(57)【要約】【課題】  成形加工時に速やかに分散して外観の優れた成形品を得ることができる、ブタジエン系グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法を提供する。【解決手段】  ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェルグラフト共重合体のラテックスをアルカリ土類金属化合物により凝固するグラフト共重合体樹脂粉体の製造方法であって、凝固スラリーのｐＨを酸により５未満に調整することを特徴とする、グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェルグラフト共重合体のラテックスをアルカリ土類金属化合物により凝固するグラフト共重合体樹脂粉体の製造方法であって、凝固スラリーのｐＨを酸により５未満に調整することを特徴とする、グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属化合物として、ＭｇＳＯ4、ＭｇＣｌ2またはＣａＣｌ2を用いることを特徴とする、請求項1記載のグラフト共重合体樹脂粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法などで得られるグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、ブタジエン系グラフト共重合体を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。例えば、乳化重合により合成されたグラフト共重合体はラテックスより分離され、粉体の形態として工業的に生産され、使用されているが、上記粉体をラテックスから分離する方法の１つとして、無機塩等をラテックスに加えてグラフト共重合体を析出凝固させ、この凝固スラリーを加熱処理、乾燥する方法があげられる。
【０００３】
前記のようにして製造されたグラフト共重合体の粉体は、例えば、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂にブレンドされ、異型押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形などにより加工されるが、この際、グラフト共重合体樹脂粉体の製造過程における凝固方法によっては、グラフト共重合体の樹脂粉体が十分に溶融せずにその形状を保ったまま未分散物として成形品に残り、成形品の外観を悪化させるなどの問題がある。
【特許文献１】特公昭３９−１９０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、成形加工時に速やかに溶融、分散することにより、外観の優れた成形品を得ることができる、ブタジエン系グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは検討を重ねた結果、特定のラテックス凝固方法によって成形加工時の分散性が良好で外観に優れたブタジエン系グラフト共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェルグラフト共重合体のラテックスをアルカリ土類金属化合物により凝固するグラフト共重合体樹脂粉体の製造方法であって、凝固スラリーのｐＨを酸により５未満に調整することを特徴とする、グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法に関する。
【０００７】
好ましい実施態様は、前記アルカリ土類金属化合物として、ＭｇＳＯ4、ＭｇＣｌ2またはＣａＣｌ2を用いることを特徴とする、前記のグラフト共重合体樹脂粉体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって製造されたグラフト共重合体樹脂粉体は、特に塩化ビニル系樹脂に混合して成形加工した場合の分散性に優れるため、外観に優れた塩化ビニル系樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製法方法に用いることのできるグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェルグラフト共重合体であれば特に制限されないが、例えば、乳化重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法などの公知の方法により製造することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造したグラフト共重合体を好適に用いることができる。
【００１０】
前記グラフト共重合体におけるブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエンゴム重合体、またはブタジエン単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体または単量体混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂に混合して使用された場合の耐衝撃性の観点から、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエンの割合が５０重量％以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂に混合して加工された成形体に透明性が必要な場合、グラフト共重合体におけるブタジエン系ゴム重合体の屈折率と塩化ビニル系樹脂の屈折率の差が小さい方が好ましいことから、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエンの割合が６５〜９０重量％であることがより好ましい。
【００１１】
前記グラフト共重合体におけるシェルの形成に用いられる芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体は、公知の方法に従って重合系中に一括または連続的に投入してグラフト共重合させればよい。芳香族ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体を２種以上を用いる場合は、公知の方法に従って、それぞれを別々に、あるいは予め混合してから投入すれば良い。
【００１２】
前記芳香族ビニル単量体の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００１３】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて適宜用いることができる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１４】
前記グラフト共重合体の重合後に、必要に応じてフェノ−ル系、硫黄系、ヒンダ−ドアミン系等の酸化防止剤を用いることができる。
【００１５】
本発明における前記グラフト共重合体樹脂粉体の製造方法において、前記グラフト共重合体ラテックスの凝固はアルカリ土類金属化合物を用いて行われることに特徴を有する。通常、ラテックスの凝固を完了させ、凝固スラリーを得るためには、ラテックス中に含まれるグラフト重合体の重量（固形分）に対して、例えば０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属化合物の添加が必要であり、上記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム等が例示されうる。中でも、特に硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが好ましい。通常、前記アルカリ土類金属化合物は水溶液としてグラフト共重合体ラテックスと混合され、これによってラテックスを凝固せしめる。
【００１６】
一般的に、前記により得られた凝固スラリーのｐＨは、例えば、凝固スラリーを得るのに用いられたアルカリ土類金属化合物の種類や添加量、グラフト共重合体の組成、樹脂固形分濃度などによって異なるが、本発明の製造方法においては、酸を用いることによって凝固スラリーのｐＨを５未満に調整することに特徴を有しており、当該プロセスは本発明の効果を発現するために重要である。前記凝固スラリーのｐＨが５以上である場合は、加工時における塩化ビニル系樹脂中でのグラフト共重合体樹脂粉末の分散性が悪化し、成形体表面に未分散物として残り、成形体外観を悪化させるため好ましくない。
【００１７】
上記の凝固スラリーのｐＨ調整に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、蟻酸等の有機酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を混合して使用してもよい。凝固スラリーのｐＨを調整するために酸を添加する方法については特に限定は無く、アルカリ土類金属化合物の添加によって得られた凝固スラリーに酸を添加しても良いし、凝固に用いるアルカリ土類金属化合物の水溶液にあらかじめ酸を混合しておいても良い。
【００１８】
本発明の製造方法においては、グラフト共重合体ラテックスとアルカリ土類金属化合物水溶液の混合中、若しくは混合後の凝固スラリーの温度を、前記の凝固繰作遂行中に少なくとも１回、３０〜１２０℃の温度範囲に保持することが好ましい。この温度保持を行わない場合は、良好な粉体特性をもつ粉末状のグラフト共重合体樹脂粉体として回収することができない場合がある。
【００１９】
前記の凝固および処理操作後、得られたグラフト共重合体のスラリーは、常法に従い、濾過、水洗、脱水および乾燥等の操作を経て、粉末状のグラフト共重合体として回収することができる。
【００２０】
本発明の製造方法によって製造されたグラフト共重合体樹脂粉体は、特に塩化ビニル系樹脂に混合して成形加工した場合の分散性に優れ、外観に優れた塩化ビニル系樹脂成形品を得ることができるため、塩化ビニル系樹脂用の品質改良剤として用いることができる。なお、前記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。前記塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加して組成物を製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
（ブタジエン系ゴム重合体の作製）
水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ブタジエン４９重量部、スチレン２１重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で７時間攪拌させたのち、ブタジエン３０重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、さらに２時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、５時間撹拌させた後、重合転化率９７％、体積平均粒子径０．０９μｍのゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。
【００２３】
（グラフト共重合体の作製）
ゴムラテックス（Ｒ−１）２２７重量部（固形分で７５重量部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、無水硫酸ナトリウム１．５重量部を８リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、６０℃にした。さらにメチルメタクリレ−ト１３重量部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５重量部の混合液を1．５時間で連続追加し、さらに３０分間攪拌を続けたのちスチレン１２重量部、ターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を２時間で連続追加し、さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを作製した。その体積平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００２４】
（グラフト共重合体樹脂粉体の作製）
撹拌機、加熱装置のついた反応槽にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを２７００ｇ（固形分で１０００ｇ）、純水２０００ｇを仕込み、温度を４０℃とした。続けて撹拌機で反応槽内混合物を撹拌しながら、凝固剤として３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液を１３００ｇ添加した後、更に純水を１５００ｇ追加してグラフト共重合体凝固スラリーを得た。次いで、塩酸を添加して凝固スラリーのｐＨを２．０に調整し、９０℃まで加熱して２分間保持した後冷却し、脱水、濾過、乾燥を経てグラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−１）を得た。
【００２５】
（成形体中の未分散物数評価）
塩化ビニル系樹脂（（株）カネカ製カネビニールＳ−１００７）１００重量部、スズ系安定剤（日東化成（株）製ＴＶＳ８８３１）３．０重量部、内滑剤（コグニスジャパン（株）製ロキシオ−ルＧ−１１）０．８重量部、滑剤（クラリアントジャパン（株）製ワックスＯＰ）１．０重量部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５．０重量部、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−１）１５重量部を混合し、２００℃に設定された３０ｍｍ径の単軸押出機（（株）プラ技研製）を用いて溶融押出し、Ｔ型ダイスより厚さ０．１ｍｍ、幅１７ｃｍのフィルム状に加工した。フィルム表面を５０００ｃｍ2にわたってＣＣＤカメラ（（株）ヒューテック社製）で観察し、得られた映像信号を処理して２００μｍ以上の異物をカウントした。これをグラフト共重合体樹脂粉体の未分散物数として、分散性と成形体外観の指標とした。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−２）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化カルシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−３）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
撹拌機、加熱装置のついた反応槽にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを２７００ｇ（固形分で１０００ｇ）、純水２０００ｇを仕込み、温度を４０℃とした。続けて撹拌機で反応槽内混合物を撹拌しながら、３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液１３００ｇと３５重量％塩酸水溶液２８．６ｇの混合水溶液を添加した後、更に純水を１５００ｇ追加してグラフト共重合体凝固スラリーを得た。凝固スラリーのｐＨは１．８であった。次いで、凝固スラリーを９０℃まで加熱して２分間保持した後、冷却し、脱水、濾過、乾燥を経てグラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−４）を調製した。実施例１と同様の方法にて、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例４と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−５）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例６）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化カルシウム水溶液を用いた以外は実施例４と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ−６）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
撹拌機、加熱装置のついた反応槽にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを２７００ｇ（固形分で１０００ｇ）、純水２０００ｇを仕込み、温度を４０℃とした。続けて撹拌機で反応槽内混合物を撹拌しながら、３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液を１３００ｇ添加した後、更に純水を１５００ｇ追加してグラフト共重合体凝固スラリーを得た。凝固スラリーのｐＨは８．５であった。次いで、凝固スラリーを９０℃まで加熱して２分間保持した後冷却し、脱水、濾過、乾燥を経てグラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ’−１）を調製した。実施例１と同様の方法にて、未分散物数を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は比較例１と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ’−２）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
３．８重量％硫酸マグネシウム水溶液の代わりに３．８重量％塩化カルシウム水溶液を用いた以外は比較例１と同様の方法にて、グラフト共重合体樹脂粉体（Ｐ’−３）を調製し、未分散物数を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１及至３と比較例１及至３の比較より、グラフト共重合体のラテックスをアルカリ土類金属化合物水溶液で凝固して得られたスラリーのｐＨを酸で５．０未満として調製した場合は、スラリーのｐＨを未調整のものと比較して未分散物数が大幅に減少しており、分散性が改良されていることがわかる。
【００３６】
実施例４及至６より、酸とアルカリ土類金属化合物水溶液の混合水溶液でラテックスを凝固し、スラリーのｐＨを５．０未満として調製した場合も、未分散物数が大幅に減少しており、分散性が改良されていることがわかる。