(57)【要約】【課題】ジメチルエーテル改質器に充填される触媒の耐久性が向上し、長時間安定した運転が可能で、都市ガスやＬＰガスと共用できることにある。【解決手段】ジメチルエーテルの水蒸気改質反応により生成した水素リッチなガスを燃料とし、空気を酸化剤として発電する燃料電池発電システムにおいて、水蒸気と混合されたジメチルエーテルが流入する改質容器７内の入口部側に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒を充填してジメチルエーテル分解触媒層５を形成し、出口部側にメタン水蒸気改質活性の高い触媒を充填してメタン水蒸気改質触媒層６を形成したジメチルエーテル改質器４を備え、さらにメチルエーテル改質器４によるジメチルエーテルの改質により得られた水素リッチなガスの一部を改質容器内の入口部側に形成されたジメチルエーテル分解触媒層５に戻すリサイクルライン１０を設ける。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応により生成した水素リッチなガスを燃料とし、空気を酸化剤として発電する燃料電池発電システムにおいて、
水蒸気と混合されたジメチルエーテルが流入する改質容器内の入口部側に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒を充填してジメチルエーテル分解触媒層を形成し、出口部側にメタン水蒸気改質活性の高い触媒を充填してメタン水蒸気改質触媒層を形成したジメチルエーテル改質器を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
ジメチルエーテル分解触媒の活性成分は、銅、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウムのうち、いずれか１つ以上が含まれたものである請求項１記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
メタン水蒸気改質触媒の活性成分は、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウムのうち、いずれか１つ以上が含まれたものである請求項１記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
ジメチルエーテル改質器の触媒層出口温度を６００℃以上とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
ジメチルエーテル改質器によるジメチルエーテルの改質により得られた水素リッチなガスの一部を改質容器内の入口部側に形成されたジメチルエーテル分解触媒層に戻すリサイクルラインを設けたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応により生成した水素リッチなガスを燃料とし、空気を酸化剤として発電する燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムは、燃料である水素と酸化剤である酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出すものであり、高い効率で電気エネルギーを取り出すことができると同時に、静かで有害な排ガスを出さないという環境性に優れた特徴を有するシステムである。
【０００３】
最近では、小型の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が活発化し、家庭用燃料電池発電システムの普及も間近な状況となっている。
【０００４】
この家庭用あるいは小規模事業用向けの比較的小型の燃料電池発電システムは、電力と発電に伴う排熱を供給する熱電併給、いわゆるコージェネレーション装置として使用される。
【０００５】
現在では、燃料供給基盤が既に整っている都市ガスやＬＰガス、灯油等の炭化水素系燃料により発電する燃料電池発電システムを中心に開発が進められているが、ＧＴＬ（Gas To Liquid）やジメチルエーテルなどの合成ガスを利用した燃料電池発電システムの開発も一部行われている。
【０００６】
ところで、ジメチルエーテルは、都市ガスやＬＰガスなどと比較して、低い温度で改質して水素リッチなガスを製造することが可能なことから、改質触媒層の温度を３５０℃から５５０℃程度の改質器を備えた燃料電池発電システムが種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００７】
これらの燃料電池発電システムは、都市ガスやＬＰガスを燃料とする燃料電池発電システムと比較して、改質器の耐熱温度を低くできることから、材料費のコストダウンや、改質器下流側のＣＯ低減装置の簡素化等を期待したものである。しかしながら、将来的なジメチルエーテル燃料の普及見通しを考えると、現状の都市ガス、ＬＰガスや灯油等に対して、それほど多くは期待できないことから、その量産効果を期待できない。
【特許文献１】特開２０００―１５４００１号公報
【特許文献２】特開２００１―  ９６１５９号公報
【特許文献３】特開２００３―  ４７８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したようにジメチルエーテル燃料は、将来的なエネルギー全体の一部を担うのみであると予測される。したがって、燃料電池発電システムの普及を考えた場合、ジメチルエーテル専用のシステム機器を開発するよりも、都市ガスやＬＰガスと共用できる機器装置とした方が量産効果によるコストダウンに期待することができる。
【０００９】
この場合、都市ガスやＬＰガスと同等の６００℃以上の改質温度で水素リッチガスを製造する触媒及び改質器を備えたシステムとする必要があるが、その実現には以下のような課題がある。
【００１０】
まず、第１の課題として、これまでの低温改質用に開発されている触媒は、銅を主成分とするものが多く、その耐熱温度は低く、６００℃以上の使用では、直ぐに活性低下を招く。また、一部白金系の貴金属系触媒を利用したジメチルエーテル改質触媒も開発されているが、全ての改質触媒層に白金系触媒を使用すると高価なものとなる。
【００１１】
第２の課題として、ジメチルエーテルの改質は、改質触媒層の入口部で、都市ガスやＬＰガスガス改質と比較して炭素が析出し易く、そのまま運転を継続すると、改質触媒層を目詰まりさせ、ガスの流通を阻害する。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、改質器に充填される触媒の耐久性が向上し、長時間安定した運転が可能で、都市ガスやＬＰガスと共用できる燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の目的を達成するため、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応により生成した水素リッチなガスを燃料とし、空気を酸化剤として発電する燃料電池発電システムにおいて、水蒸気と混合されたジメチルエーテルが流入する改質容器内の入口部側に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒を充填してジメチルエーテル分解触媒層を形成し、出口部側にメタン水蒸気改質活性の高い触媒を充填してメタン水蒸気改質触媒層を形成したジメチルエーテル改質器を備える。
【００１４】
また、本発明は上記ジメチルエーテル改質器によるジメチルエーテルの改質により得られた水素リッチなガスの一部を改質容器内の入口部側に形成されたジメチルエーテル分解触媒層に戻すリサイクルラインを設ける。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、改質容器内にその入口側低温部に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒を、出口側高温部にメタン水蒸気改質活性の高い触媒を充填したジメチルエーテル改質器を備え、且つこのジメチルエーテル改質器により改質された水素リッチな改質ガスの一部をリサイクルラインより戻して改質容器の入口部に導入することで、改質器に充填される触媒の耐久性が向上し、長時間安定した運転が可能で、都市ガスやＬＰガスと共用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は本発明による燃料電池発電システムの実施形態を示す系統構成図である。
【００１８】
ここでは、固体高分子形燃料電池発電システムについて述べる。
【００１９】
図１において、１は原料として液化したジメチルエーテルが充填されたガスボンベ等からなるジメチルエーテル供給源で、このジメチルエーテル供給源１より流出する予め減圧されたジメチルエーテルは、ブロワ―２によりシステムの要求圧力とし、水蒸気供給系３より供給される水蒸気と混合されてジメチルエーテル改質器４に導入される。
【００２０】
このジメチルエーテル改質器４は、改質ガスの入口部側に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒（ジメチルエーテル分解触媒）５を充填してジメチルエーテル分解触媒層を形成し、出口部側にメタン水蒸気改質活性の高い触媒（メタン水蒸気改質触媒）６を充填してメタン水蒸気改質触媒層を形成した改質容器７と改質器バーナ８とを備えている。
【００２１】
ここで、上記改質容器７の入口部側に充填されるジメチルエーテル分解触媒５の活性成分としては、銅、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウムのうち、いずれか１つ以上が含まれている。
【００２２】
また、上記改質容器７の出口部側に充填されるメタン水蒸気改質触媒６の活性成分としては、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウムのうち、いずれか１つ以上が含まれている。
【００２３】
このようなジメチルエーテル改質器４において、改質容器７内に水蒸気と混合されたジメチルエーテルが流入するとジメチルエーテル分解触媒５により、メタン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などを多く含むガスに変換され、さらにメタン水蒸気改質触媒６により、水素リッチな改質ガスに変換される。
【００２４】
このジメチルエーテル改質器４により変換された水素リッチな改質ガスは、ＣＯ変成器９に導入され、内部に充填されたＣＯ変成触媒により、ＣＯはＣＯ2に変換される。この場合、ＣＯ変成器９の出口でのＣＯ濃度が１％以下程度まで低減される。
【００２５】
このＣＯ濃度が１％以下程度まで低減された改質ガスの一部は、リサイクルライン１０によりジメチルエーテル供給ラインに戻され、残りはＣＯ除去器１１に導入される。このＣＯ除去器１１に導入された改質ガスは、内部に充填されたＣＯ選択酸化触媒またはメタネ―ション触媒により、ＣＯ除去器１１の出口でのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度まで低減され、燃料電池本体１２のアノード極に導入される。
【００２６】
この燃料電池本体１２のアノード極に導入された改質ガスの水素は、ブロワ―１３より燃料電池本体１２のカソード極に供給された大気中の酸素との化学反応による発電により消費される。
【００２７】
この燃料電池本体１２のアノード極で消費されなかったアノードオフガスは、ジメチルエーテル改質器４の改質器バーナ８の燃料入口に導入され、ブロワ１４により供給される大気で燃焼され、水蒸気改質反応の熱源として利用される。
【００２８】
また、改質器バーナ８で燃焼した排ガスは、水蒸気発生用熱源として利用された後、大気へと排出される。
【００２９】
ここで、上記実施形態において、ジメチルエーテル改質器４によるジメチルエーテルの改質反応について述べる。
【００３０】
図２は、ジメチルエーテル改質器４の改質容器７の入口部側に充填されたジエチルエーテル触媒層５及び出口部側に充填されたメタン水蒸気改質触媒６により、ジメチルエーテル水蒸気改質を行ったときの触媒層の温度分布を表している。
【００３１】
この触媒層の温度分布図に示すように、改質容器７の入口部より温度が約３００℃でジメチルエーテルと水蒸気及びリサイクル改質ガスの混合ガスが導入されると、この混合ガスはジエチルエーテル触媒層及びメタン水蒸気改質触媒層を通過する過程で改質器バーナ８の燃焼排ガスの熱により昇温され、６００℃以上の温度となって改質容器７の出口部より流出する。
【００３２】
図３は、図２と同様のジメチルエーテル改質器４の触媒層でのドライガス組成分布を表している。
【００３３】
改質容器７内の触媒層に導入されたジメチルエーテルは、（１）式および（２）式により、触媒層中間あたりの５００℃のところで、ほぼ１００％分解しているが、ここではまだ、メタンが１０％以上残っている。
【００３４】
ＣＨ3ＯＣＨ3＋３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2＋６Ｈ2  ……  （１）
ＣＨ3ＯＣＨ3＋２Ｈ2 → ２ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ……  （２）
この残っているメタンを触媒層の下流側高温部で３％以下まで低減させる。このとき、改質触媒層の出口温度が６００℃以下では、スチーム・カーボン比が３程度のとき、（３）式のメタン水蒸気改質反応の平衡上、メタン濃度を３％以下とすることができない。
【００３５】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ2  ……  （３）
図４は、ジメチルエーテル改質反応を、リサイクル水素を導入したときと、しなかったときの触媒層各位置での炭素含有量の増加を調べた結果を示すものである。
【００３６】
この結果から明らかなように、ジメチルエーテルに水素を加えて水蒸気改質反応させた方が、炭素の増加量が小さいことが分かる。
【００３７】
これらのことから、改質容器７内にその入口側低温部に低温でジメチルエーテル分解活性の高い触媒５を、出口側高温部にメタン水蒸気改質活性の高い触媒６を充填したジメチルエーテル改質器４により改質された水素リッチな改質ガスの一部をリサイクルライン１０より戻して改質容器７の入口部に導入することで、改質器に充填される触媒から炭素が析出し難く、長時間安定した運転を行うことができ、且つ都市ガスやＬＰガスと共用することができる。
【００３８】
なお、上記実施形態で述べたように固体高分子形燃料電池発電システムの場合には、ジメチルエーテル改質器４により変換された水素リッチな改質ガスをＣＯ除去器７導入してＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度まで低減した後、燃料電池本体１２のアノード極に導入するが、リン酸形燃料電池発電システムの場合には、ジメチルエーテル改質器４により変換された水素リッチな改質ガスを直接燃料電池本体１２のアノード極に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による燃料電池発電システムの実施形態を示す系統構成図。
【図２】同実施形態において、ジメチルエーテル改質触媒層の温度分布を図。
【図３】同実施形態において、ジメチルエーテル改質触媒層のガス組成分布を示す図。
【図４】同実施形態において、リサイクル水素の導入の有無によるジメチルエーテル改質触媒層での炭素含有量を調べた結果を示す図。
【符号の説明】
【００４０】
1…ジメチルエーテル供給源、２，１３，１４…ブロワ―、３…水蒸気供給系、４…ジメチルエーテル改質器、５…ジメチルエーテル分解触媒、６…メタン水蒸気改質触媒、７…改質容器、８…改質器バーナ、９…ＣＯ変成器、１０…リサイクルライン、１１…ＣＯ除去器、１２…燃料電池本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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