(57)【要約】【課題】正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた、放電容量が大きく、優れたサイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、前記負極活物質が非黒鉛系炭素材料であり、前記正極活物質の質量に対する前記負極活物質の質量の活物質割合が０．３８よりも大きいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、前記負極活物質が非黒鉛系炭素材料であり、前記正極活物質の質量に対する前記負極活物質の質量の活物質割合が０．３８よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質の集電体片面への塗布質量が５．３〜７．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン含有ニッケル酸リチウム正極活物質および非黒鉛系炭素負極活物質を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ２／Ｃ系、ＬｉＮｉＯ２／Ｃ系およびＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｃ系のリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。
【０００３】
種々の化合物の中で、単位質量当たりの放電容量が大きいため、オキシ水酸化ニッケルを非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。しかしながら、オキシ水酸化ニッケルを用いた電池は、サイクル性能が良好でないという欠点を有している。このサイクル性能の向上が、実用化のための大きな課題となっており、その解決策が待たれている。
【０００４】
また、オキシ水酸化ニッケルにはレドックス反応に寄与するリチウムが含まれていない。そのため、これと組み合わせるリチウムを含む負極活物質として、金属リチウムやリチウム合金を用いることが考えられるが、これらの負極活物質の可逆性がよくなかった。
【０００５】
また、負極活物質に現在、実用化されているカーボン材料を用いる場合、充放電可能な電池とするためには、あらかじめカーボン材料にリチウムを含有させておく必要があった。
【０００６】
非水電解質二次電池の正極活物質として、特許文献１では一般式ＡｘＢｙＭＯｚ（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１．５≦ｚ≦３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＣｒまたはＳｃ、ＡおよびＢはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＭｇおよびＲｂならびにこれらの混合物よりなる元素）で表される活物質や、特許文献２では一般式ＨｘＡ１−ｘＭＯ２（ただし、ｘ=０〜０．９９、Ａは１ａ族のアルカリ金属、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）で表される化合物が提案され、特許文献３ではＬｉＮｉＯＯＨが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、１０モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルに水酸化リチウムの水溶液を通液し、水素イオンとリチウムイオンとのイオン交換反応をおこなう正極活物質の製造方法が開示され、特許文献５には化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウム正極活物質と鱗片状黒鉛活物質を用いたセルのサイクル性能について報告されている。
【０００８】
非水電解質二次電池の負極活物質については、特許文献６に、非黒鉛系炭素材料と正極活物質としてのマンガン酸リチウムとを組み合わせる技術が開示され、特許文献７に、難黒鉛化性炭素材料と正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物とを組み合わせる技術が開示されている。
【０００９】
また、非水電解質二次電池において、負極活物質の重量に対する正極活物質の重量の比については、特許文献８に、正極活物質にリチウム遷移金属酸化物、負極活物質に炭素材料を用いた場合に１．８〜２．４とする技術、および特許文献９に、正極活物質にリチウム複合酸化物、負極活物質に炭素材料を用いた場合に１．３〜２．２とする技術が開示されている。
【００１０】
さらに、非水電解質二次電池において、正極合剤塗布重量については、特許文献１０に、正極活物質にＬｉＣｏＯ２（合剤中の含有量８９ｗｔ％）、負極活物質に難黒鉛化性炭素材料を用いた場合に、片面当たり０．６〜１．１ｇ／１００ｃｍ２（正極活物質５．３４〜９．７９ｍｇ／ｃｍ２）とする技術、および特許文献１１に、正極活物質にスピネルマンガン化合物、負極活物質に難黒鉛化性炭素材料を用いた場合に、正極活物質を両面当たり５．３４〜１４．３３ｇ／ｃｍ２（片面当たり２．６７〜７．１２ｍｇ／ｃｍ２）とする技術が開示されている。
【特許文献１】特開平０６−３４９４９４号公報
【特許文献２】特許第３２６３０８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３１７４号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８３６号公報
【特許文献５】特願２００５−１３２０６９号
【特許文献６】特開２００１−１７６４９９号公報
【特許文献７】特開２０００−２００６２４号公報
【特許文献８】特開２００３−２４２９６６号公報
【特許文献９】特開２００４−３４２５００号公報
【特許文献１０】特開２００２−１５１１５７号公報
【特許文献１１】特開２００５−２４３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、２および３に記載の非水電解質二次電池のサイクル性能については記載がなく、これらの化合物を正極活物質に用いた場合にサイクル性能が改善されるかどうかは不明であった。
【００１２】
また、特許文献４では、正極活物質のサイクル性能が検討されているが、金属リチウム以外の負極活物質と組み合わせた場合の効果については不明であった。さらに、特許文献５では、正極活物質と組み合わせる負極活物質の炭素材料の種類は詳細に検討しておらず、また正負極活物質の比率がサイクル性能に与える影響については不明であった。
【００１３】
さらに、特許文献６では負極活物質として非黒鉛系炭素材料などを、特許文献７では、負極活物質として難黒鉛化炭素材料を用いているが、これらと正極活物質としてのプロトン含有ニッケル酸リチウムとを組み合わせることは検討されていない。
【００１４】
また、特許文献８や特許文献９では、負極活物質の重量に対する正極活物質の重量の比が検討されているが、正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用い、負極活物質に非黒鉛系炭素材料を用いた場合については検討されていない。
【００１５】
さらに、特許文献１０や特許文献１１では、正極活物質の塗布重量についての記載があるが、いずれも正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いたものではなかった。
【００１６】
本発明の目的は、正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いた、放電容量が大きく、優れたサイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、前記負極活物質が非黒鉛系炭素材料であり、前記正極活物質の質量に対する前記負極活物質の質量の活物質割合が０．３８よりも大きいことを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、正極活物質の集電体片面への塗布質量が５．３〜７．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、正極活物質にプロトン含有ニッケル酸リチウムを用いることにより、単位質量当たりの放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。また、この正極活物質と負極活物質としての非黒鉛系炭素材料とを組み合わせることにより、優れたサイクル性能をもつ非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
さらに、正極活物質の質量に対する前記負極活物質の質量の活物質割合を０．３８よりも大きくすることで、負極に充分なリチウムリザーブ容量をもたせることができ、サイクル性能の優れた放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
また、正極活物質の集電体片面への塗布質量を５．３〜７．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることにより、重量当たりの放電容量の大きい、しかも優れたサイクル性能をもつ非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に用いる正極活物質は、化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムであり、その作製方法は、オキシ水酸化ニッケルをリチウムイオンを含む電解質中でアノード通電する電気化学的方法によるもの、または、他の公知の方法によるものでもよい。本発明の作製方法としては、水酸化ニッケルとリチウムイオンを含む溶液とを接触させる方法はより好ましい。
その理由は、ｘが１よりも大きいと、安定な結晶構造を保つことができなくなり、ｙが１よりも大きいと、放電挙動が２段階以上となり、サイクル性能が劣化すると考えられるからである。また、ｘ＋ｙが1よりも小さいと、実質的な放電容量を得ることができず、２よりも大きい場合は、安定な結晶構造を保つことができないと考えられるからである。また、ａは０．５よりも大きいと、ニッケルと固溶体を形成することができないために、水酸化物などの不純物が生じると考えられるからである。さらに、ＭをＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種とするのは、ニッケルがこれらの元素と固溶体を形成して、安定な結晶構造を保つためである。
【００２３】
本発明においては、正極活物質としてプロトン含有ニッケル酸リチウムを用い、負極活物質として非黒鉛系炭素材料を用いる。そして、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量の活物質割合を０．３８よりも大きくするものである。これは、非黒鉛系炭素材料には明確なステージが存在しないため、黒鉛材料に比較してリチウムが吸蔵されるサイトを数多くもつと考えられるため、非黒鉛系炭素材料は、黒鉛炭素に比較して理論容量の大きい負極となる。さらに、後述のように、サイクル性能が優れた電池とするには、プロトン含有ニッケル酸リチウム正極では、負極に充分なリチウムリザーブ容量を持つことが必要であるためである。
【００２４】
さらに、本発明に用いる正極活物質の片面塗布質量が５．３〜７．３ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。５．３ｍｇ／ｃｍ２より少ないと、電池の質量エネルギー密度が著しく小さくなり、実用的ではない。また、７．３ｍｇ／ｃｍ２より多いと、正極内のリチウムイオンの拡散が遅くなり、サイクル数の増加にともなって、徐々に分極が大きくなるために充分なサイクル性能が得られないためである。
【００２５】
本発明に用いる負極活物質は、非黒鉛系炭素材料であり、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコールおよびポリシロキサンなどを焼成する方法で得ることができる。さらに、非黒鉛系炭素材料の中でも、難黒鉛化炭素が好ましい。この理由は、黒鉛材料が炭素網間にあるステージにリチウムを吸蔵するのに対して、難黒鉛化炭素には明確なステージが存在しないため、黒鉛材料に比較してリチウムが吸蔵されるサイトを数多くもつと考えられるため、難黒鉛化炭素は、黒鉛炭素に比較して理論容量の大きい負極を構成できる。
【００２６】
難黒鉛化炭素とは、常圧下あるいは減圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換し得ない非黒鉛系炭素材料のことをいう(カーボン用語辞典、炭素材料学会、カーボン用語辞典編集委員会編)。特に、難黒鉛化炭素の中でも、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下である難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。この理由は、面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ未満となると、充電の受入性が顕著に低下し、面間隔ｄ００２値が、０．４０ｎｍを越えると、炭素材料の真密度が小さくなりすぎて電池のエネルギー密度が小さくなるので、好ましくない。
【００２７】
正極および負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。
【００２９】
電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。 また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。 さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
【００３０】
電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。
【００３１】
さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＰＯ４系などを用いることができる。
【００３２】
有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４ＢＯ８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲が好ましい。
【００３３】
非水電解質二次電池のセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。
【００３４】
非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。
【実施例】
【００３５】
つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７および比較例１、２］
［実施例１］
ニッケルの２４ｍｏｌ％をコバルトで置換した平均粒子径１０μｍの水酸化ニッケル（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２４（ＯＨ）２）５．０ｇを８０℃の７．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化リチウム水溶液１２３ｍｌに分散した後に、１２％の次亜塩素酸ソーダ４３ｍｌを加え、８０℃に保ち、３時間攪拌したものをろ過した後に１４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化リチウム水溶液２１ｍｌを加えて、０．５時間攪拌後、ろ過して、６５℃で乾燥して、プロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２４ＯＯＨ０．２Ｌｉ０．８）粉末を得た。
【００３７】
正極活物質としてこの粉末８９質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック４質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥した後、ローラーで加圧して多孔度が３５％となるようにプレスして、スリッターにて３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬの大きさにして、正極活物質の集電体片面への塗布質量が６．２９ｍｇ／ｃｍ２の正極Ａ１を製作した。
【００３８】
つぎに、負極活物質として面間隔ｄ００２値が０．３７８０ｎｍの難黒鉛化炭素９４質量％とバインダーとしてＰＶＤＦ６質量％とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製した。このペーストを１４μｍの銅箔に塗布して、１５０℃で減圧乾燥したのち、多孔度が３８％となるようにプレスして、スリッターにて３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬの大きさにして、負極活物質の集電体片面への塗布質量が３．２９ｍｇ／ｃｍ２の負極Ａ２を得た。
【００３９】
正極および負極の活物質の塗布面積を同等にした正極Ａ１および負極Ａ２を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の微多孔膜であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて、高さ７０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ１ｍｍの容器中に挿入して、内部に非水電解液を注入することによって、定格容量が８．０ｍＡｈの本発明の非水電解質二次電池の電池Ａを得た。
【００４０】
この電池の非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４１】
［実施例２］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が７．３０ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｂ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が２．７８ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｂ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｂを得た。
【００４２】
［実施例３］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が６．９１ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｃ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が３．２２ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｃ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｃを得た。
【００４３】
［実施例４］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が６．４９ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｄ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が３．３２ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｄ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｄを得た。
【００４４】
［実施例５］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が５．３０ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｅ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が４．２３ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｅ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｅを得た。
【００４５】
［実施例６］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が５．２２ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｆ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が４．４２ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｆ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｆを得た。
【００４６】
［実施例７］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が７．４１ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｇ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が３．５１ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｇ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池の電池Ｇを得た。
【００４７】
［比較例１］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が５．２９ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｈ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が２．００ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｈ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の電池Ｈを作製した。 
【００４８】
［比較例２］
正極活物質の集電体片面への塗布質量が７．３５ｍｇ／ｃｍ２の正極Ｉ１を、負極活物質の集電体片面への塗布質量が２．７５ｍｇ／ｃｍ２の負極Ｉ２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の電池Ｉを作製した。
【００４９】
実施例１〜７および比較例１、２で得られた非水電解質二次電池について、つぎの条件でサイクル試験をおこなった。温度は２５℃とし、充電は、０．２ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で、合計８時間とし、その後、０．２ＣｍＡの定電流で１．５Ｖまでとし、充放電を３００サイクルおこなった。
【００５０】
そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を「放電容量維持率（％）」とした（式１により算出される）。また、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量の活物質割合を「活物質割合」とした（式２により算出される）。
【００５１】
放電容量維持率（％）＝１００×３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）・・・・・（式１）
活物質割合＝負極活物質の質量（ｍｇ／ｃｍ２）／正極活物質の質量（ｍｇ／ｃｍ２）・・・・・・（式２）
実施例１〜７および比較例１、２で得られた非水電解質二次電池の内容とサイクル試験結果を表１にまとめた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
さらに、充放電曲線の例として、実施例４の電池Ｄの１サイクル目の充放電曲線および２サイクル目の放電曲線を図１に示す。
【００５４】
表１より、本発明で得られた電池は、優れたサイクル性能を有していることがわかった。また、図１に示したように本発明の電池では、１サイクル目よりも２サイクル目の放電容量が大きくなった。この理由は明らかではないが、この現象は、プロトン含有ニッケル酸リチウムに特有のものである。したがって、負極に、充分なリチウムリザーブ容量を持つことが必要であることから、活物質割合は、０．３８よりも大きい必要があることが考えられる。
【００５５】
さらに、正極活物質が５．３ｍｇ／ｃｍ２よりも少なすぎると、充分な電池の容量を得ることができず、正極活物質が７．３ｍｇ／ｃｍ２よりも多すぎると、電極内のリチウムイオンの拡散が遅くなり、サイクル数の増加にともなって、徐々に分極が大きくなるためにサイクル性能がやや劣化することがわかった。
【００５６】
実施例１のプロトン含有ニッケル酸リチウム（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２４ＯＯＨ０．２Ｌｉ０．８）を化学式（ＨｘＮｉｙＮｉ０．７６Ｃｏ０．２４Ｏ２）のｘを０．１、０．３、０．５、０．７あるいは１に、ｙを０．１、０．３、０．５、０．７あるいは１に変化させた場合でも、実施例１の場合と同様の効果が得られた。
【００５７】
また、ニッケルに置換したコバルトの量を０．１、１、１５、３０あるいは５０ｍｏｌ％に変えた場合でも、同様の効果が得られた。さらに、ニッケルに置換するコバルトをチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛で置換した場合でも、実施例１のコバルトで置換した場合と同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明で得られた実施例４の非水電解質二次電池の特性を示す図。
【図１】
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