(57)【要約】【課題】極板の表面に主として４ＢＳを生成させることで、初期性能と寿命特性の優れた鉛蓄電池の提供を提供する。また、ペースト紙が極板の表面上に貼り付けられる場合、活物質とペースト紙の結着力を高め、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれを生じない極板を提供する。【解決手段】鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填後、熟成を施す鉛蓄電池用極板の製造方法において、四塩基性硫酸鉛を極板の表面に付着させた後に熟成を施すこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填後、熟成を施す鉛蓄電池用極板の製造方法において、四塩基性硫酸鉛を極板の表面に付着させた後に熟成を施すことを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項２】
四塩基性硫酸鉛は、鉛合金の基板にペースト状活物質を充填後、０．２質量％以上の四塩基性硫酸鉛分散水を、ペースト状活物質を充填後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように表面に付着させることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項３】
極板の内部は主として三塩基性硫酸鉛を生成させることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項４】
極板の表面にペースト紙を貼り付けて熟成を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用鉛蓄電池、産業用鉛蓄電池等に用いる鉛蓄電池用極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池は、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、ペースト状活物質とした後、このペースト状活物質を鉛合金などの基板に充填し保持させ、このペースト状活物質を充填し保持された極板を活物質の結晶成長、ペーストの強度アップ、格子表面と活物質との化学的な結合力の増加、水分の除去などを目的とした熟成・乾燥を行い未化成の正負極板を作製し、セパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を作製し、この極板群を電槽に収納し、注液口を設けた蓋と電槽を熱溶着し、この鉛蓄電池内に電解液である希硫酸を注液し電槽化成を行い作製される。
【０００３】
これら、鉛蓄電池の欠点の１つとしてサイクル寿命が短いという点がある。このサイクル寿命が短い原因の一つに活物質の軟化・脱落が挙げられる。これは熟成工程において、集電体である鉛合金の格子体の表面とそこに充填される活物質の界面で起こる酸化反応と、活物質内に存在する塩基性硫酸鉛の結晶成長が不十分であるために起こるものである。活物質の形態（塩基性硫酸鉛の形態）により軟化のスピードはある程度支配されており、活物質粒子の結晶サイズが大きければ反応は粒子表面から徐々に進行していくため、活物質が泥状化したり、集電体から脱落したりすることは少ない。逆に、結晶サイズが小さければ活物質は泥状化しやすく、集電体から脱落しやすい。
【０００４】
一般的に、活物質粒子の結晶サイズは熟成条件に左右される。高温多湿（温度７０℃以上、湿度８０％以上）で熟成することで、四塩基性硫酸鉛（Ｔｅｔｒａ（４）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、４ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができ、結晶サイズの大きい活物質粒子を得ることが可能である。４ＢＳの結晶サイズは大きいもので５０μｍ程度にもなり、この未化成の極板で鉛蓄電池を作製し電槽化成を行えば、４ＢＳ骨格をある程度保ったまま化成反応が進行するので、結晶サイズの大きい活物質粒子を持つ極板が得られる。４ＢＳを主とした極板（化成板）を用いることで寿命特性の優れた鉛蓄電池を構成することが可能であるが、極板内部まで化成反応が進まず、また、表面積の小さいものとなるので、初期性能が低いという問題点がある。
【０００５】
一方、低温多湿（温度７０℃未満、湿度８０％以上）で熟成することで、三塩基性硫酸鉛（Ｔｒｉ（３）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、３ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができる。３ＢＳは４ＢＳと異なり結晶サイズが小さく、せいぜい１〜５μｍ程度であり、化成極板の活物質粒子サイズも小さくなるので、初期性能はある程度優れているものの寿命特性が短いという問題点がある。
【０００６】
そこで、これらの問題点である初期特性や寿命特性を改善する方法として、集電体と合成樹脂製枠体を嵌合した活物質保持体に活物質を保持させ、活物質保持体に保持させた活物質の表面を多孔性の活物質被覆体で覆い、活物質被覆体を合成樹脂製枠体に接合した構造の極板を、少なくとも陽極として用い、陽極の未化活物質を、四塩基性硫酸鉛を主体としたもので形成するもの（特許文献１）や、未化成正極板の活物質の表面層を四塩基性硫酸鉛とし、中央部の活物質層は三塩基性硫酸鉛を主体とするもの（特許文献２）が知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６０４２６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、陽極の未化成活物質が四塩基性硫酸鉛を主体とするために熟成温度を約６０℃〜９０℃の範囲とするか、同一範囲の熟成温度で活物質に鉛丹、異方性黒鉛の少なくとも一方を添加することでサイクル寿命性能を向上させるものであるが、通常、熟成・乾燥は極板を数十枚束ねて行われるため、活物質中の含水率や乾燥状態は場所により異なり、全ての極板の未化成活物質において極板表面を四塩基性硫酸鉛主体とすることは困難である。
また、特許文献２に記載の方法は、活物質を充填した極板の両面から比重１．１５の希硫酸シャワーを浴びせる、または希硫酸中に浸漬を行い、熟成・乾燥することで未化成正極板を作製するものであるが、希硫酸シャワーまたは希硫酸中に浸漬を行うと表面の活物質が硫酸鉛化し、体積膨張により極板にクラックが生じる恐れがあり、クラックが生じるため活物質の脱落しいてはサイクル寿命特性、初期性能の低下をもたらす。
【０００９】
４ＢＳを生成するためには、鉛粉と希硫酸とを混練したペースト状活物質を温度７０℃以上、相対湿度８０％以上の条件で熟成させる必要があり、４ＢＳは結晶表面積の小ささと、結晶厚みのため４ＢＳの核の生成速度が３ＢＳに比べて非常に遅い。そのため４ＢＳを主とする極板を作製する場合、７０℃以上の温度で熟成する必要があるが、熟成前の活物質中に４ＢＳの結晶核が存在すれば、活物質の４ＢＳ化をより低温で、且つ、速く進行させることが可能である。
【００１０】
更に、ペースト状活物質を基板に充填する際、薄い紙（以下、ペースト紙と呼ぶ）が極板の両面に貼り付けられる場合がある。ペースト紙は、熟成・乾燥の際に活物質の脱落防止や極板同士の付着を防止するものであり、ペースト状活物質が充填された極板の両面に貼り付けられるものである。該ペースト紙は、極板の両面に貼り付けられた状態で高温・高湿下で長時間処理される。そして、活物質とペースト紙の結着状態は、熟成・乾燥時の温度・湿度および活物質中の含水率に大きく左右される。４ＢＳは３ＢＳに比べて結晶が大きくかつ結晶同士の結合が強固であることから、ペースト紙をしっかり繋ぎ止めるアンカーとしての役目を果たす。３ＢＳは４ＢＳと比べて結晶が小さく、結晶同士の結合も弱いので紙を繋ぎ止めるアンカーとしての働きは弱い。結果、３ＢＳでは活物質とペースト紙の結着力は低く、ペースト紙の紙剥がれが生じてしまう。
従って、極板に４ＢＳを生成することで活物質とペースト紙の結着力を高めることができるが、極板表面中の４ＢＳの生成割合が低い場合には、ペースト紙の紙剥がれを確実に防止することができない。
【００１１】
そこで発明者らは種々検討を行った結果、活物質中の４ＢＳの総生成量に関係なく極板の表面に確実に４ＢＳを生成させることで、初期性能と寿命特性の優れた鉛蓄電池を作製することができると共に、ペースト紙が極板の表面に貼り付けられる場合においても、活物質とペースト紙の結着力を高め、紙剥がれを防止することができることを見出した。
【００１２】
本発明は、極板の表面に主として４ＢＳを生成させることで、初期性能と寿命特性の優れた鉛蓄電池の提供を目的とする。また、ペースト紙が極板の表面上に貼り付けられる場合、活物質とペースト紙の結着力を高め、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれを生じない極板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填後、熟成を施す鉛蓄電池用極板の製造方法において、四塩基性硫酸鉛を極板の表面に付着させた後に熟成を施すことを特徴とするものである。
【００１４】
また、四塩基性硫酸鉛は、鉛合金の基板にペースト状活物質を充填後、０．２質量％以上の四塩基性硫酸鉛分散水を、ペースト状活物質を充填後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように表面に付着させることを特徴とするものである。
【００１５】
また、極板の内部は主として三塩基性硫酸鉛を生成させることを特徴とするものである。
【００１６】
また、極板の表面にペースト紙を貼り付けて熟成を施すことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１の発明によれば、従来４ＢＳを生成するのに７０℃以上の温度で熟成する必要があったが、熟成前の活物質中に４ＢＳの結晶核を存在させる（４ＢＳを極板の表面に付着させる）ことで、活物質の４ＢＳ化を７０℃よりも低い温度で、且つ、速く進行させることが可能である。
４ＢＳの極板表面への付着方法として、４ＢＳの粉末を散布する、４ＢＳの粉末を蒸留水に良く撹拌し分散させた４ＢＳ分散水を作製し散布する等して付着させることが可能である。
【００１８】
請求項２の発明によれば、４ＢＳ分散水の添加量をペースト状活物質を充填後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように表面に付着させるもので、分散水を用いることで容易にしかも極板表面に均一に散布し施すことができる。分散水の分散量を極板の含水率割合で規定したのは、熟成時の極板の含水率（極板中における水の割合）が重要であるからで、含水率を５．０％を超える程増加する様に散布した場合は、含水率を所望の量に保つ為に極板を乾燥する煩わしさが発生すると共に、含水率が多いことで、３ＢＳと４ＢＳが混在または３ＢＳ主体となり鉛蓄電池の寿命特性が低下してしまう。
また、４ＢＳ分散水における４ＢＳの濃度を０．２質量％以上とすることで、極板の表面に確実均一に４ＢＳを生成することができるので、寿命特性の優れた鉛蓄電池を提供することが可能である。４ＢＳの濃度が０．２質量％未満の場合、添加効果が見られない。４ＢＳ濃度の上限は工業的には５質量％程度が好ましい。
【００１９】
請求項３の発明によれば、極板表面に粒子サイズの大きい活物質（４ＢＳを主とする）を配することで、活物質が泥状化し難く耐軟化性および寿命性能に優れた極板を提供することが可能である。また、極板内部に粒子サイズが小さい活物質（３ＢＳを主とする）を配することで、化成性に優れ表面積の大きい極板を提供することが可能である。
また、極板表面に４ＢＳを主とし、極板内部に３ＢＳを主とすることで、細孔閉塞が起こり難く、硫酸が内部にある活物質まで拡散し易くなっており、さらに、その内部の活物質の粒子サイズが小さく表面積が大きいので、活物質が消費され易いため、初期性能において特に急放電特性に秀でた極板を提供することが可能である。
【００２０】
請求項４の発明によれば、極板の表面上に主として四塩基性硫酸鉛を生成させているので、活物質とペースト紙の結着力が強固になり、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、極板の表面上に主として四塩基性硫酸鉛を生成させることで、初期性能と寿命特性の優れた鉛蓄電池を提供することが可能である。
また、極板の表面上にペースト紙を貼り付ける場合、極板の表面上に主として四塩基性硫酸鉛を生成させることで、活物質とペースト紙の結着力が強固になり、組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが可能であり、スタックミスが無くなり鉛蓄電池の生産性が大幅に向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に使用される基板は鉛−カルシウム系鉛合金から成り、該基板にペースト状活物質を充填し、ペースト状活物質を充填された極板は２本のチェーンベルトに差し渡って載置されて散布室に搬送される。搬送された該極板は散布室の上・下部中央に配設された散布装置の中央に配設されたノズルより噴出される４ＢＳ分散水が極板の表裏面に散布され熟成が行われる。
【００２３】
一般には温度７０℃以上、相対湿度８０％以上の条件で熟成することで４ＢＳが生成することが知られているが、通常行われるバッチ方式で熟成・乾燥を行う場合、熟成室内の温湿度の管理をその都度行わなくてはならい。バッチ式では熟成室内に極板が入れられてから熟成を開始させるため、先に温度だけ上がって熟成室内が高温低湿度雰囲気になる状況が熟成初期段階に存在することとなる。よって、乾き易い位置の極板（極板束の端にある極板）は熟成初期において乾燥してしまい、熟成工程が終了しても４ＢＳが十分量生成せず３ＢＳ主体となってしまう。そこで、極板の表裏面に４ＢＳ分散水を散布し活物質表面上に４ＢＳを付与させることで、極板の表面上に十分量な４ＢＳを成長させることが可能である。
【００２４】
なお、本発明で用いる散布装置は、散布室の中央の上・下部に夫々ノズルが配設されており、夫々配設されたノズルの上部ノズルは真下に向かい、また下部ノズルは真上に向かい４ＢＳ分散水を散布する。散布室の上・下部中央に配設されたノズルは、極板の搬送方向と直行する方向に等間隔で一直線上に３個配設して、散布される４ＢＳ分散水霧が互いに重ならず、隙間ができないようにして、極板の表裏面にむらなく散布できるようにした。なお、極板の大きさ等により使用するノズルの個数を変えて４ＢＳ分散水霧を極板全面に散布することが好ましい。ノズルは扇形ノズルを用いノズルから噴出される４ＢＳ分散水霧は、空気圧０．２ＭＰａとしスプレーパターンが扇状を描くように噴出される。散布室内は常温である。なお、本発明では扇状のスプレーパターンを描くノズルを使用したが、円形や角形のスプレーパターンを描くノズルを使用しても良い。
【実施例１】
【００２５】
まず、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金（合金組成がカルシウム０．１ｗｔ％、スズ０．５ｗｔ％、残部が鉛と不可避物）から成る連続鋳造基板に、主に金属鉛と一酸化鉛からなる正極活物質ペーストを充填した直後、０．２質量％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した。そして、極板を横にして水平状態とし５０枚重ねた束とし、この極板束を断熱された熟成室内に入れ、室内温度が５０±５℃、相対湿度が９５％以上となる様に温湿度の制御行い、２２時間熟成させた。
熟成完了後、熟成室内の温度（雰囲気温度５０±５℃）をそのままとし、相対湿度のみを２０〜３０％まで下げ極板を十分乾燥させ未化成正極極板を作製した（本発明１）。
なお、正極活物質ペーストの含水率は含水率計で測定され、その値は信号処理されて散布装置に送られ、所望の４ＢＳ分散水を極板の表面に散布した。この際、４ＢＳ分散水が極板の表面上（表裏面）にむらなく均一になるように散布装置を用いて散布した。
【００２６】
上記記載の方法と同様に、正極活物質ペーストを充填した直後、０．２質量％以上の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１〜０．５％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布し、熟成・乾燥を施し種々の未化成正極極板を作製した（本発明２〜９）。
なお、本実施例における４ＢＳ分散水は、粒子径約１μｍの４ＢＳ粉末と蒸留水を良く撹拌し分散させて作製したものである。
【００２７】
（比較例）
正極活物質ペーストを充填した直後、４ＢＳ分散水の濃度および添加量を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（比較例１〜７）。
（従来例）
正極活物質ペーストを充填した直後、比重１．１５の希硫酸を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が２．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した以外は実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（従来例１）。
正極活物質ペーストを充填した直後、４ＢＳ分散水を極板に散布しなかった以外は実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（従来例２）。
正極活物質ペーストを充填した直後、４ＢＳ分散水を極板に散布せず、また、熟成室の室内温度が７０℃以上、相対湿度が９５％以上とした以外は実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（従来例３）。
【００２８】
そして、夫々作製した極板束の表面と内部の４ＢＳ生成量を確認するため、熟成・乾燥後の極板束の最上面から２枚目の極板の表面と内部に対し粉末Ｘ線回折（以下、ＸＲＤと呼ぶ）測定を行った。ＸＲＤ測定に用いた夫々の極板は、粉末状にせず基板から剥ぎ落としたペレット状のものをサンプルフォルダに直接固定し表面の測定を行い、次に表面測定終了後、表面を０．２ｍｍ程度削り落とし同様に内部のＸＲＤ測定を行った。なお、ＸＲＤ測定ではターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとした。
表１は、夫々作製した極板の４ＢＳ分散水の濃度および極板含水率に対する添加量における４ＢＳピーク強度を表面と内部について示したものである。なお、表中のＳ、Ｍ、Ｗ、−は４ＢＳピーク強度を夫々示したものであり、Ｓはピーク強度が強い、Ｍは中間、Ｗはピーク強度が弱い、−はピークなしである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、０．２ｗｔ％以上の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した本発明品（本発明１〜９）は、全ての基板において４ＢＳの中間以上のピーク強度を確認することができ、極板の活物質表面上に４ＢＳを主成分とする活物質層が形成されており、また、内部において３ＢＳを主成分とする活物質層が形成されていたことが分かる。
しかし、比較例１〜５、７および従来例は極板の表面の４ＢＳピーク強度が弱い、または４ＢＳピークが確認できないものであり、４ＢＳ分散水の濃度が低いため効果がほとんど無かったか、極板含水率に対する添加量が多いため極板中の含水率が増加し極板表面の活物質が４ＢＳ化され難くなったものと思われる。
また、比較例６に示すように４ＢＳ分散水の濃度が高く極板含水率に対する添加量が少ない場合、極板表面の４ＢＳのピーク強度は強いが、それ以上濃度を高くしてもピーク強度は殆んど変化しない。しかし、極板含水率に対する添加量を多くすると４ＢＳピーク強度は低下することが分かる。
また、従来例１は表面の活物質層に４ＢＳを含み、内部の活物質層を３ＢＳ主体とした未化成極板であることがわかる。従来例２は極板全体が３ＢＳ主体の未化成極板、従来例３は極板全体が４ＢＳ主体の未化成極板となっていることが分かる。
従って、好ましい４ＢＳ分散水の濃度は０．２質量％〜５．０質量％であり、また、好ましい４ＢＳ分散水の添加量は熟成前の極板含水率の０．１〜５．０％である。
【実施例２】
【００３１】
次に、実施例１と同様の方法でＰｂ−Ｃａ系鉛合金から成る連続鋳造基板に正極活物質ペーストを充填した直後、０．２質量％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が５．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（本発明３）、５．０質量％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．５％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（本発明８）、０．２質量％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が６．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（比較例３）、比重１．１５の希硫酸を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が２．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（従来例１）、４ＢＳ分散水および希硫酸を散布しなかったもの（従来例２）および４ＢＳ分散水および希硫酸を散布せず高温熟成したもの（従来例３）について熟成・乾燥を施し種々の未化成正極板を作製した。
そして、これらの正極未化成板７枚と常法により作製した負極未化成板８枚をポリエチレンセパレータを介して交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で同極性極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、電槽内に比重１．２５の希硫酸を注入し、電槽化成を行５５ＡｈのＤ２６サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を種々作製した。
【００３２】
まず、種々作製した鉛蓄電池の化成後の正極板の表面と内部の平均細孔直径を水銀圧入法による細孔分布測定によって行った。平均細孔直径を測定することにより、粒子の吸着作用、材料強度、保水度を知ることができ、４ＢＳは粒子サイズが大きく細孔直径が大きくなり、逆に３ＢＳは粒子サイズが小さく細孔直径が小さい。測定はサンプル１．５ｇをサンプル容器に入れ、真空脱気後水銀でサンプル容器を満たし、最大４００ＭＰａまで圧力を変化させることにより行った。なお、内部の測定は表面の平均細孔直径の測定終了後、表面を１ｍｍ程度削ぎ落とし行った。
表２は化成後の正極板の表面と内部の平均細孔直径を示したものである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示すように、本発明品（本発明３、８）と従来例１は化成後において極板表面に粒子径の大きい活物質（４ＢＳ）、中央部に粒子径の小さい活物質（３ＢＳ）が形成されていることが確認できる。これは、極板の表面上に４ＢＳ分散水を散布することで、極板の表面上に確実に４ＢＳが形成されており、熟成温度を５０℃前後とすることで内部に３ＢＳが形成されていることを示している。
比較例４および従来例２は極板全体が細孔直径の小さい活物質（３ＢＳ）で構成されており、従来例３は極板全体が細孔直径の大きい活物質（４ＢＳ）が形成されている。
【００３５】
次に、種々作製した鉛蓄電池の初期性能を確認するため−１５℃低温高率放電試験を行った。試験は、−１５℃気相中で放電電流３００Ａ、終止電圧６．０Ｖの条件で行い、そのときの持続時間を計測した。
表３は−１５℃低温高率放電試験における持続時間を示したものである。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３に示すように、本発明品（本発明３、８）は比較例４および従来例１〜３に比し持続時間が長くなっているのが分かる。これは極板表面に粒子径の大きい活物質（４ＢＳ）、内部に粒子径の小さい活物質（３ＢＳ）を形成することにより、放電時に細孔閉塞が起こりにくく、硫酸が内部にある活物質まで拡散し易いからであることに加え、その内部の活物質の粒子サイズが小さく表面積が大きいので、活物質が消費され易いからである。
初期性能後の電池を解体し、各々電池の正極板の断面を観察したところ、従来例１は表面にクラックが多く、また、活物質−格子との間に隙間が多く見られ、密着性が良くなかった。これは、希硫酸シャワーを施すことにより表面に硫酸鉛が生成し、体積膨張により表面にクラックが生じ、またその応力により活物質−格子との間に隙間が生じたものと推測される。よって、従来例１は表面に粒子径の大きい活物質、中央部に粒子径の小さい活物質を配しているにもかかわらず低温高率放電の持続時間が短くなったものと予測される。
【００３８】
次に、種々作製した鉛蓄電池のサイクル寿命特性を確認するため重負荷寿命試験を行った。放電を電流２０Ａで１時間、充電を電流５Ａで５時間としこれを１サイクルとした。容量確認は２５サイクルおきに電流２０Ａで電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電し放電持続時間を測定することにより行った。容量確認での容量が５時間率容量の５０％（１時間２２分３０）を切った時点を寿命とした。なお試験温度は４０〜４５℃（水槽中）とした。
図１に重負荷寿命試験における放電持続時間とサイクル寿命特性の関係を示す。
【００３９】
図１に示すように、本発明品（本発明３、８）は比較例４および従来例１〜３に比し、初期容量およびサイクル寿命特性の両方で優れていることが分かる。
一方、比較例４および従来例２は、初期容量は大きいものの寿命は短かい結果となった。
また、従来例１は、初期容量と寿命特性において満足できる結果ではなかった。これは上述したように、従来例１の表面クラックと活物質−格子の悪さが原因であると思われる。
従来例３はサイクル中の容量低下率は小さいものの、サイクル末期に急激な容量低下を示した。この理由は定かではないが、格子近傍にある活物質が充放電サイクルに伴う膨張−収縮を繰り返すうちにひずみが生じ、終には割れが起き格子から脱落したためであると考えられる。従来例３は格子近傍の活物質粒子径が大きいので、一度の割れでもまとまった量の活物質が脱落すると考えられ、よって、急激な容量低下を示したものと思われる。
【実施例３】
【００４０】
０．２質量％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した後、極板表面にペースト紙を貼り付けた以外は実施例１と同様に未化成正極極板を作製した（本発明１０）。
また、同様に０．２質量％以上の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した後、極板両面にペースト紙を貼り付けた以外は実施例１と同様に未化成正極極板を作製した（本発明１１〜１８）。
【００４１】
（比較例）
正極活物質ペーストを充填した直後、４ＢＳ分散水の濃度および添加量を本発明規定値外とし極板表面にペースト紙を貼り付けた以外は、実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（比較例８〜１４）。
（従来例）
正極活物質ペーストを充填した直後、４ＢＳ分散水を極板に散布せず、極板表面にペースト紙を貼り付けてから、熟成室の室内温度が７０℃以上、相対湿度が９５％以上としたこと以外は実施例１と同じ方法により未化成正極極板を作製した（従来例１）。
【００４２】
そして、夫々作製した極板束の表面上の４ＢＳ生成量を確認するため、熟成・乾燥後の極板束の極板束の最上面から２枚目の極板の表面と内部に対しＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定に用いた夫々の極板は、粉末状にせず基板から剥ぎ落としたペレット状のものをサンプルフォルダに直接固定した。
表４は、夫々作製した極板の４ＢＳ分散水の濃度と分散水の添加量に対する４ＢＳピーク強度を示したものである。なお、表中のＳ、Ｍ、Ｗ、−は４ＢＳピーク強度を夫々示したものであり、Ｓはピーク強度が強い、Ｍは中間、Ｗはピーク強度が弱い、−はピークなしである。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４に示すように、０．２ｗｔ％以上の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が０．１〜５．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布した本発明品（本発明１０〜１８）は、全ての基板において４ＢＳの中間以上のピーク強度を確認することができ、極板の活物質表面上に４ＢＳを主成分とする活物質層が形成されていたことが分かる。
しかし、比較例８〜１２、１４および従来例は極板の活物質表面上に４ＢＳピーク強度が弱い、または４ＢＳピークが確認できないものであり、４ＢＳ分散水の濃度が低いため効果がほとんど無かったか、添加量が多いため極板中の含水率が増加し極板の活物質表面上が４ＢＳ化され難くなったものと思われる。
また、比較例１３に示すように４ＢＳ分散水の濃度の濃度が高く４ＢＳ分散水の添加量が低い場合、４ＢＳのピーク強度は強いが、それ以上濃度を高くしてもピーク強度は殆んど変化せず、比較例１４に示すように４ＢＳ分散水の濃度が一緒であっても、添加量が多い場合４ＢＳピーク強度は低下する。
従って、好ましい４ＢＳ分散水の濃度は０．２ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であり、また、好ましい四塩基性硫酸鉛分散水の添加量は熟成前の極板含水率の０．１〜５．０％に相当する量である。
【００４５】
次に、上記方法で作製した極板束のうち、０．２ｗｔ％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が５．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（本発明１２）、３．０ｗｔ％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が３．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（本発明１５）、３．０ｗｔ％の４ＢＳ分散水を、正極活物質ペーストを充填した後の極板の含水率が６．０％に相当する量だけ増加するように極板の表面上に散布（比較例１１）および４ＢＳ分散水を散布しなかったもの（従来例４）を用いて、夫々の極板束の最上極板から一枚ずつ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。粉末Ｘ線回折測定は、上記記載の方法と同様にして行った。表５は、４ＢＳピーク強度を示したものである。
なお、表中のＳ、Ｍ、Ｗ、Ｃ、−は４ＢＳピーク強度を夫々示したものであり、Ｓはピーク強度が強い、Ｍは中間、Ｗはピーク強度が弱い、Ｃは炭酸鉛ピーク、−はピークなしである。
【００４６】
また、同様の極板束を用いて極板を９０度引き剥がす試験（以下、引張試験とする）を行った。表６は、ペースト紙剥がれの有無を示したものである。
ここで、引張試験に用いた夫々の極板は、耳と足を切断除去した後横方向に３等分して作製した。夫々の極板はアクリル板に市販の粘着テープを用いて固定し、引張試験機ジグに取り付け、ペースト紙は予め片方の端から２０ｍｍ剥がし、この部位を引張試験機の上部つかみにつかませ、速度２０ｍｍ／分で引っ張った。平均引張荷重の値は３等分した夫々の極板を測定した結果の平均値である。
なお、表中の○は平均引張荷重の値が０．２N以上で紙剥がれが起きないもの、×は平均引張荷重の値が０．２N未満で紙剥がれが起きるものを示している。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
表５に示すように、本発明品（本発明１２、１５）は全ての極板の表裏面の表面上において中間以上のピーク強度が得られ、十分に４ＢＳが生成していることが分かる。しかしながら、比較例１１では極板束の最上極板裏面と２枚目および３枚目の表面、従来例４では極板束の最上極板裏面と２〜４枚目および５枚目の表面のピーク強度が弱い、或いは４ＢＳのピークが確認できないものであり、４ＢＳの生成が不十分であることが分かる。
なお、本発明１２、１５、比較例１１および従来例４において、熟成・乾燥後の極板束の最上極板の表面には４ＢＳ由来のピークが無く、極板の色が乳白色化し炭酸鉛に由来するピークも存在したことにより、表面付近の活物質が炭酸化したものと考えられる。
【００５０】
表６に示すように、本発明品（本発明１２、１５）はどの極板においても紙剥がれは起きずペースト紙と活物質の結着力が強いことが分かる。それに対し、比較例１１では極板束の最上極板裏面と２枚目および３枚目の表面、従来例４では極板束の最上極板裏面と２〜４枚目および５枚目の表面に紙剥がれが生じ結着力に乏しいものであった。これは、表２からも分かるようにピーク強度が弱い、或いは４ＢＳのピークが確認できないものであり、４ＢＳの生成が不十分であるためと思われる。
【００５１】
また、極板にペースト紙を貼り付ける場合、４ＢＳ分散水の散布はペースト紙を貼る前に行ったり、ペースト紙を貼った後に極板に４ＢＳ分散水の散布を行ったり、ペースト紙を４ＢＳ分散水に浸漬させたりしても同様の効果が得られる。
また、本発明は正極板、負極板問わず実施できるものである。
【００５２】
以上の結果より、ペースト状活物質の表面上に主として４ＢＳを生成させることで、活物質とペースト紙の結着力を高め、正負極板をセパレータを介して積層する等の組み立て時のスタックにおいて紙剥がれが生じない極板を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は重負荷寿命試験における放電持続時間とサイクル寿命特性の関係である。
【図１】
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