(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターンのエッチング耐性を向上させるパターン被覆材料の提供。【解決手段】基板１の上に形成されたパターン３Ｂをマスク４としてエッチングをするプロセスに用いられるパターン被覆材料５であって、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を含有することを特徴とするパターン被覆材料を用いてパターンを被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに用いられるパターン被覆材料であって、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有することを特徴とするパターン被覆材料。
【請求項２】
前記金属化合物（Ｗ）は、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上有するケイ素化合物である請求項１に記載のパターン被覆材料。
【請求項３】
前記パターンはレジストパターンである請求項１または２に記載のパターン被覆材料。
【請求項４】
基板と有機膜を備えた積層体の上に形成したパターンを被覆するためのものである請求項１〜３のいずれかに記載のパターン被覆材料。
【請求項５】
基板と有機膜を備えた積層体の上にパターンを形成し、このパターンを請求項１〜４のいずれかに記載のパターン被覆材料を用いて被覆し、この被覆されたパターンをマスクとして、前記有機膜のエッチングを行うパターン形成方法。
【請求項６】
前記エッチングは、酸素プラズマエッチング、もしくはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングである請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン被覆材料およびパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングすることによって、パターンの下層を加工する技術は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。この様な微細パターンは有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。
例えばリソグラフィー法においては、樹脂成分を含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する。レジスト組成物にはポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物がある。ポジ型レジスト組成物からなる被膜は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光後は可溶性になる特性を有する。ネガ型レジスト組成物からなる被膜は露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光後は不溶性になる特性を有する。
例えばポジ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する際には、基板の上にポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、被膜を形成する。そして、この被膜に対してマスクパターンを介して露光し、アルカリ現像液で現像すると、アルカリ現像液に可溶性となった露光部が除去され、パターンが得られる。
そして、このパターンをマスクとして、基板等をエッチングにより加工する。エッチングには、ウェットエッチングまたはドライエッチングが用いられ、ドライエッチングが主に用いられる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４６号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、レジスト組成物やナノインプリント材料等の有機材料から形成されたパターンは、エッチング耐性が低く、エッチングにおけるマスクとしての特性向上が望まれている。
よって、本発明においては、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターンのエッチング耐性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第一の態様は、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに用いられるパターン被覆材料であって、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有することを特徴とするパターン被覆材料である。
第二の態様は、基板と有機膜を備えた積層体の上にパターンを形成し、このパターンを第一の態様のパターン被覆材料を用いて被覆し、この被覆されたパターンをマスクとして、前記有機膜のエッチングを行うレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明においては、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターンのエッチング耐性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［パターン被覆材料］
本発明のパターン被覆材料は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する。
金属化合物（Ｗ）を含むパターン被覆材料をパターンの上に塗布し、水、好ましくは脱イオン水と接触させると、前記金属化合物（Ｗ）は加水分解し、水酸基を生成し、これによりエッチング耐性が良好な金属酸化物を含む被膜が形成される。
【０００７】
金属化合物（Ｗ）は加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有するものであれば特に限定することなく使用することができる。
官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
また、官能基の数は金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して膜密度の高い、強固な金属酸化膜が形成される。
【０００８】
この様な官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、パターンの表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とパターンの表面の反応基とが縮合反応し、被覆層とパターンの表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特にパターンの表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とパターンの表面の反応基とが吸着し、被覆層とパターンの表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に金属酸化膜を形成することができるため好ましく、特に、イソシアネート基が好ましい。
【０００９】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
【００１０】
なお、本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【００１１】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ(Ｏ-ｎＢｕ)４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(Ｏ−ｎＰｒ)４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ(Ｏ-ｎＢｕ)３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ(Ｏ-ｎＢｕ)５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ(Ｏ-Ｍｅ)4）、ホウ素エトキシド（Ｂ(Ｏ−Ｅｔ)３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ(Ｏ-ｉＰｒ)３)、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ(Ｏ-ｉＰｒ)３)等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ(ＯＲ60)x）等のダブルアルコキシド化合物が挙げられる（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘは２〜４の整数である）。
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ(Ｏ-Ｍｅ)３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ2Ｓｉ(Ｏ-Ｅｔ)２）等、２個以上のアルコキシ基を有し、アルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００１２】
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００１３】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ(ＮＣＯ)Ｘ」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸは２〜４の整数である）。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ(ＮＣＯ)４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ(ＮＣＯ)４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ(ＮＣＯ)４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ(ＮＣＯ)３）等が挙げられる。
【００１４】
また、ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎは２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【００１５】
また、カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、エッチング耐性の高い金属酸化膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
中でも、以下の一般式（Ｓ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ      ・・・（Ｓ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、Ｗは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【００１７】
ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００１８】
金属化合物（Ｗ）は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、パターン被覆材料には、金属化合物（Ｗ）の他に有機化合物を配合することもできる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、後述するパターン被覆材料に使用される溶媒に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。有機化合物の分子量については特に制限はない。
【００１９】
有機化合物としては、パターンとの接触をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【００２０】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【００２１】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜材料に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後取り除いてその分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。有機化合物を用いる場合は、好ましくは金属化合物（Ｗ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特には１〜２０質量部の割合で用いる。
【００２２】
また、本発明のパターン被覆材料においては、金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて配合される有機化合物を、適当な溶媒に溶解した溶液として使用することが望ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、クメン等を挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、ヘプタン、クメンが好ましい。溶媒は１種または２種以上混合して用いることができる。
溶液の固形分濃度（金属化合物（Ｗ）と必要に応じて用いられる有機化合物の合計の濃度）は、１〜２００ｍＭ程度、好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭである。この範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ、好ましい。
【００２３】
［パターン形成方法］
以下、本発明のパターン被覆材料の用途及び使用方法について、パターン形成方法の手順とともに説明する。
本発明のパターン被覆材料は、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに用いられるものである。なお、「基板の上に形成されたパターン」は、基板の上に直接形成されたパターンや、基板の上に例えば有機膜等が形成されてなる積層体の上（すなわち、有機膜の上）に形成されたパターンを包含する概念とする。
パターンは、ナノインプリントによるパターン、レジスト組成物を用いたレジストパターン等が挙げられ、微細加工の点からレジストパターンが好ましい。
また、基板と有機膜を備えた積層体の上に形成したパターンを、本発明のパターン被覆材料で被覆して使用すると、例えば被覆されたパターンをマスクとしてその下の有機膜をエッチングすることにより高アスペクト比のパターンを形成することができ、好ましい。
なお、アスペクト比はパターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
また、前記有機膜のエッチングは、酸素プラズマエッチング、もしくはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングを用いることが効率の点から好ましい。これらのエッチング方法に対しても、本発明のパターン被覆材料は良好なエッチング耐性を示す。中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
【００２４】
以下、好ましい例について手順を追って説明する。
まず、図１は本発明のパターン被覆材料を用いたパターン形成方法の手順の一例を示したものである。
図１（ａ）に示す様に、基板１の上に有機膜２Ａを形成する。
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００２５】
有機膜２Ａは、樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液を基板１上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理して形成する。
【００２６】
有機膜２Ａの厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
有機膜２Ａの材料については後述する。
ついで、この様にして形成した基板１と有機膜２Ａからなる積層体において、有機膜２Ａの上にレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜３Ａを形成する。
レジスト膜３Ａの厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
レジスト組成物の材料については後述する。この例において、レジスト組成物はポジ型である。
【００２７】
ついで、マスク４を介してレジスト膜３Ａ側から露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、露光部が除去され、図１（ｂ）に示す様に有機膜２Ａの上にレジストパターン３Ｂが形成される。
【００２８】
ついで、図１（ｃ）に示す様にこのレジストパターン３Ｂの上に、本発明のパターン被覆材料を用いて被覆層５を形成する。
具体的には、パターン被覆材料をレジストパターン３Ｂの表面に塗布して塗膜を形成することにより、レジストパターン３Ｂとパターン被覆材料中の金属化合物（Ｗ）とを接触させ、必要に応じて後述する様にレジストパターン３Ｂと塗膜中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置し、さらにこの塗布膜中の金属化合物（Ｗ）を加水分解反応させるゾルゲル法によって形成する。これにより、被覆層中に存在する水酸基同士が脱水縮合して、金属酸化物を含む被覆層が形成される。
このときレジストパターン３Ｂが反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有すると、この反応基とパターン被覆材料に含まれる金属化合物（Ｗ）が有する官能基が反応または吸着し、レジストパターン３Ｂと被覆層５との結合が強固になるため好ましい。
塗布方法は、例えば、レジストパターン３Ｂが形成された積層体を、パターン被覆材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、パターン被覆材料をスピンコート法によりレジストパターン３Ｂ上に積層する方法が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
【００２９】
パターン３Ｂとパターン被覆材料からなる塗膜との接触時間および接触温度（塗膜形成工程及びその後必要に応じて吸着を進行させるために放置する工程とを含む）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、数秒から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。また、このとき反応の際、酸や塩基等の触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００３０】
ここで、本明細書における「化学的吸着」とは、レジストパターン３Ｂや有機膜２Ａの表面に存在する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）と金属化合物（Ｗ）との間に化学結合（共有結合、水素結合、配位結合等）または静電気による結合（イオン結合等）が形成されて、レジストパターン３Ｂや有機膜２Ａの表面に金属化合物（Ｗ）や、その金属イオンが結合している状態を意味する。
【００３１】
また、レジストパターン３Ｂ上の余分な金属化合物（Ｗ）は、膜厚均一性の観点から、加水分解を行う前に、必要に応じて洗浄し、除去してもよい。洗浄にはパターン被覆材料の溶媒として使用し得る有機溶剤が好適に使用できる。洗浄を行うと、例えば主に弱い物理的吸着によってのみ吸着されていた金属化合物（Ｗ）が除去され、化学吸着された金属化合物（Ｗ）はレジストパターン３Ｂの表面に均一に残るので、ナノメーターレベルの薄膜が均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。したがって、レジストパターン３Ｂと金属化合物（Ｗ）との間において化学的吸着が生じている場合に特に有効である。
洗浄は、例えば有機溶剤をスプレー法等によって、パターン被覆材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。
また、洗浄時の温度条件は、前記パターン被覆材料を塗布する操作の温度が好適に採用される。
【００３２】
ついで加水分解処理を行う。
加水分解処理により、金属化合物（Ｗ）は水酸基を生じ、この水酸基が縮合することにより、レジストパターン３Ｂの表面に金属酸化物からなる薄膜が形成される。パターン被覆材料が有機物を含む場合には、有機物と金属酸化物との複合薄膜が形成される。
加水分解は、公知の方法が特に制限なく使用できる。例えば、被覆層５を水と接触させる操作が最も一般的である。水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水分解において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
また、被覆層５を有する積層体を、少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによっても加水分解を行うことができる。
また、被覆層５が水との反応性が高い金属化合物（Ｗ）を含む場合には、空気中の水蒸気と反応させることで、加水分解を行うこともできる。
なお、被覆層５を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。この場合は空気中の水分を利用せずに処理することになる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより薄膜表面を乾燥させる。この操作により均一な薄膜が得られる。
【００３３】
被覆層５の厚みは、レジストパターン３Ｂとパターン被覆材料との接触（塗布）と加水分解の操作を繰り返して行うことにより、調整できる。
すなわち、パターン被覆材料を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて洗浄し、ついで加水分解を行う一連の操作は、少なくとも１回行えばよいが、繰り返して行うことにより、所望の厚みを有する均一な薄膜を形成することができる。
【００３４】
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの被覆層５を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含むパターン被覆材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。
この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加はパターン被覆材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法によりパターン被覆材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物（Ｗ）からなる薄膜が積層された積層体を得ることもできる。
【００３５】
被覆層５の厚さは好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜８０ｎｍである。この範囲内とすることにより、エッチング、好ましくはドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
なお、有機膜パターン２Ｂ、レジストパターン３Ｂ、及び被覆層５のトータルの厚さ（高さ）のサイズは、目的とするパターンのアスペクト比と有機膜２Ａのエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましいのは０．５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００３６】
ついで、図１（ｄ）に示す様に、この被覆層５にて被覆されたレジストパターン３Ｂをマスクとして、その下の有機膜２Ａを、好ましくはドライエッチングによってエッチングする。エッチングの方法は被覆層５によるエッチングに対するレジストパターン３Ｂの保護効果が充分に得られる点、及び生産効率の点から酸素プラズマエッチング、ＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、酸素プラズマエッチングが好ましい。中でも、後述する様に、有機膜２Ａを、ノボラック樹脂等の酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。一般に基板１等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜２Ａを構成することにより、有機膜パターン２Ｂを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板１等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
【００３７】
すると、このエッチングによって有機膜２Ａから有機膜パターン２Ｂが形成され、有機膜パターン２Ｂの上にレジストパターン３Ｂが積層された高アスペクト比のパターンが形成できる。
そして、この様にして得られたパターンをマスクとし、その下の基板１をエッチングにて加工する処理を行い、半導体デバイス等を製造することができる。このときのエッチングはハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
被覆層５は有機膜２Ａのエッチング時にレジストパターン３Ｂを保護する機能を発揮するが、基板１をエッチングする際には、有機膜パターン２Ｂ及びレジストパターン３Ｂからなるパターンを保護する機能を発揮し、この積層パターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【００３８】
なお、ここでは、図１（ｃ）に示す様に、レジストパターン３Ｂの上面及び側壁に被覆層５を設ける例について説明したが、被覆層５を上面のみに設け、側壁に設けない形態とすることもできる。なお、有機膜２Ａのエッチングのマスクとしての機能を高めるためには、上面と側壁に被覆層５を設けることが好ましい。
また、この例においては、有機膜２Ａ、レジスト膜３Ａを積層したパターンを形成する方法について説明したが、例えば基板１の上に直接形成されたパターン上にパターン被覆材料からなる被覆層を形成し、この被覆層を有するパターンをマスクとして、その下の基板をエッチングすることもできる。この場合もパターンは被覆層によって保護されているため、エッチング耐性が高く、過酷なエッチング条件にも耐えることができる。
【００３９】
［レジスト組成物（パターン形成材料）］
図１（ｂ）に示した様に、レジストパターン３Ｂの様なパターンを形成する材料としては、上述の様に、ナノインプリント材料、レジスト組成物等が挙げられ、レジスト組成物が好ましい。
パターンの形成方法としては、インプリント法、リソグラフィ法が挙げられる。好ましくはリソグラフィ法である。リソグラフィ法は、微細パターンを高精度で形成するうえで好ましい。
好適なレジスト組成物は、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物を含有する。このような構成とすることによって、該組成物から形成されるパターン上にパターン被覆材料からなる被覆層を良好に形成することができ、その結果良好な形状のパターンを得ることができる。
レジスト組成物に含まれる有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子化合物と、分子量が２０００より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が５００未満であるとナノレベルのパターンの形成が困難となり好ましくない。
【００４０】
レジスト組成物に含まれる有機化合物における親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基、特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆層を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
【００４１】
パターン表面上に親水性基が存在すると、該親水性基を、パターン上に形成される被覆層の材料と相互作用する官能基（反応基）として用いることができる。これにより、パターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。またパターン上に高密度の被覆層を形成することができ、力学的強度が良好な形状のパターンを得ることができる。
レジスト組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆層の密着性や密度に影響を与え得る。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。
これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」、あるいは「単位」は、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００４２】
レジスト組成物は、ポジ型とネガ型がある。本発明において、好適にはポジ型である。
そして、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する化学増幅型であることが好ましい。なお、露光には電子線等の放射線の放射も含まれるものとする。
すなわち、レジスト組成物においては、例えば前記有機化合物として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂［以下、（Ａ）成分という］を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法によりパターンのパターンを形成する際に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００４３】
より好適には、有機化合物が、親水性基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であることが望ましい。なお、親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が２０００より大きく３００００以下の樹脂であって、前者の単位が２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが好適には８０モル％以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００４４】
一方、有機化合物が前記低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。
ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００４５】
以下、レジスト組成物の好ましい実施形態について説明する。（１）有機化合物として高分子化合物を含有する感放射線性のレジスト組成物の例として、（Ａ−１）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する高分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物が挙げられる。（２）有機化合物として低分子化合物を含有する感放射線性のレジスト組成物の例としては、（Ａ−２）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物が挙げられる。
なお、前記（１）または（２）のレジスト組成物において、それぞれ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を併用することもできる。
【００４６】
（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分としては、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物である限り、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている有機化合物を一種又は２種以上混合して使用することができる。
以下、具体的に説明する。
【００４７】
＜（Ａ−１）成分＞
（Ａ−１）成分としては、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、α−低級アルキルアクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子に低級アルキル基が結合しているものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００４８】
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）や構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００４９】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００５０】
【化１】
2007005598.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【００５１】
Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、パターンを形成する点からは、樹脂中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆層を形成する点からは、構成単位（ａ１）は、樹脂中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆層が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆層との密着性が良好となる。
【００５２】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００５３】
【化２】
2007005598.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００５５】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００５６】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式［化３］に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
【化３】
2007005598.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００５９】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基を有するもののうち、好ましいものとして例えば下記一般式［化４］で示されるものを挙げることができる。
【００６０】
【化４】
2007005598.tif 000006
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００６１】
また、多環の脂環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、以下の［化５］で表されるものも好ましい。
【００６２】
【化５】
2007005598.tif 000007
【００６３】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００６４】
構成単位（ａ２）は、樹脂中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００６５】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００６６】
【化６】
2007005598.tif 000008
【００６７】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００６８】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００６９】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００７０】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００７１】
【化７】
2007005598.tif 000009
【００７２】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００７３】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７５】
（Ａ−１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００７６】
特に、
・前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）の１種或いは異なる共重合体の２種以上又は、
・構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）の１種或いは異なる共重合体の２種以上を、
それぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。
混合するときの質量比（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００７７】
（Ａ−１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００より大きく、好ましくは２０００より大きく３００００以下であり、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下とされる。
なお、（Ａ−１）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００７８】
（Ａ−１）成分として好適な上記以外の樹脂成分（Ａ−１’）として、特に、エッチング耐性がより低いパターンを形成できるという点では（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ−１’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ−１’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【００７９】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００８１】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００８２】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
【化８】
2007005598.tif 000010
［式（Ｉ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００８４】
【化９】
2007005598.tif 000011
［式（ＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００８５】
【化１０】
2007005598.tif 000012
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００８６】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００８８】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８９】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９０】
【化１１】
2007005598.tif 000013
［式（ＩＶ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００９１】
【化１２】
2007005598.tif 000014
［式（Ｖ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０又は１である。］
【００９２】
【化１３】
2007005598.tif 000015
［式（ＶＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００９３】
【化１４】
2007005598.tif 000016
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００９４】
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９６】
（Ａ−１’）成分において、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分が、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
【化１５】
2007005598.tif 000017
【００９８】
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００９９】
【化１６】
2007005598.tif 000018
【０１００】
［式（ＩＸ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０１】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０２】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１０３】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【０１０４】
【化１７】
2007005598.tif 000019
（式中、Ｒは上記と同じである）
【０１０５】
【化１８】
2007005598.tif 000020
（式中、Ｒは上記と同じである）
【０１０６】
【化１９】
2007005598.tif 000021
（式中、Ｒは上記と同じである）
【０１０７】
構成単位（ａ８）を有する場合、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０８】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、（ａ５）単位が（Ｂ）成分から発生した酸により、酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の存在によりパターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【０１０９】
＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【０１１０】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１１１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１２】
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１１３】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
本発明においては、オニウム塩及び／又はジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、その中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩及び／又はビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１１４】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【０１１５】
レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｃ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１６】
また、前記（Ｃ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１７】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１８】
＜有機溶剤＞
レジスト組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。
【０１１９】
なお、レジスト組成物は、上記実施形態で挙げたものの他にも、例えば、レジスト組成物として知られている感放射線性組成物であって、親水性基を有する有機化合物を含有する組成物を好適に用いることができる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物をレジスト組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量５００以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物もレジスト組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
【０１２０】
［有機膜］
有機膜は、従来のエッチング、好適にはドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。この有機膜は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であることが望ましい。
有機膜を形成するための有機膜材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
【０１２１】
また、被覆層５にて被覆されたレジストパターン３Ｂを有機膜へ転写する必要があるので、有機膜は、エッチング、特にドライエッチング可能な材料であることが好ましい。中でも上述の様に酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの材料は酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、好適である。また、従来、下層有機反射防止膜として用いられている材料でもよい。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスのドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【０１２２】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
【０１２３】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【０１２４】
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【０１２５】
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
【０１２６】
「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１２７】
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【０１２８】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
【０１３０】
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３１】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０１３２】
有機膜材料は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機膜は、例えば、上述したような有機膜材料の溶液を、常法に従って基板上に塗布することによって形成できる。
溶媒としては、レジスト組成物に用いられる有機溶剤等を用いることができる。
【０１３３】
この様に、本発明においては、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターンのエッチング耐性を向上させることができる。
そして、特に上述の様に有機膜とレジスト膜を用いる様な２層以上のプロセスにおいて、高アスペクト比のパターンが形成できる。
また、本発明のパターン被覆材料は、低温処理（加熱処理して被膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被膜を形成することができる）で被覆が可能であり、簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種種の材料からなるパターンに適用可能である。
なお、従来、パターン被覆材料ではないが、基板の上に、下層有機膜と、シリカ被膜から成る中間層と、レジスト膜を順次設けた積層体を形成し、レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとして中間層のシリカ被膜をドライエッチングによりエッチングし、さらにこのレジストパターンと中間層のシリカ被膜をマスクとして、下層有機膜をドライエッチングすることによって高アスペクト比のパターンを形成する方法が提案されている。
例えばこれに用いられているシリカ膜はＳＯＧ（スピンオングラス）法と呼ばれる高温処理を経て製造される。したがって、例えばこのＳＯＧ法によるシリカ膜にてパターンを被覆し、本発明のパターン形成方法に応用しようとすると、高温処理が必要であるため、被覆されるパターンが熱ダレを起こしてしまうため適用することができない。これに対して本発明においては低温の処理で簡便にエッチング耐性が良好な被膜を形成することができるため、非常に有利である。
【実施例】
【０１３４】
（実施例１）
８インチシリコン基板の上に、市販の下地剤（製品名：ＴＢＬＣ−１００、東京応化工業株式会社製）を塗布した後、２３０℃で９０秒間加熱することで４２５ｎｍの有機膜を形成した。
ついで、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を２５モル％１−エトキシエチル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００）を７０質量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を２５モル％をｔｅｒｔブトキシカルボニル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００）を３０質量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを６．５質量部、サリチル酸を０．２２７質量部、トリエタノールアミンを０．１０８質量部、及びジメチルアセトアミド５．４２質量部をＰＧＭＥＡ７３０質量部に溶解してレジスト組成物を調整した。
このレジスト組成物を、前記有機膜の上にスピンコート塗布し、９０℃、９０秒の条件でプリベークしてレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3  (ＮＡ＝０．６、σ＝０．６５)を用いて、マスクを介して選択的に露光した。
ついで、１１０℃、９０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、ラインアンドスペースパターンを形成した。
レジストパターン幅、及び高さを測定したところ、レジストパターン幅２８６ｎｍ、高さ４３６ｎｍであった。
【０１３５】
その上に、シリコンテトライソシアネート（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）のクメン溶液（濃度１００ｍＭ）［パターン被覆材料］をスピンコートして均一に塗布した後、室温（２５℃）条件下、１０秒間静止させた。ついで、この塗膜を、クメンを用いて１５秒間洗浄した。さらに、脱イオン水にて１５秒間の加水分解反応を行った。
そして、このパターン被覆材料の塗布→洗浄→加水分解の一連の操作（表面ゾルゲル操作）を１０回行い、膜厚約２０ｎｍの被覆層（シリコン酸化膜（ＳｉＯ２））を得た。  
続いて被覆層を形成させたパターンをＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて酸素プラズマエッチング処理を行った。
【０１３６】
この酸素プラズマエッチングにおいて、酸素ガスの流量を一定（３０ｓｃｃｍ）とし、処理時間、チャンバ内の圧力、プラズマを発生させるために印加する出力パワー（電力）を変化させて縦（高さ）、横方向（幅）のパターンサイズの減少値を測定した。表１〜４に結果を示す。表１〜４において、「膜厚減少値」は「高さの減少値／幅の減少値」としてまとめて示した。すなわち「０／０」とある場合は高さ、幅ともにサイズ変動が０であったことを示す。
また、表１〜４には、圧力と出力の条件をあわせて示した。
なお、「ｓｃｃｍ」は1 atm (大気圧  1,013hPa )、２３℃における測定値を示す。
【０１３７】
（比較例１）
実施例１において、パターンをパターン被覆材料にて被覆しなかった以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターン幅、及び高さを測定したところ、レジストパターン幅２５０ｎｍ、高さ４１７ｎｍであった。
パターンサイズの減少値を表１〜４に示した。
【０１３８】
【表１】
2007005598.tif 000022
【０１３９】
【表２】
2007005598.tif 000023
【０１４０】
【表３】
2007005598.tif 000024
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
表１〜４の結果より、本発明のパターン被覆材料を用いることにより、どの条件においてもパターンサイズの変化は見られず、エッチング前のパターン形状が保たれており、本発明のパターン被覆材料を用いたパターンはエッチング耐性が非常に高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明のパターン被覆材料を用いたパターン形成方法の手順の一例を示した説明図。
【符号の説明】
【０１４４】
１  基板
２Ａ  有機膜
３Ａ  レジスト膜
４  マスク
２Ｂ  有機膜パターン
３Ｂ  レジストパターン
５  被覆層
【図１】
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