(57)【要約】【課題】酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化処理であって、結晶配向性の良好な強誘電体の結晶化を可能とするとともに、結晶化後の強誘電体において酸素空孔の発生を可及的に抑制し強誘電体の特性を向上させる。【解決手段】強誘電体の結晶化方法であって、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、強誘電体の温度が所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、所定酸素濃度範囲内であって所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とする第二ステップと、を含んでなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、
前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とする第二ステップと、
を備えることを特徴とする強誘電体の結晶化方法。
【請求項２】
前記第二ステップは、前記強誘電体の温度を前記所定結晶核形成温度に維持した状態で、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を前記所定第二酸素濃度とすることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体の結晶化方法。
【請求項３】
酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、
前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体の温度を低下させるとともに該強誘電体への酸素供給を停止し、再び該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とした状態で、該強誘電体の温度を結晶が成長する所定結晶成長温度に昇温する第二ステップと、
を備えることを特徴とする強誘電体の結晶化方法。
【請求項４】
前記第一ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶核形成温度までの上昇率は、前記第二ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶成長温度までの上昇率より高いことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体の結晶化方法。
【請求項５】
前記強誘電体は、Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表されるＰＺＴであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の強誘電体の結晶化方法。
【請求項６】
前記所定酸素濃度範囲は、体積比率で１％から５０％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の強誘電体の結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスで形成された強誘電体の結晶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のキャパシタ等に用いる強誘電体膜は一般的にゾルゲル法やスパッタ法によって形成される。ゾルゲル法では、原料同士を混ぜ合わせ加水分解させてシリコンウェハー上にスピンコートさせた後に強誘電体膜の結晶化を行い、スパッタ法では、強誘電体膜のターゲットに対してスパッタリングを行った後、その結晶化を行う。これらの方法では、良質な結晶を得るための組成の制御の観点から、室温もしくは結晶化に至らない温度下で、ゾルゲル法やスパッタ法によって成膜するのが一般的である。
【０００３】
従って、アモルファスで形成された強誘電体の成膜行程が完了した後に、結晶化のための熱処理工程（アニール処理工程）が行われることになる。この熱処理工程は、成膜した強誘電体膜を結晶化させるために不可欠である。熱処理工程では結晶核密度をコントロールするために急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）が使用される。その際、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気で強誘電体を加熱処理することで、よりよい結晶配向性を得ることが可能となる。
【０００４】
この加熱処理時の、アルゴンガス流量と酸素ガス流量の比率、換言すれば酸素濃度は、強誘電体膜の結晶配向性を決める上で非常に重要なファクタである。特許文献１によれば、アモルファス状態のピエゾ（ＰＺＴ）膜を急速加熱処理で結晶化する際に、体積比率で１〜５０％の酸素濃度の酸素雰囲気で処理することで、ＰＺＴ膜の結晶を（１１１）に優先配向させることができ、その結果、強誘電体キャパシタの分極特性を飛躍的に向上させることができる。尚、この１〜５０％の酸素濃度の中にはＰＺＴ結晶を最も（１１１）に強く配向させることのできる酸素濃度があるため、通常はその酸素濃度をプロセス条件として選択する。
【特許文献１】特開２００１−１２６９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化処理において、強誘電体に対して熱処理を行うことは不可欠な処理であるとともに、その熱処理時に強誘電体の結晶配向を特定の結晶配向とすることで、強誘電体の分極特性を向上することができる。この強誘電体の結晶配向性を決定する大きなファクタとして、熱処理時の強誘電体がおかれる酸素雰囲気が挙げられる。
【０００６】
しかし、加熱処理時の強誘電体がおかれる酸素雰囲気を、常時結晶配向性を考慮した酸素雰囲気とすると、アモルファスで形成された強誘電体中の酸素が抜け落ちることで、結晶化処理後の強誘電体において酸素空孔が存在し、強誘電体の特性が低下する虞がある。これは、強誘電体を利用したキャパシタ等においては、そのインプリント特性の劣化に帰結する。
【０００７】
本発明では、上記した問題に鑑み、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化処理であって、結晶配向性の良好な強誘電体の結晶化を可能とするとともに、結晶化後の強誘電体において酸素空孔の発生を可及的に抑制し強誘電体の特性を向上させることが可能な結晶化処理を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記した課題を解決するために、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体において、結晶配向性が決定される段階と、結晶配向性が決定された後に結晶が成長していく段階とで、該強誘電体がおかれる酸素雰囲気の条件に着目した。前者の段階における酸素雰囲気は結晶化後の強誘電体の結晶配向性に大きく影響を及ぼし、後者の段階における酸素雰囲気は結晶化後の強誘電体における酸素空孔の存在に大きく影響を及ぼすと考えられるからである。
【０００９】
詳細には、本発明は、第一に、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化方法であって、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とする第二ステップと、を備える。
【００１０】
前記第一ステップは、主に強誘電体の結晶配向性が決定されるためのステップである。この第一ステップの特徴点は、アモルファスで形成された強誘電体を所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を上昇させる点である。この所定第一酸素濃度は、所定酸素濃度範囲に属する何れかの濃度である。また、この所定酸素濃度範囲は、強誘電体の結晶配向性を決定する結晶核の形成に大きく影響を及ぼす、温度上昇時に強誘電体がおかれる酸素雰囲気の酸素濃度範囲である。この所定酸素濃度範囲は、体積比率で１％から５０％の酸素濃度範囲であるのが好ましい。以下においても同様である。従って、所定第一酸素濃度は、この所定酸素濃度範囲内の何れかの濃度でよいが、好ましくは結晶化後の結晶配向を目的の配向により強く配向させる特定の酸素濃度である。
【００１１】
そして、第一ステップでは、アモルファスで形成された強誘電体をこの所定第一酸素濃度においた状態で、強誘電体の温度を所定結晶核形成温度まで上昇させることで、アモルファス状の強誘電体を、目的とする結晶配向性に導く結晶核が形成されることになる。この第一ステップにおける温度上昇は、いわゆる急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）であるのが好ましい。急速加熱処理を行うことで、結晶核密度をコントロールすることが可能となる。
【００１２】
そして、第一ステップでの温度上昇後において行われる第二ステップでは、結晶核が形成された強誘電体において、その結晶を成長させるためのステップである。この結晶成長ステップにおいて考慮されるべきが、上述の強誘電体における酸素空孔の発生である。アモルファス状の強誘電体に含まれる酸素が抜け出していくことで、この酸素空孔が発生していくと考慮される。そこで、第二ステップでは、結晶成長時の強誘電体を、所定第二酸素濃度の酸素雰囲気におくことを特徴とする。この所定第二酸素濃度は、上記の所定第一酸素濃度より高い濃度である。従って、結晶成長時の強誘電体に対して酸素を効率的に供給することが可能となり、以て強誘電体における酸素空孔の発生を可及的に抑制することが可能となる。
【００１３】
また、所定第二酸素濃度は、上記の所定酸素濃度範囲に属する値であり、更に上記第一ステップにおいて強誘電体に既に結晶核が形成されているので、酸素濃度を所定第二酸素濃度としても、結晶成長時に強誘電体の結晶配向性が大きく低下することは防ぎ得る。
【００１４】
尚、第二ステップにおける強誘電体の温度は、その結晶成長に適した温度に適宜設定すればよい。例えば、上記第一ステップにおいて到達した所定結晶核形成温度に維持した状態で、強誘電体のおかれる酸素雰囲気を前記所定第二酸素濃度としてもよい。このように所定結晶核形成温度を維持した状態で第一ステップから第二ステップに移行することで、
結晶化処理時に強誘電体に係る熱応力を抑えることができる。
【００１５】
第二に、本発明は、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化方法であって、酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体の温度を低下させるとともに該強誘電体への酸素供給を停止し、再び該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とした状態で、該強誘電体の温度を結晶が成長する所定結晶成長温度に昇温する第二ステップと、を備える。
【００１６】
上記の発明における第一ステップについては、上記の第一の発明における第一ステップと同様である。本発明における第二ステップについても、同様に、結晶核が形成された強誘電体において、その結晶を成長させるためのステップである。そして、結晶成長時において強誘電体を上記の所定第二酸素濃度の酸素雰囲気におくことで、酸素空孔の発生を抑制し得る。
【００１７】
本発明における第二ステップの特徴点は、第一ステップにおいて強誘電体の温度が所定結晶核形成温度に到達した後、結晶核の形成行程が明確に停止される点である。そして、強誘電体への酸素供給および加熱処理が行われていない状態から再び、強誘電体へ酸素供給が開始されるとともに加熱処理が行われる。即ち、本発明においては、第一ステップと第二ステップとの間に、強誘電体への酸素供給および加熱処理における連続性は必要とされない。
【００１８】
このように第一ステップと第二ステップとの間で、強誘電体への酸素供給と加熱処理とを不連続に行う場合、第一ステップでの酸素供給状況に影響されにくくなるため、第二ステップにおいて強誘電体を所定第二酸素濃度の雰囲気に、安定的に導くことが可能となる。これにより、より確実に強誘電体における酸素空孔の発生を抑制することが可能となる。
【００１９】
ここで、前記第一ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶核形成温度までの上昇率は、前記第二ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶成長温度までの上昇率より高く設定されてもよい。即ち、第一ステップにおける所定結晶核形成温度までの昇温は、アモルファス状態の強誘電体において目的とする結晶配向性を得るための結晶核を形成する必要があり、そのためには上記急速加熱処理等の温度上昇率が比較的高い加熱処理が好ましいことを考慮したものである。
【００２０】
上述までの、強誘電体の結晶化方法において、前記強誘電体として、Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表されるＰＺＴが例示できる。
【発明の効果】
【００２１】
酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体の結晶化処理であって、結晶配向性の良好な強誘電体の結晶化を可能とするとともに、結晶化後の強誘電体において酸素空孔の発生を可及的に抑制し強誘電体の特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ここで本発明に係る強誘電体の結晶化方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２３】
本実施例においては、強誘電体として、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の混晶である、Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表されるＰＺＴを採用した。また、このＰＺＴは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｒのうち少なくとも一つを含むＰＺＴであってもよい。そして、スパッタ装置のターゲットにこのＰＺＴを使用し、スパッタリングを行うことで、被膜処理が行われるベース部材上に、ＰＺＴ膜を形成する。このターゲットに使用されるＰＺＴはアモルファス状の強誘電体であるから、ベース部材上に形成されたＰＺＴ膜に対して加熱処理を施し、結晶化させる必要がある。
【００２４】
ここで、この加熱処理工程ではＰＺＴの結晶核密度をコントロールするために急速加熱処理（ＲＴＡ）が行われる。その際、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気で加熱処理することで、よりよい結晶配向性を得ることが可能となる。この時の酸素濃度（体積比率で、アルゴン流量および酸素流量の和に対する酸素流量の割合で表される）は、ＰＺＴ膜の結晶配向性を決める上でとても重要なファクタである。これは、ＰＺＴがおかれる酸素雰囲気は、結晶配向性を決定する結晶核の生成に大きく影響を及ぼすからである。
【００２５】
本実施例においては、ＰＺＴの分極特性を最も良好とさせるためにＰＺＴ結晶を（１１１）に配向させるべく、結晶核形成時の酸素濃度を、１〜５０％の範囲の何れかの酸素濃度に設定する。ＰＺＴの（１１１）結晶配向性が良いと、ＰＺＴの分極特性が良くなるため、ＰＺＴを使用するデバイスのセンシングマージンが大きくとれる。センシングマージンが大きい場合、市場での耐久性が良くなるため、ＰＺＴの（１１１）結晶配向性の最も良い酸素濃度条件を選択するのが好ましい。
【００２６】
しかしながら、ＰＺＴ結晶を最も（１１１）に強く配向させる酸素濃度に設定しても、必ずしもＰＺＴを使用するデバイスの歩留まりが良くなるわけではない。図１に、ＰＺＴを使用したあるデバイスの、ＰＺＴ結晶化時のＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度に対する、該デバイスの歩留まりを示す。このデバイスの歩留まりとは、該デバイスが正常に機能する割合を意味し、例えば該デバイスがＰＺＴを利用したメモリである場合には、データの保持特性等に基づいて算定される。ここで、図１において、白丸はスパッタされるＰＺＴターゲットの積算使用時間が短い場合を、黒丸はスパッタされるＰＺＴターゲットの積算使用時間が長い場合を示している。
【００２７】
更に、図２にＰＺＴ結晶化時のＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度に対するＰＺＴ（１１１）結晶配向性の強度の関係を示す。尚、グラフの縦軸は、ＰＺＴ結晶に対してＸ線回折光を照射したときの結晶配向（１１１）に対応するカウント数であり、その数値が高いほど（１１１）の結晶配向性が強いことを意味する。ここで、図２において、白丸はスパッタされるＰＺＴターゲットの積算使用時間が短い場合を、黒丸はスパッタされるＰＺＴターゲットの積算使用時間が長い場合を示している。
【００２８】
図１において、ＰＺＴターゲットの積算使用時間が長い場合は、ＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度が低くなるに従い、歩留りが低くなる。一方、ＰＺＴターゲットの積算使用時間が短い場合には、そのような歩留まりの低下は見られない。これに対して、ＰＺＴの結晶配向性においては、ターゲット積算使用時間に関係なくＰＺＴ結晶化時にＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度が増加するに従い、ＰＺＴの（１１１）結晶配向性の強度は低下していく。
【００２９】
以上より、ＰＺＴの結晶化時には、デバイスの歩留りを重視する場合は、ＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度は高い方に設定するのが望ましく、ＰＺＴの結晶配向性を（１１１）により強く配向させて市場での耐久性を重視する場合はＰＺＴの酸素濃度は低い方に設定するのが望ましいと言える。
【００３０】
ＰＺＴターゲットの積算使用時間が長い場合、低い酸素濃度でＰＺＴ結晶化を行うと歩留りが低下する理由については、成膜されたＰＺＴ膜内の酸素量と関係があると考えられる。即ち、ＰＺＴターゲットは積算使用量が増すごとにターゲット中の酸素が抜けてしまうため、成膜されたＰＺＴ膜中に含まれる酸素の量も減少してしまう。そのため、ＰＺＴ内に酸素空孔が存在する確率が高くなり、そのためＰＺＴで構成されるデバイス、例えばキャパシタのインプリント特性の悪化により歩留まりが低下する。従って、ＰＺＴの結晶化においては、結晶化後のＰＺＴ内に酸素空孔を発生させないように、ＰＺＴ結晶中に酸素を取り込ませてやることが必要である。そのため、ＰＺＴの結晶化のための過熱処理の際には、ＰＺＴがおかれる酸素雰囲気の酸素濃度を高くする必要があり、特に成膜されるＰＺＴ膜の酸素量がより多く不足する場合である、ターゲット積算使用時間が長い時には、より多くの酸素供給が必要となる。
【００３１】
一方、ＰＺＴ膜の結晶化においては、急速加熱処理（ＲＴＡ）でＰＺＴに結晶核が形成される結晶核形成温度に到達するまでに、ＰＺＴ膜中に存在する酸素の量で結晶配向性が決定される。一般に、ＰＺＴ膜中の酸素量（酸素濃度）が比較的少ないとランダムな結晶配向性が見られ、酸素量（酸素濃度）が適当だと（１１１）の結晶配向性が見られ、酸素量（酸素濃度）が比較的多くなると（１００）の結晶配向性が顕著となる。よって、ターゲットの積算使用量が少ない場合と多い場合では成膜されるＰＺＴ膜中に含まれる酸素の量が異なるため、酸素空孔の発生を抑制するのに最も適した、ＰＺＴがおかれる酸素雰囲気での酸素濃度、換言するとアルゴン流量に対する酸素流量の比率が変化することになる。更に、ＰＺＴの結晶配向性を決定するときに必要とされる酸素量と、酸素空孔の発生を抑制するために必要とされる酸素量にも乖離があるため、必ずしも歩留りの良くなる酸素濃度条件とＰＺＴの（１１１）結晶配向性が良くなる酸素濃度条件とは必ずしも一致しない。
【００３２】
そこで、本実施例に係る強誘電体の結晶化方法では、上記の酸素濃度条件の違いを考慮して、ＰＺＴ膜の結晶化を行う。本実施例に係るＰＺＴ膜の結晶化について、図３に示すフローチャートに基づいて説明する。更に、図４に、このＰＺＴ膜の結晶化方法を実施した際の、ＰＺＴ膜の温度（上段）と、アルゴンガスの流量（中段）と、酸素ガスの流量（下段）との推移を示す。尚、図４（ａ）に示されるのは本実施例に係る結晶化方法が実施された際の各パラメータの推移であり、図４（ｂ）に示されるのは従来の結晶化方法が実施された際の各パラメータ推移である。
【００３３】
先ず、スパッタ装置を用いてベース部材上に目的の膜厚となるようにスパッタリングでＰＺＴ膜の成膜が行われる（Ｓ１０１の処理）。次に、Ｓ１０１においてスパッタを行った積算時間が算出される（Ｓ１０２の処理）。ここまでの処理によって、ベース部材上に、アモルファスで形成されたＰＺＴ膜が成膜され、この後にそのＰＺＴ膜の結晶化が実施されることになる。
【００３４】
ＰＺＴ膜の結晶化処理においては、先ずＰＺＴ膜に（１１１）の配向性を有する結晶核を形成するための結晶核形成ステップが実行される。具体的には、先ず、ＰＺＴ膜がおかれる空間を流れるアルゴンガスの流量を１９７５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を２５ｓｃｃｍとして、その酸素濃度（第一酸素濃度）が１．２５％とされる（Ｓ１０３の処理、図４（ａ）参照）。即ち、ＰＺＴ膜に（１１１）の結晶配向性を有する結晶核を形成するために好ましいとされる酸素濃度の範囲１％〜５０％の範囲において、その中でも最も（１１１）結晶配向性が強くなる酸素濃度の１．２５％が選択される。
【００３５】
ＰＺＴ膜を上記の酸素雰囲気においた状態で、ＰＺＴ膜に対して急速加熱処理（ＲＴＡ）が開始される（Ｓ１０４の処理）。これにより、図４（ａ）に示すように、ＰＺＴ膜の温度が急速に上昇させられる。この急速加熱処理（ＲＴＡ）は、ＰＺＴ膜の温度が結晶核
形成温度に到達するまで継続される。この結晶核形成温度とは、ＰＺＴ膜の結晶配向性を決定する結晶核が形成される温度であり、本実施例では図４に示すように５７５℃である。そこで、Ｓ１０５の処理によって、ＰＺＴ膜の温度が結晶核形成温度に到達したか否かが判定され、そこで肯定判定されると、結晶核形成ステップを終了し、次の結晶成長ステップが実行される。
【００３６】
結晶成長ステップでは、ＰＺＴ膜の温度を上記の結晶核形成温度である５７５℃に維持される（Ｓ１０６の処理）。この状態が、結晶成長ステップにおいてＰＺＴ膜がおかれる酸素雰囲気での酸素濃度（第二酸素濃度）が決定される。具体的には、Ｓ１０２の処理で算出されたスパッタ時間に基づいて、第二酸素濃度の決定がなされる。これは、結晶成長時においてＰＺＴ膜内で酸素空孔が発生しないように酸素を供給するとき、スパッタ時間の長短によって、ＰＺＴ膜内の酸素濃度が変化することを考慮したものである（図１を参照）。従って、本実施例においては、スパッタ時間が長くなるほど、第二酸素濃度を高い値とする（Ｓ１０７の処理）。そして、この決定された第二酸素濃度となるべく、アルゴンガス流量と酸素ガス流量とが設定される（Ｓ１０８の処理）。本実施例においては、図４（ａ）に示すように、ＰＺＴ膜がおかれる空間を流れるアルゴンガスの流量を１８００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を２００ｓｃｃｍとして、その酸素濃度（第二酸素濃度）が１０％とされる。ＰＺＴ膜においてある程度結晶が成長すると、ＰＺＴ膜の温度を徐々に低下させて、ＰＺＴ膜の結晶化方法を終了する。
【００３７】
まとめると、従来のＰＺＴ膜の結晶化方法では、図４（ｂ）に示すように結晶核形成ステップと結晶成長ステップとを通して、酸素濃度は常時一定である。それに対して、本実施例に係るＰＺＴ膜の結晶化方法では、結晶核形成ステップでは、ＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向性が良くなる酸素濃度に設定し、ＰＺＴ膜の温度が結晶核形成温度に達した後の結晶成長ステップでは、酸素濃度を上げてＰＺＴ膜中の酸素空孔を減少させる。ＰＺＴ膜の結晶配向性は昇温中の結晶核形成時に決定されており、結晶核形成温度に達した後の熱処理の役目はその結晶核をもとに結晶の成長を行うことにある。つまり結晶核が形成された後には、酸素濃度を変化させてもＰＺＴ膜の結晶配向性は変化しない。この結果、本実施例に係る結晶化方法によって結晶化されたＰＺＴ膜は、結晶配向性が所望する配向性（１１１）となるとともに、結晶後のＰＺＴ膜において酸素空孔の発生を可及的に抑制する結果となる。
【００３８】
ここで、図５に、従来方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合の結晶配向性と、本実施例に係る結晶化方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合の結晶配向性を比較して示す。図５における横軸の結晶化工程時酸素濃度は、従来方法については、結晶核形成ステップおよび結晶成長ステップを通してＰＺＴ膜がおかれる酸素雰囲気での酸素濃度であり、本実施例に係る方法については、結晶核形成ステップにおける酸素濃度を１．２５％とした後の結晶成長ステップにおける酸素濃度を示している。従来方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合、酸素濃度が増加するにつれてＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向強度が低下しており、本実施例に係る結晶化方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合は、結晶核形成温度に到達した後の酸素濃度を変えてもＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向強度に変化が生じていないことがわかる。
【００３９】
特に本実施例に係る方法で形成されたＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向強度の推移から、ＰＺＴ膜の結晶配向性はＰＺＴ膜全体の結晶化が始まった時点、即ち結晶核形成温度到達時で決定されており、その後の熱処理は結晶の膜全体に亘る成長に必要な時間であるということが推測される。そして、その膜全体の結晶成長の際に十分な酸素が供給されていないと、ＰＺＴ膜のペロブスカイト格子構造を持ち（１１１）に配向はしていても、酸素空孔を多く持つＰＺＴ膜の結晶が形成されてしまい、そのようなＰＺＴ膜を利用したキャパシタのインプリント特性は低下してしまう。
【００４０】
よって、本実施例に係る結晶化方法のように、急速加熱処理（ＲＴＡ）の昇温中の酸素濃度条件は、ＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向性を促進させる酸素濃度条件を使用し、結晶核形成温度に到達した直後からは、酸素濃度を増加させて酸素空孔の発生を抑制する方法を取ることは、ＰＺＴ膜の結晶成長の側面から見ても、とても理にかなった方法であると言える。
【実施例２】
【００４１】
本発明に係るＰＺＴ膜の結晶化方法の第二の実施例について、以下に説明する。本実施例では、ＰＺＴ膜の結晶化方法について、図６、７に基づいて説明する。図６に示す結晶化方法のフローチャートは、ベース部材上に成膜されたＰＺＴ膜の結晶化を行うための方法を示すものであり、図３に示す結晶化方法と同一の処理については同一の参照番号を付して、その詳細な説明を省略する。また、図７は、このＰＺＴ膜の結晶化方法を実施した際の、ＰＺＴ膜の温度（上段）と、アルゴンガスの流量（中段）と、酸素ガスの流量（下段）との推移を示す。
【００４２】
本結晶化方法においては、Ｓ１０５においてＰＺＴ膜の温度が結晶核形成温度に到達したと判定されるとＳ２０１の処理が行われる。Ｓ２０１では、結晶核形成ステップで行われていた酸素ガスの供給とＰＺＴ膜の昇温が一時的に停止される。その結果、図７に示すように、Ｓ２０１の処理が行われる時点で、ＰＺＴ膜の温度が降下する。そして、この状態は、予め決められた時間Ｔ１継続され、結晶化が待機された状態となる（Ｓ２０２の処理）。
【００４３】
そして、時間Ｔ１が経過したことをもって、再びＰＺＴ膜の温度の上昇が行われる（Ｓ２０３の処理）。このとき、ＰＺＴ膜の温度は、その結晶の成長に最も適した温度である結晶成長温度に上昇させられ、本実施例においては、結晶成長温度は上記の結晶核形成温度と同じ５７５℃である。尚、この結晶成長温度への昇温時の温度上昇率は、Ｓ１０４での急速加熱処理時（ＲＴＡ）の温度上昇率より低く設定される。この場合は、既に形成された結晶核を中心として結晶を成長させればよいので、急速加熱処理（ＲＴＡ）程に急速に昇温させる必要はない。Ｓ２０３の処理後は、上述のＳ１０７以降の処理が行われる。
【００４４】
まとめると、上記の実施例１では、急速加熱処理を含むＰＺＴ膜の温度制御の一連のシーケンスにおいて、昇温時にＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向化に適した酸素濃度で加熱処理し、結晶核形成温度に到達してからは酸素空孔の発生を抑制する酸素濃度で熱処理を行ったが、本実施例のように、この２つの加熱処理は図６、７に示すように不連続であっても良い。即ち、本実施例に係る結晶化方法は、結晶核形成のためのステップと結晶の成長のためのステップとを明確に分ける方法である。
【００４５】
このようにすることでも、ＰＺＴ膜の結晶配向性を損なうことなく、且つＰＺＴ膜中の酸素空孔の発生を抑制することが可能となる。更に、結晶核形成のためのステップと結晶の成長のためのステップとを不連続に行うことで、後者のステップでの酸素供給が、前者のステップでの酸素供給状況に影響されにくくなるため、後者のステップでＰＺＴ膜を第二酸素濃度の雰囲気に、安定的に導くことが可能となる。
【００４６】
＜その他＞
更に、本実施の形態は以下の発明を開示する。また、以下の各発明（以下付記と呼ぶ）の何れかに含まれる構成要素を他の付記の構成要素と組合せてもよい。
（付記１）  酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、
前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とする第二ステップと、
を備えることを特徴とする強誘電体の結晶化方法。  （１）
（付記２）  前記第二ステップは、前記強誘電体の温度を前記所定結晶核形成温度に維持した状態で、該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を前記所定第二酸素濃度とすることを特徴とする付記１に記載の強誘電体の結晶化方法。  （２）
（付記３）  酸素を含みアモルファスで形成された強誘電体を、所定酸素濃度範囲内の所定第一酸素濃度の酸素雰囲気においた状態で、該強誘電体の温度を結晶核が形成される所定結晶核形成温度まで上昇させる第一ステップと、
前記強誘電体の温度が前記所定結晶核形成温度に到達後、該強誘電体の温度を低下させるとともに該強誘電体への酸素供給を停止し、再び該強誘電体のおかれる酸素雰囲気を、前記所定酸素濃度範囲内であって前記所定第一酸素濃度より高い所定第二酸素濃度とした状態で、該強誘電体の温度を結晶が成長する所定結晶成長温度に昇温する第二ステップと、
を備えることを特徴とする強誘電体の結晶化方法。  （３）
（付記４）  前記第一ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶核形成温度までの上昇率は、前記第二ステップにおける前記強誘電体の温度の、前記所定結晶成長温度までの上昇率より高いことを特徴とする付記３に記載の強誘電体の結晶化方法。  （４）
（付記５）  前記強誘電体は、Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）で表されるＰＺＴであることを特徴とする付記１から付記４の何れかに記載の強誘電体の結晶化方法。  （５）
（付記６）  前記ＰＺＴである強誘電体は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｒのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする付記５に記載の強誘電体の結晶化方法。
（付記７）  前記所定酸素濃度範囲は、体積比率で１％から５０％の範囲であることを特徴とする付記１から付記５の何れかに記載の強誘電体の結晶化方法。  （６）
（付記８）  スパッタによって前記第一ステップに供される強誘電体である強誘電体膜を形成する強誘電体膜形成ステップを、更に備えることを特徴とする付記１から付記７の何れかに記載の強誘電体の結晶化方法。
（付記９）  前記所定第二酸素濃度は、前記強誘電体膜形成ステップにおいて行われたスパッタの積算時間に基づいて決定されることを特徴とする付記８に記載の強誘電体の結晶化方法。
（付記１０）  前記所定第二酸素濃度は、前記スパッタの積算時間が長くなるに従い、高い値に設定されることを特徴とする付記９に記載の強誘電体の結晶化方法。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＰＺＴ膜の結晶化時の、該ＰＺＴ膜がおかれる酸素雰囲気での酸素濃度と、該ＰＺＴ膜を利用したデバイスの歩留まりとの関係を示すグラフである。
【図２】ＰＺＴ膜の結晶化時の、該ＰＺＴ膜がおかれる酸素雰囲気での酸素濃度と、該ＰＺＴ膜の（１１１）結晶配向性の強度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係るＰＺＴ膜の結晶化方法を示す第一のフローチャートである。
【図４】図３に示すＰＺＴ膜の結晶化方法が実施されたときの、ＰＺＴ膜の温度、アルゴンガス流量、酸素ガス流量の時間推移を示す図である。
【図５】従来方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合の結晶配向性と、本実施例に係る結晶化方法でＰＺＴ膜の結晶化を行った場合の結晶配向性との比較結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例に係るＰＺＴ膜の結晶化方法を示す第二のフローチャートである。
【図７】図６に示すＰＺＴ膜の結晶化方法が実施されたときの、ＰＺＴ膜の温度、アルゴンガス流量、酸素ガス流量の時間推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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