(57)【要約】【課題】  強度が高く、空気乾燥性に優れる硬化物が得られるラジカル硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  １分子中に、（メタ）アクリロイル基及びアルケニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等の空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有するアルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）と、スチレン、ビニルトルエン等の、前記アルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、（メタ）アクリロイル基及び空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有するアルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）と、前記アルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）中のアルキル基の炭素原子数が、１〜５である請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキル基が、メチル基である請求項２記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基が、アルケニルエーテル基及び／又はジシクロペンタジエニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物、詳細には空乾性を有する強度に優れた（メタ）アクリロイル基及び空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基（以下、空乾性官能基と略する）を含有するエステル化合物及び（メタ）アクリロイル基を有するその他の化合物を含むラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空乾性官能基含有化合物は、嫌気性を有するポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂に表面乾燥性を付与する目的で併用されてきた。
しかし、かかる化合物を含む組成物はメタクリル酸メチルなどの重合性不飽和単量体との共重合性が低いことや酸化重合の速度が遅いことから高い強度を得ることが出来なかった。
【０００３】
そこで、かかる問題を解決する方法として、樹脂骨格への空乾性ユニットの導入（例えば特許文献１参照）、各種ワックスや桐油などの乾性油の併用（例えば特許文献２参照）などの方法が提案されている。
しかし、ワックスによる空乾性は、ワックスの剥がれや温度変化によりワックスの分離状態が変動するため安定した乾燥性を得ることができない。また樹脂骨格に空乾性ユニットの導入や乾性油成分を導入する場合、共重合性が悪く、特に軟質系樹脂の場合共重合しない空乾性成分が可塑成分として硬化物中に残存するという問題がある。
【０００４】
また、空気乾燥性を有するオリゴマーに、ペンタエリスリトールトリアリルエ−テルと二塩基酸もしくはその無水物との反応により生成するハーフエステル（１）、該ハーフエステル（１）のカルボキシル基にグリシジルエーテル類を付加して得られる生成物（２）、該ハーフエステル（１）のカルボキシル基にグリシジルエステル類を付加して得られる生成物（３）から選ばれる少なくとも1 種のアリル化合物を用いることでさらなる空気乾燥性の向上させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、空乾性を有するアリル基含有オリゴマーの場合も、一定の厚さの塗膜であれば空乾性は良好であるが、例えば土木建築用途など、硬化時の条件が変動する現場施工用途や、アスファルトやコンクリートのような凸凹の多い素材に塗布する場合には、安定した空乾性は得られないという問題がある。
【０００５】
上記のとおり、これらのいずれの手法をとっても、空気乾燥性と併用オリゴマーや重合性不飽和単量体との共重合性の両立は充分に満足の得られるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６３９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、強度が高く、空乾性に優れる硬化物が得られるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、分子中に特定の構造を有する空乾性官能基と（メタ）アクリロイル基を有し、シクロヘキセン環の水素原子をアルキル基に置換したアルキルテトラヒドロフタル酸エステルを用いることにより、上記課題が解決することができることを見いだすに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、１分子中に、（メタ）アクリロイル基及び空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有するアルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）と、前記アルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性不飽和単量体との共重合性がよいエステル化合物を含むため、強度が高く、かつ空気乾燥性に優れた性能を有し、ＦＲＰ用や被覆用樹脂として優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリロイル基と空乾性官能基とを有するアルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）［以下、空乾性アクリルエステル（Ａ）と称す］は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の空乾性官能基を有するエステル化合物である。かかる空乾性アクリルエステルのアルキル基の炭素原子数は、アルキル基導入の容易性の点で１〜５であることが好ましく、これらのうちでも炭素原子数が１であることが特に好ましい。
【００１１】
かかる空乾性アクリルエステル（Ａ）としては、例えば１）メチルテトラヒドロ無水フタル酸と空乾性官能基及び水酸基含有化合物とのハーフエステルに、更に（メタ）アクリロイル基及びオキソラン環含有化合物とを反応させて得られるものや、２）メチルテトラヒドロ無水フタル酸と（メタ）アクリロイル基及び水酸基含有化合物とのハーフエステルに、更に空乾性官能基及びオキソラン環含有化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
ここで、空乾性官能基としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
メチルテトラヒドロ無水フタル酸としては、例えばシクロヘキセン環の水素原子の１つないし２つをメチル基又はエチル基に置換したメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１２】
また空乾性官能基及び水酸基含有化合物としては、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパンジアリルエーテル、１・２ーブチレングリコールモノアリルエーテル、１・３ーブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスルトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル化合物及びそのアルキレンオキシド誘導体、ジシクロペンタジエニルアルコール及びそのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。これらのうち、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましく、それらの単独または２種以上で使用することができる。
【００１３】
（メタ）アクリロイル基及び水酸基含有化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１４】
また前記（メタ）アクリロイル基及びオキソラン環含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
空乾性官能基及びオキソラン環含有化合物の代表例としては、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
前記化合物を反応させて得られるメチルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）は、後記する化合物（Ｂ）に溶解することが可能である。
【００１６】
本発明に使用する重合性不飽和二重結合を有する前記アルキルテトラヒドロフタル酸エステル（Ａ）以外の化合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ケトンメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物などが挙げられる。これらのうち、一般的には、（メタ）アクリル系単量体が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、必要により他の重合性単量体或いは不飽和オリゴマーなどを使用することができる。例えばエポキシ（メタ）アクリレート（又はビニルエステルと称する）、不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート（又はビニルウレタンと称する）などを混合・使用することにより、樹脂の乾燥性をさらに向上させ、共重合性の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましい。該重合禁止剤としては、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その使用量はエステル化合物組成物中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、通常硬化剤を添加してラジカルを生じさせて硬化するものである。かかる硬化剤としては、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、ラジカル硬化性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは１から５重量部である。
【００２０】
紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、その具体的なものとしては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げられる。
【００２１】
電子線硬化剤としては、例えばハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。
【００２２】
光硬化剤としては、例えばヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２３】
熱硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が挙げられる。
かかる硬化剤が使用される際の混練条件、養生温度等は適宜選択される。
【００２４】
また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩を併用することが出来る。
【００２５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加することができる。
【００２６】
また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等の補強剤を添加することができる。かかる補強剤の使用量は、通常１０〜７０重量％である。
さらに本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂、珪砂等の充填剤を配合して、特にパテ、シーリング剤や被覆材の用途に使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物にステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
また本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、布、クラフト紙への含浸補強する材料としても有効であるし、繊維強化成形品（ＦＲＰ）、パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコートライニング材等としても用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を合成例、実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００２８】
（合成例１）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２部仕込み、ネオアリルＰ−３０（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソー社製）を５１２部加え発熱を抑制しながら１５０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じ１５となった段階で１２０℃迄冷却し、メタクリル酸グリシジルを２８４部加え、空気／窒素＝１／１吹き込み雰囲気下で５時間反応した。酸価が３以下となった時点でハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を加え、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル１という。
【００２９】
（合成例２）
合成例１と全く同一の反応装置に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２部仕込み、次ぎにジシクロペンテニルオキシエタノールを３８８部加え１６０℃で２時間保持した。酸価が２０となった後、１２０℃迄冷却し、メタクリル酸グリシジルを２８４部加え、空気／窒素＝１／１吹き込み雰囲気下で７時間反応した。更にハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４部を添加し、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル２という。
【００３０】
（合成例３）
合成例１と全く同一の反応装置に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２部仕込み、次ぎにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２６０部加え１４５℃で４時間保持した。酸価が２０となったので１２０℃迄冷却し、アリルグリシジルエーテルを２２８部加え、空気／窒素＝１／１吹き込み雰囲気下で７時間反応した。ハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４部を添加し、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル３という。
【００３１】
（合成例４）
合成例１においてメタクリル酸グリシジルを添加せずにアクリルエステル合成した。
【００３２】
メチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを５１２部加え発熱を抑制しながら１５０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じ１５となった段階で１２０℃迄冷却し、ハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を加え、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル４という。
【００３３】
（合成例５）
合成例１と全く同一の反応装置にメチルテトラヒドロ無水フタル酸を３３２部仕込み、次ぎにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２６０部加え１４５℃で４時間保持した。酸価が２０となったので１２０℃迄冷却し、ハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４部を添加し、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル５という。
【００３４】
（合成例６）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにテトラヒドロ無水フタル酸を３０４部仕込み、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を５１２部加え発熱を抑制しながら１５０℃で３時間反応した。酸価が理論値とほぼ同じ１５となった段階で１２０℃迄冷却し、メタクリル酸グリシジルを２８４部加え、空気／窒素＝１／１吹き込み雰囲気下で５時間反応した。酸価が３以下となった時点でハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を加え、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル６という。
【００３５】
（合成例７）
合成例１と全く同一の反応装置にエピクロン８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）を６１６部仕込み、次ぎにメタクリル酸を１７２部加え、１４０℃で空気／窒素＝１／１吹き込み雰囲気下８時間保持した。酸価が５となった時点でハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４部、メタクリル酸メチルを１９７部添加し、アクリルエステル組成物を得た。以後このアクリルエステル組成物をアクリルエステル７という。
【００３６】
実施例１〜６及び比較例１〜７
以上の合成例によって得られたアクリルエステル１〜７に、重合性不飽和二重結合を有する化合物等を配合し混合することにより、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を作製した。
【００３７】
［硬化物の状態］
前記ラジカル硬化性樹脂組成物を１時間放置して、硬化した硬化物の状況を目視で観察した。そのまま固形状態を維持しているものを「固形」とし、完全に固化せず一部ゲル状であるものを「半ゲル状」とした。
【００３８】
［表面の粘着性］
前記ラジカル硬化性樹脂組成物を攪拌した後、２５℃でガラス板に０．２５４ｍｍのアプリケーターで塗布し、６時間経過した後、脱脂綿を塗膜に接触することによって表面の粘着性を調べた。
塗膜に脱脂綿が全く付着しない場合を「無し」とし、塗膜に脱脂綿の一部が付着した場合を「少し有り」とし、塗膜の全面に脱脂綿が付着した場合を「有り」とした。
【００３９】
【表１】
2007197598.tif 000002
＊）；パラフィンワックス１の融点は、１２０°Ｆである。
＊＊）；パラフィンワックス２の融点は、１３０°Ｆである。
【００４０】
［硬化物の透明性］  前記ラジカル硬化性樹脂組成物を６時間放置して、硬化した硬化物の透明性を目視で観察した。
【００４１】
【表２】
2007197598.tif 000003
注；パラフィンワックス１及びパラフィンワックス２は、表−１に記載したものと同じである。
【００４２】
表−１及び表−２から、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は表面乾燥性及び透明性に優れかつ強度の向上に優れていることがわかる。