(57)【要約】【課題】  発生ガスおよび臭いが少なく、家電製品、ＯＡ機器等で臭いの発生を嫌うプリンター、プロジェクター、リアプロジェクションＴＶなどランプケース部品や周辺部品に適したポリアリーレンスルフィド樹脂を処理する方法およびこの処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。【解決手段】加熱処理前のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ａ）とし、加熱処理後のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ｂ）とし、（Ｂ）／（Ａ）が０．６以下となるようにポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理前のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ａ）とし、加熱処理後のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ｂ）とし、（Ｂ）／（Ａ）が０．６以下となるようにポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂がクウェンチ法で製造され、前記加熱温度が２００℃〜２６０℃、加熱時間が０．５時間〜６時間であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法を行ったポリアリーレンスルフィド樹脂であって臭気指数相当値が、２８以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂。
【請求項４】
組成物全体を１００重量％として、請求項３記載の（Ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１〜９９重量％と（Ｄ）無機充填材を１〜９９重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ガス性、低臭気性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法および前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらにはそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド樹脂を使用した部品は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてプリンター部品、プロジェクターやリアプロジェクションＴＶなどのランプケース部品やその周辺部品として注目されている。
【０００３】
ところが、ポリアリーレンスルフィド樹脂を使用した材料もいくつかの欠点が指摘されている。例えば、プロジェクターのランプケース部品として使用する際はランプ周辺の温度が２００℃程度の高温になるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂成形品から臭いが発生するため、組み付け前に熱処理を施さなければならず、コストアップとなっているという問題があった。このような問題があるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の臭いをコスト的に安価な方法で減らした樹脂材料の部品供給が求められている。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱処理することは以前より行われている。例えば特許文献１にはポリマー粘度が５０００〜１６０００ポイズ（５００〜１６００Ｐａ・ｓ）（３１０℃、剪断速度２００／秒）の範囲内、非ニュートニアン係数がｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにポリフェニレンスルフィド樹脂にキュアリングを施し、これを溶融押し出しして得られる押出成形物が開示されている。しかし、５０００ポイズはメルトフローレートに換算すると１００ｇ／１０分未満であり、かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は溶融粘度が高すぎるために成形時に射出圧力が高くなりすぎ、良流動性を必要とする成形品の成形には不向きである。
【０００５】
特許文献２には、メルトフローレイトが２０００ｇ／１０分以下のＰＰＳを酸化架橋し、メルトフローレイトが５００ｇ／１０分以下、かつ酸化架橋前後のメルトフローレイトの比が１／２〜１／３０であるＰＰＳの製造方法が開示されている。しかし酸化架橋前後のメルトフローレイトの比が１／２〜１／３０の様に高度に熱酸化処理を施すと、成形時に射出圧力が高くなりすぎ、良流動性を必要とする成形品の成形には不向きである。
【０００６】
特許文献３には、酸化架橋前のメルトフローレイトが５００ｇ／１０分以下のＰＰＳをメルトフローレイトが１００ｇ／１０分以下に到達するまで酸化架橋を施すＰＰＳの硬化方法が開示されている。しかし、メルトフローレイト値が１００ｇ／１０分以下のポリフェニレンスルフィドは溶融粘度が高すぎるために、成形時に射出圧力が高くなりすぎ、良流動性を必要とする成形品の成形には不向きである。  
【０００７】
特許文献４には、重量平均分子量が３０，０００以上で、かつ平均粒径が５０μｍ以下の粒状ポリフェニレンスルフィドを熱酸化処理する方法が開示されている。しかし、特許文献４に記載されている様に、重量平均分子量が３０，０００以上で、平均粒径が５０μｍ以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を得るには、特殊な重合装置または粉砕が必要となり、コストもかかり一般的な方法ではない。更にかかる微細なポリフェニレンスルフィド粒子は溶融混練時の押出機への噛み混み性に劣り、単位時間あたりの溶融混練押出量が少なくなるため経済的に不利益である。
【０００８】
特許文献５には低酸素雰囲気下でポリフェニレンスルフィドを硬化させる方法が開示されているものの、実施例に開示されている熱酸化処理手法では、熱酸化処理が強すぎるために、成形時に射出圧力が高くなりすぎ、良流動性を必要とする成形品の成形には不向きである。
【特許文献１】特開昭６３−２０７８２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２−１９７４２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−４３６９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−２４８０７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１−１２１３２７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、発生ガスおよび臭いが少なく、家電製品、ＯＡ機器等で臭気の発生を嫌うプリンター、プロジェクター、リアプロジェクションＴＶなどランプケース部品や周辺部品に適したポリアリーレンスルフィド樹脂を処理する方法およびこの処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のような手法にてポリアリーレンスルフィド樹脂を処理し、処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂と無機繊維を配合することにより上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
（１）加熱処理前のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ａ）とし、加熱処理後のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ｂ）とし、（Ｂ）／（Ａ）が０．６以下となるようにポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法、
（２）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂がクウェンチ法で製造され、前記加熱温度が２００℃〜２６０℃、加熱時間が０．５時間〜６時間であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法、
（３）（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法を行ったポリアリーレンスルフィド樹脂であって臭気指数相当値が、２８以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂、
（４）組成物全体を１００重量％として、（３）記載の（Ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１〜９９重量％と（Ｄ）無機充填材を１〜９９重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および
（５）（４）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品、である。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように構成される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、成形時の低ガス性や低臭気性に優れ、特に該樹脂組成物を縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を射出成形してなる成形品を４等分に切削し、２００℃、４時間処理したガスの臭いの強さを示す臭気指数相当値が２８以下と極めて低臭気性に優れ、実用性に優れた成形品を得ることができる。特に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、家電製品、ＯＡ機器等のプリンター、プロジェクター、リアプロジェクションＴＶなどのランプケース部品や周辺部品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ａ）本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
2007197625.tif 000002
【００１４】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１５】
【化２】
2007197625.tif 000003
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって製造できる。
【００１７】
フラッシュ法とクウェンチ法の違いは重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無である。
【００１８】
フラッシュ法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず、比較的分子量が小さく、機械的強度が低い。また、不純物も多分に含有している重合体であるため、本発明の処理方法を行っても発明の効果が発現しにくい。
【００１９】
クウェンチ法で得られたＰＰＳ樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きく、機械的強度が高い。また、不純物の含有も少なく、ガス発生量を抑制できるため、本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂として好ましい。
【００２０】
本発明において上記のように得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は臭気成分の原因となる不純物の除去が可能であるため好ましい。
【００２１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルム等の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したポリアリーレンスルフィド樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。
【００２４】
圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。
【００２５】
重合により生成したポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えることから好ましい。これらの洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００２６】
機械的強度向上を目的として酸洗浄することが可能である。具体的な酸洗浄条件について示す。ポリアリーレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はないが、酢酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましく、なかでも酢酸がより好ましい。また、硝酸のようなポリアリーレンスルフィド樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００２７】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは３．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したポリアリーレンスルフィド樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００２８】
洗浄に用いる水は、酸処理による化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。
【００２９】
本発明の加熱処理方法は、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱処理温度は２００〜２６０℃が好ましく、好ましくは２２０℃〜２４０℃である。加熱処理温度が２００℃より低いと本発明の効果が得られないため好ましくない。また、酸素濃度は２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が挙げられ、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜６時間がさらに好ましいが、本発明で規定する範囲を満たす時間である必要がある。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３０】
また熱酸化処理の前後に、熱酸化架橋を抑制し、揮発分や水分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましいが、本発明で規定する範囲を満たす時間である。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３１】
そして、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は加熱処理前のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ａ）とし、加熱処理後のポリアリーレンスルフィド樹脂の真空状態、２００℃、４時間後の重量変化率を（Ｂ）とし、（Ｂ）／（Ａ）が０．６以下になるように処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂である。好ましくは（Ｂ）／（Ａ）が０．５以下のポリアリーレンスルフィド樹脂であり、より好ましくは０．１以下のポリアリーレンスルフィド樹脂である。（Ｂ）／（Ａ）が０．６より大きいと本発明の効果である低臭気性が得られないため好ましくない。
【００３２】
このように処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、極めて臭いが少なく、臭気の濃度を表す臭気指数相当値が２８以下と極めて低臭気性に優れる。このポリアリーレンスルフィド樹脂を使用した樹脂組成物を成形品としたときの好ましい臭気指数相当値としては、２７以下であり、より好ましくは２５以下である。臭気相当指数が２８より大きいと樹脂組成物を成形品とし、２００℃に加熱したときに成形品から発する臭いが大きくなる傾向にある。
【００３３】
重量変化率は加熱処理前後ともに以下に示す方法で算出した。
【００３４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）を１３０℃の熱風オーブンにて３時間乾燥させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）３ｇをガラスアンプル管に真空封入した。該ガラスアンプル管の片側（ポリフェニレンスルフィド樹脂のある方）を２００℃に設定されたセラミックス電気管状炉（例えば、アサヒ理化製作所製のＡＲＦ−３０Ｋ等）に４時間放置し、その後、ガラスアンプル管の非加熱部（ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）のない方）を先端から約１０ｃｍ程を切り落とす。切り落としたガラスアンプル管の初期重量とガラスアンプル管に凝集・付着した成分をクロロナフタレン５ｇで洗浄した後、１２時間以上、室温で乾燥させたガラスアンプル管の重量との差から真空状態で２００℃、４時間後のポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）からの発生物質量を算出した。最終的に、この得られた発生物質量を初期のポリアリーレンスルフィド樹脂量（顆粒状）３ｇで割った値を重量変化率として算出した。
【００３５】
臭気指数相当値の測定方法には、ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）３ｇを蓋に２箇所の出入り口を持つガラス製の５００ｍＬのガス洗浄瓶（例としてＳＩＢＡＴＡ製、円筒フィルター付ガス洗浄瓶等が挙げられる）に入れた。２箇所の口にシリコンチューブを取り付け、先端をクリップで止めた。チューブは２００℃で臭いを発生しないものが好ましい。このガス洗浄瓶部分がすべて収まるような大きさの熱風オーブンに入れ、２００℃、２時間放置した。放置後、シリコンチューブの片方に２．０Ｌのバッグを取り付け、反対方向から、２．０Ｌの空気を送り、バッグに栓をして、ガスサンプルを得た。なお、蓋やシリコンチューブなどの全ての接続部には、ガスが漏れないようにテフロン（登録商標）テープで漏れ対策を施した。
【００３６】
得られたガスサンプルに窒素ガスを入れ、１０倍に希釈したサンプルを臭気指数相当値測定用サンプルを得た。
【００３７】
臭気指数相当値測定用サンプルを（株）島津製作所製のにおい識別装置ＦＦ−２Ａに吸引させ、温度２５℃、ガス吸引時間６０秒、測定シーケンスがＡＳｍｅｌｌ条件で４回測定を行い、２回目以降の３回の平均値を測定データとした。なお、１０倍に希釈したため、１０倍に換算して得られたデータを臭気指数相当値とした。
【００３８】
具体的に臭気指数相当値１０とは、そのサンプルを１０倍に薄めれば、臭いを感じなくなり臭気指数相当値２０は、そのサンプルを１００倍に、臭気指数相当値３０は、そのサンプルを１０００倍に薄めたときに臭いを感じないことを表す値（臭気濃度）である。
【００３９】
臭気濃度は臭気指数相当値をＸとしたとき、１０Ｘ／１０で計算される数値であり、これは臭いを感じなくなるまで薄める倍率を表している。
【００４０】
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填材としては、本発明の効果を損なわない程度の範囲であれば、特に制限はなく、繊維状であっても非繊維状であってもよい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材は、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラステナイト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ガラスフレーク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、金属粉末およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。繊維状であれば、好ましくは、平均繊維径５〜１４μｍ、繊維の長さについては、短繊維であれば、１ｍｍ〜６ｍｍの長さが押出時の供給安定性の面で好ましく、もしくはロービング状でも良い。非繊維状の充填材としては、長径Ｌと短径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が１０以下のものが特に好ましい。
【００４１】
かかる無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。カップリング剤の量としては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、特に制限はないが、カップリング剤処理された無機充填材を１００重量％としたとき、０．１重量％〜１０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜６重量％であり、より好ましくは１重量％〜３重量％である。カップリング剤量が０．１重量％未満であるとポリアリーレンスルフィド樹脂との密着性効果が現れにくく、１０重量％以上であるとガスの発生が多くなるため好ましくない。
【００４２】
特に、このような無機充填材のなかでも、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルクを用いることは、機械的特性のバランスを得る上で好ましい。
【００４３】
上記（Ｄ）無機充填材の配合量は、組成物全体を１００重量％とすると、（Ｄ）無機充填材を１〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。配合量が少な過ぎると耐熱性が低くなり、本発明の用途として期待されるランプケース部品などには使用することができず、配合量が多過ぎると機械的特性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で他種ポリマーを添加することができる。
【００４５】
他種ポリマーとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００４６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００４７】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが原料の混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して、２８０℃〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、原料の混合順序に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂、無機繊維および任意の添加剤を予めドライブレンドして、もしくはしないで上記溶融混合機に供給することにより、配合する方法が好ましく挙げられる。
【００４９】
かくして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００５０】
本発明で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の臭気指数相当値は、２８以下と極めて低臭気性に優れる。低臭気性を必要とする部品には、臭気相当指数が２７以下であることが好ましく、臭気指数相当値が２５以下であることがより好ましい。臭気相当指数が２８より大きいと樹脂組成物を成形品とし、２００℃に加熱したときの実際の臭いが大きくなる傾向にある。
【００５１】
一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られた成形品の臭気指数相当値の測定方法では、フィルムゲートを有する縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を型締め力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、得られた角板を４等分に帯ノコにて切断した。この得られた成形品を前記のガス洗浄瓶に封入し、ポリアリーレンスルフィド樹脂と同じガスサンプル作成方法でガスサンプルを得た。
【００５２】
その後、ポリアリーレンスルフィド樹脂の臭気指数相当値の測定方法と同じ方法で、測定を行った。  
【００５３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の処理方法により、処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂は極めて臭気が少なく、このポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、低ガス性、低臭気性に優れるため、家電製品、ＯＡ機器等のプリンター、プロジェクター、リアプロジェクションＴＶ等の部品に有用であり、特に使用環境下が２００℃付近となるプリンター部品やプロジェクターランプケース部品に極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
実施例における加熱処理前後の重量変化率、臭気指数相当値、臭気濃度および引張強さは次の方法に従い測定を行った。
【００５６】
〈加熱処理前後の重量変化率〉
重量変化率は加熱処理前後ともに以下に示す方法で算出した。
【００５７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）を１３０℃の熱風オーブンにて３時間乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）３ｇをガラスアンプル管に真空封入した。該ガラスアンプル管の片側（ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）のある方）を２００℃に設定されたセラミックス電気管状炉：ＡＲＦ−３０Ｋ（アサヒ理化製作所製）に４時間放置し、その後、ガラスアンプル管の非加熱部（ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）のない方）を先端から約１０ｃｍ程を切り落とす。切り落としたガラスアンプル管の初期重量とガラスアンプル管に凝集・付着した成分をクロロナフタレン５ｇで洗浄した後、１２時間、室温で乾燥させたガラス管の重量との差から真空状態で２００℃、４時間後のポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）からの発生物質量を算出した。最終的に、この得られた発生物質量を初期のポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒状）量３ｇで割った値を重量変化率として算出した。
【００５８】
〈臭気指数相当値、臭気濃度〉
臭気指数相当値の測定方法には、ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒状）３ｇを蓋に２箇所の出入り口を持つガラス製の５００ｍＬのガス洗浄瓶（ＳＩＢＡＴＡ製、円筒フィルター付ガス洗浄瓶）に入れた。２箇所の口にシリコンチューブを取り付け、先端をクリップで止めた。このガス洗浄瓶部分がすべて収まるような大きさの熱風オーブンに入れ、２００℃、２時間放置した。放置後、シリコンチューブの片方に２．０Ｌのバッグを取り付け、反対方向から、２．０Ｌの空気を送り、バッグに栓をして、ガスサンプルを得た。なお、蓋やシリコンチューブなどの全ての接続部には、ガスが漏れないようにテフロン（登録商標）テープで漏れ対策を施した。
【００５９】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の臭気指数相当値の測定方法では、フィルムゲートを有する縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を型締め力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、得られた角板を４等分に帯ノコにて切断した。この得られた成形品を前記のガス洗浄瓶に封入し、同じ方法でガスサンプルを得た。
【００６０】
得られたガスサンプルに窒素ガスを入れ、１０倍に希釈したサンプルを臭気指数相当値測定用サンプルを得た。
【００６１】
臭気指数相当値測定用サンプルを（株）島津製作所製のにおい識別装置ＦＦ−２Ａに吸引させ、温度２５℃、ガス吸引時間６０秒、測定シーケンスがＡＳｍｅｌｌ条件で４回測定を行い、２回目以降の３回の平均値を測定データとした。なお、１０倍に希釈したため、１０倍に換算して得られたデータを臭気指数相当値とした。
【００６２】
具体的に臭気指数相当値１０とは、そのサンプルを１０倍に薄めれば、臭いを感じなくなり臭気指数相当値２０は、そのサンプルを１００倍に、臭気指数相当値３０は、そのサンプルを１０００倍に薄めたときに臭いを感じないことを表す値（臭気濃度）である。
【００６３】
臭気濃度は臭気指数相当値をＸとしたとき、１０Ｘ／１０で計算される数値であり、これは臭いを感じなくなるまで薄める倍率を表している。
【００６４】
〈引張強さ〉
引張強さ試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張強さ試験を行った。なお、実施例記載の引張強さは５回の平均値である。
【００６５】
実施例１〜１８、比較例１〜１８    
用意したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２を表１、２に示す方法で処理した。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２を下記に示す。
【００６６】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．７モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２２０℃、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分のＰＰＳ−１を得た。
【００６７】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２１５℃、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ−２を得た。
【００６８】
【表１】
2007197625.tif 000004
【００６９】
【表２】
2007197625.tif 000005
【００７０】
表１，２から明らかなように、実施例１〜１０はいずれも臭気指数相当値（臭気濃度）が小さく、比較例１〜９はいずれも臭気指数相当値が大きい場合である。
【００７１】
〔実施例１、２〕
ＰＰＳ−１を大気中、２２０℃で２、４時間の条件で加熱処理した。
【００７２】
〔実施例３，４〕
ＰＰＳ−１を大気中、２４０℃で１、２時間の条件で加熱処理した。
【００７３】
〔実施例５〕
ＰＰＳ−１を大気中、２６０℃で１時間の条件で加熱処理した。
【００７４】
〔実施例６、７、８〕
ＰＰＳ−２を大気中、２００℃で２、４、６時間の条件で加熱処理した。
【００７５】
〔実施例９、１０〕
ＰＰＳ−２を大気中、２２０℃で２、４時間の条件で加熱処理した。
【００７６】
〔比較例１〕
ＰＰＳ−１を加熱処理しない場合である。
【００７７】
〔比較例２、３〕
ＰＰＳ−１を大気中、１８０℃で２、４時間の条件で加熱処理した。
【００７８】
〔比較例４〕
ＰＰＳ−１を大気中、２２０℃で０．２５時間の条件で加熱処理した。
【００７９】
〔比較例５〕
ＰＰＳ−１を大気中、２４０℃で０．２５時間の条件で加熱処理した。
【００８０】
〔比較例６〕
ＰＰＳ−１を大気中、２６０℃で０．２５時間の条件で加熱処理した。
【００８１】
〔比較例７〕
ＰＰＳ−２を加熱処理しない場合である。
【００８２】
〔比較例８〕
ＰＰＳ−２を大気中、２２０℃で０．２５時間の条件で加熱処理した。
【００８３】
〔比較例９〕
ＰＰＳ−２を大気中、２４０℃で０．２５時間の条件で加熱処理した。
【００８４】
実施例１〜１０は、いずれも臭気指数相当値（臭気濃度）が小さい場合であり、比較例１〜９はいずれも臭気指数相当値（臭気濃度）が大きい場合である。
【００８５】
次に、処理されたＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２および無機充填材を表３、４に示す組成でドライブレンドした。使用した無機充填材を下記に示す。
【００８６】
（無機充填材）
ＮＳＧベトロテックス（株）製  ガラス繊維  ＥＣ１３−３−９１０  繊維長３ｍｍ、繊維径１０ｍｍ（測定法：ＪＩＳ  Ｒ３４２０）
このようにして得られたドライブレンド混合物をシリンダー温度３２０℃に設定し、二軸押出機(東芝製ＴＥＸ−４４)に供給し、二軸押出機により溶融混練して、ペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８７】
〔実施例１１〜１３〕
実施例２の条件で処理されたＰＰＳ−１を表３に示す組成で、ドライブレンドし、ドライブレンド混合物をシリンダー温度３２０℃に設定し、二軸押出機(東芝製ＴＥＸ−４４)に供給し、二軸押出機により溶融混練して、ペレタイズし、ポリフェニンンスルフィド樹脂組成物を得た。  
【００８８】
〔実施例１４〕
実施例１の条件で処理されたＰＰＳ−１を表３に示す組成で、ドライブレンドした他は、実施例１１〜１３と同じ方法で、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８９】
〔実施例１５〕
実施例３の条件で処理されたＰＰＳ−１を表３に示す組成で、ドライブレンドした他は、実施例１１〜１３と同じ方法で、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９０】
〔実施例１６〕
実施例５の条件で処理されたＰＰＳ−１を表３に示す組成で、ドライブレンドした他は、実施例１１〜１３と同じ方法で、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９１】
〔実施例１７〕
実施例７の条件で処理されたＰＰＳ−２を表３に示す組成で、ドライブレンドした他は、実施例１１〜１３と同じ方法で、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９２】
〔実施例１８〕
実施例１０の条件で処理されたＰＰＳ−２を表３に示す組成で、ドライブレンドした他は、実施例１１〜１３と同じ方法で、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９３】
〔比較例１０、１６〕
比較例１、７に示す通り、ポリフェニレンスルフィド樹脂を処理しないで、表４に示す組成で、ドライブレンドし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９４】
〔比較例１１、１２、１５〕
加熱温度が請求の範囲外である条件でポリフェニレンスルフィド樹脂を処理した他は、表４に示す組成で、ドライブレンドし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９５】
〔比較例１３、１４、１７、１８〕
加熱時間が請求の範囲外である条件でポリフェニレンスルフィド樹脂を処理した他は、表４に示す組成で、ドライブレンドし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９６】
【表３】
2007197625.tif 000006
【００９７】
【表４】
2007197625.tif 000007
【００９８】
実施例１１〜１８はいずれも、臭気指数相当値（臭気濃度）が小さく、かつ引張強さが高い場合であり、比較例１０、１３はいずれも臭気指数相当値（臭気濃度）が大きく、引張強さが低い場合である。比較例１１、１２、１４〜１８はいずれも臭気指数相当値（臭気濃度）が大きい場合である。