(57)【要約】【課題】良好な結晶性の誘電体層を形成し、これによって高い信頼性が得られ、さらには下部電極の膜剥がれをも防止した、誘電体堆積体の製造方法と、この製造方法によって得られる誘電体堆積体を含む電子機器を提供する。【解決手段】基体上に下部電極４を形成する工程と、下部電極４の上に、強誘電体または圧電体からなる誘電体層５を形成する工程と、誘電体層５の上に上部電極６を形成する工程と、を含む誘電体堆積体１０の製造方法である。下部電極４を形成する工程は、イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層を形成する工程と、第１金属層の上に電解めっき法によって第２金属層を析出させる工程と、を含む。【選択図】図１
2007287822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上に、強誘電体または圧電体からなる誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記下部電極を形成する工程は、
イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層を形成する工程と、
前記第１金属層の上に電解めっき法によって第２金属層を析出させる工程と、を含むことを特徴とする誘電体堆積体の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属層および前記第２金属層は、白金族からなることを特徴とする請求項１記載の誘電体堆積体の製造方法。
【請求項３】
前記誘電体層は、ペロブスカイト型酸化物層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体堆積体の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体層が強誘電体であり、前記誘電体堆積体が強誘電体容量素子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体堆積体の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体層が圧電体であり、前記誘電体堆積体が圧電素子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体堆積体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体堆積体の製造方法により得られる誘電体堆積体を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体容量素子や圧電素子等の誘電体堆積体の製造方法、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体容量素子（強誘電体キャパシタ）を備えてなる強誘電体メモリは、不揮発性であり、ＤＲＡＭと同等の動作速度を持ち、さらに現在商品化あるいはその検討がされている他のどのメモリよりも消費電力が低い、といった特長を持つことから、次世代型メモリの一つとして期待されている。
【０００３】
このような強誘電体メモリの特性向上には、強誘電体容量素子を構成する、強誘電体からなる誘電体層の結晶性が重要である。誘電体層の結晶性は、その下層の下部電極の結晶性に大きく影響される。したがって、誘電体層の結晶性を良くするためには、その下地である下部電極の結晶性を良くすることが非常に重要となっている。結晶性の良好な下部電極を形成するためには、その形成方法（成膜方法）が重要である。そして、下部電極の形成方法（成膜方法）としては、スパッタ法による技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２４４４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、強誘電体容量素子に用いられる電極としては、酸化雰囲気中での高温アニール工程に耐えられることが必要であることから、一般に酸化しにくい白金、イリジウム等の貴金属が用いられている。しかしながら、前記のスパッタ法による技術では、このような主に貴金属からなる電極を、より良い結晶性で配向性の良好な面を有し、しかも低ダメージ、低応力で形成するには未だ不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
また、例えばインクジェットプリンタ用のインクジェット式記録ヘッドには、アクチュエーターとして圧電素子が用いられているが、このようなアクチュエーターの特性向上にも、圧電体からなる誘電体層の下地となる下部電極の結晶性が重要である。
また、従来では、下部電極が基板に対して膜剥がれを起こし、その結果、強誘電体容量素子や圧電素子などの誘電体素子（誘電体堆積体）や、これを備えた強誘電体メモリやアクチュエーター等の電子機器の信頼性を低下させることがあった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、良好な結晶性の誘電体層を形成し、これによって高い信頼性が得られ、さらには下部電極の膜剥がれをも防止した、誘電体堆積体の製造方法と、この製造方法によって得られる誘電体堆積体を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体堆積体の製造方法は、
基体上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上に、強誘電体または圧電体からなる誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記下部電極を形成する工程は、
イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層を形成する工程と、
前記第１金属層の上に電解めっき法によって第２金属層を析出させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この誘電体堆積体の製造方法によれば、基体の上に下部電極を形成する際、イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層を形成し、次いで、この第１金属層の上に電解めっき法によって第２金属層を析出させるので、得られる下部電極の結晶性を良好にすることができ、これによってこの下部電極上に形成する誘電体層についてもその結晶性を良好にすることができる。また、基体に対する下部電極の膜剥がれを防止し、得られる誘電体堆積体の信頼性を高めることができる。
すなわち、基体上にイオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層を形成することで、該第１金属層はその下地である基体の表層部に強く食い込むようになり、したがって下部電極の膜剥がれが防止される。また、このようにして形成した第１金属層の上に、例えば該第１金属層をカソードとして電解めっき法により第２金属層を析出させるので、電解めっきの条件等を適宜に設定することにより、膜の配向性や膜の表面粗さなどを所望の性状に調整することができる。よって、下部電極としての結晶性を良好にし、これの上に形成する誘電体層の結晶性を良好にすることができる。
【０００９】
また、前記誘電体堆積体の製造方法においては、前記第１金属層および前記第２金属層が、白金族からなるのが好ましい。
特に、電解めっき法で形成する第２金属層を白金（白金族）にすることにより、この白金（白金族）は配向性が強く比抵抗も低いため、その膜厚を薄くすることができる。したがって、下部電極全体の薄厚化が可能になり、これにより、得られる誘電体堆積体の微細化を図ることが可能になる。
【００１０】
また、前記誘電体層は、ペロブスカイト型酸化物層であるのが好ましい。
また、前記誘電体堆積体の製造方法においては、前記誘電体層が強誘電体であり、前記誘電体堆積体が強誘電体容量素子であってもよく、さらに、前記誘電体層が圧電体であり、前記誘電体堆積体が圧電素子であってもよい。
【００１１】
本発明の電子機器は、前記の誘電体堆積体の製造方法により得られる誘電体堆積体を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、図面を参照して詳しく説明する。
まず、本発明の製造方法に係る誘電体堆積体について説明する。
図１は、本実施形態に係る製造方法によって得られた誘電体堆積体を模式的に示す側断面図であり、図１中符号１０は誘電体堆積体である。この誘電体堆積体１０は、基板１と、基板１の上に形成された密着層２と、密着層２の上に形成された下部電極４と、下部電極４の上に形成された誘電体層５と、誘電体層５の上に形成された上部電極６と、を有して（含んで）構成されたものである。なお、この実施形態では、基板１と密着層２とから、本発明の基体が構成されている。
【００１３】
基板１としては、例えばシリコン基板などを用いることができる。密着層２としては、例えば酸化シリコンと酸化チタン（ＴｉＯｘ）の積層膜などを用いることができる。密着層２により、基板１と下部電極４とがより良好に密着することができる。なお、密着層２は、形成しないこともできる。
【００１４】
下部電極４は、誘電体層５に電圧を印加するための一方の電極であり、本実施形態では、第１金属層４０と第１金属層４０の上に形成された第２金属層４２とから構成されたものである。また、この下部電極４は、例えば誘電体層５と同じマスクを用いてエッチングによりパターニングされることで、誘電体層５とほぼ同じ平面形状に形成されるようになっている。
【００１５】
第１金属層４０は、イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって形成されたもので、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の膜厚に形成されたものである。第２金属層４２は、電解めっき法によって形成されたもので、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の膜厚に形成されたものである。
また、これら第１金属層４０、第２金属層４２は、貴金属又は白金族によって形成され、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などによって形成されたものであり、特に第１金属層４０については、ニッケル（Ｎｉ）を用いることもできる。なお、これら金属の中でも特に白金が好適とされ、本実施形態では、第１金属層４０および第２金属層４２の両方が、白金によって形成されている。
【００１６】
誘電体層５は、強誘電体または圧電体からなるもので、例えばペロブスカイト構造を有する酸化物からなるペロブスカイト型酸化物によって形成されたものである。このペロブスカイト型酸化物は、例えばＡＢＯ３の一般式で示されるもので、例えばＡは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方を含むことができる。さらに、Ｂは、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａのうちの少なくとも一種を含むこともできる。その場合にこの酸化物は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方を含むことができる。より具体的には、この酸化物としては、例えば、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）などを用いることができる。
【００１７】
上部電極６は、誘電体層５に電圧を印加するための他方の電極であり、下部電極４と同様に例えば誘電体層５と同じマスクを用いてパターニングされることにより、誘電体層５とほぼ同じ平面形状に形成されるようになっている。また、この上部電極６は、前記下部電極４と同様に、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属によって形成されたものである。
【００１８】
なお、前記誘電体堆積体１０は、前記誘電体層５が強誘電体である場合に強誘電体容量素子（強誘電体キャパシタ）となり、後述するように強誘電体メモリを構成するものなる。また、前記誘電体堆積体１０は、前記誘電体層５が圧電体である場合に圧電素子となり、後述するように例えばインクジェット式記録ヘッドにおけるアクチュエーターとなる。
【００１９】
次に、本発明の誘電体堆積体の製造方法を、図１〜図４を参照して説明する。
まず、基板１として、例えばシリコン基板を用意する。
次に、基板１の上に密着層２を形成する。密着層２の形成は、例えば熱酸化法で酸化シリコン層を形成する。次いで、スパッタ法でチタン（Ｔｉ）を成膜し、さらにこれを熱酸化することにより、チタン膜から酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する。
【００２０】
次に、密着層２の上に、イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって高エネルギーで白金を成膜し、第１金属層４０を形成する。イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法を用いることにより、図２および図３に示すように、第１金属層４０の材料粒子（白金粒子）４０ａを密着層２に食い込ませ、第１金属層４０を形成することができる。このように材料粒子４０ａを密着層２に食い込ませることにより、第１金属層４０を密着層２に対して強く密着させることができる。
【００２１】
ここで、特にイオンビームスパッタ法では、放電でプラズマを作る必要がないので、成膜を高真空中で行うことができる。このため、膜中に不純物ガスが混ざりにくい。その結果、誘電体層５を形成する工程における高温アニール（例えば５００℃〜７００℃）などにより、膜剥がれ（ヒロック）が発生するのを防ぐことができる。
なお、第１金属層４０の形成の際の温度については、例えば、室温〜１０００℃とすることができる。
【００２２】
次に、第１金属層４０の上に低エネルギーで第２金属層４２を形成する。この第２金属層４２は、前記第１金属層４０をカソードとして電解めっき法で形成する。具体的には、図４に示すように第１金属層４０まで形成した堆積体を液槽４５内の電解めっき液４４に浸漬し、第１金属層４０に通電することにより、第１金属層４０の上に第２金属層（めっき層）４２を析出させる。第２金属層４２としては、前記したように特に白金が好適とされ、したがって電解めっき液４４としては、電解白金めっき液が用いられる。電解めっきの条件については、めっき液の濃度や温度、カソードとしての第１金属層４０に通電する電位や通電時間等を適宜に設定することにより、得られる第２金属層４２の膜の配向性や膜の表面粗さなどを所望の性状に調整することができる。
【００２３】
すなわち、このようにして電解めっきで第２金属層４２を形成することにより、膜厚分布がよく、スパッタ法に比べて膜を緻密に形成することができ、したがって、特に誘電体層５の下地として、その結晶性が良好で配向性が高められることにより、誘電体層５の結晶性やその配向性をより良好にすることができる。
さらに、このように電解めっき法で第２金属層４２を形成するので、真空装置で形成する場合に比べ、低温でプラズマや粒子の衝突によるダメージが無く、したがってより良好な膜質に第２金属層４２を形成することができる。
【００２４】
次に、第２金属層４２の上に誘電体層５を形成する。誘電体層５の形成は、例えばゾルゲル法などによって行うことができる。ここで、ゾルゲル法による誘電体層５の形成方法としては、まず、誘電体層５を構成する強誘電体または圧電体の金属元素であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等を含有する化合物、例えばアルコキシド等の有機化合物を溶媒（分散媒）に溶解（分散）し、得られた溶液（分散液）を公知の塗布法で前記下部電極４（第２金属層４２）上に配し、その後、焼成することによって誘電体層５を得る、といった手法が採用される。なお、ゾルゲル法以外の手法として、例えばスパッタ法やＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の気相法や水熱合成法のような液相プロセスにより、誘電体層５を形成するようにしてもよい。
【００２５】
次に、誘電体層５の上に上部電極６を形成する。上部電極６の形成は、例えばスパッタ法、真空蒸着法などによって行うことができる。
その後、上部電極６上にレジストを塗布してレジスト層（図示せず）を形成し、さらにこのレジスト層を公知の露光・現像技術によってパターニングし、得られたレジストパターンをマスクにして上部電極６、誘電体層５、下部電極４を一括してエッチングすることにより、図１に示した本発明の誘電体堆積体１０を形成することができる。
【００２６】
次に、実験例について説明する。
本実験例では、前述した製造方法に基づいて、誘電体堆積体１０の形成を行った。なお、基板１としてはシリコン基板、密着層２としては酸化シリコンと酸化チタン（ＴｉＯｘ）との積層膜、第１金属層４０および第２金属層４２としては白金、誘電体層５としてはニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛、上部電極６としては白金を用いた。
【００２７】
また、第１金属層４０は、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。該イオンビームスパッタ法の条件は、温度；室温、パワー；１２０ｍＡ／１２００Ｖ、スパッタ時間；３０分、膜厚；４０ｎｍとした。第２金属層４２は、第１金属層４０をカソードとして電解めっき法を用いて形成した。電解めっき法の条件は、無電解めっき液４４として電解白金めっき液を用い、第１金属層４０への通電条件として、その電位を１Ｖ、２Ｖの２種類とし、通電時間をそれぞれ１分とした。
また、比較のため、下部電極４をイオンビームスパッタ法による一層で形成して、比較例としての誘電体堆積体を形成した。
【００２８】
図５は、本実験例に係る発明品１としての誘電体堆積体１０（第２金属層４２形成時の通電電位が１Ｖ）のヒステリシス特性であり、図６は、本実験例に係る発明品１としての誘電体堆積体１０（第２金属層４２形成時の通電電位が１Ｖ）のヒステリシス特性であり、図７は、比較例品の誘電体堆積体（下部電極４が一層）のヒステリシス特性である。
【００２９】
図５〜図７に示すように本実験例に係る発明品１、２の誘電体堆積体１０では、比較例品の誘電体堆積体に比べ、角型性の良好なヒステリシス特性を得ることができた。これは、第２金属層４２を電解メッキで形成することにより、その結晶性が良好になり、したがってこれを下地にして形成された誘電体層５もその結晶性が良好になっているためと考えられる。
【００３０】
また、前記の本発明品１、２と比較例品について、図５〜図７で求めた分極値（Polarization；Ｐｒ）から２Ｐｒを求め、これを規定値化して電圧依存性を求めた。誘電体層５の焼成をランプアニール炉で行った場合の結果を図８に、誘電体層５の焼成を加圧ランプアニール炉で行った場合の結果を図９に示す。
図８、図９に示した結果より、特に本発明品２では、２Ｖからの２Ｐｒの立ち上がりが非常に良くなることが分かった。
【００３１】
図１０は、本実験例に係る誘電体層５と下部電極４の第２金属層４２との２θ−θスキャンのＸ線回折図である。図１１は、本実験例に係る誘電体層５のωスキャンのＸ線回折図であり、図１２は、本実験例に係る第２金属層４２のωスキャンのＸ線回折図である。
図１０より、４０°の位置にピークがあり、得られた誘電体層５および第２金属層４２は、良好な一軸配向性を有していることが分かった。また、図１１の結果から求めた誘電体層５の半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２５であり、図１２の結果から求めた第２金属層４２の半値幅（ＦＷＨＭ）は１．１２であり、いずれも小さい値であることから、それぞれ結晶性の良好な膜であることが確認された。
【００３２】
このような誘電体堆積体１０の製造方法によれば、基体の上に下部電極４を形成する際、イオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層４０を形成し、次いで、この第１金属層４０の上に電解めっき法によって第２金属層４２を析出させるので、得られる下部電極４の結晶性を良好にすることができ、これによってこの下部電極４上に形成する誘電体層５についてもその結晶性を良好にすることができる。また、基体に対する下部電極４の膜剥がれを防止し、得られる誘電体堆積体１０の信頼性を高めることができる。
【００３３】
すなわち、基体上にイオンビームスパッタ法またはＤＣスパッタ法によって第１金属層４０を形成することで、該第１金属層４０をその下地である密着層２に強く食い込ませることができ、したがって下部電極４の膜剥がれを防止することができる。
また、このようにして形成した第１金属層４０の上に、該第１金属層４０をカソードとして電解めっき法により第２金属層４２を析出させるので、電解めっきの条件等を適宜に設定することにより、膜の配向性や膜の表面粗さなどを所望の性状に調整することができる。よって、下部電極４としての結晶性を良好にし、これの上に形成する誘電体層５の結晶性を良好にすることができ、これにより、角型性の良好なヒステリシス特性を有する誘電体堆積体１０を提供することができる。
【００３４】
また、この製造方法によれば、特に第２金属層４２については電解めっき法で形成するので、その条件等を適宜に設定することにより、得られる膜を緻密にすることができ、これにより抵抗値を低く抑えることができる。したがって、下部電極４全体の厚さを薄くすることができ、その後のエッチングプロセスでのマージンができることから、下部電極４を微細化（狭ピッチ化）することができる。よって、形成する誘電体堆積体１０の微細化が可能になることから、例えば、強誘電体メモリの高容量化に対応することが可能になる。
【００３５】
次に、本実施形態に係る誘電体堆積体１０の変形例について説明する。
図１３は、図１に示した誘電体堆積体１０の変形例の一例を模式的に示す断面図であり、図１４は、図１に示す誘電体堆積体１０の変形例の他の一例を模式的に示す断面図である。
【００３６】
図１３に示す誘電体堆積体１０が図１に示した誘電体堆積体１０と異なるところは、下部電極４が、第１金属層４０と第２金属層４２との間に第３金属層４１を有して構成されている点である。
第３金属層４１としては、イリジウム（Ｉｒ）が好適に用いられる。第３金属層４１としてイリジウムを用いることにより、誘電体堆積体１０の信頼性を向上させることができる。また、この第３金属層４１の形成方法としては、例えば、イオンビームスパッタ法、ＤＣスパッタ法などを採用することができる。第３金属層４１については、その膜厚を例えば１ｎｍ程度と薄くすることにより、図１３に示すように、その下層の第１金属層４０が一部露出するように形成することができる。
【００３７】
図１４に示す誘電体堆積体１０が図１に示した誘電体堆積体１０と異なるところは、密着層２と下部電極４との間に硬質層３を有した点である。硬質層３および密着層２は、例えばインクジェット式記録ヘッドにおいて弾性層として機能するものである。このような硬質層３としては、例えばイットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。また、硬質層３の形成法としては、例えばＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などを採用することができる。
【００３８】
なお、前述した変形例以外にも、例えば前記の第１金属層４０を、イオンスパッタ法による層とＤＣスパッタ法による層との２層構造にすることもできる。また、特に誘電体堆積体１０が強誘電体容量素子となる場合には、下部電極４の下（例えば密着層２と下部電極４との間）に、酸素バリア膜として例えばＴｉＡｌＮからなる膜を設けることもできる。
【００３９】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、本発明は、種々の圧電素子（例えば、インクジェットプリンタ等に用いられるインクジェット式記録ヘッド、アクチュエータ等）や、種々の強誘電体容量素子（例えば、強誘電体メモリ等）などの電子機器に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る誘電体堆積体を模式的に示す側断面図。
【図２】図１に示した誘電体堆積体の製造方法を模式的に示す側断面図。
【図３】図１に示した誘電体堆積体の製造方法を模式的に示す側断面図。
【図４】図１に示した誘電体堆積体の製造方法を模式的に示す側断面図。
【図５】発明品１としての誘電体堆積体のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図６】発明品２としての誘電体堆積体のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図７】比較例品としての誘電体堆積体のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図８】２Ｐｒの電圧依存性を示すグラフ。
【図９】２Ｐｒの電圧依存性を示すグラフ。
【図１０】誘電体層と下部電極（第２金属層）との２θ−θスキャンのＸ線回折図。
【図１１】誘電体層のωスキャンのＸ線回折図。
【図１２】第２金属層のωスキャンのＸ線回折図である。
【図１３】誘電体堆積体の変形例の一例を模式的に示す断面図。
【図１４】誘電体堆積体の変形例の他の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１…基板、２…密着層、３…硬質層、４…下部電極、５…誘電体層、６…上部電極、１０…誘電体堆積体、４０…第１金属層、４１…第３金属層、４２…第２金属層
【図１】
2007287822.tif 000003
【図２】
2007287822.tif 000004
【図３】
2007287822.tif 000005
【図４】
2007287822.tif 000006
【図５】
2007287822.tif 000007
【図６】
2007287822.tif 000008
【図７】
2007287822.tif 000009
【図８】
2007287822.tif 000010
【図９】
2007287822.tif 000011
【図１０】
2007287822.tif 000012
【図１１】
2007287822.tif 000013
【図１２】
2007287822.tif 000014
【図１３】
2007287822.tif 000015
【図１４】
2007287822.tif 000016