(57)【要約】【課題】半導体素子近傍のリードが金属メッキされた半導体装置用導電部材において、金属メッキが変色するのを防止し、光源近傍における反射効率の低下を防ぐことが可能な半導体装置用導電部材を提供する。【解決手段】半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の樹脂１４によって封止される半導体装置用リード１１であって、前記少なくとも一部における、樹脂１４に近接する領域に、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属を含み、前記少なくとも一部における、樹脂１４に近接する領域が、電子供与性基を有する化合物で被覆されているリード１１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の樹脂によって封止される半導体装置用導電部材であって、
前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域に、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属を含み、前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域が、電子供与性基を有する化合物で被覆されていることを特徴とする半導体装置用導電部材。
【請求項２】
前記電子供与性基を有する化合物は、酸素、窒素、硫黄、炭素の何れかを配位原子とする配位基を有し、当該配位基が、前記標準電極電位が小さい金属と配位結合している  ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置用導電部材。
【請求項３】
前記電子供与性基を有する化合物は、ベンゾトリアゾール類化合物、テトラゾール類化合物、イミダゾール類化合物、アルキルアミノトリアゾール類化合物、α−ジカルボニル化合物、α−ジカルボニル化合物のアミン付加物、β−ジカルボニル化合物、β−ジカルボニル化合物のアミン付加物、メルカプタン化合物、高級アルキルアミン化合物、高級アルキルアミン化合物のエチレンオキサイド付加物、ベンゾチアゾール類化合物、チオール類化合物、シラン類化合物の何れかであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用導電部材。
【請求項４】
前記金属塩化合物は、白金塩であることを特徴とする
請求項１〜３の何れかに記載の半導体装置用導電部材。
【請求項５】
前記標準電極電位が小さい金属は、銀であることを
特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の半導体装置用導電部材。
【請求項６】
前記樹脂は、シリコーン樹脂を含む樹脂であることを
特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の半導体装置用導電部材。
【請求項７】
光反射性の第１樹脂で一部が封止された導電部材からなり、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、前記導電部材の内、第１樹脂で封止されていない領域の少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の第２樹脂によって封止される半導体装置用パッケージであって、
前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域に、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属を含み、前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域が、電子供与性基を有する化合物で被覆されていることを特徴とする半導体装置用パッケージ。
【請求項８】
半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の樹脂によって封止される半導体装置用導電部材を製造する半導体装置用導電部材の製造方法であって、
前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域を、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属で被覆する第一コーティングステップと、
第一コーティングステップにより被覆された領域を、電子供与性基を有する化合物で被覆する第２コーティングステップと
を含むことを特徴とする半導体装置用導電部材の製造方法。
【請求項９】
光反射性の第１樹脂で一部が封止された導電部材からなり、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、前記導電部材の内、第１樹脂で封止されていない領域の少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の第２樹脂によって封止される半導体装置用パッケージを製造する半導体パッケージ製造方法であって、
前記導電部材の一部を第１樹脂で封止する封止ステップと、
前記少なくとも一部における、第２樹脂に近接する領域を、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属で被覆する第一コーティングステップと、
第一コーティングステップにより、被覆された領域を、電子供与性基を有する化合物で被覆する第２コーティングステップと
を含むことを特徴とする半導体パッケージ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用導電部材に関し、特に高出力の光半導体装置に使用による半導体装置用導電部材の外観劣化を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光半導体装置は、各種の表示用光源として広く使用されている。光半導体装置においては、熱、湿気、酸化などによる光源やその周辺部位の劣化を防止するため、光源は、封止樹脂によって封止されている。
封止樹脂の材質としては、透明性にすぐれ、高輝度を保持できることから、エポキシ樹脂が一般に用いられている。
【０００３】
一方、近年、光半導体装置を自動車等の照明用途等に用いるため、高出力で発光効率の高い光半導体装置に対するニーズが高まってきている。
これらの高出力の光半導体装置では、耐熱温度が低く、高温で変色等の劣化がおこりやすいエポキシ樹脂の代わりに、耐熱性にすぐれ、高温での劣化が少ないシリコーン系樹脂が用いられる（非特許文献１）。
【０００４】
又、発光効率を高める観点から、光源から発せられた光の反射効率を高めるため、光源の周囲が反射率のすぐれた銀でメッキされる場合が多い。
このように、従来の光半導体装置に対し、種々の工夫を施すことにより、高出力で発光効率の高い光半導体装置が実現されている。
【非特許文献１】松下電工技報Vol.53  No.1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような高出力の光半導体装置を使用すると、光源周囲の金属（例えば、銀）メッキされた導電リードの一部が、変色し、反射効率が低下するという問題が生ずる。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、導電リードが金属メッキされた半導体装置用導電部材又は半導体装置用パッケージにおいて、金属メッキが変色するのを防止し、光源近傍における光の反射効率の低下を防ぐことが可能な半導体装置用導電部材、半導体装置用パッケージ及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成する為、本発明者らは、変色の原因を解明するための種々の実験を行い、光半導体装置に用いられる封止樹脂のシリコーン樹脂に含まれる、シリコーン樹脂硬化用の触媒である塩化白金化合物、例えばヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）と銀との間で図７に示す化学反応（（化１）〜（化４））が起こり、塩化銀が生成され、生成された塩化銀が、光源から発せられる光と反応することにより、塩化銀の色が黒色になることが原因であることを突き止めた。
【０００７】
又、シリコーン樹脂硬化用の触媒が他のハロゲン化白金である場合においても、上記と同様の化学反応が起こり、生成されるハロゲン化銀によって、銀メッキの変色が起こる。
そこで、本発明者らは、以下の構成を備える半導体装置用導電部材、半導体装置用パッケージ、及びそれらの製造方法に係る発明を完成し、上記課題を解決した。
本発明は、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の樹脂によって封止される半導体装置用導電部材であって、
前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域に、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属を含み、前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域が、電子供与性基を有する化合物で被覆されている。  
【０００８】
ここで、前記電子供与性基を有する化合物は、酸素、窒素、硫黄、炭素の何れかを配位原子とする配位基を有し、当該配位基が、前記標準電極電位が小さい金属と配位結合していることとすることができる。
ここで、前記電子供与性基を有する化合物は、ベンゾトリアゾール類化合物、テトラゾール類化合物、イミダゾール類化合物、アルキルアミノトリアゾール類化合物、α−ジカルボニル化合物、α−ジカルボニル化合物のアミン類付加物、β−ジカルボニル化合物、β−ジカルボニル化合物のアミン類付加物、メルカプタン化合物、高級アルキルアミン化合物、高級アルキルアミン化合物のエチレンオキサイド類付加物、ベンゾチアゾール類化合物、チオール類化合物、シラン類化合物といった物とすることができる。
【０００９】
ここで、前記金属塩化合物は、白金塩であることとすることができる。
ここで、前記標準電極電位が小さい金属は、銀であることとすることができる。
ここで、前記樹脂は、シリコーン樹脂を含む樹脂であることとすることができる。
又、本発明は、光反射性の第１樹脂で一部が封止された導電部材からなり、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、前記導電部材の内、第１樹脂で封止されていない領域の少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の第２樹脂によって封止される半導体装置用パッケージであって、
前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域に、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属を含み、前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域が、電子供与性基を有する化合物で被覆されていることとすることができる。
【００１０】
又、本発明は、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の樹脂によって封止される半導体装置用導電部材を製造する半導体装置用導電部材の製造方法であって、前記少なくとも一部における、前記樹脂に近接する領域を、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属で被覆する第一コーティングステップと、第一コーティングステップにより、被覆された領域を、電子供与性基を有する化合物で被覆する第２コーティングステップとを含むこととすることができる。
【００１１】
又、本発明は、  光反射性の第１樹脂で一部が封止された導電部材からなり、半導体装置に組み込まれ、半導体素子と電気的に接続され、前記半導体装置において、前記導電部材の内、第１樹脂で封止されていない領域の少なくとも一部が、金属塩化合物を含有する光透過性の第２樹脂によって封止される半導体装置用パッケージを製造する半導体パッケージ製造方法であって、
前記導電部材の一部を第１樹脂で封止する封止ステップと、前記少なくとも一部における、第２樹脂に近接する領域を、前記金属塩化合物の金属よりも標準電極電位が小さい金属で被覆する第一コーティングステップと、第一コーティングステップにより、被覆された領域を、電子供与性基を有する化合物で被覆する第２コーティングステップと
を含むこととすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上記構成を備えることにより、導電リードの表面に含まれる金属が、電子供与性の化合物に結合され、当該金属が触媒物質に含まれる金属と反応してイオン化するのを抑止できるので、当該金属が触媒物質に含まれる陰イオンと反応して、変色原因物質が生成されるのを防止することができる。
例えば、発光素子と導電リードが光透過性のシリコーン樹脂で封止されているような光半導体装置において、シリコーン樹脂の硬化触媒として汎用される塩化白金と導電リードの表面をメッキしている金属（例えば、銀）とが化学反応して塩化銀を生成し、塩化銀が光半導体装置の発する光によって黒色化され、導電リード表面が変色するのを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
＜構成＞
図１は、本実施の形態における半導体装置用パッケージ１０の断面図である。同図に示す様に、半導体装置用パッケージ１０は、リード１１、外囲樹脂１２から構成される。
（外囲樹脂１２）
外囲樹脂１２は、光反射性にすぐれた酸化チタンを含有するポリマー樹脂で構成される。
（リード１１）
リード１１は、銅、銅合金、鉄、鉄合金などの金属薄板材で構成されており、リード１１の一部の表面には、図１に示すように、光反射性にすぐれた外囲樹脂１２が射出成型されている。図２に、半導体装置用パッケージ１０を組み込んだ半導体装置の一例である光半導体装置の断面図を示す。
【００１４】
図２に示す光半導体装置は、リード１１、外囲樹脂１２、電気接続用ワイヤー１３、封止樹脂１４、発光素子１５から構成される。
発光素子１５は、リード１１上に、ダイボンディングされて固定され、電気接続用ワイヤー１３でリード１１の接続部とワイヤボンディングされて、接続部と電気的に接続されている。
【００１５】
封止樹脂１４は、発光素子１５及びリード１１を封止する樹脂であり、シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂と他の封止樹脂（例えば、エポキシ樹脂）との混合樹脂から構成される。
シリコーン樹脂は、樹脂硬化触媒として、白金塩化合物（例えば、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ）や（Ｋ2ＰｔＣｌ6）、（ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ）、（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、（Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ）、その他のハロゲン化白金など）を使用したものが用いられる。
【００１６】
図４は、リード１１の構造を示す図である。
リード１１は、表面が銀メッキの被膜２１と有機被膜２２の２層の被膜で覆われている。
なお、銀メッキ被膜２１及び有機被膜２２は、リード１１全体ではなく、封止樹脂１４と接する部分（図２の１６で示す部分）のみに形成することとしてもよい。例えば、リード１１の表面全体をパラジウム（Ｐｄ）メッキし、封止樹脂１４と接する部分のみに、さらに、銀メッキ被膜２１及び有機被膜２２を形成することとしてもよい。
【００１７】
有機被膜２２は、厚さが１〜５０Å程度で、銀と結合して表面に有機被膜を形成する化合物、例えば、以下の（１）〜（９）に示す化合物により形成される。
図３は、有機被膜２２を形成する化合物の１つであるアルカンチオール化合物と銀とが配位結合している様子を示す模式図である。
これにより、封止樹脂１４に含有される上記白金塩化合物が、リード１１と封止樹脂１４との界面上に拡散した場合においても、銀と白金とのイオン化傾向の差（標準電極電位の差）に基づいて、銀がイオン化して、白金塩化合物に含まれる非金属元素と反応し、変色原因物質（例えば、塩化銀）が生成されるのを抑止することができる。
【００１８】
図５は、有機被膜の形成有無により、リードと封止樹脂との界面において生ずる変化をイメージ的に示した図である。
図５の符号５０１は、有機被膜のないリードの場合に生じる表面における変化の様子を示し、符号５０２は、その表面において起こる化学反応及び白金と銀のそれぞれの標準電極電位を示し、符号５０３は、リード１１の場合に生じる表面における変化の様子を示す。
【００１９】
符号５０１に示すように、有機被膜のないリードの場合には、符号５０２に示す化学反応が進行し、表面に黒色化した塩化銀（符号５０４で示す）が付着して変色するのに対し、リード１１では、銀メッキ被膜２１の表面に存在する銀が有機被膜２２に結合するため、符号５０２に示す化学反応の進行が抑止され、表面が変色しない。
（有機被膜を形成する化合物の具体例）
（１）ベンゾトリアゾール類化合物
ベンゾトリアゾール、1−メチルベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、1−クロルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾール等。
（２）テトラゾール類化合物
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、臭化３−（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等。
（３）イミダゾール類化合物
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−プロピルイミダゾール、２−フェニル−５−ヨードイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−（３−クロル）ベンジルイミダゾール、２−（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシル−４−メチルイミダゾール等。
（４）アルキルアミノトリアゾール類化合物
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，２，４−トリアゾール等。
（５）α−ジカルボニル化合物、β−ジカルボニル化合物及びそれらのアミン付加物
グリオキサール、ピルボアルデヒド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−へキサンジオン、３，４−へプタンジオン、３，４−オクタンジオン、α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等及び上記α−ジカルボニル化合物、β−ジカルボニル化合物のアミン付加物。
（６）メルカプタン化合物
メルカプトイミダゾリン、ナフチルメルカプタン、Ｃ６〜Ｃ２２のアルキルメルカプタン等。
（７）高級アルキルアミン化合物及びそのエチレンオキサイド付加物
ドデシルアミン、オクタデシルアミン、アイコシルアミン、ノニルアミン等及びそれらのエチレンオキサイド付加物等。
（８）ベンゾチアゾール類化合物
２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等。
（９）その他
（１）〜（８）に分類される化合物に限らず、シラン基やチオール基などを有する化合物。
＜半導体装置用パッケージ１０の製法＞
（リード１１のコーティング工程）
銅、銅合金、鉄、鉄合金等の金属薄板材をプレス加工又はエッチング加工してリード１１を形成し、リード１１の表面に銀メッキ処理をして、表面に銀メッキ被膜２１を形成した後、さらに上記（１）〜（９）に示す何れかの有機被膜形成剤を用いて、以下に示す条件で表面のコーティング処理を行い、銀メッキ被膜２１の上に有機被膜２２を形成する。
【００２０】
コーティング処理に用いる有機被膜形成剤の濃度は、有機被膜形成剤の種類によって異なるが、概ね重量パーセント、0.01〜5％の範囲内で調製される。
有機被膜形成剤を溶解させる溶剤として、望ましくは、親水性、例えば、脱イオン水や純水を用いることができる。又、溶剤は、安定剤、例えば、疎水性溶媒、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤を含んでもよい。
【００２１】
例えば、アルキルメルカプタンを有機被膜形成剤として用いる場合には、0.01〜１％に調製される。この場合に用いられる溶媒としては、エタノール等のアルコールを用いることができ、又、アルキルメルカプタンを溶媒中において均一に分散させ、銀メッキ表面に均一に付着させるために、流動パラフィンやポリエチレングリコールを0.05〜５％の範囲内で添加することが望ましい。
【００２２】
又、コーティング処理は、リード１１を、有機被膜形成剤を溶剤に溶解させた溶液に所定時間、浸漬させることにより行っても良いし、上記溶液を、リード１１に塗布したり、吹付けたりすることによって行うこととしてもよい。
有機被膜２２のコーティング処理は、銀メッキ処理後であれば、いつ行ってもよいが、所望の厚さの有機被膜２２を形成するためには、銀メッキ処理後、メッキ表面が乾燥する前に行うのが望ましい。コーティング処理時には、メッキ表面に濡れ性を持たせることが望ましい。
（パッケージ工程）
外囲樹脂１２を成型するための金型を用いて、コーティング処理後のリード１１に、外囲樹脂１２を成型する
（実施例）
銅合金材料をプレス加工して形成したリードの表面を、銀メッキ処理した後、有機被膜形成剤ドデシルメルカプタン（１ｇ／ｌ）の溶液に，２５℃、３０秒間浸漬して有機被膜で被覆されたリードを作成した。次に、作成したリードに外囲樹脂を成型し、本発明のリードを作成した。
【００２３】
その後、さらに導電性ペーストを用いて発光素子を接着後、電気接続用ワイヤーをワイヤボンディングして、発光素子とリードの接続部とを接続し、外囲樹脂で囲まれた内部空間に、塩化白金を硬化触媒として用いて作成したシリコーン樹脂を注入して、光半導体装置を作成した。
このようにして作成した光半導体装置を用いて、例えば、温度負荷100℃、電流130ｍＡの条件で、2000時間継続して作成した光半導体装置を発光させる信頼性試験を行った所、リード表面の変色は認められなかった。
【００２４】
図６は、上記信頼性試験の結果を示すテーブルである。
なお、図６には、比較対照として、有機被膜を有さないリードを用いて作成した光半導体装置における信頼性試験の結果も合わせて示されている。
（補足）
（１）本実施の形態においては、触媒として白金塩化合物を含有するシリコーン樹脂を用いた場合における、リード１１における有機被膜形成による変色防止効果について説明したが、白金と同様に、銀よりも標準電極電位が大きいパラジウム塩化合物を触媒として用いたシリコーン樹脂に対しても、本実施の形態で用いたリード１１の変色防止効果が得られる。
【００２５】
又、本実施の形態に係る有機被膜２２は、銀だけでなく、他の金属にも結合可能であるため、銀メッキされたリードだけでなく、他の金属（例えば、銅）でメッキされたリードに対しても同様に、メッキされた金属と有機被膜２２とが結合することにより、メッキされた金属と触媒物質との化学反応が抑止され、変色防止効果が得られる。
（２）本実施の形態においては、封止樹脂としてシリコーン樹脂を用いた場合におけるリード１１の変色防止効果について説明したが、他の樹脂においても、白金やパラジウムなどの標準電極電位が大きい金属の金属塩を含有する樹脂を封止樹脂として用いた場合に、リード１１において、同様の変色防止効果が得られる。
（３）有機被膜２２を形成する化合物は、本実施の形態で示した化合物に限定されず、電子供与性の化合物であればよい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、高出力の光半導体装置の使用による外観劣化を防止する技術として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】半導体装置用パッケージ１０の断面図である。
【図２】半導体装置用パッケージ１０を組み込んだ半導体装置の一例である光半導体装置の断面図である。
【図３】有機被膜２２を形成する化合物の１つであるアルカンチオールと銀とが配位結合している様子を示す模式図である。
【図４】リード１１の構造を示す図である。
【図５】有機被膜の形成有無により、リードと封止樹脂との界面において生ずる変化をイメージ的に示した図である。
【図６】信頼性試験の結果を示すテーブルである。
【図７】化学反応式（（化１）〜（化４））を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１１    リード
１２    外囲樹脂
１３    電気接続用ワイヤー
１４    封止樹脂
１５    発光素子
２１    銀メッキ被膜
２２    有機被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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