(57)【要約】【課題】高濃度のプラズマを生成し、薄膜成長速度を向上して生産性を向上するとともに被加工基材表面への損傷を抑制し、優れた機能性表面を形成する方法及び装置を提供する。【解決手段】真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入して前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力を印加して放電プラズマを励起し、前記高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加して高密度プラズマを発生させ、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入し、前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力を印加して放電プラズマを励起し、前記高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加して高密度プラズマ及び高濃度ラジカルを発生させ、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成することを特徴とする機能性薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記ラズマ励起用アンテナが高周波アンテナであって、前記真空容器内に少なくとも１個の高周波アンテナと前記被加工基材と対向して前記高電圧パルス印加用電極を配置し、前記高周波アンテナに印加する高周波バーストと同期して前記高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加することを特徴とする請求項１に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記真空容器内に少なくとも１個のプラズマ励起用アンテナを設け、前記高電圧パルス印加用電極と基板支持電極を交互に対向して配置したことを特徴とする請求項１及び２に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記プラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極とを同一電極として、該同一電極に高周波電力と高電圧パルスを重畳して印加することを特徴とする請求項１及び２に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記ラズマ励起用アンテナが磁気誘導結合高周波アンテナであることを特長とする請求項１及び２に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記高電圧パルスの波高値が１ｋＶ以上、好ましくは５ｋＶ乃至１５ｋＶであることを特徴とする請求項１から５に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記被加工基材に波高値が０．５ｋＶ以上、好ましくは１ｋＶ乃至５ｋＶであるパルス電圧又はバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１から６に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記被加工基材にパルス電圧として正負パルス対又は１サイクル正弦波を印加することを特長とする請求項１から７に記載の機能性薄膜の形成方法。
【請求項９】
真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入し、前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力を印加して放電プラズマを励起し、前記高電圧パルス印加用電極に正又は負の高電圧パルスを印加して高密度プラズマ及び高濃度ラジカルを発生させ、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成するように構成したことを特徴とする機能性薄膜形成装置。
【請求項１０】
前記高電圧パルス印加用電極が格子状又は網状電極であることを特徴とする請求項９に記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項１１】
前記高電圧印加用電極が線状又は短冊状電極であって、少なくとも一方の端に張力を加えて架張されていることを特徴とする請求項９に記載の機能性薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に所定の機能を有する薄膜を形成する機能性薄膜形成方法及び機能性薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密金型や精密部品等、更には微小機械、ＭＥＭＳに代表されるマイクロ部品においては、精密形状の維持のための耐摩耗性、離形性、潤滑性、流動性等、表面の機能性が要求され、微細加工（前加工）後の表面改質加工（後加工）が特に重要である。
【０００３】
上記凹凸形状を含む複雑立体形状表面へのイオン注入や機能性薄膜を形成する技術としてプラズマベースドイオン注入法（以下ＰＢＩＩ法と略記する）が開発されている。ＰＢＩＩ法は、被加工基材表面にプラズマを一様に生成し、基材に数ｋＶから数１０ｋＶの負の高電圧パルス電圧を印加することにより、被加工基材表面にイオンシースを形成し、該シースと基材間にかかる電圧でイオンを引き出し、加速して基材に均一にイオン照射、あるいは薄膜を形成する技術である（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
従来のＰＢＩＩ方法について説明する。被加工基材を真空容器内に入れ、真空容器内を真空引きし、原料ガス導入後、プラズマ発生用電源より高周波アンテナに高周波電圧を印加して、被加工基材近傍をプラズマ状態とし、負の高電圧パルス発生電源より、干渉防止回路を介して負の高電圧パルスを被加工基材に印加して正イオンによるイオン誘引を行い、被加工基材表面にイオン注入、或いは薄膜を形成する方法である。また、正の高電圧パルス発生電源により、被加工基材に正のパルス電圧を印加して電子照射し、電子衝突による被加工基材表面の加熱を行う。
【０００５】
従来のＰＢＩＩ法では、生産性を上げるため、即ち、高密度のプラズマや高濃度の活性原子や分子（以下ラジカルと略記する）を発生させるために、通常、被加工基材に１０ｋＶ以上の負の高電圧パルスを印加する。負の高電圧パルスを印加すると制御困難な局所放電が発生し、被加工基材表面に損傷を与えると云う問題があった。特に、鋭利な突起部を有する被加工基材表面へのイオン照射や薄膜形成は基材尖端部に損傷を与える等の欠点があった。更に、高エネルギーイオンが成長膜表面に入射する従来のＰＢＩＩ法で結晶性薄膜を形成する場合、成長膜表面は常時高エネルギーイオンの照射に曝され、成長膜の結晶性が崩れるため、結晶性の優れた薄膜形成には適用できないなどの問題点があった。
【０００６】
被加工基材に負の高電圧パルスを印加すると、基材表面にイオンシースが形成されるが、イオンシース幅は印加電圧、プラズマ密度等によって決まる。シース幅は、通常ミリメーターオーダーからセンチメーターオーダーであって、ＰＢＩＩ法は平面や曲率半径がミリメーターオーダー以上の比較的滑らかな立体面へのイオン注入や薄膜形成に適する。
【０００７】
ミリメーターオーダー以下の微細溝や穴加工表面への均一なイオン注入や薄膜形成には適用出来ないのが現状である。溝幅や穴径に対する深さの比で示すアスペクト比が大きくなればなお更困難である等の解決すべき課題があった。
【０００８】
微細溝や穴加工内面へのイオン注入や薄膜形成法として、被加工基材に正負パルス対を繰り返し印加する技術が特許文献２に開示されている。本従来技術では、正パルスを印加することによって微細溝や穴加工内にイオンやラジカルを生成させることができ、引き続き負のパルス電圧を印加することによって微細溝や穴加工内壁面に薄膜を形成することできる。しかし、従来のＰＢＩＩ法固有の課題は解決されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５６０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−０２３３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、局所放電及びイオン照射による被加工基材表面への損傷を抑制し、優れた機能性表面を形成することを課題としている。また、高密度のプラズマ及び高濃度のラジカルを生成し、薄膜成長速度を向上して生産性を向上することを課題とする。更に、アスペクト比が１以上の微細孔、或いは微細溝内壁面に均一かつ結晶性の優れた薄膜を形成することを課題としている。また、前記課題を解決する機能性薄膜形成装置を安価に提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による機能性薄膜の形成方法は、真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入して前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力を印加して放電プラズマを励起し、前記高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加して高密度プラズマ及び高濃度ラジカルを発生させ、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成する。
【００１２】
また、本発明による機能性薄膜の形成方法では、前記ラズマ励起用アンテナに高周波アンテナを用い、前記真空容器内に少なくとも１個の高周波アンテナと前記被加工基材と対向して前記高電圧パルス印加用電極を配置し、前記高周波アンテナに印加する高周波バーストと同期して前記高電圧パルス印加用電極に正又は負の高電圧パルスを印加して、被加工基材表面に高密度の放電プラズマと高濃度のラジカルを生成する。
【００１３】
我々の研究開発結果によると、パルス幅が数マイクロ秒（以下μｓと略記する）乃至数１０マイクロ秒の高電圧パルスを印加すると、高密度のプラズマが生成されると同時に高濃度のラジカルが生成され、該ラジカルは数１００μｓ乃至数ミリ秒程度の寿命を有し、該ラジカルが被加工基材表面に拡散して基材表面に薄膜を形成することが明らかになった。
【００１４】
従って、本発明によると、被加工基材に高電圧パルスを印加しなくても高電圧パルス印加用電極の周囲に被加工基材を配置し、必要に応じて被加工基材にバイアス電圧又は低電圧パルスを印加することによって、所望の薄膜を形成することができる。
【００１５】
更に、本発明によると、真空容器内の適切な場所にプラズマ励起用アンテナ配置し、前記高電圧パルス印加用電極と前記基板支持電極とを交互に対向して配置し、プラズマ励起用アンテナに印加する高周波電力バーストと同期して高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加することによって、均一な高密度プラズマと高濃度ラジカルを発生させることができ、有効に利用することができる。
【００１６】
また、前記プラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極とを同一電極とし、該電極の周囲に被加工基材を配置すれば、前記電極に高周波電力と高電圧パルスを重畳して印加することによって、生成した高密度プラズマと高濃度ラジカルを有効に利用して生産性を向上することができる。また、前記真空容器内にこのような電極構成体を複数個配置して更に生産性を向上することができる。
【００１７】
本発明によると、前記ラズマ励起用アンテナとして磁気誘導結合高周波アンテナを用いることができる。磁気誘導結合高周波アンテナを複数個配置することによって１立方センチメートル当たり１０の１１乗個程度の高密度プラズマを生成することができ、薄膜の成長速度を向上することができる。更に、高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加することによって、高濃度のラジカルを生成することができる。
【００１８】
前記高電圧パルス印加用電極には波高値が１乃至５ｋＶの正のパルス電圧又は３ｋＶ以上の負の高電圧パルスを印加する。活性原子及び活性分子であるラジカルの濃度は高電圧パルスの波高値の増加とともに増加する。好ましくは５ｋＶ乃至２０ｋＶである。
【００１９】
本発明によれば、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加することによって、所定の機能性を有する薄膜を形成することができる。被加工基材に負のバイアス電圧を印加すると、イオン照射しながら薄膜形成を行うことができる。また、正のパルス電圧を印加し、引き続いて負のパルス電圧を印加すると、絶縁性被加工基材表面にもイオン照射しながら薄膜形成を行うことができる。印加するバイアス電圧又はパルス電圧の波高値は所望薄膜の材料と機能性によって異なるが、０．５ｋＶ以上、好ましくは１ｋＶ乃至５ｋＶである。
【００２０】
更に、前記被加工基材に正負パルス対又は１サイクル正弦波を印加することができる。被加工基材に放電プラズマ電位に対して正のパルス電圧を印加すると、電子電流によって被加工基材表面に高密度のプラズマを生成することができ、引き続いて負のパルス電圧を印加すると、イオン照射しながら所望の機能を有する薄膜を形成することができる。特に、微細溝や微細穴を有する被加工基材、或いは円筒基材の場合、溝や円筒内部にマイクロプラズマを励起させることが可能となり、微細溝内壁面や円筒内壁面に所望の薄膜を形成することができる。
【００２１】
また、正負パルス対をプラスチックやゴム材など絶縁性の被加工基材に印加すると、正パルス電圧によって基材表面は負に帯電し、瞬時に負のパルス電圧に反転させると高エネルギーのイオンを注入することが可能になる。
【００２２】
真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入し、前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力を印加して放電プラズマを励起し、前記高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加して高密度プラズマ及び高濃度ラジカルを発生させ、前記被加工基材にバイアス電圧又はパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成するように構成する。
【００２３】
本発明の効果的な実施方法として、前記高電圧パルス印加用電極を格子状又は網状電極等の多孔性の電極とする。格子状又は網状電極とすることによって、前記高電圧パルス印加用電極の近傍に生成した高濃度ラジカルを有効に利用することができる。更に、放電時の加熱による高電圧印加用電極の撓み、変形等を解消するために、線状又は短冊状電極とし、少なくとも一方の端に張力を加えて架張することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高電圧パルスを印加する高電圧パルス印加用電極を設けることによって被加工基材表面に高密度のプラズマ及び高濃度のラジカルを生成し、薄膜成長速度を向上することができ、生産性を向上することができる。また、被加工基材に任意のバイアス電圧又はパルス電圧を印加することによって、局所放電やイオン照射等による被加工基材表面への損傷を抑制し、優れた機能性表面を形成することができる。更に、アスペクト比が１以上の微細孔、或いは微細溝内壁面に機能性薄膜を形成することができる。また、安価な機能性薄膜形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
真空容器内にプラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極と被加工基材を設置し、所定の元素を含む原料ガスを導入して前記プラズマ励起用アンテナに高周波電力バーストを印加して放電プラズマを励起し、該高周波バーストと同期して前記高電圧パルス印加用電極に負の高電圧パルスを印加して高密度プラズマ及び高濃度ラジカルを発生させる。前記負の高電圧パルス印加後に該負の高電圧パルスと同期して前記被加工基材にパルス電圧を印加して所定の元素を含む機能性薄膜を形成する。
【００２６】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜形成方法について図を参照しながら説明する。図１に本発明による高周波放電プラズマを用いた機能性表面形成装置の一実施例の断面模式図を示す。なお、図１には便宜上、本発明の一実施例として機能性薄膜形成装置の要部構成を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本実施例では面積２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基板１２表面にダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣと略す）膜を形成した例について説明する。図１において、真空容器１０内に基板支持電極１１と該基板支持電極に対向して高電圧パルス印加用電極１３、及びプラズマ励起用アンテナ１６が配置されている。被加工基材１２は六角筒状の基板支持電極１１の各表面に電気的に接続して固定されている。１４は排気口、１５は原料ガス導入口である。
【００２８】
プラズマ励起用アンテナ１６には高周波電源１７から整合器（図示せず）を介して高周波電力を給電する。高周波電源１７は周波数１３．５６ＭＨｚ、０．３ｋＷ〜２ｋＷの出力を有する。高周波電源は種火プラズマを励起するためのものである。本実施例では、約３００Ｗの出力を有する高周波電源を２台用いたが、１台の高周波電源から複数のプラズマ励起用アンテナに給電することも可能である。
【００２９】
高電圧パルス印加用電極１３には高電圧パルス電源１８から１〜５ｋＶの正のパルス電圧又は１０〜２０ｋＶの負のパルス電圧が印加される。正又は負の高電圧パルスを印加することによって、高電圧印加用電極の周囲に高密度のプラズマが生成でき、高濃度のラジカルを生成することができる。高電圧印加用電極１３は網状又は格子状等、多数の貫通孔を有する電極とすることによって、高密度のプラズマ及び高濃度のラジカルを被加工基材１２表面に生成することができる。
【００３０】
基板支持電極１１は正負パルス電源１９及びバイアス電源２０に接続されている。基板支持電極にはパルス電圧０．３〜５ｋＶ、パルス幅１〜２０μｓの正又は負のパルス電圧、更には正パルスと負パルスが対になった正負パルス電圧対が印加される。また、バイアス電源２０によって、正又は負のバイアス電圧を重畳して印加することができる。本実施例では、波高値１〜２ｋＶ、パルス幅１〜２０μｓの正パルス電圧と波高値４〜５ｋＶ、パルス幅１〜２０μｓの負のパルス電圧を一対にした正負パルス電圧対を用いた。
【００３１】
上記高周波電源１７、高電圧パルス電源１８及び正負パルス電源１９の作動タイミング、正及び負のパルス電圧とパルス幅及び繰り返し周期等は放電制御盤２３によって制御され、その値は任意に設定できるように設計されている。バイアス電源２０はコイル２１を介して基板支持電極１１に接続されていて、必要に応じて正又は負のバイアス電圧を正負パルス電圧と重畳して基板支持電極１１に印加することができる。コイル２１及びコンデンサー２２は正負パルス電圧印加によるバイアス電源へのパルス電圧の侵入をブロックする役割を果たす。
【００３２】
真空容器内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入して圧力０．６パスカルに調整し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力０．３ｋＷ、持続時間５０マイクロ秒の高周波電力バーストをプラズマ励起用アンテナ１６に印加して放電プラズマを励起させ、その直後に高電圧パルス印加用電極に１５ｋＶの高電圧パルスを印加して被加工基材表面に高密度プラズマを発生させ、基板支持電極１１に５ｋＶの負のパルス電圧を印加して基材表面のクリーニングを行った。
【００３３】
次に、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスの導入を停止し、アセチレンガスとトルエンガスの混合ガスを導入して圧力０．７パスカルに調整した。被加工基材１２表面へのＤＬＣ薄膜形成においては、基材表面のクリーニングと同様に、高周波電力バーストをプラズマ励起用アンテナ１６に印加して放電プラズマを発生させ、その直後に高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加して被加工基材１２表面に高密度プラズマを発生させた。被加工基材１２には基板支持電極１１を介して正負パルス電圧を印加した。
【００３４】
図２に各電極に印加するパルス電圧のタイミングを示す。クロックパルスは繰り返し印加する周期を決めるもので、必要に応じて０．５ｋＨｚから３ｋＨｚまで可変である。プラズマ励起用高周波バーストはクロックパルスに同期して印加され、プラズマが励起された後、高電圧パルス印加用電極に負の高電圧パルスが印加される。その直後に、基板支持電極１１を介して被加工基材１２表面に正負パルス対を印加してＤＬＣ膜を形成する。
【００３５】
本実施例では、前記放電制御盤２３により以下のように運転条件を設定した。繰り返し周波数を１ｋＨｚとし、プラズマ励起用アンテナに周波数１３．５６ＭＨｚ、出力０．３ｋＷ、持続時間５０μｓの高周波電力バーストを印加し、高電圧パルス印加用電極にパルス波高１５ｋＶ、パルス幅１０μｓの負のパルス電圧を印加した。被加工基材（アルミニウム基板）１２には基板支持電極１１を介して、パルス波高２ｋＶ、パルス幅１０μｓの正のパルス電圧とパルス波高５ｋＶ、パルス幅１０μｓの負のパルス電圧を対にした正負パルス電圧を印加した。
【００３６】
前記の条件で６０分間、ＤＬＣ膜形成を行った結果、アルミニウム基板表面に厚さ２．５μｍのＤＬＣ膜が形成され、同一基板内での膜厚及び基板間の膜厚のばらつきは１０％及び１５％以内であった。また、密着強度が約１０Ｎ／ｃｍ２、硬度が１５００ｋｇｆ／ｃｍ２のＤＬＣ膜が得られた。従来技術のＰＢＩＩ法によるＤＬＣ膜成長速度が約１μｍに比較して約２．５倍の成長速度が得られた。
【００３７】
負の高電圧パルス電圧と得られたＤＬＣ膜の厚さとの関係を図３に示す。高電圧パルス電圧の増加とともに膜厚が著しく増加することが分かる。本実施結果は一実施例であって、高電圧パルス電極と被加工基材との間隔、原料ガス圧、パルス幅等によって成長速度が変化することは云うまでもない。
【００３８】
図４は被加工基材に２ｋＶの正のパルス電圧を印加したときのパルス幅とＤＬＣ膜の成長速度の関係を示す。◎印で示す曲線は原料ガスとしてトルエンガスとアセチレンガスの混合ガスを用いた場合であり、○印で示す曲線はアセチレンガスを使用した場合である。何れの場合もパルス幅の増加とともに成長速度も増加するが、パルス幅が１５μｓを越えると飽和傾向を示す。
【００３９】
本発明によれば、高電圧パルス印加用電極に高電圧パルス電圧を印加することによって被加工基材表面に高密度プラズマの発生が可能になり、且つ被加工基材に正のパルス電圧を印加することによって基材表面に１０の１１乗以上の高密度プラズマと高濃度ラジカルを発生させることができることによるものであることが明らかになった。また、高電圧パルス印加用電極に正の高電圧パルスを印加しても同様な結果が得られる。
【００４０】
本実施例では、プラズマ励起用アンテナに周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力バーストを印加したが、高周波電力は該周波数に限定されるものではない。また、プラズマ励起手段としては誘導結合プラズマに限定されるもではなく、容量結合プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることもできる。
【００４１】
また、本発明の実施形態として図５に示すような電極構成とすることができる。真空容器１０内の適切な場所にプラズマ励起用アンテナを設置し、基板支持電極板１１と高電圧パルス印加用電極板１３を交互にほぼ平行に対向させる。この様な電極構成にすれば、高電圧パルス印加用電極板１３に高電圧パルスを印加することによって、高電圧パルス印加用電極板の両面に発生した高密度プラズマとラジカルを有効に利用することができ、生産性を向上することができる。
【００４２】
更に、本発明によれば、図６に示すように前記プラズマ励起用アンテナと高電圧パルス印加用電極とを一体化した電極とし、該電極に高周波電力及び高電圧パルスを印加することができる。該一体化した電極１３に高周波電源１７から重畳装置２４を介して高周波電力バーストを印加して放電プラズマを励起し、引き続いて高電圧パルス電源１８から高電圧パルスを印加することによって前記電極１３の周囲に均一な高密度プラズマと高濃度ラジカルを発生させることができる。前記一体化した電極１３に対向して被加工基材１２を配置することによって、生成した高密度プラズマと高濃度ラジカルを有効に利用して生産性を向上することができる。
【００４３】
本発明によれば、前記高電圧パルス印加用電極１３を格子状又は網状等の開孔率の大きい多孔性の電極とする。格子状又は網状電極とすることによって、原料ガスの流通性をよくするのみならず、前記高電圧パルス印加用電極１３の近傍に生成した高濃度ラジカルを有効に利用して一様な機能性薄膜を形成することができる。更に、放電時の加熱による高電圧パルス印加用電極１３の撓み、変形等を解消するために、線状又は短冊状電極として少なくとも一方の端に張力を加えて架張することが望ましい。
【００４４】
（実施例２）
本実施例では、微細溝を有するシリコン基板表面にアモルファスシリコン膜を形成した例について説明する。実施例１で用いた機能性薄膜形成装置を用いてアモルファスシリコン薄膜を形成した。図７（ａ）に示すように、シリコン基板３０表面に幅５０μｍ、深さ１００μｍの溝３１をドライエッチング法によって形成し、その表面に厚さ０．１μｍのシリコン酸化膜（図示せず）を形成した被加工基材１２を基板支持電極１１に取り付けた。シリコン基板３０の裏面には裏面電極３２を設け、基板支持電極１１と電気的に接触させた。同図（ｂ）はシリコン基板３０の表面に設けた微細溝表面にアモルファスシリコン膜３３が形成されたものの断面斜視図である。
【００４５】
アモルファスシリコン膜の形成は実施例１とほぼ同条件で行った。実施例１と同様にアルゴンガスによる基板表面のクリーニングを行った。アモルファスシリコン膜の形成には、ガス導入口よりシランガスを導入して圧力０．７パスカルに調整した。繰り返し周波数を１ｋＨｚとし、プラズマ励起用アンテナに周波数１３．５６ＭＨｚ、出力０．３ｋＷ、持続時間５０μｓの高周波電力バーストを印加し、高電圧パルス印加用電極にパルス波高１５ｋＶ、パルス幅５μｓの負のパルス電圧を印加して高密度プラズマを発生させた。被加工基材（シリコン基板）１２には基板支持電極１１を介して、パルス波高２ｋＶ、パルス幅１０μｓの正のパルス電圧とパルス波高３ｋＶ、パルス幅５μｓの負のパルス電圧を一対にした正負パルス電圧を印加した。
【００４６】
前記の条件で１０分間、アモルファスシリコン膜の形成を行った結果、シリコン基板表面に厚さ０．２μｍのアモルファスシリコン膜が形成され、微細溝の側壁面及び底面には厚さ０．１〜０．１３μｍのほぼ一様なアモルファスシリコン膜が形成された。負パルス電圧のみを印加する従来のＰＢＩＩ法では前記微細溝の側壁面には殆どアモルファスシリコン膜が形成されない。正負パルス対を用いて初めて側壁面への薄膜成長が可能になった。
【００４７】
本発明によれば、微細溝を有する被加工基材表面に放電プラズマを接触させ、該被加工基材に正のパルス電圧を印加して電子照射すれば、微細溝や微細穴内にマイクロプラズマを発生させることができる。正パルス印加直後に負のパルス電圧を印加することのよって、微細溝内壁面にイオン照射をしながらアモルファスシリコン薄膜を形成することができる。
【００４８】
以上のように、本発明による成膜方法は、負の高電圧パルスと同期して正負一対のパルス電圧を被加工基材に繰り返し印加することによって、従来技術で困難とされていた微細溝や微細穴内に所定の元素を含む薄膜を任意の厚さに形成することができる効果を奏する。
【００４９】
前記正のパルス電圧は導入するガスの電離電圧よりも高いことが必要で、プラズマ表面から取り出せる電子電流密度及び電子の衝突による電離断面積を考慮すれば、３００Ｖ以上であることが望ましい。更に、好適な電圧範囲は５００Ｖから２０００Ｖである。また、前記負のパルス電圧は基材表面及び微細溝内の電子を瞬時に吸い出すため、高電圧であることが望ましい。負のパルス電圧の波高値が放電プラズマ電位より少なくとも３００Ｖ以上、好ましくは１ｋＶ乃至５ｋＶある。
【００５０】
本発明の特徴は被加工基材に印加する正負一対のパルス電圧が正のパルス電圧から負のパルス電圧への反転時間を１マイクロ秒以下とすることである。例えば、幅１μｍの微細溝内におけるイオンの滞留時間は１０ｎｓ程度であり、幅１００μｍの溝内で１μs程度と推定される。従って、正のパルス電圧の立ち下がり時間及び連続する負のパルス電圧の立ち上がり時間がイオンの滞留時間より短い正負パルス電圧を印加することによって、高いエネルギーを持つイオンを微細溝内壁に照射することが可能となり、密着性の良い薄膜を形成することができる効果を奏する。
【００５１】
本発明による薄膜形成方法においては、放電ガスに所定の元素を含むガスを導入することによって、所定の元素を含む薄膜を形成することができる。放電ガスに酸素や窒素、アンモニアガス、有機金属ガス等を導入すれば金属や半導体表面に酸化膜や窒化膜、金属膜等を形成できる。更に、炭化フッ素、ＡｒＦ2、等を混入することによってフッ素を含むＤＬＣ（以下Ｆ−ＤＬＣと略記する）やフッ化物薄膜が形成でき、ジボラン、フォスフィン等を混入すれば、半導体基板表面にドーパントとしてボロンやリンをドーピングできる。また、本発明による薄膜形成方法では前記所定の元素を含むガスに限られるものではなく、必要に応じて前記以外のガスを導入して薄膜形成することができる。
【００５２】
（実施例３）
本発明に係る実施例３について説明する。実施例１で用いた機能性薄膜形成装置を用いてゴム基材表面へフッ素を含むＤＬＣ膜を形成した例について説明する。シリコンゴム基材表面に設けた突起部にＦ−ＤＬＣ膜を形成した実施例の断面斜視図を図８に示す。図８（ａ）はシリコンゴム基材４０に幅１ｍｍ、高さ２ｍｍの突起部４１を形成した被加工基材１２の断面斜視図を、同図（ｂ）はＦ−ＤＬＣ膜が形成された断面斜視図を示す。
【００５３】
図８（ａ）に示す被加工基材（シリコンゴム基材）１２を基板支持電極１１表面に取り付けた。実施例１と同様にアルゴンプラズマによる被加工基材表面をクリーニングしたあと、真空容器１を真空ポンプによって１×１０-３パスカル以上の高真空度に排気した後、原料ガスとして４０モル％のアセチレンガスと６０モル％の四フッ化炭素を混合したガスをガス導入口１５より導入し、真空容器内のガス圧を０．５〜１パスカルの範囲に保持して実施した。
【００５４】
本実施例では、高電圧パルスとしてパルス波高１５ｋＶ、パルス幅１０μｓの負のパルス電圧を高電圧パルス電極１３に印加して高密度のプラズマを発生させ、基板支持電極にパルス波高２ｋＶ、パルス幅１０μｓの正のパルス電圧と瞬時に反転するパルス波高５ｋＶ、パルス幅１０μｓの負のパルス電圧との一対の正負パルス電圧を繰り返し周期１ｍｓで６０分間印加した。本実施例ではフッ素を約１６％含有する厚さ１．２μｍのＦ−ＤＬＣ膜が得られた。突起部の頂部及び側面にもほぼ均一なＦ−ＤＬＣ膜が得られた。
【００５５】
本発明による成膜方法においては絶縁性基材に成膜する場合、特に有効である。２ｋＶの正のパルス電圧を印加すると被加工基材表面近傍のプラズマから電子が加速されて被加工基材表面に入射するため、絶縁物であるシリコンゴム基材表面はほぼマイナス２ｋＶに帯電する。引き続いて５ｋＶの負のパルス電圧を印加すると、基材表面近傍のプラズマから正イオンが加速されて基材表面に入射する。この時、入射イオンは負の帯電電圧２ｋＶと負のパルス電圧５ｋＶとの合計の電位差で加速され、ほぼ７ｋｅＶのエネルギーを有するイオンが基材表面に入射する。従って、正負パルス電圧対を印加することによって、負のパルス電圧で加速したイオンよりも大きなエネルギーを有するイオンを照射することが可能になる。従って、加速されたイオンは基材表面により深く侵入するため、密着力の強い薄膜が得られる。
【００５６】
本実施例では、アセチレンガスと四フッ化炭素ガスの混合ガスでの実施結果について説明したが、本実施例に限定されるものではなく、炭化水素系ガスとしてはメタン、エタン、ベンゼン、トルエン等、あるいはこれらの混合ガスを用いてもよい。また、フッ素系ガスとしては、二フッ化炭素、四フッ化炭素、ＡｒＦ2等を用いてもよい。更に、被加工基材としてプラスチックス、ガラス、磁器、繊維等の絶縁性基材への薄膜形成が可能である。
【００５７】
本発明の更なる効果は、高密度プラズマ及び高濃度ラジカルの生成手段と被加工基材へのパルス電圧印加機能を分離することによって、高速成膜と所望の機能性薄膜を形成することができることである。特に、ポリシリコン等結晶性の優れた結晶膜が要求される成膜においては、成膜中の膜表面への高エネルギーイオンの衝突を抑制する必要がある。所謂イオン照射による放射線損傷を避けることが要求される。本発明によれば、被加工基材に負のパルス電圧や負のバイアス電圧を印加することなく成膜することができること、また必要に応じて正のバイアス電圧又は正のパルス電圧を印加できるため、結晶性、電子移動度など物性の優れた薄膜を形成することができる。
【００５８】
更に、本発明によれば、被加工基材の温度が１００℃以下でも薄膜形成ができる効果を有するが、必要に応じて基板支持電極１１の温度制御を行うことが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例で用いた装置を説明するための断面模式図である。
【図２】各電極に印加するパルス電圧のタイミングを示す説明図である。
【図３】高電圧パルス電圧と得られたＤＬＣ膜厚の関係を示す図である。
【図４】正パルス幅とＤＬＣ膜の成膜速度との関係を示す図である。
【図５】本発明の他の実施形態を説明するための装置の断面模式図である。
【図６】本発明の他の実施形態を説明するための装置の断面模式図である。
【図７】本発明の実施例を説明するためのシリコン基板の断面斜視図である。
【図８】本発明の実施例を説明するためのシリコンゴム基板の断面斜視図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  真空容器
１１  基板支持電極
１２  被加工基材
１３  高電圧印加用電極
１４  真空排気口
１５  原料ガス導入口
１６  プラズマ励起用アンテナ
１７  高周波電源
１８  高電圧パルス電源
１９  正負パルス電源
２０  バイアス電源
２１  インダクタンスコイル
２２  コンデンサー
２３  放電制御盤
２４  重畳装置
３０  シリコン基板
３１  微細溝
３２  裏面電極
３３  ＤＬＣ薄膜
４０  シリコンゴム基板
４１  突起部
４２  Ｆ−ＤＬＣ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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