(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、（Ｂ）潜在性硬化剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）吸着剤、（Ｅ）無機充填剤、を含む液晶表示素子用シール剤組成物。【効果】  本発明によれば、微粉砕化した疎水化モレキュラーシーブを添加することにより、シール剤中に含まれている低分子成分並びに紫外線硬化時に発生する光開始剤の低分子分解生成物が、加熱硬化時に液晶へ拡散（汚染）することを抑えることができ、電気特性、配向性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、
（Ｂ）潜在性硬化剤、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）吸着剤、
（Ｅ）無機充填剤
を含む液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂５〜４０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物３０〜７０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された全（メタ）アクリレート変性化合物５〜４０質量％からなる請求項１に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の吸着剤として下記一般式（１）
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ              （１）
（式中、Ｍは金属カチオン、ｎは原子価であり、ｘ、ｙはそれぞれ正数である。）
で示される結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の細孔径が０．３〜１．０ｎｍであり、更に疎水化したモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化と加熱硬化の二段階硬化を行う液晶表示素子用シール剤組成物に関するものであり、特にシール剤中に含まれている微量の低分子成分、並びに紫外線硬化時に発生する光開始剤の低分子分解生成物が、加熱硬化時に液晶へ汚染することを抑えた液晶表示素子用シール剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セルの製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示セルを製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、液晶滴下工法方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。（特許文献１）従来方法では、接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになり、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、液晶滴下工法方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００４】
従来の液晶滴下工法方式のシール剤では、紫外線硬化成分として（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、熱硬化成分として液状エポキシ樹脂、及び潜在性硬化剤としてアミン系化合物を使用している（特許文献２）。しかし、ガラス基板サイズの大型化、並びに高精彩画化に伴い、電極パターンの数が多くなり、シール剤に紫外線が照射されない陰影部の割合が大きくなっている。そこで、陰影部の硬化性を向上させる目的で、有機過酸化物等を併用し、（メタ）アクリレート変性樹脂の開始剤等として使用した場合には、加熱時に液晶中へ有機過酸化物が溶出してしまい、液晶を汚染してしまう（特許文献３）。更に、有機過酸化物はアミン系化合物と併用すると保存性を悪くするため、使用上の制限がある。
【０００５】
また、ガラス基板の大型化に対応する為、紫外線照射後の接着強度の向上が求められている。このため、光硬化成分の比率を増加させたり、熱硬化工程を必要としない組成物についても提案されている（特許文献４）。
【０００６】
更に、基材に対する接着力を向上させる目的でカップリング剤等の添加が通常行われているが、液晶中への汚染及びそれらの加水分解によるアルコール成分の発生による汚染がある。更に、液晶シール剤に対するポットライフの向上の要求も強く、熱硬化成分である潜在性硬化剤の硬化性もあまり向上させることができない。以上のような理由から、熱硬化時の揮発成分による液晶への汚染という問題が起きている。
【０００７】
さらに、最近では低電圧駆動性、高コントラスト、高輝度等に優れ、しかも抵抗が大きく、電圧保持率が高い液晶表示素子が得られる液晶表示素子用シール剤が求められている。
【０００８】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２８号公報
【特許文献２】特許第３５８３３２６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０００４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、特にシール剤中に含まれている低分子成分（水分、溶剤等）並びに紫外線硬化時に発生する光開始剤の低分子分解生成物が、加熱硬化時に液晶へ汚染することを抑えた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸着剤をシール剤中に添加することで、シール剤中に含まれている微量の低分子成分及び紫外線照射時に発生する光開始剤に由来する低分子分解生成物を吸着し、比抵抗値の低下をおこさない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、
（Ｂ）平均粒径が０．１〜２μｍ、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下の潜在性硬化剤、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）吸着剤、
（Ｅ）無機充填剤
を含む液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【００１２】
更に好ましい態様として、（Ｄ）成分の吸着剤として下記一般式（１）
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ              （１）
（式中、Ｍは金属カチオン、ｎは原子価であり、ｘ、ｙはそれぞれ正数である。）
で示される結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）であり、細孔径が０．３〜１．０ｎｍであり、疎水化したモレキュラーシーブであることを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸着剤をシール剤中に添加することで、シール剤中に含まれている微量の低分子成分及び紫外線硬化時に発生する光開始剤に由来する低分子分解生成物を吸着し、比抵抗値の低下をおこさない液晶表示素子用シール剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明の実施形態について説明する。
［（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する（Ａ）成分は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応混合物である。
【００１５】
本発明に使用されるエポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は６００ｐｐｍ以下、望ましくは３００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応生成物を使用する。このエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるもので、従来から公知のものを全て使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。その中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたものが、特に好ましい。
【００１８】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝１０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは４０〜６０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が多すぎると、光硬化時の接着力は得られるが、その後の熱硬化での特性（接着力、透湿性）が低下してしまう。また、少なすぎると反応生成物中の（メタ）アクリロイル基の含有率が少なくなり、光硬化時の架橋密度が低下する。これにより仮留め工程における接着力が低下してしまい、ガラス基板搬送時の衝撃や歪み等によりガラス基板が剥がれる場合がある。
【００１９】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリロキシ基はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を示す。
また、「グリシドキシ基」は
【００２１】
【化１】
2007171774.tif 000002
を示し、「アクリロキシ基」はＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（アクリロイロキシ基）を、「メタクリロキシ基」はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（メタクリロイロキシ基）を示す。
【００２２】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（２）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【００２３】
【化２】
2007171774.tif 000003
【００２４】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【００２５】
【化３】
2007171774.tif 000004
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ３）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【００２６】
【化４】
2007171774.tif 000005
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、
【００２７】
【化５】
2007171774.tif 000006
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。
従って、上記式（２）の基は、
【００２８】
【化６】
2007171774.tif 000007
として存在する。
【００２９】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％、全（メタ）アクリレート変性化合物が５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％で混合されていることが好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）潜在性硬化剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する潜在性硬化剤は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ（商品名：アミキュア、味の素（株）製）等のアミンアダクト系化合物；カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名：アミキュア、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３１】
これらは１種単独あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００３２】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【００３３】
【化７】
2007171774.tif 000008
【００３４】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【００３５】
【化８】
2007171774.tif 000009
【００３６】
上記潜在性硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が３μｍ以下、特に２．５μｍ以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した値である。
【００３７】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００３８】
上記潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。
Ｒ１Ｃ３Ｈ６ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ              （３）
（式中、Ｒ１はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
【００３９】
ここで、Ｒ２のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましく、Ｒ３のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましい。
【００４０】
潜在性硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を更に向上させる点から好適に使用することができる。
【００４１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤１００質量部に対して、通常、０．１〜６質量部程度であり、特に１〜３質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００４２】
なお、潜在性硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理してもよい。
【００４３】
また、上記湿式ビーズミルは、硬化剤を含有したスラリー溶液を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱又は冷却機構を備え、硬化剤を含有したスラリーを繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。このようなビーズミルとしては、三井鉱山（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬ（ＳＣ１００）等を用いることができる。使用するビーズも限定しないが、硬化剤の材質や分率に応じて、直径が０．２５〜１．５ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の６０〜９０体積％、更に好ましくは８０〜８５体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、硬化剤の配合量、処理流量を加減することによって、硬化剤を含有したスラリーの回転粘度計により測定した粘度（２５℃）を５０Ｐａ・ｓ以下にすることが必要である。
なお、これら潜在性硬化剤は保存安定性をよくするために、シランカップリング剤等で表面処理等を行うのがよい。
【００４４】
この潜在性硬化剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１８〜２６質量部、好ましくは２０〜２４質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記配合量が多すぎると未反応の硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える場合がある。また、逆に少なすぎると未反応・未硬化のエポキシ樹脂が残り、硬化物特性の低下、未反応樹脂の液晶への汚染を引き起こす場合がある。
【００４５】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する光重合開始剤としては、（メタ）アクリロイル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。
【００４６】
該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等のフェニルケトン類、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７（商品名、旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４７】
上記例示の中でも、特に、液晶表示セル用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が好適である。
【００４８】
本光重合開始剤成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部当たり１〜６質量部、特に２〜４質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると光重合性・硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性、作業性等が低下する傾向となる場合がある。更に、光開始剤の分解成分による液晶への汚染、配向ムラ等の問題が発生しやすくなる。
【００４９】
［（Ｄ）吸着剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、シール剤中に含まれている低分子成分、並びに光硬化時における光開始剤の低分子分解生成物等による液晶への汚染を防止する目的に吸着剤を添加することが出来る。
【００５０】
この吸着剤としては、炭素系、セラミック系、ゼオライト系、イオン交換体、キレート樹脂、キトサン、合成吸着剤、金属錯体等種々の吸着剤があるが、特に疎水化ゼオライト系を使用することが好ましい。
【００５１】
ゼオライト系吸着剤として、特に工業的に使用されているものにモレキュラーシーブ（結晶性アルミノシリケート）があり、一般的には以下の化学式で示される。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ              （１）
（式中、Ｍは金属カチオン、ｎは原子価であり、ｘ、ｙはそれぞれ正数である。）
モレキュラーシーブは化学組成、結晶構造並びに吸着特性などの異なる種々のゼオライトが知られており、多種類の結晶が合成されている。基本の構造単位としては、珪素あるいはアルミニウム原子を取り囲んだ４個の酸素原子からなる正四面体をとり、ナトリウムイオン或は他の金属カチオンがアルミナ正四面体の正電荷の不足を補っている。４個の酸素原子は隣接の正四面体と共有され、三次元的な結晶体を形成し、比較的大きな空洞（細孔）を形成している。モレキュラーシーブ結晶の細孔付近にあるイオン交換される金属カチオンの位置と大きさにより細孔径が変化する。その中でも工業的に利用されているものに４Ａ型、１３Ｘ型があり、細孔径はそれぞれ０．４ｎｍ、１．０ｎｍである。
【００５２】
しかし、この様なタイプのモレキュラーシーブは通常、使用前に乾燥処理（２５０℃／１時間）をおこない、金属カチオンに吸着した結晶水を飛ばした状態で使用される。しかし、この様な処理をした後、シール剤に分散混合しても、直ちに組成物中の水分子（０．２６ｎｍ）を吸着する。シール在中に含まれている低分子成分並びに光硬化時に発生する光開始剤由来の低分子分解生成物の吸着をおこなう為には、水分子の吸着をおさえる必要がある。
【００５３】
このため、本発明のシール剤に使用可能なモレキュラーシーブとしては、疎水化したものを使用する必要がある。疎水化方法としては、モレキュラーシーブの化学組成におけるＳｉＯ２比率を高めて、ハイシリカゼオライトに変えたものが有効である。
【００５４】
疎水化したモレキュラーシーブとしては、特に限定はされないが具体的には、ＨｉＳｉｖ１０００、ＨｉＳｉｖ３０００（商品名、いずれも、ユニオン昭和（株）製）、アブセンツ１０００、アブセンツ２０００、アブセンツ３０００（商品名、いずれも、ユニオン昭和（株）製）等があげられる。これらをシール剤中に分散混合することが好ましい。
【００５５】
なお、モレキュラーシーブの粒径はシール剤用途として使用するにはサイズが大きい為、従来から公知である粉砕方法、装置等を用いて微粉砕化したものを使用する。粉砕方法としては、ビーズミル、アトライタ、ボールミル等があげられる。特にビーズミル粉砕が好ましく、具体的には細孔径の異なるモレキュラーシーブを、イオン交換水に分散させ、濃度５〜３０質量％のスラリー溶液を調製した後、直径０．２５〜１．５ｍｍのジルコニアビーズ等を処理室に８０体積％充填した湿式ビーズミルで、５〜１５分間を１ステップとし混練し、これを５〜１５回繰り返し処理することにより、微粉砕化されたスラリー溶液を得ることにより行われる。かかる処理により得られたモレキュラーシーブの平均粒径は、０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍで、９０％累積時粒径が１．０〜３．０μｍ、好ましくは１．３〜２．５μｍである。
【００５６】
モレキュラーシーブの添加量としては硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、低分子成分を吸着する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０質量部を超えると、吸着剤成分が余って無駄になるだけでなく、シール剤の粘度が高くなるために作業性が悪くなることがある。より好ましくは２〜５質量部である。
【００５７】
［（Ｅ）無機充填剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来公知の各種無機充填剤を添加することができる。
【００５８】
この無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。また、これらの中でも溶融シリカ、アルミナ及びタルク、マイカ等を単独又は２種類以上併用して用いることが好ましい。
【００５９】
用いられる無機充填剤は、粒径３μｍ以上の含有率が１質量％以下、かつ平均粒径が０．１〜２μｍのものがよい。ここで、粒径が３μｍを超えたものが１質量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる場合がある。また、平均粒径が０．１μｍ未満であると、粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなる場合がある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置による測定値である。
【００６０】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物中に占める無機充填剤の含有率は、１０〜３０質量％、好ましくは、１５〜２５質量％の範囲とするのがよい。前記含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。３０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
【００６１】
上記無機充填剤は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、使用する部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・加熱混練処理を行うことである。これにより、充填剤表面と部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、イミダゾール変性シランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤を使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機充填剤１００質量部に対して０．５〜２．０質量部程度である。
【００６３】
［その他の成分］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的でシリコーン微粒子、シリコーンゴムや液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル微粒子などの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
更に必要に応じ、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００６４】
［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００６５】
本発明のシール剤組成物は、撹拌、混合及び分散させる際に、組成物のなじみを良くするために、従来公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
【００６６】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００６７】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００６８】
［液晶表示素子用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示素子のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてガラスファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍで四角のパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、別のガラス基板を重ね合わせる。その後、ガラス基板を大気圧に戻した後、ＵＶ照射して（光量２．５Ｊ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）仮止め（仮硬化）を行った。次いで、熱風乾燥機にて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、テストパネルが作製される。
【００６９】
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、調整例、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、表２及び表３中の数は質量部を意味する。実施例１〜６及び比較例１〜４に使用した吸着剤の処理は以下の方法で行った。
【００７１】
［調製例１］
吸着剤として、表１に細孔径の異なる結晶性ゼオライト（商品名、ユニオン昭和（株）製）を使用し、イオン交換水に分散させ、濃度１０質量％のスラリー溶液を調製した。湿式ビーズミルで混練し、微粉砕化されたスラリー溶液を得た。湿式ビーズミルは、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを処理室（容積６００ｃｍ３）に８０体積％充填した湿式ビーズミル（ロータ回転数３，２００ｒｐｍ、温度２５℃、流量５００ｃｍ３／分、セパレータ間隔０．１ｍｍ、三井鉱山（株）製、ＳＣ１００）で１０分間を１ステップとし、１０回繰り返し処理して行った。処理したスラリー溶液の一部はサンプリングし、粒度分布（ＭＴ３０００、日機装（株）製：マイクロトラック）を測定し、残りは遠心分離した後、２５０℃に設定した乾燥機にて、乾燥をおこない、表１に示す吸着剤イ〜ホを各々得た。
【００７２】
［調製例２］
吸着剤として、ＤＨＴ−４Ａ−２（ハイドロタルサイト、商品名、協和化学工業（株）製）を使用し、調整例１と同様の処理を行い、微粉砕化した吸着剤ヘを得た。
【００７３】
［調製例３］
吸着剤として、ＩＸＥ−５００（無機イオン交換体、商品名、東亞合成（株）製）を使用し、調整例１と同様の処理を行い、微粉砕化した吸着剤トを得た。
【００７４】
以上の吸着剤イ〜トの粒度分布の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2007171774.tif 000010
【００７６】
疎水化モレキュラーシーブ
吸着剤イ：ＨｉＳｉｖ  １０００（商品名、ユニオン昭和（株）製）
吸着剤ロ：ＨｉＳｉｖ  ３０００（商品名、ユニオン昭和（株）製）
吸着剤ハ：アブセンツ−１０００（商品名、ユニオン昭和（株）製）
吸着剤ニ：アブセンツ−２０００（商品名、ユニオン昭和（株）製）
非疎水化モレキュラーシーブ
吸着剤ホ：モレキュラーシーブ  ４Ａ（商品名、ユニオン昭和（株）製）
その他吸着剤
吸着剤ヘ：ＤＨＴ−４Ａ−２（ハイドロタルサイト、商品名、協和化学工業（株）製）
吸着剤ト：ＩＸＥ−５００（無機イオン交換体、商品名、東亞合成（株）製）
【００７７】
［合成例］
エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１８４ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２５ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することでエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物を得た。
【００７８】
ここで得られた反応生成物のＧＰＣの測定結果から、２０質量％が未反応の下記式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４３質量％が下記式で示されるメタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（部分メタクリレート変性エポキシ化合物）、４３質量％が下記式で示される完全にメタクリル化したビスフェノールＡ型樹脂（メタクリレート変性化合物）の混合物であった。
【００７９】
【化９】
2007171774.tif 000011
【００８０】
［実施例１〜４］
（Ａ）成分として、合成例１で得られた部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物を用い、（Ｂ）〜（Ｅ）成分及びその他添加剤を表２に示した組成及び量（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例１〜４の本発明の液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
【００８１】
［比較例１］
（Ｄ）成分の吸着剤を添加しない組成に変更した以外は、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜４と同様にして組成物を得た。
【００８２】
［比較例２］
（Ｄ）成分の吸着剤を非疎水化のモレキュラーシーブ４Ａ品（吸着剤ホ）に変更した以外は、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例と同様にして組成物を得た。
【００８３】
［比較例３］
（Ｄ）成分の吸着剤をハイドロタルサイト品（吸着剤ヘ）に変更した以外は、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例と同様にして組成物を得た。
【００８４】
［比較例４］
（Ｄ）成分の吸着剤を無機イオン交換体品（吸着剤ト）に変更した以外は、各成分を表２に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例と同様にして組成物を得た。
【００８５】
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２、３に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ２、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００８６】
（ａ）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、測定温度が２５℃、Ｅ型粘度計を用いて２分後の値を測定した。
【００８７】
（ｂ）チキソ比（組成物）
各組成物の粘度の測定においてローシェアとハイシェアの比が１０倍になるようにして測定した両者の粘度比の値を示した。
【００８８】
（ｃ）揮発分（組成物）
各組成物について、紫外線照射前後の揮発分量についてヘッドスペースＧＣ−ＭＳ（ＱＰ５０５０Ａ、（株）島津社製）にて１２０℃／１時間加熱して揮発分量を測定した。
【００８９】
（ｄ）液晶処理試料の作製
２０ｍｌ透明バイアル瓶に、上記各組成物０．５ｇを入れ、その後液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）２．０ｇを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
処理方法
１）バイアル瓶を２５℃で２時間放置する
２）バイアル瓶に紫外線照射装置（スポットキュア装置、ウシオ電機（株）製）でＵＶ照射（光量：２．５Ｊ／ｃｍ２、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）する
３）バイアル瓶を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻す
４）上記１）〜３）の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする
【００９０】
（ｅ）比抵抗値の測定（液晶処理試料）
比抵抗測定装置（エレクトロ・メーターＲ８３４０Ａ、液体抵抗試料箱Ｒ１２７０７、（株）アドバンテスト社製）を使い、液晶の２５℃での比抵抗値を測定する。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を１ｍｌ採取し、５Ｖの電圧をかけ、１分後の液晶の比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定し、次の通り評価した。
○：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５オーダー未満で
あり、汚染性については問題がない
△：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５〜１オーダーで
あり、汚染性にやや問題がある
×：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が１オーダーを超えてお
り、汚染性に問題がある
【００９１】
（ｆ）配向性検査（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍφの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散脱泡を行い、シリンジに分取した。
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）に幅０．３ｍｍ、２ｃｍ角の枠線を引き、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）を所定量、滴下し、減圧下、同サイズのガラス基板を貼り合わせて、厚さが５μｍになるように荷重をかけた。常圧に戻した後、ＵＶ照射し（光量：２．５Ｊ／ｃｍ２、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板について、作成直後及び、６０℃／９５％ＲＨ／５Ｖの条件下で１０００時間動作試験後におけるシール材と液晶界面を偏向顕微鏡にて５０倍に拡大し、配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
○：シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった
△：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．２〜０．５ｍｍの範囲で観察された
×：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．５ｍｍを超える範囲で観察された
【００９２】
（Ａ）主剤
上記合成例で得られたエポキシ樹脂とメタクリル酸との反応混合物
（Ｂ）潜在性硬化剤
アミンアダクト系化合物（商品名：アミキュアＶＤＨ−Ｊ（上記した「アミキュアＶＤＨ」と同一の化合物であるが、これを粉砕して微粒子とし反応性を高めたもの、味の素株式会社製）
（Ｃ）光重合開始剤
ラジカル系光重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）
（Ｄ）吸着剤
表１記載の吸着剤イ〜ト
（Ｅ）無機充填剤
溶融球状シリカ：ＳＯ−Ｅ２（商品名、（株）アドマテックス製）
カオリン：Ｈｙｄｒｉｔｅ  ＰＸＮ（商品名、（株）イメリス  ミネラルズ・ジャパン製）
その他添加剤
カップリング剤：ＫＢＭ−４０３（商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【００９３】
各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物の組成を表２に示す。表２中の数値は質量部を示す。
【００９４】
【表２】
2007171774.tif 000012