(57)【要約】【課題】耐熱性及び力学的性質の優れた剛直ポリマー成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る成形用ポリマードープの調整方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2007100022.tif 000007                          （Ｉ）（Xは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜５のカルボアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基より選ばれ、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数であり、Yは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基より選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜３である。）で表される繰り返し単位を主たる骨格とするポリマーと濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸とを、硫酸の凝固温度以下で、超音波処理をしながら混合することを特徴とするポリマー濃度が５重量％以上であるポリマードープの調整方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2007100022.tif 000006
（Xは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜５のカルボアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基より選ばれ、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数であり、Yは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基より選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜３である。）
で表される繰り返し単位を主たる骨格とするポリマーと濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸とを、硫酸の凝固温度以下で、超音波処理をしながら混合することを特徴とするポリマー濃度が５重量％以上であるポリマードープの調整方法。
【請求項２】
前記ポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする請求項１記載のポリマードープの調整方法。
【請求項３】
濃硫酸の濃度が９８重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマードープの調整方法。
【請求項４】
ポリマードープが光学異方性もしくは流動複屈折性を示すことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリマードープの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れた剛直ポリマー成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る成形用ポリマードープの新規な調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド以下PPTAのような剛直系全芳香族ポリアミドは、高濃度の濃硫酸溶液から成形されている。このような高濃度剛直系全芳香族ポリアミド濃硫酸溶液は、光学異方性（液晶性）を有するがため、高シェアを成形時にかけるだけで、ポリマーは高度に配向するため、機械的物性、耐熱性に優れた繊維、フィルムおよびパルプを製造することが可能である。しかし、この高濃度ポリマー硫酸溶液は、粘度が非常に高いため、均一なポリマードープを得ることが困難であることが知られている。そこで、凝固温度以下に冷却した濃硫酸とポリマーを混合するような凍結混合法や、ニーダー、ニ軸ルーダーといった装置を用いて、高濃度ポリマー硫酸溶液が調整されている。（特許文献１、２）
【０００３】
【特許文献１】特公昭５９−９６４３号公報
【特許文献２】米国特許第５８８２５６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主たる目的は、上述の如き先行技術の問題点を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリパラフェニレンテレフタルアミドを主たる骨格とする成形体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際に有用なポリマードープの新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、パラフェニレンテレフタルアミドを主たる骨格とするポリマーと濃硫酸とを濃硫酸の凝固温度以下において超音波処理下、混合することにより、均一性に優れたポリマードープを得られることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記式（Ｉ）
【化１】
2007100022.tif 000002
（Xは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜５のカルボアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基より選ばれ、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数であり、Yは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基より選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜３である。）
で表される繰り返し単位を主たる骨格とするポリマーと濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸とを、硫酸の凝固温度以下で、超音波処理をしながら混合することを特徴とするポリマー濃度が５重量％以上であるポリマードープの調整方法。
２．前記ポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする請求項１記載のポリマードープの調整方法。
３．濃硫酸の濃度が９８重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマードープの調整方法。
４．ポリマードープが光学異方性もしくは流動複屈折性を示すことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリマードープの調整方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により均一なポリパラフェニレンテレフタルアミドを主たる骨格とするポリマーの高濃度硫酸溶液を効率に得ることができ、成形するだけで分子配向性を有する機械的物性の優れた耐熱性成形物を得ることが可能となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は、耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、構成単位が実質的に下記（Ｉ）式
【化２】
2007100022.tif 000003
（Xは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜５のカルボアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基より選ばれ、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数であり、Yは水素、炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基より選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜３である。）
からなるポリマーと濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸とを、硫酸の凝固温度以下の温度で超音波処理下混合することを特徴とする。本製造方法により得られるドープにおけるポリマーの濃度は５重量％以上であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【０００９】
上記（Ｉ）式の繰り返し単位からなるポリマーは、（a）芳香族ジアミン、(b)芳香族ジカルボン酸クロライドとを用いて溶液重合を行うことにより得ることができる。
【００１０】
（a）芳香族ジアミンとしては、鎖伸長結合が同軸に伸びているいわゆる剛直構造の芳香族ジアミンで、下記式
【化３】
2007100022.tif 000004
（Yは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基より選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜３である。）
で表される芳香族ジアミンの少なくとも１種である。これらのジアミンは単独あるいは２種以上の混合物として重合してもかまわない。好ましくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ベンジジンジアミン、またはそれらの誘導体であり、中でもｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ベンジジンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ベンジジンジアミンが好ましい。
【００１１】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１２】
一方（ｂ）芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、下記式
【化４】
2007100022.tif 000005
（Xは炭素数が１〜２のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜５のカルボアルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基より選ばれｋは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数である）
で表される芳香族ジカルボン酸クロライドの少なくとも１種である。これらのジカルボン酸クロライドは単独あるいは２種以上の混合物として重合してもかまわない。好ましくはテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ジベンゾイルクロライド、１，５−又は２，６−ナフチレンジカルボン酸クロライド、２，５−ピリジレンジカルボン酸クロライド、４，８−キノリンジカルボン酸クロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸クロライド、４，４’−アソキシベンゼンジカルボン酸クロライド及びその誘導体等が上げられる。中でも、テレフタル酸ジクロライド、２，５−ジアルコキシカルボニルテレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１３】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（ａ）、（ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルアセトアミド（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１４】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリマーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜20重量％程度が好ましい。
【００１５】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００１６】
ここで、得られたポリマーは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため（一般には、数％程度）、目的とする光学異方性もしくは流動複屈折を示す成形用ポリマードープを得るためには重合後、ポリマーを単離し濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸、好ましくは濃度98重量％以上の濃硫酸あるいは３０％以下までの発煙硫酸に溶解することが好ましい。ドープが光学異方性もしくは流動複屈折性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、上述のとおり５重量％以上であり、好ましくは10重量％以上であり、1２重量％以上がより好ましい。
【００１７】
ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ここで流動複屈折性とは、簡易的には直交偏光板間に置いた二枚のガラス板の間にドープを挟み、若干のずり変形を与えたとき、暗視野から明視野に変化することにより確認できる。また、ずり変形後静止下で明視野となることにより確認できる。
【００１８】
本発明において、高濃度ポリマー硫酸溶液を調整する方法としては、１）単離したポリマー粉末に硫酸を添加して混合する方法、２）硫酸に単離したポリマーを添加して混合する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
混合する温度としては、硫酸が凝固する温度以下であり、−５℃以下であることが好ましい。硫酸の融点は９８重量％のもので約３℃、１００％のもので約１０．４９℃である。混合する温度が硫酸の凝固する温度以上である場合、混合の初期にポリマーと硫酸とが塊状混合物を形成するため、均一な混合が困難となり好ましくない。
【００１９】
本発明において、ポリマーと硫酸とを混合してポリマードープを調整する際、超音波照射下で行うことにより、効率的に均一な高濃度ポリマー硫酸ドープを調整することが可能である。超音波照射の方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌翼及び窒素導入管付きの三ツ口フラスコに剛直系全芳香族ポリアミド粉末と硫酸を投入し、硫酸の凝固温度以下まで冷却した後、超音波洗浄バスにつけた状態で攪拌を行うといった方法により、均一なポリマードープを調整することができる。超音波処理下で攪拌を行うことにより、ポリマードープが塊状になるのを防ぎ、均一な硫酸濃度のポリマー顆粒を調整することが可能となる。
【００２０】
本発明より得られたポリマードープは成形性にすぐれ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中固有粘度（ηinh）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
超音波バスとして３周波超音波洗浄器（アズワン製  １００Ｗ、発振周波数２８Ｈｚ）を使用した。
【００２２】
[実施例１]
２５０℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に１１．５wt％溶解し、パラフェニレンジアミン８．４５０４gを上記溶媒２００ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、テレフタル酸クロライドを１５．８６４８ｇ添加し、重合反応３０分せしめた。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．６であった。
【００２３】
上記重合体４．０４ｇを窒素導入管と攪拌翼を備え付けた三ツ口フラスコに投入し、１００％濃硫酸１８．４ｇを添加した。続いて−２０℃まで冷却して濃硫酸をアイスにした後、超音波バスにつけた状態で、攪拌を８時間行い顆粒状の１８重量％ポリマードープを調整した。得られたポリマードープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下６０℃で光学異方性が観察された。
【００２４】
[実施例２]
無水ピロメリット酸（以下PMDAということがある）２００ｇと脱水エタノール６００ｍｌとを混合、還流しPMDAを完全に溶解させたのち、エタノール３００ｍｌを減圧留去した。得られた反応物を冷却後、沈澱物を濾別し、酢酸エチルを用いて数回洗浄することで2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸を得た。得られた2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸（７０ｇ）を酢酸エチル（５００ｍｌ）に分散した後、オキサリルクロライド（６５ｇ）を添加して完全に溶解するまで反応した。減圧濃縮により溶媒を除去した後、ヘキサンで再結晶して得られる酸塩化物はNMR、赤外分析の結果、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物であることを確認した。２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをNMPに３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．４８５２gを上記溶媒1０0ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を２．３８３８gおよびテレフタル酸クロライドを１．３９４１ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．８であった。
【００２５】
上記重合体３．２５ｇを窒素導入管と攪拌翼を備え付けた三ツ口フラスコに投入し、１００％濃硫酸１８．４ｇを添加した。続いて−２０℃まで冷却して濃硫酸をアイスにした後、超音波バスにつけた状態で、攪拌を８時間行い顆粒状の１５重量％ポリマードープを調整した。得られたポリマードープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下２０℃で光学異方性が観察された。
【００２６】
[実施例３]
２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．７６０７gを上記溶媒１００ｍｌ中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８５ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．６９５５gおよびテレフタル酸クロライドを１．９８３２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．４であった。
【００２７】
上記重合体３．２５ｇを窒素導入管と攪拌翼を備え付けた三ツ口フラスコに投入し、１００％濃硫酸１８．４ｇを添加した。続いて−２０℃まで冷却して濃硫酸をアイスにした後、超音波バスにつけた状態で、攪拌を８時間行い顆粒状の１５重量％ポリマードープを調整した。得られたポリマードープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４０℃で光学異方性が観察された。
【００２８】
[実施例４]
２５０℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に１１．５wt％溶解し、パラフェニレンジアミン４．０１６４gを上記溶媒１００ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．９３３９gおよびテレフタル酸クロライドを６．４０９２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは３．８であった。
【００２９】
上記重合体４．０４ｇを窒素導入管と攪拌翼を備え付けた三ツ口フラスコに投入し、１００％濃硫酸１８．４ｇを添加した。続いて−２０℃まで冷却して濃硫酸をアイスにした後、超音波バスにつけた状態で、攪拌を８時間行い顆粒状の１８重量％ポリマードープを調整した。得られたポリマードープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。
【００３０】
[比較例１]
超音波処理をしない以外は実施例１と同様に濃硫酸とポリマーからなるドープを調整した。結果、攪拌中に均一攪拌が困難な塊状物が生成し、フラスコの壁に付着して均一なドープを得ることは困難であった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下６０℃で観察すると溶けていないポリマーの塊が多数観察された。
【００３１】
[比較例２]
超音波処理をしない以外は実施例２と同様に濃硫酸とポリマーからなるドープを調整した。結果、攪拌中に均一攪拌が困難な塊状物が生成し、フラスコの壁に付着して均一なドープを得ることは困難であった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下２０℃で観察すると溶けていないポリマーの塊が多数観察された。
【００３２】
[比較例３]
超音波処理をしない以外は実施例３と同様に濃硫酸とポリマーからなるドープを調整した。結果、攪拌中に均一攪拌が困難な塊状物が生成し、フラスコの壁に付着して均一なドープを得ることは困難であった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下４０℃で観察すると溶けていないポリマーの塊が多数観察された。
【００３３】
[比較例４]
超音波処理をしない以外は実施例４と同様に濃硫酸とポリマーからなるドープを調整した。結果、攪拌中に均一攪拌が困難な塊状物が生成し、フラスコの壁に付着して均一なドープを得ることは困難であった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下５０℃で観察すると溶けていないポリマーの塊が多数観察された。