(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中の酸素による硬化阻害を受け難く、表面硬化性の良好な紫外線硬化型インクジェットインキを提供する。【解決手段】(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(c) 顔料、(d) 光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、および該インクジェットインキを用いてインクジェット方式により印刷することを特徴とする印刷方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b) エチレン性不飽和単量体、(c)
顔料、(d) 光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)成分のエチレン性不飽和単量体、
(d)成分のラジカルを発生する光開始剤からなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、(c)成分の顔料が分散していることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
(e)成分の光照射によりラジカルを発生する開始剤が、紫外線、かつ／または、可視光の照射によりラジカルを発生する光開始剤であることを特徴とする、請求項１〜２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のインキ組成物をインクジェット印刷用に調整したインクジェットインキ。
【請求項５】
請求項４記載のインクジェットインキを用いてインクジェット方式により印刷することを特徴とする各種成形品への印刷方法。
【請求項６】
請求項５記載の印刷方法で印刷された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の酸素による硬化阻害を受け難いラジカル硬化型インクジェットインキ組成物、および該インクジェットインキ組成物を用いて印刷された印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式はノズルと被記録材が非接触であるため、形状の複雑な被記録材の印刷に最適であり、近年、卵殻への品質保証期限印刷や、プラスチック成形品への印刷等、多くの産業分野で注目されている。
【０００３】
これらインクジェットインキは溶剤として水、または有機溶剤を用いるものが一般的であったが、近年、乾燥速度、密着性、耐磨耗性等の向上目的で、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカル、かつ／または、カチオンを発生させ、インキを硬化乾燥させる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの硬化乾燥方法は、カチオン方式では硬化が遅く、一方、オリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーからなるインキ組成物を紫外線によりラジカルを発生させる光開始剤を用いて硬化させるラジカル硬化方法でも、表面の硬化が空気中の酸素により阻害され、結果的に完全硬化にかなりの時間を要したり、あるいは、表面乾燥性向上目的で表面硬化性に寄与するタイプの開始剤の添加量を増加させることにより、印刷表面の表面性や耐候性を著しく損なわせたり等の問題があった。
【０００５】
すなわち、現状では、硬化の速い（メタ）アクリル系のラジカル硬化方法でも、表面硬化速度と、印刷表面の表面性、耐候性の双方を満足できるインキ組成物は得られていない。
【０００６】
以上に述べたように、紫外線硬化型のインクジェットインキとしては、硬化速度の大きいラジカル硬化タイプで、空気中の酸素による硬化阻害を受け難いものの出現が望まれているのである。
【０００７】
ラジカル硬化系では、発生した活性なラジカルが空気中の酸素により活性を失い、硬化性が著しく低下するという、酸素による硬化阻害が起こることはよく知られている。特に塗料、インキ等の塗膜の場合、単位樹脂量に対して空気との接触面積の割合が大きく、硬化阻害は大きな問題となり、表面にフィルムを被せて酸素を遮断したり、パラフィンワックスを樹脂に溶解させ、酸素と樹脂との接触を出来る限り抑える等の工夫がなされている。
【０００８】
この様に空気中の酸素は、ラジカル硬化系では硬化を阻害することが知られているが、一方では、乾性油の様に、空気中の酸素により生成するハイドロパーオキサイドの分解によりラジカルを発生させ、表面を硬化させる空気硬化手法も知られており、実際に不飽和ポリエステル樹脂用途のひとつとである塗料用途では、不飽和ポリエステル樹脂骨格にハイドロパーオキサイドを生成し易いアリル基を導入して、空気硬化性を付与させた不飽和ポリエステル系塗料を有機過酸化物とコバルトからなる所謂レドックス硬化系と呼ばれる硬化系で硬化させることは知られている。また、上記空気硬化性を付与させた不飽和ポリエステル樹脂と、光重合開始剤との組み合わせによる紫外線硬化型塗料に関しても知られている。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂でも、樹脂骨格にハイドロパーオキサイドを生成し易いアリル基を導入して、空気硬化性を付与させたウレタン（メタ）アクリレート系塗料を有機過酸化物とコバルトからなる所謂レドックス硬化系と呼ばれる硬化系で硬化させることは知られている。
【０００９】
一方、紫外線硬化型インキに関しては、特開２００４−１２４０７７、特開２００４−０５９８５７、特開２００４−０２７２１１、特開２００４−００２５２８、特開２００３−３２１６２９、特開２００３−３２１６２８、特開２００３−２５３１５５、特開２００３−１４７２３３、特開２００２−２４１６５４、特開２００２−１７９９６７、特開２００２−１６７５３７等、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせによるラジカル硬化型樹脂組成物に顔料を分散させたものが報告されている。これらのインキ組成物は何れも酸素による硬化阻害を強く受けるため、内部硬化用と表面硬化用の複数の光開始剤をインキに添加しているが、硬化性、表面乾燥性は必ずしも充分なものではなく、空気硬化性を付与させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤との組み合わせによる紫外線硬化型インキに関してはこれまで報告されておらず、硬化性、表面乾燥性の良好な紫外線硬化型インキの出現が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１２４０７７号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−０２７２１１号公報
【特許文献４】特開２００４−００２５２８号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１６２９号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献７】特開２００３−２５３１５５号公報
【特許文献８】特開２００３−１４７２３３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４１６５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７９９６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６７５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、空気中の酸素による硬化阻害を受け難く、表面硬化性の良好な紫外線硬化型インクジェットインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、  (a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(c)顔料、(d)光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物を提供するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインキ組成物は、光硬化型インキとして、硬化性、乾燥性に優れるもの      であり、インクジェットインキ組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
すなわち、本発明は、(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(c)顔料、(d)光照射によりラジカルを発生する光開始剤を必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、および該インキ組成物をインクジェット印刷用に調整したインクジェットインキ組成物、および該インクジェットインキを用いてインクジェット方式により印刷することを特徴とする印刷方法に関するものである。
【００１４】
本発明者らは、この様な現状の打開策として、鋭意検討を行い、硬化性、表面乾燥性等の上記課題を克服すべく、(a)空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)エチレン性不飽和単量体、(d)の光照射によりラジカルを発生する光開始剤からなる樹脂組成物に、(c)の顔料を分散させることにより、これまで克服が困難であった酸素による硬化阻害を受け難く、表面硬化性に優れる、新規な紫外線、かつ／または可視光硬化型インキ組成物を開発するに至った。
【００１５】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物とは、ポリイソシアネートと、水酸基を保有する（メタ）アクリレート、かつ、水酸基とアリル水素を骨格に含む物質とをイソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて合成される末端にラジカル硬化性の（メタ）アクリル基と、空気硬化性のアリル基を同時に保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。水酸基を保有する（メタ）アクリレートとしては、アクリレート、メタアクリレート何れも用いることができるが、酸素による硬化阻害を受け難いという点で、アクリレートの方が好ましい。なお、本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、生成物の物性を損なわない範囲で、錫系の触媒を利用することも可能である。
【００１６】
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料について詳しく説明する。本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、ポリイソシアネートとは、２、４ートリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下トリレンジイソシアネートと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤー７５０等を挙げることができ、これらを単独、または２種以上を併用で使用することができるが、上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にトリレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、水酸基を保有する（メタ）アクリレートとは、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらにカプロラクトンを付加させたタイプのモノ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類、およびおよびこれらにカプロラクトンを付加させたタイプのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられるが、１分子あたりの水酸基数は１であることが望ましい。１分子当たりの水酸基数が２以上になると、ウレタンの分子量が増大し、樹脂粘度が高くなり好ましくない。また、酸素による硬化阻害を考慮すると、メタアクリレートは好ましくなく、アクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明インキ組成物(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の原材料のうち、水酸基とアリル水素を骨格に含む物質とは、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，３−ブタジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、１，８−オクタンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンに水を付加させたシデカノール等が挙げられ、１分子あたりの水酸基数は１であることが望ましい。１分子当たりの水酸基数が２以上になると、ウレタンの分子量が増大し、樹脂粘度が高くなり好ましくない。また、空気硬化性を考慮すると、１分子当たりのアリルエーテルの含有量が大きいペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１９】
本発明インキ組成物の(a)成分の表面乾燥性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物のなかには、現在、市場で入手することのできるものもある。現在、市場で入手可能なものを具体的に説明すると、末端のラジカル硬化性の（メタ）アクリル基がメタアクリル基ではあるがディーエイチ・マテリアル（株）製ポリライト５８６を挙げることができる。
【００２０】
本発明インキ組成物(a)成分の表面乾燥性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物には、物性コントロールの目的で、軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂や、（メタ）アクリルポリマーを（メタ）アクリルモノマー中に溶解させたアクリルシラップを併用することも可能である。
【００２１】
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体は、最終インキの粘度を使用可能な範囲に調製する目的で１種、または、複数種を併用して用いられる反応性希釈剤であり、酸素による硬化阻害を受け難いものが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体や、分子中にラジカル重合性（メタ）アクリロイル基を１個保有する単官能（メタ）アクリレート、分子中にラジカル重合性（メタ）アクリロイル基を複数個保有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられるが、粘度、反応性、酸素による硬化阻害の小ささ等の点より、スチレンが最も好ましい。また、アクリレートとメタアクリレートでは、アクリレートの方が好ましく、スチレンを含まない（メタ）アクリレート系では、アリル水素を保有するジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートや多官能（メタ）アクリレートを用いた方が他の単官能（メタ）アクリレートのみを用いたものより表面硬化性が向上する。
【００２２】
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体のなかで、単官能単量体を具体的に説明すると、スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが、単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ハイドロキシプロピル、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサクシネート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メタアクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。これらは単独で、又はスチレン誘導体等を含む２種以上の併用で用いられる。
【００２３】
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体のなかで、多官能単量体を具体的に説明すると、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、メタアクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。これらは単独、またはスチレン誘導体等を含む２種以上の併用で用いられる。
【００２４】
本発明インキ組成物の(b)成分のエチレン性不飽和単量体は、最終インキの粘度を使用可能な範囲に調製する目的で最終インキ中に３０〜９７重量％の範囲で含まれることが好ましく、最終インキ中に６０〜９５重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。含有量が３０重量％未満だと、インキ粘度が高過ぎて印字が不可能であり、含有量が９７重量％より大きくなると、ポリエステル濃度が低くなり、硬化が不十分となり塗膜の耐久性が著しく損なわれたり、空気硬化性が著しく低下したり等の問題が発生し易くなる。
【００２５】
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料は、通常のインキ作製で使用する顔料を用いることができ、特に限定するものではない。
【００２６】
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料は、分散剤を用いて事前に(b)成分の エチレン性不飽和単量体に平均粒径３００ｎｍ以下まで分散させることにより、ミルベース化することが好ましい。分散が不十分であったり、平均粒径が３００ｎｍを超えると、経時で顔料が沈降する危険性や、インキのスムーズな粒子化、良好な吐出方向安定性が得られ難くなり、好ましくない。以下最終インキ配合では、該ミルベースと、別途調製した(a)成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、(b)成分の
エチレン性不飽和単量体、 (d)成分のラジカルを発生する開始剤からなる樹脂組成物とを混合することにより、インキ中に顔料が分散した最終インキ配合とする。
【００２７】
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる分散剤は、特に限定するものではないが、分散性、インキの貯蔵安定性等を考慮すると、塩基性の極性基を有する高分子分散剤が好ましい。
【００２８】
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる塩基性の極性基を有する高分子分散剤を具体的に説明すると、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＥＦＫＡ−４００６、−４００９、−４０１０、−４０１５、−４０４６、−４０５０、−４０６０、楠本化成（株）製のディスパロンＤＡ−１００、−２３４、−３２５、−７０３−５０、−７０５、−７２５等が挙げられ、これらのなかから顔料の種類により分散性、安定性を考慮し、最適なものを１種、または、複数種を併用して用いることができる。
【００２９】
本発明インキ組成物の(c) 成分の顔料を(b)成分のエチレン性不飽和単量体に分散させる際に用いる分散剤の添加量は、顔料に対して１〜３００ｗｔ％の範囲が好ましく、５〜２００％の範囲が特に好ましい。使用量が１％未満では分散性、安定性が不十分となり、３００％を超えると、インキ粘度が高くなったり、吐出性が著しく低下したり等の問題が起こり易くなる。
【００３０】
本発明インキ組成物(ｄ)成分の光照射によりラジカルを発生する光開始剤とは、紫外線、かつ／または可視光の照射によりラジカルを発生する光開始剤であり、表面硬化性と内部硬化性のバランスを考慮して、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のなかから、１種を単独で用いても、または、複数種を併用してもよい。
【００３１】
また該光ラジカル重合開始剤に対し、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を併用することもできる。
【００３２】
該光ラジカル重合開始剤と増感剤の添加量は最終インキ組成物総量に対して０．１〜２０ｗｔ％，好ましくは，１〜１０質量％の範囲で用いられる。添加量が０．１ｗｔ％未満では充分な光硬化性を得ることが出来ず、２０ｗｔ％を超えると、インキの安定性が著しく低下する危険性がある。
【００３３】
本発明インキ組成物は、インクジェット用途で用いる場合、オンデマンド、コンティニュアス何れのタイプのインキにも調製可能であり、ヘッド性能に合致した性状に調製することができる。性状は、ヘッド毎に異なるが、一般的に、粘度を２０ｍＰａｓ以下とすることが好ましく、１５ｍＰａｓ以下とすることがより好ましい。
【００３４】
さらに、本発明インキ組成物は目的に応じて様々な添加剤を添加することができる。ただし、水系インキにおいて必須である防腐剤は、インキの組成上不要であり、保湿剤も高沸点の（メタ）アクリルモノマーを少量添加することにより、代替可能である。
【００３５】
添加剤のひとつとして、(a) 成分の空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物のアリル位に空気中の酸素を挿入させ、ハイドロパーオキサイドを生成させる触媒の役割と、生成したハイドロパーオキサイドを分解して活性なラジカルを発生させる還元剤の役割を持ち、表面乾燥性を向上させることのできる金属ドライヤーが挙げられ、Co2+、Ca2+の塩が好ましく、８％オクチル酸Co溶液が特に好ましい。
【００３６】
金属ドライヤーはインキの表面硬化性には有効であるが、一方、インキの貯蔵安定性を著しく低下させることが知られており、安定性を考慮すると、出来るだけ少量にすることが好ましく、金属ドライヤー溶液の添加量は、インキ組成物に対して好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。成分としての金属ドライヤー溶液の添加量が３重量％以上になると、インキの貯蔵安定性が著しく低下するとともに、インキがCｏ2+の紫色に着色し、本来の色と異なった色調となり、好ましくない。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもので「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００３８】
合成例１
空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）２２７．７部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製、ネオアリルＰ−３０）２８５．３部と、２ーヒドロキシエチル）アクリレート（東亞合成製：アクリックスＨＥＡ）１８７．０部の混合物を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物１を得た。
【００３９】
合成例２
空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１８０．４部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製、ネオアリルＰ−３０）２２６．０部と、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＡ−１）２９３．７部の混合物を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物２を得た。
【００４０】
比較合成例１
空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１９７．５部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、２ーヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成製：アクリックスＨＥＡ）５０２．５部を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物３を得た。
【００４１】
比較合成例２
空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル製：コスモネートＴ−８０）１１５．８部を仕込み、空気／窒素＝１／１の雰囲気下、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＡ−１）５８４．２部を反応温度が９０℃を超えないように滴下し、滴下完了後９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったところでハイドロキノン０．０６０部とターシャリブチルカテコール０．０３０部とスチレンモノマー３００部を加え空気硬化性を保有するウレタンアクリレート樹脂組成物４を得た。
【００４２】
ミルベースの作製１
青色顔料（東洋インキ製造（株）製：Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７４００Ｇ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）１２部、スチレンモノマー６３．５部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース１を得た。
【００４３】
ミルベースの作製２
赤色顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５−Ｄ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）２０部、スチレンモノマー８８．０部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース２を得た。
【００４４】
ミルベースの作製３
黄色顔料（クラリアントジャパン（株）製：ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）３０部、スチレンモノマー９５．８部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース３を得た。
【００４５】
ミルベースの作製４
カーボンブラック（デグサジャパン（株）製：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ Ｓ−１６０）２０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）１２部、スチレンモノマー９５．８部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース４を得た。
【００４６】
ミルベースの作製５
酸化チタン（テイカ（株）製：ＪＲ−８０５）５０．０部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製：アジスパーＰＢ−７１１）５．０部、スチレンモノマー３９．５部、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＳＡＬ−９Ｅ）５．０部と、０．６−０．８ｍｍジルコニアビーズを反応容器に仕込み、ペイントシェーカーで３時間振蕩し、ミルベース５を得た。
【００４７】
実施例１  青色インキの調整  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.５部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.５部を溶解したものに、ミルベース１を１８．０部加えて青色インキ組成物を調製した。
【００４８】
実施例２  赤色インキの調整  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース２を３４．０部加えて赤色インキ組成物を調製した。
【００４９】
実施例３  黄色インキの調整  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部、α−ヒドロキシケトン系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）１.７部を溶解したものに、ミルベース３を３２．０部加えて黄色インキ組成物を調製した。
【００５０】
実施例４  黒色インキの調整  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース４を３４．０部加えて黒色インキ組成物を調製した。
【００５１】
実施例５  白色インキの調整  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物１，２，ディーエイチ・マテリアル製：ポリライト５８６）各３０．０部に、スチレンモノマー９９.０部、６％ナフテン酸コバルト溶液（日本化学産業（株）製：６％ナフテン酸コバルト）０.１部を混合したウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１.７部、ベンジルジメチルケタール系光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１.７部を溶解したものに、ミルベース５を３４．０部加えて白色インキ組成物を調製した。
【００５２】
比較例１  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例１と同様にして青色インキ組成物を調製した。
【００５３】
比較例２  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例２と同様にして赤色インキ組成物を調製した。
【００５４】
比較例３  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例３と同様にして黄色インキ組成物を調製した。
【００５５】
比較例４  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例４と同様にして黒色インキ組成物を調製した。
【００５６】
比較例５  空気硬化性を保有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂３０．０部の替わりに空気硬化性を保有しないウレタンアクリレート樹脂（ウレタンアクリレート樹脂組成物３，４）各３０．０部を用いる他は実施例５と同様にして白色インキ組成物を調製した。
【００５７】
実施例１，２，３，４，５，比較例１，２，３，４，５のインキをガラス板上に６０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ照射装置により１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．４５Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、塗膜の表面硬化性、乾燥性をチェックした。
【００５８】
【表１】
2007023059.tif 000002
○：速やかに乾燥する
×：乾燥しない
表１：インキの表面硬化性