(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は高い温度で使用可能なプロトン伝導性材料、およびそのプロトン伝導性材料を物性が安定した、簡便な工程で製造する方法を提供すること。【解決手段】硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、ゲルを作製し、前記ゲルを乾燥することにより得られるポリシロキサン系構造体。（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）【選択図】図１
2007270053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、
前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、
ゲルを作製し、
前記ゲルを乾燥することにより得られるポリシロキサン系構造体。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
【請求項２】
前記溶液の溶媒が水、炭素数１〜３のアルコール類、またはそれらの混合物である請求項１に記載のポリシロキサン系構造体。
【請求項３】
前記酸が硫酸である請求項１または２に記載のポリシロキサン系構造体。
【請求項４】
前記ゲルを３００℃以下の温度で乾燥して得られる請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン系構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン系構造体を有するプロトン伝導性材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン系構造体を有するプロトン伝導性膜。
【請求項７】
水含有量１００ｐｐｍ（体積）以下の乾燥窒素下、１００℃〜２００℃の条件下でのプロトン伝導度が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、
前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、
ゲルを作製し、
前記ゲルを乾燥するポリシロキサン系構造体の製造方法。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
【請求項９】
前記溶液の溶媒が水、炭素数１〜３のアルコール類、またはそれらの混合物である請求項８に記載のポリシロキサン系構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸が硫酸である請求項８または９に記載のポリシロキサン系構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ゲルを３００℃以下の温度で乾燥する請求項８〜１０のいずれかに記載のポリシロキサン系構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシロキサン系構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【０００３】
プロトン伝導体は、０℃以下の低温から１００℃以上の高温において、また、低湿度から高湿度領域においても高いプロトン伝導性を示すことが理想である。現状では、プロトン伝導体として、パーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物、あるいはウラニルリン酸水和物またはモリブドリン酸水和物などの無機物が知られているが、これらの材料では、上記のような広範囲に亘る環境条件下でプロトン伝導度を発現することはできない。
【０００４】
例えば、有機プロトン伝導体、特に常用が検討されているパーフルオロアルキルスルホン酸は、複雑な有機合成により作製するために、収率等の製造技術上の問題が多く、高価な材料となるという製造上の問題に加え、高温、または低湿度条件下では、プロトン伝導に機能する伝導膜中の水が脱離しやすく、これらの条件下でのプロトン伝導度が著しく低下するという物性上の問題点があった。
【０００５】
また、上記の無機プロトン伝導体においても、結晶水中のプロトンが伝導に関与しているため、高温下、特に、低湿度の条件下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下するという問題点がある。さらに、無機系材料では煩雑な製膜性および脆性の問題もある。
【０００６】
上記の課題を解決するプロトン伝導性材料およびその製造方法の一つとして、特定の化学式で表される２種類のシラン化合物の混合物に、硫酸および／またはリン酸を添加し、この混合物を加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンが、高温低湿度条件下でも、プロトン伝導度が高く、しかもプロトン伝導度の低下が小さな自立性の膜となることが検討されている（例えば、特許文献1参照。）。
【特許文献１】特開2002-97272号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来のプロトン伝導性材料やその製造方法には未だ課題が存在した。
例えば、従来のプロトン伝導性材料が使用可能な高温低湿度条件下よりも、更に高い温度でも使用が可能なプロトン伝導性材料の出現が望まれていた。また従来のプロトン伝導性材料よりも簡便な方法でプロトン伝導性材料を製造することが望まれていた。
【０００８】
本発明はこれらの課題を解決するために、より高い温度で使用可能なプロトン伝導性材料、およびそのプロトン伝導性材料を簡便な工程で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の酸と特定のシラン化合物とを特定の割合で混合し、ゲルを作製し、該ゲルを乾燥することにより得られるポリシロキサン系構造体は高温条件でプロトン伝導性に優れ、簡便な工程で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、ゲルを作製し、前記ゲルを乾燥することにより得られるポリシロキサン系構造体である。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
前記ポリシロキサン系構造体において前記溶液の溶媒が水、炭素数１〜３のアルコール類、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００１１】
前記ポリシロキサン系構造体において前記酸が硫酸であることが好ましい。
前記ポリシロキサン系構造体において前記乾燥は、ゲルを３００℃以下の温度で乾燥することが好ましい。
【００１２】
本発明には前記ポリシロキサン系構造体を有するプロトン伝導性材料を含む。
本発明には前記ポリシロキサン系構造体を有するプロトン伝導性膜を含む。
前記プロトン伝導性膜は、水含有量１００ｐｐｍ（体積）以下の乾燥窒素下、１００℃〜２００℃の条件下でのプロトン伝導度が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明には硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、ゲルを作製し、前記ゲルを乾燥するポリシロキサン系構造体の製造方法を含む。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
前記ポリシロキサン系構造体の製造方法において前記溶液の溶媒が水、炭素数１〜３のアルコール類、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリシロキサン系構造体の製造方法において前記酸が硫酸であることが好ましい。
前記ポリシロキサン系構造体の製造方法において前記乾燥は、ゲルを３００℃以下の温度で乾燥することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリシロキサン系構造体は、耐熱性に優れ、高温低湿度条件下で優れたプロトン伝導性を示す。また本発明のポリシロキサン系構造体の製造方法によると簡便な工程でポリシロキサン系構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明について具体的に説明する。
≪ポリシロキサン系構造体およびポリシロキサン系構造体の製造方法≫
本発明のポリシロキサン系構造体は、硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸と、アミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を有する下記一般式（１）で表されるシラン化合物とを含む溶液を、前記酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲となるように混合し、ゲルを作製し、前記ゲルを乾燥することにより得られる。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
＜酸＞
本発明のポリシロキサン系構造体には酸として、硫酸およびリン酸のうちから選ばれる少なくとも１つの酸を用いる。
【００１７】
本発明には酸として、硫酸を用いても、リン酸を用いても、硫酸とリン酸との混合物を用いても良いが、ポリシロキサン系構造体が高いプロトン伝導性を発現できるため硫酸を用いることが好ましい。
＜シラン化合物＞
本発明のポリシロキサン系構造体には下記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる。
（AR'）n-Si-(OR)4-n ・・・・（１）
［式中、Ａはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基、Rは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、R'は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示し、ｎは１または２を示す。］
上記一般式（１）中でＲは炭素数が１〜６であるアルキル基、またはアリール基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を用いることができ、中でもメチル基、エチル基が後述する乾燥の際に容易に除去できるため好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中でＲ’は炭素数が１〜６である２価の有機基またはAとSiとの直接結合を示す。Ｒ’としては例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン等が好ましい。なかでもＲ’がメチレン、エチレン、トリメチレンである場合、ポリシロキサン系構造体のプロトン伝導性と耐熱性とが高いため好ましい。
【００１９】
また上記一般式（１）中でＡはアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、および含窒素複素環基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機基を示し、例えばモノ置換アミノ基としては、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N-ペンチルアミノ基、N-ヘキシルアミノ基、N-シクロヘキシルアミノ基、N-フェニルアミノ基等を挙げることができ、ジ置換アミノ基としては
、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、N,N-ジペンチルアミノ基、N,N-ジヘキシルアミノ基、N,N-ジシクロヘキシルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基等を挙げることができ、含窒素複素環基としては、ピリジン、イミダゾール、ピロール、トリアジン、トリアゾール、インドール、テトラゾール等を挙げることができる。
【００２０】
前述したアミノ基（ＮＨ2−）、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基および含窒素複素環を含む置換基のうちから選ばれる少なくとも１つの含窒素塩基性有機を持つシラン化合物は、得られるポリシロキサン系構造体がプロトン伝導度に優れるため好ましい。中でもアミノ基（ＮＨ2−）が好ましい。
【００２１】
また上記一般式（１）中でｎは１または２であるが、得られるポリシロキサン系構造体をプロトン伝導性膜として用いる場合は、ｎは１である場合のほうが、得られる膜の自立性が良くなる傾向にある。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の中でも、特にＲがメチル基、エチル基、またはプロピル基であり、Ｒ’がメチレン、エチレン、またはトリメチレンであり、Ａがアミノ基（ＮＨ2−）、またはモノ置換アミノ基であり、ｎが１であるものが好ましく、最も好ましいシラン化合物は、ＲがＣＨ3ＣＨ2-であり、Ｒ’が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ａがアミノ基（Ｈ2Ｎ−）であるアミノプロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＰＴＥＳとも記す。）である。ＡＰＴＥＳを用いたポリシロキサン系構造体はプロトン伝導性に優れ、またＡＰＴＥＳは安価に入手できるため好ましく用いることができる。
【００２３】
また一般式（１）で表されるシラン化合物は一種単独であっても二種以上であってもよい。
＜溶液＞
本発明のポリシロキサン系構造体には上述した酸およびシラン化合物とを含む溶液を用いる。
【００２４】
溶媒としては通常は水、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルコール類、またはそれらの混合物を用いるが、安価であり、安全である水が好ましい。
用いる溶媒の量は通常はシラン化合物１００重量部に対して１００〜５０００重量部の範囲であり、好ましくは２００〜３０００重量部の範囲である。上記範囲内では溶解性と、反応性を両立できるため好ましい。
＜製造方法＞
本発明のポリシロキサン系構造体の製造方法は、上述した酸およびシラン化合物とを含む溶液を混合し、ゲルを作製し、乾燥することによりポリシロキサン系構造体を得る方法である。
【００２５】
［混合］
本発明において、酸およびシラン化合物を混合する方法は、通常はシラン化合物を溶媒に溶かしたシラン化合物溶液に酸を滴下および攪拌する方法である。
【００２６】
本発明で用いる酸の量は、酸の総モル数と前記含窒素塩基性有機基に含まれる窒素原子の総モル数との比（酸／窒素原子）が０．６〜１．５の範囲、好ましくは０．７〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．７５〜１．０の範囲となる量を用いる。上記範囲内では得られるポリシロキサン系構造体のプロトン伝導度に優れるため好ましい。
【００２７】
また酸が硫酸または硫酸とリン酸との混合物である場合、滴下を行なう際に発熱することがある。その場合は氷冷等の冷却を行ないながら滴下することが好ましい。
［ゲルの作製］
本発明では、前述した酸およびシラン化合物を含む溶液を用いてゲルを作製する。
【００２８】
ゲルの作製は酸の一部が酸触媒として働き、酸触媒下でのシラン化合物のゾル・ゲル反応として加水分解、重縮合が進行すると考えられる。この反応は通常は前述した混合の際に開始される。
【００２９】
また加水分解、重縮合は通常は室温で行ない、０．５時間〜７日の範囲、好ましくは３時間〜３日の範囲で行なう。上記範囲内で加水分解、重縮合を行なうことにより、目的の反応を十分進行させることができる。また本発明の加水分解、重縮合は長時間行なわれるため、溶媒や重縮合により発生するアルコールの一部が気化することにより除去される場合もある。また後述する乾燥の際にも反応の一部が進行している場合もある。
【００３０】
本発明において、通常は作製したゲルを水洗することなく、後述する乾燥を行なうことが好ましい。通常の酸触媒下でのシラン化合物のゾル・ゲル反応によるポリシロキサンの合成では、特に記載されていない場合であっても通常は酸触媒を取り除くため、水洗が行なわれている。一方、本発明では（酸／窒素原子）が１以下の場合は水洗を行なわず、酸を取り除かないことが好ましい。また（酸／窒素原子）が１を越える場合は、１を越える分の酸を除去する目的で水洗を行なっても良いが、それ以上の酸を取り除かない程度（室温、２４時間）に水洗することが望ましい。
【００３１】
また本発明ではゲルから酸を取り除かないことが重要であるため中和などの操作も通常は行なわない。
［乾燥］
本発明では前述したゲルを乾燥することによりポリシロキサン系構造体を得ることができる。
【００３２】
乾燥を急激に行なうと得られるポリシロキサン系構造体の表面に凹凸が生じおよび／または内部に数１００ｍｍ程度の空孔が生じることにより、物性が安定しない場合や、膜状のポリシロキサン系構造体を得ようとする場合には膜の割れが発生する場合があるため、乾燥は急激な昇温や、減圧を伴わずに行なうことが好ましい。
【００３３】
通常は経済性、生産性の観点から常圧で行なうことが好ましく、乾燥の温度の上限はポリシロキサン系構造体が熱劣化しない温度であれば、特に限定は無いが、常圧で乾燥する場合は通常は３００℃であり、好ましくは２５０℃であり、より好ましくは２００℃である。上記温度以下ではポリシロキサン系構造体を劣化させることなく、乾燥できるため好ましい。
【００３４】
また急激な温度変化を避けるために２段階以上の温度で順次昇温を行ないながら乾燥することが好ましい。例えばＡＰＴＥＳと硫酸とを混合し、ゲルを作製し、該ゲルを乾燥する場合の好ましい態様としては、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の４段階で行なうことが好ましい。このような条件で乾燥すると急激な温度変化が無く好ましい。
【００３５】
乾燥時間はそのポリシロキサン系構造体の形、大きさ、乾燥の温度などにもよるが、例えば、ＡＰＴＥＳと硫酸とを混合し、加水分解、重縮合した厚さ１５０〜２００μｍの５ｃｍ×５ｃｍのゲルの乾燥を５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の４段階で行なう場合は５０℃で１日、１００℃で３時間、１５０℃で３時間、２００℃で３時間、乾燥を行なうことにより好適に乾燥を行うことができ、ポリシロキサン系構造体を得ることができる。
＜ポリシロキサン系構造体＞
本発明のポリシロキサン系構造体は上記製造方法によって製造することができる。得られたポリシロキサン系構造体は耐熱性に優れ、高温低湿度条件でのプロトン導電性に優れる。
【００３６】
例えばＡＰＴＥＳと硫酸とを（酸／窒素原子）＝０．７５〜１．０で混合し、ゲルを作製し、乾燥することにより得たポリシロキサン系構造体の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＮＨ3+−由来のピーク１５２５ｃｍ-1前後、ＨＳＯ4-由来のピーク５８０ｃｍ-1、８７５ｃｍ-1前後が観察される。また該ポリシロキサン系構造体３００℃まで化学的に安定であり、耐熱性に優れる。該ポリシロキサン系構造体の化学構造は明らかではないが、本発明者らはＮＨ3+−とＨＳＯ4-とが赤外吸収スペクトルによって確認されていることから、ＮＨ2−基とＨ2ＳＯ4とのイオン結合を生じていると推定している。また（酸／窒素原子）＝０．２５〜０．５で混合し、ゲルを作製し、乾燥することにより得たポリシロキサン系構造体の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＨＳＯ4-由来のピークは観察されず、ＳＯ42-由来のピーク６３０ｃｍ-1前後が観察されることから、本発明者らは２つのＮＨ2−基が１分子のＨ2ＳＯ4とイオン結合を生じていると推定しており、この違いがプロトン伝導度の違いの原因と推定している。
≪プロトン伝導性材料≫
上述したポリシロキサン系構造体はプロトン伝導性に優れるためプロトン伝導性材料として用いることができる。前記プロトン伝導性材料は耐熱性に優れ、また高温低湿度条件での伝導性に優れる。
このため、電解質膜、電極電解質（バインダー）として使用できる。
≪プロトン伝導性膜≫
上述したポリシロキサン系構造体はプロトン伝導性に優れるためプロトン伝導性膜として用いることができる。前記プロトン伝導性膜は耐熱性に優れ、また高温低湿度条件での伝導性に優れる。
【００３７】
プロトン伝導性膜を得るためには、上述した、混合したものをテフロン（登録商標）製のシャーレ等に流延し、乾燥を行なうことにより膜として得ることができる。
また本発明のプロトン伝導性膜は水含有量１００ｐｐｍ（体積）以下の乾燥窒素下、１００℃〜２００℃の条件下でのプロトン伝導度が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。またプロトン伝導度は生産容易性の観点から１×１０-5Ｓ／ｃｍ〜５×１０-3Ｓ／ｃｍの範囲がより好ましく、３×１０-5Ｓ／ｃｍ〜３×１０-3Ｓ／ｃｍの範囲がさらに好ましい。本発明のポリシロキサン系構造体は２００℃程度の高温領域においてより高いプロトン伝導度を示す。
【００３８】
また本発明において、水含有量１００ｐｐｍ（体積）以下の乾燥窒素下、１００℃〜２００℃の条件下でのプロトン伝導度の測定は以下の条件で行うことができる。
プロトン伝導度の測定はインピーダンスアナライザー（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ １２６０）を用いて行い、測定周波数は８ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間で変化させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロットし、半円が現れた場合は低周波数側の実軸との交点を試料の抵抗値Ｒ（Ω）とし、円弧が現れなかった場合は直線部分を外挿した点を試料の抵抗値とした。電極間距離ｄ（ｃｍ）および試料断面の縦ａ（ｃｍ）と横ｂ（ｃｍ）の長さはマイクロメーターを用いて求め、電極面積Ｓ（ｃｍ2 ）を上記ａ（ｃｍ）×ｂ（ｃｍ）で算出した。形状係数Ｋ（ｃｍ- 1 ）はＫ＝ｄ／Ｓにより算出し、次の（１）式によりプロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
σ＝（１／Ｒ）×Ｋ （１））
プロトン伝導度の測定は、ガラス製の測定セル内で行った。まず、試料を測定セルに装着し、そのセルに塩化カルシウム管を通した高純度窒素をフローし続けた。
約２時間フロー後に測定を開始し、プロトン伝導度の測定は、乾燥窒素をフローしながら、また、布ヒータによりセルの温度をコントロールしながら行った。
【００３９】
なお測定の際に用いた窒素はＪＩＳ  Ｋ１１０７、窒素に関する規格で、２級、９９．９９５％（体積）以上、露点が−６０℃以下の窒素を用いた。また露点が−６０℃の窒素の水分含有量は１０．７ｐｐｍ（体積）である。
【００４０】
〔実施例〕
次の本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
〔赤外吸収スペクトル〕
実施例において赤外吸収スペクトルは以下のように測定した。
まずSi基板上に後述する実施例および比較例の調製した、テフロン（登録商標）製のシャーレに流しだす直前の溶液（ゾル）を０．１ｍｌ滴下し、室温で２時間、大気中で乾燥させてゲル膜を形成させた。次にSi基板上にゲル膜が形成されたものを下記の条件で、透過法で赤外吸収スペクトルを測定した。
【００４２】
得られた赤外吸収スペクトルから、Si基板のみのスペクトルをバックグラウンドとして差し引くことによって、ゲル膜のみのスペクトルを得た。
＜FT-IR測定の条件＞
Si基板・・・厚み630ミクロンのSi基板を、1.2×2.5cm角に切り出して使用。
測定装置：パーキンエルマー社  Spectrum GX
スキャン回数：4回
雰囲気：空気中
〔プロトン伝導度〕
実施例においてプロトン伝導度は以下のように測定した。
【００４３】
プロトン伝導度の測定はインピーダンスアナライザー（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ １２６０）を用いて行い、測定周波数は８ＭＨｚ〜１０Ｈｚの間で変化させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロットし、半円が現れた場合は低周波数側の実軸との交点を試料の抵抗値Ｒ（Ω）とし、円弧が現れなかった場合は直線部分を外挿した点を試料の抵抗値とした。電極間距離ｄ（ｃｍ）および試料断面の縦ａ（ｃｍ）と横ｂ（ｃｍ）の長さはマイクロメーターを用いて求め、電極面積Ｓ（ｃｍ2 ）を上記ａ（ｃｍ）×ｂ（ｃｍ）で算出した。形状係数Ｋ（ｃｍ- 1 ）はＫ＝ｄ／Ｓにより算出し、次の（１）式によりプロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
σ＝（１／Ｒ）×Ｋ （１））
プロトン伝導度の測定は、ガラス製の測定セル内で行った。まず、試料を測定セルに装着し、そのセルに塩化カルシウム管を通した高純度窒素をフローし続けた。
約２時間フロー後に測定を開始し、プロトン伝導度の測定は、乾燥窒素をフローしながら、また、布ヒータによりセルの温度をコントロールしながら行った。
【００４４】
なお測定の際に用いた窒素はＪＩＳ  Ｋ１１０７、窒素に関する規格で、２級、９９．９９５％（体積）以上、露点が−６０℃以下の窒素を用いた。また露点が−６０℃の窒素の水分含有量は１０．７ｐｐｍ（体積）である。
【実施例１】
【００４５】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）６．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を水５１ｍｌ（２．８ｍｏｌ）に溶解し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、氷冷しながら滴下ロートを用いて２．９０ｇ（濃度：９５重量％）の濃硫酸を約２分かけて滴下した。濃硫酸の量はＡＰＴＥＳに対して、（酸／窒素原子（以下、ｘとも記す。））＝１．０とした。
【００４６】
この溶液を室温で２４時間攪拌後、テフロン（登録商標）製のシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に流し出してキャストし、１日放置して固化させた。得られたキャスト膜を５０℃に保持した乾燥器内で１日乾燥し、その後電気炉で１００℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ３時間ずつ加熱して乾燥を行ない、ポリシロキサン系構造体の独立膜（ｘ＝１．０）を得た。得られた膜は、厚さ１７５μｍ、透明で柔軟性が認められた。
独立膜（ｘ＝１．０）のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
上記方法によりゲル膜（ｘ＝１．０）の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【実施例２】
【００４７】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）６．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を水５１ｍｌ（２．８ｍｏｌ）に溶解し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、氷冷しながら滴下ロートを用いて２．１８ｇ（濃度：９５重量％）の濃硫酸を約２分かけて滴下した。濃硫酸の量はＡＰＴＥＳに対して（酸／窒素原子）＝０．７５とした。
【００４８】
この溶液を室温で２４時間攪拌後、テフロン（登録商標）製のシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に流し出してキャストし、１日放置して固化させた。得られたキャスト膜を５０℃に保持した乾燥器内で１日乾燥し、その後電気炉で１００℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ３時間ずつ加熱して乾燥を行ない、ポリシロキサン系構造体の独立膜（ｘ＝０．７５）を得た。得られた膜は、厚さ１８０μｍ、透明で柔軟性が認められた。
独立膜（ｘ＝０．７５）のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
上記方法によりゲル膜（ｘ＝０．７５）の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
〔比較例1〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）６．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を水５１ｍｌ（２．８ｍｏｌ）に溶解し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、氷冷しながら滴下ロートを用いて１．４５ｇ（濃度：９５重量％）の濃硫酸を約２分かけて滴下した。濃硫酸の量はＡＰＴＥＳに対して（酸／窒素原子）モル比で、０．５とした。
【００４９】
この溶液を室温で２４時間攪拌後、テフロン（登録商標）製のシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に流し出してキャストし、１日放置して固化させた。得られたキャスト膜を５０℃に保持した乾燥器内で１日乾燥し、その後電気炉で１００℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ３時間ずつ加熱して乾燥を行ない、ポリシロキサン系構造体の独立膜（ｘ＝０．５）を得た。得られた膜は、厚さ１７０μｍ、透明で柔軟性が認められた。
独立膜（ｘ＝０．５）のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
上記方法によりゲル膜（ｘ＝０．５）の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
〔比較例２〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）６．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を水５１ｍｌ（２．８ｍｏｌ）に溶解し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、氷冷しながら滴下ロートを用いて０．７３ｇ（濃度：９５重量％）の濃硫酸を約２分かけて滴下した。濃硫酸の量はＡＰＴＥＳに対して（酸／窒素原子）モル比で、０．２５とした。
【００５０】
この溶液を室温で２４時間攪拌後、テフロン（登録商標）製のシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に流し出してキャストし、１日放置して固化させた。得られたキャスト膜を５０℃に保持した乾燥器内で１日乾燥し、その後電気炉で１００℃、１５０℃、２
００℃でそれぞれ３時間ずつ加熱して乾燥を行ない、ポリシロキサン系構造体の独立膜（ｘ＝０．２５）を得た。得られた膜は、厚さ１７５μｍ、透明で柔軟性が認められた。
独立膜（ｘ＝０．２５）のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
上記方法によりゲル膜（ｘ＝０．２５）の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
〔比較例３〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）６．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を水５１ｍｌ（２．８ｍｏｌ）に溶解し、室温で２４時間攪拌した。この溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、氷冷しながら０．０１５ｇ（濃度：９５重量％）の濃硫酸を加えた。
【００５１】
この溶液を室温で２４時間攪拌後、テフロン（登録商標）製のシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に流し出してキャストし、１日放置して固化させた。得られたキャスト膜を５０℃に保持した乾燥器内で１日乾燥し、その後電気炉で１００℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ３時間ずつ加熱して乾燥を行ない、ポリシロキサン系構造体の独立膜（ｘ＝０．０）を得た。得られた膜は、厚さ１７５μｍ、透明で柔軟性が認められた。
独立膜（ｘ＝０．０）のプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
上記方法によりゲル膜（ｘ＝０．０）の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００５２】
【表１】
2007270053.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例、比較例で得た独立膜の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図１】
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