(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするゴム組成物と比較しても、遜色のない接着性を有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたカーカスプライおよび／またはベルトならびに該ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴム３０〜９０重量％およびエポキシ化天然ゴム１０〜７０重量％を含むゴム成分と、シリカを８０重量％以上含む充填剤を含有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤ。前記カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物の製造方法としては、（１）天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに（２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム３０〜９０重量％およびエポキシ化天然ゴム１０〜７０重量％を含むゴム成分と、シリカを８０重量％以上含む充填剤を含有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、シランカップリング剤ならびにポリエチレングリコールおよび／またはシラン化合物を含有する請求項１記載のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ステアリン酸カルシウムを、エポキシ化天然ゴム１００重量部に対して２〜１５重量部含有する請求項１または２記載のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物。
【請求項４】
（１）天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに
（２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程
を含む請求項１〜３のいずれかに記載のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
セルロース繊維を用いたカーカスコードおよび／またはベルトコードを請求項１〜３のいずれかに記載のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物で被覆したカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたカーカスプライおよび／またはベルトならびに該ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、カーカスプライ層およびベルト層において、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となるため、強い接着性が要求される。
【０００３】
従来、カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物には、主としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。
【０００４】
また、一般に、低燃費性を向上させるために、補強剤としては、カーボンブラックの代わりにシリカを使用することが知られているが、この場合、カーカス被覆用ゴム組成物として必要なコードとの接着性が悪化するという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、所定の石油外資源を用いるカーカスプライトッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、ゴム組成物とコードとの間の接着性を向上させるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするゴム組成物と比較しても、遜色のない接着性を有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたカーカスプライおよび／またはベルトならびに該ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム３０〜９０重量％およびエポキシ化天然ゴム１０〜７０重量％を含むゴム成分と、シリカを８０重量％以上含む充填剤を含有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウムを、エポキシ化天然ゴム１００重量部に対して２〜１５重量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤ならびにポリエチレングリコールおよび／またはシラン化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
前記カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物の製造方法としては、（１）天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに（２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、セルロース繊維を用いたカーカスコードおよび／またはベルトコードを前記カーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物で被覆したカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴムおよび所定の充填剤を含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするゴム組成物と比較しても、遜色のない接着性を有するカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたカーカスプライおよび／またはベルトならびに該ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、ゴム成分および充填剤を含有する。
【００１４】
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）を含有する。
【００１５】
ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などの従来タイヤ工業で使用されるＮＲを使用することができる。
【００１６】
前記ゴム成分中のＮＲの含有率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。ＮＲの含有率が３０重量％未満では、ゴムの強度が低下する。また、ＮＲの含有率は９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。ＮＲの含有率が９０重量％をこえると、充分な接着性が得られない。
【００１７】
前記ゴム成分には、接着性改善に有効な極性を持った天然系のポリマーであるという理由から、ＮＲとともにエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を併用する。
【００１８】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１９】
ＥＮＲのエポキシ化率は４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が４モル％未満であると、極性改良効果が少なく、ゴムとコードとの接着性の改良効果がなくなる傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、低温脆化が悪化し、また、高温で加硫する際のゴムの加硫戻りが悪化する傾向がある。
【００２０】
ゴム成分中のＥＮＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。ＥＮＲの含有率が１０重量％未満では、接着性の改善効果が少ない。また、ＥＮＲの含有率は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。ＥＮＲの含有率が７０重量％をこえると、高温で加硫する際の加硫戻りが悪くなり、ゴムとコードとの接着力も低下する。
【００２１】
前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムを含むこともできるが、環境に配慮することも、将来の石油の枯渇に備えることもできるという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。
【００２２】
前記充填剤としては、たとえば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどがあげられ、これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油外資源由来の原材料であり、環境に配慮することも将来の石油の枯渇に備えることもできることから、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレーおよびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤が好ましく、所望のゴム強度を得ることができるという理由から、シリカがより好ましい。
【００２３】
シリカとしては、とくに制限はなく、一般的な方法により調製されたものを用いることができる。
【００２４】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、充分なゴム強度を得られる点から、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＢＥＴは、適切な硬度を保ち、ゴムとコードとの境界面で破壊しにくい点から、３８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００２５】
充填剤中のシリカの含有率は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。シリカの含有率が８０重量％未満では、低発熱性が低下する。とくに、シリカの含有率は、１００重量％が最も好ましい。
【００２６】
充填剤の含有量は、充分なゴム強度が得られ、ゴムとコードとが剥離しにくい点から、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。また、充填剤の含有量は、ゴムが硬くなるのを抑制し、ゴムとコードとの境界面で破壊しにくい点から、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましい。
【００２７】
シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シランカップリング剤の含有量は、充分な加工性が得られる点から、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、充分なゴム強度が得られる点から、１６重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤を含有する場合、さらに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはシラン化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
ＰＥＧの含有量は、接着力の充分な向上効果が得られる点から、シリカ１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、ＰＥＧの含有量は、充分なゴム強度が得られる点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００３１】
シラン化合物としては、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴムとコードとの間の接着力が向上するという理由から、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物が好ましく、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。
【００３２】
シラン化合物の含有量は、ゴムとコードとの間の接着力を改善する効果が得られる点から、シリカ１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、シラン化合物の含有量は、充分なゴム強度が得られる点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウムを含有することが好ましい。
【００３４】
ステアリン酸カルシウムの含有量は、エポキシ化天然ゴムの熱老化を改善できる点から、エポキシ化天然ゴム１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、ステアリン酸カルシウムの含有量は、充分なゴム強度が得られる点から、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００３５】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、さらに、加硫促進剤を含有することが好ましい。
【００３６】
前記加硫促進剤として用いられる化合物は多種にわたり、たとえば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などがあげられ、これらの加硫促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加硫における反応開始が早いという理由から、スルフェンアミド系が好ましい。
【００３７】
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ、三新化学工業（株）製のサンセラーＤＺなど）などがあげられるが、加硫における反応速度が比較的ゆるやかであり、接着力が向上するという理由から、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００３８】
加硫促進剤の含有量は、加硫において、適切な加硫速度を保ち、充分なゴム強度が得られる点から、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、さらに、軟化剤を含有することもできる。
【００４０】
軟化剤としては、たとえば、アマニ油、大豆油、ひまし油、綿実油、ナタネ油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブオイル、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂、オレイルアルコール、魚油などの動物油脂、テルペン系樹脂などの植物油脂および動物油脂以外の石油外資源由来の可塑剤、アロマオイルなどの芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系オイル、石油系レジンなどがあげられる。
【００４１】
軟化剤の含有量は、充分なゴム強度が得られる点から、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、ＰＥＧ、シラン化合物、ステアリン酸カルシウム、加硫促進剤ならびに軟化剤以外にも、従来タイヤ工業で配合される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤などを含有することもできる。
【００４３】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物は、ＮＲ、ＥＮＲやシリカを使用することにより石油外資源比率を大きくすることができ、とくにＥＮＲを使用することにより接着性を改善できることから、カーカスプライおよび／またはベルトとして使用するものである。
【００４４】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物の製造方法は、下記工程１および２を含む製造方法により得られることが好ましい。
【００４５】
工程１では、ＮＲおよびシリカを混練りする。
【００４６】
工程２では、工程１で排出された混練り物およびＥＮＲを混練りする。
【００４７】
工程１においては、シリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、ＰＥＧ、シラン化合物、ステアリン酸カルシウム、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの配合剤も配合することができる。
【００４８】
また、ＥＮＲを工程１ではなく、工程２で混練りすることで、ゴムに対するシリカの分散性が向上するという効果が得られる。
【００４９】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物を用いて、必要に応じて前記配合剤を前記製造方法または通常の方法により配合した本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物で、カーカスコードおよび／またはベルトコードを被覆し、未加硫の段階でタイヤのカーカスプライおよび／またはベルトの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【００５０】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物で被覆するカーカスコードおよび／またはベルトコードは、スチールコードまたは繊維コードである。ここで、繊維コードとは、レーヨンなどのセルロース、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも、繊維コードが好ましく、石油外資源由来の原材料であり、環境に配慮することも将来の石油の枯渇に備えることもできるという理由から、レーヨンを用いた繊維コードがさらに好ましい。
【００５１】
本発明のカーカスプライおよび／またはベルト用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
次に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド））
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：日本油脂（株）製のＰＥＧ４０００（平均分子量：４０００）
シラン化合物１：信越化学（株）製のＫＢＥ４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
シラン化合物２：信越化学（株）製のＫＢＥ９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）
シラン化合物３：信越化学（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
アロマオイル：ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
大豆油：日清オイリオグループ（株）製の大豆白絞油
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のステアリン酸カルシウムＧＦ−２００
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤２：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５４】
実施例１〜９および比較例１〜６
バンバリーミキサーを用いて、表１の配合処方にしたがい、表１の工程１に示す薬品を、１４０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物１を得た（工程１）。いったん排出した後、バンバリーミキサーを用いて、得られた混練り物１に表１の工程２に示す薬品を添加し、１３０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物２を得た（工程２）。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物２に表１の工程３に示す薬品を添加し、６０℃の条件下で５分間混練りし、シート出しすることにより、厚さ０．７ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した（工程３）。なお、実施例１〜５および比較例１〜６では、工程２を行わなかった。
【００５５】
（剥離試験）
等間隔に並べたレーヨンコードまたはナイロンコードを前記未加硫ゴムシートで被覆し、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、２５ｍｍ幅にカットし、接着剥離用試験片を作製した。これを、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離し、剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定し、さらに、剥離した後の剥離面において、ゴム組成物がレーヨンコードまたはナイロンコードを被覆している部分の割合（剥離評点）を５点満点で評価した。剥離強度が大きく、剥離評点が大きいほど接着性に優ることを示す。
【００５６】
上記試験結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007270131.tif 000002