(57)【要約】【課題】靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体。  （１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とを含有し、ＥＰＢの極限粘度が１.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が１７〜４７重量％、ブテン含有量が３〜３３重量％であり、ＥＰの極限粘度が０.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が５０〜８０重量％である。  （２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレートが５〜１２０ｇ／１０分である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBが１.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］が１７〜４７重量％、ブテン含有量［（Ｃ４’）EPB］が３〜３３重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPが０.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP］が５０〜８０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【請求項２】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］が２２重量％以上４２重量％以下であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EP］が５５重量％以上７５重量％以下である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項３】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPの関係が、
［η］EPB≧［η］EP
である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pが１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ/Ｍｎ）が３以上７未満である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材や電気製品の部品として、広く用いられている。ポリプロピレンの中でも、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途には、プロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられている。
【０００３】
例えば、特開平７−１０９３１６号公報には、加工性、外観、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性の改良を目的として、プロピレンの単独重合体を生成させる工程と、エチレン／プロピレン反応比を３０／７０〜５０／５０にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン／プロピレン反応比が９０／１０〜７０／３０にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン−ブテン共重合体を生成させる工程とを含む製造法によって、生成された熱可塑性重合体が記載されている。
【０００４】
また、特開２００１−１２３０３８号公報には、透視性の改良を目的として、エチレン含有量が０．１〜５重量％であるエチレン／プロピレンランダム共重合体と、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体とを含むプロピレン系ブロック共重合体組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、成形体の剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のバランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン含有量が５０重量％以上８０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。
【０００６】
そして、特開２００４−２１７８９６号公報には、ポリプロピレン系樹脂組成物の光沢と線形膨張係数の改良を目的に、ポリプロピレン系樹脂組成物に、結晶性ポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体と、エチレン−ブテン共重合体とが連続多段重合したものが用いられることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９３１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、靭性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBが１.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］が１７〜４７重量％、ブテン含有量［（Ｃ４’）EPB］が３〜３３重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPが０.５〜８ｄｌ／ｇ、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP］が５０〜８０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量比／重量比））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００１２】
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られないことがあり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、耐衝撃性が低下することがある。
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレンの全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【００１４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性を高めるという観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３以上５以下である。
【００１６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの重量比が上記の範囲にない場合、十分な靭性や耐衝撃性が得られないことがある。
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）から構成される。
【００１８】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］は１７〜４７重量％であり、好ましくは２５〜４５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰＢ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EPB］が上記の範囲にない場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。
【００１９】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のブテン含量［（Ｃ４’）EPB］は３〜３３重量％であり、好ましくは３〜２５重量％である。ブテン含量［（Ｃ４’）EPB］が３重量％未満の場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。ブテン含量［（Ｃ４’）EPB］が３３重量％を超えた場合、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダー性状が悪化し、製造が困難になることがある。
【００２０】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］の合計量として、好ましくは２０〜６５重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２１】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）の極限粘度［η］EPBは１.５〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］EPBが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EPBが８ｄｌ／ｇを超えた場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００２２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP］が上記範囲にない場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００２３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）の極限粘度［η］EPは０.５〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］EPが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EPが８ｄｌ／ｇを超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００２４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。
【００２５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２８７６号公報等に詳しく記載されている。
【００２６】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、
（１）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰＢ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）を連続的に重合する重合法や、
（２）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、上記の（１）の重合法が好ましい。
【００２７】
最初のプロピレンを重合する時間とプロピレン−エチレン−ブテンを共重合する時間とプロピレン−エチレンを共重合する時間を変更することにより、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合を変更することができる。
また、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、ブテン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。同様に、プロピレン−エチレン共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。
【００２８】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００２９】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じて、本発明の前記ブロック共重合体以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、一般に公知の成形方法によって、成形体に成形することができる。好ましくは、射出成形体であり、より好ましくは、自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００３４】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（２−１）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと１モル％以下のエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記（１）の方法で測定して求めた。
【００３５】
（２−２ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（１）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算によって求める。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（３）の測定方法によって求めた。）
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
【００３６】
（２−２ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）からなるような２段の重合で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合は、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1と、第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPをそれぞれ以下の方法で求めた。
【００３７】
（2-2b-1）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（２−２ａ）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求めた。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
【００３８】
（2-2b-2）［η］EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、上記（２−２ａ）と同様に求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
【００３９】
（2-2b-3）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP×Ｘ−［η］EP−１×Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ１＝（Ｘ(1)−Ｘ×Ｘ(1)）／（１−Ｘ(1)）
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
Ｘ２＝Ｘ−Ｘ１
【００４０】
（３）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ（ＥＰ）、Ｘ（ＥＰＢ）
（３−１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ（ＥＰ）、Ｘ（ＥＰＢ）は、それぞれ以下の方法で算出した。
Ｘ（ＥＰ）＝Ｍｇ（Ｔ）×（１／Ｍｇ（ＥＰ）−１／Ｍｇ（Ｐ））
Ｘ（ＥＰＢ）＝１−Ｍｇ（Ｔ）／Ｍｇ（ＥＰ）
ただし、
Ｍｇ（Ｐ）：ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分の生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Ｍｇ（ＥＰ）：ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Ｍｇ（Ｔ）：ブロック共重合体パウダーのマグネシウム含量。
重合体パウダーのマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
【００４１】
（３−２）ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定する13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で、ブロック共重合体の製造時にプロピレン−エチレン共重合体部分を生成させた後に重合槽から取り出した重合体約２００ｍｇを３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００４２】
（３−３）ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］
ブロック共重合体中のエチレン含量（Ｃ２’（Ｔ））とブテン含量（Ｃ４’（Ｔ））を、J of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28, 1237-1254, 1990に記載されている帰属を基に求めた。
次に、上記（３−１）と、（３−２）とで求めた、Ｘ（ＥＰ）,Ｘ（ＥＰＢ）,［（Ｃ２’）EP］と、ブロック共重合体中のエチレン単位含有量（Ｃ２’（Ｔ））から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EPB］とブテン含量［（Ｃ４’）EPB］とを算出した。
［（Ｃ２’）EPB］＝（（Ｃ２’（Ｔ））／（Ｘ（ＥＰ）＋Ｘ（ＥＰＢ））−［（Ｃ２’）EP］×（Ｘ（ＥＰ）＋Ｘ（ＥＰＢ））／Ｘ（ＥＰ））／Ｘ（ＥＰＢ）
［（Ｃ４’）EPB］＝（Ｃ４’（Ｔ））／Ｘ（ＥＰＢ）
【００４３】
（４）破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定された方法に従って測定した。２３０℃の熱プレス成形によって成形された試験片（厚さ１ｍｍ）を用い、引っ張り速度は５０ｍｍ/分であり、破断伸び（ＵＥ）を評価した。
【００４４】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００４５】
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６  実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。
【００４６】
〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造〕
［１段目］
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム４．４ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモルおよび上記固体触媒成分９．６ｍｇを仕込み、次いで７８０ｇの液化プロピレンと水素１．０ＭＰａを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。１０分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、５．２ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【００４７】
［２段目］
その後、オートクレーブ内を減圧し、エチレン  ２．６ノルマルリットル／分、プロピレン  ６．０ノルマルリットル／分で調製したエチレン／プロピレン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．８Ｐａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．６ＭＰａに調整し重合を開始した。この際、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン混合ガスをフィードした。８分後、気体成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、６．５ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【００４８】
［３段目］
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに調整し７０℃で２時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスは、３０リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを２５０g、プロピレンを３７０g、エチレンを１６０g添加し８０℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２９１グラムのブロック共重合体パウダーを得た。
得られたブロック共重合体パウダーの構造値（結晶性ポリプロピレン部分（Ｐ部）の極限粘度と含有量、ＥＰ成分の極限粘度とその含有量と、ＥＰ成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量、ＥＰＢ成分の極限粘度とその含有量と、ＥＰＢ成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量）を表１に示した。
【００４９】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造〕
固体触媒成分を１２．４ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が１２分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったこと以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、２９２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
【００５０】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造〕
固体触媒成分を１３．７ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が１４分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったことと、３段目の混合ガスをブテンを３１０g、プロピレンを２３０g、エチレンを２２０g添加したものを使用したこと以外以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、４０５グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
【００５１】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ４）の製造〕
固体触媒成分を１３．０ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が８分であったことと、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａで維持するように重合を行ったことと、３段目の混合ガスをブテンを３１０g、プロピレンを２３０g、エチレンを２２０g添加したものを使用したこと以外以外はＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。結果、３０４グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
【００５２】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ５）の製造〕
［１段目］
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム４．４ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモルおよび上記固体触媒成分７．９ｍｇを仕込み、次いで７８０ｇの液化プロピレンと水素１．０ＭＰａを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。１０分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、５．２ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【００５３】
［２段目］
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａになるまでフィードし、オートクレーブの温度を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに調整し７０℃で４．５時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持するように上記エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン／プロピレン／ブテン混合ガスは、３０リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを２５０g、プロピレンを３７０g、エチレンを１６０g添加し８０℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２７２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
【００５４】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ６）の製造〕
固体触媒成分を９．９ｍｇ使用したことと、２段目の重合時間が２．５時間であったことと、混合ガスをプロピレンを４４０g、エチレンを２３０g添加したものを使用したこと以外はＢＣＰＰ５と同様に重合を行った。結果、２９２グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2007092042.tif 000002
【００５６】
［実施例１］
〔成形体の製造〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体パウダー（ＢＣＰＰ１）４７．４ｇと［η］＝１．０１のホモプロピレンを２６．６ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．５０重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．５０重量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製  １９０℃、５分混練）を用いて溶融混練を行った。得られた溶融体を熱プレス成形によって試験片を作成して物性を測定した。表２に結果を示す。
物性評価用の射出成形体である試験片は、射出成形機を用い、射出成形を行い、射出成形体である試験片を得る。
【００５７】
［比較例１］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１  ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ２を４２．３ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン  ２６．６ｇに替えて３１．７ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
【００５８】
［比較例２］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１  ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ３を４２．２ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン  ２６．６ｇに替えて３１．８ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
【００５９】
［比較例３］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１  ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ４を４２．８ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン  ２６．６ｇに替えて３１．２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
【００６０】
［比較例４］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１  ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ５を３２．９ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン  ２６．６ｇに替えて４１．１ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
【００６１】
［比較例５］
〔成形体の製造〕
ＢＣＰＰ１  ４７．４ｇに替えて、ＢＣＰＰ６を３４．４ｇ、［η］＝１．０１のホモプロピレン  ２６．６ｇに替えて３９．６ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。表２に結果を示す。
【００６２】
【表２】
2007092042.tif 000003
【００６３】
本発明の要件を満足する実施例１、は、成形体にした場合、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが分かる。