(57)【要約】【課題】解像度に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生剤となる化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂を提供する。【解決手段】高分子からなり、該高分子を構成する繰り返し単位として、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位を含むことを特徴とする酸発生樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子からなり、該高分子を構成する繰り返し単位として、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位を含むことを特徴とする酸発生樹脂。
【請求項２】
放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる繰り返し単位、および脂環式化合物から導かれる繰り返し単位から選ばれる１種以上である請求項１記載の酸発生樹脂。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルから導かれる繰り返し単位、および脂環式化合物から導かれる繰り返し単位から選ばれる１種以上が、式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上である請求項２記載の酸発生樹脂。
2007197718.tif 000092
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｑ1およびＱ2は２価の連結基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は相異なってもよいフッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。+Ａ1および+Ａ2は、相異なってもよい有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ式（IIIa）および式（IIIb）で示される繰り返し単位である請求項３記載の酸発生樹脂。
2007197718.tif 000093
（式（IIIａ）および式（IIIｂ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基を示す。Ｘ1およびＸ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、末端メチレン基を除いて、該アルキレン基は２価の脂環式化合物残基、−ＣＯ−、−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ11−で置換されてもよい。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に相異なってもよい−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ2−を示す（Ｎは窒素原子）。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。+Ａ1および+Ａ2は、相異なってもよい有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
繰り返し単位が、式（IIIａ）で示される繰り返し単位である請求項１〜４に記載の酸発生樹脂。
【請求項６】
+Ａ1および+Ａ2がそれぞれ、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項３〜５のいずれかに記載の酸発生樹脂。
2007197718.tif 000094
（式（IIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｐ1〜Ｐ3は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を置換基として含んでいてもよく、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2007197718.tif 000095
（式（IIｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2007197718.tif 000096
（式（IIｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ6とＰ7とが結合して、Ｓ＋とともに炭素数３〜１２の環を形成してもよい。Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
2007197718.tif 000097
（式（IIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｎは、０又は１を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸発生樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
式(ＩＶ)で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
2007197718.tif 000098
（式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｑ1は２価の連結基を表す。Ｚ1およびＺ2は相異なっても良いフッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。+Ａ1は有機対イオンを表す。）
【請求項９】
式(ＶI)で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
2007197718.tif 000099
（式（ＶI）中、Ｒ1は水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基を示し、Ｘ1は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、末端メチレン基を除いて、アルキレン基は２価の脂環式化合物残基、−ＣＯ−、−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ11−で置換されてもよい。Ｒ11は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ1およびＹ2は相異なってもよい−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ2−を示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。+Ａ1は有機対イオンを表す。）
【請求項１０】
式（ＶＩａ）で表されるスルホニウム塩と
2007197718.tif 000100
（式（ＶＩａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2および+Ａ1は前記と同じである。）
式（ＶII）で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることを特徴とする
2007197718.tif 000101
（式（ＶII）中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子を表す。）
請求項９に記載の式(ＶI)で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、半導体の微細加工に用いられる。化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、従来から、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸に不安定な基を有し、酸の作用によってアルカリ水溶液に可溶となる高分子からなる樹脂と、放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（繰り返し単位を有さない化合物）からなる酸発生剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では解像度が十分とは言えず、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物にはさらなる解像度が要求されており、従来より高い解像度を示す化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生剤が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】Hiroshi  Ito  J.Photopolym.Sci.Technol.,  11(1998)379
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、解像度に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生剤となる化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される酸発生剤について鋭意検討した結果、酸発生剤が高分子からなる酸発生樹脂であり、該高分子を構成する繰り返し単位として、放射線照射により酸を発生する塩の部分が結合した繰り返し単位であり、かつ炭素原子間の結合が特定の結合である繰り返し単位を含む場合に、該酸発生樹脂は、解像度に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、高分子からなり、該高分子を構成する繰り返し単位として、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位を含むことを特徴とする酸発生樹脂を提供する。また本発明は、前記酸発生樹脂単独あるいは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸に不安定な基を含む高分子からなり、酸の作用によってアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記酸発生樹脂とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸発生樹脂は、解像度に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂であり、該酸発生樹脂を含有する本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、優れた解像度を示し、特に放射線照射により発生するアニオン部と主鎖との結合距離を調節することによって、より優れた解像度を示し、さらに当該アニオン部が高分子に組み込まれているために水あるいは高屈折率液体への溶出を抑えることができるため、半導体の微細加工、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィおよび液浸ＡｒＦエキシマーリソグラフィに好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の酸発生樹脂である高分子を構成する繰り返し単位として、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００１０】
該高分子に含まれる繰り返し単位は、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合している繰り返し単位であり、放射線照射により酸を発生する塩のカチオン部分が結合している繰り返し単位は含まれていないことが好ましい。
【００１１】
また、該高分子を構成する繰り返し単位の炭素原子間の結合は、カチオン部分以外はすべて一重結合である。例えば、スチレン化合物から導かれる繰り返し単位などの炭素原子間の結合として二重結合を含む繰り返し単位は、リソグラフィにおいて用いる放射線の一つである１９３ｎｍの光の透過性が低いので、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤としては好ましくない。
本発明においては、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位であり、かつ繰り返し単位のカチオン部分以外の炭素原子間の結合がすべて一重結合である繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる繰り返し単位、および脂環式化合物から導かれる繰り返し単位から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１２】
そして、このような繰り返し単位としては、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上がより好ましい。
2007197718.tif 000002
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｑ1およびＱ2は２価の連結基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は相異なってもよいフッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。+Ａ1および+Ａ2は、相異なってもよい有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｑ1およびＱ2としては、環状構造、ヘテロ原子およびカルボニル基を含んでもよい炭素数１から２０のアルキレン基が好ましい。
【００１３】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位として、それぞれ式（IIIa）または式（IIIb）で示される繰り返し単位がさらに好ましい。
2007197718.tif 000003
式（IIIａ）および式（IIIｂ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基を示す。Ｘ1およびＸ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、末端メチレン基を除いて、該アルキレン基は２価の脂環式化合物残基、−ＣＯ−、−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ11−で置換されてもよい。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に相異なってもよい−Ｏ―、―Ｓ−または−ＮＲ2−を示す（Ｎは窒素原子）。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
+Ａ1および+Ａ2は、相異なってもよい有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上としては、式（IIIａ）で示される繰り返し単位がより好ましく、Ｙ1が酸素原子である繰り返し単位がさらに好ましい。
【００１４】
ここで、Ｒ1としては、水素原子、メチル基が好ましく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は酸素原子およびＮ−Ｚ（Ｚは水素原子またはアルキル基を表す。）が好ましく、Ｎ−Ｚとしてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基が好ましい。
【００１５】
Ｘ1およびＸ2としては下記の構造が例示できるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000004
2007197718.tif 000005
2007197718.tif 000006
【００１６】
Ｘ1およびＸ2としては、中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エチレンオキシエトキシエチル基、エチレンカルボニルエチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、メチレンアダマンチルメチレン基、ノルボルナンラクトンジイル基、が好ましい。
【００１７】
Ｕとしては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
ｍとしては０〜１の整数が好ましい。
【００１８】
式（IIIａ）および式（IIIｂ）のアニオン部としては、以下の構造が例示できるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000007
2007197718.tif 000008
【００１９】
2007197718.tif 000009
【００２０】
2007197718.tif 000010
2007197718.tif 000011
【００２１】
2007197718.tif 000012
【００２２】
2007197718.tif 000013
【００２３】
2007197718.tif 000014
【００２４】
2007197718.tif 000015
2007197718.tif 000016
【００２５】
2007197718.tif 000017
2007197718.tif 000018
【００２６】
2007197718.tif 000019
【００２７】
2007197718.tif 000020
【００２８】
2007197718.tif 000021
【００２９】
式（Ｉａ）示される繰り返し単位および式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を導くモノマーとして、それぞれ、式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体および式（Ｖ）で表されるノルボルネン誘導体が挙げられる。
2007197718.tif 000022
2007197718.tif 000023
（式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｕ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、+Ａ1、+Ａ2およびｍは上記と同じである。）
【００３０】
式（IＶ）または式（Ｖ）の構造式としては、以下に例示できるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000024
【００３１】
2007197718.tif 000025
【００３２】
2007197718.tif 000026
【００３３】
2007197718.tif 000027
【００３４】
2007197718.tif 000028
【００３５】
2007197718.tif 000029
【００３６】
2007197718.tif 000030
【００３７】
2007197718.tif 000031
【００３８】
2007197718.tif 000032
【００３９】
2007197718.tif 000033
【００４０】
2007197718.tif 000034
【００４１】
2007197718.tif 000035
【００４２】
2007197718.tif 000036
【００４３】
2007197718.tif 000037
【００４４】
2007197718.tif 000038
【００４５】
2007197718.tif 000039
【００４６】
2007197718.tif 000040
【００４７】
2007197718.tif 000041
【００４８】
2007197718.tif 000042
【００４９】
2007197718.tif 000043
【００５０】
2007197718.tif 000044
【００５１】
前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIIa）、（IIIb）における有機対イオンＡ+としては、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００５２】
2007197718.tif 000045
式（IIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｐ1〜Ｐ3は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を置換基として含んでいてもよく、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【００５３】
式（IIａ）の構造式として下記の例示が挙げられるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000046
【００５４】
2007197718.tif 000047
【００５５】
2007197718.tif 000048
【００５６】
2007197718.tif 000049
【００５７】
2007197718.tif 000050
【００５８】
2007197718.tif 000051
式（IIｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【００５９】
式（IIｂ）の構造式として下記の例示が挙げられるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000052
【００６０】
2007197718.tif 000053
式（IIｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ6とＰ7とが結合して、Ｓ＋とともに炭素数３〜１２の環を形成してもよい。Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００６１】
式(IIc)の構造式として下記の例示が挙げられるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000054
【００６２】
2007197718.tif 000055
【００６３】
2007197718.tif 000056
【００６４】
2007197718.tif 000057
式（IIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００６５】
式（IIｄ）の構造式として下記の例示が挙げられるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000058
【００６６】
2007197718.tif 000059
【００６７】
2007197718.tif 000060
2007197718.tif 000061
【００６８】
2007197718.tif 000062
【００６９】
2007197718.tif 000063
【００７０】
本発明の高分子としては、放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有していることが好ましい。
【００７１】
ここで、他の繰り返し単位あるいは、他の繰り返しを導くモノマーとしては、下記のようなものが挙げられるがこれに限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体から導かれる繰り返し単位としては、以下の構造が例示できるが、これに限定されるものではない。
2007197718.tif 000064
【００７２】
ノルボルネン誘導体モノマーとしては、以下の誘導体が例示できるが、これに限定されるものではない。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン誘導体。
【００７３】
本発明の高分子の合成方法としては、特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位（モノマー）と、他の繰り返し単位（モノマー）と、またはオリゴマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温することにより、目的とする樹脂が得られる。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。
【００７４】
重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられ、これらのうち２種類以上の開始剤を併用する。
【００７５】
本発明の高分子の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００７６】
本発明における高分子の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
放射線照射により酸を発生する塩のアニオン部分が結合した繰り返し単位を導くモノマーの合成方法としては、以下の方法が挙げられるがこれに限定されるものではない。
例えば、式（IIIａ）で示される繰り返し単位を導くモノマーとして式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられ、その合成方法としては、
2007197718.tif 000065
（式（ＶI）中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2および+Ａ1は上記と同じである。）
式（ＶＩａ）で表されるスルホニウム塩と
2007197718.tif 000066
（式（ＶＩａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2および+Ａ1は上記と同じである。）
式（ＶII）で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを
2007197718.tif 000067
（式（ＶII）中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子を表す。）
脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることによって得ることができる。
【００７７】
式（ＶIａ）と式（ＶII）の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１５０℃である。反応は脱ハロゲン化水素剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基あるいは、これらの混合物が用いられる。
式（ＶＩａ）で表されるスルホニウム塩誘導体１モルに対して、式（ＶＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸誘導体は、当量から２倍量、好ましくは、当量から１．５倍量であり、脱ハロゲン化水素剤は、当量から５倍量、好ましくは、当量から３倍量である。
【００７８】
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィーあるいは、再結晶あるいは、蒸留によって精製することも可能である。
【００７９】
ここで、本発明の酸発生樹脂を用いてなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸に不安定な基を含む高分子からなり、酸の作用によってアルカリ水溶液に可溶となる前記酸発生樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
【００８０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物におけるアルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸に不安定な基を含む高分子からなり、酸の作用によってアルカリ水溶液に可溶となる前記酸発生樹脂の繰り返し単位としては、さらに下記に挙げるものを含有してもよいがこれに限定されるものではない。
【００８１】
例えば、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００８２】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該有機塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００８３】
2007197718.tif 000068
【００８４】
2007197718.tif 000069
（ＸII）
【００８５】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【００８６】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキルの水素原子、シクロアルキルの水素原子、アリールの水素原子、又はアルコキシの水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ6は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキルの水素原子又はシクロアルキルの水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【００８７】
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００８８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００８９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００９０】
特に式（ＸII）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００９１】
さらに本発明の酸発生樹脂の他に低分子（分子量１５００以下）の酸発生剤を添加することも可能である。添加する酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００９３】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００９４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００９５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００９６】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００９７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００９８】
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、酸発生樹脂を８０〜９８．５重量％、低分子の酸発生剤を０〜５重量％、クエンチャーを０．００１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００９９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１００】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１０１】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１０３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel GMHHR-H x2 + G2500-HHR x1（東ソー社製）
（φ7.8mm x 300mm x 3本）
溶離液：クロロホルム
流量：1.0mm／min
検出器：RI検出器／UV検出器（254nm）
カラム温度：40℃
注入量：200μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１０４】
尚、本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。
2007197718.tif 000070
【０１０５】
実施例１  樹脂Ａ１の合成
モノマーＡを２．８７ｇ、モノマーＢを２．７０ｇ、モノマーＩを２．４８ｇ、モノマーＤを５．３５ｇ、モノマーＴＰＳ−３を５．３５ｇ仕込み（モル比は  ５０：１２．５：１２．５：１５：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１６００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2007197718.tif 000071
【０１０６】
実施例２  樹脂Ａ２の合成
モノマーＡを１０．００ｇ、モノマーＢを７．１４ｇ、モノマーＤを３．４３ｇ、モノマーＴＰＳ−３を５．５４ｇ仕込み（モル比 ４０：３０：２０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１１００の共重合体を収率１１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2007197718.tif 000072
【０１０７】
実施例３  樹脂Ａ３の合成
モノマーＡを１０．００ｇ、モノマーＢを３．２６ｇ、モノマーＣを７．４２ｇ、モノマーＤを３．９２ｇ、モノマーＴＰＳ−４を７．７２ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：２０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約２１００の共重合体を収率１５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2007197718.tif 000073
【０１０８】
実施例４  樹脂Ａ４の合成
モノマーＡを１０．１５ｇ、モノマーＢを３．３１ｇ、モノマーＣを７．５３ｇ、モノマーＤを３．９７ｇ、モノマーＴＰＳ−６を７．４１ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：２０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１６００の共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2007197718.tif 000074
【０１０９】
実施例５  樹脂Ａ５の合成
モノマーＡを９．００ｇ、モノマーＢを２．９４ｇ、モノマーＣを６．６７ｇ、モノマーＤを３．５２ｇ、モノマーＴＰＳ−７を６．４３ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：２０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約２１００の共重合体を収率４２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
2007197718.tif 000075
【０１１０】
実施例６  樹脂Ａ６の合成
モノマーＥを１２．４０ｇ、モノマーＢを５．００ｇ、モノマーＦを４．４１ｇ、モノマーＢ６を６．７２ｇ仕込み（モル比 ５０：２０：２０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約２２００の共重合体を収率２６％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
2007197718.tif 000076
【０１１１】
実施例７  樹脂Ａ７の合成
モノマーＧを１０．００ｇ、モノマーＨを２．３９ｇ、モノマーＩを４．５４ｇ、モノマーＤを３．６６ｇ、モノマーＴＰＳ−８を４．２４ｇ仕込み（モル比 ４５：１０：１９：２０：６）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１９００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
2007197718.tif 000077
【０１１２】
実施例８  樹脂Ａ８の合成
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＤを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
2007197718.tif 000078
【０１１３】
実施例９  樹脂Ａ９の合成
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを４．８９ｇ、モノマーＩを３．３６ｇ、モノマーＤを５．１４ｇ仕込み（モル比 ５０：１２．５：１２．５：２５）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
2007197718.tif 000079
【０１１４】
上記酸発生樹脂に用いたモノマー合成例を示すが、これに限定されるものではない。
化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１１５】
合成例１
トリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−１）の合成
１１．２％トリフェニルスルホニウム  クロライド水溶液２０３６部に１７．６％ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩水溶液８５９部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１５０部で洗浄した。得られた固体にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０６部を添加、撹拌後濾過し、乾燥してトリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−１）を２４６．９部得た。
2007197718.tif 000080
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １７５．０（Ｃ2ＨＦ2Ｏ5Ｓ-＝１７４．９５）
【０１１７】
合成例２
トリフェニルスルホニウム  （２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−２）の合成
トリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート１０．０部、エチレングリコール２．８部、ジフェニルアンモニウムトリフレート０．７部、モノクロロベンゼン５０部を仕込んで８０℃で加熱攪拌した。反応後モノクロロベンゼンを留去し、得られた残渣にクロロホルムを加えた。更にイオン交換水を加えて分液水洗を繰り返した。有機層を濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加えて晶析、ろ過、乾燥して、白色固体のトリフェニルスルホニウム  （２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−２）３．７部を得た。
2007197718.tif 000081
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）３．５６−３．６２（ｍ，２Ｈ）；４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）；４．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
【０１１９】
合成例３
トリフェニルスルホニウム  （２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−３）の合成
トリフェニルスルホニウム  （２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート１．９部、１−メチルピロリジン０．８部、クロロホルム２０部を仕込んで溶解した。氷浴下メタクリル酸クロリド０．６部を滴下し、その後徐々に室温まで戻しながら反応した。反応後クロロホルム２０部で希釈後、氷浴下イオン交換水２１．７部でクエンチし、分液水洗を繰り返した。クロロホルム層を濃縮して得られた淡黄色油状物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌、デカントを繰返し、アセトニトリルに溶解後濃縮して、トリフェニルスルホニウム  （２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−３）を１．３部得た。
2007197718.tif 000082
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．８４−１．８５（ｍ，３Ｈ）；４．２８−４．３２（ｍ，２Ｈ）；４．４５−４．４９（ｍ，２Ｈ）；５．６５−５．６８（ｍ，１Ｈ）；６．０３−６．０４（ｍ，１Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８７．０（Ｃ8Ｈ9Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝２８７．００）
【０１２１】
合成例４
トリフェニルスルホニウム  １−（（３−メタクリロイルオキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−４）の合成
トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート２．８部、１−メチルピロリジン１．０部、クロロホルム３０部を仕込んで溶解した。室温下メタクリル酸クロリド０．７部のクロロホルム２．２部溶液を滴下した。室温で週末攪拌し、その後４０℃で７．５時間攪拌した。さらに室温に戻した後、１−メチルピロリジン１．０部を加えて、室温下メタクリル酸クロリド０．７部のクロロホルム２．２部溶液を滴下した。室温で１４時間反応後、クロロホルム３０部で希釈後、氷浴下イオン交換水３６部でクエンチし、分液水洗を繰り返した。クロロホルム層に活性炭１．１部を添加して１時間攪拌し、ろ過、クロロホルム層を濃縮して得られた淡黄色油状物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌することで、白色固体のトリフェニルスルホニウム  １−（（３−メタクリロイルオキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−４）を２．８部得た。
2007197718.tif 000083
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．４５−２．１８（ｍ，１７Ｈ）；３．９１（ｓ，２Ｈ）；５．５７−５．５８（ｍ，１Ｈ）；５．９１−５．９２（ｍ，１Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４０７．１（Ｃ17Ｈ21Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝４０７．１０）
【０１２３】
合成例５
トリフェニルスルホニウム  （８−ヒドロキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−５）の合成
トリフェニルスルホニウム  ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート３０．０部、１，８−オクタンジオール２０．０部、ジフェニルアンモニウムトリフレート２．２部、モノクロロベンゼン２１０部を仕込んで８０℃で加熱攪拌した。反応後モノクロロベンゼンを留去し、得られた残渣にクロロホルムを加えた。更にイオン交換水を加えて分液水洗を繰り返した。クロロホルム層に活性炭４．２部を添加して１時間攪拌し、ろ過、クロロホルム層を濃縮して得られた淡黄色油状物にテトラヒドロフランを加えて攪拌しろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチルを加えて攪拌、デカントを繰返し、残渣を濃縮して淡黄色油状物のトリフェニルスルホニウム  （８−ヒドロキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−５）を１９．５部を得た。
2007197718.tif 000084
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．２４−１．３８（ｍ，１０Ｈ）；１．５５−１．６０（ｍ，２Ｈ）；３．３４−３．３９（ｍ，２Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；４．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
【０１２５】
合成例６
トリフェニルスルホニウム  （８−メタクリロイルオキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−６）の合成
トリフェニルスルホニウム  （８−ヒドロキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート１９．５部、１−メチルピロリジン７．３部、クロロホルム２０６部を仕込んで溶解した。氷浴下メタクリル酸クロリド５．４部を滴下し、その後徐々に室温まで戻しながら反応した。反応後氷浴下イオン交換水７９．６部でクエンチし、分液水洗を繰り返した。クロロホルム層に活性炭３．４部を添加して１時間攪拌し、ろ過、クロロホルム層を濃縮して得られた燈色油状物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌、デカントを繰返し、アセトニトリルに溶解後濃縮して、燈色油状物のトリフェニルスルホニウム  （８−メタクリロイルオキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−６）を１５．３部得た。
2007197718.tif 000085
【０１２６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．２２−１．２７（ｍ，８Ｈ）；１．５６−１．５９（ｍ，４Ｈ）；１．８６−１．８７（ｍ，３Ｈ）；４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；５．６３−５．６６（ｍ，１Ｈ）；５．９９−６．００（ｍ，１Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３７１．２（Ｃ14Ｈ21Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝３７１．１）
【０１２７】
合成例７
トリフェニルスルホニウム  （８−アクリロイルオキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−７）の合成
トリフェニルスルホニウム  （８−ヒドロキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート１４．０部、１−メチルピロリジン９．５部、クロロホルム１５２部を仕込んで溶解した。氷浴下アクリル酸クロリド６．７部を滴下し、その後徐々に室温まで戻しながら反応した。反応後氷浴下イオン交換水７５．８部でクエンチし、分液水洗を繰り返した。クロロホルム層に活性炭２．６部を添加して１時間攪拌し、ろ過、クロロホルム層を濃縮して得られた赤燈色油状物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌、デカントを繰返し、アセトニトリルに溶解後濃縮して、赤燈色油状物のトリフェニルスルホニウム  （８−アクリロイルオキシオクタンオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−７）を１１．３部得た。
2007197718.tif 000086
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．２７（ｂｓ，８Ｈ）；１．５６−１．６１（ｍ，４Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；５．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１．８Ｈｚ）；６．１５（ｄｄ，１Ｈ，１７．３Ｈｚ，１０．１Ｈｚ）；６．３１（ｄｄ，１Ｈ，１７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３５７．０（Ｃ13Ｈ19Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝３５７．１）
【０１２９】
合成例８
トリフェニルスルホニウム  １−（（３−アクリロイルオキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−８）の合成
１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート１９．０部、１−メチルピロリジン１２．１部、クロロホルム２００部を仕込んで溶解した。氷浴下アクリル酸クロリド８．６部を滴下し、その後徐々に室温まで戻しながら反応した。その後更に氷冷し、氷浴下１−メチルピロリジン５．４部を添加し、アクリル酸クロリド５．７部を滴下した。反応後氷浴下イオン交換水１２５．９部でクエンチし、分液水洗を繰り返した。クロロホルム層に活性炭３．３部を添加して１時間攪拌し、ろ過、クロロホルム層を濃縮して得られた赤燈色油状物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌して得られた燈色固体をろ過して、残渣を酢酸エチルで抽出を繰り返した。更に残渣をテトラヒドロフランで抽出した。酢酸エチル層とテトラヒドロフラン層を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌、デカントを繰返し、淡黄色油状物のトリフェニルスルホニウム  １−（（３−アクリロイルオキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−８）を５．０部得た。
2007197718.tif 000087
【０１３０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：
δ（ｐｐｍ）１．４７−２．１８（ｍ，１４Ｈ）；３．９１（ｓ，２Ｈ）；５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２．１Ｈｚ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ，１７．１Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）；６．２１（ｄｄ，１Ｈ，１７．１Ｈｚ，２．０Ｈｚ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３９３．０（Ｃ16Ｈ19Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝３９３．０８）
【０１３１】
＜樹脂＞
樹脂合成例１：樹脂Ａ８の合成
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＤを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
【０１３２】
2007197718.tif 000088
【０１３３】
樹脂合成例２：樹脂Ａ９の合成
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを３．５７ｇ、モノマーＩを３．３６ｇ、モノマーＤを  ６．１７ｇ仕込み（モル比  50:12.5:12.5:30）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
【０１３４】
2007197718.tif 000089
【０１３５】
＜酸発生剤＞
Ｂ１： トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
2007197718.tif 000090
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
2007197718.tif 000091
＜クエンチャー＞
Ｑ１：トリ−ノルマルオクチルアミン
Ｑ２：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ６０．０部
γ−ブチロラクトン                                  ２０．０部
Ｙ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １００部
２−ヘプタノン                                      ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ９．０部
Ｙ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３０部
２−ヘプタノン                                      ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                  １０．０部
Ｙ４：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １１０部
２−ヘプタノン                                      ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                  １５．０部
Ｙ５：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １２０部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ４０．０部
γ−ブチロラクトン                                  １５．０部
Ｙ６：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ９０部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ６０．０部
γ−ブチロラクトン                                  ２５．０部
Ｙ７：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １２０部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ４０．０部
γ−ブチロラクトン                                  ６０．０部
Ｙ８：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １１０部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ８０．０部
γ−ブチロラクトン                                  ４０．０部
【０１３６】
実施例１〜１６、比較例１
以下にＡｒＦ露光の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１３７】
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−９５”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の表１中に記載の膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75  3/4Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１３８】
実効感度：１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
パターン形状：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりもパターン下部のすそ切れがよく、垂直形状になっているもの、あるいはパターン上部の張りが抑えられているものを○、変化の無いものを△、悪化しているものを×として判断した。
ラインエッジラフネス評価：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△、悪化しているものを×として判断した。
【０１３９】
〔表１〕
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例  No.      樹脂             酸発生剤   クエンチャー  溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ  膜厚
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実施例１    A1/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例２    A2/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例３    A3/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例４    A4/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例５    A5/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例６    A6/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例７    A6/1.5部 A8/8.5部   B1/0.25部  Q1/0.030部   Y1  100℃/115℃  120nm
実施例８    A1/10部             無し       無し         Y2  100℃/110℃  120nm
実施例９    A1/5部   A9/5部     無し       無し         Y3   90℃/110℃  120nm
実施例１０  A1/3部   A9/7部     無し       無し         Y4  100℃/125℃  150nm
実施例１１  A1/3部   A9/7部     無し       Q2/0.025部   Y4  100℃/125℃  150nm
実施例１２  A1/1.5部 A9/8.5部   B2/0.25部  無し         Y4  100℃/115℃  150nm
実施例１３  A1/1.5部 A9/8.5部   B2/0.25部  Q2/0.025部   Y5  100℃/115℃  150nm
実施例１４  A1/1.5部 A9/8.5部   B2/0.25部  Q2/0.07部    Y5  100℃/115℃  150nm
実施例１５  A3/1.5部 A9/8.5部   B2/0.25部  Q2/0.07部    Y6  100℃/115℃  150nm
実施例１６  A4/1.5部 A9/8.5部   B2/0.25部  Q2/0.07部    Y5  100℃/115℃  150nm
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比較例１    A8/10部                      B1/0.50部  Q1/0.030部   Y1  115℃/115℃  120nm
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【０１４０】
〔表２〕
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例  No.    実効感度      解像度      パターン    ラインエッジ
(mJ/cm2)     (ｎｍ)        形状        ラフネス
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実施例１    １０        １１５          ○          ○
実施例２    １２        １００          ○          ○
実施例３    １２        １２５          △          △
実施例４      ９        １２５          △          △
実施例５    １２        １１０          ○          ○
実施例６    １２        １００          ○          △
実施例７    １０        １１５          ○          ○
実施例８    １０          ８５          △          ○
実施例９    ２２          ８５          △          ○
実施例１０  １２          ９０          ○          ○
実施例１１  ２１          ９０          ○          ○
実施例１２    ４          ８５          ○          ○
実施例１３  １３          ８５          ○          ○
実施例１４  ３６          ８５          ○          ○
実施例１５  ４４          ８５          ○          ○
実施例１６  ３６          ８５          ○          ○
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比較例１      ６        １１５          △          △
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【０１４１】
実施例１７、比較例２、
以下に液浸露光における、酸溶出量の試験の手順と結果を示す。
表３の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
〔表３〕
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例  No.      樹脂                酸発生剤   クエンチャー  溶剤  ＰＢ    膜厚
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実施例１７  A4/2.5部   A9/7.5部   無し       Q2/0.030部   Y1   100℃    150nm
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比較例２    A9/10部                      B1/0.40部    Q2/0.030部   Y1   100℃    150nm
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２つのレジスト液各々について、直径１００ｍｍのシリコンウェハー上に前記レジスト液を用いて、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートにより膜を形成した。膜形成後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。
【０１４２】
こうしてレジスト膜を形成したシリコンウェハーに、超純水を２０ｍＬ盛り、下記に示す時間（レジスト膜が超純水に浸漬された浸漬時間）毎に水（超純水）をサンプリングした。サンプリングされた水を、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラム−マススペクトル法）により定量分析し、酸発生剤由来のアニオンとカチオンの溶出量を測定し、溶出量の浸漬時間依存性を調べた。その結果、溶出量が極めて少ないことがわかった。
〔表４〕
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浸漬時間（秒）      カチオン溶出量（モル／ｃｍ2）
実施例１７            比較例２
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１０        ２．９６×１０-13    ２．９１×１０-12
３０        ３．９６×１０-13    ３．５４×１０-12
６０        １．１３×１０-12    ６．３４×１０-12
３００        １．９４×１０-12    ８．５８×１０-12
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浸漬時間（秒）      アニオン溶出量（モル／ｃｍ2）
実施例１７          比較例２
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１０        検出限界以下         ５．７４×１０-12
３０        検出限界以下         ６．０８×１０-12
６０        検出限界以下         ９．５３×１０-12
３００        検出限界以下         １．１６×１０-11
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表４中の検出限界以下とは、１．００×１０-13モル／ｃｍ2以下を意味する。
【０１４３】
実施例１８〜２２
以下に電子線（ＥＢ）露光の手順と結果を示す。
表５の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
〔表５〕
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例  No.      樹脂             酸発生剤   クエンチャー  溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ  膜厚
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実施例１８  A1/5部   A9/5部     無し          無し      Y7  130℃/120℃  120nm
実施例１９  A4/5部   A9/5部     無し          無し      Y7  130℃/120℃  120nm
実施例２０  A1/2部   A9/8部   B2/0.90部   Q2/0.070部    Y8  110℃/110℃  120nm
実施例２１  A3/2部   A9/8部   B2/0.90部   Q2/0.070部    Y8  110℃/110℃  120nm
実施例２２  A4/2部   A9/8部   B2/0.90部   Q2/0.070部    Y8  110℃/110℃  120nm
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【０１４４】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表５の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０１４５】
実効感度：０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン形状：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状が非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。
ラインエッジラフネス：ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。
【０１４６】
〔表２〕
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例  No.      実効感度      解像度      パターン    ラインエッジ
(μＣ/cm2)     (ｎｍ)        形状        ラフネス
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実施例１８    ５０          ７０            ○          ○
実施例１９    ４２          ８０            ○          ○
実施例２０    ４４          ５０            ○          ○
実施例２１    ４２          ５０            ○          ○
実施例２２    ３８          ５０            ○          ○
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【０１４７】
実施例のいずれも、パターン形状やラインエッジラフネスが良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、電子線リソグラフィまたはＥＵＶリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。