(57)【要約】【課題】衝撃や加熱を受けても連鎖的に加熱酸化反応を引き起こすことがなく、燃料供給の開始／停止に対して水素ガスの発生量が速やかに応答する燃料改質装置を提供する。【解決手段】燃料貯蔵タンク２に貯蔵された液体のメタノールは、燃料供給ポンプ１１により燃料供給流路１２を通じて供給口ａ２から反応容器９に供給される。酸化剤貯蔵タンク１に貯蔵された液体の過酸化水素水は、酸化剤供給ポンプ４により酸化剤供給流路３を通じて供給口ａ１から反応容器９に供給される。メタノールと過酸化水素水とは、反応容器９に充填された改質触媒の触媒表面で初めて混合して部分酸化反応を引き起し、発熱を伴って水素ガスを含む改質ガスが生成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒物質を配置した反応容器を備え、前記触媒物質を用いて炭化水素化合物中の炭素を酸化反応させることにより水素ガスを生成する燃料改質装置において、
前記反応容器に液体状の前記炭化水素化合物を供給する燃料供給経路と、
前記反応容器に液体状の酸化剤を供給する酸化剤供給経路と、を備え、
前記燃料供給経路が前記反応容器に前記炭化水素化合物を供給する位置から前記触媒物質を隔てた位置で、前記酸化剤供給経路が前記反応容器に前記酸化剤を供給することにより、別々に供給された前記炭化水素化合物と前記酸化剤とが前記触媒物質の環境下で初めて混合されることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記反応容器の下流側に水素ガスを含む改質ガスの出力経路を有し、
前記反応容器の上流側に前記燃料供給経路が前記反応容器に前記炭化水素化合物を供給する燃料供給口を配置し、
前記反応容器の上流側から下流側へ向かう経路上に、前記酸化剤供給経路が前記反応容器に前記酸化剤を供給する酸化剤供給口を複数配置し、
最も上流側の前記酸化剤供給口から供給される前記酸化剤の量は、前記燃料供給口から供給される前記炭化水素化合物の全量を部分酸化させ得る量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記初めて混合される領域の大きさを前記反応容器内で変化させる領域調整機構と、
水素ガスの生成量に応じて前記領域調整機構を制御することにより、前記生成量が多い場合には少ない場合よりも前記領域を拡大させる制御手段と、を備えたことを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記領域調整機構は、前記反応容器に複数配置された前記酸化剤の供給口と、前記供給口に接続して前記酸化剤の供給に関与する前記供給口の数を変更する開閉手段と、を有し、
前記制御手段は、前記開閉手段を制御して前記領域の大きさを変化させることを特徴とする請求項３記載の燃料改質装置。
【請求項５】
前記反応容器から水素ガスを取り出す位置に近い側から遠い側へ向かって前記供給口が複数配置され、
前記制御手段は、前記開閉手段を制御して、前記酸化剤を供給させる前記供給口の数を前記遠い側から近い側へ向かって増すことにより、前記領域を拡大させることを特徴とする請求項４記載の燃料改質装置。
【請求項６】
前記反応容器に前記炭化水素化合物を供給する燃料供給口は、前記遠い側における最も遠い前記供給口に近接して１つだけ配置されることを特徴とする請求項５記載の燃料改質装置。
【請求項７】
前記炭化水素化合物をメタノールとし、前記酸化剤を過酸化水素水としたことを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の燃料改質装置。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項記載の燃料改質装置と、
前記燃料供給経路に接続されて前記液体状の炭化水素化合物を貯留する燃料タンクと、
前記酸化剤供給経路に接続されて前記液体状の酸化剤を貯留する酸化剤タンクと、
前記反応容器で生成された水素ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えたことを特徴とする発電装置。
【請求項９】
触媒物質を配置した反応容器の上流側に液体状態の炭化水素化合物を供給して、水素ガスを含む改質ガスを前記反応容器の下流側から取り出す燃料改質装置において、
前記上流側から前記下流側へ向かう方向で、前記炭化水素化合物が部分酸化反応する領域の大きさを外部から調整可能な領域調整機構と、
前記炭化水素化合物の供給量が増えると、前記領域調整機構を制御して、前記部分酸化反応する領域を、前記反応容器の上流側から下流側へ向かって拡大させる制御手段と、を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール等の炭化水素化合物中の炭素を触媒環境で酸化反応させることにより水素ガスを生成する燃料改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
据え置き型燃料電池に水素ガスを供給する燃料改質装置が実用化されている。燃料改質装置は、天然ガス等の炭化水素燃料を高温の水蒸気に反応させる水蒸気改質により、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【０００３】
デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコンと言った小型機器に搭載される小型の燃料電池は、燃料として純粋な水素ガスを用いることが望ましい。しかし、純粋な水素ガスを貯蔵するには、超低温を保持する魔法瓶、高耐圧大型のガスボンベ、重くて高価な水素吸蔵合金のいずれかを要する。
【０００４】
そこで、メタノール等の炭化水素燃料を液体状態で貯蔵し、燃料改質装置で水素ガスに改質して燃料電池に供給する発電装置が研究されている。発電装置は、燃料タンクに貯留されたメタノール等の液体燃料を必要な発電量に応じて改質して、必要な量の水素ガスをその都度発生させて燃料電池の発電部に供給する。
【０００５】
特許文献１には、メタノールと水との混合液体を触媒環境で部分酸化反応させて水素ガスを生成する燃料改質装置が示される。ここでは、予めメタノールと過酸化水素と水とを最適な割合で混合して燃料タンクに貯蔵している。混合液体は、気化された状態で、１つの供給経路を通じて反応容器に導かれる。反応容器の内部には、白金と銅とを含む顆粒状の触媒物質が充填されており、水蒸気を含む酸素不足の状態でメタノールを部分酸化して発熱酸化反応させる。
【０００６】
メタノールを高温で水蒸気改質する際の反応式は、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）    −４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）  （１）
である。反応を開始させるために３００度程度まで加熱する必要があり、吸熱反応に逆らって反応温度を維持するために外部から加熱し続ける必要もある。
【０００７】
これに対して、特許文献１に示される部分酸化改質の反応式は、
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
である。部分酸化反応は常温で開始するので、温度上昇を待つことなく直ちに水素ガスを発生できる。また、発熱反応なので、水蒸気改質のような外部から熱供給するヒータ等の加熱装置が不要である。
【０００８】
部分酸化反応の酸素供給に過酸化水素水を用いる方法は、加圧の不要な常温液体状態で保存でき、反応に必要な水を同時に供給でき、反応を抑制して温度上昇を制御できる点で有利である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高濃度の過酸化水素水とメタノールとを混合した液体は、衝撃や加熱に応答して連鎖的に加熱酸化反応を発生する可能性がある。特許文献１に示される改質装置では、水で希釈して触媒環境以外では反応を生じないようにできる。しかし、安全率を大きく確保して水の割合を増やすと、肝心の触媒環境での過酸化水素とメタノールとの遭遇機会が減って反応が起こりにくくなってしまう。
【００１１】
また、必要な発電量に応じて水素ガスを供給するためには、燃料供給の開始／停止に対して水素ガスの発生量が速やかに応答することが望まれる。特許文献１に示される改質装置では、予め気化した混合液体を細い流路内で改質反応させるため、燃料供給の開始／停止に対して水素ガスの発生量が速やかに応答するが、気化するための加熱装置と電力消費とが必要となる。
【００１２】
しかし、部分酸化反応自体には気化は必須ではなく、冷え切った停止状態から気化が可能な温度になるのを待つ時間を節約するために、最初は混合液体の状態で反応を開始させることが提案された。この場合、過酸化水素水とメタノールとの混合液体が触媒空間を通過する過程で少しずつ部分酸化反応するため、燃料供給開始後の水素ガス発生量の立ち上がりが遅い。燃料供給停止後もしばらく反応容器内で水素ガスは発生し続ける。反応停止した水没状態の触媒空間にごく少量の混合液体が供給された場合には、濃度不足で水素ガスが発生しない可能性もある。
【００１３】
ところで、特許文献１の燃料改質装置では、メタノールと過酸化水素と水蒸気との混合気体が反応流路の上流側から供給されて、反応流路の下流側から水素ガスを含む改質ガスと未反応物質が取り出される。従って、改質ガスの出力量を高めるべく混合液体の供給量を増すと、反応流路の上流側部分で局所的に温度が高まり、温度上昇によって反応がさらに高まってさらに温度上昇する結果となり、反応容器や触媒物質に損傷を引き起こす可能性がある。
【００１４】
また、特許文献１の燃料改質装置では、反応流路と気化器とを熱的に接続して、反応流路中の反応熱によって運転中の気化が賄われる。従って、温度上昇によって反応流路の温度が３００度を超えると、気化器に遡ってメタノール中の水素の酸化反応が開始してしまい、改質ガス中の水素ガスが減ってしまう。気化器に遡った酸化反応によって気化器の温度が３００度を超えると、混合液体の供給系に遡って連鎖反応的に酸化反応が進む可能性すらある。
【００１５】
本発明は、衝撃や加熱を受けても連鎖的に加熱酸化反応を引き起こすことがなく、燃料供給の開始／停止に対して水素ガスの発生量が速やかに応答する燃料改質装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料改質装置は、内部に触媒物質を配置した反応容器を備え、前記触媒物質を用いて炭化水素化合物中の炭素を酸化反応させることにより水素ガスを生成する。前記反応容器に液体状の前記炭化水素化合物を供給する燃料供給経路と、前記反応容器に液体状の酸化剤を供給する酸化剤供給経路とを備える。そして、前記燃料供給経路が前記反応容器に前記炭化水素化合物を供給する位置から前記触媒物質を隔てた位置で、前記酸化剤供給経路が前記反応容器に前記酸化剤を供給することにより、別々に供給された前記炭化水素化合物と前記酸化剤とが前記触媒物質の環境下で初めて混合されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料改質装置では、反応容器に炭化水素化合物と酸化剤とが別々に供給される。炭化水素化合物と酸化剤とは、供給位置が触媒物質で隔てられているので、触媒物質の環境以外では混合しない。従って、炭化水素化合物または酸化剤の供給系に遡った反応を生じても、連鎖反応的にその先へ反応が進行する余地が無い。
【００１８】
また、連鎖反応防止のための希釈が不要なので、反応効率や応答性を優先した濃度で炭化水素化合物と酸化剤とを反応容器に供給できる。そのような濃度を採用することで、燃料供給の開始／停止に対して、また、炭化水素化合物、酸化剤の供給量の増減に対して、水素ガスの発生量が速やかに応答する。応答に優れて水素ガス発生効率の高い燃料改質装置を少ない触媒量と小型の反応容器とで実現できる。少ない触媒量と小型の反応容器とによって応答性はさらに高まる。
【００１９】
また、応答性を確保するために混合液体を気化する必要が無いので、加熱装置が不要で起動時の電力消費も節約され、温度上昇を待つ必要も無い。
【００２０】
また、触媒物質の環境以外では、炭化水素化合物と酸化剤とが混合状態では存在しないので、高温や衝撃に晒されても炭化水素化合物と酸化剤との連鎖的な酸化反応は起こり得ない。万が一、反応容器の上流側が３００度を越える高温になっても、供給経路には炭化水素化合物と酸化剤とが片方ずつしか存在しないので、供給経路に遡って反応が進む心配が無い。
【００２１】
従って、安価な材料を少量用いて、軽量小型で安全性の高い、そして応答性と水素ガス発生効率に優れた燃料改質装置を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の燃料改質装置の一実施形態である燃料改質装置１０Ａについて、図面を参照して詳細に説明する。本発明の燃料改質装置は、以下に説明する燃料改質装置１０Ａの限定的な構成には限定されない。触媒物質の環境下で炭化水素化合物を部分酸化反応させて水素ガスを含む改質ガスを出力する限りにおいて、燃料改質装置１０Ａの構成の一部または全部を、その代替的な構成で置き換えた別の実施形態でも実現可能である。
【００２３】
本実施形態では、最初に、酸化剤として過酸化水素水、燃料としてメタノールを用いた場合について説明する。しかし、本発明の燃料改質装置は、酸化材と燃料とが共に液体状態で供給される限りにおいて、その他の炭化水素化合物と、その他の酸化剤との組み合わせでも実施できる。
【００２４】
本実施形態の燃料改質装置１０Ａは、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、小型プロジェクタ、小型プリンタ、ノート型パソコン等の持ち運び可能な電子機器に着脱可能に装備される独立した発電装置１０の一部として実施できる。また、電子機器に燃料電池１０Ｂおよび燃料改質装置１０Ａを一体に組み込んで、燃料タンク２、酸化剤タンク１を着脱させる形式でも実施できる。
【００２５】
なお、特許文献１に示される燃料電池装置の構造、発電セルの材料と組み立て構造、動作原理、製造方法、運転条件等については、本発明の趣旨と隔たりがあるので、一部図示を省略して詳細な説明も省略する。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態の燃料改質装置を搭載した発電装置の構成の説明図、図２は反応容器の一部を拡大した斜視図、図３は制御部の制御のフローチャートである。第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、酸化剤貯蔵タンク１、燃料貯蔵タンク２、燃料電池の発電部１０Ｂとともに一体に組み立てられて発電装置１０を構成している。
【００２７】
図１に示すように、酸化剤貯蔵タンク１は、酸化剤である過酸化水素水を貯蔵する。燃料貯蔵タンク２は、燃料の炭化水素化合物であるメタノールを貯蔵する。反応容器９は、内径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円筒形で、内部に部分酸化用の改質触媒が充填されている。
【００２８】
改質触媒としては、常温で部分酸化反応が開始できる貴金属系（Ｐｔ等）が利用できる。具体的には、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属系触媒をセラミック材料に担持させた粉末状または顆粒状の触媒物質を採用した。
【００２９】
反応容器９に供給された燃料と酸化剤は、改質触媒の働きにより、部分酸化反応して、水素を含有した改質ガスを生成する。改質ガスは、反応容器９の下流端に設けた改質ガス取り出し口８から取り出されて、燃料電池の発電部１０Ｂへ送り込まれる。発電部１０Ｂは、高分子電解質膜の表裏に白金触媒層を形成した膜電極接合体を有する発電セルを積み重ねている。
【００３０】
改質ガス取り出し口８と発電部１０Ｂとの間には、改質ガスに微量含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換する不図示の除去装置（シフト反応部）が配置される。特許文献１に示されるように、発電部１０Ｂの白金触媒が一酸化炭素に化合すると触媒性能を失うからである。
【００３１】
改質ガス取り出し口８と発電部１０Ｂとの間には、液化した水を分離する不図示の水分離装置、管路内の過剰な圧力を開放して発電部１０Ｂを保護する不図示の圧力調整装置も配置されている。
【００３２】
酸化剤貯蔵タンク１に貯蔵された酸化剤は、酸化剤供給流路３を通じて反応容器９に供給される。酸化剤供給流路３の途中には、酸化剤を反応容器９に送液するための酸化剤供給ポンプ４が設置されている。
【００３３】
燃料貯蔵タンク２に貯蔵されたメタノールは、燃料供給流路１２を通じて反応容器９に供給される。燃料供給流路１２の途中には、燃料を反応容器９に送液するための燃料供給ポンプ１１が設置されている。
【００３４】
酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１は、後述する制御部７からの制御により酸化剤とメタノールとの供給量を設定する。採用したダイヤフラムポンプは、耐食性金属のダイヤフラムで一方の壁面が形成された液体空間を内部に有し、圧電素子でダイヤフラムを振動させて液体空間の液体を入力管路から吸入して出力管路へパルス状に吐出する。ダイヤフラムポンプは、ダイヤフラムの振動周波数を変化させて吐出量をパルス単位で微調整でき、気密性に優れて液漏れの心配が無い。
【００３５】
図２に示すように、反応容器９の上流側（改質ガス取り出し口８と反対側）には、酸化剤供給流路３に接続された供給口ａ１と、燃料供給流路１２に接続された供給口ａ２とが配置されている。
【００３６】
図１に示すように、反応容器９の供給口ａ１、ａ２と改質ガス取り出し口８との中間部には、酸化剤供給流路３に接続された供給口ｂが配置される。供給口ａ１、ａ２、ｂは、反応容器９に対して酸化剤供給流路３と燃料供給流路１１とを取り付けるための取り付け口となっている。
【００３７】
酸化剤供給流路３は、途中で支流路３ａ、３ｂに分枝し、支流路３ａは供給口ａ１に接続し、支流路３ｂは供給口ｂに接続している。支流路３ｂの入り口には電磁弁５が配置されている。
【００３８】
電磁弁５は、酸化剤供給流路３上に設けられた開閉弁で、後述する制御部７からの制御により開閉する。電磁弁５が閉じたときは、支流路３ａだけから酸化剤が反応容器９に供給される。一方、電磁弁５が開いたときは、支流路３ａ、３ｂの２つの流路から反応容器９に酸化剤が供給される。
【００３９】
制御部７は、ＣＰＵ、メモリ、通信回路、入出力回路等を備えたマイコン制御装置で構成され、信号線６を通じて酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１、電磁弁５の動作を動作させる。
【００４０】
制御部７は、必要な発電量に応じた水素ガスの発生量を演算して酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１の吐出量にフィードバックすることにより、水素ガスの発生量を制御する。
【００４１】
制御部７は、水素ガスの発生量が少ない場合には、支流路３ａを通じてのみ酸化剤を反応容器９に供給する。しかし、水素ガスの発生量が所定値を越えると、電磁弁５を開いて支流路３ａ、３ｂの両方を通じて酸化剤を供給し、これにより、反応容器９内の反応領域を下流側へ拡大させる。
【００４２】
反応容器９の供給口ｂの上流側に近接させて仮想的な境界線９Ａが引かれている。境界線９Ａは、後述の、制御部７における処理の説明のために、反応容器９内を２つの領域に区分しており、境界線９Ａで区分された反応容器９内の改質ガス取り出し口８側を領域Ｂ、反対側を領域Ａとする。
【００４３】
燃料改質装置１０Ａの動作を説明する。燃料貯蔵タンク２中のメタノールは燃料供給ポンプ１１の働きにより、酸化剤貯蔵タンク１中の過酸化水素水は、酸化剤供給ポンプ４の働きにより、反応容器９に送り込まれる。メタノールは、供給量の多い少ないに関わらず反応容器９の供給口ａ２から供給される。酸化剤は、生成する水素ガスの量が少量の場合は反応容器９の供給口ａ１だけから供給されるが、多量の水素ガスを生成する場合は、供給口ａ１、ｂの両方から供給される。
【００４４】
反応容器９に供給された酸化剤とメタノールは、反応容器９内で混合され、反応容器９内の改質触媒の働きで、上述した部分酸化反応により、水素ガスを含む改質ガスを生成する。
【００４５】
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
【００４６】
生成した改質ガスは、改質ガス取り出し口８から取り出される。
【００４７】
酸化剤の過酸化水素水をわざわざ２つに分けて供給する理由は、上流側の触媒環境を酸素不足の状態に保って水素の酸化反応を抑制するためである。酸化剤に過酸化水素水を用いた場合は、過酸化水素１分子から１／２分子の酸素が生成される。従って、燃料にメタノール、酸化剤に過酸化水素水を利用した場合は、部分酸化反応で燃料を改質するのに必要な酸化剤の量は、化学式（２）で示されるように、メタノールのモル数と概ね同量のモル数の過酸化水素を含む量となる。
【００４８】
図２に示すように、改質触媒１３が、反応容器９に充填されている。燃料改質装置１０Ａでは、酸化剤とメタノールとは、反応容器９に別々に供給されて、改質触媒１３の表面上ではじめて混合される。メタノールと酸化剤との高濃度の混合液体は、何らかの理由で、着火した場合、発熱反応を起こして連鎖的にメタノールの酸化反応が進む可能性がある。しかし、燃料改質装置１０Ａでは、メタノールと酸化剤の混合液体を保持していないので、反応容器９の触媒環境で部分酸化反応が生じる以外の状況で、混合液体が反応する機会も場所もない。
【００４９】
また、酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１を停止して、反応容器９に対する酸化剤とメタノールの供給を停止すると、即座に改質反応が停止する。その場合、反応容器９内のＸ近辺には、それまでの反応で生成した改質ガスが充満している、このため、改質ガスのガス圧により酸化剤供給流路３および燃料供給流路１２内に残った酸化剤およびメタノールが、反応容器９内に進入することが防止される。つまり、改質反応を停止したあと、酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１から、それぞれ供給口ａ１、供給口ａ２までの流路内に残った酸化剤とメタノールとが反応容器９内で混合することも防止できる。
【００５０】
また、供給口ａ１、供給口ａ２まで、それぞれ酸化剤、メタノールが残った状態で改質反応が停止する。従って、酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１が作動開始すると直ちに反応容器９に酸化剤、メタノールが侵入して改質反応が速やかに立ち上がる。
【００５１】
ところで、メタノールの部分酸化反応に必要な量より多くの酸化剤を反応容器９に投入した場合、水素の酸化反応も進み、改質ガス中の水素含量が減る傾向がある。燃料改質装置１０Ａとは逆に、反応容器９に対して、メタノールを反応容器９の複数箇所から分けて供給し、酸化剤をメタノールの部分酸化反応に必要な量だけ一箇所から供給したとする。この場合、反応容器９内で部分的に、メタノールに対して酸化剤が必要以上に存在し、水素の酸化反応が進むという不都合が発生しがちである。
【００５２】
燃料改質装置１０Ａでは、酸化剤を分けて供給することにより、反応容器９の領域Ａ、Ｂいずれの領域でも、メタノールの部分酸化反応に対して必要以上の、酸化剤は、供給されていない。従って、不要な水素の酸化反応をおさえて、水素含量の高い改質ガスを得ることができる。
【００５３】
酸化剤供給の制御について、図３のフローチャートを参照して詳述する。
【００５４】
図３に示すように、制御部７は、所望の水素生成速度（単位時間あたりの水素生成量）を得るために必要な燃料の流量（単位時間あたりの燃料供給量）を計算する（Ｓ１０１）。そして、部分酸化反応でメタノールを改質するときに必要な酸化剤の流量（単位時間あたりの酸化剤供給量）を求める（Ｓ１０２）。
【００５５】
反応容器９の一部分で多量のメタノールと酸化剤とを反応させると、反応熱のために、反応容器９の温度が局所的に高くなり過ぎる。そこで、酸化剤の流量から発熱量を推定して、酸化剤流量が所定値より大きく、発熱量が所定値以上になる場合（Ｓ１０３のＹ）は、電磁弁５を開いて（Ｓ１０５）、酸化剤を供給口ａ１、ｂの２箇所から反応容器９に供給できるようにする。
【００５６】
しかし、供給する酸化剤の量が所定値以下の場合（Ｓ１０３のＮ）は、電磁弁５を閉じて（Ｓ１０４）、酸化剤を供給口ａ１だけから供給できるようにする。
【００５７】
そして、算出された流量（Ｓ１０１、Ｓ１０２）に応じた周波数で燃料供給ポンプ１１と酸化剤供給ポンプ４を作動させて（Ｓ１０６）、それぞれメタノール、酸化剤を反応容器９に送液して、改質反応により改質ガスを生成する。
【００５８】
燃料改質装置１０Ａは、以上のような制御により、少量のメタノールを改質する場合は、メタノールと酸化剤とは、それぞれ反応容器９の供給口ａ２、供給口ａ１から供給され、反応は、主に反応容器９内の領域Ａで進む。また、大量のメタノールを改質する場合は、酸化剤は供給口ａ１、ｂの両方から反応容器９に供給されるため、改質反応は領域Ａ・領域Ｂと、反応容器９全体で反応が進む。
【００５９】
従って、少量のメタノールの改質では、反応容器９の供給口ａ２、供給口ａ１に近い部分で、メタノールと酸化剤とを効率よく混合し、反応で発生した熱を反応温度維持のために有効に利用できる。また、大量のメタノールの改質では、反応容器９全体を使用して反応を行うことにより、反応容器９内の一部分が発熱し過ぎることを防止できる。
【００６０】
なお、図３のフローチャートの制御では、酸化剤の流量から発熱量を推定したが、メタノールの流量から発熱量を推定してもよい。
【００６１】
また、燃料改質装置１０Ａでは、反応容器９に酸化剤を供給するための供給口ａ１、ｂは２箇所にしているが、酸化剤供給流路３に開閉可能な支流路を追加して、供給口を３箇所以上としてもよい。３箇所以上の場合、そのうち一箇所（供給口ａ１）は、供給口ａ２の近傍にし、その他は、反応容器９の下流側に向かって等間隔に配置することが望ましい。
【００６２】
改質反応のメタノール供給量に応じて、メタノールの供給量が少量の場合は、酸化剤は供給口ａ１だけから供給する。しかし、メタノールの流量が多くなった場合は、流量に応じて、反応容器９の下流側へ向かって順次、開かれた供給口を増すことにより、本発明を実施できる。
【００６３】
第１実施形態では、液体燃料としてメタノールを用いた場合を説明したが、本発明に適用可能な液体燃料はメタノールに限るものではない。部分酸化反応により改質できる炭化水素化合物を含む液体燃料であれば、他のアルコール、またはアルコール以外の水素含有炭化水素でもよい。
【００６４】
第１実施形態では、酸化剤として過酸化水素水を用いたが、本発明に適用可能な酸化剤は、液体で酸素以外の副生物が改質触媒に対して不活性なものであれば、他のものでも良い。
【００６５】
以上説明したように、第１実施形態の燃料改質装置１０Ａでは、液体燃料を部分酸化反応で水素含有ガスに改質する燃料改質装置１０Ａにおいて、反応容器９に、液体燃料と液体酸化剤とを別々に供給している。そして、液体燃料の供給流量が少量のときは、反応容器の一部分で、液体燃料と液体酸化剤が混合され、効率よく部分酸化反応がおこる。そして、液体燃料の供給量が大量なときは、反応容器９全体を使って液体燃料と酸化剤が混合されるようにする。これにより、少量の水素ガスでも効率よく生成でき、かつ大量の水素生成の時も反応容器の温度上昇を抑えることができる。
【００６６】
＜比較例の燃料改質装置＞
水素は、燃料電池の燃料として、今後、利用が拡大されると期待されている。最近、携帯機器などマイクロ燃料電池の開発が進められており、マイクロ燃料電池用で、コンシューマ向けの小型の水素供給装置が必要とされている。水素は気体であり、そのまま貯蔵したのでは非常にかさばる。しかし、水素を液化させるためには−２００℃以下の低温にする必要があるため、効率よく水素を貯蔵するのは、非常に困難である。そのため、メタノールなどの水素含有炭化水素系化合物を化学反応により改質して、水素を生成する、コンシューマ向けの小型改質装置の開発が注目されている。
【００６７】
メタノールから水素を生成する方法としては、メタノールと水とを混合して、水素を主体とする改質ガスを生成する水蒸気改質が知られている。
【００６８】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）      −４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）（１）
【００６９】
また、メタノールと酸素を反応させて水素を生成する部分酸化反応が知られている。
【００７０】
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
【００７１】
水蒸気改質は、触媒存在下でも３００℃程度の反応温度が必要で、さらに、反応式（１）から分かるように吸熱反応なので、外部がから熱を供給する必要がある。そのため、水蒸気改質を利用して、メタノールを改質しようとした場合、反応温度を維持するための熱供給機構が必要で、改質装置を小型化するのが困難であった。
【００７２】
一方、部分酸化反応は、反応式（２）から分かるように、発熱反応であり、白金などの貴金属触媒を用いた場合は、常温からでも反応を開始できる。部分酸化反応を用いてメタノールを改質する改質装置では、反応温度を維持するための熱供給機構を省略することが可能で、その分、改質装置を小型化することができる。
【００７３】
部分酸化時反応によりメタノールを改質する場合、改質反応に必要な酸素の供給方法が課題となる。酸素の供給源として直接酸素ガスを用いる方法は、高圧酸素ガスタンクが必要となり、好ましくない。酸素の供給源として空気を用いた場合は、空気の成分である窒素が生成物中に多量に混入し、生成ガス（改質ガス）の水素濃度が減る。そのため、生成ガスを、燃料電池の燃料として利用しようとすると、水素ガスが希釈されている分だけ、余分に改質ガスを取り込む必要がある。そして、発電部が大型化したり、生成ガスの取り込み機構が大型化したりする等の問題が生じる。
【００７４】
これに対して、酸素供給源として過酸化水素水を用いる発明が特許文献１に開示されている。過酸化水素水からは、酸素以外に、水が副生物としてできるだけで、水は容易に生成ガスと分離できるので、生成ガス中の水素濃度を高くできる。また、過酸化水素水は液体で、保管も容易なので、小型改質装置用の酸化剤としても、取扱いやすい。
【００７５】
部分酸化により、液体燃料を改質する場合、改質原料となる液体燃料と液体酸化剤の混合溶液は、何らなの理由で着火した場合、連鎖反応的に発熱酸化反応が進む可能性がある。従って、液体燃料と液体酸化剤とは、改質反応直前までは、別々に保管することが好ましい。
【００７６】
また、少量の水素を生成するために、少量の液体燃料を改質する場合は、液体燃料と液体酸化剤を反応容器の一箇所で混合することが好ましい。何故なら、液体燃料と液体酸化剤が効率よく混合して反応が速やかに進み、かつ、反応で発生した熱が反応温度を維持するのに効率的に利用できるからである。しかし、多量の水素ガスを生成するために、多量の液体燃料を改質する場合は、改質反応で発熱し過ぎることに対する対策が必要である。
【００７７】
従って、部分酸化反応で液体燃料を改質する燃料改質装置では、液体燃料と酸化剤との混合方法は、水素生成の効率や応答性、また燃料保管の安定性から、非常に重要な課題である。特許文献１の燃料改質装置では、過酸化水素水を用いて、メタノール水溶液を部分酸化反応により、水素含有ガスに改質する燃料改質装置が開示されている。しかし、メタノール水溶液と過酸化水素水とは、混合溶液で保持されており、メタノール水溶液と過酸化水素水の混合方法については、考慮されていない。
【００７８】
これに対して、第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、上記課題を解決しており、液体燃料を部分酸化反応で改質するとき、別々に保管された液体燃料と液体酸化剤を、効率よくかつ安定して混合できる。
【００７９】
＜発明との対応＞
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、内部に改質触媒１３を配置した反応容器９を備え、改質触媒１３を用いて炭化水素化合物中の炭素を酸化反応させることにより水素ガスを生成する。反応容器９に液体状の炭化水素化合物を供給する燃料供給流路１２、燃料供給ポンプ１１と、反応容器９に液体状の酸化剤を供給する酸化剤供給流路３、酸化剤供給ポンプ４とを備える。燃料供給流路１２、燃料供給ポンプ１１が反応容器９に炭化水素化合物を供給する位置から改質触媒１３を隔てた位置で、酸化剤供給流路３、酸化剤供給ポンプ４が反応容器９に酸化剤を供給する。これにより、別々に供給された炭化水素化合物と酸化剤とが改質触媒１３の環境下で初めて混合される。
【００８０】
燃料改質装置１０Ａでは、反応容器９に炭化水素化合物と酸化剤とが別々に供給される。炭化水素化合物と酸化剤とは、供給位置が改質触媒１３で隔てられているので、改質触媒１３の環境以外では混合しない。従って、万が一、供給口ａ２の入り口や供給口ａ１、ｂの入り口が３００度を超えて酸化反応を生じても、連鎖反応的にその先へ反応が進行する余地が無い。
【００８１】
改質触媒１３の環境以外では、炭化水素化合物と酸化剤とが混合状態では存在しないので、発電装置１０が高温や衝撃に晒されても、炭化水素化合物と酸化剤との連鎖的な酸化反応はどこにも起こり得ない。反応容器９の上流側が３００度を越える高温になっても、支流路３ａ、３ｂには炭化水素化合物と酸化剤とが片方ずつしか存在しないので、支流路３ａ、３ｂに遡って反応が進む心配が無い。
【００８２】
また、連鎖反応防止のための希釈が不要なので、反応効率や応答性を優先した濃度で炭化水素化合物と酸化剤とを反応容器９に供給できる。そのような濃度を採用することで、燃料供給の開始／停止に対して、また、炭化水素化合物、酸化剤の供給量の増減に対して、水素ガスの発生量が速やかに応答する。応答に優れて水素ガス発生効率の高い燃料改質装置１０Ａを少ない触媒量と小型の反応容器９とで実現できる。少ない触媒量と小型の反応容器９とによって応答性はさらに高まる。
【００８３】
また、起動時の応答性を確保するために混合液体を気化する必要が無いので、加熱装置が不要で起動時の電力消費も節約され、温度上昇を待つ必要も無い。
【００８４】
従って、安価な材料を少量用いて、軽量小型で安全性の高い、そして応答性と水素ガス発生効率に優れた燃料改質装置１０Ａおよび発電装置１０を製造できる。
【００８５】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、反応容器９の下流側に水素ガスを含む改質ガスの改質ガス取り出し口８を有する。反応容器９の上流側に燃料供給流路１２、燃料供給ポンプ１１が反応容器９に前記炭化水素化合物を供給する供給口ａ２を配置する。反応容器９の上流側から下流側へ向かう経路上に、酸化剤供給流路３、酸化剤供給ポンプ４が反応容器９に酸化剤を供給する供給口ａ１、ｂを複数配置する。そして、最も上流側の供給口ａ１から供給される酸化剤の量は、供給口ａ２から供給される炭化水素化合物の全量を部分酸化させ得る量よりも少ない。
【００８６】
従って、反応容器９の改質触媒１３が全体的に酸素不足の状態に保持され、局所的にでも酸化剤過剰となって水素の酸化反応を引き起すことが抑制される。
【００８７】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、初めて混合される領域の大きさを反応容器９内で変化させる支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５と、水素ガスの生成量に応じて電磁弁５を制御することにより、前記生成量が多い場合には少ない場合よりも前記領域を拡大させる制御部７とを備える。
【００８８】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５は、反応容器９に複数配置された酸化剤の供給口と、前記供給口に接続して酸化剤の供給に関与する供給口の数を変更する電磁弁５とを有する。制御部７は、電磁弁５を制御して前記領域の大きさを変化させる。
【００８９】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、反応容器９から水素ガスを取り出す位置に近い側から遠い側へ向かって前記供給口が複数配置される。制御部７は、電磁弁５を制御して、酸化剤を供給させる供給口の数を前記遠い側から近い側へ向かって増すことにより、前記領域を拡大させる。
【００９０】
反応容器９に炭化水素化合物を供給する供給口ａ２は、前記遠い側における最も遠い供給口ａ１に近接して１つだけ配置される。
【００９１】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、炭化水素化合物をメタノールとし、酸化剤を過酸化水素水とした。
【００９２】
発電装置１０は、燃料改質装置１０Ａと、燃料供給流路１２、燃料供給ポンプ１１に接続されて液体状の炭化水素化合物を貯留する燃料貯蔵タンク２と、酸化剤供給流路３、酸化剤供給ポンプ４に接続されて液体状の酸化剤を貯留する酸化剤貯留タンク１と、反応容器９で生成された水素ガスを用いて発電する燃料電池の発電部１０Ｂとを備える。
【００９３】
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、改質触媒１３を配置した反応容器９の上流側に液体状態の炭化水素化合物を供給して、水素ガス含む改質ガスを反応容器９の下流側から取り出す。前記上流側から前記下流側へ向かう方向で、炭化水素化合物が部分酸化反応する領域の大きさを外部から調整可能な支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５と、炭化水素化合物の供給量が増えると、支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５を制御して、前記部分酸化反応する領域を、反応容器９の上流側から下流側へ向かって拡大させる制御部７とを備える。
【００９４】
部分酸化反応は発熱反応で、温度上昇によって反応が促進されるため、局所的に温度暴走する可能性がある。また、温度変動とともに反応が活性化と沈静とを繰り返して改質反応を制御できなくなる可能性がある。
【００９５】
燃料改質装置１０Ａは、反応させる炭化水素化合物と酸化剤との量が増えた場合に反応領域を外部から操作して意図的に拡大させるので、発熱領域を拡散させて改質触媒１３の局所的な温度暴走が防止される。温度上昇が酸化剤とメタノールとを追い出すことによる過剰反応と沈静化との繰り返しも防止される。これにより、部分酸化反応を安定して応答性高く維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】第１実施形態の燃料改質装置を搭載した発電装置の構成の説明図である。
【図２】反応容器の一部を拡大した斜視図である。
【図３】制御部の制御のフローチャートである。
【符号の説明】
【００９７】
１  酸化剤タンク（酸化剤貯蔵タンク）
２  燃料タンク（燃料貯蔵タンク）
３、４  酸化剤供給経路（酸化剤供給流路、酸化剤供給ポンプ）
５  開閉手段（電磁弁）
７  制御手段（制御部）
８  改質ガス取り出し口
９  反応容器
１０  発電装置
１０Ａ  燃料改質装置
１０Ｂ  燃料電池（燃料電池の発電部）
１１、１２  燃料供給経路（燃料供給ポンプ、燃料供給流路）
１３  改質触媒
ａ１、ｂ  酸化剤供給口（供給口）
ａ２  燃料供給口（供給口）
【図１】
2007197271.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007197271.tif 000005