(57)【要約】 【課題】  レゾネータとして発振可能な電気特性Ｑｍａｘを有し、さらに耐熱性、特に発振周波数Ｆ０に関する耐熱性が向上された圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】  Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、かつ副成分としてＡｌを含有する焼結体からなり、焼結体の平均結晶粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする圧電磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、
かつ副成分としてＡｌを含有する焼結体からなり、
前記焼結体の平均結晶粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記副成分は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算値で０．０１〜１５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記焼結体の平均結晶粒径が２．０〜３．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分として、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算値で０．０５〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾネータ、フィルタ、センサ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。また、これらの組成に対してＰｂ（Ｍｇ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３やＰｂ（Ｍｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３等の第三成分を置換し、あるいは様々な副成分を添加することにより、多種多様な要求特性への対応がはかられている。
【０００３】
圧電磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、レゾネータ、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。例えば、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場合、電気特性としてのＱｍａｘ（Ｑｍａｘ＝ｔａｎθ：θは位相角）が大きいことが要求されているだけではない。近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性が高いことも要求されている。なお、本発明において、耐熱性が高い、あるいは良好とは、熱的な衝撃を受けた後の特性の変動が小さいことをいう。
そのため、例えば特許文献１（特開２０００−１０３６７４号公報）では、一般式Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分（一般式中、１．００≦α≦１．０５、０．０７≦ｘ≦０．２８、０．４２≦ｙ≦０．６２、０．１８≦ｚ≦０．４５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に、副成分として前記主成分１００重量％に対してＭｎ３Ｏ４を０．３〜０．８重量％添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、副成分としてＭｎを含有させることで圧電磁器組成物の耐熱性を向上させており、その実施例において、耐熱試験前後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率が絶対値で２．３３％という耐熱性を得ている。しかしながら、さらに向上した耐熱性を有することが望まれている。
したがって本発明は、レゾネータとして発振可能な電気特性Ｑｍａｘを有し、さらに耐熱性、特に発振周波数Ｆ０に関する耐熱性が向上された圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、かつ副成分としてＡｌを含有する焼結体からなり、焼結体の平均結晶粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする圧電磁器組成物により前記課題を解決することができる。
本発明において、副成分として、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算値で０．０１〜１５．０ｗｔ％含有することが好ましく、さらに焼結体の平均結晶粒径が２．０〜３．０μｍであることが好ましい。本発明のさらに好ましい形態としては、副成分として、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算値で０．０５〜５．０ｗｔ％含有することである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電気特性Ｑｍａｘ及び耐熱性の優れた圧電磁器組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
＜圧電磁器組成物＞
本発明の圧電磁器組成物は、主成分、特にＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３…式（１）に対して、副成分としてＡｌを含有する。この副成分は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）として前記主成分に対して、０．０１ｗｔ％以上添加することが好ましく、０．０５ｗｔ％以上添加することがより好ましい。この副成分の添加量を増やしていっても、圧電磁器組成物の特性を害することがないため、その上限は特に限定されないが、得られる効果が飽和すると解されることから、主成分に対して１５．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以下とする。なお、本発明においてＡｌの一部をＧａ、Ｔａ及びＩｎの１種又は２種以上で置換した場合も同様の効果を得ることができる。
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物は、以下の式（１）で示される主成分を有することが好ましい。ここでいう化学組成は焼結後における組成をいう。
Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３  …式（１）
式（１）中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。
【００１０】
次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましい。αが０．９７未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、αは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましく、さらに０．９８≦α＜１．００とすることが好ましく、０．９９≦α＜１．００とすることがより好ましい。
【００１１】
Ｍｎ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とすることが好ましい。ｘが０．０４未満では、電気特性Ｑｍａｘが小さくなる。一方、ｘが０．１６を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とする。ｘはさらに０．０６≦ｘ≦０．１４とすることが好ましく、０．０７≦ｘ≦０．１１とすることがより好ましい。
【００１２】
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．５８を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とすることが好ましく、さらに０．４９≦ｙ≦０．５７とすることが好ましく、０．５０≦ｙ≦０．５５とすることがより好ましい。なお、温度特性が良好であるとは、使用環境下の温度変化に伴う圧電磁器組成物の特性の変化が小さいことをいう。
【００１３】
Ｚｒ量を示すｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とする。ｚが０．３２未満又は０．４１を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とすることが好ましく、さらに０．３３≦ｚ≦０．４０とすることが好ましく、０．３４≦ｚ≦０．３９とすることがより好ましい。
【００１４】
本発明による圧電磁器組成物に副成分としてＳｉＯ２を含有してもよい。ＳｉＯ２の含有は圧電磁器組成物の強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ２を含有する場合において、好ましいＳｉＯ２量は、式（１）のＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対して０．００５〜０．１５ｗｔ％、より好ましいＳｉＯ２量は０．０１〜０．１２ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．０１〜０．０７ｗｔ％である。
【００１５】
本発明の圧電磁器組成物は、焼結体の平均結晶粒径が１．０〜４．０μｍである。平均結晶粒径が１．０μｍ未満の場合には、後述する耐熱性｜ΔＦ0｜が０．３％を超えてしまう。一方、平均結晶粒径が４．０μｍを超えると、圧電体磁器組成物中の空孔（ポア）が大きくなり、強度が低下してしまい好ましくない。そこで本発明は、焼結体の平均結晶粒径を１．０〜４．０μｍ、好ましくは１．２〜３．５μｍ、さらに好ましくは２．０〜３．５μｍとする。
【００１６】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の好ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＡｌの酸化物粉末を０．０１〜１５．０ｗｔ％添加する。副成分の原料粉末としてはＡｌ２Ｏ３粉末を用いることができる。Ａｌの一部をＧａ、Ｔａ及びＩｎの１種又は２種以上で置換できることは上述の通りであるが、この場合にはＧａ２Ｏ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末及びＩｎ２Ｏ３粉末を用いることができる。これら副成分に加え、ＳｉＯ２を含有させる場合には、さらにＳｉＯ２粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。  
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００１７】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００１８】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後、例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００１９】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２０】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。好ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より好ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体がブレークしやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとすることが好ましい。さらに好ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より好ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。
【００２１】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。好ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より好ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図１（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図１（ｂ）に示すような振動である。
【００２２】
圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。
【００２３】
＜圧電磁器組成物の特性＞
（耐熱性）
本発明の圧電磁器組成物は、優れた耐熱性を有することができる。本発明では、発振周波数Ｆ０に関する耐熱性を問題とする。
本発明の圧電磁器組成物は、発振周波数に関する耐熱性｜ΔＦ0｜を０．３０％以下にすることができる。この耐熱性｜ΔＦ0｜は以下のようにして求める。得られた試料のΔＦ0を測定した（試験前）後、この試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置する。２４時間放置後に、再度、ΔＦ0を測定する（試験後）。試験前と試験後（２４時間経過後）のＦ0の変化率を式（２）に基づき求め、その絶対値（｜ΔＦ0｜）により耐熱性を評価する。｜ΔＦ0｜は、発振周波数Ｆ０の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値である。後述する実施例の｜ΔＦ0｜も、同様の手順で求めている。
【００２４】
【数１】
2007001841.tif 000002
【００２５】
本発明における発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると以下に示す式（３）〜（６）の関係がある。式（３）〜（６）において、Ｆ０：発振周波数、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数、Ｃ１：直列容量、Ｃ０：並列容量、ＣＬ：式（５）で定義、Ｃｄ：自由容量、ＣＬ１，ＣＬ２：負荷容量である。また、圧電共振子の等価回路を図２に示しておく。図２中、Ｒ０は共振インピーダンス、Ｌ１は等価インダクタンス、Ｃ１は直列容量、Ｃ０は並列容量である。式（２）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（４）〜（６）に示すように、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
【００２６】
【数２】
2007001841.tif 000003
【００２７】
【数３】
2007001841.tif 000004
【００２８】
【数４】
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【００２９】
【数５】
2007001841.tif 000006
【００３０】
（電気特性Ｑｍａｘ）
本発明の圧電磁器組成物は、Ｑｍａｘが３０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上の電気特性を備えることができる。Ｑｍａｘは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ)）の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
【実施例】
【００３１】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を準備した。この原料粉末を、モル比でＰｂ０．９９[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３７]Ｏ３となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して副成分としてのＳｉＯ２を０．０２ｗｔ％、さらにＡｌ２Ｏ３粉末を表１に示す量だけ添加し、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。
【００３２】
得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形し後、大気中、８００℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのキャビティを有する金型に約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて造粒粉末を２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１５０〜１２５０℃で２時間保持して、縦１７．５ｍｍ×横１７．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結体（試料）を得た。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりにＭｎＣＯ３粉末を０．２ｗｔ％添加した以外、上記と同様にして焼結体（試料）を得た。
【００３３】
得られた試料をダイヤモンドペーストで鏡面加工した。鏡面加工した面をエッチング液（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１２：５０：１０００の溶液をさらにＨ２Ｏで２０倍に希釈したもの）に１分〜２分程度浸け、粒界を除去し、平均粒径を測定するための試料を得た。これらの試料をＳＥＭ（Scanning Electron  Microscope）で観察し、平均粒径を測定した。平均粒径の測定は６０個の粒子からコード法により算出した。  
【００３４】
また、試料の両面をラップ盤で厚み０．５ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横５ｍｍに切断加工し、その両端部(５ｍｍ方向) に分極用の仮電極を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図１に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３ｍｍまで研磨し、真空蒸着装置を用いて図３に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、振動電極２の重なりは１．５ｍｍとした。
【００３５】
続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出した。こうして電気特性Ｑｍａｘ測定用試料を得た（図３）。電気特性Ｑｍａｘの測定結果を表１に示す。電気特性Ｑｍａｘの測定にはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用し、４ＭＨｚ付近で測定した。電気特性Ｑｍａｘは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ))の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。また、Ｑｍａｘを測定した試料を用い、上述した手順で｜ΔＦ0｜を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007001841.tif 000007
【００３７】
表１に示すように、Ａｌ２Ｏ３添加量によって平均結晶粒径が変動することがわかる。また、平均結晶粒径が小さいほど耐熱性｜ΔＦ0｜が劣り、平均結晶粒径が０．７μｍの試料Ｎｏ．１１は耐熱性｜ΔＦ0｜が０．７６％と大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】分極方向を説明するための図である。
【図２】圧電共振子の等価回路図である。
【図３】上下両面に振動電極が形成された状態の試験片の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…試験片、２…振動電極
【図１】
2007001841.tif 000008
【図２】
2007001841.tif 000009
【図３】
2007001841.tif 000010