(57)【要約】【課題】  上記従来の技術が有する問題点を解決し、前記の問題があるＳｂ触媒の代わりに主としてＡｌ触媒を用いて重縮合した熱可塑性ポリエステルからの、外層中あるいは内外層中の環状３量体含有量やＡＡ含有量が低減されているために同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体およびそれからの多層延伸成形体ならびに多層成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、溶融重縮合後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層成形体であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて重縮合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、溶融重縮合後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層成形体であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて重縮合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体。
【請求項２】
少なくとも、溶融重縮合後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層成形体であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種と、フェノール系化合物および／またはリン化合物とを含有してなる触媒を用いて重合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体。
【請求項３】
層構成が３層以上であり、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が最外層と最内層であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）層の含有量が３０〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度が０．５０〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）の極限粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層がアセトアルデヒド低減剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層を２９０℃で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項９】
多層成形体が、有底の多層プリフォームであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１０】
多層成形体が、シート状物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多層成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多層延伸成形体。
【請求項１２】
溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）と、から請求項１〜１０のいずれかに記載の多層成形体の製造方法であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて重縮合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル等の容器の製造に使用される熱可塑性ポリエステル多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体並びに多層成形体の製造方法に関するもので、より詳細にはアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と前記溶融重縮合ポリエステルを固相重合して得た熱可塑性ポリエステルとから、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少ない、透明性及び成形性に優れた多層延伸成形体を形成しうる多層成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００３】
ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、固相重合法では、溶融ポリエステル樹脂を冷却し、チップ状の形態にし、これを固相重合を行うという操作が必要であり、操作が煩雑であるという問題点と、プリフォームの成形のために、チップを再溶融しなければならないなど、熱エネルギーの点で問題である。
【０００５】
一方、溶融重縮合により得られたＰＥＴをアセトアルデヒドを除去すると同時に分子量を上昇させる縮合射出成形法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、このような方法では、極限粘度を上げるために後重合反応器中での滞留時間が３０〜６０分と長く、生産性や着色で問題があり、また、環状３量体含有量が低減できないという問題もあった。
【０００６】
また、溶融重縮合反応後、溶融状態のままベント付き押出機を経て得られる溶融ポリエステル樹脂やこれを成形する方法（例えば、特許文献２、３、４、５、６参照）が既に知られている。しかし、これらの技術によっても環状３量体含有量が低減できないために、成形機の金型のベント詰まりや加熱延伸金型の汚れなどが酷くなり、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなるという問題があり改善が望まれている。
【０００７】
また、一般にこれらの用途に使用されるＰＥＴは、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを用いて製造される。
前記の触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に耐熱性および透明性に優れた中空成形体を得ることが非常に困難である。また、アセトアルデヒド含有量を低減させたＰＥＴ中空成形体を得ることも非常に難しい。したがって、下記に説明するように第三成分を共重合させて低温度で成形することによってこの問題に対処しているのが現状である。また、ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法（例えば、特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００８】
このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれており、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討が、種々行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている。しかし、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００９】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、アセトアルデヒド含有量が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂（例えば、特許文献８、９参照）が提案されている。しかしながら、これらの技術では、得られたポリエステル樹脂の着色は低減されるものの、得られた成形体の色調やアセトアルデヒド含有量の低減は満足のいくものではない。
【００１０】
一方、アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、アルミニウム化合物を触媒として用いて重合したポリエステルを中空成形体やフィルム等に用いた例は知られていなかった。
【００１１】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１２】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を使用し、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れ、しかも異物量が少なく、透明性および色調に優れ、かつアルデヒド含有量が低減されたポリエステルが望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２３８６４３号公報
【特許文献２】特許第３６８４３０６号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１１８７号公報
【特許文献４】特表２００１−５１６３８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１７１０８１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３３７９号公報
【特許文献７】特開平６−２７９５７９号公報
【特許文献８】特開２００１−２０００４４号公報
【特許文献９】特開２００１−４８９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決し、前記の問題があるＳｂ触媒の代わりに主としてＡｌ触媒を用いて重縮合した熱可塑性ポリエステルからの、外層中あるいは内外層中の環状３量体含有量やＡＡ含有量が低減されているために同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体およびそれからの多層延伸成形体ならびに多層成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の多層成形体は、少なくとも、溶融重縮合後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層成形体であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて重縮合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体である。
【００１６】
また、本発明の多層成形体は、少なくとも、溶融重縮合後の溶融物から得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）層と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下でアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とを含む多層成形体であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種と、フェノール系化合物および／またはリン化合物と、を含有してなる触媒を用いて重合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体である。
【００１７】
この場合において、層構成が３層以上であり、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層が最外層と最内層であることができる。ここで、多層成形体が有底の多層プリフォームなどの多層中空成形体の場合には、最内層とは最も内側の層、最外層とは最も外側の層を意味し、また、多層成形体が多層シート状物の場合には、最外層および最内層とは表面層のことである。
【００１８】
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層の含有量が、３０〜９９．５重量％であることができる。
【００１９】
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度が０．５０〜１．２ｄｌ／ｇであることができる。
【００２０】
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の極限粘度が、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることができる。
【００２１】
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層がアセトアルデヒド低減剤を含有することができる。
【００２２】
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層を２９０℃で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることができる。
【００２３】
この場合において、多層成形体が、有底の多層プリフォームやシート状物であることができる。
【００２４】
この場合において、前記のいずれかに記載の多層成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多層延伸成形体である。
【００２５】
また、溶融重縮合反応後の重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物と、環状３量体含有量が８０００ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）と、からなる多層成形体を成形する製造方法であって、前記熱可塑性ポリエステルがアルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて重縮合されたポリエステルであることを特徴とする多層成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、アルミニウムおよびその化合物から成る群より選ばれる一種以上を触媒として用いて溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と固相重合された熱可塑性ポリエステルとからの、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少なく、透明性及び成形性に優れた多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体ならびにその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［熱可塑性ポリエステル］
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、実質的に１種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、１種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が代表例であり、ポリエチレンテレフタレートが好適なものである。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の組成は、実質上同一であることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００２９】
また、熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、下記に説明する溶融重縮合工程のみで製造したポリエステルである。
他方、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、このようにして溶融重縮合工程で得られたポリエステルをさらに固相重合工程で重縮合して環状３量体含有量やアセトアルデヒド含有量を低減したポリエステルである。
【００３０】
前記ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合して用いられるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合して用いられるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂中に組み込むことのできる多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００３２】
［溶融重縮合］
本発明に用いるポリエステルは、従来公知の任意の溶融重縮合法で製造することが出来る。各原料は、エステル化触媒の存在下でエステル化された後、重縮合用触媒の存在下で液相重縮合され、所定の分子量まで到達させる。製造方法としては回分方式、連続方式（単缶方式、多段方式）が挙げられるが、以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明するが、勿論この例に限定されない。
【００３３】
テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３４】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．９５モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜２７０ＫＰａ、好ましくは常圧〜２５０ＫＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常は常圧〜２５０ＫＰａ、好ましくは常圧〜１９０ＫＰａである。
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。
最終段目でのエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３５】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３６】
また、エチレングリコールが２量体化してジエチレングリコールが発生し、主鎖中にジエチレングリコールが共重合され、樹脂の強度を低下させることがある。これを防止するために、トリエチルアミン、トリｎ‐ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加することも好ましい。
【００３７】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３８】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３９】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０ｔｏｒｒである。最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒである。
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度（ＩＶ）上昇の度合いは滑らかに分配されることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可能である。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム  ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４１】
アルミニウム化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
アルミニウム化合物の添加量が少量であると、異物の発生が抑制され、熱安定性、熱酸化安定性等が優れたポリエステルが製造可能となるため好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００４３】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４４】
本発明で用いられるフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００４５】
本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成する、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のP化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のＡｌ化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４７】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４８】
【化１】
2007105954.tif 000002
【００４９】
【化２】
2007105954.tif 000003
【００５０】
【化３】
2007105954.tif 000004
【００５１】
【化４】
2007105954.tif 000005
【００５２】
【化５】
2007105954.tif 000006
【００５３】
【化６】
2007105954.tif 000007
【００５４】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５５】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化７】
2007105954.tif 000008
【００５７】
【化８】
2007105954.tif 000009
【００５８】
【化９】
2007105954.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2007105954.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2007105954.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2007105954.tif 000013
【００６２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】
また、本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６４】
【化１３】
2007105954.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2007105954.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2007105954.tif 000016
【００６７】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６８】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００７０】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７１】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７３】
【化１６】
2007105954.tif 000017
【００７４】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７６】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７７】
【化１７】
2007105954.tif 000018
【００７８】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８１】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８３】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するP化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のＡｌ化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８５】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
【化１８】
2007105954.tif 000019
【００８７】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１９】
2007105954.tif 000020
【００９３】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９４】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００９５】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９６】
【化２０】
2007105954.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2007105954.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2007105954.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2007105954.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2007105954.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2007105954.tif 000026
【０１０２】
また、本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１０３】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１０４】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２６】
2007105954.tif 000027
【０１０７】
【化２７】
2007105954.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
2007105954.tif 000029
【０１０９】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１１０】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ  −ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１１１】
【化２９】
2007105954.tif 000030
【０１１２】
【化３０】
2007105954.tif 000031
【０１１３】
【化３１】
2007105954.tif 000032
【０１１４】
【化３２】
2007105954.tif 000033
【０１１５】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１１６】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１７】
【化３３】
2007105954.tif 000034
【０１１８】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１９】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２０】
【化３４】
2007105954.tif 000035
【０１２１】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１２２】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１２３】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成する特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２５】
【化３５】
2007105954.tif 000036
【０１２６】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２８】
【化３６】
2007105954.tif 000037
【０１２９】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３０】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３１】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１３３】
【化３７】
2007105954.tif 000038
【０１３４】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３５】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３６】
【化３８】
2007105954.tif 000039
【０１３７】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３８】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３９】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４０】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のP化合物である。
【０１４１】
【化３９】
2007105954.tif 000040
【０１４２】
【化４０】
2007105954.tif 000041
【０１４３】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるSb化合物、Ti化合物、Sn化合物あるいはGe化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のP化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１４５】
本発明で用いられるポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明においてリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のＡｌとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、Ａｌの使用量等により変化する。
【０１４７】
本発明で用いられる重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１４８】
本発明で用いられる重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１４９】
本発明で用いられる重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られたポリエステル中に残存するアンチモン原子の残存量として５０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの残存量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５０】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
また、チタン化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として１０ｐｐｍ以下になるように添加可能である。
【０１５１】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコキサイド、トリフェニルアンチモンなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等などが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１５２】
また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物などの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１５３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物の極限粘度は、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１５４】
また、熱可塑性ポリエステル（Ａ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％であることが好ましい。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、脱気処理時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の低減効果が悪くなり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた多層成形体の透明性が悪くなる。
【０１５５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）がＰＥＴの場合は、溶融物の環状３量体の含有量は約１００００ｐｐｍであり、溶融重縮合による場合はこれ以下に低減できない。
【０１５６】
また、多層延伸成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる場合、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は約１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍを超えると、最内層の厚みや成形から内容物充填までの経時時間などによっては内容物へのアセトアルデヒドの移行量が多くなり、内容物のフレーバー性が悪くなることがあり問題である。
【０１５７】
また、多層延伸成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなる場合、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量を低減する方法としては、例えば、重縮合反応終了後から多層成形体成形までの溶融状態での熱履歴を出来るだけ少なくする方法、多層成形機に供給するまでに溶融物を脱気処理する方法、アセトアルデヒド低減剤を添加する方法、および、これらの方法を適宜組み合わせる方法などが挙げられる。
【０１５９】
溶融物の熱履歴を少なくする方法による場合は、重縮合反応終了後から多層成形体成形までの樹脂温度は、２５０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃、さらに好ましくは２５０〜２８０℃、最も好ましくは２５０〜２７０℃の範囲であり、また、溶融滞留時間は、２０分以内、好ましくは１０分以内、最も好ましくは５分以内であることが望ましい。
また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量をさらに低減するためには、多層成形体を成形する工程へ輸送する前にベント式押出機などで脱気処理することが出来る。
【０１６０】
また、脱気処理する場合、脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
【０１６１】
本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は、約１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量が１５０ｐｐｍを超えると、脱気処理後の熱可塑性ポリエステル（Ａ）層のアセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下に低減できない。
【０１６２】
また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなる場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量は、約８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物のアセトアルデヒド含有量が８０ｐｐｍを超えると、本発明の脱気処理を行っても、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層のアセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減できずフレーバー性の点で問題である。
【０１６３】
また、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ａ）のカラーｂ値は、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であるものがよい。カラーｂ値が４を越えると、多層成形体の色相が悪く問題である。
【０１６４】
脱気処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上で且つ３００℃以下の温度で、０．０１〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜２０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。
【０１６５】
本発明のように、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱気処理を行った場合、従来の溶融重縮合や溶融重縮合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これは、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象である。原因としては、押出機のスクリューとバレルとの揃断発熱やバレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇による樹脂の劣化や、ベント付き押出機では各バレル間で多少の真空のもれがあり樹脂が酸素を含有した空気にさらされるため、樹脂の分解が起こるためだと考えられる。
【０１６６】
脱気処理する場合は、ポリエステル樹脂は、ベント付き押出機内の滞留時間の増加による着色を防止するため、ベント付き押出機後の極限粘度−押出機前の極限粘度が  −０．１〜０．０８ｄｌ／ｇの範囲で処理されることが好ましく、より好ましくは−０．０８〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲で、さらに好ましくは−０．０５〜０．０２ｄｌ／ｇの範囲で、最も好ましくは−０．０３〜０ｄｌ／ｇの範囲で処理されることが好ましい。
【０１６７】
脱気処理した熱可塑性ポリエステル（Ａ）のカラーｂ値は、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であることが好ましい。カラーｂ値が４を越えると、多層成形体の色相が悪く問題である。
【０１６８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することにより、上記の着色をさらに防止することもできる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。
【０１６９】
この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル中の量としては、ポリエステル物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、エステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらにはベント付き押出機内、あるいはベント好き押出機に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。
【０１７０】
また、前記ポリエステルの熱安定性パラメーター（ＴＳ）が、下記の（１）式を満たすことが好ましい。
ＴＳ＜０．３０        （１）
（上記式中、ＴＳは、ポリエステルレジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶを測定し、下記計算式を用いて求められる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2は、それぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。）
なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【０１７１】
また、前記ポリエステルの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＴＯＳ＜０．１０      （２）
（上記式中、ＴＯＳは、ポリエステルレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶを測定し、下記計算式を用いて求められる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1は、それぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。）
なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用できる。
【０１７２】
また、前記ポリエステルの耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が、下記式（３）を満たすものであることが好ましい。
ＨＳ＜０．１０        （３）
（上記式中、ＨＳは、ポリエステルレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した後の極限粘度（［ＩＶ］f2）を測定し、下記計算式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2は、それぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。）
なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１７３】
かかる構成により、触媒を失活もしくは除去することなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、かつ熱酸化安定性に優れ、耐加水分解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透明性にも優れたポリエステルおよびポリエステル組成物を与えるため好ましい。
ＴＳは、より好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
このようにして得られたポリエステルは、本発明において熱可塑性ポリエステル（Ａ）として多層成形体の１構成層として用いられる。
【０１７４】
[固相重合]
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、ダイススリットより空気中,または水中にシート状に押出したあと冷却水で冷却しながらシート状物の形態にされる。この際、ダイスまでの溶融状態での温度を可能な限り低くし、また、滞留時間が出来るだけ短時間になるようにすることも本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を得るために必要な事項である。
【０１７５】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の式（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには式（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
【０１７６】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【０１７７】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【０１７８】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０ｄｌ／ｇ以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【０１７９】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、０．５０〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、熱可塑性ポリエステルの極限粘度が１．２ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１８０】
また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と同様に前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％であることが好ましい。
【０１８１】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の環状３量体の含有量は、８０００ｐｐｍ以下、好ましくは７０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明の多層成形体から耐熱性中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が８０００ｐｐｍを超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０１８２】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアセトアルデヒドの含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【０１８３】
また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は重縮合触媒を失活処理されたものであることが好ましい。
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、リン化合物を固相重合後の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１８４】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）にリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合したポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。
【０１８５】
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
また、前記の目的を達成するためには、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中のＡｌ原子およびP原子の残存するモル比（Ｐ／Ａｌ）は、０．３〜２０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは１．０〜１０であることが好ましい。
前記のモル比が０．３未満では、触媒が十分失活しておらず、成形時の環状３量体の生成やアセトアルデヒドの生成を十分抑制することができない。一方、２０を超えるとポリエステルのＩＶが低下し好ましくない。
【０１８７】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１８８】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。
前記のようにして固相重合により得られた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、多層成形体の１構成層として用いられる。
【０１８９】
（アセトアルデヒド低減剤）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のアセトアルデヒド含有量を低減させるためにアセトアルデヒド低減剤を用いることが好ましい。
本発明で用いられるアセトアルデヒド低減剤としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリビニルアルコール類などの水酸基含有ポリマー、低分子量のアミノ基含有化合物、低分子量の水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属とその有機塩等が挙げられる。
【０１９０】
アセトアルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【０１９１】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１９２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１９３】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１９４】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１９５】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【０１９６】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル樹脂との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、１２０℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１９７】
また、水酸基含有ポリマーとしてはポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマーなどが挙げられる。
低分子量の水酸基含有化合物としては、糖アルコール、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、デキストリン、シクロデキストリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール類およびこれらのアルコキシル化ポリオール類などが挙げられる。
【０１９８】
また、低分子量のアミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノ安息香酸、１，８−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、アンスラニルアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、２−アミノベンゼンスルホンアミドなどの酸アミド化合物類、２，３−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノアンスラキノン、ジアニリノエタンなどのジアミノ化合物類、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなど官能基がアミノ基およびヒドキシル基である化合物類、アミノ酸等が挙げられる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアセトアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【０１９９】
また、低分子量のアセトアルデヒド低減剤は、そのままの形で使用することが不都合な場合は、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との濃縮したマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と略称することがある。）として用いる方が好都合である。
【０２００】
前記アセトアルデヒド低減剤は、例えば、本発明に係る熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。０．００１重量％未満ではアセトアルデヒド含有量の低減効果がなくなり問題である。また、５重量％を超えると成形体の透明性や色調などが悪くなる。
【０２０１】
前記アセトアルデヒド低減剤は、例えば、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアセトアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。前記のアセトアルデヒド低減剤が高分子量の樹脂である場合は細粒、粉状、溶融体、あるいは溶液など適当な形として、また、低分子量化合物である場合は粉状、溶液状の形として、エステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アセトアルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０２０２】
（リサイクル品）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ａ）層や熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層には、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品とせずに回収したポリエステルや使用済みポリエステル容器を回収し、異物除去、洗浄、乾燥、あるいは再押出などの工程を経たフレーク形状やチップ形状にしたポリエステルを配合することが可能である。これらのリサイクル品の極限粘度は０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ程度が好ましい。また、配合量は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【０２０３】
［多層成形体］
本発明において、溶融重縮合により得られた熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物は、脱気処理工程を経るか又は経ずに、押出機やギヤーポンプなどの輸送手段によって多層プリフォーム成形機などの多層成形体用成形機に輸送される。
そして、多層成形体が多層プリフォームである場合は、例えば、特開平８−２５３２２２号公報に記載されたような共射出成形方法や逐次射出成形法、あるいはツインショット社のサンドイッチ成型法などによって成形可能である。
【０２０４】
本発明の多層成形体は、例えば、溶融重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物を貯留し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルに間歇的に供給する射出成形装置と、固相重合した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を溶融し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルの別の流路に間歇的に供給する射出成形装置と、を備えた共射出成形機を用いて成形することが可能である。
【０２０５】
すなわち、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の溶融物は、この溶融物の輸送手段と多層プリフォームの共射出成形機との間にアキュムレータなどの貯留槽を設け、押出機からの連続樹脂流を一旦アキュムレータに貯留し、貯留されたポリエステル溶融物を間欠的に共射出成形用ホットランナーに供給することで多層成形体の成形が可能である。
射出成形時の樹脂温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。
【０２０６】
本発明の多層延伸成形体がボトルの場合には、前記多層プリフォームを９０〜１２０℃に加熱後、２軸延伸成形する。
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、多層プリフォームの口部を熱結晶化させることができる。口部の熱結晶化は、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。延伸温度にあるプリフォームを、１００〜２００℃の温度のブロー成形金型内で、軸方向に引っ張り延伸すると共に、気体を吹き込み周方向にブロー延伸する。
【０２０７】
本発明の多層成形体である多層プリフォームを用いることにより、ブロー成形金型の汚れが改善され、したがって透明性の優れた耐熱性延伸ボトルを得ることが可能である。また、金型汚れが改善されるため生産性が向上され、経済的な生産が可能となるのである。
【０２０８】
本発明の多層成形体の層構成は、これから得られる多層容器の用途や要求特性にしたがって決められる。例えば、耐熱性の３層構成の延伸容器に２軸延伸成形される場合は、外層または内層には熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を用い、中間層には熱可塑性ポリエステル（Ａ）を用いることが好ましい。
この場合、最外層の環状３量体含有量は、８０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。また、最内層のアセトアルデヒド含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
多層成形体の層構成、各層の厚み、あるいは用途などによって、熱可塑性ポリエステル（Ａ）溶融物に要求される特性を決めることが必要となる。
本発明の多層成形体は、前記の射出成形機以外に、多層押出成形機、多層圧縮成形機、多層中空成形機などを用いて成形することが可能である。
【０２１０】
なお、本発明において用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ）および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）には、必要に応じて着色剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤、赤外線吸収剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
本発明の多層成形体は、中空容器、シート状物、トレー状物、カップなどとして飲料や食品を充填するための容器や電線、金属板などの被覆材、あるいは繊維状物などの用途に使用できる。
【実施例】
【０２１１】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例中の測定は次のように行った。
【０２１２】
（１）固有粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０２１３】
（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＡＡ含有量とする。
なお、測定に供する各層の試料は、成形体から削り取るなどして採取するが、単離困難な場合は各層の成形機から金型外へ射出された樹脂を試料としてもよい。（３）以降の分析でも同じである。
【０２１４】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＣＴ含有量とする。
【０２１５】
（４）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）    
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０２１６】
（５）ポリエステルおよび成形体のカラーｂ値
結晶化したポリエステルおよび成形体を東京電色製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８  ＪＩＳ−Ｚ８７２２（ハンター系色差）に準じて測定した。チップまたは約２ｍｍ角のチップ状に切断したサンプルをガラス製セルに８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【０２１７】
（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０２１８】
［実施例１］
連続溶融重縮合反応装置からの溶融物（ＰＥＴ−Ａ）(中間層用ＰＥＴ)と連続溶融重縮合―固相重合反応装置からの固相重合ＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｂ）チップ（内外層用ＰＥＴ）を用いて成形できる多層成形機により３層構成の多層プリフォームを成形した。
（ＰＥＴ―Ｂ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、１５０ＰＫａで平均滞留時間３時間反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １２２２として０．０１ｍｏｌ％を、別々に、この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、１１０ＰＫａで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、カラーｂは０．９、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。
これを減圧乾燥機で乾燥後、多層成形機の内外層用射出成形機に供給する。
【０２１９】
（ＰＥＴ−Ａ）
重縮合触媒の添加量を変更し、最終反応器での重縮合時間を変更する以外はＰＥＴ−Ｂと同様にして溶融重縮合反応させて、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ＝２．６モル％、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が５３ｐｐｍ、環状３量体の含量は１．０５重量％、カラーｂが１．０の溶融物を得、これをベント付き押出機を経由して脱気処理したあと貯留槽に貯め、これを介して接続された前記多層射出成形機により、前記のＰＥＴ−Ｂとともに多層プリフォームを成形した。
多層プリフォームの内層及び外層の極限粘度は、いずれも０．７４ｄｌ／ｇであり、内層及び外層の環状３量体含有量は、共に０．３６重量％と低く、また、内層及び外層のＡＡ含有量は、共に１２ｐｐｍと低かった。また、中間層の極限粘度およびアセトアルデヒド含有量は、それぞれ、０．７４ｄｌ／ｇおよび１５ｐｐｍであった。また、プリフォームのカラーｂは１．１であった。
なお、内外層などの測定用試料はプリフォーム内外層などから削り取った。
また、連続成形時においても、金型のベント部への環状３量体を含むオリゴマーの蓄積は少なく連続生産が可能であった。
得られた多層プリフォームの口栓部を赤外線加熱で結晶化させた後、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機を用いて二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約３０秒間熱固定して耐熱性ボトルを成形した。５００本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
【０２２０】
［実施例２］
ポリアミド樹脂として東洋紡績社製Ｔ６４０  １重量％をＰＥＴ−Ｂに添加する以外は実施例1と同様にして多層プリフォームを成形した。
内層及び外層の極限粘度は、いずれも０．７４ｄｌ／ｇであり、内層及び外層の環状３量体含有量は、両者共に０．３７重量％と低く、内層及び外層のＡＡ含有量は、７ｐｐｍと低かった。また、中間層の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであった。
実施例１と同様にして、５００本連続成形したがボトルの透明性は問題なかった。
【０２２１】
[比較例１]
実施例１のＰＥＴ−Ａのみを用い、単層プリフォームを成形する射出成形機を用いて単層プリフォームを成形した。
プリフォームの環状３量体含有量は１．１重量％と高く、また、ＡＡ含有量も１００ｐｐｍと高く問題であった。
金型ベント部の詰まりは頻繁に生じ、掃除のために停台を余儀なくされ経済的な生産が難しかった。
また、実施例１と同様にして耐熱性ボトルを成形したが、成形開始直後は除き、透明性の悪いボトルしか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明は、透明性不良や異物発生などの問題があるＳｂ触媒の代わりに主としてＡｌ触媒を用いて溶融重縮合された熱可塑性ポリエステルの溶融物と固相重合された熱可塑性ポリエステルとから、外層中あるいは内外層中の環状３量体やアセトアルデヒドの含有量が少ない、透明性および成形性に優れた多層延伸成形体を形成しうる多層成形体とその製造方法を提供する。