(57)【要約】【課題】発光素子の封止に好適な適度な粘性を有する樹脂組成物であって、その硬化物がエポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性と耐光性に優れ、熱応力緩和性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】  硬化性樹脂組成物が、屈折率１．５２以上の高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールを含有し、さらに必要に応じて重合性カルバゾールを含有する。高屈折率アクリル系モノマーとしては、フルオレン骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格、ナフタリン骨格又はアントラセン骨格を有するアクリレート又はメタクリレートを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率１．５２以上の高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに重合性カルバゾールを含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
高屈折率アクリル系モノマーとカルバゾールの合計含量が５０重量％以上である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物の屈折率が１．５５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
高屈折率アクリル系モノマーが、フルオレン骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格、ナフタリン骨格又はアントラセン骨格を有するアクリレート又はメタクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
高屈折率アクリル系モノマーが、次式（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレート、及び次式（２）で表される単官能アクリレート又はメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007277467.tif 000011
（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｒ0：-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- 又は-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ- 、
ｎ＝１〜５
Ｒ1：水素又はメチル
【化２】
2007277467.tif 000012
（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- もしくは-(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- 、ｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n1-(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
【請求項７】
非重合性カルバゾールが次式（３）で表されるＮ置換カルバゾールである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2007277467.tif 000013
（式中、Ｒ：水素、メチル、エチル、フェニル
Ｘ1 、Ｘ2：それぞれ水素、メチル、メトキシ又は水酸基）
【請求項８】
高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールとの混合物よりも屈折率の高い超微粒子が分散されている請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる光学封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止されてなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子の封止等に有用な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子は、低消費電力、小型、軽量等の特徴を有し、それを樹脂で封止したものは、各種表示灯等に用いられているが、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤが開発され、高輝度化も進んだことから、液晶表示パネル用のバックライト用光源、照明用光源、信号灯等への応用が急速に進み、自動車のヘッドライトへの応用も開発されている。
【０００３】
従来、ＬＥＤの封止樹脂としては、屈折率１．５３〜１．５７のビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、ＬＥＤの高輝度化に伴い、ＬＥＤ作動時の温度が上がり、その封止材も高温や高輝度の光に曝されるようになると、従来のエポキシ樹脂からなる封止樹脂は耐熱性と耐光性（特に、ＵＶや青色光に対する耐光性）が不十分となって変色を起こすようになり、ＬＥＤの輝度が経時的に低下するという問題がある。この問題に対しては、高透明性のエポキシ樹脂が開発されているが、未だ、十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。
【０００４】
また、ゲルタイプのシリコーン樹脂が、エポキシ樹脂に比して耐熱性や耐光性に優れることから、高輝度ＬＥＤに使用されるようになっている。しかしながら、ゲルタイプのシリコーン樹脂には次のような問題点がある。
【０００５】
第１に、表面にべたつきがあり、ゴミや埃がつきやすいという問題がある。そのため現状におけるシリコーン樹脂の用途は、レンズ機能を有するドーム部とＬＥＤのチップ基部とを接合した後にこれらの間隙に充填する樹脂として、あるいはＬＥＤを面実装する場合の封止樹脂としての用途に限られている。
【０００６】
第２に、シリコーン樹脂は、屈折率がエポキシ樹脂より小さく、１．４１〜１．５１であるため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣る。即ち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイヤ基板が用いられることが多く、サファイヤ基板側から光を取り出す方式が主流となっている。サファイヤの屈折率は１．７６であるから、サファイヤ基板から封止樹脂へ光を効率よく取り出すためには、封止樹脂の屈折率はサファイヤの屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂が１．４１であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂が１．５１程度であり、双方共にエポキシ樹脂の屈折率の１．５３〜１．５７よりも低い。そのため、高輝度ＬＥＤの封止樹脂としてシリコーン樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂を用いた場合に比して光取り出し効率が劣ることを余儀なくされている。
【０００７】
第３に、電子材料に用いられるシリコーン樹脂は付加反応型であり、２液性であるため、使用直前に２液を混合しなくてはならないという制約がある。２液の混合には通常、スタティスティックミキサーが用いられるが、このミキサーでは比較的低粘度のものしか混合できないため、２液混合後の樹脂組成物を十分に高い粘度で得ることが難しい。そのため、所定のレンズ形状に成型することができず、封止樹脂にレンズ機能を付与することができない。
【０００８】
このようなシリコーン樹脂の問題点のうち、屈折率については、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の高屈折率の微粒子を樹脂中に添加することで樹脂組成物の屈折率を高める手法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この手法でシリコーン樹脂の屈折率をエポキシ樹脂よりも高めるためには、少なくとも１０〜４０体積％の割合で微粒子を樹脂中に添加しなくてはならず、そのためにかえって透明性が損なわれ、また、封止樹脂として使用する場合に必要な流動性を得ることも困難となる。シングルナノサイズと呼ばれる微粒子を用いることで透明性を向上させようとする試みもあるが、シングルナノサイズの超微粒子は凝集力が極めて強く、２次凝集粒子を形成させることなく均一に樹脂中に分散させることは極めて困難である。そのため、このような微粒子を用いた樹脂でＬＥＤを封止する技術は実用化されていない。
【０００９】
一方、光学用反射防止膜の製造に用いる高屈折率の樹脂として、フルオレン基含有モノアクリレートを用いることが提案されており（特許文献２）、この化合物をＬＥＤの封止樹脂として用いることが考えられる。
【００１０】
しかしながら、フルオレン基含有モノアクリレートは、粘度が非常に高いために封止剤としての取り扱い性に劣る。フルオレン基含有モノアクリレートに、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート等の低粘度希釈モノマーを添加すると、その組成物の粘度を低下させることはできるが、希釈モノマーの使用により屈折率はせいぜい１．５８〜１．６１にしかできないという問題が生じている。また、この組成物は硬化後も非常に硬く、ＬＥＤの封止樹脂として用いると、熱応力により、チップと樹脂の間に剥離が生じたり、チップが破損したり、配線が断線する等の問題が生じる。
【特許文献１】特開２００４−１５０６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような従来技術の問題点に対し、本発明は、ＬＥＤの封止樹脂の形成に好適な粘度を有する硬化性樹脂組成物であって、その硬化物が、少なくともエポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性と耐光性に優れ、適度な粘性を有し、これを用いて封止したＬＥＤにおいて封止樹脂の剥離、チップの破損、断線等の障害が生じない樹脂組成物を提供すること、また、そのような樹脂組成物の硬化物、及びその硬化物で封止した光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フルオレン基含有アクリレート等の高屈折率アクリル系モノマーに非重合性カルバゾールを配合した樹脂組成物は、適度な粘性を有する１液性の硬化性樹脂組成物となり、その硬化物の屈折率はエポキシ樹脂と同等以上の１．５５以上であり、耐熱性、耐光性に優れ、さらに封止樹脂として好適な硬度も有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、屈折率１．５２以上の高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールを含有してなる硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、特に、この硬化性樹脂組成物を用いて封止されてなる発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような効果を得ることができる。
【００１６】
第１に、本発明の樹脂組成物は熱又はＵＶ照射によって容易に硬化させることができる１液性であるため可使用時間に制限がない。また、粘度調整が可能であり、用途に応じた粘度に調整することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は取り扱い性に優れている。
【００１７】
第２に、この樹脂組成物の硬化物は表面にべたつきのないドライタッチで、自己形状保持性がある。このため、この硬化物は封止機能に加えてレンズ機能を発揮するものとなる。
【００１８】
第３に、この硬化物はフルオレン基含有モノアクリレートの硬化物のように硬くなく、熱応力緩和性がある。そのため、ＬＥＤチップに熱応力を与えることがなく、封止不良によるチップの劣化や熱応力による断線の問題を解消することができる。
【００１９】
第４に、この硬化物の屈折率は、エポキシ樹脂と同等以上の１．５５以上であり、ＬＥＤのサファイヤ基板からの光取り出し効率を向上させることができる。
【００２０】
第５に、この硬化物は耐熱性と耐光性に優れ、透明性を維持することができる。したがって、この硬化物によれば、高輝度ＬＥＤを封止した場合の発光量の経時変化を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率１．５２以上の高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールを含有する。
【００２３】
ここで、屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃における値をいう。アクリル系モノマーの屈折率は、硬化物の屈折率に強く反映されるため、本発明では屈折率１．５２以上の高屈折率アクリル系モノマーを使用する。
【００２４】
このような高屈折率アクリル系モノマーとしては、フルオレン骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格、ナフタリン骨格又はアントラセン骨格等の、分子内に２つ以上のフェニル基を有する（メタ）アクリレートをあげることができる。これらは非重合性カルバゾールとの溶解性も良好である。
【００２５】
高屈折率アクリル系モノマーのうち、フルオレン基を有するアクリル系モノマーとしては、次式（１）の化合物をあげることができる。
【００２６】
【化１】
2007277467.tif 000002
（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｒ0：-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- 又は-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ- 、
ｎ＝１〜５）
Ｒ1：水素又はメチル）
【００２７】
式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、かつ、耐熱性と耐光性に優れているので好ましい。式（１）において、ｎが５を超えると屈折率が小さくなりすぎるので好ましくない。
【００２８】
式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートとしては市販のものを使用することができる。例えば、次式（１ａ）の9,9'-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社、ＢＰＥＦ−Ａ）（屈折率１．６１４）、
【００２９】
【化２】
2007277467.tif 000003
【００３０】
次式（１ｂ）の9,9'-ビス（4-(2-(3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社）（屈折率１．５７４）
【００３１】
【化３】
2007277467.tif 000004
をあげることができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートは、一種又は複数種を含有することができる。
【００３３】
フルオレン基をもたない高屈折率アクリル系モノマーとしては、例えば、次式（２）で表される単官能（メタ）アクリレートをあげることができる。
【００３４】
【化４】
2007277467.tif 000005
（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- もしくは-(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n- 、ｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n1-(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
【００３５】
式(２)において、Ｘの多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、ジナフタレン、アントラセン、ピレン等をあげることができる。
【００３６】
式（２）の単官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することができ、例えば、次式（２ａ）のパラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社、アロニックスＭ１１０）（モノマー屈折率１．５５４２、粘度１２５ｍＰａ）、
【００３７】
【化５】
2007277467.tif 000006
【００３８】
次式（２ｂ）の2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成社、ＴＯ１４６３）（モノマー屈折率１．５７８５、粘度１２５ｍＰａ）等がある。
【００３９】
【化６】
2007277467.tif 000007
本発明において、式（２）の単官能（メタ）アクリレートは、その単独種を使用してもよく、複数種を適宜組合せて使用してもよい。
【００４０】
フルオレン基をもたない高屈折率アクリル系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートもあげることができ、例えば、2,2-ビス[4-（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（メタクロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（メタクロイルオキシジエトキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（メタクロイルオキシプロポキシ）フェニル]プロパン等があり、これらも適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、前述の式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレート、式（２）の単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
一方、本発明において、非重合性カルバゾールとは、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件、即ち、ＵＶ照射もしくは８０〜１５０℃の加熱処理では重合性を発揮しないカルバゾールをいう。非重合性カルバゾールと高屈折率アクリル系モノマーとを配合した組成物は、封止樹脂として好適な粘度を有し、かつその硬化物の屈折率が１．５５〜１．６７と高く、透明性の優れたものとなる。
【００４３】
なお、重合性カルバゾールが一般に毒性を有するのに対して、非重合性カルバゾールは毒性が少なく、また、樹脂組成物の硬化時にカルバゾールが共重合されることがないので硬化物の硬度を低くすることができる。そこで、本発明においては、非重合性カルバゾールを必須成分として使用する。
【００４４】
非重合性カルバゾールとしては、次式（３）で表されるＮ置換カルバゾールをあげることができる。
【００４５】
【化７】
2007277467.tif 000008
（式中、Ｒ：水素、メチル、エチル、フェニル
Ｘ1 、Ｘ2：それぞれ水素、メチル、メトキシ又は水酸基）
【００４６】
式（３）の非重合性カルバゾールの中でも、屈折率の高い点からN-フェニルカルバゾール（Ｎ＝１．６８）等が好ましい。
【００４７】
また、非重合性カルバゾールとしては、重合性カルバゾールモノマーのポリマーである硬化物も使用することができる。この硬化物は、そのモノマーである重合性カルバゾールに比して屈折率が高いので好ましい。また、この重合性カルバゾール硬化物の使用により、樹脂組成物の粘度を高く調整することができるので、本発明の硬化性樹脂組成物が、光学素子の封止時にレンズ等の成形を同時に行う場合にも好適に使用できるものとなる。
【００４８】
重合性カルバゾール硬化物としては、N-ビニルカルバゾール硬化物粉末（Ｎ＝１．６８）、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバゾール硬化物粉末（Ｎ＝１．６４）、N-(2-メタクロイルオキシエチル)カルバゾール硬化物粉末、N-アリルカルバゾール硬化物粉末、N-(p-ビニルベンジル)カルバゾール硬化物粉末等をあげることができ、中でも屈折率の高い点から、N-ビニルカルバゾール硬化物粉末、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバゾール硬化物粉末等が好ましい。
【００４９】
高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールに加えて、本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度、硬化速度、硬化物の屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性の調整のため、必要に応じて他のモノマーを含有することができる。
【００５０】
例えば、非重合性カルバゾールの析出を防止するため、N-ビニルカルバゾール、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバゾール、N-(2-メタクロイルオキシエチル)カルバゾール、N-アリルカルバゾール、N-(p-ビニルベンジル)カルバゾール等の重合性カルバゾールを使用することができる。重合性カルバゾールは、アクリル系モノマーと共重合させることができ、その共重合体は非重合性カルバゾールと相溶性が良好であるため、高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールに加えて重合性カルバゾールを併用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物において、非重合性カルバゾールの析出を確実に防止することができる。
【００５１】
この他、他のモノマーとしては、硬化性樹脂組成物が硬化収縮する際に生じる歪み応力や硬化物の熱膨張による熱応力を緩和し、それによりこの硬化物で封止されたチップや配線の劣化や断線を防止するため、硬化物に柔軟性を付与するモノマーを配合することが好ましい。柔軟性の付与に効果的なモノマーとしては、その硬化物のガラス転移点が室温以下のものをあげることができ、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、3-メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート（ＥＯ付加数＝１〜５）、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート（ＰＯ付加数＝１〜５）、メチルフェニルＥＯ変性（メタ）アクリレート（ＥＯ付加数＝１〜５）、メチルフェニルＰＯ変性（メタ）アクリレート（ＰＯ付加数＝１〜５）、ノニルフェニルＥＯ変性（メタ）アクリレート（ＥＯ付加数＝１〜５）、ノニルフェニルＰＯ変性（メタ）アクリレート（ＰＯ付加数＝１〜５）、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。中でも、分子内にフェニル基を有するモノマーは屈折率が高いことから好ましい。
【００５２】
ただし、これらのモノマーは、一般に屈折率が１．５２未満であり、多量に配合すると本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率を１．５５以上にすることができない。そのため、これらのモノマーの配合量は、通常硬化性樹脂組成物中５０重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
また、他のモノマーとしては、硬化物の透明性を向上させるモノマーを配合することが好ましい。透明性には、可視光領域における透明性と紫外領域における透明性があり、可視光領域における透明性は、従来より、ＬＥＤの封止材には当然に求められている。これに対し、本発明においては、紫外領域の透明性も高め、ＵＶ光や青色光が硬化物に吸収されにくくすることが好ましい。
【００５４】
紫外領域の透明性は、硬化物のカットオフ波長を測定することで評価できる。ここで、カットオフ波長とは、硬化物において、可視領域から紫外領域に向かって低下する光の透過率がゼロとなる波長をいう。カットオフ波長が短いとＬＥＤから発光されるＵＶ光や青色光が硬化物に吸収されにくくなり、輝度損失を防ぐことができるばかりでなく、吸収がないために硬化物がこれらの光により劣化することがなく、その透明性を長時間にわたって保つことが可能となる。そこで、本発明においては、可視領域と紫外領域の双方において、硬化物の透明性を高めるモノマーを配合することが好ましい。
【００５５】
このようなモノマーとしては、その構造中にベンゼン環を有さず、脂環式構造を有するモノマーが透明性と屈折率が高い点から好ましく、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物における樹脂成分の配合率に関し、高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールの合計量、さらに重合性カルバゾールを含む場合にはそれも含めた合計量を５０重量％以上とすることが好ましい。高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールと重合性カルバゾールの合計量が５０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率を１．５５以上にすることが困難となる。
【００５７】
また、重合性カルバゾールを含有しない場合には、高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールとの合計に対して、非重合性カルバゾールの配合量を５重量％以上５５重量％以下とすることが好ましく、重合性カルバゾールを含有する場合には、５重量％以上６５重量％以下とすることが好ましい。非重合性カルバゾールの配合量が多すぎると、非重合性カルバゾールがアクリル系モノマーと溶解しにくくなり、また、溶解した場合でも硬化後に非重合性カルバゾールが析出し、硬化物が白化する場合がある。反対に非重合性カルバゾールの配合量が少なすぎると屈折率を高くすることができない。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、パーオキサイド類、アゾ化合物類等のラジカル性硬化剤やＵＶ硬化剤等を使用することができる。その配合量は、高屈折率アクリル系モノマーと非重合性カルバゾールとの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜１重量部がより好ましい。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物には、硬化物の屈折率をさらに高めるため、高屈折率超微粒子を配合することができる。ここで、高屈折率超微粒子とは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物からなり、直径２０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以下のシングルナノサイズと呼ばれる粒子径を有し、屈折率が１．６以上の透明な微粒子である。高屈折率超微粒子としては、表面に疎水性処理が施されていることが分散性向上の点から好ましい。高屈折率超微粒子の配合量は、通常、高屈折率アクリル系モノマーとカルバゾール（非重合性カルバゾール及び重合性カルバゾール）の合計１００重量部に対して１〜４０重量部とすることが好ましい。
【００６０】
この他、本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤、その他種々の添加剤を配合することができる。例えば、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ＢＨＴ等を２５〜１０００ｐｐｍ配合することができる。チキソトロピー性の付与剤として、アエロゾル等の酸化ケイ素微粒子を配合することができる。ＬＥＤの発光波長の変換のため、着色染料、ＹＡＧ蛍光体等を配合してもよい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、高屈折率アクリル系モノマー及び非重合性カルバゾールを、さらに必要に応じて添加される重合性カルバゾール、その他の成分を常法により混合し、液状組成物として得ることができる。
【００６２】
この樹脂組成物は、温度８０〜１５０℃の加熱処理、又はＵＶ照射により硬化させることができる。また、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用硬化性樹脂組成物として好適に使用できるものとなる。したがって、本発明は、本発明の樹脂組成物で封止した発光素子を包含する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
実施例１
（１）硬化性樹脂組成物の調製
2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成社、ＴＯ１４６３）（屈折率１．５７８５、粘度１２５ｍＰａ）に、N-ビニルカルバゾール硬化物粉末（東京化成工業社）（屈折率１．６８）を表１に示す割合で溶解し、さらに光開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社、Ｄ１１７３）１重量部を配合し、遊星式混合機を用いて均一に分散し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（２）硬化物シートの作製
（１）の硬化性樹脂組成物を２枚のＰＥＴからなる離型フィルムに挟み込み、水銀ランプで紫外線を照射し（１Ｊ）、厚さ０．５ｍｍの硬化物シートを得た。
【００６６】
（３）評価
上述の硬化性樹脂組成物及び硬化物シートに対し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
(3-1)粘度
硬化性樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
【００６８】
(3-2)屈折率
硬化性樹脂組成物及び硬化物シートの屈折率を、それぞれアッベの屈折率計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃）を用いて測定した。この場合、硬化物シートには、マッチングオイルを用いて測定した。
【００６９】
(3-3)カットオフ波長
硬化性樹脂組成物の透過スペクトルを測定し、カットオフ波長を求めた。なお、カットオフ波長は、青色ＬＥＤの発光波長である４４０±２０ｎｍよりも十分低いことが実用上必要とされる。
【００７０】
(3-4)耐光性試験
硬化物シートを試料片とし、ＪＩＳ Ａ １４１５に基づき、紫外線カーボンアークランプによる９６時間の耐光試験を行った。
【００７１】
(3-5)耐熱性試験
硬化物シートを試料片とし、１５０℃の空気雰囲気下で９６時間おく耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べた。
【００７２】
(3-6)ショアＡ硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づき、タイプＡデュロメータを用いて硬化物シートのショアＡ硬度（室温）を測定した。
【００７３】
実施例２〜２２及び比較例１〜２
組成を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び硬化物シートを作製した。ここで、硬化剤として日本油脂社パーヘキサＯを使用した場合には、組成物を８０℃で１時間熱処理することにより硬化させた。
【００７４】
得られた硬化性樹脂組成物及び硬化物シートに対し、実施例１と同様にして粘度、屈折率、カットオフ波長、耐光性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
表１の実施例１〜５の結果から、高屈折率アクリル系モノマーとして2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（屈折率１．５７８）を使用し、非重合性カルバゾールとしてN-ビニルカルバゾール硬化物粉末（屈折率１．６８）を使用すると、非重合性カルバゾールの配合割合を増加させてもカットオフ波長が長波長側に殆どシフトしないこと、即ち、透明性が低下しないこと、また、N-ビニルカルバゾール硬化物粉末の配合により屈折率が大幅に高まることがわかる。
【００７６】
実施例６〜１０から、高屈折率アクリル系モノマーとして2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（屈折率１．５７８）を使用し、非重合性カルバゾールとしてN-フェニルカルバゾール（屈折率１．６８）を使用すると、非重合性カルバゾールの配合割合を増加させてもカットオフ波長は長波長側に殆どシフトせず、透明性が低下しないこと、及び屈折率が大幅に高まることがわかる。
【００７７】
実施例１１〜１４から、高屈折率アクリル系モノマーとして2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（屈折率１．５７８）を使用し、非重合性カルバゾールとしてN-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバゾール硬化物粉末（屈折率１．６４）を使用すると、非重合性カルバゾールの配合割合を増加させてもカットオフ波長が長波長側に殆どシフトせず、透明性が低下しないこと、及び屈折率が高まることがわかる。
【００７８】
また、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバゾール硬化物粉末は、高屈折率アクリル系モノマーと相溶性が良好であること、高屈折率アクリル系モノマーを重合させても相分離することなく、均一で透明な硬化物を得られることが確認された。
【００７９】
実施例１５〜１７から、高屈折率アクリル系モノマーとして、屈折率の特に高い9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社、ＢＰＥＦ−Ａ）（屈折率１．６１４）と、パラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社、アロニックスＭ１１０）（屈折率１．５６４）を併用し、非重合性カルバゾールとしてN-ビニルカルバゾール硬化物粉末（屈折率１．６８）又はN-フェニルカルバゾール（屈折率１．６８）を使用すると、硬化物の屈折率が極めて高い硬化性樹脂組成物を得られることがわかる。
【００８０】
実施例１８〜１９から、ブチルアクリレートやフェノキシエチルアクリレートを併用することにより硬化性樹脂組成物の粘度を低く調整できること、また、その硬化物シートはショアＡ硬度が低く、柔らかいことがわかる。
【００８１】
実施例２０から、重合性カルバゾールを併用することにより、硬化性樹脂組成物の粘度を高く調整できること、また、透明性を損なうことなく、より多くのカルバゾール化合物を配合でき、それにより屈折率を高められることがわかる。
【００８２】
実施例２１〜２２から、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレートやイソボルニルアクリレエートを併用することにより、カットオフ波長がより短波長側となり、透明性が向上することがわかる。
【００８３】
比較例１〜２から、非重合性カルバゾールを使用することなく、重合性カルバゾールを用いると、硬化物シートのショアＡ硬度が各実施例に比して高く、硬化物が硬くもろいこと、したがって、ＬＥＤチップに剥離や断線のおそれのあることがわかる。
【００８４】
なお、実施例２〜４のショアＡ硬度は、実施例１と実施例５のショアＡ硬度の間にあり、実施例７〜９のショアＡ硬度は、実施例６と実施例１０のショアＡ硬度の間にあり、実施例１２〜１３のショアＡ硬度は、実施例１１と実施例１４のショアＡ硬度の間にある。
【００８５】
【表１】
2007277467.tif 000009
2007277467.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用樹脂組成物として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止樹脂組成物として有用である。
【００８７】
また、本発明の樹脂組成物を用いて封止した発光素子は、フラットパネルのバックライト、信号機、広告看板の照明、自動車のヘッドライト等種々の分野で使用される。