(57)【要約】【課題】ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、低温硬化が可能で基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料又はそのバインダー樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）特定の一般式で表されるジカルボン酸、（ｃ）特定の一般式で表される芳香族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表されるジカルボン酸、（ｃ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）の芳香族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
2007277336.tif 000008
（式（Ｉａ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。）
【化２】
2007277336.tif 000009
（式（Ｉｂ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｉａ）と同じ意味を有する。）
【化３】
2007277336.tif 000010
（式中、Ｒ２はメチル基、水酸基、アルコキシ基などから中から選ばれる有機基、Ｒ３はアミノ基、イソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【請求項２】
（ａ）カルボン酸の誘導体／（ｂ）ジカルボン酸が、当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉａ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、９，０００〜９０，０００である請求項１または２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物のいずれか１種以上を１〜４０重量部含有する請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなる塗料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなるコーティング塗料。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなるバインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料又はそのバインダー樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、この優れた特性を得るためには、通常２５０℃以上で硬化を行わなければならない。さらに、硬化後に基材を変形加工することがあり、基材の加工により密着性を損なわないために柔軟な構造が必要であるが、従来のポリアミドイミドは硬く基材の加工により密着性が低下する問題が生じる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、低温硬化が可能で基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料又はそのバインダー樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に関する。
１．（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表されるジカルボン酸、（ｃ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）の芳香族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2007277336.tif 000002
（式（Ｉａ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。）
【０００７】
【化２】
2007277336.tif 000003
（式（Ｉｂ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｉａ）と同じ意味を有する。）
【０００８】
【化３】
2007277336.tif 000004
（式中、Ｒ２はメチル基、水酸基、アルコキシ基などから中から選ばれる有機基、Ｒ３はアミノ基、イソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【０００９】
２．（ａ）カルボン酸の誘導体／（ｂ）ジカルボン酸が、当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉａ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
３．ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、９，０００〜９０，０００である項１または２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
４．ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物のいずれか１種以上を１〜４０重量部含有する項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
５．項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなる塗料。
６．項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなるコーティング塗料。
７．項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を成分としてなるバインダー樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂が有する耐熱性を保持し、汎用のポリアミドイミドより柔軟な特性を有し、機械的特性の引張り強度と弾性率が同等で、低温硬化が可能で基材の加工により密着性の低下しにくいポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料又はそのバインダー樹脂を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１２】
【化４】
2007277336.tif 000005
（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１３】
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１４】
本発明において、（ｂ）ジカルボン酸としては、一般式（Ｉａ）で表されるジカルボン酸、又は一般式（Ｉｂ）で表されるジカルボン酸単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００１５】
本発明における（ｂ）一般式（Ｉａ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）製  Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製  Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製  ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｉｒｅ社製  Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製  Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１６】
一般式（Ｉａ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式（Ｉａ）中、（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１７】
一般式（Ｉｂ）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１８】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ１が水素、Ｒ２がシアノ基及び／又はカルボキシル基であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、機械的特性の弾性率及び引張り強度の点から、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれか又は混合したものを用いる。また（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合量は、ポリアミドイミド樹脂中、２０〜８０重量部％が好ましく、６０〜７５重量部％がより好ましい。
【００２０】
【化５】
2007277336.tif 000006
（式中、Ｒ２はメチル基、水酸基、アルコキシ基などから中から選ばれる有機基、Ｒ３はアミノ基、イソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【００２１】
その他に用いるイソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２２】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。その他に用いるイソシアネート成分としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
本発明における（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるジカルボン酸の配合割合（ａ）／（ｂ）は、当量比で、０．９９／０．０１〜０．５／０．５とすることが好ましく、０．９５／０．０５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．９２／０．０８〜０．９／０．１とすることが特に好ましい。０．９９／０．０１未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、０．５／０．５を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２５】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）酸成分（ａ）及び（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分（ｄ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２６】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より少なくとも１種類を含有することが好ましい。配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましい。この量が１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、４０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向にあり、さらに塗膜強度の低下を示す。多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部とすることがより好ましく、５〜３０重量部とすることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びγ―ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とことができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００２９】
通常のポリアミドイミド樹脂組成物は、乾燥及び硬化のために熱処理され、例えば、少なくとも２３０℃以上で２０分の加熱が必要である。これは、低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２３０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。本発明の樹脂組成物は、例えば１６０〜２２０℃で２０分〜６０分の乾燥・硬化することができる。加熱時間は２０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、６０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ１３［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉａ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としての３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル１５．９ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８６．４ｇ（０．９７モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇ（０．４モル）、３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル１４２．７ｇ（０．５４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５５．１ｇを仕込み１３０℃で約３時間反応させて、分子量２３０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３１】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉａ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］７５．０ｇ（０．０２モル）、（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８８．３ｇ（０．９８モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル１０５．７ｇ（０．４モル）、１５−ナフタレンジイソシアネート６３．０ｇ（０．３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７７．３ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、分子量２４０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉａ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］７５．０ｇ（０．０２モル）、（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８８．３ｇ（０．９８モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、３，３−ジメチル−４，４−ジイソシアネートビフェニル１５８．６ｇ（０．６モル）、１５−ナフタレンジイソシアネート２１．０ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７７．３ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、分子量２６０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３３】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、分子量２２０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８０モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０２０．１ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、分子量１９０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３５】
試験例
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５重量部加え、１８０℃で３０分加熱処理を行った。
【００３６】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。結果を下記表１に示した。
（１）外観：目視により、塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）機械的特性：ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、弾性率及び伸び率の測定を行った。
（３）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００の方法に準拠し試験を行った。
（５）硬化性：ポリアミドイミド樹脂組成物を２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。
抽出率＝［１−（浸漬後の乾燥塗膜／浸漬前の乾燥塗膜）］×１００％
【００３７】
【表１】
2007277336.tif 000007
【００３８】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、低温で硬化した場合でも密着性や塗膜の硬度が優れている。また、実施例１、２、３で得られたポリアミドイミド樹脂の機械的特性は引張り強度及び弾性率がほぼ同等で、伸び率が優れることから柔軟性が優れている。
【００３９】
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、低温硬化が可能であるポリアミドイミド樹脂組成物及びコーティング塗料又はそのバインダー樹脂に好適である。