(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂｉ12ＭＯ20からなる光導電層におけるＸ線電荷収集量を向上させる。【解決手段】放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層（３２）が、Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）からなり、この光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上である。【選択図】図４
2007005623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層がＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）からなり、該光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であることを特徴とする光導電層。
【請求項２】
前記Ｂｉ12ＭＯ20が焼結体であることを特徴とする請求項１記載の光導電層。
【請求項３】
放射線画像情報を静電潜像として記録する、請求項１または２記載のＢｉ12ＭＯ20からなる光導電層を備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。
【０００４】
Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）は光導電性、誘電性を有するため、光導電層としての用途が検討され、例えば、特許文献１〜３にはＢｉ12ＧｅＯ20、Ｂｉ12ＳｉＯ20を光導電層に用いることが記載されている。また、非特許文献１には、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体について記載されている。
【０００５】
ところで、上記の文献にはＢｉ12ＭＯ20の反射率に関する検討は全くなされていない。Ｂｉ12ＭＯ20の単結晶については、例えば非特許文献２にＢｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ12ＧｅＯ20の吸収スペクトルが記載されているが、これにも反射率と光伝導特性に関する記載はなされていない。
【特許文献１】特開平１１−２１１８３２号
【特許文献２】特開平１１−２３７４７８号
【特許文献３】特開２０００−２４９７６９号
【非特許文献１】J.Am.Ceram.Soc. 84,2900頁 (2001)
【非特許文献２】Physica Status SolidiA .(1985) 89巻 263-270頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者はＢｉ12ＭＯ20の光伝導特性について鋭意検討を行ったところ、波長550nm〜750nmの光に対する反射率の高いＢｉ12ＭＯ20が光伝導特性に優れることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層として、Ｘ線電荷収集量が高いＢｉ12ＭＯ20からなる光導電層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層は、該光導電層がＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）からなり、該光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
前記Ｂｉ12ＭＯ20は焼結体であることが好ましい。
【００１０】
本発明の放射線撮像パネルは、放射線画像情報を静電潜像として記録するＢｉ12ＭＯ20からなる光導電層を備え、該光導電層が波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層は、Ｂｉ12ＭＯ20からなり、この光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であるため、Ｘ線電荷収集量が高い光導電層とすることができ、感度を向上させることができる。
【００１２】
なお、Ｂｉ12ＭＯ20からなる光導電層を焼結体とした場合には、Ｂｉ12ＭＯ20の充填率を高くすることが可能となり、従って、光導電層は緻密な層となり、Ｘ線吸収率をさらに向上させることが可能になるとともに、発生電荷の捕集効果が高まり感度を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光導電層はＢｉ12ＭＯ20からなり、この光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であることを特徴とする。Ｂｉ12ＭＯ20からなる光導電層はバンドギャップが3.2eV付近であるため、350nmの光を殆ど吸収するが、波長750nmの光を殆ど吸収がしない。それゆえ、Ｂｉ12ＭＯ20中の不純物の存在あるいは格子欠陥（アンチサイト、空孔、格子間イオン、Ｖ価ビスマス等）などが存在すると、この影響で波長750nmの光に対しては吸収が見られるようになる。従って、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率を７以上とすることによって、Ｘ線電荷収集量の高いＢｉ12ＭＯ20からなる光導電層を得ることができる。
【００１４】
本発明のＢｉ12ＭＯ20からなり、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上である光導電層は、原材料に純度の高いものを用いることによって、あるいは焼結温度、セッター、焼結雰囲気などの焼結条件を適宜調整する等の方法によって製造することができる。
【００１５】
具体的な製造方法としては、第１にビスマス塩と金属アルコキシドを酸性条件下で反応させＢｉ12ＭＯ20前駆体液を得、得られたこのＢｉ12ＭＯ20前駆体液を支持体に塗布し、乾燥してできたＢｉ12ＭＯ20膜もしくはＢｉ12ＭＯ20前駆体膜を焼結する方法をあげることができる。
【００１６】
上記ビスマス塩は硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましく、金属アルコキシドはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉのアルコキシド、より具体的には、Ｇｅ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｇｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｇｅ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4，Ｓｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4，Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 などを好ましくあげることができる。
【００１７】
ビスマス塩と金属アルコキシドを酸性条件下で加水分解する方法としては、適宜公知の方法により行うことができ、例えば、ビスマス塩と金属アルコキシドを酢酸、メトキシエタノールと硝酸の混合水溶液、エトキシエタノールと硝酸の混合水溶液などとともに加水分解することが好ましい。加水分解後、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体液が得られるが、これを支持体に塗布する前に、濃縮または還流を行うことがより好ましい。
【００１８】
支持体に塗布したＢｉ12ＭＯ20前駆体膜を焼結する場合には、Ｂｉ12ＭＯ20前駆体膜を成形した被焼成体（成形体）の焼結時に、この成形体を載置する台であるセッターとして酸化物材料、具体的には、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、あるいは酸化アルミニウムの単結晶などを用いることが好ましい。このようなセッターを用いて焼結を行うことによって、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体をセッターと融着させることなく製造することができる。図１に、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の製造方法を示す概略構成断面図を示す。
【００１９】
図１は、支柱３を介して棚組みされたセッター２上に被焼成体１を載置した焼成開始前の状態を示している。被焼成体１はＢｉ12ＭＯ20前駆体膜の平板状の成形体である。セッター２は酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、あるいは酸化アルミニウムの単結晶などの酸化物材料であって、酸化ケイ素の含有量が１重量％以下、さらには0.3重量％以下であるものが好ましい。
【００２０】
支柱３はセッターの外周付近に所定の間隔で複数配置され、それらの内部において被焼成体１がセッター２上に載置されている。なお、焼結時に、被焼成体上に重し板を載せた状態で焼成を行ってもよい。焼結温度は、被焼成体の種類、セッターの種類、被焼成体とセッターの組合せ等によって異なるため一概には言えないが、800℃〜900℃であることが好ましい。通常、焼結に用いられる白金材料からなるセッターの場合には、このような高温で焼結を行うと、セッターと披焼結体との間で融着が起こりＢｉ12ＭＯ20焼結体を得ることができないが、セッター２に上記酸化物材料を用いることによって、被焼成体１をセッター２と融着させることなく形成させることが可能となる。
【００２１】
本発明の光導電層を製造する方法としては、第２に真空中に予め調整しておいたＢｉ12ＭＯ20粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＭＯ20粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＭＯ20粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、第３にＢｉ12ＭＯ20粉体をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、第４にＢｉ12ＭＯ20粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの方法があげられる。
【００２２】
上記第２〜第４に記載した製造方法に用いるＢｉ12ＭＯ20粉体の調整方法としては、ビスマス塩と金属アルコキシドを酸性条件下で加水分解してＢｉ12ＭＯ20前駆体液を得、得られたこのＢｉ12ＭＯ20前駆体液を濃縮してゲル状とし、このゲル状Ｂｉ12ＭＯ20前駆体を焼成してＢｉ12ＭＯ20粉体とする方法、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とＭＯ2（酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン）を混合し、例えば800℃で仮焼成することによる固相反応によりＢｉ12ＭＯ20粉体を得る方法などがあげられる。
【００２３】
なお、グリーンシート法ではバインダーを用いるが、このバインダーは焼結によって完全に消失し、焼結後のＢｉ12ＭＯ20焼結体には残存することはない。グリーンシート法で用いられるバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
【００２４】
ビスマス塩および金属アルコキシドは上記第１の製造方法で記載したものを好ましくあげることができ、また、ビスマス塩と金属アルコキシドを酸性条件下で反応させる方法も上記第１の製造方法で記載したものを好ましくあげることができる。
【００２５】
上記、第２の製造方法で使用されるＢｉ12ＭＯ20粉体は、ビスマス及び金属それぞれのアルコキシドをアルカリ条件下で反応させてＢｉ12ＭＯ20前駆体液を得、得られたこのＢｉ12ＭＯ20前駆体液を液相において結晶化することによっても得ることが可能である。
【００２６】
ここで、ビスマスのアルコキシドとしては、Ｂｉ（Ｏ−ＣＨ3）3，Ｂｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3，Ｂｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）3などを好ましくあげることができ、金属アルコキシドは上記第１の製造方法で記載したものを好ましくあげることができる。ビスマスのアルコキシドと金属アルコキシドをアルカリ条件下で加水分解する方法としては、適宜公知の方法により行うことができ、好ましくは、ビスマスのアルコキシドと金属アルコキシドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどとともに加水分解する。
【００２７】
第２の製造方法で記載しているＡＤ法は、あらかじめ準備された微粒子、超微粒子原料をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。この方法の詳細について図２を用いて説明する。図２は本発明の光導電層の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【００２８】
製造装置10は、Ｂｉ12ＭＯ20原料粒子12とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー13と、製膜が行われる製膜チャンバー14と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ15からなり、さらに製膜チャンバー14には、Ｂｉ12ＭＯ20原料粒子12が堆積される基板16と、基板16を保持するホルダー17と、ホルダー17をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ18と、基板16にＢｉ12ＭＯ20原料12を噴出させる細い開口を備えたノズル19とが備えられ、さらに、ノズル19とエアロゾル化チャンバー13とをつなぐ第１配管20と、エアロゾル化チャンバー13と高圧ガスボンベ15とをつなぐ第２配管21と、製膜チャンバー14内を減圧する真空ポンプ22とによって構成されてなる。
【００２９】
エアロゾル化チャンバー13内のＢｉ12ＭＯ20原料粒子12は、次のような手順によって基板16上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー13内に充填された0.1〜２μのＢｉ12ＭＯ20原料粒子12は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ15から第２配管21を通ってエアロゾル化チャンバー13に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ12ＭＯ20原料粒子12は第１配管20を通り、製膜チャンバー14内の細い開口を備えたノズル19から基板16にキャリアガスとともに吹き付けられ、塗膜が形成される。製膜チャンバー14は真空ポンプ22で排気され、製膜チャンバー14内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板16のホルダーはＸＹＺθステージ18により３次元に動くことができるため、基板16の所定の部分に必要な厚みのＢｉ12ＭＯ20塗膜が形成される。
【００３０】
原料粒子には、平均粒径0.1μm〜10μm程度の粉末を用いることが好ましく、さらに粒径が0.1〜２μmが50重量％以上のものが好ましく用いられる。ここで、粒径とは、粒子と同じ体積の球の直径である等体積球相当径を意味し、平均は個数平均である。
【００３１】
エアロゾル化された原料粒子は、６mm2以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜300m/secまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。原料粒子を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、100℃〜300℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。
【００３２】
光導電層の層厚は好ましくは10〜800μｍ、さらには50〜600μｍであることが好ましい。光導電層の層厚が10μｍよりも薄い場合にはＸ線吸収率が低下し感度の向上は望めず、一方、800μｍよりも厚い場合にはＸ線吸収量は飽和によってこれ以上増加しない上に、発生した電荷が電極に到達するまで長い距離を移動することになり、途中でトラップされ失活して、捕集効率が低下してしまい、却って画像が劣化してしまうことになる。
【００３３】
放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００３４】
また、本発明の光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００３５】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図３は本発明の光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００３６】
この放射線撮像パネル30は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層31、この導電層31を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層32、導電層31に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層33、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層34、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層35を、この順に積層してなるものである。
【００３７】
ここで、導電層31および35としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層33としては、導電層31に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層33と読取用光導電層34の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００３８】
読取用光導電層34には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００３９】
記録用放射線導電層32には、本発明の光導電層を使用する。すなわち、本発明の光導電層は記録用放射線導電層である。
【００４０】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図４は放射線撮像パネル30を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル30、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル30、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル30、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００４１】
放射線撮像パネル30の導電層31は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル30の導電層35、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００４２】
導電層31の上面には被写体29が配設されており、被写体29は放射線L1に対して透過性を有する部分29aと透過性を有しない遮断部（遮光部）29bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体29に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図４中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００４３】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図５）を参照しながら説明する。図４において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層31と導電層35との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層31に、正の電荷を導電層35に帯電させる（図３(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層31と35との間に平行な電場が形成される。
【００４４】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体29に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体29の透過部29aを透過し、さらに導電層31をも透過する。放射線導電層32はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体29を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図５(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００４５】
放射線導電層32中に生じた正電荷は放射線導電層32中を導電層31に向かって高速に移動し、導電層31と放射線導電層32との界面で導電層31に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図５(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層32中に生じた負電荷は放射線導電層32中を電荷輸送層33に向かって移動する。電荷輸送層33は導電層31に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層32中を移動してきた負電荷は放射線導電層32と電荷輸送層33との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図５(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層32中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体29を透過した線量によって定まるものである。
【００４６】
一方、放射線L1は被写体29の遮光部29bを透過しないから、放射線撮像パネル30の遮光部29bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図５(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体29に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層32と電荷輸送層33との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００４７】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図６）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル30の導電層31および35を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図６(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００４８】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル30の導電層35側に走査露光すると、読取光L2は導電層35を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層34は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層32が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図６(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００４９】
電荷輸送層33は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層34に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層33の中を急速に移動し、放射線導電層32と電荷輸送層33との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図６(C)参照）。一方、光導電層34に生じた負電荷は導電層35の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図６(C)参照）。光導電層34は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層32と電荷輸送層33との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル30に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル30に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル30を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図６(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００５０】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル30から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００５１】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図７に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００５２】
光導電層104は本発明の光導電層である。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００５３】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００５４】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００５５】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００５６】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００５７】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。  
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の実施例を示す。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
４Ｎ酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末（高純度化学研究所製）と４Ｎ酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末（高純度化学研究所製）をＢｉ：Ｔｉ= 12：1（モル比）となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。その後、回収、乾燥し、800℃，６時間の仮焼成処理を行って酸化ビスマスと酸化チタンの固相反応によりＢｉ12ＴｉＯ20粉末を合成した。このＢｉ12ＴｉＯ20粉末を乳鉢で150μm以下に粗く粉砕した後、酸化ジルコニウムボールを用いたエタノール中のボールミルで粉砕、分散を行った。その後、エヌピーエーシステム社製プレス機にて50MPaの圧力を印可して成型をした。得られた成型膜をサファイアセッター上に置いて、Ｎ2雰囲気中、焼結温度840℃で２時間焼結を行ってＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。得られたＢｉ12ＴｉＯ20焼結体の膜厚は500μmであった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、焼結雰囲気をＡｒ雰囲気中とした以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、６Ｎの酸化ビスマス（高純度化学研究所製）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６１】
（実施例４）
実施例２において、６Ｎの酸化ビスマスを用いた以外は全て実施例２と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６２】
（実施例５）
実施例４で得られた仮焼成粉末を、バインダとして3.7wt％のポリビニルブチラールと可塑剤として0.8wt％のフタル酸ジオクチルを加えた後、更にボールミルを継続しシート成型用のスラリーを調整した。ボールミル混合後、回収したスラリーは真空脱泡処理によりスラリーの脱泡と濃縮を行い、スラリーの粘度を調整した。粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて離型剤の付いたフィルムベース上に塗布してシート状に成型した。成型体は室温に24時間放置して乾燥させた後、フィルムベースから剥離させてシート成型体として用いた。シート成型体を640℃の空気雰囲気で、脱バインダー処理を行ない、サファイア単結晶上に置いて、Ａｒ雰囲気中、焼結温度840℃で焼結を行い、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６３】
（実施例６）
実施例４において、原材料の４Ｎ酸化チタンを６Ｎ酸化ケイ素（扶桑化学製）に変更し、焼結温度を850℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。
【００６４】
（実施例７）
実施例４において、原材料の４Ｎ酸化チタンを６Ｎ酸化ゲルマニウム（フルウチ製）に変更し、焼結温度を870℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20焼結体を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、焼結雰囲気を空気雰囲気中、サファイアセッターを酸化アルミニウム焼結体セッターに変えた以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６６】
（比較例２)
実施例１において、焼結雰囲気を空気雰囲気中とした以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６７】
（比較例３）
実施例４において、焼結雰囲気を空気雰囲気中とした以外は全て実施例４と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６８】
実施例１〜６および比較例１〜３で完成させた焼結体を導電性ペーストドータイト（藤倉化成製）を用いてＡｌ基板に接合し、上部電極は、60nmの厚みでＡｕをスパッタして光導電層を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。Ｘ線光電流信号は、電圧80kVの条件で20mRのＸ線を0.1秒間、試料に照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス状の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。電荷収集量は得られた電流−時間カーブよりＸ線照射時間の範囲において積分し発生電荷量として測定した。
【００６９】
また、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率は、焼結体のＡｕがスパッタされていない部分を一旦粉砕した後、ペレットとし、これを積分球つき分光光度計（日立社製U-3310）で350nm〜800nmまでの反射率を測定することによって求めた。結果を表１に示す。なお、本実施例では、粉砕しペレット化して測定したが、焼結体の状態で測定しても、殆ど結果は変わらなかった。発生電荷量は、比較例１の電荷収集量を１とした相対値で示した。
【表１】
2007005623.tif 000003
【００７０】
実施例１は波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が7.1であり、その電荷収集量は、反射率が6.9である比較例３の３倍弱と、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率７を境に、顕著な有意差が確認された。そして、反射率が７以上の実施例１〜６の電荷収集量は、比較例１に対し平均約10倍の高い値を示した。
【００７１】
なお、実施例では、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であるＢｉ12ＴｉＯ20の光導電層を製造するために、焼結雰囲気、セッターと原料である酸化ビスマスと酸化チタンの純度を適宜調整することによって製造したが、この他にも例えば、仮焼成温度、仮焼成雰囲気、粉体粒子形成法、焼結温度、焼結雰囲気ガス流量などを調整することによって製造が可能である。
【００７２】
図１０は、実施例４と比較例３のＢｉ12ＴｉＯ20焼結体における反射率と波長の関係を示す図であるが、これを見ると、Ｂｉ12ＴｉＯ20のバンドギャップが3.2eVであるので、両者ともに波長350nmの光を殆ど吸収する。一方、波長750nmの光に対しては、実施例４のＢｉ12ＴｉＯ20焼結体よりも比較例３のＢｉ12ＴｉＯ20焼結体の方が不純物や欠陥の寄与が少ないので、吸収少なく反射率が高いことがわかる。
【００７３】
以上のように本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層は、Ｂｉ12ＭＯ20からなり、この光導電層における、波長750nmの光に対する反射率／波長350nmの光に対する反射率が７以上であるため、Ｘ線電荷収集量が高い光導電層とすることができ、感度を向上させることができる。また、Ｂｉ12ＭＯ20からなる光導電層を焼結体とした場合には、Ｘ線吸収率をさらに向上させることが可能になるとともに、発生電荷の捕集効果が高まり感度を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の製造方法を示す概略構成断面図
【図２】本発明の光導電層の製造に用いられる製造装置の概略模式図
【図３】本発明の光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図４】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図５】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図６】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図７】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図８】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図９】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【図１０】実施例４と比較例３のＢｉ12ＴｉＯ20焼結体における反射率と波長の関係を示す図
【符号の説明】
【００７５】
１    被焼成体（成形体）
２    セッター
３    支柱
10    光導電層の製造装置
12    Ｂｉ12ＭＯ20原料粒子
13    エアロゾル化チャンバー
14    製膜チャンバー
15    高圧ガスボンベ
16    基板
17    ホルダー
18    ステージ
19    ノズル
30    放射線撮像パネル
31    導電層
32    記録用放射線導電層
33    電荷輸送層
34    読取用光導電層
35    導電層
70    電流検出手段
【図１】
2007005623.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007005623.tif 000009
【図７】
2007005623.tif 000010
【図８】
2007005623.tif 000011
【図９】
2007005623.tif 000012
【図１０】
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