(57)【要約】【課題】優れた耐屈曲性、耐熱性およびガスバリア性を兼ね備えた積層フィルムを提供することにある。【解決手段】基板フィルム上に少なくとも１層の無機層（Ａ）と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層（Ｂ）とを有し、少なくとも１層の前記アモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が０．０１以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板フィルム上に少なくとも１層の無機層（Ａ）と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層（Ｂ）とを有し、少なくとも１層の前記アモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が０．０１以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
少なくとも１層の前記アモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が、表面処理を施されたことにより０．０１以上になっていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記表面処理が酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記無機層（Ａ）層と前記アモルファスカーボン層（Ｂ）とが交互に積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性積層フィルムが屈曲試験後もガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いたことを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐久性およびガスバリア性を兼ね備えた積層フィルムに関するものであり、具体的には、各種の有機デバイスの基板や被覆フィルムに好適な積層型のガスバリア性積層フィルムに関する。さらには、前記ガスバリア性フィルムを用いた、耐久性およびフレキシブル性に優れた液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯用情報端末の普及に伴い、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、最も普及している液晶表示素子や、自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子等の画像表示素子の基板には、主としてガラス基板が用いられている。しかしながら、最近では重くて割れやすいガラス基板に代わり、薄くて軽く柔軟性に優れた透明なプラスチックフィルムを基板に用いることが検討されている。画像表示素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。また、透明プラスチック基板は大面積化が容易でロールトゥロールの生産方式を適用することも可能であることから、ガラス基板よりも生産性がよくコストダウンの点でも有利である。しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスの基材透過を抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られている。このような層としては、例えば、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、ダイヤモンドライクカーボン膜などの無機薄膜等が知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性積層フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（前記特許文献１参照）が知られており、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。しかしながら、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイ基板として用いるためにはガスバリア性および耐屈曲性が不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
また、前記特許文献２には非晶質のダイヤモンドライクカーボンを用いたガスバリア性フィルムが開示されている。しかし、水蒸気バリア性は２ｇ／ｍ2・ｄａｙに過ぎず、有機ＥＬディスプレイ基板として用いるためにはガスバリア性が不十分である。
【０００６】
さらに、有機無機ハイブリッドポリマー層と無機層を組み合わせたガスバリア性積層フィルム（前記特許文献３参照）も知られている。しかし、このフィルムのガスバリア性のレベルも十分でなく更なる改良が望まれていた。
【０００７】
一方、有機層と無機層とを交互に積層したガスバリア性積層フィルム（前記特許文献４参照）も提案されている。しかし、このフィルムは屈曲性はあるものの、有機層の耐熱性や有機ＥＬディスプレイ基板として用いるためのガスバリア性が不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
さらに、前記特許文献５では樹脂基板上に無機層とポリマー層とからなるバリア膜が成膜された有機エレクトロルミネセンス表示パネルが記載されている。該有機エレクトロルミネセンス表示パネルは、無機層にはさまれたポリマー層の無機層に覆われていない露出部にプラズマ処理を施し、ポリマー層の露出部にガスバリア性を付与している。
【特許文献１】特開平６−１３６１５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６１５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１７９３号公報
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報
【特許文献５】特開２００５−１２３０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた耐屈曲性、耐熱性およびガスバリア性を兼ね備え、特にガスバリア性能の屈曲耐性を有する積層フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用い、高精細および高耐久性を有する画像表示素子、特に有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記の手段によって達成される。
【００１１】
（１）  基板フィルム上に少なくとも１層の無機層（Ａ）と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層（Ｂ）とを有し、少なくとも１層の前記アモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が０．０１以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１２】
（２）  少なくとも１層の前記アモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が、表面処理を施されたことにより０．０１以上になっていることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（３）  前記表面処理が酸素プラズマ処理であることを特徴とする（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４）  前記無機層（Ａ）層と前記アモルファスカーボン層（Ｂ）とが交互に積層されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（５）  ３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（６）  前記ガスバリア性積層フィルムが屈曲試験後もガスバリア性を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを用いたことを特徴とする画像表示素子。
【００１３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルム基板上に少なくとも１層の無機化合物からなるガスバリア層と少なくとも１層のアモルファスカーボンを含有する層を有することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア層を構成する無機化合物が、金属酸化物あるいは金属窒化物を主成分として有することが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア層を構成する無機化合物が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物、窒化物若しくはそれらの複合物で形成してもよい。
【００１６】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明な基板フィルム上に、前記無機層と、前記アモルファスカーボン層とが交互に積層されていることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、アモルファスカーボン層の表面に表面処理を施すことによりアモルファスカーボン表面に反応性の官能基を形成させていることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、屈曲試験後も、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを基板として用いた有機ＥＬ素子により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた耐屈曲性、耐熱性およびガスバリア性を兼ね備え、特にガスバリア性能の屈曲耐性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、高精細および高耐久性を有する液晶表示装置および有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下において、本発明ガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
《ガスバリア性積層フィルム》
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基板フィルム上に少なくとも１層の無機層（Ａ）と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを含有するアモルファスカーボン層（Ｂ）とを有し、少なくとも１層のアモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が０．０１以上であることを特徴とする。（酸素原子数／炭素原子数）の比は０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。なお、前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による（酸素原子数／炭素原子数）の評価は、例えば、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（例えば、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置など）を用いて行うことができ、具体的には、本発明に係わるアモルファスカーボン層に含まれる元素組成を測定することにより評価することができる。
ＸＰＳは代表的な表面分析装置の一つで、固体の表面からエッチングを併用することによりサブミクロンオーダーの深さ領域に関する元素および化学結合状態の分析に用いられる。各種元素の化学結合状態が異なると結合エネルギーがわずかに変化し、区別されて検出されるため、これにより有機物の官能基分析（Ｃ−Ｏ，Ｃ＝Ｏの定量など）や無機物の酸化状態の分析（金属と酸化状態の定量）などが可能となる。したがって、本発明における酸素プラズマ処理されたアモルファスカーボン層表面はＣ−Ｏ，Ｃ＝Ｏ結合が形成されているため、これらの組成比から酸素原子数と炭素原子数の比を求めることができる。
少なくとも１層のアモルファスカーボン層（Ｂ）の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比を０．０１以上とすることにより、ガスバリア性フィルムに優れた耐屈曲性、耐熱性およびガスバリア性を付与できると共に、ガスバリア性能の屈曲耐性をも付与することができる。このため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、屈曲した後や加熱したのちであってもガスバリア性能が劣化することがない。
【００２４】
［アモルファスカーボン層］
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アモルファスカーボン層（Ｂ）は、アモルファスカーボンを主成分とする層である。ここで、アモルファスカーボンを主成分とする層とは、層の全固形分に対して、アモルファスカーボンを５０質量％以上の含む層を意味する。前記アモルファスカーボンの含有量としては、アモルファスカーボン層の全固形分に対して、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
（アモルファスカーボン）
本発明で用いるアモルファスカーボンについて説明する。本発明でいう「アモルファスカーボン」とは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）ともいい、ｓｐ３ 結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことであり、ダイヤモンド、グラファイト、ポリマーの各成分を含んでいる。これらの構造を支配するパラメーターとしては、水素原子含有量、ｓｐ３炭素成分比などが考えられ、それらにより、アモルファスカーボン膜の物性が大きく異なる。一般に水素含有量が小さいほど硬質となり、水素含有量が大きくなるほど軟質な炭素膜が形成される。
【００２６】
アモルファスカーボン膜は、水蒸気や酸素などのガス透過率が低いという特徴があり、特開平６−３４４４９５号公報などに記載されているように、基板フィルムの一方の面にアモルファスカーボンの薄膜を設けてガスバリア性フィルムを形成することが提案されている。
【００２７】
アモルファスカーボンの成膜方法としては、イオンプレーティング法やスパッタリング法、例えばイオンビームスパッタリング等の物理蒸着法やプラズマＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ等の方法が挙げられる。これらの方法では、成膜装置内でプラズマを発生させて、気体（原料ガス）をイオン化または励起する。気体をイオン化または励起する方法としては、気体を、例えば直流電圧を印加してプラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズマ分解する方法、マイクロ波放電によってプラズマ分解する方法、電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方法、および熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方法等が挙げられる。
【００２８】
アモルファスカーボン膜を成膜形成するための原料ガスとしては、炭素原子と水素原子とを含有するガスが用いられる。このようなガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類；メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類が挙げられる。上記ガスは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
他の原料ガスとしては、上述のガスと水素ガスとの混合ガス；上述のガスと、一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等の酸素含有ガスとの混合ガス；水素ガスと、一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等の酸素含有ガスとの混合ガス；酸素ガスと、水蒸気と、一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等の酸素含有ガスとの混合ガスなどが挙げられる。さらに、他の原料ガスとしては、上記原料ガスと希ガスとの混合ガスも挙げられる。このような原料ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基板フィルム上に形成されるアモルファスカーボン層の少なくとも１層が、表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比が０．０１以上であるという特徴を有する。このような（酸素原子数／炭素原子数）の比を実現する方法は特に制限されないが、表面処理を行うことにより実現することが好ましい。中でも、アモルファスカーボン層表面に水酸基やカルボキシル基などの官能基を導入することができ、無機層との親和性が増してアモルファスカーボン層（Ｂ）と無機層（Ａ）との密着性を高めることができるような表面処理が好ましい。このような表面処理を行うことによって、フィルムを屈曲させた後であってもガスバリア性能を維持することができるようになる。
【００３１】
アモルファスカーボン層の表面処理法としては、例えば酸素が存在する雰囲気での紫外光処理や、または少なくとも酸素が存在する雰囲気中での酸素プラズマ処理などが挙げられる。前記アモルファスカーボン層の表面処理法としては、酸素プラズマ処理が好ましい。前記酸素プラズマ処理は、例えば、常用のプラズマＣＶＤ装置などを用いて、チャンバー内に酸素を導入することにより行うことができる。なお、ここでいう表面処理には、アモルファスカーボン層（Ｂ）の上に無機層（Ａ）を形成することは含まれない。
【００３２】
また、前記アモルファスカーボン層の厚さは、屈曲などの外力による無機層の欠陥の抑制の観点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
【００３３】
（無機層）
本発明において、無機層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物や窒化物または酸窒化物などの無機物からなる層であることが好ましく、それらの複合物で形成してもよい。
【００３４】
前記無機層の形成法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機層形成時の基板フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいという観点からゾルゲル法により無機層を形成することも好ましい。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。
【００３５】
本発明における無機層の厚みは、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機層の厚みが５０ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００３６】
［基板フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムで用いられる基板フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするため、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高いプラスチックフィルムを基板フィルムとして用いることである。基板フィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００３７】
本発明における基板フィルムに用いることのできるポリマーは、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーいずれでもよい。前記熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが１３０〜３００℃であるものが好ましく、１６０〜２５０℃であるものがさらに好ましい。また、光学的均一性を達成するためには、非晶性ポリマーであることが好ましい。
このような熱可塑性ポリマーとして、以下のようなものが挙げられる（括弧内の温度はポリマーのＴｇを示す）。
【００３８】
ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３９】
前記熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００４０】
前記放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるのではない。
【００４１】
これらの放射線硬化性樹脂の硬化に紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加するのが好ましい。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。前記シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）の「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−８０３」、日本ユニカー（株）製の「Ａ−１８７」などが用いられる。これらの添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００４３】
また、基材となる本発明における基板フィルムにプラズマ照射等の表面処理を行うことも好適である。
【００４４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基板フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基板フィルムを用いることが好ましい。基板フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基板フィルムとして好適に用いることができる。
【００４５】
また、ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置されない場合や不透明包装材料など、必ずしも透明性が要求されない用途に対しては、不透明な材料を用いることができることはいうまでもない。例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００４７】
さらに本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層（Ａ）およびアモルファスカーボン層（Ｂ）以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。これらの機能層は、基板フィルム、無機層（Ａ）、無機層（Ａ）とアモルファスカーボン層（Ｂ）の間、または無機層（Ａ）が設置された基板フィルムの反対側の面に設置してもよい。
さらに、前記吸湿性層の基板フィルムとは反対側に、少なくとも無機ガスバリア層と有機層と無機ガスバリア層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることもできる。ガスバリア性ラミネート層は、フィルム反対面からの水分子の侵入を防ぐことでフィルム基板の寸法変化を抑制することでガスバリア層への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性の高いディスプレイを供給しうるという特徴を有する。
【００４８】
また、本発明における基板フィルムの厚さは、機械的強度などの観点から、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、４０μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
【００４９】
［各層の構成］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、少なくとも１層の無機層（Ａ）と少なくとも１層のアモルファスカーボン層（Ｂ）とを積層することで構成される。
無機層（Ａ）とアモルファスカーボン層（Ｂ）との積層順は特に限定されるものではないが、基板フィルム側から、無機層（Ａ）、アモルファスカーボン層（Ｂ）の順で形成されることが好ましく、無機層（Ａ）と、アモルファスカーボン層（Ｂ）とが交互に積層されていることが好ましい。
本発明において無機層（Ａ）とアモルファスカーボン層（Ｂ）との構成数は特に限定はなく、目的に応じて選択することができる。本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成例としては、例えば、基板フィルム：無機層（Ａ）：アモルファスカーボン層（Ｂ）：無機層（Ａ）等が挙げられる。
【００５０】
また、無機層（Ａ）とアモルファスカーボン層（Ｂ）を基板フィルムの両面に積層する態様も好適である。
本発明のガスバリア性積層フィルムの３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率は０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。前記酸素透過率および水蒸気透過率が上述の範囲にあると、十分なガスバリア能を発揮することができる。前記酸素透過率は、０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、前記水蒸気透過率は、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、好ましくは屈曲試験後もガスバリア性を有する。ここにおいて「屈曲試験後もガスバリア性を有する」とは、後述する試験例２の試験を行った結果、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることをいう。
【００５１】
《画像表示素子》
本発明における画像表示素子とは、例えば円偏光板、液晶表示素子、電子ペーパーや有機ＥＬ素子などを指す。本発明のガスバリア性積層フィルムの用途は特に限定されないが、画像表示素子の基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。
【００５２】
（円偏光板）
前記円偏光板は、本発明のガスバリア性積層フィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００５３】
（液晶表示素子）
前記液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。前記反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。前記反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記反射電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００５４】
また、前記透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記上透明電極および上基板として使用することができる。また、前記透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記下透明電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００５５】
前記液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型、または、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型であることが好ましい。
【００５６】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００５７】
本発明のガスバリア性積層フィルムを有機ＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−１８１８１６号公報、特開２００２−１８１６１７号公報、特開２００２−０５６９７６号公報等に記載の態様と、特開２００１−１４８２９１号公報、特開２００１−２２１９１６号公報、特開２００１−２３１４４３号公報等とを併せて用いることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基板フィルム、および／または保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（積層フィルムの作製）
厚み１００μｍのＰＥＴ（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）フィルム上に酸化ケイ素からなる無機層およびアモルファスカーボンを含有する層を順次形成し、積層フィルムを作製した。以下、詳細を示す。
【００６０】
１．第一層の作製
酸素プラズマ処理されたＰＥＴフィルム上に、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量とをコントロールしつつ、真空下で反応蒸着し、膜厚１００ｎｍの酸化ケイ素層を形成させ、これをフィルム１Ａとした。
【００６１】
２．第二層の作製
上記のフィルム１Ａの酸化ケイ素層上にメタンを原料としたプラズマＣＶＤ法によって膜厚１００ｎｍのアモルファスカーボン層を成膜し、フィルム２Ａを得た。また、フィルム１Ａの酸化ケイ素層上にスピンコートにより膜厚１００ｎｍのＵＶ硬化樹脂（アクリレート樹脂）を成膜し、これをフィルム２Ｂとした。
【００６２】
３．第三層の作製
上記のフィルム２Ａのアモルファスカーボン層表面に酸素プラズマ処理（条件：酸素分圧２ｍＴｏｒｒ、チャンバー内圧力１ｍＴｏｒｒにて電圧印加によりプラズマ発生）をした後、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量とをコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、膜厚１００ｎｍの酸化ケイ素層を形成させ、これをフィルム３Ａとした。また、フィルム２Ａに表面処理を施さない状態で同様に酸化ケイ素層を形成し、これをフィルム３Ｂとした。一方、フィルム２Ｂを高周波（ＲＦ）プラズマ発生装置（ＢＰ−１、ＳＡＭＣＯ社製）中のプレート上に設置し、酸素ガスを供給しながら減圧して高周波でプラズマを発生させることによりフィルム２Ｂ表面に酸素プラズマ処理をした後、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、膜厚１００ｎｍの酸化ケイ素層を形成させ、これをフィルム３Ｃとした。さらにフィルム２Ｂに表面処理を施さない状態で同様に酸化ケイ素層を形成させ、これをフィルム３Ｄとした。
【００６３】
４．透明導電層の作製
上記フィルム３Ａ〜３Ｄを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。これをそれぞれフィルム４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄとした。また、第一層の無機層のみからなるフィルム１Ａに同様に透明導電層を形成し、これをフィルム４Ｅとした。
【００６４】
＜試験例１＞
（酸素原子数／炭素原子数の測定）
フィルム４Ａおよび４Ｂのアモルファスカーボン層の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比と、フィルム４Ｃおよび４Ｄにおけるアモルファスカーボン層またはＵＶ硬化樹脂層の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比をＸＰＳ法により測定した。ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を使用し、膜の表面からアルゴンイオンスパッタリングにて表面をエッチングしていくと最上層のＩＴＯに続いてシリカ成分がなくなりアモルファスカーボン層もしくはＵＶ硬化樹脂層が現れる。アモルファスカーボン層もしくはＵＶ硬化樹脂層の判断は炭素成分が現れた時点で確認できる。アモルファスカーボン層においては、酸素プラズマ処理を施したものは炭素成分と酸素成分が同時に現れ、後に炭素成分のみの層が現れる。一方、酸素プラズマ処理を施していないアモルファスカーボン層は、酸素成分は現れずアモルファスカーボン層の表面が酸化されていないことを示している。また、ＵＶ硬化樹脂層においては深さ方向につねに酸素成分が存在し、炭素成分のみの層は存在しない。そこでアモルファスカーボン層の炭素成分と酸素成分が混在する領域においてＣ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合のＣ１ｓとＯ１ｓピーク面積から酸素原子数と炭素原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2007136800.tif 000002
【００６６】
＜試験例２＞
（ガスバリア性の測定）
本発明および比較用のフィルム４Ａ〜４Ｅの３８℃・相対湿度１０％および９０％の酸素透過率、および、３８℃・相対湿度９０％の水蒸気透過率を、ＭＯＣＯＮ法（酸素：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０Ｌ、水蒸気：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（３）／３１）によって測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2007136800.tif 000003
【００６８】
＜試験例３＞
（屈曲試験）
前記フィルム４Ａ〜４Ｅをそれぞれ２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、ガスバリアコート層を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけて、フィルムとローラー部とが完全に接触し、かつ、フィルムが滑らないように注意しながら３０ｃｍ/分でフィルムを回転搬送させた。各フィルムは２５℃、相対湿度６０％の環境で８時間調湿してから、同条件の実験室にて試験を行った。上記操作の後、試験例１と同じ方法でガスバリア性の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2007136800.tif 000004
【００７０】
＜試験例４＞
（耐熱性試験）
前記フィルム４Ａ〜４Ｅのバリア性コート層面に、市販の赤外線ヒーターを面照射して表面温度が１５０℃に上昇するまで加熱し、その後２５℃に放冷したもののガスバリア性の測定を試験例１と同じ方法で行った。表面温度は市販の放射温度計にてモニターした。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2007136800.tif 000005
【００７２】
＜試験例５＞
（密着性試験）
積層膜の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。フィルム３Ａ〜３Ｄの表面にカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープを貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数をカウントし評価した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2007136800.tif 000006
【００７４】
表２から、無機層とアモルファスカーボン層とを積層し、且つ、アモルファスカーボン層に表面処理を施して（酸素原子数／炭素原子数）の比を本発明の範囲内にした本発明のガスバリア性積層フィルムは、２つの無機層の間にＵＶ硬化樹脂の層を有するフィルム４Ｃ、４Ｄや、アモルファスカーボン層が存在せず１層の無機層のみを支持体上に有するフィルム４Ｅと比較して、酸素透過率および水蒸気透過率が優れていることが分かる。さらに表３からわかるように、本発明のフィルム４Ａは、フィルム４Ｂ〜４Ｅのように、屈曲試験によるガスバリア性能の劣化はなかった。いかなる理論にも拘泥するものではないが、これはアモルファスカーボン膜表面に酸素を含んだ多くの官能基が生成し、無機層との親和性が高まり、その結果、アモルファスカーボン層と無機層との密着力が増加して界面の剥離やクラックが発生するのを抑制したためであると考えられる。また、表４からわかるように耐熱性試験でも本発明のガスバリア性積層フィルム４Ａはガスバリア性能の劣化はなかった。これより、本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層とアモルファスカーボン層を積層することと、アモルファスカーボン層の（酸素原子数／炭素原子数）の比を改善することによる相乗効果により良好なガスバリア性能が得られることが分かる。
さらに表５から、アモルファスカーボンの表面をプラズマ処理することにより、特に無機層との密着性が向上することが分かる。ＵＶ硬化樹脂層においても密着性の向上はみられたが、一部剥離する傾向があり、アモルファスカーボン層に比べて密着性は弱いことが判明した。
【００７５】
＜実施例２＞
（基板および有機ＥＬ素子の作製）
フィルム４Ａの透明電極（ＩＴＯ）から、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１.３質量％）をスピンコートした。その後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【００７６】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【００７７】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール                              ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体          １質量部
（オルトメタル化錯体）
・１，２−ジクロロエタン                          ３２００質量部
【００７８】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００７９】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、さらに蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
【００８０】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
・１−ブタノール：                                ３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【００８１】
【化１】
2007136800.tif 000007
【００８２】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
得られた有機ＥＬ素子にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加し、発光させた。本発明の有機ＥＬ素子は良好に発光した。有機ＥＬ素子を素子作製後２５℃相対湿度１０％と９０％下に１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたが素子の劣化は見られなかった。