(57)【要約】      （修正有）【課題】色相（色純度）に優れ、且つ堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れた着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有する。〔Ｘ：酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、＝Ｎ（Ｒ6）；Ｙ：−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、硫黄原子〕2007277357.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2007277357.tif 000023
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（II）又は一般式（III）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化２】
2007277357.tif 000024
〔一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化３】
2007277357.tif 000025
〔一般式（IV）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化４】
2007277357.tif 000026
〔一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化５】
2007277357.tif 000027
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製するために好適な着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、さらに新たな問題点を有することがわかった。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の染料は、アルカリ水溶液中又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等の問題を生じる。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、液晶表示装置用などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
具体的には、アゾ染料が広く使用されている（例えば、特許文献２〜９参照）。
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開昭５９−３０５０９号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６７３号公報
【特許文献４】特許第３０２０６６０号公報
【特許文献５】特開昭４９−７４７１８号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第２３３０９号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第２５１３９４９号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第２８３２０２０号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第２５２５５０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術で使用されている色素（アゾ染料）は、分光特性と堅牢性の両立に関しては未だ不十分であり、更なる改良が望まれる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、色相（色純度）に優れ、且つ堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れた着色硬化性組成物を提供すること、並びに、色相（色純度）が良好で堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、各種染料を詳細に検討した結果、ヘテロ環構造を有するアジン系色素、オキサジン系色素、及びチアジン系色素が染料として良好な色相を有し、且つ、熱及び光に対して良好な堅牢性を有しているとの知見を得、かかる知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法が提供され、前記の目的が達成されたものである。
前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2007277357.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は、水素原子又は置換基を表す。
【００１５】
＜２＞  下記一般式（II）又は一般式（III）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１６】
【化２】
2007277357.tif 000003
【００１７】
一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。
【００１８】
＜３＞  下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１９】
【化３】
2007277357.tif 000004
【００２０】
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。
【００２１】
＜４＞  下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００２２】
【化４】
2007277357.tif 000005
【００２３】
一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ11は置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
【００２４】
＜５＞  下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【化５】
2007277357.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は、水素原子又は置換基を表す。
【００２６】
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２７】
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、色相（色純度）に優れ、且つ堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れた着色硬化性組成物を提供することができ、色相（色純度）が良好で堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、まず一般式（Ｉ）で表される色素について説明し、ついで、着色硬化性組成物、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
≪一般式（Ｉ）で表される色素≫
本発明の着色硬化性組成物及びカラーフィルタは、下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種を含有して構成される。
一般式（Ｉ）で表される色素は、ヘテロ環構造を有するアジン系色素、オキサジン系色素、又はチアジン系色素の１種であり、色相（色純度）及び堅牢性（耐熱性、耐光性）に
優れるとともに、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出が少なく、保存安定性（経時安定性）にも優れる。
【００３１】
【化６】
2007277357.tif 000007
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は、水素原子又は置換基を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００３４】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基である。例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００３５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、
【００３６】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基である。例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、
【００３７】
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
【００３８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、ヘテロ環スルホニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜6のヘテロ環スルホニル基である。例えば、２−チオフェンスルホニル、２−ピロールスルホニル、３−ピラゾールスルホニル、３−ピリジンスルホニル）、
【００３９】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基を表す。
【００４２】
Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、前記Ｒ1で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基と同じ意味の基である。好ましい範囲についても同様である。
【００４３】
Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、さらに、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ2とＲ3とが互いに結合して、窒素原子とともに５員、６員、又は７員の環を形成してもよく、形成される５員、６員、又は７員の環は、さらに前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3とが結合して形成される５員環としては、例えば、イミダゾリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。６員環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。７員環としてはアゼパン環が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ4及びＲ5で表される置換基は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ意味の基を表し、好ましい範囲についても同様である。Ｒ4及びＲ5で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ4とＲ5とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよく、形成される５員、６員、及び７員の環が更に置換可能な場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよい。Ｒ4とＲ5とが結合して形成される５員環としては、例えば、１，３−シクロペンタンジエン環、２，３−ジヒドロピロール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリジノン環、イミド環、ピラゾロン環等が挙げられる。６員の環としては、シクロへキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリドン環等が挙げられる。７員の環としては、シクロヘプテン環が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）2、又は＝Ｎ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。
【００４８】
Ｒ6で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、前記Ｒ1で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基と同じ意味の基である。好ましい範囲についても同様である。
【００４９】
Ｒ6で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、さらに、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｎ（Ｒ7）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。
【００５１】
Ｒ7で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、前記Ｒ1で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基と同じ意味の基である。好ましい範囲についても同様である。
【００５２】
Ｒ7で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、さらに、前記Ｒ1で説明した置換で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）中、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｃ（Ｒ8）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ8で表される置換基は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ意味の基を表し、好ましい範囲についても同様である。Ｒ8で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される色素は、好ましくは一般式（II）又は一般式（III）で表される。
【００５５】
【化７】
2007277357.tif 000008
【００５６】
一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、及びＹは、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、及びＹと同義であり、Ｒ9は、水素原子又は置換基を表し、ｍは０、１、又は２を表す。
【００５７】
一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、Ｒ9で表される置換基は、前記Ｒ1で説明した置換基と同義であり、好ましい範囲についても同様である。Ｒ9で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（II）中、ｍは、０、１、又は２を表す。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される色素は、更に好ましくは、一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される。
【００５９】
【化８】
2007277357.tif 000009
【００６０】
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍ、及びＹは、前記一般式（II）及び一般式（III）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍ、及びＹと同義である。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される色素は、更に好ましくは一般式（VI）及び一般式（VII）で表される。
【００６２】
【化９】
2007277357.tif 000010
【００６３】
一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、及びｍは、前記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、及びｍと同義である。
【００６４】
一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環スルホニル基を表す。
【００６５】
Ｒ10で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、前記Ｒ1で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基と同じ意味の基である。好ましい範囲についても同様である。
【００６６】
Ｒ10で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環スルホニル基は、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ11は、置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｒ11で表される置換基は、前記Ｒ1で表される置換基と同じ意味の基を表す。好ましい範囲についても同様である。Ｒ11で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよい。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
最も好ましくは、一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ10が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基で表される。
【００６９】
次に、一般式（Ｉ）で表される色素（一般式（II）〜（VII）で表される色素を含む。以下同じ。）の具体例（例示色素Ｉａ−１〜Ｉａ−２３、IIａ−１〜IIａ−１８、Ｉｂ−１〜Ｉｂ−１６、IIIａ−１〜IIIａ−１８、IIIｂ−１〜IIIｂ−６）を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
2007277357.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2007277357.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2007277357.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2007277357.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2007277357.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2007277357.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2007277357.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2007277357.tif 000018
【００７８】
＜合成例＞
次に前記一般式（Ｉ）で表される色素の合成例について詳述する。
【００７９】
〔合成例１〕
（例示色素Ｉａ−１の合成）
以下の反応スキームＡに従って合成した。
【００８０】
【化１８】
2007277357.tif 000019
【００８１】
−中間体Ｂの合成−
特開２００２−３７１０７９号記載の方法で得た中間体Ａ５３．４７ｇ（０．１モル）にメタノール２５０ｍｌを加えて加熱撹拌した。この分散液に亜鉛粉末３０ｇを添加し、次いで、酢酸６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、加熱撹拌を２時間行い、反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、ろ過して不溶解物を除いた。ろ液に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを添加して抽出した。酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で濃縮すると、結晶が析出した。この結晶にアセトニトリル２５０ｍｌを添加して、撹拌してから結晶を分散させた。この結晶をろ過して乾燥し、中間体Ｂを２８．５ｇ（収率：７６．０％）得た。
【００８２】
−例示色素Ｉａ−１の合成−
中間体Ｃ２１．１ｇ（０．０４モル）、前記の方法で得た中間体Ｂ１６．５ｇ（０．０４４モル）にクロロホルム１００ｍｌを添加し、室温で撹拌した。この溶液にトリエチルアミン１４ｍｌを添加した。ついで、二酸化マンガン３４．８ｇを添加した。添加終了後、室温で、８時間撹拌を行った後、一夜放置した。反応終了後、ろ過して不溶解物を除き、クロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄した。このクロロホルム溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製した。目的物の留分を濃縮すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチルで再結晶して精製し、例示色素Ｉａ−１を２０．５ｇ（収率：５７．１％）得た。融点は２４５℃〜２４８℃であった。
酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝５１２．７ｎｍ、モル吸光係数（ε）は３６５００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【００８３】
〔合成例２〕
（例示色素Ｉａ−２の合成）
前記の反応スキームＡに従って合成した。
前記の方法で得た「例示色素Ｉａ−１」９．１ｇ（０．０１モル）、炭酸カリウム３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇに、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを加えて室温で、撹拌した。この溶液にヨウ化メチル５ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃〜４５℃に加熱して、８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離、精製した。目的物の留分を濃縮してからｎ−ヘキサンで再結晶し精製した。例示色素Ｉａ−２を６．８ｇ（収率：７４．６％）得た。融点は１７３℃〜１７６℃であった。
酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝５１５．６ｎｍ、モル吸光係数（ε）は４０３００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【００８４】
〔合成例３〕
（例示色素IIａ−１の合成）
下記反応スキームＢに従って合成した。
【００８５】
【化１９】
2007277357.tif 000020
【００８６】
−中間体Ｅの合成−
特開２００５−２１３３５７号記載の方法に従って合成した中間体Ｄ１７．１ｇ（０．０５モル）にメタノール１００ｍｌを加えて、５℃に冷却し、撹拌した。この溶液に濃塩酸１２．９ｍｌを添加して撹拌した。更に、亜硝酸ナトリウム４．１５ｇ（０．０６モル）を水１５ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、１０℃〜１５℃で、２時間撹拌を行った。反応終了後、この反応液を、水６００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。次いで、炭酸水素ナトリウムで中和してから、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を、食塩水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で濃縮した。中間体Ｅを１６．８ｇ（収率＝９０．８％）得た。
【００８７】
−例示色素IIａ−１の合成−
中間体Ｅ４．４５ｇ（０．０１２モル）、中間体Ｃ５．２９ｇ（０．０１モル）にアセトニトリル５０ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に無水酢酸１．７ｍｌを加えて２４時間撹拌した。次いで、４０℃に加熱して、３時間撹拌を行った。次いで、室温まで冷却してから二酸化マンガン５ｇを添加した。添加終了後、室温で３時間撹拌を行った。反応終了後、ろ過して不溶解物を除いた後に、酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離、精製した。目的物の留分を濃縮してからアセトニトリルを加えて結晶を析出させた。この結晶をろ過し、乾燥した。例示色素IIａ−１を４．２２ｇ（収率：４８．０％）得た。融点は７０〜７２℃であった。
酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝５２４．９ｎｍ、モル吸光係数（ε）は４５７００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【００８８】
−例示色素IIａ−２の合成−
前記の方法で得た「例示色素IIａ−１」８．７９ｇ（０．０１モル）、ヨウ化メチル２．８４ｇ（０．０２モル）にＮ−メチルピロリドン１００ｍＬを加えて室温で撹拌した。この溶液に、水酸化リチウム０．５ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この反応液を室温で５時間撹拌した。反応終了後、５％塩酸水３００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌの混合溶液中に撹拌しながら注ぎ、抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で、濃縮して乾個した。次いで、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離、精製した。目的物の留分を濃縮してアモルファス状の例示色素IIａ−２を、４．７１ｇ（収率：５２．７％）得た。融点は７８〜８２℃であった。
酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝５３１．２ｎｍ、モル吸光係数（ε）は４８８００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【００８９】
〔合成例４〕
（例示色素IIIａ−１３の合成）
例示色素IIIａ−１３の合成は、特開平２−１８８５８４号に記載の合成法によって可能である。
【００９０】
〔合成例５〕
例示色素IIIｂ−１の合成は、特開昭６１−１４０５８８号に記載の合成法によって可能である。
【００９１】
以上で説明した一般式（Ｉ）で表される色素は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることができる。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【００９２】
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、前述の一般式（Ｉ）で表される色素を少なくとも１種含むものであって、必要に応じてその他の色素等、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、溶剤等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させることができる。また、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００９３】
＜着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物においては、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で表される色素を、単独で又は併用して用いることができる。
ここで、一般式（Ｉ）で表される色素は、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム）又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、グアニジン）などの塩として使用してもよい。
また、一般式（Ｉ）で表される色素は、公知の他の色素と併用して用いることができる。例えば、イエロー染料としては、ピラゾロンアゾ染料（例えば、特公平７−１１１４８５号記載）、ピリドンアゾ染料（特開２００２−１４２２３号記載）、メチン染料（例えば、特開２００１−３４２３６４号記載）、キノフタロン染料等のイエロー染料等が挙げられる。マゼンタ染料としては、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素、キサンテン系色素（例えば、特開２００２−１４２２２号記載）等が挙げられる。シアン染料としてはフタロシアニン系の染料、トリアリールメタン系染料（例えば、特開２００２−１４２２１号記載）、ピロロアゾール系のアゾメチン染料等が挙げられる。
【００９４】
本発明の着色剤の着色硬化性組成物中における総濃度は、該組成物の全固形分に対して、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５％〜６０％質量％がより好ましく、０．５％〜５０％質量％が特に好ましい。
【００９５】
＜アルカリ可溶性バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００９６】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩基、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【００９８】
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９９】
上記各種バインダーの中で、本発明に用いることのできるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１００】
また、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合に好適に用いることができる。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１０２】
上記アルカリ可溶性バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記アルカリ可溶性バインダーの総使用量は、塗布性、現像適性、カラーフィルタの膜厚、溶解性等の観点から、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が更に好ましい。０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表される色素を用いて、従来に比較して硬化性の良好な膜を得ることができるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０４】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０５】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１０６】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０７】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０８】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０９】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１１０】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１１】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１２】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１３】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１４】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１５】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１１６】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１７】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の着色硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要はない。上記架橋剤を本発明の着色硬化性組成物に含有させる場合、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、組成物に含まれる化合物の素材により異なるが、硬化性、カラーフィルタの膜厚、溶解性の観点から、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１９】
＜モノマー＞
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる、モノマーについて説明する。
尚、該モノマーは、本発明の着色硬化性組成物が後述するナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に構成される場合であっても、後述の光重合開始剤と共に含有することができる。この場合には、モノマーによって形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下にモノマーについて説明する。
【０１２０】
上記のモノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する常圧下で沸点が１００℃以上の化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。
【０１２１】
更に、本発明に用いることができるモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１２２】
上記モノマーの着色硬化性組成物中における総含有量は、硬化性、カラーフィルタの膜厚の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に用いられることがある感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１２４】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成される場合にナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２５】
（光重合開始剤）
次に本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、重合性基を有する上記モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、光重合開始剤は、上述の通り、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１２６】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１２７】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１２８】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２９】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３０】
２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３１】
４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３２】
４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３３】
４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３４】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１３５】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外に他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書記載に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７７２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における総含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１３７】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３９】
（ナフトキノンジアジド化合物）
ポジ型画像を得るため、即ち、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合、本発明の着色硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド類等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法で製造することができる。
【０１４０】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１４１】
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１４２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１４３】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１４４】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１４５】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、褪色防止剤等を配合することができる。
【０１４６】
これらの添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１４７】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物における現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の着色硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４８】
本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中のそれぞれ２〜５０％質量及び２〜３０％質量程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記有機溶剤の使用量は通常、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々、２〜３０％質量及び２〜５０％質量程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４９】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１５０】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタは、前述の一般式（Ｉ）で表される色素を含有して構成される。一般式（Ｉ）で表される色素の好ましい範囲についても、前述の通りである。
本発明のカラーフィルタは、一般式（Ｉ）で表される色素を含有して構成されていれば、どのような方法で作製されたものであってもよいが、例えば、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるものであることが好ましい。
【０１５１】
具体的には、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することで好適に製造することができる。また、必要に応じて上記レジストパターンを加熱及び／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている場合には、上記パターン形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
【０１５２】
本発明の着色硬化性組成物がネガ型に構成されている場合のカラーフィルタの作製においては、上記パターン形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には、前記パターン形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことによって、所望の色相数に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、１色目のパターン形成工程後、二色目の塗布、露光、現像時に１色目のパターンの濃度低下が無く（色抜け）、且つ、二色目の色素が１色目の画像部へ混入することによる混色が無い、所謂、プロセス混色に優れている。
【０１５３】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１５４】
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１５５】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１５６】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１５７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、特に限定の無い場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１５９】
〔実施例１〕
（１）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・  ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン                                          ・・・  ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＥＬ溶液）              ・・・  ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ・・・  １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）                ・・・  ０．８０部
・光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）みどり化学社製）
・・・  ０．５８部
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０１６０】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記（１）の下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０１６１】
（３）染料レジスト溶液Ｒ−１（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
以下の組成Ｒ−１を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｒ−１を調製した。
〜  組成Ｒ−１  〜
・シクロヘキサノン                                        ・・・      ６０部
・乳酸エチル                                              ・・・      ２０部
・バインダー                                              ・・・    ３．０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比））
・例示色素Ｉａ−１（一般式（Ｉ）で表される色素）          ・・・    ４．３部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                    ・・・０．００５部
・フッ素系界面活性剤                                      ・・・０．００５部
（Ｆ−４７５  大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ・・・    ６．８部
・光重合開始剤ＣＧ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・・・    ３．２部
【０１６２】
（４）レジストの露光・現像（パターン形成）
上記「（３）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」で得られた染料レジスト溶液Ｒ−１を、「（２）下塗り層付ガラス基板の作製」で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した
以上のようにして、マゼンタ色のカラーフィルタに好適なパターンが得られた。
【０１６３】
（５）評価
上記で調製された染料レジスト溶液Ｒ−１の保存安定性、及び染料レジスト溶液Ｒ−１を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１６４】
＜保存安定性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を室温で１ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜  判定基準  〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められたが、実用上許容範囲内であった。
×：析出が認められた。
【０１６５】
＜耐熱性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す（△であれば実用上許容範囲内である）。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６６】
＜耐光性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで１０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である（△であれば実用上許容範囲内である）。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６７】
〔実施例２〜２０〕
実施例１の前記「（３）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素Ｉａ−１を下記表１の例示色素に等モル量置き換えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
〔比較例１〜３〕
実施例１の前記「（３）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素Ｉａ−１を下記表１に示される比較色素Ａ〜比較色素Ｃに変えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
【化２０】
2007277357.tif 000021
【０１７０】
【表１】
2007277357.tif 000022
【０１７１】
表１の結果から、一般式（Ｉ）で表される色素を用いた実施例１〜２０の着色硬化性組成物は、溶液状において保存安定性に優れており、更に、これらの着色硬化性組成物を用いて形成されたパターンは耐熱性、及び耐光性に優れていた。
一方、一般式（Ｉ）で表される色素以外の色素を用いた比較例１〜３の着色硬化性組成物は耐熱性、及び耐光性に劣っていた。
【０１７２】
〔実施例２１〕
（１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
以下の組成を混合し、溶解して、着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
・乳酸エチル（ＥＬ）                                          ・・・    ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                              ・・・  ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                        ・・・  １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                  ・・・  ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）            ・・・  １．２部
・フッ素系界面活性剤                                    ・・・  ０．０００５部
（商品名：メガファックＦ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・例示色素Ｉａ−１（一般式（Ｉ）で表される色素）              ・・・  １．２部
【０１７３】
前記樹脂Ｐ−１、およびナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１７４】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置に還流冷却管および温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）１ｇを添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１７５】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。次いで、沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥しナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１７６】
（２）着色硬化性組成物［ポジ型］の露光、現像（パターン形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のように調製した着色硬化性組成物［ポジ型］を塗布し、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行ってマゼンタパターンを形成し、その後パターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１７７】
本発明における色素（染料）を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、並びに、本発明の着色硬化性組成物を塗布したものの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることが判った。
【０１７８】
〔実施例２２〜４１〕
実施例１〜２０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた以外は、実施例１〜２０と同様の操作を行って、下塗り層付きシリコンウエハー上に染料レジスト溶液を塗布した。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（商品名：ＣＤ−２０００（６０％）、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により正方形の、断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。