(57)【要約】【課題】精度が高く、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を有するアルミニウム部材を提供すること。【解決手段】基体表面のアルミニウム層にマイクロ流路を形成する方法であって、前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を除きマスキングをする工程、前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を陽極酸化する工程、前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面のアルミニウム層にマイクロ流路を形成する方法であって、
前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を除いてマスキングをする
工程、前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を陽極酸化する工程、
前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムを化学的処理によって除去
する工程と、を含むことを特徴とするマイクロ流路の形成方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程は、前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムに有機酸及び／又は無機酸を反応させて、溶解させることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ流路の形成方法。
【請求項３】
前記有機酸は、シュウ酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２のマイクロ流路の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３にいずれかに記載の方法により、マイクロ流路が形成されたアルミニウム部材。
【請求項５】
前記アルミニウム部材は、マイクロリアクター用基板であることを特徴とする請求項４のアルミニウム部材。
【請求項６】
請求項５に記載のマイクロリアクター用基板を備えたことを特徴とする積層型反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ流路の形成方法に関する。さらに詳しくは、アルミニウムにマイクロ流路を形成する方法に関する。また、本発明は、精度が高く、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を有するアルミニウム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロリアクターは、マイクロ加工技術を用いて形成された数μｍのマイクロ反応空間である流路を利用した化学反応、物質生産のための装置である。必要な物質を必要に応じて生産することができるので、環境への付加が少ない生産システムとしても期待されている。
【０００３】
また、マイクロリアクター内での反応速度が非常に速いため装置の小型化を図ることができ、資源の多様化および物質循環社会で必要となる生産の効率化、分散化が可能となっている。したがって、マイクロリアクターは、メタノールの改質反応やバイオ関連技術等への利用が考えられている。マイクロリアクターを構成する基板としては、シリコン基板に流路を設けたものやプラスチック板又はガラス板に流路を設けたものが使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
アルミニウム基板をその構成要素として、基板表面に溝を設けこれを流路としたマイクロリアクターが開示されている（例えば、特許文献２）。上記マイクロリアクターを構成するアルミニウム基板表面の流路は、たとえば、１ｍｍ〜１．０μｍの幅を有し、数１０ｍｍ〜１μｍの深さを有するものである。
【０００５】
このようなマイクロ流路は、公知のドリル等を用いたＮＣ工作機械等の機械的処理や化学的エッチング処理により形成されるものであり、適切な幅、深さ等流路の形成に限界がある。特に、メタノール改質反応や医薬、生態関連物質の合成や分析、分離等に使用するマイクロリアクターを構成するアルミニウム基板は、高アスペクト比を有し、かつ流路内部壁面が滑らかであることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、機械的処理や単なる化学的エッチング処理により形成される流路は、充分なアスペクト比を有するものではなく、しかも流路内部アルミニウム壁面は、機械的処理によるドリル切削等のキズを有するものであり、マイクロリアクター基板としては充分な性能を有するものではない。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものがある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０２６７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、アルミニウムの基体にマイクロ流路を形成する方法を提供することにある。また、本発明の課題は、精度が高く、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を有するアルミニウム部材を提供することにある。さらに、本発明の課題は、上記アルミニウム部材を構成要素とするマイクロリアクター用基板及び積層型反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基体表面に酸化アルミニウム層を形成し、この酸化アルミニウムに化学的処理を施すことによりマイクロ流路を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の技術的事項から構成される。すなわち、
（１）基体表面のアルミニウム層にマイクロ流路を形成する方法であって、前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を除いてマスキングをする工程、前記基板表面のアルミニウム層の流路となる部分を陽極酸化する工程、前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程と、を含むことを特徴とするマイクロ流路の形成方法。
（２）前記酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程は、前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムに有機酸及び／又は無機酸を反応させて、溶解させることを特徴とする（１）に記載のマイクロ流路の形成方法。
（３）前記有機酸は、シュウ酸であることを特徴とする（１）又は（２）のマイクロ流路の形成方法。
（４）（１）〜（３）にいずれかに記載の方法により、マイクロ流路が形成されたアルミニウム部材。
（５）前記アルミニウム部材は、マイクロリアクター用基板であることを特徴とする（４）のアルミニウム部材。
（６）（５）に記載のマイクロリアクター用基板を備えたことを特徴とする積層型反応装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルミニウムにマイクロ流路を形成する方法を提供できる。すなわち、本発明のマイクロ流路を形成する方法によれば、精度が高く、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を有するアルミニウム部材を簡易なプロセスにより安価に提供することができる。しかも、本発明のマイクロ流路の形成方法によれば、複雑な機械的処理を施すことなく、超微細構造のマイクロ流路を有するアルミニウム部材を提供することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、その流路を構成する凹部表面が酸化アルミニウムを全く含有しないアルミニウム表面を有し、かつきわめて滑らかなアルミニウム表面を有するアルミニウム部材が提供される。さらに、本発明によれば上記アルミニウム部材をマイクロリアクター用基板とした積層型反応装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
＜マイクロ流路の形成方法＞
本発明の基体表面のアルミニウム層にマイクロ流路を形成する方法は、基体表面のアルミニウム層の流路以外の凸部となる部分にマスキングする工程、基体表面のアルミニウム層の流路となる部分を陽極酸化する工程、陽極酸化により形成された酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程とを含むことを特徴とするものである。図１に本発明のマイクロ流路を形成する方法の概略図を示す。以下、適宜図面を参照しつつ本発明について説明する。
【００１５】
本発明において、マイクロ流路を形成する基体とは、その基体表面にアルミニウム層を有していれば良い。すなわち本発明のマイクロ流路の形成においては、基体表面のアルミニウム層を陽極酸化し、酸化アルミニウム層とすることが必要となる。具体的には、アルミニウムのほか、アルミニウム層を有するアルミニウム合金、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、タングステン、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、アンチモン等の金属又はアルミニウム層を有する上記金属の組み合わせによる合金を例示することができる。なお、基体には、上記複数の金属を重合させた金属又はスポンジ状金属の表面にアルミニウム層を設けたものも含まれる。
【００１６】
上記アルミニウム層を有する基体としては、形成されるアルミナ層との接着性及び経済性の観点から、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム層を有する鉄、銅等を使用することができる。特に、鉄―ニッケル―クロム合金、ニッケル―クロム合金が好ましい。
【００１７】
上記基体の形態は、特に制限されるものではなく、棒状、筒状、リボン状、線状、糸状、中空細管状、網状、布状、メッシュ状、ハニカム状等であってもよい。その用途に応じて適宜変更することができる。
【００１８】
次に、本発明においては、図１（ａ）に示すように、上記基体表面のアルミニウム層の流路以外の凸部となる部分にマスキングする工程を含むものであることを特徴とする。このマスキングにより、次の工程の陽極酸化処理によってアルミニウム表面が酸化されることを防止することができる。その結果、マスキングされた部分は、酸化アルミニウムに変化することなく、マイクロ流路の凸部を構成することになる。
【００１９】
上記マスキングする工程において、基体表面のアルミニウム層をマスキングする方法としては、基体表面のアルミニウム層の酸化を防止することができればよく、特に制限されるものではないが、例えば基体表面にマスキング剤を基体に直接塗布することによって行なうことができる。また、所望の形状のマスキングテープ等を基体表面に貼ることによっても行なうことができる。
【００２０】
マスキングする工程において、基体表面にマスキング剤を塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、基体の用途に応じて適宜採択することができる。例えば、半導体技術において使用されている公知の技術を使用することができる。本発明においては、このように基体表面をマスキングする工程において、マスキング剤を塗布する方法を採択することにより基体表面のアルミニウム層の流路以外の凸部となる部分を精密に制御することにより、精密かつ形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を精密に設計することができる。
【００２１】
上記マスキング剤の塗布方法としては、例えば、半導体技術で使用されているようなインクジェット方式、スクリーン印刷方式、ドライオフセット印刷方式、パット印刷方式、グラビア印刷方式、凸版印刷方式等を採択して基体表面のアルミニウム層に精密にマスキング剤を塗布することができる。これにより基体表面のマイクロ流路形成が可能となる。
【００２２】
上記マスキング工程において、基体表面のアルミニウム層のマスキングする部分の間隔を数ミクロン程度とし、マスキングを施さなかったアルミニウム部分を陽極酸化することにより、高アスペクト比のマイクロ流路をきわめて簡易に形成することができる。また、基体表面のアルミニウム層のマスキングする部分の間隔をきわめて数ミリ程度とし、マスキングを施さなかったアルミニウム部分を陽極酸化することにより低アスペクト比のマイクロ流路をきわめて簡易に形成することもできる。
【００２３】
基体表面にマスキング剤を塗布する場合に使用するマスキング剤としては、アルミニウム層の酸化を防止することができ、かつ基体表面に物理的に吸着できる粘度等を始めとする諸物性を有していることが必要である。具体的に上記マスキング剤としては、ポリブタジエン、ポリスチレン等のゴム系マスキング材（トルエン溶剤）等の有機溶媒が好ましい。例えば、マスキング塗料MR-54（トーカン社製）を例示することができる。
【００２４】
マスキング剤を塗布する場合に使用するマスキング剤の層の厚みは、特に制限されるものではなく、陽極酸化を防止できるように均一な層を形成することができればよく、基体の形態やマスキング剤の種類等、また陽極酸化の処理条件によって適宜設定することができる。一般的には、１μｍ〜１０００μmであることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明のマイクロ流路を形成する方法においては、図１（ｂ）に示すように、上記マスキング処理を施さなかったアルミニウム部分、すなわち該基体表面のアルミニウム層のマイクロ流路となる部分を陽極酸化する工程を含むことを特徴とするものである。上記マスキング工程において、マスキングされなかったアルミニウム層部分は、陽極酸化により酸化アルミニウムに変化することとなる。一方、マスキングされた基体のアルミニウム表面は陽極酸化を行っても酸化アルミニウムに変化せず、基体表面はアルミニウム表面を維持することになる。
【００２６】
上記陽極酸化する工程において、陽極酸化の条件は、特に制限されるものではないが、所望のマイクロ流路の形態により適宜設定することができる。例えば、マイクロ流路の深さを大きいものとし、高アスペクト比の流路を形成したい場合には、陽極酸化処理時間を１０〜５０時間程度の長時間とし、陽極酸化の電流密度を５０〜１００A／ｍ2に設定することが好ましい。
【００２７】
陽極酸化の条件としては、酸化アルミニウム層を設けることができれば特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。必要とする基板表面の溝形状の深さに応じて、陽極酸化の条件を適宜設定し、アルミニウム基板上に好ましい厚みの酸化アルミニウム層を設けることができる。
【００２８】
さらに、本発明のマイクロリアクター用基板の製造方法は、（ｃ）前記陽極酸化により形成された酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程を含むことを特徴とするものである。この工程により、基板表面のアルミニウム層に形成されている酸化アルミニウムをすべて除去することができ、これによって基体表面にマイクロ流路を構成する凹部を形成することができる。しかもマイクロ流路の凹部内壁は、化学的処理により形成されるものであるので滑らかな表面構造を有するものである。
【００２９】
酸化アルミニウムを化学的処理によって除去する工程において、化学的な処理とは、形成された酸化アルミニウムを酸化アルミニウムと反応し、かつ基体の壁面を構成するアルミニウムや他の金属と反応しない酸と反応させることをいう。
【００３０】
形成された酸化アルミニウムを酸化アルミニウムと反応し、かつ基体の壁面を構成するアルミニウムや他の金属と反応しない酸とは、特に制限されるものではないが、有機酸であっても無機酸であっても良いが、例えばシュウ酸、リン酸が例示される。また、有機酸で処理した後に酸化アルミニウムを除去し、その後さらに無機酸で処理することにより完全に酸化アルミニウムを除去することができる。
【００３１】
有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。また、無機酸としては、リン酸、クロム酸を例示することができる。酸性度が高いと基体のアルミニウム層と反応してしまい、マイクロ流路を形成することができないため、好ましくない。また、これらの酸は、通常液体であるので、酸化アルミニウム層の隅々まで行き亘り、形成された酸化アルミニウムと反応し、基体表面の酸化アルミニウム層を溶解する。このような上記工程により基体表面のアルミニウム層にマイクロ流路が形成されることになる。
【００３２】
上記化学的処理において、形成された酸化アルミニウムを有機酸及び／又は無機酸と反応させる方法としては、シュウ酸処理法、酸化アルミニウムを溶解して除去することができれば特に制限されるものではないが、例えば電気分解法による酸化アルミニウム層の溶解及び除去が例示される。なお、マイクロ流路形成後は、基体表面上のマスキング材を除去する。
【００３３】
＜アルミニウム部材＞
本発明のアルミニウム部材は、上記マイクロ流路の形成方法を適用して得られることを特徴とするものである。すなわち、本発明のアルミニウム部材は、目的とする反応に応じた幅、深さ、断面形状のマイクロ流路を有するものであり、かつマイクロ流路の凹部の内壁にまったく酸化アルミニウムを含まないことを特徴とするものである。
【００３４】
本発明のマイクロ流路の形成方法を適用して得られるアルミニウム部材は、その表面にマイクロ流路を有することを特徴とするものである。マイクロ流路は、基体表面の凹部と凸部から構成されるものであり、その形状は、連続する断面構造のパターンにより適宜変更させることができる。マイクロ流路の断面形状は、基体の用途及び反応に応じて適宜変更することができ、特に制限されるものではないが、例えば、三角溝、台形溝、ハイフンスリム等の断面形状を例示することができる。なお、これら上記断面形状を組み合わせて採択し、マイクロ流路とすることができる。マイクロ流路の断面形状は、流路を構成する凸部となる部分を変化させることにより容易に変化させることができ、該凸部は、前述したように基体表面のマスキングパターンを設計することにより容易に決定することができる。
【００３５】
上記基体表面上のマイクロ流路の深さは、基体の用途に応じて変化させるものであり、特に制限されるものではないが、１０μm〜２００μm、好ましくは５０μm〜１００μmである。流路の深さが１０μm以下であると、マイクロリアクターとしての用途に適した深さを有する溝を形成することができないため、好ましくなく、２００μmを超えると溝の幅を狭くした場合に、リアクターとしてのマイクロ流路内部での充分な反応を行なうことができない好ましくない。
【００３６】
同様に上記基体表面上のマイクロ流路の幅は、基体の用途に応じて変化させるものであり、特に制限されるものではないが、例えば積層型マイクロリアクターとしての用途を勘案すれば、通常１．０μm〜１．０ｍｍが好ましい。溝の幅が、１．０μm未満であると圧力損失が顕著となり反応物質の液化などによる流路閉塞が起こる可能性が大きくなるので好ましくなく、１．０ｍｍを超えると未反応物質の吹き抜けが顕著となり好ましくない。
【００３７】
また、本発明のアルミニウム部材は、その表面に形成されたマイクロ流路の断面形状が、流路を構成する凹部底面と凹部の壁面のなす角が９０度〜1３５度であることを特徴とするものである。上記流路の凹部底面と凹部の壁面のなす角が９０度（直角）に近い程、マイクロ流路の形態としては、鋭い形状を有することとなる。マイクロ流路の溝の断面形状は、アルミニウム表面に形成された酸化アルミニウムの状態及びその後化学処理により制御することができる。
【００３８】
また、本発明のアルミニウム部材は、上記基体の表面に形成されたマイクロ流路を構成する凹部の内壁である表面に酸化アルミニウムが含有しないことを特徴とする。すなわち、基体表面のマイクロ流路を構成する凹部表面は、基体を構成するアルミニウム金属のみから構成されているものであり、しかもその表面構造は凹凸が全くなく、滑らかな表面を有するものである。これは、基板表面の酸化アルミニウムを化学的処理により完全に除去することに達成されるものである。
【００３９】
本発明のアルミニウム部材は、上記マイクロ流路を有するので、特に積層型反応装置用基板として用いた場合には、基体のマイクロ流路を反応器とすることができる。さらに、上記基体のマイクロ流路は、その目的用途に応じて任意の深さと、断面形状を有するマイクロリアクターに適したアルミニウム基板とすることもできる。
【００４０】
更に、本発明においては、反応器となる任意の深さと断面形状を有するマイクロ流路アルミニウム部材の流路を更に陽極酸化し、該流路の凹部底面を酸化アルミニウムとし、超微細構造を有する多孔質状態とし、該酸化アルミニウム表面に種々の触媒を担持することができる。このように、触媒を担持させたマイクロ流路内で所定の反応が進行することになる。具体的には、図４に示すように、アルミニウム基板（１４）表面に形成された流路の両面に酸化アルミニウム層を設け（１２）、両面の該酸化アルミニウム層それぞれに触媒を担持する（１４ａ、１４ｂ）。
【００４１】
このように、基体表面に形成されたマイクロ流路内に、所定の触媒を担持するために、流路内部の酸化アルミニウム層のＢＥＴ吸着表面積が最大になるようにすることが好ましい。このため、上記得られたアルミニウム部材のマイクロ流路部分をさらに所定条件下において、陽極酸化することが好ましい。陽極酸化処理の温度は、温度を０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃に設定するのが好ましい。０℃未満である場合には、陽極酸化が困難であり、５０℃を超えると酸化アルミニウム層が溶解してしまい、酸化反応によるアルミナ層の形成が困難となる。
【００４２】
さらに、陽極酸化されたアルミニウム部材のマイクロ流路の表面積を増大させるために、更に熱水水和処理を施し、基体表面を封孔化し、さらに焼成することもできる。上記熱水和処理及び焼成により、マイクロ流路表面の酸化アルミニウムが超微細構造となり、化学的処理を施した際に基体表面の酸化アルミニウムが溶解し除去しやすくなり好ましい。
【００４３】
上記熱水和処理は、好ましくは、５０℃〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって行うことができる。熱水和処理は、上記陽極酸化された基板表面に熱水をかけるか又は、水蒸気を噴射することによって行なう。熱水和処理に使用する熱水又は水蒸気の温度は、基板表面の酸化アルミニウムが超微細構造を形成することができれば特に制限されるものはない。作業性、処理効果の観点から７０〜９５℃で行うことが好ましい。
【００４４】
上記熱水和処理は、１時間〜２時間行うことが好ましい。１時間未満であると、基体表面に十分な酸化アルミニウム層の微細構造を形成することができず、２時間を超えて処理を施しても酸化アルミニウム層の表面積の増大にほとんど関係ないため好ましくない。なお、水和処理の後には、室温で４時間以上自然乾燥することが好ましい。
【００４５】
上記熱水和処理を施した陽極酸化された酸化アルミニウム層の表面積を更に増大させるために、酸化アルミニウム層をγ―アルミナに変化させるためには高温焼成処理することが好ましい。焼成温度としては、表面積と作業性の観点から４５０℃〜５５０℃が好ましい。最も好ましくは５００℃である。４５０℃未満であると、γ―アルミナに変化しないため好ましくなく、５５０℃を超えると作業性の観点から好ましくない。
【００４６】
上記高温焼成処理をする時間は、酸化アルミニウム層の表面積を増大させるために少なくとも１時間以上処理することが必要となる。
【００４７】
上記マイクロ流路内に担持する触媒としては、マイクロリアクター内で行なう反応により適宜採択できるものであり、特に制限されるものではないが、例えばメタノール改質反応の場合には、改質触媒と一酸化炭素改質触媒を担持することができる。具体的には、改質触媒としては、銅（Ｃｕ）あるいは銅―酸化亜鉛の二元触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ）、銅―亜鉛―クロムの三元触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム―酸化亜鉛の二元触媒（Ｐｄ−ＺｎＯ）、白金（Ｐｔ）、白金―酸化亜鉛の二元触媒（Ｐｔ−ＺｎＯ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）触媒などを例示することができる。一酸化炭素改質触媒としては、白金（Ｐｔ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）、または白金―ルテニウムの二元触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金―鉄の二元触媒（Ｐｔ−Ｆｅ）、ルテニウム―鉄の二元触媒（Ｒｕ−Ｆｅ）などを例示することができる。担持する触媒成分の量は、必要に応じて適宜変更することができる。
【００４８】
さらに、上記触媒としては、低温シフト反応に使用する場合には、一酸化炭素（CO）シフト反応に適用する場合には担持する触媒として銅（Ｃｕ）あるいは、銅―酸化亜鉛の二元触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ）、銅―亜鉛―クロムの三元触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ）等を例示することができる。一方、高温シフト反応に使用する場合は、ニッケル（Ｎｉ）あるいは鉄（Ｆｅ）ニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）、ニッケル−セリウム（Ｎｉ−Ｃｅ）触媒等の二元触媒を例示することができる。
【００４９】
さらに、マイクロ流路内で、メタノールあるいは水素との炭化水素燃焼反応、およびVOC（揮発性有機溶剤）等有害物質の燃焼反応を行なう場合には、例えば、担持する触媒として、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）を触媒成分とした一元触媒、これらの触媒成分のいずれかを組み合わせた二元触媒又は三元触媒などを例示できる。同様に担持する触媒成分の割合及びその担持量は、必要に応じて適宜変更することができる。
【００５０】
＜積層型反応装置＞
また、別の観点においては、本発明の基体の形態を基板とし、この基板を重ね合せた積層構造を形成し、積層型反応装置とすることもできる。このように本発明のアルミニウム部材からなる基板を積層することにより、マイクロリアクターとしての更なるコンパクト化が可能となる。
【００５１】
また、反応ガスの拡散や電熱制御の観点からマイクロチャネルを多数作製したマイクロリアクターとすることもできる。特に、本発明の積層型反応装置は、その構成要素として、アルミニウム基板を使用しているのであるため加工が容易であり、用途に応じた形状を自由に採択することができる。しかも上記アルミニウム部材からなる基板は、精度が高く、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を備えているものとすることができるので、必要とする反応に適したものとすることができる。さらに、上記アルミニウム部材からなる基板は、その物理的性質により電熱制御が容易であるので熱交換型の反応基板として最も好適に使用することができる。
【００５２】
すなわち、本発明のアルミニウム部材から構成される基板を用い、その基板に設けられているマイクロ流路に触媒を担持してマイクロ流路内を反応器とすることができる。このような基板に担持すべき触媒を基板表面ごとに及び／又は基板上のマイクロ流路ごとに異なるものとすることができる。上記基板をその凸部にて複数積層し、接合することにより、マイクロ空間からなる反応器を構成し、密閉し、各階層基板に設計されたマイクロ空間からなる反応器によって、基板階層ごとに異なる反応を進行させることができる。各基板上の反応は、基板ごとに設計することができる。
【００５３】
図４に、本発明の積層型反応器をメタノールの改質反応に適用した場合の構成を示す。以下、図４に基づいて本発明の積層型反応装置について説明する。本発明の積層型反応装置は、形成パターンの自由度が高いマイクロ流路を備えているアルミニウム部材からなる基板から構成され、これらの基板が積層されており、３枚の基板をその最小基本単位とするものである。上記基板の両面には、マイクロ流路が形成されており、それぞれの流路に異なる種類の触媒が担持されているものである。
【００５４】
上記基板は、マイクロ流路の凸部を有しており、対向する基板はその凸部で接合して、固定化されている。そして、基板を積層して固定後、この構成によって、対向する基板によってマイクロ反応空間が形成される。なお、対向する基板の接合部は、ガスケット等の公知の部材を用いることにより接合密閉され、これによってマイクロ反応空間が形成される。
【００５５】
積層型反応器を構成する基板を順次上から第１基板（１４）、第２基板（１５）及び第３基板（１６）とすると、第１基板の下面（１４ｂ）と第２基板の上面（１５ａ）によって、マイクロ反応空間（１７）が形成される。同様に第２基板の下面（１５ｂ）と第３基板の上面（１６ａ）によってそれぞれマイクロ反応空間（１８）が形成される。
【００５６】
上記マイクロ反応空間を構成するそれぞれの基板の両面には、マイクロ反応空間内で一つの反応が起こるように、触媒が担持されている。たとえば、第１基板の下面（１４ｂ）と第２基板の上面（１５ａ）には、同種の触媒をその基板のマイクロ流路に担持して、これらの基板から構成されるマイクロ反応空間を形成させ、該マイクロ反応空間で所定の反応を進行させることが可能となる。同様にして、同様に第２基板の下面（１５ｂ）と第３基板の上面（１６ａ）には、同種の触媒を担持することになる。
【００５７】
メタノール改質反応用の積層型反応装置を構成する場合、まず第１基板（１４）の上面（１４ａ）と第２基板（１５）の下面（１５ｂ）、第３基板（１６）の上面（１６ａ）にニッケル等の一酸化炭素（CO）シフト触媒を担持させ、次に第１基板（１４）の下面（１４ｂ）と第２基板の上面（１５ａ）、第３基板の下面（１６ｂ）に銅等の改質触媒をマイクロ流路内に担持させる。そして、この３枚の基板を積層型反応装置の最小単位として、基板端の凸部で接合してマイクロリアクターを構成し、対向する基板空間によってマイクロ反応空間が形成される。形成されたそれぞれのマイクロ反応空間は、各マイクロ空間において発熱反応と吸熱反応が交互に進行することになり、その結果、積層型反応器全体として熱交換反応が効率よく進行することになる。具体的には、第１基板（１４）の下面（１４ｂ）と第２基板の上面（１５ａ）から構成されるマイクロ反応空間（１７）においては、吸熱反応である改質反応が起こり、第２基板の下面（１５ｂ）と第３基板の上面（１６ａ）から形成されるマイクロ空間においては発熱反応である一酸化炭素シフト反応が起こる。このように、本発明の積層型反応装置においては、マイクロ反応空間における反応を吸熱と発熱と交互に設計するができる。
【００５８】
図５に、本発明の積層型反応装置の概略図及び使用態様を示す。具体的には、第１基板の表面に外部より改質前の原料ガスが供給され、第１基板の表面に設けられたマイクロ流路内で原料ガスの改質反応が起こる。この改質反応は、吸熱反応であり、後述する第１基板の裏面と第２基板の表面により形成されるマイクロ反応空間で起こる発熱反応と熱交換がされることになる。特に、本発明の積層型反応装置においては、基板としてアルミニウム部材を採択しているので、反応装置全体として熱交換が容易となる。このように本発明の積層型反応装置においては、同種の触媒が担持されたアルミニウム基板表面が対向するようにしているので、マイクロ空間ごとに異なる反応を進行させることができ、反応装置全体の熱交換を図ることができる。
【００５９】
原料ガスは、第１基板の表面に形成されたマイクロ流路内に供給され、該マイクロ流路を反応器とし流路内に担持された触媒の存在下、改質反応により、水素及び二酸化炭素に変換され、その後未反応の原料ガスを含んだガスは、第１基板の表面上を通過し、第１基板に設けられた通気孔及び第２基板に設けられた通気孔を経由して第３基板の表面に供給される。第３基板の表面においても、未反応の原料ガスは、第１基板と同様に第３基板上に形成されたマイクロ流路内で改質反応により水素及び二酸化炭素となり、その後、第３基板に設けられた通気孔を経由して第４基板の裏面に供給される。
【００６０】
一方、水素を主成分とする改質後の水素を含んだ改質ガスは、原料ガスとは逆方向に、第４基板の裏面から供給され、第４基板の表面と第３基板の裏面から形成されるマイクロ反応空間で一酸化炭素の一酸化炭素シフト反応をする。一酸化炭素シフト反応は発熱反応であり、前述したように第２基板の裏面と第３基板の表面から形成されるマイクロ反応空間内で起こる吸熱反応との間で熱交換がされる。
【００６１】
その後改質ガスは、第３基板及び第２基板の通気孔を経由して、第１基板の裏面と第２基板の表面により形成されるマイクロ反応空間に供給され、一酸化炭素シフト反応をする。改質後のガスは、第１基板の通気孔を経由して第１基板の表面に供給される。このように、本発明の積層型反応装置は、原料ガス及び改質ガス循環させることによりメタノールの改質反応を各反応の特質に応じてマイクロ反応空間内で行なうことを可能とし、かつ熱力学的観点からもエネルギー収支のバランスに優れた熱交換反応を可能とするものである。また、本発明の積層型反応装置は、メタノール改質反応のみならず、VOC（揮発性有機溶剤）等有害物質の燃焼反応等のあらゆる反応に適用可能なものである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は何らこれに制限されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
＜マイクロ流路の形成＞
（１）基体の表面前処理
基体の形態を基板とし、厚み５００μｍ、正方形（５．０ｃｍ×５．０ｃｍ）の市販のアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を使用し、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、室温にて３分間アルカリ洗浄し、次いで３０％の硝酸水溶液で１分間洗浄して両面の表面処理を行った。
【００６４】
（２）基体のマスキング処理
上記表面処理を行った基板について、マスキング処理を行った。マスキング処理は、マイクロ流路となる基板表面部分を除き行った。なお、マスキング処理の条件は、室温常圧で塗布を行った。マスキング処理の方法は、塗布後に２４時間自然乾燥させて行なった。マスキング剤としては、ゴム系マスキング溶剤MR-54を使用した。マスキング剤は、幅５．０ｍｍでアルミニウム基板表面の外周に塗布した。
【００６５】
（３）アルミニウム層の陽極酸化及び基板処理
次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電圧密度５０．０Ａ／ｍ2で２０時間陽極酸化を行った。酸化アルミニウム層の厚みは２００μｍとした。
その後、陽極酸化されたアルミニウム層である酸化アルミニウム層を除去するために化学的処理を行った。化学的処理は、０．１モル／リットルのシュウ酸溶液を使用し、上記アルミニウム基板と反応させた。その後、アルミニウム基板表面に残存するシュウ酸を除去するために、３５０℃で１時間焼成した。
【００６６】
（４）マイクロ流路の観察
実施例１で得られた本発明のマイクロ流路を有するアルミニウム基板について、その表面マイクロ流路を観察した。マイクロ流路の観察（流路の深さ、幅、流路凹部の内壁の粗さ）マイクロスコープにより行なった。なお、マイクロ流路の観察は、（キーエンス社製、マイクロスコープVH-5000）により行なった。上記マイクロ流路の観察結果を表1に示す。
【００６７】
また、化学的処理前のアルミニウム基板表面とシュウ酸処理を行いマイクロ流路が形成された後のアルミニウム基板の断面図を観察した結果を図２に示す。
【００６８】
図２からも明らかなように、アルミニウム基板表面には、マイクロ流路が形成されており、しかも流路の凹部表面は、酸化アルミニウムが除去されたアルミ
ニウム表面からなり、その表面は平滑であることが理解される。
【００６９】
（実施例２〜実施例４）
アルミニウム基板の陽極酸化処理時間を１２時間、１６時間、２４時間と変化させた以外は実施例１と同様にして、マイクロ流路を形成した。結果を表１に示す。実施例２〜実施例４においても、アルミニウ基板上にマイクロ流路を形成することができ、しかも流路の深さを陽極酸化処理時間により制御することができた。
【００７０】
【表１】
2007270213.tif 000003
【００７１】
（比較例１）
基体表面をマスキング後、陽極酸化を行わないで、シュウ酸処理をしてアルミニウム基板にマイクロ流路を形成した。結果を表１に示す。また、化学的処理後のアルミニウム基板表面の観察結果を図３に示す。
【００７２】
図３からも明らかなように、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施していないため、液滴状態のシュウ酸と接触したアルミニウム基板表面が反応し、凹部を形成するにとどまり、アルミニウム基板表面には、流路を形成することはできなかった。
【００７３】
（実施例６）
＜積層型反応装置の製造＞
（１）基板の作製
実施例１で得られたマイクロ流路を両面に有するアルミニウム基板をさらに陽極酸化し、酸化アルミニウム層を設け、その後熱水和処理を行った。陽極酸化条件は、処理時間を１０時間とし、陽極酸化の電流密度を１００A／ｍ2とした。７０μｍの酸化アルミニウム層をアルミニウム基板両表面に設けた。熱水和処理は、９０℃の熱水によって１．０時間行い、その後５００℃で高温焼成処理した。
（２）触媒の担持
上記得られたアルミニウム基板の一方の面に形成されたマイクロ流路に改質反応用触媒として、銅（Ｃｕ）を所定量担持した。また、アルミニウム基板の他方の面に一酸化炭素（CO）シフト反応用触媒として、ニッケル（Ｎｉ）を所定量担持した。
（３）積層型反応装置の構築
両面に触媒を担持したアルミニウム基板を２枚準備し、銅（Ｃｕ）触媒を担持した面が対向するように重ね合わせ、基板の外周を密閉した。基板の外周は、ガスケットを用いて密閉した。対向する２枚の基板表面に担持された銅触媒面から形成される内部空間は、改質反応のためのマイクロ空間となる。さらに、１枚のアルミニウム基板を上記アルミニウム基板積層体のニッケル（Ｎｉ）を担持した面が対向するように重ね、基板と積層体を密閉した。同様にニッケル（Ｎｉ）が担持された基板面によって、一酸化炭素（CO）シフト反応のためのマイクロ空間を形成した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のマイクロ流路の形成方法は、マイクロ加工技術、特にアルミニウムのマイクロ加工技術分野の発展に大きく貢献することができるものである。本発明のマイクロ流路の形成方法を適用して得られるアルミニウム部材及びアルミニウム基板は、精密なマイクロ流路を有しているので、マイクロリアクターを構成するマイクロ反応空間として利用でき、種々の反応を利用し、医薬、生態関連物質の合成や分析、分離等に好適な生産システムとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明のマイクロ流路の形成方法の概略図を示す。
【図２】本発明のマイクロ流路を有するアルミニウム基板断面の観察結果を示す。
【図３】比較例１によって得られたアルミニウム基板断面の観察結果を示す。
【図４】本発明の積層型反応装置を構成するアルミニウム基板の積層方法の概略図を示す。
【図５】本発明の積層型反応装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１０    アルミニウム基板
１１    マスキング材
１２    酸化アルミニウム層
１３    マイクロ流路
１４    アルミニウム基板（第１基板）
１４ａ  触媒層（COシフト反応用触媒）
１４ｂ  触媒層（改質反応用触媒）
１５    アルミニウム基板（第２基板）
１５ａ  触媒層（改質反応用触媒）
１５ｂ  触媒層（COシフト反応用触媒）
１６    アルミニウム基板（第３基板）
１６ａ  触媒層（COシフト反応用触媒）
１６ｂ  触媒層（改質反応用触媒）
１７    マイクロ反応空間（吸熱反応）
１８    マイクロ反応空間（発熱反応）
１９    ガスケット
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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