(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される環状化合物。2007197389.tif 000023〔式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。Ｒは水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。Ｒ’は直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される環状化合物。
【化１】
2007197389.tif 000020
〔式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。Ｒ’はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化２】
2007197389.tif 000021
（式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒ’’はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。）〕
【請求項２】
Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である請求項１記載の環状化合物。
【請求項３】
一般式（４）で表される環状化合物。
【化３】
2007197389.tif 000022
（式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。ｙはそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の環状化合物からなる極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材。
【請求項５】
請求項４記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有する極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、光酸発生剤を含有する請求項５記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項５又は６記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
【請求項９】
請求項８に記載の極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作成ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００５】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。
【０００６】
尚、特許文献３には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】米国特許６，０９３，５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来の高性能低分子型レジストについて、レジスト性能を維持したまま塗布溶媒溶解性に優れる低分子化合物を見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の環状化合物等が提供される。
１．一般式（１）で表される環状化合物。
【化４】
2007197389.tif 000002
〔式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。Ｒ’はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化５】
2007197389.tif 000003
（式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒ’’はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。）〕
２．Ｒ’が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である請求項１記載の環状化合物。
３．一般式（４）で表される環状化合物。
【化６】
2007197389.tif 000004
（式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。ｙはそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基を表す。ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。）
４．請求項１〜３のいずれか記載の環状化合物からなる極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材。
５．請求項４記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有する極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
６．さらに、光酸発生剤を含有する請求項５記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
７．さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項５又は６記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
８．請求項５〜７のいずれか記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
９．請求項８に記載の極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高解像度、高フォトリソグラフィー加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の環状化合物は、下記式（１）で表される。
【化７】
2007197389.tif 000005
〔式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、アセタール基、シリルエーテル基であり、さらに好ましくは式（２）
【化８】
2007197389.tif 000006
で表わされる基から選択される置換基を表す、ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。Ｒ’はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化９】
2007197389.tif 000007
（式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒ’’はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、好ましくは、式（２）で表される基から選択される置換基を表す。）〕
【００１１】
Ｒ’は好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００１２】
さらに、特にエッチング耐性の面から、Ｒ’はより好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００１３】
さらにまた、感度・エッチング耐性等の観点から、Ｒ’は芳香族基であることがさらに好ましい。具体的にはＲ’がフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００１４】
好ましい化合物として、下記式（４）で表される環状化合物が例示される。
【化１０】
2007197389.tif 000008
（式中、ｎはそれぞれ３又は４の整数を表す。ｙはそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、好ましくはtert-ブチルエーテル基、tert-ブチルエステル基、アセタール基、シリルエーテル基であり、さらに好ましくは式（２）
【化１１】
2007197389.tif 000009
で表わされる基から選択される置換基を表す、ただし、Ｒが全て水素の場合は無い。）
【００１５】
式（１）、（４）において、ｎは好ましくは３である。
式（３）において、ｘは好ましくは０又は１である。
式（４）において、ｙは好ましくは０又は１である。
式（１）、（３）、（４）において、Ｒ及びＲ’’は、好ましくは、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、好ましくはtert-ブチルエーテル基、tert-ブチルエステル基、アセタール基、シリルエーテル基であり、さらに好ましくは式（２）で表わされる基から選択される置換基の組み合わせである。より好ましくは、水素と、ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はｔ−ブチルオキシカルボニルメチレニル基の組み合わせである。
【００１６】
本発明の式（１）、（４）で表される環状化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
本発明のフォトレジスト基材は、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与する。式（１）、（４）中のＲの置換基はＥＵＶ及び電子線に対する直接的あるいは間接的に高い反応性を有するため感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
また、本発明のフォトレジスト基材は、溶媒に対する溶解性に優れる。
さらに、本発明のフォトレジスト基材は、レジストアウトガスが低減する。これは、本発明の環状化合物は、主鎖構造が環状構造であるので、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出されるためには２箇所以上の結合切断が必要となるためと推察される。
【００１７】
また、本発明の化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、アモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
さらに、本発明の化合物は、通常、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。
【００１８】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
精製方法としては、例えば酸性水溶液洗浄及び／又はイオン交換樹脂及び／又は超純水を用いる再沈殿で処理する。ここで用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理、又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
【００２０】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒からなる。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。
【００２１】
溶媒としては、フォトレジストの溶媒として一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。好ましい溶媒は用いる基材としての有機化合物の溶媒に対する溶解度、製膜特性等に合わせて規定できる。
【００２２】
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００２４】
さらに必要に応じて、ＰＡＧ以外の添加剤として、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーとして有機塩基や、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。
【００２５】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明に用いる基材としての環状化合物、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
【化１２】
2007197389.tif 000010
2007197389.tif 000011
2007197389.tif 000012
［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］
【００２６】
ＰＡＧの配合量は、通常フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００２７】
クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明に用いる基材としての環状化合物、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
本発明では、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、クエンチャーとして塩基性有機化合物を用いることが好ましい。
塩基性有機化合物としては、具体的に、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
クエンチャーの配合量は、通常フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００２９】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００３０】
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００３１】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、微細なパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
製造例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量１リットル）に、窒素気流下でピロガロール（５０ｇ、４００ミリモル）とベンズアルデヒド（４２．４ｇ、４００ミリモル）、及び蒸留メタノール２４０ミリリットルを封入し、メタノール溶液を作成した。次いでこの溶液に、濃塩酸４０ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、７５℃で３時間加熱攪拌を行った。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１リットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（５）に示す環状化合物（収率６９％）を合成し、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）によりその構造を確認した。
【化１３】
2007197389.tif 000013
【００３３】
製造例２
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でピロガロール（２６．５ｇ、２１０ミリモル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（２５．７ｇ、２１０ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（１２８ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液にを油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸２１ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（６）に示す環状化合物（収率５５％）を合成し、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）によりその構造を確認した。
【化１４】
2007197389.tif 000014
【００３４】
製造例３
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液にを油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（７）に示すカリックスレゾルシナレン化合物（収率８２％）を合成した。このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３）によりその構造を確認した。
【化１５】
2007197389.tif 000015
【００３５】
実施例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、製造例１において合成した環状化合物（３４ｇ、３９．７ミリモル）と炭酸ナトリウム（６３ｇ、５９５ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（１５ｇ、７１ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでジメチルホムルムアミド（ＤＭＦ）２００ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６３ｇ、４７６ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（２００ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、９００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た（収量２５ｇ）。これを濾別し、ヘキサン１．５Ｌで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、下記式（８）に示す環状化合物を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図４）によりその構造を確認した。
【化１６】
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【００３６】
実施例２
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量３００ミリリットル）に、製造例２において合成した環状化合物（２０ｇ、２１．７ミリモル）と炭酸ナトリウム（４６ｇ、２７．１ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（１１．４ｇ、５２．１ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでＤＭＦ１２０ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６７ｇ、３４７ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（２００ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、９００ミリリットル）にて分液洗浄を実施した。エーテル層を濃縮した後、この溶液をヘキサン１．５Ｌで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、上記式（９）に示す化合物を得た（収量１９．８ｇ）。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５）により、その構造を確認した。
【化１７】
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【００３７】
比較例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、製造例３において合成したカリックスレゾルシナレン化合物（３．０１ｇ、３．８ミリモル）と炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（０．７７ｇ、３．１８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．８２ｇ、３５ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、下記式（１０）に示すカリックスレゾルシナレン化合物を得た（収量２．５ｇ）。このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図６）により、その構造を確認した。
【化１８】
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【００３８】
製造例１及び２、実施例１及び比較例１で合成した化合物について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒を用いて、溶解性試験を実施した。結果を表１に示す。
◎  ：易溶
○  ：５０℃加熱で可溶
×  ：不溶（溶媒に着色あり）
××：完全不溶
「易溶」とは、目視にて透明溶液になる程度の溶解性を示す。
「５０℃加熱で可溶」とは液を５０℃に加熱することにより目視にて透明液体になることを示す。
「不溶」とは、目視にて固体は残るが液が着色する程度は溶けている状態を示す。
「完全不溶」とは、目視にて液に着色が確認できずに固体が残っている状態を示す。
尚、表中で、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、ＭＡＫはメチルアミルケトンを示す。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】製造例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】製造例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】比較例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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