(57)【要約】【課題】  電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体。式中のＡｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基を示し、Ｘ１，Ｙ１，Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基を示す。なお、Ｘ１及びＹ１、並びに、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよい。2007270117.tif 000079【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１】
2007270117.tif 000064
［式中、
Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示し、
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基（ここで、Ｘ１及びＹ１はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよい）を示す。
但し、Ｘ１及びＹ１は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよい。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１記載の重合体。
【化２】
2007270117.tif 000065
［式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、前記と同義であり、Ｚ１は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。］
【化３】
2007270117.tif 000066
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有する、請求項１又は２記載の重合体。
【化４】
2007270117.tif 000067
［式中、Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示す。］
【請求項４】
Ａｒ２は、下記式（ＩＶ）で表される基である、請求項３記載の重合体。
【化５】
2007270117.tif 000068
［式中、Ｚ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は環を形成していてもよい。］
【化６】
2007270117.tif 000069
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を４以上有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、アルキルスルホニル基（１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基である請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、アルキルスルホニル基（１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基である請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
Ｚ１は、前記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかである請求項２〜７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
Ｚ１は、前記式（ｉ）で表される基である請求項２〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
Ｚ２は、前記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかである請求項４〜９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
Ｚ２は、前記式（ｉ）で表される基である請求項４〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、いずれもフッ素原子である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【化７】
2007270117.tif 000070
【化８】
2007270117.tif 000071
【化９】
2007270117.tif 000072
[式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基（ここで、Ｘ１及びＹ１はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよい）を示す。
但し、Ｘ１及びＹ１は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は環を形成していてもよい。なお、複数存在するＺ１、Ｚ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍは２〜５００の数、ｎは１〜５００の数、ｏは１〜５００の数、をそれぞれ表す。]
【化１０】
2007270117.tif 000073
【請求項１４】
下記一般式（８６）〜（９０）のいずれかで表される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【化１１】
2007270117.tif 000074
【化１２】
2007270117.tif 000075
【化１３】
2007270117.tif 000076
【化１４】
2007270117.tif 000077
【化１５】
2007270117.tif 000078
［式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよい末端基を表し、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、ｒ及びｔはそれぞれ１〜５００の数を表す。］
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合体を含み、膜厚が１ｎｍ〜１００μｍである、有機薄膜。
【請求項１６】
真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法又はフレキソ印刷法により形成される、請求項１５記載の有機薄膜。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項１８】
ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１５又は１６に記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【請求項２０】
請求項１５又は１６に記載の有機薄膜を備える光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
フルオロアルキル基を導入したπ共役化合物は電子受容性が増加するため、有機ｎ型半導体等の電子輸送性材料への展開が見込まれる化合物である。この観点から、近年、チオフェン環、特にオリゴチオフェンにフルオロアルキル基を導入した化合物の研究が盛んに行われている（特許文献１〜４等）。
【０００４】
一方、シクロペンタン環が縮環したチオフェンを基本単位とするオリゴマーについて、直鎖アルキル基を有するオリゴチオフェンより有効共役長が伸張することが示されている（非特許文献１）。
【特許文献１】米国特許出願公開第2004/186266号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2004/183068号明細書
【特許文献３】国際公開第2003/010778号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第1279689号明細書
【非特許文献１】Izumi, T.; Kobashi, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T.: J. Am.Chem. Soc. 2003, 125, 5286.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような公知のオリゴマーでは、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらに電子輸送性が向上した有機ｎ型半導体が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体を提供する。
【化１】
2007270117.tif 000002
[式中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で
置換されていてもよい）を示し、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はアルキルチオ基（ここで、Ｘ１及びＹ１はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２はアルキル部分が連結してアルキレンジチオ基を形成してもよい）を示す。但し、Ｘ１及びＹ１は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２は、一体となって、結合する炭素原子とともにカルボニル基又はチオカルボニル基を形成してもよい。]
【０００８】
このような骨格を備えた重合体は、環同士のπ共役平面性が良好なことから、電子輸送性に非常に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、この重合体は、化学的に安定で、溶剤への溶解度が優れており、十分に低いＬＵＭＯを示すため、薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体が提供される。また、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子が提供される。特に、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンタ［ｃ］チオフェン構造を有する新規重合体は、フルオロシクロペンタン環導入によるＬＵＭＯレベルの低下が生じ、有機溶剤に対する溶解度も向上しており、π共役平面性の保持がなされている。そのため、上記新規重合体は、電子輸送性が特に優れた有機ｎ型半導体として有用である。また、この新規重合体は、原料化合物をオリゴマー化、ポリマー化することにより容易に得ることができる。こうして得られる本発明の重合体は、特に、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有している。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を（例えば、後述の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として）１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、より一層好ましくは６以上有しており、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。なお、上記重合体中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の上限は、通常１０００程度である。重合体中には、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２及びＡｒ１が複数個存在するが、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２及びＡｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、製造上の容易さからは、複数存在するＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２及びＡｒ１のそれぞれは同一であることが好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基を表し、１又は複数の任意の置換基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、フッ素若しくはアルキルスルファニル基（アルキルチオ基）であるか（一例が下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に示されている。但し、Ｒ１０は同一又は異なるアルキル基を意味する。）、又は、
Ｘ１及びＹ１が一体となってアルキレンジチオ基（−Ｓ−Ｌ１−Ｓ−、ただしＬ１はアルキレン基。Ｌ１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。）を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２が一体となってアルキレンジチオ基（−Ｓ−Ｌ２−Ｓ−、ただしＬ２はアルキレン基。Ｌ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。）を形成してもよく（一例が下記一般式（Ｉｃ）に示されている。）、
Ｘ１及びＹ１はそれらが結合する炭素原子とともにカルボニル基若しくはチオカルボニル基を形成してもよく、Ｘ２及びＹ２はそれらが結合する炭素原子とともにカルボニル基若しくはチオカルボニル基を形成してもよい（一例が下記一般式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）に示されている。）。
【化２】
2007270117.tif 000003
【化３】
2007270117.tif 000004
【化４】
2007270117.tif 000005
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、この場合、上記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）に対応する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）となる。
【化５】
2007270117.tif 000006
【化６】
2007270117.tif 000007
【化７】
2007270117.tif 000008
【化８】
2007270117.tif 000009
【００１４】
重合体は、一分子中に、上記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）、又は、上記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の、いずれか一つの繰り返し単位を有していても、異なる複数種の繰り返し単位を有していてもよい。製造上の容易さを考慮すると、いずれか一つの繰り返し単位を有することが好ましく、この場合は、一般式（Ｉａ）又は（ＩＩａ）の繰り返し単位が好ましい。
【００１５】
なお、上記一般式、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）において、Ｚ１は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３の間に環を形成していてよい。更に下記式（ｉｘ）で表される基は左右反転していてもよい。
【化９】
2007270117.tif 000010
【００１６】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有することが好ましい。重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有することがより好ましく、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有することが更に好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。有機溶剤への溶解性を高めるという観点からは、一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）には、置換基を有しているものが好ましい。置換基としては、炭素数３〜２０の長鎖アルキル基又は炭素数３〜２０の長鎖アルコキシ基を有するものが好ましい。上記長鎖アルキル基又は長鎖アルコキシ基は分岐を有していてもよい。なお、式中、Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示す。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との比率は、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０〜１０００モルであり、より好ましくは、前者１００モルに対して後者２５〜４００モルであり、さらに好ましくは、前者１００モルに対して後者５０〜２００モルである。
【化１０】
2007270117.tif 000011
【００１７】
この場合において、Ａｒ２は、下記式（ＩＶ）で表される基であると好適である。式中、Ｚ２は、Ｚ１と同一又は異なり、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は環を形成していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。
【化１１】
2007270117.tif 000012
【００１８】
上記一般式において、Ａｒ１、Ａｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環又はフルオレンから水素原子２個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００１９】
また、Ａｒ１、Ａｒ２で表される２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２０】
ここで複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２１】
繰り返し単位の並びとしては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の隣に一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在することが好ましく、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の両隣に一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在することがより好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位が一つおきに並んでいる構造もまた好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の隣に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在する場合、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位中のＺ２を含む環中、隣り合う一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位に結合している炭素の隣の炭素は、置換基を有していないことが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の中のＺ２を含む環は５員環が好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、有機ｎ型半導体としての電子輸送性が高いことが期待される。この効果を高めるためには、置換基として電子吸引性基を有していることがＬＵＭＯレベルを下げる観点からも好ましい。そのような観点から、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、フッ素原子を有していることが重要である。さらにＬＵＭＯレベルを下げ、電子輸送性を高めるためには、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2及びＹ2の少なくとも一つが電子吸引性基であることが好ましい。さらには、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2及びＹ2の全てがフッ素原子である重合体がより好ましく、有機ｎ型半導体として有機薄膜素子用の薄膜材料として適している。特に、チオフェン構造等を含むオリゴマー又はポリマーは、ヘキサフルオロシクロペンタン環導入によるＬＵＭＯレベルの低下だけでなく、有機溶剤に対する溶解度の向上、π共役平面性の保持等の観点から、有機半導体としての性能向上及び製造コスト低下への寄与が期待できる。本発明の有機薄膜素子は、上記ヘキサフルオロシクロペンタン環を含む本発明のオリゴマー及びポリマーを含むことにより、高性能化される。
【００２３】
一般式（ＩＩ）中のＺ１及び一般式（ＩＶ）中のＺ２は、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかで表されることが好ましく、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれかで表されることがより好ましく、式（ｉ）で表されることが特に好ましい。チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環は、特徴的な電気的性質を示し、ヘキサフルオロシクロペンタン環等を縮合させることにより、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【００２４】
式（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、Ｒ２及びＲ３又はＲ５及びＲ６は環を形成していてもよい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、電子供与又は電子吸引基であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、炭素数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００２７】
なお、本発明においてハロゲン原子には、任意のハロゲンが含まれ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
また、アルキル基には制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等が挙げられ、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）についても同様である。
【００２９】
不飽和炭化水素基には制限がなく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。
【００３０】
アルカノイル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか有しない飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐不飽和炭化水素基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、炭素数２〜１８の直鎖若しくは分岐アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキル基である）、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルコキシスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキルスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルキルカルバモイル基、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルカノイル基、又は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか有しない飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐炭化水素鎖、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイル基、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル基であることが一層好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基、下記式（１）〜（６７）のいずれかの化合物から任意の１個の水素を除いた構造を有する１価の環状基（この環状基は、１個又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく、それらの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基である）が好ましい。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００３４】
Ｒ１〜Ｒ６はまた、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルスルホニル基（そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルカノイル基、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいればよく、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１以上含んでいる重合体であって、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいるものが好ましい。更に、本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２以上含んでいる重合体であって、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいるものが好ましい。このように、繰り返し単位の総数が３以下である場合に比べて４以上である場合の方が電子輸送性等の特性が優れるが、これは繰り返し単位の総数が４以上である場合に、重合体が十分な共役長を有し平面性が向上することに起因するものと推察される。なお、重合体中の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の繰り返し単位の総数の上限は、通常１０００程度である。
【００３７】
一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が４以上である場合、又は、一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し単位との合計が４以上である場合において、一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し単位とが隣り合う場合は、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の平面性が向上しやすく、分子内でのπ共役が広くなり、また、ＬＵＭＯレベルも低くなることから、電子輸送性が向上するため好適である。ここで、二面角とは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香環を含む平面とその隣に結合した芳香環を含む平面とのなす角度のうち、０度以上９０度以下の角度で定義され、上記の場合、二面角は通常０〜４５度、典型的には０〜４０度、より典型的には０〜３０度である。図９は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。二面角は図９において、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ５で形成される面と、Ｃ１−Ｃ５−Ｃ６で形成される面とがなす角を意味する。電子輸送性を高めるという観点から、本発明の重合体は、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるものが好ましい。
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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ここで、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ５及びＲ６は前記と同義である。なお、複数存在するＺ１、Ｚ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは、２〜５００の数を表し、３〜２０が好ましく、４〜２０がより好ましい。ｎは１〜５００の数を表し、２〜２０が好ましい。ｏは１〜５００の数を表し、１〜１０が好ましい。ｐは１〜５００の数を表し、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましい。これらの中で、Ｚ１及びＺ２が全て硫黄原子であり、かつＸ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２が全てフッ素原子であるものが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合体の末端基として重合活性基を有している場合、それらは重合体の前駆体として用いることもできる。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、トリアルキルスズ基又はビニル基が例示され、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、トリアルキルスズ基が好ましい。
【００３９】
また、本発明の重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安定な基で保護するようにしてもよい。
【００４０】
末端基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、複素環基、電子供与基又は電子吸引基が挙げられ、電子輸送性を高めるという観点からフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基又は電子吸引基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が例示される。
【００４１】
本発明の重合体の中で、最も好ましいのは、例えば、下記式（６８）〜（７２）、（７７）〜（９０）で表されるものである。なお、一般式（８９）及び（９０）において、かっこ内の繰り返し単位は、ランダムに結合してランダム共重合体を形成していても、交互に結合して交互共重合体を形成していても、ブロック状に結合してブロック共重合体を形成していてもよい。
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【００４２】
ここで、Ｒ及びＲ’は末端基を表し、同一でも異なっていてもよく、前述の基が例示され、フルオロアルキル基が好ましい。Ｒ''は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を有し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましい。ｒ及びｔはそれぞれ１〜５００、好ましくは１〜２００の数を表し、重合体がオリゴマーである場合、１〜１０の数が好ましく、重合体がポリマーである場合は、２０〜２００の数が好ましい。
【００４３】
本発明の重合体がオリゴマーである場合は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位を２〜１０、更には４〜１０含んだものが好ましい。本発明の重合体がオリゴマーより分子量の大きいポリマーである場合は、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０３〜１０８が好ましく、より好ましくは１０３〜１０６である。
【００４４】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＸＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）〜（ＸＩｂ）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。
【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【００４５】
上記一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＸＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）〜（ＸＩｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、トリアルキルスズ基又はビニル基を表す。
【００４６】
一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＸＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）〜（ＸＩｂ）で表される化合物の合成上及び反応のしやすさの観点から、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、ホウ酸基又はトリアルキルスズ基であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、α無置換又はハロゲン体からリチオ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。
【００４８】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御がしやすく、また、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
【００４９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【００５０】
Ｎｉ（０）触媒を用いる反応について説明する。Ｎｉ（０）触媒として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【００５１】
また、上記反応に中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここで、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示される。この中でも、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。また、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。
【００５２】
Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００５３】
アニオンの酸化反応を用いる方法の場合は、ハロゲン又は水素置換体をモノマーとして、ｎ−ブチルリチウムと反応させてリチオ体を調製し、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）などの酸化剤で処理する。溶媒としては、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分から２００時間程度である。
【００５４】
酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合は、ハロゲン置換体をモノマーとして酢酸パラジウム（ＩＩ）及びジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分から２００時間程度である。
【００５５】
本発明の重合体として繰り返し単位を４以上有するオリゴマーを製造する場合、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択して反応させることができる。例えば、繰り返し単位を２以上有するオリゴマーを合成後、このオリゴマーに重合活性基を導入してモノマーとし、上記モノマー同士を、又は上記モノマーと他モノマーとを重合する方法などが例示される。
【００５６】
本発明の重合体として高分子量のポリマーを合成する場合、少なくとも２以上の重合活性基を有するモノマーを用い、このモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択して反応させることができる。有機溶剤への溶解性を損なわず、重合度を高める観点から、２つの重合活性基を有するモノマーを用いることが好ましく、上記一般式（ＶＩＩＩｂ）〜（ＸＩｂ）が例示される。また、一般式（ＶＩＩＩｂ）又は（ＩＸｂ）を含むモノマーに加えて、一般式（Ｘｂ）又は（ＸＩｂ）を含むモノマーを併用することが好ましい。さらに、一般式（Ｘｂ）又は（ＸＩｂ）を含むモノマーは、置換基を有していることがより好ましい。
【００５７】
本発明の重合体はその繰り返し単位において、非対称な骨格を有している場合、重合体に繰り返し単位の向きが存在する。これらの繰り返し単位の向きを制御する場合には、例えば、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応の組合せを選択して、繰り返し単位の向きを制御して重合する方法などが例示される。
【００５８】
本発明の重合体において、２種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有するオリゴマーを合成してから重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。
【００５９】
本発明の重合体において、一般式（Ｉ）または（ＩＶ）のＺ１、Ｚ２が（ｉ）式、（ｖｉ）式、（ｖｉｉ）式で表される場合、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が好ましい。
【００６０】
本発明の重合体において、ランダム共重合体を合成する場合、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基として同一の重合活性基を選択し、用いる重合反応を選択して重合する方法などが例示される。例えば、重合活性基としてブロムを選択し、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の重合体において、一般式（８６）〜（８８）などで表される交互共重合体を合成する場合、少なくとも２種類のモノマーを用い、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基を異なる重合活性基に選択し、用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。例えば、一方の重合活性基をブロム、他方の重合活性基をホウ酸エステルに選択し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法、一方の重合活性基をブロム、他方の重合活性基をトリアルキルスズに選択し、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明の重合体において、一般式（８９）、（９０）などで表されるブロック共重合体を合成する場合、ランダム共重合体、交互共重合体を反応後、末端の重合活性基を失活ささせずに、新たに別のモノマーを追加し重合する方法などが例示される。
【００６３】
モノマーとして、上記一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＸＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）〜（ＸＩｂ）で表される化合物を用いる場合、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
【００６４】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００６５】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【００６６】
本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合体を合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６７】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示される。単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【００６８】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【００６９】
次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含むことを特徴とするものである。
【００７０】
有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましいのは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７１】
有機薄膜は、上記重合体の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記重合体の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記重合体以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００７２】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリーレンビニレン若しくはその誘導体、又はポリチエニレンビニレン若しくはその誘導体等が例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
【００７３】
また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【００７４】
さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が例示される。
【００７５】
また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【００７６】
このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００７７】
本発明の有機薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、上記重合体、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。また、本発明のオリゴマーを用いる場合は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
【００７８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、重合体及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
【００７９】
本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８０】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８１】
本発明の有機薄膜を製造する工程には、オリゴマー又はポリマーを配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により高分子化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
【００８２】
高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【００８３】
本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。該有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性又はホール輸送性が向上し好ましい。
【００８４】
本発明の有機薄膜は、電子輸送性を有することから、電極から注入された電子又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。
【００８５】
次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【００８６】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００８７】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の重合体を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。
【００８８】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８９】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００９０】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００９１】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆ように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９２】
図１０は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１０に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９３】
図１１は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１１に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００９４】
図１２は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１２に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９５】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００９６】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【００９７】
基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【００９８】
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【００９９】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１００】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１０１】
有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【０１０２】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。
図５は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図５に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０４】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１０５】
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。
図６は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図６に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０６】
図７は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図７に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０７】
図８は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図８に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０８】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名JMN−270（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名JMNLA−600（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所GCMS−QP5050A（商品名）を用い、電子イオン化(EI)法、直接試料導入(DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel  60N（40〜50μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【０１１１】
サイクリックボルタンメトリーは、ＢＡＳ社製の装置を使用し、作用電極としてＢＡＳ製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−2.8Ｖ〜1.6Ｖであった。還元電位、酸化電位は化合物を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート(TBAPF6)0.1ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解し測定した。Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）は、Rigaku RAXIS−RAPID imaging plate diffractometerを用いて行った。
【０１１２】
参考合成例１
＜モノマーＡの合成＞
出発原料である1,3−ジブロモ−シクロペンタ[c]チオフェン−4,6(5H)−ジオン（７３）は、Khanh，L.P.；Dallemagne，P.；Rault，S．Synlett，1999，9，1450−1452.の記載を参照し合成した。
下記のスキーム１に従い、化合物（７３）を出発原料に用い、２段階のフッ素化反応等により、化合物（７４）、（７５）及び（７６）を合成した。すなわち、まず、[1,3−ジブロモ−4H−シクロペンタ[c]チオフェン−4,6(5H)−ジオン(1.00g，3.25ｍｍｏｌ)とN−フルオロ−6−(トリフルオロメチル)ピリジニウム−2−スルフォネート(MEC−04B)(1.75g，7.14ｍｍｏｌ)の酢酸エチル溶液(5ｍＬ)を調製し、８５℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム（１：１））で単離精製し、化合物（７４）（収量1.53g，収率75%）を得た。
次に、化合物（７４）（1.53g，4.42ｍｍｏｌ）と1,2−エタンジチオール（1.25g，13.27ｍｍｏｌ）と三フッ化ホウ素・酢酸錯体（2.50g，13.27ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液(10ｍＬ)を調製し、６０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水にあけ、クロロホルムで抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム（１：１））で単離精製し、化合物（７５）（収量1.80g，収率82%)を得た。
次に、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(10.32g，36.10ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液(10ｍＬ)を調製し、これを−７８℃に冷却した。温度を−７８℃に保ったまま、（フッ化水素）９/ピリジン（18ｍＬ）を滴下し、１０分間攪拌した。さらに、温度を保ったまま、化合物（７５）(1.80g，3.61ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液(30ｍＬ)を滴下し、３時間攪拌した。続いて、反応系の温度を室温まで昇温させた後、さらに一晩攪拌した。得られた反応液を塩基性アルミナで濾過し、濾液（有機層）を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。さらに、前記濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）で単離精製し、化合物（７６）（収量1.80g，収率82%)を得た。化合物（７６）をモノマーＡと呼ぶ。
【化３９】
2007270117.tif 000040
【０１１３】
参考合成例２
＜モノマーＢの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でジブロモ体（モノマーＡ）のＴＨＦ溶液を入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）を加えた。１時間後、水を加えてクエンチし、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物であるモノブロモ体（モノマーＢ）を得た。
【０１１４】
参考合成例３
＜モノマーＣの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にモノブロモ体（モノマーＢ）（100ｍｇ，0.353ｍｍｏｌ）及びヘキサメチル二スズ（1.02ｇ，1.765ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（20ｍｇ，0.017ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（2ｍＬ）を加えた。１２０℃で反応後、放冷し、セライトろ過した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)で精製することによりトリメチルスズ体を得た（54ｍｇ，0.103ｍｍｏｌ）（モノマーＣ）。
【化４０】
2007270117.tif 000041
【０１１５】
実施例１
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマーＡ）（100ｍｇ，0.257ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（290ｍｇ，0.732ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（30ｍｇ，0.026 ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（1ｍＬ）を加えた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexaneチャージ）hexane:CH2Cl2＝10:1で精製することにより目的物（94ｍｇ，91%）を淡黄色固体として得た（化合物Ａ）。
TLC  Rf＝0.45（hexane）：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.13（dd，2H，J＝4.6，3.6Hz），7.43−7.45（m，4H）：MS（EI）m/z  396（M+）.
【化４１】
2007270117.tif 000042
【０１１６】
実施例２
＜化合物Ｂの合成＞
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ（216ｍｇ，0.545ｍｍｏｌ）を入れて四塩化炭素（9ｍＬ）に溶解させ、０℃でビストリフルオロ酢酸・ヨードベンゼン（117ｍｇ，0.272ｍｍｏｌ）およびヨウ素（69ｍｇ，0.272ｍｍｏｌ）を加えた。２時間後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexaneチャージ）でhexaneに供して精製することにより、目的物（174ｍｇ，61%）を黄色固体として得た（化合物Ｂ）。
TLC  Rf＝0.51（hexane）：MS（DI）m/z  522（M+）：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.13（t，1H，J＝4.4Hz），7.15（d，1H，J＝3.3Hz），7.43（d，2H，J＝4.4Hz），7.54（d，1H，J＝3.3Hz）.
【化４２】
2007270117.tif 000043
【０１１７】
実施例３
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマーＡ）（500ｍｇ，1.28ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニル−５−パーフルオロヘキシルチオフェン（887ｍｇ，1.28ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（994ｍｇ，3.84ｍｍｏｌ）テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（148ｍｇ，0.128ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（10ｍＬ）を加えた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。ＧＰＣ(CHCl3)で精製することにより目的物（399ｍｇ，44%）を淡黄色固体として得た（化合物Ｃ）。
TLC  Rf＝0.50（hexane）：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.13−7.17（m，1H），7.42−7.50（m，4H）：MS（DI）m/z  714（M+）.
【化４３】
2007270117.tif 000044
【０１１８】
実施例４
＜化合物Ｄの合成＞
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ｃ（538ｍｇ，0.753ｍｍｏｌ）を入れて四塩化炭素 （8ｍＬ）に溶解させ、０℃でビストリフルオロ酢酸・ヨードベンゼン（162ｍｇ，0.376ｍｍｏｌ）およびヨウ素（96ｍｇ，0.376ｍｍｏｌ）を加えた。２時間後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexaneチャージ）でhexaneに供して精製することにより、目的物（619ｍｇ，98%）を黄色固体として得た（化合物Ｄ）。
1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.12（d，1H，J＝4.0Hz），7.30（d，1H，J＝4.0Hz），7.43-7.45（m，2H）.
【化４４】
2007270117.tif 000045
【０１１９】
実施例５
＜オリゴマーＢの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマーＡ）（100ｍｇ，0.257ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニル−５−パーフルオロヘキシルチオフェン（533ｍｇ，0.770ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（30ｍｇ，0.026ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（1ｍＬ）を加えた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexaneチャージ）hexaneで精製することにより目的物（214ｍｇ，81%）を淡黄色固体として得た（オリゴマーＢ）。
ｍｐ  69−71℃：TLC  Rf＝0.54（hexane）：1H-NMR（270MHz，acetone−d6）δ  7.75−7.77（m，1H），7.83（1H，d，J＝4.0Hz）：MALDI TOF−MS  m/z  1037.57（M+，Calcd  1031.90）
【化４５】
2007270117.tif 000046
【０１２０】
実施例６
＜オリゴマーＣの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマーＡ）（100ｍｇ，0.255ｍｍｏｌ）、５,５’−ビストリブチルスタニル−２,２’−ビチオフェン（44ｍｇ，0.085ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（10ｍｇ，8.5μmol）を入れた。トルエン（1ｍＬ）を加えた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１６時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。プレパラティブカラムクロマトグラフィー(CHCl3)hexane:CHCl3＝4:1で精製することにより目的物（20ｍｇ，30%）を黄色固体として得た（オリゴマーＣ）。
TLC  Rf＝0.66（4:1  hexane/CHCl3）：1H-NMR（270MHz，CD2Cl2）δ  7.20（d，2H，J＝4.0Hz），7.27（d，2H，J＝4.0Hz）：MS（MALDI−TOF，1,8,9−trihydroxyanthracene matrix）m/z788.8（M+，Calcd  784.3）.
【化４６】
2007270117.tif 000047
【０１２１】
実施例７
＜オリゴマーＤの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｄ（77ｍｇ，0.092ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(II)（21ｍｇ，0.092ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（56ｍｇ，0.553ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（1.5ｍＬ）に溶解させた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CHCl3チャージ）でhexane：ethyl acetate＝1:0〜10:1〜5:1〜3:1に供して精製することにより、目的物（14ｍｇ，21%）を赤橙色固体として得た（オリゴマーＤ）。
TLC  Rf＝0.69（4:1  hexane/CHCl3）：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.13−7.18（m，4H），7.49−7.53（m，4H)：MS（MALDI−TOF，1,8,9−trihydroxyanthracene matrix）m/z  1434.2（M+，Calcd1426.8）.
【化４７】
2007270117.tif 000048
【０１２２】
実施例８
＜オリゴマーＥの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｂ（51ｍｇ，0.098ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(II)（22ｍｇ，0.098ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（59ｍｇ，0.588ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（1.5ｍＬ）に溶解させ後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CHCl3チャージ）でhexane:ethyl acetate＝1:0〜10:1〜5:1〜3:1に供して精製することにより、目的物（12ｍｇ，31％）を赤橙色固体として得た（オリゴマーＥ）。
TLC  Rf＝0.34（5:1  hexane/CH2Cl2）：1H-NMR（270MHz，THF−d8）δ  8.96−9.01（m，2H），9.27−9.35（m，6H），9.47−9.52（m,2H）：MS（DI）m/z  790（M+）.
【化４８】
2007270117.tif 000049
【０１２３】
実施例９
＜オリゴマーＦの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でジブロモ体（モノマーＡ）（110ｍｇ，0.282ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液(１ｍＬ)を入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液，0.19ｍＬ，0.311ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、臭化銅(II)（126ｍｇ，0.564ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で３０分撹拌後、室温まで昇温した。２．５時間後、水（20ｍＬ）を加えてクエンチし、セライトろ過した。CHCl3（20ｍＬ×2）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CHCl3チャージ）を用い、溶媒の混合比をhexane:CHCl3＝1:0〜10:1〜5:1〜3:1に変えて精製することにより、目的物（57ｍｇ，65％）を黄色固体として得た（オリゴマーＦ）。
TLC  Rf＝0.49（4:1  hexane/CHCl3）：MS（DI）m/z  620（M+）.
【化４９】
2007270117.tif 000050
【０１２４】
実施例１０
＜オリゴマーＧの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にジブロモ体（モノマーＡ）（18ｍｇ，0.047ｍｍｏｌ）、トリメチルスズ体（モノマーＣ）（54ｍｇ，0.103ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（5ｍｇ，4.0μｍｏｌ）を入れた。トルエン(1ｍＬ)を加えた後、窒素でバブリングし、１２０℃で反応させた。16時間後放冷し、セライトろ過した後、減圧濃縮した。プレパラティブカラムクロマトグラフィー(CHCl3)hexane：CHCl3＝10:1で精製することにより目的物（10ｍｇ，32％）を黄色固体として得た（オリゴマーＧ）。
1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  8.03（s，2H）：MS（DI）m/z  692（M+）
【化５０】
2007270117.tif 000051
【０１２５】
実施例１１
＜オリゴマーＬの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマーＦのＴＨＦ溶液を入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）を加える。１時間後、臭化銅(II)を加えて終夜撹拌する。水を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮する。カラムクロマトグラフィーで精製し、GPC（CHCl3）に供することにより目的物を得る（オリゴマーＬ）。
【化５１】
2007270117.tif 000052
【０１２６】
実施例１２
＜オリゴマーＩの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記のジブロモ体(オリゴマーＬ)及び参考合成例３で合成したモノマーＣ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を入れた。トルエンを加えて１２０℃で反応後放冷し、セライトろ過した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)で精製することにより目的物を得る（オリゴマーＩ）。
【化５２】
2007270117.tif 000053
【０１２７】
実施例１３
＜有機薄膜素子の作成及び有機薄膜トランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。上記洗浄基板を更にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、アルドリッチ社製）を用い、表面処理した。上記基板上に真空蒸着法によりオリゴマーＤを真空度約１０−５Ｐａ、基板温度１００℃、０．００２ｎｍ／ｓの堆積速度で５０ｎｍ堆積し、有機薄膜素子を作成した。作成した有機薄膜素子に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜＋６０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖsdを０〜＋５０Ｖの範囲で変化させ、有機薄膜トランジスタ特性を測定することにより良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。Ｖｇ＝６０Ｖ、Ｖsd＝３0Ｖ印加したときのドレイン電流Ｉｄは７ｎＡであった。
【０１２８】
実施例１４
＜オリゴマーＪの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマーＦ（123ｍｇ，0.198ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（2ｍＬ）を入れ、０℃で水素化リチウムアルミニウム（45ｍＬ，1.188ｍｍｏｌ）を加えた。２時間後、水および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、セライトろ過した。酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CHCl3チャージ）でhexane:ethyl acetate＝1:0〜10:1〜5:1〜3:1に供して精製することにより、目的物（73ｍｇ，80％）を白色固体として得た（オリゴマーＪ）。
TLC  Rf＝0.61（4:1  hexane/ethyl acetate)：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  7.97（s，2H)：MS（EI）m/z  462（M+）.
【化５３】
2007270117.tif 000054
【０１２９】
実施例１５
＜オリゴマーＫの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下でオリゴマーＪ（87ｍｇ，0.189ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液、0.11ｍＬ，0.189ｍｍｏｌ）を加えた。1時間後、臭化銅(II)（84ｍｇ，0.376ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。水を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製し、ＧＰＣ（CHCl3）に供することにより目的物（5ｍｇ，6%）を黄色固体として得た（オリゴマーＫ）。
TLC  Rf＝0.45（4:1  hexane/ethyl acetate)：1H-NMR（270MHz，CDCl3）δ  8.07（s，2H）：MS（MALDI−TOF，1,8,9−trihydroxyanthracene matrix）m/z  911.2（M+，921.9  Calcd).
【化５４】
2007270117.tif 000055
【０１３０】
実施例１６
＜オリゴマーＭの合成＞
減圧下、加熱乾燥した二ツ口ナスフラスコに窒素雰囲気下で化合物ＡのＴＨＦ溶液を入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）を加える。１時間後、塩化トリブチルスズを加えて−７８℃で３０分撹拌後、室温まで昇温する。水を加えてクエンチし、CHCl3で抽出した後有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後ろ別、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Al2O3）に供して精製することにより化合物Ａのトリブチルスズ体を得る（化合物Ｅ）。
【化５５】
2007270117.tif 000056
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記のトリブチルスズ体（化合物Ｅ）およびモノマーＡ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)を入れる。トルエンを加えて１２０℃で反応後放冷し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的とする化合物を得る（オリゴマーＭ）。
【化５６】
2007270117.tif 000057
【０１３１】
実施例１７
＜オリゴマーＮの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管にオリゴマーＦおよび５−(トリブチルスタニル)−５’−（１−パーフルオロヘキシル）−２,２’−ビチオフェン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)を入れる。トルエンを加えて１２０℃で反応後放冷し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的とする化合物を得る（オリゴマーＮ）。
【化５７】
2007270117.tif 000058
【０１３２】
実施例１８
オリゴマーＥを用いてＸ線構造解析を行い、隣り合うチオフェン環同士の二面角を測定したところ約２０度であった。この値は、文献記載（J．Am．Chem．Soc.，126(2004)13480）のフルオロアルキル基を側鎖に導入したオリゴチオフェン（下記一般式（Ａ））の二面角４５．６度よりも小さく、オリゴマーＥの平面性が高いことを示す。
【化５８】
2007270117.tif 000059
【化５９】
2007270117.tif 000060
【０１３３】
参考合成例４
＜モノマーＤの合成＞
アルゴン気流下、５００ｍＬ四つ口フラスコに２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（5.00ｇ、9.12ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（100ｍＬ）を加えた後、アセトンバスで−７８℃まで冷却した。この溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（19.86ｍＬ、2.01ｍｍｏｌ）を系中が−７０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応混合液を−７８℃で２時間撹拌し、次に、トリメチルスタニルクロライド（4.00ｇ、2.01ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（50ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。さらに−７８℃で２時間撹拌した。続いて、反応系の温度を室温まで昇温させた後、さらに一晩撹拌した。反応終了後、反応液を500ｍＬの水に投入し、塩化メチレン（50ｍＬ）で５回抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗浄し、続いて水で洗浄した。さらに、上記有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去し、褐色オイル状の残渣を得た。得られた残渣を逆相カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトニトリル）で単離し、エタノールから再結晶し、無色結晶の２，７−ビス（トリメチルスタニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（2.82ｇ、3.93ｍｍｏｌ、収率：４３％）を得た。（モノマーＤ）。
【化６０】
2007270117.tif 000061
【０１３４】
実施例１９
＜ポリマーＡの合成＞
アルゴン気流下、５０ｍＬカローセル試験管にモノマーＡ（50ｍｇ，0.128ｍｍｏｌ）、モノマーＤ（230ｍｇ，0.321ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（105ｍｇ，0.192ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（5.87ｍｇ，0.006ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（3.90ｍｇ，0.013ｍｍｏｌ）を入れた。クロロベンゼン（5ｍＬ）を加えた後、１０５℃で反応させた。８時間後放冷し、メタノール（50ｍＬ）／３７％濃塩酸（５ｍＬ）の混合液に注ぎ、３０分撹拌した。析出したポリマーを桐山ロートで濾別し、メタノール、アセトンで洗浄し、目的物（150ｍｇ）を淡黄色固体として得た（ポリマーＡ）。得られたポリマーＡのポリスチレン換算数平均分子量は４．８×１０３であった。
19F-NMR（280MHz，CDCl3-CFCl3）  δ  106.2（m），δ  126.6（m）
【化６１】
2007270117.tif 000062
【０１３５】
化合物Ａ、オリゴマーＢ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｋについて、上記「測定条件等」に記載した方法で、還元電位を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2007270117.tif 000063
【０１３６】
化合物ＡとオリゴマーＥを比較すると、３量体より６量体の方が還元電位が低い（絶対値が小さい）。また、オリゴマーＧとオリゴマーＫを比較すると、３量体よりも４量体の方が還元電位が低い（絶対値が小さい）。したがって、４量体以上の場合に、ＬＵＭＯが十分に低くなっており、電子輸送性がよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図６】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図７】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図８】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図９】一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。
【図１０】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１１】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１２】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
2007270117.tif 000080
【図２】
2007270117.tif 000081
【図３】
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【図４】
2007270117.tif 000083
【図５】
2007270117.tif 000084
【図６】
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【図７】
2007270117.tif 000086
【図８】
2007270117.tif 000087
【図９】
2007270117.tif 000088
【図１０】
2007270117.tif 000089
【図１１】
2007270117.tif 000090
【図１２】
2007270117.tif 000091