(57)【要約】【課題】化学的機械的研磨において、低圧条件下で高い研磨速度かつ低ディッシングを達成する研磨方法を提供すること。【解決手段】（ａ）式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸、（ｂ）コロイダルシリカ粒子、（ｃ）イミダゾール化合物及びトリアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食抑制剤、（ｄ）ノニオン性界面活性剤並びに（ｅ）過酸化水素を含み、潜在エッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、通常エッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下である金属用研磨液を被研磨面へ供給しながら、研磨圧力が１．０ｐｓｉ以下で研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨させた際に、研磨速度が３００ｎｍ／ｍｉｎ以上且つ平均摩擦抵抗値が０．５以下であることを特徴とする化学的機械的研磨方法。    【化１】2007287832.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸、
（ｂ）コロイダルシリカ粒子、
（ｃ）イミダゾール化合物及びトリアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食抑制剤、
（ｄ）ノニオン性界面活性剤、並びに、
（ｅ）過酸化水素を含み、
（ａ）有機酸と（ｅ）過酸化水素のみ共存時のエッチング速度が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であり、（ａ）有機酸と（ｃ）腐食抑制剤と（ｄ）ノニオン性界面活性剤と（ｅ）酸化剤との共存時のエッチング速度が５（ｎｍ／ｍｉｎ）以下である金属用研磨液を用いる化学的機械的研磨方法であって、
前記金属用研磨液を被研磨面へ供給しながら、研磨布の押し付け圧力（研磨圧力）が１．０ｐｓｉ以下で研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨させた際に、研磨速度が３００（ｎｍ／ｍｉｎ）以上且つ平均摩擦抵抗値が０．５以下であることを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
【化１】
2007287832.tif 000011
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
【請求項２】
前記腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及び、イミダゾールよりなる群から選ばれる化合物である請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が下記式（II）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨方法。
【化２】
2007287832.tif 000012
（式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイスの研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
更に、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００６】
前述に加え、近年では絶縁膜に機械強度の低いＬｏｗ−ｋ材料を用いるために非常に低圧条件でＣＭＰを行うことが望まれている。しかしながら、従来までのスラリーを用いて低圧条件でＣＭＰを行うと、研磨速度が大幅に低下すると言った大きな問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低圧条件下で十分に高精度なＣＭＰ加工をする背景に基づいて行なわれたものである。したがって本発明の目的は、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低圧条件下で高い研磨速度かつ低ディッシングを達成する研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨方法を用いる事によって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  （ａ）下記式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸、（ｂ）コロイダルシリカ粒子、（ｃ）イミダゾール化合物及びトリアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食抑制剤、（ｄ）ノニオン性界面活性剤、並びに、（ｅ）過酸化水素を含み、（ａ）有機酸と（ｅ）過酸化水素のみ共存時のエッチング速度が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であり、（ａ）有機酸と（ｃ）腐食抑制剤と（ｄ）ノニオン性界面活性剤と（ｅ）酸化剤との共存時のエッチング速度が５（ｎｍ／ｍｉｎ）以下である金属用研磨液を用いる化学的機械的研磨方法であって、前記金属用研磨液を被研磨面へ供給しながら、研磨布の押し付け圧力（研磨圧力）が１．０ｐｓｉ以下で研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨させた際に、研磨速度が３００（ｎｍ／ｍｉｎ）以上且つ平均摩擦抵抗値が０．５以下であることを特徴とする化学的機械的研磨方法、
【００１０】
【化１】
2007287832.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
＜２＞  前記腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及び、イミダゾールよりなる群から選ばれる化合物である上記＜１＞に記載の化学的機械的研磨方法、
＜３＞  前記ノニオン性界面活性剤が下記式（II）で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨方法。
【００１１】
【化２】
2007287832.tif 000003
（式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低圧条件下で高い研磨速度かつ高性能のＬＳＩ加工を行うことができる研磨方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化学的機械的研磨方法は、（ａ）下記式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸、（ｂ）コロイダルシリカ粒子、（ｃ）イミダゾール化合物及びトリアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食抑制剤、（ｄ）ノニオン性界面活性剤、並びに、（ｅ）過酸化水素を含み、（ａ）有機酸と（ｅ）過酸化水素のみ共存時のエッチング速度（以下、「潜在エッチング速度」ともいう。）が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であり、（ａ）有機酸と（ｃ）腐食抑制剤と（ｄ）ノニオン性界面活性剤と（ｅ）酸化剤との共存時のエッチング速度（以下、「通常エッチング速度」ともいう。）が５（ｎｍ／ｍｉｎ）以下である金属用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）を用いる化学的機械的研磨方法であって、前記金属用研磨液を被研磨面へ供給しながら、研磨布の押し付け圧力（研磨圧力）が１．０ｐｓｉ以下で研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨させた際に、研磨速度が３００（ｎｍ／ｍｉｎ）以上且つ平均摩擦抵抗値が０．５以下であることを特徴とする。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００１４】
（金属用研磨液）
〔有機酸〕
本発明に用いることができる研磨液は、下記式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸を含有する。
【００１５】
【化３】
2007287832.tif 000004
（式（I）中、Ｒ1は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、Ｒ4は、水素原子、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表し、また、Ｒ5は、アルキル基、又は、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基を表す。）
【００１６】
なお、本明細書における化合物中の置換基（原子団）表記において、置換及び無置換を記していない場合は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
式（I）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3としての各官能基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ4及びＲ5としての水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基は、１つ以上の水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基であればよい。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンオキサイド基、アシル基等が好ましく例示でき、その中でも、アルキル基、アルキレンオキサイド基、アシル基であることがより好ましい。また、これらの基は、直鎖型であっても、分岐や環構造を有していてもよく、水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基以外の置換基として、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（複素芳香環も含み、好ましくは炭素数３〜１５）などを有していてもよい。
水酸基、アミノ基若しくはカルボキシル基で置換された有機基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、−ＣＯＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを好ましく例示できる。
【００２１】
Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Ｒ4及びＲ5としての各有機基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、及び、カルボキシル基を挙げることができる。
【００２２】
以下に、式（I）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における「−Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００２３】
【化４】
2007287832.tif 000005
【００２４】
式（I）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。式（I）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００２５】
〔研磨粒子〕
本発明に使用する研磨液は、構成成分として少なくともコロイダルシリカ粒子を含有する。
【００２６】
前記コロイダルシリカ粒子の作製方法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダルシリカ粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００２７】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。このコロイダル粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００２８】
含有されるコロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍが望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
含有される複合体からなる研磨粒子の濃度は研磨液中に０．００１〜１重量％の割合で含まれている事が好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％が望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．００１重量％以上が好ましい。また、高平坦化性能を達成する目的で濃度は１重量％以下が好ましい。
【００３０】
〔腐食抑制剤〕
本発明で用いる研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種のイミダゾール化合物及び／又はトリアゾール化合物を含有する。
【００３１】
本発明で用いることができる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸が好ましく例示できる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、又は、イミダゾールを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いることができる腐食抑制剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いることができる腐食抑制剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いることができる腐食抑制剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０００５〜０．５ｍｏｌがより好ましく、０．０００５〜０．０５ｍｏｌが更に好ましい。
【００３４】
〔ノニオン性界面活性剤〕
本発明に用いることができる研磨液は、式（II）で表されるノニオン性界面活性剤を含有する。
【００３５】
【化５】
2007287832.tif 000006
（式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【００３６】
式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又は２−メチルプロピル基であることが好ましく、メチル基又は２−メチルプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又はプロピレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）であり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−であることがより好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であることがさらに好ましい。また、後述のように対応するｍ又はｎが０であり、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に単結合であることも好ましい。
また、Ｘ及び／又はＹがプロピレンオキシ基であり、対応するｍ又はｎが２以上である場合、上記プロピレンオキシ構造が混在していてもよい。なお、Ｘ又はＹにおけるエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基は、Ｒ1Ｏ−又はＲ2Ｏ−と炭素原子で結合するものとする。
式（II）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数である。
式（II）中、ｍ及び／又はｎが０である場合は、対応するＸ及び／又はＹが単結合であることを表す。
【００３７】
前記ノニオン界面活性剤としては、以下の構造が好ましく例示できる。なお、下記Ｗ−２におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に任意の１〜２０の整数を表す。
【００３８】
【化６】
2007287832.tif 000007
【００３９】
前記ノニオン性界面活性剤は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
式（II）で表される化合物の添加量は、総重量として、研磨に使用する際の金属用研磨液中、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。添加量が上記範囲であると、十分な効果を発揮し、且つ良好な保存安定性を達成できるために好ましい。
【００４０】
〔過酸化水素〕
本発明に用いることができる研磨液は、酸化剤として、過酸化水素を含有する。
【００４１】
過酸化水素の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、過酸化水素の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４２】
〔エッチング速度〕
本発明に用いることができる研磨液は、式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸と過酸化水素のみ共存時のエッチング速度（潜在エッチング速度）が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であり、式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸とイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種の腐食抑制剤とノニオン性界面活性剤と過酸化水素との共存時のエッチング速度（通常エッチング速度）が０〜５（ｎｍ／ｍｉｎ）であることを特徴とする。ここで、潜在エッチング速度が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であると、十分な研磨速度を有するため好ましい。また、通常エッチング速度は、高平坦化を達成するために、０〜５（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、０〜１（ｎｍ／ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００４３】
ここで述べるエッチング速度とは、室温下有機酸等を溶解した水溶液に被研磨対象物を浸漬し、浸漬前後の被研磨対象物の膜厚変化を浸漬時間で除した値と定義する。
【００４４】
これまでは、化学作用（エッチング速度）を強めると平坦化性能が著しく損なわれるという重大な問題があった。従来までの研磨液（スラリー）と異なり、本発明において研磨液の使用量を低下させることが出来た理由は、ノニオン性界面活性剤を用いたためと考えられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤は金属表面形成された不動態膜上に吸着し、金属表面に厚い抑制膜を形成しエッチングを強く抑制する。この状態では、化学的作用が働かないために研磨速度が遅くなる。しかし、研磨粒子によって吸着膜が除去された瞬間（抑制する膜が存在していない時）に効果的にエッチングを進行させる前記研磨液の特徴により平坦化性能を維持しながら、高研磨速度を達成することが出来た。より詳しく述べれば、有機酸と腐食抑制剤とノニオン性界面活性剤と酸化剤の共存時のエッチング速度（通常エッチング速度と定義）と、有機酸と酸化剤のみ共存時のエッチング速度（潜在エッチング速度と定義）との差を大きくすることで、高研磨速度かつ高平坦化性能を達成できる。
【００４５】
〔分散媒〕
本発明に用いることができる研磨液用分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨液の基板上への供給性の観点から７５重量％以上が好ましい。
【００４６】
（酸）
本発明の研磨液は更に式（I）で表される化合物以外の酸を含有してもよい。ここでいう酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、無機酸、前記式（I）で表される化合物以外の有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、イミノジ酢酸、及び、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、イミノジ酢酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００４７】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００４８】
なお、本発明に用いることができる研磨液においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ調整剤等を添加しても良い。
また、研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４９】
（化学的機械的研磨方法）
本発明の化学的機械的研磨方法は、（ａ）式（I）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機酸、（ｂ）コロイダルシリカ粒子、（ｃ）イミダゾール化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種の腐食抑制剤、（ｄ）ノニオン性界面活性剤、及び、（ｅ）過酸化水素を含み、（ａ）有機酸と（ｅ）過酸化水素のみ共存時のエッチング速度が２０（ｎｍ／ｍｉｎ）以上であり、（ａ）有機酸と（ｃ）腐食抑制剤と（ｄ）ノニオン性界面活性剤と（ｅ）酸化剤との共存時のエッチング速度が５（ｎｍ／ｍｉｎ）以下である金属用研磨液を用いる化学的機械的研磨方法であって、前記金属用研磨液を被研磨面へ供給しながら研磨布の押し付け圧力（研磨圧力）が１．０ｐｓｉ以下で研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨させた際に、研磨速度が３００（ｎｍ／ｍｉｎ）以上且つ平均摩擦抵抗値が０．５以下で研磨することを特徴とする。
【００５０】
ここで、平均摩擦抵抗値とは研磨時における被研磨面と研磨布の摩擦力（今回は回転する線速度方向の力）を押し付け圧力で除した値と定義する。
また、本発明において、１ｐｓｉ＝６．８９４７６×１０3Ｐａである。
【００５１】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の被研磨体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
【００５２】
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．３〜１ｐｓｉであることが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウェハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、０．５〜１ｐｓｉであることがより好ましい。
本発明の化学的機械的研磨方法の研磨速度は、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、４００ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。上記範囲であると、高研磨速度かつ高平坦化性能を達成できるため好ましい。
また、前記平均摩擦抵抗値は０．５以下であり、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。上記範囲であると、温度が過剰に上昇しない、スクラッチを低減出来るといった理由から高平坦化を達成できるため好ましい。
【００５３】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）は、例えばＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明に用いることができる金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、カーボン配線、貴金属配線、バリア層、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００５４】
〔配線の太さ〕
本発明の研磨方法を適用できる半導体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。これらのＤＲＡＭ又はＬＳＩに対して、本発明の化学的機械的研磨方法は特に優れた効果を発揮する。
【００５５】
〔バリア金属〕
本発明においては、研磨する対象である半導体の銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては、低抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５６】
〔パッド〕
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００５７】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５８】
〔ウェハ〕
本発明に用いることができる研磨液でＣＭＰを行う対象の被研磨体としてのウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し研磨評価した。
【００６１】
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調製した。
Ａ−１（有機酸）                                  ２０ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ粒子（ＰＬ−３Ｈ）                  １ｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤）                              １０ｇ／Ｌ
ベンゾイミダゾール（腐食抑制剤）                ０．１ｇ／Ｌ
サーフィノール１０４Ｅ（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業（株）製）
１ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                            １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                ７．０
【００６２】
（評価方法）
研磨装置としてムサシノ電子社製「ＭＡ−３００Ｄ」を用い、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。
基板：６×６ｃｍに切った銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数：１１２ｒｐｍ
ヘッド回転数：１１３ｒｐｍ（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１ｐｓｉ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：５０ｍｌ／分
【００６３】
１）＜通常エッチング速度＞
各実施例及び比較例における有機酸と腐食抑制剤と界面活性剤と酸化剤を溶解した水溶液に２×４ｃｍに切った銅膜付きシリコンウェハを１分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した。
式：通常エッチング速度（ｎｍ／分）＝（浸漬前の銅膜の厚さ−浸漬後の銅膜の厚さ）／研磨時間
２）＜潜在エッチング速度＞
各実施例及び比較例における有機酸と酸化剤のみを溶解した水溶液に２×４ｃｍに切った銅膜付きシリコンウェハを１分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した。
式：潜在エッチング速度（ｎｍ／分）＝（浸漬前の銅膜の厚さ−浸漬後の銅膜の厚さ）／研磨時間
３）＜研磨速度＞
研磨速度とは研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導いた。
式：研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
４）＜ディッシング評価＞
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
５）＜平均摩擦抵抗値＞
各実施例における研磨中の回転線速度方向に向かう摩擦力を求め、以下の式から平均摩擦抵抗値を算出した。
式：平均摩擦抵抗値（ＣＯＦ）＝研磨中における線速度方向の摩擦抵抗力／研磨圧力
【００６４】
＜実施例２〜２７、比較例１及び２＞
表１〜３に記載の成分及び条件以外は実施例１と同様の研磨液、及び、研磨条件に従って、実施例２〜２７、比較例１及び２の研磨試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６５】
【表１】
2007287832.tif 000008
【００６６】
【表２】
2007287832.tif 000009
【００６７】
【表３】
2007287832.tif 000010