(57)【要約】【課題】低温条件下において、さらなるエネルギの消費を伴うことなく、燃料電池内部における水の凍結を抑制する。【解決手段】燃料電池は、電解質層２０と、電解質層２０を挟持する電極２１，２２と、電極２１，２２のさらに外側に配設されて、電極２１，２２に給排するためのガスの流路を形成するガス流路形成部２３，２４と、ガス流路形成部２３，２４のさらに外側に配設されると共に、ガスの流路の壁面の一部を構成するガスセパレータ２５，２６と  を備える。ここで、電極２１，２２と、ガス流路形成部２３，２４と、ガスセパレータ２５，２６における壁面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備える。【選択図】図１
2007134222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質層と、
前記電解質層を挟持する電極と、
前記電極のさらに外側に配設されて、前記電極に給排するためのガスの流路を形成するガス流路形成部と、
前記ガス流路形成部のさらに外側に配設されると共に、前記ガスの流路の壁面の一部を形成するガスセパレータと
を備え、
前記電極と、前記ガス流路形成部の表面と、前記ガスセパレータにおける前記壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備える
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、氷核からの氷結晶の成長を抑制する物質である
燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、不凍タンパク質である
燃料電池。
【請求項４】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、液水を過冷却状態に維持する物質である
燃料電池。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、リチウムである
燃料電池。
【請求項６】
請求項４記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、超撥水性物質である
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池においては、電気化学反応に伴って一方の電極で水が生じる。例えば、固体高分子型燃料電池では、カソード電極において水が生じる。また、生じた水の一部は、電解質膜を介してアノード側へと移動する。このように燃料電池内で水が生じ、生じた水が凝縮すると、電極へのガスの供給が妨げられ、電池性能が低下する可能性がある。さらに、燃料電池に供給されるガスが加湿されている場合には、ガスに含まれる水蒸気が凝縮して同様の問題を引き起こす可能性がある。このような水によるガス流路の閉塞を抑制するための構成として、燃料電池の内部、例えばガスセパレータの表面にタンパク質などの親水性塗膜を設けることによって、水の滞留を抑える構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−９３５３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このように液水の滞留を抑えて燃料電池内部におけるガス流れを確保する場合であっても、低温条件下においては、凍結した水によってガス流れが阻害される場合があった。例えば、０℃未満の低温条件下において燃料電池を起動する際には、発電により生じた水が、電極上やガス流路内で凍結してしまう場合がある。燃料電池が発電する際には電気化学反応に伴って熱が生じるため、通常は、発電が開始されると燃料電池の温度は次第に昇温し、やがて燃料電池は定常状態に達する。しかしながら、生じた水が凍結してガスの流れが妨げられると、電気化学反応が抑えられて燃料電池の昇温が困難となり、燃料電池のスムーズな起動が妨げられてしまう。燃料電池内部での水の凍結を防ぐためには、燃料電池を外部から加熱する構成も考えられるが、加熱は、燃料電池を備えるシステム全体のエネルギ効率の低下を引き起こすため望ましくない。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、低温条件下において、さらなるエネルギの消費を伴うことなく、燃料電池内部における水の凍結を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、
電解質層と、
前記電解質層を挟持する電極と、
前記電極のさらに外側に配設されて、前記電極に給排するためのガスの流路を形成するガス流路形成部と、
前記ガス流路形成部のさらに外側に配設されると共に、前記ガスの流路の壁面の一部を形成するガスセパレータと
を備え、
前記電極と、前記ガス流路形成部の表面と、前記ガスセパレータにおける前記壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の燃料電池によれば、電極と、ガス流路形成部の表面と、ガスセパレータにおけるガスの流路壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、氷結晶成長抑制物質を備えており、氷結晶成長抑制物質上では液水からの氷の結晶の成長が抑えられるため、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。したがって、０℃未満の低温条件下において、燃料電池の性能を確保することができる。そのため、例えば低温条件下で燃料電池を起動する場合には、凍結に起因する不都合を抑えて支障なく発電を継続することが可能になる。
【０００８】
本発明の燃料電池において、前記氷結晶成長抑制物質は、氷核からの氷結晶の成長を抑制する物質であることとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、氷核からの氷結晶の成長が抑制されるため、液水全体の凍結を抑えることができ、その結果、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。このような氷結晶成長抑制物質としては、例えば、不凍タンパク質を用いることができる。
【００１０】
あるいは、本発明の燃料電池において、
前記氷結晶成長抑制物質は、液水を過冷却状態に維持する物質であることとしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、液水が過冷却状態に維持され易くなることにより、液水の凍結が抑制されるため、液水全体の凍結を抑えることができ、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。このような氷結晶成長抑制物質としては、例えば、リチウムを用いることができる。あるいは、このような氷結晶成長抑制物質として、超撥水性物質を用いることとしても良い。
【００１２】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池を用いた燃料電池の起動方法などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。
【００１４】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本実施例の燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を現わす断面模式図である。単セル１０は、電解質層２０と、電解質層２０のそれぞれの表面上に形成されたアノード電極２１およびカソード電極２２と、電極を形成した上記電解質層２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６とを備えている。本実施例の燃料電池は、アノード電極２１およびカソード電極２２と、ガス拡散層２３，２４の表面と、ガスセパレータ２５，２６の表面に、不凍タンパク質を備えることを特徴とするが、まず、図１に基づいて、燃料電池の構成の概要について説明する。
【００１５】
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質層２０は、例えば、パーフルオロスルホン酸基を備え、湿潤状態でプロトン伝導性を示すフッ素系樹脂によって形成される。アノード電極２１およびカソード電極２２は、触媒金属として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、表面が平坦な板状部材である。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。
【００１６】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路２８が形成される。
【００１７】
また、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている（図示せず）。本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００１８】
さらに、本実施例の燃料電池には、燃料電池の運転温度を所定の温度範囲に維持するための冷媒が流れる図示しない冷媒流路が設けられている。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ２５と、他方の単セルが備えるガスセパレータ２６との間に設けられている。このような冷媒流路は、例えばすべての単セルごとに、あるいは、所定数の積層された単セルごとに、設けることができる。
【００１９】
Ｂ．不凍タンパク質による凍結抑制：
不凍タンパク質（Antifreeze Protein: AFP）とは、氷点下の温度条件下で、氷結晶の表面に吸着して所定方向への氷結晶の成長を抑えることによって水溶液の凍結を抑制する物質である。具体的には、不凍タンパク質が吸着することにより、氷結晶は、六方晶柱型の結晶からバイピラミッド型の結晶へと成長すると共に、この形状で氷結晶の成長が停止することにより、液全体の凍結が抑えられる。このような不凍タンパク質は、種々の魚や甲虫、植物、カビあるいは細菌類に含まれることが知られている。不凍タンパク質としては、例えば、アラニン−スレオニン−アラニンから成るトリペプチドと、Ｎ−アセチルガラクトサミンとガラクトースから成る２糖が結合した構造の糖ペプチドを繰り返した構造を有する糖タンパク質を挙げることができる。不凍タンパク質の安定性を考慮して、用いる不凍タンパク質の種類の選択および燃料電池の運転温度の設定を行なえば良い。本実施例で用いる不凍タンパク質としては、魚などの天然物由来の精製物であっても良く、人工的な合成物であっても良い。
【００２０】
不凍タンパク質を備えるアノード電極２１およびカソード電極２２は、例えば、白金担持カーボンと、電解質層２０と同様のプロトン伝導性を有する電解質の溶液と、不凍タンパク質の粉末とを混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストを、電解質層２０上に塗布することにより形成できる。不凍タンパク質を表面に備えるガス拡散層２３，２４を作製するには、例えば、既述したガス透過性を有する導電性部材の表面に、不凍タンパク質溶液を塗布した後に、これを乾燥させればよい。ガスセパレータ２５，２６も同様に、既述したガス不透過な導電性部材の表面に、不凍タンパク質溶液を塗布した後に、これを乾燥させればよい。ここで、ガスセパレータ２５，２６においては、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８を形成する凹部の表面にのみ不凍タンパク質を備えさせることが望ましい。これにより、ガスセパレータ２５、２６とガス拡散層との間の、不凍タンパク質に起因する接触抵抗の増大を抑えることができる。なお、ガス拡散層２３，２４あるいはガスセパレータ２５，２６の表面に備えさせる不凍タンパク質の量は、用いる不凍タンパク質溶液の濃度と、塗布および乾燥の操作を行なう回数によって適宜調節すればよい。
【００２１】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、０℃未満の低温条件下で燃料電池を起動する際に、発電が開始されてカソード電極２２において水が生じ始めたときに、カソード電極２２が備える不凍タンパク質により、水の凍結が抑えられるため、凍結した氷によってカソード電極２２へのガス供給が妨げられることがない。また、ガス拡散層２４およびガスセパレータ２６の表面にも不凍タンパク質が備えられることにより、生じた水が酸化ガスの流れに導かれて排出される際に、ガス拡散層２４内の空間やガスセパレータ２６の凹部によって形成されるガス流路内での水の凍結が抑えられる。したがって、凍結した氷によって上記ガス流路内におけるガスの流れが妨げられることがない。
【００２２】
同様に、アノード側のガス流路においても、カソード電極２２で生じた生成水の一部や、燃料ガス中に含まれる水蒸気による凍結の可能性も考えられる。この場合にも、本実施例の燃料電池では、アノード電極２１、ガス拡散層２３およびガスセパレータ２５の表面が不凍タンパク質を備えているため、カソード側のガス流路と同様に液水の凍結が抑えられ、燃料ガスの流れを確保することができる。
【００２３】
このように、ガスの流路において液水の凍結が抑えられ、ガスの流れが氷により妨げられることがないため、支障なく発電を継続して燃料電池の温度を自立的に上昇させることができる。したがって、低温条件下においても、外部からの特別な加熱を行なうことなく、燃料電池を起動させることが可能となる。
【００２４】
なお、燃料電池の起動時に限らず、本実施例の燃料電池によれば、低温条件下におけるガス流路内での水の凍結を抑え、水の凍結に起因するガス流れの阻害を抑制し、燃料電池性能を確保することができる。
【００２５】
また、アノード電極２１，カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４、あるいはガスセパレータ２５，２６において、さらに、撥水性を有する物質あるいは親水性を有する物質を不凍タンパク質と同様に備えさせ、液水の排水性の向上を図っても良い。
【００２６】
Ｃ．第２実施例：
第１実施例では、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質として、不凍タンパク質を用いたが、他の物質を氷結晶成長抑制物質として用いることとしても良い。氷結晶成長抑制物質としてリチウムを用いる構成を、第２実施例として以下に説明する。
【００２７】
第２実施例の燃料電池は、図１に示した第１実施例の燃料電池と同様の構成を有しているが、アノード電極２１、カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４、ガスセパレータ２５，２６は、氷結晶抑制物質として、不凍タンパク質に代えて、リチウムを備えている。ここで、第１実施例の氷結晶成長抑制物質である不凍タンパク質が、氷結晶の所定方向への成長を抑制して、所定形状の状態で氷結晶の成長を停止させることによって液水の凍結を抑えるのに対し、リチウムは、氷結晶の生成を抑えて、液水を過冷却の状態に保つ働きを有する。このような働きは、リチウムの分子配列と氷の結晶構造の分子配列との違いに起因して、リチウム上では水は氷の結晶構造をとり難くなり、液水の凍結が抑制されることによると考えられる。
【００２８】
アノード電極２１あるいはカソード電極２２に、氷結晶抑制物質としてリチウムを備えさせるには、例えば、白金担持カーボンおよび電解質溶液と共にリチウム塩粉末を用いて電極ペーストを作製し、電解質層２０上に塗布すればよい。ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２５、２６の表面にリチウムを備えさせるには、例えばリチウム塩粉末とカーボンとの混合ペーストの塗布により、既述したガス透過性を有する導電性部材、あるいはガス不透過な導電性部材の少なくとも凹部の表面に、リチウム層を設ければよい。
【００２９】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池によれば、電極２１，２２やガス拡散層２３，２４の表面やガスセパレータ２５，２６の表面にリチウムが備えられているため、リチウム上での氷結晶の生成が抑えられ、その結果として燃料電池内での水の凍結が抑制される。したがって、第１実施例と同様に、低温条件下、特に低温条件下における起動時に、生成水の凍結に起因するガス流れの阻害が抑制され、外部から特別に加熱を行なうことなく、支障なく燃料電池を起動させることが可能になる。
【００３０】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３１】
Ｄ１．変形例１：
氷結晶抑制物質として、さらに他の物質を用いても良い。ここで、０℃未満の低温条件下で所定の部材の表面に液水が存在する場合には、その部材の表面自由エネルギが低いほど、部材表面と液水との接触面積が小さくなって、液水が構成する液滴が小さくなると共に、部材表面の液水の表面張力がより大きい状態で維持され易くなる。したがって、液水は、過冷却の状態を維持しやすくなって、凍結が抑制される。そのため、氷結晶抑制物質としては、できるだけ表面自由エネルギの小さい物質を選択することが望ましい。このような、氷結晶抑制物質として用いることができる表面自由エネルギの小さい物質として、例えば、水との接触角が１５０°以上となる超撥水性物質を挙げることができる。超撥水性物質の一例としては、一般的なフッ素樹脂であるベース樹脂に対して、添加剤として、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3基）を有する低分子量四フッ化エチレン樹脂やシリコン樹脂と、フッ素系界面活性剤を加えた物質を挙げることができる。また、超撥水性物質の他の例として、フラクタル構造を有する四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の微小突起を有する物質を挙げることができる。ＰＴＦＥの微小突起を有する物質は、極小のＰＴＦＥ粒子を含むめっき液を用いためっき処理により、ＰＴＦＥ粒子をめっき被膜表面に析出させることによって形成することができる。
【００３２】
Ｄ２．変形例２：
第１および第２実施例では、アノード電極２１，カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２５，２６において、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備えることとしたが、上記電極と、ガス拡散層表面と、ガスセパレータにおける単セル内ガス流路壁面を構成する表面とのうちの少なくともいずれかにおいて氷結晶成長抑制物質を備えていればよい。これにより、氷結晶成長抑制物質を備える部材の表面近傍において、液水が凍結することに起因する不都合を抑制することができる。
【００３３】
また、第１および第２実施例では、アノード側とカソード側の両方において氷結晶成長抑制物質を備えさせたが、いずれか一方、たとえばカソード側だけに備えさせることとしても良い。氷結晶成長抑制物質を備える側の電極、ガス拡散層あるいはガスセパレータの表面近傍において、液水の凍結に起因する不都合を抑制することができる。
【００３４】
Ｄ３．変形例３：
また、氷結晶成長抑制物質として、第１実施例の不凍タンパク質、第２実施例のリチウム、さらに変形例１で示した表面自由エネルギの小さい超撥水性物質などから選択される複数の物質を、組み合わせて用いても良い。
【００３５】
Ｄ４．変形例４：
本発明を適用する燃料電池の形状は、図１に示した形状以外の形状であっても良い。例えば、ガスセパレータとして、単セル内ガス流路を形成するための凹凸構造を有するガスセパレータに代えて、表面が平坦なガスセパレータを用いても良い。この場合には、ガス拡散層２３，２４と同様にガス透過性を有する導電性部材を、ガス流路形成部として電極とガスセパレータとの間に配設し、このガス流路形成部の内部に形成される空間によって、単セル内ガス流路を形成すればよい。
【００３６】
Ｄ５．変形例５：
第１および第２実施例では、燃料電池は固体高分子型燃料電池としたが、異なる種類の燃料電池に対して本発明を適用しても良い。発電に伴って水が生じると共に、０℃未満の低温条件下で起動することが可能な燃料電池であれば、本発明を適用することにより同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施例の燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を現わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…単セル
２０…電解質層
２１…アノード電極
２２…カソード電極
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2007134222.tif 000003