(57)【要約】【課題】キムチなど臭いの強い食品の脱臭剤を提供すること【解決手段】粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、および銅（さらにニッケル）からなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合してなる脱臭剤によって効果的に食品の脱臭ができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合してなる食品用脱臭剤。
【請求項２】
粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合してなる食品用脱臭剤。
【請求項３】
複合金属酸化物の粒径が１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の食品用脱臭剤。
【請求項４】
複合金属酸化物のＢＥＴ表面積が９０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項５】
複合金属酸化物が多孔質基材に担持されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項６】
ガス吸着剤のアルカリ処理が、アルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンの群からなる化合物の何れか一種以上による処理である請求項１〜５のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項７】
ガス吸着剤のアミノ基含有有機ケイ素化合物が1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項８】
ガス吸着剤の担体が活性炭または無機酸化物である請求項１〜７のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項９】
キムチ用脱臭剤である請求項１〜８のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【請求項１０】
冷蔵庫内で使用するための請求項１〜９のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キムチ、チーズ、納豆など、臭いの強い食品の脱臭剤に関する。特に本発明は、冷蔵庫内で臭いの強い食品と一緒に用いるための食品用脱臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
キムチ、チーズ、納豆など、臭いの強い食品は、その臭いが食欲をそそるものであると同時に、冷蔵庫に保管されているときなどには悪臭として感じられる。
従来、その臭いを除去するために、活性炭を小型容器に収納した冷蔵庫用脱臭剤が広く知られているが、その脱臭効果は充分ではなかった。
さらに、冷蔵庫用脱臭剤として、酸化マンガンなどの遷移金属酸化物をゼオライトやシリカ、アルミナと混練した粉末（特許文献１）、ゼオライトなどの吸着剤と酸化チタンなどの光触媒とを混合してなる脱臭ユニット（特許文献２）、活性炭、ゼオライトなどの物理吸着剤に常温触媒物質として酸化マンガンを担持させた脱臭フィルタ（特許文献３）なども知られている。
しかし、未だ、食品の強い臭いをより効果的に脱臭する食品脱臭剤の要望は強い。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２４１６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７２３９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２４９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決することであって、食品から発する臭いを効果的に脱臭するための食品脱臭剤を提供することにある。特に本発明は、冷蔵庫内で用いるために有効な食品用脱臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、まず、キムチなどの臭い成分（臭気）を解析したところ、硫化水素類似の臭気成分が多量に含まれること、及び臭覚に感じる臭気寄与度を測定したところ、硫化水素、アルデヒド系、有機酸系成分の寄与が高いことを見出した。
そこで、本発明者らは、キムチなどの食品脱臭剤として、硫化水素を除去する硫黄化合物除去剤とアルデヒドや有機酸系化合物などの酸性ガス除去剤とを組み合せて用いることによって、キムチなどの食品の臭いを有効に除去できるであろうと考え、本発明者らが開発した硫黄化合物除去剤（特願２００５−１０７７０５として出願中）と酸性ガス吸着剤（特願２００５−３２１０８５として出願中）とを組み合せて試験したところ、優れた脱臭効果を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合してなる食品用脱臭剤。
（２）粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合してなる食品用脱臭剤。
（３）複合金属酸化物の粒径が１０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の食品用脱臭剤。
（４）複合金属酸化物のＢＥＴ表面積が９０ｍ２／ｇ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（５）複合金属酸化物が多孔質基材に担持されてなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（６）ガス吸着剤のアルカリ処理が、アルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンの群からなる化合物の何れか一種以上による処理である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（７）ガス吸着剤のアミノ基含有有機ケイ素化合物が1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（８）ガス吸着剤の担体が活性炭または無機酸化物である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（９）キムチ用脱臭剤である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
（１０）冷蔵庫内で使用するための上記（１）〜（９）のいずれかに記載の食品用脱臭剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、キムチなど臭いの強い食品の臭いを有効に除去することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
本発明の食品用脱臭剤は、粒径が１００ｎｍ以下の、マンガン、コバルト、および銅、あるいはマンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物とアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤とを混合して用いるものである。
【０００９】
粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、および銅、あるいはマンガン、コバルト、銅およびニッケルからなるスピネル型複合金属酸化物は、硫黄化合物除去剤として効果を発揮する。以下、この粒径が１００ｎｍ以下のマンガン、コバルト、および銅からなるスピネル型複合金属酸化物を単に硫黄化合物除去剤ということがある。
【００１０】
本発明で用いる硫黄化合物除去剤は、粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に３〜５ｎｍ程度がより好ましい。また、硫黄化合物除去剤のＢＥＴ表面積は、９０ｍ２／ｇ以上、特に１５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以上である。
さらに、本発明で用いる硫黄化合物除去剤は、モレキュラーシーブおよび／または活性炭素繊維などの多孔質基材に担持されていることがさらに好ましい。モレキュラーシーブとしては、細孔径が０．３ｎｍ、０．５ｎｍ、０．９ｎｍである３Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが使用されるが、５Ａが特に好ましい。
【００１１】
本発明で用いる硫黄化合物除去剤は、金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成することによって製造することができる。
さらに、金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成してスピネル型複合金属酸化物を製造した後、多孔質基材に添着して製造しても良い。この過酸化水素による酸化工程において、金属水酸化物の沈殿は、ナノ粒径の針状結晶に変換される。
または、多孔質基材の存在下で金属塩の混合水溶液にアルカリを添加して多孔質基材表面に金属水酸化物を沈殿させた後、過酸化水素水溶液を滴下して金属水酸化物を酸化させて金属酸化物を生成し、ろ過、焼成することによって、スピネル型複合金属酸化物を含む硫黄化合物除去剤を製造しても良い。
【００１２】
上記の硫黄化合物除去剤の製造に際して、金属塩の混合水溶液における金属塩濃度が１０重量％以下であることがより好ましく、また、１〜３０重量％濃度の過酸化水素水溶液の滴下量が８５ｍｌ以上であることがより好ましい。
焼成温度は４００〜６００℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤は、アルデヒドや有機酸などの酸性ガス吸着剤として効果を発揮する。
以下、このアルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤を単に酸性ガス吸着剤ということがある。
【００１４】
本発明で用いる酸性ガス吸着剤のアルカリ処理は、アルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンの群からなる化合物の何れか一種以上によるのが好ましい。
また、本発明で用いる酸性ガス吸着剤のアミノ基含有有機ケイ素化合物は、1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の酸性ガス吸着剤をより詳細に説明する。  
アルカリ処理に用いる、アルカリ金属の塩は、炭酸カリウム、りん酸三カリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのいずれか；アルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれか、アルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのいずれか；アルカリ土類金属のカルボン酸塩は、酢酸カルシウム；脂肪族アミンは、メチルアミン、ジメチルアミンのいずれか；芳香族アミンは、アニリンであることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸性ガス吸着剤で用いるアミノ基含有有機ケイ素化合物は、1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物であることが好ましく、さらに、アミノ基とケイ素とが飽和炭化水素で結合したアミノ基含有有機ケイ素化合物であることが好ましい。ケイ素に結合したアルコキシ基として、メトキシ基もしくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）の何れか一種以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の酸性ガス吸着剤で用いる担体は、活性炭または無機酸化物であることが好ましく、無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブの何れか一種以上が挙げられる。
【００１８】
本発明の酸性ガス吸着剤は、担体をアルカリ処理した後、乾燥し、次いでアミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液にアルカリ処理した担体を浸漬処理して乾燥することによって製造することができる。アルカリ処理は、アルカリ溶液に担体を浸漬処理することで行なうが、その際、アルカリ溶液の濃度は、８０重量％以下であることが好ましく、さらに５重量％程度がより好ましい。アルカリ溶液の溶媒としては、水、あるいは水−アルコール類が用いられる。用いられるアルコール類としては、水に溶解するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。
アミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液の濃度は、特に限定はしないが、１６重量％程度が好ましい。
担体をアルカリ溶液により浸漬処理するときは、アルカリ溶液に担体を加えて攪拌することが好ましい。また、アミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液による浸漬処理に際しても攪拌子あるいは超音波による攪拌をすることが好ましい。
【００１９】
本発明の脱臭剤を食品用脱臭剤としての製品に応用する形態としては、そのまま多孔性容器に詰めて脱臭剤容器とする、多孔性袋などに収納してキムチなどの食品保存ケースの蓋に張り付ける、食品輸送の包装材あるいは包装箱において用いる緩衝材に添着させるなどである。
食品用以外の用途としては、例えば、便座の裏に付ける、便器の蓋裏に付ける、消臭スピーカー（スピーカーコーンに応用）、寝装寝具などの中材（パイプビーズに応用）、消臭寝具・消臭インテリア（座布団・枕）、「ぬいぐるみ」の中材、携帯電話のアクセサリー、食品輸送の緩衝材、靴の中敷、帽子の中敷、ペットのトイレ、ペットの餌入れ、ペットのケージやキャリヤバック、消臭造花、コタツの消臭、ゴミバケツの消臭剤、マンホールの蓋に付ける、家畜の糞尿の消臭、棺おけ用消臭剤、カーペット、カーテン、服飾品、空気清浄機やエアコンなどのルーバー・フィン、扇風機やサキュレーターなどの送風フィンへの応用が可能である。
また素材応用としてジェルに混ぜて消臭ジェルとし、わきの下、足の裏、生地に練りこみ（消臭生地）、カーペット、壁紙、カーテン、服飾、かつら用人工皮膚に練りこむ（消臭人工皮膚）、水に混ぜパウダー状に噴霧（消臭スプレー）、ラップフィルムに混ぜ（消臭抗菌フィルム）、プラスチックなどに混ぜてペレットにしてルーバー・ファンのフィン・受話器・便座等臭いの出る場所に、洗剤に混ぜる（消臭洗剤）、飼料に入れ（消臭飼料）家畜に食べさせて糞尿のにおい消し、消臭ビーズなどへ応用することができる。
【００２０】
以下には、実施例によって、本発明の食品用脱臭剤の製造例などを説明するが、本発明は、それに限られるものではない。
【実施例１】
【００２１】
臭気成分の分析
市販のキムチ（以下、キムチA）１００ｇをポリエチレンテレフタレート製の袋に入れて、３時間後、ガス検知管（ガステック社製）でガス濃度を測定した。
結果を表１に示す。
表１には、各におい成分の濃度とともに、嗅覚閾値および嗅覚閾値に対する倍率も併記した。
【表１】
2007175085.tif 000002
また、におい測定装置SHIMADZU  FF−2A  FAS−１を用い、臭いの類似度、臭気寄与を分析した。
類似度とは、基準ガスに対する質的な類似性を数値化したものであり、臭気寄与（臭気指数相当値）は、基準ガスに対する臭いの強さを鼻の感度に直し数値化したものである。
結果を図1に示す。この結果から、キムチの臭気に寄与が大きいのは硫化水素、硫黄系、アルデヒト系、有機酸系、アミン系であることが分かった。
【実施例２】
【００２２】
脱臭剤の製造
（１）硫黄化合物除去剤の製造
ビーカー中でＣｕＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４をＣｕ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８：０．５の組成になるように溶解して５．０重量％水溶液にした後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２を沈殿させた。ビーカーに５％過酸化水素水溶液を徐々に滴下して水酸化物を酸化するとナノ粒径の沈殿に変換される。該沈殿を濾過して、４５０℃で２時間焼成して、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を得た。１ｇのゼオライト５Ａに０．０８３ｇのＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物を添着して硫黄化合物除去剤を製造した。得られた硫黄化合物除去剤のＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合金属酸化物の粒径はＴＥＭ写真から１０nm程度、ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ２／ｇであった。
（２）酸性ガス吸着剤の製造
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水を３：２の割合で混合した溶液にＫＯＨを加える。ＫＯＨ濃度は５重量％に調製する。該ＫＯＨ溶液にヤシガラ活性炭を入れ攪拌する。攪拌後、濾過し、９０℃で２４時間乾燥した。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）の４重量％水溶液を調製し、前記のＫＯＨ処理をした活性炭を加える。活性炭は、ＡＰＴＭＳ水溶液に対して３重量％濃度となるように添着した。攪拌後、濾過、９０℃で２４時間乾燥して酸性ガス吸着剤を製造した。
（３）脱臭剤の製造
（１）で得られた硫黄化合物除去剤０．２ｇと（２）で得られた酸性ガス吸着剤０．１ｇとを混合して０．３ｇの脱臭剤とした。
【実施例３】
【００２３】
臭い除去試験
実施例１で用いたキムチＡについて、実施例２で製造した脱臭剤により臭い除去試験を行なった。
除去試験は、次の手順で行なった。
キムチ１００ｇ、脱臭剤０．３ｇ、ファンをエアボックス内に設置する。エアボックス内は湿度８３％、温度２３℃にコントロールする。一晩置いた後、ファンを５秒回してから、測定を開始する（０time）。０時間、３時間後、１２時間後、２４時間後にガス検知管（ガステック社製）でアセトアルデヒド、硫化水素濃度を測定した。
結果を図２，３に示す。図２，３には、脱臭剤を入れない場合を対照（standard）として、実施例２で製造した脱臭剤をsample1として示した。図２，３の結果から、本発明の脱臭剤を用いると、アセトアルデヒドも硫化水素も顕著に減少することが分かる。
同様にして、酢酸の濃度変化も調べた。結果を表２に示す。表２から本発明の脱臭剤を用いることで有機酸の除去もできることが分かる。
【表２】
2007175085.tif 000003
以上の試験結果から、本発明の脱臭剤によれば、臭気寄与の高い硫化水素、アルデヒド系、有機酸系のいずれの成分も効果的に除去できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、キムチなど臭いの強い食品の臭いを有効に除去することができるので、特に冷蔵庫用の脱臭剤として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】キムチにおいの類似度、臭気寄与を示す。
【図２】本発明の脱臭剤によるキムチから発する硫化水素の除去能を示す。
【図３】本発明の脱臭剤によるキムチから発するアルデヒドの除去能を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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