(57)【要約】【課題】耐熱性の硬度に要求される軽量で不定形な成形体特にフレキシブルプリント配線板の補強板の製造に使用できるペーストを提供する。【解決手段】耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末、特にジアミン成分としてベンゾオキサゾ−ル骨格を有するジアミン成分を使用して得られたポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であるペースト、及びこのペーストを使用して作製されたフレキシブルプリント配線板の補強板と、ペーストを使用してフレキシブルプリント配線板の補強板を印刷によって形成するフレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、及び（Ｂ）体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であることを特徴とするペースト。
【請求項２】
（Ｂ）のポリイミド粉末がジアミン成分としてベンゾオキサゾ−ル骨格を有するジアミン成分を使用して得られたポリイミドである請求項１記載のペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載のペーストを使用して作製されたフレキシブルプリント配線板の補強板。
【請求項４】
請求項１又は２記載のペーストを使用してフレキシブルプリント配線板の補強板を印刷によって形成するフレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の補強板の製造などに使用できる耐熱性に優れた成形体や充填材などに使用可能なペースト、及びフレキシブルプリント配線板の補強板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという）においてこれらの小型化及び薄型化が進んでいる。又電子機器の多機能化に伴い機器内部の使用部品点数が増加し、それらの部品同士との接続や部品搭載が可能なＦＰＣの需要は拡大している。
相手方部品との接続や搭載を図るにあたり、薄く、且つ柔軟性に富んでいるＦＰＣには、接続部分の接続強度を維持するために補強板を貼り合せる場合が多い。
補強板を用いて補強したＦＰＣ（以下、補強板付きＦＰＣという）は、絶縁基材の片面若しくは両面に銅箔を貼り合せた基材に回路を形成し、形成した回路導体を保護する為に所定の形状で開口した絶縁基材を回路導体の表面に被覆し半田メッキ等の表面処理を行った後、補強板を熱硬化性若しくは熱可塑性の接着剤で貼り合わせを行っている。補強板は、ＦＰＣ接続端子を相手側のコネクターに接続するなどの際に製品が折れ曲がる事を防止するためや、コネクター挿入後の脱落を防止する為にコネクター挿入部の厚さとＦＰＣの厚さを同一にするためや、さらにはコネクター等の実装部品をＦＰＣに実装する際に柔軟性があるＦＰＣを補強するためなどに使用されるのが一般的な使用方法である。
【０００３】
ガラス転移温度の高い非晶性熱可塑樹脂として、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のスーパーエンプラ樹脂は機械的、化学的、熱的性質及び耐摩耗性に優れたエンジニアリングプラスチックとして良く知られている。同様のスーパーエンプラ樹脂としてポリエーテル芳香族ケトン樹脂等もよく知られている。さらにそれら樹脂の用途を広げる為に、これらのスーパーエンプラ樹脂にフィラーを添加し、その諸物性を改良する試みがなされている。
補強板に使用される材料は、その工程における耐熱温度とコストにより、一般に銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス等の金属板の他、セラミック板、樹脂シート等が使用されている。耐熱樹脂シートとして熱硬化型ポリイミド樹脂シートやガラス繊維強化エポキシ樹脂シート等が主に使用されている。補強板として使用される熱硬化型ポリイミド樹脂ではシート製法上の制約によって、特に厚さが２００μｍ以上の場合、生産コストが高くなることや吸湿性の点で課題がある。ガラス繊維強化エポキシ樹脂シートでは打ち抜き加工性等の二次加工性に課題が残っている。
【０００４】
機械強度改良や耐熱性の向上を目的として、ガラス繊維やカーボン繊維等をポリエーテル芳香族ケトン樹脂やポリエーテルイミド樹脂に添加する試みがなされている。熱可塑性樹脂に繊維状の強化繊維材を添加する場合、得られた樹脂成形シート品の線膨張挙動の異方性が大きく、使用環境下での雰囲気温度が上昇したときの寸法安定性が低下する。したがって精度の高い寸法精度を必要とする用途においては使用が困難である。また溶融押出シート加工で良好な外観が得られにくく、繊維状強化材は樹脂の流動性を悪化させる為、特に溶融押出加工においては、加工を困難にする欠点があった。また、流動性良好な粒子状フィラーを添加する検討がなされているが、耐熱性の向上効果としての寸法安定性向上効果が発現しにくいという欠点があった。また、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を耐熱性が必要とされる条件下で用いる場合には、樹脂の固有特性である耐熱性も重要となる。例えば半田リフロー工程に用いる場合には、リフロー温度が２３０℃以上であることが多く、ガラス転移温度が２３０℃以下の熱可塑性樹脂では変形等の不具合を発生する事があった。
また、上記の課題を解決するため、ガラス転移温度が２３０℃以上である非晶性熱可塑樹脂と、ガラス転移温度が１３０℃以上である結晶性熱可塑樹脂を含有する熱可塑性樹脂１００重量部と、平均粒径が１〜２０μｍである板状フィラーを５〜５０重量部含有するシートであって、線膨張係数が４５ｐｐｍ／℃以下であり、その耐折強さ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５：張力２５０ｇ、折り曲げ速度；毎分１７５回、折り曲げ面０．３８Ｒ）が５回以上であるフレキシブルプリント配線板補強用シート、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板が提案されている（特許文献１参照）が、ガラス転移温度が２３０℃以上である非晶性熱可塑樹脂としてポリエーテルイミド樹脂が、ガラス転移温度が１３０℃以上の結晶性熱可塑樹脂としてポリエーテル芳香族ケトン樹脂が例示されておりこれらの２種の樹脂を使用する煩雑さと耐熱性において充分とはいえない課題を有している。また、エポキシ樹脂のペーストを使用してスクリーン印刷でフレキシブル回路基板の補強層を作製して補強層以外のプリント回路部を打ち抜いて製造することも提案されている（特許文献２参照）が、耐熱性が不充分である。
【特許文献１】特開２００５−２４３７５７号公報
【特許文献２】特公平０４−０４１５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、耐熱性、機械強度特性、厚さの制約等を受けない成形加工性、耐リフロー性に優れ、かつ低コストな補強板用に使用できるペーストを提供し、そのペーストによって作製されるＦＰＣ補強板及びそれを用いたＦＰＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成からなるものである。
１．（Ａ）耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、及び（Ｂ）体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であることを特徴とするペースト。
２．（Ｂ）のポリイミド粉末がジアミン成分としてベンゾオキサゾ−ル骨格を有するジアミン成分を使用して得られたポリイミドである前記１に記載のペースト。
３．前期１又は２記載のペーストを使用して作製されたフレキシブルプリント配線板の補強板。
４．前記１又は２記載のペーストを使用してフレキシブルプリント配線板の補強板を印刷によって形成するフレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（Ａ）耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、及び（Ｂ）体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末、特にジアミン成分としてベンゾオキサゾ−ル骨格を有するジアミン成分を使用して得られたポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であるペースト、及びこのペーストを使用して作製されたフレキシブルプリント配線板の補強板と、ペーストを使用してフレキシブルプリント配線板の補強板を印刷によって形成するフレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法は、耐熱性の厚物成形体や充填物を効率よく成形でき、特にフレキシブルプリント配線板の補強板とした場合には、フレキシブルプリント配線板の絶縁材として多用されるポリイミドフィルムに同等の耐熱性や膨張係数が得られて補強板付きフレキシブルプリント配線板として、耐久性が一段と向上する。さらに印刷で補強板を作製することで従来技術の課題を一挙に解決し得るものとなり、生産時の製品の歩留まり改善や高価な熱硬化性ポリイミド樹脂シートの使用によるコスト課題が解決できるので、工業的なＦＰＣ補強板及びそれを用いたＦＰＣとして極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、及び（Ｂ）体積平均粒子径Ｄが５５０μｍであるポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であるペーストにおいて、（Ａ）の耐熱性樹脂成分としては、融点が３００℃以上の樹脂又は明確な融点が無く分解温度が３００℃以上の樹脂であって熱又は紫外線などの放射線によって硬化して前記樹脂となる流動性の原料成分、又は融点が３００℃以上の樹脂又は明確な融点が無く分解温度が３００℃以上の樹脂であって溶媒や非溶媒に溶解・分散して流動性を有するもの、であれば特に制限されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、可溶性芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾ−ル樹脂、ポリベンゾオキチアゾ−ル樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、イミド樹脂、バイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの原料及び前駆体又は樹脂そのものが例示できる。さらにこれら樹脂の用途を広げる為に、これらの樹脂に（Ｂ）成分以外の無機粉末や無機繊維や耐熱性有機繊維などのフィラーを添加したものであってもよい。
【０００９】
本発明の（Ｂ）の体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末としては、ポリイミド樹脂であれば特に制限されるものではないが、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を反応させて得られる芳香族ポリイミド樹脂がより好ましい。
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）のポリイミドは、ジアミン類とテトラカルボン酸類を反応させて得られるポリイミドであれば、特に限定されるものではなく、ポリイミドを得るために、例えば芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を、溶媒中で反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
本発明における（Ｂ）のポリイミド粉末は、好ましくは芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を反応させて得られるポリイミドであれば限定されるものではない。また以下述べる（Ｂ）についての開示は（Ａ）のポリイミドについてもほぼ同様に応用することができる。
本発明における（Ｂ）のポリイミド粉末は、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香
族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも特にＡ．の組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類を反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
2007197528.tif 000006
【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007197528.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007197528.tif 000016
【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
2007197528.tif 000018
【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類を反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４１】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４２】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４３】
本発明における（Ｂ）のポリイミド粉末の製法は特に限定されないが、例えば、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類を反応せしめて得られるポリイミドの成形体（例えば無定形体やフィルムや棒状体）を破砕・粉砕したものでもよく、溶媒中で前記のように芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類を反応せしめる分散重合法（前駆体であるポリアミド酸溶液の良溶性媒体であり同時に生成するポリイミド樹脂の難溶性媒体となる溶媒中においてポリアミド酸を化学イミド化、ないし加熱イミド化して溶媒中に析出させる分散重合法）により粉末化するか、又は溶媒中で前記両者を反応せしめ得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を貧溶媒と混合し析出したポリイミド前駆体を濾過し、揮発成分が３〜３８質量％となるまで乾燥した後、２５０〜５５０℃にて加熱処理してポリイミド樹脂粉体を得る方法や、同様にして得られるポリアミド酸の溶液を、貧溶媒と混合し析出したポリイミド前駆体を濾過し、揮発成分の下限が３質量％程度で上限が３２質量％未満となるまで乾燥しポリイミド前駆体粉体を得る方法で予め得たポリイミド前駆体粉体を使用してもよいが、いずれの場合も得られた（Ｂ）の粉末の体積平均粒子径Ｄは５〜５０μｍである。形状については特に限定されない。飛散を防止し取り扱い性を容易とする観点より顆粒状に加工されることが好ましい態様である。５μｍ未満の場合は、樹脂（Ａ）との混合均一化において課題が多く、５０μｍを超える場合は、成形物の形状が不均一なる場合が多くなり、共に耐熱性で不充分なものとなる。
【００４４】
本発明の（Ａ）の耐熱性樹脂成分と（Ｂ）のポリイミド粉末を用いてペーストを得る方法としては、例えば（Ａ）が可溶性の場合は、（Ｂ）のポリイミド粉末を（Ａ）及び溶媒と必要に応じて他成分を混合した流動性液に混合してペーストとする方法、（Ａ）のポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸溶液に（Ｂ）のポリイミド粉末を混合しペーストとする方法、（Ａ）の耐熱性原料又はこれに溶媒と必要に応じて他成分を混合したを得られた液に（Ｂ）を加えてペーストとする方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
いずれにおいても（Ａ）の耐熱性樹脂成分は３０〜９０質量％であり、（Ｂ）のポリイミドの粉末は１０〜７０質量％であり、両者をこの比で含有する流動性ペーストである。
本発明のペーストから形成されるＦＰＣ用補強版の厚さは特に限定されないが５．０ｍｍ程度以下２０μｍ以上の厚さのものが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
（２）体積平均粒子径
粉末を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量％を添加したイオン交換水に、超音波洗浄機を用いて分散し、レーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００（堀場製作所社製）により測定した。
（３）耐折強さ
０．２ｍｍ厚さのシート状サンプルを用いて耐折強さを測定（ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５準拠）した。
（４）耐熱性
２６０℃で１０分間加熱し、加熱前後での形状変化について、変形のないものを○、変形少ないものを△、変形するものを×とした。
（５）成形性
シート成形を行い得られたサンプルの外観を目視で評価。外観良好なものを○、外観に若干難点があるものを△、安定した成形品が得られないか外観不良なものについて×とした。
（６）半田耐熱性
補強板付きＦＰＣを作製し、２６０℃半田浴に１０秒浸漬したときの外観評価が、膨れがなく良好のものを○、膨れなどの外観不良が明らかなものを×とした。
【００４６】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
〔ポリアミド酸溶液の重合例２〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
〔ポリアミド酸溶液の重合例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
〔ポリイミド粉末製造例１〜６〕
得られたポリアミド酸溶液Ａ１０００質量部を、２５℃で攪拌下において１００００質量部のメタノールに静かに滴下し、吸引漏斗で凝固物を回収した。ついで１００００質量部のメタノールにて凝固物を洗浄し、再度吸引漏斗で濾過し、ポリアミド酸粗粉体を得た。得られた粗粉体を、真空乾燥機にて１１０℃１２時間乾燥し、瑪瑙乳鉢にて解砕し、１１８質量部のポリイミド前駆体樹脂粉体（ｂ１）を得た。
得られたポリイミド前駆体樹脂粉体の加熱揮発成分は３１質量％であった。
さらに得られたポリイミド前駆体樹脂粉体をマッフル炉で、１６０℃にて３０分間加熱し、ついで２０℃／分にて４２０℃まで昇温し４５分間保持した後、室温まで冷却し、褐色のポリイミド樹脂粉末（Ｂ１）を得た。得られたポリイミド樹脂粉末（Ｂ１）の体積平均粒子径は３５μｍであった。
同様にして体積平均粒子径が５５μｍのポリイミド樹脂粉末（Ｂ２）を得た。
上記した処方で、ポリアミド酸溶液Ｂを使用してそれぞれ体積平均粒子径が３５μｍ（Ｂ３）、体積平均粒子径が５５μｍ（Ｂ４）のポリイミド粉末を得た、ポリアミド酸溶液Ｃから同様にして体積平均粒子径が３５μｍ（Ｂ５）、体積平均粒子径が５５μｍ（Ｂ６）のポリイミド粉末を得た。これらのポリイミド粉末は全て明確な融点を有していなかった。
【００５０】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
（ポリイミドシートの製造）
上記で得られたポリイミド粉末Ｂ１の８質量部を、ポリアミド酸溶液Ａの４８６質量部に添加し分散し「ペーストＮＯ．１」を得た。このペーストを、２０ｍｍ×５０ｍｍの方形容器に流し込み、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となった厚さ０．２７ｍｍの２０ｍｍ×５０ｍｍ大きさのポリアミド酸シートを得た。
得られたこのポリアミド酸シートを、窒素置換された熱処理炉において、第１段が１８０℃で４分、昇温速度１℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚さ０．２ｍｍのポリイミドシートを得た。得られたシートの特性及び評価結果を表１に示す。
【００５１】
同様にして各製造例で得られたポリイミド粉末とポリアミド酸を使用してシートを得た。得られた各シートの使用ポリイミド粉末種とポリアミド酸種、各シートの特性及び評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007197528.tif 000021
【００５３】
〔実施例４〜６、比較例４〜６〕
反応容器に、カルボン酸成分としてエチレングリコールジアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）２２．９６質量部及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１０．７６質量部、イソシアネート成分として２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．９０質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２．４２質量部、溶媒シクロヘキサノン６０質量部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃×５時間反応させ、さらにシクロヘキサノン８０質量部を加えて１５０℃×５時間反応させた。ドープ液はやや黒褐色で透明であった。このドープにエポキシ樹脂（ＥＰ８２８，油化シェル株式会社製）を５質量部添加した液に、さらに各製造例で得たポリイミド粉末を２０質量部加えて混合し各ペーストを得た。各ペーストを使用して、市販のポリイミドフィルムをＦＰＣと見なしてこのフィルム表面に、１０ｍｍ×３０ｍｍの穴を開口した０．３ｍｍ厚さのステンレスシートを密着させ、スキージで一定厚さの刷り込みを実施し、その後８０℃×５分、１６０℃×２０分、２８０℃×５分の３段熱処理をして、離形性シートを取り除き、ポリイミドフィルム上に１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで厚さ０．２ｍｍの（見掛けの）補強板を作製した。得られた各例のポリイミドフィルム上の補強板についての特性及び評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2007197528.tif 000022
【００５５】
〔実施例７〜９、比較例７〜８〕
ポリアミド酸溶液Ａの４８６質量部にポリイミド粉末Ｂ１の表３記載の所定質量部を、添加し分散し各「ペースト」を得た。この各ペーストを、２０ｍｍ×５０ｍｍの方形の容器に流し込み、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となった厚さ０．２７ｍｍの２０ｍｍ×５０ｍｍ大きさのポリアミド酸シートを得た。
得られたこのポリアミド酸シートを、窒素置換された熱処理炉において、第１段が１８０℃で４分、昇温速度１℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚さ０．２ｍｍのポリイミドシートを得た。得られたシートの特性及び評価結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2007197528.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の（Ａ）耐熱性樹脂成分が３０〜９０質量％、及び（Ｂ）体積平均粒子径Ｄが５〜５０μｍであるポリイミド粉末、特にジアミン成分としてベンゾオキサゾ−ル骨格を有するジアミン成分を使用して得られたポリイミド粉末１０〜７０質量％を含有する流動性樹脂組成物であるペースト、及びこのペーストを使用して作製されたフレキシブルプリント配線板の補強板と、ペーストを使用してフレキシブルプリント配線板の補強板を印刷によって形成するフレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法は、ペーストとしては、フレキシブルプリント配線板の補強板以外にも耐熱性の充填材や任意形状の耐熱性成形体の作製に使用することができ、フレキシブルプリント配線板の補強板の製造方法は、従来の方法による打ち抜きの外側に無駄となる部分が多く出て、これを捨てることとなっていた弊害をなくし、印刷、硬化などによって、補強板が製造することができ、かつ複雑な形状でも材料の無駄が少なく、効率的に補強板を製造し得て、極めて実用的に有意義である。