(57)【要約】【課題】接合状態が安定であり、特に燃料電池で想定される低湿−高湿のサイクルで膜−電極の接合部が剥離しにくく、燃料電池としての長寿命が期待できる膜電極接合体を提供する。【解決手段】  少なくとも、電解質膜と電極膜とを加熱および／または加圧してなる膜電極接合体であって、前記電解質膜が、芳香族系高分子が有する芳香環に、少なくとも１個のスルホネート部分が結合したスルホン化芳香族系高分子を含み、さらに、前記加熱および／または加圧は、前記電解質膜および電極膜の少なくとも一方に、各々の膜の重量の０．１〜２０重量％の範囲で、前記スルホン化芳香族系高分子の良溶媒となる溶媒が含まれている状態で行われるものである膜電極接合体を採用した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電解質膜と電極膜とを加熱および／または加圧してなる膜電極接合体であって、前記電解質膜が、少なくとも１個のスルホネート部分が結合したスルホン化芳香族系高分子を含み、さらに、前記加熱および／または加圧は、前記電解質膜および電極膜の少なくとも一方に、各々の膜の重量の０．１〜２０重量％の範囲で、前記スルホン化芳香族系高分子の良溶媒となる溶媒が含まれている状態で行われるものである膜電極接合体。
【請求項２】
前記良溶媒がアミド系溶媒、または、スルホキシド系溶媒である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記スルホン化芳香族系高分子は、スルホン化ポリスルホンであり、該ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に前記スルホネート部分が設けられている、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記スルホン化芳香族系高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位またはその塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
式（１）
【化１】
2007287675.tif 000020
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／ｎ＋ｍは０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基および式（ＩＩ）で表される基から選択される。）
式（ＩＩ）
【化２】
2007287675.tif 000021
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．８の範囲であり、Ｙは−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、Ｚは単結合または−Ｃ（ＣＦ3）2−である、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記スルホネート部分が、プロトン型、ナトリウム型またはカリウム型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記電極膜の少なくとも一方が、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーとを含み、かつ、該バインダーが、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、前記バインダーに、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液を用いることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池において用いられる膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用材料として特許文献１および非特許文献１においては耐熱性を有する非活性化芳香環上にスルホネート部分を含有するスルホン化芳香族系高分子が開示されている。また、特許文献２には上記のような燃料電池用材料を用いた燃料電池用電極が開示されている。一般的に燃料電池では、電解質膜の両面に電極膜（電極層）が設けられる。従来、電極膜と電解質膜とを一体形成するには、予め触媒を担持したカーボンを調製し、前記電解質膜と同じ種類のまたは異なった種類の電解質をバインダーとして作製した触媒ペーストを支持体上に塗布して熱処理した電極層を形成し、電解質膜を２枚の電極層で挟み加圧下でホットプレス法等により成形して、アノード電極／電解質層／カソード電極の三層接合を行っていた。
【０００３】
しかし、このような三層接合方法では、近年需要が高まっている上記のような高耐熱性の電解質膜では、高硬度かつ熱可塑性が不十分であり、接合状態が不安定で、特に燃料電池で想定される低湿−高湿のサイクルでは膜−電極の接合部が剥離しやすく、燃料電池としての長寿命が期待できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／０８２９５６Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ（２０００），４１（１），２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、接合状態が安定であり、特に燃料電池で想定される低湿−高湿のサイクルで膜−電極の接合部が剥離しにくく、燃料電池としての長寿命が期待できる膜電極接合体を提供することを目的とする。さらに、該膜電極接合体を用いた燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）少なくとも、電解質膜と電極膜とを加熱および／または加圧してなる膜電極接合体であって、前記電解質膜が、少なくとも１個のスルホネート部分が結合したスルホン化芳香族系高分子を含み、さらに、前記加熱および／または加圧は、前記電解質膜および電極膜の少なくとも一方に、各々の膜の重量の０．１〜２０重量％の範囲で、前記スルホン化芳香族系高分子の良溶媒となる溶媒が含まれている状態で行われるものである膜電極接合体。
（２）前記良溶媒がアミド系溶媒、または、スルホキシド系溶媒である、（１）に記載の膜電極接合体。
（３）前記スルホン化芳香族系高分子は、スルホン化ポリスルホンであり、該ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に前記スルホネート部分が設けられている、（１）または（２）に記載の膜電極接合体。
（４）前記スルホン化芳香族系高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位またはその塩を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
式（１）
【化１】
2007287675.tif 000002
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／ｎ＋ｍは０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基および式（ＩＩ）で表される基から選択される。）
式（ＩＩ）
【化２】
2007287675.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
（５）前記式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．８の範囲であり、Ｙは−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、Ｚは単結合または−Ｃ（ＣＦ3）2−である、（４）に記載の膜電極接合体。
（６）前記スルホネート部分が、プロトン型、ナトリウム型またはカリウム型である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（７）前記電極膜の少なくとも一方が、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーとを含み、かつ、該バインダーが、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、前記バインダーに、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液を用いることを特徴とする、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜電極接合体は、接合状態が安定であり、特に燃料電池で想定される低湿−高湿のサイクルで膜−電極の接合部が剥離しにくい膜電極接合体が得られる。さらに、このような膜電極接合体は、燃料電池としての長寿命が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の膜電極接合体はイオン、特にプロトンを伝導する機能を持つ電解質膜を、触媒粒子、カーボン材料およびプロトン伝導能を持つバインダーからなる２枚の電解膜で挟持した構造を持つ。具体的には、本発明の膜電極接合体は、少なくとも、電解質膜と電極膜とを加熱および／または加圧してなる膜電極接合体であって、電解質膜が、少なくとも１個のスルホネート部分が結合したスルホン化芳香族系高分子を含み、さらに、加熱および／または加圧は、スルホン化芳香族系高分子の良溶媒となる溶媒が、電解質膜および電極膜の少なくとも一方に、各々の膜の重量の０．１〜２０重量％の範囲で含まれている状態で行われるものである膜電極接合体である。
本発明の膜電極接合体は、電解質膜に対し、電極膜（電極層）を積層させた後接合させて得られうるものであり、特に、２枚の電極膜を対向、積層させ、接合させて得られるものである。
【００１０】
（良溶媒）
本発明における良溶媒はスルホン化芳香族系高分子の良溶媒となる溶媒であれば良く、以下から選択することができる、
【００１１】
１）プロティック溶媒。
プロティック溶媒とは解離性の水素原子を持つ溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトアミド、水である。
２）アミド系溶媒。
アミド系溶媒とは分子中にアミド構造（−ＣＯ−ＮＲ―）を含む溶媒である。ここでＲは水素原子もしくは置換基を表す。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、テトラメチル尿素等である。
３）アミン系溶媒
アミン系溶媒とは分子中に塩基性性窒素原子を含む溶媒である。具体的にはピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンである。
４）エステル系溶媒
エステル系溶媒とは分子中にエステル構造（−ＣＯＯ−）を含む溶媒である。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルである。
５）ニトリル系溶媒
エステル系溶媒とは分子中にシアノ基を含む溶媒である。具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルである。
６）スルホキシド系溶媒
スルホキシド系溶媒とは分子中にスルホキシド構造（−ＳＯ−）もしくはスルホン構造（−ＳＯ2−）を含む溶媒である。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランである。
７）エーテル系溶媒
エーテル系溶媒とは分子中にエーテル構造（−Ｏ−）を含む溶媒である。具体的にはジフェニルエーテル、アニソールである。
【００１２】
上記の良溶媒中、上記２）アミド系溶媒、または、６）スルホキシド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランがより好ましい。これらの中で、含水量が２％に満たないものは特に好ましい。
【００１３】
これらの良溶媒は、２種以上混合して用いてもよい。混合して用いる場合は、任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせが好ましい。
【００１４】
これらの良溶媒は、電解質膜および電極膜の少なくとも一つに、各々の膜の重量の合計の０．１〜２０重量％の範囲で含まれている状態で加熱および／または加圧が行われるが、良溶媒は、０．５〜１０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、１〜５重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。電解質膜と電極膜の良溶媒含量は、それぞれ、異なっていても良く、片方のみに含ませることが生産性の観点から好ましい。
【００１５】
電解質膜および／または電極膜に良溶媒を含ませる方法は、電解質膜および／または電極膜の製造工程において乾燥度合いを調整することによって行ってもよく、また、噴霧、塗布等の方法によって、後で含ませても良い。後で含ませる場合の溶媒含量の範囲は前述したとおりである。
【００１６】
（電解質膜）
本発明で用いる電解質膜は、少なくとも１個のスルホネート部分を有するスルホン化芳香族系高分子を含む。ここで、スルホン化芳香族系高分子は、スルホン化ポリスルホンであることが好ましい。さらに、スルホネート部分は、スルホン化ポリスルホンが有する芳香環であって、スルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に設けられていることが好ましい。
本明細書における、ポリスルホンとは、芳香族化合物（フェニレン、ナフチレン、ヘテリレン等）が、２価の電子吸引性基（−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−等）と２価の電子供与性基（−Ｏ−、−Ｓ−等）によって連結されてなる高分子であり、繰り返し単位中に少なくとも１つの−ＳＯ2−と、少なくとも１つの−Ｏ−を含むものが好ましい。スルホネート部分はプロトン型（スルホン酸）または塩型（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）のいずれであってもよい。
本発明における非活性化芳香環は、電子吸引性基である置換基を有する芳香環である。
ここで、電子吸引性基としては、特に定めるものではないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、スルホン（−ＳＯ2−）基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、ケト基、ホスホノ基が挙げられ、スルホン基が特に好ましい。これらの電子吸引性基のほかに電子供与性基（アルキル基、酸素原子、硫黄原子）が置換していてもよい。芳香環としてはフェニレン基、ナフチレン基、ヘテリレン基が好ましく、特に１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１７】
本明細書中で使用する「スルホネート」または「スルホン化」は、スルホネート基、あるいはスルホ基すなわち、ＳＯ3-を意味し、これは、酸形態（−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸）または塩形態（−ＳＯ3Ｎａ等）のいずれかである。この塩形態のカチオンは、１価もしくは２価のカチオンが好ましく、１価のカチオンがさらに好ましい。アルカリ金属類（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム）、アルカリ土類金属類（カルシウム、マグネシウム等）または他の金属、無機カチオンまたは有機カチオン（アンモニウム等）等が例示される。特に、リチウム、ナトリウム、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩である物が特に好ましい。これらのカチオンおよびプロトンの群から複数の物を採用してもよい。
また、原料あるいは合成、製膜の過程で混入したアニオン類（臭化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等）が含まれていてもよい。
【００１８】
さらに、「重合体」との用語は、使用するとき、広義に使用され、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体を含む。
【００１９】
本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子は、式（１）で表される繰り返し単位またはその塩を含むことが好ましい：
【００２０】
式（１）
【化３】
2007287675.tif 000004
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／ｎ＋ｍは０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基および式（ＩＩ）で表される基から選択される。）
式（ＩＩ）
【化４】
2007287675.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【００２１】
ｎ／（ｎ＋ｍ）は、０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。Ｙは、それぞれ、−ＳＯ2−または−ＣＯ−が好ましく、−ＳＯ2−がより好ましい。
Ｚは、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−がより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子は、スルホン化ポリスルホンと他の高分子との共重合体であってもよく、このような高分子としては、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトンおよびポリ（アリーレンエーテルホスフィンオキシド）、ポリフェニレンが挙げられる。
【００２３】
本発明では、一般式（ＩＩ）で表される基が結合していることが好ましい。
一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化５】
2007287675.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
一般式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ連結基を表す。
連結基としては、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数ということがある）１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６のアリーレン基、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルケニレン基、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、または、これらの２以上組み合わせて構成されるＣ数０〜１００（より好ましくはＣ数１〜２０）の連結基を表す。これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。これらの中でもより好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基であり、さらに好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基である。
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘは、１つまたは２つ以上のイオウ原子を含み、イオウ原子のみから構成されていてもよいし、イオウ原子と他の原子から構成されていてもよい。好ましくは、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の少なくとも１つを含む基である。
【００２６】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは、カチオンを表し、好ましくはプロトン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体からなる群から選択され、より好ましくはプロトンである。
一般式（ＩＩ）中、ｍ１は、好ましくは、１〜６の整数であり、より好ましくは、１〜３の整数である。
【００２７】
一般式（ＩＩ）が塩を形成する場合、酸残基のプロトンが以下のカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比（カチオン／酸残基比）は０〜１であって、固体電解質の合成の過程では特に制限はないが、燃料電池用の固体電解質として用いる場合は０．１以下のものが好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンがさらに好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
【００２８】
以下に一般式（ＩＩ）の例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
2007287675.tif 000007
【００２９】
本発明で用いるスルホン化ポリスルホンの合成方法の一例を挙げる。すなわち、少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーであるスルホン化活性化芳香族モノマーと、スルホネート基を有しない少なくとも２個の脱離基を有するモノマーである非スルホン化活性化芳香族モノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、これらの脱離基の縮合により除去される工程を包含する。
スルホン化活性化芳香族モノマーとしては、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンが挙げられる。また、該モノマーは２種類以上の混合物でもよく、例えば、０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよび非スルホン化活性化芳香族モノマー４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを混合したものを用いてもよい。
２個の脱離基を有するコモノマーとしては、４，４'−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールおよびフェニルホスフィンオキシドビスフェノールからなる群から選択されるものが好ましく、４，４'−ビフェノールおよび４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールがより好ましい。スルホネート基は、スルホン酸基であってもよいし、その塩形状であってもよい。
【００３０】
本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子は、スルホン化活性化芳香族モノマー、非スルホン化活性化芳香族モノマーおよびコモノマー（例えば、ビスフェノール）を直接重合してスルホン化芳香族系高分子を形成することが好ましい。これらのモノマーの活性化基には、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−および−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−が挙げられ得る。これらのモノマーは、ジハライド形態またはジニトロ形態が例示される。ハライドには、Ｃｌ、ＦおよびＢｒが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
このスルホン化活性化芳香族ジハライドは、当業者に公知のスルホン化方法により、対応する活性化芳香族ジハライドをスルホン化することにより、調製される。このスルホン化活性化芳香族ジハライドは、次いで、このスルホン化共ポリスルホンの形成で使用され得る。このスルホン化ポリスルホンを形成する一般反応スキームは、以下のスキーム１で示されている。
【００３２】
スキーム１
【化７】
2007287675.tif 000008
【００３３】
スキーム１では、Ｙは、脱離基Ｘを活性化する基であり、−Ｓ−、ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−またはそれらの組合せである。このスルホン化活性化芳香族モノマーの活性化基は、非スルホン化活性化芳香族モノマーの活性化基と同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、任意の活性化脱離基（例えば、ジハライド基またはジニトロ基）であることが好ましく、ジハライド基（Ｃｌ、ＦまたはＢｒ等）がより好ましい。
Ｚは、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−である。
ｋは繰り返し単位の数である。
【００３４】
活性化芳香族モノマーに対するスルホン化活性化芳香族モノマーのモル比、ｍおよびｎはそれぞれ正の数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であり、０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。
【００３５】
本発明において、スルホン化ポリスルホンは、所望のスルホン化モノマー（好ましくは、ジハライド）を選択または合成し、次いで、適切なコモノマー（例えば、ビスフェノール）と縮合することで形成される。このスルホン化モノマーは、単独で、または非スルホン化モノマーと共に添加され得る。特に好ましいスルホン化モノマーには、３，３'−ジスルホン化―４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）であり、これは、構造３で示される。４，４'−位に置換している塩素原子はフッ素原子や臭素原子であってもよいが、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。
【００３６】
構造３
【化８】
2007287675.tif 000009
【００３７】
非スルホン化モノマーは、このスルホン化モノマーと共にスルホン化ポリスルホンを形成するものが好ましく、この非スルホン化モノマーは、得られる重合体または膜の所望の特性に依存して、選択できる。特に好ましい非スルホン化モノマーには、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）がある。非スルホン化モノマーに対するスルホン化モノマーの相対モル比は、その材料の所望の特性に依存して変わり、例えば、０．００１〜１、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。
【００３８】
このスルホン化ポリスルホンを形成するのに使用されるコモノマーもまた、得られる膜の所望の特性および用途に依存して、選択できる。好ましいコモノマーとして、４，４'−ビフェノール、ヒドロキノン、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、フェニルホスフィンオキシドビスフェノールまたは他の芳香族ビスフェノールを使用することができる。さらに、このビスフェノールは、脂肪族置換基または芳香族置換基を含有していてもよい。特に、４，４'−ビフェノール、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールは好ましい。
【００３９】
本発明で用いる、スルホン化芳香族系高分子は、上記のほか、公知の方法（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ（２０００），４１（１），２３７）に準じて合成できるが、特に、芳香族求電子化合物と、芳香族求核化合物から選ばれる各々一つまたは複数の化合物とを塩基性条件下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
本発明では、例えば、スキーム２で示すように、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよびジクロロジフェニルスルホンと４，４'−ビフェノールとを直接縮合して、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）が合成できる。
【００４０】
スキーム２
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の合成
【化９】
2007287675.tif 000010
【００４１】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物を合成する方法の一例として、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを重合（好ましくは、重縮合）させる製造方法が挙げられる。
式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化１０】
2007287675.tif 000011
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）またはニトロ基を表す。２つのＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
式（ＩＶ）
【化１１】
2007287675.tif 000012
式（ＩＶ）中、Ａは、上記式（１）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同義である。ｍは０、１または２である。ＲおよびＲiは、それぞれ、Ｃ数１〜１０のアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基が好ましい。ｓおよびｓiは０〜４の整数であり、０または１が好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１２】
2007287675.tif 000013
【００４６】
これらの化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
また前記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィ���、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とおよび式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい配合割合は、式（ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、０．７〜１．３モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましく、０．９５〜１．０５モルがさらに好ましい。
【００４９】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有ポリスルホン（固体電解質）を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００５０】
反応剤の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の反応剤や反応条件等を適用できる。反応剤としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム）、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム）、第四級アンモニウム塩（トリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）などが挙げられる。
【００５１】
これら反応剤の使用量は、縮合するモノマーのモル数の和１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルがより好ましく、０．５〜２．５モルが特に好ましい。
【００５２】
本発明で用いる電解質膜を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
【００５３】
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００５４】
上記の溶媒中で、特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランがより好ましい。
【００５５】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記５）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とをさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わない不均一な状態でも差し支えない。また、反応濃度、反応液粘度の調整のために反応途中で溶媒を溜去、添加しても良い。濃度プロファイルは、仕込み時は溶解のために低濃度とし、中期は反応促進のために高濃度とし、終期は流動化のために再び低濃度とすることが好ましい。
【００５６】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）に制限はないが、低濃度では反応速度が低下し、高濃度では粘度が高くなりすぎ攪拌が困難になる。適当な濃度は固形分濃度として、例えば、１％〜１００％（無溶媒）であり、好ましくは５％〜７０％であり、特に好ましくは１０％〜５０％である。
【００５７】
雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。
さらに、反応の前処理として原料に含まれる水分を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることが好ましい。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど、が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５８】
本発明で用いる電解質膜を製造する反応の温度、時間および圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜７２時間が好ましい。より好ましくは３時間から４８時間であり、さらに好ましくは、５〜２４時間である。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００５９】
本発明で用いる電解質膜は、スルホン化芳香族系高分子（特に、スルホン化ポリスルホン）および無機ヘテロポリ酸の混合物を溶液注型して形成してもよい。無機ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸ジルコニウム水素からなる群から選択されるものが好ましいが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、以下のような導入方法を用いることができる。また、該高分子化合物にスルホン酸基を直接導入する方法のほか、モノマーに導入後に高分子化してもよい。
例えば、Ｂ1がメチル基の場合には後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリスルホンとした後、チオエーテル結合をアルキル鎖に含んだ化合物、例えば下記の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムや２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを反応させる方法などが挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2007287675.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2007287675.tif 000015
【００６３】
本発明において、ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のハロゲノ（Ｃ数１〜６）アルキル基が挙げられ、ハロゲノメチル基が好ましい。
【００６４】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、もしくは臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００６５】
本明細書中で使用する「ヘテロポリ酸」、「無機ヘテロポリ酸」および「ＨＰＡ」は、当業者に公知の意味を有し、特に、Ｋａｔｓｏｕｌｉｓ，Ｄ．Ｅ．，「Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１巻、３５９〜３８７ページ（１９９８）で述べられている。また、これらの文献に記載の内容を参酌して本明細書を理解することができる。
【００６６】
スルホン化芳香族系高分子（特に、スルホン化ポリスルホン）に対するヘテロポリ酸の重量比は、１０％〜６０％の範囲であることが好ましい。この比は、使用するスルホン化芳香族系高分子の種類およびヘテロポリ酸の種類に依存して適宜定めることができる。
【００６７】
本発明におけるスルホン化芳香族系高分子中のスルホン酸基量は、重合体を構成する繰り返し単位の１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個以上とすることにより、プロトン伝導性がより向上し、一方１．５個以下とすることにより、親水性が向上して水溶性ポリマーとなったり、水溶性に至って耐久性が低下したりするのをより効果的に抑止できる。
【００６８】
また、本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜４００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形膜のクラックの発生を抑止できる傾向にあり、また、塗膜性が良好になる傾向にあり、さらに強度的性質も向上する傾向にあり好ましい。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性が良好となる傾向にあり、溶液粘度が低くなる傾向にあり、加工性が良好になる傾向にある。
【００６９】
なお、本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００７０】
本発明で用いる電解質膜の製膜工程においては、スルホン化芳香族系高分子化合物およびフィラーを融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００７１】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００７２】
本発明で用いる電解質膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【００７３】
本発明で用いる電解質膜を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に電解質膜を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる電解質膜の他の成分
本発明で用いる電解質膜は、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は電解質膜の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７５】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００７７】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００７８】
さらに本発明で用いる電解質膜には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の電解質膜と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレートなどのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明で用いる電解質膜の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％ＲＨにおいて、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
【００８０】
本発明で用いる電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであっても良い。
【００８１】
本発明で用いる電解質膜の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００８２】
さらに、本発明で用いる電解質膜を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、電解質膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く電解質膜中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００８３】
本発明の膜電極接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）は、燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、例えば、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる（本実施形態の場合、本発明でいう電極膜は、多孔質導電シートと触媒層の積層体となる）。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えば、ナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、電解質膜１１にホットプレス法で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、電解質膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００８４】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ１７からなる集電体１７およびガスケット１４とを有する。アノード極側の集電体１７にはアノード極側給排気口１５が設けられ、カソード極側の集電体１７にはカソード極給排気口１６設けられている。アノード極側給排気口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側給排気口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００８５】
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度と言われている。
【００８６】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００８７】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【００８８】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを電解質膜に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００８９】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。本発明で用いる電解質膜を触媒層に用いると、該電解質膜と同種の材料となるため、電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００９０】
また、バインダーが、例えば、式（１）で表される繰り返し単位等のポリスルホン化スルホンを含む場合、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液を用いることが好ましい。
以下に、イオン性ポリマー粒子分散液の調整方法の一例を説明する。イオン性ポリマー粒子分散液は、イオン性ポリマーが難溶である貧溶媒と、貧溶媒と混和性を有し、かつ、イオン性ポリマーが易溶である良溶媒にイオン性ポリマーを溶解させたイオン性ポリマー溶液とを連続的に混合することにより、イオン性ポリマー粒子を生成することができる。ここで、連続的に混合とは、貧溶媒とイオン性ポリマー液がそれぞれ流動した状態で混合し、時間ともに新しい混合が生まれ続いている状態を表す。
【００９１】
ここで、本発明におけるイオン性ポリマーが難溶である貧溶媒とは、例えば、イオン性ポリマーの溶解度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のものをいう。
貧溶媒は、１種類または２種類以上を混合してもよい。本発明で用いる貧溶媒としては、水が好ましい。
【００９２】
良溶媒としては、イオン性ポリマーを溶解しかつ貧溶媒と混和する溶媒であれば、特に定めるものではなく、２種類以上の良溶媒の混合溶媒であってもよい。
本発明で用いる良溶媒は、イオン性ポリマー粒子分散液から、容易に除去が可能な有機溶媒が好ましい。斯かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキサイド、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００９３】
また、例えば、１〜２００ｎｍのサブミクロンオーダーのイオン性ポリマー粒子を含有するためには、貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を混合する際、貧溶媒と良溶媒の体積流量比を１：１〜１００：１に設定することが好ましく、５：１〜１００：１に設定することがより好ましく、１０：１〜１００：１に設定することがさらに好ましい。さらに、貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を混合により、より粒子サイズが小さく、分散安定性に優れたイオン性ポリマー粒子分散液を得るためには、貧溶媒またはイオン性ポリマー溶液に、分散安定剤を含有させるのが好ましい。
【００９４】
触媒層にはさらに撥水剤を含むものが好ましく、撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性および耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。
【００９５】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の質量は、活性金属の質量に対して、０．５〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の質量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００９６】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００９７】
また、触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１
４号パンフレットなど)。
【００９８】
電極膜の作製方法について説明する。
ナフィオンに代表される電解質膜を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００９９】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。
【０１００】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極膜が作製できる。
【０１０１】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした電極触媒を通常のスプレー等を用いて高分子電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な電極触媒層を形成することができる。
【０１０２】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸、膜の亀裂等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがより好ましい。
【０１０３】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１０４】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１０５】
本発明における電極膜中の触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１０６】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜に触媒層のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０７】
ここで、ホットプレス法は、電解質膜を電極膜で挟み、温度および圧力を加える方法である。また、ホットプレスを行う前に、良溶媒を含ませた電解質膜および電極膜を貼り合わせ、ホットプレスの際の温度よりも低温でしばらく静置させることが好ましい（貼り合わせ操作）。貼り合わせ操作の条件に関し、温度は１０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲がより好ましい。時間は０．１〜１０分が好ましく、０．５〜５分がより好ましい。
ホットプレス条件に関し、ホットプレス温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。プレス温度の上限は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【０１０８】
上記塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、本発明における電解質膜の原料となるスルホン化芳香族系高分子がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、電解質膜の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。電極触媒と高分子電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
【０１０９】
酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができるが、浸漬する方法が簡便で好ましい。また、鉱酸である塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が好ましく、硫酸は特に好ましい。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができ、０．１〜２規定の範囲がより好ましい。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。この場合には３０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜９５℃の範囲がさらに好ましい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間〜２４時間の範囲で好適に実施することができ、生産性の観点から上記範囲で、６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。この酸性溶液に含まれる不純物は１重量％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
燃料電池運転の際に、電解質膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１１１】
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
【０１１２】
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１２０℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、電解質膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば１気圧から３気圧の範囲に調整することが好ましい。
【０１１３】
本発明の燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１４】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が出にくい欠点がある。
【０１１５】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１.２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて
、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１６】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
［平均分子量］
ポリマーの平均分子量は、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１９】
［イオン交換容量］
ポリマーを所定量計り取り、１ＮのＮａＯＨ水溶液に１２時間浸漬し、過剰量のＮａＯＨを、ｐＨメーターを用いて、１Ｎの塩酸により中和滴定した。初期のＮａＯＨのモル量と中和に要したＨＣｌのモル量の差から、ポリマー中のスルホン酸量を計算した。これを上記所定量（ポリマー量）で割ることにより単位重量あたりのイオン交換容量を計算した。
【０１２０】
[耐久性試験]
高湿運転、低湿運転を繰り返す燃料電池の模擬試験として、ＭＥＡをＰＴＦＥメッシュに挟み、水中で２時間煮沸し、室温送風乾燥２時間のサイクルを１０回繰り返した。
【０１２１】
［合成例１］
（スルホン化ポリスルホン１）
PolymerPreprints(2000),41(1),237を参考に、スルホン化モノマーを調製した。４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を発煙硫酸と反応させたのに続いて、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで中和した。この求電子性芳香族置換プロセスにより、スルホニル基がメタ位置にあり塩素基がオルト位置にある誘導体が得られた。この化学構造を、Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ、質量分析法、赤外スペクトルおよび元素分析により確認した。８０％近い収率で、予想された構造が得られた。この化合物をＳＤＣＤＰＳと称する。
【０１２２】
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）１を、ジハライド（ＤＣＤＰＳ＋ＳＤＣＤＰＳ）の全濃度に対して４０％のＳＤＣＤＰＳで、ビフェノールと反応させ合成した。この重合体合成（スキーム１）は、ＮＭＰ（共沸剤として、トルエンを含有）中にて、制御した量のスルホン化活性化ハライド（ＳＤＣＤＰＳ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよびビフェノールを縮合する工程を包含する。置換した活性化ハライドは、明らかに反応性が低く、溶解性が低かった。それゆえ、高分子化に必要な温度は、通常よりもある程度高かった（約１９０℃まで）。これらの重合は、ＳＤＣＤＰＳのナトリウム塩形態で行い、そのスルホン酸塩の非常に高い安定性を利用した。以上の操作によりスルホン化ポリスルホン１を得た。そのＮＭＲスペクトルからほぼ仕込み比どおりの共重合体が得られていることが分かった。ＤＭＦ溶媒にてＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、数平均分子量として７６,０００、重量平均分子量として２１１,０００の値が得られた。これらのナトリウムスルホネート基の導入は、ＦＴ−ＩＲスペクトルでも確認し、この場合、１０３０ｃｍ-1および１０９８ｃｍ-1での強力で特徴的なピークは、ＳＯ3Ｎａの対称ストレッチおよび非対称ストレッチに帰属した。
【０１２３】
【化１５】
2007287675.tif 000016
【０１２４】
［合成例２］
（スルホン化ポリスルホン２）
スルホン化ポリスルホン１におけるビスフェノールを等モル換算で４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールに置き換え同様な操作を行いスルホン化ポリスルホン２を得た。そのＮＭＲスペクトルからほぼ仕込み比どおりの共重合体が得られていることが分かった。ＤＭＦ溶媒にてＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、数平均分子量は６８,０００、重量平均分子量は２００,０００であった。ナトリウムスルホネート基の導入は、ＦＴ−ＩＲで確認した。
【０１２５】
【化１６】
2007287675.tif 000017
【０１２６】
［合成例３］
（スルホン化ポリスルホン３の合成）
モノマーとして、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−クロロフェニルフェニル)スルホンを用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．３５７に記載の一般的な重合法に従い、ポリスルホンを合成した。
その後、ＳｎＣｌ4を加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）を、前記ポリスルホンを１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶かした溶液に加えた。
カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）を入れ、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。上記で合成したクロロメチル化ポリスルホンを脱水ＤＭＦに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下ロートを用いて加え、反応させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部を乾燥させ、スルホン化ポリスルホン３化合物を得た。
スルホン化ポリスルホン３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散後攪拌することで溶解させ、２０重量％のドープを得た。これを平均孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターでろ過し、ガラス板上に流延、アプリケータ−を用いて展開した。これを室温から徐々に温度を上げて乾燥を行なった。ガラス板から剥離することでスルホン化ポリスルホン１のナトリウム塩型の膜が得られた。これを希塩酸中に浸漬し、プロトン型に変換した後、水洗、乾燥することでプロトン型のスルホン化ポリスルホン３のイオン交換膜を得た。製膜およびプロトン型に交換した後のイオン交換容量は１．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２７】
【化１７】
2007287675.tif 000018
【０１２８】
［膜作製］
スルホン化ポリスルホン１、スルホン化ポリスルホン２またはスルホン化ポリスルホン３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散後攪拌することで溶解させ、２０重量％のドープを得た。これを平均孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターでろ過し、ガラス板上に流延、アプリケータ−を用いて展開した。これを室温から徐々に温度を上げて乾燥を行なった。ガラス板から剥離することでスルホン化ポリスルホンの塩型の膜が得られた。これを希塩酸中に浸漬し、プロトン型に変換した後、水洗、乾燥することでプロトン型のスルホン化ポリスルホンの膜（酸型）を得た。スルホン化ポリスルホンの膜（酸型）ではイオン交換容量がスルホン化ポリスルホン１では１．２８ｍｅｑ／ｇ、スルホン化ポリスルホン２では１．２５ｍｅｑ／ｇ、スルホン化ポリスルホン３では１．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２９】
（比較例１）
（１）電極膜の作製
（１−１） 電極膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72（田中貴金属（株）製）に白金４８質量％が担持）２gとスルホン化ポリスルホン１の溶液（５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）１５ｇを混合し、超音波分散機で４５分間分散させた。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上にバーコータを用いて塗設し、常圧下、４０℃で加熱乾燥した後、さらに減圧下加熱乾燥（温度：６０℃、時間：８時間）した。所定の大きさに打ち抜き、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる電極膜を作製した。
【０１３０】
（２）ＭＥＡの作製
作製したポリスルホン１の電解質膜（塩型）の両面に上記で得られた電極膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように張り合わせ、経時後、１８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、電極膜の作製に用いたベースを剥離することで、ＭＥＡを作製した。ここで、熱圧着は良溶媒を用いずに行った。この後、０．５モル／Ｌの希硫酸に浸漬し２時間９０℃に加熱、水洗後、２時間水に浸漬し、乾燥した。
【０１３１】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡに電極と同サイズにカットしたＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製、Ａｓ−５１０）に接続した。アノード側に加湿した水素ガスを、カソード側に加湿した模擬大気を流し、電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極１２とカソード電極１３間に、負荷をかけて電流−電圧特性から最大出力および電流遮断法による平均のセル面積抵抗値を記録した。
【０１３２】
（比較例２）
上記比較例１においてポリスルホン１をポリスルホン２に置き換えた他は同様に操作を行なった。
【０１３３】
（比較例３）
上記比較例１においてポリスルホン１をポリスルホン３に置き換えた他は同様に操作を行なった。
【０１３４】
（比較例４）
上記比較例３において電極膜の作製を以下のように変更した他は同様に操作を行なった。
（１−２）電極膜の作製
上記プロトン型スルホン化ポリスルホン３化合物を良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに溶解し、３％のイオン性ポリマー溶液を得た。貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を連続的に混合してイオン性ポリマー粒子分散液を得た。貧溶媒としては水を使用した。イオン性ポリマー溶液と貧溶媒の供給流量はそれぞれ２０ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎとした。ここで、イオン性ポリマー液の温度は、４５℃で、貧溶媒は２５℃で、供給した。このイオン性ポリマー粒子分散のイオン性ポリマー粒子の体積平均粒子サイズが１７０ｎｍであった。上記イオン性ポリマー溶液を濃縮し、ｎ−プロピルアルコールにより溶媒置換して５重量％溶液としてバインダー溶液を調整した。
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２ｇと前記イオン性ポリマー粒子分散液１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設し、常圧下、４０℃で加熱乾燥した後、さらに減圧下加熱乾燥した（温度：６０℃、時間：８時間）。所定の大きさに打ち抜き、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる電極膜を作製した。
【０１３５】
（実施例１）
上記比較例１の電極膜の作製工程において電極膜の乾燥減量が２％となるまで乾燥を行い、ＭＥＡの作製工程において貼り合わせ後の経時を１分として、以下は同様に操作を行なった。
乾燥減量の測定は乾燥後のベース重量を除いた電極膜から真空加熱下乾燥のベース重量を除いた電極膜の重量を差し引き、これを真空加熱下乾燥のベース重量を除いた電極膜の重量で割ることで求めた。従って乾燥減量は電極膜の含溶媒量に対応する。
【０１３６】
（実施例２）
上記実施例１においてスルホン化ポリスルホン１をスルホン化ポリスルホン２に置き換え、ＭＥＡの作成工程において貼り合わせ後の経時を３分とした他は同様にして操作を行なった。
【０１３７】
（実施例３）
上記実施例２において電極膜の乾燥減量が４％となるまで乾燥を行い、ＭＥＡの作成工程において貼り合わせ後の経時を１分とした他は同様にして操作を行なった。
【０１３８】
（実施例４）
上記比較例２のＭＥＡ作成工程においてＮ−メチルピロリドンを電解質膜に対して０．１４ｍｇ／ｃｍ2となるように両面に噴霧し、貼り合わせ後の経時を５分とした以外は同様に操作を行なった。
【０１３９】
（実施例５）
上記実施例２においてスルホン化ポリスルホン２用液の溶媒をジメチルスルホキシドにした他は同様にして操作を行なった。
【０１４０】
（実施例６）
上記比較例２においてスルホン化ポリスルホン電解質膜として乾燥減量が３％のものを用いた他は同様に操作を行なった。
【０１４１】
（実施例７）
上記比較例３においてスルホン化ポリスルホン電解質膜として乾燥減量が３％のものを用いた他は同様に操作を行なった。
【０１４２】
（実施例８）
上記比較例４においてスルホン化ポリスルホン電解質膜として乾燥減量が３％のものを用いた他は同様に操作を行なった。
【０１４３】
【表１】
2007287675.tif 000019
【０１４４】
図３は本発明および比較例における電解質膜、触媒膜接合部の拡大概略断面図である。比較例においては触媒膜（１８）と電解質膜（１９）とを積層しているために明瞭な界面が形成されるが、本発明においては良溶媒の効果により両者の間に混合層が形成される。
【０１４５】
本発明の膜電極接合体は、電池としての抵抗が小さく最大出力も高いこと、および、耐久性模擬試験において変化が無いことが認められた。これらは、膜−電極の密着性が良好であり、膜へのダメージも小さいためと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の高分子電解質膜を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明および比較例における膜電極接合体の拡大概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１・・・電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒膜
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒膜
１４・・・ガスケット
１５・・・アノード極ガス給排口
１６・・・カソード極ガス給排口
１７・・・集電体
１８・・・触媒層
１９・・・電解質膜
２０・・・触媒層、電解質膜混合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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