(57)【要約】【課題】ゴム成形品の表面に、人体に対して影響がなく、ゴムからの溶出を防ぐとともに、表面に強度および滑り性を与え、殺菌条件にも耐えうる耐湿熱性を有する皮膜を、医療用その他の用途に適したゴム成形品；それに適したコーティング材；ならびにゴム成形品の表面改質方法を提供する。【解決手段】ゴム成形品の、少なくとも内容物に接する表面に、（Ａ）５０重量％以上の（Ａ１）数平均分子量５００〜２０，０００のポリカーボネートジオールを含む活性水素含有ポリマー；および（Ｂ）芳香族ポリイソシアネートを含むコーティング剤、それを塗布し、乾燥・硬化させて、該表面にポリウレタンを主成分とする皮膜を設けたことを特徴とする、表面改質されたゴム成形品；およびゴム成形品の表面改質方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０重量％以上の（Ａ１）数平均分子量５００〜２０，０００のポリカーボネートジオールを含む活性水素含有成分；および
（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート
を含む、ゴム成形品用コーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）１分子あたりの平均官能基数が１．８〜４．０である、請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ａ１）が、脂肪族、脂環式または脂肪族・脂環式ポリカーボネートジオールである、請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の当量比が、０．５≦Ｂ／Ａ≦４．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
さらに（Ｃ）沸点３０〜１８０℃の範囲の、分子中に活性水素を含まない有機溶媒またはその混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対する重量比が、０．５≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００≦７０の範囲である、請求項５記載のコーティング剤。
【請求項７】
ゴム成形品の、少なくとも内容物に接する表面に、
（Ａ）５０重量％以上の（Ａ１）数平均分子量５００〜２０，０００のポリカーボネートジオールを含む活性水素含有ポリマー；および
（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート
を含むコーティング剤を塗布し、硬化させて、該表面にポリウレタンを主成分とする皮膜を設けたことを特徴とする、表面改質されたゴム成形品。
【請求項８】
（Ａ）１分子あたりの平均官能基数が１．８〜４．０である、請求項７記載の表面改質されたゴム成形品。
【請求項９】
（Ａ１）が、脂肪族、脂環式または脂肪族・脂環式ポリカーボネートジオールである、請求項７または８記載の表面改質されたゴム成形品。
【請求項１０】
（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート１分子あたりの平均官能基数が２．０〜３．０である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の表面改質されたゴム成形品。
【請求項１１】
ゴム栓である、請求項７〜１０記載のいずれか一項に記載の表面改質されたゴム成形品。
【請求項１２】
ゴム成形品の表面の、少なくとも内容物に接する表面に、
（Ａ）５０重量％以上の（Ａ１）数平均分子量５００〜２０，０００のポリカーボネートジオールを含む活性水素含有ポリマー；および
（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート
を含むコーティング剤を塗布する工程と、硬化させて、該表面にポリウレタンを主成分とする皮膜を設ける工程を含むことを特徴とする、ゴム成形品の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムまたは合成ゴムを成形・加硫して得られるゴム成形品からの不純物の溶出を抑制し、かつ該ゴム成形品に強度および表面の滑り性を付与することを目的とし、特に高温高湿条件に耐えうるように表面を改質されたゴム成形品に関し、また、そのような表面改質に適したコーティング剤、ならびにそのようなゴム成形品を与える表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に天然ゴムおよび合成ゴムの成形品は、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、充填剤等の各種配合剤を配合して成形・加硫されている。そのため、ゴム成形品は、人体に必ずしも安全とは言えない不純物を少なからず含んでいる。このようなゴム成形品を注射器のパッキンや医薬品容器の栓など、医薬品、血液などに接する用途に使用する場合、このような不純物の溶出や充填材などの脱落に、特に注意が必要となる。こうした溶出・脱落の防止のため、特に医薬品用容器に使用するゴム栓には、その表面に、化学的に安定なプラスチックフィルムをラミネートする方法が一般的である。例えば、特許文献１，２などに記載されているような、フッ素樹脂をラミネートする方法である。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムをラミネートする方法においては、製品の形状に応じた金型設計および成形条件の設定が必要であり、特に薬栓のような複雑な形状の成形品へのラミネートは、困難を極める。また、プラスチックフィルムとゴムとの密着性は必ずしも良好ではなく、その密着性を改良するために、プラスチックフィルムの一方の面にプライマー処理を施す必要があるため、必ずしも安価な方法ではない。
【０００４】
一方、有機ゴムの表面に、官能基を有するポリシロキサンを塗布して架橋・接着させることにより、皮膜を形成させる表面改質方法（特許文献３）も提案されている。しかしながら、通常の架橋ポリシロキサンで形成される皮膜は機械的に弱く、またプライマーを用いないと有機ゴムへの接着性も十分ではない。一方、特殊な炭素官能性基を導入したポリシロキサンを用いると、接着性は改善されるが、処理剤が高価なものになる。
【０００５】
また、ゴム製品の表面に非粘着性および滑り性を与えるために、ポリブタジエン系、ポリエステル系などの変性ウレタンエマルションを塗布してポリウレタン皮膜を設ける方法（特許文献４）、またはさらにその上に合成樹脂層を設ける方法（特許文献５）により、簡便に表面改質をする方法も提案されている。しかし、殺菌条件に耐えられる塗膜を形成することは容易ではない。また、このような水性エマルションでは、ゴムに対する濡れ性が悪く、塗膜形成の際に撥いてしまう。これを改善するために界面活性剤、増粘剤等を添加する方法も考えられるが、医薬品にとっては不純物となりうる成分として残留してしまうため、好ましくはない。そのうえ、界面活性剤として特に有効な、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩のようなフッ素系界面活性剤は、高価である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−９１１９号公報
【特許文献２】特開平３−１３６８２０号公報
【特許文献３】特開平１−６２１７０号公報
【特許文献４】特開平５−１２３６４１号公報
【特許文献５】特開平６−１８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ゴム成形品の表面に、人体に対して影響がなく、ゴムからの溶出を防ぐとともに、表面に強度および滑り性を与え、殺菌条件にも耐えうる耐湿熱性を有する皮膜を、簡便かつ安価に形成して、医療用その他の用途に適したゴム成形品を提供することである。本発明のさらなる課題は、そのような皮膜の形成に適したコーティング剤、およびゴム成形品の表面改質方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、詳細な研究の結果、ゴム成形品の表面に、特定のウレタン皮膜を形成させる表面改質方法を見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム成形品の、少なくとも内容物に接する表面に、
（Ａ）５０重量％以上の（Ａ１）数平均分子量５００〜２０，０００のポリカーボネートジオールを含む活性水素含有成分；および
（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート
を含むコーティング剤を塗布し、硬化させて、該表面にポリウレタンを主成分とする皮膜を設けたことを特徴とする、表面改質されたゴム成形品、そのような表面改質に適したコーティング剤、およびゴム成形品の表面改質方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、ゴム成形品の表面に、人体に対する影響が少なく、ゴムからの有害成分の溶出を防ぐとともに、表面に強度および滑り性を与え、殺菌条件にも耐えうる耐湿熱性を有する皮膜を、簡便かつ安価に形成した、表面処理ゴム成形品が得られる。
【００１１】
本発明の表面処理方法は、複雑な形状の成形品に対しても均一に塗布することが可能なため、金型や成形品の形状に対する制約がなく、広範囲のゴム成形品に適用できる。そのうえコーティング剤が、皮膜形成のために従来法で用いられる素材に比べて安価であり、周知の方法で成形した各種のゴム成形品に、前処理なくコーティングして皮膜を形成できるので、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、分子中、分子末端にヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基のような活性水素を含有する基、合成および取扱いが容易なことから、好ましくはヒドロキシル基を有する成分である。（Ａ）成分は、本発明の特徴である、滅菌工程、たとえば温度１２０℃、湿度１００％ＲＨで２時間の加熱に耐える耐湿熱性を有する皮膜を与えることから、その５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上が、（Ａ１）数平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは８００〜５，０００のポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオールとしては、ビスフェノールＡポリカーボネートジオール、ビスフェノールＦポリカーボネートジオールのような芳香族ポリカーボネートジオール；１，４−ブチレンポリカーボネートジオール、１，５−ペンチレンポリカーボネートジオール、１，６−ヘキシレンポリカーボネートジオール、１，４−ブチレングリコールと１，６−ヘキシレングリコールの共カーボネート化重合で得られる共重合ポリカーボネートジオールのような脂肪族ポリカーボネートジオール；１，４−シクロヘキサンジメチルポリカーボネートジオール、デカヒドロナフタレンポリカーボネートジオール、水添ビスフェノールＡポリカーボネートジオールのような脂環式ポリカーボネートジオール；ビスフェノールＡと１，６−ヘキシレングリコールの共カーボネート化重合で得られるポリカーボネートジオールのような芳香族・脂肪族共重合ポリカーボネートジオール；１，６−ヘキシレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの共カーボネート化重合で得られる共重合ポリカーボネートジオールのような脂肪族・脂環式共重合ポリカーボネートジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールとビスフェノールＡとの共カーボネート化重合で得られるポリカーボネートジオールのような脂環式・芳香族共重合ポリカーボネートジオール；芳香族・脂肪族・脂環式共重合ポリカーボネートジオールなどが例示され、柔軟で取扱いが容易なことから、脂肪族、脂環式または脂肪族・脂環式共重合ポリカーボネートジオールが好ましく、常温ないし１００℃以下で液状であり、ポリウレタン原料として取扱いが容易なこと、ならびにコーティング剤の塗膜強度、ゴム成形品の変形への追随性および滑り性がバランスよく得られることから、脂肪族・脂環式共重合ポリカーボネートジオールが特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分には、（Ａ１）以外に、（Ａ）成分の５０重量％以下の、各種の高分子ポリオール、および／または低分子ポリオールを併用することができる。また、活性水素含有基としては、通常の用途にはヒドロキシル基が最も好ましいが、アミノ基、メルカプト基などを有する化合物を用いることができる。
【００１４】
（Ａ１）以外の高分子ポリオールとしては、代表的にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選ばれる１種もしくは数種のポリオールを用いることができるが、これらに限定されるものではない。ポリエステルポリオールとしては、酸としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような二塩基酸と、アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールのようなグリコールおよび／またはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールのような三価以上のアルコールから得られる縮合系ポリエステルポリオール；ならびにポリカプロラクトンポリオールのようなラクトン系ポリエステルポリオールが例示される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合グリコール、ポリテトラメチレンポリオールのようなポリエーテルジオール；ならびに分子中にグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの三価以上のアルコールに由来する枝分れ要素を含む、上記に相当する多価ポリエーテルポリオールが例示される。ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリオールとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレンの１種または２種以上と共重合させて得られるポリオールが例示される。ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリマー分子中に二重結合を有するジエン系ポリオール、およびその水素添加物を包含し、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールが例示される。
【００１５】
さらに、上記のジオール類のヒドロキシル基をメタノール、ブタノールなどの一価アルコールで閉塞したモノオールを、分子量の制御のために少量併用してもよい。
【００１６】
また、コーティング皮膜の強度およびゴム成形品への追随性に悪影響を及ぼさない範囲で、低分子ポリオールを配合してもよい。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキシレングリコールのような低分子グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのような低分子グリコールエーテル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのような三官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、ポリエーテルポリオールのようなポリオールのヒドロキシル基をアミノ基やメルカプト基に変換し、または複数のこれらの基を含有する化合物、たとえばアルキレンジアミンと反応させて得られる、活性水素含有基としてアミノ基またはメルカプト基を有する化合物を、（Ａ）成分中の活性水素含有基の全量の５０モル％以上がヒドロキシル基である範囲で、併用してもよい。
【００１８】
このような、（Ａ１）単独か、または（Ａ１）と、上述のような（Ａ１）以外の活性水素含有化合物とを含む（Ａ）成分は、そのうちの（Ａ１）以外の成分として、官能基数が１個または複数個のものを任意に組み合わせて用いることができる。優れた塗膜強度およびゴムの変形への追随性を得るために、（Ａ）成分全体として、ポリマー１分子あたりの平均官能基数が１．８〜４．０の範囲であることが好ましく、１．９５〜３．０がより好ましく、２．０〜３．０がさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応してポリウレタンを形成するもので、皮膜の耐熱性を得るために、芳香族イソシアネートを用いる。(Ｂ)成分としては、ｐ−またはｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルｍ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ならびにこれらの芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体などが例示される。また、これらのイソシアネート類と、ポリオールのような活性水素含有ポリマー、たとえば（Ａ１）および／または（Ａ２）として用いられるのと同様のポリオールとのプレポリマーを用いることもできる。さらに、オキシム類、カプロラクトン、アルコール類、フェノール類などでイソシアナト基をブロックしたものを用いることもできる。（Ｂ）成分の１分子あたりの平均官能基数は、優れた塗膜強度およびゴムへの追従性を得るために、２．０〜３．０が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、優れた塗膜強度およびゴムへの追従性を得るために、（Ａ）と（Ｂ）の当量比が０．５≦Ｂ／Ａ≦４．０（以下の記載を含めて、数式中、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に対応する量である）の範囲になる量が好ましく、硬化中の水分（湿気）によって急速に硬化できること、および皮膜形成が容易であり、かつ硬化後に未反応のイソシアナト基が残存しないことから、１．０＜Ｂ／Ａ≦２．０になる量がさらに好ましい。なお、（Ｂ）成分の一部ないし全部として上記のプレポリマーを用いるとき、このモル比率は、（Ｂ）成分としてはイソシアネートに由来する分を用い、活性水素含有ポリマーに由来する分は、（Ａ）成分として数える。
【００２１】
本発明において、ゴム成形品の表面改質に用いるコーティング剤の作業性を改善するために、(Ａ)（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）分子中に活性水素を含まない有機溶媒を配合してもよい。有機溶媒としては、沸点が３０〜１８０℃の範囲のものが好ましく、また極力毒性の低い有機溶倍を選択することが特に好ましい。（Ｃ）成分としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ギ酸エチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；および石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、良好な作業性を得るために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の、（Ｃ）成分）に対する重量比率が、０．５≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００≦７０の範囲が好ましく、３．０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００≦３０の範囲になる量がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のコーティング剤は、前述の（Ａ）（Ｂ）両成分および場合によって（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて添加剤や触媒を配合して調製することができる。添加剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、タルクのような充填剤；球状ポリオルガノシルセスキオキサン、球状ポリテトラフルオロエチレンのような滑剤；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高級脂肪酸アミドのようなレベリング剤；グアールガム、キサンタンガム、ベントナイトのような増粘剤；ベントナイト誘導体のようなチキソトロピー剤；ジヒドロキシ化合物やジアミンのような鎖長延長剤；膜強度および耐熱性を向上させるための、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン樹脂；ゴム成形品への接着性を向上させるための、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシしプロピルトリメトキシシランのようなシランカプリング剤などを挙げることができ、用途に応じて、特に耐熱性に悪影響を及ぼさないもの、薬剤や人体に悪影響を及ぼさないものを、選択して配合することができる。
【００２４】
また、必要に応じて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進して、より低い温度および／またはより短時間に皮膜を形成するために、触媒を配合することもできる。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンのようなアミン類；オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような金属有機酸塩；ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラートのような有機スズ化合物；アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物などが例示される。また、これらの触媒のほかに、芳香族ジイソシアネートの二量化、三量化を促進する触媒、たとえばピリジンのような第三級アミンを配合することもある。
【００２５】
本発明によって表面を改質するゴム成形品は、成形して架橋された天然または合成有機ゴムであり、ポリブタジエン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼンの１種または２種以上との共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレンのようなジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのようなオレフィン系ゴム；イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、イソブチレン−塩素化イソプレン共重合ゴム、イソブチレン−臭素化イソプレン共重合ゴムのようなブチル系ゴム；ウレタンゴム；アクリルゴムなどが例示される。
【００２６】
成形は、プレス成形、射出成形、押出成形など、任意の方法で行ってよい。成形品の形状としては、栓、パッキン、シート、膜状物、管、容器など、任意の形状のものに、本発明の方法を適用できる。特に、複雑な構造の栓などに、本発明の方法による表面改質が特に有効である。
【００２７】
コーティング剤の調製およびゴム成形品の表面改質は、たとえば次のように行うことができる。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）成分および必要に応じて配合される（Ｃ）成分その他の成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同一容器にならないように別個の容器に保存する。たとえば（Ｂ）成分を除く全成分を混合して１個の容器に、（Ｂ）成分を別の容器に保存する。これらを、使用直前に混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させるとともに、ゴム成形品の表面の改質すべき部分に塗布する工程；および硬化させることにより、ゴム成形品の表面に皮膜を形成させる工程を含む方法により、改質を行うことができる。または、上記の両液を、改質すべき表面に同時に塗布し、以下、同様にして皮膜を形成してもよい。
【００２８】
硬化は、必要に応じて予備加熱して溶媒を除去した後、通常、８０〜２００℃に１分から２時間加熱することによって行う。あるいは、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する当量比が１を超えるようにし、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンのようなアミン類；オクタン酸スズのような金属有機酸塩；もしくはジブチルスズジラウラートのような有機スズ化合物を併用し、または無触媒で、空気中の水分による硬化を行うこともできる。
【００２９】
硬化したコーティング剤は、ゴム成形品の表面の少なくとも１面、すなわち内容物に接触する面、たとえばゴム栓、ゴムパッキンまたはゴム管の内表面を覆い、ゴム成形品からその有害な成分の溶出や、充填剤の脱落を防ぐとともに、平滑で滑り性の良好なコーティング層を形成する。硬化したコーティング層の厚さは、通常０．１〜５０μｍで充分であり、５〜３０μｍが好ましい。コーティング層は、耐湿熱性に優れ、通常の滅菌条件、たとえば温度１２０℃、湿度１００％ＲＨで２時間の加熱に耐える。
【００３０】
医療用ゴム栓に使用する場合は、医薬品に対し悪影響を及ぼす不純物となりうる成分の添加も副生もなく、塗布装置の簡便性および取り扱いの点で、モル比率が１．０＜Ｂ／Ａ≦４．０の範囲からなる塗料の無触媒湿気硬化法が最も好ましい。
【００３１】
表面改質は、内容物などに接する１面だけ、たとえばゴム栓、ゴムパッキン、ゴム管の内面だけに行ってもよく、安全上の配慮や、処理の便宜から、その他の面を含めて、たとえば全表面に行ってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
コーティング剤の調製
実施例１
不活性ガス雰囲気下で、１，４−ブチレングリコールと１，６−ヘキシレングリコールを共カーボネート化重合して得られた脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２４２．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．２部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、８０℃で５時間加熱還流を行い、ウレタン化反応を行った。ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準ずる方法でＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯ量が３〜５％の範囲に入ったことを確認して、コーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３４】
実施例２
不活性ガス雰囲気下で、実施例１で用いたのと同じポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２６１．９部、ｐ−フェニレンジイソシアネート３８．１部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３５】
実施例３
不活性ガス雰囲気下で、実施例１で用いたのと同じポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）１７３．４部、ポリプロピレンジオール（Mn＝１，０００）８６．７部、ｐ−フェニレンジイソシアネート３９．９ｇ、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３６】
実施例４
不活性ガス雰囲気下で、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキシレングリコールを共カーボネート化重合して得られた脂肪族・脂環式共重合ポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２６１．９部、ｐ−フェニレンジイソシアネート３８．１部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、以下、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３７】
比較例１
不活性ガス雰囲気下で、アジピン酸とジエチレングリコールの縮合反応で得たポリエステルジオール（Mn＝１，０００）２１８．５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８１．５部、およびメチルエチルケトン７００部を、還流装置の付いた容器に入れ、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３８】
比較例２
不活性ガス雰囲気下で、ポリプロピレングリコール（Mn＝２，０００）２４２．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．２部、およびメチルエチルケトン７００部を還流装置の付いた容器に入れ、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００３９】
比較例３
不活性ガス雰囲気下で、実施例１で用いたのと同じポリカーボネートジオール（Mn＝２，０００）２６０．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート３９．９部、およびメチルエチルケトン７００部を還流装置の付いた容器に入れ、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製した。これをただちに評価に供した。
【００４０】
評価
実施例１〜４および比較例１〜３で調製したコーティング剤を、下記のようにゴムシートおよびゴム栓に塗布し、硬化させて、それぞれの表面にポリウレタン皮膜を形成させ、試料とした。
（１）メチルイソブチルケトンを添加することにより、固形分濃度を１５％に調整したコーティング剤に、１００mm×１００mm（厚さ１mm）のブチルゴムシートを浸漬し、８０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化反応を行い、厚さ約２５μｍの皮膜を形成させた。
（２）メチルイソブチルケトンを添加することにより、固形分濃度１０％に調整したコーティング剤を、図１に断面形状と寸法を示す、医薬用ゴム栓の形状に成形したブチルゴム成形品に、エアスプレーで塗布し、８０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後、さらに１００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ約１０μｍの皮膜を形成させた。
【００４１】
ポリウレタン皮膜を形成したゴムシートについて、外観、摩擦力および耐湿熱性の評価を行った。また、ポリウレタン皮膜を形成したゴム栓について、外観および耐湿熱性の評価を行った。ただし、比較例３については、皮膜の状態が著しく悪く、他の評価ができなかった。
評価方法は、下記のとおりである。
外観：ゴムシートおよびゴム栓の、それぞれ乾燥硬化後の状態を観察した。
○      ハジキ、斑がなく、均一な硬化塗膜を形成した。
△      ハジキ、斑がなく、均一な硬化塗膜にはなるが、ベタツキ感があった。
×      ハジキ、斑があり、均一な硬化塗膜とならなかった。
摩擦力：ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準ずる方法で、静摩擦力を評価した。
２３℃、６５％ＲＨ、荷重５００g；
試験片：６３mm×６３mm；
試験対象物：ガラス板。
ブランク測定値（参考）：  ＞５０N
耐湿熱性：１２０℃×１００％ＲＨ（約０．２MPa）、１時間（オートクレープ）
○      変化なし
△      部分的剥離、発泡、ピンホール、クラックが発生した。
×      一部もしくは全部が、変形または脱落した。
溶出試験：日本薬局法（第１４改正）に記載された「輸液用ゴム栓試験法」に準じて行った。
【００４２】
【表１】
2007277420.tif 000002
【００４３】
実施例３、４および比較例１で調製したコーティング剤を、前述のようにゴム栓状成形品の表面に塗布し、硬化させることにより、同様の皮膜を形成させて、溶出試験を行った。比較のために、無処理のゴム栓をも、溶出試験に供した。その結果は、表２に示すとおりであった。
【００４４】
【表２】
2007277420.tif 000003
【００４５】
表１および表２の結果から、ゴムシートおよびゴム栓にウレタン皮膜を形成させることにより、形成・加硫したゴムからの溶出を抑制できた。しかしながら、（Ａ）成分の代わりにポリエステルジオールを用いた比較例１、およびポリエーテルジオールを用いた比較例２のコーティング剤は、いずれも皮膜の耐湿熱性がなく、比較例１では、溶出試験の結果も充分ではなかった。また（Ｂ）成分の代わりに脂肪族ジイソシアネートを用いた比較例３では、不完全な皮膜しか得られなかった。それに対して、本発明のコーティング剤は、外観、耐摩擦性、耐湿熱性ともに優れたポリウレタン皮膜を形成することができ、溶出試験の結果も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の表面改質されたゴム成形品は、ゴムの機械的性質を保持しつつ、表面に、ゴムからの各種有害物質の溶出を防ぎ、かつ殺菌条件にも耐えうる耐湿熱性を有する皮膜を有する。このような性質から、注射液、点滴液、うがい薬、点眼薬のような液状医薬品；血液、涙液のような体液などに接する医療機器、器具、瓶などの部品、パッキン、栓など；医療機器などのゴム管；試薬や現像液に接する分析機器や容器の部品、パッキン、栓など；および家庭用の液状洗剤容器の栓などに極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】コーティング剤の評価に用いたゴム栓の断面図である。
【図１】
2007277420.tif 000004