(57)【要約】【課題】  柔軟性と熱融着性に優れ、かつ耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。【解決手段】  ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなる該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜７０重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜８０重量部と、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＝１００重量部に対し０．１〜１０重量部の脂肪酸アミド（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体を含む芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜７０重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜８０重量部と、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＝１００重量部に対し０．１〜１０重量部の脂肪酸アミド（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸アミド（Ｃ）が、炭素数８〜３０の炭化水素基を有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪酸アミド（Ｃ）が、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミドまたはモンタン酸アミドであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ｃ）が、不飽和脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）が、スチレン−イソプレンブロック共重合体および／またはその水素添加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ビニル系単量体混合物（ａ２）が、芳香族ビニル系単量体１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体１〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜８９重量％からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに無機系化合物（Ｄ）を０．５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
無機系化合物（Ｄ）が、酸化チタン、タルク、マイカまたは炭酸カルシウムである請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物と硬質スチレン系樹脂（Ｅ）を熱溶融させてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性と熱融着性と耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた柔軟性を持つ熱可塑性エラストマーは、建材、雑貨および機械部品等の用途で幅広く使用されており、このような熱可塑性エラストマーとして、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、スチレン系およびポリエステル系等の各エラストマー、およびそれらのアロイ等の各エラストマーなどが知られている。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂は、耐衝撃性や成形性の物性バランスおよび外観に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨および建材等に幅広く利用されている。
【０００４】
これらの熱可塑性エラストマーとスチレン系樹脂とを成形時に共押出や熱融着して、一体型成形品として使用することがある。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーはスチレン系樹脂との熱融着性に劣るため、柔軟性を付した新規熱可塑性樹脂の検討が行われている。
【０００５】
また、建材用途では、近年のシックハウス症候群対策として臭気対策が求められている。  例えば、芳香族ビニル／ジオレフィン系エラストマーとポリエステル系エラストマーからなる熱用着性に優れる熱可塑性弾性体組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案の熱可塑性エラストマーは、スチレン系樹脂との密着性が十分ではない。また別に、芳香族ビニルグラフトポリブタジエンと熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、これらの提案の熱可塑性エラストマーは、熱融着性と柔軟性のバランスが十分でなく、かつ臭気も好ましくない。また、上記いずれの熱可塑性エラストマーも、他の物品との摩擦によって表面に傷がつきやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平０３−１０００４５（請求項１、７）
【特許文献２】特開２０００−３０９６７５（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−１１４９７３（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、柔軟性と熱融着性に優れ、かつ耐傷付き性が優れている熱可塑性樹脂組成物およびその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム質重合体に特定の熱可塑性エラストマーおよび特定の高級脂肪酸アミドを配合することにより、柔軟性と熱融着性に優れ、かつ耐傷付き性が優れている軟質熱可塑性樹脂組成物を得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の熱融着性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなる該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜７０重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜８０重量部と、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＝１００重量部に対し０．１〜１０重量部の脂肪酸アミド（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の脂肪酸アミド（Ｃ）は、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するものである。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の脂肪酸アミド（Ｃ）は、不飽和脂肪酸アミドであり、好ましくは、脂肪酸アミド（Ｃ）が、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミドまたはモンタン酸アミドである。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）は、スチレン−イソプレンブロック共重合体および／またはその水素添加物である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）０〜８９重量％からなるものである。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸化チタン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウム等の無機系化合物（Ｄ）０．５〜３０重量部を含有することができる。
【００１４】
本発明においては、本発明の熱可塑性樹脂組成物と硬質スチレン系樹脂（Ｅ）を熱溶融して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、機械的特性を損なうことなく、柔軟性およびＡＢＳ等の硬質熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に優れ、かつ耐傷付き性に優れ、多用途に使用可能な軟質熱可塑性樹脂組成物およびその軟質熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）と、特定のスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）と、脂肪酸アミド（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ１）に少なくとも芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を含有することが必要である。
【００１９】
ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ１）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。中でも、耐衝撃性向上の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００２０】
このゴム質重合体（ａ１）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体を含有する必要がある。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
好ましいビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体、１〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜８９重量％からなるビニル系単量体混合物である。
【００２３】
本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２４】
また、これらと共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２５】
また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有することが必要である。ゴム質重合体が４０重量％未満では柔軟性が劣り、８０重量％を超えると成形時の熱安定性が低下するからである。ゴム質重合体の含有量は、好ましくは４０〜７５重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２６】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用することができる。この混合物は本来、組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）という。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性の点から、好ましくは５〜１５０重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト共重合の方法は制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法、好ましくは乳化重合法または塊状重合法を採用することができる。中でも、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤含有量と水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法が最も好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を２０〜７０重量部含有することが必要である。ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）が７０部を超えると材料が硬くなり、デューロメーターＡ硬度が上昇してゴム質感が得られなくなり、一方、ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）が２０部未満では、圧縮永久歪みが上昇すると同時に材料の“こし”が低下するという不具合が生じるからである。軟質熱可塑性樹脂組成物中に存在するゴム質含有グラフト重合体（Ａ）の量は、好ましくは２５〜６５重量部であり、より好ましくは２５〜６０重量部である。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を含有することが必要である。スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、その水素添加物も使用することができる。特に、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物が好ましく用いられる。
【００３０】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）は、デュロメーターＡ硬度が２０〜８０°であることが重要である。デュロメーターＡ硬度が２０°未満では成形性に劣り、８０°を超えると熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が劣るからである。デュロメーターＡ硬度は好ましくは２５〜６０°であり、より好ましくは３０〜５０°である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）を３０〜８０重量部含有することが必要である。その含有量が３０重量部未満では柔軟性が不十分であり、８０重量部を超えると成形性が劣るからである。その含有量は好ましくは３５〜７５重量部であり、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪酸アミド（Ｃ）を含有することが必要である。脂肪酸アミド（Ｃ）としては、例えば、天然油脂、例えば、ヤシ油、オリーブ油、あまに油および桐油などの植物油や、鯨油、魚油および肝油などの動物脂から単離された脂肪酸とアミンの縮合反応、あるいは、脂肪酸エステルとアミンの反応、あるいは、ハロゲン化アシルとアミンの反応によりアミド化して得られる化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）は、第一アミド、第二アミドおよび第三アミドのいずれか、あるいは、その混合物でも良く、第一アミドが特に好ましく用いられる。ここで、第一、第二および第三とは、窒素原子に結合するアシル基の置換数を意味する。
【００３４】
本発明で用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）の炭素数は、その脂肪酸アミド（Ｃ）の炭素数が８未満あるいは３０を超えると、押出加工、成形加工性ならびに加工時のハンドリングが悪くなり、あるいは、熱可塑性樹脂内の分散不良となるため、天然物を単離することによって得られる該高級脂肪酸アミド（Ｃ）の８０重量％以上の炭素数が、８〜３０であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｃ）の炭素数は、より好ましくは、該脂肪酸アミド（Ｃ）の８０重量％以上の炭素数が１２〜３０である。
【００３５】
本発明で用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）は、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれでも良く、あるいはその混合物であっても良く、特に制限されるものではない。この飽和脂肪酸は、直鎖酸だけではなく、分岐したもの、水酸基、シクロプロパン環およびケト基を含むものであっても良く、特に制限されるものではない。また、不飽和脂肪酸は、二重結合あるいは三重結合を１個以上有するものであり、二重結合と三重結合の両方を有していても良く、特に制限されるものではない。さらに、この二重結合や三重結合などの不飽和結合の位置は、Ｃ１やＣ２などいずれの位置にあっても良く、特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明で用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）は、モノアミドおよびビスアミドのいずれでも良く、特に制限されるものではない。
【００３７】
本発明で用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）としては、例えば、ステアリン酸モノアミド、ヒドロキシステアリン酸モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ヒドロキシオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、パルミチン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド、ヒドロキシパルミチン酸モノアミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、あるいはモンタン酸モノアミド、ヒドロキシモンタン酸モノアミド、エチレンビスモンタン酸アミド、およびヘキサメチレンビスモンタン酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用しても良く、特に制限されるものではない。
【００３８】
脂肪酸アミド（Ｃ）としては、特にステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミドおよびモンタン酸アミドが好ましく用いられる。
【００３９】
より好ましい脂肪酸アミド（Ｃ）は、不飽和脂肪酸アミドである。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸モノアミド、ヒドロキシオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、およびヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどが例示される。その中でも、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で好ましく用いられる脂肪酸アミド（Ｃ）は、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）＋スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）＝１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加することが必要である。その添加割合が０．１重量部未満では耐傷付き性が劣り、１０重量部を超えると熱溶着性に劣るからである。その添加割合は好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに無機系化合物（Ｄ）を含有することにより、その成形性を向上させ、また、製品の形態を安定させることができる。無機系化合物（Ｄ）としては、例えば、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウム等が挙げられる。外観および柔軟性の面から、酸化チタン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウムが好ましい。その含有量は０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、および各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、顔料および染料等を添加することもできる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、硬質スチレン系樹脂（Ｅ）と熱融着することが可能である。硬質スチレン系樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選ばれる１種または２種以上から選択される。好ましくは、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００４４】
硬質スチレン系樹脂（Ｅ）としては、これらの硬質スチレン系樹脂と、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネイト等のポリエチレン系樹脂、およびポリフェニレンスルフィドなどの樹脂とアロイ化したものも適用される。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物と硬質スチレン系樹脂（Ｅ）の熱融着方法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、インサート成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダ成形および圧縮成形など、熱的に両者が融着する条件が設定されているものであれば、いずれでもかまわない。熱融着する温度範囲としては、一般的に成形に使用される温度範囲で熱融着可能である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、または家電機器のハウジング部品、一般雑貨、住設建材などに使用可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物と成形品についてさらに具体的に説明するため、以下、実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。ここで特にことわりのない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。また、重量平均ゴム粒子径については下記（１）の試験法により、グラフト率については下記（２）試験法により、また、本発明品の特性については下記（３）〜（７）の試験法に準拠し評価した。
【００４９】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法を使用する。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。
【００５０】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００５１】
（３）熱融着性
８０℃の温度で４時間乾燥した硬質スチレン系樹脂（Ｅ）ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、射出成形が好適となる成形温度で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成する。一方、軟質熱可塑性樹脂組成物を用い、同様に射出成形にて２４０℃の温度で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成する。硬質スチレン系樹脂（Ｅ）の試験プレートの上に、熱可塑性樹脂組成物の試験プレートを重ねてアルミニウム箔間に挟み、上型ヒーターと下型ヒーターをそれぞれ２６０℃の温度にして０．００５１ＭＰａの圧力にて、２分間プレスする。その後、プレスしたサンプルプレートを取り出して常温で１時間冷却し、硬質スチレン系樹脂（Ｅ）と熱可塑性樹脂組成物の層間の熱融着性を、下記判定基準に従って評価した。
−熱融着性判定基準−
◎  ＝  基材破壊する程強固に密着
○  ＝  強固に密着（重剥離）
△  ＝  密着（軽剥離）
×  ＝  密着なし。
【００５２】
（４）デューロメーターＡ硬度
８０℃の温度で４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、２４０℃の温度条件で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成する。その試験プレートを２枚に重ねてＪＩＳ−Ｋ  ７２１５  デューロメータ硬さの試験方法：タイプＡ硬度の測定法（１９８６年度版）に準じて評価した。
【００５３】
（５）耐傷付き性
８０℃の温度で４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物ペレットにカーボンブラックパウダーを０．０５部添加してブレンダーで攪拌し、そのカーボンブラックパウダー添加ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−８０射出成形機に投入し、２４０℃の温度条件で７０ｍｍ（幅）×２４０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の黒色着色プレートを作成する。そのプレートから２５ｍｍ（幅）×２４０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出し、テスター産業（株）ＡＢ−３０１型学振型摩耗試験機にセットする。幅２０ｍｍ、長さ２３ｍｍの摩耗ヘッドに日本コーテッドアブレーシブ社製“ＷＡＴＥＲ  ＰＲＯＯＦ  ＰＡＰＥＲ”研磨材Ｃタイプ、品番Ｃ９４７Ｈをセットして２００ｇの荷重を加え、一方向に１０回摩耗する。摩耗した試験片を新しい試験片に換え、この試験を合計１０回行い、下記判定基準に従って判定した結果、一番多かった判定結果をその水準の代表例とした。
−傷つき性判定基準−
○  ＝  摩耗なし、または摩耗削れが目立たない
△  ＝  摩耗削れは確認されるが、白化は小さい
×  ＝  削れが著しく、白化も目立つ。
【００５４】
（６）熱可塑性樹脂組成物の成形性
熱可塑性樹脂組成物ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機にて２３０℃の成形温度で試験プレートを作成する際、下記判定基準に従い成形性を評価した。
−成形性判定基準−
○  ＝  良好
△  ＝  アウトガス多、金型への貼り付き強、樹脂焼け等が発生
×  ＝  ゲル化、熱分解、樹脂層分離など成型困難。
【００５５】
（７）総合判定
表５の評価結果をもとに、下記判定基準に従って判定した。
−総合判定−
○  ＝  上記判定基準の×と△がない場合
△  ＝  上記判定基準の×がなく、△が１個ある場合
×  ＝  上記判定基準の×が１個以上ある場合、または△が２個以上ある場合、または熱可塑性樹脂組成物成形品のデューロメーターＡ硬度が９０°を超えて、ゴム質感がない場合。
【００５６】
（参考例）
下記に示す内容で、諸特性を評価した。
【００５７】
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１〜Ａ５の製造  
・Ａ１：窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表２に示した所定量の単量体および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を、５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体Ａ１を得た。このゴム質含有グラフト共重合体Ａ１の芳香族ビニルの含有率は３５％であり、グラフト率は４４％であった。
・Ａ２〜Ａ５：組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、上記のゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法で、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ２〜Ａ５を得た。
【００５８】
【表１】
2007320994.tif 000002
（Ｂ）スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物Ｂ１〜Ｂ３
・Ｂ１：（株）クラレ社製“セプトン”（登録商標）２０６３を使用した。Ｂ１のデューロメーターＡ硬度は３６°であり、Ｂ１中の芳香族ビニルの含有率は１３％であった。
・Ｂ２：（株）クラレ社製“セプトン””（登録商標）４０５５に出光石油化学（株）社製パラフィンオイルＰＷ−３８０を１５０重量％油展したものを使用した。Ｂ２のデューロメーターＡ硬度は１８°であり、Ｂ２中の芳香族ビニルの含有率は１９．５％であった。
・Ｂ３：（株）クラレ社製“セプトン”（登録商標）２１０４を使用した。Ｂ３のデューロメーターＡ硬度は９８°であり、Ｂ３芳香族ビニルの含有率は６５％であった。
（Ｃ）脂肪酸アミドＣ１とＣ２
・Ｃ１：花王（株）社製のエルカ酸アミド（炭素数２１）
・Ｃ２：川研ファインケミカル（株）社製のステアリン酸アミド［炭素数１８（品名（登録商標）：カワスリップ−ＶＬ）］
（Ｄ）無機系化合物
日本タルク（株）社製のＰ３−ＲＣ８１を使用した。
【００５９】
（Ｅ）硬質スチレン系樹脂Ｅ１とＥ２
・Ｅ１：ゴム質グラフト重合体Ａ１パウダー３０部と変性ビニル共重合体Ｄを７０部混合して池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）にて２３０℃の温度でペレタイズを行い、ペレット状の硬質スチレン系樹脂を作成した。この硬質熱可塑性スチレン系樹脂中に重合されている芳香族ビニルの含有率は５９．５％であった。
・Ｅ２：出光石油化学（株）社製の“ザレック”（登録商標）Ｓ１００を使用した。この材料中に重合されている芳香族ビニルの含有率は、９９．９５％以上であった。
【００６０】
（実施例１〜９、比較例１〜１０）
表２（実施例１〜９）と表３(比較例１〜１０)に示す割合で、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）、脂肪酸アミド（Ｃ）および無機系化合物（Ｄ）を混合して、ブレンダーで１分間攪拌し、得られた混合物を３０ｍｍφスクリュー２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２４０℃の温度でシリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧し、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モータートルクの回転数は２５０ｒ．ｐ．ｍ．であり、主モータートルクは４０〜５０％であった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、このペレットを熱可塑性樹脂組成物とした。得られた熱可塑性樹脂組成物について、上述の評価を行った。実施例１〜９の結果を表２に、比較例１〜１０の結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
2007320994.tif 000003
【００６２】
【表３】
2007320994.tif 000004
実施例１〜９の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性（デューロメーターＡ硬度）、耐傷付き性および成形加工性に優れ、かつ硬質熱可塑性スチレン系樹脂との熱密着性が優れていることが判る。
【００６３】
しかしながら、比較例１、比較例２、比較例７および比較例８は、ゴム質重合体（ａ１）の含有量が本発明の範囲外であるため、アウトガスや成型時に金型への貼り付きが発生して成形性に不具合があった。また、比較例３と比較例９は、高級脂肪酸アミドの添加量が本発明の範囲未満であるため、耐傷付き性が劣る結果であった。また、比較例４と比較例１０は、高級脂肪酸アミドの添加量が本発明の範囲を超えているため、多量にアウトガスが発生して成形性に不具合があった。また、比較例５は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）のデューロメーターＡ硬度が本発明の範囲未満であるため、材料が柔らかくなり良好な成形品が得られなかった。さらに、比較例６は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）のデューロメーターＡ硬度が本発明の範囲を超えているため、材料が硬くなりゴム質感のある熱可塑性樹脂組成物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性を損なうことなく、柔軟性およびＡＢＳ等の硬質熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に優れ、かつ耐傷付き性に優れ、多用途に使用可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ器機、家電機器のハウジング部品、一般雑貨および住設建材などに使用可能である。