(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味を維持するボールペンを提供する。  【構成】  ボールペン用ボールの表面にカルシウム塩を付着させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカルシウム塩を付着させたボールペン用ボール。
【請求項２】
前記ボールペンが、水を含有するインキを収容する請求項１に記載のボールペン用ボール。
【請求項３】
前記ボール表面における、オージェ電子分光法により測定したカルシウムの濃度が、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍの面積中に５原子％以上５０原子％以下である請求項１又は請求項２に記載のボールペン用ボール。
【請求項４】
前記ボールを、カルシウム塩を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で含有する処理液にてボール表面にカルシウム塩を付着させる請求項１又は請求項２に記載のボールペン用ボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないボールペン用ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用のボールとしては、結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体である、いわゆる超硬材などの金属製ボールのものが知られている。金属を使用したボールは、インキや空気中の水分などの水と接触することによって、長期経時によりボール中に含有している金属が溶出するいわゆる腐食が発生する。金属が溶出すると、炭化タングステン粒子が表面にむき出しになったり、さらに溶出が進行すると炭化タングステンの粒子が剥がれ落ちたりして、ボール表面が凸凹となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。
これを防止するために、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾール（特許文献１）や気化性の防錆剤であるジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩（特許文献２）を添加して腐食防止する例が知られている。
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号（２頁左欄上から４９行目〜同右欄３行目）
【特許文献２】特開平１０−１３０５６３号（４頁左欄上から１６行目〜１９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
保管中のインキの漏れやインキ乾燥を防止するために、合成樹脂製ホットメルト剤で、ボールとボールホルダーとの隙間を塞いでペン先部を覆うと、ボールと合成樹脂製ホットメルト剤の間に水分が溜まり局部電池を形成してボールの腐食が発生することがある。これは熱など周囲の環境によりボールペンチップ小口周辺にあるインキから蒸発した水分が、ホットメルト剤に阻まれて移動できずにホットメルト剤とボールの間に溜まったり、吸湿性の高い樹脂（例えばポリアミド等）では外部環境から水分を吸収し、それがボールとホットメルト剤の隙間に溜まったりするためと考えられる。この場合、ボールとインキ接触部の溶存酸素とボールのホットメルト被覆部との酸素および溶存酸素の濃度差によって起きる通気差腐食で、酸素濃度の小さい方が腐食する。ボールのインキ側が腐食するか、ホットメルト側が腐食するかは、還元剤等のインキ中の成分や高温度・多湿度等の外部環境の影響を受ける。したがって、防錆剤を単にインキに添加しただけでは、例えばホットメルト側のボール表面が腐食した場合には、ホットメルト側に防錆剤が存在しないので、腐食が発生し、滑らかな書き味を損なう問題点があった。また、気化性の防錆剤は、ボールペンに使用するキャップや外装、ボールペンやそのリフィルを個別包装するため使用するプラスチック製の部材を変色させるという問題点もあった。
特に、媒体中に水を含有する水性インキを充填したボールペンの場合は、インキ中に水分を多量に含んでいるため水分の蒸発量が多く、ホットメルト剤とボールの間に溜まる水分が溜まりやすい為、ボールのホットメルト側とインキ側の酸素濃度の差が大きくなり、ボールが腐食しやすかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、表面にカルシウム塩を付着させたボールペン用ボールを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
カルシウム塩は、ボール表面金属に皮膜を形成してボール表面金属とボール腐食に影響する物質から直接的に接触することを防止する。更に、ボールに付着したカルシウム塩は、ボール表面金属（例えば、コバルトやクロムやチタン）より化学的に酸化反応を受けやすいため、ボールがボール表面に存在する液体（インキと接している場合はインキ、ホットメルトと接している場合は、ホットメルトを通して吸収した外部環境の水分）と接触した際に、ボール表面金属よりもボール表面のカルシウム塩の方がインキ中に溶出しやすく、相対的にボール表面金属はさらに溶出しにくくなるので、炭化タングステン等の粒子も脱落もなくなり、ボール表面の凸凹が大きくならない。
また、インキ中に水が含まれる場合には、カルシウムイオンが含まれているため、筆記時にボールが回転してボール表面上のカルシウム塩から形成された付着層が剥離しても、インキ中に存在するカルシウムイオンによって、その部分を修復できる。これにより、インキを完全に消費するまで、ボール表面金属にはカルシウム塩が付着して被覆することによりボール表面金属を溶出させないことができる。
以上より、ボールペンを長期経時した後でも書き味が重くならず、書き味が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ボールは炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体が使用できる。これら炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体には、通常粒子同士の隙間を埋め、固く接着させるための鉄、コバルト、クロム、ニッケル、チタン等の金属が配合されている。これらの金属は通常、ボール全重量に対して２０重量％未満が好ましい。
また、使用するボール表面の粗さは、従来ボールペン用に使用されているものであれば特に限定されないが、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。
【０００７】
これらのボールの表面にカルシウム塩を付着させる方法には、炭酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩を含有する処理液にボールを浸漬させたり、ボールをボールホルダーに把持させたボールペンチップを浸漬した中でボールを回転させて、均一にボール表面の全体を濡らす方法や、その浸漬の際に、プロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与する方法、処理液に予め硝酸や亜硝酸等を含有させて、浸漬されたボールの表面を見かけ上マイナスに帯電させて、これにカルシウムイオンを結合させ、ボール表面にカルシウム塩を付着させる方法などが挙げられる。更に、ボール表面に付着したカルシウム塩の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼付け、紫外線照射等が挙げられる。焼付けは１００℃以上が好ましく、紫外線照射量は１０Ｗ／ｃｍ以上が好ましい。
【０００８】
処理液は、カルシウム塩を含む溶液、懸濁液であれば液媒体は特に限定されないが、水や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが好ましい。処理液のｐＨは、用いる処理材料の種類によって、従来公知の酸性あるいは塩基性物質を添加して適宜調整してもよい。
処理液の濃度は０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の溶液で処理するのが好ましい。濃度を０．５ｍｏｌ／ｌより濃くしても、腐食防止効果は望めず不経済である。また、濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌ未満だと、ボール表面金属にカルシウム塩の付着が充分に行われず長期経時で腐食を発生するおそれがある。
【０００９】
使用できるカルシウム塩の具体例としては、亜塩素酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、アルミノケイ酸一カルシウム、アルミノケイ酸二カルシウム、アルミノ鉄四カルシウム、アルミン酸一カルシウム、アルミン酸三カルシウム、エトリンガイト、塩化カルシウム、塩化リン酸五カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過酸化カルシウム、過マンガン酸カルシウム、カルシウムシアミナド、クエン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リン酸カルシウム、炭化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、チオ硫酸カルシウム、鉄酸二カルシウム、二リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リン酸五カルシウム、ヘキサケイ酸五カルシウム、ヘキサケイ酸六カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウムカルシウム、メタリン酸カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウムカリウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等が上げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００１０】
本発明に使用できるボールペンチップは、従来使用されているボールペンチップを用いることができる。例えば、カルシウム塩を含む処理液に浸漬したボールを、ステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させるボールペンチップが挙げられる。
【００１１】
本発明で、筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、液媒体、着色剤、粘度調整剤、界面活性剤等を配合したインキを使用できる。
【００１２】
インキに使用する、着色剤としては、従来インキ組成物に用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノ−ルファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォ−タ−ブラック１００Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラック１０８Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラック１９１Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラックＬ−２００（同１９）、ウォ−タ−ブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディ−プブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディ−プブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエロ−Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロ−４）ダイレクトファストエロ−５ＧＬ（同２６）、アイゼンブルムラエロ−ＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエロ−Ｒ（同５０）、ダイワＩｊイエロー３０６Ｈ（同１３２）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカ−レットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカ−レット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカ−レットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカ−レット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトロ−ズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブル−６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−１）、ダイレクトスカイブル−５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブル−８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブル−ＢＲＲコンク（同７１）、ダイボ−ゲンタ−コイズブル−Ｓ（同８６）、ウォ−タ−ブル−＃３（同８６）、カヤラスタ−コイズブル−ＧＬ（同８６）、ダイワブル−２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブル−ＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブル−ＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラタ−コイズブル−ＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブル−ブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ４５５（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ５１０（同２）、スミノ−ルミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノ−ルミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノ−ルミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパ−ルブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノ−ルミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパ−ルブラックニュ−コンク（同１１９）、ウォ−タ−ブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロ−＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロ−１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエロ−ＧＧ（同１７）、キシレンライトエロ−２Ｇ１４０％（同１７）、スミノ−ルレベリングエロ−ＮＲ（同１９）、ウォ−タ−イエロ−＃１（同２３）、ダイワタ−トラジン（同２５）、カヤクタ−トラジン（同２３）、スミノ−ルファストエロ−Ｒ（同２５）ダイアシッドライトエロ−２ＧＰ（同２９）、スミノ−ルミリングエロ−Ｏ（同３８）、スミノ−ルミリングエロ−ＭＲ（同４２）、ウォ−タ−イエロ−＃６（同４２）、カヤノ−ルエロ−ＮＦＧ（同４９）、スミノ−ルミリングエロ−３Ｇ（同７２）、スミノ−ルファストエロ−Ｇ（同６１）、スミノ−ルミリングエロ−Ｇ（同７８）、カヤノ−ルエロ−Ｎ５Ｇ（同１１０）、スミノ−ルミリングエロ−４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノ−ルエロ−ＮＧ（同１３５）、カヤノ−ルミリングエロ−５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロ−６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカ−レットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカ−レット（同９）、ソ−ラ−ルビンエクストラ（同１４）、ダイワニュ−コクシン（同１８）、ウォ−タ−スカ−レット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソ−ＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノ−ルレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノ−ル３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドロ−ダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノ−ルレベリングルビノ−ル３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノ−ルＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノ−ル５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォ−タ−レッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォ−タ−ピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ロ−ズベンガル（同９４）、カヤノ−ルミリングスカ−レットＦＧＷ（同１１１）、カヤノ−ルミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノ−ルミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノ−ルミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパ−ルピンクＢＨ（同１８６）、スミノ−ルブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノ−ルミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォ−タ−バイオレット＃１（同４９）、ウォ−タ−バイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、バイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブル−ＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１）、ウォ−タ−ブル−＃１０６（同１）、パテントブル−ＡＦ（同７）、ウォ−タ−ブル−＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、ブル−Ｌ２０（同９）、スプラノ−ルブル−Ｂ（同１５）、ウォ−タ−ブル−＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブル−ＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブル−４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブル−Ｇ（同２５）、カヤシルブル−ＡＧＧ（同４０）、カヤシルブル−ＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロ−ルＳＥ（同４３）、スミノ−ルレベリングスカイブル−Ｒエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブル−Ｒ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１１５（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブル−ＯＢＢ（同９３）、スプラノ−ルシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブル−５Ｇ（同１０３）、アシッドブル−（同１０３）、アシランブリリアントブル−ＦＦＲ（同１０４）、カヤノ−ルミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノ−ルミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリ−ンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリ−ン（同９）、ダイワグリ−ン＃７０（同１６）、カヤノ−ルシアニングリ−ンＧ（同２５）、スミノ−ルミリンググリ−ンＧ（同２７）、ウォ−タ−オレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォ−タ−イエロ−＃２（Ｃ．Ｉ．フ−ドエロ−３）などの食用染料、マラカイトグリ−ン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブル−ＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ロ−ダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ロ−ダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）などが例示できる。
【００１３】
顔料としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カ−ボン日本（株）製）、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等のカ−ボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等の酸化チタン、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、コバルトブル−、クロムグリ−ン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロ−１０Ｇ、同５Ｇ、同３���、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロ−、パ−マネントエロ−ＮＣＧ、タ−トラジンレ−キ、キノリンエロ−、スダ−ン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パ−マネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パ−マネントレッド４Ｒ、ファイヤ−レッド、ブリリアントカ−ミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レ−キレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ボルド−５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブル−レ−キ、フタロシアニンブル−、インジゴ、アシッドグリ−ンレ−キ、フタロシアニングリ−ン、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６、同３７、はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等の有機顔料、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダ−Ｐ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダ−３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）等の金属粉顔料が挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調等によっても異なるが、インキ組成物全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
更に、顔料インキ組成物の場合、顔料を液媒体に分散したインキ組成物ベ−スを用いることは、顔料インキ組成物製造上有利なことである。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ（以上チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等が挙げられるものであり、これらは一種もしくは二種以上混合して用いることができる。また、染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１５】
また、必要に応じて、ボールペン用インキとしての適切な粘度物性を得るために増粘剤を添加してもよい。その具体例として天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂、分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマー単独の重合体もしくは親油性モノマーとの共重合体又はロジン変性樹脂、トール油変性樹脂、脂肪酸アマイド、長鎖脂肪酸エステル重合体、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト系やシリカ系、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００１６】
インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の有機溶剤を使用することが可能である。有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。
【００１７】
上記以外に、各種高分子分散剤や界面活性剤が使用できる。例示すれば、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メチルセルロ−ス、カルボキシセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル等の非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、脂肪酸塩類、高級アルコ−ル硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１９】
製造されたボールペンのユーザーがはじめて使用するまでのインキ漏れの防止やインキ乾燥防止、未使用であることの表示などの目的で、ボールペンチップの先端に、ボールとボールホルダーとの隙間を閉塞する合成樹脂材料を配置することもできる。これは、熱可塑性の合成樹脂を溶融させて必要部分に玉状に付着させたもので、合成樹脂ホットメルト剤などと称されている。このホットメルト剤としては、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を主剤とする混合物やエチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、軟質プラスチック、ワックスを主剤とする混合物などが好適に使用される。具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものにはセメダイン（株）ホットメルト剤ＨＭ３６０、ＨＭ３７０、ＨＭ３７３や、ダイアボンド工業（株）ホットメルト剤メルトロンＡ７０３Ｔ、同Ａ７０４、同Ａ７０５、同Ａ７０６、同Ａ７０７、同１Ｙ１５などが挙げられ、エチレンビニルアルコールを主剤とするものには、セメダイン（株）のホットメルト剤ＨＭ２００，同２０２，同２０７，同２１０，同２２３，同２０４、同３２０、同３２６，同４０９，同７１２や、ヒロダイン（株）の１５８５，２０１７，２０２５，２０３０，２０４０，２０６０，２０９０，２２５６，２２６５などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００２０】
ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間を合成樹脂ホットメルト剤にて塞ぐ方法についてその一例を説明する。ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にポリアミド系ホットメルト剤のペレットを適量入れた容器を浸し、ヒーターにて加熱し、前記油浴の温度を２１０℃程度に設定して、容器内のポリアミド系ホットメルト剤のペレットを溶融状態とする。次いで、ボールペンチップをボールとボールホルダーとの隙間が埋まるように漬けて、一秒後に引き上げ、３０秒〜６０秒放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットが入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。
【００２１】
インキを収容するものとしては各種の繊維を束ねたいわゆる中綿と呼ばれるものや、インキを直接パイプ充填する方式のものが使われるが、インキを直接充填するパイプの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００２２】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置してインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
【実施例】
【００２３】
使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
（インキ１）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製）                                                                    ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）０．６部
エチレングリコール                                                    １０．０部
ジエチレングリコール                                                    ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                    ０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）      １．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                            ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム                                                ０．５部
水                                                                    ７５．２部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００２４】
（インキ２）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（前述）                                        １．２部
Ｗａｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｃ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ４２，オリエント化学工業（株）製）                                                        １．０部
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製）  １５．０部
ＰＯＬＵＸ  ＢＬＵＥ  ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
１.０部
エチレングリコール                                                    １０．０部
ジエチレングリコール                                                    ８．０部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                                ０．２部
レオザン（サクシノグルカン、三晶（株）製）                              ０．５部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                        ０．５部
水                                                                    ６２．６部
上記成分のうち、レオザンの全量を水の全量に攪拌しながら加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌してレオザンの水溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでホモジナーザーで３０分間攪拌し、その後２−アミノ２−メチル−プロパンジオールでｐＨを９．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度１５００ｍＰａ・ｓである緑色インキを得た。
【００２５】
（処理液１）
炭酸カルシウム３．０ｇを、ｐＨ＝９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液９７．０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液１を得た。このとき、炭酸カルシウム水溶液の濃度は０．３０ｍｏｌ／ｌであった。
【００２６】
（処理液２）
炭酸マグネシウムカルシウム０．５５ｇを、ｐＨ＝８．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液９９．４５ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液２を得た。このとき、炭酸マグネシウムカルシウム水溶液の濃度は０．０３ｍｏｌ／ｌであった。
【００２７】
（処理液３）
塩化カルシウム５．０ｇを、ｐＨ＝１０に調整した炭酸ナトリウム水溶液９５．０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液３を得た。このとき、塩化カルシウム水溶液の濃度は、０．４５ｍｏｌ／ｌであった。
【００２８】
（処理液４）
酸化カルシウム０．７３ｇを、ｐＨ＝７に調整した炭酸ナトリウム水溶液９９．２７ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液４を得た。このとき、酸化カルシウム水溶液の濃度は、０．１３ｍｏｌ／ｌであった。
【００２９】
（処理液５）
炭酸カルシウム３．０ｇを、水９７．０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液５を得た。このとき、炭酸カルシウム水溶液の濃度は０．３０ｍｏｌ／ｌであった。
【００３０】
（処理液６）
炭酸カルシウム０．１ｇを、ｐＨ＝９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液９９．９ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液６を得た。このとき、炭酸カルシウム水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌであった。
【００３１】
（処理液７）
カルボキシベンゾトリアゾールの２．０ｇをエタノール９８．０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液７を得た。
【００３２】
（ボールペンチップ１）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップを、処理液１に浸漬し、超音波で２４時間処理した後、１５０℃で２時間処理して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が２８原子％であるボールペンチップを得た。
【００３３】
（ボールペンチップ２）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップを、処理液２に浸漬し、超音波で２４時間処理した後、１５０℃で２時間処理して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が１０原子％であるボールペンチップを得た。
【００３４】
（ボールペンチップ３）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップを処理液３に浸漬し、超音波で２４時間処理した後、２００℃で２時間処理して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が３９原子％であるボールペンチップを得た。
【００３５】
（ボールペンチップ４）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップを処理液４に浸漬し、超音波で２４時間処理した後、１１０℃で２時間処理して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が１７原子％であるボールペンチップを得た。
【００３６】
（ボールペンチップ５）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールと処理液５を５０ｇとをボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）を用いて回転数１５０ｒｐｍで３０分間処理した後、紫外線照射装置Ｆ−３００（フュージョンシステム社製、米国）で照射量１０Ｗ／ｃｍで３０分間紫外線を照射して得られたボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えてボールペンチップ５を得た。このとき、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が２５原子％であるボールペンチップを得た。
【００３７】
（ボールペンチップ６）
ボールに炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを用い、処理液１の代わりに、処理液６を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が１原子％であるボールペンチップを得た。
【００３８】
（ボールペンチップ７）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップで、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、カルシウムは検出されなかった。
【００３９】
（ボールペンチップ８）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップで、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、カルシウムは検出されなかった。
【００４０】
（ボールペンチップ９）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含む超硬製の直径０．３ｍｍのボールを、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップのボールと付け替えたボールペンチップを、処理液７に浸漬し、超音波で３時間処理した後エタノールで洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボールペンチップを得た。このとき、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、カルシウムは検出されなかった。
【００４１】
（ホットメルト剤１）
メルトロンＡ７０４（ポリアミド系ホットメルト剤、ダイアボンド（株）製）のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにした。これにボールペンチップ先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ホットメルト剤１を冷却固化した。
【００４２】
（ホットメルト剤２）
ＨＭ２００（エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２１０℃に設定し、該エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００の温度が１９０℃となるようにした。これにボールペンチップの先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤を冷却固化した。
【００４３】
上記のインキ、処理液、ボールペンチップ、ホットメルト剤を組み合わせて、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）の部品と組み合わせ、評価試験用のボールペンを組み立て、遠心機にペン先が外側に向く状態にセットして、遠心力３００Ｇで６０秒間遠心して評価用ボールペンを得た。遠心機による遠心は、ボールペンを組み立てた時に混入する空気を取り除き、ボールとインキを接触させ、書き初めからカスレなく筆記できるようにする為に行う操作である。
各実施例、比較例のボールを使用した評価試験用のボールペン及び下記の各試験の評価結果を表１に示す。
尚、表中にある「経時後」とは、ボールペンを５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンを示す。また、実施例、比較例のインキ組成物の粘度の測定は、全て東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１度３４分、Ｒ２４）を使用し、１．０ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。更に、ボール表面のカルシウム濃度は、オージェ電子分光法による測定機器、ＥＭＡＳＩＩ（（株）日電アネルバ製）を用いて加速電圧を５ｋＶに設定し、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍの面積を３箇所測定した。それらの測定値の加重平均を算出した値を表記した。
【００４４】
（試験１：書き味の軽さ、滑らかさ）
筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値は自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、表１の「筆記抵抗値」の欄に示した。
【００４５】
（試験２：ボールの経時腐食）
ボール表面の粗さ（Ｒａ、算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。初期状態のボールは、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さを、経時後のボールは顕微鏡で腐食したと思われる部分を確認し、そのうちもっとも荒れた部分の任意の２０μｍ×２０μｍの面積の表面粗さをそれぞれ３箇所測定し、それらの測定値の加重平均を算出した値を表１の「ボールの表面粗さ」の欄に示した。測定は走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメンツ社製）を用いて行った。単位はｎｍである。
【００４６】
【表１】
2007175899.tif 000002
【００４７】
以上、詳細に説明したように本発明は経時的にボールの腐食が少なく、軽い書き味が長期的に維持されるボールペン用ボールに関するものである。