(57)【要約】      （修正有）【課題】  新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子の提供。【解決手段】  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物及びその焼結体である熱電変換素子。  Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （０＜a＜１６／３）    （１）  本発明のクラスタレート化合物は、ＡＵおよびＧｅの配合比率を変えることによりＰ型半導体としての性質又はＮ型半導体としての性質を示す。  具体的には０＜a＜５の場合にＮ型半導体としての性質を示し、５＜a＜１６／３の場合にＰ型半導体としての性質を示す。なおa＝５の場合、温度条件により、Ｎ型又はＰ型半導体の性質を呈する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （０＜a＜１６／３）    （１）
【請求項２】
０＜a≦５であり、ｎ型半導体の性質を呈する請求項１に記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
５≦a＜１６／３であり、ｐ型半導体の性質を呈する請求項１に記載のクラスレート化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （Ａ）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ*）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
【０００８】
Ｚ∝ｍ*3/2μ／κ      （Ｂ）
【０００９】
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【００１０】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を内包したＳｉ又はＧｅ系クラスレート化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−１８３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、十分な性能指数を呈するクラスレート化合物は未だ得られていない。本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
【００１３】
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
【００１４】
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （０＜a＜１６／３）    （１）
【００１５】
＜２＞  ０＜a≦５であり、ｎ型半導体の性質を呈する＜１＞に記載のクラスレート化合物である。
【００１６】
＜３＞  ５≦a＜１６／３であり、ｐ型半導体の性質を呈する＜１＞に記載のクラスレート化合物である。
【００１７】
＜４＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００２１】
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （０＜a＜１６／３）    （１）
【００２２】
本発明のクラスレート化合物は、Ａｕ及びＧｅの配合比率を変えることによりｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）又はｎ型半導体としての性質（ゼーベック係数がマイナスの値を示す。）を呈する。具体的には、０＜a≦５の場合に本発明のクラスレート化合物はｎ型半導体の性質を呈し、５≦a＜１６／３の場合にｐ型半導体の性質を呈する。なお、ａ＝５の場合、温度条件によりｎ型又はｐ型半導体の性質を呈する。
【００２３】
ｎ型半導体の性質を呈する本発明のクラスレート化合物に係るａの好ましい範囲は、３≦ａ≦５であり、さらに好ましくは３≦ａ≦４である。また、ｐ型半導体の性質を呈する本発明のクラスレート化合物に係るａの好ましい範囲は、５．１≦ａ＜１６／３である。
【００２４】
本発明のクラスレート化合物は、該クラスレート化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１０００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がさらに好ましく、１２００〜１４００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分が好ましく１０〜６０分がさらに好ましく、２０〜６０分が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００２５】
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成された本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００２７】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００２８】
本発明の熱電変換素子は本発明のクラスレート化合物の焼結体であるため、Ａｕ及びＧｅの配合比率を変えることによりｎ型又はｐ型の熱電変換素子とすることができる。
【００２９】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
＜熱電変換素子１（Ｂａ8Ａｕ5.25Ｇｅ40.75）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｕ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９９９９％）を用いて、Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：５．２５：４０．７５となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝４．９６２８ｇ：４．６７１２ｇ：１３．３６６ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｕ5.25Ｇｅ40.75を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ａｕ5.25Ｇｅ40.75を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ａｕ5.25Ｇｅ40.75の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７６０°Ｃ、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１を得た。熱電変換素子１は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００３２】
ゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、上述の方法により得られた熱電変換素子１の一部を切り出した試料片に熱電対線を取り付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。結果を図１に示す。この結果から、熱電変換素子１は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００３３】
熱電変換素子１の電気伝導度は４端子法により測定した。結果を図２に示す。また、体積法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱と、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率の積から熱伝導度を求め、式（Ａ）に基づいて性能指数ＺＴを得た。結果を図３に示す。
【００３４】
［実施例２］
＜熱電変換素子２（Ｂａ8Ａｕ2Ｇｅ44）の製造＞
Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：２：４４となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝５．３９０７ｇ：１．９３２９ｇ：１５．６７６４ｇを秤量し、全体で２３ｇとした以外は実施例１と同様にして熱電変換素子２を得た。熱電変換素子２を用いて実施例１と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及び性能指数ＺＴを求めた。得られた結果を図４乃至６に示す。この結果から、熱電変換素子２は、ｎ型熱電半導体であることがわかる。
【００３５】
［実施例３］
＜熱電変換素子３（Ｂａ8Ａｕ3Ｇｅ43）の製造＞
Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：３：４３となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝５．２５１４ｇ：２．８２４５ｇ：１４．９２４２ｇを秤量し、全体で２３ｇとした以外は実施例１と同様にして熱電変換素子３を得た。熱電変換素子３を用いて実施例１と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及び性能指数ＺＴを求めた。得られた結果を図４乃至６に示す。この結果から、熱電変換素子３は、ｎ型熱電半導体であることがわかる。
【００３６】
［実施例４］
＜熱電変換素子４（Ｂａ8Ａｕ4Ｇｅ42）の製造＞
Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：４：４２となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝５．１１７１ｇ：３．６７１１ｇ：１４．２０９８ｇを秤量し、全体で２３ｇとした以外は実施例１と同様にして熱電変換素子４を得た。熱電変換素子４を用いて実施例１と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及び性能指数ＺＴを求めた。得られた結果を図４乃至６に示す。この結果から、熱電変換素子４は、ｎ型熱電半導体であることがわかる。
【００３７】
［実施例５］
＜熱電変換素子５（Ｂａ8Ａｕ4.5Ｇｅ41.5）の製造＞
Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：４．５：４１．５となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝５．０５５４ｇ：４．０７８６ｇ：１３．８６６０ｇを秤量し、全体で２３ｇとした以外は実施例１と同様にして熱電変換素子５を得た。熱電変換素子５を用いて実施例１と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及び性能指数ＺＴを求めた。得られた結果を図４乃至６に示す。この結果から、熱電変換素子５は、ｎ型熱電半導体であることがわかる。
【００３８】
［実施例６］
＜熱電変換素子６（Ｂａ8Ａｕ5Ｇｅ41）の製造＞
Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：５：４１となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝４．９９３３ｇ：４．４７６１ｇ：１３．５３０６ｇを秤量し、全体で２３ｇとした以外は実施例１と同様にして熱電変換素子６を得た。熱電変換素子６を用いて実施例１と同様にしてゼーベック係数を求めた。得られた結果を図７に示す。この結果から、熱電変換素子６は温度によってｎ型熱電半導体又はｐ型熱電半導体の性質を呈することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】熱電変換素子１のゼーベック係数の値を示した図である。
【図２】熱電変換素子１の電気伝導度の値を示した図である。
【図３】熱電変換素子１の性能指数ＺＴの値を示した図である。
【図４】熱電変換素子２、３、４及び５のゼーベック係数の値を示した図である。
【図５】熱電変換素子２、３、４及び５の電気伝導度の値を示した図である。
【図６】熱電変換素子２、３、４及び５の性能指数ＺＴの値を示した図である。
【図７】熱電変換素子６のゼーベック係数の値を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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