(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りを低減することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供する。【解決手段】下地基板１上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を下地基板の温度を低下しながら成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２上にＡｌyＧａ1-ｙＮ（０≦ｙ＜ｘ）の組成式で表わされる化学組成を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を１ｍｍ以上の厚さに成長させる工程と、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３からＩＩＩ族窒化物結晶基板５を形成する工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法とその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。【選択図】図１
2007277062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を前記下地基板の温度を低下しながら成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層上にＡｌyＧａ1-ｙＮ（０≦ｙ＜ｘ）の組成式で表わされる化学組成を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を１ｍｍ以上の厚さに成長させる工程と、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層からＩＩＩ族窒化物結晶基板を形成する工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さに成長させることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘを前記Ｌで１次微分したｄｘ／ｄＬの値が０よりも小さくなるように前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることを特徴とする、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘを前記Ｌで２次微分したｄ2ｘ／ｄＬ2の値が０よりも大きくなるように前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることを特徴とする、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項５】
ＨＶＰＥ法により、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶層および前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記下地基板として、窒化ガリウムの熱膨張係数と同一若しくはそれよりも大きい熱膨張係数を有する基板を用いることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面内の最大長さをＤｃｍとしたとき、前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の特定の結晶方位の最大の傾斜角が０．３×Ｄ°以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびＩＩＩ族窒化物結晶基板に関し、特に、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りを低減することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）などからなるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイス用の基板として注目されている。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、耐熱性および耐環境性に優れているという特徴から、電子デバイス用の基板としても注目されている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、サファイア基板または炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板などの下地基板上にＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮ（窒化アルミニウム）などからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上にＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させ、そのＩＩＩ族窒化物結晶層から形成することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶層の気相成長においては、ＩＩＩ族窒化物結晶層と異種基板である下地基板との格子定数差に起因してＩＩＩ族窒化物結晶層に生じる歪みを緩和するためにバッファ層を形成するのが一般的である。
【０００４】
たとえば、非特許文献１には、下地基板としてのサファイア基板上にＡｌＮまたはＧａＮからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上にＩＩＩ族窒化物結晶としてのＧａＮ結晶層を気相成長させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１には、下地基板としてのサファイア基板上にＧａＮからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上にＡｌの組成が異なる２層のＡｌＧａＮ結晶層を気相成長させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、下地基板としてＳｉＣ基板を用い、そのＳｉＣ基板上にＳｉＣ基板から離れるにしたがってＡｌの組成比が減少するＡｌＧａＮからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上にＩｎaＡｌbＧａ1-a-bＮ（０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）の組成式で表わされるＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させる方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、下地基板上に金属元素含有膜を形成し、その金属元素含有膜上に空隙部を含むＧａＮ結晶層を気相成長させて、その空隙部を剥離箇所として下地基板を剥離する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３０８４６４号公報
【特許文献２】特許第３６０４２０５号公報
【特許文献３】特開２００４−３９８１０号公報
【非特許文献１】H. Amano and I. Akasaki, “Novel aspects of the growth of nitrides by MOVPE”, Journal of Physics: Condensed Matter, vol.13, ２００１年, pp.6935-6944
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
自立のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、下地基板上に厚さの大きいＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させて、そのＩＩＩ族窒化物結晶層から切り出すことにより得ることができる。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に開示されているように、サファイア基板上にＧａＮからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上に大きな厚さのＧａＮ結晶層を気相成長させた場合には、ＧａＮ結晶層の厚さが薄い段階から、ＧａＮ結晶層には引張応力が作用する。したがって、ＧａＮ結晶層には収縮しようとする傾向があるため、ＧａＮ結晶層の厚さが大きくなった場合には、ＧａＮ結晶層がサファイア基板ごと反ってしまい、割れてしまうという問題があった。
【００１０】
また、非特許文献１に開示されているように、サファイア基板上にＡｌＮからなるバッファ層を形成し、そのバッファ層上に大きな厚さのＧａＮ結晶層を気相成長させた場合には、ＧａＮ結晶層の厚さが薄い段階においては、ＧａＮ結晶層には圧縮応力が作用する。しかしながら、ＧａＮ結晶層の厚さが大きくなると、ＧａＮ結晶層には引張応力が作用するため、結局、ＧａＮ結晶層が反って、割れてしまうという問題があった。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２に開示されている方法は、バッファ層上に気相成長させたＩＩＩ族窒化物結晶層上に素子を形成する方法としては有効であるが、自立のＩＩＩ族窒化物結晶基板を形成する方法としては有効ではなかった。
【００１２】
また、特許文献３に開示されている方法では、自立のＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造することができるが、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りの低減に関してはさらなる改善が望まれていた。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りを低減することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下地基板上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を下地基板の温度を低下しながら成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層上にＡｌyＧａ1-ｙＮ（０≦ｙ＜ｘ）の組成式で表わされる化学組成を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を１ｍｍ以上の厚さに成長させる工程と、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層からＩＩＩ族窒化物結晶基板を形成する工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法である。なお、上記において、ｘは第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を構成するＡｌ（アルミニウム）の組成比を示し、１−ｘは第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を構成するＧａ（ガリウム）の組成比を示す。また、上記において、ｙは第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を構成するＡｌの組成比を示し、１−ｙは第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を構成するＧａの組成比を示す。
【００１５】
ここで、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さに成長させることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘをＬで１次微分したｄｘ／ｄＬの値が０よりも小さくなるように第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることが好ましい。ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘをＬで２次微分したｄ2ｘ／ｄＬ2の値が０よりも大きくなるように第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層および第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、下地基板として、窒化ガリウムの熱膨張係数と同一若しくはそれよりも大きい熱膨張係数を有する基板を用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のいずれかのＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００２０】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面内の最大長さをＤｃｍとしたとき、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の特定の結晶方位の最大の傾斜角が０．３×Ｄ°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りを低減することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法の一例について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２３】
まず、図１（ａ）の模式的断面図に示すように、下地基板１を用意する。次に、図１（ｂ）の模式的断面図に示すように、下地基板１上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させる。ここで、本発明において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２は、下地基板１の温度を低下しながら成長させられる。
【００２４】
次いで、図１（ｃ）の模式的断面図に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２上にＡｌyＧａ1-ｙＮ（０≦ｙ＜ｘ）の組成式で表わされる化学組成を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を１ｍｍ以上の厚さに成長させる。
【００２５】
そして、図１（ｄ）の模式的断面図に示すように、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を破線４に沿って切断する。これにより、図１（ｅ）の模式的断面図に示すように、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３から切り出されたＩＩＩ族窒化物結晶基板５が得られる。
【００２６】
異種基板（サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板）である下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶層を厚く成長させた後、下地基板の除去若しくはＩＩＩ族窒化物結晶層を切り出すことによってＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造する場合にはＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りの発生が問題となる。
【００２７】
そこで、本発明者は、下地基板１上に直接、ＩＩＩ族窒化物結晶基板を切り出すためのＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させるのではなく、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させた後、その第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２上にＡｌyＧａ1-ｙＮ（０≦ｙ＜ｘ）の組成式で表わされる化学組成を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を１ｍｍ以上の厚さに成長させ、その第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３からＩＩＩ族窒化物結晶基板５を切り出すことによって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板５の反りを低減できることを見い出した。
【００２８】
さらに、本発明者は、下地基板１の温度を低下しながら第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させることによって、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２中のＡｌの組成比ｘがその成長に伴って次第に低減するようにし、そのようにＡｌの組成比ｘが低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を１ｍｍ以上の厚さに成長させて、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３からＩＩＩ族窒化物結晶基板５を形成した場合にはＩＩＩ族窒化物結晶基板５の反りをさらに低減することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）の組成式で表わされる第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の成長においては、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を構成するＡｌの原料となるＡｌ原料ガスとＧａの原料となるＧａ原料ガスとの供給比が一定であっても、下地基板の温度が高い場合には第１のＩＩＩ族窒化物結晶層中のＡｌの組成比ｘが高くなり、下地基板の温度が低い場合には第１のＩＩＩ族窒化物結晶層中のＡｌの組成比ｘが低くなる。
【００３０】
したがって、下地基板１の温度を低下しながら第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させた場合には、Ａｌ原料ガスとＧａ原料ガスとの供給比を変化させることなく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の成長に伴って第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２におけるＡｌの組成比ｘを次第に低減することができる（すなわち、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の厚さ方向に第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２中のＡｌの組成比ｘが低減するように傾斜をつけることができる）。ここで、下地基板１の温度変化が大きすぎると第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２が剥離してしまうおそれがあるため、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の成長中における下地基板１の最高温度と最低温度との差は２００℃以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、下地基板１の温度を低下させるとともにＡｌ原料ガスとＧａ原料ガスとの供給比を変化させて第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させてもよいことは言うまでもない。この場合には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の成長に伴ってＡｌの組成比ｘを連続的に低減することができる傾向にある。
【００３２】
また、下地基板１の温度Ｔは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、たとえば、図２（ａ）に示すように直線状に低下させてもよく、図２（ｂ）に示すように指数関数状に低下させてもよく、図２（ｃ）に示すように階段状に低下させてもよい。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）において、横軸は第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離を示しており、横軸方向（紙面の右側）に進むにつれて第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から離れることを意味している。また、図２（ａ）〜図２（ｃ）において、縦軸は下地基板１の温度を示している。
【００３３】
また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘをＬで１次微分したｄｘ／ｄＬの値が０よりも小さくなるように第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させることが好ましい。この場合には、本発明により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板５の反りをより低減することができる傾向にある。
【００３４】
図３（ａ）および図３（ｂ）に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘをＬで１次微分したｄｘ／ｄＬの値が０よりも小さくなる場合の一例を示す。ここで、図３（ａ）は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘが第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から離れるにしたがって直線状に減少していることを示しており、図３（ｂ）は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘが第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から離れるにしたがって指数関数状に減少していることを示している。なお、図３（ａ）および図３（ｂ）において、横軸は第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌを示しており、縦軸は第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２中のＡｌの組成比ｘを示している。
【００３５】
また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離をＬとしたとき、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘをＬで１次微分したｄｘ／ｄＬの値を０よりも小さくするとともに第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２のＡｌの組成比ｘをＬで２次微分したｄ2ｘ／ｄＬ2の値が０よりも大きくなるように第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２を成長させることがさらに好ましい。この場合には、本発明により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板５の反りをさらに低減することができる傾向にある。ここで、ｄ2ｘ／ｄＬ2の値が０よりも大きくなる場合としては、Ａｌの組成比ｘと第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌとが、たとえば図３（ｂ）に示す関係にある場合が挙げられる。
【００３６】
なお、ｄ2ｘ／ｄＬ2の値が０よりも大きいこと、すなわちｄ2ｘ／ｄＬ2＞０は厳密に満たされている必要はなく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２中におけるＡｌ組成分布の傾向、すなわち近似曲線がｄ2ｘ／ｄＬ2＞０を満たしていればよい。Ａｌの組成比ｘと第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌとが、たとえば図４に示す関係にある場合には、ｄ2ｘ／ｄＬ2＞０は厳密には満たされていないが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２中におけるＡｌ組成分布の傾向を示す近似曲線がｄ2ｘ／ｄＬ2＞０を満たしていると考えられる。
【００３７】
また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２は５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さに成長させることが好ましい。本発明者は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の厚さを、従来のバッファ層の厚さとして提案されてきた数十ｎｍ〜数μｍよりも大幅に厚い５０μｍ以上１０００μｍ以下とすることによって、後述する第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３の反りおよび割れを低減することができることを見い出した。その理由は不明であるが、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３からＩＩＩ族窒化物結晶基板５を形成するために第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を１ｍｍ以上の厚さに成長させる場合には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の厚さを厚くする方が第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３に反りおよび割れが発生することを低減することができる傾向にある。ただし、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の厚さが１０００μｍを超えると第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３に反りおよび割れが発生しやすくなる。
【００３８】
また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３はそれぞれ、たとえば、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法またはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などの従来から公知の気相成長法によって成長させることができる。ここで、本発明のように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３を厚く成長させる場合には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３をそれぞれＨＶＰＥ法によって成長させることが好ましい。
【００３９】
また、下地基板１としては、たとえば、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）基板、ＧａＮ基板またはＡｌＮ基板などを用いることができるが、なかでも、ＧａＮの熱膨張係数と同一若しくはそれよりも大きい熱膨張係数を有する基板を用いることが好ましい。下地基板１として、ＧａＮの熱膨張係数と同一若しくはそれよりも大きい熱膨張係数を有する基板を用いた場合には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２に割れが生じるのを防止することができる傾向にある。これは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の成長時における成長温度の低下によって、熱応力に起因する引張応力が第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２に作用しにくくなるためと考えられる。また、下地基板１として、ＧａＮの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数を有する基板を用いた場合には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２の成長時における成長温度の低下によって、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２に圧縮応力を与えることができる傾向にあると考えられるため、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２に割れが生じるのを防止することができる傾向にある。
【００４０】
ＧａＮの熱膨張係数と同一の熱膨張係数を有する基板としては、たとえば、ＧａＮ基板またはＡｌＮ基板などが挙げられる。また、ＧａＮの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数を有する基板としては、たとえば、サファイア基板やＧａＡｓ基板などが挙げられる。
【００４１】
また、下地基板１と第１のＩＩＩ族窒化物結晶層２との間にＧａＮまたはＡｌＮなどからなる従来から公知のバッファ層が形成されてもよい。また、本発明においては、下地基板１の表面上にマスクを設けてもよく、下地基板１の表面に凹凸を形成していてもよい。
【００４２】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板５の反り低減の観点からは、ＩＩＩ族窒化物結晶基板５の表面内の最大長さをＤｃｍとしたとき、ＩＩＩ族窒化物結晶基板５の特定の結晶方位の最大の傾斜角が０．３×Ｄ°以下であることが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明において、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の特定の結晶方位の最大の傾斜角は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板に反りが全く生じていない場合の理想的な結晶方位（以下、「理想結晶方位」という。）と実際のＩＩＩ族窒化物結晶基板においてその理想結晶方位と同一方向の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度のことを意味する。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板が全く反っておらず理想的な結晶である場合には、図５（ａ）の模式図に示すように、その理想的なＩＩＩ族窒化物結晶基板の［０００１］方向の結晶方位１２はどの測定箇所においても［０００１］方向の理想結晶方位１３に対して傾斜しておらず、その最大の傾斜角は０°となる。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物結晶基板が少しでも反っている場合には、たとえば図５（ｂ）の模式図に示すように、そのＩＩＩ族窒化物結晶基板の［０００１］方向の結晶方位１２はその測定箇所によって［０００１］方向の理想結晶方位１３に対する傾斜角にばらつきが生じることになる。本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、その傾斜角のうち最大の傾斜角を０．３×Ｄ°以下（ＤはＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面内の最大長さ（ｃｍ））とすることが反りの低減の観点から好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、特定の結晶方位はどの結晶方位であってもよいが、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面に平行な低指数面に垂直な結晶方位を選択することが、結晶方位の最大の傾斜角を容易に特定する観点から好ましい。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板について全く反りが生じていない理想的な結晶からなると仮定したときにそのＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面が（０００１）面に平行である場合には、実際のＩＩＩ族窒化物結晶基板については［０００１］方向の結晶方位について評価することが好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３の反りおよび割れを低減することができるため、直径２インチを超える大口径のＩＩＩ族窒化物結晶基板５の製造にも適用することができる。また、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３をさらに厚く成長させて、複数枚のＩＩＩ族窒化物結晶基板５を第２のＩＩＩ族窒化物結晶層３から切り出して製造することも可能である。
【００４６】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板５は、反りが低減されているため、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイスなどのデバイスの基板として広く用いることができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図６に、本実施例において用いられるＨＶＰＥ装置の模式的な構成を示す。ここで、ＨＶＰＥ装置５００は、反応室５０１と、反応室５０１内に下地基板１を保持するための基板ホルダ５０２と、反応室５０１に導入するＡｌ塩化物ガス５３を合成するためのＡｌ塩化物合成室５０３と、反応室５０１に導入するＧａ塩化物ガス５５を合成するためのＧａ塩化物合成室５０５と、反応室５０１にＮ原料ガス５７を導入するためのＮ原料ガス導入管５０７と、反応後のガスを排気するための排気管５０８と、を備えている。
【００４８】
また、Ａｌ塩化物合成室５０３にはＡｌが収容されているＡｌボート５０４が設置されており、Ｇａ塩化物合成室５０５にはＧａが収容されているＧａボート５０６が設置されている。また、反応室５０１、Ａｌ塩化物合成室５０３、Ｇａ塩化物合成室５０５およびＮ原料ガス導入管５０７の周囲を取り囲むようにしてヒータ５１３、ヒータ５１５およびヒータ５１７が設置されている。
【００４９】
このような構成のＨＶＰＥ装置５００において、まず、反応室５０１内の基板ホルダ５０２上に下地基板１を設置した。ここで、下地基板１は、昇華法で形成した直径２インチで厚さが３５０μｍのＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮ基板を用いた。
【００５０】
次に、ヒータ５１７によって下地基板１の周辺の温度を１０００℃に加熱し、さらに基板ホルダ５０２に組み込まれたサブヒータ（図示せず）によって下地基板１の温度を５００℃に上昇させた。
【００５１】
次いで、ヒータ５１３によってＡｌ塩化物合成室５０３内のＡｌボート５０４を５００℃に加熱するとともに、ヒータ５１５によってＧａ塩化物合成室５０５内のＧａボート５０６を８００℃に加熱した。そして、Ａｌ塩化物合成室５０３内に第１のＨＣｌガス５１をキャリアガスであるＨ2ガスとともに導入した。これにより、Ａｌボート５０４内のＡｌと第１のＨＣｌガス５１が反応してＡｌ塩化物ガス５３が生成し、反応室５０１内に導入された。また、反応室５０１内にはＮ原料ガス５７としてのＮＨ3ガスもキャリアガスであるＨ2ガスとともに導入された。そして、下地基板１の表面上にＡｌＮからなる低温バッファ層を５０ｎｍの厚さで形成した。
【００５２】
続いて、基板ホルダ５０２に組み込まれたサブヒータによって下地基板１の温度を上昇させるとともに、Ｇａ塩化物合成室５０５内に第２のＨＣｌガス５２をキャリアガスであるＨ2ガスとともに導入した。これにより、Ｇａボート５０６内のＧａと第２のＨＣｌガス５２が反応してＧａ塩化物ガス５５が生成され、反応室５０１内にＡｌ塩化物ガス５３、Ｇａ塩化物ガス５５およびＮＨ3ガスが導入されることになって、ＡｌＮからなる低温バッファ層上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を１０μｍの厚さに成長させた。
【００５３】
ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の開始時においては下地基板１の温度が１３００℃となり、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の終了時においては下地基板１の温度が１０００℃となるように、基板ホルダ５０２に組み込まれたサブヒータを調整して、時間に対して一定の割合で下地基板１の温度を低下させた。
【００５４】
次いで、第１のＨＣｌガス５１の導入を停止し、下地基板１の温度を１０００℃に保持した状態で、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層上にＧａＮ結晶である第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を２ｍｍの厚さに成長させた。
【００５５】
なお、下地基板１は水平面に対して１０°の角度をつけて設置され、下地基板１を６０ｒｐｍの回転速度で回転させた状態で上記の第１のＩＩＩ族窒化物結晶層および第２のＩＩＩ族窒化物結晶層をそれぞれ成長させた。
【００５６】
また、上記の第１のＩＩＩ族窒化物結晶層は、予め調査した第１のＨＣｌガス５１、第２のＨＣｌガス５２およびＮＨ3ガスの各流量と下地基板１の温度との関係に基づいて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の厚さ方向においてＡｌの組成比ｘが所定の減少をするように成長させた。ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の厚さ方向におけるＡｌの組成比ｘは、以下の式（１）を満たすように減少させた。
ｘ＝０．５（Ｌ−１．５Ｈ）6／（１．５Ｈ）6    …（１）
ここで、上記の式（１）において、Ｌは第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離を示し、Ｈは第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の成長後の厚さを示している。したがって、ＬとＨとは、０≦Ｌ≦Ｈの関係を満たす。
【００５７】
次に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶から直径２インチで厚さ５００μｍのＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例１のＧａＮ結晶基板を切り出した。ここで、ＧａＮ結晶基板は、第２のＩＩＩ族窒化物結晶層における結晶成長開始面から結晶成長方向に１０００μｍの位置から結晶成長開始面に対して平行に切り出すことにより得た。
【００５８】
また、実施例１のＧａＮ結晶基板の表面を鏡面に研磨し、エッチングした後、実施例１のＧａＮ結晶基板における（０００１）面の湾曲状態を調査した。ここで、（０００１）面の湾曲状態は、実施例１のＧａＮ結晶基板の表面の中央点と、中央点から［１１−２０］方向に±２ｃｍずらした点と、中央点から［１−１００］方向に±２ｃｍずらした点との５点についてそれぞれＸ線回折を行ない、それぞれのＸ線回折ピーク位置のずれから求めた。なお、（０００１）面の湾曲状態は、実施例１のＧａＮ結晶基板の表面の中央点から［１１−２０］方向または［１−１００］方向のそれぞれについて求め、（０００１）面が大きく湾曲している方を（０００１）面の湾曲状態として採用した。
【００５９】
そして、上記のようにして求められた（０００１）面の湾曲状態から、実施例１のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例１のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は２．８°であった。
【００６０】
（実施例２）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を５０μｍの厚さに成長させたこと以外は実施例１と同一の方法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例２のＧａＮ結晶基板を製造した。
【００６１】
そして、実施例２のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例２のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を実施例１と同一の方法で算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は０．５°であった。
【００６２】
（実施例３）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を１００μｍの厚さに成長させたこと以外は実施例１と同一の方法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例３のＧａＮ結晶基板を製造した。
【００６３】
そして、実施例３のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例３のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を実施例１と同一の方法で算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は０．１°であった。
【００６４】
（実施例４）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を５００μｍの厚さに成長させたこと以外は実施例１と同一の方法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例４のＧａＮ結晶基板を製造した。
【００６５】
そして、実施例４のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例４のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を実施例１と同一の方法で算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は０．２°であった。
【００６６】
（実施例５）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を１０００μｍの厚さに成長させたこと以外は実施例１と同一の方法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例５のＧａＮ結晶基板を製造した。
【００６７】
そして、実施例５のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例５のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を実施例１と同一の方法で算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は０．６°であった。
【００６８】
（実施例６）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を２０００μｍの厚さに成長させたこと以外は実施例１と同一の方法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板である実施例６のＧａＮ結晶基板を製造した。
【００６９】
そして、実施例６のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の理想結晶方位と実施例６のＧａＮ結晶基板の［０００１］方向の実際の結晶方位とが為す角度のうち最大の角度（最大の傾斜角）を実施例１と同一の方法で算出した。その結果を表１に示す。表１に示すように、その最大の傾斜角は３．７°であった。
【００７０】
【表１】
2007277062.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、下地基板上にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の組成式で表わされる化学組成を有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を下地基板の温度を低下しながら成長させ、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層上にＧａＮ結晶からなる第２のＩＩＩ族窒化物結晶層を１ｍｍ以上の厚さに成長させて、その第２のＩＩＩ族窒化物結晶層から切り出して得られた実施例１〜６のＧａＮ結晶基板においては、［０００１］方向の結晶方位の最大の傾斜角が３．７°以下と非常に小さくなっており、反りが低減されていることが確認された。
【００７２】
特に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶層を５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さに成長させて製造された実施例２〜５のＧａＮ結晶基板においては、［０００１］方向の結晶方位の最大の傾斜角が０．３×Ｄ°以下（Ｄ＝５．０８）となっており、反りが大きく低減されていることが確認された。
【００７３】
また、上記の実施例１〜６においては、下地基板としてＡｌＮ基板を用いたが、ＡｌＮ基板以外にもサファイア基板、ＧａＡｓ基板またはＧａＮ基板を用いた場合にも同様の結果が得られると考えられる。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の反りを低減することができるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法およびその方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法の一例を図解する模式図である。
【図２】本発明における下地基板の温度Ｔと第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌとの関係の一例を示す図である。
【図３】本発明における第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘと第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌとの関係の一例を示す図である。
【図４】本発明における第１のＩＩＩ族窒化物結晶層のＡｌの組成比ｘと第１のＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶成長開始面から結晶成長方向への距離Ｌとがｄ2ｘ／ｄＬ2＞０の関係を厳密に満たしていない場合の一例を示す図である。
【図５】（ａ）は全く反りが生じていない理想的なＩＩＩ族窒化物結晶基板の［０００１］方向の結晶方位の一例を図解する模式図であり、（ｂ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板に反りが生じている場合の［０００１］方向の結晶方位の一例を図解する模式図である。
【図６】本実施例において用いられるＨＶＰＥ装置の模式的な構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  下地基板、２  第１のＩＩＩ族窒化物結晶層、３  第２のＩＩＩ族窒化物結晶層、４  破線、５  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、１２  ［０００１］方向の結晶方位、１３  ［０００１］方向の理想結晶方位、５１  第１のＨＣｌガス、５２  第２のＨＣｌガス、５３  Ａｌ塩化物ガス、５５  Ｇａ塩化物ガス、５７  Ｎ原料ガス、５００  ＨＶＰＥ装置、５０１  反応室、５０２  基板ホルダ、５０３  Ａｌ塩化物合成室、５０４  Ａｌボート、５０５  Ｇａ塩化物合成室、５０６  Ｇａボート、５０７  Ｎ原料ガス導入管、５０８  排気管、５１３，５１５，５１７  ヒータ。
【図１】
2007277062.tif 000004
【図２】
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【図３】
2007277062.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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