(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れたポリシロキサン系硬化体、ならびに該硬化体が得られる、金属酸化物微粒子が高度に分散したポリシロキサン組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】上記ポリシロキサン組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、(Ａ）金属酸化物微粒子、および（Ｂ１）下記平均組成式（１）Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c   （１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下のアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサンを混合して、前記金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させて得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）金属酸化物微粒子、および
（Ｂ１）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c            （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０
を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン、あるいは
（Ｂ２）下記平均組成式（１’）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＨ）c            （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて
２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン
を混合して、前記金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記加水分解・縮合における触媒が塩基性触媒であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記脱アルコール反応における触媒が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物
微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる硬化体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物に、さらに蛍光体を混合して得られることを特徴とするＬＥＤ封止材。
【請求項１０】
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c            （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０
を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、あるいは
下記平均組成式（１’）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＨ）c            （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて
２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ２）
を調製した後、
該多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と金属酸化物微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記加水分解・縮合における触媒が塩基性触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記脱アルコール反応における触媒が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子がジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサンを含む有機溶媒中に高度に分散したポリシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）と各種金属酸化物との複合化が検討されている。このシロキサン系バインダーの１つとして、ポリジメチルシロキサンが知られている。このポリジメチルシロキサンは通常２００℃以上の高温下でない限り劣化せず、耐熱性、耐紫外線性に優れたシロキサン系バインダーとして有用であり、さらに柔軟性にも優れている点で様々な用途に使用される。ところが、ポリジメチルシロキサンに各種機能を付与するために金属酸化物微粒子を配合した場合、これらを含む組成物は分散性に劣り、その硬化体は白化しやすく、たとえ透明塗膜が得られたとしても高温、高湿下で保存した場合、経時的に重量減少し、白化するという問題があった。
【０００３】
また、シロキサン系バインダーと金属酸化物とを複合化する場合、これらは分散液の形態で調製されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、金属酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に金属酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物を使用して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、金属酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。
【０００５】
また、従来の金属酸化物微粒子を含有するポリシロキサン組成物を用いて透明な塗膜を形成する場合、ポリシロキサン組成物は、通常３０〜９０重量％の分散溶媒を含み、さらに、金属酸化物微粒子の分散安定性を確保するため、Ｅ型粘度計により測定した２５℃、ローター回転数５ｒｐｍにおける粘度が通常１５ｍＰａ・ｓ以下と低粘度に調製される。このような低粘度の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物に比重の重い充填材を添加すると、充填材が沈降分離することがあった。このため、従来は、ポリエチレングリコール等の有機系増粘剤を配合して高粘度化されていたが、熱や紫外線で着色やクラックが発生し、耐熱性、耐紫外線性等の耐久性が劣っていた。また、ポリエチレングリコール等の有機系増粘剤を添加せず、たとえば、固形分濃度を増大させても粘度を上昇することができるが、シロキサン系バインダーがゲル化したり、金属酸化物微粒子が沈降したりすることがあった。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れたポリシロキサン系硬化体、ならびにこのような硬化体が得られる、金属酸化物微粒子が高度に分散したポリシロキサン組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリジメチルシロキサンと金属酸化物微粒子とを配合した硬化体を多湿下で保持すると、ポリジメチルシロキサンが分解されて硬化体の劣化が起こることを見出した。この分解機構の詳細は明らかではないが、ポリジメチルシロキサンの加水分解劣化であると推測された。また、金属酸化物微粒子の一次粒子径が小さいほどポリジメチルシロキサンの加水分解劣化が起こりやすいことを見出した。そこで、金属酸化物微粒子をシランモノマー等のシランカップリング剤で表面処理したが、ポリジメチルシロキサンの加水分解劣化を十分に抑制することはできなかった。一方、多官能ポリシロキサンについては金属酸化物微粒子の存在下、多湿下で保持しても加水分解劣化しないことも併せて見出した。多官能シロキサンが多湿下で分解劣化しない要因は明らかではないが、多官能ポリシロキサンが３次元構造またはラダー構造であるため主鎖（Ｓｉ−Ｏ結合）がその立体障害効果により保護され、金属酸化物微粒子と水による加水分解作用を受け難いためと推測される。
【０００８】
本発明者は、予め、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと高分子量のアルコキシ末端多官能ポリシロキサンとを、あるいはアルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンと高分子量のシラノール末端多官能ポリシロキサンとを脱アルコール反応させて、ジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサンを形成し、この多官能ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下、金属酸化物微粒子を処理することにより、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散したポリシロキサン組成物が得られることを見出し、さらに、この組成物から得られる硬化体が、透明性に優れ、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）金属酸化物微粒子、および
（Ｂ１）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c            （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０
を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン、あるいは
（Ｂ２）下記平均組成式（１’）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＨ）c            （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて
２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン
を混合して、前記金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる。
【００１０】
前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。
前記加水分解・縮合における触媒は塩基性触媒であることが好ましい。
【００１１】
前記脱アルコール反応における触媒は金属キレート化合物であることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましい。
【００１２】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る硬化体は、上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物から得られる。
本発明に係るＬＥＤ封止材は、上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物に、さらに蛍光体を混合して得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法は、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c            （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０
を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、あるいは
下記平均組成式（１’）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＨ）c            （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて
２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ２）
を調製した後、
該多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と金属酸化物微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする。
【００１５】
前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。
前記加水分解・縮合における触媒は塩基性触媒であることが好ましい。
【００１６】
前記脱アルコール反応における触媒は金属キレート化合物であることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましい。
【００１７】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ジメチルシロキサン連鎖を有するポリシロキサンを含む有機溶媒に金属酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、金属酸化物微粒子と上記ポリシロキサンとを含有する透明な硬化体を形成できる。さらに、上記ポリシロキサンが、適度な長さのジメチルシロキサン連鎖と３次元構造やラダー構造を有する多官能ポリシロキサンを含むため、柔軟性に優れた厚膜の硬化体を形成できるとともに、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れた硬化体が得られる。特に、金属酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた硬化体は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。
【００２０】
〔金属酸化物微粒子（Ａ）〕
本発明に用いられる金属酸化物微粒子（Ａ）は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明において、金属酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物微粒子（Ａ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子が好ましく、紫外領域の透明
性と高屈折性を両立させる場合にはＺｒＯ2微粒子が好ましい。ＵＶカット機能を付与す
る場合には、酸化セリウム微粒子、酸化亜鉛微粒子が好ましい。
【００２２】
上記金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。
【００２３】
このような金属酸化物微粒子（Ａ）は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の金属酸化物微粒子（Ａ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、多官能ポリシロキサン（Ｂ）の溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
【００２４】
〔多官能ポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明に用いられる多官能ポリシロキサン（Ｂ）は、ジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサンであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ１）、および、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを脱アルコール反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ２）が挙げられる。
【００２５】
（ｂ１）アルコキシ末端多官能ポリシロキサン：
本発明に用いられるアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、
下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＲ2）c            （１）
で表される、アルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンである。
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。
ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、アルコキシ基のケイ素原子に対する割合を表す。
【００２７】
上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，５００以上５０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と湿熱下における分解劣化の抑制とを両立できる。
【００２８】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２９】
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
このアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）と水との存在下における耐分解性が優れる点から、３官能アルコキシシランおよび／または３官能クロロシランを５０重量％以上用いて得られるアルコキシ末端多官能ポリシロキサンが特に好ましい。
【００３１】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００３３】
また、上記分子量を満たすアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）として、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。
【００３４】
なお、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ−ＯＨ結合を有していてもよい。
（ｂ２）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：
本発明に用いられるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，０００以上７０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）を使用すると、柔軟性に優れた多官能ポリシロキサン（Ｂ１）が得られ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と硬化性とを両立できるため、硬化体の厚膜化を図ることができる。
【００３５】
このヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００３６】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、環状オルガノシロキサ
ンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
また、上記分子量を満たすヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）として、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、ＸＦ−３９０５（以上、商品名）などの市販のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。
【００３９】
（ｂ３）ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン：
本発明に用いられるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、
下記平均組成式（１’）
Ｒ1aＳｉＯb（ＯＨ）c            （１’）
で表される、ヒドロキシ基を有する多官能ポリシロキサンであり、３次元架橋構造を有することが好ましい。
【００４０】
式（１’）中、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同様に定義される。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1が複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の
炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
【００４１】
上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，５００以上５０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と湿熱下における分解劣化の抑制とを両立できる。
【００４２】
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した置換または無置換の１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
このヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）と水との存在下における耐分解性が優れる点から、３官能アルコキシシランおよび／または３官能クロロシランを５０重量％以上用いて得られるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサンが特に好ましい。
【００４４】
上記多官能のアルコキシシランとしては、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した多官能アルコキシシランと同様のものを挙げることができ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）においても、多官能のアルコキシシランに加えて、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した１官能の
アルコキシシランを併用してもよい。このとき、１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００４６】
なお、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ−ＯＲ結合を有していてもよい。
（ｂ４）アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン：
本発明に用いられるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，０００以上７０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）を使用すると、柔軟性に優れた多官能ポリシロキサン（Ｂ２）が得られ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と硬化性とを両立できるため、硬化体の厚膜化を図ることができる。
【００４７】
このアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）は、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００４８】
上記ジアルコキシシランとしては、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）で例示したジアルコキシシランと同様のものを挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
（多官能ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法）
上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）は、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応させることにより製造できる。また、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ２）は、上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と上記アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを脱アルコール反応させることにより製造できる。この多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）は、通常水を添加した後、さらに加水分解・縮合させることが好ましい。これにより、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）が高分子量化し、得られる硬化体の透明性が向上する。上記各反応は、通常、有機溶媒中で触媒を用いて行なわれる。
【００５０】
上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）との混合比は、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）で、３０／７０〜９５／５であり、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。また、上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と上記アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合比は、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）で、３０／７０〜９５／５であり、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。ポリシロキサン（ｂ１）と（ｂ２）との混合比、およびポリシロキサン（ｂ３）と（ｂ４）との混合比が上記範囲にあると、ポリジメチルシロキサンの劣化が抑制でき、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れた硬化体を得ることができる。特に、アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）およびヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）の割合が少ないと、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性が低下する。
【００５１】
（脱アルコール反応）
上記脱アルコール反応の温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、特に好ましくは１〜８時間である。また、脱アル
コール反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら実施してもよい。
【００５２】
上記脱アルコール反応により、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）の両末端に、アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）が結合した構造の多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、または、アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）の両末端に、ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）が結合した構造の多官能ポリシロキサン（Ｂ２）が形成される。
【００５３】
（加水分解・縮合反応）
加水分解・縮合反応の際に添加される水の量は、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、加水分解・縮合反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
【００５４】
上記加水分解・縮合反応の温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【００５５】
（有機溶媒）
上記脱アルコール反応および加水分解・縮合反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応では、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００５６】
上記有機溶媒は、脱アルコール反応および加水分解・縮合反応のコントロール、得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む溶液の濃度もしくは粘度の調整、または硬化体製造時の厚み調整などを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができるが、たとえば、得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）の濃度が、完全加水分解縮合物換算で、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは７〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００５７】
（触媒）
上記脱アルコール反応または加水分解・縮合反応に用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物が挙げられる。
【００５８】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００５９】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００６０】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００６１】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタ
ノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００６２】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００６３】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００６４】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００６５】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【００６６】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s          （ａ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００６７】
有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００６８】
有機スズ化合物として、たとえば、
【００６９】
【化１】
2007270056.tif 000002
【００７０】
【化２】
2007270056.tif 000003
【００７１】
【化３】
2007270056.tif 000004
【００７２】
【化４】
2007270056.tif 000005
【００７３】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００７４】
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【００７５】
塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、脱アルコール反応では金属キレート化合物が好ましく、加水分解・縮合では塩基性化合物が好ましい。金属キレート化合物は他の化合物に比べて脱アルコール反応性に優れ、また、水分存在下で塩基性化合物を触媒として使用すると縮合反応速度に比較し加水分解反応速度が早いため、得られるポリシロキサンの残存アルコキシ基を低減することができ、結果として得られるポリシロキサンの体積収縮を低減できるため、耐クラック性に優れる硬化体を形成できる。
【００７６】
上記脱アルコール反応において、上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部添加される。
【００７７】
上記加水分解・縮合反応において、上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部添加される。
【００７８】
上記で得られた多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）の貯蔵安定性、および以降の金属酸化物微粒子分散安定性確保の点から、加水分解縮合後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に加水分解縮合触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
【００７９】
中和に使用する酸性化合物は上記例示した酸性化合物を使用することができる。酸性化合物の使用量は加水分解縮合に使用した塩基性化合物１モルに対し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。酸
性化合物を水に溶解して使用する場合は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部の水に溶解する。中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
【００８０】
中和後の水洗に使用する水は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
【００８１】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
【００８２】
上記方法により得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００８３】
〔金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその用途〕
本発明に係る金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。
【００８４】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）製造時の脱アルコール反応や加水分解・縮合反応において例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、金属酸化物含有ポリシロキサン組成物の分散安定性および高粘度化が図れるという点でアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００８５】
上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子（Ａ）を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
【００８６】
（塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物）
上記塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物としては、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）製造時の脱アルコール反応や加水分解・縮合反応において例示した化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、塩基性化合物および酸性化合物が好ましく、塩基性化合物がより好ましく、有機アミン化合物がさらに好ましく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００８７】
上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物に、上記金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、通
常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。上記範囲にあると金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性と金属酸化物微粒子含有ポリシロキサンの組成物の粘度を容易に制御できる。
【００８８】
（金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法）
上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、有機溶媒に金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で金属酸化物微粒子（Ａ）と多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により金属酸化物微粒子（Ａ）の表面で多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）の縮合反応が進行し、金属酸化物微粒子（Ａ）の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
【００８９】
本発明の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。
【００９０】
また、上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で高度に分散した組成物である。
【００９１】
また、本発明の酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、ポリエチレングリコール等の有機系増粘剤を使用せずに分散処理時間を延長することで高粘度化することができ、ゲル化や酸化物微粒子（Ａ）の沈降も発生せず、高比重の添加剤を混合した場合にも沈降分離を抑制できる。
【００９２】
上記酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計により測定した２５℃、ローター回転数５ｒｐｍ、固形分濃度２０重量％における粘度が、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物の粘度が上記範囲にあると、高比重の充填剤を配合した場合にも分離することなく、容易に厚膜の硬化体を製造することができる。
【００９３】
上記金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有するポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを含有するが、ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）中に含まれる多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）が金属酸化物微粒子表面に存在するため、ジメチルシロキサン連鎖と金属酸化物微粒子との接触が抑制できると推定され、高温高湿下でもジメチルシロキサン連鎖の分解反応が起こりにくく、その硬化体は耐熱性、耐湿熱性に優れている。また、上記ポリシロキサンが柔軟性に優れるため、厚さが１０μｍ〜５００ｎｍの硬化体も形成できる。
【００９４】
さらに、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）が複数の末端アルコキシ基
を有するため、上記組成物中では、金属酸化物微粒子（Ａ）が、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、高度に分散されている。これにより、過酷な環境下に曝しても劣化せず、透明性に優れた硬化体を形成できる。また、この硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性にも優れている。たとえば、上記硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射によって
も黄変（黄色化）しない。
【００９５】
また、本発明の酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、この硬化体はＬＥＤ封止材として使用できる。
さらに、本発明の酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物は、硬化体の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維を含有する組成物を使用するとさらに厚膜の硬化体を形成することができる。また、硬化体の透明性を確保するために、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と上記ガラス繊維との屈折率差は０．０１以下が好ましい。
【００９６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００９７】
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性〕
得られた組成物の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった組成物の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。
【００９８】
［厚膜形成性］
得られた組成物を、乾燥膜厚が５０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚５０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の外観を目視で観察して下記基準で評価した。
Ａ：クラックなし。
Ｂ：クラック発生。
【００９９】
〔塗膜透明性〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が８５％以上９０％以下。
Ｃ：光透過率が７０＆以上８５％未満。
Ｄ：光透過率が７０％未満。
【０１００】
〔黄色度〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【０１０１】
〔耐紫外線性〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英製ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させた。次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英製ガラス板上に膜厚２００μｍの硬化体を形成した。この硬化体にスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製「ＳＰ−Ｖ」）を使用して波長３６５ｎｍの紫外線照度が５０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を２００時間照射した後、膜の外観を目視観察して下記基準で評価
した。
Ａ：着色なし。クラックなし。
Ｂ：わずかに着色。クラックなし。
Ｃ：着色あり。クラックなし。
Ｄ：着色あり。クラック発生。
【０１０２】
〔耐熱性〕
得られた組成物を、アルミ皿に約２ｇ（下四桁まで正確に秤量）採取し、１００℃で１時間、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を形成した。この硬化体を１５０℃で７０時間保管し、保管前後の硬化体の重量を測定し、下記式
重量保持率（％）＝保管後の硬化体重量／保管前の硬化体重量×１００
により重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：重量保持率が９５％超。
Ｂ：重量保持率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：重量保持率が７０％以上９０％未満。
Ｄ：重量保持率が７０％未満。
【０１０３】
〔耐湿熱性〕
得られた組成物を、アルミ皿に約２ｇ（下四桁まで正確に秤量）採取し、１００℃で１時間、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を形成した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨで７０時間保管し、保管前後の硬化体の重量を測定し、下記式
重量保持率（％）＝保管後の硬化体重量／保管前の硬化体重量×１００
により重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：重量保持率が９５％超。
Ｂ：重量保持率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：重量保持率が７０％以上９０％未満。
Ｄ：重量保持率が７０％未満。
【０１０４】
［調製例１］
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、Ｍｗ＝２０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）６０重量部
と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）４０重量部と、トルエン４２重量部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液０．２重量部とを入れて混合し、攪拌しながら８０℃で３時間脱アルコール反応を行なった。次いで、メチルイソブチルケトン２８８重量部、メタノール７０重量部、水８０重量部およびトリエチルアミン１２重量部を添加して、６０℃で３時間加水分解・縮合反応を行なった。その後、得られた反応液をシュウ酸で中和し、水相（下層）を除去した後に、水洗と水相除去を３回実施後、溶媒を留去してＭｗ＝３０，０００の多官能ポリシロキサンを得た。この多官能ポリシロキサンにメチルイソブチルケトン１００重量部を添加し、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（Ｉ）を得た。
【０１０５】
［調製例２］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を８０重量部、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を２０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝２５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（II）を得た。
【０１０６】
［調製例３］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を９５重量部に変更し、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の代わりにＭｗ＝１０，０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）５重量部を使用した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝２２，
０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（III）を得た。
【０１０７】
［調製例４］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を４０重量部、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を６０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝３３，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（IV）を得た。
【０１０８】
［調製例５］
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、Ｍｗ＝２０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）６０重量部と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）４０重量部と、トルエン４２重量部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液０．２重量部とを入れて混合し、攪拌しながら８０℃で３時間脱アルコール反応を行なった。得られた反応液にメチルイソブチルケトン５８重量部を添加し、Ｍｗ＝２５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（Ｖ）を得た。
【０１０９】
［調製例６］
Ｍｗ＝１０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の代わりにＭｗ＝１０００のアルコキシ末端シロキサンオリゴマー（信越化学工業（株）製Ｘ４０−９２２０）６０重量部を使用した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。
【０１１０】
［調製例７］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を２０重量部、ヒドロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を８０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝３０，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（ii）を得た。
【０１１１】
［実施例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１２０重量部と、ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）と、トリエチルアミン０．１重量部と、ジイソブチルケトン７２０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（１）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２〜５］
ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりに、それぞれポリシロキサン溶液（II）〜（Ｖ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（２）〜（５）を調製した。これらの組成物の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例６］
トリエチルアミンの代わりにメタンスルホン酸０．１重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（６）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例７］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１２０重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（７）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例８］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（８）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１２０重量部と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）８０重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ１）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
［比較例２］
ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ２）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例３］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１２０重量部と、ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ  ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７２０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ３）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例４］
トリエチルアミンを使用しなかった以外は実施例３と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ４）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例５］
ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ii）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は、実施例３と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ５）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
2007270056.tif 000006
【０１２２】
【表２】
2007270056.tif 000007