(57)【要約】【課題】  炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを得るに際し、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にし、効率的にパラ−キシレンを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１反応器に充填された１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と水素存在下、気相で接触させ、次いで、第２反応器に充填されたパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒と水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１反応器に充填された１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と水素存在下、気相で接触させ、次いで、第２反応器に充填されたパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒と水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
第１反応器に充填された１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライトのうちの少なくとも一つのゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
第２反応器に充填されたパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒が１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトであることを特徴とする請求項１および２記載のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項３記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項５】
ＭＦＩ型ゼオライトが、結晶子の長軸および短軸が０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナモル比が３０から５５であることを特徴とする請求項４記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項６】
１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒がアルカリ土類金属を０．５から６重量％（金属換算）含有してなることを特徴とする請求項３から５記載のいずれか一項記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属がバリウムであることを特徴とする請求項６記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項８】
酸型ゼオライトを含む触媒がレニウム、白金のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１から７記載のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。
【請求項９】
第１反応器と第２反応器の間にトルエンを供給することを特徴とする請求項１から８記載のいずれか一項記載のパラ−キシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを製造するに当たって、パラ−キシレン濃度が高いキシレンを製造する方法に関わるものである。パラ−キシレンはポリエステル原料などとして極めて重要である。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体のうち、現在工業的に、特に、重要なものはパラ−キシレンである。パラ−キシレンは合成繊維、ペット・ボトル、フィルム等に使用されるポリエステルの粗原料として、これまで、その需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変わらないものと予想される。
【０００３】
しかし、石油精製工程から得られるキシレン量では、急増するパラ−キシレン需要量に追いつかないのが現状である。従って、キシレン以外の芳香族炭化水素源からキシレンを製造することが行われている。具体的には、トルエンをゼオライト触媒上で、不均化反応によりベンゼンとキシレンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。Ｃ９アルキル芳香族炭化水素からゼオライト触媒上でトランスアルキル化反応によりキシレンを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。いずれの方法においても、生成するキシレン異性体中のパラ−キシレン濃度は、約２４％と平衡濃度である。キシレン異性体の熱力学平衡濃度は次の通りである。
【０００４】
【表１】
2007001943.tif 000002
【０００５】
一方、トルエンを、特定のゼオライト触媒上で反応させることにより、キシレン異性体中のパラ−キシレンを平衡濃度以上に選択的に変換する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、トルエンを供給原料としてパラ−キシレンに変換するものであり、Ｃ９アルキル芳香族炭化水素はパラ−キシレンには実質的に変換されない。
【特許文献１】特許公告公報昭４７−４６０５１号明細書（実施例１）
【特許文献２】特許公開公報平１１−７０３３４号明細書（実施例７）
【特許文献３】特許公告公報昭６２−４７８５４号明細書（実施例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを得るに際し、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にし、効率的にパラ−キシレンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、「炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１反応器に充填された１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と水素存在下、気相で接触させ、次いで、第２反応器に充填されたパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒と水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法」により、効率的にパラ−キシレンが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料から、キシレン、特に、工業的需要が増大しているパラ−キシレンを熱力学的平衡以上の濃度で得ることにより効率的にパラ−キシレンを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
炭素数９個からなる芳香族炭化水素には、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルーベンゼン等がある。これら芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１反応器で水素存在下、エチル基、プロピル基を水素化脱アルキル化反応により脱離し、同時にメチル基をトランスメチル化反応させ、キシレン及び／又はトルエンを生成させ、次いで、第２反応器でトルエンを選択的にトランスメチル化反応させ、特に、キシレン異性体中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にすることにより、パラ−キシレン濃度の高いキシレンを得ることが出来る。供給原料中にベンゼンやトルエン、或いは炭素数１０個以上からなる芳香族炭化水素を共存させ、キシレン生成量を増大させることも、一つの実施態様である。また、第１反応器から流出した反応生成液にトルエンを添加し、第２反応器でキシレン濃度を増大させることも、一つの実施態様である。又、第１反応器から流出した反応生成液からキシレンを回収した後、キシレン濃度の乏しいラフィネート液を第２反応器に供給することも一つの実施態様である。
【００１０】
本発明においては、かかる供給原料を水素の存在下で、第１反応器に充填した１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と接触させ、次いで、第２反応器に充填したパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒と接触させることにより達成できる。
【００１１】
第１反応器に充填される酸型ゼオライト触媒に用いられる１２員酸素環以上で構成された細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト(例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照)、ベータ型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ  １参照）等を例として挙げることが出来る。１４員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、ＣＩＴ−５としばしば呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ  ５参照）を例として挙げることが出来る。
【００１２】
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００１３】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜２．０ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００１４】
このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入するイオン交換法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入するイオン交換法を同時に行うこともできるし、各々個々に行うこともできる。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００１５】
このようにしてイオン交換処理された後、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。白金の場合は、触媒全体に対して１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。水素化活性金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水素化或いは、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、レニウム、白金のうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が、白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が利用される。
【００１６】
このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００１７】
第２反応器に用いられる酸型ゼオライト触媒には、最小分子径の小さいトルエンが、ゼオライト細孔内に選択的に入ることが出来、細孔内でトランスメチル化反応により、ベンゼンとキシレン、特に、最小分子径の小さいパラ−キシレンが選択的に生成できるように細孔制御されたゼオライト触媒を用いる。懸かる細孔制御されたゼオライト触媒には、メタ−キシレン、オルソ−キシレン、トリメチルベンゼン各異性体はゼオライト細孔内にはいることが出来ず、触媒表面を通過するだけである。芳香族炭化水素の最小分子径を表２．に示す。
【００１８】
【表２】
2007001943.tif 000003
【００１９】
懸かる細孔径制御されたゼオライト触媒が、第２反応器に充填して用いられる。本発明に適したゼオライトは、１０員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトが好ましく用いられる。１０員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライトを挙げることが出来る。ＭＦＩ型ゼオライトの合成法は、特公昭４６−１００６４号公報に示されるようなテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを水性反応混合物中に添加して合成されるＺＳＭ−５合成法、特公平３−４５０１０号公報に示されるような実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物から合成されるＴＳＺ合成法、特公昭６０−３５２８４号公報に示されるような脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体を水性反応混合物中に添加して合成されるペンタシル型ゼオライト合成法等がある。懸かるＭＦＩ型ゼオライトの中で、本発明に好ましいＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子の長軸及び短軸が、０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナ（以下“ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３”と略す）モル比が３０から５５を有するゼオライトである。
【００２０】
懸かるゼオライトは粉末であるので、成型する必要がある。成型は第１反応器に用いられる酸型ゼオライト触媒と同様に行われる。本発明に関わる第２反応器に用いられる酸型ゼオライト触媒としては、固体酸性を付与すると同時に、ゼオライトの細孔径を更に縮小する必要がある。固体酸性の付与は、前述したように、水素イオン或いは水素イオンの前駆体であるアンモニウムイオンを導入し、焼成することにより達成できる。一方、ゼオライト細孔径を狭くする方法には、有機シラン化合物（例えば、四メトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４）の蒸気と接触させる方法、アルカリ土類金属などの金属アルコキシド溶液（例えば、エトキシバリウムＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２）を含浸させる方法、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法などによって、達成できる。本発明に関わる第２反応器に用いられる触媒には、これらいずれの方法も好ましく用いられる。しかし、工業的観点からは、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法が、最も、好ましい。この場合、ゼオライトにアルミナを添加した系にアルカリ土類金属塩水溶液を混合し、良く混練りし焼成する方法が、特に、好ましく用いられる。アルカリ土類金属としては、特に、バリウムが好ましい。バリウム塩としては、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどを挙げることが出来る。
【００２１】
いずれの方法にしても、本発明に用いられる触媒かどうかは次のようにして判断するものとする。なお、触媒は、予め５５０℃、２時間空気中で焼成する。この触媒を用いて、１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トールでパラ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。一方、１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トールでオルソ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン平衡吸着量の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに、１０００分以上必要なゼオライトが本発明で用いられる酸型ゼオライト触媒である。
【００２２】
又、第２反応器に用いられる触媒は、必要によっては、水素化活性金属を担持する。好ましい水添活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。
【００２３】
以上、述べたようにして調製された触媒は、第１反応器、第２反応器ともに、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床反応方式が好ましく、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は第１反応器では通常３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃で行われ、第２反応器では通常、４００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で行われる。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は０．５〜１０モル比、好ましくは１〜５モル比である。供給原料油は、気相状態で触媒と接触させるのがより好ましい。第１反応器の反応操作条件は第１反応器に充填した酸型ゼオライト触媒が最も良く機能する条件を、一方、第２反応器の反応操作条件は第２反応器に充填した酸型ゼオライト触媒が最も良く機能する条件を、各々、選択することにより、高いキシレン収率及びパラ−キシレン濃度を得ることが出来る。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００２５】
（モルデナイト型ゼオライトの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                ２．５          （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
【００２６】
反応混合物は、１Ｌ容のオート・クレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物をＣｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、モルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００２７】
このモルデナイト型ゼオライトを５００℃、２時間空気存在下で焼成後、原子吸光法でシリカ／アルミナモル比を分析した結果、１８．０であった。
【００２８】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていた。
【００２９】
（ベータ型ゼオライトの合成）
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下“ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）１９２４グラム、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３３６グラムを水５０８２グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシール、日本シリカ工業株式会社）１０５２グラムを加え、攪拌し、水性反応混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ２５
ＴＥＡ＋／ＴＥＡ＋＋Ｎａ＋      ０．５４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２                ０．３０
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−                ８０
（ＴＥＡ＋：テトラエチルアンモニウムイオン）
【００３０】
この混合物スラリーを１０Ｌ容オートクレーブに入れ密封し、２５０ｒｐｍ、１６０℃に昇温し、攪拌しながら１１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、ベータ型ゼオライトであることがわかった。
【００３１】
このベータ型ゼオライトを５５０℃、２時間空気存在下で焼成後、原子吸光法でシリカ／アルミナモル比を測定した結果、１９．８であった。
【００３２】
結晶子の大きさは、ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、約０．０６ミクロンを主体としていた。
【００３３】
（ＭＦＩ型ゼオライト合成）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）３７．１グラム、酒石酸（株式会社カーク）１５．１グラムを水５２９グラムに希釈、溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ含量２５．４重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．７重量％、ダイソー株式会社）１４．２５グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ５０
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ０．２４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３              ３．５        （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ２２
【００３４】
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密封し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、ＭＦＩ型ゼオライトであった。
【００３５】
このＭＦＩ型ゼオライトを５００℃、２時間空気存在下焼成後、原子吸光法でシリカ／アルミナモル比を測定した結果、３７であった。
【００３６】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約１．１ミクロン、長軸約１．３ミクロンであった。
【００３７】
“触媒Ａ”の製造
モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で４５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）１５グラム（Ａｌ２Ｏ３として１５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）９０グラム（Ａｌ２Ｏ３として９．０グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分ごとに攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ａ“と呼称する。触媒Ａ中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２２重量％であった。
【００３８】
“触媒Ｂ”の製造
ベータ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５５０℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で４５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）１５グラム（Ａｌ２Ｏ３として１５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）９０グラム（Ａｌ２Ｏ３として９．０グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分ごとに攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｂ“と呼称する。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．１９重量％であった。
【００３９】
“触媒Ｃの製造”
ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で５０グラム、酢酸バリウム（アルドリッチ株式会社）１６．７４グラム（Ｂａとして９グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）３７．５グラム（Ａｌ２Ｏ３として３．７５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥した。次いで、３５０℃から徐々に５５０℃に昇温し、５５０℃で２０時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｃ”と呼称する。この触媒中のバリウム量は、蛍光Ｘ線分析法で測定した結果、Ｂａとして３．５重量％であった。
【００４０】
触媒Ｃを予め、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図１．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は５．０重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量は３０００分経過後でも０．３重量％であった。
【００４１】
“触媒Ｄ”の製造
“触媒Ｃ”の製造において押出成型品を５５０℃、２０時間焼成したのを５５０℃、３時間に変更した以外は、“触媒Ｃ”と同じように調製した触媒を“触媒Ｄ”と呼称する。
【００４２】
触媒Ｄを予め、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．０重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６０重量％に到達する時間は２６００分であった。
【００４３】
“触媒Ｅ”の製造
ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で５０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）７５グラム（Ａｌ２Ｏ３として７．５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｅ”と呼称する。
【００４４】
触媒Ｅを篩い分けし１２〜２４メッシュを分取し、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図２．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．６重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６６重量％に到達する時間は１０分以内であった。
【００４５】
“触媒Ｆ”の製造
ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で５０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）７５グラム（Ａｌ２Ｏ３として７．５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。その後、蒸留水９０ｍｌに硝酸バリウム（アルドリッチ株式会社）１０グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｆ”と呼称する。触媒Ｇのバリウム量は、蛍光Ｘ線分析法で測定した結果、Ｂａとして２．１重量％であった。
【００４６】
触媒Ｆを篩い分けし１２〜２４メッシュを分取し、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図３．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．５重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６５重量％に到達する時間は３３分であった。
【００４７】
実施例１
供給口と吐出口を有する二つの反応管をそれぞれ第１反応管、第２反応管とした。第１反応管に触媒Ａを８．０グラム、第２反応管に触媒Ｃを８．０グラム、各々に充填し、第１反応管の吐出口と、第２反応管の供給口を連結した。第１反応管の供給口から供給原料および水素を供給し、供給原料を水素存在下で触媒と接触させ、反応させた。その結果を表３．に示す。なお、供給原料および反応生成物の組成はＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフにより分析した。
【００４８】
実施例２
第１反応管に触媒Ａを８．０グラム、第２反応管に触媒Ｄを８．０グラム、各々に充填した以外は実施例１と同様に反応させた。その結果を表３．に示す。
【００４９】
比較例１
第１反応管に触媒Ａを８．０グラム、第２反応管に触媒Ｅを８．０グラム、各々に充填した以外は実施例1と同様に反応させた。その結果を表３．に示す。
【００５０】
比較例２
第１反応管に触媒Ａを８グラム充填し、第２反応管には触媒を充填せずに行った以外は実施例１と同様に反応させた。その結果を表３．に示す。
【００５１】
比較例３
第１反応管に触媒Ｃを８グラム充填し、第２反応管には触媒を充填せずに行った以外は実施例１と同様に、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。
【００５２】
【表３】
2007001943.tif 000004
【００５３】
表３から明らかなように、第１反応器に１２員酸素環からなる細孔を有するモルデナイト型ゼオライトを含む触媒を用い、第２反応器に１０員酸素環からなる細孔を有し、且つパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）ＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いることにより、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレン収率が高く、パラ−キシレン濃度が平衡濃度より高い生成物を得ることが出来ることが解る。
【００５４】
実施例３
第１反応管に触媒Ｂを８．０グラム、第２反応管に触媒Ｃを８．０グラム、各々に、充填し、第１反応管は３７５℃で、第２反応管は４３５℃に維持して、実施例１と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は３９．６１重量％、キシレン中のパラ−キシレン濃度は２９．９５％であった。
【００５５】
比較例４
第１反応管に触媒Ａを８．０グラム、第２反応器に触媒Ｆを８．０グラム、各々に、充填し、各々に、充填し、第１反応管は３７５℃で、第２反応管は４２５℃に維持して、比較例１と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は３５．５１重量％、キシレン中のパラ−キシレン濃度は２４．１７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】触媒Ｃの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。
【図２】触媒Ｅの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。
【図３】触媒Ｆの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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