(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生がなく、薄肉難燃性、電気特性、押出加工性、離型性、流動性等の成形加工性、機械特性が優れており、更に成形品の高温での付着物量が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂２４〜８０重量％、（ｂ）強化材０〜６０重量％、（ｃ）ホスフィン酸及び／又はジホスフィン酸のそれぞれカルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び又は亜鉛塩１〜３０重量％、（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩から選択される１種以上の金属化合物０．１〜１０重量％、（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物が、０．００１〜０．０５重量％の各成分からなり、合計が１００重量％になる難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂２４〜８０重量％、（ｂ）強化材０〜６０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩から選択される１種以上の金属化合物０．１〜１０重量％、（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物が、０．００１〜０．０５重量％の各成分からなり、合計が１００重量％になる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2007023207.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１又は３であり、ｘは、１又は２である。］
【請求項２】
さらに、（ｇ）炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミド０．０１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は燃焼時に高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、薄肉難燃性、電気特性、押出加工性、離型性、流動性等の成形加工性、機械特性が優れており、更に成形品の高温での付着物量が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３、特許文献４）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、 電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難燃性を向上させる一方、射出成形などの加熱加工時に、ハロゲン化水素を発生し、金型のＭＤ、または腐食する問題があった。また、ハロゲン系難燃剤と併用されるアンチモン化合物も難燃性を向上させる一方、電気・電子用途に必要な電気特性（耐トラッキング性）を大きく低下させる問題があった。
【０００４】
このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（例えば、特許文献８）、シアヌル酸を使用する技術（例えば、特許文献９）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（例えば、特許文献１０）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００５】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献１１）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンに加えチャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（例えば、特許文献１２）が公開されている。これらの技術で得られたガラス繊維強化のポリアミド樹脂組成物は、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品においても難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するが、そのためには難燃剤を多く用いる必要があるため、ポリアミド樹脂が持つ優れた機械特性（特に曲げ撓み等の靭性）や電気特性（耐トラッキング性）を大きく低下させてしまう。そのため、高い靭性や高い電気特性が必要となる一部の電気・電子部品用の成形材料として十分に満足されるものではなかった。また、押出加工性、成型加工性、流動性、離型性も十分で
はなかった。
【０００６】
さらには、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）を組み合わせた難燃剤コンビネーション技術（例えば、特許文献１３、特許文献１４）が提案され、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。この技術では、二種以上の難燃剤による相乗効果のために、難燃剤を減量することが可能になり、機械特性（特に曲げ撓み等の靭性）、電気特性（耐トラッキング性）の改良ができる。しかし、成形時の流動性や離型性等の改良には効果があまりない。さらに、成形品の高温での付着物の量が多いという点で満足できるものではなかった。尚、ここでいう成形品の高温での付着物とは、成形品が高温、例えば１２０℃下に長時間さらされると、該成形品から揮発物が発生し、これが冷却面と接触すると析出して白く曇った表面を形成する現象で、例えば、内部が高温で、外部の透明筐体が外気にさらされているような電気・電子用途に使用する場合には、内部の部品から揮発物が発生し、透明筐体の内部に析出物が着くので、見た目の点で満足できなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】特公昭４７−１７１４号公報
【特許文献９】特開昭５０−１０５７４４号公報
【特許文献１０】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献１１】特許第３４２７８９８号公報
【特許文献１２】国際公開第９８／４５３６４号パンフレット
【特許文献１３】特開２００１−７２９７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２６３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生がなく、薄肉難燃性、電気特性、押出加工性、離型性、流動性等の成形加工性、機械特性が優れており、更に成形品の高温での付着物量が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸とから形成される付加物、金属化合物とから形成される付加物の系に、炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドを適用した際に、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
本発明の第１は、（ａ）ポリアミド樹脂２４〜８０重量％、（ｂ）強化材０〜６０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩から選択される１種以上の金属化合物０．１〜１０重量％、（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物が、０．００１〜０．０５重量％の各成分からなり、合計が１００重量％になる難燃性ポリアミド樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
2007023207.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１又は３であり、ｘは、１又は２である。］
【００１１】
本発明の第２は、さらに、（ｇ）炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミド０．０１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
本発明の第４は、本発明の第１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生がなく、薄肉難燃性、電気特性、押出加工性、離型性、流動性等の成形加工性、機械特性が優れており、更に成形品の高温での付着物量が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の（ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す）、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す）等の脂肪族ポリアミドやポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す）等の芳香族成分を含むポリアミド及び上記の脂肪族ポリアミド
同士や芳香族成分を含むポリアミド同士や脂肪族ポリアミド同士と芳香族成分を含むポリアミドの共重合体や混合物を挙げることができる。
【００１４】
本発明により好ましいポリアミドは、融点が高すぎると溶融加工時に難燃剤が分解してしまいガス成分が増える為に溶融加工性が低下する。また、融点が低すぎると成形品におけるＨＤＴ等の耐熱性が低下してしまうので、融点が２４０℃以上で且つ２７０℃以下のポリアミド樹脂である。例えば、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミドである。
最も好ましくは、成形性に加え、外観にも優れるイソフタル酸成分を含む、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミドである。具体的には、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体；（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％を含有する混合ポリアミド；（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分を含むポリアミドは更に好ましい。また、上記（２）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位及び（４）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分としては、ポリ（カプロラクタム）即ちポリアミド６の単位及び成分などが挙げられる。
【００１５】
本発明の（ｂ）強化材は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
（ｂ）強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化材が燃焼時のドリップ抑制効果が高く、また、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）強化を行い、発泡した不燃層（又は炭化層）の形状を維持し、高い難燃化を実現できるので好ましく使用される。
【００１６】
また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、難燃性に特に優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径５〜３０μｍが好ましい。また、ポリアミド樹脂用にガラス繊維表面を処理したものが優れた物性を付与するので一層好ましい。
本発明の（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（本明細書中では、ホスフィン酸塩と略記している）成分
【００１７】
【化２】
2007023207.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１又は３であり、ｘは、１又は２である。］
【００１８】
としては、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
また金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。
【００１９】
ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
特に難燃性、電気特性、ホスフィン酸合成の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００２０】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
また、ホスフィン酸塩は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が多少残存していても良い。
ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物と併用することで少ない難燃剤量で優れた薄肉難燃性と優れた電気特性を発現する。
【００２１】
本発明の（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物としては、次の化学式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰＯ３）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【００２２】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。
本発明の（ｅ）金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸金属塩が挙げられる。
【００２３】
本発明に好ましい金属化合物としては、助難燃剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成効率が高く、即ち難燃性に優れ、更に３００℃以上の熱加工時での安定性にも優れるので、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が挙げられる。更に好ましくは
、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸亜鉛が挙げられる。
さらには、これらのホウ酸金属化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。また、平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは、１５μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。
【００２４】
本発明の（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物としては、難燃性以外の特性を向上させるための成分であり、熱安定剤、変色防止剤、耐候性改良剤、離型剤、滑剤、ポリマーの重合触媒としての働きをもつ金属化合物であり、例えば、銅化合物、ナトリウム化合物、ヨウ化カリウム、カリウム化合物、カルボン酸金属塩が挙げられる。
本発明に好ましい（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物としては、熱安定剤、変色防止剤、耐候性改良剤、離型剤、滑剤、ポリマーの重合触媒としての効果と高温での付着物量の抑制への効果の点から、ヨウ化銅、臭化銅、酢酸銅などの銅化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のナトリウム化合物、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等のカリウム化合物、乳酸マンガン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸リチウム等のカルボン酸金属塩が挙げられる。
【００２５】
本発明の（ｇ）炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドは任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる成形時の流動性、離型性、成形品の難燃性、靭性、高温での付着物量の抑制効果の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
（ｇ）炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
本発明に好ましい炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドとしては、成形時の流動性、離型性、成形品の難燃性、靭性、高温での付着物量の抑制への効果の点から、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸とアミンとから形成される脂肪酸アミドが挙げられる。
更に好ましくは、炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸と第一級アミンとから形成される脂肪酸アミドが挙げられる。最も好ましくは、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドである。
また、炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が多少残存していても良い。
【００２６】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂の割合は、２４〜８０重量％の範囲である。２４重量％未満では成形加工性、機械的物性が損なわれ、８０重量％を越えると難燃性、剛性の低下を生じる恐れがある。より好ましくは、４０〜７０重量％、更に好ましくは、４５〜６５重量％である。
（ｂ）強化材の割合は、０〜６０重量％の範囲である。６０重量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、１０〜５０重量％であり、これは、１０重量％未満よりも強度、難燃性に一層大きな効果が得られるためである。更に好ましくは、１５〜３０重量％である。
【００２７】
（ｃ）ホスフィン酸塩の割合は、１〜３０重量％の範囲である。１重量％未満では難燃効果が充分でなく、３０重量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に流
動性が低下したり、成形金型に汚染性物質が多く付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、４〜２４重量％、更に好ましくは、５〜１８重量％である。
（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の割合は、１〜３０重量％の範囲である。１重量％未満では難燃効果が充分でなく、３０重量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に流動性が低下したり、成形金型に汚染性物質が多く付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、４〜２４重量％、更に好ましくは、５〜１８重量％である。
（ｅ）金属化合物の割合は、０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満では混練時や成型加工時に分解ガスが発生するなどの問題が生じる。１０重量％を越えると成形加工時に流動性が低下したり、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、０．３〜３重量％であり、更に好ましくは、０．５〜１．５重量％である。
【００２８】
（ｆ）（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物の割合は、０．００１〜０．０５重量％の範囲である。０．００１重量％未満だと熱安定剤、変色防止剤、耐候性改良剤、離型剤、滑剤、ポリマーの重合触媒等の効果が充分でなく、０．０５重量％を超えると成形品の高温での付着物量が多くなり好ましくない。より好ましくは０．００１５重量％以上０．０３重量％以下の範囲であり、更に好ましくは、０．００２〜０．０１５重量％である。
（ｇ）炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミドは、任意成分であるが添加する際の割合は０．０１〜１重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと離型性、流動性等の向上の効果が小さく、１重量％を越えると難燃性の低下、混練時にポリマー中にとけきれずに、押出機から液状であふれたり、滴ったりする恐れがある。より好ましくは、０．０３〜０．５重量％、更に好ましくは、０．０５〜０．３重量％である。
【００２９】
本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、ポリアミド樹脂、強化材（任意成分）、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸とから形成される付加物、金属化合物、（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物等を常用の単軸又は２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、樹脂の融点等に応じて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練することが一般的であるが、機械特性を維持するために、ポリアミド樹脂、（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物を添加した後に、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸とから形成される付加物、金属化合物、強化材（任意成分）を添加し混練するのが好ましい。また、ポリアミド樹脂、（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物を添加した後に、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸とから形成される付加物、金属化合物を添加し十分に溶融混練された後に強化材（任意成分）を添加するのが更に好ましい。
さらに、（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物の添加方法は、特に限定はないが、例えば、溶融混練時にポリアミド樹脂ペレットとブレンドして押出機に供給する方法、ポリアミド樹脂重合の際（重合前又は重合中）に（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物等を添加して製造したポリアミド樹脂を押出機に供給する方法、予め、押出機などで高濃度の（ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物等とポリアミド樹脂を溶融混練したマスターバッチを押出機に供給する方法が挙げられる。  
【００３０】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば難燃剤、エラストマー、フィブリル化剤、顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、他のポリマー等を任意の段階で添加することができる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電
子、自動車用途の各種成形品に成形される。また、この組成物の成形品が持つ特性は、特に電気・電子用途部品に適している。ここでの電気・電子用途部品とは、例えば、コネクター、ブレーカー、電磁開閉器、プラグ、スイッチ等の高い難燃性と高い電気特性が要求され、成形品の高温での付着物量ができるだけ抑制されたものが望まれる部品を意味する。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（ａ）成分  ポリアミド樹脂
（ａ−１）：製造例１のポリアミド６６／６Ｉ（ＰＡ６６／６Ｉ）  （共重合成分のモル比  ６６：６Ｉ＝８５：１５）  硫酸相対粘度２．３８
（ａ−２）：製造例２のポリアミド６６（ＰＡ６６）  硫酸相対粘度２．７９
（ｂ）成分  強化材
（ｂ−１）：ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子（株）製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０．５μｍ）
【００３２】
（ｃ）成分  ホスフィン酸塩
（ｃ−１）：特開平０８−７３７２０号公報に記載されている製法を参考にして、製造されたジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰＡｌと記載する）。
（ｄ）成分  メラミンとリン酸とから形成される付加物
（ｄ−１）：ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰと記載する）  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製  商品名  Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０
（ｅ）成分  金属化合物
（ｅ−１）：ホウ酸亜鉛  ２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３  （ホウ酸亜鉛Ａ）  Ｕ．Ｓ．  Ｂｏｒａｘ社製    商品名  Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ５００
（ｅ−２）：酸化カルシウム  （酸化Ｃａ）  入交産業（株）製  商品名  ミクロンライム
【００３３】
（ｆ）成分  （ｂ）〜（ｅ）成分以外の金属化合物
（ｆ−１）：ステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）  日本油脂（株）製  商品名  ステアリン酸カルシウム
（ｆ−２）：モンタン酸ナトリウム（モンタン酸Ｎａ）  クラリアントジャパン（株）
商品名  Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＮａＶ  １
（ｆ−３）：次亜リン酸ナトリウム  和光純薬工業（株）製  商品名  次亜リン酸ナトリウム一水和物
（ｆ−４）：乳酸マンガン  キシダ化学（株）製  商品名  乳酸マンガン（ＩＩ）（3水和物）
（ｇ）成分  炭素−炭素不飽和結合を含む脂肪酸アミド
（ｇ−１）Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド  日本精化（株）製  商品名  ＳＮＴ−４０（ｈ）成分  その他成分
（ｈ−１）ヒンダードフェノール系熱安定剤（熱安定剤）Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製  商品名  ｉｒｇａｎｏｘ１０９８
【００３４】
（製造例１）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋ
ｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００３５】
（製造例２）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４０ｋｇとアジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達したら、加熱は続けながら、オートクレーブのバルブの開閉調整を行い、ゆっくり約４０分かけて、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧する。その後、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られたポリアミドは、融点２６４℃、硫酸相対粘度２．７９であった。
【００３６】
［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片は長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚みは１／１６インチと１／３２インチの２種類を射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。分類方法の概要は以下の通り。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０
綿着火無し  平均燃焼時間５秒以下  最大燃焼時間１０秒以下
Ｖ−１
綿着火無し  平均燃焼時間２５秒以下  最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２
綿着火有り  平均燃焼時間２５秒以下  最大燃焼時間３０秒以下
規格外
上記３項目に該当しないものや試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまった場合
平均燃焼時間（秒）とは、各サンプル１０秒間接炎を２回即ち計２０回接炎後に試験片の炎が消えるまでの平均燃焼時間、最大燃焼時間（秒）とは、同じく計２０回接炎後に試験片の炎が消えるまでの最大燃焼時間を意味する。
【００３７】
（２）電気特性（ＣＴＩ）
ＩＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １１２規格の方法で、日立化成工業（株）製耐トラッキング試験機  ＨＡＴ−５００−３型の装置を用いて、耐トラッキング試験を行った。なお試験片は６５ｍｍ×９０ｍｍ×３．０ｍｍ（厚み３．０ｍｍ）とし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて成形して得た。測定の概要は試験片を装置にセットし、試験片表面に接触させた二本の電極によって１００〜６００Ｖの電圧を印加し、その電極間に０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し、試験片がトラッキングを起こすことなく、５０滴の間絶縁破壊しない最大電圧（ＣＴＩ）を測定し、その値を示した。
この値が高いほど耐トラッキング性に優れる。
（３）機械特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００３８】
（４）付着試験（成形品の高温での付着物量）
成形品の高温での付着物量の測定を行った。ここでの高温とは、成形品が溶融しない状態での高温を指し、特に限定はしないが、この試験は、１２０℃で行った。
大洋化学工業（株）製のヒーティングブロック  ＤＲＹ  ＴＨＥＲＭＯ  ＵＮＩＴ  ＴＡＨ−１８に、直径１５ｍｍの穴の空いた金属ブロックを装着した装置を用いた。
ガラス製の試験管（外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に機械特性を測定する為の試験片を細かく砕いたものを３ｇ入れ、その試験管を上記装置の金属ブロックの穴に７５ｍｍ程差込み、金属ブロックを装置のヒーターで１２０℃に加熱し、その状態で２００時間維持した。その後、金属ブロックの上に出て、外気にて冷却されている試験管の部分（ガラス内側）が白く曇っている度合いを目視により観測した。
○：あまり白く曇っていない。（付着量が少ない）
△：白く曇っている。（付着量が中程度）
×：かなり白く曇っている。（付着量が多い）
また参考として、難燃剤や金属化合物のみ（ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１、ｅ−２、）を３ｇとり、上記の試験管にガラス面が紛体で汚れないようにして入れ、同様の条件で試験を行い、試験管の金属ブロックの上に出ている部分（ガラス内側）が白く曇っている度合いを目視により観測したが、ほとんど曇っていなかった。
従って、上記の白く曇る現象は、ポリアミド樹脂と難燃剤成分などを溶融混練して得られた組成物のペレットで、はじめて起きる現象である。
【００３９】
（５）離型性
上記（１）の難燃性評価用にＵＬ試験片成形する際の離型性を示した。基準は以下の通り。またこれを組成物の離型性の指標とした。
離型性の評価基準（成形サイクル時間：射出＝５秒、冷却＝１５秒、トータル＝約２６秒、シリンダー温度＝２６０℃（ポリアミド樹脂がａ−１での組成物の時）
○：問題なく離型する。（全自動での成形が可能なレベル）
△：問題なく離型する時と離型しないときがある。（半自動では成形可能なレベル）
×：ほとんど離型せず、成形品の取り出しに人手が必要。
【００４０】
（６）耐熱変色性
それぞれの組成物のペレットをオーブン中で２０分間１３０℃加熱（空気雰囲気下）を行い、その後の変色を観察した。
耐熱変色性の評価基準
○：ペレットの熱変色が小さい。
×：ペレットの熱変色が大きい。
【００４１】
（比較例１）
表１に示す組成物を得た。
原材料はａ−１が５２．９重量％、ｂ−１が２５．０重量％、ｃ−１が１４．０重量％、ｄ−１が７．０重量％、ｅ−１が１．０重量％、ｈ−１が０．１重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ａ
−１、ｈ−１の二成分を予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１の三成分を予めブレンドしたものをｓｉｄｅ−１から、ｂ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、０．１２％以下になるようにした。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、離型性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１）
原材料はａ−１が５２．８７重量％、ｂ−１が２５．０重量％、ｃ−１が１４．０重量％、ｄ−１が７．０重量％、ｅ−１が１．０重量％、ｆ−１が０．０３重量％、ｈ−１が０．１重量％となるように用意し、比較例１と同条件下で、ａ−１、ｆ−１、ｈ−１の三成分を予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１の三成分を予めブレンドしたものをｓｉｄｅ−１から、ｂ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、０．１２％以下になるようにした。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、離型性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
原材料のａ−１の量を５２．７重量％、ｆ−１の量を０．２重量％に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、離型性を調べた。その結果を表１に示す。
（実施例２）
原材料のｆ−１をｆ−２に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、離型性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例３）
原材料のａ−１の量を５２．７重量％、ｆ−２の量を０．２重量％に変更した。それ以外は、実施例２と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、離型性を調べた。その結果を表１に示す。
（比較例４）
原材料はａ−２が５２．８重量％、ｂ−１が２５．０重量％、ｃ−１が１４．０重量％、ｄ−１が７．０重量％、ｅ−１が１．０重量％、ｇ−１が０．１重量％、ｈ−１が０．１重量％となるように用意し、比較例１と同条件下で、ａ−１、ｇ−１、ｈ−１の三成分を予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１の三成分を予めブレンドしたものをｓｉｄｅ−１から、ｂ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、０．１２％以下になるようにした。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示
す。
【００４５】
（実施例３）
原材料はａ−１が５２．７９７重量％、ｂ−１が２５．０重量％、ｃ−１が１４．０重量％、ｄ−１が７．０重量％、ｅ−１が１．０重量％、ｆ−３が０．００３重量％、ｇ−１が０．１重量％、ｈ−１が０．１重量％となるように用意し、比較例１と同条件下で、ａ−１、ｆ−１、ｇ−１、ｈ−１の四成分を予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１の三成分を予めブレンドしたものをｓｉｄｅ−１から、ｂ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、０．１２％以下になるようにした。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例５）
原材料のａ−２の量を５２．７２重量％、ｆ−３の量を０．０８重量％に変更した。それ以外は、実施例３と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示す。
（実施例４）
原材料のｆ−３をｆ−４に変更した。それ以外は、実施例３と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
原材料のｅ−１をｅ−２に変更した。それ以外は、実施例４と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示す。
（比較例６）
原材料のａ−２の量を５２．７２重量％、ｆ−４の量を０．０８重量％に変更した。それ以外は、実施例４と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性、成形品の高温での付着物量、耐熱変色性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007023207.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生がなく、薄肉難燃性、電気特性、押出加工性、離型性、流動性等の成形加工性、機械特性が優れており、更に成形品の高温での付着物量が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できるため、高い難燃性、高い電気特性、高い靭性、さらには易成形性を要求され、更に成形品の高温での付着物量ができるだけ抑制されたものが望まれる用途分野において非常に有用である。例えば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等電気・電子部品、自動車用途が挙げられる。