(57)【要約】【課題】簡易な製造方法で製造することができ、塗布故障を発生することなく高速で塗布することができ、かつ光沢感に優れ、水系の画像記録層形成用塗布液を塗布してもコックリングやカールの発生が大幅に改良された記録材料用支持体と、それを用い、高い光沢感と高い発色性を有するインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体であって、該樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液のずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする記録材料用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体であって、該樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液のずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする記録材料用支持体。
【請求項２】
前記樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液は顔料を含有し、総固形分濃度が３６％以上、５０％以下であり、かつ顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の記録材料用支持体。
式（１）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
【請求項３】
インク吸収層と、請求項１または２に記載の記録材料用支持体とを備えたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な記録材料用支持体及びそれを用いたインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法により写真画質プリントを作成するには、専用のインクジェット記録媒体が必要である。特に、レジンコート紙といわれている非吸水性の樹脂被覆紙を支持体とし、その上にインク吸収層を形成したインクジェット記録媒体は、紙支持体などの吸水性支持体上にインク吸収層を形成したものに比べて高い光沢感が得られ好ましい。しかしながら、レジンコート紙は吸水性支持体の両面にポリエチレン樹脂を被覆し、さらに、インク吸収層塗布のための下引き層を形成するなど多くの工数により作製するため、製造効率が悪く、また製造コストも高いという課題を抱えている。更に、従来のレジンコート紙は、主には銀塩写真感光材料用に作製されたものであり、一般的にインク吸収特性に優れた空隙構造を有するインク吸収層を塗設したインクジェット記録媒体の場合、光沢感がいまだ低いのが現状である。
【０００３】
これに対して、原紙の少なくとも画像形成層を設ける側の表面に、水分散性ラテックスを含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後、該水分散性ラテックス含有塗布層に対し、表面平滑化処理して得られることを特徴とする記録材料用支持体が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、上記のレジンコート紙に比べて簡易に支持体を作製することが可能であるが、ここで開示された方法で作製した支持体では、確かに平滑性は向上しているものの、その上に水系の画像記録用塗布液を塗布すると、コックリングやカールが発生し、その結果、十分な光沢感を備えたインクジェット記録媒体を作製することができないことが判った。また、支持体を折り曲げたときに亀裂発生などの欠陥が生じ、その場所のプリント濃度が低下するなどの画像欠陥が生じることが判明し、改善が急がれている。
【０００４】
加えて、特許文献１に記載の水分散性ラテックスを含有する塗布液では、高速塗布時に塗布故障が発生しやすく、また均一な塗布面が得られにくく、乾燥後に平滑性向上の処理を行っても、平滑性を十分に向上することができない。
【特許文献１】特開２００４−３４７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な製造方法で製造することができ、塗布故障を発生することなく高速で塗布することができ、かつ光沢感に優れ、水系の画像記録層形成用塗布液を塗布してもコックリングやカールの発生が大幅に改良された記録材料用支持体と、それを用い、高い光沢感と高い発色性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体であって、該樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液のずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする記録材料用支持体。
【０００８】
２．前記樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液は顔料を含有し、総固形分濃度が３６％以上、５０％以下であり、かつ顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１に記載の記録材料用支持体。
【０００９】
式（１）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
３．インク吸収層と、前記１または２に記載の記録材料用支持体とを備えたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、簡易な製造方法で製造することができ、塗布故障を発生することなく高速で塗布することができ、かつ光沢感に優れ、水系の画像記録層形成用塗布液を塗布してもコックリングやカールの発生が大幅に改良された記録材料用支持体と、それを用い、高い光沢感と高い発色性を有するインクジェット記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の記録材料用支持体は、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液（以下、塗工カラーともいう）を塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体であって、該樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液のずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明でいう空隙とは、記録材料用支持体の表面から吸水性支持体までの間に形成された液体が浸透することができる空間であり、記録材料用支持体表面に液体が付着した場合、この空隙を通して液体が吸水性支持体に達し、その結果、吸水性支持体に到達した液体により吸水性支持体が膨潤したり変形するなどの問題を引き起こす。
【００１４】
この様な塗布層中の空隙は、樹脂分散物中の樹脂粒子の充填および乾燥プロセスで樹脂分散物中の溶媒が乾燥工程で揮発する過程で形成される。本発明では、この塗布層に対し、形成後の圧力処理を、実質的に空隙が残らなくなるレベルまで行うことで、吸水性支持体が膨潤したり変形するなどの問題を押さえることにより、十分に高い光沢を有し、更に記録材料用支持体上に記録層形成用塗布液を塗布しても、その高い光沢を維持できる記録材料用支持体を提供できることを見出したものである。
【００１５】
本発明でいう空隙の有無の確認は、例えば、電子顕微鏡で直接観察し、その存在を確認できるほか、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法でも評価ができる。吸水度試験方法（コッブ）法に準じた測定方法においては、吸水度が５ｇ／ｍ2未満であれば空隙が無いものと判定し、好ましくは２ｇ／ｍ2未満である。
【００１６】
本発明においては、樹脂分散物を含む塗布層に実質的に空隙が残ることなく、加圧処理を行うと共に、本発明の目的効果をより発揮させるための好ましい加圧条件があることが判った。すなわち、吸収性支持体上に、インク吸収層などの水系塗布液を塗布した場合、コックリングやカールの発生がより抑制され、より高い光沢感を得ることができる。
【００１７】
本発明に至る検討では、加圧方法として、面状で加圧する方法と、線状もしくは非常に狭いニップ形成で加圧する、いわゆるカレンダー処理方法との２つの方法に適した圧力条件について検討した。
【００１８】
まず、面状加圧の場合、その圧力としては、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましいことを見出した。５ＭＰａ未満の圧力でも、塗布層中に空隙が実質的に残らなければ本発明の効果は得られるが、５ＭＰａ以上とすることが効果発現上好ましい。一方、５０ＭＰａを超える高い圧力をかけると、光沢感の向上が小さいものとなってしまう。これらの理由は明確ではないが、樹脂粒子間の空隙を樹脂を変形させて埋め込むためにはある程度高い圧力が必要であるが、必要以上に圧力が高いと、吸水性支持体に存在する吸水性支持体の空隙に樹脂などが埋め込まれ塗布層自体の樹脂量が実質的に減るためと推測している。
【００１９】
次に、カレンダー処理の場合は、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲であること好ましい。この場合、面状加熱の場合と同じく最適範囲外ではコックリングやカールの発生や、光沢感の向上効果が小さくなるなどの課題を抱えることが判った。
【００２０】
また、加圧時の温度としては加温することが好ましく、加圧時の温度Ｔｐが樹脂分散物のＴｇに対して、Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ×２の範囲とすることにより、本発明の効果がより発現させることが判った。
【００２１】
従って、上記の好ましい圧力範囲で、かつ好ましい加温温度範囲で加圧を行うことは、本発明の効果発現上より好ましい方法である。
【００２２】
加えて、加圧条件として、複数回の加圧処理を連続的に行うことが、本発明の目的効果を得る観点から、より効果的であることが判った。具体的には、２回〜１０回の範囲で行うと本発明の効果がより発揮される。この場合、複数回の処理条件は同じ条件でも良いし、異なる条件でも構わない。カレンダー処理の場合は、ニップ数を複数に設定して行うのが特に好ましい。
【００２３】
また、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層を形成した後、加圧処理を行う前に乾燥工程を設けることも好ましい。乾燥工程は、加圧時に残存する水分による膨れなどの欠陥を発生させないために重要である。乾燥温度は、用いた樹脂分散物の樹脂のＴｇ以上で行うことが特に好ましい。Ｔｇ以上の温度で乾燥することで樹脂の成膜が進行し、このため加圧工程で空隙を埋める工程が容易、かつ完成度が上がるためと考えられる。
【００２４】
次に、本発明に用いる吸水性支持体に関して説明する。
【００２５】
本発明の記録材料用支持体に適用可能な吸水性支持体としては、天然及び合成材料から構成されたものが使えるが、好ましくはセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いるものである。
【００２６】
本発明で用いることのできるセルロースパルプを主成分とする紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２７】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２８】
紙基材は、木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００２９】
本発明に好ましく用いることができる吸水性支持体としては、セルロースパルプを主成分とする基紙材で、いわゆる坪量が５０ｇ／ｍ2以上、２５０ｇ／ｍ2以下のものが好ましい。５０ｇ／ｍ2未満では腰が弱く、また紙のもつ風合いがなく好ましくない。また、２５０ｇ／ｍ2より大きくなると、加圧処理での光沢発現向上などの効果が出にくく、かつインクジェット記録媒体とした際に、インクジェットプリンタ搬送性などで故障が起きやすくなるため、好ましくない。
【００３０】
次に、樹脂分散物を含む塗布層形成用塗布液（塗工カラー）について説明する。
【００３１】
本発明に係る塗工カラーに用いる樹脂分散物としては、塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができる。
【００３２】
例えば、ＳＢ系（スチレンブタジエン）、アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン系、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン系、ウレタン系などから選択することができる。
【００３３】
樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であれば樹脂粒子が塗布時に吸水性支持体の空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、効果発現に寄与しやすい。また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えたり、短時間の圧力処理で空隙をなくすことができる点で好ましい。
【００３４】
樹脂分散物のイオン性に特に制約がない。塗布液に顔料など添加剤を用いたり、活性剤を添加する場合など、液の安定性を考慮して選択することができる。また、作製した吸水性支持体上に塗布する塗布液の安定性を低下させないことを考慮して選択することができる。これらの場合、ノニオン性のものは良好であり特に好ましい。
【００３５】
ノニオン性の中でも水溶性高分子化合物を保護コロイドとして重合した、酢酸ビニル系ラテックスや、アクリル系ラテックスを特に好ましく用いることができる。
【００３６】
樹脂分散物として用いることのできる具体的商品としては、日本ゼオン製のスチレンブタジエン系塗工紙用ラテックス  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４０７シリーズ各種、Ｎｉｐｏｌ  Ｖ１００４、Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３８Ｃ、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲ  ＬＡＴＥＸ）ＮｉｐｏｌＬＸ８７４などの自己架橋方型など、住友化学製の繊維紙加工用ラテックス、酢酸ビニル−エチレン系、スミカフレックスＳ−５００、同７０６、同７５３など、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系、Ｓ−８８０など、旭化成製のスチレンブタジエン系ＳＢＲ  Ｌシリーズ（Ｌ−１９７０など）、昭和高分子製のポリゾール  ＥＶＡシリーズ（ＡＤ−６など）、を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る塗工カラーには、樹脂分散液の他に、顔料、水溶性バインダー（例えば、スターチ、カゼイン、大豆タンパク、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アルカリ可溶ラテックスなど）、分散剤、潤滑剤、消泡剤、耐水化剤（例えば、ワックス、不溶性脂肪酸、石鹸、ユリヤ、メラミン／ホルマリン樹脂、グリオキザール、重金属塩など）、活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、染料などを含有することができる。
【００３８】
顔料を用いる場合には、支持体としての光沢感や白地調整、不透明性を調整するうえでの適量を用いることが好ましい。特に、白色顔料を好ましく用いることができ、白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料やスチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料を用いることができる。
【００３９】
特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましく、さらに必要に応じて酸化チタンを併用することも好ましい。
【００４０】
カオリンとしては、イメリス社の焼成カオリン、エンジニアードカオリン、高白色カオリン、標準白色カオリンなどが使用できる。
【００４１】
炭酸カルシウムとしては、白石工業株式会社製の合成炭酸カルシウム各種（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５など）を使用することができる。
【００４２】
顔料を添加する場合、その添加量により本発明の効果をいっそう向上させることができる。
【００４３】
本発明においては、樹脂分散物を含む塗布層における顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００４４】
式（１）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
式（１）におけるＰ／（Ｐ＋Ｂ）が０．１３より大きければ、本発明の課題であるコックリング、カール抑制効果が顕著であり、かつ白地調整や、不透明性向上も十分であって好ましい。また、Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）が０．５より小さければ、空隙が埋まりきらない欠陥が生じることも抑えられ、光沢感向上効果が顕著である。また、本発明に係る支持体上にインク吸収層を塗布した記録媒体を折り曲げたときに、該支持体に亀裂発生などの欠陥が生じることも抑えることができ、その場所のプリント濃度の低下などの画像欠陥を引き起こす恐れも少なく好ましい。
【００４５】
式（１）で規定するＰ／（Ｐ＋Ｂ）は、複数種類の樹脂や顔料を用いる場合は、樹脂総量及び顔料総量を求めてその値からもとめる。
【００４６】
本発明に係る塗工カラーの粘度は、ずり速度１×１０-5ｓｅｃにおいて、２００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００４７】
本発明者らの検討では、生産性向上に有利な高速塗布を行う場合、本発明で規定する粘度範囲に調整することで、スジ故障や、両端部の厚膜、たれ故障などの発生が大幅に抑制され、かつ本発明の課題である光沢感に優れ、水系の画像記録層形成用塗布液を塗布してもコックリングやカールの発生が大幅に改良された記録材料用支持体を得ることができるのである。
【００４８】
本発明でいう高速塗布とは、塗布速度２００ｍ／分以上の範囲をいい、２００ｍ／分以上、１５００ｍ／分以下の範囲でこのましく適用できる。このような高速塗布の方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーターなどから選択することが可能であるが、特にブレードコーターを選択した場合が好適である。
【００４９】
ずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度測定は、インストロン型、ハーキュレス型及び高圧毛細管型などの公知の方法にて測定できる。なお、本発明で規定した粘度は、２５℃にて測定したものとする。
【００５０】
塗工カラーの粘度調整は、塗工カラーの総固形分濃度や、樹脂分散物の固形分濃度で調整するのが好ましい。さらに顔料や、水溶性バインダーを添加する場合は、顔料および水溶性バインダーの固形分濃度で調整するのも好ましい方法である。
【００５１】
塗工カラーの総固形分濃度が３６％以上、５０％以下であり、かつ塗工カラーにおける顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５２】
式（１）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
式（１）におけるＰ／（Ｐ＋Ｂ）が０．１３より大きければ、本発明の課題であるコックリング、カール抑制効果が顕著であり、かつ白地調整や、不透明性向上も十分であって好ましい。また、Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）が０．５より小さければ、空隙が埋まりきらない欠陥が生じることも抑えられ、光沢感向上効果が顕著である。また、本発明に係る支持体上にインク吸収層を塗布した記録媒体を折り曲げたときに、該支持体に亀裂発生などの欠陥が生じることも抑えることができ、その場所のプリント濃度の低下などの画像欠陥を引き起こす恐れも少なく好ましい。
【００５３】
式（１）で規定するＰ／（Ｐ＋Ｂ）は、複数種類の樹脂や顔料を用いる場合は、樹脂総量及び顔料総量を求めてその値からもとめる。
【００５４】
また、本発明の記録材料用支持体においては、表面のＬ*ａ*ｂ*を、以下で規定する条件範囲になるように、白地特性を調整することが好ましい。
【００５５】
すなわち、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ*としてはＬ*＞９０、知覚色度指数ａ*、ｂ*としては、−７＜ａ*＜＋７、−７＜ｂ*＜−７とすることが好ましい。
【００５６】
本発明において規定されるＬ*、ａ*、ｂ*値は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００５７】
本発明で規定する範囲にＬ*、ａ*、ｂ*を調整することで、インクジェット記録媒体を作製した場合、画像コントラストが高まり、かつ純色の鮮明な鮮やかな高彩度の画像が得られて好ましい。
【００５８】
インクジェット記録媒体として白地調整する方法としては、インク吸収層に蛍光増白剤や酸化チタンなどの白色顔料を添加する方法もあるが、インク吸収層の塗布液安定性や塗膜性能に影響を与える場合が多く、そのため、支持体で調整することが好ましい。
【００５９】
支持体で調整する場合、吸水性支持体を選択する際に、白地を考慮して選択しても良いし、樹脂分散物を含む塗布層中に、蛍光増白剤や白色顔料を添加して調整しても良い。特に、本発明に係る樹脂分散物を含む塗布層中に白色顔料を含有させる場合には、用いる白色顔料の選択、添加量などを調整し、本発明に係る支持体表面のＬ*、ａ*、ｂ*を調整することが、特に好ましい。
【００６０】
本発明の記録材料用支持体の作製工程においては、パルプ、バンド、白色顔料、水溶性ポリマー、サイジング剤等を添加した調製原料を長網抄紙機などで抄紙し、必要に応じてサイズプレス処理した原紙に、続けて本発明に係る樹脂分散物を含む塗布液をロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布、乾燥した後、カレンダー処理を行って作製することが好ましい。
【００６１】
本発明の記録材料用支持体は、種々の画像記録材料の支持体として用いることができる。例えば、インクジェット記録媒体、電子写真用受像材料、昇華転写受像材料、感熱発色記録材料、熱転写受像材料、および銀塩写真感光材料などが挙げられる。
【００６２】
本発明の記録材料用支持体は、水系塗布液を塗布することに適しており、中でもインクジェット記録媒体用支持体として好適である。
【００６３】
以下、本発明の記録材料用支持体を用いたインクジェット記録媒体について説明する。
【００６４】
本発明の記録材料用支持体は、水系の樹脂分散物を主成分とする塗布液を塗布した後、加圧処理したものであり、加圧後の支持体表面は比較的水系塗布液に対し親和性、濡れ性があり、特に下引き層などの前加工を施すことなくインク吸収層を塗布することができる。必要に応じて塗布前にコロナ放電処理をすることは好ましい。
【００６５】
インク吸収層としては、フィラーとバインダーを主成分とする空隙型、あるいは水溶性バインダーを主成分とする膨潤型のいずれのタイプも用いることができ、また、両方を組み合わせたハイブリッド構成でもよい。本発明においては、インク吸収性、ブリード耐性、乾燥性などに優れた空隙型を用いることが好ましい。
【００６６】
以下、空隙型のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）について説明する。
【００６７】
空隙型インク吸収層は、少量のバインダーと微粒子から主に形成されるが、本発明で用いられる微粒子としては、より高い発色濃度を与え、かつより小粒径の微粒子が得られやすい点から無機微粒子が好ましい。
【００６８】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録媒体で公知の各種の固体微粒子を用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６９】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
【００７０】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよい。無機微粒子は、その平均粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを越える微粒子を使用した場合には記録媒体の光沢性が低下したり、あるいは表面での光散乱による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。平均粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、６ｎｍ以上が好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が１０〜１００ｎｍである。
【００７１】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７２】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合、乾燥皮膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００７３】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００７４】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００７５】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００７６】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００７７】
親水性バインダーの使用量は、インク吸収層が空隙層になるようにするため、無機微粒子に対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。
【００７８】
空隙型のインク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７９】
記録媒体中には色材の定着剤として、カチオンポリマーや多価金属塩を用いることができる。このとき、カチオンポリマー添加量が多いと、インク吸収速度が低下して好ましくない。
【００８０】
本発明において、インク吸収層への多価金属塩化合物の添加量としては、多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有することが好ましい。本発明の記録材料用支持体を用いて作製したインクジェット記録媒体へ、染料インクを用いてプリントした画像について詳細に検討したところ、多価金属塩化合物を多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有させることで、特に、黒色の高い最大濃度が得られる点で好ましい。更に、０．６ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下含有させることで、全色の最大濃度が高く、かつ高彩度の画像が得られる点でより好ましい。この原因は定かではないが、本発明の記録材料用支持体は、その表面に空隙はないものの、従来のポリエチレンを押し出し、コーティングにより設けたレジンコート紙と比較して、ガス透過性、支持体の平面性、光学特性が微妙に異なることが推測され、それらの影響がインクジェット記録メディア特性に影響を与えているものと考えている、また、前記の支持体の差が、インク吸収層を塗布乾燥する過程でのインク吸収層の空隙形成過程などに微妙な影響を与えているものではないかと考えている。
【００８１】
また、多価金属やカチオン定着剤をインクジェット記録媒体中に付与させるために、インク吸収層を塗布後、オーバーコートなどの手段により、多価金属やカチオン定着剤を付与することは有効な手段である。特に、染料インクで記録する際に、オーバーコート手段により定着剤を付与すると、定着剤がより上層部に多く存在するため、染料をより上層領域で定着することができ、発色性が向上し好ましい。
【００８２】
空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜５０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００８３】
高い空隙率で皮膜の脆弱性を劣化させずに高光沢性を維持するために、前記バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００８４】
硬膜剤は、一般的にはバインダーと反応し得る基を有する化合物あるいはバインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８５】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、アルミ明礬等が挙げられる。
【００８６】
特に好ましいバインダーとしてポリビニルアルコールおよびその誘導体を使用する場合には、ほう酸およびその塩、およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００８７】
上記硬膜剤を使用する場合、好ましい使用量はバインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ねバインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００８８】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布し、乾燥の途中、あるいは乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができる。
【００８９】
インク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００９０】
インク吸収層の塗布液物性としては、粘度５ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、塗膜の厚さや塗布方法、塗布速度から決めることができる。また、多層塗布の場合は、カーテン塗布方式では、上層をより高粘度にする方が塗布性が良好であり、また、押し出しコーター塗布などの比較的高粘度塗布液の多層同時塗布の場合は上層ほど低粘度の方が塗布性が良好で好ましい。
【００９１】
表面張力としては、支持体への濡れ性やはじきを考慮しながら、２５ｍＮ／ｍ以上、６５ｍＮ／ｍ未満の範囲から決めることができる。
【００９２】
塗布液中の固形分濃度としては塗布方式に合わせて、１０％以上、５０％未満の範囲で希釈、あるいは濃縮して調整することができる。
【００９３】
支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９４】
インク吸収層の湿潤時の膜厚としては、塗布液の固形分量や、形成するインク吸収層の固形分量から、５０μｍ以上、２５０μｍ未満で設定することが好ましい。
【００９５】
また、インク吸収層を塗布後、吸収層の平滑性を高める処理を行うこともできる。塗布後、湿潤状態で平滑部を接触させてスムージング処理をしおたり、乾燥後ソフトカレンダ処理を行うこともできる。
【００９６】
本発明に係るインク吸収層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法あることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００９７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造において、乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００９８】
インクジェット記録媒体として高光沢を求める場合、前記インク吸収層中の無機微粒子径や、バインダー種、バインダー量、添加剤の選択や、塗布方法、塗布乾燥後の光沢向上処理などを工夫し、６０°鏡面光沢を４０以上、８０未満に設定することが好ましい。また、光沢感に影響を与える像鮮明性についても、６０以上、１００未満に設定することが好ましい。
【００９９】
インクジェット記録媒体の形態としては、以上説明した片面にインク吸収層を有する記録媒体に加えて、両面にインク吸収層を有する両面記録媒体も製造することができる。このときは、本発明に係る樹脂分散物を含む塗布液を吸水性支持体の両面に塗布し、両面を加圧処理することで両面用の支持体を作製することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０１】
実施例１
《記録材料用支持体の作製》
〔顔料分散液の調製〕
下記の各成分を混合した後、ケディミルを用いて分散し、顔料分散液１及び２を得た。
【０１０２】
（顔料分散液１の調製）
酸化チタン                                                            ４０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）                      ５ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム                                            ０．４ｇ
離型剤                                                              ０．２ｇ
イオン交換水                                                      ５４．６ｇ
（顔料分散液２の調製）
カオリン                                                            ２００ｇ
炭酸カルシウム                                                      １００ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム                                            １．５ｇ
離型剤                                                              １．２ｇ
エタノール                                                            ３９ｇ
イオン交換水                                                        １６０ｇ
〔樹脂分散液〕
樹脂分散液として、以下の樹脂分散液１〜４を用いた。
【０１０３】
樹脂分散液１：アクリル系、平均粒子径０．２５μｍ、Ｔｇ５０℃、固形分３４％
樹脂分散液２：アクリル系、平均粒子径０．３μｍ、Ｔｇ４０℃、固形分５０％
樹脂分散液３：スチレンブタジエン系、平均粒子径０．２μｍ、Ｔｇ２５℃、固形分５０％
樹脂分散液４：ポリエステル系、平均粒子径０．３μｍ、Ｔｇ３０℃、固形分５０％
〔塗工カラー１〜１２の調製〕
表１に記載のごとく、顔料分散液と樹脂分散液及び必要により純水を各々秤量し、プロペラミキサーにて攪拌しながら十分に混合し、塗工カラー１〜１２を調製した。
【０１０４】
塗工カラーの粘度は、ハーキュレス型粘度計を用い、２５℃でずり速度１×１０-5ｓｅｃにおける粘度を測定した。
【０１０５】
【表１】
2007136812.tif 000002
【０１０６】
〔支持体１〜１２の作製〕
幅２３０ｍｍのロール状基紙Ａ（木材パルプ１００部、填料（炭酸カルシウム４：タルク１の比率）１５部、サイズ剤０．１部、硫酸バンド０．８部、澱粉１．００部を製紙材料として使用し、長網抄紙機にて坪量１６０ｇ／ｍ2の紙基材を得た後、０．８ｋＮ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施した。）に、ブレードコーターを用いて、各塗工カラーを総固形分が１２ｇ／ｍ2の付量になるように塗布した。このとき、塗布速度は毎分４００ｍにて塗布し、塗布後に連続した乾燥工程にて７０℃の温風で乾燥した。
【０１０７】
この試料を、スチールロール（研磨仕上げした硬質クローム  硬度８７°）／弾性ロール（コットンロール）からなるスーパーカレンダーにて、線圧０．７ｋＮ／ｃｍ、ロール表面温度６０℃、プレス速度６ｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧処理を行って、支持体１〜１２を作製した。
【０１０８】
《支持体の評価》
上記作製した各記録材料用の支持体について、下記の方法に従って各特性の評価及び測定を行った。
【０１０９】
〔空隙の有無の確認〕
上記作製した各記録材料用支持体の空隙の有無について、下記の２つの方法を用いて確認した。
【０１１０】
１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各支持体の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面側の表面を観察して、空隙の有無を観察した。
【０１１１】
観察条件：拡大倍率５００００倍
１０ｃｍ×１０ｃｍの支持体試料から１０μｍ×１０μｍの範囲（サンプル）５点を選択し、５サンプル中での空隙の有無を観察した。
【０１１２】
２）ＪＩＳ  Ｐ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法にて評価した。吸水度としては、５ｇ／ｍ2以下であれば空隙がないと判定した。
【０１１３】
評価サンプル面積：１００ｃｍ2
水との接触時間：１２０秒
〔塗布均一性の評価：塗布故障の有無〕
長さ５０ｍの各支持体について、スジ故障や両端部の厚膜発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、塗布均一性の評価を行った。
【０１１４】
３：スジ故障や両端部の厚膜の発生が認められない
２：弱いスジ故障もしくは両端部の厚膜の発生が１〜９カ所で認められる
１：スジ故障もしくは両端部の厚膜の発生が１０カ所以上で認めら、実用に耐えない品質である
〔光沢感の評価：鏡面光沢（６０°）、像鮮明性（反射角６０°）の測定〕
上記作製した各支持体について、下記の方法に従って鏡面光沢（６０°）、像鮮明性（反射角６０°）を測定し、下記の基準に従って光沢感を評価した。
【０１１５】
鏡面光沢（６０°）：日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、入射及び反射角は６０°で測定した。
【０１１６】
像鮮明性（反射角６０°）：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１１７】
５：鏡面光沢が７５以上、１００未満で、像鮮明性が７５以上、９９未満である
４：鏡面光沢が７５以上、１００未満で、像鮮明性が６５以上、７５未満である
３：鏡面光沢が６０以上、７４未満で、像鮮明性が５６以上、６５未満である
２：鏡面光沢が６０以上、７４未満で、像鮮明性が４５以上、５５未満である
１：鏡面光沢が３０以上、６０未満で、像鮮明性が２０以上、４５未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2007136812.tif 000003
【０１１９】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる支持体は、比較例に対し、樹脂分散物を含む塗布液により形成した塗布層中には空隙部が無く、塗布均一性に優れ、かつ光沢感が高いことが分かる。
【０１２０】
実施例２
《記録媒体の作製》
支持体１〜１２の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面側に、下記の組成からなるインク吸収層塗布液をそれぞれ塗布し、記録媒体１〜１２を作製した。
【０１２１】
以下に示す添加剤及び水を順次混合して、インク吸収層塗布液を調製した。
【０１２２】
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル工業（株）製）
固形分として１０％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）            固形分として２％
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）                            固形分として０．２％
水溶性ポリ塩化アルミニウム    酸化アルミニウム換算した固形分として０．１５％
ホウ酸                                                              ０．６％
水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１２３】
【化１】
2007136812.tif 000004
【０１２４】
次いで、支持体１〜１２の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面上に、それぞれ上記インク吸収層塗布液をシリカ固形分として１８．０ｇ／ｍ2となる条件でコーターにて塗布し、塗布後冷蔵セットした後、連続する乾燥ラインにて乾燥し、記録媒体１〜１２を作製した。
【０１２５】
《記録媒体の評価》
〔コックリング耐性の評価〕
上記作製した記録媒体について、コックリング（皺）の発生状況を目視観察し、下記の基準に従ってコックリング耐性を評価した。
【０１２６】
３：コックリングの発生が全く認められない
２：コックリングの発生が極わずかに認められるが、実用上許容される品質である
１：強いコックリングが発生し、実用に耐えない品質である
〔カール耐性の評価〕
上記作製した各記録媒体について、カールの発生状態について目視観察し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１２７】
４：カールの発生が全く認められない
３：極弱いカールの発生が認められる
２：弱いカールの発生は認められるが、積層した状態で放置するとカールがとれる
１：強いカールが発生し、積層状態でもカールが解消せず、プリンタ搬送に支障をきた
す恐れがある
〔光沢感の評価〕
上記作製した各記録媒体を用いて、市販のインクジェットプリンタ（ＰＭ−Ｇ８００：セイコーエプソン社製）にて写真用紙モードで、各色のウエッジ画像及び黒ベタ画像をプリントした。
【０１２８】
作成した黒ベタ画像について、下記の方法に従って鏡面光沢（６０°）、像鮮明性（反射角６０°）を測定し、下記の基準に従って光沢感を評価した。表３
鏡面光沢（６０°）：日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、入射及び反射角は６０°で測定した。
【０１２９】
像鮮明性（反射角６０°）：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１３０】
５：鏡面光沢が４１以上、５５未満で、像鮮明性が７５以上、９９未満である
４：鏡面光沢が４１以上、５５未満で、像鮮明性が６５以上、７５未満である
３：鏡面光沢が３１以上、４０未満で、像鮮明性が５６以上、６５未満である
２：鏡面光沢が３１以上、４０未満で、像鮮明性が４５以上、５５未満である
１：鏡面光沢が２０以上、３０未満で、像鮮明性が２０以上、４５未満である
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2007136812.tif 000005
【０１３２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の支持体を用いて作製した記録媒体は、比較例に対し、コックリング耐性、カール耐性に優れ、かつ光沢感にも優れていることが分かる。