(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性、密着性、外観に優れた電気亜鉛合金めっき鋼材を提供する。【解決手段】鋼板の少なくとも一方の面に、第一層としてNiを0.5%以上15%以下を含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第１の電気亜鉛合金めっき層を有し、さらに第一層上に第二層として、Niを0.1%以上20%以下、Wを0.1%以上10%以下含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第２の電気亜鉛合金めっき層を有することを特徴とする高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の面に、
第一層として、Niを質量％で0.5%以上15%以下を含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第１の電気亜鉛合金めっき層を有し、
さらに第一層上に第二層として、Niを質量％で0.1%以上20%以下、Wを質量％で0.1%以上10%以下含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第２の電気亜鉛合金めっき層を有することを特徴とする高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記第１の電気亜鉛合金めっき層におけるめっき付着量が5〜100g/m2であり、
前記第２の電気亜鉛合金めっき層におけるめっき付着量が0.5〜20g/m2であることを特徴とする請求項1に記載の高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた電気亜鉛合金めっき鋼材に関するものであり、特に従来の電気亜鉛めっき、あるいは電気亜鉛合金めっきと比較して、裸耐食性および塗装後の耐食性、めっき密着性、外観品位に優れ、自動車や家電製品、土木・建築材料等に用いる際に好適な高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼材は、鉄より卑な金属であるZnが、鉄に対して犠牲陽極的に働き、ひいては犠牲防食作用によって下地鋼材の腐食を抑制するため、従来から土木・建築材料、家電製品、産業機械、自動車、船舶など、幅広く用いられている。特に、この電気亜鉛めっき鋼材は、原料である亜鉛が資源的にも多く、コストも安いという利点もある。
【０００３】
しかし、Znは非常に活性な成分であるため腐食環境によってはZnの溶出が速く、早期に白錆や赤錆が発生する場合がある。また、装飾や耐食性向上などのために塗装された場合は、亜鉛の溶出によって塗膜剥離や塗膜膨れが発生しやすいという欠点もある。このため、このような電気亜鉛めっき鋼材の欠点を改善するため、従来から種々の耐食性の向上方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では、Znめっき中にCo、Ni、Mg、Mn、Bi、Sn、Feを含ませた高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。また、特許文献２では、Znめっき鋼板を、Coを主にMo、W、Fe、Niの一種または二種以上を含む溶液中で電解する表面処理方法が提案されている。特許文献３では、Znめっき中にMo、W、Coの一種または二種以上、さらにFe、Ni、Coの一種また二種以上を含ませた電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。特許文献４では、塗装後の耐食性にも優れた表面処理鋼板を提供すべく、電気Znめっき層上に0.01μm以上のニッケルめっき層を付与した塗装後耐食性に優れた表面処理鋼板が提案されている。特許文献５では、鋼板表面に第一層としてNiおよびCoを含む電気亜鉛合金めっき層を有し、当該第一層上に第二層としてFe、Cr、Mo、Tiの一種または二種以上を含む電気亜鉛合金めっき層を有する高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。この特許文献５の開示技術では、塗装後の耐食性を改善すべく、裸耐食性を向上させる成分と、塗装後の耐食性を向上させる成分とをそれぞれ別個の層に含有させている。
【０００４】
このような従来技術のように、Znのみならず他の金属をも含む電気亜鉛合金めっき層が形成されたいわゆる電気亜鉛系めっき鋼板は、めっき層がZnのみで構成される電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性は優れるものの、近年のライフサイクルコスト低減に対するニーズが高い状況においては、特に塗装後耐食性が依然として不十分であり、めっき密着性や外観など他の性能も劣る。すなわち、特許文献１ではめっき密着性が、特許文献２では外観が、特許文献３ではめっき密着性が、特許文献４では外観が、特許文献５ではめっき密着性と外観が、塗装後耐食性の他に不十分である。
【特許文献１】特開昭４８−２８３３４号公報
【特許文献２】特開昭４９−１４４３号公報
【特許文献３】特開昭４９−１９９７９号公報
【特許文献４】特開昭５６−５５５９２号公報
【特許文献５】特開昭５８−１００６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、めっき層がZnのみである電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性が優れる電気亜鉛系めっき鋼板は種々提案されているが、塗装後耐食性、めっき密着性、外観を満足するには至っていない。本発明はこのような問題点を解決するために案出されたものであり、更に自動車や家電製品、土木・建築材料などに用いることができる高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、第一層としてNiを含む第１の亜鉛合金めっき層を形成させるとともに、第二層として、鋼板表面にNiとWを適当な組成で含ませた第２の亜鉛合金めっき層を積層させることで、その相乗効果によって、裸耐食性はもとより、塗装後耐食性、めっき密着性、外観を大幅に向上できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明に係る高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材は、鋼板の少なくとも一方の面に、第一層として、Niを質量％で0.5%以上15%以下を含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第１の電気亜鉛合金めっき層を有し、さらに第一層上に第二層として、Niを質量％で0.1%以上20%以下、Wを質量％で0.1%以上10%以下含有し、残Znおよび不可避的不純物からなる第２の電気亜鉛合金めっき層を有することを特徴とする。
【０００８】
このとき、前記第１の電気亜鉛合金めっき層におけるめっき付着量が5〜100g/m2であり、前記第２の電気亜鉛合金めっき層におけるめっき付着量が0.5〜20g/m2としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電気亜鉛合金めっき鋼材は、従来の電気Znめっき鋼板よりも耐食性に優れ、また従来の電気亜鉛合金めっき鋼板のようにめっき密着性や外観を劣化させることなく、塗装後における耐食性をより一層向上させることが可能となる。このため、本発明に係る電気亜鉛合金めっき鋼材は、特に自動車や家電製品、建材等に対して適用することが可能となり、産業上の利用価値を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した電気亜鉛めっき鋼材を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材は、鋼板の少なくとも一方の面に、鋼材表面に第一層としてNiを含ませた第１の電気亜鉛合金めっきを有するようにする。この理由として、NiはZnめっきの電位を貴化させ、めっきの溶出速度を小さくし、耐食性、特に裸耐食性を向上させる効果があるからである。また、第１の電気亜鉛合金めっき層において、Niを含有させることにより、第一層と第二層の密着性を向上させる効果がある。ちなみに、Niの含有量が多いほどこれらの効果は大きいが、外観品位は低下する傾向にある。このため、第一層中のNiは、質量%で、0.5%以上15%以下とし、より好ましくは3%以上10%以下とする。
【００１２】
本発明の高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼材は、前記の第一層の上に第二層として、NiおよびWを含ませた第２の電気亜鉛合金めっきを有するようにする。この理由は、NiとWは共存することで、めっきの耐食性を著しく向上させ、特に塗装後耐食性を極めて向上させる効果、また、外観品位を向上させる効果があるからである。耐食性向上の理由については、Znの電位を貴化させる効果があるNiとWが共存することで、その相乗効果によってめっきの溶出速度が著しく小さくなることに加え、めっき表面形態が微細化することで塗膜とめっきの接触面積が増加し、密着性が向上するためと考えられる。また、外観品位向上の理由についてはNiとWが共存することで、めっきの表面形態が微細化するために向上すると考えられる。
【００１３】
これらの効果は、質量%でNiが0.1%以上20%以下、Wが0.1%以上10%以下含まれる場合に発現する。Niが0.1%未満では耐食性および外観品位が向上せず、20%を超える場合も外観が劣化する。Wが0.1%未満では耐食性および外観品位が向上せず、10%を超える場合は外観が劣化するとともに、めっきが脆くなり加工性に劣る。より好ましくは、Niは質量%で1%以上10%以下、Wは1%以上6%以下である。
【００１４】
第一層と第二層の二層構造とする理由は、耐食性とめっき密着性、外観品位を満足させるためである。すなわち、第一層は従来の電気Znめっきよりも耐食性に優れるものの、第一層のみでは近年の高耐食ニーズに対しては依然として不十分であり、また、外観品位に劣る。第二層は耐食性および外観品位に優れるが、第二層のみではめっきが脆く加工性に劣る。このため、第一層と第二層を積層した二層構造とすることで、めっき密着性と外観品位を劣化させることなく、大幅な耐食性の向上を実現できる。
【００１５】
第一層のめっき付着量は5 g/m2〜100g/m2、第二層のめっき付着量は0.5 g/m2〜20g/m2とすることが望ましい。第一層のめっき付着量が5 g/m2未満では耐食性にやや劣り、100 g/m2を超えると加工性が低下する傾向にある。第二層のめっき付着量が0.5 g/m2未満では耐食性にやや劣り、20 g/m2を超えると加工性が低下する傾向にある。好ましい範囲は、第一層のめっき付着量は20 g/m2〜50g/m2、第二層のめっき付着量は2 g/m2〜10g/m2である。
【００１６】
以下に、実施例に基づき本発明について説明する。
【実施例１】
【００１７】
普通鋼冷延材を一般的な方法で脱脂、酸洗した後（例えば、50℃の10%NaOH溶液に5分間浸漬して脱脂した後に、50℃の10%HCl溶液に5分間浸漬して酸洗）、下記の電解条件を種々組み合わせ、各種組成の電気Zn系めっき鋼板を作製した。なお、第一層のめっき付着量は約35 g/m2、第二層のめっき付着量は６g/m2とした。塗装後耐食性を調査する鋼板については、常法により、りん酸亜鉛処理（皮膜量1 g/m2〜2g/m2）、さらに電着塗装（膜厚約20μm)した。このように作製しためっき鋼板は、下記の各種評価をした。
【００１８】
（電解条件）
＜第一層＞
・浴組成
硫酸亜鉛・七水和物               400g/L
硫酸ニッケル・六水和物           50〜100g/L
・浴温                               50、70℃
・電流密度                           50〜100A/dm2
・通電時間                           1〜20秒  
＜第二層＞
・浴組成
硫酸亜鉛・七水和物               400g/L
硫酸ニッケル・六水和物           50〜100g/L
タングステン酸アンモニウム       1〜50g/L
・浴温                               50、70℃
・電流密度                           50〜100A/dm2
・通電時間                           1〜20秒  
【００１９】
(1)めっき組成、付着量
酸でめっきを溶解後、ICP（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）でそのめっき組成、および付着量を測定した。
【００２０】
(2)耐食性
裸耐食性は、作製しためっき鋼板をJIS  Z  2371に基づく塩水噴霧試験に供し、120時間経過後の赤錆の発生状況で評価した。また、塗装後の耐食性については、前記塩水噴霧試験に供し、3000時間経過後の塗膜膨れの発生状況で評価した。いずれも評価は、下記の基準により行った。
◎；極めて良好
○；良好
△；やや劣る
×；劣る
【００２１】
(3)めっき密着性（加工性）
めっき密着性を60度V曲げ試験で評価した。評価基準は下記である。
◎；めっき剥離なし
○；めっき剥離小
×；めっき剥離大
【００２２】
(4)外観品位
めっき外観は目視観察により下記の基準で評価した。
◎；均一
○；部分的にむらがある
×；全面にむらがある。
【００２３】
試験結果を表1および2に示す。発明例1〜3は第一層のNi含有率を、質量％で1%,5%,15%と変化させた場合について示している。第一層および第二層のいずれも本発明の範囲内であり、耐食性、密着性、外観が良好である旨の評価結果が得られた。特に、Ni含有率が5%の場合（発明例2）は、全ての項目においてより優れていた。一方、表2に示す従来の電気Znめっき鋼板(比較例1)や電気Zn-Ni合金めっき単層（比較例2）では、第二層が形成されていないため、耐食性が不十分である。また、第一層が本発明の範囲外である場合（比較例3、比較例4）は、耐食性やめっき密着性に劣る。発明例4〜9は、第二層のNi、Wの含有率を変化させた場合である。この発明例4〜9は、第一層および第二層のいずれも本発明の範囲内であり、耐食性、密着性、外観が良好である。特に、NiおよびWが、それぞれ1%以上10%以下である場合（発明例5）、1%以上6%以下である場合（発明例8） は、全ての項目においてより優れていた。一方、第二層のNi、W含有率が本発明の範囲外である場合（比較例5〜8）、耐食性や加工性、外観品位が不十分であることが示されていた。
【表１】
2007197741.tif 000002
【表２】
2007197741.tif 000003
【実施例２】
【００２４】
実施例1と同様の方法で、本発明の2層構造の電気亜鉛合金めっき鋼板およびその電着塗装鋼板を作製した。なお、電気めっきに際しては、通電時間を種々に変化させることで、第一層、第二層のめっき付着量を種々変化させた。得られためっき鋼板は実施例1と同様の評価をした。結果を表3および表4に示す。
【００２５】
本発明例10〜15は、いずれも良好な耐食性、密着性、外観を有するが、第一層のめっき付着量が20 g/m2〜50g/m2、第二層のめっき付着量が2 g/m2〜10g/m2である場合（発明例11、発明例14）、特にその性能が優れていた。一方、付着量が本発明の範囲外である場合（比較例9〜15）、耐食性あるいは密着性、又は外観が劣ることが示されていた。
【表３】
2007197741.tif 000004
【表４】
2007197741.tif 000005