(57)【要約】【課題】  従来技術の欠点を有していない、窒化ジルコニウム被膜の新規な製造方法を提供する。【解決手段】  基材表面上に、化学蒸着法により反応性ガスから窒化ジルコニウム被膜を製造する方法において、式：2007023388.tif 000010（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表す。）で示されるジルコニウムテトラキス（ジアルキルアミド）をジルコニウム前駆体として用い、式：2007023388.tif 000011（式中、R3は、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表し、R4は、水素原子又はC1-C4-アルキル基を表す。）で示されるヒドラジン誘導体を反応性ガスとして用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に、化学蒸着法により反応性ガスから窒化ジルコニウム被膜を製造する方法であって、式：
【化１】
2007023388.tif 000008
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるジルコニウムテトラキス（ジアルキルアミド）をジルコニウム前駆体として用い、式：
【化２】
2007023388.tif 000009
（式中、R3は、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表し、R4は、水素原子又はC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるヒドラジン誘導体を反応性ガスとして用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造された窒化ジルコニウム被膜。
【請求項３】
半導体構造、特に集積回路中の半導体構造のゲート金属として、若しくは電子部品、特にキャパシタ又は集積回路の導電性被覆としての、請求項２に記載の窒化ジルコニウム被膜の使用。
【請求項４】
請求項２に記載の窒化ジルコニウム被膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学蒸着法（MOCVD）により、窒化ジルコニウム（ZrN）被膜を製造する方法、及び窒化ジルコニウム被膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶えず小さくされるミクロ電子部品のサイズ、例えば１００nm未満のサイズの故に、適当な静電容量を有する部品を供給することが、益々重要となっている。これまで、二酸化珪素（SiO2）及びいわゆるポリシリコン(p-Si）が、ミクロ電子部品の為の誘電又は電極材料として使用されてきた。この組み合わせは、両物質とも珪素に基づいているので、優れた物理的特性、特に電気的特性を発揮する。最近の研究によれば、とりわけ酸化ジルコニウムが非常に高い誘電率κを有していることが明らかになっているが、最終的には特に窒化ジルコニウム（ZrN）に対して興味が集まっている。何故なら、ZrNは、高い誘電率を含む性質と電極材料としての適合性との新しい組み合わせを有しているからである。ZrNは、その良好な導電性、高い融点並びに高い硬さ及び密度の故に、拡散バリア及び被覆材料としても使用されつつある（Chen, Cheng-Shi; Liu, Chuan-Pu; Yang, Heng-Ghieh; Tsao, Chi Y. A., Journal of Vacuum Science & Technology, B (2004), 22(3), 1075-1083参照）。ZrN被膜は、これまで、物理蒸着法（PVD）により製造されてきた。しかしながら、PVD法により堆積されたZrN膜は、接着性が悪いので、通常、基材に対して本質的にありきたりの被覆しか提供できず、その為、将来的なミクロ電子器機における使用には限界があると思われる。Hoffman らは、MOCVD法によりZrN膜を堆積しようと試みた（D.M. Hoffman, Polyhedron, 13, 1169 (1994) 及びR. Fix, R.G. Gordon 及びD.M. Hoffman, Chem. Mater., 3, 1138 (1991)参照）。しかしながら、彼らの研究では、非導電性のZr3N4被膜しか製造できなかった。Zrについては、＋４の酸化状態がもっとも安定な酸化状態だからである。これまで、気相化学蒸着法を用いて導電性ZrN被膜を製造することは明らかに可能ではなかった
【非特許文献１】Journal of Vacuum Science & Technology, B (2004), 22(3), 1075-1083
【非特許文献２】Polyhedron, 13, 1169 (1994)
【非特許文献３】Chem. Mater., 3, 1138 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術の欠点を有していない、窒化ジルコニウム被膜の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明においては、式：
【化１】
2007023388.tif 000002
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。）
で示されるジルコニウムテトラキス（ジアルキルアミド）をジルコニウム前駆体（以下、単に「前駆体」ということもある）として用い、メチルヒドラジン（MHy, MeHNNH2）及び／又はN,N-ジメチルヒドラジン（DMHy, Me2NNH2）を反応性ガスとして用いる。
【０００５】
本発明は、基材表面上に、化学蒸着法により反応性ガスから窒化ジルコニウム被膜を製造する方法であって、式：
【化２】
2007023388.tif 000003
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるジルコニウムテトラキス（ジアルキルアミド）をジルコニウム前駆体として用い、式：
【化３】
2007023388.tif 000004
（式中、R3は、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表し、R4は、水素原子又はC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるヒドラジン誘導体を反応性ガスとして用いることを特徴とする方法
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
現時点での我々の理解によれば、MOCVDにおけるZr前駆体とヒドラジン誘導体との反応は、以下のように進行すると考えられる：基材表面上で、ヒドラジン誘導体が前駆体と反応して、ZrN、揮発性副生物（例えば、HNRR'、HNMe2又はH2NMe）及び窒素を生じる。揮発性副生物を、例えば真空ポンプにより、反応室から除去すると、高結晶性のZrN薄膜が形成される。ZrN被膜を形成する反応式は、例えば、以下のとおりである：
【化４】
2007023388.tif 000005
【０００７】
好ましくは、ジルコニウム化合物として、ジルコニウムテトラキス（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラキス（メチルエチルアミド）又はジルコニウムテトラキス（ジエチルアミド）を用いる。
【０００８】
また、好ましくは、反応性ガス中の成分として、非対称メチルヒドラジン及び／又は非対称ジメチルヒドラジン（N,N-ジメチルヒドラジン）を用いる。
【０００９】
好ましい態様では、反応中、基材を、２００〜１１００℃、好ましくは２５０〜１０００℃の温度に加熱する。
【００１０】
有利には、反応を、１０−４〜１kPa（１０−３〜１０mbar）、好ましくは１０−３〜０．１kPa（１０−２〜１mbar）の圧力下で行う。
【００１１】
被膜の接着性を改善するために、反応前に、基材表面を、特にあらゆる酸化物膜を還元的に除去することにより、清浄化することが好ましい。
【００１２】
基材としては、半導体又は構造化半導体、特にSi、Ge、GaAs、GaN又はSiCに基づく半導体又は構造化半導体が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明は、本発明の製造方法により製造されたZrN被膜及び本発明のZrN被膜を有する基材も提供する。
【００１４】
本発明の新規なZrN被膜は、半導体構造、特に集積回路中の半導体構造のゲート金属として、若しくは電子部品、特にキャパシタ又は集積回路の導電性被覆として、使用することができる。
【００１５】
更に、本発明の新規なZrN被膜は、金属、特に工具の表面硬化のための使用することができる。
【００１６】
本発明及びその好ましい実施態様は、以下のとおりである。
１．基材表面上に、化学蒸着法により反応性ガスから窒化ジルコニウム被膜を製造する方法であって、式：
【化５】
2007023388.tif 000006
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるジルコニウムテトラキス（ジアルキルアミド）をジルコニウム前駆体として用い、式：
【化６】
2007023388.tif 000007
（式中、R3は、直鎖又は分岐鎖のC1-C4-アルキル基を表し、R4は、水素原子又はC1-C4-アルキル基を表す。）
で示されるヒドラジン誘導体を反応性ガスとして用いることを特徴とする方法。
２．ジルコニウム化合物として、ジルコニウムテトラキス（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラキス（メチルエチルアミド）又はジルコニウムテトラキス（ジエチルアミド）を用いる上記第１項に記載の方法。
３．反応性ガスの成分として、非対称メチルヒドラジン及び／又は非対称ジメチルヒドラジン（N,N-ジメチルヒドラジン）を用いる上記第１項又は第２項に記載の方法。
４．反応中、基材を、２００〜１１００℃、好ましくは２５０〜１０００℃の温度に加熱する上記第１〜３項のいずれかに記載の方法。
５．反応を、１０−４〜１kPa（１０−３〜１０mbar）、好ましくは１０−３〜０．１kPa（１０−２〜１mbar）の圧力下で行う上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。
６．基材として、半導体又は構造化半導体、特にSi、Ge、GaAs、GaN又はSiCに基づく半導体又は構造化半導体を用いる上記第１〜５項のいずれかに記載の方法。
７．上記第１〜６項のいずれかに記載の方法により製造された窒化ジルコニウム被膜。
８．半導体構造、特に集積回路中の半導体構造のゲート金属として、若しくは電子部品、特にキャパシタ又は集積回路の導電性被覆としての、上記第７項に記載の窒化ジルコニウム被膜の使用。
９．金属、特に工具の表面硬化のための、上記第７項に記載の窒化ジルコニウム被膜の使用。
１０．上記第７項に記載の窒化ジルコニウム被膜を有する基材。
【実施例】
【００１７】
一般的方法：
縦型CVD反応器を使用して、ZrN薄膜を堆積した。反応器の反応室を、回転スライドバルブポンプ及びターボ分子ポンプを用いて脱気した。Zr前駆体及び反応性ガス（DMHy又はMHy）を、異なる洗浄ボトルに導入した。Zr前駆体を含む洗浄ボトルを、水加熱ジャケットにより、一定温度に加熱した。洗浄ボトルの導入口及び排出口を、それぞれキャリアガスライン及びCVD反応器に接続した。キャリアガス流は、流量計により自動的に制御した。キャリアガス及び反応性ガスを伴った前駆体を、1/4インチスチールチューブを通して、1.0×2.0cm2の基材上へ、垂直に流した。洗浄ボトル及び反応室の間の全ての接続は、１１０℃に加熱した。基材表面は、17Lit. A. Ishizaka and Y. Shiraki, J. Electrochem. Soc., 133, 666 (1986) に記載の方法により清浄化し、反応室に導入した。基材温度は、熱電対によりチェックし、２００〜１０００℃の間の所望温度に設定した。
【００１８】
CVD実施例１：
Zr(NMeEt)4及びMHyを、グローブボックス内の洗浄ボトルに導入した。反応室の圧力は、１．０×１０−５であった。最初から存在している珪素酸化物膜を除去するため、堆積工程の前に、基材を、水素ガス中、９５０℃で約３０分間加熱した。酸化物膜を除去した後、ZrNを、８００〜８５０℃の温度で３０分間堆積した。堆積中、洗浄ボトルを反応室に向けて開き、２３℃に加熱した。１０sccm の窒素キャリアガス流を、Zr前駆体を含む洗浄ボトルに流した。反応中の反応室の圧力は０．０５mbarであった。
【００１９】
シリコン基材上に、良好な接着性を有するZrN膜が堆積された。被膜の比電気抵抗を測定したところ、６０００μΩcmであった。Ｘ線回折法及びSEM（走査型電子顕微鏡）写真により、立方体結晶性ZrN被膜の堆積が確認された。