(57)【要約】【課題】  印刷インキを重ね印刷したときに、先に印刷した印刷インキ被膜の上を後から印刷した印刷インキが良好な転移性を示す印刷適性、印刷効果が良好なインキ組成物の提供。【解決手段】  印刷適性の不良、特にグラビア印刷において、印刷インキを重ね印刷したときに、先に印刷した印刷インキ被膜の上を後から印刷した印刷インキが良好な転移性を示す、有機珪素を必須成分とするインキ組成物、及び上記インキ組成物を使用することによる転移性良好な印刷物を使用してラミネートを行なった積層体と、この積層体を使用して加工された包装体及び包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
＜化１＞で示される化合物を含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
＜化１＞で示される化合物を０．０１〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
＜化１＞で示される化合物がメチルフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ。
【請求項４】
油性グラビア用インキであることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の印刷インキ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の印刷インキを用いて印刷してなる印刷物。
【請求項６】
請求項５記載の印刷物にラミネートを行ない、加工した包装体及び包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキに関し、より詳しくはグラビアインキ印刷時に発生する印刷不良を低減させることができるグラビアインキ組成物に関するものであり、印刷インキを既知の一般的な原反に塗布した印刷物及び、この印刷物を一般的なラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体と、この積層体を使用して加工された包装体及び包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキを重ね印刷したときに、先に印刷したインキ被膜上へ後から印刷した印刷インキが良好な転移性を示さず、色調再現性が劣る現象（汚れ、ユズ肌、逆トラッピング等）が発生する現象や、ドクターが版（グラビアシリンダー）表面の余分な印刷インキを充分に掻き落とせず、被印刷体である紙やフィルムの本来転移してはならない余白部分（非画線部）に印刷インキが付着してしまう版かぶりという印刷不良（以下版かぶりと定義する）が発生する問題、印刷インキを重ね印刷したときに、先に印刷した印刷インキ皮膜の上を後から印刷した印刷インキが溶解して、色移りを起こし色調再現不良を起こすなど、美粧性に難点が発生することがあった。
【特許文献１】特開２００５−２９８６１８号公報
【０００３】
従来は先に印刷する印刷インキにシリカを加えて印刷物表面を粗し、後から印刷した印刷インキの付き易くしたり、印刷条件の変更、例えば印刷速度を遅くしたり溶剤乾燥速度を変えたり、場合によってはレベリング剤を添加して対応していたが、シリカは光沢の低下及び密着力低下が発生、溶剤の乾燥速度の変更はブロッキングや臭気に影響を与え、又市販のレベリング剤は十分に効果の有る物を見出させない状況であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、印刷インキを重ね印刷したときに、先に印刷した印刷インキ被膜上を後から印刷した印刷インキが良好な転移性を示さず、色調再現性が劣る現象及び、グラビア印刷時の版かぶり等の印刷適性を解決する、下記＜化１＞で示される有機珪素化合物を含有する印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記＜化１＞で示される有機珪素化合物を含有する印刷インキが、従来の印刷インキと比較して優れた色調再現性、印刷適性（版かぶり性等）を持つ事を見出し本発明に至った。
＜化１＞                                        Ｒ３
｜
（ＣＨ３）３Ｓｉ−O−（Ｓｉ（ＣＨ３）−O）Ｎ−（Ｓｉ−O）ＭＳｉ（ＣＨ３）３
｜                      ｜                      
Ｒ１                    Ｒ２
＜化１＞中の式ＮとＭは１以上の整数
Ｒ１はメチル基、アラルキル基、フェニル基
Ｒ２はメチル基、フェニル基、アラルキル基
Ｒ３はメチル基、アルキル基、フェニル基
【０００６】
本発明は＜化１＞で示される有機珪素化合物を含むことを特徴とし、印刷インキ１００重量部に対して、
＜化１＞で示される有機珪素化合物の含有量が０．０１〜１重量部である印刷インキに関する。
＜化１＞の有機珪素化合物がメチルフェニルシロキサンであることが好ましく、印刷インキの中でもグラビア用インキ、特に油性グラビアインキへの使用に関する。
この印刷インキを用いて印刷した印刷物とラミネートを行った積層体、さらにこの積層体を加工した包装
材料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷インキは＜化１＞で示される化合物を用いることにより、現在印刷されている印刷インキの
色調再現性、版かぶり等の印刷適性が向上し、不良品率の低下や美粧性の向上を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の印刷インキ中に、＜化１＞で示される化合物を含有させる方法としては、インキ製造時に配合する、印刷インキ使用直前に添加する、あるいは、希釈溶剤で印刷に適した粘度に希釈した後の希釈インキに添加するなどの方法がある。この化合物は、生インキ（ベースインキ）を基準とするか、希釈インキを基準として計算を行うかにより値が変化する。本発明においては、生インキ（ベースインキ）を基準として含有量の計算を行なっている。
【０００９】
本発明の印刷インキは、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、コート紙などの用途に応じた印刷方法により印刷することが出来、グラビア印刷を始めフレキソ、凹版等インキが重なり合う印刷方式には、すべて応用する事ができる。
【００１０】
本発明の印刷インキを印刷した印刷物は、一般的なラミネート接着剤を介しポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウムなどを積層させるラミネート物とすることが出来る。これらラミネート物は，食品、医薬品などを包装する基材として幅広く利用する事ができる。
【００１１】
本発明の着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC. I. Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
【００１２】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好
ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤は印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
更に印刷インキとして必要とされる機能を有するため、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００１４】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、印刷インキの保存安定性の観点から総重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で印刷インキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の印刷インキに用いられる樹脂の例としては、水性としてはシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが用いられ、また油性としてはポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その保有量は、印刷インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤、水に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を樹脂により分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することにより印刷インキを製造することができる。
【００１７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。印刷インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００１８】
前記方法で製造された印刷インキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。印刷インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、印刷インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することにより印刷インキの粘度を調整することもできる。
【００１９】
本発明の印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選
定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で、または混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００２０】
＜化１＞で示される有機珪素化合物は既存の合成方法で合成される、例として下記合成方法を記す。
攪拌装置付き５００ｍｌフラスコに、蒸留水２４８ｇを入れ攪拌しながら５０℃まで昇温させ、メチルフェニルジクロロシラン７６．９ｇとクロロトリメチルシラン４３．４ｇの混合物（各０．４モル）を反応温度が５０〜８０℃になるように滴下スピードをコントロールして滴下する。滴下終了後３０分間攪拌した後、有機層を分液し再びフラスコに戻し、この有機層に４％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを添加して９０℃で１時間加熱、攪拌を行い有機層を分液して水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥しメチルフェニルシロキサンと推定される化合物が得られる。（参考  特許２０００−７７８６）
【００２１】
本発明の＜化１＞の化合物は製品に該当するものは、ＧＥ東芝シリコーン、信越化学工業、Byk-Chemie  Ｇmbhなどが販売している。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述のとおり行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００２３】
（印刷インキ用樹脂合成例）
アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）4,000のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ４０００）147.1部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（PPG２０００）97.0部、イソホロンジイソシアネート39.7部および酢酸エチル90部を窒素気流下に９0℃で6時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液373.8部を得た。次いでイソホロンジアミン15.8部、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン0.3部、ジ−ｎ−ブチルアミン0.1部、酢酸エチル330部およびイソプロピルアルコール280部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液473部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30％、アミン価 1.0 ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 0.2ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、25℃における粘度8Ｐのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
【００２４】
［実施例］
藍インキは、銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ ４０部、メチルエチルケトン４２部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、紅インキは、溶性アゾ（C.I.PIGUMENNT  RED５７：１）１２部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ ４０部、メチルエチルケトン４２部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、白インキは酸化チタン白３０部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、それぞれサンドミルで混練藍、紅、白のグラビアインキ（ベースインキ）を得た。
【００２５】
該ベースインキそれぞれ１００部に対し、メチルフェニルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製メチルフェニルシリコーンTSF431）を０．０１５部、０．０３部及び０．０５部、０．８部加え、印刷時の粘度に調整するため、イソプロピルアルコール20％、酢酸プロピル40％、酢酸エチル40％からなる混合溶剤を用いて、25℃においてザーンカップNo.3で測定した粘度が1５秒となるように希釈し、紅、藍、白のグラビアインキ（希釈インキ）を得た。また同様にジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製ジメチルシリコーンTSF451-100）０．０３部を添加し希釈インキを得た。
【比較例】
【００２６】
上記ノントルエン型ウレタン系インキ（メチルフェニルシロキサン無添加）を比較例とした。さらに参考例として１．５％メチルフェニルシロキサンを添加したものを表記した。
【００２７】
印刷条件は、刃先厚み６５μｍのドクターブレード商品名「ニュードクターハイブレード」（富士商興（株）製、以下ドクターブレードと略記する）を用い、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ２、圧胴の印圧２ｋｇ／ｃｍ２、
印刷速度１５０ｍ／分、乾燥条件は温度６０℃、風量４５ｍ３／分、基材はＯＰＰ（厚さ２０μｍ、東洋紡製Ｐ２１６１）、印刷機はグラビア輪転印刷機（富士機械工業（株）製）を用いて印刷した。
【００２８】
色調再現性の評価はトラッピング、ドットゲインにて確認した。
トラッピング：諧調版で各版の％部での印刷インキの重ね部分がはっきり確認できるかどうかを目視判定した。
ドットゲイン：藍および紅の刷版の網点面積５０％部に白がベタで重ねられた部分及び紅と藍の重ね部分のドットゲインを目視判定した。
版かぶり性：印刷物を黒色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着した印刷インキの量を目視評価した。
消泡性： 100gの水性防滑剤組成物をガラス容器に入れ、ハンドミキサーにて、回転数 3000rpm、5 分間攪拌し、生じる泡の高さ及び停止後の消泡度合いを測定した。
○  ： 1cm以下の泡が生じ、 1分以内で消える。
○△： 1〜3cm の泡が生じ、 1分以内で消える。
△  ： 3〜5cm の泡が生じ、 1分間で1cm 以内となる。
△×： 3〜5cm の泡が生じ、 5分間で1cm 以内となる。
×  ： 5cm以上の泡が生じ、 5分間で消失しない。
色移り：表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に色インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるように
バーコーダーで塗布し、６０℃で１０秒間乾燥後、その上に白インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーダーで塗布し、下地インキの藍インキが溶出し、白インキに混ざる様子を観察した。
○：下地インキの藍インキの混入がない
△：わずかに下地インキの藍インキの混入がある
×：下地インキの藍インキの混入がある
【００２９】
[ラミネート方法]
版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア輪転印刷機で、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム「エンブレム」（ユニチカ株式会社製、商品名、以下ＮＹと略記する）のコロナ放電処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、本発明の印刷インキが印刷されたフィルム（以下印刷フィルムと略記する）を得た。
更に、概印刷フィルムの印刷面にポリイソシアネート系アンカーコート剤「ＥＬ−５１０およびＣＡＴ−ＲＴ８０」（東洋モートン株式会社製、商品名）を塗布し、塗布面上にシーラントとして低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６０６」（日本ポリケム株式会社製、商品名）の溶融温度を３１５℃にて押し出し、それぞれの温度におけるラミネート加工物を得た。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ−１００）にて測定した．概ラミネート加工物におけるインキ部のラミネート強度を測定した。
［ラミネート強度測定］
前記ラミネート物を、巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。
【００３０】
表１  試験結果
2007270025.tif 000002
【００３１】
実施例と比べ比較例はトラッピング性、網点の溶解性が劣り、重なった部分の印刷インキの美観が劣るが、
実施例はトラッピングが良好で有り、重なった部分の印刷インキがはっきり転移して良好な印刷物であった。
メチルフェニルシロキサンの添加量は２番の０．０３％以上の添加量ではトラッピング性が同等だが、泡及びラミネート強度については０．０８％以上の添加量ではやや劣り、メチルフェニルシロキサンの添加量は０．０１５％〜０．０５％が好ましい。ラミネート強度は、５．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上が望ましい。実施例５のジメチルシロキサンは印刷効果の向上が見られたが、メチルフェニルシロキサンほどには効果が得られなかった。
この系の樹脂及び溶剤組成では０．０３％以上が好ましく、１％以上では泡、ラミネート強度の関係でラミネート用インキへの使用は困難であるが、表刷りインキの場合は泡を機器的に減らす（攪拌棒等）方法や
溶剤組成の変更等で１％程度の使用が可能である。