(57)【要約】      （修正有）【課題】長期高温耐性に優れた電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器を提供すること。【解決手段】ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｄ）３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器である。また、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｅ）ｄ）の部分縮合物であるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｄ）下記一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
【化１】
2007277525.tif 000009
（Ｒ１はフェニル基、アルキル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価の有機基を示す。）
【請求項２】
ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｅ）下記一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
【化２】
2007277525.tif 000010
（Ｒ２は同一であっても異なってもよく、フェニル基、アルキル基またはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。Ｒ３は同一であっても異なってもよく、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンまたはｅ）一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの含有量が、ｂ）熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以上７００重量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ａ）熱可塑性樹脂が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、かつ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項５】
ｆ）無機質充填剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する電子機器用接着剤シート。
【請求項７】
請求項６記載の電子機器用接着剤シートを用いた電子部品。
【請求項８】
請求項７記載の電子部品を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子部品ならびに電子機器に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、ヒートスプレッダー、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、回路間の絶縁層等各種の電子材料を作製するために適した電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。そこで、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンディング方式、フリップチップ方式等が挙げられ、ＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができる。
【０００５】
ＴＡＢ方式は、インナーリードを有する接続方式に有利であることは当然であるが、ＢＧＡ方式において半田ボール用の孔やＩＣ用のデバイスホールを機械的に打ち抜いた後に銅箔をラミネートするプロセスに特に適している。一方、インナーリードを有しないワイヤーボンディングおよびフリップチップ接続の場合は、ＴＡＢ用接着剤付きテープだけでなく、すでに銅箔を積層し接着剤を加熱硬化させた銅張り積層板を用いることも可能である。
【０００６】
図１にＢＧＡ方式の半導体装置の例を示す。ＢＧＡ方式は、半導体集積回路（１）を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部として、半導体集積回路のピン数にほぼ対応する半田ボール（７）を格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン（４）上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。これらの構造を有するパッケージの半導体集積回路とインターポーザーを接着する際に、接着剤が使用される。
【０００７】
また、半導体接続基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。また、回路間の絶縁層としての用途にも接着剤が使用される。
【０００８】
最近では、半導体チップとして用いられる従来のシリコン（Ｓｉ）ウエハに代わり、より電気特性の優れたＳｉＣ（炭化珪素）が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。このＳｉＣは電気特性に優れているので単位面積にかけられる電圧はＳｉよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、接着剤にかかる温度も非常に高くなり、１５０℃から２００℃、さらに２００℃を越える耐熱性が要求され、さらにそれらの温度で長期間（最大で１０００時間程度）耐えることのできる長期高温耐性が要求されている。
【０００９】
これまでに、シリコーン化合物を含有させることで従来の耐熱性を維持したまま高い絶縁信頼性を有するＴＡＢ用接着剤付きテープ、リードフレーム用接着剤付きテープ（例えば、特許文献１〜２参照）等が提案されている。しかしながら、これら公知の接着剤組成物は、上述のような長期間にわたる高温条件では可とう性がなくなり、かつ耐熱性は不十分であった。
【特許文献１】特開平６−２５６７３２号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決し、長期高温耐性に優れた電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｄ）下記一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器である。また、本発明は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｅ）下記一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器である。
【００１２】
【化１】
2007277525.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１はフェニル基、アルキル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価の有機基を示す。）
【００１４】
【化２】
2007277525.tif 000003
【００１５】
（Ｒ２は同一であっても異なってもよく、フェニル基、アルキル基またはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。Ｒ３は同一であっても異なってもよく、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下でも優れた耐熱性を有するため、これを用いた半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１８】
本発明の電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートは、前述のスティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子、光半導体等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、ヒートスプレッダー、スティフナー、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、回路間の絶縁層等各種の電子材料を作製するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートであり、被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明の電子機器用接着剤組成物は、パワーデバイス用絶縁層としての用途、ダイボンディング材、中でも図１に示すようなシリコンなどの半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）（１）が絶縁体層（３）および導体パターン（４）からなる配線基板層（５）に接着剤層（２）で接着され、かつ半導体集積回路（１）と配線基板層がボンディングワイヤー（６）により接続された構造を有する半導体装置の接着剤層としての用途に有効である。
【００１９】
本発明の電子機器用接着剤組成物の第一の形態は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｄ）前記一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。また、本発明の電子機器用接着剤組成物の第二の形態は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）熱硬化性樹脂、ｃ）硬化剤、及びｅ）前記一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。
【００２０】
ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンとしては、シリコーンレジン、シリコーン中間体が挙げられる。シリコーンレジンとは、シリコーンオイルが２官能性シロキサンであるのに対して、３官能性または４官能性のシロキサン単位を主成分とする３次元網目構造を有するシリコーンである。シリコーン中間体とは、シリコーンレジンに対して分子量が低いものである。シリコーンレジンおよびシリコーン中間体は、３官能性シロキサン単位を有していれば特に限定されず、１）２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位を組み合わせたもの、２）３官能性シロキサン単位のみからなるものなどがある。長期高温耐性、可とう性の観点から、少なくとも３官能性シロキサン単位と２官能性シロキサン単位を有することが好ましく、２官能性シロキサン単位／３官能性シロキサン単位（モル比）が１を超えることがより好ましい。一般式（１）において、ケイ素原子に結合したＲ１は、フェニル基、アルキル基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価の有機基を示す。その中でも、耐熱性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性の観点からは、フェニル基、メチル基、プロピル基を含むものが好ましい。また、架橋密度を高くする観点からは、アルコキシ基、水酸基、オキセタニル基を含むものが好ましい。このような基を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。オルガノポリシロキサン中の各３官能性シロキサン単位において、Ｒ１は単一であっても、２種以上であってもよいが、耐熱性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性、高い架橋密度を両立させる点で、フェニル基、メチル基またはプロピル基と、アルコキシ基、水酸基またはオキセタニル基とを、少なくとも１種ずつ有することがより好ましい。フェニル基を含有する場合、ａ）熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、フェニル基含有量はＲ１の５ｍｏｌ％以上が好まく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
また、ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンは、主鎖がすべてシロキサン結合であることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを含有することにより、接着剤組成物の長期高温耐性、耐候性、電気特性を向上させることができる。
【００２２】
ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンの例としては、（ｉ）旭化成ワッカー（株）製：ＳＹ２３１（Ｒ１としてメトキシ基を含む（アルコキシ当量２２２）、フェニルメチルポリシロキサン）、ＳＹ５５０（Ｒ１としてメトキシ基を含む、フェニルメチルポリシロキサン）、ＳＹ３００（Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価３重量％）、フェニルプロピルポリシロキサン）、ＳＹ４０９（Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価２．５重量％）、フェニルメチルポリシロキサン）、ＳＹ４３０（Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価５重量％）、フェニルポリシロキサン）、ＩＣ８３６（Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価３．５重量％）、フェニルポリシロキサン）、（ii）信越化学工業（株）製：ストレートシリコーンレジン：ＫＲ２２０Ｌ（固体）、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００〜２０００００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価１重量％））、ＫＲ３００、ＫＲ３１１（Ｍｗ＝６０００〜１００００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価４．５重量％））、シリコーン中間体：ＫＣ８９（Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量４５重量％）、メチルシリコーンレジン）、ＫＲ５００（Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量３０重量％）、メチルシリコーンレジン）、ＫＲ２１２（Ｍｗ＝２０００〜３０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価５重量％）、メチルフェニルシリコーンレジン）、ＫＲ２１３（Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量２２重量％）、メチルフェニルシリコーンレジン）、ＫＲ９２１８（Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量１５重量％）、メチルフェニルシリコーンレジン）、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（iii）東レ・ダウコーニング（株）製：シリコーンレジン：８０４ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０５ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０６ＡＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８４０ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、ＳＲ２４００（メチル系）、シリコーン中間体：３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（フェニルメチル系、Ｍｗ＝１０００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量１８重量％））、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（フェニルメチル系、Ｍｗ＝１４００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量１７重量％））、Ｚ−６０１８（フェニルプロピル系、Ｍｗ＝２０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価６重量％））、２１７ＦＬＡＫＥ（フェニル系、Ｍｗ＝２０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価６重量％））、２２０ＦＬＡＫＥ（フェニルメチル系、Ｍｗ＝３０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価６重量％））、２３３ＦＬＡＫＥ（フェニルメチル系、Ｍｗ＝３０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価６重量％））、２４９ＦＬＡＫＥ（フェニルメチル系、Ｍｗ＝３０００、Ｒ１として水酸基を含む（水酸基価６重量％））、ＱＰ８−５３１４（フェニルメチル系、Ｍｗ＝２００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量４２重量％））、ＳＲ２４０２（メチル系、Ｍｗ＝１５００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有���３１重量％））、ＡＹ４２−１６１（メチル系、Ｍｗ＝１５００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量３６重量％））、ＡＹ４２−１６２（メチル系、Ｍｗ＝２５００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量３３重量％））、ＡＹ４２−１６３（メチル系、Ｍｗ＝４５００、Ｒ１としてメトキシ基を含む（メトキシ基含有量２５重量％））、（iv）東亜合成（株）製：シルセスキオキサン誘導体、ＯＸ−ＳＱ（Ｒ１としてオキセタニル基を含む（官能基当量：２６３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（Ｒ１としてオキセタニル基を含む（官能基当量：２８３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０（Ｒ１としてオキセタニル基を含む（官能基当量：２６２ｇ／ｅｑ））、ＡＣ−ＳＱ（Ｒ１としてアクリロイル基を含む（官能基当量：１６５ｇ／ｅｑ））等が挙げられる。
【００２３】
ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、後述するｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、７００重量部以下が好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。１０重量部以上であれば、長期高温耐性がより向上する。一方、被着体との接着力、形状維持の観点からは、７００重量部以下が好ましい。また、長期高温耐性、回路腐食性、絶縁信頼性の観点から、接着剤組成物中、好ましくは２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。本発明においては、一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンは、熱硬化性を有する樹脂あるいは熱可塑性を有する樹脂であってもｄ）に分類するものとする。
【００２４】
ｅ）一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合したＲ２は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基またはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。その中でも、耐熱性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性の観点からは、フェニル基、メチル基、プロピル基を含むものが好ましい。また、架橋密度を高くする観点からは、エポキシ基が好ましい。エポキシ基を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。一般式（２）で表される構造において、Ｒ２は単一であっても、２種以上であってもよいが、耐熱性、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂との相溶性、高い架橋密度を両立させる点で、フェニル基、メチル基またはプロピル基と、エポキシ基とを、少なくとも１種ずつ有することがより好ましい。
【００２５】
このような構造を有する化合物として、ナガセケムテックス（株）製、有機ケイ素系ハイブリッドタイプエポキシ樹脂デナコールＳＳＱ−１０３５（エポキシ当量６９０、フェニル基、エポキシ基含有樹脂、末端シラノール（Ｒ３＝Ｈ））、デナコールＦＣＡ−１０５Ｍ−８０Ｍ（エポキシ当量４３４、フェニル基、エポキシ基含有樹脂、末端シラノール（Ｒ３＝Ｈ））、デナコールＦＣＡ−１０４Ｈ−８０ＭＫ（エポキシ当量７９８、フェニル基、エポキシ基含有樹脂、末端シラノール（Ｒ３＝Ｈ））、デナコールＦＣＡ−１０６Ｌ（エポキシ当量１８５）、デナコールＦＣＡ−１０７Ｌ（エポキシ当量１８０）等が挙げられる。
【００２６】
ｅ）一般式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、後述するｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、７００重量部以下が好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。この範囲であれば接着性を維持できるので好ましい。また、長期高温耐性、回路腐食性、絶縁信頼性の観点から、接着剤組成物中、好ましくは２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。本発明においては、このようなｅ）一般式（２）の構造を有するオルガノポリシロキサンは、熱硬化性を有する樹脂あるいは熱可塑性を有する樹脂であってもｅ）に分類するものとする。
【００２７】
ｄ）およびｅ）の両方を含有する場合は、その含有量の総和が後述するｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、７００重量部以下が好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。この範囲であれば、接着性を維持できるので好ましい。また、長期高温耐性、回路腐食性、絶縁信頼性の観点から、接着剤組成物中、好ましくは２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００２８】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ａ）熱可塑性樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述のｂ）熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。さらに、ｄ）またはｅ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性、配線基板層等の素材との接着性（シェア強度）、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体は特に好ましく使用できる。また、これらの共重合体についても前述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していることが好ましい。架橋密度が上がり耐熱性に有利であるとともに接着性（シェア強度）にも有利に働くからである。具体的には、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基等である。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体と、他の官能基を有する共重合体とを含有するとさらに好ましい。上述した官能基含有量は、ａ）熱可塑性樹脂中０．０７ｅｑ／ｋｇ以上、０．７ｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１４ｅｑ／ｋｇ以下である。また、長期高温条件下での可とう性の観点から、ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上が好ましく、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、その内少なくとも１種がこの範囲を満たしていればよい。重量平均分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。ＴｇについてはＤＳＣ法により算出する。
【００２９】
本発明の電子機器用接着剤組成物において、ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、後述するｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上であり、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下、さらに好ましくは３００重量部以下である。この範囲であれば、可撓性、耐熱性を維持できるので好ましい。また、２０℃以下のＴｇを持つ熱可塑性樹脂含有量は、ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。一方、７００重量部以下が好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。この範囲であれば、長期高温放置後の可撓性を維持できるので好ましい。また、長期高温耐性、接着性の観点から、接着剤組成物中、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００３０】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ｂ）熱硬化性樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層強度等の物性のバランスを実現する機能を有する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、フェノキシ樹脂等が挙げられる。その中でも、接着剤組成物の架橋密度を高めるために、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような基を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００３１】
これら多官能エポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型：具体的にはＪＥＲ（ジャパンエポキシレジン（株））製Ｅ１８０Ｈ６５、住友化学（株）製ＥＳＣＮ１９５、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等、ＤＰＰノボラック型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１５７Ｓ６５等、トリスヒドロキシフェニルメタン型：具体的には日本化薬（株）製ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＪＥＲ製Ｅ１０３２等、テトラフェニロールエタン型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１０３１Ｓ等、ジシクロペンタジエンフェノール型：具体的にはＤＩＣ（大日本インキ化学工業（株））製ＨＰ７２００等、その他ナフタレン構造を有する多官能型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製ＥＳＮ、特殊骨格を持つＪＥＲ製ＹＬ６２４１等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種類以上用いてもよい。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。接着剤組成物の耐熱性との両立の観点から、臭素化エポキシ樹脂と非臭素化エポキシ樹脂を含有することが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上用いてもよい。また、最近では環境影響の観点から、バロゲンを含まないタイプのエポキシ樹脂、具体的にはリン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂も多く用いられている。難燃性付与のために、これらのエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００３２】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明の電子機器用接着剤組成物はｃ）硬化剤を含有する。ｃ）硬化剤の含有量は、ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部であると好ましい。
【００３４】
硬化剤としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等公知のものが挙げられる。また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられることはよく知られているが、本発明において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、フェノール樹脂はｃ）硬化剤に分類するものとする。これらは単独または２種以上用いてもよい。また、トリフェニルホスフィン、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等公知の硬化促進剤も、本発明においてｃ）硬化剤に含まれるものとする。その中でも、下記一般式（３）に示すイミダゾールシランが有用である。
【００３５】
【化３】
2007277525.tif 000004
【００３６】
ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ５は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｐおよびｑは１〜１０の整数、ｌは１〜３の整数、ｒは１〜５の整数を表す。
【００３７】
前記一般式（３）に示すイミダゾールシランを含有すると、イミダゾール基がエポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有するとともに、銅および銅合金に対して錯体を形成して高い吸着能も有する。また、アルコキシシリル基が金属や無機材料からなる基材とも強く吸着するため基材との密着性が向上する。さらに、Ｘ１やＸ２がエポキシ基と反応する官能基であると、さらに架橋密度が上がり、接着力および耐リフロー性が向上する。エポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（３）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して０．１〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。ここで、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基とは、ａ）熱可塑性樹脂やｅ）成分にエポキシ基が含まれる場合には、これらの成分およびエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量を指す。０．１ｍｏｌ％以上とすることで、硬化促進作用が得られ、接着力が向上する。一方、２．０ｍｏｌ％以下とすることで、弾性率を高く保ち、接着剤膜の強度と耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
また、イミダゾールシランとともに硬化速度の調整等のために上述のような公知のイミダゾール化合物を含有することができる。これら公知のイミダゾール化合物の含有量は、一般式（３）で表されるイミダゾール化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の電子機器用接着剤組成物にｆ）無機質充填剤を含有することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられる。中でも、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。中でも熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤の耐リフロー性に有利である点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。シランカップリング剤は後述のものを用いることができる。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から球状が好ましく用いられる。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、サーマルサイクル性および本発明の接着シートを基材へラミネートした際の接続不良等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なる充填剤を併用すると一層効果的である。尚、粒径の測定は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は先に定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行ったものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行う。無機質充填剤の含有量はｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、より好ましくは１０重量部以上であり、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。無機質充填剤の含有量を５重量部以上とすることで、耐リフロー性の向上効果が得られ、２００重量部以下とすることで、接着力を向上させることができる。
【００４１】
本発明の電子機器用接着剤組成物にシランカップリング剤を含有することにより、銅をはじめとした種々の金属やガラスエポキシ基板等のリジッド基板などとの接着力の向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、例えば下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2007277525.tif 000005
【００４３】
Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基およびそれらの少なくとも一つの官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。その中でも、接着性の点からアミノ基またはエポキシ基を有するものが好ましい。Ｒ１０はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４の中から選ばれ、その中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４４】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で、微粒子状の有機成分、回路腐食やマイグレーション現象を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。
【００４５】
微粒子状の有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマーが例示される。
【００４６】
腐食抑制剤としては、回路形成、配線等に使用される金属の腐食およびマイグレーション現象を抑制するものであれば特に限定されず、公知の腐食防止剤が使用できるが、銅に対する腐食、マイグレーションを抑制する観点から、ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物を含有するのが好ましい。ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、これらの塩や誘導体も使用することができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤が挙げられる。例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができる点で有効である。
【００４８】
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、（ii）耐熱性に優れる、（iii）有機溶剤、樹脂に対して安定である、（iv）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、イオンマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、１）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、２）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、３）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、４）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、５）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、６）ヘキサシアノ鉄(III)塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、７）その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のイオンマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。
【００４９】
これらの成分は単独または２種以上用いてもよい。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、上記各成分の含有量は、ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５０】
本発明の電子機器用接着剤シート（以下、接着剤シートという）は、本発明の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有するものをいう。例えば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは図２に示す保護フィルム層１０／接着剤層９／保護フィルム層１０の３層構成がこれに該当する。接着剤層、保護フィルム層以外の層を有してもよく、例えば、接着剤層／ポリイミドフィルム／接着剤層などの構成が挙げられる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００５１】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００５２】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ−１を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００５３】
また本発明の接着剤シートにおいて、接着剤層の加熱後のシェア強度が好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であると好適である。加熱後のシェア強度が５ＭＰａ以上であると、パッケージの取扱時、リフロー時に剥離を生じにくいので好ましい。ここで、シェア強度は、西進商事（株）製  ボンドテスターＭＯＤＥＬ  ＳＳ−３０ＷＤ（ロードセル５０ｋｇ）を使用し、速度０．１２０ｍｍ／秒の条件で室温にて測定できる。具体的には、図３に示すように、評価用パターンテープ（１４）の裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、保護フィルム層を剥離し、２ｍｍ角シリコーンウエハ（１１）のポリイミドコーティング面（１２）を１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で接着剤層（１３）に加熱圧着する。引き続き、エアオーブン中１５０℃で２時間加熱硬化処理を行い、得られたサンプルのシェア強度を前記条件で測定する。ここで、シリコーンウエハはダミーウエハ鏡面にポリイミドコーティング剤(東レ（株）製：ＳＰ３４１)で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用する。
【００５４】
本発明における電子部品とは、本発明の接着剤シートを用いて作製されるものをいい、例えば半導体集積回路接続用基板が挙げられる。図１に、本発明の電子部品を使用した例としてＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図を示す。半導体集積回路接続用基板とは、ベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層（３）の片面または両面に導体パターン（４）が形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなり、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適である。これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００５５】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作製された配線基板層には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００５６】
接着剤層（２）は、配線基板層（５）と半導体集積回路（１）の接着に主として用いられる層である。しかし、配線基板層と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化を行って硬化度を調節することができる。
【００５７】
次に本発明の電子機器用接着剤組成物を用いた電子機器用接着剤シートおよび電子部品の製造方法の例について説明する。
【００５８】
（１）電子機器用接着剤シート
（ａ）本発明の電子機器用接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が一般的である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００５９】
（ｂ）（ａ）で形成した接着剤層に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造を有する接着剤シートを作製する場合も、上述のように接着剤シートを絶縁性フィルムに積層するか、もしくは絶縁性フィルムの両面に直接コーティングして作製してもよい。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００６０】
（２）電子部品
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに１２〜３５μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、配線基板を作製する。
【００６１】
（ｂ）（ａ）で作製した配線基板に、（１）で得られた電子機器用接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。加熱硬化は通常エアオーブン中で行う。
【００６２】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１５０〜２５０℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００６３】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の電子部品を得る。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価用サンプル作製方法と評価方法について述べる。
【００６５】
（１）評価用サンプル作製：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ（株）製）に、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
【００６６】
次いで、上記方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の電子機器用接着剤シート（厚さ３０μｍ）をロールラミネートした。その後、ＩＣに見立てたシリコーンウエハ（ダミーウエハ、２０ｍｍ角）を用い、以下に記載する方法で評価用サンプルを作製した。なお、シリコーンウエハは、鏡面にポリイミドコーティング剤（東レ（株）製：ＳＰ３４１）で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用した。シリコーンウエハのコーティング面と保護フィルム層を剥離した評価用パターンテープ裏面に張り合わせた接着剤シートを１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で貼り付けた。接着剤の硬化は１００℃で１時間、１７０℃で２時間行った。
【００６７】
（２）長期高温耐性：電解銅箔（７０μｍ）をＪＰＣＡ−ＢＭ０２の銅箔面クリーニングの標準手順に従いクリーニングしたものの光沢面に、２００μｍ厚の接着剤シートを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分でラミネートし、銅箔／接着剤層の構成にし、１００℃で１時間、１７０℃で２時間硬化させた。それらを２００℃のエアオーブンに入れた。途中、１０時間周期でサンプルを観察し、接着剤の剥がれが生じればＮ．Ｇ．とした。なお、５００時間以降は２０時間周期でサンプルを観察した。
【００６８】
（３）サーマルサイクル性：上記（１）の方法で作製した２０ｍｍ角の評価用サンプルを各水準３０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各４５分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル、８００サイクルの各終了時点でサンプルを取り出し、超音波短傷機により剥がれの発生を評価した。３０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。
【００６９】
（４）シェア強度：上記（１）の方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の接着剤シート（厚さ１００μｍ）をラミネートした後、２ｍｍ角シリコーンウエハのポリイミドコーティング面を１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で接着剤シートに加熱圧着した。ここで得られたサンプルは、図３に示すように、評価用パターンテープ１４上に接着剤層１３を介してポリイミドコーティング層１２、シリコーンウエハ１１を積層した構成を有する。このサンプルに、引き続き、エアオーブン中１００℃で１時間、１７０℃で２時間加熱硬化処理を行った。得られたサンプルのシェア強度を測定した。尚、シェア強度は、西進商事（株）製  ボンドテスターＭＯＤＥＬ  ＳＳ−３０ＷＤ（ロードセル５０ｋｇ）を使用し、速度０．１２０ｍｍ／秒の条件で室温にてダイシェア強度を測定した。また、シリコーンウエハはダミーウエハ鏡面にポリイミドコーティング剤(東レ（株）製：ＳＰ３４１)で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用した。
【００７０】
（５）マイグレーション評価：ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックス７５Ｓ）に１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の接着剤シート（厚さ５０μｍ）をラミネートした後、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いて、エアオーブン中で１７０℃で２時間キュア処理を行い、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルム構成の銅箔付きテープを作製した。得られた銅箔付きテープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２００μｍ、導体間距離２００μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。このパターンテープに１７０℃条件下で１００Ｖ、２００時間印加した時パターン外観を、光学顕微鏡を用いて観察した。
【００７１】
各実施例、比較例で用いた原料の詳細を以下に示す。
【００７２】
ａ）熱可塑性樹脂
ＳＧ−８０Ｈ：ナガセケムテックス（株）製、エチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ当量１４０００、Ｍｗ＝３５００００、Ｔｇ＝７．５℃
ＳＧ−７０８−６：ナガセケムテックス（株）製、ブチルアクリレートを主成分とする水酸基、カルボキシル基含有アクリル樹脂、酸価８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｗ＝５０００００、Ｔｇ＝−５℃
ＳＧ−Ｐ３：ナガセケムテックス（株）製、ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ当量４７００、Ｍｗ＝８５００００、Ｔｇ＝１５℃
ＸＦ−３６７７：トウペ（株）製、エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム、Ｍｗ＝１３０００００、Ｔｇ＝−３０℃
ＰＮＲ−１ＨＡ：ＪＳＲ（株）製、アクリロニトリルブタジエン樹脂
ｂ）熱硬化性樹脂
エポキシ樹脂
ＣＥＬ２０２１：ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ化合物、エポキシ当量１３５
Ｎ−６７０：大日本インキ化学工業（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１３
ＹＤＣＮ−７０１：東都化成（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬（株）製、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量２０５
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
ｃ）硬化剤
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製、芳香族スルホニウム塩
ＶＨ−４１５０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型フェノールノボラック樹脂
Ｈ−４：明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂
ＰＳ２７８０：群栄化学（株）製、アルキルフェノール樹脂
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ｄ）一般式（１）で表される３官能性シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
ＯＸ−ＳＱ−Ｈ：東亜合成（株）製、シルセスキオキサン誘導体、オキセタニル基含有、官能基当量２８３ｇ／ｅｑ
３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ：東レ・ダウコーニング（株）製、フェニルメチル系オルガノポリシロキサン、Ｍｗ＝１４００、メトキシ基含有量１７重量％
ＳＹ４０９：旭化成ワッカー（株）製、フェニルメチル系オルガノポリシロキサン、水酸基価３重量％
２３３ＦＬＡＫＥ：東レ・ダウコーニング（株）製、フェニルメチル系オルガノポリシロキサン、Ｍｗ＝３０００、水酸基価６重量％
２１７ＦＬＡＫＥ：東レ・ダウコーニング（株）製、フェニル系オルガノポリシロキサン、Ｍｗ＝２０００、水酸基価６重量％
ＫＲ２１２：信越化学（株）製、メチルフェニルシリコーンレジン
ＫＲ１５２：信越化学（株）製、メチルフェニルシリコーンレジン
ＫＲ２１６：信越化学（株）製、メチルフェニルシリコーンレジン
ｅ）一般式（２）の構造を有するオルガノポリシロキサン
ＦＣＡ−１０４Ｈ−８０ＭＫ：ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量７９８、フェニル基、エポキシ基含有樹脂、末端シラノール（Ｒ３＝Ｈ）
ＦＣＡ−１０５Ｍ−８０Ｍ：ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量４３４、フェニル基、エポキシ基含有樹脂、末端シラノール（Ｒ３＝Ｈ））
その他
ｆ）無機質充填剤
ＳＯ−Ｃ２：（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、球状シリカ
ＳＯ−Ｃ１：（株）アドマテックス製、平均粒径０．３μｍ、球状シリカ
ＳＯ−Ｃ１（表面処理品）：（株）アドマテックス製、平均粒径０．３μｍ、球状シリカ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ９０３）を用いて乾式処理法により処理したもの
シリコーン化合物
ＢＹ１６−８５５：東レ・ダウコーニング（株）製、エポキシ変性シリコーンオイル
ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物
５−メチル−ベンゾトリアゾール。
【００７３】
実施例１〜１７、比較例１〜２
（接着剤シートの作製）
表１〜３に記載の各無機質充填剤を、無機質充填剤が２０重量％となるようにトルエンと混合した後、ボールミル処理して分散液を作製した。この分散液に、各熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサン、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤および分散液とメチルエチルケトンを、それぞれ表１〜３に記載の組成比および固形分２０重量％となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。無機質充填剤を含まない場合は、各熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサン、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤に固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加し、それぞれ表１〜３の組成比となるようにし、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業(株)製“フィルムバイナ”ＧＴ）に必要な乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。
【００７４】
（半導体装置の作製）
前記（１）評価用サンプル作製の項に記載した方法で評価用パターンテープを作製した。前記方法で作製した接着剤シートの保護フィルムを剥離し、評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次いで、接着剤シートのＰＥＴフィルムを剥離し、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤層に加熱圧着した。次にエアオーブン中で１５０℃、２時間加熱硬化処理を行った。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１８０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（”チップコート”８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作製した。
【００７５】
実施例４と実施例１３について、マイグレーション評価を行ったところ、実施例１３は外観の変化は見られなかった。一方、実施例４はデンドライドが確認された。その他の特性は同じであった。
【００７６】
表１〜３に各実施例および比較例の接着剤層組成および評価結果を示す。
【００７７】
【表１】
2007277525.tif 000006
【００７８】
【表２】
2007277525.tif 000007
【００７９】
【表３】
2007277525.tif 000008
【００８０】
表１〜３の実施例および比較例から、本発明により得られる電子機器用接着剤組成物は、長期高温耐性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の電子機器用接着剤シートの一態様の断面図。
【図３】評価用サンプルの概略図。
【符号の説明】
【００８２】
１  半導体集積回路
２、９  接着剤層
３  絶縁体層
４  導体パターン
５  配線基板層
６  ボンディングワイヤー
７  半田ボール
８  封止樹脂
１０  保護フィルム層
１１  シリコーンウエハ
１２  ポリイミドコーティング層
１３  接着剤層
１４  評価用パターンテープ
【図１】
2007277525.tif 000011
【図２】
2007277525.tif 000012
【図３】
2007277525.tif 000013