(57)【要約】【課題】成長面の平坦性を安定に維持し多結晶化を防止して大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることができる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持した六方晶のＳｉＣ種結晶を起点として六方晶のＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔１−１００〕方向へ所定のオフ角だけ傾斜した面に、上記ＳｉＣ単結晶を成長させる。上記オフ角が１〜３０°であることが望ましく、上記オフ角が９０°である（１−１００）面に上記ＳｉＣ単結晶を成長させることが最も望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持した六方晶のＳｉＣ種結晶を起点として六方晶のＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔１−１００〕方向へ所定のオフ角だけ傾斜した面に、上記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳiＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記オフ角が１〜３０°であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１において、上記オフ角が９０°である（１−１００）面に上記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体に比べてエネルギーバンドギャップが大きく、耐電圧特性、動作温度、耐熱性に優れているため、パワーデバイスや耐環境性デバイスとしての応用が期待されている。ＳｉＣの結晶系としては六方晶、立方晶などがあるが、特に半導体材料としては６Ｈ型（６分子を１周期とする六方晶）、４Ｈ型（４分子を１周期とする六方晶）が有望視されており、半導体材料に適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶の製造方法としては、主として昇華法と溶液法が知られている。昇華法は、ＳｉＣ単結晶の製造方法として最も一般的に行なわれている方法であり、ＳｉＣ原料粉末を昇華させて低温のＳｉＣ種結晶上に析出させる。ＳｉＣ種結晶の結晶面のうち、ＳｉＣ単結晶の成長面としては、六方晶の（０００１）面（＝基底面）または（１１−２０）面が用いられる。（０００１）面に成長させると成長方向であるＣ軸方向にらせん転位が発生してマイクロパイプが発生してしまい、（１１−２０）面に成長させると積層欠陥が生ずる。
【０００４】
昇華法については、特許文献１にＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔０００−１〕方向に傾斜させた面を成長面とする方法、特許文献２にＳｉＣ種結晶の（１１−２０）面を成長面とする方法、特許文献３にＳｉＣ種結晶の（１１−２０）面にオフ角度を付与した面を成長面とする方法が提案されており、マイクロパイプや積層欠陥の発生を抑制することを意図しているが、半導体材料として十分な高品質は達成されていない。
【０００５】
一方、溶液法は、Ｓｉ融液中に黒鉛るつぼからＣを溶解させ、融液面に配置したＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法であり、昇華法では不可避であるマイクロパイプや積層欠陥が発生せず、半導体材料に必要な高品質のＳｉＣ単結晶を得るために適しているが、平坦な結晶成長面を安定して維持することが困難であるという問題があった。
【０００６】
すなわち、溶液法は熱的に平衡なプロセスであり、その点では昇華法に比べて成長条件の制御は容易になるはずである。しかし、平坦な結晶成長面を安定して維持するためには溶媒の対流の制御、温度勾配の制御などを非常に緻密に行なうことが必要である。
【０００７】
しかし、刻々と変化する環境条件に追随する制御は現実には不可能であり、例えば種結晶の表面の一部に結晶核が形成されると、それが基点となって連鎖的に核発生が起きてしまい、多結晶化（多核化、ファセット形成）が進行してしまい、結果として平坦な２次元成長ではなく３次元成長となり非常に荒れた成長面となるという問題があった。その上、このように多結晶化（多核化、ファセット形成）が生ずると、径方向への成長も阻害されるため、歩留まりの高い大口径のＳｉＣ単結晶が得られないという問題もあった。
【０００８】
その対策として、特許文献４には、昇華法または溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶の成長面に対する側面が（０００１）面および（１−１００）面のいずれの面からも傾いた面である種結晶を用いることが提案されている。しかし、この方法でも、多結晶化（多核化、ファセット形成）を確実に防止することはできず、高い成長面平坦性で大口径のＳｉＣ単結晶を安定して製造することはできなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−２６７７９５号公報
【特許文献２】特開平１０−０１７３９９号公報
【特許文献３】特開２００３−３００７９７号公報
【特許文献４】特開平０６−２２７８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、成長面の平坦性を安定に維持し多結晶化を防止して大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることができる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持した六方晶のＳｉＣ種結晶を起点として六方晶のＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔１−１００〕方向へ所定のオフ角だけ傾斜した面に、上記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳiＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔１−１００〕方向へ所定のオフ角だけ傾斜した面に、上記ＳｉＣ単結晶を成長させることにより、成長面の平坦性を安定に維持し多結晶化を防止して大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、六方晶ＳｉＣ種結晶の（０００１）面から〔１−１００〕方向へ所定のオフ角だけ傾斜した面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させると、成長面が安定して平坦に維持され、多結晶化（多核化、ファセット形成）も生ずることなく、径方向への成長も促進され、歩留まりの高い大口径のＳｉＣ単結晶が得られることを新規に知見し、これに基づき本発明を完成させた。
【００１４】
図１に示すように、六方晶ＳｉＣ種結晶の（０００１）面は正六角形の基面(A1-B1-C1-D1-E1-F1)面であり、図示した正六角柱のもう一つの基面(A2-B2-C2-D2-E2-F2)面も等価な（０００１）面である。また正六角柱の６個の長方形側面(E1-D1-D2-E2など)は（１−１００）面およびこれと等価な面である。
【００１５】
本発明で用いる成長面は、（０００１）基面（＝(A1-B1-C1-D1-E1-F1)面）に対して、（１−１００）面（＝側面(E1-D1-D2-E2)）の方へすなわち〔１−１００〕方向へオフ角θ（図１（２）参照）だけ傾けた面（＝(A1-B1-C'-D'-E'-F')面）である。
【００１６】
一般にＳｉＣ単結晶（０００１）面は半導体デバイスの作製に用いられ、ＳｉＣ単結晶の製造においても（０００１）面が基本的な成長面として一般的に用いられている。
【００１７】
本発明においては、成長面として（０００１）面そのままではなく、（０００１）面から〔１−１００〕方向に傾斜させた面を用いる。これにより、多結晶化（多核化、ファセット形成）が防止され、結晶成長面の高い平坦性が維持され、径方向への成長も良好に進行し大口径化が容易に実現される。
【００１８】
（０００１）面から〔１−１００〕方向への傾斜角（オフ角θ）を１〜３０°にすると、成長面の平坦化が最も良好である。
【００１９】
更に、オフ角θを９０°とし、成長面を（１−１００）面（＝(E1-D1-D2-E2)面など）とすると、最も良好な平坦成長が得られる。この場合、口径拡大の割合（種結晶に対する径方向への成長割合）が特に大きく、大口径化に最も適した方位である。
【００２０】
従来、気相成長法のうちＣＶＤ法などによるエピタキシャル成長では、（１１−２０）面（図２の(A1-C1-C2-A2)面など）あるいは（１１−２０）面にオフ角を設けた面を成長面として用いているが、これを溶液法に適用すると三次元成長が起きてしまい、平坦成長は得られない。更に、従来、気相成長法のうち昇華法による成長では（０００１）面に対して〔１１−２０〕方向にオフ角を設けた面を成長面として用いることも行なわれているが、これを溶液法に適用しても平坦成長は得られない。
【００２１】
本発明において、成長面の平坦性確保と口径拡大の促進の観点から最適なオフ角は４°〜１２°である。
【００２２】
図３に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す。
【００２３】
図示したＳｉＣ単結晶製造炉１００は、黒鉛るつぼ１０内のＳｉ融液Ｍ内に内部から融液面Ｓへ向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、融液面Ｓの直下に黒鉛棒１２により保持したＳｉＣ種結晶１４を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる炉である。
【００２４】
黒鉛るつぼ１０の全体を断熱材１８が取り巻いている。これらが一括して石英管２０内に収容されている。石英管２０の外周には誘導コイル２２が取り巻いている。誘導コイル２２を構成する上段コイル２２Ａと下段コイル２２Ｂは独立に制御可能であり、それによりＳｉ融液Ｍ内に必要な温度勾配を形成する。るつぼ１０の底部温度Ｔｂおよび融液面Ｓの温度Ｔｓをそれぞれパイロメータで測定し、測定した温度に基づいて誘導コイル２２の出力を調整してＳｉ融液の温度および温度勾配を所定値に制御する。Ｓｉ融液Ｍの自然対流を抑制する必要がある場合には、磁場コイル２４によりＳｉ融液Ｍに磁場を印加する。
【００２５】
ＳｉＣ単結晶製造炉１００を用いた一般的なＳｉＣ単結晶製造過程は次のように進行する。
【００２６】
先ず、黒鉛るつぼ１０内にＳｉ原料を装入し誘導コイル２２を作動させてＳｉ融液Ｍを形成する。
【００２７】
黒鉛棒１２の下端にＳｉＣ種結晶１４を装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入する。
【００２８】
誘導コイル２２の出力を上げて融液Ｍを昇温する。その際、上段コイル２２Ａ出力／下段コイル２２Ｂ出力＝３０〜５０％程度になるようにして、Ｓｉ融液内に下部から上部へかけて温度低下する温度勾配を形成しつつ昇温する。融液下部の温度がＳｉの融点（１４１０℃）を超えた頃から、黒鉛るつぼ１０より炭素（Ｃ）が徐々に下部の高温Ｓｉ融液中に溶解し始める。
【００２９】
溶解した炭素（Ｃ）は、拡散および対流によりＳｉ融液内を上方へ輸送され、ＳｉＣ種結晶１４に到着する。種結晶１４の近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御と融液面Ｓからの放熱とによって融液下部よりも低温に維持されている。高温で溶解度の大きい融液下部に溶け込んだ炭素（Ｃ）が、低温度で溶解度の低い種結晶付近に到達すると過飽和状態になり、この過飽和度を駆動力として種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
図３のＳｉＣ単結晶製造炉１００を用い、本発明によるオフ角θを適用して、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造を行なった。
【００３１】
本実施例においては、成長面を（０００１）面に対して〔１−１００〕方向へオフ角θ＝４°傾斜させたＳｉＣ種結晶１４を黒鉛棒１２の下端に装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入し、下記成長条件でＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００３２】
＜成長条件＞
Ｓｉ融液温度は、融液面温度Ｔｓを１８００℃とし、るつぼ底部から融液面Ｓに向けて温度低下する温度勾配２０℃／ｃｍを付与した。るつぼ内はＡｒガス雰囲気とし常圧に維持した。平坦成長をより安定化するために、本出願人が既に特開２００５−８２４３５で提案した添加元素のうちの１種であるＡｌをＳｉ融液に添加して融液組成をＳｉ−１０at％Ａｌとした。
【００３３】
図４に、黒鉛棒１２から種結晶１４を経て単結晶成長層Ｇまでの成長軸を含む断面の写真を示す。ＳｉＣ種結晶上に極めて高い平坦性でＳｉＣ単結晶が成長した。なお、種結晶に対する口径拡大の割合は約１．２倍であった。
【００３４】
〔実施例２〕
成長面を（１−１００）面（すなわち（０００１）面に対して〔１−１００〕方向へのオフ角θ＝９０°）としたＳｉＣ種結晶１４を黒鉛棒１２の下端に装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入し、実施例１と同じ成長条件にてＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００３５】
図５（１）に、黒鉛棒１２から種結晶１４を経て単結晶成長層Ｇまでの成長軸を含む断面の写真を示す。ＳｉＣ種結晶上に極めて高い平坦性でＳｉＣ単結晶が成長した。
【００３６】
この場合、更に図５（２）に成長表面の輪郭のスケッチを示すように、ＳｉＣ種結晶（輪郭を破線の長方形で表示）に対して成長したＳｉＣ単結晶は口径がほぼ２倍以上に拡大している。一部周囲に発生した多核化部分Ｎにより拡大が止まっている部分もあるが、これは最初にＳｉＣ種結晶１４を黒鉛棒１２に装着するときの配置を考慮することにより解消できる。また、この上に更に再成長させる場合、多核化部分Ｎを除去してから再成長させれば更に口径拡大が進行することが確認されている。
【００３７】
〔比較例１〕
成長面を（０００１）面にしたＳｉＣ種結晶１４を黒鉛棒１２の下端に装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入し、実施例１と同じ成長条件でＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００３８】
図６に、黒鉛棒１２から種結晶１４を経て単結晶成長層Ｇまでの成長軸を含む断面の写真を示す。概ね平坦な成長が行なわれているが、マクロなステップが発生しており、制御範囲内での成長条件の変動により成長形態が敏感に影響されたことが分かる。
【００３９】
なお、この場合の口径拡大は種結晶に対して約１．２倍であった。
【００４０】
〔比較例２〕
成長面を（０００１）面に対して〔１１−２０〕方向へオフ角８°傾斜させたＳｉＣ種結晶を黒鉛棒１２の下端に装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入し、実施例１と同じ成長条件でＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００４１】
図７に、ＳｉＣ単結晶の成長表面の写真を示す。オフ角方向に分離して成長が進行し、全体として多数のステップが発生しており、平坦成長は全く得られない。
【００４２】
〔比較例３〕
成長面を（１１−２０）面（すなわち（０００１）面に対して〔１１−２０〕方向へのオフ角９０°）としたＳｉＣ種結晶１４を黒鉛棒１２の下端に装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入し、実施例１と同じ成長条件にてＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００４３】
図８（１）および（２）に、（１）黒鉛棒１２から種結晶１４を経て単結晶成長層Ｇまでの成長軸を含む断面の写真および（２）ＳｉＣ単結晶の成長表面の写真をそれぞれ示す。全体として多数の細かい島状に分離した成長面となっており、平坦成長は全く得られない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、成長面の平坦性を安定に維持し多結晶化を防止して大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることができる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる種結晶の結晶成長面を示す斜視図である。
【図２】従来の昇華法に用いられていた種結晶の結晶成長面を示す斜視図である。
【図３】本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す縦断面図である。
【図４】本発明により、成長面を（０００１）面に対して〔１−１００〕方向へオフ角θ＝４°傾斜させてＳｉＣ単結晶を成長させた際の、黒鉛棒から種結晶を経て単結晶成長層までの成長軸を含む断面の写真である。
【図５】本発明により、成長面を（１−１００）面（すなわち（０００１）面に対して〔１−１００〕方向へのオフ角θ＝９０°）としてＳｉＣ単結晶を成長させた際の、（１）黒鉛棒から種結晶を経て単結晶成長層までの成長軸を含む断面の写真および（２）成長表面の輪郭のスケッチである。
【図６】比較のために、成長面を（０００１）面にしてＳｉＣ単結晶を成長させた際の、黒鉛棒から種結晶を経て単結晶成長層までの成長軸を含む断面の写真である。
【図７】比較のために、成長面を（０００１）面に対して〔１１−２０〕方向へオフ角８°傾斜させてＳｉＣ単結晶を成長させた際の、成長表面の写真である。
【図８】比較のために、成長面を（１１−２０）面（すなわち（０００１）面に対して〔１１−２０〕方向へのオフ角９０°）としてＳｉＣ単結晶を成長させた際の、（１）黒鉛棒から種結晶を経て単結晶成長層までの成長軸を含む断面の写真および（２）ＳｉＣ単結晶の成長表面の写真である。
【符号の説明】
【００４６】
１００    ＳｉＣ単結晶製造炉
１０    黒鉛るつぼ
１２    黒鉛棒
１４    ＳｉＣ種結晶
１６    電極棒
１８    断熱材
１９    電源スイッチ
２０    直流電源
２２    誘導コイル
２２Ａ    上段コイル
２２Ｂ    下段コイル
２４    磁場コイル
Ｍ    Ｓｉ融液
Ｓ    Ｓｉ融液面
【図１】
2007197231.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007197231.tif 000008
【図７】
2007197231.tif 000009
【図８】
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