(57)【要約】【課題】  窒化ガリウム系化合物半導体について、結晶欠陥を低減でき、反りが生じず、成長面に対する側面（光共振面）の垂直性が高く、さらにエッチング等の後加工によるダメージが無い、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法及び発光素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも表面が化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体１０上に、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を形成する工程と、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を部分的に除去して平面視で島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４の領域を多数形成する工程と、基体１０の露出した部位を窒化する工程と、多数の島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４の領域上に、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６を形成する工程を具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体上に、化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程と、前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去して平面視で島状の前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域を多数形成する工程と、前記基体の露出した部位を窒化する工程と、前記多数の島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域上に、化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程を具備したことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記基体は、前記二硼化物単結晶から成る基板であることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記基体は、前記二硼化物単結晶から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記基体は、シリコン，サファイア，炭化珪素，窒化ガリウム，スピネル，酸化亜鉛，燐化ガリウム，砒化ガリウム，酸化マグネシウム，酸化マンガンまたはイットリア安定化ジルコニアから成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去する際にドライエッチング法によって除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された窒化ガリウム系化合物半導体であって、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体と、前記基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された多数の島状の窒化ガリウム系化合物半導体の領域上に所定の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成して多数の発光素子用の半導体層領域を形成し、次に前記二硼化物単結晶から成る基板を前記領域以外の部位において分割することによって前記半導体層領域を個々に分離することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、前記二硼化物単結晶から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、前記基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、前記発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とする発光素子。
【請求項９】
請求項７記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、シリコン，サファイア，炭化珪素，窒化ガリウム，スピネル，酸化亜鉛，燐化ガリウム，砒化ガリウム，酸化マグネシウム，酸化マンガンまたはイットリア安定化ジルコニアから成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、前記基板上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、前記発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体、発光素子の製造方法及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体は、ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮと、ＡｌＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ等との混晶を形成することができる。このような混晶は、その組成を選択することによりバンドギャップを変化させることができ、可視光領域から紫外光領域までの発光が可能であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子の材料として検討されており、また一部実用化が成されている。また、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）等の電子デバイスの半導体材料としても検討されており、高出力高周波素子として期待されており、開発が進められている。
【０００３】
一般に、窒化ガリウム系化合物半導体の成長用基板として、結晶のＣ面を成長面とするサファイア基板が使われており、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子は、窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させたウエハの状態で電極の形成等のデバイスプロセスを行った後、ドライエッチング等を用いて各発光素子間を分離させ、最後にダイシング等を用いてチップ化する、という手順で作製されている。
【０００４】
また、半導体レーザを製造する場合には、単に半導体レーザ素子間を分離するだけでなく、窒化ガリウム系化合物半導体に光共振面を形成する必要がある。従来のＧａＡｓ系やＧａＡｓＰ系の化合物半導体からなる半導体レーザは、結晶の性質上劈開性を有しており、その劈開面が半導体レーザの光共振面として利用できる。一方、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体レーザでは、一般にサファイア基板のＣ面上に窒化ガリウム系化合物半導体が形成されているが、サファイア基板のＣ面上に作製した窒化ガリウム系化合物半導体に明確な劈開面がないために、劈開面を光共振面とすることは難しいという問題点がある。
【０００５】
そこで、特許文献１に記載されているように、窒化物半導体について、反応性イオンエッチング等のドライエッチングにより端面のエッチングを行い、光共振面を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１９１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、サファイア基板のＣ面とＧａＮでは、格子不整合が１３．８％、熱膨張係数の差が３．２×１０−６／Ｋあり、これらの違いに起因して窒化ガリウム系化合物半導体層には１×１０８〜１×１０１０ｃｍ−２もの転位が生じ、また窒化ガリウム系化合物半導体層に反りが生じるという問題点がある。
【０００７】
また、ドライエッチングによる発光素子の分離や光共振面の作製は、工程が複雑になるだけでなく、エッチング時に発光素子自体にダメージを与え、発光特性、及び耐久性等その他の特性を劣化させるという問題点がある。
【０００８】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、窒化ガリウム系化合物半導体について、結晶欠陥を低減することができ、反りが生じないだけでなく、成長面に対する側面（光共振面となる面）の垂直性が高く、さらにエッチング等の後加工によるダメージが無い、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法及び発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体上に、化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程と、前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去して平面視で島状の前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域を多数形成する工程と、前記基体の露出した部位を窒化する工程と、前記多数の島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域上に、化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程を具備したことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記基体は、前記二硼化物単結晶から成る基板であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記基体は、前記二硼化物単結晶から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記基体は、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去する際にドライエッチング法によって除去することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、上記本発明の製造方法によって製造された窒化ガリウム系化合物半導体であって、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体と、前記基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の発光素子の製造方法は、上記本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された多数の島状の窒化ガリウム系化合物半導体の領域上に所定の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成して多数の発光素子用の半導体層領域を形成し、次に前記二硼化物単結晶から成る基板を前記領域以外の部位において分割することによって前記半導体層領域を個々に分離することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の発光素子は、上記本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、前記二硼化物単結晶から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、前記基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、前記発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の発光素子は、上記本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る基板の表面に前記二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、前記基板上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、前記発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体上に、化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程と、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去して平面視で島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域を多数形成する工程と、基体の露出した部位を窒化する工程と、多数の島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層の領域上に、化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程を具備したことから、二硼化物単結晶から成る基体上に、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を横方向において不連続な層として成長させることができるため、従来のように横方向において連続した面状の層（いわゆる「べたの層」あるいは「面状の層」）を成長させる場合と比較して、基体の反りが抑制できる。
【００１９】
また、基体の一主面の露出した部位を窒化させると、形成された窒化膜は多結晶やアモルファスが混在している状態であるため、窒化膜上への第２の窒化ガリウム系化合物半導体の成長は阻害され、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層からなる島状の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。
【００２０】
また、基体として、ＺｒＢ２単結晶からなるものを使用すれば、窒化ガリウム系化合物半導体としてのＧａＮとの格子不整合は０．５７％、熱膨張係数差も２．７×１０−６／Ｋと小さいため、二硼化物単結晶基板と窒化ガリウム系化合物半導体との整合性が高くなり、結晶欠陥の少ない窒化ガリウム系化合物半導体層を得ることができる。
【００２１】
また、少なくとも基体の表面が二硼化物単結晶から成る、例えば基体の表面に二硼化物単結晶の膜が形成されていることにより、基体の表面が極性（Ｇａ極性，Ｎ極性）を制御された窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長をするための成長表面としての働きをするため、基体の表面と窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合が取れる。その結果、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００２２】
さらに、基体の表面に二硼化物単結晶からなる膜を形成した場合、その膜を電極として用いることができる。この場合、第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層、発光層、第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層を有する発光素子において、発光層を挟んだ両側に電極を配置することが可能となる。そのため、発光素子の電流分布が均一になるとともに発光層からの発光分布も均一となり、発光特性の良好な発光素子を作製することが可能となる。
【００２３】
また、基体として二硼化物単結晶から成る基板を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成する場合、基体の表面に形成された自然酸化膜を除去するために、基体の前処理工程が複数必要であるが、これと比較して、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法においては、基体の表面に二硼化物単結晶から成る膜を形成する場合、膜の形成に引き続いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができるため、基体の表面の前処理工程を複数必要としない。その結果、製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減することができる。即ち、基体の表面の前処理工程を複数行わなくても、窒化ガリウム系化合物半導体の成長に必要な清浄な基体の表面を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、基体が二硼化物単結晶から成る基板であることにより、その基板の表面に二硼化物単結晶から成る膜をホモエピタキシャル成長により良好に形成することができる。
【００２５】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、基体は、二硼化物単結晶から成る基板の表面に二硼化物単結晶から成る膜が形成されていることにより、二硼化物単結晶から成る膜が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長をするための成長表面として機能するため、基体と窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合が取れ、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００２６】
また、従来、二硼化物単結晶から成る基板は、大気中に曝されると表面に自然酸化膜が容易に形成されてしまい、その状態で窒化ガリウム系化合物半導体を形成した場合には、十分に格子整合性が良好な窒化ガリウム系化合物半導体が形成され難かった。これに対して、本願発明のように、二硼化物単結晶から成る基板の表面に二硼化物単結晶から成る膜すると、成膜装置内でその膜を形成した後に連続的に窒化ガリウム系化合物半導体を形成できるため、膜の表面には自然酸化膜が形成されない。従って、基体上に格子整合性が高い窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。
【００２７】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、基板は、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成ることから、二硼化物単結晶から成る膜が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長をするための成長表面として機能するため、上記の種々の基板を用いても、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は好ましくは、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を部分的に除去する際にドライエッチング法によって除去することから、任意の形状に垂直性良く形成できるという作用効果を有する。
【００２９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体と、基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層と、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層とを具備していることにより、基体の一主面の露出した部位を窒化させると、形成された窒化膜は多結晶やアモルファスが混在している状態であるため、窒化膜上への第２の窒化ガリウム系化合物半導体の成長は阻害され、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層からなる島状の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。その結果、基体上に、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層を横方向において不連続な層として成長させることができるため、従来のように横方向において連続した面状の層（いわゆる「べたの層」あるいは「面状の層」）を成長させる場合と比較して、基体の反りを抑制できる。従って、歪の小さい窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。
【００３０】
本発明の発光素子の製造方法は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された多数の島状の窒化ガリウム系化合物半導体の領域上に所定の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成して多数の発光素子用の半導体層領域を形成し、次に二硼化物単結晶基板を前記領域以外の部位において分割することによって半導体層領域を個々に分離することから、発光素子用の半導体層を成長し終わった時点で１チップサイズの柱状のエピタキシャル層が形成されているため、従来のように、デバイスプロセス後にドライエッチング等で発光素子に分離する必要がなく、二硼化物単結晶基板をダイシング等で分割することのみでチップサイズの発光素子が得られる。
【００３１】
また、得られた発光素子は、ドライエッチング等による発光素子分離によって得られたものではなく、ドライエッチング等によるダメージが無いので、発光素子の特性が劣化していないものとなる。
【００３２】
また、各発光素子の側面は、二硼化物単結晶基板の成長面に対して垂直性の優れた面となっているため、ドライエッチング等の後加工を施さなくとも、半導体レーザの光共振面として使用することができる。
【００３３】
また、二硼化物単結晶基板は容易に酸でウェットエッチングできるため、ウェットエッチングの際に電極部分さえ耐酸性のエレクトロンワックス等で覆えばよく、二硼化物単結晶基板をエッチングするだけでチップ化することもできる。
【００３４】
本発明の発光素子は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、二硼化物単結晶から成る基板の表面に二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、基体上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び前記第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層が積層された第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を具備していることにより、製造の際に、基体の表面に形成された自然酸化膜を除去する前処理工程を複数必要とせず、工程を簡略化することができ、製造コストを低減することができる。即ち、基体の前処理工程を複数行わなくても窒化ガリウム系化合物半導体の成長に必要な清浄な基体の表面を得ることができるため、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光効率の高い発光素子が得られる。
【００３５】
本発明の発光素子は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る基板の表面に二硼化物単結晶から成る膜が形成された基体と、基板上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、及び第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層が積層された第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層と、発光層上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層とを具備していることにより、二硼化物単結晶から成る膜が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長をするための成長表面として機能するため、上記の種々の基板を用いても、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体から構成された発光効率の高い発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面に基づいて本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、及び発光素子の製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で変更、改良等を施すことは何ら差し支えない。
【００３８】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の一例を示す工程毎の模式的な縦断面図である。
【００３９】
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法について実施の形態の他例を示す工程毎の模式的な縦断面図である。
【００４０】
また、図３は本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子について実施の形態の一例を示す模式的な縦断面図である。
【００４１】
これらの図において、１０は少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体、１１は二硼化物単結晶から成る基板、１２はバッファ層、１３は二硼化物単結晶から成る膜、１４は第１の窒化ガリウム系化合物半導体層、１５は窒化膜、１６は第２の窒化ガリウム系化合物半導体層、１７は第１導電型（例えばｎ型）窒化ガリウム系化合物半導体層である。また、１８は発光層、１９は第２導電型（例えばｐ型）窒化ガリウム系化合物半導体層、２０はｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９とオーミック接触するｐ型電極、２１は二硼化物単結晶から成る基板１１の他主面（図２では下面）に形成した基板側電極である。
【００４２】
なお、図２においては、第１導電型をｎ型、第２導電型をｐ型としているが、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型としても構わない。
【００４３】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、図１に示すように、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体１０上に、化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を形成する工程と、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を部分的に除去して平面視で島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４の領域を多数形成する工程と、基体１０の露出した部位を窒化する工程と、多数の島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４の領域上に、化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６を形成する工程を具備した構成である。
【００４４】
これにより、基体１０上に、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１４，１６を横方向において不連続な層として成長させることができるため、基体１０の反りが抑制できる。また、基体１０の一主面の露出した部位を窒化させると、形成された窒化膜は多結晶やアモルファスが混在している状態であるため、窒化膜上への第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６の成長は阻害され、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１４，１６からなる島状の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。
【００４５】
また、化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４は、具体的には、ＧａＮ層やＡｌ０．２４Ｇａ０．７６Ｎ層等である。
【００４６】
化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６は、具体的には、ＧａＮ層、Ｉｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎ層等である。
【００４７】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、図１に示すように、上記の製造方法において好ましくは、基体１０は、二硼化物単結晶から成る基板１１である。基体１０は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板１１であり、例えばＴｉＢ２単結晶から成る基板、ＺｒＢ２単結晶から成る基板、またはＴｉを含むＺｒＢ２単結晶からなる基板等であるが、窒化ガリウム系化合物半導体との高い格子整合性、小さい熱膨張係数差の点で、ＺｒＢ２単結晶から成る基板であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、図２に示すように、上記の製造方法において好ましくは、基体１０は、二硼化物単結晶から成る基板１１の表面に二硼化物単結晶から成る膜１３が形成されている。基体１０の表面は、ＸＢ２（ただし、ＸはＺｒ及びＴｉの少なくとも１種を含む。）から成る二硼化物単結晶から成る膜１３であり、例えば硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）膜である。硼化ジルコニウムから成る膜は、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性に優れ、熱膨張係数差も小さいため、結晶性に優れた高品質の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。
【００４９】
基体１０が、二硼化物単結晶から成る基板１１の表面に二硼化物単結晶から成る膜１３が形成されている場合、基板１１の厚みは１００μｍ〜５００μｍ程度がよい。１００μｍ未満では、基板１１のハンドリング時に割れが発生しやすい。５００μｍを超えると、二硼化物単結晶のインゴットからの基板１１の取れ数が減少し、生産性が低下する。また、この場合、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した後に、基板１１をエッチング法等によって除去することもできる。
【００５０】
二硼化物単結晶から成る膜１３を形成する基板１１は、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等から選択することができる。これらの種々の基体１０を用いても、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００５１】
二硼化物単結晶から成る膜１３の厚みは２０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。２０ｎｍ未満では、膜１３の窒化ガリウム系化合物半導体層の積層方向と垂直な方向の電気抵抗が高くなるだけでなく、窒化ガリウム系化合物半導体層と良好なオーミック接触が形成でき難くなる。２００ｎｍを超えると、膜１３の成長に要する時間が長くなり、生産性が低下する。
【００５２】
膜１３を形成する基板１１がシリコン等から成る場合、基板１１の厚みは１００μｍ〜５００μｍ程度がよい。１００μｍ未満では、基板１１のハンドリング時に割れが発生しやすい。５００μｍを超えると、シリコン等のインゴットからの基板１１の取れ数が減少し、生産性が低下する。また、この場合、窒化ガリウム系化合物半導体を形成した後に、基板１１をエッチング法、研削法等によって除去することもできる。
【００５３】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された窒化ガリウム系化合物半導体であって、少なくとも表面が化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基体１０と、基体１０上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４と、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４上に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６とを具備した構成である。
【００５４】
この構成により、基体１０の表面の露出した部位を窒化させると、形成された窒化膜１５は多結晶やアモルファスが混在している状態であるため、窒化膜１５上への第２の窒化ガリウム系化合物半導体１６の成長は阻害され、第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１４，１６からなる島状の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。
【００５５】
また、本発明の発光素子の製造方法は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された多数の島状の窒化ガリウム系化合物半導体の領域上に所定の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成して多数の発光素子用の半導体層領域を形成し、次に二硼化物単結晶から成る基板１１を前記領域以外の部位において分割することによって半導体層領域を個々に分離する構成である。
【００５６】
また、図３に示すように、本発明の発光素子は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、二硼化物単結晶から成る基板１１の表面に二硼化物単結晶から成る膜１３が形成された基体１０と、基体１０上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４、及び第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上１４に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７と、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層１８と、発光層１８上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１９を具備した構成である。
【００５７】
この構成により、基体１０の表面に形成された自然酸化膜を除去する前処理工程を複数必要とせず、製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減することができる。また、基体１０の前処理工程を複数行わなくても窒化ガリウム系化合物半導体の成長に必要な清浄な基体１０の表面を得ることができるため、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体から構成された発光効率の高い発光素子が得られる。
【００５８】
また、本発明の発光素子は、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって製造された発光素子であって、シリコン（Ｓｉ），サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化ガリウム（ＧａＮ），スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4），酸化亜鉛（ＺｎＯ），燐化ガリウム（ＧａＰ），砒化ガリウム（ＧａＡｓ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ2）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る基板１１の表面に二硼化物単結晶から成る膜１３が形成された基体１０と、基体１０上に形成された化学式Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎ１−ｘ１−ｙ１Ｎ（０≦ｘ１≦１，０≦ｙ１≦１，０≦ｘ１＋ｙ１≦１）で表される第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４、及び第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上１４に形成された化学式Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎ１−ｘ２−ｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１，０≦ｙ２≦１，０≦ｘ２＋ｙ２≦１）で表される第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６を有する第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７と、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層１８と、発光層１８上に形成された第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１９を具備した構成である。
【００５９】
この構成により、二硼化物単結晶から成る膜１３が、極性制御された窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長をするための成長表面として機能するため、上記の種々の基板１１を用いても、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体から構成された発光効率の高い発光素子を得ることができる。即ち、基板１１の選択の自由度が大きくなるため、発光素子をより低コストに製造することができる。
【００６０】
図３に示す本発明の発光素子の製造方法に関する実施の形態の一例において、好ましくは二硼化物単結晶から成る基板１１としてＺｒＢ２単結晶からなるものを使用するが、ＺｒＢ２単結晶の結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に他の不純物（Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ等）を含んでいても構わない。ＺｒＢ２単結晶の格子定数はａ＝３．１７０Åであり、ウルツァイト構造のＧａＮの格子定数ａ＝３．１８９Åとの格子不整合は０．５７％、熱膨張係数差も２．７×１０−６／Ｋであるため、整合性が高く、転位の少ない窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが出来る。また、窒化ガリウム系化合物半導体層であるＡｌ０．２４Ｇａ０．７６Ｎの格子定数はａ＝３．１７０Åであり、ＺｒＢ２単結晶の格子定数と極めて良い格子整合性を持つ。また、ＺｒＢ２単結晶基板は、（０００１）面（Ｃ面）を一方主面（成長面）とするのが好ましい。
【００６１】
また、バッファ層１２は、窒化ガリウム系化合物半導体と二硼化物単結晶から成る基板１１との格子定数や熱膨張係数が近い場合は必ずしも形成する必要はないが、例えばバッファ層１２としてＧａＮ，ＡｌＮ，これらの混晶であるＡｌＧａＮ等を、４００℃〜８００℃の成長温度で成長させる。
【００６２】
バッファ層１２の形成後に、基板１１の温度を９００〜１２００℃に昇温し、例えば硼素（Ｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の化合物原料から成る原料、例えばテトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ(ＢＨ4)4）を加熱することにより、基板１１の一主面（成長面）に、硼素（Ｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を供給し、硼化ジルコニウムから成る膜１３を、２０〜２００ｎｍ程度の厚みで成長させる（図１の工程（ａ））。この工程（ａ）は１０分程度実施される。この工程（ａ）により、二硼化物単結晶から成る膜１３をホモエピタキシャル成長により良好に形成することができる。この場合、二硼化物単結晶から成る膜１３を真空中で形成した後、その膜１３は、窒化ガリウム系化合物半導体を形成するまで真空中に置かれると良い。そうすると、二硼化物単結晶から成る基板１１の表面に比べて二硼化物単結晶から成る膜１３の表面に含まれる酸素の量を少なくすることができ、Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｎ単結晶層（０≦ｘ３≦１，０≦ｙ３＜０．１，０＜ｘ３＋ｙ３≦１）を良好に形成することができるからである。
【００６３】
Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｎ単結晶層（０≦ｘ３≦１，０≦ｙ３＜０．１，０＜ｘ３＋ｙ３≦１）は、その上に形成される窒化ガリウム系化合物半導体層の極性をＧａ極性とすることができる、極性制御層である。
【００６４】
二硼化物ジルコニウムから成る膜１３の形成後に、成長温度を８００〜１１００℃に温度を保持した状態で、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を形成する。この成長方法としては、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法等が挙げられる。
【００６５】
その後、レジストをマスクとしてパターニングしておき、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によるドライエッチングによって、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を部分的に除去することで、平面視で島状の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４が形成される。レジストマスクのパターニングは、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を部分的に除去した後に、平面視で四角形の島状になるように作製する。四角形の辺は、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４の＜１−１００＞方向と＜１１−２０＞方向に平行になるように形成することが好ましい。
【００６６】
ドライエッチングの際、特にエッチングの深さは限定されないが、レジストマスクに覆われていない部分の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４が完全に除去できていれば良い。即ち、ＺｒＢ２単結晶等の二硼化物単結晶から成る基板１１は、レジストマスクに覆われていない部分の表面が露出しているだけでもよく、または製造プロセスにおける取り扱い時に二硼化物単結晶から成る基板１１の機械的強度が保持できるように、支障が無い程度の範囲の深さまで、二硼化物単結晶から成る基板１１のレジストマスクに覆われていない部分がエッチングされていても構わない。
【００６７】
また、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４を部分的に除去した後、二硼化物単結晶から成る基板１１のレジストマスクに覆われていない部分を新たに選択的にウェットエッチングして、二硼化物単結晶から成る基板１１のレジストマスクに覆われていない部分に溝を形成しても構わない。
【００６８】
上記エッチング工程の後、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４上に残ったレジストマスクを除去した後、二硼化物単結晶から成る基板１０の表面が露出している部位のみに窒化膜１５を形成する。窒化膜１５は、アンモニアガス等の窒素源を含む雰囲気中で熱処理することで得られる。例えば、ＭＯＣＶＤ法を利用する場合、水素とアンモニアガスの混合雰囲気において１０００℃〜１２００℃で３０分程度熱処理を行うことによって得られる。
【００６９】
また、窒化膜１５は具体的には、ＺｒＢＮであり、厚みは１０〜５０ｎｍ程度である。
【００７０】
次に、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６を成長させる。このとき、窒化膜１５は多結晶やアモルファスが混在している状態であるため、窒化膜１５上への第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６の成長は阻害される。その結果、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６は、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４上に選択的に形成され、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６の側面は、二硼化物単結晶から成る基板１１の成長面との垂直性が高く、かつ平坦性の良いものとなる。
【００７１】
そして、この第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６上に、所定の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成して発光素子用の半導体層領域を形成すると、その状態で個々の発光素子の分離ができるため、従来のように半導体層の成長終了後にドライエッチング等で後加工する必要が無い。また、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６の側面にはある特定の結晶面が現れており、発光素子が半導体レーザである場合には、この面を後加工せずとも光共振器として使用できる。
【００７２】
また、図３の例では、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７はｎ型であり、シリコン（Ｓｉ）等が不純物元素として添加されているが、一層である必要はなく、その上にＡｌＧａＮ層やＩｎＧａＮ層が形成されていても良い。また、ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体層１７上に、光の取り出し効率を高めるために、ＤＢＲ（Distributed Bragg Reflector）と言われる屈折率の異なる２つの層を交互に積層した光透過層を形成してもよい。
【００７３】
また発光層（活性層）１８は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された多層量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）としている（図示せず）。その構成は、ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮまたはそれらの混晶の層からなるとともに、発光波長により適宜組み合わせて形成される。例えば、井戸層としてＩｎｘ４Ｇａ１−ｘ４Ｎ、障壁層としてＩｎｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎ（ただし、ｘ４＞ｙ４≧０）等を用いた組み合わせが可能である。
【００７４】
発光層１８の形成温度は、インジウム（Ｉｎ）の組成比にもよるが、７００℃〜９００℃である。また、障壁層の厚みは５〜１５ｎｍ、井戸層の厚みは３〜１０ｎｍであり、さらに量子井戸構造の繰返し数は３〜５回が用いられるが、その値に特に限定されるものではない。
【００７５】
さらに、発光層１８上に形成される第２導電型（ｐ型）窒化ガリウム系化合物半導体層１９は、ＡｌＧａＮ層，ＧａＮ層等の複数の層からなっている（図示せず）。ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９は、ｐ型不純物元素として、マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ）等が添加されている。
【００７６】
また、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９上に形成されたｐ型電極２０は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９に良好なオーミック接触をとることができる材質、例えばニッケル（Ｎｉ）薄膜、金（Ａｕ）薄膜等を積層した積層構造等とすればよい。
【００７７】
さらに、ｐ型電極２０の材料は、発光素子の発光層１８で生じた光の取り出し方向によって、光反射性の材質、光透過性の材質を適宜選択することが可能である。例えば、光をｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９の側に取り出す場合、ｐ型電極２０としてＮｉ薄膜、Ａｕ薄膜を順次積層してなる透明電極を用いるのがよい。また、光を二硼化物単結晶から成る基板１１側に取り出す場合、ｐ型電極２０として、光反射性の良好な材質、例えば銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の薄膜からなるものを好適に用いることができる。
【００７８】
また、光をｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１９側に取り出す場合、二硼化物単結晶から成る基板１１の他方主面に基板側電極２１を形成し、半導体層領域以外の部位、図３の例では窒化膜１５が形成された凹状部を、ダイシング等で分断しチップ化すればよい。
【００７９】
また、ｐ型電極２０を光反射性電極として、光を二硼化物単結晶から成る基板１０側に取り出すとともに、ｐ型電極２０を外部の実装基板の配線導体等に導体バンプ等で電気的に接続するフリップチップ構造を採用する場合には、耐酸性のエレクトロンワックス等の保護膜で発光素子の表面を覆ってから二硼化物単結晶から成る基板１１を酸で化学的にエッチングし除去すればよい。
【実施例１】
【００８０】
図１に示す本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００８１】
二硼化物単結晶から成る基板１１として、ＺｒＢ２単結晶からなるものを用い、その（０００１）面（Ｃ面）を窒化ガリウム系化合物半導体の成長面とし、ＭＯＣＶＤ法により、成長温度６００℃でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ；Ｇａ（ＣＨ３）３）及びアンモニアガスを原料として、Ａｌ０．２６Ｇａ０．７４Ｎからなるバッファ層１２を２０ｎｍの厚さまで成長させた。
【００８２】
その後、二硼化物単結晶から成る基板１１の温度を１１００℃まで上昇させ、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４としてＧａＮ層を２μｍの厚みまで成長させた。
【００８３】
次にフォトリソグラフィによって、２００μｍ×４００μｍの大きさの四角形のレジストマスクパターンを、長辺を＜１−１００＞方向と平行に、短辺を＜１１−２０＞方向と平行にして、作製した。レジストパターン同士の間隔は３μｍとした。
【００８４】
次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置でＣｌ２ガスを用いてドライエッチングを行い、二硼化物単結晶から成る基板１１のレジストマスク以外の部分の表面が露出するまでエッチングした後、レジストマスクを除去した。
【００８５】
エッチング処理を行った二硼化物単結晶から成る基板１１を、再度ＭＯＣＶＤ装置に入れ、水素とアンモニアの混合雰囲気中で温度１１５０℃に３０分保って熱処理を行い、二硼化物単結晶から成る基板１１の表面に窒化膜１５を２０ｎｍの厚みで形成した。
【００８６】
その後、成長温度を１０５０℃まで上昇させ、再び結晶成長を行い、第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１６としてＧａＮ層を成長させた。このＧａＮ層は、ｎ型不純物原料としてシランガス（ＳｉＨ４）を用い、０．５μｍの厚さまで成長させた。
【００８７】
このサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって得られた断面図（断面写真）を図４（ａ），（ｂ）に示す。二硼化物単結晶から成る基板１１の成長面に対して側面の垂直性が優れた第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１４，１６が得られており、従来のようにドライエッチングで作製したものよりも側面の平坦性が優れたものとなっているため、この側面を後加工をせずともそのまま半導体レーザの光共振面として使用できる。
【００８８】
これにより、二硼化物単結晶から成る基板の成長面との垂直性が高い側面が得られ、後加工によるダメージが無い窒化ガリウム系化合物半導体層を得ることができる。
【実施例２】
【００８９】
図２に示す本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の実施例２について以下に説明する。
【００９０】
二硼化物単結晶から成る基板１１として、ＺｒＢ２単結晶からなるものを用い、基板１１の温度を１０００℃まで上昇させ、テトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ(ＢＨ4)4）を原料とし、厚み１００ｎｍのＺｒＢ２から成る膜１３を形成した。その上にＭＯＣＶＤ法により、成長温度６００℃でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ；Ｇａ（ＣＨ３）３）及びアンモニアガスを原料として、Ａｌ０．２６Ｇａ０．７４Ｎからなるバッファ層１２を２０ｎｍの厚さまで成長させた。
【００９１】
次に、二硼化物単結晶から成る基板１１の温度を１１００℃まで上昇させ、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、第１の窒化ガリウム系化合物半導体層１４としてＧａＮ層を２μｍの厚みまで成長させた。
【００９２】
その後の工程は上記実施例１と同様に行った。
【００９３】
本実施例２においても、二硼化物単結晶から成る基板１１の成長面に対して側面の垂直性が優れた第１及び第２の窒化ガリウム系化合物半導体層１４，１６が得られた。
【００９４】
また、基板１１として、表面に自然酸化膜が形成されたものを用いることができた。即ち、基板１１を大気中で長期間保管した後であっても、基板１１の表面に膜１３を形成することにより、窒化ガリウム系化合物半導体成長用の清浄な基板として使用することができるので、基板１１の保管に特殊な設備が不要となり、低コストに量産性良く窒化ガリウム系化合物半導体を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法についての実施の形態の一例を示す工程毎の模式的な縦断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法についての実施の形態の他例を示す工程毎の模式的な縦断面図である。
【図３】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法による発光素子の製造方法について実施の形態の一例を示し、二硼化物単結晶から成る基板上に形成された多数の発光素子の模式的な縦断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって作製した窒化ガリウム系化合物半導体のＳＥＭによる断面図（断面写真）及びその要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０・・・少なくとも表面が二硼化物単結晶から成る基体
１１・・・二硼化物単結晶から成る基板
１２・・・バッファ層
１３・・・二硼化物単結晶から成る膜
１４・・・第１の窒化ガリウム系化合物半導体層
１５・・・窒化膜
１６・・・第２の窒化ガリウム系化合物半導体層
１７・・・第１導電型（ｎ型）窒化ガリウム系化合物半導体層
１８・・・発光層
１９・・・第２導電型（ｐ型）窒化ガリウム系化合物半導体層
２０・・・ｐ型電極
２１・・・基板側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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