(57)【要約】【課題】  接着剤の原料として有用なウレタンウレア組成物、及び再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化（重粘着力化）が小さい接着剤組成物を提供する。【解決手段】  ３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びモノアミノポリオール（ｃ）を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物（Ｂ）；及びウレタンウレア組成物（Ｂ）を、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で硬化してなり、かつウレタンウレア組成物（Ｂ）の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が、１．０〜３．０であるウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する接着剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びモノアミノポリオール（ｃ）を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【請求項２】
３価以上のポリオールがトリオールであることを特徴とする請求項１に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【請求項３】
ポリオール（ａ）がさらにジオールを含有し、ジオール／３価以上のポリオールのモル比率が９７／３〜０／１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【請求項５】
モノアミノポリオール（ｃ）が、下記の式（１）又は／及び式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【化１】
2007023117.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜６の、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基である。）
【化２】
2007023117.tif 000010
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項６】
ウレタンウレア組成物が、３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、式（１）又は／及び式（２）で表されるモノアミノポリオール（ｃ）とを反応させてなり、かつウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール（ｃ）のモル比（Ｒ）が、０．５≦（Ｒ）＜１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）。
【請求項７】
３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得た後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）を、モノアミノポリオール（ｃ）と反応させて、末端にヒドロキシル基を有するウレタンウレア組成物（Ｂ）を得ることを特徴とするウレタンウレア組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタンウレア組成物（Ｂ）又は請求項７に記載の製造方法により得られたウレタンウレア組成物を、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で硬化してなり、かつウレタンウレア組成物（Ｂ）の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が、１．０〜３．０であるウレタンウレア樹脂（Ｄ）。
【請求項９】
請求項８に記載のウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含んでなる接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項１０】
感圧性であることを特徴とする請求項９に記載の接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の接着剤組成物（Ｅ）を基材に塗布してなる積層体。
【請求項１２】
保護フィルムとして使用される請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
光線透過率が８０％以上の透明性を有し、永久粘着力と初期粘着力との比（永久粘着力／初期粘着力）が５以下であり、且つ表面粗さＲａが２６２ｍｍの被着体に２ｋｇのゴムローラで圧着貼付した際に実質的に気泡が発生しない保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価以上のポリオールと、ポリイソシアネートと、モノアミノポリオールとを少なくとも反応させてなる新規なウレタンウレア組成物、及び該組成物から製造される新規なウレタンウレア樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の物性は、化学的架橋（共有結合生成）と物理的架橋（水素結合等の非共有結合性分子間相互作用）の質と量とに大きく依存することが知られている。例えば粘着剤（感圧性接着剤）として広く使用されているアクリル系樹脂は、物理的架橋はそれほど強くはないが、活性水素基を含有する（メタ）アクリルモノマーを共重合することによって、主鎖中に容易に化学架橋点を導入することが可能であり、これによって種々の物性を制御する手法が一般的である。しかし、化学架橋点間の距離を厳密に制御することはラジカル重合では困難であり、細かい物性制御はアクリル樹脂では難しい。
【０００３】
一方、ウレタン樹脂は、主成分としてポリオール成分とポリイソシアネート成分を含み、その分子設計の容易さやウレタン基の高い凝集力を利用して、様々な機能性材料の素材として広く用いられている。ウレタン樹脂の物性を制御するためには、ポリオール種、ポリオールの分子量、ポリイソシアネート種等を変更したり、短鎖ジオールや短鎖ジアミン化合物（アミン化合物を加えた場合はウレタンウレア樹脂となる）に代表される鎖延長剤を用いることによって、ハードセグメントの量や質を変化させる方法が知られている。
【０００４】
ウレタン（ウレア）樹脂はアクリル樹脂に比べて物理的架橋が強いことが特徴であり、物理的架橋点の性質は物性にも非常に大きく寄与する。また用いるポリオールの分子量によって物理的架橋点間（ウレタン（ウレア）基間）の距離を比較的容易に制御可能である。しかし物理的架橋は水素結合が主であるために温度変化や湿度変化に弱く、経時の安定性にも問題があることから、物理的架橋と化学的架橋が併用されることが望ましい。
ウレタン（ウレア）樹脂の主鎖中に化学的架橋点を導入するためには、多官能ポリオール又は／及び多官能ポリイソシアネートを用いて分岐側鎖を導入する方法が考えられる。しかし、ウレタン（ウレア）樹脂の合成時にゲル化しやすく、制御が困難であった。また硬化剤を配合する二液系ウレタン（ウレア）樹脂においては、硬化剤配合後の粘度変化が大きく、ポットライフが著しく短いという問題がある。
【０００５】
また、分子量の小さなプレポリマーを多官能の硬化剤で硬化することで化学的架橋点を導入する方法もあるが、粘度が低過ぎて塗工性に問題が生じたり、硬化反応が不十分になって低分子量成分が残留する等の問題がある。
【０００６】
もう一つの方法として、鎖延長剤に化学架橋点を持たせることが考えられる。しかしこの際、鎖延長剤として３官能以上の活性水素基を有する化合物を使用すると、やはり合成時にゲル化しやすく、望む構成のウレタン（ウレア）樹脂を再現性良く得ることは困難であった。
【０００７】
一方、感圧性接着剤（粘着剤）として用いられる樹脂は、アクリル樹脂、ゴム系樹脂に大別される。アクリル樹脂は粘着特性に優れ、広範な用途に用いられている。しかし、再剥離性が不十分なため、被着体への糊残りの問題が指摘されている。ゴム系樹脂は、粘着特性を制御するために可塑剤などの低分子量成分の添加が必要であり、これが経時でブリードするために著しい性能低下を引き起こす。その他にも、近年、粘着剤に求められている性能としては、再剥離性、透明性、均一性、粘着力の剥離速度依存性低減、粘着力の経時変化（重粘着力化）抑制などがある。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、ウレタン（ウレア）樹脂を粘着剤として使用する試みがなされているが、前述のように、化学的架橋点が制御され、粘着性能の調節が容易なウレタン（ウレア）樹脂の合成は困難であった。
特許文献１では、ヒドロキシル基を有する特定の鎖延長剤を用いることによって側鎖に化学的架橋点としてのヒドロキシル基を導入したウレタンウレア樹脂が開示されている。
【０００９】
特許文献２では、セルロース系樹脂を粘着剤に混合することで、粘着力の剥離速度依存性と経時変化を抑制する方法が開示されている。しかし、セルロース樹脂の溶解という作業が加わるため、作業時間の延長、コスト面、また溶け残りの可能性などの問題がある。加えて、セルロース樹脂と粘着剤との相溶性の問題から、この手法が適用できる粘着剤が限られてしまい、一般的な方法とは言えない。
このように、ウレタン（ウレア）樹脂は粘着剤に要求される性能を十分に満たす可能性を有していながら、その制御が非常に困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、ウレタンウレア樹脂の持つ特徴を活かしながらも、その物性制御が容易に行える、主鎖中に化学架橋性官能基を有し、接着剤の製造に有用なウレタンウレア組成物、その製造方法、およびウレタンウレア組成物を含む、接着剤組成物及び積層体を提供することを課題とする。
また本発明は、従来、接着剤、特に感圧性接着剤である粘着剤として広く用いられてきたアクリル系及びゴム系樹脂の欠点を改善し、従来のポリウレタン系接着剤では達成できなかった、表面凹凸にも追従する柔軟な塗膜を有しつつも、接着力の剥離速度依存性が低く、かつ経時変化が抑制されたウレタンウレア組成物を含む接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、３価以上のポリオール（好ましくはトリオール）と、ポリイソシアネートと、モノアミノポリオールとを少なくとも反応させたウレタンウレア組成物を用いることにより、上記課題を解決し得るウレタンウレア樹脂が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びモノアミノポリオール（ｃ）を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。
また本発明は、３価以上のポリオールがトリオールであることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。更に本発明は、３価以上のポリオールに加えて、ジオールを含み、ジオール／３価以上のポリオールのモル比率が９７／３〜０／１００であることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。
【００１３】
また本発明は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有することを特徴とする前記ウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。
さらに本発明は、モノアミノポリオール（ｃ）が、下記の式（１）又は／及び式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。
【００１４】
【化１】
2007023117.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜６の、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１６】
【化２】
2007023117.tif 000003
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１７】
また本発明は、ウレタンウレア組成物が、３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、式（１）又は／及び式（２）で表されるモノアミノポリオール（ｃ）とを反応させてなり、かつウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール（ｃ）のモル比（Ｒ）が、０．５≦（Ｒ）＜１であることを特徴とする、前記ウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。
【００１８】
また、本発明は、３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得た後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）を、モノアミノポリオール（ｃ）と反応させて、末端にヒドロキシル基を有するウレタンウレア組成物（Ｂ）を得ることを特徴とする、ウレタンウレア組成物の製造方法に関する。
また本発明は、前記ウレタンウレア組成物を、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で硬化してなり、かつウレタンウレア組成物（Ｂ）の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が、１．０〜３．０であるウレタンウレア樹脂（Ｄ）に関する。
更に本発明は、前記ウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含んでなる接着剤組成物（Ｅ）に関する。
本発明はまた、感圧性であることを特徴とする、前記の接着剤組成物（Ｅ）に関する。
更に本発明は、前記の接着剤組成物（Ｅ）を基材に塗布してなる積層体に関する。
また本発明は、保護フィルムとして使用される、前記の積層体に関する。
本発明は、光線透過率が８０％以上の透明性を有し、永久粘着力と初期粘着力との比（永久粘着力／初期粘着力）が５以下であり、且つ表面粗さＲａが２６２ｍｍの被着体に２ｋｇのゴムローラで圧着貼付した際に実質的に気泡が発生しない保護フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ウレタンウレア樹脂の持つ特徴を活かしながら、その物性制御が容易に行え、主鎖中に化学架橋性官能基を有するウレタンウレア樹脂を提供することができる。また、本発明のウレタンウレア樹脂からなる感圧性接着剤は再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化（重粘着力化）が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明のウレタンウレア組成（Ｂ）について説明する。
本発明は、３価以上のポリオールを含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びモノアミノポリオール（ｃ）を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物（Ｂ）に関する。本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）は、接着剤の原料として有用である。
【００２１】
・ポリオール（ａ）について
本発明では、ポリオール（ａ）は、３価以上のポリオールを少なくとも含む。３価以上のポリオールとしては特に限定されずトリオール、テトラオール、ペンタオールなど３以上のヒドロキシル基を持つ化合物が用いられ、なかでもゲル化しにくい点で３価のポリオールであるトリオールを用いるのが好ましい。ただし、ジオールを含んでいてもよい。ポリオール（ａ）は、公知の種々のポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオール（（ａ）−１）、ポリエステルポリオール（（ａ）−２）、ポリカーボネートポリオール（（ａ）−３）、ポリオレフィンポリオール（（ａ）−４）等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、例えばポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加する等、これらを共重合させたものも用いることができる。
【００２２】
本発明では、上記した様に、３価以上のポリオールとして、少なくとも１種のトリオールを用いるのが好ましい。また３価以上のポリオールとともに、少なくとも１種のジオールを用いるのがゲル化防止の点でより好ましい。ジオールと３価以上のポリオールとを組み合わせて用いる場合、ジオール／３価以上のポリオールのモル比率は、９７／３以下であるのが好ましい。ジオール／３価以上のポリオールのモル比率が９７／３以下であると、粘着力の剥離速度依存性、経時変化を抑制する適度な化学架橋密度を有するので好ましい。より好ましくは、ゲル化防止の観点からジオール／３価以上のポリオールのモル比率が３／９７以上である。
【００２３】
３価以上のポリオールの分子量の好ましい範囲については、用いるポリオールの種類によって変動するが、その分子量は、数平均分子量で１０００以上であることが好ましく、また１００００以下であることが好ましい。更に好ましくは、３０００以上であり、また７０００以下である。分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。また分子量が上限より低いほど、凝集力が高く、再剥離性が良好となる傾向がある。また、ジオールを含む場合、ジオールの分子量は、数平均分子量で１０００以上が好ましく、また５０００以下が好ましい。更に好ましくは、２０００以上であり、また４０００以下である。３価以上のポリオールと同様、分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。
【００２４】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（（ａ）−１）としては、公知のポリエーテルポリオール類から選択することができる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の含酸素環状化合物の開環重合体、あるいは共重合体やグラフト重合体が用いられる。また、アルカンジオールを脱水縮合させたポリエーテル類も用いることができる。含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤としては、公知の活性水素化合物を用いることができる。例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール類が上げられる。
【００２５】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ピナコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルネンジオール、ノルボルネンジメタノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロベンゾイン、１，２−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００２６】
トリオール化合物としては、グリセロール、１，３，５−ペンタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、ダイスラノール１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、等が挙げられる。
テトラオール化合物としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、リクソース等が挙げられる。
【００２７】
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ビピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１，２−ジアニリノエタン、フェニレンジアミン、トリジン、２，２’、６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエトルトルエンジアミン、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、スペルミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデセン等が挙げられる。
【００２８】
アミノアルコール類としては、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、セリノール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス[トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ]プロパン、ペントロール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、ピペラジンエタノール、アミノフェノール、等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるポリエステルポリオール（（ａ）−２）としては、公知のポリエステルポリオール類を用いることができる。例えば、酸成分としてアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いてこれらを脱水縮合したものが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等、ラクトン化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールも使用することができる。
【００３０】
本発明に用いるポリカーボネートポリオール（（ａ）−３）としては、公知のポリカーボネートポリオール類を用いることができる。例えば、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いたものが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィンポリオール（（ａ）−４）としては、公知のポリオレフィンポリオールを用いることができる。例えば、ポリブタジエンの末端ヒドロキシル化物等が挙げられる。
【００３２】
中でも、ポリエーテルポリオール（（ａ）−１）を用いるのが好ましく、含酸素環状化合物の開環重合体を用いるのがより好ましく、より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを用いるのがさらに好ましい。ポリエーテルポリオールは一般にガラス転移点が低めで且つ結晶性も低いため、透明度が高く、また樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好なので好ましい。また、接着剤層が柔軟性を有し、被着体への密着性、低温特性にも優れる。
【００３３】
・ポリイソシアネート（ｂ）について
ポリイソシアネート（ｂ）としては、公知の種々のポリイソシアネートから特に限定されることなく選択することができる。なお、「ポリイソシアネート」とは、２官能以上のポリイソシアネートをいい、即ち、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。例えば、２官能以上の、芳香族ポリイソシアネート（（ｂ）−１）、脂肪族ポリイソシアネート（（ｂ）−２）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（（ｂ）−３）、脂環族ポリイソシアネート（（ｂ）−４）等から選択することができる。
芳香族ポリイソシアネート（（ｂ）−１）としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネート（（ｂ）−２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（（ｂ）−３）としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネート（（ｂ）−４）としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、２−メチル−１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
中でも、２つのイソシアネート基を分子中に有するジイソシアネート類から選択されるのが好ましい。
また、一分子中に含まれる２以上のイソシアネート基のうち、イソシアネート基の少なくとも一つが、他のイソシアネート基と異なる反応性を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２−メチル−１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
更にこの中でも、経時での黄変がないことから、例えば１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２−メチル−１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は／及び脂環族イソシアネートが特に好ましく用いられる。
【００３７】
また、上記の２官能イソシアネートと活性水素化合物とを反応させてなるイソシアネート末端の生成物も、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として好適に用いられる。活性水素化合物としては、前記ポリオール（ａ）の含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤として挙げた、公知の活性水素化合物を、特に限定されずに使用することができる。
更に、上記のイソシアネート化合物を水の存在下、又は不在下に多量化させてなる生成物も、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として用いることができる。水の存在下に多量化させてなる生成物としては、ウレア化合物、ビュレット化合物が挙げられる。また水の不在下に多量化させてなる化合物としては、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００３８】
・モノアミノポリオール（ｃ）について
本発明に用いられるモノアミノポリオール（ｃ）は、特に限定されるものではなく、公知の種々のモノアミノポリオール類から選択することができる。なお、本明細書において、「モノアミノポリオール」とは、一分子中に一つのアミノ基を有する２価以上のポリオールをいう。アミノ基は無置換アミノ基か、モノ置換アミノ基であるのが好ましい。本発明に用いられるモノアミノポリオール（ｃ）としては、好ましくは、式（１）又は／及び（２）を満足するアミノポリオールである。
【００３９】
【化３】
2007023117.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ1は水素原子またはヒドロキシル基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４１】
【化４】
2007023117.tif 000005
式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４２】
上記式（１）を満足するものとしては２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等があり、式（２）を満足するものとしてはジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等があり、これらの化合物が特に好適に用いられる。
【００４３】
・ウレタンプレポリマー（Ａ）について
本発明のウレタンウレア組成物の一態様は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応から、末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー（Ａ）を得、かかるウレタンポリマー（Ａ）とモノアミノポリオール（ｃ）とを反応させることで得られる末端にヒドロキシル基を有するウレタンウレア組成物である。ポリオール（ａ）は３価以上のポリオールを少なくとも含むが、ジオールを併用してもよい。
本態様において中間体となるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてなる、イソシアネート末端を有する化合物である。その際、ポリオール（ａ）の全ての末端ヒドロキシル基がポリイソシアネート（ｂ）と反応していてもよく、また一部未反応のヒドロキシル基が残留していてもよい。更に、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り必要に応じて任意の鎖延長剤や末端停止剤、イオン性官能基を有する反応性化合物等の化合物を含んでいてもよい。
【００４４】
・モノアミノポリオール（ｃ）の反応について
本発明の特徴の一つとして、ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して、モノアミノポリオール（ｃ）が鎖延長剤として作用する点が挙げられるが、これについて以下に詳しく述べる。
通常、ウレタン（ウレア）樹脂を形成する際の鎖延長剤としては、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられることが多い。一般的な手法としては、高分子ジオール化合物を過剰のジイソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを調製し、そこに、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を加えて高分子量化する。また、必要に応じてモノオール化合物、モノアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を、末端停止剤として適宜加えることもある。熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂を得る際にはこの手法は有効である。しかし化学架橋密度を高めてポリウレタン（ウレア）樹脂の物性を制御しようとする場合には、この手法では末端にしか架橋性官能基を導入することができないために適用範囲が狭い。化学架橋密度を高めるためには、以下の２つの方法（ｉ）及び（ii）が考えられる。
【００４５】
（ｉ）３官能以上のポリオールを用いる
ポリオール（ａ）として３官能以上のポリオールを用いることで、プレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、ゲル化を起こしやすいという課題がある。またそのため、混合できる３官能以上のポリオールの割合にも限界がある。
（ii）３官能以上の鎖延長剤を用いる
水酸基、アミノ基等の官能基を３以上有する鎖延長剤を用いることでプレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、反応性が等価な鎖延長剤（トリオール、トリアミン）では、（ｉ）と同様、容易にゲル化してしまう課題がある。そこで、例えば特許文献１のように、非等価な活性水素官能基を有する化合物としてジアミノモノオール化合物を用いる例が開示されている。これはアミノ基とヒドロキシル基との、イソシアネート基に対する反応性が十分に異なるという性質を利用したものである。しかし、後述する実施例で明らかなように３官能以上のポリオールを用いる場合にはそれでもゲル化を起こしてしまう。
【００４６】
（ｉ）及び（ii）の手法を同時に用いることにより、ポリウレタン（ウレア）樹脂の化学架橋密度を理想的に制御することができると考えられるが、ゲル化しやすいという問題から、従来は著しく困難であった。本発明ではモノアミノポリオール（ｃ）を使用することにより、（ｉ）及び（ii）を同時に実現することを可能としている。
つまり、本発明で使用するモノアミノポリオール（ｃ）は、イソシアネート基に対して反応性が高いアミノ基を一つしか有していないため、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー（Ａ）に加えても急激に高分子量化することなく、まずウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート末端とモノアミノポリオール（ｃ）のアミノ基との反応が優先して起こる。この反応は非常に迅速に完結し、その後に、未反応のイソシアネート末端と、モノアミノポリオール（ｃ）由来のポリオール末端が反応することによって鎖延長反応が進行する。この時、例えばモノアミノジオールであるジイソプロパノールアミンを例に取ると、ジオール末端の二つのヒドロキシル基の化学的反応性は等価である。しかし、もしいずれか一方のヒドロキシル基がイソシアネート基と反応してウレタン化されると、もう一方のヒドロキシル基はポリマー鎖の立体障害の影響を強く受け、速度論的反応性が低下する。この残された一つのヒドロキシル基よりも、他の分子の未反応のジオール末端のヒドロキシル基は立体障害が遥かに小さく、かつヒドロキシル基の局所濃度が高いために相対的反応性が高いと考えられる。従ってゲル化よりも鎖延長反応が優先して起こることとなり、かつ、主鎖中にヒドロキシル基が残ることとなる。これによって、主鎖中に化学架橋性官能基を有するように構造が制御されたポリウレタンウレアプレポリマーの調製が可能となる。
【００４７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製する際のポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の混合比率の好ましい範囲について説明する。
ポリオール（ａ）のモル数に対するポリイソシアネート（ｂ）のモル数の比は１．０より大であるのが好ましい。１．０より大であると、低分子量成分が残留しにくく、接着剤として適用した際にも被着体への糊残りが発生しにくく好ましい。また、ポリオール（ａ）のヒドロキシル基のモル数に対するポリイソシアネート（ｂ）のモル数の比は１．０以下であるのが好ましい。１．０以下であると、未反応のポリイソシアネート（ｂ）がウレタンプレポリマー（Ａ）中に残留しないので、次工程でモノアミノポリオール（ｃ）を加えた時に低分子量ポリウレアが生成することがなく、濁りのないウレタンウレア組成物（Ｂ）が得られ好ましい。
つまり、ポリオール（ａ）としてジオールをｍモル、トリオールをｎモル用い、ポリイソシアネート（ｂ）をＲｂモル用いたとすると次式を満たすことが好ましい。
ｍ＋ｎ  ＜  Ｒｂ  ≦  ２ｍ＋３ｎ
上記範囲内でＲｂが小さいほどウレタンウレア組成物（Ｂ）のウレア結合の含有量が低くなり、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で硬化したウレタンウレア樹脂（Ｄ）が柔軟になる傾向がある。一方、上記範囲内でＲｂが大きいほどウレタンウレア組成物（Ｂ）のウレア結合の含有量が高くなり、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で硬化したウレタンウレア樹脂（Ｄ）が硬くなる傾向がある。
ウレタンウレア樹脂（Ｄ）を接着剤として適用する際に、被着体表面の材質や特性に応じてＲｂを適宜増減して接着剤層の柔軟性を調節し、望みの接着性能を発現させることができる。例えば、通常、被着体表面の平滑性が低く粗面であるほどウレタンウレア樹脂（Ｄ）が柔軟であることが望ましいため、Ｒｂを小さくすればよい。逆に被着体表面の平滑性が高い場合は、通常、Ｒｂを大きくすればよい。
【００４８】
また、ウレタンプレポリマー（Ａ）に、モノアミノポリオール（ｃ）を反応させる際、ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール（ｃ）のモル比（Ｒ）は、０．５以上であるのが好ましく、１未満であることが好ましく、０．８未満であることがより好ましい。（Ｒ）が上限値より小さいと、鎖延長反応がすみやかに進行し、適当な分子量のウレタンウレア組成物が得られるので好ましく、またモル比（Ｒ）が０．５以上であると、ゲル化等による粘度の過激な上昇がなく、粘度が適度に維持されるので好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて任意の鎖延長剤や末端停止剤、イオン性官能基を有する反応性化合物等の化合物を、モノアミノポリオール（ｃ）と同時に、又は前後して加えてもよい。
【００４９】
・触媒（ｄ）について
更に、ウレタンウレア組成物（Ｂ）を調製する際に、必要に応じて触媒（ｄ）を使用してもよい。触媒（ｄ）としては、公知のウレタン化反応触媒を特に限定することなく用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、三級アミン系化合物、有機金属化合物が挙げられる。
三級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよく、また酸などによりブロックされていてもよい。
【００５０】
有機金属化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジオクチル錫サルファイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫トリクロロアセテート、トリブチル錫トリフレート、トリブチル錫サルファイド、トリオクチル錫クロライド、トリオクチル錫ブロマイド、トリオクチル錫オキサイド、トリオクチル錫アセテート、トリオクチル錫トリクロロアセテート、トリオクチル錫トリフレート、トリオクチル錫サルファイド、錫ジクロライド、錫ジブロマイド、２−エチルヘキサン酸錫、錫オクトエート、錫トリフレート、錫アセチルアセトネート、錫ヘキサフルオロアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５１】
非錫系化合物としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、エチルアセトアセトキシアルミニウムビスアセチルアセトネート、アセチルアセトナトアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム系化合物、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジクロライド、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジクロロチタンビスアセチルアセトネート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンビスアセチルアセトネート等のチタン系化合物、２−エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、鉛ビスアセチルアセトネートなどの鉛系化合物、ナフテン酸鉄等の鉄系化合物、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸鉛等の亜鉛系化合物、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系化合物、酸化ビスマス等のビスマス系化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる触媒（ｄ）としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート等の錫系有機金属化合物が好ましい。なかでもジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオペンタノエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート等のジオクチル錫化合物が安全性がより高く特に好ましい。
これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また必要に応じて、一度に添加されても、数度に分けて添加されてもよい。
【００５３】
触媒（ｄ）の好ましい配合量は、用いる材料によって変動するが、一般的には、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、触媒（ｄ）の割合が０．００５質量部以上であるのが好ましい。より好ましくは０．０１質量部以上である。ただし１質量部以下であるのが好ましい。より好ましくは０．５質量部以下である。下限値より高いほどウレタン化反応の反応速度が高く、接着剤組成物塗布後の硬化時間を短くでき生産性が高まる傾向がある。一方、上限値より低いほど反応が緩やかに進むため反応の制御がしやすく望みの化学構造や分子量が得やすい傾向があり、またポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）配合後のポットライフが長くなり歩留まりが向上する利点がある。
【００５４】
・溶剤について
ウレタンウレア組成物（Ｂ）は、溶剤を含有していてもよい。該溶剤は、ウレタンウレア組成物（Ｂ）を調製する際の溶剤、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応時、又はウレタンプレポリマー（Ａ）とモノアミノポリオール（ｃ）との反応時に用いた溶剤であっても、かかる反応が終了した後、別途添加した溶剤であってもよい。本発明に使用可溶な溶剤としては、公知のものを使用できる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、アニソール等の芳香族類；及びジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；が挙げられる。ウレタンウレア組成物（Ｂ）の溶解性、溶剤の沸点等の点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメトキシエタンが好ましい。これらは単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。
【００５５】
・その他添加剤について
本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）には、必要に応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂等を併用することもできる。
また、用途に応じて、ロジン、ロジンエステルのような粘着付与剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、スメクタイト、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、加水分解防止剤等の添加剤を配合してもよい。更に、このウレタンウレア組成物（Ｂ）を含む感圧性接着剤を積層してなるフィルムの剥離時の帯電を防ぐために、帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤としては公知の金属塩、有機酸塩や四級アンモニウム塩等の電解質が挙げられる。
これらの添加剤は、ウレタンウレア組成物（Ｂ）調製時に添加されていてもよく、また調製後に添加されてもよい。更に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と配合してウレタンウレア樹脂（Ｄ）とする際に添加されてもよい。更に、これらの添加剤が、反応性官能基又は／及び極性官能基を有し、ウレタンウレア組成物（Ｂ）又は／及びポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と化学的又は／及び物理的に結合されてもよい。
【００５６】
・触媒（ｄ）のブロック剤（ｅ）について
更に、後述するポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）混合後のポットライフ延長剤として、触媒（ｄ）のブロック剤（ｅ）を含んでいてもよい。ブロック剤（ｅ）の好ましい配合量は、用いる材料によって変動するが、一般的には、触媒（ｄ）のモル数の１０倍以上が好ましく、また１０００倍以下が好ましい。更に好ましくは５０倍以上であり、また５００倍以下である。ブロック剤（ｅ）として作用する物質には、触媒の中心金属と錯体を形成して反応性空軌道を塞ぐキレート化合物や、不可逆的な触媒毒として作用する硫黄系の化合物等がある。中でもブロック作用が可逆的であり、触媒活性の再生が可能であることからキレート化合物が好ましく用いられる。キレート化合物としては、アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンのような１，３−ジケトン化合物、アセト酢酸アルキルエステルのような３−ケトエステル化合物、マロン酸ジアルキルのようなマロン酸ジアルキル化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンのようなポリアミン化合物、クラウンエーテル類のようなポリエーテル化合物等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、必要に応じて除去が可能な沸点を有していることから、アセチルアセトンが特に好ましい。
【００５７】
・ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）について
本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）と、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合することにより、接着剤として使用可能なウレタンウレア樹脂（Ｄ）が製造される。
ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）としては、公知のポリイソシアネート硬化剤を特に限定することなく用いることができる。ポリイソシアネート（ｂ）として例示した化合物は全てポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）として使用することができるが、それらの中でも好ましくは、２官能イソシアネートと活性水素化合物を反応させてなるイソシアネート末端の生成物、ウレア化合物、ビュレット化合物、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物等のプレポリマー化されたポリイソシアネート化合物が用いられる。更に、経時での黄変を防ぐために、脂肪族又は／及び脂環族イソシアネートからなるプレポリマー化されたポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５８】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート官能数は、２以上であれば任意に用いることができる（公称官能数として）。好ましくは２〜６官能であり、特に好ましくは２〜３官能である。
ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート官能数及びイソシアネート基以外の官能基種や官能数は、接着剤としてのウレタンウレア樹脂（Ｄ）の物性を制御する際に有効な組み合わせを任意に採用することができる。
平滑な被着体表面に対する接着剤であれば、十分な架橋密度を確保するために、公称イソシアネート官能数が３以上のポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を用いることが有効である。一方、表面凹凸を有する被着体に対しては接着剤層の柔軟性が求められるため、公称イソシアネート官能数が２であるポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を単独で、又は３官能以上のポリイソシアネート硬化剤と併せて用いることにより、化学架橋密度を下げることが有効である。
【００５９】
前述のポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）のモル比の最適化と、このポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の選択とを併用することで、種々の表面粗さを有する被着体に対して最適な接着性能を発現する接着剤組成物を得ることが可能である。
【００６０】
・ウレタンウレア樹脂（Ｄ）について
ウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、ウレタンウレア組成物（Ｂ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを含んでなる。ウレタンウレア組成物（Ｂ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）との混合比率の好ましい範囲は、用いる材料によって変動するが、ウレタンウレア組成物（Ｂ）の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基のモル比が、１．０以上であるのが好ましく、３．０以下であるのが好ましい。前記モル比が１．０以上であると、充分に硬化反応が進行し、低分子量成分の残留や凝集力不足が生じない又は軽減されるので好ましい。また前記モル比が３．０以下であると、塗膜が適度な柔軟性を有し、感圧性接着剤としての性能が充分に発揮され、また過剰のイソシアネート基による経時変化がない又は軽減されるので好ましい。
【００６１】
・用途、積層体製造方法
本発明に関わるウレタンウレア組成物（Ｂ）は、接着剤、特に粘着剤（感圧性接着剤）の原料として有用である。本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）は、そのまま接着剤として用いることもできるが、好ましくはポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と混合され、ウレタンウレア樹脂（Ｄ）とした後に、接着剤として用いられる。なお、本明細書において、「接着剤」の用語は最も広義に解釈され、「粘着剤」は、「感圧性接着剤」として「接着剤」の意義に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）は、そのまま、又は好ましくはポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と混合された後、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工されて用いられる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ、保護フィルム等として好適に使用される。また、同種又は異種の基材同士を貼り合わせてなる積層体の粘着剤層としても用いることができる。
剥離シートを基材として用いた場合には、塗布・乾燥後にプラスチックフィルなどに転写したり、貼り合わせたりすることもできる。
【００６２】
また、本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）とイソシアネート硬化剤（Ｃ）との反応は、混合後いずれのタイミングであってもよい。例えば、混合直後は反応が進行せず（又は一部のみ進行し）、被着体に塗布された後、乾燥（所望により加熱下での乾燥）時に反応して、ウレタンウレア樹脂（Ｄ）となり、接着性能を発現してもよい。また、混合のタイミングについても特に制限されず、ウレタンウレア組成物（Ｂ）及びイソシアネート硬化剤（Ｃ）の一方を被着体の表面に塗布等した後、他方を別途塗布して、乾燥（所望により加熱下での乾燥）時に、反応を進行させてもよい。また、ウレタンウレア組成物（Ｂ）及びイソシアネート硬化剤（Ｃ）のそれぞれを別々の被着体の表面に塗布等した後、塗布面を貼り合せて、その後、乾燥（所望により加熱下での乾燥）して、反応を進行させてもよい。
【００６３】
本発明のウレタンウレア組成物（Ｂ）を含む接着剤組成物を基材に塗布・乾燥することで作製された積層体は、物品の保護フィルムとして利用することができる。透明なプラスチックフィルムを基材として用いることにより、光線透過率が８０％以上の透明性を有し、粘着力の経時変化が小さく、被着体の表面凹凸に対する追従性が良好である保護フィルムとなる。より具体的には、本発明によれば、低速粘着力・高速粘着力の双方において、永久粘着力と初期粘着力との比（永久粘着力／初期粘着力）が５以下であり、且つ表面粗さＲａが２６２ｍｍの被着体に２ｋｇのゴムローラで圧着貼付した際に実質的に気泡が発生しない保護フィルムを提供することができる。なお、具体的な測定法は、後述する実施例に詳細に記載した。なお、本明細書において、「実質的に気泡が発生しない」とは、実施例に記載の凹凸追従性の評価が、「○」又は「◎」であることをいうものとする。
【００６４】
本発明におけるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。更にこれらが共押出されたり、予めラミネートされた複合多層フィルムも含まれる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよい。
これらの基材フィルムは、既存の種々の添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などである。さらにコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面処理が施されていてもよく、また種々のアンカーコート剤、濡れ剤、帯電防止剤などが予め塗布されていてもよい。
前記基材フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、実用性を考慮すると３〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、６〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００６５】
ウレタンウレア樹脂層の塗布厚みとしては、乾燥時厚みで５μｍ以上であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。前記厚みが５μｍ以上であると、感圧性接着剤としての物性を十分に発揮することができるので好ましく、また５０μｍ以下であると、乾燥効率が良好で、生産性が高くなり、また溶剤を効率的に除去できるので、溶剤の残留による性能への悪影響がない又は軽減できるので好ましい。
【００６６】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する接着剤組成物を基材上に塗布する際には、公知の塗工法を用いることができる。すなわち、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート等であり、これらの塗工方式を用いて、基材の片面あるいは両面にウレタンウレア樹脂（Ｄ）を塗布する。塗布性の観点から、ウレタンウレア樹脂（Ｄ）を含有する接着剤組成物の粘度は塗工方式に応じて適宜設定するのが好ましい。接着剤組成物の調製には、溶剤を用いてもよく、溶剤としては、ウレタンウレア組成物（Ｂ）の調製に使用可能な溶剤として例示した溶剤を用いることができる。塗布した後、溶剤等を除去するために必要により乾燥する。乾燥方法は一般的に使用される公知の方法で、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等で特に限定するものではない。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。基材として熱可塑性樹脂を使用するため、乾燥温度はその融点以下であることが望ましく、上限以下であると基材の劣化や色調の変化がないまたは軽減できるので好ましい。また下限以上であると乾燥が短時間で行える。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明について、実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、ジオールである２官能ポリプロピレングリコール（ハイルーブＤ−６６０、第一工業製薬株式会社製）２６７．９ｇ、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製）１４８．８g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）５９．５ｇ、トルエン３６．２ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液４７．６ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で、２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌し、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−１）とする。
【００６８】
［合成例２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、ジオールである２官能ポリプロピレングリコール（ハイルーブＤ−６６０、第一工業製薬株式会社製）２８６．０ｇ、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製）１５８．９g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）４２．４ｇ、トルエン４７．３ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液２５．４ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。ＩＲで２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことからイソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を調製した。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−２）とする。
【００６９】
［合成例３］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製）４１９．５g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）５５．９ｇ、トルエン３５．４ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液４９．２ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。ＩＲで２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−３）とする。
【００７０】
［合成例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製）４５７．７g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）３２．６ｇ、トルエン５０．２ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液１９．５ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。ＩＲで２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことからイソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−４）とする。
【００７１】
［合成例５］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、ジオールである２官能ポリプロピレングリコール（ハイルーブＤ−５５０、第一工業製薬株式会社製）２１７．４ｇ、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製）１８１．２ｇ、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）７２．５ｇ、トルエン３１．１ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液５７．９ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。ＩＲで２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌し、ウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−５）とする。
【００７２】
［合成例６］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした４口のセパラブルフラスコに、ジオールである２官能ポリプロピレングリコール（ハイルーブＤ−６６０、第一工業製薬株式会社製）３０４．１ｇ、トリオールである３官能ポリプロピレングリコール（ポリハードナーＴ−３００、第一工業製薬株式会社製）１０１．４ｇ、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート（デグサジャパン株式会社製）６７．６ｇ、トルエン３３．０ｇ、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製）０．０５ｍｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン４００ｇを加え、６０℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの５０質量％トルエン溶液５４．０ｇを３０分かけて滴下し、トルエン４０ｇで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンＵ−８１０を２００ｍｇ追加し、よく攪拌して全体を均一としてから１００℃まで昇温し、３時間加熱した。ＩＲで２２７０ｃｍ-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、６０℃以下になったところでアセチルアセトン３．３６５ｇを添加し、よく攪拌し、ウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分５０質量％であった。これを主剤溶液（Ｂ−６）とする。
【００７３】
表１に、合成例１〜６における、ジオール／トリオールのモル比、モノアミノポリオール（ｃ）とウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基のモル比を示す。
【００７４】
【表１】
2007023117.tif 000006
【００７５】
以下に、実施例と比較例について述べる。
＜塗工方法＞
主剤溶液と硬化剤を表２及び表３に示す配合で混合し、充分攪拌した。必要に応じて溶剤で希釈し、塗工液の粘度を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるように調整した。これを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、Ｔ１００−３８、幅２８０ｍｍ、厚み３８μｍ）上に、スロットダイ（塗り幅２６０ｍｍ）を用いて、ラインスピード４ｍ／ｍｉｎで、乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるようにテストコーターで連続的に塗工し、ロールサポートの乾燥炉（炉長４ｍ）を用いて１００℃で１分間乾燥して粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着剤面をシリコン離型フィルム（ＭＲＦ２５、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、幅２７０ｍｍ、厚み２５μｍ）の離型面と線圧２ｋｇのニップロールで貼り合わせ、３インチの紙管に巻き取って４０℃で３日間養生したものを評価用サンプルとした。
【００７６】
＜評価方法＞
１）塗工性：上記粘着剤溶液をＰＥＴフィルムに塗工した際の塗り面状によって、次のように評価した。
◎：弾きがなく、均一な塗布面が形成された。
○：微小な弾きが見られるが、全体的には均一な塗布面が形成された。
×：弾きが強く、均一な塗布面を形成できなかった。
２）粘着力：上記の粘着剤を塗工した粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面をステンレス板（ＳＵＳ３０４）又は表面粗さＲａ値が２６２ｎｍ（小坂研究所製  三次元微細形状測定器  ＥＴ−３０ＨＫ、触針先端Ｒ＝２μＲ）であるアクリル板と貼り合わせ、２ｋｇのロールで一往復加重して圧着し、室温で１日後の粘着力（初期粘着力）と１週間後の粘着力（永久粘着力）を、それぞれ剥離試験器で１８０度ピールを行い測定した。測定条件は２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度を０．３ｍ／ｍｉｎ（低速粘着力）と３０ｍ／ｍｉｎ（高速粘着力）とした。
【００７７】
３）剥離速度依存性：上記２）で測定した粘着力について、初期粘着力・永久粘着力それぞれにつき（高速粘着力）／（低速粘着力）の比率を算出し、その値によって以下のように評価した。
◎：初期粘着力・永久粘着力とも比率が１０未満であった。
○：初期粘着力・永久粘着力のいずれか、或いは両方の比率が１０〜２０であった。
×：初期粘着力・永久粘着力のいずれか、或いは両方の比率が２０を超えた。
４）経時変化：上記２）で測定した粘着力について、低速粘着力・高速粘着力それぞれにつき（永久粘着力）／（初期粘着力）の比率を算出し、その値によって以下のように評価した。
◎：低速粘着力・高速粘着力とも比率が２未満であった。
○：低速粘着力・高速粘着力のいずれか、或いは両方の比率が２〜５であった。
×：低速粘着力・高速粘着力のいずれか、或いは両方の比率が５を超えた。
【００７８】
５）凹凸追従性：表面粗さＲａ値が２６２ｎｍ（小坂研究所製  三次元微細形状  測定器  ＥＴ−３０ＨＫ、触針先端Ｒ＝２μＲ）であるアクリル板に、粘着フィルムを貼り合わせた際の様子を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎：粘着剤面が粗面に触れただけで、気泡なく滑らかに貼付された（拡張濡れ）。
○：粘着剤面が触れただけでは十分に濡れないが、ローラーで加重することにより気泡なく貼付できた（圧着濡れ）。
×：ローラーで加重貼付しても気泡が抜け切らない、またはすぐ剥離してしまった。
【００７９】
［実施例１〜１３］
表２に示す配合で、主剤溶液とポリイソシアネート硬化剤を混合し、前述の塗工方法に従って基材ＰＥＴフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面をステンレス板（ＳＵＳ３０４）と貼り合わせ、前述の試験項目に従って評価した。結果を表２に示す。
［実施例１４〜２４］
表３に示す配合で、主剤溶液とポリイソシアネート硬化剤を混合し、前述の塗工方法に従って基材ＰＥＴフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さＲａ値が２６２ｎｍ（小坂研究所製  三次元微細形状測定器  ＥＴ−３０ＨＫ、触針先端Ｒ＝２μＲ）であるアクリル板と貼り合わせ、前述の試験項目に従って評価した。結果を表３に示す。
なお、表中のポリイソシアネート硬化剤は以下の通りである。
硬化剤（Ｃ−１）：マイテックＮＹ７１０Ａ（三菱化学(株)製）
硬化剤（Ｃ−２）：デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ(株)製）
硬化剤（Ｃ−３）：デュラネートＤ−１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）
硬化剤（Ｃ−４）：デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
【００８０】
【表２】
2007023117.tif 000007
【００８１】
【表３】
2007023117.tif 000008
【００８２】
［比較例１］
ジイソプロパノールアミンの代わりに３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミンを用いた以外は、合成例１と全く同様にしてウレタンウレア組成物の調製を試みたが、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミンの全量を滴下する前にゲル化したため、調製が不可能であった。
【００８３】
［比較例２］
ジイソプロパノールアミンの代わりに３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミンを用いた以外は、合成例２と全く同様にしてウレタンウレア組成物の調製を試みたが、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミンの全量を滴下する前にゲル化したため、調製が不可能であった。
【００８４】
合成例１〜６に示すように、モノアミノジオール化合物を用いると、トリオールを含むウレタンウレア組成物をゲル化することなく調製することが可能であり、またトリオールのみからなるウレタンウレア組成物を製造することすら可能である。
また、実施例１〜２４に示すように、本発明のポリウレタンウレア樹脂からなる粘着剤は、再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化（重粘着力化）が小さいことが分かる。
比較例１及び２は、鎖延長剤としてジアミノモノオール化合物である３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミンを使用したが、トリオールを含むこの系ではゲル化してしまい、プレポリマーの調製自体が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化（重粘着力化）が小さい、ウレタンウレア樹脂を含有する接着剤を提供することができる。また、かかる接着剤の調製に有用なウレタンウレア組成物、及びかかる接着剤を利用した物品の保護フィルムとして有用な積層体を提供することができる。