(57)【要約】【課題】新規なテルロンおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるテルロン；2007320899.tif 000021（式（１）において、複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、複数個あるＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるテルロン。
【化１】
2007320899.tif 000019
（式（１）において、複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、
複数個あるＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるテルリド化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のテルロンの製造方法。
【化２】
2007320899.tif 000020
（式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様である。）
【請求項３】
前記酸化剤が、分子酸素を含有するガスであることを特徴とする請求項２に記載のテルロンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のテルロンとアルコールとを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のテルロンとアルコール（ただし、α，β−不飽和アルコールを除く。）とを１００〜２００℃で反応させてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造することを特徴とする請求項４に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のテルロンとカルボニル化合物（ただし、α，β−不飽和カルボニル化合物を除く。）とを１００〜２００℃で反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なテルロン、その製造方法、および該テルロンの酸化剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機カルコゲン化合物（ただし、本明細書において「カルコゲン」とは酸素を除く第１６属元素の総称である。）は特異な反応性を持つ重要な化合物群であり、それらの酸化物であるスルホキシド、スルホン、セレノキシド、セレノン等は広く有機合成に利用されているが（非特許文献1及び2）、相当する有機テルル酸化物であるテルロキシド、テルロン等の合成や反応性に関する報告は非常に限られている（非特許文献3）。
【０００３】
特に、テルロンの合成法に関する文献は2報のみであり（非特許文献4及び5）、これらの文献には、相当するテルリドまたはテルロキシドを過ヨウ素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムで酸化することによって該テルロンを合成したことが記載されている。しかし、これらの文献に記載されている生成物のスペクトルデータは極めて不十分であり、該生成物が本当に得られていたのか疑問が持たれる。事実、本発明者らが追試実験を行ったところ、テルロンのオリゴマーであるテルロキサンと考えられる化合物のみが得られ、テルロンを単離することはできなかった。また、これらの文献に記載されているテルロンの置換基は４−置換フェニル基のみであり、２，６−置換フェニル基など嵩高い芳香族置換基については検討されていない。したがって、テルロンを合成、単離し、その構造決定を行った例は現在のところ見い出されていない。
【０００４】
一方、有機カルコゲン酸化物の酸化剤としての利用に関してはジメチルスルホキシドを用いるアルコールの酸化(Swern酸化)が知られているが、実験操作が煩雑、活性化剤を必要とする、副生物が悪臭を持つ等、改良すべき点が残されている（非特許文献6）。
【０００５】
一般にアルコールの酸化はクロム、マンガン等の重金属を用いて行うことが多いため、操作が容易で有害な廃棄物を排出しない有機酸化剤の開発が望まれている。本発明者らは、嵩高い芳香族置換基を持つテルロキシドを用いてアルコールを効率よく酸化できることを見出したが、反応に高温を要する、基質に制限があるなどの点でさらなる改善の余地があった（非特許文献7）。
【非特許文献１】S.Patai and J.M.Stirling, ed., "The Chemistry ofSulfones and sulfoxides", John Wiley(1988)
【非特許文献２】D.Liotta, "Organoselenium Chemistry", John Wiley(1987)
【非特許文献３】S.V.Ley, C.A.Meerholz, D.H.R.Barton, Tetrahedron1981, 37, 213-223
【非特許文献４】L.Engman, M.P.Cava, Chem.Commun. 1982, 164-165
【非特許文献５】J.M.Khurana, B.M.Kandpa1, Y.K.Chauhan, Phosphorus Sulfur Silicon 2003, 178, 1369-1375
【非特許文献６】A.H.Haines, "Methods for the Oxidation of Organic Compounds", Academic Press (1988)
【非特許文献７】M.Oba, M.Endo, K.Nishiyama, A.Ouchi, W.Ando, Chem.Commun. 2004, 1672-1673
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なテルロン、特には、穏和な条件下、簡便な操作で使用可能な汎用性の高い酸化剤として有用なテルロンおよびその製造方法を提供することを目的としている。
さらに本発明は、前記テルロンを用いた、カルボニル化合物の新規な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のテルロンは下記一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
2007320899.tif 000002
【０００９】
（式（１）において、複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、
複数個あるＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
本発明のテルロンの製造方法は、下記一般式（２）で表されるテルリド化合物と酸化剤とを反応させることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
2007320899.tif 000003
【００１１】
（式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様である。）
前記酸化剤としては、分子酸素を含有するガスが好ましい。
【００１２】
本発明のカルボニル化合物の製造方法は、前記テルロンとアルコールとを反応させることを特徴としている。
前記テルロンと前記アルコール（ただし、α，β−不飽和アルコールを除く。）とを１００〜２００℃で反応させると、α，β−不飽和カルボニル化合物を製造することができる。
【００１３】
本発明のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法は、前記テルロンとカルボニル化合物（ただし、α，β−不飽和カルボニル化合物を除く。）とを１００〜２００℃で反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なテルロンは、酸化剤として高い反応性を示す化合物であり、それを用いて、種々のアルコールを相当するカルボニル化合物（該アルコール中のＣ−ＯＨ結合がＣ＝Ｏ結合に変換されてなるカルボニル化合物）に酸化することができる。また、この酸化の際に反応温度を制御することにより、カルボニル化合物としてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のテルロン等をさらに詳細に説明する。
［新規なテルロン、およびその製造方法］
本発明のテルロンは下記一般式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
2007320899.tif 000004
【００１７】
式（１）において、複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、
複数個あるＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基の２位、４位および６位の水素原子は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１８】
本発明のテルロンの分子構造は、NMR(1H、13Cおよび125Te)、IR、MSスペクトルおよび元素分析、ならびに、必要に応じてさらに単結晶X線構造解析により、決定することができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される本発明のテルロンは、下記一般式（２）で表されるテルリド化合物と酸化剤とを反応させることによって製造される。
【００２０】
【化４】
2007320899.tif 000005
【００２１】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様である。
前記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、分子酸素を含有
するガスなどを用いることができ、中でも分子酸素を含有するガスが好ましい。この分子酸素を含有するガス（以下「分子酸素含有ガス」ともいう。）としては、（純）酸素ガス、空気などが挙げられる。
【００２２】
以下、酸化剤として、分子酸素含有ガスを用いる場合についてさらに詳しく説明する。
上記一般式（２）で表されるテルリド化合物と酸化剤（分子酸素含有ガス）との反応（以下「反応（I）」ともいう。）は、不活性有機溶媒中で行うことが好ましい。より具体的には、不活性溶媒中に前記式（２）で表されるテルリド化合物を溶解させテルリド化合物溶液を調製し、この溶液中に、分子酸素含有ガスを供給することにより行うことが好ましい。分子酸素含有ガスの供給方法としては、テルリド化合物溶液中に分子酸素含有ガスを吹き込む、テルリド化合物溶液を分子酸素含有ガス雰囲気下で攪拌するなどの方法が挙げられる。
【００２３】
前記不活性有機溶媒としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素原子数が５〜８の炭化水素；クロロベンゼン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド（DMF）；アセトニトリル；ジエチルエーテル；テトラヒドロフラン（THF）；ピリジン等が挙げられる。
【００２４】
上記反応（I）は、光増感剤の共存下で行うことが好ましく、この光増感剤としては、好ましくはローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィリン（TPP）、ヘマトポルフィリン、フラーレン等が挙げられる。この光増感剤は、触媒量を使用すればよい。
【００２５】
上記反応（I）は、光照射しながら行うことが好ましい。照射する光の波長は、前記光増感剤を励起させ、励起した光増感剤の作用により前記分子酸素含有ガス（酸化剤）から一重項酸素を発生させることのできる波長であれば良く、光照射にはハロゲンランプ、タングステンランプ、水銀灯等を用いることができる。
【００２６】
一重項酸素の発生には光増感法以外にも化学的方法（例えば、亜リン酸トリフェニル−オゾン付加体の熱分解）、マイクロ波放電等を用いても良い。
反応温度は、通常−80〜100℃、好ましくは-20〜20℃であり、反応圧力は、通常0.1〜0.5ＭＰａ、好ましくは0.1〜0.2ＭＰａであり、反応時間は通常1〜24時間、好ましくは1〜4時間である。
【００２７】
なお、前記一般式（２）で表されるテルリドは、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールを、Grignard試薬または有機リチウム試薬に変換した後、金属テルルと反応させて下記一般式（４）で表されるジテルリドとした後、銅を作用させることにより製造することができる。
【００２８】
【化５】
2007320899.tif 000006
【００２９】
（式（３）において、Ｘは臭素またはヨウ素を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様である。）
【００３０】
【化６】
2007320899.tif 000007
【００３１】
（式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様である。）
また、前記一般式（２）で表されるテルリドは、上記Grignard試薬または有機リチウム試薬を、別途合成した前記一般式（４）で表されるジテルリドと反応させることによって製造することもできる。
【００３２】
［テルロンの酸化剤としての用途］
本発明のテルロンは酸化剤として高い反応性を示す。
たとえば、本発明のテルロンとアルコールとを反応させると、該アルコールから誘導されたカルボニル化合物（該アルコール中のＣ−ＯＨ結合がＣ＝Ｏ結合に変換されてなるカルボニル化合物）を製造することができる。この反応の一例を以下に示す。
【００３３】
【化７】
2007320899.tif 000008
【００３４】
（Ｒaは１価の炭化水素基である。）
このアルコールの酸化反応は、不活性有機溶媒中で行うことが好ましく、この不活性有機溶媒としては、上記の不活性有機溶媒が挙げられる。
【００３５】
このアルコールの酸化反応は、通常、反応温度：室温〜200℃、反応圧力：0.1〜0.2ＭＰａ、反応時間：1〜24時間の条件下で行われる。特に、反応温度を100〜200℃とすると、カルボニル化合物としてα，β−不飽和カルボニル化合物を合成することができる。
【００３６】
また、本発明のテルロンとカルボニル化合物（ただし、α，β−不飽和カルボニル化合物を除く。）とを反応させると、該カルボニル化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を製造することができる。この反応の一例を以下に示す。
【００３７】
【化８】
2007320899.tif 000009
【００３８】
（Ｒbは１価の炭化水素基である。）
このカルボニル化合物の酸化反応は、通常、反応温度：100〜200℃、反応圧力：0.1〜0.2ＭＰａ、反応時間：1〜24時間の条件下で行われる。
【００３９】
アルコールと混合するだけで該アルコールから誘導されるカルボニル化合物を与える酸化剤は、重金属化合物を除くと従来ほとんど例がなく、さらには、アルコールからα，β−不飽和カルボニル化合物を合成した例は従来なかった。
【００４０】
［実施例］
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
［測定方法］
以下の方法により各種測定を行なった。
【００４１】
＜融点＞
Yamato Melting Point Apparatus Model MP-21を用いて測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
室温でVarian Mercury Plus 400型核磁気共鳴装置を用いて測定した。
【００４２】
測定周波数および基準物質は以下のとおりである。
1Ｈ ＮＭＲ・・・400 MHz、残留クロロホルム（7.26 ppm）
13Ｃ ＮＭＲ・・・100 MHz、重クロロホルム（77 ppm）または重ベンゼン（128 ppm）
125Ｔｅ ＮＭＲ・・・126 MHz、ジメチルテルリド（0 ppm）
＜ＭＳスペクトル＞
直接導入法を用い、JEOL JMX-AX-500質量分析計で測定した。
【００４３】
＜ＩＲスペクトル＞
ＫＢｒディスク法を用い、室温で日本分光IR Report-100型赤外分光光度計を用いて測定した。
【００４４】
［合成例１］
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルリドの合成
【００４５】
【化９】
2007320899.tif 000010
【００４６】
マグネシウム（2.43g、100mmol）とTHF（70ml）との混合物に触媒量のヨウ素を加え、アルゴン雰囲気下、室温で激しく攪拌しながら1-ブロモ-2,4,6-トリイソプロピルベンゼン（28.28g、100mmol）を滴下した。反応混合物をマグネシウムが消失するまで加熱したのち室温に戻し、粉末状のテルル（12.68g、100mmol）を加え4時間還流した。反応混合物をクラッシュアイスと濃塩酸との混合物に加えて一晩攪拌したのち不純物をハイフロスーパーセルを用いて濾別し、ベンゼン（2×100ml）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をエタノール（100ml）に溶解し、水酸化ナトリウム（3〜5粒）を加えて一晩攪拌した。析出した暗赤色結晶のビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)ジテルリド（19.8g, 29.9mmol, 60%）をトルエン（80ml）に溶解し、銅粉末（3.8g、60mmol）を加えて一晩還流した。不溶物をハイフロスーパーセルを用いて濾別したのち溶媒を留去すると、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)テルリド（15.3g, 28.7mmol, 58%）が淡黄色粉末として得られた。
【００４７】
この目的物質の構造は、下記のとおり、融点、ＮＭＲおよびＭＳにより確認した。
融点48-50℃（文献値80℃（P.H.Laur, S.M.Saberi-Niaki, M.Scheiter, C.Hu, U.Englert, Y.Wang, J.Fleischhauer, Phosph. Sulf. Silicon 2005, 180, 1035-1044））。
【００４８】
1H NMR(CDC13) δ 0.99(d, 24H), 1.19(s,12H), 2.82(m,2H), 3.55(m,4H), 6.90(s,4H)。
13C NMR(C6D6) δ 24.13, 24.52, 34.32, 39.80, 121.86, 122.79, 149.79, 154.24。
【００４９】
MS(EI) m/z 537[M+]。
【実施例１】
【００５０】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン
【００５１】
【化１０】
2007320899.tif 000011
【００５２】
合成例１で得られたビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)テルリド（1.04g, 1.95mmol）と、光増感剤としての触媒量のテトラフェニルポルフィン(TPP)との塩化メチレン溶
液(200ml)を、空気雰囲気下で、氷冷しながらナス型フラスコ中で激しく攪拌すると同時に、この溶液に対してハロゲンランプ（500W）を用いて2時間光照射を行った。
【００５３】
溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)で精製したところ、ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンが64%(709.4mg)の収率で無色結晶として得られた。なお、ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンの他に、ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロキシドが33%生成した。
【００５４】
この目的物質の構造は、下記のとおり、融点、ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、および元素分析により確認した。
融点108-110℃。
【００５５】
1H NMR(CDC13) δ 1.12(d,J=7Hz,24H), 1.21(d,J=7Hz,12H), 2.88(sept,J=7Hz,2H), 4.09(sept,J=7Hz,4H), 7.14(s,4H)。
13C NMR(CDC13) δ 23.85, 24.55, 33,03, 34.52, 125.08, 138.12(JTe-C=81HZ), 152.48, 155.17。
【００５６】
125Te NMR(CDC13) δ 1326。
MS(EI) m/z 552[(M-O)+]。
IR(KBr)νmax 3455(O-H), 2955(C-H), 825(Te-O), 800(Te-O)cm-1.
Anal. Calcd for C30H46O2Te・H2O: C 61.67, H 8.28. Found: C 61.82, H 8.39。
【実施例２】
【００５７】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる4-プロモベンジルアルコールの酸化
【００５８】
【化１１】
2007320899.tif 000012
【００５９】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(294mg, 0.500mmo1)および4-ブロモベンジルアルコール(77.6mg, 0.41mmol)のヘキサン溶液(25m1)を、室温で24時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、4-ブロモベンズアルデヒドが73%の収率で生成していることが明らかとなった。
【実施例３】
【００６０】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる1-ドデカノールの酸化
【００６１】
【化１２】
2007320899.tif 000013
【００６２】
ビス(2,4,6一トリイソプロピルフェニル)テルロン(298mg, 0.510mmol)および1-ドデカノール(39.5mg, 0.21mmo1)のヘキサン溶液(10ml)を3時間還流した（ヘキサン沸点＝68.7℃）。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ドデカナールが99%の収率で生成していることが明らかとなった。
【実施例４】
【００６３】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる1-ドデカノールの酸化
【００６４】
【化１３】
2007320899.tif 000014
【００６５】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(380mg, 0.600mmol)および1-ドデカノール(58.4mg, 0.300mmo1)のクロロベンゼン溶液(15m1)を3時間還流した（クロロベンゼン沸点＝132℃）。反応混合物をNMRで分析したところ、ドデカナール(14%)と共にtrans-2-ドデセナールが51%の収率で生成していることが明らかとなった。
【実施例５】
【００６６】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる1−ドデカナールの酸化
【００６７】
【化１４】
2007320899.tif 000015
【００６８】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(244mg, 0.430mmol)および1-ドテカナール(35.5mg, 0.193mmol)のクロロベンゼン溶液(2ml)を2時間還流した（クロロベンゼン沸点＝132℃）。反応混合物をNMRで分析したところtrans-2-ドデセナールが65%の収率で生成していることが明らかとなった。
【実施例６】
【００６９】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる1-フェニルエタノールの酸化
【００７０】
【化１５】
2007320899.tif 000016
【００７１】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(230mg, 0.397mmol)および1-フェニルエタノール(24.2mg, 0.198mmo1)のオクタン溶液(2m1)を1時間還流した（オクタン沸点＝126℃）。反応混合物をNMRで分析したところ、アセトフェノンが定量的に生成していることが明らかとなった。
【実施例７】
【００７２】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる3-フェニルプロパノールの酸化
【００７３】
【化１６】
2007320899.tif 000017
【００７４】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(243mg, 0.418mmol)および3-フェニルプロパノール(28.5mg, 0.209mmo1)のオクタン溶液(2m1)を1時間還流した（ヘキサン沸点＝68.7℃）。反応混合物をNMRで分析したところ、3-フェニルプロパナールが定量的に生成していることが明らかとなった。
【実施例８】
【００７５】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロンを用いる3-フェニルプロパノールの酸化
【００７６】
【化１７】
2007320899.tif 000018
【００７７】
ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)テルロン(231mg, 0.397mmol)および3-フェニルプロパノール(27.0mg, 0.198mmo1)のオクタン溶液(2m1)を2時間還流した（オクタン沸点＝126℃）。反応混合物をNMRで分析したところ、trans-桂皮アルデヒドが84%の収率で生成していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、新規なテルロンを合成することができる。本発明のテルロンは、酸化剤として高い反応性を示し、この性質を利用すると、種々のアルコールからカルボニル化合物へと酸化することができる。また、この酸化の際に反応温度を制御することにより、カルボニル化合物としてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造することもできる。
【００７９】
本発明のテルロンは、相当するテルリドを分子酸素で酸化して合成できるため、本発明によれば、有機テルル化合物を酸素キャリヤーとするクリーンな酸素酸化システムの構築が可能である。