(57)【要約】【課題】広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有し、かつ前記グラフト重合に用いる有機化合物が芳香族環を有する不飽和化合物であり、前記グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有し、かつ前記グラフト重合に用いる有機化合物が芳香族環を有する不飽和化合物であり、前記グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
グラフト重合に用いる芳香族環を有する不飽和化合物がスチレン誘導体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
スチレン誘導体が、α−アルキル置換スチレン及び／又は核アルキル置換スチレンである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
グラフト天然ゴムが、重合開始剤の存在下、天然ゴムラテックスに芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合させてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
グラフト天然ゴムのグラフト率が、１〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が、グラフト天然ゴム５０質量％以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
補強用充填材としてカーボンブラックを含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部当たり、１０〜１００質量部である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の性状を有するグラフト天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、広い温度範囲において、特に低歪域の弾性率を向上させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し、加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
ところで、近年、タイヤ開発において、耐久性や操縦安定性等の観点から、ゴムの変形を抑制し得る低歪域の弾性率を向上させたタイヤ用ゴム組成物が要求されている。しかしながら、従来の天然ゴムを用いたゴム組成物は、低歪域の弾性率が不十分であるという問題を有している。
このような問題に対処するために、例えば天然ゴムを用いたゴム組成物の配合においては、カーボンブラックやシリカのような補強用充填材を増量したり、オイルを減量する等の手法が用いられている。しかしながら、この場合、弾性率を向上させることができるものの、破壊特性、特にＥｂ（切断時伸び）が低下するのを免れないという問題があった。
【０００３】
また、天然ゴム自体の改良としては、スチレンやメタクリル酸メチル等をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを、ゴム成分として用いたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この技術においては、グラフト天然ゴムを用いることにより、ゴム組成物の弾性率は向上するものの、該グラフト天然ゴムの軟化点を超える温度では、ゴム組成物は急激に弾性率が低下し、温度依存性が大きくなるという問題があった。また、これらの技術においては、グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点については、なんら説明がなされていない。
一方、天然ゴムにポリスチレン樹脂等の樹脂を配合する手法もあるが、この場合、得られるゴム組成物の弾性率は向上できるが、破壊特性の低下や、温度依存性の問題は、解決することができない。
このように、従来の技術では、天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物において、高弾性率、高破壊特性及びフラットな温度依存性といった性能を十分に満足させることは困難であるのが実状であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムを用いたゴム組成物であって、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点がある値以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、特にカーボンブラック等の充填材と組み合わせたゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有し、かつ前記グラフト重合に用いる有機化合物が芳香族環を有する不飽和化合物であり、前記グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であることを特徴とするゴム組成物、
（２）グラフト重合に用いる芳香族環を有する不飽和化合物がスチレン誘導体である上記（１）項に記載のゴム組成物、
【０００７】
（３）スチレン誘導体が、α−アルキル置換スチレン及び／又は核アルキル置換スチレンである上記（１）又は（２）項に記載のゴム組成物、
（４）グラフト天然ゴムが、重合開始剤の存在下、天然ゴムラテックスに芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合させてなるものである上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（５）グラフト天然ゴムのグラフト率が、１〜５０質量％である上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）ゴム成分が、グラフト天然ゴム５０質量％以上を含む上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）補強用充填材としてカーボンブラックを含有する上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部当たり、１０〜１００質量部である上記（７）項に記載のゴム組成物、及び
（９）上記（１）〜（８）項のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、カーボンブラックと組み合わせることにより、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及びそれを用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上のグラフト天然ゴムを含むものが用いられる。
グラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上となり、かつ天然ゴムの主鎖と実質上非相溶である不飽和結合を有する有機化合物を天然ゴムにグラフト重合させることにより、グラフト部のポリマーが高い温度域までガラス状態で存在するため、得られるグラフト天然ゴムは、広い温度範囲において高弾性率を示す。前記グラフト部のポリマーのガラス転移点の上限に特に制限はないが、通常３００℃以下であればよい。
本発明において、天然ゴムにグラフト重合させる不飽和結合を有する有機化合物としては、芳香族環を有する不飽和化合物が用いられる。この芳香蔟環を有する不飽和化合物をグラフト重合して得られたグラフト天然ゴムは、カーボンブラックとの相互作用を有し、したがって該カーボンブラックと組み合わせることにより、高破壊特性を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
前記グラフト重合に用いる芳香族環を有する不飽和化合物については特に制限はないが、カーボンブラックとの相互作用及びグラフト部のポリマーのガラス転移点等の観点から、スチレン誘導体が好ましい。このスチレン誘導体としては、得られるグラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上になる化合物が選択される。このようなものとしては、α−アルキル置換スチレン及び核アルキル置換スチレンを用いることができる。α−置換アルキル基や核置換アルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
このα−アルキル置換スチレンとしては、例えばα−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、核アルキル置換スチレンとしては、例えば４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
本発明においては、前記の芳香族環を有する不飽和化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明において、前記の芳香族環を有する不飽和化合物を天然ゴムにグラフト重合させる方法については特に制限はなく、従来天然ゴムのグラフト重合に用いられている公知の方法を採用することができる。
例えば、重合開始剤の存在下、天然ゴムのラテックス、溶液又は固形ゴムの状態で、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合させる方法を用いることができるが、コストや取扱いの容易さ等の観点から、ラテックスの状態でグラフト重合反応を行うことが好ましい。ラテックスの状態で行う場合、使用する天然ゴムラテックスに特に制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックス及びフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液の状態で行う場合、使用する有機溶媒としては、それ自身が天然ゴムと反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、n−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素等が好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフラン等も使用することができる。固形ゴムの状態で行う場合としてはロールや押し出し混練り機等により直接混練りし、グラフト重合することも可能である。
【００１２】
このグラフト重合に用いられる重合開始剤としては、一般に、ラジカル重合に使用されるものであればよく特に制限されず、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物が挙げられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等が好適に用いられる。天然ゴムのラテックス又は溶液の状態でこれらの重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。温度が低すぎるとグラフト重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
また、このグラフト重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は、通常−１０〜４０℃程度であり、特に２０〜４０℃が好ましい。
【００１３】
水溶性レドックス系開始剤の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）等、有機還元剤としてはアルコールやポリアミン等が組み合わされる。非水系レドックス系開始剤では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2等］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ2+塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ2+塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
天然ゴムのラテックス又は溶液の状態でのグラフト重合の反応時間は、反応温度に左右され、一概に定めることはできないが、通常２〜１０時間程度である。
【００１４】
天然ゴムのラテックスの状態で、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合する場合、該不飽和化合物は、予め乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは該不飽和化合物を乳化したのちにラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、特に制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル等の金属塩やアンモニウム塩等の陰イオン性界面活性剤、又は、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩等の両性界面活性剤が好適に使用される。
芳香族環を有する不飽和化合物の使用量は、得られるグラフト天然ゴムのグラフト率が、好ましくは１〜５０質量％になるように選定される。このグラフト率が１質量％以上であれば、本発明の効果が発揮され、また５０質量％以下であれば、未加硫粘度が高くなりすぎることがなく、加工性が良好である。より好ましいグラフト率は、５〜３０質量％である。
なお、ここでいうグラフト率は、得られたグラフト天然ゴムから、グラフト単量体のホモポリマーを分離除去した後の質量をＢとし、仕込み天然ゴムの質量をＡとした場合、下記の式により算出した値である。
グラフト率（質量％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
【００１５】
このようにして、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムが得られる。
本発明のゴム組成物は、前記のグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有するものであって、前記ゴム成分としては、当該グラフト天然ゴムを５０質量％以上の割合で含むものが好ましい。当該グラフト天然ゴムを５０質量％以上含むことにより、本発明の効果が良好に発揮される。ゴム成分中の当該グラフト天然ゴムのより好ましい含有量は７０質量％以上であり、さらに好ましい含有量は８５〜１００質量％である。なお、当該グラフト天然ゴムは１種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該グラフト天然ゴムと併用されるゴム成分としては、未グラフト天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてカーボンブラックを含有させることができる。ゴム成分に用いられる当該グラフト天然ゴムは前述したようにカーボンブラックとの相互作用を有しており、したがってカーボンブラックと組み合わせることにより、本発明のゴム組成物は、高破壊特性を有するものになる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
本発明においては、このカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲にあることが好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、破壊特性等の物性改良効果が発揮され、また１００質量部以下であれば加工性も良好となる。物性及び加工性のバランス等の観点から、より好ましい配合量は、２０〜８０質量部である。
【００１７】
本発明においては、さらに物性を改良する目的で、補強用充填材として、前記カーボンブラックと共に、あるいは前記カーボンブラックに代えて、無機充填材を配合することができる。この無機充填材としては、シリカが好ましく用いられる。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
前記シリカをカーボンブラックと併用する場合、物性改良効果及び混練作業性等の観点から、それらの合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部になるように用いるのがよい。
【００１８】
上述以外の無機充填材として、所望により、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、前述のように、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、カーボンブラックと組み合わせることにより、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持することができ、かつ高破壊特性を有し、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐久性及び操縦安定性等に優れている。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）
上島製作所製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％で、温度２５℃及び１００℃にて、２５℃Ｅ’及び１００℃Ｅ’を測定し、それぞれ比較例１を１００として指数表示した。
（２）破壊特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど、切断時伸びが高く、破壊特性が良好である。
【００２３】
製造例１
天然ゴムのフィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業社製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。このラテックス１０００ｇを、攪拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１２０ｍＬの水と乳化剤［花王（株）製、商標「エマルゲン１１０８」］１．８ｇをスチレン１８０ｇに加えて乳化したものを、１０００ｍＬの水と共に添加し、窒素置換しながら、３０分間攪拌した。
次いで、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることで、グラフト天然ゴムラテックスを得た。次いで、これにギ酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し凝固させた。
この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて１１０℃で２１０分間乾燥することで、グラフト天然ゴムＢを得た。得られたグラフト天然ゴムの質量、及び石油エーテルで抽出を行った後、アセトンとメタノールとの質量比２：１の混合溶媒で抽出し、ホモポリマーの分離を行った後の質量より、天然ゴムに対して、グラフト率＝２１質量％、ホモポリマー量＝４質量％であることを確認した。
上記の条件にて、スチレンを１２０ｇに変更することで、グラフト天然ゴムＣを、スチレン１８０ｇの代わりにα−メチルスチレン１８０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＤを、α−メチルスチレン１２０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＥを、４−メチルスチレン１８０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＦを、４−メチルスチレン１２０ｇを用いることでグラフト天然ゴムＧを得た。
また、天然ゴムラテックスのグラフト重合反応を行わずに、直接凝固・乾燥して天然ゴムＡを得た。
これらの天然ゴムの分析結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2007277338.tif 000002
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表２に示す配合処方をベースとして、表３に示す配合処方により、実施例１〜４及び比較例１〜５のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表２】
2007277338.tif 000003
［注］
１）東海カーボン（株）製、商標「シーストＫＨ（Ｎ３３９）、Ｎ2ＳＡ： ９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｃｍ3／１００ｇ」
２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２７】
【表３】
2007277338.tif 000004
表３から分かるように、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例１（未グラフト天然ゴム）に比べて、極めて高い弾性率を有している。
比較例２は、比較例１において、カーボンブラックの配合量を増量したものであり、比較例１に比べて弾性率は向上しているが、破壊特性が大きく劣っている。
実施例１と比較例３を比較した場合、グラフト天然ゴムのグラフト率はほぼ同じであるが、比較例３のものはグラフト部のポリマーのガラス転移点が１００℃と低く、１００℃弾性率Ｅ’が、実施例１に比べて著しく低い。
実施例２及び実施例４と比較例４を比較した場合、グラフト天然ゴムのグラフト率は、それぞれほぼ同じであるが、比較例４のものは、グラフト部のポリマーのガラス転移点が１００℃と低く、１００℃弾性率Ｅ’が、実施例２、４に比べて低い。
比較例５は、未グラフト天然ゴムとポリスチレン樹脂の配合系であり、比較例１に比べて高い弾性率Ｅ’を有しているが、破壊特性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のゴム組成物は、特定の性状を有するグラフト天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、広い温度範囲において、特に低歪域の弾性率を向上させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有している。したがって、耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。