(57)【要約】【課題】  透明性を維持し、高湿度下において優れた滑り性を有する２軸延伸ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）とガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）がＸ／Ｙ／Ｘの順に積層された積層ポリアミドフィルムであって、Ｘ層は炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドを０．０４〜０．１４質量％含有し、かつＸ層の厚みが３〜９μｍであることを特徴とする高湿度下における滑り性の優れた２軸延伸積層ポリアミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）とガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）がＸ／Ｙ／Ｘの順に積層された積層ポリアミドフィルムであって、Ｘ層は炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドを０．０４〜０．１４質量％含有し、かつＸ層の厚みが３〜９μｍであることを特徴とする高湿度下における滑り性の優れた２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【請求項２】
炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドが、エチレンビスベヘン酸アミド、またはエチレンビスエルカ酸アミドであることを特徴とする請求項１記載の２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【請求項３】
２０℃、９０％ＲＨにおける静摩擦係数が０．６以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【請求項４】
ガスバリア性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、またはポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【請求項５】
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドの主成分がナイロン６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２軸延伸積層ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り性の優れた積層ポリアミドフィルムに関する。さらに詳しくは、高いガスバリア性と、特に高湿度下における優れた滑り性を有する積層ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアミド系樹脂フィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性などに優れており、包装用途、特に食品包装用途を主体に広く使用されている。包装用フィルムは、印刷、蒸着、ラミネート、製袋などの加工時における作業性、加工速度の高速化のために、滑り性が優れていることが要求される。特に水分を多く含む食品の包装においては、高湿度環境下で使用されることから、高湿度下での滑り性が重要視されている。しかし、ポリアミド系樹脂フィルムは、高い湿度の環境では、滑り性が悪化する傾向があり、改善を求められていた。
【０００３】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムの高湿度下での滑り性を改善する手段として、無機フィラーと有機滑剤の添加を併用することが提案されている。例えば、特許文献１では、フィルム表面の突起数を特定の範囲にし、かつ、有機滑剤添加で表面を疎水化することで高湿度下の滑り性を改良する方法が提案されている。しかし、この方法でも満足しうる滑り性と透明性を得ることができず、包装用フィルムとして求められる透明性と、シーラント層とのラミネート適性を満足し、かつ、高湿度下の滑り性に優れたポリアミドフィルムは、工業的に得られていないのが実情であった。
【０００４】
また、本発明者らは、ポリアミドフィルムに特定サイズのシリカと特定の脂肪酸系ビスアミドを特定量配合することを提案しているが（特許文献２）、ポリアミド系樹脂フィルム層とガスバリア性樹脂フィルム層とからなる積層フィルムにおいては、脂肪酸系ビスアミドの配合量が必ずしも最適ではなく、満足しうる滑り性と透明性、シーラント層とのラミネート適性が得られていなかった。
【特許文献１】特開平１０−１６８３１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリアミド系樹脂フィルム層とガスバリア性樹脂フィルム層とからなる積層フィルムにおいて、フィルムの透明性やラミネート適性を保持しつつ、特に高湿度下において優れた滑り性を有する積層ポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド層に特定の脂肪酸系ビスアミドを配合し、層構成を規定することによって、その目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）とガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）がＸ／Ｙ／Ｘの順に積層された積層ポリアミドフィルムであって、Ｘ層は炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドを０．０４〜０．１４質量％含有し、かつＸ層の厚みが３〜９μｍであることを特徴とする高湿度下における滑り性の優れた２軸延伸積層ポリアミドフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、機械的特性、熱的特性、バリア性はもちろんのこと、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐ピンホール性に優れるとともに、透明性を維持した上で、特に高湿度下において優れた滑り性を有する２軸延伸ポリアミドフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の積層ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）とガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）がＸ／Ｙ／Ｘの順に積層されたフィルムである。
【０００９】
本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることが出来る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどがあげられる。機械的特性や熱的特性に優れる点から、包装用ポリアミドフィルムとしては、ナイロン６やナイロン６６を主成分とする構成が好適である。
【００１０】
本発明においてポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）は、炭素数２０以上の脂肪酸からなるビスアミドを含有することが必要である。炭素数２０未満の脂肪酸からなるビスアミドでは、低湿度領域での滑り性改良効果は十分であるが、高湿度下での滑り性を改良する効果が少なく十分でない。具体的な炭素数２０以上の脂肪酸としては、ベヘン酸（Ｃ２２）などの飽和脂肪酸や、エルカ酸（Ｃ２２）などの不飽和脂肪酸があげられる。これらの脂肪酸からなるビスアミドとしては、具体的には、一般的に市販されているものとしてエチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどのヘキサメチレンビスアミドなどを挙げることができる。特に、エチレンビスアミドの方が、高湿度下での滑り性改良効果に優れているので好ましい。
【００１１】
ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）におけるビスアミドの含有量は、０．０４〜０．１４質量％であることが必要であり、好ましくは０．０６〜０．１０質量％である。０．０４質量％未満では、高湿度下での滑り性改良効果が得られず、一方、０．１４質量％を超えると、得られたフィルムの高湿度下での滑り性改良効果は十分であるが、シーラント層とのラミネート強力が低下するなどの問題が生じやすい。
【００１２】
本発明において、ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）の厚みは３〜９μｍであることが必要であり、好ましくは４〜８μｍである。Ｘ層の厚みが３μｍ未満の場合、ポリアミド樹脂の優れた機械的特性（強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性）が十分に発揮されなかったり、延伸できなかったりする。厚みが９μｍを超える場合、上記のビスアミドの含有量では十分な高湿度下での滑り性改良効果が得られない。すなわち、ポリアミド単層フィルムにおいては、有機滑剤がフィルムの厚さ方向に深い部分からブリードアウトさせる必要があるのに対し、本発明のように積層フィルムにおいては、有機滑剤が表層に分布するため、必要とする有機滑剤の添加量が少量で済むのである。
【００１３】
本発明においてポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）の厚みと、ビスアミドの含有量とを規定することにより、ガスバリア性に優れ、高湿度下での滑り性に優れた積層ポリアミドフィルムを提供することが可能となった。すなわち、滑り性として、２０℃、９０％ＲＨという高湿度下で、静摩擦係数が０．６以下、好ましくは０．５５以下であるものを得ることができる。また、シーラント層とのラミネート適性として、ラミネート強度が４Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは５Ｎ／ｃｍであるものを得ることができる。
【００１４】
本発明においてポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）にはシリカを０．１〜０．４質量％含有することが好ましい。該シリカは、平均粒径１〜２μｍのシリカ（Ａ）と、平均粒径２〜３μｍのシリカ（Ｂ）からなり、かつ、それらの質量比Ａ／Ｂが３／１以上であることが好ましい。シリカ（Ａ）の平均粒径が１μｍ未満では、フィルムの表面突起を形成する能力が低く、滑り性が改良されず、平均粒径が２μｍを超えると、滑り性改良効果は発現するが、フィルムの透明性が低下する。特に高湿度下での滑り性に注目した場合、平均粒径１〜２μｍのものを用いると、透明性と滑り性に優れたフィルムが得られる。シリカ（Ｂ）の含有量はシリカ（Ａ）の質量に対し、１／３以下であることが好ましく、１／３を超えて配合すると、透明性と滑り性能を同時に満足することができなくなる。また、平均粒径３μｍ以上のシリカの添加は、滑り性の改良効果が少なく、透明性を低下させるので、含有しないのがよい。
【００１５】
ポリアミドにビスアミドやシリカを添加する方法については特に制限はなく、通常用いられる方法に従って調製することができる。例えば、ポリアミド樹脂ペレットに、ビスアミドやシリカを、それぞれ所定の割合でドライブレンドして使用してもよい。シリカの添加方法として、ポリアミド樹脂の重合時に、ポリアミド樹脂形成原料にシリカを配合し、あらかじめ樹脂中にシリカを分散させる方法でもよい。
【００１６】
本発明におけるガスバリア性樹脂は、上記ポリアミド樹脂よりガスバリア性に優れたものであればよく、ポリアミド樹脂との共押出適性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）が好ましい例としてあげられる。これらのガスバリア性樹脂を積層することによって、積層ポリアミドフィルムにガスバリア性を付与することができ、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、好ましくは８０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のものを得ることができる。ガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）の厚みは、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。Ｙ層の厚みが２μｍ未満の場合、上記ガスバリア性を達成することができない場合があり、また、１０μｍを超える場合、過剰品質になるばかりか、コスト高になる。
【００１７】
本発明のフィルムは、ポリアミド樹脂からなる層（Ｘ）とガスバリア性樹脂からなる層（Ｙ）が、Ｘ／Ｙ／Ｘの順に積層された構成であることが必要であり、好ましい例として、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘがあげられる。各Ｘ層の厚みは等しいことが好ましい。必要に応じて各層の間に接着剤層や回収層を設けることができる。
【００１８】
本発明においては、さらに必要に応じて、通常配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤および着色剤（顔料、染料など）などを配合してもよい。
【００１９】
本発明の２軸延伸積層ポリアミドフィルムは、公知のフィルム製膜法によって、成形することができる。例えば、Ｔダイから溶融ポリマーを積層、押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作成し、これを同時２軸延伸、または、逐次２軸延伸する。延伸後のフィルムは寸法安定性を良くするために、２００℃前後の温度で短時間の熱処理を施す。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、フィルムの各物性は、以下に示す方法によって求めた。
（１）静摩擦係数：相対湿度９０％、温度２０℃の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じ、フィルム／フィルムでの静摩擦係数を測定した。
（２）酸素透過度：Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２０℃、６５％ＲＨの条件で測定した。単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
（３）ラミネート強度：２軸延伸積層ポリアミドフィルムに、ドライラミネート用ポリウレタン系接着剤（武田薬品工業社製、Ａ５１５／Ａ５０）を４〜５ｇ／ｍ２塗工し、ドライラミネート用未延伸ポリプロピレン（東セロ社製、ＲＸＣ−１８、６０μｍ）を、ドライラミネート法（温度８０℃、圧力４９０ｋＰａ）によりラミネートし、シーラント層を形成した。シーラント層がラミネートされた幅１５ｍｍのフィルム積層体を試料として用い、２０℃×６５％ＲＨの環境下にて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、Ｔ型剥離法によりラミネート強度を測定した。
【００２１】
また、実施例において、下記の原料を用いた。
（１）ナイロン６樹脂：ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０
（２）シリカ
シリカＡ：富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ
シリカＢ：水澤化学社製、ミズカシルＰ７３、平均粒径２．５μｍ
（３）脂肪酸ビスアミド
エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＬ、脂肪酸の炭素数１２）
エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＥ、脂肪酸の炭素数１８）
ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＺＨＳ、脂肪酸の炭素数１８）
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＢ、脂肪酸の炭素数２２）
ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＺＨＢ、脂肪酸の炭素数２２）
エチレンビスエルカ酸アミド（日本化成社製、スリパックスＲ、脂肪酸の炭素数２２）
（４）ガスバリア性樹脂
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（クラレ社製、ＥＰ−Ｆ１０１ＢＺ）
ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）（三菱瓦斯化学社製、ＭＸナイロン６００７、相対粘度２．６）
（５）接着剤
非晶質ナイロン（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）
（６）シリカマスターチップの調製：
内容積３０リットルのオートクレーブに１０ｋｇのε−カプロラクタム、１ｋｇの水、および４５０ｇのシリカＡおよび１５０ｇのシリカＢを投入し、１００℃に保持して、この温度で反応系内が均一になるまで撹拌した。引き続き、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精錬し、未反応モノマー等を除去した後、乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．０であった。
（７）ビスアミドマスターチップの調製：
ナイロン６樹脂９９質量部に、エチレンビスベヘン酸アミドを１質量部ドライブレンドした後、これをシリンダ温度設定２５０℃の３０ｍｍ２軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、マスターチップを得た。各脂肪酸ビスアミドマスターも同様にして調製した。
【００２２】
実施例１
ナイロン６樹脂８８質量部に、エチレンビスベヘン酸アミドマスター８質量部とシリカマスター４質量部を混合し、シリンダ温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をシリンダ温度２３０℃に設定した単軸押出機に供給し、マルチマニホールドタイプのダイスを用いてナイロン６／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物／ナイロン６の順に積層して押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて、各層の厚みが５０／５０／５０μｍで総厚み１５０μｍ未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水層に１分間浸漬し、同時２軸延伸機で延伸温度１７５℃で縦３倍、横３．３倍延伸し、２１０℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムを物性測定に供した。その結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
ナイロン６樹脂８８質量部に、エチレンビスベヘン酸アミドマスター８質量部とシリカマスター４質量部を混合し、シリンダ温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、一方、ポリメタキシリレンジアジパミドをシリンダ温度２６０℃に設定した単軸押出機に供給し、さらに接着剤を２６０℃に設定した二軸押出機に供給し、マルチマニホールドタイプのダイスを用いてナイロン６／接着剤／ポリメタキシリレンジアジパミド／接着剤／ナイロン６の順に積層して押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて、各層の厚みが４５／５／５０／５／４５μｍで総厚み１５０μｍ未延伸シートを得た。接着剤にはポリメタキシリレンジアジパミドと非晶質ナイロンの等量混合物を用いた。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水層に１分間浸漬し、同時２軸延伸機で延伸温度１９０℃で縦３倍、横３．３倍延伸し、２１０℃で５秒間の熱処理を行い、さらに横方向に５％の弛緩処理を行い、冷却して、厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムを物性測定に供した。その結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３〜４、比較例１〜７
層構成、ビスアミドの種類、含有量を表１のとおり変更した以外は実施例1と同様に行った。得られたフィルムを物性測定に供し、その結果を表１に示した。比較例６においては延伸破断のためフィルムが得られなかった。
【００２５】
【表１】
2007136873.tif 000002
【００２６】
実施例の場合は、透明性が良く、かつ、高湿度下（９０％ＲＨ）での滑り性に優れている。本発明の範囲を外れる比較例の場合は、高湿度下での滑り性に劣る、または、シーラント層とのラミネート強度が良好でないなどの問題があり、優れたフィルムは得られなかった。