(57)【要約】      （修正有）【課題】一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロアゾール系化合物を、脂肪族１級アミン類に限定されることなく製造できる方法の提供。【解決手段】ピラゾロアゾール化合物の３位に、ｐ−ニトロフェノキシメチル基を有する化合物と、１級又は２級アミンを、エーテル系酸素を２個以上有する化合物中で反応して化合物（ＩＩＩ）を得る。（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々Ｈ又はアルキル基を、Ｘは脱離基等を表す。）2007320908.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１】
2007320908.tif 000018
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な原子もしくは基を表す。〕
と、下記一般式（II）で表される化合物
【化２】
2007320908.tif 000019
〔式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基又はアリール基を表す。〕
を反応させて下記一般式（III）で表されるピラゾロアゾール系化合物
【化３】
2007320908.tif 000020
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸは、それぞれ一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸと同義であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ一般式（II）のＲ4及びＲ5と同義である。〕
を製造する反応において、反応溶媒としてエーテル酸素を少なくとも２個有する化合物を使用することを特徴とする一般式（III）で表されるピラゾロアゾール系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用マゼンタカプラー又は色素合成中間体として有用なピラゾロアゾール系化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ピラゾロアゾール系化合物（以下、ピラゾロアゾール化合物と称す）より形成される色素には副吸収が無いことから、この化合物が写真用カプラーとして良好であることは、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファインケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要旨集，１０８〜１１０頁、及び米国特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記載されている。
【０００３】
又、これらの化合物は、色素合成用中間体としても有用であり、ピラゾロアゾール系化合物を中間体として製造された色素は多岐に亘り活用されている。
【０００４】
ピラゾロアゾール化合物の既知調製方法は、例えばＢａｉｌｅｙ他，米国特許３，７２５，０６７号及び同５，０５５，５８６号、並びに１９９２年３月２５日に発行されたＳａｔｏ；欧州特許出願公開４７６，６５９号に記載されている。又、特定のピラゾロアゾール化合物の調製方法が、Ｂａｉｌｅｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ．Ｉ  ２０４７−５２，（１９７７）；Ｅｌｎａｇｄｉ他，Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ，１４，２２７−３０，（１９７７）；Ｆａｒａｇ他，Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ，２４，１３４１−４４，（１９８７）等や特許文献１に記載されている。これ等のピラゾロアゾール化合物の調製方法は、合成の初期に所望のカプラー化合物を規定する機能を付与するものである。この結果、処理方法は普遍性に欠け、異なる末端（置換基）を有するカプラー化合物のためには異なる中間体を製造する必要がある。
【０００５】
ピラゾロアゾール化合物の内、前記一般式（III）で表される化合物の合成方法としては、例えば米国特許５，１８３，７２８号、同５，４５７，２１０号及び同５，５６５，５７２号に記載されているように、還流しているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で第１級脂肪族アミンと前記一般式（Ｉ）の化合物とを反応させることによって合成できる。しかし、上記文献では第２級脂肪族アミンに関しては触れられていない。
【０００６】
又、特許文献２では、反応促進のためにトリエチルアミン等の有機塩基を添加する方法や、無機塩基、蟻酸塩を用いることが開示されているが、廃液処理、環境影響の観点から見れば問題があると言わざるを得ない。
【０００７】
更に、ピラゾロアゾール化合物又はアミン化合物によっては、加熱による着色や、低沸点であるが故に上記反応に適さないことも予想される。
【特許文献１】特開昭６２−２９１０５８号公報
【特許文献２】米国特許第５，９９８，６２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決すべき課題は、一般式（III）で表されるピラゾロアゾール化合物の製造において、脂肪族１級アミン類のみに限定されず、より温和な条件で、高収率で環境影響の少ない製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成によって達成される。
１．
下記一般式（Ｉ）で表される化合物
【００１０】
【化１】
2007320908.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な原子もしくは基を表す。〕
と、下記一般式（II）で表される化合物
【００１２】
【化２】
2007320908.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基又はアリール基を表す。〕
を反応させて下記一般式（III）で表されるピラゾロアゾール系化合物
【００１４】
【化３】
2007320908.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸは、それぞれ一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸと同義であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ一般式（II）のＲ4及びＲ5と同義である。〕
を製造する反応において、反応溶媒としてエーテル酸素を少なくとも２個有する化合物を使用することを特徴とする一般式（III）で表されるピラゾロアゾール系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ピラゾロアゾール化合物を、環境影響の少ない温和な条件で、簡便かつ高収率で合成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１９】
【化４】
2007320908.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又はアルキル基を、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な原子もしくは基を表す。
【００２１】
Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（プロパギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環残基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニ��、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1として好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はｔ−ブチル基である。
【００２３】
Ｒ2，Ｒ3で表されるアルキル基の例としては、前記Ｒ1で示されたアルキル基の例全てが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2，Ｒ3として好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２５】
Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘの例として好ましくは水素原子又はハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子又は塩素原子である。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化５】
2007320908.tif 000006
【００２９】
【化６】
2007320908.tif 000007
【００３０】
これら一般式（Ｉ）の化合物は、通常の出発原料から既知のピラゾロアゾール化合物の反応条件を用いることで調製することが出来る。例えば特開昭６３−２９１０５８号に記載された処方により合成できる。
【００３１】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００３２】
【化７】
2007320908.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、Ｒ5はアルキル基又はアリール基である。
Ｒ4，Ｒ5で表されるアルキル基の例としては、前記Ｒ1で示されたアルキル基の例全てが挙げられる。
【００３４】
Ｒ5で表されるアリール基の例としては、前記Ｒ1で示されたアリール基の例全てが挙げられる。
【００３５】
以下に一般式（II）で表される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
【化８】
2007320908.tif 000009
【００３７】
【化９】
2007320908.tif 000010
【００３８】
これら一般式（II）の化合物は、多くの場合、既存の化合物を購入して本発明の原料とすることが出来る。又、既知のニトロ化合物を還元することで、中間体として本発明に使用することも出来る。
【００３９】
次に一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００４０】
【化１０】
2007320908.tif 000011
【００４１】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸは、それぞれ前記一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸと同義である。Ｒ4，Ｒ5は、それぞれ前記一般式（II）のＲ4，Ｒ5と同義である。
【００４２】
これらＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸは、更に置換基により置換されてもよい。該置換基の例としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ基ノ、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４３】
以下に一般式（III）で表される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化１１】
2007320908.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2007320908.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2007320908.tif 000014
【００４７】
本発明には、反応溶媒としてエーテル酸素を２個以上有する化合物を用いる。即ち、分子構造中に−Ｏ−で結合された炭化水素鎖を２個以上有する脂肪族又は環状の化合物である。例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、多くの脂肪族又は環状の化合物が挙げられる。
【００４８】
反応溶媒としては、上述の如くエーテル酸素を分子構造中に２個以上含んでいれば、その他の条件に限定されない。唯、一般に反応溶媒として用いるには、常温で液体の化合物が好ましい。上記化合物の中では、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００４９】
本発明の反応では、原料又は中間体である一般式（Ｉ）及び（II）の化合物を溶媒中で撹拌することで目的物である一般式（III）の化合物が得られる。その際の反応温度は、溶媒として用いる化合物の沸点、及び反応に供される原料中間体の沸点又は分解点以下の範囲内であれば特に制限はないが、作業時の安全性や、原料、中間体及び生成物の安定性を維持するためには、成る可く低温で反応を行うことが好ましい。具体的には、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃である。
【００５０】
エーテル酸素を２個以上有する化合物から成る溶媒量は適宜決定してよいが、好ましくは反応生成物に対して１〜２０倍容量で、より好ましくは３〜１０倍容量である。
【００５１】
本発明の反応においては必要に応じてその他の溶媒を混合して使用してもよい。又、原料中間体を、本発明で規定する溶媒以外の溶液である場合には、そのまま溶液として使用してもよい。
【００５２】
本発明の反応系中において、一般式（Ｉ）、（II）の化合物は化学量論的には１：１で存在するが、反応促進等の観点から何れか一方が過剰に存在することが好ましい場合には、その限りではない。
【００５３】
反応終了後の生成物の取出しは、従来既知の手法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー等で容易に取り出すことが出来る。再結晶時の溶媒については特に制限はなく、反応溶媒を、そのまま再結晶溶媒として使用しても、反応溶媒を溜去後、溶媒を置き換えて再結晶を実施してもよい。又、本発明の反応による生成物を更に合成中間体として使用する場合には、適宜、再結晶、抽出等を実施して使用してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
実施例１《化合物例３−１の合成法１》
【００５６】
【化１４】
2007320908.tif 000015
【００５７】
化合物１−４を８．８５ｇ（３０．８８ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル４２．５ｍｌ、５０％ジメチルアミン水溶液４．１８ｇ（４６．３２ｍｍｏｌ）を順次投入した。その後、撹拌下に４５〜５０℃にて１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧溜去した。
【００５８】
濃縮物に２２ｍｌの酢酸エチルと３ｍｌのアセトンを加え、５０℃に加温しながら１５分攪拌した後、水冷を１５分、氷水冷を３０分行い、結晶を濾取した。濾取した結晶を１５ｍｌの冷−酢酸エチル／アセトン（２／１）で洗浄した後、乾燥させ、化合物３−１を５．０９ｇ（収率９２％）得た。
【００５９】
比較例１《化合物例３−１の合成法２》
反応溶媒をテトラヒドロフラン４２．５ｍｌに変更し、還流反応を行った以外は実施例−１と同様に反応を行った。反応後の処理も同様に行い、化合物３−１を４．１０ｇ（収率７４％）得た。
【００６０】
実施例２《化合物例３−１の合成法３》
反応温度を２０〜３０℃とし、６時間反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後の処理も実施例１と同様に行い、化合物３−１を５．１５ｇ（収率９３％）得た。
【００６１】
実施例３《化合物例３−９の合成法１》
【００６２】
【化１５】
2007320908.tif 000016
【００６３】
化合物１−４を８．８５ｇ（３０．８８ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル１１４．０ｍｌ、化合物２−１３の２２．３１ｇ（４６．３２ｍｍｏｌ）を順次投入した。その後、撹拌下に４５〜５０℃にて５時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧溜去した。
【００６４】
濃縮物に７６ｍｌのアセトニトリルと７．５ｍｌのアセトンを加え、５０℃に加温しながら１５分攪拌した後、水冷を１５分、氷水冷を３０分行い、結晶を濾取した。濾取した結晶を３０ｍｌの冷−アセトニトリル／アセトン（２／１）で洗浄した後、乾燥させ、化合物３−９を１３．７ｇ（収率７２％）得た。
【００６５】
比較例２《化合物例３−９の合成法２》
反応溶媒をテトラヒドロフラン１１４．０ｍｌに変更し、還流反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後の処理も同様に行い、化合物３−９を８．１８ｇ（収率４３％）得た。
【００６６】
実施例４《化合物例３−１９の合成》
【００６７】
【化１６】
2007320908.tif 000017
【００６８】
化合物１−９を１１．６７ｇ（３０．８８ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル５２．６ｍｌ、５０％ジメチルアミン水溶液４．１８ｇ（４６．３２ｍｍｏｌ）を順次投入した。その後、撹拌下に４５〜５０℃にて１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧溜去した。
【００６９】
濃縮物に３５ｍｌの酢酸エチルと３ｍｌのアセトンを加え、５０℃に加温しながら１５分攪拌した後、水冷を１５分、氷水冷を３０分行い、結晶を濾取した。濾取した結晶を２０ｍｌの冷−酢酸エチル／アセトン（２／１）で洗浄した後、乾燥させ、化合物３−１９を７．１９ｇ（収率８２％）得た。
【００７０】
これ等の化合物３−１〜３−２０は、何れもマゼンタカプラーとして、又、カプラー合成用中間体として有用であった。