(57)【要約】【課題】ガラス基板上に高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得る。【解決手段】ガラス基板１１上に形成された非晶質珪素膜１２上に極薄の酸化膜１３を形成し、ニッケル等の触媒元素を１０〜２００ｐｐｍ（要調整）添加した組成に炭素を含まない水溶液１４を滴下する。この状態で所定の時間保持し、スピナー１５を用いてスピンドライを行なう。そして、５５０℃、４時間の加熱処理を窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で行なうことにより、結晶性珪素膜を得る。【選択図】図１
2007053398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させ、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項２】
結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
前記溶液上に非晶質珪素膜を形成し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させ、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項３】
非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜上に酸化膜を形成し、
前記酸化膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させ、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項４】
非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜とし、
前記結晶性珪素膜にレーザーを照射した後、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）により加熱処理を行い、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項５】
結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
前記溶液上に非晶質珪素膜を形成し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜とし、
前記結晶性珪素膜にレーザーを照射した後、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）により加熱処理を行い、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項６】
非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜上に酸化膜を形成し、
前記酸化膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布し、
窒素ガス中に水素濃度が３％以下添加された雰囲気中で加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜とし、
前記結晶性珪素膜にレーザーを照射した後、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）により加熱処理を行い、
前記溶液は溶質として硝酸ニッケルを用い、溶媒として純水又は超純水を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一において、前記レーザーに、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ又はＸｅＣｌのエキシマレーザーを用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項８】
請求項４乃至請求項７のいずれか一において、前記ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）に、赤外線ランプ、キセノンランプ又はアークランプを用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項９】
請求項３又は請求項６において、前記酸化膜は、ＵＶ光の照射、熱酸化法、過酸化水素又はオゾン水溶液処理により形成することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一における結晶性珪素膜を用いた薄膜トランジスタの作製方法であって、
前記結晶性珪素膜をエッチングして、島状珪素膜領域を形成し、
前記島状珪素膜領域上に酸化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜上にゲイト電極を形成し、
前記酸化珪素膜をエッチングしてゲイト絶縁膜を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか一における結晶性珪素膜を用いた薄膜トランジスタの作製方法であって、
前記結晶性珪素膜をエッチングして、島状珪素膜領域を形成し、
前記島状珪素膜領域上に酸化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜上にゲイト電極を形成し、
前記酸化珪素膜をエッチングしてゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト電極をマスクにしてイオンドーピング法により前記島状珪素膜領域の一部に不純物を注入して、ソース領域、ドレイン領域及び低濃度不純物領域を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性を有する半導体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜半導体を用いた薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴ等）が知られている。このＴＦＴは、基板上に薄膜半導体を形成し、この薄膜半導体を用いて構成されるものである。このＴＦＴは、各種集積回路に利用されているが、特にアクティブマトリックス型の液晶表示装置の各画素の設けられたスイッチング素子、周辺回路部分に形成されるドライバー素子として注目されている。
【０００３】
ＴＦＴに利用される薄膜半導体としては、非晶質珪素膜を用いることが簡便であるが、その電気的特性が低いという問題がある。ＴＦＴの特性向上を得るためには、結晶性を有するシリコン薄膜を利用すればよい。結晶性を有するシリコン膜（以下、結晶性珪素膜と記す。）は、多結晶シリコン、ポリシリコン、微結晶シリコン等と称されている。この結晶性珪素膜を得るためには、まず非晶質珪素膜を形成し、しかる後に加熱によって結晶化さればよい。  
【０００４】
しかしながら、加熱による結晶化は、加熱温度が６００℃以上の温度で１０時間以上の時間を掛けることが必要であり、基板としてガラス基板を用いることが困難であるという問題がある。例えばアクティブ型の液晶表示装置に用いられるコーニング７０５９ガラスはガラス歪点が５９３℃であり、基板の大面積化を考慮した場合、６００℃以上の加熱には問題がある。
【０００５】
〔発明の背景〕
本発明者らの研究によれば、非晶質珪素膜の表面にニッケルやパラジウム、さらには鉛等の金属元素を微量に堆積あるいは添加を行い、しかる後に加熱することで、５５０℃、４時間程度の処理時間で結晶化を行なえることが判明している。そして、前述の金属元素の添加方法として、プラズマ処理あるいは液相法による添加方法が有効であることを従来開示してきた。（例えば特開平０７−１３０６５２）
【０００６】
従来開示してきた金属元素の添加方法について以下に簡単に説明を加える。
上述のプラズマ処理とは、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置において、電極として金属元素を含んだ材料を用い、水素等の雰囲気でプラズマを生じさせることによって非晶質珪素膜に金属元素の添加を行なう方法である。
【０００７】
しかしながら、上記のような元素が半導体中に多量に存在していることは、これら半導体を用いた装置の信頼性や電気的安定性を阻害するものであり好ましいことではない。
【０００８】
即ち、上記のニッケル等の結晶化を助長する元素（金属元素）は、非晶質珪素を結晶化させる際には必要であるが、結晶化した珪素中には極力含まれないようにすることが望ましい。この目的を達成するには、金属元素として結晶性珪素中で不活性な傾向が強いものを選ぶと同時に、結晶化に必要な金属元素の量を極力少なくし、最低限の量で結晶化を行なう必要がある。そしてそのためには、上記金属元素の添加量を精密に制御して導入する必要がある。
【０００９】
また、ニッケルを金属元素とした場合、非晶質珪素膜を成膜し、ニッケル添加をプラズマ処理法によって行ない結晶性珪素膜を作製し、その結晶化過程等を詳細に検討したところ以下の事項が判明した。  
（１）プラズマ処理によってニッケルを非晶質珪素膜上に導入した場合、熱処理を行なう以前に既に、ニッケルは非晶質珪素膜中のかなりの深さの部分まで侵入している。
（２）結晶の初期核発生は、ニッケルを導入した表面から発生している。
（３）蒸着法でニッケルを非晶質珪素膜上に成膜した場合であっても、プラズマ処理を行なった場合と同様に結晶化が起こる。
【００１０】
上記事項から、プラズマ処理によって導入されたニッケルが全て効果的に機能していないということが結論される。そして、
「必要なのは非晶質珪素膜の表面近傍に極微量のニッケルが導入されればよい」  ということが結論される。
【００１１】
非晶質珪素膜の表面近傍のみに極微量のニッケルを導入する方法、言い換えるならば、非晶質珪素膜の表面近傍のみ結晶化を助長する金属元素を極微量導入する方法としては、蒸着法を挙げることができるが、蒸着法は制御性が悪く、金属元素の導入量を厳密に制御することが困難であるという問題がある。
そこで上記目的を満足するために、液相法を発明するに至ったのである。液相法とは簡単に言うと、「金属元素を含む溶液を非晶質珪素膜表面に塗布し、このことによって、金属元素の導入を行なう」方法である。
【００１２】
上記構成は以下の基本的な有意性を有する。
（ａ）溶液中における金属元素濃度は、予め厳密に制御することが可能である。（ｂ）溶液と非晶質珪素膜の表面とが接触していれば、金属元素の非晶質珪素への導入量は、溶液中における金属元素の濃度によって決まる。
（ｃ）非晶質珪素膜の表面に吸着する金属元素が主に結晶化に寄与することとなるので、必要最小限度の濃度で金属元素を導入できる。
【００１３】
非晶質珪素膜上に結晶化を助長する元素を含有させた溶液を塗布する方法としては、溶液として硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩の水溶液を用いる方法を挙げることができる。この場合、非晶質珪素膜に直接上記溶液を塗布すると、溶液が弾かれてしまうので、１００Å以下の薄い酸化膜をまず形成し、その上に金属元素を含有させた溶液を塗布することで、均一に溶液を塗布することができる。また、界面活性剤の如き材料を溶液中に添加する方法により濡れを改善する方法も有効である。
【００１４】
また、溶液としてオクチル酸塩やトルエン溶液を用いることで、非晶質珪素膜表面に直接塗布することができる。この場合にはレジスト塗布の際に使用されている密着剤の如き材料を予め塗布することは有効である。しかし塗布量が多過ぎる場合には逆に非晶質珪素中への金属元素の添加を妨害してしまうために注意が必要である。
【００１５】
溶液に含ませる金属元素の量は、その溶液の種類にも依存するが、概略の傾向としてはニッケル量として溶液に対して２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下（重量換算）とすることが望ましい。これは、結晶化終了後における膜中のニッケル濃度や耐フッ酸性に鑑みて決められる値である。
【００１６】
また、金属元素を含んだ溶液を選択的に塗布することにより、結晶成長を選択的に行なうことができる。特にこの場合、溶液が塗布されなかった領域に向かって、溶液が塗布された領域から珪素膜の面に平行な方向に結晶成長を行なすことができる。この珪素膜の面に平行な方向に結晶成長が行なわれた領域を本明細書中においては横方向に結晶成長した領域ということとする。
【００１７】
またこの横方向に結晶成長が行なわれた領域は、金属元素の濃度を低いことが確かめられている。半導体装置の活性層領域として、結晶性珪素膜を利用することは有用であるが、活性層領域中における不純物の濃度は一般に低い方が好ましい。従って、上記横方向に結晶成長が行なわれた領域を用いて半導体装置の活性層領域を形成することはデバイス作製上有用である。
【００１８】
金属元素としてニッケルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができるが、その他利用できる金属元素の種類としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種類の元素を利用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述の様に、発明者等は金属元素の微量添加方法について種々の検討を加え、改良を行ってきた。そして、例えば液相法において同一の金属元素を添加する場合においても、その化合物種類（例えば何の塩を用いるか等）を変更することにより得られるＴＦＴの特性が異なること、及び加熱結晶化時の雰囲気を変更することによっても同様にＴＦＴの特性が異なることを突き止めるに至った。そしてこれらは結晶性珪素膜のバルク物性そのものは大きくは変化しておらず、特に界面物性が大きく異なっていることに起因することが判明した。
【００２０】
本発明は、上記知見を基に、より完成度の高い金属元素の添加方法、及び該金属元素添加後の加熱結晶化方法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、基本的には特開平０７−１３０６５２をベ─スとしているが、特に１）金属元素添加に用いる溶液（溶質、溶媒を含む）中に、炭素を基本的に含まないこと。
【００２２】
２）金属元素添加後の加熱結晶化を還元雰囲気下で行うこと。
【００２３】
を特徴とするものである。以下にこれらの有効性について説明を加える。  まず、特開平０７−１３０６５２中に多数の化合物が示されている。このいずれもが低温結晶化に有効であるが、発明者等の研究によればその中でも特にニッケルが顕著な効果を有することは前述の通りであり、今後、本明細書中ではニッケルを例に説明を加えることとする。
【００２４】
ニッケルを金属元素として選択し、液相法を用いて非晶質珪素中に添加することを考える。その際には、溶質として何を用いるか、及び溶媒として何を用いるかを決定する必要がある。ここでは例として、溶質として一般的な塩である酢酸ニッケルおよび硝酸ニッケルを用いることとする。また、溶媒は共に純水あるいは超純水を用いる。そして特開平０７−１３０６５２の方法に従い、スピンコ─トによって非晶質珪素膜表面（厳密には１５Å程度の酸化膜を表面に形成してある）に全面に塗布し、その後窒素雰囲気中で５５０℃４時間の加熱結晶化を行った。塩の濃度を調節することにより、両者の膜中ニッケル濃度は全く同一に揃えた。
【００２５】
得られた結晶性珪素膜はラマン分光等の方法により評価を行い、バルク物性は全くと言っても良いほど同等であることが確認された。しかしながら、その後レーザーを照射し、結晶性を高めた後にＴＦＴを作製した（特開平０７−１６１６３４で開示済の方法に従った）ところ、両者の特性は結晶性珪素膜故のバラツキ以上に大きく異なることが判明した。
【００２６】
特にＳ値が大きく異なり、硝酸ニッケルを用いた場合の方がＳ値が小さく、界面が急峻かつ良好であることが暗示された。そこで、結晶化後の結晶性珪素膜表面についてＸＰＳにより詳細に調査を行った。表面のカ─ボン（炭素）に注目してみたが、両者コンタミの為に差が無いように観測された。
【００２７】
しかしながら、珪素のピ─クについて詳細にピ─クフィッティングを行った結果、珪素の炭化物に起因すると見られるピ─クが酢酸ニッケルを用いた結晶性珪素膜内のみに存在することが判明した。
【００２８】
確認の為、表面をバッファ─ドフッ酸により軽くエッチングし、その後再び測定を行った。ＸＰＳの入射角を小さくして、表面の信号をより強く検出する配置として測定した。このようにエッチング後においては、酸化珪素のピ─クが殆ど存在しないために、より他のピ─クの検出が容易となるが、この場合でもやはり同様に珪素の炭化物に起因すると見られるピ─クが酢酸ニッケルを用いた結晶性珪素膜のみには存在することが判明した。
【００２９】
そしてバッファ─ドフッ酸によるエッチング時間を変えてもピ─ク強度がそれほど変化しないことから、この珪素の炭化物はゲ─ト絶縁膜成膜まで存在し、その結果、界面物性を悪化させている可能性があることが判明した。
【００３０】
問題となるのは、上記炭化物の形成に関与した、炭素の供給源であるが、酢酸ニッケルのみに観測され、硝酸ニッケルにおいては観測されなかったことから、金属元素を含む化合物中の炭素が上記供給源となっていることが容易に推測される。そこで、他の炭素を分子中あるいは塩の中に含む化合物を用いて同様の検討を行った結果、やはり炭素の供給源は化合物中に含有される炭素からであり、これらを炭素を含有しない化合物に変更することで、良好な界面を再現性良く形成できることが判明した。
【００３１】
上記は溶質についてであったが、全く同様のことは溶媒についても成立した。即ち有機溶媒等を用いた場合には、界面において炭化物が形成されやすく、これについても注意が必要であった。また、純水を溶媒として用いた場合であっても、ＴＯＣが高い（具体的にどの程度に境界があるのかをはっきりさせることは困難であるが、数百〜数ｐｐｍ程度が境界であると考えられる）場合には、やはり界面において炭化物が形成される場合が有る為に注意が必要であった。
【００３２】
次いで、金属元素添加後の加熱結晶化を還元雰囲気下で行うことの優位性について説明を加える。発明者等は、金属元素を添加後に加熱結晶化を施し、結晶性珪素膜を形成するに際し、加熱結晶化の際の雰囲気を種々変更して、得られる結晶性珪素膜の物性との相関について調査した。
【００３３】
まず一般的な窒素雰囲気中の熱処理を施し、顕微鏡観察において非晶質珪素が残存しない程度まで結晶化を施した。次に、それよりも時間を長時間とすると、次第に膜表面に異物が観測されるようになった。また、雰囲気として酸素分圧を高めていくと、この異物の発生は早い時間で観測され、時間による異物の成長も速い様に観測された。この異物は、ＴＥＭ−ＥＤＸの結果酸化珪素であり、異物の根元部分に金属元素の珪化物が存在することが確認された。この現象の理由について簡単に説明する。
【００３４】
一般的に金属珪化物、特に遷移金属等の珪化物は酸化レ─トが珪素単独よりも速いことが知られている。そのために、結晶化後、粒界に偏析した珪化物が選択的に酸化され、酸化珪素が局所的に成長する。ここで珪化物は酸化されると、該酸化物を形成している金属が珪素側に拡散し、その界面で新たな珪化物を形成する。即ち、珪化物が粒界に沿って移動し、その移動した後には酸化珪素が残されるという現象が発生するのである。
【００３５】
これら酸化珪素は、その後のフッ酸等の工程において容易にエッチングされ、活性層に必要外な穴を開ける、あるいはジャンクション部分に当たった場合にはその特性を不良とする、またはコンタクト不良の原因となる等の不都合を生じる。そこで、これら酸化珪素の局所成長は抑制する必要がある。
【００３６】
発明者等は、これらの酸化が還元雰囲気においては著しく抑制されることを見いだした。還元雰囲気としては、水素雰囲気中が望ましいが、安全性の面、及び経済性の面から考えて、窒素等の不活性ガス中に若干水素を添加する構成としても、ほぼ同程度の効果を得ることができる。水素濃度としては、３％以下が安全性の面から望ましいと考えられる。尚、窒素雰囲気も基本的には酸化種は存在しない雰囲気の筈である。
【００３７】
しかし、酸化物のＴ−μ０2 状態図を見れば判るように、酸化珪素は非常に低い酸素分圧においても安定に存在し、且つ珪素から酸化珪素ができる際のエンタルピ─変化が非常に大きい材料である。そのため、一般的な拡散炉程度の構成では、窒素のみを流した状態ではある程度の残留酸素が存在し、これが酸化に寄与するものと考えられる。逆に言えば、高真空あるいは超高真空に対応できる拡散炉があれば、窒素のみでも酸化を防ぐことが可能かもしれない。その際には、窒素中の不純物ガスを徹底的に除去することが必要であろう。
【００３８】
以上、本発明は大きく分けて２つの構成要素からなっている。これらはそれぞれ単独でも十分効果があるが、両者を組み合わせて行うことで更に高い効果、即ち良好な結晶性珪素膜を得ることが可能となる。
【００３９】
以下に本明細書で開示する発明を示す。本明細書で開示する発明の一つは、
絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、
前記珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布する工程と、
加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させる工程と、
を有し、
前記溶液は炭素を含まない組成を有することを特徴とする。
【００４０】
また他の発明の構成は、
絶縁表面を有する基板上に結晶化を助長する金属元素を含んだ溶液を塗布する工程と、
前記基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、
加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させる工程と、
を有し、
前記溶液は炭素を含まない組成を有することを特徴とする。
【００４１】
上記構成は、非晶質珪素膜の下面に接して珪素の結晶化を助長する金属元素を導入する場合の構成である。
【００４２】
上記の構成を採用する場合において、金属元素を含んだ容器を分解するために加熱処理や紫外光の照射を溶液の塗布後に行うことは有効である。
【００４３】
他の発明の構成は、
非晶質珪素膜の表面または裏面に接して珪素の結晶化を助長する金属元素を保持させる工程と、
加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させる工程と、
を有し、
前記加熱処理は還元雰囲気で行われることを特徴とする。
【００４４】
非晶質珪素膜の表面または裏面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶質を溶解せしめた溶液を用いて前記金属元素を接して保持させる工程と、
加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させる工程と、
を有し、
前記溶質は炭素を含まない組成を有することを特徴とする半導体の作製方
【００４５】
他の発明の構成は、
非晶質珪素膜の表面または裏面に珪素の結晶化を助長する金属元素を含んだ溶質を溶解せしめた溶液を塗布する工程と、
加熱処理を施し前記非晶質珪素膜を結晶化させる工程と、
を有し、
前記溶媒は炭素を含まない組成を有することを特徴とする。
【００４６】
上記説明した本発明の構成について、実施例を示し、より詳細に説明を加えることにする。
【発明の効果】
【００４７】
ニッケルの導入方法として、炭素を含有していない溶液を用いることによって、界面準位を低減し、得られるＴＦＴのＳ値の低減が可能である。また、還元雰囲気中で加熱結晶化を行うことにより、金属元素の珪化物の酸化により発生する局所的な酸化珪素の発生を抑制し、得られる半導体装置の歩留りを向上させることが可能となる。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、ガラス基板上の結晶性を有する珪素膜を形成する例を示す。まず図１を用いて、金属元素（ここではニッケルを用いる）を導入するところまでを説明する。本実施例においては、基板としてコーニング１７３７ガラスを用いる。またその大きさは１２７ｍｍ×１２７ｍｍとする。
【００４９】
まず、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法によってアモルファス状の珪素膜を１００〜１５００Å形成する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜１２を５００Åの厚さに成膜する。（図１（Ａ））
【００５０】
そして、汚れ及び自然酸化膜を取り除くためにフッ酸処理を行い、その後酸化膜１３を１０〜５０Åに成膜する。汚れが無視できる場合には、この工程を省略しても良いことは言うまでもなく、酸化膜１３の代わりに自然酸化膜をそのまま用いれば良い。なお、この酸化膜１３は極薄のため正確な膜厚は不明であるが、２０Å程度であると考えられる。ここでは酸素雰囲気中でのＵＶ光の照射により酸化膜１３を成膜する。成膜条件は、酸素雰囲気中においてＵＶを５分間照射することにおって行なった。この酸化膜１３の成膜方法としては、熱酸化法を用いるのでもよい。また過酸化水素、オゾン水等の溶液による処理によるものでもよい。
【００５１】
この酸化膜１３は、後のニッケルを含んだ水溶液を塗布する工程で、非晶質珪素膜の表面全体にニッケル塩溶液を行き渡らせるため、即ち濡れ性の改善の為のものである。例えば、非晶質珪素膜の表面に直接酢酸塩溶液を塗布した場合、非晶質珪素がニッケル塩溶液を弾いてしまうので、非晶質珪素膜の表面全体にニッケルを導入することができない。即ち、均一な結晶化を行うことができない。
【００５２】
つぎに、ニッケル塩溶液を作る。ニッケル塩としては、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルを用い、ド─ズ量が１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 となるべくニッケル塩溶液濃度を調整した。そしての溶液を上述の非晶質珪素膜表面に滴下し、この状態を１分間保持する。この保持時間によっても、最終的に珪素膜１２中に含まれるニッケルの濃度を制御することができるが、最も大きな制御因子は溶液の濃度である。そしてスピナーを用いてスピンドライ（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行う。（図１（Ｃ）、（Ｄ））
【００５３】
これらニッケル塩溶液中におけるニッケルの濃度は、非晶質珪素膜の膜厚が数百〜１０００Å程度の場合、１ｐｐｍ以上であれば実用的な範囲で結晶化可能であった。そして、上述のド─ズ量が１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 になる溶液濃度は、両者ともニッケルに換算して１０ｐｐｍ弱であった。
【００５４】
そして、加熱炉において、窒素雰囲気中において５５０〜６４０℃、今回は６００℃、４時間の加熱処理を行う。（ここでは還元雰囲気としない）
【００５５】
この結果、基板１１上に形成された結晶性を有する珪素薄膜１２を得ることができた。
【００５６】
上記の加熱処理は４５０度以上の温度で行うことができるが、温度が低いと加熱時間を長くしなけらばならず、生産効率が低下する。また、６５０度以上とすると基板として用いるガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしまう。尚、これはコーニング１７３７基板の場合であり、更に耐熱性の低いコーニング７０５９ガラスを用いた場合には、加熱結晶化工程の温度を更に低下させることが必要である。
この様にして得られた結晶性珪素膜に対して、１／１００ＨＦを用いて表面の酸化膜を除去し、その後ＥＳＣＡにより表面の分析を行った。その結果、酢酸塩溶液を用いた方のみに顕著な炭化物起因と見られるピークが観測された。
【実施例２】
【００５７】
本実施例では、シリコンウエハーを用いて、表面に形成される炭化物がどのような影響を界面物性に与えるかを調査したものである。
【００５８】
ウエハ─として、ＣＺ−ｎタイプの（１００）低抵抗ウエハ─を用いた。まずＲＣＡ洗浄を行い、次いで表面をＵＶ酸化、そして実施例１で用いた２種類のニッケル塩溶液を塗布し、６００℃４時間の窒素雰囲気中熱処理を施した。次いで、表面を結晶性珪素膜作製の時と同様の洗浄を施し、ＳｉＨ4 −Ｏ2 のＬＰＣＶＤによってゲート絶縁膜と同品質の酸化膜を形成、引続きアルミ電極を形成してＭＯＳを作製した。
【００５９】
そして同ＭＯＳの結果から、酢酸塩溶液を用いた場合には硝酸塩溶液を用いた場合と比較して、界面準位の概略一桁上昇が観測され、このことがＴＦＴの特性を悪化させていることが判明した。同様の評価方法を各種溶液（溶質、溶媒）に対して行った結果、最も特性が良好なのは「炭素を含まない完全無機塩／超純水」の組合せであった。溶媒については、有機溶媒でも低分子量のものは比較的影響は少なかったが、高分子量の場合には特性の悪化が顕著であった。
【実施例３】
【００６０】
本実施例は、加熱結晶化の際の雰囲気を、窒素中、窒素／酸素＝５０％／５０％、窒素／水素＝９７％／３％の３条件で行い、局所的な酸化珪素の形成を比較したものである。
試料としてして、コ─ニング＃１７３７基板に、下地酸化珪素を２０００Å成膜し、その後非晶質珪素膜を５００Å成膜したものを用いた。非晶質珪素膜の成膜は、Ｓｉ2 Ｈ6 を用いたＬＰＣＶＤで行い、膜中酸素濃度は１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 台の高品質な非晶質珪素を用いた。次いで、ＵＶ酸化後にニッケルの硝酸塩溶液（１０ｐｐｍ）を全面に塗布し、６４０℃２０時間で加熱結晶化を行った。温度が高く、時間が長いのは局所的な酸化珪素の成長を強調して観測するためである。そして得られた各結晶性珪素膜に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって評価した。まず、ＳＥＭによる評価により、局所的な酸化によって形成される異物の頻度が
水素３％＜窒素１００％＜酸素５０％
の様に観測された（観察倍率〜５万倍）。しかしながら、異物の頻度は、添加ニッケル濃度、結晶化温度、出発非晶質珪素膜の３つにより決定し、雰囲気には依存しないことが原理的に明らかであるため、このことは水素３％の場合には、形成された局所的な酸化物が非常に微細であり、ＳＥＭでは充分に観測されなかったものが多かったことを示すと考えられる。
次に、同様の結晶性珪素膜に対し、ＡＦＭによって局所的な酸化珪素の大きさを測定した。ＡＦＭによっても、酸化珪素の小さいものは基板上のうねり等のノイズと判別不可能であり、結果的にはＳＥＭと同様にある程度以上の大きなものしか観測できなかった。それでもやはり水素３％のものは小さく観測された。具体的な数値例としては、
水素３％      ２００×３０００Å
窒素１００％  ２６０×７０００Å
酸素５０％    ３１０×８５００Å
であった。当然これらの酸化珪素はその後のプロセス時のフッ酸工程によってエッチングされ、サブミクロンの穴を開けることになる。これが製品の歩留りを低下させる要因となっていた。今回は加速試験を行った結果であり、一般的に用いる６００℃４時間程度のアニ─ルで、水素３％とすることにより局所的な酸化を殆ど不良に関与しないレベルにまで低下させることが可能であった。
【実施例４】
【００６１】
本実施例は、Ｎチャネル型とＰチャネル型の薄膜トランジスタを相補型に構成した例に関する。図２に本実施例の作製工程を示す。
【００６２】
まず、上面に２０００Åの厚さの酸化珪素膜を成膜したガラス基板（コ−ニング７０５９又は１７３７）２０１上に、プラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜を１００〜１５００Åの厚さに成膜する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜を５００Åの厚さに成膜する。
【００６３】
この非晶質珪素膜の結晶化方法に関して、加熱結晶化までの前処理は〔実施例１〕に詳述してあるので、ここでの説明を省略するが、塩としては硝酸ニッケル塩を用い、該塩の１０ｐｐｍ水溶液を用いた。本実施例は、加熱結晶化の際の雰囲気を、窒素／水素＝９７％／３％で行う。このように加熱結晶化を還元雰囲気で行うことによって、局所的な酸化によって形成される異物の頻度を、不良に関与しないレベルにまで低下させることができる。
【００６４】
結晶化の温度及び時間としては、６４０℃４時間で行った。そしてこの様な結晶化方法によって結晶化された結晶性珪素膜をエッチングして、島状珪素膜領域２０２、２０３を形成する。さらに、プラズマＣＶＤ法により厚さ１５００Åの酸化珪素膜２０４を堆積する。
【００６５】
次に、スパッタ法によりアルミニウム膜を４０００Åの厚さに堆積する。このアルミニウム膜はのちにゲイト電極２０５、２０６になるものである。このアルミニウム膜には、予めスカンジウムを０．２ｗｔ含有させてヒロックやウィスカ−が発生するのを抑制してある。
【００６６】
次に、アルミニウム膜を電解液中で陽極酸化して、図示しないが表面に１００Å程度の緻密な陽極酸化膜を形成し、その上にフォトレジストのマスクを形成してパタ−ニングを行う。このフォトレジストのマスクを利用して、アルミニウム膜をエッチングして、ゲイト電極２０５、２０６を形成する。
【００６７】
更に、フォトレジストのマスクを着けたままで、ゲイト電極２０５、２０６を再度陽極酸化する。電解溶液には、クエン酸、シュウ酸、クロム酸又は硫酸を３〜２０％含有した酸性溶液、例えば３％シュウ酸水溶液を使用する。
【００６８】
この場合には、ゲイト電極２０５、２０６の表面にはフォトレジストのマスクと緻密な陽極酸化膜が存在するため、ゲイト電極２０５、２０６の側面のみに多孔質の陽極酸化物２０７、２０８が形成される。
【００６９】
この多孔質の陽極酸化物２０７、２０８の成長距離は、陽極酸化の処理時間で制御することができる。この成長距離は、後に低濃度不純物領域（ＬＤＤ領域）の長さを決定する。本実施例では、多孔質の陽極酸化物２０７、２０８を７０００Åの長さに成長させる。
【００７０】
さらに、再びゲイト電極２０５、２０６を陽極酸化して、緻密で強固な陽極酸化膜２０９、２１０を形成する。本実施例では、電解溶液として３％酒石酸のエチレングリコ−ル溶液を、アンモニア水でＰＨ６．９に中和して使用する。（図２（Ａ））
【００７１】
次に、陽極酸化物２０７、２０８、２０９、２１０をマスクとして、酸化珪素膜２０４をエッチングする。エッチングは陽極酸化物２０７、２０８、２０９、２１０をエッチングせず、酸化珪素膜２０４のみをエッチング可能であれば、ウェットエッチングでも、ドライエッチングでも構わない。
【００７２】
本実施例では、ＣｌＦ3 ガスを用いたドライエッチングによって、酸化珪素膜２０４をエッチングして、ゲイト絶縁膜２１１、２１２を形成する。（図２（Ｂ））
【００７３】
次に、図示しない緻密な陽極酸化物、多孔質な陽極酸化物２０７、２０８を順次除去する。図示しない緻密な陽極酸化物はバッファ−フッ酸で除去し、多孔質の陽極酸化物２０７、２０８は、燐酸、酢酸及び硝酸を混合した混酸を用いて除去する。多孔質の陽極酸化物２０７、２０８は容易に除去できるため、緻密で強固な陽極酸化物２０９、２１０がエッチングされることはない。
【００７４】
次に、ゲイト電極２０５、２０６をマスクにして、イオンド−ピング法により、島状珪素膜領域２０２、２０３に不純物を注入する。本実施例では、まず燐を注入するために、ド−ピングガスとして、水素で１〜１０％に希釈したフォスフィン（ＰＨ３）を用いる。
【００７５】
ド−ピングは２段階に分けて行う。また、ド−ピングの間は、ヒ−タ−により、基板２０１を２５０℃〜３５０℃に加熱する。
【００７６】
１度目のド−ピングは、加速電圧を１０〜３０ｋＶとし、ド−ズ量は１×１０14〜８×１０15原子／ｃｍ2 とする。本実施例では、加速電圧を１０ｋＶとし、ド−ズ量を１×１０15原子／ｃｍ2 とする。
【００７７】
この際には、加速電圧が比較的小さいため、燐イオンはゲイト絶縁膜２１１、２１２を透過できず、主に、島状珪素膜領域２０２、２０３の露出された部分に注入され、ソ−ス領域２１３、２１６、ドレイン領域２１４、２１５が形成される。その際、燐はソ−ス／ドレイン領域の比較的浅い領域にピ−クを持つ様に注入される。
【００７８】
２度目のド−ピングは、１度目のド−ピングよりも加速電圧を大きくして、６０〜９０ｋＶとし、ド−ズ量は１×１０12〜５×１０13原子／ｃｍ2 とする。本実施例では、加速電圧を８０ｋＶとし、ド−ズ量を１．5 ×１０13原子／ｃｍ2 とする。
【００７９】
この際には、加速電圧が比較的大きいため、燐イオンはゲイト電極２０５、２０６を透過しないが、ゲイト絶縁膜２１１、２１２を透過して、島状珪素膜領域２０２、２０３に注入される。
【００８０】
しかし、ゲイト絶縁膜直下はゲイト絶縁膜に遮られて燐の注入量が小さいために、低濃度不純物領域（ＬＤＤ領域）２１７、２１８が形成される。また、ゲイト電極２０５、２０６の直下は燐が注入されないため、チャネル形成領域２１９、２２０となる。この場合、燐はソ−ス／ドレイン領域の比較的深い領域にピ−クを持つ様に注入される。
【００８１】
このため、１度目と２度目のド−ピングにより、燐はソ−ス／ドレイン領域に一様に存在する様になる。（図２（Ｃ））
【００８２】
次に、ポリイミド又は耐熱性レジスト２２１で被覆し、パタ−ニングにより、Ｐ型トランジスタとなる部分のみのレジストを除去する。（図２（Ｄ））
【００８３】
続いて、Ｎ型をＰ型に反転させるための不純物として、硼素をイオンド−ピング法により注入する。本実施例では、１度目のド−ピングを、加速電圧を６５ｋＶとし、ド−ズ量を１〜５×１０14原子／ｃｍ2 となるようにする。次いで、２度目のド−ピングを、加速電圧を１０ｋＶとし、ド−ズ量を２×１０15原子／ｃｍ2 となるようにする。ポリイミド又は耐熱性レジスト２２１で被覆された領域は、硼素が注入されないためＮ型のまま残存する。
【００８４】
続いて、レジスト２２１を除去する。そして、厚さ１μｍの酸化珪素膜を層間絶縁膜２２２としてプラズマＣＶＤ法により形成し、これにコンタクトホ−ルを形成する。該コンタクトホ─ルの形成時には、必然的に島状珪素膜領域２０２、２０３の内、ソースドレイン領域がフッ酸に曝されることとなる。このとき従来の単なる窒素中で加熱結晶化をせしめた場合には、偏析したニッケルの周囲が局所的に酸化されているため、前記コンタクトホ─ル形成工程において下地酸化珪素までいたる穴が開いてしまうことがあった。しかしながら、還元雰囲気中で加熱結晶化を行うことにより、この様なモードの不良を激減させることが可能で、安定したコンタクトの形成が可能となった。
【００８５】
続いて、金属材料、例えばチタンとアルミニウムの多層膜により、ソ−ス／ドレインの電極、配線２２３、２２４、２２５を形成する。最後に、３５０℃の水素雰囲気中において、２時間の加熱処理を行う。
【００８６】
以上の工程を経て、ＣＭＯＳ薄膜トランジスタが完成される。（図２（Ｅ）
【００８７】
本実施例の薄膜トランジスタは、非晶質珪素膜の加熱結晶化を還元雰囲気で行うことによって、局所的な酸化によって形成される異物の頻度を、不良に関与しないレベルにまで低下させることができる。そしてそのことがデバイスの歩留りに如何に関与するかについては、本実施例中のコンタクト部分に代表される通りである。
【００８８】
また、Ｎ型トランジスタとＰ型トランジスタを相補的に組み合わせたＣＭＯＳ構造を形成するため、トランジスタを駆動する際に、低電力化が図れる。
【００８９】
また、チャネル形成領域２１９、２２０とドレイン領域２１４、２１５の間に低濃度不純物領域２１７、２１８を配置する構成としたため、チャネル形成領域２１９、２２０とドレイン領域２１４、２１５の間に高電界が形成されることを防ぐことが出来る。
【００９０】
また、ド−ピング工程後に熱アニ−ル、レ−ザ−アニ−ルによる活性化を行わないので、工程の短縮化が図れる。
【実施例５】
【００９１】
本実施例は、本明細書に開示した発明を利用して、Ｎチャネル型とＰチャネル型の薄膜トランジスタを相補型に構成した例に関する。図２に本実施例の作製工程を示す。また、作製工程の概略は〔実施例４〕に既に記したので、ここでは、変更点のみを述べる。
【００９２】
本実施例では、加熱結晶化後に、結晶性珪素膜の結晶性をさらに高めるために、エキシマレ−ザ−によるレ−ザ−アニ−ルを行う。
【００９３】
本実施例では、レ−ザ−源としてＫｒＦを使用したが、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマレ−ザ−を用いても良い。
【００９４】
また、照射エネルギ−は、結晶性珪素膜表面にて１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 となるようにして、照射の繰り返し周波数は３５〜４５Ｈｚとなるように調節する。また、レ−ザ−照射は、基板を保持するステ−ジを２．０〜８．０ｍｍ／秒で移動しながら行う。その際、処理室内の雰囲気、基板温度は適宜に決める。本実施例では、大気雰囲気、基板温度は室温で処理する。
【００９５】
本実施例によれば、非晶質珪素膜の加熱結晶化後にレ−ザ−アニ−ルを施すことで、より結晶性の高い結晶性珪素膜を得ることができる。そのため、薄膜トランジスタの移動度を向上させることができる。
【実施例６】
【００９６】
本実施例は、〔実施例５〕の結晶化を助長する金属元素の添加に際し、炭素を含有するものと含有しないもの、具体的には酢酸塩水溶液と硝酸塩水溶液を用いて比較したものである。添加ニッケル濃度は全く同一となるように調整してあり、ニッケル添加以外の工程は〔実施例５〕と全く同様であるため、結果のみを示す。
【００９７】
酢酸塩溶液を用いた場合、電界効果移動度１５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、Ｓ値０．３程度が標準的に得られ、硝酸塩溶液を用いた場合、電界効果移動度１８０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、Ｓ値０．２５程度が再現性良く得られた。
【実施例７】
【００９８】
本実施例は、本明細書に開示した発明を利用して、Ｎチャネル型とＰチャネル型の薄膜トランジスタを相補型に構成した例に関する。図２に本実施例の作製工程を示す。また、作製工程の概略は〔実施例４〕に既に記したので、ここでは、変更点のみを述べる。
【００９９】
本実施例では、加熱結晶化後に、結晶性珪素膜の結晶性をさらに高めるためにラピッドサ−マルアニ−ル（ＲＴＡ）による加熱処理を行う。
【０１００】
ＲＴＡとは、赤外線ランプあるいはキセノンランプあっるいはアークランプ等により基板の加熱処理を行う技術であり、温度上昇及び下降が極めて短時間の内に行われる。そのため、基板本体に熱的ダメ−ジを与えずに、薄膜のみを加熱処理できる利点を持つ。また、短時間で加熱処理が終了するため、スル−プットが向上する。
【０１０１】
本実施例によれば、非晶質珪素膜の加熱結晶化後にＲＴＡによる加熱処理を施すことで、より結晶性の高い結晶性珪素膜を得ることができる。そのため、薄膜トランジスタの移動度を向上させることができる。
【実施例８】
【０１０２】
本実施例は、本明細書に開示した発明を利用して、Ｎチャネル型とＰチャネル型の薄膜トランジスタを相補型に構成した例に関する。図２に本実施例の作製工程を示す。また、作製工程の概略は〔実施例４〕に既に記したので、ここでは、変更点のみを述べる。
【０１０３】
本実施例では、加熱結晶化後に、結晶性珪素膜の結晶性をさらに高めるために、エキシマレ−ザ−を用いたレ−ザ−アニ−ルと、ラピッドサ−マルアニ−ル（ＲＴＡ）による加熱処理を組み合わせて行う。
【０１０４】
本実施例では、まず、レ−ザ−アニ−ルを行う。この際、レ−ザ−源としてＫｒＦを使用したが、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマレ−ザ−を用いても良い。
【０１０５】
照射エネルギ−は、結晶性珪素膜表面にて１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 となるようにして、照射の繰り返し周波数は３５〜４５Ｈｚとなるように調節する。また、レ−ザ−照射は、基板を保持するステ−ジを２．０〜８．０ｍｍ／秒で移動しながら行う。その際、処理室内の雰囲気、基板温度は適宜に決める。本実施例では、大気雰囲気、基板温度は室温で処理する。
【０１０６】
続いて、ラピッドサ−マルアニ−ル（ＲＴＡ）による加熱処理を行う。
ＲＴＡとは、赤外線ランプにより基板の加熱処理を行う技術であり、温度上昇及び下降が極めて短時間の内に行われる。そのため、基板本体に熱的ダメ−ジを与えずに、薄膜のみを加熱処理できる利点を持つ。また、短時間で加熱処理が終了するため、スル−プットが向上する。
【０１０７】
本実施例によれば、非晶質珪素膜の加熱結晶化後にレ−ザ−アニ−ル及びＲＴＡによる加熱処理を併用することで、より結晶性の高い結晶性珪素膜を得ることができる。そのため、薄膜トランジスタの移動度を向上させることができる。
【実施例９】
【０１０８】
本実施例は、本明細書に開示した発明を利用して、Ｎチャネル型とＰチャネル型の薄膜トランジスタを相補型に構成した例に関する。図３に本実施例の作製工程を示す。
【０１０９】
まず、上面に２０００Åの厚さの酸化珪素膜を成膜したガラス基板（コ−ニング７０５９又は１７３７）３０１上に、プラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜３０２を１００〜１５００Åの厚さに成膜する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜３０２を５００Åの厚さに成膜する。
【０１１０】
そして、５００Åの厚さの酸化珪素膜３０３を堆積し、パタ−ニング、エッチングを経て、図３（Ａ）の状態を得る。
【０１１１】
次いで、非晶質珪素膜３０２に酢酸ニッケル溶液を塗布し、酢酸ニッケル層を形成する。この際、酸化珪素膜３０３はマスクとしての役目を果たし、非晶質珪素膜３０２の表面に酢酸ニッケル溶液を選択的に塗布することが可能となる。
【０１１２】
次に、５５０℃４ｈｒの加熱結晶化を施し、非晶質珪素膜を結晶化させる。本実施例は、加熱結晶化の際の雰囲気を、窒素／水素＝９７％／３％で行う。
【０１１３】
図３（Ｂ）に示す様に、酢酸ニッケル溶液を選択的に塗布して加熱結晶化を行うと、酸化珪素膜３０３の下にもぐり込むようにして、結晶化が進行する。
【０１１４】
即ち、酢酸ニッケル溶液を直接塗布して結晶化した領域３０４、３０５と、酸化珪素膜３０３の下に結晶化した領域３０６、３０７が形成される。酸化珪素膜３０３の下に結晶化した領域３０６、３０７は、比較的結晶方向が揃っているため、結晶性の優れた結晶性珪素膜が得られる。
【０１１５】
以上の様な結晶化方法によって結晶化された結晶性珪素膜をエッチングして、酸化珪素膜３０３の下に結晶化した領域３０６、３０７のみを残して、島状珪素膜領域３０８、３０９を形成する。
【０１１６】
この後に続く薄膜トランジスタの作製工程は〔実施例４〕に既に記したので、ここでは省略する。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例の工程を示す
【図２】実施例の工程を示す。
【図３】実施例の工程を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１１・・・・ガラス基板
１２・・・・非晶質珪素膜
１３・・・・酸化珪素膜
１４・・・・ニッケルを含有した酢酸溶液膜
１５・・・・スピナー
２１・・・・マスク用酸化珪素膜
【図１】
2007053398.tif 000003
【図２】
2007053398.tif 000004
【図３】
2007053398.tif 000005