(57)【要約】【課題】  本発明は、特別な反応試剤を用いることなく簡便なプロセスで経済的に重合体を製造することができると共に、物性を低下させる原子を含有しておらず、かつ、両末端水酸基が１級水酸基のみ或いは１級及び２級水酸基である重合体を調節しながら製造できる、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体の製造法を提供すること、更に両末端の水酸基が１級のみ或いは１級及び２級である新規な両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明の課題は、（１）アクリル酸化合物をＯＨラジカルを開始剤としてラジカル重合反応させることを特徴とする両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法、（２）過酸化水素と第一鉄塩をＯＨラジカル発生剤として用いる前記製造法、（３）反応溶媒にアセトニトリルと水の混合溶媒或いはエタノールと水の混合溶媒を用いる前記いずれかの製造法などにより解決される。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸化合物をＯＨラジカルを開始剤としてラジカル重合反応させることを特徴とする、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【請求項２】
過酸化水素と第一鉄塩をＯＨラジカル発生剤として用いる、請求項１記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【請求項３】
反応溶媒にアセトニトリルと水の混合溶媒を用いる、請求項１又は２記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【請求項４】
アクリル酸化合物が下式（１）で表され、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体が下式（２）で表される、請求項３記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を表し、ｘ、ｙは１以上の整数を表す。）
【化１】
2007197690.tif 000006
【化２】
2007197690.tif 000007
【請求項５】
反応溶媒にエタノールと水の混合溶媒を用いる、請求項１又は２記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【請求項６】
【化３】
2007197690.tif 000008
アクリル酸化合物が前記式（１）で表され、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体が下式（３）で表される、請求項５記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。（式中、Ｒは前記と同様であり、ｚは２以上の整数を表す。）
【請求項７】
反応装置にスタティックミキサーを用いる、請求項１〜６のいずれか記載の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【請求項８】
前記式（２）で表される両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体。（式中、Ｒ、ｘ、ｙは前記と同様である。）
【請求項９】
前記式（３）で表される両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体。（式中、Ｒ、ｚは前記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体（両末端水酸基アクリル酸化合物重合体）の製造法、更に詳しくは、分子両末端の水酸基を１級水酸基のみ或いは１級及び２級水酸基であるように調節してしかも簡便なプロセスで経済的に重合体を製造できる、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体の製造法、及び、該重合体に関する。なお、本発明において、１級水酸基は１級炭素原子に結合している水酸基、２級水酸基は２級炭素原子に結合している水酸基をそれぞれ表す。
【背景技術】
【０００２】
分子両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体（両末端水酸基アクリル酸化合物重合体）は、両末端の水酸基の反応性を直接的に利用でき、また、水酸基を他の官能基に変換してその反応性も利用できることから、容易に線状化及び／又は網状化させて、強靭性、耐熱性、耐久性などの点で良好な物性を有する高分子化合物を得ることができるものである。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂において、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体として両末端水酸基アクリル酸エステル重合体を樹脂原料に用いることにより、樹脂本来の物性を損なうことなく所望の物性を向上させた樹脂を得ることができる。
【０００３】
近年、このような両末端水酸基アクリル酸化合物重合体（特に両末端水酸基アクリル酸エステル重合体）の製造法がその重合体と共に多数提案されている。例えば、特許文献１には、ハロゲン含有炭化水素化合物（連鎖移動剤）と重合開始剤の存在下、アクリル酸エステルを重合させてハロゲン末端テレケリックポリマーを得て、これを加水分解するか或いはジオール化合物等と反応させることによって両末端水酸基アクリル酸エステル重合体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、この方法では、ハロゲン含有炭化水素化合物を用いてハロゲン末端テレケリックポリマーを一旦生成させた後に目的の重合体を製造するため、製造工程が複雑になって簡便なプロセスで経済的に重合体を製造することが困難であり、更にハロゲン含有炭化水素化合物を多量に使用するために環境面でも悪影響を及ぼすなどの問題があった。また、得られる重合体は末端水酸基が１級及び２級水酸基であり、両末端が１級水酸基であるものは得られていなかった。
【０００５】
特許文献２には、硫黄含有ジオール化合物（連鎖移動剤）と重合開始剤を用いてアクリル酸エステルを重合させることにより、両末端水酸基アクリル酸エステル重合体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、連鎖移動剤に硫黄含有ジオール化合物を用いるため、得られる重合体が硫黄原子を含有するものになってその物性（耐候性、耐熱性等）が徐々に損なわれるという問題があった。
【０００６】
特許文献３には、片末端に水酸基を有するビニル系重合体に重合性アルケニル基と水酸基を併せ有する化合物を反応させるか、片末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に水酸基含有オキシアニオン化合物や水酸基含有安定化カルバニオンを反応させるか、或いは、片末端に水酸基及び他末端にハロゲン基を有するビニル系重合体のハロゲン末端同士をカップリング反応させるかなどによって、両末端水酸基アクリル酸エステル重合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、この方法では、前駆体となるビニル系重合体を製造した後に、これを前記水酸基含有化合物と反応させるか或いはカップリング反応させることにより他末端に水酸基を導入するため、製造工程が複雑になって簡便に重合体を製造することが困難であった。また、水酸基含有化合物と反応させる場合は、水酸基を有する特殊な化合物が必要であり、カップリング反応させる場合は、連結剤（ポリチオール、ポリアミン、ポリオール等）が新たに必要になり、得られる重合体にも硫黄原子が含有されて物性が徐々に損なわれるという問題が生じる場合もあった。
【０００８】
特許文献４には、ヨウ素含有芳香族化合物（連鎖移動剤）を用いてアクリル酸エステルを重合させ、次いで得られた重合体に水酸基含有アミン化合物を反応させることにより、新規な両末端水酸基アクリル酸エステル重合体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法も製造工程が複雑になり、また、得られる重合体には窒素原子が含有されて物性が徐々に損なわれるという問題があった。
【０００９】
特許文献５には、特殊な有機金属触媒の存在下でアクリル酸エステルを重合させ、重合終了時にラクトンを加えてこのラクトンをブロック共重合させた後、アルコールを加えて重合を停止させることにより、末端ヒドロキシル化アクリル系重合体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、特殊な触媒を用いる上に製造工程が複雑になるなどの問題があり、得られる重合体も片末端は水酸基（２級水酸基）であるが他末端は不明であり、両末端が水酸基（特に１級水酸基）であるものを得ることは困難であった。
【００１０】
特許文献６には、ジクロロアクリル酸メチルにアクリル酸ブチルを塩化第一銅及び２，２’−ビピリジンの存在下で反応させ、次いでアリルアルコールと大過剰の塩化第一銅又は零価の銅を加えて反応させることにより、両末端が１級水酸基であるアクリル酸エステル重合体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、ジクロロアクリル酸メチルを出発物質として連鎖反応を行なった後にアリルアルコールを反応させて目的物を得るものであり、更にアクリル酸ブチル以外の反応原料（ジクロロアクリル酸メチル、アリルアルコール）や多量の銅化合物又は銅を使用するため、製造工程が複雑になるだけでなく銅の後処理も必要になって、簡便なプロセスで経済的に重合体を製造することが困難なものであった。
【特許文献１】特開平４−１３２７０６号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５３７２３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３９１８号公報
【特許文献５】特開２００１−８１１２９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１５１８２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように、従来の分子両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体（両末端水酸基アクリル酸化合物重合体）の製造法はいずれも満足できるものではなかった。本発明は、このような状況に鑑み、前述のような諸問題を解決して両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を製造できる方法を提供することを課題とする。
【００１２】
即ち、本発明は、特別な反応試剤を用いることなく簡便なプロセスで経済的に重合体を製造することができると共に、物性を低下させる原子を含有しておらず、かつ、両末端水酸基が１級水酸基のみ或いは１級及び２級水酸基である重合体を調節しながら製造できる、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体の製造法を提供することを課題とする。更に、両末端の水酸基が１級のみ或いは１級及び２級である新規な両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１．アクリル酸化合物をＯＨラジカルを開始剤としてラジカル重合反応させることを特徴とする、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
２．過酸化水素と第一鉄塩をＯＨラジカル発生剤として用いる、前記第１発明の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【００１４】
３．反応溶媒にアセトニトリルと水の混合溶媒を用いる、前記第１又は第２発明の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
４．アクリル酸化合物が下式（１）で表され、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体が下式（２）で表される、前記第３発明の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。但し、式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を表し、ｘ、ｙは１以上の整数を表す。
【００１５】
【化１】
2007197690.tif 000003
【００１６】
【化２】
2007197690.tif 000004
【００１７】
５．反応溶媒としてエタノールと水の混合溶媒を用いる、前記第１又は第２発明の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
６．アクリル酸化合物が前記式（１）で表され、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体が下式（３）で表される、前記第５発明の両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。但し、式中、Ｒは前記と同様であり、ｚは２以上の整数を表す。
【００１８】
【化３】
2007197690.tif 000005
【００１９】
７．反応装置にスタティックミキサーを用いる、前記第１〜第６発明のいずれかの両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体の製造法。
【００２０】
８．前記式（２）で表される両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体。但し、式中、Ｒ、ｘ、ｙは前記と同様である。
９．前記式（３）で表される両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体。但し、式中、Ｒ、ｚは前記と同様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、従来の分子両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体（両末端水酸基アクリル酸化合物重合体）の製造法が有する諸問題を解決して両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を製造することができる。
【００２２】
即ち、本発明により、特別の反応試剤（連鎖移動剤、連結剤、有機金属触媒等）を用いることなく、重合体の物性を低下させる原子（硫黄原子、窒素原子等）を導入することなく、また、特別の環境対策を必要とすることなく、原料化合物のみが関与する反応により、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を簡便なプロセスで経済的に製造できる。更に、両末端の水酸基を調節して、末端水酸基が１級水酸基のみ或いは１級及び２級水酸基である両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を容易に製造できるようになり、両末端の水酸基が１級のみ或いは１級及び２級である新規な両末端水酸基アクリル酸化合物重合体を提供することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるアクリル酸化合物は前記式（１）で表され、前記式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を表す。アクリル酸化合物としては、アクリル酸エステルとアクリル酸が挙げられるが、その中では、Ｒが前者の炭化水素基であるアクリル酸エステルが好ましく、その炭化水素基が有していてもよい置換基は反応に関与しないものである。
【００２４】
前記炭化水素基としては、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０（好ましくは５〜８）のシクロアルキル基、炭素数７〜１４（好ましくは７〜１２）のアラルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基が挙げられ、これらは、反応に関与しない置換基（アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等）を有していてもよく、また、反応に関与しないヘテロ原子（酸素原子等）を炭素鎖の内部に含んでいてもよい。
【００２５】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、それぞれ各異性体を含む。また、前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００２６】
その他、反応に関与しない置換基を有する炭化水素基として、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−アミノエチル基、グリシジル基や、
パーフルオロメチル基、トリフルオロメチルメチル基、ジパーフルオロメチルメチル基、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル基や、
２−パーフルオロエチル基、２−トリフルオロメチルエチル基、２−パーフルオロエチルエチル基、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル基、２−パーフルオロヘキシルエチル基、２−パーフルオロデシルエチル基、２−パーフルオロヘキサデシルエチル基等が挙げられる。
【００２７】
アクリル酸エステルとして、具体的には、Ｒとして前記各炭化水素基を有するものなどが挙げられ、更にγ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランやアクリル酸のエチレンオキサイド付加物なども挙げることができる。これらアクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２８】
本発明で開始剤として使用されるＯＨラジカルは、ＯＨラジカル発生剤を用いて発生させることができる。ＯＨラジカル発生剤は、ＯＨラジカル発生能を有する化合物（又は化合物系）であれば特に制限されないが、中でも過酸化水素を分解してＯＨラジカルを発生させる化合物系が好ましく挙げられる。このような化合物系には、例えば、第一鉄塩を用いるフェントン反応、電極上での電気分解反応、チタニア触媒上での分解反応などにおける汎用的化合物の組合せが挙げられ、その中では、簡便性及び経済性の面から、過酸化水素と第一鉄塩の系、特に過酸化水素と硫酸第一鉄の系が好ましい。
【００２９】
ラジカル発生剤の量は、ＯＨラジカルを発生させて反応を進行させることができる範囲であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸化合物に対して０．５〜５００モル％、更には５〜２００モル％の範囲であることが好ましい。また、過酸化水素と第一鉄塩の使用割合は、ＯＨラジカルを発生させる通常の割合であればよく、例えば、第一鉄塩／過酸化水素がモル基準で０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０程度であればよい。
【００３０】
本発明では、両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体（両末端水酸基アクリル酸化合物重合体）は、前記アクリル酸化合物を、ＯＨラジカルを開始剤として（前記ＯＨラジカル発生剤を用いてＯＨラジカルを発生させて）ラジカル重合反応させることにより製造される。このとき、反応温度は−１０〜８０℃、更には０〜４０℃の範囲であることが好ましい。また、反応溶媒を用いることが好ましく、その量はアクリル酸化合物に対して１〜２００容量倍程度であればよい。
【００３１】
前記反応溶媒としては、反応に不活性であってアクリル酸化合物及びＯＨラジカル発生剤を溶解して均一系を形成するものが好ましい。ＯＨラジカル発生剤が過酸化水素と第一鉄塩の系である場合、反応溶媒は水と有機溶媒の混合溶媒であることが好ましく、その割合は反応に支障のない限り特に制限されない。この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトンなどが挙げられる。この中では、アセトニトリル−水の混合溶媒、エタノール−水の混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００３２】
前記ラジカル重合反応は、ＯＨラジカル発生剤が過酸化水素と第一鉄塩の系である場合であれば、例えば、ラジカル発生剤の一成分（第一鉄塩）の水溶液と、ラジカル発生剤の他成分（過酸化水素）及びアクリル酸化合物及び前記反応溶媒の混合溶液とを接触混合することにより、或いは、第一鉄塩の水溶液と、過酸化水素及び前記反応溶媒の混合溶液と、アクリル酸化合物及び前記反応溶媒の混合溶液とを接触混合することにより行なうことができる。反応終了後、重合体は、デカンテーション、抽出、遠心分離等の操作を適宜行なうことにより反応混合物から分離される。
【００３３】
反応装置としては、両末端水酸基アクリル酸化合物重合体以外の重合体（特に分岐重合体）の生成を１０重量以下に抑制できるようにラジカル重合反応（上記両液の接触混合）を短時間で行なうことができるものが好ましく、例えば、スタティックミキサーが好適に挙げられる。スタティックミキサーは市販のものを用いることができ、前記両液を供給してエレメント挿入部で効率よく接触混合できるものであればよい。反応時間（滞留時間）、両液の供給速度、エレメント挿入部の内径及び長さ、エレメントの種類（又は形状）及び数などは、分岐重合体等の生成を前記のように抑えて目的物を効率よく生成させるように適宜調節される。例えば、反応温度が室温なら滞留時間は０．１秒〜１０秒程度であればよい。
【００３４】
両末端水酸基アクリル酸化合物重合体は以上のようにして製造されるが、この重合体の両末端の水酸基はいずれも１級水酸基であるか、或いは、一方が１級水酸基で他方が２級水酸基である。また、数平均分子量（ＧＰＣによる；ポリスチレン換算）は好ましくは２００〜１００００、更に好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が２００を切るとアクリル酸化合物重合体本来の特性が発現されにくくなり、１００００を超えるとハンドリングが困難になる。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布）は１〜１０、更には１〜５、特に１〜３の範囲であることが好ましい。
【００３５】
両末端の水酸基は反応溶媒を選択することにより前記のように調節されて、対応する重合体をそれぞれ得ることができる。例えば、両末端水酸基がいずれも１級である重合体は前記式（２）で表され、好ましくはアセトニトリル−水の混合溶媒を反応溶媒に用いることにより得ることができ、両末端水酸基が１級及び２級（一方が１級で他方が２級）である重合体は前記式（３）で表され、好ましくはエタノール−水の混合溶媒を反応溶媒に用いることにより得られる。
【００３６】
なお、前記式（２）で表される両末端水酸基アクリル酸化合物重合体において、ｘ、ｙは括弧内の構造単位の繰り返し数をそれぞれ表す１以上の正の整数であり、ｘ＋ｙの範囲を満たす限りその大小に特に制限はない。ここで、ｘ＋ｙは、２以上（好ましくは２以上１００以下）の整数であり、数平均分子量に関連付けられる。また、前記式（３）で表される両末端水酸基アクリル酸化合物重合体において、ｚは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す１以上の正の整数（好ましくは１以上１００以下）であり、数平均分子量に関連付けられる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、重合体の収率は仕込みモノマーに対して求め（重量基準）、その他の評価は以下のように行なった。
【００３８】
１）分子構造：１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件で測定した。
・装置：ＪＮＭＡＬ４００（ＪＥＯＬ）
・溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ（テトラメチルシラン入り）
・温度：室温
【００３９】
２）末端水酸基：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，１３２３（１９６６）に基づいて帰属した１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、末端水酸基の級数を判別した。１９Ｆ−ＮＭＲは以下の条件で測定した。
・装置：ＪＮＭＡＬ４００（ＪＥＯＬ）
・溶媒：アセトン−ｄ
・基準物質：トリフルオロ酢酸
・温度：室温
【００４０】
３）平均分子量：ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算法で測定した。また、カラムを変更して標準ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算法でも測定した。
・装置：ＬＣ−１０ＡＶＰ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）
・カラム：ＫＦ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）×２本（標準ポリスチレン換算法）、ＫＦ−８０３Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）×２本（標準ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算法）
・溶媒：テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
・試料濃度：０．２重量％
・温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【００４１】
４）分子量：ＴＯＦ−ＭＳにより以下の条件で測定した。
・装置：Ｔ−１００ＬＣ（ＪＥＯＬ）
・イオン源：ＡＰＣＩ
【００４２】
〔実施例１〕＜アクリル酸エチル／エタノール−水系＞
３００ｍＬ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物１３．９ｇ（０．０５００ｍｏｌ）を入れ、これに水２００ｍＬを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの３００ｍＬ容フラスコに、３１．６重量％過酸化水素水５．４０ｇ（０．０５０２ｍｏｌ）、水１２５ｍＬ、エタノール７５ｍＬ、アクリル酸エチル５．０７ｇ（０．０５０６ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ７００ｍｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速４０ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させた。
【００４３】
反応後、得られた褐色懸濁液中の固形物を濾過して濾液を濃縮し、濃縮物に水を加えて油状物を洗浄した。水洗後の油状物にエタノールを加えて溶解し、濃縮と水洗を２回繰り返して油状物を単離し、単離後の油状物を６０℃で１５時間減圧乾燥して淡黄色粘性液体（重合体）２．９５ｇを得た。重合体の収率は５８％、数平均分子量はポリスチレン換算で７２７（分子量分布２．６）、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で６０４（分子量分布３．０）であった。また、後述（実施例４）のように各種測定を行なったところ（測定結果を図１〜５に示す）、この重合体は、一方の末端水酸基が１級水酸基で他方の末端水酸基が２級水酸基である前記式（３）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｚ＝５）。
【００４４】
〔実施例２〕＜アクリル酸エチル／アセトニトリル−水系＞
１００ｍＬ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物５．５８ｇ（０．０２０１ｍｏｌ）を入れ、これに水８０ｍＬを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの１００ｍＬ容フラスコに、３０．８重量％過酸化水素水２．２０ｇ（０．０２０４ｍｏｌ）、アセトニトリル８０ｍＬ、アクリル酸エチル２．０８ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、実施例１と同様にＡ液とＢ液を同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させた。
【００４５】
反応後、実施例１と同様に操作して淡黄色粘性液体（重合体）０．９４１ｇを得た。重合体の収率は４５％、数平均分子量はポリスチレン換算で５２９（分子量分布２．１）、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で６５５（分子量分布１．７）であった。また、後述のように各種測定を行なったところ、この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｘ＋ｙ＝５）。
【００４６】
〔実施例３〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／エタノール−水系＞
５００ｍＬ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物５５．６ｇ（０．２００１ｍｏｌ）を入れ、これに水３７０ｍＬを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５００ｍＬ容フラスコに、３１．６重量％過酸化水素水２２．０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、エタノール３４９ｍＬ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、実施例１と同様にＡ液とＢ液を同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させた。
【００４７】
反応後、実施例１と同様に操作して淡黄色粘性液体（重合体）８．５２ｇを得た。重合体の収率は３３％、数平均分子量はポリスチレン換算で７２０（分子量分布２．３）であった。また、後述のように各種測定を行なったところ、この重合体は、一方の末端水酸基が１級水酸基で他方の末端水酸基が２級水酸基である前記式（３）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｚ＝６）。
【００４８】
〔実施例４〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容ガラス瓶に硫酸第一鉄七水和物３４８ｇ（１．２５ｍｏｌ）を入れ、これに水４．８Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容ガラス瓶に、３４．２重量％過酸化水素水６２．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）、アセトニトリル４．６Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル３２１ｇ（２．５０ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、実施例１と同様にＡ液とＢ液を同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させた。
【００４９】
反応後、実施例１と同様に操作して淡黄色粘性液体（重合体）３７．１ｇを得た。重合体の収率は１２％、数平均分子量はポリスチレン換算で７４０（分子量分布１．７）、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で７２７（分子量分布１．７）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５°）、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を図６〜１１に示す。なお、１９Ｆ−ＮＭＲは、得られた重合体を次のように末端トリフルオロ酢酸エステル化して測定した。その結果、この重合体は、両末端の水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝６）。
【００５０】
＜末端トリフルオロ酢酸エステル化＞
滴下ロートを備えた５０ｍＬ容フラスコに、前記重合体０．５００ｇ（２量体基準で０．００１７２ｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬを入れて撹拌混合した。次いで、滴下ロートからトリフルオロ酢酸無水物２．４０ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）を室温下でゆっくり滴下し、同温度で１５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去して６０℃下で１５時間減圧乾燥し、淡黄色粘性液体０．５５６ｇを得た。この淡黄色粘性液体を１９Ｆ−ＮＭＲ測定に供した。
【００５１】
〔実施例５〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５００ｍＬ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物１６．７ｇ（０．０６０１ｍｏｌ）を入れ、これに水２９５ｍＬを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５００ｍＬ容フラスコに、３４．２重量％過酸化水素水５．００ｇ（０．０５０３ｍｏｌ）、水１４４ｍＬ、アセトニトリル１５０ｍＬを順次加えて混合液（Ｂ液）を調製し、更にもう一つの５００ｍＬ容フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル２５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）とアセトニトリル２７１ｍｌを加えて混合液（Ｃ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ７００ｍｍのチューブ３本を備える）により、室温下、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を３液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速４０ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させた。
【００５２】
反応後、実施例１と同様に操作して淡黄色粘性液体（重合体）２．７８ｇを得た。重合体の収率は１１％、数平均分子量はポリスチレン換算で６１１（分子量分布１．７）であった。また、前述のように各種測定を行なったところ、この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝５）。
【００５３】
〔実施例６〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物５５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を入れ、これに水２Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容フラスコに、３０．９重量％過酸化水素水２２．１ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１．９５Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速１００ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させ、ｎ−ヘキサン４Ｌ張った１０Ｌ容ビーカーに反応液を落下させた。反応後、得られた褐色懸濁液中に食塩４００ｇを導入し、アセトニトリル相を分液した。分液後、モノマーがなくなるまでｎ−ヘキサン洗浄を繰り返し、その後ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥を施し、溶媒を留去して淡黄色粘性液体（重合体）１０．４ｇを得た。この時の転化率は５０％、重合体の収率は４１％であった。なお、転化率はミキサーの出口部から混合液２２ｇを採取し、仕込みモノマー濃度（０．０５ｍｏｌ／ｌ＝０．７１ｗｔ％）と反応後のモノマー濃度（ＧＣ内部標準検量線法から算出）との比から求めた。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で５２７（分子量分布２．３）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で６７８（分子量分布１．４）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝５）。
【００５４】
〔実施例７〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
流速２００ｍＬ／ｍｉｎ以外は実施例６と同様に混合、後処理操作を行い、淡黄色粘性液体（重合体）１０．１ｇを得た。この時の転化率は５２％、重合体の収率は３９％であった。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で５０５（分子量分布１．８）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で６４５（分子量分布１．３）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝５）。
【００５５】
〔実施例８〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物１１．１ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を入れ、これに水２Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容フラスコに、３０．９重量％過酸化水素水４．４１ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１．９９Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル５．１３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速２００ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させ、ｎ−ヘキサン４Ｌ張った１０Ｌ容ビーカーに反応液を落下させた。反応後、得られた褐色懸濁液中に食塩４００ｇを導入し、アセトニトリル相を分液した。分液後、モノマーがなくなるまでｎ−ヘキサン洗浄を繰り返し、その後ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥を施し、溶媒を留去して淡黄色粘性液体（重合体）０．７２ｇを得た。この時の転化率は３０％、重合体の収率は１４％であった。なお、転化率はミキサーの出口部から混合液２５ｇを採取し、仕込みモノマー濃度（０．０１ｍｏｌ／ｌ＝０．１４ｗｔ％）と反応後のモノマー濃度（ＧＣ内部標準検量線法から算出）との比から求めた。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で２７７（分子量分布１．８）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で４１２（分子量分布１．３）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝３）。
【００５６】
〔実施例９〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物５５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を入れ、これに水２Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容フラスコに、３０．９重量％過酸化水素水２２．１ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．９５Ｌ、水１Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速２００ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させ、ｎ−ヘキサン４Ｌ張った１０Ｌ容ビーカーに反応液を落下させた。反応後、得られた褐色懸濁液中に食塩６００ｇ、アセトニトリル１Ｌを導入し、アセトニトリル相を分液した。分液後、モノマーがなくなるまでｎ−ヘキサン洗浄を繰り返し、その後ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥を施し、溶媒を留去して淡黄色粘性液体（重合体）１５．２ｇを得た。この時の転化率は６６％、重合体の収率は５９％であった。なお、転化率はミキサーの出口部から混合液２４ｇを採取し、仕込みモノマー濃度（０．０５ｍｏｌ／ｌ＝０．６７ｗｔ％）と反応後のモノマー濃度（ＧＣ内部標準検量線法から算出）との比から求めた。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で６８９（分子量分布９．０）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で８０１（分子量分布２．１）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝６）。
【００５７】
〔実施例１０〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
ｎ−ヘキサン３．４Ｌ張った１０Ｌ容ビーカーに、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００ｍＬを加えてここへ反応液を落下させた以外は、実施例９と同様に行い、淡黄色粘性液体（重合体）１４．５ｇを得た。この時の転化率は６９％、重合体の収率は５７％であった。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で７４４（分子量分布１８．７）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で９３４（分子量分布３．５）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝７）。
【００５８】
〔実施例１１〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物３３．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を入れ、これに水２Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容フラスコに、３０．９重量％過酸化水素水１３．３ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、アセトニトリル１．９７Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル１５．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速２００ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させ、ｎ−ヘキサン３．４Ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬ張った１０Ｌ容ビーカーに反応液を落下させた。反応後、得られた褐色懸濁液中に食塩４００ｇを導入し、アセトニトリル相を分液した。分液後、モノマーがなくなるまでｎ−ヘキサン洗浄を繰り返し、その後ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥を施し、溶媒を留去して淡黄色粘性液体（重合体）１０．４ｇを得た。この時の転化率は５０％、重合体の収率は４１％であった。なお、転化率はミキサーの出口部から混合液２４ｇを採取し、仕込みモノマー濃度（０．０３ｍｏｌ／ｌ＝０．４３ｗｔ％）と反応後のモノマー濃度（ＧＣ内部標準検量線法から算出）との比から求めた。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で３９５（分子量分布３．１）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で６３６（分子量分布１．７）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝５）。
【００５９】
〔実施例１２〕＜アクリル酸ｎ−ブチル／アセトニトリル−水系＞
５Ｌ容フラスコに硫酸第一鉄七水和物８９．０ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を入れ、これに水２Ｌを加えて水溶液（Ａ液）を調製し、もう一つの５Ｌ容フラスコに、３０．９重量％過酸化水素水３５．３ｇ（０．３２１ｍｏｌ）、アセトニトリル１．９２Ｌ、アクリル酸ｎ−ブチル４１．１ｇ（０．３２１ｍｏｌ）を順次加えて混合液（Ｂ液）を調製した。次いで、チュービングポンプ（内径４ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ２本を備える）により、室温下、Ａ液とＢ液を両液の合流部に取り付けたスタティックミキサー（直径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、エレメント１２個）にそれぞれのフラスコから流速２００ｍＬ／ｍｉｎで同時に流してミキサー内で混合（重合反応）させ、ｎ−ヘキサン３．４Ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム６００ｍＬ張った１０Ｌ容ビーカーに反応液を落下させた。反応後、得られた褐色懸濁液中に食塩４００ｇを導入し、アセトニトリル相を分液した。分液後、モノマーがなくなるまでｎ−ヘキサン洗浄を繰り返し、その後ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥を施し、溶媒を留去して淡黄色粘性液体（重合体）１４．９ｇを得た。この時の転化率は４６％、重合体の収率は３６％であった。なお、転化率はミキサーの出口部から混合液２４ｇを採取し、仕込みモノマー濃度（０．０８ｍｏｌ／ｌ＝１．１３ｗｔ％）と反応後のモノマー濃度（ＧＣ内部標準検量線法から算出）との比から求めた。得られた重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で４７１（分子量分布２．２）、ＧＰＣカラムをＳｈｏｄｅｘ：ＫＦ−４０２．５ＨＱ×２本に変更後、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート換算で７１１（分子量分布１．４）であった。この重合体は、両方の末端水酸基が１級水酸基である前記式（２）で表される構造を有していた（但し、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｘ＋ｙ＝５）。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
両末端に水酸基を有するアクリル酸化合物重合体は、その水酸基を他の官能基に容易に変換することが可能であり、また、水酸基の反応性を利用して重合体を更に線状化又は網状化することも可能であるので、強靭性、耐熱性、耐候性、耐久性などで良好な物性を有する高分子化合物とすることができる。従って、このような両末端に水酸基を有する重合体は、各種樹脂原料として用いた場合、材料の物性を損なう未反応物がなく、全ての重合体が樹脂架橋構造の中に確実に組み込まれるため、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種樹脂の原料、塗料、粘接着剤、シーリング材、ウレタンフォーム等の反応性希釈剤の原料などとして非常に有用である。
【００６１】
特に両末端に１級水酸基を有するアクリル酸化合物重合体は、１級水酸基の反応性が２級水酸基や３級水酸基と比べて高く樹脂架橋構造を形成することが容易であるので未反部位を低減させることができ、また、１級水酸基を介して形成される架橋部位（エステル結合、アミド結合等）が２級水酸基や３級水酸基を介して形成される結合よりも炭素−酸素結合が開裂しにくいため、耐久性、耐候性、耐熱性などの高い樹脂を得ることができる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図２】実施例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図３】実施例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５°）の測定結果を示す。
【図４】実施例１で得られた重合体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図５】実施例１で得られた重合体のＧＰＣの測定結果を示す。
【図６】実施例４で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図７】実施例４で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図８】実施例４で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５°）の測定結果を示す。
【図９】実施例４で得られた重合体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図１０】実施例４で得られた重合体のＧＰＣの測定結果を示す。
【図１１】実施例４で得られた重合体のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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