(57)【要約】 【課題】  顔料の貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムからなるセルロース複合体０．１％以上と、（Ｂ）セルロース誘導体からなる水溶性高分子０．２％以上を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との固形分比率が１／９〜７／３であって、２５００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムからなるセルロース複合体を水性塗料組成物全量の０．１％以上と、（Ｂ）セルロース誘導体からなる水溶性高分子を同０．２％以上を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との固形分比率が１／９〜７／３であって、２５００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロース・ナトリウムである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性高分子を含有する水性塗料組成物に関するものであり、さらに詳しくは増粘剤の配合量を減らしつつも、粘度及び顔料の長期の貯蔵安定性を有する水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでセルロースを含有することを特徴とする塗料組成物としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等、多数知られている。特許文献１では微結晶セルロースを含む塗料組成物の記載があるが、塗料組成物中の添加量を多くしないと目的の剥離性が得られていない。また、特許文献２、特許文献３では微粒化セルロース、あるいは微結晶セルロースが分散安定剤として用いられているが、水溶性高分子との併用による粘度の相乗効果により配合量を削減できる記載はない。特許文献４では低結晶性セルロースの顔料の分散安定性に関する記載があるが、セルロース単独では増粘相乗効果がなく配合量を高くせざるを得ず、最終製品となる塗料のコストが高くなるという問題があった。一方でヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムは水溶性セルロースの安定剤として幅広く使用されているが、顔料を分散安定化させるためには、粘度を増粘させなければならず、粘度が増大しすぎて塗装性能が著しく低下する等の問題があった。さらには長期保存時の腐敗が起こりやすく、経時的な粘度低下が起こり顔料の沈降を生じる等の問題があった。このようにセルロース複合体と水溶性セルロースとを組み合わせることにより粘度の相乗効果を発現させ、安定剤の配合量を削減し、顔料を安定化することは知られていなかったのである。
【特許文献１】特開昭５８−１３６６０号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４４５号公報
【特許文献３】特開平５−２７９５７６号公報
【特許文献４】特開２００１−２４７８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム／又はキサンタンガムからなるセルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性高分子を配合した水性塗料組成物に関するものであり、両者をある特定の比率で併用することで、相乗効果により粘度が飛躍的に増大することを見出し、配合量の総量を減らしながらも十分な粘度と顔料の分散安定性を発揮することのできる水性塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムからなるセルロース複合体を水性塗料組成物全量の０．１％以上と、（Ｂ）セルロース誘導体からなる水溶性高分子を同０．２％以上を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との固形分比率が１／９〜７／３であって、２５００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする水性塗料組成物。
（２）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロース・ナトリウムである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性塗料組成物はセルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性セルロースとを特定の比率で含有することにより、増粘剤の配合量を削減しつつも、顔料の分散安定性が良好であり、表面の層分離、底面の沈降を生じず、貯蔵安定性に優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【０００７】
本発明のセルロース複合体に使用される微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムからなるセルロース複合体は例えばパルプを酸加水分解して得られた不溶性の微細セルロースを水溶性のカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムとを均一に混合して均質なスラリーとし、これを乾燥することによって得られる。セルロース複合体としては公知のものを使用でき、具体的には特開平５４−５４１６９号公報に記載のものなどが使用できる。
微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムとの組成は、微結晶セルロースが５０〜９５重量％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムが５０〜５重量％の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明のセルロース複合体に使用されるカルボキシメチルセルロース・ナトリウムは特に制限はないが、カルボキシメチル基の置換度が０．２〜１．５、重合度が２００〜５００、２重量％水溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０００９】
本発明のセルロース複合体に使用されるキサンタンガムも汎用的に用いられるもので良く、キサンタンガムは、グルコース残基がβ-１，４-グルコシド結合で直鎖状に連なった、セルロースと同等の分子構造の主鎖を持ち、α-Ｄ-マンノース、β-Ｄ-グルクロン酸、β-Ｄ-マンノースが結合した三糖が側鎖として、主鎖のグルコース残基ひとつおきに結合した構造を持つものが好ましい。この三糖類にはアセチル基とピルビン酸基が結合しているものが好ましく、数平均分子量は約１００万以上であるものが好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるセルロース複合体中のカルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムは乾燥されたセルロース複合体中のセルロース粒子を速やかに分散し、セルロース粒子の保護コロイドとして働いて、その凝集、沈降を防ぐ目的がある。さらに水中のセルロース粒子の分散を促進させるために焙焼デキストリン、加水分解澱粉等のデキストリン類、キシロース、グルコース、フラクトース、トレハロースなど糖等、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の乳化剤、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の油脂類を崩壊剤として適宜配合することは自由である。
【００１１】
さらにこのセルロース複合体は水中で機械的に攪拌すると、平均粒径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下のセルロース粒子に分散し、安定な懸濁液となる特徴を有する。このように本発明のセルロース複合体は水中で適度のせん断力を受けたとき、微細な結晶セルロース粒子が水中に均一に分散し、優れた分散安定剤となる。カルボキシメチルセルロース・ナトリウム又はキサンタンガムは微細なセルロース粒子の水中への分散を促進するとともに、保護コロイドとしての機能を高め、セルロース粒子の分散安定性を更に高める機能がある。さらに微細なセルロース粒子が塗料組成物中で立体的なネットワークを形成し、顔料を取り込み、沈降を防止することができる。
本発明に使用される微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム／又はキサンタンガムからなるセルロース複合体の配合量は０．１〜１０重量％程度が適当である。０．１重量％未満の配合量であると顔料の充分な貯蔵安定性等が発揮されないし、１０重量％を超えてると増粘効果により、セルロース粒子の分散が難しく、セルロース粒子の沈降が認められる。
【００１２】
本発明に使用されるセルロース誘導体からなる水溶性高分子にはヒドロキシエチルセルロースあるいはカルボキシメチルセルロース・ナトリウムが用いられる。ヒドロキシエチルセルロースは汎用的に用いられるものでよく、例えば木材パルプに水酸化ナトリウムを反応させ、アルカリセルロースとし、エチレンオキサイドを付加されて製造される。この時、セルロースの置換基がヒドロキシエチル基に置換された指標として用いられる平均置換モル数は１．５〜２．５の一般的に用いられるもので良い。また、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムも汎用的に用いられるものでよく、例えば木材パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、モノクロル酢酸ナトリウムを混合して製造される。この時、カルボキシメチル基の置換度が０．２〜１．５、重合度が２００〜５００、２重量％水溶液の粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用される。
ヒドロキシエチルセルロースあるいはカルボキシメチルセルロース・ナトリウムの配合量は０．２〜１．０重量％程度が適当である。０．２重量％未満の配合であると顔料の底面の沈降を生じやすくなるし、１．０重量％を超えると増粘効果により調合時の取扱いが難しくなる。
【００１３】
本発明のセルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性高分子の重量比率は１／９〜７／３の範囲でなければならない。好ましくは２／８〜６／４であり、さらに好ましくは３／７〜５／５である。セルロース複合体と水溶性高分子の比率が１／９より小さい場合は、セルロース粒子が少ないために、セルロース粒子で形成される三次元の網目構造が弱まり、顔料に対する保護コロイド機能が薄れ、顔料の沈降が生じやすくなる。一方、この比率が７／３を超える場合は、水溶性セルロース粒子が少ないために、顔料を安定化するのに十分な粘度が得られず、離水が生じやすくなる。さらに、この水性塗料組成物の粘度は通常２５００〜１００００ｍＰａ・ｓである。２５００ｍＰａ・ｓ以下では塗膜形成時の垂れを生じ、１００００ｍＰａ・ｓを越えると、塗膜表面のざらつきやスプレー時の詰まりの原因となる。塗料組成物における粘度は塗料の用途により適宜選択される。例えば２５００ｍＰａ・ｓの粘度を得る場合、セルロース複合体かヒドロキシエチルセルロースのいずれかで安定化させる場合、セルロース複合体では１．０％、ヒドロキシエチルセルロースでは０．４％必要となる。一方、セルロース複合体とヒドロキシエチルセルロースを併用して安定化させる場合削減できる量はセルロース複合体とヒドロキシエチルセルロースの比率にもよるが、最大では増粘剤の総添加量が０．３％の場合、即ちセルロース複合体を０．１％、ヒドロキシエチルセルロースを０．２％配合した系では、ヒドロキシエチルセルロースに対しては５０％削減できることになり長期の貯蔵安定性を向上させることができる。セルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性高分子の添加量は１００００ｍＰａ・ｓを越えない範囲であり、粘度が大きくなるほどセルロース誘導体からなる水溶性高分子の添加量の削減効果が大きくなる。
【００１４】
本発明の水性塗料組成物は、次に挙げる水溶性樹脂を使用することができる。例えば水性アクリル系樹脂、水性反応硬化型アクリル系樹脂、水性アクリルウレタン系塗料、水性ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性塩化ビニル系樹脂、水性酢酸ビニル系樹脂、水性エポキシ系樹脂、水性アルキッド系樹脂、水性ポリアミド系樹脂、水性セルロース系樹脂等の一般に用いられているものが使用できる。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物は、顔料を配合することができ、具体的には、酸化チタン、鉛白、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物等の白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、有機ベントナイト、ホワイトカーボン等の体質顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、黄土、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミボンレッド、カドミボンイエロー、群青、紺青等の着色顔料を単独、または２種以上組み合わせて使用できる。その他にも必要に応じて、湿潤剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、平坦化剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、硬化促進剤、界面活性剤、耐光性向上剤、保存性向上剤、充填剤、消泡剤、可塑剤、乾燥剤、防腐剤、香料、パール剤、ラメ剤、薬剤等の添加剤を含むことができる。そして、塗膜を形成する方法としてはエアスプレ塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装、カーテンフローコート、ロールコート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物の製造方法は、特に限定しないが、例えばセルロース複合体と水溶性高分子を水に投入し、高剪断力のかかるホモジナイザーで予め十分に分散したものをその他の成分と混合することが好ましい。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施例、比較例におけるセルロース粒子の平均粒径、塗料組成物の粘度、離水率、沈降堆積率は以下の通り測定した。
＜平均粒径＞
（１）メタノール中の溶媒中に試料を入れ、超音波を１分間かける。
（２）レーザー回折散乱装置（堀場製作所製ＬＡ―９１０）により積算体積が５０％になる値を読み取り平均粒径とした。
＜粘度（ｍPａ・s）＞
・  Ｂ型粘度計（東京計器製）によりローターＮｏ．３を用いて６０ｒｐｍの値を読みとった。
＜離水率（％）＞
３０ｍｍφのガラス製のサンプル瓶にサンプルを５０ｇ秤かり取る。このサンプルを２５℃の恒温室に３０日間放置した。離水率（％）はサンプルの上部液面と離水層と懸濁層の境の高さ（ｍｍ）をサンプルの上部液面と底面の高さの距離（ｍｍ）で除したもので表した。
＜沈降堆積率（％）＞
３０ｍｍφのガラス製のサンプル瓶にサンプルを５０ｇ秤かり取る。このサンプルを２５℃の恒温室に３０日間放置した。沈降堆積率（％）は沈降物の堆積層の高さ（ｍｍ）をサンプルの上部液面と底面の高さの距離（ｍｍ）で除したもので表した。
実施例１
【００１８】
（１）微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウムからなるセルロース複合体の調整
市販ＤＰパルプ（平均重合度８５０）を裁断し、１％塩酸下において、１０５℃で３０分間、加水分解処理を行い、得られた酸不溶解残査を純水にて濾過洗浄を行い、ケーク状のセルロースを得た。このセルロースの固形分に対してカルボキシメチルセルロース・ナトリウムの固形分重量の比率が１／９となるように加え、ニーダーにて練合・磨砕を行った。次いで、熱風乾燥し、ハンマーミルにて粉砕することにより、微結晶セルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウムからなるセルロース複合体の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末の平均粒径は８．１μｍであった。
（２）水性塗料組成物の調整
上記のセルロース複合体の乾燥粉末にヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００、ダイセル化学工業製）、酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵ  Ｔ−６０、石原産業製）、水を用いて水性塗料組成物を調整した。水４０重量部に、予め２５℃の水にホモジナイザー（ＴＫホモキクサー、特殊機化工製）を用いて、６０００ｒｐｍ、１５分間の分散条件で分散させた２重量％のセルロース複合体５重量部（固形分換算０．１重量％）と予め８０℃の温水にホモジナイザーを用いて同じ分散条件で溶解させた２重量％のヒドロキシエチルセルロース１５重量部（固形分換算０．３重量％）を加えた。さらに酸化チタン４０重量部を加えて、混合し分散させた後に、ポリタンクに充填し、塗料組成物を得た。この塗料組成物の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したが、表面の水の分離、底面の沈降物は見られず、製造直後の均質な状態を保っていた。
実施例２
【００１９】
（３）微結晶セルロースとキサンタンガムからなるセルロース複合体の調整
実施例１のウエットケークを用いて、セルロース／キサンタンガム／デキストリンの比率が７５／２０／５（固形分比）となるようにキサンタンガム（ビストップ、三栄源エフ・エフ・アイ製）、デキストリン（サンデックス、三和澱粉製）を加えて、実施例１と同様に試作しセルロース複合体の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末の分散時の平均粒径は７．５μｍであった。
【００２０】
実施例１と同じ配合組成において、このセルロース複合体を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、塗料組成物を得た。この塗料組成物の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したが、表面の水の分離、底面の沈降物は見られず、製造直後の均質な状態を保っていた。
実施例３
【００２１】
実施例２の配合組成において、ヒドロキシエチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（セロゲンＦＳ−Ｃ、第一工業製薬製）を用いた。すなわち、水４０重量部に、２重量％のセルロース複合体５重量部（固形分換算０．１重量％）と２重量％のカルボキシメチルセルロース・ナトリウム１５重量部（固形分換算０．３重量％）を加える。さらに酸化チタン４０重量部を加えて、それ以外は実施例２と同様の操作を行って、塗料組成物を得た。この塗料組成物の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したが、表面の水の分離、底面の沈降物は見られず、製造直後の均質な状態を保っていた。
比較例１
【００２２】
実施例１の配合組成において、ヒドロキシエチルセルロースを用いず、２重量％のセルロース複合体２０重量部（固形分換算０．４重量％）を用い、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、塗料用組成物を得た。この塗料組成物の調整後の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したところ、表面の水の分離は観察されなかったが、底面の沈降物が認められた。このサンプルの沈降堆積率は８％であった。
比較例２
【００２３】
実施例１の配合組成において、水４０重量部に、２重量％のセルロース複合体１５重量部（固形分換算０．３重量％）と２重量％のヒドロキシエチルセルロース５重量部（固形分換算０．１重量％）を加える。さらに酸化チタン４０重量部を加えて、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、塗料組成物を得た。この塗料組成物の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したところ、表面の水の分離および底面の沈降物が観察された。このサンプルの離水率は３％、沈降堆積率は５％であった。
比較例３
【００２４】
実施例１の配合組成において、セルロース複合体の乾燥粉末を用いず、２重量％のヒドロキシエチルセルロース２０重量部（固形分換算０．４重量％）を用い、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、塗料用組成物を得た。この塗料組成物の調整後の粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。その後、２５℃で３０日間放置したところ、沈降は見られなかったが、表面に水の分離が観察された。このサンプルの離水率は１５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
セルロース複合体とセルロース誘導体からなる水溶性高分子を含有する水性塗料分野に好適に用いられる。