(57)【要約】  【課題】  集電電極を有する薄型の半導体基板について、基板の反りによる製造歩留りの低下および集電電極の高抵抗化を解消する。  【解決手段】  太陽電池素子用の半導体基板１と、該半導体基板１の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極９とを備えた太陽電池素子であって、集電電極９は、気孔率が１０％以下（０％を除く）である第一電極層１０と、第一電極層１０よりも気孔率が大きい第二電極層１１との積層構造を有するように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極と、を備えた太陽電池素子であって、
前記集電電極は、気孔率が１０％以下（０％を除く）である第一電極層と、該第一電極層よりも気孔率が大きい第二電極層との積層構造を有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記集電電極は、前記第二電極層が前記半導体基板側に位置することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記第二電極層は、平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下で略球状のＡｌ粉末を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極と、を備えた太陽電池素子であって、
前記集電電極は、前記半導体基板上に形成され内部に複数のセラミック粒子を有する第一電極層と、該第一電極層よりも前記セラミック粒子の体積含有率が大きい第二電極層とを積層して成ることを特徴とする太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の非受光面側にＡｌ集電電極を備えた太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流の太陽電池素子は、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いて作製されている。このような結晶系シリコンを用いた太陽電池素子は次のようにして作製される。
【０００３】
まず、厚み０．２〜０．５ｍｍ程度、大きさ１００〜１５０ｍｍ角程度の単結晶シリコンや多結晶シリコン等からなるｐ型半導体基板を準備する。そして、半導体基板の表面（受光面）側の表面近傍に一定の深さまで逆導電型のｎ型不純物を拡散させて、ｎ型を呈する逆導電型拡散領域を設け、ｐ型の半導体基板との間にｐｎ接合を形成する。
【０００４】
そして、半導体基板の受光面側には、例えば窒化シリコン膜、酸化チタン膜からなる反射防止膜が形成される。
【０００５】
この半導体基板の表面及び裏面には、次のように金属を主成分とする導電性ペーストを塗布・乾燥してから焼成することによって表面電極及び裏面電極が形成される。即ち、裏面電極は、アルミニウムペーストを半導体基板の裏面の一部を除いた略全面に塗布・乾燥した集電電極と、集電電極を一部覆うように塗布・乾燥された取出電極とで構成される。また、表面電極（バスバー電極、フィンガー電極）は、半導体基板の表面に銀等を主成分とする導電性ペーストを塗布・乾燥して形成される。その後、表面と裏面に塗布された導電性ペーストを同時に焼成して表面電極及び裏面電極を得る。
【０００６】
なお、裏面の略全面に形成された集電電極は、シリコンの半導体基板に対してｐ型不純物元素として作用するアルミニウムを主成分としているので、高濃度の裏面電界領が形成される。
【０００７】
このような従来の一般的な太陽電池素子の場合、電極を形成するための焼成後、集電電極を構成する金属と半導体基板を構成する半導体材料との間で、材料固有の熱膨張係数の違いによって半導体基板に反りが生じる。このように反った太陽電池素子は、焼付け後のカセット収納や次工程での製造プロセスにおいて、自動機のハンドリングミス等が生じ易く、太陽電池素子の割れや欠けを発生させ、製造歩留まりの低下を招くという問題があった。
【０００８】
これらの解決策として、アルミニウム粉末と、有機ビヒクルに加えて、セラミック粒子あるいは、有機化合物粒子やカーボン粒子等からなる気孔形成粒子を含有する導電性ペーストを塗布して焼き付け、集電電極を形成する方法がある（例えば、特許文献１、２、３参照）。この構成によれば、該粒子を集電電極に含有させるため、両者の熱膨張係数の違いを緩和し、基板の反りを低減させることができる。
【特許文献１】特開２００４−２３５２６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、集電電極に該粒子を含有させたとしても、半導体基板の厚みが例えば２５０μｍより薄くなって半導体基板自体の強度が下がると、その反り防止効果は不十分であった。また、含有させる該粒子を均一に分散させることが困難であるため、不均一な分散によって膜強度の低下や電気特性のバラツキが生じ、所定期間の使用によって集電電極としての性能が劣化し発電効率を低下させるというおそれがあった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、薄型化された半導体基板に集電電極を形成するためにアルミニウムペーストを焼き付けた際に、半導体基板の反りによる製造歩留りの低下や、集電電極の高抵抗化、という従来の問題点を解消した太陽電池素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池素子は、太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極とを備え、前記集電電極は、気孔率が１０％以下（０％を除く）である第一電極層と、該第一電極層よりも気孔率が大きい第二電極層との積層構造を有することを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記集電電極は、前記第二電極層が前記半導体基板側に位置することが好ましい。
【００１３】
また、前記第二電極層は、平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下で略球状のＡｌ粉末を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
また本発明の太陽電池素子は、太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極とを備え、前記集電電極は、前記半導体基板上に形成され内部に複数のセラミック粒子を有する第一電極層と、該第一電極層よりもセラミック粒子の体積含有率が大きい第二電極層とを積層して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池素子は、太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極とを備え、前記集電電極は、気孔率が１０％以下（０％を除く）である第一電極層と、該第一電極層よりも気孔率が大きい第二電極層との積層構造を有することから、集電電極の低抵抗化及び半導体基板の反り抑制という相反する要件が好適に満たされる。
【００１６】
特に、前記集電電極は、前記第二電極層が前記半導体基板側に位置するように構成すれば、より効果的に半導体基板の反りを低減することができる。また、前記第二電極層は、平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下で略球状のＡｌ粉末を用いて形成されたものとすれば、気孔を均一に分布させることができるため、集電電極の膜強度の確保および電気特性のバラツキ抑制を奏することができる。
【００１７】
また、本発明の太陽電池素子は、太陽電池素子用の半導体基板と、該半導体基板の非受光面上に設けられＡｌを主成分とする集電電極とを備え、前記集電電極は、前記半導体基板上に形成され内部に複数のセラミック粒子を有する第一電極層と、該第一電極層よりもセラミック粒子の体積含有率が大きい第二電極層とを積層して成ることから、集電電極の低抵抗化及び半導体基板の反り抑制という相反する要件が好適に満たされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る太陽電池素子を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１（ａ）は太陽電池素子の断面構造を示す概略図、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ部分の拡大図であり、図４（ａ）は太陽電池素子の表面側の電極を示す平面図、図４（ｂ）は本発明に係る裏面側の電極の例を示す平面図である。
【００２０】
なお、図中、１は半導体基板、２は逆導電型拡散領域、３は反射防止膜、４は表面電極、５は表面側のバスバー電極、６は表面側のフィンガー電極、７は裏面電極、８は裏面側の取出電極、９は裏面側の集電電極、１０は第一電極層、１１は第二電極層、１２は裏面電界領域、１３は気孔部、１４はセラミック粒子を示す。
【００２１】
≪太陽電池素子≫
まず、本発明に係る太陽電池素子の構造について説明する。
【００２２】
太陽電池素子は、ｐ型又はｎ型の単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板等の半導体基板を素子工程で加工して得られる。なお、ここでは、ｐ型ドーピング元素を用いたｐ型多結晶シリコン基板を例にとって説明する。ｐ型多結晶シリコン基板の光入射面側には、Ｐ（リン）原子などが高濃度に拡散されてｎ型となる逆導電型拡散領域２が形成され、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成されている。この逆導電型拡散領域２の厚さは通常０．２〜０．５μｍ程度である。
【００２３】
半導体基板の光入射面（受光面）上には、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜３が設けられている。
【００２４】
また、光入射面側には、銀などの金属を主成分とする表面電極４が設けられている。表面電極４は、図４（ａ）に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極６（枝電極）と、それらフィンガー電極６の少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極５（幹電極）とからなっている。この表面電極４での電力ロスをできるだけ低減するために、表面電極４には金属が使われる。金属としては抵抗率の低い銀（Ａｇ）を主成分として用いるのが好ましい。
【００２５】
また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのｐ型半導体不純物を多量に含んだ裏面電界領域１２が設けられている。この裏面電界領域１２は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面電極７に到達して再結合損失する割合を低減する役割を果たすものである。これにより、光電流密度Ｊｓｃが向上する。またこの裏面電界領域１２では少数キャリア（電子）密度が低減されるので、この裏面電界領域１２及び裏面電極７に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量）が低減され、開放電圧Ｖｏｃが向上する。
【００２６】
また、裏面側には、アルミニウムを主成分にする集電電極９及び当該集電電極９から電流を集めるための取出電極８からなる裏面電極７が設けられている。なお、本発明の太陽電池素子は、集電電極９の構造に特徴を有するため、後で詳細に説明する。
【００２７】
以上のような構成を有する太陽電池素子は、次のようにして電力を取り出すことができる。
【００２８】
即ち、太陽電池素子の光入射面側である反射防止膜３の側から光が入射すると、逆導電型拡散領域２、ｐ型のバルク領域、及び裏面電界領域１２とからなる半導体領域で、吸収・光電変換されて電子−正孔対（電子キャリア及び正孔キャリア）が生成される。この光励起起源の電子キャリア及び正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子の表側に設けられた略線状の表面電極４と、裏側に設けられた裏面電極７との間に光起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にまで導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向にダイオード電流（≒暗電流）が流れる。
【００２９】
＜第一の実施形態＞
以上に説明した本発明の太陽電池素子に係る第一実施形態について、図１（ｂ）を用いて詳細に説明する。
【００３０】
本実施形態において、集電電極９は、複数の気孔部１３ａを有しその気孔率が１０％以下（０％を除く）である第一電極層１０と、複数の気孔部１３ｂを有しその気孔率が該第一電極層１０よりも大きい第二電極層１１との積層構造を有する。以下、集電電極に対する気孔部の体積比率を気孔率として説明することがあり、また、気孔率は、集電電極の一断面に関するＳＥＭ画像を公知の観察手法で測定すれば良い。
【００３１】
このように、集電電極を積層構造とすることで、集電電極の低抵抗化及び半導体基板の反り抑制という相反する要件を好適に満たすことが可能となる。
【００３２】
すなわち、第一電極層１０の気孔率を１０％以下とすることによって、集電電極９の高抵抗化を抑制して太陽電池特性の低下を抑制することができる。それに加えて、第二電極層１１の気孔率を第一電極層１０よりも多くすることにより、第二電極層１１のヤング率が小さくなるため、第一電極層１０が与える半導体基板１への反りの影響は小さくなる結果、半導体基板１の反りの低減を効果的に行なうことができる。なお、第二電極層１１中の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。この気孔率が第二電極層１１中に１５％より少ないと、反りが充分に抑制できない可能性があり、５０％より多いと、集電電極９の抵抗が高くなり電極としての機能を充分に果たさなくなるため、太陽電池素子の出力特性の低下につながる可能性があり好ましくない。
【００３３】
また、第二電極層１１が半導体基板１側に位置するように集電電極を形成することで、より効果的に半導体基板の反りを低減することができる（図１（ｂ））。
【００３４】
気孔部１３の大きさは、その平均最大径が０．０４μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にするのが好ましい。この気孔部１３の平均最大径が０．０４μｍより小さいと充分な反り低減効果が得られない可能性があり、１０μｍ以上であると集電電極９が高抵抗化する可能性があるため好ましくない。なお、この気孔部１３の径は、ＳＥＭ画像を公知の観察手法で測定すれば良く、平均最大径とは任意の３０箇所を観察した際の最大径の平均値とする。
【００３５】
特に、第二電極層１１中の気孔部１３ｂの平均最大径が第一電極層１０中の気孔部１３ａの平均最大径よりも大きいほうが好ましい。第二電極層１１に径の大きい気孔部１３ｂを設けることにより反り低減効果が得られる反面、高抵抗になりやすいが、第一電極層１０に径の小さな気孔部１３ａを設けることによって、集電電極９の高抵抗化を抑えることができる。
【００３６】
さらに、第二電極層１１の平均厚さが１５μｍ以上３０μｍ以下、また、第一電極層１０の平均厚さは５μｍ以上１０μｍ以下であるほうが好ましい。均一な裏面電界領域１２の形成と、半導体基板１と集電電極９との熱膨張係数の違いによって生じる反りをより一層低減することができる。第二電極層１１の平均厚さが１５μｍより薄い、また、第一電極層１０の平均厚さが５μｍより薄い場合は、抵抗が高くなり、太陽電池素子としての特性に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、第二電極層１１の平均厚さが３０μｍより厚く、また、第一電極層１０の平均厚さが１０μｍより厚い場合は、集電電極９と半導体基板１との熱膨張係数の違いによる反りの影響が大きくなる可能性があり好ましくない。
【００３７】
ここで、形成された集電電極９、第一電極層１０、第二電極層１１の厚みの測定方法として、例えば赤外線やレーザーなどの非接触方式の厚み測定装置を用いて測定することができ、測定場所としては集電電極９が形成されている部分において、集電電極９の外周部から５ｍｍ程度内側の範囲を除く範囲内を等分に分けた区分、例えば９等分に分けられた区分において、それぞれ区分内の任意の場所の厚みを測定し、計９箇所の平均値を求め、その厚みの平均値から半導体基板１の厚みを引くことで集電電極９の厚みを求めることができる。また、第一電極層１０、第二電極層１１においては、先に形成された電極（例えば、第二電極層１１）の厚みを上記方法で求めておき、他の電極（第一電極層１０）を形成した後、集電電極９の厚みを測定し、そこから先に形成された電極（第二電極層１１）の厚みを引くことで、他の電極（第一電極層１０）の厚みを求めることができる。また、半導体基板１の厚みについては、集電電極９形成前に測定してもいいし、集電電極形成後においても集電電極９を一部削り取って測定してもいいし、また集電電極９が形成されていない場所を測定してもよく、いずれの方法を用いた場合においても得られる結果は同じである。また、ＳＥＭ観察により第一電極層１０と第二電極層１１を測定しても構わない。
【００３８】
以上のような構成とすることによって、半導体基板１の焼成後の反りを低減させるだけではなく、半導体基板１へのアルミニウムの拡散が充分なものとなり裏面電界領域１２が均一に形成され、太陽電池素子の出力特性の低下を低減することができる。さらに、集電電極９の高抵抗化も抑えることができる。その結果、半導体基板１を薄型化、例えば２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下とした場合でも反りを低減し、かつ太陽電池素子の出力特性が向上する。
【００３９】
なお、図１（ｂ）を用いて説明したように、第二電極層１１を半導体基板１側に設けることに代えて、図１（ｃ）に示すように第一電極層１０を半導体基板１側に設けても構わない。第一電極層１０を半導体基板１側に設けることによって、集電電極９と半導体基板１との接着強度を高めることができる。
【００４０】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の太陽電池素子に係る第二実施形態について詳細に説明する。
【００４１】
本実施形態において、集電電極９は、上記第一実施形態のように気孔部１３を設ける代わりに、複数のアルミナやシリカ等のセラミック粒子１４を含有させた第一電極層１０と、第一電極層１０よりもセラミック粒子１４の体積含有率が大きい第二電極層１１との積層構造を有して成る。なお、集電電極９中のセラミック粒子１４の体積含有率はＳＥＭ観察により測定できる。
【００４２】
この場合においても、集電電極を、セラミック粒子を含有する電極層を積層してなる構造とすることで、集電電極の低抵抗化及び半導体基板の反り抑制という相反する要件を好適に満たすことが可能となる。
【００４３】
すなわち、第二電極層１１に含有されたセラミック粒子１４ａが熱収縮防止剤として作用することで、第一電極層１０に起因する半導体基板１の反りを抑制することができる。それと同時に、第一電極層１０のセラミック粒子１４の含有量を少なくすることによって、集電電極９の高抵抗化を防ぎ太陽電池特性の低下を防ぐことができる。
【００４４】
特に、セラミック粒子１４は、第二電極層１１中に５体積％以上３０体積％以下分散させることが好ましい。５体積％より少ないと反りの抑制効果が充分に得られず、３０体積％より多いと集電電極９の抵抗が高くなるためである。なお、セラミック粒子１４としてシリカを用いる場合は、その体積含有率は１５体積％以上３０体積％以下が好適であり、アルミナを用いる場合は、５体積％以上１５体積％以下が好適である。
【００４５】
セラミック粒子１４の大きさは、その平均粒径が０．０４μｍ以上５μｍ以下にするのが好ましい。集電電極９が導電性ペーストを塗布するスクリーン印刷法で形成される場合、このセラミック粒子１４の平均粒径が０．０４μｍより小さいと添加した粉体の凝集の原因となり、５μｍ以上であるとスクリーン印刷を行なう際に目詰まりの原因となって好ましくない。なお、このセラミック粒子１４の径はＳＥＭ観察により測定することができ、また予め導電性ペースト中に含有させるセラミック粒子１４をレーザー回析散乱法にて測定しておいても構わない。
【００４６】
また、第二電極層１１中のセラミック粒子１４ａの平均粒径が第一電極層１０中のセラミック粒子１４ｂの平均粒径よりも大きい方が好ましい。第二電極層１１に径の大きいセラミック粒子１４ａを設けることにより反り低減効果が得られる反面、高抵抗になりやすいが、第一電極層１０に径の小さなセラミック粒子１４ｂを設けることによって、集電電極９の高抵抗化を抑えることができる。
【００４７】
また、第二電極層１１の平均厚さが１５μｍ以上３０μｍ以下、また、第一電極層１０の平均厚さは５μｍ以上１０μｍ以下であるほうが好ましい。均一な裏面電界領域１２の形成と、半導体基板１と集電電極９との熱膨張係数の違いによって生じる反りをより一層低減することができる。第二電極層１１の平均厚さが１５μｍより薄い、また、第一電極層１０の平均厚さが５μｍより薄い場合は、抵抗が高くなり、太陽電池素子としての特性に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、第二電極層１１の平均厚さが３０μｍより厚く、また、第一電極層１０の平均厚さが１０μｍより厚い場合は、集電電極９と半導体基板１との熱膨張係数の違いによる反りの影響が大きくなる可能性があり好ましくない。
【００４８】
なお、上記セラミック粒子１４は中空状であってもよい。中空状のセラミック粒子の場合、添加重量を抑えつつ占有体積を大きくすることが可能となる。
【００４９】
≪太陽電池素子の製造方法≫
次に、本発明の太陽電池素子の第一、第二実施形態における製造工程を、図２を用いて説明する。
【００５０】
＜半導体基板の準備＞
まず、図２（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶シリコン等からなる半導体基板１を作製する。半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよいが、ここでは便宜上ドーピング不純物元素としてＢ（ホウ素）などを含有したｐ型の半導体シリコン基板を用いて説明する。
【００５１】
半導体基板１を切り出すインゴットとしては、ＣＺ法・ＦＺ法・ＥＦＧ法などの方法で作られた単結晶シリコンインゴットや、キャスト法で鋳造された多結晶シリコンインゴットを用いることができる。なお、多結晶シリコンは、大量生産が可能で、製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。
【００５２】
引き上げ法や鋳造法で形成されたシリコンインゴットを、１０ｃｍ×１０ｃｍ又は２０ｃｍ×２０ｃｍ程度の大きさに切断して、所定厚み、例えば２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の厚みにスライスして、半導体基板１とする。その後、半導体基板１のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この半導体基板１の表面側及び裏面側の表層部をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸と硝酸の混合液などでエッチングし、その後、純水などで洗浄する。
【００５３】
＜半導体基板表面の粗面化＞
次に、光入射面となる半導体基板表面側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成するのが好ましい。
【００５４】
＜逆導電型拡散領域の形成＞
その後、ｎ型の逆導電型拡散領域２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これによって上述のｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。ここで、ｐｎ接合部は、ｐ型バルク領域側に広がった空乏領域と逆導電型拡散領域側に広がった空乏領域から構成される。
【００５５】
逆導電型拡散領域２は、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板表面に塗布して熱拡散させる塗布拡散法、及びｐ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型拡散領域２は０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。なお、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成された場合には、その部分は後からエッチングして除去すればよい。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型拡散領域２の除去は、シリコン基板の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なう。また、後述するように、裏面の裏面電界領域１２（ＢＳＦ領域）をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
【００５６】
なお、逆導電型拡散領域２の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、半導体基板１と逆導電型拡散領域２との間にｉ型シリコン領域（不図示）を形成してもよい。
【００５７】
＜反射防止膜の形成＞
次に、反射防止膜３を形成する。反射防止膜３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。ここで、反射防止膜材料の屈折率をｎとし、無反射にしたい光の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄが反射防止膜３の最適膜厚となる。例えば、一般的に用いられるＳｉＮｘ膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射としたい波長を太陽光スペクトル特性を考慮して６００ｎｍとするならば、膜厚を７５ｎｍ程度とすれば良い。
【００５８】
反射防止膜３の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用いて形成する。なお反射防止膜３は、後述するファイヤースルー法で表面電極４を形成しない場合は、表面電極４を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクを用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜３形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜３形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止膜３の上に表面電極４の導電性ペーストを直接塗布し焼き付けることによって表面電極４と逆導電型拡散領域２を電気的に接触させるいわゆるファイヤースルー法を用いる場合は前記パターニングの必要はない。なお、図２（ａ）ではファイヤースルー法を用いるため前記パターニングを行なっていない。また、ＳｉＮｘ膜には、形成の際には表面パッシベーション効果、その後の熱処理の際にはバルクパッシベーション効果があり、反射防止の機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。
【００５９】
＜裏面集電電極の形成＞
次に、本発明に係る裏面電極７を構成する集電電極９を形成する。この集電電極形成工程では、複数の電極材料層を重ね合わせて形成する。なお、この例では、２層の電極材料層によって形成した場合について述べる。
【００６０】
まず、本発明の太陽電池素子の第一実施形態の場合について説明する。
【００６１】
図２（ｂ）に示されるように、電極材料層は、まず、半導体基板１の裏面にアルミニウム、有機ビヒクルなどからなるアルミニウムペーストにカーボン粒子、あるいは有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の有機化合物粒子等の気孔形成剤を含有した第二導電性ペーストを塗布することによって第二電極層１１となる第二電極材料層１１ａを形成する（第一工程）。
【００６２】
そして、図２（ｃ）に示されるように、この第一工程よりも後に、第二導電性ペーストよりも気孔形成剤の含有率が低い、または含有しない第一導電性ペーストを、第一工程で塗布した第二電極材料層１１ａに重ねて塗布することによって第一電極層１０となる第一電極材料層１０ａを形成する（第二工程）。なお、第一工程で形成した第二電極材料層１１ａの上には、第二工程によって第一電極材料層１０ａを略同一形状に形成することが好ましい。
【００６３】
このようにアルミニウムペースト中に、カーボン粒子、あるいは有機化合物粒子等の気孔形成剤を分散させて酸化雰囲気中で焼成すると、気孔形成剤は焼失して空洞になるため、集電電極９中に気孔部１３が形成されることになる。
【００６４】
ここで、第二導電ペーストの変わりに、アルミニウムペーストに含有されるアルミニウム粉末が、平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下で略球状のアルミニウム粉末である導電ペーストであってもよい。形状を球状とし、粒径を２０μｍより大きくすることで、スクリ−ン印刷で電極を塗布した際、Ａｌ粉末の充填が均一となり、集電電極９中の気孔部１３を均一に分布させることが可能となる。また、粒径が２０μｍより大きいと、焼成収縮を緩和して反りを抑制することができる。他方、５０μｍ以下とすることにより、Ａｌ粉末の焼結性が適度となるため、Ａｌ粉末どうしのネック成長が維持されて裏面電極膜の強度が安定し、結果的に電気特性も安定する。
【００６５】
なお、アルミニウムペーストには、有機質ビヒクルやガラスフリット等の任意の無機化合物粉末が適宜添加される。
【００６６】
有機化合物粒子としてはウレタン樹脂やアクリル樹脂、ポリエチレン等が好ましい。
【００６７】
有機ビヒクルは有機バインダを有機溶剤に溶解したものであり、有機バインダは、例えば、セルロース系樹脂、アルキッド樹脂等が用いられ、有機溶媒は、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ターピネオール、水素添加ターピネオール、テルピネオール、水素添加ターピネオールアセテート、メチルエチルケトン、イソボニルアセテート、ノピルアセテート等が用いられる。このアルミニウムペースト中のアルミニウム粉末、有機バインダ、有機溶媒の割合は、ペースト重量に対してアルミニウム粉末が６０重量％以上８０重量％以下、有機バインダが１重量％以上６重量％以下、有機溶媒が残り残部となる。そして上記アルミニウムペーストに、第一電極層、第二電極層それぞれにおいて所望の体積比率を有する気孔部１３が形成できるだけの気孔形成剤を添加すればよく、例えば、第二導電性ペーストにおいては１５体積％以上４０体積％以下の範囲で添加すればよい。
【００６８】
次に、本発明の太陽電池素子の第二実施形態の場合について説明する。
【００６９】
まず、電極材料層は、半導体基板１の裏面にアルミニウム、有機ビヒクルなどからなるアルミニウムペーストにアルミナ、あるいはシリカ等のセラミック粒子を含有した第四導電性ペーストを塗布することによって第二電極層となる第四電極材料層１１ｂを形成する（第三工程）。
【００７０】
そして、次にこの第三工程よりも後に、第四導電性ペーストよりもこのセラミック粒子の含有率が低い、または含有しない第三導電性ペーストを、第三工程で塗布した第四電極材料層１１ｂに重ねて塗布することによって第一電極層となる第三電極材料層１０ｂを形成する（第四工程）。なお、第三工程で形成した第四電極材料層１１ａの上には、第四工程によって第三電極材料層１１ｂを略同一形状に形成することが好ましい。
【００７１】
有機化合物粒子および有機ビヒクルは、第一実施形態に用いられるものと同様のものが用いられる。このアルミニウムペースト中のアルミニウム粉末、有機バインダ、有機溶媒の割合は、ペースト重量に対してアルミニウム粉末が６０重量％以上８０重量％以下、有機バインダが１重量％以上６重量％以下、有機溶媒が残り残部となる。
【００７２】
そして上記アルミニウムペーストに、所望の体積比率を有するセラミック粒子１４が形成できるだけのセラミック粒子を添加すればよく、例えば、第四導電性ペーストにおいては５体積％以上３０体積％以下の範囲で添加すればよく、シリカの場合は、１５体積％以上３０体積％以下が好適であり、アルミナの場合は、５体積％以上１５体積％以下が好適である。
【００７３】
以上のような第一実施形態及び第二実施形態において、気孔部１３又はセラミック粒子１４を集電電極９中の全体にわたって均一に形成する場合には、ペーストを充分に攪拌してペースト中に気孔形成剤又はセラミック粒子を均一に分散させることが好ましい。また、用いられる気孔形成剤又はセラミック粒子としては、出来るだけアルミニウムの比重に近似したものを用いることが好ましい。
【００７４】
また、第一工程（第三工程）で形成される第二（第四）電極材料層１１ａ（１１ｂ）と、第二工程（第四工程）で形成される第一（第三）電極材料層１０ａ（１０ｂ）の厚みは、焼成後にそれぞれ所望の厚みとすることが好ましい。集電電極９の総厚を１０μｍ以上４０μｍ以下と薄くすることにより、半導体基板１を薄型化した場合においても、半導体基板１に生じる反りを効果的に低減することができ、さらに製造工程での搬送エラーや太陽電池素子の割れを防ぎ、生産性の低下や歩留り低下を抑えることができる。
【００７５】
しかし、集電電極９の総厚が１０μｍよりも小さい場合、集電電極９の厚みが薄すぎるため集電電極９の抵抗が高くなり、太陽電池としての特性に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、集電電極９の総厚が４０μｍより大きい場合、集電電極９と半導体基板１との熱膨張係数の違いによる反りの影響が大きくなる可能性があり好ましくない。
【００７６】
さらに、第一工程（第三工程）で形成される第二（第四）電極材料層１１ａ（１１ｂ）と、第二工程（第四工程）で形成される第一（第三）電極材料層１０ａ（１０ｂ）とからなる集電電極９の具体的な形状としては、例えば、図４（ｂ）に示すように、後述する取出電極８を形成する部位を除いた裏面のほぼ全面とする。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。そして、乾燥後に６００〜８５０℃で数秒〜数十分程度の範囲で熱処理してもいいし、後工程における表面電極４、裏面側の取出電極８の形成の際に同時に熱処理しても構わない。なお、図２（ｃ）では熱処理を行なっていない。
【００７７】
＜裏面取出電極および表面電極の形成＞
次に、裏面側の取出電極８および表面電極４を形成する（図２（ｄ））。
【００７８】
裏面側の取出電極８および表面電極４は、アルミニウムよりも半田濡れ性のよい導電性ペースト、例えば銀粉末などを主成分とする銀ペーストを用いる。これは、銀粉末に、有機ビヒクル、ガラスフリットを添加してペースト状にしたものである。このように半田濡れ性の良い導電性ペーストを用いる理由は、太陽電池素子同士を接続するリード線などは、主に半田によって接続されるためである。
【００７９】
これらの取出電極８や表面電極４の具体的な形状としては、例えば、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、表面電極４は格子状に形成し、取出電極８は、大部分が上述のアルミニウムを主成分とした集電電極９を塗布しなかった部位に設けられ、一部（例えば、周縁部）を集電電極９と重ね合わせて形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００８０】
なお、集電電極９と取出電極８とは重なり合って厚くなると割れやピールが生じやすいので、出力取出用の取出電極８を形成した後、集電電極９は、取出電極８をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが好ましい。また、この取出電極８と集電電極９を形成する順番はこの逆でも良い。
【００８１】
＜電極の熱処理＞
そして、図２（ｅ）に示すように、塗布・乾燥した表面電極４、取出電極８を６００〜８５０℃で数秒〜数十分程度の範囲で熱処理を経ることによって、半導体基板１に対して電極を形成することができる。なお、上述したように集電電極９（第一電極層１０、第二電極層１１）も同時に熱処理される。また、熱処理することによって、集電電極９を形成すると同時に、アルミニウムが半導体基板１の内部に熱拡散して、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐ裏面電界領域（ＢＳＦ層）１２が形成される。
【００８２】
なお、電極の形成方法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができるが、特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるファイヤースルー法によって、反射防止膜３をパターニングすることなしに、表面電極４と逆導電型拡散領域２との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に有効である。なお、表面電極４の形成は、裏面側の裏面電界領域１２の形成に先立って行われても良い。
【００８３】
＜半田膜の形成＞
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表面電極４および裏面電極７上に半田領域を形成する（不図示）。なお、半田材料を用いない電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。
【００８４】
以上のような各工程を経ることによって、本発明に係る太陽電池素子を形成することができる。
【００８５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多くの修正および変更を加えることができる。
【００８６】
例えば、裏面電界領域１２を予め作製した後に、集電電極９を形成しても構わない。裏面電界領域１２の形成方法はアルミペーストを用いた印刷焼成方法以外に、例えば、ｐ型化ドーピング元素としてＢ（ボロン）を用いた印刷焼成法であっても構わない。また、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、ＢＢｒ３を拡散源とした高温の熱処理により形成する。このとき、既に形成してある逆導電型拡散領域２（表面側）には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜３にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜３形成工程の前に行なうことができる。さらに、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン相を含む結晶質シリコン膜などを形成しても良い。特にｐｎ接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、裏面電界領域１２の形成も薄膜技術を用いて行なうことが望ましい。このとき、裏面電界領域１２とｐ型バルク領域との間にｉ型シリコン領域（不図示）を形成してもよい。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、各プロセスの温度を考慮して後段プロセスほど低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが望ましい。
【００８７】
また、半導体基板側に設ける第一電極層１０又は第二電極層１１を所望する厚みよりも厚くなるようにアルミニウムペーストを塗布、熱処理を行い、形成された第一電極層１０又は第二電極層１１の表面をブラスト法や反応性イオンエッチング法、また超音波をかけることなどにより厚み方向に一部エッチングしてもよい。このように裏面電界領域１２を形成した後に半導体基板１の表面に残ったアルミニウムをエッチングすることから、出力特性向上のために充分な裏面電界領域１２を形成することができるとともに、アルミニウムの厚みを所望の厚みまで減らすことで集電電極９として使用することが可能となる。
【００８８】
さらに、集電電極は、気孔形成剤あるいはセラミック粒子と有機ビヒクルと必要に応じて添加されるその他添加剤とからなるペーストを、半導体基板の全面にまたは格子状に、またはドット状に塗布した後に、アルミニウムペーストを略全面に塗布・焼成してもほん発明の構造を得ることができる。
【００８９】
さらに、上述の実施形態においては、表面電極４と裏面電極７を同時（１回）に焼成することによって電極を形成したが、複数の焼成工程によって電極を形成しても構わない。例えば２回焼成により、１回目の焼成工程で裏面電極５（裏面側の集電電極９と裏面側の取出電極８）を形成し、２回目の焼成工程で表面電極４を形成しても良いし、１回目の焼成工程で裏面側の集電電極９を形成し、２回目の焼成工程で裏面側の取出電極８と表面電極４を形成してもよく、それ以外の焼成の順番、組み合わせであっても構わない。さらに、導電性ペーストを塗布した後の乾燥は、次の導電性ペーストを塗布するときに印刷機の作業テーブルやスクリーンに前の導電性ペーストが付着するといった問題がなければ省略しても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（ａ）は本発明に係る太陽電池素子を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部分の拡大図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る太陽電池素子の製造方法を示す図である。
【図３】従来における太陽電池素子を示す断面図である。
【図４】一般的な太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。
【符号の説明】
【００９１】
１    ：半導体基板
２    ：逆導電型拡散領域
３    ：反射防止膜
４    ：表面電極
５    ：バスバー電極
６    ：フィンガー電極
７    ：裏面電極
８    ：取出電極
９    ：集電電極
１０  ：第一電極層
１０ａ：第一電極材料層
１０ｂ：第三電極材料層
１１  ：第二電極層
１１ａ：第二電極材料層
１１ｂ：第四電極材料層
１２  ：裏面電界領域
１３  ：気孔部
１３ａ：第一電極層の気孔部
１３ｂ：第二集電層の気孔部
１４  ：セラミック粒子
１４ａ：第一電極層のセラミック粒子
１４ｂ：第二電極層のセラミック粒子
１５  ：反り
【図１】
2007266327.tif 000003
【図２】
2007266327.tif 000004
【図３】
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【図４】
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