(57)【要約】【課題】電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料に適した、耐熱性、難燃性に優れ、且つハロゲン系難燃剤を使用していない難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】【化１】2007270151.tif 000005（Ｒ1：-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-O-、-S-、又は直接結合Ｒ2，Ｒ3：-H、-CH3、-C2H5、又は-CF3で示されるシアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）を含有し、（ｂ）成分の含有割合が４〜５０重量％重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007270151.tif 000004
（式中Ｒ1は-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3）-、-O-、-S-、又は直接結合を示す。Ｒ2，Ｒ3は-H、-CH3、-C2H5、又は-CF3を示す。）で示されるシアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）を含有し、（ｂ）成分の含有割合が４〜５０重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
リン含有化合物（ｄ）を含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
グアニジン化合物（ｃ）の含有量が（ｃ）／（ａ）＝０．０１〜０．２である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
グアニジン化合物がジシアンジアミドである請求項１乃至３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
リン含有化合物（ｄ）の含有量が（ｄ）／（ａ）＝０．１〜０．６である請求項２乃至４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解してなる難燃性樹脂組成物ワニス。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアッププリント配線板。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を使用したビルドアッププリント配線板用樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、難燃性に優れる樹脂組成物に関するものであり、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料等に好適に使用されるものである。
【０００２】
更に詳しくは本発明は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などとして有用で、且つハロゲン系難燃剤を使用していない難燃性樹脂組成物に利用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、コンピュータ、通信機器等に搭載される印刷配線板は高密度化及び薄膜化が進められており、高い耐熱性、絶縁性が要求されている。更に、信号の高速化、高周波数化に対応するため低誘電率及び低誘電正接の材料が求められている。シアネート樹脂やＢＴ樹脂（ビスマレイミド−トリアジン樹脂）は高耐熱と低誘電特性を兼ね備える樹脂材料であり、これらにエポキシ樹脂を配合することにより吸水率の低減、接着性、加工性の向上が可能になることが知られている。更にシアネートエステル樹脂やＢＴ樹脂単独ではＵＬ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格のＶ−０レベルの難燃性を達成できない為、難燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂類特に臭素化エポキシ樹脂類を添加することが行われている。しかし、臭素化エポキシ樹脂類は高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって配線腐食の発生の恐れがある。更に環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料に適した、耐熱性、難燃性に優れ、且つハロゲン系難燃剤を使用していない難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時に満足させる難燃性樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち、本発明は式（１）
【化１】
2007270151.tif 000002
（式中Ｒ1は-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH(CH3）-、-O-、-S-、又は直接結合を示す。Ｒ2，Ｒ3は-H、-CH3、-C2H5、又は-CF3を示す。）で示されるシアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）を含有すし、（ｂ）成分の含有割合が４〜５０重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）リン含有化合物（ｄ）を含有する（１）に記載の難燃性樹脂組成物、
（３）グアニジン化合物（ｃ）の含有量が（ｃ）／（ａ）＝０．０１〜０．２である（１）又は（２）に記載の難燃性樹脂組成物、
（４）グアニジン化合物がジシアンジアミドである（１）乃至（３）の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（５）リン含有化合物（ｄ）の含有量が（ｄ）／（ａ）＝０．１〜０．６である（２）乃至（４）の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（６）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解してなる難燃性樹脂組成物ワニス、
（７）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物の硬化物、
（８）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアッププリント配線板、
（９）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を使用したビルドアッププリント配線板用樹脂付き金属箔、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により表１の結果から明らかなように耐熱性、難燃性に優れる難燃性樹脂組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、シアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）を含有する。
【０００８】
本発明で用いられるシアネート化合物は、分子内に２個以上のシアネート基を有する式（１）の化合物を意味する。本発明においてはこのシアネート化合物そのもの及び／又はこれから誘導されるプレポリマーを（ａ）成分として用いることが出来る。プレポリマーは式（１）の化合物を加熱して得られるもの使用することができる。これらシアネート化合物及びそのプレポリマーは公知の方法によって得ることができ、またＡｒｏＣｙＢ−３０，ＡｒｏＣｙＢ−４０（旭チバ製）等として市販のものが入手可能である。
【０００９】
本発明において用いうる式（１）のシアネート化合物の具体例としては、ビス（３，５−ジメチルー４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、４，４｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４−ジシアネート−ジフェニル、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、３価フェノールのシアネートエステルとしては、例えば１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等が挙げられる。
【００１０】
これらシアネート化合物のうち、どのシアネート化合物を用いるかは要求される特性、或いはその構造より常温で液状のものから固形のものまで幅広い特性を有するものの中から用途に合わせて適宜選択することが出来、特に限定されるものではないが、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン又はこのプレポリマーを主成分としたシアネート化合物とすることが生産性や取り扱い性及びコスト等の面で良好であるので特に好ましい。また、予めシアネート化合物をプレポリマー化（通常、環状３量体を生成する）させることは誘電率を下げ、またワニスとしたときの再結晶を防止する上で好適である。シアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー(a)の含有量は溶剤成分を除く全組成物の３０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１１】
本発明における多官能エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコ−ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくはノボラック型エポキシ樹脂で、その具体例としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＮＣ−７０００，ＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製 フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ，ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。多官能エポキシ樹脂（ｂ）の含有量は、溶剤成分を除く全組成物の５〜４０重量％であるが、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１２】
本発明においてはグアニジン化合物（ｃ）を難燃性付与成分として使用する。グアニジン化合物としてはジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられるが、好ましくはジシアンジアミドである。グアニジン化合物（ｃ）の難燃性樹脂組成物における含有量は（ｃ）／（ａ）＝０．０２〜０．２が好ましい。０．０２以下では難燃性が不充分であり、０．２以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
本発明においてリン含有化合物（ｄ）を難燃性付与成分として使用すると、より高いレベルの難燃性を付与でき、また使用するグアニジン化合物の量を低減することが可能になるため好ましい。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。ここで言うリン含有化合物にはリン含有エポキシ樹脂も含まれる。リン含有化合物の具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルー２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類、エポキシ樹脂類と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、赤燐等が挙げられるが、好ましくはリン酸エステル類、ホスファン類及びエポキシ樹脂類と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂であり、更に好ましくは１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）、エポキシ樹脂類と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂である。リン含有化合物（ｄ）の難燃性樹脂組成物における含有量は、（ｄ）/（ａ)/＝０．１〜０．６が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてイオン捕捉剤を配合することが出来る。イオン捕捉剤としてはイオン補足能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。イオン捕捉材の具体例としては、ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ〔ここでｘは０．９〜１．１、ｙは０．６〜０．８、ｚは０．２〜０．４の正数である〕、ＭｇｘＡｌ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚＣＯｚ・ｍＨ２Ｏ〔ここでｘ、ｙ、ｚは２ｘ＋３ｙ−２ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である〕、リン酸ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。これらイオン捕捉剤の最大粒子径は最大粒径５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは最大粒径１μｍ以下である。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することが出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、難燃性、耐熱性を損なわない範囲に限ることが望ましく、目的の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤に特に制限は無いが、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩又は金属有機錯体及びイミダゾール類等がある。有機金属塩又は金属有機錯体としては具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、鉛アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の金属キレート化合物類が挙げられる。イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。硬化促進剤は、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が必要に応じて用いられる。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物には充填剤を用いても良い。充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムである。又、これら充填剤は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤等を適宜添加することが出来るが、ハロゲン系難燃剤は本発明の目的に照らして好ましくない。又、着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００１９】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２０】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えばシアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）、必要に応じ、リン含有化合物（ｄ）、硬化促進剤、バインダー樹脂、イオン補足剤、充填剤、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等の配合成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混合後、２本ロール、ニーダー、エクストルーダー、サンドグラインダー等により均一に分散して得ることが出来る。
【００２２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、例えばシアネート化合物及び／又はそれを原料としたプレポリマー（ａ）、多官能エポキシ樹脂（ｂ）、グアニジン化合物（ｃ）必要に応じ、リン含有化合物（ｄ）、硬化促進剤、バインダー樹脂、イオン補足剤、充填剤、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等を溶媒中で均一に混合させることによりワニスとして得ることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これら溶剤は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いても良い。グアニジン化合物（ｃ）を容易に溶解する点からアミド系、スルフォン系の溶剤を含有することが望ましい。又、得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物の硬化物を得るには、硬化系に応じた条件で熱硬化させればよい。プリント基板用途を想定した場合、１７０℃で１時間程度の硬化条件が一般的である。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアッププリント配線板は、公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えばコアとなる硬質積層板に本発明の難燃性樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔を貼り合わせた後、エッチング、メッキにより配線、ビアを形成して得られる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアッププリント配線板用樹脂付き金属箔は、公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えば、電解銅箔にコンマコーターで本発明の難燃性樹脂組成物を塗布し、インラインドライヤーで溶剤を除去して得ることが出来る。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００２７】
実施例におけるビルドアッププリント配線板の評価は、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて、ガラス転移温度は真空理工株式会社製 ＴＭ７０００で測定を行った。
【００２８】
実施例１〜３，比較例１
熱硬化性樹脂ワニス組成として（表１）に示す組成を調整した。それぞれ得られたワニスを電解銅箔（厚さ３５μｍ 古河電工製）に乾燥後の厚さが７５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、１５０で２分、更に１７０℃で２分の加熱乾燥条件で溶剤を除去し樹脂付き銅箔を得た。銅箔をエッチング処理して除去したノンハロゲンＦＲ−４基板（東芝ケミカル製 ＴＣＬ−Ｗ−５５５ＭＵ 厚み０．４ｍｍ）の両面にこの樹脂付き銅箔を熱プレスで貼り合わせ硬化（圧力１Ｐａ，温度１７０℃にて１時間硬化）して、難燃性試験用サンプルとした。
【００２９】
【表１】
2007270151.tif 000003
シアネート化合物ワニス：シアネート樹脂プレポリマーＢ−４０Ｓ（旭チバ株式会社製，ビスフェノールＡジシアネート樹脂，３量化率４０％，固形分７５％ＭＥＫ溶液）
多官能エポキシ樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）
多官能エポキシ樹脂Ｂ：ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）
リン化合物Ａ：ＦＰ−５００（旭電化株式会社製 リン系難燃剤）
バインダー樹脂：ＢＰＡＭ−０１（日本化薬株式会社製 ＣＴＢＮ変性ポリアミド樹脂）
触媒：ニッカオクチックス亜鉛８％（日本化学産業株式会社製 ２−エチルヘキシル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液）
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【表１】
2007270151.tif 000006
シアネート化合物ワニス：シアネート樹脂プレポリマーＢ−４０Ｓ（旭チバ株式会社製，ビスフェノールＡジシアネート樹脂，３量化率４０％，固形分７５％ＭＥＫ溶液）
多官能エポキシ樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）
多官能エポキシ樹脂Ｂ：ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）
リン化合物Ａ：ＦＰ−５００（旭電化株式会社製 リン系難燃剤）
バインダー樹脂：ＢＰＡＭ−０１（日本化薬株式会社製 ＣＴＢＮ変性ポリアミド樹脂）
触媒：ニッカオクチックス亜鉛８％（日本化学産業株式会社製 ２−エチルヘキシル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液）