(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池用途にて低加湿条件下における膜の耐久性に優れる膜／電極接合体を提供する。【解決手段】  高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒膜とを有し、かつ、−０．３〜１．０Ｖの酸化電位を有する還元性化合物を少なくとも１種類含有する、膜／電極接合体を採用した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒膜とを有し、かつ、−０．３〜１．０Ｖの酸化電位を有する還元性化合物を少なくとも１種類含有する、膜／電極接合体。
【請求項２】
前記還元性化合物が、下記一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の膜／電極接合体。
【化１】
2007287687.tif 000033
（一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）において、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5、Ｒb70、Ｒb71、Ｒb110、Ｒb111、Ｒb112、Ｒb113、Ｒb12、Ｒb13、ＲN1、ＲN2、ＲN3、ＲN4、ＲN5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ＲH3、ＲH5、Ｒ'H5、ＲH12、Ｒ'H12、ＲH13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、このうちＲH3はさらにヒドロキシ基であってもよい。Ｒb100、Ｒb101、Ｒb102、Ｒb130〜Ｒb133は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ7、Ｙ8は、それぞれ、ヒドロキシ基を除く置換基を表し、Ｙ9は置換基を表し、ｍ7は０〜５の整数、ｍ8は１〜５の整数、ｍ9は０〜４の整数を表す。ｍ7、ｍ8、ｍ9が２以上の場合、互いに隣接する２つのＹ7、Ｙ8、Ｙ9がそれぞれ結合して、ベンゼン環に縮合するアリール基であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Ｚ10は環を形成し得る非金属原子団を表し、Ｘ12は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、またはカルバモイル基を表す。一般式（Ｂ6）においてＸ6、Ｘ'6はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Ｒb60、Ｒb61は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒb60とＲb61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ6は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項３】
前記還元性化合物が、前記触媒膜の一方または両方に含まれる、請求項１または２に記載の膜／電極接合体。
【請求項４】
前記高分子電解質膜が芳香族系高分子の芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられたスルホン化芳香族系高分子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
【請求項５】
前記高分子電解質膜は、スルホン化ポリスルホンを含み、該スルホン化ポリスルホンは、ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
【請求項６】
前記高分子電解質が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
式（Ｉ）
【化２】
2007287687.tif 000034
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基または式（ＩＩ）で表される化合物から選択される。）
式（ＩＩ）
【化３】
2007287687.tif 000035
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【請求項７】
前記式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．８の範囲であり、Ｙは−Ｓ（Ｏ）2−または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚは単結合または−Ｃ（ＣＦ3）2−である、請求項６に記載の膜／電極接合体。
【請求項８】
前記高分子電解質膜が式（３）で表されるアルキルスルホニル基を側鎖に含む芳香族系高分子を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
式（３）
−（ＣＨ2）n−Ａ
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６である。Ａはスルホネート部分である。）
【請求項９】
前記スルホネート部分がプロトン型、ナトリウム型またはカリウム型である請求項４〜８のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
【請求項１０】
前記電極膜の少なくとも一方が、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーとを含み、かつ、該バインダーが、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記バインダーを、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液として用いた、請求項６〜９のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に、膜／電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の電源として利用できる燃料電池が活発に研究されている。その部材としてプロトン伝導材料である高分子電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質の両面に一対の電極を設けて水素ガスを燃料ガスとしてアノード電極（燃料極）へ供給し、供給された水素がアノード電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード電極にて供給された酸素と反応して水を生成し、起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池を低加湿条件下で実用運転させると、膜の劣化による電圧降下や最悪の場合には発電不良となる大きな問題点があった。カソード電極における酸素の不完全還元反応による過酸化水素の生成と、この過酸化水素が不純物として混入したＦｅ2+、Ｃｕ+などが触媒となりヒドロキシラジカルを生成し、高分子電解質膜を劣化させることが要因として考えられる。特に炭化水素系高分子電解質膜はフッ素系高分子電解質膜に比して、ヒドロキシラジカルによる膜劣化が大きいので長期耐久性の観点で改良が求められていた。
【０００４】
一般に、高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、プロトン伝導度がまだ十分ではなく、プロトン伝導度を上げるため高分子構造中のスルホン酸基量を上げると、機械的強度の低下および水性溶媒への可溶化を引き起こしてしまう。また高温状態（１００℃以上）では軟化が起こり、また必然的に低加湿状態となるためにプロトン伝導度が低下してしまう。そのため高温（例えば、１００℃以上）での使用に問題がある。固体高分子型燃料電池システムとして、家庭用燃料電池コージェネレーションシステムの熱利用効率の向上や燃料電池搭載自動車のラジエーター小型化のためには高温・低加湿に対応可能な高分子電解質膜およびそれを用いた膜／電極接合体の開発が強く望まれている。さらに使用するモノマーが比較的高価であり、また製造法が複雑なため製造コストが高くなるといった問題も残る。
【０００５】
燃料電池における新たな関心および高温での難題のために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代わる可能性があるものとして、新しい膜材料が開発されている。以前の研究は、スルホン化ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーまたはポリ（アリーレンエーテル）（例えば、ＰＥＥＫ）に集中している。典型的には、これらのポリマーは、全て、ポストスルホン化ポリマー修飾反応により製造されていたが、この場合、そのスルホン酸基は、既に形成されたポリマー骨格に結合されている。
【０００６】
特許文献１および非特許文献１には、スルホン化活性化芳香族モノマーおよび非スルホン化活性化芳香族モノマーと適切なコモノマー（例えば、ビスフェノール）とを重合させてスルホン化芳香族コポリマーを生成する方法が記載されているが、特に炭化水素系高分子電解質膜の欠点であるヒドロキシラジカルによる膜劣化に対して、改良させる手段や方法についての記載はない。
【０００７】
特許文献２には、固体高分子電解質の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた膜／電極接合体であって、該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がＣｏ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ4、活性炭または固体酸触媒であることを特徴とする膜／電極接合体により膜の耐久性が向上される方法が開示されているが、還元性化合物による膜の耐久性向上効果の記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints(2000),41(1),237
【特許文献２】特開２００５−２１６７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、特に固体高分子型燃料電池用途にて低加湿条件下における膜の耐久性に優れる膜／電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、下記手段により達成されることを見出した。
（１）高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒膜とを有し、かつ、−０．３〜１．０Ｖの酸化電位を有する還元性化合物を少なくとも１種類含有する、膜／電極接合体。
（２）前記還元性化合物が、下記一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）で表される化合物の少なくとも１種である、（１）に記載の膜／電極接合体。
【化１】
2007287687.tif 000002
（一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）において、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5、Ｒb70、Ｒb71、Ｒb110、Ｒb111、Ｒb112、Ｒb113、Ｒb12、Ｒb13、ＲN1、ＲN2、ＲN3、ＲN4、ＲN5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ＲH3、ＲH5、Ｒ'H5、ＲH12、Ｒ'H12、ＲH13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、このうちＲH3はさらにヒドロキシ基であってもよい。Ｒb100、Ｒb101、Ｒb102、Ｒb130〜Ｒb133は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ7、Ｙ8は、それぞれ、ヒドロキシ基を除く置換基を表し、Ｙ9は置換基を表し、ｍ7は０〜５の整数、ｍ8は１〜５の整数、ｍ9は０〜４の整数を表す。ｍ7、ｍ8、ｍ9が２以上の場合、互いに隣接する２つのＹ7、Ｙ8、Ｙ9がそれぞれ結合して、ベンゼン環に縮合するアリール基であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Ｚ10は環を形成し得る非金属原子団を表し、Ｘ12は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、またはカルバモイル基を表す。一般式（Ｂ6）においてＸ6、Ｘ'6はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Ｒb60、Ｒb61は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒb60とＲb61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ6は酸素原子または硫黄原子を表す。）
（３）前記還元性化合物が、前記触媒膜の一方または両方に含まれる、（１）または（２）に記載の膜／電極接合体。
（４）前記高分子電解質膜が芳香族系高分子の芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられたスルホン化芳香族系高分子を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
（５）前記高分子電解質膜は、スルホン化ポリスルホンを含み、該スルホン化ポリスルホンは、ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
（６）前記高分子電解質が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
式（Ｉ）
【化２】
2007287687.tif 000003
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基または式（ＩＩ）で表される化合物から選択される。）
式（ＩＩ）
【化３】
2007287687.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
（７）前記式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．８の範囲であり、Ｙは−Ｓ（Ｏ）2−または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚは単結合または−Ｃ（ＣＦ3）2−である、（６）に記載の膜／電極接合体。
（８）前記高分子電解質膜が式（３）で表されるアルキルスルホニル基を側鎖に含む芳香族系高分子を含む（１）〜（７）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
式（３）
−（ＣＨ2）n−Ａ
（式中、ｎは１，２，３，４，５または６である。Ａはスルホネート部分である。）
（９）前記スルホネート部分がプロトン型、ナトリウム型またはカリウム型である（４）〜（８）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
（１０）前記電極膜の少なくとも一方が、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーとを含み、かつ、該バインダーが、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、前記バインダーが、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液を用いた、（４）〜（９）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の膜／電極接合体を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜／電極接合体を用いることにより、特に固体高分子型燃料電池用途にて低加湿条件下でも高い出力を示し、高分子電解質膜の耐久性に優れる膜／電極接合体を得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明は、高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒膜とを有し、かつ、−０．３〜１．０Ｖの酸化電位を有する還元性化合物を少なくとも１種類含有する、膜／電極接合体に関するものである。
【００１４】
本発明で用いる還元性化合物は、−０．３〜１．０Ｖの酸化電位を有するものであり、より好ましくは−０．１Ｖ〜０．８Ｖの酸化電位を有するものであり、特に好ましくは０〜０．７Ｖの酸化電位を有するものである。
本発明で用いる還元性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2007287687.tif 000005
（一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）において、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5、Ｒb70、Ｒb71、Ｒb110、Ｒb111、Ｒb112、Ｒb113、Ｒb12、Ｒb13、ＲN1、ＲN2、ＲN3、ＲN4、ＲN5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ＲH3、ＲH5、Ｒ'H5、ＲH12、Ｒ'H12、ＲH13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、このうちＲH3はさらにヒドロキシ基であってもよい。Ｒb100、Ｒb101、Ｒb102、Ｒb130〜Ｒb133は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ7、Ｙ8は、それぞれ、ヒドロキシ基を除く置換基を表し、Ｙ9は置換基を表し、ｍ7は０〜５の整数、ｍ8は１〜５の整数、ｍ9は０〜４の整数を表す。ｍ7、ｍ8、ｍ9が２以上の場合、互いに隣接する２つのＹ7、Ｙ8、Ｙ9がそれぞれ結合して、ベンゼン環に縮合するアリール基であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Ｚ10は環を形成し得る非金属原子団を表し、Ｘ12は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、またはカルバモイル基を表す。一般式（Ｂ6）においてＸ6、Ｘ'6はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Ｒb60、Ｒb61は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒb60とＲb61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ6は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１５】
一般式（Ｂ1）〜（Ｂ13）の各基の説明の中で、アルキル基とは、アルキルスルホニル基のようなアルキル基部分を有する基のアルキル基も含む趣旨であり、炭素原子数１以上の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基である。アリール基とは、アリールスルホニル基のようなアリール基部分を有する基のアリール基も含む趣旨であり、フェニル基やナフチル基等の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環である。ヘテロ環基とは、ヘテロ環アミノ基のようなヘテロ環基部分を有する基のヘテロ環基も含む趣旨であり、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基である。
【００１６】
また、本発明において置換基とは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子等）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。尚、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造を取っていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（Ｂ1）〜一般式（Ｂ5）においてＲN1、ＲN2、ＲN3、ＲN4、ＲN5は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素原子数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素原子数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基などである。
【００１８】
一般式（Ｂ1）においてＲb1は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基である。アルキル基は、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素原子数１〜３０の、より好ましくは炭素原子数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えば、ピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。Ｒb1で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−Ｎ（ＲN1）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ1）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００１９】
一般式（Ｂ2）においてＲb2は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基およびヘテロ環基の好ましい範囲はＲb1における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましい。これらは、置換基を有していてもよい。Ｒb2で表される基がその置換基として−ＣＯＮ（ＲN2）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ2）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００２０】
一般式（Ｂ3）においてＲb3は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はＲb1およびＲb2における説明と同じである。ＲH3は好ましくは水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜３のものが好ましい）、またはヒドロキシ基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒb3で表される基がその置換基として−Ｎ（ＲH3）ＣＯＮ（ＲN3）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ3）で表される化合物の好ましい例の一つである。またＲb3とＲN3とが結合して環構造（好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環）を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（Ｂ4）においてＲb4は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はＲb1における説明と同じである。Ｒb4で表される基がその置換基として−ＯＣＯＮ（ＲN4）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ4）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００２２】
一般式（Ｂ5）においてＲb5は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの好ましい範囲はＲb1およびＲb2における説明と同じである。ＲH5、Ｒ'H5は好ましくは水素原子またはアルキル基（炭素原子数１〜３のものが好ましい）で、より好ましくは水素原子である。
【００２３】
一般式（Ｂ6）においてＲb60、Ｒb61は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
【００２４】
Ｘ6、Ｘ'6が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。Ｘ6、Ｘ'6として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、またはアシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにＸ6およびＸ'6のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。Ｙ6は、好ましくは酸素原子を表す。
【００２５】
一般式（Ｂ7）においてＲb70、Ｒb71は、それぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はＲb1における説明と同じである。Ｒb70、Ｒb71は互いに結合して環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など）を形成していてもよい。Ｙ7で表される置換基として好ましくはアルキル基（その好ましい範囲はＲb1における説明と同じである）、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、塩素原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩であり、ｍ7は好ましくは０〜２を表す。
【００２６】
一般式（Ｂ8）においてｍ8は１〜４が好ましく、複数のＹ8は同じでも異なっていてもよい。ｍ8が１の時のＹ8、もしくはｍ8が２以上の時の複数のＹ8のうち少なくとも１つは、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ8が２以上の時、残るＹ8はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、塩素原子などが好ましい。ここにＹ8で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ'−（またはｐ'−）ヒドロキシフェニルメチル基（さらに置換基を有していてもよい）が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、一般式（Ｂ8）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００２７】
一般式（Ｂ9）において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位（カテコール類）、メタ位（レゾルシノール類）またはパラ位（ハイドロキノン類）であってよい。ｍ9は１〜２が好ましく、複数のＹ9は同じでも異なっていてもよい。Ｙ9で表される置換基として好ましくは、塩素原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。Ｙ9がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式（Ｂ9）が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。一般式（Ｂ9）がカテコール類を表す時、Ｙ9は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｂ10）においてＲb100、Ｒb101、Ｒb102が置換基を表す時、置換基の好ましい
例は、Ｙ9の好ましい例と同じである。中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。
Ｚ10が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【００２９】
一般式（Ｂ11）においてＲb110、Ｒb111、Ｒb112、Ｒb113として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲb1およびＲb2における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、Ｒb110〜Ｒb113のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族のヘテロ環で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｂ12）においてＲb12として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲb1およびＲb2における説明と同じである。Ｘ12は好ましくはアルキル基、アリール基（特にフェニル基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基であり、アルキル基（特に炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）がより好ましい。ＲH12、Ｒ'H12は、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００３１】
一般式（Ｂ13）においてＲb13は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はＲb1およびＲb2における説明と同じである。Ｒb130、Ｒb131、Ｒb132、Ｒb133は好ましくは水素原子、アルキル基（特に炭素原子数１〜８が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）である。ＲH13は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる還元性化合物はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton−Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
【００３３】
本発明で用いる還元性化合物は、好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類（クロマン−６−オール類、ハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ビスフェノール類などを含む）、フェニドン類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、ヒドラジド類から選ばれる化合物であり、さらに好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、レダクトン類から選ばれる化合物であり、より好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、から選ばれる化合物であり、特に好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類から選ばれる化合物である。以下に本発明で用いる還元性化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2007287687.tif 000006
【００３５】
【化６】
2007287687.tif 000007
【００３６】
【化７】
2007287687.tif 000008
【００３７】
【化８】
2007287687.tif 000009
【００３８】
【化９】
2007287687.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2007287687.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2007287687.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2007287687.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2007287687.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2007287687.tif 000015
【００４４】
本発明で用いる還元性化合物は、膜／電極接合体のいずれの部位に含まれてもよい。高分子電解質膜に分散させて添加しても良いし、触媒膜中に分散させて添加しても良いし、導電層に添加してもよい。さらに、膜／電極接合体中に新たな層を設け、該層に添加してもよい。好ましくは、触媒膜の一方または両方に含まれる態様である。還元性化合物の添加量は、例えば、触媒金属（好ましくは白金）１モル当たり、１．０×１０-8モル〜１モルが好ましく、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-1モルがより好ましく、１．０×１０-6モル〜１．０×１０-1モルがさらに好ましい。
【００４５】
本発明で用いる還元性化合物は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上を用いる場合、本発明で用いる還元性化合物を（１）吸着性基を有するもの、（２）バラスト基を有するもの、（３）これらを共に持たないもの（以下、本発明においては拡散性の還元性化合物と呼ぶ）に分類すれば、これら３つの分類の中から２種類あるいは３種類の化合物を選択して用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。本発明で用いる還元性化合物は活性酸素除去材と組み合わせて用いることもできる。活性酸素除去材としては、Ｃｏ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ4、活性炭または固体酸触媒が用いられる。
【００４６】
本発明で用いる高分子電解質膜は、芳香族系高分子の芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられたスルホン化芳香族系高分子を含むことが好ましい。さらに、本発明で用いる高分子電解質膜は、スルホン化ポリスルホンを含み、該スルホン化ポリスルホンは、ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分が設けられているスルホン化ポリスルホンであることがより好ましい。非活性化芳香環は、芳香環に電子吸引性基が置換したものである。電子吸引性基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、スルホン（−ＳＯ2−）基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、ケト基、ホスホノ基等が挙げられ、スルホン基が特に好ましい。
ここで、ポリスルホンは、芳香族化合物（フェニレン、ナフチレン、ヘテリレン等）と、２価の電子吸引性基（−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−等）と、２価の電子供与性基（−Ｏ−、−Ｓ−等）から構成される高分子であり、繰り返し単位中に少なくとも１つの−ＳＯ2−と、少なくとも１つの−Ｏ−を含むものが好ましい。
スルホネート部分は、プロトン型（スルホン酸）、塩型（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が好ましい。
【００４７】
本発明で用いる高分子電解質が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）
【化１５】
2007287687.tif 000016
（式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であり、Ｙはそれぞれ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−からなる群から選択され、Ａはスルホネート基または式（ＩＩ）で表される化合物から選択される。）
式（ＩＩ）
【化１６】
2007287687.tif 000017
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【００４９】
スルホネート部分は芳香族環に直結しているタイプでも良いし、例えば、下記式（３）で表されるようなスルホアルキル基を芳香族環の側鎖に含むように連結しているタイプでも良い。
式（３）
【化１７】
2007287687.tif 000018
（式中、ｎは１，２，３，４，５または６である。Ａはスルホネート部分である。）
【００５０】
ここで、ｎ／（ｎ＋ｍ）は、０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好まし
い。Ｙは、それぞれ、−Ｓ（Ｏ）2−または−Ｃ（Ｏ）−が好ましく、−Ｓ（Ｏ）2−がより好ましい。
Ｚは、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−が好ましく、単結合または−Ｃ（ＣＦ3）2−がより好ましい。
【００５１】
以下、本発明で用いられるスルホン化芳香族系高分子の製造方法について説明する。すなわち、少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、スルホン化ポリマーを形成させ、縮合反応により上記脱離基が除去される。
少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーとしては、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。また、０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを含む混合物も好ましい。
少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとしては、４，４'−ビフェノール、ヒドロキノン、６Ｆ−ビスフェノールおよびフェニルホスフィンオキシドビスフェノールからなる群から選択されるものが好ましく、４，４'−ビフェノールがより好ましい。
スルホネート基は、スルホン酸基であってもよく、塩型であってもよい。
【００５２】
さらに、本発明で用いるスルホン化ポリスルホンの製造方法について説明する。すなわち、スルホンモノマーのスルホン官能基に隣接した芳香環に少なくとも１個のスルホネート基を結合したスルホンモノマーとコモノマーとを縮合して、スルホン化ポリスルホンを形成する方法である。
スルホンモノマーのスルホン官能基に隣接した芳香環に少なくとも１個のスルホネート基を結合したスルホンモノマーは、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンまたは４，４'−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、これらを、０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、混合したものであってもよい。
【００５３】
また、上記重合過程で用いる非スルホン化モノマーおよびコモノマーの量を適宜調整することにより、得られる芳香族系高分子中のスルホネート基の濃度を制御することができる。
さらに、スルホン化モノマーを使用することにより、得られる芳香族系高分子中のスルホネート基の位置もまた、制御できる。例えば、スキーム１で図示したように、ビスフェノールポリ（アリーレンエーテルスルホン）のポスト重合スルホン化により、その活性化環のスルホン化が得られる。さらに、該スルホン化モノマーを使って出発することに続いて直接重合することにより、スルホン化は、下記構造２で示すように、この非活性化環で維持される。このポリマー中のスルホネート基の濃度および位置を制御することにより、得られる膜の種々の特性（例えば、伝導性および含水量）が制御され得る。スルホン化モノマーの直接重合により、ポストスルホン化反応により合成された高分子電解質に渡って、明確なプロトン伝導体位置、高いプロトン伝導率および高い安定性を得ることができる。
【００５４】
構造２
【化１８】
2007287687.tif 000019
【００５５】
本明細書中における「スルホネート」または「スルホン化」は、スルホネート基、すなわち、ＳＯ3を意味し、これは、酸形態（−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸）または塩形態（−ＳＯ3Ｍ、Ｍはカチオンである）のいずれであってもよい。この塩形態のカチオンは、アルカリ金属類（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム）、アルカリ土類金属類（カルシウム、マグネシウム等）または他の金属、無機カチオンまたは有機カチオン（アンモニウム等）であることが好ましい。特に、リチウム、ナトリウム、カリウム塩が好ましい。また、原料あるいは合成、製膜の過程で混入したアニオン類（臭化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等）が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明では、式（ＩＩ）で表される基が結合していることが好ましい。式（ＩＩ）
【００５７】
【化１９】
2007287687.tif 000020
（式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ、連結基を表し、Ｘはイオウ原子を含む基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍ１は１以上の整数を表す。）
【００５８】
式（ＩＩ）中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ連結基を表す。
連結基としては、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリーレン基、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニレン基、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくは炭素原子数１〜２６のヘテリレン基、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、または、これらの２以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００（より好ましくは炭素原子数１〜２０）の連結基を表す。これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。これらの中でもより好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基であり、さらに好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、チオエーテル基、エーテル基を含む基である。
【００５９】
式（ＩＩ）中、Ｘは、１つまたは２つ以上のイオウ原子を含み、イオウ原子のみから構成されていてもよいし、イオウ原子と他の原子から構成されていてもよい。好ましくは、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の少なくとも１つを含む基である。
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｍは、カチオンを表し、好ましくはプロトン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体からなる群から選択され、より好ましくはプロトンである。
式（ＩＩ）中、ｍ１は、好ましくは、１〜６の整数であり、より好ましくは、１〜３の整数である。
【００６１】
式（ＩＩ）が塩を形成する場合、酸残基のプロトンが以下のカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比（カチオン／酸残基比）は０〜１であって、固体電解質の合成の過程では特に制限はないが、燃料電池用の固体電解質として用いる場合は０．１以下のものが好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンがさらに好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
【００６２】
以下に式（ＩＩ）の例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２０】
2007287687.tif 000021
【００６４】
本明細書中における、「重合」は、単独重合、ランダム共重合およびブロック共重合を含む趣旨である。従って、得られるポリマーには、コポリマーも含む趣旨である。
【００６５】
本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子が有するスルホネート基の濃度および位置は、適切なスルホン化モノマーを適切なコモノマーと併用することにより、制御され得る。これらの型の重合体の特定の例には、ポリスルホン、ポリイミド、ポリケトンおよびポリ（アリーレンエーテルホスフィンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子は、例えば、スルホン化活性化芳香族モノマー、非スルホン化活性化芳香族モノマーおよびコモノマー（例えば、ビスフェノール）を直接重合して合成することができる。これらのモノマーの活性化基には、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−が挙げられ得る。
これらのモノマーは、ジハライド形態またはジニトロ形態であり得る。ハライドには、Ｃｌ、ＦおよびＢｒが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
このスルホン化活性化芳香族ジハライドは、当業者に公知のスルホン化方法により、対応する活性化芳香族ジハライドをスルホン化することにより、調製できる。このスルホン化活性化芳香族ジハライドを用いて、スルホン化芳香族系高分子を形成させ用いることができる。このスルホン化芳香族系高分子を形成する一般反応スキームは、以下のスキーム１で示されている。
【００６８】
スキーム１
【化２１】
2007287687.tif 000022
【００６９】
スキーム１では、Ｙは、脱離基Ｘを活性化する任意の基であり、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−またはそれらの組合せが好ましい。このスルホン化モノマーの活性化基は、非スルホン化モノマーの活性化基と同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、任意の活性化脱離基（例えば、ジハライド基またはジニトロ基）であり、好ましいジハライド基には、Ｃｌ、ＦまたはＢｒが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｚは、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−であることが好ましい。さらに、スキーム１では、その芳香族基としてフェニル基を使用された例を挙げているが、他の芳香族基であってもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、テルフェニル基およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であることが好ましい。
【００７０】
活性化芳香族モノマーに対するスルホン化活性化芳香族モノマーのモル比は、０．００１〜０．９９９の範囲であることが好ましい。このコモノマー（例えば、ビスフェノール）は、本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子を生成するために、十分に化学量論的な量で使用される。
【００７１】
スルホン化芳香族系高分子のうち、特に、スルホン化ポリスルホンは、以下の方法によって製造することができる。
【００７２】
スルホン化ポリスルホンのポリスルホンが有するスルホン官能基に隣接した芳香環に、少なくとも１個のスルホネート部分が設けられている。この芳香環は、それがスルホン基に近接しているために、スルホン化反応には非活性化されている。この非活性化芳香環に対するスルホン化は、対応するモノマーをスルホン化することに続いて重合してポリスルホンを形成することにより、達成される。このようにして、この非活性化環のスルホン化は、維持される。
【００７３】
このスルホン化ポリスルホンの形成は、所望のスルホン化モノマー（これは、典型的には、ジハライドの形態である）を選択または作製することにより行うことができる。このスルホン化モノマーは、次いで、適切なコモノマー（例えば、ビスフェノール）と縮合されて、スルホン化ポリスルホンを形成する。
スルホン化モノマーは、単独で、または非スルホン化モノマーと共に用いることができる。スルホン化モノマーの例には、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）が含まれ、これは、構造３で示される。また、塩素原子が、他のハロゲン（例えば、フッ素原子）等に置き換わったものも採用できる。
【００７４】
構造３
【化２２】
2007287687.tif 000023
【００７５】
先に述べたように、非スルホン化モノマーは、このスルホン化モノマーと共に添加されて、このスルホン化ポリスルホンを合成することができる。この非スルホン化モノマーは、得られるスルホン化ポリマーまたは膜の所望の特性に応じて、適宜、調整することができる。３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを使用する場合、１つの有用な非スルホン化モノマーとして、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）があげられる。非スルホン化モノマーに対するスルホン化モノマーの相対モル比は、その材料の所望の特性に依存して変わり、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．３〜０．６の範囲である。上述のように、このスルホン基以外の他の活性化基は、使用することができる。
【００７６】
スルホン化ポリスルホンを形成するのに使用されるコモノマーもまた、得られる膜の所望の特性および用途に応じて、適宜、調整することができる。
例えば、コモノマーとして、ビスフェノールを使用することができる。機械的強度および耐熱性が重要な高分子電解質とするためには、コモノマーとして、４，４'−ビフェノール、ヒドロキノン、６Ｆ−ビスフェノール、フェニルホスフィンオキシドビスフェノールまたは他の芳香族ビスフェノールを用いることが好ましい。さらに、このビスフェノールは、追加脂肪族置換基または芳香族置換基を含有することが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子のうち、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の製造方法についてスキーム２に従って述べる。
具体的には、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、３，３'−ジスルホン化４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよびジクロロジフェニルスルホンと４，４'−ビフェノールとを直接縮合して合成することができる。
【００７８】
スキーム２
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の合成
【化２３】
2007287687.tif 000024
【００７９】
スキーム２は、４，４'−ビフェノールと縮合するＳＤＣＰＤＳおよびＤＣＰＤＳを示しているが、１個またはそれ以上の芳香族基および１個またはそれ以上のスルホネート部分（これは、この芳香環上に位置している）を含有する任意の芳香族スルホン化モノマーであってもよい。
このモノマーは、縮合反応により任意のコモノマー（特に、ビスフェノールが挙げられるが、これに限定されない）の対応する脱離基と反応する脱離基を含んでいる。このコモノマーは、それ自体、スルホネート部分で置換されていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．００１〜１の範囲であることが好ましい。
【００８０】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物を合成する方法の一例として、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを重合（好ましくは、重縮合）させる製造方法が挙げられる。
式（ＩＩＩ）
【００８１】
【化２４】
2007287687.tif 000025
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）またはニトロ基を表す。２つのＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
式（ＩＶ）
【化２５】
2007287687.tif 000026
式（ＩＶ）中、Ａは、上記式（２）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同義である。ｍは０、１または２である。ＲおよびＲiは、それぞれ、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。ｓおよびｓiは０〜４の整数であり、０または１が好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。    
【化２６】
2007287687.tif 000027
【００８４】
これらの化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
また前記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド���３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
また、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とおよび式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい配合割合は、式（ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、０．７〜１．３モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましく、０．９５〜１．０５モルがさらに好ましい。
【００８７】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有ポリスルホン（固体電解質）を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００８８】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００８９】
これら塩基性化合物の使用量は、式（ＩＶ）で表される芳香族ジオール類１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルがより好ましく、０．５〜２．５モルがさらに好ましい。
【００９０】
本発明の固体電解質に用いる高分子化合物を製造する反応は、好ましくは、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
【００９１】
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００９２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。また、下記５）項に示す溶媒をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００９３】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、「重合濃度」と称する。）は、なんら制限はない。
【００９４】
上記の溶媒中で、式（ＩＶ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、プロトン酸基含有ポリスルホンが得られる。この反応でより好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドである。
【００９５】
反応させる雰囲気は特に定めるものではないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の雰囲気が好ましく用いられ、不活性気体がより好ましく、窒素やアルゴン雰囲気がさらに好ましい。
【００９６】
さらに、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエンおよびｐ−ブロモトルエンなどが挙げられる。
これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００９７】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類および反応温度等により適宜定めることができるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよく、常圧でもよい。
【００９８】
本発明において、スルホン酸基導入前の高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、以下のような導入方法を用いることができる。また、該高分子化合物にスルホン酸基を直接導入する方法のほか、モノマーに導入後に高分子化してもよい。
例えば、Ｂ1がメチル基の場合には後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリスルホンとした後、チオエーテル結合をアルキル鎖に含んだ化合物、例えば下記の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムや２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを反応させる方法などが挙げられる。
【００９９】
【化２７】
2007287687.tif 000028
【化２８】
2007287687.tif 000029
【０１００】
本発明において、ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のハロゲノ（炭素原子数１〜６）アルキル基が挙げられ、ハロゲノメチル基が好ましい。
【０１０１】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えばクロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、もしくは臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【０１０２】
上記のようにして得られる、上記高分子化合物中のスルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個以上とすることにより、固体電解質のプロトン伝導性がより高くなり、一方２個以下とすることにより、親水性が向上して水溶性ポリマーとなってしまったり、また水溶性に至らずとも耐久性が低下したりするのを、より効果的に抑止できる。
【０１０３】
また、このようにして得られる本発明で用いる高分子化合物のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分となるのをより効果的に抑止でき、また強度的性質をより効果的に高めることができる。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
【０１０４】
上述したスルホン化芳香族系高分子を含む高分子電解質膜は、当業者に公知の方法により、製膜することができる。
製膜工程においては、原料を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１０５】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【０１０６】
得られる高分子電解質の形状は、膜状が好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
【０１０７】
本発明で用いる高分子電解質膜を、多孔質基材の細孔に含浸させることにより膜状とすることが可能である。細孔を有する基材上に反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に高分子電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いる高分子電解質膜は、上記スルホン化芳香族系高分子とヘテロポリ酸（ＨＰＡ）とを組み合わせてナノ複合材料膜とすることも好ましい。このヘテロポリ酸は、このナノ複合材料膜に非常によく分散されて、実質的に透明な膜が得られる。ヘテロポリ酸を含有する本発明のナノ複合材料膜では、この燃料電池を１００℃より高い温度で運転でき、その水吸収を少なくしつつ、高分子電解質膜のプロトン伝導性をより向上させるため好ましい。
【０１０９】
無機ヘテロポリ酸は、典型的には、低レベルの水和でプロトン伝導性を高めるために、
局所規模で膜内に水を保持するのを助けるように、添加されている。本発明で用いる高分子電解質膜は、上記ナノ複合材料膜であって、高いプロトン伝導性および低い水吸収を示すものである。
【０１１０】
尚、本明細書中で使用する「ヘテロポリ酸」、「無機ヘテロポリ酸」および「ＨＰＡ」は、当業者に公知の意味を有し、特に、Ｋａｔｓｏｕｌｉｓ，Ｄ．Ｅ．，「Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１巻、３５９〜３８７ページ（１９９８）（本明細書中において、その全体が具体的に参考として援用される）で述べられている。
【０１１１】
上記ナノ複合材料膜は、スルホン化芳香系高分子およびヘテロポリ酸の混合物を溶液注型することにより、形成することができる。スルホン化芳香族系高分子に対するヘテロポリ酸の重量比は、例えば、１０％〜６０％の範囲である。この比は、使用するスルホン化芳香族系高分子の種類およびヘテロポリ酸の種類に依存して、適宜定めることができる。ヘテロポリ酸の種類には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本発明で用いる芳香族系高分子は、スルホネート部分は、ポリマーを構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、通常、０．０５〜６個、好ましくは０．３〜４個である。０．０５個以上とすることにより、プロトン伝導性がより上昇する傾向にあり、一方６個以下とすることにより、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することを抑止できる傾向にあり好ましい。
【０１１３】
また、このようにして得られる本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分となったり、強度が低下してしまうのをより抑止できる傾向にあり好ましい。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性が良好となる傾向にあり、また溶液粘度が低く、加工性に優れる傾向にあるため好ましい。
【０１１４】
なお、本発明で用いるスルホン化芳香族系高分子の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１１５】
高分子電解質膜の他の成分
本発明で用いる高分子電解質膜には、上記スルホン化芳香族高分子のほか、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、高分子電解質膜の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１１６】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【０１１８】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【０１１９】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【０１２０】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【０１２１】
さらに本発明で用いる高分子電解質膜は、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有していてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００で本発明で用いる高分子電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上のポリマーが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明で用いる高分子電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
プロトン伝導度は例えば２５℃９５％ＲＨにおいて、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。使用形態における貯蔵弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。
【０１２３】
本発明で用いる高分子電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。
また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のプロトン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであっても良い。
本発明で用いる高分子電解質膜の厚みは１０〜３００μｍが好ましい。厚みが小さいほどイオン抵抗が小さく好ましいが、それにつれて強度が低下するため、２０〜２００μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
本発明で用いる高分子電解質膜の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【０１２４】
さらに、本発明で用いる高分子電解質膜は、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、高分子電解質膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く高分子電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、後述する電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【０１２５】
膜／電極接合体および燃料電池
以下に、本発明の膜／電極接合体(Membrane and Electrode Assembly)（以下「ＭＥＡ」という）および、該膜／電極接合体を用いた燃料電池について説明する。
図１は本発明の膜／電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向する電極（アノード電極１２及カソード電極１３）を備える。
これらの電極は、好ましくは、触媒膜１２ｂ、１３ｂと、導電層１２ａ、１３ａから構成される。
【０１２６】
一方、触媒膜１２ｂ、１３ｂは、好ましくは、触媒金属の微粒子を含む炭素材からなる導電材料とバインダーを含む。ここで、触媒金属の微粒子を含む炭素材は、炭素材に白金などの活性金属粒子を担持した触媒であることが好ましい。活性金属粒子として白金以外に金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。粒子サイズを１０ｎｍ以下とすることにより、単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であり、２ｎｍ以上とすることにより、より分散しやすくなるため好ましい。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【０１２７】
ここで、バインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む化合物を触媒膜に用いると、高分子電解質膜と同種の材料となるため、高分子電解質膜と触媒膜との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１２８】
また、バインダーが、例えば、上記式（Ｉ）で表される化合物等のスルホン化ポリスルホンの場合、体積平均粒子サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであるイオン性ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。
イオン性ポリマー粒子分散液の調整方法の一例を説明する。イオン性ポリマー粒子分散液は、イオン性ポリマーが難溶である貧溶媒と、貧溶媒と混和性を有し、かつ、イオン性ポリマーが易溶である良溶媒にイオン性ポリマーを溶解させたイオン性ポリマー溶液とを連続的に混合することにより、イオン性ポリマー粒子を生成することができる。ここで、連続的に混合とは、貧溶媒とイオン性ポリマー液がそれぞれ流動した状態で混合し、時間ともに新しい混合が生まれ続いている状態を表す。
【０１２９】
ここで、本発明におけるイオン性ポリマーが難溶である貧溶媒とは、例えば、イオン性ポリマーの溶解度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のものをいう。
貧溶媒は、１種類または２種類以上を混合してもよい。本発明で用いる貧溶媒としては、水が好ましい。
【０１３０】
良溶媒としては、イオン性ポリマーを溶解しかつ貧溶媒と混和する溶媒であれば、特に定めるものではなく、２種類以上の良溶媒の混合溶媒であってもよい。
本発明で用いる良溶媒は、イオン性ポリマー粒子分散液から、容易に除去が可能な有機溶媒が好ましい。斯かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキサイド、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１３１】
また、例えば、１〜２００ｎｍのサブミクロンオーダーのイオン性ポリマー粒子を含有するためには、貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を混合する際、貧溶媒と良溶媒の体積流量比（前者：後者）を１：１〜１００：１に設定するのが好ましく、５：１〜１００：１に設定するのがより好ましく、１０：１〜１００：１に設定するのがさらに好ましい。さらに、貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を混合により、より粒子サイズが小さく、分散安定性に優れたイオン性ポリマー粒子分散液を得るためには、貧溶媒またはイオン性ポリマー溶液に、分散安定剤を含有させるのが好ましい。
【０１３２】
触媒金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。触媒金属を担持する炭素材の量は、触媒金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、触媒金属担持炭素材の質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１３３】
触媒膜はさらに撥水剤を含むものが好ましく、撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性および耐酸化性に優れたものがより好ましい。特にカソード極触媒膜１３ｂは撥水性粒子を含むことが好ましい。撥水性粒子はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の絶縁性物質を用いることができる。撥水性粒子に導電性をもたせるために炭素系の撥水材料を用いることができる。導電性をもつ炭素系の撥水材料として、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維を用いることが可能で、具体的には特開２００５−２７６７４６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３４】
触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる（例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１４号パンフレットなど）。
【０１３５】
触媒膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１３６】
一方、導電層（電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれる）は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担うモノが好ましく、多孔質シートがより好ましい。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする不織布などであり、厚みは１００〜５００μｍが好ましく、１５０〜４００μｍが特に好ましい。撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１３７】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータからなる集電体１７およびガスケット１４とを有する。アノード極側の集電体１７にはアノード極側給排気口１５が設けられ、カソード極側の集電体１７にはカソード極給排気口１６設けられている。アノード極側給排気口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側給排気口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１３８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【０１３９】
電極の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを高分子電解質膜に輸送すること、である。（１）のために触媒膜は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べた炭素材が担う。（４）の機能を果たすために、触媒膜に上記バインダーを混在させることが好ましい。
【０１４０】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【０１４１】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１４２】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１４３】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした電極触媒を通常のスプレー等を用いて高分子電解質膜に直接噴霧して触媒膜を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な電極触媒膜を形成することができる。
【０１４４】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１４５】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１４６】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは導電層との密着を改良できることがある。
【０１４７】
次に、触媒膜と高分子電解質膜の密着方法について説明する。上記方法等により、導電層に触媒膜を塗設したものを、高分子電解質膜にホットプレス法（好ましくは１２０〜２５０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着する。また、適当な支持体（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）に触媒膜を塗設したものを、高分子電解質膜に転写しながら圧着した後、導電層を挟み込む方法を採用してもよい。
【０１４８】
ＭＥＡの作製には、具体的には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担炭素材、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を高分子電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート（導電層）を熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒膜を形成させた後、高分子電解質膜と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒膜を形成させた後、高分子電解質膜に触媒膜のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持炭素材をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒膜を形成させる。触媒膜を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１４９】
上記ホットプレスの温度は、高分子電解質膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【０１５０】
上記塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、本発明で用いる高分子電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、本発明で用いる高分子電解質膜の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。電極触媒と本発明で用いる高分子電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
【０１５１】
酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間〜２４時間の範囲で好適に実施することができる。
【０１５２】
燃料電池運転の際に、高分子電解質膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。
このようにして製造された膜／電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１５３】
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
【０１５４】
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１２０℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば１気圧から３気圧の範囲に調整することが好ましい。
【０１５５】
本発明の膜／電極接合体の内部抵抗は単セルとして測定される。前述のように膜／電極接合体および集電体よりなる単セル、燃料電池フレーム、ガス供給装置より構成される固体高分子型燃料電池において単セルの内部抵抗は供給されるアノード極の水素ガス、カソード極の空気または酸素ガス各々のガス流量、ガス供給圧力、ガス供給湿度により変化する。固体高分子型燃料電池の単セルの８０℃における内部抵抗の最小値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましく、９０Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、８０Ω・ｃｍ2以下がさらに好ましい。また、１２０℃における内部抵抗の最小値が６００ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましく
、５５０ｍΩ・ｃｍ2以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ2以下がさらに好ましい。
【０１５６】
本発明の燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１５７】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒膜に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒膜を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が出にくい欠点がある。
【０１５８】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１．２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１５９】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６１】
[実施例１] 燃料電池の作製
（１）比較用膜／電極接合体（１０１）の作製
（１−１） 触媒膜１の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜１を作製した。
（１−２）燃料電池用膜／電極接合体の作製
１Ｎ食塩水に１２時間浸漬、洗浄、乾燥してＮａ塩型としたナフィオン１１３５の両面に上記で得られた触媒膜１を塗布面が高分子電解質膜に接するように張り合わせ、１９０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、触媒膜のベースを剥離し、０．５Ｍの硫酸中に１００℃で２時間煮沸して、室温で水洗することで、比較用膜／電極接合体（１０１）を作製した。
【０１６２】
（２）本発明膜／電極接合体（１０６）の作製
（２−１）  スルホン化ポリスルホン１化合物および膜の作製
（スルホン化ポリスルホン１）
Polymer Preprints(2000),41(1),237を参考に、所望のスルホン化モノマーを調製した。４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を発煙硫酸と反応させたのに続いて、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで中和した。この求電子性芳香族置換プロセスにより、スルホニル基がメタ位置にあり塩素基がオルト位置にある誘導体が得られる。この化学構造を、プロトンＮＭＲおよび炭素ＮＭＲ、ならびに質量分析法、赤外スペクトルおよび元素分析により確認した。８０％近い収率で、予想された構造が得られた。この化合物をＳＤＣＤＰＳと称する。
【０１６３】
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）１を、ジハライド（ＤＣＤＰＳ＋ＳＤＣＤＰＳ）の全濃度に対して４０％のＳＤＣＤＰＳで、ビフェノールと反応させ合成した。このポリマー合成（スキーム１）は、ＮＭＰ（共沸剤として、トルエンを含有）中にて、制御した量のスルホン化活性化ハライド（ＳＤＣＤＰＳ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンおよびビフェノールを縮合する工程を包含する。置換した活性化ハライドは、明らかに反応性が低く、溶解性が低いようである。それゆえ、高分子量に必要な温度は、通常よりもある程度高かった（約１９０℃まで）。これらの重合は、ＳＤＣＤＰＳのナトリウム塩形態で行い、そのスルホン酸塩の非常に高い安定性を利用した。以上の操作によりスルホン化ポリスルホン１を得た。そのＮＭＲスペクトルからほぼ仕込み比どおりのコポリマーが得られていることが分かった。ＤＭＦ溶媒にてＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、数平均分子量として７６,０００、重量平均分子量として２１１,０００の値が得られた。これらのナトリウムスルホネート基の導入は、ＦＴ−ＩＲスペクトルでも確認し、この場合、１０３０ｃｍ-1および１０９８ｃｍ-1での強力で特徴的なピークは、ＳＯ3Ｎａの対称ストレッチおよび非対称ストレッチに帰属した。
【０１６４】
スルホン化ポリスルホン１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散後攪拌することで溶解させ、２０重量％のドープを得た。これを平均孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターでろ過し、ガラス板上に流延、アプリケータ−を用いて展開した。これを室温から徐々に温度を上げて乾燥を行なった。ガラス板から剥離することでスルホン化ポリスルホン１のナトリウム塩型の膜が得られた。これを希塩酸中に浸漬し、プロトン型に変換した後、水洗、乾燥することでプロトン型のスルホン化ポリスルホン１の膜を得た。製膜およびプロトン型に交換した後のイオン交換容量は１．２８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６５】
（２−２）  触媒膜２の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇと還元性化合物Ｂ2−２（分子量：３４３．５）を０．１７６ｇ混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５２０ｎｍであった。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜２を作製した。
【０１６６】
（２−３）  膜／電極接合体の作製
スルホン化ポリスルホン１の塩型の膜の両面に上記で得られた触媒膜２を塗布面が高分子電解質膜に接するように張り合わせ、１９０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、触媒層のベースを剥離し、０．５Ｍの硫酸中に室温で２４時間浸漬して、室温で水洗することで、本発明膜／電極接合体（１０６）を作製した。
【０１６７】
（３）  本発明膜／電極接合体（１１１）の作製
（３−１）  スルホン化ポリスルホン２化合物および膜の作製
（スルホン化ポリスルホン２）
スルホン化ポリスルホン１におけるビスフェノールを等モル換算で４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールに置き換え同様な操作を行いスルホン化ポリスルホン２を得た。そのＮＭＲスペクトルからほぼ仕込み比どおりのコポリマーが得られていることが分かった。ＤＭＦ溶媒にてＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、数平均分子量として６８，０００、重量平均分子量として２００，０００の値が得られた。ナトリウムスルホネート基の導入は、ＦＴ−ＩＲで確認した。製膜およびプロトン型に交換した後のイオン交換容量は１．２５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６８】
（３−２）  触媒膜３の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇと還元性化合物Ｂ10−３（分子量：４３０．７）を０．２２０ｇ混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５３０ｎｍであった。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜３を作製した。
【０１６９】
（３−３）  膜／電極接合体の作製
スルホン化ポリスルホン２の塩型の膜の両面に上記で得られた触媒膜３を塗布面が高分子電解質膜に接するように張り合わせ、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間で熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、触媒層のベースを剥離して、膜／電極接合体を形成した。さらにこの膜／電極接合体を０．５Ｍの硫酸中に室温で２４時間浸漬して、室温で水洗することで、本発明膜／電極接合体（１１１）を作製した。
【０１７０】
（４）本発明膜／電極接合体（１１６）の作製
（４−１）  スルホン化ポリスルホン３化合物からなるイオン交換膜の作製
（スルホン化ポリスルホン３の合成）
モノマーとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−クロロフェニルフェニル）スルホンを用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．３５７に記載の一般的な重合法に従い、ポリスルホンを合成した。
その後、ＳｎＣｌ4を加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）を、前記ポリスルホンを１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶かした溶液に加えた。
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）を入れ、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。上記で合成したクロロメチル化ポリスルホンを脱水ＤＭＦに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下ロートを用いて加え、反応させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部を乾燥させ、スルホン化ポリスルホン３化合物を得た。
スルホン化ポリスルホン３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散後攪拌することで溶解させ、２０重量％のドープを得た。これを平均孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターでろ過し、ガラス板上に流延、アプリケータ−を用いて展開した。これを室温から徐々に温度を上げて乾燥を行なった。ガラス板から剥離することでスルホン化ポリスルホン１のナトリウム塩型の膜が得られた。これを希塩酸中に浸漬し、プロトン型に変換した後、水洗、乾燥することでプロトン型のスルホン化ポリスルホン３のイオン交換膜を得た。製膜およびプロトン型に交換した後のイオン交換容量は１．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【化２９】
2007287687.tif 000030
【０１７１】
（４−２）触媒膜３の作製
上記プロトン型スルホン化ポリスルホン３化合物を良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに溶解し、３％のイオン性ポリマー溶液を得た。貧溶媒とイオン性ポリマー溶液を連続的に混合してイオン性ポリマー粒子分散液を得た。貧溶媒としては水を使用した。イオン性ポリマー溶液と貧溶媒の供給流量はそれぞれ２０ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎとした。ここで、イオン性ポリマー液の温度は、４５℃で、貧溶媒は２５℃で、供給した。このイオン性ポリマー粒子分散のイオン性ポリマー粒子の体積平均粒子サイズが１７０ｎｍであった。上記イオン性ポリマー溶液を濃縮し、ｎ−プロピルアルコールにより溶媒置換して５重量％溶液としてバインダー溶液を調整した。
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２ｇと前記イオン性ポリマー粒子分散液３０ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物を補強材入りポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製）上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜３を作製した。
【０１７２】
（４−３）  膜／電極接合体の作製
上記（２−３）膜／電極接合体の作製において、触媒膜２を触媒膜３に変え、他は同様に行って、本発明膜／電極接合体（１１６）を作製した。
【０１７３】
（５）  比較用膜／電極接合体（１０５）、（１０９）、（１１３）および本発明膜／電極接合体（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０７）、（１０８）、（１１０）、（１１２）、（１１４）、（１１５）の作製
比較用膜／電極接合体（１０１）および本発明膜／電極接合体（１０６）、（１１１）、（１１６）の作製手順と同様に高分子電解質膜種と触媒膜の組み合わせを表１のように変更して比較用膜／電極接合体（１０５）、（１０９）、（１１３）および本発明膜／電極接合体（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０７）、（１０８）、（１１０）、（１１２）、（１１４）、（１１５）を作製した。
【０１７４】
【表１】
2007287687.tif 000031
【０１７５】
（６）燃料電池特性
（６−１）最大出力
上記で得られた膜／電極接合体（１０１）〜（１１６）に電極と同サイズにカットしたＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極（導電層）を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製、Ａｓ−５１０）に接続した。アノード側に加湿した水素ガスを、カソード側に加湿した模擬大気を流し、電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極１２とカソード電極１３間に、負荷をかけて電流−電圧特性を記録した。いずれのサンプルもセル内の温度８０℃においてはセル内の相対湿度１００％、水素ガス供給背圧は２気圧、模擬大気ガス供給背圧は２気圧で出力測定した。膜／電極接合体（１０１）〜（１１６）の８０℃１００％の最大出力を表２に示した。
【０１７６】
（６−２）  耐久性試験
耐久性試験は、アノード極、カソード極にそれぞれ所定量加湿した７５％水素ガス、模擬大気を流し、適宜カソード側に窒素ガスを導入し、窒素ガス中の水素ガス濃度を測定することにより行った。高分子電解質膜が破損すると、水素ガスのカソード側への漏れ量が増加する。アノードおよびカソード入り口の相対湿度は１３％、セル温度は８５℃で行った。比較例膜／電極接合体（１０１）の水素リーク量が３％になった時間を１（基準）として、膜／電極接合体（１０２）〜（１１６）の相対値を表２に示した。
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
(結果)
本発明の膜／電極接合体を用いることにより、特に固体高分子型燃料電池用途にて８０℃における優れた出力特性を保ちつつ、低加湿条件下における膜の耐久性に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８０】
10・・・膜／電極接合体（ＭＥＡ）
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極導電層
12ｂ・・・アノード極触媒膜
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極導電層
13ｂ・・・カソード極触媒膜
14・・・ガスケット
15・・・アノード極ガス給排口
16・・・カソード極ガス給排口
17・・・集電体
【図１】
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【図２】
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