(57)【要約】【課題】金属濃度が均一で優れた保存安定性を有するＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートとアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物１を全還流しながら加熱することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートとアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を全還流しながら加熱することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタニウムアルコキシドと前記アルコール溶媒と前記アミン類を混合した後、前記酢酸鉛水和物及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することを特徴とする請求項１に記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
還流される気相の温度と液相の温度の差が１０℃以内となるように前記混合物を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法によってＰＺＴ薄膜を形成するのに用いられるＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、スパッタリング法等が知られているが、特に、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル法は、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜することができるという利点を有する。
【０００３】
強誘電体薄膜をＭＯＤ法によって成膜する場合、一般的に、金属アルコキシドや金属アセチルアセトナート塩等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これにアルカノールアミン等のアミン類を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。一方、ゾル−ゲル法によって成膜する場合には、有機金属化合物をアルコール等の溶媒に溶解し、加水分解させて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このようなコロイド溶液は、金属コロイドの安定性が低下し金属成分が沈降して金属濃度が不均一になり、保存安定性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
なお、残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有し高密度な強誘電体薄膜前駆体を比較的短時間で得るために、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程の後、還流工程を行う方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この文献はＭＯＤ法については何ら考慮されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−６４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、金属濃度が均一で優れた保存安定性を有するＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートとアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を全還流しながら加熱することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第１の態様では、金属濃度が均一で保存安定性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記チタニウムアルコキシドと前記アルコール溶媒と前記アミン類を混合した後、前記酢酸鉛水和物及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することを特徴とする第１の態様のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第２の態様では、予めチタニウムアルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート安定化される。
【００１０】
本発明の第３の態様は、還流される気相の温度と液相の温度の差が１０℃以内となるように前記混合物を加熱することを特徴とする第１又は２の態様のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第３の態様では、気化・液化のサイクルがスムーズになるため、安定性が優れた金属コロイドが形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜形成用組成物の製造方法は、チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートとアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を全還流しながら加熱することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成するものである。なお、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法とは、ゲル化反応（加水分解反応）を起こさず、単に金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート塩類、金属酢酸塩及びアミン類等を原料とした溶液の塗布、乾燥、熱処理だけで膜などを得る方法をいう。
【００１２】
このように、チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートの混合物をアミン類と共に加熱してアルコール溶媒に溶解してコロイド溶液を作成する際に、全還流することにより、反応系外への水分の蒸発がなく、加熱されても酢酸鉛水和物から遊離した結晶水が混合物中に存在するため、形成された金属コロイドが安定化されて金属成分の沈降が防止でき、得られるＰＺＴ形成用組成物が金属濃度が均一で保存安定性に優れたものとなる。また、全還流する、すなわち密閉系で加熱するため、原料の配合割合を規定することによりコロイド溶液の濃度を制御することができる。なお、全還流をせずに蒸発した水を上記金属化合物の混合液に添加することも考えられるが、事後的に単純に水を添加しただけでは、酢酸鉛等の金属コロイドの安定化が図れず、本発明の製造方法で得られるＰＺＴ薄膜形成用組成物のような安定した金属コロイドを得ることはできない。
【００１３】
混合するチタニウムアルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。酢酸鉛水和物としては、酢酸鉛３水和物等が挙げられる。また、ジルコニウムアセチルアセトナートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。なお、チタニウムイソプロポキシドと、酢酸鉛３水和物と、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートを用いることが好ましい。
【００１４】
酢酸鉛水和物、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアセチルアセトナートの配合割合は特に限定されないが、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１.０〜１.２：０.５１〜０.５６：０.４４〜０.４９（モル比）となるように、酢酸鉛水和物、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、ＰＺＴ薄膜形成用組成物の溶媒は、アルコール溶媒である。アルコール溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、２−ｎ−ブトキシアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸イソアミル等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても複数種用いてもよい。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、さらにアミン類を混合する。アミン類を含有すると、チタニウムアルコキシド及び酢酸鉛の分散安定性が良好になる。アミン類としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン類は、単独で用いても複数種用いてもよい。
【００１７】
これらの成分を混合した混合物を、全還流しながら加熱することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を製造する。なお、各成分を混合する順番は特に限定されないが、チタニウムアルコキシドとアルコール溶媒とアミン類を混合した後、酢酸鉛水和物及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。この順番で混合すると、予めチタニウムアルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート化されるため、チタニウムアルコキシドの分散安定性が確実に良好になる。
【００１８】
具体的には、例えば、図１の概略図に示すように、チタニウムアルコキシドと酢酸鉛水和物とジルコニウムアセチルアセトナートとアミン類とアルコール溶媒とを添加・混合した混合物１を入れた反応容器２の気相部に、密閉系となるように凝縮器３を接続して、反応容器２を加熱する。これにより反応容器２中の混合物１が加熱により気化し、この気相（蒸発物）を、凝縮器３により液化して、この液化物４を全て反応容器２に還流させる。なお、これらの操作は常圧下で行う。
【００１９】
加熱の温度は限定されず、例えば７０〜８０℃とすることができるが、還流される気相の温度と液相の温度の差が１０℃以内となるように加熱することが特に好ましい。この温度で加熱すると、気化・液化のサイクルがスムーズになるためか、金属コロイドの形成が良好になる。したがって、金属コロイドの沈降が生じず、金属濃度が均一で保存安定性に優れたコロイド溶液を形成することができる。なお、本発明の製造方法によらない場合は、全還流しないので気相の温度が液相に比べて顕著に低くなるため、気化・液化のサイクルが不足してコロイド形成が良好でなくなり、金属の沈降が生じ、金属濃度が不均一なコロイドとなる。また、加熱時間も特に限定されず、目的とする強誘電体薄膜形成用組成物の量や種類に適した時間とすることができ、例えば３０〜６０分程度とすればよい。
【００２０】
また、金属アルコキシド、酢酸鉛、金属アセチルアセトナート塩を安定化させるためや、形成される強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、必要に応じて、ポリエチレングリコール等を、混合物を加熱後常温まで冷却した後等に添加物として加えてもよい。また、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。
【００２１】
ここで、チタニウムアルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）を、ジルコニウムアセチルアセトナートとしてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）を、酢酸鉛水和物として酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）を、アルコール溶媒としてブチルセロソルブを、アミン類としてジエタノールアミンを用いた場合を例に、本発明の製造方法について、以下にさらに詳述する。
【００２２】
不活性ガス（窒素）中において、ブチルセロソルブにチタニウムテトライソプロポキシドを混合し、さらにジエタノールアミンを撹拌混合する。ここで、チタニウムテトライソプロポキシドは、空気中では酸化チタンとイソプロパノール（ＩＰＡ）に容易に分解するが、ジエタノールアミンの添加によりキレート化され空気中での加水分解が抑制される。この分散液に、空気中において、さらに酢酸鉛３水和物及びジルコニウムテトラアセチルアセトナートを常温で撹拌混合した後、上記図１と同様の装置を用いて全還流しつつ、８０℃で６０分加熱撹拌することにより各成分を溶解し、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を作成する。なお、酢酸鉛は通常アルコールには不溶であるが、ジエタノールアミンの添加により溶解する。また、酢酸鉛３水和物をブチルセロソルブに加熱溶解させると結晶水が遊離するが、全還流しているので酢酸鉛水和物から遊離した結晶水が反応系に存在し続けるため、各金属コロイドを安定化させることができる。
【００２３】
（試験例）
上述した本発明の製造方法により作製した２個のＰＺＴ薄膜形成用組成物（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２：０．５５：０．４５）を試料１及び試料２とし、凝縮器３を用いず全還流しないで開放系で加熱した以外は試料１及び試料２と同様にして作製した２個のＰＺＴ薄膜形成用組成物をそれぞれ試料３及び試料４とした。試料１〜４のＰＺＴ薄膜形成用塗布液について、それぞれ上部の液及び底部の液を採取し、それぞれＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductivity  Coupled  Plasma−Atomic  Emission  Spectrometer）装置によりＰｂの濃度を測定した。測定結果、及び、上部と底部の濃度の差（差分）を表１に示す。表１に示すように、本発明の製造方法で製造した試料１及び試料２では、上部と底部でのＰｂ濃度の差分が０．５％程度と低く、均一な金属濃度のコロイド溶液が得られていた。一方、全還流を行わなかった試料３及び試料４では、Ｐｂ濃度の差分が２％程度と高い値を示し、試料１及び試料２に比べて金属濃度が不均一なコロイド溶液だった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
このようにして製造された強誘電体薄膜形成用組成物を、例えばシリコン基板等の被対象物上に塗布し、これを乾燥して焼成することによりＰＺＴ薄膜を製造することができる。なお、被対象物上にＰＺＴ薄膜形成用組成物を塗布する塗布工程においては、ＰＺＴ薄膜形成用組成物が貯留されたタンク内に乾燥不活性ガスを所定流量で導入し、ＰＺＴ薄膜形成用組成物をタンクに接続されたノズルまで搬送して、ＰＺＴ薄膜形成用組成物をそのノズルから回転する被対象物上に滴下するのが好ましい。これにより、膜成分が略均一に分散したＰＺＴ薄膜の前駆体膜を比較的容易に製造することができる。
【００２６】
以上説明した本発明の製造方法に係るＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いて成膜されたＰＺＴ薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造方法の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  混合物、  ２  反応容器、  ３  凝縮器、  ４  液化物
【図１】
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