(57)【要約】      （修正有）【課題】マスキング層を均一かつ経時的に安定して形成するとともに、マスキング材料をより効率的に利用するためのマスキング材料の前処理方法及びこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】電気・電子部品の製造に用いるマスキング材料３の前処理方法において、該マスキング材料３を−２０℃から２０℃に保持する工程を含む。表面に微細孔を有する弁作用金属部材に誘電体皮膜を形成した後、マスキング材料３を部分的に塗布して陽極領域１と陰極領域２とを区分する。陰極領域２上に固体電解質層を形成して固体電解コンデンサの陰極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気・電子部品の製造に用いるマスキング材料の前処理方法において、該マスキング材料を−２０℃から２０℃に保持する工程を含むことを特徴とするマスキング材料の前処理方法。
【請求項２】
−２０℃以上０℃以下に保持する請求項１に記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項３】
−１０℃以上０℃以下に保持する請求項２に記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項４】
マスキング材料を円筒容器に小分けして保持する請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項５】
円筒容器が直径１〜１０ｃｍの円筒容器である請求項４に記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項６】
少なくとも１８時間静置する請求項４または５に記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項７】
マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である請求項１〜６のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項８】
耐熱性樹脂がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である請求項６に記載のマスキング材料の前処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法。
【請求項１０】
表面に微細孔を有する弁作用金属材料に誘電体皮膜を形成した後、マスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、請求項１〜９のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスキング材料の前処理方法及びこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、電気・電子部品においてマスキング部を均一かつ経時的に安定して形成するためのマスキング材料の前処理方法、このようにして前処理したマスキング材料を用いた電気・電子部品の製造方法、特に陽極部と陰極部とを確実に絶縁するためにマスキング層を均一かつ経時的に安定して形成する固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用である。
【０００３】
固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する陰極部として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（４）を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層を形成して作製される。露出した陽極基体はそのまま陽極部となる。
【０００４】
導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部（１）と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部（４）とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電解質の含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる這い上がりが起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生する。このため、従来、陽極部と陰極部との間に両者を絶縁遮断するマスキング層（３）が設けられている。
【０００５】
固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁するマスキング層形成方法としては、例えば弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報：特許文献１）、固体電解質の這い上がり防止のためにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂製のテープもしくは樹脂コートフィルム部を形成する方法（特開平５−１６６６８１号公報：特許文献２）、絶縁性塗膜として、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはこれらの混合物、共重合体等の耐熱性高分子材料をローラーコーター、リバースコーター、スクリーン印刷等の印刷によるマスキングを施す方法（特開平５−１５９９８３公報：特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
電着法でポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報）は通常の塗布法に比べて細孔部まで膜を形成できるが、電着工程を必要とするため生産コストが嵩み、またポリイミド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。作製時における固体電解質の這い上がり防止のため絶縁樹脂製のテープもしくはコートフィルムを利用する方法（特開平５−１６６６８１号公報）は、基材の端部をテープ（フィルム）で確実に貼付することが困難であり、固体電解質が陽極側に進入する危険がある。
【０００７】
これに対し、各種高分子材料または溶液を塗布ないし印刷するマスキング方法（特開平０５−１５９９８３公報）は比較的廉価に任意形状のマスキング層を形成できる。しかし、マスキング材料を含む溶液を溶液供給部に移す際に空気の巻き込みが起こりやすく、気泡を含んだままのマスキング材料を用いるとマスキング層に欠陥を生じる。このため、従来は、マスキング材料を含む溶液を十数ｃｍ以上の直径を有する脱気槽に移し、撹拌して気泡を除去してから使用している。このような方法は欠陥のないマスキング層を形成する上では有用であるが、装置の構成や管理にコストや手間がかかる。また、処理したマスキング材料は脱気槽内に保持して使用を待つため、徐々に硬化し、相当量が脱気槽壁面に付着して残ってしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４７６１１号公報
【特許文献２】特開平５−１６６６８１号公報
【特許文献３】特開平５−１５９９８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、マスキング層を均一かつ経時的に安定して形成するとともに、マスキング材料を低コストでより効率的に利用するためのマスキング材料の前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、マスキング材料の前処理において低温状態での保持工程を設けることにより、マスキング層を均一かつ経時的に安定して形成し得ること、また、この方法によれば、装置の構成や管理に要するコストや手間が軽減され、しかも、マスキング材料を効率的に利用し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下のマスキング材料の前処理方法、このようにして前処理したマスキング材料を用いる電気・電子部品の製造方法、特に固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサが提供される。
【００１１】
１．電気・電子部品の製造に用いるマスキング材料の前処理方法において、該マスキング材料を−２０℃から２０℃に保持する工程を含むことを特徴とするマスキング材料の前処理方法。
２．−２０℃以上０℃以下に保持する前記１に記載のマスキング材料の前処理方法。
３．−１０℃以上０℃以下に保持する前記２に記載のマスキング材料の前処理方法。
４．マスキング材料を円筒容器に小分けして保持する前記１〜３のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
５．円筒容器が直径１〜１０ｃｍの円筒容器である前記４に記載のマスキング材料の前処理方法。
６．少なくとも１８時間静置する前記４または５に記載のマスキング材料の前処理方法。
７．マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である前記１〜６のいずれかに記載のマスキング材料の前処理方法。
８．耐熱性樹脂がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である前記６に記載のマスキング材料の前処理方法。
９．前記１〜８のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法。
１０．表面に微細孔を有する弁作用金属材料に誘電体皮膜を形成した後、マスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記１〜９のいずれかに記載の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１１．前記１０に記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期にわたってマスキング層が均一かつ経時的に安定して形成され、製造プロセスが効率化されるともに製品品質が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のマスキング材料の前処理方法、電気・電子部品の製造方法、固体電解コンデンサの製造方法及びこの方法によって製造される固体電解コンデンサについて説明する。
（マスキング材料の前処理方法）
本発明のマスキング材料の前処理方法は、マスキング材料を低温状態で保持する工程を設けることを特徴とする。好ましくは塗布直前において低温状態に保持する。ここで、塗布直前とはマスキング材料をマスキング材料塗布装置の塗布ユニットに移して塗布するための段階を指し、従来は撹拌による脱気が行なわれていた段階である。
【００１４】
マスキング材料は、後述するマスキング用樹脂を実用的に塗布し得る濃度及び粘度を有するものとして含有すればよく、樹脂そのものでもよいが、好ましくは溶液状態で保持する。樹脂及び溶媒の種類にもよるが、通常は１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。溶液はその場で調製してもよいし、予め調製された製品を用いてもよい。
【００１５】
本発明では、このような溶液を低温状態に保持する。低温は、室温以下、好ましくは、溶液の硬化が起こる温度より５℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度である。下限は溶液の粘度が塗布し得る粘度の範囲内であればよい。典型的には−２０℃以上２０℃以下の範囲、好ましくは−１０℃以上０℃以下の範囲、より好ましくは−５℃前後である。
【００１６】
保持に際しては、振動を加えたり従来通り撹拌を行なってもよいが、予想外にも、本発明では機械的操作を加えることなくマスキング材料の特性改善が可能であることが見出された。すなわち、本発明では特に、マスキング材料を小型容器に小分けして保持し静置することにより、撹拌操作による脱気をした場合と同等以上の特性が得られる。
【００１７】
小型容器への小分けは、マスキング材料の特性改善を効率的に実現するために必要である。一般的には自然脱気には大口径の容器の方が有利と思われるが、本発明では小型容器を用いることにより特性改善が有利に遂行できる。有用な小型容器は、直径が１〜１０ｃｍ程度、好ましくは３〜５ｃｍ程度の容器である。容器の高さは特に限定されないが、容器内の液高さは２０ｃｍ以下、好ましくは１６ｃｍ以下とする。液高さが大きいと自然脱気に要する時間が長くなる。
【００１８】
容器形状は特に限定されないが、洗浄のしやすさ等を考慮して円筒形とすることが好ましい。また、容器底部には、脱気されたマスキング材料溶液を塗布ユニットに吸引するためのノズルを設けることが好ましく、このノズル部分に向けて先細とした容器形状が好ましい。容器の材質は、使用する溶液に対して耐溶剤性を示し、必要な強度を有する材料であれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウムやステンレス等の金属、セラミック、ポリプロピレンやアクリル樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。洗浄性や取り扱いの容易等を考慮すると銅、アルミニウムやステンレス等の金属が好ましい。
マスキング用樹脂溶液を保持した容器は前記ノズル部分が底になりほぼ垂直を保つようなスタンドに保持して、例えば、冷蔵庫内に保管する。低温状態での保持時間は特に限定されないが、少なくとも１８時間、好ましくは２４時間以上静置する。
【００１９】
上記構成を取ることにより、格別な撹拌手段を用いることなく特性が改善される理由の詳細は定かではないが、重力で気泡を浮上、放出させることが可能となっていることが一因となっていると考えられる。このように格別な撹拌手段を用いることなく特性が改善されるため、装置の製作や維持のためのコストや手間が不要となる。また、容器内での硬化物発生がほとんど起こらないため、マスキング材料を効率的に使用できる。さらに、硬化物混入による塗布ユニットの目詰まりやマスキング層の品質劣化も確実に防止される。
【００２０】
本発明の方法は、電気・電子部品用マスキング材料に広く利用できるが、特にマスキング材料溶液が、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液である場合に好適である。このような樹脂の例としては、マスキング材料がシリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、またはこれらの混合物、共重合体もしくは変性物から選択される耐熱性樹脂が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂または変性ポリイミド樹脂が有用である。
溶媒は、上記の樹脂を溶解し得るものであればよく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、グリコール類、グライム類も含まれる。これらの中では、エチルジグライム（ジエチレングリコール・ジエチルエーテル）が好適に用いられる。
【００２１】
マスキング材料溶液は、上記のマスキング材料保持容器から、マスキング材料を含む溶液に耐性のある樹脂製のチューブを通して吐出ニードルにより所定量が対象面に塗布される。マスキング材料は塗布ユニットをもって対象面に直接に塗布してもよいが、仲介部材の表面に供給し、次いで、この仲介部材上のマスキング材料溶液を対象面に転写してマスキング層を形成してもよい。このような仲介部材としては回転ローラー、平板、半円筒（横断面が円弧状の柱状部材）が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法は、電気・電子部品用マスキング材料に広く利用できるため、本発明は上記の前処理方法を用いて前処理したマスキング材料を用いることを特徴とする電気・電子部品の製造方法及びこのようにして製造した電気・電子部品にも及ぶ。特にコンデンサ用基材にマスキング材料を部分的に塗布して陽極領域と陰極領域とを区分し、陰極領域上に固体電解質層を形成して陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において有用であり、このようにして製造した固体電解コンデンサも本発明に含まれる。
コンデンサ用基材は、好ましくは表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理等をして多孔質化する。次に公知の方法に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。
【００２３】
固体電解質その他の構成は特に限定されない。例えば、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。
【００２４】
固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
実施例
（目視試験）
底部にノズル付きのテーパー部を有する内径５ｃｍのステンレス製円筒形容器（全高：１８ｃｍ、テーパー部の高さ：１．５ｃｍ）１０個に、マスキング材料溶液 (３０質量％変性ポリイミドジエチルジグライム溶液)を深さ１６ｃｍとなるまで注入した。注入操作は極力、気泡の巻き込みが起こらない条件で行なったが、容器内には目視で１０〜２０個程度の気泡が観察された。
輪状の保持具を有するスタンドに上記の容器を懸架して冷蔵庫内（設定温度：−５℃）に保持した。２４時間後、容器内を目視観察したところ、いずれの容器でも壁面上部に０〜２個（平均：０．７個）の気泡が観察される程度まで気泡が減少しており、自然脱気が進行していることが確認された。
【００２６】
（固体電解コンデンサ製造試験）
上記各容器のノズル部に内径１ｍｍのチューブを接続し、ポンプで吸引して以下の固体電解コンデンサ製造試験に供した。
厚み１００μｍの化成アルミ箔を３ｍｍ幅に切断（スリット）したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を支持部材（ステンレス製）に溶接により固定し、固定していない端から７ｍｍの箇所に上記マスキング材料を、塗布面幅０．４ｍｍの円盤状の塗布装置に供給して、塗布装置の塗布面をアルミ化成箔の全周に当接・押圧して０．８ｍｍ幅に線状に描き、加熱乾燥させマスキング層（ポリイミド膜）を形成した。    
【００２７】
塗布部のニードルやチューブにゲル化物による閉塞は発生しておらず、アルミ化成箔上のポリイミド層の線幅にも全く変化は見られなかった。ポリイミド層を顕微鏡観察したところ、いずれの容器からの試験でも時間経過に関わらず均一な層が形成されていた。
得られたマスキング済みコンデンサ用素子について、再化成後、化成処理層領域に以下のようにして固体電解質層を形成した。すなわち、アルミ箔の先端から４ｍｍのマスキング層を境にして支持部材と反対側の部分（３ｍｍ×４ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、次にこのモノマー溶液処理したアルミ箔部分を過硫酸アンモニウム３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを１０分間乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し酸化重合を行なう操作を繰返して固体電解質層を形成した。
【００２８】
マスキング層を含む部分をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら３枚重ね、導電性重合体のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して２時間エージングしてチップ型固体電解コンデンサを作製した。これらのコンデンサ用素子について、２３０℃の温度領域を３０秒通過させることによりリフロー試験を行ない、定格電圧印加後１分後の漏れ電流を測定し、０．０４ＣＶ以上を不良品とした。
漏れ電流を考慮した製品歩留まりは８５％を超えており、これを参考例（後述）で得られるコンデンサの電気特性と比較した結果、漏れ電流値及び製品歩留まりのいずれでも統計的に有意な劣化は観察されなかった。
【００２９】
比較例
容器を室温（２３〜２７℃）で保持した他は実施例と同様に試験を行なった結果、２４時間後、容器内を目視観察したところ、いずれの容器でも気泡の減少は３〜５個程度にとどまり、容器壁面に沿ってゲル化の進行が観察された。また、チューブ内やポリイミド層にもゲル化物が認められ、参考例と比較した場合、漏れ電流値及び不良品発生率のいずれにも統計的に有意な劣化が観察された。
【００３０】
参考例
内径１３ｃｍの容器に実施例１と同じマスキング材料を深さ１８ｃｍまで静かに注ぎいれ、脱泡撹拌処理を行なった。脱泡撹拌は、マグネチックスターラーを用い、気泡が目視されなくなるまで十分に行なった。
次いで、容器底部から実施例１と同様にしてマスキング材料を抜き取り、塗布ユニットによってマスキング材料を塗布した。塗布部のニードルやチューブにゲル化物による閉塞は発生しておらず、アルミ化成箔上のポリイミド層も良好であったが、時間経過に従い容器（脱気槽）の壁面に顕著なゲル化が観察され、実際には容器内への注入量の７０％程度しか使用できなかった。
顕著なゲル化が観察される以前のマスキング材料溶液試料を実施例１と同様に用いてコンデンサの製造試験を行なったところ、漏れ電流を考慮した製品歩留まりで８５％以上の収率が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、格別な撹拌手段を用いることなくマスキング材料溶液の性能向上が可能となるため、脱気装置の製作や維持のために特別なコストや手間を要することがない。また、容器内での硬化物発生がほとんど起こらないため、マスキング材料を効率的に使用できる。さらに、硬化物混入による塗布ユニットの目詰まりやマスキング層の品質劣化も確実に防止される。従って、本発明は、電気・電子部品において広く用いることができ、特に比較的少量のマスキング材料を精度よく塗布する必要のある分野、例えば、固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】一般的な固体電解コンデンサ用基材の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  陽極部領域
２  陰極部領域
３  マスキング材料
４  多孔質層
【図１】
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