(57)【要約】【課題】粉体の供給が容易で、均一なカーボン膜を作成するための溶射により適したフラーレン粒体、及びその製造方法、並びにこのフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】フラーレンの粒体は、粒径の下限が５０μｍ以上、上限が８００μｍ以下であり、かつ充填密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径の下限が５０μｍ以上、上限が８００μｍ以下であり、且つ充填密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするフラーレン粒体。
【請求項２】
フラーレンを成形し、解砕後、篩により分級することを特徴とする請求項１に記載のフラーレン粒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜されることを特徴とするカーボン膜。
【請求項４】
請求項１に記載のフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用に使用するフラーレン粒体、及びその製造方法、並びにこのフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶射法を用いてフラーレンを含む膜を作成することは既に提案されており、特許文献１には、フラーレンをはじめとしたナノカーボン類が分散した被膜を溶射法によって作成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２９８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１はナノカーボンに「ボールベアリング的機能」を発揮させるべく、金属や樹脂のマトリックス表面に粉末状のナノカーボンそのものを分散させる方法にすぎず、フラーレンの厚膜を作成し、さらにフラーレン同士を反応させた滑らかなカーボン膜を得ることはできなかった。
【０００４】
また、フラーレンによる溶射は部分的には進むが、溶射部全面に均一に膜を形成することは難しいという問題点があった。
【０００５】
本発明は、前記諸点に鑑みてなされたものであり、粉体の供給が容易で、均一なカーボン膜を作成するための溶射により適したフラーレン粒体、及びその製造方法、並びにこのフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶射用フラーレンとして最適な、特定範囲の粒径及び充填密度を持つフラーレン粒体を見出し、また、これを用いることによって、フラーレンを原料とするカーボン膜がより効率的に得られることを見出した。
【０００７】
本発明の第一の態様は、粒径の下限が５０μｍ以上、上限が８００μｍ以下であり、且つ充填密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするフラーレンの粒体を提供して前記課題を解決するものである。
【０００８】
本発明の第二の態様は、フラーレンを成形し、解砕後、篩により分級することを特徴とする本発明の第一の態様によるフラーレン粒体の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【０００９】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様によるフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜を提供して前記課題を解決するものである。
【００１０】
本発明の第四の態様は、本発明の第一の態様によるフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を利用すれば、粉体の供給が容易で、均一なカーボン膜を作成するための溶射により適したフラーレン粒体を製造することができる。また、このフラーレン粒体を利用すれば、効率的にフラーレンを原料とした溶射を行うことができ、広範囲にわたり均一なカーボン膜を作成することができる。
【００１２】
また、他の金属、セラミックスと混合することにより、金属、セラミックス及び炭素のコンポジット膜や傾斜機能材料を作成することが可能となる。
【００１３】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフラーレン粒体及びその製造方法、並びにこのフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜、及びその製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１５】
＜フラーレン＞
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスタであり、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタ等を挙げることができる。本発明では、これらの各フラーレン及び上記フラーレンの混合品を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、フラーレンの混合品、又はＣ６０を用いることが好ましい。 
【００１６】
フラーレンは通常、昇華又は溶液からの結晶化により得られる粉末状の凝集体であるが、本発明のカーボン膜の原料に適したフラーレンは、特定の粒径、及び充填密度を有する粒体であることが必要である。
【００１７】
ここでいうフラーレン粒体とは、成形、解砕、分級の工程を経たのちに、フラーレン分子が１つの粒子状になっているものの集合体を呼ぶ。具体的には顕微鏡で観察した際、フラーレン分子が粒子状に集合しているものをいい、ふるい等、工業的に用いられている種々の分級等の物理的な力が加わった工程を経た後でも、粒子状態が維持されるものをいう。
【００１８】
フラーレン粒体の粒径の下限は５０μｍ、好ましくは１００μｍ、上限は８００μｍ、好ましくは６００μｍである。
【００１９】
粒径の上限下限の求め方は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４「活性炭試験方法」（以下、単に「ＪＩＳ  Ｋ１４７４」という。）に規定される粒度分布測定法に従い、粒度分布を求め、９５質量％以上パスする目開きの値を上限、５質量％以下パスする目開きを下限と定める。
【００２０】
粒径の下限が５０μｍよりも小さい場合、溶射時の熱により燃焼又は昇華してしまうフラーレンが多く、成膜が均一に進まない。また、粒体が軽量のため溶射により固着せず、成膜が進まないという不都合が生じる。さらに、溶射時に粒体を搬送する時に、管が詰まるという不都合が生じる。逆に、粒径が上限より大きすぎる場合、粒体搬送時に管を通るのが困難になり、流体の供給が一定にならず、均一な膜を作成するのが困難になる。
【００２１】
充填密度はＪＩＳ  Ｋ１４７４に応じて求められる。充填密度の下限は０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上である。充填密度が下限未満の場合、強度が十分でなく、溶射時の粒体の搬送時に崩れてしまったり、溶射時のフレーム、プラズマ中や基材に衝突する時に壊れ、成膜が進まない、又は成膜が進んでも均一にならないという不都合が生じる。
【００２２】
充填密度の上限は、特にないが、Ｃ６０完全結晶の密度が１．７３ｇ／ｃｍ３を超えることはなく、また粒体間の空間があるため、１．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２３】
フラーレンは単体で成形可能なため、１００％フラーレンのみで粒体を作成しても良いが、少量のバインダーを加えても良い。バインダーは、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。バインダーが多すぎる場合は、溶射時のフラーレンの塑性変形能を活かせず、成膜が進まない。また、バインダーとしては、例えば、コールタール、ピッチ、糖密、樹液、デンプン、熱硬化性樹脂、カルナバワックス等のワックス類などが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２４】
また、フラーレンを成形するときに、金属、セラミックスの粉末を加えて粒体を作成すれば、金属、セラミックスとアモルファスカーボンのコンポジット膜や、傾斜機能材料（ＦＧＭ）を作成することが可能となる。また、Ｔｉ、Ｓｉなど炭化物を生成しやすい粉末を加えると、溶射時にフラーレンが反応し、金属炭化物とアモルファスカーボンのコンポジット膜を作成することができる。
【００２５】
＜フラーレン粒体の製造方法＞
本発明で使用するフラーレンの粒体は、成形、解砕、分級することにより得られる。成形方法としては、本発明の充填密度を有する粒体が得られれば、いかなる方法でもよい。例えば、圧縮成形機、ローラー型の圧縮機、押出成形機、射出成形機等の種々の成形機が使用できる。特にローラー型の圧縮機が大量生産に適しており、好ましい。
【００２６】
成形圧力は、通常、４．９０４×１０５〜９．８０７×１０８Ｐａ（０．００５〜１０ｔ／ｃｍ２）、好ましくは、９．８０７×１０６〜９．８０７×１０８Ｐａ（０．１〜１０ｔ／ｃｍ２）である。また、成形圧力が求め難いローラー型圧縮機の場合、ロール直径は５０〜２０００ｍｍ、ロールの有効幅は、１０〜１０００ｍｍ、ローラーの加圧力は、１００〜５０００ｋＮであることが好ましい。
【００２７】
成形圧力が低すぎる場合、本特許の範囲の充填密度は得られず、溶射時の粒体の搬送中や、フレーム、プラズマ中で粉体が壊れ、小粒径になり、溶射による成膜が進まない。
【００２８】
次に、得られた成型体を解砕する。解砕は、本発明の粒径を有する粒体が得られれば、いかなる方法によってでもよく、ボールミル、ハンマーミル、ミキサー等の種々の粉砕機が使用される。
【００２９】
次に、分級を行う。分級は工業的に用いられている種々の分級方法を用いることができるが、量産に適していることから、ふるいによる分級が好ましい。分級はＪＩＳ  Ｚ８８０１−１「試験用ふるい−第一部：金属製鋼ふるい」に規定される、所望の上限、下限の目開きをもつ網ふるいを用いて分級する。ふるいの操作には手動、又は自動のふるい振とう機を用い、１分間〜３０分間振とうを行う。
【００３０】
＜溶射＞
本発明において、フラーレンの粒体を溶射法によって対象物に溶射することにより、対象物上にカーボン膜が形成される。溶射法としては、一般的に用いられている溶射方法であれば特に限定されるものではないが、より高速で粉体を成膜する方法が好ましく、フレーム溶射の場合、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、又は、常圧下もしくは減圧下のプラズマ溶射が好ましい。また粉体を超高音速で衝突させるコールドスプレーでも良い。雰囲気は、通常の大気下でも問題ないが、フラーレンの酸化、燃焼を防ぐため、低酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、又は減圧下が好ましい。低酸化雰囲気下としては燃焼排気ガス等が、不活性雰囲気下としては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００３１】
作成されたカーボン膜をラマン分光法により測定した場合、１２００〜１６００ｃｍ−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察される。フラーレン由来のピークは、全く観察されないか、観察されても微小である。すなわち、本発明で得られるカーボン膜は、ほぼアモルファルカーボンからなるアモルファスカーボン膜である。 
【００３２】
膜厚は、原料として用いるフラーレンの粒径及び膜の用途により異なるが、下限が０．５μｍ、好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、上限が１ｍｍ、好ましくは３００μｍである。これは、フラーレン粒体の溶射量によって適宜調節される。
【００３３】
溶射では、一般的に高温下において、溶融又は半溶融する粉体でしか成膜が進まないと考えられてきた。しかし、分子結晶で、塑性変形能のあるフラーレンを用いることにより、融点のない炭素材料でも溶射が可能となる。ただし、フラーレンは高温下では、昇華したり、フラーレン同士で反応し、炭素化する、又は、酸素があると燃焼してしまう。溶射時の粒体が高温にさらされるのは瞬時であるが、その間に粒体の表面が昇華、炭化、燃焼してしまっても、大粒径の粒体を用いることにより、粒体内部に変形可能なフラーレンが残っており成膜が進む。また、溶射においては一般的に、粒体の供給には減圧で吸い上げる方法を用いるが、小粒径のフラーレンでは供給する管が詰まる可能性がある。また大粒径では供給が一定にならず、成膜が不均一となる。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例）
フラーレン粒体の原料は、混合フラーレンのみ（フロンティアカーボン社製ナノムミックス、Ｃ６０：６０質量％、Ｃ７０：２２質量％、それ以外の分子量の高いフラーレン：１８質量％のフラーレン混合体）を使用し、バインダーは使用しなかった。混合フラーレン１０ｋｇをロール型圧縮機（新東工業製、コンパクティングマシンＢＣＳ２５、ロール直径２２８ｍｍ、ロール有効幅４８ｍｍ）を用い、ロール加圧力１７５ｋＮで成形を行ったところ、幅が４８ｍｍ、長さが３０〜２００ｍｍの板状の成型体が得られた。この成型体をミキサーで粉砕し、１５０μｍと５００μｍの網ふるいを用い、手動により振とうを５分間行い、粒径１５０〜５００μｍのフラーレン粒体を得た。ＪＩＳ  Ｋ１４７４に従い、充填密度を測定したところ、０．９３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
このフラーレン粒体を原料として用い、軟鋼表面に、アルゴン雰囲気下、ＤＣアークプラズマ溶射を行った。溶射条件としては、減圧チャンバーを用い、アルゴン置換を行い、圧力を６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）とし、プラズマ出力を３４．８５ｋＷ（電圧４１Ｖ、電流８５０Ａ）、アルゴン流量を８０Ｌ／分、トーチ間距離を１３０ｍｍとし、５００ｃｍ／分のスピードで２０往復走査した。粉末供給には、粉末供給装置を用い、キャリヤーガスとしてアルゴンを６．１Ｌ／分、フラーレン投入量を５ｇ／分の条件で行った。その結果、フラーレン粒体は崩れることなく供給され、溶射により軟鋼表面の全面にわたり均一にカーボン膜ができることを確認した。
【００３７】
この軟鋼の表面について、ラマン分光装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ（サーモエレクトロン社製）を用い、励起波長：５３２ｎｍ、測定時間：1０秒×６回、分解能：約１０ｃｍ−１の条件下で、ラマンスペクトルの測定を行った。その結果、１２００〜１６００ｃｍ−１付近にブロードなアモルファスカーボンのピークが観察され、軟鋼鋼表面にアモルファスカーボン膜が形成されていることが確認できた。
【００３８】
（比較例１）
フラーレン粒体として、実施例と同様の方法で、フラーレンの成形、解砕を行った後、５０μｍの網ふるいを用い、分級を行い、５０μｍ以下のフラーレン粒体を得た。このフラーレン粒体を用い、実施例と同様の条件で溶射を行った。その結果、フラーレン粒体の供給時に徐々に管が詰まり、均一に粉体が供給されないことがわかった。また、溶射は一部分でしか進まず、全面に均一なカーボン膜を作成することはできなかった。
【００３９】
（比較例２）
フラーレン粒体として、実施例と同様の方法で、フラーレンの成形、解砕を行った後、８００μｍの網ふるいを用い、分級を行い、８００μｍ以上のフラーレン粒体を得た。このフラーレン粒体を用い、実施例と同様の条件で溶射を行った。その結果、フラーレン粒体の供給時に大粒径の粉体が時々詰まり、均一に粉体が供給されなかった。また、プラズマフレームも脈動して安定なフレームができず、溶射は一部分でしか進まず、全面に均一なカーボン膜を作成することはできなかった。
【００４０】
（比較例３）
ロール加圧力を９０ｋＮとすること以外は、実施例と同様に成形、解砕、分級を行い、粒径１５０〜５００μｍのフラーレン粒体を得た。かさ密度は、０．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
このフラーレン粒体を用い、実施例と同様の条件で溶射を行った。その結果、溶射は一部分でしか進まず、全面に均一なカーボン膜を作成することはできなかった。また、溶射を継続すると徐々に供給の管が詰まる現象が観察されたことから、供給時にフラーレン粒体が粉化し小粒径になっていると考えられる。
【００４２】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフラーレン粒体及びその製造方法、並びにこのフラーレン粒体を原料として用い、溶射法により成膜することを特徴とするカーボン膜、及びその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。