(57)【要約】【課題】貯蔵性に優れたペレットを低コストで製造できるガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】ガスハイドレート濃度が４０〜７０重量％であるガスハイドレート３を、ガスハイドレートの生成条件下で圧縮成形手段５により脱水しつつ圧縮成形する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレートを前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水するとともに、前記ガスハイドレートの粒子間におけるガスハイドレート原料ガスと水とをガスハイドレートに形成させ、ペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項２】
ガスハイドレート濃度が４０〜７０重量％であるガスハイドレートを、前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水しつつ圧縮成形してペレットを製造するガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項３】
前記圧縮成形手段は、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールからなるブリケッティングロールである請求項１又は２に記載のガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項４】
前記ガスハイドレートは天然ガスを原料とし、前記生成条件は圧力が１〜１０ ＭＰａであって温度が０〜１０℃である請求項１、２又は３に記載のガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載のガスハイドレートペレットの製造方法を実施するためのガスハイドレートペレット製造装置であって、
外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールと、
前記一対のロール間へガスハイドレートを供給する供給手段とを備えるガスハイドレートペレット製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの粉末を圧縮成形してペレット状の成形物を製造するガスハイドレートペレットの製造方法及びそれを実施する製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガス等（以下、「原料ガス」という。）の安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、この原料ガスを水和させて固体状態の水和物としたガスハイドレートを用いる方法が注目されている。
【０００３】
一般にガスハイドレートは、原料ガスと原料水を低温・高圧下で反応させることにより生成されるが、このようにして得られるガスハイドレートは水分を４０〜６０重量％程度含有するスラリー状となる。そのため、脱水や再生成などによりガスハイドレートを約９０重量％まで高めて、大気圧下で圧縮成形してアーモンド状、レンズ状、球形状又は不定形状等の成形物やブロック状の大型成形物（以下、「ペレット」という。）に加工することにより貯蔵しやすくするということが行われている。（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、製造されたハイドレートは０℃以下に冷却され、大気圧下に取り出されると、粒径が小さなガスハイドレートは非常に分解が早く、ある大きさ以上のガスハイドレートになると分解速度が著しく遅くなることが報告されている。
【０００５】
このため、製造されたハイドレートを分級して分級された一定粒度以上のガスハイドレートを原料として、ペレットや圧密ブロックを成形する必要があった。このとき、分級により除外された小粒径のガスハイドレートは生成工程へ戻すことになり、プロセスが複雑となっていた。ペレットの粒子と粒子の間には空隙が存在し、ペレット密度が低く、分解速度が大きいため、貯蔵性を向上させることが困難であるという課題があった。
【０００６】
また、ガスハイドレートを平衡状態図において生成領域から分解領域へ温度・圧力を変化させた場合、分解量が著しく大きい問題があった。また、ペレット化、圧密ブロック化等に成形後の初期数時間における分解量が著しく大きい問題があった。このため、従来はこれらの工程の直後に、一定時間一次貯槽で養生を行い、自己保存効果を発現させるとともに、初期に分解するガスの多くを放出させる方法が採られている（特許文献２を参照。）。
【０００７】
従って、ペレット化、圧密ブロックに成形されたガスハイドレートは、原料となるガスハイドレートよりもガスの包蔵量が低くなる問題があった。
【０００８】
また、脱水工程や再生成工程が必要となりペレット製造工程が複雑化するため、ペレット製造コストの合理化を図ることが困難であるという課題もあった。
【特許文献１】特開２００２−２２０３５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高ガス包蔵率でかさ密度が高く分解速度が低い貯蔵性に優れたペレットを、低コストで製造することができるガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、ガスハイドレートを前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水するとともに、前記ガスハイドレートの粒子間におけるガスハイドレート原料ガスと水とをガスハイドレートに形成させ、ペレットに成形することを特徴とするガスハイドレートペレットの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、ガスハイドレート濃度が４０〜７０重量％であるガスハイドレートを、前記ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により脱水しつつ圧縮成形してペレットを製造するガスハイドレートペレットの製造方法である。
【００１２】
ここで、ガスハイドレートとは、所定の圧力及び温度で生成するものならば特に種類は問わず、例えば天然ガス又はその成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどを原料とするものが含まれる。
【００１３】
ガスハイドレートの生成条件とは、上記のそれぞれのガスハイドレートを生成する際の圧力及び温度範囲をいう。
【００１４】
ここで、前記圧縮成形手段としては、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールからなるブリケッティングロールを用いることが望ましい。
【００１５】
なお、前記ガスハイドレートの原料を天然ガスとする場合には、前記生成条件は圧力が１〜１０ ＭＰａであって温度が０〜１０℃とすることが望ましい。
【００１６】
そして、上記に記載のガスハイドレートペレットの製造方法を実施するためには、外周面に複数のペレットの成形型を有し、互いに逆方向に回転する一対のロールと、前記一対のロール間へガスハイドレートを供給する供給手段とを備えるガスハイドレートペレット製造装置を用いるのがよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子の空隙に残ったガスと粒子表面の水及びウエッジ水をハイドレートに形成させ、空隙は圧縮されることにより空隙率をほぼ０％まで減少させることができるので、高密度で高ガス包蔵率のペレットの製造が可能となる。また、粒子間に形成されたガスハイドレートは、粒子同士のバインダーとして作用するため、硬い強度に優れるペレットが得られる。
【００１８】
これにより、ガス包蔵率が大きく、密度が高いため貯蔵効率に優れ、また脱圧時の分解量が少なく、低い分解速度を有し、機械的強度の強い貯蔵性に優れた、ガスハイドレートペレットを低コストで製造することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ガスハイドレート濃度が４０〜７０重量％であるガスハイドレートを、ガスハイドレートの生成条件下において圧縮成形手段により成形することにより、粒子空隙に存在する余剰の水を脱水することができる。
【００２０】
更に、粒子の空隙に残ったガスと粒子表面の水及びウェッジ水をハイドレートに形成させ、空隙は圧縮されることにより空隙率をほぼ０％まで減少させた高密度で高ガス包蔵率ペレットの製造が可能となる。
【００２１】
これにより、粒径の大きな高密度で高ガス包蔵率と低い分解速度を有する貯蔵性に優れたペレットを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法について、図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に示す往復動式のペレット成形装置の場合を例に説明する。回転式の成形装置でも原理は同じである。
【００２４】
図１は往復動式ペレット製造装置であり、圧力容器６の上部にエアーシリンダ７が設置され、ピストン８が圧力容器内部に貫通している。圧力容器６とピストン８は、Ｏリングでシールされている。圧力容器６の内部には、上杵２、下杵３とその周囲に臼１が設置される。通常、上杵２、下杵３の形状は円柱であり、臼１は円筒である。
【００２５】
ピストン８と、上杵２、下杵３、臼１は同芯上に配置されている。またピストン８と上杵２は連結されているので、ピストン８を下げることにより、圧力容器６内の上杵２を加圧できる。臼１と上杵２及び下杵３は、０．１〜０．５ ｍｍ程度の僅かなクリアランスがあり、上杵２、下杵３はそれぞれ上下方向に可動な構造である。
【００２６】
図２はペレット成形をStepごとに示した図である。
【００２７】
臼１内に下杵３がある状態で、上杵２が上部に持ち上がる（Step 1）。
【００２８】
原料ガスハイドレート１０が、図示しない原料ガスハイドレート充填装置により手動又は自動で臼１内に充填される（Step 2）。
【００２９】
上杵２がピストン８により押されることにより降下して、原料ガスハイドレート１０に成形荷重がかかる（Step 3）。この操作により、原料ガスハイドレート１０がペレット４に成形される。
【００３０】
成形終了後、上杵２がピストン８により上部へ引き上げられ、下杵３は図示しない下杵上昇機構により上昇することによって、ペレット４が臼１の上部まで持ち上げられ、成形されたペレット４を臼１の外部へ取り出すことができる（Step 4）。
【００３１】
図２のStep 2に示すように成形部に供給されたペレットの原料ガスハイドレート１０は、以下のような状態になっている。このときの状態を図３（ａ）に示す。
【００３２】
一部はガスハイドレート粒子と粒子の間が完全に水（間隙水）１７で満たされた部分（通常は下部の底の方）となっている。また一部は、ガスハイドレート粒子と粒子の間は、完全に水で満たされた部分ではなく空隙１５となっている（通常は上の方）。
【００３３】
この空隙１５には、原料ガスが生成条件圧力で存在する。また、ガスハイドレート粒子と粒子の間は、いわゆるウエッジ水１２が存在し、更に粒子表面は乾いている訳ではないので、表面付着水１３が存在する。この加圧前状態の空隙１５の割合（空隙率）は、通常４０〜６０％程度である。
【００３４】
また、ガスハイドレート粒子内部にも粒子内液１４が存在する。
【００３５】
次に、図２におけるStep 3の状態でピストン８により成形荷重が加圧されると、ガスハイドレート粒子が圧密され、余剰の水１１が排水口９より排出される。粒子間の空隙に存在していたガスも一部は外部に排出されるが、粒子が圧密されることにより、成形部に閉じ込められる。
【００３６】
このときの状態模式図を図３（ｂ）に示す。
【００３７】
このガスの圧力は、成形時にピストン８で加圧されることになり、成形荷重（５〜１００ MPa程度）と同じ高圧力の状態となる。このような高圧状態となると、ハイドレートの平衡温度は高くなるので、粒子間に存在していた間隙水１７、ウエッジ水１２、外部に染み出した粒子内液１４が高圧ガスと反応してガスハイドレート２０が生成される。このときの状態模式図を図３（ｃ）に示す。
【００３８】
この作用により、本発明のガスハイドレートペレット製造方法では、原料粒子間がほぼガスハイドレートで満たされた、空隙の非常に少ない高密度ペレットを製造することができた。また、粒子間に形成されたガスハイドレートは、粒子同士のバインダーとして作用するため、硬い強度に優れるペレットが得られる。
【００３９】
比較例を図４に示す。原料ガスハイドレート率が高いと、成形前の状態である図４（ａ）では、ガスハイドレート１６粒子と粒子１４の間は空隙１５であり、ピストン８で成形荷重がかかっても、粒子間の空隙が乾いているため、ガスは成形型の外部へ放出され、粒子１４間内部のガス圧力は成形型外部と比べわずかに高いか同じとなる。また、ガスハイドレート粒子表面の水分も少ないため、この水分とガスによるガスハイドレート２０の生成は起こりにくいこととなる。結果として、成形されたペレットは（図４（ｂ）参照。）、空隙率が大きく密度が小さいものとなり、また構成している粒子が小さいので分解速度が大きいものとなる。
【００４０】
図５にペレットの比表面積と貯蔵時（−２０℃）の分解速度の関係を示す。ガスハイドレートは表面から分解するので、比表面積が小さい方が分解速度が小さい。比表面積は、３／（ρｒ）
ρ：ペレット密度、ｒ：ペレット相当半径
で示され、ペレット密度が高いほど、また径が大きい方が比表面積は小さくなる。
【００４１】
従って、本発明によるペレットは、ペレット密度が高くなることにより貯蔵時の分解速度を低減できる。
【００４２】
図６にペレット密度とペレット分解速度の関係を示す。本発明によるペレットは、ペレット密度が高くなることにより貯槽時の分解速度を低減できる。
【実施例１】
【００４３】
図１に示すペレット製造装置により、ガスハイドレートの生成条件下である５ MPa、２℃でガスハイドレートを成形した。ペレットの形は直径１３ mm、高さ１２ mmの円柱形である。
ペレットの原料ガスハイドレートのガス組成は、天然ガス成分（メタン：９５％、プロパン：５％）を用いた。ペレットの成形圧力（ピストン荷重（Ｎ）×ペレットの断面積（ｍ2））は、１〜１００ MPaとした。
【００４４】
ペレット原料１０のガスハイドレート濃度が５０重量％の場合では、以下のようになった。
図２のStep 2の原料の容積は３．４ ｃｍ３、このうちガスハイドレートの容積は１．２ ｃｍ３（重量１．１０ ｇ）、水が１．１ ｃｍ３（重量１．１０ ｇ）、空隙が１．２ ｃｍ３（ガス重量０．０４ ｇ）であった。
【００４５】
次に図２のStep 3の状態に荷重をかけたとき、脱水され排水口９から０．８ ｇ排水された。空隙１５のガスはピストンにより容積が１／２．８に圧縮され、成形器内部のガス圧力は１４ MPaになった。このときのガスハイドレート１６の平衡温度は１６．５℃となる。成形開始時の温度は２℃であるので、ガスハイドレート形成の過冷却度＝平衡温度−反応温度は、１６．５℃−２℃＝１４．５℃となった。
【００４６】
過冷却度はわずかでもあればガスハイドレート２０が形成されるので、成形器内部では非常に大きな過冷却度を有することになり、瞬時に残留していた水分０．３ ｇとガス０．０４ ｇがガスハイドレート０．３４ ｇに形成され、図２のStep 4の状態となった。
【００４７】
新しく形成されたガスハイドレート２０は、原料粒子の空隙に密に形成されるので、空隙１５を低減して、ペレットの密度を高め、比表面積を低減する効果がある。また粒子のバインダーとしても作用するので、ペレットの機械的な強度も高まる。また、生成時の圧力が周囲圧力より高いので、ガスハイドレート２０の水和数が高くなり、結果として高いガスの包蔵率が得られた。
【００４８】
このガスハイドレートペレットの密度は９００ kg/m3であり、冷却後生成圧力から大気圧までの脱圧装置での分解量は１％であった。
【００４９】
分解速度０．１％／日の天然ガスハイドレートペレットが得られた。
【００５０】
ペレット原料のガスハイドレートの濃度とペレットの密度との関係を調べたグラフを図７に示す。ここでペレット原料のガスハイドレートの濃度とは、ペレット原料１０中におけるガスハイドレート１６の重量割合を示すものであり、密度とは、ペレット４の空隙体積を含む体積で重量を割った数値である。
【００５１】
この結果から、ペレット原料のガスハイドレートの濃度が約２０〜８０重量％の範囲において、ペレット４の貯蔵性が良好となるかさ密度の目安である８００ kg/m3以上の値をとることが分かる。
【００５２】
従って、かさ密度の観点からは、ペレット製造装置に供給するガスハイドレート１６の濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは約９００ kg/m3の最大値を示す３０〜７０重量％とするのがよいことが分かる。
【００５３】
次に、ペレット原料のガスハイドレートの濃度とペレットの大気圧下、−２０℃の貯蔵における分解速度との関係を調べたグラフを図８に示す。ここで分解速度とは、一定期間内にペレット４中のガスハイドレート濃度の変化率であり、いわゆる自己保存性の指標となるパラメータである。
【００５４】
この結果から、ガスハイドレート１６の濃度が約４０〜８０重量％の範囲において、ペレット４の分解速度は１日当たり約０．５％以下の最低値を示すことが分かる。
【００５５】
従って、分解速度の観点からは、ペレット製造装置に供給するガスハイドレート１６の濃度は、４０〜８０重量％とするのがよいことが分かる。
【実施例２】
【００５６】
図９に示すペレット製造系統により、本発明に係るガスハイドレートペレットの製造方法を実施した。
【００５７】
本ペレット製造系統（以下、「製造系統」という。）は、ガスハイドレート２３の生成器２４と、生成されたガスハイドレート２３からペレットを製造する圧縮成形手段であるガスハイドレートペレットペレット製造装置２５（以下、「製造装置」という。）と、製造後のペレットを冷却する冷却器２６と、冷却されたペレットを大気圧下に脱圧する脱圧装置２７と、脱圧されたペレットを貯蔵する貯槽２８から構成される。
【００５８】
生成器２４は、原料ガス２１と原料水２２からガスハイドレート２３を生成するものである。具体的には、高圧・低温の生成条件下（例えば、５．４ＭＰａ、４℃）で、貯留水２９中に原料ガス２１を吹き込みながら撹拌羽根３０で撹拌する方法（気液撹拌方式）（例えば、特開２０００−３０２７０１号公報参照。）によりガスハイドレート２３を生成する。この貯留水２９の一部はポンプ３１により循環ライン３２に送られて、熱交換器３３で反応熱を除去されてから生成器２４に戻される。また、ガスハイドレート２３の生成に消費された貯留水２９は、この循環ライン３２から原料水２２として補給されるようになっている。
【００５９】
ペレット製造装置２５は、圧縮ロール方式、ブリケッティングロール方式及び打錠方式のいずれによるものでもよいが、製造効率の上からはブリケッティングロール方式であることが望ましい。そのため、本実施例では、図１０に示すような、いわゆるブリケッティングマシーンを用いており、生成器２４で生成されたガスハイドレート２３を、ホッパ４０とスクリューフィーダー４１からなる供給手段により一対のロール４２間に供給して、成形型であるポケット４３にくい込ませて脱水しつつ圧縮成形してペレット３４を製造するものである。
【００６０】
従ってペレット製造装置２５においてガスハイドレート２３の脱水とガスハイドレート２０の生成と圧縮成形とを同時に行うため、製造系統を簡略化することができる。
【００６１】
なお、この圧縮成形の際に脱水された水は、脱水ライン３５を通じて生成器２４に戻されて再利用される。
【００６２】
冷却器２６は、製造後のペレット３４を安定温度である０℃以下、例えば−２０℃に冷却するものである。
【００６３】
以上の工程はガスハイドレートの生成条件である高圧・低温下で行われるため、脱圧装置２７は冷却後のペレットを脱圧して、貯槽２８内において大気圧下で貯蔵できるようにするものである。
【００６４】
このような製造系統において、表１に示す条件で生成したガスハイドレート３からペレット３４を製造した。ここで、原料ガス２１の組成は、理想的な場合（ケース１）と、実プラントを模擬した場合（ケース２、３）とから決定されたものである。
【００６５】
また、過冷却度とは、生成温度とガスハイドレートの理論的な平衡温度との差であり、ガスハイドレートの生成を決定するパラメータである。
【００６６】
なお、ペレット３４を製造する際における圧縮成形の圧力は、ロール４２の軸方向において２〜３ ton/cm とした。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
ケース１のガスハイドレートを原料ガスハイドレート濃度４０％でペレット製造装置へ供給し、直径２０ mmの球状のペレットを成形した。
【００６９】
結果、脱圧装置での分解量は１％であり、ペレット密度９００ kg/m3、分解速度０．２％/日のメタンハイドレートペレットが得られた。
【００７０】
ケース２のガスハイドレートを原料ガスハイドレート濃度６０％重量でペレット製造装置へ供給し、直径２０ mmのアーモンド状のペレットを成形した。
【００７１】
結果、脱圧装置での分解量は１％であり、ペレット密度９００ kg/m3、分解速度０．１％/日の天然ガスハイドレートペレットが得られた。
【００７２】
ペレット原料のガスハイドレート濃度を２０〜８０重量％とすることにより、ペレット成形過程で脱水と、ペレット表面及び内部に残っている水（ウェッジ水、表面水、粒子内水、間隙水（脱水しきれなかったもの））と空隙に存在するガスとのガスハイドレートの生成反応が起こり、密度９００ kg/m3のペレットを成形できた。このペレットは−２０℃貯蔵時の分解速度が０．２％/日であった。
【００７３】
以上の検討結果から、かさ密度が高く分解速度が低い貯蔵性に優れたペレット３４を製造するためには、ペレット製造装置２５に供給するガスハイドレート２３の濃度は２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％とするのがよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】往復動式のペレット製造装置である。
【図２】ペレット成形における機構図である。
【図３】図２におけるガスハイドレートの状態模式図であり、（ａ）はStep2を、（ｂ）はStep3を、（ｃ）はStep3〜4をそれぞれ示す。
【図４】図２の比較例であり、原料ガスハイドレート率が８５％であって、（ａ）はStep2に、（ｂ）はStep3〜4にそれぞれ相当する。
【図５】比表面積と分解速度の関係を示すグラフである。
【図６】ペレット密度とペレット分解速度の関係を示すグラフである。
【図７】ガスハイドレートの濃度とペレットのかさ密度の関係を示すグラフである。
【図８】ガスハイドレートの濃度とペレット分解速度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明のガスハイドレートペレットの製造方法の実施例２に係る製造系統である。
【図１０】ブリケッティングロール式のガスハイドレートペレット製造装置である。
【符号の説明】
【００７５】
１  臼２  上杵      ３  下杵
４  ガスハイドレートペレット      ５  温度計    ６  圧力容器
７  エアシリンダー  ８  ピストン  ９  排水口
１０  ペレット原料  １１  水      １２  ウエッジ水     
１３  表面付着水    １４  粒子内水１５  空隙（ガス）   
１６  ガスハイドレート     １７  間隙水  １８  不飽和部
１９  飽和部 ２０  成形時生成ガスハイドレート
２１  原料ガス      ２２  原料水  ２３  ガスハイドレート
２４  生成器 ２５  ペレット製造装置      ２６  冷却器
２７  脱圧装置      ２８  貯槽    ２９  貯留水
３０  撹拌羽根      ３１  ポンプ  ３２  循環ライン
３３  熱交換器      ３４  ペレット３５  脱水ライン     
４０  ホッパ ４１  スクリューフィーダー  ４２  ロール
４３  ポケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007270029.tif 000007
【図５】
2007270029.tif 000008
【図６】
2007270029.tif 000009
【図７】
2007270029.tif 000010
【図８】
2007270029.tif 000011
【図９】
2007270029.tif 000012
【図１０】
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