(57)【要約】  【課題】  専用の容器を必要とせず、反応所要エネルギーが低く、温和な条件で、かつ高分解率で液中ダイオキシン類を分解することが可能な、液中ダイオキシン類の分解処理方法を提供すること。  【解決手段】  容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む被処理液に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とする液中ダイオキシン類の分解処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む被処理液に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とする液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項２】
前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項３】
前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である請求項１に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項４】
前記水素供与体の添加量が、ダイオキシン類を含む被処理液に対する割合として、５〜５０％（ｖｏｌ）である請求項１〜３のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項６】
前記被処理液に添加する水素供与体及びアルカリ化合物は、アルカリ化合物を水素供与体に溶解させてなる濃度０．１〜４０％（ｗ／ｖ）のアルカリ溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項７】
前記触媒が、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜６のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項８】
前記担体に金属を担持させた化合物が、パラジウム担持炭素化合物である請求項７に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項９】
前記ダイオキシン類が、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及び／又はポリクロロジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）である請求項１〜８のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項１０】
前記被処理液が、排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油である請求項１〜９のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中ダイオキシン類の分解処理方法に関し、詳細には、温和な条件で高分解率で液中のダイオキシン類を無害化することが可能な液中ダイオキシン類の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン（ポリクロロジベンゾジオキシン：ＰＣＤＤ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーＰＣＢ（本発明ではこれらの３者を総称して「ダイオキシン類」と称する。）は、塩素含有有機化合物を燃焼する過程あるいは塩素を含有する特定の有機化合物の合成過程などにおいて微量副生する。ダイオキシン類は、その毒性の強さのため環境（大気、土壌、水など）の汚染物質の一つとして近年特に問題視されている。
【０００３】
このため、環境汚染対策として、ダイオキシン類で汚染された土壌、燃焼灰などを除去・回収する処理が行われている。また、清掃工場など各種工場からの排水中、廃棄物埋立処分場などで発生する浸出水中、あるいは灰、土などの洗浄排水中に含まれるダイオキシン類の処理も行われているが、根本的な対策として、汚染された物質中のダイオキシン類の分解が必要となる。
【０００４】
ダイオキシン類は、熱分解するためには８０〜９００℃以上の高温が必要で、熱的に安定な化合物であり、また化学的にも安定な化合物である。このため、従来、その分解方法が種々検討されているが、いずれも特別な反応条件あるいは特別な薬品類が必要となる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、焼却炉から排出される飛灰及び焼却灰中に含まれるダイオキシン類の分解方法として、特定の含窒素含硫黄化合物（トリメルカプトトリアジンのＮａ塩など）からなるダイオキシン類の分解剤と、ダイオキシン類とを、２００℃〜３００℃で３〜６０分間接触させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は３００℃よりも低い温度で接触させることによりダイオキシン類を分解することができる点で優れた方法であるが、ダイオキシン類の分解率が低く、また２００℃以上の高温処理を要するため温和な分解処理方法とは言い難い。
【０００６】
また、特許文献２には、ゴミ焼却施設や汚泥焼却施設などの排ガス等に含まれるコプラナーＰＣＢ類の分解触媒として、酸化チタンに五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させたハニカム型分解触媒が提案されている。しかしながら、この触媒は排ガス中のダイオキシン類の分解に適用するものであり、分解所要温度も２００℃と高い。
【０００７】
また、特許文献３には、還元処理により酸素欠陥が導入された酸化セリウム−酸化ジルコニウム等に、白金等の貴金属を担持した触媒が提案されている。この触媒は、触媒と被処理物との接触温度が０〜１００℃であり、十分に低い処理温度で効率よくダイオキシン類を無害化することが可能な触媒とされているが、分解処理後のダイオキシン類の毒性等量は０．０９７（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）と高いものである。
【０００８】
ところで、上記の特許文献１〜３に提案されている分解触媒は、主に焼却灰の処理に適したものである。液中のダイオキシン類の処理方法としては、ダイオキシン類を吸着材に吸着させ液中から除去する方法があるが、この方法ではダイオキシン類を吸着した吸着材（二次廃棄物）が発生するので、その処理が必要となる。従来は、高温での燃焼が採られているがこの方法では、適正な温度管理がなされない場合にはガス中でダイオキシン類が生成する可能性があり、また、高温燃焼をさせるためには多量の燃料が必要となり、エネルギーコストが嵩む。
【０００９】
そこで特許文献４には、二次廃棄物を発生させることなく液中ダイオキシン類の処理を行うことのできる方法が提案されている。しかしながら、複数の処理工程の中の一工程において、ダイオキシン類を吸着させた吸着材を含むスラリーを１００℃以上であってかつ液相を維持する圧力に保つ必要があり、また、処理工程も煩雑であるため、低エネルギーコストの処理方法とは言い難い。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２４７８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１３６８７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９６５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２１７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、専用の反応槽を必要とせず、分解所要エネルギーが低く、温和な条件で、かつ高分解率で液中ダイオキシン類を無害化することが可能な、液中ダイオキシン類の分解処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、液中ダイオキシン類を含有する被処理液の入った容器に、水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射してダイオキシン類を分解した後、容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を無害化できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む被処理液に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とする液中ダイオキシン類の分解処理方法、
２）前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
３）前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である前記１）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
４）前記水素供与体の添加量が、ダイオキシン類を含む被処理液に対する割合として、５〜５０％（ｖｏｌ）である前記１）〜３）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
５）前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）〜４）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
６）前記被処理液に添加する水素供与体及びアルカリ化合物が、アルカリ化合物を水素供与体に溶解させてなる濃度０．１〜４０％（ｗ／ｖ）のアルカリ溶液である前記１）〜５）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
７）前記触媒が、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である前記１）〜６）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
８）前記担体に金属を担持させた化合物が、パラジウム担持炭素化合物である前記７）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
９）前記ダイオキシン類が、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及び／又はポリクロロジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）である前記１）〜８）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、及び、
１０）前記被処理液が、排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油である前記１）〜９）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液中ダイオキシン類を含有する被処理液の入った容器に水素供与体及びアルカリ化合物を添加し、得られた混合液をマイクロ波装置内に設置された触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、容器内に戻すことにより、液中ダイオキシン類を簡易にかつ高分解率で分解することができる。しかも、専用反応器や高温高圧反応容器を必要とすることなく、外部から水素及び熱を供給することなく、温和な条件でダイオキシン類を分解することができるので、分解所要エネルギーを低減できると共に、副反応生成物が生成する可能性が極めて低い。
【００１５】
また、本発明の方法を、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）が微量混入した廃絶縁油中のダイオキシン類の分解に適用することにより、ＰＣＢを高分解率で分解することができると共に、共存する液中ダイオキシン類、特にポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びポリクロロジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）を高分解率で無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の液中ダイオキシン類の分解処理方法は、容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む被処理液に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とするものである。
【００１７】
上記の容器としては、排水・浸出水等の貯蔵・貯留タンク、微量のＰＣＢを含有する柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル油槽等の汚染油を内蔵した機器容器等が挙げられる。
【００１８】
上記の液中ダイオキシン類を含有する被処理液としては、焼却灰、土壌等を洗浄した各種洗浄排水、土地・埋立処分場等からの浸出水、ＰＣＢ含有水等の各種汚染水、ＰＣＢ含有油等の各種汚染油、廃油等を挙げることができる。廃油としては、電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる水素供与体としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、芳香族ハロゲン化合物の分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。ここで、「水素供与体」とは、分解対象化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００２０】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
アルコール系化合物のなかでも、沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。これらのアルコール系化合物は、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、ダイオキシン類の分解効率が高い点より、好ましい。また、比較的低沸点のアルコールを使用することにより、反応温度を低く維持しながら分解効率を高めることができ、副反応生成物の生成を抑制できる利点がある。
【００２２】
また、前記のアルコールは、その沸点が後述する反応温度よりも高いものを選択することが、取扱性の観点より好ましい。
【００２３】
水素供与体は、被処理液に対し、５〜５０％（ｖｏｌ）用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０％（ｖｏｌ）である。水素供与体の量が５％未満では溶液の粘度が高くなり、また分解反応が進まなくなる。また、水素供与体の量が５０％を超えると、反応は十分進むが実用上意味がなく、また容器の許容量を超えるおそれがある。
【００２４】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、ダイオキシン類の分解反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、ＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２５】
アルカリ化合物は、水素供与体に対する割合として、０．１〜４０％（ｗ／ｖ）とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜２０％（ｗ／ｖ）である。前記割合が０．１％未満では分解反応が進まず、４０％を超えるとアルカリ化合物が溶解しきれなくなる。アルカリ化合物は、被処理液に対し、０．０２〜１０％（ｗ／ｖ）用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる触媒としては、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、ダイオキシン類の分解反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。前記の触媒は、アルカリ性雰囲気で安全性が高く、マイクロ波に対して高活性を示すと考えられることから好適に用いることができるが、特に担体に金属を担持させた化合物が好ましい。前記の担体としては、活性炭やグラファイト等の炭素、シリカゲル、アルミナやゼオライト等の金属酸化物や複合金属酸化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の樹脂などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２７】
ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００２８】
また、前記の金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した酸化物、複合酸化物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量及び金属の種類は、上記の金属担持炭素化合物と同様である。金属担持酸化物の具体例としては  例えば、Ｐｄ／ＴｉＯ２（パラジウム担持２酸化チタン）等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（パラジウム担持シリカ−アルミナ）等が挙げられる。
【００２９】
上記の触媒のなかでも、マイクロ波吸収性が高く、分解効率が良好で、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素担体に金属を担持させた金属担持炭素化合物が最も好ましい。
【００３０】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、脱塩素化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましく、パラジウムがより好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでもよい。粒状の場合は触媒充填装置の入口と出口をメッシュ等で固定する必要があり、その場合の粒子径は７５μｍ〜１０ｍｍが好ましい。１０ｍｍを超える場合は比表面積が不足し、７５μｍ未満の場合はメッシュが詰まり差圧が高くなる。より好ましくは１５０μｍ〜５ｍｍが望ましい。触媒粒子は、できるだけ粒子径のそろったものがよい。
【００３２】
次に、本発明に係る液中ダイオキシン類の分解処理方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３３】
図１は、本発明の分解処理方法の一実施形態を示す概略図であり、容器１０に充填されたダイオキシン類を含む被処理液の分解処理方法の一例を示すものである。図１に示したように、本発明の分解処理方法では、まず、被処理液に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製する。次に、混合液５を、マイクロ波装置３０内に設置された触媒充填装置２０に、供給手段（ポンプ）２１を介して導入し、該触媒充填装置２０を連続的に流通させた後、再度、容器１０内に戻す。
【００３４】
容器１０は、水素供与体及びアルカリ化合物の供給ライン１７、１８を備えていてもよい。あるいは、図示を省略しているが、水素供与体とアルカリ化合物をプレミックスして水素供与体にアルカリ化合物を溶解させたアルカリ溶液を保管する装置（プレタンク）を設置し、該装置から容器１０へアルカリ溶液を供給する供給ラインを備えていてもよい。
【００３５】
図１に示す触媒充填装置２０には、ダイオキシン類を分解しうる上述した触媒が充填された触媒充填層が形成されている。混合液５は、図中の矢印で示すようにポンプ２１、供給ライン２２を介し、触媒充填装置２０に導入され、触媒充填層を流通する。流通速度は特に限定されないが、通常、空間速度（ＳＶ）０．０５〜０．５ｃｍ／ｓｅｃである。触媒充填装置を流通時には、マイクロ波装置３０によって、マイクロ波が照射されて触媒充填装置が加熱される。かくして、混合液がマイクロ波により活性化、加熱された触媒と接触することにより、混合液中のダイオキシン類は分解する。
【００３６】
ライン２３を介して容器内に戻された混合液は、容器内に残存していた混合液と混合される。混合液中のダイオキシン類が所定の濃度を超える場合は、再び上記の触媒充填装置２０による処理操作を繰り返す。但し、この触媒充填装置２０による処理操作は、必要に応じて行えば良いので、その回数や時期は限定されない。
【００３７】
また、本発明の分解処理方法では、例えば触媒充填装置２０の混合液入口近傍に、超音波発生装置を備えていてもよい（図示は省略する）。
【００３８】
図２は、本発明の分解処理方法の他の実施形態を示す概略図であり、容器１０に充填された被処理液の分解処理の他の一例を示すものである。図２に示したように、該分解処理方法では、反応槽４５をマイクロ波装置５０内に設置し、反応槽４５の中に触媒充填装置４０を設置する。混合液５を反応槽４５に導入し、導入した混合液をポンプ５１、ライン５２を介して循環させながら触媒充填装置４０を流通させることによって、混合液とマイクロ波により活性化、加熱された触媒とを接触させ、これにより混合液中のダイオキシン類を分解する。
【００３９】
図１及び図２に示す実施形態では、触媒充填装置は容器外に設置されているが、該容器１０内に第２触媒充填装置を設置することもできる。該第２触媒充填装置を設置することにより、マイクロ波を照射しない時間帯においても、常時、混合液を触媒と接触させることで分解反応の停止、結晶の析出等を抑制できる効果が有る。
【００４０】
図３は容器中に第２触媒充填装置を設置した一例を示す概略側面図である。６は容器１０に充填されている混合液の液面を示している。混合液５は、ポンプ１６を介して第２触媒充填装置６０に供給される。各ポンプには、混合液５をポンプ１６を介して第２触媒充填装置６０に供給するための供給ライン１４，１５が、各ポンプ毎に備えられている。これにより、混合液を第２触媒充填装置に供給して触媒と接触させることができる。ポンプ１６の取り付け位置は特に限定されるものではなく、容器１０の内部あるいは外部のいずれに備えられていてもよい。
【００４１】
図３に示す第２触媒充填装置６０には、上述した触媒が充填された触媒充填層６２が形成されている。混合液５は、図中の矢印で示すように供給ライン１４、ポンプ１６、供給ライン１５を介し、触媒充填装置６０に設けられた２本の導入管（Ｌ字管）６３を介して触媒充填装置に導入され、目皿板６１に設けられた流通孔を通過して、上方の触媒充填層６２に供給される。導入された混合液は、空間速度（ＳＶ）０．０５〜０．５ｃｍ／ｓｅｃで触媒充填層６２を流通し、流通後の混合液５は、第２触媒充填装置６０の上部から溢れ出る。かくして、混合液が触媒と接触することにより、混合液中の分解成分は分解する。
【００４２】
上記の第２触媒充填装置は、その形状、大きさ、容器内における設置場所は特に限定されるものではなく、図３に例示するように、例えば、容器１０の内蔵機器４の上に載置する、或いは、内蔵機器４と容器１０の内壁との隙間に設置する等、種々の形態であってよい。
【００４３】
また第２触媒充填装置は、その全体が混合液に浸漬している必要はなく、その上部が混合液の液面より上にあっても構わない。図３に示すように、第２触媒充填装置の上部が混合液の液面より下にある場合は、触媒層の下方から液体を流通させることにより触媒層全体が流動化し易くなるため、混合液のショートパスが少なくなる点より、好ましい。第２触媒充填装置としては、例えば、特許第３６２６９６０号公報に記載した装置などを使用することができる。
【００４４】
本発明の液中ダイオキシン類の分解処理方法において、マイクロ波の照射位置は、反応系中の触媒に照射されている状態であれば特に限定されないが、触媒活性をできるだけ高めて分解を促進する点より、触媒充填装置内の触媒に向けて照射するのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、触媒充填装置に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよいが、電気的に制御しながら連続照射するのが好ましい。マイクロ波装置としては、マグネトロン等のマイクロ波発生器を用いた装置や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。
【００４６】
照射時間及び照射停止時間は、反応に供する被処理液の種類、水素供与体、又は反応触媒等に応じて適宜に決定することができ、分解反応が十分進行するまで行えばよい。
【００４７】
反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので、より好ましい。但し、被処理液の処理環境によっては不活性ガスの調達が困難な場合もあり得るため、自然雰囲気中で反応を行うこともできる。
【００４８】
反応温度は、用いる水素供与体の沸点以下の温度であればよく、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、特に１０〜８０℃とするのが好ましい。反応温度が１０℃未満では分解反応が不十分となる。一方、８０℃を超える場合は分解反応は十分進むが、副生物が生成し易くなり、また経済性にも劣るものとなる。副反応生成物の抑制とダイオキシン類分解速度のバランスを図る観点からは、さらに好ましくは３０〜８０℃で、かつ、水素供与体の沸点よりも１０℃以上（好ましくは２０℃以上）低温で反応させるのがよい。
【００４９】
本発明のダイオキシン類の分解方法によれば、反応系に外部から水素ガスを吹き込んだ場合と同等もしくはそれ以上の速い速度でダイオキシン類が分解し、被処理物がＰＣＢである場合は、ＰＣＢそのものが分解し脱塩素化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物から提供されるアルカリ金属ラジカルがダイオキシン類の分解反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。
【００５０】
本発明の分解処理に用いた触媒は、再生処理を施した後、他の被処理物の処理に再使用してもよい。触媒の再生処理は公知の方法で行えばよく、例えば、アセトンや低級アルコール等の有機溶剤を用い、１０〜８０℃で触媒を洗浄することにより、再生することができる。洗浄時間に限定はなく、吸着した化合物の脱着状況に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
本発明の分解処理方法によれば、ＰＣＢ混入油中のダイオキシン類の分解処理を実施した場合にも、ダイオキシン類とＰＣＢを同時に分解することができるので、分解処理後の油を回収して後処理することにより、燃料などとして再利用することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
実施例１（ＰＣＢ含有絶縁油中に含まれるダイオキシン類の分解試験）
表１に示した量のダイオキシン類と、３６ｐｐｍのＰＣＢ（４塩化ビフェニール：ＫＣ−４００）を含有する、１種２号実劣化絶縁油５Ｌの入った１０Ｌ容柱上変圧器を用意した。これに、水素供与体としてイソプロピルアルコール１Ｌ、及びアルカリとしてＫＯＨ３１．４ｇを添加し、攪拌して混合液を得た。
【００５４】
一方、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持させた触媒（平均粒径１ｍｍ程度）を用意し、７０℃で８時間乾燥した。この触媒２３６ｇを第２触媒充填装置に入れ、上下を１００メッシュの網で挟み込み、触媒を充填した。柱上変圧器の外側に、ＥＦＮＩＣ（株）製ギヤポンプ（ＭｏｄｅｌＧＰＥ−０３１、１２Ｖ  ＤＣ）を、合計２個取り付け、各ポンプに内径６ｍｍのテフロンチューブを取り付け、各ポンプ共に、それぞれ片方の端を混合液底部に浸漬し、他の端を触媒充填装置の下部に設けたＬ字管に取り付けた（図３参照）。
【００５５】
柱上変圧器から混合液の一部（３Ｌ）をポンプで抜き出し、マイクロ波装置内に設置された触媒充填装置（第２触媒充填装置に用いたものと同じ触媒６００ｇを充填）の触媒層（断面積：３１４ｃｍ２）に、５００ｍｌ／分の速度で連続的に通液しながら、４０時間循環させた。その間、周波数２．５４ＧＨｚ、最大出力１．５ｋＷのマイクロ波を電気的に制御しながら照射し、反応温度を６０℃に維持した。
【００５６】
一方、柱上変圧器内に残った混合液（３Ｌ）をポンプで吸い上げ、この混合液を、第２触媒充填装置のＬ字管から触媒充填層（断面積：９５ｃｍ２）に、３００ｍｌ／分の速度で連続的に通液し、触媒充填装置の上部から液を溢れさせながら液を循環させた。このときの空間速度（ＳＶ）は、０．０５ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
触媒充填装置で分解処理した混合液を柱上変圧器に戻し、液中のＰＣＢ濃度とダイオキシン類の濃度を測定した。
【００５８】
（ダイオキシン類の測定方法）
反応前後の溶液１０μｌを、ＳＧＥ製のＢＰＸ−ＤＸＮ−１（０．１５ｍｍＩＤ）およびＢＰＸ−ＤＸＮ−２（０．１５ｍｍＩＤ）をカラムとする、ヒューレット  パッカード社製のガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）ＨＰ６８００シリーズにかけ、カラム温度１６０℃〜３００℃で測定した。ダイオキシンの同定は、標準クロマトグラムを作成し、各出現ピークの内標準物質に対する相対保持時間、２つのモニターチャンネルにおけるピーク面積比およびクロマトグラムのパターンと、測定の結果得られたクロマトグラムを比較して行った。ダイオキシン濃度は、あらかじめ作成した検量線を用い、ピーク面積から求めた。
【００５９】
分解処理前及び処理後の、処理液中のダイオキシン類及びＰＣＢの濃度を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007105060.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、本発明の方法によれば、ダイオキシン類（特に、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、ダイオキシン（ポリクロロジベンゾジオキシン：ＰＣＤＤ）、を温和な条件で無害化できることが確認できた。同時に、媒体であるＰＣＢ含有汚染油も無害化することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る液中ダイオキシン類の分解処理方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係る液中ダイオキシン類の分解処理方法の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】容器周辺の概略側面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  分解処理システム
５  混合液
１０  容器
１７，１８，２２，２３，４２，４３，５２  ライン
２１，４１，５１  ポンプ
２０，４０，６０  触媒充填装置
３０，５０  マイクロ波装置
【図１】
2007105060.tif 000004
【図２】
2007105060.tif 000005
【図３】
2007105060.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月27日(2006.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵・貯留タンク又は汚染油を内蔵した機器容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む前記容器内の排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とする液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項２】
前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項３】
前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である請求項１に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項４】
前記水素供与体の添加量が、ダイオキシン類を含む被処理液に対する割合として、５〜５０％（ｖｏｌ）である請求項１〜３のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項６】
前記被処理液に添加する水素供与体及びアルカリ化合物は、アルカリ化合物を水素供与体に溶解させてなる濃度０．１〜４０％（ｗ／ｖ）のアルカリ溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項７】
前記触媒が、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜６のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項８】
前記担体に金属を担持させた化合物が、パラジウム担持炭素化合物である請求項７に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、液中ダイオキシン類の中でもコプラナーＰＣＢ以外の特に難分解性のダイオキシン類の分解処理方法に関し、詳細には、温和な条件で高分解率で液中の特に難分解性のダイオキシン類を分解することが可能な液中ダイオキシン類の分解処理方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ダイオキシン（ポリクロロジベンゾジオキシン：ＰＣＤＤ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーＰＣＢは、塩素含有有機化合物を燃焼する過程あるいは塩素を含有する特定の有機化合物の合成過程などにおいて微量副生する。ダイオキシン類は、その毒性の強さのため環境（大気、土壌、水など）の汚染物質の一つとして近年特に問題視されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、専用の反応槽を必要とせず、分解所要エネルギーが低く、温和な条件で、かつ高分解率で液中ダイオキシン類の中でも特に難分解性のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを無害化することが可能な、液中ダイオキシン類の分解処理方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、液中ダイオキシン類を含有する被処理液の入った機器容器に、水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射してダイオキシン類を分解した後、容器内に戻すことにより、液中のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを無害化できることを見出し、本発明に到達した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）貯蔵・貯留タンク又は汚染油を内蔵した機器容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む前記容器内の排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とする液中ダイオキシン類の分解処理方法、
２）前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
３）前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である前記１）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
４）前記水素供与体の添加量が、ダイオキシン類を含む被処理液に対する割合として、５〜５０％（ｖｏｌ）である前記１）〜３）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
５）前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）〜４）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
６）前記被処理液に添加する水素供与体及びアルカリ化合物が、アルカリ化合物を水素供与体に溶解させてなる濃度０．１〜４０％（ｗ／ｖ）のアルカリ溶液である前記１）〜５）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
７）前記触媒が、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である前記１）〜６）のいずれかに記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法、
８）前記担体に金属を担持させた化合物が、パラジウム担持炭素化合物である前記７）に記載の液中ダイオキシン類の分解処理方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明によれば、液中ダイオキシン類を含有する排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油の入った貯蔵・貯留タンク又は汚染油を内蔵した機器容器に、水素供与体及びアルカリ化合物を添加し、得られた混合液をマイクロ波装置内に設置された触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、容器内に戻すことにより、液中ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを簡易にかつ高分解率で分解することができる。しかも、専用反応器や高温高圧反応容器を必要とすることなく、外部から水素及び熱を供給することなく、温和な条件でダイオキシン類を分解することができるので、分解所要エネルギーを低減できると共に、副反応生成物が生成する可能性が極めて低い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の液中ダイオキシン類の分解処理方法は、貯蔵・貯留タンク又は汚染油を内蔵した機器容器内に充填又は保存された液中に含まれるダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を分解する分解処理方法であって、前記ダイオキシン類を含む前記容器内の排水、浸出水、汚染水、汚染油、廃潤滑油又は廃絶縁油に水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液を調製した後、該混合液の一部を取り出し、それをマイクロ波装置内に設置した触媒充填装置に流通させながらマイクロ波を照射した後、前記容器内に戻すことにより、液中のダイオキシン類を分解することを特徴とするものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記の容器としては、排水・浸出水の貯蔵・貯留タンク、微量のＰＣＢを含有する柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル油槽等の汚染油を内蔵した機器容器が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
柱上変圧器から混合液の一部（３Ｌ）をポンプで抜き出し、マイクロ波装置内に設置された触媒充填装置（第２触媒充填装置に用いたものと同じ触媒６００ｇを充填）の触媒層（断面積：３１４ｃｍ２）に、５００ｍｌ／分の速度で連続的に通液しながら、昼間の８時間は循環させた。その間、周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．５ｋＷのマイクロ波を電気的に制御しながら照射し、反応温度を６０℃に維持した。夜間１６時間は、この処理液を柱上変圧器に戻した。マイクロ波分解時間はトータルで４０時間であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
一方、柱上変圧器内の混合液（昼間３Ｌ、夜間６Ｌ）をポンプで吸い上げ、この混合液を、第２触媒充填装置のＬ字管から触媒充填層（断面積：９５ｃｍ２）に、３００ｍｌ／分の速度で連続的に通液し、触媒充填装置の上部から液を溢れさせながら液を循環させた。このときの空間速度（ＳＶ）は、０．０５ｃｍ／ｓｅｃであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
分解処理した混合液の液中のＰＣＢ濃度とダイオキシン類の濃度を測定した。