(57)【要約】【課題】従来に比べ、強度で同等で軽量な炭素繊維強化複合材を得ることができる。炭素繊維織物が提供する。  【解決手段】ピッチ繊維を紡糸して単繊維５００〜３０００本のピッチ繊維トウとし、前記ピッチ繊維トウに集束剤を付着させた後に加熱処理することにより不融化繊維トウとし、前記不融化繊維トウを炭化することによって炭素繊維トウとし、前記炭素繊維トウを製織することにより炭素繊維織物を得る炭素繊維織物の製造方法であって、前記ピッチ繊維が光学的異方性組織を４０〜１００％含み、前記ピッチ繊維トウの単繊維の直径が８〜１３μｍであることを特徴とする炭素繊維織物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ繊維を紡糸して単繊維５００〜３０００本のピッチ繊維トウとし、前記ピッチ繊維トウに集束剤を付着させた後に加熱処理することにより不融化繊維トウとし、前記不融化繊維トウを炭化することによって炭素繊維トウとし、前記炭素繊維トウを製織することにより炭素繊維織物を得る炭素繊維織物の製造方法であって、前記ピッチ繊維が光学的異方性組織を４０〜１００％含み、前記ピッチ繊維トウの単繊維の直径が８〜１３μｍであることを特徴とする炭素繊維織物の製造方法。
【請求項２】
前記ピッチ繊維を紡糸する温度が３００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項３】
前記集束剤が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルから選択され、２５℃での粘度が１〜１００００ｃｓｔのオイルの水エマルジョンである請求項１又は２に記載の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理が３００〜３８０℃である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項５】
前記炭化する温度が２０００〜３０００℃である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維織物の目開き割合が１０％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の炭素繊維織物の製造方法により得られた炭素繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを成形、硬化することを特徴とする炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高弾性炭素繊維を用いたＦＡＷの小さい、且つ目開き割合の小さい炭素繊維織物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は比強度、比弾性に優れている為、スポーツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで幅広く利用されつつある。特に高弾性の炭素繊維は、弾性率の高い分だけ材料を薄肉軽量化出来るため、宇宙航空用途、更に詳しくは人工衛星の構造材として、その重要性は大きい。
【０００３】
このような構造材として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維のトウを製織して得られた織物に熱硬化性樹脂を含浸して得られるプリプレグを成型、硬化させた炭素繊維強化プラスチックとして用いる方法が一般的である。
したがって、構造材として薄肉成型体を得ようとすれば、均一で薄い即ちＦＡＷ（Ｆｉｂｒｅ  Ａｒｅａ  Ｗｅｉｇｈｔ：織物の単位面積当たりの重さ）の小さな炭素繊維織物を用いる必要がある。
【０００４】
従来この分野ではＰＡＮ系炭素繊維トウを製織した織物が一般的に用いられてきたが、ＰＡＮ系炭素繊維では引張弾性率６０ｔ／ｍ２が実質的に上限であることから、成型体に必要な剛性を得る為にＦＡＷ９０〜１００ｇ／ｍ２の織物が用いられてきた。
しかし、近年人工衛星の太陽電池パネル、或いはアンテナ等の用途では、更に薄肉の成型体を得るために、引張弾性率７０ｔ／ｍｍ２以上のピッチ系炭素繊維を用いたＦＡＷ９０ｇ／ｍ２以下の更に薄い織物が用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、高弾性率の炭素繊維は製織した織物の中でトウが開繊く難く、平行に並んだトウとトウとの隙間が大きく開くので、織物の目開き割合が大きくなり、従ってこのような織物を用いた炭素繊維強化プラスチックでは成型体中で実質的に応力を負担する炭素繊維の含有割合が少なくなる為、得られた炭素繊維強化プラスチックの機械的特性は低下する。
【０００６】
更に、高弾性の炭素繊維トウは製織の際のトウの屈曲、或いは織機との摩擦等により、単繊維の破断、又は毛羽が発生し易く、織物に欠陥を発生し易い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたように、７０ｔ／ｍｍ２ないしは８０ｔ／ｍｍ２以上の引張弾性率を有する炭素繊維を用いてＦＡＷ９０ｇ／ｍ２以下の薄い織物を得ようと場合には従来の技術では、トウの開繊が不十分であるために目開き割合が大きかったり、或いは製織時の屈曲、摩擦等により生じた単繊維の破断、毛羽等により欠陥を生じるなど、炭素繊維強化プラスチックとした場合に炭素繊維の本来の機械的特性を十分に発現できるような織物は得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は、高弾性の炭素繊維トウを用いて目開きの小さな、欠陥のない優れた性能の織物を得る方法について鋭意検討を重ねた結果、単繊維の直径の細い炭素繊維からなる、開繊性の良い炭素繊維トウを用いて製織することにより目開きの小さい、欠陥の無い織物を得られることを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来に比べ、強度で同等で軽量な炭素繊維強化複合材を得ることができる。炭素繊維織物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる炭素繊維には特に制限はなく、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等、種々のものが使用できるが、特に高弾性の炭素繊維を使用する場合にはピッチ系炭素繊維が好ましい。
ピッチ系炭素繊維を使用する場合、その炭素繊維を得るための紡糸ピッチとしては、配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異方性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はなく、従来の種々のものが使用できる。これら紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ又はナフタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生成物等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては４０％以上、好ましくは７０％以上更に好ましくは９０％以上の光学的異方性組織を含む紡糸ピッチが好適であり、特に引張り弾性率７５ｔ／ｍｍ２以上の高弾性の炭素繊維を得ようとすれば９５％以上、好ましくは１００％の光学的異方性組織を含む紡糸ピッチを用いる。
本発明でいうピッチの光学的異方性組織割合は、常温下偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値である。
【００１２】
具体的には、ピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したものを常法に従って、２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって求める。
上記の様な紡糸ピッチを、ノズル径０．１ｍｍ、孔数５００〜３０００、好ましくは５００〜１５００の紡糸口金を用い、口金温度３００℃〜３５０℃、好ましくは３１０℃〜３４０℃で溶融紡糸し、単繊維の直径が８〜１３μｍ、好ましくは８〜１０μｍのピッチ繊維から成り、単繊維５００〜３０００本、好ましくは５００〜１５００本から成るピッチ繊維トウを得る。このピッチ繊維トウに集束剤を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％付着させ集束して炭素繊維トウを得る。
集束剤としては、ピッチ繊維の一部を溶解したり、不融化処理の際に繊維同志を接着、又は融着させることの少ないものが必要であるが、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のオイルで２５℃での粘度が１〜１００００ｃｓｔ，好ましくは１０〜１０００ｃｓｔのものの水エマルジョンであり、具体的には特にジメチルシリコーンオイルの水エマルジョンが好ましい。また、融着の回避をより効果的に行うために、集束剤中にカーボンブラック、ＳｉＣ等の無機微粒子を添加することが好ましい。
【００１３】
次にこのピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気中で、３００〜３８０℃で加熱処理することにより、不融化繊維トウを得る。更にこの不融化繊維トウを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中通常、２０００〜３０００℃で炭化、黒鉛化し、通常の方法で表面処理したのち、サイジング剤を繊維に対し０．２〜１０重量％好ましくは０．５〜７重量％添着し、炭素繊維トウを得る。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的には、エポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
得られた炭素繊維トウの開繊指標は３以上が好ましく、特に好ましくは４以上である。
本発明で言う開繊指数とは炭素繊維トウの開繊し易さ、即ち該炭素繊維トウを構成する単繊維間の融着、接着の少なさを示す指標であり、具体的には７ｃｍに切った炭素繊維トウを、シャーレーに入れたアセトン中に静かに入れ、１分間静置したのち、シャーレーをゆっくりと炭素繊維トウに垂直な方向に１０秒間揺り動かした後の炭素繊維トウの状態を目視観察により評価する。即ち、該処理によって全くトウが分かれない場合を開繊指標１とし、全ての単繊維が完全に分離する場合を５として、５段階評価する。
【００１５】
該炭素繊維トウを用いて、通常炭素繊維を製織する際に使用することができる織機、例えばシャトル織機やレピア織機等を使用して、平織あるいは朱子織の織物の製織を行い、目開き割合が１０％以下、好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下の炭素繊維織物を得ることができる。
本発明で言う織物の目開き割合とは、織物を該織物の平面に対して垂直方向から見た時の、製織した炭素繊維トウのトウとトウとの隙間で、経方向の隙間と緯方向の隙間の重なった部分の割合である。以下に測定方法を具体的に説明する。市販のＯＰＣ複写機のコピーガラスの上に目開き割合を測定しようとする織物を載せ、更に上から白い紙を重ね、複写を行う。この時、等倍で複写を行っても良いし、任意の倍率で拡大してもよい。織物の目の開いている部分の大きさが小さい場合には拡大複写を行った方が良い。得られた複写紙の周囲の複写が完全でない部分を切り取った後、複写面の白い部分を切り取る。切り取った白い部分の紙の重量（Ａ）と、残った黒い部分の紙の重量（Ｂ）から目開き割合（Ｔ）を式−１により求める。
【００１６】
Ｔ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））× １００（％）（式―１）    
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００１８】
コールタールピッチより、軟化点３００℃、且つ偏向顕微鏡下１００倍で観察した光学的異方性割合が１００％の紡糸ピッチを調整した。
【００１９】
該ピッチを、ノズル径０．１ｍｍ、孔数１０００の紡糸、口金を用い、口金温度３３０℃で溶融紡糸し、得られた単繊維の直径９μｍのピッチ繊維１０００本から成るピッチ繊維トウに、ジメチルシリコーンオイルの水エマルジョンをジメチルシリコーンオイルの量が繊維に対して０．５重量％となるように付着させ集束した。
【００２０】
このピッチ繊維を３６０℃で３０分間空気中で加熱処理することにより不融化繊維を得た。更にこの不融化繊維を窒素ガス中２７００℃で黒鉛化し表面処理した後、エポキシ系のサイジング剤を２％添着し炭素繊維トウを得た。
かくして得られた炭素繊維の単繊維の直径は６．９μｍで、炭素繊維トウの繊度は６８ｇ／ｋｍで開繊指数は３であり、且つ樹脂含浸ストランドの引張り弾性率は７９．１ｔ／ｍｍ２であった。
【００２１】
該炭素繊維トウをレピア織機にて製織した結果得られた平織の織物はＦＡＷ８０ｇ／ｍ２で、且つ目開き割合は７％の欠陥のないものであり、熱硬化性樹脂を含浸し成形、硬化させたＶｆ＝５０％の複合材の曲げ弾性率は１７ｔ／ｍｍ２であった。
かかる複合材を人工衛星用太陽電池板として用いるため、１０×２ｍのサイズの太陽電池板を２枚作成した。各々の板は、両面上にかかる複合材を用い、かつ一枚の複合材は炭素繊維クロスを２枚積層して用いた。従って使用した炭素繊維クロスの大きさは、１０×２（１枚の面積）×２（複合材１枚当たりのクロスの枚数）×２（表面と裏面）×２（通常人工衛星は２枚の太陽電池板を有する）＝１６０ｍ２となる。
この２枚の太陽電池板の重量は、約２０ｋｇであった。以上の結果を表１に示す。
（実施例２）
【００２２】
炭化を２６００℃とした以外、実施例１と同様にした。
得られた炭素繊維トウと該炭素繊維トウを製織した織物の各種特性を、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。
（比較例１）
【００２３】
孔数５００の紡糸口金を用い、ピッチ繊維の単繊維の直径を１２μｍとした以外実施例１と同様にした。
得られた炭素繊維トウと該炭素繊維トウを製織した織物の各種特性およびＶｆ＝４６％とした太陽電池板とした時の重量を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。
実施例１より単繊維の直径を大きくしたことで炭素繊維トウの柔軟性が失われ製織時の擦れにより発生した毛羽が織物に混入していた。また、開繊指標が低いために織物の目開き割合が大きくなった。さらに太陽電池板とした場合、炭素繊維の割合が少なくなったにもかかわらず、重量が増えてしまった。
（比較例２）
【００２４】
市販のＰＡＮ系炭素繊維“Ｍ６０Ｊ”と該炭素繊維を製織した織物の各種特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。
炭素繊維トウの引張り弾性率が低いために、該炭素繊維トウを製織して得た織物に樹脂を含浸し、成形、硬化して得た炭素繊維強化プラスチックが実施例１と同等の１７ｔ／ｍｍ２の曲げ弾性率を得るためにＦＡＷを９３ｇ／ｍ２  まで大きくせねばならなかった。
又、実施例１と同様に太陽電池板を作成し、重量を測定したところ２３．２ｋｇであった。同等の強度で約３ｋｇ（１５％）も重量が増えてしまった。
【００２５】
【表１】
2007092273.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかしながら、高弾性率の炭素繊維は製織した織物の中でトウが開繊し難く、平行に並んだトウとトウとの隙間が大きく開くので、織物の目開き割合が大きくなり、従ってこのような織物を用いた炭素繊維強化プラスチックでは成型体中で実質的に応力を負担する炭素繊維の含有割合が少なくなる為、得られた炭素繊維強化プラスチックの機械的特性は低下する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
具体的には、ピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したものを常法に従って、２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって求める。
上記の様な紡糸ピッチを、ノズル径０．１ｍｍ、孔数５００〜３０００、好ましくは５００〜１５００の紡糸口金を用い、口金温度３００℃〜３５０℃、好ましくは３１０℃〜３４０℃で溶融紡糸し、単繊維の直径が８〜１３μｍ、好ましくは８〜１０μｍのピッチ繊維から成り、単繊維５００〜３０００本、好ましくは５００〜１５００本から成るピッチ繊維トウを得る。このピッチ繊維トウに集束剤を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％付着させ集束させる。
集束剤としては、ピッチ繊維の一部を溶解したり、不融化処理の際に繊維同志を接着、又は融着させることの少ないものが必要であるが、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のオイルで２５℃での粘度が１〜１００００ｃｓｔ，好ましくは１０〜１０００ｃｓｔのものの水エマルジョンであり、具体的には特にジメチルシリコーンオイルの水エマルジョンが好ましい。また、融着の回避をより効果的に行うために、集束剤中にカーボンブラック、ＳｉＣ等の無機微粒子を添加することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
該炭素繊維トウを用いて、通常炭素繊維を製織する際に使用することができる織機、例えばシャトル織機やレピア織機等を使用して、平織あるいは朱子織の織物の製織を行い、目開き割合が１０％以下、好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下の炭素繊維織物を得ることができる。
本発明で言う織物の目開き割合とは、織物を該織物の平面に対して垂直方向から見た時の、製織した炭素繊維トウのトウとトウとの隙間で、経方向の隙間と緯方向の隙間の重なった部分の割合である。以下に測定方法を具体的に説明する。市販のＯＰＣ複写機のコピーガラスの上に目開き割合を測定しようとする織物を載せ、更に上から白い紙を重ね、等倍で複写を行う。得られた複写紙の周囲の複写が完全でない部分を切り取った後、複写面の白い部分を切り取る。切り取った白い部分の紙の重量（Ａ）と、残った黒い部分の紙の重量（Ｂ）から目開き割合（Ｔ）を式−１により求める。