(57)【要約】【課題】  安全性及び導電性に優れ、シャットダウン機能を有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータを、融点を有する有機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ａ層）および無機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ｂ層）から形成される少なくとも三層で構成され、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に積層されている構成とする。【選択図】      図１（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、融点を有する有機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ａ層）および無機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ｂ層）から形成される少なくとも三層で構成され、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に積層されている、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記有機固体粒子の融点が、１００〜２５０℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記Ａ層の、１層あたりの厚さが１〜５μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記Ｂ層の、１層あたりの厚さが１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの厚さが３〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、特定の構造のセパレータを有し、安全性および導電性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、通常、セパレータを介して二枚の電極（正極および負極）を重ね合わせ、これを巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造されている。
【０００３】
従来、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔膜や不織布が用いられている。多孔膜製のセパレータは、二枚の電極間の電気的接触を防止するとともに、電解液中のイオンを通過させる機能を有する。また、外部短絡等により電気化学素子の温度が異常上昇した場合には、多孔膜に形成された微細な空孔がセパレータ材料であるポリオレフィンの融点付近で閉塞する。これにより、電極間のイオンの通過が阻止されるので、電流を遮断し、それ以上の温度上昇を抑制する機能（以下、この機能を「シャットダウン機能」と省略する。）も有する。
【０００４】
しかし、これらポリオレフィン多孔膜製のセパレータは、温度が上昇した時に、空孔が閉塞すると同時に、膜全体が収縮する。そのため、セパレータが電極全体を覆うことができなくなり、電池内部で短絡が発生し、その結果かえって短絡面積が増大する場合があり、安全性は十分ではなかった。また、強度が不足しているために薄膜化が困難であり、得られる電池の内部抵抗が大きくなる場合があった。
【０００５】
有機または無機の固体粒子を結着剤で結合して多孔膜を形成し、セパレータとすることが提案されている（特許文献１，２）。しかしこれらのセパレータを用いた場合であっても、短絡を完全には防止できなかったり、電流を遮断することができない場合があった。
【特許文献１】特開２０００−１４９９０６号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は安全性及び導電性に優れ、シャットダウン機能を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが、融点を有する有機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ａ層）および無機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ｂ層）から形成される少なくとも三層で構成され、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に積層されている、リチウムイオン二次電池である。
【０００８】
上記のリチウムイオン二次電池において、前記有機固体粒子の融点は、１００〜２５０℃であることが好ましい。
【０００９】
上記のリチウムイオン二次電池において、前記Ａ層の、１層あたりの厚さは１〜５μｍであることが好ましい。
【００１０】
上記のリチウムイオン二次電池において、前記Ｂ層の、１層あたりの厚さは１〜５μｍであることが好ましい。
【００１１】
上記のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータの厚さは３〜２０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池は、高温安全性および導電性に優れ、シャットダウン機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液から構成される。
図１に、本発明におけるセパレータおよび電極の一実施形態を模式的に示した。図１においては、セパレータ３０が正極１０および負極２０に挟まれた形態が示されている。本発明におけるセパレータ３０は、有機固体粒子を結合剤で結合してなる層３２（以下、「Ａ層３２」と省略する場合がある。）および無機固体粒子を結合剤で結合してなる層３４（以下、「Ｂ層３４」と省略する場合がある。）からなる少なくとも三層で構成されており、この少なくとも三層からなるセパレータにおいて、Ａ層３２およびＢ層３４は交互に積層されている。
【００１４】
＜Ａ層３２＞
Ａ層３２は、有機固体粒子および結合剤からなる層である。有機固体粒子は、融点を有し、Ａ層中で粒子として存在する有機の粒子である。Ａ層３２においては、有機固体粒子が結合剤中において分散保持されている。有機固体粒子としては、融点が、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の有機物からなる粉体を用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂等の各種高分子からなる粒子等を用いることができる。また、これらの高分子は、変性体、誘導体、混合物、共重合体（ランダム、ブロック、グラフト、交互等いずれの共重合の形態であってもよい。）、架橋体等であってもよい。
【００１５】
有機固体粒子の粒子径は、セパレータ材料中およびＡ層３２中で均一に分散し、かつＡ層形成時の表面の平滑性を良好にする観点から、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましく、０．５〜２μｍであることがさらに好ましい。なお、ここで粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定されるメジアン径である。
【００１６】
Ａ層３２中にて、有機固体粒子を分散保持する結合剤としては、上記の有機固体粒子を保持することができ、電池中で安定に存在するものが用いられる。結合剤としては、各種の有機材料、無機材料を使用することができ、例えば、有機高分子、水ガラス等を使用することができる。結合剤が有機固体粒子を保持する形態としては、結合剤が無定形の有機材料もしくは無機材料、または融点を有さない有機高分子の微粒子であり、有機固体粒子同士を結着している形態が挙げられる。結合剤として用いられる融点を有さない有機高分子の微粒子は、その粒子径が０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。また、結合剤として後述のフッ素樹脂を使用し、Ａ層形成時に混練やプレスなどにより剪断力を付与することで、結合剤が網目構造を形成し、有機固体粒子を保持する形態を採ることもできる。
【００１７】
上記の結合剤を形成する有機高分子としては、エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンを重合したポリオレフィン；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等を使用することができる。また、これらの有機高分子は、変性体、誘導体、混合物、共重合体（ランダム、ブロック、グラフト、交互等いずれの共重合の形態であってもよい。）、架橋体等であってもよい。
【００１８】
Ａ層３２中における、上記の有機固体粒子の割合は、Ａ層３２全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜９９質量％である。
【００１９】
Ａ層３２の層厚は、１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。Ａ層３２が厚すぎると、これを積層したセパレータ３０が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。一方、Ａ層３２が薄すぎると、短絡が生じる可能性がある。
【００２０】
＜Ｂ層３４＞
Ｂ層３４は、無機固体粒子および結合剤からなる層である。無機固体粒子は、Ｂ層中で粒子として存在する無機の粒子である。Ｂ層３４においては、無機固体粒子が結合剤中において分散保持されている。無機固体粒子としては、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物等の粒子を用いることができる。
【００２１】
無機固体粒子の粒子径は、セパレータ材料中およびＢ層３４中で均一に分散し、かつＢ層形成時の表面の平滑性を良好にする観点から、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。なお、ここで粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定されるメジアン径である。
【００２２】
Ｂ層３４中にて、無機固体粒子を分散保持する結合剤としては、上記の無機固体粒子を保持することができ、電池中で安定に存在するものが用いられる。このような結合剤としては、上記のＡ層３２にて説明した結合剤を使用することができる。
【００２３】
Ｂ層３４中における、上記の無機固体粒子の割合は、Ｂ層３４全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜９９質量％である。
【００２４】
Ｂ層３４の層厚は、１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。Ｂ層３４が厚すぎると、これを積層したセパレータ３０が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。一方、Ｂ層３４が薄すぎると、短絡が生じる可能性がある。
【００２５】
＜セパレータ３０の層構成＞
本発明におけるセパレータ３０の層構成としては、Ａ層３２およびＢ層３４から形成される三層以上の層からなり、Ａ層３２およびＢ層３４が交互に積層されていれば、特に限定されない。層構成は、四層以上であってもよいが、セパレータの厚さを薄くすることが容易で、かつ生産工程が簡略で生産性に優れるとの観点から、三層構成が好ましい。三層構成の例としては、図１（ａ）に示したようなＡ層３２／Ｂ層３４／Ａ層３２の構成を有するもの、図１（ｂ）に示したようなＢ層３４／Ａ層３２／Ｂ層３４の構成を有するもの、を挙げることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、このようなセパレータ３０を用いることで、安全性及びシャットダウン性に優れるので、多孔膜や不織布などの従来のセパレータを用いる必要がない。
【００２６】
Ａ層３２およびＢ層３４を積層したセパレータ３０の厚さとしては、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。セパレータ３０の厚さが厚すぎると、電池の内部抵抗が大きくなってしまい、逆に薄すぎると、短絡が生じる可能性がある。
【００２７】
＜セパレータ３０の積層方法＞
本発明におけるセパレータ３０の製造方法について、以下に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池におけるセパレータ３０は、正極１０あるいは負極２０にセパレータ原料を塗布し、乾燥することにより製造することができる。セパレータ原料の塗布方法としては、セパレータ原料を正極１０あるいは負極２０に均一に塗布できる方法であれば、特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法を挙げることができる。
【００２８】
Ａ層３２を形成するためのセパレータ原料としては、有機固体粒子、結合剤を溶媒中において均一に分散した分散液を使用することができる。また、Ｂ層３４を形成するためのセパレータ原料としては、無機固体粒子、結合剤を溶媒中において均一に分散した分散液を使用することができる。
【００２９】
セパレータ原料において使用する溶媒としては、水または有機溶媒のいずれも使用することができる。この中でも、結合剤を溶解することができる溶媒を使用することが好ましく、そのような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやシクロヘキサンなどが挙げられる。また、Ａ層３２を形成するセパレータ原料において使用する溶媒としては、有機固体粒子を溶解せずに、結合剤のみを溶解する溶媒を選択して使用する必要がある。
【００３０】
セパレータ原料は、有機固体粒子あるいは無機固体粒子、結合剤、および各種添加剤を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。
【００３１】
本発明におけるセパレータ３０は、上記のＡ層３２およびＢ層３４を形成するためのセパレータ原料を交互に、正極１０あるいは負極２０上に塗布・乾燥することによって形成される。例えば、まず、負極２０表面にＢ層３４を形成するためのセパレータ原料を、乾燥後のＢ層３４の層厚が上記の所定の厚さとなるような塗布量にて塗布・乾燥する。そして、形成されたＢ層３４上に、Ａ層３２を形成するためのセパレータ原料を同様に塗布・乾燥する。さらに、形成されたＡ層３２上に、Ｂ層３４を形成するためのセパレータ原料を塗布・乾燥する。これにより、負極２０表面に、Ｂ層３４／Ａ層３２／Ｂ層３４の三層構造を有するセパレータ３０を形成することができる。また、本発明におけるセパレータは、正極１０および負極２０の両方にセパレータ原料を塗布・乾燥することによっても形成することができる。例えば、正極１０表面に、Ａ層３２およびＢ層３４を形成するためのセパレータ原料を順に塗布・乾燥し、負極２０表面にＡ層３２を形成するためのセパレータ原料を塗布・乾燥し、これらを重ね合わせることによって、Ａ層３２／Ｂ層３４／Ａ層３２の三層構造を有するセパレータ３０を形成することができる。
【００３２】
塗布したセパレータ原料の乾燥方法としては、例えば、温風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００３３】
セパレータ原料を重ねて塗布する際には、先に塗布した層が完全に乾燥してから、次の原料を塗布してもよいし、あるいは、先の層の表面が乾燥して次の原料を塗布できる状態になったら、次の原料を塗布して、セパレータ３０を形成した後に、各層をまとめて乾燥してもよい。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極２０上にセパレータ３０を形成し、このセパレータ３０上に正極１０を重ね合わせて、これを所定の形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造することができる。
【００３５】
本発明における正極１０および負極２０（以下、これらをまとめて「電極」と省略する場合がある。）は、集電体上に電極活物質およびバインダーからなる活物質層が結着された構造を有している。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質二次電池の正極１０用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極２０用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００３６】
上記の活物質層は、電極活物質およびバインダーを有するスラリー状の電極用組成物を集電体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。電極用組成物は、上記のバインダーを溶解することができる水あるいは有機溶媒に電極活物質が分散したものである。電極用組成物には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性付与剤が含まれていることが好ましい。導電性付与剤を含ませることによって、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができる。電極用組成物の塗布・乾燥方法としては、上記したセパレータ原料を塗布・乾燥する方法と同様の方法を採用することができる。
【００３７】
正極１０用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性の乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることにより、炭素材料で覆われた電極活物質に変えて用いてもよい。
【００３８】
また、負極２０用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。
【００３９】
バインダーとしては、本発明におけるセパレータにおいて記載した結合剤と同様のものを用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池における非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解して得られる、液状またはゲル状の非水電解液を用いることができる。
【００４１】
電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、LｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４２】
これらの電解質を溶解させる有機溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等およびこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもカーボネート類が化学的、電気化学的および熱安定性に優れているので好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
【００４４】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９０部、導電性付与剤であるアセチレンブラック５部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５部、にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と省略する場合がある。）３０部を加え、プラネタリーミキサーで１時間混練・分散処理を行い、正極用組成物を得た。これを厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥してアルミ箔上に活物質層を形成した。そして、一部の活物質層を剥離して、この剥離した部分にアルミニウム製のリードを取り付けて正極を作製した。
【００４５】
＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト９０部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０部にＮＭＰ６７部を加え、プラネタリーミキサーで１時間混練・分散処理を行い、負極用組成物を得た。これを厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して銅箔上に活物質層を形成した。そして、一部の活物質層を剥離して、この剥離した部分にアルミニウム製のリードを取り付けて負極を作製した。
【００４６】
＜セパレータ原料Ａの調製＞
スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートを分散重合し、噴霧乾燥して得られたポリスチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体粒子（粒子径：１μｍ、融点：１２０℃）９６部、ポリフッ化ビニリデン４部にＮＭＰ８５部を加え、プラネタリーミキサーで１時間混練・分散処理を行い、セパレータ原料Ａを調製した。
【００４７】
＜セパレータ原料Ｂの調製＞
酸化アルミニウム（住友化学社製、ＡＫＰ−５０、粒子径：０．３μｍ）９６部、ポリフッ化ビニリデン４部にＮＭＰ８５部を加え、プラネタリーミキサーで１時間混練・分散処理を行い、セパレータ原料Ｂを調製した。
【００４８】
＜セパレータ原料Ｃの調製＞
セパレータ原料Ａの調製に用いたものと同じポリスチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体粒子４８部、酸化アルミニウム（住友化学社製、ＡＫＰ−５０、粒子径：０．３μｍ）４８部、ポリフッ化ビニリデン４部にＮＭＰ８５部を加え、プラネタリーミキサーで１時間混練・分散処理を行い、セパレータ原料Ｃを作製した。
【００４９】
なお、上記のセパレータ原料中の粒子の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ；島津製作所社製）を用いて測定されるメジアン径である。
【００５０】
（実施例１）
上記で調製したセパレータ原料Ａを、上記で作製した負極の活物質層上に、アプリケーターを用いて塗工幅６ｃｍ、クリアランス２５０ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥してＡ層を形成した。その後、セパレータ原料ＢをＡ層上にアプリケーターを用いて同様に塗布し、乾燥してＢ層を形成した。そして、さらに、セパレータ原料ＡをＢ層上にアプリケーターを用いて同様に塗布し、乾燥してＡ層を形成し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の三層構造のセパレータが形成された電極を得た。なお、セパレータ原料Ａおよびセパレータ原料Ｂは、乾燥後のＡ層およびＢ層が３μｍとなるように塗布されている。
【００５１】
その後、セパレータを介して正極を重ね合わせて、これを巻いて、渦巻状の極板群を作製した。この略円筒形状を有する極板群の上面および下面に、絶縁板を取り付け、そして、これを電池ケースに挿入した。次に、この電池ケース内に電解液を注液し、封口板で封口して電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に１．０モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、負極の活物質層上に、セパレーター原料Ｂ、セパレータ原料Ａ、そしてセパレータ原料Ｂの順で塗布して、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の三層構造のセパレータが形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、セパレータ原料Ａのみを塗布して、Ａ層の単層構造のセパレータを形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、セパレータ原料Ｂのみを塗布して、Ｂ層の単層構造のセパレータを形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、セパレータ原料Ｃのみを塗布して、Ｃ層の単層構造のセパレータを形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
（比較例４）
セパレータ原料Ｂを正極活物質層及び負極活物質層上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥してＢ層を形成した。その後、マニラ麻製の不織布（厚さが８０μｍで１ｍ２当たりの重量が１１ｇのもの）を介して、正極と負極のそれぞれＢ層側を不織布に向けて重ね合わせて、これ捲回することによって極板群を形成した。その後、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
（評価方法）
以下、上記の実施例および比較例で作製した電池の評価方法について説明する。なお、「実部インピーダンス」は、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数１０ＫＨｚにおいて、２０〜３００℃の温度範囲で、各電池１００個ずつ測定した。実部インピーダンスは、セパレータを介した溶液抵抗に相当し、かつ、セパレータ起因の内部抵抗に相当する。表１に各電池の評価結果を示した。
【００５８】
＜シャットダウン温度＞
実部インピーダンスの値が２０℃時の値と比較して１０倍以上になった時の温度をシャットダウン温度とした。
【００５９】
＜高温安全性＞
各電池の高温安定性は、以下の基準により評価した。
○：セパレータを目視で確認して溶融時に実部インピーダンスが急激に低下あるいは測定不能になった電池の割合が０〜５％であるもの。
△：セパレータを目視で確認して溶融時に実部インピーダンスが急激に低下あるいは測定不能になった電池の割合が６〜２０％であるもの。
×：セパレータを目視で確認して溶融時に実部インピーダンスが急激に低下あるいは測定不能になった電池の割合が２１〜１００％であるもの。
【００６０】
＜導電性＞
セパレータ原料Ａ、セパレータ原料Ｂ、およびセパレータ原料Ｃそれぞれ１００部に対し、非水系電解液として１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１／１質量比）を３００部添加し、次いで塗工溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加後５０℃に加熱し溶解を行ない、結着剤濃度１２％の塗工用ドープを調製した。得られたドープを離型剤で表面処理を施したＰＥＴフィルム上に実施例、比較例ともに電池作成時と同様の手順で塗布後、乾燥を行ない電解液を含浸させたセパレータ膜を作製した。
【００６１】
得られた電解液担持セパレータ膜を２０ｍｍΦに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨＺでの交流インピーダンスから伝導度を算出した。評価の基準は以下の通りとした。
○：イオン伝導度が０．３Ｓ/ｍ以上であるもの。
△：イオン伝導度が０．１５Ｓ/ｍ以上、０．３Ｓ/ｍ未満であるもの。
×：イオン伝導度が０．１５Ｓ/ｍ未満であるもの。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示すように本発明の電池（実施例１および実施例２）は、すべての評価項目において良好な結果を示した。これに対して、比較例１、３の電池は高温時、有機固体粒子溶解部分で正極と負極が短絡したため、高温安全性が劣っていた。比較例２の電池はセパレータを形成する無機固体粒子の融点が高いためセパレータに要求される機能である１００〜２００℃でのシャットダウン機能を発揮することができないものであった。比較例４の電池は極間抵抗が大きいため導電性が悪かった。
【００６４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うリチウムイオン二次電池もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１（ａ）】本発明のセパレータおよび電極の一実施形態を示した模式図である。
【図１（ｂ）】本発明のセパレータおよび電極の一実施形態を示した模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  正極
２０  負極
３０  セパレータ
３２  Ａ層
３４  Ｂ層
【図１（ａ）】
2007005158.tif 000004
【図１（ｂ）】
2007005158.tif 000005