(57)【要約】  【課題】セラミックグリーンシートなどの被拘束物の焼結時に用いる拘束シートに関して、被拘束物を拘束する十分な拘束力が得られて、焼結時のデラミネーションなどが生じず、かつ焼結後にも被拘束物を焼結して得られる焼結体に残渣が残らず、十分な剥離性を有する拘束シートを提供する。  【解決手段】セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いられる拘束シートであって、当該拘束シートは、（ａ）拘束するセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結温度では焼結しない無機粒子と（ｂ）有機成分を有し、（ａ）の無機粒子のうち、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子が拘束シートに含まれる無機粒子全体に対し、１〜３０重量％含まれる拘束シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いられる拘束シートであって、当該拘束シートは、（ａ）拘束するセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結温度では焼結されない無機粒子と（ｂ）有機成分を有し、（ａ）の無機粒子のうち、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子が拘束シートに含まれる無機粒子全体に対し、１〜３０重量％含まれる拘束シート。
【請求項２】
感光性組成物が感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末がガラス粉末を含有する感光性ガラス組成物である請求項１記載の拘束シート。
【請求項３】
セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の少なくとも片面に、（ａ）セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結温度では焼結されない無機粒子と（ｂ）有機成分を有し、（ａ）の無機粒子のうち、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子が拘束シートに含まれる無機粒子全体に対して１〜３０重量％含まれる拘束シートを積層する工程と、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物および拘束シートから有機成分を除去する工程と、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結温度で焼結する工程を有する焼結体の製造方法。
【請求項４】
セラミックグリーンシートが平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子を含む請求項３記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
無機粉末を有する感光性組成物が平均粒子径０．１μｍ以上１０μｍ以下のガラス粒子を含む請求項３記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼成時に用いられる拘束シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース（Bluetooth）やＩＴＳ（Intelligent Transport System、高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用波長帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでも焼結体であるセラミック基板が有望視されてきた。
【０００４】
従来から広く用いられている多層セラミック基板としては、表層または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属が配線形成されたアルミナ基板がある。しかし、これらが高周波回路としての役割を果たすためには、タングステン、モリブデン等の高融点金属の導体抵抗が大きいために高周波領域での信号伝播速度が遅いことや、アルミナ基板の誘電率が高いなどの問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、近年では、ガラスとセラミックスの混合物を焼成して得られる焼結体であるガラスセラミックス、いわゆるＬＴＣＣ基板が注目されてきた。ＬＴＣＣ基板は誘電率が低く、１０００℃以下の低温で焼成することが可能であるためにＣｕ、Ａｇ、Ａｕといった導体抵抗の低い金属を配線として用いることができるという利点がある。しかしながら、ＬＴＣＣ基板には各種基板構成材料や製造プロセスに起因する焼結時の収縮が生じるため、寸法安定性などの問題が課題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、拘束シートを用いたセラミックグリーンシートの平面方向の収縮を減少させる焼成方法、いわゆる無収縮焼成技術（特許文献１参照）が提案されている。この方法によると、焼成時にほとんど収縮しない拘束シートが焼成時のセラミックグリーンシートの平面方向の収縮を抑制し、厚み方向のみに収縮が起こるため、ＬＴＣＣ基板の寸法安定性が向上するとされている。しかしながら、拘束力にムラがあるとセラミックグリーンシートと拘束シートの間でデラミネーションが発生したり、セラミック基板の変形や反り、拘束シート剥離性の悪さなどが依然として解決できていなかった。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、平均粒子径が１μｍよりも小さく、かつ全容量の５０％以上の粒子が平均粒子径１μｍ以下の粒子からなる無機粒子を用いた拘束シート（特許文献２参照）が提案されている。この方法によると、平均粒子径１μｍ以下の無機粒子を拘束シートに用いることでセラミック基板からの拘束シートの剥離性が良くなるとされている。しかしながら、大部分がサブミクロン以上の無機粒子であるために拘束シートによるセラミックグリーンシートの拘束力が不十分であった。
【０００８】
また、拘束シートを用いた感光性有機成分を有するセラミックグリーンシートの無収縮焼成技術（特許文献３参照）が提案されている。この方法では、感光性シートが一般的なセラミックグリーンシートよりも有機成分の割合が多いため、従来の拘束シートを用いるとセラミックグリーンシートと拘束シートの間でデラミネーションが起こりやすいといった問題があった。
【特許文献１】特開平４−２４３９７８号公報
【特許文献２】特開平７−３３０４４５号公報（段落２〜１１）
【特許文献３】特開２００５−２４７５９２号公報（段落３７〜３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いる拘束シートが十分な拘束力を持ち、焼結時にデラミネーションなどが生じず、かつ焼結後にも焼結体に残渣が残らず、焼結体からの十分な剥離性を有する拘束シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いられる拘束シートであって、当該拘束シートは、（ａ）拘束するセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結温度では焼結しない無機粒子と（ｂ）有機成分を有し、（ａ）の無機粒子のうち、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子が拘束シートに含まれる無機粒子全体に対し、１〜３０重量％含まれる拘束シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の拘束シートをセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いると、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の収縮が非常に小さくて済む程度の十分な拘束力が得られ、焼結時にセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物と拘束シートの間でデラミネーションなどが生じず、かつ焼結後にも焼結体からの十分な剥離性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物の焼結時に用いられる拘束シートであって、当該拘束シートは、（ａ）拘束するセラミックグリーンシートもしくは感光性組成物の焼結温度では焼結しない無機粒子と（ｂ）有機成分を有し、（ａ）の無機粒子のうち、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子が拘束シートに含まれる無機粒子全体に対し、１〜３０重量％含まれる拘束シートである。以下、この拘束シートについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の拘束シートは、セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物（以下とくに断らない限り、これら２つの態様をまとめて被拘束物という）の焼結温度では焼結しない無機粒子を有する。この拘束シートを被拘束物の焼結時に用いると、被拘束物を構成する成分や配合組成、焼結時の諸条件により存在する不可避の収縮を、厚み方向にのみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面はほぼ無収縮にすることができる。ここでいう無収縮とは、被拘束物焼結時のＸ−Ｙ平面方向の収縮率を１％以下に抑制することで、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００１４】
本発明の拘束シートに用いられる無機粒子としては、被拘束物の焼結温度よりも十分高い融点を持つ無機粒子であれば特に制限されない。好ましくはアルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア、ヘマタイト、フェライト、チタン酸バリウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、高融点ガラスなどが挙げられる。本発明の拘束シートには、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化物やセラミックグリーンシートとの密着性改良剤となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。
【００１５】
本発明の拘束シートに用いられる無機粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子を無機粒子全体の１〜３０重量％有する。平均粒子径５００ｎｍ未満の無機粒子を添加することで被拘束物との密着性が向上し、さらに平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで焼結後の焼結体（被拘束物を焼結した後のもの）からの容易な剥離性が得られる。無機粒子全体の７０重量％を超えて９９重量％未満分に該当する無機粒子は特に制限されないが、好ましくは平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子が良い。本発明の拘束シートで用いる無機粒子としては入手の容易性や経済性を考慮すると、平均粒子径１〜５μｍのアルミナ粒子と平均粒子径２０〜３００ｎｍのアルミナ粒子の組み合わせが好ましく、平均粒子径１．５〜３μｍのアルミナ粒子と平均粒子径３０〜２００ｎｍのアルミナ粒子の組み合わせがさらに好ましい。また、前記無機粒子全体に対して、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子は１〜３０重量％含まれるが、５〜１５重量％含まれるのがさらに好ましい。拘束シートに含まれる無機粒子全体に対して、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子の濃度を１重量％以上とすることで被拘束物との密着性が向上し、３０重量％以下とすることで被拘束物を焼結した後の焼結体からの容易な剥離性が得られる。無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）にて測定したＤ５０を意味する。ただし、粒子径が１μｍ以下になるとレーザー回折散乱法にて正確に測定することは困難となるので、ＢＥＴ法換算値を用いるのが好ましい。ＢＥＴ法換算値とは、ＢＥＴ法にて比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して平均粒子径に換算した値である。
【００１６】
本発明の拘束シートに含まれる無機粒子の濃度は、拘束シート全体に対して７０〜９５重量％であるのが好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましい。拘束シートに含まれる無機粒子の濃度を７０重量％以上とすることで、焼結時の被拘束物への拘束力が得られ、９５重量％以下とすることで拘束シートの形成性が得られる。
【００１７】
本発明の拘束シートは前記無機粒子の他にバインダーポリマー、可塑剤などの有機成分を有する。拘束シート中での有機成分の役割としては、無機粒子の分散、シート形成性、被拘束物との密着性などが挙げられる。拘束シート全体に含まれる有機成分の濃度は５〜３０重量％であることが好ましい。有機成分の濃度を５重量％以上とすることでシート形成性が得られ、３０重量％以下とすることで焼成時の収縮を抑制することができる。十分なシート形成性が得られ、焼成時の収縮を抑制するための有機成分濃度は好ましくは５〜１５重量％である。
【００１８】
本発明の拘束シートに用いることが可能なバインダーポリマーとしては、従来の被拘束物に用いられているものが使用でき、焼成工程での熱分解を考えると被拘束物に用いているものと同じバインダーポリマーを使用するのが好ましい。拘束シートおよび被拘束物に用いられるバインダーポリマーの具体例としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、被拘束物が感光性有機成分を含む場合、拘束シートおよび被拘束物に用いられるバインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００１９】
また、バインダーポリマーの熱分解温度が５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であること、また１５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が１５０℃以上のバインダーポリマーを用いると、拘束シートの熱安定性が保持され、焼成時の良好な拘束力が得られる。また５００℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて約５ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０〜０．６℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行納部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。
【００２０】
また、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜１００℃が好ましい。より好ましくは−４０〜６０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。Ｔｇを−６０℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを１００℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。バインダーポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００２１】
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１５０００〜７５０００である。重量平均分子量が５０００を下回るとシート形成性が悪くなるおそれがあるため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を上回るとシートが硬化して、良好な柔軟性が得られなくなるおそれがあるため好ましくない。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００２２】
バインダーポリマーは、さらに側鎖に二重結合等の反応性官能基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。
【００２３】
このようなバインダーポリマーの酸価は１０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価が１０を下回ると無機粒子の良好な分散性が得られなくなるおそれがあるために好ましくなく、酸価が５００を上回ると無機粒子との相互作用が強くなりすぎるおそれがあるために好ましくない。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。二重結合密度が０．０１を下回ると焼結時の熱分解挙動が異なり、デラミネーションなどが生じるおそれがあるため好ましくなく、二重結合密度が１０を上回ると焼結時に発生する応力により、拘束シートが被拘束物から剥離してしまうおそれがあるため好ましくない。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求める。
【００２４】
反応性官能基を有するバインダーポリマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−メタクリル酸−スチレン共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したもの、ブチルメタクリレート−２−エチルヘキシルメタクリレート−アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したもの、エチルアクリレート−メチルアクリレート−メタクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したもの等が挙がられる。
【００２５】
本発明の拘束シートには可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤はバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる働きをし、被拘束物と拘束シートの密着性を向上させる働きがある。可塑剤としては、例えばジブチルフタレートやジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル、ポリアルキレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。拘束シートに含まれる可塑剤の濃度は、バインダーポリマーの種類によっても異なるが、バインダーポリマーの１〜３０重量％含まれるのが好ましい。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる拘束シートの作製方法は、まず無機粒子とバインダーポリマー、可塑剤、溶剤などを混ぜた後、三本ロールやボールミルなどで混練してペーストを作製する。さらに作製した前記ペーストをドクターブレード法、押し出し成形法、スリットダイ、スクリーン印刷法などの一般的な方法で、必要に応じて各種コーテイング処理などの施されたポリエステルやポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、ガラス、ガラスセラミックス、アルミ、スチールなどの支持体上に成形し、溶剤を乾燥除去することにより、支持体付き拘束シートを作製する。拘束シートは支持体から剥離した状態で使用するため、支持体は取り扱いの容易なプラスチックフィルムが好ましい。
【００２７】
本発明の拘束シート全体の厚みは、拘束する被拘束物の種類や膜厚によって異なるが、工程管理上１０〜５００μｍであることが好ましい。拘束シート全体の厚みが１０μｍ未満であると、拘束シートの拘束力が低下するおそれがあるため好ましくなく、５００μｍより大きいと有機成分の揮散性および焼結体からの拘束シートの剥離性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
被拘束物と拘束シートの積層方法は、必要な枚数の被拘束物および拘束シートをガイド孔などを用いて積み重ね、５０〜１５０℃の温度で５〜３０ＭＰａの圧力で接着する。必要に応じて被拘束物上に直接拘束シートを形成する組成物を塗布、乾燥してもよい。ここでの被拘束物は特に限定されないが、内層および表層にビアホールやキャビティなどのパターンと導体配線を有するものが好ましい。
【００２９】
被拘束物と拘束シートの積層形態は、拘束シートが被拘束物の少なくとも片面に積層される。このような積層形態の一例を図１〜３に示す。図１は被拘束物１１の片面にのみ拘束シート１２が積層されたものである。図２は被拘束物１１の両面に拘束シート１２が積層されたものである。図３は被拘束物１１と拘束シート１２が交互に積層されたもの、つまり被拘束物１１の内部に拘束シート１２が積層されたものである。被拘束物と拘束シートの積層形態は、図１〜３のいずれか、またはこれらの組み合わせとして適時選択することができる。
【００３０】
次に被拘束物と拘束シートの積層体から有機成分を除去した後、被拘束物の焼結温度で焼結を行う。有機成分の除去温度は有機バインダーの種類によって異なるが、通常２００〜６００℃の温度で行うのが好ましい。さらに被拘束物の焼結温度は、被拘束物が含む無機物の組成によって異なるが、通常３５０〜９５０℃で焼結するのが好ましい。焼結雰囲気は被拘束物中の導体の種類、無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中、水素還元雰囲気中などで焼結することができる。
【００３１】
このようにして被拘束物を焼結して得られた焼結体には、拘束シートに含まれていた未焼結の無機粒子が残るため、これら拘束シートを除去する必要がある。拘束シートの除去方法は特に制限されるものではないが、例えば超音波照射、研磨、サンドブラスト、ウェットブラスト等が挙げられる。一方、図３に示した被拘束物内部に拘束シートが積層されたものにおいて、焼結後に拘束シートがそのままセラミック基板内部に取り込まれてもよい。このような拘束シートは、焼結後に焼結体内部に絶縁層として残るため、焼結後の焼結体から拘束シートを除去する必要は無い。
【００３２】
本発明の拘束シートを用いることができる被拘束物としては、無機バインダーとしてのガラス粉末やセラミックのフィラー粉末などの無機粉末と、有機バインダー、可塑剤、溶剤などの有機成分を有する一般的なセラミックグリーンシートもしくは感光性組成物である。
【００３３】
セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物には必要に応じてキャビティやビアホールなどのパターン加工が施され、例えば、回路用セラミック基板などに使用する場合は、導体ペーストや抵抗体ペーストなどを用いて、ビアホールの孔埋め、配線の形成など、必要とされるパターンの形成を行うことができる。配線の形成はスクリーン印刷、オフセット印刷などにより印刷で形成してもよいし、感光性導体ペーストを用いたフォトリソ加工、さらにはインクジェット法による配線、配線パターンの転写などで形成してもよい。
【００３４】
また、拘束される被拘束物は単層であってもよいし、複数枚積層したものであってもよい。例えば、回路用セラミック基板などに使用する場合は、前記パターン形成及び配線形成されたセラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物を複数枚積層したものが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の拘束シートは、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の無機粒子を含むセラミックグリーンシートもしくは平均粒子径０．１μｍ以上１０μｍ以下のガラス粒子を含む感光性組成物に対して好ましく用いられる。前記セラミックグリーンシートは平均粒子径５００ｎｍ未満の微細な無機粒子を含むため、焼結時の無機バインダーの流れ性が悪く、従来の拘束シートを用いると十分な拘束力が得られずに、セラミックグリーンシートと拘束シートの間のデラミネーションなどが生じやすかった。しかし、本発明の拘束シートを用いることで十分なセラミックグリーンシート拘束力が得られ、焼結時のデラミネーションなどを解消することが可能である。前記ガラス粉末を含む感光性組成物は平均粒子径１０μｍ以下のガラス粒子を含むため、焼結時のガラスの収縮が大きく、従来の拘束シートを用いると十分な拘束力が得られずに、収縮を抑制することが困難であった。しかし、本発明の拘束シートを用いることで十分な拘束力が得られ、焼結時の収縮を抑制することが可能である。
【００３６】
本発明で用いる無機粉末を有する感光性組成物とは、有機成分として感光性有機成分とガラス粉末やセラミック粉末などの無機粉末を含む組成物であり、ペースト体（感光性ペースト体という）もしくはシート状（感光性シートという）として供される。感光性ペースト体は基材に部分的あるいは全体に塗布することや型に流し込むなどの手段により、所望の形状や厚みの成形体を得ることができ、感光性シートは支持体上にシート状に成形される。これらはフォトリソグラフィーによるパターン加工が可能である。無機粉末を有する感光性組成物は一般的なセラミックグリーンシートよりも有機成分の濃度が多く、焼結までの収縮が大きいため、従来の拘束シートを用いると焼結時にデラミネーションなどが生じやすかった。しかし、本発明の拘束シートを用いることで無機粉末を有する感光性組成物を拘束する十分な拘束力が得られ、焼結時のデラミネーション等を解消することが可能である。
【００３７】
本発明において、感光性有機成分とは無機粉末を有する感光性組成物を形成する組成物中の有機成分の総体を指す。なお、本発明において感光性組成物は、ペースト体として、塗布、積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（各成分の含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分を除外して算出されたものである。
【００３８】
本発明における感光性有機成分は酸性基を有する重合体、エチレン性不飽和基含有化合物、重合開始剤等を含有することが好ましい。
【００３９】
酸性基を有する重合体は、酸性基を有していればどのようなものでも構わないが、好ましくはカルボキシル基を有する重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。
【００４０】
酸性基を有する重合体の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求める。
【００４１】
酸性基を有する重合体は、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。酸性基を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜７５０００、さらに好ましくは２００００〜５００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００４２】
酸性基を有する重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−６０〜３０℃である。Ｔｇを−６０℃以上とすることで無機粉末を有する感光性組成物の粘着性を低減することができ、Ｔｇを１００℃以下とすることで無機粉末を有する感光性組成物の柔軟性を保持することができる。Ｔｇを３０℃以下とすることで無機粉末を有する感光性組成物の密着性を保持することができる。無機粉末を有する感光性組成物の粘着性を低減しつつ、柔軟性も保持するためのＴｇは、より好ましくは−４０〜６０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。重合体のＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００４３】
酸性基を有する重合体の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。添加量が、感光性有機成分中の１０重量％を下回ると無機粉末を有する感光性組成物が形成できず、一方、８０重量％を上回ると無機粉末を有する感光性組成物上にパターンが形成できなくなる。
【００４４】
エチレン性不飽和基含有化合物は、光によるパターン形成をより効果的に行うために用いられる。エチレン性不飽和基含有化合物の分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、あるいはそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の重量平均分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜５００００、更に好ましくは３００〜４５０００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。エチレン性不飽和基含有化合物の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００４５】
本発明におけるエチレン性不飽和基含有化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましい。従って、一置換ついで二置換が好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００４６】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００４７】
エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、ウレタン結合などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物中のエチレンオキサイド含有量としては、エチレン性不飽和基含有化合物に対して８〜７０重量％が好ましい。このような化合物の中でも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含む化合物は、熱分解性が良いため特に好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和基含有化合物の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。添加量が、感光性有機成分中の１０重量％を下回ると無機粉末を有する感光性組成物が形成できず、一方、８０重量％を上回ると無機粉末を有する感光性組成物上にパターンが形成できなくなる。
【００４９】
感光性有機成分に含有される酸性基を有する重合体及びエチレン性不飽和基含有化合物には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。また光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いてもよい。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジ���チルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００５０】
本発明において、光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の添加量は、感光性有機成分に対し０．０５〜１０重量％が好ましい。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な光感度を得ることができる。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５１】
また、感光性組成物での散乱光の吸収剤として有機系染料を添加するのが好ましい。有機系染料の中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、クマリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の基板中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系、クマリン系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の有機系染料の添加量は０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００５２】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５３】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量はペースト組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５４】
感光性組成物中の感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。１０〜４０重量％の配合量であれば、感光性組成物の可撓性と通気性の両方の特性を満足させることができる。
【００５５】
本発明で用いられる感光性組成物の作製方法は次のとおりである。まず感光性有機成分、例えば、必要に応じて側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体、エチレン性不飽和基を有する化合物やイオン触媒、光重合開始剤、溶媒や各種添加剤などを混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルや三本ロールなどの混練機で均等に混合・分散して感光性組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５６】
スラリーもしくはペーストを作製する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解できるものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロン、メチルメトキシブタノール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる、溶媒は単種でも複数種用いてもよい。なお、有機溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲であれば、なんら制限されるものではないが、例えば、塗布時には、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。
【００５７】
本発明において用いられる感光性組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。この無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする焼結体形成では、１０００℃以下、特に４５０〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が焼結体の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。本発明でいう焼結体とは被拘束物を焼結した成形体のことを指し、高周波無線用セラミックス多層基板部材用途のセラミックス基板、フィールドエミッションディスプレイ部材用途の絶縁層などが挙げられる。無機粉末の感光性組成物中における含有量としては、６０〜９０重量％が好ましく、６５〜８５重量％がより好ましい。６０重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることができ、一方、９０重量％以下とすることで良好な感光特性が得られる。
【００５８】
本発明で用いられるセラミックスグリーンシートに含まれる無機粉末は６つの態様が挙げられる。
【００５９】
前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料(ｘ＝１のとき、Ｒはアルカリ土類金属から選ばれ、ｘ＝２のときＲはアルカリ金属から選ばれる)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００６０】
第２の態様の無機粉末としては、ホウ珪酸ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％の割合からなるものである。この時高純度シリカ(石英)は、ホウ珪酸ガラスと溶融しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００６１】
第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００６２】
第４の態様では、ガラス粉末は酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、無機粉末としては前記の組成で示された態様を有するガラス粉末が３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末３０〜７０重量％との混合物である。
【００６３】
第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００６４】
第６の態様では、ガラス粉末は酸化物表記で、ＳｉＯ２：４５〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３：９〜２４重量％、ＣａＯ：２〜１５重量％、ＭｇＯ：０．１〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．１〜１．５重量％、ＺｒＯ２：０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０．１〜１重量％、ＴｉＯ２：０．１〜５重量％の組成範囲で、無機粉末としては前記の組成で示された態様を有するガラス粉末が３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミから選ばれる少なくとも１種類のセラミックス粉末３０から７０重量％との混合物である。
【００６５】
第４の態様および第６の態様におけるフィラー成分としてのセラミックス粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００６６】
また上記の態様の無機粉末に含まれるガラス成分の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましく、さらには２〜３μｍが好ましい。上記の態様の無機粉末に含まれるセラミックス粉末の平均粒子径は０．０１μｍ以上０．５μｍ未満、さらには０．３μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以下がさらに好ましい。パターン加工に有効な活性光線の波長（５００ｎｍ〜３５０ｎｍ）と同等、または活性光線波長より小さいサイズの無機粉末を複合することにより、活性光線照射時の光散乱が少なくなり、感光性を有する場合、シート下部まで露光される。その結果、高精細で高アスペクト比のパターン加工が可能となる。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光散乱の割合が高くなり活性光線が深部まで届かない。またはパターン周辺が散乱光により露光されるため、得られるパターンが高精細で高アスペクト比にならない場合がある。平均粒子径５００ｎｍ未満の無機粉末の含有量は、用途に応じて異なるが、無機粉末全体に対して５〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。５重量％以上とすることで焼成後の誘電率特性が保たれる。一方、９０重量％以下とすることで感光性組成物の光透過率を保持することができる。無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶ必要がある。
【００６７】
無機粉末を有する感光性組成物は平均粒子径０．１μｍ以上１０μｍ以下のガラス粒子を有していてもよい。また０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径０．１μｍ以上のガラス粉末を使用することにより分散安定性の良好な感光性組成物が得られ、薄膜での微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。
【００６８】
被拘束物は低融点ガラスを含んでいてもよい。低融点ガラスとしては、成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ３、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。低融点ガラスの組成としては、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。また、結晶化ガラスである場合は結晶化温度が６００℃以下であるガラスを利用することが望ましい。低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。低融点ガラスの熱軟化点温度は３５０℃から７００℃であることが好ましい。被拘束物をフィールドエミッションディスプレイの絶縁層などに用いる場合は、低融点ガラスの熱軟化点温度は３５０℃から６００℃であることが好ましい。さらには、無アルカリガラスであることが望ましい。以上より、本発明で低融点ガラスを用いる場合は、Ｂａ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６９】
低融点ガラス成分には、ＳｉＯ２が３〜６０重量％の範囲で含むことが望ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満の場合は、焼結時において、無機成分の緻密性、強度や安定性が低下し、無機成分が基板から剥がれやすくなる。また、６０重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
【００７０】
一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数１０から９０体積％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。この場合、結晶化ピーク温度に近づくに従って結晶化するために逆にガラスが固まる性質を持っている。非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。
【００７１】
また、上記の低融点ガラスなどのほかにフィラーを入れてもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどのセラミックス粉末が挙げられ、これらは単独種で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。フィラーの添加量は、感光性組成物の全体積に対して、１０体積％未満が好ましい。それ以上にすると焼結時にひび割れが発生する場合がある。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。またフィラーの平均粒子径は０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であることが好ましく、さらには０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以上のフィラー添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、０．５μｍ未満のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることができる。
【００７２】
なお、用いる無機粉末によっては、その屈折率が大きく、感光性有機成分との屈折率差から光が散乱生じ、フォトリソグラフィーによるパターン加工が困難となる場合がある。このような場合には紫外線吸収染料に加え、紫外線を吸収し、その光を光重合開始剤が吸収可能な別の光に変換するような化合物（波長変換物質）を含有することが好ましい。具体的には、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤が用いられる。またこれらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
波長変換物質の含有量は、感光性有機成分に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、特にフィールドエミッションディスプレイ部材用途では２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材用途では０．５〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
【００７４】
感光性ペースト体は感光性有機成分と無機粉末を有する感光性組成物を含み、次のようにして調製できる。まず感光性有機成分に、必要に応じて各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散してペースト状の感光性組成物すなわち感光性ペースト体が得られる。
【００７５】
感光性ペースト体の粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００７６】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００７７】
セラミックスグリーンシートや感光性シートはドクターブレード法、押し出し成形法、スリットダイ、スクリーン印刷法などの一般的な方法で、必要に応じて各種コーテイング処理などの施されたポリエステルやポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、ガラス、ガラスセラミックス、アルミ、スチールなどの支持体上に成形し、溶媒を乾燥除去することにより形成される。感光性ペースト体を用いる場合は、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いて基板に塗布されたり、金型等の型に流し込む場合はディスペンサー等を用いて注入される。基板として、ガラス基板、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡｌＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭｏ、ＳｉＣ基板など）、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５、セントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖなど）などが挙げられる。これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。
【００７８】
次に感光性シートや感光性ペースト体に対して活性光線をパターン状に照射する方法として、ビアホールやキャビティなどのパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する方法や、レーザー光を用いてパターンを直描する方法が挙げられる。ここで照射する活性光線の種類としては、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中でも、紫外線が好ましく用いられる。紫外線に用いる光源は、超高圧水銀灯が特に好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光量は感光性シートの厚みや材料の感度によって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯であれば１秒〜３０分間露光を行うことが好ましい。なお、ビアホール形成と同じ手法でパターン加工済みの感光性シート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００７９】
次に活性光線を照射した感光性シートや感光性ペースト体を現像液で処理することで、現像液に可溶な部分（ネガ型では活性光線が照射されない部分、ポジ型では活性光線照射部）を溶解・除去し、感光性シートや感光性ペースト体内にパターンを形成する。感光性シートや感光性ペースト体の現像方法としては浸漬法、スプレー法、超音波法またはこれらを組み合わせて行うことができる。感光性シートや感光性ペースト体に対してダメージが少なく、かつ均一なパターンを形成するための現像方法としては、好ましくは超音波法、さらに好ましくは周波数変調型超音波法である。
【００８０】
超音波を用いた現像方法は現像液の他に超音波を照射することにより、可溶部分の溶解、除去を促進し、感光性シートや感光性ペースト体上に精細なパターンを得る方法である。さらに超音波の基本周波数を所定の幅で連続変調させて照射することで、超音波応力の分布を無くして、感光性シートや感光性ペースト体のダメージを軽減し、かつ均一なパターンが形成された感光性シートや感光性ペースト体を得る。本発明においては、超音波の周波数変調範囲は２０〜５０ＫＨｚが好ましい。周波数が２０ＫＨｚを下回ると必要以上に超音波応力が強くなり、感光性シートや感光性ペースト体のダメージが大きくなる。一方、５０ＫＨｚを上回ると超音波応力が弱くなり、可溶部分の現像液の浸食が弱まるために好ましくない。
【００８１】
超音波の基板面積当たりの仕事密度は好ましくは４０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。仕事密度が４０Ｗ／ｃｍ２を下回ると可溶部分が除去しきれないことがあり、一方、１００Ｗ／ｃｍ２を上回るとパターンの残存部分（ネガ型の場合は活性光線照射部、ポジ型の場合は活性光線が照射されない部分（以下硬化部分という）の現像液による浸食や感光性シートや感光性ペースト体のダメージが大きくなる。また、超音波現像時間は５〜１２０秒が好ましい。現像時間が５秒を下回ると可溶部分が除去しきれないため好ましくなく、一方、１２０秒を上回ると硬化部分の侵食や感光性シートや感光性ペースト体のダメージが大きくなるため好ましくない。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食と感光性シートや感光性ペースト体のダメージを抑えるための超音波現像時間は、より好ましくは５〜６０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００８２】
本発明において感光性シートや感光性ペースト体に対する超音波の照射位置は特に限定はされないが、超音波方向に対して感光性シートや感光性ペースト体が垂直に位置し、表面側から照射するように配置するのが好ましい。また、現像液中で基板を振動、回転、往復運動させるなどのように動かしてもよい。あるいは現像液を循環、振動させるなどしてもよい。
【００８３】
本発明で用いる現像方法は浸積法、スプレー法などの現像方法と組み合わせて用いられることが好ましい。ここでいう浸積法とは、例えば露光後の感光性シートや感光性ペースト体を現像液に浸すことで、現像液に対し可溶部分の溶解・除去を進める方法である。またスプレー法とは、同様に活性光線照射後の感光性シートや感光性ペースト体の可溶部分をスプレーの物理的な力も利用しながら溶解・除去を進める現像方法である。このスプレー法は、常に現像液の流出による入れ替わりがあり、現像液の溶解力低下が少なく、結果として現像時間が短くなる利点があり、特に好ましい。また、現像基板面積当たりのスプレー圧力は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。スプレー圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２を下回ると物理的な力が不十分であり、現像時間が長くなる。一方、２０ｋｇ／ｃｍ２を上回ると硬化部分への現像液の浸食により、感光性シートや感光性ペースト体へのダメージが大きくなる。物理的な力を保持しつつ、硬化部分の侵食や感光性シートや感光性ペースト体のダメージを抑えるためのスプレー圧力は、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。なお、スプレー散布器と感光性シートや感光性ペースト体を相対的に移動させることにより、少ない散布器で面積の大きい支持体付きシートに現像液をスプレー散布することができ、感光性シートの特定位置に現像液の散布が集中することが抑制されて好ましい。これら浸積法、スプレー法等と周波数変調型超音波照射を組み合わせることで現像時間の短縮につながるため、感光性シートや感光性ペースト体のダメージ軽減につながる。
【００８４】
感光性シートや感光性ペースト体の現像液としては、感光性組成物の活性光線照射部と非照射部に対して、異なった溶解性、膨潤性、親和性を有するものであれば、いずれも使用可能であるが、本発明においては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できる。金属アルカリ水溶液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを含んでいる化合物を用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ水溶液としては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％を下回ると可溶部分が完全に除去されない場合がある。一方、１０重量％を上回ると硬化部分の侵食やパターンの剥離が起こることがある。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食やパターンの剥離を抑えるためのアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。また現像液の温度は、工程管理上２０〜５０℃が好ましい。
【００８５】
本発明の拘束シートおよび拘束シートを用いた焼結体の製造方法は、焼結体表面の表層および内層用電極の微細な回路パターン形成を必要とする半導体素子の高密度実装用回路基板、高周波無線用回路基板、特に多層回路基板、フラットパネルディスプレイの各種部材の焼結時に好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機粒子および有機成分は次の通りである。
【００８７】
Ａ．有機成分
バインダーポリマーＩ：４０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、４０重量部のブチルメタクリレート、２０重量部のアクリル酸からなる共重合体にグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、得られたバインダーポリマーＩの重量平均分子量３６０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１５℃である。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、ポリスチレン換算により計算した。Ｔｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。また、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求めた。
【００８８】
バインダーポリマーII：ポリメチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
バインダーポリマーIII：４０重量部のメタクリル酸メチル、２０重量部のアクリル酸エチル、４０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１６０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１．２Ｐａ・ｓのポリマーである。Ｔｇは７４℃である。粘度の測定は、回転粘度計（ＲＶＤＶII＋、ブルックフィールド社製）にて、温度２５±０．１℃、回転数１０ｒｐｍ、測定開始から５分後の粘度を測定した。
【００８９】
エチレン性不飽和基含有化合物Ｉ：ポリエチレングリコールジアクリレート“Ｍ−２４５”（東亞合成（株）製）
エチレン性不飽和基含有化合物II：ウレタンアクリレート（“ＵＶ６１００Ｂ”日本合成化学工業（株）製）
エチレン性不飽和基含有化合物III：“カラヤッドＴＰＡ−３３０”（日本化薬（株）製）
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア８１９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
光重合開始剤II：“ＤＥＴＸ−Ｓ”（日本化薬（株）製）
光重合開始剤III：“イルガキュア３６９”（チバスペシャルティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤Ｉ：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
紫外線吸収剤II：４−アミノアゾベンゼン（和光純薬工業（株）製）
波長変換物質：”カヤライトＢ“（日本化薬（株）製）
分散剤：“ノプコスパース”（サンノプコ（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
可塑剤Ｉ：ポリグリセリン“ＰＧＬ−０６”（ダイセル化学工業（株）製）
可塑剤II：ジブチルフタレート（和光純薬工業（株）製）
溶剤：“ソルフィット”（（株）クラレ製）
非感光性有機成分：８０％のバインダーポリマーII、２０％の可塑剤IIを有する。
【００９０】
Ｂ．無機粒子
アルミナ粉末Ｉ：平均粒子径１０ｎｍ
アルミナ粉末II：平均粒子径３７ｎｍ
アルミナ粉末III：平均粒子径４５０ｎｍ
アルミナ粉末IV：平均粒子径７００ｎｍ
アルミナ粉末Ｖ：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末Ｉ：酸化物換算でＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．２％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）の組成のものを用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は６８６℃、平均粒子径は２μｍである。
ガラス粉末II：酸化物換算でＬｉＯ（７％）、ＳｉＯ２（２１％）、Ｂ２Ｏ３（３１％）、ＢａＯ（４％）、Ａｌ２Ｏ３（２３％）、ＺｎＯ（２％）、ＭｇＯ（６％）、Ｎａ２Ｏ（２％）、ＣａＯ（４％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４９０℃、軟化点は５３０℃、平均粒子径０．５μｍ、屈折率（ｎｇ）は１．５８であった。
ガラス粉末III：酸化物換算でＢｉ２Ｏ３（２６％）、ＳｉＯ２（１３％）、Ｂ２Ｏ３（１８％）、ＺｎＯ（２１％）、ＢａＯ（１４％）、Ａｌ２Ｏ３（４％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５２５℃、平均粒子径０．５μｍ、屈折率（ｎｇ）は１．９３であった。
【００９１】
なお、アルミナ粉末Ｉ〜IVの平均粒子径は日機装（株）製比表面積測定装置にて測定を実施し、Ｎ２ガス吸着量から比表面積を求め、平均粒子径に換算した値である。アルミナ粉末Ｖおよびガラス粉末Ｉ〜IIIの平均粒子径は日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置“ＨＲＡ”にて測定したＤ５０である。ガラスの軟化点はガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＴＧ８１２０、理学電機（株）製）を用いて、常温から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点（Ｔｓ）とした。平均粒子径はアルミナ粉末と同様の方法で測定した。屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【００９２】
Ｃ．拘束シートの作製
表１に示した組成に溶剤を添加して混合し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。これを支持体ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、１００℃で２時間乾燥を行った。１００μｍと２００μｍの拘束シートを得た。
【００９３】
Ｄ．導電パターンを有するシートの作製
表１に示した組成に溶剤を添加して混合し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。前記作製したペーストを支持体ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、８５℃で３０分間乾燥を行った。得られたシートの膜厚は１００μｍであった。前記シートは１００ｍｍ角の正方形に切断し、パンチング装置を用いた打ち抜きによりキャビティおよびビアホールのパターン加工を行った後、導体Ａｇペーストによるビア埋めおよび配線印刷を行い、導体パターンを有するシートを作製した。なお、感光性ペーストの場合はガラス基板上に上記感光性ペーストを、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で1５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性ペーストの層を形成した。その後、０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光、アルカリ現像液による現像処理を経て、約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアホールのパターン加工を行い、パターンを有する感光性ペースト層を作製した。
【００９４】
Ｅ．拘束シートと被拘束物の積層
積層体Ｉ：導体パターンを有するシートを３枚積層して、その両面に拘束シートを１枚ずつ積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体II：導体パターンを有するシートを３枚積層して、その片面に拘束シートを１枚積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体III：導体パターンを有するシート３枚と、拘束シート２枚を交互に積層して、２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体IV：導体パターンを有するシート２枚を積層して、その両面に拘束シートを１枚ずつ積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体Ｖ：導体パターンを有するシート５枚を積層して、その両面に拘束シートを１枚ずつ積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体VI：導体パターンを有するシート２０枚を積層して、その両面に拘束シートを１枚ずつ積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
積層体VII：パターンを有する感光性ペースト層の片面に拘束シートを１枚積層したものを２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。
前記積層体I〜VIIについて、各２０セットずつ作製した。
【００９５】
Ｆ．被拘束物の焼結
導体パターンを有するシートと拘束シートを積層したものは６００℃で有機成分を除去した後、９００℃で焼結を行った。パターンを有する感光性ペースト層と拘束シートを積層したものは４００〜４５０℃で有機成分を除去した後、ガラス粉末の軟化点付近まで昇温し、２０分保持して焼結を行った。焼結後の焼結体より超音波を用いて拘束シートの除去を行った。超音波照射は、水の入った出力７０Ｗの超音波浴槽にて周波数４２ＫＨｚで１０分間照射した。
【００９６】
Ｇ．焼結体の評価
デラミネーション発生割合（％）：焼結体２０セット中で、デラミネーションが発生した焼結体セットの割合をデラミネーション発生割合とした。
収縮率（％）：導体パターンを有するシートおよびパターンを有する感光性ペースト層平面のＸＹ方向を任意に定めて、焼結前後のＸＹ方向を同一として、下記の式を参考に求めたＸ方向収縮率およびＹ方向収縮率の平均値を収縮率とした。
【００９７】
Ｘ方向収縮率（％）＝（焼結前の導体パターンを有するシート、あるいはパターンを有する感光性ペースト層のＸ方向長さ−焼結後の焼結体のＸ方向長さ）／焼結前の導体パターンを有するシート、あるいはパターンを有する感光性ペースト層のＸ方向長さ×１００
Ｙ方向収縮率（％）＝（焼結前の導体パターンを有するシート、あるいはパターンを有する感光性ペースト層のＹ方向長さ−焼結後の焼結体のＹ方向長さ）／焼結前の導体パターンを有するシート、あるいはパターンを有する感光性ペースト層のＹ方向長さ×１００
収縮率（％）＝（Ｘ方向収縮率＋Ｙ方向収縮率）／２
焼結時のデラミネーション等で焼結体に反りなどが発生し、収縮率が計測不能の場合は表において“−”と表した。
【００９８】
残渣割合（％）：超音波照射後の焼結体において、拘束シートが積層されていた面（１００ｍｍ角の平面）を１０ｍｍ角の正方形を１区画として１００等分し、全１００区画中に拘束シートの無機粒子残渣が残っていた区画の割合を残渣割合とした。なお、残渣は光学顕微鏡にて確認できるものとした。焼結時のデラミネーション等で焼結体に反りなどが発生し、残渣割合が計測不能の場合は表において“−”と表した。
【００９９】
実施例１
無機粒子としてアルミナ粉末Ｉとアルミナ粉末Ｖを、有機成分としてバインダーポリマーＩと添加剤を表１に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。前記作製したペーストは支持体ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、１００℃で２時間乾燥を行った。得られた拘束シートの膜厚は２００μｍであった。
【０１００】
次に無機粒子としてアルミナ粉末IIとガラス粉末Ｉを、有機成分としては感光性有機成分（７２％のバインダーポリマーＩ、１０％のエチレン性不飽和基含有化合物Ｉ、１０％のエチレン性不飽和基含有化合物II、５％の光重合開始剤、０．２％の紫外線吸収剤、１．８％の分散剤、１％の重合禁止剤）を表１に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。前記作製したペーストは支持体ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、８５℃で３０分間乾燥を行った。得られたシートの膜厚は１００μｍであった。前記シートは１００ｍｍ角に切断し、２００μｍのビアパターン／８００μｍピッチ、２ｍｍ角のキャビティ／８ｍｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持したＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）０．５重量％の水溶液に１２０秒間浸漬し、その後周波数が３８ＫＨｚ、出力６０Ｗ／ｃｍ２の超音波を２０秒照射して、光硬化していない部分を除去して２００μｍのビアパターン／８００μｍピッチ、２ｍｍ角のキャビティ／８ｍｍピッチを持つキャビティおよびビアホールのパターン加工を行った後、導体Ａｇペーストによるビア埋めおよび配線印刷を行い、導体パターンを有するシートを作製した。
【０１０１】
さらに導体パターンを有するシートを３枚積層して、その両面に前記作製した２００μｍの拘束シートを１枚ずつ積層したものを、２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。これを６００℃で有機成分を除去した後、９００℃で焼結を行った。得られた焼結体は拘束シートのデラミネーションが無く、超音波を用いて拘束シートの除去を行った後に焼結体の収縮率を測定した。この結果、焼結体の収縮率は０．３％であり、拘束シートの剥離性も良好であった。
【０１０２】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表１に示す組成の拘束シートと導体パターンを有するシートを作製し、これらを積層して焼結を行い、得られた焼結体の評価を行った。結果は表１に示した。
【０１０３】
実施例９〜１１
実施例１と同様にして、表１に示す組成の拘束シートを作製し、次に無機粒子として表１に示した組成の無機粒子を、有機成分としては非感光性有機成分（８０％のバインダーポリマーII、２０％の可塑剤II）を表１に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、実施例１と同様にしてペーストおよび膜厚１００μｍのシートを作製した。前記シートは１００ｍｍ角に切断し、２００μｍのビアパターン／８００μｍピッチ、２ｍｍ角のキャビティ／８ｍｍピッチでパンチング装置を用いて打ち抜きによりキャビティおよびビアホールのパターン加工を行った後、導体Ａｇペーストによるビア埋めおよび配線印刷を行い、導体パターンを有するシートを作製した。得られたシートを用いて実施例１と同様にして焼結体を作製し、その評価を行った。結果は表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2007197312.tif 000002
【０１０５】
実施例１２〜１６
実施例１と同様にして、表２に示す組成の拘束シートと導体パターンを有するシートを作製し、これらを積層して積層体II〜VIを作製した後に焼結を行い、得られた焼結体の評価を行った。結果は表２に示した。
【０１０６】
実施例１７
実施例１と同様の方法で表２に示す組成の拘束シートを作製し、膜厚が１００μｍの拘束シートを得た。次に、無機粒子としてガラス粉末II、有機成分としては感光性有機成分（７２％のバインダーポリマーIII、２０％のエチレン性不飽和基含有化合物III、２．５％の光重合開始剤II、２．５％の光重合開始剤III、０．２％の紫外線吸収剤I、１．８％の分散剤、１％の重合禁止剤）を表２に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して感光性ペーストを作製した。前記感光性ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で1５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性ペーストの層を形成した。その後、２０μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．２重量％の水溶液をシャワーで４０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に２０μｍおよび３０μｍの孔径をもつビアホールパターン加工を行い、パターンを有する感光性ペースト層を作製した。
【０１０７】
さらに、その片面に前記作製した拘束シートを１枚積層したものを、２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。これを４００℃で有機成分を除去した後、５４０℃で焼結を行った。得られた焼結体は拘束シートのデラミネーションが無く、超音波を用いて拘束シートの除去を行った後に焼結体の収縮率を測定した。この結果、焼結体の収縮率は０．５％であり、拘束シートの剥離性も良好であった
実施例１８
実施例１７の感光性有機成分が３６％のバインダーポリマーIII、３６％のエチレン性不飽和基含有化合物III、５％の光重合開始剤II、５％の光重合開始剤III、１４％の波長変換物質、１％の紫外線吸収剤I、１％の分散剤、２％の重合禁止剤とした以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2007197312.tif 000003
【０１０９】
比較例１
無機粒子としてアルミナ粉末Ｖを、有機成分としてバインダーポリマーＩと添加剤を表３に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。前記作製したペーストは支持体ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、１００℃で２時間乾燥を行った。得られた拘束シートの膜厚は２００μｍであった。
【０１１０】
次に無機粒子としてアルミナ粉末IIとガラス粉末Ｉを、有機成分としては感光性有機成分（７２％のバインダーポリマーＩ、１０％のエチレン性不飽和基含有化合物Ｉ、１０％のエチレン性不飽和基含有化合物II、５％の光重合開始剤、０．２％の紫外線吸収剤、１．８％の分散剤、１％の重合禁止剤）を表３に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過してペーストを作製した。前記作製したペーストは支持体ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、８５℃で３０分間乾燥を行った。得られたシートの膜厚は１００μｍであった。得られたシートを用いて、実施例１と同様にして導体パターンを有するシートを作製した。
【０１１１】
さらに導体パターンを有するシートを３枚積層して、その両面に前記作製した拘束シートを１枚ずつ積層したものを、２５ＭＰａ、９０℃の条件で１０分間熱圧着した。これを６００℃で有機成分を除去した後、９００℃で焼結を行った。得られた焼結体には拘束シートのデラミネーションが発生したために反りが生じ、焼結時に十分な拘束力が得られなかった。
【０１１２】
比較例２〜４、６
比較例１と同様にして、表３に示す組成の拘束シートと導体パターンを有するシートを作製し、これらを積層して焼結を行い、得られた焼結体の評価を行った。結果は表３に示した。
【０１１３】
比較例５
比較例１と同様にして、表３に示す組成の拘束シートを作製し、次に無機粒子としてアルミナ粉末IIとガラス粉末Ｉを、有機成分としては非感光性有機成分（８０％のバインダーポリマーII、２０％の可塑剤II）を表３に示す組成で混合したものに溶剤を添加し、実施例９と同様にしてペーストおよびシートを作製した。得られたシートの膜厚は１００μｍであった。得られたシートを用いて実施例９と同様にして焼結体を作製し、評価を行った。結果は表３に示した。
【０１１４】
比較例７
表３に示す組成の拘束シートと導体パターンを有するシートを比較例１と同様にして作製し、これらを積層して焼結を行った。得られた焼結体は拘束シートのデラミネーションが無く、超音波を用いて拘束シートの除去を行った後にセラミック基板の収縮率を測定した。この結果、セラミック基板の収縮率は０．６％であったが、拘束シートの残渣割合が多く、剥離性が不十分であった。
【０１１５】
【表３】
2007197312.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】拘束シートが被拘束物に対して片面に積層された積層体の断面図
【図２】拘束シートが被拘束物に対して両面に積層された積層体の断面図
【図３】拘束シートが被拘束物の内部に積層された積層体の断面図
【符号の説明】
【０１１７】
１１  被拘束物（セラミックグリーンシートもしくは無機粉末を有する感光性組成物）
１２  拘束シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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