(57)【要約】【課題】  反転オフセット印刷用インキとしての印刷性を発揮し、かつカラーフィルタとしての十分な塗膜強度を得る印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造法を提供する。【解決手段】  （Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物において、加熱後の鉛筆硬度がＨ以上となる硬度の印刷インキ組成物、上記の印刷インキ用組成物を、上記反転オフセット印刷法により製造されるカラーフィルタの製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物において、加熱後の鉛筆硬度がＨ以上となる硬度の印刷インキ組成物。
【請求項２】
上記着色剤の量が、溶剤を除く印刷インキ組成物に対して、４０〜７０重量％である請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
上記バインダーポリマの量が、溶剤及び着色剤を除く印刷インキ組成物に対して、０〜８０重量％である請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
上記バインダーポリマの重量平均分子量が、Ｍｗ＝１，５００〜１００，０００である請求項１、２又は３記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
上記バインダーポリマの酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
上記架橋材が、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
【請求項７】
上記加熱温度が、１００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
【請求項８】
請求項７記載の印刷インキ用組成物を、上記反転オフセット印刷法により製造されるカラーフィルタの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色画像形成に用いられる印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示デバイス、センサー、色分解デバイス等にカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法としては、顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、耐熱性及び耐光性を改良する目的で多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られるカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
【０００３】
しかし、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラーフィルタは大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。
【０００４】
また、１ｍ角以上の基板はスピンコータで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しいという問題がある。加えてカラーフィルタのコストダウンが強く要求されており、フォトリソ法以外のカラーフィルタ製造法が望まれている。
【０００５】
フォトリソ法以外のカラーフィルタの製造法としては電着法、インクジェット法、反転オフセット印刷法が提案されている。この中で上述した問題に対応できる製造法としては、インクジェット法と反転オフセット印刷法が有力視されている。
【０００６】
さらにこの中で、反転オフセット印刷法はより高精細なカラーフィルタのパターン形成が可能である。特に細線化が要求されるブラックマトリックスをカラーフィルタと同様に同一基板内に作りこむことができる点で、インクジェット法にくらべ有利である。
【０００７】
特許文献１に記載されているように、反転オフセット印刷法によるカラーフィルタは印刷用インキとしての性能とカラーフィルタとしての性能を同時に満足する必要がある。そのために、フォトリソ法で使用されていた光硬化系樹脂を熱硬化系樹脂に置き換え、塗膜の硬度を維持しながら、かつ良好な印刷性を発揮する必要がある。
【特許文献１】特開２００５−０５４１０４号公報
【０００８】
カラーフィルタの塗膜は、後に積層されるＩＴＯや金属などの無機膜から受けるひずみ応力に耐える硬度でなければならないが、反転オフセット印刷用インキとしての印刷性とカラーフィルタとしての塗膜強度を両立するインキ組成物の創出が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、反転オフセット印刷用インキとしての印刷性を発揮し、かつカラーフィルタとしての十分な塗膜強度を得る印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物において、加熱後の鉛筆硬度がＨ以上となる硬度の印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記着色剤の量が、溶剤を除く印刷インキ組成物に対して、４０〜７０重量％である印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、上記バインダーポリマの量が、溶剤及び着色剤を除く印刷インキ組成物に対して、０〜８０重量％である印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、上記バインダーポリマの重量平均分子量が、Ｍｗ＝１，５００〜１００，０００である印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記バインダーポリマの酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、上記架橋材が、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂である印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、上記加熱温度が、１００℃以上である印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、上記の印刷インキ用組成物を、上記反転オフセット印刷法により製造されるカラーフィルタの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明で得られる印刷インキ組成物は、十分な塗膜強度が得られ、低コストでかつ大型基板にも対応したカラーフィルタの製造が可能になる。また電界発光表示装置、電気泳動表示装置等の製造における着色画像形成にも適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、印刷用インキ組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると均一な塗膜を得ることが困難である。
塗膜とした後は、上記粘度に限定されず、転写フィルムとして提供し、シリコン樹脂面又はシリコンブランケットに転写によって均一な塗膜を形成できればよい。
【００１５】
本発明に用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、溶剤のうち、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。含有量が２０％未満であると、顔料の分散安定性が低く、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる傾向がある。
【００１６】
顔料を分散する際に使用する溶剤としても、コストの点でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが優れる。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代替又は一部置換に１００℃カラー〜２５０℃の高沸点のアルコ−ル系又はエ−テル系有機溶剤を使用できる。例えばアルキレングリコールエーテル化合物などが挙げられる。
【００１７】
アルキレングリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられる溶剤としては、上記のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの他に、炭化水素系、エステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤を少なくとも１種類以上の混合物として使用することができる。これらの溶剤は塗膜の乾燥性という点カラー低沸点の溶剤が好ましい。
【００１９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系有機溶剤を使用することが好ましい。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。例えばＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌのＩＳＯＰＡＲ  Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ  Ｆｌｕｉｄ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ  Ｆｌｕｉｄなどを使用することも可能である。
【００２０】
エステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、セカンダリブタノール、ターシャリブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が使用できる。
【００２１】
これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。また炭化水素系溶剤を使用する場合、各種樹脂との相溶性が乏しいためエステル系溶剤又はアルコ−ル系溶剤又はケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる着色材としては、例えば、カラーフィルタ用の顔料分散法で使用される有機顔料や無機顔料を使用することができる。
着色材としての顔料は、印刷インキ組成物の溶剤を除く組成のうち４０重量％〜７０重量％含有することが好ましく、５０重量％〜６５重量％含有することがより好ましく、５２重量％〜６２重量％含有することがさらに好ましい。含有量が４０重量％未満であると、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる傾向がある。一方、含有量が６５重量％を超えると、パターンに亀裂が生じたり、基板との密着性が著しく低下する傾向がある。
【００２３】
また、着色材としての顔料は、最多の粒径が５０ｎｍ以上２１０ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ未満であることが最も好ましい。最多の粒径が、小さすぎると、シリコン樹脂面又はシリコンブランケットに顔料が付着しシリコンを劣化させるため、量産に適さない傾向がある。最多の粒径が、大きすぎると、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる傾向がある。
【００２４】
さらに本発明において、着色材としての顔料は、粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含まないことである。粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含むと、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる傾向がある。
【００２５】
ここで、顔料の粒径は、溶媒に分散させた顔料のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法（ＰＣＳ）で測定（ベックマン・コールター製Ｎ５）することで採取される値としている。
また、高精細パターンとは、概ね８０μｍ幅以下の、次世代のＬＣＤ用途で求められるカラーフィルタのパターン幅領域を指し、パターン精度とは、例えば、パターン幅のバラツキを指し、±１〜２％を超えると不良とする例がある。
【００２６】
カラーフィルタパターンの中でも特にブラックマトリクスは、２０μｍ幅以下の高精細パターンが求められ、このような高精細パターンに用いる着色材としての顔料は、粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含まないことであり、好ましくは、頻度で１０％以上含まないことである。最も好ましくは、頻度で、検出下限以下である。
【００２７】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物をカラーフィルタに適用する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が使用される。
赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
【００２９】
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００３０】
これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、６０重量部以下で使用することが好ましい。
【００３１】
緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
【００３２】
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
【００３３】
青色の着色画像としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
【００３４】
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、黒ニッケル、チタンブラック、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。
【００３５】
本発明に用いられるバインダーポリマとしては、印刷インキ組成物としたときに、顔料分散性を有するものが好ましく、さらに成膜性、透明性を有するものが好ましい。このようなバインダーポリマとしてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
シリコン樹脂面又はシリコンブランケット上の製膜性及び顔料分散性カラーはアクリル樹脂が特に好ましい。熱硬化型のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂は単独で使用することも可能であるが、併用してもよい。
【００３７】
また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いる場合は、多官能のアクリルモノマ又は上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。なかでもアクリル樹脂系は顔料分散性の面カラー好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。
【００３９】
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００４０】
前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００４１】
前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
その他の重合性モノマとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
また、樹脂としては、光又は熱重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有アクリル系樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。
【００４４】
また、アクリル樹脂を用いる場合には重量平均分子量は１，５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、さらに２，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、特に３，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が１，５００未満では加熱硬化後に十分な硬度の膜が得られず、重量平均分子量が１００，０００を超えると溶剤への溶解性が悪くなる傾向があり、印刷による良好なライン状パターンが形成できなくなるおそれがある。
【００４５】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
重量平均分子量が１，５００〜１００，０００のバインダーポリマとしては、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（ＩＩ）メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであり、他に（ＩＩＩ）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有しに共重合可能な（メタ）アクリルモノマからなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性の点から好ましい。
【００４６】
さらに、バインダーポリマの酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。バインダーポリマの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料の分散性を下げる傾向があり、また触媒活性が低くなるため十分に硬い硬化物が得られない傾向がある。一方、バインダーポリマの酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、良好な印刷パターンが得られない傾向がある。
【００４７】
また、本発明の印刷インキ組成物に使用する樹脂として熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を使用する場合には、他に光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマを含有させるか、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させてインキ用組成物とすることができる。他の樹脂又は光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマを併用する場合はアクリル樹脂の総量１００重量部に対して、２００重量部以下で使用することが好ましい。
【００４８】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には光開始剤を使用することも可能である。例えば光開始剤として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００５１】
本発明の印刷インキ組成物に使用するメラミン樹脂としては、Ｎ−モノメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”  ，Ｎ”−ヘキサメチロールメラミン、Ｎ−モノメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”  ，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ−モノブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”  ，Ｎ”−ヘキサブチロールメラミン、Ｎ−モノブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”  ，Ｎ”−ヘキサブトキシメチルメラミンなどの単量体ないし数量体が挙げられる。またこれらは単体又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
次に、本発明の印刷インキ用組成物について説明する。
着色材として顔料を使用する場合は、樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。
顔料を分散させた混合物は、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
【００５３】
顔料を分散させるときの溶剤として、前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。
【００５４】
顔料を分散する場合には分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。
【００５５】
顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を越えると色度が変化する傾向がある。
顔料を分散する場合、顔料１００重量部に対して樹脂を分散剤として少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、顔料分散が良好な印刷インキ組成物の前駆体を製造することができる。
【００５７】
印刷インキ用組成物とするためにはさらに樹脂及び溶剤を加えるが、多官能のアクリルモノマやメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えることで組成物に熱硬化性を付与することができる。
溶剤は炭化水素系を除いた全量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００５８】
次に印刷インキ組成物の印刷方法について説明する。
図１に示すように印刷インキ組成物１はキャップコータ７などを使用して主胴２の表面に形成したロール形状のシリコン樹脂面３に塗布させる。キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、版胴４を用いてロール状又は平板状凸板を押圧し不要な印刷インキ組成物１を転写除去する。その後、残った印刷インキ組成物１をロール形状のシリコン樹脂面３から基板６に転写させ所望のパターンを得る。なお、図１において５は印刷板である。
【００５９】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、酸化シリカを浸漬によりコートしたソーダガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着などによりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００６０】
このようにして形成された樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。またカラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
【００６１】
基板上に形成されたインキ組成物層は、１００℃以上の温度で３０分〜６０分間加熱することによって十分に硬化させる。後にインキ組成物層上にオーバーコートや透明電極を積層する際の加熱によりインキ組成物層が変形したりガスを発生したりすることを避ける観点カラー２３０℃以上で加熱することが好ましい。一方、１００℃未満の温度では硬化反応が十分に進まないために十分な硬度が得られない傾向がある。
【００６２】
加熱硬化したインキ組成物層の鉛筆硬度は、Ｈ以上の硬度であることが必要とされる。硬度がＨ未満であると、インキ組成物層上にオーバーコートや透明電極を積層した際に、それら積層物の膨張係数の差から生じる応力により塑性変形を受け、結果としてシワを発生させることがある。
【００６３】
このような着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。
また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例１
（ａ）着色印刷インキ組成物１の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７ｇ、酢酸エチル１９ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液（１）９５ｇを用意した。
【００６５】
次に、上記の分散液（１）４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４ｇ及び酢酸エチル１１ｇを加え、ホモミキサーを使用し、回転数３０００ｍｉｎ−１で３０分攪拌して着色印刷インキ組成物を得た。得られた着色印刷インキ組成物は、０．５μｍ目のフィルターに通して濾過した。
【００６６】
（ｂ）着色画像の製造
上記で得た印刷インキ組成物を、図１に示すようにシリコン樹脂面（ブランケット）上にキャップコータ７を用いて塗布した。１分間乾燥させて膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、版胴４を用いて不要部分の塗膜を除去し、ガラス基板面に転写した。次いで、このガラス基板を２３０℃のオーブンに入れ、３０分間加熱した。これを室温まで冷まし、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５．４〔塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）〕に準拠して鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈの硬さ
であった。
【００６７】
実施例２
（ａ）着色印刷インキ組成物２の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７ｇ、酢酸エチル１９ｇ、分散剤３ｇ及び着色材としてピグメントブルー１５を１５ｇ含む分散液（２）９４ｇを用意した。  
【００６８】
次に、上記の分散液（２）３６ｇに、バインダーポリマＢ（分子量２，５００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８ｇ及び酢酸エチル２２ｇを加え、ホモミキサーを使用し、回転数３０００ｍｉｎ−１で３０分攪拌して着色印刷インキ組成物を得た。得られた着色印刷インキ組成物２は０．５μｍ目のフィルターに通して濾過した。
【００６９】
（ｂ）着色画像の製造
上記で得た印刷インキ組成物２を、実施例１の（ｂ）に記載の方法でサンプルを作製し、実施例１の（ｂ）に記載の方法と同様の方法で鉛筆硬度試験を行ったところ、Ｈの硬さであった。
【００７０】
実施例３
（ａ）着色印刷インキ組成物３の製造
実施例２の（ａ）に記載の分散液（２）３８ｇに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２ｇ及び酢酸エチル４ｇを加え、ホモミキサーを使用し、回転数３０００ｍｉｎ−１で３０分攪拌して着色印刷インキ組成物を得た。得られた着色印刷インキ組成物３は０．５μｍ目のフィルターに通して濾過した。
【００７１】
（ｂ）着色画像の製造
上記で得た印刷インキ組成物３を、実施例１の（ｂ）に記載の方法でサンプルを作製し、実施例１の（ｂ）に記載の方法と同様の方法で鉛筆硬度試験を行ったところ、Ｈの硬さであった。
【００７２】
比較例１
（ａ）着色印刷インキ組成物４の製造
実施例１の（ａ）に記載の分散液（１）５３ｇに、バインダーポリマＣ（分子量５００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６ｇを加え、ホモミキサーを使用し、回転数３０００ｍｉｎ−１で３０分攪拌して着色印刷インキ組成物を得た。得られた着色印刷インキ組成物４は０．５μｍ目のフィルターに通して濾過した。
【００７３】
（ｂ）着色画像の製造
上記で得た印刷インキ組成物４を、実施例１の（ｂ）に記載の方法でサンプルを作製し、実施例１の（ｂ）に記載の方法と同様の方法で鉛筆硬度試験を行ったところ、６Ｂ程度の硬さであった。
【００７４】
比較例２
（ａ）着色印刷インキ組成物５の製造
実施例１の（ａ）に記載の分散液（１）３０ｇに、バインダーポリマＤ（分子量１０，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．４ｇ、架橋材としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２ｇ及び酢酸エチル１１ｇを加え、ホモミキサーを使用し、回転数３０００ｍｉｎ−１で３０分攪拌して着色印刷インキ組成物を得た。得られた着色印刷インキ組成物５は０．５μｍ目のフィルターに通して濾過した。
【００７５】
（ｂ）着色画像の製造
上記で得た印刷インキ組成物５を、実施例１の（ｂ）に記載の方法でサンプルを作製し、実施例１の（ｂ）に記載の方法と同様の方法で鉛筆硬度試験を行ったところ、Ｆ程度の硬さであった。
【００７６】
比較例３
（ａ）着色印刷インキ組成物６の製造
実施例１の（ａ）で得た着色印刷インキ組成物１を着色印刷インキ組成物６とし、以下の着色画像の製造に使用した。
【００７７】
（ｂ）着色画像の製造
上記の印刷インキ組成物６を、実施例１の（ｂ）に記載の方法でサンプルを作製し、実施例１の（ｂ）に記載の方法と同様の方法で鉛筆硬度試験を行ったところ、６Ｂ程度の硬さであった。
【００７８】
次に、各実施例及び各比較例の内容をまとめたもの並びに鉛筆硬度試験の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2007197599.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】印刷インキ組成物を用いて塗布工程、除去工程及び転写工程を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  印刷インク組成物
２  主胴
３  シリコン樹脂面（ブランケット）
４  版胴
５  印刷板
６  基板
７  キャップコータ
【図１】
2007197599.tif 000003