(57)【要約】【課題】  穏やかな反応条件で、かつ、高い反応収率で、水素および一酸化炭素を製造する方法及び製造装置を提供する。【解決手段】  上流には水蒸気改質触媒、下流には炭酸ガス改質触媒が各々充填され、さらには水素分離膜が生成された水素が分離可能なように水蒸気改質触媒及び炭酸ガス改質触媒に隣接して取り付けられた反応器を用い、該反応器にＤＭＥと水蒸気を注入する工程と、注入されたＤＭＥと水蒸気から、前記水蒸気改質触媒下で、水素および炭酸ガスを生成する工程と、生成した水素および炭酸ガスから水素のみを前記水素分離膜により分離する工程と、水素と同時に生成した前記炭酸ガスと反応器内に残存したＤＭＥから、前記炭酸ガス改質触媒下で、水素および一酸化炭素を生成する工程と、生成した水素および一酸化炭素から水素のみを前記水素分離膜により分離する工程、からなるＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造する方法。【選択図】  図１
2007001792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造する方法であって、
上流には水蒸気改質触媒、下流には炭酸ガス改質触媒が各々充填され、さらには水素分離膜が生成された水素が分離可能なように水蒸気改質触媒及び炭酸ガス改質触媒に隣接して取り付けられた反応器を用い、
該反応器にＤＭＥと水蒸気を注入する工程と
注入されたＤＭＥと水蒸気から、前記水蒸気改質触媒下で、水素および炭酸ガスを生成する工程と
生成した水素および炭酸ガスから水素のみを前記水素分離膜により分離する工程と
水素と同時に生成した前記炭酸ガスと反応器内に残存したＤＭＥから、前記炭酸ガス改質触媒下で、水素および一酸化炭素を生成する工程と
生成した水素および一酸化炭素から水素のみを前記水素分離膜により分離する工程
からなる水素および一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
水蒸気改質触媒が銅／アルミナ触媒と固体酸触媒の混合物で、炭酸ガス改質触媒が銅−亜鉛−アルミナを含む触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素および一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
ＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造するための管状の反応装置であり、
該反応装置の管内には、原料であるＤＭＥと水蒸気を注入するための注入口を有し、
上流側から水素および炭酸ガスを生成するための水蒸気改質触媒、水素および一酸化炭素を生成するための炭酸ガス改質触媒が各々環状に充填され、
さらには、前記水蒸気改質触媒下もしくは炭酸ガス改質触媒下で生成した水素を炭酸ガスもしくは一酸化炭素から分離するための水素分離膜が、前記水蒸気改質触媒及び前記炭酸ガス改質触媒の充填層内側に、かつ、前記充填層と同心円状に取り付けられていることを特徴とする水素及び一酸化炭素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素および一酸化炭素の製造方法に関し、より詳しくは、触媒を用い、ジメチルエーテルから水素および一酸化炭素を製造する方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス等に広く使用されている。また、最近では自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注目されており、水素ガス需要の大幅な拡大が期待されている。
【０００３】
従来、水素ガスの製造方法としては、例えば、ナフサ、天然ガスや石油ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法により水素ガスを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法は反応温度が８００〜１０００℃と非常に高い等の欠点を有する。
【０００４】
最近では、ジメチルエーテルと水蒸気から水蒸気改質法による水素ガスの生成方法が注目されている。例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は銅を含む物質と固体酸性を有する物質よりなる触媒により、水素を生成させるものである。
【０００５】
一方、一酸化炭素は、酢酸製造などに有用な化学原料として利用可能である。一酸化炭素を生成させる方法としては、例えば特許文献２が挙げられる。これは銅を含む触媒により、一酸化炭素と水素を生成させるものである。
【特許文献１】特開２００３−１０６８４号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、水素生成と同時に炭酸ガスを生じる。この炭酸ガスは安定なガスであるため、特にその利用方法が無く、大気放出されており、地球温暖化効果ガスとして問題化されている。
【０００７】
また、特許文献２に記載の技術は、反応原料として炭酸ガスを必要とする。この炭酸ガスを含むガス、例えば燃焼排ガス中の炭酸ガス濃度は低く、これらの中から炭酸ガスを回収するためには、溶剤等に炭酸ガスを吸収させ、次いで炭酸ガスを脱離させなければならず、大規模な設備を必要とし、しかも熱エネルギーや電気エネルギーを多く必要とするものである。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑み、穏やかな反応条件（温度と圧力）で、かつ、高い反応収率で、水素および一酸化炭素を製造する方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の点を見出した。
１）水素を製造するに際しては、ジメチルエーテルと水蒸気の反応を用い、生成した水素を分離可能とするために水素分離膜を設け、水素を分離しながら上記改質反応を進行させる。
２）上記１）において、水素と同時に生成した炭酸ガスは、残存しているジメチルエーテルとの反応により、一酸化炭素と水素の混合物を製造する。
３）上記１）および２）の反応を進行させるために、上流に水蒸気改質触媒、下流に炭酸ガス改質触媒が各々充填され、さらに水素分離膜が取り付けられた反応器を用い、反応器の上部からＤＭＥと水蒸気を注入する。
４）水素分離膜を介して反応器上部からは水素を、反応器下部からは一酸化炭素を各々別々に取り出すことにより、水素はクリーンエネルギーとして用いることでき、また一酸化炭素は酢酸製造などに有用な化学原料として利用可能となる。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造する方法であって、上流には水蒸気改質触媒、下流には炭酸ガス改質触媒が各々充填され、さらには水素分離膜が生成された水素が分離可能なように水蒸気改質触媒及び炭酸ガス改質触媒に隣接して取り付けられた反応器を用い、該反応器にＤＭＥと水蒸気を注入する工程と、注入されたＤＭＥと水蒸気から、前記水蒸気改質触媒下で、水素および炭酸ガスを生成する工程と、生成した水素および炭酸ガスから水素のみを前記水素分離膜により分離する工程と、水素と同時に生成した前記炭酸ガスと反応器内に残存したＤＭＥから、前記炭酸ガス改質触媒下で、水素および一酸化炭素を生成する工程と、生成した水素および一酸化炭素から水素のみを前記水素分離膜により分離する工程からなる水素および一酸化炭素の製造方法。
【００１１】
［２］前記［１］において、水蒸気改質触媒が銅／アルミナ触媒と固体酸触媒の混合物で、炭酸ガス改質触媒が銅−亜鉛−アルミナを含む触媒であることを特徴とする水素および一酸化炭素の製造方法。
【００１２】
［３］ＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造するための管状の反応装置であり、該反応装置の管内には、原料であるＤＭＥと水蒸気を注入するための注入口を有し、上流側から水素および炭酸ガスを生成するための水蒸気改質触媒、水素および一酸化炭素を生成するための炭酸ガス改質触媒が各々環状に充填され、さらには、上記水蒸気改質触媒下もしくは炭酸ガス改質触媒下で生成した水素を炭酸ガスもしくは一酸化炭素から分離するための水素分離膜が、前記水蒸気改質触媒及び前記炭酸ガス改質触媒の充填層内側に、かつ、前記充填層と同心円状に取り付けられていることを特徴とする水素及び一酸化炭素製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３００℃未満という低温においても高い収率で水素を得ることができる。また、クリーンでかつ毒性がなく取り扱いが容易なジメチルエーテルを原料として用いて水素を製造するので、家庭用や自動車用燃料電池のエネルギー源として有用である。さらに、従来、水素の製造と同時に生じていた炭酸ガスについても、一酸化炭素の生成に有効利用されるため、地球温暖化に対しても悪影響を与えない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明はＤＭＥを用いて水素および一酸化炭素を製造するに際し、上流に水蒸気改質触媒、下流に炭酸ガス改質触媒が各々、環状に充填され、さらに水素分離膜が前記水蒸気改質触媒及び前記炭酸ガス改質触媒の充填層内側に、かつ、前記充填層と同心円状に取り付けられた管状の反応器を適用することを第一の特徴とする。そして、上記反応器を用いて、ＤＭＥと水蒸気から、水蒸気改質触媒下で、水素および炭酸ガスを生成させ、生成した水素を前記水素分離膜により反応系から分離することを第２の特徴とする。さらに、前記反応により水素と同時に生成した炭酸ガスと反応器内に残存したＤＭＥから、炭酸ガス改質触媒下で、水素および一酸化炭素を生成させ、炭酸ガスを有効利用することを第３の特徴とする。
これらの特徴を有することにより、水素と一酸化炭素が、穏やかな反応条件（温度と圧力）で、高い反応収率で得ることが可能となる。
【００１５】
以下に詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明で用いる反応器について説明する。本発明の反応器は、ＤＭＥを原料として用い水素および一酸化炭素を製造するための管状の反応装置であり、反応装置の管内には、原料であるＤＭＥと水蒸気を注入するための注入口を有している。そして、上流側から水素および炭酸ガスを生成するための水蒸気改質触媒、水素および一酸化炭素を生成するための炭酸ガス改質触媒が各々層をなして環状に充填され、さらには、上記水蒸気改質触媒下もしくは炭酸ガス改質触媒下で生成した水素を炭酸ガスもしくは一酸化炭素から分離するための水素分離膜が、前記水蒸気改質触媒及び前記炭酸ガス改質触媒の充填層内側に、かつ、前記充填層と同心円状に取り付けられている。
【００１７】
前記原料であるＤＭＥと水蒸気を注入するための注入口は特に限定しない。本発明の水素および一酸化炭素を製造するために充分な量が供給できればよい。
【００１８】
前記水蒸気改質触媒からなる充填層は、ＤＭＥと水蒸気から水素および炭酸ガスを生成させるために設けられたものであり、反応器内部に環状に層をなして触媒が充填されるように設置する。この時、反応器に対する水蒸気改質触媒層の割合、触媒の充填密度等は特に限定されない。製造条件等により適宜設定される。
炭酸ガス改質触媒からなる充填層は、水素と同時に生成した前記炭酸ガスと、反応器内に残存したＤＭＥから水素および一酸化炭素を生成させるために設けられたものであり、反応器内部に環状に層をなして触媒が充填されるように、かつ、水蒸気改質触媒充填層の下流部に設置する。この時、反応器に対する炭酸ガス改質触媒層の割合、触媒の充填密度等は特に限定されない。製造条件等により適宜設定される。これら触媒層に充填される水素を製造する触媒、合成ガスを製造する触媒については後述する。
【００１９】
前記水素分離膜は水素選択分離膜であり、生成した水素が炭酸ガス及び一酸化炭素との分離可能な膜である。例えば、セラミック膜、金属膜、合金膜、これらの複合膜等を用いることができる。
【００２０】
上記反応器を用い、本発明では、まず、下記式（１）に基づいてジメチルエーテルの水蒸気改質反応が行われ、水素と二酸化炭素（炭酸ガス）が生成する。
【００２１】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋  ６Ｈ２      ―――（１）
この時、上記反応を進行させるために反応器内部に充填された水蒸気改質触媒が用いられる。この触媒は、ジメチルエーテルを水蒸気改質して水素を製造する触媒であれば特に限定はせず、既成の触媒を用いることができる。例えば、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒、銅触媒とγ−アルミナ、ゼオライト、シリカ-アルミナ、活性白土等の酸性物質の混合触媒、銅触媒と酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の塩基性物質の混合触媒等が挙げられる。
【００２２】
反応器にＤＭＥと水蒸気を注入するにあたって、注入するＤＭＥと水蒸気の割合は、０．５〜１．５とする。ＤＭＥと水蒸気の割合が０．５より少ないと、高い水素収率が得られず、また１．５より多いと経済的でない。
【００２３】
さらに、上記反応を進めるにあたって、反応温度は２００℃〜３５０℃、反応圧力は１ＭＰａ以下であれば良く、特に規定しない。例えば２８０℃、常圧において、行うことができる。中でも、反応温度は２５０℃〜３２０℃が好ましい。反応温度が２５０℃より低いと高い水素収率が得られず、一方、反応温度が３２０℃より高いと触媒の劣化が顕著となり、生成物中の水素ガスおよび一酸化炭素の割合が低下してしまう。反応圧力は常圧〜１ＭPaが好ましい。反応圧力が１ＭＰａより高いと水素収率が低下する。滞留時間（触媒重量（ｇ）をガス流量（ｍｏｌ／ｈｒ）で除した値で定義）は用いる触媒により異なるが、１以上であることが好ましく、５以上であることが特に好ましい。原料ガス中に含まれるＤＭＥおよび水の濃度は５０％以上が好ましく、不活性ガスおよび生成物である水素および一酸化炭素、中間体である二酸化炭素が含まれていてもよい。但し、硫化水素および分子状酸素が含まれているのは好ましくない。硫化水素は触媒を被毒し活性を低下させてしまう。また分子状酸素はＤＭＥを燃焼させて収率を低下させ、また、ＤＭＥや水素により爆発を引き起こす可能性があるためである。硫化水素は１０ｐｐｍ以下に低減する必要があり、酸素は１％以下に低減する必要がある。
【００２４】
上記改質反応により生成した水素は、水素分離膜により炭酸ガス、残存するＤＭＥから分離される。
【００２５】
一方で、水素と同時に生成され、反応器に残留した炭酸ガスは、反応器内部に充填された炭酸ガス改質触媒下で、残存するＤＭＥと反応し、一酸化炭素と水素の混合物を生成する。そして、ここで生成された水素は、先ほどの（１）式により生成された水素と同様、前記水素分離膜により分離される。
【００２６】
以上により水素分離膜を介して反応器上部からは水素が、触媒層側の反応器下部から一酸化炭素が効率よく得られることになる。  
【実施例１】
【００２７】
（水蒸気改質触媒）：水澤化学製γ−アルミナ（ネオビード）を粉砕し、０．５〜１．０ｍｍφに分級した。これを硝酸銅水溶液に含浸し、蒸発乾固した後、乾燥・焼成し、５％銅/アルミナ触媒を得た。この銅/アルミナ触媒と原料であるγ−アルミナを２：１の割合で混合し、水蒸気改質触媒とした。
【００２８】
（炭酸ガス改質触媒）：ズートケミー社製ＭＤＣ−３触媒（銅−亜鉛−アルミナ触媒）をボールミルで粉砕した。前記水蒸気改質触媒製造時に調製した銅/アルミナ触媒と同様の方法で調製した銅/アルミナ触媒をボールミルで粉砕した。両触媒の粉砕品を２：１で混合し、成型後、０．５〜１．０ｍｍφに分級し、炭酸ガス改質触媒とした。
【００２９】
図１は、本発明の水素および一酸化炭素を製造するための反応装置の一実施形態を示したものであり、反応装置の断面図である。図１において、１はステンレス製管状の反応器である。反応器１内には上流側に水蒸気改質触媒層２であり、前記水蒸気改質触媒が約２０cmの厚さで充填され、さらにその下流側には炭酸ガス改質触媒層３であり、前記炭酸ガス改質触媒が約５cmの厚さで充填されている。さらに、水素分離膜４として、パラジウム膜が反応器１内部、水蒸気改質触媒層２および炭酸ガス改質触媒層３の内側にかつ水蒸気改質触媒層２および炭酸ガス改質触媒層３と同心円状に取り付けられている。また、反応器１内上部には、ＤＭＥと水蒸気を注入するための注入口５を有している。さらに、反応器１下部には、生成した一酸化炭素が流出するために出口管６が取り付けられている。また、反応器１最上部には生成した水素を回収するための水素回収口７が取り付けられている。さらに、反応器１には、反応熱を吸収するための熱風入口８及び熱風出口９が取り付けられている。
【００３０】
前記注入口１から、ＤＭＥと水蒸気を注入し、３００℃、常圧の条件下で、５時間連続運転を行い、水素および一酸化炭素の収率を以下の式に基づき算出した。なお、収率を算出するにあたっては、水素分離膜および触媒層からでてくる反応生成物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ−）で分析し、その分析値から水素および一酸化炭素の生成量を求めた。
【００３１】
水素収率＝（出口水素流量）／４／（入口ＤＭＥ流量）×１００
一酸化炭素収率＝（出口一酸化炭素流量）／２／（入口ＤＭＥ流量）×１００
得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007001792.tif 000003
【００３３】
表１より、本発明では、反応条件が穏やかでありながら、効率よく水素および一酸化炭素が生成されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により製造される水素はクリーンエネルギーとして用いることでき、また一酸化炭素は酢酸製造などに有用な化学原料として利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の水素および一酸化炭素を製造するための反応装置の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  反応器
２  水蒸気改質触媒層
３  炭酸ガス改質触媒層
４  水素分離膜
５  注入口
６  出口管
７  水素回収口
８  熱風入口
９  熱風出口
【図１】
2007001792.tif 000004