(57)【要約】【課題】発色性及び形成された色素画像の光堅牢性に優れ、迅速処理においても写真性能の変動が少なく、白地の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2007102074.tif 000023  一般式（Ａ）  Ｒ1a−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ2a【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2007102074.tif 000022
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚ1及びＺ2は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表す時、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表す時、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表し、Ｘ1は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。〕
一般式（Ａ）  Ｒ1a−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ2a
〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料、又は単に感光材料とも言う）に関し、更に詳しくは発色性が良好であり、色再現性、画像安定性に優れ、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真感光材料、例えばカラー印画紙等においては、色素画像を形成する発色剤として、通常、イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの組合せが用いられる。これらのカプラーに対しては、得られる色素画像における色再現性、発色性及び画像保存性等の基本的性能が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実に再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側から高まっている。
【０００３】
シアン色画像形成カプラーとして、これ迄フェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。ところが、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られるシアン画像には、色再現上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。これにより、ネガにおいてマスキング等による不整吸収の補正を行わざるを得ず、又、印画紙の場合は補正の手段がなく、色再現性を可成り悪化させているのが現状である。
【０００４】
色再現性の向上を目的として、ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素は、光に対する堅牢性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
これに対し、色素画像安定化剤での改良技術が検討されており、例えばフェノール系化合物（例えば、特許文献４参照）、アミン系又はフェニルエーテル系化合物（例えば、特許文献５参照）、１，２−ジオール誘導体、ハイドロキノン誘導体、環構造を有するアミン等（例えば、特許文献６参照）が開示されるが、これらの技術においても、シアン色素画像の光による褪色の改良度は不充分であり、更なる改良が強く望まれていた。
【０００６】
又、近年、カラー撮影用及びプリント用感光材料においては、そのプリント工程及び現像処理工程が短縮迅速化されて来ており、迅速処理に対する適性が益々強く要求されるようになっている。しかしながら、これらを満足する感光材料は未だ見い出されていないのが実情である。
【０００７】
又、ピラゾロアゾール型シアンカプラーをカラー印画紙に用いた場合、プリント後の白地が黄色く着色するという欠点が明らかとなった。
【０００８】
一方、カルボンイミドスルホン類を用いてカプラーの発色濃度、階調を調整する技術が開示されており、ピラゾロトリアゾール骨格を有するカプラーとの併用についても記載されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、該特許文献に開示されるピラゾロトリアゾールカプラーはマゼンタカプラーとして用いられており、シアンカプラーとしての記載はなく、形成された画像の堅牢性、白地の安定性、迅速処理適性についての効果も記載されていない。
【特許文献１】特開昭６４−５５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５０６４９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５０６５０号公報
【特許文献４】特開平９−５０１０１号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５５３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１４９号公報
【特許文献７】特開２００２−４０６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、発色性及び形成された色素画像の光堅牢性に優れ、迅速処理においても写真性能の変動が少なく、白地の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少なくとも下記一般式（１）で表される色素形成カプラーと、下記一般式（Ａ）で表される化合物を同一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化１】
2007102074.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚ1及びＺ2は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表す時、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表す時、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表し、Ｘ1は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。
【００１４】
一般式（Ａ）  Ｒ1a−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ2a
式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、発色性及び形成された色素画像の光堅牢性に優れ、迅速現像適性を有し、かつ白地に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、一般式（１）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００１８】
Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、スルホメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル等の各基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル等の各基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1で表される複素環基としては、炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の、５又は６員の芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の各基が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基、アリール基、複素環基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、アリール基（フェニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、複素環基オキシ基（ピリジルオキシ、ピリジルオキシ、トリアジニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ヘキシルスルホンアミド、シクロヘキシルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、２−ピリジルスルファモイル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、オクチルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ナフチルカルバモイル、２−ピリジルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されてもよい。
【００２２】
Ｚ1及びＺ2は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ1が窒素原子を表す時、Ｚ2は−Ｃ（Ｒ2）＝を表し、Ｚ2が窒素原子を表す時、Ｚ1は−Ｃ（Ｒ2）＝を表す。Ｒ2は置換基を表すが、Ｒ2で表される置換基の例としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又は複素環基が有することができる置換基が挙げられる。
【００２３】
Ｘ1で表される発色現像主薬の酸化体との反応により脱離し得る原子あるいは基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、複素環オキシ基（ピリジルオキシ、チアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、イミダゾリルオキシ、フリルオキシ、ピロリルオキシ、ピラジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、セレナゾリルオキシ、スルホラニルオキシ、ピペリジニルオキシ、ピラゾリルオキシ、テトラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ等）、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、複素環チオ基（ピリジルチオ、フリルチオ等）、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるシアンカプラーにおいて、より好ましい構造は下記一般式（Ｃ−１ａ）又は一般式（Ｃ−２ａ）で表される。
【００２５】
【化２】
2007102074.tif 000003
【００２６】
一般式（Ｃ−１ａ）において、Ｒ9及びＲ12は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ10及びＲ11は各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ2は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離し得る基を表し、Ｒ13は置換基を表す。
【００２７】
一般式（Ｃ−２ａ）において、Ｒ14及びＲ17は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ3は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離し得る基を表し、Ｒ18は置換基を表す。
【００２８】
一般式（Ｃ−１ａ）のＲ9〜Ｒ12、及び一般式（Ｃ−２ａ）のＲ14〜17で表される表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式（１）のＲ1で表されるアルキル基、アリール基、複素環基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｃ−１ａ）のＲ13で表される置換基及び一般式（Ｃ−２ａ）のＲ18で表される置換基としては、前記一般式（１）中Ｒ2で表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ13及びＲ18で表される置換基として好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましはアリール基である。
【００３０】
Ｘ2及びＸ3で表される脱離し得る基としては、一般式（１）中のＸ1で表される基と同様のものを挙げることができる。Ｘ2及びＸ3で表される脱離し得る基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくは塩素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００３１】
以下に一般式（１）で表される色素形成カプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2007102074.tif 000004
【００３３】
【化４】
2007102074.tif 000005
【００３４】
【化５】
2007102074.tif 000006
【００３５】
【化６】
2007102074.tif 000007
【００３６】
【化７】
2007102074.tif 000008
【００３７】
【化８】
2007102074.tif 000009
【００３８】
【化９】
2007102074.tif 000010
【００３９】
次に一般式Ａで表される化合物について説明する。
【００４０】
式中、Ｒ1a及びＲ2aで表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては前記一般式（１）におけるＲ1で表されるアルキル基、アリール基、複素環基と同様の基を挙げることができる。
【００４１】
以下に一般式Ａで表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１０】
2007102074.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2007102074.tif 000012
【００４４】
本発明に係る各シアンカプラーは、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００４５】
又、一般式（Ａ）で表される化合物は、１種でも数種が併用されてもよいが、少なくとも１種は一般式（１）で表されるシアンカプラーと同一層に添加される。
【００４６】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物を前記一般式（１）の何れかで表されるカプラーと併用すると、褪色を防止することができ、画像堅牢性を向上させることができる。
【００４７】
一般式（Ａ）で表される化合物の添加量は、シアンカプラーに対して１０〜２００モル％が好ましく、２０〜１５０モル％が更に好ましく、４０〜１２０モル％が特に好ましい。
【００４８】
本発明に係るシアンカプラーは、本発明の効果を損なわない範囲で他の種類のシアンカプラーと併用することができる。
【００４９】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
【００５０】
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右欄に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する、実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が用いられる。
【００５２】
上記ハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル型乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００５４】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【００５６】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確に、これを表すことができる。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させたものでもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６３】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載される水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。適用できるカルコゲン増感剤としては、例えば硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００６５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物として、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００６８】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００６９】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が、好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に記載の例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００７０】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００７１】
感光材料には蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７４】
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７５】
本発明の感光材料には、本発明に係るシアン色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、又は、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
【００７６】
イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。マゼンタカプラーとしては、例えば、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる。
【００７７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００８０】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの様なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。
【００８２】
又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載の防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の感光材料の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や同２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８３】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。中でも好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００８６】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８７】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００８８】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９０】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガフィルム上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９１】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
《カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
【００９５】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【００９６】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、後記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００９７】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２〜７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１及び表２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【００９８】
【表１】
2007102074.tif 000013
【００９９】
【表２】
2007102074.tif 000014
【０１００】
尚、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１０１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１０２】
【化１２】
2007102074.tif 000015
【０１０３】
【化１３】
2007102074.tif 000016
【０１０４】
【化１４】
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【０１０５】
【化１５】
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【０１０６】
【化１６】
2007102074.tif 000019
【０１０７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを常法に従い調製した。
【０１０８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１０９】
チオ硫酸ナトリウム                            ．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を常法に従い調製した。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを常法に従い調製した。
【０１１０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１１１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を常法に従い調製した。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを常法に従い調製した。
【０１１２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１１３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は以下の通りである。
【０１１４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
又、赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、強色増感剤（ＳＳ−１）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル添加した。
【０１１５】
【化１７】
2007102074.tif 000020
【０１１６】
〔試料１０２〜１２７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第５層である赤感層のシアンカプラーの種類及び添加量、高沸点有機溶媒の種及び添加量、色画像安定剤の種類及び添加量を表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１２７を作製した。
【０１１７】
尚、表３に記載の高沸点有機溶媒であるＴＣＰは、トリクレジルホスフェートである。
【０１１８】
《カラー写真感光材料の評価》
〔露光及び現像処理〕
（露光）
上記作製した各試料について、常法により赤色光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行い、シアンウェッジ画像のあるカラープリント試料を作製した。
【０１１９】
（現像処理）
以上のようにして露光した各試料を、下記処理工程により現像処理を行った。
【０１２０】
〈処理工程〉
処理工程        処理温度              時間          補充量
発色現像    ４２．０±０．３℃      ２０秒          ８０ｍｌ
漂白定着    ４０．０±０．５℃      ２０秒        １２０ｍｌ
安定化        ３０〜３４℃          ２０秒        １５０ｍｌ
乾燥          ６０〜８０℃          ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１２１】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液          補充液
純水                                      ８００ｍｌ      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                            ２ｇ            ３ｇ
ジエチレングリコール                          １０ｇ          １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ            −
塩化カリウム                                ３．５ｇ            −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩                          ６．０ｇ      １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ        ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩    ２．０ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ        ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ          ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１２２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１２３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                              ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１２４】
〔形成画像の評価〕
各発色現像処理済みの各試料について、下記に記載の方法に従って、発色性、耐光性、迅速処理適正及び白地のステインの評価を行った。
【０１２５】
（発色性）
各試料の赤色光最大反射濃度（ＤＲｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）を用いて測定し、発色性の尺度とした。
【０１２６】
（耐光性）
各発色現像済み試料をアンダーグラス屋外暴露台を用いて２ヶ月間太陽光で曝射し、曝射前の濃度１．０の点について、曝射前後での赤色光反射濃度をＰＤＡ−６５で測定し、下式により褪色率を求めた。
【０１２７】
褪色率（％）＝｛（ＤＲ１．０−ＤＲ）／ＤＲ１．０｝×１００
ここで、ＤＲ１．０は光曝射前の濃度（１．０の点）であり、ＤＲは光曝射後の濃度を表す。
【０１２８】
（迅速処理適性）
前記現像処理条件中、発色現像工程の現像時間を２５秒に短縮して現像処理を行い、各試料における最大レッド濃度Ｄ１、Ｄ２を、それぞれ測定し、二者の相対比を初期現像性として定義し、比較した。
【０１２９】
初期現像性＝Ｄ１／Ｄ２
ここで、Ｄ１；現像時間が２０秒のシアン濃度、Ｄ２；現像時間が１２秒のシアン濃度である。この数値が１．０に近いほど初期現像性に優れている。即ち、処理時間の変動による濃度の変動が小さく、迅速処理適正に優れていることを示す。
【０１３０】
（白地ステイン）
８５℃・湿度６０％の環境下に１０日保管した前後の未露光部のイエロー濃度の上昇ΔＹｓを測定した。この数値が小さいほど白地ステインが少ないことを示す。
【０１３１】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2007102074.tif 000021
【０１３３】
表３より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される色素形成カプラーと一般式（Ａ）で表される化合物を組み合わせることにより、発色性、耐光性、初期現像性、白地ステインが改良されることが判る。
【０１３４】
又、本発明に係る色素形成カプラーをより好ましいものとすることで初期現像性に更に優れ、迅速処理の点で、より適していることが判る。