(57)【要約】【課題】発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が６０〜１２０μｍ、比重が０．６ｇ／ｍｌ以下、及び、表面粗度が４μｍ以下であることを特徴とする発泡成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が６０〜１２０μｍ、比重が０．６ｇ／ｍｌ以下、及び、表面粗度が４μｍ以下であることを特徴とする発泡成形体。
【請求項２】
射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、
マトリックス樹脂と、発泡開始温度が１６０〜１８０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、
前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、
前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの時間を２〜４秒とすることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、
マトリックス樹脂と、発泡開始温度が１９０〜２１０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、
前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、
前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの時間を１秒以下とすることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
発泡工程において、金型の温度を４０℃以上とすることを特徴とする請求項２又は３記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
溶融混練工程において、マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の熱膨張性マイクロカプセルを用いることを特徴とする請求項２、３又は４記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このような樹脂発泡体としては、例えば、化学発泡剤を発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートや、このような樹脂シートにファブリック等を表皮材として貼り合わせた複合成形体からなるクッション材等が用いられている。また、近年では、表皮材を貼り合わせたものではなく、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーと表皮用樹脂とをキャビティームーブ法によって射出成形することにより得られる表皮付き発泡体についても提案されている。
【０００３】
しかしながら、化学発泡剤を含有する成形用樹脂組成物は、加熱しても発泡しないことがあり、射出成形に用いた場合、成形機内で発泡剤が急激に分解する恐れがある等取扱いが困難であった。また、使用する樹脂の種類によっては充分な発泡倍率を得ることができず成形体として所望の硬度を得ることができない場合があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等の化学発泡剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体のマスターバッチペレットを用いることにより、樹脂の種類を問わず硬度や発泡率が高く均一な気泡が形成された射出発泡成形体が得られる旨が開示されている。
しかしながら、加熱分解した化学発泡剤はどうしても分解ガスと同時に発泡残査を生じ、成形体に残った残査が成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分が生じてしまい気密性が非常に高い発泡成形体を得ることが難しいといった問題点があった。
この独立気泡にならない理由として、樹脂の粘度が低すぎる為に、分解ガスの発泡力が、樹脂の溶融張力を超えてしまい樹脂のセル壁が破れてしまうことが原因である。その為、特に射出成形法に適用しようとする場合においては、樹脂の温度を下げ、その粘度を高める為に、樹脂を金型内に充填した後にその樹脂を冷却させる  「金型解放前冷却時間」が必要であった。
【０００５】
これに対して、近年、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する試みがなされており、例えば、特許文献２には、ラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、熱膨張性マイクロカプセルで発泡させてなる熱可塑性エラストマー発泡体が記載されている。
また、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが特許文献３に開示されている。
更に、ニトリル系モノマーを８５重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーとイソオクタンを５０重量％以上含有する発泡剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルが特許文献４に開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する場合であっても、射出成形に適用する場合においては、所望の発泡倍率（比重）が得られなかったり、成形物に歪みや外観不良を生じたり、所望の発泡倍率が得られても成形品の表面でも発泡し、表面のざらつきを有し、外観が悪化するという問題に直面し、満足のいく発泡成形体を得ることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−１７８３７２号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３６２号公報
【特許文献３】特許第２８９４９９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１４９６２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が６０〜１２０μｍ、比重が０．６ｇ／ｍｌ以下、及び、表面粗度が４μｍ以下である発泡成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の発泡成形体は、独立気泡を均一に有する。これにより、本発明の発泡成形体は、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができ、特に自動車用部材として好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の発泡成形体は、セル径の上限が６０μｍ、下限が１２０μｍである。
６０μｍ未満であると、セルが小さすぎて、断熱性、軽量化等の発泡成形体に求められる諸性能を満足させることができず、１２０μｍを超えると、セルが大きすぎて、発泡成形体の強度が低下する。好ましい下限は７０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
なお、上記セル径は、発泡成形体の任意の箇所に存在する気泡の平均最大径のことであり、例えば、発泡体成形体の断面を顕微鏡等で観察して、観察された気泡の最大径の平均値を算出することにより求めることができる。
【００１１】
本発明の発泡成形体は、比重の上限が０．６ｇ／ｍｌである。０．６ｇ／ｍｌを超えると、断熱性、軽量化等の発泡成形体に求められる諸性能を満足させることができない。好ましい上限は０．５８０ｇ／ｍｌである。また、好ましい下限は０．４８０ｇ／ｍｌである。
上記比重は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ ７１１２  Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定することができる。
【００１２】
本発明の発泡成形体は、表面粗度の上限が４μｍである。４μｍを超えると、発泡成形体の外観が著しく損なわれる。好ましい上限は２μｍである。なお、上記表面粗度とは、発泡成形体表面の最大山高さのことであり、例えば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法により、表面粗さ形状測定機等を用いることによって測定することができる。
【００１３】
本発明の発泡成形体は、表面に表皮材を積層することにより、複合成形体とすることができ、２次製品、３次製品に加工することができる。
上記表皮材としては、レザー、樹脂フィルム、織布、不織布等が挙げられる。また、上記表皮材として、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよく、更にその表面に骨材となる硬質発泡層を形成して３層構造の複合形成体としてもよい。
また、上記表皮材として金属を用い、この金属に対して、マトリックス樹脂と熱膨張性マイクロカプセルとを含有する組成物を射出成形することで、金属一体成形型金属／樹脂ハイブリッド成形体とすることができる。なお、本発明においては、リサイクル等の観点から、発泡成形体からなる発泡層と表皮材からなる表皮層とは同系統の熱可塑性エラストマーで構成されるのが好ましい。
【００１４】
本発明の発泡成形体の好ましい態様としては、例えば、環境負荷が小さくリサイクルしやすく住宅用建材や自動車用部材等に汎用されているポリオレフィン成形体が挙げられる。
上記自動車用部材としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル（インパネ）等の内装材成形体、バンパー等のボディ材等が挙げられる。また、靴底等に用いることもできる。
【００１５】
本発明の発泡成形体は、例えば、下記に示す本発明の発泡成形体の製造方法を用いることにより製造することができる。
本発明１の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、マトリックス樹脂と、発泡開始温度が１６０〜１８０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの時間を２〜４秒とする方法である。
本発明２の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、マトリックス樹脂と、発泡開始温度が１９０〜２１０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの時間を１秒以下とする方法である。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、熱膨張性マイクロカプセルを含有する樹脂を用いて射出成形を行う際に、熱膨張性マイクロカプセルが充分に発泡された成形体を得ることができない原因は、溶融混合物の充填完了から金型開放までの時間が長いことで、充填した溶融混合物の周縁部のみが固化することにより厚いスキン層が形成され、このスキン層によって熱膨張性マイクロカプセルの発泡が阻害されるためであることを見出した。
そして、本発明者らは更に鋭意検討した結果、熱膨張性マイクロカプセルとして発泡開始温度が所定範囲内のものを用い、かつ、溶融混合物の充填完了から金型開放までの時間を所定の範囲内とすることで、必要以上に厚いスキン層が形成されることなく、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率及び機械的強度が高く、優れた外観を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明の発泡成形体の製造方法を完成させるに至った。
【００１７】
本発明１の発泡成形体の製造方法は、マトリックス樹脂と発泡開始温度が１６０〜１８０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程を有する。
【００１８】
本発明１の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が１６０〜１８０℃である熱膨張性マイクロカプセルを用いる。
本発明１の発泡成形体の製造方法では、上記範囲の発泡開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いつつ、後述するように型開遅延時間を所定時間とすることで、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度の好ましい下限は１６５℃、好ましい上限は１７５℃である。
【００１９】
本発明１の発泡成形体の製造方法では、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡開始温度以上の温度に加熱することで、金型開放後、加圧状態が解かれることにより、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることが可能となり、発泡成形体を得ることができる。なお、本発明１の発泡成形体の製造方法では、熱膨張性マイクロカプセルは、加圧された状態となっていることから、金型開放までは、発泡しない。
【００２０】
本発明１の発泡成形体の製造方法において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１９０℃である。Ｔｍａｘを１９０℃以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルをシリンダー内に投入した際の熱膨張性マイクロカプセルのへたりを低減することが可能となる。
１９０℃未満であると、シリンダー内で熱膨張性マイクロカプセルのへたりが生じてしまうことから、発泡倍率の低下が生じることがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【００２１】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーを６０重量％以上、非ニトリル系モノマーを４０重量％以下、金属カチオンを０．１〜１０重量％及び架橋剤を含有するビニル系モノマー組成物を重合させてなるシェルに、コア剤としてシェルの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されたものであることが好ましい。
このようなビニル系モノマー組成物及び揮発性膨張剤を用いることで、上述した範囲の    Ｄｍａｘ、Ｔｍａｘ及びＴｓを有する熱膨張性マイクロカプセルを実現することができる。
【００２２】
上記ニトリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられ、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好適に用いられる。
【００２３】
本発明１の発泡成形体の製造方法では、上記シェルの原料であるビニル系モノマー組成物中における上記ニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は６０重量％である。６０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下ことがある。
より好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００２４】
上記非ニトリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類からなる群から選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２５】
上記ビニル系モノマー組成物中における非ニトリル系モノマーの含有量の好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、上記と同様にシェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。
より好ましい上限は３０重量％、好ましい下限は２０重量％である。
【００２６】
上記ビニル系モノマー組成物は、金属カチオンを含有することが好ましい。上記金属カチオンを含有するビニル系モノマー組成物を重合させることにより、上記金属カチオンが非ニトリル系モノマーと反応し、得られる共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
【００２７】
上記金属カチオンとしては、非ニトリル系モノマーと反応し、イオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオンは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、ビニル系モノマー等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記カルボキシル基との反応を促進させることができる。上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００２８】
上記ビニル系モノマー組成物中における上記金属カチオンの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できないことがあり、耐熱性を向上させる効果が得られず、逆に、１０重量％を超えると、発泡特性が著しく悪くなることがある。
【００２９】
上記シェルは、架橋剤を含有することが好ましい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート等の３官能性架橋剤がより好ましい。
【００３０】
上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
【００３１】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、２〜３価の金属カチオン０．１〜１０重量％を含有するものであることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
【００３３】
上記シェルを構成する共重合体における、前記カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、５０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下するため好ましくない。
【００３４】
上記共重合体は、必要に応じて、上記ニトリル系モノマーに由来するセグメント及び上記カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有していてもよい。このようなセグメントとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等に由来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は１０重量％未満であることが好ましい。１０重量％以上であると、シェルのガスバリア性が低下してしまうことがある。
【００３５】
上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【００３６】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は７５重量％である。７５重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、１５００〜１６００ｃｍ−１付近にＣＯＯ−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
【００３７】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は５％である。５％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
【００３８】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルとしては、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有するエステル残基を除いた炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシェルを有するものを用いる場合、上記金属カチオンとしては、２〜３価のものを用いることが好ましい。
上記金属カチオンは、シェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
【００３９】
上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性を向上させる効果が得られず、逆に、１０重量％を超えると、発泡特性が著しく悪くなる。
【００４０】
また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋させるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基あたりの金属カチオンの量を調整する必要があるが、金属カチオンの量の好ましい下限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して０．０１倍モル、好ましい上限は０．５倍モルである。０．０１倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られにくい。０．５倍モルを超えで配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下限は０．０５倍モルである。
【００４１】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【００４２】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質が好ましく、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が６０℃以上の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
【００４４】
上記沸点が６０℃以上の炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げられる。なかでも、ヘプタン、イソオクタンが好ましい。
なお、６０℃以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよく、沸点が６０℃未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
【００４５】
上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
【００４６】
上記溶融混練工程において、上記熱膨張性マイクロカプセルの添加量の好ましい下限はマトリックス樹脂１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．５重量部未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化等の諸性能を発揮することができず、２０重量部を超えると、得られる成形体の強度等の面で問題となることがある。
【００４７】
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
【００４８】
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【００４９】
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５０】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００５１】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００５２】
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【００５３】
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【００５４】
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００５５】
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００５６】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
【００５７】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００５８】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【００６０】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、上記金属カチオンを生じる化合物（以下、金属カチオン供給体ともいう）を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンとカルボキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
【００６１】
上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加してもよく、上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体は、それ自体を直接添加してもよく、水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。
【００６２】
上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等が好ましく、高温領域における弾性率の低下が少ないことから、Ｚｎ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００６３】
また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
また、Ｚｎ（ＯＨ）２は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、ＮａＯＨを添加した後、水溶液の高いＺｎＣｌ２を添加することにより、Ｚｎ（ＯＨ）２を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。
【００６５】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。
【００６６】
上記マトリックス樹脂としては、特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂、熱硬化型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、いったん膨張した熱膨張性マイクロカプセルが高温に加熱されることにより再び収縮してしまう、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を効果的に防止できるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００６７】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、「エンゲージ（デュポン・ダウエラストマー・ジャパン社製）」等が挙げられる。上記エチレン−α−オレフィン共重合体は単独で用いてもよく、ポリプロピレンを混合することにより混合物の形態で用いてもよい。上記エチレン−α−オレフィン共重合体はポリプロピレンへの分散性に優れることから、ＥＰゴムよりもポリプロピレンのモジュラス性能を高めることができる。これにより、ポリプロポレンとエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物をマトリックス樹脂とした場合は、薄肉化が容易となる。
なお、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記マトリックス樹脂として、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融解ピーク温度Ｔｍａｘ（℃）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１００℃である。１００℃を超えると、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物が加工しにくくなることがある。より好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は８０℃である。
【００６９】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、他のオレフィン系熱可塑性エラストマーと混合して用いてもよい。この場合、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量としては、マスターバッチとして用いる場合、発泡性のみを考慮すると、マスターバッチ全体に対して６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であるが、１００重量％が特に好ましい。
【００７０】
上記マトリックス樹脂の種類により、得られる発泡成形体が軟質発泡体となるか、硬質発泡体となるかが決定される。即ち、上記マトリックス樹脂として軟質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は軟質発泡体となり、上記マトリックス樹脂として硬質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は硬質発泡体となる。
【００７１】
軟質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、オレフィン系、ウレタン系、あるいはスチレン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、市販品としては、例えば、「エンゲージ」シリーズ（デュポン・ダウエラストマージャパン社製）、「ミラストマー」シリーズ（三井化学社製）、「住友ＴＰＥサントプレーン」シリーズ（住友化学社製）、「サントプレーン」シリーズ（エイイーエス社製）等が挙げられる。また、スチレン系エラストマーとしては、三菱化学社製の「ラバロン」シリーズ等が挙げられる。更に、これらの樹脂を所望の加工性や硬さに合わせて混合して使用してもよい。
【００７２】
硬質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、ポリプロピレン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン系、アクリル樹脂系、アクリロニトリル系樹脂等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ホモポリプロピレン樹脂「ＰＦ８１４」（モンテルポリオレフィンズカンパニー社製）、ランダムポリプロピレン樹脂「Ｂ２３０」、「Ｊ７０４」（グランドポリマー社製）、高密度ポリエチレン「３３００Ｆ」（三井化学社製）等が挙げられる。また、これらの樹脂は混合して使用してもよい。
【００７３】
また、上記マトリックス樹脂は生分解性樹脂であってもよく、例えば、酢酸セルロース（Ｐ−ＣＡ）系樹脂やポリカプロラクトン（Ｐ−Ｈ、Ｐ−ＨＢ）系樹脂である「セルグリーン」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、ポリ乳酸「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）等が挙げられる。本発明１の発泡成形体の製造方法においては、熱特性に応じて、生分解性樹脂１種類を単独又は２種以上混合して用いてもよく、また、上記生分解性樹脂を単独又は上記生分解性樹脂以外の他のマトリックス樹脂と併用してもよい。
【００７４】
本発明１の発泡成形体の製造方法では、上記マトリックス樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡成形体用樹脂組成物をマスターバッチペレットとして用いることができる。
上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂や熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００７５】
本発明１の発泡成形体の製造方法は、上記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有する。このような工程を行うことにより、発泡状態を均一で細かな独立気泡とすることができ、優れた外観を有する発泡成形体を製造することが可能となる。
ここで、上記発泡工程における充填方法、発泡方法等の一例を図１に示す。
上記発泡工程では、まず、金型の固定側であるキャビティ側に形成されたスプルー１より、熱膨張性マイクロカプセルとマトリックス樹脂との溶融混合物を充填する（図１（ａ））。
次に、溶融混合物の充填を完了した（図１（ｂ））後、コア２を引く（コアバック）ことより、金型内を開放する（図１（ｃ））。
次いで、溶融混合物の内部を含まれる熱膨張性マイクロカプセルを発泡させた（図１（ｄ））後、マトリックス樹脂を固化させる（図１（ｅ））ことにより、発泡成形体を作製する。本発明１の発泡成形体の製造方法では、熱膨張性マイクロカプセルがあたかも風船のような役割を果たすため、化学発泡剤を用いた発泡成形体の成形において問題となるマトリックス樹脂の溶融張力について考慮する必要がなく、溶融混合物を充填後、即座に金型解放することができる。
【００７６】
本発明１の発泡成形体の製造方法では、上記溶融混合物の充填完了（図１（ｂ））から、金型開放（図１（ｃ））までの時間（以下、型開遅延時間ともいう）の下限が２秒、上限が４秒である。
本発明１の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が１６０〜１８０℃である熱膨張性マイクロカプセルを使用し、更に型開遅延時間を２〜４秒とすることで、必要以上に厚いスキン層が形成されることなく、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われるため、発泡倍率が高く、かつ、所望のスキン層が形成され、成形品表面で発泡が抑制されることから優れた外観を有する発泡成形体が得られる。
また、発泡時に熱発泡性マイクロカプセルが風船のような役割を果たし、直ちにガスが発生しないことから、化学発泡剤を用いて成形を行う場合と異なり、樹脂の溶融粘度が低くてもよい。
上記型開遅延時間が２秒未満であると、得られる発泡成形体の表面が粗くなり、外観に劣るものとなる。４秒を超えると、必要以上に厚いスキン層が形成され、熱膨張性マイクロカプセルが未発泡状態となってしまう。
【００７７】
上記発泡工程において、型開遅延時間を２〜４秒とするための具体的方法としては、例えば、溶融混合物の充填が完了したことを検知する検知手段、検知手段からの情報に従って金型の開放を制御する制御手段、及び、上記制御手段からの信号により金型を開放する金型開放手段を有する装置を用いる方法が挙げられる。
【００７８】
上記検知手段としては、例えば、射出工程において、射出成形機のスクリューの位置により、溶融混合物の充填が完了したことを検知する手段、金型内の所定の位置に圧力センサーを設置し、その位置に溶融混合物が充填されたことを信号として検知する手段等が挙げられる。
【００７９】
上記発泡工程における金型の温度の好ましい下限は４０℃である。４０℃未満であると、溶融混合物の冷却速度が速くなりすぎ、熱膨張性マイクロカプセルが未発泡状態となって残存してしまうことがある。
【００８０】
本発明２の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、マトリックス樹脂と、発泡開始温度が１９０〜２１０℃である熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの時間を１秒以下とする発泡成形体の製造方法である。
【００８１】
本発明２の発泡成形体の製造方法では、使用する熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度の下限が１９０℃、上限が２１０℃である。本発明２の発泡成形体の製造方法では、型開遅延時間を上記範囲内とすることで、発泡開始温度が１９０〜２１０℃である熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合であっても、必要以上に厚いスキン層が形成されることなく、発泡倍率が高く、かつ、成形品表面で発泡が抑制されることから優れた外観を有する発泡成形体が得られる。
好ましい下限は１９５℃、好ましい上限は２０５℃である。
【００８２】
本発明２の発泡成形体の製造方法において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が２１０℃である。Ｔｍａｘを２１０℃以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルをシリンダー内に投入した際の熱膨張性マイクロカプセルのへたりを低減することが可能となる。
２１０℃未満であると、シリンダー内で熱膨張性マイクロカプセルのへたりが生じてしまうことから、発泡倍率の低下が生じることがある。
【００８３】
本発明２の発泡成形体の製造方法では、上記溶融混合物の充填完了から、金型開放までの時間（型開遅延時間）の上限が１秒である。
本発明２の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が１９０〜２１０℃である熱膨張性マイクロカプセルを使用する場合であっても、型開遅延時間を１秒以下とすることで、必要以上に厚いスキン層が形成されることなく、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、かつ、所望のスキン層が形成され、成形品表面で発泡が抑制されることから優れた外観を有する発泡成形体が得られる。
また、発泡時に熱発泡性マイクロカプセルが風船のような役割を果たし、直ちにガスが発生しないことから、化学発泡剤を用いて成形を行う場合と異なり、樹脂の溶融粘度が低くてもよい。
上記型開遅延時間が１秒を超えると、必要以上に厚いスキン層が形成され、熱膨張性マイクロカプセルが未発泡状態となってしまう。好ましい上限は０．５秒である。なお、上記型開遅延時間の下限については特に限定されないが、機械的な制約から現実的には０．０１秒程度である。
【００８４】
上記発泡工程において、型開遅延時間を１秒以下に短くするための具体的方法としては、例えば、溶融混合物の充填が完了したことを検知する検知手段、検知手段からの情報に従って金型の開放を制御する制御手段、及び、上記制御手段からの信号により金型を開放する金型開放手段を有する装置を用いる方法が挙げられる。
【００８５】
上記検知手段としては、例えば、射出成型機の射出工程時のスクリューの位置が、樹脂充填した時に来たことを検知する、或いは、金型内の所定の位置に圧力センサーを設置しておき、その位置に樹脂が充填されてきたことを信号として検知する手段が挙げられる。
上記検知手段によって得られた信号により、上記制御手段や金型解放手段として、射出成形機の機構をそのまま用いることにより、型開遅延時間を１秒以下とすることができる。
【００８６】
なお、本発明２の発泡成形体の製造方法において使用するマトリクス樹脂等については、本発明１の発泡成形体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
ただし、揮発性膨張剤については、２種以上用い、沸点が最も低い揮発性膨張剤と、沸点が最も高い揮発性膨張剤との沸点の差が６０℃以上であるものを用いることが好ましい。これにより、シリンダー内での熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と、金型内での発泡性とを両立させることが可能となる。これらの組み合わせとしては、例えば、イソペンタンとイソオクタンとの組み合わせ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１〜８、比較例１〜１９）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表１に示した配合量の金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル１〜８を得た。
【００９０】
（マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで得られた熱膨張性マイクロカプセルを５０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
【００９１】
（成形体の作製）
得られたマスターバッチ５重量部と、ポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを電動射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ１８０ＡＤ）のホッパーから供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、上記電動射出成形機は、充填量を逐次検知する検知機、その信号を受け、金型の解放を制御するコンピューター及び該コンピューターと連動して金型を開放する機構を有している。
成形条件は、シリンダー温度：２００℃、射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃとし、型開遅延時間、金型温度については、表２に示す温度とした。
なお、電動射出成形機において設定した型開遅延時間と、実際の型開遅延時間とでは、多少のずれが生ずることから、型開遅延時間については設定時間に加えて実測時間も記載し、型開遅延時間としては実測時間の数値を用いた。
【００９２】
（比較例２０〜２３）
マスターバッチに代えて化学発泡剤を使用し、化学発泡剤５重量部とポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。なお、型開遅延時間、金型温度については表２に示す時間、温度とした。
【００９３】
（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜１９で得られた熱膨張性マイクロカプセル、並びに、実施例１〜８及び比較例１〜２３で得られた成形体について、以下の評価を行った。結果を表１〜２に示した。
【００９４】
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００９５】
（１−２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【００９６】
【表１】
2007197684.tif 000002
【００９７】
（２）成形体の評価
（２−１）発泡倍率
発泡後の成形体の板厚を発泡前の成形体の板厚で除した値を算出し、発泡倍率とした。
【００９８】
（２−２）セル径の測定
得られた発泡成形体の断面を二次電子反射式顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−５８００ＬＶ」、ＪＯＥＬ社製）で観察して、観察された発泡セル５０個の平均径をセル径（μｍ）とした。
【００９９】
（２−３）比重の測定
得られた成形体の比重をＪＩＳ  Ｋ−７１１２  Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
【０１００】
（２−４）表面粗度の測定
得られた成形体の表面状態について、最大山高さを表面粗さ形状測定機（サーフコム１３０Ａ／４８０Ａ（株式会社東京精密製））を用いＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法で測定した。
【０１０１】
（２−５）シルバーストリーク
得られた発泡成形体の表面におけるシルバーストリークの有無を目視にて観察した。
【０１０２】
（２−６）気泡状態
ＳＥＭ装置を用い、倍率で成形体断面の気泡状態を観察した。
【０１０３】
【表２】
2007197684.tif 000003
【０１０４】
表２に示すように、実施例１〜８の場合は、所定範囲の発泡開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いつつ、型開遅延時間を所定の時間とすることで、高発泡倍率かつ高外観品質で、均一な独立気泡が形成された発泡成形体を製造できることがわかる。
【０１０５】
一方、比較例１〜２は、実施例１〜２と同様の熱膨張性マイクロカプセルを用い、型開遅延時間を長くした場合であるが、得られる発泡成形体は、外観品質は良好であるものの、発泡倍率は低い値を示した。
比較例３〜４は、実施例１〜２と同様の熱膨張性マイクロカプセルを用い、型開遅延時間を短くした場合であるが、得られる発泡成形体は、発泡倍率は高い値を示すものの、表面外観が著しく悪かった。比較例５〜６は、実施例５〜６と同様の熱膨張性マイクロカプセルを用い、型開遅延時間を短くした場合であるが、外観品質は良好であったが、発泡倍率は低い値を示した。
また、比較例７〜１９に示す、熱膨張性マイクロカプセルと型開遅延時間との組み合わせで発泡成形体を製造した場合、発泡倍率及び外観品質向上を双方とも満たすことは出来なかった。比較例２０〜２３は、化学発泡剤を使用した場合であるが、型開遅延時間（設定値）を０、１、２、４秒としても、得られる発泡成形体は、表面外観が悪く、断面セル状態も連続気泡であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法及び該発泡成形体の製造方法を用いて得られる発泡成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の発泡工程の一例を説明する模式図である。
【図１】
2007197684.tif 000004