(57)【要約】【課題】高輝度で、かつ耐候性が高い分散型ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】少なくとも、無機蛍光体を含む発光層と、前記発光層に電圧を印加する一対の電極とを有する発光素子であって、無機蛍光体が平均粒径の異なる第１の無機蛍光粒子と第２の無機蛍光粒子とを含み、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径（ａ）と第２の無機蛍光体粒子の平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が２〜８である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、無機蛍光体を含む発光層と、前記発光層に電圧を印加する一対の電極とを有する発光素子であって、
前記無機蛍光体が平均粒径の異なる第１の無機蛍光粒子と第２の無機蛍光粒子とを含み、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径（ａ）と第２の無機蛍光体粒子の平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が２〜８である発光素子。
【請求項２】
前記第１の無機蛍光体粒子の含有量（α）と第２の無機蛍光体粒子の含有量（β）の比（α／β）が、４〜１００である請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記第１の無機蛍光体粒子の平均粒径が、２０〜３０μｍである請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記第１及び第２の無機蛍光体粒子が電圧を印加することで発光する請求項１記載の発光素子。
【請求項５】
前記第１の無機蛍光体粒子は電圧を印加することで発光し、前記第２の無機蛍光体粒子は第１の無機蛍光体粒子からの発光を色変換する請求項１記載の発光素子。
【請求項６】
前記第１の無機蛍光体粒子は、母体として硫化亜鉛を含む請求項１から５のいずれか一つに記載の発光素子。
【請求項７】
前記第１の無機蛍光体粒子は、付活剤として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、希土類元素、Ｃｌ及びＡｌから成る群から選択された少なくとも１種のイオンを含む請求項６記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、詳しくは無機材料からなる蛍光体を用いるエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量・薄型の面発光型素子としてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子という）が注目されている。ＥＬ素子は大別すると、有機材料からなる蛍光体に直流電圧を印加し、電子とホールを再結合させて発光させる有機ＥＬ素子と、無機材料からなる蛍光体に交流電圧を印加し、およそ１０６Ｖ／ｃｍもの高電界で加速された電子を無機蛍光体の発光中心に衝突させて励起させ、その緩和過程で無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子がある。
【０００３】
この無機ＥＬ素子には、無機蛍光体粒子を高分子有機材料からなるバインダ中に分散させ発光層とする分散型ＥＬ素子と、厚さが１μｍ程度の薄膜発光層の両側あるいは片側に絶縁層を設けた薄膜型ＥＬ素子とがある。これらのうち分散型ＥＬ素子は、消費電力が少なく、しかも製造が簡単なため製造コストが安くなる利点があるとして注目されている。
分散型ＥＬ素子と呼ばれているＥＬ素子を図３を用いて説明する。図３はＥＬ素子の構成を示す断面図である。ＥＬ素子３は基板３１と第１電極３２、発光層３３、絶縁体層３４、第２電極３５からなる。発光層３３はＺｎＳ：Ｍｎ等の無機蛍光体粒子３７を有機バインダに分散させた構成をしており、絶縁体層３４はＢａＴｉＯ３などの強絶縁体を有機バインダにて分散させた構成をしている。第１電極３２と第２電極３５の間には交流電源３６が設置されており、交流電源３６から第１電極、第２電極間へ電圧を印加することでＥＬ素子３は発光する。
【０００４】
分散型ＥＬ素子の構造において発光層は分散型ＥＬ素子の輝度と効率を決定付ける層であるが、この発光層の無機蛍光体粒子には、粒径１５〜３５μｍの大きさのものが用いられている（例えば、特許文献１）。また、分散型ＥＬ素子の発光層の発光色は発光層に用いられる無機蛍光体粒子によって決まり、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｍｎを用いた場合には橙色の発光を示し、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｃｕを用いた場合には青緑色の発光を示す。このように発光色は無機蛍光体粒子によって決まるため、それ以外の例えば白色の発光色を発光させる場合、例えば特許文献２に示されるように、有機色素を有機バインダに混合させることで発光色を変換し、目的の発光色を得ている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０２０８４８号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２１６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、発光層に用いられる無機蛍光体粒子は粒径が大きいため、図４に示すように最密充填状態でも無機蛍光体粒子４０間に空隙４１が生じる。この空隙４１には有機バインダが存在し、発光には寄与しないものである。この空隙４を減少させるためには無機蛍光体粒子を小さくすればよいが、無機蛍光体粒子を小さくした場合、無機蛍光体粒子の発光効率が減少したり蛍光体寿命が低下したりするため、分散型ＥＬ素子としての輝度を向上させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、上述のように発光色は無機蛍光体粒子によって決まってしまう。それ以外の発光色を得るべく、例えば、特許文献２に開示されているように有機色素を用いると、有機色素が紫外線に対する耐候性が弱く、発光色が変化してしまう問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、高輝度で、かつ耐候性が高い分散型ＥＬ素子を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の発光素子は、少なくとも、無機蛍光体を含む発光層と、前記発光層に電圧を印加する一対の電極とを有する発光素子であって、前記無機蛍光体が平均粒径の異なる第１の無機蛍光粒子と第２の無機蛍光粒子とを含み、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径（ａ）と第２の無機蛍光体粒子の平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が２〜８であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、第１の無機蛍光体粒子の含有量（α）と第２の無機蛍光体粒子の含有量（β）の比（α／β）が、４〜１００であることが好ましい。
【００１０】
また、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径が、２０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、第１及び第２の無機蛍光体粒子に、電圧を印加することで発光する無機蛍光体を用いることができる。
【００１２】
また、第１の無機蛍光体粒子には電圧を印加することで発光する無機蛍光体を用い、第２の無機蛍光体粒子には第１の無機蛍光体粒子からの発光を色変換する無機蛍光体を用いることができる。
【００１３】
また、第１の無機蛍光体粒子には、母体として硫化亜鉛を含む無機蛍光体を用いることが好ましい。さらに、第１の無機蛍光体粒子は、付活剤として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、希土類元素、Ｃｌ及びＡｌから成る群から選択された少なくとも１種のイオンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径（ａ）と第２の無機蛍光体粒子の平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）を２〜８としたので、第２の無機蛍光体粒子が第１の無機蛍光体粒子によって生じる空隙を埋めることで、発光層内に無機蛍光体粒子をより高密度に充填することができる。また、空隙を低減することで発光層の膜厚をより均一化することができ微細な発光ムラを低減することができる。これにより、高輝度で、耐候性が高い発光素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態に係る発光装置について、添付図面を用いて説明する。なお、図面において実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
図１は、本発明の実施の形態１に係る発光素子１０の模式縦断面図である。この発光素子１０は、基板１１上に、第１電極１２と、発光層１３と、絶縁体層１４、第２電極１５とがこの順で積層された構造を有している。第１電極１２と第２電極１５とを交流電源１６に接続し発光層１３に交流電圧を引加して発光層１３を発光させ、基板１１側から光を取り出す。発光層１３は、バインダを用いて第１の無機蛍光体粒子２０と第２の無機蛍光体粒子２１を分散させた構造を有する。
【００１６】
この発光素子１０を構成する各層について説明する。
まず、基板１１には、発光層１３の発光波長に対し透光性を有する材料であればいずれでも適用できる。例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドなどのプラスチック基板等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】
第１電極１２は、光透過性の透明導電体であればいずれでも適用できる。第１電極１２に用いる透明電極材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたもの）やＺｎＯなどの金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの薄膜金属、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、光を取り出さない側の第２電極１５には、一般に良く知られている導電材料であればいずれでも適用できる。例えば、ＩＴＯやＺｎＯなどの金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）などの導電性高分子、あるいは導電性カーボンなどが用い得る。
【００１８】
発光層１３は、有機物からなるバインダに無機蛍光体を分散させた構造を有する。無機蛍光体は、平均粒径の異なる第１の無機蛍光体粒子２０と第２の無機蛍光体粒子２１とから成る。また、バインダとしては電気絶縁性が高く、強誘電性を有する有機材料が用いられ、絶縁体層１４や第１電極１２との密着性に優れていることが好ましく、例えばシアノセルロースやフッ素ゴム系樹脂等が用いられる。
【００１９】
第１の無機蛍光粒子２０は、交流電圧の印加により発光する材料であり、母体物質に付活剤や共付活剤を添加したものを用いることができる。母体物質には、硫化亜鉛や硫化カルシウムなどのＩＩ族−ＶＩ族間化合物や、カルシウムチオガレートなどのチオガレート化合物、バリウムチオアルミネートなどのチオアルミネート化合物、酸化イットリウムや酸化ガリウムなどの金属酸化物、Ｚｎ２ＳｉＯ４などの複酸化物等の化合物を挙げることができるが、硫化亜鉛を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、付活剤と共付活剤を特に区別して用いる必要はなく、以下、両者をまとめて付活剤と呼ぶ。付活剤には例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、希土類元素、Ｃｌ及びＡｌから成る群から選択された少なくとも１種のイオンを用いることができる。より好ましくは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｌ及びＡｌから成る群から選択された少なくとも１種のイオンである。
【００２１】
ここで、第１の無機蛍光粒子は、固相法（例えば、特開平６−３０６３５６号公報、特開平１１−１９３３７８号公報）や液相法（例えば、特開平６−２８７５５１号公報、特開２００２−１９４３４６号公報）等の公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、固相法では、原料の硫化亜鉛等の母体物質とフラックスを混合し、１０００〜１３００℃で第一焼成を行い、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行い第１の無機蛍光粒子を得ることができる。フラックスには、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることができる。第１の無機蛍光体粒子の平均粒径は特に限定はされないが、好ましくは特許文献１に示されたように、レーザー回折散乱法により測定された平均粒径が２０〜３０μｍであることが輝度の点から好ましい。平均粒径が２０μｍより小さい場合、あるいは３０μｍより大きい場合には輝度が低下するからである。
【００２２】
第２の無機蛍光体粒子２１には、交流電圧の印加により発光する材料又は第１の無機蛍光体粒子からの発光の一部を吸収することにより異なる波長の光を発光する色変換材料を用いることもできる。交流電圧の印加により発光する材料を用いる場合、第１の無機蛍光体粒子と同一組成の材料を用いて同一色で発光させても良く、あるいは第１の無機蛍光体粒子を異なる組成の材料を用い発光色を混合することもできる。また、色変換材料を用いる場合、第１の無機蛍光体粒子の発光波長で励起されて発光する無機材料であれば特に限定されず、フルカラー化あるいは白色化を目的として、適宜選択することができる。本発明の色変換材料に用いる無機蛍光体には、カルシウム含有硫化物、カルシウム含有複酸化物又は複窒化物、あるいはイットリウム含有複酸化物等を用いることができる。
【００２３】
ここで、第２の無機蛍光体粒子の平均粒径は第１の無機蛍光体粒子を発光層１３に充填したときの空隙の大きさにより決定することができる。例えば図２（ａ）に示すように第１の無機蛍光体粒子２０が最密充填状態で発光層１３に充填されている場合、第２の無機蛍光体粒子２１ａの平均粒径は第１の無機蛍光体粒子２０の平均粒径に対し１／８程度のサイズであれば第１の無機蛍光体粒子２０により生じる空隙に収まることができる。当然第２の無機蛍光体粒子がこのサイズより小さい場合でも空隙に充填は可能であるが、第２の無機蛍光体粒子が発光もしくは色変換のどちらの蛍光体であっても結晶サイズが小さくなると効率が低下するため、大きいほうが好ましい。一方図２（ｂ）のような、第１の無機蛍光体粒子２０が充填状態の場合、第２の無機蛍光体粒子２１ｂの平均粒径は、第１の無機蛍光体粒子２０の平均粒径に対し１／２．５程度のサイズであれば第１の無機蛍光体粒子２０により生じる空隙に収まることができる。実際の第１の無機蛍光体粒子２０の形状は完全な球体ではないため１／２程度のサイズであれば空隙に収まることが可能と考えられる。よって、第１の無機蛍光体粒子の平均粒径（ａ）と第２の無機蛍光体粒子の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２〜８、より好ましくは４〜８であれば良い。
なお、前述のバインダならびに第１および第２の無機蛍光体粒子の構成材料については一例を挙げたものであり、前述の構造に限定されるものではない。
【００２４】
絶縁体層１４は、絶縁性の無機物、あるいはこの無機物を前述の有機バインダにて分散させたものから構成されている。絶縁性の無機物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などを用いることができる。中でも、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３は誘電率が高い点で好ましい。なお、絶縁体層１４は、必要に応じて２種類以上の絶縁体を積層した構成にしてもよく、２種類以上の材料を混合したものでも良い。
【００２５】
発光層や絶縁層は、それぞれ第１及び第２の無機蛍光体粒子と高誘電材料を、有機溶剤及び有機バインダと混合して塗液とし、その塗液をスピンコート法、ディップ法、バーコート法又はスクリーン印刷法等により塗布して乾燥させることにより形成することができる。発光層の膜厚は、３０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。また、発光層を形成する場合、有機溶剤及び有機バインダ１００重量部に対し、第１及び第２の無機蛍光体粒子を含む無機蛍光体を５０〜５００重量部を用いるのが好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。さらに、第１の無機蛍光体粒子の含有量（α）と第２の無機蛍光体粒子の含有量（β）の比（α／β）は４〜１００、より好ましくは６〜８０である。この比が４より小さいと発光層の空隙を十分に埋めることができず、またこの比が１００より大きいと輝度が低下してくるからである。
【００２６】
なお、図１は、平均粒径の異なる２種類の無機蛍光体粒子を含む例を示しているが、平均粒径が同じであれば、第１及び／又は第２の無機蛍光体粒子を複数種の無機蛍光体粒子で構成することもできる。例えば、平均粒径ａを有する第１の無機蛍光体粒子を無機蛍光体粒子Ａ１、Ａ２、・・・・・、Ａｎで構成し、平均粒径ｂを有する第２の無機蛍光体粒子を無機蛍光体粒子Ｂ１、Ｂ２、・・・・・、Ｂｍで構成することもできる。ここでｍ、ｎは１以上の整数である。好ましくは、平均粒径の小さい第２の無機蛍光体粒子を２種以上の無機蛍光体粒子で構成することができる。この場合、第２の無機蛍光体粒子には、同一組成の蛍光体を用いても良く、あるいは組成の異なる蛍光体を用いることもできる。
【実施例】
【００２７】
本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した構造を有する発光素子を以下の手順で作製した。
（ａ）基板には、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。
（ｂ）第１電極は、ＩＴＯをスパッタリング法により厚さ２００ｎｍに成膜した。
（ｃ）発光層には第１の無機蛍光体粒子として平均粒径２８μｍのＺｎＳ：Ｃｕを、第２の無機蛍光体粒子として平均粒径１１μｍのＺｎＳ：Ｃｕを重量比８：１の割合で混合し、フッ素ゴム系樹脂からなるバインダに重量比１：１の割合で混合・分散し、無機蛍光体ペーストを作成した。このペーストを第１電極上にスクリーン印刷した後、１２０℃で乾燥し、厚さ６０μｍの発光層を作製した。
（ｄ）絶縁体層はＢａＴｉＯ３微粒子をバインダに混合したものをスクリーン印刷にて、発光層上に印刷し、１２０℃で乾燥を行うことを２回行い形成した。
（ｅ）第２電極は、銀ペーストを絶縁体層上にスクリーン印刷にて印刷後、１２０℃で乾燥を行って厚さ２０μｍの電極を形成して、発光素子を作製した。
【００２８】
（比較例１）
第１の第１の無機蛍光体粒子として平均粒径２８μｍのＺｎＳ：Ｃｕを、第２の無機蛍光体粒子は混合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で発光素子を作製した。
【００２９】
（比較例２）
第１の第１の無機蛍光体粒子として平均粒径１１μｍのＺｎＳ：Ｃｕを、第２の無機蛍光体粒子は混合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で発光素子を作製した。
【００３０】
（結果）
前記実施例１および比較例１、比較例２で作製した発光素子にそれぞれ周波数１０００Ｈｚ、印加電圧１００Ｖおよび２００Ｖの交流電圧を印加した際の発光素子の輝度および色彩値（ｘ，ｙ）を表１に示す。
表１
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表１から明らかのように、第２の無機蛍光体粒子を混合した実施例１は、混合しなかった比較例１、比較例２よりも高い輝度を示した。これは平均粒径１１μｍの無機蛍光体粒子は平均粒径２８μｍの無機蛍光体粒子よりも輝度は低いが、平均粒径２８μｍの無機蛍光体粒子から生じる空隙に平均粒径１１μｍの無機蛍光体粒子が入ることで輝度が向上すると考えられる。
【００３１】
（実施例２）
第２の無機蛍光体粒子として、カルシウム含有硫化物からなる平均粒径９μｍの色変換用の蛍光体粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で発光素子を作製した。発光色は白緑色であった。
【００３２】
（比較例３）
第２の無機蛍光体粒子として、カルシウム含有硫化物からなる平均粒径１９μｍの色変換用の蛍光体粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で発光素子を作製した。
【００３３】
（結果）
前記実施例２および比較例３で作成した発光素子にそれぞれ周波数１０００Ｈｚ、印加電圧１００Ｖおよび２００Ｖの交流電圧を印加した際の発光素子の輝度および色彩値（ｘ，ｙ）を表２に示す。
表２
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表２から明らかなように、第２の無機蛍光体粒子として本発明の平均粒径の範囲内にあるものを混合した実施例２は、本発明の平均粒径の範囲外のものを混合した比較例３よりも高い輝度を示した。これは、実施例２の発光素子では第１の無機蛍光体粒子から生じる空隙に平均粒径９μｍの色変換用の蛍光体粒子が入ることで、第１の無機蛍光体粒子の発光を阻害することなく色変換が行えたためと考えられる。
【００３４】
（比較例４）
第２の無機蛍光体粒子は混合せず、色変換材料としてローダミン系蛍光色素をフッ素ゴム系樹脂からなるバインダに混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光素子を作製した。発光色は白色であった。
【００３５】
（結果）
前記実施例２および比較例３で作成した発光素子にそれぞれ周波数１０００Ｈｚ、印加電２００Ｖの交流電圧を印加した際の発光素子の輝度および色彩値（ｘ，ｙ）ならびに発光素子を２．５ｋＷのキセノンランプで６０時間照射した後の輝度および色彩値（ｘ，ｙ）を表３に示す。
表３
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表３から明らかのように、本発明の実施例２は、有機材料からなる色変換材料を用いた比較例４よりも、色彩値の変化が少なく高い耐候性を示した。これは、有機材料がキセノンランプの照射により分解し色変換の効果が減少したことに対し、無機材料からなる色変換材料はキセノンランプの照射による影響が少ないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の発光素子は、発光輝度が高くしかも耐候性が高いため、デジタルカメラ、携帯電話、情報携帯端末、パソコン、テレビ、自動車などに搭載する表示装置および液晶ディスプレイのバックライトや、屋外に用いられる面発光源に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る発光素子の構造の一例であり、発光面に垂直な断面構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る発光素子における粒子の充填状態の一例を示す模式断面図であり、（ａ）と（ｂ）は異なる充填状態を示す。
【図３】従来の発光素子の構造の一例であり、発光面に垂直な断面構造を示す模式断面図である。
【図４】従来の発光素子における粒子の充填状態の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  本発明の発光素子
３０  従来の発光素子
１１，３１  基板
１２，３２  第１電極
１３，３３  発光層
１４，３４  絶縁体層
１５，３５  第２電極
１６，３６  交流電源
２０  第１の無機蛍光体粒子
２１，２１ａ，２１ｂ  第２の無機蛍光体粒子
４０  無機蛍光体粒子
４１  空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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