(57)【要約】【課題】本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、特に耐光性に優れた感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持基体上に少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、ダイヤモンドライクカーボン層を少なくとも１層積層することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、ダイヤモンドライクカーボン層を少なくとも１層積層することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
ダイヤモンドライクカーボン層がプラズマＣＶＤ法により生成することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層が可逆感熱記録層であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成が可能な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色無いし淡色の染料前駆体と電子供与性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し、記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。しかしながら、この記録材料に用いられる染料前駆体は、特にその発色状態が耐光性に劣っているという問題点がある。この点を改良するために、可逆性感熱記録材料に各種の酸化防止剤を添加する方法、紫外線吸収層や酸素バリア層を設ける工夫、耐光性の高い染料前駆体の使用等が検討されているが、まだ十分なレベルには至っていない（例えば特許文献３〜４参照）。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０３１６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、特に耐光性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００７】
支持基体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、少なくともダイヤモンド結合を含有する炭素と水素からなるダイヤモンドライクカーボン層を少なくとも１層積層することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
ダイヤモンドライクカーボン層がプラズマＣＶＤ法により生成することが好ましい。
【０００９】
感熱記録層が可逆性感熱記録層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、加熱により画像の形成或いは消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な感熱記録材料の中でも、耐光性に優れた感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の構成要素は、主に、支持体、感熱記録層、ダイヤモンドライクカーボン層（以下、ＤＬＣ層とする）からなる。更に、支持体と感熱記録層の間に、断熱層、アンカー層等のアンダーコート層を設けても良く、感熱記録層の上に、紫外線吸収剤を含有する保護層、及び硬化性樹脂による保護層を設けることが好ましい。また、保護層として、透明フィルムを貼り合わせても良い。透明フィルムを保護層として貼り合わせる場合は、接着剤又は、粘着剤等の接着層を介しても良い。ＤＬＣ層は最上層又は、これらの層の何れかの層間に１層以上積層することが好ましく、少なくとも１層は、感熱記録層の上層に設けることが好ましい。より好ましくは、感熱記録層を間接的又は直接挟む形で２層以上設けることが好ましい。また、透明支持体上に感熱記録層、接着層を積層し、ガスバリア性の高い材料と貼り合わせても良い。その場合は、感熱記録層と透明支持体の間又は、感熱記録層を有する面と反対面にＤＬＣ層を設けることが好ましい。
【００１２】
本発明に関わるＤＬＣ層は，少なくともダイヤモンド結合を含有する炭素と水素を主成分とする層であり，ＤＬＣ層の形成方法は、種々の方法が公知である。
【００１３】
上記ＤＬＣ層の形成には、炭素と水素を含有する原料ガスが使用される。炭素と水素を含有する原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類；メタノール、エタノ−ル等のアルコール系ガス類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類；メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは、単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【００１４】
また、炭素と水素を含有する原料ガスとしては、上記ガス類と水素ガスとの混合物；一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等炭素と酸素のみから構成されるガスと上記ガス類との混合物；一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等炭素と酸素のみから構成されるガスと水素ガスとの混合物；一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等炭素と酸素のみから構成されるガスと酸素ガス、水蒸気との混合物などが挙げられる。
【００１５】
さらに、炭素と水素を含有する原料ガスとしては、上記原料ガスと希ガスとの混合ガスが挙げられる。希ガスは、周期律表第０族の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられ、単独又は２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記希ガスを混合するとプラズマの電子密度が大きくなるため、ダイヤモンド状炭素薄膜の成膜速度が速くなる傾向がある。上記混合ガス中における希ガスの混合量は、混合ガスの種類や成膜圧力等によって適宜決定されるが、過剰でも過小でも、得られる薄膜がグラファイト状になり、ダイヤモンド状炭素薄膜の成膜速度が低下するので、混合ガス中２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。上記混合ガス中における水素ガスの混合量は、用いられる混合ガスの種類や成膜圧力等によって適宜決定される。
【００１７】
また、炭素源としては、ガス以外に固体も用いることが可能である。固体の炭素源としては黒鉛、ダイヤモンド等の炭素同素体の固体が挙げられる。固体の炭素源を用いる場合は水素ガス雰囲気プラズマ中に設置して使用される。
【００１８】
上記原料ガスをプラズマによって励起する手段としては、例えば、直流を印加してプラズマ分解する方法；高周波を印加してプラズマ分解する方法；マイクロ波放電によってプラズマ分解する方法；電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方法；熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方法等が挙げられる。これらの中で、電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方法は、成膜速度が速く成膜温度が低いので好ましい。
【００１９】
また、ＤＬＣ層を形成する方法としては、スパッタリングやイオンプレーティング法等の物理蒸着法；プラズマＣＶＤ法などの化学蒸着法等が採用されるが、成膜温度が室温から制御できる有磁場マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００２０】
上記ＤＬＣ層の膜厚は、必要に応じて決定されるが、薄くなると緻密な連続膜とならない可能性があり、逆に厚くなると膜応力により被覆物が変形するので、０．０１〜１μｍが好ましい。
【００２１】
本発明では、上記ＤＬＣ層の表面にはフッ素化層が形成されていてもよい。このフッ素化層により高い防湿性が得られる。フッ素化層は、フッ素を含有する原料をプラズマによって励起し、ＤＬＣ層に接触させることによって得られる。
【００２２】
上記フッ素を含有する原料としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素等のフッ素含有ガス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン（ＦＥＰ）共重合体等のフッ素含有樹脂の固体が挙げられる。
【００２３】
上記フッ素含有ガスは、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して使用してもよいが、希ガス量が多くなるとフッ素化層が軟質化するので、３０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００２４】
上記フッ素を含有する原料はプラズマによって励起され、ダイヤモンド状炭素膜の表面の水素と、プラズマによって励起されたフッ素含有励起種との置換により、ダイヤモンド状炭素膜の表面にフッ素化層を形成する。このフッ素化層の厚さは、緻密な膜質を維持するために２００Å以下が好ましい。また、フッ素化層におけるフッ素の量はＸ線電子分光法の表面分析で５０ａｔｍ％以上が好ましい。
【００２５】
上記ＤＬＣ層の表面はフッ素化されることにより撥水性を示すが、高い防湿性を発現するために、該表面の水に対する接触角は９０度以上が好ましい。
【００２６】
上記ＤＬＣ層と被着層との密着性を高めるために、被着層表面に真空容器内でＡｒ（アルゴン）等の不活性ガスや酸素ガス等の活性ガスによるプラズマ処理など公知の処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明に関わる感熱記録層は、熱により色調又は透明度が変化する材料を用いることができる。例えば、通常無色ないし淡色のロイコ染料に加熱により色調変化を与える顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成が可能な感熱記録材料、また、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、該ロイコ染料に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、又は樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱材料等が挙げられる。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００２８】
ロイコ染料の色調変化を利用する感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤（可逆性顕色剤）、バインダーを主成分として構成される。ロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３１】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３７】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３８】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４０】
本発明に用いられる顕色剤としては、例えば下記に挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリドなどが挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化１】
2007136682.tif 000002
【００４４】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４６】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2007136682.tif 000003
【００４８】
【化３】
2007136682.tif 000004
【００４９】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５０】
本発明に係わる支持体としては紙、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属板、金属泊、ガラス等が挙げられる。本発明に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられるが、力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単体のまま使用しても良いし、ブレンドして使用しても良く、また顔料を練り込んで、例えば白色プラスチックシートのようにして用いることも可能である。紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等を組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００５１】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
次に本発明の感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
本発明に用いられる感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、顕色剤を主成分とし、これらを支持体に塗布或いは印刷して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５３】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、顕色剤（可逆性顕色剤）を感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５４】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダーには耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５５】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５６】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５７】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。具体的には、ウレタン等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール等の耐溶剤性の高い樹脂が好ましい。
【００５８】
感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。
【００５９】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
また、感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６１】
本発明に係わる感熱記録材料の層構成は、感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に感熱記録層中、他の層、感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、複数の紙基質の間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。
【００６２】
感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、プラスチックフィルムの層間ないし紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。
【００６３】
非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６４】
また、感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６６】
実施例１
［感熱記録材料の作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（７５μｍ）シートに乾燥膜厚６μｍとなる様に塗工し、乾燥して感熱記録層を設けた。
【００６７】
次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、紫外線吸収剤の分散液を得た。この液を、感熱記録層の上に乾燥膜厚１μｍとなる様に塗工し、保護層１を得た。
【００６８】
更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を乾燥硬化後の膜厚が２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層２を得た。
【００６９】
更に、公知の真空蒸着装置を用いて、保護層２の上にプラズマＣＶＤ法により、厚さ約５０ｎｍのＤＬＣ層を設け、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００７０】
実施例２
実施例１の感熱記録材料の裏面に５０ｎｍのＤＬＣ層を設けて、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００７１】
実施例３
保護層２の上にＤＬＣ層を設ける代わりに、保護層１と保護層２の間にＤＬＣ層を設けた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例４
実施例１のＤＬＣ層を厚さ約１００ｎｍのＤＬＣ層に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【００７３】
実施例５
［感熱記録材料の作製］
ステアリン酸６部、エイコサン２酸４部、フタル酸ジイソデシル２部、塩化ビニル／酢酸ビニル／リンエステル共重合体（電気化学工業（株）製、デンカビジール＃１０００Ｐ）２０部、テトラヒドロフラン１５０部、トルエン１５部をそれぞれ添加した塗布液をポリエチレンテレフタレート（２４μｍ透明ＰＥＴ）シートに乾燥膜厚１５μｍとなる様に塗工し、乾燥して感熱記録層を設けた。
【００７４】
次に、ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）５部、メチルアルコール９０部からなる溶液を用いて、乾燥膜厚０．３μｍになるように感熱記録層上に塗布し、保護層Ａを設けた。さらに、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％酢酸ブチル溶液を乾燥硬化後の膜厚が３μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層Ｂを得た。保護層Ｂの上に更に５０ｎｍのＤＬＣ層を設けて、実施例５の感熱記録材料を得た。
【００７５】
比較例１
ＤＬＣ層を設けないこと以外は、実施例１と同様に比較例１の感熱記録材料を得た。
【００７６】
比較例２
ＤＬＣ層の代わりに５０ｎｍの酸化ケイ素層を設けた以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００７７】
[印字消去試験１]
実施例１〜５及び比較例１及び２の感熱記録材料をＡ５サイズにカットし、感熱プリンター（ＲＰ−３１：三和ニューテック株式会社製）の標準印字エネルギーで“■”のパターンを複数印字し、画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。更に、１２０℃の熱スタンプで画像の一部を消去し、濃度を測定し、地肌部分とのコントラストを求めた。その後、１００００ルクスの蛍光灯に４日間光暴露し、光照射前と同様に光照射後の印字部濃度及び消去したときのコントラストを測定した。その結果、実施例１〜５及び比較例１及び２の光照射前のサンプルは光学濃度が１．０以上、消去コントラスト０．０１以下であったが、光照射後は、実施例１〜５のサンプルで光学濃度が０．８以上、消去コントラスト０．０１以下であったのに対し、比較例１及び２は、印字部の光学濃度は０．６以下で、更にコントラストは、０．０３以上であり、画像の劣化が顕著であった。
【００７８】
実施例６
（１）塗工液の調製
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｅを作製した。
【００７９】
＜Ａ液作製＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００８０】
＜Ｂ液作製＞
４，４′−ビスフェノールスルホン３０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水５０部の混合物中に分散し、ビーズミルにて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００８１】
＜Ｃ液作製＞
イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）１０部を水９０部に分散し、ポモミキサーにて４０００ｒｐｍ、１５分間分散した。
【００８２】
＜Ｄ液作製＞
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
＜Ｅ液作製＞
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル２０部に溶解したものを、５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にホモミキサーで分散し、染料前駆体分散液を得た。この分散液の分散物の粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（Ｓｅｒｉｅｓ９２００  ＦＲＡ；Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定したところ、体積平均粒径２．５μｍであった。次いで、この分散液を重合容器に移し、これに、重合開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００８４】
次に感熱層塗液と保護層塗液を作製した。
＜感熱層塗液＞
染料としてＡ液１０部、顕色剤としてＢ液７部、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製）１０部、イソシアネート化合物を分散したＣ液６部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し、感熱層塗液とした。
【００８５】
＜保護層塗液＞
紫外線吸収剤としてＤ液１０部、バインダー樹脂としてシリコン変性アクリル樹脂（ウォーターゾールＷＳＡ−９１０，大日本インキ化学工業社製）１００部、成膜助剤として炭酸ジルコニウムカリウム（ジルメル１０００、日本軽金属社製）１０部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し保護層塗液とした。
【００８６】
（２）感熱記録材料の作製
作製した感熱層塗液を１５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に固形分量１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、７０℃で３分間乾燥し、その後５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を作製した。その後、保護層塗液を固形分量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。更に、ＤＬＣ層を実施例１と同様に５０ｎｍ積層し、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００８７】
比較例３
ＤＬＣ層を設けないこと以外は実施例６と同様にして、比較例３の感熱記録材料を得た。
【００８８】
[印字消去試験２]
実施例６及び比較例３の感熱記録材料をＡ５サイズにカットし、感熱プリンター（ＲＰ−３１：三和ニューテック株式会社製）の標準印字エネルギーで“■”のパターンを複数印字し、画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。その後、直射日光の当たる窓に１週間光暴露し、光照射前と同様に光照射後の印字部濃度を測定した。その結果、実施例６及び比較例３の光照射前のサンプルは光学濃度が１．６以上であったが、光照射後は、実施例６のサンプルの光学濃度が１．６以上であったのに対し、比較例３は、印字部の光学濃度は１．４以下であり画像の劣化が見られた。