(57)【要約】【課題】高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素を溶解した金属錯体色素溶液。【解決手段】キノリロラト配位子を含む（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）系金属錯体。本金属錯体を2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）二ハロゲン化塩と8-キノリノラトアルカリ金属塩とを反応させて製造する方法。金属錯体色素類を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液。色素増感型太陽電池、有機ＥＬ、分子スイッチング素子、分子メモリや分子フォトダイオード用の金属錯体色素として利用が可能である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2007277470.tif 000010
化学式（１）で示される、2,2'-ビベンズイミダゾラト（p-シメン）ジメチルホルムアルデヒドルテニウム（II）二塩化塩。
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項２】
【化２】
2007277470.tif 000011
化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）。
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項３】
【化３】
2007277470.tif 000012
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｌは、中性の配位子を示し、ｎは、１又は２である。）
で示されるジハロゲノルテニウム（II）と化学式（４）
【化４】
2007277470.tif 000013
で示される2,2'-ビベンズイミダゾールとを、溶媒（Ｓ）中で反応させて、化学式（５）で示される[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]二ハロゲン化塩を製造する方法。
【化５】
2007277470.tif 000014
式中、Ｌ及びＸは、前記と同義であり、Ｓは、溶媒分子を示す。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項４】
化学式（５）で示される2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）二ハロゲン化塩と化学式（６）で示される8-キノリノラトアルカリ金属塩とを反応させて、化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）系金属錯体を製造する方法。
【化６】
2007277470.tif 000015
式中、Ａは、アルカリ金属を示す。Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項５】
請求項３記載の方法により化学式（５）で示される2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）二ハロゲン化塩を製造した後、次いで、請求項４の方法で化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）を製造する方法。
【請求項６】
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）と化学式（４）および化学式（６）から化学式（２）で示される、（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）を製造する方法。
【請求項７】
請求項２記載の金属錯体色素を溶解することにより調製された、長波長域の吸光係数の高い金属錯体色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を吸収する能力が高く、電子移動に優れた金属錯体色素の原料となる錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環での配位構造と複素共役環外での配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルチオ基、アシルチオキシ基を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）
【０００５】
光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性が高い金属錯体色素の吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ高効率の光化学電池を提供するための金属錯体色素の原料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
【化１】
2007277470.tif 000002
【０００８】
本発明は化学式（１）で示される、2,2'-ビベンズイミダゾラト（p-シメン）ジメチルホルムアルデヒドルテニウム（II）二塩化塩に関する。
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【０００９】
【化２】
2007277470.tif 000003
【００１０】
本発明は化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）に関する。
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１１】
本発明は、化学式（３）（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｌは、中性の配位子を示し、ｎは、１又は２である。）で示されるジハロゲノルテニウム（II）と化学式（４）で示される2,2'-ビベンズイミダゾールとを、溶媒（Ｓ）中で反応させて、化学式（５）で示される[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]二ハロゲン化塩を製造する方法に関する。
【００１２】
【化３】
2007277470.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007277470.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007277470.tif 000006
式中、Ｌ及びＸは、前記と同義であり、Ｓは、溶媒分子を示す。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１５】
本発明は、化学式（５）で示される2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）二ハロゲン化塩と化学式（６）で示される8-キノリノラトアルカリ金属塩とを反応させて、化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）系金属錯体を製造する方法に関する。
【００１６】
【化６】
2007277470.tif 000007
式中、Ａは、アルカリ金属を示す。Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１７】
本発明は、上記の方法により化学式（５）で示される2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）二ハロゲン化塩を製造した後、次いで、化学式（２）で示される（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）を製造する方法に関する。
【００１８】
本発明は、塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）と化学式（４）および化学式（６）から化学式（２）で示される、（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）を製造する方法に関する。
【００１９】
本発明は、化学式（２）で示される金属錯体色素を溶解することにより調製された、長波長域の吸光係数の高い金属錯体色素溶液に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の色素原料は、比較色素原料と比べ長波長域の光吸収が可能であり、より高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を持つ色素であるルテニウム錯体の原料となりえ、それらは色素増感型太陽電池有機ＥＬ、分子スイッチング素子、分子メモリや分子フォトダイオード用の金属錯体色素として利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、化学式（３）
で表されるルテニウム塩と化学式（４）で表される配位子を溶媒中で反応させることにより目的である錯体原料を得られることを見出した。
【００２２】
さらに得られた化学式（５）のルテニウム塩、化学式（６）の金属塩とを反応させて、化学式（２）を製造する方法を開発し、該色素原料が得られた。
また、塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）と化学式（４）、（６）で表される配位子を溶媒中で反応させることにより目的である（2,2'-ビベンズイミダゾラト）ビス（8-キノリノラト）ルテニウム（II）を製造する方法を開発し、該色素原料が得られた。
【００２３】
化学式（３）のＸはハロゲンイオンであり、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。好ましくは塩化物イオンが挙げられる。Ｌは中性の配位子を示し、好ましくは環状構造を有し、さらに好ましくは共役系を有している環状構造であり、さらに好ましくはアルキル基を置換基に有する構造が挙げられる。具体的にはキシレンやｐ−シメンが好適に用いられる。特にp−シメンが好適に用いられる。
【００２４】
また本発明で用いられる、化学式（４）の式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ１〜Ｒ８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００２５】
また、Ｒ１〜Ｒ８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子であることがさらに好ましい。
具体的には下式（bibzimH2）で表される配位子が用いられる
【００２６】
【化７】
2007277470.tif 000008
（bibzimH2）
【００２７】
また本発明に用いられる化学式（６）の配位子は置換基を有しても、有してなくてもよい。置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。
【００２８】
式中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ９〜Ｒ１４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００２９】
また、Ｒ９〜Ｒ１４の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００３０】
式中Ａで表されるアルカリ金属としては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが用いられる。好ましくはナトリウムイオンが用いられる。
【００３１】
具体的には下式（quin）で表される配位子が用いられる。
2007277470.tif 000009
(quin)
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】
FAB マススペクトル測定には、日本電子株式会社JMS-700QQを用いた。
【００３４】
（実施例１）
[Ru(bibzimH2)(quin)2]の合成１
アルゴン雰囲気下、50ml丸底フラスコに[RuCl(p-cymene)]2Cl2 100mg(0.163mmol), bibzimH2 77mg(0.327mmol), DMF 9mlを仕込む。室温で30min攪拌後得られた褐色均一溶液に、Sodium 8-quinolinolate 109mg(0.654mmol)をMeOH 5mlに溶解させた溶液を添加した。室温で1h攪拌後、さらに110℃で1h攪拌した後、濃縮することにより[Ru(bibzimH2)(quin)2]錯体 250mgを濃紫色粉体として得た。MS(FAB+): 623 (M+)
【００３５】
（実施例２）
[Ru(bibzimH2)(quin)2]の合成２
アルゴン雰囲気下、RuCl3・3H2O 200mg(0.765mmol)をグリセリン8mlに懸濁させ、100℃で1h攪拌した。次いでbibzimH2 179mg(0.765mmol)を加え、150℃で2h攪拌した。50℃まで冷却した後、DMF 447mgを添加し、100℃で30min攪拌した。放冷後、DMF 3mlに溶解させたSodium 8-quinolinolate 205mg(1.22mmol)を添加し、150℃で3h攪拌した。得られた懸濁液をH2O 150mlに熱いまま注ぎ、ろ過した。ろ物をアセトン 60mlに懸濁させた後、2h加熱還流を行った。放冷後、ろ過を行い、ろ液を濃縮することにより[Ru(bibzimH2)(quin)2] 177mgを濃褐色固体として得た。MS(FAB+): 623 (M+)
【００３６】
（実施例３）
[Ru(bibzimH2) (p-cymene) (dmf)]Cl2の合成
アルゴン雰囲気下、25ml３つ口フラスコに[RuCl(p-cymene)]2Cl2 100mg(0.153mmol) を入れ、DMF 6mlに溶解させた。次いでbibzimH2 84.3mg(0.360mmol)とDMF 3mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた褐色均一溶液を65℃で減圧濃縮を行うことにより、[Ru(bibzimH2) (p-cymene) (dmf)]Cl2 200mgを褐色固体として得た。
【００３７】
（実施例４）
[Ru(bibzimH2)(quin)2]をエタノールに溶解し、３×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に結果を示す。
【００３８】
（比較例１）
Ru(bpy)2(bibzim)・2H2Oの合成  （ｂｐｙ；ジピリジル）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．５０５ｇ，  ０．９７ｍｍｏｌ）、ｂｉｂｚｉｍＨ２（０．３４３ｇ，  １．４６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９０５ｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（bibzimＨ２）］（ＰＦ６）２を得た。
続いて、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（bibzimＨ２）］（ＰＦ６）２（０．８７７ｇ，  ０．９０ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．８ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ru(bpy)2(bibzim)・2H2Oを０．５８７ｇ得た（収率９６％）。
元素分析  観測値  C: 60.4, H: 4.4, N: 16.8, 理論値  C: 59.9; H: 4.1; N: 16.4.
【００３９】
（比較例２）
比較例１で得られたRu(bpy)2(bibzim)・2H2Oをエタノールに溶解し、３×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に実施例２と合わせて結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１の結果から、比較例に比べ、可視域の吸収が強くなり、且つ長波長域へ吸収が伸びていることが分かる。
【図１】
2007277470.tif 000016