(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造するための貴金属担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも貴金属が無機酸化物に担持された貴金属含有触媒において、窒素ガス吸着法により測定された吸着側の等温線をＢＪＨ法により解析して求められる平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする貴金属含有触媒及びそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための、少なくとも貴金属が無機酸化物に担持された貴金属含有触媒であって、
窒素ガス吸着法により測定された吸着側の等温線をＢＪＨ法により解析して求められる平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする貴金属含有触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の貴金属含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相で酸化すること（以下、液相酸化という）によりα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための貴金属含有触媒に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための、少なくとも貴金属が無機酸化物に担持された貴金属含有触媒については種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはパラジウム含有触媒が提案されている。特許文献２には金触媒が提案されている。特許文献３にはパラジウム触媒が提案されている。特許文献４にはアルミナ等を担体とするパラジウム触媒が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２２２２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献４】特開昭５６−５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４記載の方法で製造した触媒をα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造に転用して使用しても、その選択率は十分ではなかった。特に、α、β−不飽和カルボン酸無水物は、酸触媒存在下でアルコールと反応し、α、β−不飽和カルボン酸エステルを与える。この時の平衡定数はα、β−不飽和カルボン酸からα、β−不飽和カルボン酸エステルを製造する場合に比べて大きく、また、反応性が高いというメリットがある。しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸無水物は、溶媒に含まれる水、もしくは反応により生じる水によって加水分解を受けるため、選択率を高めることが著しく困難であり、選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物製造用触媒が望まれている。
【０００５】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造するための貴金属含有触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための、少なくとも貴金属が無機酸化物に担持された貴金属含有触媒において、窒素ガス吸着法により測定された吸着側の等温線をＢＪＨ法により解析して求められる平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする貴金属含有触媒である。
【０００７】
また、本発明は前記の貴金属含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の貴金属含有触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造することができる。
【０００９】
また、本発明の貴金属含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の貴金属含有触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための、少なくとも貴金属が無機酸化物に担持された貴金属含有触媒（以下、「貴金属含有触媒」または単に「触媒」と称することがある）において、窒素ガス吸着法により測定された吸着側の等温線をＢＪＨ法により解析して求められる平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、細孔分布の測定は窒素ガス吸着法で行う。窒素ガス吸着法の測定により吸着側の等温線と脱着側の等温線とが得られ、それらの解析をジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３，３７３−３８０（１９５１）に記載されたＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により行うことで、それぞれ細孔分布が求められる。それらの細孔分布からそれぞれの場合の平均細孔径が求められる。
【００１２】
ここでは、吸着側の等温線のＢＪＨ法解析による細孔分布から求めた平均細孔径を吸着側のＢＪＨ法解析による平均細孔径（以下、ＢＪＨ吸着平均細孔径と略す。）と定義する。これは細孔形状として円筒型を仮定した場合の平均細孔径を意味する。また、脱着側の等温線のＢＪＨ法解析による細孔分布から求めた平均細孔径を脱着側のＢＪＨ法解析による平均細孔径（以下、ＢＪＨ脱着平均細孔径と略す。）と定義する。これは、一般的には細孔の狭隘な部分を強く反映した平均細孔径であると言われている。なお、ＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は一般には１を超えることはない。
【００１３】
細孔分布測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００が挙げられる。
【００１４】
貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径は２ｎｍ以上である必要があるが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径が２ｎｍ未満であると、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率が低下する。また、貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径は５０ｎｍ以下である必要があるが、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径が５０ｎｍを超えると、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率が低下する。
【００１５】
また、本発明においては、貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は０．８以上であることが好ましく、０．８１以上であることがより好ましく、０．８２以上であることがさらに好ましく、０．８３以上であることが特に好ましい。貴金属含有触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は、０．８未満であると、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率が低下するおそれがある。なお、ＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は大きくても問題はないが、この比は前記のとおり１を超えることはないので１以下であり、０．９９以下が好ましい。
【００１６】
本発明の範囲内にある貴金属含有触媒を用いることにより、高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造できる詳細な理由は不明であるが、以下のように推測している。
【００１７】
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物が高い選択率で生成するためには、細孔内のα，β−不飽和アルデヒド濃度およびα，β−不飽和カルボン酸濃度が適切な範囲内でなければならない。ＢＪＨ吸着平均細孔径を２ｎｍ以上５０ｎｍとすることにより、生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の細孔外への拡散が適度にし、細孔内のα，β−不飽和カルボン酸濃度が適切に保たれ、α，β−不飽和カルボン酸と貴金属の反応による副反応が起こりにくくなって、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が高くなると考えられる。中でも、ＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比が０．８以上であることが好ましい。
【００１８】
一方、ＢＪＨ吸着平均細孔径が２ｎｍ未満である場合は、生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の細孔外への拡散が遅く、細孔内のα，β−不飽和カルボン酸濃度が高くなりすぎるため、α，β−不飽和カルボン酸と貴金属との反応により二酸化炭素等の副生物が多く生成して、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下すると考えられる。
【００１９】
また、α，β−不飽和カルボン酸無水物は、貴金属により活性化されたα，β−不飽和アルデヒドとα，β−不飽和カルボン酸との反応により生成すると推測しているが、ＢＪＨ吸着平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合は、細孔内のα，β−不飽和アルデヒド濃度およびα，β−不飽和カルボン酸濃度が適切な範囲に保たれるため、α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率が高くなると考えられる。一方、ＢＪＨ吸着平均細孔径が５０ｎｍを超える場合は、細孔内のα，β−不飽和アルデヒド濃度およびα，β−不飽和カルボン酸濃度が低く、α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率が低くなると考えられる。また、比表面積が極端に低くなるため貴金属を高分散で担持することが困難であり工業的に有用ではない。
【００２０】
本発明の貴金属含有触媒は、少なくとも貴金属が担体としての無機酸化物に担持されている。担体として使用する無機酸化物は、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、チタニアおよびジルコニアが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２１】
担体として使用する無機酸化物のＢＪＨ吸着平均細孔径は、２〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２２】
担体として使用する無機酸化物のＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は、０．８１以上であることが好ましく、０．８３以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
【００２３】
担体として使用する無機酸化物の好ましい比表面積は、５０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがより好ましい。なお、担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００２４】
担体として使用する無機酸化物の細孔容積は特に限定されないが、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００２５】
また、担体として使用する無機酸化物の好ましい体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５〜２００μｍが好ましく、１．０〜１００μｍがより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液と触媒の分散性が良くなる。
【００２６】
本発明の貴金属含有触媒において担体に担持される貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムを挙げることができるが、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。貴金属は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
貴金属を担体に担持させる方法としては、貴金属、貴金属塩、または貴金属酸化物を担体に担持させた後に加熱処理を行う方法が好ましく、中でも貴金属を担体に担持させた後に加熱処理を行い担体上の貴金属塩を一旦貴金属酸化物とし、その後還元する方法が好ましい。
【００２８】
使用する貴金属塩は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、酢酸塩、硝酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体がより好ましい。
【００２９】
貴金属塩を担体に担持させる方法としては、貴金属塩の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分の貴金属塩の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が好ましい。
【００３０】
貴金属塩を溶解させる溶媒としては、貴金属塩を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、硝酸、塩酸等の無機酸類；ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が使用できる。中でも水、無機酸類、有機酸類が好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００３１】
また、加熱処理の温度は、用いる貴金属塩の分解温度以上の温度とすることが好ましい。加熱処理の時間は、貴金属塩が貴金属酸化物となる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。
【００３２】
貴金属酸化物の還元時に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でも水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。
【００３３】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３４】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、還元剤が液体の場合、貴金属塩の還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属塩１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００３６】
還元温度および還元時間は、用いる貴金属塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３７】
担体に対する貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
得られた貴金属含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の貴金属塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３９】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００４０】
なお、本発明の貴金属含有触媒では、貴金属以外の金属成分を含むものとすることができる。貴金属以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。貴金属以外の金属成分は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上が貴金属であることが好ましい。
【００４１】
貴金属以外の金属成分を含む貴金属含有触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物が担体に担持された状態で前記の還元を行うことで得ることができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、貴金属塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、貴金属以外の金属の金属化合物は、貴金属塩を担持する前に担持することもでき、貴金属塩を担持した担持後に担持することもでき、貴金属塩と同時に担持することもできる。
【００４２】
得られた貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。
【００４３】
次に、本発明の貴金属含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造する方法について説明する。
【００４４】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物である。具体的には、原料がプロピレンの場合はアクリル酸及び無水アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸及び無水メタクリル酸が得られる。
【００４５】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸及び無水アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸及び無水メタクリル酸が得られる。
【００４６】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４７】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００４８】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４９】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５０】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．３〜１０モルである。
【００５１】
通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【００５２】
反応器内の液容積は反応器容積の１０〜８０％が好ましい。
【００５３】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応圧力は０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００５４】
バッチ式の場合、反応時間は０．１〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例中の「部」は質量部である。
【００５６】
（細孔分布測定及び比表面積測定）
担体及び貴金属含有触媒の細孔分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。平均細孔径については、ＢＪＨ吸着平均細孔径とＢＪＨ脱着平均細孔径を算出した。担体及び貴金属含有触媒の比表面積も前記の装置で測定して、ＢＥＴ法により算出した。
【００５７】
（触媒のパラジウム及びテルル担持率の測定）
乾燥した触媒１部、６２質量％硝酸５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。得られた均一溶液に含まれるパラジウム及びテルルを、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量した。
【００５８】
（α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造における原料、生成物および副生物の分析）
メタクリル酸（α，β−不飽和カルボン酸）及び無水メタクリル酸（α，β−不飽和カルボン酸無水物）の製造における原料、生成物および副生物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブチレン（オレフィン）の反応率、生成するメタクロレイン（α，β−不飽和アルデヒド）、メタクリル酸及び無水メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
【００５９】
イソブチレンの反応率（％）      ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）    ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）      ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
無水メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、Ｅは生成した無水メタクリル酸のモル数×２である。
【００６０】
［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．２７０部に蒸留水２．７部を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．２質量％硝酸パラジウム）２．１６部（パラジウムとしては０．５部）を加えた。さらに後述のシリカの細孔容積と容積が等しくなるまで蒸留水を加えた。
【００６１】
担体として使用するシリカ（水澤化学製、商品名：シルビードＭＳ、ＢＪＨ吸着平均細孔径：１７．８ｎｍ、ＢＪＨ脱着平均細孔径：１５．８ｎｍ、比表面積：２６２ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０３ｃｃ／ｇ）１０．０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、シリカ担持型貴金属含有触媒を得た。
【００６２】
触媒のパラジウム担持率は４．６９％、テルル担持率は１．４１％であった。
【００６３】
触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径は１８．５ｎｍ、ＢＪＨ脱着平均細孔径は１５．４ｎｍ、比表面積は２２８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．９０ｃｃ／ｇであった。触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は０．８３２であった。
【００６４】
（反応評価）
２００ｍｌのオートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウムとしては０．５部）と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１５０部（７５ｇ）を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点（内圧４．６５ＭＰａ）で、酸素を０．１５ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間６０分で反応を終了した。
【００６５】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。結果は表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
（触媒調製）
担体としてシリカ（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１０、ＢＪＨ吸着平均細孔径：１８．８ｎｍ、ＢＪＨ脱着平均細孔径：１５．１ｎｍ、比表面積：２４８ｍ2／ｇ、細孔容積：１．１４ｃｃ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で貴金属含有触媒を得た。
【００６７】
触媒のパラジウム担持率は４．６９％、テルル担持率は１．４１％であった。
【００６８】
触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径は１９．８ｎｍ、ＢＪＨ脱着平均細孔径は１５．５ｎｍ、比表面積は２３７ｍ2／ｇ、細孔容積は１．０９ｃｃ／ｇであった。触媒のＢＪＨ吸着平均細孔径に対するＢＪＨ脱着平均細孔径の比は０．７８３であった。
【００６９】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００７０】
【表１】
2007044607.tif 000002
【００７１】
（注）ＢＪＨ脱着平均細孔径／ＢＪＨ吸着平均細孔径
以上のように、本発明の方法によれば、より高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造できることが分かった。