(57)【要約】【課題】艶消し層の表面欠陥の発生を防ぎ、安定で高品質な艶消しアクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する工程、艶消し材及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し塗料を濾過処理する工程、濾過処理された艶消し塗料をアクリル樹脂フィルムの一方の表面上に塗工し硬化させて艶消し層を形成させる工程、を順次行う艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。好ましくはウェブクリーナーを使用してアクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する工程、艶消し材及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し塗料を濾過処理する工程、濾過処理された艶消し塗料をアクリル樹脂フィルムの一方の表面上に塗工し硬化させて艶消し層を形成させる工程、を順次行う艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
ウェブクリーナーを使用して異物を除去する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、艶消し層の表面欠陥の発生を防ぎ、安定で高品質な艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムを含有するアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性及び加工性等に優れているので、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に表皮材として積層され、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等に使用されている。また、マーキングフィルム又は高輝度反射材被覆用フィルム等としても使用されている。
【０００３】
上記アクリル樹脂フィルムは、共押出、ラミネート、塗工、印刷等の積層処理により、機能性や意匠性を付与することができる。特に、塗工、印刷等により意匠性が付与されたアクリル樹脂フィルムは車輌の内装部品、家具等の表皮材として広く使用されている。
【０００４】
アクリル樹脂フィルムの表面に艶消し等の意匠性、機能性を付与するための塗工層を設ける方法としては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等のコーティング方式が知られている。
【０００５】
艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法としてはこれまで種々のものが提案されている。例えば特許文献１には、熱硬化性又は光硬化性の樹脂に無機系微粒子を分散させた塗料をアクリル系樹脂フィルムの表面にコート法等で塗工、硬化させた、成形後も良好な艶消し性能が維持できる艶消しアクリル系樹脂フィルムが提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではアクリル系樹脂フィルムの表面に存在する異物の除去について言及されておらず、異物が付着した状態で塗工するとその異物の部分で塗工されず、艶消し層が抜ける等、塗工抜けの問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には感光性印刷版の表面の異物を除去する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２は金属支持体もしくは感光層を塗布した感光性印刷版に付着した異物を除去する手段を提案しているものであり、アクリル樹脂等のフィルム表面に付着している異物を除去するものではない。
【特許文献１】特開２００３−２１１５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−７９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、艶消し層の表面欠陥の発生を防ぎ安定で高品質な艶消しアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する工程、艶消し材及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し塗料を濾過処理する工程、濾過処理された艶消し塗料をアクリル樹脂フィルムの一方の表面上に塗工し硬化させて艶消し層を形成させる工程、を順次行う艶消しアクリル樹脂フィルムの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、艶消し層の表面欠陥の発生を防ぎ、安定で高品質な艶消しアクリル樹脂フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜アクリル樹脂フィルム＞
本発明において、アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として得られる単一重合体又は共重合体、及びアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリルゴム含有重合体等が挙げられる。また、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５７−１４０１６１号公報、特開昭５８−２１５４４４号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−２２８７１０号公報、特開２００３−１２８７３５号公報、特開２００３−２１１４４６号公報、特開２００４−２６６５号公報及び特開２００５−１６３００３号公報に記載されているような多層構造重合体が挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂フィルムの厚さは好ましくは１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍで適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。また、製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは４０〜２００μｍである。
【００１３】
本発明の方法に使用されるアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００１４】
紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用することにより、フィルムを製造する際に紫外線吸収剤が揮発して転写ロール等に付着してロール汚れが発生するという問題が生じにくくなる。
【００１５】
紫外線吸収剤の種類としては、例えば、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製のチヌビン２３４、旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００１６】
上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂フィルムを製膜するための製膜機にアクリル樹脂と共に供給する方法、及び予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂フィルムは公知の方法で製造することができ、溶液流延法やＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらの中で経済性の点でＴダイ法が最も好ましい。
【００１８】
＜フィルムの表面の異物除去＞
本発明は、アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する工程を有する。アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去することにより、異物による塗工抜け等を低減でき、塗工後の外観が良好になる。
【００１９】
アクリル樹脂フィルムの表面の異物を除去する方法としては、アクリル樹脂フィルムを搬送する際に粘着質の物質が表面に設けられたロールをアクリル樹脂フィルムに接触させながら異物を除去する方法が挙げられる。また、別の方法として、アクリル樹脂フィルムを空気により微振動させ、異物を遊離し、その異物を吸引する非接触型ウェブクリーナーを使用する方法等が挙げられる。
【００２０】
粘着質の物質が表面に設けられたロールとしては、粘着テープを巻きつけたロールやゴムロールが挙げられる。また、ウェブクリーナーとしては、ヒューグルエレクトロニクス（株）製のＰＶクリーナーＵＳＷ−１０１、ＰＰＶクリーナー標準圧力タイプのＵＳＷ−１０２、高圧力タイプのＵＳＷ-１０３等の非接触型ウェブクリーナー、Ｋｅｌｖａ社の非接触型ウェブクリーナー、（株）伸興製の非接触タイプのクリーニングシステム等が挙げられる。
【００２１】
また、アクリル樹脂フィルムの表面の異物を除去し易くしたり、異物を除去した後に再度異物が付着したりしないように、異物を除去する工程の前及び／又は後に静電気除去装置を用いた静電気除去工程を設けてもよい。
【００２２】
＜艶消し材＞
本発明においては、艶消し材及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し塗料を濾過処理し、これをアクリル樹脂フィルムの一方の表面上に塗工した後に硬化させることにより艶消し層が形成される。
【００２３】
艶消し材としては０．５〜５０μｍの質量平均粒子径を有する有機系粒子又は無機系粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
有機系粒子としては公知のものが使用できる。例えばシリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物等の樹脂からなる粒子が挙げられる。
【００２５】
無機系粒子としては公知のものが使用できる。例えばマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等の粒子が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、界面活性剤等で表面被覆処理した無機系粒子を使用することもできる。表面被覆処理する場合の無機系粒子としては、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの着色、物性等の観点から、シリカが特に好ましい。シリカとしては、市販されている公知のものを用いることができ、例えば、水澤化学工業（株）製のミズカシル、富士シリシア化学（株）製のサイシリア等が挙げられる。
【００２７】
無機系粒子としては、加熱時の黄変の観点から表面無処理の無機系粒子を使用することが好ましい。
【００２８】
艶消し材の添加量は硬化性バインダー樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。艶消し材の添加量は艶消し性の点から５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。艶消し材の添加量は、本発明で得られる艶消しアクリル樹脂フィルムを、例えば、インモールド成形又はインサート成形する際の成形性の点から、又はグラビア塗工、グラビアリバース塗工、キスリバース塗工、マイクログラビア塗工等により艶消しアクリル樹脂フィルムを得る際に発生するドクター筋を軽減する点から、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００２９】
＜硬化性バインダー樹脂＞
硬化性バインダー樹脂としては公知の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性又は光硬化性のアクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐擦傷性の点からウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。
【００３０】
上記硬化性バインダー樹脂を硬化するために硬化剤が使用される。硬化剤としては、公知のポリイソシアネートが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を原料とするイソシアヌレート型ポリイソシアネート；トリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；ビューレット型ポリイソシアネートが加熱時の樹脂の黄変が少ない点で好ましい。
【００３１】
尚、硬化剤の原料であるヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートをそのまま硬化剤として使用してもよい。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて艶消し塗料に公知のワックスを添加することができる。
【００３３】
ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、モンタンワックス、パラフィンワックス等の天然ワックス；脂肪酸アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成ワックス；アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーン系ワックス；シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合物等のポリオレフィン系ワックスが好ましい。
【００３４】
ワックスの添加量は硬化性バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。ワックスの添加量は耐擦り傷防止性の点から３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。また、ワックスの過剰の添加は耐擦り傷防止性に寄与しないことから２０質量部以下が好ましい。
【００３５】
＜艶消し塗料＞
本発明においては、艶消し塗料を使用する前に、塗工抜けの軽減、ドクター筋発生軽減等、外観を向上させる目的で、艶消し塗料を濾過処理して異物及びシリカ、ワックス等の粗粒を取り除く。
【００３６】
艶消し塗料には皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための公知の添加剤；光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための公知の添加剤を添加することができる。
【００３７】
艶消し塗料を濾過する方法は、任意の好適な濾過方法、例えば、連続及び／又はバッチの濾過方法が挙げられ、塗料調製直後、塗工直前又は塗工工程中で実施してもよい。
【００３８】
フィルターの目開きは塗料中に存在する異物を除去できる大きさであればよく、５０μｍ以下が好ましい。フィルターの目開きが５０μｍ以下の場合、効率よく塗料中の異物及びシリカ、ワックス等の粗粒を除去できる傾向にある。より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であり、例えば、チッソフィルター（株）製のＣＰＩＩ−１０、ＣＰＩＩ−０３、ＣＰＩＩ−０１、ＣＰ−０５等を用いることができる。
【００３９】
アクリル樹脂フィルムの一方の表面上に艶消し塗料を塗工する場合、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下軽減の点から、アクリル樹脂フィルム１ｍ２あたりに塗工される塗料に含まれる溶剤量は３０ｇ以下が好ましく、２０ｇ以下がより好ましく、１０ｇ以下が特に好ましい。
【００４０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶剤；水等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらのうち、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、艶消し層とアクリル樹脂フィルムとの密着性の点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
【００４２】
艶消し塗料はコート法により塗工されことが好ましい。この場合、艶消し塗料を溶剤に溶解又は分散して塗料を調製し、これをアクリル樹脂フィルムの一方の表面上に塗工し、溶剤除去のための加熱乾燥を行う。熱硬化性樹脂を使用する場合には、この加熱乾燥に続いて塗料が硬化し、艶消し層が形成される。また、光硬化性樹脂を使用する場合には加熱乾燥後に公知の光硬化を行って艶消し層を形成する。コート法は艶消し層とアクリル樹脂フィルムとの密着性が良好となるため好ましい。
【００４３】
艶消し塗料を塗工するコート法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。
【００４４】
これらコート法のうち、フィルムの巻き斑が原因で発生する塗工抜け等のフィルムの巻き形状の影響を受け難いグラビアコート法、グラビアリバースコート法が好ましい。
【００４５】
グラビアコート法におけるグラビアロールとしては、公知のものを用いることができる。また、グラビアコート法におけるドクターブレードとしては、鋼鉄製、ステンレス製、セラミック製等の公知のものを用いることができ、ドクター筋発生軽減の点からステンレス製のドクターブレードを用いることが好ましい。ステンレス製のドクターブレードの場合は、セラミックと滑材とからなる材料をコーティングし、滑り性を改良することができる。また、プラスチック製のドクターブレードを用いてもよい。
【００４６】
アクリル樹脂フィルムの一方の表面上に艶消し塗料を塗工する場合、艶消し塗料の濾過のし易さ及び艶消し層を形成する塗工層の塗工外観の点から、艶消し塗料の粘度は岩田カップ粘度計（アネスト岩田（株）製、ＮＫ−２モデル）による流下時間で１０〜４０秒が好ましい。艶消し塗料の粘度が１０秒以上の場合、グラビアコート法で塗工する際のグラビアロールの版目柄が顕著に目立たず、良好な塗工層を形成することができる。また、長時間塗工する際に硬化性バインダー樹脂、艶消し材、擦り傷防止剤等の塗料構成成分が経時的に沈降せず、生産安定性に優れる。
【００４７】
一方、艶消し塗料の粘度が４０秒以下の場合、艶消し塗料を濾過する際のフィルターの目開きを細かくできる傾向にある。また、艶消し塗料のアクリル樹脂フィルムへの転写量を低下させず、ドクター筋も発生し難い傾向であり、良好な塗工層を形成できるため好ましい。
【００４８】
＜艶消し層＞
アクリル樹脂フィルムの一方の表面上に設けられる艶消し層の厚さは０．１〜５μｍが好ましい。艶消し層の厚さが０．１μｍ以上であれば耐擦り傷性等の優れた表面物性を発現できる傾向にある。より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは０．８μｍ以上である。艶消し層の厚さが５μｍ以下であれば、例えばインサート成形又はインモールド成形を施し深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生することを軽減できる傾向にある。また、艶消し塗料の塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下を小さくすることができる傾向にある。また、艶消し層の厚さを５μｍ以下とすることで、良好な艶消し性を発現することができる傾向にある。
【００４９】
また、艶消し層の厚さを薄くすることでワックスの添加効果が高まるため、良好な耐擦り傷性を発現できる傾向にある。艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
【００５０】
＜艶消しアクリル樹脂フィルム＞
本発明で得られる艶消しアクリル樹脂フィルムは、従来のアクリル樹脂フィルムに艶消し材を添加した場合では実現困難な意匠性を発現し、取り扱い性が良好で、更に塗工抜け等の欠陥が少なく、外観が良好である。また、インサート成形又はインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生せず、車輌用部材の加飾フィルムに必要とされる耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐熱黄変性及び艶消し性を付与することができる。更に、本発明の製造方法によりこのような艶消しアクリル樹脂フィルムを安定的に製造できる。
【００５１】
通常、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明のフィルムを使用して得られる積層体は、艶消しアクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
【００５３】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
１，３−ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＭＡ：メチルアクリレート
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔物性の測定、評価方法〕
艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層の厚さ及び塗工抜け数を以下のように測定、評価した。
【００５４】
（１）艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層の厚さ
艶消しアクリル樹脂フィルムを７０ｎｍの幅で断面方向に切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製Ｊ１００Ｓ）にて艶消し材が存在しない任意の部分５箇所について厚さを測定し、それらを平均することにより艶消し層の厚さを求めた。
【００５５】
（２）艶消しアクリル樹脂フィルムの塗工抜け数
艶消しアクリル樹脂フィルムの１０００ｍ長さ中に存在する塗工抜け部分（大きさ０．４５ｍｍ２以上）の数を表面欠陥検査装置（（株）メック製ＬＳＣ−４００）で測定した。
【００５６】
（３）ゲル含有率
所定量（抽出前質量）のゴム含有重合体をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理した。次いで、抽出処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
【００５７】
ゲル含有率（％）＝抽出後質量／抽出前質量×１００
〔製造例１〕ゴム含有多層構造重合体（１）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００５８】
この後、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記調製の乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下しながら反応させた後、１５分間反応を継続させ、第１の弾性重合体（１−Ａ−１）を得た。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器内に滴下しながら反応させた。この後、６０分間反応を継続させ、第２の弾性重合体（１−Ａ−２）を含む弾性重合体（１−Ａ）を得た。第１の弾性重合体（１−Ａ−１）単独のＴｇ（ガラス転移温度）は−４８℃であり、第２の弾性重合体（１−Ａ−２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００５９】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器内に滴下しながら反応させた後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（１−Ｂ）を形成させた。中間重合体（１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【００６０】
更に、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたって重合容器内に滴下しながら反応させた。この後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（１−Ｃ）を形成させ、ゴム含有多層構造重合体（１）ラテックスを得た。硬質重合体（１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定したゴム含有多層構造重合体（１）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【００６１】
ゴム含有多層構造重合体（１）ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。この後、メッシュを透過したラテックスを酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多層構造重合体（１）を得た。ゴム含有多層構造重合体（１）のゲル含有率は７０％であった。
【００６２】
また、ゴム含有多層構造重合体（１）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍｌ中に投入し、３時間攪拌して、ゴム含有多層構造重合体（１）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュ上の捕捉物をナイロンメッシュ毎、クロロホルム中で１５分間超音波洗浄した。更に、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍｌ中に上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュ毎投入した。次いで、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍｌを得た。この後、この分散液７０ｍｌについて、自動式液中微粒子計測器（リオン（株）製、型式：ＫＬ−０１）にて、２５℃で、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【００６３】
〔製造例２〕アクリル樹脂フィルム（１）の製造
製造例１で得たゴム含有多層構造重合体（１）７５部及び熱可塑性重合体［（ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：０．０６Ｌ／ｇ）］２５部に、配合剤としてチヌビン２３４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．４部、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業（株）製）０．１部及びアデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット（１）を得た。
【００６４】
次いで、ペレット（１）を８０℃で一昼夜乾燥し、５００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給した。次いで、シリンダー温度１８０〜２４０℃で、５００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら、Ｔダイ温度２４０℃、Ｔダイのスリット幅０．３ｍｍの条件で押し出した。押し出された溶融状態のアクリル樹脂フィルム状物を２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延せずに面転写した後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって厚さ７５μｍ、幅３００ｍｍのアクリル樹脂フィルム（１）を製膜した。
【００６５】
〔製造例３〕艶消し塗料の製造
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ｎ−ＢＡ（＝８５／１２／３（質量比））の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、質量平均分子量約８万）２３部、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）の３量体４部及び質量平均粒子径６μｍの不定形シリカ４部を、酢酸エチル４８部、酢酸ｎプロピル１６部及び酢酸ブチル１０部からなる混合溶剤に分散した。この塗料を岩田カップ粘度計を用いて粘度が１４秒になるように酢酸エチルで希釈して艶消し塗料を得た。
【００６６】
〔実施例１〕
製造例２で製造したロール状に巻かれたアクリル樹脂フィルム（１）を巻き出し、アクリル樹脂フィルム（１）の表面に存在する異物を除去するために、粘着テープが巻かれた２本のロールを用い、これらロールにアクリル樹脂フィルム（１）の両面を接触させながら搬送した。
【００６７】
尚、上記粘着テープはカネロン化学工業（株）製で、粘着力は以下の通りである。
【００６８】
粘着力：ＳＵＳ＃４３０板に５ｋｇゴムロールで貼合わせ、２０℃の環境下で１８０°の方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離させたときの剥離荷重が３０ｇ/２５ｍｍ。
【００６９】
この後、アクリル樹脂フィルム（１）の片面に、製造例３で製造した艶消し塗料をフィルターで濾過処理しながら、１インチあたり２００線の線数の版目を有する斜線型グラビアロール及びセラミック製のドクターブレードを使用してグラビアコーターにて塗工した。尚、上記フィルターとしては、チッソフィルター（株）製ＣＰＩＩ−１０（公称濾過精度１０μｍ）を用いた。この後、８５℃の雰囲気下で溶剤を揮発させて長さ１０００ｍの塗工層が積層されたアクリル樹脂フィルムを得た。
【００７０】
この塗工層が積層されたアクリル樹脂フィルムを紙管に巻き取り、４０℃の雰囲気下で２日間エージングを実施し、塗工層を硬化させ、艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。艶消し層の厚さは１．１μｍであった。艶消しアクリル樹脂フィルムの塗工抜け数を表１に示す。
【００７１】
〔実施例２〜６及び比較例１〜５〕
アクリル樹脂フィルムの表面に存在する異物を除去する方法及び艶消し塗料を濾過処理するフィルターとして表１に示す方法及び材料を使用して、実施例１と同様にして艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。艶消し層の厚さ及び艶消しアクリル樹脂フィルムの塗工抜け数を表１に示す。尚、使用したフィルターはいずれもチッソフィルター（株）製のものである。
【表１】
2007277293.tif 000002