(57)【要約】 【課題】  高温雰囲気下における導電性高分子の酸化劣化を防止し、ＥＳＲの上昇を抑えた固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】  弁作用金属１の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質としての導電性高分子層３と、導電ペーストからなる陰極層４を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層３の内部、誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の界面、又は導電性高分子層３と陰極層４の界面に酸化防止剤９を含ませる。このとき、酸化防止剤９は、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれか１種類以上からなる。【選択図】  図１
2007287841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極側電極としての弁作用金属と、前記弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層と、固体電解質としての導電性高分子層と、導電ペーストからなる陰極層とを有する固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子層の内部、前記誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との界面、及び、前記導電性高分子層と陰極層との界面のうちの少なくとも１つに酸化防止剤が含まれ、
前記酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれか１種類以上からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極側電極としての弁作用金属と、前記弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層と、固体電解質としての導電性高分子層と、導電ペーストからなる陰極層とを有する固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子層の内部、前記誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との界面、及び、前記導電性高分子層と陰極層との界面のうちの少なくとも１つに酸化防止剤が含まれ、
前記酸化防止剤には、水素供与しラジカルを安定化させる能力を有する酸化防止剤としての、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤を含む第１の群と、過酸化物を分解する能力を有する酸化防止剤としての、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を含む第２の群との各群につき１種類以上の酸化防止剤が選択され混在させて用いられたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極側電極としての弁作用金属と、前記弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層と、固体電解質としての導電性高分子層と、導電ペーストからなる陰極層とを有する固体電解コンデンサにおいて、
前記誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との界面に酸化防止剤を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに関し、特に、高温耐久性に係る信頼性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って固体電解コンデンサの分野においても小型、大容量で高周波領域でのインピーダンスが低いコンデンサが強く要求されている。
【０００３】
従来、１００ｋＨｚ〜数十ＭＨｚの高周波領域で使用されるコンデンサには、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容量のコンデンサとしてはアルミニウム電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサなどの電解コンデンサが存在する。しかしこれらの電解コンデンサは用いられている電解質（アルミニウム電解コンデンサでは電解液、タンタル電解コンデンサでは二酸化マンガン）の導電率が低いことから、高周波領域でのインピーダンスが十分に低いコンデンサを得ることは困難である。
【０００４】
この問題を解決するために、電解質として導電率の高いポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を用いたアルミニウム及びタンタル固体電解コンデンサが、例えば特許文献１に開示されている。この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、電解質の導電率が高いため、高周波領域でのインピーダンスが十分に低いという大きな特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、導電性高分子は酸化され易く、これを固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいては、外装樹脂で埋包されていても、高温雰囲気下では外装樹脂中を空気中の酸素が拡散してコンデンサ内部に侵入し、導電性高分子を劣化させる。このため、導電性高分子の導電率が低下し、その結果、高周波領域での等価直列抵抗（以下ＥＳＲと略す）が増大する。
【０００６】
この問題を解決するため、特許文献２には導電性高分子層又は誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の界面、又は陰極層の外側表面にフェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤を有する固体電解コンデンサが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平４−５６４４５号公報
【特許文献２】特許第３０７０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した特許文献２の技術には以下に掲げる問題があった。第一に、フェノール系酸化防止剤では、酸化防止効果がまだ不十分であり、熱による酸化劣化が起こる問題があった。フェノール系酸化防止剤は、熱による劣化で発生する導電性高分子のラジカル部を安定化する作用がある。例えば、フェノール系酸化防止剤から水素が導電性高分子のラジカル部に供与されることで、その部分がカルボキシル基に変化し、そのためさらなるラジカル反応の連鎖が抑えられる。しかしながらカルボキシル基もまた熱的に不安定な構造であるため、熱により容易にラジカル解離し、さらに酸化劣化が進行しやすい。
【０００９】
第二に、ベンゾフェノン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤は、熱による酸化劣化への防止効果が弱い問題があった。ベンゾフェノン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤は紫外線を吸収することで、導電性高分子が紫外線のエネルギーを受けラジカル化するのを防ぎ、導電性高分子の酸化劣化を抑える効果がある。しかし、固体電解コンデンサのように外側が金属ケースや外装樹脂で覆われている構造では、紫外線の影響は小さく、酸化劣化を防止する大きな効果は得られない。
【００１０】
この状況にあって、本発明の課題は、高周波領域でのインピーダンスが小さく、高温雰囲気下における導電性高分子の酸化劣化を防止し、ＥＳＲの上昇を抑えた固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
【００１２】
陽極側電極としての弁作用金属と、前記弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層と、固体電解質として導電性高分子層と、導電ペーストからなる陰極層を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層内、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の界面、又は、導電性高分子層と陰極層の界面に酸化防止剤を含む固体電解コンデンサであり、前記酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれか１種類以上で構成されている。
【００１３】
また、前記酸化防止剤が、水素供与しラジカルを安定化させる能力を有するフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤からなる第１の群と、過酸化物を分解する能力を有するリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤からなる第２の群とに対し、異なる群から選んだ２種類以上の酸化防止剤を混在させて構成される。
【００１４】
以上のような構成にすることにより、酸化防止剤が熱による酸化劣化で発生する導電性高分子のラジカル部を安定化するので、酸化劣化で起こるＥＳＲの増加をより長時間抑えることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明は、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を導電性高分子層又はその界面に含んでいるので、固体電解質としての導電性高分子の酸化劣化による導電率低下を防止し、高温耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られるという効果がある。特に、水素供与しラジカルをカルボキシル基にすることで安定化させる能力を有する酸化防止剤と共に、カルボキシル基から酸素を奪い、より安定なヒドロキシル基にする能力を有する酸化防止剤（過酸化物を分解する能力を有する酸化防止剤）を導電性高分子層又はその界面に含んでいることで、より高温耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の固体電解コンデンサは、酸化防止剤に関する構成以外は、基本的には従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様である。即ち、形状、材質等も公知のものが採用でき、特に制限はない。
【００１７】
本発明の実施の形態１の固体電解コンデンサは次の工程を含んで製造する。図１は本実施の形態の固体電解コンデンサに係る断面図である。図１を参照して、弁作用金属１にその金属の誘電体酸化皮膜層２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜層２の上に酸化防止剤９を含ませた導電性高分子層３を形成する工程と、その導電性高分子層３の上に導電ペーストからなる陰極層４を形成する工程とを有する製造方法である。
【００１８】
また、本発明の実施の形態２の固体電解コンデンサは次の工程を含んで製造する。図２は本実施の形態の固体電解コンデンサに係る断面図である。図２を参照して、弁作用金属１にその金属の誘電体酸化皮膜層２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜層２の上に導電性高分子層３を形成する工程と、導電性高分子層３と陰極層４の界面に酸化防止剤９を含ませるように導電性高分子層３の上に酸化防止剤９を充填する工程と、導電ペーストからなる陰極層４を形成する工程とを有する製造方法である。
【００１９】
さらに、本発明の実施の形態３の固体電解コンデンサは次の工程を含んで製造する。図３は本実施の形態の固体電解コンデンサに係る断面図である。図３を参照して、弁作用金属１にその金属の誘電体酸化皮膜層２を形成する工程と、酸化防止剤９を誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の界面に含ませるように誘電体酸化皮膜層２の上に酸化防止剤９を充填する工程と、導電性高分子層３を形成する工程と、形成した導電性高分子層３の上に導電ペーストからなる陰極層４を形成する工程とを有する製造方法である。
【００２０】
前記酸化防止剤は、ハイドロキノン、ｐ−ニトロフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオ‐ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化剤、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エチオキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン系酸化防止剤、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステリアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオ−ジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオ−ジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオ−ジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオ−プロピオネート）、２−メルカプトベンツイミダゾール等のイオウ系酸化防止剤の中から選択される。即ち、本発明の実施の形態で用いる酸化防止剤は、（１）アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれか１種類以上からなるとよく、（２）フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤からなる第１の群、及び、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤からなる第２の群の各群につき１種類以上を選んで配合することが特に好ましい。
【００２１】
その酸化防止剤の配合量は、導電性高分子層と陰極層との体積を基準として０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、２種類以上の酸化防止剤を選んだ場合、酸化剤の配合比は任意に選ぶことができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明のいくつかの好適な実施例について、従来の技術による固体電解コンデンサと比較して説明する。ただし、本発明は以下の実施例には限られない。
【００２３】
（実施例１）図１に本発明の実施例１に係る固体電解コンデンサの断面図を示す。なお、導電性高分子層３の一部分を拡大図で示した。図１のように、本発明の実施例に係る固体電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属１と、この弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質としての導電性高分子層３と、導電ペーストからなる陰極層４、接着層５、外部電極６及び外装樹脂８を主にして構成されている。なお、符号は他の図面と共通である。
【００２４】
実施例１の固体電解コンデンサを製造する方法は以下のとおりである。図１に示すような、縦３．５ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのタンタル微粉末の焼結体を作製した。これをリン酸水溶液中、９０Ｖの電圧を印加して陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。
【００２５】
次に、酸化剤である２０ｗｔ％（重量％）のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを１０ｇ／Ｌとピロールを５０ｇ／Ｌを混在させた溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これらの一連の操作である酸化剤の充填、酸化防止剤９を含むピロールとの接触、重合を５回繰り返して、酸化防止剤９を層中に含む厚みが５〜１０μｍ範囲の分布を持つ導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。
【００２６】
続いて、エタノールで洗浄し、乾燥後、導電性ポリピロール層の表面に導電ペーストを塗布し、厚さ１０〜５０μｍの陰極層を形成した。陰極層の形成は、銀ペーストを導電性ポリピロール層に塗布後、加熱硬化させることにより行った。
【００２７】
その後、銀ペーストを用いてコンデンサ素子の陰極層４と外部電極６とを接続した。またコンデンサ素子の陽極側は、予めタンタル焼結体から引き出されたタンタルワイヤー７（弁作用金属ワイヤー）を外部電極６に溶接した。さらに外部をエポキシ樹脂で外装して外装樹脂８を形成し、図１に示す構造を持つ実施例１の固体電解コンデンサを完成させた。
【００２８】
なお、本実施例では化学重合法でポリピロール層を形成したが、電解重合法で行ってもよい。電解重合法の場合は、電解液中に酸化防止剤を溶かして電解重合を行う。電解重合の重合条件は、公知の技術によって行うことができる。また、本実施例では導電性高分子層３としてポリピロール層を形成したが、ポリチオフェン層やポリアニリン層等でも同一の効果を得ることができる。
【００２９】
（実施例２）酸化防止剤にＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと２−メルカプトベンツイミダゾールを使用した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。即ち、実施例１におけるのと同じ焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００３０】
次に、酸化剤である２０ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを５ｇ／Ｌと２−メルカプトベンツイミダゾールを５ｇ／Ｌ、ピロールを５０ｇ／Ｌを混在させた溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これらの一連の操作である酸化剤の充填、酸化防止剤９を含むピロールとの接触、重合を５回繰り返して、異なる２種類の酸化防止剤９を層中に含む厚みが５〜１０μｍ範囲の分布を持つ導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。
【００３１】
その後、実施例１と同様にして、図１に示す構造の実施例２の固体電解コンデンサを完成させた。このコンデンサでは、図１の断面図に示すように、ポリピロールの導電性高分子層３に酸化防止剤９が含まれていることになる。なお、本実施例では化学重合法でポリピロール層を形成したが、電解重合法で行ってもよい。電解重合の重合条件は、公知の技術によって行うことができる。
【００３２】
（実施例３）実施例１におけるのと同じ焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００３３】
次に、酸化剤である２０ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、濃度５０ｇ／Ｌのピロール水溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これらの一連の操作である酸化剤の充填、ピロールとの接触、重合を５回繰り返して、厚みが５〜１０μｍ範囲の分布を持つ導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。
【００３４】
次に、導電性高分子層３と導電ペーストからなる陰極層４の界面に酸化防止剤９を含ませる操作を行った。即ち、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを５ｇ／Ｌと２−メルカプトベンツイミダゾールを５ｇ／Ｌを混在させた溶液中に導電性高分子層３を形成したペレットを１０分間浸漬し、次いで１２５℃で３０分間乾燥させた。
【００３５】
その後、実施例１と同様にして、図２に示す構造の実施例３の固体電解コンデンサを完成させた。このコンデンサでは、図２の断面図に示すように、ポリピロールの導電性高分子層３と導電ペーストからなる陰極層４の界面に酸化防止剤９が含まれていることになる。
【００３６】
なお、本実施例ではポリピロールの導電性高分子層３と導電ペーストからなる陰極層４の界面に酸化防止剤９が含まれているが、導電性高分子層３の形成前にペレットを酸化防止剤に浸漬させ、図３の断面図に示すように、誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の界面に酸化防止剤９を含ませても同一の効果を得ることができる。
【００３７】
また、本実施例では化学重合法でポリピロール層を形成したが、電解重合法で行ってもよい。電解重合の重合条件は、公知の技術によって行うことができる。また、本実施例では導電性高分子層３としてポリピロール層を形成したが、ポリチオフェン層やポリアニリン層等でも同一の効果を得ることができる。
【００３８】
（実施例４）酸化防止剤にブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）を５ｇ／Ｌとビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトを５ｇ／Ｌを使用した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。即ち、実施例１におけるのと同じ焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００３９】
次に、酸化剤である２０ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）を５ｇ／Ｌとビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトを５ｇ／Ｌ、ピロールを５０ｇ／Ｌを混在させた溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これらの一連の操作である酸化剤の充填、酸化防止剤９を含むピロールとの接触、重合を５回繰り返して、異なる２種類の酸化防止剤９を層中に含む厚みが５〜１０μｍ範囲の分布を持つ導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。
【００４０】
その後、実施例１と同様にして、図１に示す構造の実施例４の固体電解コンデンサを完成させた。このコンデンサでは、図１の断面図に示すように、ポリピロールの導電性高分子層３に酸化防止剤９が含まれていることになる。
【００４１】
なお、本実施例では化学重合法でポリピロール層を形成したが、電解重合法で行ってもよい。電解重合の重合条件は、公知の技術によって行うことができる。また、本実施例では導電性高分子層３としてポリピロール層を形成したが、ポリチオフェン層やポリアニリン層等でも同一の効果を得ることができる。
【００４２】
（比較例）酸化防止剤９を用いない以外は実施例１と同様の条件で、図４に断面図で示す構造の固体電解コンデンサを製造した。
【００４３】
こうして得たコンデンサの耐熱性を観測するために、実施例１〜４、及び比較例のコンデンサの、１０００時間、２０００時間の１０５℃高温放置試験を行った結果を表１に示した。静電容量とＥＳＲは実施例１〜４、及び比較例それぞれの初期値の値を１００とし、その値に対する変化（指数）で表した。なお、サンプル数は各水準２０個ずつとし、静電容量とＥＳＲに関してはその平均を算出した。
【００４４】
【表１】
2007287841.tif 000003
【００４５】
まず、表１を参照して、実施例１〜４と比較例のそれぞれの固体電解コンデンサについて結果を評価する。ＥＳＲに関して、比較例に対し実施例１〜４のそれぞれの固体電解コンデンサでは、かなり向上し良くなっている。この理由について説明する。通常、ＥＳＲの上昇の原因として、固体電解質としての導電性高分子層３の熱による酸化劣化が挙げられる。この酸化劣化を防ぐ方法としては酸化防止剤９を導電性高分子層３又は誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の界面、導電性高分子層３と陰極層４の界面に含ませることが挙げられる。
【００４６】
実際、表１のように、比較例の固体電解コンデンサは酸化防止剤９を含んでいないので、高温放置試験でＥＳＲが大きく上昇しているが、酸化防止剤を含んでいる実施例１〜４はＥＳＲの上昇は抑えられ良好な結果が得られている。
【００４７】
ところで、酸化防止剤を含んだ場合、ＥＳＲの上昇を抑えられるが、長時間の高温放置による酸化劣化では、水素供与しラジカルをカルボキシル基にすることで安定化させる能力を有する酸化防止剤（アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤など）だけでは、カルボキシル基もまた熱的に不安定なため、ＥＳＲの上昇を抑える効果が大きくはない。この問題を解決する方法として、水素供与しラジカルをカルボキシル基にすることで安定化させる能力を有する酸化防止剤と共に、カルボキシル基から酸素を奪い、より安定なヒドロキシル基にする能力を有する酸化防止剤（リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの過酸化物を分解する能力を有する酸化防止剤）を導電性高分子層３又は誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の界面、導電性高分子層３と陰極層４の界面に含ませることが挙げられる。
【００４８】
このように、実施例１は水素供与しラジカルを安定化させる能力を有する酸化防止剤（アミン系酸化防止剤）だけを含むので、長時間の高温放置試験でＥＳＲが上昇しているが、水素供与しラジカルをカルボキシル基にすることで安定化させる能力を有する酸化防止剤と共に、カルボキシル基から酸素を奪い、より安定なヒドロキシル基にする能力を有する酸化防止剤（イオウ系酸化防止剤）を含んでいる実施例２〜４のそれぞれの固体電解コンデンサは長時間においてもＥＳＲの上昇は抑えられ良好な結果が得られている。
【００４９】
ところで、実施例１ではアミン系酸化防止剤の１種類を含む場合について、その効果を説明したが、リン系酸化防止剤の１種類以上、又はイオウ系酸化防止剤の１種類以上を含む場合についても効果は認められる。また、本発明の実施例では１種類又は２種類の酸化防止剤を含む場合について説明したが、３種類以上の酸化防止剤を配合し混在させて用いてもよいことは明らかである。さらに、本発明の実施例では、導電性高分子層内、又は誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の界面、又は導電性高分子層と陰極層の界面のいずれかに酸化防止剤が含まれる場合について説明したが、酸化防止剤が含まれる場所が複数箇所にわたる方がより効果的であることは明らかである。
【００５０】
以上説明したように、本発明によれば、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれか１種類以上の酸化防止剤を導電性高分子層又はその界面に含んでいるので、固体電解質としての導電性高分子の酸化劣化による導電率低下を防止し、高温耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られる。特に、水素供与しラジカルをカルボキシル基にすることで安定化させる能力を有する酸化防止剤と共に、カルボキシル基から酸素を奪い、より安定なヒドロキシル基にする能力を有する酸化防止剤（過酸化物を分解する能力を有する酸化防止剤）を導電性高分子層又はその界面に含ませることで、より高温耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態１、実施例１、実施例２、実施例４の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態２及び実施例３の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図３】本発明の実施の形態３の固体電解コンデンサを示す断面図。
【図４】比較例の固体電解コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
【００５２】
１    弁作用金属
２    誘電体酸化皮膜層
３    導電性高分子層
４    陰極層
５    接着層
６    外部電極
７    弁作用金属ワイヤー
８    外装樹脂
９    酸化防止剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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