(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミド。  【化１】2007092053.tif 000019(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１は水素)【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミド。
【化１】
2007092053.tif 000017
(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１は水素)
【請求項２】
前記ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
【化２】
2007092053.tif 000018
(ただし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ２、Ｘ３は水素)
【請求項３】
ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項５】
ポリアミドのチップのカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド。
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０              （１）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられるポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物に関するものである。また、それらを乾燥する際や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアリングプラスチックス、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これらの他に、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
【０００３】
ポリアミドは、ポリエステル等よりも熱に対して比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
【０００４】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物及びアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中に（ａ）ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物又は亜リン酸化合物と（ｂ）アルカリ金属と（ｃ）フェニレンジアミン及び／又はその誘導体とを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化を防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４，５，６参照）。
【０００７】
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲル化物の発生防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討している（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
また、主としてテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミドを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献８参照）、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
【０００９】
これらの技術は、ポリアミドのゲル化の防止には効果があるものの、満足の行くものではなく、乾燥条件、成形時の温度、溶融時間などの成形条件によっては着色やゲル化の発生及びこれに起因する異物の発生、成形体の外観異常、あるいは透明性悪化が生じ、解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９４５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１８３６号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５６６７号公報
【特許文献５】特公昭４５−１２９８６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献８】特開平５−４３６８１号公報
【特許文献９】特開平３−１２６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物を含み、且つ、そのリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミドである。
【００１２】
【化１】
2007092053.tif 000002
【００１３】
(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１は水素)
【００１４】
この場合において、上記ポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物を含み、且つ、構造式（式２）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ以上であることができる。
【００１５】
【化２】
2007092053.tif 000003
【００１６】
(ただし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ２、Ｘ３は水素)
ここで、ポリアミド中の前記構造式のリン化合物の含有量の測定には、後記するリン化合物の構造分析３１Ｐ−ＮＭＲ法を用いた。また、Ｐ１、Ｐ２は、ポリアミドの重量に対する含有量である。
【００１７】
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することができる。
【００１８】
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することができる。
【００１９】
また、ポリアミドのチップのカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が、下記式（１）を満足することができる。
【００２０】
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０              （１）
【００２１】
さらにまた、上記いずれかのポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物を構成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリアミドは、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミドである。
【００２４】
【化３】
2007092053.tif 000004
【００２５】
(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１は水素)
【００２６】
前記ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）は、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。Ｐ１の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、ポリアミドの熱安定性が悪いため、熱風乾燥などのように酸素存在下での加熱時や溶融成形時に着色が激しく黄色に着色した成形体しか得られなかったり、また、ゲル状物が発生し易くなり、得られたフィルムなどの成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなったりして問題である。特に成形時の雰囲気中に酸素が存在する場合には前記のような成形体の品質劣化が顕著となる。
Ｐ１の上限値としては、３５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。Ｐ１の含有量が３５０ｐｐｍを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
【００２７】
また、本発明のポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2007092053.tif 000005
【００２９】
(ただし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ２、Ｘ３は水素)
【００３０】
前記ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）は、より好ましくは３５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上である。ポリアミド中の構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であり、かつ、構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）の含有量が３０ｐｐｍ以上の場合は、構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上を満足するだけの場合よりも、本発明のポリアミドの熱安定性はより一層改良される。
Ｐ２の上限値としては、３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。Ｐ２の含有量が３００ｐｐｍを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
【００３１】
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを分子鎖中に５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００３２】
なお、以下においては、本発明のポリアミドを部分芳香族ポリアミドと言うことがある。
本発明のポリアミドが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリアミドが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３５】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００３６】
また、本発明のポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００３９】
また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【００４０】
本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００４１】
また、本発明の部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００４２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４４】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００４５】
また本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４６】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドをさらに固相重合する方法などによって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４８】
以下に、キシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６）を例にして、本発明のポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００４９】
即ち、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩、熱分解抑制剤としてアルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下及び常圧下に加熱し、水及び重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることができる。
【００５０】
この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンク及びアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が２０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリアミド中の構造式（式１）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ未満となり、また、構造式（式２）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをバブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が１２ｐｐｍ以下の窒素ガス、より好ましくは１ｐｐｍ以下の窒素ガスを使用することが好まれる。
【００５１】
また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ以下、より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。さらに酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、バブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が２０ｐｐｍを越えると、得られたポリアミド中の前記構造式（式１）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ未満となり、また、前記構造式（式２）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。
【００５２】
また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１１０℃以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度にすることが好ましく、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【００５３】
次いで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を０．５〜１．５ＭＰａ掛けながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時の反応時間は、好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは３〜５時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量化やポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲル化等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を３０〜９０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６５℃以下、最も好ましくは２６０℃以下である。重合温度が２８０℃を越えるような高温であると、添加剤の高分子量化やポリマーの熱酸化反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは２時間以内、より好ましくは１．５時間以内、さらに好ましくは１．０時間以内である。
【００５４】
目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。長時間の放置は熱劣化を進める要因ともなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッタなどのチップカッターで樹脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸化劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲル化物が生成したり着色したりするため、好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、樹脂や添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは１５〜１００分である。また、その際のストランド状ポリマー温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃の範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸化劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。
【００５５】
この際、前記ポリアミド製造時に添加するリン化合物及びアルカリ金属化合物に由来するリン原子含有量（ＰＣ）とアルカリ金属原子含有量（Ｍ）が下記式（２）、（３）の範囲を満たすことが好ましい。なお、リン化合物、アルカリ金属とも製造時に系外に飛散することはほとんどないので、下記式（２）、（３）は、ポリアミドの製造時の添加量と共に、得られたポリアミド中の含有量としても望ましい範囲である。
【００５６】
５０≦ＰＣ＜４００ｐｐｍ          （２）    
【００５７】
１＜（Ｍ／ＰＣ）モル比＜７            （３）  
【００５８】
リン原子含有量（ＰＣ）に関して、下限はより好ましくは６０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上である。上限としては好ましくは３７０ｐｐｍ、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。また、Ｍ／ＰＣモル比に関しても、下限はより好ましくは１．３、さらに好ましくは１．５以上である。リン原子含有量（ＰＣ）が５０ｐｐｍより小さい場合は、ポリマーの色調を悪化させ、また。熱安定性に劣り、好ましくはない。また、逆にリン原子含有量（ＰＣ）が４００ｐｐｍ以上になると、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが大きくなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、（Ｍ／ＰＣ）モル比が１以下であると、粘度上昇が激しく、ゲル化物の混入が多くなる危険性がある。また、逆に（Ｍ／ＰＣ）比が７以上であると、反応速度が非常に遅く、生産性の低下が否めない。
【００５９】
ポリアミドの熱劣化を抑制するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好である本発明のポリアミド製造時に用いられるリン化合物としては、（Ａ−１）、（Ａ−３）で表される化合物が好ましい。特に（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化５】
2007092053.tif 000006
【００６１】
【化６】
2007092053.tif 000007
【００６２】
【化７】
2007092053.tif 000008
【００６３】
【化８】
2007092053.tif 000009
【００６４】
(ただし、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００６５】
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、
【００６６】
【化９】
2007092053.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2007092053.tif 000011
【００６８】
の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに上記ホスホン酸化合物の縮合物などがある。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウムの使用が好ましい。
【００６９】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００７０】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００７１】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００７２】
本発明のポリアミドの製造の際には、下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。
【００７３】
Ｚ−ＯＲ８      （Ｂ）
【００７４】
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３又は−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
【００７５】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。ただし、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７６】
本発明のポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００７７】
本発明のポリアミドの相対粘度は、１．５〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．５以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリアミドからなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲル化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００７８】
また、本発明のポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は３〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００７９】
また、本発明のポリアミドのチップのカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が下記式（１）を満たすことが望ましい。
【００８０】
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０        （１）
【００８１】
カラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が１０以上であると、ボトル、フィルム、シート等の成形体の色相が黄色くなりすぎ商品価値が落ちてしまう。
【００８２】
本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によって、目的とする最終成形体に成形できる。成形体としては、シート（単層、多層）、延伸フィルム（単層、多層）、中空成形体などの包装材料、自動車部品、機械機器部品、紙との積層体等が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲内で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、コバルト化合物などの酸化触媒、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム等の繊維又はフィラー類の各種添加剤を添加することができる。また、機械的特性、特に曲げ特性、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。
【００８４】
さらに、本発明のポリアミドをエンジニアリングプラスチックスとして耐熱性用途の成形体用途などとして使用する場合には、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化アルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダ−ドフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダ−ドフェノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。
【００８５】
また、本発明のポリアミドをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやなどの不活性粒子を含有させることができる。
【００８６】
本発明のポリアミド組成物は、本発明の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物である。本発明のポリアミド組成物中の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの配合割合は、１００／１〜１／１００（重量比）である。
【００８７】
本発明のポリアミド組成物に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６及びこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、ナイロン６及びナイロン６６である。脂肪族ポリアミドの配合量は、本発明のポリアミド１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２重量部〜１０重量である。
【００８８】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、本発明のポリアミドのそれと同一範囲であることが好ましい。また、チップの重量も同様である。
【００８９】
本発明のポリアミド組成物は、従来公知の方法により本発明のポリアミドと前記の脂肪族ポリアミドを混合して得ることができる。例えば、本発明のポリアミドチップと前記の脂肪族ポリアミドチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【００９０】
また、本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミドと脂肪族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることもできる。成形加工した状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、中空成形体状、シート状、フィルム状及びこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
本発明のポリアミド組成物には前記の種々の添加剤や樹脂などを添加することができる。
そして、本発明のポリアミド組成物はシート、フィルムなど前記の用途に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００９２】
（１）ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
【００９３】
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し  ｔ０：溶媒の落下秒数  ｔ：試料溶液の落下秒数）
【００９４】
（２）ポリアミド中のリン化合物の構造分析（３１Ｐ−ＮＭＲ法）
試料３４０〜３５０ｍｇを重ベンゼン／１，１，１，３，３，３―ヘキサフロロイソプロパノール＝1／1（ｖｏｌ比）混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ−ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３0分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER社製AVANCE500）にて３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間  １．５秒、遅延時間  １．０秒、積算回数  １０００〜２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。
【００９５】
得られたＮＭＲチャートより、各リン化合物のピーク積分値を算出し、下記式Ａから構造式（式１）で表されるリン化合物と構造式（式２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
【００９６】
リン化合物のモル比＝ＸＰ１／ＸＰ２  ・・・・（式Ａ）
【００９７】
（ＸＰ１は構造式（式１）で表されるリン化合物のピーク積分値、ＸＰ２は構造式（式２）で表されるリン化合物のピーク積分値である。）
【００９８】
次に、ＴＢＰＰＡ（トリ（ｔ−ブチルフェニール）リン酸）に対応するＰピーク積分値を１００ｐｐｍとし、１５ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの領域に観察される、ポリアミド中の各Ｐピーク積分値の合計である全Ｐピーク積分値ＰＮを算出する。
【００９９】
次に、ＮＭＲスペクトルに観察される全てのリン化合物のＰピーク相対値（Ｐｓ）を下記式Ｂから求める。
【０１００】
Ｐピーク相対値（Ｐｓ）＝ＰＮ／ＰＣ  ・・・・（式Ｂ）
【０１０１】
（ＰＮはポリアミドの全Ｐピーク積分値（ｐｐｍ）、ＰＣはポリアミド中のリン原子含有量（ｐｐｍ）である。ここで、ポリアミド中のリン原子含有量ＰＣは下記（４）の分析方法により求める。Ｐピーク相対値が１より大きい場合は、Ｐピーク相対値＝１とする。）
【０１０２】
次に、ポリアミド中の構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物の割合（Ｐ１ｒ）及び構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物の割合（Ｐ２ｒ）を下記式Ｃ、Ｄから求める。
【０１０３】
Ｐ１ｒ＝Ｐｓ×（構造式（式１）で表されるリン化合物のピーク積分値ＸＰ１）／ＰＮ・・・・（式Ｃ）
【０１０４】
Ｐ２ｒ＝Ｐｓ×（構造式（式２）で表されるリン化合物のピーク積分値ＸＰ２）／ＰＮ・・・・（式Ｄ）
【０１０５】
なお、Ｐピーク相対値が１より小さい場合、ポリアミド中の各リン化合物の割合を合計した値が１００にならないが、これは、上記の方法によるポリアミドの溶液作成で溶解しないリン化合物が存在するためである。
【０１０６】
実施例及び比較例に用いたポリアミドにおいては、構造式（式１）に相当するリン化合物は次亜リン酸（下記（化１１））であり、この構造に起因するピークは９〜１２ｐｐｍの範囲に見られた。また、構造式（式２）に相当するリン化合物は亜リン酸（下記（化１２）であり、この構造に起因するピークは４〜７ｐｐｍの範囲に見られた。
【０１０７】
【化１１】
2007092053.tif 000012
【０１０８】
【化１２】
2007092053.tif 000013
【０１０９】
次いで、下記の式により、構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）及び構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）を求める。
【０１１０】
構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）（ｐｐｍ）＝ＰＣ×Ｐ１ｒ
構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）（ｐｐｍ）＝ＰＣ×Ｐ２ｒ
【０１１１】
図１にＰのＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１２】
（３）ポリアミドチップ及び成形体のカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）を使用し、カラーｂ値を測定した。
【０１１３】
（４）ポリアミドのリン原子含有量（ＰＣ）の分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・加塩素酸系又は硫酸・加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【０１１４】
（５）ポリアミドのＮａ含有量（Ｎａ）、Ｌｉ含有量（Ｌｉ）、Ｋ含有量（Ｋ）の分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所社製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【０１１５】
（６）ポリアミドの熱処理
８０℃で１６時間１ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１２０℃で５時間加熱処理をする。
【０１１６】
（７）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて水分率を約３００ｐｐｍ以下に減圧乾燥したポリアミドチップを名機製作所社製射出成形機M−１５０C―ＤＭ型射出成形機により図２、図３に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
【０１１７】
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度は２６０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形体重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形体取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
【０１１８】
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形体カラー評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形体の中から任意に選ぶものとした。３ｍｍ厚みのプレート（図２のＢ部）をカラー測定に用いた。
【０１１９】
（実施例及び比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド）
用いたポリアミドは、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンやアジピン酸等の原料、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）等の添加剤の存在下において加圧下及び常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。
【０１２０】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ））
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジアミン及びアジピン酸及び水を所定量加え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を５回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下とした。その時の内温は８０℃とした。さらに、添加剤として、ＮａＯＨやＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下に維持した。
【０１２１】
この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時までの反応時間は４．５時間であった。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を２５５℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、２０分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約７０分間であり、また、冷却固化した樹脂温度は５０℃であった。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２２】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｂ））
重合時間を延長する以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。表１に特性を示す。
【０１２３】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ））
添加剤の使用量を変える以外は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．４倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２４】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｄ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２５】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤ・ＣＨＤＡ（Ｅ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２６】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｆ））
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）の場合と同様の反応装置を用い、添加剤の使用量を変え、原料塩調整缶では窒素ガス置換を行わず雰囲気中の酸素濃度が約１００ｐｐｍのままで反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除いた。ここまでの缶内温度、反応時間はＮｙ―ＭＸＤ６（Ａ）とほぼ同一条件とした。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を２８３℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様にしてキャスティングを行った。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２７】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｇ））
上記のリン原子含有化合物、及びアルカリ化合物は添加せずに、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。表１に特性を示す。
【０１２８】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ））
添加剤として、水酸化リチウムや次亜リン酸リチウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、リチウム量としては次亜リン酸リチウムと水酸化リチウムのリチウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１２９】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｉ））
添加剤として、水酸化ナトリウムや次亜リン酸マグネシウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては水酸化ナトリウムのナトリウム原子としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１３０】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｊ））
添加剤として、水酸化カリウムや次亜リン酸カリウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、カリウム量としては次亜リン酸カリウムと水酸化カリウムのカリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１３１】
【表１】
2007092053.tif 000014
【０１３２】
【表２】
2007092053.tif 000015
【０１３３】
（実施例１）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）を用いて前記（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
【０１３４】
（実施例２）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｂ）を用いて前記（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
【０１３５】
（実施例３）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）を用いて前記（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
【０１３６】
（実施例４〜８）
表１および表２に記載の各種のポリアミドを用いて前記（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に問題なかった。
【０１３７】
（比較例１、２）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）及び（Ｅ）を用いて前記（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
熱処理後の色相及び成形体の色相共に悪かった。
【０１３８】
【表３】
2007092053.tif 000016
【０１３９】
以上、本発明のポリアミドについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のポリアミドは、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】代表的な例の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル
【図２】本発明の実施例において使用した段付成形板の平面図
【図３】図２の段付成形板の側面図
【符号の説明】
【０１４２】
Ａ    段付成形板の部位Ａ部
Ｂ    段付成形板の部位Ｂ部
Ｃ    段付成形板の部位Ｃ部  
Ｄ    段付成形板の部位Ｄ部    
Ｅ    段付成形板の部位Ｅ部    
Ｆ    段付成形板の部位Ｆ部
Ｇ    段付成形板のゲート部
【図１】
2007092053.tif 000020
【図２】
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【図３】
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