(57)【要約】【課題】防汚性能を損なうことなく、かつ干渉縞の発生を防止することができる透明コーティング剤及び透明コーティング膜を提供する。【解決手段】無機化合物微粒子を含む透明コーティング剤において、該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする透明コーティング剤。層状ケイ酸塩を少量配合することにより、防汚性能を損なうことなく、かつ干渉縞の発生を防止することができる。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト群粘土鉱物、マイカ等の粘土鉱物を用いることができる。無機化合物微粒子としては光触媒等を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物微粒子を含む透明コーティング剤において、該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項２】
請求項１において、該無機化合物微粒子が光触媒微粒子であることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項３】
請求項２において、該光触媒微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項４】
請求項３において、該酸化チタン微粒子がアナターゼ型酸化チタン微粒子であることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩がマイカであることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩の含有量が前記無機化合物微粒子に対して１〜３０重量％であることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩は平均粒径１００〜５００ｎｍの微粒子であることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該無機化合物微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする透明コーティング剤。
【請求項９】
基材表面に形成される透明コーティング膜において、請求項１ないし８のいずれか１項の透明コーティング剤を用いて形成された透明コーティング層を含むことを特徴とする透明コーティング膜。
【請求項１０】
基材表面に形成される透明コーティング膜であって、無機化合物微粒子を含む透明コーティング層と、該透明コーティング層と該基材との間に形成される保護層とを有する積層構造よりなる透明コーティング膜において、
該保護層は該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする透明コーティング膜。
【請求項１１】
請求項１０において、該無機化合物微粒子が光触媒微粒子であることを特徴とする透明コーティング膜。
【請求項１２】
請求項１１において、該光触媒微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする透明コーティング膜。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩がマイカであることを特徴とする透明コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明コーティング剤及び透明コーティング膜に係り、特に、干渉縞の発生を防止することができる透明コーティング剤及び透明コーティング膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陶磁器、金属、プラスチック等の各種基材表面に形成する透明コーティング膜において、該透明コーティング膜に無機化合物微粒子を含有させることにより、透明コーティング膜に各種機能を付与することが行われている。
【０００３】
例えば、基材表面に、酸化チタン等の光触媒のコーティング膜を形成することにより、基材に良好な防汚性が付与される。光触媒としては、酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化タングステン、硫化カドミウム、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物があるが、これらのうち、特に、酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのコーティング膜は、誘電体膜、半導体膜、紫外線カット膜、着色膜、その他各種の保護膜としても広く用いられている。
【０００４】
従来、この酸化チタン被膜の形成のためのコーティング剤として、チタン含有水溶液と塩基性物質との反応により水酸化チタン微粒子の懸濁液を得、この液に過酸化水素等の酸化剤を反応させて生成する過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）を最適条件（８０℃以上）で加熱することにより得られる、酸化チタン微粒子の懸濁液が用いられている。このようにして得られる酸化チタン微粒子は、光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子であり、各種酸化チタン被膜の形成に有効である。
【０００５】
このような酸化チタン微粒子の懸濁液をコーティング剤として用いて、基材上に良好な酸化チタン被膜を密着性良く形成するためには、懸濁液中の酸化チタン微粒子が、粒径の十分に小さい微細粒子であることが望まれることから、本出願人は、先に、極めて微細な酸化チタン微粒子含有液を得る方法について研究を重ね、チタンを含む水溶液に塩基性物質を添加して水酸化チタンの微粒子が分散した分散液を調製する水酸化工程と、該水酸化チタン微粒子の分散液にエネルギー波を照射して該水酸化チタン微粒子を微細化させる微細化工程とを有するチタン含有液の特性改良方法を特許出願した（特願２００２−３２４０６３）。
【０００６】
しかしながら、酸化チタン微粒子を含むコーティング剤を種々の基材に塗付して酸化チタンコーティング膜を形成した場合、酸化チタンの高屈折率のために、表面光沢が増し、過光沢となったり、虹色の干渉模様が発生したりして、基材本来の意匠性や美観が損なわれ、また質感も大きく変化してしまう場合があった。
【０００７】
本発明者らは、酸化チタンコーティング膜等の光触媒コーティング膜による表面光沢の増加、光の干渉模様の発生を防止すべく検討を重ねた結果、光触媒コーティング剤に熱可塑性フッ素樹脂を配合することにより、表面光沢の増加が抑制され、また光の干渉模様も微細なものとなって殆ど目立たなくなることを知見した。本発明者らは当該知見に基づき、光触媒微粒子を含む光触媒コーティング剤において、さらに熱可塑性フッ素樹脂を含む光触媒コーティング剤を特許出願した（特願２００３−１２１１０２）。
【特許文献１】特願２００２−３２４０６３
【特許文献２】特願２００３−１２１１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特願２００３−１２１１０２号公報の如く、コーティング剤に熱可塑性フッ素樹脂を含有させた場合、可塑性フッ素樹脂は耐久性に劣るため、コーティング剤の耐久性が低下し、その結果防汚性能が低下するという問題があった。特に、コーティング剤中に無機化合物として光触媒微粒子を含む場合、熱可塑性フッ素樹脂が該光触媒微粒子によって分解され、コーティング剤の耐久性及び防汚性能がより低下するという問題があった。
【０００９】
また、一般に、無機化合物粒子を含む透明コーティング剤において、該無機化合物粒子よりも屈折率の低い添加剤を含有させることにより、該透明コーティング剤を用いて形成される膜に、干渉縞が発生することが防止されることが知られている。しかしながら、干渉縞の発生を防止するために該添加剤を多量に含有させると、防汚性能が低下するという問題があった。
【００１０】
さらに、基材表面に保護層を形成し、その上に無機化合物粒子を含む透明コーティング層を形成することが行われている。しかしながら、この場合にあっても、干渉縞の発生を防止するために、透明コーティング層に該添加剤を多量に含有させると、防汚性能が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、防汚性能を損なうことなく、かつ干渉縞の発生を防止することができる透明コーティング剤及び透明コーティング膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の透明コーティング剤は、無機化合物微粒子を含む透明コーティング剤において、該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の透明コーティング剤は、請求項１において、該無機化合物微粒子が光触媒微粒子であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の透明コーティング剤は、請求項２において、該光触媒微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の透明コーティング剤は、請求項３において、該酸化チタン微粒子がアナターゼ型酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５の透明コーティング剤は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩がマイカであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６の透明コーティング剤は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩の含有量が前記無機化合物微粒子に対して１〜３０重量％であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７の透明コーティング剤は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩は平均粒径１００〜５００ｎｍの微粒子であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項８の透明コーティング剤は、請求項１ないし７のいずれか１項において、該無機化合物微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明（請求項９）の透明コーティング膜は、基材表面に形成される透明コーティング膜において、請求項１ないし８のいずれか１項の透明コーティング剤を用いて形成された透明コーティング層を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明（請求項１０）の透明コーティング膜は、基材表面に形成される透明コーティング膜であって、無機化合物微粒子を含む透明コーティング層と、該透明コーティング層と該基材との間に形成される保護層とを有する積層構造よりなる透明コーティング膜において、該保護層は該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むことを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１１の透明コーティング膜は、請求項１０において、該無機化合物微粒子が光触媒微粒子であることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１２の透明コーティング膜は、請求項１１において、該光触媒微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１３の透明コーティング膜は、請求項１０ないし１２のいずれか１項において、該層状ケイ酸塩がマイカであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明者らは鋭意研究の結果、無機化合物微粒子を含む透明コーティング剤に層状ケイ酸塩を含有させることにより、防汚性能を損なうことなく干渉縞の発生を防止することができることを見出した。この理由の詳細は不明であるが、層状ケイ酸塩は板形の形状を有するため、防汚性能を損なわない程度の少量の層状ケイ酸塩を含有させることにより、透明コーティング膜の屈折率が十分に低下し、干渉縞の発生が防止されるためであると考えられる。あるいは、透明膜への入射光が層状ケイ酸塩の表面で乱反射するためであると考えられる。
【００２６】
即ち、本発明（請求項１）の透明コーティング剤は、無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むため、防汚性能を損なうことなく干渉縞の発生を防止することができる。
【００２７】
本発明において、該無機化合物微粒子が光触媒微粒子である場合、透明コーティング剤に、優れた防汚性が付与される。
【００２８】
本発明において、光触媒微粒子としては、酸化チタン微粒子、とりわけアナターゼ型酸化チタン微粒子が好適である。
【００２９】
本発明において、該層状ケイ酸塩はマイカであることが好ましい。また、層状ケイ酸塩の含有量は、無機化合物微粒子に対して１〜３０重量％、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。層状ケイ酸塩は平均粒径５０〜５００ｎｍ、特に１００〜２５０ｎｍの微粒子であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、無機化合物微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明（請求項９）の透明コーティング膜は、上記透明コーティング剤を用いて形成された透明コーティング層を含むものであるため、防汚性能を損なうことなく干渉縞の発生を防止することができる。
【００３２】
なお、この透明コーティング膜は、該透明コーティング層のみにより形成されていてもよく、複数層よりなる透明コーティング膜のうちの１層が該透明コーティング層となっていてもよい。
【００３３】
また、本発明（請求項１０）の異なる透明コーティング膜にあっては、透明コーティング層に層状ケイ酸塩を含有させる必要がないため、透明コーティング層の防汚性能の低下が防止される。また、保護層が層状ケイ酸塩を含むため、保護層の屈折率が透明コーティング層の屈折率よりも小さくなり、干渉縞の発生が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の透明コーティング剤の実施の形態を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の透明コーティング剤としては、特に制限はないが、例えばアクリル系、シリコーン系、シロキサン系のハードコート剤やフッ素系撥水コーティング剤のほか、ＵＶカット塗料、光沢仕上げ剤等、基材に何らかの機能を付与し、かつ透明な層を形成するコーティング剤が挙げられる。
【００３６】
コーティング剤に光触媒を含有させる場合にあっては、光触媒としては特に制限はなく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、硫化カドミウム、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げられるが、本発明はこれらの金属酸化物光触媒のうち、光触媒効果が高く、汎用性があり、しかも屈折率が高いことにより表面光沢の上昇、干渉模様の発生が著しい酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタン微粒子に好適である。
【００３７】
このような光触媒微粒子は、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子状であることが好ましい。光触媒微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると基材上に密着性の良いコーティング膜を形成し得ない。平均粒径５ｎｍ未満の光触媒微粒子は製造が困難であり、コストが高くつく。
【００３８】
一方、本発明の透明コーティング剤に配合する層状ケイ酸塩としては、マイカが好適に用いられるが、モンモリロナイト、サポナイト等のアスペクト比が数十以上であるスメクタイト群粘土鉱物も同様に用いることができる。
【００３９】
この層状ケイ酸塩は、干渉縞の発生の防止や透明コーティング剤本来の防汚性能の損失防止等の面から、平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、とりわけ１００〜２５０ｎｍであることが好ましい。コーティング剤への配合の際の取り扱い性の面から、このような層状ケイ酸塩は、その懸濁液（ディスパージョン）として用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の透明コーティング剤中の層状ケイ酸塩の含有量は、光触媒微粒子等の無機化合物微粒子に対して０．１〜３０重量％、特に０．１〜５重量％、とりわけ０．１〜１．０重量％であることが好ましい。層状ケイ酸塩の含有量がこの範囲よりも少ないと層状ケイ酸塩を配合したことによる本発明の干渉模様の抑制効果を十分に得ることができない。層状ケイ酸塩の含有量がこの範囲よりも多いと、コスト高になると共に透明度が低下する。また、この範囲よりも多いと、粘性が高くなり、平滑性粘性に劣ると共に、該透明コーティング剤によって形成される透明コーティング膜の膜厚が厚くなる。さらに、この範囲よりも多いと、相対的に無機化合物微粒子の含有量が低減して形成される透明コーティング膜の防汚性能が低減し、好ましくない。
【００４１】
本発明の透明コーティング剤は、層状ケイ酸塩を含むこと以外は、従来の透明コーティング剤と同様の配合組成とすることができ、水系であっても有機溶剤系であっても良い。
【００４２】
一般に、透明コーティング剤中の光触媒微粒子等の無機化合物微粒子の含有量は０．５〜１０重量％であり、また、透明コーティング剤には、無機化合物微粒子の分散安定性の向上、基材に対する濡れ性の確保等の目的で界面活性剤を含んでいても良い。
【００４３】
なお、透明コーティング剤の例として光触媒コーティング剤の代表的な配合組成を以下に示すが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４４】
［水系光触媒コーティング剤（重量％）］
光触媒微粒子：      ０．５〜５
マイカ微粒子：  ０．０１〜２
ペルオキソチタン酸：０．１〜１０
水系溶剤：          残部
［有機溶剤系光触媒コーティング剤（重量％）］
光触媒微粒子：    ０．５〜５
マイカ微粒子：０．０１〜２
有機溶剤：        残部
なお、水系溶剤としては、水、又は水とアルコール類等の極性有機溶剤の１種又は２種以上との混合溶剤を用いることができる。また、有機溶剤としては、アルコール類、低級ケトン等の有機溶剤の１種又は２種以上の混合溶剤を用いることができる。
【００４５】
上記の光触媒コーティング剤によれば、これを金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート等の各種の基材に対して、スプレー、刷毛塗り等により塗布し、必要に応じて６０〜６００℃で加熱処理することにより、表面光沢や光の干渉模様が抑制された良好な光触媒コーティング膜を形成することができる。
【００４６】
本発明の透明コーティング膜は、本発明の透明コーティング剤を用いて形成される。この透明コーティング膜の膜厚は、基材の用途によっても異なるが、通常０．３〜５μｍ、特に０．４〜３μｍ、とりわけ０．５〜２μｍ程度である。
【００４７】
なお、基材表面に無機化合物微粒子を含有する透明コーティング膜を直接に形成する場合、基材表面が該無機化合物微粒子と反応して基材表面が劣化することがある。例えば、ポリカーボネート等の樹脂基材表面に、酸化チタン微粒子を含有する透明コーティング剤を直接に形成する場合、酸化チタン微粒子が基材を分解し、基材が劣化することがある。このため、基材表面に保護層を形成し、その上に透明コーティング層を形成することが行われている。
【００４８】
本発明の別態様の透明コーティング膜は、無機化合物微粒子を含む透明コーティング層と、該透明コーティング層と該基材との間に形成される保護層とを有する積層構造よりなる透明コーティング膜において、該保護層は該無機化合物微粒子よりも屈折率の低い層状ケイ酸塩を含むものである。この透明コーティング膜は、透明コーティング層に層状ケイ酸塩を含有させる必要がないため、透明コーティング層の防汚性能の低下が防止される。また、保護層が層状ケイ酸塩を含むため、保護層の屈折率が透明コーティング層の屈折率よりも小さくなり、干渉縞の発生が防止される。さらに、少量の層状ケイ酸塩を含有させることにより保護層の屈折率が十分に低下するため、層状ケイ酸塩の添加による保護層の性能の低下が防止される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
溶剤としてペルオキソチタン酸水溶液１００ｇ及び添加剤Ａ１００ｇを用い、層状ケイ酸塩として合成マイカ０．１ｇを用い、これらを混合してよく攪拌した後、白色ウレタン塗装アルミ板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ、塗装厚さ１０μｍ）よりなる基材の表面にスプレー塗布して自然乾燥させ、基材表面に第１層（保護層）を形成した。
【００５１】
次いで、溶剤として添加剤Ａを２００ｇ用い、光触媒としてティオコートＡを２００ｇ用い、これらを混合してよく攪拌した後、上記保護層の表面にスプレー塗布して自然乾燥させ、第２層（光触媒透明コーティング層）を形成した。
【００５２】
なお、用いた配合剤の詳細は次の通りである。
［ペルオキソチタン酸水溶液］
ペルオキソチタン酸（濃度）：１．０重量％
水                          ：残部
［添加剤Ａ］
（株）ティオテクノ製
エタノール：８０重量％
水        ：２０重量％
［合成マイカ］
ズードケミー触媒社製「製品名：ＯＰＴＩＧＥＬ  Ｓ−４８２」
［ティオコートＡ］
（株）ティオテクノ製光触媒コーティング剤「ティオコートＡ」
（固形分濃度１．７％）
酸化チタン微粒子（平均粒径：２７ｎｍ）：  １．７０重量％
ペルオキソチタン酸：                      ０．２６重量％
水：                                    ９８．０５重量％
【００５３】
また、スプレーガンとしては、明治機械社製「ＦＳＡ−Ｇ０５（Ｃ）（ガン口径０．５ｍｍ）」を使用し、温度は２３℃、エアー圧力は２ｋｇ／ｃｍ２で、塗布回数縦方向２回、横方向２回、合計４回で塗布を行い、第１層（保護層）の平均厚さが０．４〜０．８μｍ、第２層（光触媒透明コーティング層）の平均厚さが０．４〜０．８μｍ、これら第１層及び第２層よりなる透明コーティング膜の平均厚さが０．８〜１．６μｍの範囲に入るように形成した。なお、膜厚測定にはキーエンス社製超深度測定器「ＶＫ−８５００」を使用した。
【００５４】
実施例２〜５及び比較例１〜２
第１層中の合成マイカの含有量を表１の通りとしたことの他は実施例１と同様にして、白色ウレタン塗装アルミ板上に、第１層及び第２層よりなる透明コーティング膜を形成した。
【００５５】
なお、比較例２では、白色ウレタン塗装アルミ板上に第１層及び第２層を形成しなかった。
【００５６】
得られたサンプル（実施例１〜５及び比較例１〜２）について、外観（干渉模様の有無及び汚れの程度）、親水性及びＬ値（明度）の評価を以下の通り行った（初期評価）。また、形成された塗膜を屋外に６ヶ月間暴露した後、同様の評価を行った（屋外曝露６月後評価）。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007277403.tif 000002
【００５８】
［塗膜の外観］
サンプル外観を目視し、主として光の干渉模様の粗密と汚れの程度を観察した。
【００５９】
表１より次のことが明らかである。
【００６０】
即ち、目視による干渉模様の確認については、第１層に合成マイカを含有する塗膜（実施例１〜５）では、初期評価及び屋外曝露６月後評価のいずれにおいても、干渉模様は発生しなかった。一方、第１層に合成マイカを含有しない塗膜（比較例１）では、初期評価及び屋外曝露６月後評価のいずれにおいても、干渉模様の発生が認められた。
【００６１】
また、目視による汚れの程度の確認については、総ての塗膜（実施例１〜５及び比較例１）において、初期評価及び屋外曝露６月後評価のいずれにおいても、汚れの付着が少なく良好であり、保護層に合成マイカを含有させても防汚性能が低下しないことが認められた。なお、白色ウレタン塗装アルミ板に第１層及び第２層を形成しない場合（比較例２）、屋外曝露６月後において、該白色ウレタン塗装アルミ板に汚れが付着し、表面が黒ずんでいた。
【００６２】
［親水性］
霧吹きを用いてサンプルの表面に水を噴霧し、親水性の評価を行った。表面に水滴が形成された場合を○とし、水滴が形成されなかった場合を×とした。
【００６３】
表１から明らかな通り、総ての塗膜（実施例１〜５及び比較例１）において、初期評価及び屋外曝露６月後評価のいずれにおいても、水滴が形成され、保護層に合成マイカを含有させても防汚性能が低下しないことが認められた。なお、白色ウレタン塗装アルミ板に第１層及び第２層を形成しない場合（比較例２）、屋外曝露６月後において、水滴が形成されなかった。このことから、白色ウレタン塗装アルミ板の表面に汚れが付着していることがわかる。
【００６４】
［Ｌ値及びΔＬ］
実施例２〜５及び比較例１〜２の各々について、ミノルタ製色彩色差計「ＣＲ−４００」を用い、サンプルのＬ値を測定し、結果を表１に示した。なお、１個のサンプルについて５箇所のＬ値を測定し、その平均値をＬ値とした。
【００６５】
また、実施例２〜５及び比較例１〜２の各々について、初期評価におけるＬ値から屋外曝露６月後評価におけるＬ値を差し引いた値をΔＬとし、その結果を表１に示した。
【００６６】
表１から明らかな通り、合成マイカを含有させても、Ｌ値（明度）の低下は認められなかった。