(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ガラス同等の優れた透明性を有し、線膨張係数や吸湿性が低く、更に複屈折性が非常に低く制御された複合樹脂シートを提供することであり、更には該複合樹脂シートからなる画像表示装置用基板を提供することである。【解決手段】透明樹脂及び該透明樹脂中に分散された複屈折性を有する無機微粒子を含有する複合樹脂シートであって、前記無機微粒子は、前記透明樹脂の結合鎖が外力によって配向する際に生じる配向複屈折を、前記無機微粒子が有する複屈折性によって低減させるものであり、前記無機微粒子の表面にはシリカ層が形成され、かつ、更にその表面に疎水化処理が施されていることを特徴とする複合樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂及び該透明樹脂中に分散された複屈折性を有する無機微粒子を含有する複合樹脂シートであって、前記無機微粒子は、前記透明樹脂の結合鎖が外力によって配向する際に生じる配向複屈折を、前記無機微粒子が有する複屈折性によって低減させるものであり、前記無機微粒子の表面にはシリカ層が形成され、かつ、更にその表面に疎水化処理が施されていることを特徴とする複合樹脂シート。
【請求項２】
前記複屈折性を有する無機微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂シート。
【請求項３】
前記透明樹脂は、脂環式ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂シートを用いたことを特徴とする画像表示装置用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、複屈折性が低く、線膨張係数や吸湿性が低い複合樹脂シートに関し、更に詳しくは、液晶表示装置等の種々の画像表示装置用基板、又はタッチパネル用基板、太陽電池用基板として特に好適に用いることができる複合樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子等の表示素子用基板（特にアクティブマトリクスタイプ）、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替として種々のプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
プラスチック素材の線膨張係数や寸法変化率を低減させ、耐熱性、耐溶剤性、剛性等を向上させるために樹脂中に無機微粒子を含有させ複合樹脂組成物とする技術は周知であり、特にガラス代替として各種の基材に好ましく適用できる透明な複合樹脂シートとして、これまでに多くの技術が開示されている。
【０００４】
種々の基材に適用できる透明な複合樹脂シートにおいて、特に表示素子用基板として用いる場合には、複屈折性を有する場合、表示異常が発生するなど不都合な場合も多く、特に複屈折性の低減にも着目した技術も数件開示されている（特許文献１〜４）。
【０００５】
例えば特許文献１には、樹脂の配向複屈折と正負逆の複屈折性を有する無機微粒子を好ましくは分散性の高いバインダーで予め表面処理してから樹脂に混合し、液晶表示素子用基板として用いる技術を開示されている。しかしながらこの技術では、無機微粒子の表面を確実に疎水化処理することが充分に達成されず、樹脂中に均一に分散することが不充分であり、無機微粒子の凝集に伴い特に透明性において満足のできるものではない。
【０００６】
特許文献２には、ポリマーアロイ中に金属アルコキシドの加水分解重縮合物由来の金属酸化物微粒子を含有させる技術が開示されているが、金属酸化物微粒子の種類や形状等が複合樹脂シートの複屈折性を低減させるべく特に吟味して選択・制御されたものではなく、複屈折性の低減が不充分であった。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には、樹脂中にロッドライク形状の無機微粒子を混合することによって構造複屈折を生じさせ、複合樹脂シートの複屈折性を低減する技術が開示されており、またシランカップリング剤等による表面処理に関しても記載されているが、無機微粒子の種類によってはシランカップリング剤等の公知の表面処理剤では充分な疎水化処理が達成されず、特許文献１と同様に特に透明性において満足ができるものではなかった。
【特許文献１】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２８５１５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９８０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２４７９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の通り従来の技術では十分に達成できなかった課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、ガラス同等の優れた透明性を有し、線膨張係数や吸湿性が低く、更に複屈折性が非常に低く制御された複合樹脂シートを提供することであり、更には該複合樹脂シートからなる画像表示装置用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、複合樹脂シート中で十分に複屈折性を発現する無機微粒子としてその組成や形状を選択・制御し、更にそれら無機微粒子の表面に確実かつ十分に疎水化処理を施すことによって樹脂中で凝集することなく均一に分散させることを可能とし、特に優れた透明性と極めて低く制御された複屈折性の両立を達成し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の手段は下記の通りである。
【００１１】
１．透明樹脂及び該透明樹脂中に分散された複屈折性を有する無機微粒子を含有する複合樹脂シートであって、前記無機微粒子は、前記透明樹脂の結合鎖が外力によって配向する際に生じる配向複屈折を、前記無機微粒子が有する複屈折性によって低減させるものであり、前記無機微粒子の表面にはシリカ層が形成され、かつ、更にその表面に疎水化処理が施されていることを特徴とする複合樹脂シート。
【００１２】
２．前記複屈折性を有する無機微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の複合樹脂シート。
【００１３】
３．前記透明樹脂は、脂環式ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の複合樹脂シート。
【００１４】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂シートを用いたことを特徴とする画像表示装置用基板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、優れた透明性を有し、更に複屈折性が極めて低く制御された複合樹脂シート及び画像表示装置用基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次いで、本発明を実施するための最良の形態について更に詳細に説明する。
【００１７】
光学材料として通常使用される多くの高分子樹脂材料はそのポリマーを形成するモノマーが屈折率に関し光学的異方性を有しており、このモノマーの光学的異方性がポリマーの一定方向への配列つまり配向により発現することで、高分子樹脂材料に複屈折性を生じる。より具体的には、重合反応により生成した状態のままのポリマーではその結合鎖がランダムに絡み合った状態となっておりポリマーの結合鎖に配向を生じていないため、この状態では各モノマーの光学的異方性が相互に打ち消し合い、従ってポリマーは複屈折性を示さないが、射出成形や押出し成形のような成形工程を経ると、その際に加わる外力によりランダムであったポリマー結合鎖が配向し、この結果ポリマーは複屈折性（配向複屈折）を示すようになる。
【００１８】
一方、無機物質は、有機化合物に比べ格段に大きい複屈折性を示す場合が多く、ポリマーのように配向することによって複屈折性を生じるものではなく、本来の結晶構造によって複屈折性を有している。特に無機微粒子など光の波長より大幅に小さい不均一性が系に存在するときには複屈折現象を生じ（構造複屈折）、特にロッドライク（棒状）などの長細い形状の粒子をマトリックス内部に一方方向に配向させた状態で混合されている場合には著しく構造複屈折性を示す。
【００１９】
本発明においては、このようにポリマーの配向複屈折を無機微粒子に起因する構造複屈折によって低減することに基本的な思想があり、上述した特許文献にて知られている通りであるが、更に、無機微粒子の表面に確実かつ十分に疎水化処理を施すことによって、樹脂中にこれを均一に分散させることを可能とし、比較的高濃度の無機微粒子を含有させた場合でも透明性の著しい向上が達成され、本発明に至った。
【００２０】
次に、本発明について更に具体的に説明する。
【００２１】
１．透明樹脂
本発明の複合樹脂シートで用いられる透明樹脂としては、光学材料として一般的に用いられる透明性の高い樹脂であれば特に限定されるものではないが、耐熱性や加工性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、更に吸水性が低く、透明性に優れることから脂環式ポリオレフィン樹脂が最も好ましい。脂環式ポリオレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、オレフィンマレイミド交互共重合体などが挙げられ、ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンとの付加型重合体などが挙げられ、例えばＴＦＴ液晶表示装置用基板のように製造工程で高温にさらされる可能性のある用途では耐熱性のあるノルボルネン系単量体の付加型重合体が好ましい。
【００２２】
ノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体及びこれらオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに１つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；等が挙げられる。
【００２３】
本発明の複合樹脂シートにおいて、透明樹脂の吸湿性が複合シートの物性に大きく影響するため、特に寸法安定性の観点から透明樹脂の吸水率は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。特に脂環式ポリオレフィン樹脂について具体的な製品を用いる場合には、日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ等が好適に用いられる。
【００２４】
また、上述したような各種の樹脂は単独で用いてもよく２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。２種以上の樹脂を混合して用いる場合においては、その吸湿率は個々の樹脂における吸湿率の平均値と略同一と考えられ、その平均の吸湿率が０．２％以下になるように組み合わせることが好ましい。
【００２５】
２．無機微粒子
本発明の複合樹脂シートでは、少なくとも１種類の複屈折性を有する無機微粒子を含有する。
【００２６】
無機微粒子の種類としては複屈折性を有する無機微粒子であれば特に限定はなく、例えば各種金属、金属酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、ガラス組成物、及びそれらの混合物または複合微粒子など、公知のあらゆる種類の無機微粒子を用いることが可能で、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉄、ＹＶＯ4、ＬｉＮｂＯ4、ＰｂＭｏＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＣｏＣＯ3、ＺｎＣＯ3、ＢａＢ2Ｏ4などを挙げることができる。
【００２７】
無機微粒子は、ポリマーの結合鎖の配向に伴って無機微粒子の軸方向が結合鎖と平行になるような状態で配向する必要があり、この配向は例えばポリマーにおける結合鎖に配向を生じさせる外部からの成形力などにより生じさせることができることから、無機微粒子の形状としては細長い形状、例えば、円筒形、円柱形、針状形、回転楕円形などの形状であることが好ましい。その軸方向の長さ（長軸径）と軸方向に垂直な直径（短軸系）とのアスペクト比が１．５以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましく、３以上であることが更に好ましい。尚、「ポリマーの結合鎖の配向に伴って無機微粒子の軸方向が結合鎖と平行に配向する」とは、必ずしも全ての無機微粒子の軸方向がポリマーの結合鎖と平行に配向することを意味するものではなく、統計的な見地から、軸方向が平行に配向している無機微粒子が多数であるということを含むものである。また、無機微粒子の結晶構造としては、正方晶系、三方晶系、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系に属する結晶構造を有することが好ましい。更に、これらの単結晶構造のみならず、多結晶体またはこれらの凝集体であってもよい。
【００２８】
無機微粒子の平均粒子径は、光の散乱を低く抑えるために一般的には波長程度以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均粒子径が小さく制御されていても粗大な粒子が混在していると光の散乱の影響が大きくなることから、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が３０個数％以下であることが好ましく、１０個数％以下であることがより好ましい。ここで、粒子径とは、無機微粒子が細長い形状である場合は長軸径を示し、平均粒子径とはその平均値である。
【００２９】
平均粒子径は透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で微粒子を観察し、微粒子１００個を観察して粒子径（長軸径）測定を行い、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００３０】
本発明で用いる無機微粒子の製造方法としては特に限定は無く、公知のあらゆる製造方法を適用することが可能であるが、粒子径分布が狭く均一な微粒子を用いることが好ましいことから、反応晶析法やゾルゲル法などの液相法により製造することが好ましい。
【００３１】
３．シリカ層形成／疎水化処理
本発明の複合樹脂シートに含有される無機微粒子は、その表面にシリカ層が形成され、更にシリカ層の表面に疎水化処理が施されている。
【００３２】
まず、無機微粒子の表面にシリカ層を形成するための処理剤及び形成方法について説明する。
【００３３】
無機微粒子の表面にシリカ層を形成するための処理剤としては、３官能基シランカップリング剤、４官能基シランカップリング剤、ポリシラザン等のケイ素を含有する層を形成する公知の処理剤を用いることが可能で、より具体的にはポリシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いることが好ましく、特にシリカ層形成の速さ及びシリカ層の緻密さの観点から、ポリシラザンを用いることが更に好ましい。
【００３４】
シリカ層形成方法としては、乾式、湿式のいずれの方法を用いてもよく、乾式の形成方法を用いる場合、ヘンシェルミキサー等を用いて乾燥した無機微粒子と上述した処理剤とを混合し、更に加熱を施すことでシリカ層を形成することができる。
【００３５】
一方、湿式の形成方法を用いる場合は、無機微粒子を溶媒中に分散した後、処理剤を添加し、加熱することでシリカ層が形成される。
【００３６】
湿式の形成方法に用いられる処理剤の量は、無機微粒子の質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。これは、処理剤の添加量が３０質量％以上の場合、無機微粒子同士の凝集が著しく実用化が困難となるためであり、処理剤の添加量が５質量％未満の場合、無機微粒子の表面に均一にシリカ層を形成することが困難であり、後述する表面の疎水化処理において疎水性が低下するためである。
【００３７】
湿式の形成方法における溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルフォルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロへキサンなどを用いることが可能である。溶媒の使用に際しては、無機微粒子の分散性や安定性、処理剤の特性等に応じて単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
また、テトラエトキシシランなどのアルコキシド系シランカップリング剤を用いる場合は、反応溶液中のｐＨの値は７以上であるのが好ましく、９〜１２であるのがより好ましい。ｐＨの値が１２を上回る場合においては無機微粒子の溶解が懸念され、ｐＨの値が９未満である場合においてはカップリング剤の反応速度が低くなり生産性に劣る。ｐＨの値を調整する試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を用いるのが好ましく、アンモニアを用いるのがより好ましい。
【００３９】
上述した方法によって表面にシリカ層が形成された粒子は、必要に応じて粉砕処理を行ってもよい。その際使用される粉砕機としては、ウルトラアペックスミル（コトブキ技研社製）；カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【００４０】
なお、無機微粒子の屈折率とシリカ層の屈折率との屈折率差は０．３以下であることが好ましい。
【００４１】
次に、シリカ層形成後にその表面に疎水化処理を施す処理剤及び処理方法について説明する。疎水化処理を施す方法としては、上述した方法と同様に、湿式、乾式のいずれかの方法によって疎水化処理を施すことができる。
【００４２】
湿式による疎水化処理の場合、任意の溶媒中に無機微粒子を投入して分散させ、その後、シラザン類またはシランカップリング剤を加え、シリカ層の表面にシラザン類またはシランカップリング剤を被着させる。その後、ろ過または遠心分離等の手法を用いて無機微粒子を溶媒から分離・乾燥（加熱）することにより、シリカ層の表面に疎水化処理が施された無機微粒子を得ることができる。
【００４３】
上記シラザン類としては、具体的にはヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等を挙げることができ、反応性が高いという点からヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。上記シランカップリング剤としては、具体的にはビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、疎水性が高いという点からメチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４４】
湿式による疎水化処理において用いられる分散装置としては、超音波分散機、ビーズミル等の媒体撹拌ミルが適用できる。これらの中でも、容器内に媒体としてビーズを充填させ、ビーズを撹拌させながら疎水化処理された無機微粒子と溶媒とを流し込み、これらを容器内で更に撹拌させることにより無機微粒子の凝集粒子をビーズにより粉砕させて溶媒中に分散させるビーズミルが好ましい。
【００４５】
ビーズミルとしては、具体的にはスターミルＺＲＳ（アシザワファインテック株式会社製）、ウルトラアペックスミル（壽工業株式会社製）等が挙げられる。このような装置は、溶媒中に無機微粒子を十分に分散させてから、ビーズのみを遠心分離させることによりスラリーを得ることができるようになっている。遠心分離によってビーズのみを分離させるので、より細かいビーズの使用が可能であり、無機微粒子をより一次粒子に近い平均粒子径まで分散させることが可能である。
【００４６】
なお、ビーズはガラス、アルミナ、スチール、ダイヤモンド、フリント石等を用いることが可能であり、ジルコニア粉末（例えば、ＴＺシリーズ：東ソー株式会社製等）が好ましく用いられる。また、ビーズの粒子径は、０．０３〜０．３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
一方、乾式による疎水化処理の場合、ヘンシェルミキサーなどの撹拌装置で無機微粒子にせん断力を加えながらヘキサメチルジシラザン等の疎水化処理剤を添加した後、加熱することにより、シリカ層の表面に疎水化処理が施された無機微粒子を得ることができる。
【００４８】
４．添加剤
複合樹脂シートの製造工程及び成形工程においては、必要に応じて各種添加剤（以下、配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、特に限定はないが、主に、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等が挙げられ、それ以外にも、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤等の樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。特に、少なくとも可塑剤または酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００４９】
（４−１）可塑剤
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００５０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、
フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、
トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、
ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、
グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、
クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。
【００５１】
（４−２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による着色や強度低下を防止できる。また、酸化防止剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００５４】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５５】
（４−３）耐光安定剤
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳ）の中でも、テトラヒドロフランを溶媒として用いた液体クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できない、または、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下するといった問題が生じるからである。
【００５６】
上述したＨＡＬＳとしては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）と、モルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等のピペリジン環がリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等のＭｎが２，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。
【００５８】
（４−４）配合量等
上述した各種添加剤の配合量は、重合体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られないため、特に画像表示装置の基板として使用する場合、例えばバックライト等の照射によって着色が生じてしまい、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生するとともに、樹脂への分散性が低下するため、基材の透明性が低下するからである。
【００５９】
また、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することが好ましい。これによって、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できるからである。
【００６０】
５．透明樹脂と無機微粒子の混合方法
本発明の複合樹脂シートは、透明樹脂及び無機微粒子を含有する複合樹脂組成物を製造し、該複合樹脂組成物をシート状に形成することにより得られるが、その複合樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。従って、無機微粒子の存在下で透明樹脂を重合させることで複合化する方法、透明樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を透明樹脂の溶媒になる液中に分散して分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と透明樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。各種添加剤はこのような複合化の過程のどの工程で加えても良いが、複合化に支障のない添加タイミングを選択することが好ましい。
【００６１】
複合樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、複合樹脂組成物は上記の中でも溶融混練法で製造されることが好ましい。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００６２】
複合樹脂組成物の製造方法において溶融混練法を用いる場合、透明樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、混練後、透明樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００６３】
溶融混練法による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱気を行うことが好ましい。また、液中に分散した状態で添加する場合は、予め凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のものが好ましい。
【００６４】
複合樹脂組成物における透明樹脂及び無機微粒子の混合の程度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが好ましい。混合の程度が不十分の場合には、複合樹脂組成物中の無機微粒子の粒子径分布が広くなり、特に粗大な凝集粒子を含むことが懸念される。複合樹脂組成物中の無機微粒子の粒子径分布はその製造方法に大きく影響されることから、用いられる透明樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して最適な方法を選択することが重要である。
【００６５】
透明樹脂に対する無機微粒子の割合は特に限定されるものではなく、使用する無機微粒子の複屈折性や線膨張係数等にもよるが、５〜７０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。無機微粒子の体積濃度が低すぎると期待する配向複屈折低減効果が得られず、体積濃度が高すぎると混練性及び成形性が低下する。
【００６６】
６．複合樹脂シートの形成方法
本発明の複合樹脂シートの形成方法としては特に限定は無く、公知の樹脂シートを形成する方法を適宜用いることが可能で、例えば、溶剤にて溶液化して型に塗布し冷却・固化し乾燥させて成形するキャスティング法（溶液成膜法）、ペレット化しダイコーターを利用してシート状に押し出す押出し成形法（溶融成膜法）など、様々な方法を挙げることができる。
【００６７】
複合樹脂シートの成形方法としては特に限定されるものではないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れたシートを得るためには溶融成膜法が好ましく、具体的には市販のプレス成形、押出し成形、射出成形等が挙げられ、成形性及び生産性の観点から適宜選択することができる。溶融成膜法については、更に詳細には溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、特に機械的強度及び表面精度等が要求される画像表示装置用基板フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。得られる複合樹脂シートの物性を鑑みると、溶融温度は１２０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、２００℃〜２５０℃であることがより好ましい。
【００６８】
即ち、粉体またはペレット状に成形された原料の複合樹脂組成物を熱風乾燥または真空乾燥した後、複合樹脂シート構成材料と共に加熱し溶融し、その流動性を発現させた後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【００６９】
冷却ドラムから剥離され得られたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段縦延伸後冷却することが好ましい。このとき、本発明の複合樹脂シートのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）あるいは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
上記あるいはそれ以外の方法でシートを形成した後、表面に平滑化コーティングを施すなど、表面の平滑性を向上させる処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明の複合樹脂シートは、２５℃〜１６０℃における線膨張係数が５．００×１０-5／℃以下であることが好ましく、４．００×１０-5／℃以下であることがより好ましく、３．００×１０-5／℃以下であることが特に好ましい。線膨張係数は、例えばＪＩＳ規格Ｋ−７１９７に記載のＴＭＡ法によって測定し、下記式１より算出できる。下記式１において、△Ｉｓ（Ｔ1）、△Ｉｓ（Ｔ2）は、それぞれサンプル測定時の温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）におけるＴＭＡ測定値（μｍ）を示し、Ｌ0は、室温におけるサンプルの長さ（ｍｍ）のことである。
【００７１】
【数１】
2007197592.tif 000002
【００７２】
本発明の複合樹脂シートは、最大表面粗さ（最大高さ；ＰＶ値又はＲｐｖ値）が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。シートがこれより粗くなると、例えば液晶表示素子用基板として用いる場合、シートに接触している液晶部分に厚みムラを生じ、表示不良の問題が起こりうる。
本発明の複合樹脂シートは、種々の用途において必要に応じて、ガスバリア層、ハードコート層、カール防止層、導電膜層、各層間との密着性を増すため接着層等、種々の機能層を積層してもよい。
【００７３】
７．複合樹脂シートの用途
本発明の複合樹脂シートは、その用途として特に限定は無く、様々な分野に適用することができる。具体的には、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に用いる導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；画像表示装置用基板などを挙げることができる。
【００７４】
本発明の複合樹脂シートは特に透明性に優れることから、上記の様々な用途の中でも種々の光学フィルムや画像表示装置用基板として特に好適に用いられ、特に画像表示装置用のガラス代替基板として用いるのが機能を十分に発揮できる上で好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
本実施例では、無機微粒子として炭酸ストロンチウムの針状結晶を使用し、シリカ層を形成した後に疎水化処理すること、及び粒子径を小さくすることの優位性を説明する。
【００７７】
特開２００４−３５３４７号公報の実施例２を参考にして、均一沈殿法にて反応温度及び反応時間を適宜調整し、平均粒子径（長軸径）２００ｎｍ、８０ｎｍ、４０ｎｍの３種類の炭酸ストロンチウム粒子を作製した。
【００７８】
〈試料１〉
減圧下において２００℃の温度で乾燥させた平均粒子径２００ｎｍの炭酸ストロンチウム３０ｇを、キシレン７２０ｍｌ中で超音波で分散を行い、ゲル化させた。得られた溶液に対し、アルゴン雰囲気下で５％ポリシラザン溶液（ＮＰ１１０：ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）１８０ｍｌを加えた。この溶液を１０分撹拌した後、更に、大気雰囲気下で撹拌しながら２００℃の温度で１時間加熱を行った。その後、噴霧乾燥を行い、得られた微粒子を、更に大気雰囲気下において２００℃の温度で１時間加熱した。
【００７９】
次に、得られた粉体３０ｇに対してアルゴン雰囲気下で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ３：信越化学製）４ｇを加えた。更に、２００℃の温度で３０分間加熱した後、１００℃まで減圧することにより、未反応のヘキサメチルジシラザンや、微粒子に吸着した副生成物のアンモニアを除去して、表面が疎水化された粉体を得た。
【００８０】
〈試料２〉
疎水化処理剤として、ヘキサメチルジシラザンをメチルトリメトキシシラン（ＬＳ−５３０：信越化学製）に変更した以外は試料１と同様にして、試料２を作成した。
【００８１】
〈試料３，４〉
炭酸ストロンチウムの針状結晶を、表１に示す通り平均粒子径が８０ｎｍ、４０ｎｍの粒子に変更した以外は試料１と同様にして、試料３及び試料４を作成した。
【００８２】
〈試料５〉
減圧下において２００℃の温度で乾燥させた平均粒子径２００ｎｍの炭酸ストロンチウムの粉体３０ｇに対して、アルゴン雰囲気下で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ３：信越化学製）４ｇを加えた。更に、２００℃の温度で３０分間加熱した後、１００℃まで減圧することにより、未反応のヘキサメチルジシラザンや、粒子に吸着した副生成物のアンモニアを除去して、表面が疎水化された粉体を得た。
【００８３】
《複合樹脂組成物及び複合樹脂シートの作成》
上述した製法によって作成した各粉体を、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、脂環式ポリオレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ：日本ゼオン株式会社）に対して２０ｖｏｌ％の量を溶融混練することにより、複合樹脂組成物を得た。
【００８４】
次いで、上記複合樹脂組成物を減圧下７０℃で３時間乾燥させペレットを作成し、溶融押出し法によって複合樹脂シートを作成した。溶融押出し条件は、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度２４０℃、キャスティングドラム温度９０℃とし、得られるシートの膜厚は８０μｍとなるように調節して成膜した。得られたシートは表１に示す通り、それぞれシート１〜５とした。
【００８５】
《評価方法》
〔疎水化度〕
５０ｍｌの水に無機微粒子０．２ｇを添加した後、ビューレットを用いて、無機微粒子が懸濁するまでメタノールを加え、下記式に基づいて疎水化度を求める。
【００８６】
疎水化度＝Ｖ／（５０＋Ｖ）×１００
ここで、Ｖは添加したメタノールの容量（ｍｌ）を示す。
【００８７】
上述の通り透明樹脂に対して無機微粒子を混練した際、無機微粒子の疎水化度が５０％未満の場合では混練した熱可塑性樹脂が白濁してしまい、光学樹脂としての使用に耐えないものであった。これは、無機微粒子と透明樹脂との界面の分離によるものと考えられる。従って、無機微粒子の疎水化度は、５０％以上であることが必要とされる。
【００８８】
〔光線透過率〕
各試料１〜５を加熱溶融した後、それら各試料１〜５を厚さ寸法が３ｍｍのプレート状に成型した。得られたプレート状の各試料１〜５について、分光光度計（株式会社島津製作所製：ＵＶ−３１５０）により、波長５８８ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定した。
【００８９】
〔複屈折性〕
偏光顕微鏡を利用し、クロスニコル下でサンプルの観察を行うことにより、ミクロの複屈折性を判定した。複屈折性小さい（良い）ものを◎、少し悪いがまずまずのものを○、やや悪い物を△、複屈折性が大きい（悪い）ものを×という基準で評価した。
【００９０】
シート１〜５について、それぞれ疎水化度、光線透過率、複屈折性を評価し、その評価結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2007197592.tif 000003
【００９２】
表１より、粒子状にシリカ層を形成しないで直接疎水化処理を施した場合（シート５）では、反応性が低く疎水化度が上がらず、シート中で無機微粒子が凝集することから透明性が著しく低い。それに対して本発明のシートでは、確実かつ十分に疎水化処理が施されることによってシート中での無機微粒子の分散性が良好で、透明性は著しく高く維持され、複屈折性の低減との両立という課題を解決していることが明確である。更に、無機微粒子の平均粒子径を小さくすることによって、シート中でより均一にムラ無く分散されていると考えられ、透明性の向上及び複屈折性の低減という効果をより顕著に発現している。
【００９３】
実施例２
実施例１におけるシート１及びシート５を用いて、以下のように簡易的に液晶表示素子用基板として使用し比較検討を行った。
【００９４】
富士通社製カラー液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓから偏光板をはがし、実施例１におけるシート１及びシート５をそれぞれ載せ、更に取り除いた偏光板を再び載せて、シート１及びシート５が無い場合との色ずれの度合い等を比較した結果、シート５ではこれがない場合に比べ色ずれが起こり、又暗くなってしまったが、シート１はこれがない場合に比べても色ずれは小さく、また、明るさの変化もなく、実施例１と同様の実験結果を得た。