(57)【要約】【課題】膜厚の大きな変動をいち早く知ることができる中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する中空糸膜またはその前駆体１３を、光源１１と画像撮影手段１２との間に通過させつつ画像撮影手段１２で中空糸膜またはその前駆体１３の画像を撮影することによって、インラインで中空糸膜またはその前駆体１３の膜厚を測定しながら中空糸膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影することによって、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定しながら中空糸膜を製造する、中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
該中空糸膜またはその前駆体を光源と画像撮影手段との間を通過させながら、該中空糸膜またはその前駆体の画像の撮影を行う、請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
ポリマー溶液をノズルから吐出し、凝固浴にて凝固させる中空糸膜の製造方法において、
中空糸膜またはその前駆体の膜厚を、ノズルと凝固浴との間、または凝固浴と次の工程との間で測定する、請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心が高まっており、また、規制が強化されていることもあり、分離の完全性、コンパクト性等に優れたろ過膜を用いた水処理（例えば、産業排水、下廃水、浄水等の処理）が注目を集めている。
このろ過膜としては、中空糸膜がよく用いられる。中空糸膜を製造する方法としては、溶融紡糸された中空糸を延伸によって多孔化する方法（延伸多孔化法）、高温で溶解させた高分子溶液を冷却することによって相分離を誘起させ多孔化する熱誘起相分離現象を利用した方法（熱誘起相分離法）、高分子溶液に非溶媒を浸入させることにより相分離を誘起させ多孔化する非溶媒誘起相分離現象を利用した方法（非溶媒相分離法）等が知られている。
【０００３】
これらの方法で製造された中空糸膜の膜厚は、中空糸膜の外径や内径の変動、中空糸膜の強度、透水性能等に影響する。すなわち、膜厚が厚肉化すれば、ろ過抵抗が大きくなり、透水性能が低下する。また、膜厚の厚肉化により外径が大きくなった場合には、外径が大きくなることにより膜エレメントを作製する場合に所定の長さの膜長が充填できなくなったり、中空糸膜の長さあたりの膜面積が大きくなったりする。また、膜厚の厚肉化により内径が小さくなった場合には、中空糸膜内を流れる処理水（または非処理水）の配管抵抗が大きくなり、透水性能が低下する。一方、膜厚が薄肉化した場合には、中空糸膜の強度が弱くなる可能性がある。
したがって、生産されている中空糸膜の膜厚が所定の範囲内にあるかを把握することは、工業的に極めて重要である。
【０００４】
中空糸膜の膜厚の測定方法としては、例えば、中空糸膜の断面を投影機に投影する方法（例えば特許文献１）、中空糸膜の断面を顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。
しかしながら、これらの測定方法では、製造後にサンプリングされたごく一部の中空糸膜の膜厚を測定しているに過ぎない。したがって、膜厚が大きく変動するような工程異常があった場合、製造後に膜厚を測定する方法では、製造後にはじめて膜厚が所定の範囲内ではない不合格品が大量に製造されていることが判明することになり、歩留まりが大幅に低下することになる。よって、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定でき、膜厚の大きな変動をいち早く知ることができる中空糸膜の製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２７０６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、膜厚の大きな変動をいち早く知ることができる中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の中空糸膜の製造方法は、光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影することによって、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定しながら中空糸膜を製造することを特徴とする。
【０００７】
本発明の中空糸膜の製造方法においては、該中空糸膜またはその前駆体を光源と画像撮影手段との間を通過させながら、該中空糸膜またはその前駆体の画像の撮影を行うことが好ましい。
また、本発明の中空糸膜の製造方法は、ポリマー溶液をノズルから吐出し、凝固浴にて凝固させる中空糸膜の製造方法において、中空糸膜またはその前駆体の膜厚を、ノズルと凝固浴との間、または凝固浴と次の工程との間で測定することが好ましい。
【０００８】
ポリマー溶液は、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体を含むことが好ましい。
中空糸膜は、繊維または組紐上に多孔質層を形成した補強中空糸膜、または複数の多孔質層を有する複合中空糸膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の中空糸膜の製造方法によれば、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定でき、膜厚の大きな変動をいち早く知ることができる。これにより、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、不合格品となる中空糸膜を最小限に抑えることができ、歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の中空糸膜の製造方法は、光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影することによって、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定しながら中空糸膜を製造することを特徴とする。
【００１１】
中空糸膜またはその前駆体の画像の撮影は、例えば図１に示すように、ＬＥＤ照明、蛍光灯照明等の光源１１と、ＣＣＤカメラと画像処理装置からなる画像センサ等の画像撮影手段１２との間に走行する中空糸膜またはその前駆体１３が位置するようにし、中空糸膜またはその前駆体１３の長手方向に対して略直交する方向から実施することができる。
画像の撮影に際しては、中空糸膜またはその前駆体１３を光源１１と画像撮影手段１２との間を通過させることが好ましい。中空糸膜またはその前駆体１３を光源１１と画像撮影手段１２との間を通過させることにより、透過光量の低い部分が影のようになるため、明部と暗部とのコントラストが明瞭になり、膜厚の測定精度が向上する傾向にある。なお、例えば、中空糸膜の膜厚の測定をローラー上で行う場合には、条件を適宜調整することにより、画像撮影手段１２と光源１１とを同一方向に設置することも可能である。
【００１２】
さらに、画像撮影手段１２で撮影された中空糸膜またはその前駆体１３の画像をレコーダー等の画像処理装置に取り込み、画像処理することによって、膜厚を連続的に測定することができる。また、撮影された画像および測定された膜厚を、ＣＲＴ等の画像表示装置、プリンタ等に出力することができる。その結果に基づき、膜厚が所定の範囲外にある場合には、膜厚変動要因に対する対策をとったり、場合によっては中空糸膜の製造を中断して対策をとることができる。
【００１３】
中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影することによって、中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定するためには、中空糸膜またはその前駆体に、光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する必要がある。
本発明における光線透過率は、波長４００〜７６０ｎｍのうち任意の波長における光線透過率である。よって、明部と暗部との光線透過率の差が最大となるような波長を選択し、その波長における明部と暗部との光線透過率の差が５％以上にある状態にて、中空糸膜またはその前駆体の画像を該波長にて撮影することが好ましい。本発明で用いる光線は、単一の波長を有するものでもよく、複数の波長を有するものでもよい。特に複数の波長を有する光線を用いる場合は、全光線透過率を本発明における光線透過率とすることができる。
【００１４】
波長が４００ｎｍ未満の光線を用いると、光散乱の影響で測定精度が低下するとともに、可視光域外となるために、画像での膜厚測定が困難になる傾向にある。好ましくは５００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５５０ｎｍ以上である。また、７６０ｎｍを超える波長の光線も可視光域外となるために、画像での膜厚測定が困難になる傾向にある。より好ましくは７００ｎｍ以下である。
さらに、明部と暗部との光線透過率の差が５％未満の場合、膜厚を測定することが困難となる傾向にある。暗部の光線透過率は、明部よりも１０％以上低いことが好ましく、２０％以上低いことがより好ましい。
【００１５】
また、中空糸膜またはその前駆体が存在しない空間（波長４００〜７６０ｎｍにおける光線透過率がほぼ１００％）と、明部との間の光線透過率の差が少ない場合、膜厚を測定することが困難になる場合がある。よって、明部の光線透過率は、１００％未満が好ましく、９８％以下がより好ましく、９５％以下が特に好ましい。明部の光線透過率の下限は、５％である。
【００１６】
光線透過率は、分光光度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ０１１５や「高分子分析ハンドブック：１９８５」（日本分析化学会、高分子分析懇談会編、朝倉書店）に記載された測定方法により測定できる。明部の光線透過率は、例えば、中空糸膜の原料となるポリマー溶液の測定によって求めることができる。
【００１７】
製造の際、中空糸膜またはその前駆体に、明部および暗部が存在する中空糸膜としては、繊維または組紐上に多孔質層を形成した補強中空糸膜（例えば、特開２００３−２４５５２８号公報、特開２００５−２１１７８４号公報に記載の補強中空糸膜）、複数の多孔質層を有する複合中空糸膜、繊維または組紐上に複数の多孔質層を有する補強複合中空糸膜が挙げられる。明部と暗部との光線透過率の大きいことから、組紐補強中空糸膜が好ましい。
【００１８】
補強中空糸膜は、例えば、二重管状ノズルの芯部に繊維または組紐を導入し、繊維または組紐上にポリマー溶液を塗布しながら、これらをノズルから吐出し、凝固液に導入してポリマー溶液を凝固させることにより製造される。よって、ノズルと凝固浴との間、または凝固浴と次の工程との間で、かつ明部（塗布されたポリマー溶液、またはその凝固物）の光線透過率が、暗部（繊維または組紐）の光線透過率（ほぼ０％）よりも５％以上高い状態であれば、明部、すなわち多孔質層またはその前駆体の膜厚を測定できる。
【００１９】
複合中空糸膜においては、内層を形成するポリマー溶液の失透速度が、外層を形成するポリマー溶液の失透速度よりも速い場合、または、失透した内層の上に、外層を形成するポリマー溶液を塗布する場合、内層が暗部となり、外層が明部となる。よって、ノズルと凝固浴との間、または凝固浴と次の工程との間で、かつ明部（外層のポリマー溶液、またはその凝固物）の光線透過率が、暗部（内層のポリマー溶液、またはその凝固物）の光線透過率よりも５％以上高い状態であれば、明部、すなわち外層またはその前駆体の膜厚を測定できる。
【００２０】
なお、単層の多孔質層のみからなる、繊維または組紐を有しない通常の中空糸膜またはその前駆体の場合であっても、画像撮影により膜厚を測定できる。すなわち、通常の中空糸膜またはその前駆体を長手方向に対して直交する方向から見たとき、中空部が存在する部分と、中空部のない両縁とでは、光が多孔質層またはその前駆体を透過する距離に差が生じるため、明部と暗部とが存在する。よって、通常の中空糸膜の製造方法が、延伸多孔化法または熱誘起相分離法の場合、ノズルから吐出された溶融状態のポリマーまたはポリマー溶液が、冷却、固化される間で、かつ明部の光線透過率が、暗部の光線透過率よりも５％以上高い状態であれば、膜厚を画像で測定できる。通常の中空糸膜の製造方法が、非溶媒相分離法による乾湿式賦形または湿式賦形の場合、ポリマー溶液がノズルから吐出され凝固して失透するまでの間で、かつ明部の光線透過率が、暗部の光線透過率よりも５％以上高い状態であれば、膜厚を画像で測定できる。また、画像による膜厚の測定が困難になるほど失透していなければ、凝固の後でも膜厚を画像で測定できる。すなわち、膜厚の測定は、ノズルと凝固浴との間、または凝固浴と次の工程との間で可能である。
【００２１】
膜厚の測定は、鮮明な画像であるほど精度が向上する。よって、画像の撮影は、鮮明な画像を得やすいことから、ノズル直下が好ましい。また、中空糸膜またはその前駆体１３の長手方向に対して略直交する方向から画像を撮影すると、鮮明な画像が得られる。
また、照明の位置を調節したり、照明に用いる光源の波長を調節したり、画像を測定する領域を何らかの手段で囲い、その中に照明を設けることによって画像を撮影する環境を一定に整えたり、撮影された画像の画質を調節することにより、膜厚を測定しやすくしてもよい。
【００２２】
ノズル直下等、走行する中空糸膜またはその前駆体の周辺のスペースが狭い場合には、画像撮影手段として、望遠機能を有するカメラを用いたり、小型カメラ、ファイバースコープ等を用いたりしてもよい。また、走行している中空糸膜またはその前駆体の揺れを抑えることによっても画像は鮮明になる。中空糸膜またはその前駆体の揺れを抑える方法としては、例えば、画像を撮影する区間の中空糸膜またはその前駆体を走行させているローラー間の距離を短くする方法、画像を撮影する区間の中空糸膜またはその前駆体を垂直方向に走行させる方法、ローラー上にある中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影する方法等が挙げられる。
【００２３】
中空糸膜を構成するポリマーとしては、中空糸膜状に成形できるものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアリルスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン、２種類以上のポリマーの混合物等が挙げられる。これらのうち、耐薬品性、耐熱性に優れることから、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が好ましい。
【００２４】
膜基材ポリマーがポリフッ化ビニリデンまたは共重合体の場合、製膜方法としては、分画性能および透水性能の点から、非溶媒誘起相分離法による乾湿式賦形が好ましい。この場合、相分離を制御するために添加剤ポリマーを用いることが好ましい。添加剤ポリマーとしては、通常、水溶性ポリマーが用いられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、孔径制御および膜強度の点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。また、ビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを非溶媒相分離法で製膜して得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、水処理用として特に好適である。
【００２５】
以上説明した本発明の中空糸膜の製造方法にあっては、光を透過する明部と、該明部よりも光線透過率が５％以上低い暗部とが存在する中空糸膜またはその前駆体を、光源と画像撮影手段との間に通過させつつ画像撮影手段で中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影しているため、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定しながら中空糸膜を製造できる。すなわち、製造の際に明部および暗部が存在する中空糸膜またはその前駆体においては、明部または暗部のいずれかが多孔質層またはその前駆体の断面に相当しているため、中空糸膜またはその前駆体の画像を撮影し、多孔質層またはその前駆体の断面に相当する明部または暗部の幅を測定すれば、多孔質層またはその前駆体の厚さ、すなわち製造中の中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定できる。
そして、インラインで中空糸膜またはその前駆体の膜厚を測定し、膜厚の大きな変動をいち早く知ることができできれば、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、不合格品となる中空糸膜を最小限に抑えることができ、歩留まりが向上する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用い、非溶媒誘起相分離法による乾湿式賦形にて、組紐補補強中空糸膜を製造した。ポリフッ化ビニリデンとしては、アトフィナジャパン製のカイナー３０１Ｆとカイナー９０００を用い、ＰＶＰとしては、ＩＳＰ社製のＫ−９０を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
【００２８】
まず、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００／ＰＶＰ／ＤＭＡｃを１３．２／８．８／１１／７８（質量比）で混合し、ポリマー溶液１を調製した。また、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００／ＰＶＰ／ＤＭＡｃを３／２／２．５／９５（質量比）で混合し、ポリマー溶液２を調製した。また、ＤＭＡｃ濃度が５質量％の凝固液を調製した。
【００２９】
ついで、３０℃に保温された管状ノズルを用い、芯部にポリエステルマルチフィラメント組紐（波長７００ｎｍにおける光線透過率：ほぼ０％）を導入し、この上にポリマー溶液２を塗布し、さらに組紐に塗布されたポリマー溶液２の上にポリマー溶液１（波長７００ｎｍにおける光線透過率８７％）を塗布し、これらをノズルより吐出し、８０℃に設定された凝固浴に導入し、外径２．３ｍｍ、内径１ｍｍの中空状の組紐補強中空糸膜前駆体を得た。ノズルと凝固浴との間においては、ポリマー溶液１の波長７００ｎｍにおける光線透過率はほとんど変化せず、明部（ポリマー溶液１）と暗部（組紐）との波長７００ｎｍにおける光線透過率の差は常に５％以上であった。
【００３０】
この際、ノズルと凝固浴との間に、キーエンス社製の画像センサＣＶ−２５００、およびキーエンス社製の白色ＬＥＤ照明ＣＡ−ＤＢＷ５を図１のように配置し、組紐補強中空糸膜前駆体の画像を撮影し、画像をキーエンス社製のレコーダーで画像処理することによって膜厚を検出した。その結果、図２および図３に示すように、組紐上に塗布された凝固前の中空糸膜前駆体の膜厚を測定できた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、中空糸膜またはその前駆体の膜厚をインラインで測定でき、工程の異常等により膜厚が厚肉化または薄肉化した場合に、それをリアルタイムで知ることができるため、異常に対していち早く対処でき、中空糸膜の歩留まりがよくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】中空糸膜またはその前駆体の膜厚の測定方法を説明する概略図である。
【図２】ポリマー溶液を組紐上に塗布した直後の様子を示す写真である。
【図３】ポリマー溶液を組紐上に塗布した直後の様子を示す写真である。
【符号の説明】
【００３３】
１１  光源
１２  画像撮影手段
１３  中空糸膜またはその前駆体
【図１】
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【図２】
2007175641.tif 000004
【図３】
2007175641.tif 000005