(57)【要約】【課題】  本発明は、短時間で、高い活性を示す光触媒含有層、およびこの光触媒含有層を用いたパターン形成体等を提供することを主目的としている。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とする光触媒含有層を提供する。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とする光触媒含有層。
【請求項２】
前記光触媒が、少なくとも二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の光触媒含有層。
【請求項３】
基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターン形成体であって、
前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするパターン形成体。
【請求項４】
基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有した光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターン形成体であって、
前記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするパターン形成体。
【請求項５】
基体と、前記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層とを有し、対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、
前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とする光触媒含有層側基板。
【請求項６】
基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギー照射することにより、前記光触媒含有層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、
前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である前記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項７】
基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う前記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギーを照射することにより、前記特性変化層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、
前記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である前記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項８】
対向基板と、基体、および前記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、前記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、
前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで紫外線を照射した後、ヒドロキシラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である前記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機層のパターニング等、種々の用途に用いられる光触媒含有層、およびその光触媒含有層を用いたパターン形成体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、平版印刷や、オフセット印刷、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する印刷法等も用いられている。また、例えば、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行ったり、フォトレジストに機能性を有する物質を用いて、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターン形成体の製造方法も知られている。
【０００３】
しかしながら、例えばカラーフィルタ等に用いられる、高精細なパターン形成体を製造する際には、上記印刷法では位置精度が低い等の問題があり、用いることが難しかった。また、上記フォトリソグラフィー法においては、フォトレジストを用いるとともに、露光後に液体現像液によって現像を行ったり、エッチングを行う必要があるので、廃液を処理する必要が生じる等の問題があった。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題もあった。
【０００４】
そこで、基材上に、光触媒およびバインダを含有する光触媒含有層を形成し、所定の方向から露光することにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により光触媒含有層の特性が変化したパターンを形成するパターン形成体の製造方法等が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって、容易に光触媒含有層の特性を変化させることができ、特性の差を利用して機能性部を形成することが可能なパターン形成体とすることがきる。またこの方法によれば、現像液等を用いる必要がない、という利点も有する。このような光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、エネルギーの照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、上記光触媒含有層の種類によっては、光触媒の活性が低く、パターンの形成に時間がかかる場合等があった。またこの際、光触媒含有層にエネルギーを長時間照射した場合には、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまい、高精細なパターンを形成することが難しい等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、短時間で、高い活性を示す光触媒含有層、およびこの光触媒含有層を用いたパターン形成体等の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とする光触媒含有層を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であることから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。したがって、短時間で効率よく有機物の分解や変性を行うことが可能な光触媒含有層とすることができ、種々の高精細なパターンの形成に用いることが可能なものとすることができる。
【００１０】
本発明は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターン形成体であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンであることを特徴とするパターン形成体を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記光触媒含有層に上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であることから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。そのため、短時間で効率よくパターン状に光触媒含有層の特性を変化させることができ、高精細に特性が変化したパターンを有するパターン形成体とすることができるのである。
【００１２】
また、本発明は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有した光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターン形成体であって、上記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンであることを特徴とするパターン形成体を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記光触媒含有層に上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であることから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高く、短時間における活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。そのため、エネルギー照射により、短時間で効率よくパターン状に特性変化層の特性を変化させることができ、高精細に特性が変化したパターンを有するパターン形成体とすることができる。
【００１４】
また、本発明は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層とを有し、対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンであることを特徴とする光触媒含有層側基板を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記光触媒含有層に上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であることから、光触媒含有層中での光触媒の活性が高いものとすることができる。そのため、光触媒含有層側基板と対向基板とを対向させて配置し、エネルギー照射した場合、短時間で効率よく、対向基板の特性を効率よく変化させることができる。
【００１６】
また、本発明は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンである上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記検査工程で、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるパターニング用基板のみを選択することから、光触媒の活性が高く、短時間で効率よく、高精細なパターン状に上記光触媒含有層の特性を変化させることが可能なパターニング用基板のみをパターン形成体の製造に用いることができる。したがって、高精細なパターン形成体を短時間で効率よく製造することができる。
【００１８】
本発明は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギーを照射することにより、上記特性変化層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンである上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記検査工程により、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるパターニング用基板のみを選択することから、光触媒の活性が高い光触媒含有層を有するパターニング用基板のみをパターン形成体の製造に用いることができる。したがって、高精細なパターン形成体を短時間で効率よく製造することができる。
【００２０】
本発明は、対向基板と、基体、および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、上記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層が、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで紫外線を照射した後、ヒドロキシラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピンである上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記検査工程において、光触媒含有層の電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が、所定の値以上である光触媒含有層側基板のみが選択される。したがって、光触媒の活性が高い光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板のみがパターン形成体の製造に用いられ、高精細な特性変化パターンを有するパターン形成体を、短時間で効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光触媒含有層に含有される光触媒の活性が高く、短時間での光触媒による活性酸素種の発生効率が高いものとすることができる。したがって、短時間で効率よく光触媒の作用を発揮させることが可能であり、種々の用途に用いられる光触媒含有層とすることができる、という効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、有機層のパターニング等、種々の用途に用いられる光触媒含有層、およびその光触媒含有層を用いたパターン形成体等に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。
【００２４】
Ａ．光触媒含有層
まず、本発明の光触媒含有層について説明する。本発明の光触媒含有層は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、前記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して前記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで前記光触媒含有層に紫外線を照射して前記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、前記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が前記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするものである。
【００２５】
酸素や水の存在下、光触媒を含有する光触媒含有層にエネルギーを照射した場合、活性酸素種が発生し、この活性酸素種が有機物の分解や変性に寄与することとなる。そこで、光触媒の活性が高く、短時間で発生する活性酸素種の量が多い光触媒含有層であれば、短時間で効率よく光触媒の効果を発揮することができ、有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることが可能となる。
【００２６】
ここで、このようなエネルギー照射に伴う光触媒の活性度の評価は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により行うことができる。具体的には、電子スピン共鳴法により、所定の光源から紫外線を照射し、一定のエネルギー量を光触媒含有層に与えた際における活性酸素種の発生量、すなわちヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を算出することにより、行うことができる。この電子スピンの濃度が高い光触媒含有層ほど、短時間で多量の活性酸素種を発生させることが可能であり、光触媒の活性が高いといえる。
【００２７】
本発明の光触媒含有層においては、所定の方法で、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、光触媒含有層１ｍ２当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が、所定の値以上であることから、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性が高く、短時間での活性酸素種の生成効率が高いものとすることができる。したがって、本発明の光触媒含有層を用いることにより、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことができ、本発明の光触媒含有層を、例えば有機物からなる層のパターニング等、種々の用途に用いることができるのである。
【００２８】
ここで、本発明における光触媒含有層は、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層であって、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となるものであり、本発明においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となるものであることが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性が高いものであるということができ、短時間で効率よく有機物の分解等を行うことが可能な光触媒含有層とすることができるからである。また、電子スピンの濃度が上記範囲以上であれば、光触媒含有層を例えば有機物からなる層のパターニングに用いる場合、エネルギーの回り込み等によって、パターンが太ってしまうことがなく、高精細なパターンを形成することが可能となるからである。なお、上記積算エネルギー量とは、光触媒含有層に紫外線の照射を開始してから照射されたエネルギー量の総量のことをいう。
【００２９】
また上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのは、上記光源から照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、有機物の分解や変性等に要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【００３０】
本発明に用いられる光源としては、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプであって、上記エネルギー量紫外線を照射可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
ここで、上記電子スピン濃度の測定方法について、図面を用いて説明する。図１は、本実施態様の光触媒含有層における電子スピン濃度の測定方法の工程を示す説明図である。まず、図１（ａ）に示すように、光触媒含有層１の表面に電子スピン濃度測定用冶具１１を設置し、その後、図１（ｂ）に示すように、電子スピン濃度測定用冶具１１の筒内部にスピントラップ剤溶液１２を添加する。さらに、図１（ｃ）に示すように、一定量の紫外線１３を光触媒含有層１に照射して光触媒含有層１からラジカルを発生させる。ここで、光触媒含有層１における紫外線１３が照射される領域は、電子スピン濃度測定用冶具１１の筒内部、すなわちスピントラップ剤１２が光触媒含有層１と接触している領域を含むものとされる。その後、光触媒含有層１から発生したラジカルをトラップしたスピントラップ剤溶液１２´を得て、このスピントラップ剤溶液１２´を電子スピン共鳴装置で測定し、得られたラジカル由来の信号強度から、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求める。
【００３２】
この際、電子スピン濃度は、測定により得られたラジカル由来の信号強度を、スピン濃度既知のＤＰＰＨ標準試薬を測定した場合の信号強度と比較することで求めることができる。詳細な算出方法としては、「電子スピン共鳴」（株式会社講談社  １９９１年発行）に記載されている方法を用いる。
【００３３】
なお、上記光触媒含有層中に、光触媒の作用により発生するヒドロキシラジカルと反応を起こす物質が含有されている場合には、上記ヒドロキシラジカル由来の信号強度、および上記ヒドロキシラジカルと反応を起こした物質から発生したラジカル由来の信号強度から、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求めることができる。
【００３４】
ここで、本実施態様に用いられる電子スピン濃度測定用冶具とは、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成されたものであって、光触媒含有層と密着して配置された後、筒内に添加されるスピントラップ剤溶液を保持することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。なお、本実施態様でいう「ラジカルを発生させない」とは、光触媒含有層に紫外線を照射することにより発生するラジカルによって、電子スピン濃度測定用冶具から電子スピン濃度の測定値に実質的な影響を与える程ラジカルを発生させないことをいい、「ラジカルを消費しない」とは、光触媒含有層から発生するラジカルによって、電子スピン濃度の測定値に実質的な影響を与える程度電子スピン濃度測定用冶具が変質したりしないことをいうこととする。具体的には、石英からなる上記電子スピン濃度測定用冶具を用い、この電子スピン濃度測定用冶具内にスピントラップ剤溶液を添加して、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで紫外線を照射した際に、１．０×１０１９スピン／ｍ２〜５．０×１０１９スピン／ｍ２の範囲内となる基準板に対して、上記材質からなる上記電子スピン濃度測定用冶具を用いて同様の測定を行った際、石英を用いた場合に対して、スピン濃度の誤差が、５％以下となる材質をいう。
【００３５】
このような電子スピン濃度測定用冶具の材質としては、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しないものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、天然石英、合成石英等が挙げられ、中でも高純度の合成石英が用いられることが好ましい。これらは、加工が容易であり、かつラジカルを発生したりすることなく、またラジカルに対して安定しているからである。
【００３６】
上記電子スピン濃度測定用冶具の形状としては、筒状であり、光触媒含有層とスピントラップ剤溶液とを接触させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、円筒状、あるいは断面が多角形の筒状等を挙げることができ、中でも円筒状であることが好ましい。スピントラップ剤溶液が、均一にラジカルをトラップすることができるからである。また、上記電子スピン濃度測定用冶具は、スピントラップ剤溶液の蒸発、外部環境からの汚染等を防止するために、蓋を有するものであっても良い。なお、蓋を有するものである場合には、上記蓋は上記紫外線を透過させる透過性を有するものであることが好ましい。
【００３７】
また、上記電子スピン濃度測定用冶具を光触媒含有層の表面に設置し、上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加した際に、光触媒含有層およびスピントラップ剤溶液が接触する接触面積としては、特に限定されるものではないが、例えば１〜１０ｃｍ２の範囲内、中でも３〜８ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、本実施態様おいては、上記電子スピン濃度測定用冶具が光触媒含有層と接触する領域に、電子スピン濃度測定用冶具と光触媒含有層との密着性を向上させるための流出防止手段を用いることが好ましい。これにより、光触媒含有層および電子スピン濃度測定用冶具の密着性が向上し、スピントラップ剤溶液の流出を防止することができるからである。このような流出防止手段としては、例えば電子スピン濃度測定用冶具側に形成されるシール部材であってもよく、また電子スピン濃度測定用冶具側および／または光触媒含有層側に塗布されるシール剤等であってもよい。
【００３９】
上記流出防止手段として電子スピン濃度測定用冶具側に形成されるシール部材としては、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質からなるものであって、光触媒含有層および電子スピン濃度測定用冶具との密着性が良好なものであれば、特に限定されるものではない。このようなシール部材としては、上記電子スピン濃度測定用冶具と一体に形成されているものであってもよく、また電子スピン濃度測定用冶具と着脱可能なものであってもよい。
【００４０】
また上記シール部材の形状については、上記光触媒含有層および電子スピン濃度測定用冶具と密着させることが可能な形状であれば特に限定されるものではない。通常電子スピン濃度測定用冶具のうち、光触媒含有層と面することとなる領域全体に形成されるものとされる。
【００４１】
また、上記流出防止手段として電子スピン濃度測定用冶具側および／または光触媒含有層側に塗布されるシール剤としては、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコーングリースのような無機グリース等を挙げることができる。また、シール剤の使用量は、電子スピン濃度測定用冶具の形状、大きさ、あるいはスピントラップ剤の種類等を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００４２】
また、上記スピントラップ剤溶液は、通常、スピントラップ剤および溶媒を少なくとも含有するものである。上記スピントラップ剤としては、上記紫外線照射により上記光触媒含有層から発生するラジカルをトラップすることができるものであれば特に限定されるものではなく、信号強度の測定を行うラジカルに合わせて適宜選択されるものである。例えば、上記光触媒含有層から発生するヒドロキシラジカル由来の信号強度を測定する場合には、スピントラップ剤として、5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide（ＤＭＰＯ）を用いることが好ましい。
【００４３】
また上記ヒドロキシラジカルと反応を起こした物質から発生するラジカルが例えば炭素ラジカルである場合には、スピントラップ剤として、3,5-dibromo-4-nitrosobenzenesulfonic acid（ＤＢＮＢＳ）等を用いることが好ましい。
【００４４】
上記スピントラップ剤を溶解または分散させる溶媒としては、上記スピントラップ剤を溶解または分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、水を用いることができる。
【００４５】
また上記スピントラップ剤溶液におけるスピントラップ剤の濃度としては、紫外線照射によって生じるラジカルをトラップできる濃度であれば特に限定されるものではないが、通常０．０１〜１質量％程度、中でも０．１〜１質量％程度とすることができる。濃度が低すぎると、紫外線照射によって生じるラジカルをトラップしきれない可能性があり、濃度が高すぎると、得られる効果は変わらず、コスト面で好ましくないからである。
【００４６】
なお、本実施態様において、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。
【００４７】
上記光触媒活性向上用添加剤としては、例えば金属の酸化物や塩化物、硫化物、硫酸化物、硝酸化物、有機酸塩等が挙げられ、より具体的には、酸化スズ、塩化鉄、硝酸亜鉛、酢酸銀等が挙げられる。
【００４８】
また、上記光触媒含有層中における光触媒の分散性を向上させる方法としては、例えば光触媒含有層を形成する際に、光触媒含有層形成用塗工液の液性を酸性とすることにより、光触媒粒子同士の電気的反発力を利用して分散性を向上させる方法や、光触媒が凝集しないように、分散剤や凝集防止剤を添加する方法、また各成分が均一に分散するよう、一定条件下で攪拌、分散を行う方法、光触媒体を取り巻くバインダ成分を嵩高くして凝集を防止する方法等が挙げられる。
【００４９】
また、上記光触媒含有層を形成した後の洗浄方法や、光触媒含有層を形成する際の乾燥方法等を適宜選択することにより、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上記値以上としてもよい。
【００５０】
上記洗浄方法としては、例えば、光触媒含有層形成後、光触媒含有層を傷つけないよう注意しながら、表面を純水で洗浄する方法が好ましく用いられる。ここで、表面を洗浄する際、圧力の高い流水を用いた場合、逆に光触媒含有層の膜質劣化や光触媒活性低下を引き起こしてしまうため、純水槽に１分間程浸漬させた後、軽く純水でリンスする方法が好ましい。このような洗浄方法を用いることにより、光触媒表面に吸着し、活性酸素種をトラップしてしまう不純物を除去することができるからである。
【００５１】
また、光触媒含有層を形成する際の乾燥方法としては、後述する方法等により光触媒含有層形成用塗工液を塗布後、室温下でしばらく静置した後、ホットプレート上で除々に加温しながら水の沸点以上まで温度を上げ、そのまま１時間加熱乾燥させ、上述した洗浄方法を用いて洗浄を行った後、さらに１時間加熱乾燥させる方法を用いることが好ましい。これにより、光触媒が凝集せずに水分を取り除くことができるからである。
【００５２】
また、上述したような光触媒含有層は、少なくとも光触媒を含有するものであればよく、光触媒単体で製膜されたものであってもよく、また光触媒とバインダとから構成されているものであってもよい。また、上記光触媒としては、半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができる。また半導体以外としては、金属錯体や銀なども用いることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００５４】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００５５】
また光触媒の粒径は小さいほど好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。上述したように、光触媒の粒径が小さいほど、光触媒含有層中での光触媒の表面積を大きいものとすることができ、上記電子スピンの濃度を高いものとすることができるからである。
【００５６】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能である。
【００５７】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００５８】
一方、光触媒含有層にバインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５９】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【００６０】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００６１】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
なお、上記光触媒含有層中にバインダを含有させる場合、上記光触媒含有層の固形分中に含有される光触媒の量としては、５０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００６４】
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００６５】
さらに、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダ、界面活性剤のほかに、塩化鉄、硝酸銅、酸化錫、酢酸銀等の、金属塩、金属酸化物や、金、銀、銅、鉄等金属微粒子や、トリアゾールのような紫外線吸収色素を含有させることができる。
【００６６】
Ｂ．パターン形成体
次に、本発明のパターン形成体について説明する。本発明のパターン形成体は、層構成により、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。
【００６７】
１．第１実施態様
まず、本発明の第１実施態様におけるパターン形成体について説明する。本実施態様のパターン形成体は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターン形成体であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするものである。
【００６８】
本実施態様のパターン形成体の一例を、図２を用いて説明する。本実施態様のパターン形成体は、基材２と、その基材２上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層１とを有するものである。また上記光触媒含有層は、所定の方法を用いて、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であるものとされる。
【００６９】
本実施態様においては、所定の方法で、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、光触媒含有層１ｍ２当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が、所定の値以上とされる。したがって、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性酸素種の発生効率が高く、エネルギー照射により特性変化パターンが短時間で効率よく形成されたパターン形成体とすることができる。
【００７０】
また、光触媒の活性が低い場合には、光触媒含有層をパターニングする際、長時間エネルギーを照射する必要があり、この場合、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまう場合等があるが、本実施態様においては、上述したように、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、上記光触媒含有層をパターニングする際、短時間でパターニングを行うことができ、高精細なパターンを形成可能とすることができる。したがって、特性変化パターンのパターンが太ってしまうこと等なく、高精細に特性が変化したパターンを有する高品質なパターン形成体とすることができるのである。
以下、本実施態様のパターン形成体について、各構成ごとに詳しく説明する。
【００７１】
ａ．光触媒含有層
まず、本実施態様に用いられる光触媒含有層について説明する。本実施態様に用いられる光触媒含有層は、後述する基材上に形成されるものであり、少なくとも光触媒およびバインダを有するものであって、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものである。ここで、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するとは、光触媒含有層に後述するようなエネルギー照射がされた際、光触媒の作用により発生した活性酸素種等により表面の有機基が分解または変性等され、表面の特性が変化することをいう。なお本実施態様における光触媒含有層の特性変化の種類は、特に限定されるものではない。例えば光触媒含有層の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また光触媒含有層表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【００７２】
本実施態様においては上記の中でも特に光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の液体との接触角が低下する層であることが好ましい。これにより、特性が変化した特性変化パターンとそれ以外の部分との濡れ性の差を利用して、特性変化パターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なものとすることができるからである。
【００７３】
ここで、上記光触媒含有層は、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となるものであり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となるものであることが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性を高いものとすることができ、短時間で効率よく表面の特性を変化させることが可能な光触媒含有層とすることができるからである。また、電子スピンの濃度が上記値以上であれば、パターニングを行う際、エネルギーの回り込み等によって、パターンが太ってしまうことがなく、高精細なパターンを形成することが可能となるからである。なお、上記積算エネルギー量とは、光触媒含有層に紫外線の照射を開始してから照射されたエネルギー量の総量のことをいう。
【００７４】
また本実施態様において、上記電子スピン濃度が上記値以上となるのは、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が、２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、パターニングに要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【００７５】
ここで、本実施態様において、上記光触媒含有層中には、光触媒含有層表面の特性を変化させる物質、すなわち光触媒の作用により発生するヒドロキシラジカルと反応を起こす物質が含有されている。したがって、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求める際には、上記ヒドロキシラジカル由来の信号強度、および上記ヒドロキシラジカルと反応を起こした物質から発生したラジカル由来の信号強度から、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求めることができる。また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００７６】
また、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。このような方法としては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００７７】
また、上記光触媒含有層に用いられるバインダとしては、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばエネルギー照射に伴う光触媒の作用によって特性が変化するものであってもよく、また特性が変化しないものであってもよい。なお、上記バインダがエネルギー照射に伴う光触媒の作用により、特性が変化しないものである場合には、上記光触媒およびバインダ以外に別途、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する材料を含有させる必要がある。
【００７８】
本実施態様においては特に上記バインダが、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであることが好ましい。これにより、別途光触媒含有層中に、光触媒含有層表面の特性を変化させるための物質を含有させる必要のないものとすることができるからである。
【００７９】
このようなエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するバインダとしては、光触媒含有層の特性変化の種類に応じて適宜選択されることとなる。ここで本実施態様においては、上述したように、上記光触媒含有層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであることが好ましく、このような光触媒含有層に用いられるバインダとしては、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン等を用いることができる。
【００８０】
また、上記光触媒含有層中のバインダの含有量は、通常１０〜５０質量％の範囲内、中でも１０〜３０質量％の範囲内とされることが好ましい。
【００８１】
なお、本実施態様に用いられる光触媒については、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができる。また、本実施態様における光触媒含有層の形成方法についても、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８２】
ここで、上述したような光触媒含有層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とされることが好ましい。
【００８３】
ｂ．基材
次に、本実施態様のパターン形成体に用いられる基材について説明する。本実施態様に用いられる基材は、上記光触媒含有層を形成可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えばパターン形成体の用途や、上記エネルギーの照射方向等により適宜選択される。このような基材として具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材等を挙げることができる。また、基材は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものであってもよい。
【００８４】
またさらに、基材表面と上記光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層が形成されていてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００８５】
ｃ．パターン形成体
本実施態様のパターン形成体は、上記基材および光触媒含有層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば遮光部等、適宜有していてもよい。
【００８６】
ここで、本実施態様のパターン形成体は、上記光触媒含有層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンを有しているものであってもよく、また特性が変化していないものであってもよい。
【００８７】
上記特性変化パターンの形成方法としては、例えば図３に示すように、上記光触媒含有層１に例えばフォトマスク２１等を用いてエネルギー２２をパターン状に照射し（図３（ａ））、光触媒含有層１の特性を変化させて特性変化パターン８を形成する方法等が挙げられる（図３（ｂ））。
【００８８】
ここで、上述した特性変化パターンを形成する際に用いられるエネルギーとしては、光触媒含有層表面の特性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線をも含む概念であり、可視光に限定されるものではない。
【００８９】
通常このようなエネルギーとして用いられる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００９０】
このようなエネルギーとして用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、上述したような光源を用い、フォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【００９１】
また、上記エネルギーを用いて特性変化パターンを形成する際、上記エネルギーの照射方向は、上記基材が透明である場合は、基材側からであってもよく、また光触媒含有層側からであってもよい。一方、基材が不透明な場合は、光触媒含有層側からエネルギー照射を行う必要がある。
【００９２】
なお、上記特性変化パターンを形成する際、用いられるエネルギーの照射量は、光触媒含有層表面の特性の変化が行われるのに必要な照射量とされる。なお、本実施態様においては、上記光触媒含有層に含有される上記光触媒の活性が高いことから、短時間で上記特性変化パターンを形成することができる。
【００９３】
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、より感度を上昇させることが可能となり、効率的な特性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００９４】
２．第２実施態様
次に、本発明の第２実施態様におけるパターン形成体について説明する。本実施態様のパターン形成体は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有した光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターン形成体であって、上記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするものである。
【００９５】
本実施態様のパターン形成体の一例を、図４を用いて説明する。本実施態様のパターン形成体は、基材２と、その基材２上に形成された光触媒含有層１と、光触媒含有層１上に形成され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化層４とを有するものである。また、所定の方法を用いて、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であるものとされる。
【００９６】
本実施態様においては、所定の方法で、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、光触媒含有層１ｍ２当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が、所定の値以上とされる。したがって、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性酸素種の発生効率が高く、エネルギー照射により特性の変化したパターンが短時間で効率よく形成されたパターン形成体とすることができる。
【００９７】
また、光触媒の活性が低い場合には、特性変化層をパターニングする際、長時間エネルギーを照射する必要があり、この場合、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまう場合等があるが、本実施態様においては、上述したように、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高いことから、短時間で効率よく高精細に特性をパターン状に変化させることができる。したがって、特性の変化したパターンが太ってしまうこと等なく、高精細に特性の変化したパターンが形成された高品質なパターン形成体とすることができるのである。
以下、本実施態様のパターン形成体の各構成について詳しく説明する。なお、本実施態様に用いられる基材については、上述した第１実施態様で用いられるものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００９８】
ａ．光触媒含有層
まず、本実施態様に用いられる光触媒含有層について説明する。本実施態様に用いられる光触媒含有層は、基材上に形成されるものであり、後述する特性変化層の特性を変化させるために用いられるものである。
【００９９】
また上記光触媒含有層は、上記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となるものであるが、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となるものであることが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性を高いものとすることができ、短時間で効率よく特性変化層の表面の特性を変化させることが可能となるからである。また、電子スピンの濃度が上記値以上であれば、上記光触媒含有層にエネルギーを照射して特性変化層に特性が変化したパターンを形成する際、エネルギーの回り込み等によって、パターンが太ってしまうことがなく、高精細なパターンを形成することが可能となるからである。なお、上記積算エネルギー量とは、上記光触媒含有層に紫外線の照射を開始してから照射されたエネルギー量の総量のことをいう。
【０１００】
また本実施態様において、上記電子スピン濃度が上記値以上となるのは、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が、２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、パターニングに要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。なお、上記電子スピン濃度は、上述した方法により測定することができる。
【０１０１】
ここで、本実施態様においては、上記特性変化層表面に電子スピン濃度測定用冶具を設置して電子スピン濃度の測定が行われることから、上記ヒドロキシラジカル由来の信号強度、および上記ヒドロキシラジカルと反応を起こした物質から発生したラジカル由来の信号強度によって、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を求めることができる。また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。なお、本実施態様においては、上記光触媒含有層表面に、上記電子スピン濃度測定用冶具を設置して、上記電子スピン濃度を測定する方法とすることもできる。
【０１０２】
また、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。このような方法としては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１０３】
上記光触媒含有層は、光触媒単独で形成されたものであってもよく、また光触媒とバインダとを混合して形成されたものであってもよい。このような光触媒含有層に用いられる光触媒およびバインダや、光触媒含有層の形成方法については、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１０４】
なお、上記光触媒含有層中にバインダを含有させる場合、上記光触媒含有層の固形分中に含有される光触媒の量としては、通常５０〜９０質量％の範囲内、中でも７０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、上記ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上述した範囲内とすることができるからである。
【０１０５】
ここで、上述したような光触媒含有層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とされることが好ましい。
【０１０６】
ｂ．特性変化層
本実施態様に用いられる特性変化層としては、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化するものである。ここで、上記エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するとは、エネルギー照射がされた際、光触媒含有層中の光触媒の作用により発生した活性酸素種等により表面の有機基が分解または変性等され、表面の特性が変化することをいう。なお本実施態様における特性変化層の特性変化の種類は、特に限定されるものではない。例えば特性変化層の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また特性変化層表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【０１０７】
本実施態様においては上記の中でも特に特性変化層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の液体との接触角が低下する層であることが好ましい。これにより、特性が変化した特性変化パターンとそれ以外の部分との濡れ性の差を利用して、特性変化パターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なものとすることができるからである。
【０１０８】
このような特性変化層としては、上述した第１実施態様の光触媒含有層に用いられる、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するバインダと同様の材料で形成された層とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１０９】
ｃ．パターン形成体
本実施態様のパターン形成体は、上記基材、光触媒含有層、および特性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば遮光部等、適宜有していてもよい。
【０１１０】
なお、本実施態様におけるパターン形成体の、上記特性変化層の特性を変化させる際に用いられるエネルギーや、そのエネルギー照射方法等については、上述した第１実施態様と同様とすることができる。
【０１１１】
Ｃ．光触媒含有層側基板
次に、本発明の光触媒含有層側基板について説明する。本発明の光触媒含有層側基板は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層とを有し、対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層側基板であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上であることを特徴とするものである。
【０１１２】
本発明の光触媒含有層側基板は、例えば図５に示すように、基体５と、その基体５上に形成された光触媒含有層１とを有するものであり、光触媒含有層１は、所定の方法を用いて、上記光触媒含有層１に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上であるものとされる。
【０１１３】
また、本発明の光触媒含有層側基板は、例えば図６に示すように、活性酸素種等によって表面の有機基が分解や変性等されて特性が変化する対向基板９と、光触媒含有層側基板７の光触媒含有層１とが対向するように配置されて用いられるものであり（図６（ａ））、この状態で所定の方向から例えばフォトマスク２１等を用いてエネルギー２２を照射することにより、対向基板９の特性がパターン状に変化した特性変化パターン８を形成することができる（図６（ｂ））。
【０１１４】
本発明においては、所定の方法で、上記光触媒含有層に紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、光触媒含有層１ｍ２当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が、所定の値以上とされる。したがって、光触媒含有層中に含有される光触媒の活性酸素種の発生効率が高く、短時間で効率よく対向基板の特性を変化させることが可能な光触媒含有層側基板とすることができるのである。
【０１１５】
また、従来、上記光触媒含有層側基板における光触媒の活性が低い場合には、エネルギーを長時間照射する必要があり、エネルギーの回りこみ等により高精細なパターンが形成できない、という問題があった。しかしながら、本発明においては、上述したように、上記光触媒含有層中の光触媒の活性が高く、活性酸素種の生成効率が高いことから、短時間で対向基板の特性を変化させることが可能であり、高精細なパターンを形成可能な光触媒含有層側基板とすることができるのである。
以下、本発明の光触媒含有層側基板について、各構成ごとに分けて説明する。
【０１１６】
ａ．光触媒含有層
まず、本発明に用いられる光触媒含有層について説明する。本発明に用いられる光触媒含有層は、後述する基体上に形成されるものであり、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となるものであるが、本発明においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となるものであることが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性を高いものとすることができ、短時間で効率よく対向基板表面の特性を変化させることが可能な光触媒含有層とすることができるからである。また、電子スピンの濃度が上記値以上であれば、パターニングを行う際、エネルギーの回り込み等によって、パターンが太ってしまうことがなく、高精細なパターンを形成することが可能となるからである。なお、上記積算エネルギー量とは、光触媒含有層に紫外線の照射を開始してから照射されたエネルギー量の総量のことをいう。
【０１１７】
また本発明において、上記電子スピン濃度が上記値以上となるのは、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が、２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であることが好ましい。これにより、光触媒含有層中の光触媒が、より少ないエネルギー量で活性化されるものとすることができ、パターニングに要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【０１１８】
また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１１９】
また、上記光触媒含有層のヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上記値以上とする方法としては、例えば光触媒含有層中に光触媒活性向上用添加剤を添加して、光触媒表面の光触媒活性を向上させる方法や、光触媒含有層中における光触媒の分散性を良好なものとし、効率よく活性酸素種を発生させる方法等が挙げられる。このような方法としては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１２０】
また、光触媒含有層は、光触媒単独で形成されたものであってもよく、また光触媒とバインダとを混合して形成されたものであってもよい。このような光触媒含有層に用いられる光触媒およびバインダや、光触媒含有層の形成方法については、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１２１】
なお、本発明に用いられる光触媒含有層中にバインダを含有させる場合、光触媒含有層中に含有される光触媒の量としては、光触媒含有層の固形分中に５０〜９０質量％の範囲内、中でも７０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、上記ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を上述した範囲内とすることができるからである。
【０１２２】
ｂ．基体
次に、本発明に用いられる基体について説明する。本発明に用いられる基体としては、上記光触媒含有層を形成可能なものであれば、特に限定されるものではなく、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、エネルギー照射方法により適宜選択される。また、上記基体のエネルギー透過性は、対向基板のパターニングの際に照射されるエネルギーの照射方向により適宜選択される。
【０１２３】
なお、基体表面と光触媒含有層との密着性を向上させるため、また光触媒の作用による基体の劣化を防ぐために基体上に中間層を形成するようにしてもよい。このような中間層としては、シラン系、チタン系のカップリング剤、反応性スパッタ法やＣＶＤ法等により作製したシリカ膜等が挙げられる。
【０１２４】
ｃ．光触媒含有層側基板
次に、本発明の光触媒含有層側基板について説明する。本発明の光触媒含有層側基板は、上述した基体および光触媒含有層を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば上記光触媒含有層上や基体上に遮光部や、その遮光部上にプライマー層等が形成されているもの等であってもよい。
【０１２５】
また、本発明に用いられる対向基板としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであれば、特に限定されるものではない。例えばエネルギー照射に伴う光触媒により特性が変化する樹脂層のみからなるものであってもよく、また例えば基材上に特性が変化する特性変化層等が形成されたもの等であってもよい。
【０１２６】
なお、上記特性変化の種類は、特に限定されるものではなく、例えば特性変化層等の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また特性変化層等の表面の接着性が変化するもの等であってもよい。
【０１２７】
このような対向基板としては、例えば上述した「Ｂ．パターン形成体」の第２実施態様で説明した特性変化層等を有するものとすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１２８】
ここで、本発明の光触媒含有層側基板は、上述したようにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解または変性等される有機基を含有する対向基板と光触媒含有層と対向させて用いられるものであるが、この際、光触媒含有層側基板は、実質的に光触媒の作用が対向基板等の表面に及ぶような状態で配置されて用いられる。この場合、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて配置されることが好ましく、間隙をおいて配置される場合には、光触媒含有層表面と対向基板表面との距離が２００μｍ以下とされることが好ましい。
【０１２９】
本発明においてこのような間隙は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、対向基板の特性変化の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の対向基板に対して特に有効である。
【０１３０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍ以上といった大面積の対向基板に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒含有層側基板と対向基板との間に形成することは極めて困難である。したがって、対向基板が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下の問題や、光触媒の感度が悪化して特性変化の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに対向基板上の特性変化等にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【０１３１】
このように、本発明の光触媒含有層側基板が比較的大面積の対向基板を露光する際に用いられる場合には、エネルギー照射装置内の光触媒含有層側基板と対向基板との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。設定値をこのような範囲内とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層側基板と対向基板とが接触することなく配置することが可能となるからである。
【０１３２】
このように光触媒含有層側基板と対向基板の表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層側基板と対向基板との間隔を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に特性変化速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が対向基板に届き難くなり、この場合も特性変化の速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。このような配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【０１３３】
また、上記光触媒含有層側基板を用いたパターニングの際に、照射されるエネルギーとしては、上述した「Ｂ．パターン形成体」の第１実施態様で説明したエネルギー照射に用いられるエネルギーと同様とすることができる。
【０１３４】
Ｃ．パターン形成体の製造方法
次に、本発明のパターン形成体の製造方法について説明する。本発明のパターン形成体の製造方法は、製造されるパターン形成体の層構成により、３つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。
【０１３５】
１．第１実施態様
まず、本発明の第１実施態様におけるパターン形成体の製造方法について説明する。本実施態様のパターン形成体の製造方法は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する光触媒含有層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギー照射することにより、上記光触媒含有層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とする方法である。
【０１３６】
本実施態様のパターン形成体の製造方法は、例えば図３に示すように、基材２、およびその基材２上に形成された光触媒含有層１を有するパターニング用基板の光触媒含有層１に、例えばフォトマスク２１等を用いてエネルギー２２を照射することにより（図３（ａ））、光触媒含有層１の特性をパターン状に変化させて、特性変化パターン８を有するパターン形成体１０を製造する方法である（図３（ｂ））。また本実施態様においては、所定の方法を用いて、上記光触媒含有層に、上記光源から紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上となる上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有している。
【０１３７】
本実施態様によれば、上記検査工程で、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるパターニング用基板のみを選択することから、光触媒の活性が高い光触媒含有層を有するパターニング用基板のみをパターン形成体の製造に用いることができる。したがって、高精細なパターン形成体を短時間で効率よく製造することができる。
以下、本発明における検査工程について説明する。
【０１３８】
ａ．検査工程
本実施態様における検査工程は、少なくとも光触媒およびバインダを含有する光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射される積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となった際に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となる光触媒含有層を有するパターニング用基板を選択する工程であり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となる光触媒含有層を有するパターニング用基板のみを選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性が高いものであるといえ、短時間で効率よく高精細なパターン形成体を製造することができるからである。
【０１３９】
また、上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのが、上記光源から照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であるものを選択することが好ましい。これにより、より少ないエネルギー量で光触媒が活性化される光触媒含有層を有するパターニング用基板を選択することができ、有機物の分解や変性等に要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【０１４０】
また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１４１】
なお、本工程においては、例えば試験用のパターニング用基板を製品用のパターニング用基板と同条件で同時に製造しておき、この試験用のパターニング用基板を検査することにより、製品用のパターニング用基板の選別を行ってもよい。また、本工程は、製造された全てのパターニング用基板に対して行われてもよく、また所定の枚数ごとに行われるものであってもよい。
【０１４２】
また、本工程に用いられるパターニング用基板の基材、光触媒含有層としては、上述した「Ｂ．パターン形成体」の第１実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１４３】
ｂ．その他
本発明におけるパターン形成体の製造方法においては、上記検査工程の他に、上記パターニング用基板に、エネルギーを照射し、パターン形成体を形成するエネルギー照射工程が行われることとなるが、このようなエネルギー照射工程において照射されるエネルギーの種類や、エネルギーの照射方法としては、上述した「Ｂ．パターン形成体」の第１実施態様で説明したものと同様とすることができる。
【０１４４】
なお、本実施態様においては、上記検査工程やエネルギー照射工程だけでなく、例えば光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程等を有していてもよい。なお、この場合、上記検査工程は、上記光触媒含有層形成工程直後に行われるものであってもよく、また例えば上記エネルギー照射工程を行う直前に行われるもの等であってもよい。
【０１４５】
２．第２実施態様
次に、本発明の第２実施態様におけるパターン形成体の製造方法について説明する。本実施態様のパターン形成体の製造方法は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成され、エネルギー照射に伴う上記光触媒の作用により特性が変化する特性変化層とを有するパターニング用基板に、パターン状にエネルギーを照射することにより、上記特性変化層の特性が変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで上記光触媒含有層に紫外線を照射して上記光触媒含有層からラジカルを発生させた後、上記ラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とする方法である。
【０１４６】
本実施態様のパターン形成体の製造方法は、例えば図７に示すように、基材２と、基材２上に形成された光触媒含有層１と、光触媒含有層１上に形成された特性変化層４とを有するパターニング用基板の特性変化層４に、例えばフォトマスク２１等を用いてエネルギー２２を照射することにより（図７（ａ））、特性変化層４の特性をパターン状に変化させて、特性変化パターン８を有するパターン形成体１０を製造する方法である（図７（ｂ））。また本実施態様においては、所定の方法を用いて、上記光触媒含有層に、上記光源から紫外線を照射し、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度が所定の値以上となる上記パターニング用基板のみを選択する検査工程を有している。
【０１４７】
本実施態様によれば、上記検査工程により、上記紫外線が照射された際の、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が所定の値以上であるパターニング用基板のみを選択することから、光触媒の活性が高い光触媒含有層を有するパターニング用基板のみをパターン形成体の製造に用いることができる。したがって、高精細なパターン形成体を短時間で効率よく製造することができる。
以下、本発明における検査工程について説明する。
【０１４８】
ａ．検査工程
本実施態様における検査工程は、パターニング用基板の特性変化層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射される積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となった際に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となる光触媒含有層を有するパターニング用基板のみを選択する工程であり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となる光触媒含有層を有するパターニング用基板のみを選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層中での光触媒の活性が高いものであるといえ、高精細な特性変化パターンを短時間で効率よく形成することができるからである。
【０１４９】
また、上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのが、上記光源から照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であるものを選択することが好ましい。これにより、より少ないエネルギー量で光触媒が活性化される光触媒含有層を有するパターニング用基板を選択することができ、有機物の分解や変性等に要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【０１５０】
また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１５１】
なお、本工程においては、例えば試験用のパターニング用基板を製品用のパターニング用基板と同条件で同時に製造しておき、この試験用のパターニング用基板を検査することにより、製品用のパターニング用基板の選別を行ってもよい。また、本工程は、製造された全てのパターニング用基板に対して行われてもよく、また所定の枚数ごとに行われるものであってもよい。
【０１５２】
また、本工程に用いられるパターニング用基板の基材、光触媒含有層および特性変化層としては、上述した「Ｂ．パターン形成体」の第２実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１５３】
ｂ．その他
本発明におけるパターン形成体の製造方法においては、上記検査工程以外に、上記パターニング用基板に、エネルギーを照射するエネルギー照射工程が行われることとなるが、このようなエネルギー照射工程において照射されるエネルギーの種類や、エネルギーの照射方法としては、上述した「Ｂ．パターン形成体」の第１実施態様で説明したものと同様とすることができる。
【０１５４】
なお、本実施態様においては、上記検査工程やエネルギー照射工程だけでなく、例えばパターニング用基板を形成するパターニング用基板形成工程等を有していてもよい。なお、この場合、上記検査工程は、上記パターニング用基板形成工程直後に行われるものであってもよく、また例えば上記エネルギー照射工程を行う直前に行われるもの等であってもよい。
【０１５５】
３．第３実施態様
次に、本発明の第３実施態様におけるパターン形成体の製造方法について説明する。本実施態様のパターン形成体の製造方法は、対向基板と、基体、および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、パターン状にエネルギー照射することにより、上記対向基板上に特性の変化した特性変化パターンを形成してパターン形成体を製造するパターン形成体の製造方法であって、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を設置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となるまで紫外線を照射した後、ヒドロキシラジカルがトラップされたスピントラップ剤溶液に対して、電子スピン共鳴法による測定を行った際、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上である上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有することを特徴とする方法である。
【０１５６】
本実施態様のパターン形成体の製造方法は、例えば図６に示すように、基体５、およびその基体５上に形成された光触媒含有層１を有する光触媒含有層側基板７の光触媒含有層１と、活性酸素種等によって表面の有機基が分解や変性等されて特性が変化する対向基板９とを対向させて配置し、所定の方向からフォトマスク２１等を用いてエネルギー２２を照射することにより（図６（ａ））、対向基板９の特性をパターン状に変化させて、特性変化パターン８を有するパターン形成体１０を製造する方法である（図６（ｂ））。また本実施態様においては、上記光触媒含有層に、上記光源から紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定し、上記光源から照射された積算エネルギー量が所定値となる時の電子スピンの濃度が所定の値以上となる上記光触媒含有層側基板のみを選択する検査工程を有している。
【０１５７】
本実施態様によれば、上記検査工程において、光触媒含有層の電子スピン共鳴スペクトルを所定の条件で測定した際の、上記光触媒含有層１ｍ２当たりのヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が、一定以上となる光触媒含有層側基板のみが選択される。したがって、本発明によれば、活性が高く、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことが可能な光触媒含有層側基板のみを用いて、短時間で効率よくパターン形成体の製造を行うことができ、高精細な特性変化パターンを有するパターン形成体を製造することができる。また上記光触媒含有層側基板は、通常、繰り返し使用されることとなることから、上記検査工程を行うことにより、経時により劣化した光触媒含有層側基板等を廃棄することができ、活性の高い光触媒含有層側基板のみを用いてパターン形成体を製造することができる、という利点も有する。
以下、本実施態様における検査工程について説明する。
【０１５８】
ａ．検査工程
本実施態様における検査工程は、上記光触媒含有層の表面に、ラジカルを発生せず、かつラジカルを消費しない材質から形成された筒状の電子スピン濃度測定用冶具を表面に配置して上記電子スピン濃度測定用冶具の筒内部にスピントラップ剤溶液を添加し、照度５５０ルクスの高圧水銀ランプから、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、上記高圧水銀ランプから照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２となった際に、ヒドロキシラジカル由来の電子スピンの濃度が上記光触媒含有層１ｍ２当たり１．０×１０２０スピン以上となる光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板を選択する工程であり、本実施態様においては、上記の中でも５．０×１０２０スピン以上、特に１．０×１０２１スピン以上となる光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板を選択することが好ましい。これにより、光触媒含有層内の光触媒の活性が高いものであるといえ、短時間で効率よく対向基板の特性を変化させることが可能な光触媒含有層側基板とすることができるからである。
【０１５９】
また、上記電子スピンの濃度が上記値以上となるのが、上記光源から照射された積算エネルギー量が２０００ｍＪ／ｍ２以下、中でも１５００ｍＪ／ｍ２以下、特に１０００ｍＪ／ｍ２以下となる時であるものを選択することが好ましい。これにより、より少ないエネルギー量で光触媒が活性化される光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板を選択することができ、有機物の分解や変性等に要する時間を短縮でき、結果的にコストを低減できるからである。
【０１６０】
また、上記電子スピン濃度の算出方法や、測定に用いられる電子スピン濃度測定用冶具、スピントラップ剤、および高圧水銀ランプについては、上述した「Ａ．光触媒含有層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１６１】
なお、本工程においては、例えば試験用の光触媒含有層側基板を、パターン形成に用いる光触媒含有層側基板と同条件で同時に製造しておき、この試験用の光触媒含有層側基板の光触媒含有層を検査することにより、パターン形成に用いる光触媒含有層側基板の選別を行ってもよい。また、本工程は、パターン形成体の製造に用いる全ての光触媒含有層側基板に対して行われるものであってもよく、また抜き取りで行われるものであってもよい。
【０１６２】
また本工程に用いられる光触媒含有層側基板としては、上述した「Ｃ．光触媒含有層側基板」の項で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１６３】
ｂ．その他
本発明におけるパターン形成体の製造方法においては、上記形成工程以外に、対向基板と、上記光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、エネルギーを照射するエネルギー照射工程が行われることとなるが、このようなエネルギー照射工程において用いられる対向基板、照射されるエネルギーの種類やエネルギーの照射方法、上記対向基板と光触媒含有層側基板との配置方法等については、上述した「Ｂ．光触媒含有層側基板」で説明したものと同様とすることができる。
【０１６４】
また、本実施態様においては、エネルギー照射工程および検査工程以外に、光触媒含有層側基板を形成する光触媒含有層側基板形成工程を有していてもよい。なお、この場合、上記検査工程は、上記光触媒含有層側基板形成工程直後に行われるものであってもよく、また例えば上記エネルギー照射工程を行う直前に行われるもの等であってもよい。また、例えば保管されている光触媒含有層側基板に対して、定期的に上記検査工程が行われるものであってもよい。
【０１６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１６７】
[実施例１]
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を、洗浄済みの２ｃｍ×２ｃｍサイズの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３分間乾燥させた。その後、ホットプレート上にコーティング物を移し、室温から徐々に２００℃まで温度を上げ、２００℃に達してから１時間加熱乾燥させ、光触媒組成物塗布膜を得た。基板、材料の変質を抑えるため、ホットプレートの加熱温度が２００℃を上回らないように注意した。
乾燥した光触媒組成物塗布膜を、純水を満たしたガラス容器中に１分間浸漬した後、取り出し、純水洗浄し、上述と同様に２００℃ホットプレート上でさらに１時間させ、光触媒含有層とした。
本光触媒含有層に、表面をきずつけないように慎重に、端部に微量のシリコーングリースを塗布した直径２ｃｍ（面積約３．１４ｃｍ２）の円を底面に有する筒状の合成石英冶具を密着させた。この筒内部に、静かに、スピントラップ剤（ＤＭＰＯ）の１重量％純水溶液をマイクロピペッターにより正確に２ｍｌ滴下した。この際、光触媒含有層面と冶具の接触部分より、スピントラップ剤の漏れが無いことを確認した。この光触媒含有層に対し、高圧水銀ランプにより紫外線を垂直方向から２０００ｍＪ／ｍ２照射し、マイクロピペッターにより、上述２ｍｌのスピントラップ剤純水溶液部分から１ｍｌを抜き取り、電子スピン濃度測定用サンプル管に投入し、電子スピン濃度測定を実施した。その測定結果から、ヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を、書籍（電子スピン共鳴；株式会社講談社１９９１年発行）記載の方法に従って求めたところ、光触媒含有層１ｍ２当たり２．０×１０２０スピン／ｍ２であった。
【０１６８】
[実施例２]
（光触媒含有層の形成）
実施例１で用いた二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）０．５ｇに、濡れ性変化特性を付与するために、フルオロアルキルシラン０．００４ｇを混合し、実施例１と同様にして、光触媒含有層を形成した。
本光触媒含有層に対して、実施例１と同様にして電子スピン共鳴スペクトル測定を行い、実施例１と同様に、積算エネルギー量２０００ｍＪ／ｍ２の紫外線照射に対するヒドロキシラジカルおよびカーボンラジカル由来の信号強度からヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度を、書籍（電子スピン共鳴；株式会社講談社１９９１年発行）記載の方法に従って求めたところ、光触媒含有層１ｍ２あたり１．１×１０２０スピンであった。実施例１に比べ、濡れ性変化特性付与成分添加による諸反応により活性種の損失はあったものの、電子スピン共鳴スペクトル測定により、紫外線の一定積算エネルギー量に対する単位表面積あたりのラジカル発生効率を求めることができた。
【０１６９】
（接触角変化測定）
上記光触媒含有層の、エネルギー照射量に対するトルエン接触角の低下度合いを調査した結果、初期５０°（撥トルエン性）が１０°（親トルエン性）に変化するまでの最低露光量は、約２２００ｍＪ／ｍ２であり、光触媒として、高い感度（光触媒活性）を有することが分かった。
【０１７０】
[比較例１]
ホットプレートによる乾燥温度を、３００℃に変えた以外は、全て実施例２と同様にして光触媒含有層を形成した。同様に電子スピン共鳴法による電子スピン共鳴スペクトル測定を行った結果、積算エネルギー量２０００ｍＪ／ｍ２の紫外線照射に対するヒドロキシラジカルおよびカーボンラジカル由来の信号強度から求めたヒドロキシラジカル由来の電子スピン濃度は、光触媒含有層１ｍ２当たり６．０×１０１９スピンであり、過剰加熱により、不要な変質が生じ、求める活性種の生成が抑制されてしまうことが分かった。
【０１７１】
（接触角変化測定）
実施例２と同様にして、接触角測定による感度を調査したところ、接触角変化に要する最低露光量は、約３０００ｍＪ／ｍ２であり、上記光触媒含有層が低感度（低光触媒活性）であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明に用いられる電子スピン濃度の測定方法を説明する説明図である。
【図２】本発明のパターン形成体の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明のパターン形成体の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の光触媒含有層側基板の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  …光触媒含有層
２  …基材
４  …特性変化層
５  …基体
７  …光触媒含有層側基板
８  …特性変化パターン
９  …対向基板
１０  …パターン形成体
１１  …電子スピン濃度測定用冶具
１２  …スピントラップ剤溶液
１３  …紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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