(57)【要約】【課題】電解生成物を選択的に分離する機能を有する電極を備え、かつ、電解生成物を分離する際に電極の膨張・収縮が少ない電解装置及びこのような電解装置を用いた電解生成物の製造方法を提供すること。【解決手段】電解液１２ａを収容するための第１室１２と、電解液１２ａの電気分解により生成する電解生成物を排出するための第２室１４と、第１室１２と第２室１４との間に設けられた作用電極１６と、電解液１２ａを介して作用電極１６に電流を供給するための対極１８と、作用電極１６と対極１８間に直流電流を印加するための電源２０とを備え、作用電極１６は、電解生成物を選択的に第２室１４に排出することが可能な大きさの細孔を有し、かつ、細孔が一方の面から他方の面に向かって連続的につながっている炭素膜を含む電解装置１０、及び、この電解装置２０を用いて電解生成物を製造する電解生成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を収容するための第１室と、
前記電解液の電気分解により生成する電解生成物を排出するための第２室と、
前記第１室と前記第２室との間に設けられた作用電極と、
前記電解液を介して前記作用電極に電流を供給するための対極と、
前記作用電極と前記対極間に直流電流を印加するための電源とを備え、
前記作用電極は、前記電解生成物を選択的に前記第２室に排出することが可能な大きさの細孔を有し、かつ、前記細孔が一方の面から他方の面に向かって連続的につながっている炭素膜を含む
電解装置。
【請求項２】
前記電解生成物は、水素である請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
前記炭素膜は、平均細孔径が１ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の電解装置。
【請求項４】
前記作用電極は、前記炭素膜を支持する多孔質支持体をさらに備えている請求項１から３までのいずれかに記載の電解装置。
【請求項５】
前記多孔質支持体は、平均細孔径ｄ１が０．１μｍ≦ｄ１＜０．５μｍである第１層と、平均細孔径ｄ２が０．５μｍ≦ｄ２≦３．０μｍである第２層の２層構造を有し、
前記炭素膜は、前記第１層の表面に形成されている請求項４に記載の電解装置。
【請求項６】
前記電解生成物を前記第２室から強制的に排出するための強制排出手段をさらに備えた請求項１から５までのいずれかに記載の電解装置。
【請求項７】
前記強制排出手段は、前記作用電極の前記第２室側表面にスイープガスを供給し、前記電解生成物を含む前記スイープガスを前記第２室から排出するスイープガス供給・排出手段である請求項６に記載の電解装置。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の電解装置を用いて電解生成物を製造する電解生成物の製造方法。
【請求項９】
前記電解生成物は、水素である請求項８に記載の電解生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解装置及び電解生成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、水素などの電解生成物を効率よく製造することが可能な電解装置及び電解生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解とは、化合物の溶液又は融液に電流を流すことによって、電気化学的に酸化還元反応を引き起こし、化合物を分解させる反応をいう。電気分解は、
（１）  水から水素を製造したり、あるいは、塩化ナトリウムから水酸化ナトリウムと塩素を製造する電解採取、
（２）  粗金属（例えば、Ｃｕ）から不純物を除去する電解精製、
（３）  メッキなどの表面処理、
（４）  アクリロニトリルなどの有機物や過酸化物を合成するための電解合成、
などに利用されている。
【０００３】
電気分解は、上述した各種の用途に用いられるので、電気分解を行うための電解装置もまた、その用途に応じて種々の形態をとる。例えば、特許文献１には、電解室と反応室との境界がパラジウムからなる水素吸蔵金属板で仕切られた電解セルが開示されている。同文献には、
（１）  電解室の一端に設けられたニッケル、ステンレス、白金等を陽極とし、水素吸蔵金属板の電解室側表面を陰極として電解室内の電解液（例えば、６Ｍ  ＫＯＨ水溶液）を電気分解すると、水素吸蔵金属板に水素を連続的に吸蔵させることができる点、及び、
（２）  反応室内に無電解メッキ液（例えば、ＰｄＣｌ2水溶液、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ水溶液など）を注入すると、水素吸蔵金属板の反応室側表面から放出される活性な水素により水素吸蔵金属板表面が無電解メッキされる点、
が記載されている。
【０００４】
また、電解装置ではないが、特許文献２には、高分子材料を炭素化して得られた孔径０．２〜０．３５ｎｍの微細孔を有する分子篩炭素膜を用いた水素の精製方法が開示されている。同文献には、このような炭素膜を分子篩として用いることによって、改質水素から一酸化炭素や二酸化炭素などの不純物を分離除去することができ、極めて高純度の水素を得ることができる点が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６１４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パラジウム（Ｐｄ）は、相対的に高い水素吸蔵特性を持つ。従って、特許文献１に記載されているように、パラジウム板を陰極に用いて水の電気分解を行うと、陰極の電解液側表面で生成したＨ2は、Ｈ原子に解離し、陰極中にＨ原子として溶解する。Ｈ原子は、陰極中を裏面（電解液側表面とは反対側の面）に向かって拡散し、裏面の表面で再びＨ2分子となる（図５参照）。従って、このような電解セルを用いると、陰極の裏面に発生したＨ2分子を、金属イオンの還元（メッキ）反応や不飽和結合の水素化反応に使用することができる。
しかしながら、３５０℃以下では、パラジウムに溶解した水素は、パラジウムと金属水素化物を形成する。金属水素化物を形成すると、パラジウムは２０％ほど膨張する。そのため、電解セルの陰極としてパラジウム板を用いると、使用中に陰極が大きく変形し、水電解用の電極として長期間安定に使用することができないという問題があった。また、生成した水素は、陰極の裏面から離脱しにくいために、水素が透過する効率が相対的に低いという問題がある。この点は、パラジウム以外の水素吸蔵金属板を陰極に用いた場合も同様である。
一方、このような電解装置において、水素が拡散する際の陰極の膨張・収縮を抑制することができれば、電解装置の耐久性を飛躍的に向上させることができる。しかしながら、水素の拡散性に優れ、かつ、水素を拡散させる際に膨張・収縮を伴わない電極、あるいは、これを備えた電解装置が提案された例は、従来にはない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、電解生成物を選択的に分離する機能を有する電極を備え、かつ、電解生成物を分離する際に電極の膨張・収縮が少ない電解装置及びこのような電解装置を用いた電解生成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする課題は、電解生成物の分離効率が相対的に高い電解装置及びこのような電解装置を用いた電解生成物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、水素の分離に適した電解装置及びこのような電解装置を用いた水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る電解装置は、電解液を収容するための第１室と、前記電解液の電気分解により生成する電解生成物を排出するための第２室と、前記第１室と前記第２室との間に設けられた作用電極と、前記電解液を介して前記作用電極に電流を供給するための対極と、前記作用電極と前記対極間に直流電流を印加するための電源とを備え、前記作用電極は、前記電解生成物を選択的に前記第２室に排出することが可能な大きさの細孔を有し、かつ、前記細孔が一方の面から他方の面に向かって連続的につながっている炭素膜を含むことを要旨とする。この場合、前記電解生成物を前記第２室から強制的に排出するための強制排出手段をさらに備えていも良い。
また、本発明に係る電解生成物の製造方法は、本発明に係る電解装置を用いて電解生成物を製造することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
炭素膜は、導電性を有しているので、電解用の電極として使用できる。また、細孔が連続している炭素膜では、細孔の大きさに応じて、電解生成物を選択的に透過させることができる。さらに、ある種の炭素膜は疎水性であるので、水系の電解液を使用したときに、炭素膜表面の細孔内の水が電解生成物と容易に置換する。そのため、このような炭素膜を電解用の作用電極として使用すれば、電解生成物を効率よく分離することができる。しかも、炭素膜は、電解生成物が透過する際に膨張・収縮がないので、これを作用電極に用いることによって電解装置の耐久性が向上する。さらに、第２室に強制排出手段を設けた場合には、電解生成物の分離効率がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る電解装置の概略構成図を示す。図１において、電解装置１０は、第１室１２と、第２室１４と、作用電極１６と、対極１８と、電源２０とを備えている。
第１室１２は、電解液１２ａを保持するためのものである。第１室１２は、電解液１２ａを保持でき、かつ、後述する作用電極１６を介して第２室１４に隣接して設けられていれば良く、その形状や材質は、特に限定されるものではない。
「電解液１２ａ」とは、水に電解質を溶解させたものをいう。水に溶解させる電解質は、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、電解生成物が水素である場合、電解質には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、ＫＣｌなど）、硝酸塩（例えば、ＫＮＯ３など）、硫酸塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４など）等を用いることができる。
電解液１２ａ中の電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、電解生成物が水素である場合、通常は、アルカリ金属のハロゲン化物の濃度が０．０１〜５Ｍである水系の電解液を用いる。
【００１１】
第２室１４は、電解液１２ａの電気分解により生成する電解生成物を排出するためのものである。第２室は、電解生成物を保持でき、かつ、作用電極１６を介して第１室に隣接して設けられていれば良く、その形状や材質は、特に限定されるものではない。
また、電解生成物の利用方法（例えば、電解生成物を貯蔵する容器として使用する場合）によっては、第２室１４は、実質的に密閉された構造を有するものでも良いが、電解生成物を単離して使用する場合には、第２室１４に強制排出手段を設けても良い。
「強制排出手段」とは、電解生成物を第２室から強制的に排出するための手段をいう。強制排出手段としては、具体的には、
（１）  作用電極１６の第２室１４側表面にスイープガスを供給し、電解生成物を含むスイープガスを第２室１４から排出するスイープガス供給・排出手段（図１参照）、
（２）  真空ポンプなどを用いて第２室を減圧する減圧手段（図示せず）、
などがある。
【００１２】
作用電極１６は、第１室１２と第２室１４の間に設けられる。作用電極１６は、第１室１２内に保持されている電解液１２ａが第２室１４側に漏出せず、かつ、第２室１４に電解生成物を排出することができるように、第１室１２と第２室１４の間に設けられていれば良く、作用電極１６の形状、取り付け方法等は、特に限定されるものではない。
本発明において、作用電極１６は、電解生成物を選択的に第２室１４に排出することが可能な大きさの細孔を有し、かつ、細孔が一方の面から他方の面に向かって連続的につながっている炭素膜を含む。
炭素膜内にある細孔径は、電解生成物の分離性能に影響を及ぼす。炭素膜の平均細孔径は、少なくとも分離しようとする電解生成物の分子径より大きいことが必要である。また、電解生成物を効率よく分離するためには、目的とする電解生成物の分子径より大きく、かつ、系内に存在する副生成物の分子径より小さいことが望ましい。平均細孔径が相対的に小さすぎる場合、電解生成物の透過効率が低下する。一方、平均細孔径が相対的に大きすぎる場合、目的とする電解生成物以外の物質も透過し、電解生成物の選択的な透過が困難となる。
例えば、電解生成物が水素（分子径＝約０．２９ｎｍ）である場合、平均細孔径は、１ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以下である。
【００１３】
後述する方法を用いて作製される炭素膜は、一般に、疎水性であるが、その表面にＯＨ基を導入するような処理を施すと、炭素膜は親水性となる。作用電極１６には、疎水性又は親水性のいずれの炭素膜であっても使用できるが、水系の電解液を用いて電解生成物を効率よく分離するためには、炭素膜は、疎水性であることが好ましい。
【００１４】
炭素膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、炭素膜の厚さが相対的に厚い場合、炭素膜のみでも自立でき、かつ、電解液１２ａを保持することができるので、作用電極１６の構造を簡略化することができる。しかしながら、炭素膜の厚さが厚くなりすぎると、電解生成物の透過効率が低下する。一方、炭素膜の厚さが相対的に薄い場合、電解生成物の透過効率が向上する。しかしながら、炭素膜の厚さが薄くなりすぎると、炭素膜のみで自立するのが困難となり、かつ、電解液１２ａを保持するのが困難となる。
従って、炭素膜が自立可能な厚さを有する場合、作用電極１６は、このような炭素膜のみからなるものでも良い。一方、炭素膜が自立可能な厚さを有しない場合、作用電極１６は、炭素膜が多孔質支持体により支持されているものが好ましい。
【００１５】
炭素膜が多孔質支持体により支持される場合、炭素膜は、
（１）  多孔質支持体の第１室１２側の表面又は第２室１４側の表面のみ、
（２）  多孔質支持体の内部のみ、
（３）  多孔質支持体の内部及び第１室１２側の表面の双方、
（４）  多孔質支持体の内部及び第２室１４側の表面の双方、
（５）  多孔質支持体の内部、並びに、第１室１２側及び第２室１４側の表面、
のいずれに形成されていても良い。特に、多孔質支持体の第１室１２側表面にのみ炭素膜を形成すると、炭素膜を薄くすることができるので、電解生成物の透過効率が向上し、かつ、電解生成物の第２室１４への排出が容易化するという利点がある。
【００１６】
図１の挿入図に、多孔質支持体を含む作用電極の一例（拡大断面図）を示す。図１の挿入図において、作用電極１６は、炭素膜１６ａと、多孔質支持体１６ｂとを備えている。炭素膜１６ａは、多孔質支持体１６ｂの第１室１２側の表面に形成されている。
図１の挿入図においては、均一な細孔を有する多孔質支持体１６ｂが記載されているが、これは単なる例示であり、多孔質支持体１６ｂの細孔は、必ずしも全体に渡って均一である必要はない。むしろ、多孔質支持体１６ｂの表面側にのみ炭素膜１６ａが形成されている場合、多孔質支持体１６ｂは、相対的に細孔径が小さい第１層と、相対的に細孔径が大きい第２層からなる２層構造を有するものが好ましい。この場合、炭素膜１６ａは、第１層の表面に形成されているのが好ましい。また、多孔質支持体１６ｂ表面に形成された炭素膜１６ａは、第１室１２側に配置されているのが好ましい。
２層構造の多孔質支持体１６ｂを用いると、多孔質支持体１６ｂが相対的に薄い場合であっても高い強度が得られ、電解生成物の透過効率が高くなり、かつ、炭素膜１６ａの厚さを薄くするのが容易化するという効果がある。このような効果を得るためには、第１層の平均細孔径ｄ１は、０．１μｍ≦ｄ１＜０．５μｍが好ましい。また、第２層の平均細孔径ｄ２は、０．５μｍ≦ｄ２≦３μｍが好ましい。
さらに、多孔質支持体１６ｂが２層構造を有する場合、第１層と第２層の材料は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、多孔質支持体１６ｂが異種材料からなる２層構造を有する場合、第１層と第２相の平均細孔径は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００１７】
作用電極１６が多孔質支持体１６ｂを含む場合において、多孔質支持体１６ｂの材質は特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、炭素膜１６ａ自体が導電性を有しているので、多孔質支持体１６ｂは、必ずしも導電性材料である必要はない。但し、多孔質支持体１６ｂとして導電性材料を用いると、後述する電源２０との電気的接続が容易になるという利点がある。また、電解液１２ａが腐食性を有する場合、多孔質支持体１６ｂとして電解液１２ａに対する耐食性の高い材料を用いると、作用電極１６の耐久性が高くなるという利点がある。
多孔質支持体１６ｂの材料としては、具体的には、
（１）  Ｎｉ、ステンレス（例えば、ＳＵＳ３０４など）、Ｃｕ等の金属材料、
（２）  アルミナ、シリカ等のセラミックス材料、
などが挙げられる。
【００１８】
対極１８は、電解液１２ａを介して作用電極１６に電流を供給するためのものである。図１において、対極１８は棒状を呈しているが、これは単なる例示であり、対極１８の形状は、特に限定されるものではない。例えば、対極１８は、作用電極１６に対向するように配置された面状を呈するものでも良い。
対極１８は、少なくとも導電性材料であればよい。また、対極１８は、電解液１２ａに対して実用上十分な耐食性を有するものが好ましい。対極１８の材質としては、具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ等がある。
【００１９】
電源２０は、作用電極１６と対極１８間に直流電流を印加するためのものである。図１に示す例においては、電源２０のマイナス側に作用電極１６が接続され、電源２０のプラス側に対極１８が接続されているが、これは単なる例示であり、電解生成物の極性に応じて、作用電極１６及び対極１８の極性を任意に選択することができる。
【００２０】
次に、本発明に係る電解装置１０に用いられる作用電極１６の製造方法について説明する。
連続した細孔を有する炭素膜は、種々の方法により製造することができるが、特に、高分子膜を非酸化性雰囲気下で熱分解させる方法が好適である。この場合、高分子は、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、フェノール樹脂などが好適である。
高分子膜を非酸化性雰囲気下で加熱すると、熱分解によってガスが発生し、膜中に連続した細孔が形成される。これをさらに高温で加熱すると、細孔が収縮する。細孔の収縮率は、一般に、加熱温度が高くなるほど大きくなる。従って、加熱温度を制御すると、炭素膜中の細孔径を制御することができる。
加熱温度は、具体的には、５５０〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは、６００〜７００℃である。加熱温度における保持時間は、加熱温度及び昇温速度にもよるが、通常は、０．５〜１時間程度である。加熱時の雰囲気は、Ｈ２とＮ２あるいはＡｒ等の希ガスとの混合ガス（例えば、３体積％Ｈ２＋Ｎ２など）が好ましい。
【００２１】
炭素膜が多孔質支持体で支持された作用電極１６は、多孔質支持体の表面又は内部に高分子膜を形成し、高分子膜を熱分解させることにより得られる。
多孔質支持体は、所定の粒度に調整された粉末を成形し、成形体を所定の条件下で加熱することにより得られる。また、二層構造を有する多孔質支持体は、粒度及び／又は組成の異なる粉末を二層に充填して成形し、二層構造を有する成形体を所定の条件下で加熱することにより得られる。粉末の成形条件及び成形体の加熱条件は、要求される平均細孔径、強度等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、成形圧力が高くなるほど、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、多孔質支持体の強度は高くなるが、細孔径は小さくなる。
例えば、多孔質支持体がＮｉからなる場合、Ｎｉ粉末を０．１〜２ｔ／ｃｍ２（９．８〜１９６ＭＰａ）で成形し、非酸化性雰囲気下（例えば、３％Ｈ２＋Ｎ２雰囲気下）において、６００〜８５０℃で０．５〜２時間加熱するのが好ましい。
【００２２】
次に、得られた多孔質支持体の表面又は内部に高分子膜を形成する。高分子膜の形成方法としては、具体的には、
（１）  多孔質支持体の表面に高分子膜をはり付ける第１の方法、
（２）  多孔質支持体の細孔内に液体状の高分子を圧入し、固化させる第２の方法、
（３）  多孔質支持体の細孔内に、高分子を溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、溶媒を揮発させる第３の方法、
などがある。
特に、第３の方法は、溶媒の揮発に伴い、毛管現象によって溶液が多孔質支持体の上部に移動するので、多孔質支持体の表面にのみ薄い高分子膜を形成することができるという利点がある。第３の方法を用いて高分子膜を形成する場合、溶液濃度や含浸条件によっては、１回で緻密な高分子膜が形成されない場合がある。そのような場合には、含浸及び溶媒の揮発を複数回繰り返すのが好ましい。一般に、繰り返し回数が多くなるほど、高分子膜の厚さを厚くすることができる。
多孔質支持体の表面又は内部に高分子膜を形成した後、上述した条件下で高分子膜を熱分解させると、連続した細孔を有する炭素膜が多孔質支持体で支持された作用電極１６が得られる。
【００２３】
次に、本発明に係る電解装置の作用について説明する。
図１に示す電解装置１０の第１室１２内に電解液１２ａを入れ、電源２０を用いて作用電極１６及び対極１８間に直流電流を印加すると、電気分解が起こり、電解生成物が発生する。例えば、電解液１２ａとしてＫＣｌ水溶液を用い、作用電極１６をマイナスとして電気分解を行うと、作用電極１６表面には、水素が発生する。発生した水素は、作用電極１６内を拡散し、第２室に排出される。
【００２４】
連続した細孔を有する炭素膜は、水素などの分子径の小さな気体の選択透過膜として使用できることが知られている。しかしながら、このような炭素膜を電解用の作用電極として応用した例は、従来にはない。
細孔が連続している炭素膜は、導電性を有しているので、電解用の電極として使用できる。また、細孔の大きさに応じて、電解生成物を選択的に透過させることができる。さらに、ある種の炭素膜は疎水性であるので、水系の電解液を使用したときに、炭素膜表面の細孔内の水が電解生成物と容易に置換する。そのため、これを電解用の電極に使用すれば、電解生成物を効率よく分離することができる。
また、炭素膜は、パラジウムなどの水素吸蔵材料板と異なり、電解生成物が水素の場合であっても、水素が透過する際に、膜の膨張・収縮がない。そのため、これを作用電極に用いれば、電解装置の耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
また、作用電極１６が、炭素膜１６ａと、これを支持する多孔質支持体１６ｂとを含む場合において、多孔質支持体１６ｂを平均細孔径の異なる二層構造にすると、多孔質支持体１６ｂが相対的に薄い場合であっても高い強度が得られ、電解生成物の透過効率が高くなり、かつ、炭素膜１６ａの厚さを薄くするのが容易化する。これは、以下のような理由による。
【００２６】
すなわち、多孔質支持体１６ｂとして、相対的に細孔径が大きい単一層を用いた場合、多孔質支持体１６ｂの厚さが相対的に薄い場合であっても、相対的に高い強度が得られ、かつ、電解生成物の透過効率も高い。しかしながら、多孔質支持体１６ｂの細孔径が相対的に大きくなると、上述した第３の方法を用いて炭素膜１６ａを作製した時に、炭素膜１６ａの膜厚を薄くするのが困難となる。
一方、多孔質支持体１６ｂとして、相対的に細孔径が小さい単一層を用いた場合、上述した第３の方法を用いて炭素膜１６ａを作製したときに、炭素膜１６ａの膜厚を薄くするのが容易になる。しかしながら、多孔質支持体１６ｂの細孔径が相対的に小さくなると、強度が低下するので、ある一定の強度を有する多孔質支持体１６ｂを得るには、その厚さをある程度厚くする必要がある。また、多孔質支持体１６ｂの厚さが厚くなると、電解生成物が拡散する際の抵抗が増大し、電解生成物の透過効率が低下する。
【００２７】
これに対し、多孔質支持体１６ｂを二層構造にすると、多孔質支持体１６ｂの強度は主として第２層が担うので、多孔質支持体１６ｂの厚さが相対的に薄い場合であっても、高い強度が得られる。また、細孔径の小さい第１層の厚さを薄くすることができるので、電解生成物の透過効率が向上する。さらに、上述した第３の方法を用いて炭素膜を形成する場合において、第１層を上にして溶媒の揮発を行わせると、相対的に大きな毛管圧によって溶液の上部への移動が容易化する。そのため、膜厚の薄い炭素膜１６ａを容易に形成することができる。
さらに、第２室に強制排出手段を設けた場合には、電解生成物が作用電極１６の第２室１４側表面から容易に離脱する。そのため、電解生成物の第２室１４側への拡散が加速され、電解生成物の分離効率がさらに向上する。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
［１．  ポリイミド炭化膜／Ｎｉ多孔質支持体の作製］
（１）  市販の２種類のＮｉ粒子（日本高純度化学（株）製、品番ＮＩＥ０２ＰＡ、粒子径≒３μｍ；ＩＮＣＯ、品番＃２１０、粒子径≒１μｍ）を順に金型に入れ、２ｔ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）で加圧成形後、非酸化性雰囲気（３％Ｈ２＋Ｎ２）下で７００℃に１時間保持し、２層構造のＮｉ多孔体（３μｍ部の厚み≒０．６ｍｍ、＃２１０部の厚み≒０．０７ｍｍ、直径１３ｍｍ）を作製した。
（２）  市販のポリイミド前駆体溶液（宇部興産（株）、Ｕ−ワニス、ポリイミド含有量≒１８質量％）を１−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業（株）製）で５倍に希釈した。この溶液にＮｉ多孔体を浸漬した。約１０ｋＰａへ減圧後、常圧に戻す作業を２回繰り返し、細孔内の気泡を除去した。＃２１０からなる面を上にしてＮｉ多孔体をポリテトラフルオロエチレン板上に置き、表面の過剰なポリイミド前駆体溶液をウェスにて取り除いた。Ｎｉ多孔体が薄い平板であるため、この状態で６０℃に４時間保持すると、ほとんどの溶媒は、上部から蒸発する。蒸発の進行に伴い、Ｎｉ多孔体の内部のポリイミド前駆体溶液は、次第に上部に移動するため、主にＮｉ多孔体の上部にポリイミド前駆体層が形成された試料を得ることができる。その後、アルミナ基板上に移して非酸化性雰囲気（３％Ｈ２＋Ｎ２）下で３５０℃に１時間保持し、イミド化反応を進行させてポリイミド膜とした。
（３）  上記の工程（２）を３回繰り返して、Ｎｉ多孔体の表面に緻密なポリイミド膜を形成した。
（４）  非酸化性雰囲気（３％Ｈ２＋Ｎ２）下で６００℃に１時間保持して、ポリイミドを炭化させた。
【００２９】
［２．  電解セルの作製］
図２に示す電解セル２０を以下の手順により作製した。まず、試料ホルダ（ＳＵＳ３０４製）２２の中央に形成された穴に、ポリイミド炭化膜が上になるようにポリイミド炭化膜／Ｎｉ多孔質支持体からなる作用電極２４を挿入した。次いで、作用電極２４との側面と試料ホルダ２２との間に少量の銀ペースト２６ａを塗布し、両者の電気的なコンタクトをとった。次いで、シリコン系接着剤２６ｂを試料ホルダ２２の穴の内面に塗布し、試料ホルダ２２と作用電極２４を接着した。
この試料ホルダ２２を、ガスシール材であるシリコンラバー２８とともに、測定治具３０にねじ止めした。測定治具３０には、２つの貫通孔３０ａ、３０ｂがあり、一方の貫通孔３０ａからスイープガスであるアルゴンガスを作用電極２４の裏面に供給し、電解生成物を含むスイープガスを他方の貫通孔３０ｂから排出できるようになっている。
なお、試料ホルダ２２の中央の穴は、電解液３２を保持するための第１室に相当する。また、電解液３２には、対極３４が挿入され、試料ホルダ２２と対極３４は、図示しない直流電源に接続されている。
【００３０】
［３．  評価（１）：炭化膜の疎水性の確認］
作用電極２４上面にエタノール・水の等モル混合液を注入し、Ａｒガスでスイープ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）しながら、透過成分をガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて定性、定量した。透過成分のモル比（透過したエタノールのモル数／透過した水のモル数）は、３以上の値を示し、水よりもエタノールが透過しやすいことが確認された。この現象は、炭化膜の疎水性によってエタノールが炭化膜表面の細孔内に存在した水と置換し、膜内のエタノール濃度が高くなったためと考えられる。この結果は、疎水性の炭化膜を用いて水溶液系の電解液を電気分解すると、電解生成物が細孔内に取り込まれ、選択的に透過しやすくなることを示している。
【００３１】
［４．  評価（２）：水電解］
図２に示す電解セル２０の穴（第１室）内に、電解液（１Ｍ  ＫＣｌ水溶液）３２を注入し、電解液３２に対極（Ｐｔ線）３４を浸漬した。試料ホルダ２２及び対極３４を試料ホルダ２２がマイナスとなるように直流定電流電源に接続し、水電解を行った。水電解中に、作用電極２４の裏面にＡｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、排出されたＡｒガス中のガス成分をＧＣにて定性、定量した。図３に、その結果を示す。
印加電流値を０μＡ／ｃｍ２から８００μＡ／ｃｍ２まで、２００μＡ／ｃｍ２毎に上げたところ、電流値が高くなるにつれて水素のピークが明瞭に認められるようになった。電流値を再び０Ａ／ｃｍ２にすると水素のピークが消滅することから、ポリイミド炭化膜と電解液との界面で生成した水素が、ポリイミド炭化膜を透過して裏面に達していることは明らかである。
【００３２】
［５．  評価（３）：電解効率］
図４に、印加電流値と透過水素量との関係を示す。 図４より、１００μＡ／ｃｍ２くらいまではＨ２の透過が認められないことがわかる。この部分は、電解液中あるいは電極表面にある不純物の電気化学的な反応によって流れる残余電流と推定される。一方、電流値が１００μＡ／ｃｍ２を超えると、Ｈ２の透過流量と電解電流との間には、良い直線関係が認められた。通常、水の電解効率は、約９０％とされている。直線の傾きより、印加した電流−残余電流がこの効率で水電解に使われたと仮定すると、発生したＨ２の８０％がポリイミド炭化膜を透過したことになる。
［６．  評価（３）：電極の変形］
電解セル２０を用いて１０００μＡ／ｃｍ２にて２１時間水電解を行った。電解終了後、作用電極２４を電解セル２０から外して、目視並びにＳＥＭによる観察を行った。その結果、作用電極２４の変形は、全く認められなかった。
【００３３】
（実施例２）
［１．  フェノール炭化膜／Ｎｉ多孔質支持体の作製］
（１）  実施例１の（１）と同一の手順に従い、Ｎｉ多孔体を作製した。
（２）  市販のフェノール樹脂（カネボウ（株）製、品名ベルパール  Ｓ８９５、平均粒径＝２０μｍ）をメタノール（和光純薬（株）製）で溶解した。この溶液（フェノール含有量≒２０質量％）をＮｉ多孔体の＃２１０からなる面に塗布した。＃２１０からなる面を上にして、Ｎｉ多孔体をポリテトラフルオロエチレン板上に置き、表面の過剰なフェノール樹脂溶液をウェスにて取り除いた。Ｎｉ多孔体が薄い平板であるため、この状態で４０℃に４時間保持すると、ほとんどの溶媒が上部から穏やかに蒸発した。蒸発が進行するにつれて、Ｎｉ多孔体の内部のフェノール樹脂溶液は、次第に上部に移動するため、主にＮｉ多孔体の上部にフェノール樹脂層が形成された試料を得ることができる。その後、１００℃に１時間保持し、溶媒を完全に蒸発させた。
（３）  上記の工程（２）を３回繰り返して、Ｎｉ多孔体の表面に緻密なフェノール樹脂膜を形成した。
（４）  非酸化性雰囲気（３％Ｈ２＋Ｎ２）下で６００℃に１時間保持して、フェノール樹脂を炭化させた。
【００３４】
［２．  電解セルの作製及び評価］
フェノール炭化膜／Ｎｉ多孔質支持体を作用電極２４に用いて、図２に示す電解セル２０を作製した。得られた電解セル２０を用いて、実施例１と同一の評価を行った。その結果、図示はしないが、フェノール樹脂炭化膜においてもポリイミド炭化膜と同様の結果が得られた。
【００３５】
（比較例１）
図５に示すように、第１室４２と、第２室４４の間に、Ｐｄ板（厚み：１００μｍ）からなる作用電極４６を設けた電解セル４０を用いて、水電解を行った。対極４８には、Ｐｔ線を用い、作用電極４６及び対極４８を、作用電極４６がマイナスとなるように直流定電流電源５０に接続した。また、第１室４２には、電解液４２ａとして、１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を注液した。
図５に示す電解セル４０を用いて、１０００μＡ／ｃｍ２にて２１時間水電解を行った。電解終了後、作用電極４６を電解セル４０から外して、目視及びＳＥＭによる観察を行った。その結果、作用電極４６の変形が目視にて明瞭に観察された。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る電解装置は、電解生成物である水素を得るための水素発生装置として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る電解装置の概略構成図であり、挿入図は、作用電極近傍の拡大断面図である。
【図２】実施例１で作製した電解セルの概略構成図であり、挿入図は、作用電極近傍の拡大断面図である。
【図３】図２に示す電解セルを用いて印加電流を変えて水電解を行ったときの保持時間と信号強度との関係を示す図である。
【図４】印加電流と透過水素量との関係を示す図である。
【図５】パラジウム板を作用電極に用いた電解セル（比較例１）の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０    電解装置
１２    第１室
１２ａ  電解液
１４    第２室
１６    作用電極
１６ａ  炭素膜
１６ｂ  多孔質支持体
１８    対極
２０    電源
【図１】
2007197765.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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