(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とが電解質層２３を介して積層されている。負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。負極２２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａに設けられた負極基材層２２Ｂとを有している。負極基材層２２Ｂは、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含んでおり、その含有量は、２質量％以上４質量％以下である。電解質層２３は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有している。【選択図】図２
2007134244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極基材層とを有し、
前記負極基材層は、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、前記負極基材層における前記フッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量は、２質量％以上４質量％以下であり、
前記電解質は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記炭素材料は、球状の炭素材料と繊維状の炭素材料とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極基材層における空隙率は、０．２５以上０．３４以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の容量が、特に、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
最近では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成させることが期待できる。
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムが過剰に析出してしまうと、炭素材料の利用率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、過剰に析出したリチウムの嵩高さにより、電池の厚みが厚くなってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極基材層とを有し、負極基材層は、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極基材層におけるフッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量は、２質量％以上４質量％以下であり、電解質は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、負極基材層に、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含み、負極基材層におけるフッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量を２質量％以上４質量％とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０００８】
特に、炭素材料として、球状の炭素材料と繊維状の炭素材料とを含むようにすれば、あるいは負極基材層における空隙率を０．２５以上０．３４以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１２】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１３】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１５】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、必要に応じて、アルミニウム，マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.3 3 Ｍｎ0.33Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 などが挙げられる。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極基材層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極基材層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。
【００１９】
負極基材層２２Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料のいずれか１種または２種以上と、結着剤とを含んで構成されており、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素，活性炭あるいはカーボンブラックなどが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。中でも、球状の炭素材料と、繊維状の炭素材料とを混合して用いることが好ましい。球状の炭素材料を用いることで粒子の配向が抑制されリチウムイオンの受け入れ性が向上するが、粒子同士の接触性が十分ではなく導電性が低下してしまうので、繊維状の炭素材料を含むことにより、導電性の低下を抑制することができるからである。
【００２０】
結着剤は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有しており、必要に応じて他の結着剤を含んでいてもよい。結着剤として用いるフッ化ビニリデンを成分として含む重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のモノマーを共重合したものなどが挙げられる。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，酢酸ビニル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン酸，ブタジエン，スチレン，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピリジン，グリシジルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはメチルビニルエーテルなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
負極基材層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分して含む重合体の含有量は、２質量％以上４質量％以下の範囲内である。含有量が少ないと、負極集電体２１Ａとの密着性が低下してしまい、導電性の低下によりサイクル特性が低下してしまうからである。また、含有量が多いと、炭素材料表面の被覆量が多くなってしまい、リチウムの受け入れ性が低下することにより、リチウムが過剰に析出してしまうからである。
【００２２】
負極基材層２２Ｂにおける空隙率は、０．２５以上０．３４以下の範囲内であることが好ましい。空隙率が低いと、リチウムの移動する拡散パスが狭く、負極２２の内部への拡散抵抗が上昇してしまい、負極表面にリチウムが析出し易くなってしまうからである。また、空隙率が高いと、炭素材料の充填量が低下してしまい、容量が低下してしまうからである。なお、空隙率は、式１から求めるものとする。
【００２３】
（式１）
空隙率＝１−Ｄ／Ｄ0 
Ｄ0 （空隙率を０としたときの負極充填密度）；［炭素材料の比重（ｇ／ｃｍ3 ）×負極基材層２２Ｂにおける炭素材料の配合率］＋［結着剤の比重（ｇ／ｃｍ3 ）×負極基材層２２Ｂにおける結着剤の配合率］＋［他の材料の比重（ｇ／ｃｍ3 ）×負極基材層２２Ｂにおける他の材料の配合率］
Ｄ（負極充填密度）；［１ｃｍ2 当たりの負極基材層２２Ｂの質量（ｇ）／負極基材層２２Ｂの厚み（ｃｍ）］
【００２４】
この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、負極基材層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００２５】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００２６】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。
【００２７】
これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、炭素材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極および参照極とし、この炭素材料を作用極とした３極式電気化学セルについて０Ｖまで定電流・定電圧法でリチウムを吸蔵した時の電気量から求められる。炭素材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまでリチウムを放出した時の電気量から求められる。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００２９】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００３３】
高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有している。これにより、サイクル特性を更に向上させることができるようになっている。電解質層２４に用いられるフッ化ビニリデンを成分として含む重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。高分子化合物には１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体に加えて、他の高分子化合物を混合しても用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、正極材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と高分子化合物とを用意し、高分子化合物に電解液を保持させ、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質層２４を形成する。
【００３６】
また、例えば、炭素材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極基材層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、例えば、圧縮圧などを調整することにより、空隙率を制御することができる。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極基材層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００３７】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質層２４を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極基材層２２Ｂに、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とが含有されており、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量が２質量％以上４質量％となっているので、また、電解質層２４には、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体が含有されているので、サイクル特性が改善される。
【００３９】
本実施の形態によれば、負極基材層２２Ｂに、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含み、負極基材層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量を２質量％以上４質量％とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質層２４にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。
【００４０】
また、炭素材料として、球状の炭素材料と繊維状の炭素材料とを含むようにすれば、あるいは負極基材層２２Ｂにおける空隙率を０．２５以上０．３４以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１−１〜１−３）
図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このコバルト酸リチウムと、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を取り付けた。
【００４３】
また、炭素材料として、球状の人造黒鉛と、繊維状炭素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極基材層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、炭素材料に対する正極２１の充電容量比（正極２１／炭素材料）が１．１０となるように設計し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようした。また、球状の人造黒鉛と、繊維状炭素と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比による混合比（球状の人造黒鉛：繊維状炭素：ポリフッ化ビニリデン）は、実施例１−１では９６．０：２．０：２．０とし、実施例１−２では９５．０：２．０：３．０とし、実施例１−３では９４．０：２．０：４．０とした。更に、負極基材層２２Ｂにおける空隙率は０．３０とした。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を取り付けた。
【００４４】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解して電解液を作製した。電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は０．７ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００４５】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００４６】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００４７】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００４８】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１，１−２として、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの混合量を１．０質量％または５．０質量％として負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、球状の人造黒鉛と、繊維状炭素と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比による混合比（球状の人造黒鉛：繊維状炭素：ポリフッ化ビニリデン）は、比較例１−１では９７．０：２．０：１．０とし、比較例１−２では９３．０：２．０：５．０とした。
【００４９】
また、比較例１−３として、ポリフッ化ビニリデンに代えて、スチレンブタジエンゴムおよび増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを用いて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、球状の人造黒鉛と、繊維状炭素と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとの質量比による混合比（球状の人造黒鉛：繊維状炭素：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース）は、９５．５：２．０：１．５：１．０とした。
【００５０】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の二次電池について、２３℃の環境下において充放電試験を行い、サイクル維持率を調べた。充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が２．５時間に達するまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで行った。サイクル維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）から算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007134244.tif 000003
【００５２】
表１から分かるように、サイクル維持率は、負極基材層２２Ｂにおけるポリフッ化ビニリデンの含有量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち、低下する傾向が観られた。また、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む負極２２を用いた実施例１−１〜１−３によれば、スチレンブタジエンゴムを含む負極を用いた比較例１−３よりも、サイクル維持率が飛躍的に向上した。
【００５３】
すなわち、負極基材層２２Ｂに、炭素材料と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含み、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量を２質量％以上４質量％とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５４】
（実施例２−１〜２−４）
負極基材層２２Ｂにおける空隙率を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、空隙率は、負極基材層２２Ｂを圧縮する際の圧縮圧などを調整することにより制御した。また、空隙率は、実施例２−１では０．２３とし、実施例２−２では０．２５とし、実施例２−３では０．３４とし、実施例２−４では０．３７とした。
【００５５】
実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１〜２−５として、炭素材料と正極材料との充電容量比を調整して、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにしたことを除き、他は実施例１−２，２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。負極を作製する際、球状の人造黒鉛と、繊維状炭素と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比による混合比（球状の人造黒鉛：繊維状炭素：ポリフッ化ビニリデン）は、９５．０：２．０：３．０とした。また、空隙率は、比較例２−１では０．２３とし、比較例２−２では０．２５とし、比較例２−３では０．３０とし、比較例２−４では０．３４とし、比較例２−５では０．３７とした。なお、これらの二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００５６】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−５の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、サイクル維持率を調べた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2007134244.tif 000004
【００５８】
表２から分かるように、実施例１−２，２−１〜２−４では、空隙率が高くなるに伴い、サイクル維持率は上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。また、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした比較例２−１〜２−５では、空隙率が高くなるに伴いサイクル維持率は低下し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される実施例１−２，２−１〜２−４とは、異なる傾向を示した。
【００５９】
すなわち、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池の場合には、負極基材層２２Ｂの空隙率は、０．２５以上０．３４以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型，コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した他の積層構造を有する二次電池などについても同様に適用することができる。
【００６１】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００６２】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解質である電解液、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極基材層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム。
【図１】
2007134244.tif 000005
【図２】
2007134244.tif 000006