(57)【要約】【課題】厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、鉛を含まないものであると共に、容易に所望の抵抗値の抵抗器の作製が可能な抵抗体用ペーストを提供する。また、上記抵抗体用ペーストを用いた、鉛フリーの厚膜抵抗器の製造方法を提供する。【解決手段】抵抗体用ペーストは、Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルと、を混合して得られたものである。厚膜抵抗器の製造方法は、Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルと、を混合して得られた抵抗体用ペーストを準備し、前記抵抗体用ペーストをセラミック基板に所定パターンで印刷し、前記抵抗体用ペーストが印刷されたセラミック基板を、焼成する。【選択図】図１
2007266108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Sr2RuO4を含む導電材料と、
SrO含有ホウ珪酸ガラスと、
有機ビヒクルと、
を混合して得られたことを特徴とする抵抗体用ペースト。
【請求項２】
Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルとを混合して得られた抵抗体用ペーストを、絶縁基板上に印刷し、焼成することにより形成された抵抗体を備えることを特徴とする抵抗器。
【請求項３】
Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルとを混合して得られた抵抗体用ペーストを準備し、
前記抵抗体用ペーストをセラミック基板に所定パターンで印刷し、
前記抵抗体用ペーストが印刷されたセラミック基板を、焼成することを特徴とする厚膜抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まない厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペースト、および、該抵抗体用ペーストを用いた厚膜抵抗器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、Pb2Ru2O6.5等の鉛を含有した導電材料を含むペーストが一般に用いられている。しかしながら、鉛は環境汚染の原因となることから、鉛を含まない抵抗体用ペーストが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
厚膜抵抗体の鉛フリー化を実現するために、Pb2Ru2O6.5の代替材料として、Pb2Ru2O6.5と同程度の比抵抗を持つBi2Ru2O7、BaRuO3、CaRuO3、SrRuO3等と、鉛を含まないガラスとを用いて厚膜抵抗体を形成する方法が考えられる。しかし、これらの材料で厚膜抵抗体を形成すると、焼成過程で導電材料中のRuイオンがガラス成分中に溶解し、降温過程で厚膜抵抗体中にRuO2として析出するという問題が発生する。RuO2は比抵抗が低いために、所望の抵抗値がほとんど得られなくなり、厚膜抵抗体として用いることができなくなるという問題がある。このため、特に高抵抗値領域の抵抗体形成には適していない。
【０００４】
この現象を防ぐ為に、非晶質状態のRuO2を予めガラス中に溶解させたガラスを作製し、CaRuO3等の導電材料とで厚膜抵抗体を形成した場合、RuO2の析出を抑制できることが示されている（特許文献２）。しかしながら、非晶質のRuO2を得る為にはコストがかかるスパッタ法を用いることが必要であるため、生産コストが大幅にアップするという問題がある。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２公報
【特許文献２】特開２００５−５７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、鉛を含まないものであると共に、容易に所望の抵抗値の抵抗器の作製が可能な抵抗体用ペーストを提供することを目的とする。また、上記抵抗体用ペーストを用いた、鉛フリーの厚膜抵抗器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の抵抗体用ペーストは、Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルと、を混合して得られたことを特徴とする。
【０００７】
Sr2RuO4を含む導電材料を用い、ガラス材料にSrOを含むホウ珪酸ガラスを用いて焼成過程により厚膜抵抗体を作製すると、ガラス材料のSrO含有に伴って導電材料成分がSr2RuO4またはSrRuO3となる。これにより、RuO2の析出を制御することが可能となり、実質的にRuO2成分を含まない厚膜抵抗体の作製が可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明によれば、上記抵抗体用ペーストを用いて厚膜抵抗器を作製することで、所望の抵抗値を容易に得ることができると共に、鉛フリーの厚膜抵抗器を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態の抵抗体用ペーストを示す。鉛フリーの厚膜抵抗器であって、所望のシート抵抗値が得られる抵抗材料として、Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスとに着目し、これを有機ビヒクルと混合して抵抗体用ペーストを作製した。
【００１０】
Sr2RuO4を含む導電材料を用い、ガラス材料にSrOを含むホウ珪酸ガラスを用いて厚膜抵抗体を作製すると、焼成過程においてガラス材料のSrO含有に伴って導電材料成分がSr2RuO4またはSrRuO3となる。これにより、RuO2の析出を制御することが可能となり、比抵抗の低いRuO2成分を実質的に含まない厚膜抵抗体の作製が可能となる。
【００１１】
SrOの含有量については、ガラス化する範囲であれば含有量に制限はないが、ガラス特性、例えば軟化温度等を考慮すると３０mol%〜５０mol%を核とする組成が好ましい。このSrO添加の効果は、RuO2の析出抑制にある。ガラスにSrOを添加することにより、Sr2RuO4導電材料の分解を抑制し、RuO2成分の形成を防ぎ、比抵抗の低下を抑える。そのメカニズムの詳細は、SrOを多く含有するガラスの場合、次の平衡が成り立つ。
Sr2RuO4＋Glass⇔SrRuO３＋SrO＋Glass        ・・・      （１）
SrOがガラスに多く含有されると平衡は左に進み、SrRuO３の析出は抑制される。SrOが少なくなると右へ平衡は進み、SrRuO３が析出する。更に、SrOが少なくなると次の平衡へ進む。
SrRuO３＋Glass⇔RuO2＋SrO＋Glass          ・・・      （２）
SrOが少ないとRuO2の析出が始まり、比抵抗が低くなる。
また、Sr2RuO4を導電材料に用いることで、さらなるRuO2成分の形成を抑制する効果が期待できる。SrRuO３を導電材料として用いた場合、反応式（２）の平衡関係となり、RuO2成分が形成しやすくなるのに比べ、Sr2RuO4を導電材料として用いた場合、反応式（１）と反応式（２）の２段階の平衡関係をとるので、RuO2成分の形成がより抑制される。
【００１２】
上記抵抗体用ペーストの材料である、導電材料、ガラス材料および有機ビヒクルについて、以下に個別に説明する。
【００１３】
（Sr2RuO4導電材料）
Sr2RuO4は、正方晶系の層状ペロブスカイト構造を持つ材料であり、超伝導体材料として知られている。作製方法はSrCO3：RuO2＝２：１で秤量混合し、１０００℃・２４時間の仮焼成を行なった後、１３５０℃・２４時間の本焼成を行なうことで作製される。SrRuO3ではなくて、Sr2RuO4がよい理由は、比抵抗の高さにある。高抵抗値を得るための手段として、抵抗体中の絶縁成分であるガラスの割合を増やすことが手っ取り早い手法であるが、ガラスの割合が多く、導電材料の割合が少ない場合、導電経路の密度が低くなるために、抵抗値のバラツキが大きくなる等の問題が発生する。そこで、通常、高抵抗側には比較的比抵抗の高い材料を用いて導電材料の割合を大きくし、ガラスの割合を調整している。主な候補材料としてSrRuO3などのぺロブスカイト構造導電材料が挙げられるが、Sr2RuO4はSrRuO3よりもさらに比抵抗の高い材料であり、抵抗値を低下させることなく、導電材料の割合を増加させることが可能となる。
【００１４】
（ガラス材料）
SrO系のホウ珪酸ガラス（SrO-SiO2-B2O3）が好ましい。その作製例としては、SrCO3・SiO2・B2O3を秤量混合し、１４００℃・２時間で溶融させ、水中投下で急冷させ、ガラスを作製することができる。SrO系のホウ珪酸ガラスが好ましい理由としては、導電材料と同系統の元素を用いることで、Srの溶融が防げられ、Sr2RuO4の分解が抑えられることでRuO2の析出を抑制することができるためである。
【００１５】
SrO含有量が３０mol%,４０mol%,５０mol%の３種類のホウ珪酸ガラス材料を作製した。ここで、SiO2:B2O3＝３：２で一定とした。なお、ガラス化する範囲であれば組成比が変化しても良い。但し、このホウ珪酸ガラス系には不混和領域が存在するので組成によっては１相領域と２相領域が考えられるが、導電材料と混合して用いる抵抗体用としては１相領域（One  Liquid領域）を用いた方が抵抗値制御には好ましい。
【００１６】
（有機ビヒクル）
エチルセルロース、α−テルピネオール、テキサノール等を用いることが好ましい。
【００１７】
以上の材料を準備し、導電材料：ガラス材料＝１：１の割合とし、有機ビヒクルを適量加え、３本ロールを用いて混練して抵抗体用ペーストを得た。完成品の抵抗値は、導電材料とガラス材料の比率によって調整可能である。特性や加工性等を考慮すると導電材料は１０wt%〜７０wt%とすることが望ましい。
【００１８】
次に、得られた抵抗体用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、セラミック基板上に０．５ｍｍ×０．５ｍｍ四方、厚さ５〜１０μｍの抵抗体パターンを形成し、約８５０℃で１０分間焼成し、抵抗体サンプルを得た。
【００１９】
このようにして作成された厚膜の抵抗体サンプルに関して、RuO2が析出しているか否かを粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により確認した。結果は以下のとおりである。
サンプル１（ガラス材料に含まれるSrOの比率を３０mol%としたもの）
この測定結果は、SrRuO3を主相、Sr2RuO4を二次相とする厚膜抵抗体が形成されていることを示すものであった。
サンプル２（ガラス材料に含まれるSrOの比率を４０mol%としたもの）
この測定結果は、Sr2RuO4を主相、SrRuO3を二次相とする厚膜抵抗体が形成されていることを示すものであった。
サンプル３（ガラス材料に含まれるSrOの比率を５０mol%としたもの）
この測定結果は、ほぼSr2RuO4から構成された厚膜抵抗体が形成されていることを示す結果が得られた。
以上の測定結果ではガラス材料に含まれるSrOの比率が高い程、反応式（２）による分解反応が抑制され、比抵抗の高いSr2RuO4から構成された厚膜抵抗体が形成されている結果が得られた。
【００２０】
ここで、注目すべき点は、通常、Ru系ぺロブスカイト型導電性酸化物を用いて鉛フリー厚膜抵抗体を作製する場合、焼成過程においてRuO2が析出してしまうが、SrO含有ホウ珪酸ガラスを用いることにより、RuO2の析出が抑制できていることが確認できたことである。このため、焼成後において所望の抵抗値を得ることができ、抵抗体として用いることができることを確認できた。
【００２１】
この測定結果では、サンプル１やサンプル２では、Sr2RuO4からSrRuO3へと導電材料が変化してはいるが、比抵抗の高いSr2RuO4から比抵抗の高いSrRuO3への材料変化である為、顕著に抵抗値が低くなることが無い。
【００２２】
作製したサンプル１のシート抵抗値は７０Ω／□であり、サンプル２のシート抵抗値は１８０Ω／□であり、サンプル３のシート抵抗値は３８０Ω／□であった。なお、今回のサンプルは導電材料を５０wt%と比較的多く使用しているため、導電材料の割合を調節することにより更に高抵抗化することは可能である。また、導電材料とガラス材料の粒子径を制御することにより更なる高抵抗値を得ることも可能である。
【００２３】
作製したサンプル１のＴＣＲは５２０（×10-6/K）であり、サンプル２のＴＣＲは−２８７（×10-6/K）であり、サンプル３のＴＣＲは−８１２（×10-6/K）であった。なお、CuO、NiO、MgO、TiO2、ZnOなどの金属酸化物を添加剤として用いることでＴＣＲの調整は可能である。
【００２４】
次に、本発明の抵抗体用ペーストを用いた厚膜固定抵抗器の製造方法について、図２を参照して説明する。まず、アルミナなどのセラミック基板を準備する。セラミック基板は多数個取りできる基板であり、あらかじめ１次分割溝、２次分割溝が形成されている。
【００２５】
次に、下面電極を形成する。すなわち、セラミック基板に、下面電極をスクリーン印刷により印刷し、焼成して形成する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用いる。次に、上面電極をセラミック基板に、スクリーン印刷により印刷し、焼成して形成する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用いる。
【００２６】
次に、抵抗体を形成する。セラミック基板の上面電極間に、上面電極同士を接続するように上記Sr2RuO4を含む導電材料と、SrO含有ホウ珪酸ガラスと、有機ビヒクルと、を混合して得られた抵抗体用ペーストをスクリーン印刷により、所定パターンに従って印刷する。印刷特性は、従来の有機ビヒクルを使うため、変わらない。抵抗体を印刷した後、８５０℃程度の温度で、１０分程度焼成する。
【００２７】
次に、抵抗値をトリミングにより調整する。これは、レーザ光により抵抗体に切込みを形成して、所望する抵抗値になるように調整する。そして、抵抗体を覆うように保護膜を形成する。
【００２８】
次に、セラミック基板を１次分割溝に沿って分割し、短冊状の基板を得る。そして、短冊状にセラミック基板を分割することにより露出した端面に金属膜を形成することにより、上面電極と下面電極とを接続する。例えば、成膜法としてはスパッタリング法を用い、Ni-Cr系金属材料を端面に被着する。さらに、端面電極が形成された短冊状基板を、２次分割溝に沿って分割し、チップ単体を得る。そして、上面電極、下面電極および端面電極の表面にめっき層を形成する。材料としては鉛フリーのSn系はんだ材料を用いることが望ましい。
【００２９】
以上の厚膜抵抗器の製造方法によれば、Sr2RuO4とSrO含有ホウ珪酸ガラスとを含む抵抗体用ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成するので、比抵抗の低いRuO2成分が形成されず、固定抵抗器として所望の抵抗値が得られる。そして、上記抵抗体用ペーストは、鉛フリーであるので、環境上の問題がない。これにより、厚膜抵抗器の比較的シート抵抗値の高いものも、鉛を含むペーストを使うことなく、所望の抵抗値を容易に得ることができる。
【００３０】
従って、本発明の抵抗体用ペーストを用いれば、厚膜抵抗体の作製手順は従来から変更する必要がなく、新たな設備や工程を追加する必要がないため、コストの増大を伴うことなく、鉛フリー化へ移行できる。
【００３１】
なお、図２に示す厚膜抵抗器の製造方法は、単体の厚膜抵抗器についてのものであるが、例えばハイブリッドＩＣ等の厚膜抵抗器の製造などの絶縁基板上に印刷して焼成するものについて、同様に適用できることは勿論である。
【００３２】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態の抵抗体用ペーストを示す図である。
【図２】上記抵抗体用ペーストを用いた厚膜抵抗器の製造方法を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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