(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のフィルター背圧上昇が少なく、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物を提供すること。【解決手段】  脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸処理後、構造分析した場合、下記構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）が、２００ｐｐｍ以下であり、全残存リン原子含有量（ＰＣ）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする。【化１】2007092054.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）が、２００ｐｐｍ以下であり、全残存リン原子含有量（ＰＣ）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミド。
【化１】
2007092054.tif 000015
【請求項２】
下記の式（１）で求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
Ｐｘ＝ＰＣ−（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）      （１）
（式中、ＰＣはポリアミド中の全残存リン原子含有量、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれ、ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、ピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【請求項３】
２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項５】
ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項６】
ポリアミドのチップのカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド。
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０              （２）
【請求項７】
請求項１〜６に記載のポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられるポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物に関するものである。特に、成形時のフィルター背圧上昇や異物発生が少なく、それらを乾燥する際や成形する際の熱安定性に良好で、成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアリングプラスチックス、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これらの他に、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
【０００３】
ポリアミドは、ポリエステル等よりも熱に対して比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
【０００４】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中に（ａ）ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物又は亜リン酸化合物と（ｂ）アルカリ金属と（ｃ）フェニレンジアミン及び／又はその誘導体とを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化を防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４，５，６参照）。
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲル化物の発生防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討している（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
また、主としてテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミドを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献８参照）、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
【０００８】
これらの技術は、ポリアミドのゲル化の防止には効果があるものの、満足の行くものではなく、成形時のフィルター背圧上昇に影響する詰まり物の減少は何ら解決されておらず、さらに乾燥条件、成形時の温度、溶融時間などの成形条件によっては着色やゲル化の発生およびこれに起因する異物の発生、成形体の外観異常、あるいは透明性悪化が生じ、解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９４５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１８３６号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５６６７号公報
【特許文献５】特公昭４５−１２９８６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献８】特開平５−４３６８１号公報
【特許文献９】特開平３−１２６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のフィルター背圧上昇や異物発生が少なく、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）が、２００ｐｐｍ以下であり、全残存リン原子含有量（ＰＣ）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミドである。
【００１１】
【化１】
2007092054.tif 000002
【００１２】
この場合において、下記の式（１）で求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が、１００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１３】
Ｐｘ＝ＰＣ−（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）        （１）
【００１４】
（式中、ＰＣはポリアミド中の全残存リン原子含有量、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれ、ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、ピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量を示す（単位はｐｐｍ）。）
【００１５】
なお、ポリアミド中の残存リン原子含有量ＰＣ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の測定には、後記するリン化合物の構造分析３１Ｐ−ＮＭＲ法を用いた。また、Ｐｘ、ＰＣ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４は、ポリアミドの重量に対する含有量である。
【００１６】
また、２６０℃で窒素流通下に加熱処理した際のゲル化時間（以下、「ゲル化時間」と略称することがある）が３時間以上であることができる。
【００１７】
なお、ゲル化時間の測定は、２６０℃で窒素を３０ｍｌ／分流通させながら加熱処理を行う測定法であり、測定法の項で説明する。
【００１８】
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することができる。
【００１９】
また、ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有することができる。
【００２０】
また、ポリアミドのチップのカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が、下記式（２）を満足することができる。
【００２１】
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０              （２）
【００２２】
さらにまた、上記いずれかに記載のポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含むポリアミド組成物を構成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリアミドは、成形時のフィルター背圧上昇や異物発生が少なく、乾燥時や成形時の熱安定性および熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドであって、該ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）が、２００ｐｐｍ以下であり、全残存リン原子含有量（ＰＣ）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミドである。
【００２５】
【化２】
2007092054.tif 000003
【００２６】
ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）は、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｐ４の含有量が２００ｐｐｍを越える場合は、成形工程のフィルターの異物詰りが激しくなり、フィルター交換頻度が多くなり生産性が低下したり、また得られた成形体中の異物発生量が多くなり問題である。また、下限値は５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。５ｐｐｍ未満に抑えるためには、原料調合工程から重合工程、乾燥工程などにおける雰囲気中の酸素濃度を低減させるために莫大な設備費をようするなど現実的ではない。
【００２７】
また、下記の式（１）で求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
Ｐｘ＝ＰＣ−（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）        （１）
（式中、ＰＣはポリアミド中の全残存リン原子含有量、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれ、ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、ピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【００２９】
上記式（１）で求められるリン原子含有量（Ｐｘ）は、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは５０ｐｐｍ以下である。リン原子含有量（Ｐｘ）が１００ｐｐｍを越える場合は、成形工程のフィルターの異物詰りが激しくなり、フィルター交換頻度が多くなり生産性が低下したり、また得られた成形体中の異物発生量が多くなり問題である。また、下限値は１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上である。１ｐｐｍ未満に抑えるためには、原料調合工程から重合工程、乾燥工程などにおける雰囲気中の酸素濃度を低減させるためにさらに莫大な設備費を要するなど現実的ではない。
【００３０】
ポリアミド中の構造式（式１）で表されるピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）が２００ｐｐｍ以下であり、かつ、前記式（１）で求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が１００ｐｐｍ以下の場合は、フィルター詰まり低減に対して、より一層効果的であり、このようなポリアミドは長時間連続成形に最適なポリアミドである。
【００３１】
ポリアミド中に存在する、前記のピロリン酸として検出されるリン化合物、あるいは、これと前記の測定溶媒に溶解しないリン化合物（リン原子含有量がＰｘとして表されるリン化合物）とがフィルターに詰まる原因物質になると考えられる。
【００３２】
また、本発明のポリアミドのゲル化時間は、３時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは７時間以上である。ゲル化時間が３時間未満のポリアミドでは、長時間の連続成形において溶融成形機内において次第にゲル化が起こり、溶融体の溶融粘度が上昇して行き、背圧上昇が非常に早くなるためフィルター交換周期が非常に短くなり、生産性および経済性の低下を来たすことになり問題である。また、このようなポリアミドからの成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなる。特に、延伸成形して得た延伸フィルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体しか得られないことがある。
【００３３】
ゲル化時間は理想的には無限大であるが、５００時間以下、さらには２００時間以下、特には１００時間以下であることが好ましい。ゲル化時間が５００時間以上のポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【００３４】
本発明のポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを分子鎖中に５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００３５】
なお以下においては、本発明のポリアミドを部分芳香族ポリアミドと言うことがある。
本発明のポリアミドが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアミドが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３８】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。  
【００３９】
また、本発明のポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００４２】
また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【００４３】
本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００４４】
また、本発明の部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４６】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４８】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法などによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
以下に、キシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６）を例にして、本発明のポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００５０】
即ち、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩、熱分解抑制剤としてアルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることが出来る。
【００５１】
この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンクおよびアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が２０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリアミド中に残存するピロリン酸由来のリン原子含有量（Ｐ４）、あるいは、式（１）から求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が多くなり、成形時のフィルター詰まりの原因となる。また、得られたポリアミドの熱安定性も劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをバブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が１２ｐｐｍ以下の窒素ガス、より好ましくは１ｐｐｍ以下の窒素ガスを使用することが好まれる。
【００５２】
また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ以下、より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。更に酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、バブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が２０ｐｐｍを越えると、得られたポリアミド中に残存するピロリン酸由来のリン原子含有量（Ｐ４）、あるいは、式（１）から求められるリン原子含有量（Ｐｘ）が多くなり、成形時のフィルター詰まりの原因となり問題となる。また、得られたポリアミドの熱安定性も劣ることとなる。
【００５３】
また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１１０℃以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度することが好ましく、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【００５４】
次いで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を０．５〜１．５ＭＰａ掛けながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時の反応時間は、好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜６時間、更に好ましくは３〜５時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量化やポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲル化等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を３０〜９０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６５℃以下、最も好ましくは２６０℃以下である。重合温度が２８０℃を越えるような高温であると、添加剤の高分子量化やポリマーの熱酸化反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは２．０時間以内、より好ましくは１．５時間以内、更に好ましくは１．０時間以内である。
【００５５】
目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。脱泡時間としては、好ましくは６０分以内であり、より好ましくは４５分以内であり、更に好ましくは３０分以内である。高温度での長時間の放置は熱劣化を進め、フィルター詰まり原因となるピロリン酸構造のリン化合物などの含有量が多くなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッタなどのチップカッターで樹脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸化劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲル化物が生成したり着色したりし、またフィルタ−詰まり原因物質が増加するため好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、樹脂や添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは１０〜１００分であり、より好ましくは１５〜８０分、さらに好ましくは１５〜６０分である。キャスティング中の反応釜内の溶融ポリマー温度は、その融点より数度〜１０℃程度高い温度で維持することが重要であり、温度がこれより高いとフィルタ−詰まり原因物質が増加するため好ましくない。また、ストランド状ポリマー温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃の範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸化劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のゲル化時間が３時間以上のポリアミドは、例えば、次のようにして製造することが可能である。すなわち、一例として、前記ポリアミドのアミノ末端基とカルボキシル末端基のモル比を等モルから若干ずらすことが挙げられる。カルボキシル末端基量が過剰になるように原料を添加して製造する場合、ポリアミドのアミノ末端基量（当量／トン）／カルボキシル末端基量（当量／トン）の比は、０．９８００〜０．９９９０であり、好ましくは０．９８５０〜０．９９８０、より好ましくは０．９９００〜０．９９７５の範囲に管理することで可能である。また、アミノ末端基量が過剰になるように原料を添加して製造する場合、アミノ末端基量（当量／トン）／カルボキシル末端基量（当量／トン）の比は、１．００１０〜１．０２００であり、好ましくは１．００２０〜１．０１５０、より好ましくは、１．０４０〜１．００２５の範囲に管理することで可能である。アミノ末端基量（当量／トン）／カルボキシル末端基量（当量／トン）の比が１に近いとゲル化時間が３時間未満となり、フィルターの背圧上昇が非常に激しくなり好ましくない。
【００５７】
前記ポリアミド製造時にリン化合物およびアルカリ金属化合物を添加することが好ましいが、ポリアミド中の全残存リン原子含有量（ＰＣ）とアルカリ金属原子含有量（Ｍ）は、下記式（３）、（４）の範囲を満たすことが好ましい。なお、リン化合物、アルカリ金属とも製造時に系外に飛散することはほとんどないので、下記式（３）、（４）は、得られたポリアミド中の含有量と共に、ポリアミドの製造時の添加量としても望ましい範囲である。
【００５８】
１０≦ＰＣ＜４００ｐｐｍ                （３）
１．２＜（Ｍ／ＰＣ）モル比＜７          （４）
【００５９】
全残存リン原子含有量（ＰＣ）に関して、下限はより好ましくは１５ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。上限としては好ましくは３７０ｐｐｍ、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。また、Ｍ／ＰＣモル比に関しても、下限はより好ましくは１．３、さらに好ましくは１．５以上である。全残存リン原子含有量（ＰＣ）が１０ｐｐｍより小さい場合は、ポリマーの色調を悪化させ、また熱安定性に劣り、好ましくはない。また、逆に全残存リン原子含有量（ＰＣ）が４００ｐｐｍ以上になると、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが大きくなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、Ｍ／ＰＣモル比が１．２以下であると、粘度上昇が激しく、ゲル化物の混入が多くなる危険性がある。また、逆にＭ／ＰＣモル比が７以上であると、反応速度が非常に遅く、生産性の低下が否めない。
【００６０】
本発明のポリアミドの製造時に用いられるリン原子を含有する化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2007092054.tif 000004
【００６２】
【化４】
2007092054.tif 000005
【００６３】
【化５】
2007092054.tif 000006
【００６４】
【化６】
2007092054.tif 000007
【００６５】
(ただし、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００６６】
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、
【００６７】
【化７】
2007092054.tif 000008
【００６８】
または
【００６９】
【化８】
2007092054.tif 000009
【００７０】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００７１】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００７２】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００７３】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００７４】
本発明のポリアミドの製造の際には、下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。
【００７５】
Ｚ−ＯＲ８      （Ｂ）
【００７６】
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
【００７７】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。但し、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７８】
本発明のポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
【００７９】
また、これらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００８０】
本発明のポリアミドの相対粘度は、１．５〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．５以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリアミドからなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲル化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００８１】
また、本発明のポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は３〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００８２】
また、本発明のポリアミドの（Ｃｏ−ｂ）値が下記式（２）を満たすことが望ましい。
【００８３】
−５＜（Ｃｏ−ｂ）＜１０          （２）
【００８４】
（Ｃｏ−ｂ）値が１０以上であると、ボトル、フィルム、シート等の成形体の色相が黄色くなりすぎ商品価値が落ちてしまう。
【００８５】
本発明のポリアミドは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によって、目的とする最終成形体に成形できる。成形体としては、シート（単層、多層）、延伸フィルム（単層、多層）、中空成形体などの包装材料、自動車部品、機械機器部品、紙との積層体等が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲内で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、コバルト化合物などの酸化触媒、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム等の繊維またはフィラー類の各種添加剤を添加することができる。また、機械的特性、特に曲げ特性、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。
【００８７】
さらに、本発明のポリアミドをエンジニアリングプラスチックスとして耐熱性用途の成形体用途などとして使用する場合には、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化アルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダ−ドフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダ−ドフェノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。
【００８８】
また、本発明のポリアミドをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやなどの不活性粒子を含有させることが出来る。
【００８９】
本発明のポリアミド組成物は、本発明の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを主成分として含む。本発明のポリアミド組成物中の部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの配合割合は、１００／１〜１／１００（重量比）である。
【００９０】
本発明で規制した範囲外の部分芳香族ポリアミドを用いる場合は、成形工程のフィルターの異物詰りが激しくなり、フィルター交換頻度が多くなり生産性が低下し問題である。また、フィルター装置を装填できない場合には、未溶融異物やゲル状物が発生し易くなり、得られたフィルムなどの成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなったりして問題である。特に成形時の雰囲気中に酸素が存在する場合には前記のような成形体の品質劣化が顕著となる。
【００９１】
また、本発明のポリアミド組成物に用いられる脂肪族ポリアミドは、具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６およびこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、ナイロン６およびナイロン６６である。脂肪族ポリアミドの配合量は、本発明のポリアミド１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２重量部〜１０重量である。
【００９２】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、本発明のポリアミドのそれと同一範囲であることが好ましい。また、チップの重量も同様である。
【００９３】
本発明のポリアミド組成物は、従来公知の方法により本発明のポリアミドと前記の脂肪族ポリアミドを混合して得ることができる。例えば、本発明のポリアミドチップと前記の脂肪族ポリアミドチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【００９４】
また、本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミドと脂肪族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることもできる。成形加工した状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、中空成形体状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
本発明のポリアミド組成物には前記の種々の添加剤や樹脂などを添加することが出来る。
【００９５】
そして、本発明のポリアミド組成物はシート、フィルムなど前記の用途に用いることが出来る。
【実施例】
【００９６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００９７】
（１）ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し  ｔ０：溶媒の落下秒数  ｔ：試料溶液の落下秒数）
【００９８】
（２）ポリアミド中のリン化合物の構造分析（３１Ｐ−ＮＭＲ法）
試料３４０〜３５０ｍｇを重ベンゼン／１，１，１，３，３，３―ヘキサフロロイソプロパノール＝1／1（ｖｏｌ比）混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ−ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとして樹脂に対して約１００ｐｐｍ添加し、室温でさらにトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER社製AVANCE500）にてポリアミド中のリン化合物の構造分析（３１Ｐ−ＮＭＲ法）を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間  １．５秒、遅延時間  １．０秒、積算回数  １０００〜２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。
【００９９】
得られたＮＭＲチャートより、各リン化合物のピーク積分値を算出し、以下のようにして下記の式（Ｆ）〜（Ｉ）よりＰ１：ポリアミド中の次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（ｐｐｍ）、Ｐ２：ポリアミド中の亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（ｐｐｍ）、Ｐ３：ポリアミド中のリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（ｐｐｍ）、Ｐ４：ポリアミド中のピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（ｐｐｍ）を計算した。
【０１００】
先ず、ＴＢＰＰＡに対応するリン化合物のＰピーク積分値を１００ｐｐｍとし、１５ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの領域に観察される、ポリアミド中の各リン化合物に対応するＰピーク積分値の合計である全Ｐピーク積分値ＰＮを算出する。
【０１０１】
次に、ＮＭＲスペクトルに観察される全てのリン化合物のＰピーク相対値（Ｐｓ）を下記式Ａから求める。
【０１０２】
Ｐピーク相対値（Ｐｓ）＝ＰＮ／ＰＣ  ・・・・（式Ａ）
【０１０３】
（ＰＮはポリアミドの全Ｐピーク積分値（ｐｐｍ）、ＰＣはポリアミド中の全残存Ｐ含有量（ｐｐｍ）である。ここで、ポリアミド中の全残存Ｐ含有量ＰＣは下記（４）の分析方法により求める。Ｐピーク相対値が１より大きい場合は、Ｐピーク相対値＝１とする。）
【０１０４】
次に、ポリアミド中の次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン化合物の割合（Ｐ１ｒ）、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン化合物の割合（Ｐ２ｒ）、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン化合物の割合（Ｐ３ｒ）およびピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン化合物の割合（Ｐ４ｒ）を下記式Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから求める。
【０１０５】
Ｐ１ｒ＝Ｐｓ×（次亜リン酸由来のリン化合物のＰピーク積分値ＸＰ１）／ＰＮ・・・（式Ｂ）
Ｐ２ｒ＝Ｐｓ×（亜リン酸由来のリン化合物のＰピーク積分値ＸＰ２）／ＰＮ  ・・・（式Ｃ）
Ｐ３ｒ＝Ｐｓ×（リン酸由来のリン化合物のＰピーク積分値ＸＰ３）／ＰＮ    ・・・（式Ｄ）
Ｐ４ｒ＝Ｐｓ×（ピロリン酸由来のリン化合物のＰピーク積分値ＸＰ４）／ＰＮ・・・（式Ｅ）
【０１０６】
次に、下記の式により、ポリアミド中に残存する次亜リン酸由来のリン原子含有量（Ｐ１）、ポリアミド中に残存する亜リン酸由来のリン原子含有量（Ｐ２）、ポリアミド中に残存するリン酸由来のリン原子含有量（Ｐ３）およびポリアミド中に残存するピロリン酸由来のリン原子含有量（Ｐ４）を求める。
【０１０７】
ポリアミド中の、次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）
＝ＰＣ×Ｐ１ｒ    ・・・・（式Ｆ）
ポリアミド中の、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）
＝ＰＣ×Ｐ２ｒ    ・・・・（式Ｇ）
ポリアミド中の、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ３）
＝ＰＣ×Ｐ３ｒ    ・・・・（式Ｈ）
ポリアミド中の、ピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ４）
＝ＰＣ×Ｐ４ｒ    ・・・・（式Ｉ）
【０１０８】
ここで、Ｐ１に対応するのは次亜リン酸（下記（化９））であり、この構造に起因するピークは９〜１２ｐｐｍの範囲に、Ｐ２に対応するのは亜リン酸（下記（化１０））であり、この構造に起因するピークは４〜７ｐｐｍの範囲に、Ｐ３に対応するのはリン酸（下記（化１１））であり、この構造に起因するピークは０〜２ｐｐｍの範囲に、Ｐ４に対応するのはピロリン酸（下記（化１２））であり、この構造に起因するピークは−１２〜−１０ｐｐｍの範囲に見られた。
【０１０９】
【化９】
2007092054.tif 000010
【０１１０】
【化１０】
2007092054.tif 000011
【０１１１】
【化１１】
2007092054.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
2007092054.tif 000013
【０１１３】
次いで、下記式（１）によりリン原子含有量（Ｐｘ）を求めた。
【０１１４】
Ｐｘ＝ＰＣ−（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）        （１）
【０１１５】
（式中、ＰＣはポリアミド中の全残存リン原子含有量、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれ、ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸処理後、構造分析した場合、次亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、亜リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、リン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量、ピロリン酸として検出されるリン化合物由来のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【０１１６】
図１にＰのＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１７】
（３）ポリアミド中の全残存リン原子含有量（ＰＣ）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・加塩素酸系または硫酸・加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【０１１８】
（４）ポリアミドのＮａ含有量（Ｎａ）の分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所社製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【０１１９】
（５）ポリアミドチップおよび成形体のカラーｂ値（（Ｃｏ−ｂ））
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）を使用し、カラーｂ値を測定した。
【０１２０】
（６）背圧上昇試験
水分率を３００ｐｐｍに調湿したポリアミドを一軸押出機（ヒーター設定温度２８５℃、平均滞留時間１０分）を使用し、溶解させ、ＧＰを使用し、３〜６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ＧＰの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇係数（Ｋ＊）を求めた。
【０１２１】
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］      （５）
式（５）において、
△Ｐ（ＭＰａ）  ：ＧＰ二次圧の４ｈｒ後の圧力−初期圧
Ｔ（ｈｒ）      ：ポリアミドをフィルターに濾過した時間  （４ｈｒ）
Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）：ポリアミドの吐出量  （３〜６ｇ／ｍｉｎ）
Ｓ（ｃｍ２）       ：フィルターの濾過面積    （１．５３８ｃｍ２）
（７）ゲル化時間
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥したポリアミド樹脂３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬して加熱し、０．５時間ないし１時間毎にサンプリングした。
【０１２２】
加熱処理した試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに室温で１６時間溶解し、ガラスろ過器（１Gるつぼ形ガラスろ過器、ポアサイズ１６０〜２５０μｍ、柴田科学社製）で溶液をろ過し、ガラスフィルター上で不溶分を視認するまでに要した加熱処理時間をゲル化時間とした。
【０１２３】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ））
【０１２４】
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジアミンおよびアジピン酸および水を所定量加え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を５回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下とした。その時の内温は８０℃とした。更に、添加剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下に維持した。
【０１２５】
この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時までの反応時間は５時間であった。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を２５５℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、１０分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約５０分間であり、反応缶〜ダイスまでの間のポリマー温度は約２５０℃に維持した。また、冷却固化した樹脂温度は５０℃であった。
【０１２６】
なお、アミノ末端基量（当量／トン）／カルボキシル末端基量（当量／トン）の比は０．９９００、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２７】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｂ））
重合時間を延長する以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２８】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ））
添加剤の使用量を変える以外は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の４．０倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２９】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ））
添加剤の使用量を変える以外は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．５倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３０】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ））
添加剤の使用量を変える以外は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３１】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｆ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３２】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤ・ＣＨＤＡ（Ｇ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３３】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ））
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）の場合と同様の反応装置を用い、添加剤の使用量を変え、原料塩調整缶では窒素ガス置換を行わず雰囲気中の酸素濃度が約１００ｐｐｍのままで反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除いた。ここまでの缶内温度、反応時間はＮｙ―ＭＸＤ６（Ａ）とほぼ同一条件とした。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を２８５℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。７０分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた後、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様にしてキャスティングを行った。
なお、アミノ末端基量（当量／トン）／カルボキシル末端基量（当量／トン）の比を１．０とし、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の１．９倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３４】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｉ））
上記のリン原子含有化合物、およびアルカリ化合物は添加せずに、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。表１に特性を示す。
【０１３５】
（実施例１）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）を用いて前記（５）、（６）および（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験は問題なかった。
【０１３６】
（実施例２）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｂ）を用いて前記（５）、（６）および（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験は問題なかった。
【０１３７】
（実施例３）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）を用いて前記（５）、（６）および（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験は問題なかった。
【０１３８】
（実施例４〜７）
表１に記載の各種のポリアミドを用いて前記（５）、（６）及び（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験は問題なかった。
【０１３９】
（比較例１）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）を用いて前記（５）、（６）および（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験での背圧上昇係数は高く問題であった。
（比較例２）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）を用いて前記（５）、（６）および（７）の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。
背圧上昇試験は問題なかったが色相が悪かった。
【０１４０】
【表１】
2007092054.tif 000014
【０１４１】
以上、本発明のポリアミドについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリアミドは、成形時のフィルター背圧上昇が少なく、乾燥時や成形時の熱安定性および熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することが出来る。また、脂肪族ポリアミドとの組成物としてフィルム、シ−トなどの成形体として用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】代表例の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
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