(57)【要約】【課題】接着性、耐ブロッキング性および糊残り抑止性を両立し、なおかつ、良好なディレード性を有するためラベルの装着作業性にも優れた感熱ラベル及び該ラベルを装着したラベル付き容器を提供することにある。【解決手段】本発明の感熱ラベルは、ラベル基材に接着剤層と印刷層が積層されているラベルであって、前記接着剤層が、エチレン含有量が６６〜９０重量％であるエチレン系共重合体、粘着付与剤及び固体可塑剤で構成される主剤、重量平均分子量が２００００〜３０００００のウレタン系樹脂である補助剤を主剤１００重量部に対して１０〜５０重量部含むディレード型感熱接着剤からなることを特徴としている。【選択図】図１
2007171239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラベル基材に接着剤層と印刷層が積層されているラベルであって、前記接着剤層が、エチレン含有量が６６〜９０重量％であるエチレン系共重合体、粘着付与剤及び固体可塑剤で構成される主剤、重量平均分子量が２００００〜３０００００のウレタン系樹脂である補助剤を主剤１００重量部に対して１０〜５０重量部含むディレード型感熱接着剤からなることを特徴とする感熱ラベル。
【請求項２】
前記ウレタン系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃未満である請求項１に記載の感熱ラベル。
【請求項３】
印刷層がウレタン系インキからなる請求項１または２に記載の感熱ラベル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の感熱ラベルが装着されたラベル付き容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器等に装着する感熱ラベル、より詳細には、ディレード型感熱接着剤を用いた感熱ラベルに関する。また、該ラベル装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート製容器（いわゆるＰＥＴボトル）やポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック製容器やガラス瓶などに装着するラベルとしてタックラベルが多く使用されていたが、該ラベルは、常温でもタック性を有するため、容器に装着するまでの間、粘着剤層を保護するための剥離紙が必要であり、コスト、作業効率や使用後の産業廃棄物など環境面でも問題を有していた。そこで、近年、このような剥離紙を必要としないラベルとして、常温では粘着力がなく、加熱により粘着性を発現する感熱ラベルが使用されるようになってきている。この感熱ラベルに用いられる接着剤（感熱接着剤）としては、熱可塑性樹脂、粘着付与剤および固体可塑剤を含有するディレード型感熱接着剤等が多く使用されている。
【０００３】
上記感熱ラベルおよび感熱接着剤には、容器の使用時にラベルの剥がれなどのトラブルが生じないために容器等に強固に接着する特性が求められる。しかし、その反面、リサイクル等の観点から、容器の使用後にはラベルを容易に剥離でき、剥離時には容器側に接着剤が残留しない（いわゆる「糊残り」の生じない）特性が要求される。すなわち、感熱接着剤には、接着性の高さと易剥離性、糊残りの抑止という相反する特性が求められてる。
【０００４】
易剥離性を有し、糊残りを生じにくい感熱ラベルとしては、粘着付与剤が添加された感熱樹脂からなる易剥離性感熱ラベルが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この感熱性粘着剤層は溶融押出により形成されるため、ラベルの製造には溶融塗布工程が必要となり、コスト面や生産性の面で不利であり、また、薄膜フィルムへの塗布が困難である、形成される粘着剤層が比較的厚くなるため、容器との一体性に劣り加飾性が低下するなどの問題点があった。
【０００５】
他にも、ラベルの一端をボトルに直接接着、他端をラベルの一端部分上（ラベル表面）に接着するラベルであって、ボトルに接着する一端には糊残りしにくい接着剤を、ラベル表面に接着する他端には接着力に優れる接着剤を用いて、接着性と易剥離性の両立をはかった容器用ラベルが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、ラベル製造工程において、異なる２種類の接着剤を高い精度でフィルムに塗布することが必要となり、コスト面や生産性の面で不利であった。
【０００６】
上記の通り、高い接着性と易剥離性、糊残り抑止性を有し、なおかつ、扱いやすく、生産性の高い感熱接着剤は、未だ知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−８５６５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題を解決すべく、エチレン系共重合体と粘着付与剤からなる主剤にアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる補助剤を特定量配合したエマルジョン型感熱接着剤を開発し、接着力を高めつつ、糊残りを抑制することに成功したが、作業性の向上を目的として、固体可塑剤の含有量を増加させたディレード型感熱接着剤の場合には、粘着力が高くなり、再び糊残りが生じ、性能、作業性など全ての要求を満たす感熱接着剤は得られていなかった。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、優れた接着性、耐ブロッキング性を有しつつ、ラベル剥離時には容器への糊残りが生じにくく、なおかつ、ディレード性により作業性が良好であるため感熱ラベル巻き付け工程の高速化に対応できる感熱ラベル及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量の固体可塑剤と特定のウレタン樹脂を有するエマルジョン型感熱接着剤を用いることにより、優れた接着性と耐ブロッキング性、易剥離性、剥離時の糊残りの抑制を達成し、なおかつ、ディレード性により作業性にも優れた感熱ラベルを低コストで得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ラベル基材に接着剤層と印刷層が積層されているラベルであって、前記接着剤層が、エチレン含有量が６６〜９０重量％であるエチレン系共重合体、粘着付与剤及び固体可塑剤で構成される主剤、重量平均分子量が２００００〜３０００００のウレタン系樹脂である補助剤を主剤１００重量部に対して１０〜５０重量部含むディレード型感熱接着剤からなることを特徴とする感熱ラベルを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記ウレタン系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃未満である前記の感熱ラベルを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、印刷層がウレタン系インキからなる前記の感熱ラベルを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記の感熱ラベルが装着されたラベル付き容器を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感熱ラベルは、優れた接着性を有しつつ、ラベル剥離時には被着体に糊残りすることなく容易に剥離できる。また、常温でブロッキングを生じにくく、しかも、印刷工程と同じ工程で接着剤層を形成することが出来るため、コスト面でも有利である。さらに、加熱活性化後、一定時間は粘着力が持続するため、作業性が良好である。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられる感熱ラベルとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の感熱ラベルの一例を示す概略断面図である。図１に示される感熱ラベル１は、ラベル基材２の片面に印刷層３、接着剤層４が積層されている。
【００１６】
本発明の感熱ラベルは、ラベル基材に接着剤層と印刷層が積層されてなる。接着剤層と印刷層は少なくとも１層ずつ有していればよい。また、接着剤層、印刷層はラベル基材の全面に設けられている必要はなく、ラベル基材の一部に設けられていてもよい。中でも、接着剤層は、全面に設けられている場合、または、ラベル加工後に幅方向（筒状ラベルの周方向）の両端となる部分に、長手方向（筒状ラベルの高さ方向）に帯状に設けらている場合が好ましい。後者のように、接着剤層をラベル幅方向の両端部に帯状に設ける場合には、ラベルの一端部を容器に貼り付け、ラベルをまきまわして、他端部を前記一端部上のラベル表面に重ね合わせて貼り合わせる筒状として好ましく用いられる。接着剤層と印刷層の積層構成についても、特に限定されず、印刷層の上に接着剤層が設けられていてもよいし（ラベル基材／印刷層／接着剤層）、ラベル基材の上に接着剤層のみが設けられた部分（ラベル基材／接着剤層）と印刷層のみが設けられた部分（ラベル基材／印刷層）が別々に存在してもよく、また、それらの積層構成が組み合わせられていてもよい。さらには、基材層の表裏に印刷層と接着剤層とが別れて設けられていてもよい（印刷層／ラベル基材／接着剤層）。ただし、本発明の効果を発揮する観点から、感熱ラベル中に、接着剤層が最表層となる部分が少なくとも一部分含まれていることが好ましい。接着剤層が最表層となる部分がない場合には、本発明の効果を発揮することは困難である。
【００１７】
本発明の感熱ラベルに用いられるラベル基材としては、耐熱性、取り扱い性、印刷適性などを考慮して適宜選択でき、プラスチックフィルム、プラスチックシート；コート紙等の耐水性を有する紙、和紙、合成紙等の紙；アルミニウム箔等の金属箔；不織布やこれらの複合体などを用いることができる。中でも、強度などの物性や取り扱い性などの観点から、プラスチックフィルムが好ましく、中でも透明プラスチックフィルムが好ましい。前記プラスチックフィルムとしても、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体などのポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等の樹脂を素材とするフィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を混合、共重合などして用いてもよい。
【００１８】
上記プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。
【００１９】
例えば、巻き付けにより装着又は加圧に貼着するラベルのラベル基材には、無延伸フィルム又は二軸延伸フィルム等、非熱収縮性フィルムが用いられ、特に二軸延伸されたポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）及びＰＥＴフィルム等が用いられる。また、シュリンクラベル等の熱収縮性を有するラベルのラベル基材（熱収縮性フィルム）には、少なくとも一方向に延伸処理が施されたフィルムが用いられる。熱収縮性フィルムには、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、特にポリエステル系樹脂を素材とするフィルムが用いられる。
【００２０】
ラベル基材の厚みは、機械的強度、ラベルの取扱性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、例えば５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜６０μｍ程度である。巻き付け装着又は加圧により貼着するラベルのラベル基材が無延伸フィルム又は二軸延伸フィルムである場合には、一般には５〜６０μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍ程度である。シュリンクラベルのラベル基材（熱収縮性フィルム）である場合には、一般には２０〜１００μｍ程度、好ましくは２５〜６０μｍ程度の厚みである。
【００２１】
ラベル基材の熱収縮率は、ラベルの種類によっても異なり、特に限定されないが、９０℃の熱水に５秒間浸漬の条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に５％未満が好ましく、より好ましくは１％未満である。前記熱収縮率が５％以上であると、ラベルが貼着時の熱により収縮して皺やずれを生じることがある。中でも、ラベル基材として非熱収縮性フィルムを用いる場合には、熱収縮率（ＭＤ、ＴＤ方向）は、１００℃のグリセリン浴に５秒間浸漬の条件で、５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００２２】
本発明の感熱ラベルの接着剤層は、ディレード型の感熱接着剤からなる。ディレード（ディレードタック：遅延粘着）型感熱接着剤とは、熱により活性化してタックを発現し、かつ、一定期間粘着性を持続するディレード性を有する接着剤である。常温では、ほとんどタックがなくブロッキングなどの問題を生じないため、剥離紙が不要で、環境面、取り扱い性の観点で好ましい。また、加熱後長時間粘着性が持続するため、ラベルの装着工程などにおいて取り扱いやすく、作業性、生産性が向上する。ホットメルト型などのディレード性を有しない接着剤の場合には、加熱に続いてすぐにラベル装着を行う必要があるため、製造が困難で作業性、生産性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明のディレード型感熱接着剤は、エチレン系共重合体、粘着付与剤および固体可塑剤とから構成される主剤、ウレタン系樹脂からなる補助剤を必須成分として含有する。感熱接着剤中、主剤は粘着性や接着性発現の役割を担い、補助剤は接着剤層の凝集力を高め易剥離性の発現させ、糊残りを防止する役割を主に担う。また、主剤中の固体可塑剤は接着剤の固化速度を調節し、ディレード性を付与する役割を担う。さらに、必要に応じて、上記の他に、各種添加剤を含有していてもよく、添加剤としては、例えば、乳化剤、ワックス、改質剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、発泡剤、補強剤、充填剤、レベリング調整剤、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、中和剤、香料、凍結防止剤、架橋剤、消臭剤、安定剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明のディレード型感熱接着剤は、特に限定されないが、前記主剤、補助剤およびその他の添加剤を慣用の方法により水に分散させたエマルジョンの状態で使用される。水に分散された（水系）エマルジョン型感熱接着剤は、例えば、上記エチレン系重合体に対応するエチレンを含むモノマーを乳化重合することにより調製できる。
【００２５】
本発明のディレード型感熱接着剤に用いられるエチレン系共重合体は、エチレン成分を共重合体中に６６〜９０重量％含有するエチレン系共重合体である。エチレン成分含有量が上記範囲を外れる場合にはタック性が低下する。エチレン系共重合体の種類としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。なかでも、ＥＶＡ系共重合体が好ましく用いられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
本発明のエチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着性や耐ブロッキング性の観点から、−３０〜７０℃程度が好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下する場合があり、７０℃を超える場合には接着力が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のディレード型感熱接着剤に用いられる粘着付与剤は、接着性を向上させる作用を示し、例えば、ロジン系樹脂（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など）、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂環族系）、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
本発明の粘着付与剤は、市場でも入手可能であり、例えば、ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳポリスター」、荒川化学（株）製「パインクリスタル」等が挙げられる。
【００２９】
本発明のディレード型感熱接着剤に用いられる主剤の全固形分中、エチレン共重合体の含有量は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。また、粘着付与剤の含有量は１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。粘着付与剤の含有量が２０重量％を超える場合には、糊残りが生じやすくなる場合がある。
【００３０】
本発明のディレード型感熱接着剤に用いられる固体可塑剤は、常温では非粘着性であるが、加熱により融解し主剤樹脂を可塑化させて粘着性を発現させる役割を有する。このような固体可塑剤としては、公知の固体可塑剤を用いることが可能であり、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル化合物；リン酸エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物、ハイドロキノン系化合物などから選ぶことができる。
【００３１】
本発明の固体可塑剤の含有量は、主剤の全固形分中で、４０〜８０重量％が好ましい。固体可塑剤の含有量が４０重量％未満の場合には、ディレードタック性が不足し作業性が低下する場合がある。また、含有量が８０重量％を超える場合には、凝集力が低下し糊残りを生じる場合がある。
【００３２】
本発明のディレード型感熱接着剤には、補助剤としてウレタン系樹脂が用いられる。本発明で用いられるウレタン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であり、好ましくは５００００〜２０００００である。本発明において、ウレタン系樹脂は、接着剤層の凝集力を高め糊残りを抑制する効果を有する。一般的には、ウレタン系樹脂の分子量が高くなるほど、接着剤層の凝集力は高くなる傾向にある。しかし、ウレタン系樹脂の分子量が高くなりすぎた場合には、逆に凝集力を高める効果が低下することがわかった。本発明の感熱接着剤においては、ウレタン系樹脂の重量平均分子量が２００００未満である場合には、接着剤層の凝集力が低下して糊残りが生じやすくなり、また、重量平均分子量が３０００００を超える場合にも、糊残りが生じやすくなる。
【００３３】
本発明のウレタン系樹脂は、中でも、最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃未満であることが好ましく、特に好ましくは２０℃未満である。ＭＦＴが上記の範囲を満たすウレタン系樹脂は、本発明の接着剤の使用温度条件において、良好な凝集力となるため好ましい。ＭＦＴが４０℃を超える場合には、接着剤の使用温度において凝集力が不足し、糊残りが生じる場合がある。
【００３４】
本発明のウレタン系樹脂としては、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、脂肪族系ウレタン樹脂が、黄変などがなく使用できるため好ましい。芳香族ウレタン系樹脂を用いる場合には、保存時などに黄変が生じる場合がある。
【００３５】
このようなウレタン系樹脂は、市場でも入手可能であり、例えば、日本化工塗料（株）製「ＦＷ４１３」、大日本インキ化学工業（株）製「ハイドランＡＰ−２０」等が挙げられる。
【００３６】
本発明の補助剤（固形分）の含有量は、主剤固形分１００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部である。補助剤の含有量が１０重量部未満である場合には、糊残りが生じやすくなる。また、５０重量部を超える場合には、接着力、耐ブロッキング性が低下し、生産性低下や、ラベルの剥がれなどのトラブルが生じやすくなる。
【００３７】
本発明の接着剤層の厚みは、接着性や外観、コスト等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。接着剤層の厚みが１０μｍより厚い場合、凝集破壊が生じ接着強度が低下する場合があり、０．１μｍより薄い場合には、接着性が低下する場合がある。なお、上記接着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３次元顕微鏡などにより測定することができる。
【００３８】
本発明の感熱ラベルの接着剤層は、構成する接着剤としてエマルジョン型感熱接着剤が用いられる場合には、ラベラー適正に特に優れるため好ましい。エマルジョン型感熱接着剤は、高分子成分（固形分）が液体中に粒子状に分散した分散液であるため、該接着剤の塗工面が粒子に起因する微小の凹凸を形成してブロッキングを防ぎ、ラベラーによる貼付作業の効率を向上することができる。前記ラベラー適正は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準じた試験により、ラベル基材と接着剤層における静摩擦係数により評価することができ、ラベル基材と接着剤層における静摩擦係数は、０．５未満であることが好ましい。静摩擦係数が０．５以上の場合には、重なり合ったラベル同士が滑りにくくなり、ラベラー適正が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の感熱ラベルに用いられる印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。本発明では、印刷層と接着剤層を一工程で形成でき、印刷速度が速く、生産効率を向上しうる点で、グラビア印刷が好ましく用いられる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。中でも、感熱接着剤層との密着性の観点では、ウレタン系のインキからなる印刷層が特に好ましい。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００４０】
なお、本発明の感熱ラベルには、印刷層とラベル基材の密着性向上の観点から、印刷層とラベル基材の間にプライマーコート層を設けてもよい。該プライマーコート層は公知のプライマー、例えば、アクリル系プライマー、ポリエステル系プライマー、イソシアネート系プライマー（二液混合型プライマー等）などで形成できる。プライマーコート層の厚みは、透明性やラベルの取り扱い性を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、０．３〜１．５μｍが好ましい。
【００４１】
また、本発明の感熱ラベルには、印刷層を保護したり、光沢を付与する観点から、オーバーコート層が設けられてもよい。オーバーコート層は、通常容器に装着した際に外側（容器に接しない側）に設けられ、透明な紫外線硬化型ニス、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、必要に応じて滑剤を添加したシリコーン樹脂等をコーティング、印刷等することにより形成できる。オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱ラベルには、前記のラベル基材、印刷層、接着剤層およびプライマーコート層、オーバーコート層の他にも、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、オーバーラミネート層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００４３】
本発明の感熱ラベルの総厚みは、コスト及び外観上の点で、例えば６〜７５μｍ、好ましくは８〜６０μｍである。特に、貼付時の容器との一体感を生じ加飾性に優れることから、ラベルは薄肉化の傾向にあるが、厚みが薄すぎると、加工適性と貼付け時の作業性に劣る。
【００４４】
本発明の感熱ラベルは良好なタック性を有する。タック性は、９０℃に加熱することにより活性化させたラベルを、容器表面に類似のプラスチックシートに接着したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（Ｔ型剥離）に準じた試験により（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、容器表面に対する接着強度として評価できる（詳細は後述の試験方法による）。前記方法に基づく接着剤層のプラスチックに対する接着強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上（例えば、１〜５Ｎ／１５ｍｍ）が好ましく、より好ましくは１〜３Ｎ／１５ｍｍである。前記接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合には、感熱ラベルを容器に密着できないなどの装着不良が生じやすい。
【００４５】
本発明の感熱ラベルは良好な耐ブロッキング性を有する。ここでいう耐ブロッキング性とは、ラベルの接着剤層側の面とラベル基材側の面とを重ね、２ｋｇ／ｃｍ2（１９６ｋＰａ）程度の圧力をかけた状態で、４０℃雰囲気下、２４時間保管したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（Ｔ型剥離）に準じた試験により（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、プラスチックに対する接着強度として評価できる（詳細は後述の試験方法による）。前記方法に基づく接着剤層のプラスチックに対する接着強度は、０．２Ｎ／１５ｍｍ未満が好ましい。前記接着強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ以上の場合には、ラベルを巻回したり積み重ねる際に粘着性が生じやすく、ラベリング時のラベラー適正が悪い。耐ブロッキング性は、主に、エチレン系共重合体の融点、粘着付与剤及び補助剤の種類と含有量等により調整できる。また、本発明のウレタン系樹脂は、含有量が多いとブロッキングを生じやすくなる。
【００４６】
本発明の感熱ラベルは良好な糊残り抑止性を有する。ここでいう糊残り抑止性とは、例えば、貼着後所定期間経過後（例えば、１週間後）のラベルを、上記タック性の強度を測定した方法と同様にして剥離した際にプラスチックシート表面に糊残りしているかどうかを目視観察する方法や、実際にラベルが装着されたＰＥＴボトルからラベルを剥離した際の糊残りの有無を目視観察する方法などにより評価できる。糊残り抑止性は、主に、補助剤であるウレタン系樹脂の分子量、含有量により調製でき、その他にもエチレン系共重合体の種類及び粘着付与剤の種類と含有量により調整することができる。通常、固体可塑剤を添加しディレードタック性を付与すると、糊残りを生じやすくなるが、本発明によれば、接着剤層に所定の補助剤を含有させ、接着剤層の凝集力を制御することにより、ディレードタック性と糊残り抑止性を両立することができる。そのため、優れた作業性と十分な接着力を保持しつつ、膜強度を向上させて糊残りを抑止することができる。
【００４７】
本発明の感熱ラベルに用いられる感熱接着剤は、接着性と易剥離性、糊残り抑止性の両方を兼ね備えるため、ラベルの一端をボトルに直接接着、他端をラベルの前端部分上（ラベル表面）に接着する巻き付けラベルとして用いる場合、ボトルに接着する側に用いる接着剤（優れた接着性、糊残り抑止性を要求される）としても、ラベル表面に接着する側に用いられる接着剤（優れた接着性、易剥離性を要求される）のどちらの接着剤としても使用できる。このため、ラベル製造工程において、異なる２種類の接着剤を用いる必要がなく、コスト面や生産性の観点で好適である。
【００４８】
本発明のラベル付き容器は、本発明の感熱ラベルが、接着剤層側を容器と接触するように装着されている。感熱ラベルは容器の全表面に装着されていてもよく、一部に装着されていてもよい。容器の材質としては、特に限定されず、プラスチック、ガラス、金属などの何れであってもよいが、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるプラスチック製容器が好適である。また、このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。
【００４９】
以下に、本発明の感熱ラベル及び該ラベルを装着したラベル付き容器の製造方法を説明する。なお、本発明の製造方法はこれに限定したものではない。
【００５０】
［ラベル基材］
本発明の感熱ラベルに用いるラベル基材としては、プラスチックフィルムを例に説明する。
【００５１】
プラスチックフィルムの原料に用いられる樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなど）は、既知の手法を用いて重合することができる。例えば、ポリエステルはテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル反応により、低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらに、３酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスなどが用いられる。必要に応じて、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合してもよい。さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。
【００５２】
次に、原料を溶融製膜（カレンダー法やＴダイ法、チューブ法など）または溶液製膜などの既知の方法によってシート化し、必要に応じて延伸処理を施す。延伸処理は、テンター方式、チューブ方式、ロール方式等の方式を用いて、例えば、７０〜２３０℃程度の温度で、一方向（例えば縦方向；ＭＤ方向）に２．０〜８．０倍、好ましくは３．５〜５．５倍程度、二軸延伸の場合は、さらに他方向（例えば横方向；ＴＤ方向）に２．０〜８．０倍、好ましくは３．５〜５．５倍程度延伸することにより行われる。
【００５３】
また、これらの樹脂は市場で入手することも可能である。市販のプラスチックフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、東レ（株）社製「ルミラー」、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとしては、グンゼ（株）製「Ａ１」、東セロ（株）製「Ｕ−１」などを用いることが可能である。
【００５４】
また、上記ラベル基材の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やインラインコーティング等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００５５】
［感熱接着剤］
感熱接着剤は、主剤（エチレン系共重合体、粘着付与剤及び固体可塑剤）、補助剤及び添加剤等その他の成分を、慣用の方法により、水に分散させ作製する。水に分散された水系エマルジョン型感熱接着剤の場合は、例えば、エチレン系重合体に対応するエチレンを含むモノマーを乳化重合することにより調製する。
【００５６】
［感熱ラベル］
上記ラベル基材の少なくとも一方の面に上記感熱接着剤による接着剤層、印刷層を形成し、感熱ラベルを作製する。必要に応じて、上記の他に、オーバーコート層などの層をさらに設けてもよい。
【００５７】
印刷層は、凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。本発明では、印刷層と接着剤層を一工程で形成でき、印刷速度が速く、生産効率を向上しうる点で、グラビア印刷が好ましく用いられる。
【００５８】
接着剤層の形成方法は、フレキソ印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により形成できる。特に、グラビア印刷によれば、印刷速度が速く、塗布量が安定し、しかも印刷層と接着剤層を一工程で形成できるため好ましい。印刷には、上記構成からなる感熱接着剤をそのまま用いてもよく、印刷後の乾燥を促進させるためにメタノール等を添加して用いてもよい。接着剤として、エマルジョン型感熱接着剤を用いる場合には、ラベル基材（印刷層）への塗布を印刷と同じ工程を用いて容易に行うことができ、溶融押出しコーティング等の別工程が不要であるため経済的に有利である。しかも、接着剤層を薄く形成できるため、ラベルの薄肉化に有利であり、糊残りも抑えることができる。
【００５９】
上記のラベルは、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物として、感熱ラベルが得られる。
【００６０】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた感熱ラベルを切断後、所定の容器に装着することによってラベル付き容器を作製する。容器への感熱ラベルの装着は公知乃至慣用の方法で行うことができる。ラベルの装着は、例えば、感熱ラベルの接着剤層側の面を容器表面に重ね、ラベル基材側から熱板を押し当てたり、加熱ドラムへ感熱ラベルをラベル基材側から吸引させ、ドラムからの熱又は赤外線等の熱源により、接着剤層へ熱をあてることにより接着剤層を活性化させた後、加圧により容器に貼着するなどの方法で、通常、ラベラー（ラベル自動貼付機：例えば、特開平８−５８７５５号公報、特開平１１−３２１８３１号公報、特開２０００−２５７２５号公報に記載されているものが使用できる）を使用して行われる。加熱温度は、接着剤層の活性化温度に応じて適宜選択され、例えば７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。こうして得られるラベル付き容器は、感熱ラベルの厚みを薄くできるため、ラベルと容器とが一体感を生じ、外観上優れている。なお、ここでいう接着剤層の活性化温度とは、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度（前記ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３準拠）を生じる温度である。
【００６１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００６２】
（１）ウレタン系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）
ウレタン系樹脂（水系エマルジョン）をサンプルとし、テスター産業（株）製、最低造膜温度測定装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３５４に準拠して、測定を行った。サンプルを、温度勾配のついた乾燥板（アルミニウム）に塗布・乾燥し、透明膜と白色粉末との境界線を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００６３】
（２）重量平均分子量
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」を用いて測定した。
【００６４】
（３）タック性
実施例及び比較例で得たラベル（接着剤層側の表面）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート［東洋紡績（株）製、商品名「Ａ１１０１」、１００μｍ（非処理面）］に、接着面積が１０ｍｍ（剥離方向）×１５ｍｍ（幅方向）となるように熱板で接着し（温度９０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒）、サンプルとした。得られたサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じた方法で、Ｔ型剥離試験（島津製作所（株）製オートグラフ、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、サンプルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ＰＥＴシートに対する接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である場合をタック性良好（○）、接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である場合をタック性不良（×）と評価した。
【００６５】
（４）耐ブロッキング性
実施例及び比較例で得たラベルの接着剤層側をラベル基材側と重ね（接着面積：１０ｍｍ（剥離方向）×１５ｍｍ（幅方向））、荷重２ｋｇ／ｃｍ2（１９６ｋＰａ）の条件下、４０℃で２４時間保管した後、測定に用いた。ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じた方法でＴ型剥離試験（剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、ラベルの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
接着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合を耐ブロッキング性良好（◎）、０．１〜０．２Ｎ／１５ｍｍの場合を使用可能なレベル（○）、０．２Ｎ／１５ｍｍを超える場合を耐ブロッキング性不良（×）と評価した。
【００６６】
（５）糊残り抑止性
実施例及び比較例で得たラベルについて、（３）と同様のサンプルを作製し、室温（２３℃）で１週間保存した後、タック性を測定した方法と同様に剥離し、ラベルの凝集剥離及び被着体（プラスチックシート）表面への糊残りの有無を目視観察した。
ラベルの凝集剥離及び糊残りが、接着面積（１０ｍｍ×１５ｍｍ）に対して、５％未満の場合を糊残り抑止性良好（○）とし、５％以上の場合を糊残り抑止性不良（×）と評価した。
【００６７】
（６）ディレード性（オープンタイム）
実施例及び比較例で得たラベルを、加熱板を用いて、９０℃で１０秒間加熱した後、熱源から離す。常温（２３℃）で３０秒放置した後に、上記（３）同様のＰＥＴシートに、接着面積が１０ｍｍ（剥離方向）×１５ｍｍ（幅方向）となるように、常温、０．１ＭＰａ、１秒の条件でシールし、サンプルとした。得られたサンプルについて、上記（３）と同様にＴ型剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である場合を良好（○）、接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である場合を不良（×）と評価した。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例、比較例の各成分の配合量（含有量）、評価結果等を表１及び表２に示す。なお、表中、主剤の各成分（エチレン系共重合体、粘着付与剤、固体可塑剤）及び補助剤の配合量はいずれも、それぞれの成分の固形分の重量部で表す。
【００６９】
実施例１
（ラベル基材）
ラベル基材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「Ａ１」、グンゼ（株）製）（厚み５０μｍ）を用いた。このフィルムの縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）の熱収縮率は、何れも１００℃のグリセリン浴に５秒間浸漬した条件で１％未満であった。
（印刷インキ）
インキとして、ウレタン系インキ（大日精化工業（株）製「ＮＴハイミラック」）を使用した。
（感熱接着剤）
表１の配合量に従い、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン含量７２重量％、融点６２℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）２５重量部、粘着付与剤（テルペン系樹脂、ヤスハラケミカル（株）社製、商品名「ＹＳポリスター  Ｔ１１５」）８重量部及び固体可塑剤（フタル酸ジシクロヘキシル）６７重量部を水６７重量部に分散させ、主剤を得た。
続いて、得られた主剤に、補助剤として脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１３」、重量平均分子量：約１０００００、ＭＦＴ：０℃、ガラス転移温度：３０℃、固形分３３％）を、主剤の固形分１００重量部に対して、補助剤の固形分が１５重量部となるように混合して、水系エマルジョン型のディレード型感熱接着剤（活性化温度約７０℃）を得た。
（感熱ラベル）
上記ラベル基材の一方の面に、上記印刷インキをグラビア印刷（デザイン：黄色、白ベタ  ２色（２回塗工））により印刷して印刷層（厚み３μｍ）を形成した。続いて、上記感熱接着剤をグラビア印刷により塗布して接着剤層（厚み４μｍ）を形成し、感熱ラベル（総厚み５７μｍ）を得た。
（ラベル付き容器）
得られたラベルを、加熱ドラムに吸着した状態でラベル基材側から加熱して（温度９０℃）接着剤層を活性化させた後、接着剤層側の面をポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の表面に加圧により貼着することにより、ラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られた感熱ラベルは、優れたタック性、耐ブロッキング性、糊残り抑止性、ディレード性を有していた。また、該感熱ラベルの容器への装着性は良好であり、得られた容器の外観も優れたものであった。
なお、実施例１の感熱ラベルについては、上記ＰＥＴボトルに加えて、ポリプロピレン製ボトル（ＰＰボトル）に対しても装着を行い、ラベル付き容器を作製したところ、ＰＥＴボトル同様優れた容器が得られた。
【００７０】
実施例２
表１に示すとおり、感熱接着剤中の補助剤の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱ラベルおよびラベル付き容器を得た。
結果、表１に示すように、得られた感熱ラベルは、良好なタック性、耐ブロッキング性、糊残り抑止性、ディレード性を有していた。また、該感熱ラベルの容器への装着性は良好であり、得られた容器の外観も優れたものであった。
【００７１】
実施例３〜５
表１に示すとおり、感熱接着剤に用いる補助剤を変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱ラベルおよびラベル付き容器を得た。補助剤としては、実施例３では、脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１３−１」、重量平均分子量：約５００００、ＭＦＴ：０℃、ガラス転移温度：１０℃、固形分４０％）を、実施例４では、脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１３−２」、重量平均分子量：約１５００００、ＭＦＴ：０℃、ガラス転移温度：５０℃、固形分３１％）を、実施例５では、脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１６−１」、重量平均分子量：約２０００００、ＭＦＴ：５℃、ガラス転移温度：４０℃、固形分３０％）を用いた。
結果、表１に示すように、得られた感熱ラベルは、良好なタック性、耐ブロッキング性、糊残り抑止性、ディレード性を有していた。また、該感熱ラベルの容器への装着性は良好であり、得られた容器の外観も優れたものであった。
【００７２】
比較例１〜３
表２に示すとおり、感熱接着剤に用いる補助剤を変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱ラベルおよびラベル付き容器を得た。補助剤としては、比較例１では、脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１５−５」、重量平均分子量：約５０００００、ＭＦＴ：７０℃、ガラス転移温度：７８℃、固形分３０％）を、比較例２では、芳香族系ウレタン樹脂（大日本インキ（株）製、商品名「ハイドランＡＰ−３０Ｆ」、重量平均分子量：約１００００、ＭＦＴ：６０℃、ガラス転移温度：６１℃、固形分２０％）を、比較例３では、脂肪族系ウレタン樹脂（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１５−３」、重量平均分子量：約５０００００、ＭＦＴ：５５℃、ガラス転移温度：１０１℃、固形分３５％）を用いた。
結果、表２に示すように、得られた感熱ラベルは、良好なタック性、耐ブロッキング性ディレード性は有するものの、糊残り抑止性に劣るものであった。また、該感熱ラベルの容器への装着性、容器の外観は良好であったが、ラベル剥離時にボトル側に糊残りが生じた。
【００７３】
比較例４、５
表２に示すとおり、補助剤の配合量を変更する以外は、実施例１と同様にして、感熱ラベルおよびラベル付き容器を得た。
結果、表２に示すように、本発明の規定範囲と比較して、補助剤の含有量が少ない場合（比較例４）には糊残り抑止性に劣り、比較例４の感熱ラベルを用いた容器はラベル剥離時にボトル側に糊残りが生じた。また、補助剤の含有量が多い場合（比較例５）にはタック性、耐ブロッキング性が低下し、比較例５の感熱ラベルを用いた場合には、接着力不足で装着不良やブロッキングが生じ生産性が低下した。
【００７４】
比較例６、７
表２に示すように、比較例６においては補助剤を用いず、比較例７においては固体可塑剤及び補助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱ラベルおよびラベル付き容器を得た。
結果、表２に示すように、比較例６により得られた感熱ラベルは、糊残り抑止性に劣っており、比較例６の感熱ラベルを用いた容器は剥離時にボトル側に糊残りが生じた。また、比較例７により得られた感熱ラベルは、ディレード性に劣り、加熱活性化の直後からタック性が急激に低下するため、作業性の悪いものであった。
【００７５】
【表１】
2007171239.tif 000003
【００７６】
【表２】
2007171239.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の感熱ラベルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  感熱ラベル
２  ラベル基材
３  印刷層
４  接着剤層
【図１】
2007171239.tif 000005