(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の紫外線吸収剤によってスチレン系樹脂の耐光性を更に改良する。【解決手段】スチレン系樹脂に配合する特定の紫外線吸収剤を均一に分散させるため、スチレン系樹脂と相溶性の悪い有機系重合体粒子、並びに２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類およびオキサルアニリド類から選ばれる紫外線吸収剤を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂に、スチレン系樹脂と相溶性の悪い有機系重合体粒子、並びに２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類及びオキサルアニリド類から選ばれる紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機系重合体粒子が、スチレン系重合体粒子以外の有機系重合体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系重合体粒子が、アクリル系重合体粒子、シロキサン系重合体粒子のいずれかまたは両方であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤の分散が改善され耐光性が改良されたスチレン系樹脂光散乱樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はアクリル系樹脂と比較して吸水性が低く、吸水による変形が少ないという長所が従来からよく知られており、屋内、屋外を問わず湿気に曝される可能性のある用途におおいに使われてきたが、逆にスチレン系樹脂はアクリル系樹脂と比較し耐光性が悪く変色してしまうという短所が従来からよく知られており、屋外、屋内を問わず紫外線に曝される可能性のある用途では用いられることは少なかった。
【０００３】
近年、様々な特徴ある新規紫外線吸収剤が開発されスチレン系樹脂にも適用が試されてきたが、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂と異なりスチレン系樹脂は極性が弱く特定の紫外線吸収剤においては分散が悪くなり耐光性改良効果が薄くなるという問題があった。この問題を解決する方法としてスチレン系樹脂に微粒子を配合し紫外線吸収剤の分散を良くする様々な試みがなされているがいまだ耐光性は満足できる性能まで改良するにいたっていないのである。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−００９５２４号公報
【特許文献２】特開２００４−０５０６０７号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定の紫外線吸収剤によってスチレン系樹脂の耐光性を更に改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、従来スチレン系樹脂に配合する有機系重合体粒子としては、スチレン系樹脂と相溶性がよく界面の密着性が良い同じスチレン系重合体粒子が主に配合されてきたが、驚くべきことに従来とは全く逆にスチレン系樹脂と相溶性が悪く密着が弱い微粒子を分散させることが、特定の紫外線吸収剤を効果的に分散させることを見出し本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂に、スチレン系樹脂と相溶性の悪い有機系重合体粒子、並びに２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類及びオキサルアニリド類から選ばれる紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、スチレン系樹脂に特定の紫外線吸収剤を分散し配合させることで従来にない良好な耐光性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１０】
＜スチレン系樹脂＞
本発明のスチレン系樹脂とは、単量体単位としてスチレンを７０重量％以上含むものであり、実質的にスチレン単独の重合体、もしくは、スチレン７０重量％以上とこれと共重合可能な不飽和単量体、例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル等３０重量％以下とからなる共重合体である。
【００１１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明で配合される紫外線吸収剤は、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類およびオキサルアニリド類から選ばれる。
【００１２】
２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【００１３】
【化１】
2007277284.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘで表されるアルキル基およびＸで表されるアルコキシ基におけるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましく、Ｘの置換位置は、パラ位であるのが好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。
【００１７】
またオキサルアニリド類としては、下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【００１８】
【化２】
2007277284.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、また、Ｒ3およびＲ4Ｏの置換位置は、それぞれオルト位であるのが好ましい。
【００２１】
該紫外線吸収剤の配合量としてはスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。紫外線を吸収しスチレン系樹脂の変色を小さくするためには０．１重量部以上が好ましく、紫外線吸収剤のブリードを防ぐために１０重量部以下が好ましい。
【００２２】
＜有機系重合体粒子＞
本発明では前述のスチレン系樹脂に上記紫外線吸収剤を分散させるため有機系重合体粒子を配合することが必須である。
【００２３】
一般に有機系重合体粒子というと、スチレン系重合体粒子やアクリル系重合体粒子、シロキサン系重合体粒子といった組成があるのだが、スチレン系樹脂は極めて極性の低い樹脂であるため粒子との相溶性が悪く、スチレン系樹脂には同じ組成のスチレン系重合体粒子でないと完全に密着しないため他の有機系重合体粒子はあまり使われてこなかったのである。
【００２４】
ところが本発明者は従来の技術とは全く逆に、スチレン系樹脂と相溶性が悪く密着しない有機系重合体粒子をスチレン系樹脂にあえて配合することで、分散性の悪かった上記紫外線吸収剤をうまく分散させることに成功したのである。つまり密着していないことが分散効果を高めたものである。
【００２５】
本発明で配合されるスチレン系樹脂に相溶性が悪い有機系重合体粒子というのはアクリル系重合体粒子やシロキサン系重合体粒子が好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体粒子としては、その構成単量体としてアクリル系単官能単量体を５０重量％以上含む重合体粒子が用いられ、例えば、アクリル系単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；アクリル系単官能単量体と他の単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；アクリル系単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子；アクリル系単官能単量体と他の単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子等が用いられる。これらアクリル系重合体粒子を得るための重合方法としては、通常、懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が採用される。
【００２７】
アクリル系重合体粒子におけるアクリル系単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２８】
アクリル系重合体粒子におけるアクリル系単官能単量体以外の単官能単量体としては、スチレンの他、クロロスチレン、ブロモスチレンのようなハロゲン化スチレンや、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２９】
また、アクリル系重合体粒子における多官能単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのような多価アルコール類のジ−またはそれを越えるメタクリレート類；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのような多価アルコール類のジ−またはそれを越えるアクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能単量体等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３０】
アクリル系重合体粒子の屈折率は、その構成成分にもよるが、通常１．４６〜１．５５程度である。一般的に、その構成単量体として、フェニル基を多く有するほど、またハロゲノ基を多く有するほど、屈折率が上がる傾向にある。
【００３１】
シロキサン系重合体粒子としては、一般的にシリコーンゴムと呼称されるものや、シリコーンレジンと呼称されるものであって、常温で固体状のものが用いられる。シロキサン系重合体は、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン類を加水分解、縮合することによって、製造することができる。このようにして得られた重合体は、さらに、過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−ジクロルベンゾイル、過酸化−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化ジキュミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのような過酸化物を作用させることにより架橋させてもよいし、また、末端にシラノール基を有するものであれば、アルコキシシラン類と縮合架橋させてもよい。該重合体としては、珪素原子１個あたりに有機基が２〜３個結合した架橋重合体が好ましい。
【００３２】
シロキサン系重合体粒子は、例えば、シロキサン系重合体を機械的に微粉砕することにより得てもよいし、その製造の際、特開昭５９−６８３３３号公報に記載されているように、線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化性重合体またはその組成物を噴霧状態で硬化させることにより、球状粒子として得てもよいし、特開昭６０−１３８１３号公報に記載されているように、アルキルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶液中で、加水分解・縮合させることにより、球状粒子として得てもよい。
【００３３】
シロキサン系重合体粒子の屈折率は、その構成成分にもよるが、通常１．４０〜１．４７程度である。一般的に、フェニル基を多く有するほど、また珪素原子に直結した有機基を多く有するほど、屈折率が上がる傾向にある。
【００３４】
これら有機系重合体粒子は単独で用いられていても併用されていてもよく、該有機系重合体粒子の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．２重量部〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは０．４重量部〜３０重量部である。前述紫外線吸収剤の分散性を上げるため０．２重量部以上であることが好ましく、４０重量部以下にすることで大幅な強度低下を防ぐことができるので好ましい。
【００３５】
＜各種添加剤＞
本願発明には、その他必要に応じて各種添加剤を同時に配合することも可能である。
【００３６】
例えばさらに耐光性を向上させるために、ヒンダードアミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ）類、特に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有する化合物を含有させてもよい。ヒンダードアミン類の使用量は、併用される紫外線吸収剤の、通常１重量倍以下であり、好ましくは０．１〜０．８重量倍である。
【００３７】
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）や、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３８】
【化３】
2007277284.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、全炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、全炭素数２〜２５のアルコキシアルキル基または全炭素数３〜２５のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。）
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｙで表されるアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシ基で置換されたアルキル基）、ならびにアルコキシカルボニルアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基）は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｙは、水素原子または全炭素数５〜２４のアルコキシカルボニルアルキル基であるのが好ましく、水素原子またはアルコキシカルボニルエチル基であるのがさらに好ましい。該アルコキシカルボニルエチル基としては、例えば、ドデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、オクタデシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００４１】
また他の添加剤としては、例えば、アクリル系多層構造重合体やグラフトゴム状重合体のような耐衝撃剤；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミドのような帯電防止剤；ヒンダードフェノールのような酸化防止剤；燐酸エステル類のような難燃剤；パルミチン酸、ステアリルアルコールのような滑剤；染料等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４２】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００４３】
本発明の成形体は、常に紫外線に曝される光源装置のカバー、例えば液晶バックライトの拡散板等として好適に利用できる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づいて説明する。各例で使用した光拡散剤（有機系重合体粒子）、紫外線吸収剤は、それぞれ次のとおりである。
【００４５】
＜有機系重合体粒子＞
（１）アクリル系
メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート＝９５／５（重量比）の共重合体粒子（屈折率１．４９、重量平均粒子径４μｍ）。
【００４６】
（２）シロキサン系
架橋シロキサン系重合体粒子（東レダウコーニングシリコーン（株）製、トレフィルＤＹ３３−７１９；屈折率１．４２、重量平均粒子径２μｍ）。
【００４７】
（３）スチレン系
スチレン／ジビニルベンゼン＝９５／５（重量比）の共重合体粒子（屈折率１．５９、重量平均粒子径６μｍ）。
【００４８】
なお、上記重量平均粒子径は、光回折散乱粒径測定機（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分析計  Ｍｏｄｅｌ  ９２２０ＦＲＡ）で用いて測定したＤ５０の値である。
【００４９】
＜紫外線吸収剤＞
（１）マロン酸エステル
２−（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル（一般式（１）において、Ｘがメトキシ基でその置換位置がパラ位であり、Ｒ1およびＲ2がメチル基の化合物；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−２５）。
【００５０】
（２）オキサルアニリド類
２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド（一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4がエチル基であり、Ｒ3およびＲ4の置換位置がオルト位である化合物）。
【００５１】
（３）ベンゾトリアゾール
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）製、スミソーブ３５０）。
【００５２】
＜実施例１〜３＞
スチレン樹脂（屈折率１．５９）１００重量部、表１に示す種類の有機系重合体粒子２重量部と紫外線吸収剤１重量部を、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径４０ｍｍで一軸のベント付き押出機（田辺プラスチック機械（株）製）にて溶融混練し、押出樹脂温度２４５℃で、リップ幅２５０ｍｍ、リップ間隔６ｍｍのＴダイを介して押出成形を行い、縦型３本のポリシングロールを通して冷却し、幅２２ｃｍで厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。得られた樹脂板について、以下の方法で評価を行い、結果を併せて表１に示した。
【００５３】
（１）光透過性
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して、ヘイズ・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、ＨＲ−１００）を用いて、全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
【００５４】
（２）耐光性
樹脂板から５ｃｍ角の試験片を切り出し、この試験片に、１００Ｗ／平方ｃｍのランプパワーを持つＵＶ照射装置（（株）東洋精機製作所製）を用いて、約６０℃にて２５０秒、紫外線を連続的に照射した。この照射前後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、カラーアナライザ（東京電色（株）製、ＴＣ−１８００ＭＫ３）を用いて、透過光のＹＩ値をを測定し、照射前後の黄変度ΔＹＩを求めた。
【００５５】
＜実施例４＞
樹脂をスチレン系樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン＝２０／８０（重量比）の共重合体；屈折率１．５６）に変えた以外は実施例１同様に樹脂板を作製した。評価結果を併せて表１に示した。
【００５６】
＜比較例１〜５＞
有機系重合体粒子および紫外線吸収剤を表１に示す種類および量に変更した以外は実施例１同様に樹脂板を作製した、評価結果を併せて表１に示した。
【００５７】
【表１】
2007277284.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の組成物および成形体は、常に紫外線に曝される光源装置のカバー、例えば液晶バックライトの拡散板等として好適に利用できる。