(57)【要約】【課題】            良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ１）と、前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基との反応可能なグリシジル基と４級アミン部を有し下記一般式（１）で表される化合物（ｂ３）と、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基との反応可能なグリシジル基と水酸基を有する化合物（ｂ４）を含有してなる１価のグリシジル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と１価のグリシジル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１当量に対して、１価のグリシジル化合物（ｂ２）中のエポキシ基が０．０２〜０．４０当量になるように用いて反応させたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１価のグリシジル化合物が（ｂ２）が、４級アミン部を有する１価のモノグリシジル化合物（ｂ３）と水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）を含有するものである請求項１または２記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
４級アミン部を有するモノグリシジル化合物（ｂ３）が下記一般式（１）
【化１】
2007277392.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される化合物である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）がグリシドールである請求項１〜４何れか1項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミン化合物（ｂ１）が、鎖状脂肪族ポリアミン化合物である請求項１〜５の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミン化合物（ｂ１）が、１価のグリシジル化合物（ｂ２）以外のエポキシ付加物である請求項１〜６の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂エマルジョンである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。
【０００３】
特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。水性エポキシ樹脂組成物は、作業環境、取り扱い作業性などの面で有利であり、水性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の開発も活発に行われている。
【０００４】
従来、水性エポキシ樹脂用硬化剤としてはポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンが知られているが、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には水に対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、得られる硬化物の防食性が悪く、一方、該付加率を大きくすると防食性は改善されるものの水に対する分散性・溶解性が不十分となる課題を抱えている。
【０００５】
上記課題の改良手段としては、例えば、オキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有する特定のポリグリシジルエーテル化合物で変性した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に提案された水性エポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られる硬化塗膜は、依然としてその耐水性が実用レベルではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２７６５８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン系硬化剤としてポリアミン化合物とモノエポキシ化合物とを反応させて得られる硬化剤を用いることにより、水分散性・造膜性に優れ、防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と１価のグリシジル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂と混合した場合に良好な水分散性を示す水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することが出来、しかも、該水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００１３】
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ１）と１価のグリシジル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる化合物である。このようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることによって、水性エポキシ樹脂用硬化剤が従来抱えていた問題である組成物の水分散性の確保と、硬化塗膜の防食性を兼備することが出来るものである。
【００１５】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２’−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１６】
これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からｍ−キシリレンジアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンやその変性物を用いることが好ましい。
【００１７】
また、硬化物の防食性能等を改善するために、前記した種々の変性を施したものが好ましく、変性物としては、特に制限を受けないが、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ付加物、フェノール類及びホルムアルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる１価のグリシジル化合物（ｂ２）は、前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基との反応可能なグリシジル基と４級アミン部を有し下記一般式（１）で表される化合物（ｂ３）と、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基との反応可能なグリシジル基と水酸基を有する化合物（ｂ４）を含有してなる。
【００１９】
本発明で用いる４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）は、分子中に前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基との反応可能な１価のグリシジル基と、４級アミン部を有している化合物であれば、特に制限されずに使用することができる。
【００２０】
前記４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【００２１】
【化１】
2007277392.tif 000002
【００２２】
これらの中でも、ポリアミン化合物（ｂ１）と反応によって得られるアミン系硬化剤と水との相溶性に優れる点や入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］が最も好ましい。
【００２３】
また、前出水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）としては、前出ポリアミン化合物（ｂ１）中の活性水素と反応可能な１価のグリシジル基と水酸基を有する化合物であれば特に制限されずに使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、グリシジル基のβ位が未置換またはアルキル置換を問わず、１価のグリシジル基に隣接する炭素原子に水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のグリコール末端が導入された化合物を使用することが、得られるアミン系硬化剤（Ｂ）の水との相溶性から好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００２５】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）と前記１価のグリシジル化合物（ｂ２）との反応は、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ｂ１）と前記１価のグリシジル化合物（ｂ２）とを均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）と前記１価のグリシジル化合物（ｂ２）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの水分散性と、得られる硬化塗膜の防食性とのバランスに優れる点から、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１当量に対して、１価のグリシジル化合物（ｂ２）中のエポキシ基が０．０２〜０．４０当量になるように用いて反応することが好ましく、特に０．０５〜０．３５当量になるように用いることが好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪拌することによって、行うことが出来る。
【００２７】
前出４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）と水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）の比率は、ポリアミン化合物（ｂ１）のアミノ基の活性水素１当量に対し４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）中のエポキシ基と水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）中のエポキシ基の総量が０．０５〜０．４０当量であれば特に制限されずに使用することができ、（ｂ１）との反応においては予め４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）と水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）を混合していても良いし、別々に加えても良い。
【００２８】
また、本発明の特性を損なわない範囲において、４級アミン部を有する１価のグリシジル化合物（ｂ３）、水酸基を有する１価のグリシジル化合物（ｂ４）以外の１価のグリシジル化合物を使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基が導入された１価のグリシジルエーテルや、グリシジルエステル、芳香環の１〜５箇所Ｃ１〜Ｃ９のアルキル置換されたフェノール化合物の１価のグリシジルエーテル、１価のグリシジル基を有するアクリル酸誘導体、１価のグリシジル基を有するメタクリル酸誘導体等が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。
【００３０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。
【００３１】
前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。
【００３２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３３】
前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【００３４】
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。
【００３６】
上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。
【００３７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３９】
前記フィラ−、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラ−及び添加剤を混合ミキサ−、ボ−ルミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調整し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。
【００４０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００４１】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００４２】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４５】
＜エポキシエマルジョンの合成例＞
合成例１
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５（大日本インキ化学工業社製、ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂）
５００ｇをベンジルアルコ−ル４７．５ｇ、メトキシプロパノ−ル４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ  ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を２５ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシエマルジョン（Ａ−１）はエポキシ当量（溶液値）９２６ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００４６】
合成例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン  １８７ｇ、プロピルセロソルブ  １２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業製、ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を四分割で２５８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシド−ル  ５０．９ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業製、ＮＶ＝８０％水溶液）１２９．８ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を２５３．７ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００４７】
合成例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン１４７．３ｇ、イソホロンジアミン  ４６．０ｇ、プロピルセロソルブ  １２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０を四分割で２８３．６ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシド−ル  ５０．１ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＳＹ−ＧＴＡ８０  １２７．７ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を２５４．０ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
【００４８】
合成例４  
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６．６ｇ、プロピルセロソルブ１２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０を四分割で２８３．６ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシド−ル５５．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＳＹ−ＧＴＡ８０  １４２．４ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を２５１．５ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−３）を得た。
【００４９】
合成例５
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン  １８６．１ｇ、プロピルセロソルブ１２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＢＰＦ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（大日本インキ化学工業製、ＢＰＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）を四分割で１１６．３ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。更に、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（大日本インキ化学工業製、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）を四分割で１４３．７ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシド−ル５０．６ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＳＹ−ＧＴＡ８０  ２３８．４ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を２３２．２ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−４）を得た。
合成例６
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン  １７１．８ｇ、プロピルセロソルブ１２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０を四分割で２３７．５ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＳＹ−ＧＴＡ８０  ２３８．４ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を２３２．２ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−５）を得た。
【００５０】
合成例７
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン  ２０５．０ｇ、プロピルセロソルブ１２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０を四分割で２８３．４ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシドール  １１１．６ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２８０．０ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−６）を得た。
【００５１】
合成例８
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン  １４８．６ｇ、プロピルセロソルブ１２０．０ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０を四分割で２０５．５ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、グリシドール  ８０．９ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２３８．７ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−７）を得た。
【００５２】
合成例９
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコ−ルジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６０）３−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２）４８８．１ｇ及びエポキシ当量３１５のビスフェノ−ルＡプロピレンオキシド５モル付加物のジグリシジルエ−テル３１１ｇを四分割で仕込み、８０℃で２時間攪拌した。次に、水２００ｇを加え、十分に攪拌を行い固形分８０％のアミン系硬化剤（Ｂ−８）を得た。
【００５３】
実施例１〜４、及び比較例１〜４
合成例１〜９で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤に表１に示す成分を配合し、水性塗料を調整した。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
【００５４】
＜試験片の作製方法＞
調整した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ、ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペ−パ−＃２４０表面処理を施したもの）にバ−コ−タ−にて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
【００５５】
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。
【００５６】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００５７】
耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
【００５８】
耐食性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、
前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
【００５９】
【表１】
2007277392.tif 000003
【００６０】
表１中の酸化チタンはＣＲ−９７  石原産業株式会社製、タルクはタルク１号  竹原化学工業社製、炭酸カルシウムはＢｒｉｌｌｉａｎｔ  １５００  白石工業株式会社製である。
【００６１】
【表２】
2007277392.tif 000004