(57)【要約】      （修正有）【課題】アダマンタンビスフェノール誘導体の中間原料、感光性レジスト材料、エポキシ樹脂等の合成樹脂、感熱記録材料等の耐熱性、機械的強度等に優れた原料として新規な１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の提供、及びそれから誘導されてもよい新規な多核ポリ体フェノール類の提供。【解決手段】下記式で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその多核体ポリフェノール類。2007023019.tif 000034（ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類。
【化１】
2007023019.tif 000030
一般式（１）
（式中、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される多核体ポリフェノール類。
【化２】
2007023019.tif 000031
一般式（２）
（式中、ａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１における一般式（１）のそれと同じであり、
また、Ｘは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基であり、一般式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示し、ｃが２〜４の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
【化３】
2007023019.tif 000032
一般式（３）
【請求項３】
Ｘが下記一般式（４）で表される請求項２に記載の多核体ポリフェノール類。
【化４】
2007023019.tif 000033
一般式（４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導されてもよい新規な多核体ポリフェノール類に関する。
このような化合物はアダマンタンビスフェノール誘導体の中間原料、感光性レジスト材料の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防かび剤あるいは酸化防止剤等の原料として有用であり、また本発明の多核体ポリフェノール類は特に感光性レジスト材料の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンビスフェノール類は、従来、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとフェノールを原料として合成された１，３−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）５，７−ジメチルアダマンタン（米国特許第３５９４４２７号公報）、１，３−アダマンタンジオールとフェノールを原料として合成された１，３−ビス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン（特開２０００−１４３５６６号公報）、１，３−アダマンタンジオールとアルキル置換フェノールを原料として合成された１，３−ビス（４-ヒドロキシ置換フェニル）アダマンタン（特開２００３−３０６４６０号公報）あるいは２−アダマンタンとフェノールを原料として合成された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（特開平１０−１３０３７１号公報）などが知られている。しかしながら、近年、感光性レジスト材料の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤などに要求される性能が益々高度化、多様化してきており、アダマンタンビスフェノールにおいても、様々な化学構造のものが要求されてきている。しかしながら、アダマンタンビスフェノールにおいて、アダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基のフェニル環に反応性に富むホルミル基が結合した化学構造を持つものは知られていない。このような化合物は分子中に反応性に富むホルミル基を有するので、アダマンタンビスフェノールの各種誘導体を容易に合成できることが期待できる。また一方、アダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基のフェニル環に、更にビス（ヒドロキシフェニル）メチル基が結合した化学構造をもつものも知られていない。このような化合物は、一分子中に耐熱性に優れたアダマンタン環と少なくとも６つの
芳香族ヒドロキシル基を有するので、感光性レジスト材料等において新たな性能が期待できる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許  第３５９４４２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３５６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６４６０号公報
【特許文献４】特開  平１０−１３０３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、アダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基のフェニル環に反応性に富むホルミル基が結合した化学構造を持つアダマンタンビスフェノール化合物及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基のフェニル環に、更にビス（ヒドロキシフェニル）メチル基が結合した化学構造をもつ多核体ポリフェノール及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンにおいて、両端のヒドロキシフェニル基のフェニル環の３位置にホルミル基が置換した化学構造を有する化合物が置換ホルミル基の反応性に優れ、上記目的を達成することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明によると、下記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類が提供される。  
【０００６】
【化５】
2007023019.tif 000002
一般式（１）
（式中、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００７】
このような化合物は、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを酸の存在下にヘキサメチレンテトラミン等を作用させてシッフ塩基を生成させ、これを酸で加水分解する事により工業的に容易に収率よく、高純度品を得ることができる。
また、本発明の他の目的である多核体ポリフェノールについて鋭意検討した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンにおいて、両端のヒドロキシフェニル基のフェニル環の３位にビス（ヒドロキシフェニル）メチル基が結合した化学構造をもつ多核体ポリフェノールが上記目的を達成すること、また、このような化合物は上記１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を原料とすることにより容易に製造できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明によると、今ひとつの側面として、下記一般式（２）で表される多核体ポリフェノールが提供される。
【０００８】
【化６】
2007023019.tif 000003
一般式（２）
（式中、ａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１における一般式（１）のそれと同じであり、
また、Ｘは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基であり、一般式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示し、ｃが２〜４の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
【０００９】
【化７】
2007023019.tif 000004
一般式（３）
【００１０】
このような化合物は、例えば、前記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に酸触媒の存在下、フェノール類を反応させることにより工業的に容易に収率よく、高純度品を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な１，３−ビス（３−ホルミル―４―ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン環の１，３−位置に、反応性に富むホルミル基が置換したヒドロキシフェニル基が結合したビスフェノール類であり、これらはアダマンタンビスフェノールの各種の誘導体の中間原料として用いると各種の誘導体が容易に合成可能である。更に、感光性レジスト材料の原料、エポキシ樹脂等の合成樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤等として用いると耐熱性、機械的強度等の各種の性能改良が期待される。
また、本発明の他の目的である、新規な多核体ポリフェノール類はアダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基にビス（ヒドロキシフェニル）メタン基が置換し、１分子中に少なくとも６つの芳香族ヒドロキシル基を有する化学構造を持つので、これらを感光性レジストの原料や添加剤に使用した場合には解像度の向上などが期待できる。またエポキシ樹脂等の合成樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤等として用いると耐熱性、可撓性、耐水性等の各種の性能改良が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による新規な１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化８】
2007023019.tif 000005
一般式（１）
【００１４】
上記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類において、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。これらのうち、Ｒ１がアルキル基で、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが水素原子である化合物が好ましく、Ｒ２とＲ３が共に水素原子である化合物ないしＲ２のみが水素原子である化合物がさらに好ましい。また、ａは０が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
従って、本発明による１，３−ビス（３−ホルミル−４―ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、例えば、
【００１５】
下式の１,３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
【００１６】
【化９】
2007023019.tif 000006
【００１７】
下式の１,３−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
【００１８】
【化１０】
2007023019.tif 000007
【００１９】
１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（２−メチル−３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
１,３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス（３−ホルミル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、
などを挙げることができる。
【００２０】
本発明による、上記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミン等を作用させてシッフ塩基を生成させ、これを酸で加水分解する事により工業的に容易に収率よく、高純度品を得ることができる。
本発明において、原料として用いられる１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は下記一般式（５）で表される。  
【００２１】
【化１１】
2007023019.tif 000008
一般式（５）
【００２２】
式中、a、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のそれと同じである。従って、上記１、
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類としては、具体的には、例えば、
１,３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１,３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、
１,３−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、
などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法はダフ反応やライマー・ティーマン反応などがあげられるが、好ましくはダフ反応である。例えば、原料である上記１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類をトリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンを作用させてシッフ塩基を生成させ、次いで、生成したシッフ塩基を酸性条件下で加水分解してホルミル基を導入する。下記に反応式を例示する。
【００２４】
【化１２】
2007023019.tif 000009
【００２５】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類とヘキサメチレンテトラミンの使用割合は、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基／１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類で表されるモル比で、２/１〜５/１の範囲、好ましくは２．５/１〜３．５/１の範囲である。前記反応に際して酸が用いられる。酸としては、ホウ酸、リン酸水素ナトリウムなどの無機の弱酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸などのカルボン酸を挙げることが出来る。
これらのうち、反応速度、反応選択性、また溶媒としても機能するなどの理由で、酢酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。酸の量は、用いられる酸の種類により異なるので一概には言えないが、通常、原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に対して、２〜５０モル倍の範囲、好ましくは１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。
また、反応に際し反応溶媒は使用しなくても良いし、使用しても良い。好ましい反応溶媒としては、メタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができる。使用量は原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に対して、例えば、５〜５０ｗｔ％の範囲で用いられる。
また、反応温度は通常、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常５〜４０時間程度で完結する。
次いで、生成したシッフ塩基を酸性雰囲気下で加水分解する。加水分解反応は通常、上記反応液に適宜の量の水を添加し、反応混合液を温度４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に維持して、０．５〜５時間程度、撹拌下に反応を行うと完結する。
反応終了後、得られた反応終了混合液に適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、ｐＨ５〜７程度まで中和し、さらに必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。次いで必要に応じて目的物の精製のために、得られた油層から溶媒を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を１回〜複数回行ってもよい。
【００２６】
つぎに、本発明による、今ひとつの側面として提供される、１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類から誘導されてもよい新規な多核体ポリフェノール類は下記一般式（２）で表される。
【００２７】
【化１３】
2007023019.tif 000010
一般式（２）
【００２８】
上記一般式（２）で表される多核体ポリフェノール類において、ａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記一般式（１）のそれと同じであり、また、Ｘは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基であり、一般式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示し、ｃが２〜４の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
【００２９】
【化１４】
2007023019.tif 000011
一般式（３）
【００３０】
これらのうち、Ｒ１がアルキル基で、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが水素原子である化合物が好ましく、Ｒ２とＲ３が共に水素原子である化合物ないしＲ２のみが水素原子である化合物がさらに好ましい。また、ａは０が好ましい。    
また、一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基において、１≦ｂ＋ｃ≦４の構造が好ましく、そのなかでもｂが１で且つ４位に置換した下記一般式（４）で表されるヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００３１】
【化１５】
2007023019.tif 000012
一般式（４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基を示す。）
一般式（２）でＲ１がアルキル基の場合、一般式（４）において、Ｒ４、Ｒ６の少なくとも一つが水素原子であるヒドロキシフェニル基は一般式（２）におけるアダマンタン環の１，３−位置に結合したヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基と反応性が異なる点で、より好ましい。
従って、本発明による一般式（２）で表される多核体ポリフェノール類の具体例としては、例えば、一般式（３）においてｂが１で且つ４位置換である化合物（即ち一般式（４）の置換基を持つ化合物）として、
【００３２】
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００３３】
【化１６】
2007023019.tif 000013
【００３４】
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００３５】
【化１７】
2007023019.tif 000014
【００３６】
１,３−ビス｛３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００３７】
【化１８】
2007023019.tif 000015
【００３８】
１,３−ビス｛３−ビス(２,３,５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００３９】
【化１９】
2007023019.tif 000016
【００４０】
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００４１】
【化２０】
2007023019.tif 000017
【００４２】
１,３−ビス｛３−ビス(３−エチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,３,５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
１，３−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（５−シクロヘキシル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１，３−ビス｛３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝−５，７―ジメチルアダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝−５，７−ジメチルアダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝−４−メチルアダマンタン、
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝−５，７―ジメチルアダマンタン、
などが挙げられ、
また、一般式（３）においてｂが１で且つ４位置換以外である化合物として、
【００４３】
１,３−ビス｛３−ビス(４,６−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００４４】
【化２１】
2007023019.tif 000018
【００４５】
１,３−ビス｛３−ビス(３,４,６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
１,３−ビス｛３−ビス(５−メチル−２−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
などが挙げられ、
さらに、一般式（３）においてｂが２以上である化合物として、
【００４６】
１,３−ビス｛３−ビス(２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００４７】
【化２２】
2007023019.tif 000019
【００４８】
１,３−ビス｛３−ビス(２,３,４−トリヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン
【００４９】
【化２３】
2007023019.tif 000020
などが挙げられる。
【００５０】
本発明による、上記一般式（２）で表される多核フェノール類はその製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、本発明の前記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を原料とし、これに塩酸等の酸触媒の存在下にフェノール類を反応させることにより工業的に容易に収率よく、高純度品を得ることができる。下記に反応式を例示する。
【００５１】
【化２４】
2007023019.tif 000021
【００５２】
本発明の多核フェノール類において、原料である前記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類と反応させるもう一方の原料であるフェノール類としては、前記一般式（２）において、Ｘで表される前記一般式（３）のヒドロキシフェニル基に対応したフェノール類であって、水酸基に対しo−位又はｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要がある。
炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数５〜７のシクロアルキル基の置換基数が３以下のフェノール類が合成上好ましく、ｐ−位が未置換のフェノール類がより好ましい。従って、前記一般式（３）のヒドロキシフェニル基に対応した原料フェノール類としては具体的には、例えば、前記一般式（３）においてｂが１に対応するフェノール類として、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,４−キシレノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−sec−ブチルフェノールなどが挙げられ、
また、前記一般式（３）においてｂが２以上であるものに対応するフェノール類として、
レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール、などが挙げられる。
【００５３】
本発明の多核体フェノール類の製造方法において、好ましくは、原料として前記一般式（１）で表される１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を用い、これを、前記一般式（２）において、Ｘで表される前記一般式（３）のヒドロキシフェニル基に対応するフェノール類と酸触媒の存在下に反応させる。１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類とフェノール類との使用割合は、使用するフェノール類により異なるので一概には決められないが、通常、フェノール類／１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類で表されるモル比で、４／１〜２０／１の範囲、好ましくは４．５／１〜８／１の範囲である。また、反応に際し酸触媒が用いられる。酸触媒としては、強酸から中程度の強さの無機酸あるいは有機酸が用いられ、具体的には、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる。酸触媒の量は、用いられる酸触媒の種類により異なるので一概には言えないが、通常、原料のフェノール類に対して１〜１００ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲で用いられる。また、反応に際し反応溶媒は使用しなくても良いし、使用しても良い。
好ましい反応溶媒としては、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、あるいはまたカテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きい原料を用いる場合は水を反応溶媒にすることもできる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、原料のフェノール類に対し、例えば、０．１ｗｔ倍〜１０ｗｔ倍の範囲、有機溶剤の場合では好ましくは０．１ｗｔ倍〜２ｗｔ倍の範囲で用いられる。
また、反応温度は、通常、１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は、通常１〜２０時間程度で完結する。
【００５４】
反応終了後、得られた反応終了混合液に適宜の量のアンモニア水や水酸化ナトリウム等のアルカリ水を加えて、ｐＨ５〜７程度まで中和し、さらに必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。ついで必要に応じて目的物の精製のために、得られた油層から溶媒及び未反応フェノール類を留去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を１回〜複数回行ってもよい。
【実施例１】
【００５５】
１,３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成；
２Ｌ容量の四つ口フラスコにトリフルオロ酢酸６１５.６ｇ（5.4mol）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、撹拌下、これにヘキサメチレンテトラミン１２６.０ｇ（0.9mol）を室温で１時間かけて滴下し混合した。ついで温度を７０℃まで昇温し、その混合液中に１,３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)アダマンタン１０４.４ｇ（0.3mol）を同温度を保ちながら1時間かけて粉体間欠添加し、添加終了後、液温を９０℃まで昇温し、この温度に保ちながら撹拌下に、２５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物を７０℃に降温し、これに水210.0ｇを添加して、同温度を保ちながら、撹拌下に２時間３０分反応を行った(撹拌中に結晶が析出した)。反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。この中和後の反応混合物を６０℃まで昇温し、これに酢酸エチルエステル１００ｇを加えて、放冷した後、ろ過を行い粗結晶１２６.８ｇを得た。次いで、得られた粗結晶と酢酸エチルエステル１２０４．６ｇ及び水１５０ｇを２Ｌ容量の4つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して粗結晶を溶解後、水層を分液除去し、得られた油層にさらに水を加え、前記と同様の操作で水洗、分液を行った。次いで、得られた水洗後の油層から溶媒を減圧濃縮で除去し、これを冷却、ろ過、乾燥を経て、目的物である１,３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６８.２ｇ（純度９５.５％、高速液体クロマトグラフィー分析法による）を淡黄色粉末結晶として得た。１,３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに対する収率は５６.３モル％であった。
【００５６】
融点１８２.５℃(示差熱分析法、peaktop値)
分子量403(M-H)-   （質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル(400MHz、溶媒：DMSO-d6、内部標準：テトラメチルシラン)
【００５７】
【化２５】
2007023019.tif 000022
【００５８】
【表１】
2007023019.tif 000023
【実施例２】
【００５９】
１,３−ビス{３−ジ(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル}アダマンタンの合成；
５００ｍｌ容量の4つ口フラスコに２,５−キシレノール１６.０ｇ(0.13mol)及びメタノール１６.０ｇを仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３０℃において塩酸ガス１２.８ｇを吹き込んだ。ついで、撹拌下に、２,５−キシレノール３２.８ｇ(0.27mol)をメタノール７１.２ｇに溶解させた溶液を滴下混合した後、そこに１,３-ビス(３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)アダマンタン３２．３ｇ(0.08mol)を温度２５℃において１時間５０分かけて添加し反応を行った。添加終了後、温度を４０℃に昇温して、更に撹拌下に3時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和を行った。この中和後の反応混合物を６０℃まで昇温し、これにトルエン１３７ｇを加えた後、常圧で濃縮を行い溶媒を留去した。得られた濃縮混合物に更にトルエンを加えて、冷却、ろ過を行い粗結晶１１０.０ｇを得た。次いで、得られた粗結晶とメチルイソブチルケトン１２０ｇ及び水６０ｇを５００ｍＬ容量の4つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温して粗結晶を溶解後、水層を分液除去し、得られた油層にさらに水を加え、前記と同様の操作で水洗、分液を行った。
次いで、得られた水洗後の油層から溶媒を常圧濃縮で除去した後、これにトルエンを添加し、冷却、ろ過、乾燥を経て、目的物である１,３−ビス{３−ジ(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル}アダマンタン３６.４g（純度９７.５％、高速液体クロマトグラフィー分析法による）を淡黄白色粉末結晶として得た。
1,3-ビス(３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに対する収率は５３.１モル％であった。
【００６０】
融点２７５.８℃(示差熱分析法、peaktop値)
分子量856(M-H)-   （質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル(400MHz、溶媒：DMSO-d6、内部標準：テトラメチルシラン)
【００６１】
【化２６】
2007023019.tif 000024
【００６２】
【表２】
2007023019.tif 000025
【実施例３】
【００６３】
１，３−ビス｛３−ビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタンの合成；
４−メチルカテコール１５．５ｇ（0.13mol）、メタノール１５．５ｇを５００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、そこに３０℃で塩酸ガス１２．６ｇを吹き込んだ後、４−メチルカテコール３１．０ｇ（0.25mol）をメタノール６９．２ｇに溶解させた溶液を滴下し、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン２９．８ｇ（0.08mol）を２５℃で１時間３０分かけて添加し反応を行った。その後、４０℃で後撹拌反応を５時間行った。
次いで、１６％水酸化ナトリウム水溶液８６．１ｇで中和を行い、常圧で濃縮を行い溶媒８３．１ｇを除去した。そこにメチルイソブチルケトン１２０ｇ、水６０ｇを加えて１０分撹拌後、静置し分液して水層を抜き取り、油層を常圧で濃縮し溶媒７９．２ｇを除去した。そこにトルエン６９ｇを加えて、晶析、冷却、濾過を行い粗結晶５５．０ｇを得た。この粗結晶とメチルイソブチルケトン１２０ｇ、水５０ｇを５００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い溶媒を除去してトルエン１２０ｇを添加した。これを晶析して２５℃まで冷却し、濾過、乾燥を経て目的物である１，３−ビス｛３−ビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン３９．４ｇ（純度９７．４％、高速液体クロマトグラフィー分析法による）を白色粉末結晶として得た。
１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンに対する収率は、６０．７モル％であった。
【００６４】
融点２９１．８℃（示差熱分析法、peaktop値）
分子量８６４(M-H)-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400MHz、溶媒：DMSO-d6、内部標準：テトラメチルシラン）
【００６５】
【化２７】
2007023019.tif 000026
【００６６】
【表３】
2007023019.tif 000027
【実施例４】
【００６７】
１，３−ビス｛３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝−アダマンタンの合成；
５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール５７．０ｇ（0.30mol）、メタノール４５ｇを５００mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに３０℃で塩酸ガス１０ｇを吹き込んだ後、撹拌下に、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３２．３ｇ（0.08mol）を、温度約４５℃に維持しながら１時間かけて添加し反応を行った。この添加途中に結晶が析出した。添加終了後、更に撹拌下に温度約５０℃において１８時間後反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、温度６０℃まで昇温し、更にメタノールを３６ｇ添加した。その後、これを冷却し、析出した結晶を濾過して、粗結晶９１．３ｇを得た。
得られた粗結晶をメチルイソブチルケトン１７０ｇ、水１００ｇと共に４つ口フラスコに仕込み、７５℃まで昇温溶解の後、水層を分液除去し、得られた油層にさらに水を加え、同様の操作で水洗、分液を行った。
次いで、得られた水洗後の油層に水１５０ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｇを加え、その液を常圧下で共沸させてメチルイソブチルケトンと水を留出させたところ、途中で結晶が析出した。その結晶を含んだ残液にトルエンを添加した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である純度９８．６％（高速液体クロマトグラフィー分析法による）の１，３−ビス｛３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル-４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝アダマンタン５０．１ｇを白色粉末として得た。
１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンに対する収率は７４．１モル％であった。
融点２６８．９℃  (示差熱分析法、 peaktop値) 
分子量１１２７（Ｍ−Ｈ）―（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（400MHz、溶媒：DMSO-d6、内部標準：テトラメチルシラン）
【００６８】
【化２８】
2007023019.tif 000028
【００６９】
【表４】
2007023019.tif 000029