(57)【要約】【課題】サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のアウトガス発生を抑制すること。【解決手段】サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子０．１〜５、充填材０〜１５０質量部を溶融混練して得られるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子０．１〜５質量部および充填材０〜１５０質量部を溶融混練してなるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が溶液中でゾルを形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属酸化物微粒子が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた構造部材を具備することを特徴とする電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生量が極めて少ない、特にハンダリフロー等の高温環境下での腐食性のガスの発生量が極めて少ないサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物から得られた構造部材を具備する電気電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステルと無機充填材を含む樹脂組成物は、電気電子部品産業分野において、優れた成形加工特性に加え、ハンダリフロー等の高温環境下での耐熱性に優れるので構造部材として使用されている。しかしながら、樹脂組成物自体の材料としての耐熱性が優れていても、含有される揮発性有機物はこれらの環境下では系外に気体（アウトガス）となって放出されることがあり、特に、この気体が金属腐食性のものであると、電気電子部分中の金属部の機能に好ましくない影響をあたえる場合がある。
【０００３】
金属腐食性のアウトガスの代表例は、酢酸、フェノールであるが、これらの放出量の削減を目的として、いくつかの提案がなされている（たとえば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４４８７９号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５０１５号公報
【特許文献４】特開平８−３３３５０５号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの提案は、重合工程における無水酢酸添加量の規制（特許文献１）、末端封止基の特定（特許文献２）、特定の亜リン酸エステルの添加（特許文献３）、特定の吸着剤（ハイドロタルサイト）の添加（特許文献４）および特定の混練機による溶融混練（特許文献５）等、いずれも工程の改変、新たな化合物の添加、新たな混練装置の採用等、従来の製造方法または組成を改変するものであり、その結果、アウトガスの抑制は得られても、サーモトロピック液晶ポリエステルを含む樹脂組成物を使用する利点のいくつかに好ましくない影響を与えるおそれがあるし、経済的にも付加的費用を要する。
【０００５】
本発明は、極めて簡便かつ効率的な方法で、揮発性有機物の気体放出が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子０．１〜５質量部および充填材０〜１５０質量部を溶融混練してなるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明の第２は、前記樹脂組成物において、前記金属酸化物微粒子が溶液中でゾルを形成するものであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第３は、本発明の第１または第２の前記樹脂組成物において、前記金属酸化物微粒子が酸化アルミニウムであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、本発明の第１ないし第３のいずれかの樹脂組成物から得られた構造部材を具備することを特徴とする電気電子部品に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、特定の吸着性機能を有する微粒子をサーモトロピック液晶ポリエステルに溶融混練すると、重合工程、溶融混練工程の実質的な改変を伴わずに、サーモトロピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を維持したままで、金属腐食性気体放出が抑制された樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（サーモトロピック液晶ポリエステル）
本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーに関しては、特に制限はないがハンダリフロー工程等で表面実装される電気電子部品の構成材料として使用される場合は、耐熱性の観点から、融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルであることが好ましい。また、融点が高いことは、必然的に溶融混練温度が高くなり、サーモトロピック液晶ポリエステルと充填材との界面相互作用の活性化の点からも好ましい。
【００１２】
融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを得るには、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０モル％以上使用するとよい。これ以外は、公知の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、を任意に組み合わせて使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および／またはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（I）、テレフタル酸（II）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（III）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（I）と（II）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（I）（II）（III）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合して得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルである。
【００１４】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造に当たっては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させ、揮発成分となる低分子量化合物の生成を抑制するために、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するためには、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましい。このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で原料モノマーと無水酢酸でアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。
【００１５】
アセチル化されたモノマーの脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行う。反応槽はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル取り出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いて行うのが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃/分〜２℃/分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。重縮合反応の触媒として、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｍｇ 等の化合物を使用することができる。重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇する。固相重縮合工程に供する溶融重縮合反応物は、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルであり、その流動点は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃〜３３０℃である。
【００１６】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したら、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００１７】
ついで、固化した低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラ-ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフェザーミルである。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）にあれば最も好ましい。
【００１８】
ついで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
【００１９】
（金属酸化物微粒子）
サーモトロピック液晶ポリエステルに配合する金属酸化物微粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下を有するものである。１００ｎｍを超えると、表面処理の効率が低下するので好ましくない。好ましい平均粒径は５〜３０ｎｍである。好ましくは、溶液中でゾルを形成するような、ナノメータ単位のサイズを有する棒状、粒状、板状、羽毛状等の金属酸化物微粒子である。これらは、市場からゾルの状態で市場から入手できる。例示すれば、日産化学工業（株）が販売している、シリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモンゾル、に含有されるものである。
【００２０】
本発明の金属酸化物微粒子の添加によってサーモトロピック液晶ポリエステルから揮発性有機物がアウトガスとして放出されることを抑制する機構について、本発明者らは、サーモトロピック液晶ポリエステルの加工温度に耐える耐熱性のある金属酸化物が有している単位体積あたりの大きな表面積に基づく吸着機能であると考えている。
【００２１】
特に、金属微粒子が酸化アルミニウムである場合、その両性（酸性およびアルカリ性）の特性により、モノマーのアセチル化誘導体を使用して溶融重縮合を実施する工程を含む場合、さらにモノマーのアセチル化とその結果得られるアセチル化誘導体を使用する溶融重縮合が同一反応槽で行われる場合等、酢酸系化合物が残存する可能性が高い場合にその効果がもっとも発揮される。
【００２２】
本発明においては、サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に対して金属酸化物微粒子０．０５〜１５質量部を添加する行うことが好ましい。金属酸化物微粒子が０．０５質量部未満であると、吸着効果が十分に発揮できず、５質量部を超えると金属酸化物同士間の凝縮の問題が生じることがある。特に、好ましい範囲は０．２〜２質量部の範囲である。
【００２３】
本発明における溶融混練工程に使用する機器には特に制限はなく、単軸混練機、２軸混練機、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等が使用可能であるが、相互作用の向上の観点から効率的かつ均一な溶融混練が容易な２軸混練機が好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、サーモトロピック液晶ポリエステルおよび金属酸化物微粒子に加えて、その他の公知の無機充填材、有機充填材を本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは０〜１５０質量部、添加することができる。これらは、単独で使用しても２種類以上使用してもよい。
【実施例】
【００２５】
（サーモトロピック液晶ポリエステルの製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積が６Lの重合槽（日東高圧（株）製）を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、上野製薬（株）製のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、エイジーインターナショナル社製のイソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、三井石油化学工業（株）製のテレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、本州化学工業（株）製のｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として東京化成社製の酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。
次に、チッソ（株）製の無水酢酸１，７６９．２２ｇ（１７．３３モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、無水酢酸の還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合体２．１ｋｇを重合槽下部の抜出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化後に粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工（株）製）により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，１１０ポイズであった。（以下、当該方法で得られたサーモトロピック液晶ポリエステルを「液晶ポリエステルＡ」という。）
【００２６】
（１）アルミナゾルとして、日産化学工業（株）製の商品名「５２０」（酸化アルミニウム濃度：２０．９%、粒径：１０〜２０nm）を用いた。
（２）シリカヒドロゾルとして、日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＣ」（酸化ケイ素濃度：２０〜２１%、粒径：１０〜２０nm)を用いた。
（３）ガラス繊維として、旭ファイバーグラス（株）製のチョップドガラス繊維、商品名「ＰＸ−１」（平均繊維長さ：３．５ｍｍ、平均繊維径：１０μｍ、アスペクト比＝３５０）を用いた。
（４）平均粒径８０μｍの酸化アルミニウムとして、日軽金（株）製の活性アルミナ、商品名「ＡＡ１００−１００」を用いた。
（５）平均粒径５０μｍの酸化ケイ素として、として、旭硝子エスアイテック（株）製のファインシリカ、商品名「Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ」を用いた。
【００２７】
（樹脂組成物の製造）
液晶ポリエステルＡ、アルミナゾル、シリカヒドロゾルおよびチョップドガラス繊維を用いて、次の方法で表1に示す組成の組成物（実施例１〜４および比較例１〜３）を得た。
【００２８】
攪拌機、温度計、を備えた１５リットルのセパラブルフラスコに「液晶ポリエステルＡ」１０００ｇを入れ、「アルミナゾル」２５gを加えて８５℃で２攪拌混合を行った。その後、２００℃で真空乾燥を２０時間行い、室温まで冷却した後に、微細粒子酸化アルミニウム０．５質量部と液晶ポリマーＡ１００質量部とからなる組成物（「組成物１」）を得た。
【００２９】
組成物１の「アルミナゾル」に代えて、「シリカヒドロゾル」を使用して、微細粒子酸化ケイ素０．５質量部と液晶ポリマーＡ１００質量部とからなる組成物（「組成物２」）を得た。
【００３０】
１００．５質量部の組成物１に、「ガラス繊維」を３０質量部（実施例１）、６０質量部（実施例２）および９０質量部（実施例３）を、１００．５質量部の組成物２に、「ガラス繊維」３０質量部（実施例４）をそれぞれ混合し、３０ｍｍφの２軸押出機（池貝鉄鋼（株）製）によりシリンダーの最高温度４３０℃で溶融混練してペレットを得た。
【００３１】
また、比較例１〜３として、「液晶ポリエステルＡ」１００質量部に、「平均粒径８０μｍの酸化アルミニウム」、「平均粒径５０μｍの酸化ケイ素」、および「ガラス繊維」を表1に示す割合で配合して実施例と同様に溶融混練してペレットを得た。
【００３２】
（アウトガス量の測定）
得られたペレットを、１ｍｍφメッシュの粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１５０℃で２４時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８．３ｐｓｉおよびスプリット比２．０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
結果を組成と対照して表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007277423.tif 000002
【００３４】
表１に示すように、微粒子酸化アルミニウムまたは微粒子酸化ケイ素のような金属酸化物微粒子とサーモトロピック液晶ポリエステルとを含む本発明の樹脂組成物（実施例１〜４）は、金属酸化物微粒子を含まない樹脂組成物と比較して酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る樹脂組成物は、腐食性ガスの発生量が極めて少なく、特に、電気電子部品の構成部材として使用するのに適している。