系化合物としては、特開２００２−２３１４５３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２０３】
更に、ビピリジル系化合物としては、特開２００３−１２３９８３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２０４】
また、ピリジン系化合物としては、特開２００５−２７６８０１号公報、特開２００５−２６８１９９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０２０５】
これらの中でも、有機ＥＬ素子を用いた場合の優れた発光特性の点から、カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）、縮環アリーレンのスターバースト型化合物、縮環型イミダゾール系化合物、プロペラ型アリーレン系化合物、モノトリアリールアミン型化合物、インドール系化合物、インドリジン系化合物、ビピリジル系化合物、ピリジン系化合物等が好ましい。
【０２０６】
更に、有機ＥＬ素子を用いた場合の駆動寿命の点から、カルバゾール系化合物、ビピリジル系化合物、及びピリジン系化合物がより好ましく、カルバゾール系化合物とビピリジル系化合物を混合して、又はカルバゾール系化合物かつピリジン系化合物を混合して用いるのが、最も好ましい。
【０２０７】
また、カルバゾリル基とピリジル基とを併せ持つ化合物を採用するのも、同様に好ましい。例としては、国際公開第２００６／０６２０６２号明細書や国際公開第２００６／０６７９７６号明細書に記載の電荷輸送材料などを好ましく例示できる。
【０２０８】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入することも重要である。
【０２０９】
また、本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、分子内に芳香族性縮合環を有することが好ましい。芳香族性縮合環とは、上記芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基として例示した環のうち、縮合環を有するものである。
【０２１０】
電荷輸送材料としてとりわけ好ましい化合物の具体例を以下に示す。なお、以下の例示構造式中、「−Ｎ−Ｃｚ」は、Ｎ−カルバゾリル基を示す。
【０２１１】
【化３１】
2007100083.tif 000032
【０２１２】
【化３２】
2007100083.tif 000033
【０２１３】
【化３３】
2007100083.tif 000034
【０２１４】
【化３４】
2007100083.tif 000035
【０２１５】
【化３５】
2007100083.tif 000036
【０２１６】
【化３６】
2007100083.tif 000037
【０２１７】
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、そのガラス転移点が、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、有機ＥＬ素子としての耐熱性が低下する虞があるほか、駆動寿命が短くなる可能性があるためである。
【０２１８】
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機ＥＬ素子のモルフォロジー変化を来したりするため好ましくない。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難であったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりするため、やはり好ましくない。
【０２１９】
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、そのバンドギャップが、通常３．０Ｖ以上、好ましくは３．２Ｖ以上、より好ましくは３．５Ｖ以上のものが望ましい。青色蛍光発光材料、或いは燐光発光材料、とりわけ緑〜青色発光材料は、バンドギャップが大きく、この燐光発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合には、燐光発光材料をとりまく電荷輸送材料は、通常、この燐光発光材料のバンドギャップ以上のバンドギャップを有していることが、有機ＥＬ素子としての発光効率や寿命の点で好ましいためである。
【０２２０】
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の第一酸化電位は、通常０．０Ｖ以上、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．２Ｖ以上、更に好ましくは０．３Ｖ以上、最も好ましくは０．７Ｖ以上、また、通常２．１Ｖ以下、好ましくは１．７Ｖ以下、より好ましくは１．６Ｖ以下、更に好ましくは１．５Ｖ以下、最も好ましくは１．４Ｖ以下である。電荷輸送材料の第一酸化電位が０．０Ｖ未満であると、電荷輸送材料の第一還元電位ＥＴ−を極めて低い値に設定する必要があるため、有機ＥＬ素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、或いは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一酸化電位が２．１Ｖを超えると、発光材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、やはり好ましくない。
【０２２１】
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の第一還元電位は、通常−３．１Ｖ以上、好ましくは−２．９Ｖ以上、より好ましくは−２．８Ｖ以上、更に好ましくは−２．７Ｖ以上、最も好ましくは−２．１Ｖ以上、また、通常−０．９Ｖ以下、好ましくは、−１．１Ｖ以下、より好ましくは−１．３Ｖ以下、更に好ましくは−１．５Ｖ以下、最も好ましくは−１．７Ｖ以下である。電荷輸送材料の第一還元電位が−３．１Ｖ未満であると、有機ＥＬ素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、或いは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一還元電位が−０．９Ｖを超えると、電荷輸送材料の第一酸化電位ＥＴ＋を極めて高い値に設定する必要があるため、有機ＥＬ素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、電荷輸送材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
【０２２２】
なお、本発明の組成物は、上に説明した各種の電荷輸送材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０２２３】
〔Ｉ−４．溶剤〕
本発明の組成物が溶剤を含有する場合、上述の発光材料及びイオンラジカル、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料等の他の成分を、溶質として良好に溶解する溶剤であれば、その種類は特に限定されない。但し、有機ＥＬ素子用材料は一般的に芳香環を有するものが多いため、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール等が好ましい。
【０２２４】
溶質がその分子内に適当な置換基、例えばエステル基、エーテル基等を有する場合においては、前述の溶剤以外にも、例えば、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等も使用可能である。
【０２２５】
湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による成膜安定性の低下を低減するためには、本発明の組成物の溶剤として、沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要であり、このためには沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の溶剤を用いる。
【０２２６】
また、一般に、有機ＥＬ素子には、水分により著しく劣化する材料（例えば陰極等）が多く使用されているので、有機ＥＬ素子用組成物中にある程度以上の水分が存在すると、乾燥後の膜中に水分が残留し、得られる有機ＥＬ素子の特性を低下させる可能性があるので好ましくない。有機ＥＬ素子用組成物中の水分量を低減する手法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する、等の手法が挙げられる。中でも、水の溶解度が低い溶剤を使用するという手法は、湿式成膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点から、本発明の組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中に１０重量％以上含有することが好ましい。
【０２２７】
また、本発明の組成物中には、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０２２８】
以上例示した溶剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、上述の条件、即ち、溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を全て満足する溶剤を単独で用いてもよいが、全ての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【０２２９】
〔Ｉ−５．その他の成分〕
本発明の組成物は、上述の各成分の他に、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の任意の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、レベリング剤や消泡剤等の各種の添加剤が挙げられる。
【０２３０】
また、２層以上の層を湿式成膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐために、成膜後に硬化させて不溶化させる目的で、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有させておくこともできる。
【０２３１】
〔Ｉ−６．有機ＥＬ素子用組成物中の材料濃度と配合比〕
本発明の組成物に溶剤を使用する場合、溶剤以外の成分、即ち、イオンラジカル化合物及び発光材料、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料やその他の成分（レベリング剤など）からなる固形分濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。固形分濃度が低過ぎると、ある程度以上の厚さの薄膜を形成するのが困難となり、逆に固形分濃度が高過ぎると、薄膜の形成自体が困難となる。
【０２３２】
また、本発明の組成物において、（発光材料の重量）／｛（イオンラジカル化合物の重量）＋（電荷輸送材料の重量）｝で表わされる重量混合比は、通常０．１／９９．９以上、好ましくは０．５／９９．５以上、更に好ましくは１／９９以上、最も好ましくは２／９８以上、また、通常５０／５０以下、好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、最も好ましくは２０／８０以下の範囲である。この重量混合比が低過ぎたり高過ぎたりすると、著しく発光効率が低下する。
【０２３３】
また、本発明の組成物において、イオン化合物から近傍の中性の電荷輸送材料に電荷が移動することにより、低電圧化することから、イオンラジカル化合物と中性の正孔輸送性化合物とが１：１００〜１００：１程度の割合でともに存在することが好ましく、１：２０〜２０：１程度の割合でともに存在することが更に好ましい。
【０２３４】
〔Ｉ−７．有機ＥＬ素子用組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上述の各種成分を混合して調製すればよい。通常は、上述のイオンラジカル化合物（或いは、電荷輸送材料とともにその原料となる電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物）、発光材料、電荷輸送材料等の溶質、及び必要に応じてレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び、組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常は液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
【０２３５】
〔Ｉ−８．有機ＥＬ素子用組成物の性状、物性等〕
＜Ｉ−８−１．水分量＞
有機ＥＬ素子の作製時に湿式成膜法で層形成する場合、使用する有機ＥＬ素子用組成物中に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがある。また、一般に、有機ＥＬ素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、有機ＥＬ素子用組成物中に水分が存在すると、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性がある。従って、本発明の組成物中の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的に、本発明の組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下、更には０．０１重量％以下であることが好ましい。
【０２３６】
組成物中の水分濃度は、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳＫ００６８：２００１）に記載の方法、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳＫ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【０２３７】
＜Ｉ−８−２．均一性＞
本発明の組成物は、湿式成膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット成膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるために、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、且つ、組成物中に０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【０２３８】
＜Ｉ−８−３．物性＞
有機ＥＬ素子用組成物の粘度は、極端に低粘度の場合、例えば成膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット成膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、一方、極端に高粘度の場合、インクジェット成膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２３９】
また、有機ＥＬ素子用組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する成膜用液の濡れ性が低下する、液膜のレベリング性が悪く乾燥時の成膜面乱れが起こりやすくなる、等の課題が発生する。このため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
【０２４０】
更に、有機ＥＬ素子用組成物の蒸気圧が高い場合は、溶剤の蒸発による溶質濃度の変化等の課題が生じやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
【０２４１】
＜Ｉ−８−４．保存方法＞
本発明の組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上、また、通常３５℃以下、好ましくは２５℃以下である。
【０２４２】
［II．有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、発光材料とイオンラジカル（カチオンラジカル及び／又はアニオンラジカル）とを含有する、或いは、発光材料とイオンラジカル（カチオンラジカル及び／又はアニオンラジカル）とを含有してなる有機ＥＬ素子用組成物（本発明の組成物）を用いて湿式成膜法により形成された層を有するものであれば、その他に特に制限はない。ここで、湿式成膜法とは、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により湿式で層を形成する方法である。
【０２４３】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、有機発光層４、電子注入層５及び陰極６を、この順に積層して構成される。
【０２４４】
〔II−１．基板〕
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０２４５】
〔II−２．陽極〕
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３又は有機発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０２４６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０２４７】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
【０２４８】
〔II−３．正孔注入層〕
＜II−３−１．正孔注入層の成分＞
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層４へ正孔を輸送する層である。このため、正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含有することが好ましい。
【０２４９】
電気的に中性の化合物から電子が一つ除かれたカチオンラジカルが、近傍の電気的に中性な化合物から一電子を受容することによって、正孔が移動する。素子非通電時の正孔注入層にカチオンラジカル化合物が含まれない場合は、通電時に、正孔輸送性化合物が陽極に電子を与えることにより正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成し、このカチオンラジカルと電気的に中性な正孔輸送性化合物との間で電子の授受が行われることにより正孔を輸送する。
【０２５０】
正孔注入層３にカチオンラジカル化合物が含まれると、陽極２による酸化によって生成する以上の濃度で正孔輸送に必要なカチオンラジカルが存在することになり、正孔輸送性能が向上するため、正孔注入層にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましい。カチオンラジカル化合物の近傍に電気的に中性な正孔輸送性化合物が存在すると、電子の受け渡しがスムーズに行われるため、正孔注入層にカチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが更に好ましい。
【０２５１】
ここで、カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物であり、移動しやすい正孔（フリーキャリア）を既に有している。
【０２５２】
また、正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合することによって、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物への一電子移動が起こり、上述のカチオンラジカル化合物が生成する。このため、正孔注入層３は、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有することが好ましい。
【０２５３】
以上の好ましい材料についてまとめると、正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含有することが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有することが更に好ましい。また、正孔注入層３は、カチオンラジカル化合物を含有することが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含有することが更に好ましい。
【０２５４】
更に、必要に応じて、正孔注入層３は、電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含有していてもよい。
【０２５５】
但し、正孔注入層３として、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極２上に成膜し、その上から直接、本発明の組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本発明の組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０２５６】
・正孔輸送性化合物：
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
【０２５７】
例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０２５８】
芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０２５９】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が通常１０００以上、１００万以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型有機化合物）が更に好ましい。
【０２６０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VI）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化３７】
2007100083.tif 000038
【０２６２】
（一般式（VI）中、Ａｒ21及びＡｒ22は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ23〜Ａｒ25は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｙは、下記の連結基群Ｙ１の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒ21〜Ａｒ25のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０２６３】
【化３８】
2007100083.tif 000039
【０２６４】
（上記各式中、Ａｒ31〜Ａｒ41は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ｒ31及びＲ32は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【０２６５】
Ａｒ21〜Ａｒ25及びＡｒ31〜Ａｒ41としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【０２６６】
芳香族炭化水素環としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【０２６７】
芳香族複素環としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【０２６８】
また、Ａｒ23〜Ａｒ25、Ａｒ31〜Ａｒ35及びＡｒ37〜Ａｒ40としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【０２６９】
Ａｒ21〜Ａｒ41の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、前記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０２７０】
Ａｒ21及びＡｒ22としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【０２７１】
また、Ａｒ23〜Ａｒ25としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【０２７２】
Ｒ31及びＲ32としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例としては、前記の置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【０２７３】
一般式（VI）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、特願２００５−２１９８３号明細書に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０２７４】
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VII）及び／又は（VIII）で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０２７５】
【化３９】
2007100083.tif 000040
【化４０】
2007100083.tif 000041
【０２７６】
（一般式（VII），（VIII）中、Ａｒ45、Ａｒ47及びＡｒ48は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ44及びＡｒ46は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。また、Ａｒ45〜Ａｒ48のうち、同一のＮ原子に結合する２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ41〜Ｒ43は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【０２７７】
Ａｒ45、Ａｒ47、Ａｒ48及びＡｒ44、Ａｒ46の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23〜Ａｒ25と同様である。Ｒ41〜Ｒ43として好ましくは水素原子又は［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【０２７８】
一般式（VII）及び／又は（VIII）で表わされる繰り返し単位を含む芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、特願２００５−２１９８３号明細書に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０２７９】
また、湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合には、種々の溶剤に溶解し易い正孔輸送性化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合物（特開２００４−０１４１８７号公報）及び非対称１，４−フェニレンジアミン化合物（特開２００４−０２６７３２号公報）が好ましい。
【０２８０】
また、従来、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた芳香族アミン化合物の中から、種々の溶剤に溶解し易い化合物を適宜選択してもよい。正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能な芳香族アミン化合物としては、例えば、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４９２３７７４号明細書）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４７６４６２５号明細書）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン化合物（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４９５０９５０号明細書）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０２８１】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４''，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０２８２】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体（特開平６−２５６３４１号公報参照）等が挙げられる。
【０２８３】
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、ポリ（３，４−エチテンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene）：以下「ＰＥＤＯＴ」と略する。）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。
【０２８４】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合性化合物）の場合を除いて、通常２００以上、好ましくは４００以上、また、通常９０００以下、好ましくは５０００以下の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなるおそれがあり好ましくない一方で、分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難でありやはり好ましくない。
【０２８５】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物としては、上に説明した各種の化合物のうち、何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
【０２８６】
・電子受容性化合物：
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物が更に好ましい。
【０２８７】
例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III），（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０２８８】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
【０２８９】
電子受容性化合物として好適な、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、特願２００５−２１９８３号明細書に記載のものが挙げられる。また、その好適な例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０２９０】
上に説明した電子受容性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９１】
・カチオンラジカル化合物：
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子を取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０２９２】
中でも、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から、カチオンラジカルは、正孔輸送性化合物の例として前述した化合物から一電子を取り除いた化学種であることが好ましく、正孔輸送性化合物の好ましい例として前述した化合物から一電子を取り除いた化学種であることが更に好ましい。
【０２９３】
カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０２９４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ−４−スチレンスルホン酸、Advanced Materials, 2000年, Vol.12, pp.481参照）や、エメラルジン塩酸塩（The Journal of Physical Chemistry, 1990年, Vol.94, pp.7716参照）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）、即ち、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化することによっても生成する。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより、高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０２９５】
上に説明したカチオンラジカル化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９６】
＜II−３−２．正孔注入層の形成方法＞
正孔注入層３は、湿式成膜法又は真空蒸着法により、陽極２上に形成される。
【０２９７】
陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上に形成される正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法より形成する場合と比較して、これら陽極表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減する利点を有する。
【０２９８】
湿式成膜法による層形成の場合は、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）のうち１種又は２種以上を所定量、並びに、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を、溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。
【０２９９】
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる恐れのある、失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
【０３００】
これらの条件を満たす好ましい溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。具体的には、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３０１】
上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤以外に使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶剤のうち１種又は２種以上を、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤のうち１種又は２種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、電子受容性化合物及びカチオンラジカル化合物を溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
【０３０２】
塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０３０３】
真空蒸着法による層形成の場合には、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層の形成に用いることもできる。
【０３０４】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０３０５】
〔II−４．有機発光層〕
正孔注入層３の上には有機発光層４が設けられる。発光層４は発光材料とイオンラジカルとを含有する層であることが好ましく、本発明の組成物を用いて形成された層であることが好ましく、更に、電荷輸送材料及び溶剤を含有する組成物を用いて作製された層であることが好ましい。有機発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。有機発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。なお、本発明の有機ＥＬ素子を製造する際には、本発明の組成物を用いて、有機発光層を湿式成膜法により形成する工程を採用することが好ましい。湿式成膜法については、前記正孔注入層の説明に記載の通りである。
【０３０６】
一般に、有機ＥＬ素子において同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が実効電界が大きくなり、その結果、注入される電流が多くなるので、有機ＥＬ素子の駆動電圧は低下する。従って、電極間の総膜厚はある程度薄い方が好ましい。但し、電極間の総膜厚があまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度以上の膜厚が必要となる。
【０３０７】
従って、有機発光層以外に正孔注入層及び電子注入層を有する場合、有機発光層４と正孔注入層３や電子注入層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。
【０３０８】
また、有機発光層４以外の正孔注入層３や電子注入層５の導電性が高い場合、有機発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして有機発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０３０９】
よって、有機発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０３１０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子が、陽極及び陰極の両極間に、有機発光層のみを有する場合の有機発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０３１１】
有機発光層４の薄膜は、上述の正孔注入層の説明に記載した湿式成膜法により形成される。
【０３１２】
〔II−５．電子注入層〕
電子注入層５は、陰極６から注入された電子を効率良く有機発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０３１３】
また、陰極６と有機発光層４又は後述の電子輸送層８との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152；特開平１０−７４５８６号公報；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照）。
【０３１４】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０３１５】
電子注入層５は、有機発光層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により有機発光層４上に積層することにより形成される。
【０３１６】
真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０３１７】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０３１８】
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０３１９】
〔II−６．陰極〕
陰極６は、有機発光層側の層（電子注入層５又は有機発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０３２０】
〔II−７．その他〕
以上、図２に示す層構成の有機ＥＬ素子を中心に説明してきたが、本発明の有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、陽極２及び陰極６と有機発光層４との間に、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、有機発光層４以外の任意の層が省略されていてもよい。
【０３２１】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３において、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図３に示す有機ＥＬ素子１０ｂは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に電子阻止層７を有している。
【０３２２】
電子阻止層７は、有機発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、有機発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく有機発光層４の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。電子阻止層７に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、有機発光層４を湿式成膜法で作製することにより、製造容易であることに特徴がある為、電子阻止層７にも湿式成膜適合性が求められる。このような電子阻止層７に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０３２３】
図４は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。なお、図４においても、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図４に示す有機ＥＬ素子１０ｃは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、有機発光層４と電子注入層５の間に電子輸送層８を有している。
【０３２４】
電子輸送層８は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層８に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０３２５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノ
アントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０３２６】
電子輸送層８の膜厚は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０３２７】
電子輸送層８は、正孔注入層３と同様にして塗布法、或いは真空蒸着法により有機発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０３２８】
図５は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。なお、図５においても、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図５に示す有機ＥＬ素子１０ｄは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、有機発光層４と電子注入層５の間に正孔阻止層９を有している。
【０３２９】
正孔阻止層９は、上述の電子阻止層７と同様の目的で設けられる。正孔阻止層９は有機発光層４の上に、有機発光層４の陰極６側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層９を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。正孔阻止層９は正孔と電子を有機発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０３３０】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０３３１】
更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０３３２】
正孔阻止層９の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層９も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０３３３】
上述の電子輸送層８及び正孔阻止層９は、必要に応じて適宜設ければよく、（１）電子輸送層のみ設ける、（２）正孔阻止層のみ設ける、（３）正孔阻止層及び電子輸送層を積層して設ける、（４）何れも設けない、等の態様がある。
【０３３４】
また、図２〜図５に示した層構成において、基板１以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図２の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極６、電子注入層５、有機発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
【０３３５】
更には、既述したように、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、図２〜図５に示した基板１以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。
【０３３６】
更には、図２〜図５に示した層構成において、基板１以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Carrier Generation Layer：以下「ＣＧＬ」と略する場合がある。）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０３３７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０３３８】
以上説明した本発明の有機ＥＬ素子は、発光材料とイオンラジカルとを含有してなる本発明の組成物を用いることにより、容易に製造することができ、且つ、低い電圧で駆動可能である。また、高輝度の電界発光が得られるとともに、耐久性にも優れている。よって、大面積表示装置や照明等の用途への応用において優れた性能を発揮できる。
【実施例】
【０３３９】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３４０】
［合成例］
【化４１】
2007100083.tif 000042
【０３４１】
窒素雰囲気下、トリフェニルアミン誘導体（上記反応式の（Ｎ−１）、５０ｍｇ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（上記反応式の（Ａ−１）、６４ｍｇ）、及び、塩化メチレン（５ｍｌ）を、室温で５時間撹拌した後、エバポレータで塩化メチレンを減圧留去した。析出物をヘキサンで懸濁洗浄した後、濾過により回収し、減圧乾燥することにより、目的物であるイオンラジカル化合物（上記反応式の（Ｃ−１）、８０ｇ）を緑色粉末として得た。
【０３４２】
原料として使用した（Ｎ−１）及び（Ａ−１）、並びに、得られた（Ｃ−１）について、１×１０-4Ｍ塩化メチレン溶液での吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示す。図１に明らかな如く、原料である（Ｎ−１）及び（Ａ−１）では見られなかった、アミニウムカチオンラジカルに特徴的な８９０ｎｍ付近を極大波長とするブロード吸収及び４３０ｎｍ付近を極大波長とする吸収が、生成物である（Ｃ−１）では観測されたことから、生成物が（Ｃ−１）であることが確かめられた。
【０３４３】
［実施例１］
まず、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の水溶液（Baytron P CH 8000、スタルクヴイテック製）２０重量部とエタノール８０重量部とを混合した正孔注入層用塗布液（Ｂ−１）を調製した。
【０３４４】
次に、以下の構造式に示す４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）を９５重量部、
【化４２】
2007100083.tif 000043
下記に示す構造式の４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｎ−２）を５重量部、
【化４３】
2007100083.tif 000044
下記に示す構造式のトリス（２−（ｐ−トリル）−ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｔｐｙ）3）を５重量部、
【化４４】
2007100083.tif 000045
下記に示す構造式の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）を０．２５重量部、
【化４５】
2007100083.tif 000046
及び、クロロホルム１０５００重量部を混合し、発光層用塗布液（Ｃ−１）を調製した。
【０３４５】
次いで、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したＩＴＯ基板（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気を吹き付けて乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０３４６】
洗浄処理したＩＴＯ基板上に、上記正孔注入層用塗布液（Ｂ−１）を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は３０００ｒｐｍ、スピン時間は６０秒とした。塗布後、ホットプレート上で２００℃、５分間加熱乾燥した。正孔注入層の厚さは３０ｎｍであった。
【０３４７】
次に、正孔注入層上に、上記発光層用塗布液（Ｃ−１）を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。ピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は２５００ｒｐｍ、スピン時間は６０秒とした。塗布後、真空度０．０９ＭＰａ、８０℃の真空ベルジャー付きホットプレートで１時間加熱乾燥した。得られた発光層の厚さは１００ｎｍであった。
【０３４８】
次に、正孔注入層及び発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式のバソカプロイン（ＢＣＰ）を加熱して蒸着を行なった。
【化４６】
2007100083.tif 000047
【０３４９】
蒸着時の真空度を１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度を約１Å／秒として、膜厚２０ｎｍの膜を発光層の上に積層し、電子輸送層を形成した。
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒで、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。
【０３５０】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子にＤＣ（直流）１５Ｖの電圧をかけたときの輝度は２７７０ｃｄ／ｍ2、電流密度は１８ｍＡ／ｃｍ2、ＤＣ１７Ｖの電圧をかけたときの輝度は７４４０ｃｄ／ｍ2、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ2であった。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの輝度半減時間は比較例１の素子の１．６倍であった。結果を後出の表１に示す。
【０３５１】
［実施例２］
発光層用塗布液中の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）の量が２．５重量部である以外は実施例１と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
【０３５２】
この素子にＤＣ１５Ｖの電圧をかけたときの輝度は２５３０ｃｄ／ｍ2、電流密度は１７ｍＡ／ｃｍ2、ＤＣ１７Ｖの電圧をかけたときの輝度は６５４０ｃｄ／ｍ2、電流密度は４４ｍＡ／ｃｍ2、ＤＣ１９Ｖの電圧をかけたときの輝度は１５０２０ｃｄ／ｍ2、電流密度は１０５ｍＡ／ｃｍ2であった。結果を後出の表１に示す。
【０３５３】
［比較例１］
発光層用塗布液中の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）を配合しない以外は実施例１と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
【０３５４】
この素子にＤＣ１５Ｖの電圧をかけたときの輝度は２０３０ｃｄ／ｍ2、電流密度は１２ｍＡ／ｃｍ2、ＤＣ１７Ｖの電圧をかけたときの輝度は４２２０ｃｄ／ｍ2、電流密度は２７ｍＡ／ｃｍ2、ＤＣ１９Ｖの電圧をかけたときの輝度は８７２０ｃｄ／ｍ2、電流密度は５１ｍＡ／ｃｍ2であった。結果を後出の表１に示す。
【０３５５】
【表１】
2007100083.tif 000048
【０３５６】
［実施例３］
【０３５７】
４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｎ−２）及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）の１×１０-4Ｍクロロホルム溶液での吸収スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。
【０３５８】
次に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｎ−２）の２×１０-4Ｍクロロホルム溶液と４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）の２×１０-4Ｍクロロホルム溶液とを混合し、室温で５分間攪拌した溶液の吸収スペクトルを測定したところ、アミニウムカチオンラジカルに特徴的な１４２０ｎｍ付近を極大波長とするブロードな吸収及び４９０ｎｍ付近を極大波長とする吸収が観測された（スペクトルは（Ｃ−２）として、図６に示した）。
【０３５９】
この結果から、（Ｎ−２）と（Ａ−１）とをクロロホルム中で混合することにより、下記化学式に示す反応が進行し、イオンラジカル化合物（Ｃ−２）が生成していることが確認された。
【化４７】
2007100083.tif 000049
【０３６０】
この実施例３の結果から判断すると、上述の実施例１及び実施例２における発光層用塗布液中には、イオンラジカル化合物（Ｃ−２）が生成したため、電流密度が上昇し、発光輝度が上昇し、更には、素子の駆動安定性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、低電圧での駆動が可能であり、高輝度の電界発光が得られ、且つ、耐久性にも優れている。
このため、本発明は、有機ＥＬ素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３６２】
【図１】合成例における（Ｎ−１），（Ａ−１），（Ｃ−１）の吸収スペクトルである。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例３における（Ｎ−１），（Ａ−１），（Ｃ−１）の吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０３６３】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  有機発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  電子阻止層
８  電子輸送層
９  正孔阻止層
１０ａ〜１０ｄ  有機ＥＬ素子
【図１】
2007100083.tif 000050
【図２】
2007100083.tif 000051
【図３】
2007100083.tif 000052
【図４】
2007100083.tif 000053
【図５】
2007100083.tif 000054
【図６】
2007100083.tif 000055