(57)【要約】【課題】この発明は、ガス拡散層と触媒層との接触抵抗を低減させるとともに、触媒層への反応ガスの供給を妨げず、かつ電極反応により発生する水分の排水性を向上させる固体高分子型燃料電池及びその製造方法を得る。【解決手段】中間層５ａ，５ｂがガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４の間にそれぞれ配置されている。この中間層５ａ，５ｂは、主に電子導電性フィラーとバインダーで構成され、中間層内に厚さ方向に連続する空隙を有し、かつ、中間層５ａ，５ｂの固形体積分率が３％以上３０％以下であり、かつ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノードおよびカソード触媒層と、前記アノードおよびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノードおよびカソード触媒層に拡散供給するガス拡散層と、前記アノードおよびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよびバインダーを含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池において、
前記中間層は厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、かつ該中間層の固形体積分率が３％以上３０％以下であり、かつ１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記中間層は、厚さ方向の透気度（ＩＳＯ規格）が１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の値を有していることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記電子導電性フィラーは、炭素材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記バインダーは、フッ素系樹脂材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記中間層の平均形成厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノードおよびカソード触媒層と、前記アノードおよびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノードおよびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノードおよびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよびバインダーを含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記電子導電性フィラー、前記バインダー、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストを前記ガス拡散層の表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記ガス拡散層に塗布された前記ペーストを乾燥させる工程と、
乾燥した前記ペーストが塗布された前記ガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、前記熱消失性フィラーを消失させて前記ガス拡散層の表面に前記中間層を一体に形成する工程と
を備えていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記熱消失性フィラーの平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記熱消失性フィラーは、２００℃以上４５０℃以下の温度において９０％以上燃焼又は熱分解する材料であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記熱消失性フィラーは、高分子材料であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熱消失性フィラーは、メタクリル酸エステル重合体、その誘導体又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記メタクリル酸エステル重合体は、ポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、触媒層にガスを効率よく連続的に供給することができることから、電池効率を高めることが可能となり、なおかつ触媒層とガス拡散層との接合性を良化させることが可能となる中間層を備えた固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に関する意識の高まりからクリーンな発電システムが要求されており、そのシステムの一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池には、使用される電解質の種類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などがあるが、中でも発電温度の低さや小型化の点で優位である固体高分子型についての研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、各々触媒層の外側に配置され、ガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるガス拡散層と、を有している。この触媒層とガス拡散層の間には中間層が配置されている場合が多い。更に、ガス拡散層の外側にガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板を備えている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。具体的には、まずセパレータ板に形成されたガス流路からガス拡散層を通過してアノード触媒層に例えば水素ガスが供給される。そして、アノード触媒層に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子を発生する。このプロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に移動する。一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層側に到達する。カソード触媒層では、固体高分子電解質膜中を通過してきたプロトン、外部回路から送られてきた電子、およびセパレータ板に形成されたガス流路からガス拡散層を介して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。その際、電極間に起電力が発生するため、電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００５】
上述の反応を効率よく継続的に行うには，イオン伝導抵抗及び電子伝導抵抗を低下させることと、アノードおよびカソード触媒層にガスを連続的に供給することが重要である。そして、イオン伝導抵抗を低下するには、高分子電解質成分を常に水で湿潤状態にしておく必要がある。また、電子伝導抵抗を下げるためには、触媒層、ガス拡散層、セパレータ板の各部材の抵抗値を下げることが必要であり、また各部材間の接触抵抗もできうる限り低くする必要がある。しかし、ガス拡散層はカーボン繊維等からなる多孔質層であるため、部材間の接触抵抗を下げることが難しい。このため、ガス拡散層の表面に電子導電性材料からなる多孔質の中間層を設け、触媒層との接触性を向上し、電子抵抗を下げる工夫をしている。
【０００６】
一方、カソード触媒層で生成した水が触媒層の表面に滞留したり、ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞したりすると、ガスと触媒層との接触が妨げられるので、生成した水は連続的に排出する必要がある。ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞されることを回避するために、フッ素系樹脂など撥水性材料を用いて電極材料を撥水化することが広く行われている。特に、ガス拡散層は、ガス流路から供給されたガスを触媒層に到達させる供給経路であり、一般的に撥水化されている。
【０００７】
この種の固体高分子型燃料電池においては、上述したように、高分子電解質膜が水分を多く含んでいるほどイオン伝導抵抗が低下して性能が向上する。そのため、反応ガスをあらかじめ外部加湿器で加湿して供給し、高分子電解質膜を湿潤状態に保持している。固体高分子型燃料電池を低加湿条件において運転すると、高分子電解質膜の含水量が低下して性能が大幅に低下する。このため、できるだけその温度の飽和蒸気圧に近い高加湿条件で固体高分子型燃料電池を運転する方が望ましい。しかし、飽和蒸気圧に近いため、セル温度や生成水の影響でガス拡散層や中間層、触媒層の空孔内において水蒸気が液体の水になりやすく、細孔を閉塞する可能性がある。このため、できるだけ中間層等の細孔に液体の水分が溜まらないような工夫が必要となる。その方法としては、以下のような技術が公知になっている。
【０００８】
第１の従来の燃料電池の製造方法では、中間層を形成する際に、粒子径の分布中心の異なる大小２種類の炭素粒子を混合し、気孔径の分布に関して少なくとも２つの分布中心を有する構造を構成するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
また、第２の従来の燃料電池の製造方法では、中間層を形成する際に、湿式の水系ペーストを作製し、更に水に不溶で高沸点の第２溶媒を添加分散させ、塗布後水のみを蒸発させるように乾燥し、その後第２溶媒を蒸発させるように乾燥させて空孔を形成するようにしている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０５７２１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、第１の従来の燃料電池の製造方法では、粒子径の異なる大小２種類の炭素粒子を混合しているが、単純に混合したのみでは、小径粒子が大径粒子の形成する空孔部に入り込み、設計通りの空孔径を形成することが難しくなるという問題がある。
また、第２の従来の燃料電池の製造方法では、第２溶媒を安定にペースト中に分散させることが難しく、さらに、乾燥温度の制御等製造プロセスが複雑になる問題点がある。
【００１１】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの流れを良くし、かつ電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が触媒層や中間層中において滞留することを抑制可能な構造とすることにより初期電池特性を長期的に維持可能な固体高分子型燃料電池およびその固体高分子型燃料電池を簡易に製造できる方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノードおよびカソード触媒層と、前記アノードおよびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノードおよびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノードおよびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよびバインダーを含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池において、前記中間層は厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、かつ該中間層の固形体積分率が３％以上３０％以下であり、かつ１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上である。
【００１３】
また、この発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノードおよびカソード触媒層と、前記アノードおよびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノードおよびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノードおよびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよびバインダーを含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記電子導電性フィラー、前記バインダー、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストを前記ガス拡散層の表面に塗布する工程と、前記溶媒を蒸発させて前記ガス拡散層に塗布された前記ペーストを乾燥させる工程と、乾燥した前記ペーストが塗布された前記ガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、前記熱消失性フィラーを消失させて前記ガス拡散層の表面に前記中間層を一体に形成する工程と、を備えているものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、空孔が中間層内の厚さ方向に連続して分布しており、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上となっているので、電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が中間層中で滞留しにくくなる。そこで、ガス拡散層から触媒層に反応ガスを効率よく拡散することができ、初期電池特性が長期的に維持されるようになる。
【００１５】
また、この発明によれば、乾燥したペーストが塗布されたガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理しているので、ペースト中に含まれる熱消失性フィラーが熱処理により消失する。これにより、電子導電性フィラーにより形成される空孔に加えて、熱消失性フィラーの消失により熱消失性フィラーと同径の空孔が中間層に形成される。そこで、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの流れを良くし、かつ電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が触媒層や中間層中において滞留することを抑制可能な構造とする中間層を有する固体高分子型燃料電池を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１はこの発明による固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図、図２はこの発明による固体高分子型燃料電池における中間層周りを示す要部断面図である。
図１において、固体高分子型燃料電池１は、プロトン伝導性の高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２の両側に配置されたアノード触媒層３およびカソード触媒層４と、アノード触媒層３およびカソード触媒層４の反高分子電解質膜側にそれぞれ配置された中間層５ａ，５ｂと、両中間層５ａ，５ｂの外側に配置されたガス拡散層６ａ，６ｂと、両ガス拡散層６ａ，６ｂの外側に配置され、ガスを供給するガス流路８ａ，８ｂが形成されたセパレータ板７ａ，７ｂと、ガスシール部９と、を備えている。
【００１７】
そして、この固体高分子型燃料電池１では、中間層５ａ，５ｂが、固形体積分率が３％以上、３０％以下であり、中間層内の厚さ方向に連続する空孔を有し、さらに当該空孔は１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上となるように形成されている。さらに、中間層５ａ，５ｂは１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の透気度（ＩＳＯ規格）を有するように形成されている。
【００１８】
ここで、高分子電解質膜２の材料としては、燃料電池内の環境においても化学的に安定で、かつプロトン伝導性とガスバリア性が高く、さらに電子導電性のないものであれば特に限定せず用いることが可能である。一般的に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜を用いることが多いがこれに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００１９】
アノード触媒層３に含まれる構成材として、例えば水素やその他燃料電池の燃料として用いられるガス、液体を反応させる触媒能を有する触媒がある。アノード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材として高分子電解質成分が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでも良い。
【００２０】
カソード触媒層４に含まれる構成材として、例えば酸素を反応させる触媒能を有する触媒がある。カソード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの、白金黒等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材として高分子電解質成分が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでも良い。
【００２１】
これらのアノード及びカソード触媒層３，４は高分子電解質膜２上に形成しても良いし、ガス拡散層６ａ，６ｂ上に形成した中間層５ａ，５ｂの表面に形成しても良いし、シート状に成形して高分子電解質膜２と中間層５ａ，５ｂとの間に配置しても良い。
【００２２】
ガス拡散層６ａ，６ｂは電子導電性を有し、反応ガスをガス流路８ａ，８ｂからアノードおよびカソード触媒層３，４へ拡散可能な材質、構造であれば特に限定はしないが、主に炭素含有材料からなる多孔質層であることが多く、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔性材料が用いられる。また、これらガス拡散層構成材の表面に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施してあっても良い。
【００２３】
ガス流路８ａ，８ｂが表面に形成されたセパレータ板７ａ，７ｂは電子導電性を有し、ガス流路８ａ，８ｂ及び冷却水流路（図示せず）を形成可能なものであれば特に限定はしないが、ステンレス等の金属でも良く、カーボンからなる板でも良く、カーボンと樹脂の混合物からなる材質でも良い。
【００２４】
この発明におけるガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４との間に配置される中間層５ａ，５ｂはガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４との接触抵抗を低減させる機能が第一に挙げられるため、電子導電性を有している必要がある。よって、中間層５ａ，５ｂの骨格１４の一部をなすフィラーの材質としては電子導電性を有しておれば特に限定はしないが、炭素材料は成形性が良く導電性もあり、また化学的安定性にも優れているので好ましく、特にカーボンブラック等の炭素微粒子はこれらの条件を満たすのでより好ましい。また、中間層の骨格１４の一部をなすフィラー、即ち電子導電性フィラーの平均一次粒子径についても特に限定はしないが、成形性、透気性を考慮すると２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が望ましい。
【００２５】
中間層５ａ，５ｂはガス拡散層６ａ，６ｂから触媒層３，４への反応ガスおよび水分の供給、もしくは触媒層４で生成した水分のガス拡散層６ｂへの放出を行う必要があるため、多孔性を有する必要がある。このとき全中間層体積に対して固形分が占める体積の割合を固形体積分率と表現すると、固形体積分率が３％以上３０％以下であることが望ましい。固形体積分率が３％より小さい場合は、固形分が少なすぎるために中間層の形状を維持することが難しくなり、固形体積分率が３０％より大きくなると、空孔体積が少なすぎて透気性が低下する。しかし、中間層の骨格１４の一部を形成する電子導電性フィラー間に生じる空孔のみでは、その空孔径が細かすぎるために良好な透気性を維持することは難しい。そのため、電子導電性フィラーが形成する空孔よりも空孔径が１０倍以上大きい空孔、即ちマクロポア１０が形成されていることが望ましい（図２参照）。更には、このマクロポア１０は中間層内の厚さ方向に連続する空孔であり、かつ当該空孔は１μｍ以上３０μｍ以下の間の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上であることが望ましい。最大空孔径が１μｍより小さい場合は透気性が低下し、良好な特性を維持できない。一方、最大空孔径が３０μｍより大きいものを含む場合、中間層の表面粗度が大きくなり、平坦性に乏しくなるため、触媒層との接触抵抗が増大し、特性悪化の要因となりうる。
【００２６】
この中間層５ａ，５ｂがどの程度のガス透過性を有しておれば、良好な電池特性を長期的に維持可能な中間層になるのか鋭意検討した結果、中間層５ａ，５ｂ内の透気度を測定することにより、ガス透過の良し悪しを判別できることが明らかとなり、ＩＳＯ規格の透気度において、１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上のガス透過性を有しておれば電池特性を長期的に維持可能であることが確認された。なお、透気度は市販の透気度計を用いて測定を行った。ここで、ＩＳＯ規格の透気度とは、単位面積の多孔性シート／板を一定圧力差のもとで単位時間に通過する空気の流量で表される。
【００２７】
中間層５ａ，５ｂは電子導電性フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水化剤等を含んでも良い。そして、撥水剤兼バインダーとしてフッ素系樹脂を用いると、電池系の中においても安定性があり好ましく、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合（ＦＥＰ）等は撥水性、耐熱性に優れており、より好ましい。また、親水性にするためにパーフルオロスルホン酸系等の高分子電解質成分を含有させても良い。
【００２８】
中間層５ａ，５ｂは中間層のみのシートを成形して触媒層３，４とガス拡散層６ａ，６ｂとの間に配置しても良い。また、成形した中間層シートをガス拡散層６ａ，６ｂにプレス等により圧着させて一体化させて良い。しかし、中間層のペーストをガス拡散層６ａ，６ｂ上に直接塗布し、熱処理してガス拡散層６ａ，６ｂ上に中間層５ａ，５ｂを直接形成する方法が最も簡便で、かつガス拡散層との密着性も向上するので、より好ましい。
【００２９】
この中間層５ａ，５ｂを形成する方法としては、フィラーおよびバインダー等を乾式で混合して、成形する乾式成形法や、溶媒中にフィラーおよびバインダー等を分散させ、塗布後乾燥により溶媒をとばして成形する湿式成形等が挙げられる。成形しやすさや厚さ制御の簡便さ等を考慮すると湿式成形がより好ましい。また、湿式で行う場合、予めフィラー、バインダーに加えポリオキシエチレン誘導体等の分散剤、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等）等の増粘剤等を溶媒中に混合させることも可能で、これらを添加することにより安定で生産性の良いペースト溶液を作製することが可能となる。このときの中間層厚は５μｍ以上１００μｍ以下が良い。中間層の厚みが１００μｍより厚すぎると透気抵抗が大きくなり、ガス供給や排水性が低下する。また、中間層の厚みが５μｍより小さくなると、集電効果が低く、電圧特性が低下する。
【００３０】
中間層５ａ，５ｂに、骨格１４の一部である電子導電性フィラーが形成する空孔に加えて、この空孔より空孔径の大きい空孔（マクロポア）を作製する手段として、熱消失性フィラーを中間層作製用ペーストに添加する方法がある。熱消失性フィラーとは所定温度以上において燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材料からなるフィラーを示す。具体的には、熱消失性フィラーとして、高分子材料や昇華性材料等があてはまる。よって、所定の粒径を有する熱消失性フィラーを中間層作製用ペーストに添加し、この熱消失性フィラーが燃焼もしくは熱分解する温度でペーストの塗布膜の熱処理を行うことにより、熱消失性フィラーの粒径、体積と同等の空孔が形成される。このとき、ペースト中の熱消失性フィラーの体積割合が５０％以上であると、ペーストの塗布膜において、それぞれの熱消失性フィラー同士が接することになり、連続孔となりうる。そこで、中間層内の厚さ方向に連続する空孔を有する中間層５ａ，５ｂが得られる。この熱消失性フィラーの平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であれば、この径を有する空孔径が形成されるのでより好ましい。
【００３１】
また、この熱消失性フィラーが２００℃から４５０℃の間の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材質であれば、最終的に中間層を形成する電子導電性フィラーやバインダー等に影響を与えずに熱処理が可能であるので、より好ましい。この熱消失性フィラーの材質は２００℃から４５０℃の間の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材質であれば、特に限定はしないが、高分子材料は入手しやすく、分解生成物も炭酸ガス、水分等となるので、無害で扱いやすい。特に、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等）の重合体、その重合体の誘導体、またはそれらの混合物は、上述の温度域で消失するので、熱消失性フィラーの材料に適用することが可能である。この熱消失性フィラーの形状は特に限定はしないが、球状、真球状、非真球状、棒状、繊維状、鱗片状等の形状でも可能である。なお、平均粒径とは長辺と短辺との平均値と捉えることができる。
【００３２】
上述の湿式成形によって、電子導電性フィラー、バインダー、熱消失性フィラー、分散剤、増粘剤等を溶媒に混合させたペーストを例えばガス拡散層上に塗布した後、溶媒のみを先に蒸発させるために乾燥器中にて乾燥させ、図３に示されるように、ガス拡散層の表面に中間層の前駆体１１を成形する。この状態では、熱消失性フィラー１３の周辺に電子導電性フィラー、バインダー、分散剤等の混合成分１２が絡まって層を形成している。この中間層前駆体付きガス拡散層を熱消失性フィラー１３や分散剤、増粘剤等が反応もしくは分解し得る温度において熱処理を行うことにより、容易に良好な透気性を有する中間層５ａ，５ｂを形成することが可能となる。この状態では、図４に示されるように、互いに接するように配置されていた熱消失性フィラー１３が消失し、中間層５ａ，５ｂの厚さ方向に連続したマクロポア１０（空孔）が電子導電性フィラーとバインダーとからなる骨格１４中に形成されている。このとき、溶媒を蒸発させる先行乾燥は４０℃から１５０℃が好ましく、後の熱処理温度は２００℃から４５０℃が望ましい。熱処理温度は４５０℃より高くなると、骨格１４を構成する電子導電性フィラー、バインダー等の燃焼もしくは熱分解が生じるので好ましくない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
（中間層表面形成ガス拡散層の準備）
ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水分散液（ダイキン工業製）希釈液にカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を浸し、乾燥後３６０℃で熱処理して撥水処理が施されたガス拡散層を作製する。一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍである電子導電性フィラーとしてのアセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラック）とＰＴＦＥ水分散液、ノニオン系分散剤、増粘剤として２％ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）水溶液、溶媒として蒸留水を混合分散させたペーストに熱消失性フィラーとして平均粒径８μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）真球状微粒子（積水化成品工業製：テクポリマー）を固形分比（ペースト中のＰＭＭＡ粒子の体積割合）が８０％となるように添加した。このペーストを撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散層の表面にスクリーン印刷により塗布を行い、溶媒を蒸発させてペーストを乾燥させた。その後、これを３８０℃で熱処理して熱消失性フィラー、分散剤、増粘剤を熱分解し、多孔性中間層付きカーボンペーパーを作製した。このとき、中間層の形成厚は約２５μｍであった。この中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８０％であった。また、固形体積分率は１０％であった。
【００３４】
（電解質膜上へ触媒層の形成）
触媒としては、カーボンブラック（ｃａｂｏｔ製：バルカンＸＣ−７２Ｒ）上に触媒金属を担持したものを用いた。カソード触媒としては白金を５０重量％担持したもの、アノード触媒としては白金−ルテニウム系金属を５０重量％担持したものを用いた。
各々触媒粒子にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製：ナフィオン（登録商標）溶液）を添加し、攪拌混合して均一な状態のペーストを得た。この各々の触媒ペーストを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷した後に乾燥を行った。２枚のアノード及びカソード触媒層付きフィルムで高分子電解質膜（デュポン製：ナフィオン（登録商標）１１２膜）を挟み１３０℃で２分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムを除去することで高分子電解質膜の両面上にカソードおよびアノード触媒層を形成した。各触媒層は縦横５０ｍｍの正方形状に形成した。
【００３５】
（電池の形成）
上述の触媒層付き高分子電解質膜を一対の中間層付きガス拡散層ではさみ，さらにガス流路溝を設けた一対のカーボン板で挟み、図１に示したような固体高分子型燃料電池を作製した。
【００３６】
（電池の運転）
この燃料電池のアノード電極側には水素ガスを、カソード電極側には常圧の空気を供給した。水素ガスの利用率は７０％に，空気側は酸素利用率が４０％になるように流量を設定した。両ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから電池に供給した。また、電池の温度は８０℃になるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード側は露点７５℃に、カソード側は露点７０℃になるように外部加湿器を調節した。この電池を電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から２４時間および１０００時間経過時点の出力電圧を測定した。表１に電池電圧，電池抵抗変化を示した。
【００３７】
実施例２
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径８μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が５０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約５０％であった。また、固形体積分率は３０％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００３８】
実施例３
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径８μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２３０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００３９】
実施例４
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径５μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２１０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４０】
実施例５
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２２０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４１】
実施例６
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径２０μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して、中間層の形成厚を３０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４２】
実施例７
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径３０μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して、中間層の形成厚を４０μｍにして作製した以外は実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２４０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４３】
実施例８
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径４０μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８７％となるように添加して、中間層の形成厚を５０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８７％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４４】
実施例９
中間層作製において中間層の形成厚を１１０μｍにした以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約９５μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８０％であった。また、固形体積分率は５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４５】
実施例１０
中間層作製において熱消失性フィラーとして平均粒径４μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が８０％となるように添加して、中間層の形成厚を４μｍにした以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２９５μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８０％であった。また、固形体積分率は７％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４６】
実施例１１
中間層作製において、アセチレンブラックとパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液と溶媒としてエタノールと蒸留水を混合分散させたペーストに熱消失性フィラーとして平均粒径８μｍの低温熱消失型真球状微粒子（積水化成品工業製：テクポリマー）を固形分比（ペースト中の熱消失性微粒子の体積割合）が８０％となるように添加し、塗布、溶媒乾燥後、２５０℃で熱処理して熱消失性フィラーを熱分解し、多孔性中間層付きカーボンペーパーを作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約８０％であった。また、固形体積分率は１０％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４７】
比較例１
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径８μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が３０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約６０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約３０％であった。また、固形体積分率は３３％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００４８】
比較例２
中間層作製において熱消失性フィラーとして、平均粒径８μｍのＰＭＭＡ微粒子を固形分比が９５％となるように添加すること以外は、実施例１と同様に電池の作製を行った。しかし、固形分が少なすぎて中間層を形成することは不可能であった。
【００４９】
比較例３
中間層作製において熱消失性フィラーを全く添加せずに作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約５％であった。また、固形体積分率は３５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
【００５０】
比較例４
中間層作製において熱消失性フィラーとして平均粒径約５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を使用して作製した以外は、実施例１と同様に電池の形成・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約５％であった。また、固形体積分率は３５％であった。表１に電池電圧、電池抵抗変化を示した。
なお、中間層作製後に中間層の断面観察を行うと、高分子フィラーとして添加したＰＶＤＦ粉末がほぼ消失せずにそのまま残っている様子が観察された。
【００５１】
【表１】
2007005017.tif 000003
【００５２】
ついで、表１を参照しつつ各実施例について検討する。
まず、実施例１と比較例３とを比較すると、全中間層体積に対する１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が、実施例１では、８０％であるのに対し、比較例３では、５％であった。また、固形体積分率が、実施例１では、１０％であるのに対し、比較例３では、３５％であった。このことから、電子導電性フィラーのみでは当該空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合を増加すること、さらには固形体積分率を低下することは困難であり、熱消失性フィラーであるＰＭＭＡ粒子を添加することにより、当該空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合を増加でき、さらに固形体積分率を低下できることが分かる。表１から、実施例１は、比較例３に比べ、初期抵抗が僅かに高くなるものの、初期電圧が高く、かつ、１０００時間後の電圧低下量が著しく低下できたことが分かる。つまり、実施例１では、比較例１に比べて、電圧特性が非常に安定した燃料電池を作製できた。これは、添加したＰＭＭＡ粒子を熱処理で消失させることにより、中間膜の透気性が向上され、中間層での水の滞留がなくなり、ガスの流通が良くなったことによるものと推考される。
【００５３】
比較例４では、ＰＭＭＡ粒子に代えてＰＶＤＦ粒子を用いた。しかし、ＰＶＤＦ粒子は熱処理で消失しなかったので、ＰＭＭＡ粒子に代えてＰＶＤＦ粒子を添加することが、空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合を増加させること、および固形体積分率を低下させることにつながらなかった。そこで、表１から分かるように、比較例４は、実施例１に比べ、初期抵抗が高く、１０００時間後の電圧低下量も著しく増加する結果となった。このことから、添加するフィラーには全ての樹脂製フィラーが用いられる訳ではなく、所定温度、ここでは３８０℃で燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材料を用いることが必要となる。
【００５４】
実施例１〜３および比較例１，２から、固形体積分率が大きくなると、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が低下することが分かる。そして、固形体積分率が３０％を超えると、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が５０％未満となることが分かる。また、固形体積分率が少なくなり過ぎると、中間層が成形されなくなることが分かる。比較例２では、固形体積分率を２％とすべくＰＭＭＡ粒子を添加したが、中間層を成形できなかった。そこで、中間層を成形するには、固形体積分率を３％以上とすることが必要となる。
【００５５】
比較例１は、実施例１に比べて、初期抵抗が僅かに低くなるものの、初期電圧が低く、かつ、１０００時間後の電圧低下量が大きく増加した。これは、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が３０％と少なく、かつ、固形体積分率が３３％と大きいため、十分な透気性が得られず、中間層での水の滞留が発生し、ガスの流通を低下させたことによるものと推考される。そして、実施例１〜３および比較例１から、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を５０％以上とすることにより、初期電圧が高く、かつ、１０００時間後の電圧低下量を著しく少なくできることが分かる。このことから、初期電池特性を長期的に維持するためには、固形体積分率を３０％以下とし、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を５０％以上とすることが必要となる。なお、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合の上限値は、固形体積分率を３％とした場合に相当する。
【００５６】
また、表１から、透気度が１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上であると、初期電圧が高く、かつ、１０００時間後の電圧低下量を著しく少なくできることが分かる。つまり、電圧特性の安定化の観点から、中間層の透気度を１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上とすることがより好ましい。
また、実施例９では、実施例１に比較し、特に１０００時間後の電圧低下量が大きくなっていた。これは、実施例９での透気度が９５μｍ／（Ｐａ・ｓ）と僅かに小さくなっていたため、長期の間に中間層での水の滞留が発生し、ガスの流通が低下したことによるものと推考される。そして、実施例９では、実施例１における中間層の平均形成厚み２５μｍを、１１０μｍと変えただけで、透気度が２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）から９５μｍ／（Ｐａ・ｓ）と大きく低下した。このように、中間層の平均形成厚みが透気度に影響し、中間層の平均形成厚みが１１０μｍとなると、通気抵抗が大きくなることから、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５７】
また、実施例１０では、実施例１に比較し、初期電圧が低下し、初期抵抗が高くなり、かつ１０００時間後の電圧低下量が大きくなっていた。これは、実施例１０での中間層の平均形成厚みが４μｍと薄くなっていたため、基材表面の凹凸を吸収できなくなり、触媒層の部分的にしか集電できなくなり、反応集中がおきるため、初期電圧が低下し、初期抵抗が高くなったものと推考され、さらに、反応集中がおきる部分が時間経過とともに早期に劣化してしまうため、電圧低下量が大きくなったものと推考される。従って、中間層の平均形成厚みを薄くし過ぎると初期電圧や初期抵抗などの特性が低下することから、中間層の平均形成厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。
また、実施例１１では、実施例１とほぼ同様の特性が得られているため、比較的親水的な特性を示すバインダーを用いても問題ないことが分かる。
【００５８】
なお、以上の説明では、中間層がアノード触媒層とガス拡散層との間およびカソード触媒層とガス拡散層との間に配設されるものとして説明されているが、中間層はアノード触媒層とガス拡散層との間およびカソード触媒層とガス拡散層との間のいずれか一方に配設されていればよい。
【００５９】
以上述べたように、中間層に含まれる電子導電性フィラー及びバインダーの固形体積分率が３％以上３０％以下であり、かつ中間層内の厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が全中間層体積の５０％以上であるので、反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。
【００６０】
また、中間層厚さ方向の透気度（ＩＳＯ規格）は１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の値を有しているので、反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。
【００６１】
また、電子導電性フィラーが炭素材料であるので、触媒層とガス拡散層との接触抵抗が低下し、セル抵抗が低下するため、電圧特性の良い固体高分子型燃料電池が得られる。
【００６２】
また、バインダーがフッ素系樹脂材料であるので、撥水性の高い中間層が得られることにより、触媒層で生成した水分等を効率よく排水可能である。
【００６３】
また、中間層の平均形成厚が５μｍ以上１００μｍ以下であるので、中間層での透気抵抗の増大および集電効果の低下が抑制される。そこで、反応ガスの供給や排水性の低下が抑制され、かつ、電圧特性の低下が抑制される。
【００６４】
また、電子導電性フィラー、バインダー、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストをガス拡散層の表面に塗布する工程と、溶媒を蒸発させてガス拡散層に塗布されたペーストを乾燥させる工程と、乾燥したペーストが塗布されたガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、ガス拡散層の表面に中間層を一体に形成する工程とを備えているので、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。
【００６５】
また、熱消失性フィラーの平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であるので、１μｍ以上３０μ以下の空孔径の空孔を簡易に形成でき、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。
【００６６】
また、熱消失性フィラーが２００℃以上４５０℃以下の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材料であるので、空孔を簡易に形成でき、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。
【００６７】
また、熱消失性フィラーが高分子材料であるので、熱消失性フィラーが入手しやすく、かつ、分解生成物も無害であり、環境を汚染することなく、中間膜を安価に製造することができる。
【００６８】
また、高分子材料がメタクリル酸エステル重合体、その誘導体又はそれらの混合物であるので、耐環境性を優れた中間膜を安価に製造することができる。
【００６９】
また、メタクリル酸エステル重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸ブチルであるので、耐環境性を優れた中間膜を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】この発明による固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。
【図２】この発明による固体高分子型燃料電池における中間層周りを示す要部断面図である。
【図３】この発明による固体高分子型燃料電池の製造方法における熱処理前の中間層前駆体の断面イメージ図である。
【図４】この発明による固体高分子型燃料電池の製造方法における熱処理後の中間層の断面イメージ図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  固体高分子型燃料電池、２  高分子電解質膜、３  アノード触媒層、４  カソード触媒層、５ａ，５ｂ  中間層、６ａ，６ｂ  ガス拡散層、７ａ，７ｂ  セパレータ板、１０  マクロポア、１２  混合成分、１３  熱消失性フィラー、１４  骨格。
【図１】
2007005017.tif 000004
【図２】
2007005017.tif 000005
【図３】
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【図４】
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