(57)【要約】【課題】従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供すること。【解決手段】水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤。不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤。
【請求項２】
前記不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン用粘接着剤。
【請求項３】
前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン用粘接着剤。
【請求項４】
前記樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン用粘接着剤。
【請求項５】
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のシリコーン用粘接着剤。
【請求項６】
前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項５に記載のシリコーン用粘接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂やシリコーンゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐水性および電気的性質に優れた素材であることからあらゆる分野で幅広い用途に使用されている。しかし一般にシリコーンゴムは表面活性が低いため、アクリル樹脂やエポキシ樹脂からなる汎用の溶剤系、水系または無溶剤系接着剤を用いても、金属、ガラス、ゴム、プラスチック等に接着させることが困難であった。このような問題に対して、これまで以下に示すような多くの提案がなされている。
特許文献１には、ＭＱ単位を特定の割合で含有する溶剤可溶性コポリマー、特定構造のオルガノシロキサンおよびカーボン粉末を含有するシリコーンゴム用感圧接着剤が開示されている。
特許文献２には、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を含む硬化シリコーンゴム用接着剤組成物が開示されている。
特許文献３には、分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、炭酸カルシウム粉末および白金系触媒を含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献４には、特定構造のオルガノポリシロキサン、有機チタン化合物および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献５には、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、有機金属化合物、アルコール系有機溶剤および水を含有するフロロシリコーンゴム用加硫接着剤組成物が開示されている。
特許文献６には、過酸化物、ヒドロシリル化反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体および有機溶媒を含む接着剤が開示されている。
特許文献７には、エポキシ樹脂組成物と、光硬化型アクリル樹脂組成物との２つの成分を有するシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献８には、光硬化型アクリル樹脂組成物と、リン原子を有する（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリロイル基を有する酸類および光酸発生剤類からなる群から選択される１つ以上の化合物とを含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９８２４１号公報
【特許文献２】特開平２−７３８７８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７８５８０号公報
【特許文献５】特開平１０−７９９０号公報
【特許文献６】特開２００４−１９６９５６号公報
【特許文献７】特開２００５−２９７２２号公報
【特許文献８】特開２００５−１１３０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献に開示される従来のシリコーン用接着剤では、期待した程の接着性が実際には得られないということが明らかになった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を特定の割合で含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つ特定のガラス転移温度を有する樹脂を含む粘接着剤が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤である。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を更に含んでもよい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明によるシリコーン用粘接着剤を詳細に説明する。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含むことを特徴としている。
本発明において水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が７０重量％未満であると接着性が不十分となる。接着性をより向上させる観点から、水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは、少なくとも８０重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも９０重量％である。また、不飽和単量体組成物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が−４０℃未満であると接着性が不十分となり、また６０℃を超えると接着性が不十分となるうえに、柔軟なシリコーンゴムの動きに追従し難くなって折り曲げ等の外力によって粘接着剤層が破壊されたり、貼り合わせ後に溶媒を揮発させる際、シリコーンゴムと接着剤層との間に応力差が生じてしわ発生等の加工上の不具合が発生する。接着性をより向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度は、好ましくは、−３０℃〜３０℃であり、より好ましくは、−２０℃〜２０℃である。
【０００８】
本発明における水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（６．９４ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシブチルアクリレート（６．９４ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（６．３３ｍｍｏｌ／ｇ）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート（６．２５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート（５．７５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート（５．３２ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート（４．９５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジテトラメチレングリコールモノアクリレート（４．６３ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジテトラメチレングリコールモノメタクリレート（４．３５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノアクリレート（３．６２ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノメタクリレート（３．４５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノアクリレート（３．２９ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノメタクリレート（３．１４ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノアクリレート（３．０１ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノメタクリレート（２．８９ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート（１３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、グリセリンモノメタクリレート（１２．５０ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（９．９０ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（８．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、アリルアルコール（１７．２４ｍｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる（括弧内の数値は単位重量当たりの水酸基数を表す）。これらの水酸基含有エチレン性不飽和単量体を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にこれらの中でも、接着性をより向上させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるものを使用することが好ましい。
【０００９】
本発明における不飽和単量体組成物は、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体以外の不飽和単量体を含んでもよい。このような不飽和単量体としては、分子中に少なくとも１個の重合可能なビニル基を有し、水酸基を有さないものであれば特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル類（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルカン酸ビニル等）、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）、加水分解性アルコキシル基含有エチレン性不飽和化合物（γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、多官能ビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）が挙げられる。このような不飽和単量体は、不飽和単量体組成物の３０重量％を超えない範囲、好ましくは２０重量％を超えない範囲、さらに好ましくは１０重量％を超えない範囲で含まれる。
【００１０】
また、接着性をより向上させる観点から、重合に供する不飽和単量体組成物中の不飽和単量体の平均水酸基数は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体のみから構成される場合、例えば、８０重量％のヒドロキシエチルアクリレート（８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）および２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、不飽和単量体の単位重量当たりの水酸基数および重量割合から、８．４３ｍｍｏｌ／ｇと計算することができる。同様に、不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体とそれ以外の不飽和単量体とから構成される場合、例えば、７０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）および３０重量％のメチルメタクリレート（水酸基なし）からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、５．３８ｍｍｏｌ／ｇと計算することができる。不飽和単量体の平均水酸基数は、さらに好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、不飽和単量体の平均水酸基数の上限は特に制限されるものではないが、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１１】
本発明における樹脂はラジカル重合によって製造することができる。したがって不飽和単量体組成物は、溶媒、重合開始剤等を含み得る。溶媒としては、水単独、水溶性溶媒もしくは親水性溶剤と水との混合物、または水溶性溶剤もしくは親水性溶剤単独等が挙げられる。水溶性溶剤および親水性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、シリコーン用粘接着剤の使用時の作業性を考慮すると、不飽和単量体組成物に対して、３０重量％〜９０重量％とすることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物類、過酸化水素等の公知の水溶性触媒、または公知の油溶性触媒が挙げられる。このような公知の水溶性触媒の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。公知の油溶性触媒の具体例としては、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、重合触媒の半減期および得られる樹脂の分子量の観点から、水溶性触媒ならば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドが好ましく、油溶性触媒ならば２，２−アゾビス−イソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は特に限定されるものではないが、不飽和単量体に対して０．０００１重量％〜３．０重量％とすることが好ましい。
また、必要に応じて、還元剤を使用することもできる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【００１２】
ラジカル重合反応時の温度は、４０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
【００１３】
上記ラジカル重合により得られる樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、接着性をより向上させる観点から、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。得られる樹脂の重量平均分子量を調整する際は、連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００１４】
本発明のシリコーン用粘接着剤には、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、顔料、防腐剤、成膜助剤、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。特に、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を本発明のシリコーン用粘接着剤に添加することで、ポットライフおよび保存安定性は若干低下するが、樹脂の凝集力が高まることで接着強度をより向上させることができる。
【００１５】
本発明における水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤とは、水酸基含有エチレン性不飽和単量体中の水酸基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する公知の架橋剤を示す。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン化合物、カルボキシル基含有化合物、メチロールアミド基含有化合物等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート系架橋剤は、水酸基との反応性に優れるため、接着性をより向上させることができるので好ましい。これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオールを反応させたアダクト体やイソシアネート化合物を２量体、３量体にしたものも挙げられる。さらに、イソシアネート基を一時的に不活性化したブロックイソシアネート化合物も挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ（トリ）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタン−４，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられ、カルボキシル基含有化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸；トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸の塩付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シトラコン酸、トランス−アコニット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸等が挙げられる。さらに、ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマーも使用することができる。メチロールアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重合したポリマー等が挙げられる。
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤の使用量は、重合して得られる樹脂の物性や粘接着剤の用途を考慮した上で決定すればよいが、得られた重合体組成物に対して０．００１重量％〜２０重量％とすることが好ましく、０．０１重量％〜１０重量％とすることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明によるシリコーン用粘接着剤により粘接着されるシリコーンは特に限定されるものではなく、公知のシリコーン樹脂やシリコーンゴムを使用することができる。シリコーン樹脂としては、例えば、液状メチルシリコーンレジン、液状メチルフェニルシリコーンレジン、室温硬化型液状シリコーンレジン等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、例えば、熱加硫型シリコーンゴム、縮合型液状シリコーンゴム、付加型液状シリコーンゴム、紫外線硬化型シリコーンゴム等が挙げられる。
上記シリコーンと粘接着される被粘接着基材は特に限定されるものではなく、各種プラスチック類（ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等）、ガラス、金属、木材、布、無機化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明によるシリコーン用粘接着剤は、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面に塗布して使用する。塗布方法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディッピング、スピンコート、スクリーン印刷法等の公知の塗布手段が挙げられる。塗布量は特に制限されるものではないが、より高い接着力を発現させるためには、１〜２００μｍ程度が好ましい。
本発明によるシリコーン用粘接着剤を粘着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、加熱等により溶媒を充分に揮発させた後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせるのがよい。本発明によるシリコーン用粘接着剤を接着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせ、その後、加熱等により溶媒を充分に揮発させるのがよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。結果を表１〜４に示した。
【００２１】
（粘度の測定）
得られた粘接着剤を２３℃に保ち、ブルックフィールド型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定した。
【００２２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
得られた粘接着剤が水で希釈可能な場合は、以下の装置を用いて、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度：約０．１重量％、測定時の流量：１ｍＬ／分で重量平均分子量を測定した。
使用機器；ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム；昭和電工株式会社製  ＯＨ  Ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ
標準試料；プルラン（昭和電工株式会社製  Ｐ−８２）
得られた粘接着剤を水で希釈した時に、白濁もしくは凝集した場合、以下の装置を用いて、テトラヒドロフランをキャリアとし、サンプル濃度：約０．２重量％、測定時の流量：１ｍＬ／分で重量平均分子量を測定した。
使用機器；ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム；昭和電工株式会社製  ＫＦ−８０６Ｌ
標準試料；ポリスチレン換算
【００２３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
得られた粘接着剤約１ｇを直径５ｃｍ、厚み約４０μｍのアルミカップに採取し、恒温乾燥機で１１０℃、３時間乾燥させた後、デシケーター中で室温に冷却した。冷却後、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００）にて測定した。
【００２４】
（接着性の評価）
（１）剥離強度測定用基材の作製方法
樹脂のガラス転移温度が室温（２３℃）以下の場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ５０μｍ）の未コロナ処理面上に６ミルのアプリケーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ約５０μｍの接着剤層を形成した。乾燥後、室温に戻り次第、シリコーンゴムシート（株式会社十川ゴム製、幅１インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ロールを３往復させることにより貼付し、２３℃×６５％ＲＨで７日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
樹脂のガラス転移温度が室温（２３℃）より高い場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ５０μｍ）の未コロナ処理面上に６ミルのアプリケーターで塗布し、シリコーンゴムシート（株式会社十川ゴム製、幅１インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ロールを３往復させて貼付した後、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、２３℃×６５％ＲＨで７日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
【００２５】
（２）剥離強度の測定
上記のようにして作製した剥離強度測定用基材を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の「粘着力」の項に準拠して２３℃雰囲気下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１００）によりＴ型剥離試験を実施した。なお、測定は３回行い、その平均値を２３℃雰囲気下における剥離強度とした。２３℃雰囲気下における剥離強度が高い程、接着性に優れていることを意味する。
【００２６】
（実施例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるイオン交換水９５重量部およびイソプロピルアルコール５重量部を仕込み、７５℃に昇温した。重合開始剤である過硫酸カリウム０．５重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート１００重量部を２時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約８０℃になるように調整した。滴下終了後、８０℃で１時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。実施例１で得られた粘接着剤（樹脂溶液）は、不揮発分が５１．０重量％、粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０７，８００であった。
【００２７】
（実施例２）
反応器への仕込みをイオン交換水７０重量部およびイソプロピルアルコール３０重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート１００重量部の代わりにヒドロキプロピルアクリレート８０重量部およびブチルアクリレート２０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例１と同様にして粘接着剤を作製した。実施例２で得られた粘接着剤は、不揮発分が５０．２重量％、粘度が２，２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，８００であった。
【００２８】
（実施例３）
反応器への仕込みをイオン交換水９０重量部およびイソプロピルアルコール１０重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート１００重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート８０重量部およびブチルアクリレート１０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例１と同様にして粘接着剤を作製した。実施例３で得られた粘接着剤は、不揮発分が５０．８重量％、粘度が３，１００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，１００であった。
【００２９】
（実施例４）
反応器への仕込みをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部に変更し、過硫酸カリウム０．５重量部の代わりに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして粘接着剤を作製した。実施例４で得られた粘接着剤は、不揮発分が５０．１重量％、粘度が８６０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，９００であった。
【００３０】
（比較例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を仕込み、７５℃に昇温した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部を２時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約８０℃になるように調整した。滴下終了後、８０℃で１時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。比較例１で得られた粘接着剤（樹脂溶液）は、不揮発分が５０．４重量％、粘度が２，２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，８００であった。
【００３１】
（比較例２）
ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０重量部およびメチルメタクリレート３０重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例１と同様にして粘接着剤を作製した。比較例２で得られた粘接着剤は、不揮発分が５０．３重量％、粘度が５，３００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４，０００であった。
【００３２】
（比較例３）
ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部およびブチルアクリレート５０重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例１と同様にして粘接着剤を作製した。比較例３で得られた粘接着剤は、不揮発分が５０．５重量％、粘度が３，７００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８，７００であった。
【００３３】
【表１】
2007320997.tif 000002
【００３４】
【表２】
2007320997.tif 000003
【００３５】
表１および２から明らかなように、実施例１〜４の粘接着剤は、１０ｇ／ｍｍを超える剥離強度を示しており、一般に粘接着剤として使用するために必要とされる剥離強度７．８ｇ／ｍｍを大幅に上回っている。そのため実施例１〜４の粘接着剤は、シリコーンゴムの接着に適したものであると言える。これに対して比較例１〜３の粘接着剤は、５ｇ／ｍｍを超える剥離強度を示すものがなく、シリコーンゴムの接着に使用するには不十分である。なお、二種類の市販シリコーンゴム用粘接着剤（付加型シリコーン粘着剤、商品名ＫＲ−３７００、信越化学工業製およびアクリル変性シリコーン樹脂、商品名スーパーＸクリア、セメダイン製）を用いて実施例と同様に剥離強度を測定したところ、それぞれ８ｇ／ｍｍおよび４ｇ／ｍｍであった。
【００３６】
（実施例５）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を仕込み、７５℃に昇温した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部を２時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約８０℃になるように調整した。滴下終了後、８０℃で１時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．４重量％、粘度が９００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を２．０重量部添加して実施例５の粘接着剤とした。
【００３７】
（実施例６）
イソシアネート系架橋剤２．０重量部の代わりにエポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ−４１１、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）１．０重量部添加した以外は実施例５と同様にして実施例６の粘接着剤を作製した。
【００３８】
（実施例７）
ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート４０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例５と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．１重量％、粘度が４，１２０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，１００であった。得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．５重量部添加して実施例７の粘接着剤とした。
【００３９】
（実施例８）
ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート８０重量部およびブチルアクリレート２０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例５と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．８重量％、粘度が１，５２０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，７００であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．５重量部添加して実施例８の粘接着剤とした。
【００４０】
（実施例９）
実施例４で得られた粘接着剤に、イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を３．０重量部添加して実施例９の粘接着剤とした。
【００４１】
（比較例４）
ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例５と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．１重量％、粘度が４，３９０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，４００であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．５重量部添加して比較例４の粘接着剤とした。
【００４２】
（比較例５）
ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート３０重量部およびブチルアクリレート７０重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例５と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．０重量％、粘度が５，０２０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３，６００であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．２重量部添加して比較例５の粘接着剤とした。
【００４３】
【表３】
2007320997.tif 000004
【００４４】
【表４】
2007320997.tif 000005
【００４５】
表３および４から明らかなように、実施例５〜９の粘接着剤は、１５ｇ／ｍｍを超える剥離強度を示しており、十分使用可能と判断される。そのため実施例５〜９の粘接着剤は、シリコーンゴムの接着に適したものであると言える。これに対して比較例４および５の粘接着剤は、２ｇ／ｍｍを超える剥離強度を示すものがなく、シリコーンゴムの接着に使用することはできない。また実施例９の粘接着剤は、架橋剤を添加していない実施例４の粘接着剤と比べて接着強度が更に向上していることが分かる。