(57)【要約】【課題】保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備する。非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含み、非水溶媒は、電子吸引性の置換基を有する溶媒を含む。電子吸引性の置換基を有する溶媒は、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、含フッ素溶媒、含塩素溶媒、カルボン酸エステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種である。セパレータは、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備し、
前記非水電解質は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
前記非水溶媒は、電子吸引性の置換基を有する溶媒を含み、前記電子吸引性の置換基を有する溶媒が、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、含フッ素溶媒、含塩素溶媒、およびカルボン酸エステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記セパレータが、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電子吸引性の置換基を有する溶媒が、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、および含フッ素溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記含フッ素溶媒が、含フッ素エーテル、含フッ素炭酸エステル、含フッ素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記含塩素溶媒が、含塩素エーテル、含塩素炭酸エステル、含塩素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒が、含フッ素エーテルであることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電子吸引性の置換基を有する溶媒が、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料が、フッ素原子を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが、無機フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記セパレータが、前記正極に接していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータと前記負極との間に、耐還元性の膜または絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的に非水電解質およびセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池においては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として用いられ、炭素材料が負極活物質として用いられ、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質膜がセパレータとして用いられている。非水電解質は、一般に、非水溶媒と、それに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
従来より、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、セパレータおよび非水電解質を改良することが試みられている。セパレータに関しては、例えば、以下のような改良が行われている。
【０００４】
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを含む多孔質フッ素樹脂膜と、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜との積層膜をセパレータとして用いることが提案されている。ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜に、融点が高いフッ素樹脂膜を積層することにより、異常発熱時のセパレータの溶融を防ぐことができる。このため、短絡時または異常使用時における電池の安全性を向上させることができる。
【０００５】
特許文献２には、金属リチウムを負極活物質とする電池の安全性を向上させるために、細孔径が異なる２つの層からなるセパレータを用いることが提案されている。細孔径の小さい方の層が金属リチウムの樹枝状成長を抑え、それにより、充放電時の内部短絡とそれに伴う発火を抑制することができる。なお、特許文献２においては、ポリテトラフルオロエチレン膜と、ポリプロピレンからなる細孔径の小さい膜とが積層されているセパレータが開示されている。
【０００６】
非水電解質については、例えば、以下のような改良が行われている。
特許文献３には、ジオキシドチオフェンと非環状スルホンとの混合物を含む非水溶媒を用いることが提案されている。ジオキシドチオフェンが負極炭素上に保護皮膜を形成することにより、充放電サイクルに伴う負極炭素の破損が抑制される。非環状スルホンの添加により、非水電解質の粘度が低下するため、非水電解質のイオン導電率が向上する。これらにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
特許文献４には、非水溶媒として、環状炭酸エステルとアセトニトリルとの混合物を用いることが提案されている。アセトニトリルにより、非水電解質の粘度が低下するために、非水電解質のイオン伝導性が向上する。さらに、アセトニトリルは耐酸化性が高いために、高電位の正極活物質を用いた場合でも、非水電解質の劣化が抑制される。これらにより、電池の高率放電特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
特許文献５には、電池の安全性を向上させるために、不燃性の含フッ素エーテルを非水溶媒として用いることが提案されている。
【特許文献１】特許３０４８０８３号公報
【特許文献２】特開平５−２５８７４１号公報
【特許文献３】特許第３３９６９９０号公報
【特許文献４】特許第３２３９２６７号公報
【特許文献５】特開２００５−３４０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物は、特に高電圧かつ高温下で保存する場合において、それを構成する金属の溶出が激しく起こることが知られている。しかし、特許文献１および２に提案されているような、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜と、ポリテトラフルオロエチレン膜とを重ねたセパレータとして用いた場合でも、リチウム含有遷移金属酸化物からの金属原子の溶出を抑制することはできない。このため、リチウム含有遷移金属酸化物から溶出した金属原子が負極上に析出して、負極のインピーダンスが上昇したり、セパレータが目詰まりを起こしたりする。よって、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む電池は、保存後のレート特性が低下する。
【００１０】
特許文献３〜５に提案されているような非水溶媒を用いた場合でも、前述のようなリチウム含有遷移金属酸化物からの金属原子の溶出を抑制することはできない。このため、上記と同様に、保存後のレート特性が低下する。
【００１１】
そこで、本発明は、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備する。非水電解質は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒は、電子吸引性の置換基を有する溶媒を含む。電子吸引性の置換基を有する溶媒は、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、含フッ素溶媒、含塩素溶媒、およびカルボン酸エステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種である。セパレータは、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含む。
【００１３】
前記電子吸引性の置換基を有する溶媒は、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、および含フッ素溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。含フッ素溶媒は、含フッ素エーテル、含フッ素炭酸エステル、含フッ素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素エーテルであることが特に好まし。含塩素溶媒は、含塩素エーテル、含塩素炭酸エステル、含塩素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
電子吸引性の置換基を有する溶媒は、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１５】
電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料は、フッ素原子を含むことが好ましい。また、前記材料は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１６】
セパレータは、無機フィラーをさらに含むことが好ましい。
セパレータは、正極に接していることが好ましく、このとき、セパレータと負極との間に、耐還元性の膜または絶縁層が設けられていることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、非水電解質が、電子吸引性の置換基を有する溶媒を含み、セパレータが、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含む。これにより、正極活物質から溶出した金属イオンが負極上に析出することを防止でき、保存後のレート特性を低下することを回避することができる。よって、良好な保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間の介在するセパレータ、および非水電解質を具備する。
非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、含フッ素溶媒、含塩素溶媒、およびカルボン酸エステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。
セパレータは、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含む。
【００１９】
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、結着剤、導電剤等を含んでいる。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、およびＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質の作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００２０】
負極は、例えば、負極集電体とその上に担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤等を含んでいる。
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、および窒化物を用いることができる。
【００２１】
正極および負極に用いられる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００２２】
電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、および金属繊維が用いられる。
【００２３】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシート箔が用いられる。負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシート箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００２４】
非水電解質に含まれる非水溶媒は、上記のように、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、含フッ素溶媒、含塩素溶媒、およびカルボン酸エステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。これらの第１溶媒は、例えば、―Ｆ、―Ｃｌ、―ＣＮ、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＦ3などの電子吸引性の官能基を有する。なお、含フッ素溶媒は、例えば、含フッ素エーテル、含フッ素炭酸エステル、および含フッ素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。含塩素溶媒は、含塩素エーテル、含塩素炭酸エステル、および含塩素カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
セパレータは、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を含む。電子吸引性の置換基としては、例えば、―Ｆ、―Ｃｌ、―ＣＮ、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＦ3などが挙げられる。非共有電子対を有する原子としては、例えば、―Ｎ＜、―Ｏ―、―Ｆ、―Ｓ―などが挙げられる。
【００２６】
前記材料において、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子は、電子密度が高い状態になっている。つまり、前記材料において、双極子モーメントが生じる。一方、電子吸引性の置換基を有する第１溶媒においても、その分子中に電荷の偏りが生じるため、電子密度の高い部分と低い部分が生じ、この場合にも、双極子モーメントが生じる。よって、セパレータを構成する材料の双極子モーメントと第１溶媒の双極子モーメントが相互作用し、つまりセパレータの材料に含まれる電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子と、第１溶媒分子中の電子密度が低い原子（電子吸引性置換基に隣接した原子）とが互いに相互作用し、第１溶媒分子がセパレータ表面に引き寄せられて、吸着する。
保存時、特に高電圧かつ高温下での保存時には、リチウム含有遷移金属酸化物のような正極活物質から非水電解質に、正極活物質を構成する金属原子が溶出し、非水電解質中において、金属カチオンとして存在している。金属カチオンは、電子密度が低い。
セパレータに吸着した第１溶媒は、電子吸引性の置換基を有しており、この置換基は、電子密度が高い。セパレータに吸着された複数の第１溶媒分子（つまり、電子吸引性の置換基）が、正極活物質から溶出した金属カチオンを取り囲み、金属カチオンをトラップする。つまり、正極から溶出した金属カチオンが、セパレータに、溶媒和されたままトラップされる。よって、高電圧かつ高温下で保存した場合でも、金属カチオンが負極上に析出するのが抑制されるため、レート特性の低下を低減できる。
【００２７】
なお、特許文献１〜２では、セパレータを構成する材料として、組成中に電子吸引性のフッ素原子（フッ素置換基）を含むポリテトラフルオロエチレンが用いられている。しかし、ポリテトラフルオロエチレンのみからなるセパレータを用いても、非水溶媒が、上記のような電子吸引性の置換基を有さない場合には、そのセパレータは、金属カチオンをトラップすることはできない。このため、保存時において正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出し、保存後のレート特性が低下する。
【００２８】
また、特許文献３〜５に提案される、ジオキシドチオフェンおよび非環状スルホンのようなスルホン系溶媒、アセトニトリルのようなニトリル系溶媒、含フッ素エーテルのような含フッ素溶媒を非水溶媒として用いても、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子が含む材料を含むセパレータを用いない場合には、セパレータは、金属カチオンをトラップすることはできない。よって、この場合にも、保存後のレート特性が低下する。
【００２９】
スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、およびエチルメチルスルホンが挙げられる。
【００３０】
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリルが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸エステル系溶媒は、カルボキシル基を有していれば、鎖状でも環状でもよい。カルボン酸エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、およびシクロヘキシルケトンが挙げられる。
【００３３】
含フッ素エーテル系溶媒としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが挙げられる。
【００３４】
含フッ素カルボン酸エステルとしては、例えば、ジフルオロ酢酸メチル、およびジフルオロ酢酸エチルが挙げられる。
【００３５】
含フッ素炭酸エステルとしては、例えば、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、およびジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが挙げられる。
【００３６】
含塩素溶媒としては、例えば、２−クロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、１−クロロエチルジクロロメチルエーテル、ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、エチル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、およびジ−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネートが挙げられる。
【００３７】
これらの第１溶媒の中でも、組成中に―ＳＯ2―を含むスルホン系溶媒、―ＣＮを含むニトリル系溶媒、および―Ｆ（または―ＣＦ3）を含む含フッ素溶媒が好ましい。これらの置換基は、電子吸引性が特に高いため、溶媒分子中の電荷の偏りが大きくなり、溶媒分子のセパレータへの吸着量が多くなる。よって、金属カチオンをさらにトラップし易くなる。
【００３８】
含フッ素溶媒の中では、含フッ素エーテル系溶媒が好ましい。これは、エーテル結合のＯ原子上の電子密度が高いため、溶媒分子中のＦ原子だけではなく、エーテル結合のＯ原子も、正極から溶出した金属カチオンをトラップする機能を有しているからである。
【００３９】
上記のような溶媒のうちでも、第１溶媒は、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。また、第１溶媒は、スルホラン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。さらには、第１溶媒は、スルホラン単独、または、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルあるいは２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルと、スルホランとの混合物であることが特に好ましい。
【００４０】
第１溶媒の量は、非水溶媒の２０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましい。第１溶媒の量が２０体積％より少なくなると、セパレータに吸着される第１溶媒分子の数も少なくなり、正極活物質から溶出した金属カチオンを、吸着した第１溶媒分子の電子吸引性置換基の構造中に十分トラップすることができなくなることがある。なお、非水溶媒は、第１溶媒のみから構成されてもよい。
【００４１】
非水電解質は、第１溶媒以外の第２の溶媒を含んでいてもよい。第２の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルを用いることができる。ここで、環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートが挙げられる。第２の溶媒の量は、非水溶媒の８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがさらに好ましい。なお、非水溶媒は、第２の溶媒を含んでいなくてもよい。
【００４２】
非水溶媒に溶解される溶質は、特に限定されない。例えば、溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ならびにビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。このため、充放電効率が高くなる。前記環状炭酸エステルの量は、非水溶媒の０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。
【００４４】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有することが好ましい。前記環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、およびフェノキシ基が好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、およびジフェニルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。
【００４６】
前記電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、およびアクリロニトリル単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４７】
セパレータは、特に組成中に―Ｆや―ＣＦ3などのフッ素を含む置換基を有する材料から構成されることが好ましい。フッ素原子は電子吸引性が高いため、フッ素原子上の電子密度は非常に高い。よって、第１溶媒分子中の電子密度が低い原子（電子吸引性置換基に隣接した原子）と強く相互作用でき、セパレータに吸着する第１溶媒分子の数を増やすことができる。従って、セパレータにおける金属カチオンをトラップできるサイトを増加させることができる。
【００４８】
さらに、前記材料がフッ素原子を含む場合、その材料は、ポリテトラフルオロエチレンであることが最も好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、その繰り返し単位中に、電子吸引性のフッ素原子を４つ含んでいる。このため、ポリテトラフルオロエチレンは、より多くの第１溶媒分子を吸着することができ、金属カチオンのトラップ効果を顕著に高めることができる。
【００４９】
セパレータは、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層であってもよい。このような絶縁層は、無機フィラーを含むために耐還元性が強い。よって、後述するようなセパレータの還元分解を防止することができる。なお、セパレータが無機フィラーを含む場合、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料は、アクリロニトリル単位を含むポリマーであることが好ましい。前記ポリマーにおいて、アクリロニトリル単位の量は、２０モル％以上であることが好ましい。アクリロニトリル単位を含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル変性ゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５０】
前記材料としてアクリロニトリル単位を含むポリマーを用いることにより、絶縁層における前記材料と無機フィラーとの分散性を向上させることができ、よって、金属カチオンのトラップ効果を向上させることができる。
【００５１】
無機フィラーの量は、絶縁層の８０〜９９重量％であることが好ましい。無機フィラーの量が８０重量％より少ないと、絶縁層内部の空隙が減少してリチウムイオン伝導性が低下することがある。無機フィラーの量が、９９重量％より多くなると、絶縁層自体の強度が低くなることがある。
【００５２】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカなどが挙げられる。
【００５３】
なお、セパレータが前記絶縁層を含む場合、セパレータは前記絶縁層のみから構成されてもよい。あるいは、セパレータは、前記絶縁層の他に、当該分野で公知の材料からなる多孔質膜を含んでいてもよい。
【００５４】
セパレータの厚さは、０．５〜３００μｍであることが好ましい。なお、このことは、セパレータが上記のような絶縁層から構成される場合でも同様である。
【００５５】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンを含むセパレータまたは電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料と無機フィラーとを含むセパレータと、スルホランを含む非水電解質またはスルホランと含フッ素エーテルを含む非水電解質とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００５６】
セパレータは、その構成材料が電子吸引性の官能基を有する場合、正極に直接接しており、負極には直接接していないことが好ましい。
例えば、セパレータがポリテトラフルオロエチレンから構成される場合、フッ素原子の強い電子吸引性により、ポリマー骨格を形成する炭素原子は、電子密度が低い状態になっている。負極電位が大きく低下すると、ポリマー骨格の電子密度が低い部分が還元され易くなり、その部分に負極から電子が入りこみ易くなる。電子が入り込むと、その部分の電子密度も高くなり、フッ素原子が、隣接する炭素原子から電子を引き付けなくなる。つまり、分子全体において、電子密度が高くなる。このため、例えば、Ｃ−Ｆ結合における電子の偏りが低下し（つまり、双極子モーメントが小さくなり）、セパレータに第１溶媒分子が吸着しにくくなる。よって、金属カチオンのトラップ効果が多少低下すると考えられる。
【００５７】
このとき、負極とセパレータとの間には、耐還元性の膜または上記のような絶縁層を配置することが好ましい。これにより、セパレータの電子密度の低い部分に、負極から電子が移動することを抑制することができる。よって、セパレータの金属カチオンをトラップする効果が低下することを抑制できる。
【００５８】
耐還元性の膜としては、例えば、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜などが挙げられる。耐還元性の膜の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５９】
セパレータと負極との間に、絶縁層を設ける場合、絶縁層の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。絶縁層は、負極のセパレータと対向する面に形成してもよいし、セパレータの負極と対向する面に形成してもよい。
【００６０】
以下に、セパレータの作製方法の一例を示す。
電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料を、有機溶媒と混合し、前記材料を溶融および混練し、押出成形する。その後、成形体を、延伸、有機溶媒の除去、乾燥、熱セットに供することにより、セパレータを得ることができる。
【００６１】
例えば、以下のような方法でセパレータを得ることができる。
まず、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料と、その材料の良溶媒とを混合して、材料溶液を調製する。
【００６２】
前記材料溶液は、例えば、前記材料を、所定の溶媒に、加熱しながら溶解することにより調製することができる。なお、溶媒は、前記材料を十分に溶解できれば、特に限定されない。溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、およびこれらの炭化水素の沸点と同程度の沸点を有する鉱油留分などが挙げられる。押出成形後に得られるゲル状成形物の安定性を向上させるためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
【００６３】
加熱溶解は、前記材料を、溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行ってもよいし、押出機中で均一に混合しながら行ってもよい。前記材料を溶媒中で撹拌しながら溶解する場合、その温度は、前記材料および溶媒の種類により異なるが、通常は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００６４】
押出機中で溶解する場合は、まず、押出機に前記材料を供給し、溶融する。溶融温度は、前記材料の種類によって異なるが、材料の融点＋３０〜１００℃が好ましい。こののち、この溶融状態の材料に、所定の溶媒を押出機の所定の位置から供給する。このようにして、溶融した材料を含む溶液を得ることができる。
【００６５】
次に、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を得る。なお、このとき、前記材料の溶液を押出機中で調製した場合、その溶液は、その押出機からダイを介して押し出してもよいし、その溶液を別の押出機に移動させ、ダイを介して押し出してよい。
【００６６】
次いで、得られたゲル状組成物を冷却することにより、ゲル状成形物が形成される。冷却は、ダイを冷却するか、またはゲル状シートを冷却することにより行われる。冷却は、少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで行うことが好ましく、８０〜３０℃まで行うことがさらに好ましい。ゲル状組成物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷却媒体で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。これらのなかでは、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００６７】
次に、ゲル状成形物を、二軸延伸して、成形物を得る。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延、またはこれらの方法の組み合わせによって、所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００６８】
得られた成形物を、洗浄剤で洗浄し、残留する溶媒を除去する。洗浄剤としては、易揮発性の溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なお、これらの洗浄剤は、前記材料の溶解に用いた溶媒に応じて、適宜選択される。
【００６９】
成形物の洗浄方法は、例えば、成形物を所定の洗浄剤に浸漬して残留溶媒を抽出する方法、洗浄剤を成形物にシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などが挙げられる。
成形物の洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００７０】
その後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去する。乾燥は、例えば、加熱乾燥、風乾など方法を用いて行うことができる。
【００７１】
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で、熱セットを行うことにより、高強度の微多孔膜であるセパレータを得ることができる。
【００７２】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００７３】
《実施例１》
（電池１〜２８の作製）
（i）非水電解質の調製
表１に示される非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質１〜２８を調製した。なお、以下の実施例および比較例においても、非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７４】
表１において、用いた第１溶媒の略号は、以下の通りである。
ＳＬ：スルホラン
３ＭｅＳＬ：３−メチルスルホラン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＡＮ：アセトニトリル
ＰＮ：プロピオニトリル
ＢＮ：ブチロニトリル
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＭＤＦＡ：ジフルオロ酢酸メチル
ＥＤＦＡ：ジフルオロ酢酸エチル
ＥＴＦＥＣ：エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート
ＤＴＦＥＣ：ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート
ＭＡ：酢酸メチル
ＭＰ：プロピオン酸メチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＧＶＬ：γ−バレロラクトン
ＤＭＫ：ジメチルケトン
ＥＭＫ：エチルメチルケトン
ＣＨＫ：シクロヘキシルケトン
【００７５】
用いた第２の溶媒の略号は、以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００７６】
（ii）セパレータ
その組成中にフッ素原子を含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるセパレータを用いた。このセパレータの厚みは５４μｍであり、多孔度は６１％であった。
【００７７】
（iii）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００７８】
（iv）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００７９】
（v）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を組み立てた。
正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ設けた。上記のようにして調製した所定量の非水電解質１（図示せず）を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２１を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、電池１を完成した。
【００８０】
非水電解質１の代わりに、非水電解質２〜２８を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２〜２８を得た。
【００８１】
《比較例１》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ａを用い、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１を得た。
【００８２】
《比較例２》
スルホラン（ＳＬ）とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｂを用い、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池２を得た。
【００８３】
《比較例３》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とアセトニトリル（ＡＮ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｃを用い、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池３を得た。
【００８４】
《比較例４》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｄを用い、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池４を得た。
【００８５】
《比較例５》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｅを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池５を得た。
【００８６】
［評価］
（ａ）保存後の負極上に析出した金属量の測定
以上のようにして製造した電池１〜２８および比較電池１〜５を、４．３Ｖの定電圧で充電した。充電後の各電池を、８５℃で７２時間保存した。
その後、保存後の電池を分解して、負極板の中央部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、その断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。その断片に酸を添加し、加熱して、その断片を溶解させた。得られた溶液から不溶分を濾別した後、濾液を定容して、測定試料を得た。
【００８７】
測定試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）を用いて、正極から溶出し、負極上に析出した金属の量（この場合はＣｏ量）を定量した。結果を表１に示す。表１において、析出した金属量（金属析出量）は、負極単位重量あたりの量に換算している。
【００８８】
（ｂ）容量回復率
まず、各電池を、２０℃で、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電する、定電流・定電圧充電に供した。次に、充電後の電池を、放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電して、保存前の放電容量を求めた。
【００８９】
次に、放電後の電池を、上記のようにして、充電した。充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
保存後の電池を、２０℃で、まず１Ｃの電流値で放電し、その後、０．２Ｃの電流値でさらに放電した。次いで、放電後の電池を４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電した。充電後の電池を、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、保存後の回復容量とした。
【００９０】
保存前の放電容量に対する保存後の回復容量の割合を百分率値として求めた値を、保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。表１には、用いた非水溶媒およびセパレータの種類についても示す。
【００９１】
【表１】
2007287677.tif 000002
【００９２】
表１より、非水溶媒が電子吸引性の置換基を有する第１溶媒を含み、電子吸引性の置換基を有するポリテトラフルオロエチレンから構成されるセパレータを用いることで、保存後の金属析出量が減少し、保存後の容量回復率が良好な電池を得ることができることがわかる。これは、セパレータ中の電子密度が高いフッ素原子に、第１溶媒分子中の電子密度が低い原子（電子吸引性置換基に隣接した原子）が引き寄せられて、第１溶媒分子がセパレータに吸着するとともに、第１溶媒分子中の電子密度が高い電子吸引性置換基が、正極から溶出した金属カチオンをトラップしたためと推察される。
【００９３】
スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、または含フッ素溶媒を含む電池１〜２１は、他の電池と比較して、保存後の金属析出量が少なく、容量回復率が高いことがわかる。これらの電池に含まれる第１溶媒は、特に電子吸引性が高い置換基が有する。このため、第１溶媒のセパレータへの吸着量が多くなり、金属カチオンをさらにトラップし易くなったものと思われる。
【００９４】
含フッ素溶媒を含む電池の中では、含フッ素エーテル系溶媒を含む電池が、金属析出量が少なく、容量回復率が高かった。これは、含フッ素エーテル系溶媒においては、Ｆ原子だけでなく、エーテル結合のＯ原子上の電子密度も高い。このため、含フッ素エーテル系溶媒においては、Ｆ原子だけでなく、エーテル結合のＯ原子も、正極から溶出した金属カチオンのトラップに寄与するためと考えられる。
【００９５】
《実施例２》
表２に示すような材料からなるセパレータを用いたこと以外は、電池５と同様にして、電池２９〜５１を得た。上記と同様にして、電池２９〜５１の、保存後の金属析出量および容量回復率を求めた。得られた結果を表２に示す。表２には、電池５の結果も示す。
【００９６】
表２において、用いたセパレータの材料の略号は、以下の通りである。
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＡ：ポリアミド
ＰＩ：ポリイミド
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＡＲ：ポリアリレート
ＰＳＦ：ポリスルホン
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
ＰＯＭ：ポリオキシメチレン
ＰＳ：ポリスチレン
ＡＳＡ：アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体
ＰＡＮ含有絶縁層：アクリロニトリル単位を含むポリマー（ＰＡＮ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＶＤＦ含有絶縁層：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＥＳ含有絶縁層：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とアルミナとからなる絶縁層
【００９７】
ポリイミドからなるセパレータとしては、ポリイミド多孔質膜（宇部興産（株）製のユーピレックスＰＴ（商品名））を用いた。
【００９８】
他のセパレータについては、上記のようにして作製した。
各種ポリマーを、所定の有機溶媒に溶解し、ポリマーの溶液を調製した。この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した。次いで、押し出されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。
【００９９】
次に、ゲル状組成物を、所定の倍率で、二軸延伸し、成形物を得た。次いで、得られた成形物は、残留溶媒が、成形物の１重量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。洗浄剤は、用いた溶媒の種類により、適宜変更した。この後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去した。
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で熱セットを行い、セパレータを得た。
【０１００】
セパレータが上記絶縁層から構成される場合、絶縁層は負極上に形成した。
上記ＰＡＮ含有絶縁層、ＰＶＤＦ含有絶縁層、およびＰＥＳ含有絶縁層は、以下の手順で作製した。
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）のＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％））３７５ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、双腕式練合機にて攪拌して、ペーストを調製した。このペーストを、両方の負極活物質層の上に、２０μｍの厚さで塗布し、乾燥し、次いで、真空減圧下、１２０℃で１０時間さらに乾燥して、ポリアクリロニトリルとアルミナとからなる絶縁層を形成した。
【０１０１】
ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（固形分８重量％）、またはポリエーテルスルホン（固形分８重量％）を用いたこと以外、上記と同様にして、ポリフッ化ビニリデンとアルミナとからなる絶縁層およびポリエーテルスルホンとアルミナとからなる絶縁層を作製した。
用いた各セパレータの厚さは、５０μｍ程度であった。
【０１０２】
【表２】
2007287677.tif 000003
【０１０３】
表２より、セパレータを構成する材料に含まれる電子吸引性の置換基の種類または非共有電子対を有する原子の種類を変化させた場合でも、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率が良好な電池を得ることができることがわかる。
【０１０４】
これらの中でも、組成中にフッ素原子を含む材料からなるセパレータを含む電池５および２９〜３３が、金属析出量が少なく、容量回復率が向上していた。これは、フッ素原子の強い電子吸引性により、セパレータと、第１溶媒中の電子密度が低い原子との相互作用が強まり、セパレータにおいて金属カチオンをトラップするサイトが増えたためと考えられる。
【０１０５】
組成中にフッ素原子を含むセパレータを備える電池の中でも、ＰＴＦＥからなるセパレータを備える電池５は、他の電池と比較して、金属析出量が少なく、容量回復率が高い値を示した。ＰＴＦＥは、繰り返し単位中に、電子吸引性の強いフッ素原子を４つ含んでいる。このため、ＰＴＦＥと第１溶媒との相互作用がより強まり、第１溶媒による金属カチオンのトラップ効果が向上したと考えられる。
【０１０６】
電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層をセパレータとして用いた電池４９〜５１は、金属析出量が少なく、容量回復率も高い値を示した。このような絶縁層は、無機フィラーを含むために、耐還元性が強い。よって、負極からセパレータの電子密度が低い部分への電子の移動が抑制されたと考えられる。
【０１０７】
アクリロニトリル単位を含むポリマーが絶縁層に含まれる場合に、電池の保存特性が特に優れていた。これは、絶縁層におけるアクリロニトリル単位を含むポリマーと無機フィラーの分散性が優れるため、金属カチオンのトラップ効果が高まったからであると考えられる。
【０１０８】
《実施例３》
ＰＴＦＥからなるセパレータに、耐還元性の膜であるポリエチレン（ＰＥ）膜（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）またはポリプロピレン（ＰＰ）膜（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を積層したこと以外は、電池５と同様にして、電池５２または５３を得た。電池５２において、ＰＴＦＥ膜を正極側に配し、ＰＥ膜を負極側に配した。電池５３においても、ＰＴＦＥ膜を正極側に配し、ＰＰ膜を負極側に配した。
【０１０９】
上記と同様にして、電池５２および５３の、保存後の金属析出量および容量回復率を求めた。得られた結果を表３に示す。表３には、電池５の結果も示す。
【０１１０】
【表３】
2007287677.tif 000004
【０１１１】
電池５の結果と比較して、セパレータと負極との間にＰＥ膜を設けた電池５２およびセパレータと負極との間にＰＰ膜を設けた電池５３では、保存後の金属析出量が顕著に減少するとともに、保存後の容量回復率が非常に良好な値を示した。セパレータの負極側に耐還元性が強いＰＥ膜またはＰＰ膜を配置することで、負極からＰＴＦＥセパレータへの電子の移動が抑制される。このため、正極に隣接したＰＴＦＥセパレータと、第１溶媒分子中の電子密度が低い原子との強い相互作用を維持することができ、金属カチオンをトラップする効果がさらに高まったと考えられる。
【０１１２】
《実施例４》
負極上に絶縁層を設けたこと以外は、電池５と同様にして、電池５４を得た。電池５４の、保存後の金属析出量および容量回復率を、上記と同様にして求めた。結果を表４に示す。表４には、電池５の結果も示す。
【０１１３】
電池５４において、負極上に設けられる絶縁層としては、実施例２のＰＡＮ含有絶縁層を用いた。電池５４において、ＰＡＮ含有絶縁層は、その厚さを５μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして作製した。
【０１１４】
【表４】
2007287677.tif 000005
【０１１５】
電池５の結果と比較して、負極上に絶縁層をさらに設けた電池５４では、保存後の金属析出量が顕著に減少するとともに、保存後の容量回復率が非常に良好な値を示した。絶縁層により、負極からセパレータの電子密度が低い部分への電子の移動が抑制され、ＰＴＦＥセパレータ中のフッ素原子の電子吸引効果が弱まるのを防止できる。このため、ＰＴＦＥセパレータと、第１溶媒分子中の電子密度が低い原子との強い相互作用を維持することができ、金属カチオンをトラップする効果がさらに高まったと考えられる。
【０１１６】
《実施例５》
正極活物質として、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いたこと以外は、電池８と同様にして、電池５５を得た。
【０１１７】
《比較例６》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｆを用い、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池５５と同様にして、比較電池６を得た。
【０１１８】
《比較例７》
ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア（商品名）、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池５５と同様にして、比較電池７を得た。
【０１１９】
《比較例８》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）と、それに溶解したＬｉＰＦ6とを含む非水電解質ｇを用いたこと以外は、電池５５と同様にして、比較電池８を得た。
【０１２０】
電池５５および比較電池６〜８の、保存後の金属析出量および容量回復率を、上記と同様にして求めた。結果を表５に示す。表５には、用いた非水溶媒、セパレータおよび正極活物質についても示す。
【０１２１】
なお、正極活物質であるＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、放電電圧がリチウム金属に対して４．６Ｖ〜４．８Ｖと高い。このため、充電における上限電圧を４．９Ｖに設定した。負極上に析出した金属量の測定（ＩＣＰ発光分光分析法）においては、Ｎｉ量とＭｎ量を定量し、その総量を保存後の金属析出量とした。
【０１２２】
【表５】
2007287677.tif 000006
【０１２３】
表５より、電池５５は、比較電池６〜８と比較して、保存後の金属析出量が顕著に少なく、容量回復率が顕著に向上していた。よって、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた場合でも、非水電解質が電子吸引性の置換基を有する第１溶媒を含み、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する材料を含むセパレータを用いることで、保存後の金属析出量が少なく、保存後の容量回復率が良好な電池が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、保存後、特に高電圧かつ高温下での保存後のレート特性の低下を回避できる。よって、本発明により、保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１  正極版
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁版
１７  下部絶縁版
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
２１  ガスケット
【図１】
2007287677.tif 000007