(57)【要約】【課題】従来の炭素繊維より弾性率が格段に大きく、黒鉛のいわゆる理論弾性率と同等以上、場合によっては、いわゆる理論弾性率を遙かに越える弾性率を示す炭素繊維を提供する。【解決手段】粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結晶のａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張弾性率が１０４ｔｏｎ／mm２より大きく繊維径が、１５μｍ以上であることを特徴とする高弾性率炭素繊維。【選択図】  図２
2007023477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結晶のａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張弾性率が１０４ｔｏｎ／mm２より大きく、繊維径が１５μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法に係わるものである。本発明の炭素繊維は、それ自体著しく高弾性率を示すか、または高温で黒鉛化することにより、著しく高弾性率の炭素繊維を与えるものであって、かかる高弾性率の炭素繊維は、軽量かつ高剛性の要求される、宇宙用材料、航空機用材料、スポーツ用品用材料、車両用材料、一般工業機械用材料、建築用材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に大別され、それぞれ高比強度、高比弾性率という特徴を生かして、航空機用材料、スポーツ用品用材料、建築用材料等として広く用いられている。
【０００３】
しかし、より軽量化、高剛性化の要求される宇宙用構造材料等の用途では、さらに大きな弾性率を有する炭素繊維が求められ、炭素繊維の弾性率の極限値と考えられている黒鉛のいわゆる理論弾性率１０４ｔｏｎ／mm２  （Ｏ．Ｌ．Ｂｌａｋｓｌｅｅ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、４１３３７３（１９７０））を目指して多くの検討がなされてきた。
【０００４】
しかし、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の引張弾性率は通常６５ｔｏｎ／mm２よりも小さい。
一方、ピッチ系炭素繊維は、一般にＰＡＮ系炭素繊維に比べ、黒鉛性が発達し易いために高弾性率を達成し易いと認識されているが、市販されているピッチ系炭素繊維の引張弾性率は通常９１ｔｏｎ／mm２  よりも小さい。最近、ピッチ繊維の配向角およびドメインの大きさを規定することにより（特許文献１）、最高で引張弾性率１００ｔｏｎ／mm２の炭素繊維を調製できることが示された。
【特許文献１】特開平３−１６１５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の様に、黒鉛のいわゆる理論弾性率に近い引張り弾性率を有する炭素繊維が開発されてはいるものの、なお、あらゆる用途に弾性率が十分というわけではなく、より弾性率の高い、さらに言えば、いわゆる理論弾性率より高い弾性率の炭素繊維が望まれている。
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素繊維製造の際、特殊な条件下で不融化処理を行って、炭素繊維の中心部のみを溶融炭化させて、外周部よりも黒鉛結晶構造が発達するようにし、結果的に炭素繊維全体の平均のＬａが１０００Å以上となる様にしたところ、弾性率が黒鉛のいわゆる理論弾性率以上で、場合によっては驚くべきことに、該理論弾性率を遙かに越える炭素繊維まで得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、それ自体著しく高弾性率を示すか、または、高温で炭化または黒鉛化することにより、著しく高弾性率の炭素繊維を与える炭素繊維を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかして、かかる本発明の目的は、粉末Ｘ線スペクトルから求めた、黒鉛結晶のａ軸方向の広がりＬａが１０００Å以上であって、引張弾性率が１０４ｔｏｎ／mm２より大きく、繊維径が１５μｍ以上であることを特徴とする炭素繊維、かかる大きなＬａおよび高弾性率を３０００℃以上で炭化または黒鉛化することにより発現する繊維径が１５μｍ以上の炭素繊維、およびピッチを紡糸してなる繊維を不融化処理し、炭化及び／または黒鉛化して炭素繊維を製造する方法において、該不融化処理を、該繊維の外周部のみ不融化され、中心部は不融化されることなく炭化および／または黒鉛化の工程で溶融炭化する条件で行い、且つ製造される炭素繊維の直径を１５μｍ以上とすることを特徴とする炭素繊維の製造方法により容易に達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維より弾性率が格段に大きく、黒鉛のいわゆる理論弾性率と同等以上、場合によっては、いわゆる理論弾性率を遙かに越える弾性率を示し、多大な工業的利益を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で用いる炭素繊維を得るための紡糸ピッチとしては、配向しやすい分子種が形成されており、光学的に異方性の炭素繊維を与えるようなものであれば特に制限はない。
紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ、または、ナフタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生成物等が挙げられる。
これらの炭素質原料には、フリーカーボン、未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が含まれているが、これらの不純物は、濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法であらかじめ除去しておくことが望ましい。
【００１１】
また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後、特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは、水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方法で予備処理を行っておいても良い。
本発明においては、４０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の光学的異方性組織を含む炭素質原料が好適であり、このために前述の炭素質原料を必要によっては、通常３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で、２分から５０時間、好ましくは５分〜５時間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、吹き込み下に加熱処理することがある。
【００１２】
本発明でいうピッチの光学的異方性組織割合は、常温下、偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値である。具体的には、例えば、ピッチ試料を数mm角に粉砕したものを、常法にしたがって２cm直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって求める。
【００１３】
このようなメソフェーズピッチを、公知の方法を以って紡糸し、ピッチ繊維を得る。この際、ピッチ分子の繊維軸方向への配向を促進するために、糸切れや脈動の起きない範囲で、ノズルの吐出孔に於けるピッチの粘度を小さくする条件を以って紡糸を行うことが好ましい。紡糸の際、ノズルから吐出速度と引き取り速度を調節することで得られるピッチ繊維の繊維径を調節することが出来る。本発明の炭素繊維は繊維径が１５μｍ以上、好ましくは１５〜５０μｍ、そして紡糸性や得られる繊維の欠陥を少なく抑える等の点から、特に好ましくは１８〜４０μｍであることを特徴とし、これにより、高弾性率の炭素繊維とすることができるが、このような特定の繊維径の炭素繊維を得るには、炭化及び黒鉛化時の繊維径の収縮を２〜３割りと見込んで紡糸を行いピッチ繊維を得ればよい。
得られたピッチ繊維に不融化処理を施し不融化繊維を得る。不融化方法は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素等の酸化性気体中で加熱する方法や、硝酸等の酸化性液体中に浸漬する方法等、任意の公知の不融化方法を用いることができるが、それらの不融化条件は、次の炭化または黒鉛化の過程で、該不融化繊維の中心部のみが溶融炭化する、即ち、ピッチ繊維の外周部のみを不融性にする条件に設定する必要がある。例えば、ピッチ繊維を空気中で加熱して不融性にする方法では、加熱条件を通常の不融化よりも低温および／または短時間にすることにより、ピッチ繊維の外周部のみを不融性にすることができるし、又、時間、温度は変えずに不融化を空気より酸化性の弱い雰囲気で行ってもよい。具体的なその条件については、原料ピッチの種類、紡糸した糸径等によって異なるため、実際に用いる際にピッチ繊維の外周部のみを不融化する条件を適宜選定しうる。
【００１４】
得られた不融化繊維を炭化または黒鉛化に必要な温度で窒素またはアルゴンガス等の不活性ガス中で焼成することにより、炭素繊維を得る。不融化繊維は炭素化していく過程で、その中心部は十分に不融化されていないので熱溶融するが、外周部は溶融しないために、中心部は液相炭化、外周部は固相炭化の炭化経路をたどる。一般に炭素材料の物性、特性は、１０Åから１０００Å程度の大きさで評価される結晶子の構造およびその結晶子が集合した構造、すなわち０．１μｍから１００μｍ程度の大きさで評価される組織構造によって支配される（大谷杉郎、真田雄三著、炭素化工学の基礎  オーム社（１９８０）１３０）が、液相炭化と固相炭化を比較すると、液相炭化では、メソフェーズが溶融状態で再配列しながら炭素化されるために、黒鉛結晶子、組織構造ともに大きくなる。従って本研究で得られる炭素繊維は、繊維中心部が外周部よりも遙かに組織構造が大きく発達した構造となり、３０００℃以上で焼成した場合には、黒鉛結晶も大きくなり、ａ軸方向の広がりであるＬａは１０００Å以上にも達する。高弾性率ピッチ系炭素繊維の組織構造としては、ラジアル型、ランダム型、オニオン型等が知られており、これは紡糸時のピッチの流れに依るとされている（大谷杉郎等著、炭素繊維  近代編集（１９８３）１９７）が、本研究で得られる炭素繊維は、特定の不融化条件を用いることにより、炭化時に中心部が溶融炭化するために、図１に示す如く中心部の組織構造が外周部に比べ大きくなる。繊維中心部と外周部の黒鉛結晶性の違いは、例えばμ−ラマン分光法により、繊維断面の中心部および外周部を測定することによって確認できる。
【００１５】
また、この液相炭化により生成した、繊維中心部の組織構造は、走査型電子顕微鏡で繊維の長さ方向に対して垂直な断面を繊維径に応じて適宜４０００倍〜１００００倍に拡大して観察することにより確かめることが出来る。つまり組織中心部には０．４〜２μｍ以上の長さを有する積層した組織構造が屈曲または褶曲してつながり存在しており、その組織構造の大きさは繊維外周部の組織構造の大きさに比べ、積層部の長さまたは厚みにおいて平均して２倍以上の大きさを有している。且つ、この組織中心部の大きな組織構造を有する部分は、組織断面全体の面積の４〜９０％を占めている。通常の炭素繊維は固相炭化の経路をたどるために原子の再配列が抑制され、その屈曲または褶曲した組織構造は細かい。ところが、本発明による炭素繊維は、炭化工程で中心部が液相炭化するために、その断面組織において炭素繊維中心部の屈曲または褶曲構造が炭素繊維外周部の屈曲または褶曲構造に比べ非常に大きいという構造上の特徴を有している。
【００１６】
かくして本発明の炭素繊維を得ることができるが、炭化および黒鉛化処理の焼成温度が高いほど、また、炭化及び黒鉛化処理の焼成時間が長いほど黒鉛結晶性が発達し、高弾性率の炭素繊維を得ることができる。炭素繊維全体の結晶性は、黒鉛層面の広がりＬａをひとつの指標として評価できる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
例中の黒鉛層面の広がりＬａは、日本学術振興会第１１７委員会で定められた、「人造黒鉛の格子定数及び結晶子の大きさ測定法」（大谷杉郎等著  炭素繊維近代編集１９８３）７０１−７１０）により黒鉛の（１１０）回折線から求め、Ｌａ（１１０）と表示した。
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１−１９８０の単繊維試験方法によって測定した。（実施例１）
【００１８】
コールタールピッチより、偏光顕微鏡下で観察した光学的異方性割合が１００％のメソフェーズピッチを調製した。
このメソフェーズピッチを、ノズルの吐出孔における紡糸粘度３６０ポイズ、吐出速度６３ｍ/minにて紡糸し、ピッチ繊維を得た。この時点でのピッチ繊維径は３０μｍを目標とした。
このピッチ繊維を空気中２９０℃で３０分間加熱処理することにより、不融化繊維を得た。この不融化の昇温条件は、室温より６℃／分で１００℃まで昇温し、続いて３℃／分で１４０℃まで昇温し、その後１℃／分で２９０℃まで昇温した。
この不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒鉛化し、繊維径２２．２μｍの炭素繊維を得た。黒鉛化に際しての昇温条件は、室温より３０分かけて１０００℃まで昇温し、その後２０℃／分で３２５０℃まで昇温した。
この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１２２ｔｏｎ／mm２であった。
走査型電子顕微鏡による観察で、この炭素繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲した組織構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに大きくなっていることが観察された。
（実施例２）
【００１９】
実施例１と同様にして得られた不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒鉛化したところ繊維径２２．０μｍの炭素繊維を得られた。
この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１５３ｔｏｎ／mm２であった。
この炭素繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この炭素繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲した組織構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに大きくなっていることが観察された。
【００２０】
この炭素繊維の繊維軸方向に垂直な破断面の中心部および外周部のラマンスペクトルを日本分光工業社製ｎＲ１８００を使用し、励起波長４８８ｎｍ、励起出力２０ｍＷ、ビーム径１μｍで測定した。
得られたスペクトルから、１３６０cm−１付近のピーク強度Ｉ１３６０と１５８０cm−１付近のピーク強度Ｉ１５８０の比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求め、Ｌａ（Å）＝４４／Ｒ（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ  ５３（３）１１２６−１１３０（１９７０））により、それぞれの測定点におけるＬａを求めた。
その結果、中心部はＬａが１９８０Å、外周部はＬａが３４０Åであった。  
（実施例３）
【００２１】
実施例１と同様の条件で得た不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒鉛化し、繊維径２０．７μｍの炭素繊維を得た。
この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１９５ｔｏｎ／mm２であった。
走査型電子顕微鏡による観察で、この炭素繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲した組織構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに大きくなっていること
が観察された。
（実施例４）
【００２２】
得られた炭素繊維の径が１９．２μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１２５ｔｏｎ／mm２  であった。
（比較例１）
【００２３】
得られた炭素繊維の径が９．４μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）は５１０Å、引張弾性率９１ｔｏｎ／mm２であった。この繊維の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、組織構造に内周部と外周部の差がほとんど無く、中心部が溶融炭化しなかったことがわかった。
（比較例２）
【００２４】
得られた炭素繊維の径が１１．０μｍであることを以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この炭素繊維はＬａ（１１０）は５９０Å、引張弾性率９２ｔｏｎ／mm２であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は中心部が溶融炭化を起こした各種組織構造の炭素繊維の断面の模式図である。
【図２】図２は実施例２で得られた炭素繊維の破断面の繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007023477.tif 000003
【図２】
2007023477.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
コールタールピッチより、偏光顕微鏡下で観察した光学的異方性割合が１００％のメソフェーズピッチを調製した。
このメソフェーズピッチを、ノズルの吐出孔における紡糸粘度３６０ポイズ、吐出速度６３ｍ/minにて紡糸し、ピッチ繊維を得た。この時点でのピッチ繊維径は３０μｍを目標とした。
このピッチ繊維を空気中２９０℃で３０分間加熱処理することにより、不融化繊維を得た。この不融化の昇温条件は、室温より６℃／分で１００℃まで昇温し、続いて３℃／分で１４０℃まで昇温し、その後１℃／分で２９０℃まで昇温した。  
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
得られた不融化繊維をアルゴンガス中３２５０℃で２５分間黒鉛化したところ繊維径２２．０μｍの炭素繊維を得られた。
この炭素繊維はＬａ（１１０）１０００Å以上、引張弾性率１５３ｔｏｎ／mm２であった。
この炭素繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この炭素繊維の中心部の黒鉛網面が積層してなる屈曲または褶曲した組織構造は、溶融炭化によって外周部に比べ遙かに大きくなっていることが観察された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この炭素繊維の繊維軸方向に垂直な破断面の中心部および外周部のラマンスペクトルを日本分光工業社製ｎＲ１８００を使用し、励起波長４８８ｎｍ、励起出力２０ｍＷ、ビーム径１μｍで測定した。
得られたスペクトルから、１３６０cm-１付近のピーク強度Ｉ１３６０と１５８０cm-１付近のピーク強度Ｉ１５８０の比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求め、Ｌａ（Å）＝４４／Ｒ（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ
５３（３）１１２６−１１３０（１９７０））により、それぞれの測定点におけるＬａを求めた。
その結果、中心部はＬａが１９８０Å、外周部はＬａが３４０Åであった。  
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（比較例１）