(57)【要約】【課題】艶消し剤を使用せずとも艶消しの効果を発揮する塗料またはその原料として有用な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル〔式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。〕の重合体および顔料を含む樹脂組成物。2007197643.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル〔式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。〕の重合体、および顔料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007197643.tif 000006
【請求項２】
前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが、前記重合体中に３〜５０質量％の量で含まれている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体が、水性エマルションの形態で存在する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む塗料。
【請求項５】
６０°の光沢度に対して８５°の光沢度が２倍以上である塗膜を形成する請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
請求項４または５に記載の塗料から得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消しの外観を有し、かつ角度によって光沢度が大幅に異なる塗膜を形成することができる樹脂組成物に関するものである。このような本発明の樹脂組成物は、好ましくは塗料、より好ましくは艶消し塗料またはその原料として有用である。よって本発明は、該樹脂組成物を含む塗料、およびそれから得られる塗膜も包含する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装の分野では、艶消しの外観が好まれる傾向があり、そのために艶消し塗料が用いられる。このような塗料では、塗膜表面に凹凸を形成させて艶消しの効果を達成するために合成樹脂ビーズ（例えばアクリルビーズ）、シリカやワックスなどの艶消し剤を配合することが一般的である。例えば特許文献１は、艶消し剤としてワックス分散液を含有する水系艶消しコーティング組成物を提案している。しかし合成樹脂ビーズは高価であり、これを原料として用いると塗料の製造コストが増大する。シリカは比較的低コストであるが、得られる塗膜の耐水性や耐候性を悪化させる。またワックスを使用すると、塗膜密着性および耐候性が低下するおそれがある。よって艶消し塗料において、このような欠点を持つ艶消し剤を使用しないことが好ましい。
【０００３】
他方、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの（共）重合体は、基材との密着性に優れていることが知られている。例えば特許文献２は、基材との塗膜密着性および防食性に優れた、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体を含有する塗料組成物を開示している。しかし特許文献２では、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの（共）重合体と顔料との組合せ、およびその組合せによる艶消しなどの効果は記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−２８８４１５号公報
【特許文献２】特開平１１−５０００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、艶消し剤を使用せずとも艶消しの効果を発揮する塗料またはその原料として有用な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成し得た本発明の樹脂組成物とは、下記式（１）で表されるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル〔式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。〕の重合体、および顔料を含むことを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2007197643.tif 000002
【０００７】
本発明の樹脂組成物の中で、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが、前記重合体中に３〜５０質量％の量で含まれているものが好ましい。前記重合体の好ましい形態は、水性エマルションである。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、それから得られる塗膜に艶消しの外観を付与することができる。よって本発明の樹脂組成物は、塗料またはその原料として有用である。よって本発明は、前記樹脂組成物を含む塗料、さらにそれから得られる塗膜も提供する。
【０００９】
さらに本発明の樹脂組成物を含む塗料は、角度によって光沢度が大幅に異なる塗膜を形成することを見出した。よって本発明の塗料の中で、６０°の光沢度に対して８５°の光沢度が２倍以上である塗膜を形成するものが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
驚くべきことに、前記式（１）で表されるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの重合体および顔料を含む樹脂組成物は、合成樹脂ビーズやシリカなどの艶消し剤を含有しなくとも、艶消しの外観を有する塗膜を形成し得ることを見出した。よって本発明の樹脂組成物は、艶消し塗料またはその原料として有用である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物が、艶消し効果を発揮するメカニズムは不明であるが、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの重合体と顔料とを組み合わせることにより該効果が発揮されると考えられる。α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル重合体および顔料のどちらか一方だけでは、艶消し効果が得られない。
【００１２】
さらに驚くべきことに、本発明の樹脂組成物は、角度（光の入射角および反射角）によって光沢度が大幅に異なる塗膜またはその他の成形物を形成し得ることも見出した。通常の塗膜やその他のものでは、一般に、その光沢度が角度の大きさにほぼ比例することが知られている（例えば以下の実施例・表１の塗膜８の光沢度を参照）。これに対して本発明の樹脂組成物から得られる塗膜は、角度が２０°〜６５°のときに光沢度が低く、角度が８５°のときに光沢度が急激に増大する（以下の実施例・表１の塗膜１〜７の光沢度を参照）。
【００１３】
このように本発明の樹脂組成物は、光の入射角や見る角度（反射角）によって光沢が大幅に異なるという新規な外観を有する成形物を形成することができ、意匠性に関心が強い消費者を惹きつけ得る。本発明の樹脂組成物は、塗料、殊に艶消し塗料だけでなく、様々な用途、例えば電子機器のハウジングを形成する原料に利用することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記式（１）で表されるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの重合体（単独重合体または共重合体）、および顔料を含むことを要旨とする。
前記式（１）中のＲ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基または水素である。なおＲ1およびＲ2は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜５程度である。
【００１５】
前記炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基；アリール基（フェニル基など）、アラルキル基などの芳香環を有する芳香族炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。また芳香族炭化水素基の中には、複素環基も含まれる。さらに炭化水素基（例えば芳香族炭化水素基、特にアリール基）は、Ｃ、Ｈ以外の元素を含む基、例えばハロゲン、ヒドロキシル基およびアミノ基で置換されていてもよい。
【００１６】
好ましいＲ1には、Ｃ1-10アルキル基（特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ1-5アルキル基）が含まれる。好ましいＲ2には、水素原子、Ｃ1-9アルキル基（特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ1-4アルキル基）、Ｃ7-10アラルキル基などが含まれる。
【００１７】
好ましいα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルとしては、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルなど；以下、同様）、α−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、α−（１−ヒドロキシプロピル）アクリル酸エステル、α−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸エステル、α−（１−ヒドロキシペンチル）アクリル酸エステル、α−（１−ヒドロキシヘキシル）アクリル酸エステル、あるいはα−（１−ヒドロキシベンジル）アクリル酸エステルなどを例示できる。さらに好ましいα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のメチル、エチルまたはブチルエステルであり、特にα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルである。
【００１８】
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの共重合体で本発明の樹脂組成物を構成する場合、本発明の樹脂組成物が充分な艶消し効果を発揮するために、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは、共重合体中に３質量％以上含まれていることが好ましい。一方、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが過剰になると塗膜の可とう性が低下し、耐凍害性、ひび割れ追従性が低下するため、その好ましい上限は５０質量％である。共重合体中のより好ましいα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル量は、５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００１９】
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは、単独で用いて単独重合体にしてもよく、２種以上を組み合わせて共重合体にしてもよい。さらにはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの１種または２種以上を他の重合性成分と組み合わせて共重合体にしてもよい。
【００２０】
本発明において、他の重合性成分は特に限定されず、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと共重合し得るあらゆるビニル系モノマーまたはマクロマーを、１種または２種以上用いることができる。ビニル系モノマーまたはマクロマーとして、アリル系モノマー（例えばトリアリルシアヌレート）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（その無水物、塩若しくはエステルなど）を挙げることができる。
【００２１】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物として、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸若しくは無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸若しくはイタコン酸無水物、シトラコン酸若しくはシトラコン酸無水物などのジカルボン酸またはその無水物を挙げることができる。
【００２２】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐アルコールとのエステル、例えばマレイン酸モノエステル若しくはジエステル、またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の塩、例えばそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のカプロラクトン変性物、例えば（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物を挙げることができる。また４−クロトイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような光安定性モノマーを使用してもよい。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、以下に例示するような、（メタ）アクリル系モノマーまたはマクロマーが好ましく、（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。これらも、１種のみ、または２種以上で使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸、およびその塩、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；
（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート；
【００２５】
（メタ）アクリル酸Ｃ4-20シクロアルキルエステル、例えばシクロへキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート；
【００２６】
（メタ）アクリル酸Ｃ3-20アルケニルエステル、例えばアリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸Ｃ7-20アラルキルエステル、例えばベンジル（メタ）アクリレート；
【００２７】
重合性不飽和結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１およびＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン付加物）；
【００２９】
アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；
【００３０】
含窒素ヘテロシクリル基含有（メタ）アクリレート、例えばアジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート；
【００３１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート；
ウレタン基含有（メタ）アクリレート、例えばイソシアネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物；
【００３２】
カルボキシル基以外の酸性基を有する（メタ）アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、およびその塩、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；
【００３３】
塩基性の基を有する（メタ）アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
【００３４】
（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
【００３５】
（メタ）アクリル基を有するシリコーンマクロマー、殊に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、例えばγー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
【００３６】
（メタ）アクリル基を有する光安定性モノマー、殊に（メタ）アクリル基を有するピペリジン、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
【００３７】
（メタ）アクリル基を有する紫外線吸収モノマー、例えば（メタ）アクリル基を有するベンゾフェノン（例えば２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン）、（メタ）アクリル基を有するベンゾトリアゾール（例えば２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）。
【００３８】
上で例示したビニル系モノマーまたはマクロマーの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸のＣ1-20アルキルエステル、より好ましくはＣ4-10アルキルエステル、さらに好ましくはＣ4-6アルキルエステル、および／または（メタ）アクリル酸のＣ4-20シクロアルキルエステル、より好ましくはＣ6-10シクロアルキルエステル、さらに好ましくはＣ6-8シクロアルキルエステルを用いることが、優れた耐水性および耐候性が得られるため望ましい。
【００３９】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを、当然、前記ビニル系モノマーなどと組み合わせて用いることができるが、優れた耐水性および耐候性を有する共重合体を製造するために、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの他には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのみを用いることが好ましい。前記共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４０】
また耐光性に優れた共重合体を製造するために、上で例示したような光安定性モノマーを用いることが好ましい。前記共重合体中の光安定性モノマーの量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４１】
前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、並びに前記ビニル系モノマーまたはマクロマーから得られる前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、好ましくは８０℃である。殊に、本発明の樹脂組成物を塗料として使用する場合、塗料の造膜性および得られる塗膜の軟らかさの観点から、前記共重合体のＴｇは、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。一方Ｔｇが低い場合、塗膜を実暴露した際に汚染物質が塗膜に付着し易くなるおそれがあるため、Ｔｇの下限は、好ましくは−５０℃、より好ましくは−３０℃、さらに好ましくは−２０℃である。
【００４２】
前記共重合体のＴｇは、モノマーの質量分率を調整することにより、好ましい範囲に設定することができる。前記共重合体中のＴｇ（Ｋ）は、各モノマーから得られる単独重合体のＴｇ（Ｋ）と、前記共重合体中のモノマー質量分率から、下記計算式を用いて求めることができる。この計算Ｔｇを目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【００４３】
【数１】
2007197643.tif 000003
【００４４】
前記式中、Ｔｇは求める共重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗnは、各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・Ｔｇnは、対応するモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、単独重合体のＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。また共重合体のＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）、ＴＭＡ（熱機械分析）によって測定することができる。
【００４５】
前記重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）によって測定することができる。
【００４６】
前記重合体の重合法には、特に限定はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合を用いることができ、また一段階重合および多段階重合のいずれでも良い。しかし前記重合体を含む樹脂組成物を、塗料またはその原料として用いる場合、前記重合体を、水性エマルション、水性懸濁液または水溶液の形態で製造することが好ましい。環境保護の点で優れているからである。さらに塗料の造膜性および塗膜の耐水性も考慮すると、前記重合体を、乳化重合により水性エマルションとして製造することが好ましい。但し懸濁重合、溶液重合または塊状重合で得られた重合体を、後分散することによって水性エマルション化しても良い。
【００４７】
前記重合体の乳化重合で用いることができる乳化剤には、特に限定は無く、例えばアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などを使用することができ、これらの１種のみを使用することができ、または２種以上を併用することもできる。乳化剤として、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤が好ましい。
【００４８】
アニオン性乳化剤の例として、アルキルスルホネート、例えばアンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート；アルキルアリールスルホネート、例えばアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネート；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート、例えば第一工業製薬（株）製「ハイテノール１８Ｅ」など；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホネート、例えば第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮ−０８」など；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホネートのホルマリン縮合物；脂肪酸塩、例えばアンモニウムラウレート、ナトリウムステアレートなどが挙げられる。
【００４９】
非イオン性乳化剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば三洋化成工業（株）製「ナロアクティーＮ−２００」など；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば三洋化成工業（株）製「ノニポール−２００」など；ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられる。
【００５０】
カチオン性乳化剤の例として、アルキルアンモニウム塩、例えばドデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。両性乳化剤の例として、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられる。高分子乳化剤の例として、ポリ（メタ）アクリル酸塩、例えばポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばポリヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらの高分子乳化剤は、単独重合体でも共重合体でもよい。
【００５１】
水性エマルション形態の前記重合体を含む本発明の樹脂組成物を塗料またはその原料として使用する場合、耐水性に優れた塗膜を得るために、重合可能な基を有する反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００５２】
反応性のアニオン性乳化剤の例として、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート、例えば日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」など；プロペニル−アルキルスルホコハク酸モノエステル塩；（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート；（メタ）アクリル酸オキシエチレンホスホネート、例えば三洋化成工業（株）製「エレミノールＲＳ−３０」など；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート、例えば第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０」など；アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンスルホネート、例えば第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」など；アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンスルホネート、例えば旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０」など；アリル基含有硫酸エステル塩、殊にアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、例えば旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０」などが挙げられる。
【００５３】
反応性の非イオン性乳化剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、例えば第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ−２０」など；アリルオキシメチルノニルフェニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、例えば旭電化工業（株）製「アデカリアソープＮＥ−１０」など；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、例えば旭電化工業（株）製「アデカリアソープＥＲ−２０」などが挙げられる。
【００５４】
乳化剤の使用量は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルも含むモノマーおよびマクロマーの合計使用量に対して、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であるが、これらに限定されない。但し乳化剤が多すぎると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、一方少なすぎると重合安定性が低下しやすい。
【００５５】
乳化重合で使用することができる重合開始剤には、特に限定は無い。重合開始剤の例として、アゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド；過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム；過酸化物、例えば過酸化水素などが挙げられる。これらのような重合開始剤を、１種または２種以上使用することができる。
【００５６】
重合開始剤の使用量は、モノマーおよびマクロマーの合計使用量に対して、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％であるが、これらに限定されない。重合開始剤が少なすぎると、重合速度が遅くなって未反応モノマーなどが残存しやすくなり、一方多すぎると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００５７】
重合開始剤の添加方法には特に限定は無く、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などのあらゆる方法を採用することができる。また重合の完了を速めるために、多段階重合の最終段階でモノマーなどの滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加することもできる。但し、得られる重合体のエマルション粒子を細かくするために、重合開始剤の全使用量の４０〜１００質量％を初期重合段階で添加することが好ましい。
【００５８】
乳化重合において、重合開始剤の分解を促進するために、例えば亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤や、硫酸第一鉄のような遷移金属塩などを添加してもよい。
【００５９】
乳化重合には、通常、媒体として水が使用されるが、必要に応じて親水性溶媒、例えばメタノールのような低級アルコールなどを併用することができる。水性媒体（水、または水および親水性溶媒）の使用量は、重合体エマルションが所望の固形分となるよう、適宜設定すればよい。
【００６０】
乳化重合の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃であるが、これらに限定されない。重合時間についても特に限定は無く、反応速度に応じて適宜設定すればよい。しかし生産性などの観点から、重合開始から終了までの時間は２〜８時間であることが好ましい。重合開始剤の効率を高めるために乳化重合は、一般に、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００６１】
乳化重合の際に、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタンのようなチオール基含有化合物）などの公知の添加剤を使用することができる。
【００６２】
前記重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルを含むため、酸性条件下では下式に示すようなラクトン環化反応が生じ得る：
【００６３】
【化２】
2007197643.tif 000004
【００６４】
よって耐熱性および耐溶剤性を向上させるために、前記重合体、殊にその水性エマルションに、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸；有機酸、例えばトリフルオロ酢酸；またはヘテロポリ酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデン酸の１種または２種以上を添加してもよい。ラクトン環化のための酸性条件は、好ましくはｐＨ５以下、より好ましくはｐＨ３以下、さらに好ましくはｐＨ２以下である。
【００６５】
但し水性エマルション形態の重合体を含む本発明の樹脂組成物を、塗料またはその原料として使用する場合、得られる塗膜が酸性雨などの酸性条件下に曝された場合も、塗膜中において前記のようなラクトン環化反応が起こることが期待されるので、前記重合体に酸を添加しなくても良い。また水性エマルションの安定性や造膜性の観点から、重合体の水性エマルションを、アンモニアなどにより、中性から弱アルカリ性に調整してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、前記重合体に加えて、顔料を含有することも特徴とする。顔料の例として、無機顔料、例えば酸化チタン、酸化コバルト、ストロンチウムクロメート、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタニウム・イエロー、チタンブラック、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、リサージ、リトポン、雲母状酸化鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青；有機顔料、例えば不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキなどを挙げることができる。中でも無機顔料、殊に塗膜の隠蔽性の観点から酸化チタンが好ましい。
【００６７】
前記顔料の重量平均粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍである。なぜなら０．１μｍ未満であれば、艶消しおよび角度により光沢度が異なるという効果が充分に発揮されず、一方２μｍを超えると、どの角度でも光沢度が下がり易く、角度により光沢度が異なるという効果が低下する傾向があるからである。より好ましい顔料の重量平均粒子径は、０．３〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。顔料の重量平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
【００６８】
前記顔料は、本発明の樹脂組成物中に、好ましくは１０〜８０質量％の量で含まれる。なぜなら１０質量％未満であれば、本発明の効果が充分に発揮されず、一方８０質量％を超えると、塗料の造膜性が低下するからである。より好ましい顔料量は、本発明の樹脂組成物中に２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、艶消しおよび角度により光沢度が異なる塗膜を形成することができるので、塗料またはその原料として有用である。よって本発明は、前記樹脂組成物を含む塗料も提供する。なお「樹脂組成物を含む塗料」とは、樹脂組成物からなる塗料、および樹脂組成物と、公知の塗料原料、例えば成膜助剤、無機系若しくは有機系充填材、滑剤、親水化剤、水溶性または水性樹脂、耐水化剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、増粘剤および／または架橋剤とを含む塗料の両方を意味する。
【００７０】
本発明の塗料の中で、６０°の光沢度に対して８５°の光沢度が、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である塗膜を形成するものが望ましい。
【００７１】
本発明の塗料を適用することができる対象は、特に限定されず、例えばモルタル、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＰＣ（プレストレストコンクリート）板、スレート板、各種（金属系や石膏系等）サイディングボードのような無機系材料や、木材、各種プラスチック（ＦＲＰを含む）のような有機系材料を挙げることができる。
【００７２】
本発明の塗料を塗装する方法は、特に限定されず、はけ塗、ローラー塗、浸漬、エアスプレー法等の公知の方法を用いることができる。その塗布量は、塗料の固形分や比重、基材の種類や用途、模様の有無等に応じて適宜設定することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物から得られる塗膜は、艶消しの外観を有するとともに、角度により光沢度が異なるという新規な意匠性を有する。よって本発明は、本発明の樹脂組成物または塗料から得られた塗膜も提供する。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下では、特にことわりがない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００７５】
１．重合体エマルションの製造
（１）共重合体１の製造
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水１２５．０ｇを仕込んだ。また滴下ロートに、脱イオン水５．８ｇ、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液４．０ｇおよびＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液４．０ｇ、モノマーとしてα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４５．０ｇ、メチルメタクリレート２９．０ｇおよびアクリル酸１．０ｇからなる一段目のプレエマルションを調製し、そのうちトータルモノマー量の５％にあたる７．３ｇをフラスコに添加し、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下に７５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、重合を開始した。このときに反応系内を８０℃まで昇温し、１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
【００７６】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、調製した一段目プレエマルションの残りを１２０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、次に２５％アンモニア水を０．９ｇ添加し、同温度で３０分間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網でろ過して、固形分：３８．９％、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：９．０、計算Ｔｇ：−３℃の共重合体１のエマルションを得た。
【００７７】
ここでエマルションの固形分は、該エマルション約１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１０５℃にて１時間乾燥し、乾燥後の残部の質量を、乾燥前質量に対する比率として質量％で表示したものである。
エマルションの粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。粘度測定時には粘度に応じたロータを選定した。
エマルションのｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所（株）製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
計算Ｔｇは、上で記載したように、各モノマーから得られる単独重合体のＴｇと、共重合体中のモノマー質量分率から計算した値である。
【００７８】
（２）共重合体２の製造
メチルメタクリレートの代わりにシクロヘキシルメタクリレート２９．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：３８．８％、粘度：３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：９．０、計算Ｔｇ：−７℃の共重合体２のエマルションを得た。
【００７９】
（３）共重合体３の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレート４５．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：３８．７％、粘度：１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．９、計算Ｔｇ：１０℃の共重合体３のエマルションを得た。
【００８０】
（４）共重合体４の製造
フラスコに最初に仕込んだ脱イオン水量を７３．９ｇに変更し、アクリル酸の代わりにメタクリル酸１．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：４８．９％、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．８、計算Ｔｇ：−１℃の共重合体４のエマルションを得た。
【００８１】
（５）共重合体５の製造
フラスコに脱イオン水７３．９ｇを仕込み、モノマーとしてα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５．０ｇ、メチルメタクリレート１４．０ｇおよびメタクリル酸１．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：４８．３％、粘度：２５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．９、計算Ｔｇ：１０℃の共重合体５のエマルションを得た。
【００８２】
（６）共重合体６の製造
フラスコに脱イオン水７３．９ｇを仕込み、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇおよびＲＮ−２０の２５％水溶液６．０ｇを、モノマーとしてα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５．０ｇおよびアクリル酸１．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：４８．２％、粘度：３４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．５、計算Ｔｇ：−１３℃の共重合体６のエマルションを得た。
【００８３】
（７）共重合体７の製造
フラスコに脱イオン水７３．９ｇを仕込み、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液６．０ｇおよびＲＮ−２０の２５％水溶液２．０ｇを、モノマーとしてα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５４．０ｇおよびアクリル酸１．０ｇを使用したこと以外は、共重合体１の製造と同様にして、固形分：４８．０％、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．４、計算Ｔｇ：１７℃の共重合体７のエマルションを得た。
【００８４】
（８）共重合体８（比較例）の製造
フラスコに脱イオン水７３．９ｇを仕込み、モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート４５．０ｇ、メチルメタクリレート５４．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇを使用したこと以外は共重合体１の製造と同様にして（即ちα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２５．０ｇを使用しない代わりにメチルメタクリレート２５．０ｇを追加したこと以外は共重合体４の製造と同様にして）、固形分：４９．８％、粘度：３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：９．０、計算Ｔｇ：−１℃の共重合体８（比較例）のエマルションを得た。
【００８５】
２．樹脂組成物の製造
（１）樹脂組成物１〜７（本発明）および樹脂組成物８（比較例）の製造
前記のようにして得た共重合体１〜８のエマルションのそれぞれを３００ｇ、予め調製した白色ペーストを１３５ｇ、黒色ペースト（ユニラント製「ユニラント８８」）を１０ｇ、消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）を１．５ｇ、ブチルセロソルブを１５ｇ、および成膜助剤（チッソ製「ＣＳ−１２」）を１５ｇ配合し、樹脂組成物１〜７（本発明）および樹脂組成物８（比較例）を得た。
【００８６】
なお白色ペーストは、分散剤（花王製「デモールＥＰ」）を６０ｇ、分散剤（第一工業製薬製「ディスコートＮ−１４」）を５０ｇ、湿潤剤（花王製「エマルゲン９０９」）を１０ｇ、脱イオン水を２１０ｇ、エチレングリコールを６０ｇ、酸化チタン（石原産業製「ＣＲ−９５」、重量平均粒子径０．２８μｍ）を１０００ｇ、および消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）を１０ｇ配合し、これに直径２ｍｍのガラスビーズを５００ｇ加えて、ホモディスパーで３０００ｒｐｍ×６０分間撹拌した後、これをガーゼで濾過してガラスビーズを取り除くことにより調製した。
【００８７】
（２）樹脂組成物９（比較例）の製造
樹脂組成物８（比較例）に、エポスターＭＡ（日本触媒製：メチルメタクリレートビーズ）３０ｇおよび脱イオン水３０ｇを添加して、樹脂組成物９（比較例）を製造した。
【００８８】
３．塗膜の製造および評価
（１）基材の調製
スレート板（ノザワ製「フレキハード（ＦＳ−Ｎ）」（ノンアスベストスレート））上に、溶剤シーラー（大日本塗料製「Ｖ  セラン＃２００」）を、乾燥質量が２０ｇ／ｍ2になるようにエアスプレーで塗装して、基材を調製した。
（２）塗膜の製造
前記のようにして得た基材上に、塗料として樹脂組成物１〜９を１０ｍｉｌのアプリケーターで塗装し、室温下１週間養生することにより、塗膜１〜７（本発明）および塗膜８および９（比較例）を備えた試験板を得た。得られた塗膜の膜厚は１００ミクロンであった。
【００８９】
（３）塗膜の光沢度測定
前記のようにして得た塗膜１〜９の２０°、６０°および８５°の光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して日本電色製「ＶＺ−２０００」により測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2007197643.tif 000005
【００９１】
本発明の塗膜１〜７は、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび合成樹脂ビーズを含まない比較例の樹脂組成物８から得られた塗膜８と比べて、２０°および６５°の光沢度が充分に低下しており、本発明の樹脂組成物は、艶消し剤を使用せずとも、充分な艶消し効果を発揮している。また本発明の塗膜１〜７は、２０°および６５°の光沢度に比べて、８５°の光沢度が大幅に上昇しており、角度によって光沢度が大幅に異なるという新規な意匠性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、艶消しの外観を有し、かつ角度により光沢度が異なるという新規な意匠性を有する塗膜を形成するので、塗料またはその原料として有用である。また本発明の樹脂組成物は、例えば、建築内外装用、メタリックベースまたはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレス、銀などの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、珪酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料若しくは上面処理剤、またはそれらの原料として好適に用いられる。さらに角度により光沢度が異なるという新規な意匠性を付与することができるので、本発明の樹脂組成物は、塗料以外にも、電子機器のハウジングを形成するための原料として利用することが期待される。