(57)【要約】【課題】オレフィン類の製造に用いられるゼオライト触媒を腐食性物質を用いない方法で調製し、プロピレン等の軽質オレフィンを長期間安定して経済的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを触媒と接触させてオレフィン類を製造するに際し、前記触媒として、ジルコニウムを含むペンタシル型構造のゼオライトをリン酸塩および／または有機リン化合物で修飾したゼオライト触媒を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを触媒に接触させてオレフィン類を製造するに際し、前記触媒としてジルコニウムを含むペンタシル型構造のゼオライトをリン酸塩および／または有機リン化合物で修飾したゼオライト触媒を用いることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
ペンタシル型構造のゼオライトが、ＺＳＭ−５及び／またはＺＳＭ−１１である請求項１に記載のオレフィン類の製造方法。
【請求項３】
ペンタシル型構造のゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２０〜７００である請求項１又は２に記載のオレフィン類の製造方法。
【請求項４】
ジルコニウムを含むペンタシル型構造のゼオライトの修飾を、リン酸アンモニウム塩類で行う請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン類の製造方法。
【請求項５】
ゼオライト触媒をスチーム存在下３００〜１０００℃の温度で前処理した後に、反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル及び／またはメタノールを触媒と接触させオレフィン類を製造する方法に関し、詳しくは、腐食性物質を用いない方法で調製したゼオライト触媒を用い、プロピレン等の軽質オレフィンを長期間安定して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィン類は、化学工業の基礎原料として広く使われている。その製造方法としては、ナフサ等の飽和炭化水素の熱分解、あるいは重質炭化水素の接触分解が主に実施されている。一方、メタン等の天然ガスをリフォーミングして合成ガス（水素、一酸化炭素の混合ガス）とし、この合成ガスを原料としてメタノールを製造し、ゼオライト触媒を用いて脱水縮合させることによりオレフィンが製造できることも知られている。
天然ガスは液化して輸送することが困難であるが、メタノールやジメチルエーテルのような化合物に変換することにより液体としての輸送が容易になり、移動体（自動車等）の燃料、および化学工業の基礎原料として利用することができる。天然ガスは石油系資源と比較して世界中に広く分布していることから、このような天然ガスからの誘導体を経由したオレフィン製造が種々検討されてきている。また、これらの軽質オレフィンのうちエチレンについては、エタンの熱分解によって効率的に製造することが可能であるが、プロピレンについては熱分解では収率が低いため、プロピレンをより多く生成する製造技術が望まれている。
【０００３】
メタノールやジメチルエーテルを原料としてオレフィンを製造する方法はこれまでに数多くの報告が行われている。触媒としては主に、シリコアルミノフォスフェートモレキュラーシーブ（以下、ＳＡＰＯということがある）や、ＺＳＭ−５等のペンタシル型のゼオライトが用いられている。
触媒としてＳＡＰＯを用いた場合には、コーキングによる失活が早いため、通常は流動床型反応で用いられ、生成物としてはプロピレンと共にエチレンを多く生成する。（例えば非特許文献１参照）。一方、ペンタシル型ゼオライト（ＺＳＭ−５等）を触媒として用いた場合には、ＳＡＰＯと比較して、細孔径がやや大きいため、コーキング劣化は比較的緩やかなので固定床型の反応プロセスが開発されており、生成物としては主にプロピレンを指向したものが多いが、触媒層を１回通過あたりのプロピレン収率は十分でないため、生成物をリサイクルする工程が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
ＺＳＭ−５等のペンタシル型のゼオライトは結晶性のアルミノシリケートであり通常はリンを含まないが、メタノールやジメチルエーテルの反応ではオレフィン選択性を向上させるために、しばしばリンによる修飾が行われている。
例えば特許文献１では、ＺＳＭ−５型ゼオライトに種々の方法でリンを担持し、さらに高温スチーム処理（蒸熱処理）を行うことで、オレフィンの選択性を改善できることが開示されているが、プロピレンの収量は約３０％以下である。
【０００５】
また、非特許文献３には、ジルコニウムで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトをリン酸中で処理した触媒（Ｈ3ＰＯ4／１２．５％−ＺｒＯ2／Ｈ−ＺＳＭ−５）を用いたジメチルエーテルの反応で、プロピレン選択性が高められることが報告されているが（プロピレン／エチレン比（炭素比）＝約１０〜１６）、高価な石英製の反応器を用いた小スケールの実験であり、工業的に鋼材を反応器とした際には、リン酸による反応器からの金属分溶出の影響等で重質分が増大することが予測される。
この非特許文献３には、触媒の酸強度の量をアンモニア吸着法で比較した結果も掲載されている。それによるとリン酸を担持することで酸量が増大することが示されており、酸としてのリン酸の機能が重要なことが示唆されている。
特許文献２には、同様な方法でリン酸、もしくは硫酸で処理したジルコニウム含有触媒の実施例が開示されているが、リン酸および硫酸はいずれも酸でなければならないとしている。Ｈ3ＰＯ4とＺｒＯ2の相互作用については非特許文献４にも開示されている。しかしながら、リン酸等の腐食性の物質の使用は、触媒調製時の装置の腐食防止対策や、廃リン酸の中和処理等、コスト的に不利な点がある。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１０６６０号公報
【特許文献２】特表２００６−０１６３４５号公報
【非特許文献１】「ゼオライト触媒開発の新展開」（シーエムシー出版、２００４年）１８４頁
【非特許文献２】ペトロテック、第２６巻、４０７〜４０８頁（２００３年）
【非特許文献３】Chemistry Letters、第３４巻、９７０頁（２００５年）
【非特許文献４】Journal of Physical Chemistry、第１０５巻、１０６５３頁（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたもので、オレフィン類の製造に用いられるゼオライト触媒を腐食性物質を用いない方法で調製し、プロピレン等の軽質オレフィンを長期間安定して経済的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応させてオレフィン類を製造するに際して、ジルコニウムを担持したペンタシル型構造のゼオライトをリン酸塩や有機リン化合物で修飾したゼオライト触媒を用いればプロピレンの収率が高く、軽質オレフィンを長期間安定して経済的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
即ち本発明は、以下のオレフィン類の製造方法を提供するものである。
１．ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを触媒に接触させてオレフィン類を製造するに際し、前記触媒としてジルコニウムを含むペンタシル型構造のゼオライトをリン酸塩および／または有機リン化合物で修飾したゼオライト触媒を用いることを特徴とするオレフィン類の製造方法。
２．ペンタシル型構造のゼオライトが、ＺＳＭ−５及び／またはＺＳＭ−１１である上記１のオレフィン類の製造方法。
３．ペンタシル型構造のゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２０〜７００である上記１又は２のオレフィン類の製造方法。
４．ジルコニウムを含むペンタシル型構造のゼオライトの修飾を、リン酸アンモニウム塩類で行う上記１〜３のいずれかのオレフィン類の製造方法。
５．ゼオライト触媒をスチーム存在下３００〜１０００℃の温度で前処理した後に反応を行う上記１〜４のいずれかのオレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィン類の製造に用いられるゼオライト触媒を腐食性物質を用いない方法で調製されるので、触媒調製時の装置の腐食防止対策や、廃リン酸の中和処理が必要なく、触媒を経済的に有利に製造することができる。
また、オレフィン製造装置においても、腐食性物質を用いずに調製したゼオライト触媒を用いるので、メタノールやジメチルエーテルを原料として、プロピレン等の軽質オレフィンを長期間安定して経済的に有利に製造できる。
さらに、本発明において用いられるゼオライト触媒はプロピレンの選択率が比較的高いことから、オレフィン特にプロピレンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における反応に使用する原料は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールであり、両者を混合したもの、あるいは他の水素、窒素、スチーム、炭化水素などで希釈したものも使用することができる。また生成物であるエチレン、プロピレン、ブテン類などの軽質オレフィン類を含有しているものを用いることもできる。
【００１２】
本発明において用いられる触媒は、ジルコニウムを含み、かつリンで修飾したペンタシル型のゼオライトを主成分とするものである。このペンタシル型のゼオライトとしては、特にＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は通常２０〜７００、好ましくは４０〜６００であり、さらに好ましくは８０〜３００である。
【００１３】
ジルコニウムのゼオライトへの導入は、例えば硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）四水和物（Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）のような各種ジルコニウム化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
ジルコニウムの含有量は、ゼオライトに対し通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。ジルコニウムの含有量を０．１質量％以上とすることによりプロピレンの選択率が向上し、３０質量％以下とすることにより触媒活性が向上する。
【００１５】
本発明の触媒は、ジルコニウムの他に、リンを必須成分とするが、リンの修飾はリン酸ではなく、各種リン酸塩、もしくは有機リン化合物を用いて行われる。リン酸は、溶液中で水素イオン結合を通して水分子と会合しているが、リン酸塩として用いることでリン酸イオン上の電荷が中和され、リン酸イオンの水和状態が変化する。ペンタシル型の高シリカゼオライトの細孔内は疎水性を有することが知られているが、このようなゼオライト細孔内の活性点の修飾には、イオンの水和状態の影響が大きい。
【００１６】
リン酸を塩の形状で用いた場合には、水和状態の変化により修飾成分であるリンが細孔内に集積しやすく、リン酸のみで使用した場合と比較して活性・選択性への制御効果が高めることができる。また、有機リン化合物も、疎水性の細孔内に導入しやすい。さらにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）は水溶液のｐＨが２程度の腐食性物質であり、装置の腐食対策や、廃棄の際の中和処理が必須なのに対し、リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）はむしろ腐食防止効果を示すことが知られている。有機リン化合物は、分子内にリンを含む炭化水素化合物であり、毒性の高いものもあるが一般に腐食性はなく、通常の有機化合物と同様に取り扱うことができる。
【００１７】
有機リン化合物としては、例えばホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスホン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸アミド類等が使用できる。これらのリン酸塩または有機リン化合物の中でも、毒性が低く食品添加物等にも使用されているリン酸アンモニウム塩類（リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等）を使用することがより好ましい。
【００１８】
触媒中のゼオライトに対し、リンの修飾量は通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。リンの修飾量を０．１質量％以上とすることによりプロピレンの選択率が向上し、２０質量％以下とすることにより触媒活性が向上する。
【００１９】
ゼオライトに対するジルコニウムの導入とリンの修飾の順序は特に限定されず、ジルコニウムとリンの両者を含む混合物を用いてジルコニウムの導入と同時にリン修飾を行うこともできるが、通常はジルコニウム化合物を用いてジルコニウムの導入を行った後にリン化合物での修飾を行う。
本発明における触媒では、リンとジルコニウムがゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトとジルコニウム化合物、リン化合物を物理的に混合しただけでは本発明における触媒の効果が十分に得られない。
【００２０】
本発明における触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライト、ジルコニウムおよびリン以外の他の成分、例えばアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類金属元素、遷移金属、貴金属、ハロゲン、バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
【００２１】
また、本発明の触媒は、ジルコニウムの導入およびリンでの修飾を行った後に、スチーム共存下で前処理を行うことにより、さらにオレフィン選択性を改善することができる。
スチームによる前処理は、触媒を充填したカラム内にスチームを通過させることにより行うことができる。この際に用いられるスチームとしては、適当な希釈ガス（窒素、水素、炭化水素等）で希釈したスチームでも良く、スチームの希釈剤としては原料であるジメチルエーテルおよび／またはメタノールを使用することも可能である。
スチーム前処理時の触媒層の温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃である。
【００２２】
本発明におけるジメチルエーテルおよび／またはメタノールの反応様式は特に限定されないが、通常は固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へジメチルエーテルおよび／またはメタノールを含む原料を供給することにより行われる。このとき該原料は、窒素、水素、炭化水素あるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
【００２３】
本発明における反応温度は通常３００〜７００℃程度、好ましくは３５０〜６５０℃、さらに好ましくは４００〜６００℃の範囲である。３００℃以上とすることにより一回通過あたりの好適なオレフィン収量が得られる活性となり、７００℃以下とすることによりメタンおよびコークの生成が回避される。
反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧から１ＭＰａ程度の加圧が採用される。
【００２４】
本発明によれば、メタノールやジメチルエーテルを原料として、軽質オレフィン特にプロピレンを効率的に経済的に有利に製造することができる。すなわち本発明では、腐食性物質を用いない方法で触媒が調製されることから触媒が有利な方法で調製され、また、触媒が腐食性を有しないものであることから反応装置での腐食が解消され、反応装置を長期間安定して運転することができる。さらに、触媒製造装置や反応装置の腐食対策や触媒を廃棄する際の中和処理などが不要となるので有利である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の分析は、原料流通開始後の所定時間に反応器出口ガスをオンラインでサンプリング（生成物は全て気化）し、ガスクロマトグラフィーで分析した。生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（炭素％）＝（各成分中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×  100
原料転化率（％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×  100
なお、微量に生成するメタノールは、原料（ジメチルエーテルに換算）として計算した。
【００２６】
実施例１
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト〔ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝９０、比表面積３９０ｍｍ2／ｇ（ＢＥＴ法で測定）、粒子径１５０μｍ以下〕３．８ｇを、ゼオライトに対し１０質量％に相当するジルコニウムを含む水溶液〔１．１８ｇの硝酸ジルコニル二水和物〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ〕を脱イオン水４００ｍＬに溶解させたもの〕に懸濁し、水溶液の温度を８０℃として２時間攪拌した。攪拌後の水溶液を室温（約２５℃）まで冷却した後、アンモニア水（２．５モル／Ｌ）を攪拌しながら滴下し、水溶液のｐＨを９に調整した。ｐＨ＝９に調整した該水溶液を室温でそのまま２時間攪拌後にろ過・洗浄して回収した白色スラリーを１２０℃で一晩乾燥し、引き続き５５０℃まで４時間で昇温、５５０℃で３時間焼成（空気雰囲気中）して白色粉末を得た。この粉末の全量を自動乳鉢（日陶科学（株）製、ＡＮＭ１０００型）に入れ、ゼオライトに対し５質量％のリンを含むリン酸塩の水溶液〔０．８５２８ｇのリン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＨＰＯ4〕を２ｍＬの脱イオン水に溶解させたもの〕を添加し、自動乳鉢で２時間混練した。混練後のスラリーを１２０℃で一晩乾燥し、引き続き５５０℃まで４時間で昇温、５５０℃で３時間焼成（空気雰囲気中）して得た白色粉末を乳鉢で粉砕し、１５０μｍのふるいを通過させたものを５％Ｐ−１０％Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。このリン酸塩での修飾時に腐食性の廃液は発生しなかった。
【００２７】
この触媒を圧縮・粉砕・篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にした成型品１gを内径１４ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の長さは約１６ｍｍであった。触媒層は上下に石英ウールを詰めて触媒を保持し、反応管のその他の部分には２ｍｍφのアルミナボール（フジミインコーポレーテッド製、Ａ−９０１型）を充填した。この反応管に窒素を６０ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。その後、６００℃で１２時間、窒素（６０ｃｍ3／ｍｉｎ）およびスチーム（２ｇ／ｈ）を流通させて高温スチーム処理を行った。スチーム処理終了後、触媒層の温度を５００℃に保持し、原料としてジメチルエーテルを６．０ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ６０ｃｍ3／ｍｉｎ、１ｇ／ｈの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。原料の供給を開始してから１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。プロピレン収率は４０％以上と高く、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの合計収率も約７０％と高い値が得られた。
【００２８】
実施例２
実施例１での反応を継続し、約３０時間後に、反応条件を反応温度５５０℃、ジメチルエーテル流量６．０ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素流量８０ｃｍ3／ｍｉｎに変更した。反応条件を変更してから１時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。プロピレン収率、エチレン収率ともに増加がみられ、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの合計収率は約８０％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同じ方法でジルコニウムを含むＺＳＭ−５ゼオライトを調製し、リン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＨＰＯ4〕の替わりにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用い、ゼオライト量に対し５質量％のリンを含むようにリン酸の量を調節して実施例１と同じように自動乳鉢で混練を行い、ジルコニウムおよびリンを含有するＺＳＭ−５触媒を調製した（５％ＰＡ−１０％Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒と呼称）。この触媒に実施例１と同じ処理を行い、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの反応を行った。触媒層の温度を５００℃として反応を行い、原料の供給を開始してから１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。約５０％のＣ２〜Ｃ４オレフィン合計収率が得られたが、実施例１の方が収率は良好であった。
【００３０】
実施例３
実施例２の反応を実施後、触媒層の温度を５００℃に変更し、そのまま１００時間後まで反応を継続した。原料の供給を開始してから１００時間後に、反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。プロピレン収率、エチレン収率ともに高く、触媒活性は長時間に亘って維持されていた。
【００３１】
比較例２
実施例１と同じリンの量を含有し、ジルコニウムを含まない触媒の調製を行った。実施例１と同じプロトン型のＺＳＭ−５ゼオライト粉末（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝９０）３．８ｇを用い、ジルコニウム導入処理を実施せずに、そのまま自動乳鉢に入れ、ゼオライトに対し５質量％のリンを含むリン酸塩の水溶液〔０．８５２８ｇのリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を２ｍＬの脱イオン水に溶解させたもの〕を混合し、自動乳鉢で２時間混練した。混練後のスラリーを１２０℃で一晩乾燥し、引き続き５５０℃まで４時間で昇温、５５０℃で３時間焼成（空気雰囲気中）して得た白色粉末を乳鉢で粉砕し、１５０μｍのふるいを通過させたものを５％Ｐ／ＨＺＳＭ−５触媒とした。
この触媒に実施例１と同じ処理を行い、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの反応を行った。触媒層の温度を５００℃として反応を行い、原料の供給を開始してから０．５時間後、および１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。ジメチルエーテルは全く反応せず、オレフィン類は得られなかった。
【００３２】
比較例３
比較例２で修飾した触媒よりもリンの量を減らして、同様にジルコニウムを含まない触媒の調製を行った。使用するリン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＨＰＯ4〕の量を０．５１１５ｇとした他は、比較例２と同様にしてリンの含有量が３質量％の触媒（３％Ｐ／ＨＺＳＭ−５）を調製した。この触媒に実施例１と同じ処理を行い、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの反応を行った。触媒層の温度を５００℃として反応を行い、原料の供給を開始してから０．５時間後、および１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。０．５時間後の分析結果では、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの生成が見られたが、１．５時間後では転化率が２％まで低下した。
【００３３】
比較例４
実施例１と同じジルコニウム量を含有し、リンを含まない触媒の調製を行った。実施例１と同じプロトン型のＺＳＭ−５ゼオライト粉末（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝９０）３．８ｇを用い、実施例１と同じ方法で硝酸ジルコニルで修飾・焼成を行い、１０質量％のジルコニウムを含むＨＺＳＭ−５粉末を得た。この粉末をそのまま１０％Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒として、実施例１と同じ処理を行い、実施例１と同じ条件でジメチルエーテルの反応を行った。触媒層の温度を５００℃として反応を行い、原料の供給を開始してから１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、エチレン収率は約８％、プロピレン収率は約２０％と、実施例１と比較してオレフィン収率は低かった。
【００３４】
実施例４
本例は異なるリンの量での実施例である。実施例１と同じ材料、同じ調製操作を行うが、用いるリン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＨＰＯ4〕の量を１．１９３５ｇとして、ジルコニウムを１０質量％、リンを７質量％含む触媒（７％Ｐ−１０％Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５）を調製した。この触媒を２ｇ用い、実施例１と同様にステンレス製反応管に充填し（触媒層長さ２８ｍｍ）、実施例１と同じスチーム処理を行った。スチーム処理終了後、触媒層の温度を５００℃に保持し、原料としてジメチルエーテルを６．０ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素を６０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。原料の供給を開始してから１．５時間後に反応器出口の生成物を分析した結果を第１表に示す。プロピレン収率は約３８％、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン収率は６３％であった。
【００３５】
実施例５
本例は有機リン化合物を用いて修飾を行った場合およびスチーム前処理の効果について示すものである。
実施例１と同じ方法でジルコニウムを含むＺＳＭ−５ゼオライトを調製し、リン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＨＰＯ4〕の代わりにヘキサメチルリン酸トリアミド〔ＨＭＰＡ、［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ〕１．１５７ｇに１ｇの水を添加したＨＭＰＡ水溶液を用い、ゼオライト量に対し５質量％のリンを含むように調節して実施例１と同じように自動乳鉢で混練を行い、ジルコニウムおよびリンを含有するＺＳＭ−５触媒を調製した（５％ＨＭＰＡ−１０％Ｚｒ／ＨＺＳＭ−５触媒と呼称）。この触媒１ｇを実施例１と同様にしてステンレス製反応管に充填し、窒素を６０ｃｍ3／ｍｉｎで流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。その後、触媒層の温度を500℃とし、スチーム処理を実施せずに、ジメチルエーテルを６．０ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素を８０ｃｍ3／ｍｉｎ、の流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始後１．５時間での反応器出口の生成物分析結果を第１表に示す（実施例５、スチーム処理なし）。ジメチルエーテルの転化率は１００％、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン収率は約３０％であった。
上記の反応開始後、２時間で原料（ジメチルエーテル）の供給を停止し、触媒層の温度を６００℃として、窒素（６０ｃｍ3／ｍｉｎ）およびスチーム（２ｇ／ｈ）を流通させて１２時間スチーム処理を行った。スチーム処理終了後、触媒層の温度を５００℃に戻し、窒素８０ｃｍ3／ｍｉｎで１時間パージを行った後に、ジメチルエーテルを６．０ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素を８０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始後１．５時間での反応器出口の生成物分析結果を第１表に示す（実施例５、スチーム処理あり）。スチーム処理なしと比較して、ジメチルエーテルの転化率は１００％と変わらず、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン収率は４６％まで向上した。
【００３６】
【表１】
2007277133.tif 000002
【００３７】
第１表において用いられている用語は以下の意味を有するものである。
１）（原料）ＤＭＥ：ジメチルエーテル
２）流通時間：反応器に原料の供給を開始した後の経過時間
３）芳香族： ベンゼン＋トルエン＋キシレン＋エチルベンゼン
４）Ｃ５＋、コーク：炭素数５以上の炭化水素および付着コーク分（付着コーク分は約    １％未満）
５）ＣＯｘ：一酸化炭素＋二酸化炭素