(57)【要約】【課題】非鉛系の圧電素子（圧電薄膜）を提供するとともに、非鉛系の圧電素子の特性の向上を図る。【解決手段】圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドを、複数の圧力室１ａを有する基板１と、その上方に形成された振動板３と、その上方に形成された第１電極５と、その上方に形成された第１圧電体膜７と、その上方に形成された第２電極９と、その上方に形成された第２圧電体膜１１と、その上方に形成された第３電極１３と、を有するように構成し、第１および第２圧電体膜７、１１をＢＮＴ膜（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3）にて構成する。より好ましくは、ＢＮＴ膜にＬｉもしくはＫを添加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電素子に用いられる圧電薄膜であって、
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする圧電薄膜。
【請求項２】
前記圧電薄膜は、さらに、Ｌｉを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3であることを特徴とする請求項１記載の圧電薄膜。
【請求項３】
前記圧電薄膜は、さらに、Ｋを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3であることを特徴とする請求項１記載の圧電薄膜。
【請求項４】
第１および第２電極との間に形成された圧電体膜を有する圧電素子であって、
前記圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
基板と、
基板の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された圧電体膜と、
前記圧電体膜の上方に形成された第２電極とその上部に形成された第２圧電体膜とからなる積層膜と、を有する圧電素子であって、
前記積層膜を複数有し、
前記圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
前記圧電体膜は、さらに、Ｌｉを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3であることを特徴とする請求項４又は５記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電体膜は、さらに、Ｋを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3であることを特徴とする請求項４又は５記載の圧電素子。
【請求項８】
複数の圧力室を有する基板と、
基板の上方に形成された振動板と、
前記振動板の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された第１圧電体膜と、
前記第１圧電体膜の上方に形成された第２電極と、
前記第２電極の上方に形成された第２圧電体膜と、
前記第２圧電体膜の上方に形成された第３電極と、を有し、
前記第１および第２圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする液滴噴射ヘッド。
【請求項９】
前記第２圧電体膜、第３および第２電極は、前記複数の圧力室毎に分離して形成され、
前記第１圧電体膜および第１電極は、前記複数の圧力室の上方に連続して配置されていることを特徴とする請求項８記載の液滴噴射ヘッド。
【請求項１０】
圧電素子を有する液滴噴射ヘッドであって、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の圧電素子を有することを特徴とする液滴噴射ヘッド。
【請求項１１】
液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置であって、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の液滴噴射ヘッドを有することを特徴とする液滴噴射装置。
【請求項１２】
基板の上方に振動板を形成する工程と、
前記振動板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する第１圧電体膜を形成する工程と、
前記第１圧電体膜の上方に第２電極を形成する工程と、
前記第２電極の上方に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する第２圧電体膜を形成する工程と、
前記第２圧電体膜の上方に第３電極を形成する工程と、
前記第３電極、第２圧電体膜および第２電極を前記基板に形成される圧力室の上方に配置されるよう前記第１圧電体膜が露出するまでエッチングする工程と、
を有することを特徴とする液滴噴射ヘッドの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜、圧電素子、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置および液滴噴射ヘッドの製造方法、特に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3よりなる圧電薄膜を有する圧電素子等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液滴噴射装置に使用されている。
【０００３】
追って詳細に説明するように、インクジェットプリンタに用いられる圧電素子は、例えば、圧力発生室の上部に振動板、下部電極、圧電体膜および上部電極を順次形成した構成を有する。これら電極部への電位の印加によって圧電体膜を歪ませ、圧力発生室を加圧することで、その内部の液体を圧力発生室底部のノズル孔から外部に噴射させる。
【０００４】
このような圧電素子には、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）等の圧電薄膜が用いられる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ペロブスカイト型酸化物薄膜を圧電部材とする圧電素子において、圧電部材を、組成が異なるいくつかの層からなる多層構造、もしくは、組成が連続して変化する傾斜組成構造とすることで、多素子化（小型化や高解像度）を容易にする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかる技術では、圧電素子の変位量に限界があり、さらに大きな変位量を有する素子開発が求められる。
【０００７】
また、上記技術では、圧電素子の動作時において、その内部応力により圧電薄膜等にクラックが生じる恐れがあり、このようなクラックの発生を防止するため、圧電薄膜を薄くせざるを得ず、所望の特性を得ることが困難であった。
【０００８】
このクラックの防止に関しては、例えば、下記特許文献２に記載があり、圧電体層（４０１、４０２）間に応力緩和層（４０３）を形成することで、クラックの発生を防止する技術が開示されている。なお、括弧内は当該文献中の符号である。
【特許文献１】特許公報３６６６１７７号公報
【特許文献２】特開平１１−８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献等に記載される従来の圧電素子には、ＰＺＴ膜等の鉛系の圧電薄膜が用いられている。鉛（Ｐｂ）に関しては、環境汚染物質としてその環境への影響が懸念され、環境保全のため、各国においてその使用を種々の方面から規制する傾向にある。
【００１０】
従って、非鉛系の圧電素子の開発が急がれるとともに、従来のＰＺＴ膜等と同等、もしくはそれ以上の特性を確保できる、代替膜や素子構成の検討が必要である。
【００１１】
そこで、本発明は、非鉛系の圧電素子（圧電薄膜）を提供することを目的とする。また、非鉛系の圧電素子（圧電薄膜）の特性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明に係る圧電薄膜は、圧電素子に用いられる圧電薄膜であって、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする。
【００１３】
より好ましくは、上記圧電薄膜を、さらに、Ｌｉを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3とする。
【００１４】
より好ましくは、上記圧電薄膜を、さらに、Ｋを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3とする。
【００１５】
かかる構成によれば、非鉛系の圧電薄膜として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を採用したので、鉛汚染を低減でき、環境問題を改善することができる。また、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3に、さらに、Ｌｉ（リチウム）もしくはＫ（カリウム）を含有させることで、退分極温度を上昇させることができ、圧電薄膜の特性を向上させることができる。
【００１６】
（２）本発明に係る圧電素子は、第１および第２電極との間に形成された圧電体膜を有する圧電素子であって、上記圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る圧電素子は、基板と、基板の上方に形成された第１電極と、上記第１電極の上方に形成された圧電体膜と、上記圧電体膜の上方に形成された第２電極とその上部に形成された第２圧電体膜とからなる積層膜と、を有する圧電素子であって、上記積層膜を複数有し、上記圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする。
【００１８】
より好ましくは、上記圧電体膜を、さらに、Ｌｉを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3とする。
【００１９】
より好ましくは、上記圧電体膜を、さらに、Ｋを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3とする。
【００２０】
かかる構成によれば、非鉛系の圧電体膜として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を採用したので、鉛汚染を低減でき、環境問題を改善することができる。また、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3に、さらに、Ｌｉ（リチウム）もしくはＫ（カリウム）を含有させることで、退分極温度を上昇させることができ、素子特性を向上させることができる。また、圧電体膜を電極を介して積層させることにより圧電常数を向上することができ、また、変異量を増加させることができる。その結果、素子特性を向上させることができる。
【００２１】
（３）本発明に係る液滴噴射ヘッドは、複数の圧力室を有する基板と、基板の上方に形成された振動板と、上記振動板の上方に形成された第１電極と、上記第１電極の上方に形成された第１圧電体膜と、上記第１圧電体膜の上方に形成された第２電極と、上記第２電極の上方に形成された第２圧電体膜と、上記第２圧電体膜の上方に形成された第３電極と、を有し、上記第１および第２圧電体膜が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有することを特徴とする。
【００２２】
例えば、上記第２圧電体膜、第３および第２電極は、上記複数の圧力室毎に分離して形成され、上記第１圧電体膜および第１電極は、上記複数の圧力室の上方に連続して配置されている。
【００２３】
かかる構成によれば、非鉛系の圧電体膜として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を採用したので、鉛汚染を低減でき、環境問題を改善することができる。また、圧電体膜を電極を介して積層させることにより圧電常数を向上することができ、また、変異量を増加させることができる。その結果、液滴噴射ヘッドの特性を向上させることができる。
【００２４】
（４）本発明に係る液滴噴射ヘッドは、圧電素子を有する液滴噴射ヘッドであって、上記圧電素子を有することを特徴とする。
【００２５】
（５）本発明に係る液滴噴射装置は、液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置であって、上記液滴噴射ヘッドを有することを特徴とする。
【００２６】
（６）本発明に係る液滴噴射ヘッドの形成方法は、基板の上方に振動板を形成する工程と、上記振動板の上方に第１電極を形成する工程と、上記第１電極の上方に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する第１圧電体膜を形成する工程と、上記第１圧電体膜の上方に第２電極を形成する工程と、上記第２電極の上方に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する第２圧電体膜を形成する工程と、上記第２圧電体膜の上方に第３電極を形成する工程と、上記第３電極、第２圧電体膜および第２電極を上記基板に形成される圧力室の上方に配置されるよう上記第１圧電体膜が露出するまでエッチングする工程と、を有する。
【００２７】
かかる方法によれば、非鉛系の圧電体膜として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を採用したので、鉛汚染を低減でき、環境問題を改善することができる。また、圧電体膜を電極を介して積層させることにより圧電常数を向上することができ、また、変異量を増加させることができる。その結果、素子特性を向上させることができる。また、第３電極、第２圧電体膜および第２電極のみをエッチングすることで、効率良くエッチングを行なうことができる。また、効率よく液滴噴射ヘッドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００２９】
本実施の形態の圧電素子およびその製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。図１および図２は、本実施の形態のインクジェット記録式ヘッド（液滴噴射ヘッド、液滴吐出ヘッド）の製造工程を示す工程断面図である。
【００３０】
まず、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット記録式ヘッド構成について説明する。なお、詳細な構成は、後述する製造工程においても明確となると思われるため、ここでは、その特徴的な部分について説明する。
【００３１】
最終工程断面図である図２（Ｂ）に示すように、インクジェット記録式ヘッドは、ノズルプレート２０と、その上部に形成され、圧力室（キャビティー、圧力発生室）１ａを有する基板１と、その上部に形成された振動板（弾性膜、硬質膜）３と、その上部に形成された圧電素子ＰＥとを有する。
【００３２】
圧力室１ａは、基板（例えば、シリコン基板）１に形成された凹部であり、その底部にはノズルプレート２０に形成されたノズル孔２０ａが位置する。振動板３は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜３ａと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜３ｂとの積層膜よりなる。
【００３３】
また、圧電素子ＰＥは、圧力室１ａ側から、第１電極５、第１圧電体膜（圧電薄膜、圧電膜）７、第２電極９、第２圧電体膜１１および第３電極１３の積層構造を有する。ここで、第２電極９、第２圧電体膜１１および第３電極１３は、圧力室１ａ毎に分離されているが、第１電極５および第１圧電体膜７は、各圧力室１ａに共通して、即ち、連続して配置されている。このように、第２電極９、第２圧電体膜１１および第３電極１３を、圧力室１ａ毎に分離することで、圧力室１ａからの液滴の噴射（吐出）を選択的に行なうことができる。なお、第１電極５および第１圧電体膜７を、各圧力室１ａに共通して形成しても、第２電極９および第３電極１３を制御することで、圧力室１ａからの選択的な噴射が可能である。もちろん、第１電極５のみならず、第２電極９および第３電極１３に共通に電位を印加し、各圧力室１ａから同時に液滴を噴射させてもよい。
【００３４】
ここで、本実施の形態の第１の特徴は、第１圧電体膜７および第２圧電体膜１１が、いわゆるＢＮＴ膜で構成されていることである。このＢＮＴ膜は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3で表せる。なお、（Ｂｉ，Ｎａ）ＢａＴｉＯ3と表されることもある。また、ＢＮＴ−ＢＴ（（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3）と呼ばれることもある。
【００３５】
このように、本実施の形態によれば、圧電体膜として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を採用したので鉛フリーとすることができ、ＰＺＴ膜を用いる場合のような鉛汚染がなく、環境問題を改善することができる。
【００３６】
但し、ＢＮＴ膜を用いた場合には、退分極温度が低下し、１５０℃程度となってしまう。退分極温度とは、分極特性を維持できる温度であり、かかる温度が低下すると当該温度以上の使用に耐えることができなくなる。
【００３７】
そこで、退分極温度を向上させるため、ＢＮＴ膜にＬｉ（リチウム）もしくはＫ（カリウム）を添加することが好ましい。即ち、圧電体膜（７、１１）として、Ｌｉを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3や、Ｋを含有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3を用いることが好ましい。
【００３８】
このように、ＬｉやＫの添加によりペロブスカイト構造の相転移が抑圧でき、退分極温度が向上する。
【００３９】
一方、圧電体膜（７、１１）としてＢＮＴ膜を使用した場合、ＰＺＴ膜と比較し、圧電常数や変異量が低くなってしまう。圧電常数とは、機械量と電気量の変換の程度を示すもので、加える機械量（力）によって生じる発生電気が大きい方が圧電常数は高くなる。また、加える電気量によって生じる機械量（変位量）が大きい方が圧電常数は高くなる。
【００４０】
そこで、本実施の形態の第２の特徴は、前述した通り、圧電体膜（７、１１）を電極（９）を介して積層させる構成としたことにある。その結果、変位量を大きくすることができる。また、一の圧電体膜の膜厚を低減することができ、変位の際の応力を緩和でき、クラックの発生を低減することができる。
【００４１】
次いで、本実施の形態のインクジェット記録式ヘッドの製造方法を図１および図２を参照しながら順を追って説明するとともに、その構造を明確化する。
【００４２】
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１として例えばシリコン基板を準備し、その表面に振動板３として酸化シリコン膜３ａを形成する。この酸化シリコン膜３ａは、例えば、基板１を熱酸化することにより形成する。次いで、酸化シリコン膜３ａ上に、例えば、酸化ジルコニウム膜３ｂを形成する。この膜は、例えば、スパッタリング法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成し、このジルコニウム層を、熱酸化することにより形成する。この酸化ジルコニウム膜３ｂは、酸化シリコン膜３ａの硬さを調節するために形成する。従って、酸化シリコン膜３ａおよび酸化ジルコニウム膜３ｂの積層膜を振動板３としてとらえてもよい。なお、酸化ジルコニウム膜３ｂは振動板として必須のものではない。
【００４３】
次いで、第１電極（導電性膜）５として、例えば、白金（Ｐｔ）膜をスパッタリング法を用いて、１００〜２００ｎｍ程度、振動板（酸化ジルコニウム膜３ｂ）３上に堆積する。かかる電極としては、Ｐｔの他、ＺｒとＰｔの積層膜、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）等の金属膜や後述するＬＮＯ膜等の導電性を有する金属酸化物を用いてもよい。
【００４４】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、第１電極５上に第１圧電体膜（圧電体、圧電体層）７としてＢＮＴ膜を４００〜８００ｎｍ程度形成する。このＢＮＴ膜は、例えば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＴｉ（チタン）をそれぞれ含有する金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を基板上に塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）を施すことにより形成する。
【００４５】
塗布は、例えば、スピンコート法を用いて行なう。スピンの回転数は、初期においては、５００ｒｐｍ程度とし、続いて塗布ムラが起こらないように回転数を上昇させ、例えば２５００ｒｐｍとする。
【００４６】
熱処理は、例えば、大気雰囲気下でホットプレートに上記溶液塗布基板を搭載し、上記溶液に用いた溶媒の沸点よりも例えば１０℃程度高い温度（例えば１５０℃程度）で第１熱処理（乾燥）を行う。次いで、原料溶液を分解すべく、ホットプレート温度を３００〜４００℃程度とし、第２熱処理（脱脂）を行う。なお、塗布および熱処理工程を複数回、繰り返し所望の膜厚を確保してもよい。次いで、第３熱処理（結晶化アニール、焼成）として、例えばＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）等により、酸素雰囲気中で６００℃〜７５０℃程度の熱処理を施し、結晶化を行う。
【００４７】
上記工程により形成されたＢＮＴ膜は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する。
【００４８】
ここで、上記溶液中にさらに、Ｌｉを含有する金属化合物を添加することによりＬｉを含有するＢＮＴ膜、即ち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3とすることができる。
【００４９】
また、上記溶液中にさらに、Ｋを含有する金属化合物を添加することによりＬｉを含有するＢＮＴ膜、即ち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3とすることができる。
【００５０】
また、ＢＮＴ膜に上記ＬｉおよびＫの化合物を添加し、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ，Ｌｉ）ＴｉＯ3としてもよい。このようなＢＮＴ系の圧電体膜の組成式は、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5-x-yＫxＬｉy）1-zＢａzＴｉＯ3（但し、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．００５≦ｙ≦０．０３、０．０２≦ｚ≦０．１）で表される。例えば、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.39Ｋ0.1Ｌｉ0.01）0.95Ｂａ0.05ＴｉＯ3などがある。
【００５１】
これらの金属を含有する金属化合物としては、Ｂｉについては、硝酸ビスマス、Ｌｉについては、硝酸リチウム、Ｎａについては、酢酸ナトリウム、Ｋについては、酢酸カリウム、Ｔｉについては、チタンイソプロポキシド、Ｂａについては、酢酸バリウムなどが挙げられる。これらの材料の他、各種金属の有機化合物を用いて塗布溶液を調整してもよい。このような液体溶液を用いた成膜方法は、ゾルゲル法もしくはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法と呼ばれる。なお、ＢＮＴ膜の形成方法としては、この他、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）法などを用いて形成してもよい。但し、液体溶液を用いた成膜方法によれば、それぞれの金属化合物（溶液）の添加量（混合比率）を調整することで、ＢＮＴ膜の金属組成を容易に制御でき、また、ＬｉやＫの添加等も比較的容易に行うことができるので、本実施の形態に適用して好適である。
【００５２】
なお、第１電極５上に、バッファ層として面方位（１００）の層、例えば、ＬＮＯ膜やＳＲＯ膜等を形成し、このバッファ層上にＢＮＴ膜を形成してもよい。このバッファ層を用いることで、ＢＮＴ膜を面方位（１００）に主に配向した膜とすることができ、圧電特性を向上させることができる。ＬＮＯ膜は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3）膜であり、ＳＲＯ膜は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）である。
【００５３】
次いで、第１圧電体膜７上に第２電極９として例えばＰｔ膜を例えば１５０〜３００ｎｍ程度、第１電極７と同様に形成する。
【００５４】
次いで、第２電極９上に第２圧電体膜１１としてＢＮＴ膜を４００〜８００ｎｍ程度、例えば、第１圧電体膜７と同様に形成する。その結果、第２圧電体膜１１は、第１圧電体膜７と同様に、ＢＮＴ膜となる。即ち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ3を含有する膜となる。第２圧電体膜１１においても、Ｌｉを含有するＢＮＴ膜、即ち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3とすることができ、また、Ｌｉを含有するＢＮＴ膜、即ち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ3とすることができる。また、ＢＮＴ膜にＬｉおよびＫを添加し、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ，Ｌｉ）ＴｉＯ3としてもよい。
【００５５】
また、この際も前述したように、第２電極９上にバッファ層としてＬＮＯ膜もしくはＳＲＯ膜を形成した後、ＢＮＴ膜（第２圧電体膜１１）を形成してもよい。
【００５６】
次いで、第２圧電体膜１１上に第３電極１３として例えばＰｔ膜を第１電極７と同様に形成する。
【００５７】
次いで、図２（Ａ）に示すように、後述する圧力室（１ａ）形成予定領域上にのみ、第３電極１３、第２圧電体膜１１および第２電極９を残存させるべく、これらの積層膜をエッチングする。即ち、これらの膜を第１圧電体膜７が露出するまでエッチングする。このエッチングは、例えば、ドライエッチング法やイオンリミング法を用いて行う。なお、前述したように、第１圧電体膜７や第１電極５をエッチングしなくてもインクジェット記録式ヘッドの動作上の問題は生じない。
【００５８】
このように、本実施の形態においは、第１圧電体膜７や第１電極５を残存させたので、エッチング時間を短縮することができる。特に、ＢＮＴ膜は、ＰＺＴ膜と比較し、エッチング速度が小さいと考えられるため、第１圧電体膜７や第１電極５を残存させることによる、エッチング時間の短縮効果が大きい。また、本実施の形態においては、圧電体膜（７、１１）を電極（９）を介して積層させる構成を有しているため、電極→圧電体膜→電極と、異なる材料を順次エッチングする必要がある。従って、エッチングの制御が重要となり、例えば、電極材料や電極と圧電体膜のエッチング比によっては、エッチング対象膜が変わる毎にエッチング条件を変化させる必要がある。従って、第１圧電体膜７や第１電極５のエッチングを回避することで、エッチングを効率良く行なうことができる。
【００５９】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）にマスク膜として例えば窒化シリコン膜（図示せず）を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜をマスクに、基板１を振動板（酸化シリコン膜３ａ）３が露出するまでエッチングすることにより、基板１中に圧力室（凹部、開口部）１ａを形成する。次いで、圧力室１ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２０ａを有するノズルプレート２０を基板１の裏面に例えば接着剤等を用いて接合する。次いで、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板（基体）３０を搭載し、接合する（図３参照）。この保護基板３０は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部を有する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。
【００６０】
図３は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図１および図２と対応する部分については同じ符号を付してある。図示するように、基板１には、圧力室１ａと同時にリザーバ１ｂや複数の供給口１ｃが設けられており、これらを介して圧力室１ａにインク（液滴）が供給される。
【００６１】
圧電素子ＰＥの駆動により振動板３が変位し、圧力室１ａが加圧され、ノズル孔２０ａからインクが噴射される。圧電素子ＰＥおよび振動板３を合わせてアクチュエータ装置と言うこともある。なお、図３は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００６２】
また、図４は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置、液滴吐出装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。
【００６３】
また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。
【００６４】
駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを噴射することで印刷がなされる。
【００６５】
なお、上記実施の形態においては、第１圧電体膜７や第１電極５を残存させたが、これらの膜を第３電極１３等と同様にエッチングしてもよい。
【００６６】
また、上記実施の形態においては、第１圧電体膜７上に第２電極９とその上部に形成された第２圧電体膜１１とからなる積層膜を形成したが、さらに、この積層膜を複数層配置してもよい。このように、圧電体膜を電極を介して複数積層させる構成とすることで、変位量を大きくすることができる。また、一の圧電体膜の膜厚を低減することができ、変位の際の応力を緩和でき、クラックの発生を低減することができる。
【００６７】
また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。
【００６８】
また、上記発実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本実施の形態のインクジェット記録式ヘッドの製造工程を示す工程断面図である。
【図２】本実施の形態のインクジェット記録式ヘッドの製造工程を示す工程断面図である。
【図３】インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。
【図４】インクジェットプリンタ装置の概略を示す要部斜視図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…基板、１ａ…圧力室、１ｂ…リザーバ、１ｃ…供給口、３…振動板、３ａ…酸化シリコン膜、３ｂ…酸化ジルコニウム膜、５…第１電極、７…第１圧電体膜、９…第２電極、１１…第２圧電体膜、１３…第３電極、２０…ノズルプレート、２０ａ…ノズル孔、３０…保護基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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