(57)【要約】【課題】  誘電体グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で誘電体層に局部的に存在することに起因して生じ得る絶縁劣化を防止できる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  誘電体層１１ａは、誘電体を主成分とする非コアシェル構造の多数の誘電体グレインＧ１を含み、各誘電体グレインＧ１は、誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の複数の拡散相グレインＧ２によって囲まれた形態にある。つまり、誘電体層１１ａには誘電体グレインＧ１のみが集まった部分が内部電極層１１ｂに挟まれた状態で局部的に存在することはないので、誘電体グレインＧ１のみが集まった部分が内部電極層１１ｂに挟まれた状態で局部的に存在することにより発生する不具合、即ち、酸素欠陥を原因として生じ得る絶縁劣化を未然に解消することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、誘電体を主成分とする非コアシェル構造の多数の誘電体グレインを含み、
各誘電体グレインは、誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の複数の拡散相グレインによって囲まれた形態にある、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
拡散相グレインの粒径は誘電体グレインの粒径の０．３〜０．５倍である、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
拡散相グレインは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素が拡散している、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
誘電体を主成分とする非コアシェル構造の誘電体粉末と誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の拡散相粉末とを少なくとも含むセラミックスラリーを作製するステップと、
セラミックスラリーを塗工し乾燥して所定厚さの未焼成誘電体層を作製するステップと、
導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に印刷して未焼成内部電極層を作製するステップと、
未焼成内部電極層が作製された未焼成誘電体層を積み重ねて未焼成セラミックチップを作製するステップと、
未焼成セラミックチップを所定温度で焼成するステップとを備える、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体粉末の粉粒の粒径は誘電体粉末の粉粒の粒径の０．３〜０．５倍である、
ことを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
誘電体粉末はｃ／ａ軸比＞１．００８０である、
ことを特徴とする請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
セラミックスラリーを作製する際に所定量の粒成長抑制剤を添加する、
ことを特徴とする請求項４〜６の何れか１項記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
セラミックスラリーを作製する際に所定量の界面活性剤を添加する、
ことを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
未焼成セラミックチップを焼成するときの昇温速度を８００℃／ｈｒ以上とする、
ことを特徴とする請求項４〜８の何れか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層され内部電極層の端縁が相対する面に交互に露出した構造を有するセラミックチップと、内部電極層の露出端縁と導通するようにセラミックチップの相対する面に作製された１対の外部電極とを備える。
【０００３】
大容量化及び小型化が求められている積層セラミックコンデンサにあっては、コアシェル構造のグレイン（＝粒子）によって誘電体層を作製することにより、該誘電体層の比誘電率の増加と温度変化率の低減を図っている。
【０００４】
例えば、コア成分がＢａＴｉＯ3 から成りシェル成分がＭｇや希土類元素が拡散したＢａＴｉＯ3 から成るコアシェル構造のグレインを得る方法としては、ＢａＴｉＯ3 粉末とＭｇ化合物粉末及び希土類化合物粉末とを少なくとも含むセラミックスラリーを用いて未焼成誘電体層を作製し、該未焼成誘電体層を焼成する際にＢａＴｉＯ3 から成るコアの表面にＭｇや希土類元素を拡散させてシェルを作製する方法が採用されている。
【０００５】
前記の拡散はコアの粒径に左右されるため、コア粒径が大きなグレインのシェル厚さは小さくなり、コア粒径が小さなグレインのシェル厚さは大きくなる。つまり、比誘電率の高いグレインと、比誘電率は低いものの温度特性に優れたグレインを混在させることで、比誘電率が高く温度変化率が低い誘電体層を得ようとしている。
【特許文献１】特開２００４−１１１９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記方法によって得られるグレインは、シェル厚さが異なるコアシェル構造のグレインの他に、シェルを有しないコアのみのグレイン（＝誘電体グレイン）や、コアを有しないシェルのみのグレイン（＝拡散相グレイン）を含む。つまり、誘電体層には誘電体グレインのみが集まった部分や拡散相グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で局部的に存在することになる。
【０００７】
後者の拡散相グレインのみが集まった部分は誘電体層の比誘電率や温度特性を低下させる要因にはならないが、前者の誘電体グレインのみが集まった部分は酸素欠陥を多く含み、且つ、該酸素欠陥は内部電極層との界面に向かって転移しやすいため、界面近傍に存する誘電体グレインに酸素欠陥が蓄積されて該酸素欠陥によって抵抗が低下した部位に電流が集中して流れることで絶縁劣化（絶縁破壊）を生じ得る。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、誘電体グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で誘電体層に局部的に存在することに起因して生じ得る絶縁劣化を防止できる積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサを好適に製造できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、誘電体を主成分とする非コアシェル構造の多数の誘電体グレインを含み、各誘電体グレインは、誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の複数の拡散相グレインによって囲まれた形態にある、ことをその特徴とする。
【００１０】
この積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層に含まれる各誘電体グレインは、誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の複数の拡散相グレインによって囲まれた形態にある。つまり、誘電体層には誘電体グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で局部的に存在することはないので、誘電体グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で局部的に存在することにより発生する不具合、即ち、酸素欠陥を原因として生じ得る絶縁劣化を未然に解消することができる。
【００１１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、誘電体を主成分とする非コアシェル構造の誘電体粉末と誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の拡散相粉末とを少なくとも含むセラミックスラリーを作製するステップと、セラミックスラリーを塗工し乾燥して所定厚さの未焼成誘電体層を作製するステップと、導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に印刷して未焼成内部電極層を作製するステップと、未焼成内部電極層が作製された未焼成誘電体層を積み重ねて未焼成セラミックチップを作製するステップと、未焼成セラミックチップを所定温度で焼成するステップとを備える、ことをその特徴とする。
【００１２】
この積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、前記の積層セラミックコンデンサを好適、且つ、的確に製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電体グレインのみが集まった部分が内部電極層に挟まれた状態で誘電体層に局部的に存在することに起因して生じ得る絶縁劣化を防止できる積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサを好適に製造できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。
【００１４】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明を適用した積層セラミックコンデンサの部分破断斜視図、図２は図１に示した誘電体層内のグレイン配置形態を示す図である。
【００１６】
図１に示した積層型セラミックコンデンサ１０は、直方体形状を成すセラミックチップ１１と、該セラミックチップ１１の長さ方向両端部に設けられた外部電極１２，１２とを備える。
【００１７】
セラミックチップ１１は、ＢａＴｉＯ3 等の誘電材料から成る誘電体層１１ａとＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の卑金属材料から成る内部電極層１１ｂとを交互に積み重ねた構成を有し、内部電極層１１ｂの端縁はセラミックチップ１１の相対する面（長さ方向の端面）に交互に露出している。各外部電極１２はＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の卑金属材料から成る多層構造を備え、最も内側の層が内部電極層１１ｂの露出端縁と導通している。
【００１８】
図２に示すように、誘電体層１１ａは多数の誘電体グレインＧ１を含み、全ての誘電体グレインＧ１は複数の拡散相グレインＧ２によって囲まれた形態となっている。
【００１９】
誘電体グレインＧ１は、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体を主成分とし非コアシェル構造を備える。拡散相グレインＧ２は、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造を備える。
【００２０】
拡散相グレインＧ２の粒径は好ましくは誘電体グレインＧ１の粒径の０．３〜０．５倍であり、各誘電体グレインＧ１はこれよりも粒径が小さな複数の拡散相グレインＧ２によってその外面をほぼ均一に囲まれた形態となっている。図２から分かるように、拡散相グレインＧ２による囲み形態には、１個の誘電体グレインＧ１が複数の拡散相グレインＧ２によって囲まれた形態や、２以上の誘電体グレインＧ１の複数の拡散相グレインＧ２によって囲まれた形態や、隣接する誘電体グレインＧ１を囲む拡散相グレインＧ２が共有されている形態等が種々存在するが、拡散相グレインＧ２によって囲まれていない誘電体グレインＧ１は存在しない。
【００２１】
以下に、前記積層セラミックコンデンサ１０の製法方法について説明する。
【００２２】
まず、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上のＢａＣＯ3 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して９８〜１０２ｍｏｌとなるように秤量したＴｉＯ2 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌとなるように秤量したＨｏ2Ｏ3粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるように秤量したＭｇＯ粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとなるように秤量したＭｎ2Ｏ3粉末とを、ボールミルまたはビーズミルで湿式で混合粉砕する。そして、この混合粉砕物をスプレードライまたはフリーズドライにより乾燥し、この乾燥物を８００〜１１００℃で仮焼して、粒径が３０〜５０ｎｍの拡散相粉末を固相法により得る。
【００２３】
一方、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上のＢａＣＯ3 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して９９〜１０１ｍｏｌとなるように秤量したＴｉＯ2 粉末とを、ボールミルまたはビーズミルで湿式で混合粉砕する。そして、この混合粉砕物をスプレードライまたはフリーズドライにより乾燥し、この乾燥物を８００〜１１００℃で仮焼して、粒径が１００ｎｍでｃ／ａ軸比＞１．００８０の高結晶性の誘電体粉末を得る。誘電体粉末としてｃ／ａ軸比＞１．００８０のものを使用する理由は、後の焼成ステップで拡散相グレインの一部が誘電体グレインに固溶することを防止するためである。
【００２４】
次に、前記誘電体粉末と、該誘電体粉末１００ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌとなるように秤量した前記拡散相粉末と、該誘電体粉末の重量に対して１０重量部となるように秤量した有機バインダー（ポリビニルブチラール）と、該誘電体粉末の重量に対して１：１となるように秤量したエタノールを主成分とする有機溶剤とをボールミルで撹拌混合して、セラミックスラリーを作製する。このセラミックスラリーには、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2ＣＯ3等の焼結助剤の他に、後の焼成ステップで誘電体グレインＧ１と拡散相グレインＧ２との間で相互拡散を生じないようするためにＢａＣＯ3 ，ＭｎＣＯ3 ，Ｖ2Ｏ3等の粒成長抑制剤を所定量添加することが望ましい。
【００２５】
このセラミックスラリーにあっては、誘電体粉末の各粉粒の外面にこれよりも粒径が小さな拡散相粉末の粉粒が複数付着し、誘電体粉末の各粉粒はその外面を拡散相粉末の複数の粉粒によってほぼ均一に囲まれた形態となる。
【００２６】
誘電体粉末の各粉粒の表面に対する拡散相粉末の粉粒の付着及び囲みを好適に行うには、セラミックスラリーを作製する際に用いる拡散相粉末の粉粒の粒径を誘電体粉末の粉粒の粒径の０．３〜０．５倍とすることが望ましい。また、誘電体粉末の粉粒に対する拡散相粉末の粉粒の付着をより効果的に行うには、セラミックスラリーを作製する際にポリアクリル酸塩等の界面活性剤を所定量添加することが望ましい。
【００２７】
界面活性剤を添加する方法例としては、まず、誘電体粉末，拡散相粉末，有機バインダー及び有機溶剤とをボールミルで撹拌混合する際に誘電体粉末及び拡散相粉末に対して被覆率９０〜９５％となるように秤量した界面活性剤を添加し、次に、この撹拌混合により得たスラリーを撹拌しながら前記添加重量に対して１．５〜２倍重量の界面活性剤をゆっくりと添加する方法が好ましく採用できる。撹拌混合により得たスラリーにあっては、誘電体粉末の粉粒と拡散相粉末の粉粒に吸着した界面活性剤の反発力により各粉粒は高分散状態となる。また、各粉粒が高分散状態にあるスラリーに界面活性剤をさらに添加すると、過剰な界面活性剤の浸透圧や架橋により誘電体粉末の粉粒と拡散相粉末の粉粒が分散状態のまま弱く凝縮し、これにより誘電体粉末の各粉粒の外面に拡散相粉末の複数の粉粒がほぼ均一に付着する。
【００２８】
次に、セラミックスラリーをＰＥＴ等のフィルム上に所定厚さで塗工し乾燥して、未焼成誘電体層を作製する。
【００２９】
次に、Ｎｉ粉末及び有機バインダー等を含有する導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に所定の形状及びパターンで印刷して未焼成内部電極層を作製する。未焼成誘電体層は複数個取りに対応した大きさを有するものであり、未焼成内部電極層は取り数に応じた数がマトリクス状に印刷される。
【００３０】
次に、未焼成内部電極層が作製された未焼成誘電体層を積み重ねて熱圧着し、得られた積層体を所定の位置及びサイズで分断して未焼成セラミックチップを作製する。この未焼成セラミックチップの相対する面（長さ方向の端面）には未焼成内部電極層の端縁が交互に露出している。
【００３１】
次に、Ｎｉ粉末及び有機バインダー等を含有する導電ペーストを未焼成セラミックチップの長さ方向の端面それぞれに塗布して未焼成外部電極を作製する。
【００３２】
次に、未焼成外部電極が作製された未焼成セラミックチップを還元雰囲気下で脱バイし１０００〜１３００℃の温度で焼成する。この焼成時には昇温速度を８００℃／ｈｒ以上にして誘電体グレインＧ１と拡散相グレインＧ２との間で相互拡散を生じさせないようにすることが望ましい。これにより、未焼成内部電極層を含む未焼成セラミックチップと未焼成外部電極とが同時焼成され、図１及び図２に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００３３】
前記の製法はあくまでも一例であって、拡散相粉末を得る際の出発原料の種類及び比率や、誘電体粉末を得る際の出発原料の種類及び比率等を多少変えても、前記同様の積層セラミックコンデンサ１０を製造できることは言うまでもない。
【００３４】
例えば、拡散相粉末を得る際の出発原料として（１）比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上のＢａＣＯ3 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して９８〜１０２ｍｏｌとなるように秤量したＴｉＯ2 粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるように秤量したＨｏ2Ｏ3粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌとなるように秤量したＭｇＯ粉末と、ＢａＣＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとなるように秤量したＭｎ2Ｏ3粉末とを用いても、（２）粒径が３０〜５０ｎｍの正方晶性ＢａＴｉＯ3 粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌとなるように秤量したＨｏ2Ｏ3粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるように秤量したＭｇＯ粉末と、ＢａＴｉＯ3 粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとなるように秤量したＭｎ2Ｏ3粉末とを用いても、前記同様の積層セラミックコンデンサ１０を製造できるし、誘電体粉末を得る際の出発原料として（３）粒径が１００ｎｍの正方晶性ＢａＴｉＯ3 粉末を用いても、前記同様の積層セラミックコンデンサ１０を製造できる。
【００３５】
このように、前述の積層セラミックコンデンサ１０によれば、誘電体層１１ａは、誘電体を主成分とする非コアシェル構造の多数の誘電体グレインＧ１を含み、各誘電体グレインＧ１は、誘電体に１種以上の金属元素が拡散した非コアシェル構造の複数の拡散相グレインＧ２によって囲まれた形態にある。つまり、誘電体層１１ａには誘電体グレインＧ１のみが集まった部分が内部電極層１１ｂに挟まれた状態で局部的に存在することはないので、誘電体グレインＧ１のみが集まった部分が内部電極層１１ｂに挟まれた状態で局部的に存在することにより発生する不具合、即ち、酸素欠陥を原因として生じ得る絶縁劣化を未然に解消することができる。
【００３６】
また、拡散相グレインＧ２の粒径は好ましくは誘電体グレインＧ１の粒径の０．３〜０．５倍であり、誘電体層１１ａに含まれる各誘電体グレインＧ１はこれよりも粒径が小さな複数の拡散相グレインＧ２によってその外面をほぼ均一に囲まれた形態となっているので、前記作用効果を的確に発揮することができる。
【００３７】
一方、前述の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法によれば、前記の積層セラミックコンデンサを好適、且つ、的確に製造することができる。
【００３８】
また、セラミックスラリーを作製する際に用いる誘電体粉末としてｃ／ａ軸比＞１．００８０のものを使用することにより、焼成ステップで拡散相グレインＧ２の一部が誘電体グレインＧ１に固溶することを防止して、各誘電体グレインＧ１を複数の拡散相グレインＧ２によって囲む所期の形態をより的確に得ることができる。
【００３９】
また、セラミックスラリーを作製する際に用いる誘電体粉末の粉粒の粒径を誘電体粉末の粉粒の粒径の０．３〜０．５倍とすることにより、誘電体粉末の各粉粒の外面にこれよりも粒径が小さな拡散相粉末の粉粒を的確に付着させて、各誘電体グレインＧ１を複数の拡散相グレインＧ２によって囲む所期の形態をより的確に得ることができる。
【００４０】
さらに、セラミックスラリーを作製する際に所定量の粒成長抑制剤を添加することにより、焼成ステップで誘電体グレインＧ１と拡散相グレインＧ２との間で相互拡散を生じないようにして、各誘電体グレインＧ１を複数の拡散相グレインＧ２によって囲む所期の形態をより的確に得ることができる。
【００４１】
さらに、セラミックスラリーを作製する際に所定量の界面活性剤を添加することにより、誘電体粉末の粉粒に対する拡散相粉末の粉粒の付着を効果的に行って、各誘電体グレインＧ１を複数の拡散相グレインＧ２によって囲む所期の形態をより的確に得ることができる。
【００４２】
さらに、未焼成セラミックチップを焼成するときの昇温速度を８００℃／ｈｒ以上とすることにより、焼成ステップで誘電体グレインＧ１と拡散相グレインＧ２との間で相互拡散を生じないようにして、各誘電体グレインＧ１を複数の拡散相グレインＧ２によって囲む所期の形態を良好に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を適用した積層セラミックコンデンサの部分破断斜視図である。
【図２】図１に示した誘電体層内のグレイン配置形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…積層型セラミックコンデンサ、１１…セラミックチップ、１１ａ…誘電体層、Ｇ１…誘電体グレイン、Ｇ２…拡散相グレイン、１１ｂ…内部電極層。
【図１】
2007053287.tif 000003
【図２】
2007053287.tif 000004