(57)【要約】【課題】より安全性が高く、高極性反応原料等にも適用できるエステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アルコール化合物とカルボン酸化合物をテトラヒドロピラン中で反応させるエステル化合物の製造方法。毒性が低いテトラヒドロピランを反応溶媒として使用することにより、より安全性の高いエステル化合物の製造が可能となり、高極性反応原料に対しても広く適用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール化合物とカルボン酸化合物をテトラヒドロピラン中で反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
反応を酸の存在下で行わせる請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
反応により生成した水をテトラヒドロピランと水との共沸により反応系外に取り除く請求項１または２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコール化合物が、多価アルコール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸化合物が、多塩基酸である請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラヒドロピラン中でアルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させ、エステル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル化合物はアルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させることによって製造される。エステル化合物の製造反応は平衡反応であるため、そのままでは収率が平衡定数によって制限される。反応効率を高めるにはいくつかの方法が知られている。例えば、アルコール化合物あるいはカルボン酸化合物のいずれかを過剰に用いる方法があるが、過剰のアルコール化合物あるいはカルボン酸化合物を分離、回収しなければならないという問題がある。
【０００３】
また、よく用いられる方法として共沸脱水法がある（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)；非特許文献１）。これは、エステル化反応により生成した水を反応溶媒と共沸させて反応系外に取り除くことにより平衡を移動させて、目的のエステル化合物を効率良く得る方法であり、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。しかし、これらの反応溶媒は、環境への排出が規制されており、中でもベンゼンは特に毒性が高く安全性に問題がある。また、トルエン、キシレンなどは有機化合物の溶解力が低く、特に極性の高いアルコール化合物やカルボン酸化合物には適用しにくいという問題がある。さらに、反応を完結させるためには反応温度を反応溶媒の沸点まで上げる必要があり、熱に不安定な化合物には用いることができない。また、以上の点から多価アルコールでは、すべての水酸基をエステル化した化合物とするのが困難である。
【０００４】
一方、緩和な条件でエステル化合物を合成する方法として、縮合剤を用いる方法がある（Tetrahedron Letter p.4475 (1980)；非特許文献２）。これはジシクロヘキシルカルボジミドのような縮合剤を用い、カルボン酸化合物を活性化しアルコール化合物と反応させることにより緩和な条件でエステル化合物を合成する方法である。非プロトン性で反応に不活性な極性溶媒を用いられるが、化学量論量以上用いる縮合剤は高価であり、反応中に生成した縮合剤由来の副成物の分離に問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)
【非特許文献２】Tetrahedron Letter p.4475 (1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来公知アルコール化合物とカルボン酸化合物によるエステル化合物の製造方法において、より安全性が高く、高極性反応原料等にも適用できるエステル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意努力した結果、アルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させる溶媒にテトラヒドロピランを用いることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のエステル化合物の製造方法に関するものである。
１．アルコール化合物とカルボン酸化合物をテトラヒドロピラン中で反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
２．反応を酸の存在下で行わせる前記１に記載のエステル化合物の製造方法。
３．反応により生成した水をテトラヒドロピランと水との共沸により反応系外に取り除く前記１または２に記載のエステル化合物の製造方法。
４．アルコール化合物が、多価アルコール化合物である前記１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
５．カルボン酸化合物が、多塩基酸である前記１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
毒性が低いテトラヒドロピランを反応溶媒として使用する本発明のエステル化合物の製造方法により、緩和な反応条件下でより安全性の高いエステル化合物の製造が可能となり、高極性反応原料の適用の拡大などが実現できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。
本発明のエステル化合物の製造方法は、アルコール化合物とカルボン酸化合物をテトラヒドロピラン溶媒中で反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において反応溶媒として使用するテトラヒドロピランは、市販のものが使用でき、精製されているものが好ましいが、特に制限はない。
【００１２】
本発明で使用されるアルコール化合物については特に制限はない。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコールなどの１級アルコール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メントールなどの２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの３級アルコール、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。特に、従来エチレン化合物製造方法に使用されている芳香族炭化水素溶媒に溶解させるのが困難であった、高極性のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが好適に使用できる。具体的には２価以上、好ましくは３価以上の多価アルコールについて有効である。
【００１３】
本発明で使用されるカルボン酸化合物については特に制限はないが、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸などが使用できる。脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの一塩基酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの二塩基酸類、クエン酸、ヒドロキシクエン酸、イソクエン酸などの三塩基酸類が挙げられる。芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの一塩基酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ，ｐ’−ビフェニルカルボン酸、ｏ，ｏ’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−イミノジ安息香酸などの二塩基酸類、トリメリット酸などの三塩基酸類が挙げられる。複素環式カルボン酸の具体例としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−インドールカルボン酸、５−カルボキシインドール、２−カルボキシピラジン、５−カルボキシピリミジンなどが挙げられる。具体的には２価以上、好ましくは３価以上の多塩基酸について有効である。
【００１４】
本発明では、反応を促進させるために酸を用いることができる。酸としてはブレンステッド酸やルイス酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを好適に用いることができる。酸型のイオン交換樹脂、酸性白土、ヘテロポリ酸などの固体酸を用いることができる。酸の量は特に制限はないが、使用するアルコール化合物及びカルボン酸の化学量論量以下でよい。
【００１５】
本発明では、反応時間、温度等の反応条件は、原料や目的エステル化合物に適する条件を適宜選択することができるが、反応により生成する水をディーンシュタークやデカンターのような分離器を使用して有機溶媒と水を分離すると、より反応を速やかに完結させることができる。
【００１６】
本発明において反応溶媒として使用するテトラヒドロピランは、上記酸触媒に対して安定であり、水と共沸し、反応系外では水と分離するという特徴をもつことから、エステル化合物製造の溶媒として好適である。さらに、従来、エステル化合物の製造に使用されているベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に比べて、有機化合物を溶解させる能力が高いため、極性が高いアルコール化合物やカルボン酸化合物を原料とするエステル化合物のみならず、ポリエステル化合物などの高分子の製造にも適する。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各成分の分析はガスクロマトグラフ装置（アジレント製，６８９０Ｎ）を用い、分析カラムとしてＪ＆Ｗ製ＤＢ−１カラム（長さ３０ｍ，直径０．３２ｍｍ，膜厚１μｍ）を用いた。
【００１８】
実施例１：
２００ｍｌナスフラスコにディーンシュターク（水分離器）をつけ、酢酸１２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１６．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ、テトラヒドロピラン５０ｍｌを入れ混合した。加熱還流下、水が留出しなくなるまで反応させた。反応結果を表１に示した。
【００１９】
比較例１：
実施例１で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにベンゼンを用いた。反応結果を表１に示した。
【００２０】
比較例２：
実施例１で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにトルエンを用いた。反応結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
2007320880.tif 000002
【００２２】
実施例２：
２００ｍｌナスフラスコにディーンシュターク（水分離器）をつけ、安息香酸２４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１６．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、硫酸０．５ｇ、テトラヒドロピラン５０ｍｌを入れ混合した。加熱還流下、水が留出しなくなるまで反応させた。反応結果を表２に示した。
【００２３】
比較例３：
実施例２で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにベンゼンを用いた。反応結果を表２に示した。
【００２４】
比較例４：
実施例２で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにトルエンを用いた。反応結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
2007320880.tif 000003
【００２６】
実施例３：
２００ｍｌナスフラスコにディーンシュターク（水分離器）をつけ、酢酸３９．６ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、グリセリン１８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ、テトラヒドロピラン５０ｍｌを入れ混合した。加熱還流下、水が留出しなくなるまで反応させた。反応結果を表３に示した。
【００２７】
比較例５：
実施例３で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにベンゼンを用いた。反応結果を表３に示した。
【００２８】
比較例６：
実施例３で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにトルエンを用いた。反応結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
2007320880.tif 000004
なお、ここで選択率とはトリアセテート体の生成割合を示す。ベンゼン、トルエンで選択率が低いのは、酢酸が反応系外に流出し、ジアセテート体などの中間体で留まっているからである。
【００３０】
実施例４：
２００ｍｌナスフラスコにディーンシュターク（水分離器）をつけ、酢酸５２．９ｇ（８８０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ、テトラヒドロピラン５０ｍｌを入れ混合した。加熱還流下、水が留出しなくなるまで反応させた。反応結果を表４に示した。
【００３１】
比較例７：
実施例４で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにベンゼンを用いた。反応結果を表４に示した。
【００３２】
比較例８：
実施例４で共沸溶媒として、テトラヒドピランの代わりにトルエンを用いた。反応結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
2007320880.tif 000005
なお、ここで選択率とはテトラアセテート体の生成割合を示す。ベンゼン、トルエンで選択率が低いのは、酢酸が反応系外に流出し、トリアセテート体などの中間体で留まっているからである。
【００３４】
以上の例に示すように、本発明の方法によれば広い範囲のアルコール類について低毒性の条件で良好な結果を得ることができる。特に多価アルコールや多塩基酸のような分子中に極性基を複数含む化合物については、従来の溶媒では効果的なエステル化を実現することが困難であった。本発明に従いテトラヒドロピランを用いた場合には、高収率で完全なエステル体を得ることができる。