(57)【要約】【課題】リーン条件下で燃料の燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物を触媒の劣化と燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にて接触還元する方法を提供する。【解決手段】リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下で触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）ゼオライト９５．０〜９９．５重量％と、（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％とからなる。上記触媒は、更に、助触媒として、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト９５．０〜９９．５重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％とからなるものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト分９０．０〜９９．４重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％と
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％とからなるものであることを特徴とする方法。
【請求項３】
触媒において、ロジウムがゼオライト上にイオン交換法によって担持されている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
排ガスが０．１〜１．５％の一酸化炭素と０．１〜０．５％の水素と０．１〜１０ｐｐｍの硫黄酸化物を含有するものである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
排ガスを温度２００〜５００℃、空間速度５０００〜１５００００ｈ-1にて触媒に接触させる請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx ということがある。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための方法に関する。このような方法は、例えば、自動車等の移動発生源のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、リーン条件下で燃料を燃焼させ、その燃焼によって生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物（主として、ＳＯ2とＳＯ３ とからなる。以下、ＳＯx ということがある。）と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させることによって、触媒の劣化と燃費の悪化をもたらすことなく、上記排ガス中の窒素酸化物を高選択率にて接触還元する方法に関する。
【０００３】
従来、硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００４】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を形成し、その結果、低温にて触媒活性が劣化する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からの窒素酸化物を処理する場合には、その安全性が問題となる。
【０００５】
他方、還元剤として、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、既に知られている三元触媒を用いるとき、上記還元剤は、排ガスが窒素酸化物よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、窒素酸化物を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００６】
そこで、還元剤を用いることなしに、窒素酸化物を接触分解することが提案されている。しかし、窒素酸化物を直接に分解するための従来から知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる窒素酸化物接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、排ガス中に水分が含まれるとき、水熱条件下でゼオライトの活性サイト（固体酸）がゼオライト構造の脱アルミニウムのために劣化するために、触媒性能が速やかに低下することが知られている。
【０００７】
このような事情の下、窒素酸化物の接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、この触媒は、酸化活性は高いものの、窒素酸化物に対する選択還元活性が低いので、窒素酸化物の窒素への変換効率が低いことが知られている。しかも、この触媒は、硫黄酸化物の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いて窒素酸化物をある程度、選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、窒素酸化物除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このような触媒の実用化を困難にしている。かくして、窒素酸化物接触還元のための一層高活性で有用な触媒が緊急に求められている。
【０００８】
上述した問題を克服するために、最近、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給するようにしたＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、上記方法によれば、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によって窒素酸化物を低減するものである。
【０００９】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物からなる吸収剤に硝酸カリウムのような硝酸塩として吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は上記吸収剤から放出されて、白金触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。 このＮＯx 貯蔵−還元システムは、硫黄酸化物の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、硫黄酸化物が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2吸収サイトにおける硫黄酸化物の不可逆的吸収によって、システムは急激に劣化するという問題を有している。更に、この方法は、窒素酸化物が硝酸塩として吸収されるため、リッチ時に硝酸塩を分解、還元するために、リッチ条件を強くする必要があり、燃費悪化の点においても、問題がある。
【００１０】
そこで、硫黄酸化物の共存下において、性能が劣化し、燃費損失が大きいというＮＯx 貯蔵−還元システムの不利益を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近い窒素酸化物浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
【００１１】
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献６参照）。
【００１２】
しかしながら、これらの触媒を用いる方法においては、窒素酸化物を除去するためには、ＮＯx 貯蔵−還元システムにおけると同様に、リッチ／リーン行程が必要であるので、依然として燃費の悪化を避けることができないという問題がある。
【００１３】
一方、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを一酸化炭素を還元剤として用いて還元除去するための触媒として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、酸化コバルト等の金属酸化物及びロジウム等の貴金属からなるものが知られている（特許文献７参照）。同様に、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを一酸化炭素を還元剤として用いて還元除去するための方法において、窒素酸化物と一酸化炭素との反応の選択性を向上させるために、二酸化硫黄を共存させることも提案されている（特許文献８参照）。
【００１４】
更に、還元剤として、水素、一酸化炭素、炭化水素及び酸素含有化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて、二酸化硫黄の共存下に選択性を向上させた触媒として、イリジウム又はロジウムと共に周期律表第Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩｂ族金属をシリカに担持させた触媒が提案されている（特許文献９参照）。同様の触媒として、ロジウムをシリカに担持させた触媒も提案されている（特許文献１０参照）。
【００１５】
しかし、これらの触媒を用いても、排ガスの性状や触媒構造体の態様によっては、実用的な条件下では、窒素酸化物を十分に浄化、除去することができない。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／７３６３号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／８３８３号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／８９９７７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／２２２５５号明細書
【特許文献７】特開平２−１２２８３１号公報
【特許文献８】特開平２−１８７１３１号公報
【特許文献９】特開２００４−７３９２１号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明者らは、リーン条件下での燃料の燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物を接触還元するために有効な触媒組成と反応条件について、鋭意、研究した結果、従来から知られているロジウム触媒を用いる場合、排ガス中に硫黄酸化物と還元剤成分である一酸化炭素のみが存在するときには、リーン条件下に窒素酸化物が殆ど還元されないにもかかわらず、ゼオライト上にロジウムを担持させた触媒、好ましくは、イオン交換法によってゼオライト上にロジウムを高分散担持させた触媒を用いる場合には、硫黄酸化物と共に、還元剤成分として、一酸化炭素に加えて、更に水素が存在するときには、広い範囲の温度において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にて窒素酸化物が接触還元されることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
従って、本発明は、リーン条件下での燃料の燃焼によって生成した排ガス中の窒素酸化物を広い範囲の温度において、接触還元することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト９５．０〜９９．５重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％とからなるものであることを特徴とする方法が提供される。以下、この方法を本発明による第１の方法という。
【００１９】
また、本発明によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト分９０．０〜９９．４重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％と
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％とからなるものであることを特徴とする方法が提供される。以下、この方法を本発明による第２の方法という。
【００２０】
このような本発明の方法においては、排ガスは、一酸化炭素０．１〜１．５％と水素０．１〜０．５％と硫黄酸化物０．１〜１０ｐｐｍを含有することが望ましい。
【００２１】
更に、本発明の方法においては、排ガスを温度２００〜５００℃、空間速度５０００〜１５００００ｈ-1 の条件にて触媒に接触させることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下に触媒に接触させることによって、広い範囲の温度において、排ガス中の窒素酸化物を触媒の劣化なしに、低燃費損失にて、且つ高い選択率にて接触還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第１の方法は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素の存在下で触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト９５．０〜９９．５重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％とからなるものである。
【００２４】
本発明の第２の方法は、リーン条件下で燃料を燃焼させて生成した窒素酸化物を含有する排ガスを硫黄酸化物と一酸化炭素と水素とを含有する排ガスを触媒に接触させて、その窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）ゼオライト９０．０〜９９．４重量％と
（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％と
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％とからなるものである。
【００２５】
本発明において、リーン条件とは、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きい状態をいい、反対に、リッチとは、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さい状態をいう。通常のガソリンエンジン自動車では、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。
【００２６】
前述したように、排ガス中の窒素酸化物を従来から知られているロジウム触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元するに際して、硫黄酸化物と還元剤成分として一酸化炭素のみが存在するときは、リーン条件下において窒素酸化物は殆ど還元浄化されないが、しかし、本発明の方法に従って、ゼオライト上にロジウムを担持させた触媒、好ましくは、イオン交換法によってゼオライト上にロジウムを高分散担持させた触媒を用いる場合には、排ガス中に硫黄酸化物と共に、還元剤成分として、一酸化炭素に加えて、水素が存在するときは、広い温度範囲において、触媒の劣化なしに、燃費の悪化をきたすことなく、高い選択率にて窒素酸化物が還元される。
【００２７】
より詳細には、通常、排ガスには多量の酸素が含まれるので、排ガス中に硫黄酸化物が存在しないときは、ロジウム触媒の表面は酸素に被覆されており、排ガス中の還元剤成分である一酸化炭素、水素等の還元剤成分は、窒素酸化物と殆ど反応することなく、酸化され、その結果、窒素酸化物と一酸化炭素との反応選択性は低い。しかし、排ガス中に硫黄酸化物が存在するとき、排ガス中に酸素が過剰に存在しても、硫黄酸化物が上述したようなロジウム触媒の表面を優先的に被覆するので、上述したような窒素酸化物と一酸化炭素との低い反応選択性の改善がみられる。
【００２８】
しかし、このように、排ガス中に硫黄酸化物が存在するときも、排ガス中の還元剤成分が一酸化炭素のみであるときには、一酸化炭素によるＮＯの還元サイトが硫黄酸化物によってブロックされるので、窒素酸化物は、依然として、高い効率で一酸化炭素と反応することができない。ここに、本発明によれば、排ガス中に硫黄酸化物と一酸化炭素に加えて水素が共存するとき、この水素が上記一酸化炭素によるＮＯの還元サイトの硫黄酸化物によるブロックを解消するので、かくして、本発明によれば、 酸素が過剰に存在する排ガス雰囲気中において、ＮＯと一酸化炭素との反応の選択性が著しく向上する。
【００２９】
本発明の第１の方法において用いる触媒は、（Ａ）担体成分９５．０〜９９．５重量％と、（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％とからなる。本発明の第２の方法において用いる触媒は、（Ａ）担体成分９０．０〜９９．４重量％と、（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％とからなり、好ましくは、（Ａ）担体成分９２．５〜９９．２５重量％と、（Ｂ）ロジウム０．５〜５．０重量％と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．２５〜２．５重量％とからなる。
【００３０】
本発明の第２の方法において用いる触媒において、（Ｃ）成分であるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等を、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、また、希土類元素としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム，ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等を挙げることができる。但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は、これら例示に限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、還元剤による窒素酸化物の還元、除去の選択性を高めるためには、担体の選択とその担体へのロジウムの高分散が極めて重要である。従って、本発明において用いる担体は、イオン交換能を有すると共に、還元剤成分である一酸化炭素の酸素による担体上での酸化が起こらないような担体、即ち、還元剤の消耗に関与する表面酸素をもたない担体を選択することが必要であり、そこで、本発明によれば、担体として、ゼオライトが好ましく用いられる。
【００３２】
このようなゼオライトとしては、例えば、Ｋ−ＳＵＺ−４、Ｎａ−Yゼオライト、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−βゼオライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５等のアルカリ金属型ゼオライトや、このアルカリ金属がアンモニアで置換されたアンモニア型ゼオライトも用いられるが、これらのゼオライト種のなかでは、βゼオライトが特に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明によれば、上述した触媒において、ロジウムとその担体であるゼオライトは、ロジウムをイオン交換法によってゼオライト上に高分散担持させてなるものであることが好ましい。このように、ロジウムをゼオライト上に高分散担持させるとき、ロジウムを粒径２ｎｍ以下の微粒子状に担持させることができる。また、このとき、ロジウムのゼオライト上への担持量は、０．１〜１．２５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
このような担体上のロジウムの微粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる（仲辻ら、Applied Catalyst B: Environmental 30 (2001) 209-223）。また、必要に応じて、ロジウムをゼオライトに担持させるに際して、アルミナ等の通常の担体成分と共に担持させてもよい。
【００３５】
本発明の第１及び第２の方法において用いる触媒について、上述したような担体へのロジウムの担持量は、ロジウムと担体の重量の合計の０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは、上述したように、０．１〜１．２５重量％の範囲である。ロジウムの担体への担持量が０．１重量%よりも少ないときは、そのような触媒を用いても、窒素酸化物の選択還元反応が不十分であり、他方、ロジウムの担体への担持量が５．０重量％を越えるときは、一酸化炭素と水素の酸化が起こって、窒素酸化物浄化率が低下する。
【００３６】
従って、本発明によれば、最も好ましくは、第１の方法において用いる触媒は、（Ａ）担体成分９８．７５〜９９．９重量％と、（Ｂ）ロジウム０．１〜１．２５重量％とからなる。また、本発明の第２の方法において用いる触媒は、好ましくは、（Ａ）担体成分９３．７５〜９９．８重量％と、（Ｂ）ロジウム０．１〜１．２５重量％と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０重量％とからなり、最も好ましくは、（Ａ）担体成分９６．２５〜９８．６５重量％と、（Ｂ）ロジウム０．１〜１．２５重量％と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種０．２５〜２．５重量％とからなる。
【００３７】
また、本発明の第２の方法において用いる触媒において、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｃ）は、リーン条件下のロジウム上の表面酸素量を低くすることによって、一酸化炭素と水素による窒素酸化物の還元反応の選択性を高める作用を有する助触媒成分である。従って、本発明の第２の方法において用いる触媒において、上記成分Ｃが０．５重量％よりも少ないときは、この成分（Ｃ）による上記助触媒効果が認められず、窒素酸化物浄化率の向上がなく、他方、５．０重量％を越えるときは、ロジウムの還元能に悪影響を及ぼし、その結果、窒素酸化物浄化率が低下する。
【００３８】
本発明の方法においては、排ガス中の窒素酸化物が上述したようなロジウム触媒と硫黄酸化物の存在下に還元剤成分である一酸化炭素と水素によって高選択性にて還元されるように、排ガス中の還元剤成分である一酸化炭素の濃度が０．１〜１．５％の範囲、好ましくは、０．５〜１．０％の範囲にあり、水素の濃度が０．１〜０．５％の範囲、好ましくは、０．２５〜０．５％の範囲にあるように、エンジンの燃焼室に燃料を供給し、燃焼させることが望ましい。更に、本発明によれば、排ガス中の硫黄酸化物濃度は０．１〜１０ｐｐｍの範囲、好ましくは、１〜５ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００３９】
本発明の方法によれば、前記触媒に排ガスを接触させる温度、即ち、反応温度は、排ガスの組成にもよるが、触媒が長期間にわたって、窒素酸化物に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、２００〜５００℃の範囲であり、好ましくは、２５０〜４００℃の範囲である。このような反応温度において、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００４０】
本発明において用いる前述した触媒は、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体に成形することができる。また、このような触媒構造体の製造に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４１】
特に、本発明の方法においては、前述した触媒をバインダー成分と共にスラリーとし、これを任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって塗布して、触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４２】
このような触媒構造体はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、従って、このような触媒構造体を用いる本発明の方法は、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯxの還元浄化のために好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に触媒構造体の製造例とそれを用いる窒素酸化物の還元を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）触媒構造体の製造
【００４４】
製造例１
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製Ｎａ型−βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比=２５)５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして1重量％）２．５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、Ｎａ型−βゼオライトのナトリウムイオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させた後、５００℃にて1時間焼成して、ロジウムをＮａ型−βゼオライトに０．５重量％担持させた粉体を得た。
【００４５】
このようにして得られたゼオライト上のロジウムの微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡による観察したところ、２ｎｍ以下であった。以下の実施例において得られた触媒についても、同じであった。
【００４６】
上記粉体３ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）)製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％、以下、同じ）０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数gを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集している粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを担持するハニカム触媒構造体を得た。
【００４７】
製造例２
イオン交換水２０ｍＬに酸化バリウム担持ジルコニア（酸化バリウムとして８重量％）５gを溶解させてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして１重量％）２．５ｇを加えた。６０℃にて１時間保持して、酸化バリウム担持ジルコニア上のイオン基（Ｈ+) をロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、空気中、５００℃でて１時間焼成して、ロジウムを酸化バリウム担持ジルコニアに０．５重量％担持させた粉体を得た。
【００４８】
この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００４９】
製造例３
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製ＮＨ４型−βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比=２５）５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ＮＨ４型−βゼオライトのＮＨ４イオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、空気中、５００℃で１時間焼成して、ＮＨ４型−βゼオライトにロジウム１重量%を担持させた粉体を得た。
【００５０】
この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍＬと硝酸バリウム水溶液（バリウムとして１重量%)３ｇを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保持して、蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成した。
【００５１】
このようにして得たロジウム１重量％とバリウム１重量%とを担持させたＨ−型βゼオライト3ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５２】
製造例４
実施例３と同様にして、ＮＨ４型−βゼオライトにロジウム１重量%を担持させた粉体を得た。この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍLと硝酸ナトリウム水溶液（ナトリウムとして１重量%）０．７５ｇを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保持して蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％とナトリウム０．２５重量％を担持させたＨ−型βゼオライト粉体を得た。
【００５３】
この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数gを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。1平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５４】
製造例５
製造例３と同様にして、ＮＨ４型−βゼオライトにロジウム１重量%を担持させた粉体を得た。この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍＬと硝酸プラセオジム水溶液（プラセオジムとして１重量％)３gを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保持して蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％とプラセオジム１重量％担持させたＨ−型βゼオライト粉体を得た。
【００５５】
この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振とうし、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５６】
製造例６
製造例３と同様にして、ＮＨ４型−βゼオライトにロジウム１重量%を担持させた粉体を得た。この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍＬと硝酸ランタン水溶液（ランタンとして１重量％）３gを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保侍して蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量%とランタン１重量％を担持させたＨ−型βゼオライト粉体を得た。
【００５７】
この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数gを粉砕媒体として用い、手で振とうして、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５８】
製造例７
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製Ｎａ型−βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比=２５)５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして1重量％）１．５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、Ｎａ型−βゼオライトのナトリウムイオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．３重量％をＮａ型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。
【００５９】
以下、製造例１と同様にして、この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を用いて、ハニカム触媒構造体を得た。
【００６０】
製造例８
イオン交換水２０ｍＬにズードケミー触媒製Ｎａ型−βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比=２５)５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、Ｎａ型−βゼオライトのナトリウムイオンをロジウムイオンとイオン交換させた後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％をＮａ型−βゼオライトに担持させた粉体を得た。
【００６１】
この粉体３ｇとイオン交換水２０ｍＬと硝酸ストロンチウム水溶液（ストロンチウムとして1重量％）１．５ｇを混合してスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、約８０℃に保持して蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％とストロンチウム０．５重量％担持させた粉体を得た。
【００６２】
この粉体３ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用い、手で振とうして、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００６３】
（２）実施例１〜８
上記製造例１〜８において製造した触媒構造体をそれぞれ用いて窒素酸化物を含む混合ガスを温度２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃、空間速度５００００ｈ-1の条件下に還元した。各実施例における混合ガス中の還元剤及び硫黄酸化物の濃度は表１に示す。各実施例における窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴＴＲガス分析計にてＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏの濃度分析を行って、これに基づいて算出した。上記混含ガスの組成は次のとおりである。
【００６４】
ＮＯ：１００ｐｐｍ
ＳＯ２：１〜１０ｐｐｍ
Ｏ２：９％
ＣＯ：０．２５〜１．５％
Ｈ２：０．１２５〜０．５％
Ｈ２Ｏ：６％
【００６５】
比較例１及び２
製造例１又は３において得られた触媒構造体を用いて、表１に混合ガス組成を示すように、本発明において規定する反応条件を満たさない条件下に反応を行った以外は、上記実施例と同様にして、窒素酸化物を含む混合ガスを処理した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
イオン交換水２０ｍＬにメソポーラスシリカ（日本化学工業（株）製ＳＩＬＦＡＭ）５ｇを加えてスラリーとなし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして１重量％）５ｇを加え、約８０℃の温度で加熱して、蒸発乾固させた。得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、メソポーラスシリカにロジウム１重量％を担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１L当たりに触媒１００ｇを担持するハニカム触媒構造体を得た。この触媒構造体を用いて、実施例と同様にして、表１に示す組成を有する窒素酸化物を含む混合ガスを処理した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2007136329.tif 000002
【００６８】
表1から明らかなように、本発明の方法によれば、高い除去率にて窒素酸化物が除去されるが、比較例１及び２の方法によれば、概して、窒素酸化物の除去率が低い。比較例３においては、混合ガス中に硫黄酸化物が共存するとき、４００℃における窒素酸化物除去率は幾分改善されたが、低温域での窒素酸化物除去率は反対に低下した。即ち、比較例３においては、処理すべき混合ガス中に一酸化炭素と水素と共に硫黄酸化物が共存しても、窒素酸化物除去率は改善されない。