(57)【要約】【課題】微細パターン形成体の製造方法を提供する。【解決手段】基板と表面に微細パターンを有するモールドとを組み合わせて、重合性モノマー、含フッ素ポリマー、および重合開始剤を含む硬化性組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程、前記硬化性組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物を硬化物とする工程、モールドを硬化物から剥離して基板と一体の微細パターン形成体を得る微細パターン形成体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１、下記工程２、下記工程３、および任意に下記工程４を順に行うことにより、モールドの微細パターンが転写された表面を有する下記硬化物からなる微細パターン形成体または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程１：基板と表面に微細パターンを有するモールドとを組み合わせて、重合性モノマー、含フッ素ポリマー、および重合開始剤を含む硬化性組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
工程２：前記硬化性組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物を硬化物とする工程。
工程３：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程。
工程４：上記工程３においてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合はモールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、実質的に溶剤を含まない硬化性組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、２５℃における粘度が０．１〜２００ｍＰａ・ｓの硬化性組成物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物中の含フッ素ポリマーの含有量が、０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーが、重量平均分子量が５００〜２０００００の含フッ素ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを有するモールドの微細パターンを基材に転写する微細パターン形成体の製造方法、いわゆるナノインプリント法が注目されている。なかでも、モールドの微細パターン面と光硬化性組成物からなる基材とを押し付ける工程、光照射により光硬化性組成物を重合させて硬化物を形成する工程、該硬化物からモールドを剥離する工程を順に行って、光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターン形成体を製造するナノインプリント法は、種々の微細構造を有する物品の製造方法として注目されている（特許文献１および２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記ナノインプリント法において高精度な微細パターン形成体を製造するために、光硬化性組成物は重合において体積収縮しにくい硬化物を形成するのが望ましい。さらに該硬化物はモールドから容易に剥離できるのが望ましい。しかし、これらの性質を満たす光硬化性組成物は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素ポリマーを含む特定の硬化性組成物は、硬化における体積収縮率が低く、かつ形成される硬化物は離型性に優れることに注目し、該硬化性組成物を用いて高精度な微細パターン形成体を効率よく製造できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］下記工程１、下記工程２、下記工程３、および任意に下記工程４を順に行うことにより、モールドの微細パターンが転写された表面を有する下記硬化物からなる微細パターン形成体または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程１：基板と表面に微細パターンを有するモールドとを組み合わせて、重合性モノマー、含フッ素ポリマー、および重合開始剤を含む硬化性組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
工程２：前記硬化性組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物を硬化物とする工程。
工程３：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程。
工程４：上記工程３においてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合はモールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
【０００７】
［２］前記硬化性組成物が、実質的に溶剤を含まない硬化性組成物である［１］に記載の製造方法。
［３］前記硬化性組成物が、２５℃における粘度が０．１〜２００ｍＰａ・ｓの硬化性組成物である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記硬化性組成物中の含フッ素ポリマーの含有量が、０．０１〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記含フッ素ポリマーが、重量平均分子量が５００〜２０００００の含フッ素ポリマーである［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【０００８】
［６］モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における硬化性組成物は、含フッ素ポリマーの存在下で重合性モノマーを重合させるため体積収縮率が小さい硬化物が得られる。そのため、モールドと基板の間に挟持させた状態で得た硬化物の表面には、モールドの微細パターンが高精度に転写されたパターンが形成する。さらに該硬化物は離型性に優れる。そのため、該パターンの形状を損なうことなくモールドから円滑に剥離できる。したがって、本発明によって効率のよい高精度なナノインプリントプロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、式（１）で表される化合物を化合物１と表す。他の式で表される化合物も同様に表す。
【００１１】
本発明の製造方法は、基板と表面に微細パターンを有するモールドとを組み合わせて、重合性モノマー、含フッ素ポリマー、および重合開始剤を含む硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物ともいう。）を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程（以下、単に工程１ともいう。）、前記硬化性組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物を硬化物とする工程（以下、単に工程２ともいう。）、モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程（以下、単に工程３ともいう。）を順に行う。
【００１２】
さらに工程３においてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合は任意にモールドと微細パターン形成体を剥離する工程（以下、単に工程４ともいう。）を行う。工程１、工程２、工程３、および工程４の操作条件は後述する。
【００１３】
本発明における硬化性組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。この場合、工程１におけるモールドの微細パターンと硬化性組成物の挟持が容易である。すなわち、他の操作（硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等。）を行うことなく、硬化性組成物をモールドの微細パターン部分の全面に容易に接触できる。
【００１４】
本発明における硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないのが好ましい。この場合、工程１におけるモールドの微細パターンと硬化性組成物の挟持が容易である。ただし硬化性組成物は、その調製に際して用いた溶剤を残存溶剤として含んでいてもよい。しかし、この場合も残存溶剤は極力除去されているのが好ましい。
【００１５】
本発明における重合性モノマーは、２５℃において液体であるか、または低融点（好ましくは融点６０℃以下。）であるのが好ましい。重合性モノマーは、フッ素原子を含む重合性モノマーであってもよく、フッ素原子を含まない重合性モノマーであってもよい。また重合性モノマーは１種の重合性モノマーを用いても２種以上の重合性モノマーを用いてもよい。
【００１６】
含フッ素原子を含む重合性モノマーとしては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロビニルエーテル類、フルオロジエン類、フルオロ環状モノマー類が挙げられる。ただし、本明細書において、フルオロアクリレートとフルオロメタクリレートを総称して、フルオロ（メタ）アクリレートと記す。
【００１７】
フルオロ（メタ）アクリレート類の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜２０の整数を示す。）が挙げられる。
【００１８】
フルオロビニルエーテル類の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
フルオロ環状モノマー類の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2007001250.tif 000002
【００２０】
フルオロジエンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００２１】
フッ素原子を含まない重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物等が挙げられる。ただし、本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と記し、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。
【００２２】
（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート。
【００２３】
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタアエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート。
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレート。
【００２４】
ビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシアルキル）ビニルエーテルが挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。
アルキルアリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
アリルエステルの具体例としては、エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステルが挙げられる。
【００２５】
硬化性組成物中の重合性モノマーの含有量は、８５〜９８質量％が好ましく、８７．５〜９６質量％がより好ましく、９０〜９４質量％が特に好ましい。
また重合性モノマーは、１種の重合性モノマーを用いてもよく、２種以上の重合性モノマーを用いてもよい。
【００２６】
本発明における含フッ素ポリマーは、重量平均分子量が５００〜２０００００であるのが好ましく、１０００〜１０００００であるのがより好ましく、３０００超５００００以下であるのが特に好ましい。この範囲の含フッ素ポリマーは、硬化性組成物の他成分と相溶性が高く硬化性組成物を均一に調製しやすい。また含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、４５〜７０質量％が特に好ましい。この範囲の含フッ素ポリマーは離型性が高く工程３における硬化物の剥離が容易である。
【００２７】
含フッ素ポリマーは、ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を含有する含フッ素ポリマーがより好ましく、水酸基、エーテル性酸素原子、エステル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、燐酸エステル基、アミノ基、ニトロ基、またはケトン基を含有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマーは、硬化性組成物の他成分と相溶性が高く硬化性組成物を均一に調製しやすい。
【００２８】
含フッ素ポリマーの具体例としては、式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物を重合させて得た含フッ素ポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３を共重合させて得た含フッ素ポリマー、フルオロ（メタ）クリレートを重合させて得た含フッ素ポリマーが挙げられる（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示し、Ｑは酸素原子、式−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、または官能基を有していてもよい２価有機基を示す。）。
【００２９】
式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣ2Ｈ5）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＮ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
硬化性組成物中の含フッ素ポリマーの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜７．５質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。
【００３０】
重合開始剤は、光重合開始剤であっても熱重合開始剤であってもよく、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤を用いた場合、工程２の重合性モノマーの重合を低温で行うことができる。光重合開始剤とは、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。
【００３１】
光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
【００３２】
ベンゾイン系光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
【００３３】
ベンゾフェノン系光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
【００３４】
チオキサントン系光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
【００３５】
フッ素原子を含有する光重合開始剤：ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
【００３６】
その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。
【００３７】
重合開始剤は、重合性モノマーの１００質量部に対して重合開始剤は、０．００１〜１０質量部を用いるのが好ましく、０．０１〜１０質量部を用いるのがより好ましく、０．１〜５質量部を用いるのが特に好ましい。この範囲で、重合性モノマーの重合を短時間で実施できる。さらに重合開始剤の残渣が硬化物中に残存しにくい。
【００３８】
硬化性組成物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３９】
硬化性組成物は、より離型性に優れる硬化物が得られることから、含フッ素界面活性剤を含むのが好ましく、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。
含フッ素界面活性剤は、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。硬化性組成物における相溶性と、その硬化物における分散性が良好であることから、ノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
【００４０】
アニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１１１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１４３（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１３４（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１５０（商品名、大日本インキ工業社製）等が挙げられる。
【００４２】
両性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。これらの両性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１３２（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＸ−１７２（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等が挙げられる。
【００４３】
ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。これらのノニオン性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１４１（商品名、大日本インキ工業社製）等が挙げられる。
【００４４】
硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、硬化性組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。この範囲において、硬化性組成物は、調整が容易であり、かつ離型性に優れた硬化物を形成できる。
【００４５】
本発明における基板としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基板；フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料製基板が挙げられる。硬化性組成物との密着性に優れる、表面処理（シランカップリング処理、シラザン処理等。）した基板を用いてもよい。
モールドとしては、シリコンウェハ、ＳｉＣ、マイカ等の非透光材料製モールド；ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モールドが挙げられる。
【００４６】
工程２における重合性モノマーの重合を光により行う場合、モールドは透光材料製モールドが好ましい。また透光材料製基板を用い、基板側から光を照射してもよい。工程２における硬化性組成物の重合を熱により行う場合には、耐熱性モールドと耐熱性基板を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明におけるモールドは、表面に微細パターンを有する。微細パターンは凸部と凹部を有する微細パターンが好ましい。該微細パターンにおいて凸部の間隔（Ｌ１）の平均値は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍが特に好ましい。凸部の幅（Ｌ２）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸部の高さ（Ｌ３）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。
凸部の形状としては、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、モールドの微細パターンの最小寸法が５０μｍ以下、より小さくは５００ｎｍ以下、さらに小さくは５０ｎｍ以下であっても、微細パターンを高精度に硬化物に転写できる。微細パターンの最小寸法とは、モールド凸部高さ、モールド凹凸部間隔、およびモールド凸部長さのうち最小の値を意味する。最小寸法の下限は、特に限定されず、１ｎｍ以上が好ましい。
【００４９】
つぎに本発明における工程１、工程２、工程３、および工程４を説明する。
工程１における硬化性組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程は、０〜１００℃にて行うのが好ましく、０〜６０℃にて行うのが特に好ましい。
【００５０】
工程１の好ましい態様としては、下記工程１１、下記工程１２、下記工程１３が挙げられる。
工程１１：硬化性組成物を基板表面に配置し、次いで該硬化性組成物がモールドのパターン面に接するように、該基板と前記モールドとを押し合わせる工程。
工程１２：硬化性組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで基板表面が該硬化性組成物に接するように、前記基板と該モールドとを押し合わせる工程。
工程１３：基板とモールドを組み合わせて、基板表面とモールドのパターン面との間に空隙を形成し、次いで該空隙に硬化性組成物を充填させる工程。
【００５１】
工程１１において硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、硬化性組成物を基板表面に被覆して行うのが好ましい。硬化性組成物は、基板全面に被覆させても基板一部のみに被覆させてもよい。また溶剤を含む硬化性組成物を用いる場合には、該硬化性組成物の塗膜を基板表面に形成し、次いで溶剤を留去させて硬化性組成物を基板表面に被覆させるのが好ましい。溶剤は、硬化性組成物を均一に溶解または分散する、沸点が８０〜２００℃の溶剤が好ましい。溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル等の非フッ素系有機溶剤；ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メチル（ペルフルオロイソプロピル）エーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチル（ペルフルオロオクチル）エーテル等の含フッ素系溶剤；水が挙げられる。
【００５２】
基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。また基板とモールドを押し合わせる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００５３】
工程１２において硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、硬化性組成物をモールドのパターン面に被覆して行うのが好ましい。硬化性組成物は、パターン面全面に被覆させてもパターン面一部のみに被覆させてもよい。また溶剤を含む硬化性組成物を用いる場合には、該硬化性組成物の塗膜をモールドのパターン面に形成し、次いで溶剤を留去させて硬化性組成物をモールドのパターン面に被覆させるのが好ましい。溶剤は工程１１の溶剤と同じ溶剤を用いられる。
【００５４】
基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。また基板とモールドを押し合わせる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００５５】
工程１３において、空隙に硬化性組成物を充填する方法としては、毛細管現象により空隙に硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。該方法は、０〜１００℃で行うのが好ましく、０〜６０℃で行うのが特に好ましい。
【００５６】
工程２における重合性モノマーの重合は、重合性モノマーの物性、重合開始剤の種類等を考慮して適宜、実施できる。重合における温度は、０〜１００℃にて行うのが好ましく、０〜６０℃にて行うのが特に好ましい。また重合は、熱または光により行うのが好ましく、光により行うのが特に好ましい。すなわち硬化性組成物における、重合性モノマーが光重合性モノマーであるか、または、重合開始剤が光重合開始剤であるのが好ましく、重合開始剤が光重合開始剤であるのが特に好ましい。重合を光により行う場合は、低温（０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。）で重合性モノマーの重合が可能であり、かつ硬化における体積収縮を抑制できる。さらに生成する硬化物にクラック等の欠陥が生じにくい。
【００５７】
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用い該基板側から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００〜４００ｎｍの波長光が好ましい。また光照射時に系全体を適宜、加熱して重合性モノマーの重合を加速させてもよい。
【００５８】
工程３におけるモールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
工程３において、モールドおよび基板を硬化物から剥離した場合には、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体が得られる。工程３においてモールドを硬化物から剥離した場合には、基板と一体のモールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体が得られる。
【００５９】
工程３において基板を硬化物から剥離した場合には、モールドと一体のモールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体が得られる。この場合、さらに工程４を行うことによりモールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体が得られる。工程４において、モールドを硬化物から剥離する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、表面にモールドの微細パターンが高精度に転写されている。該微細パターン形成体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材等として有用である。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
重合性モノマーとして、下記化合物ｆ１、下記化合物ｆ２、下記化合物ｆ３、下記化合物ｎ１、および下記化合物ｎ２からなる群から選ばれる１種以上の重合性モノマーを用いた。
【００６２】
【化２】
2007001250.tif 000003
【００６３】
重合開始剤は、光重合開始剤（チバ・カイギー・スペシャリティー株式会社製、商品名：イルカギュア６５１）を用いた。
【００６４】
なお体積収縮率とは、２５℃にて、試験管（ガラス製）に光硬化性組成物をＬ１の高さまで封入してから、高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）を１５秒間、照射して形成する硬化物の高さをＬ２とした場合の、［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］のパーセンテージとして求めた値を意味する。接触角は、水に対する接触角を示す。
【００６５】
［例１］含フッ素ポリマーの合成例
化合物ｆ２の９．００ｇ、１，４−ジオキサンの３８．３７ｇを、耐圧反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に仕込み、つぎにジイソプロピルペルオキシジカーボネートの０．７１ｇを仕込んだ。反応器内を凍結脱気してから、内温を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。つぎにヘキサン中に反応器内容液を滴下した。凝集した固形分を回収し１１０℃にて４０時間、真空乾燥して白色粉末状の、下記繰り返し単位１を含む非結晶性含フッ素ポリマー（フッ素含有量５６．３質量％）（以下、ポリマー１という。）の６．３３ｇを得た。ポリマー１は、ガラス転移点温度が１１８℃であり、数平均分子量が２６００であり、重量平均分子量が４８００であった。
【００６６】
【化３】
2007001250.tif 000004
【００６７】
［例２］硬化性組成物の調整例
［例２−１］組成物１の調整例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｆ１の１．０８ｇ、化合物ｎ１の１．１６ｇ、化合物ｎ２の０．８３ｇ、およびポリマー１の０．０８ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．１１ｇを混合して、２５℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物１という。）を得た。組成物１の体積収縮率は４％であり、組成物１の硬化物の接触角は７５°であった。
【００６８】
［例２−２］組成物２の調整例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｆ１の１．０８ｇ、化合物ｎ１の１．１６ｇ、化合物ｎ２の０．８３ｇ、ポリマー１の０．０８ｇ、およびノニオン系含フッ素界面活性剤（セイミケミカル社製、商品名：サーフロンＳ−３９３）の０．０３ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．１１ｇを混合して、２５℃における粘度が２４ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物２という。）を得た。組成物２の体積収縮率は３％であり、組成物１の硬化物の接触角は９４°であった。
【００６９】
［例２−３］組成物３の調整例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｆ２の０．０８ｇ、および化合物ｆ３の０．８９ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを混合して、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物３という。）を得た。組成物３の体積収縮率は１９％であり、組成物１の硬化物の接触角は７８°であった。
【００７０】
［例３］微細パターン形成体の製造例
［例３−１（実施例）］微細パターン形成体の製造例（その１）
２５℃にて、組成物１の１滴をシリコンウェハ上に垂らして、組成物１が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。幅８００ｎｍ、深さ１８０ｎｍ、長さ１０μｍの凹構造を表面に有する石英製モールドを、シリコンウェハ上の組成物１側に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
【００７１】
つぎに２５℃にて、モールド側から高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）を１５秒間、照射して組成物１の硬化物を得た。２５℃にて、モールドをシリコンウェハから剥離して、モールドの凹凸構造が反転したパターン構造（凸構造）を表面に有する組成物１の硬化物がシリコンウェハ上に形成された微細パターン形成体を得た。該凸構造の底面と頂上面の高さは、１７８〜１８０ｎｍであった。
【００７２】
［例３−２（実施例）］微細パターン形成体の製造例（その２）
例３−１における微細パターン形成体の製造において組成物１のかわりに組成物２を用いる以外は同様の方法を用いて、モールドの凹凸構造が反転したパターン構造（凸構造）を表面に有する組成物２の硬化物がシリコンウェハ上に形成された微細パターン形成体を得た。該凸構造の底面と頂上面の高さは、１７７〜１８０ｎｍであった。
【００７３】
［例３−３（比較例）］微細パターン形成体の製造例
例３−１における微細パターン形成体の製造において組成物１のかわりに、組成物３を用いる以外は同様の方法を用いて、モールドの凹凸構造が反転したパターン構造（凸構造）を表面に有する組成物３の硬化物がシリコンウェハ上に形成された微細パターン形成体を得た。該凸構造の底面と頂上面の高さは、１４２〜１８０ｎｍであった。
【００７４】
以上の結果より、含フッ素ポリマーを含まない組成物３の硬化物は、モールドの凹凸構造が反転したパターン構造（凸構造）における底面と頂上面の高さの範囲が大きいのに対して、含フッ素ポリマーを含む、組成物１および組成物２の硬化物は、該範囲が小さい（すなわち、該パターン構造はモールドの凹凸構造を高精度に反転している。）のがわかる。したがって、本発明の製造方法によりモールドの微細パターンが高精度に転写された微細パターン形成体が製造できることがわかる。よって、本発明によって高精度なナノインプリントプロセスが実現される。