(57)【要約】【課題】  酸化パラジウムPdOのメタル化によるパラジウムの析出を抑制し、800℃を超える高温環境下においても高い触媒活性を維持できる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  担体４と、担体４に担持された白金（Pt）７と、隣り合う白金（Pt）７同士の凝集を抑制し、白金（Pt）７の周囲に形成されたランタノイド酸化物（LnOx）５と酸化パラジウム（PdO）６とを含む固定体と、を有する。【選択図】図２
2007136327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体に担持された白金Ptと、
隣り合う前記白金Pt同士の凝集を抑制し、前記白金Ptの周囲に形成されたランタノイド酸化物LnOxと酸化パラジウムPdOとを含む固定体と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記固定体は、ランタノイド酸化物LnOxと酸化パラジウムPdOとの複合酸化物であるか、又は前記ランタノイド酸化物LnOxの粒子と前記酸化パラジウムの粒子とが複数個接触して形成される複合粒であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ランタノイド酸化物LnOxは、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ce及びPrの中から選択されるランタノイド元素Lnを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記酸化パラジウムPdOに対する前記ランタノイド酸化物LnOxの存在比率は、モル比で、０．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記酸化パラジウムPdOに対する前記ランタノイド酸化物LnOxの存在比率は、モル比で、１．０以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記酸化パラジウムPdOに対する前記ランタノイド酸化物LnOxの存在比率は、モル比で、２．０以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記酸化パラジウムPdOに対するランタノイド酸化物LnOxの存在比率は、モル比で、４．０以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記担体は、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2及びCeO2の中から選択される一種を少なくとも含む酸化物から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
担体成分である酸化物とランタノイド元素イオンとを含む溶液を調製し、ランタノイド塩を沈澱させた後、焼成して、担体にランタノイド酸化物を担持した後、前記ランタノイド酸化物に酸化パラジウムを担持し、前記酸化パラジウムの一部にPtを還元析出して触媒とすることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
担体成分である酸化物とランタノイド元素イオンとパラジウムイオンとを含む溶液を調製し、ランタノイド塩とパラジウム塩を沈澱させた後、焼成して、担体にランタノイド酸化物と酸化パラジウムを担持した後、ランタノイド酸化物と酸化パラジウムの一部にPtを還元析出して触媒とすることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両からの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に代表される車両の排ガスには、未燃焼炭化水素(HC；パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素の他、アルデヒド類のような不完全燃焼生成物を含む)、あるいは一酸化炭素（CO）などの有害な成分が含まれている。このため、こうした車両には、有害な成分を除去して排ガスを浄化する浄化機構を備えた排ガス浄化装置が設けられている。
【０００３】
白金(Pt)、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属には、車両の排ガスに接触し、排ガス中に含まれる有害な成分を無害なガス、あるいは水(H2O)などの成分に変えて、排ガスを浄化する触媒作用がある。このため、貴金属の粒子を担体（例えば、Al2O3など）に担持した排ガス浄化触媒の粒子とし、排ガス浄化触媒の粒子を排ガス通路の壁面に分散担持した浄化機構を備えた排ガス浄化装置が開示されている。
【０００４】
排ガス浄化触媒は、その貴金属粒の単位量当たりの総表面積、即ち比表面積を大きくすると、活性サイトが増えて触媒の活性が高まる。このため、貴金属を微粒化して担体に分散担持することで、貴金属粒の比表面積を大きくして、触媒の活性を高めている。
【０００５】
しかし、排ガス浄化触媒を車両に搭載すると、Ptの粒凝集が生じ、Ptの比表面積の減少に伴い触媒の活性が低下していた。
【０００６】
Ptの粒凝集が生じる要因の一つに、担体の表面積の低下が挙げられるが、高温環境下における担体の表面積の低下を抑制することで、Ptの粒凝集を防いだとしても、これだけでは触媒の活性低下を防ぐことが難しかった。
【０００７】
そこで、Pt粒の周囲に、他の種類の貴金属粒を接触させて、Ptの粒子間に物理的な障壁を形成することで、Pt粒の凝集を抑制する技術が提案されている。
【０００８】
例えば、Pt粒の周囲をRh粒によって囲んだ複合コロイドの製造方法（特許文献１参照）、あるいはPt-Pd-Rh三元複合コロイドの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。これらの複合コロイドを担体に担持して排ガス浄化触媒を構成し、この排ガス浄化触媒を基材の表面に塗布形成することで、Ptの粒凝集を抑制することができるとされる。
【特許文献１】特開２００４−３３２０２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した複合コロイドの製造方法から得られた排ガス浄化触媒を車両に搭載した場合であっても、触媒の活性が低下していた。
【００１０】
例えば、前述した複合コロイドの製造方法を用いて、PtとPdの複合粒子を形成すると、約800℃付近でPdがメタル化してしまい、PtとPdは複合粒の状態を維持することが難しかった。Pdがメタル化すると、Ptの粒子間の物理的な障壁が消失して、固定体としての機能を果たさなくなり、貴金属粒の凝集に伴って触媒の活性が低下していた。
【００１１】
排ガス浄化触媒を設置する車両のエンジン直下は、800℃〜900℃の高温環境となるだけではなく、排ガスの温度は、エンジンの回転数に応じて変化することから、場合に応じて、排ガス浄化触媒は、1000℃を超える過酷な高温環境に晒されることになる。この点、排ガス浄化触媒を車両のエンジン直下に配置すると、固定体が、前述したPdなどとしてメタル化し易く、この結果、貴金属粒の凝集に起因して触媒の活性が低下する恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、担体と、担体に担持されたPtと、隣り合うPt同士の凝集を抑制し、Ptの周囲に形成されたランタノイド酸化物LnOxと酸化パラジウムPdOとを含む固定体と、を有することを要旨とする。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、担体成分である酸化物とランタノイド元素イオンとを含む溶液を調製し、ランタノイド塩を沈澱させた後、焼成して、担体にランタノイド酸化物を担持し、その後、ランタノイド酸化物に酸化パラジウムを担持し、酸化パラジウムの一部にPtを還元析出して触媒とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、酸化パラジウムにランタノイド酸化物を接触させて配置することで、酸化パラジウムのメタル化によるパラジウムの析出を抑制し、800℃を超える高温環境下においても高い触媒活性を維持することができる。
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、800℃を超える高温環境での使用に耐え得る排ガス浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明する。
【００１７】
まず、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化触媒１の要部断面を図１（a）に示し、そのＡ部詳細を図１（b）に示す。この図１(b)の拡大断面を図２（a）に示し、図２（a）のＣ−Ｃ’断面を図２（b）に示す。
【００１８】
排ガス浄化触媒１は、図１（a）に示すように、車輌の排ガス管路（不図示）に連通した多数の排ガス通路２ａを画成するセラミックモノリスとしての基材２と、その排ガス通路２ａの内面を一様に被覆する少なくとも単層の被覆層３とで構成され、必要に応じて、この被覆層３の上に（例えば、後述するスラリのように）異なる種類の触媒層（不図示）が塗布される。
【００１９】
被覆層３は、図１（b）に示すように、排ガス通路２ａの内面に固定され着床する網状、多孔状、ないしは膜状、或いはそれらが混在する形状のバインダとしてのコート材と、このコート材により分散保持された海綿状多孔質微粒子としての多数の担体４と触媒粒子４aを含む。各担体４と触媒粒子４aは、触媒層中に多数分散しており、外面に面する触媒粒子４ａは、外面全体に亘り存在し、極薄の排ガス浄化触媒の触媒粒子表面４ｂが一体に形成されている。
【００２０】
この触媒粒子表面４ｂは、図２（a）、（b）に示すように、担体４の表面（触媒粒子４aの外面）に、ランタノイド酸化物（LnOx）５が、それぞれ群島状に散在、あるいは連丘状に連結した層として、担体４に固定着床され、それぞれのランタノイド酸化物（LnOx）５の表面には、酸化パラジウム（PdO）６が、粒状あるいは層として存在し、この酸化パラジウム（PdO）６の表面に、白金（Pt）７が粒状に固定される。この白金（Pt）７は、排ガス通路２aに露出した状態として大半が構成され、これにより、多数の白金（Pt）７から成る粒子が、担体４の表面全体に亘って比較的一様に分散して配置され、ランタノイド酸化物（LnOx）５と酸化パラジウム（PdO）６の層を介して、担体４に担持される。
【００２１】
ここで、貴金属として白金（Pt）を使用した場合の触媒では、その劣化は、表面エネルギの高い白金（Pt）が移動して凝集し、Pt粒子の比表面積の低下により、触媒の活性サイトが減少することに起因して生じる。そこで、担体と白金との両方に親和性のある酸化パラジウム（PdO）を固定体として担体４と白金との間に配置し、酸化パラジウム（PdO）を固定体として機能させて、白金の移動を抑制するものであるが、酸化パラジウム（PdO）は、800℃以上の高温環境下に晒されると、酸化還元雰囲気によらずPdのメタル化が生じ、Pdの表面エネルギが高くなることに伴いPdが凝集し、固定体としての作用が消失する。そこで、酸化パラジウムに隣接してランタノイド酸化物（LnO：Lnは、La,Nd,Sm,Euなどのランタノイド元素である）を配置し、ランタノイド酸化物（LnO）と酸化パラジウムとを共存させることで、PdOの分解温度、即ち、Pdの析出温度をより高温側とし、PdOの分解温度以上の高温環境下においても酸化パラジウム(PdO)を白金の固定体として作用させることができる。
【００２２】
従って、白金による均一分散が、触媒活性層４ｂ全体の触媒性能の向上に寄与するだけではなく、排ガス浄化機構を高温酸化雰囲気下（例えば、約800℃）で排ガス浄化触媒を長時間使用した場合でも、隣接する白金との間でのシンタリングが抑制されるため、白金の初期の比表面積が効果的に保たれ、その触媒活性が維持される。
【００２３】
なお、ここでは、図２（b）に示す酸化パラジウム(PdO)を、ランタノイド酸化物（LnO）から成る層の表面に層として存在させたが、本発明に係る排ガス浄化触媒は、この形態に限定されず、酸化パラジウム(PdO)とランタノイド酸化物（LnO）とを隣接して共存させたものであれば良い。
【００２４】
本発明における他の実施の形態に係る排ガス浄化触媒を図３に示す。図３(a)は、図２(a)に対応した図であり、図３（a）のＤ−Ｄ’断面を図３（b）に示す。図３（a）、（b）に示すように、触媒粒子表面４ｂは、担体４の表面（触媒粒子４aの外面）に、ランタノイド酸化物（LnOx）５と、酸化パラジウム（PdO）６とが、それぞれ粒状に多数散在しており、これら多数の粒子上に白金（Pt）７が粒状に固定される。この白金（Pt）７についての、排ガス通路２aに露出した状態として大半が構成され、多数の白金（Pt）７から成る粒子が、担体４の表面全体に亘って比較的一応に分散して配置され、ランタノイド酸化物（LnOx）５と酸化パラジウム（PdO）６との多数の粒子を介して、担体４に担持される。
【００２５】
上記構成において、担体４は、アルミナ、ジルコニア及びシリカのいずれかを含む組成物もしくは複合物であれば良く、ランタノイド酸化物（LnOx）５は、La、Nd、Sm、Euの少なくともいずれかを含むランタノイド元素Lnの酸化物であれば良い。
【００２６】
また、触媒粒子表面４ｂは、酸化パラジウム（PdO）に対するランタノイド酸化物５の存在比率が、モル比で（原子数の比で表せる場合は原子比で）、０．５以上１０以下の範囲となるように材料混合比を設定することが好ましい。ランタノイド酸化物５の存在比率が多くなる程、触媒の活性が高くなるが、この存在比率が１０を超えると、ランタノイド酸化物５をこれ以上存在させても、触媒の活性が向上する効果が薄れ、逆に、この存在比率が０．５未満になると、白金の触媒活性が有用な領域よりも低下する。この点、上記存在比率の平均値は、下限値を好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは４．０以上とし、上限値を１０以下の範囲となるように材料混合比を設定すると良い。
【００２７】
白金の少なくとも一部を、図２、図３に示すように、酸化パラジウム(PdO)の固定体を介して担体４に担持するだけでも、白金(Pt)の移動を抑制し、そのシンタリングを防げるが、酸化パラジウム（PdO）と共にランタノイド酸化物（LnOx）５を共存させることで、約800℃の高温環境下でのPdの析出を抑制し、Pdの析出に起因したシンタリングの抑制を効果的に補完する。
【００２８】
なお、図１（ａ）に示す排ガス浄化機構１の被覆層３は、これを基材２に複数層塗布し、焼成して積層しても良く、その際、基材２または触媒活性層４ｂの組成若しくは構造が異なる被覆層３を積層しても良い。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する。
【００３０】
排ガス浄化触媒は、担体にランタノイド酸化物を担持する第１の担持工程（Ｓ１）と、担体に酸化パラジウムを担持する第２の担持工程（Ｓ２）と、酸化パラジウムあるいは酸化パラジウムとランタノイド酸化物とから成る複合酸化物に白金を担持する白金担持工程（Ｓ３）と、を含む方法により製造される。
【００３１】
ここで、前述したそれぞれの担持工程は、第１の担持工程Ｓ１の後、第２の担持工程Ｓ２を経て、最後に第３の担持工程Ｓ３とする方法（これを「第１の方法」とする。）、あるいは、第１の担持工程と第２の担持工程Ｓ２とをほぼ同時に行い、最後に、第３の担持工程とする方法（これを「第２の方法」とする。）があり、２つの方法を用いることができる。第１の方法による排ガス浄化触媒の製造プロセスを図４に示し、第２の方法による排ガス浄化触媒の製造プロセスを図５に示す。
【００３２】
図４に示す第１の方法では、まず、担体成分とランタノイド元素イオンを含む原料溶液を混合し、アンモニア水溶液などを滴下してランタノイド塩を沈澱させた後、濾過、洗浄したものを焼成し、担体上にランタノイド酸化物を担持した粉末とする（第１の担持工程Ｓ１a）。なお、ここで、担体上にランタノイド塩を担持する際に、ランタノイド塩を水酸化物としたが、これは、後で担持する酸化パラジウムを安定化するためである。
【００３３】
次に、含浸法を用いてランタノイド酸化物の表面に酸化パラジウムを担持する（第２の担持工程Ｓ２a）。具体的には、水に、第１の担持工程Ｓ１aから得られた担体上にランタノイド酸化物を担持した粉末と、パラジウム塩とを混合し、その後、乾燥、焼成し、ランタノイド酸化物の表面に酸化パラジウムを担持した粉末とする。
【００３４】
最後に、酸化パラジウムの表面の少なくとも一部に白金を還元析出し、ランタノイド酸化物と酸化パラジウムを介して、担体に白金を担持して（白金担持工程Ｓ３a）、排ガス浄化触媒とする。具体的には、水に、第２の担持工程Ｓ２aから得られた担体上にランタノイド酸化物と酸化パラジウムとを担持した粉末と、白金塩とを混合して攪拌した後、水酸化ホウ素ナトリウムなどの還元剤によって白金を還元することで、酸化パラジウムの表面に白金を析出させた後、焼成して、担体上に、ランタノイド酸化物と酸化パラジウムを介して白金を担持した粉末とする。ここで、白金塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩を用いることができる。
【００３５】
次に、第２の方法による排ガス浄化触媒の製造プロセスを図５に示す。
【００３６】
図５に示すように、まず、担体成分とランタノイド元素イオンを含む原料溶液と、パラジウム塩を含む原料溶液とを混合し、アンモニア水溶液などを滴下してランタノイド塩とパラジウム塩を沈澱させた後、濾過、洗浄したものを焼成し、担体上にランタノイド酸化物と酸化パラジウムとを粒状に多数担持した粉末とする（第１の担持工程Ｓ１b、第２の担持工程Ｓ１b）。なお、ここでも、ランタノイド塩を水酸化物として担体に担持させて、酸化パラジウムを安定化させた。
【００３７】
次に、担体にランタノイド酸化物と酸化パラジウムとを粒状に多数担持した複合物の表面の少なくとも一部に白金を還元析出し、担体に白金を担持して（白金担持工程Ｓ３b）、排ガス浄化触媒とする。ここでの白金の還元析出法は、前述した図４に示す白金担持工程Ｓ３aと同様の方法を用いる。
【００３８】
本実施の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒の活性はその元素の種類や使用条件などにより異なるため、目的とする触媒に応じて、使用する元素の種類、反応温度、反応時間などの条件を適宜変更すると良い。
【００３９】
なお、図４、図５には図示しないが、得られた排ガス浄化触媒とバインダとを含むスラリを基材（例えば、コーディエライト製のハニカム）上に塗布する塗布工程を経て、排ガス浄化触媒とする。
【００４０】
以下、さらに実施例を用いて具体的に説明する。実施例１〜５及び実施例７〜実施例１１は、図４に示した第１の方法を用いて製造し、実施例６及び実施例１２は、図５に示した第２の方法を用いて製造した。なお、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、例示した実施例に限定されないことはもちろんである。
【００４１】
実施例１
水500ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 0.1125ｇとγ- Al2O3 49.39ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3を担持した粉末（これを「粉末１a」と呼ぶ）とした。
【００４２】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末１a とを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にNd2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末１b」と呼ぶ）とした。
【００４３】
さらに、水500ｇに、粉末１bとジニトロジアミン白金（Pt8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末１c」と呼ぶ）とした。
【００４４】
実施例２
水500ｇに硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 0.2249ｇとγ- Al2O349.35ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3を担持した粉末（これを「粉末2a」と呼ぶ）とした。
【００４５】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと、粉末2aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にNd2O3とPdOを担持した粉末（これを「2b」と呼ぶ）とした。
【００４６】
さらに、水500ｇに、粉末2bとジニトロジアミン白金（Pt8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末2c」と呼ぶ）とした。
【００４７】
実施例３
水500ｇに硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 0.4498ｇと、γ- Al2O3 49.26ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上に
Nd2O3を担持した粉末（これを「粉末3a」と呼ぶ）とした。
【００４８】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末3aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にNd2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末3b」と呼ぶ）とした。
【００４９】
さらに、水500ｇに、粉末3bとジニトロジアミン白金（Pt8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水酸化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末3c」と呼ぶ）とした。
【００５０】
実施例４
水500ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 0.8996ｇとγ- Al2O349.09ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3を担持した粉末（これを「粉末4a」と呼ぶ）とした。
【００５１】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末4bとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にNd2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末4b」と呼ぶ）とした。
【００５２】
さらに、水500ｇに、粉末4bとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3 とAl2O3を層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末4c」と呼ぶ）とした。
【００５３】
実施例５
水500ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 2.2491ｇとγ- Al2O3 48.57ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3を層として担持した粉末（これを「粉末5a」と呼ぶ）とした。
【００５４】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末5c とを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にNd2O3とPdOを層として担持した粉末（これを「粉末5b」と呼ぶ）とした。
【００５５】
さらに、水500ｇに、粉末5bとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水酸化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3とPdOとを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末5c」と呼ぶ）とした。
【００５６】
実施例６
水500ｇに、硝酸ネオジムNd（NO3）3・6H2O 0.8996ｇと硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%） 0.263ｇとγ- Al2O3 49.09ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。ついで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にPdOとNd2O3の粒子を多数担持した粉末（これを「粉末6a」と呼ぶ）とした。
【００５７】
次に、水500ｇに、粉末6aとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、PdOまたはNd2O3の少なくとも一方に、Ptを粒状に担持した粉末（これを「粉末6b」と呼ぶ）とした。
【００５８】
実施例７
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 0.1140ｇとγ- Al2O3 49.39ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3を層として担持した粉末（これを「粉末7a」と呼ぶ）とした。
【００５９】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末7a とを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にSm2O3とPdOを層として担持した粉末（これを「粉末7b」と呼ぶ）とした。
【００６０】
さらに、水500ｇに、粉末7bとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にNd2O3とPdOとを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した粉末（これを「粉末7c」と呼ぶ）とした。
【００６１】
実施例８
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 0.2281ｇとγ- Al2O3 49.35ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3を担持した粉末（これを「粉末8a」と呼ぶ）とした。
【００６２】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末8aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にSm2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末8b」と呼ぶ）とした。
【００６３】
さらに、水500ｇに、粉末8b とジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した触媒（これを「粉末8c」と呼ぶ）とした。
【００６４】
実施例９
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 0.4561ｇとγ-Al2O3 49.26ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3を担持した粉末（これを「粉末9a」と呼ぶ）とした。
【００６５】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末9aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にSm2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末9b」と呼ぶ）とした。
【００６６】
さらに、水500ｇに、粉末9bとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した触媒（これを「粉末9c」と呼ぶ）とした。
【００６７】
実施例１０
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 0.9122ｇとγ-Al2O3 49.08ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3を担持した粉末（これを「粉末10a」と呼ぶ）とした。
【００６８】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末10aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にSm2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末10a」と呼ぶ）とした。
【００６９】
さらに、水500ｇに、粉末10aとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した触媒（これを「粉末10c」と呼ぶ）とした。
【００７０】
実施例１１
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 2.2805ｇとγ- Al2O3 48.54ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置し水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3を担持した粉末（これを「粉末11a」と呼ぶ）とした。
【００７１】
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇと粉末11aとを投入し、攪拌後、乾燥して得られた粉末を400℃で1時間焼成し、Al2O3上にSm2O3とPdOを担持した粉末（これを「粉末11b」と呼ぶ）とした。
【００７２】
さらに、水500ｇに、粉末11bとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にSm2O3とPdOを層として担持し、PdO上にもPtを粒状に担持した触媒（これを「粉末11c」と呼ぶ）とした。
【００７３】
実施例１２
水500ｇに、硝酸サマリウムSm（NO3）3・6H2O 0.9122ｇと硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇとγ-Al2O3 49.08ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下した。ついで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にPdOとSm2O3の粒子を多数担持した粉末（これを「粉末12a」と呼ぶ）とした。
【００７４】
次に、水500ｇに、粉末12aとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗して、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、PdOまたはNd2O3の少なくとも一方に、Ptを粒状に担持した粉末（これを「粉末12b」と呼ぶ）とした。
【００７５】
比較例１
水500ｇに、ジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとγ-Al2O3 49.5ｇとを投入した後、攪拌した。その後、乾燥して得られた乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にPtを担持した粉末（これを「粉末1x」と呼ぶ）とした。
【００７６】
比較例２
水500ｇに、硝酸Pd溶液（Pd：20.764wt%）0.263ｇとγ-Al2O3 49.4ｇとを投入した後、攪拌した。その後、乾燥して得られた乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にPdOを担持した粉末（これを「粉末2x」と呼ぶ）とした。
【００７７】
次に、水500ｇに、粉末xとジニトロジアミン白金（Pt：8.463wt%）5.85ｇとを投入し、混合、攪拌して得られた溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.291ｇを投入し、Ptを還元析出した。次いで、濾過、水洗し、上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発し、乾燥粉末とした。その後、乾燥粉末を400℃で1時間焼成して、Al2O3上にPdO とPtを担持した粉末（これを「粉末2y」と呼ぶ）とした。
【００７８】
以上の実施例１〜実施例１２、比較例１及び比較例２によって試料として得られた各触媒に対し、次の耐久試験を行い、その後、各触媒についてPtの粒径を調べた。
【００７９】
耐久試験は、実施例１〜実施例１２、比較例１及び比較例２の各触媒を700℃あるいは900℃の空気雰囲気中で３時間保持したときの熱履歴を観察した。
【００８０】
上記耐久試験後に、各触媒についてのPtの表面積を貴金属表面積測定装置（日本ベル株式会社製、BEL-METAL-3）を用いて測定し、Ptの粒径を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
2007136327.tif 000003
【００８１】
表１から分かるように、実施例１から実施例１２までの各触媒は、比較例１に比べて、700℃あるいは1000℃での耐久試験後のPtの粒径が小さく、Ptの凝集を抑制することが可能であると考えられる。実施例の中でも、特に、酸化パラジウムに対するNdあるいはSmのランタノイド酸化物のモル比率を高めると、Ptの粒径が小さく、モル比を１：１０とした実施例６と実施例１１が、Ptの粒径を小さく維持でき、Ptの粒凝集を抑制することができることが判明した。
【００８２】
また、担体に酸化パラジウムを多数担持した比較例２の触媒は、700℃での耐久試験後のPtの粒径は11.9と小さかったが、1000℃での耐久試験後には121.1と大きくなっていた。これに対して、実施例１から実施例１２までの各触媒は、1000℃での耐久試験後のPtの粒径が、比較例２に比べて小さくなっていた。このように、触媒にNd2O3あるいはSm2O3のランタノイド酸化物を添加し、ランタノイド酸化物と酸化パラジウムとを接触させて担体に担持することで、1000℃の耐久試験後にも、ランタノイド酸化物がPtの固定体として機能して、Ptの凝集を抑制したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】(a)は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化機構の要部断面図であり、（b）は、図１(a)に示すＡ部詳細図である。
【図２】（a）は、図１(b)の拡大断面図であり、（b）は、（a）のＣ−Ｃ’断面図である。
【図３】本発明における他の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の一部断面図であり、（a）は、図１(b)の拡大断面図であり、（b）は、（a）のＤ−Ｄ’断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る第１の方法による排ガス浄化触媒の製造プロセスを示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る第２の方法による排ガス浄化触媒の製造プロセスを示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…排ガス浄化触媒, 
２…基材,
２ａ…排ガス通路,
３…触媒層,
４…担体,
４ａ…触媒粒子,
４ｂ…触媒粒子表面,
５…ランタノイド酸化物（LnOx）,
６…酸化パラジウム（PdO）,
７…白金（Pt）,
【図１】
2007136327.tif 000004
【図２】
2007136327.tif 000005
【図３】
2007136327.tif 000006
【図４】
2007136327.tif 000007
【図５】
2007136327.tif 000008