(57)【要約】【課題】  透明性、耐薬品性、光学特性に優れ、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、線膨張率が低く、一般溶剤に溶解するノルボルネン化合物付加重合体、これからなる成形品、及びこれらの用途を提供する。【解決手段】  ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であり、炭素及び水素のみから構成され全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の繰返し単位（ａ）と、炭素及び水素のみから構成され全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰返し単位（ｂ）との総和が全繰返し単位の７０モル％以上であって、繰返し単位（ａ）／繰返し単位（ｂ）のモル比が１０／９０〜９８／２の範囲内にあるノルボルネン化合物付加重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であり、下記繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）の総和が全繰返し単位の７０モル％以上であって、繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が１０／９０〜９８／２の範囲内にあるノルボルネン化合物付加重合体。
繰返し単位（ａ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の繰返し単位。
繰返し単位（ｂ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位。
【請求項２】
ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のほかに、下記ノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位（ｃ）を有する請求項１に記載のノルボルネン化合物付加重合体。
繰返し単位（ｃ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の官能基のみで又は炭素数が２以下の官能基及び炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位。
【請求項３】
繰返し単位（ｂ）における炭素数が２以下の炭化水素基が、炭素数が２以下のアルキル基である請求項１又は２に記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項４】
繰返し単位（ａ）が、２−ノルボルネン単量体の繰返し単位又はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体の繰返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項５】
線膨張率が７５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項６】
吸水率が０．１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン化合物付加重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品。
【請求項８】
シート又はフィルムである請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
透明導電膜が積層されたシート又はフィルムである請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
ガスバリア膜が積層されたシート又はフィルムである請求項８又は９に記載の成形品。
【請求項１１】
光学用である請求項７〜１０のいずれかに記載の成形品。
【請求項１２】
表示素子用部材である請求項１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れたノルボルネン化合物付加重合体及びそれからなる成形品に関する。より詳しくは、使用環境温度及び湿度が変動しても寸法変化の小さいノルボルネン化合物付加重合体及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学部品、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、バックライト、導光板等の光学材料の分野では、従来、無機ガラスが一般的に用いられている。しかし、無機ガラスには、割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪い等の欠点があり、近年の軽量化、小型・高密度化の要求に応えるには不充分であり、従って、透明樹脂による代替が強く求められている。
透明樹脂を光学材料用途に用いるに当っては、透明性以外にも耐熱性、耐薬品性、低吸水性等の面において非常に高い性能が求められている。例えば、表示素子基板の製造においては、金属又は金属酸化物薄膜を積層させる工程で高温での加工が必要であるが、熱による基板の変形や吸水による寸法変動等が大きな問題となる。ところが、従来、光学材料に用いられているアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、耐熱性が低く吸水性が大きいという欠点を有していて満足すべきものではなかった。
【０００３】
このため、透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性及び光学特性を満足させる樹脂として環状オレフィン付加重合体が提案され、この重合体を用いた液晶表示基板材料が提案されている（特許文献１）。
環状オレフィン付加重合体、特に、ポリノルボルネンは、ガラス転移温度が２５０℃以上と高いので、高温加工時の耐熱変形性に優れた材料である。しかも、ポリノルボルネンは吸湿性が極めて低いので使用環境での湿度変化に対する寸法安定性に優れ、更に、線膨張率が５５ｐｐｍ程度と低いので熱変動に対する寸法安定性に優れるという特徴を有している。
しかしながら、ポリノルボルネンは、一般溶剤に対する溶解性が低いため、キャスト法によるフィルム成形ができないという問題点があった。
【０００４】
このため、ポリノルボルネンの改良策が種々検討されており、（１）エチレン等のα−オレフィンとの付加共重合体（特許文献２）、（２）直鎖状炭化水素基を有する置換ノルボルネンとの付加共重合体（特許文献３）、（３）特定の環状飽和炭化水素基を有するノルボルネン化合物との付加共重合体（特許文献４）、及び（４）極性基を有するノルボルネン化合物との付加重合体（特許文献５及び６）等が提案されている。
しかしながら、（１）のノルボルネン／エチレン共重合体については、ガラス転移温度が２００℃以上の重合体を製造するのは困難で、しかも線膨張率が７０〜１００ｐｐｍ程度に高くなるという問題点があった。（２）の直鎖状炭化水素基を有する置換ノルボルネンとの付加共重合体も同様に、ガラス転移温度の低下と線膨張率の上昇という問題点を有している。また、（３）の特定の環状飽和炭化水素基を有するノルボルネン化合物との付加共重合体は、そのような特定のノルボルネン化合物の合成が面倒で実用的でない上、必ずしも一般溶剤に対する溶解性が改善されるとは限らない。更に、（４）の極性基を有するノルボルネン共重合体としては、極性基としてエステル基やシリル基を有するノルボルネン化合物との共重合体が例示されているが、吸水性が高くなるという問題点があり、また線膨張率も大きく上昇するという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献２】特開平６−２０２０９１号公報
【特許文献３】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９４９号公報
【特許文献５】特表平１１−５０５８８０号公報
【特許文献６】特開２００２−１１４８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性、耐薬品性及び光学特性は勿論のこと、耐熱性及び寸法安定性にも優れるノルボルネン化合物付加重合体及びこれからなる成形品を提供することにあり、更に詳しくは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、線膨張率が低く、一般溶剤に溶解するノルボルネン化合物付加重合体及びこれからなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、無置換のノルボルネン化合物単量体の繰返し単位と特定の置換基を有するノルボルネン化合物単量体との繰返し単位とを特定の比率で含有してなるノルボルネン化合物付加重合体が、耐熱性及び低吸水性を維持したまま、一般溶剤への溶解性に優れ、更に低い線膨張性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であり、下記繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）の総和が全繰返し単位の７０モル％以上であって、繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が１０／９０〜９８／２の範囲内にあるノルボルネン化合物付加重合体が提供される。
繰返し単位（ａ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の繰返し単位。
繰返し単位（ｂ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位。
【０００９】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、上記ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のほかに、下記ノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。
繰返し単位（ｃ）：炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の官能基のみで又は炭素数が２以下の官能基及び炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位。
【００１０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体において、繰返し単位（ｂ）における炭素数が２以下の炭化水素基が、炭素数が２以下のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体において、繰返し単位（ａ）が、２−ノルボルネン単量体の繰返し単位又はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン単量体の繰返し単位であることが好ましい。
【００１１】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好適には、７５ｐｐｍ／℃以下の線膨張率を有する。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好適には、０．１重量％以下の吸水率を有する。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品が提供される。
上記の成形品は、好適には、シート又はフィルムである。
上記シート又はフィルムは、透明導電膜が積層されたものであってもよい。
上記シート又はフィルムは、ガスバリア膜が積層されたものであってもよい。
また、上記の成形品は、光学用に好適に使用される。
また、上記の成形品は、表示素子用部材に好適に使用される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、透明性及び光学特性のほか、耐熱性及び一般溶剤への溶解性に優れ、更に吸水率及び線膨張率が低いので、これを用いて得られる成形品は光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位のみからなるノルボルネン化合物付加重合体であり、下記繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）の総和が全繰返し単位の７０モル％以上であって、繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が１０／９０〜９８／２の範囲内にあるノルボルネン化合物付加重合体である。
【００１５】
〔繰返し単位（ａ）〕
繰返し単位（ａ）は、炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の繰返し単位である。
このような繰返し単位（ａ）は、例えば、一般式（１）で示される繰返し単位を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
2007197624.tif 000002
【００１７】
ここで、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子か炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、炭素数が１〜２０の炭化水素基であるときは、互いに結合して置換基を有しない環構造を形成している。ｍは０〜２の整数である。
ここで、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ノルボルナン環等の環及びこれらの環が複数個縮合した多環構造が含まれる。
【００１８】
繰返し単位（ａ）は、一般式（２）で示されるノルボルネン化合物（Ａ）を付加重合することにより得られる。
【００１９】
【化２】
2007197624.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは、一般式（１）におけると同様である。
【００２１】
このようなノルボルネン化合物（Ａ）の具体例としては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、耐熱性、低吸水性及び低線膨張率のバランスの観点から、ノルボルネン環以外には不飽和結合を有しない２−ノルボルネン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン及びペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０］ペンタデカ−１２−エンが好ましく、２−ノルボルネン及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンがより好ましく、２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００２３】
〔繰返し単位（ｂ）〕
繰返し単位（ｂ）は、炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位である。
このような繰返し単位（ｂ）の例としては、一般式（３）で示される繰返し単位を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
2007197624.tif 000004
【００２５】
ここで、一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、又は炭素数が１か２の炭化水素基であり、しかもＲ５〜Ｒ８のすべてが水素原子であることはない。ｎは０〜２の整数である。
【００２６】
一般式（３）で示される繰返し単位は、一般式（４）で示されるノルボルネン化合物（Ｂ）を付加重合することにより得られる。
【００２７】
【化４】
2007197624.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｒ５〜Ｒ８及びｎは、一般式（３）におけると同様である。
【００２９】
このようなノルボルネン化合物（Ｂ）の具体例としては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン等の炭素数が２以下のアルキル基を有するノルボルネン類；５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素数が２以下のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の炭素数が２以下のアルキリデン基を有するノルボルネン類；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭素数が２以下のアルキル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭素数が２以下のアルケニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭素数が２以下のアルキリデン基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；等を挙げることができる。
【００３０】
なかでも、炭素数が２以下のアルキル基を有するノルボルネン類又は炭素数が２以下のアルキル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンが、耐熱性、低吸水性及び低線膨張率のバランスに優れているので好ましい。
【００３１】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体において、繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）の総和は、全繰返し単位の７０％以上であることが必要であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。この総和が７０％以上であるとき、吸水率及び線膨張率が低く、しかも一般溶剤に対する溶解性に優れた重合体が得られる。
【００３２】
繰返し単位（ａ）と繰返し単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］は、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９８／２の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１５／８５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜９０／１０の範囲内である。繰返し単位（ａ）の比率が、この範囲より低いと線膨張率が大きくなり、逆に、この範囲より高いと溶解性が悪くなるので、好ましくない。
【００３３】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、ノルボルネン化合物単量体の繰返し単位（ａ）及び（ｂ）のほかに、下記ノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。
【００３４】
〔繰返し単位（ｃ）〕
繰返し単位（ｃ）は、炭素及び水素のみから構成されており全ての炭素が縮合環骨格の構成に関与しているノルボルネン化合物単量体の水素の一部を、炭素数が２以下の官能基のみで又は炭素数が２以下の官能基及び炭素数が２以下の炭化水素基のみで置換した構造を有するノルボルネン化合物単量体の繰り返し単位である。
ここで、炭素数が２以下の官能基とは、官能基自体の炭素数が２以下のもののほか、炭素数が２以下の炭化水素基の水素をそれ自体の炭素数が２以下の官能基で置換した構造を有する基であって全炭素数が２以下のもの及びそれ自体の炭素数が２以下の官能基の水素を炭素数が２以下の炭化水素基で置換した構造を有する基であって全炭素数が２以下のものをも包含する概念である。
このような繰返し単位（ｃ）の例としては、例えば、一般式（５）で示される繰返し単位を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
2007197624.tif 000006
【００３６】
ここで、一般式（５）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、水素原子、炭素数が２以下の官能基又は炭素数が１か２の炭化水素基であり、しかもＲ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、炭素数が１か２の官能基である。ｋは０〜２の整数である。
【００３７】
炭素数が２以下の官能基の具体例としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基、エポキシエチル基、アセチル基；シアノ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基等を挙げることができる。
炭素数が１か２の炭化水素基は、一般式（３）のＲ５〜Ｒ８と同様である。
【００３８】
繰返し単位（ｃ）は、一般式（６）で示されるノルボルネン化合物（Ｃ）を付加重合することにより得られる。
【００３９】
【化６】
2007197624.tif 000007
【００４０】
ここで、Ｒ９〜Ｒ１２及びｋは、一般式（５）におけると同様である。
【００４１】
このようなノルボルネン化合物（Ｃ）の具体例としては、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−エトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシ−２−ノルボルネン等の炭素数が２以下のアルコキシ基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン等のメトキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−アセトキシ−２−ノルボルネン等のアセトキシ基を有するノルボルネン類；５−エポキシエチル−２−ノルボルネン等のエポキシエチル基を有するノルボルネン類；５−アセチル−２−ノルボルネン等のアセチル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−シアノ−２−ノルボルネン等のシアノ基を有するノルボルネン類；５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ノルボルネン等のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有するノルボルネン類；５−メチルチオ−２−ノルボルネン、５−エチルチオ−２−ノルボルネン等の炭素数が２以下のアルキルチオ基を有するノルボルネン類；９−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジメトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭素数が２以下のアルコキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のメトキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアセトキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−エポキシエチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のエポキシエチル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−アセチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のアセチル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のシアノ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；９−メチルチオテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルチオテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭素数が２以下のアルキルチオ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、上記繰返し単位（ｃ）における官能基の炭素数が２以下であることが必須である。
炭素数が２を超える官能基（例えば、トリエトキシシリル基）を置換基として有するノルボルネン化合物単量体の繰返し単位を有するものを用いると、吸水率及び線膨張率が大きくなる。
【００４３】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体における繰返し単位（ｃ）の比率は、全繰返し単位の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル以下である。この比率が３０モル％を超えると、吸水率が高くなるので、好ましくない。
【００４４】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、５０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜８００，０００である。
Ｍｗが５０，０００より低いと機械的特性に劣り、１，０００，０００より大きいと溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難となる恐れがある。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜６００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００４５】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好適には、７５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは６８ｐｐｍ／℃、更に好ましくは６５ｐｐｍ／℃の線膨張率を有する。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、好適には、０．１重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以下、更に好ましくは０．０６重量％以下の吸水率を有する。
【００４６】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、一般溶剤に対する溶解性に優れる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等に可溶である。
【００４７】
〔ノルボルネン化合物付加重合体の製造〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体を得るためには、一般式（２）で表されるノルボルネン化合物（Ａ）及び一般式（４）で示されるノルボルネン化合物（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、一般式（６）で示されるノルボルネン化合物（Ｃ）を含有するノルボルネン化合物単量体混合物を、重合触媒の存在下に付加重合させればよい。
【００４８】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体を得るための重合触媒は、特に限定されない。
具体例としては、特表平１１−５０５８８０号公報記載の［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート等の重合触媒；国際公開第２０００／２０４７２号パンフレット記載の（アリル）パラジウムクロリドダイマー／トリシクロヘキシルホスフィン／リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５エーテル等の重合触媒；特開２００１−０９８０３５号公報記載の（フェニル）パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）イオダイド／メチルアルミノキサン等の重合触媒；等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒を好適なものとして挙げることができる。
【００４９】
上記の方法で得られたノルボルネン化合物付加重合体にオレフィン性不飽和結合が存在することがあるが、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものも、また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体に含まれる。
【００５０】
上記水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なえばよい。
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム等の第４〜１０族金属の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム又は有機リチウムとの組合せ；ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒；等が用いられる。
【００５１】
付加重合反応及び／又は水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。
触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等の貧溶媒に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。
【００５２】
付加重合反応後のノルボルネン化合物付加重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後の溶液をそのままキャスト成形に用いて成形品を製造してもかまわない。
【００５３】
〔成形品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、これを成形して、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、包装材料等の成形品とすることができる。
本発明の成形品の形態は、特に限定されないが、シート及びフィルムが代表的である。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、単独で成形品としてもよく、他の透明樹脂（例えば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、更にゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等）と、任意の割合で、併用してもよい。
【００５４】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体から成形品を成形するに際し、必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５５】
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等を例示することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を例示することができる。
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品を得るには、公知の成形方法によればよい。
【００５６】
〔フィルム又はシート〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、有機溶媒に容易に溶解する。従って、その有機溶媒溶液を、スチールベルトやキャリアーフィルム等の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルム又はシートとすることができる。
【００５７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥して、織布又は不織布を含むフィルム又はシートとすることもできる。
また、有機溶媒で本発明のノルボルネン化合物付加重合体を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、該重合体をフィルム又はシートに成形・加工することもできる。
【００５８】
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。
更に、本発明のノルボルネン化合物付加重合体を他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルム又はシートとすることもできる。
【００５９】
シート又はフィルムの厚さは、使用目的によって選択できるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要する時間が短く、得られるフィルムは強度に優れている。
【００６０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシート又はフィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用成形品及び表示素子用部材として好適に使用することができる。
【００６１】
〔透明導電膜積層フィルム又はシート〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム又はシートは、透明導電膜を積層したもの（「透明導電膜積層フィルム又はシート」ということがある。）であってもよい。
具体的には、無機酸化物、無機窒化物又は無機硫化物等の無機物（例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等）を用いて、真空製膜法（例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法）等の製膜法により、透明導電膜を積層する。
透明導電膜の膜厚は、５０〜４，０００Åの範囲内で適宜選択することが可能である。
【００６２】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用成形品及び表示素子用部材として好適に使用することができる。
【００６３】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートにおいて、ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム又はシートと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、溶剤除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００６４】
本発明の透明導電膜積層フィルム又はシートは、透明導電膜とは反対側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウム等を、有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、フィルム又はシートとガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
【００６５】
〔カラーフィルター〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるシートもしくはフィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルムもしくはシートからなるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルター層を積層することにより、カラーフィルターを得ることができる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、本発明のカラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真空蒸着法を用いて、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行い、３色の画素を形成させる。なお、３色の画素を形成する順番には、特に決まりはなく、任意に選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなる場合は、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光及び現像してもよい。
【００６６】
カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現像の方法には、例えば、特開２００４−５６１５１号公報、特開２００４−３４７８３１号公報等に記載されている構成成分及び各方法を用いることができる。また、印刷法についても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平６−３４７６３７号公報、特開平１１−３２６６２２号公報及び特開２００４−３３３９７１号公報に記載のインク及び印刷方法を用いることができる。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルター積層工程で、基板が変形したり、クラックが発生したりすることがない。
【００６７】
カラーフィルター用基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６８】
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することもできる。
【００６９】
〔光学部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品は、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。
なかでも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等に好適に用いることができる。
【００７０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなる成形品は、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用することができる。
【００７１】
〔電気絶縁部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルムは、耐熱性に優れ、寸法安定性に優れるため、半田付け工程によって、熱変形することがなく、熱劣化による機械的特性の低下がないので、電気絶縁部品として最適である。
電気絶縁部品としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機等のＯＡ機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げることができる。特に、フィルム又はシートの形態の電気絶縁部品はフレキシブルプリント基板として好適に用いられる。
【００７２】
〔電気・電子部品〕
電気・電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子、光学素子（発光ダイオード等）の封止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。
【００７３】
〔電子部品封止材〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体は、吸水率が低く、耐熱性、透明性及び電気特性に優れるので、電子部品の封止材として有用である。電子部品としては、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ等の半導体チップを含む集積回路部品；ダイオード、トランジスタ、発光素子（ＬＥＤ等）等の半導体部品；抵抗器、コンデンサ、インダクタ、セラミックフィルター、サーミスタ等の一般電子部品を挙げることができる。中でも、青色ＬＥＤ素子、紫外発光ＬＥＤ素子や白色ＬＥＤ素子等のＬＥＤ素子封止材、特にこれらの面実装型ＬＥＤの封止材として好ましい。
【００７４】
電子部品の封止方法は、本発明のノルボルネン化合物付加重合体の有機溶媒溶液を封止したい電子部品に付着させて溶媒を蒸発除去することによって行なうことができる。この際、従来の封止方法である、トランスファー成形法、ポッティング法又はコーティング法等を用いることができる。トランスファー成形法の場合には、少量の有機溶媒を含有するノルボルネン化合物付加重合体固形分を加熱軟化後、電子部品が装着された金型に注入して成形し、少量の溶剤を蒸発除去する。ポッティング法の場合は、封止したい電子部品に高粘度のノルボルネン化合物付加重合体溶液を充填して乾燥させる。コーティング法においては、封止したい電子部品、特に電子基板等にノルボルネン化合物付加重合体溶液を、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピング法等の方法でコートし、溶媒を蒸発除去する。
【００７５】
〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バッグ、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブ等に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【００７７】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）吸水率
フィルム片を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量変化より求める。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定は、ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
【００７８】
（５）線膨張率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・トレド社製）を用い、試験片形状として膜厚１００μｍ、縦１５．４ｍｍ、横５．９５ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで一旦昇温した後、室温まで降温して、再度、室温から５℃／ｍｉｎで昇温して、３０℃〜２５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。
（６）全光線透過率
膜厚１００μｍのフィルムについて、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００から７００ｎｍの範囲で測定する。
【００７９】
（実施例１）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチル−２−ノルボルネン（Ｅ０ＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ａ）２，４６２部を得た。
得られた共重合体（Ａ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１４０，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は５０２，０００、共重合体（Ａ）中のＮＢ単位／Ｅ０ＮＢ単位組成比は、７１／２９（モル／モル）であった。共重合体（Ａ）の特性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）の合成）
単量体を２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，１７５部及び５，６−ジメチル−２−ノルボルネン（ＤＭＮＢ；分子量＝１２２）１，５２５部に変更するほかは、実施例１と同様にして、共重合体（Ｂ）２，０２７部を得た。
得られた共重合体（Ｂ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｂ）のＭｎは１１７，０００、Ｍｗは３７７，０００、共重合体（Ｂ）中のＮＢ単位／ＤＭＮＢ単位組成比は、５２／４８（モル／モル）であった。共重合体（Ｂ）の特性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ；分子量＝１６０）１，２００部、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ２ＮＢ；分子量＝１２０）２，１００部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン７，７００部を仕込み、実施例１で用いたと同様の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｃ）２，０１４部を得た。
得られた共重合体（Ｃ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｃ）のＭｎは１５８，０００、Ｍｗは３５５，０００、共重合体（Ｃ）中のＴＣＤ単位／Ｅ２ＮＢ単位組成比は、２７／７３（モル／モル）であった。共重合体（Ｃ）の特性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｄ）の合成）
単量体を２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチル−２−ノルボルネン（Ｅ０ＮＢ；分子量＝１２２）４６０部及び５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン（ＭＣＮＢ；分子量＝１５２）５７０部に変更するほかは、実施例３と同様にして、共重合体（Ｄ）２，３００部を得た。得られた共重合体（Ｄ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｄ）のＭｎは２２１，０００、Ｍｗは５８２，０００、共重合体（Ｄ）中のＮＢ単位／Ｅ０ＮＢ単位／ＭＣＮＢ単位組成比は、７１／１６／１３（モル／モル／モル）であった。共重合体（Ｄ）の特性の評価結果を表１に示す
【００８３】
（比較例１）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｅ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド８．２部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、続けてトルエン５００部を加え触媒液を調製した。次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）２，３６０部、重合溶媒としてトルエン４，０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始し、６０℃で１時間反応させたところ、重合体が析出して重合溶液は固化した。固化した重合反応液を多量のメタノール中に入れ、細かく砕いて、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（Ｅ）２，３００部を得た。
得られた重合体（Ｅ）はトルエン、クロロホルム等に不溶であったため、分子量を測定できなかった。重合体（Ｅ）の特性の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｆ）の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量９４）１，１７５部、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ；分子量＝１７８）２，２３０部、重合溶媒としてトルエン４，０００部を仕込み、比較例１で用いたと同様の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｆ）２，８３４部を得た。
得られた共重合体（Ｆ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｆ）のＭｎは１３４，０００、Ｍｗは３１４，０００、共重合体（Ｆ）中のＮＢ単位／ＨＮＢ単位組成比は、５１／４９（モル／モル）であった。共重合体（Ｆ）の特性の評価結果を表１に示す
【００８５】
（比較例３）
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｇ）の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ２ＮＢ；分子量＝１２０）２，４００部、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン（ＮＢＳＥＴ；分子量＝２５６）１，２８０部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン８，６００部を仕込み、実施例１で用いたと同様の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（Ｇ）２，９０５部を得た。
得られた共重合体（Ｇ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。共重合体（Ｇ）のＭｎは１９５，０００、Ｍｗは４７５，０００、共重合体（Ｇ）中のＥ２ＮＢ単位／ＮＢＳＥＴ単位組成比は、８８／１２（モル／モル）であった。共重合体（Ｇ）の特性の評価結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例５〜８、比較例４〜５）
実施例１〜４及び比較例２〜３で得られたそれぞれの重合体の１０重量％トルエン溶液を、平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、真空乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルム片のガラス転移温度、吸水率、線膨張率及び光線透過率を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2007197624.tif 000008
【００８８】
表１の脚注
＊１：２−ノルボルネン
＊２：テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン
＊３：５−エチル−２−ノルボルネン
＊４：５，６−ジメチル−２−ノルボルネン
＊５：５−エチリデン−２−ノルボルネン
＊６：５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン
＊７：５−ヘキシル−２−ノルボルネン
＊８：５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン
【００８９】
表１の結果から、繰返し単位（ａ）のみからなるポリノルボルネンからはフィルムを形成することができないことが分かる（比較例１）。また、繰返し単位（ａ）及び繰返し単位（ｂ）のいずれかを欠くと、得られるノルボルネン化合物付加重合体のフィルムは、吸水率が低いとガラス転移温度が低く（比較例２及び４）、ガラス転移温度が高いと吸水率が高く（比較例３及び５）、また、いずれの場合も、線膨張率が高いことが分かる。
これに対して、本発明のノルボルネン化合物付加重合体のフィルムは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、線膨張率が低いことが分かる（実施例１〜４、５〜６）。