(57)【要約】【課題】衣類等の汚れの中で、特に除去しにくい汚れはカルシウム含有化合物に起因することが多く、カルシウムイオン、中でも汚れと強固に相互作用しているカルシウムイオンを効果的に除去する方法を提供するものである。【解決手段】α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩を含有することを特徴とする、キレート剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩を含有することを特徴とする、キレート剤。
【請求項２】
α位のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項１記載のキレート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤に関する。詳しくは、α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩を含有するキレート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の汚れの中で特に除去しにくい汚れはカルシウム含有化合物に起因することが多く、そのため洗剤にはカルシウムイオン、中でも汚れと強固に相互作用しているカルシウムイオンを効果的に除去できる性能が求められる。現行の有効なカルシウム除去剤としてはリン系キレート剤やアルミノシリケートが知られているが、リン化合物は湖、及び河川の富栄養化を助長し、またアルミノシリケートは２価の金属イオンを捕捉する速度が遅く、更に高性能なキレート剤への転換が強く求められている。
【０００３】
このような状況を鑑みて、例えば、グリセリン酸塩又はタルトロン酸塩を含有する洗剤用キレート剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、グリセリン等を接触酸化して得られるグリセリン酸やタルトロン酸等の重合物を含有する洗剤用キレート剤組成物も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献にはα−アルキルグリセリン酸やα−アルキルタルトロン酸の塩を用いた例は記載されていない上に、開示されているキレート剤では、カルシウムイオンに対するキレート能力が不十分という問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１４９９９９号公報
【特許文献２】特開平８−１０４８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特に汚れと強固に相互作用しているカルシウムイオンを効果的に除去できる性能を有する、α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩を、キレート剤として使用する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、α位にアルキル基を有するグリセリン酸やタルトロン酸（以下、α−アルキルグリセリン酸やα−アルキルタルトロン酸と記述する）の塩が、グリセリン酸及びタルトロン酸とそれらの塩に比較して高いカルシウム捕捉能を有しており、特に洗剤用途に好適に用いられるものとできることを見出し、本発明に想到したものである。
【発明の効果】
【０００７】
すなわち本発明は、α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩をキレート剤として使用することにより、カルシウムイオンの捕捉能力が高まり、洗剤用途に用いた場合に、汚れを効果的に落とすことができることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2007023156.tif 000002
【００１０】
（式中、ＸはＣＨ２ＯＨ又はＣＯＯＭを表し、Ｍは１〜２価の陽イオンを表す。Ｒは炭素数１〜１２の鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。）で表される、α−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩を、キレート剤として使用する方法である。
【００１１】
上記塩とは、１つ以上の解離し得る水素イオンを、陽イオンＭのような他のカチオンで交換した化合物を指し、上記キレート剤とは、２原子以上の配位原子を持ち、金属に結合し得る化合物を指す。水への溶解性が必要とされる用途には、上記塩は水溶性であることが好ましい。
【００１２】
上記陽イオンＭとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機基含有アンモニウムイオンが好ましい。より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００１３】
上記有機基Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好適である。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。中でも、カルシウム捕捉能に優れたメチル基（Ｒ＝ＣＨ３）が最も好ましく、Ｒがメチル基であるメチルグリセリン酸やメチルタルトロン酸の塩は、本発明の最も好ましい形態の一つである。
【００１４】
従って、本発明におけるキレート剤としては、メチルグリセリン酸リチウム、メチルグリセリン酸ナトリウム、メチルグリセリン酸カリウム、メチルグリセリン酸セシウム、メチルグリセリン酸マグネシウム、メチルグリセリン酸カルシウム、メチルグリセリン酸バリウム、メチルグリセリン酸アンモニウム、メチルタルトロン酸リチウム、メチルタルトロン酸ナトリウム、メチルタルトロン酸カリウム、メチルタルトロン酸セシウム、メチルタルトロン酸マグネシウム、メチルタルトロン酸カルシウム、メチルタルトロン酸バリウム、メチルタルトロン酸アンモニウムが好ましい。
【００１５】
なお、上記塩を洗剤用途に使用する場合、あらかじめ塩として洗剤中に存在させて使用してもよいし、洗剤中ではカルボン酸の状態で存在させ、使用時に系中で塩の形態に変換させてもよい。また、水等の分散媒に溶解させて使用してもよいし、固体のまま使用しても良い。場合によっては、これらをモノマーとして含む重合物とすることも可能である。
【００１６】
上記メチルグリセリン酸塩の製法としては、特に限定されるものではないが、一般に安価なメタクリル酸やメタクリル酸エステルを原料に用い、過酸、タングステン化合物と過酸化水素、モリブデン化合物と過酸化水素等により、原料の二重結合をエポキシ化した後、系中もしくは化合物単離後、水でエポキシ環を開環し、塩基で処理することにより合成することができる。また、マンガンやオスミウム化合物を使用し、メタクリル酸やメタクリル酸エステルの二重結合を直接ジオール化した後、塩基で処理することにより合成することも可能である。
【００１７】
上記メチルタルトロン酸塩の製法も、特に限定されるものではないが、メチルグリセリン酸やその塩、もしくはそれらを含む粗溶液を、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の化合物存在下、分子状酸素、空気、過酸化水素等の酸化剤を用いて１級水酸基を酸化し、塩基で処理することにより合成することができる。反応条件の選択により、メチルグリセリン酸塩とメチルタルトロン酸塩の混合物、およびその溶液を合成することも可能である。
【００１８】
上記塩のカルシウムとの親和性は、カルシウム捕捉能（試料１ｇあたりのカルシウムイオン捕捉量を炭酸カルシウム換算でｍｇで表示した値）や、ｐＫＣａ２＋（カルシウムイオンとカルボキシル基の反応平衡定数の負の対数）を滴定で求めることにより見積もることができる。上記水溶性塩は、α位にアルキル基を有しており、α位にアルキル基を持たないグリセリン酸、タルトロン酸、及びそれらを原料に用いた重合物等に比較して、高いカルシウム捕捉能とｐＫＣａ２＋を発現することになり、キレート剤として優れた性能を発揮し、汚れを効果的に除去することととなる。
【００１９】
上記塩は、洗剤用途に使用する場合、固体洗剤もしくは液体洗剤のいずれにも使用することが可能であり、（１）界面活性剤（２）ビルダー（３）アルカリ剤または無機電解質（４）再汚染防止剤（５）漂白剤、蛍光染料、酵素等を適宜配合して使用することになる。これら配合については特に限定されず、目的に応じた配合がなされてよい。
【００２０】
上記界面活性剤としては、通常洗剤用に配合される界面活性剤を全て使用することができる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、高級脂肪酸塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンオキシド、アルキルグリコシド等の非イオン性界面活性剤、アミノ酸型やベタイン型のカルボン酸塩型両性界面活性剤、スルホベタイン等のスルホン酸塩型両性界面活性剤、第四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
上記ビルダーとしては、上記塩以外に、例えば次に示す各種アルカリ金属塩の１種または２種以上を使用することができる。すなわち、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩等の縮合リン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五作酸塩等のアミノポリ酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸等のオキシカルボン酸塩、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合物及びその塩、ポリグリオキシル酸及びその塩等の高分子電解質等である。更に、水不溶性物質として、タルク、微粉末シリカ、粘土、シリケート、及び２価金属イオン交換能を持つ結晶性あるいは無定形型ゼオライト等も必要に応じて配合することができる。
【００２２】
上記アルカリ剤または無機電解質としては、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの各種アルカリ金属塩の１種又は２種以上を使用することができる。また、有機アルカリ剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプリパノールアミン類を使用することもできる。
【００２３】
上記再汚染防止剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
その他、漂白剤としては、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリウム・塩化ナトリウム過酸化水素付加物などを、また増白剤としては、市販蛍光染料の他、香料、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、青味付剤、漂白活性剤等も必要に応じて配合することができる。また液体洗浄剤に用いられる可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｍ−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩類も使用することができる。
【００２５】
本発明のα−アルキルグリセリン酸及び／又はα−アルキルタルトロン酸の塩をキレート剤として使用する方法は、上述の構成よりなり、洗剤用途に使用した場合には、汚れと強固に相互作用しているカルシウムイオンを効果的に除去できることから、単純な油汚れだけではなく、油、油脂、泥、汗、埃等が複合した汚れに対しても高い洗浄力を発揮できることとなる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を揚げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「ｍｏｌ％」を意味するものとする。
【００２７】
合成例１  メチルグリセリン酸の製造方法
アン（Ａｎ，Ｚ．−ｗ．）、他２名（「シンセシス（Ｓｙｎｈｅｓｉｓ）」、(米国)、１９９２年、ｐ．２７３）らにより開示されている手法を改善して合成を行った。４つ口フラスコにＨ２ＷＯ４（１ｍｏｌ％）及び４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（３００ｐｐｍ）を加え、イオン交換水（２７５ｍＬ）及び３５％過酸化水素水（旭電化工業社製）（５２５ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で溶液が均一になるまで攪拌した後、メタクリル酸（住友化学社製）（５００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で溶液を攪拌しながら４時間熟成した。反応後、５％パラジウム−活性炭（１０ｇ）を加えて６０℃で２時間攪拌し、溶液を濾過した。続いて、濾液にイオン交換樹脂（５ｇ）を加えて３時間攪拌した後、濾過し、液体を減圧下留去した。得られた無色透明シロップ状残渣に、晶析溶媒として酢酸エチルを加え、攪拌して、得られた白色固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥して目的のメチルグリセリン酸（収率７５％）を単離した。ポリメタクリル酸不純物が含まれていないことをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【００２８】
合成例２  メチルグリセリン酸ナトリウムの製造方法
メチルグリセリン酸（１００ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶かし、ここに１ＭＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ）をゆっくり加えて中和し、溶媒を減圧下留去することにより、目的のメチルグリセリン酸ナトリウムを定量的に単離した。
【００２９】
合成例３  メチルタルトロン酸の製造方法
アン（Ａｎ，Ｚ．−ｗ．）、他２名（「シンセシス（Ｓｙｎｈｅｓｉｓ）」、(米国)、１９９２年、ｐ．２７３）らにより開示されている手法を改善して合成を行った。４つ口フラスコに２０％水酸化パラジウム−活性炭（２ｇ）及びメチルグリセリン酸（８３ｍｍｏｌ）を加え、イオン交換水（１１０ｍＬ）及び３３ＭＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）を添加して、９０℃まで攪拌しながら温度を上げた後、酸素ガスをバブリングさせた。反応終了後、溶液を濾過し、濾液を１０ｍＬまで濃縮した後、２０％ＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを１．５に合わせ、水を減圧下留去した。得られた固体を沸騰ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中で攪拌した後、濾過し、ジエチルエーテル溶液を減圧下留去することにより、目的のメチルタルトロン酸（収率２５％）を単離した。
【００３０】
合成例４  メチルタルトロン酸ナトリウムの製造方法
メチルタルトロン酸（２０ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶かし、ここに１ＭＮａＯＨ水溶液（４０ｍＬ）をゆっくり加えて中和し、溶媒を減圧下留去することにより、目的のメチルタルトロン酸ナトリウムを定量的に単離した。
【００３１】
合成例５  メチルタルトロン酸ナトリウム水溶液の製造方法
４つ口フラスコにＨ２ＷＯ４（１ｍｏｌ％）及び４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（３００ｐｐｍ）を加え、イオン交換水（２７５ｍＬ）及び３５％過酸化水素水（旭電化工業社製）（５２５ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で溶液が均一になるまで攪拌した後、メタクリル酸（住友化学社製）（５００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で溶液を攪拌しながら４時間熟成した。反応後、ジエチルエーテルで未反応メタクリル酸を抽出し、必要に応じて濾液にイオン交換樹脂（５ｇ）を加えて３時間攪拌した後、濾過した。ここに、２０％水酸化パラジウム−活性炭（１０ｇ）及び３３ＭＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）を添加して、９０℃まで攪拌しながら温度を上げた後、酸素ガスをバブリングさせた。反応終了後、溶液を濾過し、目的のメチルタルトロン酸ナトリウム水溶液を得た。
【００３２】
実施例１  メチルタルトロン酸塩のカルシウムイオン捕捉能の測定
２．０質量％のメチルタルトロン酸水溶液を調製し、１００ｍLのビーカーにこの溶液０．５ｇを２００ｐｐｍカルシウム標準液５０ｇと共に添加し、１質量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０（±０．２）に調整した。別途、１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのカルシウム標準液を検量線用に準備し、同様に１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値を１０（±０．２）に調整した。上記４つのサンプルに、４ＭＫＣｌ水溶液を１ｍＬ加え、カルシウム電極を用いてそれぞれの電位を測定し、メチルタルトロン酸塩のカルシウム捕捉能（ＣＶ値）を算出したところ、３４０であった。
【００３３】
比較例１  タルトロン酸塩のカルシウムイオン捕捉能の測定
２．０質量％のタルトロン酸水溶液を調製し、１００ｍLのビーカーにこの溶液０．５ｇを２００ｐｐｍカルシウム標準液５０ｇと共に添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０（±０．２）に調整した。別途、１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのカルシウム標準液を検量線用に準備し、同様に１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値を１０（±０．２）に調整した。上記４つのサンプルに、４ＭＫＣｌ水溶液を１ｍＬ加え、カルシウム電極を用いてそれぞれの電位を測定し、タルトロン酸塩のカルシウム捕捉能（ＣＶ値）を算出したところ、３１９であった。
【００３４】
同様に、メチルグリセリン酸とグリセリン酸のカルシウム補足能を測定し、それらの結果から、アルキル基を有することによりアルキル基を有さない化合物よりも高いカルシウム補足能を（例えばメチルタルトロン酸はタルトロン酸に比較して高いカルシウム捕捉能を持つ）有することを見出し、洗剤用途キレート剤に好適に使用できることが明らかである。