(57)【要約】【課題】  塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油，化粧料や食品等の産業分野では、シリコーンオイルなどの油性物質を含有する物質を充分に分散しかつ安定に増粘又はゲル化させる事のできる増粘ゲル化剤が求められてきた。【解決手段】  本発明者は鋭意研究の結果、アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、アミノ基又はカルボキシル基変性のシリコーンとにより油性物質を増粘又はゲル化させる事を見出すに至った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤。
【請求項２】
（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤。
【請求項３】
（Ｄ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに親水性溶剤の存在下に水を加えた後、生成したアルコール、親水性溶剤及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤。
【請求項４】
（Ｄ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに親水性溶剤の存在下に水を加えた後、生成したアルコール、親水性溶剤及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３の油性物質がシリコーンオイルである事を特徴とする増粘ゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、油性物質の増粘及びゲル化剤に関するものであり、特にシリコーンオイルを含有する油性物質に充分に分散し、かつ安定に増粘又はゲル化させる事のできる有機チタンカルボキシレート化合物又は有機ジルコニウムカルボキシレート化合物と、アミノ基を有する変性シリコーンオイル又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤に関するものである。
【技術背景】
【０００２】  塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油，化粧料や食品等の産業分野では、増粘及びゲル化剤が多く使用されている。なかでも水系中でゲル化機能を有するゲル化剤に関しては、古くから多く研究がなされ、かつ使用されてきた。例えば、多糖類であるキサンタンガム、アルギン酸塩、アクリル誘導体であるポリアクリル酸やグリセロポリアクリレート等が挙げられる。一方、油系中でのゲル化剤は１２−ヒドロキシステアリン酸、デキストリン脂肪酸のエステルであるパルミチン酸デキストリンなど、コレステロール誘導体、環状ジペプチド、Ｎ−アシルアミノ酸アミドであるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミドなど、グリセリン脂肪酸エステル、金属石鹸であるステアリン酸アルミニウムなどや有機変性粘土等が上げられる。しかし、これら上記のゲル化剤は油性物質との相溶性、ゲル化効果、得られたゲルの触感、得られたゲルの粘度や液の分離、経時変化等の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】  特に、シリコーンオイルは化学的に比較的不活性であり、分子間力が小さく柔軟性に富み、表面張力が低く撥水性、潤滑性などの特性を有している油剤である。シリコーンオイルを含む製品は従来の油性タイプの製品と比較してべとつき感が少なく、延び、広がりがよく、人体に対しての安全性が高い。したがってシリコーンオイルは、その特徴を生かして化粧料、医薬品や医薬品外品などに使用されて来ている。ところが、従来のゲル化剤では、シリコーンオイルに対して相溶性が悪く、ゲル強度が不充分であり、出来たゲル化物についても着色、濁りなどがあり、経時変化ではゲル化物の粘度変化や離液などが起こりやすく、その改良が強く望まれてきた。
【０００４】  特許文献１では両末端に飽和炭化水素基を含有するシリコーンオイルを使用するゲル化剤が記載されているが、製法としてはエチレンのリビング重合を行うため厳密な製造管理が必要である。特許文献２、特許文献３は酸化チタンの油性分散体を使用するゲル化剤が記載されているが、ゲル化剤の均一性に問題あると考えられる。特許文献４でのゲル化剤は、限定された特殊なアルキル変性シリコーンに対してゲル化剤がデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルなどの混合物であり、アルキル変性シリコーンに対してのゲル化剤の必要配合量が多い。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７３７４４
【特許文献２】特開２００２−２１２４２７
【特許文献３】特開２００１−２００１６０
【特許文献４】特開２００５−２２９８７
【発明の開示】
【問題を解決しようとする課題】
【０００６】  本発明者は上記問題をふまえて、油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し、安定にゲル状態を作る事の出きるゲル化剤を検討してきた。特にシリコーンオイルに対しては化粧料、医薬品、医薬品外品などに汎用されているにもかかわらず、これに適したゲル化が無くこの開発が強く望まれていた。
【課題を解決しようとする手段】
【０００７】  上記課題を解決すべく鋭意研究検討を重ねた結果、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムとカルボン酸からなる、チタンカルボキシレート又はジルコニウムカルボキシレートに、アミノ基又はカルボキシル基を有する変性シリコーンを加える事により油性物質を増粘又はゲル化する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】  すなわち、本発明は、（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤である。
【０００９】  さらに本発明は、（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤である。
【００１０】  さらに本発明は、（Ｄ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに親水性溶剤の存在下に水を加えた後、生成したアルコール、親水性溶剤及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤である。
【００１１】  さらに本発明は、（Ｄ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに親水性溶剤の存在下に水を加えた後、生成したアルコール、親水性溶剤及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルよりなる油性物質の増粘ゲル化剤の製造方法である。
【００１２】  さらに本発明は、上記の油性物質がシリコーンオイルである事を特徴とする増粘ゲル化剤である。
【発明の効果】
【００１３】  本発明は、油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し、安定に増粘又はゲル状態を作る事の出きる増粘ゲル化剤である。特にシリコーンオイルに対しては化粧料、医薬品、医薬品外品などに汎用されているにもかかわらず、これにて適したゲル化剤が無くこの開発が望まれていた。上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を接触させ、生成したアルコールを除去して製造したアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルとにより、油性物質を増粘又はゲル化する事のできる増粘ゲル化剤が得られる事を見出し、本発明に至った。これを油性物質に添加する事によって、たれの防止、形状維持、粘度調整や分離防止等に効果があり、塗料、パテ、接着剤、医薬用製剤、インキ、潤滑油，化粧料などの広い分野に貢献する事ができる。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１４】  以下に本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のアルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を反応させて作る事が出来る。
【００１５】  アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムとは、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウム又はそれらの水による縮合重合体であり、代表的な構造式の一例は式（Ｉ）で示される。
【化１】
2007197646.tif 000002
ここで式中、Ｒは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、Ｍはチタン又はジルコニウム、ｎは１以上の整数である。好ましい炭化水素基は炭素数が２〜８のアルキル基はであり、さらに具体的には、例えばｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、エチル基、ｉ−オクチル基などがある。また各Ｒが異なった混合アルキル基からなるアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムなどもあり、無論ここに例示したものに限らない。また、ｎ＝１の場合はモノマーでありテトラアルコキシチタン、又はテトラアルコキシジルコニウムである。好ましいテトラアルキルチタンはテトラエトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。好ましいテトラアルコキシジルコニウムはテトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラｉ−ブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウムなどが挙げられる。ｎ＝２以上の場合は縮合重合体である。縮合重合体の代表的な構造式は（Ｉ）で示されるが、実際にはより複雑な構造をとっているものもあり、一部のアルコキシ基は水酸基となっているものもあると考えられる。本発明に用いられるカルボキシレートは、これらのアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と反応させることにより得ることが出きる。
【００１６】  以下、（１）テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの縮合重合体について記し、（２）次ぎにアルコキシチタンのカルボキシレート及びアルコキシジルコニウムのカルボキシレートにつき記し、（３）さらに水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート、水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートにつき記す。おのおの（１）に関しては特許文献５、特許文献６及び非特許文献１に、（２）に関しては特許文献６、特許文献７及び非特許文献１に、（３）に関しては特許文献７に一部が記載されている。
【００１７】
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．Ｐ．  ２，６８９，８５８（１９５４）
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．Ｐ．  ２，６６６，７７２（１９５４）
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．Ｐ．  ２，６２１，１９５（１９５２）
【非特許文献１】福本，森下：防錆管理，１９７９年−７，２４〜２５，３０頁
【００１８】  （１）テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの縮合重合体は、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムに水を反応させて作ることができる。しかしテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムは水との反応性が非常に強いため、直接水を加えると直ちに酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに近い構造まで反応が進み白色の不溶化物を生じる。そのため反応が急速かつ部分的に進行する事を押さえるために大量の溶剤を用い、水の添加量を規定のモル数に調整して緩やかに反応させる。特に水の添加量がテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムのモル数より多い場合には、不溶化物が生じやすく溶剤の併用が必要である。テトラアルコキシチタン縮合重合体は工業的にも生産されており、米国デュポン社からはＴＹＺＯＲ  ＢＴＢの品名でテトラｎ−ブトキシチタンの縮合重合体が、松本製薬工業株式会社からはオルガチックスＴＡ−２２の品名でテトラｎ−ブトキシチタンの縮合重合体が、日本曹達株式会社からはＡ−１０の品名でテトラｉ−プロポキシチタンの縮合重合体、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０の品名で、おのおのテトラｎ−ブトキシチタンの縮合重合体が販売されている。代表的な反応の一例は通常下記一般式（ＩＩ）で表されている。
【化２】
2007197646.tif 000003
ここで式中、Ｒは炭素数が１〜１８の炭化水素基、ＲＯＨはアルコール、Ｍはチタン又はジルコニウムを表し、ｎは１以上の整数である。
【００１９】  （２）本発明に用いられる、（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と混合し室温にて放置、又は加熱することにより容易に得ることが出来る。もちろん、この場合アルコキシチタンとアルコキシジルコニウムの混合物を使用しても良い。
【００２０】  反応に用いられるカルボン酸類としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラヒン酸、リグノセン酸、イソステアリン酸、イソオクタン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸などがある。このうち、特に好ましいものは、炭素数が８以上の脂肪族カルボン酸である。カルボン酸の量はチタン及びジルコニウムの合計原子数に対し０．２倍以上、４．０倍以下の分子数が特に好ましい。カルボン酸との反応例を式（ＩＩＩ）に示す。この例では、チタン又はジルコニウムの原子数に対し同分子数のカルボン酸が反応した例であり、同分子数のアルコールが副生成物として生成する。
【化３】
2007197646.tif 000004
ここで式中、Ｒは炭素数が１〜１８の炭化水素基、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、ｎは１以上の整数である。Ｒ２ＣＯＯＨはカルボン酸、ＲＯＨは副生したアルコールを表す。
【００２１】  上記の反応の例では、チタン又はジルコニウム１原子に対し１分子のカルボン酸を反応させているが、カルボン酸の量を増減する事によりカルボキシル化の程度を調整することができる。一部のカルボキシレートは市販されており、日本曹達株式会社からは、ＴＢＳＴＡの品名でトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ＴＢＳＴＡ−４００の品名で上記化合物の４量体が、ＴＴＳの品名でｉ−プロポキシチタントリイソステアレートなどが販売されている。
【００２２】  （３）アルコキシチタンのカルボキシレート、アルコキシジルコニウのカルボキシレートは、水を加えることによりさらに変性することもできる。直接に水を加える場合は、充分に攪拌しながら少量ずつ加える。水を加えることにより、一部のアルコキシ基は加水分解し水酸基を生じ、さらには縮合して重合することもある。その後生成したアルコール及び未反応の水を除去して（Ｃ）の水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートを得る。
【００２３】  さらに親水性溶剤の存在下で水を加え変性することもできる。アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えて、アルコキシ基を加水分解、さらには縮合して重合し多量化する場合に、水がアルコキシ基とできるだけ均一に混ざり反応するように親水性溶剤を加えるものである。したがって、水を加える場合は、アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに親水性溶剤を加え、さらに水に親水性溶剤を加えてから充分に攪拌しながら徐々に加えるのが好ましいが、このうち一方だけに親水性溶剤を加えるだけでも良い。急激な水の添加は、アルコキシ基と水が反応し酸化チタン又は酸化ジルコニウムが生成し易くなる。親水性溶剤として好ましいものは、親水性アルコール類、親水性エーテル類、親水性ケトン類等である。特に好ましい親水性溶剤は、炭素数２から４のアルコールであり、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。また、炭素数が５以上のアルコールは水の溶解度が落ちるので好ましくない。親水性エーテル類としては、テトラヒドロキシフランやジオキサンなどがある。親水性ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどがある。水を添加して変性した後は、未反応の水、副生成物のアルコール、添加した親水性溶剤を除去し、（Ｄ）の水変性チタンのカルボキシレート又は水変性ジルコニウムのカルボキシレートを得る。
【００２４】  以上より本発明に使用するチタン又はジルコニウム化合物の平均組成は式（ＩＶ）表さられる。
【化４】
2007197646.tif 000005
ここで式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｒ３ＣＯＯはアシロキシ基、ＯＨは水酸基、Ｒ４Ｏはアルコキシ基であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、２＞ａ≧０、４＞ｃ≧０、４＞ｄ≧０、４≧ｂ＞０である。
【００２５】  変性シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるシリコーンオイルの中で、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖又は末端に他の有機基を導入したもので、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを有するものがある。
【００２６】  アミノ基を有する変性シリコーンオイルは、シリコーンメーカーにより製造販売されているものを用いる事ができる。例えば、東レ・ダウコーニングのＳＦ８４５２Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＦ８４５７Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、信越シリコーンのＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６４、ジーイー東芝シリコーンのＴＳＦ４０５−１５Ｋ、ＸＦ４２−Ｂ１９８９などが挙げられる。
【００２７】  同様に、カルボキシル基を有する変性シリコーンオイルも、シリコーンメーカーにより製造販売されているものを用いる事ができる。東レ・ダウコーニングのＢＹ１６−８８０など、信越シリコーンのＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０などが挙げられる。
【００２８】  本発明において使用される油性物質は、液状又は半固体の比較的極性の低い物質であって、例えば鉱物油類、植物油類、動物油類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級エステル類、シリコーンオイル類、液状樹脂類などである。具体的には、鉱物油類としては、流動パラフィン、イソパラフィン、灯油、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、ワセリンなどが挙げられ、植物油類はとして、ひまし油、アボガド油、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、サフラワ油、胡麻油、大豆油、つばき油、綿実油、菜種油、アーモンド油などが挙げられ、動物油類としては黄卵油、トータ油、馬油、魚油などが挙げられ、高級脂肪酸類としては、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、軟質ラノリン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、高級アルコール類としては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどが挙げられ、高級エステル類としては、イソステアリン酸イソセチル、オクタン酸セチル、オクタン酸セトステアリル、オレイン酸デシル、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロビル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシルなどが挙げられ、シリコーンオイル類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンなどが挙げられ、液状樹脂類としては、ポリアルキレングリコール、液状エポキシ樹脂、液状ブタジエン樹脂などを挙げる事ができる。
【００２９】  以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【合成例１】
【００３０】  テトラｎ−ブトキシチタン６８．０ｇとｎ−ブタノール８０ｇの混合液を８０℃に加熱し、ｎ−ブタノール１４０ｇと水１．８０ｇの混合溶液を９０分かけて添加し３０分加熱した。その後５０℃まで下げｉ−ステアリン酸８５．２ｇを加え１５分間還流温度で加熱し、さらに３．６ｇの水とｎ−ブタノール１００ｇの混合液を８０分かけて加えた。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｎ−ブタノール等を留去して、水変性したｎ−ブトキシチタンのｉ−ステアレート（Ｓ−１）１０２ｇを得た。水変性したブトキシチタンのｉ−ステアレートは微黄色の粘稠液体であり、チタン含有量は９．３％であった。
【実施例１〜４及び比較例１〜４】
【００３１】  シリコーンオイル（ＳＨ２４５：東レ・ダウコーニング社製）に、合成例１の（Ｓ−１）、アミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニング社製）、又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加え実施例１〜４の粘性組成物を得た。この配合比と結果を表１に示す。比較例として市販のゲル化剤であるデキストリンパルミチン酸、変性ベントナイト（クニピアーＦ：クニミネ社製）、１，２−ヒドロキシステアリン酸、及びデカグリセリンｉ−ステアリン酸エステルを用いた結果を表１に併記する。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００３２】
【表１】
2007197646.tif 000006
【合成例２】
【００３３】  テトラｉ−プロポキシチタン９０．８ｇとｉ−プロパノ−ル１６０ｇの混合液を８０℃に加熱し、これにｉ−プロパノ−ル２００ｇと水１０．１ｇの混合溶液を１２０分かけて添加した。さらに３０分加熱後、ｉ−プロパノ−ルを留去して、これにラウリン酸６４．０ｇを加え１５分間還流温度で加熱し、その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｉ−プロパノール等の揮発成分を留去して、ｉ−プロポキシチタンのラウレート（Ｓ−２）９１．６ｇを得た。ｉ−プロポキシチタンのラウレートは微黄色の粘稠液体であり、チタン含有量は１６．４％であった。
【実施例５〜８及び比較例５〜８】
【００３４】  シリコーンオイル（ＳＨ２００−０．６５ｃｓ：東レ・ダウコーニング社製）に、合成例２の（Ｓ−２）、アミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニング社製）、又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加えた。この配合比と結果を表２に示す。比較例として市販のゲル化剤のデキストリンパルミチン酸、変性ベントナイト（クニピアーＦ：クニミネ社製）、１，２−ヒドロキシステアリン酸及びデカグリセリンイソステアリン酸エステルを用いた結果を表２に併記する。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００３５】
【表２】
2007197646.tif 000007
【合成例３】
【００３６】  テトラｉ−プロポキシチタン１１３．６ｇとｉ−プロパノ−ル１６０ｇの混合液を８０℃に加熱し、これにｉ−プロパノ−ル２００ｇと水５．４０ｇの混合溶液を１２０分かけて添加した。さらに３０分加熱後５０℃まで下げ、これにｎ−ステアリン酸８５．４ｇを加え１５分間還流し、続いて７．２ｇの水とｉ−プロパノ−ル１００ｇの混合液を８０分かけて加えた。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｉ−プロパノ−ル等の揮発成分を留去して、水変性したｉ−プロポキシチタンのｎ−ステアレート（Ｓ−３）１２９．８ｇを得た。水変性したｉ−プロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の固体で８０℃に加熱すると粘稠液体となり、チタン含有量は１５．０％であった。
【実施例９〜１３】
【００３７】    シリコーンオイル（ＤＣ２４４：東レ・ダウコーニング社製）、トルエン又は流動パラフィンに、合成例３の（Ｓ−３）及びアミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニン社製）、又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加えた。結果を表３に示す。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００３８】
【表３】
2007197646.tif 000008
【合成例４】
【００３９】  Ｂ−７（テトラｎ−ブトキシチタンの７量体：日本曹達株式会社製）８０．１ｇにｎ−ステアリン酸８５．２ｇを加え３０分加熱還流し、その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｎ−ブタール等の揮発成分を留去して、ｎ−ブトキシチタンのｎ−ステアレート（Ｓ−４）１３９．１ｇを得た。ｎ−ブトキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の固体で８０℃に加熱すると粘稠液体となり、チタン含有量は１１．８％であった。
【実施例１４〜１６】
【００４０】  シリコーンオイル（ＤＣ２４５：東レ・ダウコーニング社製）に、合成例４の（Ｓ−４）、アミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニン社製）又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加え、増粘ゲル化の状態を調べた。結果を表４に示す増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００４１】
【表４】
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【合成例５】
【００４２】  テトラｎ−ブトキシジルコニウム３８．０ｇとｎ−ブタノール６６．０ｇの混合液にｎ−ブタノール１００ｇと水２．７ｇの混合溶液を６０分かけて添加した。さらに８０℃で３０分加熱後、液温を４０℃としｉ−ステアリン酸２７．４ｇを加え３０分攪拌した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｎ−ブタノール等の揮発成分を留去して、テトラｎ−ブトキシジルコニウムのｉ−ステアレート（Ｓ−５）４５．２ｇを得た。これは微黄色の粘稠液体であり、ジルコニウム含有量は２０．０％であった。
【実施例１７〜１９】
【００４３】  シリコーンオイル（ＳＨ２４５：東レ・ダウコーニング社製）に、合成例５の（Ｓ−５）、アミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニング社製）、又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加え、増粘ゲル化の状態を調べた。結果を表５に示す。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００４４】
【表５】
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【合成例６】
【００４５】  テトラｉ−プロポキシチタン４５．４ｇにｎ−ステアリン酸４５．４ｇを加え１５分間還流した。液温を４０℃として、５．８ｇの水とｉ−プロパノ−ル６０ｇの混合液を１時間かけて攪拌しながら添加した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでｉ−プロパノ−ル等の揮発成分を留去して、水変性したｉ−プロポキシチタンのｎ−ステアレート（Ｓ−６）６４．２ｇを得た。水変性したｉ−プロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の固体で８０℃に加熱すると粘稠液体となり、チタン含有量は１１．３％であった。
【実施例２０〜２２】
【００４６】  シリコーンオイル（ＳＨ２４５：東レ・ダウコーニング社製）に、合成例６の（Ｓ−６）、アミノ基を有する変性シリコーンオイル（ＳＦ８４５２Ｃ：東レ・ダウコーニング社製）、又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学社製）を加え、増粘ゲル化の状態を調べた。結果を表６に示す。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性及び外観については各配合物を混合後室温で２４時間静置して評価した。増粘ゲル化性については◎：流動性ない場合、○：増粘しているが流動性ある場合、×：増粘が認められない場合、外観については◎：無色透明、△：白濁、×：分離である。安定性については各配合物を混合後０℃で２４時間保ち離液の有無を調べた。◎：離液なく無色透明、△：白濁、×：離液である。
【００４７】
【表６】
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