(57)【要約】【目的】軽質炭化水素分を触媒に接触させることにより、該炭化水素分の炭素数を増加させる。【構成】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加したシリカに酸化モリブデンを担持し銅またはコバルトを助触媒した触媒系を用い、これに軽質炭化水素分を接触させて該炭化水素分の炭素数を増加させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種以上含有する担体に、銅またはコバルトの内の１種の金属とモリブデンを担持してなることを特徴とする低級炭化水素の炭素鎖延長用触媒
【請求項２】
モリブデンがMoO3換算、触媒基準で2質量%以上15質量%以下であり、オクタヘドラル配位とテトラヘドラル配位した酸化モリブデン種が触媒表面上に共存していることを特徴とする請求項１記載の炭素鎖延長用触媒
【請求項３】
比表面積450m2/g以下のシリカに水溶性のアルカリ金属塩および水溶性のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属塩を浸漬する工程に次いで、500℃以上650℃以下で3時間以上焼成する工程を経て得られた担体に、銅またはコバルトの内１種の金属塩水溶液とモリブデン酸アンモニウム水溶液の混合溶液を浸漬する工程を経たあと、500℃以上650℃以下で1時間以上焼成する工程を経ることを特徴とする担素鎖延長用触媒の製造方法
【請求項４】
請求項１記載の触媒を還元処理した後、低級炭化水素類の分圧または系全体の圧が13.3ｋPa以上1MPa未満、反応温度40℃以上350℃以下で反応させることを特徴とする炭化水素類の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低級炭化水素類の炭素鎖数を延長するための触媒とそれを用いた炭化水素類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸ガス削減が急務とされ、バイオマスの有効利用が注目されている。例えば森林バイオマスではガス化、炭化が有力な利用法とされている。
【０００３】
バイオマスから得られたガス中にはエチレンなどの低級炭化水素も含まれる場合があるが、バイオマスを扱う地域は工業地帯から遠隔地にあるため、輸送等が足かせとなり単に燃焼させて熱源として利用するなど低付加価値の利用方法しかない現状がある。炭化水素類の炭素鎖を延長する方法には、1920年〜1940年代にかけて鉄系、コバルト系、ルテニウム系の触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ合成(以下FTSと略記が見いだされている（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】エコインダストリー  第５巻、第10号、24〜31ページ  (2000)
【０００５】
FTSとは合成ガス(一酸化炭素と水素の混合気体)を出発原料とし一酸化炭素の水素化反応により炭化水素を得るものであって（特許文献２）、エチレンなどを原料とし原料の低級炭化水素自身の炭素鎖を延長するものとは異なる。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０７１７６号公報
【０００７】
低級炭化水素を触媒との接触反応により、原料である低級炭化水素自身の炭素鎖を延長することが出来れば、大がかりな付帯設備を要しないプラントにより種々の化学工業原料を製造することが可能になる。
【０００８】
その意味では、低級オレフィンのアルキリデンの交換反応であるオレフィンメタセシス(olefin metathesis)によると、炭素数が３以上の非対称オレフィンでは、メタセシス反応により末端アルキリデン基を交換させることによる炭素鎖延長が可能であり目的にかなうが、原料がエチレン（H2C＝CH2）などのように、二重結合をはさんで分子が対称になっている炭化水素については炭素鎖を延長することが出来ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで開示されている炭素鎖の延長方法は、合成ガスを原料に用いたFTSがよく知られる。FTSでは吸熱の大きい水蒸気改質や純度の高い酸素を必要とする部分酸化などによって得られる高圧の合成ガス(水素と一酸化炭素の混合気体)を原料とする例が多い。また、FTSで得られる生成物の分布はシュルツ・フローリー分布(Shultz-Flory
Distribution)にしたがって、メタン（C1）〜ワックス分（C30以上）まで広汎な炭化水素を生ずるため、トッピング、分解などの工程等を経て液化石油ガス（ＬＰＧ）分、揮発油分、灯油留分、軽油留分を得る必要があり、バイオマスガスなど生産規模が多くないものについて適応しにくい面がある。
【００１０】
一方、メタセシス反応では、エチレンなどの対称形のオレフィン類の炭素数延長は出来ないほか、末端アルキリデン基の炭素数によって延長できる炭化水素の炭素数に制限される場合が考えられる。
【００１１】
すなわち本発明の目的は、バイオマスのガス化工程等で発生する低級オレフィン等の炭化水素類をガスの生産現場で簡便に炭素鎖を延長し、炭素数３〜４の炭化水素（LPG分）を中心に炭素数４〜８程度の炭化水素（揮発油留分）を得るための選択的な炭素鎖延長反応（ホモロゲーション反応）用触媒、触媒の製造方法および触媒を用いた炭化水素類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者は、低級炭化水素類の炭素鎖延長反応用触媒、触媒の製法および炭化水素類の製造方法を鋭意研究開発した結果、（１）シリカにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種以上含有する担体に、銅またはコバルトの内の１種の金属とモリブデンを担持してなることを特徴とする低級炭化水素の炭素鎖延長用触媒であり、（２）モリブデンがMoO3換算、触媒基準で2質量%以上15質量%以下であり、オクタヘドラル配位とテトラヘドラル配位した酸化モリブデン種が触媒表面上に共存していることを特徴とする（１）記載の炭素鎖延長用触媒であり、（３）比表面積450m2/g以下のシリカに水溶性のアルカリ金属塩および水溶性のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属塩を浸漬する工程に次いで、500℃以上650℃以下で3時間以上焼成する工程を経て得られた担体に、銅またはコバルトの内１種の金属塩水溶液とモリブデン酸アンモニウム水溶液の混合溶液を浸漬する工程を経たあと、500℃以上650℃以下で1時間以上焼成する工程を経ることを特徴とする担素鎖延長用触媒の製造方法に関するものであり、（４）（１）記載の触媒を還元処理した後、低級炭化水素類の分圧または系全体の圧が13.3kPa以上1MPa未満、反応温度40℃以上350℃以下で反応させることを特徴とする炭化水素類の製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明によれば、バイオマスなどの工業地帯から遠隔地にある産地において、輸送等が足かせとなり単に燃焼させて熱源として利用するなど低付加価値の利用方法しかないバイオマス由来のエチレン等の低級炭化水素類の炭素鎖を延長することができる。
【００１４】
国内外に存在する小規模な油田の随伴ガス、天然ガス、炭層ガスや天然ガス田からのガス分、コンデンセート分に含まれる低級炭化水素類の炭素鎖も好ましく延長できることから、LPG分などの輸送性が優れ、付加価値の高いエネルギー源に変換することが出来る。エチレン等を多く含むガスをエンプラ分野でも関心を集めているポリオレフィン系ポリマーの原料に変換することも出来る。
【００１５】
加えて、低級オレフィン等を原料としそれ自身の炭素鎖を延長させることや、低温、低圧域での操業が可能であることなどから生産設備の構成や操作性が極めて高い炭化水素類の製造方法として期待できる。
【発明の詳細な説明】
【００１６】
以下に本発明の詳細を開示するが、本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
（触媒担体）
触媒担体成分はシリカとアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は触媒基準で0.1質量%以上0.7質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下がより好ましく、0.15質量%以上0.3質量%以下が最も好ましい。この範囲未満では触媒寿命、炭素鎖延長能が低く、この範囲を超過するとシリカの比表面積が損なわれる傾向が見られ好ましくない。
【００１８】
アルカリ金属としてはカリウム、セシウム、ルビジウムが好ましく、カリウムおよびセシウムがより好ましい。アルカリ土類金属ではマグネシウム、バリウム、カルシウムが好ましくマグネシウムが最も好ましい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属をともに含むことも好ましく、複数のアルカリ金属と複数のアルカリ土類金属をともに含むことを妨げない。
【００１９】
担体の成分として使用するシリカにはSiO2を主成分とする珪藻土系シリカを好ましく使用することが出来る。原料とするシリカの比表面積は60m2/g以上450m2/g以下が好ましく、100m2/g以上430m2/g以下がより好ましく200m2/g以上430m2/g以下がさらに好ましく、300m2/g以上430m2/g以下が最も好ましい。この範囲未満では、担持される金属量が限られ、結果として活性点数が少なくなり、所望の炭素鎖延長活性が得にくくなる。逆に比表面積がこの範囲を上回ると、後述のオクタヘドラル配位の酸化モリブデン種が得にくくなり、テトラヘドラル配位の酸化モリブデン種とオクタヘドラル配位の酸化モリブデン種の割合が極端になり好ましくない。
【００２０】
テトラヘドラル種、オクタヘドラル種の検出にはX線回折や可視・紫外分光法など公知方法を好ましく利用することが出来る。中でも、拡散反射(diffuse reflectance)方式の可視・紫外分光法によって簡便に測定できる。その際、通常硫酸バリウムなどを参照として測定する代わりにシリカ粉末（担体粉末）を用いることにより、容易に担持酸化モリブデン種の配位状態を知ることが出来る。テトラヘドラル配位酸化モリブデン種は230nm〜270nm付近に、オクタヘドラル配位酸化モリブデン種は310nm〜350nm付近に、酸化状態が比較的低いオクタヘドラル配位酸化モリブデン種は400nm〜500nm付近にかけてブロードな吸収帯を示すことから判断することが出来る。
【００２１】
（炭素鎖延長触媒）
炭素鎖延長触媒は上述のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加したシリカ担体に活性金属として酸化モリブデン、助触媒として銅およびコバルト、銅またはコバルトの内の１種の金属の金属を含有することを特徴とする。酸化モリブデンはMoO3換算触媒基準で2質量%以上15質量%以下が好ましく、5質量%以上12質量%以下がより好ましく、6質量％以上10質量％以下がさらに好ましく6.5質量%以上8質量％以下が最も好ましい。この範囲をはずれると充分な活性、選択性が得にくくなる。
【００２２】
助触媒としての銅およびコバルトはモリブデンの酸化状態を炭素鎖延長反応に最適な状態に保つ働きを持つものと推定され、本発明の添加量の範囲においては、銅やコバルト自身の炭素鎖延長に関する活性は乏しい。よって上記担体上に酸化モリブデンと銅または酸化モリブデンとコバルトが共存することによってホモロゲーション反応による炭素鎖延長を効率的に行うことが出来ると考えている。
【００２３】
銅またはコバルトの含有量は触媒基準で0.01質量%以上1.5質量%以下が好ましく、0.05質量％以上1.0質量％以下がより好ましく、0.1質量％以上0.4質量％以下が最も好ましい。この範囲未満ではモリブデンの酸化状態を最適な状態に保つ効果が希薄となり、範囲を超過すると延長反応そのものの活性が低い助触媒の比率が高くなり、延長反応活性の向上効果が飽和し、技術的な意味が低下するため好ましくない。
【００２４】
（触媒の出発物質）
先に述べたように、担体に用いるシリカはSiO2を主成分とする珪藻土系シリカを好ましく使用できる。担体に添加するアルカリ金属およびアルカリ土類の原料には、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムを好ましく使用できる。
【００２５】
水酸化物と炭酸塩を混合して使用することも好ましい。助触媒として使用する銅またはコバルトの原料としては、塩化銅、硝酸銅、炭酸銅、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトを好ましく使用できる。この中の内、塩化物、硝酸塩が好ましく、塩化物が最も好ましい。
【００２６】
塩化物を用いると後述のモリブデンの出発物質であるアンモニウム塩と塩化物の塩素イオンが反応し塩化アンモニウムになることにより、脱アンモニウムが効率的に起こり、触媒の生産工程で発するアンモニアガスなどを抑制出来るためである。活性種である酸化モリブデンの原料にはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００２７】
（炭素鎖延長触媒の製造方法）
焼成したシリカに、アルカリ金属塩水溶液またはアルカリ土類金属塩水溶液を含浸担持する工程に続き、これを、再び焼成する工程を経て触媒担体を製造する。かくして得られた触媒担体にモリブデンと銅またはモリブデンとコバルト化合物を含浸担持する工程を行い、最後に焼成する工程を経て触媒を製造する。
【００２８】
触媒担体に使用するシリカは、予め焼成する。これは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含浸担持する工程で、該成分の担持を確実に行うために不可欠であるほか、触媒調製工程や触媒の活性化させる際に、主に熱による担体または触媒の物性変化を極力低減する効果も有する。シリカの好適な焼成温度は300℃以上650℃以下、より好適な加熱温度は450℃以上650℃以下である。焼成時間はシリカの量、乾燥前の含水状態、シリカの形状、サイズなどにより一概には決まらないが1時間以上行うのが好ましい。上限は特に限定されないが、生産性などの観点から24時間以下で焼成が終了することが望ましい。
【００２９】
シリカの形状は粉体、成型体いずれも好ましい。成型体にあっては、押出し成型、射出成型、打錠成型、混練成型などの公知方法を好ましく使用できる。成型時には適宜、成型剤や離形剤を添加することが出来る。成型したときの形状としては円柱状、中空状、錠剤状、四つ葉状、三つ葉状など様々な形態を好ましく選択できるが、円柱状、中空状が最も好ましい。
【００３０】
かくして得られた焼成したシリカにアルカリ金属塩水溶液またはアルカリ土類金属塩水溶液を含浸させる。焼成したシリカに含浸させるアルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属塩水溶液の体積は、乾燥させたシリカの飽和吸水量または細孔容積に相当する体積の0.8倍以上2倍以下が好ましく、0.9倍以上1.5倍以下がより好ましく、0.9倍以上1.1倍以下が最も好適である。飽和吸水量は、約10g〜50g程度の乾燥させたシリカを精秤し、これにイオン交換水等をビュレット等から滴下し、吸水が飽和したときの水量から乾燥シリカの重量あたりの吸水量（容積）を指す。
【００３１】
次いで焼成する工程での焼成温度は500℃以上650℃以下が好ましく、530℃以上640℃以下がより好ましく、570℃以上610℃以下が最も好ましい。焼成時間は3時間以上24時間以下が好ましく、6時間以上24時間以下がより好ましく、6時間以上12時間以下が最も好ましい。焼成工程を省略しても炭素鎖延長反応に関する触媒活性は得られるが、触媒の保存状況等により触媒活性が損なわれる可能性があるため、焼成工程が必要となる。
【００３２】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を添加した担体（以下A-SiO2と略記する）に対しMoO3とCuまたはCoのどちらか一方、若しくはMoO3、CuおよびCoを担持する際、これらの担持成分の担持順序は特に限定されない。よって、A-SiO2への担持の順番はMoO3を担持、焼成後CuまたはCoのどちらか一方を担持焼成しても良いし、MoO3とCuまたはCoのどちらか一方とを同時にA-SiO2に担持、焼成しても良い。同様にA-SiO2にMoO3とCuとCoの両方を担持する場合も、MoO3を担持、焼成後、Cuを担持、焼成し、その後Coを担持しても良いし、MoO3を担持焼成後Coを担持、焼成し、その後Cuを担持しても良いし、MoO3とCoとCuを同時に担持しても良い。また、予めCu単独、Co単独もしくはCuとCoを担持、焼成後MoO3を担持してもよいし、MoO3とCuやCoを同時に担持しても良い。
【００３３】
（炭素鎖の延長方法）
本方法では、炭化水素類および炭化水素類と微量の水素との混合気体を前処理後の触媒上に通気することにより、原料ガス（炭化水素類）の炭素鎖を延長できる。
【００３４】
触媒の前処理は真空排気または不活性ガス雰囲気で480℃以上600℃以下で１時間以上行ったあと、水素ガスまたは水素ガスを含む気体を480℃以上600℃以下で１時間以上行い、この後、真空排気または不活性ガス雰囲気で480℃以上600℃以下で１時間以上処理し、反応温度に保持し、原料ガスを通気する。前処理温度は上述のように480℃以上600℃以下が好ましく495℃以上590℃がより好ましく、495℃以上530℃が最も好ましい。これ未満では酸化モリブデンの還元が不充分となり、炭素鎖延長が起こりにくくなる。これを超過すると、触媒のシンタリング（焼結）が起こりやすくなる可能性があり好ましくない。
【００３５】
水素ガスを含む気体としては、水素と水蒸気、水素と窒素、水素と希ガス類、水素と水蒸気と窒素、水素と水蒸気と希ガス類などを好ましく使用することが出来る。水素ガスを含む気体中の水素含有量は30vol.%以上が良い。
【００３６】
前処理圧は、13.3kPa以上1MPa未満が好ましく、26.6kPa以上1MPa以下がより好ましく、35kPa以上1MPa以下が最も好ましい。原料ガスを触媒上に通気し炭素鎖を延長させる条件として、反応温度は40℃以上350℃以下が好ましい。40℃未満でも炭素鎖の延長は起こり得るが、プラント操作から考えると夏季などの温度制御が困難であり少なくとも40℃以上の反応温度に設定することが望ましい。
【００３７】
通気量はGHSV（１時間フィードが通過する体積を触媒の体積で割った数字；gas hourly space velocity）は300(vol/vol)h-1以上30000(vol/vol)h-1以下が好ましく、1000(vol/vol)h-1以上27000(vol/vol)h-1以下がより好ましく、1500(vol/vol)h-1以上6000(vol/vol)h-1以下が最も好ましい。これ未満では空時収量が少なくなり不経済となり、これを超過すると転化率が頭打ちになり、分離工程が難しくなる可能性がある。
【００３８】
原料ガスはメタン、エチレン、エタンが好ましくエチレンが最も好ましい。アルカン類では一旦、脱水素されオレフィンを用いたときとほぼ同じ機作で炭素鎖が延長していくものと推定される。
【００３９】
水素を反応系に導入した場合、触媒活性が高まる効果がある。水素圧は原料炭化水素に対し1/100以上1/10以下が好ましく、1/100以上1/20以下がより好ましく、1/80以上1/30以下が最も好ましい。水素圧がこの範囲未満では、活性向上効果が稀薄となり技術的な意味を失う。また範囲を超過した場合、原料炭化水素の水素添加（水素化反応）が著しくなり好ましくない。系内全圧は13.3kPa以上1MPa以下が好ましく、26.6kPa以上1MPa以下がより好ましく、35kPa以上1MPa以下が最も好ましい。この範囲未満では、空時収量が上がりにくくなる傾向があり、採算性などの観点から実用的ではなく、1MPaを超過すると回転機、耐圧材料など、装置コストが嵩む傾向が見られ好ましくない。
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に開示するが、これにより本発明の範囲を限定してはならない。以下の実施例では触媒の反応選択性、活性を説明するため閉鎖循環系での試験結果を示すが、流通系装置への適用を制限するものではない。
【実施例】
【００４１】
（触媒調製）
比表面積420m2/gのシリカ（Silica gel 60, Merck社製）粉末(70-230mesh)を、空気中500℃で3時間焼成し、デシケータ内で室温まで冷却した。この30gに対し、イオン交換水をビュレットで滴下した。49.5ml滴下した時点で吸水が飽和したことから、触媒担体の飽和吸水量（1.65mL/g）を決定した。水酸化カリウム（KOH;  関東化学（株）製  試薬特級）を0.06g秤量し、水を加えて33mLとしKOH水溶液を調製した。上述と同様にシリカ粉末を焼成、冷却し、この20gをKOH溶液に浸漬し、１時間静置しK分を添加した。これを丸底フラスコに移し、水流ポンプで減圧しながら55℃に保持し、水分除去した後、空気中500℃で3時間焼成しＫ添加SiO2担体（以下K-SiO2と略記する）を得た。
【００４２】
次ぎに、モリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24・4H2O（関東化学（株）製  試薬特級）を1.44g秤量し、水を加えて33mLとしモリブデン酸アンモニウム水溶液を調製した。先に得たK-SiO2  全量をこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液に加え、１時間静置し活性成分（Mo分）を担持した。これを、シリカへのK添加と同様に、減圧しながら55℃に保持し、水分除去後、空気中500℃で３時間焼成しMoO3/K-SiO2を得た。
【００４３】
次いで、塩化コバルトCoCl2・6H2O（和光純薬工業（株）製  試薬特級）を0.29ｇ秤量し、水を加えて33mLとし、塩化コバルト水溶液を調製した。先に調製したMoO3/K-SiO2全量を塩化コバルト水溶液に加え１時間静置し助触媒成分(Co)分を担持した。これを、丸底フラスコに移し水流ポンプで減圧しながら55℃に保持し、水分を充分除去した後、空気中500℃で３時間焼成しコバルト添加MoO3/K-SiO2を得た。このときの組成は触媒重量に対しコバルト(Co換算)0.23wt.%、カリウム（K換算）0.19wt.%、酸化モリブデン(MoO3換算)6.６wt.%、残分シリカ等であった。以下、この触媒をCo-MoO3/K-SiO2と記す。
【００４４】
（反  応）
反応には図１に示すようなパイレックス硝子製循環式反応装置を用いた。循環部は内径8mmφの硝子管から成り、U字形リアクターと電磁石駆動ピストン式循環ポンプ（（株）三鈴製）から成る。駆動用の電磁石は0.6mmφのエナメル線を約500g用いて自作し、駆動用パルス電流を与え、ピストンを上下動させることによりガス循環させた。駆動用の電磁石への電流のオン−オフの調整には図２に示すような簡便な回路による自作装置により発生させた。なお、循環ガス量は約200ml/分（標準状態（stp）換算）だった。
【００４５】
Co-MoO3/K-SiO2触媒500mgをU字形リアクターに充填し、油回転真空ポンプと油拡散ポンプを用いて×10-4mmHg台で減圧しながら500℃まで昇温し、500℃到達後１時間保持した後、水素(純度99.5%)を液化窒素トラップに通しながら閉鎖循環系内に導入した。水素圧は40KPa(300mmHg)とし、液化窒素トラップに通しながら循環ポンプで触媒に水素を供給した。なお、触媒床の温度は500℃に制御した。水素還元は水素圧がこれ以上減少しなくなるまで（この場合で約60分）行った後、さらに500℃で真空排気（×10-4mmHg台）を１時間行い、触媒を活性化した。触媒層を真空排気しながら55℃まで降温させ、同温度にて30分間保持後、エチレン（日本酸素製、純度99.5%）を40KPa導入しエチレンのホモロゲーション反応を行った。
【００４６】
生成物の分析は循環式反応装置に直結したガスクロマトグラフ（GC14B形  島津製作所製）で行った。ガスクロマトグラフにはVZ-10（GLサイエンス製充填剤）を内径2mm、長さ2mのステンレス製チューブに充填したカラムを取り付けた。ヘリウムガスを移動相とし、オーブン温度50℃、移動相流量40mL/minで分離し水素炎イオン化検出器（FID）で検出した。
【００４７】
反応開始２４時間時点での組成はエチレン59.6％、エタン0.3％、プロピレン38.7％だった。なお、このエタンはエチレンガスに最初から含まれていた不純物である。このように、極めて低温で、エチレンのみを導入することでプロピレンが得られた。図３には、反応中（４時間）のガスクロマトグラムを示す。原料のエチレン、不純物のエタン、および生成物のプロピレン以外の生成は無いことが分かる。
【比較例】
【００４８】
MoO3/SiO2触媒、Co-MoO3/SiO2触媒、およびMoO3/K-SiO2触媒を用い、エチレンのみを通気し選択的にプロピレンを合成したときの反応結果を表１に示す。反応条件、前処理条件、各成分の担持量などは実施例と同様である。CoやKの単独添加によってもプロピレンの生成量の改善は見られるが、助触媒とアルカリ金属を添加することにより、活性の改善効果が発現することを示す結果である。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細な説明および実施例を示して説明してきたが、これらを基に限定的に解釈してはならない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による炭化水素類の炭素鎖延長用触媒、触媒の製法、およびそれを用いた炭化水素類の製造方法を利用することで、木質バイオマスのガス化等から得られる低級炭化水素類の炭素鎖を延長することができる。また、国内外に存在する小規模な油田の随伴ガス、天然ガス、炭層ガスや天然ガスから得られるガス状成分やコンデンセート分に含まれる低級炭化水素類からLPG分などの輸送性が優れ、付加価値の高いエネルギー源に変換することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】触媒性能を検証した閉鎖循環系装置の概略図である。
【図２】循環ポンプを駆動するための電磁石に送る電流をon-offしパルスを発生させる回路図である。
【図３】対称形オレフィンであるエチレンの炭素数が１つ増炭しプロピレンが選択的に得られたことを示すガスクロマトグラムである。
【００５２】
【表１】
2007044638.tif 000002
MoO3/SiO2触媒、Co-MoO3/SiO2触媒およびMoO3/K-SiO2触媒を用いてエチレンの炭素鎖成長を行いプロピレンを選択的に合成した結果を示す表である。
【図１】
2007044638.tif 000003
【図２】
2007044638.tif 000004
【図３】
2007044638.tif 000005