(57)【要約】【課題】常温で３９０N/p以上、１０００℃までの温度範囲で１００N/p以上の圧潰強度を有する製鉄用非焼成塊成鉱を提供する。【解決手段】酸化鉄原料をフェノール樹脂を結合材として塊状に固化させた非焼成塊成鉱であり、常温では硬化したフェノール樹脂により３９０N/p以上の圧潰強度が確保され、炉内高温域ではフェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダーとして有効に機能し、１０００℃までの温度範囲で１００N/p以上の圧潰強度を確保できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄原料をフェノール樹脂を結合材として塊状に固化させたことを特徴とする製鉄用非焼成塊成鉱。
【請求項２】
造粒物、成型物、成型物の破砕体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の製鉄用非焼成塊成鉱。
【請求項３】
酸化鉄原料が、細粒焼結鉱又は／及び細粒鉄鉱石であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製鉄用非焼成塊成鉱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉などの製鉄炉で鉄原料として用いられる製鉄用非焼成塊成鉱に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉などの堅型製鉄炉（以下、高炉を例に説明する）を用いて行われる銑鉄製造プロセスでは、炉内の原料充填層内に還元ガスを流通させるために、原料充填層内の空隙率を一定値以上に保つことが重要である。このため鉄原料などの炉内装入物は粒度分布が大きいことが望ましく、装入後に粉化するおそれがある装入物は、その強度を高めて粉化を抑制する必要がある。このため、特に大型高炉においては、粉鉱石を炭材の燃焼熱により焼き固めた焼結鉱や、粉鉱石をペレタイザーなどで球状に成形した後、１０００℃以上で高温加熱硬化させた焼成ペレットなどが広く用いられている。
【０００３】
一方において、特に省エネルギーを目的として、高温加熱処理しない非焼成塊成鉱に関する検討も進められてきた。この非焼成塊成鉱は、鉄鉱石粉や製鉄ダスト等をセメント等の水硬性結合材をバインダーとして、常温又は廃熱等を利用した数百℃以下の比較的低温の条件で一定期間養生して製造される。
非特許文献１には、鉄鉱石ペレットは、高炉内においては１００N/p程度の圧潰強度が必要であり、また、ヤードでの粉発生を防ぐためには３９０N/p程度の圧潰強度が必要であることが示されている。
【０００４】
特許文献１には、糖蜜をバインダーとした非焼成塊成鉱の製造方法が示されており、この方法によれば、比較的短い養生時間で高い冷間圧潰強度が得られる。しかしながら、糖類は３００℃〜３５０℃で熱分解し、熱分解後は質量で１０％程度の炭素が残るだけであるため、高炉に装入した場合、炉内の３５０℃を超えるような領域では形状を保持できないと考えられる。
セメントなどの水硬性結合材を用いると、常温での圧潰強度は十分に確保することができ、したがって製造場所から高炉への移送を容易に行うことができ、また、高炉上部の数百℃までの温度領域においては、その形状を保持させることができる。しかし、それ以上の高温域ではセメント水和物が熱分解するために、強度が著しく低下し、高炉中部および下部での粉化とそれに伴う通気性の悪化を生じることが古くから指摘されていた。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献２には、鉄鉱石粉にアスファルトやピッチなどの粘着性炭化水素混合物をバインダーとして添加混合し、これを圧縮成形して硬化させた非焼成塊成鉱（成形体）が示されている。同文献によれば、この非焼成塊成鉱は２００℃程度からバインダー中の揮発分が蒸発し、バインダーの粘度が大きくなるため成形体の強度が増大し、８００℃程度で揮発分の蒸発がほぼ終了し、ガラス状の炭素が鉄鉱石粒子を結合するため成形体強度がさらに増加するとしている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、粘着性炭化水素混合物を加熱し溶融する工程が必要となる上、やはり高炉に装入した場合に炭化水素混合物の融点から炭化初期の温度域、すなわち百数十℃〜五百℃程度の領域においては、炭化水素混合物は溶融しており、このため塊成鉱の十分な圧潰強度は期待できない。
【非特許文献１】小島ら；鉄と鋼，72（1986），S98
【特許文献１】特開平７−１５７８２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４８８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、常温では３９０N/p以上の圧潰強度を有するとともに、加熱されても少なくとも１０００℃までの温度範囲において竪型製鉄炉内で使用するのに十分な１００N/p以上の圧潰強度を有し、かつ省エネルギーの観点から常温で塊成化できる製鉄用非焼成塊成鉱を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決できる非焼成塊成鉱について検討を行った結果、酸化鉄原料をフェノール樹脂を結合材として塊状に固化させることにより、常温及び炉内高温域での所望の圧潰強度が得られることが判った。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］酸化鉄原料をフェノール樹脂を結合材として塊状に固化させたことを特徴とする製鉄用非焼成塊成鉱。
［2］上記［1］の製鉄用非焼成塊成鉱において、造粒物、成型物、成型物の破砕体のいずれかであることを特徴とする製鉄用非焼成塊成鉱。
［3］上記［1］又は［2］の製鉄用非焼成塊成鉱において、酸化鉄原料が、細粒焼結鉱又は／及び細粒鉄鉱石であることを特徴とする製鉄用非焼成塊成鉱。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非焼成塊成鉱は、常温においては硬化したフェノール樹脂そのもののバインダー機能により３９０N/p以上の圧潰強度を保持できるとともに、炉内高温域ではフェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダー機能を発揮するため、少なくとも１０００℃までの温度範囲で１００N/p以上の圧潰強度を保持することができる。したがって、ヤード内及び竪型製鉄炉内において粉化が少なく、非焼成塊成鉱として優れた性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製鉄用非焼成塊成鉱は、酸化鉄原料をフェノール樹脂を結合材として塊状に固化させたものである。
本発明の非焼成塊成鉱は、高炉に代表される竪型製鉄炉（以下、高炉を例に説明する）において鉄原料として用いられる。
前記酸化鉄原料としては、細粒焼結鉱、細粒鉄鉱石などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、製鉄炉用の鉄原料となり得るものであって、そのままでは高炉に装入できない細粒状のものであればよい。
【００１１】
前記細粒焼結鉱の代表例は、鉄鉱石の焼結プロセスで発生する返鉱と呼ばれる焼結鉱粉であり、従来の一般的な焼結プロセスでは、この焼結鉱粉は焼結工程に送り返され、焼結原料として使用されている。この焼結鉱粉の大部分は、成品焼結鉱を得る際の粒度選別工程で発生するが、高炉への輸送工程や高炉周辺で発生するものもある。従来の焼結プロセスでは、成品歩留まりは７０〜８０％程度であり、残りの２０〜３０％程度が返鉱（焼結鉱粉）として焼結工程に返送されている（すなわち、成品焼結鉱になることなくプロセス内で循環している）。したがって、本発明の非焼成塊成鉱の酸化鉄原料として、そのような焼結鉱粉を利用できることにより、焼結鉱を含めた塊成鉱のトータル歩留まりを大きく向上させることができる。
前記細粒鉄鉱石には鉄鉱石粉も含まれる。また、元々粒度の小さい鉄鉱石、整粒工程で生じた粒度の小さい鉄鉱石などのいずれを用いてもよい。
酸化鉄原料は、異なる種類のものを２種以上用いてもよい。この酸化鉄原料の粒径は、一般には５ｍｍ未満である。
【００１２】
前記フェノール樹脂は、常温においてはそれ自体がバインダーとして機能するとともに、炉内高温域においては炭化することで生成した炭素がバインダーとして機能する。
本発明の非焼成塊成鉱中で結合材として存在するフェノール樹脂とは、フェノール樹脂前駆体を熱硬化させた樹脂である。フェノール樹脂前駆体とは、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、p-tert-ブチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-フェニルフェノール、2,5-キシレノール、3,5-キシレノールといった芳香環に水酸基を付加したフェノール系原料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミンといったアルデヒド系原料を反応させたものである。これらのうちフェノールとホルムアルデヒドの組み合わせが一般的である。
【００１３】
フェノール系原料とアルデヒド系原料を反応させる際に、通常、酸又はアルカリ触媒を添加する。酸触媒を用いたものをノボラック型、アルカリ触媒を用いたものをレゾール型と称する。フェノールとホルムアルデヒドの組み合わせの場合、ノボラック型のフェノール樹脂前駆体は、フェノールがメチレン結合で主に直鎖状に繋がった分子量２０００程度以下の種々の縮合物であり、レゾール型の場合は、トリメチロールフェノールを中心としたメチロールフェノール及びそれらのダイマー、トリマー等の混合物である。本発明ではレゾール型、ノボラック型のどちらも使用できる。
【００１４】
フェノール樹脂前駆体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末など様々な形態があるが、本発明ではそのいずれも使用可能であり、それぞれの塊成化法にあった形態のフェノール樹脂前駆体を選択できる。
一般にレゾール型は、１５０℃以上に加熱することで自己架橋するが、ノボラック型では、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を必要とする。硬化剤もそれぞれの塊成化法に適した方法で添加すればよい。
また、本発明で用いるフェノール樹脂には、フェノール類の一部を尿素で置換したフェノール−尿素樹脂も含まれる。
【００１５】
高炉内に塊成鉱の一部として装入されたフェノール樹脂は、熱により分解して一部はガス化し、塊成鉱内には炭素（熱分解残渣）が生成する。樹脂から生成する炭素量は、残炭率で表すことができる。質量ｘ（ｇ）の樹脂を非酸化雰囲気下で５００℃にて十分に加熱し、炭化した後の質量をｙ（ｇ）とすると、残炭率ｂ＝（ｙ／ｘ）×１００となる。非酸化雰囲気下で５００℃以上に加熱した際に残存する炭素の割合（残炭率）は、アクリルやポリオレフィンといった多くの樹脂がほぼ０％なのに対し、フェノール樹脂は、通常４０質量％以上と高い。したがって、フェノール樹脂を結合材として塊成化した本発明の非焼成塊成鉱は、高炉装入時から３５０℃程度まではフェノール樹脂そのもののバインダー機能により圧潰強度が保持され、３５０℃から５００℃の間でフェノール樹脂が徐々に熱分解して炭化し、５００℃以上においてはフェノール樹脂が炭化して生成した炭素がバインダーとして機能することにより、熱間の圧潰強度を発現する。
【００１６】
フェノール樹脂の添加量は、塊成鉱が常温で３９０N/p以上の圧潰強度を発現するだけの量が必要である。具体的な添加量は酸化鉄原料の粒度分布等の条件により異なるため、一義的な規定はできないが、一般的には必要とされる圧潰強度と結合材のコストなどの面から、塊成鉱（成品）中での割合で３〜１０質量％程度が適当である。フェノール樹脂を結合材とした、常温で３９０N/p以上の圧潰強度を有する塊成鉱は、１０００℃までの温度範囲で１００N/p以上の熱間圧潰強度を保持することができる。
【００１７】
本発明の非焼成塊成鉱は、酸化鉄原料（Ａ）、バインダー（Ｂ）及び粉状ピッチ（Ｃ）を主たる構成成分とするものであるが、必要に応じて他の成分、例えば、各種分散剤、硬化促進剤、石灰石微粉、フライアッシュ、シリカ微粉などの１種以上を、本発明の効果を損なわない限度で適量配合することもできる。これらその他成分の非焼成塊成鉱中での合計配合量は１０mass％程度、特に望ましくは５mass％程度を上限とすることが好ましい。但し、コークス粉等の還元材については、別途、その使用目的に応じて２０mass％程度を上限として配合してもよい。
本発明の非焼成塊成鉱の粒径（常温雰囲気下での球換算粒径）は８〜３０ｍｍ程度が好ましい。非焼成塊成鉱の粒径が８ｍｍ未満では、炉に装入した際の原料充填層の通気性が悪化するおそれがあり、一方、粒径が３０ｍｍを超えると還元性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の非焼成塊成鉱を得るための原料の塊成化方法としては、公知の塊成化法を利用できるが、使用するフェノール樹脂前駆体の形態に適した方法を選ぶ必要がある。例えば、溶液状のフェノール樹脂前駆体は、酸化鉄原料への混合が容易であるが、粉体のフェノール樹脂前駆体の場合は、融点以上に加熱しながら酸化鉄原料と混合した方が、粉体のまま粒状化するよりも高い圧潰強度が得られる傾向がある。
工業的に量産可能な塊成化方法の具体例としては、造粒、成型、成型物の破砕といった方法が挙げられ、これらの塊成化方法で得られる非焼成塊成鉱は、造粒物、成型物、成型物の破砕体となる。
【００１９】
造粒には回転式のグラニュレーター、成型にはブリケッティングマシン等が使用できるが、これらに限らず、造粒、成型可能であれば特に使用する設備は問わない。例えば、造粒法や成型法では、原料と樹脂溶液などを混合・撹拌（混練）した後、造粒又は成型を行う。成型法は、型に流し込んで成型を行う方法でもよい。
造粒、成型された酸化鉄原料（塊成化物）は、加熱処理してフェノール樹脂前駆体を熱硬化させることにより、塊成鉱の成品となる。一般には、１５０℃以上に加熱することでフェノール樹脂前駆体を硬化させ、３次元架橋したフェノール樹脂とすることが可能であるが、加熱温度、加熱時間等の最適条件は使用するフェノール樹脂前駆体により異なるため、それぞれに合った条件を選択すればよい。
また、十分に熱硬化していなくても、３９０N/p以上の圧潰強度が発現していれば、それをもって塊成鉱の成品としてもよい。
【実施例】
【００２０】
酸化鉄原料として粒径４ｍｍ未満の返鉱（焼結鉱粉）を使用し、以下に示す条件で、発明例１〜３及び比較例１，２の非焼成塊成鉱を製造した。
［発明例１］
フェノール樹脂前駆体として、群栄化学社製「レヂトップＰＬ−５６０１」（商品名，固形分５０mass％水溶液）を使用した。このフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は５９mass％である。
原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂前駆体を混合し、これを回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、得られた造粒物を電気オーブンを用いて１８０℃で３０分加熱してフェノール樹脂を熱硬化させ、塊成鉱を製造した。
【００２１】
［発明例２］
フェノール樹脂前駆体として群栄化学社「レヂトップＰＬ−４８０４」（商品名，固形分７０mass％水溶液）を使用した以外は、発明例１と同じ条件で塊成鉱を製造した。使用したフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は５９mass％である。
［発明例３］
フェノール樹脂前駆体として群栄化学社「レヂトップＰＧＡ−２１６５」（商品名，粉体）を使用した。このフェノール樹脂前駆体の１８０℃での熱硬化物の窒素雰囲気下５００℃の残炭率は７３mass％である。
原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂前駆体を混合し、この混合物に対して、その１０mass％（外掛け）の水を添加したものを、回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒した。得られた造粒物を電気オーブンを用いて１８０℃で３０分加熱してフェノール樹脂を熱硬化させ、塊成鉱を製造した。
【００２２】
［比較例１］
結合材としてフェノール樹脂の代わりに、スチレン／アクリル系エマルジョン（ニチゴーモビニール社製「モビニール９４０」（商品名））を用い、酸化鉄原料にこの結合材を混合したものを、発明例１に準じて回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、この造粒物を１８０℃で３０分加熱して塊成鉱を製造した。使用したスチレン／アクリル系エマルジョンの樹脂成分の窒素雰囲気下５００℃での残炭率は０．９mass％である。
［比較例２］
結合材としてフェノール樹脂の代わりに、ボルトランドセメントを用いた。酸化鉄原料とポルトランドセメントを混合し、セメントと同質量の水を加えた後、回転式グラニュレーターを用いて常温下で造粒し、この造粒物を常温で３日間養生した。
【００２３】
以上のようにして得られた発明例及び比較例の非焼成塊成鉱について、粒径が１５ｍｍ程度のものを対象に６水準の温度で直接又は熱処理後の圧潰強度を測定した。
常温（２３℃）、２００℃、４００℃での圧潰強度の測定においては、窒素雰囲気下で各測定温度に１時間以上静置した後、万能試験機による圧縮試験で塊成鉱１粒が圧潰する荷重を測定した。同一の条件で各５粒の測定を行い、それらの平均値を圧潰強度とした。
一方、６００℃、８００℃、１０００℃での圧潰強度の測定においては、窒素雰囲気下の各温度で熱処理した塊成鉱の圧潰強度を常温で測定した。熱処理時の昇温速度は５℃／分、目標温度における保持時間は１０分とした。保持時間終了後は、窒素雰囲気下のまま１００℃以下となるまで放置した。万能試験機による圧縮試験で塊成鉱１粒が圧潰する荷重を測定し、同一の条件で各５粒の測定を行ってそれらの平均値を圧潰強度とした。
【００２４】
表１に、発明例及び比較例の塊成鉱の組成及び各温度での圧潰強度を示す。
これによれば、本発明例の塊成鉱は、常温で３９０N/p以上、常温以外の各温度でも１００N/p以上の圧潰強度を有している。これに対して、結合材としてスチレン／アクリル系エマルジョンを使用した比較例１では、常温では圧潰強度３９０N/pを超えるが、４００℃では１００N/pを下回り、６００℃以上では形状を保てずに粉化してしまった。また、結合材としてセメントを使用した比較例２では、８００℃以上でやはり圧潰強度は１００N/pを下回っている。
【００２５】
【表１】
2007270260.tif 000002