(57)【要約】【課題】結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造する。【解決手段】単結晶製造装置１において、種結晶１０は、長さ方向がｃ軸配向した棒状の窒化アルミニウム単結晶からなり、窒化アルミニウム原料８が結晶成長する側部の露出面は｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する結晶成長用基体表面に窒化アルミニウムを結晶成長させることにより窒化アルミニウム単結晶を製造することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記結晶成長用基体表面の露出面は｛１０−１０｝面であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が１以上となる製造条件下で窒化アルミニウムを結晶成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
窒化アルミニウムのａ軸方向の成長速度が１００μｍ以上２０００μｍ以下となる製造条件下で窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記結晶成長用基体は、長さ方向がｃ軸配向した棒状の単結晶からなり、当該単結晶の側部に前記露出面が形成されていることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記結晶成長用基体は窒化アルミニウムからなることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記窒化アルミニウムは気相法を用いて結晶成長されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記窒化アルミニウムはＡｌ，Ｏ，Ｎから構成された化合物又は混合物を原料として用いた気相法を用いて結晶成長されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する結晶成長用基体表面の２面以上に窒化アルミニウムを同時に結晶成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する結晶成長用基体表面の６面に窒化アルミニウムを同時に結晶成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち、いずれか１項に記載の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶であって、
温度６０［℃］、時間２０［分］の条件下で４５［ｗｔ％］ＫＯＨ水溶液によってｃ面をエッチングすることにより生成されるエッチピットの密度が１０４［ｃｍ−２］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１２】
炭素を０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下、酸素を０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲内含有することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１３】
請求項１２に記載の窒化アルミニウム単結晶であって、
含有されている酸素量（Ｘｏ）（ｍｏｌ％）と炭素量（Ｘｃ）（ｍｏｌ％）の比（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．６以上１．４以下の範囲内にあることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の窒化アルミニウム単結晶であって、
ａ軸方向の格子定数が３．１１２０［Å］以上３．１１５０［Å］以下、ｃ軸方向の格子定数が４．９８００［Å］以上４．９８５０［Å］以下の範囲内にあることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１５】
５００［℃］における体積抵抗率が５×１０−８［Ωｃｍ］以上であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１６】
波長が４００［ｎｍ］以上の光の透過率が４０［％］以上であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１７】
請求項１６に記載の窒化アルミニウム単結晶であって、
色調が無色、黄色、又は青色のいずれかであることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【請求項１８】
請求項１２乃至請求項１７のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶であって、
温度６０［℃］、時間２０［分］の条件下で４５［ｗｔ％］ＫＯＨ水溶液によってｃ面をエッチングすることにより生成されるエッチピットの密度が１０４［ｃｍ−２］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子や高い放熱特性が望まれる半導体素子の基板材料，ヒートシンク，半導体等の電気・電子部品，光学部品，電気機器部品，ＯＡ機器部品に利用して好適な窒化アルミニウム単結晶の製造方法及び窒化アルミニウム単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の製造方法として、窒化法，フラックス法，化学輸送法，昇華法，化学気相法等の種々の方法が提案されているが、一般に、窒化アルミニウム単結晶は、六方晶のｃ軸が露出面の面方向となっている結晶成長用基体（種結晶）を用いて窒化アルミニウムをｃ軸方向に結晶成長させることにより製造されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２８４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の製造方法によれば、ｃ軸方向に結晶成長をさせる結果、結晶成長用基体に含まれるｃ軸方向に配向したらせん転位等の欠陥が成長した結晶中に伝播してしまうために、結晶成長用基体よりも結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造することが困難であった。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造することが可能な窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するために、本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法の特徴は、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する結晶成長用基体表面に窒化アルミニウムを結晶成長させることにより窒化アルミニウム単結晶を製造することにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、結晶成長用基板に含まれるｃ軸方向に配向したらせん転位等の欠陥が成長した結晶中に伝播することがないので、結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾き、より好ましくは、露出面が｛１０−１０｝面（イチ・ゼロ・イチバー・ゼロ面）である種結晶に窒化アルミニウムを結晶成長させることにより、種結晶に含まれるｃ軸方向に配向したらせん転位等の欠陥が成長した結晶中に伝播することを防ぎ、結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造できることを知見した。なお、結晶成長を促進するために、｛１０−１０｝面から任意方向へ０°から１０°の範囲で傾けた面を露出させて結晶成長させても同等の効果が得られることを発明者らは知見した。
【０００８】
このような知見に基づき想到された本発明の実施形態となる単結晶製造装置１は、図１に示すように、炉２と、炉２内部に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを供給するガス供給口３と、炉２内部のガスを排出するガス排出口４と、炉２内の載置台５上に載置された開口部を有する本体部６と、本体部６の内部に収容された容器７と、容器７内部に収容されたＡｌ，Ｏ，Ｎから構成された化合物又は混合物からなる原料８と、本体部６の開口部を塞ぐ蓋体部９と、蓋体部９の裏面に設けられ、種結晶１０を保持する保持部１１と、炉２内部を加熱するヒーター１２とを備える。
【０００９】
また、この単結晶製造装置１において、種結晶１０は、長さ方向がｃ軸配向した棒状の窒化アルミニウム単結晶からなり、その断面形状は六角形となっており、原料８が結晶成長する側部には６つの面が露出している（図２参照）。また、側部の露出面（図３に示すＡ平面）は｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する。そしてこのような構成を有する単結晶製造装置１においては、ヒーター１２によって炉２内の温度を昇温させることにより原料８から窒化アルミニウムの主にアルミニウム源となるガスを発生させ、さらに生成したガスと雰囲気中の窒素との反応により、種結晶１０の露出面に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させる。
【００１０】
なおこの際、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が１以上となる製造条件下で窒化アルミニウムを結晶成長させる、又は、窒化アルミニウムのａ軸方向の成長速度が１００μｍ以上２０００μｍ以下となる製造条件下で窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させることにより、生産性に優れ、且つ、結晶性がより優れた窒化アルミニウム単結晶を製造できることを本願発明の発明者らは知見した。
【００１１】
また、上述の通り、原料８が結晶成長する種結晶１０の側部には｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する６つの面が露出しているので、図４に示すように２面以上、好ましくは６面全ての露出面と原料８の表面が垂直となるように種結晶１０を配置し、露出面の２面以上、好ましくは露出面の６面に窒化アルミニウム単結晶を同時に結晶成長させてもよい。このような製造方法によれば、窒化アルミニウム単結晶の結晶成長速度を大幅に速くすることができる。
【実施例】
【００１２】
以下、上記単結晶製造装置１を用いて製造した窒化アルミニウム単結晶の実施例について説明する。
【００１３】
〔実施例１〕
実施例１では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が１となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は３３．６［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。なお、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比は、種結晶１０周辺の治具表面に生成した自己核生成の窒化アルミニウム結晶の形状及び結晶方位から算出した。
【００１４】
〔実施例２〕
実施例２では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が２となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は４７．５［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。
【００１５】
〔実施例３〕
実施例３では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が４となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は８２．１［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。
【００１６】
〔実施例４〕
実施例４では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が１０となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は１００［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。
【００１７】
〔実施例５〕
実施例５では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が３０となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は３５．６［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。
【００１８】
〔実施例６〕
実施例６では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が４００となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。また、製造された窒化アルミニウム単結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した所、半値幅は８８．３［ｓ］であった。この結果を以下の表１に示す。
【００１９】
〔比較例１〕
比較例１では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が０．０５となるように、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。なお、製造された窒化アルミニウ結晶は多結晶化していたためＸ線ロッキングカーブの半値幅は得られなかった。この結果を以下の表１に示す。
【００２０】
〔比較例２〕
比較例２では、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比が１０となるように、｛０００１｝面を露出面とする種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させた。なお、製造された窒化アルミニウ結晶は多結晶化していたためＸ線ロッキングカーブの半値幅は得られなかった。この結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００２１】
〔評価〕
実施例４と比較例２の製造方法を比較すると、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比は同じであるのにも係わらず、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅から明らかなように、実施例４の製造方法の方が結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造できることがわかる。このことから、露出面が｛０００１｝面に対し９０°の傾きを有する種結晶１０に窒化アルミニウム単結晶を結晶成長させることにより、結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶が得られることが明らかになった。
【００２２】
また、実施例１〜６と比較例１の製造方法を比較すると、同じ種結晶１０を用いているのにも係わらず、実施例１〜６の製造方法の方が結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶を製造できることがわかる。このことから、窒化アルミニウムのｃ軸方向の成長速度に対するａ軸方向の成長速度の比を１以上にすることにより、より結晶性に優れた窒化アルミニウム単結晶が得られることが明らかになった。
【００２３】
〔窒化アルミニウム単結晶の特性〕
最後に、上記実施例１〜３及び比較例１，２の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶について、化学分析，格子定数，体積抵抗率，及び熱伝導率を評価した結果を以下の表２に示す。
【表２】
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【００２４】
表２から明らかなように、上記実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶には、炭素が０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下、酸素が０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下含有されていことが知見された。
【００２５】
また、上記実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶では、ａ軸方向の格子定数が３．１１２０［Å］以上３．１１５０［Å］以下、ｃ軸方向の格子定数が４．９８００［Å］以上４．９８５０［Å］以下の範囲内にあることが知見された。
【００２６】
また、上記実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶では、５００［℃］における体積抵抗率が５×１０−８［Ωｃｍ］以上であることが知見された。
【００２７】
また、上記実施例２，３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶の光の透過率を評価した所、図５に示すように、実施例２，３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶では、波長が４００［ｎｍ］以上の光の透過率が４０［％］以上であることが知見された。
【００２８】
また、上記実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶の色を評価した所、実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶の色調は無色、黄色、又は青色のいずれかであることが知見された。
【００２９】
また、上記実施例１〜３の製造方法により製造された窒化アルミニウム単結晶について、色温度６０［℃］、時間２０［分］の条件下で４５［ｗｔ％］ＫＯＨ水溶液によってｃ面をエッチングすることにより生成されるエッチピットの密度を評価した所、エッチピットの密度は１０４［ｃｍ−２］以下であることが知見された。
【００３０】
一般に、窒化アルミニウム単結晶に酸素が固溶している場合には、体積抵抗率が低下し、色調が黒色となり、透過率が低下する。しかしながら、実施例１〜３の窒化アルミニウム単結晶のように炭素と酸素の両方が固溶している場合には、高温まで高い体積抵抗利率が維持されるので、高温まで安定的に使用可能な素子や基板への応用が期待される。特に、固溶している酸素量（Ｘｏ）（ｍｏｌ％）と炭素量（Ｘｃ）（ｍｏｌ％）の比（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．６〜１．４の範囲内にある場合、電荷の補償により安定した体積抵抗値が得られる。また、透過率も高いので、光学用の素子や基板への応用も期待できる。
【００３１】
なお、通常の昇華法等により製造された窒化アルミニウムでは、不可避に固溶する酸素等により不純物準位が形成される。そして、不純物準位の形成によって体積抵抗率が低下する。また、不純物準位に相当する光の吸収が起こり、透過率が低下する。これに対して、不可避に混入される不純物の酸素に加えて、炭素をカウンタードープすることにより不純物準位の形成を防ぎ、体積抵抗率と透過率の低下を抑制できたと考えられる。このため、含有されている酸素量（Ｘｏ）（ｍｏｌ％）と炭素量（Ｘｃ）（ｍｏｌ％）の比（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．６以上１．４以下の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．７以上１．３以下の範囲内であること、更に好ましくは（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．８以上１．２以下の範囲内であること、更に好ましくは（Ｘｏ／Ｘｃ）が０．９以上１．１以下の範囲内であること、更に好ましくは（Ｘｏ／Ｘｃ）が１であることが望ましい。
【００３２】
また、炭素と酸素が同時に固溶することにより体積抵抗率と透過率の低下を抑制できるが、総固溶量が増加することにより熱伝導率の低下を招く恐れがある。このため、好ましくは炭素量が０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下、酸素量が０．１０［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲内含有すること、更に好もしくは炭素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．７７［ｗｔ％］以下、酸素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．８２［ｗｔ％］以下の範囲内含有すること、更に好もしくは炭素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．３７［ｗｔ％］以下、酸素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．３８［ｗｔ％］以下の範囲内含有すること、更に好もしくは炭素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．１８［ｗｔ％］以下、酸素量が０．１０［ｗｔ％］以上０．２１［ｗｔ％］以下の範囲内含有することが望ましい。
【００３３】
また、格子定数は不純物の固溶量と相関性を有するため、熱伝導率を維持する観点から、ａ軸方向の格子定数は３．１１２０［Å］以上３．１１５０［Å］以下、ｃ軸方向の格子定数は４．９８００［Å］以上４．９８５０［Å］以下の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくはａ軸方向の格子定数が３．１１２０［Å］以上３．１１３９［Å］以下、ｃ軸方向の格子定数が４．９８００［Å］以上４．９８３９［Å］以下の範囲内にあること、更に好ましくはａ軸方向の格子定数が３．１１２０［Å］以上３．１１２６［Å］以下、ｃ軸方向の格子定数が４．９８００［Å］以上４．９８２７［Å］以下の範囲内にあることが望ましい。
【００３４】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態となる単結晶製装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態となる種結晶の先端部の形状を示す光学顕微鏡写真図である。
【図３】窒化アルミニウム結晶の面方位を説明するための図である。
【図４】本発明の実施形態となる単結晶製装置の応用例の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態となる窒化アルミニウム単結晶の光の透過率を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：単結晶製造装置
２：炉
３：ガス供給口
４：ガス排出口
５：載置台
６：本体部
７：容器
８：原料
９：蓋体部
１０：種結晶
１１：保持部
１２：ヒーター
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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