(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板の洗浄に際し、洗浄液に移行して容易に分解しないレジスト浮遊物を効果的に洗浄液中から除去する。【解決手段】半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される洗浄液を移送する洗浄液移送路１５に、半導体基板の洗浄によって洗浄液に移行したレジストを捕捉する複数のフィルタ２００ａ、２００ｂを並列に設け、該フィルタの目詰まりを検知する目詰まり検知手段２０１と、目詰まり検知手段によっていずれかのフィルタの目詰まりが検知された場合に、目詰まりが検知された前記フィルタへの通液を停止し、他のフィルタへの通液を行う通液制御手段２２０を設ける。半導体基板の洗浄によって生じるレジスト浮遊物を洗浄液から効果的に除去するとともに、システムの稼働を停止することなくフィルタの保守を行って、安定的な洗浄度を継続できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される洗浄液を移送する洗浄液移送路に、前記半導体基板の洗浄によって洗浄液に移行したレジストを捕捉する複数のフィルタが並列に設けられており、該フィルタの目詰まりを検知する目詰まり検知手段と、該目詰まり検知手段によっていずれかのフィルタの目詰まりが検知された場合に、目詰まりが検知された前記フィルタへの通液を停止し、他のフィルタへの通液を行う通液制御手段とを備えることを特徴とする半導体基板洗浄システム。
【請求項２】
前記目詰まり検知手段は、フィルタに連結された移送路の流量または圧力を検知するものであることを特徴とする請求項１記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項３】
前記通液制御手段は、各フィルタに連結された移送路に設けた開閉弁の開閉によって通液を制御するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項４】
前記通液の停止時に、通液を停止したフィルタの洗浄を行うフィルタ洗浄手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項５】
前記フィルタ洗浄手段は、前記通液制御手段によって作動制御されることを特徴とする請求項４記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項６】
前記フィルタ洗浄手段は、通液を停止したフィルタにレジスト排除液を逆送する排除液供給手段を備えることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項７】
前記フィルタ洗浄手段は、通液を停止したフィルタに液排除ガスを圧送する液排除ガス圧送手段を備えることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項８】
前記フィルタは、１０〜１０００μｍの範囲内の通過孔径を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項９】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応によって前記被洗浄材の洗浄廃液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置とを備え、前記洗浄装置と電解反応装置とが、前記洗浄廃液を被電解液として移送する前記洗浄液移送路と、前記電解反応装置で電解した電解液を洗浄液として移送する電解液移送路によって接続されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項１０】
前記洗浄装置は、前段の濃硫酸洗浄槽と後段の過硫酸分解槽とを備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項１１】
前記洗浄装置では、硫酸溶液にオゾン及び／又は過酸化水素を添加することによって生成された過硫酸溶液が洗浄液として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【請求項１２】
前記半導体基板が１０１２個／ｃｍ２以上のドーズ量の高ドーズ量半導体基板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの半導体基板に付着したレジストや汚染物などを過硫酸溶液などの洗浄液で洗浄剥離する際に、洗浄液に移行したレジストを洗浄液中から除去するフィルタを設けた半導体基板洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、高ドーズ量レジストのＳｉウエハ等の半導体基板を濃硫酸洗浄液を用いて剥離・除去する場合でも、特にアッシング処理なしで剥離・除去処理を行うと、レジストの剥離による針状物質が多量に発生して洗浄液に移行する。
この針状物質は濃硫酸にほとんど溶解せず、また、過硫酸溶液によってもほとんど酸化分解されずに洗浄液中に残存する。そのため、Ｓｉウエハ等の処理量が増すにつれ、針状物質が洗浄液中に分散し、洗浄度が悪化するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、半導体基板の洗浄によって洗浄液に移行したレジストを洗浄液から除去して洗浄液の継続使用を可能とし、よって良好な洗浄度を維持することができる半導体基板洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の半導体基板洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される洗浄液を移送する洗浄液移送路に、前記半導体基板の洗浄によって洗浄液に移行したレジストを捕捉する複数のフィルタが並列に設けられており、該フィルタの目詰まりを検知する目詰まり検知手段と、該目詰まり検知手段によっていずれかのフィルタの目詰まりが検知された場合に、目詰まりが検知された前記フィルタへの通液を停止し、他のフィルタへの通液を行う通液制御手段とを備えることを特徴とする。
【０００７】
洗浄装置から排出される洗浄液には、半導体基板の洗浄によってレジストが洗浄液に移行する。このレジストは、洗浄液移送路にフィルタを設けて捕捉することで洗浄液中から除去することができる。しかし、この処理を継続すると、次第にフィルタにレジストが堆積して目詰まりを起こし、洗浄液の移送に支障が生じる。このためフィルタを新品に取り替えたり、目詰まりしたフィルタから堆積しているレジストを取り除く作業が必要になる。この際には、フィルタに対する通液を停止する必要があり、洗浄液移送作業を行えないため、作業効率が低下するという問題がある。
【０００８】
請求項１記載の発明によれば、複数のフィルタを移送路に並列に接続しておくことにより、いずれかのフィルタに目詰まりが生じた場合、目詰まり検知手段によって目詰まりが検知され、通液制御手段によって目詰まりが生じたフィルタの通液が停止され、他のフィルタへの通液がなされる。これにより目詰まりの生じたフィルタでの取り替えやレジスト除去作業を行うことができるとともに、その際に洗浄液の通液が他のフィルタで確保されており、洗浄液移送処理を中断することなく目詰まりフィルタの保守処理を行うことができる。
なお、フィルタへの通液は、複数のフィルタの内、一つのフィルタにのみ行うものとしてもよく、この場合、目詰まりが生じると、他のフィルタが通液に使用される。また、フィルタへの通液は複数のフィルタに対し行われるものであってもよい。そのうちの一つで目詰まりが生じると、そのフィルタでの通液を停止して、他のフィルタでは通液を継続することができる。
本発明で用いるフィルタの数は、２以上であればよく、本発明としては、その数は限定されない。また、フィルタの材質、構造も本発明としては特定されるものではなく、洗浄液中の目的とするレジストを効果的に捕捉できるものであればよい。また、洗浄液に対し、耐久性を有するものが望ましく、過硫酸溶液に対しても耐久性を有するＰＴＦＥやＰＦＡなどのフッ素樹脂が挙げられる。
【０００９】
また、目詰まり検知手段は、複数のフィルタの一つに通液する場合は、移送路に一つを備えることによって目詰まりを検知することができる。複数のフィルタに通液する場合、各フィルタ毎に個別に目詰まり検知手段を備えるものとしてもよい。
通液制御手段は、各フィルタに対する通液を制御できるものであればよく、例えば、ＣＰＵとこれを制御するプログラムとによって構成することができる。通液の制御は後述する開閉弁の制御や切換弁の制御によって行うことができる。
【００１０】
請求項２記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記目詰まり検知手段は、フィルタに連結された移送路の流量または圧力を検知するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明によれば、移送路を流れる洗浄液の流量や圧力を検知することでフィルタの目詰まりを検知する。すなわち、目詰まりが生ずると、流量が減少し、また、移送路内の液圧が上昇する。この変化を検知することで目詰まりの発生を知ることができる。通液制御手段では、目詰まり判定を行う流量や圧力を設定しておき、目詰まり検知手段による検知結果と設定値とを比較して目詰まりが生じているか否かを判定することができる。
例えば、圧力損失が５０ｍｍＨ２Ｏ以上（好ましくは２５ｍｍＨ２Ｏ以上）、及び／又は流量が設定値の２０％以下（好ましくは１０％以下）になった場合に、目詰まりが生じたものとして判定することができる。なお圧力損失／流量低下などの目詰まりの検知は、連続的に測定してもよいし定期的に（例えば５分ごとに）測定してもよい。
【００１２】
請求項３記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記通液制御手段は、各フィルタに連結された移送路に設けた開閉弁の開閉によって通液を制御するものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、開閉弁の開閉動作によって各フィルタの通液の有無を設定することができる。
【００１４】
請求項４記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記通液の停止時に、通液を停止したフィルタの洗浄を行うフィルタ洗浄手段を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明によれば、目詰まり判定がなされたフィルタを通液の停止中にフィルタ洗浄手段によって洗浄を行って目詰まりを解消し、再度通液に供することができる。
【００１６】
請求項５記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項４記載の発明において、前記フィルタ洗浄手段は、前記通液制御手段によって作動制御されることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の発明によれば、通液制御手段によって目詰まりが生じたフィルタをフィルタ洗浄手段によって自動的に洗浄することができる。
【００１８】
請求項６記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項４または５に記載の発明において、前記フィルタ洗浄手段は、通液を停止したフィルタにレジスト排除液を逆送する排除液供給手段を備えることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明によれば、排除液供給手段によって通液を停止したフィルタにレジスト排除液を逆送して目詰まりを生じさせたレジストをフィルタから取り除くことができる。レジスト排除液としては超純水などを用いることができる。排除液供給手段としては、超純水などのレジスト洗浄液を貯蔵するタンクなどやポンプなどによって構成することができる。
なお、排除液として超純水を用いる場合、排除液の好ましい温度は０〜３０℃（より好ましくは１０〜２５℃）である。超純水が濃硫酸と接触することにより発熱するため、上記温度範囲が望ましい。
【００２０】
請求項７記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の発明において、前記フィルタ洗浄手段は、通液を停止したフィルタに液排除ガスを圧送する液排除ガス圧送手段を備えることを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の発明によれば、液排除ガス圧送手段によって通液を停止したフィルタに液排除ガスを圧送してフィルタ内に残存する洗浄液や前記したレジスト排除液などを排除することができる。液排除ガスとしては、反応性の低い空気や窒素などを用いることができる。液排除ガス圧送手段としては、圧縮ガスタンクなどを用いることができる。
【００２２】
請求項８記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記フィルタは、１０〜１０００μｍの範囲内の通過孔径を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項８記載の発明によれば、洗浄液に含まれるレジストをフィルタによって効果的に捕捉することができる。フィルタの通過孔径は、１０００μｍ超であるとレジストを効果的に捕捉することができず、一方、１０μｍ未満としても、レジスト捕捉効果は向上せず、圧損が大きくなって移送路に設けるポンプなどの負担が過大になる。
【００２４】
請求項９記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応によって被洗浄材の洗浄廃液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置とを備え、前記洗浄装置と電解反応装置とが、前記洗浄廃液を被電解液として移送する前記洗浄液移送路と、前記電解反応装置で電解した電解液を洗浄液として移送する電解液移送路によって接続されていることを特徴とする。
【００２５】
請求項９記載の発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は洗浄廃液として、洗浄液移送路を通して電解反応装置に送液される。この際に、洗浄廃液に含まれるレジストがフィルタで捕捉されて除去される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、電解液移送路を通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸イオンによって効果的に剥離洗浄する。過硫酸溶液は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。
【００２６】
請求項１０記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置は、前段の濃硫酸洗浄槽と後段の過硫酸分解槽とを備えることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０記載の発明によれば、濃硫酸洗浄槽で濃硫酸の作用によって半導体基板の洗浄がなされてレジストなどの剥離がなされる。この洗浄液は、過硫酸分解槽に送られて過硫酸の作用によって剥離物の分解がなされる。ただし、レジストは濃硫酸によっても十分に分解されずに洗浄液中に残存する。
過硫酸分解槽における過硫酸溶液は、前記した発明のように電解反応装置との間で循環させて再生することで繰り返し使用することができる。
【００２８】
請求項１１記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置で使用される洗浄液が硫酸溶液にオゾン及び／又は過酸化水素を添加することによって生成された過硫酸溶液であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１１記載の発明によれば、硫酸溶液にオゾン及び／又は過酸化水素を添加することによって生成された過硫酸溶液を半導体基板の洗浄に用いることができる。
【００３０】
請求項１２記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記半導体基板が１０１２個／ｃｍ２以上のドーズ量の高ドーズ量半導体基板であることを特徴とする。  
【００３１】
請求項１２記載の発明によれば、高ドーズ量の半導体基板を対象にした効率的な洗浄がなされる。
【００３２】
なお、本発明の半導体基板洗浄システムは、上記のように半導体産業におけるシリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに使用することができる。アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を１０℃から９０℃の温度範囲で電解反応装置によってオンサイト製造することができる。
この洗浄システムの概略を以下に述べる。１）高濃度硫酸溶液から過硫酸溶液を製造する電解反応装置、２）シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する洗浄装置、３）高濃度硫酸溶液を循環させるポンプや配管で構成される循環路を備え、さらに所望により、４）電解反応装置からの送り液と洗浄槽からの戻り液の熱を回収する熱交換器を有する。
【００３３】
洗浄液となる硫酸の濃度は、電解による過硫酸生成効率とレジスト除去効果に大きな影響を与える。硫酸濃度を４〜７Ｍ程度にすると電解による過硫酸生成効率は向上するが、レジストの剥離溶解効果は低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が８〜１８Ｍの範囲が適切であることを見出した。
電解反応装置では、高濃度硫酸溶液を電解し、洗浄効果を高める過硫酸を生成する。溶液温度が低いほど過硫酸生成効率が高いことから、過硫酸を生成するときの電解温度は１０〜９０℃で、好ましくは４０〜８０℃の範囲で行う。このような電解反応装置内の電極材料として、陽極として白金電極を用いた場合では、過硫酸を効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。そこで、導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸を製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合について報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００）、特表２００３−５１１５５５）。なお、金属等基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失する場合があるという問題があるので、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
電解反応装置における電解処理は、電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸溶液を電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
【００３４】
洗浄装置は枚葉式、バッチ式のいずれでも良いが、該洗浄装置では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため、ＴＯＣ生成速度（ｇ／Ｌ／ｈｒ）に対して電解反応装置での過硫酸生成速度（ｇ／Ｌ／ｈｒ）が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定することが好ましい。
洗浄温度は、その温度が高いほどレジスト等有機物の除去効果が高く、一般的に１００〜１５０℃で洗浄することが多い。したがって、本発明では、電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液を熱交換することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように、本発明の半導体基板洗浄システムによれば、半導体基板を洗浄する洗浄装置から排出される洗浄液を移送する洗浄液移送路に、前記半導体基板の洗浄によって洗浄液に移行したレジストを捕捉する複数のフィルタが並列に設けられており、該フィルタの目詰まりを検知する目詰まり検知手段と、該目詰まり検知手段によっていずれかのフィルタの目詰まりが検知された場合に、目詰まりが検知された前記フィルタへの通液を停止し、他のフィルタへの通液を行う通液制御手段とを備えるので、半導体基板の洗浄によって生じるレジスト浮遊物を洗浄液から効果的に除去するとともに、システムの稼働を停止することなくフィルタの保守を行って、安定的な洗浄度を継続して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明の一実施形態の基板洗浄システムを図１、２に基づいて説明する。
この実施形態では、洗浄部装置としての枚葉式の洗浄槽１と、洗浄液を貯留して溶解物を分解させる溶液貯槽６と、電解反応槽４０、４１を含む電解反応装置と、前記溶液貯槽６と電解反応装置を接続する洗浄液移送路１５、電解液移送路１８と、前記洗浄液移送路１５に設けられたフィルタ装置２０とを主要な構成としている。
【００３７】
次に、フィルタ装置２０の詳細を図２に基づいて説明する。
フィルタ装置２０は、前記洗浄液移送路１５に、分岐管１５ａ、１５ｂによって並列に接続したフィルタ２００ａ、２００ｂを有しており、フィルタ２００ａ、２００ｂの上流側で分岐管１５ａ、１５ｂに、開閉弁２０２ａ、２０２ｂがそれぞれ設けられており、開閉弁２０２ａ、２０２ｂとフィルタ２００ａ、２００ｂとの間の前記分岐管１５ａ、１５ｂに、排出管２０３ａ、２０３ｂが接続され、該排出管２０３ａ、２０３ｂにそれぞれ開閉弁２０４ａ、２０４ｂが設けられている。
【００３８】
また、フィルタ２００ａ、２００ｂの下流側には、開閉弁２０５ａ、２０５ｂが設けられており、フィルタ２００ａ、２００ｂと開閉弁２０５ａ、２０５ｂとの間の分岐管１５ａ、１５ｂに、液排除圧送ガス供給手段の一部をなす圧縮空気供給管２０７ａ、２０７ｂと、排除液供給手段の一部をなす超純水供給管２０８ａ、２０８ｂとが接続されている。圧縮空気供給管２０７ａ、２０７ｂには、開閉弁２０９ａ、２０９ｂ、圧縮ボンベ２１１が接続されて液排除圧送ガス供給手段が構成されている。超純水供給管２０８ａ、２０８ｂには、開閉弁２１０ａ、２１０ｂ、ポンプ２１２と貯水タンク２１４が接続されて排除液供給手段が構成されている。上記液排除圧送ガス供給手段および排除液供給手段とによってフィルタ洗浄手段が構成されている。
【００３９】
フィルタ装置２０は、各フィルタの少なくとも下流側の浄液移送路１５に設けられた圧力計２０１と、ＣＰＵとこれを動作させるプログラムとによって構成された通液制御手段２２０を備えており、通液制御手段２２０は、前記圧力計２０１の検知出力を受けて目詰まり判定を行うように構成されている。すなわち、通液制御手段２２０では、予め目詰まりと判定する際の圧力値が設定されており、上記検知出力と比較して目詰まりの判定を行う。また、通液制御手段２２０は、上記開閉弁２０２ａ、２０２ｂ、２０４ａ、２０４ｂ、２０５ａ、２０５ｂ、２０９ａ、２０９ｂ、２１０ａ、２１０ｂの開閉制御と、ポンプ２１２の動作制御が可能になっている。
【００４０】
また、洗浄槽１では、液体スプレーノズル３を備えており、該液体スプレーノズル３の先端側噴出部が洗浄槽１内に位置している。該液体スプレーノズル３には、洗浄液として濃硫酸を供給する洗浄液供給管３１が接続されており、スプレーノズル３の直前には、洗浄液供給管３１内の洗浄液を加熱する加熱装置２が設けられており、好適には洗浄液を１３０〜２００℃に加熱する。
また、洗浄槽１内には、液体スプレーノズル３の噴出方向に、基板載置台４が配置されている。基板載置台４には、半導体基板１００が載置される。該基板載置台４または液体スプレーノズル３は、半導体基板１００の表面上に液滴がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００４１】
洗浄槽１の排水部には、戻り管５が接続されており、洗浄液を前記溶液貯槽６に供給するようにされている。溶液貯槽６には、槽内の溶液を加熱するためのヒータ７が備えられている。溶液貯槽６には、洗浄液移送路１５が接続されており、該洗浄液移送路１５には、前記フィルタ装置２０、圧力計２０１、送液ポンプ１６を設けられており、他端側は三方弁３０の一ポートに接続されている。三方弁３０の他ポートには、洗浄液移送路１７、前記洗浄液供給路３１がそれぞれ接続されている。洗浄液移送路１７は、水冷冷却器１９を介して並列に配置された電解反応槽４０、４１に接続されている。
【００４２】
上記電解反応槽４０には、陽極４０ａおよび陰極４０ｂが配置され、さらに陽極４０ａと、陰極４０ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極４０ｃ…４０ｃが配置されている。電解反応槽４０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽４０の出口側には電解液移送路１８が接続されている。電解液移送路１８は、その他端側で、電解液を前記溶液貯槽６に供給可能とされている、
電解反応槽４１は、電解反応槽４０と同様の構成を有しており、陽極４１ａおよび陰極４１ｂが配置され、さらに陽極４１ａと、陰極４１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極４１ｃ…４１ｃが配置されている。
【００４３】
上記陽極４０ａおよび陰極４０ｂ、陽極４１ａおよび陰極４１ｂは、前記直流電源４２に直列に接続されている。これにより電解反応槽４０、４１での直流電解が可能になっている。電解反応槽４０、４１を直流電源４２に直列に接続することで、電解反応槽４０、４１の通電量を秘匿しくできる。電解反応槽４０でも電極間は通液が可能になっており、その出口側に電解液移送路１８が接続されている。
なお、電解反応槽４０、４１を洗浄液移送路１７と電解液移送路１８に並列に接続することで、一方の電解反応槽で生成された電解ガスが他方の電解ガスに流入して電解効率を低下させるのを防止している。
【００４４】
この実施形態では、上記電極４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４１ａ、４１ｂ、４１ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。
上記電解反応槽４０、４１、直流電源４２によって、電解反応装置が構成されている。
【００４５】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯槽６内に、硫酸を収容し、これに超純水を混合して硫酸濃度が８〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ１６によって洗浄液移送路１５、洗浄液供給管３１を通して順次、液体スプレーノズル３へと送液する。この際に硫酸溶液は加熱装置２によって１３０〜２００℃に加熱される。
【００４６】
洗浄槽１では、液体スプレーノズル３において高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板載置台４上には半導体基板１００が載置されており、基板載置台４によって基板１００が回転し、かつ液体スプレーノズル３が半導体基板体１００の表面に液滴がむらなく当たるように相対的に移動し、前記硫酸液滴によって基板１００の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などとともに戻り管５に排出される。戻り管５では、上記硫酸溶液が溶液貯槽６側へと移動する。この際には、自然冷却によっても次第に降温し、剥離・溶解物の分解に好適な８０〜１３０℃未満の範囲内の温度となる。この際に、ヒータ７を適宜動作させて硫酸溶液の加熱を行って上記範囲内の温度に調整することもできる。
【００４７】
溶液貯槽６に収容された溶液は、常時または適宜時に、送液ポンプ１６によって洗浄液移送路１５を通して電解反応槽４０に送液される。この際に、上記溶液貯槽６から送られる洗浄液はフィルタ装置２０で容易に分解しないレジストが捕捉されるとともに、液圧が圧力計２０１で測定され、その結果が通液制御手段２２０に出力されている。
洗浄液移送路１５を移動する溶液は、水冷冷却器１９で冷却されて、電解反応に好適な１０〜９０℃の温度となる。
電解反応槽４０、４１では、陽極４０ａおよび陰極４０ｂ、陽極４１ａおよび陰極４１ｂに直流電源４２によって通電すると、バイポーラ電極４０ｃ…４０ｃ、バイポーラ電極４１ｃ…４１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽４０、４１に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４８】
電解反応槽４０、４１で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液は、電解液移送路１８を通して溶液貯槽６に貯留される。
【００４９】
溶液貯槽６では、過硫酸イオン含有溶液が８０〜１３０℃未満に保持され、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって過硫酸イオン含有溶液中に溶解している汚染溶解物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸イオン含有溶液は、前記洗浄液移送路１５を通して、洗浄廃液として再度電解反応槽４０、４１に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて電解液移送路１８を通して溶液貯槽６に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００５０】
なお、溶液貯槽６内の過硫酸イオン含有溶液は、洗浄液供給管３１を通して液体スプレーノズル３に供給されることから、洗浄槽１内で半導体基板１００から剥離して再付着した溶解物を確実に分解をすることができる。
なお、上記溶液貯槽６では、洗浄液中の汚染物などの分解がなされるものの、レジスト浮遊物は容易には分解せず、洗浄液移送路１５で移動し、前記したようにフィルタ装置２０で捕捉されている。フィルタ装置２０では、フィルタ２００ａ、２００ｂのいずれかを使用しており、以下ではフィルタ２００ａを使用しているものとして図３のフローチャートを用いて説明する。
【００５１】
先ず、開閉弁２０２ａ、２０５ａを開き、開閉弁２０２ｂ、２０５ｂを閉じてフィルタ２００ａでの通液を開始する（ステップｓ１）。処理の開始に伴って、圧力計２０１によって液圧が測定され、フィルタ装置２０での圧損が検知される（ステップｓ２）。
処理の継続に伴ってフィルタ２００ａでは、次第に捕捉したレジストが堆積している。
圧力計２０１による検知結果は通液制御手段２２０に出力され、設定圧力未満に至っているか否かが比較される（ステップｓ３）。検知圧力が設定圧力以上の場合は圧損が小さく、すなわちフィルタ２００ａでの目詰まりは少ないとして処理が続行される。
【００５２】
一方、検知圧力が設定圧力を下回ると圧損が大きく、目詰まりが生じていると判定する。すると通液制御手段２２０では、開閉弁２０２ｂ、２０５ｂを開き、開閉弁２０２ａ、２０５ａを閉じる。するとフィルタ２００ａでの通液が停止されてフィルタ２００ｂでの通液が開始され、全体としての通液が停止することなく洗浄処理が続行される（ステップｓ４）。
【００５３】
さらに、通液制御手段２２０では、開閉弁２０９ａ、開閉弁２０４ａを開き、圧縮ボンベ２１１から圧縮空気を供給して圧縮空気供給管２０７ａを通してフィルタ２００ａ内に圧縮空気を導入して残存する過硫酸溶液を排除する。過硫酸溶液は、圧縮空気とともに排出管２０３ａを通して系外に排出される。フィルタに圧縮空気を供給するのは、そのまま排除液を導入すると残存する過硫酸溶液と反応して発熱現象を生じるので、これを避けるために予め圧縮空気で過硫酸溶液を排除するためである。上記圧縮空気を供給した後、開閉弁２０９ａを閉じ、開閉弁２１０ａを開いてポンプ２１２を動作させ貯水タンク２１４から超純水を超純水供給管２０８ａに供給する。超純水は超純水供給管２０８ａを通してフィルタ２００ａ内に逆送され、フィルタ２００ａに堆積しているレジストを除去する。レジストを含んだ超純水は、排出管２０３ａから排出される。フィルタ２００ａの洗浄後には、開閉弁２０４ａ、２１０ａを閉じておく。上記によりフィルタ２００ａにおける保守（洗浄）が完了する（ステップｓ５）。
【００５４】
上記フィルタ２００ａの保守後も半導体基板の洗浄を継続することができ、洗浄液移送路１５における圧力が引き続き検知される（ステップｓ６）。フィルタ２００ｂの使用時に上記と同様に目詰まりが判定されると、上記とは逆に開閉弁２０２ａ、２０５ａを開き、開閉弁２０２ｂ、２０５ｂを閉じてフィルタ２００ａを使用する（ステップｓ７）。次いで、開閉弁２０４ｂ、開閉弁２０９ｂを開いて圧縮ボンベ２１１から圧縮空気供給管２０７ｂを通してフィルタ２００ｂ内に圧縮空気を導入して過硫酸溶液を排除する。その後、開閉弁２１０ｂを開いてポンプ２１２を動作させ貯水タンク２１４から超純水を超純水供給管２０８ｂに供給し、フィルタ２００ｂに堆積しているレジストを除去してフィルタ２００ｂの保守を行う（ステップｓ８）。
上記手順を繰り返すことで、終了指示（ステップｓ９）がなされるまで通液を停止することなくフィルタ装置によるレジストの捕捉を行いつつ洗浄を継続することができる。
【００５５】
なお、上記実施形態では、フィルタ２００ａ、２００ｂの下流側に圧力計２０１を設けて目詰まりの検知を行うものとしたが、図４に示すように、並列したフィルタの上流と下流とにそれぞれ圧力計２０１ａ、２０１ｂを設け、両圧力計の差圧を求めることにより目詰まりを検知することができる。すなわち、レジストの堆積量が増加してくると、差圧が大きくなる。予め基準となる差圧を設定しておき、測定した差圧がこれに達すると目詰まりが生じたものと判定することができる。また、目詰まりの検知は、洗浄液移送路１５を流れる溶液の流量を測定することによって行うことができる。フィルタにおける堆積量が増加すると、同じ能力のポンプで送液していると流量が減少するため、流量が予め定めた設定値に達することで目詰まりを判定することができる。
【００５６】
なお、上記実施形態では、洗浄装置を枚様式の洗浄槽と溶液貯槽とで構成したが、図５に示すように、半導体基板を浸漬する洗浄槽１０を用いることができる。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を伏してその説明を省略する。
前記洗浄槽１０と電解反応槽４０、４１との間で過硫酸溶液を循環して過硫酸溶液を再生しつつ洗浄を行うことができる。この実施形態では、電解反応槽４０、４１は、連結管４３によって直列に接続されて被電解液の通液がなされて電解がなされている。
洗浄液移送路１５を移動する洗浄液は、前記実施形態と同様に、フィルタ装置２０によって継続してレジストの除去がなされ、圧力計など（図示しない）の目詰まり検知手段によってで目詰まりの検知がなされる。
【００５７】
また、洗浄液とする過硫酸溶液は、図６に示すように、ＳＰＭによって生成するものであってもよい。
この装置では、硫酸を収容する硫酸貯槽５０と、半導体基板１００を洗浄する洗浄槽７０とを有しており、洗浄槽７０に設けた洗浄液移送路７１に、フィルタ装置２０が設けられている。なお、目詰まりを検知する目詰まり検知手段は図示していない。硫酸貯槽５０には、硫酸を加熱するヒータ５１が設けられており、硫酸貯槽５０と洗浄槽７０との間は、洗浄液移送路６０で接続されており、洗浄液移送路６０には、開閉弁６１と送液ポンプ６２とが設けられている。また、洗浄槽７０には、硫酸を加熱するヒータ７２と過酸化水素水を補給する過酸化水素水補給路７４とが配置されている。
【００５８】
上記洗浄システムでは、硫酸貯槽５０の加熱硫酸５２と過酸化水素水が反応することにより発生する過硫酸で半導体基板１００の洗浄を行う。硫酸は、開閉弁６１を開いて送液ポンプ６２によって洗浄槽７０に移送する。洗浄槽７０では、過酸化水素水の添加によって過硫酸溶液７３が得られており、過硫酸の酸化力によって洗浄液中に移行した汚染物を分解する。また、前記で洗浄した半導体基板１００を再度浸漬して洗浄を行うことも可能である。洗浄槽７０で過硫酸濃度が低下すると、過酸化水素水補給路７４から過酸化水素水が補給されて過硫酸濃度が高められる。洗浄槽７０の過硫酸には、容易には分解しないレジスト浮遊物が増加しており、これを洗浄液移送路７１を通してフィルタ装置２０によってレジストの捕捉をしつつ目詰まりを検知し、目詰まりを生じたフィルタにおいては前記で説明したように保守を行うことで洗浄度を低下させることなく洗浄を継続することができる。
【００５９】
また、前記各実施形態では、フィルタを切り替えて使用するものとしたが、図７に示すように、並列した複数のフィルタ２００ａ…２００ｃを同時に使用し、各フィルタが接続された分岐管１５ａ…１５ｃに設けられた圧力計２０１ａ…２０１ｃで各フィルタの目詰まりを検知して、目詰まりを生じたフィルタで、対応する開閉弁２０２ａ…２０２ｃ、２０５ａ…２０５ｃのいずれかを閉じて前記した保守をおこなうようにしてもよい。
【実施例１】
【００６０】
図１に示す枚葉式洗浄システムを用い、ドーズ種Ａｓ、ドーズ量１０１６個／ｃｍ２、イオン注入の加速電圧４０ｋｅＶのノボラック樹脂を塗布した３００ｍｍ径ウエハを、硫酸濃度１６．４Ｍ、硫酸溶液温度１７０℃、噴射溶液量（循環液量）２Ｌ／ｍｉｎで洗浄処理した。
溶液貯槽に、９７％濃硫酸４０Ｌ、超純水８Ｌの割合で調製した高濃度硫酸溶液を投入し、赤外線ヒーターで１３０℃に加熱保持した。また、溶液貯槽後にフィルタを２ヶ及び圧力計を設置し、圧力値よりフィルタの目詰まりを感知し、２ヶのフィルタを自動にて交互運転した。電解反応槽内には、直径１５ｃｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極板を２０枚組み込んだ装置を用いた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定し、水冷冷却器によって循環する洗浄液を４０℃まで下げて電解した。送液ポンプは溶液貯槽の出口に配置し、電解反応槽側、洗浄槽側にいずれにも２Ｌ／ｍｉｎ．程度の流量になるように調整して送液した。なお、洗浄処理時間は１枚当たり１０分である。このような操作を８時間連続して行い、４８枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。この処理を行ったシリコンウエハをウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、２００〜３００ｐｇ／ｃｍ２であり、連続して清浄なウエハを得ることができた。
【００６１】
（比較例）
図１中のフィルタを除いた以外は実施例と同じ洗浄条件で洗浄を行ったところ、８時間処理後のウエハに残っていた有機物量は３，７００ｐｇ／ｃｍ２であり、約４時間連続した辺りからウエハ上有機物残渣が２，０００ｐｇ／ｃｍ２となった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、フィルタ装置の詳細を示す図である。
【図３】同じく、フィルタ装置での制御手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態のフィルタ装置を示す概略図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図６】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図７】同じく、さらに他の実施形態のフィルタ装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１      洗浄槽
２      加熱装置
３      液体スプレーノズル
６      溶液貯槽
７      ヒータ
１０      洗浄槽
１５      洗浄液移送路
１８      電解液移送路
２０      フィルタ装置
２００ａ  フィルタ
２００ｂ  フィルタ
２０１    圧力計
２０１ａ  圧力計
２０１ｂ  圧力計
２０２ａ  開閉弁
２０２ｂ  開閉弁
２０７ａ  圧縮空気供給管
２０７ｂ  圧縮空気供給管
２０８ａ  超純水供給管
２０８ｂ  超純水供給管
２２０    通液制御手段
４０      電解反応槽
４１      電解反応槽
５０      硫酸貯槽
７０      洗浄槽
１００      半導体基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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