(57)【要約】      （修正有）【課題】分極抵抗を小さくすることができ、高い出力を得ることが可能で、触媒の利用率の高い燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法を提供する。【解決手段】スルホン酸基やリン酸ガラス等からなるプロトン導電パスが形成されたカーボンエアロゲル粉末に触媒を担持する。カーボンエアロゲル粉末の製造方法としては、まず、レゾルシノールとホルムアルデヒド水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合し、撹拌を行い有機湿潤ゲル化物を得る。次に、有機湿潤ゲル化物を粉砕しゲル粉末スラリーとする。さらに、ゲル粉末スラリーを、アセトンによる溶媒置換を行う。そして、ゲル粉末をＣＯ２により超臨界乾燥し、ゲル乾燥粉末を得る。最後に、ゲル乾燥粉末を窒素雰囲気下、加熱することによりカーボンエアロゲル粉末を得る。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末に触媒が担持された燃料電池用担持触媒において、
該カーボン粉末は、
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程と、
を経て得られたカーボンエアロゲル粉末であり、
該カーボン粉末にはプロトン伝導パスが形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
前記プロトン伝導パスは、前記カーボン粉末の孔内にプロトン伝導体を含ませることにより形成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記プロトン伝導体はガラス質のプロトン伝導体であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
前記プロトン伝導パスは、前記カーボン粉末の孔内にプロトン伝導性を付与する官能基が修飾されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項５】
前記触媒は触媒作用と磁性作用とを併せもつ磁性触媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項６】
プロトン伝導性ポリマーが入り込めないメソポーラスな孔を有する多孔性カーボンに触媒が担持されており、
前記メソポーラスな孔にプロトン伝導パスが形成されていることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項７】
前記プロトン伝導パスは、前記メソポーラスな孔内にプロトン伝導体を含ませることにより形成したことを特徴とする請求項６記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項８】
前記プロトン伝導体はガラス質のプロトン伝導体であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項９】
前記プロトン伝導パスは、前記メソポーラスな孔内に、プロトン伝導性を付与する官能基が修飾されていることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項１０】
前記触媒は触媒作用と磁性作用とを併せもつ磁性触媒であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用担持触媒を用いた燃料電池用反応層。
【請求項１２】
請求項１１の燃料電池用反応層を用いた燃料電池。
【請求項１３】
触媒を担持し、プロトン伝導性ポリマーが入り込めないメソポーラスな孔を有する触媒担持多孔性カーボンの該孔内でプロトン伝導体を合成することを特徴とする燃料電池用担持触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記メソポーラスな孔を有する触媒担持多孔性カーボンは、
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程と、
を経て得られたカーボンエアロゲル粉末に触媒が担持されてなることを特徴とする燃料電池用担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害な排気ガスも出さないため、内燃機関に代わる新たなエネルギー源として注目されている。
このＰＥＦＣは、プロトン伝導性ポリマー膜の一方の面にアノードを、他の面にカソードを接合して構成されている。そして、アノードには水素ガス、カソードには酸素ガスを供給し、アノードで水素ガスをプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発電する。アノード及びカソードには、共にカーボン等の担体にＰｔ等の貴金属からなる触媒粒子を担持した微粉末からなる燃料電池用担持触媒が用いられている。
【０００３】
ＰＥＦＣの理論電圧は、水素と酸素の化学反応における自由エネルギー変化の値から１．２３Ｖと算出されるが、実際には種々の分極抵抗により、これより小さな出力電圧しか得られていない。出力端子の電圧低下は、ＰＥＦＣの効率低下を意味しており、分極の起こりにくい燃料電池用担持触媒が求められている。
また、燃料電池用担持触媒に使用する触媒は白金等の貴金属が用いられており、触媒コストは電池全体の数十％を占める。このため、燃料電池技術を普及技術とするためには、使用する触媒量を低減することが必要不可欠とされる。
【０００４】
これらの要求に応えるべく、カーボン担体として活性炭粉末を用いた燃料電池用担持触媒が提案されている。これは、活性炭が極めて大きな比表面積を有することから、電極反応の面積が広くなり、これによって分極抵抗を低くし、触媒の利用率を高めようというものである。
【０００５】
また、カーボンエアロゲルを燃料電池用担持触媒として用いることも提案されている（特許文献１）。カーボンエアロゲルは、粉砕することにより、粒子径を極めて小さくすることができるため、高分子電解質型燃料電池における電極として使用した場合、電極の厚さを薄くすることができる。また、乾燥したゲル化物の熱分解によって得られた炭化物は細孔構造を有しているため、これを粉砕して得られたカーボンエアロゲルも優れたガス透過性を有することが期待される。
さらには、活性炭のようなミクロな細孔よりは大きい細孔を有するため、触媒やプロトン伝導性ポリマーが細孔内に入り込みやすい。このため、電極反応に際して、反応物質・プロトン・電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）を形成しやく、電極反応の促進を図ることができるとも考えられる。
なお、カーボンエアロゲル以外のメソポーラスな細孔を有するカーボンを用いても、同様な効果が期待される。ここで、メソポーラスな細孔とは、ミクロ孔とマクロ孔の中間の大きさの孔を意味し、具体的には２ナノメートルから５０ナノメートルオーダーの孔（すなわちメソポア）のことをいう。
【０００６】
カーボンエアロゲルの製造方法としては、ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを出発物質とする以下の製造方法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
（重合工程Ｓ９１）
すなわち、図１に示すように、まず重合工程Ｓ９１として、レゾルシノールやカテコール等のジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを炭酸ナトリウムの存在下で重合して有機湿潤ゲル化物を得る。
【０００８】
（溶媒置換工程Ｓ９２）
次に、溶媒置換工程Ｓ９２として、有機湿潤ゲル化物をメタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、有機湿潤ゲル化物に含まれている水分を水溶性溶媒と溶媒置換する。
【０００９】
（超臨界乾燥工程Ｓ９３）
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ９３として、溶媒置換されたゲル化物をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行う。こうして乾燥したゲル化物は、網目構造を形成している一次粒子の粒子径が０．１ミクロン以下の粒子からなり、嵩密度も１００ｍｇ／ｍｌと極めて小さくなっている。これは、超臨界乾燥では通常の乾燥と異なり、毛管力による収縮を伴わずに乾燥するため、重合工程Ｓ１におけるホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造が、破壊されることなくそのままの状態で残るからと考えられる。
【００１０】
（熱分解工程Ｓ９４）
そして、熱分解工程Ｓ９４として、上記の乾燥されたゲル化物を窒素雰囲気下で高温にして炭化物の塊を得る。こうして得られた炭化物は、炭化する前の細孔構造が保たれている。
【００１１】
（粉砕工程Ｓ９５）
最後に、粉砕工程Ｓ９５として上記炭化物の塊を粉砕機で粉砕し、カーボンエアロゲル粉末を得る。
【００１２】
【特許文献１】特表平１１−５０３２６７号公報
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４８７３２１８  ｃｌａｉｍ１４、１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記活性炭に触媒を担持させた燃料電池用担持触媒では、実際には期待されたほどの分極低下の効果は発揮されず、触媒の利用率もそれほど高くはない。この原因は、次のように説明される。
【００１４】
PEFCの電極触媒層では、カソード側において燃料電池用担持触媒中の細孔を拡散してきた酸素は、プロトン伝導性ポリマーに収着・拡散し、触媒に到達する。一方、プロトン及び電子はそれぞれ、プロトン伝導性ポリマー・炭素担体中を拡散し、触媒に到達し酸素と反応し水を生成する。従って、電極反応に際して、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）が不可欠である。限られた触媒量で性能低下の少ない燃料電池用担持触媒とするためには、担体に導入された触媒の周りにできる限り多くの三相界面を形成させなければならない。
【００１５】
これに対し、上記活性炭に触媒を担持させた燃料電池用担持触媒では、活性炭に存在する細孔は極めて小さなミクロ細孔からなるため、触媒が担持された活性炭にナフィオン（登録商標）等のプロトン伝導性ポリマーを混合し作製した触媒ペーストを塗布・乾燥するというマクロな方法では、プロトン伝導性ポリマーが活性炭の一次細孔径よりも大きく、混合時に細孔内に進入できない為、活性炭凝集体内部の細孔（一次細孔）にはプロトン伝導性ポリマーが存在しておらず、一次細孔内に存在している触媒は有効利用されていない(図２参照)。
このため、単に活性炭粉末を触媒担体として用いても、充分な触媒活性を得ることはできず、思ったほど分極抵抗を下げることはできない。また、細孔内部に入り込んだ触媒は、電極反応に関与しないため無駄となり、触媒金属の利用率も低くなるのである。
【００１６】
また、発明者らが上記特許文献２記載のカーボンエアロゲルについて、詳細な試験を行ったところ、図１における熱分解工程Ｓ９４によって得られた炭化物は細孔構造を有しているものの、これを粉砕して得られたカーボンエアロゲルはその細孔構造がほとんど破壊されていることが判明した。そして、このために、このカーボンエアロゲルに触媒を担持させた担持触媒を用いて燃料電池を構築しても、期待通りの高出力は得られなかった。
【００１７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、分極抵抗を小さくすることができ、高い出力を得ることが可能で、触媒の利用率の高い燃料電池用担持触媒、燃料電池用反応層、燃料電池、及び燃料電池用担持触媒の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記従来のカーボンエアロゲル粉末を用いた燃料電池用担持触媒が、カーボンエアロゲルの細孔構造が破壊されているために、期待通りの特性の向上が図れないという問題点に着目し、まず、どうしたら細孔構造が保たれたカーボンエアロゲル粉末を製造することができるかについて、鋭意研究を行った。その結果、重合工程で得られた有機湿潤ゲル化物を溶媒置換する前に水中で粉砕しておき、その後、溶媒置換工程、超臨界乾燥工程、及び熱分解工程を行うことにより、製造過程において一旦形成された細孔構造がそのまま保たれたカーボンエアロゲル粉末が得られることを見出した。
【００１９】
また、さらには、反応物質、プロトン及び電子の各パスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）を積極的に形成させるため、従来のように、単に触媒が担持されたカーボンとプロトン伝導性ポリマーとを機械的に混合するだけではなく、カーボン粉末の細孔内にプロトン伝導パスを形成させることを試みた。
そして、上記のように細孔構造がそのまま保たれたカーボンエアロゲル粉末にプロトン伝導パスを形成させれば、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、第１発明の燃料電池用担持触媒は、カーボン粉末に触媒が担持された燃料電池用担持触媒において、該カーボン粉末は、有機湿潤ゲル化物を得る工程と、該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを経て得られたカーボンエアロゲル粉末であり、該カーボン粉末にはプロトン伝導パスが形成されていることを特徴とする。
【００２１】
第１発明の燃料電池用担持触媒に担体として用いられるカーボン粉末は、上記特許文献２に記載されたカーボンエアロゲル粉末とは異なり、重合工程で得られた有機湿潤ゲル化物を溶媒置換する前に水中で粉砕しておき、その後、溶媒置換工程、超臨界乾燥工程、及び熱分解工程を行うことにより製造される。かかるカーボンエアロゲル粉末の製造方法では、有機湿潤ゲル化物を粉砕工程において粉砕してから溶媒置換されるため、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されることとなり、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、破壊され難くなる。また、予め有機湿潤ゲル化物が粉砕されているので溶媒置換の時間も短くなる。このため、こうして得られたカーボンエアロゲル粉末は、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれていることとなる。このため、比表面積が大きく電極反応に寄与する面積が広くなり、優れたガス透過性を有することから物質移動による分極抵抗も小さくなり、高分子電解質型燃料電池における担持触媒として好適に用いることができる。
【００２２】
そして、さらに、第１発明の燃料電池用担持触媒に担体として用いられるカーボン粉末には、プロトン伝導パスが形成されているため、電極反応を促進するために必須とされる、反応物質・プロトン・電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）が広い範囲で形成される。プロトン伝導パスの形成方法としては、例えばカーボン粉末の細孔内でプロトン伝導性ポリマーやプロトン伝導性ガラスを合成したり、プロトン伝導性を有する官能基を修飾したりすること等が挙げられる。
【００２３】
したがって、第１発明の燃料電池用担持触媒では、分極抵抗が小さくなり、高い出力を得ることが可能であり、カーボン粉末の細孔内に担持された触媒も有効に電極反応に寄与することとなり、触媒の利用率も高くなる。
【００２４】
第１発明の第２の局面では、プロトン伝導パスは、前記カーボン粉末の孔内にプロトン伝導体を含ませることにより形成する。これにより、カーボン粉末の孔内に反応物質・プロトン・電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）を確実に形成することができる。
【００２５】
また、第１発明の第３の局面は、プロトン伝導体がガラス質のプロトン伝導体からなる。このようなプロトン伝導パスの形成は、比較的容易に形成することができる。例えば、レソルシノールとホルムアルデヒドとをアルカリ水溶液下で重合させたような、有機物からなる湿潤ゲル（以下有機湿潤ゲル化物という）と、オルトケイ酸テトラエチルとリン酸トリメチルとを加水分解して共重合させたようなリン酸ガラスの前駆体ゾルとを混合した後、
有機湿潤ゲル化物の細孔内でリン酸ガラスの前駆体ゾルを縮合させてプロトン伝導性のリン酸ガラスを形成させる方法等が挙げられる。
【００２６】
さらに、第４の局面の発明では、カーボンエアロゲル粉末の孔内にプロトン伝導性を付与する官能基が修飾されている。このような官能基によっても、プロトン導伝性のパスを形成させることができる。ここで、官能基の修飾とは、カーボン表面にスルホン酸基等の官能基を化学結合させたり、物理吸着させたりすることをいう。プロトン伝導性を付与する官能基としては、スルホン酸基やメチルスルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００２７】
また、第５の局面の発明では、カーボンエアロゲル粉末に担持させる触媒として、触媒作用と磁性作用とを併せもつ磁性触媒とした。燃料電池に酸化剤として供給される酸素は常磁性を有し、燃料電池の電極反応によって生ずる水は反磁性を有する。このため、燃料電池用担持触媒の触媒に触媒作用と磁性作用とを併せもつ磁性触媒を用いれば、空気極に担持した磁性触媒の磁気作用により、酸素は磁性触媒に引き付けられ、生成水は排斥される（図３参照）。このため、酸素の触媒への物質移動が促進されるとともに、電極に水が付着して物質移動を妨げるフラッディング現象がより確実に抑制され、燃料電池システムの出力向上をより確実に実現できる。
【００２８】
磁性触媒はｆｃｔ構造を主相とするＰｔ合金を採用することができる。ｆｃｔ構造を主相とするＰｔ合金は、高い保磁力を有するため、燃料電池の出力をより高めることができる。より具体的には、磁性触媒としては、Ｐｔ−Ｆｅ合金を採用することができる。Ｐｔ−Ｆｅ合金の状態図によれば、熱処理温度を９００°Ｃとすると、Ｐｔ／Ｆｅ＝３５／６５〜５４／４６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金が得られる。また、熱処理温度を１３００°Ｃとすることにより、Ｐｔ／Ｆｅ＝４１／５９〜７４／２６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰ ｔ−Ｆｅ合金が得られた。Ｐｔ／Ｆｅ＝３８．５／６１．５（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を１０４６°Ｃで１００時間熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ 合金の磁化曲線から、このｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金は、−３．８〜３．８ｋＯｅの高い保磁力を有することが確かめられている。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｆｅ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。また、保磁力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｆｅ合金は水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００２９】
さらに、磁性触媒はＰｔ−Ｃｏ合金を採用することもできる。Ｐｔ−Ｃｏ合金の状態図によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７３／２７（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｃｏ合金が得られる。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。また、保磁力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｃｏ合金も水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００３０】
第２発明の燃料電池用担持触媒は、プロトン伝導性ポリマーが入り込めないメソポーラスな孔を有する多孔性カーボンに触媒が担持されており、前記メソポーラスな孔にプロトン伝導パスが形成されていることを特徴とする。
【００３１】
第２発明の燃料電池用担持触媒では、多孔性カーボンのメソポーラスな孔にプロトン伝導パスが形成されているため、第２発明の燃料電池用担持触媒とプロトン伝導性ポリマーとを混合して燃料電池用反応層を形成させた場合において、プロトン伝導性ポリマー自身は多孔性カーボンのメソポーラスな孔には入り込めなくても、プロトンは、メソポーラスな孔に形成されたプロトン伝導パスを経由して多孔性カーボンの孔の内部に移動することができる。このため、多孔性カーボンのメソポーラスな孔内部にも、電極反応を促進するために必須となる反応物質、プロトン及び電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）が形成される。
したがって、第２発明の燃料電池用担持触媒は、分極抵抗が小さくなり、高い出力を得ることが可能であり、カーボン粉末の細孔内に担持された触媒も有効に電極反応に寄与することとなり、触媒の利用率も高くなる。
【００３２】
第２発明の第２の局面では、プロトン伝導パスは、前記メソポーラスな孔内にプロトン伝導体を含ませることにより形成する。これにより、カーボン粉末の孔内に反応物質・プロトン・電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）を確実に形成することができる。
【００３３】
また、第２発明の第３の局面は、プロトン伝導体はガラス質のプロトン伝導体とするものである。このようなプロトン伝導パスの形成は、第１発明の第３の局面の場合と同様にして、比較的容易に形成することができる。
【００３４】
さらに、第４の局面の発明では、メソポーラスな孔内に、プロトン伝導性を付与する官能基が修飾されている。このような官能基によっても、プロトン導伝性のパスを形成させることができる。プロトン伝導性を付与する官能基としては、メチルスルホン酸基等が挙げられる。
【００３５】
また、第５の局面の発明では、多孔性カーボンに担持させる触媒として、触媒作用と磁性作用とを併せもつ磁性触媒とした。こうであれば、第１発明の第５の局面でも説明したように、酸素の常磁性としての性質と、水の反磁性としての性質から、酸素の触媒への物質移動が促進されるとともに、電極に水が付着して物質移動を妨げるフラッディング現象がより確実に抑制され、燃料電池システムの出力向上をより確実に実現できる。
【００３６】
また、第１発明の第５の局面でも説明したように、磁性触媒はｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金やＰｔ−Ｃｏ合金等のＰｔ合金を採用することができる。
【００３７】
以上のように、第１発明及び第２発明の燃料電池用担持触媒を用いて燃料電池用反応層や燃料電池を作製すれば、分極抵抗を小さくすることができ、高い出力を得ることが可能で、触媒の利用率も高いものとなる。
【００３８】
また、本発明の燃料電池用担持触媒の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーが入り込めないメソポーラスな孔を有する触媒担持多孔性カーボンの該孔内でプロトン伝導体を合成することを特徴とする。これにより、多孔性カーボンの孔内で反応物質、プロトン及び電子のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）を確実に形成することができる。
【００３９】
さらに、本発明の燃料電池用担持触媒の製造方法における第２の局面では、前記メソポーラスな孔を有する触媒担持多孔性カーボンは、有機湿潤ゲル化物を得る工程と、該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを経て得られたカーボンエアロゲル粉末に触媒が担持されてなることを特徴とする。
【００４０】
こうして得られた燃料電池用担持触媒は、第１発明において説明したように、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれていることとなるため、優れたガス透過性を有し、ガスの物質移動が容易となり、物質移動による分極抵抗を小さくすることができる。また、粒子径を極めて小さくすることができるため、高分子電解質型燃料電池における電極として使用した場合、電極の厚さを薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を具体化した実施例１〜４ついて説明する。
＜カーボンエアロゲル粉末の調製＞
実施例１〜４の燃料電池用担持触媒に使用したカーボンエアロゲル粉末は、以下のようにして調製した。
（調製例１）
重合工程Ｓ１
図４に示すように、重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、室温−２４ｈ、５０°Ｃ−２４ｈ、９０°Ｃ−７２ｈエージングする事により有機湿潤ゲル化物を得た。
【００４２】
粉砕工程Ｓ２
上記の有機湿潤ゲル化物をイオン交換水でデカンテーションした後、水の存在下でボールミルにより２時間の粉砕を行いゲル粉末スラリーとした。
【００４３】
溶媒置換工程Ｓ３
そして、溶媒置換工程Ｓ３として、上記ゲル粉末スラリーを吸引ろ過法によりアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【００４４】
超臨界乾燥工程Ｓ４
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ４として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行いゲル乾燥粉末を得た。
【００４５】
熱分解工程Ｓ５
最後に、熱分解工程Ｓ５として、上記ゲル乾燥粉末を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、１０００°Ｃにて４時間の加熱を行った後、冷却して調製例１のカーボンエアロゲル粉末を得た。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６２９ｍ２／ｇ
細孔容積：  ２．００ｃｍ３／ｇ
【００４６】
（調製例２）
調製例２では、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を４時間とした。他の条件は調製例１と同じであり、説明を省略する。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６３２ｍ２／ｇ
細孔容積：  １．８３ｃｍ３／ｇ
【００４７】
（比較例１）
比較例１及び比較例２では、調製例１における粉砕工程Ｓ２を行わず、熱分解工程Ｓ５を行った後、得られた塊状のカーボンエアロゲルを測定試料とした。他の条件は調製例１と同じであり、説明を省略する。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６７０ｍ２／ｇ
細孔容積：    ２．１７ｃｍ３／ｇ
【００４８】
（比較例２）
比較例２では、比較例１で得られた塊状のカーボンエアロゲルを粉砕機によって２時間粉砕を行って得られた粉体を測定試料とした。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  １０５ｍ２／ｇ
細孔容積：    ０．２５ｃｍ３／ｇ
【００４９】
＜評  価＞
上記調製例1及び比較例１のカーボンエアロゲルについて、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図５に示すように、調製例１のカーボンエアロゲルは、まったく粉砕を行っていない比較例１と比較しても、細孔分布についてほとんど差はなく、細孔構造が壊れることなく保たれていることが分かった。
【００５０】
これに対し、比較例２では、図６に示すように、細孔が減少しており、細孔構造がほとんど破壊されていることが分かる。
【００５１】
また、調製例１及び調製例２における、ゲル粉末スラリー及び熱分解直後のカーボンエアロゲルの粒度分布を測定した。その結果、図７及び図８に示すように、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの細孔分布を制御できることが分かった。また、ゲル粉末スラリーとカーボンエアロゲル粉末とは、ほとんど同じ粒度分布を示すことが分かった。
【００５２】
さらに、調製例１及び調製例２のカーボンエアロゲル粉末について、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図９に示すように、調製例１と調製例２とでは、細孔分布に差ができ、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの細孔分布を制御できることがさらに確かめられた。
【００５３】
以上の結果から、調製例１及び調製例２のカーボンエアロゲル粉末は、有機湿潤ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれており、比表面積が大きいことが分かった。このため、電極反応に寄与する面積が広くなり、ガス透過性にも優れることから、分極抵抗も低くなることが分かる。
【００５４】
次に、上記調製例１のカーボンエアロゲルを用い、後述する実施例１〜４の燃料電池用担持触媒を調製した。
＜Ｐｔ担持カーボンエアロゲルの調製＞
上記調製例１カーボンエアロゲル粉末をジニトロジアミン白金硝酸水溶液に加え、撹拌及び超音波によって分散し、その後、水素中で加熱することにより還元して、カーボンエアロゲル粉末にＰｔを担持させたＰｔ担持カーボンエアロゲルを得た。こうして得られたＰｔ担持カーボンエアロゲルは、図１０の模式図に示すように、細孔構造がそのまま保たれたカーボンエアロゲル粉末の細孔にＰｔが担持されている。
【００５５】
なお、触媒としてＰｔの代わりに、ｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金や、ｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金を用いることも可能である。これらの磁性触媒は、Ｐｔ−Ｆｅ合金やＰｔ−Ｆｅ合金の微粉末を熱処理し、水で急冷することにより得ることができる。
【００５６】
＜燃料電池用担持触媒の調製＞
上記のようにして得られた調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末を用いて、以下の手順により実施例１〜４の燃料電池用担持触媒を調製した。
【００５７】
（実施例１）
実施例１では、調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末に対し、メチルスルホン酸基の修飾を行った（図１１の工程図参照）。
すなわち、まず、調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末にホルムアルデヒド水溶液及び亜硫酸ナトリウムを加え、110℃で24 時間攪拌する。これにより図１２に示すように、メチロール基が導入され、さらにメチルスルホン酸基への変換が行われる。そして、反応後、１Ｍ硫酸水溶液でイオン交換を15 分間程行うことによって、ナトリウムを水素にイオン交換し、水系でソックスレー抽出を一昼夜行い、未反応物を除去する。こうして、メチルスルホン酸基で修飾された実施例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末を得た。
なお、上記実施例１の方法に替えて、カーボンエアロゲル粉末にメチルスルホン酸基の修飾を行った後に、Ｐｔ触媒を担持させてもよい。
【００５８】
こうして得られた実施例１の燃料電池用担持触媒は、細孔内部にプロトン伝導性を有するメチルスルホン酸基が導入されているため、これが細孔内部でのプロトン伝導パスとなり、電極反応に必要な三相界面が細孔内部で形成される。このため、電極反応が迅速に進行する。しかも、有機湿潤ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれており、比表面積が大きく電極反応に寄与する面積が広くなり、優れたガス透過性を有することから、物質移動による分極抵抗も小さくなる。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末に対し、細孔内でのグラフト化によるプロトン伝導性ポリマーの導入を行った（図１３の工程図参照）。
すなわち、まず、調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末を水に分散し、３０％のホルムアルデヒド水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を加え、５分間の超音波分散を行った後、70℃で２４時間の撹拌を行う。そして、吸引ろ過を行い、窒素雰囲気下で１００°下で乾燥させる。こうして得られた粉末に0.47mol/Lの2-アクリルアミド-2−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＴＢＳ」と略す）と0.2 mol/Lの硫酸アンモニウムセリウムとを加え、細孔内部でグラフト重合させた。こうして、ＡＴＢＳを細孔内でグラフト重合した、実施例２のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末を得た。
なお、上記実施例２の方法に替えて、ＡＴＢＳを細孔内でグラフト重合した後に、Ｐｔ触媒を担持させてもよい。
【００６０】
こうして得られた実施例２の燃料電池用担持触媒では、図１４に示すように、細孔内部にプロトン伝導ポリマーであるポリＡＴＢＳを有するため、実施例１の場合と同様、電極反応が迅速に進行する。また、細孔内部で重合させるモノマーの量を適宜調整することにより、有機湿潤ゲル化物の細孔構造を残し、電極反応に寄与する面積を広くし、分極抵抗を低下させることができる。
【００６１】
（実施例３）
実施例３では、調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末に対し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムを物理吸着させた（図１５の工程図参照）。
すなわち、まず調製例１のＰｔ触媒担持カーボンエアロゲル粉末を水に分散し、トリルオロメタンスルホン酸カリウムを加え、５分間の超音波分散を行った後、吸引ろ過により固液分離を行う。そして所定量の水を加え、さらに５質量％のナフィオン（登録商標）ＥＷ１１００を加え、燃料電池反応層用の触媒ペーストを作成する。こうして得られた触媒ペーストをカーボンクロスやカーボンペーパーなどの電極基材の片面に塗り込み、乾燥させて反応層を形成させる。そして、電極基材を0.5 mol/Lの硫酸中に浸漬してプロトン置換を行い、細孔内にプロトン伝導パスを形成させる。そして、電極基材を取り出し、純水で数回洗浄した後、60℃で10時間の乾燥を行う。こうして細孔内にプロトン伝導パスが形成された反応層を有する電極基材を２枚用意し、反応層と高分子電解質膜とが接触するように両側から挟む状態でホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。
なお、上記実施例３の方法に替えて、カーボンエアロゲル粉末にトリフルオロメタンスルホン酸の修飾を行った後に、Ｐｔ触媒を担持させてもよい。
【００６２】
（実施例４）
実施例４では、調製例１の有機湿潤ゲル化物の細孔内部で、プロトン伝導性リン酸ガラスの合成を行った（図１６参照）
すなわち、まず、調製例１の有機湿潤ゲル化物に、リン酸ガラス前駆体を含浸させる。このリン酸ガラス前駆体は、オルトケイ酸テトラエチルなどの金属アルコキシドに、リン酸トリメチル、塩酸、メタノール及びホルムアミドを加えて生成したゾルである。そして、さらに混合物を90°Ｃに加熱してゲル化させ、湿潤状態のまま粉砕してゲル粉末スラリーとする。さらに、ゲル粉末スラリーをアセトンで溶媒置換してゲル粉末とし、ＣＯ２による超臨界乾燥工程を行い、ゲル乾燥粉末を得た。このゲル乾燥粉末を８００〜１０００°Cで熱分解して、細孔内にガラス質のプロトン伝導体であるリン酸ガラスを形成させた。
【００６３】
こうして得られた実施例４の燃料電池用担持触媒は、細孔内部にプロトン伝導性を有するリン酸ガラスが導入されているため、これが細孔内部でのプロトン伝導パスとなり、電極反応に必要な三相界面が細孔内部でも形成される。このため、電極反応が迅速に進行する。しかも、有機湿潤ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれており、比表面積が大きく電極反応に寄与する面積が広くなり、優れたガス透過性を有することから、分極抵抗も小さくなる。
【００６４】
以上のようにして得られた実施例１〜４の燃料電池用担持触媒を用いて燃料電池を構成することができる。すなわち、燃料電池用担持触媒とナフィオン溶液との質量比が０．５程度になるように、燃料電池用担持触媒へナフィオン（登録商標）溶液（５ 質量％ 溶液）を添加する。そして、これをよく攪拌・混合し、電極用ペーストを作製する。この電極用ペーストをカーボンクロスの一面側に塗布した後、乾燥させて電極反応層を形成する。こうしてカーボンクロスに電極反応層が形成された燃料電池用電極を２枚作成する。
【００６５】
こうして得られた２枚の燃料電池用電極の間にナフィオン１１２（登録商標）からなる高分子固体電解質層（厚さ約５０μｍ）を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、膜電極接合体を得る。さらに、この膜電極接合体及び一対のセパレータを組み付けて、燃料電池を作成することができる。
【００６６】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来のカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【図２】従来の活性炭担持触媒を用いた燃料電池電極の模式図である。
【図３】磁性触媒を担持させたカーボンエアロゲルの特性概念図である。
【図４】調製例のカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【図５】調製例１及び比較例１の細孔分布を示すグラフである。
【図６】比較例１及び比較例２の細孔分布を示すグラフである。
【図７】調製例１及び調製例２における、超臨界乾燥を行った直後のゲル乾燥粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図８】調製例１及び調製例２における、熱分解を行った直後のカーボンエアロゲルの細孔分布を示すグラフである。
【図９】調製例１及び調製例２のカーボンエアロゲル粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図１０】Ｐｔ担持カーボンエアロゲルの模式図である。
【図１１】実施例１の工程図である。
【図１２】実施例１におけるメチルスルホン酸基導入の反応機構を示す図である。
【図１３】実施例２の工程図である。
【図１４】実施例２の燃料電池用担持触媒の模式拡大図である。
【図１５】実施例３の工程図である。
【図１６】実施例４の工程図である。
【符号の説明】
【００６８】
Ｓ１…重合工程
Ｓ２…粉砕工程
Ｓ３…溶媒置換工程
Ｓ４…超臨界乾燥工程
Ｓ５…熱分解工程
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２】
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【図１４】
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