(57)【要約】【課題】ＴＦＴ用のゲート絶縁膜としてはポリイミド、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリレートの何れかからなる材料を用いる方法が提案されており、塗布による簡便な電子素子の作製方法も開示されているが、従来技術による絶縁膜は必ずしも良好な絶縁性を示しているとは言えない。本発明は絶縁性の良好な絶縁層を形成させるための絶縁層形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】電子素子の絶縁体層を形成させるために用いる組成物であって、ポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマーと、このポリマーの構造単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有することを特徴とする絶縁層形成用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子の絶縁層を形成させるために用いる組成物であって、ポリアミック酸とポリアミック酸の誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーと、この（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有することを特徴とする絶縁層形成用組成物。
【請求項２】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がその官能基を分子内に２個以上有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項３】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項４】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項５】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項６】
ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群より選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体またはこの（これらの）テトラカルボン酸誘導体とその他のテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つとの混合物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
2007270121.tif 000040
2007270121.tif 000041
【請求項７】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、請求項６に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項８】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、請求項６に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項９】
ポリマーが式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と側鎖を有するジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
2007270121.tif 000042
2007270121.tif 000043
2007270121.tif 000044
【請求項１０】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、請求項９に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、請求項９に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１２】
ポリマーが式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と式（Ｉ）〜式（Ｖ）のそれぞれで示される化合物の群から選択される少なくとも１つである側鎖を有するジアミンまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000045
2007270121.tif 000046
2007270121.tif 000047
2007270121.tif 000048
ここに、式（Ｉ）において、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｅ−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、式（Ｉ−ａ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素はフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく；
2007270121.tif 000049
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立して水素、フッ素またはメチルであり；Ｒ１８は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、ジフルオロメチレンまたは式（Ｉ−ｂ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌおよびｍは独立して１または２であり；
2007270121.tif 000050
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、またはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数であり：
式（II）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり：
式（III）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり：
式（IV）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１であり：
式（Ｖ）において、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。
【請求項１３】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、請求項１２に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１４】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、請求項１２に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群より選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体またはこの（これらの）テトラカルボン酸誘導体とその他のテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つとの混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と、式（Ｉ）〜式（Ｖ）のそれぞれで示される化合物の群から選択される少なくとも１つである側鎖を有するジアミンまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸との混合物であり、そしてこれらのポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、請求項１に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000051
2007270121.tif 000052
2007270121.tif 000053
2007270121.tif 000054
ここに、式（Ｉ）において、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｅ−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、式（Ｉ−ａ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素はフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく；
2007270121.tif 000055
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立して水素、フッ素またはメチルであり；Ｒ１８は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであって、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｉ−ｂ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌおよびｍは独立して１または２であり；
2007270121.tif 000056
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数であり：
式（II）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり：
式（III）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり：
式（IV）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１であり：
式（Ｖ）において、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。
【請求項１６】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、請求項１５に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１７】
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、請求項１５に記載の絶縁層形成用組成物。
【請求項１８】
ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｉ）で示されるジアミンの少なくとも１つとを反応させて得られるポリアミック酸との混合物である、請求項１５に記載の絶縁層形成用組成物：
【請求項１９】
ポリマーが、式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物および式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｉ−２５）で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸との混合物である、請求項１５に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000057
ここに、Ｒ４３は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の絶縁層形成用組成物を用いて得られる薄膜。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の絶縁層形成用組成物を用いて基板上に形成される絶縁層。
【請求項２２】
請求項２１に記載の絶縁層を有する電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子素子の絶縁層を形成させるために用いる組成物およびこれを用いて得られる絶縁層に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の場合、液晶表示装置、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、有機ＥＬ（Electro-luminescence）ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、電極、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の能動素子、発光素子等の薄膜層をパターニングして構成されている部位を有する。
【０００３】
有機材料を用いた素子は、コストを低下できる、大面積化が容易である等の製造上のメリットがあることや無機材料にない機能を発現する可能性があり、注目されている。
【０００４】
ＴＦＴ用のゲート絶縁膜としてはポリイミド、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリレートの何れかからなる材料を用いる方法が開示されており、塗布による簡便な電子素子の作製方法が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの文献に開示されている絶縁膜は、必ずしも良好な絶縁性を示しているとは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５８２５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０９２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、絶縁性の良好な絶縁層を形成させるための絶縁層形成用組成物を提供することを目的とする。そして、さらにこの組成物を用いて得られる絶縁膜を提供し、これによってこの絶縁膜を有する電子素子の低コストでの製造を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次の［１］項に示される絶縁層形成用組成物に関する。
［１］  電子素子の絶縁層を形成させるために用いる組成物であって、ポリアミック酸（polyamic acid）とポリアミック酸の誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーと、この（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有することを特徴とする絶縁層形成用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の絶縁層形成用組成物を用いることにより、例えば絶縁性が良好であり、そして膜強度が改善された絶縁層を形成させること、電子素子を低コストで製造することなどが可能になる。そして、この電子素子は演算素子や表示素子に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず最初に、本発明で用いる用語などの定義について説明する。
「テトラカルボン酸二無水物の誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物と同一の骨格を有するテトラカルボン酸、テトラカルボン酸の酸ハライド（テトラカルボン酸ジ酸ハライドなど）、テトラカルボン酸ジエステルジ酸ハライドおよびテトラカルボン酸一無水物ジ酸ハライドからなる化合物群の総称として用いられる。そして、「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の誘導体の総称として用いられる。式（１）で示される化合物を化合物（１）と略称することがある。他の式で示される化合物についても同様の略称法を適用することがある。六角形で囲んだＡ、Ｂ、Ｃなどの記号は、これらが環を示す記号であることを意味する。化学構造式において、環を構成する炭素に固定されずに結合している置換基は、環との結合位置が任意の置換基であることを示す。本明細書における％は特に断らない限り重量％を意味する。なお、実施例における質量単位ｇは、電子天秤の目盛りを読み取った値を示すものであり、これを重さまたは重量と表現することがある。
【００１０】
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［２２］項で構成される。
［２］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がその官能基を分子内に２個以上有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１１】
［３］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１２】
［４］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１３】
［５］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１４】
［６］  ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群より選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体またはこの（これらの）テトラカルボン酸誘導体とその他のテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つとの混合物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
2007270121.tif 000002
2007270121.tif 000003
【００１５】
［７］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、［６］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１６】
［８］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、［６］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１７】
［９］  ポリマーが式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と側鎖を有するジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物。
2007270121.tif 000004
2007270121.tif 000005
2007270121.tif 000006
【００１８】
［１０］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、［９］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００１９】
［１１］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、［９］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００２０】
［１２］  ポリマーが式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と式（Ｉ）〜式（Ｖ）のそれぞれで示される化合物の群から選択される少なくとも１つである側鎖を有するジアミンまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させて得られるポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つであり、そしてこの（これらの）ポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000007
2007270121.tif 000008
2007270121.tif 000009
2007270121.tif 000010
ここに、式（Ｉ）において、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｅ−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、式（Ｉ−ａ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素はフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく；
2007270121.tif 000011
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立して水素、フッ素またはメチルであり；Ｒ１８は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、ジフルオロメチレンまたは式（Ｉ−ｂ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌおよびｍは独立して１または２であり；
2007270121.tif 000012
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、またはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数であり：
式（II）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり：
式（III）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり：
式（IV）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１であり：
式（Ｖ）において、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。
【００２１】
［１３］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、［１２］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００２２】
［１４］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、［１２］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００２３】
［１５］  ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群より選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体またはこの（これらの）テトラカルボン酸誘導体とその他のテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つとの混合物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とこれらのテトラカルボン酸二無水物の誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と、式（Ｉ）〜式（Ｖ）のそれぞれで示される化合物の群から選択される少なくとも１つである側鎖を有するジアミンまたはこの（これらの）ジアミンと側鎖を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸との混合物であり、そしてこれらのポリマーの構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯを分子内に有する化合物である、［１］項に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000013
2007270121.tif 000014
2007270121.tif 000015
2007270121.tif 000016
ここに、式（Ｉ）において、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｅ−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、式（Ｉ−ａ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素はフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく；
2007270121.tif 000017
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立して水素、フッ素またはメチルであり；Ｒ１８は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシであって、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｉ−ｂ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌおよびｍは独立して１または２であり；
2007270121.tif 000018
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数であり：
式（II）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり：
式（III）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルであり：
式（IV）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１であり：
式（Ｖ）において、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。
【００２４】
［１６］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が付加重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであって、官能基がオキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルまたは−ＮＣＯである、［１５］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００２５】
［１７］  カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物がＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーである、［１５］項に記載の絶縁層形成用組成物。
【００２６】
［１８］  ポリマーが、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（Ｉ）で示されるジアミンの少なくとも１つとを反応させて得られるポリアミック酸との混合物である、［１５］項に記載の絶縁層形成用組成物：
【００２７】
［１９］  ポリマーが、式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物および式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとを反応させて得られるポリアミック酸と、式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｉ−２５）で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸との混合物である、［１５］項に記載の絶縁層形成用組成物：
2007270121.tif 000019
ここに、Ｒ４３は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００２８】
［２０］  ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の絶縁層形成用組成物を用いて得られる薄膜。
【００２９】
［２１］  ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の絶縁層形成用組成物を用いて基板上に形成される絶縁層。
【００３０】
［２２］  ［２１］項に記載の絶縁層を有する電子素子。
【００３１】
本発明の絶縁層形成用組成物について更に詳しく説明する。
本発明の絶縁層形成用組成物は、ポリアミック酸とポリアミック酸の誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーと、この（これらの）ポリマーの構成単位に含まれるカルボキシル基と反応することができる官能基を有する化合物とを含有する組成物である。ポリアミック酸の誘導体の例は、ポリアミック酸を完全または部分的に脱水閉環反応させたポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基の全てまたは一部がエステル化されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸ハライド等に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマーを完全または部分的に脱水閉環反応させたポリアミドイミドである。
【００３２】
ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリマーである。ポリアミック酸の好ましい例の１つは、次に示す式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られるポリマーである。このとき、この（これらの）テトラカルボン酸誘導体と、その骨格が式（１）〜式（４０）に示される骨格とは異なるテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つを併用してもよい。このようなポリアミック酸をポリアミック酸（Ａ−１）とする。このポリアミック酸（Ａ−１）とその誘導体とを総称してポリアミック酸Ａと表記する。ポリアミック酸Ａの中ではポリアミック酸（Ａ−１）が好ましい。
【００３３】
2007270121.tif 000020
【００３４】
2007270121.tif 000021
【００３５】
絶縁層の絶縁性を高めるためには、上記のうち、式（１）〜式（７）および式（１４）〜式（２６）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とそれらの誘導体とから選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体を用いることが好ましく、式（１）、式（６）、式（７）および式（２０）〜式（２６）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とそれらの誘導体とから選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体を用いることがさらに好ましい。
【００３６】
以下の説明では、式（１）〜式（４０）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とそれらの誘導体を、総称してテトラカルボン酸誘導体Ａと表記する。そして、その骨格が式（１）〜式（４０）に含まれる骨格とは異なるテトラカルボン酸誘導体をその他のテトラカルボン酸誘導体（ａ）と表記する。絶縁層の絶縁性を高めるためには、テトラカルボン酸誘導体Ａとその他のテトラカルボン酸誘導体（ａ）の合計量に対するテトラカルボン酸誘導体Ａのモル分率が０．５〜１であることが好ましい。このモル分率の更に好ましい範囲は０．７〜１である。
【００３７】
上記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物の製法については、例えば、化合物（１）については特開昭５９−２１２４９５号公報、化合物（２）および（３）については特開平３−１３７１２５号公報、化合物（４）については特開２００３−１９２６８５号公報、化合物（７）、（８）、（１０）および（１２）については特開平８−３２５１９６号公報、化合物（１４）については特開昭５５−３６４０６号公報、化合物（１６）および（１９）については特開昭５８−１７０７７６号公報、化合物（１７）については特開昭６３−５７５８９号公報、化合物（１８）については特開昭５９−１７００８７号公報、化合物（２３）および（２８）については、特開昭５８−１０９４７９号公報、化合物（２４）および（２５）については特開平８−２５９９４９号公報、化合物（２６）および（２７）については特開２００３−３１３１８０号公報、化合物（３０）については特開平２−２３５８４２号公報、化合物（３１）、（３２）および（３３）については特開平２−１４９５３９号公報、化合物（３４）については特開２００３−１３７８４３号公報、化合物（３５）については特開２００４−１８４２２号公報、化合物（３６）については特開２００２−３１６９９０号公報、化合物（３７）については特開２００３−９６０７０号公報等を参照することができる。
【００３８】
テトラカルボン酸誘導体Ａを用いるとき反応の相手となるジアミン（以下、ジアミンＡとする。）の好ましい例を次に示す。
2007270121.tif 000022
【００３９】
2007270121.tif 000023
【００４０】
2007270121.tif 000024
【００４１】
次の式で示されるシロキサン結合を有するジアミンも、ジアミンＡの例として挙げることができる。
2007270121.tif 000025
ここに、Ｒ３０およびＲ３１は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキレン、１，４−フェニレンまたはアルキル置換された１，４−フェニレンであり、そしてｐは１〜１０の整数である。
【００４２】
ポリアミック酸の好ましい例のもう１つは、次に示す式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸誘導体と側鎖を有するジアミンとを反応させて得られるポリマーである。このとき側鎖を持たないジアミンを併用してもよい。この（これらの）テトラカルボン酸誘導体と、その骨格が式（１）〜式（５８）に示される骨格とは異なるテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１つとを併用してもよい。このようなポリアミック酸をポリアミック酸（Ｂ−１）とする。このポリアミック酸（Ｂ−１）とその誘導体とを総称してポリアミック酸Ｂと表記する。ポリアミック酸Ｂの中ではポリアミック酸（Ｂ−１）が好ましい。
【００４３】
2007270121.tif 000026
【００４４】
2007270121.tif 000027
【００４５】
2007270121.tif 000028
【００４６】
以下の説明では、式（１）〜式（５８）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物とそれらの誘導体を総称してテトラカルボン酸誘導体Ｂと表記する。そして、その骨格が式（１）〜式（５８）に示される骨格とは異なるテトラカルボン酸誘導体をその他のテトラカルボン酸誘導体（ｂ）と表記する。側鎖を有するジアミンをジアミンＢと表記する。側鎖を持たないジアミンをジアミン（ｂ）と表記する。
【００４７】
ポリアミック酸Ｂを用いて形成される絶縁層の絶縁性を高めるためには、式（１）〜式（３１）のそれぞれに含まれる骨格を有するテトラカルボン酸誘導体を用いることが好ましい。より好ましいテトラカルボン酸誘導体の骨格は、式（１）〜式（１０）および式（１４）〜式（２３）のそれぞれに含まれる骨格であり、さらに好ましいテトラカルボン酸誘導体の骨格は式（１）、式（５）、式（７）および式（１４）〜式（２６）のそれぞれに含まれる骨格である。
【００４８】
ジアミンＢは、２つのアミノ基を結ぶ主鎖に対して側方位に炭素数３以上の置換基を有するジアミンである。従って、このジアミンを用いて得られるポリアミック酸Ｂも側鎖を有することになる。側鎖を有するポリアミック酸は表面エネルギーを低下する傾向にあるため、ＴＦＴ特性を向上させることが期待できる。
【００４９】
従って、ジアミンＢの側鎖は、求められる特性に応じて適宜選択すればよい。このような側鎖の具体例として、フェニルまたは炭素数が３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル；フェノキシまたは炭素数が３以上のアルコキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ；ベンゾイルまたは炭素数が３以上のアシル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル；ベンゾイルオキシまたは炭素数が３以上のアシルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ；フェノキシカルボニルまたは炭素数が３以上のアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル；フェニルアミノカルボニルまたは炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル；および炭素数が３以上の環状アルキレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
次に挙げる例はジアミンＢの好ましい例である。これらの式のそれぞれで示されるジアミンの群から少なくとも１つを選んで用いることが好ましい。
2007270121.tif 000029
【００５１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｅ−であって、ｅは１〜６の整数である。Ｒ２はステロイド骨格を有する基、式（Ｉ−ａ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。このフェニルの任意の水素はフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシで置き換えられてもよい。ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は任意であるが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタまたはパラであることが好ましい。さらに、２つのアミノ基の結合位置は、Ｒ２−Ｒ１−の結合位置を１位としたときに、３位および５位または２位および５位であることが好ましい。
【００５２】
2007270121.tif 000030
式（Ｉ−ａ）において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシである。Ｒ１６およびＲ１７は独立して水素、フッ素またはメチルである。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。ｆ、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数である。ｉ、ｊおよびｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上である。そして、ｌおよびｍは独立して１または２である。
【００５３】
式（Ｉ−ａ）におけるＲ１８は、水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシである。これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、ジフルオロメチレンまたは式（Ｉ−ｂ）で置き換えられてもよい。
2007270121.tif 000031
この式において、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜１０のアルキル、またはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【００５４】
式（II）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、そしてＲ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。Ｒ４がアルキルであるとき、その好ましい炭素数は１〜１０である。ＮＨ２−フェニレン−Ｒ５−Ｏ−の結合位置は、ステロイド核の３位および６位であることが好ましい。そして、アミノ基の結合位置は、Ｒ５の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５５】
式（III）において、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、そしてＲ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。好ましいＲ４は炭素数１〜１０のアルキルである。Ｒ６またはＲ７がアルキルであるとき、その好ましい炭素数は１〜４である。ベンゼン環におけるアミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−の結合位置は、ステロイド核が結合している炭素に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は、Ｒ５に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５６】
式（IV）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ａは０または１であり、ｂは０、１または２であり、そしてｃは独立して０または１である。好ましいＲ８は水素または無置換のアルキルである。ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は、Ｒ９に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５７】
式（Ｖ）において、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、そしてｄは独立して０または１である。好ましいＲ１０は炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のパーフルオロアルキルである。好ましいＲ１１は水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルである。ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は、Ｒ１２に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）で示されるジアミンの具体例を次に示す。
2007270121.tif 000032
【００５９】
2007270121.tif 000033
【００６０】
2007270121.tif 000034
【００６１】
これらの式において、Ｒ４０は炭素数４〜３０のアルキルであり、この炭素数の好ましい範囲は４〜１２である。Ｒ４１は炭素数６〜２０のアルキルである。Ｒ４２は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、これらの基の好ましい炭素数は１〜１０である。そしてＲ４３は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシであり、これらのアルキルまたはアルコキシの好ましい炭素数は１〜１０である。
【００６２】
上記の式で示されるジアミンの製法については、例えば、化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）については特開平５−２７２４４号公報、化合物（Ｉ−１２）、（Ｉ−１４）および（Ｉ−１６）については特開平９−２７８７２４号公報、化合物（Ｉ−１９）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２４）および（Ｉ−２５）については特開２００２−１６２６３０号公報、化合物（Ｉ−２６）〜（Ｉ−３１）については特開２００３−９６０３４号公報、化合物（Ｉ−３２）および（Ｉ−３３）については特開２００３−２６７９８２号公報、化合物（Ｉ−３４）〜（Ｉ−３９）については特開平４−２８１４２７号公報を、それぞれ参照することができる。
【００６３】
式（II）で示されるジアミンの具体例を次に示す。これらのジアミンの製法については、例えば、特開平８−２６９０８４号公報を参照することができる。
2007270121.tif 000035
【００６４】
式（III）で示されるジアミンの具体例を次に示す。これらのジアミンの製法については、例えば、特開平９−１４３１９６号公報を参照することができる。
2007270121.tif 000036
【００６５】
2007270121.tif 000037
【００６６】
式（IV）で示されるジアミンおよび式（Ｖ）で示されるジアミンの具体例を次に示す。
2007270121.tif 000038
【００６７】
これらの式において、Ｒ４４は炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの好ましい炭素数は１〜１０である。Ｒ４５は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、このアルキルの好ましい炭素数は１〜１０である。そしてＲ４６は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のパーフルオロアルキルであり、これらの基の好ましい炭素数は３〜１０である。なお、これらの式で示されるジアミンの製法については、例えば、式（IV−１）のジアミンについては特開平２−１２９１５５号公報、式（IV−２）のジアミンについては特開平６−２２８０６１号公報、式（IV−３）のジアミンについては特開２００２−３６３１４２公報、式（IV−４）のジアミンについては特開平３−１６７１６２号公報、式（IV−５）のジアミンについては特開平６−１５７４３４号公報、式（IV−６）のジアミンについては特開平３−２２０１６２号公報、式（Ｖ−１）のジアミンについては特開平１−６２４６号公報を、それぞれ参照することができる。
【００６８】
本発明において、ジアミン（ｂ）（側鎖を持たないジアミン）としては、ジアミンＡと同様の化合物を選択することができる。ジアミンＢとジアミン（ｂ）との合計量に対するジアミンＢのモル分率は、ジアミンＢの側鎖の構造と、所望する特性に応じて適宜調整すればよいが、０．３０〜１であることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明においては、ポリアミック酸を製造するに際して、末端停止剤としてのモノアミンをジアミンに添加してもよい。
【００７０】
本発明の絶縁層形成用組成物は、上記のポリアミック酸Ａおよびポリアミック酸Ｂの少なくとも１つであるポリマーと、そのポリマー構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を分子内に１個以上有する化合物とを含有する。即ち、本発明の絶縁層形成用組成物は、ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの両方を含有してもよい。このとき、ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの重量比は、Ａ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ａ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０であることがより好ましい。そしてこのとき、ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの両方ともがポリアミック酸であることが好ましい。即ち、前記のポリアミック酸（Ａ−１）とポリアミック酸（Ｂ−１）を組み合わせて用いることが好ましい。なお、この重量比は、求められる絶縁性に応じて適宜調整することができる。
【００７１】
以下の説明では、ポリマー構成単位中のカルボキシル基と反応可能な官能基を分子内に１個以上有する化合物を官能性化合物と称することがある。官能性化合物の添加量は、このポリマーに対する重量比で０．０１〜０．５０であり、０．０２〜０．３０がより好ましい。この範囲が非常に広いのは、例えば部分イミド化されたポリアミック酸や可溶性ポリイミドのような誘導体を用いる場合には、官能性化合物の添加量が少なくてもよいことを意味する。絶縁膜としての特性向上を図るためには、この重量比が０．０１以上であることが好ましく、未反応の官能性化合物が絶縁特性を低下させないためには０．５０以下であることが好ましい。このような絶縁層形成用組成物は、ポリアミック酸Ａおよびポリアミック酸Ｂの少なくとも１つの溶液に官能性化合物を溶解することにより製造することができる。
【００７２】
カルボキシル基と反応可能な官能基の例は、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、チイラニル、アジリジニル、オキサゾリルおよび−ＮＣＯである。
【００７３】
分子内にオキシラニルまたはオキシラニレンを１つ有する化合物の例は、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、および（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランである。
【００７４】
分子内にオキシラニルを２つ有する化合物の例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００７５】
分子内にオキシラニルを４つ有する化合物の例は、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００７６】
上記の他、分子内にオキシラニルを有する化合物の例として、オキシラニルを有するオリゴマーや重合体も挙げることができる。オキシラニルを有する付加重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７７】
オキシラニルを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００７８】
オキシラニルを有するモノマーのホモポリマーの好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、オキシラニルを有するモノマーと他のモノマーとのコポリマーの好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびスチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーを挙げることができる。
【００７９】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよびＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマーが特に好ましい。
【００８０】
チイラニルを有する化合物としては、上記のオキシラニルを有する化合物のオキシラニルを、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って、エチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【００８１】
オキセタニルを有する化合物の例は、ＥＰＩＣＬＯＮ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、およびテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンである。これらの他、オキセタニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００８２】
アジリジニルを有する化合物の例は、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエステル、２，４，６−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−エチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、１，１’−カルボニル−ビス−エチレンイミン、ポリメチレン−ビス−エチルンユリア（Ｃ２〜Ｃ４）、およびＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ヘキサメチレンジアミンである。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００８３】
オキサゾリルを有する化合物の例は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）である。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
【００８４】
分子内に２個の−ＮＣＯを有する化合物の例は、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートメチルエステルである。
【００８５】
分子内に３個の−ＮＣＯを有する化合物の例は、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートである。
【００８６】
次に、ポリアミック酸の製造法について説明する。ポリアミック酸は、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、ジアミン、さらに必要に応じてモノアミンを仕込む。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶剤、テトラカルボン酸二無水物、さらに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の誘導体等を投入する。このとき、テトラカルボン酸二無水物の総モル数は、ジアミンの総モル数の０．９〜１．１倍程度とすることが好ましい。
【００８７】
攪拌しながら、０〜７０℃で１〜４８時間反応させることにより、ポリアミック酸の溶液を得ることができる。反応温度を５０〜８０℃程度にすることにより、低分子量のポリアミック酸を得ることもできる。得られたポリアミック酸の溶液は、粘度を調整するために溶剤で希釈することができる。
【００８８】
ポリアミック酸から可溶性ポリイミドを得るためには、ポリアミック酸の溶液に、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンを加えて、２０〜１５０℃で処理し、イミド化させる。
【００８９】
ポリアミック酸の溶液に多量の貧溶剤を添加してポリアミック酸を析出させ、析出したポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、上記と同様に、脱水剤および脱水閉環触媒と共に、温度２０〜１５０℃でイミド化させることもできる。なお、貧溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤やグリコール系溶剤が挙げられる。
【００９０】
イミド化反応において、脱水剤に対する脱水閉環触媒のモル比は、０．１〜１０であることが好ましい。両者の合計使用量は、テトラカルボン酸二無水物の総モル数の１．５〜１０倍であることが好ましい。イミド化の脱水剤および脱水閉環触媒の添加量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化率を制御することができる。得られたポリイミドは、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて使用することもできるし、溶剤と分離することなく使用することもできる。
【００９１】
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとした後に、ジアミンと反応させることにより得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを併用することにより、ポリアミック酸のカルボン酸の一部がエステル化されたポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００９２】
また、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸等にアルコールを反応させることにより得ることもできる。この場合、アルコールのモル分率やその他の反応条件を制御することにより、ポリアミック酸のカルボン酸の全てまたは一部がエステル化されたポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００９３】
上述したように、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ジカルボン酸ハライドであってもよい。ジカルボン酸ハライドを含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミンとを反応させると、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーを得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸ハライドの比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００９４】
ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーをイミド化することにより、ポリアミドイミドを製造することができる。ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドは、ポリイミドの場合と同様に、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて使用することもできるし、溶剤と分離することなく使用することもできる。
【００９５】
次に、付加重合性モノマーの重合体の製造法について説明する。付加重合性モノマーの重合体は、公知であるラジカル重合法を用いて製造することができる。
【００９６】
ラジカル重合に用いられる溶媒は、重合反応に不活性で重合反応条件下において安定な化合物であれば何でもよい。好ましい溶媒の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等である。これらの中でも特に好ましいのは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ―ブチロラントン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等である。溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。
【００９７】
重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃度を５〜５０重量部、同じく重合開始剤濃度を０．０１〜１０重量部とし、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１〜１２時間で行う。分子量を調節するために連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤の例は、クロロホルム、四塩化炭素、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等である。
【００９８】
ポリアミック酸Ａおよびポリアミック酸Ｂの少なくとも１つとカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物の絶縁層形成用組成物中における含有率は、塗布方法によって適宜選択することができ、オフセット印刷機、インクジェット印刷機等の印刷機（以下、印刷機と略すことがある）で使用する場合には０．５〜４０％であることが好ましく、１〜２０％がさらに好ましいが、溶液の粘度との関係で適宜調整することができる。
【００９９】
本発明の絶縁層形成用組成物は溶剤を含むことができる。溶剤としては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、ポリアミドイミド等のポリマー成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤が挙げられ、使用目的に応じて適宜選択することができる。溶剤は、ポリアミック酸およびその誘導体の少なくとも一方の良溶剤である非プロトン性極性溶剤と、表面張力を変えて塗布性改善などを目的とする、その他の溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。
【０１００】
非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンが好ましい。
【０１０１】
その他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル（またはフェニル）アセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、更にこれらのグリコールモノアルキルエーテルのエステル化合物（例えば、アセテート）が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１０２】
非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の種類および割合は、絶縁層形成用組成物の印刷性、塗布性、溶解性、保存安定性等を考慮して、適宜設定することができる。非プロトン性極性溶剤は、溶解性および保存安定性に優れる溶剤であることが好ましく、その他の溶剤は、印刷性および塗布性に優れる溶剤であることが好ましい。
【０１０３】
絶縁層形成用組成物は、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤は、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。添加剤の例は、塗布性の向上を目的とする界面活性剤、帯電防止の向上を目的とする帯電防止剤、基板との密着性の向上を目的とするシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などである。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０５】
添加剤の添加量は、通常、ポリアミック酸およびその誘導体の総重量の０〜１０％であり、０．１〜３％が好ましい。
【０１０６】
絶縁層形成用組成物の溶液を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、滴下法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１０７】
絶縁層形成用組成物の溶液の粘度は、塗布方法により適宜選択され、ポリアミック酸またはその誘導体の構造、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物、用いる溶剤の種類およびポリマー濃度により、制御することができる。例えば、印刷機により塗布する場合の粘度は、通常、５〜１００ｍＰａ・秒であり、１０〜９０ｍＰａ・秒が好ましい。溶液の粘度が５ｍＰａ・秒より大きければ十分な膜厚が得られやすく、１００ｍＰａ・秒より小さければ印刷ムラが大きくなることが避けられやすい。スピンコートにより塗布する場合の粘度は、通常、５〜２００ｍＰａ・秒であり、１０〜１００ｍＰａ・秒が好ましい。
【０１０８】
本発明の絶縁層は、上記の絶縁層形成用組成物を基板上に塗布し、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で加熱することによって形成することができる。
【０１０９】
本発明の電子素子は、基板上に形成させた絶縁層に半導体層を積層して製造される。半導体層は有機半導体からなることが好ましい。有機半導体は、一般に、溶剤に溶解させて塗布により成膜させたりすることができるため、ケイ素等の無機半導体を用いる場合と比較して、低温で成膜することが可能となり、基板材料等、材料の選択範囲が広くなる。特に、樹脂フィルム基板を用いた場合は、装置の薄型化、軽量化が可能となる。また、塗布による成膜の場合、装置コストが無機半導体を成膜する場合と比較して低減できる。
【０１１０】
有機半導体としては、フルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリフルオレノン、フルオレノン誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリγ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ポリビニルフェナントレン誘導体、ポリシラン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン、トリアリールアミン誘導体等のアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、インデノン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド、ポリビニルピレン等のピレン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ビススチルベン誘導体等のスチルベン誘導体、エナミン誘導体、ポリアルキルチオフェン等のチオフェン誘導体からなる群より選択される一種以上の材料またはペンタセン、テトラセン、ビスアゾ、トリスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系色素からなる群より選択される一種以上の材料が挙げられる。
【０１１１】
図１に、本発明の電子素子の構造の一例を示す。基板１上にゲート電極２（第一の電極層）、絶縁層３、ソース電極４およびドレイン電極５からなる第二の電極層並びに半導体層６が順次積層されている。
【０１１２】
図２に、本発明の電子素子の構造のもう１つの例を示す。基板１上に絶縁層３Ａ（第一の絶縁層）、ソース電極４およびドレイン電極５（第一の電極層）、半導体層６、絶縁層３Ｂ（第二の絶縁層）並びにゲート電極２（第二の電極層）が順次積層されている。
【０１１３】
電極材料としては、クロム、タンタル、チタン、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、金、パラジウム、白金、銀、錫、インジウム等の金属の単体または合金およびこれらの酸化物を、ナノ粒子化し、溶剤に分散した溶液を成膜した材料または金属アルコキシド溶液とし、ゾルゲル法により成膜した材料を適用することができる。また、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子並びにポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子からなる群より選択される一種以上の導電性高分子を溶剤に分散または溶解した塗工液を用いることができる。これら導電性高分子は、適当なドーパントをドーピングして用いてもよい。ドーパントとしては、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等の材料を用いることが好ましい。
【０１１４】
導電性カーボンを溶剤に分散した溶液を成膜した材料も、電極材料として適用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称は、以下の略号で示されることがある。
［テトラカルボン酸二無水物］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（式（１））：ＣＢＤＡ
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（７））：ＣＨＤＡ
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（式（６９））：ＤＤＭ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（式（１０９））：ＢＡＰＰ
５−｛４−［２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン（式（Ｉ−２５）；Ｒ４３＝Ｃ７Ｈ１５）：７Ｃｈ２Ｃｈ
［溶剤］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
［官能性化合物］
Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン：ＴＧＡＰＭ
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ＥＣＣ
Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー（グリシジルメタクリレート：８０ｍｏｌ％）：ＮＰＧＭ
【０１１６】
［合成例１］
＜ポリアミック酸Ａの合成＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．９１２８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）および脱水ＮＭＰ６０．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＨＤＡ１．６４６６ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）およびＣＢＤＡ１．４４０６ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、ポリアミック酸Ａの濃度が６％の溶液ＰＡ１を調製した。得られたＰＡ１の粘度は、４５．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［合成例２］
＜ポリアミック酸Ｂの合成＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、７Ｃｈ２Ｃｈを４．１７４７ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）および脱水ＮＭＰ６０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＣＢＤＡ１．６７５ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、ポリアミック酸Ｂの濃度が６％の溶液ＰＡ２を調製した。得られたＰＡ２の粘度は、１２．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
［合成例３］
＜Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー（グリシジルメタクリレート：８０ｍｏｌ％）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−フェニルマレイミドを１６．０ｇ、グリシジルメタクリレートを５２．５ｇおよび脱水ＮＭＰ１３７ｇを仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌し、溶解させた。次に、ＡＩＢＮを３ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。得られた溶液ＮＰＧＭの粘度は、８８．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
［実施例１］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合溶液にＴＧＡＰＭを１．２ｇ添加した混合液Ｓ１をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５０ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２０】
［実施例２］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合溶液にＥＣＣを１．２ｇ添加した混合液Ｓ２をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５４ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２１】
［実施例３］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合溶液にＥＣＣを２．４ｇ添加した混合液Ｓ３をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５２ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２２】
［実施例４］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合溶液にＮＰＧＭを３．６ｇ添加した混合液Ｓ４をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５５ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２３】
［実施例５］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合溶液にＮＰＧＭを７．２ｇ添加した混合液Ｓ５をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１４９ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２４】
［実施例６］
１７ｇのＮＰＧＭと５ｇのＰＡ２の混合液Ｓ６にエポキシ硬化剤として無水トリメリット酸０．１８ｇを添加した溶液をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５３ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２５】
［比較例１］
９５ｇのＰＡ１と５ｇのＰＡ２の混合液Ｓ７をスピンコート塗布し、クリンオーブン中で１８０℃、０．５時間焼成を行い、膜厚約１５０ｎｍのポリイミド薄膜を得た。
【０１２６】
＜体積抵抗率の評価＞
図３に体積抵抗率の評価装置の構成を示した。電極７は蒸着により成膜したAl電極である。この装置を用いて体積抵抗率を評価した。結果を表１に示した。
＜表１＞
2007270121.tif 000039
通常、体積抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以上である場合に絶縁性が良好であるとされる。従って、実施例１のポリイミド薄膜の絶縁性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の電子素子の構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子素子の構造の一例を示す図である。
【図３】体積抵抗率の評価装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１：基板
２：ゲート電極
３：絶縁層
３Ａ：絶縁層
３Ｂ：絶縁層
４：ソース電極
５：ドレイン電極
６：半導体層
７：電極
８：ポリイミド薄膜
【図１】
2007270121.tif 000058
【図２】
2007270121.tif 000059
【図３】
2007270121.tif 000060