(57)【要約】【課題】湿式還元法を用いて、特に、製造コストを抑え、低温焼結特性及び導電性に優れた粗粒径である銀粉の湿式製造方法及び銀粉を提供すること。【解決手段】銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させる湿式還元法を用い、銀イオン含有溶液は硝酸銀水溶液を含み、アスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、還元能を備えた硫酸塩、還元能を備えた亜硫酸塩の群から選ばれたいずれか一種以上を水に溶解させたものを含む銀粉の湿式製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させる湿式還元法を用いた銀粉の製造方法であって、
前記銀イオン含有溶液は硝酸銀を含み、
前記還元剤含有溶液はアスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、還元能を備えた硫酸塩、還元能を備えた亜硫酸塩の群から選ばれたいずれか一種以上を水に溶解させたものを含むことを特徴とする銀粉の湿式製造方法。
【請求項２】
前記銀イオン含有溶液は、銀１ｍｏｌ当たりアンモニアが１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとなる量比のアンモニア水と、銀１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌ〜２ｍｏｌの硝酸とを含有していることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項３】
前記銀イオン含有溶液は、ゼラチンを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項４】
前記還元能を備えた硫酸塩あるいは亜硫酸塩として、硫酸第一鉄、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムのうちのいずれか一種以上を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項５】
前記還元剤含有溶液がヒドロキノンを含有していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項６】
前記銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液を、３０℃以下の温度で一括で接触混合させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項７】
前記銀イオン含有溶液及び前記還元剤含有溶液のそれぞれの溶液を１６℃以下に冷却して用いることを特徴とするとする請求項６に記載の銀粉の湿式製造方法。
【請求項８】
湿式還元法を用いて製造された銀粉であって、
走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子平均径（ＤＩＡ）が４．０μｍ〜６．５μｍであることを特徴とする銀粉。
【請求項９】
焼結開始温度が４５０℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項８に記載の銀粉。
【請求項１０】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０＝４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
湿式還元法を用いた銀粉の製造方法及び銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、電子機器の配線回路、電極等に用いられるセラミック部品（基板）の電極・配線用材料、フラットディスプレイパネルの導体等の形成に導電性インクまたは導電性ペーストとして使用されている。そして、電子部品等の小型化、基板のファインライン化に伴い、微細且つ高密度な配線回路の形成に対応する為、一定の分散性を持ち、且つある程度微粒であることが要求されている。一方、フラットディスプレイパネルの電極等を形成する場合には、ガラス基板上に導電性インクで回路等を形成し、５００℃前後で焼成して導体回路や電極が形成することが望まれる。このとき、ガラス基板の焼成温度に応じて、導電性インクまたは導電性ペースト用の銀粉には低温焼成可能な性能が望まれるのは当然である。そして、このような用途においては、焼結開始温度及び加工性能への要求を両立可能な銀粉が望まれ、その要求に近い銀粉として、アトマイズ粉の微粒レベルのものが使用されてきた。
【０００３】
銀粉の従来技術として、特許文献１では、アトマイズ法を用いて製造された銀粒子（金属微粒子）を、精密ふるいを用いた分級操作で粒子径分布が狭い微粒子とする技術が開示されている。特許文献２には、導体ペーストの原料となる銀粉末の製造方法に関するものであり、硝酸銀結晶を加熱溶融した溶融物を噴霧して液滴にし、この液滴を熱分解させることによって粒子径が２μｍ〜４μｍの大きさの銀粉末を製造する技術が開示されている。また、特許文献３には、導電ペースト用途に適した高分散性球状銀粉末及びその製造方法に関する発明であり、アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを用いて銀粒子を還元析出させることにより得られ、微細で高分散性を有する銀粉末及びその製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２５５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５２０２号公報
【特許文献３】特開２００１−１０７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラットディスプレイパネルのパネル等の製造において、ガラス基板上に導体を形成する為の導電性インクまたは導電性ペーストの材料となる銀粉には、アトマイズ法により得られる平均粒径が５μｍ前後の高分散性アトマイズ粉が一般的に利用されている。アトマイズ法で製造した銀粉は、粒子径が１０μｍ〜数十μｍの粗粒域の量産性に優れているが、５μｍ程度の微粒域を直接製造することは困難であるため、分級により５μｍ前後の粒径の銀粉を得ている。従って、製造コストが高くなる点が難点である。また、アトマイズ粉は製造プロセスの特性上融点までの熱履歴を受けることによる粒子の結晶組織の特性故に良好な耐熱収縮性を有する反面、微粒化しても良好な低温焼結特性を得ることが出来ず、少なくとも８００℃以上での加熱が要求される。
【０００６】
一方、湿式法により得られる銀粉は低温焼結特性に優れ、更に微粒且つ分散性に優れている。しかし、湿式法により得られる銀粉は、３μｍを超える粒径の製品を安定的に生産することが出来なかったため、粒径３μｍ以下の製品が一般的に製造されている。ここで、ガラス基板上で回路形成する場合等の用途においては、５００℃前後での焼結が要求される。このような要求を想定すると、従来の湿式銀粉では焼結開始温度が低すぎるため、５００℃付近で焼成した導体は形状安定性に欠け、ファインピッチ回路の形成には不適であった。
【０００７】
このようなことから、特に５００℃程度の低温焼結性及び導電性を確保し、焼成後の導体形状の安定性に優れた銀粉及び銀粉の製造方法が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、湿式還元法を用いた以下の銀粉の製造方法を採用することで上記課題を達成するに到った。
【０００９】
本件発明に係る銀粉の製造方法：  即ち、本件発明に係る銀粉の湿式製造方法は、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させる湿式還元法を用いた銀粉の製造方法であって、前記銀イオン含有溶液は硝酸銀を含み、前記還元剤含有溶液はアスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、還元能を備えた硫酸塩、還元能を備えた亜硫酸塩の群から選ばれたいずれか一種以上を水に溶解させたものを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記銀粉の湿式製造方法において、前記銀イオン含有溶液は、銀１ｍｏｌ当たりアンモニアが１〜５ｍｏｌとなる量比のアンモニア水と、銀１ｍｏｌ当たり１〜２ｍｏｌの硝酸とを含有していることが望ましい。
【００１１】
そして、上記銀粉の湿式製造方法に用いる前記銀イオン含有溶液がゼラチンを含有していることが好ましい。
【００１２】
上記銀粉の湿式製造方法において、前記還元能を備えた硫酸塩あるいは亜硫酸塩としては、硫酸第一鉄、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムのうちのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
そして、上記銀粉の湿式製造方法に用いる前記還元剤含有溶液はヒドロキノンを含有していることが好ましい。
【００１４】
上記銀粉の湿式製造方法において、前記銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液を、３０℃以下の温度で一括で接触混合させることが好ましい。
【００１５】
更に、前記銀イオン含有溶液及び前記還元剤含有溶液のそれぞれの溶液を１６℃以下に冷却して用いる事が好ましい。
【００１６】
本件発明に係る銀粉：  本件発明に係る銀粉は、湿式還元法を用いて製造された銀粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の画像解析により得られる一次粒子平均径（ＤＩＡ）が４．０μｍ〜６．５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
そして、本件発明に係る銀粉は、焼結開始温度が４５０〜５５０℃である特性を有するものであることが好ましい。
【００１８】
また、本件発明に係る銀粉は、望ましくは上述の銀粉はレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０＝４μｍ〜８μｍである特性を併せ持つものである。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明に係る銀粉の湿式製造方法は、従来、製造することが難しかった低温焼結性及び導電性に優れたＤＩＡが５μｍ前後の銀粉を低コストで製造することができる。
【００２０】
また、本件発明に係る銀粉は、湿式還元法を用いて製造され、５μｍ前後の平均粒子径を有し、焼結性及び導電性に優れるものである。このような銀粉は、５００℃前後の温度での焼成が求められる用途においては有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る銀粉の湿式製造方法及び銀粉の最良の実施の形態に関して説明する。
【００２２】
＜本件発明に係る銀粉の製造形態＞
本発明は、湿式還元法を用いた銀粉の製造方法である。ここで、湿式還元法は、銀イオンを含有する銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させることによって水素還元反応を起こさせて析出させることにより得られた粒子を沈降させて上澄みを抜き、濾過、洗浄することによって銀粉を得る方法である。即ち、本発明に係る銀粉の湿式製造方法は、以下に述べる銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合させて、還元析出によって粒子を生成させる銀粉の製造方法であり、一次粒子の平均粒径が５μｍ前後の銀粉の製造を行うものである。確かに、銀イオン含有溶液中の銀濃度を高くすると、どのような製造方法を採用しても粒径を２μｍ〜３μｍ程度まで大きくする事が可能である。しかしながら、通常の製造方法を以て、単に反応液中の銀濃度を上昇させても、析出粒子同士の凝集現象が顕著になるだけであり、良好な粒子分散性及び均一な粒子形状を備えたアトマイズ粉の微粒レベル（一次粒子径５μｍ前後）の銀粉を湿式法で得ることは出来ない。
【００２３】
このような湿式製造プロセスを経て得られる銀粉は、アトマイズ法等の製造方法で得られる乾式銀粉が製造過程で熱履歴を受けるのに対し、それがない。即ち、乾式銀粉は、一旦、金属の溶湯を製造しこれを冷却凝固させるものである。これに対し、湿式還元法で得られる銀粉は、溶液中の銀粉を銀イオンの状態から還元析出させて得られるものであるため、その製造方法に起因して粒子内に内包する結晶歪みのレベルが異なる。一般的には、加熱により粒子の再結晶化が起こりやすいほど、粒子間の焼結を起こす相互拡散現象が容易となる。この観点から考えるに、乾式法で得られる銀粒子は、再結晶組織に近い状態にある。これに対し、湿式還元法で得られる銀粒子は、その粒子に内包する孔子欠陥が多く、加熱による格子移動が容易で、再結晶化に向けた動きがおこりやすく、焼結が容易になると言える。その結果、本件発明に係る銀粒子が、アトマイズ法等に代表される乾式法で得られた銀粉と同等の粒子径を有するとしても、乾式法で得られた銀粉を遙かに超える低温焼結性能を示し、よりバルクに近い良好な導電性を持つ焼成膜の形成を可能とするのである。以下、本件発明に係る銀粉の製造で用いる銀イオン含有溶液、還元剤含有溶液等に関して詳細に説明する。
【００２４】
銀イオン含有溶液：  本件発明に係る銀粉の製造において、銀イオン含有溶液には、硝酸銀を含む水溶液を用いることが好ましい。まず、銀イオン含有溶液の銀濃度は、３０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。ここで、銀イオン含有溶液の銀濃度が３０ｇ／ｌ未満の場合には、工業的に求められる生産性を維持できないばかりか、本件発明の目的とするアトマイズ粉の微粒レベル（一次粒子径５μｍ前後）の銀粉を得ることも出来なくなる。一方、銀イオン含有溶液の銀濃度が６０ｇ／ｌを超えると、還元析出する粒子同士の凝集が顕著となり、粒子分散性に優れた銀粉を得ることが出来なくなる。
【００２５】
当該銀イオン含有溶液の成分構成としては、硝酸銀を銀の供給源として用いて、銀１ｍｏｌ当たりのアンモニア成分が１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、銀１ｍｏｌ当たりの硝酸成分が１ｍｏｌ〜２ｍｏｌの量比として用いることが好ましい。このように、アンモニア成分と硝酸成分とを併用するのは、アンモニア成分が銀イオンのキレート（錯体）として反応し、硝酸根によって酸化還元電位を下げ、析出核の形成段階では還元反応を起こしにくい雰囲気を形成し緩やかな還元反応を起こさせることで、析出核の形成数を適正量にして、余分な析出核の形成を抑制し、銀イオンを粒子の成長に振り向けさせることで、析出粒子の成長促進ができると考える。
【００２６】
ここで、アンモニアはキレート剤として機能して、銀イオンと反応して銀アンミン錯体を形成する。このとき、アンモニアの濃度が１ｍｏｌ未満の場合には、溶液中に存在する銀イオンとの間でのキレート化が不十分となり、銀イオン含有溶液としての品質のバラツキが大きくなるため、結果として粒度分布のバラツキが大きな銀粉が得られやすくなる。一方、アンモニア濃度を５ｍｏｌを超えるものとしても、キレート化する銀イオンが無くなり資源の無駄遣いともなり、しかも、溶液ｐＨの変動幅も大きくなるため、得られる銀粉の一次粒子径のバラツキも大きくなる。
【００２７】
そして、硝酸成分の濃度が１ｍｏｌ未満の場合には、得られる粒子が小さくなり所望の大きさの粒子を得られない傾向が顕著となる。一方、硝酸成分の濃度が２ｍｏｌを超えると、アトマイズ粉の微粒レベル（一次粒子径５μｍ前後）を超える粒径の銀粒子が得られるが、粒径のバラツキが大きく、品質安定性に欠けるものとなる。
【００２８】
更に、銀イオン含有溶液は、ゼラチンを含有する事が好ましい。その理由としては、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液との混合後に還元析出する粒子の立体障害として寄与し、粒子同士の凝集を防止して、析出粒子の分散状態を好適に保つことができるからである。更に、ゼラチンが保護剤として機能し、製造過程において粒子表面を損傷から保護する効果も奏する。このゼラチンは、還元析出する銀粒子量を考慮して、銀イオン含有溶液中で、１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲で用いることが好ましい。このゼラチン含有量が１ｇ／ｌ未満の場合には、還元析出粒子の立体障害として寄与する事が出来ないため、凝集を防止する効果が得られない。一方、このゼラチン含有量が５ｇ／ｌを超える場合には、銀の還元析出反応を阻害する要因となり、還元析出反応が遅くなると共に、得られる銀粉の粒度分布が劣化する。
【００２９】
還元剤含有溶液：  本件発明に係る銀粉の製造においては、還元剤含有溶液として、アスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、還元能を備えた硫酸塩、還元能を備えた亜硫酸塩の群から選ばれたいずれか一種以上を水に溶解させたものを用いる。これらの還元剤と上記銀イオン含有溶液とを用いることにより、一次粒子の平均粒径が５μｍ前後の銀粉を湿式還元法で効率よく製造出来るのである。以上に列挙した還元剤は、還元剤含有溶液として用いる。このように溶媒としての水に溶解させた状態で用いることにより、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを混合する際の、反応系内における還元剤の偏在を無くし、均一な分散状態が得られる。ここに挙げた還元剤は、比較的還元力の弱いものを選択している。緩やかな還元反応を起こさせることで、析出核の成長を促進させるためである。
【００３０】
上記還元能を備えた硫酸塩あるいは亜硫酸塩としては、硫酸第一鉄、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムのうちのいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらの還元力の弱い亜硫酸塩を用いて還元析出する粒子数を抑制させることによって、その分、析出した粒子を成長させることができる。更に、この還元剤含有溶液にヒドロキノンを混合して溶解すると、上記亜硫酸塩のいずれかと異なる還元能を発揮し、還元析出反応速度が抑えられて、粒子の成長を促進させることができる。このようにして、従来の湿式還元法で得られる銀粒子より粗粒となる５μｍ前後の銀粒子を得ることができるのである。
【００３１】
そして、この還元剤含有溶液は、上記還元剤を、反応させる銀イオン含有溶液の１リットル当たりに含まれる銀の当量を基準として、その１倍当量／ｌ〜３倍当量／ｌの範囲で含む水溶液として用いることが好ましい。必要とする還元剤の量は、還元対象となる銀イオンのトータル量によって異なる。しかしながら、上記銀イオン含有溶液に含まれる銀濃度を前提として考えると、還元剤含有溶液の還元剤濃度が１倍当量／ｌ未満の場合には、還元析出速度が遅くなる以上に、還元剤含有溶液としての使用量が増加して、廃液処理の負荷が顕著となるために好ましくない。これに対し、還元剤含有溶液の還元剤濃度が３倍当量／ｌを超える場合には、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合する際に、還元剤濃度が濃いため、反応系内における還元剤の偏在を速やかに消失させることが困難となり、得られる銀粒子の均一な分散性を阻害する。
【００３２】
銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液との混合方法：  上述の銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを接触混合し、撹拌することにより銀粒子を還元析出させる。本件発明に係る銀粉の製造方法においては、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを３０℃以下の温度で一括で接触混合させる事が好ましい。
【００３３】
そして、接触混合を行う場合には、一括で混合すると記載している。この一括で混合するとは、銀イオン含有溶液に対し還元剤含有溶液を一定の時間（例えば、３０分等）をかけて徐々に添加する概念の反対を意味するものである。即ち、銀イオン含有溶液の入った容器に対し還元剤含有溶液を一気に全量注入添加する場合、一つの容器に対し銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを同時に注入添加する場合、還元剤含有溶液の入った容器に対し銀イオン含有溶液を一気に全量注入添加する場合、のそれぞれの概念を意味する。
【００３４】
最初に混合時の液温に関して説明する。本件発明者の研究の結果、混合時の溶液の温度が高温となる程、析出粒子が微粒化する傾向があり、粒径を大きくするためには反応時の温度を適正な温度以下にする必要があることが判明した。この混合時の銀イオン含有溶液及び還元剤含有溶液の温度を３０℃を超えるものとすると、還元速度が早くなり、初期析出する粒子核の量が増加し、得られる銀粒子が小さくなり、適正な粒径の銀粒子が得られない。
【００３５】
そして、より好ましくは、この硝酸銀水溶液及び還元剤含有溶液をそれぞれ１６℃以下に冷却して用いることによって、飛躍的に製造安定性を向上させ、析出する粒子の粒径をアトマイズ粉の微粒レベル（一次粒子径５μｍ前後）とすることが、更に容易となる。
【００３６】
以上のようにして、銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを混合した以降は、速やかに混合溶液を攪拌して、混合溶液内における銀イオンと還元剤との偏在を解消するのである。そして、還元反応の起こっている混合液の撹拌は、そのまま継続して行うことが好ましい。このような操作により当該混合溶液において還元析出反応が進み、析出した粒子同士の接触を防止して、凝集を起こさず、粒子分散性の高い状態を保つことができる。
【００３７】
上記方法で銀イオン含有溶液（硝酸銀水溶液）と還元剤含有溶液とを一括して接触混合して撹拌した後は、従来の湿式還元法と同様に粒子を沈降させ、上澄みを抜き、濾過、洗浄工程を経て銀粉を得る。
【００３８】
＜本件発明に係る銀粉の形態＞
本件発明に係る湿式還元法を用いて製造された銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子平均径がＤＩＡ＝４．０μｍ〜６．５μｍである。加えて、この銀粉はレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０＝４μｍ〜８μｍという粉体特性を備えるものとなる。従来、湿式還元法で製造することが難しかった粒径が５μｍ前後の銀粉を得ることができる。
【００３９】
このように５μｍ前後の一次粒子平均径を有する湿式銀粉は、湿式還元法による銀粉の特徴である高分散、高充填密度に加えて、粒径を５μｍ前後とすることによって焼結開始温度が４５０℃〜５５０℃となる粉体特性を備えるものである。
【００４０】
このような銀粉は粒径の均一性に優れ且つ粒子分散性に優れた銀粉であるので、この銀粉を用いて導電性インク等に加工し、導体膜形成を行い焼成すると、粒径のバラツキ及び粒子の凝集に起因した導体膜表面の粗れを抑制でき、表面状態が均質な焼結体（導電膜）を形成することができる。しかも、低温焼結性に優れ、５００℃前後の加熱により粒子同士が連結する焼成が可能であるため、当該温度域における導電性に優れた低抵抗の導体膜の形成に好適である。
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
実施例１では、銀イオン含有溶液として、硝酸銀５ｋｇを純水５０Ｌに溶解させた硝酸銀水溶液を用いた。還元剤含有溶液は、アスコルビン酸２．６ｋｇを純水５０Ｌに溶解させたものを用いた。この銀イオン含有溶液（硝酸銀水溶液）と、還元剤含有溶液とを、３０℃の温度で一括して接触混合して反応させる。この時、混合溶液の均一化のために５分間撹拌した。その後、粒子を沈降させた上澄みを抜き、濾過、洗浄することによって銀粉を得た。
【００４３】
なお、上記銀イオン含有溶液の銀濃度は３１．８ｇ／ｌとなり、この銀濃度に対して、アスコルビン酸の使用量は、１．０倍当量となる。
【００４４】
こうして得られた銀粉について、以下の方法にて諸特性を評価した。即ち、倍率２０００倍における走査型電子顕微鏡像を画像解析して任意に１００個の一次粒子径を測定し、一次粒子平均径を算出した。また、粒度分布を評価するため、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるＭｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘを測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した（銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた試料を使用）。そして、タップ密度（Ｔ．Ｄ）をホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｅ型にて測定し、比表面積（ＳＳＡ）を島津−マイクロメリッテクス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。更に、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて焼結開始温度と、６００℃における収縮率を調べた。
【００４５】
実施例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。図１を見ると、複数の繊維が巻き付いた様に表面が形成された粒子が見られ、大きさは粒径が５μｍ程度で比較的揃っていることが分かる。なお、諸特性の評価結果については表１に示す。
【実施例２】
【００４６】
実施例２は銀イオン含有溶液に硝酸銀１６．５ｋｇを純水３０Ｌに溶解させた硝酸銀水溶液を用い、還元剤含有溶液は、硫酸第一鉄（７水和物）４９．５ｋｇを純水１５０Ｌに溶解させたものを用いた。なお、上記銀イオン含有溶液の銀濃度は５８．２ｇ／ｌとなり、この銀濃度に対して、硫酸第一鉄の使用量は１．２６倍当量となる。この銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを３０℃の温度で一括して接触混合し、この混合した溶液の均一化のために５分間撹拌した。その後、粒子を沈降させた上澄みを抜き、洗浄、濾過することによって粗粒銀粉を得た。
【００４７】
実施例２で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。図２を見ると、表面が小さなフレーク状のもので形成された粒子が粒径５μｍ程度に大きさが揃っていることが分かる。なお、その他の諸特性については表１に示す。
【実施例３】
【００４８】
実施例３は、銀イオン含有溶液として、硝酸銀３．０６ｋｇを純水３．６Ｌに溶かした硝酸銀水溶液に、別途、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水５３６０ｍｌと硝酸２５８３ｇを溶かした溶液を加え１６℃まで冷却したものを用いた。還元剤含有溶液は、ヒドロキノン７０１ｇと亜硫酸カリウム２４５３ｇを純水５４．４Ｌに溶解させたものを用いた。別途、ゼラチン１７５ｇを純水３Ｌに溶かした溶液を作製し、還元剤含有溶液に添加して１６℃まで冷却する。冷却した銀イオン含有溶液と、還元剤含有溶液とを一括で接触混合して５分間撹拌した後、粒子を沈降させて上澄みを抜き、濾過、洗浄することによって粗粒銀粉を得た。
【００４９】
なお、上記銀イオン含有溶液の銀濃度は３１．９ｇ／ｌとなり、還元剤としてのヒドロキノンと亜硫酸カリウムの使用量は、銀濃度に対して、１．６倍当量である。また、アンモニア成分の使用量は、銀濃度に対して、３．１倍当量であり、硝酸の使用量は１．３倍当量である。
【００５０】
実施例３で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。図３を見ると、粒径が比較的揃っているのが確認でき、また、表面に凹凸が少なく滑らかで大きい粒径の粒子が混在していることが分かる。その他の諸特性については表１に示す。
【実施例４】
【００５１】
実施例４は、実施例３で得られた銀粉に表面平滑化処理を施した例であり、製造条件は実施例３と同じなので説明を割愛する。表面平滑化処理にはハイブリタイザー（奈良機械製作所製）を用いて回転数５０００ｒｐｍの条件で表面平滑化処理を施した。得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。その他の諸特性については表１に示す。
【比較例】
【００５２】
［比較例１］
比較例１では、従来の湿式還元法を用いて銀粉を製造した。即ち、銀イオン含有溶液として、硝酸銀５ｋｇを純水２５Ｌに溶かした溶液にアンモニア水１０Ｌ溶かし１６℃まで冷却したものを用い、還元剤含有溶液はヒドロキノン１．６ｋｇ純水１７０Ｌに溶解させ、１６℃まで冷却したものを用いた。この銀イオン含有溶液と還元剤含有溶液とを一括して接触混合して５分間撹拌した後、粒子を沈降させ上澄みを抜き、濾過、洗浄することによって銀粉を得た。比較例１で得られた銀粉の粉体特性を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
比較例２では、アトマイズ法を用いて銀粉を製造した。即ち、硝酸銀１１０ｇをるつぼに入れ、電気加熱で３１５℃にした後、二流体ノズル（ＳＵＳ製）にキャリアガスとしてアルゴンガスを用い、キャリアガス圧力５ｋｇ／ｃｍ２、流速１０Ｌ／ｍｉｎの条件で硝酸銀を噴霧し、１１００℃に加熱された石英管に導入した。熱分解後の銀粉末はサイクロンにより捕集した。
【００５４】
比較例２で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像を図６に示す。そして、比較例２の銀粉の粉体特性を表１に示す。なお、図６を見ても分かるように、比較例２の銀粉は凝集した粒子が多く見られ粒径が不揃いである。従って、走査型電子顕微鏡像の画像解析の結果を用いても、上記実施例１〜実施例３との比較に有効性は認められないので測定は省略した。また、収縮率については、上記実施例１〜実施例４および比較例１ではガラス基板との焼結特性の整合性を検討する上で、６００℃の収縮率を測定していたが、本比較例２の場合、６００℃の段階では未焼結なので記載は省略した。
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例４に示す銀粉は、いずれも５μｍ前後の粗粒域であり、且つ、粒径が揃い、分散性に優れ、充填密度も高い、高性能な銀粉であると言える。また、従来の湿式銀粉より熱収縮率を低減出来たので、焼結前後の寸法安定性が向上し、より高品質な導体を形成できる。即ち、湿式還元法の利点であった、高分散性、高導電性を活かしながら、焼結開始温度を高くすることができる銀粉を低コストで製造することができる。特に、高分散性、高充填密度による高導電性を有するので、導体形成の焼成温度が５００℃前後とする基板に印刷、塗布する導電性インクまたは導電性ペーストの材料として好適な銀粉を低コストで製造することができる。
【００５６】
次に、実施例３と実施例４について比較する。ここで、表面平滑化処理は、高速回転している気流中に粒子を投入することにより粒子どうしが衝突する衝撃によって粒子表面を平滑化させる処理であるが、粒子どうしの衝突によって凝集した粒子が解砕される効果もある。従って、一般的に、表面平滑化処理後の粉体は、表面平滑化処理前のものと比べると、平均粒径Ｄ５０や粒度分布が変化する傾向がある。しかし、実施例３と実施例４とでは、タップ密度（Ｔ．Ｄ）が高くなった他は、粒径、粒度分布、焼結開始温度について大きな差が生じなかった。この結果から、表面平滑化処理を行う前から凝集した粒子が少なく、粒子分散性に優れた粉体であったと言える。しかしながら、表面平滑化処理を行うことにより、焼結開始温度を維持したままに、高密度でより導電性の高い銀粉を製造することができる。なお、実施例３の銀粉より実施例４の銀粉の比表面積（ＳＳＡ）が低くなっているのは、粒子衝突によって表面が滑らかになっているものと考えられる。
【００５７】
そして、実施例１〜実施例３と比較例１とを比べると、Ｄ９０／Ｄ１０の値は大きく変わらないことから、従来の湿式銀粉と同様に粒子分散性に優れていながら、平均粒径Ｄ５０が大きい銀粉を製造できたと言える。一方、比較例１で得られた銀粉は、実施例１〜実施例４に比べて平均粒径が小さい銀粉である為に、焼結開始温度は２２０℃と低温となると考えられる。従って、銀粉の粗粒化の実現によって焼結開始温度が顕著に変化し、焼成温度が５００℃前後で導体形成する場合に対応できたと言える。
【００５８】
また、実施例１〜実施例４で得られた銀粉の比表面積は、比較例１に比べて小さい値となっているが、比表面積の値が小さいほど滑らかで平滑な表面を持つ銀粉と言え、比表面積が滑らかであるほど、ペーストに加工した時のペースト粘度を低くすることができる。
【００５９】
そして、実施例１〜実施例４と比較例２とを比べると、Ｄ９０／Ｄ１０の値は実施例１〜実施例４が低い値となっており、比較例２と比べて粒度分布がシャープな銀粉が作製できていると言える。また、図１〜図４と図６とを比較しても、実施例１〜実施例４の方が、比較例２よりも凝集が少なく粒径が揃っていることは瞭然である。
【００６０】
従って、導電性インクまたは導電性ペースト等によりフラットディスプレイパネルのガラス基板上に導体形成する場合等を想定すると、焼成温度は５００℃前後であるが、比較例１で得られた銀粉を導電性インクまたは導電性ペーストに用いた場合、焼成の際に銀粉が焼けすぎとなるだけでなく、６００℃での収縮率が高いので寸法安定性が劣り、ガラス基板上の金属導体材料としては適さないと言える。一方、比較例２で得られた銀粉の焼結開始温度は、ガラス基板の焼結開始温度より非常に高く、ガラス基板の焼成後もこの銀粉は未焼結となるのでガラス基板上に形成する金属導体として使用出来ないと言える。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
従来、湿式還元法を用いた銀粉の製造では得られなかった５μｍ前後の粒径の銀粉を製造可能としたことにより、分散性に優れ、焼結特性を改善した優れた銀粉を製造することができる。更に、従来より熱収縮率を低減出来るので、焼結前後の寸法安定性が向上し、より高品質な導体を形成できる。また、アトマイズ法による銀粉で必要となる分級を行う必要がないので、アトマイズ法と比べて製造コストを抑えることができる。即ち、湿式還元法の利点であった、高分散性、高導電性を活かしながら、焼結開始温度を高くすることができるので、基板と銀粉との焼結挙動の整合可能範囲を広げることができ、導体材料として求められる高分散性、高充填密度である高品質な銀粉を低コストで製造することができる。従って、本件発明に係る銀粉を用いた導電性インクまたは導電性ペースト等をフラットディスプレイパネルのガラス基板形成に用いると、ガラス基板上に導体形成する際の焼結温度との整合性を有し、寸法安定性に優れ、導電性が高く、高性能なフラットディスプレイパネルの製造コスト低減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】実施例２の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】実施例３の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例４の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】比較例１の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】比較例２の銀粉の走査型電子顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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