(57)【要約】【課題】優れた制電性を有し、導電性材料による着色の影響の少ない制電性複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材の片面のみが導電性材料により被覆された複合材料であって、被覆されている面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下であることを特徴とする制電性複合材料、並びに、導電性重合体形成性モノマーの溶液を繊維基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.８〜４.０％ｏ.ｗ.ｆ.とする工程、若しくは、導電性重合体形成性モノマーの溶液をプラスチックフィルム又はシート基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.２〜１.５ｇ／ｍ2とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆することを特徴とする制電性複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面のみが導電性材料により被覆された複合材料であって、被覆されている面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下であることを特徴とする制電性複合材料。
【請求項２】
基材が繊維基材であって、繊維基材が被覆された繊維基材表面から繊維基材の厚さ方向に対して、４０〜９５％の比率で導電性材料により被覆されてなる請求項１に記載の制電性複合材料。
【請求項３】
導電性材料が、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の導電性重合体形成性モノマーの重合体である請求項１又は請求項２に記載の制電性複合材料。
【請求項４】
導電性重合体形成性モノマーの溶液を繊維基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.８〜４.０％ｏ.ｗ.ｆ.とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆することを特徴とする制電性複合材料の製造方法。
【請求項５】
導電性重合体形成性モノマーの溶液をプラスチックフィルム又はシート基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.２〜１.５ｇ／ｍ2とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆することを特徴とする制電性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性複合材料及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた制電性を有し、導電性材料による着色の影響の少ない制電性複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成繊維などの原料として用いられる重合体は疎水性であり、静電気により帯電しやすいために、帯電を抑える目的で、帯電防止剤や導電性付与剤などを施す制電加工が行われている。帯電防止剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルエトキシホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのカチオン性、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤、カチオン化されたジメチルアミノエチルメタクリレート重合体又は共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体などが用いられている。また、導電性付与剤としては、導電性フィラーをバインダー中に分散させた導電性塗料を塗布する方法、界面活性剤を基材中に練り混む方法、界面活性剤により表面処理する方法、金、パラジウムなどの金属や酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着する方法などにより、制電加工が行われている。
しかし、これらの方法は、冬場などの乾燥時期や、クリーニング後の乾燥工程を出た直後などの低湿度環境下では、制電性能が十分ではないという問題がある。また、界面括性剤や水溶性高分子を帯電防止剤として用いると、洗濯などにより、繊維状製品から帯電防止剤が容易に溶出若しくは脱落してしまい、制電性能を十分に維持することができないという問題がある。
一方、ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体から得られる重合体は、電子共役系ポリマーとも呼ばれ、優れた制電性能を有し、種々の静電防止塗料、静電防止素材などとして利用されている。従来から、これらの導電性重合体形成性モノマーの重合体は、モノマーと導電性塩の存在下に、電解反応により陽極上に重合体が析出される電気化学的方法により重合させる電界重合法と、モノマーと化学酸化剤の存在下で水系で重合させる酸化重合法が知られている。
導電性重合体形成性モノマーを酸化重合して形成される導電性重合体の生成過程は、エピタキシャル生長と言われ、形成される導電性重合体の性能から、導電性重合体形成性モノマーの酸化重合は、水溶液を静置して低温でゆっくりと行うのがよいとされてきた。このために、従来、織布、編布、不織布、糸などの繊維基材に、導電性重合体形成性モノマーを酸化重合して導電性重合体被膜を形成する場合には、単にモノマーと酸化剤とを含有する導電化処理液に繊維基材を浸漬する方法が採用されていた。例えば、優れた導電性を有し、かつ導電性の耐久力に優れた導電性複合体を、容易に製造することができる方法として、被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理液中で電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーとドーパント作用を有する酸化重合剤とに接触せしめ、かつ酸化重合剤とともにドーパントを併用する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法では、モノマーと酸化剤を含んだ溶液に繊維基材を浸漬処理するために、繊維基材に対して２％ｏ.ｗ.ｆ.以上のモノマーが必要であり、さらに長時間浸漬する必要があった。また、浸漬処理なので、モノマーを繊維に十分に吸着させるために、多量のモノマーが必要であった。さらに、繊維基材全体を浴に長時間浸漬させて処理を行うために、一度に処理できる繊維基材の量は限られ、処理における効率はよくなかった。また、生成した電子共役系ポリマーで被覆した材料は良好な制電性能を有するが、電子共役系ポリマ
ーであるが故に特有の着色があり、使用目的が制限されるという問題があった。
高性能の導電性を有するとともに洗濯耐久性があり、摩擦や放置による性能低下の少ない導電性繊維製品を製造する方法として、繊維に酸化剤と電子を授受する制御物質を含浸させ、次いでピロールの蒸気を２０℃以下の雰囲気で付与させて繊維表面部にピロールの重合体を形成させる導電性繊維製品の製造方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、この方法では、ピロールを蒸気として付与するために均一性に乏しく、処理時間も１０〜２４時間と非常に長い時間が必要であった。また、生成した電子共役系ポリマーで被覆した材料は良好な制電性能を有するが、電子共役系ポリマーであるが故に特有の着色があり、使用目的が制限されるという問題があった。
【特許文献１】特公平６−１８０８３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた制電性を有し、導電性材料による着色の影響の少ない制電性複合材料及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材の片面のみが導電性材料で被覆され、被覆されている面の表面抵抗値を１.０×１０9Ω以下とすることにより、導電性材料により被覆されていない面においても優れた制電性が発現し、かつ導電性材料による着色の影響の少ない制電性複合材料が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材の片面のみが導電性材料により被覆された複合材料であって、被覆されている面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下であることを特徴とする制電性複合材料、
（２）基材が繊維基材であって、繊維基材が被覆された繊維基材表面から繊維基材の厚さ方向に対して、４０〜９５％の比率で導電性材料により被覆されてなる(１)に記載の制電性複合材料、
（３）導電性材料が、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の導電性重合体形成性モノマーの重合体である(１)又は(２)に記載の制電性複合材料、
（４）導電性重合体形成性モノマーの溶液を繊維基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.８〜４.０％ｏ.ｗ.ｆ.とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆することを特徴とする制電性複合材料の製造方法、及び、
（５）導電性重合体形成性モノマーの溶液をプラスチックフィルム又はシート基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.２〜１.５ｇ／ｍ2とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆することを特徴とする制電性複合材料の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の制電性複合材料は、基材の片面のみが導電性材料により被覆され、その面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下であり、導電性材料で被覆されていない面には、導電性材料による着色の影響がなく、しかも導電性材料で被覆されていない面にも制電効果が発現する。本発明方法によれば、導電性重合体形成性モノマーの溶液と、酸化剤溶液を基材に付与し、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめることにより、本発明の制電性複合材料を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の制電性複合材料は、基材の片面のみが導電性材料で被覆された複合材料であって、被覆されている面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下での複合材料である。本発明の制電性複合材料は、被覆されている面の表面抵抗値が５.０×１０7Ω以下であることがより好ましい。本発明において、表面抵抗値は、二端子法の表面抵抗計を用いて、２０℃、相対湿度４０％において測定した値である。すなわち、２０℃、相対湿度４０％において、真鍮製電極２本を２０ｍｍ間隔で制電性複合材料の導電性材料で被覆されている面上に置き、印加電圧１００〜１,０００Ｖをかけて、抵抗値を測定することができる。
本発明に用いる基材に特に制限はなく、例えば、繊維基材、プラスチックフィルム又はシート、紙などを挙げることができる。繊維基材としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、芳香族ポリイミドなどの合成繊維、これらの２種以上の繊維の混紡、混繊などにより得られる複合繊維などを挙げることができる。本発明に用いる繊維基材の形態に特に制限はなく、例えば、織布、編布、不織布、組物、レース、網などを挙げることができる。繊維基材としては、糊抜、精錬、セットを行った晒上げの布帛を用いることができ、さらに染色、フィックス処理を行った色物の布帛を用いることもできる。
【０００７】
本発明において、基材として用いるプラスチックフィルム又はシートとしては、例えば、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロースエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ナイロン６、ナイロン６６、イオン電解質モノマーの重合体若しくは該モノマーと他のモノマーとの共重合体などの高吸水性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低吸水性樹脂などよりなるフィルム又はシートを挙げることができる。フィルム又はシートの厚さは、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１５μｍ〜０.５ｍｍであることがより好ましい。フィルムの厚さが１０μｍ未満であると、導電性材料により被覆する工程の作業性が低下するおそれがある。シートの厚さが１ｍｍを超えると、非被覆面における制電性が十分に発現しないおそれがある。
本発明において、基材として用いる紙としては、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料、レーヨン、ポリエステルなどの合成繊維、カーボン繊維などの繊維状無機材料、これらの２種以上からなる繊維を膠着させて製造された中性紙、酸性紙、合成紙、再生紙などを挙げることができる。
【０００８】
本発明に用いる基材が繊維基材である場合、繊維基材が被覆された繊維基材表面から繊維基材の厚さ方向に対して、４０〜９５％の比率で導電性材料により被覆されていることが好ましく、７０〜９０％の比率で導電性材料により被覆されていることがより好ましい。繊維基材の厚さ方向に対して導電性材料により被覆されている部分が４０％未満であると、非被覆面における制電性が十分に発現しないおそれがある。繊維基材の厚さ方向に対して導電性材料により被覆されている部分が９５％を超えると、非被覆面に導電材料による着色が現れて外観に悪影響を及ぼすおそれがある。
本発明に用いる導電性材料としては、例えば、金属、導電性重合体、界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、導電性重合体は、基材に高い制電性を与えることができるので、好適に用いることができる。導電性重合体としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリインドール、それらの誘導体などを挙げることができる。これらの導電性重合体はピロール、チオフェン、アニリン、フラン、インドール、それらの誘導体などの導電性重合体形成性モノマーを、酸化剤の存在下に重合させることにより得ることができる。これらの導電性重合体形成性モノマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの導電性重合体形成性モノマー中で、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体は、基材に高い制電性を与えるので、特に好適に用いることができる。
【０００９】
ピロールの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルピロールなどのＮ−置換ピロール、３−メチルピロール、３−オクチルピロールなどの３−置換ピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチルなどの３,４−二置換ピロール、３,５−ジメチルピロールなどの３,５−二置換ピロールなどを挙げることができる。チオフェンの誘導体としては、例えば、２−チオフェンカルボン酸などの２−置換チオフェン、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−チオフェンカルボン酸などの３−置換チオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェンなどの３,４−二置換チオフェンなどを挙げることができる。アニリンの誘導体としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−クロルアニリンなどのｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−クロルアニリンなどのｍ−置換アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−クロルアニリンなどのｐ−置換アニリンなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明の制電性複合材料の製造方法の第一の態様は、導電性重合体形成性モノマーの溶液を繊維基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.８〜４.０％ｏ.ｗ.ｆ.とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆する。
本発明の制電性複合材料の製造方法の第二の態様は、導電性重合体形成性モノマーの溶液をプラスチックフィルム又はシート基材に付与することにより、該モノマーの付着量を０.２〜１.５ｇ／ｍ2とする工程、及び、酸化剤溶液を基材に付与する工程を有し、該モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する工程が、溶液をスプレー、コーティング又はプリントする工程であり、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめた導電性材料で被覆する。
本発明方法の第一の態様においては、導電性重合体形成性モノマーの付着量を１.２〜４.０％ｏ.ｗ.ｆ.とすることが好ましい。本発明方法の第二の態様においては、導電性重合体形成性モノマーの付着量を０.３〜１.０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。繊維基材への導電性重合体形成性モノマーの付着量が０.８％ｏ.ｗ.ｆ.未満であると、制電性が十分に発現しないおそれがある。繊維基材への導電性重合体形成性モノマーの付着量が４.０％ｏ.ｗ.ｆ.を超えると、繊維基材の風合いが損なわれるおそれがある。プラスチックフィルム又はシートへの導電性重合体形成性モノマーの付着量が０.２ｇ／ｍ2未満であると、制電性が十分に発現しないおそれがある。プラスチックフィルム又はシートへの導電性重合体形成性モノマーの付着量が１.５ｇ／ｍ2を超えると、プラスチックフィルム又はシートの柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００１１】
本発明方法に使用する酸化剤としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、三酸化クロム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸銀などのクロム酸類、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀などの硝酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウムなどの酸素酸類、過塩素酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)などの三価の鉄化合物、塩化銅などの遷移金属塩化物などを挙げることができる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩は、反応性が良好であり、高い導電性を有する制電性複合材料を容易に得ることができるので、特に好適に用いることができる。
本発明方法において、基材に付与する酸化剤は、導電性重合体形成性モノマーの０.１〜３当量倍であることが好ましく、０.５〜１.５当量倍であることがより好ましい。基材に付与する酸化剤が導電性重合体形成性モノマーの０.１当量倍未満であると、導電性重合体が十分に形成されず、制電性が不足するおそれがある。基材に付与する酸化剤が導電性重合体形成性モノマーの３当量倍を超えると、基材が酸化により劣化するおそれがある。
【００１２】
本発明方法において、導電性重合体形成性モノマーの溶液及び酸化剤溶液を調製するための溶媒としては、水又は親水性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。水と混合溶媒を形成する親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコール類及びそれらの誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを挙げることができる。親水性有機溶媒と水の混合溶媒における水の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有量が１質量％未満であると、導電性重合体形成性モノマーの反応が十分に進行せず、十分な制電性が得られないおそれがある。
【００１３】
本発明方法においては、導電性重合体形成性モノマーの溶液を付与する工程と酸化剤溶液を付与する工程において、溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより基材に付与する。溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより基材に付与することにより、選択的に基材の表面においてモノマーを重合して導電性重合体を形成し、効果的に基材に制電性を与えることができる。
本発明方法において、基材に導電性重合体形成性モノマーの溶液及び酸化剤溶液を付与する順序に特に制限はなく、例えば、基材に導電性重合体形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与することができ、基材に酸化剤溶液を付与したのち、導電性重合体形成性モノマーの溶液を付与することもでき、基材に導電性重合体形成性モノマーの溶液と酸化剤溶液を同時に付与することもできる。
本発明方法において、導電性重合体形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液をコーティングする方法として、溶液を泡状にして被処理材に付着させる泡加工コーティング法を好適に用いることができる。泡加工コーティング法によれば、起泡した溶液を必要量のみ基材に付与することができ、したがって乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮することができ、また溶液を全量無駄なく使用することができる。
本発明方法において、溶液をプリント又はコーティングにより被処理材に付与する場合には、溶液を加工に適した粘度に調整することが好ましい。粘度調整に用いる粘度調整剤に特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊などを挙げることができる。
【００１４】
本発明方法において、スプレー法としては、例えば、圧搾空気により溶液を霧状にして吹き付けるエアスプレー、液圧霧化方式のエアレススプレー、スプレーガンと基材の間に静電界を形成して、溶液の粒子を負に帯電させ、正に帯電した基材に効率よく塗着させる静電スプレーなどを挙げることができる。コーティング法としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダコーターなどを用いるコーティングを挙げることができる。プリント法としては、例えば、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機などを用いるプリントを挙げることができる。
本発明方法においては、基材の導電性をさらに向上させるために、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類、五酸化リンなどのルイス酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１,５−ナフタレンスルホン酸、サリチル酸、酢酸、安息香酸などのプロトン酸などの酸類や、これらの可溶性塩や、ポリカルボン酸系ポリマーをドーパントとして添加することができる。また、導電性の耐久性を向上させるために、抗酸化剤、紫外線吸収剤を併用することができる。さらに、繊維の風合い及び制電性を損なわない範囲で、導電処理後、スプレー法、浸漬法、コーティング法、転写法などにより１〜２μｍ程度のポリマー層を繊維基材表面に形成することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、制電性複合材料の制電性、着色による影響度、繊維基材の厚さ方向に対する被覆率は、下記の方法により評価した。
（１）制電性
（ａ）表面抵抗値
試料を温度２０℃、相対湿度４０％の室内に２４時間放置したのち、表面抵抗計［東亜電波工業(株)、ＳＵＰＥＲ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−５Ｅ］を用い、表面抵抗値に応じて印加電圧を１００〜１,０００Ｖの範囲で調整して測定した。
（ｂ）摩擦帯電圧
試料を温度２０℃、相対湿度４０％の室内に２４時間放置したのち、ＪＩＳ Ｌ １０９４に従い、摩擦帯電圧測定器［(株)大栄科学精機製作所、ロータリースタティックテスター ＭＲＳ−５００Ｄ］を用い、摩擦布を綿として測定した。
（２）導電性材料の厚さ方向における被覆層の比率
試料の厚さ方向の断面部分を走査型電子顕微鏡［(株)日立製作所、Ｓ−２４００］を用いて写真撮影し、写真において被覆した基材表面からの導電性材料部分の映像が占める層の厚さを、基材の厚さに対する百分率で表し、被覆層比率とした。
（３）非被覆面の導電性材料による着色
試料の非被覆面を目視により観察し、導電性材料による着色を以下の３段階の評価基準により評価した。
○：非被覆面に、導電性材料による着色が見られない。
△：非被覆面に、導電性材料による着色がわずかに見られる。
×：非被覆面の導電性材料による着色が著しい。
また、基材として、目付２００ｇ／ｍ2の精練済みポリエステルニット、目付２００ｇ／ｍ2のナイロンニット、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ２０μｍの延伸ポリエチレンフィルム、厚さ５００μｍの塩化ビニルシートを使用した。
【００１６】
実施例１
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は３.６×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は２９５Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例２
ピロール４質量部と３−メトキシ−３−メチルブタノール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は２.５×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は９４０Ｖであり、被覆層比率は４０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例３
ピロール４質量部とエチレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は８.５×１０5Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,３５０Ｖであり、被覆層比率は３５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例４
ピロール４質量部を、蒸留水９６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸カリウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は２.５×１０4Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,８９０Ｖであり、被覆層比率は１０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例５
アニリン４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は４.６×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は３８６Ｖであり、被覆層比率は９０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
【００１７】
実施例６
チオフェン４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は８.４×１０5Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は４８６Ｖであり、被覆層比率は７０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例７
ピロール３質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８７質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。塩化鉄(III)六水和物１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は８.７×１０8Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,７５８Ｖであり、被覆層比率は８０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例８
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、３分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は３.５×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は２４６Ｖであり、被覆層比率は９５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例９
ピロール４.２質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８５.８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーして、３分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は４.７×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は２１８Ｖであり、被覆層比率は９８％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色がわずかに見られた。
実施例１０
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーし、次にモノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は２.４×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は３０５Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
【００１８】
実施例１１
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2と酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2を同時にスプレーし、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は５.４×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は３５８Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例１２
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解し、起泡剤［花王(株)、アンヒトール(登録商標)２０Ｎ］０.１質量部を添加し、泡加工機［Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社、Ｍａｔｈｉｓ ＭＩＮＩＭＩＸ］を用いて２０倍に発泡し、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーしたのち、酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をアプリケーターを用いてコーティングし、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は６.５×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は４５６Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例１３
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解し、非イオン系増粘剤［日華化学(株)、ネオステッカー(登録商標)ＮＴ］を用いて粘度１０Ｐａ・ｓに調整して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をスプレーしたのち、酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をプリントし、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は５.８×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は４４５Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
実施例１４
ピロール４質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８６質量部に溶解し、起泡剤［花王(株)、アンヒトール(登録商標)２０Ｎ］０.１質量部を添加し、泡加工機［Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社、Ｍａｔｈｉｓ ＭＩＮＩＭＩＸ」］を用いて２０倍に発泡してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量部を、蒸留水９０質量部に溶解し酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液１００ｇ／ｍ2をアプリケーターを用いてコーティングしたのち、酸化剤溶液５０ｇ／ｍ2をスプレーし、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は５.６×１０6Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は３８６Ｖであり、被覆層比率は８５％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１〜１４に用いたポリエステルニットの表面抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。表面抵抗値は６.０×１０13Ωであり、摩擦帯電圧は６,８０９Ｖであった。
比較例２
ピロール２質量部とイソプロピルアルコール１０質量部を、蒸留水８８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム２.５質量部を、蒸留水９７.５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットの片面に、モノマー溶液４０ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液２０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は、２.５×１０9Ωあり、非被覆面の摩擦帯電圧は２,８５６Ｖであり、被覆層比率は８０％であった。また、非被覆面に、導電性材料による着色は見られなかった。
比較例３
１Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水８００ｇを入れ、ピロール０.５ｇとｐ−トルエルスルホン酸３.７ｇを加えて溶解した。この溶液に、ポリエステルニット４０ｇを浸漬し、塩化鉄(III)六水和物３.２ｇを徐々に加えたのち、４時間静置した。次いで、この布を蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の片面の表面抵抗値は、４.８×１０6Ωであり、他の面の摩擦帯電圧は１６６Ｖであり、被覆層比率は１００％であった。また、制電性複合材料の両面は、黒色に着色していた。
実施例１〜１４及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００２０】
【表１】
2007277771.tif 000002
【００２１】
第１表に見られるように、ポリエステルニットの片面に、ピロール、チオフェン又はアニリンの溶液と酸化剤溶液を付与して、ピロール、チオフェン又はアニリンの付着量を１.５〜２.１％ｏ.ｗ.ｆ.とし、重合せしめて被覆した実施例１〜１４の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が２.５×１０4〜８.７×１０8Ωであり、被覆されていない面の摩擦帯電圧が２１８〜１,８９０Ｖであり、良好な制電性を有し、さらに、導電性材料による非被覆面の着色がほとんどなく外観も良好である。
これに対して、ピロールの付着量が０.４％ｏ.ｗ.ｆ.である比較例２の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が２.５×１０9Ω、非被覆面の摩擦帯電圧が２,８５６Ｖであって、制電性が不足している。また、ポリエステルニットをピロールと塩化鉄(III)を含有する水溶液に浸漬した比較例３の制電性複合材料は、制電性は良好であるが、両面ともに黒色に着色している。
【００２２】
実施例１５〜２８
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、実施例１〜１４と同じ処理を行った。
比較例４
実施例１５〜２８に使用したナイロンニットの表面抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例５〜６
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、比較例２〜３と同じ処理を行った。
実施例１５〜２８及び比較例４〜６の結果を、第２表に示す。
【００２３】
【表２】
2007277771.tif 000003
【００２４】
第２表に見られるように、ナイロンニットの片面に、ピロール、チオフェン又はアニリンの溶液と酸化剤溶液を付与して、ピロール、チオフェン又はアニリンの付着量を１.５〜２.１％ｏ.ｗ.ｆ.とし、重合せしめて被覆した実施例１５〜２８の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が２.７×１０4〜８.８×１０8Ωであり、被覆されていない面の摩擦帯電圧が２５４〜１,９２０Ｖであり、良好な制電性を有し、さらに、導電性材料による非被覆面の着色がほとんどなく外観も良好である。
これに対して、ピロールの付着量が０.４％ｏ.ｗ.ｆ.である比較例５の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が２.５×１０9Ω、非被覆面の摩擦帯電圧が２,９５６Ｖであって、制電性が不足している。また、ナイロンニットをピロールと塩化鉄(III)を含有する水溶液に浸漬した比較例６の制電性複合材料は、制電性は良好であるが、両面ともに黒色に着色している。
【００２５】
実施例２９
ピロール２質量部を、蒸留水９８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリプロピレンフィルムの片面に、モノマー溶液３０ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は３.５×１０3Ωあり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,０２５Ｖであった。
実施例３０
アニリン２質量部を、蒸留水９８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリエチレンフィルムの片面に、モノマー溶液３０ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は、４.２×１０4Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,２０５Ｖであった。
実施例３１
チオフェン２質量部とイソプロピルアルコール５質量部を、蒸留水９３質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
塩化ビニル樹脂シートの片面に、モノマー溶液３０ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は８.２×１０5Ωあり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,５２４Ｖであった。
実施例３２
ピロール１質量部を、蒸留水９９質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。塩化鉄(III)六水和物３質量部を蒸留水９７質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリプロピレンフィルムの片面に、モノマー溶液３０ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は、８.７×１０8Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は２,０１５Ｖであった。
実施例３３
ピロール２質量部を、蒸留水９８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリプロピレンフィルムの片面に、酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2をスプレーし、次にモノマー溶液３０ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は、５.６×１０4Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,５４５Ｖであった。
実施例３４
ピロール２質量部を、蒸留水９８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリプロピレンフィルムの片面に、モノマー溶液３０ｇ／ｍ2と酸化剤溶液１５ｇ／ｍ2を同時にスプレーし、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は４.８×１０4Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は１,７８５Ｖであった。
【００２６】
比較例７〜９
実施例２９〜３４に使用したポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及び塩化ビニル樹脂シートの表面抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例１０
ピロール２質量部を、蒸留水９８質量部に溶解してモノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５質量部を、蒸留水９５質量部に溶解して酸化剤溶液を調製した。
ポリプロピレンフィルムの片面に、モノマー溶液６ｇ／ｍ2をスプレーし、次に酸化剤溶液３ｇ／ｍ2をスプレーして、２分間放置した。次いで、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して制電性複合材料を得た。
得られた制電性複合材料の被覆面（スプレー面）の表面抵抗値は、２.５×１０9Ωであり、非被覆面の摩擦帯電圧は３,０５４Ｖであった。
実施例２９〜３４及び比較例７〜１０の結果を、第３表に示す。
【００２７】
【表３】
2007277771.tif 000004
【００２８】
第３表に見られるように、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム又は塩化ビニル樹脂シートの片面にピロール、チオフェン又はアニリンの溶液と酸化剤溶液を付与して、ピロール、チオフェン又はアニリンの付着量を０.３〜０.６ｇ／ｍ2とし、重合せしめて被覆した実施例２９〜３４の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が３.５×１０3〜８.７×１０8Ωであり、被覆されていない面の摩擦帯電圧が１,０２５〜２,０１５Ｖであり、良好な制電性を有している。
これに対して、ピロールの付着量が０.１２ｇ／ｍ2である比較例１０の制電性複合材料は、被覆面の表面抵抗値が２.５×１０9Ω、非被覆面の摩擦帯電圧が３,０５４Ｖであって、制電性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の制電性複合材料は、基材の片面のみが導電性材料で被覆され、その面の表面抵抗値が１.０×１０9Ω以下であり、導電性材料で被覆されていない面には、導電性材料による着色の影響がなく、しかも導電性材料で被覆されていない面にも制電効果が発現する。本発明方法によれば、導電性重合体形成性モノマーの溶液と、酸化剤溶液を基材に付与し、基材の片面のみにおいて該モノマーを重合せしめることにより、本発明の制電性複合材料を効率的に製造することができる。