(57)【要約】【課題】  複雑な工程を必要とせず、高品質の３−５族窒化物半導体積層基板、３−５族窒化物半導体自立基板及び高性能の半導体素子を容易に得ること。【解決手段】  下地基板１１上に無機粒子１３を用いて選択成長により形成された３−５族窒化物半導体結晶１４を備えて成る３−５族窒化物半導体積層基板１において、下地基板１１と無機粒子１３との間に３−５族窒化物半導体結晶１４より結晶性の低い半導体層１２を設ける。下地基板１１の上に３−５族窒化物半導体結晶１４より結晶性の低い半導体層１２を形成し、半導体層１２上に無機粒子１３を形成してから選択成長によって３−５族窒化物半導体結晶１４を形成した後、半導体層１２において下地基板１１を分離することにより、３−５族窒化物半導体自立基板を製造することができる。【選択図】        図３
2007001855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−５族窒化物半導体積層基板において、
下地基板と、
該下地基板上に設けられた無機粒子を用いて選択成長により形成された３−５族窒化物半導体結晶と、
前記下地基板と前記無機粒子との間に設けられた前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層と
を備えて成ることを特徴とする３−５族窒化物半導体積層基板。
【請求項２】
前記結晶性の低い半導体層内に空隙を有する請求項１記載の３−５族窒化物半導体積層基板。
【請求項３】
前記無機粒子が、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｒＯ2 、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｖ、Ｈｆ、Ｐｄ、ＢＮ、及び、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｆｅの窒化物から選ばれる少なくとも１種類の材料からなる請求項１、２又は３記載の３−５族窒化物半導体積層基板。
【請求項４】
前記結晶性の低い半導体層が、４００℃〜７００℃で成長されてなるＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）バッファ層である請求項１、２又は３記載の３−５族窒化物半導体積層基板。
【請求項５】
前記結晶性の低い半導体層の膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の３−５族窒化物半導体積層基板。
【請求項６】
下地基板上に３−５族窒化物半導体結晶を選択成長させて３−５族窒化物半導体自立基板を製造するための方法であって、
前記下地基板の上に前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層を形成する工程と、
該半導体層上に無機粒子を形成してから選択成長によって前記３−５族窒化物半導体結晶を成長する工程と、
前記半導体層において前記３−５族窒化物半導体結晶と前記下地基板とを分離する工程と
を含むことを特徴とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項７】
前記分離する工程が、応力を加えて機械的に前記下地基板を剥離する工程を含む請求項６記載の３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項８】
前記分離する工程が、前記３−５族窒化物半導体結晶の成長後前記無機粒子材料及び又は前記結晶性の低い半導体層を化学的にエッチングする工程を含む請求項６記載の３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性の低い半導体層を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚とする請求項６、７又は８記載の３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１０】
下地基板上に３−５族窒化物半導体結晶を選択成長させて３−５族窒化物半導体自立基板を製造するための方法であって、
前記下地基板の上に前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層を形成する工程と、
該半導体層上に前記無機粒子を形成してから選択成長によって前記３−５族窒化物半導体結晶を成長する工程と、
前記下地基板と前記３−５族窒化物半導体結晶との間において前記３−５族窒化物半導体結晶と前記下地基板とを分離する工程と
を含むことを特徴とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１１】
前記分離する工程が、前記３−５族窒化物半導体結晶を成長した後、雰囲気温度を降下させることによって前記下地基板を剥離する工程を含む請求項１０記載の３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性の低い半導体層を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚とする請求項１０又は１１記載の３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の製造方法により製造された３−５族窒化物半導体自立基板。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４又は５記載の３−５族窒化物半導体積層基板を用いた半導体素子。
【請求項１５】
請求項１３記載の３−５族窒化物半導体自立基板を用いた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−５族窒化物半導体積層基板、３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法、及び半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−５族窒化物半導体は、各種表示装置用として用いられている半導体素子の製造に用いられている。例えば、紫外もしくは青色の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子や高出力又は高周波の電子素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体（以下、３−５族窒化物半導体と略称する）が知られている。
【０００３】
ところで、サファイアなどの基板上に、該３−５族窒化物半導体発光素子を形成する手法がよく知られているが、サファイアなど３−５族窒化物半導体とは異なる材料の基板を用いる場合、基板と３−５族窒化物半導体とは格子定数や熱膨張係数が異なるため、３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長後に高密度の転位が発生したり、基板に反りが生じて最悪の場合には割れの原因となる等の問題がある。このため、３−５族窒化物半導体基板上に、ｎ型３−５族窒化物半導体層と、活性層としての３−５族窒化物半導体層と、ｐ型３−５族窒化物半導体層とを有するダブルへテロ構造の３−５族窒化物半導体が提案されている。この半導体は低転位の３−５族窒化物半導体基板上に成長しているため、結晶性がよく、発光特性の劣化が抑えられた発光素子を与えることが開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、現在は３−５族窒化物半導体のバルク基板を工業的に安価に得ることはできない。
【０００４】
このため、サファイア基板上に一旦３−５族窒化物半導体を成長した後、その上にＳｉＯ2 マスクを用いた選択成長を行うことにより結晶性の高い基板を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、サファイアなどの下地基板上に３−５族窒化物半導体を成長させ、その下地基板から独立した３−５族窒化物半導体を得る方法が提案されている。例えば、特許文献３には、下地基板上に一旦ＧａＮを成長させ、その上にＳｉＯ2 ストライプを形成してから再度ＧａＮを成長し、しかる後、ＳｉＯ2 ストライプまで部分的にエッチングを行ってトレンチ構造を形成し、さらにＧａＮをその上に形成して表面を平坦化した後、トレンチ構造にエッチング液を導入してＳｉＯ2 ストライプをエッチングし、基板とＧａＮ層を分離する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２２３７４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０７７８号公報
【特許文献３】特開２００１−５３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２による方法で、サファイア基板上に結晶性の高い３−５族窒化物半導体であるＧａＮを形成するためには、サファイア基板上に低温バッファ層を形成後、１０００℃以上の高温でＧａＮを形成するいわゆる２段階成長方法を行い、該３−５族半導体積層基板を一旦半導体結晶成長装置から取り出し、該３−５族窒化物半導体層上にＳｉＯ2 ストライプマスクを形成し、再度半導体結晶成長装置に入れ、１０００℃以上の高温において３−５族窒化物半導体を形成する必要がある。このように特許文献２に記載されている方法によれば、１０００℃以上の高温が必要な結晶成長を長時間にわたって２回行わなくてはならない。また、特許文献３による方法を用いて、３−５族窒化物半導体基板を得るためには、レジスト露光等の工程を必要とするフォトリソグラフィー技術を用いてトレンチ構造を加工し、さらに、長時間かつ１０００℃以上の高温でＧａＮ結晶成長を３回に分けて形成することが必要なため、特許文献２及び３による方法では、コスト高で長い処理時間を要するという問題点を有している。したがって、安価で高性能の３−５族窒化物半導体発光素子を作ることができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる３−５族窒化物半導体積層基板、３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法、及び半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、３−５族窒化物半導体を成長させる基板（以下、下地基板と称する）上に高品質の３−５族窒化物半導体を積層した３−５族窒化物半導体積層基板（以下、３−５族窒化物半導体積層基板と略記する）を製造する方法について鋭意検討した結果、下地基板上に結晶性の低い層を先ず形成し、その上に無機粒子を配置後、３−５族窒化物半導体を形成することにより、容易に高品質の３−５族窒化物半導体層が得られるだけでなく、該３−５族窒化物半導体層が下地基板から剥がれやすくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
請求項１の発明によれば、３−５族窒化物半導体積層基板において、下地基板と、該下地基板上に設けられた無機粒子を用いて選択成長により形成された３−５族窒化物半導体結晶と、前記下地基板と前記無機粒子との間に設けられた前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層とを備えて成ることを特徴とする３−５族窒化物半導体積層基板が提案される。
【００１０】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明において、前記結晶性の低い半導体層内に空隙を有する３−５族窒化物半導体積層基板が提案される。
【００１１】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記無機粒子が、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｒＯ2 、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｖ、Ｈｆ、Ｐｄ、ＢＮ、及び、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｆｅの窒化物から選ばれる少なくとも１種類の材料からなる３−５族窒化物半導体積層基板が提案される。
【００１２】
請求項４の発明によれば、請求項１、２又は３の発明において、前記結晶性の低い半導体層が、４００℃〜７００℃で成長されてなるＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）バッファ層である３−５族窒化物半導体積層基板が提案される。
【００１３】
請求項５の発明によれば、請求項１、２、３又は４の発明において、前記結晶性の低い半導体層の膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である３−５族窒化物半導体積層基板が提案される。
【００１４】
請求項６の発明によれば、下地基板上に３−５族窒化物半導体結晶を選択成長させて３−５族窒化物半導体自立基板を製造するための方法であって、前記下地基板の上に前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層を形成する工程と、該半導体層上に無機粒子を形成してから選択成長によって前記３−５族窒化物半導体結晶を成長する工程と、前記半導体層において前記３−５族窒化物半導体結晶と前記下地基板とを分離する工程とを含むことを特徴とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００１５】
請求項７の発明によれば、請求項６の発明において、前記分離する工程が、応力を加えて機械的に前記下地基板を剥離する工程を含む３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００１６】
請求項８の発明によれば、請求項６の発明において、前記分離する工程が、前記３−５族窒化物半導体結晶の成長後前記無機粒子材料及び又は前記結晶性の低い半導体層を化学的にエッチングする工程を含む３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００１７】
請求項９の発明によれば、請求項６、７又は８の発明において、前記結晶性の低い半導体層を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００１８】
請求項１０の発明によれば、下地基板上に３−５族窒化物半導体結晶を選択成長させて３−５族窒化物半導体自立基板を製造するための方法であって、前記下地基板の上に前記３−５族窒化物半導体結晶より結晶性の低い半導体層を形成する工程と、該半導体層上に前記無機粒子を形成してから選択成長によって前記３−５族窒化物半導体結晶を成長する工程と、前記下地基板と前記３−５族窒化物半導体結晶との間において前記３−５族窒化物半導体結晶と前記下地基板とを分離する工程とを含むことを特徴とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項１１の発明によれば、請求項１０記載の発明において、前記分離する工程が、前記３−５族窒化物半導体結晶を成長した後、雰囲気温度を降下させることによって前記下地基板を剥離する工程を含む３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項１２の発明によれば、請求項１０又は１１記載の発明において、前記結晶性の低い半導体層を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚とする３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法が提案される。
【００２１】
請求項１３の発明によれば、請求項６、７、８、９、１０、１１又は１２の発明により製造された３−５族窒化物半導体自立基板が提案される。
【００２２】
請求項１４の発明によれば、請求項１、２、３、４又は５の発明による３−５族窒化物半導体積層基板を用いた半導体素子が提案される。
【００２３】
請求項１５の発明によれば、請求項１３の発明による半導体自立基板を用いた半導体素子が提案される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、複雑な工程を必要とせず、高品質の３−５族窒化物半導体積層基板、３−５族窒化物半導体自立基板及び高性能の半導体素子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明による３−５族窒化物半導体積層基板の実施形態の一例を示す層構造図である。３−５族窒化物半導体積層基板１は、サファイア等の材料から成る下地基板１１上に、半導体層１２、無機粒子１３、３−５族窒化物半導体結晶１４をこの順序に形成したものである。無機粒子１３は３−５族窒化物半導体結晶１４を下地基板１１上に選択成長させるために設けられたもので、これにより結晶性の良好な３−５族窒化物半導体結晶１４を下地基板１１上に形成することができる。
【００２７】
下地基板１１上に設けられた無機粒子１３を用いて選択成長により形成された３−５族窒化物半導体結晶１４の結晶性をより改善すると共に、図１に示される３−５族窒化物半導体積層基板１から３−５族窒化物半導体結晶１４を容易に分離して３−５族窒化物半導体結晶１４を主体とした３−５族窒化物半導体自立基板を得る目的で、半導体層１２が設けられている。半導体層１２は、３−５族窒化物半導体結晶１４に比べて結晶性の低い状態のものとして形成されている。ここでは、半導体層１２はバッファ層として設けられている。
【００２８】
半導体層１２の結晶性が低いため、半導体層１２内には、３−５族窒化物半導体結晶１４の形成工程での加熱により生じた多数の空隙１２Ａが形成されている。これらの空隙１２Ａは無機粒子１３と下地基板１１とに挟まれた領域に多発する傾向を生じる。
【００２９】
このような目的で設けられる半導体層１２（以下、低結晶性半導体層１２ということがある）の所要の機能を充分に果たすことができるようにするため、その材料はＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）から成るのが好ましい。また、その成長温度は、４００℃〜７００℃の範囲であるのが好ましい。すなわち、低結晶性半導体層１２は低温バッファ層として形成されるのが好ましい。
【００３０】
この空隙１２Ａは低結晶性半導体層１２の機械的強度を低下させるので、低結晶性半導体層１２に小さな機械的歪力が生じる何らかの工夫をすることにより、下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４とを容易に分離させ、３−５族窒化物半導体結晶１４を主体とした３−５族窒化物半導体自立基板を容易に得ることができる。
【００３１】
３−５族窒化物半導体結晶１４の表面１４Ａ上には、さらに、３−５族窒化物半導体による公知の構成の発光素子機能を有する半導体層１５が形成されており、これにより、３−５族窒化物半導体積層基板１は３−５族窒化物半導体発光素子用基板となっている。この発光素子機能を有する半導体層１５は、例えば発光層をｐ型層とｎ型層とで挟んだ、いわゆるダブルヘテロ構造とすることができる。
【００３２】
したがって、図１に示される３−５族窒化物半導体積層基板１を用い、電極１６、１７を取り付けることで、図２に示されるような半導体発光素子を得ることができる。なお、図２では３−５族窒化物半導体結晶１４がｎ型の伝導性を持ち、下地基板１１を分離、除去した状態となっている。この場合、３−５族窒化物半導体結晶１４が無機粒子１３を含んでいることにより該半導体発光素子の発光特性の改善（輝度の向上）に役立つ。
【００３３】
次に、図３を参照して、本発明による３−５族窒化物半導体積層基板及び３−５族窒化物半導体自立基板の製造方法の一実施形態について説明する。図３は、図１に示した層構造を有する基板の場合を例にとってその製造工程の一実施形態を示したものである。
【００３４】
ここで用いることができる該３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法としては、種々の公知方法を挙げることができる。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）、あるいは有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を単独で用いることもでき、また、単一の半導体基板において、それを構成する複数の半導体層の各層毎にこれらを適宜適用して組み合わせて用いることもできる。以下の説明においては、ＭＯＶＰＥ法及びＨＶＰＥ法を採用した場合について説明するが、本発明で用いる３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
先ず、図３（ａ）に示すように、下地基板１１を用意する。下地基板１１は、高品質な３−５族窒化物半導体を得るための成長条件において安定な材料であることが好ましい。具体的には、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ等を用いることができる。特にサファイアは、ＳｉＣやＳｉと比較して、該化合物半導体の結晶成長後の応力によるクラックの発生が少なく、本発明に好適に用いることができる。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、下地基板１１の上に低結晶性半導体層１２を成長する。ここでは、低結晶性半導体層１２は３−５族窒化物半導体によるバッファ層である。低結晶性半導体層１２は、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される低温バッファ層とするのが好ましい。この場合、低結晶性半導体層１２の膜厚が薄すぎると、結晶成長の核となる結晶が後の工程で３−５族窒化物半導体結晶１４を高温で形成する際にエッチングにより蒸発し、３−５族窒化物半導体結晶１４の結晶品質が低下する。また、低結晶性半導体層１２の膜厚が厚すぎると、結晶成長の核となる結晶が多くなるため、３−５族窒化物半導体結晶１４の結晶品質が低下する。したがって、低結晶性半導体層１２の膜厚としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。低結晶性半導体層１２の成長温度は、低い結晶性とするため、４００℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは、４５０°〜６００℃である。
【００３７】
低結晶性半導体層１２を形成した後、低結晶性半導体層１２の上に無機粒子１３を配置する（図３（ｃ））。
【００３８】
無機粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属のような無機物を含む。無機物の含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。半導体層中の無機粒子の組成は、自立基板を切断し、半導体層の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することにより求めればよい。
【００３９】
酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）である。
【００４０】
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素である。
【００４１】
炭化物は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類である。
【００４２】
硼化物は、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）、硼化クロム（ＣｒＢ2 ）である。
【００４３】
硫化物は、例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムである。
【００４４】
セレン化物は、例えば,セレン化亜鉛、セレン化カドミウムである。
【００４５】
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよい。酸化物に含まれる元素が他元素で部分的に置換されたものの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
【００４６】
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００４７】
無機粒子は、上記の１つの無機物からなる粒子、またはこれらの混合物や複合化したものいずれであってもよい。無機粒子が１つの無機物からなる場合、無機粒子は好ましくは酸化物、より好ましくはシリカからなる。混合物としては、好ましくはシリカ粒子とシリカ以外の酸化物粒子の組合せ、より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。複合化したものとしては、例えば、窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。
【００４８】
特にコロイダルシリカはスラリー状態でスピンコートなどで塗布する事が可能であるので、好ましい。Ｗ、Ｔｉなどの金属を無機粒子１３として用いると、水素あるいはアンモニアによる、金属上部に後で形成される３−５族窒化物半導体結晶のエッチング作用が大きくなり、そこに空隙を形成することができ、得られた半導体結晶が剥離しやすくなる。
【００４９】
無機粒子１３としては、加熱処理することで無機粒子となる粒子を用いることもできる。例えば、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。シリコーン樹脂粒子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、加熱処理により、シリカ粒子となる。
【００５０】
本発明に用いる無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（例えば、長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの。）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの。）又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの。）であってもよく、好ましくは球状である。このため、無機粒子としては球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカスラリーに含まれるシリカ粒子を用いることがより好ましい。  
【００５１】
ここで、コロイダルシリカスラリーとは、シリカの微粒子が水等の溶媒にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムのイオン交換や、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等の有機珪素化合物の加水分解等により得ることができ、球状のシリカ粒子が得られやすい。
【００５２】
本発明に用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。平均粒径が５ｎｍ以上であれば、下地基板上に無機粒子を配置する工程において、無機粒子が２層以上重なりにくくなり、続く無機粒子を埋め込む３−５族窒化物半導体層の成長において、無機粒子を埋め込んで平坦に成長することが容易になるので好ましい。平均粒径が５０μｍ以下であれば、無機粒子を埋め込む３−５族窒化物半導体の成長において、無機粒子を埋め込んで平坦に成長することがより容易になり、また前記半導体結晶層と前記下地基板とを分離する分離工程において、より分離しやすいので好ましい。上記平均粒径の範囲内において、粒径の異なる無機粒子を混合して用いても良い。
【００５３】
ここで、平均粒径とは、遠心沈降法により測定した体積平均粒径をいう。遠心沈降法以外の他の測定原理による粒度測定、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡等による粒度測定を使用した場合には、遠心沈降法との較正を行うものとする。具体的には、標準となる粒子の平均粒径を遠心沈降法及び他の測定原理による粒度測定を行い、相関係数を算出する。この相関係数の算出を好ましくは粒径の異なる複数の標準粒子について実施し、遠心沈降法で求められた粒径に対する相関係数をプロットすることで較正曲線を得ることができる。この較正曲線により、他の測定原理による平均粒径を較正することができる。
【００５４】
無機粒子の形状及び平均粒径は、例えば、自立基板を切断し、半導体層の断面を電子顕微鏡により撮影し、得られた像から求めればよい。
【００５５】
ここで、本発明における無機粒子を配置する工程として、無機粒子を配置するサブ工程(a1)と、次いで他の無機粒子を配置するサブ工程(a2)を行ってもよい。この場合、サブ工程(a1)で用いる無機粒子は例えばチタニアであり、サブ工程(a2)で用いる無機粒子は例えばシリカである。
【００５６】
次に、下地基板１１の上に無機粒子１３を配置する図３（ｃ）の工程を詳しく説明する。下地基板上に形成された低結晶性半導体層１２の表面に無機粒子を配置する方法として、無機粒子１３を媒体に分散させたスラリーを用いて、該スラリー中へ図３（ｂ）の工程で得られた基板を浸漬させるか、又は該スラリーを該基板上に塗布や噴霧した後に、乾燥させる方法が挙げられる。該媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、取扱い性や容易に入手できる観点から水が好ましい。また、該乾燥処理の際、スピナーを用いることもできる。
【００５７】
無機粒子１３の低結晶性半導体層１２に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子１３を配置した低結晶性半導体層１２の表面を上から観察した際の測定視野内（面積Ｓ）におけるカウントされる粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、下記式で定義される。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2 ×π・Ｐ・１００）／Ｓ
【００５８】
この被覆率は、特に限定されないが、好ましくは１％〜９５％であり、より好ましくは３０％〜９５％であり、さらに好ましくは５０％〜９５％である。１％以上であれば、後述する下地基板１１から３−５族窒化物半導体結晶１４を剥離する工程（図３（ｆ））で剥離が容易となる傾向があり、９５％以下であれば、低結晶性半導体層１２の有効表面積がより増え、３−５族窒化物半導体がよりエピタキシャル成長しやすくなる傾向があるので好ましい。
【００５９】
下地基板１１上に上述の如くして形成した無機粒子１３は、半導体層をエピタキシャル成長して平坦化しやすいことから、１層構造、即ち単粒子構造であることが望ましい。例えば、無機粒子の９０％以上が１層に配置される。半導体層をエピタキシャル成長して平坦化ができれば２層以上であってもよく、また部分的に無機粒子１３が２層以上重なっていてもよい。
【００６０】
また、１種類の無機粒子を少なくとも２層配置してもよいし、少なくとも２種類の無機粒子を別々に単層配置してもよい。チタニア粒子とシリカ粒子の組合せのように、少なくとも２種類の無機粒子を配置する場合、最初に配置する無機粒子（例えば、チタニア）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。２番目以降に配置する無機粒子（例えば、シリカ）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
【００６１】
無機粒子１３を低結晶性半導体層１２上に配置した場合、次に述べる３−５族窒化物半導体結晶１４の成長時において、無機粒子１３の無いところが成長領域Ｑ（図３（ｃ））となる。
【００６２】
次に、エピタキシャル成長により、成長領域Ｑに３−５族窒化物半導体を成長させる。先ず、無機粒子１３を配置した低結晶性半導体層１２上にファセット構造１４Ａを形成しながら３−５族窒化物半導体を結晶成長させる（図３（ｄ））。さらに、このファセット構造１４Ａを埋め込んで表面を平坦化した３−５族窒化物半導体を結晶成長させ、３−５族窒化物半導体結晶１４を形成する（図３（ｅ））。
【００６３】
図３（ｄ）、（ｅ）に示す工程についてより詳しく説明する。低結晶性半導体層１２は、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層によって形成するが、ＡｌＮが含まれていると分解しにくく、ＩｎＮが含まれていると分解しやすいため，低結晶性半導体層１２はＩｎＧａＮが好ましい。特に半導体層１２を低温で成長した場合、得られた半導体層１２の結晶性を低くすることができる。このため、無機粒子１３下の低結晶性半導体層１２は結晶化あるいは成長雰囲気である水素ないしはアンモニアによるエッチング作用によって、低結晶性半導体層１２内であって、特に、無機粒子１３と下地基板１１とに挟まれた領域に空隙１２Ａが形成される傾向を生じる。
【００６４】
低結晶性半導体層１２上に無機粒子１３を配置した後、低結晶性半導体層１２上に３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法に従い、原料ガス等を供給すると、３−５族窒化物半導体は、成長領域Ｑから結晶成長し（図３（ｄ））、配置した無機粒子１３を埋め込むようにして低結晶性半導体層１２上に３−５族窒化物半導体が結晶成長する。３−５族窒化物半導体を無機粒子１３をほぼ埋め込む程度にさらに結晶成長させる。そして、エピタキシャル成長により、無機粒子１３が３−５族窒化物半導体に埋め込まれた状態となった上に、３−５族窒化物半導体をさらに結晶成長させることにより所要の膜厚の３−５族窒化物半導体結晶１４が形成される（図３（ｅ））。
【００６５】
このように、無機粒子１３を配置した低結晶性半導体層１２上にファセット構造を形成しながら３−５族窒化物半導体を結晶成長させ、次にファセット構造を埋め込んで表面を平坦化した窒化物半導体を結晶成長させて３−５族窒化物半導体結晶１４を形成する工程を有する製造方法が好ましい。その理由は次の通りである。
【００６６】
低結晶性半導体層１２上に無機粒子１３を配置した後、成長領域Ｑでファセット構造を形成させる３−５族窒化物半導体の結晶成長を行い、この後、横方向成長を促進させることによりファセット構造を埋め込んで平坦化させるように３−５族窒化物半導体を成長させれば（図１（ｅ））、ファセットまで到達した転位は横方向に曲げられるため、無機粒子１３を３−５族窒化物半導体結晶１４内に埋没させて含有させることができる。このとき、結晶欠陥を大幅に減らすことができる。また、ファセット構造を埋め込む成長を行うと、３−５族窒化物半導体結晶１４中の無機粒子１３上の領域には空隙部が発生する傾向を生じる。ファセットまで到達した転位は横方向に曲げられ、該空隙部により転位を終端することができるため、高品質の結晶を得ることが可能である。
【００６７】
次に、３−５族窒化物半導体結晶１４と下地基板１１とを分離する分離工程（図３（ｆ））について説明する。
【００６８】
下地基板１１を分離する工程の前に、３−５族窒化物半導体結晶１４を支持基板（図示せず）に貼り合わせる工程を設けてもよい。この場合、支持基板としては、金属薄膜、高分子などの樹脂フィルムなど公知の薄膜が使用することが可能である。金属基板の場合は公知の方法により低温合金などを用いて貼り合わせることが可能である。また、樹脂フィルムを支持基板として用いる場合は熱硬化樹脂や光硬化樹脂を用いることができる。
【００６９】
低結晶性半導体層１２及び無機粒子１３を上述の如く配置した下地基板１１上に３−５族窒化物半導体結晶１４を成長させる場合、無機粒子１３下の低結晶性半導体層１２が３−５族窒化物半導体結晶１４成長時にエッチングされるため、下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４とは弱く接続された状態となっている。このため、３−５族窒化物半導体結晶１４の厚さを十分に大きくすれば、内部応力又は外部応力が、この弱い接続となっている下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４との間の領域に集中的に作用しやすくなる。その結果、特にこれらの応力は、該領域に対する剪断応力等として作用し、この応力が大きくなった時に、下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４との接続部分が破断し、両者が分離する。このように、下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４との間での破断は、具体的には、下地基板１１と低結晶性半導体層１２との境界領域、低結晶性半導体層１２と無機粒子１３との境界領域、低結晶性半導体層１２と３−５族窒化物半導体結晶１４との境界領域、もしくは無機粒子１３と３−５族窒化物半導体結晶１４との境界領域、又はこれらの境界領域の中の複数の境界領域において生じる。
【００７０】
３−５族窒化物半導体結晶１４と下地基板１１とを分離する別の方法として、応力を加えて機械的に分離する方法が挙げられる。該応力は、内部応力でも外部応力でもよい。具体的には、内部応力及び又は外部応力を下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４との間の領域に加える方法が挙げられる。該内部応力及び又は外部応力を当該領域に加えることにより、容易に下地基板１１と３−５族窒化物半導体結晶１４とを分離（剥離）することができる。
【００７１】
内部応力を用いる方法としては、３−５族窒化物半導体結晶１４成長後、３−５族窒化物半導体結晶１４と下地基板１１との熱膨張係数差に基く応力を利用して下地基板１１を自然剥離する方法が挙げられる。具体的には、３−５族窒化物半導体結晶１４の成長温度から室温に向けての冷却、室温から液体窒素等の低温媒体を用いた冷却、及び室温から再度加熱した後に液体窒素等の低温媒体を用いた冷却等を用いることができる。
【００７２】
外部応力としては、３−５族窒化物半導体結晶１４又は下地基板１１の一方を固定して、他方に機械的な衝撃を加える方法が挙げられる。
【００７３】
上記の方法により、下地基板１１から独立した３−５族窒化物半導体結晶１４を主体とする３−５族窒化物半導体結晶を３−５族窒化物半導体自立基板として得ることができる。
【００７４】
下地基板１１から分離した３−５族窒化物半導体結晶１４の裏面は、無機粒子１３を含有しているため、エッチングなどの化学的、あるいは研削や研磨等の物理的な加工処理によりこれを除去して下地基板１１から分離した３−５族窒化物半導体結晶１４を使用してもよい。例えばＳｉＯ2 などの酸化物は酸により除去可能である。この場合は、下地基板１１に酸などのエッチング液が無機粒子１３材料まで到達しやすいように予め下地基板１１に溝もしくは貫通孔を設けても良い。３−５族窒化物半導体結晶１４の形成後、３−５族窒化物半導体結晶１４表面から貫通孔、あるいは溝を設けても良い。また、レーザなどの放射線を下地基板１１と低結晶性半導体層１２との界面付近に吸収させ、低結晶性半導体層１２を部分的に分解させ、下地基板１１との剥離を促進させてもよい。
【００７５】
３−５族窒化物半導体結晶１４のエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが挙げられる。ＭＯＶＰＥ法を用いて低結晶性半導体層１２又は３−５族窒化物半導体結晶１４を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００７６】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。これらの３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としてはＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
【００７７】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からアンモニアがより好適である。
【００７８】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
【００７９】
以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、窒化物半導体層を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが成長基板上で熱分解し、基板上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００８０】
また、ＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００８１】
３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体を成長させる。
【００８２】
また、ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００８３】
３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体を成長させる。
【００８４】
図３（ｅ）の工程終了後、３−５族窒化物半導体結晶１４の上に別の３−５族窒化物半導体結晶を形成することもできる。この場合、３−５族窒化物半導体結晶１４の上に更に無機粒子を配置させ、さらにファセット構造を形成し、ファセット構造を埋め込んで平坦化させればよい。この場合も、ファセットまで到達した転位は横方向に曲げられるため、無機粒子を窒化物半導体層内に埋没させて含有させることができる。このとき、結晶欠陥を大幅に減らすことができる。３−５族窒化物半導体層は、アンドープでも不純物をドープしてもよい。
【００８５】
この３−５族窒化物半導体の成長は、ＭＯＶＰＥでもＨＶＰＥでもよい。応力による剥離を行う場合の３−５族窒化物半導体層の合計膜厚は、３μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以上６５μｍ以下、さらにこのましくは、１０μｍ以上４５μｍ以下である。膜厚化により転位密度が低減される傾向にあるが、厚く積層するとそれだけ製造コストがかかるため、厚すぎるのは好ましくない。該３−５族窒化物半導体積層基板を冷却後反応炉から取り出し、下地基板と分離してから再度反応炉に入れｎ型コンタクト層、発光層、ｐ型層を形成してもよい。
【００８６】
また、３−５族窒化物半導体結晶が所定の厚さ形成された３−５族窒化物半導体積層基板上に、続けてｎ型コンタクト層、発光層、ｐ型層を形成してもよい。その後、エピタキシャル基板を反応炉から取り出し、基板を除去し、これにより得られた窒化物半導体基板に公知の手段で電極を取り付け、発光素子とすることができる。  
【００８７】
ｎ型コンタクト層は、発光素子の動作電圧を上昇させないために、ｎ型キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3以上とし、かつ、１×１０19ｃｍ-3以下とすることが好ましい。このようなｎ型コンタクト層は、成長温度８５０℃〜１１００℃でのＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）結晶成長時に、ｎ型ドーパントガス、あるいは有機金属原料を適当量混入させる公知方法により容易に得られる。ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムなどが好適である。
【００８８】
またＩｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。ｎ型コンタクト層はＧａＮであることが最も好ましい。
【００８９】
前ｎ型コンタクト層と発光層との間に、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表される３−５族窒化物半導体層を設けてもよい。該３−５族窒化物半導体層は組成及び又はキャリア濃度の異なる多層構造であってもよい。
【００９０】
ｎ型コンタクト層の上に発光層を形成する。発光層は、障壁層である一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）と、井戸層である一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）からなる多重量子井戸構造としている。井戸層を多層にしてもよいが、少なくとも１つの井戸層があればよい。
【００９１】
発光層と後述のｐ型コンタクト層との間に、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表される層を有してもよく、該層はＡｌＧａＮ層が好ましい。ＡｌＧａＮ層はｐ型、でもｎ型でもよく、ｎ型である場合は、キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、更に好ましくは、１×１０16ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＮ層のｎ型キャリア濃度を低減させるためにＭｇをドープする。尚、ｐ型コンタクト層とＡｌＧａＮ層との間にＡｌＧａＮ層より空間電荷密度の低いＩｎd Ｇａe Ａｌf Ｎ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表される層とを有してもよい。
【００９２】
前記ＡｌＧａＮ層の上にｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は発光素子の動作電圧を上昇させないためにＰ型キャリア濃度５×１０15ｃｍ-3以上とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０16〜５×１０19ｃｍ-3である。このようなＰ型コンタクト層は、成長温度８００℃〜１１００℃でのＩｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）結晶成長時にドーパント用原料ガスを適当量、混入させて結晶成長した後、熱処理をする等の公知方法により容易に得られる。
【００９３】
ｐ型コンタクト層は、Ａｌの混晶比が高いと接触抵抗が高くなる傾向にあるので、Ａｌ組成は通常５％以下、好ましくは１％以下である。より好ましくはＧａＡｌＮ、ＧａＮ、最も好ましくはＧａＮである。
【００９４】
ＭＯＶＰＥ法を用いて上記のような各層を成長させる場合は、以下のような原料から適宜選択し、これを用いることができる。
【００９５】
３族のガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウムが挙げられる。
【００９６】
アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００９７】
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライドなどのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなど一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等があげられる。
【００９８】
また、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１, １−ジメチルヒドラジン、１, ２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、などがあげられる。これらは単独で、又は任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素汚染の影響が少なく好適である。
【００９９】
ｐ型ドーパントとしては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ等があげられる。なかでもＭｇ、Ｃaが好ましく使用される。ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としては、例えばビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］などを使用することができる。Ｃａの原料としては、ビスシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ）及びその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ）、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ）、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ）、又は、ジ−1−ナフタレニルカルシウム及びその誘導体、又は、カルシウムアセチリド及びその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムなどを使用することができる。これらの原料を単独あるいは、複数混合して使用してもよい
【０１００】
なお、本実施形態ではＭＯＶＰＥ法を用いた場合を説明したが、本発明はこの方法に限定されるものではなく、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）など他の公知の３−５族窒化物半導体結晶成長方法も用いることができる。
【０１０１】
本発明による製造方法は、例えば低温バッファのような結晶性の低い層の上に無機粒子を配置することを特徴としている。結晶性の低い層の上に無機粒子を配置して、３−５族窒化物半導体を横方向成長させ、無機粒子を埋め込むように成長することで、低転位の高品質の３−５族窒化物半導体結晶を得ることが可能となる。
【０１０２】
さらに無機粒子と基板との間に設けられた結晶性の低い半導体層が窒化物半導体を成長する間に結晶化あるいは雰囲気の水素ないしはアンモニアによってエッチングされ、下地基板とマスクの間の接合強度が弱まり、３−５族窒化物半導体が基板と剥離しやすくなり、熱あるいは機械的な応力による歪によって基板と３−５族窒化物半導体を剥離させることができる。
【０１０３】
また、レーザなどの放射線を下地基板と３−５族窒化物半導体あるいは無機粒子との界面付近に吸収させることにより、下地基板と窒化物半導体を剥離させ、高品質の３−５族窒化物半導体基板を得ることができるのである。あるいは、下地基板と窒化物基板を分離する際には、無機粒子材料ないしは結晶性の低い層を化学的に除去してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を一実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
以下のようにして、図１に示す３−５族窒化物半導体積層基板１を作成した。下地基板１１はサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。エピタキシャル成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚みが約６０ｎｍのＧａＮバッファ層（低結晶性半導体層１２）を成長した。
【０１０６】
一旦成長炉から、低結晶性半導体層１２を形成して下地基板１１を取り出し、コロイダルシリカを無機粒子１３としてスピン塗布により低結晶性半導体層１２上に配置し、再度成長炉に下地基板１１をセットした。
【０１０７】
次に、３−５族窒化物半導体結晶１４を以下のようにして形成した。先ず、反応炉の圧力を５００Ｔｏｒｒとし、サセプタの温度を１０２０℃にしたのち、キャリアガス、アンモニアを４．０ｓｌｍ、及びＴＭＧ２０ｓｃｃｍを７５分間供給して、アンドープＧａＮ層を成長した。次に、反応炉の圧力を５００Ｔｏｒｒに保ったまま、サセプタ温度１１２０℃にして、キャリアガス、アンモニアを４．０ｓｌｍ及びＴＭＧ３５ｓｃｃｍを９０分間供給してアンドープＧａＮ層を形成した。さらに反応炉圧力を５００Ｔｏｒｒに保ったまま、サセプタ温度を１０８０℃とした後、キャリアガス、アンモニア４．０ｓｌｍ、及びＴＭＧ５０ｓｃｃｍを３６０分間供給してアンドープＧａＮ層を形成した。最終的にアンドープＧａＮ層は３５μｍまで成長させ、３−５族窒化物半導体結晶１４とした。
【０１０８】
その後反応炉温度を１０８０℃から室温まで冷却して、下地基板１１を反応炉から取り出した。これにより、下地基板１１であるサファイア基板と３−５族窒化物半導体結晶１４との間で剥離が生じ、サファイア基板から独立したシリカ粒子を含む窒化物半導体自立基板（ＧａＮ単結晶）を得た。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１においてシリカ粒子を配置しない以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧａＮ層を３５μｍ形成した。ＧａＮ層のサファイア基板からの剥離は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための層構造図。
【図２】図１の基板を用いて構成した半導体発光素子の一実施形態の層構造図。
【図３】本発明の方法の一実施形態を説明するための工程説明図。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ３−５族窒化物半導体積層基板
１１  下地基板
１２  半導体層（低結晶性半導体層）
１２Ａ  空隙
１３  無機粒子
１４  ３−５族窒化物半導体結晶
１５  発光素子機能を有する半導体層  
１６、１７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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