(57)【要約】      （修正有）【課題】  触媒の利用効率が高く、長期間に渡って安定的に機能するとともに、例えば、メタノール等の直接燃料の供給に対応しうる膜−電極接合体の製造方法及び該製造方法を用いた膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】  高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程、電子伝導体を有する電極を前記高分子多孔質膜の両側に静置する工程、前記シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、前記高分子多孔質膜と電極とを接合させる工程、前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、スルホン酸基の一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する工程、及び、前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する膜−電極接合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程、
電子伝導体を有する電極を前記高分子多孔質膜の両側に静置する工程、
前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、前記高分子多孔質膜と電極とを接合させる工程、
前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、
前記高分子多孔質膜と電極との界面近傍のスルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する工程、及び、
前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する
ことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程、
電子伝導体を有する電極に金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
前記高分子多孔質膜の両側に前記電極を静置する工程、
前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成させ、前記高分子多孔質膜と前記電極とを接合させる工程、
前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、及び、
前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する
ことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
高分子多孔質膜と、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合したケイ素−酸素架橋構造体とからなる複合電解質膜を作製する工程、
電子伝導体を有する電極に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するスルホン酸基含有化合物と、金属イオンとを含有する溶液を含浸させる工程、
前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成させる工程、
前記高分子多孔質膜の両側に電極を貼り合わせる工程、
前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、及び、
前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する
ことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の膜−電極接合体の製造方法によって、製造されてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の膜−電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の利用効率が高く、長期間に渡って安定的に機能するとともに、例えば、メタノール等の直接燃料の供給に対応しうる固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体の製造方法及び該製造方法を用いた膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模で環境問題、エネルギー問題が大きな課題となっているが、その解決に貢献しうる次世代の有力な発電装置として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、化石燃料を用いた火力発電等と比較して、極めて高い発電効率をもち、大気汚染物質を排出せず環境負荷を大幅に軽減可能である。
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）は、他の方式に比べて、装置が小型かつ高出力であるため、小規模オンサイト形発電用、車両パワーソース等の移動用や携帯機器用の燃料電池等として、次世代の主力を担うシステムと位置付けられている。
【０００３】
ＰＥＦＣの基本構造は、プロトン（水素イオン）伝導膜の両側に、白金等の触媒が担持された電極を配置した構造（膜−電極接合体）であり、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている。これを単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出せるよう構成される。
このような接合体の片側（一般的にアノード又は燃料極と呼ばれる）から、例えば、水素を燃料として供給すると、燃料極側では、触媒によりＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じる。ここで、プロトンは、電極に接触しているプロトン伝導性膜を通して反対極（一般的にカソード又は酸素極と呼ばれる）側に供給される。また、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、酸素極側に供給される。一方、酸素極側では、供給された酸素、プロトン伝導膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、触媒により１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。このように、燃料電池の作動による化学反応は、プロトン伝導性膜と触媒担持電極の界面部分でおこるため、膜、電極、及び触媒の界面構造が発電効率等、性能面に大きく影響する。膜、触媒及び電極の接合体は、一般に膜−電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）と呼ばれ、燃料電池の主要な技術開発分野の１つとなっている。
【０００４】
このようなＭＥＡにおいては、膜、触媒、電極が適度な界面を持って結合されている必要がある。即ち、燃料極側を例として挙げれば、燃料である水素等が触媒表面に接触でき、水素から発生したプロトンと電子が、それぞれ膜、電極に効率的に受け渡される必要がある。また、触媒としては、一般的に白金やパラジウム等の高価な金属が使用されるため、コスト面からも触媒を有効活用することが必要とされている。
【０００５】
現在のところ、燃料電池用のプロトン伝導性膜として最も標準的に使用されているものは、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂（代表例：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ」）である。このような熱可塑性膜の場合、触媒を担持した電極を、熱プレスにより接合する方法が一般的であり、例えば、特許文献１には、触媒層上にプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布し、乾燥してプロトン伝導性ポリマー層を形成させた後、固体高分子電解質膜と熱プレスによって接合する方法が開示されている。
しかしながら、熱プレス法では、電極のガス拡散細孔が変形したり、閉塞したりして、燃料の供給能力が低下するという問題があった。また、短時間といえども膜を強熱にさらすために、膜を構成する樹脂の構造変化を引き起こし、膜のプロトン伝導性を低下させる恐れもあった。
【０００６】
このような問題に対して、熱プレス法ではなく、スルホン化フッ素系樹脂等からなる高分子電解質を適当な溶媒により溶解し、この混合物を用い、膜と電極とを接合する方法が提案されており、例えば、特許文献２には、パーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂を、炭化水素アルコール系、含フッ素炭化水素系、又は、これらの混合物からなる溶媒に溶解して得た混合溶液を用いて接合を行う方法が開示されている。
この方法では、常温又は僅かな加圧で接合可能な点や、プロトン伝導性膜、触媒、電極の適度な混合状態及び界面構造を生成できる点で優れているが、通常、プロトン伝導性膜やＭＥＡ用接合剤としてＮａｆｉｏｎ等の熱可塑性スルホン化フッ素系樹脂を用いていることから、固体高分子形燃料電池を稼働する際の耐熱性が不足するという問題があった。従って、安定的な使用可能温度は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域に制限され、酸化反応に伴い発生する熱を冷却して、温度を低下させるための装置が別途必要となることから、固体高分子形燃料電池を小型化できないという課題があった。
また、使用温度が低温である場合には、水素に含まれる一酸化炭素等の不純物によって触媒被毒が顕著に起こることから、水素を高純度にするための燃料改質機が必要となり、本来の小型装置としての利点が失われるだけではなく、コストも高くなってしまっていた。
【０００７】
これに対して、装置の運転温度を１００℃以上に高められれば、発電効率は向上し、それと共に排熱利用が可能となるために、より効率的にエネルギーを活用することができ、効率的な冷却が達成できるため、冷却装置を含めた小型化が達成できる。特に、運転温度を１４０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、排熱利用だけではなく、触媒材料の選択幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。更に、触媒被毒も高温にすると低減できることが知られており、高温での作動はあらゆる面で有利となる場合が多い。このような観点から、より耐熱性を有するプロトン伝導性膜の研究開発が推進されつつあり、例えば、非特許文献１には、耐熱性の芳香族高分子化合物を用いて耐熱性膜を作製する方法が開示されている。また、本発明者らは、特許文献３又は特許文献４において、全く新しい着想に基づいた有機無機複合膜を作製することにより、高温でも安定的にプロトン伝導性を示す膜材料を既に提案している。
しかしながら、このような耐熱性を有する膜を用いた場合であっても、膜と電極との接合剤として、特許文献２のようなフッ素系樹脂を用いると、膜と電極との接合部の耐熱性が低下するため、高温作動時に接合界面で樹脂が軟化したり、構造が変性したりする可能性があり、結局、燃料電池としては高温運転が不可能であった。
【０００８】
近年、メタノールを直接燃料電池に導入する直接メタノール形燃料電池についても盛んに検討が行われている。しかしながら、直接メタノール形燃料電池に用いられる材料には耐メタノール性も必要となる。
特許文献４に開示されたプロトン伝導性膜は、直接メタノール形燃料電池にも使用可能であるが、膜−電極接合体を形成するために、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の熱可塑性材料を接合時に用いた場合には、極端な膨潤や溶解により、ガス拡散電極の細孔を閉塞したり、触媒が遊離したりする危険性が生じていた。他に、フッ素系樹脂が触媒界面に存在しているため、触媒を回収する際にも特殊な処理が必要となっていた。
【０００９】
これに対して、本発明者らは、特許文献５において、膜−電極接合部に金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体を含有する膜−電極接合体を開示している。しかしながら、このような膜−電極接合体では、白金等の金属触媒を担持させた炭素微粒子を用いる方法や、予め金属触媒を表面に担持させた電極を用いる方法により、触媒を三相界面付近に配置させていることから、電極反応に関与しない触媒が多くなり、触媒を有効利用することができないという問題があった。
従って、金属触媒を有効に活用することができ、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れる膜−電極接合体が必要とされていた。
【特許文献１】特開平１１−４０１７２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８２４号公報
【特許文献３】特願２０００−３８７２７号
【特許文献４】特開２００３−３３１６４４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０３／０２６０５１号
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １０６（１９９８）２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、金属触媒を効率的に利用することができ、耐熱性・耐薬品性が高く、長期間に渡って安定的に機能するとともに、メタノール等の直接燃料の供給に対応しうる固体高分子形燃料電池を構成するプロトン伝導性膜とガス拡散電極との接合体（以下、単に「膜−電極接合体」ともいう）の製造方法及び該製造方法を用いた膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程、電子伝導体を有する電極を前記高分子多孔質膜の両側に静置する工程、前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、前記高分子多孔質膜と電極とを接合させる工程、前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、前記高分子多孔質膜と電極との界面近傍のスルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する工程、及び、前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する膜−電極接合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の膜−電極接合体の製造方法においては、まず、高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程を行う。
【００１３】
このように液状体を含浸させる方法を用いることで、原料の無駄を抑制して、工程の短縮化を図ることができる。上記高分子多孔質膜に液状体を含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、プレス等によるスタンピングやロール処理等の方法が挙げられる。更に必要に応じて、減圧等を行ってもよい。
【００１４】
上記高分子多孔質膜としては、特に限定されず、例えば、フッ素樹脂材料、高分子量ポリエチレン材料、超高分子量ポリエチレン材料、環状ポリエチレン材料、シリコーン樹脂材料等からなる多孔質膜や、ガラス繊維、全芳香族ポリエステルからなる不織布等が挙げられる。特に、空隙率が高く、多様な口径をもつ膜が市販されているＰＴＦＥ多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜が好適に用いられる。更に、上記高分子多孔質膜にコロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理を行ってもよい。
【００１５】
特に、上記高分子多孔質膜を構成する材料として、ガラス転移温度が硬化温度以下の熱可塑性樹脂からなるものを用いた場合、上記メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を縮合する工程において、上記メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物は、脱水、脱アルコール反応及び重縮合反応によって収縮するが、縮合工程において、メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物の収縮に追従して高分子多孔質膜も収縮するため、架橋性化合物との間に大きな空隙が生じることがない。
【００１６】
上記高分子多孔質膜の厚みの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、高分子多孔質膜を用いることによる補強効果が低下することがあり、１００μｍを超えると、燃料電池に用いた場合にプロトン伝導性に対する膜抵抗が大きくなるため、発電性能が低下することがある。
【００１７】
上記メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（以下、単にメルカプト基含有化合物ともいう）としては、下記一般式（１）に示す構造を有するものを用いることが好ましい。
【００１８】
【化１】
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式（１）中、Ｒ１はＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ６、ＯＣ４Ｈ９、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９又はＣ６Ｈ５であり、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００１９】
上記メルカプト基含有化合物は、オリゴマーとして用いてもよい。オリゴマーとすることで、上記メルカプト基含有化合物を単独で用いる場合よりも架橋制御が容易となり、更に安定的に膜中にスルホン酸基を存在させることができる。オリゴマーとして用いる場合は、下記一般式（２）に示す構造を有するものが好ましい。
【００２０】
【化２】
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式（２）中、Ｒ１はＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ６、ＯＣ４Ｈ９、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９又はＣ６Ｈ５であり、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９又は−Ｓｉ−結合であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ６、ＯＣ４Ｈ９、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５又は−Ｏ−Ｓｉ−結合である。また、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｌはそれぞれ１〜１００の整数を表す。
【００２１】
上記メルカプト基含有化合物中の上記メルカプト基の含有量としては特に限定されないが、含有量を多くした場合は、得られるスルホン酸基の量も多くなり、プロトン伝導性の高いものとすることができる。一方、含有量を多くし過ぎると、上記メルカプト基含有化合物の架橋基が減少し、硬化後に得られる架橋構造体の緻密性が低下し、水素やメタノール等の燃料クロスオーバー防止性が低下することがある。従って、上記メルカプト基の含有量は、必要となる架橋性電解質膜の諸性能を確認した上で決定する必要がある。
【００２２】
本発明では、上記液状体に、メルカプト基含有化合物に加えて、更に加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を加えてもよい。
上記加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を混合することで、上記メルカプト基含有化合物を単独で用いる場合よりも架橋制御が容易となり、更に安定的に膜中にスルホン酸基を存在させることができる。また、架橋基を自由に制御できることにより、架橋反応条件の自由度が格段に向上する。更に、オリゴマーを用いる場合は、その組成や重合度を調整することにより、反応速度、極性等も調整可能となる。
【００２３】
上記加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物としては、下記一般式（３）に示す構造を有するものが好ましい。
【００２４】
【化３】
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式（３）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメルカプト基を有する有機鎖、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ６、ＯＣ４Ｈ９、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５又は−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、ｌは１以上の整数を表す。
【００２５】
上記スルホン酸基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、メルカプト基含有化合物を過酸化水素、過酢酸、過蟻酸、硝酸、プラズマ、光、活性酸素等を用いて酸化することにより、メルカプト基をスルホン酸基とした化合物等を使用することができる。なお、上記スルホン酸基含有化合物を用いた場合は、メルカプト基の酸化工程を行う必要がなく、更なる製造工程の簡略化が可能となる。
【００２６】
本発明の膜−電極接合体の製造方法において、上記液状体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応の反応加速、制御を目的として、架橋用触媒を含有することが好ましい。
【００２７】
上記架橋用触媒は、酸触媒であってもよく、塩基触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等が挙げられる。上記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類等が挙げられる。
上記有機アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
また、上記触媒としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド等のフッ素化合物を用いてもよい。
【００２８】
本発明において、上記液状体は水を含有することが好ましい。水を含有することにより、メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物が適度に加水分解するため、好ましい。更に、水によりメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物が適度に縮合を開始するため、粘度の上昇による攪拌時の剪断力が向上し、分散が良好になり、更に適度な粘度となるため高分子多孔質膜に含浸させやすくなることも期待できる。
【００２９】
添加する水の量としては、特に限定されないが、上記液状体中の加水分解性シリル基のｍｏｌ数に対して好ましい下限は５ｍｏｌ％である。なお、水が不足する場合は、空気中の水分又は後の工程で加湿することで補うことができる。添加する水としては、脱イオン水が好ましい。
【００３０】
上記液状体には、水のほかに各種の溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、上記メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を分散又は溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ類；水等が挙げられる。また、これらの溶媒に公知の溶媒類を混合してもよく、更に界面活性剤等を添加してもよい。
【００３１】
上記溶媒を用いる際には、液状物中の上記メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％であり、より好ましい下限は５０重量％である。５０重量％未満であると、メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物の量が不足して充分な燃料バリア性、プロトン伝導性が得られないことがある。
【００３２】
また、本発明においては、上記液状体にその他のイオン界面活性剤を添加してもよく、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤等を添加してもよい。
【００３３】
上記メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物と、架橋用触媒、水、溶媒等とを混合する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波攪拌機、遊星式攪拌機、ボールミル等が用いられるが、液状物に貴金属触媒担持炭素微粒子等を添加しない場合には、メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を各種溶媒に溶解することは容易であるため、通常のスターラーや振とう機を用いて容易に溶解することができる。
【００３４】
本発明の膜−電極接合体の製造方法では、次いで、電子伝導体を有する電極を上記高分子多孔質膜の両側に静置する工程を行う。
【００３５】
上記電子伝導体としては、例えば、カーボンブラックを用いることができ、上記電極としては、例えば、カーボンブラックとカーボンペーパーとからなるものを用いることができる。
上記電極は、水素をプロトンと電子に分解する反応（アノード側電極：燃料極側）及び酸素、プロトンおよび電子の反応により水を形成する反応（カソード側電極：酸素極）を行う場所であり、導電性多孔質体と触媒とを含む。そしてこの電極で生成された電子を外部回路に取り出すことにより起電力を得るものである。即ち、アノード側電極では、燃料として水素を供給すると、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じ、プロトンは電極に接触している電解質を通して反対極であるカソード側電極に供給される。そして電子はアノード側電極に形成された集電体で集電される。
一方、カソード側電極では、供給された酸素、電解質を通過してきたプロトン、電極にとりつけられた集電体から供給される電子とにより、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。
【００３６】
本発明の膜−電極接合体の製造方法では、次に、前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成させ、前記高分子多孔質膜と電極とを接合させる工程を行う。
この工程では、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を、上記液状物中の水又は雰囲気中の水を利用して加水分解及び／又は縮合反応させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成すると同時に、前記高分子多孔質膜と電極とを接合させる。この加水分解、縮合反応は、いわゆるｓｏｌ−ｇｅｌ反応を用いる。
【００３７】
上記架橋反応をより効率的に行うためには、通常、加熱を行う。加熱は、特に行わなくても硬化反応は可能であるが、加熱した方がより硬化が速くかつ完全に起こるため、加熱を行うことが好ましい。
【００３８】
上記加熱を行う際の温度としては、用いるメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物の構造、含有濃度、水分量、触媒量等により異なるが、好ましい下限は５０℃である。また、好ましい上限は、膜、電極又は接合部の構造が壊れない温度であれば特に制限はないが、本発明においては３００℃である。また、加熱の際は減圧を行ってもよい。
【００３９】
上記加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等、任意の加熱方法を用いることができる。また、加熱の方法として、予め室温で予備硬化工程を行ってから、更に２０〜２００℃の温度で加熱して本硬化工程を行ってもよく、この場合には構造がより制御された膜−電極接合を実現することができる。
加熱の際に加湿してもよい。加湿することにより、加水分解性シリル基等の加水分解をより効率的に行うことができる、加湿する場合は、相対湿度が５０％以上の加湿条件下で行うのが好ましい。加湿することにより、強固な膜−電極接合体を提供することが可能となる。
上記加熱の時間は、反応状況を見ながら随時決定することができ、一般的には１０分から１週間であり、好ましくは３０分から３日間である。
【００４０】
形成される粒子及び粒子の間隙のサイズは、メルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物の相溶性と、溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との相溶性バランス等により決定される。
【００４１】
本発明の膜−電極接合体の製造方法では、次いで、前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程を行う。なお、上記スルホン酸基含有化合物のみを含有する液状体を用いる場合は、上記酸化工程を行う必要がない。
【００４２】
上記メルカプト基の酸化方法としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酢酸、過蟻酸、硝酸、プラズマ、光、活性酸素、オゾン等を用いることによって行うことができる。なお、上記工程を行った後、膜−電極接合体を硫酸等で酸処理してもよく、水洗してもよい。
【００４３】
本発明の膜−電極接合体の製造方法では、更に、前記高分子多孔質膜と電極との界面近傍のスルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する工程を行う。
なお、本明細書において、高分子多孔質膜と電極との界面近傍とは、高分子多孔質膜と電極との界面から膜側及び電極側の両側へ向けて１０〜３０μｍ程度の領域を指し、燃料電池用の膜−電極接合体において、触媒層とよばれる領域のことをいう。
【００４４】
上記金属イオンとしては、例えば、白金、金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、モリブデン、鉄、クロム、コバルト、マンガン、ニッケルのいずれかを少なくとも１種の金属イオンを有するものが好ましい。特に白金イオンを含む陽イオンが好ましく、更に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋を含むものが好ましい。
【００４５】
上記高分子多孔質膜と電極との界面近傍のスルホン酸基のプロトンの少なくとも一部を、金属イオンを含む陽イオンに置換する方法については、特に限定されず、例えば、上記高分子多孔質膜と電極との接合部をＰｔ（ＮＨ３）４（Ｃｌ）２等の金属イオンを含む陽イオンの塩を溶解した水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。また、本工程を行った後、更にスルホン酸基のプロトンと置換されていない金属イオンを洗い落とす工程を行ってもよい。
【００４６】
本発明の膜−電極接合体の製造方法では、上記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を行う。
燃料電池を構成する膜−電極接合体において、電極反応が効率よく行われるためには、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成したプロトン伝導体、電子伝導体、触媒の３者の界面が形成されている必要がある。本発明では、このような工程を行うことにより、金属粒子が凝集することなく安定して析出し、触媒として機能する金属粒子をプロトン伝導体と電子伝導体との界面近傍、即ち、プロトンがプロトン伝導基に、電子が電子伝導体に移動できる領域に分布させることが可能となる。これにより、触媒表面で発生したプロトンや電子を、効率よくプロトン伝導基や電子伝導体に受け渡すことができ、電極反応を大幅に促進させることが可能となる。
また、電極反応に寄与しない触媒を減らすことができるため、触媒の有効利用を図ることも可能となる。更に、得られる膜−電極接合体は、耐熱性、機械的強度等に優れるものとなる。
【００４７】
上記金属イオンを還元する方法としては、特に限定されず、例えば、水素雰囲気にさらす方法、ＮａＢＨ４溶液を用いる方法、加熱する方法、紫外線を照射する方法等が挙げられる。なお、これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記金属イオンを還元する際の温度としては、高分子多孔質膜に含まれる有機鎖が熱分解しない温度であれば特に限定されず、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下である。また、水素ガスによって還元する場合は、好ましい下限が１２０℃、好ましい上限が２５０℃であり、より好ましい下限は１５０℃、より好ましい上限は２００℃である。なお、カーボン粒子の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋の水素による還元温度は１８０℃であることが報告されている。この温度は、カーボン粒子表面に吸着していない金属触媒を含むイオンが還元される温度より低いため、本発明においても、水素による還元温度を１８０℃近辺に制御すれば、カーボン粒子表面に存在する金属触媒を含むイオンのみを選択的に還元することができる。これによって、金属触媒イオンをスルホン酸基と電子伝導体との両方の接点に析出させることができ、触媒の有効利用がより実現される。
【００４９】
金属イオンを還元した後、酸基をプロトン化する工程を加えても良い。上記プロトン化の方法としては、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよく、この場合の酸濃度、浸漬時間、浸漬温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性、金属触媒との反応性等により適宜決定される。具体的には、例えば、１Ｎの硫酸中に５０℃で１時間浸漬する方法等が挙げられる。
【００５０】
上記金属粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満であると、触媒活性が低下することがあり、１０ｎｍを超えると、反応に寄与する表面積が小さくなり、触媒を有効に利用できないことがある。より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は５ｎｍである。
【００５１】
本発明の別の態様として、高分子多孔質膜に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物を含有する液状体を含浸させる工程、電子伝導体を有する電極に金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、前記高分子多孔質膜の両側に前記電極を静置する工程、前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成させ、前記高分子多孔質膜と前記電極とを接合させる工程、前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、及び、前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する膜−電極接合体の製造方法がある。
【００５２】
このような別の態様の本発明は、予め、電子伝導体を有する電極に金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程を行うことにより、プロトン伝導体と電子伝導体との界面近傍に金属イオンを導入する点が本発明と異なる。このような方法を用いることで、更なる製造工程の簡略化が可能となる。
【００５３】
上記電極に金属イオンを含有する溶液を含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、上記電極をＰｔ（ＮＨ３）４（Ｃｌ）２等の金属イオンの塩を溶解した水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
なお、このような別の態様の本発明の上述以外の工程については、本発明と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
【００５４】
更に、本発明の別の態様として、高分子多孔質膜と、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、メルカプト基及び／又はスルホン酸基と共有結合したケイ素−酸素架橋構造体とからなる複合電解質膜を作製する工程、電子伝導体を有する電極に、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、スルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するスルホン酸基含有化合物と、金属イオンとを含有する溶液を含浸させる工程、前記加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又は、シラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を形成させる工程、前記高分子多孔質膜の両側に電極を貼り合わせる工程、前記メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする工程、及び、前記金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる工程を有する膜−電極接合体の製造方法がある。
【００５５】
このような別の態様の本発明では、高分子多孔質膜と、メルカプト基及び／又はスルホン酸基を有するケイ素−酸素架橋構造体とからなる複合電解質膜を電極とは別に作製し、後から膜と電極を接合する点が上述した発明とは異なる。これにより、工程は増えるが、膜の作製及び電極の作製、両者の接合において、より適切な制御ができ、膜−電極接合体自体の耐熱性、耐薬品性が向上し、高温動作に対応しうる固体高分子形燃料電池を提供でき、更に、メタノール等の液体燃料が直接導入されても、膨潤や溶解が起こらないことから、直接メタノール形燃料電池としても好適に使用することができる。
【００５６】
上記電子伝導体を有する電極にメルカプト基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ、スルホン酸基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するスルホン酸基含有化合物と、金属イオンとを含有する溶液を含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、プレス等によるスタンピングやロール処理等の方法が挙げられる。更に必要に応じて、減圧等を行ってもよい。
なお、このような別の態様の本発明の上述以外の工程については、本発明と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
【００５７】
本発明の膜−電極接合体の製造方法を用いることにより、膜−電極接合体を得ることができる。このような膜−電極接合体もまた本発明の１つである。
【００５８】
膜−電極接合体においては、触媒が燃料ガス又は酸素ガス、プロトン伝導性材料、電子伝導材料のいずれとも接している必要があり、それぞれの界面が形成されている必要がある。このような界面は三相界面と呼ばれ、膜−電極接合体においては、単に膜と電極を接合するだけではなく、接合界面に含まれる触媒の三相界面が制御されている必要がある。
【００５９】
図１は、本発明の膜−電極接合体の一例を示す拡大断面模式図である。
図１に示すように、本発明の膜−電極接合体は、電解質膜２００と、ガス拡散層３００を有する電極１００とからなり、電解質膜２００とガス拡散層３００との間に、カーボンブラック等からなる導電性多孔質体４と、スルホン酸基を有するケイ素−酸素結合からなる粒子１の連続体を形成する架橋構造体と、金属触媒としての機能をもつ白金粒子３とを有し、内部には間隙（プロトン伝導路）２が形成されている。本発明の膜−電極接合体では、白金粒子３の近傍に、粒子１のスルホン酸基及び導電性多孔質体４が配されており、白金粒子３と粒子１のスルホン酸基と導電性多孔質体４との間で三相界面が形成されている。
【００６０】
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散電極とプロトン伝導性膜との間の接合部が３次元架橋構造体からなり、優れた耐熱性を有することから、燃料電池の作動温度（例えば、１００〜１５０℃程度）に近い温度でも変形や変質をすることなく、三相界面が破壊されたり変性したりすることによって、燃料電池の反応効率が大きく低下することがない。従って、本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池は、高温で作動することができ、よりエネルギー効率が高まり、触媒被毒低減、冷却効率向上による冷却装置簡易化等、大きなメリットを享受することができる。
【００６１】
また、本発明の膜−電極接合体は、上述の方法によって製造されることから、触媒として機能する金属粒子をプロトン伝導体と電子伝導体との界面の近傍付近に分布させることができることから、電極反応が効率よく行われる膜−電極接合体を得ることができる。また、電極反応に寄与しない触媒を減らすことができるため、触媒の有効利用を図ることも可能となる。
【００６２】
更に、本発明の膜−電極接合体は、上述のような構成を有することにより、燃料として水素ガスのようなガス状の燃料ではなく、メタノールのような液体の燃料を直接導入する直接メタノール形燃料電池においても好適に用いることができる。即ち、架橋構造を有さない高分子電解質を用いて接合した膜−電極接合体の場合、高分子電解質がメタノールとの親和性が高く、その結果メタノールが接合面に侵入した場合、膨潤したり溶解したりして三相界面を壊してしまう可能性があり、安定的な燃料電池の作動が保証できない。これに対し、本発明の膜−電極接合体においては、３次元架橋構造体にて接合しているため、メタノール等の液体燃料が直接導入されても、膨潤や溶解が起こらず、安定した燃料電池の作動が可能である。
【００６３】
本発明の膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。このような固体高分子形燃料電池もまた本発明の１つである。本発明の固体高分子形燃料電池においては、耐熱性・耐薬品性が高く、長期間に渡って安定的に機能する膜−電極接合体を用いるために、高温動作に対応しうる固体高分子形燃料電池を提供でき、更に、メタノール等の液体燃料が直接導入されても、膨潤や溶解が起こらないことから、直接メタノール形燃料電池としても好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、触媒の利用効率が高く、長期間に渡って安定的に機能するとともに、例えば、メタノール等の直接燃料の供給に対応しうる固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体の製造方法及び該製造方法を用いた膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
（１）メルカプト基含有シランオリゴマーの作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５３．０ｇ、テトラエトキシシラン１３１．２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。
次いで、フッ化カリウム０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却した後、４０℃、真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃の真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００６７】
（２）高分子多孔質膜への充填
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１５．２ｇとテトラエトキシシラン１．８ｇとを混合した液に、水０．２ｇ、トリエチルアミン０．２ｇ、フッ化カリウム５重量％水溶液０．０２ｇとを滴下した。室温で約１０分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム（日東電工社製、ニトフロン）上でこの溶液を空孔率約８５％、孔径約０．５μｍ、膜厚約５０μmのポリエチレン多孔質膜（帝人ソルフィル社製、１０Ｐ０５Ａ）２５ｃｍ角に均一に塗布、充填させた。
【００６８】
（３）電極の作製
（ｉ）撥水カーボンペーパーの作製
予め重量測定した２８．５ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）水溶液（ダイキン工業社製、ネオフロン（登録商標）ＮＤ−１）に浸漬し、溶媒を蒸発乾燥した。そして、カーボンペーパーの重量に対して、１０重量％のＦＥＰ樹脂が添加されるまでこの操作を繰り返した。次いで、イソプロパノール（以下、ＩＰＡともいう）中で超音波洗浄することで、含有する界面活性剤を除去した後、３００℃で３０分間焼成を行うことにより、撥水カーボンペーパーを作製した。
【００６９】
（ｉｉ）ガス拡散層の作製
まず、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＡＢ１２（登録商標））に、３５重量％のトライトン（登録商標）溶液（ローム  アンド  ハース社製、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を加え、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−７）を用いて、３０分間混合しカーボンペーストを作製した。次いで、このカーボンペーストと撥水材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル社製、３０−Ｊ）をカーボンブラック：ＰＴＦＥ比で６：４になるように添加し、ボールミルを用いて、３０分間混合しガス拡散層用ペーストを得た。
得られたガス拡散層用ペーストを（１）で得られた撥水カーボンペーパー上にバーコーター（ＰＫ  ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ）で塗工し、６０℃で１時間乾燥した。乾燥後、冷間プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０秒）を行い、更に、ＩＰＡに浸漬することで、中に含まれているトライトン（登録商標）を除去し、その後、ホットプレス（３６０℃、２．５ｋＮ、３秒）を行い、水中で急冷することによってガス拡散層付撥水カーボンペーパーを作製した。
【００７０】
（ｉｉｉ）カーボンペースト（ｃｐ−１）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）１．０ｇと水１５ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−１）を作製した。
【００７１】
（ｉｖ）カーボンペースト（ｃｐ−２）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−２）を作製した。
【００７２】
（ｖ）カーボンペースト（ｃｐ−３）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−２）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−３）を作製した。
【００７３】
（ｖｉ）カーボンペースト塗工工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−３）を前記で得られた２８．５ｃｍ角のガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【００７４】
（ｖｉｉ）電極切断工程
作製した電極を２．５ｃｍ角の大きさに切断し、１００枚の電極を得た。
【００７５】
（４）メルカプト基含有シランオリゴマーの硬化及び多孔質膜と電極との接合
得られた電極のうち２５枚を縦横５枚ずつ電極の中央点の距離が７．５ｃｍになるように静置し、電極２５枚が入る穴の空いた２５ｃｍ角のフッ素フィルム（日東電工社製、ニトフロン）を被せ、その上にシランオリゴマーを充填した多孔質膜を充填工程後すばやく静置した。さらにその上に、電極２５枚を先に配置した電極と膜を挟んで相対するように静置し、電極２５枚が入る穴の空いた２５ｃｍ角のフッ素フィルムを被せた。
その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃９５％ＲＨで２時間、さらに、１２０℃で８時間加熱し、シランオリゴマーの硬化及び多孔質膜と電極との接合を行った。
【００７６】
（５）メルカプト基の酸化
フッ素フィルムを剥がし、多孔質膜と電極との接合体を酢酸２００ｍＬ、３０％過酸化水素水１６０ｍＬを混合して作製した過酢酸に浸漬し、８０℃で３０分加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の熱水に３０分浸漬して過酢酸溶液を充分に除くことにより、メルカプト基を酸化した。
【００７７】
（６）金属イオンを含む陽イオンとの置換
得られた多孔質膜と電極との接合体を０．０３ｍｏｌ／ＬのＰｔ(ＮＨ３)４(Ｃｌ)２水溶液に、まず、片側の電極が浸るようにして、室温で１時間浸漬して、膜／電極接合部付近に存在するスルホン酸のプロトンを［Ｐｔ(ＮＨ３)４］２＋に置換させた。蒸留水で充分に洗浄、乾燥させた後、もう片側の電極が浸るように上記水溶液に浸漬し、上記金属イオンとの置換を行った。
【００７８】
（７）金属イオンの金属粒子への還元・析出
得られた多孔質膜と電極との接合体を０．０５ｍｏｌ／Ｌホウ素化水素ナトリウム水溶液に室温で１時間、液を攪拌しながら浸漬することにより、白金アンミンイオンを還元し、白金とした。
【００７９】
（８）膜−電極接合体切断工程
得られた多孔質膜と電極との接合体を５ｃｍ角の正方形に切断することにより、２５枚の膜−電極接合体を得た。
【００８０】
（実施例２）
（３）電極の作製において、（ｉ）〜（ｖｉ）の工程を行った後、下記（ｖｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）を行い、実施例１（６）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【００８１】
（３）電極の作製
（ｖｉｉ）電極の硬化
その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃、９５％ＲＨで２時間、更に１２０℃で８時間加熱し、電極の硬化を行った。
【００８２】
（ｖｉｉｉ）電極への金属イオンの担持
得られた電極を０．０１ｍｏｌ／ＬのＰｔ(ＮＨ３)４(Ｃｌ)２水溶液に、室温で１時間浸漬して、電極内部のカーボン表面に［Ｐｔ(ＮＨ３)４］２＋を吸着させた。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥させた。
【００８３】
（ｉｘ）電極の切断工程
作製した電極を２．５ｃｍ角の大きさに切断し、１００枚の電極を得た。
【００８４】
（実施例３）
実施例（１）、（２）の代わりに以下の工程を行い、実施例１（５）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。
【００８５】
（１）スルホン酸基含有シラン化合物の調整
３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００ｇをフラスコに計量し、５０℃の温水につけ、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、４４ｇの３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸７５％水溶液を得た。
【００８６】
（２）高分子多孔質膜への充填
得られた３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液２０．３ｇとテトラエトキシシラン１．８ｇとを混合した液に、水０．２ｇを滴下した。室温で約５分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム（日東電工社製、ニトフロン）上でこの溶液を空孔率約８５％、ポア径約０．５μｍ、膜厚約５０μｍのポリエチレン多孔質膜（帝人ソルフィル社製、１０Ｐ０５Ａ）２５ｃｍ角に均一に塗布、充填させた。
得られた膜にフッ素樹脂フィルム（日東電工社製、ニトフロン）を被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５５μｍになるようレベリングした。その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃、９５％ＲＨで２時間加熱した。
更に、得られた膜の両面に上記溶液を厚さが２〜３μｍとなるように塗布した。
【００８７】
（実施例４）
実施例３（３）において、実施例２（３）と同様の工程を行い、実施例３（６）を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、膜−電極接合体を得た。
【００８８】
（実施例５）
実施例１の（１）、（２）と同様の工程を行った後、更に以下の工程を行うことにより、膜−電極接合体を得た。
【００８９】
（３）メルカプト基基含有シランオリゴマーの硬化
得られた膜にフッ素樹脂フィルム（日東電工社製、ニトフロン）を被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５５μｍになるようレベリングした。その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃、９５％ＲＨで２時間、更に、１２０℃で８時間加熱し、メルカプト基基含有シランオリゴマーの硬化を行った。
【００９０】
（４）メルカプト基の酸化
フッ素フィルムを剥がし、膜を酢酸２００ｍＬ、３０％過酸化水素水１６０ｍＬを混合して作製した過酢酸に浸漬し、８０℃で３０分加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の熱水に３０分浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、酸化した電解質膜を得た。
【００９１】
（５）電極の作製
実施例１（３）（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を行った後、以下の工程を行った。
（ｉｉｉ）金属イオン含有カーボンペースト（ｃｐ−４）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）１．０ｇと３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３ｇと０．１４３ｍｏｌ／ＬのＰｔ(ＮＨ３)４(Ｃｌ)２水溶液１４ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−４）を作製した。
【００９２】
（ｉｖ）金属イオン含有カーボンペースト（ｃｐ−５）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−４）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−５）を作製した。
【００９３】
（ｖ）金属イオン含有カーボンペースト（ｃｐ−６）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−５）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−６）を作製した。
【００９４】
（ｖｉ）金属イオン含有カーボンペースト塗工工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−６）を前記で得られた２８．５ｃｍ角のガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【００９５】
（ｖｉｉ）電極の硬化
その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃９５％ＲＨで２時間、さらに、１２０℃で８時間加熱し、電極の硬化を行った。
【００９６】
（ｖｉｉｉ）電極の切断工程
作製した電極を２．５ｃｍ角の大きさに切断し、１００枚の電極を得た。
【００９７】
（６）多孔質膜と電極との接合
上記電極の２５枚を縦横５枚ずつ電極の中央点の距離が７．５ｃｍになるように静置し、電極２５枚が入る穴の空いた２５ｃｍ角のフッ素フィルム（日東電工社製、ニトフロン）を被せた。次いで、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０．０ｇとテトラエトキシシラン（信越化学工業社製）３．１２５ｇを混合した液を作製し、この液状物を、上記配置した電極の片面側に１枚あたり０．５２５ｇ均一に塗布した。その上に（４）で得た電解質膜を静置した。
さらにその上に、上記液を同量滴下した電極２５枚を先に配置した電極と膜を挟んで相対するように静置し、電極２５枚が入る穴の空いた２５ｃｍ角のフッ素フィルムを被せた。その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃９５％ＲＨで２時間、さらに、１２０℃で８時間加熱し、多孔質膜と電極との接合を行った。
【００９８】
（７）金属イオンの金属粒子への還元・析出
得られた多孔質膜と電極との接合体を０．０５ｍｏｌ／Ｌホウ素化水素ナトリウム水溶液に室温で１時間、液を攪拌しながら浸漬し浸漬することにより、白金アンミンイオンを還元し、白金とした。
【００９９】
（８）膜／電極接合体切断工程
得られた膜／電極接合体を５ｃｍ角２５枚の膜電極接合体に切断した。
【０１００】
（比較例１）
実施例３（３）において、下記の工程を行い、実施例３（６）、（７）を行わなかった以外は実施例３と同様にして膜−電極接合体を得た。
【０１０１】
（３）電極の作製
実施例１（３）（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を行った後、以下の工程を行った。
（ｉｉｉ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−７）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（白金担持５０重量％）２．０ｇと水１５ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−７）を作製した。
【０１０２】
（ｉｖ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−８）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−７）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−８）を作製した。
【０１０３】
（ｖ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−９）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−８）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−９）を作製した。
【０１０４】
（ｖｉ）白金微粒子含有カーボンペースト塗工工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−９）を前記で得られた２８．５ｃｍ角のガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【０１０５】
（ｖｉｉ）電極切断工程
作製した電極を２．５ｃｍ角の大きさに切断し、１００枚の電極を得た。
【０１０６】
（比較例２）
実施例５（５）において、以下の工程を行い、実施例５（７）を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、膜−電極接合体を得た。
【０１０７】
（５）電極の作製
実施例１（３）（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を行った後、以下の工程を行った。
（ｉｉｉ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−１０）の作製
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６５ｍｌ／１００ｇのケッチエンブラックＥＣ（ケッチエンブラックインターナショナル社製）を担体とした白金触媒担持カーボンブラック（白金担持５０重量％）２．０ｇと３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．０ｇと水１５ｇとを、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｒａｃｅｌｌ）を用いて、３分間混合しカーボンペースト（ｃｐ−１０）を作製した。
【０１０８】
（ｉｖ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−１１）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１０）を室温（２５℃）に温度調整し、これにテトラエトキシシラン１．６ｇをＩＰＡ１．６ｇに溶解した溶液を加え、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−１１）を作製した。
【０１０９】
（ｖ）白金微粒子含有カーボンペースト（ｃｐ−１２）の作製
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１１）に電子伝導体成分であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）を０．５ｇ添加した。その後、超音波ホモジナイザーで混合し、カーボンペースト（ｃｐ−１２）を作製した。
【０１１０】
（ｖｉ）白金微粒子含有カーボンペースト塗工工程
得られたカーボンペースト（ｃｐ−１２）を前記で得られた２８．５ｃｍ角のガス拡散層付撥水カーボンペーパー上に厚み２０μｍになるようにナイフコーター（松尾産業社製）で塗工し、更にロールプレスを行った。その際、塗工板の温度は、２５℃になるようにした。
【０１１１】
（ｖｉｉ）電極の硬化
その後、２０℃で冷間プレスを４時間行い、続いて、プレスしたまま８０℃９５％ＲＨで２時間、さらに、１２０℃で８時間加熱し、電極の硬化を行った。
【０１１２】
（ｖｉｉｉ）電極の切断工程
作製した電極を２．５ｃｍ角の大きさに切断し、１００枚の電極を得た。
【０１１３】
（評価）
（１）白金担持量の測定
接合後の膜−電極接合体について、電極を剥離した後、電極に担持された白金の担持量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−８００）を用いて測定した。
【０１１４】
（２）発電性能の評価
実施例、比較例で得られた膜−電極接合体を、燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ  Ｃｈｅｍ社製）に用いて、図３に示すようにして、この膜−電極接合体２８の両側にセパレータ４０及び集電板４１を配置し、ボルト４２によりトルク１５ｋｇ−ｃｍで締め付けて、単セルの燃料電池を作製した。このように構成した燃料電池の発電性能を、電子負荷装置（米国スクリブナー社製、「８９０Ｂ」）及びガス供給装置（東洋テクニカ社製、「ＦＣ−ＧＡＳ−１」）を用いて、図３に示す要領で評価した。アノード２７とカソード２９よりなる評価用セルは、１００℃以上では装置内を加圧する高温セルであり、水素ガス１１、酸素ガス１３は、窒素ガス１２、１４で希釈でき、バブラー２３、２４および配管は、温度コントローラによって任意に可変なシステムとし、セルから排出されるガスは、加湿トラップ３１、３２を経て放出し、８０℃での最大出力密度を測定した。なお、最大出力密度は、電流密度（Ａ／ｃｍ２）と電圧（ｍＶ）を掛け合わせた発電出力（ｍＷ／ｃｍ２）の最大値であり、その値が大きいほど、燃料電池としての性能が優れていることを示す。また、ガスは酸素及び水素を使用し、ガス流量は水素、酸素共に２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１１５】
【表１】
2007172871.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明では、触媒の利用効率が高く、長期間に渡って安定的に機能するとともに、例えば、メタノール等の直接燃料の供給に対応しうる固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体の製造方法及び該製造方法を用いた膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の膜−電極接合体の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた膜−電極接合体の発電性能を評価するための装置を示す配置図である。
【図３】膜−電極接合体を燃料電池用単セルに挟み込んだ状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１００  電極
２００  電解質膜
３００  ガス拡散層
１ 粒子
２ 間隙（プロトン伝導路）
３ 白金粒子
４ 導電性多孔質体
５ 撥水剤
１１ 水素供給
１２、１４ 窒素供給
１３ 酸素供給
１５、１６、１７、１８ サーボバルブ
１９、２０、２１、２２ ＭＦＣ
２３ 水素バブラー
２４ 酸素バブラー
２５ 水素ストリーム
２６ 酸素ストリーム
２７ アノード
２８ 膜−電極接合体
２９ カソード
３０ 電子負荷装置
３１、３２ 加湿トラップ
３３、３４ ＢＰＶ
３５、３６ ＶＥＮＴ
４０ セパレータ
４１ 集電板
４２ 挟み込み用ボルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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