(57)【要約】【解決手段】本発明の液浸式露光装置のラストレンズは、式ＢａＬｉＦ3で表される結晶からなることを特徴としており、前記結晶は、好適には、式ＢａＬｉＦ3で表される単結晶であり、また、前記液浸式露光装置は、波長２００ｎｍ以下の光源を備えていることが好ましく、より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー発振器またはＦ2エキシマレーザー発振器を備えていることが好ましい。【効果】本発明の液浸式露光装置のラストレンズによれば、光源に使用する光の波長、好適には波長２００ｎｍ以下において、高屈折率、高透過率、低ＳＢＲを達成することができ、露光装置の解像度を容易に向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＢａＬｉＦ3で表される結晶からなることを特徴とする液浸式露光装置のラストレン
ズ。
【請求項２】
前記液浸式露光装置が、波長２００ｎｍ以下の光源を備えていることを特徴とする請求項１に記載の液浸式露光装置のラストレンズ。
【請求項３】
前記液浸式露光装置が、ＡｒＦエキシマレーザー発振器またはＦ2エキシマレーザー発
振器を備えていることを特徴とする請求項１に記載の液浸式露光装置のラストレンズ。
【請求項４】
前記結晶が、式ＢａＬｉＦ3で表される単結晶であることを特徴とする請求項１に記載
の液浸式露光装置のラストレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸式露光装置のラストレンズに関する。より詳しくは、式ＢａＬｉＦ3で表
される結晶からなる液浸式露光装置のラストレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路などの電子材料の製造分野で実施されるリソグラフィー工程では、露光基板に対する転写パターンの微細化の要求が高まっており、この要求を実現すべく露光装置の解像度の向上が検討されている。
【０００３】
一般に露光装置では、露光波長が小さくレンズの開口数が大きいほど、解像線幅を小さくして解像度を向上できることが知られている。このため、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー；発振波長１９３ｎｍ、Ｆ2エキシマレ
ーザー；発振波長１５７ｎｍなど）を光源として使用する試みと共に、このような短波長の光に対応可能な光学系の設計や、レンズ材料の開発などが進められている。
【０００４】
また、これらの試みと並行して、露光基板と露光装置のラストレンズとの間に液体を充填することにより、露光基板面における光の波長を実質的に短くして解像度を向上させようとする液浸式露光装置の研究も進められている。
【０００５】
液浸式露光装置は、少なくとも、光源と、照明光学系と、マスク（レチクル）と、投影光学系と、液体の供給回収装置とを備えた装置であり、投影光学系の露光基板側の先端に設けられたレンズ（ラストレンズ）と、レジスト膜を有する露光基板との間に、液体を充填した状態で露光を行なう装置である。このような液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、真性複屈折（ＩＢＲ；intrinsic birefringence）や応力複屈折（ＳＢＲ；stress birefringence）が低いかあるいは存
在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があることなどの種々の性能が要求される。
【０００６】
近年、波長１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの光を光源とする液浸式露光装置のラストレンズの材料として、ＭｇＯ結晶、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）結晶、セラミックスピネルなどの酸化物系材料や、フッ化バリウム（ＢａＦ2）結晶などのフッ化物系材料の検討結果が
報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】John H. Burnett et al., "High-Index Materials for 193nm and 157nm Immersion Lithography" (US), SPIE Microlithography 30, San Jose, 2005年3月3日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＭｇＯは、融点が２８００℃と高温であることから、結晶の融液成長が困難で、得られた結晶は不純物を含んでおり、波長１９３ｎｍの光に対して、屈折率は高いものの、透過率が低い上、アニールによる除歪が困難であるためＳＢＲが大きいと考えられる。
【０００８】
また、スピネル結晶は、波長１９３ｎｍの光に対して、屈折率は高く、透過率も７５％程度あるが、融点が２０００℃と高温であるため、大型の結晶を得ることは困難であり、得られた結晶もアニールによる除歪が困難であるためＳＢＲが大きいと考えられる。
【０００９】
また、セラミックスピネルは、波長１９３ｎｍにおいて、屈折率は高いものの、粒界の影響があり、未だ透過率が低いものしか得られておらず、しかも厚みを有するものや大型のものを得ることは困難であると考えられる。
【００１０】
また、ＢａＦ2結晶は透過率が高く、結晶の融液成長が容易であるが、波長１９３ｎｍ
の光に対する屈折率は１．５８と低く、合成石英の屈折率１．５７とくらべて優位性がない。
【００１１】
これに対して、本発明者らは、式ＢａＬｉＦ3で表される結晶によれば、液浸式露光装
置のラストレンズに求められる諸性能を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、式ＢａＬｉＦ3で表される結晶からなる液浸式露光装置のラスト
レンズを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、以下の事項に関する。
本発明の液浸式露光装置のラストレンズは、式ＢａＬｉＦ3で表される結晶からなるこ
とを特徴としている。前記結晶は、式ＢａＬｉＦ3で表される単結晶であることが望まし
い。
【００１４】
また、前記液浸式露光装置は、波長２００ｎｍ以下の光源を備えていることが好ましく、より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー発振器またはＦ2エキシマレーザー発振器を
備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液浸式露光装置のラストレンズによれば、光源に使用する光の波長、好適には波長２００ｎｍ以下において、高屈折率、高透過率、低ＳＢＲを達成することができ、露光装置の解像度を容易に向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の液浸式露光装置のラストレンズは、液浸に用いる液体に対する耐久性、光源に用いる光に対する耐久性についても実用上問題のないレベルにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
図１に液浸式露光装置の概略原理図の一例を示す。
図１中、液浸式露光装置１は、マスク（レチクル）４を境にした照明光学系３と投影光学系５と、さらに液体の供給回収装置７，８と、露光基板を移動させ得るステージ１５と、レーザー光源１６とを備えており、投影光学系５の露光基板側の先端に設けられたラストレンズ９と、レジスト膜を有する露光基板１１との間に、液体１３を充填した状態で露光を行ない、マスク（レチクル）４のパターンを縮小して、露光基板１１上に転写することができる。なお、図示した例では、ラストレンズ９と露光基板１１との間のみに液体１３が保持されているが、これに限定されるものではなく、露光基板１１全体を液体１３に浸す態様であってもよい。液体１３としては、フッ素系溶剤など種々研究が進められているところであるが、現状では、半導体などの被露光体に対する汚染がなく、低粘度で、屈折率も高いことから、純水が広く用いられている（波長１９３ｎｍの光に対する純水の屈折率（２０℃）は１．４４である）。
【００１８】
本発明では、液浸式露光装置は、光源として、波長２００ｎｍ以下のレーザー光源を備えていることが好ましく、より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー発振器（発振波長１
９３ｎｍ）またはＦ2エキシマレーザー発振器（発振波長１５７ｎｍ）を備えていること
が好ましい。このような短波長の光を光源として用いることにより、露光装置の解像度を向上させることが期待される。
【００１９】
上述したように、液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、ＩＢＲやＳＢＲが低いかあるいは存在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があることなどの種々の性能が要求される。
【００２０】
屈折率に関しては、高ければ高いほど、ラストレンズの口径を大きくしなくても開口数を大きくすることができるため望ましいが、少なくとも、ラストレンズと露光基板との間に充填する液体よりもラストレンズの屈折率が高い方が、ラストレンズから露光基板上に投影される光束の角度を大きくすることが容易であり、その結果、開口数を容易に大きくできるため好ましい。
【００２１】
また、複屈折（birefringence）に関して言えば、ラストレンズ材料には異方性がない
ことが望まれ、立方晶系の単結晶やアモルファスなどの材料が好ましい。さらにＳＢＲの面からは、アニールによる徐歪を可能とするために融点の低い材料であることが望ましい。
【００２２】
また、透過率に関して言えば、光源の光の波長において高ければ高いほど望ましい。
本発明のラストレンズの構成材料であるＢａＬｉＦ3は、融点約８５０℃の立方晶系の
結晶であり、特開２００２−２２８８０２号公報には、石英ガラスに代わる硝材、とくに、潮解性、へき開性が低く、高エネルギー光に対する高い耐久性を有する真空紫外領域用光学部材として開示されており、波長２００ｎｍ以下の領域でもＣａＦ2と遜色のない透
過率を示しており、特に、波長１９３ｎｍの光に対する内部透過率に限って言えばＣａＦ2とほぼ同じ値であることが示されている。なお、波長１９３ｎｍの光に対するＣａＦ2の内部透過率はほぼ１００％であることが知られており、該公報の開示内容からして、ＢａＬｉＦ3も波長１９３ｎｍの光に対しては、同等、おそらくは９９．９％以上の内部透過
率を示すものと予測される。
【００２３】
また、ＷＯ０３／０４４５７０号公報および米国特許明細書２００３／００９４１２８号には、ＢａＬｉＦ3を、色収差を調整する光学部材として使用することが開示されてい
る。
【００２４】
しかし、これらの文献には、ＢａＬｉＦ3からなる液浸式露光装置のラストレンズにつ
いては何ら記載されていない。これは、フッ化金属結晶においては、構成元素である金属の原子量が大きいほど屈折率が大きくなるとの経験則があったことから、Ｌｉのような軽元素を含むＢａＬｉＦ3は高屈折率材料としては、看過されてきたためと推測される。
【００２５】
しかし、本発明者らの鋭意検討により、実際にはＢａＬｉＦ3の１９３ｎｍ波長の光に
対する屈折率は約１．６４と大きく、また立方晶系に属するため、その単結晶は屈折率、ＩＢＲをはじめとするラストレンズに求められる上記諸性能を達成しうる、優れた材料であることが判明した。
【００２６】
本発明に用いられるＢａＬｉＦ3は、公知の結晶成長法で得ることができ、その方法は
とくに限定されない。具体的には、たとえば、得られる結晶の応力歪の残存に由来するＳＢＲを低減することができる点、大型の単結晶を得るのが容易である点からチョクラルスキー法（ＣＺ法）を使用することが好ましい。
【００２７】
以下、ＣＺ法によるＢａＬｉＦ3単結晶の育成方法について説明する。
具体的には、たとえば、特開２００２−２２８８０２号に開示されているように、原料として、粉末状のフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化バリウム（ＢａＦ2）を用い、
わずかに分解溶融することを考慮して、ＬｉＦ：ＢａＦ2＝ｘ：（１−ｘ）において０．
５５＜ｘ＜０．６５のモル比で混合し、白金製の坩堝に収容する。その後、該坩堝をＣＺ結晶育成炉内にて８５０℃以上に加熱、昇温させて、上記混合物を融解させ、坩堝内の原料融液に、ＢａＬｉＦ3の種結晶を接触させ、この種結晶を回転させながら徐々に引き上
げることにより、ＢａＬｉＦ3単結晶を成長させて得ることができる。
【００２８】
坩堝としては、カーボン製のものを用いることも好ましい。なお、上記ｘが０．５５以下の場合には、ＢａＬｉＦ3ではなく、ＢａＦ2が析出する傾向が強い。一方、上記ｘが０．６５以上の場合には、製造したＢａＬｉＦ3単結晶中にＬｉＦが析出しやすく、得られ
た結晶体が白濁する場合が多いため、歩留まりの点で不利である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記ｘを０．５５以下としても、ＢａＬｉＦ3単結晶に代えて、必
ずしもＢａＦ2結晶が析出するとは限らず、このような条件下でもＢａＦ2結晶が析出しなかった場合には、より透過率の優れた単結晶体が得られうることがわかった。そのため、透過率を重視する場合には、上記ｘを０．５２＜ｘ≦０．５５の範囲、とくに０．５３≦ｘ≦０．５５の範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
着色や内部歪等の少ない単結晶を得るためには、原料のフッ化リチウムおよびフッ化バリウムはできるだけ純度の高いものを用いることが望ましい。例えばアルカリ土類金属以外の陽イオン不純物総含有量が１ｐｐｍ未満の原料を用いることが好ましい。
【００３０】
原料のフッ化リチウムおよびフッ化バリウムは吸水性が高いため、溶融前に育成炉内にて脱水処理することにより、透過率などの物性を向上させることができる。脱水処理は原料の昇華と脱水効率を勘案して、２００〜６５０℃の温度、かつ１０-5〜１０-2Ｐａの減圧下で３時間以上かけて行なうのが好ましい。また、育成用の原料として、フッ化リチウムとフッ化バリウムの粉原料をＬｉＦ：ＢａＦ2＝ｘ：（１−ｘ）において０．５５＜ｘ
＜０．６５のモル比、あるいは得られる単結晶の透過率を重視する場合には、０．５２＜ｘ≦０．５５、好ましくは０．５３≦ｘ≦０．５５のモル比で混合し、事前に焼結、あるいは溶融固化により減容させたものを用いることもできる。
【００３１】
また、原料の溶融や結晶の育成の際の雰囲気としてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2などの不
活性ガスを用いることができるが、ＣＦ4、ＨＦなどのフッ素含有ガスを用いることによ
り透過率などの物性を向上させることができる。フッ素含有ガスは上記不活性ガスと任意の割合で混合して用いることもできるし、フッ素含有ガス単体、あるいは複数の異なるフッ素含有ガスを混合して用いることもできる。育成雰囲気圧力は、原料の昇華や蒸発が結晶育成の安定性に影響を及ぼさない範囲で任意に選ぶことができる。
【００３２】
また、単結晶の育成方位は種結晶の方位により任意に選ぶことができる。本発明のラストレンズとしては、育成方位が＜１００＞もしくは＜１１１＞であることが好ましい。
このようにして得られた単結晶を、必要に応じて６００〜８００℃でアニールした後、公知の方法でレンズ形状に加工してラストレンズを得ることができる。ラストレンズとしての機能を満足するため、ＳＢＲの自乗平均値は１．０ｎｍ／ｃｍ以下まで低減させることが好ましい。
【００３３】
上述したようにＢａＬｉＦ3は、ＭｇＯやスピネルと異なり、その融点が約８５０℃と
低いため、大口径の単結晶の育成が容易であり、また結晶育成の際に歪が生じにくい。さらにアニールにより徐歪することにより、たとえ単結晶育成時にＳＢＲが生じたとしても、ＳＢＲを後処理によって確実に低減することができる。このＢａＬｉＦ3の性状は、ラ
ストレンズを量産する場合に極めて有利である。
【００３４】
また、ＢａＬｉＦ3単結晶は、焼結体であるセラミックスピネルと異なり、粒界の影響
を受けない点でも好適である。
ラストレンズの形状および大きさは、これを組み込む液浸式露光装置の投影光学系の構成に合わせて、さらに照明光学系の構成をも勘案して、適宜設計することができ、とくに限定されない。例を挙げれば、ＣＺ法で得られたＢａＬｉＦ3単結晶の直胴部から、たと
えば、直径８０〜３００ｍｍ（より一般的には直径１００〜３００ｍｍ）、中心厚さ３０〜２００ｍｍ（より一般的には中心厚さ５０〜２００ｍｍ）のラストレンズを得ることが可能である。
【００３５】
得られたラストレンズを他の部材、たとえば、各種レンズ、ミラーなどと組み合わせて投影光学系を構成し、該投影光学系と、パターンの原版であるマスク（レチクル）と、ＡｒＦエキシマレーザー発振器やＦ2エキシマレーザー発振器などのレーザー光源と、該光
源からの光でマスク（レチクル）を照明するように構成された照明光学系と、被露光体である露光基板を移動させ得るステージと、液体の供給回収装置などとを組み合わせて、液浸式露光装置を形成することができる。
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
粉末状のフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化バリウム（ＢａＦ2）を、ＬｉＦ：Ｂ
ａＦ2＝０．６０：０．４０のモル比で混合し、白金製の坩堝（内径２５０ｍｍ、高さ１
００ｍｍ）に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した。次に、炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。その後、坩堝を９００℃まで２時間かけ
て加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。
【００３８】
次いで、坩堝内の原料融液に、ＢａＬｉＦ3の＜１００＞方位を接触面とする種結晶を
接触させ、この種結晶を１２ｒｐｍで回転させながら２．０ｍｍ／分の速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ3単結晶を成長させた。得られた単結晶は全長１８０ｍｍ、直胴
部の長さが１３０ｍｍ、直胴部の直径が１５５ｍｍであった。
【００３９】
得られた単結晶の直胴部から直径１５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円盤状試料を作製し、これを最高温度７５０℃、ＣＦ4雰囲気でアニールした後、自動複屈折分布測定装置（Hinds instruments, Inc.製  ＥＸＩＣＯＲ  ４５０ＡＴ；  光源６３３ｎｍ）を用いてＳＢＲを測定した。
【００４０】
その結果、上記ＢａＬｉＦ3単結晶試料のＳＢＲは、測定面内の最小自乗平均で０．８
ｎｍ／ｃｍであった。
また、上記アニール後のＢａＬｉＦ3単結晶から、測定用サンプルとして、直径２０ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状の試料を作製し、ＶＵＶ透過率測定装置（日本分光製  ＫＶ−２０１；  酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用いて真空紫外光透過率を測定した。
【００４１】
その結果を図２に示す。この透過率測定結果は表面反射等の影響も含む値であるが、それでも１９３ｎｍでは約９０％と高い値を示した。したがって該表面反射等の影響を排除した内部透過率は極めて高いものになると推測される。
【００４２】
さらに、上記アニール後のＢａＬｉＦ3単結晶から、一辺２５ｍｍの正三角形を断面と
する長さ３０ｍｍの三角柱プリズムを作製した。これを試料として最小偏角法（１０１３ｈＰａ、２５℃）により波長６５６ｎｍ〜１８５ｎｍまでの範囲の絶対屈折率を測定した（使用計測器；  Moller-Wedel社製、ゴニオメータスペクトロメータ１型）。
【００４３】
その結果を図３に示す。測定結果から算出した波長１９３ｎｍでの絶対屈折率は１．６４となり、フッ化バリウムの１．５８（文献値）よりも大幅に高く、液浸式露光装置のラストレンズとして極めて有利であることがわかった。また、上記アニール前のＢａＬｉＦ3単結晶のＩＢＲを、John H. Burnettらの論文 （John H. Burnett et al., "Intrinsic birefringence in calcium fluoride and barium fluoride", Physical Review B, Volume 64, 241102 (R)-1〜4, 2001年11月29日）に記載の方法により、波長１９３ｎｍにおい
て測定したところ、２５．４ｎｍ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００４４】
ＬｉＦおよびＢａＦ2を、ＬｉＦ：ＢａＦ2＝０．５３：０．４７のモル比で混合し、グラファイト製の坩堝を使用したほかは実施例１と同様にして、ＢａＬｉＦ3単結晶を得た
。得られた単結晶は全長１１０ｍｍ、直胴部の長さが６０ｍｍ、直胴部の直径が１００ｍｍであった。
【００４５】
得られたＢａＬｉＦ3単結晶を実施例１と同様にアニールし、アニール後のＢａＬｉＦ3単結晶から、測定用サンプルとして、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の試料を作製し、ＶＵＶ透過率測定装置（日本分光製  ＫＶ−２０１；  酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用いて真空紫外光透過率を測定した。
【００４６】
その結果、１９３ｎｍにおける透過率（表面反射等の影響も含む値）は約７０％であった。したがって、該表面反射等の影響を排除した内部透過率は約８０％と算出された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、液浸式露光装置の概略原理図である。
【図２】図２は、実施例１で作成したＢａＬｉＦ3単結晶の真空紫外光透過率測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で作成したＢａＬｉＦ3単結晶の屈折率の波長依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：液浸式露光装置
３：照明光学系
４：マスク（レチクル）
５：投影光学系
７，８：液体の供給回収装置
９：ラストレンズ
１１：露光基板
１３：液体
１５：ステージ
１６：レーザー光源
【図１】
2007005777.tif 000002
【図２】
2007005777.tif 000003
【図３】
2007005777.tif 000004