(57)【要約】【課題】フルオレン誘導体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】ヘテロポリ酸触媒の存在下、式（１）で表されるフルオレノン類と式（２）で表される多価フェノール類を反応させることを特徴とする、フルオレン誘導体の製造方法。【化１】2007197367.tif 000008（式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）（式（２）中、Ｒ２は置換基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｐは２〜５の整数を示す。ただし２≦ｍ＋ｐ≦５である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸触媒の存在下、式（１）
【化１】
2007197367.tif 000005
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）で表されるフルオレノン類と式（２）
【化２】
2007197367.tif 000006
（式中、Ｒ２は置換基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｐは２〜５の整数を示す。ただし２≦ｍ＋ｐ≦５である。）
で表される多価フェノール類を反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2007197367.tif 000007
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は０又は１〜３の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｐ１およびｐ２は２〜５の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ただし、ｍ１＋ｐ１およびｍ２＋ｐ２は２〜５の整数を示す。）で表されるフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（２）において、ｐが２又は３である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂがアルキル基、ｋ１およびｋ２が０又は１であり、式（２）において、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２の整数である請求項１、２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）がフルオレノンであり、式（２）がカテコールである請求項１記載の９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が、構成元素としてリン又はケイ素と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンとから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの原料として用いられている。特に多官能型フルオレン類は、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性などの諸特性をより一層向上させる原料として期待されている。
【０００３】
多官能型フルオレン類の製造方法としては、硫酸、塩酸等の酸触媒とチオール類を触媒としてフルオレノンと多価フェノール類を脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献１、２）。しかし、これら硫酸、塩酸等を使用した方法では、反応後の精製に煩雑な操作が必要であり、多量の中和排水が排出される。また、製品中にイオウ分等の触媒由来の不純物が混入すると、製品の着色や安定性低下、純度低下などの問題が生じる。このため、光学樹脂原料など、高純度の製品を得るためには、わずかな不純物を除くために精製を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０６８６２
【０００５】
【特許文献２】特開２００５−１０４９３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フルオレノン類と多価フェノール類の反応による多官能型フルオレン誘導体の製造において、煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく、イオウ分の低減された高品質な製品を工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレノン類と多価フェノール類をヘテロポリ酸触媒存在下に反応させることにより、イオウ分の低減された高品質なフルオレン誘導体を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在下、式（１）
【化１】
2007197367.tif 000002
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
で表されるフルオレノン類と式（２）
【化２】
2007197367.tif 000003
（式中、Ｒ２は置換基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｐは２〜５の整数を示す。ただし２≦ｍ＋ｐ≦５である。）
で表される多価フェノール類を反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2007197367.tif 000004
（式中、Ｒ１ａＲ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は０又は１〜３の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｐ１およびｐ２は２〜５の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ただし、ｍ１＋ｐ１およびｍ２＋ｐ２は２〜５の整数を示す。）
で表されるフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明に用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えたものである。ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１０】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸は、リン、ケイ素、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれたの少なくとも１種の元素を含有しており、さらに好ましくはリン又はケイ素と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なくとも１種の元素とを含有している。
【００１１】
ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１８Ｏ６２、ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中、Ｘはケイ素、リンなどの元素であり、Ｍはバナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
【００１２】
ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００１３】
ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行なうことにより無水物と同様の効果を得ることができる。また、ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００１４】
ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、原料であるフルオレノン類に対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜３０重量倍、更に好ましくは０．０１〜５重量倍程度である。
【００１５】
前記式（１）で表されるフルオレノン類は、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体のフルオレン骨格に対応している。式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１６のシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭素数６〜１６のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、アセチル基などの炭素数１〜１２のアシル基、メトキシカルボニル基などの炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基であり、更に好ましくはアルキル基である。アルキル基の中でも特にメチル基が好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよい。また、ｋ１またはｋ２が２以上の場合、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において同一もしくは異なっていてもよい。なお、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｋ１およびｋ２は０又は１〜４であり、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｋ１およびｋ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。代表的なフルオレノン類としては９−フルオレノンが挙げられる。
【００１６】
前記式（２）で表される多価フェノール類は、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換したポリヒドロキシフェニル基に対応しており、Ｒ２はＲ２ａ又はＲ２ｂに、ｍはｍ１又はｍ２に、ｐはｐ1又はｐ２にそれぞれ対応している。
【００１７】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１６のシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭素数６〜１６のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、アセチル基などの炭素数１〜１２のアシル基メトキシカルボニル基などの炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基である。Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。またＲ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において同一もしくは異なっていてもよい。なお、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｍ１およびｍ２は０又は１〜３であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０である。ｍ１およびｍ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００１８】
前記式（２）のベンゼン環におけるヒドロキシル基の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｐ１およびｐ２は２〜５であり、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。ｐ１とｐ２の和（ｐ１＋ｐ２）は、好ましくは４〜６、さらに好ましくは４である。ｐ１およびｐ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００１９】
前記式（２）で表される多価フェノール類の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン、３,５−ジヒドロキシトルエン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ジヒドロキシキシレンなどのアルキル−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシビフェニル、２，３−ジヒドロキシビフェニルなどのアリール−ジヒドロキシベンゼン、クロロカテコール、２，４−ジフルオロヒドロキノンなどのハロ−ジヒドロキシベンゼン、ニトロカテコールなどのニトロ−ジヒドロキシベンゼン、３−メトキシカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メトキシカテコールなどのアルコキシ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなどのアルキルカルボニル−ジヒドロキシベンゼン、；ピオロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログリシノールなどの前記ジヒドロキシベンゼン類に対応するトリヒドロキシベンゼン類、テトラヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。多価フェノール類は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
前記式（２）で表される多価フェノール類の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、通常、フルオレノン類１モルに対して、２〜５０モル、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。
【００２１】
本発明におけるフルオレン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、通常、原料のフルオレノン類とフェノキシアルコール類、およびヘテロポリ酸触媒を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。
この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
【００２２】
反応に用いられる脱水剤としては、特に限定されるものではないが、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。脱水剤の使用量は特に限定されるものではないが、脱水効果および経済性の点から、通常フルオレノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜１００重量倍、更に好ましくは０．０１〜５０重量倍程度である。
【００２３】
反応に用いられる共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、通常フルオレノン類に対して０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍以上、さらに好ましくは１〜２０重量倍程度である。
反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００２４】
反応後、反応液に溶媒を加え、冷却晶析することにより結晶としてフルオレン誘導体を得ることができ、析出した結晶は濾過等により回収される。また必要に応じて洗浄、吸着、水蒸気蒸留、再晶析などの精製操作を行うことができる。晶析および精製に用いられる溶媒は、反応溶媒をそのまま使用してもよいし、別の溶媒を使用することもできる。晶析溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族低級ケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが特に好ましい。
【００２５】
本発明において生成する、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（シクロアルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、；９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど前記９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（テトラヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。本発明は、これらのフルオレン誘導体の中でも９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、特に９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンの製造において有効である。
【発明の効果】
【００２６】
フルオレノン類と多価フェノール類からフルオレン誘導体を製造するに際し、ヘテロポリ酸触媒を用いることにより、イオウ分の低減された高品質なフルオレン誘導体を煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく工業的有利に製造する方法を提供することができる。
【００２７】
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、カテコール４４．０ｇ（０．４００モル）、トルエン溶媒６０ｇおよび触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］３．６ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら８時間攪拌した。この反応液にアセトン２０ｇおよびトルエン４５ｇを加え、１０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］３４．５ｇ（収率９０．３％）を得た。得られた結晶のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【実施例２】
【００２９】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、カテコール１６５．０ｇ（１．５０モル）、および触媒としてケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１５．０ｇを加え、１３０℃減圧下、生成水を反応系外に除去しながら５時間攪拌した後。過剰のカテノールを加熱下、減圧濃縮した。この濃縮液にメタノール７０ｇおよび水１８０ｇを加え６０℃で1時間加熱攪拌した後、室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］３３．７ｇ（収率８８．３％）を得た。得られた結晶のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【実施例３】
【００３０】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、カテコ−ル２７．５ｇ（０．２５０モル）および触媒としてリンバナドモリブデン酸［（Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１．７ｇを加え、温度を１６０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で３時間攪拌した。この反応液にＭＩＢＫ４３ｇおよびトルエン９０ｇを加え、１０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］３１．１ｇ（収率８１．３％）を得た。得られた結晶のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【実施例４】
【００３１】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、カテコール４４．０ｇ（０．４００モル）、トルエン溶媒６０ｇおよび触媒としてリンタングステン酸ナトリウム［（Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１５．０ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら７時間攪拌した。この反応液にＭＩＢＫ３０ｇを加え、水３０ｇを用いて８０℃で洗浄後、トルエン３０ｇを加え、１０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］１５．７ｇ（収率４１．２％）を得た。得られた結晶のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【実施例５】
【００３２】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、３−メチルカテコール４９．６ｇ（０．４００モル）、トルエン溶媒３０ｇおよび触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１．８ｇを加え、温度を１４０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約１６時間攪拌した。この反応液にアセトン４０ｇおよびトルエン６０ｇを加え、１０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン］３４．２ｇ（収率８３．０％）を得た。得られた結晶のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
（比較例１）
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、カテコール４４．０ｇ（０．４００モル）、α−メルカプトプロピオン酸０．１ｍｌおよび９５％硫酸１８ｍｌを加えて、８０℃で２時間攪拌した。得られた反応液にメタノール７０ｇおよび水１８０ｇを加え、６０℃で1時間加熱攪拌した後、室温まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。この結晶をＭＩＢＫ８０ｇおよびトルエン４０ｇを用いて再結晶し、得られた結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］２６．７ｇ（収率６９．９％）を得た。得られた結晶のイオウ分は７２ｐｐｍであった。