(57)【要約】【課題】機械的物性、寸法安定性が向上した窒化ホウ素ナノチューブ立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
【請求項３】
立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂の５０モル％がアクリロニトリル成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
【請求項４】
立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂が、アクリロニトリル成分以外に、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とするコポリマーからなり、前記アクリロニトリル成分がコポリマーを基準として８０重量％以上を占め、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
【請求項５】
立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解して立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブよりなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させた立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。ポリアクリロニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、例えばポリアクリロニトリルと単層カーボンナノチューブとの繊維組成物に関する報告例（非特許文献１）やポリアクリロニトリルと多層カーボンナノチューブとからなるフィルム等が報告されている。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（非特許文献２参照）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる。
【０００５】
一方、アクリロニトリル重合体は、極性ニトリル基の存在により耐熱性、機械特性、親水性、化学的安定性に優れるため従来よりペレット、フィルム、繊維、造形製品、同時押出品、異形押出材、シートなど各種成形体として広く利用されている。特に繊維に成形した際のかさ高さや、風合い、保温性などに優れるうえに、共重合成分を導入すると鮮やかな色調に染色することができ、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することから、衣料用として広く用いられている。このようなアクリロニトリル重合体において、特に尿素−ＡＮの包接化合物にγ線などの活性線を照射する方法や有機金属化合物を開始剤とするアニオン重合法により得られる立体規則性を有するＰＡＮ、いわゆる高立体規則性ＰＡＮが知られている。この立体規則性（アイソタクチック・トリアッド：後述）が０．３５を越えるＰＡＮは、水共存下での融点の向上が認められており、またその成形体は強度、弾性率が従来のＰＡＮに比して著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱性が改善されるという特徴を有している（特許文献１，２参照）。もしこのような立体規則性ＰＡＮの熱特性、機械特性を更に向上することができれば、高品位成形体として高機能、高性能繊維や産業資材・宇宙工学分野等への用途展開も広がっていくものと期待される。
【０００６】
しかしながら、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成型体を得たとの報告はこれまで無い。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３０４０２９号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３５８号公報
【非特許文献１】Advanced Materials 2004, 16, 58-61
【非特許文献２】Advanced Engineering Materials 2002, 4, 109-114
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂単体に比較して、機械的物性、寸法安定性が向上した窒化ホウ素ナノチューブ立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブを立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
３．立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂の５０モル％がアクリロニトリル成分であることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
４．立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂が、アクリロニトリル成分以外に、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とするコポリマーからなり、前記アクリロニトリル成分がコポリマーを基準として８０重量％以上を占め、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
５．立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解して立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブよりなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することを特徴とする上記に記載の樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリアクリロニトリル系樹脂に優れた熱伝導性、力学特性、寸法安定性を付与することが期待される。特に立体規則性ポリアクリロニトリルは高い結晶性より通常のポリアクリロニトリルより優れた物性を有する上、高い規則構造を介して窒化ホウ素ナノチューブと強く相互作用することが可能である。このため実際の製品において窒化ホウ素ナノチューブの強化効果も効率よく発現すると期待されことから、従来のポリアクリロニトリルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、電気電子用途などの成形体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１３】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００１５】
本発明で使用する立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂とは、ポリアクリロニトリル成分を５０重量％以上有するポリマーであり、該ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の３５モル％以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系ポリマーを意味する。アイソタクティックトライアド含量は、ポリアクリロニトリル成分中の全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位の３５モル％以上であるが、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。ここでアイソタクティックトライアドとは、付加重合系ポリマーにおいてポリマー中の連続した３個のモノマー単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位がいずれも互いにメソ（ｍと略記する）配置の関係にあることを指す。即ちアイソタクティックトライアド含量とはｍｍ連鎖の含量である。ｍｍ含量が３５モル％未満の場合、やはりＰＡＮの立体構造に基づく機械特性、熱特性に十分な効果が発現しない。
【００１６】
ポリマーは、ｍｍ含量が３５モル％以上の立体規則性を有するアイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された１種類の重合体でもよく、該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された２種類以上の重合体の混合物でもよく、あるいは該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％以上（共）重合された重合体と該アイソタクティックリッチＰＡＮが５０重量％未満しか（共）重合されていない重合体との混合物であってもよい。
【００１７】
本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル成分以外の共重合成分として、アクリル酸系化合物成分およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とするコポリマーであっても良い。この場合前記アクリロニトリル成分がコポリマーを基準として８０重量％以上を占め、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることが好ましい。
【００１８】
ここで、「主たる」とは、上記３成分（アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分）の合計量が全共重合成分を基準として８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めることをいう。
【００１９】
本発明においては、好ましくは、５０重量％未満で、他成分を共重合してもよく、この共重合成分としては、共重合可能な不飽和化合物であれば従来公知のものをいずれも用いてよいが、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステルを用いることが好ましい。
【００２０】
該アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを特に好ましく用いることができる。
【００２１】
更に他の共重合成分としてアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの共重合成分は単独あるいは併用してもよく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのアルキルエステル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を好ましく選ぶことが出来るが、特に前記したようにアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。これらのポリマーの製造方法としては、アイソタクティックリッチＰＡＮを製造できる方法であれば特に限定されるものではないが、有効な方法としてたとえばD. M. WhiteらによりJ.Am.Chem.Soc., 1960, 82,5671に報告された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）での固相光重合法、有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法（Y. Nakanoら、Polym.Int.,1994,35(3).249-55）、または塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)などが挙げられる。得られたポリマーの組成、及びポリアクリロニトリル主鎖のタクティシティーは１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより定量同定することができる。
【００２３】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリアクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはアクリロニトリルその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法は立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブと立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる。
【００２４】
ここで、窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解させて立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることができる溶媒に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液に立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２５】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。
【００２６】
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリアクリロニトリルを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２７】
上記本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００２８】
溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。
【００２９】
本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物とは、このような立体規則性ポリアクリロニトリル樹脂を重合、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このような立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式紡糸、乾-湿式紡糸、あるいは乾式紡糸のような紡糸工程を経て繊維状に成型したり、もしくはフィルム成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリアクリロニトリル系樹脂および窒素ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。
【００３０】
また本発明の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種充填剤の添加は可能であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。
【００３１】
尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
【００３３】
[参考例１  窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００３４】
[参考例２  立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂の製造]
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム２２重量部を二口ナシ型フラスコにとった。これを１０℃に保ち、アクリロニトリル１２重量部を滴下、攪拌した。アクリロニトリルは速やかに塩化マグネシウムと反応して粉状の錯体を形成した。これに脱水ｎ−ヘプタン３５重量部を加え、２５℃下にて十分に攪拌混合してスラリ化した。ついで開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル（和光純薬）０．１８重量部をスラリに添加し、７２時間重合を行った。重合後、スラリをメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、脱イオン水、アセトンの順に洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー５重量部を得た。生成ポリマー１重量部を重水素化ジメチルスルホキシド１０重量部に加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、トライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝５８／３１／１１であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００３５】
[実施例１]
０．１５重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル１４．８５重量部を添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは１６μｍ、熱膨張係数は４０．７ｐｐｍ/℃、引張弾性率は３．９Ｇｐａ、引張り強度は７５．６Ｍｐａであった。
【００３６】
[実施例２]
０．７５重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル０．７５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル１４．２５重量部を添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは１８μｍ、熱膨張係数は２２．５ｐｐｍ/℃、引張弾性率は５．１２Ｇｐａ、引張り強度は７６．２Ｍｐａであった。
【００３７】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様に参考例２で合成した立体規則性ポリアクリロニトリルのフィルムを作製した。フィルムの厚みは１５μｍ、熱膨張係数は６２．３ｐｐｍ/℃、引張弾性率は３．４Ｇｐａ、引張り強度は７１．７ＭＰａであった。