(57)【要約】【課題】  遠紫外領域における屈折率および透過率が高く、液浸露光用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる。【解決手段】  投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は平均粒子径１ｍｍ以下の微細液滴化された硫酸を用いて精製され、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９７％以上である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は微細液滴化された硫酸を用いて精製され、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９７％以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記液体が下記式（１）ないし式（４）から選ばれる少なくとも１つの液体であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【化１】
2007005731.tif 000011
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式（２）ないし式（４）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、bは０〜１０の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の精製方法であって、前記液浸露光用液体中に微細液滴化された硫酸を分散させて洗浄する工程を備えることを特徴とする液浸露光用液体の精製方法。
【請求項４】
前記硫酸を分散させて洗浄するときの撹拌時の微細液滴径は、集光反射式測定法（Focused Beam Reflectance Measuremnt）で測定したときの粒度分布の平均値（平均粒子径）が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の液浸露光用液体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体およびその精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジスト（以下レジストと略称する）が塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備え付けられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が小さく、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度のみでなく、焦点深度が重要となる。解像度（ハーフピッチ）Ｒおよび焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ                            （ｉ）
δ=λ／ｎ［１−（１−ＮＡ2／ｎ2）0.5］            （ｉｉ）
ここでλは露光光の真空波長、ｋ１はプロセス定数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり、露光装置の対物レンズとレジストの間の媒体の屈折率をｎとした場合下式（ｉｉｉ）であらわされる。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ（θはレジスト表面への露光光の最大入射角）      （ｉｉｉ）
これらの式から、解像度を高めるには露光波長の短波長化および開口数を高めることが有効であることがわかる。露光波長の短波長化は露光光源を、水銀の輝線スペクトルであるｇ線、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと変更することにより達成されてきた。現在の半導体素子量産プロセスにおける露光光源としてはＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が主流であるが、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を露光光源とした露光装置の導入も既に行なわれている。
また、ＮＡを向上する検討も行なわれているが、解像度を高めるために露光波長を短波長化した場合、同時に焦点深度δが小さくなる。また、従来の露光装置では、対物レンズとレジストの間は屈折率が約１の空気で満たされているため、ＮＡを増大させた場合でも、同様に焦点深度δが小さくなる。このため、解像度を上げることによりＤＯＦ等のプロセスマージンが狭くなり、プロセス制御はより困難となっている。更に、露光波長を変更した場合、新たに露光装置等の装置を導入する必要が生じる他、露光波長の影響を受けやすいレンズ材料や、レジスト材料の変更も必要となる。これらの理由から半導体素子量産プロセスにおける露光波長の変更には巨額の投資が必要となるという問題が生じている。
【０００３】
一方、解像度を高めつつ大きな焦点深度を確保する方法として、液浸リソグラフィーが提案されている。液浸リソグラフィーは投影光学系の対物レンズとレジストの間の媒体を空気より高屈折率な液体にすることにより、高解像度、大きな焦点深度を得る方法である。液浸リソグラフィーは現在特にＡｒＦエキシマレーザを露光光源として用いた露光装置において検討が進められており、水を液浸露光用液体として用いたｈｐ６５ｎｍノードの量産プロセス検討が進められている（特許文献１）。
また、炭化水素系溶剤を用いた液浸露光が発表されている（非特許文献１）。しかしながら、ここで開示されている溶剤は透過率が低く、吸収原因となる化合物の光化学反応に起因した、露光による液体の劣化が問題となる。
従来、有機溶剤の精製方法として、例えば、粗インデンを硫酸洗浄し、次いでアルカリ洗浄した後に水を０．５〜１．８ｍｍの液滴径として洗浄する方法（特許文献２）があるが、硫酸での洗浄方法に関してはなんら具体的な方法は記載されていない。また、例えば有機溶剤を０〜８０℃の温度にて硫酸と接触処理した後、蒸留する精製方法（特許文献３）があるが、硫酸の接触方法についての具体的な記載が述べられていない。
集積回路の微細化に伴い遠紫外領域で使用される液浸露光用液体の場合、遠紫外領域における透過率を向上させるための精製方法が知られていないという問題がある。また、液浸露光用液体の使用量が増加すると、該液体の劣化を抑えて短時間に精製する工業的方法が必要となるが、その方法が見出されていないという問題がある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【非特許文献１】Vac. Sci. Technol. B 17(6), 1999, pp3306
【特許文献２】特開平８−１４３８６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、遠紫外領域における屈折率および透過率が高く、液浸露光用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体および該液浸露光用液体の精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題に対処するため、本発明者等は液浸露光用液体として使用できる液体およびその精製方法について研究した。その結果、微細液滴化された硫酸を用いることにより、短時間で少ない硫酸量で精製することができ、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９７％以上である液体が得られることを見出した。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は微細液滴化された硫酸を用いて精製され、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９７％以上であることを特徴とする。
また、上記液浸露光用液体は下記式（１）ないし式（４）から選ばれる少なくとも１つの液体であることを特徴とする。
【化２】
2007005731.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式（２）ないし式（４）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｂは０〜１０の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【０００６】
本発明の液浸露光用液体の精製方法は、上記液浸露光用液体中に微細液滴化された硫酸を分散させて洗浄する工程を備えることを特徴とする。特に上記硫酸を分散させて洗浄するときの撹拌時の微細液滴径が集光反射式測定法で測定したときの粒度分布の平均値、すなわち平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする。ここで集光反射式測定法はＦｏｃｕｓｅｄ Ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｎｔ（ＦＢＲＭ）として知られている方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製するので、原料となる液体の劣化を防ぎ、短時間で波長１９３ｎｍにおける透過率に優れた液浸露光用液体が得られる。その結果、レジスト膜成分、特に親水性成分の溶出や溶解を防ぎ、レジストパターン生成時のパターンプロファイルの劣化や、現像欠陥の生成を抑え、また、液浸露光用液体として用いた場合、遠紫外領域において高屈折率であり、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液浸露光用液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製される。
硫酸としては、濃硫酸（９８重量％）、発煙硫酸、水で希釈された硫酸を使用できる。濃硫酸（９８重量％）としては市販の濃硫酸をそのまま使用できる。また、水で希釈された硫酸濃度としては、９０重量％以上の硫酸が使用できる。９０重量％未満であると、波長１９３ｎｍにおける透過率を向上させることが困難になる。
本発明に好適な硫酸としては、少量で効果的に液浸露光用液体を精製できる濃硫酸（９８重量％）が挙げられる。
【０００９】
液浸露光用液体の精製時に硫酸は微細液滴化されて、液浸露光用液体と接触する。微細液滴化された硫酸の平均粒子径は１ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。平均粒子径が１ｍｍをこえると、精製に長時間かかり液浸露光用液体の着色が始まるなどの劣化が生じるので好ましくない。
本発明において、液滴の平均粒子径は、メトラー社製のレーゼンテックＦＢＲＭで測定される値である。この方法は、液滴が分散した試料内に測定用プローブを浸漬して液中の粒度分布を測定する方法であり、レーザー光の反射光の持続時間から液滴の粒度分布を測定する方法である。この方法は分散過程において直接的にリアルタイムで液滴の粒度分布が測定できる。
【００１０】
硫酸の微細液滴化は、液浸露光用液体と硫酸との混合液を撹拌することによりなされる。撹拌は、液滴の平均粒子径を制御することができる装置であれば使用できる。
撹拌装置としては、例えば、特殊機化工業（株）社製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫ ＩＩ型、ラインミキサーとして知られているスタティックミキサー等が挙げられる。本発明においては、撹拌羽根によりせん断力を混合液に与えて撹拌できる装置が好ましく、上記、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫ ＩＩ型が好ましい。
撹拌条件としては、５００ｒｐｍ以上で回転する撹拌羽根でせん断力を与えられる撹拌羽根が好ましく、撹拌時間は３０分以下が好ましい。撹拌時間が３０分をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
攪拌時の温度は４０℃以下が好ましい。好ましい処理温度は−２０℃〜４０℃、特に好ましい処理温度は−１０℃〜２０℃である。４０℃をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
液浸露光用液体と硫酸との混合液の比率（体積比）については、（液浸露光用液体：硫酸）が通常（１：１）〜（１０：１）であり、（２：１）〜（３：１）が好ましい。
上記条件は、それぞれ液浸露光用液体の放射線透過率が低下するという劣化を防ぐための条件であり、上記条件により短時間に液浸露光用液体の精製ができる。
【００１１】
また、硫酸処理の方法は、回分式、流通式のいずれでもよく、回分式の場合は反応釜などの装置を用いることができる。
反応装置の材質としては液浸露光用液体および硫酸双方に耐腐食性のあるものを用いることができる。例えば、ガラス、ハステロイ、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＲＰなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の液浸露光用液体は、上記硫酸処理の後に水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
【００１３】
該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。不純物除去の観点から好ましい理論段数は１０段〜１００段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。特に好ましい理論段数は３０段〜１００段である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０℃〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０℃〜８０℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明の液浸露光用液体は、上記処理を必須の条件とすることにより、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９７％以上の液体である。
透過率は、酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル（測定用：光路長５０ｍｍ、リファレンス：光路長１０ｍｍ）中に液体のサンプリングを行ない、上記のセルを用いて、日本分光社製ＪＡＳＣＯ‐Ｖ‐５５０により、光路長５０ｍｍセルをサンプル、光路長１０ｍｍのセルをリファレンスとして測定し。本測定の値を光路長４０ｍｍあたりの吸光度とした。この値をもとに光路長１ｍｍあたりの値に換算した値である。
【００１５】
本発明の液浸露光用液体としては、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、脂環式炭化水素化合物を含む液体が好ましい。
本発明の液浸露光用液体は、脂環式炭化水素化合物の中でも、下記式（１）ないし式（４）から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【化３】
2007005731.tif 000003
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式（２）ないし式（４）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、bは０〜１０の整数を表し、ｎ３は１〜３の整数を表し、Ｒ2が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【００１６】
式（１）のＲ1における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
式（１）においてＲ1の置換基としては、１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。これら飽和炭化水素基は、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。なお、本明細書において、脂環式飽和炭化水素化合物における環を形成する炭素原子に結合する水素原子は記載を省略してある。
【化４】
2007005731.tif 000004
【化５】
2007005731.tif 000005
【化６】
2007005731.tif 000006
【００１８】
式（１）で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2007005731.tif 000007
式（１−１）において、Ｒ1およびａは、式（１）のＲ1およびａと同一である。
式（１−１）における具体例としては、上記（１−１−１６）、（１−１−１８）、（１−１−１９）、（１−１−２０）、（１−１−３３）、（１−１−３４）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３７）、（１−１−３８）で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましく、式（１−１）における特に好ましい例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンが挙げられる。
【００１９】
式（２）、式（３）および式（４）において、Ｒ2は、式（１）のＲ1と同一である。Ｒ2の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、式（１）のＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｂは０、１または２であり、ｎ３は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｂが０である場合が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物（２）〜（４）の例を（１−４−１）〜（１−４−１５）として以下に示す。
【化８】
2007005731.tif 000008
2007005731.tif 000009
【００２０】
式（２）〜（４）における好ましい化合物としては式（２−２）、式（２−２'）で表される。
【化９】
2007005731.tif 000010
式（２−２）、（２−２'）において、Ｒ2は式（１−４)におけるＲ2と同一であり、好ましいｂは０、１または２である。ｂが０であることが（１）におけるａと同様の理由で特に好ましい。
好ましい化合物（２−２）、（２−２'）の具体例としては上記（１−４−１）〜（１−４−６）の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００２１】
上記液浸露光用液体の精製方法は、微細液滴化させた硫酸を液浸露光用液体の原料に分散させて洗浄する工程を備える。硫酸の微細液滴化は、上述したように、撹拌羽根によりせん断力を混合液に与えて撹拌できる装置、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫ ＩＩ型を用いて液浸露光用液体と攪拌することによりなされる。また、この硫酸処理工程のの後に水洗工程、アルカリ洗浄工程、水洗工程、精密蒸留工程を必要に応じて行なうことができる。
【００２２】
式（１）〜式（４）で表される液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００２３】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にレジストを塗布してレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるレジストが好ましい。これらのレジストは、脂環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、レジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００２４】
レジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００２５】
レジスト膜は、レジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、レジスト膜は、液浸上層膜および液浸露光用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、レジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【００２６】
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから好ましい。
アルカリ可溶性を付与するための置換基としては、ヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも１つの基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸露光用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、ｎOCは１．６〜１．９の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、レジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
【００２７】
該レジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜およびレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、レジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００２８】
実施例１
市販のｔｒａｎｓ−デカリンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販のｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成；光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が    ％以下）をあらかじめ３０分間の窒素バブリングを行なった。このｔｒａｎ−デカリン２４０．０５ｇを１Ｌの窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに投入し、さらに、２４５．１ｇの濃硫酸（純度９８重量％）を加えた後、特殊機化工業（株）社製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩを用いて窒素気流下、温度３０℃、回転数７００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このとき、メトラー社製、レーゼンテックＦＢＲＭで液滴径を測定したところ、平均粒子径は０．１５７ｍｍであった。混合液を１Ｌの分液ロートに移し、下層部の濃硫酸を除去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を２１０ｇ加えて攪拌洗浄し、水相を分液した。その後さらに純水を２２０ｇ加え、有機相を洗浄した。この操作を２回繰り返した。こうして得られた有機相を１０ｇの無水硫酸ナトリウムの入ったナスフラスコに移し、窒素バブリングを行ないながら３０分乾燥させた。本液体の一部をサンプリングして１９３ｎｍの透過率を測定したところ、９８．２％（光路長１ｍｍ）であった。
【００２９】
実施例２
市販のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（東京化成；光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が１０％以下）を用いる以外、実施例１と同様の方法で精製を行なった。実施例１と同様に透過率を測定したところ、９９．３％（光路長１ｍｍ）であった。
【００３０】
比較例１
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩの代わりに４枚の４５度ピッチドパドル翼を用い、実施例１と同様にｔｒａｎｓ−デカリン、硫酸を加えた。回転数３００ｒｐｍで３０分攪拌した。このときの平均粒子径は１．５ｍｍであった。洗浄も実施例１と同様に行なった。この工程を３回繰り返した。実施例１と同様に乾燥させた後に、透過率を測定したところ、９５．５％（光路長１ｍｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の液浸露光用液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製され、１９３ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率に優れているので、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。