(57)【要約】【課題】  （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、当該工程の汚れの原因及び（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色を低減する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、フェノキサジン化合物を添加するか、あるいは（Ａ）フェノキサジン化合物と、（Ｂ）フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩から選ばれる１種以上を組み合わせて添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程に、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基（またはα−メチルベンジル基を示す。）で表されるフェノキサジン化合物を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
【化１】
2007197562.tif 000005
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で表されるフェノキサジン化合物と、さらに（Ｂ）フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩からなる群から選ばれる一種以上を同時に添加することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
【請求項３】
（Ａ）成分のフェノキサジン化合物が、フェノキサジン、３−オクチルフェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、およびビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジンのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
【請求項４】
（Ａ）成分のフェノキサジン化合物の添加量が１〜１０，０００ｐｐｍ（対（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクリル酸エステル）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵もしくは輸送工程における重合抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、極めて重合しやすく、製造工程、精製工程、貯蔵および輸送中、更には（メタ）アクリル酸のエステル化反応工程時に熱、光、その他の要因により、しばしば重合問題を起こすことが知られている。このような重合は（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程での汚れ（ファウリング）や製品の着色の原因となっている。汚れが、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔等）、液送配管に付着すると、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す場合がある。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合反応物（汚れ）の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を引き起こし、経済的損失が大きい。そこで、種々の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの汚れ抑制剤、汚れ抑制方法や重合抑制剤、重合抑制方法が提案・実施されてきた。
【０００３】
例えば、フェノチアジン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、フェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献３参照）、ハイドロキノン及びその誘導体等のフェノール化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献４参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物と、フェノチアジン、フェノール化合物、芳香族アミン化合物のうちのいずれかを併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献５参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物とフェノール化合物を併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献６参照）等がある。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、依然として満足しうるような（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法は得られず、その改善が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７１５１号公報
【特許文献２】特開平２−１９３９４４号公報
【特許文献３】特公昭５０−６４５０号公報
【特許文献４】特公昭５０−６４４９号公報
【特許文献５】特許第２７２５５９３号公報
【特許文献６】特許第３２２７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、当該工程の汚れの原因及び（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色を低減する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を克服すべく、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程に特定のフェノキサジン化合物を添加することにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制に有効であること、更には当該フェノキサジン化合物とフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩のうちの1種以上を組み合わせて用いることにより、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制により一層効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の内容を包含する。
【０００８】
即ち、本発明の第1は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程に、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基（またはα−メチルベンジル基を示す。）で表されるフェノキサジン化合物を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。
【０００９】
【化１】
2007197562.tif 000002
【００１０】
本発明の第２は、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノキサジン化合物と、さらに（Ｂ）フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩からなる群から選ばれる一種以上を同時に添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。
【００１１】
本発明の第３は、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物が、フェノキサジン、フェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジンおよびビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジンのうちの１種以上であることを特徴とする本発明の第１または第２の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。
【００１２】
本発明の第４は、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物の添加量が１〜１０，０００ｐｐｍ（対（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル）であることを特徴とする本発明の第１ないし第３のいずれかの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法は、フェノキサジン化合物を単独に、或いは、フェノキサジン化合物と、フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物よりなる群から選ばれる一種以上を組み合わせて用いることにより、汚れの抑制と重合を効果的に抑制することができ、製造装置等への汚れ付着や重合による操業の停止等によって生じる大きな経済的損失の改善に大きく寄与すると共に、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル製品の着色の原因を無くして製品品質の向上にも寄与する。しかも従来、効果が高いとされてきたフェノチアジン化合物のような含硫化合物にみられる焼却廃棄する時に問題となる硫黄酸化物の発生が無く、環境への影響も改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、重合抑制の対象となる工程、箇所は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程での反応塔、冷却塔、反応タンク、貯蔵タンク、蒸留塔、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等があげられ、精製工程では精留塔、貯留タンク、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等、貯蔵あるいは輸送工程では貯蔵タンクや貯蔵コンテナ、輸送コンテナ、移送配管およびその付随周辺設備等があげられる。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸であり、その製造方法は特に限定されるものでは無く、一般的に入手可能なアクリル酸またはメタクリル酸である。具体的な製造方法としては、プロピレンあるいはイソブチレンから（メタ）アクロレインを経由する接触気相酸化法、アセトンを原料としてアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を経由するＡＣＨ法等が挙げられる。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価〜多価アルコールとのエステルであり、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるフェノキサジン化合物（以下、「（Ａ）成分」と略記することがある）は、上記一般式（１）で表されるフェノキサジン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基、α−メチルベンジル基を示す。具体的にはフェノキサジン、３−ヒドロキシフェノキサジン、３−メトキシフェノキサジン、３−エトキシフェノキサジン、３−プロポキシフェノキサジン、３−ブチルフェノキサジン、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキサジン、３−ペンチルフェノキサジン、３−ヘキシルフェノキサジン、３−オクチルフェノキサジン、３−デシルフェノキサジン、３−ドデシルフェノキサジン、３−テトラデシルフェノキサジン、３−ヘキサデシルフェノキサジン、３−オクタデシルフェノキサジン、３，７−ジヒドロキシフェノキサジン、３，７−ジメトキシフェノキサジン、３，７−ジエトキシフェノキサジン、３，７−ジプロポキシフェノキサジン、３，７−ジプロポキシフェノキサジン、３−メトキシ−７−エトキシフェノキサジン、３−メトキシ−７−プロポキシフェノキサジン、３，７−ジブチルフェノキサジン、３，７−ジペンチルフェノキサジン、３，７−ジヘキシルフェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、３，７−ジデシルフェノキサジン、３，７−ジドデシルフェノキサジン、３，７−ジテトラデシルフェノキサジン、３，７−ジヘキサデシルフェノキサジン、３，７−ジオクタデシルフェノキサジン、３−ブチル−７−ヘキシルフェノキサジン、３−オクチル−７−デシルフェノキサジン、３−ヘキサデシル−７−オクタデシルフェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジン等である。中でも好ましくは、フェノキサジン、３−オクチルフェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジンである。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
更に、本発明で（Ａ）成分のフェノキサジン化合物と併用して用いるフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物（以下、これらを一括して「（Ｂ）成分」と略記することがある）については、フェノール化合物としては、例えばハイドロキノン、メトハイドロキノン、３−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレソール（ＤＢＣ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）があり、キノン化合物としては例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラセンがあり、銅塩化合物としては、例えば、ジチオカルバミン酸銅、酢酸銅があり、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがあり、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアンモニウム塩、ニトロソフェニルヒドロキシルアルミニウム塩であるが、これらを単独で用いてもよく２種以上を用いても良い。
【００１８】
本発明の重合抑制方法を実施するには、フェノキサジンの使用量としてプロセスの状況、要求される汚れの抑制、重合抑制の程度に応じて、適宜決定されるものであり、一律に決めることはできないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに対して対象となる工程および箇所にフェノキサジン化合物を１〜１００００ｐｐｍ存在させることにより、達成される。又、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物と組み合わせて用いる（Ｂ）成分のフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物との比率は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１９】
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分を単独に添加するときの、或いは、（Ａ）成分と組み合わせて添加する（Ｂ）成分を添加するときの場所は、特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルによる汚れおよび重合体が生成し問題となる工程や箇所、あるいはその上流の工程や箇所に添加される。又、添加方法については、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ個別に直接添加する方法、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別々に（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに可溶な液体、例えば水、含酸素系溶剤等に溶解して添加する方法等があり、いずれを用いても良い。また、（Ａ）成分、（Ａ）成分と組み合わせて用いる（Ｂ）成分の添加の順序は、特に限定されるものではなく、任意に決定して良い。
【００２０】
また、本発明の重合抑制方法は、窒素等の不活性ガス雰囲気下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの精製時や反応使用時においては、酸素の存在下で使用する方法が更に有効であり、一般的である。この場合の酸素の供給方法としては、空気バブリング方式が最も経済的である。
【実施例】
【００２１】
次に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
（フェノキサジン化合物）
ＰＸＺ：フェノキサジン
ＭＢＰＸＺ：ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン
ＤＯＰＸＺ：３，７−ジオクチルフェノキサジン
【００２３】
（フェノール化合物）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＨＡ：３−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシアニソール
ＤＢＣ：２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレソール
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
【００２４】
（キノン化合物）
ＢＱ：ベンゾキノン
ＡＱ：アントラキノン
ＡＴ：アントラセン    
【００２５】
（銅塩化合物）
ＣＡＣＯ：ジメチルジチオカルバミン酸銅
【００２６】
（Ｎ−オキシル化合物）
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
【００２７】
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物
ＮＰＨＡ：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
【００２８】
フェノチアジン化合物
ＰＴＺ：フェノチアジン
【００２９】
（重合抑制試験１）
アクリル酸中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸の減圧蒸留により除去した後、アクリル酸にフェノキサジン（ＰＸＺ）５ｐｐｍを添加して試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分１８ｍｌの窒素と毎分２ｍｌの空気を吹き込み続けながら、試験管を１０５℃の油浴中に浸した。重合の開始に伴って、当該試験液中に濁りが発生するまでの時間を誘導期（ＩＰ−ＡＡ）として測定した。誘導期（ＩＰ−ＡＡ）が長いほど、重合抑制効果が高く、好ましい。同様に他の重合抑制剤を添加し評価した。その結果を表１に示した。
【００３０】
また、アクリル酸に代えて、メタクリル酸を用いた重合抑制試験を行なった。メタクリル酸の場合には試験管の加熱時間を１１５℃とし、誘導期をＩＰ−ＭＡと表示し、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
2007197562.tif 000003
【００３２】
【表２】
2007197562.tif 000004
【００３３】
本発明におけるフェノキサジン化合物を単独にあるいはフェノキサジン化合物（Ａ成分）とフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩（Ｂ成分）を併用した場合の抑制効果は、従来のフェノチアジンやフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩それぞれ単独使用を上回る効果を示し、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせによって相乗効果が得られることが分かる。