(57)【要約】【課題】触媒コート層と基材との接合強度を向上させ、もって触媒コート層の剥離を抑制する。【解決手段】セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材に、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末を主成分とするスラリーを用いてウォッシュコートする。  ２μｍを超える細孔に２μｍを超える粒径の粒子が入り込む割合が増加するため、アンカー効果が効果的に作用する。【選択図】図１
2007136357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用意し、
粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末を主成分とするスラリーを用いて該基材にウォッシュコートした後焼成してコート層を形成し、
該コート層に触媒金属を担持して触媒コート層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用意し、
粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である触媒粉末を主成分とするスラリーを用いて該基材にウォッシュコートした後焼成して触媒コート層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排気系に搭載される排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染防止を目的とし、自動車には酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒が用いられている。またディーゼルエンジンを搭載した車両には、粒子状物質を捕集するためにフィルタ（ DPF）が搭載され、近年ではその DPFに触媒コート層を形成したフィルタ触媒も開発されている。
【０００３】
このような自動車用の排ガス浄化用触媒では、高い空間速度で用いられるために排気圧力損失を可能な限り低減する必要がある。そこで、多数のセル通路を有するセラミックス製あるいは金属製のハニカム基材が用いられ、そのセル壁の表面に触媒コート層を形成したものが広く用いられている。
【０００４】
例えば酸化触媒においては、アルミナなどの多孔質酸化物粉末を担体とし、それにPtなどの貴金属を担持した触媒コート層が形成されている。また三元触媒においては、アルミナ、セリア、ジルコニアなどを含む多孔質酸化物粉末を担体とし、それにPt及びRhを含む貴金属を担持した触媒コート層が形成されている。この触媒コート層を形成するには、多孔質酸化物粉末とバインダとを含むスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥・焼成後、貴金属薬液を含浸又は吸着させて焼成し貴金属を担持する方法が一般的である。
【０００５】
Ptなどの貴金属は高価であるので、できるだけ微粒子状に担持して表面積を大きくし、使用量を低減することが望ましい。上記した製造方法によれば、貴金属を高分散状態で担持することができる。ところが高温時での使用中に、触媒コート層中で貴金属粒子が凝集して粒成長し、それによって活性が低下するという問題がある。この不具合は、貴金属粒子どうしが互いに近接している場合に生じやすいので、凝集を抑制するにはさらに分散性を高くする、つまり貴金属の担持濃度を低下させることが望ましい。このようにするには、できるだけ多量の多孔質酸化物からコート層を形成し、それに従来と同量の貴金属を高分散で担持すればよい。
【０００６】
しかしながら、触媒コート量が多くなるほど、使用時の熱履歴あるいは振動によって、触媒コート層がハニカム基材から剥離するという問題が発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
そこで特開2001−232212号公報には、焼成された触媒コート層の最表面に、平均粒子径が３〜７μｍのスラリーを50μｍ以下の厚さでコートする方法が記載されている。この技術によれば、下層の触媒コート層に亀裂が存在していても、粒径が細かいスラリーが亀裂内に進入して亀裂を塞ぐので、亀裂が進展することによる触媒コート層の剥離を防止することができる。
【０００８】
しかしながら上記技術は、触媒コート層と基材との接合強度を向上させるものではなく、ハニカム基材からの触媒コート層の剥離を根本的に防止することは困難である。
【特許文献１】特開2001−232212号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒コート層と基材との接合強度を向上させ、もって触媒コート層の剥離を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用意し、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にウォッシュコートした後焼成してコート層を形成し、コート層に触媒金属を担持して触媒コート層を形成することにある。
【００１１】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用意し、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である触媒粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にウォッシュコートした後焼成して触媒コート層を形成することにある。
【発明の効果】
【００１２】
触媒コート層中の粒子は、粒度分布をもつことが剥離防止に対して好ましいことがわかっている。例えば粒径が細かい粒子ばかりから触媒コート層を形成すると、緻密な構造となるものの焼成時に蓄積される内部応力が大きくなって剥離しやすい。また粒径が大きな粒子ばかりでは、基材の細孔内に入りにくくなりアンカー効果が発現されずに剥離しやすい。さらに基材の細孔の大きさも剥離に対しては重要な因子であり、例えば２μｍ以下の細孔にはスラリーの液媒体のみが入りやすくなる。
【００１３】
そこで本発明では、セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用い、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末又は触媒粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にウォッシュコートしている。
【００１４】
基材は、２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下であるので、スラリーの液媒体のみが浸入するような不具合がなく、多孔質酸化物粉末又は触媒粉末の粒子が細孔内に入りやすい。すなわち２μｍを超える細孔に２μｍを超える粒径の粒子が入り込む割合が増加するため、アンカー効果が効果的に作用する。また粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末又は触媒粉末を用いているので、焼成時の内部応力が軽減される。これらの相乗効果によって、本発明により製造された触媒によれば、触媒コート層の剥離が大幅に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ず、セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下である基材を用意する。この基材としては、ハニカム形状の基材が最適であるが、場合によってはフォーム形状の基材を用いることもできる。また基材の材質は、セル隔壁に細孔をもつものであり、耐熱繊維製の不織布、コージェライト、 SiCなどを用いることができる。ハニカム形状の基材の場合、ストレートフロー構造のものでもよいし、 DPFのようなウォールフロー構造のものを用いることもできる。
【００１６】
セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合は、23％以下であることが必要である。径２μｍ以下の細孔割合が23％を超えると、スラリーの液媒体のみが入りやすくなるためアンカー効果が低減され、触媒コート層の剥離を抑制することが困難となる。なお径２μｍを超える細孔については特に制限されないが、径が大きな細孔が多くなると基材の強度が低下するので、全体の平均細孔径を 3.5〜20μｍとすることが好ましい。
【００１７】
セル隔壁中の径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が23％以下の基材を製造するには、混練条件、押出条件、焼成条件などを調整して行うことも可能であるが、製造時のセラミック粉末の粒径を制御する方法が簡便かつ確実である。
【００１８】
次の工程では、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％以下である多孔質酸化物粉末、又は多孔質酸化物粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にウォッシュコートする。ここで多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。
【００１９】
粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が18％を超えると、基材の細孔に入り込みにくくなるためアンカー効果が低減され、触媒コート層の剥離を抑制することが困難となる。なお、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合を18％以下とするには、整粒あるいは分粒により行うことができる。粒径２μｍを超える粒子の割合については特に制限がないが、粗大な粒子の割合が高くなりすぎると細孔への侵入性が悪化したり触媒コート層の強度が低下するので、全体の平均粒子径を４〜10μｍとすることが好ましい。
【００２０】
スラリーの液媒体としては水が一般的であるが、場合によっては有機溶媒を用いることも可能である。またスラリーの粘度、固形分濃度などは、目的に応じて種々選択することができる。なおスラリー中には、従来のスラリーと同様にアルミナゾル、硝酸アルミニウムなどのバインダー成分を混合することが望ましい。またスラリーのコート量も、目的に応じて種々選択することができる。
【００２１】
スラリーのウォッシュコート後は、従来と同様に焼成が行われる。この焼成工程では、先ず 120℃程度の温度で乾燥され、その後、 400℃〜 600℃程度の温度で焼成されるのが一般的である。これによりコート層又は触媒コート層が形成される。
【００２２】
多孔質酸化物粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末を主成分とするスラリーを用いた場合には、これにて触媒コート層が形成される。しかし多孔質酸化物粉末のみを主成分とするスラリーを用いた場合には、この後に触媒金属が担持される。触媒金属は、目的とする触媒に応じて選択される。例えば酸化触媒の場合にはPtあるいはPdを担持することができ、三元触媒の場合にはPt及びRhを担持することができる。さらにNOx 吸蔵還元触媒の場合には、アルカリ成分からなるNOx 吸蔵材も担持される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
直径50mm、長さ70mm、セル数 600個／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意した。このハニカム基材のセル隔壁の細孔分布は、図１に示すように、径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が12.4％であり、全体の平均細孔径は 5.4μｍである。
【００２５】
次に、CeO2−ZrO2固溶体粉末を 150重量部と、ZrO2粉末を60重量部と、 Al2O3粉末を60重量部と、を混合した混合粉末に、アルミナゾル（アルミナ10重量％） 200重量部及び水 240重量部を加えてスラリーを調製した。なお混合粉末の粒度分布は、図１に示すように、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が10.9％であり、全体の平均粒子径は 6.1μｍである。
【００２６】
上記ハニカム基材をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後、電気炉にて 120℃で５時間乾燥し、 500℃で２時間焼成して、セル隔壁の表面にコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１リットル当たり 290ｇである。
【００２７】
次いでジニトロジアンミン白金溶液を用いてコート層にPtを吸水担持し、硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを吸水担持した。それぞれ焼成時間は 500℃で１時間である。ハニカム基材１リットル当たりPtは 1.5ｇ担持され、Rhは0.5ｇ担持された。これにより触媒コート層が形成された。
【００２８】
得られた三元触媒から18ミリ角の立方体を削り出して試験片とし、1000℃で５時間保持する耐熱試験を行った。耐熱試験後の試験片について、以下の剥離試験を行った。
【００２９】
出力 200Ｗの超音波洗浄器に 3.5Ｌの水を張り、釣り糸にて試験片を底から１cmの位置に保持した。その状態で超音波洗浄器を駆動し、10分間超音波振動させた。そして剥離試験前後の試験片の重量差から剥離率を算出し、結果を表１、図３及び図４に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が19.8％であり、全体の平均粒子径が 5.4μｍの混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒コート層を形成した。そして同様に耐熱試験及び剥離試験を行い、算出された剥離率を表１及び図３に示す。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が21％であり、全体の平均粒子径が 5.0μｍの混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒コート層を形成した。そして同様に耐熱試験及び剥離試験を行い、算出された剥離率を表１及び図３に示す。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同様のハニカム基材を用い、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が33.3％であり、全体の平均粒子径が 4.0μｍの混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒コート層を形成した。そして同様に耐熱試験及び剥離試験を行い、算出された剥離率を表１及び図３に示す。
【００３３】
（従来例）
直径50mm、長さ70mm、セル数 600個／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意した。このハニカム基材のセル隔壁の細孔分布は、図２に示すように、径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が60％であり、全体の平均細孔径は 1.5μｍである。
【００３４】
このハニカム基材を用い、粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合が33.3％であり、全体の平均粒子径が 4.0μｍの混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒コート層を形成した。そして同様に耐熱試験及び剥離試験を行い、算出された剥離率を表１に示す。
【００３５】
＜評価＞
【００３６】
【表１】
2007136357.tif 000003
【００３７】
上記試験における剥離率が最大12％であれば、その分の触媒コート層が剥離したとしてもエミッションは規制値を満足する。したがって剥離率が12％以下を合格ラインとすると、図３から、混合粉末中の粒径２μｍ以下の粒子が粒子全体に占める粒子数の割合を18％以下とすることが必要であることが明らかである。
【００３８】
また図１と図２を比較すると、２μｍを超える細孔の細孔分布と２μｍを超える粒子の粒度分布とが重なる面積は、実施例１が従来例に比べてきわめて多いことがわかる。すなわち実施例１に係る触媒が従来例に係る触媒に比べて触媒コート層の剥離を大きく抑制できるのは、径２μｍを超える細孔に径２μｍ以上の粒子が入り込む割合が高く、アンカーとして作用する粒子が大幅に増加したためと考えられる。
【００３９】
（試験例）
径２μｍ以下の細孔がセル隔壁の細孔全体に占める割合が種々異なるハニカム基材を用意した。各ハニカム基材の全体の平均細孔径は 1.5〜 5.5μｍである。そして実施例１と同様の混合粉末を用い、それぞれのハニカム基材について実施例１と同様にして触媒コート層を形成し、同様に耐熱試験及び剥離試験を行って算出された剥離率を図４に示す。
【００４０】
図４から、ハニカム基材の径２μｍ以下の細孔が細孔全体に占める割合を23％以下とすることが必要であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法は、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒など、自動車用の種々の排ガス浄化用触媒を製造するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１に係るハニカム基材の細孔分布と混合粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図２】従来例に係るハニカム基材の細孔分布と混合粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図３】細孔分布が一定のハニカム基材を用いたときの、混合粉末中の２μｍ以下の粒子割合と剥離率との関係を示すグラフである。
【図４】粒度分布が一定の混合粉末を用いたときの、ハニカム基材中の２μｍ以下の細孔割合と剥離率との関係を示すグラフである。
【図１】
2007136357.tif 000004
【図２】
2007136357.tif 000005
【図３】
2007136357.tif 000006
【図４】
2007136357.tif 000007