(57)【要約】【課題】メモリー用などのメモリーバックアップ用リチウム一次電池として適した、保存特性に優れたリチウム一次電池を得る。【解決手段】二酸化マンガンからなる正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電解液とを備えるリチウム一次電池において、二酸化マンガンとして、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、電解液の溶媒として、１，２−ブチレンカーボネートなどのブチレンカーボネートが含まれていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなる正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電解液とを備えるリチウム一次電池において、
前記二酸化マンガンとして、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、前記電解液の溶媒としてブチレンカーボネートが含まれていることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記ブチレンカーボネートとして、１，２−ブチレンカーボネートを用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンが、０．１〜３重量％のホウ素に相当する酸化ホウ素を添加した二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記リチウム合金が、０．０５〜２重量％のアルミニウムを添加したリチウム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
メモリーバックアップ用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーバックアップ用などの用途に適したリチウム一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は、極めて高い起電力を有する優れた特性を有し、この特性が生かされる多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マンガンを使用したリチウム一次電池は、高率放電特性及び低温放電特性に優れ、カメラ用、メモリーバックアップ用などの種々の用途に使用されている。しかしながら、用途が拡大するにつれて、メータ用などのメモリーバックアップ用途においてはさらに高い保存特性が要望されるようになってきている。
【０００３】
正極に二酸化マンガンを用いた電池では、保存中に二酸化マンガンが電解液中に溶解し、溶解したマンガンが負極に析出するため、メモリーバックアップ用途などの優れた保存特性を必要とされる用途においては、二酸化マンガンの溶解を抑制する必要があった。
【０００４】
二酸化マンガンの溶解を抑制するために、種々の方法が従来より検討されている。特許文献１においては、二酸化マンガンにホウ素を添加することにより、二酸化マンガンの電解液中への溶解が抑制されることが記載されている。しかしながら、この方法では、二酸化マンガンの全ての表面をホウ素で被覆することができないため、十分な保存特性が得られなかった。
【特許文献１】特開平１１−３３９７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メータ用などのメモリーバックアップ用リチウム一次電池として適した、保存特性に優れたリチウム一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二酸化マンガンからなる正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電解液とを備えるリチウム一次電池であり、二酸化マンガンとして、ホウ素を添加した二酸化マンガンを用い、電解液の溶媒として、ブチレンカーボネートが含まれていることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、ホウ素を添加した二酸化マンガンを正極に用い、電解液の溶媒として、ブチレンカーボネートが含まれている。本発明に従いブチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いることにより、ホウ素を添加した二酸化マンガンからの電解液中へのマンガンの溶解をより効果的に抑制することができる。このため、保存特性を大幅に改善することができる。
【０００８】
本発明において用いるブチレンカーボネートとしては、特に１，２−ブチレンカーボネートを用いることが好ましい。１，２−ブチレンカーボネートを用いることにより、より効果的に保存特性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明における二酸化マンガンは、０．１〜３重量％のホウ素に相当する酸化ホウ素を添加した二酸化マンガンであることが好ましい。ホウ素としての添加量を０．１〜３重量％の範囲内とすることにより、保存特性をより向上させることができる。
【００１０】
また、負極のリチウム合金として、アルミニウム−リチウム合金を用いる場合には、０．０５〜２重量％のアルミニウムを添加したリチウム合金であることが好ましい。このような範囲内でアルミニウムを添加することにより、電解液に溶解したマンガンの負極への析出をより効果的に抑制することができる。
【００１１】
本発明における電解液の溶媒には、ブチレンカーボネートが含まれている。ブチレンカーボネートの全溶媒における割合としては、１０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。ブチレンカーボネートの含有量が１０体積％未満であると、保存特性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、ブチレンカーボネートの含有量が９０体積％を超えると、電解液の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００１２】
本発明において、ブチレンカーボネートと組み合わせて用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルが好ましく用いられる。このような鎖状エーテルを用いることにより、粘度の低い電解液とすることができる。
【００１３】
本発明において電解液に含有させる溶質としては、リチウム一次電池の電解液に用いる溶質であれば特に限定されるものではなく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３），６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）などのリチウム塩を用いることができる。
【００１４】
本発明のリチウム一次電池は、メータ用などのメモリーバックアップ用途に特に適したリチウム一次電池であり、１０年程度の長期間にわたる保存特性において優れている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム一次電池は、長期間にわたる保存特性に優れたリチウム一次電池であり、例えばメータ用などのメモリーバックアップ用リチウム一次電池として適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
＜実験１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを得た。
【００１８】
上述のホウ素含有二酸化マンガン（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
アルミニウムを０．５重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２０】
〔非水電解液の調整〕
１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２１】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム一次電池：電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２２】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。（以下の各実施例及び各比較例の電池の放電容量は全て１００ｍＡｈであった。）
負極１呼び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５、４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２３】
（比較例１−１）
ホウ素を含まない二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２４】
（比較例１−２）
電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２５】
（比較例１−３）
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００２６】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存前の放電容量を測定した。また、電池作製直後の各電池を、温度７０℃、相対湿度９０％において１カ月保存後、２５℃において、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、自己放電率＝｛〔（保存前の放電容量）−（保存後の放電容量）〕／（保存前の放電容量）｝×１００（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、本発明に従う電池Ａ１は、比較例の電池Ｘ１〜Ｘ３に比べ、低い自己放電率を示している。従って、本発明に従うリチウム一次電池は、保存特性に優れていることがわかる。
【００２９】
＜実験２＞
（実施例２−１）
電解液の溶媒に、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ＢＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用した本発明電池Ｂ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３０】
（実施例２−２）
電解液の溶媒に、２，３−ブチレンカーボネート（２，３−ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３１】
（実施例２−３）
電解液の溶媒に、イソ−ブチレンカーボネート（イソ−ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３２】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
上記の各電池について、実施例１−１と同様にして自己放電率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示す結果から明らかなように、ブチレンカーボネートとして、１，２−ブチレンカーボネートを用いた場合が、もっとも自己放電率が低くなっている。従って、ブチレンカーボネートとして１，２−ブチレンカーボネートを用いることにより、保存特性をより向上できることがわかる。
【００３５】
＜実験３＞
（実施例３−１）
ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを使用した本発明電池Ｃ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３６】
（実施例３−２）
ホウ素が０．５重量％となるようにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加した二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００３７】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
上記の各電池について、実施例１−１と同様にして自己放電率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３に示す結果から明らかなように、ホウ素として、酸化ホウ素を添加することにより、より良好な保存特性が得られることがわかる。
【００４０】
＜実験４＞
（実施例４−１）
ホウ素が０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
【００４１】
（実施例４−２）
ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを使用した本発明電池Ｄ２（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００４２】
（実施例４−３）
ホウ素が１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００４３】
（実施例４−４）
ホウ素が３重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００４４】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
上記の各電池について、実施例１−１と同様にして自己放電率を測定した。測定結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表４に示す結果から明らかなように、ホウ素としての添加量が０．１〜３重量％の場合において、良好な保存特性が得られていることがわかる。
【００４７】
＜実験５＞
表５に示すように、１，２−ブチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比率を変化させて混合溶媒を調製し、この混合溶媒を用いること以外は実施例１−１と同様にして、各電池Ｅ１〜Ｅ５を作製した。
【００４８】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
実施例１−１と同様にして、上記の各電池の自己放電率を測定し、表５にその結果を示した。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表５に示す結果から明らかなように、溶媒における１，２−ブチレンカーボネートの含有量が１０〜９０体積％の範囲内において、良好な放電特性が得られていることがわかる。
【００５１】
＜実験６＞
負極に用いるリチウム合金中のアルミニウムの添加量を、表６に示すように、０．０５〜２重量％の範囲で変化させ、このアルミニウム合金を負極として用いる以外は実施例１−１と同様にして各電池Ｆ１〜Ｆ４を作製した。
【００５２】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
上記の各電池について、実施例１−１と同様にして自己放電率を測定し、その結果を表６に示した。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
表６に示す結果から明らかなように、リチウム合金におけるアルミニウムの添加量が０．０５〜２重量％の範囲において、良好な保存特性が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム一次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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