(57)【要約】【課題】ガスバリア性を備えつつ、強浸透性内容物によるラミネート強度劣化を低減、生産コストを抑えたインライン成膜などを兼ね備えた汎用性のある積層体の製造方法および積層体が望まれていた。【解決手段】真空中で電子ビーム加熱蒸着方式を用いてアルミ材料を溶融・蒸発・プラズマ活性化させながらプラズマ活性化領域に加熱された水蒸気を導入し、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層を設けることを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で電子ビーム加熱蒸着方式を用いてアルミ材料を溶融・蒸発・プラズマ活性化させながらプラズマ活性化領域に加熱された水蒸気を導入し、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層を設けることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜層が他のガイドローラに接触することなく成膜ドラム上で連続処理されることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
プラスチックフィルムからなる基材と、真空中で電子ビーム加熱蒸着方式を用いてアルミ材料を溶融・蒸発・プラズマ活性化させながらプラズマ活性化領域に加熱された水蒸気を導入して積層されたＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体、または電子機器関連部材などに用いられる積層体及びその製造方法と装置に関するもので、特に高度なガスバリア性及びアルミ蒸着またはアルミナ蒸着への強密着性が必要とされる包装分野または電子機器部材・包装分野等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが必要不可欠である。
【０００３】
近年、上述の要求に応えるために基材フィルム上にアルミ・アルミナ・シリカ・ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などの蒸着層や、ガスバリア性コーティング材を被覆し、機能を付与する研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
特に昨今、品種の多様化が進む中で内容物の耐性が必要とされる商品郡を包装・保存する要求が高まってきている。
【０００５】
内容物の耐性が必要とされる場合の多くは、内容物に酸・アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多い。
【０００６】
上記のような内容物は浸透性が強く、基材／蒸着層間または蒸着層／シーラント層間の密着に影響を及ぼし、強度を低下もしくは無くしてしまう事例が数多く問題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材／薄膜層あるいは薄膜層／シーラント層、内容物の浸透によるラミネート強度劣化を防止するために、薄膜層とシーラント層の間もしくは基材と薄膜層の間に処理層を設け、且つ製造工程を増やすことなく、低コストで行えるような工夫を施したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するためのもので、請求項１に記載される発明は、真空中で電子ビーム加熱蒸着方式を用いてアルミ材料を溶融・蒸発・プラズマ活性化させながらプラズマ活性化領域に加熱された水蒸気を導入し、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層を設けることを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記薄膜層が他のガイドローラに接触することなく成膜ドラム上で連続処理されることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、プラスチックフィルムからなる基材と、真空中で電子ビーム加熱蒸着方式を用いてアルミ材料を溶融・蒸発・プラズマ活性化させながらプラズマ活性化領域に加熱された水蒸気を導入して積層されたＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層からなる積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ガスバリア性を備えつつ、強浸透性内容物によるラミネート強度劣化を低減、生産コストを抑えたインライン成膜などを兼ね備えた汎用性のある包装材料が得られ、包装分野において、巾広い使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図１から５を用いて発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は、本発明の積層体、図２は別な構成の積層体、図３は積層体の成膜装置、図４は別な成膜装置を説明する断面図であり、図５は、水蒸気処理の処理度を確認するのに用いるもので、真空成膜装置内に内在する各分子の分圧変化グラフのイメージ図である。
【００１３】
本発明の積層体を図１を用いて説明する。透明プラスチック材料からなる基材フィルム１の少なくとも片面上にＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層２が積層されており、それらの層の間、もしくは、薄膜層２の上に、処理層３が設けられる。
【００１４】
図１で説明した基材フィルム１は透明プラスチック材料である。印刷層の外観もしくは薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材フィルム１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても構わない。
【００１５】
基材フィルム１の厚さは１μｍ以上とし、包装材料としての適性、他の層をさらに積層する場合も在ること、すばわち、この薄膜層２をバリア付与の目的として形成するものではなく、密着処理層（グルー層）として形成する場合があることを考慮した上で、形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００１７】
ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層２において酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の割合は特に限定されず、積層体として適する透明性・ガスバリア性などの要求物性によって、科学量論的な割り切れる範囲内だけでなく、非科学両論的な割合を含むもので、さらに厚さ方向の深さによって割合が変化する様な構成を含めて適宜変えて用いることができる。
【００１８】
ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層２の厚さは、用いられる用途や要求物性により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。
【００１９】
ちなみに、ガスバリア目的以外の、例えばこの上にさらに積層する場合の密着処理層（グルー層）として用いる場合等では、好ましい範囲が変化することは当然である。
【００２０】
ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層２を基材フィルム１上に形成する方法としては、通常の電子線加熱蒸着法により形成する。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等があるが、本願の場合は反跳電子が浮遊する成膜環境が必要であり、電子線加熱に加えて、薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を併用することも可能である。また、アルミ蒸着の際、酸素ガスを吹き込み、アルミナ蒸着とする反応蒸着を行う。
【００２１】
処理層３もアルミもしくはアルミナからなる蒸着層であるが、電子線加熱方式により同様に蒸着される。ユニット５内に水蒸気が噴射されることにより、プラズマ雰囲気中でアルミもしくはアルミナと酸化反応を引き起こす。水蒸気がラジカル化されるので、Ａｌ+、ＡｌＯ+、ＯＨ+、Ｈ+などが発生する。
【００２２】
つまり、導入された水蒸気は、微量ではあるが電子線の反跳電子により活性化・イオン化され、アルミ蒸気を酸化促進させ、また水和反応をおこし、いわゆるベーマイト処理と同様な反応が起こる。
【００２３】
一般にベーマイト処理は、アルミニウムの密着性を向上させるための表面改質処理として有用であるが、処理液中に酸化性成分が添加されていない為、酸化膜の成長速度が遅く、常圧下で１００℃程度に加熱しつつ１０〜２０分の処理を要し、生産性、生産コストの両面で尚若干の問題がある。
【００２４】
しかし、これらの処理を真空中で行うことにより、必要となる温度や処理時間を少なくできる効果が期待できる．
通常のアルミもしくはアルミナ蒸着には、ガスバリア性を発現させるための最適な成膜条件が存在する。しかし、ベーマイト処理を行うには水の存在が不可欠であるため、成膜環境の圧力上昇を伴う。圧力が上昇すればアルミの蒸発レートは悪くなり、ガスバリア性を維持できるような蒸着膜を成膜することは困難となる場合が多い。
【００２５】
上記問題を解決するために、ガスバリア性を付与するための蒸着ユニット４と水蒸気処理（ベーマイト処理）を施すためのユニット５を、隔壁を用いて完全に仕切る、もしくは、水蒸気の導入によって変化する系内のガス分圧を観測することでアルミの蒸発レートを最適にコントロールする。
【００２６】
水蒸気処理に用いられる水としては特に限定されないが、水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水何れも使用可能であるが、脱イオンを施した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μＳ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどの塩基性物質を０．１〜１％添加することが、ベーマイト処理を施すには更に好ましい。
【００２７】
水蒸気処理の処理温度も、特に限定されない。ベーマイト処理は、その処理温度によって、様々な水和酸化物層層が形成される。常圧下では８０〜１００℃の範囲での処理が好ましいが、本発明では真空下であるので、基材となるプラスチックフィルムのＴｇ（ガラス転移点）や耐熱性を考慮すれば、水蒸気が真空下で存在する温度であれば温度は限定されない。
【００２８】
アルミもしくはアルミナからなる薄膜層２と水蒸気処理層３は、真空成膜装置６の成膜
ドラム７を反転して蒸着することで積層順序を入れ替えることが可能である。
【００２９】
また、真空成膜装置６内部において、アルミ蒸着源となる坩堝が１つの場合８と２つの場合８、９がある。１つの場合は、蒸着レートをコントロールできるようにするため坩堝がスライドする仕組みとし、２つの場合には、２つのユニットを完全に仕切る。
【００３０】
更にアルミもしくはアルミナからなる薄膜層２や水蒸気処理層３を積層した後、他の層を積層することも可能である。
【００３１】
例えば印刷層、外側基材層、中間層、ヒートシール層等がこれにあたる。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。インキタイプとしては、表刷りタイプ及び裏刷りタイプ等どちらでも構わない。
【００３２】
この場合、薄膜層と連続して他の表面処理等の各種処理や積層処理などを行う場合、連続して処理可能な場合は連続処理を行った方が効率的であることは当然である。
【００３３】
印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍの間が好ましい。
【００３４】
また外側基材層は、アルミ蒸着がなされ基材フィルム１に表刷り印刷された場合の保護層として用いられるもので、一般的に機械的強度の面からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられ、特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等がより好ましい。
【００３５】
外側基材の厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的に５〜５０μｍの範囲内である。またその形成方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、エキストルーションラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００３６】
また中間層は、袋状包装体とした場合の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。
【００３７】
中間層の厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的に５〜５０μｍの範囲内である。またその形成方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、エキストルーションラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００３８】
またヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【００３９】
本発明の積層体及びその製造方法と装置を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【実施例１】
【００４０】
＜基材フィルム１／アルミナ蒸着薄膜層２／処理層３＞
基材フィルム１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍのアルミナを蒸着して無機酸化物からなる薄膜層２を設け、次いで電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに５０℃に加熱した水蒸気を導入し厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して水蒸気処理層３を形成し、本発明記載の積層体Ａを得た。
【実施例２】
【００４１】
＜基材フィルム１／水蒸気処理層３／アルミナ蒸着薄膜層２＞
実施例１において、真空成膜装置６のメインキャン７を反転して、
上記構成としたこと以外は同様にして、積層体Ｂを得た。
【実施例３】
【００４２】
＜比較例１＞
＜基材フィルム１／アルミナ蒸着薄膜層２＞
実施例１において、水蒸気処理層３を設けなかったこと以外はどうようにして、積層体Ｃを得た。
【実施例４】
【００４３】
＜比較例２＞
＜基材フィルム１／水蒸気処理層３＞
実施例１において、アルミナ蒸着薄膜層２を設けなかったこと以外はどうようにして、積層体Ｄを得た。
【実施例５】
【００４４】
＜比較例３＞
＜基材フィルム１／アルミナ蒸着薄膜層２＞→常圧ベーマイト処理
実施例１において、アルミナ薄膜層を設けた後、オフラインで常圧ベーマイト処理を行ったこと以外は同様にして、積層体Ｅを得た。
【実施例６】
【００４５】
＜比較例４＞
＜基材フィルム１／アルミ蒸着薄膜層２＞→常圧ベーマイト処理
実施例１において、アルミナ蒸着の代わりにアルミ薄膜層を設けた後、オフラインで常圧ベーマイト処理を行ったこと以外は同様にして、積層体Ｆを得た。
〈ドライラミネート〉
上記で得た積層体Ａ〜Ｆを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により、４０μｍの延伸ポリプロピレンと貼り合わせ、積層体ａ〜ｆを得た。
＜評価＞
（１）酸素透過度（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ）：酸素透過率測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２２．
１（ＭｏｄａｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、３０℃−７０％ＲＨの環境下で、積層体ａ〜ｆを測定した。結果を表１に示す。
（２）水蒸気透過度（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）：水蒸気透過率測定器Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ３／３３（ＭｏｄａｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、４０℃−９０％ＲＨの環境下で、積層体ａ〜ｆを測定した。結果を表１に示す。
（３）ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）：積層体ａ〜ｆを剥離し、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、常温下で測定した。結果を表１に示す。
（４）加工時間：積層体Ａ〜Ｆを得るのにかかる加工時間。
（５）コスト：積層体Ａ〜Ｆを得るのにかかるコスト。
（６）総合：性能、設備、材料費、加工時間などを含め考慮した評価結果。
【００４６】
表１に記載のように、ガスバリア性を保持しつつもラミネート強度を向上させることができた。そして、機能ＵＰをしながらも加工時間やトータルコストを抑えることができる。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体、または電子機器関連部材などに用いられる積層体及びその製造方法と装置に利用可能で、特に高度なガスバリア性及びアルミ蒸着またはアルミナ蒸着への強密着性が必要とされる包装分野または電子機器部材・包装分野等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明である積層体Ａの部分断面図である。
【図２】本発明である積層体Ｂの部分断面図である。
【図３】本発明である製造方法で用いられる製造装置（坩堝１ヵ所）の断面図である。
【図４】本発明である製造方法で用いられる製造装置（坩堝２ヵ所）の断面図である。
【図５】水蒸気処理の処理度を確認するのに用いる、真空成膜装置内に存在する各分子の分圧変化グラフのイメージ図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…………  プラスチック基材フィルム
２…………  ＡｌＯｘ（但し０≦Ｘ≦２）からなる薄膜層
３…………  処理層
４…………  蒸着薄膜形成用ユニット
５…………  水蒸気処理用ユニット
６…………  真空成膜装置本体
７…………  成膜ドラム
８，９……  アルミ蒸着源用坩堝
１０………  電子ビーム銃
１１………  酸素ガス供給パイプ
１２………  水蒸気導入パイプ
１３………  排気口
１４………  巻き出し、巻き取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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