(57)【要約】【課題】高温時に電流を確実に遮断して、電極反応を抑止し、発熱を抑えるリチウム２次電池を提供することである。【解決手段】リチウム２次電池は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、上記正極活物質と上記負極活物質とにより挟持される多孔質セパレータおよび電解質を含有する電解液を備えるリチウム２次電池において、上記正極活物質層、上記負極活物質層または上記セパレータのうち少なくともいずれか１つが、微粒子を表面に担持するまたは微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、上記正極活物質層と上記負極活物質層とにより挟持される多孔質セパレータおよび電解質を含有する電解液を備えるリチウム２次電池において、
上記セパレータが、微粒子を表面に担持するまたは微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されていることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項２】
正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、上記正極活物質層と上記負極活物質層とにより挟持される多孔質セパレータおよび電解質を含有する電解液を備えるリチウム２次電池において、
上記正極活物質層または上記負極活物質層のうち少なくともいずれか１つが、電子導電性微粒子を表面に担持するまたは電子導電性微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されていることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項３】
上記樹脂２次粒子の樹脂の融点は、９０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム２次電池。
【請求項４】
上記微粒子が、無機粉体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項５】
上記樹脂２次粒子の平均粒径は、上記セパレータの厚みより小さいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極、負極、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液から構成されるリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の発達に伴い、電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が図られている。これらの要求を満たす電池として、リチウム２次電池が注目されているが、リチウム２次電池は高電圧、高エネルギー密度であることから、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対策が必要とされている。
現在実用化されているリチウム２次電池は、リチウム−コバルト複合酸化物などの活物質粉末、電子導電性粉末およびバインダ樹脂からなる正極活物質層がアルミニウム集電体上に形成された正極、炭素系等の活物質粉末およびバインダ樹脂からなる負極活物質層が銅集電体上に形成された負極、９０〜１６０℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂の多孔質膜のセパレータを有している。このリチウム２次電池は、電池が異常発熱すると、樹脂が溶融して多孔質膜内の微多孔が閉塞され、セパレータのイオン伝導性が低下し、これにより電極反応を遮断させるシャットダウン機能という対応策がとられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、樹脂の融点よりも温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動してしまい、セパレータ自体が収縮したり、セパレータに大きな孔があいたりすることにより、正極と負極間の電子絶縁性が不十分となり内部短絡に至るおそれがある。
そこで、１０００℃以上の融点を有する無機酸化物の絶縁性粒子と、２００℃程度の融点を有するバインダ樹脂との集合体からなる耐熱性の優れる多孔質膜のセパレータを有することにより、電池温度が異常上昇した時の電流を減少させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、耐熱性の優れる多孔質膜のセパレータを用いた電池では、多孔質膜の融点が高いため、短絡などによる２００℃以下の温度上昇時にセパレータがシャットダウンせず、電池反応を遮断する機能がない。
そこで、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体および無機繊維とで構成されるセパレータが提案されている。このセパレータは、ポリオレフィン樹脂、無機粉体および鉱物オイルの混合物を加熱溶融してシート状に成形し、延伸したのち鉱物オイルを除去して作製している（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、このセパレータはポリオレフィン樹脂が延伸された状態であるため、電池温度が上昇し、樹脂の融点付近になるとシャットダウン機能が働くが、樹脂の融点よりもさらに温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動してしまい、無機粉体も溶融した樹脂とともに流動してしまい、短絡の恐れがある。
そこで、電池温度が高温に達したときに、電極中に混入した樹脂が体積膨張して導電性微粒子の間隔を広げて電極抵抗を増大させることにより電池の安全性を保つ方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１０５８５１号公報
【特許文献２】国際公開第９７／０８７６３号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０３３８号公報
【特許文献５】国際公開第９９／６７８３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、活物質層に導電性微粒子と樹脂粒子とを含有させる方法では、活物質層の作製時に導電性微粒子が凝集しやすいために、活物質層中で導電性微粒子の偏りが生じ、常温時の電池特性が低下するとともに、導電性微粒子が凝集した領域では高温時に樹脂が体積膨張しても十分に導電性微粒子の間隔を広げることができないために、抵抗が十分に増加せずに過電流を確実に遮断できないという問題がある。
したがって、セパレータおよび活物質層に高温時に溶融または体積膨張する樹脂を混入させただけでは、高温時に電流を確実に遮断することできないという問題がある。
【０００８】
この発明の目的は、高温時に電流を確実に遮断して、電極反応を抑止し、発熱を抑えるリチウム２次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係るリチウム２次電池は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、上記正極活物質層と上記負極活物質層とにより挟持される多孔質セパレータおよび電解質を含有する電解液を備えるリチウム２次電池において、上記セパレータが、微粒子を表面に担持するまたは微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されている。
この発明に係る別のリチウム２次電池は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、上記正極活物質層と上記負極活物質層とにより挟持される多孔質セパレータおよび電解質を含有する電解液を備えるリチウム２次電池において、上記正極活物質層または上記負極活物質層のうち少なくともいずれか１つが、電子導電性微粒子を表面に担持するまたは電子導電性微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されている。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係わるリチウム２次電池の効果は、表面に無機粉体微粒子を担持した樹脂からなる樹脂２次粒子をセパレータに含有することにより、オーブン試験時短絡の有無の違いはあるが電池温度がオーブン温度より上昇することがなく、また、過充電試験時にも発火が見られず、リチウム２次電池が濫用されても安全性の高いリチウム２次電池を提供することができる
この発明に係わる別のリチウム２次電池の効果は、正極活物質層または負極活物質層のうち少なくともいずれか１つが、電子導電性微粒子を表面に担持するまたは電子導電性微粒子を包み込む樹脂２次粒子がバインダで結着されていることにより、オーブン試験時短絡の有無の違いはあるが電池温度がオーブン温度より上昇することがなく、また、過充電試験時にも発火が見られず、リチウム２次電池が濫用されても安全性の高いリチウム２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わるリチウム２次電池の電極部の断面図である。図２は、この発明の実施の形態１に係わるセパレータの断面図である。図３は、この発明の実施の形態１に係わる第１の方法で作製した樹脂２次粒子の外観図である。図４は、この発明の実施の形態１に係わる第２の方法で作製した樹脂２次粒子の断面図である。
この発明の実施の形態１に係わるリチウム２次電池は、図１に示すように、正極集電体１上に形成される正極活物質層６からなる正極３と、負極集電体２上に形成された負極活物質層７からなる負極４と、正極活物質層６と負極活物質層７との間に介設されるセパレータ５とを備える。
正極活物質層６、負極活物質層７およびセパレータ５には電解液が含浸されている。
そして、正極３、セパレータ５、負極４が巻回されたり、積層されたりしてから図示しない容器内に収納され、容器内は電解液により満たされたのち、封止されている。
【００１２】
正極集電体１と負極集電体２は、電解液内で所定の電圧が印加されたときに安定な金属であれば適用できるが、正極集電体１にはアルミニウム、負極集電体２には銅が好ましい。また、正極集電体１と負極集電体２の形状は、箔、網状、エクスパンドメタルなど何れの形状のものでも適用することができる。また、正極集電体１と負極集電体２の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。この範囲内の厚みであれば、十分な機械的強度を維持しつつ、リチウム２次電池の薄型化が可能である。
【００１３】
この発明の実施の形態１に係わる正極活物質層６は、正極活物質がバインダにより結着されている。
この実施の形態１に係わる正極３に用いる正極活物質として、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタンまたはアルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデンまたはリチウムとカルコゲンなどの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリジサルファイドなどの複合ポリマーを適用することができる。
また、正極活物質として、遷移金属のリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタンまたはアルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデンまたはリチウムとカルコゲンなどの複合化合物に各種の添加元素を添加したものを適用することができる。
また、正極活物質として、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて適用することができる。
【００１４】
正極活物質層６に含まれる正極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。
正極活物質層６に含まれる正極活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲内の平均粒子径であれば、正極活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
【００１５】
また、正極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を適用することができる。
【００１６】
バインダは、正極活物質、導電助剤などの正極活物質層６を構成する材料を結着し、且つ正極活物質層６と正極集電体１とを接着させることができるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを適用することができる。特に、９０℃〜１６０℃の融点を有するバインダを用いることにより、この温度域においてバインダが溶融し、正極活物質層６を構成する材料間の結着性が低下するので、正極３の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。
正極活物質層６に含まれるバインダの割合は、１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましい。この範囲内であれば、正極活物質層６を構成する材料を効率よく結着することができる。
【００１７】
この発明の実施の形態１に係わる負極活物質層７は、負極活物質がバインダにより結着されている。
この実施の形態１に係わる負極４に用いる負極活物質として、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、Ｖ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ２、ＳｎＯなどのすず系の合金化合物、ホウ素系の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物を、化学的特性に関わらず適用することができる。これらの中でも、その形状が粒状のものが好ましい。
また、負極活物質として、金属リチウムを適用することができ、粒状、箔状いずれの形状のものでもよい。
【００１８】
負極活物質層７に含まれる負極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。また、負極活物質層７に含まれる負極活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲内の平均粒子径であれば、負極活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
また、負極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を適用することができる。
【００１９】
バインダは、負極活物質、導電助剤などの負極活物質層７を構成する材料を結着し、且つ負極活物質層７と負極集電体２とを接着させることができるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを適用することができる。特に、９０℃〜１６０℃の融点を有するバインダを用いることにより、この温度域においてバインダが溶融し、負極活物質層７を構成する材料間の結着性が低下するので、負極４の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。
負極活物質層７に含まれるバインダの割合は、１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましい。この範囲内であれば、負極活物質層７を構成する材料を効率よく結着することができる。
【００２０】
この発明の実施の形態１に係わるセパレータ５は、図２および図３に示すように、樹脂１１と無機粉体微粒子１０とが一体化した樹脂２次粒子９および無機粉体微粒子１０とがバインダ８で結着されている。このセパレータ５は、イオン伝導性を有し、且つ、１６０℃より高い耐熱性を有している。
この発明の説明において、１６０℃より高い耐熱性を有するものとは、そのものの温度を１６０℃より高い温度まで加熱しても、そのものを電極間に挟持したときの電気絶縁性が保持されること、また、一旦そのものの温度を１６０℃以上に加熱した後、温度を１００℃以下に冷却したときでも、イオン伝導性を示すものを意味する。
【００２１】
この耐熱性を有する温度は高ければ高いほど安全性の高いリチウム２次電池を提供できることからより好ましいが、正極活物質の自己分解反応が生じてもその発熱に耐えられるための３００℃、より実用的には２００℃まで耐熱性を有することが好ましく、具体的にはその材料の３００℃まで、より実用的には２００℃までの温度域における熱変形率（特に熱収縮率）が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である必要がある。この熱変形率（特に熱収縮率）が１０％より大きいと正極３と負極４の間の短絡が生じ易くなる。
このような材料の具体例としては、絶縁性粒子およびマトリックス樹脂を含むものや、１６０℃より高い融点を有する多孔質樹脂膜がある。
【００２２】
この発明の実施の形態１に係わる樹脂２次粒子９は、図３に示すように、樹脂１１の表面に無機粉体微粒子１０が担持されている。
この実施の形態１に係わる樹脂２次粒子９中の樹脂１１として、９０℃〜１６０℃の融点を有し、結晶性を示す樹脂であればよく、例えば、高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）、ポリブデン、エポキシ樹脂（融点：７５℃〜１４５℃）またはこれらの重合体を適用することができる。
【００２３】
この実施の形態１に係わる樹脂２次粒子９中の無機粉体微粒子１０とセパレータ５に含まれる無機粉体微粒子１０として、電気絶縁性を有し、電解液内で所定の電圧が印加されたときに安定に存在できるものであればよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３またはＺｎＯなどの無機酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮまたはＢａ３Ｎ２などの無機窒化物、ＳｉＣ、ＺｒＣまたはＢ４Ｃなどの無機炭化物、ＭｇＣＯ３またはＣａＣＯ３などの無機炭酸塩、ＣａＳＯ４またはＢａＳＯ４などの無機硫酸塩、ゼオライト、セピオライトまたはパリゴルスカイトなどの多孔質複合セラミックスを適用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、無機粉体微粒子１０として、１６０℃より高い融点を有するもの、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの無機酸化物を用いると、セパレータ５の耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
無機粉体微粒子１０の平均粒子径は、正極３および負極４に用いる正極活物質および負極活物質の平均粒子径以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。無機粉体微粒子１０の平均粒子径が、正極活物質および負極活物質の平均粒子径より大きくなると電解質保持能力の低下により、電池特性が低下し、無機粉体微粒子１０の添加効果がなくなってしまう。また、平均粒子径が１μｍより大きくなると、無機粉体微粒子１０が作り出す細孔径と電極の細孔径とが同程度になるので、電解質保持能力が低下する。
【００２６】
無機粉体微粒子１０の形状については、特に限定はしないが、球形状、楕円状、繊維状、鱗片状等が挙げられる。特に球形状のものを用いると、充填密度が上げられるので、セパレータ５を薄くすることができる。また、楕円状、繊維状、鱗片状のものを用いると、セパレータ５の空孔容積を大きくすることができる。
【００２７】
樹脂２次粒子９の製造方法の第１の方法として、樹脂１１からなる樹脂粒子と無機粉体微粒子１０を所定量秤量し、所定の温度、圧力下で混合する方法がある。混合法としては、ボールミルやプラストミルなど装置に特に限定はなく、樹脂粒子表面に無機粉体微粒子１０が均一に担持できるものであればよい。このようにして、図３に示す樹脂２次粒子が作製できる。
また、樹脂２次粒子９の製造方法の第２の方法として、樹脂１１を溶解した溶液中に無機粉体微粒子１０を分散させた後、溶液を冷却して樹脂１１と無機粉体微粒子１０との混合物からなる樹脂２次粒子９を析出させる方法がある。この場合、樹脂１１を溶解する溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、デカリン、テトラリン等の有機溶媒がある。これらの溶媒は、樹脂２次粒子９中の樹脂１１が室温程度では溶解せずに、加熱すると樹脂１１が分解する温度以下の温度で樹脂１１を溶解するものである。この方法で樹脂２次粒子９を作製した場合、図４に示すように、無機粉体微粒子１０の表面に樹脂９が被覆されるので、無機粉体微粒子１０と樹脂９の割合を適切な値に設定することにより、樹脂２次粒子９の粒径は無機粉体微粒子１０の粒径に比べて樹脂１１の厚み分だけ大きくなるだけで原料の無機粉体微粒子１０の粒径とほぼ同じにすることができる。従って、電解質保持能力が低下せず、また負極４表面にデンドライト状の反応析出物が形成されても、短絡等の生じないリチウム２次電池ができる。
また、第２の方法で作製した樹脂２次粒子９の粒径は、無機粉体微粒子１０の粒径より小さくすることはできないので、最小粒径は最小０．００７μｍに限定されてしまう。
【００２８】
この実施の形態１に係わるセパレータ５に含まれるバインダ８として、電池内において安定に存在できるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体、ポリイミド樹脂及びその前駆体（ポリアミック酸など）を適用することができる。
【００２９】
特に、１６０℃より高い融点を有し、バインダ８の機能を有するものを用いると、セパレータ８の耐熱性をより向上させることができる。この様にセパレータ８がバインダを含有することにより、無機粉体微粉体１０および樹脂２次粒子９を強固に結着し、無機粉体微粒子１０による骨格が形成されるため、電池温度が樹脂の融点付近の温度に上昇しても、樹脂の融解による収縮や流動がなく、その結果短絡しない電池を得ることができる。
【００３０】
また、セパレータ５の強度および正極負極間の絶縁性を向上させるために、正極活物質層６と負極活物質層７とに挟まれるように基材を入れてもよい。好ましい基材としては、電気絶縁性の多孔質織物、不織布、紙、多孔質膜またはメッシュ、または正極負極間の寸法を安定化することのできる粒状材料を挙げることができる。基材の材質として、電気絶縁性であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデン）、ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂（例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド）、エポキシ樹脂、アセタール樹脂またはＡＢＳ樹脂などの樹脂、またはガラス繊維またはアルミナ繊維などの無機繊維を適用することができる。
【００３１】
セパレータ５の製造方法としては、特に限定はしないが、均一に且つ安定に製造できる点から湿式法が好ましい。具体的には、バインダ８を溶解した溶液中に樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０とを分散してペーストを調製し、そのペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム上に塗布して、乾燥させた後、塗布した膜を剥がすことによりフィルム状の単独膜からなるセパレータ５を製造する方法がある。
また、バインダ８を溶解した溶液中に樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０とを分散したペーストを、正極活物質層６または負極活物質層７上に塗布して、正極３または負極４と接着一体化させたセパレータ５を製造する方法がある。
【００３２】
単独膜からなるセパレータ５を製造する方法では、セパレータ５を薄くすることができるので、リチウム２次電池のエネルギー密度を向上させることができる。一方、正極３または負極４と接着一体化されたセパレータ５を製造する方法では、正極３または負極４とセパレータ５とが接着一体化するため、外力を加えなくともリチウム２次電池として機能するので、金属缶容器等を用いずに軽いフィルム状外装容器が使用できるので、単位重量当たりのエネルギー密度が向上する。
また、正極３または負極４とセパレータ５とのずれが生じないため、正極３または負極４とセパレータ５との位置ずれによる短絡が防止できる。
【００３３】
この方法で用いる溶媒として、樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０が均一に且つ安定に分散され、バインダ８が均一に且つ安定に溶解できるものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）を適用することができる。
また、樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０とを分散し、バインダ８を溶解させたペーストを安定化させるために、添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、高温下や高電圧下においても安定に存在し、電池反応を阻害しないものであれば、リチウム２次電池内に残存していてもよい。
【００３４】
バインダ８を溶解した溶液中に樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０とを分散したペーストの塗布方法としては特に限定しないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を適用することができる。
【００３５】
このように樹脂１１と無機粉体微粒子１０とが一体化されて作製された樹脂２次粒子９が含まれているので、樹脂２次粒子９と無機粉体微粒子１０とを分散させるときに樹脂１１だけが凝集することがなく、均一に分散できる。この結果、セパレータ５を伝導するイオン電流が均一になり、良好なリチウム２次電池特性が得られる。
【００３６】
この実施の形態１に係わる電解液として、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの電解質を有機溶媒に溶解したものを適用することができる。
有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系溶媒、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、リン酸エチルジメチル（ＥＤＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸プロピルジメチル（ＰＤＭＰ）などの溶媒を適用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて適用することができる。
【００３７】
また、電解液に、他の添加物が含まれていても良い。電解液の組合せ例として、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＤＭＰ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰが適用されるが、これらに限定されるものではない。また、１００℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬなどの高沸点溶媒を含むことが好ましい。
【００３８】
また、電解液をゲル状にして用いることもでき、ゲル化する方法や材料は、特に限定しないが、電解液を２０重量％以上、９８重量％以下含有し、残部がポリマー成分であるゲルが好ましい。電解液の含有量が２０重量％未満であると、ゲルのイオン伝導性が低くなり、セパレータに十分なイオン伝導性を付与できない。また、電解液の含有量が９８重量％を超えると、ゲルの粘度が低下し、セパレータの電解質保持能力が低下する。
ポリマー成分としては特に限定するものではないが、メタクリル酸、アクリル酸系のモノマーや、アルキレンオキサイド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等のモノマーを主鎖とする重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などを用いることができる。
【００３９】
また、電解液の代わりに、液体を含まない固体電解質を用いることも可能である。固体電解質としては特に限定しないが、電池の作動温度において、イオン伝導性を有する材料であればよい。例えば、高分子固体電解質として、Ｌｉ塩を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリエーテル系、ポリフッ化ビニリデン系及びポリメチルメタクリレート系の混合体、複合体及び共重合体が適用することができる。液体を含まない固体電解質を用いると、電池の温度が上昇した時においても電池内部の圧力が上昇しないなどの利点がある。
【００４０】
この実施の形態１に係わる電池容器の材質や形状は特に限定はしないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型または角型の容器、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状または箱型の容器でもよい。このラミネートフィルムによる容器は熱融着（ヒートシール）によってシールすることができ、電池内部からの電解液の漏出や電池外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
【００４１】
袋状容器の形成方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして３辺をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法が適用できる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
【００４２】
この実施の形態１に係わるリチウム２次電池は、負極４に対して正極３が対向しており、この正極３と負極４との間に電解液を含浸させたセパレータ５が存在している構造であればよく、平板状の正極３と負極４を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の正極３と負極４を巻回した巻き型構造、帯状の正極３と負極４を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、またはこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。負極４に対向する正極３の面積を少し小さく（約１％〜約１０％）することにより、正極３と負極４との間のイオン伝導性を向上させることができる。
【００４３】
また、リチウム２次電池の集電体部分に接続される集電端子は、リチウム２次電池内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定はしないが、正極３ではアルミニウム、負極４ではニッケルまたは銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを集電体に接合したものでも、活物質が塗布されていない集電体部分を取り出したものでもよい。
【００４４】
実施の形態２．
図５は、この発明の実施の形態２に係わる正極の断面図である。図６は、この発明の実施の形態２に係わる樹脂２次粒子の外観図である。
この発明の実施の形態２に係わるリチウム２次電池は、実施の形態１に係わるリチウム２次電池と正極３Ｂとセパレータとが異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明を省略する。
この発明の実施の形態２に係わる正極活物質層６Ｂは、図５に示すように、正極活物質１２、樹脂１１と電子導電性微粒子１３とが一体化した樹脂２次粒子９Ｂおよび電子導電性微粒子１３がバインダ８で結着されている。そして、樹脂２次粒子９Ｂは、図６に示すように、樹脂１１からなる樹脂粒子の表面に電子導電性微粒子１３が担持されたものである。
この実施の形態２に係わる正極活物質層６Ｂは、９０℃〜１６０℃において反応遮断機能または電流遮断機能を有する。この反応遮断機能とは、所定温度において、正極活物質１２の表面をコーティングするなどにより正極活物質１２の反応を遮断する機能やイオンの経路を閉塞するなどにより電解質イオンの移動を遮断する機能を意味する。また、電流遮断機能とは、所定温度において、正極活物質層６Ｂの抵抗が増大するなど正極活物質層６Ｂ中の電子の流れを遮断する機能を意味する。
【００４５】
より具体的には、図６において、９０℃〜１６０℃の温度で樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１が体積膨張することにより電子導電性微粒子１３同士の接触を分断し、正極活物質層６Ｂ中の電子の流れを遮断する。また、９０℃〜１６０℃において樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１が溶融して正極活物質１２の表面を覆うことにより電池反応を遮断する。
【００４６】
この電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度が９０℃未満であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、リチウム２次電池が通常使用される温度範囲において正極活物質層６Ｂの抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度が１６０℃を越す場合には、リチウム２次電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度は９０℃以上、１６０℃以下の範囲となるように、樹脂２次粒子９Ｂを設計することが好ましい。
【００４７】
この実施の形態２に係わる正極活物質層６Ｂに用いる正極活物質１２として、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタンまたはアルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデンまたはリチウムとカルコゲンなどの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリジサルファイドなどの複合ポリマーを適用することができる。
また、正極活物質１２として、遷移金属のリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタンまたはアルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデンまたはリチウムとカルコゲンなどの複合化合物に各種の添加元素を添加したものを適用することができる。
また、正極活物質１２として、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて適用することができる。
【００４８】
正極活物質層６Ｂに含まれる正極活物質１２の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。
正極活物質層６Ｂに含まれる正極活物質１２の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲内の平均粒子径であれば、正極活物質１２の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
【００４９】
また、正極活物質１２の導電性を補うために、樹脂２次粒子９Ｂとは別に導電助剤を併用してもよい。導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を適用することができる。
【００５０】
この実施の形態２に係わる正極活物質層６Ｂに含まれる樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１として、９０℃〜１６０℃の融点を有し、結晶性を示す樹脂であればよく、例えば、高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）、ポリブデン、エポキシ樹脂（融点：７５℃〜１４５℃）またはこれらの重合体を適用することができる。
【００５１】
この実施の形態２に係わる正極活物質層６Ｂに含まれる樹脂２次粒子９Ｂ中の電子導電性微粒子１３として、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバーまたは金属炭化物などのカーボン材料、金属窒化物、金属ケイ素化物または金属ホウ化物などの導電性非酸化物を適用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどである。金属炭化物とは、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＶｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２などである。金属窒化物とは、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎなどである。金属ホウ化物とは、例えば、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢなどである。
【００５２】
樹脂１１と電子導電性微粒子１３とからなる樹脂２次粒子９Ｂの製造方法は、樹脂１１からなる樹脂粒子と電子導電性微粒子１３とを所定量秤量し、所定の温度、圧力下で混合する方法がある。混合法としては、ボールミル、プラストミル等装置に特に限定はなく、樹脂粒子表面に電子導電性微粒子１３が均一に担持できるものであればよい。
【００５３】
この発明の実施の形態２に係わるセパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムからなる。
このように樹脂２次粒子９Ｂが正極活物質層６Ｂに含まれると、電子導電性微粒子１３が樹脂１１により均一な骨格になるように連なり、正極活物質１２を有効に正極集電体１に集電するので、電池特性が向上する。
【００５４】
実施の形態３．
図７は、この発明の実施の形態３に係わる負極の断面図である。
この発明の実施の形態３に係わるリチウム２次電池は、実施の形態１に係わるリチウム２次電池と負極４Ｂとセパレータとが異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明を省略する。
この発明の実施の形態３に係わる負極活物質層７Ｂは、図７に示すように、負極活物質１５、樹脂１１と電子導電性微粒子１３とが一体化した樹脂２次粒子９Ｂおよび電子導電性微粒子１３がバインダ８で結着されている。
この実施の形態３に係わる負極活物質層７Ｂは、９０℃〜１６０℃において反応遮断機能または電流遮断機能を有する。この反応遮断機能とは、所定温度において、負極活物質１５の表面をコーティングするなどにより負極活物質１５の反応を遮断する機能やイオンの経路を閉塞するなどにより電解質イオンの移動を遮断する機能を意味する。また、電流遮断機能とは、所定温度において、負極活物質層７Ｂの抵抗が増大するなど負極活物質層７Ｂ中の電子の流れを遮断する機能を意味する。
【００５５】
より具体的には、９０℃〜１６０℃において樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１が体積膨張することにより電子導電性微粒子１３同士の接触を分断し、負極活物質層７Ｂ中の電子の流れを遮断する。また、９０℃〜１６０℃において樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１が溶融して負極活物質１５の表面を覆うことにより電池反応を遮断する。
【００５６】
この電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度が９０℃未満であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、リチウム２次電池が通常使用される温度範囲において負極活物質層７Ｂの抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度が１６０℃を越す場合には、リチウム２次電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、電流遮断機能または反応遮断機能が発現する温度は９０℃以上、１６０℃以下の範囲となるように、樹脂２次粒子９Ｂを設計することが望ましい。
【００５７】
この実施の形態３に係わる負極活物質層７Ｂに用いる負極活物質１５として、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、Ｖ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ２、ＳｎＯなどのすず系の合金化合物、ホウ素系の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物を化学的特性に関わらず適用することができる。これらの中でも、その形状は粒状のものが用いられる。
【００５８】
負極活物質層７Ｂに含まれる負極活物質１５の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。
また、負極活物質層７Ｂに用いる負極活物質１５の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、負極活物質１５の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
【００５９】
また、負極活物質１５の導電性を補うために、樹脂２次粒子９Ｂとは別に導電助剤を併用してもよい。導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を適用することができる。
【００６０】
この実施の形態３に係わる負極活物質層７Ｂに含まれる樹脂２次粒子９Ｂ中の樹脂１１として、９０℃〜１６０℃の融点を有し、結晶性を示す樹脂であればよく、例えば、高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）、ポリブデン、エポキシ樹脂（融点：７５℃〜１４５℃）またはこれらの重合体を適用することができる。
【００６１】
この実施の形態３に係わる負極活物質層７Ｂに含まれる樹脂２次粒子９Ｂ中の電子導電性微粒子１３としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバーまたは金属炭化物などのカーボン材料、金属窒化物、金属ケイ素化物または金属ホウ化物などの導電性非酸化物を適用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどである。金属炭化物とは、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＶｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２などである。金属窒化物とは、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎなどである。金属ホウ化物とは、例えば、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢなどである。
【００６２】
樹脂１１と電子導電性微粒子１３とからなる樹脂２次粒子９Ｂの製造方法は、実施の形態２と同様である。
この発明の実施の形態３に係わるセパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムからなる。
【００６３】
次に、具体的にリチウム２次電池を作製して評価を行い、その結果を説明する。
実施例１．
（実施例１の正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２−日本化学工業製）８６重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３重量部およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す−呉羽化学製）６重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２×１０８Ｐａの条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍのシートを得た。このシートを２４８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切断して実施例１の正極を得た。そして、長尺方向の一方の端部の幅１０ｍｍの正極活物質層を剥がして、アルミニウム箔を露出させて正極集電部とした。
【００６４】
（実施例１の負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す−大阪ガスケミカル製）９０重量部およびＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ１４μｍの銅箔上に、ドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２×１０８Ｐａの条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍのシートを得た。このシートを２６２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して実施例１の負極を得た。そして、長尺方向の一方の端部の幅１０ｍｍの負極活物質層を剥がして、銅箔を露出させて負極集電部とした。
【００６５】
（実施例１のセパレータの作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フロービーズ、平均粒径６．８μｍ、融点１０７℃）２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して実施例１のセパレータを得た。
【００６６】
（実施例１のリチウム２次電池の作製）
各部材を十分に真空乾燥させた後、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、実施例１の正極と実施例１の負極とを向かい合わせ、その間に実施例１のセパレータを挟み込み、重ね合わせた後に端部より巻き回してテープで固定することにより電極体を得た。この電極体の正極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのアルミ板をスポット溶接により接合させた。また、負極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのニッケル板をスポット溶接により接合させた。これをアルミラミネートシートで封筒状に作成した外装袋に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を注入し、真空含浸した後に熱融着により減圧封口して実施例１のリチウム２次電池を得た。
【００６７】
実施例２．
（実施例２のセパレータの作製）
キシレン８００ｇに高密度ポリエチレン９ｇを投入し、１２０℃まで撹拌しながら加熱した。その中にアルミナ粒子（粒径０．０１μｍ）３４ｇを少量ずつ投入して高速で３０分撹拌した後、徐々に６０℃まで冷却し、濾過して生成物を回収した。これを８０℃で１晩乾燥して、塊状物を得た。そして塊状物をマルチブレンダーミルにより平均粒径４μｍになるようにして樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して実施例２のセパレータを得た。
（実施例２のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および実施例２のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム２次電池を得た。
【００６８】
実施例３．
（実施例３の正極の作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フロービーズ平均粒径６．８μｍ、融点１０７℃）９０重量部および平均粒子径約０．０３μｍのカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）１０重量部をボールミル混合容器中に入れ、３０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子１０重量部、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２−日本化学工業製）８５．５重量部、導電助剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）０．５重量部およびバインダとしてＰＶＤＦ４重量部を分散媒であるＮＭＰに分散溶解させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２×１０８Ｐａの条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍのシートを得た。このシートを２４８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切断して実施例３の正極を得た。そして、長尺方向の一方の端部の幅１０ｍｍの正極活物質層を剥がして、アルミニウム箔を露出させて正極集電部とした。
【００６９】
（実施例３のセパレータの作製）
ポリオレフィン系多孔質シート（旭化成製ハイポア９６２０）を２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して実施例３のセパレータを得た。
（実施例３のリチウム２次電池の作製）
実施例３の正極、実施例１の負極および実施例３のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム２次電池を得た。
【００７０】
実施例４．
（実施例４の負極の作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フロービーズ、平均粒径６．８μｍ、融点１０７℃）９０重量部および平均粒子径約０．０３μｍのカーボンブラックケッチェンブラックインターナショナル製）１０重量部をボールミル混合容器中に入れ、３０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子１８重量部、ＭＣＭＢ７０重量部およびＰＶＤＦ１２重量部をＮＭＰに分散溶解させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ１４μｍの銅箔上に、ドクターブレード法により塗布した後、１００℃で乾燥し、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２×１０８Ｐａの条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍのシートを得た。このシートを２６２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して実施例４の負極を得た。そして、長尺方向の一方の端部の幅１０ｍｍの負極活物質層を剥がして、銅箔を露出させて負極集電部とした。
【００７１】
（実施例４のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例４の負極および実施例３のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム２次電池を得た。
【００７２】
比較例１．
（比較例１のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および実施例３のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム２次電池を得た。
【００７３】
比較例２．
（比較例２のセパレータの作製）
平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して比較例２のセパレータを得た。
（比較例２のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および比較例２のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム２次電池を得た。
【００７４】
比較例３．
（比較例３のセパレータの作製）
エチレン酢酸ビニル共重合体（融点８３℃）を粉砕して得られた平均粒径１２μｍの粉末粒子２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して比較例３のセパレータを得た。
（比較例３のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および比較例３のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム２次電池を得た。
【００７５】
比較例４．
（比較例４のセパレータの作製）
ポリプロピレン（融点１６５℃）を粉砕して得られた平均粒径１０μｍの粉末粒子２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して比較例４のセパレータを得た。
（比較例４のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および比較例４のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例４のリチウム２次電池を得た。
【００７６】
このようにして得られた実施例１〜４、比較例１〜４のリチウム２次電池について、容量試験、オーブン試験、過充電試験を行い、その結果を図８に示す。なお、リチウム２次電池の設計放電容量は５６０ｍＡｈであり、１Ｃ充電または１Ｃ放電とは５６０ｍＡで定電流充電または定電流放電することである。２Ｃ充電または２Ｃ放電とは１１２０ｍＡで定電流充電または定電流放電することである。
容量試験は、試験対象のリチウム２次電池を室温において定電流５６０ｍＡで定電流充電を行いながら端子電圧を検出し、端子電圧が４．２Ｖに達したら４．２Ｖを保持する様に電流を制御し、充電開始後３時間経過したら、充電を終了する。その後２Ｃ放電、すなわち１１２０ｍＡで定電流放電を行いながら端子電圧を検出し、その端子電圧が２．７５Ｖに達したら放電を終了し、放電開始から放電終了までの時間を用いて放電容量を求めた。
オーブン試験は、容量試験を行ったリチウム２次電池を５６０ｍＡで定電流充電を行い、端子電圧が４．３Ｖに達したら４．３Ｖを保持する様に電流を制御し、充電開始後３時間経過したら充電を終了し、その状態のまま６時間以上放置した。その後、５℃／分の昇温速度で１６０℃まで昇温し、１６０℃で６０分間保持し、短絡の有無を確認するとともに、電池表面の温度変化を測定した。
過充電試験は、定電流５６０ｍＡで２．７５Ｖに達するまで室温で定電流放電した後、２Ｃ充電、すなわち１１２０ｍＡで１２Ｖまで定電流充電を行った時の電池の発火の有無を確認するとともに電池表面の温度変化を測定した。
【００７７】
図８は、各リチウム２次電池に対する容量試験、オーブン試験および過充電試験の結果である。
実施例１、２のリチウム２次電池は、図８に示すように、セパレータに樹脂２次粒子を含んでいるため、オーブン試験時の短絡がない。また、１６０℃において樹脂２次粒子の樹脂が融解してイオン電流を遮断したため、電池温度がさらに上昇することがなかった。また、過充電試験においても、電池温度上昇時に樹脂が融解してイオン電流を遮断したため、発火しなかった。
【００７８】
実施例３、４のリチウム２次電池は、セパレータとして通常のポリエチレン製セパレータを使用しているため、オーブン試験時に、セパレータのポリエチレンの融点以上の温度で溶融し、短絡した。しかし、過充電試験時には、それぞれ正極活物質層または負極活物質層中に樹脂２次粒子を含んでいるため、正極活物質層または負極活物質層の抵抗が増加して、規定の電圧（１２Ｖ）に早期に到達したため充電電流が減少して電池温度が低下して、発火しなかった。
【００７９】
比較例１のリチウム２次電池は、正極、負極およびセパレータに樹脂２次粒子を含まず、セパレータとしてポリエチレン製のセパレータを使用しているため、オーブン試験時にセパレータが溶融し、短絡し、発火した。また、過充電試験時においても発火した。
比較例２のリチウム２次電池は、正極、負極およびセパレータに樹脂２次粒子を含まず、無機粉体微粒子とバインダからなるセパレータを使用しているため、オーブン試験において短絡はしなかった。しかし、１６０℃に放置してから２５分経過後に突然電池温度が急上昇して発火した。これは、正極活物質の発熱によるものである。また、過充電試験時において、電池温度は最高１５８℃まで到達したが、発火はしなかった。
【００８０】
比較例３のリチウム２次電池は、樹脂２次粒子の樹脂に融点が８３℃のエチレン酢酸ビニル共重合体を使用しているため、比較的低温で樹脂が融解して、オーブン試験時および過充電試験時に発火はしなかった。しかし、７０℃位から容量が減少し始め、８０℃程度で樹脂が溶融し、電池として機能しなくなった。電池の使用環境として７０℃付近での用途は十分考えられるため、このような電池は使用不可能である。
比較例４のリチウム２次電池は、セパレータに樹脂２次粒子を含むため、オーブン試験において短絡はなかったが、１６０℃に放置してから１７分経過後に正極活物質の発熱により発火した。これは、樹脂２次粒子の樹脂にポリプロピレンを使用しているため、オーブン試験において樹脂が融解せず、イオン電流が遮断されなかったためである。また、過充電試験時においても発火した。
【００８１】
このように表面に無機粉体微粒子を担持した融点が９０℃以上、１６０℃以下の樹脂からなる樹脂２次粒子をセパレータ、正極活物質層または負極活物質層に含有することにより、オーブン試験時短絡の有無の違いはあるが電池温度がオーブン温度より上昇することがなく、また、過充電試験時にも発火が見られず、リチウム２次電池が濫用されても安全性の高いリチウム２次電池を提供することができる。
【００８２】
また、融点が９０℃以上、１６０℃以下の樹脂により覆われた無機粉体微粒子からなる樹脂２次粒子をセパレータに含有することにより、オーブン試験時短絡がみられないとともに電池温度がオーブン温度より上昇することがない。また、過充電試験時にも発火が見られずに安全性の高いリチウム２次電池を提供することができる。
【００８３】
また、樹脂２次粒子を構成する樹脂の融点が９０℃以上、１６０℃以下の樹脂を用いているので、リチウム２次電池の使用温度は実用上充分であるとともに、電池温度が必要以上に上昇する前に電流を遮断することができ、リチウム２次電池が高温に曝されても発火することがない。
【００８４】
また、無機粉体微粒子が表面に担持された樹脂２次粒子がセパレータに含まれているとき、電池温度が上昇しても無機粉体微粒子による骨格が残り、その骨格内を樹脂が閉塞するので、イオン電流は遮断することができるとともに、正極と負極が接触することは防げる。
【００８５】
実施例５
（実施例５のセパレータの作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フローセン、平均粒径２０μｍ、融点１１２℃）２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して実施例５のセパレータを得た。
（実施例５のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および実施例５のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム２次電池を得た。
【００８６】
比較例５
（比較例５のセパレータの作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フローセン、平均粒径２５μｍ、融点１１２℃）２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して比較例５のセパレータを得た。
（比較例５のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および比較例５のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例５のリチウム２次電池を得た。
【００８７】
比較例６
（比較例６のセパレータの作製）
ポリエチレン粉末粒子（住友精化製、フローセン、平均粒径２０μｍ、融点１１２℃）２０重量部および平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）８０重量部をボールミル混合容器中に入れ、１２０分間混合して樹脂２次粒子を得た。この樹脂２次粒子５０重量部およびＰＶＤＦ５０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約３０μｍの多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断して比較例６のセパレータを得た。
（比較例６のリチウム２次電池の作製）
実施例１の正極、実施例１の負極および比較例６のセパレータを用いて、実施例１と同様にして、比較例６のリチウム２次電池を得た。
【００８８】
図９は、実施例５、比較例５および比較例６のリチウム２次電池に対する容量試験およびオーブン試験の結果である。
実施例５のリチウム２次電池は、樹脂２次粒子の粒径が２５μｍより小さいので、オーブン試験時に短絡が発生せず、また、高放電容量が得られた。
一方、比較例５のリチウム２次電池は、樹脂２次粒子の粒径が２５μｍとセパレータの厚みと同等であるため、１６０℃のオーブン試験で樹脂２次粒子中の樹脂の融解によりセパレータが収縮してしまい、短絡して発火した。これは、樹脂の粒径が大きいため無機粉体微粒子による骨格形成が不十分であり、そのため樹脂の溶解とともに無機粉体微粒子が流れてしまうためである。
また、比較例６のリチウム２次電池は、樹脂２次粒子の粒径が２０μｍとセパレータの厚みよりは小さいが、セパレータ自体の厚みが厚いため、放電容量が小さくなってしまう。
【００８９】
このように放電容量を大きくするためにセパレータの厚みを２５μｍ位にまでに薄くしたときでも、セパレータに含まれる樹脂２次粒子の粒径を２５μｍ未満にすることにより、電池温度が上昇しても収縮が少なく、短絡しないセパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この発明の実施の形態１に係わるリチウム２次電池の電極部の断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係わるセパレータの断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係わる第１の方法で作製した樹脂２次粒子の外観図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係わる第２の方法で作製した樹脂２次粒子の断面図である。本発明の実施の形態１によるリチウム２次電池の要部断面を示す図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係わる正極の断面図である。
【図６】この発明の実施の形態２に係わる樹脂２次粒子の外観図である。
【図７】この発明の実施の形態３に係わる負極の断面図である。
【図８】実施例１乃至４、比較例１乃至４のリチウム２次電池に対する容量試験、オーブン試験および過充電試験の結果である。
【図９】実施例５、比較例５および比較例６のリチウム２次電池に対する容量試験およびオーブン試験の結果である。
【符号の説明】
【００９１】
１  正極集電体、２  負極集電体、３  正極、４  負極、５  セパレータ、６  正極活物質層、７  負極活物質層、８  バインダ、９  樹脂２次粒子、１０  無機粉体微粒子、１１  樹脂、１２  正極活物質、１３  電子導電性微粒子、１５  負極活物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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