(57)【要約】【課題】  組成のばらつきや過反応を生じることなく、正確にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反応転化率を検知する製造装置及び製造方法を提供する。【解決手段】  ヒータ５及び精留塔９を備えた反応器３と、精留塔９の塔頂に連結して設けられたコンデンサ１１と、コンデンサ１１で凝縮された留出成分を共沸溶媒と反応副生物に層分離する分離器１３と、分離器１３で層分離された共沸溶媒を精留塔９の塔頂側に還流させる配管２４と、分離器１３で層分離された反応副生物の全量を受け入れるとともにその全質量を計測するロードセル１７を備えた回収槽１５とを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル製造装置。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するに際しては、ロードセル１７で回収槽１５内の反応副生物の全質量を測定することにより反応転化率又は反応終了時期を決定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液を加熱する手段と精留塔とを備えた反応器と、前記精留塔の塔頂に連結してなり精留塔の留出成分を凝縮するコンデンサと、コンデンサで凝縮された留出成分を共沸溶媒と反応副生物に層分離する分離器と、分離器で層分離された共沸溶媒を精留塔の塔頂側に還流させる配管と、分離器で層分離された反応副生物の全量を受け入れるとともにその全質量又は全容量を直接計測する手段を備えた回収槽とを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル製造装置。
【請求項２】
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合することによりアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する工程における反応転化率の決定方法であって、水に不溶又は難溶であって水と共沸する共沸溶媒の存在下に、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合させると共に縮合により副生する水を共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した水と共沸溶媒とを凝縮後層分離し、凝縮分離した水の全質量又は全容量を測定することにより反応転化率を検知する反応転化率の決定方法。
【請求項３】
共沸溶媒がトルエンである請求項２に記載の反応転化率の決定方法。
【請求項４】
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合することによりアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、水に不溶又は難溶であって水と共沸する共沸溶媒の存在下に、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合させると共に縮合により副生する水を共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した水と共沸溶媒とを凝縮後層分離し、凝縮分離した水の全質量又は全容量を測定することにより反応終了時期を決定するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
共沸溶媒がトルエンである請求項４に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換することにより別種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する工程における反応転化率の決定方法であって、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換により副生する副生アルコールに不溶又は難溶であって副生アルコールと共沸する共沸溶媒の存在下に、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換させると共に副生アルコールを共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した副生アルコールと共沸溶媒とを凝縮後層分離し、副生アルコールの全質量又は全容量を測定することにより反応転化率を検知する反応転化率の決定方法。
【請求項７】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであって、共沸溶媒がｎ−ヘキサンである請求項６に記載の反応転化率の決定方法。
【請求項８】
原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換することにより別種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換により副生する副生アルコールに不溶又は難溶であって副生アルコールと共沸する共沸溶媒の存在下に、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換させると共に副生アルコールを共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した副生アルコールと共沸溶媒とを凝縮後層分離し、副生アルコールの全質量又は全容量を測定することにより反応終了時期を決定するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであって、共沸溶媒がｎ−ヘキサンである請求項８に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と略記する）エステル製造装置、（メタ）アクリル酸エステルの製造工程における反応転化率の決定方法、及び当該決定方法を用いて反応終了時期を決定する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリル酸エステルの工業的な製造方法には、（１）強酸を触媒とする縮合反応によりアクリル酸又はメタクリル酸とアルコールから脱水する方法、（２）（メタ）アクリル酸メチル等のエステルのアルコキシ基を、触媒の存在下、他のアルコールのアルコキシ基とエステル交換する方法の２つの製造方法がある（特許文献１参照）。（２）の製造方法で使用される触媒は、チタネート系触媒、錫系触媒、ＬｉＯＨ等がある。
【０００３】
これらの方法により（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合には、反応の終了時期を決定するため、反応転化率を検知して製造工程を管理している。反応転化率を検知する方法としては、反応器に取り付けられた精留塔の塔頂温度を測定することにより留出成分の変化を検出したり、反応器から反応液を採取してその組成を測定する方法等を従来用いている。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステルの製造において、（メタ）アクリル酸エステルが生成する際には同時に副生成物として（１）の脱水反応の場合には水が、（２）のエステル交換反応の場合にはメタノール等のアルコールが生成している。（１）、（２）の反応はいずれも平衡反応であるので、反応を進行させるためにこれらの副生成物を反応系外に除去する必要がある。通常は副生成物を共沸溶媒とともに共沸させ反応系外に除去することが行われている。
【０００５】
（メタ）アクリル酸エステルの反応転化率は、反応系外に除去した副生成物の量を計測することにより検知することも可能である。そのため、従来、系外に除去された縮合水やアルコールを分離器等で共沸溶媒と分離した後に、分離器から流出管を通って流出するこれらの流量を流出管に取り付けたロタメータや積算流量計のような流量計で間接的に測定し、反応転化率を推定することも行っている。
【０００６】
しかし、このような間接的な流量の測定方法により全留出量を推定する方法による場合は留出量全量を実測していないので測定誤差が含まれる。
【特許文献１】特開２００１−４８８３１号公報（段落番号（０００２））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように反応転化率を検知する従来の方法はいずれも以下の問題がある。
【０００８】
精留塔の塔頂温度を測定する方法は組成管理幅の振れが大きく、更に反応液の組成変化に塔頂温度が迅速に追従できない問題がある。反応液の組成を直接測定する方法では組成分析に時間を要するためその間に反応が進み目的転化率を超えて過反応となる危険性がある。また、縮合水や副生アルコールを共沸溶媒と共に留去させ、これらを分離器にて分離した後、分離した縮合水や副生アルコールを積算流量計等で測定する方法は、流量計を配設する流出管の管径や水又はアルコールの流量による計量誤差が大きく、正確に反応転化率を検知することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した（メタ）アクリル酸エステルの製造において、反応副生物である水又はアルコールと相溶せず、これらと共沸する共沸溶媒を使用して溶媒とともに反応系外に共沸により除去した反応副生物を共沸溶媒と分離した後、反応副生物の全質量又は全容量を直接測定すると反応転化率を正確に検知できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  反応液を加熱する手段と精留塔とを備えた反応器と、前記精留塔の塔頂に連結してなり精留塔の留出成分を凝縮するコンデンサと、コンデンサで凝縮された留出成分を共沸溶媒と反応副生物に層分離する分離器と、分離器で層分離された共沸溶媒を精留塔の塔頂側に還流させる配管と、分離器で層分離された反応副生物の全量を受け入れるとともにその全質量又は全容量を直接計測する手段を備えた回収槽とを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル製造装置。
【００１２】
〔２〕  アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合することによりアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する工程における反応転化率の決定方法であって、水に不溶又は難溶であって水と共沸する共沸溶媒の存在下に、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合させると共に縮合により副生する水を共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した水と共沸溶媒とを凝縮後層分離し、凝縮分離した水の全質量又は全容量を測定することにより反応転化率を検知する反応転化率の決定方法。
【００１３】
〔３〕  共沸溶媒がトルエンである〔２〕に記載の反応転化率の決定方法。
【００１４】
〔４〕  アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合することによりアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、水に不溶又は難溶であって水と共沸する共沸溶媒の存在下に、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを縮合させると共に縮合により副生する水を共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した水と共沸溶媒とを凝縮後層分離し、凝縮分離した水の全質量又は全容量を測定することにより反応終了時期を決定するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【００１５】
〔５〕  共沸溶媒がトルエンである〔４〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【００１６】
〔６〕  原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換することにより別種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する工程における反応転化率の決定方法であって、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換により副生する副生アルコールに不溶又は難溶であって副生アルコールと共沸する共沸溶媒の存在下に、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換させると共に副生アルコールを共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した副生アルコールと共沸溶媒とを凝縮後層分離し、副生アルコールの全質量又は全容量を測定することにより反応転化率を検知する反応転化率の決定方法。
【００１７】
〔７〕  アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであって、共沸溶媒がｎ−ヘキサンである〔６〕に記載の反応転化率の決定方法。
【００１８】
〔８〕  原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換することにより別種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換により副生する副生アルコールに不溶又は難溶であって副生アルコールと共沸する共沸溶媒の存在下に、原料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換させると共に副生アルコールを共沸溶媒と共に共沸して留去させ、共沸留去した副生アルコールと共沸溶媒とを凝縮後層分離し、副生アルコールの全質量又は全容量を測定することにより反応終了時期を決定するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【００１９】
〔９〕  アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルであって、共沸溶媒がｎ−ヘキサンである〔８〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルの生成に伴って副生する水又はアルコールの全質量又は全容量を直接測定することにより、過反応となったり、生産ロット毎に組成がばらついたりすることなく正確に反応転化率を検知し、反応終了時期を決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図１を参照して本発明につき説明する。
【００２２】
図１中、１は製造装置で、３は反応器を示す。反応器３は両端が閉じた略円筒状に形成されている。反応器３の周壁３ａの下側と下壁３ｂの外表面にはヒータ５が取り付けられている。更に、反応器３には、上壁３ｃを貫通して円筒状の精留塔９が取り付けられている。
【００２３】
反応器３の内部には、原料の（メタ）アクリル酸、アルコール、触媒、共沸溶媒のトルエンが注入されている。これらの成分からなる反応液６は、反応器３に取り付けられた撹拌機７で撹拌されながらヒータ５により加熱される。
【００２４】
（メタ）アクリル酸とアルコールとは反応器３内で触媒の存在下加熱されることにより脱水縮合し、（メタ）アクリル酸エステルが生成する。（メタ）アクリル酸とアルコールの縮合反応により副生した水は、共沸溶媒のトルエンと共沸し精留塔９内を精留されながら上昇し、精留塔９の塔頂から留出される。
【００２５】
精留塔９の塔頂から留出される共沸ガス（水とトルエン）は配管２０によりコンデンサ１１に送られ、コンデンサ１１で凝縮されて液体となる。水とトルエンの混合液は、コンデンサ１１から配管２２により分離器１３に送られる。水とトルエンは互いに難溶であるので、分離器１３内で２層に分離される。
【００２６】
分離器１３で上層３０に分離されたトルエンは、流量計２４を介装する配管２６により分離器１３から取り出され、精留塔９の塔頂側に戻されて精留塔９内を還流する。
【００２７】
一方、分離器１３内で分離された下層３２（水）は分離器１３の底面から配管２８を通して取り出されて回収槽１５に回収される。回収槽１５はロードセル１７を備えており、回収槽１５に回収した縮合水１９の全質量を直接計測することが可能となっている。縮合水１９の全質量を直接計測することにより、縮合反応の反応転化率あるいは反応終了時期が決定できる。
【００２８】
なお、図１においては、副生した水の共沸溶媒としてトルエンを使用する場合を示したが、水に不溶又は難溶であって水と共沸混合物を形成する溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル等をトルエンに代えて使用することも可能である。
【００２９】
また、図１においては、回収槽１５がロードセル１７を備えている場合について示したが、回収槽１５にはロードセル１７に代えて、あるいはロードセル１７とともに差圧式液面計等の液面計を付帯させて回収槽１５に回収した水の全容量を計測してもよい。
【００３０】
更に、図１では（メタ）アクリル酸とアルコールとの縮合反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合について説明したが、エステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造することもできる。
【００３１】
例えば、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとを用いてエステル交換をする場合は、共沸溶媒としてｎ−ヘキサンを用いることができる。この場合、留出するメタノールとｎ−ヘキサンとは、相互に多少溶け合うが、メタノールとｎ−ヘキサンとの混合物を１０℃以下に冷却すればこれらは互いに層分離するので、このようなエステル交換反応にも本発明を適用できる。
【００３２】
エステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に使用できる共沸溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン等の炭化水素化合物が例示される。メタノールとの沸点が近い点や冷却時の分離性の観点から、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３３】
本発明を適用するエステル化反応は、分子量が１４０〜５００００程度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に適用されるが、これらに限らない。
【００３４】
本発明を使用して製造できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド２−エチルヘキシルの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦの（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールのアクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）グリセリンのアクリル酸エステル、（ジ）ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
図１に記載の製造装置１を使用して、アクリル酸とジペンタエリスリトールの縮合反応により、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ペンタ／ヘキサ＝２５／７５）を製造した。共沸溶媒にはトルエンを使用し、触媒として硫酸を添加した。
【００３６】
回収槽１５に取り付けられたロードセル１７により留出する縮合水の全質量を常時測定し、縮合水の質量が所定の値となった時点で反応を停止した。その結果、反応転化率（酸化基準）は９１．７〜９２．７％（１１バッチ、平均値９２．２％）であり、転化率のぶれ幅は１．０％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様にしてジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ペンタ／ヘキサ＝２５／７５）を製造した。
【００３８】
反応器３内の反応液を採取して酸価を測定し、酸価が所定の値となった時点で反応を停止した。その結果、反応転化率（酸化基準）は９０．７〜９３．４％（２５バッチ、平均値９１．４％）であり、転化率のぶれ幅は２．７％であった。
【００３９】
実施例２
図１に記載の製造装置１を使用して、アクリル酸とジペンタエリスリトールの縮合反応により、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ペンタ／ヘキサ＝４０／６０）を製造した。共沸溶媒にはトルエンを使用し、触媒としてパラトルエンスルホン酸を添加した。
【００４０】
回収槽１５に取り付けられたロードセル１７により留出する縮合水の全質量を常時測定し、縮合水の質量が所定の値となった時点で反応を停止した。その結果、反応転化率（酸化基準）は８７．５〜８８．３％（１０バッチ、平均値８７．９％）であり、転化率のぶれ幅は０．８％であった。
【００４１】
比較例２
実施例２と同様にしてジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ペンタ／ヘキサ＝４０／６０）を製造した。
【００４２】
反応器３に付帯した精留塔９の塔頂温度を常時測定し、塔頂温度が所定の値となった時点で反応を停止した。その結果、反応転化率（酸化基準）は８５．１〜８９．０％（２０バッチ、平均値８６．６％）であり、転化率のぶれ幅は３．９％であった。
【００４３】
比較例３
実施例２と同様にしてジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ペンタ／ヘキサ＝４０／６０）を製造した。
【００４４】
反応器３内の反応液を採取して酸価を測定し、酸価が所定の値となった時点で反応を停止した。その結果、反応転化率（酸化基準）は８５．４〜８８．７％（２４バッチ、平均値８６．９％）であり、転化率のぶれ幅は３．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    製造装置
３    反応器
３ａ    周壁
３ｂ    下壁
３ｃ    上壁
５    ヒータ
６    反応液
７    撹拌機
９    精留塔
１１    コンデンサ
１３    分離器
１５    回収槽
１７    ロードセル
１９    縮合水
２０、２２、２６、２８    配管
２４    流量計
３０    上層
３２    下層
【図１】
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