(57)【要約】    【課題】  フッ素溶出量を十分に低減させ得るフッ素汚染土壌の無害化処理方法の提供を課題としている。    【解決手段】  土壌中にフッ素を含有するフッ素汚染土壌を、リン酸またはリン酸塩存在下で４００〜１２００℃の温度に加熱することを特徴とするフッ素汚染土壌の無害化処理方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中にフッ素が含有されたフッ素汚染土壌を、リン酸またはリン酸塩存在下で４００〜１２００℃の温度に加熱することを特徴とするフッ素汚染土壌の無害化処理方法。
【請求項２】
酸素濃度１０容量％以下の低酸素雰囲気下で前記加熱を行う請求項１に記載のフッ素汚染土壌の無害化処理方法。
【請求項３】
前記リン酸またはリン酸塩は、フッ素汚染土壌中のフッ素１ｍｏｌに対してリン換算で３ｍｏｌ以上の量でフッ素汚染土壌中に存在する請求項１または２に記載のフッ素汚染土壌の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素汚染土壌の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素はメッキ液の成分として多く用いられている。そのため、メッキ工場の周辺やメッキ工場跡地などでは、例えば、事故によるメッキ液の漏洩や、メッキ廃液の不適切な処理により、その土壌がフッ素で汚染されたりしている。
この土壌中のフッ素については、土壌含有量基準が土壌１ｋｇあたり４０００ｍｇ以下であること、ならびに、土壌溶出量基準が検液１リットルあたり０．８ｍｇ以下であることが土壌汚染対策法の指定基準として定められている。
すなわち、フッ素汚染土壌は、土壌中のフッ素含有量を土壌１ｋｇあたり４０００ｍｇ以下で且つ土壌からのフッ素溶出量を検液１リットルあたり０．８ｍｇ以下となるように無害化処理されることが求められている。
【０００３】
このことに対し、従来、フッ素汚染土壌の無害化処理としてリン酸あるいはリン酸塩水溶液とカルシウム塩とを混合させて数日間の養生を行い、土壌中に水に可溶なフッ素化合物として存在するフッ素を水に対する溶解性が極めて低いフルオロアパタイトに変化させ不溶化させる方法などが行われている。
特許文献１には、汚染土壌からのフッ素とホウ素との溶出濃度を土壌環境基準以下にすべく、汚染された土壌にリン酸とアルカリ物質を加えて常温〜９５℃の温度で数分〜数十分の混合を行い、この混合後の土壌をさらに養生させてフッ素をフルオロアパタイトなどの不溶化物に変化させることが記載されている。
しかし、上記のような従来のフッ素汚染土壌の無害化処理方法は、土壌中のフッ素の含有量自体を低減させるものではないため、土壌中の含有量が基準値以上の汚染土壌に対しては、その無害化処理に対する要望を満足させられるものではない。さらに、従来のフッ素汚染土壌の無害化処理方法は、フッ素の不溶化が十分なものとなっておらず、溶出量の抑制も十分なものとなっていない。したがって、フッ素の含有量が多い土壌を従来の方法で処理した場合には、フッ素の含有量が少ない土壌を処理した場合に比べてフッ素の溶出量が多くなる。また、土壌中に含有されるフッ素は、土壌のｐＨ値の変動によって溶出量が多くなることがある。このようなことから土壌中のフッ素の含有量が多いと、溶出量の基準を超えてしまうおそれがある。
すなわち、従来の処理方法は、フッ素汚染土壌の無害化処理に求められる溶出量の低減の要望を十分に満足させることが困難であるという問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０５８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑み、フッ素溶出量を十分に低減させ得るフッ素汚染土壌の無害化処理方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フッ素汚染土壌の無害化処理方法について鋭意検討を行った結果、フッ素汚染土壌中のフッ素は、通常、その反応性を大きく異ならせた多様なフッ素化合物として土壌中に存在すること、そして、その多様なフッ素化合物の中には、リン酸とアルカリ物質とを加えて混合するだけではフルオロアパタイトなどの不溶化物に変化しないものが存在することを見出した。また、フッ素汚染土壌を所定温度以上に加熱することで、汚染土壌中のフッ素化合物の反応性を高め、且つ、土壌中のカルシウム分などをフッ素と反応させ易い状態にし得ることを見出した。さらに、フッ素汚染土壌中には、所定温度以上に加熱することでフッ素汚染土壌から揮発除去させ得るフッ素化合物が含まれていることを見出し本発明の完成に到ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、土壌中にフッ素を含有するフッ素汚染土壌を、リン酸またはリン酸塩存在下で４００〜１２００℃の温度に加熱することを特徴とするフッ素汚染土壌の無害化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素を含有するフッ素汚染土壌を４００〜１２００℃の温度に加熱することから、フッ素汚染土壌に含有されるフッ素化合物を揮発除去させて土壌中のフッ素含有量を低減させ得る。さらに、土壌中に残留するフッ素化合物についても、フッ素汚染土壌がリン酸またはリン酸塩存在下で４００〜１２００℃の温度に加熱されることから、フッ素化合物の反応性を高め且つ土壌中のカルシウム分などをフッ素と反応させ易い状態にすることができ、しかも、リン酸またはリン酸塩存在下でフッ素化合物とカルシウム分とをこのような反応性の高い状態とし得る。したがって、従来の無害化処理方法に比べて、土壌中に残留するフッ素化合物のより多くをフルオロアパタイトなどの不溶化物に変化させ得る。
すなわち、フッ素の含有量を低減させ、しかも、残留するフッ素についてもその溶出性を低減させ得ることからフッ素汚染土壌からのフッ素溶出量を十分に低減させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本実施形態のフッ素汚染土壌の無害化処理方法について説明する。
まず、フッ素汚染土壌の無害化処理においては、フッ素汚染土壌とリン酸とを混合する混合工程を実施し、次いで、この混合工程後の土壌を、ロータリーキルンを用いて４００〜１２００℃に加熱処理する加熱工程を実施し、さらに、この加熱工程後の土壌を冷却する冷却工程を実施する。
【００１０】
前記混合工程においては、リン酸とフッ素汚染土壌とをミキサーなど一般的な混合攪拌手段を用いて混合する。このリン酸とフッ素汚染土壌との混合は、処理コストを抑制しつつより確実にフッ素の不溶化を行い得る点において土壌中のフッ素１ｍｏｌに対してリンが３ｍｏｌ〜３０ｍｏｌとなる量でリン酸が用いられて行われることが好ましい。さらに、ｐＨ変動や土壌中に無用な添加剤を残存させないという観点から土壌１ｋｇに対し、１００ｇ以下好ましくは５０ｇ以下となるようにリンを調整することが好ましい。
また、通常、土壌中には、後述する加熱工程による揮発除去後に土壌中に残留するフッ素化合物をフルオロアパタイトなどの不溶化物に変化させるのに十分なカルシウムが含有されているため、別途カルシウム化合物などを添加する必要は無い。しかし、加熱工程前の土壌中において、フッ素１ｍｏｌに対してカルシウムが５〜５０ｍｏｌとなる量のカルシウムが土壌中に存在しない場合は、前記リン酸に加えて別途カルシウム化合物が添加されるのが好ましい。ただし、そのような場合でも土壌中に無用な添加剤を残存させないという観点から土壌１ｋｇに対しカルシウム換算で１７０ｇ以下好ましくは８５ｇ以下となるようにカルシウム化合物の混合量を調整することが好ましい。また、カルシウム化合物としては酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を利用することができる。なかでも、土壌中に鉛、水銀などの重金属を含有する場合は、これらを塩化揮発させる塩素源として利用し得ることから、前記カルシウム化合物としては塩化カルシウムが用いられることが好ましい。
【００１１】
前記加熱工程においては、混合工程にてリン酸を混合させたフッ素汚染土壌をロータリーキルンで加熱して、フッ素汚染土壌からフッ素化合物を揮発除去しつつ、土壌中に残留するフッ素化合物をフルオロアパタイトなどの不溶化物に変化させる。この加熱工程での加熱温度は、４００〜１２００℃とされる。加熱温度が４００℃未満の場合には、フッ素化合物の揮発除去が十分なものとならず、しかも、フッ素化合物の反応性を高めつつ土壌中のカルシウム分などをフッ素と反応させ易くする効果も不十分となる。すなわち、加熱温度が４００℃未満の場合には、土壌中のフッ素含有量を十分低減できないばかりかフッ素化合物の溶出も十分抑制させることができない。
一方、加熱温度が１２００℃を超える場合には、土壌がスラグ化してしまうこととなる。また、加熱温度を１２００℃を超える温度とする場合には、処理する設備も１２００℃を超える高温に耐える、例えば、クロムを含有した耐火物のような特殊なものが必要となり、運転およびメンテナンスが煩雑となるばかりでなく、装置コスト、メンテナンスコスト、運転コストが一般的な耐熱レベルの設備を用いる場合に比べて非常に高くなってしまう。
また、この加熱工程での汚染土壌の加熱は、フッ素含有量を十分低減させ得る点ならびにフッ素の溶出を十分抑制させ得る点、さらには、土壌中の不安定なフッ素化合物を分解し、土壌中から除去しうる点、土壌中のカルシウム化合物を分解し、フッ素とリン酸による安定なアパタイト化合物を生成しうる点、スラグの生成を抑制し得るという優れた効果を発揮させ得る点において６００℃〜１１００℃で加熱することが好ましく、更には８００〜１１００℃の温度とされることが好ましい。
また、このような点において、ロータリーキルン内の平均滞留時間は、５〜１２０ｍｉｎ好ましくは１０〜９０ｍｉｎとするのが好ましい。
【００１２】
なお、ロータリーキルン内の土壌の温度は、熱電対などの一般的な温度計測手段により計測することができ、このような温度測定手段をロータリーキルンの所望の位置（例えば、入口部、中央部、排出部など）に設置して、それぞれの位置での土壌の温度を測定することができる。
また、ロータリーキルン内の平均滞留時間とは、ロータリーキルン内の土壌の質量をロータリーキルンから単位時間あたりに排出される土壌の質量で除した時間を意図している。
【００１３】
また、この加熱工程においては、フッ素汚染土壌から発生するフッ素含有気体をロータリーキルン内から排気機構で吸引除去して別途処理させる。また、フッ素が、このロータリーキルンから漏洩してロータリーキルンやその周辺設備を腐食させたりするおそれを抑制し得る点においてロータリーキルン内をわずかに（例えば−０．１〜０ｋＰａ：ゲージ圧）負圧状態とすることが好ましい。
【００１４】
また加熱工程を、例えば、酸素濃度１０容量％以下の低酸素状態で実施することが好ましく、更には６容量％以下が好ましい。処理対象となる土壌は自然由来の重金属（例えば、砒素、クロム、鉛）を含んでいることがあり、これらの重金属が溶出基準を満たしている場合であっても、この加熱工程により、水に溶出し易い形態に変化するおそれがある。そのため、酸素濃度を１０容量％以下、好ましくは６容量％以下に調整することにより、これらの重金属が溶出しやすい形態に変化することを抑制させ得る。したがって、加熱工程後の土壌が、重金属の溶出基準を超えたものとなることを抑制させ得る。
なお、加熱工程は、全くの無酸素状態で実施よりも０．５容量％以上、更には１容量％以上の低酸素状態で実施されることが好ましい。酸素濃度を０．５容量％以上、更には１容量％以上とすることにより土壌中の有機物を分解除去することができ、加熱工程前の土壌中に含まれている有害な有機物が加熱工程後に残留したり、加熱処理工程前の土壌中に含まれている有機物が加熱工程により有害な有機物に変化したりして、加熱工程後の土壌に有害な有機物が含有されることを抑制させ得る。
すなわち、酸素濃度を０．５〜１０容量％、好ましくは、１〜６容量％とすることにより、加熱工程後の土壌におけるフッ素溶出量を十分低減できることのみならず、重金属の溶出量や有害有機物の含有量も低減させ得るという優れた効果を発揮させ得る。
【００１５】
この加熱工程の酸素濃度は、加熱工程の雰囲気ガスをサンプリングして酸素濃度を市販の酸素濃度計を用いて測定することができる。
また、ロータリーキルン内をこのような低酸素雰囲気とするには、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスなどの置換ガスを用いてロータリーキルン内の空気を置換させればよい。
ロータリーキルン内から吸引除去した排ガスは活性炭により処理することで排ガス中のフッ化水素等のフッ素化合物が除去される。フッ素化合物の除去手段としては活性炭に限定されず、フッ素化合物がフッ化水素である場合、酸化アルミニウム吸着させる方法や、アルカリ水溶液に吸収させる方法や水に吸収させる方法等を利用することができ、これらを組み合わせても良い。また、アルカリ水に吸収させた場合、アルミン酸ソーダを利用し、水に吸収させた場合消石灰を利用することで溶液中からフッ素を除去することができる。
【００１６】
前記冷却工程においては、前記加熱工程を終えて無害化処理された土壌を常温まで冷却させる。この冷却工程での土壌の冷却は、単に土壌を放置して自然放冷させる方法や土壌に水をシャワーリングしたり、あるいは、加熱工程を終えた土壌を水中に投入して冷却したりするなど種々の方法を採用することができる。
【００１７】
なお、本実施形態においては、リン酸のみをフッ素汚染土壌に混合した場合を例に説明したが、本発明においては、リン酸に代えてリン酸塩やその水溶液などを用いることができる。
このリン酸塩としては、正リン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩などのリン酸塩を用いることができ、これらは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などを用いることができる。
また、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウムなどは、水に対する溶解性が高く、水溶液としてフッ素汚染土壌に混合させ易い点において優れている。
また、これらのリン酸あるいはリン酸塩は、その種類を複数組み合わせて用いることも可能である。
さらに、要すれば、カリウム、ナトリウム、カルシウムなどの酸化物、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ成分を混合工程においてリン酸とともに土壌に混合させることも可能である。
これらの化合物の中で、添加量による土壌のｐＨの変動を少なくでき、処理後の土壌にアルカリが残存しにくいという点からリン酸を利用することが好ましい。
【００１８】
また、本実施形態においては、フッ素汚染土壌を攪拌しつつ加熱処理することができ、土壌に処理むらができることを防止し得る点ならびに連続的な処理が可能である点から加熱機構としてロータリーキルンを用いる場合を例に説明したが、本発明においては、フッ素汚染土壌を４００〜１２００℃に加熱する加熱機構としてロータリーキルンを用いる方法に限定するものではなく、一般的な間接加熱炉や、その他の加熱炉を用いることができる。
【００１９】
また、本実施形態においては、土壌から揮発させたフッ素化合物を吸引除去する場合を例に説明したが、本発明においては、土壌から揮発させたフッ素化合物を除去する手段として吸引除去に限定するものではない。さらに、土壌から揮発させたフッ素化合物を除去する手段を設けずに自然に放散させてもよい。
また、本実施形態においてはフッ素のみに汚染された土壌について記載したが、これに限定されず、重金属（例えば、鉛、砒素、クロム、水銀）等にも汚染された複合汚染土壌に利用することが出来る。
なお、重金属として水銀を含む土壌においては土壌を４００℃以上に加熱することで水銀の不溶化もしくは揮発除去を確実に実施できる。また、鉛、砒素、クロムを含有する土壌においては６００℃以上、好ましくは８００℃以上で加熱することで不溶化もしくは揮発除去を確実に実施することができる。
【００２０】
ついで、図１を参照しつつフッ素汚染土壌の無害化処理方法についての実施形態をより詳しく説明する。
フッ素汚染土壌の処理には、加熱工程を実施するためのロータリーキルン１と、このロータリーキルン１で加熱処理されたフッ素汚染土壌から発生する気体を除去して二次燃焼させる二次燃焼炉２とを備えた処理装置を用いる。
【００２１】
また、このフッ素汚染土壌の処理装置には、加熱前のフッ素汚染土壌を貯留する土壌ホッパー３と、該土壌ホッパー３からロータリーキルン１にフッ素汚染土壌を搬送する搬送コンベア４が備えられている。さらに、搬送コンベア上のフッ素汚染土壌にリン酸又はリン酸塩を含んだ添加剤を添加して混合する混合工程を実施するための添加装置（図示せず）と、このリン酸又はリン酸塩を含んだ添加剤を貯留する添加剤貯留槽１１が備えられている。
【００２２】
また、このフッ素汚染土壌の処理装置には、ロータリーキルン１から排出された、加熱処理後の土壌と水とを接触させてフッ素汚染土壌を冷却する土壌冷却装置５が冷却工程用に備えられており、該土壌冷却装置５で冷却された土壌を搬送しつつ水切りする水切りコンベア８と、該水切りコンベア８により排出された土壌の保管場所を振り分けする振り分けコンベア９がさらに備えられている。
【００２３】
さらに、このフッ素汚染土壌の処理装置には、前記二次燃焼炉２で二次燃焼された排ガスを冷却するための減温塔６と、該減温塔６で冷却された排ガスに含まれる重金属やその他のダストを捕集するためのバグフィルター７と、前記排ガスをバグフィルター７に通過させる前に排ガスを中和処理させたりするための薬剤を保管する薬剤貯留槽１０が備えられている。
また、ここでは詳述はしないが、フッ素汚染土壌の処理装置には、上記の他に、燃料供給手段、助燃ガス供給手段や各種配管、ポンプ、送風機、煙突などといった、土壌処理装置に通常備えられているものが備えられている。
【００２４】
このような装置を用いたフッ素汚染土壌の処理方法においては、まず汚染土壌をロータリーキルン１に搬送する際に、搬送コンベア４上に設置されたリン酸添加装置から、例えば、リン酸水溶液などの添加剤をシャワーリングしてロータリーキルン１に導入する。このロータリーキルン１での加熱条件、ロータリーキルン１の運転条件などは前述した通りである。なお、ロータリーキルン１から排出される排ガスは、土壌中の有機物が不完全に燃焼して生成された未燃分（たとえば一酸化炭素）を含んでいる場合などに前記二次燃焼炉２で７００〜９００℃で二次燃焼させた後、減温塔で水の散布により約１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃まで冷却された後、粒子状（４５μｍ以下）の活性炭と消石灰などの添加剤が添加され、その後、バグフィルターによって排ガス中の微粒子や前記活性炭が除去される。
また、このとき必要に応じて中和剤等の薬品を添加しても良い。このことから、土壌に重金属が含まれている場合にも、加熱によって重金属を排ガスに同伴させて、このバグフィルターで前述の微粒子や活性炭などとともに捕捉させて除去することができる。
【００２５】
一方、ロータリーキルン１で加熱されたフッ素汚染土壌は、前記土壌冷却装置５の水槽中に投入して冷却する。
この冷却後のフッ素汚染土壌は、水切りコンベア８を用いて水を除去しつつ前記水槽から搬出させる。
土壌冷却装置５の水槽から水切りコンベア８にて水切りしつつ搬出させたフッ素汚染土壌は、処理済土壌として搬出までの期間保管すべく、振り分けコンベア９に導入してストックヤードなどに振り分ける。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
加熱炉としてＳＵＳ３０４製の間接加熱炉を利用し、間接加熱炉の中に被処理土壌を投入し、一端より所定の雰囲気ガス（窒素と空気の混合ガス）を供給し、他端よりガスを排出する構造の試験装置を利用した。
平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法による測定において、検液１リットルあたり０．９ｍｇのフッ素溶出が認められ、平成１５年３月環境省告示第１９号「土壌含有量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法による測定において、土壌１ｋｇあたり４３．１ｍｇのフッ素含有が認められた土壌０．５ｋｇに対して、７５ｗｔ％濃度のリン酸溶液を１ｇ加えて混合し、前記間接加熱炉の中に投入し、供給ガスとしては窒素を３０リットル／ｍｉｎで供給し炉内雰囲気を酸素濃度１０容量％になるように調整しつつ１０００℃の温度で１５分間加熱した。その後、自然放冷により室温まで冷却しフッ素汚染土壌の無害化処理を行った。なお、排ガスの一部を酸素分析計（ホダカ社製、排ガス計測器ＨＴ−１３００）に通過させ、炉内の酸素濃度を確認できるようにしている。
この無害化処理を行った後の土壌を、処理前と同様に平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法により測定したところ検液１リットルあたり０．１ｍｇとなっていることが確認された。
【００２８】
（実施例２）
フッ素汚染土壌として、平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法による測定において、検液１リットルあたり１．２ｍｇのフッ素溶出及び、０．００５ｍｇの水銀溶出が認められ、平成１５年３月環境省告示第１９号「土壌含有量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法による測定において、土壌１ｋｇあたり７２０ｍｇのフッ素含有が認められた土壌を利用した。
前記汚染土壌０．５ｋｇに対して、７５ｗｔ％濃度のリン酸溶液を１５ｇ加えて混合し、実施例１の処理温度を７００℃に変更し、処理を行った。処理温度以外の条件は実施例１と同じである。
この無害化処理を行った後の土壌を、処理前と同様に平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法により測定したところフッ素溶出量が検液１リットルあたり０．５１ｍｇ、水銀溶出量は検出下限以下となっていることが確認された。
【００２９】
（実施例３）
実施例２のリン酸溶液添加量を１５ｇに代えて７．５ｇとして同様の実験を行った。
この結果、フッ素溶出量が検液１リットルあたり０．７５ｍｇ、水銀溶出量は検出下限以下となっていることが確認された。
【００３０】
（実施例４）
実施例２の汚染土壌に、添加剤としてリン酸溶液以外に、消石灰２５ｇを添加して同様の実験を行った。処理後の土壌を平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法により測定したところフッ素溶出量が検液１リットルあたり０．２４ｍｇ、水銀溶出量は検出下限以下となっていることが確認された。
【００３１】
（実施例５）
実施例３にリン酸の他に添加剤として消石灰２５gを添加した以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。処理後の土壌を平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法により測定したところフッ素溶出量が検液１リットルあたり０．５８ｍｇ、水銀溶出量は検出下限以下となっていることが確認された。
【００３２】
このことからも、フッ素汚染土壌をリン酸またはリン酸塩存在下で４００〜１２００℃の温度に加熱するフッ素汚染土壌の無害化処理方法は、フッ素溶出量を十分に低減させ得るものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一実施形態のフッ素汚染土壌処理装置を示す模式図。
【符号の説明】
【００３４】
１：ロータリーキルン、１１：添加剤（リン酸、リン酸塩等）貯留槽
【図１】
2007105722.tif 000002