(57)【要約】【課題】気相反応下で安定した触媒活性を示し、しかも緩和な反応条件で所望とするエポキシ化合物を得ることできる触媒と該触媒を用いた効率的なエポキシ化合物の製造方法およびこれを実施するための有利な製造装置を提供する。【解決手段】無機担体にモリブデン酸化物を担持したエポキシ化合物製造用触媒。触媒を充填するための触媒充填層と、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を備えたエポキシ化合物の製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体にモリブデン酸化物を担持したことを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
【請求項２】
モリブデン酸化物の粒径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
【請求項３】
炭素数2〜４の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料とするエポキシ化合物の製造方法において、触媒として請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒を充填するための触媒充填層と、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を有することを特徴とする請求項３に記載の方法を実施するためのエポキシ化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物製造用触媒およびこれを用いたエポキシ化合物の製造方法
と製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド(以下「PO」と略記)に代表されるエポキシ化合物は、ポリマー原料などに用いられ、POにおいては世界年産450万トンの生産量がある。
【０００３】
このPOの工業的な合成法は種々があるが、近年、新しい手法として研究されている方法は用いる酸化剤の違いで以下の３つの技術に分類される。
（１）過酸化水素H2O2を用いる方法、
（２）水素と酸素の混合ガス用いる方法、
（３）酸素のみを用いる方法、
【０００４】
（１）の過酸化水素を用いる方法の代表的な例はプロピレンと過酸化水素をチタノシリケートTS-1と一般的に称されるチタン含有ゼオライト触媒に接触させて反応を行う方法である（特許文献１、非特許文献１)。この方法は実用化に近いが、過酸化水素の製造コストが高いという欠点を有する。
【０００５】
（２）の水素と酸素の混合ガスを用いる方法は直径が2-5ナノメートルの金の超微粒子を酸化チタンと析出沈殿法などの方法で担体と金超微粒子との接合状態をコントロールしながら複合化し触媒として用いる方法である(非特許文献２)が、危険度の高い水素と酸素の混合ガスを用いること、触媒の活性劣化が比較的早いなど、安全にPOを大量生産するには解決すべき課題が多い。
【０００６】
（３）の酸素のみを用いる方法は、反応式を書けば理想的な反応であるが、古くから高難度選択酸化反応とされ、これまで十分な反応結果の報告例は少ない。いくつかの報告例を挙げれば、アルミニウムの含有量が非常に少ない(Si/Al2比＝1900)MFI構造（国際ゼオライト学会が規定した結晶構造名）のゼオライトにチタンイソプロポキシドを前駆体とする酸化チタンを担持して複合化した触媒(非特許文献３)、アルカリ金属、アルカリ土類金属の溶融塩を用いる方法（特許文献２、非特許文献３）、銀を炭酸カルシウムと複合化しカリウム、モリブデンなどの助触媒成分を添加した触媒（非特許文献４）などがこれまでに公知となっている。しかしながら、これらの触媒はその触媒活性が不十分であり、気相反応で比較的安定した触媒活性を示した例は未だかつて存在しない。
【０００７】
また、シリカに代表されるに酸化ケイ素にチタンの二核構造を有する錯体を担持して、それを600度で焼成処理をして得られた触媒を用いると比較的安定に長時間の活性維持が見られるという報告がある（非特許文献６）が、この触媒は、依然として実用的な転化率を得るためには、爆発性の混合気を比較的高濃度で用いる必要があると共に、単位触媒量あたりの流速を低く抑えなければならず、効率的なPOの製造には、改良の余地が大きかった。
【０００８】
また、酸素とプロピレンなどの炭化水素の混合ガスを触媒を用いずに気相反応管内で400度以上の高温条件に保つことにより、ラジカルが生成し気相で連鎖反応が起こることが公知となっているが（非特許文献７、８）、加圧や高温が必要など反応条件が過酷なため、装置の設計、製造、運転などに制約が大きい。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,410,501号明細書
【特許文献２】米国特許第4,992,567号明細書
【非特許文献１】BASFAktiengesellschsft, Annual Report, p6
【非特許文献２】B.S.Uphade, M. Okumura, S. Tsubota, M. Haruta, Appl. Catal. A, 190, 43 (2000)
【非特許文献３】K. Murataand Y. Kyozumi, Chem. Comnun., (2001) 1356-1357
【非特許文献４】T. A. Nijhuis, S. Musch, M. Makkee and J. A. Moulijn, Appl. Catal. A,196(2000) 217-224
【非特許文献５】F. W. Zemichael, A. Palermo, M. S.Tikhov, R. M. Lambert, Catal. Lett.,80,  93-98(2002)
【非特許文献６】第34回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47
【非特許文献７】Hayashi T, Han LB, Tsubota S, Haruta M , Industrial & Engineering Chemistry Research 34 ,  2298-2304 (1995)
【非特許文献８】H. Orzesek, R.P. Schulz, U. Dingerdissen, W.F Maier, Chem. Eng. Technol.,22, 691 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、気相反応下で安定した触媒活性を示し、しかも緩和な反応条件で所望とするエポキシ化合物を得ることできる触媒と該触媒を用いた効率的なエポキシ化合物の製造方法およびこれを実施するための有利な製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機担体にモリブデン酸化物を担持させた触媒が、気相エポキシ化反応で安定した触媒活性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）無機担体にモリブデン酸化物を担持したことを特徴とするエポキシ化合物製造用触媒。
（２）モリブデン酸化物の粒径が１〜５ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ化合物製造用触媒。
（３）炭素数2〜４の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料とするエポキシ化合物の製造方法において、触媒として上記（１）又は（２）に記載の触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
（４）触媒を充填するための触媒充填層と、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を有することを特徴とする上記（３）に記載の方法を実施するためのエポキシ化合物の製造装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にエポキシ化合物製造用触媒は、気相反応下で安定した触媒活性を示し、しかも緩和な反応条件で所望とするエポキシ化合物を得ることできる。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、緩和な温度、圧力条件下で、高選択率でエポキシ化合物を得ることができる。また、本発明のエポキシ化合物の製造装置は、前記触媒と組み合わせることによって、触媒の性能を最大限に引き出し、特に、表面析出物などによる劣化を抑制し長時間の安定した反応が可能になるといった利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるエポキシ化合物製造用触媒は、無機担体にモリブデンの酸化物が担持されていることが必要である。
これは、第一に、高表面積の担体の効果で原料ガスと触媒の接触効率が高まること、第二に、活性成分の移動、流出を防止し、触媒活性の安定化効果が得られること、第三に、活性成分が反応に適した形状になり固定化される補助的効果があること、第四に、熱媒体、熱伝導物質として、反応時に必要な熱エネルギーを効率的に供給する効果、または発生した余分な熱エネルギーを効率的に除去する効果があること、第五に、活性成分と担体の相乗効果により、それぞれ単独の物性からは予測不可能な高活性が得られる例が多数確認されていること等に理由による。
【００１４】
無機担体にモリブデン酸化物を担持させる方法としては、含浸法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法などの従来より公知の方法が全て適用できる。特に好ましい方法の例として、操作の容易性、簡便性、高い再現性などの観点から含浸法が挙げられる。
【００１５】
モリブデン酸化物の前駆体としては、水、またはアルコールなどの溶媒に容易に溶解して均一な複合化が行いやすいものを用いることが好ましい。このような前駆体として好ましい物質を例示すると、モリブデン酸アンモニウム4水和物、モリブデン酸、珪モリブデン酸が挙げられる。
【００１６】
無機担体に担持されたモリブデン酸化物の形状は、直径1ナノメートル〜20ナノメートル、さらに好ましくは1ナノメートル〜5ナノメートルの、球状、半球状、円形またはそれらに類似の楕円体状の形状をしていることが好ましい。
モリブデン酸化物の形状は透過電子顕微鏡で容易に撮影でき、酸化物粒子の形状を確認することができる。本発明で好ましく使用される無機担体に担持したモリブデン酸化物の透過電子顕微鏡写真(日立製H-9000を用いて撮影)の例を図１に例示する。この図１において、濃い灰色の粒子状の映像(内、明確な部分を黒矢印で明示)が活性成分であるモリブデン酸化物を示しており、周辺の大きな楕円形状の薄い灰色の部分が担体のシリカを示している(代表的な部分を白矢印で明示)。モリブデン酸化物が直径2〜3ナノメートルの球状、半球状、円形またはそれらに類似の楕円体状に形状のそろった微粒子状になり、担体の上に担持されていることが明確にわかる。
【００１７】
モリブデン酸化物を担持するための無機担体は公知のものが用いられる。例を提示すれば、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン(チタニア)、活性炭などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、近年注目を集めている直径1-30ナノメートルの均一な細孔構造を有するメソポーラス物質も無機担体として適している。メソポーラス物質の例をいくつか例示すれば、直線的一次元構造のMCM-41、FSM-16、SBA-15(それぞれ、学術文献等で一般的に用いられている名称、略称)が例示され、また、三次元的に細孔が連結されている、MCM-48が例示される。
【００１８】
無機担体は、前記に説明した理由により、原料ガスとの接触効率を向上させるために比較的大きな表面積であることが望ましい。好ましい表面積は1グラム当たり1平方メートル以上、特に好ましい表面積は1グラム当たり10平方メートル以上である。無機担体に用いられる物質は結晶性、非結晶性(アモルファス)のどちらでもよい。結晶性物質の例を挙げればαアルミナ、非結晶性物質の例を挙げればシリカゲル、γ―アルミナがある。
【００１９】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素数2〜４の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料とすると共に触媒として上記無機担体に担持したモリブデン酸化物を用いることを特徴としている。
炭素数2〜４の気体状炭化水素としては、特に工業的需要の多いプロピレンオキシドの製造原料として有用な炭素数3のプロピレンを用いることが最も好ましい。
また、本発明においては、気体状炭化水素と酸素以外に、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスを含有させておくことが、反応条件の長時間の安定化、安全性の向上などの点から好ましい。
【００２０】
各成分の含有率は特に限定されないが、好ましい含有率は気体状炭化水素（プロピレン）1〜80体積％、酸素1〜80体積％、不活性ガス1〜80体積％である。
本発明のエポキシ化反応の好適な反応温度は150℃〜400℃、特に好適な温度範囲は250℃〜330℃である。また、反応圧力は大気圧〜50気圧が好ましく、特に好ましい圧力範囲は2気圧〜10気圧である。
【００２１】
原料ガスである混合ガスの流速は触媒1gあたり好ましくは毎分1ｍL〜200ｍL、特に好ましくは10ｍL〜80ｍLである。また、触媒は、体積の調節、熱伝導率の調節などに用いるための、触媒粒子とほぼ同じ大きさの不活性物質の粒子と混合して用いることも出来る。不活性物質の例を示せば、石英、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが例示される。混合比率は特に限定されない。
【００２２】
本反応方法を実施するためのエポキシ化合物用製造装置としては、触媒を充填するための触媒充填層と、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を具備したものが好適に使用される。図２に好適な反応装置の概略図を示す。(1)が触媒充填層、(2)が気相反応層で、(3)の原料ガスが(1)において触媒に接触しラジカルが発生し、(2)の気相反応層でラジカル連鎖反応を起こし(4)から製品となって流出すると言う構造になっている。反応管は全体を(5)のヒーターでほぼ均一に加熱保温される構造になっている。触媒充填層と気相反応層の間は触媒の流出、移動を防ぐために、ガスの流通を妨げすに触媒粉末または触媒粒子が通り抜けられない構造になっている、不活性な材料で作られた仕切り板のような物で分割することが好ましい。ヒーターなどの加熱装置で気相反応装置を加熱するが、(5)のように触媒層のみならず気相反応層も同時に均一に加熱する構造であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
［触媒の調製］
触媒の調製を以下の方法で行った。モリブデン酸アンモニウムの水溶液をモリブデン酸アンモニウム(和光製)の粉末０．１３５グラムとイオン交換で不純物を除去した水(イオン交換水)を混合撹拌することにより得た。これに、3ｇの二酸化ケイ素(シリカゲル)粉末(富士シリシア化学社製キャリアクトQ-30、比表面積120m2/g)を分散混合し、その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒の水を70℃で除去した。得られた粉末を、空気中において100℃で一晩保存し、空気中600℃で3時間焼成し触媒粉末を得た。触媒中のモリブデン含有率は触媒担体１ｇ当たりモリブデン原子0.255mmolである。
【００２５】
実施例２
［プロピレンオキシド合成反応］
実施例１で調製したモリブデン含有触媒1グラムを粒子径がほぼ等しい不活性な石英砂３グラムと十分に混合しラジカル反応用反応管に充填した。ラジカル反応管は公知の上記の非特許文献10(第34回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47)と同等で高温、高圧に耐えられるステンレス管で、その内部に、外径14mm、内径11mmの石英製の内管を有する。全長は50ｃｍ、ガス導入口から約20cmのあたりに触媒層がある。その後方に約25ｍLの空間を有している。反応は、ヘリウム、酸素、プロピレンの混合ガスを原料とし、反応圧力3.5気圧(デジタル圧力計で測定)で行った。生成物は、島津製作所製ガスクロマトグラフGC-14Bを2台、計4チャンネルで分析定量した。測定カラムはプロピレンオキシドなどの有機物用にTC-FFAP、二酸化炭素用にポラパックT、低級炭化水素ガス用にガスクロパック54、一酸化炭素などの無機ガス用にモレキュラーシーブ5Aの計4種を用いた。ヘリウム流通により反応管系内をパージし、反応温度近くまで温度を上げ、反応用混合ガスに切り替え反応温度と反応圧力の安定を確認した後、分析カラムに試料を導入した。得られたチャートは島津製作所製CR-８Aを用い積分し面積値を求めた。
反応結果は、反応温度300℃でプロピレンの転化率が5.2％、目的性生物のプロピレンオキシドの選択率が30.9％であった。また異なる反応温度である305℃ではプロピレンの転化率が11.0％、目的性生物のプロピレンオキシドの選択率が35.9％であった。主な副生成物はCOおよびCO2、アセトアルデヒドなどに代表されるアルデヒド類、エタノール、メタノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、メタン、エチレン、エタンなどの炭化水素類であった。
【００２６】
実施例３
モリブデン前駆体原料として、実施例１に示されたモリブデン酸アンモニウムに代えて、モリブデン酸(H2MoO4)を用いて同様に触媒を調製した。この際、原料の水への溶解性を向上させるために微量の硝酸を添加し溶媒として、用いている水のpHの値を約1に調整した。前記実施例２と同様の条件で反応を行った結果、反応温度300℃において、プロピレンの転化率が6.3％、目的生成物のプロピレンオキシドの選択率が35.5％であり前記実施例2よりわずかに向上した。そのまま、10時間反応を継続した後には、転化率7.5％、PO選択率36.5%となり、長時間の安定性も優れていた。この反応温度を変えずに、反応圧力を4.0気圧に上昇したところ、プロピレン転化率が17.6％に向上し、目的生成物であるプロピレンオキシドの選択率が43.6％に向上した。副生成物は、前項の実施例2と同様の傾向を示した。
【００２７】
比較例１
第34回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47)同様の手法でシリカに担持した酸化チタン(2重量％)を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、反応温度300℃でプロピレン転化率１．８％、ＰＯ選択率29.4％、305℃でプロピレン転化率4.6％ＰＯ選択率23.0％であった。このことにより、比較例１の触媒は、実施例2および3に示した触媒よりその触媒効果が劣っていることが判る。
【００２８】
比較例２
モリブデン酸アンモニウムを代表的な無機担体であるシリカと複合化せずにそのまま加熱焼成し、モリブデンの酸化物を得た。これを触媒に用いて実施例と同様にラジカル生成によるプロピレンオキシドの合成反応を行った。結果は、プロピレン転化率1.2％ＰＯ選択率28.8％であり実施例の結果よりも大きく劣った。このことから、高表面積の無機担体と活性金属成分であるモリブデンを複合化させる有効性が明確に示された。
【００２９】
比較例３
モリブデンを担持しないで、シリカだけを用いて実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例などで行った反応温度よりもさらに高温の308℃において、プロピレン転化率0.15％とほとんど反応活性は示さず、モリブデンがラジカル生成反応に対して重要な活性金属成分であることが確認された。
【００３０】
実施例４
無機担体の一種であるメソポーラス物質を担体として用いてモリブデン酸化物を担持した触媒を調製した。まず、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 155, Issues 1-2, 20 April 2000, Pages 143-153記載の方法により、MCM-41と一般的に称される一次元構造の規則性メソポーラスシリカの前駆体を合成した。そのオートクレーブ処理後の界面活性剤を含有した状態の前駆体を、モリブデン酸アンモニウム溶液に分散し、充分に撹拌することによりモリブデンを担持した。その後５４０℃で焼成し、界面活性剤を酸化分解除去し、モリブデン酸化物を担体上に固定化した。ICP発光分析で触媒中のモリブデン含有率を求めた結果、モリブデン原子が0.7重量％含有されていた。この触媒を用いて、実施例２と同様に反応を行った結果、反応温度３００℃で転化率14.1％PO選択率36.3％と比較的優秀な値であった。この結果により、メソポーラス物質も担体として適していることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】担体に担持されたモリブデン酸化物の透過電子顕微鏡写真
【図２】本発明方法を実施するための代表的なプロピレンオキシドの製造装置の説明図。
【図２】
2007105690.tif 000002
【図１】
2007105690.tif 000003