(57)【要約】【課題】初期及び高温高湿環境下に放置した後における外部電極の剥離が十分に抑制され量産性に優れたセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】セラミック素体２を有するセラミック素子５と、セラミック素子５の外表面に形成された下地電極層６ａ，６ｂ及び下地電極層６ａ，６ｂ上に形成された端子電極層１２ａ，１２ｂを有する外部電極２０ａ，２０ｂと、を備え、端子電極層１２ａ，１２ｂの端部においてセラミック素体２の表面に沿う方向に５〜３０μｍの長さの伸びが形成さている、セラミック電子部品１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体を有するセラミック素子と、
該セラミック素子の外表面に形成された下地電極層及び当該下地電極層上に形成された端子電極層を有する外部電極とを備え、
前記端子電極層の端部において前記セラミック素体の表面に沿う方向に５〜３０μｍの長さの伸びが形成されている、セラミック電子部品。
【請求項２】
前記端子電極層はめっき法により形成された電極層である、請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記端子電極層が、前記下部電極層上に形成されたＮｉめっき層と、当該Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層とを有する、請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記セラミック素体がＺｎＯを含むセラミック材料からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック素体を備えるセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタ、サーミスタ等の耐薬品性の乏しいセラミック電子部品は、一般に、セラミック素体の表面にガラス等の耐薬品性の高いコーティング層を形成して用いられている。しかし、コーティング層を形成するために工程が複雑となり、量産性に劣るという問題がある。一方耐薬品性の乏しいセラミック電子部品をコーティング層なしで形成すると、工程が簡略で量産性には優れるものの、素体の外表面に形成された外部電極の信頼性に問題が生じる。
【０００３】
多くの場合、外部電極はその少なくとも一部がめっき法により形成される。しかし、コーティング層が無い場合にはセラミック素体の電気抵抗が比較的低いと、めっき工程においてめっき層が目標とする厚さ以上の長さになるまでセラミック素体の表面に沿って成長する、いわゆるめっき伸びが発生する傾向にある。このめっき伸びが大きくなると端子電極同士の短絡が生じる場合がある。
【０００４】
そこで、例えば、セラミック素体の表面にＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属をドープして、素体表面を高抵抗化する方法によってめっき伸びを抑制することが検討されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２４６０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、耐薬品性の乏しいセラミック電子部品をコーティング層なしで形成する場合、外部電極の剥離強度が必ずしも十分でなく、特に高温高湿環境下に放置した後に外部電極の剥離を生じ易いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、初期及び高温高湿環境下に放置した後における外部電極の剥離が十分に抑制されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セラミック素体を有するセラミック素子と、該セラミック素子の外表面に形成された下地電極層及び当該下地電極層上に形成された端子電極層を有する外部電極とを備え、端子電極層の端部においてセラミック素体の表面に沿う方向に５〜３０μｍの長さの伸びが形成されている、セラミック電子部品である。
【０００８】
端部においてセラミック素体の表面に沿う方向に上記特定範囲の長さの伸びが形成されていることにより、上記本発明に係るセラミック電子部品は初期及び高温高湿環境下に放置した後における外部電極の剥離が十分に抑制されたものとなった。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、初期及び高温高湿環境下に放置後の外部電極の剥離強度が伸びの長さの影響を大きく受けることを見出し、この知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、上記本発明の完成に至ったものである。なお、この伸びは、端子電極層がめっき法により形成されたものである場合はいわゆるめっき伸びに相当するものである。
【０００９】
端子電極とセラミック素体の界面の密着性は比較的低いことから、上記伸びが３０μｍよりも大きいと外部電極の剥離強度が低下すると考えられる。一方、上記伸びが５μｍよりも小さいと、高温高湿環境下でセラミック素体と端子電極の界面に水が浸入して、下部電極層やセラミック素体が進行し易くなるために、外部電極の剥離強度が低下すると考えられる。
【００１０】
上記端子電極層はめっき法により形成された電極層であることが好ましい。めっき法により形成された端子電極層はセラミック素体との密着性が特に弱くなる傾向にあり、本発明による剥離強度向上が特に有用である。
【００１１】
上記端子電極層は、下部電極層上に形成されたＮｉめっき層と、当該Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層とを有することが好ましい。また、上記セラミック素体はＺｎＯを含むセラミック材料からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期及び高温高湿環境下に放置した後における外部電極の剥離が十分に抑制されたセラミック電子部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明に係るセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。図１に示すセラミック電子部品１は、外部に露出しているセラミック素体２及びこれの内部に設けられた内部導電体層４ａ，４ｂを有するセラミック素子５と、内部導電体層４ａ又は４ｂとそれぞれ電気的に接続されるようにセラミック素子５の外表面に設けられた１対の外部電極２０ａ，２０ｂと、を備える。セラミック電子部品１は、チップバリスタ等として好適に用いられる。その場合、内部導電体層は一般に内部電極と称される。すなわち、内部導電体層４ａ，４ｂは一対の内部電極を構成している。外部電極２０ａは内部導電体層４ａに、外部電極２０ｂは内部導電体層４ｂにそれぞれ接続されている。
【００１５】
セラミック素体２は、金属酸化物等のセラミック材料で構成される。金属酸化物としてはＡｌ２Ｏ３に代表されるアルミナや、ＺｎＯに代表される酸化亜鉛が挙げられる。例えばチップバリスタの場合、セラミック素体２はＺｎＯを主成分として含むセラミック材料からなることが好ましい。ＺｎＯを用いる場合、Ｌｉ等のアルカリ金属をｐｐｍオーダーの微量添加物として表面にドープして、セラミック素体２の電気抵抗を高めてもよい。
【００１６】
セラミック素体２の外表面上には、セラミック素体２を構成する材料と異なる材料（ガラス等）からなる保護層は形成されておらず、外表面のうち外部電極２０ａ，２０ｂによって覆われていない部分が外部に露出している。
【００１７】
内部導電体層４ａ，４ｂの厚さは、通常０．５〜５μｍ程度である。内部導電体層４ａ，４ｂを構成する材料としては、セラミック電子部品の内部電極やコイルに通常用いられる導電性材料が特に制限なく用いられる。導電性材料の具体例としては、Ｐｄ又はＰｄを含む合金、Ｐｔ，Ｎｉ等が挙げられる。
【００１８】
外部電極２０ａ，２０ｂは、内部導電体層４ａ又は４ｂと接する下地電極層６ａ，６ｂ及びこれら下地電極層上に形成された端子電極層１２ａ，１２ｂを含む。端子電極層１２ａ，１２ｂは、Ｎｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂがこの順に積層された構成を有する。
【００１９】
下地電極層６ａ，６ｂは内部導電体層４ａ，４ｂとオーミック接続を形成しており、また、めっき法で端子電極層１２ａ，１２ｂを形成する際の下地になる。下地電極層６ａ，６ｂは、例えば、金属微粉とガラス粉末（フリット）を含む。金属材料としては、例えばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。フリットは、いわゆる鉛フリーであることが好ましい。
【００２０】
フリットを含む下地電極層は、例えば、金属粒子及びフリットを含む無機の導電性ペーストの焼き付けにより形成される。導電性ペーストの焼き付けによる方法の場合、形成される下地電極層６ａ，６ｂの厚さは通常１〜５０μｍ程度である。あるいは、マスクスパッタ法や樹脂導電性ペースト等により下地電極層を形成させてもよい。マスクスパッタ法は素体の温度を上げられない場合等に好適に用いられ、このとき形成される下地電極層の膜厚は通常０．１〜１μｍ程度である。マスクスパッタ法の場合、金属材料としてはＣｒ／Ｃｕ、Ｔｉ／Ｃｕ等が用いられ、典型的には、Ｃｒ、Ｔｉ等の素体との密着性に優れる金属層を形成し、その上にＣｕ等の電気抵抗の低い金属層を形成して、２層構造の下地電極層が形成される。一方、樹脂導電性ペーストは、上記無機の導電ペーストにおいてフリットを樹脂に置き換えたものである。この樹脂導電性ペーストは主としてコストダウンの目的で用いられる。これらの中でも、無機の導電性ペーストの焼き付けで下地電極層を形成する方法が現在最も一般的に用いられている。
【００２１】
端子電極層１２ａ，１２ｂは、その端部においてセラミック素体２の表面に沿って伸びている部分を有する。端子電極層１２ａ，１２ｂの伸びの長さＴは、これらの端部におけるセラミック素体２の表面に沿う長さをｔ１とし、下地電極層６ａ，６ｂの端部における端子電極層１２ａ，１２ｂの厚さをｔ０としたとき、Ｔ＝ｔ１−ｔ０と定義される。
【００２２】
上記伸びの長さＴは５〜３０μｍである。長さＴが３０μｍを超えると外部電極２０ａ，２０ｂのセラミック素体２からの剥離を生じ易くなったり、端子電極層１２ａ，１２ｂが互いに接触して短絡が生じたりする場合がある。一方、本発明者による知見によれば、長さＴを５μｍ以上とすることにより、特に高温高湿下に放置後の外部電極２０ａ，２０ｂのセラミック素体２からの剥離が効果的に抑制される。長さＴはより好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、長さＴはより好ましくは６μｍ以上であり、更に好ましくは７μｍ以上である。
【００２３】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂから構成される端子電極層１２ａ，１２ｂは、下地電極層６を覆うように形成されている。端子電極層１２ａ，１２ｂの端部の伸びている部分以外においては、Ｎｉめっき層８ａ，８ｂの厚さは通常０．５〜３μｍ程度であり、Ｓｎめっき層１０ａ，１０ｂの厚さは通常２〜６μｍ程度である。
【００２４】
セラミック電子部品１は、例えば、少なくとも一部の表面が外部に露出しているセラミック素体２及びこれの内部に設けられた内部導電体層４ａ，４ｂを有するセラミック素子５の外表面に、下地電極層６ａ，６ｂを内部導電体層４ａ又は４ｂと電気的に接続されるように形成する下地電極層形成工程と、下地電極層６ａ，６ｂ上に端子電極層１２ａ，１２ｂを形成して、下地電極層６ａ，６ｂ及び端子電極層１２ａ，１２ｂを有する外部電極２０ａ，２０ｂを備えるセラミック電子部品１を得る端子電極層形成工程と、を備える製造方法により、得ることができる。
【００２５】
セラミック素子５は、当業者には理解されるように、セラミック電子部品の製造において通常行われている方法に従って得ることができる。具体的には、例えば、金属酸化物等を含有するセラミックグリーンシート及び金属粒子等を含有する導電体ペースト層が交互に積層された積層体を含む積層構造体を焼成する焼成工程により、セラミック素子５が得られる。
【００２６】
下地電極層６ａ，６ｂは、Ａｇ粒子等の金属微粉及びガラス粉末（好ましくは鉛フリーのガラスフリット）を含む導電体ペーストをサーミスタ素子５の両側面に塗布し、これを加熱して焼き付け処理を行うことにより形成することができる。
【００２７】
端子電極層１２ａ，１２ｂは、電気めっき又は無電解めっきによって形成させることができる。めっきの際の電流密度やめっき時間、温度、錯化剤の種類及びその濃度、めっき液のｐＨや導電率等の条件を適宜適正化することにより、端子電極層１２ａ，１２ｂの端部における伸びの長さＴが５〜３０μｍの範囲内にあるセラミック電子部品を得ることが可能である。通常、複数のチップについて同時にめっき処理を行うが、この場合、得られたセラミック電子部品の中から長さＴが５〜３０μｍであるものを選択して抜き出すことができる。
【００２８】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂは、例えば、Ｎｉイオン及びアンモニア等の錯化剤を含有するＮｉめっき液を用いた電気めっきによって形成される。Ｎｉイオンは、スルファミン酸Ｎｉ、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ等のＮｉ塩の溶解により、めっき液中に導入される。
【００２９】
Ｎｉめっき液のｐＨは５．５〜７であることが好ましい。このｐＨが５．５未満であると素体の溶出量及びエッチング量が大きくなる傾向にあり、また、外部電極２０ａ，２０ｂの剥離強度が低下する傾向にある。一方、めっき液のｐＨが７を超えるとめっき伸びが大きくなって、得られるセラミック電子部品における長さＴを３０μｍ以下とすることが困難になる傾向にある。同様の観点から、Ｎｉめっき液のｐＨはより好ましくは５．７以上であり、また、より好ましくは６．５以下である。
【００３０】
Ｎｉめっき液の導電率は、めっき伸びの抑制や、１回の工程でより多くのチップのめっき処理が可能になるという点から、電気めっきを行う温度において７０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。めっき液に塩化アンモニウム等を含有させることにより、めっき液の導電率を７０ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。この場合、めっき液における塩化アンモニウムの濃度は１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００３１】
めっき液においてアンモニア以外の錯化剤を用いる場合、そのＮｉイオンに対するモル比は０．１以下であることが好ましい。錯化剤としてアンモニアを用いる場合には、通常、アンモニアによってめっき液のｐＨも調整される。すなわち、アンモニアはｐＨ調整剤としても機能させることができる。アンモニア以外の錯化剤としては、グリシン、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等がある。
【００３２】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂを形成させる際には、めっき液の温度を２０〜５０℃とすることが好ましい。めっき液の温度を２０〜５０℃の間に維持することにより、素体やフリットの溶出抑制や、めっき伸び抑制といった効果が得られる。
【００３３】
Ｓｎめっき層１０ａ，１０ｂは、Ｓｎめっき層を形成する方法として通常行われている条件で電気めっき又は無電解めっき行うことにより形成される。
【００３４】
なお、本実施形態のように端子電極層１２ａ，１２ｂがＮｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂから構成されるのに代えて、他の金属のめっき層を設けてもよい。例えば、Ｎｉめっき層８ａ，８ｂに代えて、半田付けの際の食われを防止する金属（バリアメタル）であるＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金等により形成されるめっき層が好ましく用いられる。また、Ｓｎめっき層に代えて、半田付け性の良好な金属、例えば共晶半田、高温半田、Ａｕ等により形成されるめっき層が好ましく用いられる。また、Ｎｉめっき層等の単層から端子電極層が構成されていてもよい。
【００３５】
外部電極は、図１のようにセラミック素体の側面から両主面にかけて形成されるのに代えて、セラミック素体のいずれか一方の主面のみに形成されていてもよいし、側面のみに形成されていてもよい。
【００３６】
本発明に係るセラミック電子部品は、チップバリスタの他、チップコンデンサ、チップコイル、ＮＴＣサーミスタ等のチップ部品、またこれらを複合してなるローパスフィルター、ハイパスフィルター等のモジュール等のセラミック部に適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
ＺｎＯを主成分とする素体を有する素体上に下地電極層としてＣｕ焼付電極を形成させたバリスタチップ１０００００個を容積１Ｌのバレルに投入し、下地電極層上に厚さ１μｍのＮｉめっき層を形成させた。めっき液は、硫酸Ｎｉ濃度を１００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ濃度を１０ｇ／Ｌとし、ＫＯＨでｐＨを６．５に調整したものを用いた。バレル回転数は１０ｒｐｍ、液温度は２２℃とし、電流値は成膜レートが０．５μｍ／時になるように調整した。
【００３９】
続いて、石原薬品（株）製のめっき液ＮＢ−ＲＺを使用して、Ｎｉめっき層上に厚さ２μｍのＳｎめっき層を形成させた。Ｓｎめっきは、バリスタチップ１０００００個を投入し、バレル回転数は１０ｒｐｍ、液温度は２２℃、電流値は成膜レートが１．０μｍ／時になるように調整した条件で行った。
【００４０】
０６０３、１００５、１６０８の３種類のチップサイズの場合について同様のめっき処理を行った。
【００４１】
めっき後のチップをめっき伸びの長さに応じて表１に示すランクに分類し、各ランクごとにランダムに抜き取られた１００個のチップについて、セロテープ（登録商標）を用いて電極のピール試験を行った。電極片がテープへの付着により剥ぎ取られたチップを不良としてカウントした。更に、ランク１〜１２のチップについては、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に１０００時間放置する長期信頼性試験を行った後、上記と同様のピール試験を行って不良数をカウントした。
【００４２】
表１に示す結果から、めっき伸びの長さが大きくなるほどピール試験不良数が増加する傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。一方、長期信頼性試験後のピール試験においては、めっき伸びの長さが５μｍを下回ったときに電極剥離が生じることがわかる。すなわち、めっき伸びの長さが５〜３０μｍであるときに、初期及び長期信頼性試験後のいずれにおいても十分な電極剥離強度が得られることが確認された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例２
Ｎｉめっき用のめっき液としてスルファミン酸Ｎｉ濃度が１００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉが１０ｇ／Ｌであり、ＫＯＨでｐＨを６．５に調整した液を用いた他は実施例１と同様にして、めっき層の形成及びそのピール試験を行った。表２に示されるように、めっき伸びの長さが大きくなるほど電極剥離を生じ易くなる傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
実施例３
めっき液として奥野製薬工業社製「ケミアロイ６６」（商品名）を用い、奥野製薬工業社ＮＮＰプロセスの標準条件で前処理を行って、無電解めっきによってＮｉめっき層を形成させた。無電解めっきは、容積１Ｌのバレルにチップを１０００００個投入して、バレル回転数は１０ｒｐｍ、液温度は２２℃、電流値は成膜レートが１μｍ／時になるように調整した条件で行った。Ｓｎめっきは実施例１と同様にして行った。
【００４７】
めっき後のチップについて、実施例１と同様にしてピール試験を行った。表３に示されるように、めっき伸びの長さが大きくなるほど電極剥離を生じ易くなる傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例４
ＮｉＣｕＺｎからなる素体を有するチップコイルについて、実施例１と同様にしてめっき層の形成及びピール試験を行った。表４に示されるように、めっき伸びの長さが大きくなるほど電極剥離を生じ易くなる傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。
【００５０】
【表４】
2007266457.tif 000006
【００５１】
実施例５
ＺｎＯを１質量％含むコンデンサ材料からなる素体を有するチップコンデンサについて、実施例１と同様にしてめっき層の形成及びピール試験を行った。表５に示されるように、めっき伸びの長さが大きくなるほど電極剥離を生じ易くなる傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。
【００５２】
【表５】
2007266457.tif 000007
【００５３】
実施例６
ＺｎＯを主成分とし、表面にＬｉをドープして表面抵抗を上げたチップバリスタについて、実施例１と同様にしてめっき層の形成及びピール試験を行った。表５に示されるように、めっき伸びの長さが大きくなるほど電極剥離を生じ易くなる傾向にあり、めっき伸びの長さが３０μｍ以下の場合に電極剥離を生じないことがわかる。
【００５４】
【表６】
2007266457.tif 000008
【００５５】
以上の実験結果より、本発明に係るセラミック電子部品は、外部電極の剥離強度が十分に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…セラミック電子部品、２…セラミック素体、４ａ，４ｂ…内部導電体層、５…サーミスタ素子、６ａ，６ｂ…下地電極層、８ａ，８ｂ…Ｎｉめっき層、１０ａ，１０ｂ…Ｓｎめっき層、１２ａ，１２ｂ…端子電極層、２０ａ，２０ｂ…外部電極、Ｔ…伸びの長さ。
【図１】
2007266457.tif 000009