(57)【要約】【課題】  水熱合成により得られる複合金属酸化物触媒の性能向上、特に気相接触酸化反応によりプロパン等の飽和炭化水素からアクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するための複合金属酸化物触媒の性能を向上させること。【解決手段】本発明は、触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水の両者を含む混合物を水熱合成前もしくは水熱合成途中で、その完了前に、超音波処理し、該超音波処理された混合物を、水熱合成の完了まで水熱合成することを特徴とする複合金属酸化物触媒を製造方法に関する。本発明の複合金属酸化物触媒を製造方法は水熱合成により、合成される複合金属酸化物触媒であれば何れにも適用可能であるが、Ｍｏ及びＶを含む酸化触媒、特にプロパン等の飽和炭化水素からアクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するのに好適な複合金属酸化物触媒の製造に適すものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を含む混合物（原料混合物という）を加圧下に加熱（水熱合成）することにより複合金属酸化物触媒を製造する方法において、水熱合成の前または水熱合成途中で、その完了前の少なくともいずれかの段階で原料混合物を超音波処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
複合金属酸化物触媒が、触媒を構成する活性成分元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む酸化触媒である請求項１に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
活性成分組成が下記一般式
Ｍｏ６．０ＶａＸｂＹｃＯｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、０≦ｂ＜４．２、０≦ｃ＜１．８、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される請求項１記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
飽和炭化水素を、請求項１〜３に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化する不飽和含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
プロパンを、請求項１〜３に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物触媒、特に水熱合成により製造される複合金属酸化物触媒の製造方法、好ましくは気相接触酸化反応により飽和炭化水素から不飽和含酸素化合物を製造するのに適した複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではそれら化合物からＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。ところが、近年プロピレン、イソブチレンより安価なプロパン、イソブタン等の飽和炭化水素を原料に不飽和含酸素化合物を効率よく製造する方法への関心が高まり、これらプロセスに使用する触媒として、ＭｏＶＴｅ系触媒やＭｏＶＳｂ系触媒が報告されている。
【０００３】
これらの反応に使用する複合金属酸化物触媒の製造方法の一例として、水熱合成法が挙げられる。例えば特許文献１には低温条件でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒を合成する製造方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率１８．１％、アクリル酸選択率６３．０％（反応温度４１０℃）の成績を得ている。
【０００４】
特許文献２および３には飽和炭化水素の酸化脱水素に有効なＭｏ、Ｖを含む複合酸化物と、アルケンから不飽和カルボン酸を生成するのに有効なＭｏ、Ｔｅ（またはＳｂ）、Ｆｅを含む複合酸化物の全元素を含んだ構造一体型の触媒を水熱合成により調製する方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率１１％、アクリル酸選択率３５％（反応温度３８０℃）の成績を得ている。
【０００５】
特許文献４にはＭｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｂ又はＴｅを必須の活性成分元素とすることを特徴とする触媒が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率３８％、アクリル酸選択率５１％（反応温度３６０℃）の成績を得ている。
【０００６】
特許文献５にはＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂを含んだ複合金属酸化物を水熱合成により調製した後、硝酸水溶液処理を行う方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率３０．７％、アクリル酸選択率６７．６％（反応温度３９０℃）の成績が得られている。
【０００７】
特許文献６にはＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ等を最終的に含有する元素を、２回に分けて水熱処理することを特徴とする調製方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率７０％、アクリル酸選択率６９％（反応温度３９０℃）の成績が得られている。
【０００８】
特許文献７にはＭｏ，Ｓｉを必須成分とするアルケンから不飽和カルボン酸もしくは不飽和ニトリル製造に有効な複合酸化物触媒を製造する際に、Ｓｉ供給源としてヒュームドシリカを用い、該ヒュームドシリカを分散処理し平均粒子径を特定範囲内に制御することを特徴とする製造方法が記載されている。発明の実施の形態を説明した項に、ヒュームドシリカの凝集粒子径のみを制御する目的で分散手段として超音波による分散が挙げられている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４３２４４号報
【特許文献２】特開２００２−０８８０１２号報
【特許文献３】特開２００２−０８８０１３号報
【特許文献４】特開２００２−３６１０８５号報
【特許文献５】ＵＳ２００４−００９７３６８号報
【特許文献６】特開２００４−１４８３０２号報
【特許文献７】特開２００３−１６４７６２号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の特許文献に記載された触媒性能では、工業化するにはまだ不十分であり、安定的に再現性良く製造することが困難であり、更なる触媒性能向上と製造方法の工夫が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、触媒については、結晶構造及び形状が重要であることを鑑み、目的とする結晶構造及び形状への転換を開始もしくは完了する前の構造物前駆体の組成、構造、生成速度等を制御することが、触媒性能向上に繋がると考え、種々検討した結果、水熱合成を伴う触媒の製造において、触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水の両者を含む混合物（例えば混合液またはスラリー等）を、超音波処理し、該超音波処理された混合物を、水熱合成することにより、前記課題が解決できること、また再現性も良好であることを見出し本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は
（１）触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を含む混合物（原料混合物という）を加圧下に加熱（水熱合成）することにより複合金属酸化物触媒を製造する方法において、水熱合成の前または水熱合成中で、その完了前の少なくともいずれかの段階で原料混合物を超音波処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）複合金属酸化物触媒が、触媒を構成する活性成分元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む酸化触媒である上記（１）に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（３）活性成分組成が下記一般式
Ｍｏ６．０ＶａＸｂＹｃＯｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、０≦ｂ＜４．２、０≦ｃ＜１．８、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される上記（１）記載の複合酸化物触媒の製造方法、
（４）飽和炭化水素を、上記（１）〜（３）に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化する不飽和含酸素化合物の製造方法、
（５）プロパンを、請求項１〜３に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化するアクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒は、超音波処理することなしに得られる触媒に比して、その触媒性能、特に転化率及び選択率が向上し、目的物を高収率で得ることができるものである。例えばプロパンなどの飽和炭化水素から、気相接触酸化反応によりアクリル酸などの不飽和含酸素化合物を製造するモリブデン−バナジウム系触媒の場合、超音波処理することなしに得られる触媒に比して、目的のアクリル酸などの不飽和含酸素化合物の収率が数％〜８％以上向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は触媒を構成する活性成分元素を含む化合物（以下場合により触媒の原料化合物ともいう）と水を含む混合物（通常混合液またはスラリー液）を、そのまま若しくはある程度加圧下に加熱処理（水熱合成）をした後、超音波処理し、超音波処理された該混合物を、水熱合成し、水熱合成で得られる生成物（固体成分）を濾別乾燥して、必要に応じて適宜成型等を行い、焼成し、触媒として使用することができる。焼成前の成型したものが触媒活性を示す場合はそのまま使用しても良い。
本発明の触媒の製造方法において、触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水の両者を含む混合物（以下原料混合物ともいう）（通常原料混合液またはスラリー液）の調製方法に特別な制限はなく、通常の複合金属酸化物触媒の原料混合物を調製する際に採用されているのと同様の方法で行えばよく、特にプロピレン、イソブチレン等から不飽和アルデヒド又は不飽和含酸素化合物を製造する際に使用される、複合金属酸化物触媒の原料混合物を調製する際に採用されているのと同様の方法が適用できる。例えば、触媒を構成する活性成分元素を含有する化合物を水と混合し混合液またはスラリー液等とすればよい。  複数の活性成分元素を含有する化合物を混合する場合は、複数成分化合物を一緒に水と混合しても、また、個々の成分を水に混合しておいて、それを任意の順序で一緒にしてもよい。用いる活性成分等により、通常使用されている順序で混合されるのが好ましい。該活性成分元素を含有する化合物（触媒の原料化合物）と水の割合は特に制限は無いが、通常該化合物の合計１質量部に対して、水を０．５〜２０質量部（以下部は特に断らない限り、質量部を表す）程度、好ましくは  １〜１０部程度、より好ましくは２〜８部程度である。
本発明方法を適用できる触媒は水熱合成を伴う複合金属酸化物触媒であれば、特に限定されない。通常酸化触媒、特に飽和炭化水素から気相接触酸化により、不飽和含酸素化合物を製造する場合の酸化触媒への適用が好ましい。また触媒成分としては特に限定されず、種々の酸化触媒に対して適用できる。それらの中でモリブデン及びバナジウムを必須成分とするＭｏ−Ｖ系触媒への適用はより好ましい。
本発明における触媒の原料化合物としては、空気中で焼成することにより酸化物に分解できるものであれば特に制限はなく、例えばモリブデンの化合物としてモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。バナジウムの化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。これら以外にも金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００１５】
本発明の触媒の製造方法を適用して製造しうる好ましい触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを含有し、その他任意成分としてアンチモン、テルル、ニオブ、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する複合金属酸化物触媒が挙げられる。これら任意成分は特に制限は無いが、アンチモンおよびテルルの少なくとも１種を含むものが好ましく、テルルがより好ましい。また、任意成分として、ニオブ、タングステン、タンタル、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む触媒も好ましく、これらの中ではニオブがより好ましい。前者の任意成分と後者の任意成分をそれぞれ一種以上含む触媒も好ましい触媒の一つであり、両者の好ましい成分の組み合わせの触媒はより好ましいものの一つである。好ましいモリブデンに対するバナジウムの割合（原子比）はモリブデン６に対してバナジウム０．１以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは１．５以上で、上限は６以下、より好ましくは４．２以下、更に好ましくは３．５程度であり、その他任意成分の合計割合は０〜２０程度であり、より好ましくは０〜１０程度である。これら任意成分を含有する原料化合物としては、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン等、二酸化テルル、テルル酸等、ニオブ酸、酸化ニオブ、しゅう酸水素ニオブ等、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン等、酸化チタン、しゅう酸チタンアンモニウム、硫酸チタン等、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が好ましい化合物として挙げることができる。
【００１６】
前記モリブデンおよびバナジウムを含有する好ましい触媒の１例としてその活性成分の各金属元素の構成比が下記一般式
Ｍｏ６．０ＶａＸｂＹｃＯｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、好ましくは０．９＜ａ＜２．５、０≦ｂ＜４．２、好ましくは０．５≦ｂ＜１．５、０≦ｃ＜１．８、好ましくは０．２≦ｃ＜１．０、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される触媒が好ましい。上記式におけるＸとしては、Ｔｅがより好ましく、ＹとしてはＮｂが好ましく、これら両者を含む触媒はより好ましい触媒の１つである。
【００１７】
原料混合物、例えば、混合液またはスラリー液を調製する際の水の使用量は、これら原料化合物を溶解できるか、溶解できなくても均一な混合液またはスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。
【００１８】
超音波処理は、水熱合成により、原料混合物が触媒としての特定な結晶構造及び／又は形状等への転換が完了してしまう前に行うことが好ましい。該転換が完了する前であれば超音波処理の効果を上げることができるので、上記で得られた原料混合物、例えば混合液またはスラリー液を水熱合成前に、超音波処理しても、また、触媒への転換完了前であれば、水熱処理の途中に、該混合物を、必要に応じて抜き出し、超音波処理を行うこともできる。通常、水熱合成前に超音波処理を行うのが効果的にも、操作の上でも好ましい。超音波処理の方法およびその条件は特に制限はなく、市販の超音波を発生させる装置が何れも使用できる。振動周波数は市販の超音波発生装置で採用されている５ｋＨｚ〜８００ｋＨｚ程度のものが何れも使用できる。一般的には２０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ程度のものが使用され、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度のものが好ましい。るそれらの、超音波処理装置としては、超音波洗浄器、超音波分散機、超音波振動子、超音波ホモジナイザーなどが使用可能である。処理時間は処理量、処理装置の出力などにより異なるので一概には言えないが、通常２分程度から５時間程度である。
例えばスラリー液をオートクレーブに仕込み密封した後、オートクレーブを浸せる大きさの浴槽を持つ市販の数百Ｗ出力の超音波洗浄器にオートクレーブを入れて、数分から数時間処理を行う。オートクレーブに仕込む前であれば、ビーカーなどの調合容器を超音波洗浄槽に浸して処理を行う。大量の処理を行う場合は循環型の超音波ホモジナイザーを利用することも可能である。
超音波の効果は明確ではないが、原料の分散、粉砕、前駆体の構造、組成、生成速度などを有効に高めていると推定する。
【００１９】
本発明における水熱合成（加圧下に加熱処理）は、超音波処理前の原料混合物であっても、また超音波処理後の原料混合物であってもよいが、超音波処理前の原料混合物を水熱合成にかけた場合は、前記したように水熱合成途中において、超音波処理を行い、その後複合金属酸化物を最終的に形成させるための水熱合成をする必用がある。通常は原料混合物を超音波処理後に水熱合成するのが好ましい。水熱合成は、通常耐圧性の容器、例えばオートクレーブに、水熱合成する原料混合物を仕込んで行う。反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０〜４００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成において、最終の結晶構造及び／又は形状等への転換の完了時期は、仕込み組成、反応条件等に依存し、完了時期をモニターすることは困難なため、試行錯誤により経験的に反応時間を定めることが多い。そのため、水熱合成の途中で超音波処理を行うとは、混合液またはスラリー液をオートクレーブに仕込み、そのようにして定めた反応時間に達する以前に、加熱を中断し、オートクレーブのまま、もしくはオートクレーブから反応中の液を取り出し、超音波処理を行い、再び同条件にて水熱合成を行い、残りの時間、反応する。この場合の超音波処理の時期は、所定の反応時間の遅い時間帯よりも、できるだけ早い時間帯、できれば前半の時間帯に行う方が好ましい。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、得られた生成物（固体物質；複合酸化物）を水洗、ろ過する。必要に応じて乾燥し、適宜成型等を行い、触媒として使用することもできるが通常は以下に述べるように焼成処理した後、必要に応じて適宜成型等を行い、触媒として使用するのが好ましい。
【００２０】
上記の焼成処理は、通常の触媒の焼成処理と同様にすることができ、一回の焼成でも複数回の焼成でもよい。焼成温度は特に限定されないが通常、２５０〜７００℃程度の温度で行われる。本発明においては、最初の焼成を低温で行い、次の焼成を高温で行う２段階焼成が好ましい。その場合、両者の焼成温度の差は１５０〜４００℃程度が好ましい。第一の焼成処理は、酸素ガスの存在下（例えば空気中）で、２５０℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で０．５〜１２時間行い、第二の焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で４００℃以上、好ましくは５００〜６５０℃で０．５〜１０時間行う。２回に分けて実施する焼成処理において、焼成温度、時間が上記範囲からはずれると触媒性能が低下する場合がある。特に不飽和含酸素化合物の選択性が低下するので好ましくない。
【００２１】
こうして得られた焼成粉末は、そのまま触媒として使用することができるが、その使用形態によっては粉砕又は／及び成形等をして使用することが好ましい場合がある。本発明により得られる触媒（以下、本発明の触媒という）は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の担体に焼成粉末を担持成型した被覆触媒、焼成粉末を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。
【００２２】
本発明の触媒の製造方法は水熱合成を伴う何れの反応用の触媒に対しても適用できるが、好ましくは前記したＭｏ−Ｖ系触媒への適用であり、得られた触媒は、プロパン等の飽和炭化水素から、対応する不飽和含酸素化合物を製造するのに使用することができる。  該Ｍｏ−Ｖ系触媒をアクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造にも使用できる。
本発明における、前記触媒の製造方法で得られた触媒を用いて、飽和炭化水素から、気相接触酸化反応により対応する不飽和含酸素化合物を製造する方法は、常法により、飽和炭化水素、酸素及び水蒸気、その他必要に応じて、希釈ガス等を含む原料ガスを、触媒の充填された触媒接触層に供給し、反応させることにより、行うことができる。
気相接触酸化反応における原料ガス組成比（モル比）は特に限定されないが、飽和炭化水素：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜７０：０〜２０、好ましくは１：０．５〜３．０：３．０〜２０：０〜１０で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
【００２３】
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃、より好ましくは３００〜３８０℃で実施される。原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ−１である。
【００２４】
また、本発明の触媒の製造方法で得られる触媒は、目的不飽和含酸素化合物及びその中間体の選択性を高めに保つために転化率を抑えて反応を行いながら、反応生成物を分離した後、再度未反応原料を反応器にリサイクルする反応システムでの使用も可能である。
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率（モル％）＝１００×（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝（プロパン転化率）×（アクリル酸選択率）／１００
【実施例１】
【００２６】
純水５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを溶解する。この水溶液を８０℃で攪拌しながら、二酸化テルル１．６９ｇを添加する。そして、予め純水２０ｍｌにオキソ硫酸バナジル８．６６ｇを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水３０ｍｌにしゅう酸二水和物３．４８ｇとニオブ酸１．０１ｇを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ（内容量１００ｍｌ）へ移した。そのオートクレーブを室温で、超音波洗浄器（周波数３８ｋＨｚ、２５０Ｗ）により１時間の超音波処理を行った。その後、１７５℃で７２時間水熱合成を行い、得られた生成物は水洗・ろ過を行った。ろ過後、１１０℃で一昼夜乾燥し、３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。焼成物について誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析したところ、
Ｍｏ６．００Ｖ１．８９Ｔｅ０．７４Ｎｂ０．５６ 
の組成（酸素は除く、以下同様）であった。 
【実施例２】
【００２７】
純水５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを溶解する。この水溶液を８０℃で攪拌しながら、二酸化テルル１．６９ｇを添加する。そして、予め純水２０ｍｌにオキソ硫酸バナジル８．６６ｇを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水３０ｍｌにしゅう酸二水和物３．４８ｇとニオブ酸１．０１ｇを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ（内容量１００ｍｌ）へ移した。そして未処理のスラリー液を１７５℃で２４時間の水熱合成を行い、一旦オートクレーブを加熱容器から取り出し、室温で超音波洗浄器により１時間の超音波処理を行った。超音波処理後、再度１７５℃で４８時間の水熱合成を行い、生成物を得た。得られた生成物は、水洗・ろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥後、３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。実施例１と同様な組成を有する触媒が得られた。
【実施例３】
【００２８】
純水５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを溶解する。この水溶液を８０℃で攪拌しながら、二酸化テルル１．６９ｇを添加する。そして、予め純水２０ｍｌにオキソ硫酸バナジル８．６６ｇを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水３０ｍｌにしゅう酸二水和物３．４８ｇとニオブ酸１．０１ｇを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ（内容量１００ｍｌ）へ移した。そして未処理のスラリー液を１７５℃で４８時間の水熱合成を行い、一旦オートクレーブを加熱容器から取り出し、室温で超音波洗浄器により１時間の超音波処理を行った。超音波処理後、再度１７５℃で２４時間の水熱合成を行い、生成物を得た。得られた生成物は、水洗・ろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥後、３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。実施例１と同様な組成を有する触媒が得られた。
【００２９】
比較例１（超音波処理無し触媒の製造）
純水５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを溶解する。この水溶液を８０℃で攪拌しながら、二酸化テルル１．６９ｇを添加する。そして、予め純水２０ｍｌにオキソ硫酸バナジル８．６６ｇを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水３０ｍｌにしゅう酸二水和物３．４８ｇとニオブ酸１．０１ｇを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ（内容量１００ｍｌ）へ移した。そのオートクレーブを１７５℃で７２時間水熱合成を行い、得られた生成物は水洗・ろ過を行った。ろ過後、１１０℃で一昼夜乾燥し、３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。実施例１と同様にＩＣＰにより組成分析したとこ
ろ、
Ｍｏ６．００Ｖ１．７８Ｔｅ０．５６Ｎｂ０．５２ 
の組成（酸素は除く、以下同様）であり、実施例１と類似組成の触媒が得られた。
【００３０】
（触媒評価試験）
固定床流通式反応装置を使用し、内径１２ｍｍの耐熱ガラス管（パイレックス：登録商標）に充分に粉砕した触媒１．２ｍｌを炭化ケイ素粉末３．６ｍｌで希釈充填し、プロパン／酸素／水蒸気／窒素＝２．３／５．２／１５．８／１９．６（ｍｌ／ｍｉｎ）からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度３５０℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。触媒評価試験結果を表１に記載した。
【００３１】
【表１】
2007044668.tif 000002
【００３２】
上表から明らかなように、本発明の製法により得られた触媒は、超音波処理しない触媒に比して、転化率、選択率が高いためアクリル酸収率が大幅に向上している。