(57)【要約】【課題】長期間貯蔵しても電解液の漏液を確実に防止できるアルカリ電池を得る。【解決手段】上端が開口する外装缶１と、外装缶１の開口上端部１ａを封口するポリアミド系樹脂製の封口体７と、封口体７に設けた挿通孔１１に挿通した状態で外装缶１内に差し込まれる負極集電棒６と、外装缶１内に収容されるアルカリ電解液とを有する。封口体７は、ゲート部１９が封口体７の上面に位置するように成形されている。封口体７における挿通孔１１の下端部の周辺は、アルカリ電解液に対して安定な封止剤１７が覆っている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上端が開口する外装缶と、この外装缶の開口上端部を封口する樹脂製の封口体と、この封口体に設けた挿通孔に挿通した状態で前記外装缶内に差し込まれる集電棒と、前記外装缶内に収容される電解液とを有しており、
前記封口体は、溶融樹脂の注入部分が前記封口体の上面に位置するように成形されており、
前記封口体における前記挿通孔の下端部の周辺を、前記電解液に対して安定な封止剤が覆っていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記封口体の挿通孔の下端部分を、その挿通孔の中間部分よりも内径を大きくしてあることで、前記集電棒に接触しない非接触部を前記封口体の下面から上方に向けて凹入形成してあり、
前記封止剤が、前記非接触部内を含む前記挿通孔の下端部の周辺を覆っている請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記封止剤がピッチ系封止剤である請求項１又は２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記封止剤の厚さ寸法が１０μｍ以上である請求項３記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間の貯蔵を行っても電解液の漏液が生じ難いアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４には、円筒形状の外装缶の開口上端部を封口する樹脂製の封口体と、この封口体の中央部の挿通孔に挿通した状態で外装缶内に差し込まれる集電棒と、外装缶内に収容される電解液とを有するアルカリ電池が開示されている。
【０００３】
さらに特許文献２では、電解液の漏液防止のために、封口体の挿通孔の内周面と集電棒の外周面との間に封止剤を介在させており、特許文献３では、封口体の全体を界面活性剤の膜で覆ってから封口体の挿通孔に集電棒を挿通している。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２５７６８号公報（図１・４）
【特許文献２】特開平７−４５２６１号公報（図１−２）
【特許文献３】特開２００２−１９８０１５号公報（段落番号００１８−００１９、図１）
【特許文献４】特開２００４−１３４１６８号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記封口体を成形する際には、溶融樹脂がゲートを介して金型のキャビティへ注入されるが、成形後の封口体には、溶融樹脂の注入部分（ゲート部）およびその周辺に成形に伴う残留応力が保留される。このため、前記ゲート部の周辺にクラック（裂け目）が生じ易い。この対策としては、特許文献４に示すごとくゲート部およびゲート部の周辺に封止剤を配しておいて、クラックが発生してもそのクラックが封止剤で塞がれるようにすることが知られている。
【０００６】
特許文献４では、ゲート部が挿通孔の下端部の近傍に位置しており、したがって挿通孔の下端部の近傍に残留応力が保留されることになる。この挿通孔にあっては、集電棒との密着性をよくするために集電棒が圧入されており、しかも集電棒は挿通孔の上側から差し込まれるために、挿通孔の下端部の周辺に応力集中が生じる。つまり、特許文献４では、前記残留応力と前記応力集中とが重なって挿通孔の下端部の周辺に大きなストレスが生じてしまう。
【０００７】
また、封口体を形成する樹脂は、耐漏液性や機械的強度などの点からポリアミド系樹脂が選択されるが、ポリアミド系樹脂は、経時的に脱水して脆化し易いうえに強アルカリ性の電解液によっても経時的に脆化するために、封口体は、電池を長期間貯蔵した場合に微細な亀裂が生じ易い。
【０００８】
このため、特許文献４では、電池を長期間貯蔵した場合に前記ストレスと相俟って、封口体に大きなクラックが生じるおそれがある。この場合、封止剤によってクラックを十分に塞ぐことができない。
【０００９】
そこで本発明の目的は、長期間貯蔵しても電解液の漏液を確実に防止できるアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、図１および図２に示すごとく、上端が開口する外装缶１と、外装缶１の開口上端部を封口する樹脂製の封口体７と、封口体７に設けた挿通孔１１に挿通した状態で外装缶１内に差し込まれる集電棒６と、外装缶１内に収容される電解液とを有しており、封口体７は、溶融樹脂の注入部分１９が封口体７の上面に位置するように成形されており、封口体７における挿通孔１１の下端部の周辺を、電解液に対して安定な封止剤１７が覆っていることを特徴とする。集電棒６は、負極集電棒の場合と正極集電棒の場合とがある。
【００１１】
具体的には、封口体７の挿通孔１１の下端部分を、挿通孔１１の中間部分よりも内径を大きくしてあることで、集電棒６に接触しない非接触部１６を封口体７の下面から上方に向けて凹入形成してあり、封止剤１７が、非接触部１６内を含む挿通孔１１の下端部の周辺を覆っている。
【００１２】
低コストの点、塗り易さの点、不純物の少ない点および塗布による残留応力がない点などから、封止剤１７はピッチ系封止剤であることが好ましい。
【００１３】
封止剤１７の厚さ寸法は１０μｍ以上であることが好ましい。封止剤１７の厚さ寸法が１０μｍよりも小さいと、発生したクラックを封止剤１７で確実には覆うことができない。封止剤１７の厚さ寸法は大きい方が好ましいが、大きくする程に封止剤１７に要するコストが上昇するとともに、封止剤１７の分だけ電池の内部容量の低下を招いてしまう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶融樹脂の注入部分１９が封口体７の上面に位置するように封口体７を成形してあるので、封口体７の成形に伴う残留応力が挿通孔１１の下端部の周辺に保留されることが防止される。したがって、前記残留応力と、集電棒６が挿通孔１１の上側から圧入されることで挿通孔１１の下端部の周辺に生じる応力集中とが重なって、挿通孔１１の下端部の周辺に大きなストレスが生じることが軽減され、その分だけ挿通孔１１の下端部の周辺に大きなクラックが生じ難くなる。
【００１５】
そのうえで、封口体７の挿通孔１１の下端部の周辺が封止剤１７で覆われるので、電池を長期間貯蔵したことで、ある程度のクラックが生じても、そのクラックを封止剤１７で確実に塞ぐことができる。したがって、電解液の漏液を確実に防止できる。さらに、溶融樹脂の注入部分１９が封口体７の上面に位置するので、前記残留応力が保留されてクラックが生じ易い溶融樹脂の注入部分１９に電解液が接することがなく、これによってもクラックが生じ難くなる。
【００１６】
非接触部１６を封口体７の下面から上方に向けて凹入形成した場合には、その非接触部１６を設けた分だけ集電棒６と挿通孔１１との接触面積が減って、前記圧入の際における集電棒６と挿通孔１１との接触抵抗が低減する。これによって、挿通孔１１の下端部の周辺にクラックが生じることがより低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施例１）  図面は、本発明を単三形アルカリ電池（以下、単に電池という）に適用した実施例１を示したものである。この電池は、図２に示すごとく、上端が開口する有底円筒形状の外装缶１と、この外装缶１内に収容された中空円筒形状の正極２と、この正極２の中空部内に配置されたセパレータ３と、このセパレータ３内に充填された負極５と、この負極５内に差し込まれた釘形状の負極集電棒６と、水酸化カリウム水溶液を主成分とするアルカリ電解液とを有しており、外装缶１の開口上端部１ａ側が封口体７で封口されている。外装缶１の底部には、凸状の正極端子部分１ｂが形成されている。外装缶１は、正極端子を兼ねている。
【００１８】
外装缶１の開口上端部１ａ内には、前記封口体７と、これを介して外装缶１の開口上端に配される金属製の負極端子板９と、外装缶１の開口上端部１ａの先端と負極端子板９との間に介在する鍔付き短筒形状の絶縁板１０とが装着されている。絶縁板１０は、絶縁性の高い合成樹脂で形成される。封口体７は、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂で成形される。
【００１９】
外装缶１は、キルド鋼板で形成してあり、その外表面に無光沢のニッケルメッキを施してある。外装缶１は、開口上端部１ａの厚さ寸法が0.２５mm、胴部分の厚さ寸法が0.１６mmである。外装缶１の正極端子部分１ｂの厚さ寸法は、胴部分よりも厚くしてあって、電池を誤って落下させても正極端子部分１ｂが凹み難くしてある。
【００２０】
正極２は、二酸化マンガンと、黒鉛と、ポリテトラフルオロエチレンの粉末と、酸化亜鉛を2.９質量％だけ含有する５６質量％の水酸化カリウム水溶液（電解液）とを８7.６：6.７：0.２：5.５の質量比で、５０℃の温度環境下において混合調製した正極合剤で形成した。セパレータ３は、不織布を三層に重ねて筒状に捲き、底部側を折り曲げ成形したのちに熱融着して、底部が閉じられたコップ形状に形成した。
【００２１】
負極５は、亜鉛合金粒子と、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸ソーダ）と、ポリアクリル酸と、酸化亜鉛を2.２質量％だけ含有する３3.５質量％の水酸化カリウム水溶液（電解液）とを３９：0.２：0.２：１８の質量比で混合し、ゲル状に調製した負極合剤で形成した。負極集電棒６は、真鍮に錫をメッキすることで形成してある。
【００２２】
封口体７は、図１および図３に示すごとく、負極集電棒６が挿通される挿通孔１１を有するボス部１２と、外装缶１の内周面と接する外周部１３と、ボス部１２と外周部１３とを連結して、それらの間を密封する連結部１５とで構成されている。そして、封口体７によって電解液の外部への漏出を防止し、且つ負極端子板９と外装缶１との間を絶縁板１０と共に絶縁するようになっている。ボス部１２の直径寸法は３mm、負極集電棒６の直径寸法は1.４５mmである。
【００２３】
封口体７の連結部１５の内周側には、防爆用の安全弁としての薄肉部分１５ａが形成されており、電池の内圧が異常レベル以上になったときに薄肉部分１５ａが破断して、電池の内圧が解放される。封口体７の連結部１５の外周側には、応力吸収部１５ｂが形成されており、外装缶１の開口上端部１ａをかしめて封口する際に、連結部１５に作用する応力の一部を応力吸収部１５ｂが吸収して、前記薄肉部分１５ａへの応力集中を防止している。
【００２４】
負極集電棒６の棒状部分６ａの外径寸法は、封口体７の挿通孔１１の内径寸法よりも大きくなっており、負極集電棒６の棒状部分６ａは挿通孔１１に圧入される。具体的には、（棒状部分６ａの外径寸法Ｌ１）／（挿通孔１１の内径寸法Ｌ２）が1.０１〜1.０５の範囲内になるよう設定されている。Ｌ１／Ｌ２が1.０１よりも小さい場合には、負極集電棒６の棒状部分６ａと、封口体７の挿通孔１１の内周面との密着性が低くなって漏液が生じ易くなる。Ｌ１／Ｌ２が1.０５よりも大きい場合には、負極集電棒６の棒状部分６ａが封口体７の挿通孔１１の内周面に過度に強く押し付けられて、封口体７のボス部１２にクラックが生じ易くなる。
【００２５】
封口体７の挿通孔１１の上端部分１１ａの内径は、挿通孔１１の中間部分よりも大きくなっており、負極集電棒６を挿通孔１１に圧入したときには、負極集電棒６の上端の大径部分６ｂが、ボス部１２の上面から僅かに突出した状態、またはそれとほぼ面一の状態で挿通孔１１の上端部分１１ａに嵌合する。負極集電棒６の大径部分６ｂは、スポット溶接などで負極端子板９の中央部分の裏面に接合される。
【００２６】
封口体７の挿通孔１１の下端部分は、挿通孔１１の中間部分よりも内径を大きくしてあり、これによって負極集電棒６に接触しない非接触部１６が、ボス部１２の下面から上方に向けて凹入形成される。非接触部１６は、ボス部１２の下面から0.７mmの高さ位置まで形成されている。非接触部１６の上端部は、図３に示すごとく円弧状に湾曲していて、挿通孔１１の中間部分に対して鈍角状に繋がっている。なお、非接触部１６は、ボス部１２の下面から0.５mm以上の高さがあればよい。
【００２７】
非接触部１６を設けた分だけ負極集電棒６と挿通孔１１との接触面積が減って、前記圧入の際における負極集電棒６と挿通孔１１との接触抵抗が低減する。しかも、非接触部１６の上端部が挿通孔１１の中間部分に鈍角状に繋がるので、前記圧入によって挿通孔１１の下端に応力が集中することが緩和される。
【００２８】
ボス部１２の下面および非接触部１６内は、図１に示すごとく封止剤１７が塗布されて覆われている。封止剤１７としては、アルカリ電解質に対して安定な物質であるピッチやアスファルトやタールや松脂（ロジン）などのピッチ系封止剤、その他フッ素系樹脂などが使用される。本実施例１では、封止剤１７として、ピッチを４０重量％の濃度になるようトルエンに溶解したものを用いた。
【００２９】
乾燥後の封止剤１７の塗布層は、その厚さ寸法が0.１mmに設定される。非接触部１６の内部空間は封止剤１７によって埋められており、また負極集電棒６の棒状部分６ａは、ボス部１２の下側まで封止剤１７が覆われる。これにより、ボス部１２の下面や挿通孔１１の内周面でクラックが発生しても、そのクラックが封止剤１７で塞がれる。なお、封止剤１７の厚さ寸法は、１０μｍ以上であればよい。
【００３０】
封止剤１７は、負極集電棒６を挿通孔１１に圧入してから塗布することになるが、圧入前に負極集電棒６の棒状部分６ａや、ボス部１２の下面および非接触部１６内に封止剤１７を予め塗布しておいてもよい。この場合には、負極集電棒６の棒状部分６ａと、封口体７の挿通孔１１の中間部分の内周面との間にも封止剤１７が介在することになる。
【００３１】
封口体７の成形において金型のキャビティへ溶融樹脂を注入するゲートは、封口体７の上面に位置するように設定してある。つまり、封口体７は、溶融樹脂の注入部分（ゲート部）１９が封口体７の上面である挿通孔１１の上端部分１１ａの内底面に位置している。なお、ゲート部１９は、挿通孔１１の上端部分１１ａの内底面より僅かに低く、またはそれとほぼ面一の状態になっている。
【００３２】
次に、前記電池の作製要領を説明する。前記正極合剤を適量ずつ外装缶１内に挿入して順に加圧成形することで、３個の中空円筒形状の正極合剤成形体を積み重ねた状態の正極２を外装缶１内に収容する。正極２の重量は約１１ｇであり、各正極合剤成形体は3.２１ｇ／cm3 の密度である。外装缶１の内面には、外装缶１の開口上端から下方へ3.５mmの位置にグルーブを形成してあり、このグルーブの位置まで外装缶１の内面にピッチを塗布した。
【００３３】
次いで、前記コップ形状のセパレータ３を正極２の内側に装填して、酸化亜鉛を2.２質量％だけ含有する３3.５質量％の水酸化カリウム水溶液の電解液を1.３５ｇだけセパレータ３の内側に注入する。次に、前記ゲル状の負極合剤をセパレータ３の内側に5.７４ｇだけ充填して負極５を形成する。
【００３４】
この後、挿通孔１１に負極集電棒６が圧入され、且つ封止剤１７が塗布された状態の封口体７が外装缶１の開口上端部１ａ内に装着されて、負極集電棒６が負極５に差し込まれる。さらに負極端子板９と絶縁板１０とが外装缶１の開口上端部１ａ内に装着される。
【００３５】
この状態で、外装缶１の開口上端部１ａが外側からスピニング方式でかしめられ、負極集電棒６の大径部分６ｂがスポット溶接などで負極端子板９の裏面に接合されて、単三形アルカリ電池が作製される。
【００３６】
（実施例２）  実施例２では、封止剤１７としてフッ素系樹脂をボス部１２の下面および非接触部１６内に塗布した。フッ素系樹脂の塗布層の厚さ寸法は0.０５mmにした。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。
【００３７】
（比較例１）  比較例１では、ボス部１２の下面および非接触部１６内になにも塗布しなかった。その他の点は、実施例１と同じであるので説明を省略する。
【００３８】
（漏液性能試験）  本発明の実施例１・２に係る電池と、比較例１に係る電池とをそれぞれ７５個ずつ用意し、長期間の貯蔵による漏液性能を加速して判別するために、６０℃の温度環境下において貯蔵した。
【００３９】
そして、電池作製直後、１５日の貯蔵後、３０日の貯蔵後、４５日の貯蔵後および６０日の貯蔵後に、実施例１・２に係る電池と比較例１に係る電池とをそれぞれ１５個ずつ任意に抜き出して分解し、封口体７のボス部１２におけるクラック発生の有無を目視で確認した。表１は、その結果を示す。なお、６０日の貯蔵は、通常の環境下での約９年の貯蔵に相当する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すごとく、実施例１の電池では６０日の貯蔵後、実施例２の電池では４５日の貯蔵後においてもクラックの発生が全く見られず、長期間の貯蔵でも電解液の漏れ出しが生じないことが確認できた。
【００４２】
これに対して、比較例１の電池では、６０日の貯蔵後に７個、４５日の貯蔵後でも２個の電池でそれぞれクラックの発生が見られた。なお、実施例２の電池では、６０日の貯蔵後に３個の電池でクラックの発生が見られたが、その数は比較例１の電池に比べて半分以下である。つまり、比較例１の電池は、長期間の貯蔵において、実施例１・２の電池よりも電解液の漏れ出しの可能性が高いことになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のアルカリ電池の要部を示す縦断面図
【図２】アルカリ電池の全体を示す縦断面図
【図３】封口体の縦断面図
【符号の説明】
【００４４】
１  外装缶
１ａ  開口上端部
６  負極集電棒
７  封口体
９  負極端子板
１０  絶縁板
１１  挿通孔
１１ａ  上端部分
１２  ボス部
１６  非接触部
１７  封止剤
１９  ゲート部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007005196.tif 000006