(57)【要約】【課題】  軽量であって、室温付近で水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である。ｎの範囲は０．２５≦ｎ＜０．４であるのが好ましい。  また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ＣａＳｉ合金のＳｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子で置換した水素吸蔵合金の製造方法であって、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌの原子比が１：（１−ｍ）：ｍ（０＜ｍ＜０．４）となるように調製した原料粉末を加圧して成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱して原料粉末を溶融する加熱工程と、からなることを特徴とする。ｍの値を０．４未満とすることにより、水素を吸蔵・放出しない相の生成が抑制される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記ｎの範囲は０．２５≦ｎ＜０．４である請求項２記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
ＣａＳｉ合金のＳｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子で置換した水素吸蔵合金の製造方法であって、
Ｃａ、ＳｉおよびＡｌの原子比が１：（１−ｍ）：ｍ（０＜ｍ＜０．４）となるように調製した原料粉末を加圧して成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱して前記原料粉末を溶融する加熱工程と、からなることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記ｍの範囲は、０．２５≦ｍ＜０．４である請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０．２５≦ｎ＜０．４である請求項４記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球温暖化などの環境問題や、石油資源の枯渇などのエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして、水素の利用が注目されている。水素をエネルギーとして使用するために、水素を安全に貯蔵したり輸送したりする水素貯蔵材料の開発が求められている。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金などの開発が進められている。特に、水素吸蔵合金は、所定の条件下で気体の水素を金属水素化物という固体の形で吸蔵し、別の条件下で水素を放出できることから、輸送可能な新しい水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金として、六方晶系ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＬａＮｉ5 、立方晶系ＣｓＣｌ型結晶構造を有するＴｉＦｅ、のほか、Ｃ１２型結晶構造を有するＣａＳｉn （特許文献１参照）が挙げられる。ＬａＮｉ5 やＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含み、水素吸蔵合金自体が重いという問題がある。一方、ＣａＳｉn は、資源的に豊富で入手が容易であり、軽量であるため、電気自動車などの車両に搭載するのに有利であるが、室温付近での水素の吸蔵が難しく、水素吸蔵量も小さい。
【０００４】
なお、特許文献２には、室温付近で水素を吸蔵・放出することのできる、組成式（Ｃａ1-x Ａx )(Ｓｉ1-y Ｂy ）で表される水素吸蔵材料（ここで、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種、Ｂは７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−８１８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、軽量であって、室温付近で水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である。前記ｎの範囲は０．２５≦ｎ＜０．４であるのが好ましい。
【０００７】
また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ＣａＳｉ合金のＳｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子で置換した水素吸蔵合金の製造方法であって、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌの原子比が１：（１−ｍ）：ｍ（０＜ｍ＜０．４）となるように調製した原料粉末を加圧して成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱して前記原料粉末を溶融する加熱工程と、からなることを特徴とする。前記水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４であるのが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素吸蔵合金では、ＣａとＳｉの原子比が１：１であるＣａＳｉ合金のＳｉ原子の一部をＡｌ原子に置換したＣａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表される水素吸蔵合金である。Ａｌ原子は、Ｓｉ原子よりも軽い原子であるため、水素吸蔵合金を軽量化できる。また、Ｃａは水素と反応しやすい親水素性の元素であり、Ｓｉは水素と反応しにくい疎水素性の原子である。そのため、ＣａＳｉにおいて、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトには水素が吸蔵され易いが、Ｓｉ原子と水素原子とが相互に作用するサイトには水素が吸蔵され難い。ＣａＳｉのＳｉ原子の一部を、水素との親和力が大きいＡｌ原子に置換することにより、水素吸蔵量が大きくなる。
【０００９】
また、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表され、ｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）合金を主相とし、水素を吸蔵および／または放出しない他の相をほとんど含まない合金である。そして、ＣａＳｉのＳｉ原子の一部をＡｌ原子に置換したＣａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表される水素吸蔵合金のｎの範囲が０＜ｎ＜０．４、好ましくは０．２５≦ｎ＜０．４であれば、ＣａＳｉよりも水素吸蔵量が大きく、室温での使用が可能な水素吸蔵合金となる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、原料粉末をＣａ、ＳｉおよびＡｌの原子比が１：（１−ｍ）：ｍ（０＜ｍ＜０．４）となるように調製することにより、水素を吸蔵および／または放出しない他の相が製造過程で生成されるのを抑制できる。そのため、原料粉末の原子比に近い置換率でＣａＳｉ合金のＳｉ原子をＡｌ原子に置換することができる。すなわち、本発明の水素吸蔵合金の製造方法にて製造される水素吸蔵合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）で表されｎの範囲が０＜ｎ＜０．４である水素吸蔵合金であるのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｃａ原子とＳｉ原子とが１：１で結合したＣａＳｉ合金のＳｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子に置換したＣａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）合金である。なお、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）は、その組成により、ＣｒＢ型結晶構造およびＦｅＢ型結晶構造のうちのいずれかを安定な結晶構造とする。そのため、その結晶構造は、ｎの値による。
【００１２】
ＣｒＢ型結晶構造をもつＣａＳｉは、第一原理計算により、安定な水素化物としてＣａＳｉＨ1.3 を形成することが分かっている。水素化物の安定性は水素化物生成熱（ΔＨ）により判断され、水素解離圧を０．１〜３５０気圧としたときΔＨが−４１〜−２１［kJ/molＨ2 ］であれば室温下で水素を吸蔵・放出できるとされる。ＣａＳｉＨ1.3 の水素化物生成熱を密度汎関数法により計算すると、ΔＨ＝−４２［kJ/molＨ2 ］である。第一原理計算によれば、本発明の水素吸蔵合金は、Ｓｉ原子の一部を親水素性の元素であるＡｌ原子で置換したため、ＣａＳｉよりも多くのＨ原子と結合した水素化物が安定な水素化物となる。さらに、その水素化物の水素化物生成熱を計算すると、ＣａＳｉＨ1.3 のΔＨ値よりも大きくなるため、室温付近での水素の吸蔵および放出が可能となる。
【００１３】
ところが、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）において、ｎの値が大きいほど水素吸蔵量が大きくなる傾向にあるが、ΔＨは小さく（絶対値で大きく）なり、水素の吸蔵・放出温度が上昇する。さらに、ｎの値を大きくする、すなわち、Ｓｉ原子の置換率を多くすると、水素吸蔵合金の製造過程においてＣａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）以外の合金を含む他の相が生成される。Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）以外の合金の中には、ＣａＳｉの他、水素を吸蔵しないもの（ＣａＳｉ2 、ＣａＡｌ2 等）、または、水素を吸蔵してＣａＨ2 やＳｉに不均化するもの（Ｃａ5 Ｓｉ3 、Ｃａ2 Ｓｉ等）がある。そこで、本発明の水素吸蔵材料では、水素吸蔵合金Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）のｎの範囲を０＜ｎ＜０．４とした。ｎの値が０．４未満であれば、高い水素吸蔵量と適切なΔＨの値とをもつ水素吸蔵合金となる。さらに、ｎの値が０．４以上では、主相を構成するＣａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）とともに、水素を吸蔵・放出しない他の相が多く存在する（後述）ため水素の吸蔵・放出の能力が良好に発揮されない。
【００１４】
さらに、ｎの範囲は、０．２５≦ｎ＜０．４であるのが好ましい。Ｓｉ原子の一部が少しでもＡｌ原子に置換されればＣａＳｉよりも水素吸蔵量が増加するが、ｎの値が０．２５以上であればＣａＳｉよりもさらに水素吸蔵量が大きく、室温付近での使用が可能な水素吸蔵合金となる。また、水素吸蔵合金の軽量化に対しても有効である。
【００１５】
参考のため、表１に第一原理計算および密度汎関数法により計算されたＣａＳｉとＣａ（Ｓｉ0.75Ａｌ0.25）の水素吸蔵量と水素化物生成熱ΔＨを示す。Ｓｉ原子をＡｌ原子に置換することにより、水素吸蔵量は増加し、ΔＨは室温付近（１５０℃）で水素を吸蔵・放出できる望ましい範囲内にある。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
また、ＣａＳｉ合金のＳｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子で置換した水素吸蔵合金は、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌを調製した原料粉末を加圧して成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱して前記原料粉末を溶融する加熱工程と、からなる製造方法により製造できる。
【００１８】
成形工程では、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌを調製した原料粉末を加圧して成形する。理由は明らかではないが、原料粉末を成形せずに次の加熱工程により溶融させた場合には分相化し、本発明の水素吸蔵合金が得られない。
【００１９】
また、原料粉末は、Ｃａ、ＳｉおよびＡｌを１：（１−ｍ）：ｍ（０＜ｍ＜０．４）の原子比となるように調製するのがよい。原料粉末にＡｌが少しでも含まれれば、Ｓｉ原子の一部がＡｌ原子に置換され、水素吸蔵量が増加する。また、ｍの値をｍ＜０．４とすることにより、水素を吸蔵・放出しない他の相の生成が抑制されるため、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）がもつ水素の吸蔵・放出の能力が良好に発揮されるため望ましい。そして、ｍの値を０＜ｍ＜０．４とすることにより、用いた原料粉末の原子比に近い置換率の水素吸蔵合金が得られる。したがって、Ｃａ（Ｓｉ1-n Ａｌn ）のｎの範囲が０．２５≦ｎ＜０．４である水素吸蔵合金を得たい場合には、前記ｍの範囲は０．２５≦ｍ＜０．４あるのが望ましい。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法で得られる水素吸蔵合金は、既に説明したように、軽量であって、室温付近で水素を吸蔵・放出することができる。また、その水素量は、ＣａＳｉよりも多い。
【００２１】
原料粉末としては、Ｃａ粒、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末の他、ＣａＳｉ粉末などが使用可能である。また、原料粉末は、その粒径が７５μｍ以下であるのが望ましい。原料粉末の粒径が７５μｍ以下であれば、所望の置換率の水素吸蔵合金が容易に製造できる。
【００２２】
加熱工程では、成形工程で得られた成形体を加熱して原料粉末を溶融する。加熱方法としては、各原料粉末の融点以上に加熱できれば特に限定はなく、高周波溶解などの加熱方法を用いることができる。また、加熱温度は、９００〜１０００℃であるのが望ましい。
【００２３】
以上、本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の水素吸蔵材料およびその製造方法の実施例を比較例とともに、図１および図２を用いて説明する。
【００２５】
［実施例１］
原料粉末として、Ｃａ粒（粒径３ｍｍ以下）と、Ｓｉ粉末（粒径７５μｍ以下）と、Ａｌ粉末（粒径７５μｍ以下）と、を準備した。これらの原料粉末を原子比がＣａ：Ｓｉ：Ａｌ＝１：０．７５：０．２５となるように調製し混合した。この原料粉末を、成形圧力１５ＭＰａで成形して、成形体（φ８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００２６】
次に、得られた成形体を溶解炉中でＡｒ雰囲気下にて１０００℃まで加熱し、原料粉末を溶融させた後、自然冷却することにより実施例１の水素吸蔵材料を得た。
【００２７】
［比較例１］
原料粉末の原子比がＣａ：Ｓｉ：Ａｌ＝１：０．６：０．４となるように調製したほかは、実施例１と同様にして、比較例１の水素吸蔵材料を得た。
【００２８】
［評価］
上記の手順により得られた実施例１および比較例１の水素吸蔵合金について、粉末Ｘ線回折法により合金組成を測定した。結果を図１に示す。なお、図１において、●はＣａ（Ｓｉ1-x Ａｌx ）、◎はＣａ（Ｓｉ1-y Ａｌy ）、○はＣａＳｉ、▽はＣａＳｉ2 、▼はＣａＡｌ2 、◇はＣａ2 Ｓｉ、◆はＣａ5 Ｓｉ3 、の回折ピークをそれぞれ示す。
【００２９】
また、水素化後および脱水素化後の実施例１の水素吸蔵合金について、ＸＲＤ回折を行った。水素化後および脱水素化後のＸＲＤ回折ピークを、水素化前のＸＲＤ回折ピークとともに、図２に示す。なお、図２において、●はＣａ（Ｓｉ1-x Ａｌx ）、△はＣａ（Ｓｉ1-x Ａｌx ）Ｈz 、の回折ピークをそれぞれ示す。また、水素化は、各水素吸蔵合金を反応容器中に封入し、容器内を１００℃で真空排気した後、水素印加圧力８．５ＭＰａにて２０時間かけて水素化を行った。次に、水素化された水素吸蔵合金を反応容器中に封入し、容器内を真空排気した後、２００℃にて２４時間かけて脱水素化を行った。
【００３０】
図１より、実施例１の水素吸蔵合金には、水素を吸蔵・放出しない副相があまり生成されず、Ｃａ（Ｓｉ1-x Ａｌx ）からなる合金であることが分かる。したがって、ｘの値は、ｘ＝０．２５であるか、僅かにずれた値である。一方、比較例１の水素吸蔵合金では、Ｃａ（Ｓｉ1-y Ａｌy ）の他、副相が多く生成された。そのため、比較例１の水素吸蔵合金の水素吸蔵量は小さくなる。
【００３１】
また、図２より、実施例１の水素吸蔵合金は、水素を吸蔵した後、その水素を放出することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１および比較例１の水素吸蔵合金のＸＲＤ回折ピークを示す図である。
【図２】実施例１の水素吸蔵合金のＸＲＤ回折ピークを示す図であって、水素化前後および脱水素化後の水素吸蔵合金のＸＲＤ回折ピークを示す。
【図１】
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【図２】
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