(57)【要約】【課題】効果的に低温流動性向上剤を添加した際の添加効果を十分に引き出し得る燃料油組成物を提供すること。【解決手段】硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下であり、初留点から１０容量％留出温度までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が１１.０〜３０．０であり、９０容量％留出温度から終点までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が９.０〜２２.０であり、ワックス析出速度曲線の線形回帰直線の傾きが一定値以上である燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下であり、初留点から１０容量％留出温度までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が１１.０〜３０．０であり、９０容量％留出温度から終点までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が９.０〜２２.０であり、かつ、下記の（１）、（２）を満足する燃料油組成物。
（１）  示差走査熱量分析により求められる−１０℃で析出するワックス析出量が、燃料油組成物全量に対し３.０質量％以下
（２）  示差走査熱量分析により求められる、燃料油組成物中からのワックス析出量を温度についてプロットした分布曲線において、ワックス析出点から−２０℃までの温度範囲における該分布曲線の線形回帰直線の傾きが-０.４２以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用燃料などに使用される燃料油組成物に関するものであり、特に、低温流動性向上剤の添加効果に優れた低硫黄軽油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽油などの燃料油を冬季などの低温環境下で使用する場合、燃料油中に含有しているノルマルパラフィンに起因するワックス分が析出する場合がある。析出したワックスは、ディーゼル車の燃料ラインなどに設置されているフィルターを閉塞させるため、そのエンジンへの燃料供給を阻害し、正常な運転を妨げる可能性がある。そのため、冬季に使用される軽油などの燃料油は、灯油留分の配合や、低温流動性向上剤の添加により、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４）に定められたガイドラインに従って、低温性能の確保を行っている。
【０００３】
しかして、近年は、燃料噴射システムの高圧化などにより、エンジンへ供給される燃料量が従来と比較して増大しており、かつ、システムの高圧化により夾雑物へのセンシティビティが高まっていることから、燃料ラインに設置されるフィルターのメッシュサイズがこれまでのものに比べ微細化される傾向にある。そのため、軽油中のワックスが燃料ライン中のフィルターを閉塞させる可能性が高まってきている。
更に、軽油のサルファ−フリ−化により、使用する基材が深度脱硫を行った軽油、もしくは灯油に限定されるため、重質なノルマルパラフィンを希釈する効果が大きい（芳香族分を多く含む）分解軽油などを、硫黄分が多いため、添加できなくなり、軽油の低温流動性能を確保することが難しくなってきている。
【０００４】
このような状況下、軽油の低温性能を確保するための効果的な方法として、灯油留分の配合量を増加させることが考えられる。しかし、冬季は灯油の需要が高いため、低温性能の確保を目的に灯油留分を使用することは、灯油の需給上、好ましくない。
そのため、低温流動性向上剤を添加することにより、効果的に低温性能を改善することができるとした燃料油組成物の提案が種々されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
提案された燃料油組成物の一つは、低温流動性向上剤の添加効果を引き出す対象の軽油組成物の重質なノルマルパラフィン分の含有量を規定しているものである（特許文献１参照）。しかし、この対象の軽油組成物では、元々の低温性能が優れているため、効果的に低温流動性向上剤の添加効果が引き出されているとはいえない。効果的に低温流動性向上剤の添加効果を十分に引き出し得る燃料油組成物としては、更なる検討が必要である。
また、提案された燃料油組成物の他の一つは、低温流動性向上剤の添加効果を引き出す対象の軽油組成物の調製に、脱ロウ基材などを使用している（特許文献２参照）。この対象の軽油組成物は、脱ロウ基材を使用することにより、その中のワックス量は低くなっているものであって、この対象の軽油組成物も、効果的に低温流動性向上剤の添加効果が引き出されているとはいえない。脱ロウ基材を使用しない燃料油組成物において、効果的に低温流動性向上剤の添加効果を十分に引き出すことが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１-７１５８６号公報
【特許文献２】特開２００１-１７２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、効果的に低温流動性向上剤を添加した際の添加効果を十分に引き出し得る燃料油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究し、燃料油組成物の組成を様々な角度から分析した結果、ある特定の部分の組成を適正に管理することで、効果的に低温流動性向上剤の添加効果を十分に引き出すことができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、次の燃料油組成物を提供するものである。
硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以下であり、初留点から１０容量％留出温度までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が１１.０〜３０．０であり、９０容量％留出温度から終点までの留分においてノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比が９.０〜２２.０であり、かつ、下記の（１）、（２）を満足する燃料油組成物。
（１）  示差走査熱量分析により求められる−１０℃で析出するワックス析出量が、燃料油組成物全量に対し３.０質量％以下
（２）  示差走査熱量分析により求められる、燃料油組成物中からのワックス析出量を温度についてプロットした分布曲線において、ワックス析出点から−２０℃までの温度範囲における該分布曲線の線形回帰直線の傾きが-０.４２以上
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記目的を達成することができて、効果的に低温流動性向上剤を添加した際の添加効果を十分に引き出し得る燃料油組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃料油組成物において、硫黄含有量は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排気ガス中の硫黄酸化物の含有量が少なくなり、排気ガスを処理する触媒を被毒する場合が少ない。なお、硫黄含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の微量電量滴定式酸化法により測定することができる。
【００１１】
また、本発明の燃料油組成物においては、初留点から１０容量％留出温度までに留出する留分の芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比（ＩＢＰ〜Ｔ１０の芳香族分含有量／ノルマルパラフィン含有量）が１１.０〜３０．０、好ましくは１５.０〜２７.０であり、９０容量％留出温度から終点までに留出する留分の芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比（Ｔ９０〜ＥＰの芳香族分含有量／ノルマルパラフィン含有量）が９.０〜２２.０、好ましくは１０.０〜２１.０である。
【００１２】
一般に、芳香族分は、溶解力が大きく、優れた溶媒である。これは軽油などの燃料油組成物に含まれている芳香族分も同様であり、ワックスとして析出してくるノルマルパラフィンを溶解する効果に優れていることから、芳香族分を多く含む分解軽油などを軽油組成物に添加することで、低温流動性を確保する方法も知られている。
しかしながら、軽油組成物中の硫黄分含有量の規制により、脱硫しない分解軽油の配合は不可能となり、また、軽油組成物の主成分となる灯油、軽油留分についても深度脱硫を行うことにより従来に比べ芳香族分含有量が減少するなど、芳香族分による低温性能の確保は難しくなってきている。
更に、重質な芳香族分はディーゼル機関で燃焼させた場合、パティキュレートを増大させる物質であり、軽油組成物の燃焼性を維持するためには、燃料油中に過剰に存在することも好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明の燃料油組成物は、芳香族分を添加してワックスを溶解する代わりとして、芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量を最適なバランスに保つことで、低温性能の改善が図れるとの知見に基づくものであって、芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の両者を最適なバランスに保つことで、ワックスの析出速度を抑制し、低温流動性向上剤の効果を引き出せるようにしたものである。
【００１４】
本発明の燃料油組成物において、初留点から１０容量％留出温度までに留出する留分において芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比、すなわちＩＢＰ〜Ｔ１０留分の芳香族分含有量／ノルマルパラフィン含有量が１１.０以上ならば、芳香族分が発揮するワックス希釈効果を保ちつつ、燃焼性も損なわれず、また、３０以下ならば、芳香族分の影響が大きく現れる、排ガス中のパティキュレ−トの排出レベルを抑えることができる。
また、９０容量％留出温度から終点までに留出する留分において芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比、すなわちＴ９０〜ＥＰ留分の芳香族分含有量／ノルマルパラフィン含有量が９.０以上ならば、重質な芳香族分が少ないことにより、燃焼性を良好に保つことが可能となり、排ガス中のパティキュレ−トの排出レベルを抑えることができ、かつ、ワックス希釈効果も損なわれず、また、２２.０以下ならば、析出するワックスの析出速度を抑えるのに十分な希釈効果を発揮し、かつ、燃焼性も損なわれない。
【００１５】
さらに、本発明における燃料油組成物では、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter：略してＤＳＣとも示す）の分析により求められる、−１０℃で析出するワックス量が、燃料油組成物全量に対し３.０質量％以下、好ましくは２.８質量％以下である。
示差走査熱量分析は、試料温度を連続的に変化させた際の試料の熱収支を分析するものであり、その動きから、燃料中に析出するワックスの析出点、及び析出量を測定することができる。
ワックス析出点に関しては、ＪＩＳ  Ｋ ２２０３にある曇り点測定によるワックス析出開始温度の測定方法もあるが、その結果と比較して、本DSCによる方法の方が高精度（繰り返し精度：０.３℃以内）に測定することが可能である。
また、ワックス析出量に関しても、フィルターろ過法を用いた析出ワックス量分析法に比べ、本DSCによる方法の方が高精度（繰り返し精度：０.２質量％以内）に分析を行うことが可能である。
【００１６】
上記DSCにより測定されるワックス量が−１０℃で燃料油組成物全量に対し３.０質量％以下であれば、低温流動性向上剤を添加した場合、ワックスの成長を好適に抑制することが可能となる。
燃料油組成物中に３.０質量％を超えるワックスが含まれる場合、低温流動性を確保するためには、一般に低温流動性向上剤を増量することで低温性能の確保が試みられる。しかし、多量の低温流動性向上剤を添加した場合、燃料のフィルタビリティーが悪化し、エンジンに供給される適正な燃料量を維持できなくなることがあるため、低温流動性向上剤の添加量には自ずと最適な範囲が存在する。そのため、低温流動性向上剤を最適な範囲の量で添加して低温流動性を確保するためには、燃料油組成物中のワックス量を３.０質量％以下に制御しておく必要がある。
【００１７】
本発明の燃料油組成物ではさらに、示差走査熱量分析により求められる燃料油組成物中からのワックス析出量を温度についてプロットした分布において、分布曲線（ワックス析出速度曲線と称す）の線形回帰直線の傾き（Differential Scanning Calorimeter Slope：略してDSCSとも示す）を特定する。
上記傾き（DSCS）は、温度を横軸とし、ワックス析出量を縦軸にとり、ワックス析出量を２℃毎にプロットした際に作られる、両者の相関を示す分布曲線（ワックス析出速度曲線）の線型回帰直線の傾きから求めることができる。本願では、ワックス析出点から−２０℃までの温度範囲における線型回帰直線の傾きが-０.４２以上、好ましくは、-０.４０以上必要である。図１に、後記本発明の実施例２及び比較例３で得られた燃料油組成物のDSCS を示す。
【００１８】
一般に、低温流動性向上剤は、軽油などの燃料油組成物中にワックスが急激に析出した場合、析出したワックスへの吸着が追いつかず、そのワックス成長抑制機構が十分に機能しない。そのため、低温流動性向上剤の添加効果は、ワックスがゆっくりと析出する場合にのみ十分に発現される。すなわち、ワックス析出速度曲線の線形回帰直線の傾きが大きいほど低温流動性向上剤の添加効果を十分に引き出すことが可能となる。
上記温度範囲におけるワックス析出速度曲線の線形回帰直線の傾きが-０.４２未満であるものは、ワックスの析出速度が速すぎるため、低温流動性向上剤の効果が追いつかない場合がある。
【００１９】
本発明の燃料油組成物において、１５℃における密度は０.７０〜０.８６g/cm３、好ましくは０.７５〜０.８５g/cm３であることが望ましい。１５℃における密度が０.７０〜０.８６g/cm３であれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、ディーゼル燃焼時の着火性を維持し、適切な燃焼状態を保つことができるため好ましい。
なお、１５℃における密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の密度試験方法及び密度・質量・容量換算表により測定することができる。
【００２０】
本発明の燃料油組成物において、３０℃における動粘度は１.７００〜６.０００ｍｍ２/s、好ましくは２.０００〜５.４００ｍｍ２/sであることが望ましい。３０℃における動粘度が１.７００〜６.０００ｍｍ２/sであれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、燃料供給ポンプの磨耗や、燃料自体の流動性の面で適切に使用することが可能であるため好ましい。
なお、３０℃における動粘度はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３の動粘度試験方法及び粘度指数算出方法により測定することができる。
【００２１】
本発明の燃料油組成物においては、１０容量％留出温度が１８５〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、９０容量％留出温度が３２８〜３５５℃、好ましくは３３０〜３５０℃であることが望ましい。１０容量％留出温度が１８５℃以上であれば軽油として適切な引火点及び動粘度を保つことができ、２６０℃以下であればワックス析出点が制限され、低温流動性を保つ面で好ましい。９０容量％留出温度が３２８℃以上であれば、軽油として適切な引火点及び動粘度を保つことができ、３５５℃以下であれば燃料噴霧時の霧化不良に伴う燃焼室汚染、ノズルへのカーボン付着などを抑えることができるため好ましい。
なお、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４の常圧法蒸留試験により測定することができる。
【００２２】
本発明の燃料油組成物において、曇り点は５.０℃以下、好ましくは２.０℃以下であることが望ましい。曇り点が５℃以下であれば、ＪＩＳ推奨の各種ＪＩＳ規格軽油の使用最低温度における、燃料の固化や始動性不良といったディーゼル車の低温作動性に関する問題の原因となるワックス分が少なくなるため好ましい。
なお、曇り点はＪＩＳ  Ｋ  ２２６９の流動点ならびに石油製品曇り点試験方法により測定することができる。
【００２３】
本発明の燃料油組成物において、流動点は５.０℃以下、好ましくは‐２.５℃以下であることが望ましい。流動点が５．０℃以下であれば、ＪＩＳ推奨の各種ＪＩＳ規格軽油の使用最低温度における、燃料の固化によるディーゼル車の低温作動性に関する問題が起きる可能性が低くなるため好ましい。
なお、流動点はＪＩＳ  Ｋ  ２２６９の流動点ならびに石油製品曇り点試験方法により測定することができる。
【００２４】
本発明の燃料油組成物において、低温ろ過器目詰まり点（CFPP：Cold Filter Plugging Point）は５℃以下、好ましくは０℃以下であることが望ましい。CFPPが５℃以下であれば、ＪＩＳ推奨の各種ＪＩＳ規格軽油の使用最低温度における、始動性不良といったディーゼル車の低温作動性に関する問題が起きる可能性が低くなるため好ましい。
なお、CFPPはＪＩＳ  Ｋ  ２２８８の目詰まり点試験法により測定することができる。
【００２５】
本発明の燃料油組成物の基材としては、特に制限はないが、原油の常圧蒸留から得られる直留灯油、直留軽油、又は、流動接触分解装置（Fluid Catalyst Cracking Unit）から得られる分解軽油（ライトサイクルオイル：ＬＣＯ）等を深度脱硫した深度脱硫灯油、深度脱硫軽油、深度脱硫分解軽油、脱ロウ軽油などが好適に使用される。
これらの基材を得る際、該基材を用いて得られる燃料油組成物における初留点から１０容量％留出温度までに留出する留分の芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比（芳香族分含有量／ノルマルパラフィン含有量）が１１.０〜３０．０、９０容量％留出温度から終点までに留出する留分の芳香族分含有量とノルマルパラフィン含有量の容量比が９.０〜２２.０となるように、脱硫装置などの該基材を得るための装置の運転条件等を調整することが望ましい。また、上記のような各種基材を適宜用いて、本発明に規定する諸特性を有すると共に、ＪＩＳ規格に適合するよう調製することで、本発明の燃料油組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の燃料油組成物に使用される低温流動性向上剤は、特に制限はないものの、適切なものの例としては、アルケニルコハク酸アミド、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン-アルキルアクリレート共重合体や、ポリアルキルアクリレンなどのポリマーが挙げられ、これらの中でもエチレン‐酢酸ビニル共重合体が好ましい。添加量としては、１０から１０００容量ｐｐｍ、好ましくは、５０から６００容量ｐｐｍの範囲が適している。
【００２７】
本発明の燃料油組成物には、低温流動性向上剤以外の各種添加剤、例えば、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤等の各種添加剤を添加しても良い。しかし、燃料油組成物のフィルタビィリティーの観点から、燃料油組成物中に添加される各種添加剤の総量は、０.２容量％以下が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す、初留点１４５．０から１５９．０℃、終点２７２.５から２８６．０℃の沸点範囲を持つ硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下の脱硫灯油１〜５、及び初留点１６３.５から２０１.５℃、終点３５６．０から３７４.５℃の沸点範囲を持つ硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油１〜６を、表２に示す割合で混合することにより実施例１〜４、及び比較例１〜３の燃料油組成物を得た。得られた燃料油組成物の性状を表３に示す。なお、得られた燃料油組成物に添加する低温流動性向上剤（FI）として、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を主成分とするものを使用した。実施例、比較例において、各性状はそれぞれ以下の方法により測定・評価を行った。
【００３０】
（ａ）密度（１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９  「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定した。
（ｂ）硫黄含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１  「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定した。
（ｃ）動粘度（３０℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３  「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定した。
（ｄ）初留点（ＩＢＰ）、１０容量％留出温度（Ｔ１０）、５０容量％留出温度（Ｔ５０）、９０容量％留出温度（Ｔ９０）、９５容量％留出温度（Ｔ９５）、終点（ＦＢＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４  「石油製品−蒸留試験方法」により測定した。
（ｅ）曇り点（ＣＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９  「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験法」により測定した。
（ｆ）流動点（ＰＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９  「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験法」により測定した。
（ｇ）低温ろ過器目詰まり点（CFPP）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８  「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」により測定した。
（ｈ）ワックス量：ワックス量は、示差走査熱量分析装置により測定を行い、そこで得られたDSC曲線の発熱ピークの補外開始温度からワックス析出点、熱量からワックス析出量を求めた。以下に測定条件を示す。
装置：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２２０Ｃ
試料容器：アルミニウム製、容量５０μl
雰囲気：窒素  流量５０ml/分
温度条件：室温から１５℃まで５℃/分で冷却し、次いで、３℃/分で１０℃まで冷却し、５分間保持した後、再び３℃/分で所定の温度まで冷却し、５分間保持。
（ｉ）ノルマルパラフィン量：ノルマルパラフィン量はガスクロマトグラフィにより測定を行った。以下に測定条件を示す。
装置：６８９０（Agilent Technologies）
カラム：DB‐１ ３０m×０.２５mm I．D．膜厚０.２５μm
検出器：FID
オーブン温度：５０℃で１分保持後、５℃/分で３４０℃まで昇温し、２０分保持。
試料量：０.１μl（二硫化炭素で１/２に希釈）
【００３１】
【表１】
2007197474.tif 000002
【００３２】
【表２】
2007197474.tif 000003
【００３３】
【表３】
2007197474.tif 000004
【００３４】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られた燃料油組成物について、低温流動性向上剤添加効果を表すΔCFPP、初留点から１０容量％留出温度までの留分におけるノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比（アロマ／ｎ−パラフィン  ＠Ｔ１０）、９０容量％留出温度から終点までの留分におけるノルマルパラフィン含有量に対する芳香族分含有量の容量比（アロマ／ｎ−パラフィン  ＠Ｔ９０）、析出ワックス量（−１０℃）、ワックス析出速度曲線の線形回帰直線の傾き（DSCS）、についての評価結果を表４に示す。
【００３５】
なお、ΔCFPPは、低温流動性向上剤無添加時のCFPPから低温流動性向上剤添加時のCFPPを引いた値の絶対値であり、次式にて求められる。
ΔCFPP＝|CFPP FI=０ - CFPP FI=A|
式中：CFPP FI=０  ：低温流動性向上剤無添加時のCFPP
CFPP FI=A ：低温流動性向上剤添加時のCFPP。
Ａは低温流動性向上剤添加量（ｖｏｌ ｐｐｍ）を示し、Ａ＝３００ 又は５００とする。
判断基準は、Ａ＝３００時のΔCFPPが７以上、かつＡ＝５００時のΔCFPPが９以上の場合を添加効果ありと判断した。
【００３６】
【表４】
2007197474.tif 000005
【００３７】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜４については低温流動性向上剤低添加量領域からΔCFPPが大きく増大しており、これらの燃料油組成物は低温流動性向上剤添加効果を効果的に引き出せる。一方、比較例１〜３は、表４に示すように燃料油組成物の性状が本発明で規定している範囲を外れているため、低温流動性向上剤添加量を増大させても低温流動性向上剤添加効果を引き出すことができていない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例２及び比較例３で得られた燃料油組成物のDSCS を示す図である。
【図１】
2007197474.tif 000006