(57)【要約】【課題】ガスピンホールを低減させた金属平板の電着塗装方法を提供すること。【解決手段】Ａ）電着槽１００の垂直面から傾斜させた面に金属平板１０２を配し、金属平板の片面側の、金属平板と平行な面に対極１０１を配し、金属平板の片面上に優先的に塗膜を形成する工程、Ｂ）電着槽外で電着塗料を限外濾過した後の濾液１０６を用いて金属平板の両面を洗浄する工程、Ｃ）電着槽の垂直面から傾斜させた面に金属平板の他面を上面にして配し、金属平板の他面側の、金属平板と平行な面に対極を配し、金属平板の他面上に優先的に塗膜を形成する工程を少なくとも具備すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料を貯えた電着槽を用い、枚葉状或いは帯状の金属平板上に塗膜を形成する金属平板の電着塗装方法において、
Ａ）１）前記電着槽の底面に対する垂直面から傾斜させた面に金属平板を配し、
２）該傾斜により上面となった金属平板の片面側の、金属平板と平行な面に対極を配し、上面となった金属平板の片面上に優先的に塗膜を形成する工程、
Ｂ）該塗膜が形成された金属平板を前記電着槽から取り出し、電着塗料を限外濾過した後の濾液を用いて該金属平板の両面を洗浄する工程、
Ｃ）１）電着槽の底面に対する垂直面から傾斜させた面に該金属平板の他面を上面にして該金属平板を配し、
２）上面となった該金属平板の他面側の、該金属平板と平行な面に対極を配し、上面となった金属平板の他面上に優先的に塗膜を形成する工程、
を少なくとも具備することを特徴とする金属平板の電着塗装方法。
【請求項２】
前記傾斜の角度が５度〜９０度の範囲であることを特徴とする請求項１記載の金属平板の電着塗装方法。
【請求項３】
前記金属平板上には予めエッチング或いはめっき法によって凹凸部が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属平板の電着塗装方法。
【請求項４】
前記対極と金属平板間、及び金属平板の下面側に遮蔽板が設けられていることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載の金属平板の電着塗装方法。
【請求項５】
前記対極の面積が、金属平板上に塗膜を形成する塗装面積よりも小さいことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、又は請求項４記載の金属平板の電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属平板あるいは連続した金属帯上に均一な電着塗装膜を形成する電着塗装方法に関するものであり、特にプリント基板、リードフレーム、蛍光表示管用電極等の金属エッチング製品の製造に使用される電着エッチングレジスト、或いは防錆用の電着被膜の形成方法として有用で、電着塗装で問題になっているガスピンホールのない電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、立体物への付きまわりが良好であることや、塗布効率が非常に高いこと等の利点より、自動車用防錆下地塗装、アルミサッシ等構造物の塗装、プリント基板用の電着エッチングレジスト膜形成方法として広く産業上用いられている。電着塗料にはアニオン型およびカチオン型電着塗料がある。一般的なアニオン型電着塗料はアクリル酸あるいはメタクリル酸等の共重合樹脂であり、カルボキシル基等酸性官能基を含む。これを有機アミン等塩基性化合物で中和・イオン化することで水中に分散させた水系エマルション塗料である。
【０００３】
電着塗装の原理はこの逆反応を利用したものであり、電着塗料中で被塗装物を陽極側、対極を陰極側に設置してこの間に直流電流を印加する。陽極側の被塗装物表面では水の電気分解が起こり気体状酸素およびプロトンが発生する。発生したプロトンと電着樹脂中カルボン酸塩が反応してカルボキシル基が再生して水中に分散できなくなり、被塗装物上に析出する。
【０００４】
一方、一般的なカチオン電着塗料である場合、電着樹脂中にアミノ基等塩基性官能基を含み、この部分を有機酸等で中和・イオン化することで水中に分散した塗料である。カチオン型は上記とは逆に被塗装物を陰極側、対極を陽極側に設置する。被塗布物表面では水の電気分解が起こり、気体状水素発生と水酸化物イオンが発生する。発生した水酸化物イオンとカチオン電着樹脂中のアミノ基等塩基性官能基の塩が反応しアミノ基の再生が起こることで水中に分散することが出来なくなり、被塗塗装物上に析出する。
【０００５】
すなわち、電析反応と、アニオン型であれば酸素、カチオン型であれば水素の気体発生反応とは二分化することが不可能である。そのため電着塗装膜には必ず発生ガスに由来するガスピンホールの問題をはらんでいる。特にプリント基板用途で小径スルーホール部あるいはブラインドビアホール（ＢＶＨ）内部への電着塗装は、発生した気泡が蓄積しやすい形状であるため、気泡の蓄積によりガスピンホール化し、エッチングが進行することによる断線が問題になっている。
【０００６】
このガスピンホールの問題を解決する電着塗装方法として、自動車車体の電着方法においては特開平７−２９２４６号公報があげられる。この方法は電着塗装後に槽外に取り出してエアブローを行ない、再度電着塗装をする方法を繰り返すとされている。この方法をプリント板の小径スルーホール及びＢＶＨが有るものに適用すると、スルーホール及びＢＶＨ部の充填されていた電着液が除去されて、再電着する際にスルーホール、ＢＶＨ内に気泡を噛んでしまい塗装されない。
このため、後のエッチング工程でエッチングされ断線をおこしてしまう。
【０００７】
また、特開平８−２７５９６号公報の方法では、水あるいは電着液の限外濾過液を電着塗装後に噴きつけ、さらに電着塗装を繰り返す方法がとられているが、既に、１回目の電着塗装時にガスピンホールが多く発生しているために、２回〜３回の電着塗装の際には１
回目よりは減るものの、この方法だけでは高密度プリント配線板用途のようなスルーホール、ＢＶＨが基板上に存在する微細配線用途では満足の行く結果が得られない。
【０００８】
また、電着塗装前に被塗布物の電着液の濡れ性を確保する方法によってガスピンホールを低減する方法が提唱されている。特開平８−３７８８号公報記載の方法は、電着塗装前に表面張力の小さい水溶性溶剤入りの水で洗浄し、基板の濡れ性を向上さてガスピンホール発生を阻止する方法である。
また、特開平５−４５５９９号公報記載の方法は、化学研磨液で被塗装物表面を処理した後に電着液、或いは電着液を限外濾過した濾液を用いて物理的に被塗装物表面にあてることで電着液を置換し濡れ性を確保して塗装する方法である。この方法は電着液の置換が促進するものの、電着塗装により浴中に蓄積した気泡が再付着することによって発生するガスピンホールの削減に付いては不充分であった。
【特許文献１】特開平１０−９６８０９号公報
【特許文献２】特開平７−２９２４６号公報
【特許文献３】特開平８−２７５９６号公報
【特許文献４】特開平８−３７８８号公報
【特許文献５】特開平５−４５５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属平板あるいは連続した金属帯上に均一な電着塗装膜を形成する際に、特に電着塗装で問題になっているガスピンホールによる防食性の低下や、プリント配線板であれば断線不良、さらに金属エッチング製品の製造におけるガスピンホールによる収率低下を大幅に改善することが可能な金属平板の電着塗装方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電着塗料を貯えた電着槽を用い、枚葉状或いは帯状の金属平板上に塗膜を形成する金属平板の電着塗装方法において、
Ａ）１）前記電着槽の底面に対する垂直面から傾斜させた面に金属平板を配し、
２）該傾斜により上面となった金属平板の片面側の、金属平板と平行な面に対極を配し、上面となった金属平板の片面上に優先的に塗膜を形成する工程、
Ｂ）該塗膜が形成された金属平板を前記電着槽から取り出し、電着塗料を限外濾過した後の濾液を用いて該金属平板の両面を洗浄する工程、
Ｃ）１）電着槽の底面に対する垂直面から傾斜させた面に該金属平板の他面を上面にして該金属平板を配し、
２）上面となった該金属平板の他面側の、該金属平板と平行な面に対極を配し、上面となった金属平板の他面上に優先的に塗膜を形成する工程、
を少なくとも具備することを特徴とする金属平板の電着塗装方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記発明による金属平板の電着塗装方法において、前記傾斜の角度が５度〜９０度の範囲であることを特徴とする金属平板の電着塗装方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記発明による金属平板の電着塗装方法において、前記金属平板上には予めエッチング或いはめっき法によって凹凸部が形成されていることを特徴とする金属平板の電着塗装方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記発明による金属平板の電着塗装方法において、前記対極と金属平板間、及び金属平板の下面側に遮蔽板が設けられていることを特徴とする金属平板の電着塗装方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記発明による金属平板の電着塗装方法において、前記対極の面積が、金属平板上に塗膜を形成する塗装面積よりも小さいことを特徴とする金属平板の電着塗装方法である。
【発明の効果】
【００１５】
以上に詳細に示したとおり、本発明による金属平板の電着方法を適用することで、電着塗装時に付着するガスピンホールの発生を極力少なくすることが出来るため、従来問題であった電着塗装のガスピンホールの問題も無視できるほど低減される。この技術を利用して欠陥の無い電着塗装膜を金属平板上に形成したり、電着エッチングレジストを用いた金属エッチング製品、具体的にはプリント配線基板、リードフレーム、蛍光表示管用電極等の製造に応用出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の最良の形態を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究した結果、ガスピンホールの発生は電着塗装中に生じる気泡がレジスト中に内包すること、及び連続した塗装によって電着浴中に気泡が蓄積し、蓄積された気泡が再度基板に付着することが原因であることを見出し本発明をするに至った。
【００１７】
すなわち、この研究において、本発明者は被塗装物上に付着する気泡の抜けを促進することでガスピンホールを低減できると考えた。しかしながら、付着した気泡の除去を助長させる目的で電着中に被塗装物の表面に電着液を噴きつけたり、振動を与える等強い物理力を与えると、水の電解により発生する凝集剤である酸あるいは塩基を被塗装物の表面より分散させてしまうことになり電着塗装できなくなる。あるいは塗装仕上がりが物理的力の面内ムラを強く反映することになり均一な塗装が困難であるといったことが明らかになった。
【００１８】
図１は、本発明による金属平板の電着塗装方法において用いられる電着塗装装置の一例の断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明においては、被塗装物である金属平板あるいは金属帯を電着槽１００内で有る傾斜角θを持って電着塗装する。
【００１９】
通常、金属平板の電着塗装では電着槽の底面に対して垂直に被塗装物である金属平板を設置し、金属平板をはさみ込むように対極を両側に設置して塗布する（図示せず）。金属平板表面には水の電気分解によって発生した気泡が付着、または金属平板を電着槽に浸漬したときに電着浴内に蓄積した気泡が付着する。
金属平板表面に付着した気泡が抜けるには、気泡が金属平板表面とを接触しながら伝わって抜ける。このときの気泡抜けは、気泡の浮力が、気泡と金属平板界面の付着力、及び接触しながら伝わって抜ける際の摩擦抵抗より勝らないと気泡が抜けきらずに内包してガスピンホール化する。
【００２０】
本発明によると、被塗装物である金属平板１０２の平面方向Ｂと電着槽１００の底面に対し垂直な平面方向Ａとに傾斜角θを設け、金属平板１０２の傾斜上面を優先的に塗装することにより、この接触しながら抜ける際の摩擦抵抗の寄与を無視できることになる。この傾斜により気泡の抜けを促進しガスピンホール発生を阻止することができる。
このとき対極１０１は金属平板１０２の両面側に設置せず金属平板１０２の上面側のみに設置する。両面側に設置すると、気泡が抜けにくい傾斜下面にも上面同等に電着膜が電析
してしまい、ガスピンホールの多い塗装膜になってしまう。この傾斜角θは５度〜９０度の範囲であれば効果がある。好ましくは１５度〜６０度の範囲である。
【００２１】
電着槽内に金属平板を或る傾斜角で設置することで、小径のスルーホール、ＢＶＨ内であっても穴内に溜まった空気が抜けやすくなるため、従来の垂直に設置する方法と異なり、電着塗料で容易に充填あるいは置換することが可能となる。
【００２２】
本発明によれば、対極は金属平板の傾斜上面側のみに設置する。その目的はガスピンホール発生に不利な傾斜下面への付きまわりを押さえることである。本発明者の詳細な検討の結果、片対極にすることで電着塗料の種類にもよるが傾斜上面膜厚の７０〜８０％程度まで押さえられることが判明した。
【００２３】
さらに本発明者の検討結果によると、裏面への付きまわりに対する有効な抑制方法としては対極面積を金属平板より小さくすることや、対極と金属平板間、及び金属平板下面側に遮蔽板１０３を設けてこの形状を最適化することで電気力線のまわりこみを抑制することが可能となり、傾斜上面膜厚の３０〜５０％まで抑制出来ることが分かった。
このとき傾斜下面にはややガスピンホールを含む膜が出来、傾斜上面にはガスピンホール発生の殆ど無い膜が塗装できる。上面を優先的に塗装することで、傾斜上面にあるＢＶＨあるいはスルーホール内の付きまわり、電着時の気泡の抜け良好なものとなる。
【００２４】
次に、被塗装物である金属平版を電着槽より一旦取りだし、電着槽外に別に設けた洗浄槽１１０で電着塗料あるいは電着液をウルトラフィルター１０４で限外濾過した濾液成分で塗装した金属平板を洗浄する。洗浄の目的は金属平板上に部分的に中和析出されて付着している余分な樹脂分を除去することと、傾斜下面に付着しているガスピンホールの核となる塗料液膜中に内包されている気泡を一旦破泡させ、次工程の電着塗料を気泡部分へ充填させることである。この工程を行なわない場合、余分な樹脂が再電着されることで電着塗膜の仕上がりが悪くなるだけではなく、効果的にガスピンホールを抑制できなくなる。
【００２５】
電着液の限外濾液で洗浄する場合、図１（ａ）に示すように、電着槽内の電着液を順次ウルトラフルター１０４で濾過した濾液１０６を洗浄槽１１０に導入し、濾過した固形分を多く含む、限外濾過後の電着塗料１０５は電着槽１００内に戻す。金属平板を洗浄した液はオーバーフローして再び電着槽にもどる循環を行なう。電着塗料あるいは限外濾過液で洗浄する場合、スプレーであっても、浸漬であっても良いし、電着塗料あるいは限外濾過液を満たした洗浄槽内で金属平板に噴流１０７することで洗浄しても良い。
【００２６】
上述の方法で片面を優先的に電着塗装を施した後に、図１（ｂ）に示すように、前記図１（ａ）における傾斜角θとは逆方向の傾斜角−θを持たせ、さらに対極２０１を金属平板１０２あるいは金属帯の上面に設置した第２電着槽２００に浸漬する。このとき前記電着槽１００における傾斜上面への電着塗装の際の、傾斜下面のガスピンホール部は先の洗浄工程により破泡し、第２電着槽２００に浸漬させることでガスピンホール部へ電着塗料が充填されている状態になる。
先に塗装した傾斜上面に極僅かに存在していたピンホール部にも電着塗料が充填されるている。このような状態で再度電流を印加することでガスピンホール部も充填・析出し、ガスピンホールの殆どない電着塗装となる。
【００２７】
第２電着槽２００の通電では、電流集中は塗装膜の薄く、膜抵抗の低い傾斜上面（１回目の電着では傾斜下面）に集中し、傾斜下面は１回目の電着で膜厚が増加していることにより抵抗が大きくなっている。さらに対極を傾斜上面片方に設けているため、傾斜下面に流れる電流は極僅かである。このことにより傾斜下面中の極僅かにあるガスピンホール部への過度な電流集中を押さえ、面積が少ないガスピンホール部への電析を促進させる。
【００２８】
このとき電流が過度に流れると、ガスピンホール部へ激しく電流集中し、水の電気分解により酸素あるは水素発生がピンホール部に集中する為に、電着樹脂がピンホール部に到達できなくなってガスピンホールが埋まらない。傾斜上面では増膜する必要があり、さらに１回目の電着塗装でガスピンホール化した箇所が充填されており、再度電析することで全体的に増膜しつつガスピンホール部は消滅する。かくして金属平板の両面にガスピンホールのない電着塗装が可能となる。特に気泡の溜まりやすい小径のスルーホール部であってもＢＶＨ内であってもガスピンホール発生が殆どない。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
本発明の実施例を図１を用いて説明する。本実施例はプリント配線板に適応した例である。３００×３４０ｍｍ、コア厚０．６ｍｍのガラス繊維強化エポキシ板にφ０．１５ｍｍのスルーホール（２０×２０＝４００穴）をドリルマシーンで形成し、続いて、φ５０μｍ深さ５０μｍのブラインドビア（同様に４００穴）をレーザー加工機で全面に形成したテスト基板を作成した。無電解銅めっき、電解銅めっきにより、スルーホール内及びブラインドビアホール内及び全面に１５μｍの厚さで銅めっき膜を形成してテスト基板を作成した。
【００３０】
このテスト基板をアルカリ脱脂処理（奥野製薬（株）製エースクリーン４ｗｔ％６０℃、３分浸漬）した後に、酸洗（１０ｗｔ％硫酸、室温３０秒浸漬）し、過硫酸アンモニウム（１０ｗｔ％、３０秒浸漬）を用いて化学研磨した。さらに上述の条件で酸洗後、純水で流水洗した後に、市販のポジ型電着レジストを用い、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｍ2 、６０秒通電し電着塗装した。このとき電着槽の底面に対する垂直面Ａとテスト基板面Ｂの成す傾斜角を１０度傾けた。
【００３１】
また、図１（ａ）に示すように、対極とテスト基板間、及びテスト基板裏面に２５０×３００ｍｍ枠状に開口部を持つ遮蔽板１０３を基板上部の５０ｍｍに同傾斜角で設置した。対極の位置はテスト基板から１５０ｍｍ離した上面側に設置した。電着塗装後、電着液をウルトラフィルター（ＵＦＤ−９ＭＨＦ−ＬＴ：ユアサ製）で限外濾過した濾液をためた洗浄槽中で０．３ＭＰａの噴流圧力で３０秒洗浄した。
【００３２】
続いて、第２電着槽２００では傾斜角−θを−１０度とし、同様の通電条件で通電、洗浄後、エアブロー乾燥しベーク処理後に電着レジスト膜を形成したテスト基板を得た。このテスト基板を塩化第二銅液、比重１．４２、液温４５℃、スプレー圧力０．３ＭＰａのスプレーエッチング装置で３分間エッチング処理した後に、ガスピンホール由来の銅欠損数をカウントし、１ｍ2 の欠損数を算出した。さらにスルーホール部及びブラインドビアホール部の欠損は走査型電子顕微鏡で観察し不良率を算出した。不良率および銅欠損数の算出は上述のテスト基板を５枚作成して行なった。
【００３３】
＜実施例２＞
本実施例はリードフレーム製造用に適用した実施例を示す。３００×３００×０．１５ｍｍの４２アロイ合金を脱脂（ペルシ−ＬＫ、５０℃、３分浸漬）、酸洗（１０％塩酸、室温、２分浸漬）後、十分流水洗を行ない、市販のネガ型カチオン電着レジストをカット電圧１００Ｖ、電流密度０．４Ａ／ｄｍ2 で２０秒通電した。次に電着液をウルトラフィルター（ＵＦＤ−９ＭＨＦ−ＬＦ：ユアサ製）で限外濾過した濾液をためた洗浄槽中で０．３ＭＰａの噴流圧力で３０秒洗浄した。
【００３４】
続いて、第２電着槽２００では傾斜角を−１０度とし電着槽１００と同通電条件で電着塗装した。洗浄後エアブロー乾燥後に９０℃、１５分乾燥後にリードフレームパターンが
描画されたフォトマスクを位置合わせの上、両側からテスト基板をはさみ込むように設置した両面から、紫外線露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2 に成るように照射した。
１０％乳酸水溶液、３０℃、圧力０．１ＭＰａ、６０秒で現像後リードフレームパターンを得た。このパターンを塩化第二鉄液のスプレーエッチング装置（温度６０℃、比重１．５６０、液圧０．５ＭＰ）で１分処理することでリードフレームを１００ピース製造した。
【００３５】
＜比較例１＞
比較例１は実施例１の比較である。基本工程は基本的に実施例１と同じである。
相違点は、１）電着塗装の際に電着槽の底面に対する垂直面とテスト基板面の成す傾斜角を０度にし（垂直に設置）たこと、２）テスト基板に距離１５０ｍｍで対極を両側に設置したこと、３）実施例１で設置している遮蔽板は全て除去していること、４）通電は実施例２と同じ電着条件で通電時間は１００秒通電後に限外濾液で洗浄後、水洗・エアブロー乾燥及び種々のベーク後エッチング処理したことである。
評価方法と評価項目は、実施例１と同様にガスピンホール由来の銅欠損数をカウントし、１ｍ2 の欠損数を算出した。さらにスルーホール部及びブラインドビアホール部の欠損は走査型電子顕微鏡で観察し不良率を算出した。不良率および銅欠損数の算出は上述の基板を５枚作成した。
【００３６】
＜比較例２＞
比較例２は実施例２の比較である。基本工程は基本的に実施例２と同じである。
相違点は、１）電着塗装の際に、電着槽の底面に対する垂直面とテスト基板の面の成す傾斜角を０度にし（垂直に設置）たこと、２）テスト基板に距離１５０ｍｍで対極を両側に設置したこと、３）実施例２に設置した遮蔽板は除去していることである。通電は実施例２と同じ電着条件で３０秒通電することで電着塗装を終え、限外濾液でテスト基板を洗浄後、水洗・エアブロー後ベーク、露光、現像、エッチング処理リードフレームを１００ピース製造し製品収率を算出た。
【００３７】
本発明の実施例１、２及び比較例１、２の結果を表１に示す。実施例１ではガスピンホール由来の銅欠損が無かったのに対して比較例１では平米あたり５６個も存在する。さらにブラインドビアやスルーホール内の不良も実施例１では確認できなかったのに対して比較例１では相当数の不良が有った。このことはガスピンホール由来の不良が本発明により削減できたことを意味する。
さらにリードフレームの製造に本発明を適応した実施例２でも収率を大幅に改善することが可能であることを意味している。
【００３８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による金属平板の電着塗装方法において用いられる電着塗装装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１００・・・電着槽
１０１、２０１・・・対極
１０２・・・金属平板
１０３、２０３・・・遮蔽板
１０４、２０４・・・ウルトラフィルター
１０５、２０５・・・限外濾過後の電着塗料
１０６、２０６・・・限外濾過後の濾液
１０７、２０７・・・洗浄槽のシャワーパイプ
１１０・・・洗浄槽
２００・・・第２電着槽
２１０・・・第２洗浄槽
Ａ、Ａ’・・・電着槽の底面に対する垂直面
Ｂ、Ｂ’・・・垂直面からの傾斜面
【図１】
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