(57)【要約】【課題】研磨条件を変更した際にも面内均一性の変化幅が低減された、研磨特性の安定性に優れた金属研磨用組成物を提供する。【解決手段】短径／長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子を全砥粒の５０％以上含有し、好ましくは、酸化剤、有機酸などを含有する金属研磨用組成物である。該コロイダルシリカ粒子を構成するコロイダルシリカはアルコキシシランの加水分解法で形成されていることが好ましく、コロイダルシリカ粒子の長径は２０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
短径／長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子を全砥粒の５０％以上含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
【請求項２】
前記短径/長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子を構成するコロイダルシリカがアルコキシシランの加水分解法で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ粒子の長径が２０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
酸化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物
【請求項５】
金属研磨用組成物中の前記コロイダルシリカ粒子の濃度が０．００１〜８重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ａ）
Ｒ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基、又は、アリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。
【請求項７】
ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項８】
シアヌル酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物
【請求項９】
下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ｂ）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＳＯ３Ｈ
一般式（Ｂ）において、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１以上３０以下の整数を表す。
【請求項１０】
分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１１】
前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物において、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であることを特徴とする請求項１０に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１２】
前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であり、且つ、分子内にヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基のうち少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１３】
分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１４】
前記分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基のうち少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１５】
分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１６】
リン酸または亜リン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程においてその平坦化に用いられる金属研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００５】
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えばダマシン法が知られ、また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００６】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、ＲｕおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。しかしながら、これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００８】
ＣＭＰに用いる化学機械研磨剤には、前述の如く、一般的にはアルミナ、シリカなどの研磨粒子が含まれており、表面の凸部には機械研磨力が強く、凹部には機会研磨力が弱く働くため、凹部に対して凸部の研磨速度が速くなり、結果として表面が平坦化されると考えられている。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００９】
これらを解決するひとつの手段として、前記の砥粒を含まない研磨液に加え、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、十分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【００１０】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られる特徴を有する。一般的には、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子を砥用粒として用いる。これらの砥粒はそれぞれ長所と短所を併せ持つことが知られている。例えばシリカは比較的軟質で研磨傷を与えにくいが研磨速度が不足する。一方アルミナは硬質で高い研磨速度を示すが、研磨傷を発生させやすいことや、粒子凝集による径時安定性の問題を抱えている。また、シリカ表面をアルミナで被覆した複合砥粒も開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、シリカとアルミナが有する長所を十分に引き出すには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００３−１２７０１９公報
【特許文献２】特開２００３−１９７５７３公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、研磨条件を変更した際にも面内均一性の変化幅が低減された、研磨特性の安定性に優れた金属研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の金属研磨用組成物に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、アスペクト比の高いコロイダルシリカ表面を改質したものを砥粒として用いることで、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の構成は以下（１）〜（１６）に示す通りである。
（１）  短径／長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子を全砥粒の５０％以上含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
（２）  前記短径/長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子を構成するコロイダルシリカがアルコキシシランの加水分解法で形成されていることを特徴とする（１）に記載の金属研磨用組成物。
（３）  前記コロイダルシリカ粒子の長径が２０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属研磨用組成物。
【００１３】
（４）  酸化剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（５）  金属研磨用組成物中の前記コロイダルシリカ粒子の濃度が０．００１〜８重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（６）  下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ａ）
Ｒ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基、又は、アリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。
【００１４】
（７）  ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（８）  シアヌル酸を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（９）  下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（８のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ｂ）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＳＯ３Ｈ
一般式（Ｂ）において、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１以上３０以下の整数を表す。
【００１５】
（１０）  分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（１１）  前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物において、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であることを特徴とする（１０）に記載の金属研磨用組成物。
（１２）  前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であり、且つ、分子内にヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基のうち少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする（１０）に記載の金属研磨用組成物。
【００１６】
（１３）  分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（１４）  前記分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基のうち少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする（１３）に記載の金属研磨用組成物。
（１５）  分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホ基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
（１６）  リン酸または亜リン酸を含有することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、研磨条件を変更した際にも面内均一性の変化幅が低減された、研磨特性の安定性に優れた金属研磨用組成物を提供することができる。
即ち、本発明によれば、研磨条件を変更した場合にも、研磨速度の面内分布の均一性が変化しにくく、優れたプロセス安定性を達成しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属研磨用組成物は、以下に詳述する高アスペクト比の形状と特定の表面特性とを有する砥粒と酸化剤とを含有し、所望により金属研磨用組成物に用いられる公知の添加剤、例えば、有機酸、複素芳香環化合物などを含有する。
＜短径／長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子＞
本発明の金属研磨用組成物に用いる砥粒の全粒子数のうち、５０％以上は、短径／長径比が０．２から０．８であり、且つ、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子（以下、適宜、特定コロイダルシリカと称する）である。
ここで、「長径」とは、コロイダルシリカ粒子（一次粒子）における最も大きな粒径部分を指す。また、「短径」とは、長径と垂直方向に交わる径の内、最も大きな粒径部分を指す。粒子の短径／長径比は、砥粒の電子顕微鏡写真を撮影し、粒子全体の形状を把握した後、長径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した１００個以上の粒子においてその「長径」と「短径」を測定し、それぞれの相加平均により求めた値を、本発明における粒子の「長径」及び「短径」とする。
個々の粒子の短径／長径比は０．２から０．８の範囲にあることを要し、好ましくは０．３から０．６である。これを１００個以上の粒子について個々に求め、短径／長径比が０．２から０．８の粒子が全砥粒の５０％以上であることが必要である。
好ましくは、このような短径／長径比を有する特定粒子が、全粒子数の７０％以上であり、更に好ましくは全粒子数の９０％以上を占めることである。砥粒の全てがこのような形状を有していてもよい。
【００１９】
短径／長径比が０．２から０．８である粒子の形状は、この短径／長径比を有するものである限り任意であり、紡錘形状、繭型、板状などいずれであってもよく、また、不定形粒子であってもよい。
本発明において特定コロイダルシリカの調製に好適に使用しうる短径／長径比が０．２から０．８である形状を有するコロイダルシリカ粒子は、市販品としても入手可能であり、例えば、扶桑化学社製コロイダルシリカ、商品名：ＰＬ−１ＳＬ（長径：１５ｎｍ、短径：８ｎｍ、短径／長径：０．５３）、ＰＬ−２（長径：２５ｎｍ、短径：１０ｎｍ、短径／長径：０．４）、ＰＬ−３（長径：３５ｎｍ、短径：１１ｎｍ、短径／長径：０．３１）、ＰＬ−５（長径：５５ｎｍ、短径：１４ｎｍ、短径／長径：０．２５）、ＰＬ−７（長径：７０ｎｍ、短径：１７ｎｍ、短径／長径：０．２４）、ＰＬ−１０（長径：１００ｎｍ、短径：２０ｎｍ、短径／長径：０．２）などが挙げられる。
【００２０】
該特定コロイダルシリカは、前記したように球状ではなく、高アスペクト比の形状を示すものであって、且つ、その表面の一部がアルミニウム原子で覆われている。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００２１】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
【００２２】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、前記形状のコロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００２３】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２４】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２５】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２６】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上５０％以下、更に好ましくは０．０１％以上２５％以下、特に好ましくは０．１％以上１０％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２７】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（１３個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２８】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
【００２９】
特定コロイダルシリカの長径は、５ｎｍから３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍから２００ｎｍが更に好ましく、２０ｎｍから１００ｎｍが特に好ましい。また、短径は、「短径／長径比が０．２から０．８」の条件により、適宜選択される。
【００３０】
本発明の金属研磨用組成物中の特定コロイダルシリカの含有量は、全研磨用組成物に対して、好ましくは０．００１重量％以上８重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
本発明における特定コロイダルシリカは、砥粒として機能するものであり、本発明の組成物に使用される全砥粒のうち５０重量％以上がこの特定コロイダルシリカであることを要し、好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
【００３１】
本発明の金属研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
本発明の研磨組成物のｐＨは２から７が好ましい。
【００３２】
＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
【００３３】
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３４】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３５】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３６】
なかでも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。
【００３７】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３８】
＜有機酸＞
本発明の金属研磨用組成物は前記砥粒或いは酸化剤とともに、有機酸を含有することが好ましい。
有機酸の特に好ましい例として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられ、これを含有することが好ましい。
一般式（Ａ）
Ｒ１−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基、又は、アリール基を表す。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基であり、更に好ましくはメチル基である。アリール基として好ましくは、フェニル基、ピリジル基であり、更に好ましくはフェニル基である。但し、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ１およびＲ２は更に置換基を有してもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ニトロ基である。特に好ましい置換基は水素原子とメチル基である。
ｍは０以上６以下の整数であり、好ましくは２以上４以下の整数であり、特に好ましくは４である。
また、一般式（Ａ）で表される化合物を複数種、含有することが好ましく、さらに好ましくはｍが同一でＲ１またはＲ２のみが異なる化合物が共存することである。
【００３９】
本発明の金属研磨用組成物に含まれる有機酸の他の好ましい例として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられ、これを含有することが好ましい。
一般式（Ｂ）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＳＯ３Ｈ
一般式（Ｂ）において、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくはフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基を置換したフェニル基である。フェニル基の置換基として好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基である。
ｎは１以上３０以下の整数を表し、好ましくは１０以上２０以下の整数である。
【００４０】
本発明の金属研磨用組成物に含まれる有機酸の好ましい例として、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物が挙げられ、この化合物を含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。該化合物のとして好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα―アミノ酸、β―アラニン等のβ―アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有すること更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と。分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。
分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上２重量％以下が更に好ましい。
【００４１】
また、有機酸の他の好ましい例として、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することが好ましい。該化合物としては例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。好ましくはタウリンである。分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上５重量％以下が更に好ましい。
【００４２】
＜複素環化合物＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する不動態膜形成剤として少なくとも１種の複素環化合物、特に複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００４３】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００４４】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４６】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４８】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４９】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００５０】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００５１】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５２】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５３】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。
【００５４】
これらの不動態膜形成剤としての複素芳香環化合物のなかでも、特に、分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。また、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物を含有することも好ましい。
これらの好ましい特定の複素芳香環化合物はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選択される官能基を有することが好ましい。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有するこれら特定の複素芳香環化合物を用いる場合の添加量は、好ましくは０．０００１重量％以上０．００５重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０００５重量％以上０．００２重量％以下である。
以下に、本発明の特に好ましく用いられる分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ縮環構造を有する複素芳香環化合物、及び、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）〕を示す。
【００５５】
【化１】
2007266597.tif 000002
【００５６】
本発明の金属研磨用組成物に含まれる複素芳香環化合物の好ましい例として、含窒素複素芳香環化合物が挙げられる。含窒素複素芳香環化合物の好ましい具体例としては、ベンゾトリアゾールとシアヌル酸が挙げられるが、本発明においては、ベンゾトリアゾールとシアヌル酸を共に含有することが特に好ましい態様である。
【００５７】
また、複素芳香環化合物の好ましい他の例として、分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ縮環構造を有する複素芳香環化合物や、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物などが挙げられ、このような化合物を含有することも好ましい。これら好ましい複素芳香環化合物には、分子内にさらに、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。
このような好ましい複素芳香環化合物の添加量は、好ましくは０．０００１重量％以上０．００５重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０００５重量％以上０．００２重量％以下である。
【００５８】
本発明の金属研磨用組成物には、前記各成分に加え、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
＜４級アルキルアンモニウム塩＞
本発明の金属研磨用組成物は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。
４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。
【００５９】
＜水溶性ポリマー＞
本発明の金属研磨用組成物は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。
水溶性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
本発明の金属研磨用組成物は、砥粒以外の無機成分は含有しないことが好ましいが、含有する場合にはリン酸塩または亜リン酸塩であることが好ましい。
【００６０】
本発明の金属研磨用組成物は、砥粒以外の無機成分は含有しないことが好ましいが、含有する場合にはリン酸塩または亜リン酸塩であることが好ましい。
【００６１】
本発明の金属研磨用組成物においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時前記化合物の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。本発明の金属研磨用組成物におけるｐＨは、先に述べたようにｐＨは２〜７であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨが４〜６の範囲である。
【００６２】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の金属用研磨液は、以下に詳述する化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）に適用される。即ち、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去するものである。
ここで研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた低誘電性絶縁膜（層間絶縁膜）に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００６３】
〔低誘電率絶縁膜〕
本発明において、研磨する対象の一つである低誘電率絶縁膜について説明する。従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ2（比誘電率約４．１）が用いられてきた。本発明における低誘電率絶縁膜材料の誘電率は３．０以下と定義する。
本発明で用いられる低誘電率絶縁膜は有機系でも無機系でもよいが、好ましくはＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系、またはポリイミド、テフロン（登録商標）等の有機ポリマー系である。これらの材料は微小な空孔を有しても構わない。
膜形成方法はプラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。誘電率は低い方が好ましいが、特に好ましくは１．８〜２．５である。具体的には、ＳｉＯＣ−プラズマＣＶＤ方式の「ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアルズ社、商標）」や有機ポリマー系の「ＳｉＬＫ（ダウケミカルカンパニー社、商標）」などが挙げられる。
【００６４】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つ半導体集積回路（以下、適宜、ＬＳＩと記す）であることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６５】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６６】
〔バリアメタル〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリアメタル層を設けることが好ましい。バリアメタル層を構成する材料としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６７】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、１０〜６００ｈＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜２５０ｈＰａであることがより好ましい。
【００６８】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが
好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００６９】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７０】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７１】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００７２】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００７３】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７４】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００７５】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７６】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７７】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜特定コロイダルシリカの調製＞
短径／長径比及び長径が表１のサイズであるコロイダルシリカを用い、それぞれ２０重量％水分散物として５００ｇを準備し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５に調整し、その後、室温にて１重量％のアルミン酸アンモニウム水溶液を攪拌しながら５分間かけて添加し、添加し３時間攪拌した。
また、同様の短径／長径比が０．４であり、長径が３０ｎｍであるコロイダルシリカを用い、２０重量％水分散物５００ｇにアンモニアを添加してｐＨを９．５に調整し、その後、該分散液を氷水で冷却した状態で、１重量％のアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液を１時間掛けて徐々に添加した。
両者ともに、添加終了後、分散液温を室温に戻し、更に１０時間攪拌を継続し、限外濾過およびイオン交換により洗浄し、短径／長径比が表１に示すとおりであり、表面の一部がアルミニウムに覆われたコロイダルシリカ砥粒を作製した。
【００７９】
＜球状のコロイダルシリカの調製＞
平均粒径が５０ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物５００ｇについても、前記と同様にして、それぞれアルミン酸アンモニウム水溶液或いはアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液を添加し、同様にして球状であり表面の一部がアルミニウムに覆われたコロイダルシリカ砥粒を作製した。
これらの調製に用いたコロイダルシリカの短径／長径比は透過電子顕微鏡写真像を元に、粒子の最長径を長径、長径と直交する方向の最長径を短径として個々の粒子について求め、３００個の粒子について統計処理して求めた。
＜コロイダルシリカ砥粒の調製＞
前記のようにして得られた短径／長径比が０．２〜０．８であり、表面の一部がアルミニウムに覆われたコロイダルシリカ粒子を、砥粒における含有比率が表１に記載の割合となるように、表面の一部がアルミニウムに覆われた球状のコロイダルシリカと配合して砥粒（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。なお、砥粒（Ａ−５）は、短径／長径比が０．２〜０．８であり、表面の一部がアルミニウムに覆われたコロイダルシリカ砥粒の含有割合が本発明の範囲外である比較砥粒である。
【００８０】
【表１】
2007266597.tif 000003
【００８１】
コロイダルシリカ表面の珪素原子の置換量は、添加し、消尽されたアルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムテトラメトキシドが１００％と反応に使用されたと仮定し、コロイダルシリカの表面原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりの珪素原子数１３個／ｎｍ2から換算して、１％に相当する量とした。
【００８２】
＜金属研磨用組成物の調製＞
前記特定コロイダルシリカを所定量含む本発明の砥粒（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び特定コロイダルシリカの含有量が本発明の範囲外である比較砥粒（Ａ−５）を砥粒として用い、下記に示す組成で、実施例１〜１２及び比較例１の金属研磨用組成物を調製した。
各組成物のｐＨ調整は、アンモニアおよび硝酸で行った。
＜実施例１〜１２、比較例１＞
（金属研磨用組成物）
砥粒（表２に記載の粒子）                    （表２に記載の濃度）
過酸化水素（酸化剤）                                  １重量％
ベンゾトリアゾール（複素芳香環化合物）                １ｇ／Ｌ
（但し、実施例８はベンゾトリアゾール含まず）
添加剤（表２に記載の化合物）                （表２に記載の量）
純水を加えて全量                              １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）            （表２に記載のｐＨ）
【００８３】
【表２】
2007266597.tif 000004
【００８４】
＜研磨性能評価＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ又は１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：テーブル回転数の１％増し
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ-１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
【００８５】
〔研磨量の面内均一性〕
ウエハー面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して平均研磨速度を求め、その最大値と最小値とから下記式により面内での研磨速度のばらつきを求め、面内均一性の指標とした。この数値が小さいほど面内均一性に優れると評価する。
〔(最大研磨速度−最小研磨速度)／(平均研磨速度×２)〕×１００（％）
結果を前記表２に併記した。
【００８６】
表２の結果より、本発明の金属研磨用組成物を用いると、研磨時のテーブル回転数：５０ｒｐｍの場合も、１００ｒｐｍの場合も同様に優れた研磨速度の面内均一性が達成され、研磨条件による研磨特性のばらつきが少ないことが確認された。他方、研磨粒子を本発明の範囲外に代えた他は、実施例１０、１２と同様の処方の研磨液を用いた比較例１では、テーブル回転数を変化させると研磨速度の面内均一性が大きく変動することがわかった。