(57)【要約】【課題】  本発明は、熱や雰囲気による化学変化に対して極めて安定であるボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いたボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。【解決手段】  リン化合物で被覆されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、前記リン化合物被覆は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の粒子表面に不溶性のリン酸塩からなる第一層被膜が形成され、該第一層被膜の表面に水溶性のリン酸からなる第二層被膜が形成されているＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕後もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥して得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物で被覆されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、前記リン化合物被覆は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の粒子表面に不溶性のリン酸塩からなる第一層被膜が形成され、該第一層被膜の表面に水溶性のリン酸からなる第二層被膜が形成されていることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項３】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕後もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥することを特徴とする請求項１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項４】
Ｓｍリッチ層を持つＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥することを特徴とする請求項２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混練・成形における化学的耐久性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには、磁性粉末の高性能化、即ち、大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、永久磁石に用いるためには適度な大きさする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経た後、その粒子表面にダメージを受けたために、後のボンド磁石になるまでの乾燥、混練、成形などの工程において、磁気特性が劣化する。よって、高性能なボンド磁石を得るために、各工程での耐久性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが強く要求されている。
【０００６】
即ち、乾燥、表面処理、混練、成形という各工程で受ける、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少ないＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の実用特性の要である成形性は、高温高圧下での樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【０００８】
従来、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐久性を向上させる表面処理方法として、有機溶剤中で粉砕しながらリン酸を添加して、リン酸塩皮膜を施す方法（特許文献１、２、３）等が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３５９１０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、混練・成形における化学的耐久性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法及び該製造法を用いて得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石を提供する。そのような製品は、現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１１】
前出特許文献１では、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を、有機溶剤中での湿式アトライタによる粉砕中にオルトリン酸８５％水溶液を添加し、粉砕後、濾過して有機溶剤を分離し、残留分の有機溶剤を含むケーキに水溶性リン酸化合物を添加して乾燥している。粉砕中にオルトリン酸を添加しているが、有機溶剤中であり、化学反応で表面にできる被膜は弱いものとなる。また、粉砕後にその有機溶剤を分離するため、かなりのオルトリン酸が無反応のまま排出される。そして、再度、水溶性リン酸化合物を添加してから乾燥しているが、そのケーキに含まれているのは有機溶剤であるから、再びほとんど反応せず、乾燥することとなり、化学的耐久性に優れるとは言い難いものである。
【００１２】
前出特許文献２には、磁性粉末に第一のリン酸塩被膜中の鉄／希土類の原子比が５以上８未満であり、第二のリン酸塩被膜中の鉄／希土類の原子比が８以上であることが記載されているが、本発明の不溶性リン酸塩及び水溶性リン酸による被覆とは異なるものである。
【００１３】
前出特許文献３には、磁性粉末の表面にリン酸塩（Ｒ−Ｔ−Ｐ−Ｏ）で被覆されたものが記載されているが、本発明の不溶性リン酸塩及び水溶性リン酸による被覆とは異なるものである。
【００１４】
そこで、本発明は、混練・成形における化学的耐久性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、リン化合物で被覆されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、前記リン化合物被覆は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の粒子表面に不溶性のリン酸塩からなる第一層被膜が形成され、該第一層被膜の表面に水溶性のリン酸からなる第二層被膜が形成されていることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いことを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕後もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥することを特徴とする本発明１のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、Ｓｍリッチ層を持つＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥することを特徴とする本発明２のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１又は２のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は２のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、熱や雰囲気による化学変化に対して極めて安定であるため、粒子表面に保磁力を減少させる逆磁区発生となるような化合物の生成もしくはピット腐食などを防ぎ、その他の化合物生成による磁化の減少も防ぎ、かつ磁性粒子表面の樹脂等への活性が抑制されるとともに、流動性及び混練安定性に優れているので、ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。また、少ない金属Ｃａ量で効率よく還元拡散反応を行うことができ、製造コスト的に有利である。
【００２３】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いたボンド磁石は、流動性及び成形性に優れ、かつ優れた磁気特性を有しているので、ボンド磁石として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２５】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒子表面が不溶性のリン酸塩からなる第一層被膜が形成され、該第一層被膜の表面に水溶性のリン酸からなる第二層被膜が形成されている。
【００２６】
第一層被膜の不溶性のリン酸塩としては、リン酸鉄(ＩＩ)、リン酸鉄(ＩＩＩ)、リン酸サマリウム、リン酸カルシウムなどが含まれる。
【００２７】
第一層被膜中のリン酸塩の含有量は、そのリン酸塩中のＰが磁性粒子粉末全体に対して、０．０１〜０．８５ｗｔ％が好ましい。０．８５ｗｔ％を超える場合は、非磁性成分が増加するため、好ましくない。より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。
【００２８】
第二層被膜のリン酸としては、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸などが含まれる。
【００２９】
第二層被膜中のリン酸の含有量は、そのリン酸中のＰが磁性粒子粉末全体に対して、０．００１〜０．１５ｗｔ％が好ましい。０．１５ｗｔ％を超える場合は、非磁性成分が増加するため、好ましくない。
【００３０】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の全リン含有量は、磁性粒子粉末全体に対して、０．００５〜１．００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１０〜１．００ｗｔ％である。
【００３１】
第一層被膜と第二層被膜の割合は、各被膜中のＰ含有量が全被膜中（第一層被膜と第二層被膜との合計）のＰ含有量に対する比率において、第二層被膜（水溶性のリン酸）のリン含有割合が５〜５０％である。
【００３２】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍである。
また、ＢＥＴ比表面積値は０．２〜２．００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いものであることが好ましい。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してＳｍ−ｒｉｃｈの組成となる。
【００３４】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｍリッチ量は、後述する方法で測定した値が、１００〜１２０％が好ましい。
【００３５】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜１５９２．４ｋＡ／ｍ（５０００〜２００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１４００ｍＴ（１０〜１４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００３７】
次に、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００３８】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、還元拡散及び窒化反応を行ったＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を水中に取り出し、解砕後もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱・乾燥して得ることができる。
【００３９】
表面処理前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、常法によって得られるものであればよいが、酸化鉄と酸化サマリウムとの混合物又は酸化鉄粒子にサマリウム化合物を被覆した複合物に対し、還元反応、還元拡散反応及び窒化処理を行うことによって得ることができる。
【００４０】
本発明における酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末又はヘマタイト粒子粉末が好ましい。
【００４１】
酸化鉄粒子粉末の粒子形状は球状もしくは多面体であり、平均粒子径は０．０５〜４．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、酸化鉄から鉄への還元時に焼結しやすく異常な粒子成長を招き、結果として還元拡散反応時に均一な合金組成及びシャープな粒度分布を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが困難となる。４．０μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎ、目的とする粒子サイズを有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが困難となる。また、還元拡散反応による、鉄粒子へのＳｍのドーピングも、粒子内部まで均一に及ぶことが困難となり、望ましくない。
【００４２】
酸化鉄粒子粉末の粒度分布は、次式で数値化される。
粒度分布［％］＝（粒子径の標準偏差）÷（平均粒子径）×１００
本発明における酸化鉄粒子粉末の粒度分布は２５％以下が好ましい。粒度分布が２５％を超える場合は、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布が大きくなり、好ましくない。
【００４３】
前記酸化鉄粒子粉末のうちマグネタイト粒子粉末は、例えば、硫酸第一鉄水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。また、ヘマタイト粒子粉末は、前記マグネタイト粒子粉末を大気中７００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成を行うことにより得ることができる。
【００４４】
本発明におけるサマリウム原料は、水溶液になりえるものであれば使用可能である。一般的には塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が使用可能である。
【００４５】
前記酸化鉄粒子粉末と前記サマリウム原料との混合割合は、酸化鉄粒子粉末中の鉄原子に対するサマリウムの量が１１．７７〜１６．５０原子％となるように添加する。サマリウムの量が１１．７７原子％未満の場合には、目的とする組成を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることができない。１６．５０原子％を超える場合には、未反応のサマリウムが存在することになり好ましくない。好ましくは１２．００〜１５．９０原子％である。
【００４６】
水懸濁液のｐＨは、水溶液中のサマリウムイオンが沈殿する領域であればよく、８．０〜１４が好適である。水懸濁液のｐＨが前記範囲外の場合には、サマリウム化合物による均一な被覆が困難となる。より好ましくは９．０〜１３．５である。
【００４７】
水懸濁液の加熱温度は、５０℃〜１００℃である。懸濁液を加熱することによりＳｍ化合物を酸化鉄粒子表面に対し強固に被覆することができる。水懸濁液の温度が５０℃未満の場合には、Ｓｍ化合物の被覆が十分でなく、遊離したＳｍ化合物が生じやすく好ましくない。１００℃を超える場合には耐圧装置が必要となり工業的ではない。より好ましくは７０〜１００℃である。加熱処理時間は、通常、３０分から５時間が好ましい。５時間以上の加熱処理では効果が飽和する。
【００４８】
酸化鉄粒子の粒子表面を被覆しているサマリウム化合物は、水酸化サマリウム及び／又は含水酸化サマリウムであると推定している。
【００４９】
前記サマリウム化合物を被覆した酸化鉄粒子粉末は、還元反応を行って酸化鉄を金属鉄（α−Ｆｅ）に還元する。そのときサマリウム化合物は脱水されて酸化サマリウムになると思われる。還元反応は、例えば、水素ガス雰囲気下で５００〜１０００℃の温度範囲で加熱して行うことができる。
【００５０】
還元反応後の粉末に金属カルシウムを混合した後、還元拡散反応を行う。
【００５１】
金属カルシウムの混合割合は、酸化サマリウム被覆鉄粒子中のサマリウム１モルに対して１．６０〜４．５モルが好ましい。１．６０モル未満の場合には、還元拡散反応が十分ではなく、サマリウムの還元が不十分となる。４．５モルを越える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００５２】
還元拡散反応は、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の温度範囲で行う。８００℃未満の場合には酸化サマリウムの還元が不十分となる。１２００℃を越える場合にはカルシウム及びサマリウムの蒸発が起こり始め組成比が変化しやすく、また、焼結が進行しやすくなる。
【００５３】
還元拡散反応を行うことによって、酸化サマリウムをサマリウム金属に還元するとともに、さらにサマリウムと鉄との合金とする。
【００５４】
還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金に対して３００〜５００℃の温度範囲で窒化反応を行う。３００℃未満の場合には鉄とサマリウムとの合金に必要量の窒素を侵入させることが困難となる。５００℃を越える場合にはα−ＦｅとＳｍの窒化物などへの分解が始まるため好ましくない。窒化反応の時間は１〜１００時間程度である。
なお、窒化雰囲気に切り替える前に温度を３００℃以下に下げることが望ましい。窒化反応はＳｍ２Ｆｅ１７合金粒子だけでなく残留している金属カルシウムにも起こるが、そのときに発熱反応を伴うため、最適な温度を超え、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金が分解することがある。３００℃以下になったところから窒化反応を開始して、所定の窒化温度に昇温することでＳｍ２Ｆｅ１７合金粒子の窒化反応を安定して行うことができる。
【００５５】
窒化反応は、Ｓｍ２Ｆｅ１７に対して２．８〜３．５重量％の窒素を含有するように行う。
【００５６】
窒化反応後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は、十分に冷却した後、水中に投入し、カルシウム化合物を水洗し、粉砕処理を施す。
【００５７】
リン化合物による被覆方法は以下の通りである。
【００５８】
粉砕方法は、溶媒が水なら、湿式アトライタやビーズミルもしくは、超高圧による粉砕法の湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザのいずれでもよい。
【００５９】
適度な粉砕を施した後、粉砕によって不溶分が発生することもあるので、適度に水洗を施し、濾過して水をきる。このときの含水率は１５〜３５％が好ましく、より好ましくは２０〜３５％の範囲であり、次工程で添加するオルトリン酸のＩＰＡとのバランスで適度な値とする。このバランスによって、不溶性のリン酸塩被膜と水溶性のリン酸被膜の割合が決定される。濾過ケーキの含水率が上記範囲外の場合には、所望のリン酸及びリン酸塩による被覆層を形成することが困難である。
【００６０】
得られた含水ケーキを、撹拌しながら減圧窒素気流中において、加熱して乾燥することができるチャンバーに投入する。撹拌しながら、所定量のオルトリン酸とＩＰＡの混合液を加え、速やかに減圧し、減圧下の窒素気流中にしてから、チャンバーを加熱し、乾燥させる。
【００６１】
オルトリン酸の添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子に対するオルトリン酸固形分の重量比において、０．０２５〜３．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．０２５ｗｔ％未満の場合には、十分な不溶性リン酸塩膜が形成されず、３．０ｗｔ％を超える場合には、非磁性としての重量増加による磁気特性の減少を招く。より好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％である。
【００６２】
オルトリン酸とＩＰＡの比率は、オルトリン酸８５％水溶液に対するＩＰＡの重量比において、０．５〜１００が好ましく、より好ましくは２〜１０である。通常、含水ケーキに対して、オルトリン酸がどのように混ざるかが肝要であり、添加するリン酸量が全体に分散する観点でＩＰＡの量を選択する。
【００６３】
水分量とＩＰＡの比率は、その水分量に対するＩＰＡの重量比において０．０１〜０．３が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１である。ＩＰＡはオルトリン酸を薄めて、酸として磁性粉末と反応することを抑制する効果があり、かつ水分の最終的な乾燥を速める効果をもたらす。このとき、ケーキが含んでいた水分が多くて、ＩＰＡ量が少ないと、比較的長い間、水が存在するため、不溶性のリン酸塩被膜の割合が多くなり、水溶性のリン酸被膜の割合が減少する。逆に、ケーキの含む水分が少なく、ＩＰＡ量が多いと、比較的短い間しか水分が存在しないため、不溶性のリン酸塩被膜の割合が少なく、水溶性のリン酸被膜の割合が増加する。
【００６４】
乾燥は、減圧した窒素気流中の容器内で撹拌しながら昇温して行う。減圧の絶対圧力は０．０１ＭＰａ以下とする。温度は６０℃以上に加熱することとする。窒素を供給しながら絶対圧力を０．０１ＭＰａ以下にするように真空排気をすることで、水の飽和蒸気圧は６０℃以上において約０．０２ＭＰａ以上であるので、直ちに水蒸気となって排出され、速やかに水分を乾かすことができる。チャンバーの中の温度センサーを見て、気化熱の影響が無くなり、温度が上がりきることを確認すると、乾燥が終わったとみなし、速やかに室温まで冷却し、真空排気を停止して、大気圧まで復圧し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得る。
【００６５】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００６６】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００６７】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００６８】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００６９】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００７０】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００７１】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００７２】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００７３】
ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、後述する評価法において２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。混練安定性が２０％を越える場合には、磁性粉末と結合剤樹脂とを混練する工程において、熱と圧力が加わる中で、磁性粉末が酸化などすると、それに伴って結合剤樹脂も化学的に変質し、プラストミルのトルクが上昇することになり好ましくない。
【００７４】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００７５】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００７６】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００７７】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００７８】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８５０ｍＴ（３．５〜８．５ｋＧ）であり、保磁力は２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であることが好ましい。
【００７９】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００８０】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００８１】
＜作用＞
本発明では、水中において粉砕処理を行った後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粉末粒子の水を含んだケーキにオルトリン酸とＩＰＡの混合液を添加することで、粉砕直後の粒子表面に残留する水を介した化学反応により、強固な不溶性のリン酸塩被膜を第一層に設けることができ、同時に撹拌しながら乾燥することで、ある一定割合の化合が進んだ時点で水が無くなり反応が停止し、残りのオルトリン酸が水溶性の被膜として、前記第一層被膜の表面に第二層として形成するものである。
さらに本発明では、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を、その表面近傍が、原子比Ｓｍ：Ｆｅ＝２：１７よりもＳｍリッチであるものを用いることにより、より強く、水を介した化学反応による不溶性のリン酸塩被膜を第一層に設けることができ、磁性粒子内部の磁区構造に与えるダメージを、大きく抑制することができるものである。
前出特許文献１では、第１添加と第２添加のリン酸化合物をともにオルトリン酸にすると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の主成分である鉄と、ほとんど不溶性のリン酸塩被膜を形成し、水溶性のリン酸化合物が不足することが記載されているが、本発明では、ケーキの含水率と添加オルトリン酸に混合するＩＰＡの量で、容易でかつ確実な２種類の被膜を形成できる。
【００８２】
本発明において重要な点は、粉砕後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に不溶性のリン酸塩被膜と水溶性のリン酸被膜を形成することによって、後工程の乾燥処理、カップリング剤処理、樹脂との混練処理及び射出成形処理での熱や雰囲気による磁気特性への劣化を抑え、かつボンド磁石用途として成形での流動性に優れる効果を持つ磁性粒子粉末が得られるという点である。
【００８３】
本発明において得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐久性が優れるのは、以下のような機構のためと本発明者は推定している。
【００８４】
水中における粉砕を行った後の含水したままのケーキにオルトリン酸を作用させることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子とオルトリン酸が水を介した化学反応により、解れた粒子表面の全体に緻密に不溶性のリン酸塩被膜の形成がされ、かつ、減圧中加熱による乾燥によって水が無くなり、途中でリン酸塩化合物生成の反応が止まり、残ったオルトリン酸が融体として残り、室温に冷却した時点で、水溶性のリン酸被膜となる。こうして形成された被膜では、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に不溶性のリン酸塩被膜（第一層被膜）を強固に形成し、かつ第一層被膜の表面上に、よく馴染む形で、水溶性のリン酸被膜（第二層被膜）が形成される。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の表面がＳｍリッチの組成であるとき、不溶性のリン酸塩被膜はより有用でかつ強固に形成されるものと考えられる。
【００８５】
そして、得られた被膜によって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に不溶性のリン酸塩被膜が、その遮蔽効果によって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に起こる化学反応を抑制することに加え、湿度や水分に対しては、水溶性のリン酸被膜が、ｐＨを緩衝する形で、化学反応を抑制する。さらに還元性雰囲気に曝される時も、酸化剤として緩衝する形となり、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末表面に起こる化学反応を抑制する。
【００８６】
加えて、工程が簡略であり、エネルギーコストを低減できる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
全リン含有量は、粉末を塩酸で溶解しＩＣＰで測定する。
【００８９】
水溶性のリン酸の定量は、粉末を９５℃の水中にて1時間超音波分散し、濾過して得た濾液をイオンクロマトグラフィにてＰＯ４イオンとして測定した。
【００９０】
不溶性のリン酸の定量は、全リン含有量から水溶性のリン酸の定量におるリン量の差とした。
【００９１】
リン酸が二層になっていることを証明する測定は、水溶性リン酸のリン量が、全リン量より明らかに少ない値であることから判断する。
【００９２】
Ｓｍリッチ層の定量は、下記方法によって行った。
即ち、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を塩酸で溶かしＩＣＰでＳｍとＦｅを定量測定し、全体のＳｍ組成がＳｍ：Ｆｅ＝２：１７を１００％とする、下記計算式による指数で示す。また、別途、粉末を酢酸水溶液中で溶かして、各々溶出段階で粉末を濾別分離・水洗・乾燥させた粉末を、塩酸で溶かしてＩＣＰでＳｍとＦｅを定量測定することで、酢酸溶解初期の段階でＳｍリッチ層が無くなる、すなわちＳｍリッチなのは表面のみであることを確認した。
【００９３】
【数１】
2007277692.tif 000002
【００９４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布はＨＥＬＯＳにて測定した。
【００９５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は窒素によるＢＥＴ法で求めた。
【００９６】
ケーキの含水率は、サンプリングした含水ケーキを真空乾燥して、真空乾燥前後の重量を測定し、算出する。
【００９７】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００９８】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００９９】
ボンド磁石の密度は、成形ボンド磁石を室温約２５℃に十分冷却した後、ボンド磁石の大きさを測定し、測定値から体積を求めた。次に、当該成形ボンド磁石の重量を測定し、重量値（ｇ）を体積値で除した値で示した。
【０１００】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【０１０１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の保磁力に対する該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石の保磁力の減少分を、ΔｉＨｃとして、差を算出する。
【０１０２】
実施例１
＜サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．７０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布１５％であった。このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１１．７６ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、濾過、水洗により可溶性塩を除去、次いで乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。
【０１０３】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を回転熱処理炉に入れ、純度９９．９９％の水素ガスを４０ｌ／ｍｉｎで流通させながら８００℃で７時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子の混合物であった。その後、回転炉中雰囲気をＮ２に置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ％の酸素を含有するＮ２流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成させた。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出した。
【０１０４】
＜還元拡散反応＞
ここに得た酸化サマリウム被覆鉄粒子と粒状金属Ｃａ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のＳｍ１．０モルに対して３．０モル）とを混合して純鉄製トレーに入れ、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とする。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持し還元拡散反応を行なう。反応終了後３００℃まで冷却する。
【０１０５】
＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一度真空排気し、Ｎ２ガス雰囲気とする。次いで、Ｎ２気流中で４２０℃まで昇温し、８時間保持して窒化反応を行う。反応終了後室温まで冷却する。
【０１０６】
実施例1で用いたリン酸処理を行う前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、平均粒径が３．９４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２８ｍ２／ｇ、磁気特性は、ｉＨｃが１３０５．９ｋＡ／ｍ（１６４１０Ｏｅ）、σｒが１１１．８Ａｍ２／ｋｇ（１１１．８ｅｍｕ／ｇ）、（ＢＨ）ｍａｘが２０７．２ｋＪ／ｍ３（２６．０４ＭＧＯｅ）であった（得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を被処理粉末１とする。）。
【０１０７】
＜水洗・粉砕＞
窒化反応後の粉末を水中に投じスラリーとする。これにより、水中にて自然に崩壊し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離が始まる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離を十分行なった後、デカンテーション水洗を繰り返すことでＣａ成分を除去する。次いで、水洗したスラリーをビーズミルにて水を溶媒とした状態で粉砕を施し、粉砕によって出た不溶分を、デカンテーション水洗により除去した。
【０１０８】
＜濾過・表面処理・乾燥＞
次に、得られたスラリーを濾過によって、水を分離する。含水率が２５ｗｔ％となるように濾過を行って、４０００ｇの濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、減圧窒素気流中撹拌しながら昇温できる乾燥用のチャンバーの中に投入し、撹拌しながら、オルトリン酸８５％水溶液２０ｇとＩＰＡ８０ｇとを混合して添加し、速やかにふたをして、減圧窒素気流中とし、加熱乾燥させる。このときの温度は６０℃まで加熱することとし、減圧の絶対圧力は０．０１ＭＰａ以下とする。窒素を供給しながら絶対圧力を０．０１ＭＰａ以下にするように真空排気をすることで、水の飽和蒸気圧は６０℃において約０．０２ＭＰａであるので、直ちに水蒸気となって排出され、速やかに水分を乾かすことができる。チャンバーの中の温度センサーを見て、気化熱の影響が無くなり、温度が上がりきることを確認すると、乾燥が終わったとみなし、速やかに室温まで冷却し、真空排気を停止して、大気圧まで復圧し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得る。
【０１０９】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のリンの全含有量は０．２１％であり、水溶性のリン酸被膜のリン含有量は０．０３３％であった。その結果、不溶性のリン酸塩被膜のリン含有量は０．１７７％であった。リンの含有割合は、不溶性被膜中の割合が８４．４％、水溶性被膜中の割合が１５．５６％であった。
【０１１０】
実施例２
＜サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．７０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布１５％であった。このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１５．２９ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、濾過、水洗により可溶性塩を除去、次いで乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。
【０１１１】
その後、実施例１と同様にして、還元反応及び安定化処理、還元拡散反応、窒化反応、水洗・粉砕を施した。
【０１１２】
実施例２〜８で用いた、粉砕を行う前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、平均粒径が３．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ２／ｇ、磁気特性は、ｉＨｃが１１９２．１ｋＡ／ｍ（１４９８０Ｏｅ）、σｒが１１６．５Ａｍ２／ｋｇ（１１６．５ｅｍｕ／ｇ）、（ＢＨ）ｍａｘが２２３．７ｋＪ／ｍ３（２８．１１ＭＧＯｅ）であった（得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を被処理粉末２とする。）。
【０１１３】
得られた被処理粉末２を用いて、水洗・粉砕、濾過・表面処理・乾燥を実施例１と同様に行った。
【０１１４】
実施例３〜８、比較例１〜３：
オルトリン酸量、ＩＰＡ量、ケーキの含水率を種々変化させた以外は、実施例２と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１５】
このときの製造法を表１に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2007277692.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2007277692.tif 000004
【０１１８】
実施例９：ボンド磁石用樹脂組成物の製造
実施例１で得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ボンド磁石用樹脂組成物を得た。
【０１１９】
得られたボンド磁石用樹脂組成物の流動性を示すＭＦＲは加熱温度２７０℃、加圧１０ｋｇの条件で５００ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２０】
＜ボンド磁石の製造＞
得られたボンド磁石用樹脂組成物を用いて射出成形し、ボンド磁石を作製した。
【０１２１】
得られた射出成形ボンド磁石の室温磁気特性は残留磁束密度が６７５ｍＴ（６．７５ｋＧ）、保磁力が１０３２ｋＡ／ｍ（１２．９６７ｋＯｅ）、最大磁気エネルギー積が８２．０ｋＪ／ｍ３（１０．３ＭＧＯｅ）であり、密度は４．５５ｇ／ｃｃであった。
【０１２２】
実施例１０〜１６、比較例４〜６：
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１２３】
【表３】
2007277692.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、熱や雰囲気による化学変化に対して極めて安定であるため、ボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。
【０１２５】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いたボンド磁石は、流動性及び成形性に優れ、かつ優れた磁気特性を有しており、ボンド磁石として好適である。