(57)【要約】【課題】低複屈折かつ屈折率均質性に優れたシリカガラスを、簡便かつ効率的に、歩留まりよく得るための精密アニール用部材およびそれを用いた精密アニール方法を提供する。【解決手段】純度９９％以上のシリカ粉の板状または容器状の焼結体からなり、１０００℃以上での熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満である精密アニール用部材により、被処理シリカガラスを覆った状態で、精密アニール処理を行うことにより、フォトマスク用に好適なシリカガラスが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９％以上のシリカ粉の焼結体からなり、１０００℃以上での熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満であることを特徴とするシリカガラスの精密アニール用部材。
【請求項２】
前記焼結体が板状または容器状であることを特徴とする請求項１記載のシリカガラスの精密アニール用部材。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の精密アニール用部材で被処理シリカガラスを覆った状態で、精密アニール処理を行うことを特徴とするシリカガラスの精密アニール方法。
【請求項４】
前記シリカガラスは、フォトマスク用の基板またはその母体ブロックであり、複屈折が１ｎｍ／ｃｍ以下に制御されることを特徴とする請求項３記載のシリカガラスの精密アニール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス、特に、フォトマスク用シリカガラスを得るために好適に用いることができる精密アニール用部材およびそれを用いた精密アニール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、低熱膨張性と光透過性に優れていることから、ＩＣフォトリソグラフィ用のフォトマスク基板に用いられている。
近年、リソグラフィ技術においては、ＩＣの集積度向上のため、転写精度の高度化の要求がますます高まっており、特に、液浸リソグラフィのフォトマスク用シリカガラスは、基本物性である屈折率均質性の向上が求められている。
この屈折率均質性は、フィゾー干渉計による観察を基礎とし、現場検査では、脈理検査に置き換えて、像の均質性によって判定していた。
【０００３】
しかしながら、転写を水中で行う液浸リソグラフィでは、特に、転写線幅６５ｎｍを目標とする場合には、偏光波の複屈折光漏れによる結像のぼやけが強調されやすく、解像度に影響を及ぼすという課題も有していた。
この複屈折とは、透明物質内を通る偏光波が、残留応力の存在する箇所で光路差を変えて通過する結果、屈折光が応力の存在しない箇所と存在する箇所とで二重に結像する現象である。
したがって、液浸リソグラフィのフォトマスク用シリカガラスにおいては、前記屈折率均質性に加えて、水中入射までのフォトマスク内を通過する露光光の複屈折を低減させることも求められている。
【０００４】
一般に、シリカガラスは、残留応力低減のため、シリカガラスのブロックを徐冷点以上の温度で一定時間保持した後、歪点以下まで温度を徐々に下げていくアニール処理を施し、その後、スライス、面取り、研磨加工等を経て製造される。
このようにして得られたシリカガラスは、泡、粒、脈理等がない限り、通常の光学用途においては、波面のずれは屈折率の許容変動とみなされ、実用上不具合はないが、フォトマスク用途においては、上述したように、複屈折の許容範囲が、より制限される。
【０００５】
このため、フォトマスク用シリカ基板の製造においては、従来は、熱残留応力をより低減させるため、冷却時間を長くした精密アニール処理を行ったり、あるいはまた、アニール処理後、歪が残存している表面付近を除去し、加工する方法等が用いられていた。
また、ケイ砂やシリカで覆った状態でシリカガラスをアニールすることにより、覆いの部分で歪を吸収し、シリカガラス内部での歪の発生を抑制する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−９１８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフォトマスク用シリカガラス基板の製造方法では、生産効率に劣り、低複屈折かつ屈折率均質性に優れた製品を歩留まりよく得ることは困難であった。
また、ケイ砂やシリカで覆ってアニールした場合であっても、覆いに用いるシリカ等の性状によっては、必ずしも、シリカガラスに生じる歪を十分に抑制することができるとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、低複屈折かつ屈折率均質性に優れたシリカガラスを、簡便かつ効率的に、歩留まりよく得るための精密アニール用部材およびそれを用いた精密アニール方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリカガラスの精密アニール用部材は、純度９９％以上のシリカ粉の焼結体からなり、１０００℃以上での熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満であることを特徴とする。
高純度のシリカ焼結体を用いることにより、被処理シリカガラスの表面汚染を抑制することができ、また、高温均熱効果にも優れており、シリカガラスの複屈折を効果的に低減させることができる。
【０００９】
前記焼結体は、板状または容器状であることが好ましい。
バルク状の方が、形状の設計が容易であり、また、炉内の汚染を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明に係るシリカガラスの精密アニール方法は、前記精密アニール用部材で被処理シリカガラスを覆った状態で、精密アニール処理を行うことを特徴とする。
シリカガラスの表面上に仮の表面を形成することにより、該仮表面の内部で歪を吸収し、シリカガラスに生じる歪を抑制することができる。
【００１１】
前記精密アニール方法は、シリカガラスの複屈折を１ｎｍ／ｃｍ以下に制御することができるため、フォトマスク用の基板またはその母体ブロックに好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上述のとおり、本発明に係るシリカガラスの精密アニール用部材を用いれば、シリカガラスブロックのままであっても、１度の精密アニール処理により、低複屈折かつ屈折率均質性に優れたシリカガラスを、簡便かつ効率的に、歩留まりよく得ることができ、コスト面においても有利である。
また、前記精密アニール用部材を用いた本発明に係る精密アニール方法によれば、特に、液浸リソグラフィにおいて用いられるフォトマスク用シリカガラスを、効率的に、要求仕様どおり製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリカガラスの精密アニール用部材は、純度９９％以上のシリカ粉の焼結体からなり、１０００℃以上での熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満のものである。
このような高純度シリカ焼結体は、ケイ砂に近い熱伝導率を示し、温度による変化が小さく、高温均熱効果の観点から、精密アニール用部材として好適に用いることができる。
前記熱伝導率は、好ましくは、０．８５Ｗ／ｍＫ未満である。
また、純度９９％以上の高純度のシリカ焼結体を用いることにより、被処理シリカガラスの表面汚染を抑制することができる。
【００１４】
前記シリカ焼結体は、断熱材としての役割も果たすものであり、見掛け気孔率１３％以下、かさ比重１．８３以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、従来のケイ砂に代えて、板状または容器状のシリカ焼結体のバルクを精密アニール用部材として用いることにより、シリカガラスの精密アニール処理において、複屈折を効果的に低減させることができる。
すなわち、本発明に係るシリカガラスの精密アニール方法においては、上記のようなシリカ焼結体のバルクで被処理シリカガラスを覆った状態で、精密アニール処理を行う。
【００１６】
上記のようなアニール処理においては、アニール炉内温度が一定に保持されている場合、シリカガラス内部は、炉内と同様の温度分布を保持する。降温時は、炉内の降温に追従して、シリカガラスの温度は低下するが、シリカガラスは熱伝導率が小さいため、降温が遅れる。
このため、温度差２〜３℃程度以内の均熱炉であれば、精密アニールの通常の降温速度でも、シリカガラスにおいて最大温度差を生じるのは表面であり、歪の発生も表面で生じやすい。
例えば、転写線幅６５ｎｍが要求されるフォトマスク用シリカガラスにおいては、複屈折の許容値は１ｎｍ／ｃｍであり、応力換算では０．３ｋｇ／ｃｍ2、温度差では１℃に相当する。
したがって、温度差が大きい表面をなくすことが、複屈折低減化のための一つの手段であり、本発明においては、被処理シリカガラスをシリカ焼結体からなる部材で覆い、シリカガラスの表面上に仮の表面を形成する。これにより、該仮表面の内部で歪を吸収し、シリカガラスに生じる歪を抑制することができる。
【００１７】
前記仮表面でシリカガラスを覆う手段としては、従来のケイ砂と同様にして、シリカ焼結体の粉末で覆うことも可能であるが、容器に入れる、あるいはまた、板で囲んだり、挟んだりする等のように、板状または容器状のシリカ焼結体を用いることが好ましい。
シリカ焼結体からなる部材は、バルクの方が、形状の設計が容易であり、また、炉内の汚染を抑制する観点から好ましい。
【００１８】
また、被処理シリカガラスは、炉内に収容できる限り、例えば、板状体を板状の精密アニール用部材に交互に複数枚挟んだものを容器状の部材に収容する等により、１度に複数を精密アニールすることもできる。
【００１９】
上記のようなシリカ焼結体からなる部材を覆い・囲い等に用いることにより、フォトマスク用のシリカガラス基板はもちろん、その母材ブロックについても、精密アニールを行うことができ、フォトマスクの生産効率の向上を図ることができる。
また、歪を抑制することができるため、シリカガラスの複屈折を、転写線幅６５ｎｍが要求されるフォトマスクにおける許容値である１ｎｍ／ｃｍ以下に制御することができる。
すなわち、本発明に係る方法によれば、屈折率均質性とともに、複屈折を１ｎｍ／ｃｍ以下に低減し、ＡｒＦ等による液浸リソグラフィでの使用に耐え得るフォトマスク用シリカガラス基板またはその母体ブロックを、短時間で歩留まりよく得ることが可能となる。
【００２０】
本発明は、各種シリカガラスに適用することができるが、複屈折１ｎｍ／ｃｍ以下のシリカガラスを得るためには、特に、シリカガラスブロックの場合は、特開２００１−１８０９６３号公報に記載されているようなシリカガラス、すなわち、ＶＡＤスートを水蒸気下で加熱透明化し、ＯＨ基濃度が５００〜１５００ｐｐｍ、かつ、軸に垂直な内面で軸心から外周方向に１００ｍｍ離れた位置でのＯＨ濃度変動幅が２０ｐｐｍ以下である均一な母材から採取したシリカガラスブロックを、本発明に係る方法により精密アニールすることが好ましい。
上記のようにして精密アニールしたブロックは、フォトマスク用基板にスライスした後、再度アニールしなくても、複屈折低減効果は十分に得られるが、従来と同様の精密アニール処理工程において、本発明に係る精密アニール用部材を用いてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
四塩化ケイ素を酸水素火炎（酸素：水素＝１：２）で酸化して合成したシリカガラスを成型した後、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×７．６ｍｍに切断した。
このシリカガラスを、外寸１６７ｍｍ×１６７ｍｍ、内寸１５７ｍｍ×１５７ｍｍ、底板５ｍｍの１０００℃以上での熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫであるシリカ焼結体からなる箱型容器に収容し、該容器と同材質の１６７ｍｍ×１６７ｍｍ×５ｍｍの平板を被せた。
これを、炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、４００℃から１２２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１２２０℃で１０時間保持した後、０．１５℃／ｍｉｎで８００℃まで降温し、その後、室温まで自然炉冷した。
上記アニール処理を施したシリカガラスについて、複屈折測定器（ＨＩＮＤＳ社製 ＥＸＩＣＯＲ ＶＵＶ）で１９３ｎｍでの複屈折を測定したところ、最大２．０ｎｍ／ｃｍ、平均０．４４ｎｍ／ｃｍであった。
【００２２】
［比較例１］
実施例１と同様にして合成して得られたシリカガラス（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×７．６ｍｍ）を熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満のケイ砂で覆い、これを入れた鉢容器を複数段積み重ねた状態で、１１７０〜１２００℃に保持した後、０．１〜０．４℃／ｍｉｎで８００℃まで降温し、その後、室温まで自然炉冷した。
上記アニール処理を施したシリカガラスについて、実施例１と同様にして、１９３ｎｍでの複屈折を測定したところ、最大２．３ｎｍ／ｃｍ、平均０．７８ｎｍ／ｃｍであった。