(57)【要約】 【課題】リチウムボロハイドライドを利用し、比較的低温で、なおかつ、実用化に目処がつく量の水素を放出できる水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドにより水素貯蔵材料を構成し、これらの反応により水素を発生させる。水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドをメカニカルミリング処理で微細化することにより、水素放出量を向上させる。メカニカルミリング処理は、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行い、その雰囲気圧力（ガス圧力）は大気圧以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドにより構成され、これらの反応により水素が発生することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドは、メカニカルミリング処理により微細化されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドとを反応させることにより水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項４】
前記反応を水素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３に記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料および水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯXやＳＯX等の有害物質やＣＯ2等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これらの水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ4やＬｉＡｌＨ4）や金属ボロハイドライド（例えば、ＬｉＢＨ4やＮａＢＨ4）、等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、例えば、下式（１）で示されるリチウムボロハイドライドを用いた水素放出方法も報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
ＬｉＢＨ4→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ2  ・・・（１）
このうち、ＬｉＢＨ4は１８質量％もの水素を含有しており、（１）式の反応によっても１４質量％の水素を放出することができ、水素貯蔵容量が大きいことから水素貯蔵材料として有望な材料である。
【０００５】
しかしながら、実用化を考えた場合、ＬｉＢＨ4を用いてＮＥＤＯ（新エネルギー・産業技術総合開発機構）の目標値である９質量％の水素放出量を得るためには、高温まで加熱する必要があり、問題となる。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【非特許文献２】A. Zuttel et al., LiBH4 a new hydrogen storage material, Journal of Power Sources 118(2003)1-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムボロハイドライドを利用し、比較的低温で、なおかつ、実用化に目処がつく量の水素を放出できる水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドにより構成され、これらの反応により水素が発生することを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【０００８】
ここで、水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドは、メカニカルミリング処理により微細化されていることが好ましい。また、メカニカルミリング処理は、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の観点によれば、水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドとを反応させることにより水素を発生させることを特徴とする水素発生方法、が提供される。
このような水素発生方法においては、水素吸放出の可逆性を高めるために、前記水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドとを水素雰囲気中で反応させて水素を発生させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低温で、なおかつ、実用化に目処がつく量の水素を放出させることができる水素貯蔵材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドにより構成され、これらの反応により水素が発生する。不活性ガス中における４００℃での水素発生の反応は（２）式で示される。
ＣａＨ2＋６ＬｉＢＨ4→ＣａＨ2＋６Ｂ＋６ＬｉＨ＋９Ｈ2・・・（２）
【００１２】
また、水素雰囲気中における４５０℃での水素発生反応は（３）式で示される。ＣａＨ2とＬｉＢＨ4とのモル比を１：６とすることで、水素発生とともに、超伝導物質として知られるＣａＢ6が生成される。
ＣａＨ2＋６ＬｉＢＨ4→ＣａＢ6＋６ＬｉＨ＋１０Ｈ2・・・（３）
ここで、ＣａＢ6は、（２）式での反応生成物であるＣａＨ2とＢとの混合物と比べて、水素雰囲気下でＬｉＨと反応しやすく、水素と反応させて水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドに戻す際、穏やかな条件で処理することが可能である。
【００１３】
水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドは、これらの間での反応を促進するために、メカニカルミリング処理により微細化されていることが好ましい。メカニカルミリング処理とは、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させることにより、材料をナノ構造化・組織化、微小領域で複合化する粉砕・混合処理方法をいう。
【００１４】
メカニカルミリング処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行うことが好ましく、その雰囲気圧力（ガス圧力）を大気圧以上とすることがより好ましい。これにより、混合／粉砕処理後に、水素放出速度の速い水素貯蔵材料が得られる。
【００１５】
上述したメカニカルミリング処理によって製造された本発明に係る水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、例えば不活性ガス中で４５０℃に加熱されることで、９質量％の水素放出量が得られ、水素ガス雰囲気０．５ＭＰａの下でも７．９質量％の水素を放出できるという優れた水素放出性能を示す。
【００１６】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置として、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、遊星型ボールミル等が好適に用いられる。一方、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、ローラーミルや内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いて行うことができる。これら装置を用いる場合には、試料にかかる最大加速度は、例えば、ローラーの運動加速度、粉砕ボールの運動加速度、ガス圧による粉体の飛行時の加速度とみなすことができる。なお、発明者らは、先に特開２００４−３０６０１６号公報において、このような大量生産に適した水素貯蔵材料の製造装置および製造方法について、提案している。
【００１７】
また、水素化カルシウムとリチウムボロハイドライドには、両者間での水素発生反応を促進させる触媒機能物質が担持されていることが好ましい。このような触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ，Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属又はその化合物またはその合金などが好適に用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する。
水素貯蔵材料の作製には、出発原料として、水素化カルシウム（ＣａＨ2）：シグマ−アルドリッチ社製（純度９９．９９％）、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）：シグマ−アルドリッチ社製（純度９５％）を用いた。なお、ＬｉＢＨ4は、使用時には顆粒状のものを高純度アルゴングローブボックス内で乳鉢ですりつぶしたものを計量した。
【００１９】
実施例１は次のように作製した。ＣａＨ2とＬｉＢＨ4のモル比を１：６とし、全量が３００ｍｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、クロム鋼製のミル容器（内容積３０ｃｍ3）の中に、２０個の鋼鉄製のボール（直径７ｍｍφ）とともに装入した。そのミル容器内を水素ガス雰囲気（１．０ＭＰａ）とし、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）を用いて、４００ｒｐｍの回転速度で２時間公転させてミリングし、実施例１を得た。
【００２０】
比較例１としては、ＬｉＢＨ4のみが３００ｍｇの場合であり、比較例２としてはＣａＨ2のみが３００ｍｇの場合であり、どちらの場合も処理方法は実施例１と同様とした。
【００２１】
作製した試料の水素放出特性を調べるために、各試料を、高純度グローブボックス内に設置したＴＧ−ＤＴＡ装置により、Ｈｅガス気流中で、室温から４５０℃まで、昇温速度５℃／分で昇温したときの重量減少を測定した。その結果を図１に示す。
【００２２】
図１より、４５０℃での重量減少は、ＬｉＢＨ4単独（比較例１）、ＣａＨ2単独（比較例２）の場合と比べて、ＬｉＢＨ4とＣａＨ2とを粉砕混合した実施例１において大きくなっていることがわかる。水素放出量に換算するとそれぞれ、比較例１が５質量％、比較例２が０質量％、実施例１が９質量％となり、水素放出量が増加している。
【００２３】
次に、高純度アルゴングローブボックス内に設置してあるＤＳＣ装置（示差走査熱量計：テキサス・インスツルメント社製、型式：ＤＳＣ  Ｑ１０Ｐ）を用いて、水素圧０．５ＭＰａ雰囲気において、実施例１の試料１４．３０ｍｇを室温から４５０℃まで加熱処理を行った。その後、試料の重量を測定した結果、１３．１７ｍｇであり、１．１３ｍｇの重量減少となり、７．９質量％の水素が放出されていることが確認された。
【００２４】
図２に、実施例１の試料のＸ線回折プロファイルを示す。（ａ）はミリング後の試料、（ｂ）はミリング後にＨｅガス気流中４５０℃で水素放出後の試料、（ｃ）はミリング後に水素雰囲気中４５０℃で水素放出後の試料のものである。（ｃ）の、水素雰囲気中で水素放出した試料のＸ線回折プロファイルには、ピーク強度は弱いがＣａＢ6およびＬｉＨの生成が確認された。これは、（３）式の反応が起こっていることを示しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、比較的低温で高い水素放出量を求められる用途に好適であり、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池およびその運転等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の熱重量曲線。
【図２】実施例１の試料のＸ線回折プロファイル。
【図１】
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【図２】
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