(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、燃料に対する低透過性に優れる燃料用ホースを提供する。【解決手段】ゴムや樹脂からなる管状の内層１の外周面に、適宜、プラズマ処理により粗面化し、その面に、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いた樹脂塗膜からなる低透過層２を塗膜形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムおよび樹脂の少なくとも一方によって形成された複数の構成層を備えた燃料用ホースであって、その複数の構成層における少なくとも一層が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いた樹脂塗膜からなる低透過層であることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記低透過層の厚みが、１〜１００μｍの範囲に設定されている請求項１記載の燃料用ホース。
【請求項３】
上記低透過層の内周面に接する層が、プラズマ処理により粗面化され、その粗面上に上記低透過層が直接形成されている請求項１または２記載の燃料用ホース。
【請求項４】
自動車燃料輸送用ホースである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等〕の輸送等に用いられる、燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車等に用いられる燃料用ホースからの燃料透過量の規制が強化されてきており、なかでも北米では、かなり厳しい規制が法制化されつつある。この点に関し、例えば金属配管は、燃料の透過を完全に遮断することが可能であるため有用である。しかし、金属配管は、高価で、重く、しかも、硬質であることから、組み付け性に難があり、更には、長期使用するにあたり、金属疲労、腐食等の問題を抱えている。そのため、一般的には、ゴム製や樹脂製のホースが多く用いられており、このホースに燃料に対する耐透過性能を付与する。このような耐透過性能の高いホースとしては、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）等の低透過樹脂層を備えた多層構造のホース等が、既に提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１８１２５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨ等の低透過樹脂層を備えたホースは、柔軟性に劣る傾向がみられる。他方、柔軟性に優れる材料を用いた場合、燃料低透過性に劣る傾向が高いことから、この問題を改善することが求められている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性に優れ、燃料に対する低透過性に優れる燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料用ホースは、ゴムおよび樹脂の少なくとも一方によって形成された複数の構成層を備えた燃料用ホースであって、その複数の構成層における少なくとも一層が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いた樹脂塗膜からなる低透過層であるという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その過程で、ゴム層や樹脂層が積層されてなるホースの外周に、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いて塗膜形成したところ、その塗膜が薄膜であっても、燃料に対する低透過性に優れるようになることを突き止めた。そして、上記塗膜が薄膜であれば、ホースの柔軟性に支障をきたすこともないため、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の燃料用ホースは、その低透過層が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いて形成された樹脂塗膜層であることから、柔軟性に優れ、また、燃料に対して優れた低透過性能を得ることができる。
【０００８】
また、上記低透過層の厚みが、１〜１００μｍの範囲に設定されていると、柔軟性と低透過性とのバランスに、より優れるようになる。
【０００９】
さらに、上記低透過層の内周面に接する層が、プラズマ処理により粗面化され、その粗面上に上記低透過層が直接形成されていると、その層間の濡れ性と接着性（塗膜接着性）がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に、自動車等の燃料に対する低透過性に優れる低透過層２が塗膜形成され、構成されている。そして、本発明では、上記低透過層２が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方を用いて形成された樹脂塗膜であることが最大の特徴である。
【００１２】
上記内層１の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、ヒドリンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、必要に応じて、上記内層１の形成材料中に、カーボンブラック、滑材（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、軟化剤（プロセスオイル等）、加硫剤（硫黄等）、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤等を、適宜に配合しても差し支えない。
【００１３】
上記内層１の外周面に形成される低透過層２の形成材料は、先に述べたように、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の少なくとも一方が用いられる。したがって、これらポリアクリル酸またはポリメタクリル酸は、単独で用いても、併せて用いてもよい。なお、上記のものには、変性したものは含まれない。
【００１４】
また、上記低透過層２の形成材料には、必要に応じ、イソシアネート系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール系、レゾルシン系等の硬化剤を配合してもよい。これにより、塗膜（低透過層２）の結晶化度や重合度を高めることができ、膜強度、低透過性および塗膜接着性（層間接着性）をより高めることができる。
【００１５】
なお、上記低透過層２の形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、架橋剤、充填剤、老化防止剤等の、他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００１６】
そして、上記低透過層２の形成材料は、水やアルコールに溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。上記溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、純水等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。特に、上記低透過層２の形成材料に対する溶解性の点で、水を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を４０〜２０００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、塗工性（濡れ性や作業性）等の点で好ましい。上記粘度は、より好ましくは、４５〜３００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）の範囲である。
【００１７】
ここで、前記図１に示すような、本発明の燃料用ホースは、特に限定はないが、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べた内層１用材料および低透過層２用材料（コーティング液）をそれぞれ準備する。つぎに、上記内層１用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層１を形成する。なお、この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この内層１の表面に、上記低透過層２用のコーティング液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、加熱処理（１００〜１８０℃×３〜６０分）を行うことにより、低透過層２を形成する。このようにして、図１に示すような二層構造の燃料用ホースを作製することができる。
【００１８】
なお、上記低透過層２の成膜前に、上記内層１の表面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、塗膜接着性（層間接着性）が向上する点で、内層１の外周面をプラズマ処理により粗面化し、その粗面上に上記低透過層２を直接形成することが好ましい。
【００１９】
本発明の燃料用ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜２．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．５ｍｍの範囲内である。
【００２０】
そして、上記低透過層２の厚みは、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。特に好ましくは、２〜５０μｍの範囲内である。すなわち、上記低透過層２の厚みが１μｍ未満であれば、ピンホールの発生を起こすおそれがあり、逆に、上記低透過層２の厚みが１００μｍを超えると、コーティング膜が硬くなり割れるおそれがあるからである。
【００２１】
なお、本発明の燃料用ホースは、前記図１に示したような二層構造に限定されるものではなく、例えば、上記内層１を、樹脂層やゴム層からなる複数の層とすることにより、三層以上の多層構造にしてもよい。また、上記低透過層２は、図１に示すようにホースの最外層として形成することが好ましいが、これに限定されず、例えば中間層や内層として形成することもできる。また、必要に応じ、これら各層の層間に補強糸を介在させても差し支えない。
【００２２】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースに好適に用いられる。そして、上記燃料輸送用ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる。
【００２３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径２４ｍｍ）上に、ＰＡ１１（アルケマ社製、Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ  Ｐ２０）をホース状に押し出し成形して、管状の内層（厚み０．１５ｍｍ）を形成した。つぎに、この内層の外周面に、プラズマ処理を行い、内層の外周面を粗面化した。続いて、この粗面化した内層の表面に、ポリアクリル酸（日本純薬社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ）を水に溶解してなるコーティング液（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をディッピングした。その後、１００℃×２０分間加熱処理を行うことにより、塗膜層（厚み１０μｍ）を形成し、二層構造の燃料用ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【実施例２】
【００２５】
ＰＡ１１製の内層の表面にディッピングするコーティング液として、ポリメタクリル酸（日本純薬社製、ジュリマーＡＣ−３０Ｈ）を水に溶解してなるコーティング液（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、二層構造の燃料用ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００２６】
〔比較例１〕
プラズマ処理およびコーティングを行わず、それ以外は実施例１と同様にし、単層構造のＰＡ１１ホースを作製した。
【００２７】
〔比較例２〕
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径２４ｍｍ）上に、ＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１）をホース状に押し出し成形（厚み０．１５ｍｍ）し、その後、マンドレルから取り外し、単層構造のＥＶＯＨホースを作製した。
【００２８】
このようにして得られた実施例１，２および比較例１，２のホースを用い、下記の基準に従って、柔軟性およびガソリン透過性の測定および評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００２９】
〔柔軟性〕
２５℃におけるホースの曲げ弾性率（ＭＰａ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
【００３０】
〔ガソリン透過性〕
実施例および比較例の各燃料ホースを長手方向に切り開いた後、円盤状に打ち抜き、サンプルシートを作製した。そして、ガソリン（Ｆｕｅｌ  Ｃ、トルエン：エタノール＝５０容量％：５０容量％）を封入したカップの開口部を、そのサンプルシートで閉鎖し、これを４０℃のオーブン中に放置した。そして、カップ内のガソリン減量を時間とともにプロットし、その傾きにより、サンプルシートの透過面積に対する、１日あたりのガソリン透過量（ガソリン透過係数、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記結果から、塗膜層を設けた全実施例品では、ガソリン透過を検出することができず、しかも、実施例品は、比較例２のＥＶＯＨホースの１／１０程度の曲げ弾性率を示し、柔軟性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の燃料用ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  内層
２  低透過層
【図１】
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