(57)【要約】【課題】 基材や基材の上に塗工された層に含まれるシリコーン硬化阻害物質のシリコーン剥離層への移行を防止でき、かつ基材やシリコーン硬化阻害物質含有塗工層とシリコーン剥離層との密着性及びトルエン、ヘキサン等の剥離剤希釈溶剤耐性に優れる下塗り剤層を有する剥離シートを提供する。【解決手段】  付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質が含まれているフィルム基材の片面に、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む下塗り剤層と、該下塗り剤層上に付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化層からなるシリコーン剥離剤層が順次積層されていることを特徴とする剥離シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質が含まれているフィルム基材の片面に、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む下塗り剤層と、該下塗り剤層上に付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化層からなるシリコーン剥離剤層が順次積層されていることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質を含有する層が塗工形成されているフィルム基材の該塗工層上に、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む下塗り剤層と、該下塗り剤層上に付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化層からなるシリコーン剥離剤層が順次積層されていることを特徴とする剥離シート。
【請求項３】
前記下塗り剤層に含まれるα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、及びプロピレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体から選ばれる１種である請求項１又は２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記フィルム基材がポリオレフィン又はポリプロピレン系合成紙である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離シート。
【請求項５】
前記硬化阻害物質が硫黄、有機硫黄化合物、有機錫化合物、アミン化合物、有機燐化合物及び有機過酸化物のうちの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の剥離シート。
【請求項６】
前記硬化阻害物質が帯電防止剤である請求項１〜５のいずれかに記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質が含まれるフィルムもしくは該付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質を含有する層が塗工されたフィルムの該塗工面と、付加反応型熱硬化型シリコーンからなるシリコーン剥離層との中間に、該基材と該シリコーン剥離層の両方に対して密着性に優れる目止め層を設けることを特徴とする剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、剥離シートは、ポリオルガノシロキサン等の粘着物質に対して剥離性を有するシリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層を基材シート上に形成させることにより製造され、シール、ラベル等の各種用途に用いられている。従来より、剥離シート用基材としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等の紙が使用されてきたが、近年は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどを原料とするプラスチックフィルムが広く利用されつつある。プラスチックフィルムは、紙と比較して、特に機械的強度、透明性、寸法安定性、平滑性、コストなどの点で優れる為、その需要は年々増加傾向にある。
【０００３】
また、シリコーン剥離剤は、一般にその硬化手段の違いにより、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型などが知られている。中でも熱硬化型シリコーン剥離剤は、前記他のシリコーン剥離剤と比較し、紫外線あるいは電子線照射装置を必要とせず、比較的低温（100℃前後）で硬化が進むため、取り扱いが容易であるという利点があり、現在最も広く使用されている。
【０００４】
前記熱硬化型シリコーン剥離剤は、その硬化メカニズムによって分類でき、主に縮合反応型、付加反応型の２種とされる。中でも付加反応型の熱硬化型シリコーン（以下、「付加反応型シリコーン」という）は縮合反応型の熱硬化型シリコーンと比較して、反応時間が短い、剥離剤面と接触する粘着剤面への移行量が少ない、粘着性物質に対する剥離負荷を重剥離から軽剥離まで容易に制御できる等の利点が多い反面、使用する基材の種類が制約されるという欠点がある。
【０００５】
一般に、付加反応型シリコーンは、分子中に珪素原子に結合したビニル基を含有するポリジメチルオルガノシロキサンと分子中に珪素原子に結合した水素を有するポリジメチルオルガノシロキサンを白金化合物触媒を用いて加熱して硬化させて得られる。しかしながら、ここで用いられる白金化合物触媒は、硫黄、有機硫黄化合物、有機錫化合物、アミン化合物、有機燐化合物、有機過酸化物質といった、付加反応型シリコーンの硬化を阻害する物質（以下、「シリコーン硬化阻害物質」という）に触れると触媒作用を失い、硬化反応が十分に行われないという硬化阻害現象を引き起こす。
【０００６】
一方、ポリオレフィンフィルムやポリオレフィン系合成紙には有機燐化合物系の酸化防止剤やアミン化合物系の帯電防止剤が微量含有され、これらが表面にブリードしてシリコーン硬化阻害物質としてシリコーン剥離層へ移行することで、シリコーン剥離層の硬化が不十分となったり、基材とシリコーン剥離層との密着性が低下するなどの問題が生じ得る。また、帯電防止剤等のシリコーン硬化阻害物質を含有する層を塗工したシートにシリコーン剥離層を塗工する際も、同様にシリコーンの硬化阻害現象を引き起こす。
【０００７】
このような欠点を克服する手段として、シリコーン硬化阻害成分含有量が少ないポリエステルフィルムを基材として使用する、通常用いられる以上の過剰の白金化合物を添加する、あるいは前記基材または前記帯電防止剤層等に含有されるシリコーン硬化阻害物質のシリコーン剥離層への移行を防ぐ目的で、基材あるいは塗工層の上にアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等からなる下塗り剤層を設ける等の方法が提案されている（例えば、特開平１１−９６９号公報）。
【０００８】
しかしながら、ポリエステルフィルムはポリオレフィンフィルムに比べて高価であり、また、通常用いられる以上の過剰の白金化合物を使用するのでは経済性や作業性の点で不利である。上記下塗り剤層を設ける方法は、下塗り剤層と基材との密着性が不十分であるおそれがあり、さらに、シリコーン剥離剤を溶剤で希釈して用いる場合、かかる溶剤によって下塗り剤層自体が侵食されるおそれがあるため、いずれの方法も十分満足のゆくものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるべく、基材や基材の上に塗工された層に含まれるシリコーン硬化阻害物質のシリコーン剥離層への移行を防止でき、かつ基材やシリコーン硬化阻害物質含有塗工層とシリコーン剥離層との密着性及びトルエン、ヘキサン等の剥離剤希釈溶剤耐性に優れるα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体からなる下塗り剤層を有する剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコーン硬化阻害物質が含まれるフィルムの少なくとも片面もしくは該シリコーン硬化阻害物質を含有する層が塗工されたフィルムの該塗工面に特定のα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体からなる下塗り剤層を設け、さらに、その上に付加反応型シリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層を設けることにより前記課題を解決した剥離シートが得られることを見出し、以下に記載する本発明を完成させるに至った。
【００１１】
（１）付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質が含まれているフィルム基材の片面に、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む下塗り剤層と、該下塗り剤層上に付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化層からなるシリコーン剥離剤層が順次積層されていることを特徴とする剥離シート。
【００１２】
（２）付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化阻害物質を含有する層が塗工形成されているフィルム基材の該塗工層上に、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む下塗り剤層と、該下塗り剤層上に付加反応型熱硬化型シリコーンの硬化層からなるシリコーン剥離剤層が順次積層されていることを特徴とする剥離シート。
【００１３】
（３）前記下塗り剤層に含まれるα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、及びプロピレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である（１）項又は（２）項記載の剥離シート。
【００１４】
（４）前記下塗り剤層に含まれるα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００である（１）項〜（３）項のいずれかに記載の剥離シート。
【００１５】
（５）前記前記下塗り剤層の塗工量は、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ2である（１）〜（４）のいずれかに記載の剥離シート。
【００１６】
（６）前記剥離剤層の塗工量は、乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2である（１）〜（５）のいずれかに記載の剥離シート。
【００１７】
（７）前記フィルム基材がポリオレフィン又はポリプロピレン系合成紙である（１）項〜（６）項のいずれかに記載の剥離シート。
【００１８】
（８）前記硬化阻害物質が硫黄、有機硫黄化合物、有機錫化合物、アミン化合物、有機燐化合物及び有機過酸化物のうちの少なくとも１種である（１）項〜（７）項のいずれかに記載の剥離シート。
【００１９】
（９）前記硬化阻害物質が帯電防止剤である（１）項〜（８）項のいずれかに記載の剥離シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基材もしくは基材に塗工された層に含まれるシリコーン硬化阻害物質がシリコーン剥離層へ移行することによって発生するシリコーンの硬化阻害現象や、基材とシリコーン剥離剤層との密着性の低下現象等の問題がなく、広範な種類の粘着剤に対して対応可能な剥離シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の剥離シートに使用されるシリコーン硬化阻害物質を含有する基材としては各種公知のものが特に制限無く使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム、合成紙等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムの具体例としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられるが、かかるプラスチック成型物は用途に応じて射出成型機により成型された各種成形物や、シート状、フィルム状に成型されたものを使用することができ、また、これらはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、易接着コート処理などの表面加工が施されたものを使用してもよい。合成紙としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂を主原料とし、これに無機質又は有機質の充填剤と少量の添加剤を配合した組成物を溶融、混練後、押出し機のスリットダイから押出して成膜し、さらに２軸延伸して製造した内部紙化法によるフィルム状またはテープ状の多層構造を有する合成紙が例示できる。
【００２２】
シリコーン硬化阻害物質を含む層を塗工するための基材としては各種公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、上記ポリオレフィンフィルムに加えて、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられるが、かかるプラスチック成型物は用途に応じて射出成型機により成型された各種成形物や、シート状、フィルム状に成型されたものを使用することができ、また、これらはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、易接着コート処理などの表面加工が施されたものを使用してもよい。
【００２３】
上記基材に塗工されているシリコーン硬化阻害物質を含む層としては、例えば、シランカップリング剤と帯電防止剤等のシリコーン硬化阻害物質との混合物を含有する層や該帯電防止剤単独品を含有する層等が挙げられる。シリコーン硬化阻害物質となる帯電防止剤としては、例えば、アルキルエチレンジアミン等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
本発明において、下塗り剤層を形成しているα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が好ましく、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸である。エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸〔以下両者を合わせて（メタ）アクリル酸と略す〕との共重合体、さらには、プロピレンと（メタ）アクリル酸共重合体との共重合体が市販されており好ましく使用できる。
【００２５】
α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は５千〜１０万が好ましく、特に１万〜５万が好ましい。重量平均分子量が５千未満になると低分子量成分が増えるため、ブロッキング（熱、圧力、経時変化によって発生する融着や張り付き等の現象）し易くなる恐れがある。また、重量平均分子量が１０万を越えるものは製造が困難になる。利用できる市販品の例としては、エマルジョン型としてハイテックＳ−３１２１、ハイテックＳ−３１２３、ハイテックＳ−３１２７（全て東邦化学工業製）が挙げられ、アルカリ可溶型としてはザイクセン−ＡＣ、ザイクセン−Ｎ，ザイクセン−Ｌ（全て住友精化製）等を挙げることができる。下塗り剤層としての効果はエマルジョン型とアルカリ可溶型で変わることはない。
【００２６】
下塗り剤の塗工方法としては、通常の塗工機、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等によって塗工することができる。下塗り剤の塗工量としては、乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．２〜５ｇ／ｍ2が適当である。因みに、０．１ｇ／ｍ2未満では下塗り層としての効果に乏しく、また、１０ｇ／ｍ2を越えることは経済性の面から必要性に乏しい。
【００２７】
剥離シートに塗工する剥離剤としては、付加反応型シリコーン系剥離剤が使用できる。剥離剤の塗工方法としては、通常の塗工機、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等によって塗工することができる。剥離剤の塗工量としては、乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2が適当である。因みに、０．０５ｇ／ｍ2未満では剥離層としての効果に乏しく、また、３ｇ／ｍ2を越えることは経済性の面から必要性に乏しい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００２９】
実施例１
「下塗り剤層の形成」
基材として、ポリプロピレンフィルム（帯電防止剤としてアルキルジエタノールアミン０．１部含む、厚さ３０μｍ）を使用した。基材片面にコロナ処理を施し、該基材のコロナ処理面（ＪＩＳ−Ｋ６７６８−１９７７に準じる方法による濡れ指数：４２ｄｙｎ／ｃｍ）に下塗り剤として、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂自己乳化型水溶液（商品名：ザイクセンＡ−ＧＨ、エチレン／アクリル酸＝８５部／１５部、エポキシ基含有架橋タイプのアンモニア中和品共重合体樹脂，住友精化株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工した後、１２０℃のオーブンで１分間乾燥することにより下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
続いて、上記下塗り剤層の上に、付加反応型シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ８４７，信越化学工業株式会社製）をバー塗工により０．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃のオーブンで３０秒間乾燥することにより剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３０】
実施例２
「下塗り剤層の形成」
α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂自己乳化型水溶液（商品名：ザイクセンＡ−ＧＨ、エチレン／アクリル酸＝８５部／１５部、エポキシ基含有架橋タイプのアンモニア中和品共重合体樹脂、住友精化株式会社製）の塗布量を０．２ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３１】
実施例３
「下塗り剤層の形成」
下塗り剤としてα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂自己乳化型水溶液（商品名：ザイクセンＡＣ、エチレン／アクリル酸＝８５部／１５部のアンモニア中和品共重合体樹脂，住友精化株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工した以外は実施例１と同様にして下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３２】
実施例４
「下塗り剤層の形成」
下塗り剤としてα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ハイテックＳ−３１２１、エチレン／アクリル酸＝８０部／２０部のアンモニア中和品共重合体樹脂、東邦化学工業株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３３】
実施例５
「下塗り剤層の形成」
基材として、多層構造を有し、延伸処理されたポリプロピレン系合成紙〔商品名：ユポ（ＳＧＳ８０），ユポコーポレーション製，厚さ：８０μｍ〕を使用した。光沢面にコロナ処理を施し、該基材のコロナ処理面（ＪＩＳ−Ｋ６７６８−１９７７に準じる方法による濡れ指数：４２ｄｙｎ／ｃｍ）に下塗り剤として、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂自己乳化型水溶液（商品名：ザイクセンＡＣ、エチレン／アクリル酸＝８５部／１５部のアンモニア中和品共重合体樹脂，住友精化株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工した後、１２０℃のオーブンで１分間乾燥することにより下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３４】
実施例６
「下塗り剤層の形成」
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ５０００，東洋紡績株式会社製，厚さ：５０μｍ）を使用した。基材片面に帯電防止層としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／アルキルジエタノールアミン＝９０部／１０部のトルエン溶液をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工し、下塗り剤として、α−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂自己乳化型水溶液（商品名：ザイクセンＡ−ＧＨ、エチレン／アクリル酸＝８５部／１５部、エポキシ基含有架橋タイプのアンモニア中和品共重合体樹脂，住友精化株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工した後、１２０℃のオーブンで１分間乾燥することにより下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３５】
比較例１
「剥離シートの製造」
実施例１と同じポリプロピレン基材にコロナ処理を施したものを使用し、該基材のコロナ処理面（ＪＩＳ−Ｋ６７６８−１９７７に準じる方法による濡れ指数：４２ｄｙｎ／ｃｍ）に、付加反応型シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ８４７，信越化学工業株式会社製）をバー塗工により０．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃のオーブンで３０秒間乾燥することにより剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３６】
比較例２
「剥離シートの製造」
実施例５と同じポリプロピレン系合成紙基材〔商品名：ユポ（ＳＧＳ８０）〕の光沢面にコロナ処理を施したものを使用し、該基材のコロナ処理面（ＪＩＳ−Ｋ６７６８−１９７７に準じる方法による濡れ指数：４２ｄｙｎ／ｃｍ）に、付加反応型シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ８４７、信越化学工業株式会社製）をバー塗工により０．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃のオーブンで３０秒間乾燥することにより剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３７】
比較例３
「下塗り剤層の形成」
下塗り剤として水溶性ポリエステル樹脂（商品名：プラスコートＺ−２２１，互応化学工業株式会社製）をバー塗工により１ｇ／ｍ2塗工した以外は実施例１と同様にして下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
上記下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３８】
比較例４
「下塗り剤層の形成」
下塗り剤としてシランカップリング剤（商品名：Ｘ−９２−１８５，信越化学工業株式会社製）をバー塗工により０．２ｇ／ｍ2塗工した以外は実施例１と同様にして下塗り剤層を形成した。
「剥離シートの製造」
この下塗り剤層の上に、実施例１と同様にして剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００３９】
比較例５
「剥離シートの製造」
実施例６と同じポリエチレンテレフタレートフィルム基材（商品名：Ｅ５０００）に実施例６と同じ帯電防止層を設けたものを使用し、該基材の帯電防止層を設けた面に、付加反応型シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ８４７、信越化学工業株式会社製）をバー塗工により０．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃のオーブンで３０秒間乾燥することにより剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００４０】
（評価）
上記のようにして得られた剥離シートの下塗り剤層の基材もしくは基材に塗工されたシリコーン硬化阻害物質を含む層に対する密着性、剥離剤層の剥離剤の硬化性及び下塗り剤層との密着性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００４１】
試験１：「下塗り剤層の基材もしくはシリコーン硬化阻害物質含有層に対する密着性」
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた剥離シートを試料とした。得られた各試料を用い、以下の基準で密着性評価を行った。
（密着性：下塗り剤層表面を指で強く５往復擦った時の下塗り剤層の脱落程度を評価）
◎：脱落が無く、密着性がきわめて優れる
○：脱落が無く、密着性が十分である。
×：脱落が有り、密着性が不十分である。
【００４２】
試験２：「剥離剤の硬化性及び下塗り剤層との密着性」
剥離剤の硬化性及び下塗り剤層との密着性は、指こすり法により以下の基準で評価を行った。
（硬化性：シリコーン剥離層表面を指で軽く擦った後の表面状態を目視評価）
◎：擦った跡が残らず、硬化がきわめて優れる。
○：擦った跡が残らず、硬化は十分である。
×：擦った跡が残り、硬化が不十分である。
（密着性：シリコーン剥離層表面を指で強く５往復擦った時の剥離剤層の脱落程度を評価）
○：脱落が無く、密着性が十分である。
×：脱落が有り、密着性が不十分である。
【００４３】
「総合評価」
総合的な評価として以下の基準で評価を行った。
（基準）
◎：実用性良好
○：実用性十分
×：実用性不十分
【００４４】
【表１】
2007001117.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上、詳しく説明した通り、この発明によって、基材もしくは基材に塗工された層に含まれるシリコーン硬化阻害物質がシリコーン剥離層へ移行することのなく、広範な種類の粘着剤に対して対応可能な剥離シートが提供される。