(57)【要約】【課題】金属の硫化物半導体あるいはセレン化物半導体からなる蛍光体において光溶解に起因する蛍光体の劣化の問題を解決しうる蛍光体の製造方法および波長変換器ならびに発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】半導体であって、金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の少なくとも１種が表層に存在する平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子１を、酸素含有雰囲気中で加熱して前記蛍光体粒子の前記表層の表面を酸化処理して、前記蛍光体粒子の前記表層の前記表面から硫黄およびセレンを除去し、前記表層の前記表面に前記金属の酸化層領域３を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の少なくとも１種が表層に存在する平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱して前記蛍光体粒子の前記表層の表面を酸化処理して、前記蛍光体粒子の前記表層の前記表面から硫黄およびセレンを除去し、前記表層の前記表面に前記金属の酸化層領域を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法によって作製された蛍光体を透光性マトリックスに分散させたことを特徴とする波長変換器。
【請求項３】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項２に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を異なる波長の光に変換する蛍光体の製造方法、および、この蛍光体の製造方法により作製された蛍光体を用いた波長変換器ならびに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子は小型で電力効率が良く、また、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有する。このため、液晶などのバックライト光源のみならず、蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
特に、近年では、青色発光素子近傍に２種類以上の異なる発光ピーク波長をもつ蛍光体を混合して配置し、広範囲の波長の光を発する発光装置や紫外発光素子（４００ｎｍ以下）上に３種類以上の異なる発光ピーク波長をもつ蛍光体を混合して配置し、広範囲の波長の光を発する発光装置の開発が進められている。
【０００４】
異なる発光ピーク波長をもつ蛍光体を製造する方法としては、蛍光体材料組成の異なるものを用いる方法や、蛍光体のホスト組成を同一組成とし、これに異なる元素をドープした蛍光体を準備して組み合わせる方法の外、蛍光体材料を硫化カドミウム等の半導体とし、その半導体の粒子直径が０．５〜２０ｎｍの範囲のものを組み合わせて用いる方法がある。
【０００５】
特に、蛍光体に硫化カドミウムなどの半導体材料を使用し、その粒子直径を０．５〜２０ｎｍで変化させた場合、蛍光体が発する蛍光の波長はその粒径に応じて連続的に変化させることができる。このため、この場合、任意の波長を発する蛍光体を製造することが可能となる。これに対して、蛍光体材料組成の異なるものを組み合わせて用いる場合や、蛍光体のホスト組成を同一組成として異なる元素をドープした蛍光体を組み合わせて用いる場合には蛍光体の組成により発光波長が限定されてしまう。
【０００６】
このため、蛍光体に硫化カドミウムなどの半導体材料を使用し、その粒子直径が０．５〜２０ｎｍのものを組み合わせて使う場合、白色の発光装置を容易に得ることが出来るほか、詳細な発光スペクトル調整を行なうことが可能となるため、発光装置の色温度、演色性を容易に調整することが出来るという利点がある。
【０００７】
しかしながら、硫化カドミウム、セレン化カドミウムなどの硫化物半導体あるいは、セレン化物蛍光体は酸素および水の存在下で光を照射すると光溶解により分解を起こすため、酸素もしくは水を十分に遮断しなければ蛍光体が時間と共に劣化するという課題がある。
【０００８】
蛍光体の光溶解を抑制するため、蛍光体を水から遮断する手法として、蛍光体を樹脂中に分散した光変換部をポリテトラフルオロエチレンで被覆する方法が一般的にとられている他、硫化物蛍光体表面にＣＶＤやスパッタリングでＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣａといった金属もしくはこれらの金属酸化物で表面被覆を行い、蛍光体を外気の水分から遮断して蛍光体の劣化を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献１、２を参照。）。
【０００９】
また、ゲル状のガラス成分を用いて蛍光体表面をガラス成分でコーティングすることにより、蛍光体を水分から遮断し、蛍光体の劣化を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３を参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２９９１４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載されたＣＶＤやスパッタリングを用いる方法は、蛍光体を基板上に膜状に配置した後、基板のほぼ全体を防水被覆することが必須となるディスプレー等の製造には適用することが可能であるものの、照明用ＬＥＤのように、基板の一部のみに蛍光体を設置し、防水被覆をこの蛍光体を設置した部分のみに行なえばよいような場合には製造コストが高くなるという問題がある。
【００１１】
また、特許文献３のように蛍光体表面をガラス成分でコーティングし、これを用いて発光装置を製造する場合には、十分に水分を遮断できる緻密な層を形成することが難しいばかりか、蛍光体粒子コアおよびコーティング層（ガラス成分）の界面が剥がれ、この部分から水分が浸透するため光の波長変換効率が低下するといった問題があった。
【００１２】
すなわち、硫化カドミウム、セレン化カドミウムなどの金属の硫化物半導体あるいは、セレン化物半導体により波長変換する蛍光体において、光溶解を抑制するための安価で実用に耐えうる有効な手段は未だ提供されてない。
【００１３】
本発明は、従来技術の金属の硫化物半導体あるいはセレン化物半導体によって波長変換する蛍光体の光溶解に起因する蛍光体の量子効率の低下を安価に抑制しうる蛍光体の製造方法および波長変換器ならびに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蛍光体の製造方法は、金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の少なくとも１種が表層に存在する平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱して前記蛍光体粒子の前記表層の表面を酸化処理して、前記蛍光体粒子の前記表層の前記表面から硫黄およびセレンを除去し、前記表層の前記表面に前記金属の酸化層領域を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の波長変換器は、上記の構成の蛍光体の製造方法によって作製された蛍光体を透光性マトリックスに分散させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の発光装置は、上記の構成の発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する波長変換器とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体の製造方法により作製した蛍光体は、表面に酸化層領域を形成した蛍光体は、酸化層の存在により、蛍光体の酸化層内部が、例えば大気に含まれる水分などから遮断されるため、光溶解が起こり、蛍光体が劣化するのを抑制できるのである。
【００１８】
また、本発明の波長変換器ならびに発光装置は、光溶解を抑制した蛍光体を用いているので発光効率の低下を抑制することができ、長期にわたって特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の蛍光体の製造方法においては、原料として、半導体からなる金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の少なくとも１種が表層に存在する蛍光体粒子を用いることができる。例えば、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）等、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）等、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）等、（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）等、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等が挙げられる。
【００２０】
これらの半導体は粒径が１０ｎｍ以下となると、光を波長変換する機能を有するもので、いわゆる蛍光体として用いることができる。しかしながら、これらの材料は光、水および酸素の存在下では表面から分解してしまうため特性を維持することが困難である。
【００２１】
そこで、この半導体からなる蛍光体粒子の特性を維持する方法を以下に記載する。
【００２２】
まず、図１（ａ）に示すような蛍光体粒子１を原料として準備する。この蛍光体粒子１は、例えば先に説明した平均粒径が１０ｎｍ以下の半導体からなるものである。
【００２３】
この蛍光体粒子１を、酸素含有雰囲気中で１５０〜４５０℃の温度範囲で酸化処理し、この蛍光体粒子１の表層の表面１ａから硫黄およびセレンを二酸化硫黄あるいは二酸化セレンとして除去するとともに、硫黄およびセレンを除く金属元素と酸素とを結合させ、図１（ｂ）に示すように蛍光体粒子１の表層の表面に酸化層領域３を形成した蛍光体５を作製することができる。
【００２４】
このようにして、作製された蛍光体５は、半導体からなる金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の少なくとも１種が存在する、平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子１の表面に硫黄およびセレンを除く金属の酸化層領域３が形成されている。
【００２５】
この酸化層領域３に存在する金属は、酸化処理前には金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体であったもので酸化処理によって硫黄、セレンを除去したのち、酸化により酸化物となったものである。このように金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体として存在していた金属を酸化して形成された酸化層領域３は、金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の表面に新たに酸化物を堆積、あるいは成長させた場合に比べ、金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体との結晶の境に欠陥が生じることが少なく、蛍光体の発光効率を高く維持することができる。
【００２６】
つまり、このようにして作製された蛍光体５は発光効率が高く、しかも水、酸素および光が存在する環境であっても、光溶解を抑制することができる。
【００２７】
なお、蛍光体粒子１は、何も単一の組成からなる必要はなく、例えば半導体からなるコアの表面に、よりバンドギャップの高い金属の硫化物半導体およびセレン化物半導体の一種以上をシェルとして形成し、さらに酸化層領域３を設けて３層構造となっていてもなんら差し支えない。
【００２８】
なお、上記の酸化層領域３を形成する工程では、温度の上昇に伴い、硫黄およびセレンを除去するために、新たな酸素含有雰囲気を供給するとともに、酸素含有雰囲気の一部を排気して半導体粒子を取り囲む酸素含有雰囲気中の硫黄、およびセレンの濃度を低く保つことが望ましい。
【００２９】
この酸素含有雰囲気とは、酸素を含むものであればよく、例えば大気であってもよく、大気よりも酸素の含有量を増減させたガス、あるいはオゾンを含むガスを調整して用いてもよい。
【００３０】
また、このとき蛍光体粒子１がセレンを含む半導体である場合には二酸化セレンの昇華温度である３５０℃以上の温度で加熱して酸化層領域３を形成することが望ましい。
【００３１】
なお、上記の処理を行う場合には、当然、光溶解によって特性劣化していない蛍光体粒子１を用いることが望ましい。そこで、原料として用いる平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子１としては、例えば、平均粒子径３ｎｍのＣｄＳｅなどの半導体からなる蛍光体粒子１を遮光し、あるいは水分から遮断された環境で保存されたものを用いることが望ましい。
【００３２】
また、蛍光体粒子１の光溶解を防ぐために、例えば平均粒径が０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子１を作製して、そのまま、酸化処理を施すことが最も望ましい。
【００３３】
具体的には、平均粒子径０．５〜１０ｎｍの蛍光体粒子１はホットソープ法により合成することができる。
【００３４】
例えばＣｄＳｅコア、ＺｎＳシェルのいわゆるコアシェル構造の蛍光体粒子１の場合には、まずフラスコ中でトリオクチルフォスフィンとセレンを混合して反応させ、これにトリオクチルフォスフィン、酢酸カドミウム、ドデシルアミンを予め加熱混合したものを加えて更に２００℃で加熱することで平均粒径がＣｄＳｅ半導体粒子を合成できる。
【００３５】
続いて、これに、フラスコ中でトリオクチルフォスフィンと硫黄を加えて予め反応させたものと、これにトリオクチルフォスフィン、酢酸亜鉛およびドデシルアミンを予め１３０℃で加熱混合したものを加えることで、ＣｄＳｅ半導体粒子をコアとし、ＺｎＳをシェルとした平均粒子径が８ｎｍの蛍光体粒子１を作製することができる。
【００３６】
次に蛍光体粒子１の表面に酸化層領域３を形成する方法について、ＣｄＳｅをコアとし、ＺｎＳをシェルとする蛍光体粒子１を例にとり説明する。ホットソープ法で合成したＣｄＳｅをコアとし、ＺｎＳをシェルとする蛍光体粒子１を含む反応液にエタノールを加えて遠心分離機にかけ、蛍光体粒子１を沈殿させる。
【００３７】
そして、上澄みのエタノールと共にドデシルアミン、副生成物、反応残渣を取り除き、これに、蛍光体粒子１が分散する、例えばヘキサン、トルエンなどの分散媒を加えて蛍光体粒子１を分散させてペースト状にした。これを例えば、ガラス基板などに塗布し、乾燥機で大気雰囲気中、温度１５０〜４５０℃に加熱して蛍光体粒子１の表面のＺｎＳシェルである半導体より硫黄を二酸化硫黄として取り除くと同時に酸化亜鉛を形成し、蛍光体粒子１の表面に酸化亜鉛からなる酸化層領域３を形成する。
【００３８】
なお、蛍光体粒子１を合成した後、蛍光体粒子１表面に酸化層３を形成するまでに時間をおく必要がある場合にはヘキサン、トルエンなどの分散媒に高濃度で分散させた蛍光体粒子１を、密閉、遮光した状態で冷暗所に保管することが光溶解による蛍光体粒子１の劣化を抑えられるという点で望ましい。
【００３９】
次にガラス基板上での蛍光体粒子１の表層の表面１ａに酸化層３を形成した蛍光体５を、例えばエタノール等の液体で洗浄した後、エタノールを真空乾燥することで除去することにより回収する。次に、図２に示すように、回収した蛍光体５をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの透明性の高い樹脂などの透光性マトリックス７に分散させることで本発明の波長変換器９を形成することができる。
【００４０】
また、例えば、図３に示すように、この波長変換器９をＬＥＤチップ１１などの発光素子１１と組み合わせることで白色ＬＥＤ等の発光装置１３を作ることができる。例えば、凹部１５と配線１７とを備えた基板１９の凹部１５の底面に接着剤２１を用いて発光素子１１を実装し、この発光素子１１と配線１７とをワイヤ２３で電気的に接続し、凹部１５に発光素子１１を覆うように波長変換器９を設けることで、本発明の発光装置１３となる。
【００４１】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４２】
まず、以下の方法で平均粒径が３ｎｍのＣｄＳｅ蛍光体粒子を合成した。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１．５６ｇとセレン０．０４９ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２．５ｇ、酢酸カドミウム０．０３３ｇ、ドデシルアミン３０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ蛍光体粒子を含む液体Ａを得た。液体Ａ中のＣｄＳｅ蛍光体粒子の直径をＴＥＭにより測定したところ平均粒径は３ｎｍであった。
【００４３】
次に、五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン１０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えて、これを液体Ｂとした。液体Ａを２００℃に加熱して、これに液体Ｂを加えてＣｄＳｅ蛍光体粒子をコアとしＺｎＳのシェルを形成した蛍光体粒子を作製した。得られたＣｄＳｅ蛍光体粒子をコアとしＺｎＳのシェルを形成した蛍光体粒子の直径をＴＥＭにより測定したところ平均粒子径は８ｎｍであった。
【００４４】
このようにして得られたＣｄＳｅ蛍光体粒子をコアとし、その表面にＺｎＳのシェルを形成した蛍光体粒子は、反応液にエタノールを加えて遠心分離機にかけることで沈殿させて回収した後、トルエンに分散させてインク状態とした。
【００４５】
これを厚み０．２ｍｍのガラス基板上に塗布した後、大気中表１に記載した各温度および雰囲気で１０分間加熱して酸化処理し、蛍光体粒子表面に酸化層を形成した蛍光体を得た。
【００４６】
このようにして得られた蛍光体をガラス基板ごと、湿度を６０％に調整した２５℃の大気中で２００時間３６５ｎｍの光を照射し、光を照射する前後の量子効率を比較して、光照射による量子効率低下の割合を調べた。量子効率の測定は起光３６５ｎｍの光でＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製全光束測定システムで行った。
【００４７】
また、比較例としてＣｄＳｅ蛍光体粒子をコアとしＺｎＳのシェルを形成した蛍光体粒子をガラス基板上に塗布した後、酸化処理を行わずに、湿度を６０％に調整した２５℃の大気中で２００時間３６５ｎｍの光を照射し、光を照射する前後の量子効率を比較して、光照射による量子効率低下の割合を調べた。
【００４８】
なお、酸化層の存在はＸＰＳでイオンエッチングを行いながら酸素の存在量を測定することで確認した。
【００４９】
なお、このような平均粒径がナノメートルオーダーの粒子の平均粒径の測定は以下の方法で行った。
【００５０】
ＴＥＭ観察用マイクログリッドをこの蛍光体粒子を合成した粒子分散液に浸して蛍光体粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して蛍光体粒子分散液を乾燥させ、蛍光体粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作成して測定に供する。
【００５１】
この蛍光体粒子の粒径をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ２０１０Ｆにより、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００５２】
倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認した後、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察し、粒径を測定した。
【００５３】
この際、蛍光体粒子は格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算されてはいない。
【００５４】
また、蛍光体粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編、社団法人窯業協会発行）。
【００５５】
測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会発行）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。
【００５６】
なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。
【表１】
2007266170.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、酸化層領域のない試料Ｎｏ．４では、光照射前の量子効率こそ６６％と高いものの、２００時間光照射した後では量子効率は３６％まで低下し、量子効率の低下率は４５％におよび、光溶解が進んでいることがわかる。
【００５８】
一方、酸化層領域を形成した本発明の試料Ｎｏ．１〜３では、いずれも光照射後の量子効率は４９％以上であって、しかも量子効率の低下率も最大で１４％に押さえられており、大幅に量子効率の低下を抑制することができた。この結果から、本発明によれば、酸化層領域によって水分の透過が抑制され、量子効率の低下が抑制された蛍光体が安価に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は、酸化層領域を形成する前の蛍光体粒子の断面図であり、（ｂ）は、酸化層領域を形成した蛍光体の断面図である。
【図２】本発明の波長変換器を示す断面図である。
【図３】本発明の発光装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・蛍光体粒子
３・・・酸化層領域
５・・・蛍光体
７・・・透光性マトリックス
９・・・波長変換器
１１・・・発光素子
１３・・・発光装置
【図１】
2007266170.tif 000004
【図２】
2007266170.tif 000005
【図３】
2007266170.tif 000006