(57)【要約】【課題】新規な亜鉛アート錯体である有機亜鉛酸リチウムおよびその使用方法を提供する。【解決手段】化学式  ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉで示されるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムおよび有機ハロゲン化合物とのハロゲン−亜鉛交換反応に用いることを特徴とするｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉ
で示されるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウム。
【請求項２】
ｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムを含んでなる溶液。
【請求項３】
ジエチル亜鉛と当量のｔ−ブチルリチウム溶液とを反応させることを特徴とするｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
ｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムを有機ハロゲン化合物とのハロゲン−亜鉛交換反応に用いることを特徴とするｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機亜鉛アート錯体であるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機亜鉛化合物は親核性の低い反応剤であることから、有機リチウムや有機マグネシウムでは困難な親電子性の官能基と共存下での反応に有用であることが知られている。亜鉛化合物と有機リチウムから合成される、アート錯体である有機亜鉛酸リチウムは、有機リチウムと有機亜鉛の中間の性質を有し、官能基を有するハロゲン化芳香族化合物でも選択的にハロゲン−金属交換反応を行ったり、官能基含有芳香族化合物のo-メタル化を行うことができることが知られている。
【０００３】
化学式Ｍｅ３ＺｎＬｉで示される、トリメチル亜鉛酸リチウムや化学式ｔ−Ｂｕ３ＺｎＬｉで示される、トリ−ｔ−ブチル亜鉛酸リチウムは、ヨードベンゼン誘導体とヨウ素−亜鉛交換反応を行い、対応するアリールジアルキル亜鉛酸リチウムを与える。本反応においてはヨードベンゼンにメトキシカルボニル基やニトロ基などの官能基があっても、それらの官能基とは反応することなく、アリールジアルキル亜鉛酸リチウムを与える。生成したアリールジアルキル亜鉛酸リチウムはアルデヒドのような親電子剤と反応し、アリール付加体へ誘導することが出来る（非特許文献１、２）。
【０００４】
化学式ｔ−Ｂｕ２（ＴＭＰ）ＺｎＬｉで示される、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）ジｔ−ブチル亜鉛酸リチウムはｍ−位に２つの官能基を有する芳香族化合物の官能基と反応することなくｏ−位のプロトンを選択的に引く抜きくことができ、その後、親電子剤と反応させることで１、２、３−トリ置換芳香族化合物を与える（特許文献１、２、非特許文献３）。このとき、官能基が臭素や塩素などのハロゲンであっても、これらと反応することなくｏ−位のプロトンを選択的に引く抜きく。
【０００５】
一方、化学式Ｍｅ２（ＴＭＰ）ＺｎＬｉで示される、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）ジメチル亜鉛酸リチウムを、芳香環にハロゲン原子などの脱離基を有する化合物と反応させた場合には、選択的にベンザインを生成する（特許文献３、非特許文献３）。  
【０００６】
上述のように、有機亜鉛酸リチウムの置換基の種類を変えることで、芳香族化合物への反応性、選択性が変わることが知られている。また、種々の有機亜鉛酸リチウムが提案され、有機反応や重合開始剤に使用されている。
【０００７】
しかしながら、これまで化学式ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉで示されるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは知られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−１０５８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０５８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０５８５号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  ５９，  ４７１７
【非特許文献２】薬学雑誌  （Ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）  ２００２年、  １２２巻、  １１号、ｐ．９１９
【非特許文献３】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２，  １２４，  ８５１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規な亜鉛アート錯体である有機亜鉛酸リチウムおよびその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、化学式
ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉ
で示されるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムおよび有機ハロゲン化合物とのハロゲン−亜鉛交換反応に用いることを特徴とするｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは新規な化合物である。本発明のｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは各種の有機反応や、ハロゲン−亜鉛交換反応やアニオン重合性モノマーの重合開始剤として使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは、不活性ガス雰囲気下、ジエチル亜鉛に当量のｔ−ブチルリチウムとを反応させることで製造することが出来る。
【００１２】
反応に用いられるジエチル亜鉛はニート品の他に、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒により希釈した溶液を使うことができる。塩化亜鉛とエチルリチウムやトリエチルアルミニウムなどのエチル化剤と反応させることによりｉｎ−ｓｉｔｕにて製造したものを用いることも出来るが、この場合、副生する塩化リチウムがｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの溶液に混入することがあり、有機反応に使用する場合には反応性、選択性あるいは純度に影響を及ぼすことがある。
【００１３】
反応に用いられるｔ−ブチルリチウムは市販のｔ−ブチルリチウム／ペンタン溶液あるいはｔ−ブチルリチウム／ヘプタン溶液を用いることが出来る。
【００１４】
反応に際してはジエチル亜鉛とｔ−ブチルリチウム溶液とをそのまま反応させてもよいし、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒で行ってもよい。なかでも、反応時の温度の制御あるいは均一性の保持の観点から、エーテル系溶媒を用いて反応を行うことが好ましい。
【００１５】
ジエチル亜鉛とｔ−ブチルリチウムとの反応は−８０℃〜溶媒の沸点以下の温度で行うこととが出来る。特に、エーテル系溶媒を溶媒として用いた場合には、副反応としてエーテル系溶媒との反応によるｔ−ブチルリチウムの分解が起こるため、０℃以下で反応を行うことが好ましい。
【００１６】
ｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは、安全性、取り扱い性の観点から、単離することなく溶液として使用することが好ましい。生成したｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムの溶解性の観点から、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒あるいは、エーテル系溶媒とペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒との混合液を溶媒として用いる事が出来る。
【００１７】
本発明におけるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは有機反応に使用することもでき、特に、ハロゲン−亜鉛交換反応などよる種々の有機亜鉛錯体の誘導に用いることができる。また、アニオン重合性モノマーの重合開始剤に使用することも出来る。  
【００１８】
ハロゲン−亜鉛交換反応は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を本発明におけるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムと反応させることによって、ハロゲン原子を亜鉛に交換することであり、得られた有機亜鉛化合物は、更に求電子試剤と反応させることによって、亜鉛原子が求電子基に置換した有機化合物を得ることができる。
ハロゲン−亜鉛交換反応において用いられるｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは、有機ハロゲン化合物に対して１〜３当量用いられる。更に好ましくは１〜１．５当量である。
【００１９】
反応において用いられる溶媒は、有機ハロゲン化合物およびｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムが可溶な溶媒であれば特に制限はないが、そのような溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒あるいはそれらの混合物があげられる。
【００２０】
有機ハロゲン化合物とｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムとの反応は−８０℃〜溶媒の沸点以下の温度で行うことが出来る。
【００２１】
本発明のｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムを用いることによって、水酸基やカルボニル基、ニトリル基、アミノ基などの官能基を有する有機ハロゲン化合物に対しても、それらの官能基を保護しなくても選択的にハロゲン−亜鉛交換反応のみが進行する。
【００２２】
ハロゲン−亜鉛交換反応に用いられる有機ハロゲン化合物については特に制限はないが、好ましくは芳香族ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有複素環化合物である。またハロゲン化合物としては、特にヨウ素、臭素原子が好ましい。そのような有機ハロゲン化合物として具体的には、ｏ−ブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモアセトフェノン、p-ブロモアセトフェノン、ｏ−ブロモベンゾニトリル、ｍ−ブロモベンゾニトリル、ｐ-ブロモベンゾニトリル、ｏ−ブロモベンゾニトリル、ｍ−ブロモベンゾニトリル、ｐ-ブロモベンゾニトリル、ｏ−ブロモベンズアミド、ｍ−ブロモベンズアミド、ｐ−ブロモベンズアミド、ｏ−ブロモ安息香酸エチル、ｍ−ブロモ安息香酸エチル、ｐ−ブロモ安息香酸エチル、ｏ−ブロモベンズアルデヒド、ｍ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモベンズアルデヒド、ｏ−ブロモベンジルアルコール、ｍ−ブロモベンジルアルコール、ｐ−ブロモベンジルアルコール、ｐ−ヨードベンジルアルコール、５−ブロモインダノン、４−ブロモインドール、５−ブロモインドールなどが例示される。
【００２３】
また、本発明に用いる求電子試剤としては、電子受容能を持つ化合物であれば特に制限はされないが、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；二酸化炭素；酸素；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルのようなエステル類；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルのようなハロゲン化アルキル類；クロロトリメチルシラン等のハロゲン化シラン類等を挙げることができる。
【００２４】
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００２５】
ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三ツ口フラスコにＴＨＦ９５ｍＬ，ジエチル亜鉛１３．７３（１０３．１ミリモル）を加え、−６０℃に冷却した。攪拌条件下、１４．３ｗｔ％のｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液４８．５６ｇ（１０８．４ミリモル）を滴下した。滴下後、室温まで昇温した。溶媒を減圧濃縮し、２８．９ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液を得た。
【００２６】
1H-NMR (THF-d6) d 1.36 (t, 6H), 1.03 (s, 9H), -0.06 (q, 4H)
また、本溶液を希硫酸にて分解し、発生ガス量を測定したところ、Ｚｎに対して３倍モル量のガスが発生することを確認した。
【実施例２】
【００２７】
ｏ−ブロモベンゾニトリルとｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉとの反応
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三ツ口フラスコにｏ−ブロモベンゾニトリル２．０４ｇ（１１．２ミリモル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。２８．９ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液７．５８ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応液を１Ｎ−塩酸３０ｍＬでクエンチし、有機層を抽出し濃縮したところ１．０３ｇ（収率８９％）のベンゾニトリルを回収した。
ニトリル基にアルキル基が反応した化合物は検出されず、選択的にハロゲン−亜鉛交換反応が進行することを確認した。
【実施例３】
【００２８】
ｐ−ヨードベンジルアルコールとｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉとの反応
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三ツ口フラスコにｐ−ヨードベンジルアルコール１．０７ｇ（４．６ミリモル）、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、室温にて２８．９ｗｔ％のｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉのＴＨＦ溶液３．４５ｇ（５．３ミリモル）を加え１時間反応させた。反応液を１Ｎ−塩酸でクエンチし、有機層を抽出し濃縮した分析した。生成物をＮＭＲにより分析したところ、ベンジルアルコールを９２．９％の収率で得た。
水酸基を含有する有機ハロゲン化合物を用いても、ｔ−ＢｕＥｔ２ＺｎＬｉが失活することなくハロゲン−亜鉛交換反応が進行することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の新規なｔ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムは、ハロゲン−亜鉛交換反応用試薬として有用である。