(57)【要約】【課題】良好な貯蔵安定性が得られ、かつ硬化に際して水を必要としない硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】2007270048.tif 000009（ここで、Ｘは、脂肪族、脂環族又は芳香族の任意の炭化水素である）で示される官能基を複数含有する多官能チオールエステル化合物と、塩基とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2007270048.tif 000008
（ここで、Ｘは、脂肪族、脂環族又は芳香族の任意の炭化水素である）
で示される官能基を複数含有する多官能チオールエステル化合物と、
塩基とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能チオールエステル化合物は、複数のエポキシ基を有する化合物とチオカルボン酸との反応により得られるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
−ＳＨで表されるチオール基は、種々の官能基との高い反応性を有しているため、硬化性樹脂組成物の硬化官能基として使用することができる官能基である。しかし、高反応性であるため、貯蔵安定性を得ることができず、一液型の硬化性樹脂組成物に適用することができないという問題があった。
【０００３】
また、チオール基含有化合物は、チオール基同士が反応することによって、ジスルフィド結合を形成することが知られている。しかし、チオール基の反応性が高いため、反応の制御が困難であり、貯蔵安定性を有する硬化型樹脂組成物とすることは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、硬化剤として使用できるチオール化合物が記載され、チオールエステル化したチオール化合物が開示されている。チオールエステル基は、水との加水分解反応によって、チオール基を生成する（化学式（２）参照）。
【０００５】
【化２】
2007270048.tif 000002
【０００６】
特許文献１によれば、硬化性樹脂組成物に用いることができるチオール化合物を得ることができる。当該チオール化合物を用い、硬化時にチオールエステル基を加水分解させ、チオール基を生成することができれば、樹脂膜の硬化性と、硬化性樹脂組成物における一液安定性とを両立させることができると考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のチオール化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合、使用時に水を添加しなければならないため、上述した一液型の利点を得ることができない。また、特許文献１に記載のチオール化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合、水の添加が必須となるため、溶剤系の硬化性樹脂組成物に適用できないという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−７５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、良好な貯蔵安定性が得られ、かつ硬化に際して水を必要としない硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化３】
2007270048.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｘは、脂肪族、脂環族又は芳香族の任意の炭化水素である）
で示される官能基を複数含有する多官能チオールエステル化合物と、塩基とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
上記多官能チオールエステル化合物は、複数のエポキシ基を有する化合物とチオカルボン酸との反応により得られるものであることが好ましい。
本発明は、上記硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化性塗料組成物でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性が得られ、かつ硬化に際して水を必要としないものである。また、水性塗料に用いた場合は、ＶＯＣを低減することができるものである。このため、塗料、接着剤等の種々の用途において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、上記一般式（３）で示される多官能チオールエステル化合物を硬化性樹脂組成物に使用するものである。
【００１５】
【化４】
2007270048.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｘは、脂肪族、脂環族又は芳香族の任意の炭化水素であり、Ｙは、脂肪族、脂環族若しくは芳香族の任意の炭化水素、エポキシ樹脂残基、アクリル樹脂残基、又は、ポリエステル樹脂残基である。
上記多官能チオールエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるチオールエステル基を複数含有する。
【００１７】
【化５】
2007270048.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｘは、脂肪族、脂環族又は芳香族の任意の炭化水素である。
本発明は、比較的安定性の高いチオールエステル基を有する化合物を硬化性樹脂組成物に配合し、熱によって反応性が高いチオール基を再生することにより、硬化反応を進行させることができるものである。
【００１９】
上記チオールエステル基は加水分解によって上記化学式（２）の反応を生じることが知られていた。本発明者らは、上記チオールエステル基を塩基存在下で加熱すると、上記化学式（２）の反応とは完全に異なる下記化学式（４）で示す転移反応を生じることによって、チオール基を生じることを見出した。
【００２０】
【化６】
2007270048.tif 000006
【００２１】
このような反応によって生じたチオール基は、カップリング反応を生じることによって、新たなジスルフィド結合を形成する。
【００２２】
【化７】
2007270048.tif 000007
【００２３】
本発明の組成物は、このような一連の反応によって、分子間の結合が生じ、樹脂が硬化する。
【００２４】
すなわち、活性が高いために反応の制御が困難で、硬化性樹脂組成物の硬化反応として使用することが困難であったチオールによるジスルフィド形成反応を、容易に硬化性樹脂組成物の硬化反応に使用することが本発明によって可能になったものである。
【００２５】
チオールエステル基は加水分解によって−ＳＨ基が生じることは公知であるが、塩基存在下において加熱によって−ＳＨ基が生じることはこれまで知られていなかった。上記反応が生じることにより、水が存在しない条件でも加熱によって、樹脂を硬化させることができる。更に、上記チオールエステル基は室温では塩基存在下であっても反応しないから、安定な硬化性組成物を得ることができる。また、硬化反応時に遊離の一塩基酸を生じないことから、このような一塩基酸の副生による不利益を生じることもない。
【００２６】
本発明において使用する多官能チオールエステル化合物は、上記一般式（１）で示される官能基を複数含有するものである。上記多官能チオールエステル化合物は、例えば、複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、チオカルボン酸を反応させてチオールエステル化を行うことにより得ることができる。なお、本明細書における「化合物」には、高分子のものも含まれる。
【００２７】
上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、多価アルコールのポリグリシジルエーテルを挙げることができる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコールを挙げることができる。なお、上記多価アルコールが３価以上である場合には、少なくとも２個の水酸基がグリシジルエーテル化されていればよく、水酸基が残存していてもよい。上記多価アルコールのポリグリシジルエーテルの中で、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂であってもよく、このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸エポキシ樹脂、テレフタル酸エポキシ樹脂等が挙げられる。また、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を有するアクリル樹脂であってもよく、この場合、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマーを、当業者によく知られた方法で単独重合又は共重合させることにより、上記エポキシ基を有するアクリル樹脂が得られる。上記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、そのエポキシ当量を調節しやすいので有用である。
【００２９】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である場合、エポキシ基１個あたりの分子量を示すエポキシ当量は、１５０〜１５，０００であるものが好ましい。１５０未満のものはその入手が困難であり、１５，０００を超えると導入されるチオール基の量が十分でない。
【００３０】
チオカルボン酸は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨで表される化合物である。Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族の任意の炭化水素基であってよいが、なかでも、芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の炭素数を有する炭化水素基である。具体的なものとして、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。加熱時の転移反応の反応性の点から上記チオカルボン酸として、チオ安息香酸を用いることが好ましい。
【００３１】
上記チオールエステル化工程において、上記エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル量と上記チオカルボン酸が有するチオカルボキシル基のモル量との比率は、２０／８０〜４５／５５に設定されることが好ましい。下限値の更に好ましい値は、４０／６０である。上記比率が２０／８０未満であると、残存するチオカルボン酸の量が多いため効率的でなく、４５／５５を超えると反応を終了させるのに時間がかかる他、官能基濃度が高い場合には、エポキシ基が開環して生じた２級ＯＨと未反応のエポキシ基とが反応することにより、ゲル化してしまうおそれがある。
【００３２】
上記チオールエステル化工程では、系内でエポキシ基の量よりもチオカルボキシル基の量が過剰となるように滴下条件等を設定することが好ましい。また、上記チオールエステル化工程における反応温度は、用いる原材料が分解しない限り、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。更に好ましい反応温度は６０〜１１０℃である。反応には、カルボン酸とエポキシ基との反応に用いられる触媒を使用することもできる。なお、上記チオールエステル化工程には、通常、溶媒は必要ないが、用いるのであれば、エポキシ基及びチオカルボキシル基と反応しないものが選択される。
【００３３】
チオールエステル化の終了は、エポキシ基の消失やチオールエステル化の進行度合いについて、一般的分析手法により測定を行い、この結果に基づいて反応終了を判断することができる。例えば、エポキシ基の消失は、エポキシ基の量を滴定により測定することで確認することができる。この場合、例えば、滴定により測定されたエポキシ基の量が反応開始前のエポキシ量の５％以下となった時点で反応終了と判断する。一方、チオールエステル化については、ＩＲスペクトルにおける１６６０〜１６９０ｃｍ−１のピークの増加が飽和した状態をもって反応が終了したものと判断することができる。なお、反応時間は通常、３０分〜５時間程度である。
【００３４】
チオールエステル化が終了してから、得られた反応生成物を精製しても良いが、精製は必須ではない。
【００３５】
硬化は分子同士が化学結合することによってみかけの分子量が増加することにより起こるため、分子量が大きいものほど硬化しやすい。そのため、チオールエステル基を有する成分が、比較的分子量の高い樹脂であることが好ましい。低分子量の化合物の場合には、官能基の数を多くすることによって、硬化系を構築することができる。硬化に用いられる材料が樹脂であるとき、例えば、アクリル樹脂である場合の分子量は１，０００〜１００，０００、ポリエステル樹脂である場合の分子量は１，０００〜１００，０００、エポキシ樹脂である場合の分子量は３００〜１，０００であってよい。
【００３６】
その際の官能基当量として、アクリル樹脂である場合１００〜１，０００、ポリエステル樹脂である場合１００〜１，０００、エポキシ樹脂である場合１００〜１，０００であってよい。
【００３７】
本発明において使用する塩基は、上記チオールエステル基の転移反応によるチオール基の生成を促進する成分であり、３級アミンや、４級アンモニウム塩、３級フォスフィンのような有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのような無機塩基を使用することができる。これらの化合物の二種以上を併用するものであってもよい。
【００３８】
上記３級アミンとしては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００３９】
また、上記４級アンモニウム塩としては、下記ＡとＢの組み合わせからなる塩が挙げられる。
〔Ａ〕テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウム
〔Ｂ〕サリチレート、マレエート、フタレート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−ｔ−ブチルホスフェート
【００４０】
また、上記３級フォスフィンとしては、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、トリ−ｍ−トリルフォスフィン、トリ−ｐ−トリルフォスフィン、トリス−（４−メトキシフェニル）フォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィン、ｐ−スチリルジフェニルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン等が挙げられる。
【００４１】
また、その他の塩として、テトラブチルホスホニウムブロマイドのような４級ホスホニウム塩、及びトリメチルスルホニウムアイオダイドのような３級スルホニウム塩、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、ｔ−ブトキシカリウムヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ピリジンナトリウムメトキサイド等が挙げられる。
【００４２】
上記塩基は、多官能チオールエステル化合物に対して０．１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは加熱により硬化させることができる。加熱によって、チオール基の形成及び塗膜の硬化を促進することができる。硬化温度は、塩基の種類や樹脂組成物の形態等により、適宜設定することができる。例えば、上記硬化温度は、溶剤系塗料の場合は、室温〜２２０℃であり、８０〜１６０℃であることが好ましく、水系塗料の場合は、６０〜２２０℃であり、８０〜１６０℃であることが好ましい。
【００４４】
また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じてチオール基によるジスルフィド結合形成反応に用いられる触媒を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒溶液であっても、水分散型樹脂であってもよい。水分散型樹脂である場合は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、チオール基と反応しない有機溶剤が選択される。溶剤の量は、固形分濃度が、２０〜６０質量％になるように調整することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、水中に樹脂が分散した水分散型樹脂であってもよい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料組成物において好適に使用することができる。このような塗料組成物も本発明の一つである。本発明の塗料組成物は、溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料等の任意の形態であってよい。水性塗料として用いた場合は、貯蔵安定性に加え、更にＶＯＣを低減することができる。また、一液型塗料、二液型塗料のいずれの形態とすることもできるが、特に一液型塗料とした場合に、本発明の効果が最大限に発揮される。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤としても好適に適用することができる。
【００４７】
なお、チオールエステル基と水とが接触した場合、背景技術の項で説明したように、加水分解反応が起こる（化学式（２））。しかしながら、本発明に係る硬化性樹脂組成物を一液型の水性塗料に適用した場合、塗料を加熱しない状態ではチオールエステル基と水との加水分解反応は起きないため、塗料を安定的な状態で保存することができる。常温で加水分解反応が起こらない理由は以下のように推察される。
本発明に係る硬化性樹脂組成物を一液型の水性塗料に適用した場合、疎水性のチオールエステル基は水性樹脂に内包された状態で塗料中に存在すると考えられる。したがって、チオールエステル基を水と接触させずに、つまり加水分解反応を起こすことなく塗料を安定的な状態に保つことができる。この塗料を加熱すると、水が蒸発し、水性樹脂粒子同士が溶融することによって、内包されていたチオールエステル基が樹脂粒子の外に存在していた親水性の塩基と接触し、転移反応を起こす。このとき、加熱によって大部分の水は蒸発しているため、加水分解反応を起こすことなく転移反応のみを進行させることができる。
【００４８】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例）
（製造例１）チオールエステル基含有樹脂の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、及び冷却管を備えた反応容器にクレゾールノボラック樹脂（東都化成工業製  ＹＤＣＮ−７０３）３０８部及びメチルイソブチルケトン１３２部を仕込み、８０℃まで昇温した。系には窒素を流通させた。温度が安定した後にチオ安息香酸１９７部及びチルイソブチルケトン８４．４部の混合溶液を３０分かけて等速で滴下した。滴下中は系から発生する熱を適宜取り除き、８０℃を保持した。滴下終了後８０℃を保持したまま撹拌を続け、エポキシ基濃度が０になった時点で系を冷却することで、固形分濃度７０％、固形分チオールエステル基濃度２．９ｍｍｏｌ／ｇのチオールエステル基含有樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液について、滴定による生成物のチオール濃度が０であり、ＩＲスペクトルにおいて１６６０ｃｍ−１のピークが観測された。
【００５０】
（実施例）硬化性樹脂組成物の調製
製造例１で作成したチオールエステル基含有樹脂溶液１２０部にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．４１部を添加し、１時間ディスパーにて攪拌混合することで、チオールエステル基を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
（アセトン不溶分率の評価）
実施例で得られた硬化性樹脂組成物を、脱脂したブリキ板（ＪＩＳ  Ｇ３３０３（ＳＰＴＥ））に乾燥膜厚が３０ミクロンになるようにアプリケーターを用いて塗装し、８０℃で３分予備乾燥を行った後、１５０℃で３０分間焼付けを行い、塗板を作成した。この塗板をアセトン蒸気で６時間抽出し、アセトン不溶分率を測定した。その結果、実施例に係る硬化性樹脂組成物のアセトン不溶分率は８８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤等の種々の用途において使用することができる。