(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、軽量であり食品容器などに好適に成形しうるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを、短時間の保管で加熱成形性を安定化でき、効率高く製造しうる製造方法を提供することにある。【解決手段】  ポリプロピレン系樹脂とプロパンを押出機に供給し、混練及び冷却しながら発泡性ゲルを形成し、ダイを通じて該発泡性ゲルを低圧領域に押し出すことにより、上記特性を有するポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂およびプロパンを押出機に供給し、混練および冷却しながら発泡性ゲルを形成し、ダイを通じて該発泡性ゲルを低圧領域に押出して発泡シートを得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートが、密度９０〜３００ｋｇ／ｍ3および独立気泡率６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法に関する。更に詳しくは、軽量であり食品容器などに好適に成形しうるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを、効率高く製造しうる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に軽量で、断熱性や外部応力への緩衝性が良好であり、また真空成形などの加熱成形により容易に成形体を得ることができるため、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食品容器、断熱材、自動車用部材などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、食品容器などに広く用いられているポリスチレン系樹脂押出発泡シートは、基材のポリスチレン系樹脂の性質上耐熱性や耐油性に劣る欠点を有している。
【０００４】
一方、耐熱性や耐油性に優れたポリプロピレン系樹脂は、溶融時の粘度および抗張力が低いため押出発泡シートを得ることが困難とされていたが、近年、ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することにより長鎖分岐を導入せしめた樹脂を使用する方法（例えば、特許文献１）やポリプロピレン系樹脂を共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤との反応により改質された樹脂を使用する方法（例えば、特許文献２）などにより、押出発泡シートを製造しうることが見出された。
【０００５】
一般に、独立気泡率の高い押出発泡シートでは、発泡直後から気泡膜を通して発泡剤が散逸し、逆に、空気が気泡内に流入する。ポリスチレン系樹脂発泡シートの場合は、発泡剤の散逸が遅いことを利用して、一定量の発泡剤が残存する状態とすることで、加熱成形時に厚みを大幅に増加させている。一方、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの場合は、発泡剤の散逸が早く、一定量の発泡剤をコントロールして残存させることが困難なため、実質的に発泡剤が残存しない状態となるまで押出発泡シートを保管するのが通常である。加熱成形時に、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの気泡内に発泡剤が残存すると、通常の気泡内空気の熱膨張による増加分以上に厚みが増加する他に、発泡剤が可塑剤としても働くため、通常の予熱条件では加熱過多になり、表面にあばた状のヤケを生じる場合がある。このため、一定条件下での安定した加熱成形が困難であった。
【０００６】
しかしながら、従来のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造では、発泡剤としてイソブタンやｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンなどの比較的高沸点の揮発性炭化水素を使用しており、安定した加熱成形には最低でも１日程度の保管期間が必要であるため、さらなる短時間での安定化が求められていた。
【特許文献１】特許第２５２１３８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、軽量であり食品容器などに好適に成形しうるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを、短時間の保管で加熱成形性を安定化でき、効率高く製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡剤にプロパンを用いることにより、短時間の保管で加熱成形性が安定化することから、効率よくポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを製造しうることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂およびプロパンを押出機に供給し、混練および冷却しながら発泡性ゲルを形成し、ダイを通じて該発泡性ゲルを低圧領域に押出して発泡シートを得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項１）、および
ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートが、密度９０〜３００ｋｇ／ｍ3および独立気泡率６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項２）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法によると、独立気泡率の高いポリプロピレン系樹脂押出発泡シートにおいても、短時間の保管によりポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの加熱成形性が安定化されるため、実質的に倉庫で保管することなく製造直後の出荷が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、発泡剤としてプロパンを用いることにより、ブタンやペンタンなどの炭素数の多い炭化水素の場合よりも短時間で発泡剤が散逸し、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートが短時間の保管で加熱成形可能となることを特徴としている。
【００１２】
本発明では、ポリプロピレン系樹脂と発泡剤を押出機に供給して溶融混練した後、発泡温度になるよう冷却して発泡性ゲルを形成し、ダイを通じて低圧下に押し出すことによりポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを製造する。押出発泡シートを形成する方法としては、例えば、環状のリップを有するサーキュラーダイスを用い、そのダイスのリップから大気圧中に押し出して円筒状の発泡体を得、次いで、その円筒状発泡体を引き取りながら、冷却筒（マンドレル）による成形加工によって延伸・冷却後、切り開いて、シート状にする方法などがあげられる。なお、前記発泡性ゲルの形成には、単軸押出機や二軸押出機などの押出機を複数台連結したタンデム押出機、押出機先端にギアポンプを連結した装置など、慣用の押出発泡装置を使用することができる。
【００１３】
一方、ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの独立気泡率が低い場合、発泡剤の散逸が早いために、従来のブタンやペンタンを用いても加熱成形における厚みのばらつきは早く収束するものの、後述するように、成形性や得られる成形体の剛性が損なわれることから、本発明の目的は達成されない。
【００１４】
本発明の製造方法において、プロパンは、従来の発泡剤同様にダイヤフラムポンプなどを用いて、加圧下で液相として昇圧、送液を行う。これに対して、炭素数のより少ない炭化水素であるエタンやメタンは、発泡剤として用いる場合、常温下での蒸気圧が高く、液相でのポンプ輸送が困難であり、供給設備が汎用性に欠けるため、好ましくない。
【００１５】
ただし、本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、プロパン以外の炭化水素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素、水などの発泡剤を併用しても良い。
【００１６】
本発明におけるプロパンの使用量は、目標とする押出発泡シートの密度により異なるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜３重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体、または、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる１または２以上の共重合成分とプロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体である。
【００１８】
前記ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートとしては、押出発泡においてダイでの圧力保持が容易であることから、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００１９】
前記ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトテンションとしては、所望の密度または独立気泡率の押出発泡シートを製造しやすいことから、５ｇ以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、メルトテンションの測定には東洋精機製メルトテンションテスターを用い、２３０℃に加熱したポリプロピレン系樹脂を、口径1ｍｍ、長さ１０ｍｍ、流入角４５度のオリフィスから１ｍ／ｍｉｎの速度で押出し、該押出物を張力検出用プーリ−を通過させて１ｍ／ｍｉｎの速度から加速させながら巻き取り、該押出物が切断される際のテンション値を測定する。
【００２１】
前記メルトテンションが高いポリプロピレン系樹脂としては、線状のポリプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピレン系樹脂のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」ということもある）に電子線を照射して長鎖分岐を導入したもの（例えば、バセル社製ＨＭＳ−ＰＰ）や、原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。特に、原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン樹脂が、製造が容易で経済的に有利である点から、好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの密度は、９０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの密度が９０ｋｇ／ｍ3を下回ると、得られる成形体の剛性が損なわれる場合があり、３００ｋｇ／ｍ3を上回ると、得られる成形体の断熱性が損なわれる場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの独立気泡率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの独立気泡率が６０％を下回ると、加熱成形性や得られる成形体の剛性が損なわれる場合がある。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの独立気泡率は、一般に行われる様に、ダイから吐出する直前の樹脂温度を調整することで、容易に達成することができる。例えば、前記２３０℃でのメルトテンションが５ｇ以上のポリプロピレン系樹脂を用い、前記方法により押出発泡シートを製造するに際し、得られる押出発泡シートの独立気泡率が低いようであれば、押出機またはダイスの設定温度を下げることにより、前記範囲に容易に調整することができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、気泡数をコントロールする目的で、重炭酸ソーダ−クエン酸混合物やクエン酸モノナトリウム塩、タルクなどの造核剤を併用してもよい。該造核剤の添加量は、特に制限はないが、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を損なわない範囲で、通常のポリプロピレン系樹脂やその他の熱可塑性樹脂を混合しても良い。
【００２７】
本発明においては、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００２８】
また、本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートには、必要に応じて、フィルムまたはＴダイ等から押出された樹脂からなる非発泡層を積層しても良い。非発泡層を形成する樹脂としては、押出発泡シートとの接着性、耐熱性、耐油性などから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートは、プラグ成形、真空成形、圧空成形などの加熱成形性に優れることから、厚みムラの少ない、外観美麗な成形体を得ることができる。
【００３０】
加熱成形の例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（押出発泡シートの密度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠し、押出後４８時間の押出発泡シートを測定した。
【００３３】
（押出発泡シートの独立気泡率の測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータを用いて、押出後４８時間の押出発泡シートを測定した。
【００３４】
（押出発泡シートの加熱成形性の評価）
評価には、押出後１時間、押出後１２時間、押出後２４時間の押出発泡シートを用いた。
【００３５】
押出発泡シートを５４０ｍｍ×５４０ｍｍ角に切り出し、これに対角線が一致する５００ｍｍ×５００ｍｍ、４２０ｍｍ×４２０ｍｍの正方形を描いた。単発成形機（ＳＥＮＢＡシステム（株）製、ＶＡＳ−６６−４５Ｔ）を用いて、内寸５００×５００ｍｍの枠に、予め描いた５００ｍｍ×５００ｍｍの線と一致するよう固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に５０秒挿入した。
前記４２０ｍｍ×４２０ｍｍの線上の任意の１０点を厚みの測定点として、加熱前後の平均厚みを算出し、以下の式に基づいて成形倍率を算出した。
（成形倍率）＝（加熱後の平均厚み）／（加熱前の平均厚み）
【００３６】
また、加熱後の押出発泡シートの表面状態を、以下の基準に従い評価した。
○：押出発泡シートの表面に、あばた状のヤケや破泡した跡がない
×：押出発泡シートの表面に、あばた状のヤケや破泡した跡がある
【００３７】
上記成形倍率および加熱後の表面状態の評価から、以下の基準に従い、加熱成形性を判定した。
○：押出後１２時間以内に、成形倍率が安定し、加熱後の表面状態が○となる
×：押出後１２時間以内に、成形倍率が安定しないか、加熱後の表面状態が○とならない
【００３８】
（成形体の剛性評価）
前記加熱成形性評価で使用した単発成形機を用い、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉にて、押出後４８時間の押出発泡シートを５０秒間加熱後、マッチド・モールド成形法（金型温度２５℃）にて、開口部内寸１７５ｍｍ×１９８ｍｍ、底部内寸１５０ｍｍ×１６５ｍｍ、深さ３０ｍｍであり、開口部周囲に幅５ｍｍのフランジ部を有するトレイ形状の成形体を成形した。この成形体１０個について、ＩＭＡＤＡ（株）製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．ＭＤ−２０００（ＳＶ−２））を用いて、上記成形体の開口部における長手側１９８ｍｍのリップ中央部を固定し、寸法１７５ｍｍ方向が圧縮されるように、圧縮速度１０ｍｍ／秒で圧縮し、１０ｍｍ圧縮させた時の荷重を測定し、１０個の平均値について以下の基準に従い評価した。
○：荷重が４．０Ｎ以上
△：荷重が３．５Ｎ以上、４．０Ｎ未満
×：荷重が３．５Ｎ未満
【００３９】
（成形体の断熱性評価）
上記成形体に２００ｇの水を入れ、電子レンジを用いて内容物が９０℃になるまで加熱した後の容器底の外壁温度を測定した。
○：６５℃未満
△：６５℃以上、７０℃未満
×：７０℃以上
【００４０】
（実施例１）
メルトフローレート１．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（（株）グランドポリマー製、Ｊ１０１）１００重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）０．２部をリボンブレンダーで攪拌混合した配合物を、計量フィーダを用いて二軸押出機に供給し、液添ポンプを用いて押出機途中からイソプレン０．４部を供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。得られた改質ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは１４．２ｇであった。
前記二軸押出機は、同方向二軸タイプであり、スクリュー径が４４ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。二軸押出機のシリンダー部の設定温度は、イソプレン圧入位置までは１８０℃、イソプレン圧入位置以降は２００℃とし、スクリュー回転速度を１５０ｒｐｍに設定した。
【００４１】
前記改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部、気泡核形成剤マスターバッチ（大日精化工業社製、ＰＯ５１０Ｋ）０．５重量部をリボンブレンダーにて撹拌混合した配合物を、９０−１２５ｍｍφタンデム型押出機に供給し、シリンダー温度２００℃に設定した第１段押出機（９０ｍｍφ）中にて溶融させた後、発泡剤としてプロパンを前記改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し１．５重量部圧入混合し、１５５℃に設定した第２段押出機（１２５ｍｍφ）中で冷却し、１６０℃に設定したサーキュラーダイ（１２７ｍｍφ）より大気圧下に吐出し、外径３３５ｍｍおよび本体長さ８００ｍｍの冷却筒にて成形しながら６．４ｍ／ｍｉｎで引き取りつつ延伸・冷却し、円筒型発泡体を得、これをカッターで切り開くことにより、厚さ２．０ｍｍ、幅１０４０ｍｍの押出発泡シートを得た。なお、吐出量は１２０ｋｇ／時間であった。得られた押出発泡シートは、常温（２５〜３５℃）下で保管した。
得られた押出発泡シートの評価結果を、表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
プロパン量を２．４重量部とし、第２段押出機の設定温度を１５３℃とし、引取速度を９．６ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
改質ポリプロピレン系樹脂の代わりに、バセル社製プロピレン単独重合体ＰＦ−８１４（メルトテンションは９．８ｇ）を用い、プロパン量を０．８重量部とし、第２段押出機の設定温度を１５８℃とし、引取速度を３．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を、表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
プロパン量を０．７重量部とし、引取速度を３．１ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を、表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
プロパン量を２．８重量部とし、引取速度を１２．０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を、表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
発泡剤として、イソブタンを改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し２．１部使用した以外は、実施例１と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を、表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
発泡剤として、イソペンタンを改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し２．６部使用した以外は、実施例１と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
第２段押出機の設定温度を１５９℃に変更した以外は、比較例１と同様にして押出発泡シートを得た。得られた押出発泡シートの評価結果、を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007100016.tif 000002
【００５０】
実施例における押出発泡シートは、押出発泡後、短時間の保管で加熱成形性が安定しており、得られる成形体も剛性や断熱性に優れ、特に密度および独立気泡率が請求項２の範囲にある押出発泡シートは、特に剛性や断熱性のバランスに優れることがわかる。一方、比較例１や２の押出発泡シートは、加熱成形性が安定するのに長時間の保管を必要とすることがわかる。比較例３の押出発泡シートは独立気泡率が低いため、短時間で加熱成形性が安定するものの、得られる成形体が剛性や断熱性に劣ることがわかる。