(57)【要約】【課題】アルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂結合剤で構成されたトナーは、いくつかの金属イオンをその中に含む。これらの金属イオンの存在は、トナーの融着性能および電気性能に悪影響を与える可能性がある。【解決手段】スルホン化ポリエステル樹脂、および少なくとも１つの着色剤を含むトナーであって、リチウム、ナトリウム、亜鉛およびカルシウムの合計が、乾燥トナーの０．０１重量％〜３重量％であるトナーが作製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリエステル樹脂、および少なくとも１つの着色剤を含むトナーであって、リチウム、ナトリウム、亜鉛およびカルシウムの合計が、乾燥トナーの０．０１重量％〜３重量％であるトナー。
【請求項２】
上記トナーが、乾燥トナーの０重量％〜０．１重量％のカルシウム、乾燥トナーの０．１重量％〜３重量％の亜鉛、乾燥トナーの０重量％〜１重量％のナトリウム、および乾燥トナーの０重量％〜１重量のリチウムを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
アルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂、および着色剤を含むトナーであって、乾燥トナーの０重量％〜０．１重量％のカルシウム、乾燥トナーの０．１重量％〜１．５重量％の亜鉛、ならびに乾燥トナーの０．０１重量％〜０．５重量％のナトリウムおよびリチウムを含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホン化ポリエステル樹脂、および少なくとも１つの着色剤を含むトナーが、本明細書中で記述される。トナーの作製のためのプロセスもまた、記述される。該トナーは、多くの電子写真画像形成法および／またはカラープロセス、デジタルシステムおよびデジタルプロセスおよびリソグラフィーを含めた印刷プロセスのために選択することができる。
【背景技術】
【０００２】
実施態様におけるトナーは、その中の金属量が特定されるスルホン化ポリエステル樹脂を含む。このような特定量にトナー中の金属量を制限することの利点は、最終的なトナーが、十分に適切な融着性能特性および電気性能特性、例えば、トナーがイメージを形成するのに使われるデバイスに適した融着性能特性および電気性能特性を有することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、トナー組成物の中の結合剤としての使用のためのアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂は、公知である。このような樹脂を使ってトナーを作るための乳化凝集プロセスもまた、公知である。このようなプロセスで使われる凝集剤は、金属塩を含むことができる。そのため、アルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂結合剤を含むトナーは、例えば、樹脂のアルカリ金属由来で、および最終的なトナーに残存している未使用の量の凝集剤由来で、いくらかの金属イオンをその中に含む。これらの金属イオンの存在は、トナーの融着性能および電気性能に悪影響を与える可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある実施態様においては、スルホン化ポリエステル樹脂および少なくとも１つの着色剤を含むトナーが記述される。ここで、そのトナーは、全体で乾燥トナーの約０．０１重量％〜約３重量％の金属（例えば、リチウム、ナトリウム、亜鉛およびカルシウム）を含んでいる。
【０００５】
ある実施態様においては、スルホン化ポリエステル樹脂、すなわちスルホポリエステル樹脂、および少なくとも１つの着色剤を含むトナーが記述される。ここで、該トナーは、減少した量の金属、例えば、乾燥トナーの約０．０１重量％〜約３重量％、例として約０．１重量％〜約２重量％または約０．１重量％〜約１重量％の金属（例えば、リチウム、ナトリウム、亜鉛およびカルシウム）を全体で含んでいる。
【発明の効果】
【０００６】
本願のトナーは、十分に適切な融着性能特性および電気性能特性、例えば、トナーがイメージを形成するのに使われるデバイスに適した融着性能特性および電気性能特性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
したがって、ある実施態様においては、トナー粒子の結合剤は、例えば、スルホン化ポリエステル樹脂、より具体的にはアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂（例、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂および／またはリチウムスルホン化ポリエステル樹脂）のようなポリエステル樹脂を含んでいる。
【０００８】
本明細書中の実施態様において、スルホン化は、例えば、スルホ基（例、−ＳＯ3基など）のような硫黄原子を含んでいるポリエステル樹脂を指す。ある実施態様においては、スルホン化ポリエステルは、ｎセグメントとｐセグメントとが分かれた次の一般構造またはそのランダムコポリマーを有することができる。
【０００９】
【化１】
2007102224.tif 000002
【００１０】
式中において、Ｒは、例えば、約２〜約２５の炭素原子、例として約２〜約２０の炭素原子または約２〜１０の炭素原子のアルキレンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンおよびジエチレンオキシドなどであり得る。Ｒ’は、例えば、約６〜約３６の炭素原子、例として約６〜約２０の炭素原子または約６〜約１５の炭素原子のアリーレンであり、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり得る。ここで、変数ｐおよびｎは、ランダムに繰り返すセグメントの数を表し、例えば、約１０〜約１００，０００、約１００〜約５０，０００、または約１，０００〜約５０，０００である。Ｘは、ナトリウム、リチウム、カリウム、またはそれらの任意の組み合わせなどのようなアルカリ金属を表す。
【００１１】
ある実施態様においては、Ｒは、エチレン、プロピレン、ジプロピレンまたは
それらの組み合わせであり得る。Ｒ’は、ベンジレン、ビスフェニレンまたはそれらの組み合わせであり得る。Ｘは、リチウム、ナトリウム、それらの組み合わせであり得る。さらに具体的には、Ｒはプロピレンおよび／またはジプロピレン、Ｒ’はベンジレン、Ｘはナトリウムであり得る。
【００１２】
スルホン化ポリエステルは、アルカリ金属スルホン化ポリエステル、さらに具体的には、リチウムスルホン化ポリエステル、ナトリウムスルホン化ポリエステル、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１３】
さらなる実施態様においては、スルホン化ポリエステルは、分岐（架橋）、直鎖の両方を含めたアモルファス、結晶、またはそれらの組み合わせであり得る。したがって、スルホン化ポリエステルは、低温融解または超低温融解のようないくつかの特徴を有することができる。そのことは、例えば、加熱されたフューザーロールを使って融着させた場合、約６０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１６０℃、または約８０℃〜約１４０℃の最小定着温度（ＭＦＴ）を示すことを意味する。
【００１４】
選択された直鎖のアモルファススルホポリエステルは、約１，０００〜約１００，０００、例えば、約１，０００〜約５０，０００または約５，０００〜約５０，０００（ｇ／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに約２，０００〜約１５０，０００、例えば、約２，０００〜約１００，０００または約１０，０００〜約１００，０００（ｇ／モル）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる（ポリスチレン標準を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）。ある実施態様においては、分岐のアモルファスポリエステル樹脂は、例えば、約５，０００〜約５００，０００、例えば、約５，０００〜約２５０，０００または約２５，０００〜約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣで測定）、例えば、約７，０００から約６００，０００、例えば、約１０，０００〜約３００，０００または約２０，０００〜約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン標準を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を有することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約１．５〜約６、より特定すれば約２〜約４である。ある実施態様においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測られた樹脂の開始時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５５℃〜約７０℃、より特定すれば約５５℃〜約６７℃である。
【００１５】
ある実施態様においては、結晶スルホン化ポリエステル樹脂は、結合剤の約０重量％〜約１００重量％、例えば２０重量％〜約９０重量％または約２０重量％から約５０重量％を占めることができる。アモルファスポリエステル樹脂は、結合剤の約０重量％〜約１００重量％、例えば約２０重量％〜約９０重量％または約２０重量％〜約８０重量％を占めることができる。一般に、結合剤におけるスルホン化結晶ポリエステル樹脂の量が増えれば増えるほど、それだけトナーの融解温度は低くなり、そのためトナーの融着に必要とされる温度は低くなる。
【００１６】
アモルファスの直鎖および／または分岐のスルホン化ポリエステル樹脂の例としては、以下のものが挙げられる：コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（５−スルホ−イソフタレート−１，３−プロピレン／ジプロピレン）−コポリ（１，３−プロピレン／ジプロピレン−テレフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）。スルホン化ポリエステルのアルカリ金属型は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンおよび／またはカリウムイオンとしてのアルカリ金属を有することができる。
【００１７】
ある実施態様において、結晶スルホン化ポリエステルは、例えば、３次元の序列を有しているスルホン化ポリエステルポリマーを意味する。さらに具体的には、結晶とは、ある程度の結晶化度を有するスルホン化ポリエステルを指し、例えば、半結晶および完全結晶のスルホン化ポリエステル材料などが例として挙げられる。空間格子においてその原子の規則的な配置をとっている結晶をその中に有するスルホン化ポリエステルは、結晶であるとみなされる。
【００１８】
結晶スルホン化ポリエステル系樹脂の例としては、以下のものがあげられる：コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、およびコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジペート）。スルホン化ポリエステルのアルカリ金属型は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンおよび／またはカリウムイオンとしてのアルカリ金属を有することができる。当然のことながら、アモルファススルホン化ポリエステル樹脂および結晶スルホン化ポリエステル樹脂は、同一または異なるスルホン化ポリエステル樹脂を含むことができる。
【００１９】
結合剤に加えて、トナー粒子は、少なくとも１つの着色剤をさらに含んでいる。染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料との混合物などのような種々の公知の適切な着色剤が、トナーの中に含まれ得る。着色剤は、例えば、トナーの約０．１重量％〜約３５重量％、またはトナーの約１重量％〜か約１５重量％、またはトナーの約３重量％〜約１０重量％の量でトナーの中に含まれ得る。
【００２０】
必要に応じて、トナー粒子はまた、ワックスを含むことができる。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、または約５重量〜約２０重量％の量で存在することができる。
【００２１】
選択することができるワックスとしては、例えば、約５００〜約２０，０００の重量平均分子量、ある実施態様においては約５００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用することができるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる：ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブテンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社およびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ社から市販）、ＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社）、ワックスエマルジョン（Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ社およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、ＥＰＯＬＥＮＥＮ−１５（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）およびＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）、低重量平均分子量ポリプロピレン（三洋化成））；植物系ワックス（例、カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、ウルシワックスおよびホホバオイル）；動物系ワックス（例、蜜蝋）；鉱物系ワックスおよび石油系ワックス（例、モンタンワックス、地蝋、セレシン、パラフィンワックス、微結晶性ワックスおよびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）；高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス（例、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル）；脂肪酸と一価もしくは多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス（例、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリドおよびテトラベヘン酸ペンタエリトリトール）；高級脂肪酸と多価アルコール多量体とから得られたエステルワックス（例、モノステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ジプロピレングリコール、ジステアリン酸ジグリセリル、およびテトラステアリン酸トリグリセリル）；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス（例、モノステアリン酸ソルビタン）およびコレステロール高級脂肪酸エステルワックス（例、ステアリン酸コレステリル）。使用することができる官能性ワックスは、例えば、以下のものが挙げられる：アミン、アミド（例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ社製のＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標））、フッ素化ワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ社製のＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４（商標））、混合フッ素化アミドワックス（例、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ社製のＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標））、イミド、エステル、第４級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルジョン（例、ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ社から全て入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標））、ならびに塩素化ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社およびＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ社から入手可能）。ワックスの混合物もまた使うことができる。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含有させることもできる。
【００２２】
ある実施態様においては、トナー粒子は、殻によってカプセル化されるコア、または殻に囲まれたコアを持っているコア・シェル複合構造で構成され得る。このような実施態様において、コアは、上記のスルホン化ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスなどを含むことができる。それから、殻は、追加のさらなるスルホン化ポリエステル樹脂を含むことができ、例えば、その中に実質上その追加のスルホン化ポリエステル樹脂のみを含んでいる。殻の追加のスルホン化ポリエステル樹脂は、コアのスルホン化ポリエステル樹脂と同一でもまたは異なっていてもよく、例えば、コアと殻との両方のスルホン化ポリエステル樹脂が、同じスルホン化ポリエステル樹脂構造を有しているが、異なった金属の塩である場合が挙げられる。さらに、ある実施態様において、殻のスルホン化ポリエステル樹脂は、コアのスルホン化ポリエステル樹脂より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、ブロッキング、すなわち、より高いＴｇの殻がない状態で、より高い温度および／またはより高い湿度の環境において生じるそのようなトナーの凝集を防ぐのを助ける。存在する場合には、殻のスルホン化ポリエステル樹脂は、トナーの約５重量％〜約６０重量％、例えば約５重量％〜約３０重量％の量で添加することができる。殻は、約０．２μｍ〜約１．５μｍ、例えば約０．５μｍ〜約１．０μｍの厚さを有することができる。
【００２３】
トナー粒子の表面上に存在し得る添加剤である、外部添加剤粒子（例えば、流動性助剤）をトナー粒子とブレンドすることもまた可能である。これらの添加剤の例としては、金属酸化物（例、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、それらの混合物など）；コロイド性シリカ（例、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））、金属塩および脂肪酸の金属塩（例、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびそれらの混合物）が挙げられる。外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、より具体的には約０．１重量％〜約１重量％の量で存在し得る。上記の添加剤のうちのいくつかは、米国特許３，５９０，０００号および６，２１４，５０７号で例証されており、これらの開示は、全体的に本明細書中において参照として援用される。
【００２４】
トナーにおいて、その中の金属の量は、条件に適ったまたは改良された融着性能および電気性能のような、条件に適ったまたは改良されたゼログラフィー性能を得るように制御することができる。金属は、様々な方法でトナーの中に導入することができる。アルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂に関して、このような樹脂は、ある量のアルカリ金属、例えば、ある量のリチウムおよび／またはナトリウムを含んでいる。さらに、ある実施態様においては、トナーは、亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）またはカルシウム塩（例えば、塩化カルシウム）のような金属塩を含む凝固剤または凝集剤が使われる乳化凝集プロセスを介して作製される。使われない望ましくない量の金属塩凝集剤は、乾燥トナーに残留する可能性がある。
【００２５】
ある実施態様においては、乾燥トナー、すなわち任意の乾燥手順（例えば、トナーの凝集、合一および／または乾燥の後に生じる）の後のトナーの中のこのような金属の量は、外部表面添加剤を除いて、例えば、全部で乾燥トナーの約０．０１重量％〜約３重量％、例として約０．１重量％から約２重量％または約０．１重量％から約１重量％のリチウム、ナトリウム、亜鉛およびカルシウムである。これらの金属の各々に関しては、トナーは、乾燥トナーの約０重量％〜約０．１重量％のカルシウム、乾燥トナーの約０．１重量％〜約３重量％の亜鉛、乾燥トナーの約０重量％〜約１重量％のナトリウム、および乾燥トナーの約０重量％〜約１重量のリチウムを含むことができる。さらに特定すると、トナーは、乾燥トナーの約０重量％〜約０．１重量％のカルシウム、乾燥トナーの約０．１重量％〜約１．５重量％の亜鉛、ならびに乾燥トナーの約０．０１重量％〜約０．５重量％のナトリウムおよびリチウムを含むことができる。例としては、乾燥トナーの約０重量％〜約０．０５重量％のカルシウム、乾燥トナーの約０．５重量％〜約１．５重量％の亜鉛、ならびに乾燥トナーの約０．０１重量％〜約０．３重量％のナトリウムおよびリチウムを含むことができる。
【００２６】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、例えば約１．０５〜約１．３５、例として約１．１０〜約１．３０または約１．１５〜約１．２５の幾何学的粒径分布（ＧＳＤ）（数および／または体積）を持った、約３μｍ〜約２５μｍ、約５μｍ〜約１５μｍまたは約５μｍ〜約１０μｍの平均粒径を有することができる。本明細書中においては、幾何学的分布は、例えば、Ｄ１６で割ったＤ８４の平方根を意味し、Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器によって測定される。例えば、１６％の粒子の累積パーセンテージに達する粒径は、体積および／または数のＤ１６という。８４％の粒子の累積パーセンテージに達する粒径は、体積および／または数のＤ８４という。
【００２７】
また、ある実施態様においては、トナーは、小粒径の樹脂粒子のエマルジョンが適切なトナー粒径にまで凝集し、次いで必要に応じて合一して、最終的なトナーの粒子形状およびモルフォロジーを得るような公知の凝集プロセスおよび合一プロセスによって作製することができる。
【００２８】
したがって、トナーは、着色剤、必要に応じてワックスおよび他の任意の所望のまたは必要な添加剤、ならびにスルホン化ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを凝集させ、次いで必要に応じて凝集粒子を合一させることを含むプロセスによって調製することができる。
【００２９】
ある実施態様において、スルホン化ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を作製する方法は、以下の工程を含む：アルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂のコロイド溶液と着色剤とを混合する工程、それにポリエステル樹脂のアルカリ（ＩＩ）塩を含む水溶液を加える工程、必要に応じて冷却し、必要に応じてトナーにワックス、帯電添加剤、および／または表面流動添加剤を加える工程。例えば、トナーは、以下の工程を含むプロセスにおいて形成させることができる：約７５〜約９５℃の温度で溶液を加熱することでアルカリ金属スルホン化ポリエステルのコロイド溶液を作製する工程、それにアルカリ金属スルホン化ポリエステルを加える工程、冷却する工程、それに着色剤を加え、続いて得られた混合物を加熱する工程、それにアルカリ（ＩＩ）金属塩（二価塩）を含む水溶液を加える工程、追加量のコロイド性スルホン化ポリエステル樹脂を加え、続いて遷移金属塩溶液の水溶液を加える工程、得られたトナーを単離する工程、必要に応じて水で洗滌する工程、およびトナーを乾燥する工程。さらに具体的には、当該のプロセスは、以下の工程を含むことができる：着色剤とポリエステル（特に、約１０〜約８０ｎｍ、例えば約１０〜約４０ｎｍの粒径を有するアルカリ金属スルホン化ポリエステルコロイド）の水溶液との混合物を加熱する工程；得られた混合物を例えば約４５〜約８０℃の適切な温度に加熱し、それに塩化マグネシウムなどのようなアルカリ（ＩＩ）塩の水溶液を加え、それにより着色剤と、イオン錯体化アルカリ（ＩＩ）スルホン化ポリエステルで構成された第一の樹脂とからなるＣｏｕｌｔｅｒ計数器によって測られた体積平均粒径において約２〜約７μｍの粒径を有するコア粒子を形成させる工程；それに、約１０〜約３５重量％のアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂コロイドを含む水溶液、および約１〜約１０重量％の合一剤を含む水溶液を加える工程。合一剤は、例えば、ＩＩＩ族からＸＩＩ族の遷移金属の塩からなり、例としては、亜鉛、銅、カドミウム、マンガン、バナジウム、ニッケル、ニオブ、クロム、鉄、ジルコニウム、スカジウムなどの塩化物、酢酸塩、もしくは硫酸塩である。あるいは、当該のプロセスは、アルカリ金属スルホン化ポリエステルコロイドと着色剤粒子と、例えば酢酸亜鉛のようなアルカリ（ＩＩ）塩との水性分散液の第一の凝集および／または合一、その後に続く前述のコア粒子とアルカリ金属スルホン化ポリエステルコロイドと凝集剤／合一剤（亜鉛、スカンジウムなどの塩化物、酢酸塩、もしくは硫酸塩のようなIII族からＸII族の遷移金属の金属塩からなる。）との第二の凝集および／または合一を含む。
【００３０】
コア・シェル構造のトナーを生成する方法例において、その方法は、以下の工程を含む：（ｉ）例えば、ポリエステルポリマーのガラス転移温度を超える約２０℃〜約４０℃において混合物を加熱し、それにより、例えば約５〜約４０ｎｍの粒径範囲のサブミクロン粒子のコロイド溶液を形成させることにより、例えば、２リットルの水の中に約５００ｇの量で存在するアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂のコロイド溶液を生成させる工程；（ｉｉ）それに、例えば、トナーの約３重量％〜約５重量％の量にあたる着色剤を加える工程；（ｉｉｉ）約４５℃から約８０℃の温度、例えば約５０℃〜約７０℃の温度にその混合物を加熱し、それに、酢酸亜鉛のようなアルカリ塩の水溶液（例えば、水中において約２重量％）を、毎分約０．５〜約５ｍＬ、例えば毎分約１〜約２ｍＬの割合で添加する工程であって、これにより、コア複合体の粒径が、Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器によって測定される約１．１５〜約１．２３の幾何学的粒径分布（ＧＳＤｖ）を持った、例えば直径で約３μｍ〜約１２μｍ、例として直径で約３μｍ〜約７μｍ（他に指示もしくは推定されない限り体積平均）となるまで、ポリエステルコロイドおよび着色剤の合一および凝集（例えば、イオン錯体化）が起こっている工程；（ｉｖ）それに、例えば、トナーの約１０重量％〜約２５重量％のスルホン化ポリエステル樹脂のコロイド溶液を加え、次に、例えば、水中で約５重量％のアルカリ塩を毎分約２〜約４ｍＬの割合で加え、それにより、コア複合体の上でポリエステルコロイドの凝集および／または合一が起こり、その上に第二のポリエステル樹脂殻が形成する工程；続いて（ｖ）反応混合物を室温（例えば、約２０℃から約２６℃）まで冷却し、濾過し、必要に応じて水で洗滌し、乾燥させる工程。着色剤および第一の樹脂を含むコア、およびその上の第二のポリエステル樹脂を含む殻からなるトナーが得られる。ここで、トナー複合体の粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器によって測定される約１．１０〜約１．３０、例えば約１．１５〜約１．２５または約１．１５〜約１．２３の幾何学的分布を持ち、直径で約３〜約１５μｍ、例えば約３〜１０μｍまたは約５〜約１５μｍである。
【００３１】
樹脂は、例えば、攪拌しながら約７５〜約９５℃の温度に水中で加熱され、例えば、水の約５重量％〜約３５重量％、好ましくは水の約１２重量％〜約２０重量％のコロイド固体成分を有するアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂コロイドの水性分散液を水中で形成させることができる。
【００３２】
生成したアルカリ金属スルホン化ポリエステルコロイドと着色剤とを凝集および合一させ、コア複合体の形成を可能とするために選択することができるアルカリ（ＩＩ）金属塩としては、以下のようなアルカリ（ＩＩ）グループを挙げることができる：塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酢酸亜鉛またはそれらの混合物。それらの濃度は、例えば、水の約０．１重量％〜約５重量％の範囲であり得る。二価アルカリ（ＩＩ）金属イオンは、スルホン化ポリエステル樹脂コロイドの一価アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはリチウム）イオンと置換し、それでコロイド粒子を合一化すると考えられる。
【００３３】
アルカリ金属スルホン化ポリエステルコロイドを凝固させ、第二のポリエステル樹脂の殻を形成するために選択することができる遷移金属塩の例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる：バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、銀のハロゲン化物（例、塩化物、臭化物、ヨウ化物）もしくは陰イオン（例、酢酸塩、アセト酢酸塩、硫酸塩）；アルミニウム塩（例、酢酸アルミニウム、アルミニウムポリアルミニウムクロライド、アルミニウムハロゲン化物、ならびにそれらの混合物など）。
【００３４】
ある実施態様において、その添加剤は、酢酸亜鉛のような亜鉛塩、塩化カルシウムのようなカルシウム塩、またはそれらの組み合わせである。それらの濃度は、必要に応じて、水の約０．１重量％〜約５重量％の範囲であり得る。完全に理論によって制限されるのは望ましくないが、遷移金属イオンは、スルホン化ポリエステル樹脂コロイドの一価アルカリ金属イオンと置換し、それでコロイド粒子が合一化すると考えられる。
【００３５】
塩の添加剤は、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約５重量％、例えば約０．１重量％〜約３重量％または約０．５重量％〜約５重量％の量で加えることができる。これで、凝集および合一のために十分な添加剤の量が得られ、一方、乾燥トナーの中に残存する未使用の金属の量を制限する。
【００３６】
ある実施態様においては、粒子の凝集および合一を制御するために、塩の添加剤を上記のように時間を掛けて混合物中で測定することができる。例えば、その添加剤は、約５〜約２４０分、例えば約３０〜約２００分の時間をかけて混合物中で測定することができるが、より長い時間またはより短い時間が、所望または必要により使われる。混合物が攪拌条件（例えば、約５０〜約１，０００ｒｐｍ、約１００〜約５００ｒｐｍ）および加熱された温度（例えば、上述された約４５℃〜約８０℃）の下で維持される間に、その添加剤はまた加えることができる。
【００３７】
粒子は、所定の望ましい粒径が得られるまで、凝集および／または合一化させることが可能である。所定の望ましい粒径は、形成の前に決められて得られるべき望ましい粒径を指す。粒径は、このような粒径に達するまで、成長プロセスの間にモニターされる。サンプルは、成長プロセスの間に取り出され、例えば、コールター計測器により平均粒径に関して分析することができる。こうして、凝集／合一は、加熱された温度を維持し、または例えば約６５℃にまでゆっくりと温度を上げ、攪拌しながら約０．５〜約６時間、例えば約１〜約６時間の間維持することにより進行し、凝集粒子を得ることができる。所定の望ましい粒径に達した時点で、成長プロセスを停止させる。ある実施態様においては、所定の望ましい粒径は、前述のトナー粒径の範囲内である。
【００３８】
凝集の間、例えば、コア粒子のためのある所定の粒径に達した後、コア凝集粒子の上に殻を形成させるのが望ましい場合には、殻ための追加のスルホン化ポリエステル樹脂を含んでいる結合剤ラテックスを添加し、凝集したコア粒子の上に殻を形成させることができる。そのとき、凝集は、凝集したコア粒子の上に殻が形成されるまで継続することができる。
【００３９】
合一剤の添加後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件の下で実行することができる。例えば、成長および成形は、合一から分かれて凝集が起こる条件の下で行なわれる。別々の凝集段階および合一段階に関しては、凝集工程は、例えば約４５℃〜約７０℃、例として約４５℃〜約６６℃の温度において剪断条件の下で行なわれる。望ましい粒径にする凝集に続いて、粒子を望ましい最終の形状に合一することができる。合一は、例えば、約５５℃〜約９５℃または約６０℃〜約８５℃の温度に混合物を加熱し、および／または例えば約４００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、例として約５００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍに攪拌を激しくすることによって達成することができる。当然、より高いもしくは低い温度を使用することができ、温度は、結合剤として使われる樹脂の関数であることは理解される。合一は、約０．１〜約９時間、例えば約０．１〜約４時間の時間をかけて達成することができる。
【００４０】
合一の後、混合物は、約２０℃〜約２６℃のような室温にまで冷却される。  冷却は、所望により速くてもまたは遅くてもよい。適切な冷却方法は、反応器の周りのジャケットに冷たい水を導入することを含むことができる。冷却後、トナー粒子を必要に応じて水で洗滌し、次いで乾燥する。乾燥は、例えば凍結乾燥を含めた任意の適切な乾燥方法によって行うことができる。凍結乾燥は、約−５０℃〜約−１００℃、例えば約−８０℃の温度において約７２時間で実行することができる。
【００４１】
トナー粒子の形成に続いて、前述の外部添加剤を、当該技術分野で公知の任意の適切な手順によってトナー粒子表面に加えることができる。
【００４２】
該トナーは、静電複写プロセスまたはゼログラフィープロセスのために選択することができる。参考文献は、例えば、米特許４，２６５，９９０号（その全体において本明細書中で参照として援用される。）である。該トナーは、静電複写プロセスまたはゼログラフィープロセスにおいて使用される場合、いくつかの満足のいく特性を示し得る。例えば、卓越したＣゾーン（１０℃／１５％相対湿度）帯電およびＡゾーン（２８℃／８５％相対湿度）帯電、少なくとも約１００℃で最高約３００℃以上（例えば、約１００℃〜約２００℃）の融着許容度、およびビニルオフセットが実質上ないことなどである。
【００４３】
トナー粒子は、現像剤組成物の中に処方することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混ぜ、２成分の現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、例えば、現像剤の全重量の約１重量％〜約２５重量、例として約２重量％〜約１５重量％の範囲であり得る。
【００４４】
キャリア粒子は、種々の適切な組合せでトナー粒子と混ぜることができる。その濃度は、通常、約１重量％〜約２０重量％のトナー、および約８０重量％〜約９９重量％のキャリアである。しかしながら、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得るために、異なったトナーとキャリアとの割合を使用することができる。
【００４５】
ある実施態様において、任意の公知のタイプのイメージ現像システムが、イメージ現像デバイスにおいて使用することができ、例としては、磁気ブラシ現像、ジャンピング一成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などが挙げられる。これらの現像システムは、当該技術分野で公知である。イメージが、上記の方法のいずれか１つのような適切なイメージ現像方法を介してトナー／現像剤により形成された時点で、イメージは、紙などのようなイメージ受容媒体に転写される。ある実施態様においては、該トナーは、フューザーロール部材を利用したイメージ現像デバイスにおいてイメージを現像するのに使うことができる。フューザーロール部材は、イメージ受容媒体にトナーを融着させるためにロールからの熱および圧力を使う、当該技術分野で公知の接触融着デバイスである。一般的に、融着部材は、トナーの融着温度（例えば、約８０℃〜約１５０℃以上）をちょうど超える温度にまで加熱することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
１８５．８ｋｇのジメチルテレフタレート、２３．１ｋｇのスルホイソフタル酸ナトリウム、１４７．１ｋｇのプロピレングリコール、６４．８ｋｇのジプロピレングリコールおよび０．４８ｋｇのＦＡＳＣＡＴ−４１００（酸化ブチルチン触媒、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社製）を１５０ガロンのステンレス反応器に充填した。混合物をＰ２  ４５度角ブレードを使って８０ｒｐｍにおいて攪拌した。次いで、反応器を１８０℃まで加熱し、蒸留液を取り除くためにその状態を維持した。約１２ｋｇの蒸留液を約１時間で回収した。蒸留液が緩やかに除去されるように、反応器温度を１８０℃から２１０℃へ、最終的に２２０℃まで穏やかに増加させた。それにより、エステル化段階からの全ての蒸留液を除去することができた。合計６０．４ｋｇの蒸留液を蒸留液として５時間で回収した。
【００４７】
次の重縮合段階において、真空にして、反応物からの過剰のグリコールを除去した。圧力を大気圧から８ｍｍＨｇにゆっくりと３．５時間かけて減らした。真空をこれらの加熱された温度においてさらに２．５時間保った。合計１１２．６ｋｇの蒸留液を蒸留受容タンクの中に回収した。次いで、反応器を大気圧にして窒素でパージし、熱い溶融ポリエステルを、ボトムドレインを通してドライアイスで冷却された容器に排出させ、２４５．８ｋｇの３．７７モル％スルホン化ポリエステル樹脂である（１，２−プロピレン−ジプロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プロピレン−ジプロピレンテレフタレート）のナトリウム塩を得た。
【００４８】
そのスルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度を、９１０示差走査型熱量計を使って毎分１０℃の昇温速度で測定し、５７．７℃（開始時）とした。
【００４９】
次いで、ポリエステル樹脂を、エマルジョン作製物に適した小粒径となるようにフリッツミルした（ｆｒｉｔｚ  ｍｉｌｌｅｄ）。最初に、攪拌しながら５４２ｇの脱イオン水を９０℃に加熱し、次いで、それに１７４ｇの上記で得られたスルホン化ポリエステル樹脂を加えることにより、２４％の水性コロイドスルホン化ポリエステル樹脂を作製した。混合物の温度および攪拌は、３時間の間継続した。次いで、それを冷却し、２０μステンレススクリーン（＃６２５メッシュ）を通して濾過した。サンプルを取り出し、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子サイザーにより、約２７ｎｍのＤ５０を有することを測定した。
実施例２
この実施例では、８．５μｍのシアントナーを作製した。２つのＰ４  ４５度角ブレードを有するメカニカルスターラーを備えた２リットルのＢuｃｈｉ反応器に、実施例１で記載した７１５．５ｇの２４重量％の３．７５％ナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５７．７℃）、および４８．６重量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ分散液として作製）を含む１７．５ｇのシアン顔料分散液を充填した。２６４．７ｇの追加の脱イオン水をスラリーに加え、最終のスラリーにおける全体的なトナー固体分を１２％に相当させた。反応器を、毎分３００回転で攪拌しながら、毎分１℃の割合で６６℃に加熱した。６６℃となった時点で、３重量％酢酸亜鉛無水物溶液（６７４．３２ｇの脱イオン水中の２０．８６ｇの酢酸亜鉛無水物）を容積式ポンプを介して反応器の中で１８０分かけて測り入れた。全ての酢酸亜鉛無水物溶液を加えた後に、Ｄ50およびＧＳＤ（体積）を測定したところ、Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器粒径分析器で６．９７μｍおよび１．２３であった。６６℃において６０分後、トナーのＤ50粒径は、すでに８．５μｍに達してしたが、凝集しているが、合一化していない粒子であった。粒子の真球度を、フロー粒子イメージ分析器（ＦＰＩＡ）を使って測定し、０．９３４とした。この時点で、混合を毎分５００回転に上げ、２０分間維持した。その２０分間の終わりに、サンプルを取り、８．５μｍおよび０．９７０のＤ50および真球度をそれぞれ有することを測定した。次いで、反応物を毎分２℃の割合で冷却し、最終的なＤ50粒径、ＧＳＤ（体積）および真球度を測定すると、それぞれ８．７μｍ、１．２１および０．９７５であった。生成物を２５μステンレススクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液の中に置き、一晩沈殿させた。次の日、透明な母液をビーカーの底に沈殿したトナーケーキからデカントした。沈殿したトナーを１．５リットルの脱イオン水で再スラリー化させ、３０分間攪拌し、次いで公称３μ濾紙で真空濾過した。濾液の電導度が１ｃｍにつき約３０マイクロシーメンス未満であること（洗滌手順が十分であることを示す。）を測定するまで、この手順をもう一度繰り返した。トナーケーキを３００ｍｌの脱イオン水で再分散させ、７２時間かけて凍結乾燥した。トナーの最終乾燥収率は、理論的な収率の９０％であると評価した。
実施例３
この実施例では、８．５μｍのシアントナーを塩化カルシウムを使って作製した。２つのＰ４  ４５度角ブレードを有するメカニカルスターラーを備えた２リットルのＢuｃｈｉ反応器に、実施例１で記載した７１５．５ｇの２４重量％の３．７５％ナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５７．７℃）、４８．６重量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ分散液として作製）を含む１７．５ｇのシアン顔料分散液および５．４２ｇの塩化カルシウムの１重量％溶液を充填した。２６４．７ｇの追加の脱イオン水をスラリーに加え、最終のスラリーにおける全体的なトナー固体を１２％に相当させた。反応器を、毎分３００回転で攪拌しながら、毎分１℃の割合で６６℃に加熱した。６６℃となった時点で、３重量％酢酸亜鉛無水物溶液（６７４．３２ｇの脱イオン水中の２０．８６ｇの酢酸亜鉛無水物）を、容積式ポンプを介して反応器の中で１８０分かけて測り入れた。全ての酢酸亜鉛無水物溶液を加えた後に、Ｄ50およびＧＳＤ（体積）を測定したところ、Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器粒径分析器で７．１２μｍおよび１．２３であった。６６℃において６０分後、トナーのＤ50粒径は、すでに８．７μｍに達していたが、凝集しているが、合一化していない粒子であった。粒子の真球度を、フロー粒子イメージ分析器（ＦＰＩＡ）を使って測定し、０．９３３とした。この時点で、混合を毎分５００回転に上げ、２０分間維持した。その２０分間の終わりに、サンプルを取り、８．７μおよび０．９７１のＤ50および真球度をそれぞれ有することを測定した。次いで、反応物を毎分２℃の割合で冷却し、最終的なＤ50粒径、ＧＳＤ（体積）および真球度を測定すると、それぞれ８．８μｍ、１．２１および０．９７３であった。生成物を２５μステンレススクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液の中に置き、一晩沈殿させた。次の日、透明な母液をビーカーの底に沈殿したトナーケーキからデカントした。沈殿したトナーを１．５リットルの脱イオン水で再スラリー化させ、３０分間攪拌し、次いで公称３μ濾紙で真空濾過した。濾液の電導度が１ｃｍにつき約３０マイクロシーメンス未満であること（洗滌手順が十分であることを示す。）を測定するまで、この手順をもう一度繰り返した。トナーケーキを３００ｍｌの脱イオン水で再分散させ、７２時間かけて凍結乾燥した。トナーの最終乾燥収率は、理論的な収率の９０％であると評価した。
【００５０】
実施例２および３の乳化凝集トナーを、ＩＣＰを使って金属含有量について分析した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）は、水溶液中の微量金属の検出のために使われる分析技術である。ＩＣＰの主要目的は、そのとき測定することができる特徴的な波長特有光を発する元素を把握することである。ＩＣＰの中の原子による発光は、定量的に測定することができる電気信号に変換されなくてはならない。これは、光を成分放射に分解（ほぼ常に回折格子による。）し、次いで、各元素の線に対する特有波長において光電子増倍管で光強度を測定することにより達成される。ＩＣＰの中の原子またはイオンによる発光は、分光計内の光電子増倍管により電気信号に変換される。電気信号の強度は、既知濃度の当該元素について前もって測定した強度と比較され、濃度が計算される。各元素は、分析のために用いることができたスペクトルにおいて多くの特有波長を有する。トナー粒子のナトリウム、亜鉛およびカルシウムの含有量に関しての結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007102224.tif 000003