(57)【要約】【課題】十分な緻密性を有し、電解液保液率が高く、従来のセパレータと比較して優れた耐熱性を有するとともに、熱収縮をほとんどおこさないキャパシタ用セパレータおよび当該キャパシタ用セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】ナノオーダーサイズの径を有するセラミック繊維によってセパレータを構成する。すなわち、平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のセラミック繊維を含有する不織布をキャパシタ用セパレータとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のセラミック繊維を含む不織布からなるキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記不織布は、９０質量％以上が前記セラミック繊維を含むものである請求項１記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記セラミック繊維の繊維長は、１００μｍ以上である請求項１または２記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記セラミック繊維は、主として酸化物からなる請求項１から３いずれか記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
セラミック前駆体と繊維形成性溶質とを含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、
静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、
前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、
前記繊維集合体を焼成して不織布を得る焼成工程と、を含むキャパシタ用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記繊維形成用組成物は、溶媒を含むものであり、
前記溶媒は、溶媒全体に対して水を１０質量％以上１００質量％含むものである請求項５記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタ用セパレータおよび当該キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。さらに詳しくは、ナノオーダーサイズの径を有するセラミック繊維によってセパレータを構成することにより、十分な緻密性を有し、電解液保液率が高く、従来のセパレータと比較して優れた耐熱性を有するとともに、熱収縮をほとんどおこさないキャパシタ用セパレータおよび当該キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタの開発はますます盛んに行われている。そして、キャパシタ用のセパレータとしては、従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とする多孔質膜（特許文献１参照）や不織布、溶剤紡糸セルロースを主成分とする紙（特許文献２参照）等が用いられている。
【０００３】
ここで、キャパシタ用セパレータに要求される重要な特性としては、電極同士の物理的接触による短絡を防止することが挙げられる。短絡防止にあたっては、できるだけ均一でピンホール等の貫通孔が無い緻密なセパレータとする必要がある。セパレータにピンホール等が存在すると、脱落した電極活物質が貫通孔を通過し、内部短絡を発生させるためである。
【０００４】
また、キャパシタ用セパレータには、十分な電解液の保持性能が要求される。電解液保液性が低い場合には、電解液中のイオンの移動が妨げられることからキャパシタの内部抵抗が高くなってしまい、その結果、容量不足、電圧低下、短寿命化等の問題を生じさせる。
【０００５】
さらに、キャパシタにおいては、電解液中に水分が含まれると電極活性が低下することから、製造にあたっては、セパレータについても乾燥処理が施されることが一般的である。このため、キャパシタ用セパレータには、乾燥処理によって劣化しないだけの耐熱性が必要とされる。
これら要求に対しては、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有するキャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献３および４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１９５１２０号公報
【特許文献２】特開２０００−００３８３４号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８６２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリオレフィンを主成分とする多孔質膜は、密度が高いために内部抵抗が高くなる傾向にある。また、ポリオレフィンを主成分とすることから融点が１３０〜１６５℃程度と低く、耐熱性に問題がある。
また、特許文献２に記載された溶剤紡糸セルロースを主成分とする紙においても、２００℃以上の高温では炭化や分解してしまうため、いまだ耐熱性に問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献３および４に記載のセパレータにおいては、ある程度の耐熱性は有するものの、乾燥処理に伴う収縮を完全に防ぐことはできず、いまだ満足できるものではなかった。通常の乾燥処理は、電極とセパレータを一緒に巻き付けた状態で、数時間から１日程度行われるため、乾燥処理においてセパレータが収縮してしまうと、電極とセパレータが剥離してしまうという問題があった。
また、耐熱性については、乾燥処理の短時間化を目指して、さらなる向上が求められている。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、十分な緻密性を有し、電解液保液率が高く、従来のセパレータと比較して優れた耐熱性を有するとともに、熱収縮をほとんどおこさないキャパシタ用セパレータおよび当該キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ナノオーダーサイズの径を有するセラミック繊維によってセパレータを構成することにより、十分な緻密性を有し、電解液保液率が高く、従来のセパレータと比較して優れた耐熱性を有するとともに、熱収縮をほとんどおこさないキャパシタ用セパレータを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のセラミック繊維を含む不織布からなるキャパシタ用セパレータである。
また別の本発明は、セラミック前駆体と繊維形成性溶質とを含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して不織布を得る焼成工程と、を含むキャパシタ用セパレータの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキャパシタ用セパレータは、ナノオーダーサイズの径を有する繊維によって構成される。このため、十分な緻密性を有し、その結果、脱落した電極活物質の接触による内部短絡の発生を抑制することができる。また、電解液保液率が高いことから、キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制することができ、キャパシタの容量不足、電圧低下、短寿命化を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明のキャパシタ用セパレータは、セラミック繊維によって構成されることから、優れた耐熱性を有するとともに熱収縮をほとんどおこさない。したがって、本発明のキャパシタ用セパレータによれば、キャパシタ作成時の乾燥工程における不良品の発生率を低減することができる。また、高温での乾燥処理が可能となることから、キャパシタ内に混入する水分量を減らすことができ、その結果、キャパシタの性能を上げることができる。さらには、乾燥処理時間を短縮することができるため、生産性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜キャパシタ用セパレータ＞
本発明のキャパシタ用セパレータは、特定範囲の平均繊維径を有するセラミック繊維を含有する不織布からなるものである。
【００１５】
［セラミック繊維］
ここで、「セラミック繊維」とは、熱処理によって製造される無機質固体材料からなる繊維構造体を指す。無機質固体材料には、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物等が挙げられるが、これらの中では、耐熱性、加工性等の観点から、酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。
【００１６】
なお、酸化物（酸化物セラミックス）の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＧｅＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｗ２Ｏ５等を挙げることができ、これらは一種単独であっても、また複数を含むものであってもよい。これらの中では、耐熱性や安定性、入手の容易さ等の観点から、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムを含有した酸化物が好ましく、特にアルミニウム、珪素を含む酸化物が好ましい。
【００１７】
［セラミック繊維の平均繊維径］
次に、セラミック繊維の平均繊維径について説明する。本発明のキャパシタ用セパレータとなる不織布を構成するセラミック繊維の平均繊維径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。より好ましくは３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。セラミック繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、セパレータが厚くなり好ましくない。また、一般的にセパレータを構成する平均繊維径が小さくなるほど、電解液保持性は向上するが、一方で、強度は弱くなり、また生産性も低下する。本発明のキャパシタ用セパレータを構成するセラミック繊維の平均繊維径が上記範囲にあると、これらのバランスに優れたセパレータを得ることができる。
【００１８】
［セラミック繊維の繊維長］
本発明のキャパシタ用セパレータとなる不織布を構成するセラミック繊維の繊維長は、１００μｍ以上であることが好ましい。より好ましい繊維長は、1ｍｍ以上である。繊維長が１００μｍ未満である場合には、得られるセパレータの強度が低くなり好ましくない。
【００１９】
［セパレータの成分］
本発明のキャパシタ用セパレータとなる不織布は、その９０質量％以上が上記のセラミック繊維で構成されることが好ましい。９０質量％以上が上記のセラミック繊維で構成される不織布をキャパシタ用セパレータに用いた場合には、電解液保持率が高くなる。さらに好ましくは、実質的に上記のセラミック繊維のみから構成された不織布である。
【００２０】
［セパレータの構成］
本発明のキャパシタ用セパレータは、１層のみの不織布であってもよいし、多層構造の不織布であってもよい。また、多層構造とする場合には、機能性等を付与する目的で、隣接した不織布との間に粗密の差を持たせてもよい。
【００２１】
［セパレータの厚み］
本発明のキャパシタ用セパレータの厚みは、特に制限されるものではないが、キャパシタが小型化できること、また、収容できる電極面積を大きくすることができ容量を稼げることから、薄いほうが好ましい。具体的には、キャパシタ組み立て時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールがなく、高い均一性を備える厚みとして、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
＜キャパシタ用セパレータの製造方法＞
次に、本発明のキャパシタ用セパレータを製造するための態様について説明する。
本発明のキャパシタ用セパレータを製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセパレータが得られる手法であればいずれも採用することができるが、セラミック前駆体と繊維形成性溶質とを含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して不織布を得る焼成工程と、を含むキャパシタ用セパレータの製造方法を、好ましい一態様として挙げることができる。
【００２３】
以下に、本発明のキャパシタ用セパレータを得る方法の好ましい一態様となる繊維形成用組成物の構成成分、および、各製造工程につき説明する。
［繊維形成用組成物の構成］
本発明のキャパシタ用セパレータを得るための好ましい製造方法の一態様に用いられる繊維形成用組成物について説明する。好ましい態様として用いられる繊維形成用組成物は、セラミック前駆体と繊維形成性溶質とを必須成分として含む組成物である。繊維形成用組成物の構成について以下に説明する。
【００２４】
〔セラミック前駆体〕
まず、セラミック前駆体について説明する。「セラミック前駆体」とは、焼成によってセラミックを形成する化合物のことであり、例えば、塩基性塩化アルミニウム、オルト珪酸テトラエチル、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、硫酸亜鉛、硝酸イットリウム、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、および、これらの部分反応物等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、アルミニウム、チタン、珪素を含有する化合物が好ましく、塩基性塩化アルミニウム、オルト珪酸テトラエチル、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが特に好ましい。
ここで、セラミック前駆体は、繊維形成用組成物中で均一な溶液を形成、あるいは均一に分散していればよく、反応していても、あるいは錯体を形成等していても構わない。また、上記の化合物は、１種単独で用いても、あるいは、セラミック繊維に機能性を付与する目的で、複数種を同時に用いてもよい。
【００２６】
〔繊維形成性溶質〕
次に、繊維形成性溶質について説明する。
本発明のキャパシタ用セパレータを得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸性を持たせることを目的として、繊維形成用組成物に繊維形成性溶質を溶解させる必要がある。用いられる繊維形成性溶質としては、本発明のキャパシタ用セパレータが作製できるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点や、焼成工程においてによって除去される必要があることから、有機高分子を用いることが好ましい。
【００２７】
用いられる繊維形成性溶質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４‘−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリエーテルスルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２８】
なお、繊維形成用組成物を形成する溶媒として、水を含むものを用いる場合は、該溶媒への溶解性の観点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリ（４−ビニルピリジン）が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２９】
用いられる繊維形成性溶質の数平均分子量は、本発明のキャパシタ用セパレータとなる不織布を構成する繊維が作製できれば特に限定されるものではないが、数平均分子量が低い場合には、繊維形成性溶質の添加量を大きくせねばならないことから、焼成工程において発生する気体が多くなり、また、得られるキャパシタ用セパレータとなる不織布を構成する繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるため好ましくない。一方で、数平均分子量が高い場合には、繊維が作製可能な濃度範囲の調整が困難となるため好ましくない。用いられる繊維形成性溶質の好ましい数平均分子量は、ポリエチレンオキシドの場合には、１００，０００以上８，０００，０００以下の範囲であり、より好ましくは１００，０００以上６，０００，０００以下の範囲である。
【００３０】
繊維形成性溶質の添加量としては、キャパシタ用セパレータとなる不織布を構成する繊維の欠陥部を減少させる観点から、繊維を形成することのできる濃度範囲において可能な限り少量であることが好ましく、繊維形成用組成物全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３１】
〔溶媒〕
次に、溶媒について説明する。好ましい態様で用いられる繊維形成用組成物は、溶媒を含むものである。繊維形成用組成物を形成する溶媒としては、静電紡糸の過程で揮発するものであれば特に限定されないが、得られるセラミック繊維の緻密性、あるいは安全性や環境負荷低減の観点から、水を１０質量％以上１００質量％以下含むものであることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下含むものであることがより好ましい。
また、繊維形成用組成物溶液の安定性向上の点や、紡糸の安定性を向上させる観点から、他の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類等を添加することも可能であるし、塩化アンモニウム等の塩を添加することも可能である。
【００３２】
〔その他成分〕
本発明のキャパシタ用セパレータを得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の成分以外の成分を繊維形成用組成物の成分として含有させてもよい。
このような任意成分としては、例えば、酸化チタン、アルミナ等の微粒子、フィラー等を挙げることができる。
【００３３】
［繊維形成用組成物調製工程］
繊維形成用組成物調製工程においては、必須成分であるセラミック前駆体と繊維形成性溶質、また、溶媒、その他任意成分を含む繊維形成用組成物を調製する。
添加の方法は、セラミック前駆体と繊維形成性溶質とがほぼ均一に混合できれば、特に限定されるものではない。また、セラミック前駆体と繊維形成性溶質の添加順序についても特に限定されるものではなく、逐次添加であっても、同時添加であっても差し支えない。
【００３４】
［紡糸工程］
紡糸工程においては、静電紡糸法にて上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装置について、具体的に説明する。
【００３５】
〔紡糸方法〕
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後記する累積工程において、捕集基材上に積層される。
【００３６】
静電紡糸法によって繊維形成用組成物を捕集基材に向けて曳糸する間には、条件に応じて、繊維形成用組成物に含まれる溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基材上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、溶媒蒸発が不十分である場合には、減圧条件下で曳糸しても差し支えなく、また、溶媒を完全に蒸発させることなく一部を残留させたままであってもよい。したがって、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれる溶媒が完全に留去した状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留した状態も含まれる。
なお、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や繊維形成用組成物（紡糸液）の粘度にあわせて調整すれば良く、通常は、０℃以上１００℃以下の範囲である。
【００３７】
〔紡糸装置〕
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、または有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。
【００３８】
静電紡糸法で用いられる静電場は、一対または複数の電極間で形成されるものであり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば、電圧値が異なる高電圧の電極２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極１つの合計３つの電極を用いる場合をも含み、または３つを越える数の電極を用いる場合も含む。
【００３９】
図１は、静電紡糸法に用いられる装置の一態様を示す図である。図１に示される静電紡糸装置においては、繊維形成用組成物保持槽３の先端部に、高電圧発生器６にて電圧をかけた注射針状の繊維形成用組成物噴出ノズル１を設置し、繊維形成用組成物２を繊維形成用組成物噴出ノズル１の先端部まで導く。なお、図１に示される装置おいては、高電圧発生器６を用いているが、適宜の手段を用いることが可能である。
【００４０】
次に、繊維形成用組成物噴出ノズル１の先端を、接地した繊維捕集電極５（本形態においてはドラム）から適切な距離をとって配置し、繊維形成用組成物２を繊維形成用組成物噴出ノズル１の先端部から噴出させることにより、繊維形成用組成物噴出ノズル１の先端部分と繊維捕集電極５との間に繊維状物質を形成させることができる。
なお、繊維形成用組成物を噴出するためのノズルの形状は、先端が鋭角を形成していることが好ましい。噴出ノズルの先端が鋭角を形成している場合には、ノズルの先端における液滴形成を制御しやすくなる。
【００４１】
図２は、静電紡糸法に用いられる装置のまた別の態様を示す図である。図２に示されるように、静電紡糸法においては、繊維形成用組成物の微細滴（図示せず）を、静電場中に導入することもできる。その際の唯一の要件は、繊維形成用組成物２’を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離をとって、繊維捕集電極５’から離して配置することである。また、図２に示される装置においては、繊維形成用組成物噴出ノズル１’を有する繊維形成用組成物保持槽３’中の繊維形成用組成物２’に、直接、繊維捕集電極５’に対抗する電極４を挿入するものである。
【００４２】
なお、図１および図２に示される二つの態様はいずれも、繊維形成用組成物保持槽３および３’がそれぞれ、繊維形成用組成物噴出ノズル１および１’に連結している場合であるが、繊維形成用組成物保持槽と繊維形成用組成物噴出ノズルが離れており、繊維形成用組成物保持槽から繊維形成用組成物噴出ノズルへと繊維形成用組成物を供給してもよい。
また、繊維形成用組成物をノズルから静電場中に供給する際に、複数個のノズルを並列的に用いることにより、繊維の生産速度を上げることもできる。
【００４３】
繊維形成用組成物噴出ノズルと繊維捕集材との距離は、帯電量、ノズル寸法、繊維形成用組成物のノズルからの噴出量、繊維形成用組成物の溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度の場合には５ｃｍ以上２０ｃｍ以下程度の距離が好ましい。また、印加する静電気電位は、好ましくは３ｋＶ以上１００ｋＶ以下、より好ましくは５ｋＶ以上５０ｋＶ以下、一層好ましくは５ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲である。ここで、所望の電位は、従来公知の任意の適切な方法によって作製すればよい。
【００４４】
［累積工程］
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基材上に累積（積層）することによって繊維集合体を得る。
したがって、捕集基材となる電極として平面を用いれば平面状の繊維集合体を得ることができるが、捕集基材の形状を変えることによって、所望の形状の繊維集合体を作製することができる。
【００４５】
例えば、静電紡糸法に用いる装置の一態様を示す図１においては、捕集基材となる繊維捕集電極５はドラムであるが、上記のごとく、捕集基材は繊維を捕集できるものであればよく、特に限定されるものではない。ドラム以外の形状として、例えば、導電性材料を含む平板、不織布、織布、編物、ネット、ベルト等使用することもできる。
【００４６】
また、別の態様を示す図２に示されるように、繊維捕集電極５’上にマスク７を置くと、所望の形状の繊維集合体を高効率で製造することができる。なお、マスクとしては、誘電率が２．４以上の有機高分子からなるマスクを好適に用いることができる。
【００４７】
なお、図１および図２に示される二つの態様はいずれも、電極が捕集基材を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基材となりうる物を別に設置し、電極とは別の捕集基材に繊維を捕集し、繊維を累積（積層）することもできる。この場合には、例えば、ベルト状物質を電極間に設置し、これを捕集基材とすれば、連続的な繊維集合体の生産が可能となる。
【００４８】
また、繊維集合体が捕集基材上の一箇所に集中して累積（積層）する等、均一性が低い場合には、捕集基材を揺れ動かしたり、回転させたりすることも可能である。
なお、繊維集合体は上記同様に、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去して集合体となっている状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留した状態も含まれる。
【００４９】
さらに、焼成前の繊維集合体は強度が低いことから、捕集基材上に累積（積層）された繊維集合体を剥離する際に、その構造の一部が壊れてしまうことがある。このため、捕集基材とノズルとの間に静電気除去装置等を設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維集合体を積層させることも可能である。
【００５０】
あるいは、捕集基材として導電性物質を含む織布を用いると、得られる繊維集合体の剥離が容易となり好ましい。導電性物質を含まない捕集基材を用いた場合には、累積工程において捕集基材が帯電してしまい、繊維が捕集基材以外の部分にも堆積されてしまうため好ましくない。ここで、導電性物質としては、入手の容易さや取扱性の容易さから、金属が特に好ましい。また、導電性物質を含む織布を用いる場合には、織布の繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合には、得られた繊維集合体を捕集基材から剥離する際に、繊維の一部が捕集基材に残ってしまうことがある。一方で、繊維径が２０μｍを超える場合には、繊維集合体に斑が生じるため好ましくない。
【００５１】
［焼成工程］
焼成工程においては、上記の累積工程において得られた繊維集合体を焼成することにより、不織布である本発明のキャパシタ用セパレータを得る。
焼成にあたっては、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、４００℃以上１４００℃以下の範囲とすることが好ましい。４００℃以上で焼成すると、耐熱性に優れたセラミック繊維を作製することが可能となる。一方で、１４００℃を超える温度にて焼成すると、セラミック繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから力学的強度が低下し、好ましくない。より好ましい焼成温度は、５００℃以上１３００℃以下の範囲である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらに何等限定を受けるものではない。
【００５３】
＜測定・評価方法＞
実施例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
【００５４】
［平均繊維径］
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−２４００）により、得られたチタニア繊維の表面を撮影（倍率：２０００倍）し、写真図を得た。得られた写真図から無作為に２０箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を求めて、チタニア繊維の平均繊維径とした。
【００５５】
［繊維長１００μｍ以下の繊維の存在確認］
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−２４００）により、得られたチタニア繊維の表面を撮影（倍率：４００倍）し、写真図を得た。得られた写真図について、繊維長１００μｍ以下の繊維が存在するか否かの確認を行った。
【００５６】
［熱収縮率］
５０ｍｍ角の大きさに切断したセパレータ試験片を、ステンレス板上に載せ、３００℃に設定した恒温乾燥機の中で３時間静置した。３時間経過後、恒温乾燥機より試験片を取り出し、試験片が室温に戻った後に、その寸法を０．１ｍｍ単位まで測定した。乾燥前の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、これを熱収縮率（％）とした。
【００５７】
［電解液保液率］
電解液として、プロピレンカーボネートに、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたもの（キシダ化学株式会社製）を用意した。試験片として、５０ｍｍ角の大きさに切断したセパレータ試料を用い、その質量（Ｗ１）を計測し、引き続き、該試料を電解液に１分間浸漬した。１分後に試験片を電解液から取り出し、その後、試験片をろ紙で１分間はさむことにより余剰液を除去し、余剰液を除去した後の試験片の質量（Ｗ２）を計測した。電解液保液率は、下記数式（１）により、キャパシタ用セパレータの自重に対する電解液の含浸量として求めた。
〔式１〕
電解液保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ｘ１００    （１）
【００５８】
＜実施例１＞
［繊維形成用組成物調製工程］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）１質量部に、ｐＨ３に調製した硫酸水溶液を１質量部添加した。硫酸水溶液を添加した直後は、液体は相分離しているが、室温にて１０分間激しく攪拌することにより相溶化した。
この相溶化した溶液に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）と、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量：２００，０００）とを添加混合することにより、珪素とアルミニウムの混合比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１／１（質量比）であり、ポリエチレンオキシドが１質量％含まれる繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調整した。
【００５９】
［紡糸工程・累積工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図１に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維集合体を作製した。このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。また、繊維捕集電極（ドラム）の外径は６ｃｍ、回転数は６００ｒｐｍ、紡糸時間は１５分であった。
【００６０】
［焼成工程］
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて１１５０℃まで１．８時間かけて昇温し、その後、１１５０℃で２時間保持して焼成することにより、セラミック繊維を含有する不織布からなる本発明のキャパシタ用セパレータを得た。
【００６１】
［測定・評価］
得られたキャパシタ用セパレータにつき、各種の測定・評価を実施した。その結果、セパレータを構成している繊維の平均繊維径は４５０ｎｍであり、繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。また、セパレータの厚さは４１μｍ、熱収縮率は測定限界（０．２％）以下であり、電解液保液率は８６３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】静電紡糸法に用いられる装置の一態様を模式的に示した図である。
【図２】静電紡糸法に用いられる装置の別の態様を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図４】実施例１で得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【符号の説明】
【００６３】
１、１’  繊維形成用組成物噴出ノズル
２、２’  繊維形成用組成物
３、３’  繊維形成用組成物保持槽
４        電極
５、５’  繊維捕集電極
６、６’  高電圧発生器
７        マスク
【図１】
2007287781.tif 000003
【図２】
2007287781.tif 000004
【図３】
2007287781.tif 000005
【図４】
2007287781.tif 000006