(57)【要約】【課題】従来に比べてかさ密度が増し、水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好な多孔性金属錯体を提供する。【解決手段】多孔性金属錯体１であって、中心金属３と、中心金属３に配位し、複素環骨格４ａ及びカルボキシレート基４ｂを有する複素環モノカルボン酸からなる有機配位子４とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属と、前記中心金属に配位し、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する複素環モノカルボン酸からなる有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含むことを特徴とする多孔性金属錯体。
【請求項２】
前記三次元的多孔性骨格は、前記中心金属と前記カルボキシレート基中の酸素間の結合による集積からなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
前記複素環モノカルボン酸は、次の一般式（I）
ＨＯＯＣ−Ｒ            （I）
（ただし、Ｒは複素環を含む。）で表される複素環モノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体。
【請求項４】
前記Ｒは前記複素環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体。
【請求項５】
前記Ｒは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
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のいずれか一つで表される置換基を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の多孔性金属錯体。
【請求項６】
前記中心金属は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項７】
前記中心金属は、２価の金属を含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔性金属錯体。
【請求項８】
前記中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の多孔性金属錯体。
【請求項９】
前記中心金属は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩から得られることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１０】
前記三次元的多孔性骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１１】
前記三次元的多孔性骨格構造は可撓性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１２】
前記三次元的多孔性骨格構造は、空隙を画成する骨格部を備え、前記骨格部を外部から熱又は圧力により変形させることにより前記空隙を変形可能なことを特徴とする請求項１１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１３】
中心金属と、前記中心金属に配位し、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
複素環モノカルボン酸を第１の溶媒に溶解した第１の溶液と、前記中心金属の塩を第２の溶媒に溶解した第２の溶液とを混合し、反応させることを含むことを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
前記溶解、混合及び反応のうちのいずれか一つは、前記第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項１３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１５に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする水素吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コストで、軽量、水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属イオンと有機配位子とからなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照）、メタン、窒素、水素などのガス吸着材として注目されている。中でも安息香酸、トルイル酸などの炭素環骨格モノカルボン酸化合物を用いた有機金属錯体は、圧力、温度などの外部環境に応じて柔軟に構造が変化する性質を持つ。このように柔軟な骨格構造を持つ金属錯体は、選択吸着性があり、ガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機配位子にテトラジン、トリアジンなどの含窒素複素環骨格を用いた有機金属錯体は水素とのアフィニティが向上するため、水素吸蔵材として好適であることも見出されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１８１号公報
【非特許文献１】森和亮，大村哲賜，佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，「社団法人石油学会」，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、炭素環骨格モノカルボン酸化合物を用いた有機金属錯体は、有効水素吸蔵能が高いが水素吸蔵能が十分とは言えず、実用に供するためには吸蔵能の向上が不可欠である。また、配位子に複素環骨格カルボン酸及び架橋配位子を用いた金属錯体は、堅固な骨格を有し、水素吸蔵能は他の材料に比べると改善されているものの、水素が金属錯体中に残存する現象が見られ、有効水素吸蔵能については十分とは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体は、中心金属と、この中心金属に配位し、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する複素環モノカルボン酸からなる有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、この中心金属に配位し、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、複素環モノカルボン酸を第１の溶媒に溶解した第１の溶液と、中心金属の塩を第２の溶媒に溶解した第２の溶液とを混合し、反応させることを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機配位子に複素環骨格を有するものを用いると水素とのアフィニティが高くなり、また、外部環境に応じて構造が変化する柔軟な構造を有することから、従来に比べてかさ密度が増し、水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好な多孔性金属錯体が得られる。
【００１３】
本発明によれば、安価で簡便に、柔軟性を有する多孔性金属錯体が得られる。
【００１４】
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、安価な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。
【００１６】
図１は、多孔性金属錯体１の一例の結晶構造の二次元格子構造（モチーフＭ）を示す模式図である。図２は、多孔性金属錯体１の三次元構造を示す模式図である。本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体１は、中心金属３と、中心金属３に配位し、複素環骨格４ａ及びカルボキシレート基４ｂを有する複素環モノカルボン酸からなる有機配位子４とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む。
【００１７】
多孔性金属錯体１の二次元格子構造は、２個の銅イオンを中心金属３とした二核錯体であり、中心金属３の周りに４個の複素環カルボン酸イオンが有機配位子４として配位されている。各複素環カルボン酸イオンは複素環骨格４ａと１つのカルボキシレート基４ｂを有し、このカルボキシレート基４ｂが有する２つの酸素原子を介して中心金属３である銅イオンに配位することにより、十字形の格子要素２が形成される。各格子要素２はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により集積した０次元構造をとる。そしてこの格子要素２を井桁に平置した、中心金属３を４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフＭ、つまり、基本的繰り返しパターンとして、中心金属３とカルボキシレート基４ｂの酸素間との結合により図２に示すスタッキング方向にモチーフＭを平行に離間重層（集積：スタッキング）し、格子要素２が三次元的に自己集合した三次元的多孔性骨格構造が形成される。この結果、図２に示すように、この構造では複数のモチーフＭの各空隙５が一列に整列するため、多孔性金属錯体１は、図２の矢印６に沿って一次元のチャネルを複数形成している。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体は、有機配位子に複素環骨格を有するものを用いると水素とのアフィニティが高くなり、また、外部環境に応じて構造が変化することから、従来に比べて水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好である。また、この多孔性金属錯体は金属原子及び複素環モノカルボン酸からなる有機配位子のみからなるため、簡便、安価に製造することができる。更に、奥行き方向（スタッキング方向）の結合は、従来のように架橋配位子により結合するのではなく、金属とカルボキシル基中の酸素との間の結合による自己集合（集積）であるため、かさ密度が向上する。
【００１９】
この多孔性金属錯体において、二次元格子構造のモチーフＭを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。また、有機配位子が比較的弱い結合により結合されているため、圧力、熱などの外部環境に応じてその結合がずれることにより骨格構造は可撓性を有した柔軟な構造を形成する。また、熱又は圧力等の外部環境に応じて柔軟に骨格構造が変化する。このためこの多孔性金属錯体の空隙は変形可能であり、ガスの吸着脱着に優れる。
【００２０】
複素環モノカルボン酸は、次の一般式（I）
ＨＯＯＣ−Ｒ            （I）
（ただし、Ｒは複素環を含む。）で表される複素環モノカルボン酸を含むことが好ましい。上記の一般式（I）において、Ｒは複素環環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことが好ましい。
【００２１】
Ｒは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
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【００２２】
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（XXVII）において、カルボキシレート基は環のどの位置に結合していても良く、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。また、異なる複素環モノカルボン酸有機配位子を用いることができるため、水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた複素環モノカルボン酸金属錯体が、従来に比べ、安価で高効率に得られる。
【００２３】
中心金属は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、２価の金属を含むことが好ましい。中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、中心金属は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩から得られることが好ましい。この場合には、金属塩が溶媒中で解離して中心金属となる金属が容易にイオン化するため、多孔性金属錯体の製造時において、複素環モノカルボン酸との反応が促進される。
【００２４】
このような構造を有する多孔性金属錯体は、次のようにして製造する。本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、この中心金属に配位し、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、複素環モノカルボン酸を第１の溶媒に溶解した第１の溶液と、中心金属の塩を第２の溶媒に溶解した第２の溶液とを混合し、反応させることを含むことを特徴とする。この製造方法では、多孔性金属錯体は金属原子と、複素環モノカルボン酸からなる有機配位子のみからなるため、簡便、安価に製造することができる。
【００２５】
溶解、混合及び反応のうちのいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことが好ましい。この場合には、複素環モノカルボン酸と中心金属の塩との反応が促進されるため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。
【００２６】
第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、複素環モノカルボン酸及び中心金属の金属塩を溶解するが、目的物である金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。特に、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。
【００２７】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体は、有機配位子に複素環骨格を有するものを用いると水素とのアフィニティが高くなり、また、外部環境に応じて構造が変化することから、かさ密度が増し、従来に比べて水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好な多孔性金属錯体が得られる。また、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法によれば、安価で簡便に、柔軟性を有する多孔性金属錯体が得られる。また、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に目的物が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
１．試料の調製
実施例１  ピコリン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸としてピコリン酸を用いた。ピコリン酸４．９２[ｇ]を水に溶かしたものと、酢酸銅一水和物１．８２[ｇ]を水に溶かしたものとを混合し、一晩攪拌した。反応液を濾過し、濾液を常温常圧下で静置した。析出物を濾過により回収し、乾燥させることにより、目的物を得た。
【００３０】
実施例２  ピラジン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸としてピラジン酸４．９６[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【００３１】
実施例３  ピコリン酸ロジウムの合成
酢酸銅一水和物の代わりに酢酸ロジウム二量体二水和物を用い、ピコリン酸２．４６[ｇ]、酢酸ロジウム２．３９[ｇ]、酢酸エチルをオートクレーブ中で混合し、一晩加熱反応させた。冷却後、遠心分離により析出物を回収し、真空乾燥させることで目的物を得た。
【００３２】
実施例４  チオフェンカルボン酸銅の合成
複素環カルボン酸として２−チオフェンカルボン酸５．６８[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例４とした。
【００３３】
比較例１  テトラジンジカルボン酸銅‐トリエチレンジアミンの合成
複素環カルボン酸として１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボンを用いた。まず、テトラジンジカルボン酸０．５８[ｇ]と硫酸銅五水和物０．８５[ｇ]を無水エタノールに溶解し、反応液を室温〜４０[℃]で数[日間]加熱攪拌した。得られた反応混合物にトリエチレンジアミン０．１９[ｇ]の無水トルエン溶液を加え、オートクレーブを用いて１２０[℃]で３[時間]加熱攪拌した。得られた沈殿を濾過、メタノールで洗浄し、１００[℃]にて減圧乾燥することによって目的物を得た。
【００３４】
比較例２  ｐ−トルイル酸銅の合成
モノカルボン酸としてｐ−トルイル酸を用いた。ｐ−トルイル酸５．４４[ｇ]、酢酸銅一水和物１．８２[ｇ]を酢酸エチルに溶解し、一晩攪拌を行った。反応液を濾過し、濾液を常温常圧下で静置した。析出物を濾過により回収し、乾燥させることにより、目的物を得た。
【００３５】
２．有効水素吸蔵能の測定  
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２で得られた試料について、有効水素吸蔵能を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
【００３６】
３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。
【００３７】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。
【００３８】
実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で得られた試料の有効水素吸蔵能を表１に示す。なお、各実施例及び比較例の測定圧力も併せて表１に示す。
【表１】
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【００３９】
比較例１ではテトラジンジカルボン酸銅を単位モチーフとし、単位モチーフに含まれる銅と他の単位モチーフに含まれる銅との間を、架橋配位子であるトリエチレンジアミンで結合して三次元的多孔性骨格構造が形成された。このため、比較例１で得られた試料は堅固な骨格構造を有する。これに対し、実施例１〜実施例４では、各単位モチーフを架橋配位子により結合するのではなく、中心金属とカルボキシル基中の酸素との間の結合による自己集合であるため、かさ密度が向上し、水素吸蔵能が高くなった。比較例２では、有機配位子に複素環骨格を有しないものを使用した。これに対し、実施例１〜実施例４では、有機配位子に複素環骨格を有するものを用いたため、水素とのアフィニティが高くなり、比較例２と比較して水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好な多孔性金属錯体が得られた。また、実施例１〜実施例４では、比較例１よりも短時間で反応が終了し、特に実施例１、３、４では加熱せずに反応が進んだ。これに対し、比較例１では、架橋配位子となるトリエチレンジアミンを中心金属である銅イオンに配位させるためには、オートクレーブにより温度及び圧力を高くする必要があり、しかも反応時間が長かった。
【００４０】
実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２の結果より、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体は、 従来の多孔性金属錯体と比較してかさ密度が増し、また水素とのアフィニティが高くなったため、従来に比べて水素吸蔵能が高く、有効水素吸蔵能が良好な多孔性金属錯体が得られた。
【００４１】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】多孔性金属錯体の二次元構造を示す模式図である。
【図２】多孔性金属錯体の三次元構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  多孔性金属錯体
２  格子要素
３  中心金属
４  有機配位子
４ａ  複素環骨格
４ｂ  カルボキシレート基
Ｍ  二次元格子構造
【図１】
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【図２】
2007277106.tif 000007