(57)【要約】【課題】耐電圧を向上することができるとともに、カーボネート等の分解によるガス発生を抑制し、耐久性を向上することができ、エネルギー密度を向上することができる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】活性炭からなる正極及び負極と、これらの間に設けたセパレータと、非水電解液とを具備する電気二重層キャパシタにおいて、正極に、活性炭にアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物を５〜４０重量％含有させ、電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量を０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭からなる正極及び負極と、これらの間に設けたセパレータと、非水電解液とを具備する電気二重層キャパシタにおいて、
上記正極は、活性炭にアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物を５〜４０重量％含有したものであり、上記電解液は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量が０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記アルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物は、化学式ＡＭｘＯｙで表される化合物であり、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは酸化数の変化を起こす遷移金属であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかであり、前記アルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物の粒径は、活性炭の粒径以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ａは、Ｌｉであることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記非水電解液は、非プロトン性溶媒が炭酸エステルであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、不織布を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、使用可能な温度幅が広くかつ高い出力密度を持つという特徴を有している。この電気二重層キャパシタでは、主にプロピレンカーボネート（ＰＣ）等環状カーボネートを主体とする非水系溶媒に、アルキルアンモニウム塩等の支持塩を含有した非水系電解液が広く用いられている。ところが、このようなＰＣ溶媒を主体とする電解液を電気二重層キャパシタに用いた場合、電圧及び温度を高めていくと、徐々に電解液が分解してガスが発生し、このガス発生によりキャパシタケース内圧が上昇するため様々な不都合が生じるといった問題があった。そのため、従来の電気二重層キャパシタにおいては、電圧を３．０Ｖ以上に高めて用いることが難しく、エネルギー密度を向上させるために、耐電圧を高めることが要求されていた。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐電圧を高める方法としては、集電体上に予めＬｉをドーピングした活性炭よりなる層を形成した負極を用い、作動電位を負へシフトさせる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、負極活性炭へのＬｉのドーピングは、炭素の結晶構造に大きく依存するので、安価なヤシガラやフェノール樹脂を原料とする等方性の炭素材料を用いた活性炭では十分な電位シフトが困難である。そのため、ドーピング時の負極電位の制御もあまり期待できない。
【０００５】
また、正極又は負極内の電気二重層キャパシタ材の表面の一部に、レドックス型の反応により容量を発揮する疑似容量型の有機系キャパシタ材を被覆乃至付着させた電気二重層キャパシタが報告されており、この電極にＬｉイオンを吸蔵又は放出できるＬｉ含有複合酸化物を含有させ、ＬｉＰＦ４等を含有させた電解液を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、活性炭とＬｉ含有遷移金属酸化物とを含む正極を備えた二次電源が提案されており、ＬｉＢＦ４等を含有させた電解液を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１０４号公報
【特許文献３】特開２０００−１３８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような構成においては、活性炭負極での負極内部への電荷移動を伴うＬｉ吸蔵は極めて遅く、実際には負極電位の低下は起こらない。そのため、３．５Ｖの電圧印可を行うと、活性炭細孔内部において溶媒分解のみが進行し、内部抵抗が著しく上昇するので、上記のような素子は構成できない。また、上記の電圧印可を行うと、Ｌｉの吸蔵が起こらないために、高電流密度の充放電環境下で負極においてＬｉのデンドライトが生成しやすく、内部短絡し、自己放電が低下する。さらに、Ｌｉイオンと４級アンモニウムイオンの混合塩を使用しているが、電解液の導電率が小さくなり、内部抵抗の小さい素子を作製できないという問題がある。
【０００８】
また、従来の電気二重層キャパシタにおいては、Ｌｉイオンが電解液中に一定量以上含まれると、特に４０℃以上で耐久性が低下する。この原因は以下のように考えられる。Ｌｉイオンが一定以上含まれると、ＬｉとＰＣの相互作用によりＰＣの還元分解が促進されるため、活性炭負極表面でＰＣの還元分解反応が起こりやすくなる。このような還元分解反応が起こると、負極では、電位が下がりきらずに、消費されるクーロン量が増加するので、対極である正極の分極が大きくなる。そのため、正極−負極の電位差の増加による正極側の電位の上昇の程度が大きくなり、ＰＣの酸化分解反応が起こるようになる。これにより、内部抵抗が上昇し、ガス発生量が多くなるので高電圧を印可することが難しい。一方、Ｌｉイオンを含まない場合は、ＰＣの還元分解が継続的に進行しにくく、そのため、正極の電位もＬｉを含む電解液ほどに上昇しないので、４５℃以上の環境においても良好であると考えられる。
【０００９】
したがって、本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、耐電圧を向上することができるとともに、カーボネート等の分解によるガス発生を抑制し、耐久性を向上することができる電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭からなる正極及び負極と、これらの間に設けたセパレータと、非水電解液とを具備する電気二重層キャパシタにおいて、上記正極は、活性炭にアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物を５〜４０重量％含有したものであり、上記電解液は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量が０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明においては、アルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物は、化学式ＡＭｘＯｙで表される化合物であり、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍは酸化数の変化を起こす遷移金属であることが好ましい。さらに、本発明においては、遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかであり、アルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物の粒径は、活性炭の粒径以下であることが好ましい。また、本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ａは、Ｌｉであることが好ましい。さらに、本発明においては、非水電解液は、非プロトン性溶媒が炭酸エステルであることが好ましい。また、本発明においては、セパレータは、不織布を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、電気二重層コンデンサの正極におけるアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物の含有量と、電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量とを特定の範囲に規定することにより、耐電圧を向上することができるとともに、カーボネート等の分解によるガス発生を抑制し、耐久性を向上することができ、エネルギー密度を向上することができる。また、不織布を備えたセパレータを用いた構成によれば、電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量が微量であるため、従来技術におけるデンドライトと呼ばれるアルカリ金属の析出が抑制され、これにより、内部抵抗の経時的な上昇が抑制され、電気的なロスが少ないキャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、従来の電気二重層キャパシタにおける正極活性炭分極性電極内にアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物を５〜４０重量％で混合し、従来の活性炭分極性負極を用いて構成され、さらに、電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｌｉ塩）を０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えた電気二重層キャパシタである。
【００１４】
本発明で耐電圧が向上する機構は、次のように電気二重層充放電電位のシフトと、活性炭内部に生成するＨＦの減少と、負極上の保護皮膜の形成とによると考えられる。本発明の電気二重層キャパシタでは、初回の充電時において正極のアルカリ金属複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２がＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２→Ｌｉ（１−ｘ）Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ＸＬｉ＋＋Ｘｅ−のように電気化学的に酸化されて酸化数の増加により電荷を消費する。また、同時に充電により正極活性炭細孔内部において、電解液溶媒のアニオンと吸着水分によりＢＦ４−＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋→ＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦの反応が生じ微量のＨＦが生成する。ここで生成したＨＦは、従来のキャパシタにおいては、ＨＦ→Ｈ＋＋Ｆ−となり、活性炭に作用して活性炭の耐久性を低下させることとなる。ところが、本発明においては、放電時に、アルカリ金属複合酸化物がＨＦを取り込みＬｉ（１−ｘ）Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋Ｌｉ＋＋ＨＦ→Ｌｉ（１−ｘ）ＨＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ＬｉＦのようにＬｉＦを形成し、負極の活性炭粒子表面に付着して保護皮膜を形成するため負極活性炭上の溶媒の分解反応が抑制される。このように、負極における溶媒の分解反応が抑制され、負極の電位が電圧差に伴い下がるため、分極による正極の電位上昇が緩やかになり、電気二重層充放電電位がシフトされる。そのため、従来と同様の使用電圧であっても、耐久性が向上し、また、より高い電圧差であっても使用ができ、エネルギー密度の向上が可能となる。
【００１５】
また、本発明においては、好ましい最大定格電圧は３．４Ｖ以下である。具体的に機能する電位範囲は、正極電位が４．８Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であり、４．８Ｖを超えると、正極での溶媒の分解が著しく起こり好ましくない。一方、負極の最低電圧は１．４Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であり、１．４Ｖ以下となると、溶媒の還元分解が進行し、内部抵抗が増大する。なお、初回の充電時の充電電流が大きいと、電位のシフトが少なくなり好ましくなく、１０００Ｆ容量当たりの上限の充電電流は２Ａであり、容量に応じて上限電流は設定される。
【００１６】
本発明における電気二重層充放電電位のシフトについては下記の図１の電位波形により明確に示されている。図１は、正極に複合酸化物を含むコイン型電気二重層キャパシタと、正極に複合酸化物を含まない電気二重層キャパシタとを作製し、これらの２．５Ｖの充電−放電を行った時の電位波形を示したものである。なお、本発明の電気二重層キャパシタによる電位波形は実線で示し、従来の電気二重層キャパシタによる電位波形は点線で示した。図１から明らかなように、充放電電位は約２５０ｍＶ卑に電位がシフトしていることが確認できる。
【００１７】
本発明においては、上記のように負極での電解液分解反応が起こらないとともに、電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度を低く抑えているため、電位のシフトが適正に保たれ、内部抵抗の増大が起こらない。
【００１８】
本発明におけるアルカリ金属複合酸化物又はアルカリ土類金属複合酸化物は、化学式ＡＭｘＯｙで表される化合物であり、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも１種以上であり、Ｍは充電により酸化数の変化を起こす遷移金属、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも１種以上であることが好ましく、これらの中でも、ＡはＬｉが、またＭはＭｎ及びＶがより好ましい。また、上記複合酸化物は、これらを複数含む単一の固溶相もしくは単一金属の酸化物結晶を複数含む混合体でも良い。
【００１９】
これら複合金属酸化物を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＲｕＯ２、ＬｉＷＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬｉＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ（１−ｘ）Ｆｅ（１−ｘ）ＴｉｘＯ４等が挙げられる。また、上記の複合酸化物の粒径は１０ｎｍ〜５０μｍであり、かつ、活性炭の粒径以下であると、電極体積当たりの静電容量が添加量を増やしても、低下することが少なく好ましい。
【００２０】
また、本発明における複合酸化物は、正極、例えば接着層等にあっても電位シフトさせる効果がある。高いガス発生抑制効果を得るためには、電極製造工程において活性炭粉末中に粉体混合する方法が良い。さらには、複合酸化物微粒子を分散した、液体、コロイド溶液などを添加、含浸して電極体中に配合して使用することも可能である。また、複合酸化物は、活性炭粒子の表面や電極内部の活性炭粒子間に存在することが好ましい。さらに、複合酸化物は、電極成形時のフィラーとしての効果があり、乾式の電極作製時において、成型性の向上が可能であり電極生産歩留まりを向上できる。
【００２１】
本発明においては、正極中の上記複合酸化物の含有量は５〜４０重量％であることが必須である。この含有量が５重量％未満であると、複合酸化物の容量が明らかに小さく電位シフト起こらず、さらにＨ＋の吸収効果が十分ではないため効果が得られない。一方、この含有量が４０重量％を超えると、Ｌｉイオンの電解液中の濃度が高くなるので好ましくなく、さらに、電極体積当たりの正極の活性炭量が少なくなるために、合成容量が低下したり、電位シフトが大きくなるので、負極での溶媒分解により著しく内部抵抗が上昇する。
【００２２】
本発明に用いられる分極性電極用活性炭は、特に制限はなく、ガス賦活活性炭、具体的には、ヤシガラ等のセルロース、石炭、石油、コークス、フェノール等の熱硬化性樹脂を原料炭素材とした水蒸気賦活活性炭が挙げられる。薬品賦活活性炭として特にアルカリ賦活活性炭が、さらには、易黒鉛化性炭素材のアルカリ賦活活性炭が、顕著な効果が得られるので好ましい。また、活性炭の比表面積は１００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましく、また、２ｎｍ以下のミクロポア細孔容積は０．０５〜１．２ｍＬ／ｇであることが好ましい。さらに、活性炭の粒径は１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、全表面官能基量は、過度に多いと残留水分が多くなり、電解液が分解しやすくなるので、０．０１〜１．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、充放電時のＬｉ析出によるデンドライトの可能性が少なく、内部抵抗を低減することができるので、不織布をセパレータとして適用することが好ましい。
【００２４】
本発明における非水系電解液は、電解質が非プロトン性溶媒に溶解したものであるが、非プロトン性溶媒としては、鎖状炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等）、環状炭酸エステル（例えば、エチレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーポネート、プチレンカーボネート等）のメチルプロピオネート等の脂肪族カルボン酸エステル、スルホラン、 ３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホンを挙げることができ、これらの中でも炭酸エステルがより好ましい。電解質アニオンはＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸）、ＰＦ６−等の少なくともＦを含むものが挙げられる。また、電解質カチオンはアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましく、例えば第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を単独で使用しても、２以上を混合して用いても良い。
【００２５】
本発明においては、上記のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む電解質以外の電解質を含有してもよく、その電解質濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得るために、０．８〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明における電解液には、正極の複合酸化物からアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが溶出するが、これらのイオンは、ＬｉＦやＮａＦとなって炭素表面上に存在するので、電解液中のイオン濃度は低くなるが、正極の複合酸化物含有量が５重量％の場合には、このイオン含有量が０．００６ｍｏｌ／Ｌとなる。そのため、本発明における電解液中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量は０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．００６〜０．０８５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２７】
本発明における複合酸化物の添加方法としては、乾式又は湿式の混合方法を用いることができる。乾式混合方法としては、活性炭粉末と複合酸化物をミキサー、ボールミル等で混合する方法が挙げられる。また、湿式混合方法としては、複合酸化物を、少量の水又は有機溶剤に分散させて活性炭粉末に添加して混合するか、活性炭、制酸剤及びバインダを含むスラリーとして分散、混合することが可能である。ただし、湿式方法では、十分な乾燥を行っても活性炭又は電極中に水分が残留するおそれがある。
【００２８】
本発明における素子は、例えば、アルミニウムケースの外周部に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止する。注液穴から内部に電解液を注入出来るような構造になっている。捲廻型の素子構造は、電極幅及び電極長さの調整で任意の大きさの素子が簡単に作成でき、また捲廻強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり好ましい。なお、本発明におけるキャパシタセル構造はこれに限定されるものではなく、スタック型の素子は電極体を積み重ねることにより、立方体、直方体のセルを作成することもできる。これにより複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体積効率が円筒型よりも向上できる特徴がある。素子の封入に用いられるケースは、特に限定はされないが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、この材質についても特に限定されるものではないが、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ又はこれらの合金等を使用できる。
【実施例】
【００２９】
１．電気二重層キャパシタの作製
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
複合酸化物は、三菱化学製の平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を用いた。アルカリ賦活活性炭は、合成メソフェーズピッチを窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製し、次いで、固体水酸化カリウムを用いて、窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、及び、７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、十分洗浄することによって調製した。得られたアルカリ賦活活性炭は、窒素ガス吸着法による比表面積が７９０ｍ２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量が２００ｐｐｍ、平均粒径が１０μｍであった。
【００３０】
なお、比表面積は、活性炭約０．５ｇを２００℃、６時間の真空脱気処理を行った後、窒素ガス吸着法により測定した。また、細孔容積は、「ｔ−プロット法」（B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4,319(1965)）を用いて、２ｎｍ以下のマイクロ孔容積を求めた。さらに、活性炭の表面官能基量の定量は、表面Vol.34,No2(1996)又はCatal.16179(1966)に記載の方法により行った。具体的には、活性炭試料各２ｇを１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬ナトリウムエトキシドを５０ｍｌ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、官能基量を定量した。Ｋ量は、活性炭２０ｇを７００℃にて４８時間以上灰化して得られた灰分の水溶液を原子吸光分析により定量した。
【００３１】
次いで、上記のようにして調製した活性炭と、複合酸化物と、導電剤（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）と、バインダであるＰＴＦＥ（商品名：６Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製）とを表１に示す配合で混練し、圧延を行うことによって、正極用の活性炭電極シートを作製した。また、上記の工程において、複合酸化物を配合しない以外は同様にして、負極用の活性炭電極シートを作製した。なお、それぞれの活性炭電極シートの厚さは１４０μｍであった。
【００３２】
電解液としては、（スピロー(１，１)―ビピロリジニウム）テトラフルオロボーレートのプロピレンカーボネート溶液（商品名：ＫＫＥ−１５、日本カーリット製）及び三菱化学製のＰＣ溶液を用いて、電気二重層キャパシタ作製後の電解液中のＬｉイオン濃度が表１に示す濃度となるように電解液を調製した。なお、電解液中の水分量はカールフィッシャー法によりいずれも３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００３３】
上記のようにして作製した正極及び負極用の活性炭電極シートを、厚み４０μｍのアルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて貼付して各電極体を形成し、ポリエステル系不織布繊維セパレータ９０μｍとともに重ね合せて捲廻し、素子を作製した。その後、ヤシガラ活性炭を用いた素子を乾燥温度１６０℃で、また、アルカリ賦活活性炭を用いた素子を２００℃で２４時間真空乾燥した。次いで、この素子を直径４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＡｌ製円筒型容器内に封止した後、グローブボックス内で上記のように調製された電解液を含浸させて、電気二重層キャパシタを作製した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜実施例４〜５及び比較例３〜４＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜２の電気二重層キャパシタの作製工程において、（スピロー(１，１)―ビピロリジニウム）テトラフルオロボーレートのプロピレンカーボネート溶液（商品名：ＫＫＥ−１５、日本カーリット製）と、三菱化学製のＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液、三菱化学製のＰＣ溶液とを用いて、電気二重層キャパシタ作製後の電解液中のＬｉイオン濃度が表１に示す濃度となるように電解液を調製した以外は、上記工程と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
＜実施例６＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜２の電気二重層キャパシタの作製工程において、活性炭を、水蒸気賦活活性炭（商品名：ヤシガラ活性炭ＹＰ１７、クラレケミカル製）に変えた以外は、上記工程と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】
＜比較例５＞
上記実施例４〜５及び比較例３〜４の電気二重層キャパシタの作製工程において、活性炭を、水蒸気賦活活性炭（商品名：ヤシガラ活性炭ＹＰ１７、クラレケミカル製）に変えた以外は、上記工程と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
２．電気二重層キャパシタの評価
上記のようにして作製された電気二重層キャパシタについて、充電条件３．０Ｖ−０．２５Ａ−４５℃の条件にて２４時間のＣＣＣＶ充電を行い２４時間後０Ｖまで放電した。その後、２５℃にて２．７Ｖ−２０Ａ−１０ｍｉｎのＣＣＣＶ充電後、３０Ａ定電流放電を１．１Ｖまで行い、エネルギー換算法により初期の静電容量を測定した。
【００３９】
続いて、４５℃の恒温槽中にて３．０Ｖの定電圧を印加しながら１０００時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後、セルを２５℃中に戻して、同様に静電容量を測定し、初期特性に対する耐久試験後の容量変化を求めた。
【００４０】
また、発生ガス量の測定は以下のようにして行った。試験後のセル内部は発生ガスにより、セル内部の圧力が上昇するため、試験後セル内部のガス採取し大気圧まで内圧が戻ったときのガス採取分を発生ガス量とした。ガス量の測定は、耐久試験経過後４００時間及び１０００時間時に行い、発生ガス量はこれらの測定値の合計したものである。
【００４１】
キャパシタ電解液中のアルカリ金属化合物量は下記のように定量を行った。４００時間の耐久試験経過時点で一度０Ｖまで放電したキャパシタ中の電解液をグローブボックス中で約６ｇ採取し、これを電気炉で灰化した。次いで、これを硝酸、フッ化水素酸で加熱分解後、超純水で定容した。その後、これをＩＣＰ−ＡＥＳ（商品名：Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ型、パーキンエルマー製）にて定量を行った。なお、比較例１のＬｉイオン量は検出限界以下であった。これはＬｉイオン濃度としては５ｍｍｏｌ以下に相当するものである。これらの評価結果は、表２及び図２〜７に示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２及び図２〜４から明らかなように、正極中の複合酸化物の含有量が５〜４０重量％であり、かつ電解液中のＬｉイオン濃度が０．００６〜０．０４５ｍｏｌ／Ｌである実施例１〜３の電気二重層キャパシタでは、分解ガス量が少なく、また、内部抵抗及び静電容量の変化率が小さいことから、耐電圧性及び耐久性に優れることが示された。これに対し、複合酸化物の含有量が１重量％である比較例１の電気二重層キャパシタでは、複合酸化物量が少なすぎるため、分解ガス量が非常に多く、内部抵抗及び静電容量の変化率が大きく、好ましくないことが示された。また、複合酸化物の含有量が６０重量％であり、かつ電解液中のＬｉイオン濃度が０．０９１ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電気二重層キャパシタでは、複合酸化物の含有量が多すぎるため、電位シフトが大きく、負極での溶媒分解が進行し、初期抵抗、耐久による抵抗上昇が多くなって好ましくないことが示された。
【００４４】
また、表２及び図５〜７から明らかなように、電解液中のＬｉイオン濃度が０．０８５ｍｏｌ／Ｌ以下である実施例１〜４の電気二重層キャパシタでは、耐電圧性及び耐久性に優れることが示された。これに対し、電解液中のＬｉイオン濃度が０．１４５〜０．５１０ｍｏｌ／Ｌである比較例３及び４の電気二重層キャパシタでは、電解液中のＬｉイオン濃度が高くなることが原因で、負極上の溶媒分解が促進され、分解ガス量がやや大きくなり、また、内部抵抗が上昇することが示された。
【００４５】
さらに、表２から明らかなように、活性炭をアルカリ賦活活性炭から水蒸気賦活活性炭に変えた実施例５及び比較例６においても、上記と同様の結果が得られ、活性炭に依存しない傾向であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】正極に複合酸化物を含むコイン型電気二重層キャパシタと、正極に複合酸化物を含まない電気二重層キャパシタにおける、２．５Ｖの充電−放電を行った時の電位波形である。
【図２】複合酸化物量に対する溶媒分解によるガス発生量を示す線図である。
【図３】複合酸化物量に対する耐久試験後の抵抗上昇率を示す線図である。
【図４】複合酸化物量に対する静電容量変化率を示す線図である。
【図５】電解液中のＬｉ濃度に対する溶媒分解によるガス発生量を示す線図である。
【図６】電解液中のＬｉ濃度に対する耐久試験後の抵抗上昇率を示す線図である。
【図７】電解液中のＬｉ濃度に対する静電容量変化率を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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