(57)【要約】【課題】テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体であって、非晶質パーフルオロ樹脂として、非変形性にすぐれた良好な成形性と降伏点強度とを併せ持つ含フッ素樹脂の製造法を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン〔TFE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕を反応系内に仕込んで共重合反応させ、次いでこれら3種類のモノマー混合物を分添して共重合反応を継続して含フッ素三元共重合体を製造するに際し、生成三元共重合体中の目標重量組成比に対して1.05〜1.20倍のFEVEおよびFPVEがそれぞれ総量として用いられ、その内の0.2〜0.6倍に相当する量のFEVEおよびFPVEがそれぞれ分添成分として用いられ(残部はTFE重量％)、その差に相当する分のFEVEおよびFPVEがそれぞれ初期仕込み量として用いられる(残部はTFE重量％)。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン〔TFE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕を反応系内に仕込んで共重合反応させ、次いでこれら3種類のモノマー混合物を分添して共重合反応を継続して含フッ素三元共重合体を製造するに際し、生成三元共重合体中の目標重量組成比に対して1.05〜1.20倍のFEVEおよびFPVEがそれぞれ総量として用いられ、その内の0.2〜0.6倍に相当する量のFEVEおよびFPVEがそれぞれ分添成分として用いられ(残部はTFE重量％)、その差に相当する分のFEVEおよびFPVEがそれぞれ初期仕込み量として用いられる(残部はTFE重量％)ことを特徴とする含フッ素三元共重合体の製造法。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン 45〜80重量％、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)10〜25重量％、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)10〜30重量％の共重合組成を有する、請求項１記載の方法で製造された含フッ素三元共重合体。
【請求項３】
非晶質パーフルオロ樹脂である請求項２記載の含フッ素三元共重合体。
【請求項４】
溶融成形に用いられる請求項２または３記載の含フッ素三元共重合体。
【請求項５】
臨界せん断応力が0.13MPa以上である成形体を与える請求項４記載の含フッ素三元共重合体。
【請求項６】
降伏点強度が8MPa以上である成形体を与える請求項４記載の含フッ素三元共重合体。
【請求項７】
膜厚100μmのフィルムでの波長250nmでの光透過率が75〜85％である請求項４記載の含フッ素三元共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素三元共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、溶融成形可能なテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融成形可能なフッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(以下、PFAと称する)あるいはテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPと称する)等のパーフルオロ樹脂は、チューブ、継手、容器、コーティング、ライニングの材料として使用されており、特に有機液体や腐食性液体の保存や搬送に用いられるチューブとして用いられ、また昨今は不純物の混入を嫌う半導体製造工程にも用いられている。
【０００３】
これらのパーフルオロ樹脂は、一般的な溶融成形用熱可塑性高分子と比較して、溶融粘度が高く、押出成形の場合にせん断速度が早くなると表面肌荒れが生じ、射出成形の場合は表面に筋状または曇り状の肌荒れなどの不良を生じるなどのメルトフラクチャーを発生させる。
【０００４】
特許文献１では、フッ素樹脂の成形方法として、高いせん断速度域で成形を実施しても、メルトフラクチャーが発生しない一定の押出速度域を規定している。条件が限られることから、成形での条件決定が難しく、応用が困難であるといった問題がある。
【特許文献１】特開２００１−９６５９６号公報
【０００５】
特許文献２では、溶融粘度が100×104〜1000×104ポイズのFEPと0.1×104〜60×104ポイズのFEPを混合することで、メルトフラクチャーを発生させず、大きなせん断速度で押し出すことが可能な成形用途FEPを混合することで、メルトフラクチャーを発生させず、大きなせん断速度で押し出せるとしているものの、２バッチを混合する必要があることから、作業は複雑化し、生産効率が下がるため好ましくはない。
【特許文献２】ＵＳＰ４，５５２，９２５号公報
【０００６】
また、特許文献３では、テトラフルオロエチレン 20〜98重量％、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)1〜40重量％およびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)1〜40重量％よりなる共重合組成を有し、特定の比溶融粘度を有する含フッ素三元共重合体が開示されており、この含フッ素三元共重合体は透明性および常温と高温熱時強度にすぐれているが、メクトフラクチャーの発生抑制などの成形性の点でなお改善されなければならない課題がみられる。
【特許文献３】特開２００３−２４６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融成形用非晶質パーフルオロ樹脂から成形された成形体が、使用時に変形が生じれば容器、チューブ等として成形体本来の機能を果たすことができず、容易に変形が生じるようであれば、用途が極端に限定されることになる。成形体としての非変形性を評価するための指標として、引張試験での降伏点強度を測定することで、多種の成形体としたときの樹脂の非変形性を推測することができる。また、非晶質樹脂中に結晶性のテトラフルオロエチレンホモシークエンスを分散させることで、溶融成形用パーフルオロ樹脂として良好な成形性と降伏点強度とを併せ持つ樹脂を得ることができる。
【０００８】
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体であって、非晶質パーフルオロ樹脂として、非変形性にすぐれた良好な成形性と降伏点強度とを併せ持つ含フッ素樹脂の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕を反応系内に仕込んで共重合反応させ、次いでこれら3種類のモノマー混合物を分添して共重合反応を継続して含フッ素三元共重合体を製造するに際し、生成三元共重合体中の目標重量組成比に対して1.05〜1.20倍のFEVEおよびFPVEがそれぞれ総量として用いられ、その内の0.2〜0.6倍に相当する量のFEVEおよびFPVEがそれぞれ分添成分として用いられ(残部はTFE重量％)、その差に相当する分のFEVEおよびFPVEがそれぞれ初期仕込み量として用いられる(残部はTFE重量％)ことを特徴とする含フッ素三元共重合体の製造法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、良好な降伏点強度を得るために、3種類のモノマー混合物の分添方法を特定することで、テトラフルオロエチレン〔TFE〕ホモシークエンスを伸ばして樹脂中の微結晶を増加させ、それによって降伏点強度を上げることができる。樹脂中のTFEホモシークエンスの増加で、紫外域での光透過率が減少するので、赤外線分析でパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の組成比を確認した上で、紫外域での光透過率を測定することにより、樹脂中のTFEホモシークエンスの増加を確認できる。
【００１１】
このように、非晶質パーフルオロ樹脂中に結晶性のTFEホモシークエンスを分散させることで、溶融成形用パーフルオロ樹脂として良好な成形性と降伏点強度とを併せ持つ樹脂を得ることができる。すなわち、臨界せん断応力の値によって示されるように、溶融成形時に発生する成形不良やメルトフラクチャーが抑制され、これは分子量分布や共重合組成比の分布を拡げたためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
TFE、FEVE、FPVEを反応系内に仕込んで共重合反応させ、次いでこれら3種類のモノマー混合物を分添して共重合反応を維持するに際し、生成三元共重合体中の目標重量組成比に対して1.05〜1.20倍のFEVEおよびFPVEをそれぞれ総量として用いるのは、TFEに対するFEVE、FPVEの共重合反応性が相対的に低いためであり、その内の0.2〜0.6倍に相当する量のFEVEおよびFPVEがそれぞれ分添成分として用いられるのは、所望の性質である臨界せん断応力、降伏点強度、TFEホモシークエンス(250nm光透過率によって示される)を得るために必要な要件であり、これ以下の分添割合では所望のFEVEおよびFPVEの共重合割合のものが得られず、一方これ以上の分添割合では上記所望の諸性質の低下を招くようになり、所定の総量と分添量との差に相当するFEVEとFPVEとがそれぞれ初期仕込み量として用いられる。ここで、FEVEとFPVEの分添量(分添重量％)および初期仕込み量(初期仕込み重量％)の残部が、それぞれTFEの分添量(分添重量％)および初期仕込み量(初期仕込み重量％)となる。
【００１３】
具体的に、目標値TFE/FEVE/FPVE=組成比62/18/20重量％の含フッ素三元共重合体3kgを得んとする例について説明する。この場合には、三元共重合体はTFE/FEVE/FPVE=1.86kg/0.54kg/0.6kgで構成されることになる。そして、目標重量組成比に対して1.10倍のFEVEとFPVEとが用いられるとすると、重合のために用いられる各モノマーの総量重量比は、
TFE/FEVE/FPVE＝62/(18×1.1)/(20×1.1)＝59.7/19.1/21.2重量％
となり、各モノマー総量の重量は、次のようになる。
TFE/FEVE/FPVE＝1.86kg/0.595kg/0.661kg
【００１４】
ここで、分添時にその内FEVEは0.55倍、FPVEは0.60倍に相当する量が用いられた場合、分添組成比(重量％)および分添量(TFE：1.86kgとした場合)は、次のようになる。
TFE/FEVE/FPVE＝62/(18×0.55)/(20×0.60)
＝組成比78/10/12重量％
＝1.86kg/0.239kg/0.286kg
また、FEVEおよびFPVEの初期モノマー仕込み量は、次のようになる。
FEVE＝0.595-0.239＝0.356kg
FPVE＝0.661-0.286＝0.375kg
さらに、開始剤仕込み前の圧力調整のため、分添時の仕込み組成比(TFE/FEVE/FPVE=78/10/12重量％)に従う組成比でモノマー混合物が追加される。
【００１５】
含フッ素三元共重合体の製造は、溶液重合法、乳化重合法、けん濁重合法などの重合方法を採用し得るが、重合原料由来の不純物含有量をより低減したい場合には溶液重合法が、また生産性を考慮した場合には乳化重合法が好ましい。乳化重合法の場合には、乳化剤やpH調整剤を水に加えたものを重合溶媒として用いることができる。
【００１６】
重合開始剤としては、用いられた重合方法に応じた開始剤を選択すればよく、一般には有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が用いられ、乳化重合法の場合には水溶性過硫酸塩を用いることが好ましい。水溶性過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が好んで用いられる。
【００１７】
ラジカル開始剤の使用量は、重合条件、重合温度などによっても異なり、一概には決められないが、一般には重合反応に用いられるモノマーに対し約0.01〜20モル％、好ましくは約0.1〜10モル％に相当する量が、仕込み時に添加されて用いられる。また、重合条件やモノマー組成比によっては、重合反応が進行し難い場合もあるが、このような場合には重合反応の途中で再度ラジカル開始剤を追加して用いてもよい。
【００１８】
重合温度については、特に限定されないが、一般には約0〜100℃、好ましくは約5〜60℃の温度範囲で重合反応が行われる。重合圧力は、約0.1〜10MPa、好ましくは0.6〜0.9MPaである。分子量調整は、必要により連鎖移動剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン、酢酸エチル、メタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等を用いることによって行われる。
【００１９】
共重合反応の結果得られる含フッ素三元共重合体は、TFEが45〜80重量％、好ましくは55〜80重量％、FEVEが10〜25重量％、好ましくは10〜20重量％、FPVEが10〜30重量％、好ましくは10〜25重量％の共重合組成を有する、非晶質パーフルオロ樹脂である。ここで、非晶質とはDSC測定での吸熱ピークの吸熱熱量を測定し、結晶融解熱量ΔHが3J/g以下またはないものをいう。
【００２０】
このようにして得られる上記共重合組成の含フッ素三元共重合体は、キャピログラフ分析でメルトフラクチャーを発生させない臨界せん断応力が0.13MPa以上、好ましくは0.15MPa以上であり、降伏点強度が8MPa以上、好ましくは10MPa以上であり、また膜厚100μmのフィルムでの波長250nmでの光透過率が75〜85％であって、射出成形用、押出成形用などの溶融成形に好適に用いることができ、成形された成形体は成形不良やメルトフラクチャーの発生を抑制し、成形性にすぐれている。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
攪拌機付容量10Lのオートクレーブに、
イオン交換水                                       5L
ペンタデカンフルオロオクタン酸アンモニウム       100g
リン酸水素２ナトリウム・12水和物                  25g
亜硫酸水素ナトリウム                               3g
を仕込んだ後、減圧窒素置換を３度繰り返し、そこに
テトラフルオロエチレン[TFE]                      240g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE]         385g
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE]       420g
イソプロピルアルコール                             1g
をそれぞれ仕込み、50℃迄加熱した。内温が50℃、内圧が0.85MPaになったことを確認した後、ペルオキソ２硫酸アンモニウム15gを仕込み、重合反応を開始した。
【００２３】
重合反応が進行し、内圧が0.75MPaになった時点で、TFE/FEVE/FPVE=78/10/12(重量%)の組成比で、圧力が0.85MPaとなるまでモノマーを分添し、さらに内圧が0.75MPaとなるまで降下した時点で、同様に再度分添を行い、反応終了後直ちにオートクレーブ内の未反応モノマーを放出して、ラテックスを回収し、さらに塩析、水洗および乾燥を実施して樹脂3kgを得た。下記手法に基づき、樹脂の組成比およびガラス転移点(Tg)の分析を行ったところ、組成比はTFE/FEVE/FPVE=重量比62/18/20％(モル比 79.6/10.7/9.7％)、Tgは20℃(DSC)、MFRは0.45g/10分(230℃)であった。なお、DSC分析では、融点は確認できなかった。
共重合体組成(重量%)：TFE/FEVE/FPVE3元共重合体におけるFEVEとFPVE含有量測定は、赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.68+1.53
FPVE=(10.10μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×0.98
ガラス転移点(Tg)：JIS K7121準拠；DSC(セイコー電子工業製DSC220C)を用いて測定
MFR(溶融粘度)：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、得られた共重合体を内                 径9.5mmのシリンダに入れ、230℃の温度に5分間保った後、5kgのピス                 トン荷重下に、内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出                 したときの押出重量を測定
【００２４】
実施例２
実施例１において、初期仕込み時におけるFEVE量が580gに、またFPVE量が610gに、またモノマー分添比がTFE/FEVE/FPVE=91/4/5(重量%)にそれぞれ変更されて重合反応が行われ、樹脂3kgを得た。実施例１と同様に、樹脂の組成比およびガラス転移点(Tg)の分析を行ったところ、組成比はTFE/FEVE/FPVE=65/17/18(重量%)、Tgは22℃(DSC)、MFRは1.1g/10分(230℃)であった。なお、DSC分析では、融点は確認できなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、初期仕込み時におけるTFE量が280gに、FEVE量が95gに、またFPVE量が100gに、またモノマー分添比がTFE/FEVE/FPVE=62/18/20(重量%)にそれぞれ変更されて重合反応が行われ、樹脂3kgを得た。実施例１と同様に、樹脂の組成比およびガラス転移点(Tg)の分析を行ったところ、組成比はTFE/FEVE/FPVE=62/18/20(重量%)、Tgは18℃(DSC)、MFRは0.30g/10分(230℃)であった。なお、DSC分析では、融点は確認できなかった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、初期仕込み時におけるTFE量が180gに、FEVE量が560gに、またFPVE量が630gに、またモノマー分添比がTFE/FEVE/FPVE=54/22/24(重量%)にそれぞれ変更されて重合反応が行われ、実施例１と同様に内圧が0.75MPaになった時点で、TFEのみを圧力が0.85MPaになるまで分添を行い、さらに内圧が0.75MPaまで降下した時点でこの操作を実施し、反応終了後同様に処理して樹脂3kgを得た。樹脂の組成比およびガラス転移温度(Tg)の分析を行ったところ、組成比はTFE/FEVE/FPVE=64/17/19(重量％)、Tgは26℃(DSC)、MFRは0.2g/10分(230℃)であった。DSC分析では、220℃にΔH 5.1J/gの吸熱ピークを確認し、融点と判断した。
【００２７】
以上の各実施例および比較例で得られた組成物について、臨界せん断応力、降伏点強度、光透過率および結晶融解熱量の測定を行った。得られた結果は、次の表に示される。
臨界せん断応力：キャピログラフ(東洋精機製1C型)を使用し、押出されたストランド                    を40倍に拡大して観察し、かすみや変形が生じない応力を測定
降伏点強度：JIS K6252準拠；オートグラフ(島津製作所製AG-I型)を使用し、引張り                試験を実施
光透過率：厚さ100μmのフィルムを作製し、分光光度計(日本分光製V-570型)を使用              し、波長250nmの光透過率を測定
結晶融解熱量(ΔH)：DSC測定での吸熱ピークの吸熱熱量を測定
ΔHが3J/g以下であった場合を非晶質樹脂とする
表
臨界せん断応力(MPa) 降伏点強度(MPa) 光透過率(%) 結晶融解熱量ΔH
実施例１        0.15               8.2             85            なし
実施例２        0.16              12.0             78            なし
比較例１        0.10               6.0             91            なし
比較例２        0.10              12.0             65          5.1 J/g