(57)【要約】【課題】カーボンブラック配合ゴム組成物においてゴム組成物の粘度上昇のための加工性低下を解消するとともに、ドライ路面での操縦安定性の向上とを両立させるタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックの提供。【解決手段】窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを越え２１０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇの基本特性を有するカーボンブラックにおいて、（Ａ）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が３５〜６５ｎｍであり、（Ｂ）表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）が2007277339.tif 000020を満たすことを特徴とするタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを越え２１０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇの基本特性を有するカーボンブラックにおいて、
（Ａ）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が３５〜６５ｎｍであり、
（Ｂ）表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）が
【数１】
2007277339.tif 000018
を満たすことを特徴とするタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
【請求項２】
（Ｃ）Ｎ２ＳＡとヨウ素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８３〜０．９８ｍ２／ｍｇであり、
（Ｄ）Ｄｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．５０〜０．７５である、
請求項１記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
【請求項３】
γｄの測定値が、
【数２】
2007277339.tif 000019
である、請求項１または２記載のタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＣ〔インバース  ガス  クロマトグラフィー（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）〕により測定された特定の表面エネルギーをある特定範囲よりも大きくすることにより耐摩耗性などの補強性、機械的特性を保持しながら加工性における性能低下を解消するとともに、ドライ路面での操縦安定性能を顕著に向上することのできるタイヤトレッドゴム配合用、特に高性能タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、厳密に制御された条件下のファーネス炉内で発生させたおよび／または外部で発生させて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を噴霧させ、この原料炭化水素の熱分解または不完全燃焼により生産される産業上有用な原材料であり、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く用いられるとともに、その色彩的特徴である黒色度を利用して各種塗料、インキ用原材料としても利用されている。
【０００３】
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、すなわちカーボンブラックを構成する単位粒子径サイズや単位重量当たりの表面積（比表面積）の大きさ、粒子のつながり度合（ストラクチャー）などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム組成物によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。
【０００４】
タイヤの接地面（トレッド部）に用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路面と接触することによる摩損に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、接触で生じる繰り返し変形によるゴム組成物のヒステリシス特性（発熱性）も重要な要素であり、この特性はドライ路面におけるタイヤ装着車両の操縦安定性確保に重要である。
【０００５】
タイヤトレッド部におけるゴム組成物の耐摩耗性の向上は、タイヤ寿命、特に走行距離の増大をもたらすので、タイヤの耐性にとって非常に大きなメリットをもたらす。
【０００６】
この耐摩耗性を向上させるために、高表面積（小粒子径）化および高ストラクチャー化の方向でカーボンブラックの開発が行われてきた。しかしながら、耐摩耗性向上への要求は増大し、これに対応するためにカーボンブラック表面の活性度向上（特許文献１〜３など）や遠心沈降分析により評価されるアグリゲート分布の半値幅を小さくする（特許文献４〜５など）などの技術が開示されている。
【０００７】
このようにタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックを用いて耐摩耗性を向上させる手段を採用した場合、耐摩耗性向上の反面でゴム組成物の発熱性が大きくなり、またティアー性（伸び特性）や加工性などの性能が低下するという欠点を招来する。すなわち、耐摩耗性と発熱性や加工性は互いに相反する特性として背反事項であり、これを解決するために種々の技術が提案されている。
【０００８】
アグリゲート分布で２つ山があるカーボンブラックを用いた発明（特許文献６〜８）、凝集体空隙容積を特定した発明（特許文献９〜１１）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される粒子間のポア分布モード径を特定した発明（特許文献１２〜１４）、希薄水分散物の可視光領域での吸光度の波長依存性を特定した発明（特許文献１５〜１７）などが、耐摩耗性と発熱性の性能を両立させる手段、方法として開示されている。また、高ストラクチャー化による対応も提案されている（特許文献１８）。
【０００９】
このように、高い耐摩耗性と低位の発熱性という背反事項を両立（完全に両立させることは不可能で、ある程度の点で妥協せざるを得ない）させる目的で前述のような種々の手段が提唱されてはいるが、未だ十分な性能を兼備した配合ゴム組成物を与えることのできる特性を持つカーボンブラックは見いだされていないのが現状であり、本出願人はこれらの特性の両立を目指すとともに、これに加えてゴム組成物のティアー性（伸び特性）および加工性を改良することを目的として特願平９−１１１８３９号（特許文献１９）発明を出願した。
この発明は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４０ｍ２／ｇを越え２００ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）が１１０ｃｍ３／１００ｇを越え１６０ｃｍ３／１００ｇ未満という基本的特性を有するカーボンブラックにおいて、
（ｉ）Ｎ２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８５〜０．９８ｍ２／ｍｇであり、
（ii）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性で
（イ）ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が７０〜９０ｎｍであり、
（ロ）Ｄｓｔに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｓｔ）が０．８１を越え１．３０未満であるタイヤトレッド配合用カーボンブラック
に係わるものであり、配合ゴム組成物に対して発熱特性を低下させることなく、タイヤトレッド配合用として有用な、耐摩耗性、ティアー性（伸び特性）および加工性を大幅に改良するという優れた特性をゴム配合物に付与することのできるカーボンブラックを提供した。
前述の発明は、カーボンブラックとゴムマトリックスとの相互作用（この結果として耐摩耗性、引張り強さなどの機械的性質、ゴムの加工性、粘弾性特性などに影響を及ぼす）、すなわち結合状態に着目するという原点に戻り、これとカーボンブラックと物理化学特性との関連性について研究を進め、その結果としてゴムとカーボンブラックの結合における物理的結合と化学的結合の割合を変化させることにより従来のカーボンブラックがゴムマトリックスに及ぼす性能とはまったく異なる性能を与えることができることを見いだして完成されたものである。
しかしながら、ストラクチャー特性（ＤＢＰ吸収量で評価）の上限が１６０ｃｍ３／１００ｇに限定されていたために、ゴムマトリックスへの分散性、特に表面積範囲で１８０ｍ２／ｇを上回った場合のゴムへの分散性および高苛酷条件下での耐摩耗性向上という問題点を残していた。
ゴム配合特性、特にタイヤトレッド組成物においてはより高度な性能の要求があり、上記の問題点を解決するためにはゴム中への最小分散単位であるアグリゲート特性での最多頻度値のＤｓｔ特性をより小さな側、すなわち７０ｎｍ未満、より基本的には４０〜６０ｎｍの範囲に設定する必要が生じた。
【００１０】
しかしながら、このような小さなＤｓｔ特性をもつカーボンブラック配合ゴム組成物はタイヤトレッド配合時でのゴム組成物の粘度上昇のために加工性低下を招来するという欠陥を有することが判明し、この課題を解決する必要が生じた。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２７５６４３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０７４５２号公報
【特許文献３】特公平７−６４９５７号公報
【特許文献４】特開平６−９３１３６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２６４６４７号公報
【特許文献６】特公平６−８６８号公報
【特許文献７】特開昭６４−７４２４２号公報
【特許文献８】特開昭６３−１９９７４８号公報
【特許文献９】特公平６−３７５８２号公報
【特許文献１０】特公平６−４１５４０号公報
【特許文献１１】特公平７−７５５号公報
【特許文献１２】特開平４−３２５５３５号公報
【特許文献１３】特開平４−３７０１２６号公報
【特許文献１４】特開平５−２５５５４２号公報
【特許文献１５】特開平４−３６３３４４号公報
【特許文献１６】特開平５−４３７４０号公報
【特許文献１７】特開平５−１７０９７３号公報
【特許文献１８】特開平６−１３６２８９号公報
【特許文献１９】特開平１０−２８７７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、カーボンブラック配合ゴム組成物においてゴム組成物の粘度上昇のための加工性低下を解消するとともに、ドライ路面での操縦安定性の向上とを両立させることを技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の課題、すなわちＤｓｔ値を従来発明よりも小さい側とすることにより生じる加工性の低下回避を技術課題として種々の方向から研究を進めた結果、カーボンブラック表面の逆相ガスクロマトグラフィーにより評価される表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）を従来よりも高い特定範囲に制御することによりこの課題を解決し、これとともにドライ路面での操縦安定性を顕著に向上させることができることを見出して本発明を完成させた。
【００１４】
カーボンブラックとゴムマトリックスとの相互作用は配合ゴム組成物の特性、特に耐摩耗性、引張り強さなどの機械的特性や損失弾性率、損失正接などの動的特性に大きな影響を与えることはよく知られており、この相互作用の度合を評価する方法の１つがＭ．−Ｊ．ＷａｎｇとＳ．Ｗｏｌｆｆを中心とした研究者により行われた、カーボンブラックを担体とするカラム中に種々の成分を含むキャリアガスを導入してカーボンブラックと含有成分との相互作用を表面自由エネルギーの差異として評価する方法である。
本発明では、前述の表面自由エネルギーの分散成分γｄ値が従来よりも高いＳＡＦ級カーボンブラックを提供するものである。
【００１５】
すなわち、本発明は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを越え２１０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇの基本特性を有するカーボンブラックにおいて、
（Ａ）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性において、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が３５〜６５ｎｍであり、
（Ｂ）表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）〔単位は、ミリジュール（ｍＪ）／ｍ２で表す〕が
【数３】
2007277339.tif 000002
の条件を満たすタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックに係わるものである。
【００１６】
これに加えて、（Ｃ）Ｎ２ＳＡとヨウ素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８３〜０．９８ｍ２／ｍｇであり、かつ（Ｄ）Ｄｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．５０〜０．７５の関係を満たすことがゴム組成物により望ましい特性を付与し、これらの特性は配合ゴム組成物における機械的特性の向上に一層有効に作用する。
【００１７】
Ｎ２ＳＡが１３０ｍ２／ｇを下回った場合には配合ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤ装着時に十分な操縦安定性を確保することが困難となるので好ましくなく、逆に２１０ｍ２／ｇを越えた場合にはたとえカーボンブラックの表面自由エネルギー値が特定の高い範囲にあり、そしてアグリゲート特性が本発明の範囲を満たしたとしてもゴムマトリックスへの分散性が低下し、その結果として配合ゴム組成物の粘度上昇が発生し、配合ゴムの加工性が低下するので、Ｎ２ＳＡの範囲は１３０ｍ２／ｇを越え２１０ｍ２／ｇ未満の範囲とする。より望ましいＮ２ＳＡの範囲は１４０〜１９０ｍ２／ｇである。
【００１８】
ＤＢＰ吸油量は本発明のもうｌつの基本特性であり、１００ｃｍ３／１００ｇを下回った場合には十分な操縦安定性が維持できず、また１８０ｃｍ３／１００ｇを上回った場合には通常のカーボンブラック配合量ではゴム組成物の粘度が上昇し、加工性において低下が見られるので好ましくない。ＤＢＰ吸油量のより望ましい範囲は１１０〜１７０ｃｍ３／１００ｇである。
【００１９】
遠心沈降法により測定された特性は、カーボンブラックの最小分散単位であるアグリゲートの大きさを評価する方法の１つであり、ミクロストラクチャーを測定する手段としてかなり広く活用されている分析法である。
この特性は径の小さいサンプルほど遅く沈降するという原理を用いて高速回転下にある円盤中にサンプルを注入し、沈降に要する時間からアグリゲート径を測定するものであり、一般的にこの数値が小さいほど配合ゴム組成物の耐摩耗性や機械的特性が向上すると予測される。本発明においては、このアグリゲート分布の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、本出願人が以前に出願した値よりも小さい側、すなわち３５〜６５ｎｍにあることが必要であり、６５ｎｍを越えた場合には高苛酷下での耐摩耗性が低下し、逆に３５ｎｍを下回る場合には配合ゴム組成物の粘度上昇、すなわち加工性の低下をもたらすので好ましくない。より望ましい範囲は４０〜６０ｎｍである。
【００２０】
γｄはプローブとしてｎ−アルカンを用い、カーボンブラックを固定相としたときの逆相ガスクロマトグラフィーでの吸着能力から評価されるカーボンブラック表面自由エネルギーの分散成分を示すものであり、この値が高いほどカーボンブラック表面の炭化水素成分への親和性が大きいことを意味する。
本発明においては、カーボンブラックのＮ２ＳＡ値の関数として、
【数４】
2007277339.tif 000003
の関係を満たすことが重要である。
γｄの値が上記の関係式を満足しない小さな値の場合にはゴム成分との相互作用の低下により貯蔵弾性率および損失正接（タンジェントδ）の特性が低下する。
しかしながら、この分散成分γｄの値は滞留時間を長くするなどの手段で大きくすることができるが、より大きくする、すなわちグラファイト構造に近いまでにγｄを上げると、カーボンブラックが本来有しているゴムへの補強性が低下するので、この上限値を８００として
【数５】
2007277339.tif 000004
とするのが望ましい。
【００２１】
本発明では前述の条件に加えて、表面活性度の指標であるＮ２ＳＡとＩＡとの比、Ｎ２ＳＡ／ＩＡの値を少し低い側にある０．８３〜０．９８ｍ２／ｍｇの範囲とし、かつＤｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）を小さな側の０．５０〜０．７５とすることが好ましい条件である。
【００２２】
本発明に記載のカーボンブラックの各特性は、下記の方法により測定される。
【００２３】
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１により測定され、単位重量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）で表示される。
【００２４】
（２）ヨウ素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１：２００１に記載の方法で測定され、試料１ｋｇ当たりのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）で表示される。
【００２５】
（３）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に記載の方法で測定され、非圧縮処理カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容積（ｃｍ３／１００ｇ）で表示される。
【００２６】
（４）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズの分析法
高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を使用
測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８  に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤（商品名：ノニデットＰ−４０）を加えよく練ってペースト状にしたのち２０容量％エタノール水溶液と混合しカーボンブラック濃度２０ｍｇ／ｌの分散液を作成し、超音波  ホモジナイザーで十分に分散させて測定用試料とする。
装置の回転数を８，０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、１．０ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２４℃）を注入する。次いで２４℃のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注入して測定を開始する。
カーボンブラック分散液を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストークス相当径ｄを式（３）により算出する。
【数６】
2007277339.tif 000005
式（３）において、ηは溶媒の粘度（ｍＰａ・ｓ）、ωはディスク回転数（ｒｐｍ）、Δρはカーボンブラック粒子と溶媒の密度差（ｇ／ｃｍ３）、Ｒｉはカーボンブラック分散液注入部間の半径（ｃｍ）、Ｒｄは回転軸中心から検出器までの距離（ｃｍ）、ｔは時間（分）である。
なお、遠心沈降によるアグリゲート特性は、高速に回転されている円盤内の狭い空間中においてカーボンブラックを含む分散懸濁液を円盤の中心付近に向けて注入し、時間の経過に対して円盤の外周近くに設置された分光装置により遠心沈降されたカーボンブラックの濃度を検出することにより評価される。
最多頻度ストークス相当径（Ｄｓｔ）および分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の定義：分布曲線における最多頻度値を示すストークス相当径をＤｓｔ（ｎｍ）とし、最多頻度値の５０％頻度に相当する大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤ５０（ｎｍ）とする。
【００２７】
表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）の測定：内径３ｍｍのステンレス製カラムに、篩を用いて造粒径０．２５〜０．７５ｍｍに選別したカーボンブラックを充填して、カーボンブラックを吸着層としてガスクロマトグラフィーを用いて測定を行う。測定は、１８０℃に保持したカラムキャリアーガスとしてヘリウムを３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら測定を実施する。プローブにはメタン、Ｃ４（ｎ−ブタン）、Ｃ５（ｎ−ペンタン）、Ｃ６（ｎ−ヘキサン）を用いる。前述の各プローブを０．１μｌ注入し、それぞれのリテンションタイムを求める。各プローブのリテンションタイムから、無限希釈保持容積（Ｖｎ）を下記（４）式より算出する。
【数７】
2007277339.tif 000006
Ｄはセッケン膜流量計で測定され未補正流量（ｍ３）を示し、ｔｒは各プローブのリテンションタイム（分）、ｔｍはメタンのリテンションタイム（分）を示す。Ｐｗはキャリアガス温度の飽和蒸気圧（Ｐａ）、Ｐ０はキャリアガスの流れの圧力（Ｐａ）、Ｔｃはカラム温度（Ｋ）、Ｔｆはキャリアガス温度（Ｋ）を示す。ｊは下記（５）式で算出されるＪａｍｅｓ−Ｍａｒｔｉｎ因子であり、Ｐｉはカラム入り口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）、Ｐｏｕはカラム出口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）である。
プローブが変われば当然のことながらｔｒのリテンションタイムも変化する。例えば、メタンのリテンションタイムはｔｍであり、ｎ−ブタンのリテンションタイムをｔｒとすると、ｎ−ブタンのＶ４（ｎ＝４）は（４）式から計算することができる。
【数８】
2007277339.tif 000007
【００２８】
メチレン（ＣＨ２）基１モルあたりの吸着自由エネルギーの変化量ΔＧＣＨ２は下記（６）式より求める。
【数９】
2007277339.tif 000008
ここで、Ｖ（ｎ＋１）は、Ｖ（ｎ）より炭素数が１つ多い直鎖のアルカンの無限希釈保持容積である。吸着自由エネルギーの分散成分γｄは（７）式より求められる。
【数１０】
2007277339.tif 000009
ここで、ＮＡはアボガドロ数［６．０２２×１０２３］（ｍｏｌ−１）、ａＣＨ２はＣＨ２基１個あたりの接触面積［０．０６×１０−１８］（ｍ２）、γＣＨ２は、ポリエチレン類似の密に充填された−ＣＨ２−基で構成された表面張力であり、式（８）で与えられる。
γＣＨ２＝３５．６＋０．０５８（２９３−Ｔ）（Ｊ／ｍ２）・・・（８）
（Ｔは絶対温度〔Ｋ〕）
【００２９】
本発明において開示された従来よりも高い表面自由エネルギーの分散成分γｄを有するカーボンブラックは、特許３４８３６８６号〔出願人：東海カーボン（株）〕に記載されたような酸化処理は全く行う必要はないが、この分散成分γｄの値はカーボンブラックの表面の結晶化度に大きな影響を受けることから、反応炉内でのカーボンブラックの滞留時間、反応温度などの反応条件を結晶化度を向上させる方向、すなわち滞留時間を長くする、反応温度を上げるなどの方法により制御することができる。
【００３０】
本発明のカーボンブラックは、図１〜４のカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。
【００３１】
図１および図２の軸方向流を用いたカーボンブラック反応装置１の上流端には円筒形状の可燃性流体導入室２があり、この導入室２の外部には燃焼保持用酸素含有ガス導入管３が接続されている。導入室２の内側には、同軸的かつ下流端が一致してそれよりも長さの短い酸素含有ガス導入用円筒４があり、円筒４の外周には酸素含有ガスの流動を整流するための整流板５が設置されている。導入室２および円筒４の中心軸には空間６中に多重管燃料油噴霧装置７（図３参照）が備えられており、この装置は図３（ａ）〜（ｃ）に示すように燃料油噴霧チップ７１、燃料油導入管７２、導入管７２を囲むように２つの酸素含有ガス導入管７３および７４から構成されている。この２つの酸素含有ガス導入管７３および７４は、それぞれ導管７５および７６により外部と連結されており、酸素含有ガス導管７５からは酸素含有ガス導管７６から入る酸素含有ガスよりも高圧かつ高温のガス体が導入される。
【００３２】
さらに、外周部から導入される定圧・低温の酸素含有ガスは、噴霧装置を冷却するとともに、噴霧チップ７１から噴霧される噴霧パターン、広がり角度を制御するとともに、軸芯を中心に噴霧油滴を導入するために有効に作用する。前記燃料油の噴霧角度は、通常の状態（外部からの影響のない状態）で６０〜９０度とするのが望ましい。
【００３３】
図４は図３のＢ−Ｂ矢視における縦断面図であり、円筒４の外周上に整流板５が放射状に設置されている。この整流板５は等角度で設置するのが望ましく、その数は図４では１２枚となっているが、１０〜２０枚程度が適当である。
【００３４】
可燃性流体導入室２に導入された酸素含有ガスは、導入用円筒４の外側から整流板５により整流されて円筒４の内側に導入されるが、この時整流板５の上部をとりまくリング５１により酸素含有ガスの流れを定めることにより整流効果を上げるのが望ましい。導入室２の下流端には、導入室下流端と一致し、かつ下流側に向って収れんする収れん室８が接続されている。この収れん室８の上流端の近傍には、ドーナツ状のバーナータイル９が設置され、これは燃料油の燃焼における保炎効果をもっている。
【００３５】
収れん室８の下流端には、同一平面領域内で複数の原料油噴霧装置１０を備えた少なくとも１つの平面領域を有する原料油導入室１１となっている。この収れん室８は、収れん角度が中心軸との平行線に対して５〜３０度、好ましくは５〜１０度の構成とするのが望ましい。
【００３６】
原料油導入室１１の下流端に一致させて、これよりも直径の大きい反応室１２が連結されており、こうした連結構造をとることにより燃焼ガスの最大速度に達する以前で原料油が導入されることになる。この反応室１２下流側には室内に挿入−引抜き自在の構造とした複数の急冷水圧入噴霧装置ａ〜ｈが設置された反応継続兼急冷室１３が接続されている。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によりＩＧＣにより測定された特定の表面エネルギー、すなわち表面自由エネルギーの分散成分をある特定範囲よりも大きくすることにより耐摩耗性などの補強性、機械的特性を保持しながら加工性における性能低下を解消するとともに、ドライ路面での操縦安定性能を顕著に向上することのできるタイヤトレッドゴム配合用、特に高性能タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラックを提供することができた。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しながら詳しく説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３９】
実施例および比較例
特開平４−２６４１６５号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１〜４）を用いてＲｕｎＮｏ．１〜１３のカーボンブラックを製造した。
【００４０】
可燃性流体導入室（内径４５０ｎｍφ、長さ４００ｎｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｎｍφ、長さ３００ｎｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室８（上流端内径３７０ｎｍφ、下流端内径８０ｎｍφ、収れん角度５．３°）となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した４つの原料油噴霧口（１０Ｂ−１、１０Ｂ−２、１０Ｂ−３、１０Ｂ−４）を同一平面上に設置した４つの個別の平面を形成する原料油噴霧口（１０Ａ〜１０Ｄ）を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室１３（内径１４０ｎｍφ、長さ５５００ｍｍ）からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた。
【００４１】
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。なお、１５℃／４℃とは、１５℃のときのＡ重油の質量と４℃の水の質量との比が０．８６２２であることを示すものである。
【００４２】
【表１】
2007277339.tif 000010
【００４３】
前記のカーボンブラック製造炉を用い、表２〜３に示した操作条件によりＳＡＦ級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化ナトリウムの規定量を原料油に添加して行った。
【００４４】
実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件は、前述の製造装置を用いて実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックを原料油導入位置、導入総空気量、原料油導入量、原料油導入圧力および温度、反応停止用冷却水導入位置、燃料導入量などの条件を表２〜３記載の条件に調製して製造したものである。
【００４５】
より詳しく製造条件を説明すると、表面積（Ｎ２ＳＡ）の制御は原料油導入量と総空気導入量との比率を変化させることで行い、総空気量の増加または原料油の減少により表面積は増大する。２つの表面積指標の比、Ｎ２ＳＡ／ＩＡならびに表面自由エネルギーの分散成分γｄの制御は、カーボンブラック生成反応後のカーボンブラックへの熱履歴を大きくすること、すなわち原料油が炉内に導入されてから冷却されるまでの時間を長くする（より下流側で冷却媒を導入する）、あるいは少量の冷却媒を導入して反応を停止させない程度まで低下させてこの状態を長時間維持するという手段を用いて行うのが好適である。本発明カーボンブラックは、原料油導入位置（複数平面使用時は最下流側）から冷却位置までの反応時間が２００ミリ秒を上回るという操業条件を用いることにより本発明に好適なカーボンブラックを得ることができる。アグリゲート特性におけるストークス径のモード径（Ｄｓｔ）およびΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも小さく制御することが本発明の重要ポイントであるが、この制御は原料油の導入位置および原料油の特性（導入時の温度、粘度および圧力）により行うことができ、導入位置を下流側にする、原料油温度を上昇させる（粘度を下げる）ことによりＤｓｔ値およびΔＤ５０／Ｄｓｔの数値を小さくすることができる。また、導入時の原料油温度は粘度に大きな影響を与え、粘度が低く（温度が高く）なると原料油滴の粒径は小さくなり、加えて粒子のつながり（ストラクチャー）は小さい方向に移動する。原料油の圧力を高くしても液滴粒径は小さくなる。本発明にかかる実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件を表２〜３に、製造された各カーボンブラックおよび対照カーボンブラックの物理化学的特性を表４〜５に示した。
なお、対照例のカーボンブラックはＳＡＦ級グレードの商品名旭＃９０（旭カーボン株式会社製）である。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
本発明記載のカーボンブラックを充填剤として用いたゴム組成物の性能評価は、下記の方法により実施される。
【００５１】
ゴム配合方法
表６に示す配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混練し、更に加圧型加硫装置で１４５℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得た。
【００５２】
（ゴム性能試験）
表４〜５に示したカーボンブラックの性能を評価するために、表６に示した配合比率でゴム組成物を調製し、そのカーボン特性の試験を行った。
その結果を表７〜８および図５〜６に示した。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】
なお、各配合ゴム組成物のゴム特性は、次の試験条件により測定した。
１）配合ゴム組成物の加硫条件：１４５℃、３０分
２）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４の「未加硫ゴム物理試験方法」第６項の記載に従って測定され、対照カーボンブラック（旭＃９０）に対する指数で表示される。この数値は小さいほど望ましく、この数値が大きくなるとゴムの粘性が高くなるために作業性、加工性が低下する。
３）貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）および損失正接（ｔａｎ  δ）：（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーター（型式ＶＥＳ−Ｆ−III）を用い、下記の測定条件で貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）  および損失正接（ｔａｎ  δ：Ｅ″／Ｅ′）を測定し、対照カーボンブラックに対する指数で表示した。
測定条件
周波数    ：５０Ｈｚ
動的歪み率：±１％
測定温度  ：２５℃
初期荷重  ：１６０ｇ重
【００５７】
表４〜５に示したカーボンブラック物理化学特性およびゴム組成物性能評価の結果から、本発明カーボンブラックの効果を説明する。Ｒｕｎ  Ｎｏ．１〜７のカーボンブラックは本発明にかかるものであり、Ｒｕｎ  Ｎｏ．８〜１２のカーボンブラックは本発明の特定要件のｌつまたはそれ以上の要件を外れた比較例である。なお、Ｒｕｎ  Ｎｏ．６および７はより好ましい請求項２〜３の要件のいずれかが外れた実施例である。
【００５８】
本発明の目的であるゴム組成物の加工性の評価はムーニー粘度で行う。この数値が小さいほど加工性が良く、この数値が大きくなるとゴムの粘性が高くなるため作業性、加工性が低下する。また、ドライ路面での操縦安定性の評価は粘弾性特性（貯蔵弾性率と損失正接）で行い、いずれも数値が大きいほど操縦安定性が良いことを示す。
前述したように、ゴム組成物の特性は配合されるカーボンブラックの特性に大きく影響され、あるゴム特性が向上すると他の特性は低下するという背反事項が見られ、本発明においても一般的ムーニー粘度が上昇すると粘弾性特性（貯蔵弾性率と損失正接）も大きくなることが知られている。
したがって、本発明におけるゴム組成物性能の評価はムーニー粘度の特性を介して行うことにする。
【００５９】
実施例１〜７は本発明に係わるカーボンブラックであるが、これらは、対照カーボンブラックであるＳＡＦ級カーボンブラック（商品名：旭＃９０）と比較して、ムーニー粘度の数値は基本特性の変化により変動しているが、貯蔵弾性率および損失正接の特性の指数はいずれも前述のムーニー粘度のそれよりも大きくなっており、いいかえれば、本発明はムーニー粘度の上昇の割合に較べて、貯蔵弾性率および損失正接の数値の上昇割合が大きいことが明らかであり、このことから本発明の効果は明らかである。
なお、実施例６および７のカーボンブラックは望ましい条件であるΔＤ５０／ＤｓｔとＮ２ＳＡ／ＩＡの特性で好ましい範囲を外れた例であり、いずれもムーニー粘度指数レベルに対して貯蔵弾性率及び損失正接は大きい側にあるが上回り比率は小さくなっている。
【００６０】
比較例８〜１２は本発明における要件のいずれかが外れた例であり、このため貯蔵弾性率および損失正接での指数はムーニー粘度指数レベルに対して下回るか、同等の値しか示していない。
例えば、基本特性においてほぼ同等の表面積を有し、ＤＢＰ値では大きい数値を有する実施例５と比較例８の比較では実施例５のムーニー粘度の方が逆に比較例８よりも低くなっており、本発明の効果一層明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施に適切な一例の装置の縦断正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
【図３】（ａ）は図１の前頭部および燃料導入装置を示す部分拡大図、（ｂ）は前記（ａ）における燃料油噴霧装置７の先端部分拡大図、（ｃ）は前記（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ矢視における断面図である。
【図５】実施例（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１〜７）と比較例（Ｒｕｎ  Ｎｏ．８〜１２および対照例）の貯蔵弾性率とムーニー粘度の関係を示すグラフである。
【図６】実施例（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１〜７）と比較例（Ｒｕｎ  Ｎｏ．８〜１２および対照例）の損失正接とムーニー粘度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１  カーボンブラック反応装置
２  可燃性流体導入室
３  燃焼保持用酸素含有ガス導入管
４  酸素含有ガス導入用円筒
５  整流板
６  空間
７  燃料油噴霧装置
８  収れん室
９  バーナータイル
１０  原料油噴霧装置
１１  原料油導入室
１２  反応室
１３  反応継続兼急冷室
５１  リング
７１  燃料油噴霧チップ
７２  燃料油導入管
７３  酸素含有ガス導入管
７４  酸素含有ガス導入管
７５  酸素含有ガス導管
７６  酸素含有ガス導管
ａ  急冷水圧入噴霧装置
ｂ  急冷水圧入噴霧装置
ｃ  急冷水圧入噴霧装置
ｄ  急冷水圧入噴霧装置
ｅ  急冷水圧入噴霧装置
ｆ  急冷水圧入噴霧装置
ｇ  急冷水圧入噴霧装置
ｈ  急冷水圧入噴霧装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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