(57)【要約】【課題】成分として有害物を含まず、塗膜から極微量の銀錯イオン以外の溶出はなく、海水中の有害な細菌類や微生物を長期間安定的に無害化することができるコーティング用組成物を提供する。【解決手段】（ａ）チオ硫酸銀を銀換算で２〜６重量部、（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムを固形分換算で０．００２〜０．０１重量部、（ｃ）担体を１５〜４０重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１５〜３０重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とするコーティング用組成物、このコーティング用組成物を、海水槽の内面に塗布し、常温下で乾燥・硬化して海水用除菌膜を形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チオ硫酸銀を銀換算で２〜６重量部、
（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムを固形分換算で０．００２〜０．０１重量部、
（ｃ）担体を１５〜４０重量部、
（ｄ）結合剤を固形分換算で１５〜３０重量部、ならびに
（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕
を主成分とするコーティング用組成物。
【請求項２】
（ｃ）担体が、シリカゲル、アルミノシリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
（ｄ）結合剤が、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、合成ゴムエマルジョンまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のコーティング用組成物を、海水槽の内面に塗布し、常温下で乾燥・硬化することを特徴とする海水用除菌膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用バラストタンクなどの海水槽に塗布するコーティング用組成物に関する。
また、本発明は、このコーティング用組成物を船舶用バラストタンクなどの海水槽の内面にコートして常温下で、乾燥・硬化させると、形成されたコーティング膜から出る極微量の銀錯イオンが海水中の塩化物イオンと結合することなく、海水中の細菌、特に病原菌を滅菌および抑藻することによって、地域の異なる海へのバラスト水の移動による生態系への影響を除去することができるバラスト水の除菌方法、および藻類の繁殖を抑える海水用除菌膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、海域の異なる海中水生物の移動を引き起こす船舶バラスト水については、船舶からのバラスト水の排出による海洋生態系（特に細菌）への影響が問題になっている。
バラストタンクには安心かつ安全で耐久性を有する除菌性塗料が求められているが、その解決策は見つかっておらず、早急に解決策が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような問題点の解決策の一つとして提案されるものであり、成分として有害物を含まず、塗膜からも極微量の銀錯イオン以外の溶出はなく、海水中の有害な細菌類や微生物を長期間安定的に無害化することができ、さらに海洋の浄化にも貢献することができ、しかも水性で作業性が良く、コストも安価であるコーティング用組成物および該組成物を用いた海水用除菌膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ａ）チオ硫酸銀を銀換算で２〜６重量部、（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムを固形分換算で０．００２〜０．０１重量部、（ｃ）担体を１５〜４０重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１５〜３０重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とするコーティング用組成物に関する。
ここで、上記（ｃ）担体が、シリカゲル、アルミノシリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記（ｄ）結合剤が、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、合成ゴムエマルジョンまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
次に、本発明は、上記記載のコーティング用組成物をバラストタンクなどの海水槽の内面に塗布し、常温下で乾燥・硬化することを特徴とする海水用除菌膜の形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のコーティング用組成物を、バラストタンク内にコーティングして常温下で短時間硬化させると、バラスト水が無菌化され、バラストタンク内の水を海水中に放出する際、生態系に害を及ぼさず、赤潮などを引き起こすことがない。本発明のコーティング用組成物は、塗膜から銀錯イオン以外の溶出がないため、その性能が長期間持続するとともに、他の海洋生物や人や動物に対し無害かつ海洋を汚染しないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（ａ）チオ硫酸銀を銀換算で２〜６重量部、（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムを固形分換算で０．０２〜０．０１重量部、（ｃ）担体を１５〜４０重量部、（ｄ）結合剤を固形分換算で１５〜３０重量部、ならびに（ｅ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部〕を主成分とするコーティング用組成物である。
本発明のコーティング用組成物について、各成分別に以下に説明する。
【０００７】
（ａ）チオ硫酸銀
（ａ）チオ硫酸銀は、通常、水溶液として用いられ、該水溶液は次のいずれかの方法で作成される。
（１）硝酸銀の溶液にチオ硫酸ソーダの水溶液を加えると白色の沈殿ができる。さらに、チオ硫酸ソーダを加えていくと、沈殿が溶解し、チオ硫酸銀水溶液ができる。
（２）硫酸銀の水溶液にチオ硫酸ソーダ水溶液を混合して作成する。
（３）硝酸銀の溶液に苛性ソーダの水溶液を加えると黒褐色の沈殿ができる。この上澄液を除去した後、チオ硫酸ソーダ水溶液を加え、沈殿を溶解させて作成する。
該水溶液におけるチオ硫酸銀濃度は、好ましくは５〜１８重量％、さらに好ましくは８〜１６重量％である。
【０００８】
上記（１）〜（３）のいずれの作成法でもチオ硫酸ソーダの含量が増すに従い、水に対する溶解度が大きくなる。本発明では、長期間使用するため、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・３Ａｇ２Ｓ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・Ａｇ２Ｓ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏの錯塩が適する。
（ａ）チオ硫酸銀は、銀錯イオンが０．１〜３ｐｐｍ海水中に溶出して、海水と反応することなく細菌類の表面に吸着し、これを死滅させることにより除菌作用を発揮するものである。
【０００９】
本発明において（ａ）チオ硫酸銀は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、銀換算で２〜６重量部、好ましくは、３〜５重量部である。（ａ）チオ硫酸銀が２重量部未満では銀錯イオンの溶出量が少なすぎたり、一方、６重量部を超えると銀錯イオンの溶出量が増えすぎたり、（ｃ）、（ｄ）成分が不足し、好ましくない。
【００１０】
（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウム
銀錯イオンは、海水中においては、淡水中と比較してその滅菌力は大幅に低下する。本発明のコーティング用組成物の塗膜に、化学抵抗力が大きく、触媒能および化学的活性度の高い（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムが存在すると、海水中における滅菌力の低下を抑えるとともにその性能を安定持続させることが可能である。さらに、高価な銀の使用量を減少させることができる。
【００１１】
（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムとは、平均粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは３〜１０ｎｍの粒子が分散媒中に分散しているものをいう。分散媒としては、通常、水が用いられる。また、分散白金、パラジウム粒子の濃度は、通常、０．０１〜０．０５重量％程度である。
【００１２】
本発明において（ｂ）コロイド状の、白金および／またはパラジウムは、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、固形分換算で０．００２〜０．０１重量部、好ましくは、０．００４〜０．００８重量部である。（ｂ）成分が０．００２重量部未満では、性能の発現が困難であったり、一方、０．０１重量部を超えると、コストが上昇したりして、好ましくない。
【００１３】
（ｃ）担体
（ｃ）担体は（ａ）成分を担持する大きな表面積を有する材料として使用される。
本発明に用いられる（ｃ）担体は、シリカゲル、アルミノシリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、中でも銀錯イオンの溶出量制御の面からシリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライトが好ましい。（ｃ）担体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ｃ）担体の平均粒径は１〜８μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜５μｍである。担体の形状は、粒状でも、繊維状でも、どのようなものでもよく、粒状の場合、平均粒径は、好ましくは０．５〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。
【００１５】
本発明において（ｃ）担体は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、１５〜４０重量部、好ましくは、２０〜３０重量部である。（ｃ）担体が１５重量部未満では、（ａ）成分の溶出量が増えすぎたり、塗膜が薄すぎたりし、一方、４０重量部を超えると（ａ）成分の溶出量が少なすぎたり、塗膜強度が低下したりして、好ましくない。
【００１６】
（ｄ）結合剤
（ｄ）結合剤は、塗膜の形成と、本発明のコーティング用組成物の塗膜を基材に定着させるために使用される。また、（ｄ）結合剤は、銀錯イオンの溶出をコントロールするため、その使用量が重要となる。
【００１７】
本発明における（ｄ）結合剤は、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、合成ゴムエマルジョンまたはこれらと水性シリケートの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
合成樹脂エマルジョン：
（ｄ）結合剤として用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイソシアネート、ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・アクリル樹脂などの少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの合成樹脂は、硬化すると、透明または半透明の膜を形成し、本発明においては、塗膜の形成と、塗膜を基材に定着させるために使用されるものである。
以上の合成樹脂エマルジョンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
水溶性合成樹脂：
（ｄ）結合剤として用いられる水溶性合成樹脂としては、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性ポリブタジエンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
合成ゴムエマルジョン：
（ｄ）結合剤として用いられる合成ゴムエマルジョンとしては、ＳＢＲ、ＩＲ、ＮＢＲなどがあり、塗膜の割れ防止に効果がある。
【００２１】
水性シリケート：
（ｄ）結合剤として用いられる水性シリケートとしては、アミンシリケート、リチウムシリケートなどがあり、合成樹脂エマルジョンや合成ゴムエマルジョンに混入することにより、塗膜強度が向上する。
【００２２】
合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、または合成ゴムエマルジョンと水性シリケートの混合物の場合、混合物中における水性シリケートの割合は、結合剤（固形分換算）中に、固形分換算で、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２３】
本発明において（ｄ）結合剤は、(ａ)〜（ｅ）成分の合計１００重量部中に、固形分換算で１５〜３０重量部、好ましくは、１８〜２５重量部である。（ｄ）結合剤が１５重量部未満では、密着不良になったり、（ａ）〜（ｃ）成分が溶出したりし、一方、３０重量部を超えると（ａ）成分の溶出量が不足したりして、好ましくない。
【００２４】
（ｅ）水
本発明において、（ｅ）水は、分散媒として、また粘度調節のために使用され、水道水、蒸留水、イオン交換水などが使用可能である。
（ｅ）水には、(ａ)成分が水溶液で用いられる際の水や、（ｂ）成分の分散媒、（ｄ）成分の合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、合成ゴムエマルジョンおよび水性シリケートに含まれる水も包含される。
本発明において（ｅ）成分は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部となるように添加する。
【００２５】
本発明のコーティング用組成物には、そのほか必要に応じて界面活性剤、無機・有機顔料、コロイド状無機物、分散剤、硬化剤、その他の添加剤などを含むことができる。また、本発明のコーティング用組成物の固形分濃度は、３５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜５５重量％である。
【００２６】
本発明のコーティング用組成物の調製方法としては、まず（ａ）成分に（ｂ）成分および（ｅ）成分を加え、さらに（ｄ）成分を加えて混合攪拌する。これに（ｃ）成分を加えて高速攪拌して均一な分散液を作成する。
本発明のコーティング用組成物のバラストタンクなどの海水槽への塗布方法はロール、スプレー、刷毛などを用いて行う。乾燥方法は、常温で１２〜３６時間乾燥させる。
【００２７】
乾燥後の塗布量は、４０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに６０〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。４０ｇ／ｍ２未満では、性能が均一に発現し難く、一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると、亀裂が入ったり、剥離したりして好ましくない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。表１に、実施例に使用する本発明のコーティング用組成物（Ａ−１）の配合割合を示す。
【００２９】
（ａ）−１：チオ硫酸銀（銀分１５％、日板研究所製）
（ｂ）−１：コロイド状白金（白金分０．２％、日板研究所製）
（ｃ）−１：シリカゲル（平均粒径：３μｍ）
（ｃ）−２：ケイ酸アルミニウム（平均粒径：２μｍ）
（ｄ）−１：アクリル樹脂エマルジョン（固形分４８％）
（ｄ）−２：スチレン−ブタジエンゴムエマルジョン（固形分４０％）
（ｅ）−１：水
（ｆ）−１：分散剤（ノニオン系界面活性剤、日本油脂製）
【００３０】
【表１】
2007023222.tif 000002
【００３１】
実施例１
バラストタンクの容量が約１，０００ｍ３＝海水１，０００ｔとすると、その天井を除く内面積は約５００ｍ２になり、これを１Ｌ容器＝海水１Ｌ（１，０００ｃｍ３）に換算すると、内面積は約５００ｃｍ２になる。
接水面積上は５００ｃｍ２であるが、塗布面の状態が汚れなどで１００％効果が発揮できないケースを考慮し、有効面積を１／５とする。かつ、安全率を１０として海水量に相当する塗布面積の１／１０とする。（１／１０の一の塗布面積でも、効き目があるように）
従って、海水量１０Ｌでは、１０×（５００ｃｍ２×１／５×１／１０）＝１００ｃｍ２となる。
このことから、１０ｃｍ×１０ｃｍ（面積：１００ｃｍ２＝０．０１ｍ２）の鉄板を作り、両面をエポキシ塗料で防錆加工した後、片面に本発明のコーティング用組成物（Ａ−１）をｍ２換算で１２０ｇ塗布し、常温下で２４時間乾燥させてテストピース（Ｔ−１）を２枚作成した。
次に、１０  Ｌ容器４個を用意し、これに海水を約１０  Ｌずつ入れた後、テストピース（Ｔ−１）を１枚ずつ２個の容器に入れ、これを試験体とした。他の２個（テストピースを入れないもの）の容器を対照とした。この試験体１個および対照１個にそれぞれ大腸菌（４．６×１０８個）を添加し、２４，４８，７２，９６時間後の１  ｍＬ当りの生菌数を調べた。
この結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2007023222.tif 000003
【００３３】
実施例２
大腸菌と同様の手法で、試験体１個および対照１個にそれぞれ黄色ブドウ球菌（３．２×１０８）を添加し、実施例１と同様に黄色ブドウ球菌についても試験をした。この試験結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2007023222.tif 000004
【００３５】
実施例３
海生の植物プランクトン藻類のうち、よく知られている赤潮プランクトン（ヘテロシグマ）に対する本発明のコーティング用組成物の殺藻効果について調べた。
上記の実施例１では海水量と塗装面積の関係は１００ｃｍ２／１０Ｌ＝１０ｃｍ２／Ｌであったが、３ｃｍ×３ｃｍの紙片に本塗料を片面のみに塗ったものを使用し、かつガラス製の容器０．５Ｌ用および１Ｌ用にプランクトン培養の人工海水を使用したので、９ｃｍ２／０．５Ｌ＝１８ｃｍ２／Ｌおよび９ｃｍ２／Ｌとなる。この試験要領を次に示す。
【００３６】
イ）試験生物
Ｈｅｔｅｒｏｓｉｇｍａ  ａｋａｓｈｉｗｏ
ロ）試験紙片
対照区：７日間滅菌ろ過海水に浸漬したあと乾燥させた無塗装の紙片（コントロールピース）
試験区：７日間滅菌ろ過海水に浸漬し、可溶物（Ａｇ）をある程度除去した後乾燥させたＳＳＡ系セラミックコーティング剤塗装紙片（テストピース）
＊コントロールピースおよびテストピースのサイズ：３ｃｍ×３ｃｍ
ハ）対照区および試験区
対照区および試験区の培養容量とコントロールピースおよびテストピースの枚数は、表４の通りとする。
【００３７】
【表４】
2007023222.tif 000005
【００３８】
ニ）試験方法
１．前処理としてコントロールピースとテストピースをそれぞれ１，０００ｍＬの滅菌ろ過海水に７日間浸漬した後、取り出して乾燥させておく。
２．大量培養されたＨｅｔｅｒｏｓｉｇｍａ  ａｋａｓｈｉｗｏの計数を行い、培養液で希釈して対照区および試験区＜Ａ＞、＜Ｂ＞のＨ．ａｋａｓｈｉｗｏの細胞密度をそれぞれ１０，０００細胞／ｍＬ前後とし、上記の培養容量（表４）にて試験を開始する。
３．対照区に前処理済みのコントロールピースを１枚、試験区＜Ａ＞、＜Ｂ＞に前処理済みのテストピースをそれぞれ１枚ずつ投入する。
４．対照区および試験区＜Ａ＞、＜Ｂ＞をインキュベーター内の蛍光灯を４本点灯したまま２０℃で培養する。
５．培養開始から１時間後、６時間後、２４時間後、７２時間後に対照区および試験区＜Ａ＞、＜Ｂ＞の遊泳しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏと遊泳せず計数板上に静止しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏの計数を行う。このとき、遊泳しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏを生細胞、動かず計数板上に静止しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏを死細胞として表す。Ｈ．ａｋａｓｈｉｗｏの計数は枠付界線入りスライドガラス（長さ：５ｃｍ、幅：２ｃｍ、深さ：１ｍｍの枠付きで、枠内に１ｍｍ×１ｍｍのマスが１，０００マスあるスライドガラス）に試料１ｍＬを入れて２０マス分に確認されるＨ．ａｋａｓｈｉｗｏの生細胞と死細胞を、実体顕微鏡を用いて観察し計数を行い、１ｍＬあたりの細胞数に換算する。コントロールピースおよびテストピース投入前（０時間）と投入後（１,６,２４,７２時間後）のＨ．ａｋａｓｈｉｗｏの細胞数（生細胞数・死細胞数）と全細胞（生細胞と死細胞の合計）において生細胞が占める割合を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2007023222.tif 000006
＊生細胞：遊泳しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏ
死細胞：遊泳せずに計数板上に静止しているＨ．ａｋａｓｈｉｗｏ
【００４０】
コントロールピースおよびテストピース投入前（０時間）と投入後（１，６，２４，７２時間後）のＨ．ａｋａｓｈｉｗｏの細胞数（生細胞数・死細胞数）と全細胞（生細胞と死細胞の合計）において生細胞が占める割合について表５−１〜５−３に示した。
対照区ではコントロールピースを投入して７２時間後に生細胞（遊泳している細胞）が増加していた（表５−１）。コントロールピースを投入する前と投入して７２時間後の全細胞における生細胞の占める割合を比較すると、投入してから７２時間後のほうが若干低い値を示した。（表５−１）。
試験区＜Ａ＞ではテストピースを投入して６時間後には生細胞が３１．９％、２４時間後には１．２％確認され、７２時間後には全く生細胞が確認されなかった（表５−２）。
試験区＜Ｂ＞では、テストピースを投入して６時間後には生細胞が３１．２％、２４時間後には１１．４％、７２時間後には４５．６％確認された（表５−３）。
【００４１】
実施例３の試験結果より、本発明のコーティング用組成物は海水中で優れた除藻効果および抑藻効果を示すことが明らかである。
【００４２】
実施例４
海生の動物プランクトン甲殻類のうち、アルテミア・サリーナに対する本発明のコーティング用組成物の影響について調べた。
本発明のコーティング用組成物の影響を強くするため、海水量と塗装面積の関係は次の通りとした。試験の要領は、実施例３とほぼ同じである。
試験区１．（３ｃｍ×３ｃｍ）×３枚／３０ｍＬ＝９００ｃｍ２／Ｌ
試験区２．                  １枚／１００ｍＬ＝９０ｃｍ２／Ｌ
試験区３．                  １枚／３００ｍＬ＝３０ｃｍ２／Ｌ
対照区１．                  ０枚／３０ｍＬ＝０ｃｍ２／Ｌ
対照区２．                  ０枚／１００ｍＬ＝０ｃｍ２／Ｌ
対照区３．                  ０枚／３００ｍＬ＝０ｃｍ２／Ｌ
結果を図１に示す。
【００４３】
実施例４の結果より、本発明のコーティング用組成物は、海水中で動物性プランクトン甲殻類の孵化および生存に対して害を与えないことが明らかである。
【００４４】
これらの試験結果より、本発明のコーティング用組成物は、海水中で優れた除菌効果を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のコーティング用組成物は、バラストタンクなどの海水槽の内面にコーティングし、常温で硬化させると、他の海洋生物や人や動物に対し無害であると共に、優れた除菌効果および抑藻効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のコーティング用組成物が海水中の動物性プランクトン甲殻類の孵化および生存に与える影響を調べた図である。
【図１】
2007023222.tif 000007