(57)【要約】【課題】強固な強誘電体薄膜を形成することのできる強誘電体薄膜作製溶液およびその製造方法を提供すること。【解決手段】チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類および水溶性金属塩を含む水溶液である、強誘電体薄膜作製溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類および水溶性金属塩を含む水溶液である、強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項２】
水酸基を有さないカルボン酸類が脂肪族カルボン酸である、請求項１記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸が水溶性脂肪族カルボン酸である、請求項２記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項４】
水溶性脂肪族カルボン酸が酢酸である、請求項３記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項５】
水溶性金属塩が水溶性バリウム塩である、請求項１記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項６】
水溶性バリウム塩が酢酸バリウムである、請求項５記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項７】
水溶性金属塩が水溶性ストロンチウム塩である、請求項１記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項８】
水溶性ストロンチウム塩が酢酸ストロンチウムである、請求項７記載の強誘電体薄膜作製溶液。
【請求項９】
チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合する段階と、前記混合した溶液に水および水溶性金属塩を添加する段階からなる、強誘電体薄膜作製溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体薄膜作製溶液およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、強誘電体の薄膜を形成するために好適な強誘電体薄膜作製溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭやノイズフィルタなどの半導体装置には強誘電体の薄膜が用いられており、強誘電体としては特定の金属酸化物が用いられている。
一般に、金属酸化物薄膜を作製する方法として、スパッタ法、蒸着法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法等のドライ法や、ゾルゲル法、メッキ法、電解重合法等のウェット法により、薄膜を成形する方法が知られている。ドライ法では、結晶性の優れた均一な薄膜が、比較的良好に得られることが知られているが、装置が複雑かつ高価であるために製造コストが高くなり、また大面積の薄膜を得ることが難しいといった欠点がある。また、ウェット法は、比較的装置が簡単で大面積の薄膜を得ることができるものの、ウェット法として一般的に利用されているゾルゲル法においては、例えばチタニアゾルや有機チタネートを使用するが、用いるチタニアゾルや有機チタネートの安定性や透明性を保つため、有機溶媒を使用したり、塩酸や硝酸のような腐食性の酸を添加したりする必要があった。
そのため、有機溶媒の有害性が作業安全性から問題となったり、腐食性から製造装置が高価になってしまったりするなどの欠点があった。
【０００３】
また、水溶性のチタン化合物を利用する方法も知られている（特許文献１参照）。この方法では、ヒドロキシカルボン酸を用いることにより安定性に優れた水溶性のチタン化合物を合成し、その化合物を用いて薄膜を作製している。しかし、この方法では、化合物の安定性が高すぎるために、次工程の加水分解、重縮合反応が進行しにくく、強固な薄膜を作製しにくい問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３０２４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術では達成し得なかった、強固な強誘電体薄膜を形成することのできる強誘電体薄膜作製溶液および強誘電体薄膜作製溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、
チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類および水溶性金属塩を含む水溶液である、強誘電体薄膜作製溶液によって達成することができる。
【０００６】
更に、本発明の他の目的は、
チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合する段階と、前記混合した溶液に水および水溶性金属塩を添加する段階からなる、強誘電体薄膜作製溶液の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強誘電体薄膜作製溶液を用いて、強固な強誘電体薄膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜作製溶液は、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類と水溶性金属塩を含む水溶液である。
【０００９】
ここで強誘電体とは、自発分極が存在し、外部電場によってその方向を変えられる材料のことであり、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｃｄ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７、ＰｂＮｂ２Ｏ６、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＷＯ６などが知られているが、中でも、材料の入手のし易さなどからチタン元素を含む材料からなることが好ましく、更に、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムが好ましい。
【００１０】
ここで、強誘電体薄膜作製溶液とは、強誘電体薄膜を作製するための前駆体を含む溶液を指す。強誘電体薄膜作製溶液を用いた薄膜の作製方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法を任意に採用することができる。
【００１１】
次に、チタン酸アルキルについて説明する。チタン酸アルキルには、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどが挙げられるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。チタン酸アルキルは、構造体としたときの強誘電体を形成するものである。
【００１２】
次に、水酸基を有さないカルボン酸類について説明する。本発明では、水酸基を有さないカルボン酸類をチタン酸アルキルの安定剤として使用するが、水酸基を有するカルボン酸類を使用した場合には、チタン酸アルキルと水酸基を有するカルボン酸類との反応により生成した化合物の安定性が高いために、次工程の加水分解、重縮合反応が進行しにくく、強固な薄膜を作製しにくい。水酸基を有さないカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸がチタン酸アルキルの安定化の程度が良好であることから好ましい。また、脂肪族カルボン酸としては、水溶性脂肪族カルボン酸であることが、溶液の均一性の点から好ましく。脂肪族カルボン酸としては、沸点が低く、次工程にて除去し易いことから、中でも酢酸が好ましい。また、ここでの水溶性とは、水と任意の割合で混合することを指す。
【００１３】
次に、強誘電体薄膜作製溶液に含まれる水酸基を有さないカルボン酸類の割合について説明する。チタン酸アルキル１当量に対する水酸基を有さないカルボン酸類の割合としては、２〜１００当量であることが好ましい。２当量より少ないと、溶液の安定が不十分であり水酸化チタンの生成が生じることから好ましくない。また、１００当量より多いと溶液中に含まれる有機物が多くなり、薄膜の均一性が低くなることから好ましくない。より好ましくは、３〜２０当量であり、５〜１０当量であることが更に好ましい。
【００１４】
次に、水溶性金属塩について説明する。本発明の強誘電体薄膜作製溶液には、チタン元素以外の金属元素を水溶性金属塩によって添加する必要がある。水溶性の金属塩には、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸カドミウム、酢酸鉛、酢酸リチウムなどが挙げられるが、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムからなる強誘電体を作製するためには、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが好ましい。
【００１５】
次に、強誘電体薄膜作製溶液に含まれる水の割合について説明する。強誘電体薄膜作製溶液に含まれる水の割合としては、良好な薄膜が得られれば特に限定されないが、１０〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００１６】
また、本発明の強誘電体薄膜作製溶液は、溶液の安定性の程度において優れており、良好な薄膜が得られる。溶液の安定性の程度としては、作製から２〜３日間は透明な溶液が得られるが、室温において徐々に加水分解、重縮合反応が進行し、溶液粘度の上昇または白色の沈降物の生成が確認される程度の安定性であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の強誘電体薄膜作製溶液は、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを含む水溶液であるが、チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、水以外に、溶液の粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、水溶性の有機高分子が挙げられ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉などが挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の強誘電体薄膜作製溶液を製造するための態様について説明する。
本発明の強誘電体薄膜作製溶液を製造するには、前述の要件を同時に満足するような強誘電体薄膜作製溶液が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類を混合する段階と、前記混合した溶液に水と水溶性金属塩を添加する段階からなる、強誘電体薄膜作製溶液の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。
【００１９】
このような段階を経ることによって、均一な溶液を作製することができる。まず、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類を混合するが、この段階によってチタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とからなる錯体が形成される。この錯体を含む溶液に、水（または水と水溶性金属塩の混合物）を添加することによって、溶液が一旦ゲル化するが、攪拌を続けることにより均一な溶液を作製することができる。この手順によらず、例えばチタン酸アルキルと水（または水と水溶性金属塩の混合物）を添加した場合は、チタン酸アルキルの加水分解物からなる沈殿が生成するため、均一な溶液を作製することはできない。
【００２０】
ここで、前記溶液が作製できれば特に限定されないが、水（または水と水溶性金属塩の混合物）を添加する段階で、０〜２０℃まで冷却した状態で添加することが、急激な反応を抑制する観点から好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。
【００２２】
［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部と酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１．８重量部、酢酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）０．７５重量部を、混合させた溶液を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。作製した溶液を用いて、ディップコーティング法により薄膜形成性を確認したところ良好であった。
【００２３】
［実施例２］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部と酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水２重量部、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬工業株式会社製）０．６３重量部を、混合させた溶液を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。作製した溶液を用いて、ディップコーティング法により薄膜形成性を確認したところ良好であった。