(57)【要約】      （修正有）【課題】高選択的かつ高収率でアリールＮ−アシル尿素を合成する方法、およびその結果物の熱反応、アリールアミド類およびポリアミド類の段階的合成への適用を提供する。【解決手段】アリールカルボジイミド（ＣＤＩ）をカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物と約１２０℃未満の温度で反応させて、アリールＮ−アシル尿素を得る。アリールＣＤＩは、相当するイソシアナートをＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールＮ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法であって、アリールカルボジイミド（ＣＤＩ）をカルボン酸と約１２０℃未満の温度で反応させて前記アリールＮ−アシル尿素を得る工程を含む方法。
【請求項２】
前記アリールＣＤＩが、アリールモノ−イソシアナート、アリールジ−イソシアナート、アリールポリイソシアナート、またはこれらの混合物をＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アリールＣＤＩが、フェニルイソシアナート、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ポリマー状ＭＤＩ、または上述のうち１種または複数種から合成されるイソシアナートプレポリマー類を、ＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アリールＣＤＩが、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲンでいずれか一方または双方のフェニル基が置換されていてもよい、ジフェニルＣＤＩからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、モノ−カルボン酸類、ジ−カルボン酸類、その他の長鎖脂肪族二価酸類、芳香族二価酸類、および二価酸類もしくは酸無水物類、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸が、酢酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水物類に由来する多価酸類、酸無水物類、および多価酸無水物類、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記選択性が７５％を超え、かつ、前記収率が７０％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記選択性が約８５％を超え、かつ、前記収率が８０％を超える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法であって、アリールポリ−ＣＤＩをカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物と約１２０℃未満の温度で反応させて前記アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を得る工程を含む方法。
【請求項１０】
前記アリールポリ−ＣＤＩが、アリールジイソシアナート類、アリールポリ−イソシアナート類、または上記イソシアナート類を混合することにより調製される混合物から調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
逐次的、自己反復的な反応を経由して、約１２０℃から約２８０℃の温度でＣＤＩ触媒およびカルボン酸の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＮ−アシル尿素を、生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、アリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｂ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ｃ）前記アリールＣＤＩと前記カルボン酸とを反応させて前記アリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ｃ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法。
【請求項１２】
前記アリールＮ−アシル尿素が、請求項１に記載の方法により得られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸が、モノ−カルボン酸類、ジ−カルボン酸類、その他の長鎖脂肪族二価酸類、芳香族二価酸類、および二価酸類もしくは酸無水物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸が、酢酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水物類に由来する多価酸類、酸無水物類、および多価酸無水物類、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が、約１２０℃から約２７０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度が、約１４０℃から約２５０℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルボン酸がイミド基を有し、かつ、前記生産物がアミド−イミドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルボン酸が５−イソインドリンカルボン酸であり、かつ、前記生産物が下記式：
【化１】
2007320912.tif 000031
を有するアミド−イミドである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
逐次的、自己反復的な反応を経由して、約１２０℃から約２８０℃の温度およびＣＤＩ触媒の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩとカルボン酸とを反応させてアリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、
ｂ）前記アリールＮ−アシル尿素を、生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、アリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｃ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ａ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法。
【請求項２０】
前記アリールＣＤＩが、アリールモノ−イソシアナート、アリールジ−イソシアナート、アリールポリイソシアナート、またはこれらの混合物をＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより生成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アリールＣＤＩが、フェニルイソシアナート、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ポリマー状ＭＤＩ、または上述のうち１種または複数種から合成されるイソシアナートプレポリマー類を、ＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより生成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記アリールＣＤＩが、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲンでいずれか一方または双方のフェニル基が置換されていてもよい、ジフェニルＣＤＩからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボン酸が、モノ−カルボン酸類、ジ−カルボン酸類、その他の長鎖脂肪族二価酸類、芳香族二価酸類、および二価酸類もしくは酸無水物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記カルボン酸が、酢酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水物に由来する多価酸、酸無水物、および多価酸無水物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記温度が、約１２０℃から約２７０℃である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記温度が、約１４０℃から約２５０℃である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記カルボン酸がイミド基を有し、かつ、前記生産物がアミド−イミドである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記カルボン酸が５−イソインドリンカルボン酸であり、かつ、前記生産物が下記式：
【化２】
2007320912.tif 000032
を有するアミド−イミドである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
下記式：
【化３】
2007320912.tif 000033
を有するアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて下記式：
【化４】
2007320912.tif 000034
を有する無水物官能性Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記無水物官能性Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して下記式：
【化５】
2007320912.tif 000035
を有する酸官能化エステル−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記酸官能化エステル−アシル尿素を、ＣＤＩ触媒の存在下で約１２０℃から約２８０℃の温度に加熱して、アリールイソシアナートと下記式：
【化６】
2007320912.tif 000036
を有する酸−アミド誘導体とを生成させ、同時に、逐次的、自己反復的な反応を起こさせて前記アミド−イミドを生成させる工程と、
を含み、
前記逐次的、自己反復的な反応が３種の逐次的な工程の反復を含み、前記３種の逐次的な工程が、
i）前記アリールイソシアナートを、前記ＣＤＩ触媒の存在下でアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ii）前記アリールＣＤＩと前記酸−アミド誘導体とを反応させて、下記式：
【化７】
2007320912.tif 000037
を有するアシル尿素を生成させる工程と、
iii）工程ii）で得た前記アシル尿素を、生産物である前記アミド−イミドと、前記アリールイソシアナートとに加熱分解させる工程と、
を含む、方法。
【請求項３０】
前記アリールＣＤＩが、アリールモノ−イソシアナート、アリールジ−イソシアナート、アリールポリイソシアナート、またはこれらの混合物をＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させることにより生成する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記アリールＣＤＩが、フェニルイソシアナート、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ポリマー状ＭＤＩ、または上述のうち１種または複数種から合成されるイソシアナートプレポリマー類を、ＣＤＩ触媒の存在下で触媒的に変換させことにより生成する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程ｃ）の前記温度が、約１２０℃から約２７０℃である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｃ）の前記温度が、約１４０℃から約２５０℃である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
下記の規則的な構造式：
【化８】
2007320912.tif 000038
（式中、ｎは１から２４の整数である）を有するポリ（アミド−イミド）を合成する方法であって、
ａ）下記式：
【化９】
2007320912.tif 000039
を有するポリ−ＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて、下記式：
【化１０】
2007320912.tif 000040
を有する対応するポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記ポリ−Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して、開環した無水物官能基を有する下記式：
【化１１】
2007320912.tif 000041
のポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記反応混合物を約１２０℃から約２８０℃の温度に加熱して、請求項２９に規定される前記逐次的、自己反復的な反応を起こさせて、前記ポリ（アミド−イミド）を生成させる工程と、
を含む方法。
【請求項３５】
前記ポリ−ＣＤＩが、メチレンジフェニレンジ−イソシアナートと、フェニルイソシアナートとをＣＤＩ触媒の存在下で反応させることにより生成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
工程ｃ）の前記温度が、約１２０℃から約２７０℃である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
工程ｃ）の前記温度が、約１４０℃から約２５０℃である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３８】
ワンポットの方法である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
請求項９に記載の方法により得た前記アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を、約１２０℃を超える温度まで加熱して、前記ポリアミドおよびイソシアナートを生成させる工程を含む、ポリアミドを合成する方法。
【請求項４０】
前記温度が約１４０℃である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
ポリ（アミド−イミド）を合成する方法であって、
ａ）ポリ−ＣＤＩを無水物と反応させて対応するポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記ポリ−Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して開環した無水物官能基を有するポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記反応混合物を約１２０℃から約２８０℃の温度に加熱して、請求項２９に規定される前記逐次的、自己反復的な反応を起こさせて、前記ポリ（アミド−イミド）を生成させる工程と、
を含む方法。
【請求項４２】
工程ａ）の前記無水物が１種または複数種以上の酸または無水物の混合物である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
工程ａ）の前記酸が長鎖ソフトフラグメントを含み、前記生産物がポリアミド−イミドエラストマーである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
工程ａ）の前記酸がエーテル部分を含む二価酸であり、前記生産物がポリアミド−イミド−エーテルエラストマーである、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アシル尿素の温和な条件下での高選択的かつ高収率な合成に関し、アミド類、アミド−イミド類、および、これらのポリマー類（ポリアミド、ポリアミド−イミド、およびポリアミド−イミドエラストマーなど）合成の、逐次的、自己反復的な反応（以下、略して「ＳＳＲＲ」反応または「ＳＳＲＲ」プロセスと称する）中間体としての、得られたアリールＮ−アシル尿素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド類（ＣＤＩ）は、イソシアナート類から容易に合成でき（非特許文献１参照）、カルボン酸類と反応して酸無水物類（無水物類）、Ｎ，Ｎ’−置換尿素類（尿素類）、およびＮ−アシル−Ｎ，Ｎ’−二置換尿素類（Ｎ−アシル尿素類）の混合物を生成することが知られている。Ｋｈｏｒａｎａ（非特許文献２および３参照）、およびＳｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ（非特許文献４および５参照）による初期の機構的な研究により、２種の併発反応経路が、観察される生成物の多様性の要因となっている可能性が示された。すなわち、Ｏ−アシルイソ尿素中間体が最初に形成され、この中間体は、Ｎ−アシル尿素に転位するか、別の酸分子とさらに置換反応して対応する尿素類および無水物類を最終生成物として生成するか、のいずれも可能である。
【０００３】
以前の文献は、芳香族ＣＤＩ類はカルボン酸類で処理するとＮ−アシル尿素類を生成しやすいようであるが、脂肪族ＣＤＩ類は無水物類とＮ，Ｎ’−二置換尿素類の混合物を生成する結果となることが多いことを示唆していた（非特許文献６および７参照）。近年の事実からは、フェロセンカルボン酸を芳香族ＣＤＩに選択的に付加させて、Ｎ−アシル尿素を主生成物として生じさせることができることが分かった（非特許文献８参照）。Ｌａｕによる別の報告では（非特許文献９参照）、固相担体上での二置換または三置換Ｎ−アシル尿素類の合成でも高い収率が得られた。
【非特許文献１】Monagle, J. J.; Campbell, T. W.; Mcshane, H. F. J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 4288
【非特許文献２】Khorana, H. G. Chem. Rev., 1953, 53, 145
【非特許文献３】Smith, M.; Moffatt, J. G.; Khorana, H. G. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 6204
【非特許文献４】Detar, D. F.; Silverstein, R. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1013
【非特許文献５】Detar, D. F.; Silverstein, R. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1020
【非特許文献６】Mikolajczyk, M.; Kielbasinski, P. Tetrahedron, 1980, 37, 233
【非特許文献７】Volonterio, A.; Arellano, C. R.; Zanda, M. J. Org. Chem., 2005, 70, 2161
【非特許文献８】Schetter, B.; Speiser, B. J. Organomet. Chem., 2004, 689, 1472
【非特許文献９】Rave, J.; Ankersen, M.; Begtrup, M.; Lau, J. F. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 6931
【非特許文献１０】Schotman, A. H. M. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991, 110, 319
【非特許文献１１】Schotman, A. H. M.; Mijs, W. J. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1992, 111, 88
【非特許文献１２】Schotman, A. H. M.; Weber, T. M. J.; Mijs, W.   J. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 635
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソシアナートおよびアミドへの、Ｎ−アシル尿素の加熱による変換については多くの文献があるが（非特許文献１０〜１２参照）、Ｎ−アシル尿素の加熱分解による、イソシアナートからＣＤＩ、さらにその後のＣＤＩからアミドへのオーバーオールの変換については、合成中間体としても、潜在的なイソシアナート源としても、まだ十分には活用されていない。副生成物である尿素および無水物による不純物の混入は、Ｎ−アシル尿素の不純物のない単離を妨げるおそれがある。これまでのところ、イソシアナート前駆体または単離可能なポリアミド合成の中間体としてのＮ−アシル尿素の高収率の合成方法は、まだ開発されていない。したがって、本発明は、アリールＮ−アシル尿素類の、高選択的かつ高収率な合成方法、その結果物の熱反応、およびアリールアミド類およびポリアミド類の段階的合成への適用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、アリールＣＤＩとカルボン酸を約１２０℃未満の温度で反応させてアリールＮ−アシル尿素を得る工程を含む、前記アリールＮ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、アリールポリ−ＣＤＩを、カルボン酸、ジ−カルボン酸、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物と約１２０℃未満の温度で反応させて、アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を得る工程を含む、前記アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を経由して、約１２０℃から約２８０℃の温度でＣＤＩ触媒およびカルボン酸の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＮ−アシル尿素を生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、中間生成物であるアリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｂ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ｃ）前記アリールＣＤＩと前記カルボン酸とを反応させて前記アリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ｃ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の目的は、逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を経由して、約１２０℃から約２８０℃の温度およびＣＤＩ触媒の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩとカルボン酸とを反応させてアリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、
ｂ）前記アリールＮ−アシル尿素を、生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、アリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｃ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ａ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、下記式：
【化１】
2007320912.tif 000002
を有するアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて下記式：
【化２】
2007320912.tif 000003
を有する無水物官能性Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記無水物官能性Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して下記式：
【化３】
2007320912.tif 000004
を有する酸官能化エステル−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記酸官能化エステル−アシル尿素を、ＣＤＩ触媒の存在下で約１２０℃から約２８０℃の温度に加熱して、アリールイソシアナートと下記式：
【化４】
2007320912.tif 000005
を有する酸−アミド誘導体とを生成させ、同時に、逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を起こさせて前記アミド−イミドを生成させる工程と、
を含み、
前記逐次的、自己反復的な反応が３種の逐次的な工程の反復を含み、前記３種の逐次的な工程が、
i）前記アリールイソシアナートを、前記ＣＤＩ触媒の存在下でアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ii）前記アリールＣＤＩと前記酸−アミド誘導体とを反応させて、下記式：
【化５】
2007320912.tif 000006
を有するアシル尿素を生成させる工程と、
iii）工程ii）で得た前記アシル尿素を、生産物である前記アミド−イミドと、前記アリールイソシアナートとに加熱分解させる工程と、
を含む、方法を提供することである。
【００１０】
本発明の最後の目的は、下記規則的な構造式
【化６】
2007320912.tif 000007
（式中、ｎは１から２４の整数である）を有するポリ（アミド−イミド）を合成する方法であって、
ａ）下記式：
【化７】
2007320912.tif 000008
を有するポリ−ＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて、下記式：
【化８】
2007320912.tif 000009
を有する対応するポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記ポリ−Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して、開環した無水物官能基を有する下記式：
【化９】
2007320912.tif 000010
のポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記反応混合物を約１２０℃から約２８０℃の温度に加熱して、上述した逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を起こさせて、前記ポリ（アミド−イミド）を生成させる工程と、
を含む方法を提供することである。
【００１１】
本発明の多様な利点および目的が、以下の記述および添付の特許請求の範囲から当業者に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最初に、本発明は、温和な条件下で、アリールＮ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法を提供する。
【００１３】
スキーム１は、ＣＤＩ（１）およびカルボン酸（２）からのＮ−アシル尿素（５）の合成と、可能性のある副生成物を示している。２種の併発反応経路が存在する。Ｏ−アシルイソ尿素中間体が最初に形成され、この中間体は、Ｎ−アシル尿素（５）に転位するか、別の酸分子とさらに置換反応して対応する尿素（４）および無水物（３）を最終生成物として生成するか、のいずれも可能である
【００１４】
【化１０】
2007320912.tif 000011
【００１５】
ＣＤＩ反応の選択性の研究に基づいて、カルボン酸類を２種のＣＤＩモデル化合物と別々に反応させた。すなわち、カルボン酸類を、脂肪族ＣＤＩとしてのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、および、フェニルイソシアナートと１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ）などのＣＤＩ触媒とから合成した芳香族ＣＤＩとしてのジフェニルカルボジイミド（ＤＰＣＤＩ）と反応させた。
【００１６】
この反応において、本発明者らは、ＣＤＩ反応における異なる経路の存在を示唆する、特徴のある２種の生成物タイプを見出した。ＤＣＣを出発物質として用いて、安息香酸および酢酸などのカルボン酸と反応させると、この反応は、無水物（３）および尿素（４）を主生成物として与えた。反応混合物中には、Ｎ−アシル尿素（５）が低い収率で観察された。その他のカルボン酸類も、ＤＣＣで処理した場合はＮ−アシル尿素類の収率がわずかであった。
【００１７】
言うまでもなく、Ｎ−アシル尿素（５）の選択性は、ＤＣＣの代わりにＤＰＣＤＩを使うと格段に高まった。初期のイソウレアのＯ原子からＮ原子へのアシル基の転位が優勢となるようであった。例えば、ＤＰＣＤＩを安息香酸および酢酸などのカルボン酸で処理すると、室温でＮ−アシル尿素（５）がかなり高収率で得られ、副生成物の生成（無水物およびジフェニル尿素）はごく少量であった。さらに、ＤＰＣＤＩと、電子吸引性または電子供与性の置換基を有する芳香族カルボン酸類との反応は、対応するＮ−アシル尿素類を非常に高い選択性で生成した。
【００１８】
Ｎ−アシル尿素が、約１２０℃未満では安定であるが、より高い温度では分解してイソシアナート類とアミド類を含むフラグメントに分解されることも知られている。
【００１９】
したがって、本発明は、アリールＣＤＩとカルボン酸を約１２０℃未満の温度で反応させてアリールＮ−アシル尿素を得る工程を含む、アリールＮ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法を提供する。
【００２０】
本発明の方法は、好ましくは、アリールＮ−アシル尿素を７５％を超える選択性、より好ましくは８５％を超える選択性で、かつ、７０％を超える収率、より好ましくは８０％を超える収率で合成することができる。安息香酸をＤＰＤＣＩで処理した場合、Ｎ−アシル尿素の収率および選択性は、それぞれ８０％および９３％であった。これらの結果は、本発明が、アリールイソシアナート類を出発物質として使って、温和な条件下、高収率かつ高選択的にアリールＮ−アシル尿素類を合成することができることを示している。
【００２１】
より一般的な観点では、どのようなアリールＣＤＩでも本発明を実施するために使うことができる。好適なアリールＣＤＩとして、これだけには限られないが、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲンでいずれか一方または双方のフェニル基が置換されていてもよい、ジフェニルＣＤＩが挙げられる。アリールＣＤＩの例として、ｏ−トルエンイソシアナート、ｐ−トルエンイソシアナート、ｏ−ニトロイソシアナート、ｐ−クロロイソシアナート、ｐ−メトキシイソシアナート、ｐ−ビフェニルイソシアナート、およびデカヒドロナフチルイソシアナートが挙げられる。
【００２２】
アミノ酸またはヒドロキシ酸を除いて、その他の官能化された酸は、所望の本発明のアシル尿素類を合成するカルボン酸として問題なく使用することができる。使用するカルボン酸の種類には特に制限は無い。脂肪族カルボン酸類も芳香族カルボン酸類も本発明の実施のために使用でき、芳香族カルボン酸類は電子吸引性または電子供与性の置換基を有していてもよい。好適なカルボン酸として、これだけには限られないが、酢酸および安息香酸などのモノ−カルボン酸類、アジピン酸およびアゼライン酸などのジ−カルボン酸類、その他の長鎖脂肪族二価酸類、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族二価酸類、無水トリメリット酸などの二価酸類または酸無水物、無水物類に由来する多価酸類、酸無水物類、および多価酸無水物類、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の例として、酸または無水物をその分子構造に有するトリメリット酸（または無水トリメリット酸）は、酸の側でのみＣＤＩと反応し、無水物の側は維持される。この状況は、その付加体の無水物部分を、以下に論じる更なる反応のために操作することを可能にする。このようにして、本発明は、より高い熱安定性および特性を有すると思われる、規則的な構造の反復を有するポリマーを段階的に調製する重合反応を提供する。
【００２４】
当業者に周知であるように、本発明で使用するこのアリールＣＤＩは、ＣＤＩ触媒の存在下でアリールイソシアナートを触媒的に変換することによりあらかじめ合成することができる。好ましくは、この反応は無水テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）中で行う。しかし、その他の適切な溶媒を使うこともできる。好適な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。当業者であれば、どの溶媒がこの反応を行うのに好適かを容易に判断することができる。
【００２５】
アリールイソシアナートの種類には特に制限が無い。好ましいアリールイソシアナートとして、これだけに限られないが、アリールモノ−イソシアナート、アリールジ−イソシアナート、アリールポリイソシアナート、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なアリールイソシアナートとして、フェニルイソシアナート、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ポリマー状ＭＤＩ、または上述のうち１種または複数種から合成されるイソシアナートプレポリマー類が挙げられる。ＣＤＩ触媒の種類についても多数の文献があり、当業者に周知である。好ましいＣＤＩ触媒として、これだけに限られないが、３−メチル−３−ホスホレンオキシド（ＭＰＯ）、１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ）、１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホリジン、トリフェニルアルシンオキシド、および、共に本発明で参照により取り込まれている文献である、Tetrahedron Report R101 in Tetrahedron Vol. 37, pages 233~284, (1981)の２３５ページ、およびAngew.Chem. Int. Ed. Vol. 1, 621 (1962)に記載されている化合物などの、リン化合物および環状リン化合物の種々の有機誘導体が挙げられる。
【００２６】
本発明はまた、アリールポリ−ＣＤＩを、カルボン酸、ジ−カルボン酸、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物と約１２０℃未満の温度で反応させて、アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を得る工程を含む、前記アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法を提供する。上述したアリールＣＤＩ類と同様に、アリールポリ−ＣＤＩは、アリールジイソシアナート類、アリールポリ−イソシアナート類、またはこれらのイソシアナート類を混合して調製される混合物から、従来技術を用いて調製することができる。
【００２７】
上述したように、アリールＮ−アシル尿素は、約１２０℃までは熱的に安定であること、および、より高い温度ではイソシアナート類とアミド類に急速に変換されることが知られている。したがって、本発明はさらに、逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を経由して、約１２０℃から約２８０℃、好ましくは約１２０℃から約２７０℃、さらに好ましくは約１４０℃から約２５０℃の温度で、ＣＤＩ触媒およびカルボン酸の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する、新規かつ効果的な方法であって、
ａ）アリールＮ−アシル尿素を生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、中間生成物であるアリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｂ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ｃ）前記アリールＣＤＩと前記カルボン酸とを反応させて前記アリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ｃ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法を提供する。
【００２８】
スキーム２に示すように、ＳＳＲＲプロセスは、３種の自己反復的な段階からなる。第一段階は、アリールＮ−アシル尿素１モルの加熱分解であり、生産物としてのアミドまたはアミド−イミド１モルが生成し、同時にアリールイソシアナート１モルが生じる。第二段階は、アリールイソシアナート１モルのアリールＣＤＩ０．５モルへの触媒的変換である。最後に、第三段階は、アリールＣＤＩ０．５モルとカルボン酸とが新たなアリールＮ−アシル尿素０．５モルを単離可能な中間体として生成する反応である。したがって、このことは、逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）により、１回の完全なサイクルで、アリールイソシアナート類５０％が消費されてアミドまたはアミド−イミド５０％が生じることを示す。十分なカルボン酸が供給された場合、同様の３段階反応が反復すると、結果的に、アリールＮ−アシル尿素類、アリールイソシアナート類、およびアリールＣＤＩ類が全て消費される。本発明者らは、反応性が非常に高いアリールイソシアナートまたはアリールＣＤＩ化合物を、可溶性のアリールＮ−アシル尿素中間体に一時的に変換できることを実証した。このアリールＮ−アシル尿素は、単離することができ、高融点のアミドまたはアミド−イミドに直接変換することができる。アリールイソシアナートとカルボン酸の直接反応と比較して、この自己反復的な反応は、利点として、より低い温度条件と、アミドまたはアミド−イミド合成におけるより高い選択性とを提供するようである。
【００２９】
【化１１】
2007320912.tif 000012
【００３０】
アリールＮ−アシル尿素、ＣＤＩ触媒、およびカルボン酸は、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解して、このＳＳＲＲプロセスを実施することが好ましい。しかし、その他の好適な溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することもできる。当業者であれば、どの溶媒がこの反応を行うのに好適かを容易に判断することができる。
【００３１】
本発明の別の実施態様では、上述したＳＳＲＲプロセスを、ワンポットの方法として、アリールＣＤＩから直接出発させることができる。したがって、本発明はさらに、ＳＳＲＲプロセスを経由して、約１２０℃から約２８０℃、好ましくは約１２０℃から約２７０℃、さらに好ましくは約１４０℃から約２５０℃の温度で、ＣＤＩ触媒の存在下でアミドまたはアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩとカルボン酸とを反応させてアリールＮ−アシル尿素を単離可能な中間体として生成させる工程と、
ｂ）前記アリールＮ−アシル尿素を、生産物であるアミドまたはアミド−イミドと、アリールイソシアナートとに加熱分解する工程と、
ｃ）前記ＣＤＩ触媒の存在下で前記アリールイソシアナートをアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、を含み、
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が自己反復的に起こり、かつ、工程ａ）で使われる前記カルボン酸が前記アリールイソシアナート、前記アリールＣＤＩ、および前記アリールＮ−アシル尿素を実質的に全て消費するのに十分な量である、方法を提供する。
【００３２】
同様に、アリールＣＤＩをＣＤＩ触媒の存在下でアリールイソシアナートを触媒的に変換することにより合成することができ、あるいは、上述した逐次的、自己反復的な反応（ＳＳＲＲ）を直接アリールイソシアナートから出発させることもできる。どちらの方法でも、所望のアミドまたはアミド−イミドが生成するようにＳＳＲＲプロセスを起こさせるために、出発物質をいずれも、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの適切な無水溶媒に溶解することが好ましい。当業者であれば、どの溶媒がこの反応を行うのに好適かを容易に判断することができる
【００３３】
本発明の一実施態様によれば、カルボン酸はＲ２の位置にイミド基を有していて、得られた生産物はアミド−イミドである。例えば、カルボン酸として５−イソインドリンカルボン酸を使い、アリールＣＤＩがジフェニルＣＤＩであると、得られる生産物は、下記式：
【化１２】
2007320912.tif 000013
を有するアミド−イミドである。
【００３４】
本発明の別の実施態様によれば、アミド−イミドは、無水トリメリット酸などの、その分子構造中に酸または無水物を有する特定のカルボン酸から合成することもできる。この場合は、アリールＮ−アシル尿素、アリールイソシアナート、およびアリールＣＤＩを含む全てのアリール化合物を消費するためにＳＳＲＲプロセス中で使われるカルボン酸は、無水トリメリット酸である。
【００３５】
したがって、本発明はさらに、下記式：
【化１３】
2007320912.tif 000014
を有するアミド−イミドを合成する方法であって、
ａ）アリールＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて下記式：
【化１４】
2007320912.tif 000015
を有する無水物官能性Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記無水物官能性Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して下記式：
【化１５】
2007320912.tif 000016
を有する酸官能化エステル−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記酸官能化エステル−アシル尿素を、ＣＤＩ触媒の存在下で約１２０℃から約２８０℃、好ましくは約１２０℃から約２７０℃、さらに好ましくは約１４０℃から約２５０℃の温度に加熱して、アリールイソシアナートと下記式：
【化１６】
2007320912.tif 000017
を有する酸−アミド誘導体とを生成させ、同時にＳＳＲＲプロセスを起こさせて前記アミド−イミドを生成させる工程と、
を含み、
前記逐次的、自己反復的な反応が３種の逐次的な工程の反復を含み、前記３種の逐次的な工程が、
i）前記アリールイソシアナートを、前記ＣＤＩ触媒の存在下でアリールＣＤＩに触媒的に変換する工程と、
ii）前記アリールＣＤＩと前記酸−アミド誘導体とを反応させて、下記式：
【化１７】
2007320912.tif 000018
を有するアシル尿素を生成させる工程と、
iii）工程ii）で得た前記アシル尿素を、生産物である前記アミド−イミドと、前記アリールイソシアナートとに加熱分解させる工程と、
を含む、方法を提供することである。
【００３６】
同様に、アリールＣＤＩをＣＤＩ触媒の存在下でアリールイソシアナートを触媒的に変換することにより合成することができ、あるいは、上述した逐次的、自己反復的な反応を、直接アリールイソシアナートから出発させることもできる。どちらの方法でも、所望のアミドまたはアミド−イミドが生成するようにＳＳＲＲプロセスを起こさせるために、出発物質をいずれも、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの適切な無水溶媒に溶解することが好ましい。当業者であれば、どの溶媒がこの反応を行うのに好適かを容易に判断することができる。さらに、当技術分野で知られているように、無水物／Ｒ−ＯＨの反応は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの触媒の存在下で行うことができる。
【００３７】
本発明では特に、Ｎ−アシル尿素は、約１２０℃から約１８０℃の温度でアミドおよびイソシアナートに分解した。したがって、反応温度を、約１８０℃から約２８０℃の温度範囲に上げ、例えば、約１５分から約１２０分などの十分な時間加熱して、閉環反応を進行させ、かつ、アミド−イミドを生成させた。
【００３８】
本発明によるＳＳＲＲプロセスは、ポリアミドの合成にもうまく適用することができた。例えば、本発明のポリアミドは、アリールポリ−ＣＤＩを、カルボン酸、ジ−カルボン酸、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物と約１２０℃未満の温度で反応させてアリールポリ−Ｎ−アシル尿素を得て、さらに、前記アリールポリ−Ｎ−アシル尿素を、１２０℃を超える温度、好ましくは約１４０℃を超える温度に加熱して、ポリアミドおよびイソシアナートを生成させることにより合成することができる。したがって、本発明はさらに、下記規則的な構造式：
【化１８】
2007320912.tif 000019
（式中、ｎは１から２４の整数である）を有するポリ（アミド−イミド）を合成する方法であって、
ａ）下記式：
【化１９】
2007320912.tif 000020
を有するポリ−ＣＤＩと無水トリメリット酸とを反応させて、下記式：
【化２０】
2007320912.tif 000021
を有する対応するポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｂ）前記ポリ−Ｎ−アシル尿素を、水またはＲ−ＯＨ（ここでＲはＣ１−８アルキル基）で処理して、開環した無水物官能基を有する下記式：
【化２１】
2007320912.tif 000022
のポリ−Ｎ−アシル尿素を生成させる工程と、
ｃ）前記反応混合物を約１２０℃から約２８０℃、好ましくは約１２０℃から約２７０℃、さらに好ましくは約１４０℃から約２５０℃の温度に加熱して、上述したＳＳＲＲプロセスを起こさせて、前記ポリ（アミド−イミド）を生成させる工程と、
を含む方法を提供する。
【００３９】
ポリ（アミド−イミド）の化学式中に示したｎは、１から２４の整数であることが好ましい。ｎが２４より大きい場合、得られるポリ（アミド−イミド）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいくつかの溶媒に可溶である。
【００４０】
本発明のＳＳＲＲプロセスは、エーテル部分などの長鎖ソフトフラグメント（long chain soft fragment）を、１種または複数種の酸の少なくとも二価酸の部分に含有させることにより、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）エラストマーの合成にも使用することができる。この態様において、全ての酸成分およびイソシアナート成分が、ワンポットの方法で互いに反応して、結果としてポリアミド−イミドエラストマーを得ることができる。あるいは、この態様において、１種の酸成分が最初にイソシアナート成分と反応し、その後の他の酸成分の添加により結果としてポリアミド−イミドエラストマーが得られる。例えば、本発明のポリアミド−イミド−エーテルエラストマーは、ジイソシアナート、ポリエーテル二価酸、およびアゼライン酸を共にワンポットの方法で反応させること、あるいは、最初にジイソシアナートをポリエーテル二価酸に反応させてイソシアナートを末端に有するプレポリマーを生成させ、その後にＣＤＩ触媒（例えばＤＭＰＯ）およびアゼライン酸を添加すること、により合成することができる。その他の態様においては、長鎖ソフトフラグメントがイソシアナート成分中に含有されている場合、ＳＳＲＲプロセスがポリウレタンエラストマーの合成に使うこともできることが理解できる。
【００４１】
カルボジイミド触媒の存在下で、メチレンジフェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）と一官能性フェニルイソシアナートとを１６：１のモル比で反応させることにより、ポリ−ＣＤＩを合成することができることについては、当技術分野でこれまで多くの文献がある。例えば、Ａｌｂｅｒｉｎｏ，Ｌ．Ｍ．とＦａｒｒｉｓｓｅｙ，Ｗ．Ｊ．の米国特許第３，９２９，７３３号（１９７５年）を参照されたい。したがって、この特許の全内容を、本明細書に参照として取り込む。
【００４２】
同様に、前記合成方法は、所望する生産物を生成させるため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの適切な無水溶媒中で行うことが好ましい。当業者であれば、どの溶媒がこの反応を行うのに好適かを容易に判断することができる。さらに、当技術分野で知られているように、無水物／Ｒ−ＯＨの反応は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの触媒の存在下で行うことができる。
【００４３】
本発明に従って、アリールＮ−アシル尿素を高選択的かつ高収率で合成する方法、および、ＳＳＲＲプロセスにおいてアリールＮ−アシル尿素を中間体として使用することにより、アミド、アミド−イミド、またはこれらのポリマー（例えば、ポリアミド類、ポリアミド−イミド類、およびポリアミド−イミドエラストマー類など）を合成する方法を、ワンポットの方法として行うことができる。これは、工業的な用途のために便利であり好都合である。
【００４４】
さらに過度の工夫をすることなしに、上述の開示および以下に記述する実施例に基づいて、当業者が本発明を十分に利用することができると推定される。以下の実施例は、当業者が特許請求の範囲に記載されている方法をどのように実施することができるかの説明に役立つ実例として単に解釈されるべきであり、決して開示による権利を制限するものではない。
【実施例】
【００４５】
〔概要〕
１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ（２００ＭＨｚまたは６００ＭＨｚ）で記録した。ケミカルシフトはδで示し、カップリング定数（Ｊ）はＨｚで示した。スペクトルは、アセトン−ｄ６またはＤＭＳＯ−ｄ６などの溶媒中、室温で記録し、ケミカルシフトは溶媒シグナルとの相対で定めた。ＦＴ−ＩＲは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。ＨＰＬＣは、５μｍ球状粒子／１００Åポアサイズカラム（Ｈｙｐｅｒｓｉｌ−１００  Ｃ１８）を使用して、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ＝５０／５０を溶離液とし、流速０．５ｍｌ／分の条件および２５４ｎｍのＵＶ検出で測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  ６装置を使用し、１０℃／分の加熱速度および冷却速度で測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １を使用し、窒素下、１０℃／分の加熱速度で８５０℃まで行った。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｊａｓｃｏ  ＧＰＣ、ＲＩ検出器）により測定し、ポリスチレン標準品により較正した。溶離液として、脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として使用し、流速１．０ｍｌ／分で測定した。
【００４６】
〔実施例１〕
下記式：
【化２２】
2007320912.tif 000023
を有するアリールＮ−アシル尿素の合成。
フェニルイソシアナート（５ｇ、４２ｍｍｏｌ）と１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ；０．１５ｇ）とを無水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、窒素下、６０℃で３時間加熱した。その後、無水トリメリット酸とブチルアミンとから合成した５−イソインドリンカルボン酸（２ｆ）（５．１９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、２５℃で３時間攪拌した。表題の生成物は、１Ｌのヘキサンにより沈殿し（８８％）、選択性は９９％を超えた（表１に示した）。
１Ｈ−ＮＭＲ(600 MHz, acetone)  (ppm): 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.29 (sxt, J = 7.2 Hz, 2H), 1.58-1.63 (m, 2H), 3.59 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.12 (dt, J = 7.2, Hz, 1H), 7.25-7.37 (m, 5H), 7.45 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (dd, J = 6.6, 1.8 Hz, 2H), 10.80 (bs, 1H); 
１３Ｃ−ＮＭＲ(150 MHz, acetone)  (ppm): 13.8, 20.6, 31.1, 38.3, 120.5, 120.6, 122.7, 123.3, 124.9, 129.1, 129.7, 129.8, 130.8, 132.7, 133.8, 134.1, 138.9, 139.5, 142.9, 152.5, 167.9, 172.4.
元素分析：計算値（Ｃ２６Ｈ２３Ｎ３Ｏ４）N, 9.52%; C, 70.73 %; H, 5.25 %
測定値                    N, 9.76 %, C, 71.59 %, H, 5.65 %
融点：１０５．１〜１０５．８℃
【００４７】
〔実施例２〜８〕
実施例１に記載した操作手順を繰り返すことにより、フェニルイソシアナートとＤＭＰＯとを使用して、表１に示した多様なカルボン酸と反応させて、対応するアリールＮ−アシル尿素を合成した。得られたアリールＮ−アシル尿素の選択性および収率を表１に示した。図１〜７は、得られたアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４８】
【化２３】
2007320912.tif 000024
【００４９】
【表１】
2007320912.tif 000025
【００５０】
〔実施例９〕
ＳＳＲＲプロセスを経由する、無水物官能性Ｎ−アシル尿素からのアミド−イミドの合成
【００５１】
【化２４】
2007320912.tif 000026
【００５２】
スキーム３に示したように、実施例２により得た無水物官能性Ｎ−アシル尿素（５ｇ）（０．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）とＤＭＰＯ（７５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）とを、無水テトラメチレンスルホン３０ｍｌに室温で溶解した。メタノール（４２ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）および触媒として使用するトリエチルアミン（０．１３ｇ、１当量）をこの反応混合物に添加すると、新規な酸官能化エステル−アシル尿素（６）が得られた。このエステル−アシル尿素（６）を、その後１４０℃で４５分間加熱して、酸−アミド誘導体（７）を得た。この酸−アミド誘導体（７）はＤＰＣＤＩと反応して、新規なアシル尿素（８）を中間体として生成した。この反応温度を、最終的に２１０℃まで上げ、閉環反応を進行させるために３０分間保ってアミド−イミド（９）を生成させた。その後、最終的な溶液を水５００ｍｌに添加すると、アミド−イミド（９）の茶褐色の沈殿が生じた。この沈殿を濾取し、熱キシレン２５ｍｌから再結晶し、減圧下で乾燥した。このワンポットの方法により、高収率のアミド−イミド（９）が単離でき（９３％）、以下の分析により、単一生成物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ(600 MHz, DMSO)  (ppm): 7.14 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46-7.50 (m, 3H), 7.54 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.45 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 8.54 (s, 1H), 10.64 (s, 1H).
１３Ｃ−ＮＭＲ(150 MHz, DMSO) (ppm): 120.6, 122.2, 123.6, 124.2, 127.4, 128.2, 128.7, 128.9, 131.8, 131.9, 133.9, 134.4, 138.7, 140.3, 163.6, 166.5, 166.6.
元素分析：計算値（Ｃ２１Ｈ１４Ｎ２Ｏ３）N, 8.20 %; C, 73.70 %; H, 4.10 %.
測定値                    N, 8.21 %; C, 73.59 %; H, 4.42 %.
融点：２７１．４〜２７３．１℃
【００５３】
〔実施例１０〕
ＳＳＲＲプロセスを経由する、ポリＮ−アシル尿素からのポリ（アミド−イミド）の合成
【００５４】
【化２５】
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【００５５】
４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ；１５ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）を、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、オイルバス、磁性スターラーを備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに入れ、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解した。反応混合液を９０℃に加熱し、フェニルイソシアナート（０．８９ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を攪拌し、溶液が均一になるまで９０℃に２〜３分保った後、ＤＭＰＯ（７０ｍｇ）を添加した。二酸化炭素の発生がほとんど直後に始まった。溶液を９０℃で３時間加熱すると対応するポリ（カルボジイミド）（Ｐ−ＣＤＩ）が生成した。混合物を室温まで冷却した後、無水トリメリット酸（１２．２ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌すると、スキーム４に示すように、対応するポリ−Ｎ−アシル尿素が生成した。その後、この混合物に、メタノール（２．０４ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（６．４ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。反応混合物を、さらに２０２℃で１時間加熱し、２Ｌの水中に注いだ。生じた生成物を濾取し、乾燥して、２３８℃という高いＴｇと４５７℃のＴｄを有することによりキャラクタライズされる、ポリ（アミド−イミド）２３．３ｇ（９２％）を得た（茶褐色固体）。得られたポリ（アミド−イミド）の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，６００ｇ／ｍｏｌであった。図８〜１０に、得られたポリ（アミド−イミド）の１ＨＮＭＲスペクトル、ＤＳＣ分析、およびＴＧＡ分析を示す。
【００５６】
〔実施例１１〕
２種の酸の混合物を使用することによる、ポリアミド−イミド−エーテルエラストマーの合成
【００５７】
【化２６】
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【００５８】
ポリエーテル二価酸（Wei, K.L.; Hung, F.Y.; Lin, J. J. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2006, 44, 646参照。）（４．５３ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）およびアゼライン酸（１．５３ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）をＴＭＳ１００ｍｌに溶解し、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、オイルバス、磁性スターラーを備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。この溶液を１８０℃に加熱し、その後ＤＭＰＯ（０．２５ｇ）およびＭＤＩ（３．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌した。その後、この溶液を２００℃に加熱し、２時間攪拌した。結果として得られた溶液を水１．５Ｌに注いだ。濾取し、真空オーブンで乾燥して水を除去した後の生成物は、ポリアミド−イミド−エーテルエラストマーであり、−３３℃という高いＴｇ（ポリエーテル）と３７８℃のＴｄを有することによりキャラクタライズした。
【００５９】
〔実施例１２〕ＰＡＩのワンポット合成
【００６０】
【化２７】
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【００６１】
ＮＭＰ（１５ｍｌ）を、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、オイルバス、磁性スターラーを備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。ＮＭＰを１８０℃まで加熱し、その後続けてＤＭＰＯ４０ｍｇおよびトリメリット酸−１−メチルエステル（１ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に、ＭＤＩ（１．１２ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を添加し、その後続けて２００℃に加熱し、２時間攪拌した。結果として得られた溶液を水５００ｍｌに注ぐと、ＰＡＩの茶褐色の沈殿が生じた。この沈殿を濾取し、真空乾燥した。このワンポットの方法により、高い収率のＰＡＩを単離した（９０％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１１および図１２に示した。ＰＡＩは、２８９℃という高いＴｇ（ポリエーテル）と４７９℃のＴｄを有することによりキャラクタライズした。
【００６２】
〔比較例１および２〕
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を出発物質として使用して、安息香酸（比較例１）または酢酸（比較例２）と、実施例１に記載したものと同様の操作条件で反応させた。表２に示したように、この反応は、無水物と尿素を主生成物として生じた。反応混合物中では、Ｎ−アシル尿素の低い選択性（比較例１および比較例２でそれぞれ３８％および２５％）が観察された。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
本発明の多様な変形が可能であり、当業者が容易に示唆を得てこれを完成するであろうことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、実施例２で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例３で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例４で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例５で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例６で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例７で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例８で説明した、本発明の方法により得たアリールＮ−アシル尿素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１０で説明した、本発明の方法により得たポリ（アミド−イミド）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例１０で説明した、本発明の方法により得たポリ（アミド−イミド）のＤＳＣ分析である。
【図１０】図１０は、実施例１０で説明した、本発明の方法により得たポリ（アミド−イミド）のＴＧＡ分析である。
【図１１】図１１は、実施例１２で説明した、本発明のワンポットの方法により得たポリ（アミド−イミド）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例１２で説明した、本発明のワンポットの方法により得たポリ（アミド−イミド）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
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