(57)【要約】【課題】本発明の目的は改善された効率を有する紫外線放射燐光体及びそれを含むランプを提供する。【解決手段】本発明の燐光体は概略的な化学式（Ｃａ2-x,Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ（ここで、０≦ｘ≦２）によって表されるプラセオジムで活性化されたピロ燐酸塩を基材にした燐光体である。本発明の燐光体は真空紫外線（ＶＵＶ）放射によって励起可能であり、特に、Ｘｅ-エキシマー放電によって励起されてもよく、それによって水銀を使用しないＵＶ放射ランプを提供する。本発明の燐光体は約２３０ｎｍから約２４０ｎｍの波長領域で発生するピーク放射とともに約２２０ｎｍから約２８０ｎｍの波長領域のＵＶＣ領域で幅広の放射を呈する。本発明の燐光体の放射特性はＳｒ／Ｃａの比率に依存して変化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｃａ2-x,Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ（ここで、０≦ｘ≦２）によって表される組成を有するＵＶ放射燐光体。
【請求項２】
真空紫外線放射による励起の下で紫外線放射線を放射する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３】
Ｘｅ-エキシマー放電による励起の下で紫外線放射線を放射する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項４】
約２３０ｎｍから約２４０ｎｍの波長範囲でピーク放射を呈する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項５】
化学式Ｃａ(2-w-x-y-z)ＳｒxＡyＰｒzＰ2Ｏ7（ここで、Ａは１＋の金属カチオン；ｗは０から約０.１の範囲；ｘは０から２−ｗ−ｙ−ｚの範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.１２（０を除く））によって表されるＵＶ放射燐光体。
【請求項６】
ＡがＮａ+である、請求項５に記載の燐光体。
【請求項７】
ｙがｚ−０.０１からｚ＋０.０１の範囲である、請求項５に記載の燐光体。
【請求項８】
ｚが約０.０２から約０.０８の範囲である、請求項５に記載の燐光体。
【請求項９】
ｙ＝ｚである、請求項５に記載の燐光体。
【請求項１０】
化学式Ｃａ(2-w-x-y-z)ＳｒxＮａyＰｒzＰ2Ｏ7（ここで、ｗは０から約０.１の範囲；ｘは０から２−ｗ−ｙ−ｚの範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.１２（０を除く））によって表されるＵＶ放射燐光体。
【請求項１１】
ｙがｚ−０.０１からｚ＋０.０１の範囲である、請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１２】
ｚが約０.０２から約０.０８の範囲である、請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１３】
ｙ＝ｚである、請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１４】
ｗ＝０.０６である、請求項１０に記載の燐光体。
【請求項１５】
ｙ＝ｚである、請求項１４に記載の燐光体。
【請求項１６】
プラセオジムで活性化されたピロリン酸カルシウムストロンチウムを備えるＵＶ放射燐光体。
【請求項１７】
プラセオジムで活性化されたピロリン酸カルシウムを備えるＵＶ放射燐光体。
【請求項１８】
化学式Ｃａ(2-w-y-z)ＡyＰｒzＰ2Ｏ7（ここで、Ａは１＋の金属カチオン；ｗは０から約０.１の範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.１２（０を除く））によって表される組成を有する、請求項１７に記載の燐光体。
【請求項１９】
前記燐光体がβ相ピロリン酸カルシウムであり、ｚが約０.０４から約０.１２の範囲である、請求項１８に記載の燐光体。
【請求項２０】
前記燐光体がα相ピロリン酸カルシウムであり、ｚが約０.０２から約０.０８の範囲である、請求項１８に記載の燐光体。
【請求項２１】
ＡがＮａ+である、請求項１８に記載の燐光体。
【請求項２２】
プラセオジムで活性化されたピロリン酸ストロンチウムを備えるＵＶ放射燐光体。
【請求項２３】
化学式Ｓｒ(2-w-y-z)ＡyＰｒzＰ2Ｏ7（ここで、Ａは１＋の金属カチオン；ｗは０から約０.１の範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは約０.０３から約０.０８）によって表される組成を有する、請求項２２に記載の燐光体。
【請求項２４】
前記燐光体がα相ピロリン酸ストロンチウムである、請求項２２に記載の燐光体。
【請求項２５】
ｙ＝ｚである、請求項２３に記載の燐光体。
【請求項２６】
その内壁に真空紫外線放射線源及びＵＶ放射燐光体を収容する放電容器を備えるＵＶ放射ランプであって、前記ＵＶ放射燐光体が化学式（Ｃａ2-x,Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ（ここで、０≦ｘ≦２）によって表される組成を有するＵＶ放射ランプ。
【請求項２７】
前記真空紫外線放射線源がキセノン−エキシマー放電である、請求項２６に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項２８】
前記放電容器が誘電的に妨げられた電極を有する、請求項２７に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項２９】
前記燐光体が全カチオン量に対して僅かに過剰なピロ燐酸塩の質量を有するように配合された、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３０】
前記燐光体が１.９４モルのカチオンに対して１.００のモルのピロ燐酸塩の比率を有するように配合された、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３１】
前記燐光体がα相及びβ相の混合物を有する、請求項１に記載の燐光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な紫外線放射燐光体及びそれを含むランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線スペクトルは一般に、３つの領域、ＵＶＡ（４００ｎｍ−３２０ｎｍ）、ＵＶＢ（３２０ｎｍ−２９０ｎｍ）及びＵＶＣ（２９０ｎｍ−２００ｎｍ）に分けられる。ＵＶＡ及びＵＶＢ領域は日焼け用ランプ及び医学的な光療法の適用に対して重要であり、ＵＶＣは殺菌性ランプの用途に対して重要である。
【０００３】
近年、特に自然災害時等の、持ち運び式の飲料水供給に対する関心等により、細菌性ランプに対する関心が高まっている。さらに、水銀の環境への悪影響により、水銀の使用の減少に伴う関心が存在する。これら２つの要因は水銀を使用しない細菌性ランプの開発を促している。特許文献１に開示されている、そのような水殺菌装置の１つの例は約２２０−２８０ｎｍの殺菌領域で放射する燐光体で被膜されたＸｅプラズマ式真空紫外線（ＶＵＶ）励起ランプである。
【０００４】
水の浄化に加え、ＵＶＣ放射燐光体は表面及び空気、及び開いた傷口の医学的な滅菌等の他の殺菌の用途に使用されてもよい。殺菌用途以外の他の潜在的な使用は医学的な光療法、及びＵＶ感光性ポリマー及び樹脂の光硬化を含む。また、低圧力水銀蛍光照明でのＵＶＣ放射燐光体の使用は光の出力を向上させ、１８５ｎｍ放射線による劣化を減少させることが報告されている。（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】米国特許第６３９８９７０号明細書
【特許文献２】米国特許第６７３４６３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は改善された効率を有する紫外線放射燐光体及びそれを含むランプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は新規なＵＶ放射燐光体及びそれを含むランプに関する。本発明の燐光体は概略的に化学式（Ｃａ2-x,Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ（ここで、０≦ｘ≦２）によって表されるプラセオジムで活性化されたピロ燐酸塩を基材にした燐光体である。化学式で示されるように、燐光体の組成物はＣａ2Ｐ2Ｏ7:ＰｒからＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒの全ての範囲を含む。それらの間には、明白な固溶体のＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ及びＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ相の混合物が存在する。
【０００７】
本発明の燐光体は真空紫外線（ＶＵＶ）放射によって励起可能であり、特にＸｅ-エキシマー放電によって放射される１７２ｎｍの放射線によって励起されてもよい。本発明の燐光体は約２３０ｎｍから約２４０ｎｍの波長領域で発生するピーク放射とともに約２２０ｎｍから約２８０ｎｍの波長領域のＵＶＣ領域で幅広の放射を呈する。本発明の燐光体の放射特性はＳｒ／Ｃａの比率に依存して変化する。
【０００８】
好まれる実施例において、燐光体は全カチオン量に対して僅かに過剰なピロ燐酸塩アニオンを有するように配合される。化学量論比そのような僅かな偏移は、配合される燐光体のブレンドで僅かに過剰なアニオン種を使用することにより、焼成された燐光体材料に対して向上した輝度が得られるという、多くの燐光体に対して一般的な観念によるものである。また、Ｐｒ3+活性剤に対する電荷平衡を与えるために１＋金属カチオン、好ましくは、Ｎａ+を含めるのが好ましい。
【０００９】
そのような配合の調節はセリウムで活性化されたピロ燐酸カルシウム燐光体に対して周知である。例えば、米国特許第４７５７２３３号は化学式Ｃａ(2-w-x-y)（ＮＳＦ）wＣｅxＮａyＰ2Ｏ7（ここで、ＮＳＦは不定比因子であり、ｗは０から０.１の範囲であり、ｘは０.０５から０.２０の範囲であり、そしてｙは０.０５から０.２０の範囲である）によって表されるＣｅで活性化されたピロ燐酸カルシウム燐光体を開示している。この例において、Ｎａ+の量は全体的な電荷平衡のために燐光体のＣｅ3+の量にほぼ等しい。
【００１０】
したがって、より好まれる実施例において、本発明の燐光体は化学式Ｃａ(2-w-x-y-z)ＳｒxＡyＰｒzＰ2Ｏ7によって表されてもよい。ここで、Ａは１＋の金属カチオン、好ましくはＮａ+であり、ｗは０から約０.１の範囲、より好ましくは約０.０６に等しい不定比因子であり、ｘは０から２−ｗ−ｙ−ｚの範囲であり、ｙは０から約０.２５、より好ましくはｚ−０.０１からｚ＋０.０１の範囲であり、そして、ｚは０から約０.１２（０を除く）、より好ましくは約０.０２から約０.０８の範囲である。１＋の金属カチオンは主に、電荷平衡のために配合に含まれる。それゆえ、１＋の金属カチオンの量はＰｒ活性剤の量に等しいことが好ましい。すなわち、ｙ＝ｚである。
【００１１】
Ｃａ2Ｐ2Ｏ7及びＳｒ2Ｐ2Ｏ7は両方ともβ相からα相への相転移を有することが知られている。これらの転移はそれぞれ約１１４０℃及び７７５℃で起こり、そしてα相は単斜晶構造であり、β相は正方晶構造である。これらの相は両方とも本発明のＵＶ放射燐光体を形成するためにプラセオジムによって活性化されてもよい。さらに、本発明の燐光体は各々が異なった放射特性を有するα及びβ相の混合物であってもよい。燐光体は好ましくは、α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒである。
【００１２】
Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体（ｘ＝０）の場合、好ましい化学式はＣａ(2-w-y-z)ＡyＰｒzＰ2Ｏ7である。ここで、Ａは１＋の金属カチオン、好ましくはＮａ+であり、ｗは０から約０.１の範囲、より好ましくは約０.０６に等しい不定比因子であり、ｙは０から約０.２５、より好ましくはｚ−０.０１からｚ＋０.０１の範囲であり、そして、ｚはβ-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒに対して約０.０４から約０.１２であり、α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒに対して約０.０２から約０.０８である。より好ましくは、両方の相に対してｙ＝Ｚである。
【００１３】
Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体（ｘ＝２）の場合、好ましい化学式はＳｒ(2-w-y-z)ＡyＰｒzＰ2Ｏ7である。ここで、Ａは１＋の金属カチオン、好ましくはＮａ+であり、ｗは０から約０.１の範囲、より好ましくは約０.０６に等しい不定比因子であり、ｙは０から約０.２５、より好ましくはｚ−０.０１からｚ＋０.０１の範囲であり、そして、ｚは約０.０３から約０.０８の範囲である。ピロ燐酸ストロンチウム燐光体に対する好まれる相はα相である。電荷平衡のために、より好ましくはｙ＝ｚである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の他の目的、長所及び能力、及び本発明自体のさらなる理解のために図面への参照ともに本発明を以下に詳細に説明する。
【００１５】
Ｐｒ3+及びＣｅ3+は同様な半径を有する化学的に同様な希土イオンなので、Ｐｒ3+をＣｅ3+の代用として使用することができる。しかしながら、Ｐｒ3+及びＣｅ3+の電子状態は全く異なり、これら２つの異なった活性剤イオンを含む燐光体の格子の光学的特性は通常、全く異なる。例として、ＬａＰＯ4:Ｃｅ及びＹＰＯ4:Ｃｅが良好なＵＶＢ及びＵＶＡ放射燐光体であるのに対し、ＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒは良好なＵＶＣ放射燐光体である。同様なことはＣａ2Ｐ2Ｏ7系に対しても当てはまる。米国特許第４７５７２３３号に開示されているＣｅによって活性化された燐光体は２５４ｎｍ放射によって刺激されたとき約３３０ｎｍで放射するが、Ｐｒ3+が活性剤イオンとして代用された場合、放射は１７２ｎｍ放射による励起への応答で、約２３０ｎｍで発生する。
【００１６】
上述したように、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7及びＳｒ2Ｐ2Ｏ7はそれぞれ約１１４０℃及び７７５℃でβからαへの相転移を有することが知られており、そしてα相は単斜晶構造であり、β相は正方晶構造である。かつて、α相は斜方晶構造であると報告されていたが、最近になって、その構造は直交斜方格子から非常に小さな偏移を有する単斜晶構造であることが判ってきている。
【００１７】
米国特許第４７５７２３３号に開示されているＣｅ活性化ピロリン酸カルシウムはβ相材料であり、一般に１０００℃で焼成される。１２００℃で焼成される同様の材料のブレンドはα相材料を形成するだろう。β相Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｃｅ燐光体は２５４ｎｍ放射の下で〜３３５ｎｍに中心を有する単一の幅広の放射ピークを有し、それは重なり合った少なくとも２つの別個の放射ピークのように見える。α相Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｃｅ燐光体は２５４ｎｍ放射の下で３２６ｎｍ及び３４４ｎｍで２つの別個のピークを有する弱い強度の放射を呈する。真空紫外線放射の下で高温のα相燐光体が低温のβ相燐光体よりかなり強い放射を有することを除くと、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体についても同様な挙動が観測される。特に、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒが約２３５ｎｍ及び２６３ｎｍに中心を有する２つの幅広のピークを有するのに対し、α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒは約２３１ｎｍ、２４０ｎｍ、２５８ｎｍ、及び２６７ｎｍに中心を有する４つの放射ピークを有する。図１には１７２ｎｍ励起の下でのこれらの燐光体のＵＶＣ放射スペクトルが示されている。図１にはまた、大腸菌の紫外線不活性に対するＤＩＮ殺菌活性極性（ＧＡＣ）が示されている。
【００１８】
相転移温度から予想されるように、α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒが約１１４０℃より高い温度の還元性雰囲気で形成されるのに対し、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒは約１１４０℃より低い還元性雰囲気で形成される。同様に、α-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒは１０００℃から１２００℃の間の還元性雰囲気で形成される。図１に示されているように、この燐光体はまた、ＶＵＶ励起の下で、約２３４ｎｍ、２４５ｎｍ及び２６２ｎｍに中心を持つピーク、及び約２２２ｎｍ及び２７３ｎｍでの弱い肩部とともに強度の放射スペクトルを有する。一方、β-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7は７７５℃より低い温度で形成されることが報告されているが、７５０℃で製造されたＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体はα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒの放射スペクトルのみを呈する。
【００１９】
これらの材料の相転移温度は部分的に、反応物のブレンドの配合に依存する。２つのＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ相の混合物は１０５０℃から１１５０℃の温度範囲で準備されてもよい。しかしながら、（Ｃａ2-x,Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体（ここで、ｘ＞０.４）は１０００℃で焼成された場合であっても、主にα相になる傾向がある。ｘ≦０.４の場合、β相が検出される。図５にはα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:ＰｒのＸ線回折パターンが示されている。
【００２０】
本発明の燐光体は他のＵＶＣ放射燐光体、特に、ＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒと同等な放射スペクトルを有する。例えば、製造されたα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体は１７２ｎｍの励起放射の下でＬａＰＯ4:ＰｒのＵＶＣ放射の（最大で）１２７％の合成ＵＶＣ放射強度を示した。同様に、製造されたα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体はＬａＰＯ4:ＰｒのＵＶＣ放射の（最大で）１０５％のＵＶＣ放射強度を有し、α-（Ｃａ,Ｓｒ）2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体はＬａＰＯ4:ＰｒのＵＶＣ放射の（最大で）１１６％の合成ＵＶＣ放射強度を有した。図２は１７２ｎｍの放射線による励起状態の下でα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒの放射スペクトルをＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒと比較しているグラフである。図３は１７２ｎｍ放射による励起状態でα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体のＵＶＣ放射スペクトルをＬａＰＯ4:Ｐｒと比較しているグラフである。図４はα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、ＬａＰＯ4:Ｐｒ、及びＹＰＯ4:Ｐｒの励起スペクトルを示している。図４の励起スペクトルを得るために、示されている放射波長の輝度は励起波長が１４０ｎｍから２２０ｎｍまで変化されたときに測定された。
【００２１】
サンプル１−３１  Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体
Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒは適当な反応物を完全にドライブレンドし、そして、ブレンドされた材料を還元性雰囲気で、好ましくは１０００℃〜１２００℃の５％Ｈ2−９５％Ｎ2雰囲気で２〜４時間焼成することによって準備された。反応物は好まれるものとして、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び酸化プラセオジム（Ｐｒ4Ｏ7）を含む。焼成された固形物は脱イオン水に２〜１２時間浸すことによって軟化され、次に、−６０メッシュで湿式に漉され、そして乾燥されてもよい。あるいは、乾燥した焼成固形物を小片状に砕き、すりつぶし、そして６０メッシュで乾式にふるいにかけられてもよい。製造された燐光体の粉末は粒子の損傷による輝度の減少を最小に抑えながらボールミル技術を使用して適当な寸法に湿式に粉砕されてもよい。
【００２２】
サンプル１−４はロールブレンド及びペイントシェーキング技術を使用して反応物を５００ｍｌのプラスチック容器内で完全にブレンドすることによって製造された。全ての反応物は分析され、そしてリン酸水素二アンモニウム（ＤＡＰ）は使用前に粉砕され、−６０メッシュでふるいにかけられた。各反応物ブレンドの〜７５ｇはアルミナ製るつぼ内に装填された。そして、るつぼはシリカ製容器に配置され、高温領域の全体の時間が２時間になるように１０００℃の５％Ｈ2−９５％Ｎ2還元性雰囲気の下で管状の炉に押し込まれた。焼成された燐光体は管状の炉内で冷却され、そこから取り出され、小片状に砕かれ、粉砕され、そして−６０メッシュでふるいにかけられた。製造された燐光体の１７２ｎｍ励起放射の下でのＵＶＣ放射スペクトルは重水素光源及びVM-504真空単色光分光器とともにActon SpectraPro-2500i単色光分光器／分光器を使用して測定された。
【００２３】
また、上述の方法及び処理と同様な方法及び処理を使用して同一の反応物ブレンドの〜７５ｇを１１５０℃で焼成した。表１はサンプル１−４の反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表２は製造された燐光体の１７２ｎｍ放射線による励起への応答での、２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度を示している。ここで、合成ＵＶＣ放射強度は対照標準として使用されたＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒ燐光体に対する相対値として示されている。
【００２４】
【表１】
2007277549.tif 000003
【００２５】
【表２】
2007277549.tif 000004
【００２６】
サンプル５−８はサンプル１−４と同様な様式で準備され、１１５０℃で焼成され、処理され、そして分析された。表３はサンプル５−８の反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表４はＬａＰＯ4:Ｐｒ対照標準と比較したときの１７２ｎｍ励起の下での２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度、並びに活性剤、アニオン、及びカチオンのレベルを示している。これらのサンプルにおいて、燐光体形成物を良好に溶融させるためにＤＡＰの量は０.１５モルに維持され、Ｐｒ3+活性剤の低レベルが調査された。燐光体の配合に対する好ましい化学量論比はピロ燐酸塩アニオンの１.００モル（２.００モルのＰ）に対して僅かに欠乏した１.９４モルのカチオン（Ｃａ2+＋Ｎａ+＋Ｐｒ3+）である。０.０２モルのＰｒ3+とともに準備されたサンプル６は０.０２５モル過剰な［Ｐ2Ｏ7］4-を有しており、サンプル１に比べて強度が大幅に劣っている。サンプル１はサンプル６と同様に０.０２モルのＰｒ3+と共に準備されたが、過剰な［Ｐ2Ｏ7］4-を有していない。
【００２７】
【表３】
2007277549.tif 000005
【００２８】
【表４】
2007277549.tif 000006
【００２９】
サンプル９−１３はＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒの焼成温度の影響をより詳しく調査するために上述のサンプルと同様な様式で準備された。０.０４５モルＰｒ／モル燐光体とともに単一で多量の反応物ブレンドが準備された。表５は反応物のモル比及び重量の一覧を示している。また、別個の７５ｇのブレンドを１０００℃から１２００℃の温度範囲で焼成した。表６はＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体のＸ線回折（ＸＲＤ）相分析、及び１７２ｎｍ励起放射の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒ対照標準に対する２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度の結果を示している。表７はまた、１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒと比較したときの、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体の最大ピーク波長及び最大ピーク輝度を示している。
【００３０】
ＸＲＤの結果は焼成温度が増大するときに、燐光体が１０００℃での完全にβ相から１０５０℃から１１５０℃の間のβ及びα相の混合へ、そして１２００℃での完全なα相へと位相偏移を受けることを示している。これらのＵＶＣ放射データは、１７２ｎｍ励起に対する高いＵＶＣ放射を得るために、少なくとも相のいくらかの存在を有することが好ましいことを示している。
【００３１】
【表５】
2007277549.tif 000007
【００３２】
【表６】
2007277549.tif 000008
【００３３】
【表７】
2007277549.tif 000009
【００３４】
サンプル１４−１９は上述のサンプルと同様な様式で準備され、１１００℃及び１２００℃で焼成され、そして分析された。各サンプルにいおいて、Ｐｒ3+活性剤のレベルは０.０４モルＰｒ／モル燐光体に維持されたが、アニオン／カチオン比の好ましい１.００／１.９４の比率からの変化の影響を調査し、電荷平衡（モルＰｒ3+に対するモルＮａ+）の変化の影響を決定するためにピロ燐酸塩アニオン、［Ｐ2Ｏ7］4-、及びＮａ+のレベルが変化させられた。表８はサンプル１４−１９に対する反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表９はピロ燐酸塩アニオン、Ｎａ+、及び全カチオンのレベル、並びに１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ対照標準に対する２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度を示している。
【００３５】
表６は１１００℃で焼成されたサンプル１４−１６の放射スペクトルを示している。サンプル１４は１１００℃で焼成されたときに、高温α相の放射特性を呈した。サンプル１５は１１００℃で焼成されたときに、α相及び低温β相の量方の放射特性を呈した。サンプル１６−１９は１１００℃で焼成されたときに、主にβ相の放射特性を呈した。全てのサンプル１４−１９は１２００℃で焼成されたときに、高温α相のスペクトル特性を呈した。さらに、電荷平衡に対してＮａ+を含まずに作製された燐光体（サンプル１８及び１９）は電荷が平衡された燐光体よりも大幅に低い強度であった。最も高いＵＶＣ放射強度を有する電荷が平衡された燐光体（サンプル１４）は好ましい１.００／１.９４のアニオン／カチオン比とともに作製された。
【００３６】
【表８】
2007277549.tif 000010
【００３７】
【表９】
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【００３８】
サンプル２０−２７は上述のサンプルと同様な様式で準備され、１１００℃及び１２００℃で焼成され、処理され、そして分析された。Ｐｒ3+活性剤のレベルはＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体に対する好ましい活性剤のレベルをより詳しく調べるために変化させられた。Ｎａ+レベルは電荷平衡の目的のためにＰｒ3+レベルと等しく値に維持された。表１０はサンプル２０−２７に対する反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表１１はＰｒ活性剤のレベル、及び１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒ対照標準に対する２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度を示している。
【００３９】
サンプル２０は１１００℃で焼成されたときに低温β相の特性とともに放射した。サンプル２１は１１００℃で焼成されたときにβ相及び高温α相の両方の放射特性を呈した。サンプル２２−２７は１１００℃で焼成されたときに主にα相の特性を呈した。全てのサンプル２０−２７は１２００℃で焼成されたときに高温α相のスペクトル特性を呈した。１１００℃で形成された燐光体に対して最も輝度の高いＵＶＣ放射が０.０５モルＰｒ／モル燐光体とともに得られたのに対し、１２００℃で形成された燐光体に対して最も強度の高いＵＶＣ放射は０.０３モルＰｒ／モル燐光体とともに得られた。
【００４０】
【表１０】
2007277549.tif 000012
【００４１】
【表１１】
2007277549.tif 000013
【００４２】
この結果からサンプル１４−２７に対し、反応物ブレンドの配合が低温のβ相及び高温のα相の間の転移温度に影響を与えることは明らかである。配合の変化はＰｒ3+活性剤のレベル（Ｐｒ4Ｏ7）、ＤＡＰの反応物及び融剤のレベル、ＣａＨＰＯ4反応物のレベル、及びＮａ+（Ｎａ2ＣＯ3）電荷平衡のレベルを含む。しかしながら、これらのデータから転移温度の制御において、どの配合の変化が主要な要因として作用するかは容易に明確とはならない。
【００４３】
サンプル２８−３１は上述のサンプルと同様な様式で準備され、１１００℃及び１２００℃で焼成され、処理され、そして分析された。これらのサンプルはこの燐光体系の反応物及び融剤として使用されるＤＡＰ（リン酸水素二アンモニウム）の量の変化の影響を調査するために準備された。Ｐｒ3+活性剤の２つのレベル（０.０３及び０.０４モル／モル燐光体）とともに１.９４モルの全カチオンに対する１モルのピロ燐酸塩アニオン、［Ｐ2Ｏ7］4-の好ましい化学量論比が使用された。高いＤＡＰのレベルを有するサンプルのＣａ2+カチオンを加えるために反応物としてＣａＣＯ3が使用された。表１２はサンプル２８−３１に対する反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表１３はＤＡＰ及びＰｒ3+のレベル、及び１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒ対照標準に対する２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度を示している。
【００４４】
サンプル２８−３１は１１００℃で焼成されたとき１７２ｎｍ励起の下で主に低温のβ相特性とともに放射し、１２００℃で焼成されたとき主にα相特性とともに放射した。ＤＡＰのレベルの輝度への影響は調査された範囲にわたって無視できる程度であり、高いＰｒ3+活性剤含有量を有するサンプルは僅かに強い輝度を有した。
【００４５】
【表１２】
2007277549.tif 000014
【００４６】
【表１３】
2007277549.tif 000015
【００４７】
表１４は（１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ及びＹＰＯ4:Ｐｒ対照標準に対する）選択されたα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ及びβ-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体に対する２１０ｎｍ〜３１０ｎｍの間の合成ＵＶＣ放射強度の一覧を示している。殺菌活性（または、殺菌活量）はＤＩＮ殺菌活性曲線（図１）にＬａＰＯ4:Ｐｒと比較したときの燐光体に対する放射データを乗算することによって計算された。これらのデータは、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体が概略的に、少なくともＬａＰＯ4:Ｐｒ燐光体と同程度の効力の殺菌活性を有し、α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体がＬａＰＯ4:Ｐｒ燐光体に比べて大幅に大きな殺菌活性を有するだろうことを示している。
【００４８】
【表１４】
2007277549.tif 000016
【００４９】
サンプル３２−４３  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体
Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体はＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体と同様な方法で製造されてもよい。反応物は好まれるものとして、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び酸化プラセオジム（Ｐｒ4Ｏ7）を含む。
【００５０】
サンプル３２−３５はＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体を形成するために還元性雰囲気の下で準備され、７５０℃、１０００℃、及び１１５０℃で焼成された。次に、燐光体は上述のサンプルと同様な様式で処理され、そして分析された。これらのサンプルはこの燐光体系に対するＰｒ3+活性剤のレベル及び焼成温度の変化の影響を調査するために設計された。Ｐｒ3+活性剤の４つのレベル（０.０２、０.０４、０.０８及び０.１２モルＰｒ／モル燐光体）とともに好ましい化学量論比である、１.９４モルの全カチオンに対する１モルのアニオン［Ｐ2Ｏ7］4-が使用された。表１５は反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表１６はＰｒ3+のレベル、及び１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ対照標準と比較したときのＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体に対する１８０ｎｍ〜３４０ｎｍの間の合成放射強度を示している。
【００５１】
全てのサンプル３２−３５は１７２ｎｍ励起の下で高温α相の特性とともに放射した。１０００℃及び１１５０℃の焼成温度で最も高い輝度を与える活性剤のレベルは燐光体１モル当り０.０４モルのＰｒ3+であった。１０００℃の焼成温度は１１５０℃で焼成されたものより僅かに高い輝度の結果となった。７５０℃で焼成された燐光体は１０００℃及び１１５０℃で形成された燐光体より大幅に低い輝度であった。
【００５２】
【表１５】
2007277549.tif 000017
【００５３】
【表１６】
2007277549.tif 000018
【００５４】
サンプル３６−４３はＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体を形成するために還元性雰囲気の下で準備され、１０５０℃、１１００℃、及び１１５０℃で焼成された。次に、燐光体は上述のサンプルと同様な様式で処理され、そして分析された。Ｐｒ3+活性剤の８つのレベル（０.０１、０.０２、０.０３、０.０４、０.０５、０.０６、０.０７及び０.０８モルＰｒ／モル燐光体）とともに好ましい化学量論比である、１.９４モルの全カチオンに対する１モルのアニオン［Ｐ2Ｏ7］4-が使用された。表１７はサンプル３６−４３に対する反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表１８はＰｒ3+のレベル、及び１７２ｎｍ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ対照標準と比較したときのＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体に対する１８０ｎｍ〜３４０ｎｍの間の合成放射強度を示している。
【００５５】
全てのＳｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体は１７２ｎｍ励起の下で高温α相の特性とともに放射した。サンプル３７、３９及び４３の放射強度は１１５０℃で焼成されたときに、サンプル３２、３３及び３４の強度より僅かに低いことが判明した。おそらく、これは使用されたＳｒＨＰＯ4反応物の特定のロットの変化によるものであるだろう。０.０３から０.０６モルＰｒ／モル燐光体の間の活性剤のレベルは全ての焼成温度で良好な輝度を与えた。０.０７モルＰｒ／モル燐光体とともに準備され、１１００℃で焼成された燐光体は最も高い輝度を呈した。
【００５６】
【表１７】
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【００５７】
【表１８】
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【００５８】
サンプル４４−５０  （Ｃａ2-xＳｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体
（Ｃａ2-xＳｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体はＣａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体と同様な方法で準備されてもよい。反応物は好まれるものとして、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び酸化プラセオジム（Ｐｒ4Ｏ7）を含む。
【００５９】
サンプル４４−５０は（Ｃａ2-xＳｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体を形成するために還元性雰囲気の下で準備され、１０００℃、１１００℃、及び１２００℃で焼成された。次に、燐光体は上述のサンプルと同様な様式で処理され、そして分析された。一定のＰｒ3+活性剤のレベル（０.０４モルＰｒ／モル燐光体）とともに好ましい化学量論比である、１.９４モルの全カチオンに対する１モルのアニオン［Ｐ2Ｏ7］4-が使用された。表１９はサンプル４４−５０に対する反応物のモル比及び重量の一覧を示している。表２０は百分率で表された、Ｓｒ及びＣａの全モル数に対するＳｒのモル数の比率を示している。表２０はまた、１７２ｎｍＶＵＶ励起の下でのＬａＰＯ4:Ｐｒ対照標準と比較したときの（Ｃａ2-xＳｒx）Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体に対する１８０ｎｍ〜３４０ｎｍの間の合成放射強度、及びＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定された１０００℃で焼成された燐光体の相強度（phase identity）を示している。表２１は１７２ｎｍ励起の下での燐光体の最も輝度の高い放射ピークに対するピーク波長の一覧を示している。
【００６０】
これらの燐光体はＳｒ2+／Ｃａ2+カチオン比及び焼成温度の変化による影響を調査するために準備された。α-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ及びα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体は同様な構造で形成されるので、完全な固溶体挙動が予想される。燐光体のＸ線回折分析はこの予想を確証した。１２００℃で焼成された燐光体に対し、ＶＵＶ励起の下での放射強度はＣａ2+の含有量の増大とともに連続的に増大した。混合されたＳｒ2+／Ｃａ2+燐光体は１０００℃で焼成されたときに、ＶＵＶ励起の下で最も高い放射強度を呈した。ＶＵＶ励起の下での最も輝度の高い放射ピークのピーク波長もまた、全てのサンプルに対してＣａ2+の含有量の増大とともに連続的に増大した。
【００６１】
【表１９】
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【００６２】
【表２０】
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【００６３】
【表２１】
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【００６４】
図７は１７２ｎｍ励起の下でのサンプル４４、４７及び５０のＵＶＣ放射スペクトルを示している。３つの燐光体は全て１２００℃で焼成することによって形成された。これらの燐光体のＵＶＣ放射はα相材料を示している。図７はまた、ＵＶＣ放射が組成に依存してどのように変化するかを示している。サンプル４４はＳｒ2+を全く含んでおらず、サンプル５０はＣａ2+を全く含んでいない。サンプル４７は等しい量の２つのカチオンを含んでいる。図８及び９はＳｒ2+カチオンの割合が増大されたときのＵＶＣ放射の変化をよりはっきりと示している。
【００６５】
紫外線放射ランプ
図１０は一般に、誘電体バリアー放電ランプと呼ばれるＶＵＶ励起式装置の１つのタイプを図示している。この平らな長方形の装置は断面図として示されている。放電容器１０はガラス等の透明材料から構成されており、フレーム５によってそれの周辺で結合された前面板３及び背面板２を備えている。放電容器１０は通常、キセノンである希ガスまたは希ガスの混合物を収容し、真空紫外線（ＶＵＶ）放射線を放射する放電を生成するために使用される放電チャンバー１５を囲んでいる。好ましい放電は約１７２ｎｍでＶＵＶ放射線を放射するＸｅ-エキシマー放電である。背面板２は動作中にアノード及びカソードとして作用する複数の小片電極６を有する。電極６'の少なくともいくつかは誘電体バリアー層７で覆われている。誘電体バリアー放電ランプのさらなる例は米国特許第６５６６８１０号、第６２４６１７１号、及び第６４６９４３５号等に開示されている。
【００６６】
好まれるサンプルにおいて、ＵＶ放射ランプは上部板３及び背面板２の内面を本発明のＵＶ放射燐光体を含む燐光体層１１で被膜することによって形成されてもよい。ＵＶ放射燐光体はガス放電からのＶＵＶ放射の少なくともいくらかを長い波長のＵＶ放射に変換する。より好ましくは、ランプは殺菌用途で使用されるＵＶＣ放射線を放射する。
【００６７】
ここまで本発明の現在の好まれる実施例が示され、説明されてきたが、付随する請求の範囲から外れることなく、これらの実施例に多様な変更及び改良を加えることができることは当業者にとって明白であるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ＤＩＮ殺菌活性曲線（ＧＡＣ）と比較したときの、１７２ｎｍ放射による励起状態でのα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体のＵＶＣ放射スペクトルのグラフである。
【図２】１７２ｎｍ放射による励起状態でのα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、ＬａＰＯ4:Ｐｒ、及びＹＰＯ4:Ｐｒ燐光体のＵＶＣ放射スペクトルを比較しているグラフである。
【図３】１７２ｎｍ放射による励起状態でα-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ燐光体のＵＶＣ放射スペクトルをＬａＰＯ4:Ｐｒと比較しているグラフである。
【図４】ＵＶＣ放射燐光体α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、ＬａＰＯ4:Ｐｒ、及びＹＰＯ4:Ｐｒの励起スペクトルを示している。
【図５】α-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、β-Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:Ｐｒ、及びα-Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7:ＰｒのＸ線回折パターンを示している。
【図６】１７２ｎｍ放射による励起状態でのサンプル１４−１６のＵＶＣ放射スペクトルのグラフである。
【図７】１７２ｎｍ放射による励起状態でのサンプル４４、４７及び５０のＵＶＣ放射スペクトルのグラフである。
【図８】ストロンチウムカチオンの割合が０％から５０％まで増大されたときの、１７２ｎｍ放射による励起状態での本発明の燐光体のＵＶＣ放射の変化を示している。
【図９】ストロンチウムカチオンの割合が５０％から１００％まで増大されたときの、１７２ｎｍ放射による励起状態での本発明の燐光体のＵＶＣ放射の変化を示している。
【図１０】本発明の燐光体を含むランプの断面を図示している。
【符号の説明】
【００６９】
２      背面板
３      前面板
５      フレーム
６      電極
７      誘電体バリアー層
１０    放電容器
１１    燐光体層
１５    放電チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007277549.tif 000029
【図７】
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【図８】
2007277549.tif 000031
【図９】
2007277549.tif 000032
【図１０】
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