(57)【要約】【課題】  優れた透明性、弾性率、透湿度、寸度安定性を有する透明フィルム、及びその製造方法並びに、それを用いて得られる偏光板及び、光漏れが抑制され耐久性にも優れた液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノ樹脂と、セルロースアシレートを含有することを特徴とする透明フィルム；セルロースアシレート及びアミノ樹脂前駆体を含有するセルロースアシレート溶液を流延する工程（流延工程）と、該流延工程により形成されたフィルムを加熱する加熱工程とを有することを特徴とする透明フィルムの製造方法；これらの透明フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板；及びこれらの透明フィルム又はそれを用いた偏光板の少なくともいずれかを用いたことを特徴とする液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノ樹脂と、セルロースアシレートを含有することを特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
アミノ樹脂が、アミノ樹脂前駆体が架橋されて形成された構造を含有する請求項１記載の透明フィルム。
【請求項３】
アミノ樹脂とセルロースアシレートの残留水酸基とが架橋された構造を含有する請求項１または２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
アミノ樹脂前駆体とセルロースアシレートの残留水酸基とが架橋された構造を含有する請求項２または３に記載の透明フィルム。
【請求項５】
セルロースアシレート及びアミノ樹脂前駆体を含有するセルロースアシレート溶液を流延する工程（流延工程）と、該流延工程により形成されたフィルムを加熱する加熱工程とを有することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明フィルム、又は請求項５の製造方法により製造された透明フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明フィルム、請求項５の製造方法により製造された透明フィルム、又は請求項６に記載の偏光板の少なくともいずれかを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
近年、液晶画像表示装置は高精細化・大型化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性質、及び温湿度変化に対する耐久性が求められている。
【０００４】
また、液晶表示装置に用いられる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置を斜めから見ると表示性能が低下するという液晶表示装置特有の視野角特性を改良するために、その重要性がますます高まっている。
【０００５】
光学補償フィルムは、液晶表示装置の動作モードにより種々のタイプのものが考案・市販されており、例えばセルロースアシレートフィルムそのものに光学的異方性を付与したもの；セルロースアシレートフィルムを支持体として用い、その上に液晶性化合物又は、光学的に異方性をもつ高分子化合物を積層したもの；などが知られている。この分野においてもセルロースアシレートフィルムの温湿度変化に対する耐久性が求められている。
【０００６】
上記課題に対しセルロースアシレートフィルムを改質する方法として、架橋剤により三次元架橋されているセルロースエステルフィルムを含んで構成されることを特徴とする光学フィルム（特許文献１）；セルロースエステルの残留ヒドロキシル基が共有結合を介して架橋構造を形成し、且つ架橋部分に芳香族環を少なくとも１つ以上有し、面内リターデーション値Ｒｏが２０〜３００ｎｍであり、延伸されていることを特徴とするセルロースエステルフィルム（特許文献２）；熱架橋性有機化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム（特許文献３）；などがある。
【特許文献１】特開２００４−１０９３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４９７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの特許文献では、架橋剤としてジビニル化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン等が記載されているが、弾性率、透湿度、寸度安定性は向上するものの未だ不十分であった。
【０００８】
従って本発明の目的は、優れた弾性率、透湿度、寸度安定性を有する透明フィルムを提供することにある。
他の本発明の目的は、それを用いて得られる偏光板、液晶表示装置を提供することである。
更には、光モレが抑制された耐久性に優れた液晶表示装置を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムに、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれる樹脂（以下、アミノ樹脂とも称す）を含有させることによって、さらに該アミノ樹脂の形成材料であるアミノ樹脂前駆体によって架橋構造が形成されたセルロースアシレートフィルムが非常に優れた弾性率、透湿度、寸度安定性を有することを見出した。
【００１０】
本発明は、セルロースアシレート溶液（ドープ）中に、アミノ樹脂前駆体と、必要に応じて硬化触媒を共存させて溶液流延方法で流延し、且つ熱により架橋反応させることによって、架橋したアミノ樹脂（自己縮合物）及び／又はアミノ樹脂とセルロースアシレートの架橋物をセルロースアシレートフィルム中に形成・含有するものである。これにより相分離のない光学的に透明な、膜強度、温湿度特性に優れたフィルムが作製されるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、上記課題は、下記の構成により解決されることが見出された。
（１）尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノ樹脂とセルロースアシレートを含有することを特徴とする透明フィルム。
【００１２】
（２）アミノ樹脂が、アミノ樹脂前駆体が架橋されて形成された構造を含有する上記（１）に記載の透明フィルム。
（３）アミノ樹脂とセルロースアシレートの残留水酸基とが架橋された構造を含有する上記（１）または（２）に記載の透明フィルム。
【００１３】
（４）アミノ樹脂前駆体とセルロースアシレートの残留水酸基とが架橋された構造を含有する上記（２）または（３）に記載の透明フィルム。
（５）セルロースアシレート及びアミノ樹脂前駆体を含有するセルロースアシレート溶液を流延する工程（流延工程）と、該流延工程により形成されたフィルムを加熱する加熱工程とを有する透明フィルムの製造方法。
【００１４】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明フィルム、又は上記（５）の製造方法により製造された透明フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００１５】
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明フィルム、上記（５）の製造方法により製造された透明フィルム、又は上記（６）に記載の偏光板の少なくともいずれかを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、アミノ樹脂とセルロースアシレートとを含む透明フィルムは、光学的に透明で、膜強度（弾性率）に優れ、透湿度及び寸度変化などの温湿度特性が良好であり、それらを用いて作製した偏光板からなる液晶表示装置も、光漏れが抑制され耐久性にも優れる。
本発明の透明フィルムは、特に液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、液晶表示装置・プラズマディスプレー等に用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体フィルム、また、有機ＥＬディスプレー等にも使用できる各種機能フィルム等の光学用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の透明フィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜透明フィルム＞
本発明の透明フィルムは、セルロースアシレート、アミノ樹脂前駆体、並びに必要に応じて硬化触媒を含有するセルロースアシレート溶液を流延する工程（流延工程）と、該流延工程により形成されたフィルムを熱により架橋反応させる工程とを含む、溶液流延方法により製造されるものである。
【００１９】
〔セルロースアシレート〕
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明においては、セルロースをエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい上記のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、綿花リンター、ケナフ、パルプ等を精製して用いられる。
【００２１】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの総炭素数２〜２２のカルボン酸エステルのことである。
【００２２】
［アシル基］
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、又は芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。
【００２３】
これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、（メタ）アクリロイル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルなどであり、特に好ましいアシル基としてはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００２４】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００２５】
本発明に好適に用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）及び（２）を満足するものが好ましい。
数式（１）：２．３≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（２）：０≦ＳＡ'≦３．０
【００２６】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００２７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２８】
本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ'）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【００２９】
更に、下記数式（３）を同時に満足することが好ましい。
数式（３）：０≦ＳＢ"≦１．２
ここで、ＳＢ"はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３又は４のアシル基を表す。
【００３０】
さらにＳＢ"はその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００３１】
また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡ'とＳＢ"の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００３２】
なお、置換度はセルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６に準拠して測定することができる。また、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ
ＮＭＲ法によって測定される。
【００３３】
上記透明フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム（以下、単にセルロースアシレートフィルムともいう）は、フィルムを構成するポリマー成分としてのセルロースアシレートが、実質的に前記の数式（１）及び（２）を満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。
ここで「実質的に」とは、全セルロースアシレート成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートは単独もしくは２種類以上の併用であってもよい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３５】
またセルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７〜２５×１０4の範囲、より好ましくは、８〜１５×１０4の範囲にあることが望ましい。また、該セルロースアシレートの質量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定でき、これを用いて上記Ｍｎ及びＭ
ｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎを計算することができる。
【００３６】
〔アミノ樹脂〕
本発明の透明フィルムは、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれる樹脂（アミノ樹脂）を含有することを特徴とする。本発明の透明フィルムは、アミノ樹脂が有する架橋構造、さらに、セルロースアシレートの残留水酸基との架橋構造を含有することが好ましい。アミノ樹脂はアミノ樹脂前駆体の縮合によって形成されることが好ましい。また、アミノ樹脂前駆体とセルロースアシレートの残留水酸基とが架橋された構造を含有することも好ましい態様である。
【００３７】
本明細書においてアミノ樹脂前駆体とは、前記アミノ樹脂（尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれる樹脂）の形成に用いることが可能な化合物を指し、通常、該化合物が縮合することによってアミノ樹脂が形成される。
本発明に用いられるアミノ樹脂前駆体としては、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及びその多核体が好ましい。多核体の平均重合度は、１を超えて５以下である。
一般式（１）：
【００３８】
【化１】
2007023157.tif 000002
【００３９】
Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はＣＨ2ＯＲ10（Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を表し、Ｒ11及びＲ12は同一であっても異なっていてもよい。ＣＨ2ＯＲ10基のＲ10は、上記一般式（１）の中で同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ10がアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数が該上限値以内であれば、セルロースアシレートとの相溶性が低下するといった問題が生じないため好ましい。
【００４１】
Ｒ11及びＲ12の具体例を下記に示す。
Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｉ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｉ)、ＣＨ2ＯＨ等。
【００４２】
一般式（２）：
【００４３】
【化２】
2007023157.tif 000003
【００４４】
Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子又はＣＨ2ＯＲ20（Ｒ20は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を表し、Ｒ21〜Ｒ24は同一であっても異なっていてもよい。ＣＨ2ＯＲ20基のＲ20は、上記一般式（２）のなかで同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ20がアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数が該上限値以内であれば、セルロースアシレートとの相溶性が低下するといった問題が生じないため好ましい。
【００４６】
Ｒ21〜Ｒ24の具体例を下記に示す。
Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｉ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｉ)、ＣＨ2ＯＨ等。
【００４７】
一般式（３）：
【００４８】
【化３】
2007023157.tif 000004
【００４９】
Ｒ31〜Ｒ34は、水素原子又はＣＨ2ＯＲ30（Ｒ30は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を表し、Ｒ31〜Ｒ34は同一であっても異なっていてもよい。ＣＨ2ＯＲ30基のＲ30は、上記一般式（３）のなかで同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ30がアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数が該上限値以内であれば、セルロースアシレートとの相溶性が低下するといった問題が生じないため好ましい。
【００５１】
Ｒ31〜Ｒ34の具体例を下記に示す。
Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｉ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｉ)、ＣＨ2ＯＨ等。
【００５２】
一般式（４）：
【００５３】
【化４】
2007023157.tif 000005
【００５４】
Ｒ41及びＲ42は、水素原子又はＣＨ2ＯＲ40（Ｒ40は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を表し、Ｒ41及びＲ42は同一であっても異なっていてもよい。ＣＨ2ＯＲ40基のＲ40は、上記一般式（４）のなかで同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ43は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００５５】
Ｒ40がアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数が該上限値以内であれば、セルロースアシレートとの相溶性が低下するといった問題が生じないため好ましい。
【００５６】
Ｒ41及びＲ42の具体例を下記に示す。
Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7(ｉ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｎ)、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9(ｉ)、ＣＨ2ＯＨ等。
【００５７】
［アミノ樹脂前駆体の好適例］
下記に、本発明において好ましいアミノ樹脂前駆体を例示する。これらの多核体も好ましい化合物に含まれる。また本発明に用いられるアミノ樹脂前駆体は下記化合物例に限定されるものではない。
【００５８】
【化５】
2007023157.tif 000006
【００５９】
【化６】
2007023157.tif 000007
【００６０】
【化７】
2007023157.tif 000008
【００６１】
【化８】
2007023157.tif 000009
【００６２】
これらの化合物のうち、架橋のしやすさ、フィルム強度の観点から、アミノ樹脂前駆体は（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）の少なくともいずれかを用いることが最も好ましい。これらの複数を用いてもよい。
【００６３】
本発明に用いられるアミノ樹脂前駆体は、各社より市販されているアミノ樹脂形成材料
に含有されている。例えば、「ニカラックＭＸ−２７０」、「ニカラックＭＸ−２８０」、「ニカラックＭＸ−２９０」、「ニカラックＢＬ−６０」、「ニカラックＢＸ−３７」、「ニカラックＢＸ−４０００」｛以上、（株）三和ケミカル製｝などを例示することができる。
【００６４】
アミノ樹脂前駆体の添加量は、セルロースアシレートに対し３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは７〜４０質量％である。３質量％以上であれば、メラミン樹脂の良好な添加効果が発揮され、６０質量％以下であれば、フィルムが脆くなってリワーク性が低下するなどの問題が生じないので、この添加量範囲で使用することが好ましい。
【００６５】
アミノ樹脂形成材料の工業的製法は次の２つに大別される：
（１）低固形分型アミノ樹脂形成材料の製造方法、
（２）高固形分型アミノ樹脂形成材料の製造方法。
低固形分型アミノ樹脂形成材料は一段法で製造されるが、高固形分型アミノ樹脂形成材料は多段法で製造される。この製法の違いによって、アミノ樹脂形成材料に含まれる、アミノ樹脂形成用単量体・多核体のアルキルエーテル化置換度、平均重合度、遊離ホルムアルデヒド含有量が異なる。
【００６６】
次ぎに、一段法、多段法の反応機構を、メラミンを例として以下に説明するが、本発明において好適に用いられるアミノ樹脂前駆体を含むアミノ樹脂形成材料についても同様に製造することができる。
（１）一段法：
【００６７】
【化９】
2007023157.tif 000010
【００６８】
上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2−［メラミン］（多核体）を表す。
【００６９】
一段法は、メラミン、ホルムアルデヒド、アルコールを、酸性条件下でメチロール化反応させ、同条件下で、過剰のアルコール、ホルムアルデヒドと、原料ホルムアルデヒドに含まれる水及びアルコキシ化反応によって生成する水を留去しながら、アルコキシ化反応させてアミノ樹脂を得る方法である。酸性条件下、アルコールや水を留去するような高い温度条件下では、多核化の反応速度も速くなり、アルコキシ化と多核化が同時進行することになる。また、原料ホルムアルデヒド中の水と、反応によって生成する水は、アルコキシ化反応の進行を妨げる方向に働きアルコキシ化を不完全にする。このようにメチロール化とアルコキシ化の２つの反応を一工程で行う一段法では、メチロール基が残って多核化された樹脂構造をもち、遊離ホルムアルデヒドの多いアミノ樹脂形成材料（この例ではメラミン樹脂形成材料）となる。
【００７０】
（２）多段法：
【００７１】
【化１０】
2007023157.tif 000011
【００７２】
上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
多段法では、アルカリ条件化でメチロール化反応を行った後、酸性条件下、比較的低い温度で、不完全にアルコキシ化反応を行い、次いで再びアルカリ条件にして多核化を防ぎながら、反応溶液中のアルコール、水（アルコキシ化によって生成した水も含まれる。）
、過剰のホルムアルデヒドを留去し、再びアルコールを加えて酸性条件下、比較的低い温度でアルコキシ化反応を行い、さらに反応溶液中の揮発成分を留去し、必要に応じて所定の濃度になるように希釈溶媒を加えて製造される。このようにメチロール化反応とアルコキシ化反応を別の条件下で、しかも、反応と蒸留を繰り返して行う多段法による製造法は、多核体の少ないメチロール基当量がコントロールされた、しかも遊離ホルムアルデヒド含量の少ないアミノ樹脂形成材料（この例ではメラミン樹脂形成材料）が得られる。なお詳細に関しては「色材」、６３巻［１］、ｐ．１９〜２８（１９９０年）に記載がある。
【００７４】
本発明において好適なアミノ樹脂形成材料は、遊離ホルムアルデヒド含量が少ないため、多段法により製造されたものが好ましい。好ましい遊離ホルムアルデヒド含量は５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。遊離ホルムアルデヒド含量が５質量％以下であれば、環境負荷の少なくなる観点から好ましい。
【００７５】
〔硬化触媒〕
本発明では、ドープ中に硬化触媒として酸触媒を加えてもよい。この酸触媒は、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸類；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン（ジ）スルホン酸等のスルホン酸類；ジメチルリン酸、ジブチルリン酸、ジメチルピロリン酸、ジブチルピロリン酸等の有機アルキルリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの有機酸のうち硬化性の点から、スルホン酸類、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレン（ジ）スルホン酸が特に好ましい。
【００７６】
ドープの貯蔵安定性の点からは、上記の酸触媒を、通常の一般的なセルロースアシレートフィルムの製膜温度で解離するブロック剤でブロックして用いるのが好ましい。ブロックされた酸触媒を用いると、ドープの貯蔵安定性が不良となるなどの不具合が生じないので好ましい。
【００７７】
ブロック剤としてはアミンを用いるのがよく、そのようなアミンとしては、炭素原子数４０個以下の第一級、第二級、又は第三級のアルキルアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン、及びＮ−ヘテロ環式アミンが好ましく、特にエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、及びトリ−イソプロパノールアミン等が好ましい。
【００７８】
なお、酸触媒の市販品としては、例えば、「ネイキュア１５５」、「ネイキュア１０５１」、「ネイキュア５０７６」、「ネイキュア４０５４Ｊ」（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ社製）等が挙げられる。ブロックする場合には、これらの酸触媒を上述のブロック剤でブロックして用いる。市販品としては、「ネイキュア２５００」、「ネイキュア５２２５」、「ネイキュアＸ４９−１１０」、「ネイキュア３５２５」、「ネイキュア４１６７」（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、ＩＮＣ社製）等が挙げられる。
【００７９】
硬化触媒の添加量は、フィルム乾燥温度、乾燥時間に拠るため一概に決められないが、アミノ樹脂前駆体に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．２〜８．０質量％、より好ましくは０．３〜５．０質量％が好適である。０．１％以上であれば、硬化が十分に進行し、１０．０質量％以下であればドープの液安定性が不良になるなどの問題が生じない。
【００８０】
〔添加剤〕
本発明の透明フィルムは、前記セルロースアシレートに対し、可塑剤｛特に好ましくは
、後述するオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜１０である可塑剤｝、及び微粒子（特に好ましくは、後述する平均一次粒径３〜１００ｎｍの微粒子）を各々少なくとも１種含有してもよい。
【００８１】
次に、本発明において、透明フィルムに含有させることができる可塑剤及び微粒子など、各種の添加剤について説明する。
【００８２】
〔添加剤〕
［可塑剤］
本発明で用いられる可塑剤は、透明フィルムに対し、さらに、柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために添加される成分である。好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で、２５℃で液体であるか、又は融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施され、高真空ほど好ましく、本発明では、特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３〜１Ｐａの化合物が好ましい。
【００８３】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にあるリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。
【００８４】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００８５】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【００８６】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなく、その利用方法又はその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【００８７】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号公報記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル類、
特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号公報等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【００８８】
更には本発明では、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜１０である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のｌｏｇＰ値が１０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またｌｏｇＰ値が０よりも大きければ、親水性が高くなりすぎることがないので透明フィルムの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいため、上記範囲内のものを用いることが好ましい。ｌｏｇＰ値として、さらに好ましい範囲は１〜８であり、特に好ましい範囲は２〜７である。
【００８９】
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻２１頁（１９８７）］、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻１６３頁（１９８９）］、Ｂｒｏｔｏ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻７１頁（１９８４）］などが好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００９０】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
【００９１】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【００９２】
［微粒子］
本発明の透明フィルムに好ましく用いられる微粒子は、フィルムの摩擦特性の向上、機械的強度並びにさらなる寸法安定性の向上及び耐湿性を向上させるために添加されるもので、疎水性であるのが好ましい。
【００９３】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜６０ｎｍであり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を測定し、平均粒径を求めることができる。
【００９４】
微粒子の見掛け比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２
００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００９５】
微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【００９６】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、透明フィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の透明フィルムに好適に用いられる微粒子としては、セルロースアシレート溶液（ドープ）中及び製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて、微粒子として安定に分散されるなどの理由から、表面処理されていることが好ましい。表面処理は、微粒子の表面を有機化合物で処理するなどして行われ、その際用いることができる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤などを挙げることができ、例えば「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。具体的には、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。
【００９８】
微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物｛例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロール等｝、ホスホノ基含有化合物｛例えばＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸等｝、アルカノールアミン｛エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等｝等が挙げられる。
【００９９】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。
表面処理に際しては、上記の化合物を２種類以上併用することもできる。
【０１００】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、東芝シリコーン（株）から上市されている「トスパール」の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１０１】
本発明で使用される微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０１０２】
本発明に好ましく供される微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。そこで微粒子は、以下のような態様等で微粒子分散物を調製した後にドープ液に導入されることが好ましい。
【０１０３】
（１）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶媒に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１０４】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。特に、本発明における湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために、微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。このことにより、光学的欠陥のない、ヘイズ値の小さい透明性良好なフィルムであり、表面に粗大な凹凸のない、微細な凹凸形状を形成することができる。
【０１０５】
［紫外線防止剤］
本発明の透明フィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１０７】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０１０８】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロリド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加してもよいし、また直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアシレート中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１０９】
本発明において紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【０１１０】
［レターデーション調整剤］
本発明の透明フィルムには、レターデーション調整剤を含有させることができる。レターデーション調整剤の使用によってフィルムの光学特性を所望の範囲に調節することが可能となり、液晶表示装置に用いる偏光板保護フィルムなどの光学用途に好適な透明フィルムを得ることができる。
【０１１１】
本発明の透明フィルムは、レターデーションを上昇させる化合物（レターデーション上昇剤）を添加し延伸することで、レターデーションを発現させることが可能になり、位相差フィルムとして使用できる。レターデーション上昇剤としては、棒状の構造や平面性の構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１１２】
また、フィルム中のセルロースアシレートが面内及び膜厚方向に配向するのを抑制する化合物（レターデーション低減剤）を含有させることで、光学異方性の小さい透明フィルムを得ることができ、偏光板保護膜や光学補償フィルムの支持体として好ましく使用できる。このためには光学異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。本発明においてレターデーション調整剤の好ましい使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．０１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【０１１３】
［他の添加剤］
更に、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤｛例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等｝を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用できる。
【０１１４】
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、本発明の透明フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１１５】
これらの添加剤の使用量は、セルロースアシレート溶液（ドープ）中の全固形分に基づいて、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１１６】
〔溶媒〕
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いられる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．等の“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第４版、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０１１７】
本発明においてセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５
質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１１８】
〔ドープの調製〕
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、特に限定されるものではなく、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、その範囲内であればこれらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。
【０１１９】
さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１２０】
本発明に用いられるアミノ樹脂前駆体は、熱硬化性であり通常８０℃〜２００℃の範囲で硬化反応が進む。従ってアミノ樹脂前駆体の添加後において、過剰な温度がかからないように注意する必要がある。好ましくは、アミノ樹脂前駆体以外の各種添加剤を含むセルロースアシレート溶液を調製後、アミノ樹脂前駆体を含む溶液を添加・混合することが望ましい。
【０１２１】
アミノ樹脂前駆体を含む溶液は、通常濾過が実施され、セルロースアシレート溶液との混合には、スタティックミキサー、回転攪拌装置等の混合装置が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター“ＣＬＳ５００”に直径４ｃｍ／２゜の“Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ”（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用い、測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）及び５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、且つ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１２３】
〔透明フィルムの製造方法〕
次に、上記セルロースアシレート溶液を用いた本発明の透明フィルムとしてのセルロー
スアシレートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法又はバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１２４】
流延工程でもちいる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【０１２５】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。
調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
【０１２６】
アミノ樹脂の硬化反応は、上記乾燥工程の熱により進行させることが好ましい。硬化反応に適した乾燥温度・時間は、アミノ樹脂前駆体の含有量、酸触媒添加量により異なるが、通常４０℃〜２５０℃、３分〜４０分である。例えば乾燥温度１３０℃の場合、２０分〜３０分が好適である。
【０１２７】
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５号２５〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１２８】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び／又は逐次共流延してもよい。
【０１２９】
本発明の透明フィルムの膜厚は、２０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜１２０μｍである。
【０１３０】
〔透明フィルムの特性〕
本発明の透明フィルムは偏光板用保護フィルムとして好適に使用され、該透明フィルムは、以下のような特性を有する。
【０１３１】
［フィルム表面の性状］
偏光板用保護フィルムとして用いる透明フィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、透明フィルムの表面形状について説明する。
【０１３２】
前記透明フィルムの反射防止膜を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．０８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．１μｍ、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることがより好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２〜０．０１５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０５μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０２５μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０４μｍ以下であることが特に好ましい。これらの範囲内において、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、且つ偏光板用保護フィルムとの密着性が良好な反射防止膜が設けられ、且つ偏光子の透明保護フィルムとして偏光子と貼り合せた場合に密着性が良好となり好ましい。
【０１３３】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【０１３４】
また、上記透明フィルムにおける大きさ１００μｍ以上の視覚的な光学的欠陥の数は、１ｍ2当たり１個以下であるのが、均一で鮮明なフィルムを得率よく生産できる等の点から好ましい。この光学的な欠陥は、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下でフィルムの遅相軸を偏光子の吸収軸と平行にして観察することができる。輝点として見える欠点を円形に面積近似し、その直径が１００μｍ以上のものを数える。１００μｍ以上の輝点は、肉眼で容易に観測できる。
【０１３５】
すなわち、上記透明フィルムは、その表面が、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、且つ大きさが１００μｍ以上である視覚的な光学的欠陥の数が１ｍ2当たり１個以下であるのが好ましい。以上のような表面形状としたフィルムとすることで、光学的な欠陥や輝度向上のムラ等の表示画像の不均一さが著しく軽減され、このましい。
【０１３６】
［フィルムの力学特性］
（寸度変化）
本発明の透明フィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率及び、９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０.５％以下であることがのぞましい。よりのぞましくは０.３％以下であり、さらにのぞましくは０.１５％以下である。
【０１３７】
具体的な測定方法としては、透明フィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ｛新東科学（株）｝にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ0）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ1）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。各条件における寸度変化率は、次の数式（４）及び（５）により求めることができる。
数式（４）：６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ1｜／Ｌ0｝×１００、
数式（５）：９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ2｜／Ｌ0｝×１００。
【０１３８】
（弾性率）
透明フィルムの弾性率は、フィルム中のセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度と相関があり、弾性率が大きいものほどセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度が小さく、したがって、フィルム中の、水等の低分子化合物の拡散速度も小さくなる。透明フィルムの弾性率は架橋構造を導入することにより大きくすることが可能である。透明フィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。
【０１３９】
具体的には、サンプルを２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定する。引張試験機は（株）エー・アンド・デイ製「テンシロン」などを用いることができる。
【０１４０】
上記透明フィルムは、幅方向又は長手方向のいずれかの方向における２５℃、６０％ＲＨの弾性率が、３８００Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、４４１０Ｎ／ｍｍ2以上５８８０Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。３８００Ｎ／ｍｍ2以上であれば、透湿度が大きくなりすぎることがなく、額縁ムラ等の表示特性が悪化するなどの問題が生じないので好ましい。また、５８８０Ｎ／ｍｍ2以下であれば、フィルムの加工適性が損なわれるという問題が起こらず、好ましい。
【０１４１】
（カール）
本発明の透明フィルムの幅方向のカール値は、−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。本発明の透明フィルムには、後述する表面処理、光学異方性層を塗設するとき、ラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、本発明の透明フィルムの幅方向のカール値がこの範囲内であれば、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きたりするなどの問題が生じない。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することがないので、発塵しやすくなったりフィルム上への異物付着が多くなったりすることがないので、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えるなどの問題が生じない。さらに、カールをこの範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光子貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
【０１４２】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０１４３】
（引裂き強度）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法に基づく引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）は、本発明の透明フィルムの膜厚が２０〜８０μｍの範囲において、２ｇ以上が好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更には６〜２５ｇである。また、６０μｍ換算で８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に、軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【０１４４】
［光学性能］
（高湿度処理後のフィルムの光学性能変化）
本発明の透明フィルムの環境変化による光学性能の変化については、６０℃、９０％ＲＨに２４０時間処理したフィルムのＲｅ及びＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下であることがのぞましい。よりのぞましくは１２ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがさらにのぞましい。
【０１４５】
（高温度処理後のフィルムの光学性能変化）
また、８０℃、２４０時間処理したフィルムのＲｅ及びＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下であることがのぞましい。よりのぞましくは１２ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがさらにのぞましい。
【０１４６】
（フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの湿度依存性）
本発明の透明フィルムの、面内のレターデーションＲｅ及び膜厚方向のレターデーションＲｔｈは、ともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、下記数式（６）で示される２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差ΔＲｔｈが０〜３５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜２５ｎｍであり、特に好ましくは０〜２０ｎｍである。
数式（６）：ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ10%RH−Ｒｔｈ80%RH。
【０１４７】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)は、“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝を用いて、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は、この面内リターデーションＲｅ(λ)並びに、面内の遅相軸（“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”により判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向及び−４０°傾斜した方向から、それぞれ波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と、平均屈折率の仮定値と、入力された膜厚値とを基に“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”が算出する。ここで平均屈折率の仮定値は「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。
【０１４８】
主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【０１４９】
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”はｎx、ｎy、ｎzを算出する。本明細書においては、特にことわりのない限り、レターデーション値の測定波長は５９０ｎｍである。
【０１５０】
［フィルムの透湿度］
本発明の透明フィルムは、透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４時間であることが望ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４時間であることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４時間であることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ2・２４時間以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの問題が生じない。また、本発明の透明フィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることがないので好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合には、色味の変化や視野角の低下を引き起こすことがない。また、透明フィルムの透湿度が４００ｇ／ｍ2・２４時間以上であれば、偏光子の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、透明フィルムにより接着剤の乾燥が妨げられることがなく、良好な接着性を示す。
【０１５１】
本発明の透明フィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式（７）に従って求めた。
数式（７）：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×｛実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）｝。
【０１５２】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（「高分子実験講座４」共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明の透明フィルム試料７０ｍｍφを、６０℃、９５％ＲＨで２４時間調湿し、透湿試験装置“ＫＫ−７０９００７”｛東洋精機（株）｝にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求めた。
【０１５３】
本発明の透明フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、透明フィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
【０１５４】
ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０１５５】
なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１５６】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。
【０１５７】
アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０１５８】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３秒以上３０秒以下が特に好ましい。
【０１５９】
アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗するか又は、酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られる透明フィルムとしてのセルロースアシレー
トフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的又は間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【０１６０】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接上記透明フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、又は表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明の透明フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムに設けることのできる機能層についても、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている各種の機能層を適用することができる。
【０１６１】
〔透明フィルムの用途〕
本発明で作製された透明フィルムの用途についてまず簡単に述べる。
【０１６２】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板用保護フィルム用として有用である。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１６３】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは、偏光板出荷時や製品検査時等において、偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。一方、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板（液晶セル）が配置されているが、本発明の透明フィルムを適用した偏光板用保護フィルムは、どの部位に配置しても優れた表示特性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光板用保護フィルムに用いた場合には、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等がこの上に設けられてもよい。
【０１６４】
［光学補償シート］
本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートに適用することもできる。
【０１６５】
本発明の透明フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔ
ｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の透明フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１６６】
本発明の透明フィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体又は偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いられる。弾性率等が改良されている本発明の透明フィルムをＴＮ型液晶表示装置に用いることで、額縁ムラを改善し、表示性能を向上させることができる。
【０１６７】
本発明の透明フィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０゜の範囲にねじれており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１６８】
本発明の透明フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、又は偏光板保護フィルムとしても有利に用いられる。弾性率等が改良されている本発明の透明フィルムをＶＡ型液晶表示装置に用いることで、コーナームラを改善し、表示性能を向上させることができる。
【０１６９】
本発明の透明フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体又は偏光板保護フィルムとして用いてもよい。
【０１７０】
本発明の透明フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シート又は偏光板保護フィルムとして用いてもよい。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。
【０１７１】
反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１７２】
本発明の透明フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有する、ＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているという特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文｛Ｋｕｍｅ  ら，“ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ”，ｐ．１０８９（１９９８年）｝に記載がある。
【０１７３】
［ハロゲン化銀写真感光材料用支持体］
また、本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明の透明フィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることが好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓら，“Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．  １９７７年）等に記載されている。
【０１７４】
以上述べてきたこれらの詳細な透明フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁の詳細な記載を適用できる。
【実施例】
【０１７５】
以下に、本発明の透明フィルムについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
＜セルロースアシレートフィルムの作製＞
実施例１−１
〔セルロースアシレートフィルム００１（本発明の透明フィルム）の作製〕
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製］
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒溶液を容れてよく攪拌しつつ、セルロースアシレート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルロースアシレートを膨潤させた。実施例１−１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１７７】
（セルロースアシレート溶液組成）
セルローストリアセテート                              １８質量部
置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロリド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ
メチレンクロリド                                      ８０質量部
アミノ樹脂前駆体（Ａ−１）                          ３．６質量部
硬化触媒（パラトルエンスルホン酸）                ０．１８質量部
【０１７８】
次ぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初、公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、次いで公称孔径２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧は、１．６、１．３ＭＰａであり、２次圧はそれぞれ０．９、０．７ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整して、ステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／秒で常時攪拌された。
【０１７９】
［フィルム製膜］
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・時・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
【０１８０】
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らないようにし、しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（００１）を作製した。なお乾燥ゾーンの温度は１４０℃、乾燥時間は２０分であった。
【０１８１】
実施例１−２〜１−１０及び比較例１−１〜１−３
実施例１において、表１に示すとおり、セルロースアシレート溶液配合における溶媒の
種類、架橋剤の種類及び／もしくは量を変え、又はこれを用いず、さらに硬化触媒を用い又は用いない以外は実施例１と同様にして、本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルム（００２）〜（０１０）、並びに比較例のセルロースアシレートフィルム（１０１）〜（１０３）を作製した。セルロースアシレート溶液の組成を表１に示す。
【０１８２】
〔フィルムの評価〕
得られたセルロースアシレートフィルム試料について、以下の特性評価を行った。各フィルム試料の特性値の測定結果を表２に示す。
【０１８３】
［弾性率測定］
作製したフィルム試料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製「テンシロン」を用いた。
【０１８４】
［透湿度測定］
作製したフィルム試料７０ｍｍφを６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置“ＫＫ−７０９００７”｛東洋精機（株）製｝にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求めた。
【０１８５】
［寸度変化測定］
作製したフィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ｛新東科学（株）製｝にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ0）とした。フィルム試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ1）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。得られた寸法（Ｌ0）及び（Ｌ1）を用い、前記数式（４）に従って、６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率を求めた。
またフィルム試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。得られた寸法を用い、前記数式（５）に従って、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率を求めた。
【０１８６】
［Ｒｔｈ湿度依存性測定］
作製したフィルム試料の膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈを、本文記載に従い、測定波長５９０ｎｍにて“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝で測定し、前記数式（６）に従って、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差を求めた。
【０１８７】
【表１】
2007023157.tif 000012
【０１８８】
【表２】
2007023157.tif 000013
【０１８９】
＜偏光板の作製＞
実施例２−１
〔偏光子の作製〕
ＰＶＡフィルムを、ヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降、幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。
延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった
。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１９０】
〔偏光板（Ｐ００１）の作製〕
上記で製膜した本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルム（００１）２枚を、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬してそれぞれ両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルロースアシレートの片側にポリビニルアルコール系接着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板（Ｐ００１）を作製した。
【０１９１】
実施例２−２〜２−１０及び比較例２−１〜２−３
実施例２−１において、セルロースアシレートフィルム（００１）を用いる代わりに、セルロースアシレートフィルム（００２）〜（０１０）、並びに（１０１）〜（１０３）の何れかを用いて偏光板（Ｐ００２）〜（Ｐ０１０）、並びに（Ｐ１０１）〜（Ｐ１０３）を作製した。
【０１９２】
〔液晶表示装置への実装評価〕
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置“ＬＣ−２０Ｖ１”｛シャープ（株）製｝に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記実施例２−１〜２−１０、並びに比較例２−１〜２−３で作製した偏光板（Ｐ００１）〜（Ｐ００１０）、並びに（Ｐ１０１）〜（Ｐ１０３）を、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に１枚ずつ貼り付けることで液晶表示装置を作製した。この際、観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
【０１９３】
作製した液晶表示装置を、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で４８時間処理した後、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境条件において、バックライトを２４時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを、下記の基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【０１９４】
（評価基準）
○：光漏れが全く観察されない。
△：光漏れが少し観察されるが実用上問題ではない。
×：光漏れがあり実用上問題となる場合がある。
【０１９５】
【表３】
2007023157.tif 000014
【０１９６】
表３に示すように、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されないか又は極わずかであった。
【０１９７】
本発明の透明フィルムであるセルロースアシレートフィルムの膜の強度（弾性率）、透湿度及び寸度変化は良好であり、それらを用いて作製した偏光板からなる液晶表示装置も耐久性は良好であった。本発明の透明フィルムの弾性率が大きいこと、透湿度及び寸度変化が小さいことが光漏れの向上に寄与したものと考えられる。
【０１９８】
一方、比較例１−１〜１−３のセルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムと比較して、弾性率、透湿度、寸度変化が劣っていた。また、液晶表示装置とした場合にも耐久性が不充分であった。さらに、比較例１−２において架橋剤量を２０％まで増やしたものは、セルロースアシレートフィルムが脆くなり評価できないも
のであった。
【０１９９】
以上の様に、本発明の透明フィルム及びそれを用いた液晶表示装置は、優れた性能を示した。