(57)【要約】【課題】本強接着性を発現することが可能である。また強浸透性内容物の存在において、時系列で剥がれることなくボイル・レトルト殺菌処理を施しても層間強度の劣化することのない包装体を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも表面が金属や金属酸化物である基材上に、環状ポリオレフィン層、ポリオレフィン系樹脂層が順に積層されていることを特徴とする包装体、もしくはその基材の環状ポリオレフィン層とは反対面に接着剤層を介して支持材層が設けられている包装体を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が金属または金属酸化物である基材上に、環状ポリオレフィン層、ポリオレフィン系樹脂層が順に積層されていることを特徴とする包装体。
【請求項２】
請求項１記載の環状ポリオレフィン層の厚みが０．０１〜２０μの範囲であることを特徴とする包装体。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂層が、ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、前記物質の酸無水物グラフト体エチレンまたはα−オレフィンとアクリル酸やメタクリル酸やそのエステル化合物との共重合体、またはそれらのイオン架橋体、さらには前記重合体の混合物の単層、これらを組み合わせた多層構成であることを特徴とする包装体。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の基材の、環状ポリオレフィン層積層面とは反対面に接着剤層を介して支持材層が設けられていることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層した包装体の製造方法に関して、従来の金属箔または金属や金属酸化物の蒸着面を持つ基材の様に、少なくとも表面が金属または金属酸化物である基材とポリオレフィン系樹脂との接着に、押出しラミネート用の接着剤を用いず、接着させにくい２種類の基材間に環状ポリオレフィン層を装備することにより、強固に接着させる技術に関するものである。また包装体内に充填される内容物の浸透によっても、その接着層は侵され難く、ボイル・レトルト殺菌処理に充分耐え、しかもその際に包材から発せられる種々化学物質等の溶出や、酸素・水蒸気などの透過を嫌う食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納するクリーンでかつバリアー性を有する包装体を製造する際に用いる貼合せフィルム構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属箔または金属や金属酸化物の蒸着面を持つ基材の様に、少なくとも表面が金属や金属酸化物である基材とポリオレフィン系樹脂との接着には、アンカーコート層としてアルキルチタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリウレタン等が基材に塗布され、高温下で溶融させたポリオレフィン系樹脂とラミネートする方法が一般的で、さらには酸無水物などの極性物質をグラフト化させたポリオレフィン系樹脂を、基材に直接押し出しラミネートする方法もとられる。ただし強浸透性内容物に対して、またはボイル・レトルト殺菌処理に耐えうる材料の組合せには特別な仕様が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、強浸透性の内容物に耐えうる包材を設計する場合、金属箔たとえば一般的にはアルミ箔が使用されるが、その表面に耐食層（例えばクロメート処理等）を塗工したり、酸化物や水酸化物層を形成させる手法がとられる。しかしながら前者は安全衛生面の問題、後者は非常に高コスト面の問題を抱えている。またボイル・レトルト殺菌処理の場合には、アンカーコート層と押し出しポリオレフィン系樹脂の組合せでは耐熱性不足であったり、接着強度が不完全であったりするため、基材側に接着剤を塗布して耐熱性のあるフィルムとを貼り合わせる手法がとられるが、強浸透性内容物に侵されやすく、また接着剤からの溶出物が内容物側に移行する問題がある．またアルミ箔との接着強度向上と耐熱性付与および耐内容物性を鑑みて、ポリプロピレンをベースに酸無水物をグラフト化することで極性基を導入した樹脂を、高温度溶融状態で接着する手段をとる場合、その機能を発現するには低速で熱ラミネートするか、ラミネート後に再度ヒートセットする必要があり、製造プロセス的にも高コスト化は避けられない。
【０００４】
本発明は、上記背景に基づきそれらを解決するべく考案されたもので、環状ポリオレフィンを接着層として、金属箔や金属や金属酸化物の蒸着面とポリオレフィン樹脂とを強固に接着させるための技術であり、強浸透性内容物にも接着強度を維持し、またボイル・レトルト殺菌処理にも充分耐えうる包装体の製造に関するものである。また本包装体を用いることで、包材に入れる内容物が包材自身から発せられる溶出物質に侵されることのない包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、金属箔または金属や金属酸化物の蒸着面を表面に備えている様な、少なくとも表面が金属または金属酸化物である基材上に、環状ポリオレフィン層、ポリオレフィン系樹脂層が順に積層されていることを特徴とする包装体を提供するものである。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１記載の環状ポリオレフィン層の厚みが０．０１〜２０μの範囲であることを特徴とする包装体を提供するものである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、前記物質の酸無水物グラフト体エチレンまたはα−オレフィンとアクリル酸やメタクリル酸やそのエステル化合物との共重合体、またはそれらのイオン架橋体、さらには前記重合体の混合物の単層、これらを組み合わせた多層構成であることを特徴とする包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
上記請求項１にかかる発明によれば、金属箔、主にアルミ箔あるいは金属や金属酸化物蒸着面とポリオレフィン樹脂層とを、これまでの押し出しラミネート用のアンカーコート剤を用いることなく、環状ポリオレフィンを薄膜接着層として使用することで、強接着性を発現することが可能である。また強浸透性内容物の存在において、時系列で剥がれることなくボイル・レトルト殺菌処理を施しても層間強度の劣化することのない包装体を製造することが出来る。
【０００９】
アルミ箔の様な金属箔あるいは金属や金属酸化物蒸着面とポリオレフィン樹脂層とを、環状ポリオレフィンを薄膜接着層として使用することで、強接着性を発現するのは、前者（金属箔の金属や金属酸化物蒸着面）とは非結晶性のため粘着性を発現し、後者（ポリオレフィン樹脂層）とは同炭化水素系なので親和性が高いからと考えられる。
【００１０】
上記請求項２にかかる発明によれば、環状ポリオレフィン層の厚みが０．０１以上２０μ以下、好ましくは０．１〜１０μであるときに、界面接着強度および時系列での耐内容物性、耐熱性を発現することが可能である。
【００１１】
環状ポリオレフィン層の厚みが０．０１未満であれば均一な塗膜が形成されにくくなり、２０μより上であれば基材側との接着強度が発現しにくいからである。
【００１２】
上記請求項３に掛かる発明であるポリオレフィン系樹脂層が、ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、前記物質の酸無水物グラフト体エチレンまたはα−オレフィンとアクリル酸やメタクリル酸やそのエステル化合物との共重合体、またはそれらのイオン架橋体、さらには前記重合体の混合物の単層、これらを組み合わせた多層構成であれば、特に包装体として安定したヒートシール適性が得られる点でこのましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いた環状ポリオレフィン層の環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−
３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３、７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４、１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして挙げることができる。
【００１４】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３、７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４、１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィンとして用いることが可能である。
【００１５】
請求項１における環状ポリオレフィン層の成分において、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で言えば６０〜１６０℃が望まれるが、押出し製膜適性とボイル・レトルト殺菌処理時に耐えうることを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００１６】
６０℃未満では包装体の構成要素としてボイル・レトルト殺菌する際に耐熱性不足となり、６０℃以上８０℃未満では不十分となり、１６０℃より上では溶融押出し製膜する際の加熱温度が高く酸化分解物の発生が顕著となり、１４０℃より上で１６０℃以下では不十分となるからである。
【００１７】
請求項２における環状ポリオレフィン層の厚みであるが、シクロヘキサン等に溶解させて通常の押し出しラミネート用アンカーコート剤として用いる場合と、溶融させて単層もしくは多層フィルムとして薄肉製膜させる方法があり、界面接着強度および時系列での耐内容物性、耐熱性などを鑑みると０．０１以上２０μ以下、好ましくは０．１〜１０μである。０．０１μ未満では均一な塗膜が形成されにくくなり、０．０１μ以上０．１μ未満では不十分であり、２０μより上では基材側との強度が発現しにくくなり、１０μより上で２０μ以下では不十分であるからである。
【００１８】
また請求項３におけるポリオレフィン系樹脂は、単層や多層構成で色んな組合せが考えられ適宜設定できるが、ボイル・レトルト殺菌処理までを考慮すると、内容物側と接触する面には、密度の高い直鎖状ポリエチレンか、ホモ・ブロックタイプのポリプロピレンが好ましい。さらに低温度下での落下衝撃耐性等を考慮すれば、よりブロックタイプが好ましい。
【００１９】
上記選択した樹脂系を用い、溶融押し出し法にて金属箔あるいは金属や金属酸化物の蒸着面にラミネートを行い包装積層体を作成するが、その反対側には接着剤を使用して各種材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のプラスチックフィルム等を支持材層としてとラミネートすることができる。
【００２０】
ラミネート方法としては、ポリエステル−ポリウレタン系やポリエーテル−ポリウレタン系等の接着剤を用いてのドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、またはアンカーコート剤を用いて、ポリオレフィン系樹脂を溶融状態で押し出し、同時にラミネートする方法も材質構成、包材の用途に応じて考慮される。
【００２１】
請求項４では、請求項１から３の何れかに記載の基材の、環状ポリオレフィン層積層面とは反対面に接着剤層を介して上記支持材層が設けられていることを特徴とする包装体の構成であるが、基材だけで十分な支持効果を発揮できる場合は不要である。
【００２２】
以下には実施例を挙げて本発明をさらに詳細を説明するが、これらに限定されるものではなく、もっと広範囲に適用されるものである。
【実施例】
【００２３】
実施例１から４では、図１に示す様に、支持材層１／接着剤層２／基材３／環状ポリオレフィン層４／押し出し樹脂層５／シーラント層６からなり、押し出し樹脂層５／シーラント層６がポリオレフィン系樹脂層に相当する。
【００２４】
具体的質構成は、ＰＥＴ12μ／接着剤層／アルミ箔／環状ポリオレフィン層／押し出し樹脂20μ／シーラント50μとなっている。
【００２５】
なお、環状ポリオレフィン層はシクロヘキサン５％溶液として塗工、シーラントフィルムを押し出しラミネートした層構成である。
【００２６】
なお、以下の実験で接着剤層は三井武田ケミカル社製ポリエステル系接着剤（厚さ４．０μｍ）を用いた。
【００２７】
なお、以下低密度ポリエチレンをＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレンをＬＬＤＰＥと表記する。
【００２８】
＜実施例１＞
環状ポリオレフィン；エチレン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン共重合体
押し出し樹脂；ＬＤＰＥ20μ（密度；０．９１５）  シーラント；ＬＬＤＰＥ50μ（密度；０．９２０）
＜実施例２＞
環状ポリオレフィン；＜実施例１＞と同じ
押し出し樹脂；ＰＰ20μ（ランダムタイプ）  シーラント；ＣＰＰ50μ（ランダムタイプ）
＜実施例３＞
環状ポリオレフィン；＜実施例１＞と同じ
押し出し樹脂；ＬＬＤＰＥ20μ（密度；０．９３５）  シーラント；ＬＬＤＰＥ50μ（密度；０．９４０）
＜実施例４＞
環状ポリオレフィン；＜実施例１＞と同じ
押し出し樹脂；ＬＬＤＰＥ20μ（密度；０．９３５）  シーラント；ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ50μ
（ＬＬＤＰＥ密度；０．９４０、ＰＰ；ブロックタイプ）
実施例５以下では、図２に示す様に、支持材層１／接着剤層２／主基材層３１／蒸着層３２／環状ポリオレフィン層４／中間層５１／シーラント層６からなり、主基材層３１／蒸着層３２が基材に相当し、中間層５／シーラント層６がポリオレフィン系樹脂層に相当する。
【００２９】
具体的質構成は、ＰＥＴ12μ／接着剤層／シリカ蒸着ＰＡ15μ（蒸着面）／環状ポリオレフィン層10μ／中間層20μ／シーラント層40μとなっており、環状ポリオレフィン層は多層フィルム（３種３層）の接着層として押し出しラミネートした層構成である。
【００３０】
なお、以下の実験で接着剤層は三井武田ケミカル社製ポリエステルポリウレタン系接着剤（厚さ３．５μｍ）を用いた。
【００３１】
＜実施例５＞
環状ポリオレフィン；エチレン−トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンの開環共重合体の水素添加体
中間層；ＬＤＰＥ（密度；０．９１５）  シーラント層；ＬＬＤＰＥ（密度；０．９２０）
＜実施例６＞
環状ポリオレフィン；＜実施例５＞と同じ
中間層；ＰＰ（ランダムタイプ）  シーラント層；ＣＰＰ（ランダムタイプ）
＜実施例７＞
環状ポリオレフィン；＜実施例５＞と同じ
中間層；ＬＬＤＰＥ（密度；０．９３５）  シーラント層；ＬＬＤＰＥ（密度；０．９４０）
＜実施例８＞
環状ポリオレフィン；＜実施例５＞と同じ
中間層；ＬＬＤＰＥ（密度；０．９３５）
シーラント層；ＬＬＤＰＥ＋ＰＰ（ＬＬＤＰＥ密度；０．９４０、ＰＰ；ブロックタイプ）
以下、各比較例の構成を示す。
【００３２】
材質構成；ＰＥＴ12μ／アルミ箔／アンカーコート層／押し出し樹脂20μ／シーラント50μ
アンカーコート層はポリブタジエン溶液を塗工、シーラントフィルムを押し出しラミネートした層構成である．
＜比較例１＞
押し出し樹脂、シーラント；＜実施例１＞と同じ
＜比較例２＞
押し出し樹脂、シーラント；＜実施例２＞と同じ
＜比較例３＞
アンカーコート層；ポリウレタン溶液
押し出し樹脂、シーラント；＜実施例３＞と同じ
＜比較例４＞
アンカーコート層；＜比較例３＞と同じ
押し出し樹脂、シーラント；＜実施例４＞と同じ
材質構成；ＰＥＴ12μ／シリカ蒸着ＰＡ15μ（蒸着面）／無水マレイン酸変成樹脂層10μ／中間層20μ／シーラント層40μ
無水マレイン酸変成樹脂層は多層フィルム（３種３層）の接着層として押し出しラミネートした層構成である．
＜比較例５＞
無水マレイン酸変成樹脂；０．５％グラフトＬＤＰＥ
中間層、シーラント層；＜実施例５＞と同じ
＜比較例６＞
無水マレイン酸変成樹脂；０．５％グラフトランダムＰＰ
中間層、シーラント層；＜実施例６＞と同じ
＜比較例７＞
無水マレイン酸変成樹脂；１．０％グラフトＬＬＤＰＥ（密度；０．９３５）
中間層、シーラント層；＜実施例７＞と同じ
＜比較例８＞
無水マレイン酸変成樹脂；＜比較例７＞と同じ
中間層、シーラント層；＜実施例８＞と同じ
上記により得られたラミネート品から内表面積；３００ｃｍ2の四方製袋品を作成し、内容物として食酢／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１を１５０ｇ充填する。＜実施例・比較例；１、２、５、６＞では４０℃恒温槽で１ケ月間加熱保存、残りは１２０℃、３０分間のレトルト殺菌処理を施し、それぞれ室温まで放冷した後にアルミ箔またはアルミナ蒸着ＰＡ基材と各種樹脂層間の強度測定、シリカ蒸着ＰＡを用いた例では、酸素・水蒸気等のガスバリアー性を測定した。
【００３３】
【表１】
2007136981.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上述べたように、本発明によればアルミ箔に代表される金属箔、金属や金属酸化物の蒸着面とポリオレフィン系樹脂とを、環状ポリオレフィンを接着層として溶液塗工もしくは溶融押し出しすることで薄肉製膜し、強接着を発現することが確認された。
【００３５】
本包装体では強浸透性の内容物においても時系列で耐性を維持し、耐熱性をも付与しているので、ボイル・レトルト殺菌処理を施しても強い層間強度を維持することが可能である。しかも本包装積層体は、ガスバリア性や低溶出性を維持し、食品・飲料においては本来有する臭味等を大きく劣化させることなく、医療・医薬品においてはそれら自身の効能を維持し、また人体への悪影響を及ぼす可能性を少なくさせ、電気・電子部品などが本来有する機能を損なわせることの無いような材料であると期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の包装積層体のうち、基材層が金属である場合の実施例の概念積層断面図である。
【図２】本発明の包装積層体のうち、基材層の表面が金属である場合の実施例の概念積層断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  支持材層
２  接着剤層
３  基材
３１  主基材層
３２  蒸着層
４  環状ポリオレフィン層
５  押し出し樹脂層
５１  中間層
６シーラント層
【図１】
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【図２】
2007136981.tif 000005