(57)【要約】      （修正有）【課題】キトサンのアミノ基をできるだけ多く残して漆に対する硬化促進作用を保持させながら、かつキトサンに水溶性を付与することにより、好適な漆の硬化促進剤を提供する。【解決手段】その中に存在するアミノ基の一部がグリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、リンゴ酸、α−オキシグルタル酸、クエン酸及びグリセリン酸等のオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンから成る漆用常温硬化促進剤とする。また、フィラーとして、パルプ、陶土などが用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中に存在するアミノ基の一部がオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンから成る漆用常温硬化促進剤。
【請求項２】
その中に存在するアミノ基の３０〜６０％がオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンから成る請求項１記載の漆用常温硬化促進剤。
【請求項３】
オキシカルボン酸がグリコール酸、乳酸、α‐オキシ酪酸、リンゴ酸、α‐オキシグルタル酸、クエン酸及びグリセリン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の漆用常温硬化促進剤。
【請求項４】
（Ａ）漆基剤と（Ｂ）フィラーと（Ｃ）その中に存在するアミノ基の一部がオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンを含有することを特徴とする常温硬化性漆粘土組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に基づき０．１〜２０質量部である請求項４記載の常温硬化性漆粘土組成物。
【請求項６】
オキシカルボン酸がグリコール酸、乳酸、α‐オキシ酪酸、リンゴ酸、α‐オキシグルタル酸、クエン酸及びグリセリン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項４又は５記載の常温硬化性漆粘土組成物。
【請求項７】
フィラーが繊維状物質及び無機質フィラーの中から選ばれた少なくとも１種である請求項４ないし６のいずれかに記載の常温硬化性漆粘土組成物。
【請求項８】
繊維状物質がパルプである請求項７記載の常温硬化性漆粘土組成物。
【請求項９】
無機質フィラーが陶土である請求項７記載の常温硬化性漆粘土組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な漆用常温硬化促進剤及びそれを漆及びフィラーの混合物に配合した常温硬化性漆粘土組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
漆は、うるしはぜの分泌物を原料として得られるウルシオールを主成分とし、酸化酵素ラッカーゼを含有する液であって、湿気を有する空気中でラッカーゼの触媒作用によるウルシオールの酸化重合により、自然乾燥して化学的に安定で美麗な塗膜を形成するため、天然塗料として、もっぱら工芸用塗装に広く用いられている。
【０００３】
ところで、上記のラッカーゼの作用が強く発現するのは、温度２５〜３５℃、相対湿度（ＲＨ）７０〜８０％の条件下であり、相対湿度が高いほど乾燥は速く、相対湿度が６０％以下では乾燥は遅くなるし、また温度が２０℃以下では乾燥速度が低下し、１５℃以下では漆は乾燥しないことが知られている。
このため、漆の乾燥は、高湿度雰囲気の恒温室中で行われるが、このような高湿度条件下でも乾燥速度は比較的遅く、完全に乾燥した塗膜を形成するには、１〜５月を要するのが普通である。
【０００４】
このため、通常は、ｐＨを調整したり、アミン類のような硬化促進剤を添加して乾燥時間を短縮させている。このような硬化促進剤としては、これまでにタンパク質加水分解質（特許文献１、２参照）、炭化水素分子鎖の主鎖又は分枝鎖の末端にアミノ基もち、そのアミノ基に隣接する直鎖炭素数が２以上の反応基を有する化合物（特許文献３参照）、２個以上の炭素原子からなる炭素鎖の末端に２個のアミノ基をもつジアミン化合物（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
他方において、キチンを脱アセチル化して得られるキトサンは、グルコサミンから成る塩基性多糖類であり、多数のアミノ基をもつもので、漆の硬化促進剤として有望であるが、水に不溶のため、そのままでは利用することができない。また、このキトサンのアミノ基を有機酸の塩の形に変換すれば水に溶解しやすくなることも知られているが（特許文献５参照）、このようにして水に易溶性になるまで有機酸を反応させると、存在する遊離アミノ基が減少し、漆の硬化促進作用が低下するという問題を生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６８９６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平１１−２５６１０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００２−３７２０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００３−２３８８１１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平４−１２２７０２号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、キトサンのアミノ基をできるだけ多く残して漆に対する硬化促進作用を保持させながら、かつキトサンに水溶性を付与することにより、好適な漆の硬化促進剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、キトサンを水溶性に変性することについて種々研究を重ねた結果、キトサン中のアミノ基をオキシカルボン酸により部分的に中和することにより、漆を基剤とする塑性造形材料の常温硬化促進剤として好適な水溶性キトサンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、その中に存在するアミノ基の一部がオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンから成る漆用常温硬化促進剤、及び（Ａ）漆基剤と（Ｂ）フィラーと（Ｃ）その中に存在するアミノ基の一部がオキシカルボン酸で中和された水溶性キトサンを含有することを特徴とする常温硬化性漆粘土組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明において、キトサン中のアミノ基の一部を中和するために用いるオキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α‐オキシ‐酪酸、β‐オキシ‐酪酸、α‐オキシイソ酪酸、α‐オキシ‐ｎ‐吉草酸のようなモノオキシモノカルボン酸や、タルトロン酸、リンゴ酸、α‐オキシグルタル酸、β‐オキシグルタル酸のようなモノオキシジカルボン酸や、クエン酸のようなモノオキシトリカルボン酸やグリセリン酸のようなジオキシモノカルボン酸などを挙げることができる。
これらのオキシカルボン酸によるキトサンのアミノ基の中和は、キトサン中に存在するアミノ基の３０〜６０％、好ましくは４０〜５０％が中和される割合で行うのがよい。中和率が３０％未満ではキトサンが十分に水に溶解しないし、また中和率が６０％よりも多いと漆の硬化促進作用が低下する。
【００１１】
このキトサン中のアミノ基の中和反応は、例えばキトサン粉末を水中に分散させ、所望の中和率に相当する量のオキシカルボン酸を加え、かきまぜることによって行われる。この中和反応は、室温においても十分に進行するが、所望ならば５０〜８０℃の温度に加熱して行うこともできる。
【００１２】
このようにして得られた硬化促進剤は、通常漆基剤に対し、０．０１〜２０質量％の割合で添加されるが、所望ならばさらに多く用いてもよい。この添加量が０．０１質量％未満では十分な硬化促進効果が得られない。
【００１３】
次に、本発明の常温硬化性漆粘土組成物は、（Ａ）漆基剤と（Ｂ）フィラーと（Ｃ）上記の硬化促進剤とを含有することを特徴とするものである。
（Ａ）成分の漆基剤としては、生漆を低温でクロメて水分を除去した精製漆（スグロメ漆）と水酸化鉄などを加えて黒く精製した黒漆（黒呂色漆）、各種顔料を配合して着色した彩漆のいずれも用いることができる。
【００１４】
また、（Ｂ）成分のフィラーとしては、無機質フィラー又は有機質フィラーのいずれを用いてもよく、無機質フィラーとしては、例えば陶土、タルク、ガラス粉末、セラミックス粉末、金属粉末、シラスバルーン、カーボンブラックなどを、有機質フィラーとしては、例えば合成樹脂粉末、セルロース粉末などを挙げることができるが、特に好ましいのはパルプのような天然繊維である。
【００１５】
これらのフィラーは、通常漆基剤に対し、質量比７：３ないし３：７の割合で用いることができるが、塑性造形性が失われない範囲であれば、適宜増減することができる。
この常温硬化性漆粘土組成物には、所望に応じさらにアルコール類、芳香族炭化水素、テレピン油などを加えることもできる。
【００１６】
本発明の常温硬化性漆粘土組成物は、各種の造形用材料として好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、漆に対して良好な相容性を有し、かつ優れた硬化促進効果を示す漆用硬化促進剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これにより本発明はなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
キトサン粉末２ｇを水１００ｍｌに分散させ、これに、キトサン中のアミノ基に対し０．５当量に相当する量のグリコール酸を添加し、室温で１時間撹拌することにより、キトサンのアミノ基の５０％がグリコール酸で中和された水溶性キトサンの水溶液を調整した。
【実施例２】
【００２０】
実施例１におけるグリコール酸の代りに、乳酸をキトサン中のアミノ基に対し０．５当量に相当する量で用い、実施例１と同様に操作して、キトサンのアミノ基の５０％が乳酸で中和された水溶性キトサンの水溶液を調製した。
【実施例３】
【００２１】
実施例１におけるグリコール酸の代りに、リンゴ酸をキトサン中のアミノ基に対し０．６当量に相当する量で用い、実施例１と同様に操作してキトサンのアミノ基の６０％がリンゴ酸で中和された水溶性キトサンの水溶液を調製した。
【実施例４】
【００２２】
実施例１で得たキトサン水溶液を、製漆２００ｇ、製紙パルプ１００ｇ及びシラスバルーン２０ｇの混合物中に加え、１時間練り混ぜることにより、常温硬化性漆粘土組成物を得た。この組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、３０℃、７２時間における硬化総発熱量は７５．０８ｍＪ／ｍｇであった。これは、未加工のキトサン固体を添加した場合のほぼ４倍であり、常温硬化促進効果が著しく改善されたことを示す。
次に、この組成物を室温で３日間放置して硬化した硬化物について曲げ弾性率及び強度を測定したところ、それぞれ１．９０ＧＰａ及び１７．６ＭＰａであった。
【００２３】
比較例
実施例４におけるグリコール酸で中和したキトサン水溶液の代りに、グリコール酸処理を行わないキトサンの水分散液を用い、同様にして常温硬化性漆粘土組成物を調製した。
この組成物について実施例４と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、３０℃、７２時間における硬化総発熱量は１７．８７ｍＪ／ｍｇであった。また、この硬化物を常温で大気中に３日間放置して得た硬化物について、その弾性率及び強度を測定したところ、それぞれ１．６２ＧＰａ及び１７．２ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
従来の漆粘土と同様、各種の造形物の製作材料として利用することができる。