(57)【要約】【課題】高圧処理装置の耐圧容器を開放せずに、また耐圧容器内を低い温度でクリーニングすること【解決手段】耐圧容器内へ酸化剤を供給して耐圧容器内の壁面等に堆積したＣｕを銅酸化物に酸化させ、次いで耐圧容器内へエッチング剤を供給してこの銅酸化物を超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な銅化合物に変化させ、その後超臨界状態の二酸化炭素を耐圧容器内へ供給してこの銅化合物を溶解して、耐圧容器内から排出することによって、耐圧容器内に堆積したＣｕを除去することができる。【選択図】図１
2007270231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項２】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項３】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に酸化剤とエッチング剤とを供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項４】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体と酸化剤とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項５】
前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給することを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。
【請求項６】
前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項７】
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うことを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。
【請求項８】
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うことを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。
【請求項９】
前記超臨界流体は、その主成分が二酸化炭素からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記金属含有膜は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜から選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記金属膜は、その主成分が銅（Ｃｕ）からなることを特徴とする請求項１０に記載のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素及び過酸化水素から選択されるものであることを特徴とする請求項３ないし１１のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記エッチング剤は、キレート化剤、酸、アミン及びハロゲン化物のいずれかから選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１４】
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下で行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１５】
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下で行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載のクリーニング方法。
【請求項１６】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
耐圧容器内に付着した金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成するために前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して、次いで前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるために前記耐圧容器内に超臨界流体を供給するようにエッチング剤供給手段及び超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。
【請求項１７】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
エッチング剤と超臨界流体とを混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段と前記超臨界流体供給手段とに接続された混合手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給し、次いで前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給して金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記超臨界流体供給手段及び前記混合手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。
【請求項１８】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給して金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成し、前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成し、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。
【請求項１９】
エッチング剤及び酸化剤を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段及び前記酸化剤供給手段に接続された混合手段を備えていることを特徴とする請求項１８に記載の高圧処理装置。
【請求項２０】
エッチング剤、酸化剤及び超臨界流体を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段に接続された混合手段を備えていることを特徴とする請求項１８に記載の高圧処理装置。
【請求項２１】
クリーニング工程において、前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれか一つに記載の高圧処理装置。
【請求項２２】
クリーニング工程において、前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
となるように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれか一つに記載の高圧処理装置。
【請求項２３】
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし１９のいずれかに記載の高圧処理装置。
【請求項２４】
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段、前記エッチング剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし１９のいずれかに記載の高圧処理装置。
【請求項２５】
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下に制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれか一つに記載の高圧処理装置。
【請求項２６】
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下となるように制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれか一つに記載の高圧処理装置。
【請求項２７】
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし１５のいずれか一つに記載のクリーニング方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧容器内に載置された基板例えば半導体ウェハに超臨界流体及び金属原料を含む処理流体により金属含有膜を成膜した後、その耐圧容器内をクリーニングする技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴い、配線の形成についてもアスペクト比が高い微細なパターンに配線材料を埋め込む技術の開発が進められている。その手法の一つとして、超臨界流体を金属原料の媒体として用いた微細パターンの成膜方法が提案されている。例えば銅（Ｃｕ）配線を形成するためには、超臨界状態の二酸化炭素にＣｕを含む化合物例えば有機錯体化合物からなるプリカーサ（前駆体化合物）であるＣｕ（ｈｆａｃ）２やＣｕ（ｄｉｂｍ）２などを溶解し、これに還元剤である例えば水素を添加した処理流体を半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という）の表面に供給してＣｕの成膜が行われる。二酸化炭素は超臨界状態となるように、臨界圧力（７．４ＭＰａ）を超える圧力例えば１２ＭＰａ及び臨界温度（３１℃）を超える４０〜１００℃の温度に維持される。この超臨界状態の二酸化炭素に溶解したプリカーサは熱分解による水素還元を起こしウェハ上にＣｕを生成するように、ウェハは例えば１５０〜３００℃の温度に保たれる。この時のウェハ加熱用のヒーターの設定温度は２００〜３５０℃である。この時超臨界状態の二酸化炭素が供給されてウェハ上にＣｕの成膜が行われるチャンバー内壁は、チャンバーに埋設されたヒーターの熱、二酸化炭素及びウェハ加熱用のヒーターの熱によって５０〜１２０℃程度に上昇する。
【０００３】
超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値（臨界点）以上となったときに、当該物質が気体と液体との特徴を併せ持つ状態になることをいう。そのため、超臨界状態にある物質を媒体に用いると、液体に近い密度・溶解度を持つことから、気体の媒体に比べてプリカーサの溶解度を高く維持できる一方、気体に近い拡散係数を利用することで、プリカーサを液体の媒体よりも効率よくウェハに輸送することが可能である。そのため、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理流体を用いた成膜では、成膜速度が高く、且つ微細パターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図６は上述の特許文献１の図２の高圧処理装置を簡略化して示した高圧処理装置１００である。耐圧容器１０１の内部にはウェハＷを載置するための載置部１０２と、耐圧容器１０１内部へ処理流体を供給するための供給路１０３と、その処理流体を排出するための排出路１０４とが設けられている。プリカーサ及び超臨界状態の二酸化炭素を含む処理流体は、処理流体供給部１０５から供給路１０３を介して耐圧容器１０１内へ供給されて、載置部１０２に埋設されたヒーター１０６によって熱分解による水素還元を起こして、ウェハＷ上にＣｕを生成した後、排出路１０４を介して排出されるように構成されている。
【０００５】
このような高圧処理装置１００においてウェハＷ上にＣｕを成膜する時、ＣｕはウェハＷの表面だけでなく耐圧容器１０１内の壁面やヒーター１０６の露出部などにも堆積し、特にヒーター１０６を内蔵した載置部１０２への堆積が顕著である。このＣｕを除去せずに成膜を続けていくとＣｕ膜が厚くなり、剥離や脱落を起こしてパーティクルの原因となり、ウェハＷの歩留まりが低下する。そのため定期的に耐圧容器１０１内に堆積したＣｕを除去する必要があり、これまでは研磨剤や粘着テープ、あるいは薬剤などを用いて手作業によって行っていた。このＣｕの除去作業はウェハＷを数枚あるいは数十枚処理する毎に行う必要があり、その度に装置の運転を停止して耐圧容器１０１を大気開放して行っていたため、メンテナンスが煩雑で長い作業時間を必要とし、ランニングコストアップの一因となっていた。
【０００６】
一方、ウェハにＣｕ等の金属を成膜する技術として慣用されているＣＶＤ装置では、例えば特許文献２に記載されているように、酸素などの酸化剤をチャンバー内へ供給してチャンバー内の壁面などに堆積したＣｕ等の金属を酸化させて酸化物とした後に、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのハロゲン系ガス（文献中ではβ−ジケトン系ガス）をチャンバー内へ供給して、この金属酸化物を錯体化させる。チャンバー内全体は、あらかじめ錯体の昇華温度例えば２１０〜２３０℃まで加熱されているので、その錯体を昇華させることでＣｕ等の金属を除去するクリーニング方法が行われている。前述の高圧処理装置１００においても、チャンバー壁に埋設のヒーターやヒーター１０６によって耐圧容器１０１内全体を前述の温度まで加熱することで、このＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することができる。
【０００７】
しかし、高圧処理装置１００においては耐圧容器１０１内部の圧力及び温度を測定するために耐圧容器１０１に接続された圧力計などの電気部品１０７の耐熱温度が低い（７０〜８０℃程度）ため、装置に与える熱的損傷の問題から現実的にはこのＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することができない。更に、この耐圧容器１０１は超臨界流体の圧力に耐えられるように高張力材（高張力が加わっても破断しない材料）である、ＳＵＳ３１６等のステンレススチールから形成されているため、上述のような高温においてハロゲン系ガスを耐圧容器１０１内へ供給した場合、ハロゲン系ガスによってステンレススチールが腐食するおそれがあることからも、高圧処理装置１００にこのＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２８５２６（（００１３）、（０１１３））
【特許文献２】特開平１１−１４０６５２（（００２０）、（００５４））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、超臨界流体を用いてウェハ等の基板に金属含有膜を成膜する成膜処理装置において、耐圧容器を開放せずに、また耐圧容器内を低い温度でクリーニングすることのできるクリーニング方法及び高圧処理装置並びにクリーニング方法を実施することのできるプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤あるいは超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に酸化剤とエッチング剤とを供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体と酸化剤とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給してもよい。
【００１５】
前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比を、
酸化剤＜エッチング剤
とすることが好ましい。
前記超臨界流体は、その主成分が二酸化炭素からなることを特徴とする。
前記金属含有膜は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜から選択されるものであることを特徴とする。
前記金属膜は、その主成分が銅（Ｃｕ）からなることを特徴とする。
前記酸化剤は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素及び過酸化水素から選択されるものであることを特徴とする。
前記エッチング剤は、キレート化剤、酸、アミン及びハロゲン化物のいずれかから選択されるものであることを特徴とする。
【００１６】
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下で行うことを特徴とする。
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下で行うことを特徴とする。
【００１７】
本発明の高圧処理装置は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
耐圧容器内に付着した金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成するために前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して、次いで前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるために前記耐圧容器内に超臨界流体を供給するようにエッチング剤供給手段及び超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の高圧処理装置は、
エッチング剤と超臨界流体とを混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段と前記超臨界流体供給手段とに接続された混合手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給し、次いで前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給して金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記超臨界流体供給手段及び前記混合手段を制御する制御部と、を備えていることを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤あるいは超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給する酸化剤供給手段を備え、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給して金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成し、前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成し、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の高圧処理装置は、
エッチング剤及び酸化剤を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段及び前記酸化剤供給手段に接続された混合手段を備えていることが好ましく、さらに前記混合手段はエッチング剤、酸化剤及び超臨界流体を混合するように超臨界流体供給手段に接続されていることが好ましい。
【００２２】
本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
となるように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の高圧処理装置は、
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下に制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２５】
本発明の高圧処理装置は、
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下となるように制御する制御部を備えていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の記憶媒体は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、前記クリーニング方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、耐圧容器内にエッチング剤を供給して耐圧容器内に付着した金属を超臨界流体に溶解可能な金属化合物に変化させ、その後超臨界流体を耐圧容器内に供給してこの金属化合物を耐圧容器内から排出するようにしているため、耐圧容器内に付着した金属を除去することができる。
【００２８】
そして超臨界流体を用いることにより、前記金属化合物を例えば１００℃以下の温度において溶解できるため、低温で耐圧容器内のクリーニングを行うことが可能であり、その結果圧力検出等に用いられる付属機器のコストを抑えることができると共に、付属機器へのダメージ（故障）をおさえることができる。
【００２９】
このクリーニング作業は、耐圧容器を閉じたまま内部に流体を供給することにより大気開放することなく実施できるので、メンテナンスの手間とコストとを低減でき、装置の稼働率を向上させることができる。さらに、クリーニング作業によってパーティクルが低減するので、製品の歩留まりを高く維持することが可能となる。
【００３０】
また、他の本発明は、耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に酸化剤を供給して金属を酸化させて金属酸化物を生成することで、金属酸化物は耐圧容器内から除去されやすくなるため、より耐圧容器内のクリーニングを効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のクリーニング方法に用いられる高圧処理装置１の一例について図１及び図２に基づいて説明する。図１中２は耐圧容器であり、この耐圧容器２は、側面及び底面を構成する耐圧枠材２０と、前記耐圧枠材２０の上側開口部を塞ぐ上蓋２１と、被処理基板であるウェハＷを載置するための載置台３とを備えている。前記耐圧枠材２０と上蓋２１とが接触する部分には、耐圧枠材２０側にリング溝２２が形成されており、このリング溝２２内にはＯリング２３が収容され、耐圧枠材２０と上蓋２１との密着性を高めている。また前記耐圧枠材２０及び前記上蓋２１の内部には、図示しないチラーユニットからの温調媒体が通流する温調媒体流路２４、前記耐圧枠材２０及び前記上蓋２１を加熱するためのヒーター（図示せず）が形成されている。また前記載置台３の下方側には後述するピストンを大気から分離するためのシールプレート４が設けられている。
【００３２】
前記載置台３は前記シールプレート４を貫通したピストンネック５を介してピストン本体５１に連結されている。前記ピストン本体５１の下方側には液圧キャビティ５２が形成されており、この液圧キャビティ５２には図示しない液流体システムが接続されている。液流体システムにより液圧キャビティ５２内に供給する液体の量を調整するようになっている。また前記シールプレート４とピストン本体５１との間には、気圧キャビティ４１が形成されており、この気圧キャビティ４１により気圧キャビティ４１内に供給する気体の量と気圧キャビティ４１内に供給する気体の量とを調整することによって前記ピストン本体５１を昇降するようになっている。即ちピストン本体５１が昇降するのに伴って前記載置台３が昇降することになる。シールプレート４には、耐圧枠材２０及びピストンネック５との間の気密性を高めるために、リング溝１１及び１２が形成されており、Ｏリング１３及び１４が収容されている。また、ピストン本体５１には、耐圧枠材２０との気密性を高めるためのリング溝１５が形成され、Ｏリング１６が収容されている。
【００３３】
前記載置台３の中央部分には、キノコ型（縦断面がＴ字形状）の台座３１が設けられており、この台座３１の基端側には空気圧シリンダー３２が接続されている。前記台座３１の表面には吸引口４２が多数穿設された真空チャック層３７が形成されており、各吸引口４２は真空ポート３３に連通している。また、台座３１に代えて、半導体製造装置でよく用いられるリフタピンによる三点支持方式のウェハ上下機構を用いることも可能である。前記空気圧シリンダー３２は、前記ピストンネック５の中空の中央部分の底部に設けられ、前記空気圧シリンダー３２によって前記台座３１が昇降するようになっている。また前記載置台３の表面部には加熱手段である抵抗発熱体からなる加熱ヒーターが埋設されたステージヒーター３４ａが設けられており、図示しない電力供給部に接続されている。
【００３４】
前記上蓋２１の下面部と前記耐圧枠材２０の上面部との間にはスペーサ７が設けられている。前記耐圧枠材２０の上面と前記スペーサ７の下面とが接触する部分には、耐圧枠材２０側にリング溝２６が形成されており、このリング溝２６内にはＯリング２７が収容され、耐圧枠材２０とスペーサ７との間の密着性を高めている。また前記スペーサ７の下面と前記載置台３の上面とが接触する部分には、載置台３側にリング溝２８が形成されており、このリング溝２８内にはＯリング２９が収容され、載置台３とスペーサ７との密着性を高めている。温度履歴（昇温と降温を繰り返すこと）に弱い点、可動部分で滑りながら密着性を保持することが難しい点、エッチング剤により腐食される可能性がある点から、銅製のガスケットではなく後述の実施例のようにＯリングを使用することが望ましい。
【００３５】
また図１に示すように前記上蓋２１の内部には、処理媒体である超臨界流体及び金属原料などの処理流体を上蓋２１と載置台３とで囲まれる成膜処理空間Ｆ内に供給するための供給路６０が前記上蓋２１の中央部に設けられている。前記上蓋２１の端部には排出路６１が例えば周方向に沿って等間隔に４箇所形成されており、前記供給路６０から前記成膜処理空間Ｆ内に供給された処理流体は、ウェハＷの中央部から端部に向かって流れてこの排出路６１から排出される。前記供給路６０から前記成膜処理空間Ｆ内に供給された処理流体がウェハＷに均等に供給されるよう、シャワーヘッドなどの拡散機構を設置してもよい。
【００３６】
また、前記供給路６０及び排出路６１には、供給管６２及び排出管６３が夫々接続されており、排出管６３の下流側には図２に示すように排気ライン６４及び排出バルブＶ１を介して排出手段をなす排出部６５が接続されている。排出部６５は図２に示すように上流側から圧力計６６、背圧弁Ｖ２、回収バルブＶ３、分離回収器６７からなる高圧排気ライン６８と、切替バルブＶ４、真空バルブＶ５、真空ポンプ６９、真空排気バルブＶ６からなる真空排気ライン７０からなる。分離回収器６７は、液体回収部、気体回収部、粉体や固体プリカーサ等をトラップする固体回収部（いずれも図示せず）からなる。気体回収部の更に下流側には図示しない排気切り替え部が設けられており、制御部１０によって使用する気体毎に排気先が切り替えられる構成となっている。例えば酸化剤は支燃系排気口（図示せず）へ、それ以外の気体は可燃系排気口または熱系排気口（いずれも図示せず）へ排気され、気体の分離、回収、精製等を行うことができる。
【００３７】
前記供給管６２には、図２に示すように供給バルブＶ７を介して供給ライン７１が接続されており、成膜材料供給ライン７２とクリーニング材料供給ライン７３が夫々接続されている。成膜材料供給ライン７２には上流側から還元剤供給ライン７４、金属原料供給ライン７５、成膜材料加圧ライン７６が接続されている。還元剤供給ライン７４には還元剤供給バルブＶ８を介して還元剤供給部７７が設けられており、金属原料供給ライン７５には金属原料供給バルブＶ９を介して金属原料供給部７８が設けられており、成膜材料加圧ライン７６には成膜材料加圧バルブＶ１０を介して加圧ライン７９が接続されており、還元剤と金属原料と媒体とを任意の割合で混合して成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。
【００３８】
還元剤としてこの例ではＨ2を用いているが、他にＣＯ等を用いることができる。金属原料としては、例えばＣｕを含む化合物例えば有機錯体化合物からなるプリカーサ（前駆体物質）例えばＣｕ（ｈｆａｃ）２を使用することができる。成膜材料供給ライン７２はさらに成膜材料混合・加熱器８０と成膜供給バルブＶ１２を介して供給ライン７１に接続されており、還元剤と金属原料と媒体とを任意の割合で混合された成膜材料を成膜処理空間Ｆ内へ供給する前に一旦貯蔵する機能を有している。成膜材料混合・加熱器８０には圧力計８１と安全弁Ｖ１１が設けられており、成膜材料混合・加熱器８０内部の圧力情報が制御部１０に伝えられると共に、成膜材料混合・加熱器８０の耐圧を超えた圧力がかかった場合に安全弁Ｖ１１から圧力を逃して、安全を確保する役割を担っている。
【００３９】
一方、クリーニング材料供給ライン７３には上流側から酸化剤供給ライン８２、エッチング剤供給ライン８３、クリーニング材料加圧ライン８６が接続されている。酸化剤供給ライン８２には酸化剤供給バルブＶ１３を介して酸化剤供給部８４が設けられており、エッチング剤供給ライン８３にはエッチング剤供給バルブＶ１４を介してエッチング剤供給部８５が設けられており、クリーニング材料加圧ライン８６にはクリーニング材料加圧バルブＶ１５を介して加圧ライン７９が接続されており、酸化剤とエッチング剤と媒体とを任意の割合で混合して成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。酸化剤供給バルブＶ１３及び酸化剤供給部８４は酸化剤供給手段をなしており、エッチング剤供給バルブＶ１４及びエッチング剤供給部８５はエッチング剤供給手段をなしている。
【００４０】
この例では酸化剤としてＯ２を用いているが、他にＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏ２等を用いることができる。エッチング剤としては表１に示すような例えばＨ（ｈｆａｃ）等のキレート化剤やカルボン酸等の酸、ジメチルアミン等のアミン又は臭化水素、三フッ化塩素等のハロゲン系化合物のうちの一種類以上の化合物を使用することができる。
（表１）
2007270231.tif 000003
【００４１】
クリーニング材料供給ライン７３はさらにクリーニング材料混合・加熱器８７とクリーニング供給バルブＶ１７を介して供給ライン７１に接続されており、酸化剤とエッチング剤と媒体とを任意の割合で混合されたクリーニング材料を成膜処理空間Ｆ内へ供給する前に一旦貯蔵する機能を有している。クリーニング材料混合・加熱器８７には圧力計８８と安全弁Ｖ１６が設けられており、クリーニング材料混合・加熱器８７内部の圧力情報が制御部１０に伝えられると共に、クリーニング材料混合・加熱器８７の耐圧を超えた圧力がかかった場合に安全弁Ｖ１６から圧力を逃がして、安全を確保する役割を担っている。これらのクリーニング材料混合・加熱器８７、クリーニング供給バルブＶ１７、圧力計８８及び安全弁Ｖ１６は混合手段をなしている。
【００４２】
供給ライン７１にはバイパス排気バルブＶ１８を介してバイパス排気ライン８９が接続されており、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３及びクリーニング材料混合・加熱器８７内部の流体を排出部６５に排出することが出来るように構成されている。排出部６５には真空ポンプ６９が設けられているのでバルブＶ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１７を切り替えて前記成膜処理空間Ｆに供給する処理流体を変更したり、後述する準備工程等における真空引きをおこなったりする際に、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３、クリーニング材料混合・加熱器８７、供給ライン７１、供給管６２、供給路６０、成膜処理空間Ｆ、排出路６１や排出管６３内部に残された処理流体を排出して複数の処理流体が混ざり合うことを防止するために用いられる。
【００４３】
高圧処理装置１には、図２に示すように超臨界流体供給手段をなす超臨界流体供給部９０が接続されている。加圧ライン７９には上流側から媒体供給源９１、媒体供給バルブＶ１９、冷却器９２、加圧器９３が設けられており、超臨界状態に加圧した媒体を成膜材料加圧ライン７６、クリーニング材料加圧ライン８６、耐圧容器加圧ライン９４に供給することができるように構成されている。前記耐圧容器加圧ライン９４は供給ライン７１に接続されており、耐圧容器加圧バルブＶ２０を介して加圧ライン７９に接続されている。また、冷却器９２と加圧器９３を迂回するためのバイパスライン９５が設けられており、バイパスライン９５の導通を制御するためのバイパスバルブＶ２１が設けられている。冷却器９２と加圧器９３にはチラー９６が接続されている。加圧器９３によって媒体を任意の圧力に加圧することが可能であり、その際媒体が液体となっていることで加圧が容易におこなえるよう、あらかじめ媒体を冷却器９２によって媒体の液化温度よりも低い温度に冷却するようにしている。また、加圧器９３内部の媒体流路も温度上昇を抑えて温度を制御するためにチラー９６が接続されている。これらによって超臨界流体供給部９０は構成されている。媒体としてこの例では二酸化炭素を使用しており、媒体供給源９１として例えば圧縮ガスボンベ（内部圧力約６ＭＰａ）等を用いることができる。
【００４４】
また、超臨界流体が流れる加圧ライン７９、成膜材料加圧ライン７６、クリーニング材料加圧ライン８６、耐圧容器加圧ライン９４およびバルブＶ１０、Ｖ１５、Ｖ２０と、処理流体が流れる成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３、クリーニング材料混合・加熱器８７、供給ライン７１、供給管６２およびバルブＶ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１７、Ｖ１８には、流体が超臨界状態を安定的に維持するように図示しない温度調整機構が設けられており、これらの内部の流体が例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃を保つように設定されている。
【００４５】
上記還元剤供給部７７、金属原料供給部７８、酸化剤供給部８４、エッチング剤供給部８５においては、供給すべき物質の状態が気体であるか、液体であるかによって供給部の構成が異なってくる。すなわち、供給物質が気体である場合には、図２.Ａに示すようにガス供給部２１０を設置し、供給物質が液体である場合には、図２.Ｂあるいは図２.Ｃに示すように液体供給部２２０又は液体加圧供給部２３０を設置する。ガス供給部２１０はガス供給源２１１、減圧弁２１２、逆止弁２１３、質量流量コントローラ２１４、ガス供給ライン２１５、供給バルブ２１６から構成されており、出口の供給バルブ２１６によって仕切られている。流量コントローラ２１４は必要に応じて設置する。供給バルブ２１６は、図２ではＶ８、Ｖ９、Ｖ１３、Ｖ１４のいずれかに該当する。液体供給部２２０はＮ２やＡｒ等の不活性ガス供給源２２１、減圧弁２２２、圧送ライン２２３、圧送バルブ２２４、液体容器２２５、液体供給バルブ２２６、液体供給ライン２２７、液体質量流量コントローラ２２８、供給バルブ２２９から構成されており、出口の供給バルブ２２９によって仕切られている。供給バルブ２２９は、図２ではＶ８，Ｖ９、Ｖ１３，Ｖ１４のいずれかに該当する。液体加圧供給部２３０はＮ２やＡｒ等の不活性ガス供給源２３１、減圧弁２３２、圧送ライン２３３、圧送バルブ２３４、液体容器２３５、液体供給バルブ２３６、液体供給ライン２３７、液体加圧ポンプ２３８、供給バルブ２３９から構成されており、出口の供給バルブ２３９によって仕切られている。圧送ライン２３３は必要に応じて設置する。供給バルブ２３９は、図２ではＶ８、Ｖ９、Ｖ１３、Ｖ１４のいずれかに該当する。
【００４６】
また前記耐圧枠材２０の側面には、耐圧容器２に対してウェハＷを搬入出するための搬送口３５が形成されており、図示しないゲートバルブを介して真空ロードロックなどのウェハ搬送機構と接続されている。耐圧容器２内のステージヒーター３４ａ及び各バルブは制御部１０によってそのヒーター出力及び開閉動作を制御することができる。前記耐圧枠材２０の側面には安全弁および温度・圧力測定部３９が接続されており、その測定結果に基づいて制御部１０からステージヒーター３４ａ、加圧器９３、冷却器９２及び背圧弁Ｖ２を介して処理媒体の圧力及び温度を制御することができる。制御部１０は例えばコンピュータ及びコントローラなどから構成され、コンピュータ内には本装置を動作させるためのプログラムが格納されている。このプログラムは後述の作用が実施されるように、ステップ群（命令群）が組まれており、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納されてコンピュータ内にインストールされている。
【００４７】
次に上述の高圧処理装置１において、本発明のクリーニング処理を行う前の高圧処理について図３．Ａに基づいて簡単に説明する。先ず、成膜処理空間Ｆ内を排出部６５を用いて真空排気する（ステップＳ１）。
【００４８】
載置台３内のステージヒーター３４ａは予めオンの状態になっており、載置台３の表面は高温度例えば２００℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃に設定されている（ステップＳ２）。また、耐圧枠材２０及び上蓋２１の内部に設置された温調媒体流路２４及び／又はヒーター等の温度調整機構によって耐圧容器２の内壁を所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持するよう設定されている。上述したステップＳ１とステップＳ２が終了した状態を高圧処理装置１のアイドル状態と呼び、夜間など高圧処理装置１での処理が行われない場合は、次の処理指令があるまでこの状態を維持する。
【００４９】
ピストン本体５１によって載置台３を積載（ロード）位置に下げ、図示しない搬送アームによって真空雰囲気のロードロック室から被処理基板であるウェハＷを搬送口３５を介して耐圧容器２内に搬入する。続いて台座３１は空気圧シリンダー３２により上昇して、搬送アームからウェハＷを持ち上げた後、当該搬送アームは耐圧容器２の外へ戻される。ウェハＷは真空チャック層３７により台座３１に真空吸着され、続いて台座３１は空気圧シリンダー３２によって下降して、ウェハＷは載置台３の上に載置される。しかる後、載置台３はピストン本体５１によって上昇して、載置台３はＯリング２９を介してスペーサ７と密着し、成膜処理空間Ｆを形成する（ステップＳ３）。
【００５０】
以上の準備工程に続いて成膜工程の説明をおこなう。尚、以下の各ステップ間において処理流体を変更する際には、以下に示す作業を行い、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体の排出を行っているが記載を省略している。つまり、バルブＶ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１７、Ｖ２０、Ｖ７、Ｖ５及びＶ１を閉じてバルブＶ１２、Ｖ１８、Ｖ４、Ｖ３を開け、背圧弁Ｖ２を用いて前記成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体を徐々に排出して、圧力計８１及び圧力計６６の値が大気圧以下となった後に、バルブＶ４、Ｖ３を閉じてバルブＶ５、Ｖ６を開け、真空ポンプ６９を用いて前記成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体をさらに排出してバルブＶ１２、Ｖ１８、Ｖ５、Ｖ６を閉じる作業である。
【００５１】
バルブＶ８に次いでバルブＶ１２、Ｖ７を開放して還元剤供給部７７から成膜処理空間Ｆ内へ還元剤例えばＨ２を供給する（ステップＳ４）。
バルブＶ１９、Ｖ２１及びＶ２０に次いで供給バルブＶ７を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記成膜処理空間Ｆ内に導入することにより、成膜処理空間Ｆ内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記成膜処理空間Ｆ内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、成膜処理空間Ｆ内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。媒体が液体となっていることで加圧器９３において加圧が容易に行えるため、あらかじめ媒体を冷却器９２によって媒体の液化温度よりも低い温度に冷却するようにしている。また、加圧器９３内部の媒体流路も温度上昇を抑えて温度を制御するためにチラー９６が接続されている。この時点で排出バルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の圧力制御によって所定の圧力例えば１２ＭＰａを維持する（ステップＳ５）。
【００５２】
バルブＶ９を開放して金属原料供給部７８から成膜材料混合・加熱器８０内へ所定の量の金属原料を供給する。その後バルブＶ９を閉じ、バルブＶ１９，Ｖ２１及びＶ１０を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内に導入することにより、成膜材料混合・加熱器８０内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、成膜材料混合・加熱器８０内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、金属原料が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。成膜材料混合・加熱器８０内と成膜処理空間Ｆ内部の圧力は例えば１２ＭＰａでほぼ等しく加圧されているので、ここでバルブＶ１２及びＶ７を開放することでこの金属原料が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる（ステップＳ６）。金属原料としては、プリカーサであるＣｕ（ｈｆａｃ）２等をアルコール等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができ、この場合には金属原料供給部７８の構成として液体供給部２２０又は液体加圧供給部２３０を用いることができる。
【００５３】
ここで、金属原料供給部７８に液体加圧供給部２３０を備えるようにすれば、以下のように金属原料が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を成膜処理空間Ｆに供給することが可能である。すなわち、冷却器９２を経て、加圧器９３により所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧した二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内へ導入すると共に、液体加圧供給部２３０の液体加圧ポンプ２３８を動作させてバルブＶ２３４、２３６、２３９を開けることにより、成膜材料混合・加熱器８０内の圧力に打ち勝って金属原料を成膜材料混合・加熱器８０内に導入する方法である。あらかじめ成膜処理空間Ｆ内部に超臨界媒体を導入しておけば、バルブＶ１２及びＶ７を開放することでこの金属原料が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。
【００５４】
そして供給路６０を通流してきた処理流体は成膜処理空間Ｆ内に入り、ウェハＷの中央部から端部に向かって流れて排出路６１へ排出される。この状態を所定の時間維持することで、載置台３に載置されているウェハＷの表面では下記（１）式に示す反応が行われてプリカーサが熱分解により水素還元することにより、ウェハＷの表面にＣｕ膜が成膜される（ステップＳ７）。
Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋Ｈ２→Ｃｕ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）・・・・（１）
【００５５】
このとき、成膜処理空間Ｆ内に供給した金属原料のほぼ１／５〜１／４、例えば２０〜２５重量％はウェハＷの近傍で生成して表面に成膜されるが、残りの７５〜８０重量％のうちの何割かが耐圧容器２内の壁面、上蓋２１の下部またはステージヒーター３４ａの露出部など、およそ１３０〜１８０℃以上の温度となっていて処理流体と接触する部分に堆積する。このため耐圧容器２内部にはウェハＷの処理を行う回数の増加と共に徐々にＣｕ膜が堆積する。
【００５６】
ウェハＷ上にＣｕ膜を形成した後、供給バルブＶ７、バルブＶ１９、Ｖ１０及びＶ１２を閉じて処理流体の供給を停止する。そして、バルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を半開放状態とし、成膜処理空間Ｆ内の処理流体を、排出路６１を介して排出部６５により排出する（ステップＳ８）。分離回収器６７において二酸化炭素が分離され、気体排出部から排出される。排出された二酸化炭素は回収精製して媒体供給源９１に戻すことにより再利用しても構わない。なお、このステップＳ８においては、成膜処理空間Ｆ内において超臨界状態が保てなくなるほど圧力を下げることはしないでおく。その理由は、圧力が下がりすぎて超臨界状態が保てなくなると、超臨界流体に溶解していた金属原料が耐圧容器２の内壁などに析出し始めて成膜処理空間Ｆ内を汚してしまうからである。
【００５７】
次に再度上述と同じ方法によって成膜処理空間Ｆ内へ超臨界状態の二酸化炭素を供給して（ステップＳ９）、再度超臨界状態の二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆに残された未反応の金属原料を排出し（ステップＳ８）、このステップＳ８及びステップＳ９を繰り返して行う。
【００５８】
そして処理媒体を排出して（ステップＳ１０）成膜処理空間Ｆ内に未反応の金属原料がなくなった後、排出部６５によって成膜処理空間Ｆ内を真空排気（ステップＳ１１）し、その後上述の耐圧容器２内の載置台３の上にウェハＷを載置する一連の動作と逆の動作を行うことによって、ウェハＷを耐圧容器２から図示しない真空雰囲気のロードロック室に搬出する（ステップＳ１２）。
【００５９】
次に、本発明のクリーニング方法の第１の実施の形態に相当するステップについて、図３．Ｂのフローチャート及び図４に基づいて説明する。この時の耐圧容器２内の壁面及びステージヒーター３４ａの露出部には図４（ａ）に示すようにＣｕが堆積している。尚、同図において、耐圧容器２内のＣｕを説明するため耐圧容器２については簡単に示している。
【００６０】
まずステージヒーター３４ａを低温例えば５０〜１５０℃好ましくは７０〜１００℃に設定する（ステップＳ１３）。一方、耐圧容器２の内壁温度については、耐圧枠材２０及び上蓋２１の内部に設置された温調媒体流路２４及び／又はヒーター等の温度調整機構によって成膜工程のときと同様の温度、例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃にて保持するよう設定する。
【００６１】
バルブＶ１４に次いでバルブ１７、Ｖ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）を所定量供給する（ステップＳ１７）。エッチング剤として、前述のとおりキレート化剤やカルボン酸等の酸、ジメチルアミン等のアミン又は臭化水素や三フッ化塩素等のハロゲン系化合物のうちの一種類以上の化合物を用いることができる。
【００６２】
続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記ステップＳ５と同様の内容であるので記述を省略する。
【００６３】
成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力及び所定の温度となり、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持することで、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜はエッチング剤と化学反応を起こし、図４（ｃ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となる（ステップＳ１９の前半）。一般的には、溶解とは、溶質と呼びあらわされる固体または気体が液体中に分散して均一系を形成する現象を指すが、この場合は、溶質である銅化合物が超臨界二酸化炭素中に分散して均一系を形成する現象を表している。ここで生成した銅化合物は例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能であるので、従来例のように、チャンバー内全体を、あらかじめ錯体の昇華温度例えば２１０〜２３０℃という高温度まで加熱する必要がなく、クリーニング工程をおこなうことができる。その後銅化合物は図４（ｄ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解して成膜処理空間Ｆ内に分散して、二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆから排出可能となる（ステップＳ１９の後半）。このステップＳ１９における載置台３の表面及び耐圧容器２の内壁の温度は、載置台３内のステージヒーター３４ａの熱及び耐圧容器２内に供給される超臨界状態の二酸化炭素の熱の一方あるいは両方によって制御することができる。尚、このことは後述の各実施の形態についても同様である。
【００６４】
なお、上記のステップＳ１９では、供給バルブＶ７を閉じて成膜処理空間Ｆを密閉した状態でエッチング処理をおこなったが、このような処理方法を「バッチ方式」と呼ぶ。これに対して、成膜工程におけるステップＳ６のシーケンスを応用し、エッチング剤が溶解した超臨界流体をあらかじめクリーニング材料混合・加熱器８７に生成しておき、クリーニング材料加圧ライン８６から超臨界流体を導入することにより、前記エッチング剤が溶解した超臨界流体を成膜処理空間Ｆに所定の時間流し続ける方法もある。このような処理方法を「フロー方式」と呼ぶ。図３．Ｂにおいては、ステップＳ１８’に相当する。
【００６５】
そしてバルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を半開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により上述の銅化合物が溶解した二酸化炭素を排出することで成膜処理空間Ｆ内に分散していた銅化合物を除去する（ステップＳ２０）。ただし、このステップＳ２０においては、成膜処理空間Ｆ内において超臨界状態が保てなくなるほど圧力を下げることはしないでおく。その理由は、圧力が下がりすぎて超臨界状態が保てなくなると、超臨界流体に溶解していた銅化合物が耐圧容器２の内壁などに析出し始めて成膜処理空間Ｆ内を汚してしまうからである。
【００６６】
排出バルブＶ１を閉じて背圧弁Ｖ２を所定の圧力に設定した後、この銅化合物を成膜処理空間Ｆ内から完全に排出するため、再度上述と同じ方法によって成膜処理空間Ｆへ超臨界状態の二酸化炭素を供給して、再度超臨界状態の二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆ内に残された銅化合物を排出する（ステップＳ２１）。
成膜処理空間Ｆ内から銅化合物が無くなるまでこのステップＳ２０とステップＳ２１とを繰り返しておこなうことができる。
【００６７】
そしてバルブＶ１及びＶ３を開放すると共に、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により超臨界状態の二酸化炭素を成膜処理空間Ｆから排出して（ステップＳ２２）真空排気した後（ステップＳ１）、ステージヒーター３４ａを高温に設定して（ステップＳ２）次のウェハＷの処理に備えられる。
以上のクリーニング工程（ステップＳ１３〜Ｓ２２）によって、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜を除去して耐圧容器２内のクリーニングを行うことができる。
【００６８】
以上のように、成膜処理空間Ｆ内にエッチング剤を供給して耐圧容器２内に堆積したＣｕを超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物に変化させ、その後超臨界状態の二酸化炭素を成膜処理空間Ｆ内に供給してこのエッチング剤とＣｕとの反応物である銅化合物を排出することによって、耐圧容器２内からのＣｕの脱落によるウェハＷの汚染やパーティクルの付着を防止することが可能である。また、耐圧容器２内に堆積したＣｕを除去するために耐圧容器２を大気開放してブラシや粘着テープなどを用いた手作業によってＣｕの除去を行う必要が無く、短時間で効率よく低い温度で耐圧容器２内の壁面に堆積したＣｕや露出したステージヒーター３４ａに堆積したＣｕを除去することが可能である。
【００６９】
Ｃｕとエッチング剤との反応物である銅化合物は例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解するため、装置に熱的損傷を与えることなく低温でＣｕを除去することができ、その結果圧力検出等に用いられる付属機器のコストを抑えることができる。また、耐圧容器２としては高張力材であるステンレス材が用いられているが、この処理は低温で行われるため、処理容器としてアルミニウムが用いられているＣＶＤ装置にてＣｕ等の金属を除去するために使用されている一般的なハロゲン系のガス等を使用することができる。
【００７０】
なお、上述の実施の形態においてはクリーニング工程におけるステージヒーター３４ａを低温例えば５０〜１５０℃に設定し、耐圧容器２の内壁温度については、成膜工程のときと同様の温度、例えば４０℃〜１００℃に設定したがこの限りではなく、堆積したＣｕ膜の厚さやエッチング剤の種類、耐圧容器２の内壁や、ステージヒーター３４ａの表面処理状態等によっては変更することも可能である。一例を挙げると、エッチング剤の分解温度が高く、耐圧容器２の内壁やステージヒーター３４ａが耐腐食性のある表面処理がなされている場合や、ステージヒーター３４ａがＳＵＳではなく、ＡｌＮやＳｉＣなどのセラミックからなる場合などはステージヒーター３４ａを成膜時と同様の温度例えば２００〜３５０℃に設定しても構わない。
このＣｕのクリーニング工程は、耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能であり、つまりウェハＷへのＣｕの成膜処理を行った後に毎回行っても構わないし、一定量例えば２５枚のウェハＷを処理する毎に行うようにしてもよい。
【００７１】
エッチング剤には記述の表１に示すような化合物を用いることが可能であり、相互に悪影響を及ぼし合わない限り複数の化合物を同時に使用することもできる。このエッチング剤は耐圧容器２内に堆積したＣｕと直接的あるいは間接的に反応を起こし、超臨界流体に分散可能な反応物を生成することができるものであれば特に制限はない。また、その反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。
【００７２】
次に、本発明の第２の実施の形態について、図３．Ｃのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する際に同時に酸化剤も所定量供給する（ステップＳ１７）。つまりバルブＶ１３，Ｖ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）を所定量供給すると同時に、酸化剤供給部８４から成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤例えば酸素を所定量供給する。
【００７３】
続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。
【００７４】
成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力まで加圧され、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持する。成膜処理空間Ｆ内に酸化剤が存在することで、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜は（２）式および（２´）式に示すとおり酸化されて酸化銅（ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ）となる。
２Ｃｕ＋Ｏ２→２ＣｕＯ・・・・・・・・・・・・・・・（２）
４Ｃｕ＋Ｏ２→２Ｃｕ２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・（２´）
【００７５】
一方、酸化銅は（３）式および（３´）式および図５右側に示すように、エッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）と速やかに化学反応を起こし、図４（ｃ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となる。
ＣｕＯ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋Ｈ２Ｏ・・・・（３）
Ｃｕ２Ｏ＋４Ｈ（ｈｆａｃ）＋１／２Ｏ２→２Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋２Ｈ２Ｏ・・（３´）
【００７６】
上述のように、酸化工程におけるＣｕの酸化処理は必ずしもＣｕＯ単体にする必要は無く、Ｃｕ２Ｏを含んでいても構わないし、金属Ｃｕが部分的に残っていても構わない。この（３）式及び（３´）式において生成した銅化合物は、前述の第１の実施の形態のときと同様、例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能である。つまり、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜は酸化剤により酸化し（酸化工程）、形成された酸化銅は速やかにエッチング剤と化学反応を起こし（錯化工程）、超臨界状態の二酸化炭素に溶解する（溶解工程）という工程を経る（ステップＳ１９）。尚、この実施の形態においても第１の実施の形態同様バッチ式またはフロー式のどちらの方式によってもＣｕ膜の除去を行うことができる
【００７７】
エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。
【００７８】
第２の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。
【００７９】
銅はイオン化が難しく、クリーニングしづらい傾向にあるが、酸化銅に対しては錯化した銅化合物を形成することが比較的容易であるので、上述した第２の実施の形態に拠れば、さらに確実にクリーニングをおこなうことが可能となる。
【００８０】
次に、本発明の第３の実施の形態について、図３．Ｄのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する（ステップＳ１７）。つまりバルブＶ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）を所定量供給する。
【００８１】
続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。
【００８２】
次に、バルブＶ１３を開放して酸化剤供給部８４からクリーニング材料混合・加熱器８７内へ所定の量の酸化剤を供給する。その後バルブＶ１３を閉じ、バルブＶ１９，Ｖ２１及びＶ１５を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記クリーニング材料混合・加熱器８７内に導入することにより、クリーニング材料混合・加熱器８７内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記クリーニング材料混合・加熱器８７内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、クリーニング材料混合・加熱器８７内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、酸化剤が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。クリーニング材料混合・加熱器８７内と成膜処理空間Ｆ内部の圧力は例えば１２ＭＰａでほぼ等しく加圧されているので、ここでバルブＶ１７及びＶ７を開放することでこの酸化剤が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる（ステップＳ１８’）。このフロー方式の状態を所定の時間維持して、前述の第２の実施の形態同様に耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜の酸化及びエッチングを行う（ステップＳ１９）。
【００８３】
このようなステップ（Ｓ１７〜Ｓ１９）を行うことにより、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜は表面から内部に向かって徐々に反応するため、Ｃｕ膜が例えば多孔質体となって除去できなくなることや、塊状のＣｕ膜が脱落してパーティクルとなることを防ぐことができる。つまり、成膜処理空間Ｆ内にあらかじめ大量のエッチング剤及び超臨界状態の二酸化炭素を満たしておき、その後成膜処理空間Ｆ内に酸化剤を徐々に供給することで、全体のクリーニング工程におけるＣｕ膜の酸化反応が律速となるため、Ｃｕ膜の一部分において急激に内部まで反応が進行することを抑制することができる。
【００８４】
エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。
【００８５】
第３の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。
【００８６】
次に、本発明の第４の実施の形態について、図３．Ｅのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤を所定量供給する（ステップＳ１４）。つまりバルブＶ１３に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放して酸化剤供給部８４から成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤を所定量供給する。そして供給バルブＶ７に次いでバルブＶ１３、バルブ１７を閉じ、所定の時間保持して（ステップＳ１５）耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を酸化する。その後バルブＶ１及びＶ３を開放すると共に、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により酸化剤を成膜処理空間Ｆから排出して（ステップＳ１６）真空排気する。
【００８７】
次に、バルブＶ１〜Ｖ３を閉じて、バルブＶ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する（ステップＳ１７）。
【００８８】
続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。
【００８９】
成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力まで加圧され、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持することで、耐圧容器２内に堆積し、前述のステップＳ１５において酸化されて酸化膜となったＣｕ膜はエッチング剤と化学反応を起こし、超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となり（図４（ｃ））（ステップＳ１９の前半）、その後銅化合物は超臨界状態の二酸化炭素に溶解して成膜処理空間Ｆ内に分散して（図４（ｄ））、二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆから排出可能となる（ステップＳ１９の後半）。
【００９０】
なお、この実施の形態においても上記のステップＳ１９では、供給バルブＶ７を閉じて成膜処理空間Ｆを密閉した状態でエッチング処理をおこなったが、フロー方式によっても行うことができる。その場合、図３．Ｅにおいては、ステップＳ１８’に相当する。
【００９１】
以上のように、酸化工程とエッチング工程とを別に行うこともできる。この方法を応用することで、以下のような効果が期待できる。すなわち、Ｃｕ膜の一部分において急激に内部まで反応が進行して、塊状のＣｕ膜が脱落してパーティクルとなることなどを抑制するために、Ｃｕ膜のごく表層だけを酸化させ、次にこのごく表層にできた酸化膜だけをエッチングすることを繰り返して、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を表面から内部に向かって徐々に取り除くことができる。具体的には、ステップＳ１４からステップＳ２２までの工程を繰り返すことにより、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を表面から内部に向かって徐々に均等に取り除く。
【００９２】
エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。
【００９３】
第４の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。
【００９４】
以上のように、本発明のクリーニング方法では、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕをエッチング剤により銅化合物に変化させ、その後超臨界状態の二酸化炭素に溶解させて成膜処理空間Ｆ内から排出している。銅化合物を排出するためにこの銅化合物の昇華が必要な場合（例えば特許文献２に記載の技術）には使用できるエッチング剤の種類は限られるが、超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な銅化合物は非常に多く、銅化合物の生成に必要なエッチング剤も様々な化合物の中から選択することができる。そのためエッチング剤は純度、費用や安全性などを考慮して選定することができる。さらに、超臨界二酸化炭素に溶解させた銅化合物の除去速度は、従来例のような銅化合物の昇華に頼る場合よりも速い速度で除去可能と期待される。超臨界二酸化炭素の溶媒能により、従来例に比べてさまざまなエッチング剤を使用することができると共に、エッチング剤自体の供給速度をを速くできる。また、超臨界二酸化炭素自体の密度が大きいので、多少のパーティクルが発生しても、密度の大きい超臨界二酸化炭素に同伴されて成膜処理空間Ｆから排出されやすい利点もある。
【００９５】
本発明のクリーニング方法は、Ｃｕ膜の除去に限られず、例えばウェハＷに配線などの成膜を行うために使用される金属例えばＷ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、バリアメタルのＲｕ（ルテニウム）やＣａｐＭｅｔａｌ用のＣｏＰ、キャパシタ用のＴａＯ（タンタル酸化物）、ＴｉＯ２（チタン酸化物）、Ｌｏｗ−ｋ材料、あるいはＨｉｇｈ−ｋ材料のＨｆＯ（ハフニウム酸化物）、ＺｒＯ（ジルコニウム酸化物）や、強誘電体のＰＺＴ、ＳＢＴまたはＢＬＴなどの材料に対しても適用することができる。
【００９６】
さらに、超臨界媒体としては、二酸化炭素に限られず、例えばエチレンなどの臨界温度が１００℃以下の炭化水素を用いることができる。
【００９７】
本手法はさらに、ウェハＷ上のＣｕ酸化物などの還元、除去またはクリーニングなどにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の高圧処理装置の一例を示す平面図である。
【図２】上述の高圧処理装置の構成の一例を示す図である。
【図２．Ａ】上述の高圧処理装置のガス供給部の一例を示す図である。
【図２．Ｂ】上述の高圧処理装置の液体供給部の一例を示す図である。
【図２．Ｃ】上述の高圧処理装置の液体加圧供給部の一例を示す図である。
【図３．Ａ】高圧処理装置における成膜処理方法の工程の一例を表すフローチャートである。
【図３．Ｂ】高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。
【図３．Ｃ】高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。
【図３．Ｄ】高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。
【図３．Ｅ】高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。
【図４】上述のクリーニング方法におけるＣｕの外観変化を表す一例である。
【図５】上述のクリーニング方法におけるＣｕの状態変化を表す一例である。
【図６】特許文献１に記載の高圧処理装置の簡略図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  高圧処理装置
２  耐圧容器
３  載置台
６０  供給路
６１  排出路
６５  排出部
７１  供給ライン
７７  還元剤供給部
７８  金属原料供給部
８４  酸化剤供給部
８５  エッチング剤供給部
９０  超臨界流体供給部
【図１】
2007270231.tif 000004
【図２】
2007270231.tif 000005
【図２．Ａ】
2007270231.tif 000006
【図２．Ｂ】
2007270231.tif 000007
【図２．Ｃ】
2007270231.tif 000008
【図３．Ａ】
2007270231.tif 000009
【図３．Ｂ】
2007270231.tif 000010
【図３．Ｃ】
2007270231.tif 000011
【図３．Ｄ】
2007270231.tif 000012
【図３．Ｅ】
2007270231.tif 000013
【図４】
2007270231.tif 000014
【図５】
2007270231.tif 000015
【図６】
2007270231.tif 000016