(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ｍ個の ＲＳｉ(Ｏ0.5)3  ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは非加水分解性基を表す。）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物および／またはそれらの反応物を含む膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは非加水分解性基を表す。）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物および有機溶媒を含む膜形成用組成物。
【請求項２】
化合物（Ｉ）において、ｍが１２である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｒで表される基のうち、少なくとも２つがビニル基である請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
Ｒで表される基が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１または２の膜形成用組成物。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｏ−  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に非加水分解性基を表す。
【請求項５】
Ｒ1で表される基のうち少なくとも２つがビニル基である請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
Ｓｉ原子を１６個以上含有する、化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
該膜形成用組成物が含有する化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物の総量に対する、Ｓｉ原子を１６個以上含有する、化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物の割合が６０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物を、該膜形成用組成物の全固形分に対し、６０質量％以上含有することを特徴とする請求項７に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
絶縁膜形成用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｉ）をハイドロシリレーション反応または炭素−炭素不飽和結合同士の重合反応を用いて、高分子量化することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項１３】
１２個の（Ｒ2）3−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3 〔Ｒ2は水素原子または置換基を表す。〕ユニットを有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、比誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の比誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、カゴ状構造を有するシロキサン化合物を絶縁膜の製造に用いる試みは公知であるが（特許文献１参照）、この方法では、塗布液作製時または絶縁膜作製時にカゴ構造を十分に維持できないため、密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【０００８】
（１）ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは非加水分解性基を表す。）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物および有機溶媒を含む膜形成用組成物。
（２）化合物（Ｉ）において、ｍが１２である上記（１）に記載の膜形成用組成物。
【０００９】
（３）Ｒで表される基のうち、少なくとも２つがビニル基である上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）Ｒで表される基が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記（１）または（２）の膜形成用組成物。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｏ−  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に非加水分解性基を表す。
【００１０】
（５）Ｒ1で表される基のうち少なくとも２つがビニル基である上記（４）に記載の膜形成用組成物。
（６）Ｓｉ原子を１６個以上含有する、化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（７）該膜形成用組成物が含有する化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物の総量に対する、Ｓｉ原子を１６個以上含有する、化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物の割合が６０質量％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１１】
（８）化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物を、該膜形成用組成物の全固形分に対し、６０質量％以上含有することを特徴とする上記（７）に記載の膜形成用組成物。
（９）絶縁膜形成用であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１２】
（１０）化合物（Ｉ）をハイドロシリレーション反応または炭素−炭素不飽和結合同士の重合反応を用いて、高分子量化することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物の製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（１３）１２個の（Ｒ2）3−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3 〔Ｒ2は水素原子または置換基を表す。〕ユニットを有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の膜形成用組成物は、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは非加水分解性基を表す。）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物および／またはそれらの反応物を含む。
該反応物とは、カゴ構造を形成している化合物同士の反応物、及び、カゴ構造を形成している化合物と他の化合物との反応物を含む。
誘電率低下効果の点から、ｍは１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。
化合物入手性の観点からは、ｍは８、１０または１２が好ましい。化合物入手性と溶解性の観点から、ｍが８、１０、１２の混合物も好ましい。
【００１５】
ここでカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるカゴ構造の例としては、下記のものが挙げられる。（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）中の自由結合手は、一般式（Ｉ）におけるＲが結合する位置を表す。
【００１７】
【化１】
2007092019.tif 000002
【００１８】
【化２】
2007092019.tif 000003
【００１９】
化合物（Ｉ）には、２個以上の炭素−炭素不飽和結合が含まれていることが好ましい。化合物（Ｉ）中、Ｒは非加水分解性基を表す。Ｒの非加水分解性基の例としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基および一般式（ＩＩ）で表される基等があげられるが、ビニル基または一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｏ−  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に非加水分解性基を表すが、Ｒ1の非加水分解性基の具体例としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基等があげられる。
【００２１】
化合物（Ｉ）としては、Ｒで表される基のうち、少なくとも２つがビニル基であることが好ましく、すべてビニル基であることがより好ましい。
【００２２】
また、化合物（Ｉ）として、Ｒが全て一般式（ＩＩ）で表される基であり、化合物（Ｉ）中に含まれるＲ1で表される基のうち少なくとも２つがビニル基であることが好ましく、化合物（Ｉ）の有する一般式（ＩＩ）で表される基の全てに、Ｒ1で表される基として少なくと１つのビニル基が存在することがより好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2007092019.tif 000004
【００２５】
【化４】
2007092019.tif 000005
【００２６】
【化５】
2007092019.tif 000006
【００２７】
化合物（Ｉ）は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
例えば、Ｒが一般式（ＩＩ）で表される基である場合、一般（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることで合成できる。
一般式（ＩＩＩ）でされる化合物は、たとえば、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36, No.7, 743-745等に記載の方法に従って合成できる。
【００２８】
〔ＭＯ-Ｓｉ(Ｏ0.5)3〕m     （ＩＩＩ）
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｃｌ      （ＩＶ）
【００２９】
これらの式中、ｍおよびＲ1は、化合物（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるものと同意である。Ｍは金属原子（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ）またはオニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウム）を表す。なお、Ｍが多価の金属原子である場合は、複数の−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3が多価の金属原子Ｍに結合した形態を意味する。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中に含まれるＳｉ−ＯＭ基数の１〜１００倍モルの一般式（ＩＶ）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる際
には、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
【００３１】
本発明の膜形成用組成物には、複数の異なった化合物（Ｉ）もしくはその重合物が含まれていても良い。
本発明の組成物に含まれる化合物（Ｉ）および、それらの反応物のうち、Ｓｉ原子１６個以上からなるものが６０質量％以上であることが好ましいが、７０質量％以上であることが、より好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
Ｓｉ原子１６個以上からなるものの割合は、プロトンＮＭＲの積分値やＧＰＣ（ガスパーミエーションクロマトグラフィ）のチャート面積により算出することができる。
Ｓｉ原子１６個以上からなるものの例としては、例示化合物（Ｉ−ａ）の１〜１０量体および例示化合物（Ｉ−ｃ）の１〜１０量体あるいは例示化合物（Ｉ−ｄ）の２〜２０量体および例示化合物（Ｉ−ｆ）の２〜２０量体などである。
化合物（Ｉ）がＳｉ原子１６個未満である場合は、例えば、後述の高分子量化を行うことでＳｉ原子１６個以上とすることができる。
これらの化合物は、分子量が十分大きいため、塗布後、加熱した際に、熱重合する前に揮発することがなく、面状のよい重合膜を与えることができる。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物中における、化合物（Ｉ）および、それらの反応物の含有量は全固形分に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが、より好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。含有量が大きいほど、誘電率低下効果が大きい。
ここで言う全固形分とは組成分に含まれる全成分から、揮発性の成分を除いた成分である。揮発性成分には、低分子量化合物に分解した後、揮発する成分も含まれる。揮発性の成分の例としては、水、有機溶剤、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
必要に応じて、化合物（Ｉ）以外のシラン化合物を含んでいても良いが、それらの化合物には、ビニル基、エチニル基、またはＳｉＨ基が含まれていることが好ましい。
【００３３】
基板上に膜厚５ｎｍ〜１０μｍの膜を形成するために、本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、化合物（Ｉ）および、それらの反応物を溶解し、本発明の組成物を塗布した後に、揮発するものが好ましい。
有機溶媒の例としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の有機溶剤が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。特に好ましいのはシクロヘキサノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００３５】
本発明の組成物に含まれる有機溶剤と、化合物（Ｉ）および／またはそれらの反応物の合計の比は一般的には質量比で１：３〜５００：１であるが、１：１〜２００：１が好ましい。
【００３６】
また、本発明の組成物を製造するに際しては、本発明の化合物を溶剤に溶解してそのまま用いても良いし、カゴ構造を分解しない反応（例えば、ハイドロシリレーション反応、炭素-炭素不飽和結合同士の重合反応）により本発明の化合物を高分子量化してから用い
ても良い。
【００３７】
カゴ構造を分解しない高分子量化は、例えば、以下のようにして行うことができる。
ハイドロシリレーション反応は、例えば、本発明の化合物と、それに加えて、分子内に２個以上のＳｉＨ基を含む化合物（例えばビス(ジメチルシリル)エタン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなど）を有機溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）に溶解し、触媒（例えば、Platinum(0)-1,3-divinyl- 1,1,3,3- tetramethyl disiloxane complexなど）を添加して２０〜２００℃で加熱する、などの方法で行うことができる。
炭素-炭素不飽和結合同士の重合反応は、例えば、本発明の化合物を溶媒（例えばシクロヘキサノン、オルトジクロロベンゼンなど）に溶解し、重合開始剤（例えばジクミルパーオキサイドなど）を添加して４０〜２００℃に加熱することなどの方法で行うことができる。その際、本発明の化合物に加えて、炭素‐炭素不飽和結合を有する他の重合性化合物を添加しても良い。
高分子量化反応には、化合物（１）に含まれるビニル基同士の反応を用いることが好ましい。
上記反応により、例えば、重量平均分子量１０００〜１,０００,０００まで高分子量化することができる。重量平均分子量２０００〜４００,０００まで高分子量化することが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物には、ラジカル発生剤、金属触媒を添加しても良い。
本発明の組成物の製造に際して、加水分解反応や縮合反応を用いることはカゴ構造の分解を引き起こすので、好ましくない。同様の理由で、水、酸触媒、アルカリ触媒等のカゴ構造を不安定化する化合物は本発明の組成物には実質的に含まれないことが好ましい。
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３９】
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際加熱
雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
本発明の絶縁膜の製造に際しては、カゴ構造を分解しない反応（例えば、ハイドロシリレーション反応、炭素-炭素不飽和結合同士の重合反応）により膜を固化することが好ましい。化合物加水分解反応や縮合反応を用いることはカゴ構造の分解を引き起こすので、好ましくない。
カゴ構造を分解しない反応による固化のために、組成物及び絶縁膜の製造中にＳｉ原子に求核攻撃する基（水酸基、シラノール基など）が実質的に存在しないことが好ましい。
【００４１】
より具体的には、本発明の膜形成用組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００４２】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．７以下の絶縁膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００４４】
〔合成例１〕
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,No.7,743-745に記載の方法に従って合成した化合物
（III−ａ）２．２７ｇをクロロジメチルビニルシラン１４ｍｌとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌの混合液に加え、６０℃で２時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで  精製することで、本発明の化合物（Ｉ−ａ）７００ｍｇを得た。
1H-NMR:δ0. 19(s,72H);5.75(d,12H);5.92(d,12H);6.12(dd,12H)
【００４５】
【化６】
2007092019.tif 000007
【００４６】
例示化合物（Ｉ−ａ）０．５ｇをシクロヘキサノン０．５ｍｌに溶解し、２００℃で５時間加熱し、本発明の組成物（ａ−１）を得た。
【００４７】
〔合成例２〕
合成例１と同様の方法で、例示化合物（Ｉ−ｃ）を合成し、シクロヘキサノンに溶解し、２００℃で５時間加熱して、本発明の組成物（ｃ−１）を得た。
【００４８】
〔合成例３〕
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット１２個からなるカゴ状シルセスキオキサン０．５
ｇをシクロヘキサノン０．５ｍｌに溶解し、２００℃で２０時間加熱した。得られた組成物を乾燥させた後、ＧＰＣにより分析すると、固形分中の単量体の割合は３８質量％であり、残りは２量体以上の分子量であった。この固形物０．２ｇにシクロヘキサノン１ｍｌを加え、本発明の組成物（Ｔ１２−１）を得た。
なお、ＧＰＣとしては、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムを使用し、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）の積分値を用いて単量体の検量線を作成し、固形分中の単量体を定量した。分子量は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【００４９】
〔合成例４〕
例示化合物（Ｉ−ｆ）１ｇ、酢酸エチル１００ｍｌおよびルパゾール１１（重合開始剤、アルケマ吉富社製）、４０μlを窒素気流下で５時間加熱還流した。反応液を室温にした後、この溶液を濃縮し、メタノール２０ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、固形物０．７ｇをろ取した。ＧＰＣによる分析で、固形物中の例示化合物（Ｉ−ｆ）は９％で、残りは例示化合物（Ｉ−ｆ）の２量体以上の分子量であった。固形物０．４ｇをシクロヘキサノン３ｍｌに溶解しを、本発明の組成物（ｆ−１）を得た。
【００５０】
〔合成例５〕
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット１２個からなるカゴ状シルセスキオキサン１ｇを用いて合成例４と同様の反応を行い、固形物０．６ｇを得た。ＧＰＣによる分析で、固形物中の単量体は９％で、残りは２量体以上の分子量であった。固形分０．４ｇをシクロヘキサノン３ｍｌに溶解し、本発明の組成物（Ｔ１２−２）を得た。
【００５１】
〔合成例６〕
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット８個からなるカゴ状シルセスキオキサン（Ｉ−ｆ）、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット１０個からなるカゴ状シルセスキオキサン（Ｉ−ｄ）およびＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット１２個からなるカゴ状シルセスキオキサンの混合物１ｇを用いて合成例４と同様の反応を行い、固形物０．５ｇを得た。ＧＰＣによる分析で、固形物中の単量体は８％で、残りは２量体以上の分子量であった。固形分０．４ｇをシクロヘキサノン３ｍｌに溶解し、本発明の組成物（ｍｉｘ−１）を得た。
【００５２】
〔合成例７〕
３００ｍｌのナスフラスコにビニルトリエトキシシラン８４．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．２ｇを入れ、０．４質量％の硝酸水溶液を２１．８ｍｌ加えた。室温で５時間攪拌して比較用組成物Ａを得た。
【００５３】
上記合成例で作製した組成物を、塗布膜厚が５００〜６００ｎｍになるように、必要に応じてシクロヘキサノンで希釈し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し膜形成用組成物を調製した。該膜形成用組成物を塗布膜厚が５００〜６００ｎｍになるように、スピンコート法にて４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間、ついで２３０℃で１分間、乾燥し、窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作製した。
誘電率をフォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて測定した（測定温度２５℃）。
【００５４】
評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007092019.tif 000008
【００５６】
表１に示した結果から、本発明の組成物を用いると、低誘電率の膜を形成できることがわかる。