(57)【要約】 【課題】  ガスケットとガスケット間の加硫又は熱融着による接着強度を向上させた、液もれを抑制した電気化学素子の製造方法および電気化学素子を提供すること。【解決手段】  正極集電体２ａ上にあるガスケット３ａの内部に正極電極４ａを設置した第１シートと負極集電体２ｂ上にあるガスケット３ｂの内部に負極電極４ｂを設置した第２シートとをセパレータ５を介して貼り合わせてなる電気化学素子の製造方法において、第１シートと第２シートとを貼り合わせる面にある、ガスケット３ａとガスケット３ｂとを貼り合わせる面に非吸水性フィルム１ａ、非吸水性フィルム１ｂが貼付された状態で貼り合わせる第１の工程と、ガスケット３ａとガスケット３ｂを分離して、非吸水性フィルム１ａ、非吸水性フィルム１ｂを剥離する第２工程と、非吸水性フィルム１ａ、非吸水性フィルム１ｂを剥離後に第１シートと第２シートとをセパレータ５を介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなること。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上にある第１のガスケットの内部に正極電極を設置した第１シートと負極集電体上にある第２のガスケットの内部に負極電極を設置した第２シートとをセパレータを介して貼り合わせてなる電気化学素子の製造方法において、前記第１シートと前記第２シートとを貼り合わせる面にある、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットとを貼り合わせる面に非吸水性フィルムが貼付された状態で貼り合わせる第１の工程と、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットを分離して、前記非吸水性フィルムを剥離する第２工程と、前記非吸水性フィルムを剥離後に前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなる電気化学素子の製造方法。
【請求項２】
正極集電体上にある第１のガスケットの内部に正極電極を設置した第１シートと負極集電体上にある第２のガスケットの内部に負極電極を設置した第２シートとをセパレータを介して貼り合わせてなる電気化学素子において、前記第１シートと前記第２シートとを貼り合わせる面にある、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットとを貼り合わせる面に非吸水性フィルムが貼付された状態で貼り合わせる第１の工程と、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットを分離して、前記非吸水性フィルムを剥離する第２工程と、前記非吸水性フィルムを剥離後に前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなる接合工程から作製された電気化学素子。
【請求項３】
前記正極電極又は前記負極電極又は前記正極電極と前記負極電極に、活物質としてプロトン伝導型高分子を含有させたことを特徴とする請求項２記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、特に、電気二重層キャパシタおよびプロトン伝導型ポリマー電池に好適な電気化学素子の製造方法および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器の小型化・軽量化に対応して、携帯通信機器メモリー等のバックアップ用電源に用いられるリチウム二次電池や電気二重層キャパシタの小型化・軽量化が強く要求されている。電気二重層キャパシタを小型化する、基本素子の封口材に圧力を加える製造方法が、特許文献１に開示されている。
【０００３】
図２は、電気二重層キャパシタに代表される従来の電気化学素子の基本構造を示す断面図である。図２に示されるように、ガスケット３ａを下方の正極集電体２ａの上部に貼り付け、ガスケット３ａの内径より小さい正極電極４ａを設置している。ガスケット３ａの内径より大きく、かつガスケット３ａの外径より小さい多孔性のフィルムからなるセパレータ５を正極電極４ａの上面に設置している。また、セパレータ５を介して対称となるように、負極電極４ｂ、ガスケット３ｂ、負極集電体２ｂを配置し、正極電極４ａおよび負極電極４ｂをガスケット材で封止した構造になっている。ガスケット３ａとガスケット３ｂとを圧力を加え、ガスケット材同士の密着力で封止後、加熱による加硫又は熱融着でガスケット３ａとガスケット３ｂとを接着する。
【０００４】
カーボンなどの添加により導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックが正極集電体２ａ、負極集電体２ｂに用いられる。集電体間の短絡防止と電解液の封止の目的でブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックがガスケット３ａ、ガスケット３ｂに用いられる。電気二重層キャパシタでは、活性炭ペーストなどが正極電極４ａ、負極電極４ｂ用いられる。また、プロトン伝導型ポリマー電池では、プロトン伝導型高分子（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ―ｐ―フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基含有高分子などが挙げられる）が活物質として用いられる。電極間の短絡防止と電解質を通過させる目的で、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の、多孔性フィルムがセパレータ５に用いられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０２１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電気化学素子の製造方法は、ガスケット材同士の密着による貼り合わせ工程後に加熱による加硫又は熱融着で接着する。正極集電体上のガスケット内部に正極電極を設置したシートと、負極集電体上のガスケット内部に負極電極を設置したシートとをそれぞれ作製し、両電極上に電解液を滴下し、セパレータを介して貼り合わせる従来の電気化学素子の製造方法では、それぞれのシートを貼り合わせる工程で、電解液が飛散し、それぞれのシートの貼り合わせる面にある、ガスケットとガスケットとの接する面に電解液が付着する。電解液の付着により、加硫又は熱融着を目的とした加熱時にガスケットとガスケット間に電解液が残留したり、ガスケットとガスケット間で電解液が気化して体積膨張し、ガスケットとガスケット間の接着強度が低下するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、その技術課題は、ガスケットとガスケット間の加硫又は熱融着による接着強度を向上させた、液もれを抑制した電気化学素子製造方法および電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための第１の発明は、正極集電体上にある第１のガスケットの内部に正極電極を設置した第１シートと負極集電体上にある第２のガスケットの内部に負極電極を設置した第２シートとをセパレータを介して貼り合わせてなる電気化学素子の製造方法において、前記第１シートと前記第２シートとを貼り合わせる面にある、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットとを貼り合わせる面に非吸水性フィルムが貼付された状態で貼り合わせる第１の工程と、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットを分離して、前記非吸水性フィルムを剥離する第２工程と、前記非吸水性フィルムを剥離後に前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなる電気化学素子の製造方法である。
【０００９】
上記目的を達成するための第２の発明は、正極集電体上にある第１のガスケットの内部に正極電極を設置した第１シートと負極集電体上にある第２のガスケットの内部に負極電極を設置した第２シートとをセパレータを介して貼り合わせてなる電気化学素子において、前記第１シートと前記第２シートとを貼り合わせる面にある、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットとを貼り合わせる面に非吸水性フィルムが貼付された状態で貼り合わせる第１の工程と、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットを分離して、前記非吸水性フィルムを剥離する第２工程と、前記非吸水性フィルムを剥離後に前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなる接合工程から作製された電気化学素子である。
【００１０】
上記目的を達成するための第３の発明は、前記正極電極又は前記負極電極又は前記正極電極と前記負極電極に、活物質としてプロトン伝導型高分子を含有させた電気化学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極集電体上にある第１のガスケットの内部に正極電極を設置した第１シートと負極集電体上にある第２のガスケットの内部に負極電極を設置した第２シートとをセパレータを介して貼り合わせてなる電気化学素子の製造方法において、前記第１シートと前記第２シートとを貼り合わせる面にある、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットとを貼り合わせる面に非吸水性フィルムを貼付で貼り合わせる第１の工程と、前記第１のガスケットと前記第２のガスケットを分離して、前記非吸水性フィルムを剥離する第２工程と、前記非吸水性フィルムを剥離後に前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせる第３の工程とを含んでなることで、余分な電解液を第１、第２の工程で飛散させ、第３の工程で、ガスケットに付着した飛散した電解液を除いた状態で、前記第１シートと第２シートとを前記セパレータを介して貼り合わせることができる。
【００１２】
その結果、電解液の付着により引き起こされた、ガスケットとガスケット間の加硫又は熱融着による接着強度の低下を抑制でき、液もれを抑制できる電気化学素子の製造方法の提供が可能になる。
【００１３】
また、同様の作用効果により、電解液の付着により引き起こされた、ガスケットとガスケット間の加硫又は熱融着による接着強度の低下を抑制した、液もれを抑制した電気化学素子の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の形態に係る電気化学素子の製造方法および電気化学素子について、プロトン伝導型ポリマー電池を例にとり以下に図面を参照して説明する。なお、本発明を実施するための最良の形態は、本発明を限定するものではなく、使用する電極の種類などにより電気二重層キャパシタ等に用いられる電気化学素子の製造方法にも適用できる。図１は、本発明を実施するための最良の形態に係る電気化学素子の製造方法および電気化学素子を例示する模式的な断面図である。
【００１５】
図１に示されるように、本発明を実施するための最良の形態に係る電気化学素子の製造方法および電気化学素子では、導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックから成る円板状の正極集電体２ａの上面に、ブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックから成るガスケット３ａを圧着する。ガスケットの内部に円筒状の正極電極４ａを設置する。更に、正極電極４ａの上面にセパレータ５を設置する。なお、ガスケット４ａ上面にガスケット内径と同じ内径を持つ非吸水性フィルム１ａを圧着する。本発明を実施するための最良の形態では、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが非吸水性フィルム１ａとして好適である。また、非吸水性フィルムの厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍがよい。
【００１６】
セパレータがないこと以外は同様にして、負極集電体２ｂ、ガスケット３ｂ、負極電極４ｂ、非吸水性フィルム１ｂのシートを作製する。
【００１７】
インドール化合物を正極活物質として用いる。正極活物質に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の導電補助材である気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を混合する。正極活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の結着剤であるポリフッ化ビニリデン(以下、ＰＶＤＦと記す)を混合する。０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で、この混合粉末を加圧成形して、正極電極を得る。
【００１８】
また、ポリフェニルキノキサリンを負極電極に用い、ケッチェンブラック(登録商標：ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製：ＥＣ−６００ＪＤ)を導電補助剤に用い、ポリフェニルキノキサリンとケッチェンブラックとの重量比を７２：２８にして混合した粉末を用いて、加圧成形し、焼成することで負極電極を得る。
【００１９】
以上のようにして作製した２枚のシートにおける電極の上面に、電解液を滴下して、２枚のシートを貼り合わせる。次に、貼り合わせた２枚のシートを剥離し、それぞれのシートに貼付されている非吸水性フィルム１ａ、非吸水性フィルム１ｂを剥がし、非吸水性フィルム１ａ、非吸水性フィルム１ｂ上に付着した余分な電解液を除去する。
【００２０】
プロトンを含有する水溶液を電解液として用いる。なお、プロトンの含有量は、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸性が強いために材料の活性が低下するか又は材料が溶解するため好ましくない。
【００２１】
上述のようにして余分な電解液を除去した２枚のシートを、再度貼り合わせて、加熱による加硫又は熱融着で接着する。上述の製造工程を経ることで、電解液がガスケットとガスケット間に付着しない。その結果、接着強度に優れる電気化学素子を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例について、比較例を用いて実施例を挙げて詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１に示されるように、ブチルゴムにカーボンを分散させて導電性を付与した導電性ブチルゴムシートからなる正極集電体２ａ（径４．５ｍｍφ、厚さ０．１５ｍｍ）に、同じくブチルゴムからなる非導電性ブチルゴムシート（内径３．５ｍｍφ、外径４．５ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍ）からなるガスケット３ａとを配置し、ゴム同士の粘着性を利用して貼り合わせた。
【００２４】
ゴムの粘着力を利用して、ガスケット３ａの内側に正極電極４ａ（径３ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍ）を圧着した。インドール−６−カルボン酸メチルエステル３量体を活物質として選択し、活物質とＶＧＣＦとＰＶＤＦとの重量比を６９／２３／８の重量比で混合して、２００℃で加圧成形したものを正極電極に用いた。
【００２５】
ポリプロピレンからなる多孔性セパレータ５（径４ｍｍφ、厚さ５０μｍ）を正極電極の上面に貼り付けた。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（内径３．５ｍｍφ、外径４．５ｍｍφ、厚さ２５μｍ）を非吸水性フィルム１ａとして選択し、ゴムの粘着性を利用して、ガスケット３ａおよびセパレータ５の上面に貼り合せた。
【００２６】
セパレータを除いたこと以外は同様にして、負極集電体２ｂとガスケット３ｂと負極電極４ｂ（径３ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍ）と非吸水性フィルム１ｂとを貼り合せた。ポリフェニルキノキサリンを活物質として選択し、活物質とケッチェンブラックとの重量比を７２／２８の重量比で混合して、３００℃で加圧成形後に焼成したものを負極電極に用いた。
【００２７】
電解液として２０重量％硫酸を電解液として選択し、上記のようにして得られた２枚のシートの電極上に１０μｌの電解液を滴下した。電解液を滴下後に、２枚のシートを対向して貼り合わせた。次に、貼り合せた２枚のシートを剥離した。
【００２８】
それぞれのガスケット３ａ，３ｂを分離して、ガスケットの上面に貼付されている非吸水性フィルムを剥離して、飛散した電解液を除去した。再度、２枚のシートを対向して貼り合わせて、加熱条件（加熱温度：１２５℃、加熱時間：５時間）で加硫接着して、電気化学素子を作製した。
【００２９】
（実施例２）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを非吸水性フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学素子を作製した。
【００３０】
（実施例３）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを非吸水性フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学素子を作製した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様の材質の部材を用いて従来の製造方法で、電気化学素子を作製した。
【００３２】
引っ張り試験により、得られた電気化学素子のガスケットとガスケットとの間の接着強度を測定した。また、得られた電気化学素子に１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧をしたときの液もれ率も測定した。得られた電気化学素子のガスケットとガスケットとの間の接着強度（比較例１を１００とした相対値）と１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧をしたときの液もれ率とを表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果に示されるように、実施例１では接着強度が１８％向上し、液もれ率が１０％比較例に較べて改善した。実施例２では、接着強度が１１％向上し、液もれ率が７％比較例に較べて改善した。実施例３では、接着強度が１６％向上し、液もれ率が９％比較例に較べて改善した。なお、非吸水性フィルムの材質、厚さに依らず同様の効果が認められた。
【００３５】
表１の結果から、本発明の製造方法で作成した電気化学素子の、ガスケットとガスケット間との接着強度は、従来の製造方法で作製した電気化学素子に対して、１１％〜１８％向上する。また、接着強度の向上により、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧時の液もれ率も７％〜１０％減少した。
【００３６】
以上に示したように、本発明により、ガスケットとガスケット間の加硫又は熱融着による接着強度を向上させた、液もれを抑制した電気化学素子の製造方法および電気化学素子の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明を実施するための最良の形態に係る電気化学素子の製造方法および電気化学素子を例示する模式的な断面図。
【図２】電気二重層キャパシタに代表される従来の電気化学素子の基本構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１ａ    非吸水性フィルム
１ｂ    非吸水性フィルム
２ａ    正極集電体
２ｂ    負極集電体
３ａ    ガスケット
３ｂ    ガスケット
４ａ    正極電極
４ｂ    負極電極
５    セパレータ
【図１】
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【図２】
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