(57)【要約】【課題】  塩素含有樹脂を含むことなく、ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を発揮する水性プライマーを提供する。【解決手段】  不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させた、質量平均分子量が２００００を超え、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩を含有する水性プライマー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させた、質量平均分子量が２００００を超え、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩を含有する水性プライマー。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水性プライマー。
【請求項３】
アニオン型界面活性剤（Ｂ）および／または中和されてアニオン型界面活性剤となる有機酸を含有し、
該アニオン型界面活性剤（Ｂ）および有機酸の合計が、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびその塩の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性プライマー。
【請求項４】
水分含有率が３〜９０質量％であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩が水中に分散していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の水性プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有樹脂を含まない水性プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、内装部品等の自動車部品の材料として用いられている。最近では、エンジンルーム内の機能部品、自動車のエレクトロニクスシステム、燃料システム等に用途が拡大しており、自動車の製造には欠かせない材料となっている。自動車部品用のプラスチックとしては、従来、ポリ塩化ビニル樹脂が多く用いられていたが、近年の環境問題への関心の高まりから減少し、最近ではポリプロピレン樹脂が多く用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂は、低価格であり、成形性、軽量性、耐薬品性、リサイクル性等に優れることから自動車用部品に好適である。また最近では、低温衝撃性、離型性等が改良されたエラストマー変性ポリプロピレン樹脂等が開発され、ポリプロピレン樹脂の用途はさらに拡大する傾向にある。
【０００４】
しかし、ポリプロピレン樹脂は、難塗装性材料であり、従来の塗料では充分な密着性が得られないという問題点がある。ポリプロピレン樹脂表面をコロナ放電処理した後、塗装することにより、塗料の密着性の改良が図れるが、工程が複雑になり、コスト的にも問題が多い。
【０００５】
そこで、ポリプロピレン樹脂への塗料の密着性の問題を解決するために、塩素化ポリオレフィン系重合体を有効成分とするポリオレフィン樹脂用プライマーが提案されている（特許文献１、２）。該プライマーを用いることによって、ポリオレフィン系樹脂への塗料の密着性が改善される。
【０００６】
しかし、該プライマーは、塩素化ポリオレフィンという塩素含有樹脂を主成分としている。最近では、焼却処分する際の塩素ガス発生の問題、リサイクル性等の点から、塩素含有樹脂を含まないプライマーが望まれている。
【特許文献１】特許第３５４３９７５号公報
【特許文献２】特許第３３８３９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、塩素含有樹脂を含むことなく、ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を発揮する水性プライマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水性プライマーは、不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させた、質量平均分子量が２００００を超え、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩を含有することを特徴とする。
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、酸変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明の水性プライマーは、さらに、アニオン型界面活性剤（Ｂ）および／または中和されてアニオン型界面活性剤となる有機酸を含有し、該アニオン型界面活性剤（Ｂ）および有機酸の合計が、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびその塩の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。
本発明の水性プライマーは、水分含有率が３〜９０質量％であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩が水中に分散していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性プライマーは、塩素含有樹脂を含むことなく、ポリオレフィン系樹脂に対する良好な密着性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、その塩＞
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させたものである。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、水性プライマーの貯蔵安定性、密着性の点で、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体；プロピレンと、エチレン、他のα−オレフィン、およびビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上との共重合体が挙げられる。他のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、水性プライマーの密着性の点で、プロピレン単独重合体が特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸のエステル誘導体としては、マレイン酸モノメチル等が挙げられる。これらのうち、製造時の乳化の安定性の点で、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸、その無水物またはエステル誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、２００００超であり、２００００を超え１５００００以下が好ましく、２５０００〜１２００００がより好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２００００を超えることにより、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が充分に発揮される。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量を１５００００以下とすることにより、水性プライマー中の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）粒子の肥大化が抑えられ、水性プライマーの貯蔵安定性がよくなる。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、水性プライマーと、上塗り塗料、接着剤等との密着性が良好となる。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、水中への酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分散速度の低下が抑えられる。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂に、常法に従って不飽和ジカルボン酸、その無水物またはエステル誘導体をグラフト重合させることにより製造される。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、塩基性物質によって中和された塩であってもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、後述するように、水性プライマーの調製時において、塩基性物質を添加することにより酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩として存在する場合もある。
また、水性プライマー中に、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とその塩とが同時に存在していてもよい。
【００１８】
＜アニオン型界面活性剤（Ｂ）、中和されてアニオン型界面活性剤となる有機酸＞
アニオン型界面活性剤（Ｂ）および中和されてアニオン型界面活性剤となる有機酸（以下、有機酸と記す。）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩を固形の微細粒子として水中に分散させるものである。
【００１９】
アニオン型界面活性剤（Ｂ）としては、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベイゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
アニオン型界面活性剤（Ｂ）としては、製造時の乳化安定性の点で、高級脂肪酸塩が好ましく、炭素数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸塩がより好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩；リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
アニオン型界面活性剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
有機酸としては、第一級高級脂肪酸、第二級高級脂肪酸、第一級高級アルコール硫酸エステル、第二級高級アルコール硫酸エステル、第一級高級アルキルスルホン酸、第二級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベイゾイミダゾールスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
有機酸としては、分散性、密着性の点で、高級脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸が特に好ましい。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸；リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、アニオン型界面活性剤（Ｂ）と有機酸とを併用してもよい。
【００２３】
アニオン型界面活性剤（Ｂ）および有機酸の合計は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびその塩の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｂ）および有機酸の合計を１質量部以上とすることにより、乳化特性が向上し、水性プライマー中の未乳化物が抑えられる。アニオン型界面活性剤（Ｂ）および有機酸の合計を２０質量部以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性の低下が抑えられる。
【００２４】
＜他の成分＞
本発明の水性プライマーは、水性プライマー中の固形分の粒子径を小さくするために、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を除く、低分子量酸変性ポリオレフィン（共）重合体を含有してもよい。
ポリオレフィン（共）重合体としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体；プロピレンと、エチレン、他のα−オレフィンおよびビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上との共重合体が挙げられる。他のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。ポリオレフィン（共）重合体としては、水性プライマーの貯蔵安定性および密着性の点で、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の水性プライマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム等のゴム；ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂以外の樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性プライマーには、粘度を高めるための増粘剤、発泡を抑えるための消泡剤等を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アンモニアミクルカゼイン、ビニルアルコール−メタクリル酸共重合体、デンプン、タンパク質等の水溶性高分子が挙げられる。増粘剤の添加量は、水性プライマー中の全樹脂成分１００質量部に対し、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の水性プライマーには、各種副資材、例えば乳化剤、分散剤、安定化剤、湿潤材、起泡剤、凝固剤、ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
＜水性プライマー＞
本発明の水性プライマーは、見かけ上、固形分が微細粒子として水中に分散した状態のものである。水分含有率によって、見かけ上、ペースト状態にもなり、分散状態にもなるが、いずれの状態のものであってもよい。
【００２９】
本発明の水性プライマーの水分含有率は、水性プライマー（１００質量％）中３〜９０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。すなわち、固形分濃度は、１０〜９７質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましい。水分含有率が多く、固形分濃度が少ない場合には、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が不充分となるおそれがある。水分含有率が少なく、固形分濃度が多い場合には、水性プライマーの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩に由来する微細粒子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。微細粒子の平均粒子径が小さすぎると、アニオン型界面活性剤（Ｂ）の添加量を増やす必要があり、その結果、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性が低下するおそれがある。微細粒子の平均粒子径が大きすぎると、水性プライマーの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の水性プライマーは、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および／またはその塩、アニオン型界面活性剤（Ｂ）および／または有機酸、および必要に応じて他の成分を溶融混練し（溶融混練工程）、得られた溶融混練物に、水および塩基性物質を添加して固形分が微細粒子として水中に分散するように転相させること（転相工程）により調製できる。
【００３２】
塩基性物質は、固形分が微細粒子として水中に分散するように転相させる際に、未中和の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および有機酸を用いた場合に、これらをケン化するためのものである。塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン等の水中で塩基として作用する物質；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質；これらの金属のアルコキシド等が挙げられる。
塩基性物質は、直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の状態で添加することが好ましい。塩基性物質の添加量は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびその塩の合計１００質量部に対し、０．４〜８質量部が好ましい。
【００３３】
溶融混練工程および転相工程は、逐次的に行ってもよく、同時に行ってもよい。
溶融混練工程においては、公知の溶融混練手段を用いればよい。溶融混練手段としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等が挙げられる。
調製された水性プライマーは、その後、室温下まで自然または人工的に冷却される。このとき分散粒子が固化し、水性プライマーが安定化する。
【００３４】
＜用途＞
本発明の水性プライマーは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を塗装する際、またはポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂または他の材料とを接着する際に、ポリオレフィン系樹脂表面に塗装されるプライマーに適している。他の材料としては、クロス、繊維、樹脂、紙、金属等の任意のものが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００３６】
〔実施例１〕
水性プライマー（Ｘ−１）の調製：
質量平均分子量３００００、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸をプロピレン単独重合体にグラフト重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業（株）製、「ユーメックス１０１０」）１００部、オレイン酸カリウム１０部を混合した。ついで、この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製、「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）に、ホッパーから４ｋｇ／時間で供給し、これに水酸化カリウム２０％水溶液を７２０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度２００℃で溶融混練して溶融物を押出した。ついで、溶融物を押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分の平均粒子径０．２２μｍ、固形分濃度４５％の水性プライマー（Ｘ−１）を得た。水性プライマー（Ｘ−１）について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（貯蔵安定性）
水性プライマーを５０℃で１ヶ月保存した後、水性プライマーの外観を観察した。保存前と比較して、外観に変化が見られないものを○、外観に変化が見られたものを×と評価した。
また、１ヶ月保存後の水性プライマーを２５℃の恒温槽に約１時間浸漬した後、そのＰＨをｐＨ計にて測定した。
また、１ヶ月保存後の水性プライマー中の固形分の平均粒子径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）にて測定した。
【００３８】
（密着性）
水性プライマーをポリプロピレン樹脂板にスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。ついで、二液ウレタン系上塗り塗料を塗布し、１０分間室温放置し、熱風乾燥機を用いて、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗装板を室温で１日間放置した後、以下の試験を行った。
塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が１００なら○、９９以下は×とした。
【００３９】
〔実施例２〕
水性プライマー（Ｘ−２）の調製：
酸変性ポリオレフィン系樹脂として、質量平均分子量４００００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸をプロピレン単独重合体にグラフト重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業（株）製、「ユーメックス１００３」）１００部を用い、水酸化カリウム２０％水溶液の供給速度を３６０ｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同様にして水性プライマー（Ｘ−２）を調製した。水性プライマー（Ｘ−２）は、固形分の平均粒子径０．２５μｍ、固形分濃度４５％であった。水性プライマー（Ｘ−２）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例１〕
水性プライマー（Ｘ−３）の調製：
酸変性ポリオレフィン系樹脂として、質量平均分子量１００００、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸をプロピレン単独重合体にグラフト重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業（株）製、「ユーメックス１００ＴＳ」）１００部を用い、水酸化カリウム２０％水溶液の供給速度を５０ｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同様にして水性プライマー（Ｘ−３）を調製した。水性プライマー成分（Ｘ−３）は、固形分の平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度４５％であった。水性プライマー（Ｘ−３）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007100010.tif 000002
【００４２】
表１の結果より、実施例１、２の水性プライマーによれば、ポリオレフィン系樹脂に対して塗膜が良好な密着性を発揮していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の水性プライマーは、ポリオレフィン系樹脂を塗装する際のプライマー、ポリオレフィン系樹脂と他の基材と接着する際のプライマーとして有用である。