(57)【要約】【課題】  本発明はセラミックス粉末からなる非鉛系セラミックス、特に、誘電、圧電体特性の優れたナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックス及びその製造方法に関する。得られた圧電セラミックスは各種圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に好適な素材提供に関する。【解決手段】  誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結の時の最高温度を１０５０から１２００℃の範囲で焼結させてなる誘電、圧電セラミックス。【選択図】  図１２
2007277031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結の時の最高温度を１０５０から１２００℃の範囲で焼結させてなる誘電、圧電セラミックス。
【請求項２】
焼結の時の最高温度範囲を１０５０から１１５０℃の範囲で焼結した請求項１記載のチタン酸バリウム粉末を焼結させてなる請求項１記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項３】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０５から０．２μｍの範囲である請求項１または請求項２記載のチタン酸バリウム粉末を焼結させてなる請求項１または請求項２記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項４】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末を焼結させてなる請求項１または請求項２記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項５】
前記誘電、圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３値が２５０から５００ｐＣ／Ｎである請求項１または請求項２記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項６】
前記誘電、圧電セラミックスの比重と見掛け密度から算出されるＰ値が１．３から１．６の範囲である請求項１または請求項２記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項７】
前記誘電、圧電セラミックスのアルキメデス法で計測した試料の密度は理論密度の９８％以上の範囲である請求項１または請求項２記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項８】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末を成型し、少なくとも焼結過程で前記の成型材を焼結させるため、焼結時の最高温度を１０５０から１２００℃の範囲まで昇温、かつ、その温度で保持し、その後室温まで降下させることで誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させることを特徴とする誘電、圧電セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記新規焼結の最高温度を１０５０℃から１１５０℃の範囲で焼結させる請求項８記載の誘電、圧電セラミックス製造方法。
【請求項１０】
前記前記新規焼結が大気中、もしくは酸素雰囲気中で焼結される請求項８又は９記載の誘電、圧電セラミックス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス粉末からなる非鉛系セラミックス、特に、誘電、圧電体特性の優れたナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックス及びその製造方法に関する。より具体的には、非鉛系であるナノサイズのチタン酸バリウム粉末の新規焼結条件により製造された圧電セラミックス及びその製造方法として提供するものである。得られた圧電セラミックスは各種圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に好適な素材提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電、圧電セラミックスとしては鉛成分を含むＰＺＴが用いられてきた。このため有害な鉛を全く含まないもしくはほとんど含まない圧電セラミックスの開発が環境問題として望まれている。例えば、層状ぺロブスカイト構造材料にぺロブスカイト構造の原料を混合した低鉛あるいは非鉛であって広がり方向モード及び横モードの圧電特性に優れたもの（特許文献１）、マイクロ波加熱とホットプレス加圧を利用した単結晶とセラミックス粉末からなる高ｄ３３値を有するコンポジットセラミックス（特許文献２）等がある。
【０００３】
しかしながら、これらの圧電セラミックスは複合材料からなる圧電セラミックスでは一般にｄ３３値が低いといった欠点があった。他の素材としてはｄ３３値は高く取れるが単結晶を用いる必要があるといった欠点があった。現在までにいくつかの成果が発表されているが、非鉛系材料の組成開発に関する報告で単独のナノサイズのチタン酸バリウムを使用したものでｄ３３値はせいぜい２００ｐＣ／Ｎ以下程度であった。この程度では、実用レベルの特性とは到底言えない。なお、ｄ３３値の測定は電界歪み曲線で行い、最大電界１０ｋＶ／ｃｍ，周波数２．５Ｈｚの傾斜より求めた値と定義する。実施例ではｄ３３メータにより、測定条件として加振させた値を採用した。
【０００４】
また、「ドメイン制御による非鉛系圧電体結晶の性能向上」と題する微構造制御としてのドメイン制御技術についての報告がなされている。（非特許文献１）。これによれば、非鉛系材料としてチタン酸バリウムからなる圧電単結晶の改良にドメイン制御理論を導入したものであるが、これは圧電特性の改良の方向付けといえよう。
他方、トヨタ中央研究所、デンソーグループによる開発報告がなされている。（非特許文献２）。これによれば、非鉛系材料を使用したもので、高いｄ３３特性を得るためにはカリウム、ナトリウム、ニオブ系酸化物からなるセラミックスを用いるとの報告で単独のナノサイズのチタン酸バリウムを使用したものではなく、特定の材料と特殊な製造方法が必要と報告されている。（ｄ３３値が４１６ｐＣ／Ｎ）。
【０００５】
ペロブスカイト化合物のなかで非鉛系組成に代表されるチタン酸バリウム分野での開発の試みも見られている。一般に、チタン酸バリウム粉末は炭酸バリウムと酸化チタンを高温の電気炉中で焼成する固相法で合成するが水熱合成法等でも可能である。
このようなセラミックス粉末に分散剤を使用して微粉砕させ、固相法で作製する方法にあっては、従来焼結方法である抵抗加熱で焼成温度を上昇させると異常に粒成長し、密度の低下を引き起こす欠点が認められた。これを防ぐ目的で変性組成の実施、添加剤等を加えた改善策も試みられているが、ｄ３３値はせいぜい１００〜２００ｐＣ／Ｎ程度であり、実用レベルに達していない。
【０００６】
本発明にあっては、粒径、粒成長の語を用いたが、粒径の定義は焼結前の粉体の粒子径、焼結後の焼結体粒径の意味として用いられ、粒成長とは焼結粒径が焼結前の粒子径に比較し拡大することをいう。なお、圧電セラミックスの表面をエッチング法を用いて処理後、後述するＳＥＭによる観察で粒成長の有無を判定した。
【０００７】
また、セラミックス粉末、例えば、ナノサイズ原料のチタン酸バリウム（BaTiO3）粉末を固相法で作製した場合にはサイズの大きなセラミックス粉末の場合と異なる挙動を示すことがわかった。結果として前記固相法のセラミックス粉末より高い特性を得ることができるが（１５０〜２２０ｐＣ／Ｎ）、充分実用レベルの製品には達していない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６０３３３
【特許文献２】特開２００４−３５２５３２
【非特許文献１】セラミックス４０（２００５）Ｎｏ．８  ５９８−６０３頁「ドメイン制御による非鉛系圧電体結晶の性能向上」和田智志等
【非特許文献２】日本経済新聞：平成１６年１１月１日付「セラミックス、鉛含まず」、カリウム、ナトリウム、ニオブの酸化物で作ったセラミックス、トヨタ中央研究所、デンソーグループによる開発報告。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術における課題として、ナノサイズ原料のセラミックス粉末からなる非鉛系セラミックス、特に、焼結条件に着目し、それにより製造された圧電セラミックス誘電、圧電体特性の優れたナノサイズのチタン酸バリウム粉末焼結の圧電セラミックス、その製造方法に関する。本発明のナノサイズのチタン酸バリウム粉末からなる新規焼結条件により製造された圧電セラミックスは、各種圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に好適なものである。より高いｄ３３値を有する点で、従来欠点を改良した、実用性の高い、新規焼結条件によるチタン酸バリウム圧電セラミックス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結の時の最高温度を１０５０から１２００℃の範囲で焼結させてなる誘電、圧電セラミックスにより提供される。
【００１１】
また、本発明は、焼結の時の最高温度範囲を１０５０から１１５０℃で焼結した請求項１記載のチタン酸バリウム粉末を焼結させてなる前記記載の誘電、圧電セラミックスにより提供される。
【００１２】
さらに、本発明は、前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０５から０．２μｍの範囲である前記記載のチタン酸バリウム粉末を焼結させてなる前記記載の誘電、圧電セラミックスにより効果的に提供される。
【００１３】
さらにまた、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末を焼結させてなる前記記載の誘電、圧電セラミックスにより効果的に提供される。
【００１４】
また、前記誘電、圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３値が２５０から５００ｐＣ／Ｎである前記記載の誘電、圧電セラミックスにより効果的に提供される。
また、さらに、前記誘電、圧電セラミックスの比重と見掛け密度から算出されるＰ値が１．３から１．６の範囲である場合、アルキメデス法で計測した試料の密度は理論密度の９８％以上の範囲である前記記載の誘電、圧電セラミックスにより効果的に提供される。
【００１５】
本発明の製造方法として、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末を成型し、少なくとも焼結過程で前記の成型材を焼結させるため、焼結時の最高温度を１０５０から１２００℃の範囲まで昇温、かつ、その温度で保持し、その後室温まで降下させることで誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させることを特徴とする誘電、圧電セラミックスの製造方法により提供される。
【００１６】
また、前記新規焼結の最高温度を１０５０℃から１１５０℃の範囲で焼結させる前記の誘電、圧電セラミックス製造方法により提供される。
【００１７】
さらに、前記新規焼結が大気中、もしくは酸素雰囲気中で焼結される前記の誘電、圧電セラミックス製造方法により効果的に提供される。      
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を利用した圧電、誘電セラミックス、その製造方法及びそれを用いた圧電振動子を提供するものであり、焼結方法として、従来の固相法ではｄ３３値を高く取れないが、これに対して新規焼結方法では、従来の固相法より高いｄ３３値を達成できる。また、焼結温度の依存性もあり、適当な温度範囲を選択することでより効果的に、又、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用した圧電セラミックスにおける焼結後の顕微鏡観察による粒径分布（最大値）を小さくすることで高密度の圧電セラミックス及びその製造方法を提供できる。
【００１９】
新規焼結を利用した焼結で焼結密度も理論密度（チタン酸バリウム６．０１２ｇ／ｃｍ3）の９８％以上に達し、圧電定数ｄ３３も非常に大きな値を示した。得られた圧電セラミックスは高ｄ３３特性を求められる各種の圧電振動子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
ナノサイズのセラミックス粉末として、チタン酸バリウムを用いた。かかる粉末の焼結方法として種々の焼結条件により焼結できる。これには圧電、誘電体の性質を持つ素材類としてナノサイズのセラミックス粉末が必須である。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末からなるナノ構造セラミックス粉末は粒径効果に起因して、これを焼結して圧電セラミックスとすると圧電定数ｄ３３が極めて大きく従来にない用途開発が期待できる。
【００２１】
このナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法としては各種の合成によって得られる。特に、粉末の特性としては粒径のコントロールが容易なこと、ナノサイズの粒径分布のシャープさがポイントとなる。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法には公知の水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法等によって得られる。それぞれ一長一短がある。
【００２２】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製する要点は粉末の粒度分布の正規分布的なバラツキが無いこと、成型性が良好なことが望ましい。例えば、水熱合成法では、高温高圧の水溶液を利用して無機化合物または有機化合物を合成する方法を基本としたものである。このなかでより好ましい作製法は水熱合成法が良好であった。得られた、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の粒径は０．０５から０．２μｍの範囲の粉末を使用すべきである。本発明では、かかる粉末原料の選択とともに所定の焼成時の最高温度をポイントとした焼結が必要である。
【００２３】
また、蓚酸塩前駆体法（略称：蓚酸塩法）では，湿式合成された蓚酸塩前駆体を熱処理し，脱蓚酸することでナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製する。このほか、部分共沈法、アルコキシド法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法等によってナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製することができる。これらによって得られたナノサイズのチタン酸バリウム粉末は特性のほか、作製法により焼結後の性状等が異なる。
【００２４】
本発明の圧電セラミックスの製造方法について述べる。
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の選定並びに焼結条件の設定がポイントとなる。チタン酸バリウム粉末は焼成に先立ち、目的とする用途、形状等で決定された成型体を作製する。成型体は金型成型、押出し成型、ドクターブレード成型などで成形でき成型手法は限定されない。
【００２５】
図１は、チタン酸バリウム粉末を焼結し圧電セラミックスの製造を行う際の焼結スケジュールの様子を示したものである。図は縦軸が焼結温度及び酸素量、横軸が焼結時間である。
【００２６】
１．チタン酸バリウム粉末の成型体作成  水熱合成で作製された、粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を使用し、焼結温度を図示しない何点かについて変化させ特性上良好な条件を検討した。ナノサイズの原料は成型時に凝集し易いので、５％のポリビニールアルコール（ＰＶＡ）に対してエタノールを１０ｗｔ％加えたものをバインダーとしてチタン酸バリウム粉末比で１ｗｔ％加えて成型体とした。成型圧力は２００ＭＰａで行った。
【００２７】
２．焼結条件
室温から昇温速度１００℃／時で最高温度まで上昇させ最高温度で２時間保持する。焼結時の最高温度値は後述する表１に示す１０５０から１２９０℃の範囲について比較検討した。冷却は昇温速度と同じ割合で冷却させ室温度で取り出す。酸素焼成を行う場合は、酸素流量は０．５リットル／分から５リットル／分を炉内に導入し焼成する。また、酸素中で実施したが大気中での焼結を否定するものではない。図１に示すように酸素は室温度時から炉内に導入し、焼成終了まで継続する。なお、焼結手段としては、炭化珪素（ＳｉＯ）を発熱体に利用した抵抗加熱炉によった。
【００２８】
実施例では、圧電セラミックスの製造を行う際の焼結スケジュールは図１として示したものである。チタン酸バリウム粉末を室温度からおよそ１２時間で最高温度に、すなわち昇温速度１００℃／時間にし、最高温度で２時間保持する。その後４００℃までおよそ１０時間で直線的に降下させ、さらに、室温度までおよそ１２時間で冷却させるプロセスで焼結させ圧電セラミックスを得た。更に酸素を導入して焼結する場合は室温度時に０．５リットル／分から５リットル／分を炉内に導入し、焼結終了まで継続して導入する。
焼結時の最高温度は１０５０℃から１１５０℃の範囲で変化させ焼結した圧電セラミックスについての圧電特性が良好な結果が得られた。１２００℃を超える場合には後述するような良好な結果が得られなかった。
【００２９】
３．分極
分極は室温下シリコンオイル中にて１．０ｋＶ／ｍｍのＤＣ電界を３０分印加して行った。
４．使用したナノサイズのチタン酸バリウム粉末粒径の検討
表１、表３は粒径の違いにより結果が異なることを示したものである。表３は最高温度を表１の一部温度範囲で同一として対比することで、ナノサイズ原料の使用が望ましいとの結果が得られた。
【００３０】
５．最高温度とナノサイズ原料の組み合わせ
前記焼結時の最高温度範囲、その保持時間並びにナノサイズ原料の組み合わせが本発明で目的とする、諸特性の充足条件であることが確認された。特に、焼結初期段階で焼結を終了させ、それぞれの粒子がネッキングされた状態で大きさの等しい空孔を内包させる構造が高性能化の要因と考えられる。後述する図１２のＳＥＭ写真のような圧電体セラミックスとすることことが望ましい。
【００３１】
６．結果  表１から表３、図２から図１３に示した。以下、それらを順次説明することで前記ナノサイズ原料の使用効果、焼結時の最高温度範囲の決定、それらの選定により得られた諸特性を明らかにする。
表１は「焼結温度」の欄に最高温度を示し、表の横にそれぞれ、密度、粒径（ＧＳは後述する）、比誘電率、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、円板素子の厚みたて振動の電気機械結合係数ｋｔ、圧電定数ｄ３３を焼結温度ごとに示した。電気機械結合係数はインピーダンスアナライザー装置を利用して共振反共振法で計測した円板素子の径方向振動の電気機械結合係数ｋｐ、円板素子の厚みたて振動の電気機械結合係数ｋｔを測定、誘電率（比誘電率）はＬＣＲメーター、圧電定数ｄ３３はｄ３３メーターでそれぞれ測定した。
【００３２】
【表１】
2007277031.tif 000003
なお、粒径（ＧＳ）とは焼結後の粒径サイズとして定義した。
【００３３】
つぎに、表２は同様に「焼結温度」の欄に最高温度を示し、後述する方法で求められる結晶化度を示す。
【００３４】
【表２】
2007277031.tif 000004
【００３５】
焼結の最高温度範囲の決定を目的として表１から図２以下を作成した。
図２は焼結温度に対するアルキメデス法で算出した密度（比重）と見掛け密度の変化図である。焼成後の圧電セラミックスについて焼結の最高温度を横軸に比重の変化と見掛けの密度を縦軸に表したものである。密度はアルキメデス法での測定値で比重として定義した。形状寸法を算出して求めた体積と重さから求めた密度を嵩密度として定義した。
図３は比重／見掛密度の変化図である。焼結の最高温度を横軸に比重／見掛密度の変化を縦軸に表したものである。ここで、Ｐは、Ｐ＝比重／見掛け密度から求められ焼結温度依存性として定義した。
【００３６】
図４はＰ値に対する圧電定数ｄ３３値の変化図である。比重／見掛け密度（Ｐ）を横軸に圧電定数ｄ３３の変化を縦軸に表したものである。
図５は比重に対する圧電定数ｄ３３値の変化図である。比重を横軸、圧電定数の変化を縦軸に表したものである。
【００３７】
図６は焼結温度に対する粒径（ＧＳ）の変化図である。焼結の最高温度を横軸に粒径（ＧＳ）を縦軸に表したもので粒径の焼結温度依存性の様子を示したものである。図７は焼結温度に対する電気機械結合係数の変化図である。焼結の最高温度を横軸に電気機械結合係数を縦軸に表したものである。径方向振動の電気機械結合係数ｋｐで、円板素子の厚みたて振動の電気機械結合係数ｋｔである。図８は焼結温度に対する比誘電率の変化図である。焼結の最高温度を横軸に比誘電率を縦軸に表したもので比誘電率の焼結温度依存性の様子を示したものである。
【００３８】
図９から図１１はＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図である。回折線の角度（２θ／ｄｅｇ）を横軸に回折強度（ＣＰＳ）を縦軸に表したものである。図９は焼結温度が１０５０−１１４０℃で処理した高性能な圧電体セラミックス、図１０は焼結温度が１２００−１２９０度で処理した低性能な圧電体セラミックスのＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図を示したものである。図１１は焼結強度が１１７０度で処理した圧電体セラミックスのＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図を示したものである。
【００３９】
図１２及び図１３は圧電セラミックス表面性状のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図１２は焼結温度が１０５０−１１４０℃で処理した高性能な圧電体セラミックスのＳＥＭ写真、図１３は焼結温度が１２００−１２９０℃で処理した低性能な性能なＳＥＭ写真（写真は１２９０℃のもの）である。特に、図１３は抵抗加熱法でナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した場合発生した異常粒成長した状態のＳＥＭ写真である。試料は焼結した圧電セラミックスの上下面を研磨して厚さ０．８ｍｍにしてＳＥＭを利用して微細構造の確認、Ｘ線回折を利用して結晶構造の影響について評価した。研磨加工した厚さ０．８ｍｍの試料は上下面に電極を塗布した。また、電極はスパッタ装置で金を電極厚み３５００Å（オングストローム）で両面に塗布した。
【００４０】
具体的装置は、図示しない抵抗加熱炉により焼結した。試料サンプルを加熱炉に入れ図１による酸素ガス雰囲気供給手段からガスを供給し焼結した。
【実施例】
【００４１】
表１は本発明の実施例を焼結温度の最高温度をパラメータとして示したものである。焼結時の最高温度を１０５０から１２９０℃の範囲で、図１に従い温度制御のもとに焼結させた。得られた圧電セラミックスの諸特性は前記図２から図１３として具体的に示した。  チタン酸バリウムの粉末種を用いた焼成プロセスで、焼結時の最高温度を１０５０から１１５０℃の温度範囲で好結果が確認された。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末は、主として粒径が０．０５から０．２μｍの範囲である、いわゆるナノサイズ原料を用いた。後述する表３と表１を対比すると、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用しない場合に比較し本発明は焼結時の最高温度の依存性に注意すべきである。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用しただけでは、製造条件次第であり、ある特定の温度範囲内での焼結がポイントとなることである。粒径のみではないということに本発明は着目した点を強調しておく。
【００４２】
表２は結晶化度について焼成温度１１１０、１１７０、１２９０℃の３点で測定した。測定結果は、１１１０℃で結晶化度２．１８と極めて良好な値が得られ、１１７０℃で１．９９でまずまず、１２９０℃で１．５６と低数値であった。これらの確認からより好ましい焼成温度範囲は１０５０から１１５０℃と確認された。
【００４３】
本発明ではナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いたが、比較例として従来法である固相法により合成されたチタン酸バリウム粉末で、特に平均粒径が０．５から１μｍ程度のものを使用して１２４０から１３６０℃の温度範囲でそれぞれ実施した。結果を表３に示す。得られた圧電セラミックスについてＳＥＭによる確認の結果（図示しない）は、見掛け上の粒径としては１００μｍ程度の異常粒成長が見られる。このような状態では圧電セラミックスとしての充分な機能を発揮できない。
【００４４】
【表３】
2007277031.tif 000005
【００４５】
本発明でナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用い、かつ、所定の焼結条件で得られたた圧電体セラミックスは、図２ないし図１３を参照し、以下の点が見いだされた。
（１）アルキメデス法で測定した試料の密度（比重）が理論密度の９８％以上。ただし、本件のチタン酸バリウム構造は微小な空孔を含むため測定時に水が浸透し、結果として得た値は比重と考えるべきであろう。したがって、本発明では、アルキメデス法で測定した密度を比重と定義する。（図２参照）
（２）アルキメデス法で算出した密度（比重）Ｘと見掛けの密度Ｙ（比重／見掛密度）の焼成温度依存性を図３に示す。焼結時の最高温度をパラメーターとすると、１０５０℃で約１．６、温度上昇に伴い下降し１１５０℃で約１．４、１２５０℃を超えると１．０以下となる。
【００４６】
（３）比重Ｘ及び見掛密度Ｙの関係Ｐを算出する。算出式を（ａ）に示す。更に算出したＰ値と圧電定数ｄ３３値の関係を図４に示した。
Ｐ＝Ｘ／Ｙ                （ａ）
この図４から、Ｐ＝１．３〜１．６の範囲で高い圧電定数ｄ３３を示すことがわかる。
【００４７】
（４）前記（２）、（３）から圧電定数ｄ３３値はアルキメデスで算出した密度（比重）に依存することから、これと対応する焼成時の最高温度１０５０ないし１１５０℃で極めて高い圧電定数ｄ３３を示すことが認められた。（図５参照）
【００４８】
（５）図６は焼成温度と粒径（ＧＳ）の関係を示したものである。これによれば、粒径（ＧＳ）が０．５μｍから２μｍ程度の粒径から形成される。粒径（ＧＳ）は電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しインターセプト法で算出した。粒径観察におけるインターセプト法としてはｄｇ＝１．５Ｌｎ／Ｎ  （Ｌｎは測定長さ、Ｎは粒径の数）で定義した。          
【００４９】
（６）圧電定数ｄ３３特性が高い試料と低い試料の微細構造の様子は図１２及び図１３に示した。圧電定数ｄ３３特性が高い試料の粒径は前記したように０．５ないし２μｍ程度の粒径から形成される。またそれぞれの粒子は焼成初期段階に見られるネックで形成されている。全体的には０．５から１μｍの空孔を含んだ構造になっている。（図１２参照）得られた圧電セラミックスは圧電定数ｄ３３が得られ高い性能が確認された。
【００５０】
一方、圧電定数ｄ３３特性が低い試料の粒径は１２５０℃以上で急激に粒成長して１００μｍ以上に達する。また１μｍ以下の空孔は観察できない。それぞれの粒子はネックでつながった様子は見られない。（図１３参照）
【００５１】
圧電セラミックスの表面の性状の観察はＳＥＭで微細結晶構造が異常粒成長したかは、粒径が１００μｍをパラメータとして確認した。ナノ材料の固体表面の観察にはいわゆるスペクトロスコピーと称される固体表面の性状観察が望ましいからである。加速電圧は３０ｋＶ、試料は上下面を研磨し、厚さ０．５ｍｍにし、観察はＳＥＭ/ＥＤＸ(日本電子光学社製：ＪＳＭ−５６００)で行った。倍率は１００倍で図１３ではスケール幅１００μｍから算出した粒径は１００μｍ以上の粒成長が見られる。したがって、見掛け上の粒径としては１００μｍ程度の異常粒成長が見られる。このような状態では圧電セラミックスとしての充分な機能を発揮できない。
【００５２】
（７）電気機械結合係数Ｋｐ、Ｋｔの焼成温度依存性から焼成温度におけるＫｐ値とＫｔ値の平均値Ｍを算出式（ｂ）で求めた。（図７参照）
Ｍ＝（Ｋｐ値＋Ｋｔ値）／２    （ｂ）    （各焼成温度において）
焼結時の最高温度をパラメーターとすると、１０５０℃でＭ＝約３１、１１５０℃でＭ＝約３２、１２００℃を超えるとＭ＝約２２以下となる。１０５０から１１５０℃の範囲で３０％以上の高い特性が得られた。
【００５３】
（８）焼成時の最高温度をパラメーターとし、分極前後の比誘電率の変化を図８に示す。図から１０５０から１１７０℃の範囲で焼成した試料の比誘電率は、分極前後で変化し、分極後低下した。他方１１７０から１２８０℃の範囲で焼成した場合は分極後増加した。言い換えれば分極すると誘電率が低下する範囲では高い圧電定数ｄ３３値を示すことが見いだされた。
（９）高い圧電定数ｄ３３値の結晶化度は高く、圧電定数ｄ３３が低い場合の結晶化度は低いことが見いだされた（表２参照）。結晶化度は特開２００４−１２３４３１を参照して求めた。
【００５４】
（１０）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図（図９から図１１）は、回折角度（２θ／ｄｅｇ）を横軸に回折線の強度（ＣＰＳ）を縦軸に表したものである。測定はＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣシリーズ）を用いた。結晶化度は特開２００４−１２３４３１号、段落００５７ないし００５８記載の方法により求めた。それによれば、高い圧電定数ｄ３３値が高い場合、結晶化度は高くなり、圧電定数ｄ３３が低い場合、結晶化度は低いとされている。
【００５５】
具体的には２θ＝４４．８０°付近の格子面（００２）面の回折ピークの強度、２θ＝４４．３０°付近の格子面（００２）面の回折ピークと上記格子面（２００）面の回折ピークとの間の谷部の強度を読み取った。回折ピーク及び谷部はＸ線回折装置の機械的換算手段により求めた。
【００５６】
高い圧電定数ｄ３３値のＸ線回折は図９のように４４°付近の格子面（００２）より格子面（２００）の方がピークは高く、結晶化度も高いことが認められる。他方、図１０は、ｄ３３値の低い範囲のＸ線回折ピークは格子面（００２）の方が（２００）より高く結晶化度が低いことが認められる。またその中間の１１７０°で焼結した試料は図１１のようにＸ線回折ピークは格子面（００２）（２００）のそれぞれのピークは同じ高さであることが認められる。圧電定数ｄ３３値の高い範囲は上記で述べるように結晶化度が高い領域となる。
これらの結果から、本発明について焼結時の最高温度、素材としてナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いることが望ましいが、さらに、最高温度の範囲も重要な要素であることが理解されよう。高い圧電定数を必要とする用途には、１０５０から１１５０℃の範囲が望ましいことが理解されよう。
【００５７】
例えば、圧電定数ｄ３３値はこの試作では最大値４３０ｐＣ／Ｎの値が得られた。（図４）。従来技術では、せいぜい２３０ｐＣ／Ｎの値に留まっており、約８０％強の改善が認められた。しかも、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末は共通で、焼結法の違いである。したがって、従来からの固相法により合成されたセラミックス粉末に比べ、さらに、大きな改善が図られていることが理解されよう。
【００５８】
本発明の高ｄ３３、高密度の優れた圧電セラミックスを用いた圧電振動子としては、例えば、高感度振動子ピックアップ、ノッキングセンサーに最適である。より好ましくは、さらにバイモルフアクチュエータ等としての極めて高性能な振動子として期待される。これらの振動子の製造は公知のそれぞれの手段によって得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明はナノサイズのセラミックス粉末、とりわけ、チタン酸バリウムに着目したが他のナノサイズ素材との複合材に対する産業上の利用可能性は否定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】チタン酸バリウム粉末を焼結し圧電セラミックスの製造を行う際の焼結スケジュール。
【図２】焼結の最高温度に対する比重と見掛密度の変化図。
【図３】焼結の最高温度に対する比重／見掛密度の変化図。
【図４】比重／見掛密度（Ｐ）に対する圧電定数の変化図。
【図５】比重に対する圧電定数の変化図。
【図６】焼結の最高温度に対する粒径（ＧＳ）の変化図。
【図７】焼結の最高温度に対する電気機械結合係数の変化図。
【図８】焼結の最高温度に対する比誘電率の変化図。
【図９】焼結温度が１０５０−１１４０℃で処理した高性能な圧電体セラミックスのＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図。
【図１０】焼結温度が１２００−１２９０℃で処理した低性能な圧電体セラミックスのＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図。
【図１１】焼結温度が１１７０℃で処理した圧電体セラミックスのＸ線回折法（ＸＲＤ）による回折強度の変化図。
【図１２】焼結温度が１０５０−１１４０℃で処理した高性能な圧電体セラミックス表面の微細構造の様子を示すＳＥＭ写真。
【図１３】焼結温度が１２００−１２９０℃で処理した低性能な圧電体セラミックス表面の微細構造の様子を示すＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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