(57)【要約】【課題】本発明の目的は、小型のサーマルプリンタにより迅速処理を行ったり、高照度のシャーカステンを使用して診断を行う場合においても銀色調、生保存性に優れ、低カブリで、光照射画像保存性に優れる実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有し、且つ、該画像形成層が熱現像時に発色して色素画像を形成するロイコ染料を含有することを特徴とする実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有し、且つ、該画像形成層が熱現像時に発色して色素画像を形成するロイコ染料を含有することを特徴とする実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項２】
前記色素画像の極大吸収波長の少なくとも一つが３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項３】
前記色素画像の極大吸収波長の少なくとも一つが６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項４】
前記ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【請求項５】
下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ1）m1−）p−（Ｙ）n1−（Ａ）q
〔式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン性基またはその塩を表し、ｍ１、ｎ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時は、ｍ１とｎ１は同時に０とはならない。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成の分野において近年湿式の現像処理に代わって、フォトサーモグラフィー材料や非感光性のサーモグラフィー材料を用いたドライ処理が主流になってきている。特に小型の熱現像処理に関しては非感光性のサーモグラフィー材料を用いたドライ処理が広く普及している。
【０００３】
サーモグラフィー材料においては、熱写真画像形成プロセスは画像形成を助ける熱の使用に依存する。典型的には、熱感受性の画像形成層は、紙、プラスチック、金属、ガラス等の適当な基材または支持体の上部に被覆される。得られた熱写真構成物は、典型的には、約６０〜２２５℃の高温に加熱され、画像を形成する。しばしば、該熱写真構成物は、サーマルプリンター、サーマルファクシミリ等の熱写真記録装置のサーマルヘッドと接触される。
【０００４】
このような場合、使用する装置のサーマルヘッドへの熱写真構成物の付着を防止するため、画像形成層の上部に非付着性層が被覆される。画像形成層に関してはベヘン酸銀等の長鎖脂肪酸の銀塩をベースとする熱写真材料が公知である。ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガール、没食子酸メチル、ロイコ染料等の銀イオン用還元剤によってベヘン酸銀は高温で還元されて、画像が形成される。他の添加剤を熱写真構成物の画像形成層に加えてその効率を増大させることも公知である。例えば、米国特許第２，９１０，３７７号は、トーナーを画像形成層に加えることによって、かかる材料用の銀画像の色および濃度が改良できることを開示している。また、主に画像濃度を増大させるトーナーは現像促進剤ともいわれる。米国特許第３，０８０，２５４号は感熱コピー紙におけるフタラジノンのトーナーとしての使用を開示している。米国特許第３，８４７，６１２号はイミダゾールとフタル酸を組み合わせた画像形成系の使用を開示している。フタラジンをフタル酸および他の有機酸と組み合わせても、画像形成を改良できる。このような開示された組合せは、ヒンダードフェノール等の比較的弱い還元剤を銀石鹸（ｓｉｌｖｅｒ  ｓｏａｐ）用の現像剤として用いる時に特に価値がある。米国特許第４，５８５，７３４号はフタラジンと活性水素含有複素環化合物（例えば、フタルイミド、ナフタルイミド、ピラゾール、スクシンイミド等）の組合せをドライシルバー画像系に用いると良好な色味付ができることを開示している。近年処理時間は迅速化され、またマンモフィルムに診断時には高照度のシャーカステンが用いられるため、このような状況下でもニュートラルな色調を保持するための技術開発が急務となっている。色調改良のためにさまざまな試みがなされているが、（特許文献１〜５）迅速処理やマンモ用のフィルムとして十分な性能は得られていない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１８６５２１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１８６５１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００９６７８８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１３７３８７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１３７３８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、小型のサーマルプリンタにより迅速処理を行ったり、高照度のシャーカステンを使用して診断を行う場合においても銀色調、生保存性に優れ、低カブリで、光照射画像保存性に優れる実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に、有機銀塩、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有し、且つ、該画像形成層が熱現像時に発色して色素画像を形成するロイコ染料を含有することを特徴とする実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【０００８】
２．前記色素画像の極大吸収波長の少なくとも一つが３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする１に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【０００９】
３．前記色素画像の極大吸収波長の少なくとも一つが６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあることを特徴とする１または２に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【００１０】
４．前記ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【００１１】
５．下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料。
【００１２】
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ1）m1−）p−（Ｙ）n1−（Ａ）q
〔式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン性基またはその塩を表し、ｍ１、ｎ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時は、ｍ１とｎ１は同時に０とはならない。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、小型のサーマルプリンタにより迅速処理を行ったり、高照度のシャーカステンを使用して診断を行う場合においても銀色調、生保存性に優れ、低カブリで、光照射画像保存性に優れる実質的に非感光性の黒白モノシートサーモグラフィー記録材料（以下、サーモグラフィー材料、熱写真材料ともいう。）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のサーモグラフィー材料においては、請求項１〜４のいずれかに規定される構成により、小型のサーマルプリンタにより迅速に熱現像したり、高照度のシャーカステンを使用して診断を行う場合でも、銀色調、生保存性に優れ、低カブリで、画像保存性に優れるサーモグラフィー材料を提供することができた。
【００１６】
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
【００１７】
本発明者等は、上記の従来技術の種々の問題点を検討した結果、上記特許文献１〜５に記載された安定剤やカプラー発色剤を使用しても高照度のシャーカステン使用時の光照射画像保存性や迅速処理時の色調悪化は十分に改良できないことを見いだした。そこで種々の技術手段を検討した結果、熱現像時に発色して色素画像を形成するロイコ染料を使用することで本発明の課題が解決できることを見いだした。
【００１８】
（画像の色調）
まず本発明のロイコ染料を含むサーモグラフィー材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【００１９】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【００２０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【００２１】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明のサーモグラフィー材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【００２２】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【００２３】
しかしながら、本発明のサーモグラフィー材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ＊またはａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩サーモグラフィー材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【００２４】
（ａ）サーモグラフィー材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【００２５】
（ｂ）また、当該サーモグラフィー材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【００２６】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【００２７】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【００２８】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【００２９】
従来、調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書等に開示されている。
【００３０】
本発明においては小型のサーマルプリンタを用いて迅速処理を行うが、通常処理に比較して、銀色調がニュートラルな好ましい色調から大きくずれてしまう問題点が発生した。これらの問題点の解決のためには、前記した従来使用されている調色剤では不十分であり、熱現像時にイメージワイズに発色して色素像を形成する化合物（ロイコ染料）が必要となる。これらの化合物としては熱現像時に発色して極大吸収波長が３６０ｎｍ〜４５０ｎｍとなる色素像を形成するロイコ染料、または熱現像時に発色して極大吸収波長が６００ｎｍ〜７００ｎｍとなる色素像を形成するロイコ染料が好ましいが、両方の化合物を含む場合が良好な銀色調を得るうえで特に好ましい。これらの化合物としては、以下で詳述するロイコ染料を使用することが好ましい。
【００３１】
（ロイコ染料）
本発明のサーモグラフィー材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整する。ロイコ染料として好ましくは、約８０℃〜２００℃の温度で約０．５秒間〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００３２】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書、同第４，０２１，２５０号明細書、同第４，０２２，６１７号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，３６８，２４７号明細書、同第４，４６１，６８１号明細書、及び特開昭５０−３６１１０号公報、同５９−２０６８３１号公報、特開平５−２０４０８７号公報、同１１−２３１４６０号公報、特開２００２−１６９２４９号公報、同２００２−２３６３３４号公報等に開示されているロイコ染料である。
【００３３】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましく、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【００３４】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。色素像の極大吸収波長は熱現像後のサーモグラフィー材料の分光吸収スペクトルを測定することによって得られる。
【００３５】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明のサーモグラフィー材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整する。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【００３６】
【化１】
2007171576.tif 000002
【００３７】
式中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ14は置換基を表す。
【００３８】
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
【００３９】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11はアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【００４０】
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基等が好ましく、ｉｓｏ−プロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、その中でも、２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基である、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ12は、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。
【００４３】
Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12は、２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【００４４】
Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ14は置換基を表し、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メチル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フ���ニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。中でも、特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００４６】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ14として好ましいのは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【００４８】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００４９】
【化２】
2007171576.tif 000003
【００５０】
式中、Ｚは−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子または置換基を表す。
【００５１】
Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記Ｒ14の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
【００５２】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としてはアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【００５３】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、前記Ｒ14の説明で挙げた置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００５５】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記Ｒ14の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００５６】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【００５７】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化３】
2007171576.tif 000004
【００５９】
【化４】
2007171576.tif 000005
【００６０】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）で表される化合物も含まれる）の添加量は、銀１モル当たり０．００００１モル〜０．０１モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．０００５モル〜０．０１モルであり、特に好ましくは、０．００１モル〜０．００８モルである。
【００６１】
また、黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。本発明のサーモグラフィー材料は、黄色発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０であり、特に好ましくは０．０３〜０．１０に調整するようにして発色させることが好ましい。
【００６２】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明に用いられるシアン発色性ロイコ染料について説明する。
【００６３】
本発明のサーモグラフィー材料は、シアン発色性ロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【００６４】
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０℃〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００６５】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００ｎｍ〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭５９−２０６８３１号明細書（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号明細書の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号明細書の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には、段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
【００６６】
本発明において好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）で表される化合物である。一般式（ＣＬＢ）で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、また画像保存性にも優れている点で特に好ましい。
【００６７】
以下に好ましく用いられる一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）の化合物について詳細に説明する。
【００６８】
（一般式（ＣＬＡ）で表される化合物）
【００６９】
【化５】
2007171576.tif 000006
【００７０】
式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｗ3は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基（Ｒ35はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基（Ｒ37が、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）Ｘ3は、アリール基、複素環基を表す。
【００７１】
一般式（ＣＬＡ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００７２】
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ30またはＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００７５】
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ37で表される基が有する置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【００７７】
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００７８】
Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ3で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
【００７９】
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００８０】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化６】
2007171576.tif 000007
【００８２】
【化７】
2007171576.tif 000008
【００８３】
【化８】
2007171576.tif 000009
【００８４】
（一般式（ＣＬＢ）で表される化合物）
【００８５】
【化９】
2007171576.tif 000010
【００８６】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ43は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。Ｘ41及びＸ42は置換基を表す。ｍ４１及びｍ４２は０〜５の整数を表す。
【００８７】
Ｘ41及びＸ42が複数の場合、各々のＸ41及びＸ42は、同じであっても良く、異なっていても良い。
【００８８】
一般式（ＣＬＢ）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。炭素数１〜２５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、シクロアルキル基としては（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基としては（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等）が挙げられる。
【００８９】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで、各々表される芳香族基の具体例としては、アリール基（芳香族炭化水素基、芳香族炭素環基等ともいう）（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）が挙げられる。
【００９０】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるスルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ4a及びＲ4bで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００９６】
Ｒ41及びＲ42として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくは、アルキル基またはアルコキシ基、更に好ましくは２級または３級アルキル基、アルコキシ基である。
【００９７】
Ｒ4a及びＲ4bとして好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【００９８】
Ｒ43で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記Ｒ41、Ｒ42で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例として挙げた例が挙げられる。
【００９９】
Ｒ43で表されるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等を挙げられる。
【０１００】
Ｒ43で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ43で表されるアリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ43で表されるカルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ43で表されるスルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ43で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ43として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０１０６】
Ｘ41及びＸ42で表される置換基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、アリール基（フェニル、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スル��基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｘ41及びＸ42として好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０１０８】
上記一般式（ＣＬＢ）において、Ｒ4a及びＲ4bが水素原子であり、Ｘ41及びＸ42としてｐ位に各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはジアルキルアミド基が置換したものが好ましい。
【０１０９】
上記一般式（ＣＬＢ）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号公報等に記載を参考にして合成することができる。
【０１１０】
次に一般式（ＣＬＢ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１０】
2007171576.tif 000011
【０１１２】
【化１１】
2007171576.tif 000012
【０１１３】
【化１２】
2007171576.tif 000013
【０１１４】
【化１３】
2007171576.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
2007171576.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
2007171576.tif 000016
【０１１７】
【化１６】
2007171576.tif 000017
【０１１８】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１モル／Ａｇ１モル〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５モル／Ａｇ１モル〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１モル／Ａｇ１モル〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。シアン発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明のサーモグラフィー材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
【０１２０】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０１２１】
一般式（ＹＡ）および（ＹＢ）で表される化合物及び発色性ロイコ染料の添加方法としては、還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、サーモグラフィー材料に含有させてよい。
還元剤、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含む画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。
また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０１２２】
《還元剤》
本発明に係る還元剤について説明する。
【０１２３】
本発明に係る還元剤は、熱現像時において画像形成層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。
【０１２４】
本発明のサーモグラフィー材料においては、還元剤として、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物の場合にそうであるように、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物であることが好ましい。１，２−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、フェノール、ヒンダードフェノール、ピロガロール（１，２，３，トリヒドロキシベンゼン）、アスコルビン酸誘導体、没食子酸及びエステル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、タンニン酸ならびに３，４−ジヒドロキシ−安息香酸エステルが好ましく、欧州特許出願公開第０６９２７３３号明細書及び欧州特許出願公開第０９０３６２５号明細書に記載されているものが特に好ましい。
【０１２５】
加熱されると１種もしくはそれより多い実質的に非感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーとなる還元剤の組み合わせを用いることもできる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号明細書に開示されているような立体的に妨げられたフェノール類とスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；米国特許第５，４９６，６９５号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド；米国特許第５，５４５，５０５号明細書、米国特許第５，５４５，５０７号明細書及び米国特許第５，５５８，９８３号明細書に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジドと多様な補助還元剤；米国特許第５，５４５，５１５号明細書及び米国特許第５，６３５，３３９号明細書に開示されているようなアクリロニトリル化合物；ならびに米国特許第５，６５４，１３０号明細書に開示されているような２−置換マロノジアルデヒド化合物等が挙げられる。前記還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２６】
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩とは、サーモグラフィー材料の画像形成層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。
【０１２７】
このような非感光性有機銀塩については、従来、種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平１０−６２８９９号公報の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開第８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許出願公開第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００２−２３３０１号公報、同２００２−２３３０３号公報、同２００２−４９１１９号公報、１９６４４６号公報、欧州特許出願公開第１２４６００１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１２５８７７５Ａ１号明細書、特開２００３−１４０２９０号公報、特開２００３−１９５４４５号公報、同２００３−２９５３７８号公報、同２００３−２９５３７９号公報、同２００３−２９５３８０号公報、同２００３−２９５３８１号公報、特開２００３−２７０７５５号公報等に記載されている。
【０１２８】
本発明においては、上記の特許公報等に開示されている各種有機銀塩と併用して、または、併用せずに、脂肪族カルボン酸の銀塩、特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含む。
【０１２９】
本発明においては、これら脂肪族カルボン酸銀の中でも、全脂肪族カルボン酸銀に対して、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％以下、更に好ましくは９０モル〜９９．９９モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１３０】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に、使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【０１３１】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０％〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１モル／１０００ｍｌ〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【０１３２】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味し、塗布後の試料を透過型電子顕微鏡により観察した粒子の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同体積の球に換算した時の直径を平均することにより求めることができる。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径を制御するためには上記したように脂肪族カルボン酸銀塩の調製時にカリウム塩の比率を高くして調製することや、画像形成層分散液の分散時に用いるジルコニアビーズの粒径、ミル周速、分散時間を適宜調整することで容易に行うことができる。本発明においては非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の平均球相当直径は、熱現像後に十分な濃度を得るためには、０．０５μｍ〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ〜０．４５μｍ、特に好ましくは、０．１５μｍ〜０．４０μｍである。
【０１３３】
本発明で使用される非感光性脂肪族カルボン酸銀塩に加えて必要により使用してもよい有機銀としては、コア・シェル構造の有機銀塩（例えば、特開２００２−２３３０３号公報）、多価カルボン酸の銀塩（例えば、ＥＰ１２４６００１号公報、特開２００４−０６１９４８号公報）、ポリマー銀塩（例えば、特開２０００−２９２８８１号公報、特開２００３−２９５３７８〜２００３−２９５３８１号公報等）を用いることもできる。
【０１３４】
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状または直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
【０１３５】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【０１３６】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１３７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【０１３８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒径（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１３９】
本発明に係る有機銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許出願公開第８０３，７６３Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開２００１−１６７０２２号公報、同２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００１−１６３８８９号公報、同２００１−１６３８９０号公報、同２００１−１６３８２７号公報、同２００１−３３９０７号公報、同２００１−１８８３１３号公報、同２００１−８３６５２号公報、同２００２−６４４２号公報、同２００２−３１８７０号公報、同２００３−２８０１３５号公報等を参考にすることができる。
【０１４０】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2である。
【０１４１】
（バインダー）
本発明のサーモグラフィー材料においては、本発明に係る画像形成層及び非画像形成層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
【０１４２】
本発明に係る画像形成層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１４３】
これらの内、当該画像形成層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０１４４】
また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４５】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【０１４６】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【０１４７】
効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量は、未露光部の濃度上昇を抑制する観点から、１．５ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【０１４８】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１４９】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１５０】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１５１】
Ｔｇが７０℃〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１５２】
本発明に係るバインダーとしては、Ｔｇが７０℃〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１５３】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号明細書、同第３，００３，８７９号明細書、同第２，８２８，２０４号明細書、英国特許第７７１，１５５号明細書等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１５４】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の［１５０］に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１５５】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。また、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０℃〜１０５℃、破断伸びが１００％〜２０００％、破断応力は０．５Ｎ／ｍｍ2〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０１５６】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０１５７】
本発明に係る画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーと任意に混合可能なポリマーであれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５８】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１５９】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、画像形成層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１６０】
ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１６１】
本発明のサーモグラフィー材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０℃〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０℃〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０１６２】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【０１６３】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０１６４】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１質量％〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１質量％〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０１６５】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１質量％〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１６６】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記画像形成層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１６７】
画像形成層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０１６８】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５℃〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５℃〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０１６９】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０１７０】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０１７１】
（架橋剤）
本発明に係る画像形成層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１７２】
用いられる架橋剤としては、従来、写真サーモグラフィー材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号公報に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物または酸無水物である。
【０１７３】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１７４】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１７５】
また、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１７６】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１７７】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０１７８】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
また、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１８０】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１８１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１８２】
（省銀化剤）
本発明に係る画像形成層または非画像形成層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
【０１８３】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は画像形成層または非画像形成層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１８４】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０１８５】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０１８６】
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開２０００−２６７２２２号公報の段落「００７５」〜「００７８」の記載の化合物Ａ−１〜Ａ−８９、特開２００３−６６５５８号公報の段落「００２５」〜「００４５」に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−２５８が挙げられる。
【０１８７】
４級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０１８８】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０１８９】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１９０】
本発明において、特に好ましい省銀化剤は下記一般式（ＳＥ１）および（ＳＥ２）で表される化合物である。
【０１９１】
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【０１９２】
一般式（ＳＥ１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１９３】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１９４】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１９５】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１９６】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１９７】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９８】
次に、式（ＳＥ１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１９９】
【化１７】
2007171576.tif 000018
【０２００】
一般式（ＳＥ２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（ＳＥ１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２０１】
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２０２】
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２０３】
一般式（ＳＥ２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（ＳＥ１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２０４】
以下、本発明の省銀化剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化１８】
2007171576.tif 000019
【０２０６】
（熱溶剤）
本発明のサーモグラフィー材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有サーモグラフィー材料に対して、熱溶剤を含まないサーモグラフィー材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。
【０２０７】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されない。
【０２０８】
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）nＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
【０２０９】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基等が挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【０２１０】
また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０２１１】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像サーモグラフィー材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０２１２】
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２を挙げることができる。
【０２１３】
本発明において、熱溶剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、０．１ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2である。
【０２１４】
熱溶剤は画像形成層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、サーモグラフィー材料に含有させてもよい。
【０２１５】
従来公知の乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２１６】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２１７】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明のサーモグラフィー材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０２１８】
本発明のサーモグラフィー材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２１９】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例としてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１モル／ｍ2〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５モル／ｍ2〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。
【０２２０】
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２２１】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落［００６１］〜［００６４］に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２２２】
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の［０２６４］〜［０２７１］に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０２２３】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２２４】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／またはβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０２２５】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２２６】
尚、上記の化合物の他に、本発明のサーモグラフィー材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２２７】
（調色剤）
本発明のサーモグラフィー材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２２８】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書及び同第４，０２１，２４９号明細書等に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２２９】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２３０】
（フッ素系界面活性剤）
本発明ではサーマルプリンタ（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２３１】
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ1）n1−）p−（Ｙ）m1−（Ａ）q
式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン性基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２３２】
一般式（ＳＦ）において、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒfは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。またＲfはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
【０２３３】
Ｌ1はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２３４】
Ａは、アニオン性基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２３５】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２３６】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、ヒドロキシ基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒf化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン性基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２３７】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２３８】
また、上記ヒドロキシ基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２３９】
上記したフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００３−１４９７６６号公報の段落「００２９」〜「００４０」に記載の化合物（ＦＳ−１）〜（ＦＳ−６６）、特開２００４−０２１０８４号公報の段落「００１４」に記載の化合物１−１〜１−４、段落「００１９」に記載の化合物２−１〜２−１０、特開２００４−０７７７９２号公報の段落「００２５」に記載の化合物、段落「００３０」に記載の化合物が挙げられる。
【０２４０】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２４１】
【化１９】
2007171576.tif 000020
【０２４２】
【化２０】
2007171576.tif 000021
【０２４３】
また上記した以外のフッ素系界面活性剤として、特開２００４−１１７５０５号公報の段落「００３５」に記載の化合物、特開２０００−２１４５５４号公報、特開２００３−１５６８１９号公報、特開２００３−１７７４９４号公報、特開２００３−１１４５０４号公報、特開２００３−２７０７５４号公報、特開２００３−２７０７６０号公報に記載された化合物を使用しても良い。本発明においては一般式（ＳＦ）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤と公知の非イオン性含フッ素界面活性剤を組み合わせて使用することが帯電特性、塗布性向上の観点から特に好ましい。
【０２４４】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２４５】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【０２４６】
（潤滑剤）
潤滑剤としては例えば特開平１１−８４５７３号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載されている公知の潤滑剤を使用することができるが、固体潤滑剤粒子や常温で液体の潤滑剤を用いることが好ましい。常温で液体の潤滑剤としては例えば特開２００３−１５２５９号公報の段落「００１９」に記載されている化合物が挙げられる。固体潤滑剤粒子としては、平均粒径が１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を使用することが好ましく、また有機固体潤滑剤粒子の融点が、１１０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【０２４７】
（表面層）
本発明における十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大粗さ（Ｒｔ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、且つ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。最大粗さ（Ｒｔ）とは粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均粗さ（Ｒａ）とは粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）であらわしたものをいう。
【０２４８】
【数１】
2007171576.tif 000022
【０２４９】
Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒａの測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿した後、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、フィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０２５０】
サーモグラフィー材料の表面と裏面のＲｚ、Ｒｔ、Ｒａを本発明の範囲とするためには、下記に示す技術手段を適宜組み合わせて用いることで容易に調整することができる。
【０２５１】
１）画像形成層を有する側の層、画像形成層を有する側と反対面の層に含まれるマット剤（無機または有機粉末）の種類、平均粒径、添加量、表面処理方法
２）マット剤の分散条件（使用する分散機の種類、分散時間、分散に使用するビーズの種類、平均粒径、分散時に使用する分散剤の種類と量、バインダーの極性基の種類、極性基含有量）
３）塗布時の乾燥条件（塗布速度、温風の吹き出しノズルの塗布面からの距離、乾燥風量）、残留溶媒量
４）塗布液の濾過に用いるフイルターの種類、濾過時間
５）塗布後にカレンダ処理を行う場合は、その条件（例えばカレンダ温度４０℃〜８０℃、圧力４９０Ｎ／ｃｍ（５０ｋｇ／ｃｍ）〜２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）、ラインスピード２０ｍ／分〜１００ｍ／分、ニップ数２〜６）  本発明においては、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１〜０．７であるのが好ましく、特にＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．２〜０．６であるのが好ましく、０．３〜０．５５であるのがより好ましい。ここで（Ｅ）は画像形成層側の最表面を、（Ｂ）は画像形成層とは反対側のバックコート層側の最表面を表す。この範囲とすることで、フィルムの搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生を格段に向上することができる。
【０２５２】
また、本発明においては、Ｒａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．５であるのが好ましく、特にＲａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．３であるのが好ましく、０．７〜１．１であるのがより好ましい。この範囲とすることで、経時でのかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生についてより向上させることができる。
【０２５３】
本発明のサーモグラフィー材料は、支持体上の両側に複数の種類のマット剤を含有する構成層を有することが、画像の画質の向上の観点から、好ましい。画像形成層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をＬｅ（μｍ）、支持体をはさんで画像形成層を有する側と反対側、すなわち、バックコート層を有する側のマット剤を含有する層に含有させるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．５である。
【０２５４】
Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また本発明の画像形成方法においてはＲｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値は好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラおよび経時での保存特性を改良することができる。
【０２５５】
また本発明の画像形成方法においてはＲｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値は好ましくは２５〜６５であり、より好ましくは３０〜６０である。Ｒｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで、熱現像時の濃度ムラおよび経時での保存特性を改良することができる。前記した表面粗さについては以下の方法で行った。
【０２５６】
《表面粗さの評価》
熱現像の処理前の試料について、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、下記に示す方法により測定した。
【０２５７】
１）対物レンズ：×１０．０、中間レンズ：×１．０
２）測定範囲：４６３．４μｍ×６２３．９μｍ
３）ピクセルサイズ：３６８×２３８
４）フィルター：円筒補正と傾き補正
５）スムージング：ミディアムスムージング
６）スキャンスピード：Ｌｏｗ
なおＲａ、Ｒｚ、Ｒｔの定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ  ０６０１）に従った。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値を求めた。
【０２５８】
本発明では、マット剤を含有する層が最外層である場合が好ましい態様の一つである。すなわち、本発明のサーモグラフィー材料の画像形成層側、また支持体をはさみ画像形成層の反対側に非画像形成層を設けた場合にも、最外層に、表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。
【０２５９】
本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でもＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
【０２６０】
本発明において、前記粉末が例えば、表面処理されていることが好ましい。表面処理層形成は、無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなくＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4の蒸気を非磁性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の表面処理法については、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【０２６１】
本発明では、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いるとマット剤分散時の分散状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１質量％〜１０質量％、Ａｌが０．１質量％〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１質量％〜５質量％、Ａｌが０．１質量％〜５質量％であり、Ｓｉが０．１質量％〜２質量％、Ａｌが０．１質量％〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。
【０２６２】
尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２６３】
上記の有機または無機粉末は平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。
【０２６４】
画像形成層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。
【０２６５】
添加量は最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０質量％〜２０質量％であり、好ましくは２．０質量％〜１５質量％であり、より好ましくは３．０質量％〜１０質量％である。
【０２６６】
支持体をはさんで画像形成層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０μｍ〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．４質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．６質量％〜５質量％である。
【０２６７】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２６８】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２６９】
（染料、顔料）
本発明のサーモグラフィー材料においては、画像形成層を透過する光の量
または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０２７０】
用いられる染料としては、種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２７１】
（支持体）
本発明のサーモグラフィー材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明のサーモグラフィー材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）またはポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは、７０μｍ〜１８０μｍである。
【０２７２】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層または画像形成層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
【０２７３】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、また、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１モル％〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０２７４】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２７５】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明サーモグラフィー材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０２７６】
（構成層）
本発明のサーモグラフィー材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また、支持体の反対の面には、サーモグラフィー材料間の、あるいはサーモグラフィー材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０２７７】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２７８】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２７９】
（構成層の塗布）
本発明のサーモグラフィー材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２８０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【０２８１】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。サーモグラフィー材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２８２】
尚、本発明において、塗布銀量はサーモグラフィー材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい
。
【０２８３】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０２８４】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２８５】
本発明においては、サーモグラフィー材料が現像時に溶剤を５ｍｇ／ｍ2〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましく、更に好ましくは、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することである。
【０２８６】
上記の範囲に調整することにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高いサーモグラフィー材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０２８７】
尚、サーモグラフィー材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２８８】
（包装体）
本発明のサーモグラフィー材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃１．０１３２５×１０5Ｐａにおいて１日あたり、５０ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ2以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ｍ2以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ  Ｚ０２０８カップ法による）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０２８９】
サーモグラフィー材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号公報、特開２０００−２０６６５３号公報、特開２０００−２３５２４１号公報、特開２００２−０６２６２５号公報、特開２００３−０１５２６１号公報、特開２００３−０５７７９０号公報、特開２００３−０８４３９７号公報、特開２００３−０９８６４８号公報、特開２００３−０９８６３５号公報、特開２００３−１０７６３５号公報、特開２００３−１３１３３７号公報、特開２００３−１４６３３０号公報、特開２００３−２２６４３９号公報、特開２００３−２２８１５２号公報等に記載されている包装材料である。
【０２９０】
また、包装体内の空隙率は０．０１％〜１０％、好ましくは０．０２％〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は、１０％ＲＨ〜６０％ＲＨの範囲が好ましく、更に好ましくは、４０％ＲＨ〜５５％ＲＨ以下とするのが良い。
【０２９１】
また、断裁工程や包装工程においては、擦り傷や白ヌケ等の画像欠陥を防止するために、例えば特開２００４−３４１１４５号公報に示されているようにクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境下で作業を行うことが好ましい。
【０２９２】
（サーモグラフィー処理）
サーモグラフィー画像形成は、像を介する又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非感光性のサーモグラフィー材料の場合に赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いて、又はサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により、デジタル様式で画素毎に、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【０２９３】
熱的印刷において、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それがジュール効果を介して電気エネルギーを熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの操作温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料との加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜１０００ｇ／直線ｃｍ（ｌｉｎｅａｒ  ｃｍ）、すなわち２００〜３００μｍの接触区域（ニップ）の場合５０００〜５０，０００ｇ／ｃｍ2の圧力である。
【０２９４】
支持体の感熱要素と同じ面上の最外層が保護層でない場合、サーマルプリントヘッドとこの最外層との直接の接触を避けるために、サーマルプリントヘッドを用いる記録材料の画像通りの加熱を、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して行うことができる。
【０２９５】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。欧州特許出願公開第６５４３５５号明細書は、電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱による画像形成法を開示しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。欧州特許出願公開第６２２２１７号明細書は、連続色調再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【０２９６】
記録材料の画像通りの加熱を、材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を、画素−通りに変調される超音波を用いて行うこともできる。
【０２９７】
（工業的用途）
サーモグラフィー画像形成を反射型プリント及び、特に黒−画像形成されたトランスパレンシーがライトボックスを用いて操作される検査法において広く用いられている医学的診断分野で用いるためのトランスパレンシーの作製に用いることができる。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９９】
尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０３００】
実施例１
《下引加工した写真用支持体の作製》
光学濃度０．１５０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に下記青色染料で着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して画像形成層（画像形成層）側下引層を形成した（下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引下層Ｂ−１という）を塗設した。下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃、５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【０３０１】
【化２１】
2007171576.tif 000023
【０３０２】
［水性ポリエステルＡ−１溶液の調製］
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０３０３】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０３０４】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０３０５】
［変性水性ポリエステルＢ−１〜２溶液の調製］
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３０６】
ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３０７】
［アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の作製］
乳化重合により、表１に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度は全て３０質量％とした。
【０３０８】
【表１】
2007171576.tif 000024
【０３０９】
［画像形成層側下引下層用塗布液ａ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）              ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物
（固形分１０％）                                                ５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                  ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３１０】
《画像形成層側下引上層用塗布液ａ−２》
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％）                        ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                  ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）
０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３１１】
［バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）              ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル                                                   １８０．０ｇ
（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）
界面活性剤（Ａ）                                                  ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液            ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３１２】
［バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２］
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                      １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）
０．２ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                  ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３１３】
なお、前記下引層を施した支持体の下引層Ｂ−２上には下記の組成のバックコート層、バックコート層保護層を塗設した。
【０３１４】
【化２２】
2007171576.tif 000025
【０３１５】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３１６】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
バックコート層保護層についても下記の組成比率でバックコート層塗布液と同様にして調製した。シリカについてはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加した。
【０３１７】
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液）          １５．０ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：１０μｍ）              ０．０３ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                              ０．０７５ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                                ０．０１ｇ
フッ素系ポリマー（ＦＭ−１）                                    ０．０５ｇ
ステアリン酸                                                      ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                                ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                      ０．１ｇ
【０３１８】
【化２３】
2007171576.tif 000026
【０３１９】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
【０３２０】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３２１】
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層（画像形成層）のバインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３２２】
〈画像形成層分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより画像形成層分散液Ａを調製した。
【０３２３】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３２４】
〈２−クロロ安息香酸液の調製〉
１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し２−クロロ安息香酸液を調製した。
【０３２５】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表２に記載の化合物と量）、０．１５９ｇの一般式（ＹＢ）の黄色発色性ロイコ染料（表２に記載の化合物）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料（表２に記載の化合物）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、をＭＥＫ１１０．０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３２６】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３２７】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（ＳＥ１−１）０．０５ｇ、をＭＥＫ３９．９５ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３２８】
〈添加液ｄの調製〉
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのカブリ防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３２９】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３３０】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記画像形成層分散液（表２に記載）の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記２−クロロ安息香酸液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３３１】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の化学構造を以下に示す。
【０３３２】
【化２４】
2007171576.tif 000027
【０３３３】
【化２５】
2007171576.tif 000028
【０３３４】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン                                                              ５ｇ
ＭＥＫ                                                              ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート                              ２．３０ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０、ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
メタノール                                                            ７ｇ
フタラジン                                                      ０．２５ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2        ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                              ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                                ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                    ０．１０ｇ
ステアリン酸ブチル                                              ０．１０ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                    ０．１０ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン                                                              ５ｇ
メチルエチルケトン                                                  ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート                                ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社製）                    ０．０８ｇ
ベンゾトリアゾール                                              ０．０３ｇ
メタノール                                                      ７．００ｇ
フタラジン                                                      ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：  ３μｍ）              ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2        ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                              ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７）                              ０．００５ｇ
フッ素系ポリマー（ＦＭ−１）                                    ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                    ０．１０ｇ
ステアリン酸ブチル                                              ０．１０ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                    ０．１０ｇ
なお画像形成層保護層上層、下層については上記の組成比率でバックコート層塗布液の調製と同様な方法によって行った。シリカについてはバックコート層保護層と同様にＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加、撹拌することにより画像形成層保護層上層、下層の塗布液を得た。
【０３３５】
〈サーモグラフィー材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚が各々１．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／分にて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３３６】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／分にて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表２に示すサーモグラフィー材料試料１０１〜１１４を作製した。塗布は、画像形成層の乾燥膜厚１０．５μｍ、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３３７】
得られたサーモグラフィー材料（１０１〜１１４）の画像形成層側表面のベック平滑度は６０００秒であり、バックコート層側表面のベック平滑度は９０００秒であった。また試料１０１〜１１４について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．４０、Ｒｚ（Ｅ）＝１．４μｍであった。
【０３３８】
また、Ｒｚ（Ｂ）は３．５μｍであった。Ｒａ（Ｅ）は０．０９μｍであった。またＲａ（Ｂ）は０．１２μｍであった。試料１０１〜１１２について黄色発色性ロイコ染料による極大吸収波長４２０ｎｍの吸収ピークが認められた。
【０３３９】
また、試料１０１〜１０６、１０９〜１１１、１１３についてシアン発色性ロイコ染料による極大吸収波長６４０ｎｍの吸収ピークが認められた。また、試料１０７、〜１０８についてシアン発色性ロイコ染料による極大吸収波長６２０ｎｍの吸収ピークが認められた。
【０３４０】
尚、試料１０９については、試料１０３における、粉末有機銀塩Ａの調製において、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇのかわりにベヘン酸２５９．４ｇ、アラキジン酸０．５ｇを用いたこと以外は試料１０３と同様にして試料１０９を作製した。
【０３４１】
試料１１０については、試料１０３におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）のフッ素系活性剤をＳＦ−１７からＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉに変更した以外は試料１０３と同様にして試料１１０を作製した。
【０３４２】
試料１１１については、試料１０３での予備分散液Ａの調製における画像形成層バインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ3Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ3Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１０３と同様にして試料１１１を作製した。
【０３４３】
〈サーモグラフィー印刷〉
上記のように作製した実質的に非感光性のサーモグラフィー材料試料１０１〜１１４を、１４ｍｍ／秒の印刷速度及び７．１ミリ秒ではなくて３．５ミリ秒のライン−タイム（ｌｉｎｅ−ｔｉｍｅ）で運転されるように修正され、７５μｍの長さ（輸送方向において）及び５０μｍの幅のサーマルヘッド抵抗器が出力−変調されて種々の画像濃度を生む、５０８ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度を有するＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲTM  ４５００プリンターを用いて印刷した。
【０３４４】
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：２５℃１．０１３２５×１０5Ｐａにおいて１日あたり０．０２ｍｌ／ｍ2、水分透過率：０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙのバリア袋（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法による）。
【０３４５】
《性能評価》
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０３４６】
《画像濃度》
ＭＡＣＢＥＴＨTM  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄmax）を測定した。
【０３４７】
《カブリ》
ＭＡＣＢＥＴＨTM  ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される画像の最小濃度（Ｄmin）を測定した。
【０３４８】
《銀色調》
各熱現像サーモグラフィー材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカミノルタ社製の湿式処理のレーザーイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３４９】
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《光照射画像保存性》
各サーモグラフィー材料試料を上記と同様に熱現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３５０】
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大がかなりの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《生保存性》
生保存性の評価は、熱現像前の包装材料に梱包されたままの画像記録材料を５０℃、相対湿度４０％の条件下で１０日間保存した後に２５℃、相対湿度４０％に戻し開封して熱現像を行い、また保存前にも２５℃、相対湿度４０％で熱現像を行い、保存前後での白地部の濃度変化（ΔＤｍｉｎ）を測定した。
【０３５１】
結果を併せて表２に示す。
【０３５２】
【表２】
2007171576.tif 000029
【０３５３】
表２から、本発明の試料は比較の試料に比べて、小型のサーマルプリンタにより迅速に熱現像したり、高照度のシャーカステンを使用して診断を行う場合でも、光照射画像保存性、生保存性に優れ、低カブリで、銀色調に優れるいることが明らかである。
【０３５４】
また、試料１１１と１０３を比較すると、高温保存時のカブリ上昇については試料１０３の方が優れた特性を有することが判った。