(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性、付着性に優れ、カレンダ成形加工性に優れた共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シートを提供する。【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量、５〜３５質量％および核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶であることを特徴とする酸化亜鉛（３）６５〜９５質量％、かつ成分（１）〜（３）の合計１００質量部に対して炭素数8以上の脂肪酸の塩またはそのエステル（４）０．０１〜５．０質量部を含む共重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂５〜３５質量％および核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）６５〜９５質量％、かつ上記成分（１）〜（３）の合計１００質量部に対して、炭素数8以上の脂肪酸の塩またはそのエステル（４）０．０１〜５．０質量部を含むことを特徴とする共重合体組成物。
（ａ）成分（１）および／または（２）中のビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）成分（１）および／または（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０質量％以下、
（ｃ）成分（１）および／または（２）の水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）成分（１）および／または（２）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
【請求項２】
成分（１）および／または成分（２）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量５〜３５質量％および成分（３）６５〜９５質量％からなり、かつ成分（１）〜（３）の合計１００質量部に対して、成分（４）０．０１〜５．０質量部およびアクリル系樹脂（５）０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項３】
成分（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１記載の共重合体組成物。
【請求項４】
成分（１）および／または成分（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、１０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）および／または成分（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、１０〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【請求項６】
成分（１）および／または成分（２）が、下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項１〜５のいずれかの１項に記載の共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ−Ａ
（ハ）Ｂ−Ａ−Ｂ
（ニ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ
（ホ）（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ−Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項７】
成分（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【化１】
2007277300.tif 000005
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合しも良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【請求項８】
成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体組成物をシート状に成形されてなる樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と付着性を備え、更にカレンダ成形加工時のシート破れや、厚みムラがなく、カレンダ成形加工性に優れた共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンクなどが取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファンなど設置する空間が小さいなど制約があり、シリコーングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンクなどの冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。
【０００３】
近年、各用途において、熱を拡散させるとした放熱性に優れた樹脂シートが求められている。これまで放熱シートはシリコーンゴムやシリコーンゲルシートをベースとした材料に比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染の懸念がある。また、シリコーン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性がある。
【０００４】
さらに、シリコーンゴムシートはシリコーン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため、シート製造の時に生じる余分なシートや、一度流通し使用したシートをリサイクルのため回収したとしても再度溶融成形加工して使用することは困難であることから、リサイクルが可能な熱可塑性の放熱シートが望まれている。
熱可塑性エラストマーに熱伝導性充填材を高充填したシートも知られているが、熱伝導性充填材濃度が高く、組成物の成形性や電子機器への付着性が不十分となるため、成形加工性が良く、且つ付着性の良い組成物およびシートが望まれている。
例えば、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素添加してなる水添共重合体に酸化亜鉛および脂肪酸を充填した樹脂組成物が提案されている。これは材料の機械的強度の向上を目的としたものであり、酸化亜鉛の充填量が５０質量％以下であり、放熱性に関して何ら記述はない(例えば、特許文献１参照。)。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂に高濃度の充填材を含有させた組成物に、脂肪酸エステルやモンタン酸塩を添加する組成物が開示されている。これは、充填材の吸水性改良と押出機生産性改良を目的としたものであり、放熱性や付着性に関しては何ら記述は無い（例えば、特許文献２参照。）。
さらにまた、スチレン系エラストマーに高濃度の熱伝導性充填剤を充填した樹脂組成物が開示されている。これはスチレン系エラストマーにオイルを添加することにより組成物の柔軟化を目的としたものであるが、組成物の付着性改良や、成形性改良については、何ら記述は無い（例えば、特許文献３および４参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２７７５６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８８１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３５４号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性に優れた共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体と、酸化亜鉛と、脂肪酸からなる組成物において、特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、しかもビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲にある水添共重合体または変性水添共重合体と、特殊形状すなわち、核部と、この核部から４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛と、脂肪酸の塩またはそのエステルとにより、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂５〜３５質量％および核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）６５〜９５質量％、かつ上記成分（１）〜（３）の合計１００質量部に対して、炭素数８以上の脂肪酸の塩またはそのエステル（４）０．０１〜５．０質量部を含むことを特徴とする共重合体組成物、
（ａ）成分（１）および／または（２）中のビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）成分（１）および／または（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０質量％以下、
（ｃ）成分（１）および／または（２）の水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）成分（１）および／または（２）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
【０００９】
２．成分（１）および／または成分（２）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量５〜３５質量％および成分（３）６５〜９５質量％からなり、かつ成分（１）〜（３）の合計１００質量部に対して、成分（４）０．０１〜５．０質量部およびアクリル系樹脂（５）０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする上記１に記載の共重合体組成物、
３．成分（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする上記１記載の共重合体組成物、
４．成分（１）および／または成分（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、１０質量％未満である上記１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物、
５．成分（１）および／または成分（２）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、１０〜４０質量％である上記１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物、
６．  成分（１）および／または成分（２）が、下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である上記１〜５のいずれかの１項に記載の共重合体組成物、
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ−Ａ
（ハ）Ｂ−Ａ−Ｂ
（ニ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ
（ホ）（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ−Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
７．成分（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の共重合体組成物、
【００１０】
【化１】
2007277300.tif 000002
【００１１】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合しも良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
８．成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の共重合体組成物、
９．上記１〜８のいずれか１項に記載の共重合体組成物をシート状に成形されてなる樹脂シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、熱伝導性と付着性に優れ、カレンダー成形時のシート破れや、厚みムラが少ない成形加工性に優れた共重合体組成物およびそれを用いた放熱性に優れた樹脂シートの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の成分（１）の水添共重合体又は成分（２）の変性水添共重合体（以下、水添共重合体等と呼ぶこともある。）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体等である。
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度などに優れた本発明の共重合体組成物を得るために必要である。なお、本発明の水添共重合体等において、水素添加されたビニル芳香族化合物が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族化合物も同じく水添共重合体等中のビニル芳香族化合物含有量に含まれるものとする。本発明においては、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１４】
本発明で使用する水添共重合体等において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は４０質量％以下、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。本発明において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが奨励される。また、本発明の共重合体組成物を得る上で、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０質量％、好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であることが奨励される。
【００１５】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（質量％）
＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）｝×１００
なお、本発明において水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０質量％未満、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。
【００１６】
本発明で使用する水添共重合体等の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、さらに好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え、５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万から３０万であることが奨励される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を越える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。
本発明において、水添共重合体等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体等が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する水添共重合体等は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。
さらに、本発明で使用する水添共重合体等において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。
【００１８】
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００１９】
本発明において、水添共重合体等の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記イ〜ホの一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体等は、下記イ〜ホの一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族化合物重合体が混合されても良い。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ−Ａ
（ハ）Ｂ−Ａ−Ｂ
（ニ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ
（ホ）（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ−Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２０】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
【００２１】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、本発明において、水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００２２】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２３】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合含量と呼ぶ。
【００２４】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００２５】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００２７】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２９】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００３０】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００３１】
変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。本発明で成分（３）として用いる好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が、少なくとも１個結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ。）に水素を添加することにより得ることができる。
【００３２】
変性共重合体を得る他の方法として、変性前の共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2007277300.tif 000003
【００３４】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００３５】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３６】
また、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
【００３７】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが挙げられる。
また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。
【００３８】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３９】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体が得られる。
本発明において、成分（１）の水添共重合体又は成分（２）の変性水添共重合体は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００４２】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４３】
本発明における成分（２）の変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。成分（２）の変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが推奨される。上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
なお、本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４４】
本発明で用いる、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）とは、核部を有し、この核部からテトラポット状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶であり、例えば、松下アムテック株式会社製「商品名：パナテトラ」等が挙げられる。
上記酸化亜鉛において、針状結晶部の核部の径が０．７〜１４μｍ、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは上記針状結晶部の基部の径が１〜１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。
また上記酸化亜鉛において、１つの針状結晶の先端と、核部と、他の針状結晶の先端とのなす角度が、１０９．５度であることが好ましい。
該酸化亜鉛はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛も本発明に含むことができ、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられる。
本発明の付着性を有する共重合体組成物中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポット状構造の酸化亜鉛の複数方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
【００４５】
本発明で用いる炭素数８以上の脂肪酸の塩（４）とは、飽和あるいは不飽和の脂肪酸との塩であってもよく、好ましくは炭素数３４までの脂肪酸塩が良い。さらに好ましくは炭素数１４〜２２のものである。よりさらに好ましくは、飽和脂肪酸塩である。具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛金属塩を挙げることができ、これらの中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸のアルカリ土類金属塩、亜鉛金属塩が好適に用いられる。
【００４６】
また、本発明で用いられる炭素数８以上の脂肪酸エステル（４）とは、飽和あるいは不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステルであり、多価アルコールとのエステルであっても良い。好ましくは炭素数３４までの脂肪酸エステルが良い。さらに好ましくは炭素数１４〜２２のものである。よりさらに好ましくは、飽和脂肪酸エステルである。具体的には、オレイン酸ラウリル、ステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル等が使用できる。脂肪酸・多価アルコールエステルとしては、トリメチロールプロパンラウレート、トリメチロールプロパンミリスチレート、トリメチロールプロパンステアレート、トリメチロールプロパンオレエート、ペンタエリスリトールラウレート、ペンタエリスリトールミリスチレート、ペンタエリスリトールステアレート、ペンタエリスリトールオレエート等が使用できる。
【００４７】
本発明で用いるアクリル系樹脂とは、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体又は共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートが挙げられ、これら化合物を単独で、または２種上組み合わせて重合させて得られる共重合体であれば使用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製「商品名：ハイブレン」等が挙げられる。また、アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるアクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として得られるグラフト共重合体も使用することができ、例えば、三菱レイヨン社製「商品名：メタブレン」等が挙げられる。
【００４８】
（配合割合の記述  クレーム１）
本発明の請求項１に記載の共重合体組成物において、水添共重合体（１）及び／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）および炭素数８以上の脂肪酸塩またはそのエステル（４）との配合割合は、成分（１）及び／または成分（２）からなるスチレン系軟質樹脂５〜３５質量％および核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）６５〜９５質量％、かつ上記成分（１）〜（３）の合計量１００質量部に対して、炭素数８以上の脂肪酸の塩またはエステル（４）０．０１〜５．０質量部である。
【００４９】
また、成分（１）〜（３）の全体量に対して、成分（１）および／または成分（２）の合計量の含有量は５〜３５質量％であることが、組成物の熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性に優れ好ましい。
成分（３）の含有量が６５質量％未満だと、組成物の熱伝導性が不十分であり好ましくなく、９５質量％を超えると組成物の付着性、カレンダ成形加工性が不十分であり好ましくない。
また、成分（３）の成分（１）および／または成分（２）の合計量に対する比率は、成分（１）および／または成分（２）合計量１００質量部に対して、成分（３）は２００〜９００質量部であることが、組成物の熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性の点から好ましい。より好ましくは３００〜８００質量部であり、とりわけ好ましくは３６０〜７５０質量部である。好ましい範囲は成分（１）および／または成分（２）６〜２５質量％、成分（３）７５〜９４質量％、さらに好ましい範囲は成分（１）および／または成分（２）７〜２２質量％、成分（３）７８〜９３質量％である。
【００５０】
本発明の共重合体組成物に、少量の脂肪酸の塩またはそのエステルを添加することにより、驚くべきことに組成物の付着性が良くなり、ＰＥＴシートや電子部品へ付着しやすくなる。成分（１）〜（３）の合計量１００質量部に対して、炭素数８以上の脂肪酸の塩またはエステル（４）の含有量が０．０１質量％未満だと、組成物の熱伝導性、付着性および組成物のカレンダ成形加工性が不十分で有り、５質量％を超えると組成物の放熱性が不十分となる場合が有り好ましくない。成分（４）の好ましい範囲は、成分（１）〜（３）に対して、成分（４）の含有量は０．０５〜２．０質量部、さらに好ましい範囲は０．０８〜０．４質量部である。
【００５１】
（配合割合の記述  クレーム２）
本発明の請求項２に記載の共重合体組成物において、成分（１）及び／または成分（２）からなるスチレン系軟質樹脂、成分（３）、成分（４）およびアクリル系樹脂（５）の配合割合は、成分（１）及び／または成分（２）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量の含有量は５〜３５質量％および成分（３）６５〜９５質量％、且つ上記成分（１）〜（３）の合計量１００質量部に対して、成分（４）０．０１〜５．０質量部および成分（５）０．０１〜5質量部である。成分（１）〜（３）の全体量１００質量部に対する成分（５）の含有量は０．０１〜５．０質量部であることが、組成物の熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性に優れ好ましい。成分（５）の好ましい範囲は成分（１）〜（３）に対して、０．０５〜２．０質量部、さらに好ましい範囲は０．０８〜０．４質量部である。
【００５２】
本発明の共重合体組成物におけるスチレン系軟質樹脂成分は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、パラフィン系オイルを含むことができる。本発明で用いるパラフィン系オイルとは、石油留分又は残油を水素添加し、精製したもの又は分解により得られる潤滑油基油のことである。
本発明のパラフィン系オイルは４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓｅｃ以上のもの、好ましくは１００〜１００００ｍｍ２／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃである。
このようなパラフィン系オイルとして、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント、出光興産株式会社製のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール等が挙げられる。
【００５３】
成分（１）および／または成分（２）およびパラフィン系オイルからなるスチレン系軟質樹脂合計量中のパラフィン系オイルの添加量は１〜７４質量％であることが熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性の点から好ましい。より好ましくは５〜６６質量％であり、とりわけ好ましくは１０〜５８重量％である。
また、本発明の共重合体組成物におけるスチレン系軟質樹脂成分は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、（３）以外の熱伝導性充填材を添加することができる。
本発明で用いる、熱伝導性充填剤とは、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）以外の、熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある充填材であり、例えば金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物、黒鉛化炭化水素、天然黒鉛、球状黒鉛粒子が挙げられる。金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭化物としては炭化珪素等が挙げられる。また金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。
また、これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
成分（１）および／または成分（２）、パラフィン系オイル、成分(３)以外の熱伝導性充填材からなるスチレン系軟質樹脂合計量中の、成分(３)以外の熱伝導性充填材の添加量は、１０〜５０質量％であることが熱伝導性、付着性、カレンダ成形加工性の点から好ましい。より好ましくは１５〜４５質量％であり、とりわけ好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５５】
本発明の共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤等の添加物を配合することができる。
これらの添加物は混練時に添加しても、水添共重合体又は変性水添共重合体の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い。
これらの添加物の添加量は、本発明の共重合体組成物の合計量１００質量部に対して、合計で１００質量部を越えない範囲である。
本発明の付着性を有する共重合体組成物は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機など従来の公知技術によって容易に製造でき、得られた付着性を有する共重合体組成物は、一般的な射出成形、インジェクションプレス成形、またはガスインジェクション成形など公知の成形方法で成形可能である。
【００５６】
また該共重合体組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練した後、押出シート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形等により成形することができる。本発明における放熱性に優れた樹脂シートの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。また、該樹脂シートは表面の平滑であることが好ましく、ＪＩＳ・Ｋ−７１０５に準拠して測定した樹脂シートの表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。
本発明の樹脂シートは、熱伝導性、付着性、カレンダ成形時の破れや厚みムラが無いといった成形加工性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
水添共重合体及び変性水添共重合体は以下に示す手順で共重合体を得た。
なお、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
１．共重合体の特性
１）スチレン含有量：紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量：水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sc i．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布：ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量：ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
６）変性率：シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００５８】
＜水添共重合体の調製＞
水添共重合体等の調製水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジー（ｐ―トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含む、シクロヘキサン溶液を溶解して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加撹拌して室温で保存した。
【００５９】
＜ポリマー１の調製＞
ポリマー１（水添共重合体）の調整は、内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００６０】
次にブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚、供給終了直後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；９０％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は４７．８質量％であった（ブロックＢのスチレン含量は４２．９質量％となる）。
その後、更にモノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含量は５２質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【００６１】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添共重合体（以下ポリマー１と称する）を得た。ポリマー１の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【００６２】
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛は、表面処理を行っていない、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（松下アムテック株式会社製、商品名：パナテトラ、ＷＺ−０５０１、針状結晶部の基部の径が０．７ｓ〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）を用いた。
＜脂肪酸塩＞
脂肪酸塩は、旭電化工業株式会社製「商品名：エフコケム  ＺＮＳ−Ｆ」（ステアリン酸亜鉛）を用いた。
【００６３】
＜アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂は、日本ゼオン株式会社製「商品名：ハイブレン  B４０３」を用いた。
＜パラフィン系オイル＞
パラフィン系オイルは、出光興産株式会社製、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（４０℃における動粘度が３８２ｍｍ２／ｓｅｃ）を用いた。
＜窒化ホウ素＞
窒化ホウ素は、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカボロンナイトライド  ＨＧＰを用いた。
【００６４】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
上記で得られたポリマー１、酸化亜鉛、脂肪酸塩、アクリル系樹脂、パラフィンオイル、窒化ホウ素の各成分を表１に示す配合組成にてカレンダーシート成形を実施した。
カレンダー成形は下記の工程で行った。まず、配合組成物を、容量７５リットル、温度１７０℃、ブレード回転数２０ｒｐｍに設定した加圧ニーダ−にて５分間溶融混練を行い付着性を有する共重合体組成物を得た。該組成物をシリンダ温度１５０℃、押出機先端にダイスを取り付けた異方向二軸押出機にて、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのシートを得た。該シートをロール径１０００ｍｍ、幅１６００ｍｍ、温度１４０℃、ロールギャップ間隔１．０ｍｍに調整したカレンダロール成形機にてシート成形し、幅１０００ｍｍのシートを得た。得られたシートは付着性を有するので、５０μｍ厚みのＰＥＴフィルムを間に入れて巻取りを行った。シートの熱伝導率、付着性、シート成形時の破れの有無、厚みムラの程度を確認した。結果を表１に記す。
なお、評価は次の項目に従って行った。
【００６５】
＜カレンダロール成形シートの付着性の判断＞
上記で得たカレンダロール成形シートの付着性優劣は、１ｃｍ幅に切り出したシートにおいて、表層のＰＥＴフィルムと付着性共重合体組成物からなるシートを１８０度剥離試験を行い、その時の単位幅あたりの応力を測定した。応力の最大値が２ｋｇ／ｃｍを超えるものを◎、１〜２ｋｇ／ｃｍの範囲にあるものを○、１ｋｇ／ｃｍ未満のものを△、ＰＥＴフィルムが付着せず剥がれてくる物を×とした。結果を表１に記す。
＜熱伝導率＞
上記で得た厚さ１．０ｍｍのシートを用いて、京都電子工業株式会社製  うす膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ−ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００（細線加熱法）を用いて熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコーンゴム、石英ガラス、ムライト、ジルコニア）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ−１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５−１２３６１号公報記載）で樹脂シートの熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜カレンダロール成形シートの破れの多少＞
上記で得られたカレンダロール成形シート、幅１０００ｍｍ  長さ３ｍを採取し、シートが繋がっていない箇所、及び穴の空いた個所の個数を目視で確認した。該箇所が２個未満を◎、２〜５箇所を○、５〜１０箇所を△、１０箇所以上を×として評価した。結果を表１に記す。
＜カレンダロール成形シートの厚みムラ＞
上記で得られたカレンダロール成形シート、幅１０００ｍｍのカレンダロール成形シートを２箇所、シート流れ方向に垂直に切断し、得られた切断面の端部及び中央部の厚みを測定した。６箇所の測定により得られた厚みの夫々から、調整したロール間隔１．０ｍｍを差し引いた差をもとめ、その平均値を算出した。結果を表１に記す。
【００６７】
【表１】
2007277300.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明における付着性を有する共重合体組成物及びこれを成形して得られる放熱性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、カレンダ成形加工性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。