(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電膜の有する内部応力を低減し、バリア層へのダメージを抑制し、高い導電性と透明性、更には高いガスバリア性を維持できる透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【解決手段】透明樹脂フィルム上に少なくとも１層以上のセラミック膜を有する透明ガスバリア性フィルム上へ透明導電膜を真空製膜法により製膜する際、該製膜時の圧力が０．５〜２．０Ｐａであることを特徴とする透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【選択図】図３
2007023304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルムの上に少なくとも１層以上のセラミック膜を有する透明ガスバリア性フィルム上へ透明導電膜を真空製膜法により製膜する際、該製膜時の圧力が０．５〜２．０Ｐａであることを特徴とする透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの酸素透過率が５×１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜を製膜する方法が、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法及びイオンプレーティング法から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明導電膜を製膜する際、水蒸気の存在下で製膜することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記透明樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該透明樹脂フィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法により製造された透明導電膜付ガスバリア性フィルム上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料及び陰極となる金属膜を設けて封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の積層構造を有する透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる樹脂フィルム、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子などへの応用が進んでいる透明樹脂フィルムには、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献３参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献４参照。）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されて（例えば、特許文献５参照。）いる。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【０００９】
またこれらの積層構造を有するバリアフィルム上へＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電膜を製膜する方法としては、真空スパッタリングや真空イオンプレーティング等の物理蒸着法が一般的である。しかしこれらの透明導電膜をバリアフィルムを構成するバリア膜上へ製膜するとその透明導電膜の有する内部応力によりバリア層が破壊されてバリア性能が劣化することが判明してきた。この内部応力は１００ＭＰａを大きく超えて発生するため、柔軟性を有するポリマー層を介して製膜しても、充分抑制できるものではない。
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報  （実施例）
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報  （段落番号０００８〜００１４）
【特許文献３】特公昭５３−１２９５３号公報  （実施例）
【特許文献４】特開昭５８−２１７３４４号公報  （実施例）
【特許文献５】米国特許第６，２６８，６９５号明細書  （ｃｌａｉｍ１、２−５４〜３−２６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明導電膜の有する内部応力を低減し、バリア層へのダメージを抑制し、高い導電性と透明性、更には高いガスバリア性を維持できる透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
透明樹脂フィルムの上に少なくとも１層以上のセラミック膜を有する透明ガスバリア性フィルム上へ透明導電膜を真空製膜法により製膜する際、該製膜時の圧力が０．５〜２．０Ｐａであることを特徴とする透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１３】
（請求項２）
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１４】
（請求項３）
前記透明導電膜付ガスバリア性フィルムの酸素透過率が５×１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１５】
（請求項４）
前記透明導電膜を製膜する方法が、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法及びイオンプレーティング法から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１６】
（請求項５）
前記透明導電膜を製膜する際、水蒸気の存在下で製膜することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１７】
（請求項６）
前記セラミック膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、前記透明樹脂フィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該透明樹脂フィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１８】
（請求項７）
前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１９】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法により製造された透明導電膜付ガスバリア性フィルム上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料及び陰極となる金属膜を設けて封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、透明導電膜の有する内部応力を低減し、バリア層へのダメージを抑制し、高い導電性と透明性、更には高いガスバリア性を維持できる透明導電膜付ガスバリア性フィルムの製造方法と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明導電膜を製膜する際に真空度をコントロールすることで、透明導電膜の内部応力をコントロールできることを見出し、更に通常では採用しない高い圧力である０．５〜２．０Ｐａの範囲に圧力をとることで、内部応力を圧縮応力の状態で低くでき、強いてはバリア性能を劣化させることなく、水蒸気透過率で１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で５×１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下が達成できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
更に、上記で規定する条件に加えて、製膜中に水蒸気を混合させることで、低抵抗でかつ表面粗度も平滑化でき、特に有機ＥＬ用途へも充分使用できることも見出した。
【００２３】
またここで用いるバリア性を担うセラミック膜を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２４】
＜透明導電膜の製膜＞
本発明で用いる透明導電膜としては、ＩＴＯ及びＩＺＯ等であり、その製法としては、金属または酸化物ターゲットを用いる反応性スパッタ装置で直流マグネトロンスパッタリング装置や高周波マグネトロンスパッタリング装置及び直流に高周波のＲＦを重畳したマグネトロンスパッタリング装置を用いることが出来る。またターゲット同士を対向させる対向ターゲットスパッタも可能。更に酸化物ターゲットを陽極として配置し、それにプラズマビームを供給し、材料蒸発源を蒸発させることによる反応性蒸着法でも可能であり、またガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して蒸着するイオンプレーティング法も用いることが出来る。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜装置の全体構造を概略的に説明する図である。この成膜装置は、成膜室である真空容器１１０と、真空容器１１０中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン１３０と、真空容器１１０内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材１５０と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材１５０の上方で適宜移動させる搬送機構１６０とを備える。
【００２６】
プラズマガン１３０は、特開平９−１９４２３２号公報等に開示の圧力勾配型のプラズマガンであり、その本体部分は、真空容器１１０の側壁に設けられた筒状部１１２に装着されている。この本体部分は、陰極１３１によって一端が閉塞されたガラス管１３２からなる。ガラス管１３２内には、モリブデンＭｏで形成された円筒１３３が陰極１３１に固定されて同心に配置されており、この円筒１３３内には、ＬａＢ6で形成された円盤１３４とタンタルＴａで形成されたパイプ１３５とが内蔵されている。ガラス管１３２の両端部のうち陰極１３１とは反対側の端部と、真空容器１１０に設けた筒状部１１２の端部との間には、第１及び第２中間電極１４１、１４２が同心で直列に配置されている。一方の第１中間電極１４１内には、プラズマビームＰＢを収束するための環状永久磁石１４４が内蔵されている。第２中間電極１４２内にも、プラズマビームＰＢを収束するための電磁石コイル１４５が内蔵されている。なお、筒状部１１２の周囲には、陰極１３１側で発生して第１及び第２中間電極１４１、１４２まで引き出されたプラズマビームＰＢを真空容器１１０内に導くステアリングコイル１４７が設けられている。
【００２７】
プラズマガン１３０の動作は、図示を省略するガン駆動装置によって制御されている。これにより、陰極１３１への給電をオン・オフしたりこれへの供給電圧等を調整することができ、さらに第１及び第２中間電極１４１、１４２、電磁石コイル１４５、及びステアリングコイル１４７への給電を調整することができる。つまり、真空容器１１０中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態を制御することができるようになる。
【００２８】
なお、プラズマガン１３０の最も内心側に配置されるパイプ１３５は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマガン１３０ひいては真空容器１１０中に導入するためものであり、流量計１９３及び流量調節弁１９４を介して不活性ガス源１９０に接続されている。
【００２９】
真空容器１１０中の下部に配置された陽極部材１５０は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース１５１と、その周囲に配置された環状の補助陽極１５２とからなる。
【００３０】
前者のハース１５１は、導電材料で形成されるとともに、接地された真空容器１１０に図示を省略する絶縁物を介して支持されている。このハース１５１は、陽極電源装置１８０によって適当な正電位に制御されており、プラズマガン１３０から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。なお、ハース１５１は、プラズマガン１３０からのプラズマビームＰＢが入射する中央部に、材料蒸発源である棒状の材料ロッド１５３が装填される貫通孔１５１ａを有している。この材料ロッド１５３は、膜材料として、主成分であるＺｎＯの粉末と３族元素の酸化物Ａｌ2Ｏ3とを混合した粉末を焼結して固めたものであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、基板上に亜鉛酸化物を主成分とする透明導電膜を形成するための材料蒸気を発生する。真空容器１１０下部に設けた材料供給装置１５８は、材料ロッド１５３を次々にハース１５１の貫通孔１５１ａに装填するとともに、装填した材料ロッド１５３を徐々に上昇させる構造を有しており、材料ロッド１５３の上端が蒸発して消耗しても、この上端をハース１５１の凹部から常に一定量だけ突出させることができる。
【００３１】
後者の補助陽極１５２は、ハース１５１の周囲にこれと同心に配置された環状の容器により構成されている。この環状容器内には、フェライト等で形成された環状の永久磁石１５５と、これと同心に積層されたコイル１５６とが収納されている。これら永久磁石１５５及びコイル１５６は、磁場制御部材であり、ハース１５１の直上方にカスプ状磁場を形成する。これにより、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向き等を修正することができる。
【００３２】
補助陽極１５２内のコイル１５６は電磁石を構成し、陽極電源装置８０から給電されて、永久磁石１５５により発生する中心側の磁界と同じ向きになるような付加的磁界を形成する。つまり、コイル１５６に供給する電流を変化させることで、ハース１５１に入射するプラズマビームＰＢの向きの微調整が可能になる。
【００３３】
補助陽極１５２の容器も、ハース１５１と同様に導電性材料で形成される。この補助陽極１５２は、ハース１５１に対して図示を省略する絶縁物を介して取り付けられている。陽極電源装置８０から補助陽極１５２に印加する電圧変化させることによってハース１５１の上方の電界を補的に制御できる。すなわち、補助陽極１５２の電位をハース１５１と同じにすると、プラズマビームＰＢもこれに引き寄せられてハース１５１へのプラズマビームＰＢの供給が減少する。一方、補助陽極１５２の電位を真空容器１１０と同じ程度に下げると、プラズマビームＰＢがハース１５１に引き寄せられて材料ロッド１５３が加熱される。
【００３４】
搬送機構１６０は、基板保持手段として機能し、搬送路１６１内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨの縁部を支持する複数のコロ１６２と、これらのコロ１６２を適当な速度で回転させて基板保持部材ＷＨを一定速度で水平方向に移動させる駆動装置（図示を省略）とを備える。
【００３５】
酸素ガス供給装置１７１は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の酸素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。酸素ガスを収容する酸素ガス源１７１ａからの供給ラインは、流量調節弁１７１ｂ及び流量計１７１ｃを介して真空容器１１０に接続されている。
【００３６】
窒素ガス供給装置１７２は、真空容器１１０に適当なタイミングで適当な量の窒素ガスを雰囲気ガスとして供給するためのガス供給手段である。窒素ガスを収容する窒素ガス源１７２ａからの供給ラインは、流量調節弁１７２ｂ及び流量計１７２ｃを介して真空容器１１０に接続されている。
【００３７】
不活性ガス供給装置１７３は、Ａｒ等の不活性ガスからなる雰囲気ガスを真空容器１１０に適当なタイミングで適当量供給するためのものである。不活性ガス源１９０から分岐された雰囲気ガスは、ガス供給装置１７３の流量調節弁１７３ｂ及び流量計１７３ｃを介して真空容器１１０に直接導入される。
【００３８】
なお、排気装置１７６は、排気ポンプ１７６ｂにより、真空ゲート１７６ａを介して真空容器１１０内のガスを適宜排気する。また、真空圧測定器１７７は、真空容器１１０内の酸素ガス、Ａｒガス等の分圧を計測することができ、この計測結果は、圧制御装置１７８によって監視されている。圧制御装置１７８は、真空圧測定器１７７の計測結果に基づいて、酸素ガス供給装置１７１、窒素ガス供給装置１７２、不活性ガス供給装置１７３、及び排気装置１７６の動作を制御して、真空容器１１０内の酸素ガス、窒素ガス、Ａｒガス等の分圧を目標値に制御する。
【００３９】
以下、図１に示す成膜装置の動作について説明する。この成膜装置による成膜時には、プラズマガン１３０の陰極１３１と真空容器１１０内のハース１５１との間で放電を生じさせ、これによりプラズマビームＰＢを生成する。このプラズマビームＰＢは、ステアリングコイル１４７と補助陽極１５２内の永久磁石１５５等とにより決定される磁界に案内されてハース１５１に到達する。ハース１５１の材料ロッド１５３は、プラズマビームＰＢからの電流により加熱され、材料ロッド１５３が昇華してここから膜材料の蒸気が出射する。この蒸気は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、ハース１５１の電位に相当するエネルギーを持って基板Ｗの表面に付着して被膜を形成する。
【００４０】
また上記方法によれば、ビーム修正用の磁場制御部材である永久磁石１５５やコイル１５６によってハース１５１上方の磁場を調整することができるので、材料ロッド１５３から蒸発した蒸発粒子の飛行方向を制御することができ、ハース１５１上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗ上の反応性分布に合せて基板Ｗ上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。この点についてより具体的に説明すると、上述した基板Ｗ上の反応性とは、金属蒸気が基板に到達後、酸素元素と反応して酸化物膜を生成する際の基板上での酸化反応の進行し易さを意味する。この反応性は、基板温度などの他に、酸素や金属元素の活性状態を左右するプラズマの活性度にも影響されると考えられる。例えばプラズマの活性度が低く反応性が低くなりがちな基板Ｗの端部分などで成膜成長速度が遅くなるような成膜速度分布を採用すると、基板Ｗの端部分では反応性の低さを補うように時間をかけて酸素を十分に取り込んだ成膜が可能になる。つまり、基板Ｗの全体に亘って酸素の含有量がバランスしての膜質分布を均一にさせることができる。
【００４１】
図２に示す成膜装置は、真空チャンバー２０３と、真空チャンバー２０３の側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン２０４と、真空チャンバー２０３内の底部に配置したルツボ２０５と、真空チャンバー２０３内の上部に配置した基板支持ホルダー２０６によって構成されている。
【００４２】
ルツボ２０５は、カーボン製のものを使用することが望ましい。
【００４３】
圧力勾配型プラズマガン２０４には、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンを用いることが望ましい。圧力勾配型プラズマガン２０４は、Ｔａ製のパイプ２０７とＬａＢ6製の円盤２０８とで構成された複合陰極であり、Ｔａ製のパイプ２０７の内部にＡｒガス１８を導入した際に加熱されたＴａ、ＬａＢ6から熱電子が放出され、プラズマビーム２０９を形成する。圧力勾配型プラズマガン２０４の内部は、真空チャンバー２０３より常に圧力が高く保たれており、高温に曝されたＴａやＬａＢ6が酸素などの反応性ガスによって劣化することを防ぐ構造になっている。
【００４４】
基板支持ホルダー２０６は、モーターにより回転する機構になっている。また、基板支持ホルダー２０６の上部には、基板加熱用ヒーター２１０と温度計２１１が配置されている。基板加熱用ヒーター２１０は、成膜する基板２０２を所定温度に保持するために設けられるもので、温度計２１１の測定値をもとに基板加熱ヒーター２１０の出力を制御している。また、真空チャンバー２０３の側壁にはガス供給ノズル２１２が配置されており、このガス供給ノズル２１２には、マスフローコントローラを介して酸素ガス２１３が必要に応じて供給される。また、真空チャンバー２０３はコンダクタンスバルブ２１４を介して真空排気装置２１５に接続されており、真空チャンバー２０３に取り付けられた真空計２１６の測定値をもとに、コンダクタンスバルブ２１４の開度を調整して真空チャンバー３内が所定の圧力（真空度）に維持されるようになっている。
【００４５】
図２に示す成膜装置を用いて、次の手順で本発明に関わるＩＴＯ透明導電膜２０１を成膜する。
【００４６】
カーボンで製造されたルツボ２０５に、粒状のＩＴＯ原料２１７を充填し、このルツボ２０５を真空チャンバー２０３の底部にセットする。ＩＴＯ蒸発原料２１７は、ルツボに入れるため粒状であることが好ましいが、その形状を特に限定するものではない。
【００４７】
ＩＴＯ透明導電膜を成膜する基板２０２は基板支持ホルダー２０６に取り付け、真空チャンバー２０３内を約２×１０-4Ｐａに排気する。この際、基板２０２を所定の温度に加熱して、表面に吸着したガスや内部から放出されるガスを除去する。排気後、マスフローコントローラーを用いて流量を制御（１０〜４０ｓｃｃｍ）した放電用Ａｒガス２１８を、圧力勾配型プラズマガン２０４を通して真空チャンバー２０３内に供給する。
【００４８】
次に、酸素ガス２１３をガス供給ノズル２１２から真空チャンバー２０３内に所定量供給するとともに、真空排気装置２１５と真空チャンバー２０３との間に配置されたコンダクタンスバルブ２１４の開口の程度を調整して、真空チャンバー２０３内を所定の圧力に調整する。酸素ガスの流量は、成膜速度、圧力勾配型プラズマガン２０４の出力、真空度、基板の温度、および放電圧力によって最適値を選ぶ。
【００４９】
次に、圧力勾配型プラズマガン２０４を作動させ、プラズマビーム２０９をルツボ２０５内のＩＴＯ蒸発原料２１７に収束させ、原料が蒸発する温度に蒸発原料２１７を加熱する。プラズマビーム２０９をルツボ２０５中の蒸発原料２１７に集束させるために、集束コイル２１９や磁石２２０などを使用する。
【００５０】
プラズマビーム２０９によって加熱・蒸発したＩＴＯ原料２１７と導入された酸素ガス２１３は、プラズマ雰囲気２２１によってイオン化される。イオン化したこれらの物質は、雰囲気中のプラズマのもつプラズマポテンシャルと、基板２０２のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって基板２０２に向かって加速され、粒子は約２０ｅＶという大きなエネルギーをもって基板２０２の下表面に到達・堆積し、低抵抗で緻密な本発明のＩＴＯ透明導電膜２０１が成膜される。
【００５１】
図３の対向ターゲット式スパッタ装置としての特徴は、真空容器２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａと、これらターゲット３０１、３０１ａのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段３１０、３１０ａと、前記ターゲット３０１、３０１ａにより形成される空間３０５に面するようにターゲット３０１、３０１ａの一側方に設けられ、且つ、表面に薄膜が被着される基板３１３を装着した基板ホルダー３１４とを備える対向ターゲット式スパッタ装置において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方には、前記空間３０５に面して該磁界空間５を略完全に遮蔽するように配置された補助ターゲット３２２と該補助ターゲット３２２のスパッタ面側にこれと間隔を保って設けられた網目状のグリッド電極３２３とを備えた補助スパッタ電極手段３２０が設けられている。
【００５２】
また、スパッタ方法としての特徴は、真空容器３０２内に間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲット３０１、３０１ａをスパッタし、該ターゲット３０１、３０１ａから飛散するスパッタ粒子を、ターゲット３０１、３０１ａの一側方に配置された基板３１３の表面に被着させるスパッタ方法において、前記ターゲット３０１、３０１ａの他側方に陰極の電圧が印加される補助ターゲット３２２とグリッド電極３２３とをを配置し、該補助ターゲット３２２をスパッタすることにより、該補助ターゲット３２２から飛散するスパッタ粒子と共に、グリッド電極３２３を透過して該補助ターゲット３２２に到達した前記ターゲット３０１、３０１ａのスパッタ粒子を、再スパッタして前記基板３１３表面に被着させることにある。
【００５３】
この対向ターゲット式スパッタ装置及びスパッタ方法において、ターゲット３０１、３０１ａがスパッタされると、該ターゲット３０１、３０１ａよりスパッタ粒子が放出され、その一部は基板３１３方向に飛散して基板３１３表面に被着する。
【００５４】
一方、基板３１３と反対方向に飛散する粒子は、グリッド電極３２３を透過して補助ターゲット３２２に到達するが、該補助ターゲット３２２においてもスパッタされることから、補助ターゲット３２２の粒子と共に、基板３１３に到達した前記スパッタ粒子は基板３１３方向に飛散され該基板３１３に被着し、薄膜が形成される。
【００５５】
図４のマグネトロンスパッタ装置は、真空槽４０１からなり、この真空槽には、図示していないが、真空排気システム、基板搬送・搬出手段、スパッタガス供給源等が連通して設けられている。この真空槽４０１には、槽内に固定配置又は運動自在に配置された基板ホルダー４０２に支持される基板４０３と対向して、カソードとして機能するバッキングプレート４０４が設けられている。基板ホルダー４０２の背面には、図示していないが、基板温度を制御するためのヒータ等の加熱手段が設けられている。上記カソード４０４の基板側にはターゲット４０５が固定されており、また、カソード４０４の基板側と反対側には水路４０６が設けられ、カソードを水冷できるように構成されている。カソード４０４の背面には磁気回路４０７が設けられ、この磁気回路は、ポールピース４０７ａに支持された永久磁石４０７ｂから構成され、カソードカバー４０８によって覆われている。この磁気回路４０７を構成する磁石４０７ｂは、マグネトロン放電における平行磁界を発生させるためのものであり、ターゲット４０５の表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上となるような平行磁界強度を有し、磁石４０７ｂとターゲット４０５との距離を変化させることにより調整される。
【００５６】
真空槽４０１にはまた、プラズマ放電用電源として、カソード４０４（ターゲット４０５）には直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０が接続されている。この直流電源４０９は、高周波電界の流入を防ぐためのＬＣフィルタ４１１を介して、また、高周波電源４１０は、マッチングボックス４１２、ＬＣフィルター４１１を介して、カソードカバー４０８ひいてはカソード４０４に接続されている。この場合、直流電源４０９のみで放電させたときに４０３５０Ｖ以下となるように、また、１３．５６ＭＨｚ以上、好ましくは１３．５６〜４０ＭＨｚの高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるように構成する。
【００５７】
上記したように構成した本発明の装置を用いて成膜すれば、基板／ターゲットの大型化、高速成膜の要求に伴って投入パワーを増加しても、透明導電膜用ターゲットを用いて、直流電界による放電に高周波電界を電力を変えて重畳印加してスパッタした場合、スパッタ電圧の低圧化が可能となり、異常放電を発生することなく、低抵抗の透明導電膜を作製することが出来る。
【００５８】
上記透明導電膜製造装置に配置したターゲットは、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、若しくはＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物ターゲットである。このターゲットは酸化物の焼結体ターゲットでもよい。
【００５９】
本発明の酸化物透明導電膜製造方法は、上記ターゲットを用いて、反応性スパッタ法により、真空槽４０１内に設けたターゲット４０５に対向して載置された基板４０３上に、磁気回路４０７でターゲット表面の漏れ磁場が６００Ｇ以上の値の磁場強度を有するようにして、また、ターゲットに直流電界を印加するための直流電源４０９及びこの直流電界に重畳できるように高周波電界を印加するための１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源４１０により、直流電源のみで放電させたときに３５０Ｖ以下となるようにかつ高周波電源を直流電源と重畳させることで２５０Ｖ以下になるようにして、さらに、上記重畳印加を高周波電源４１０を１００Ｈｚから３００Ｈｚ未満までの逆数の周期で１０％未満ＯＦＦ状態としたパルス化に重畳して行って、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、又はＣｄ−Ｉｎ−Ｏを基本構成元素としてなる、又はこの基本構成元素にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種類のドナー元素を組み合わせてなる酸化物透明導電膜を製造するものである。
【００６０】
＜バリア膜の製膜＞
本発明で用いる少なくとも１層以上のセラミック膜を有するガスバリア性フィルムは、更に少なくとも１層以上のポリマー膜を有することが好ましい。またこのポリマー膜はセラミック膜との密着性の観点より、無機系のポリマー膜であることが好ましい。
【００６１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜を形成する方法としては、スプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６２】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明で適用する樹脂フィルムにおいては、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記セラミック膜及びポリマー膜を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、プラズマＣＶＤ法の各薄膜の形成条件の詳細については、後述する。
【００６３】
上記のようなプラズマＣＶＤ法、あるいは大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスがは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。
【００６４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、薄膜形成ガスを用い、所望の構成からなるバリア膜を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。
【００６５】
次いで、本発明に係るガスバリア性フィルムの構成要素に次いで説明する。
【００６６】
《セラミック膜、ポリマー膜》
はじめに、本発明に係るセラミック膜及びポリマー膜について説明する。
【００６７】
本発明に係るセラミック膜は、それぞれの薄膜が酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るセラミック膜を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるセラミック膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。セラミック膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、セラミック膜の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００６８】
本発明に係るセラミック膜は、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができるが、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することができる観点から好ましい。
【００６９】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック膜は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００７０】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００７１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７２】
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００７４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００７５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００７７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００８０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００８１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。
【００８２】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００８３】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００８４】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００８５】
本発明に係るセラミック膜においては、セラミック膜ガ含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００８７】
よって、本発明に係るセラミック膜は、透明であることが好ましい。上記セラミック膜が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【００８８】
本発明に係わるポリマー膜は、上記セラミック膜の密度を低下させた膜を用いることによっても可能であり、また有機金属化合物を原料とする場合には、該セラミック膜に対し膜中のカーボン濃度を増大させた膜を用いることによっても可能である。具体的は、製膜速度製膜時の基材温度またはプラズマを生成させる高周波電力等を調整することで達成させる。
【００８９】
また有機系のポリマー膜を用いる場合には、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００９１】
本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。
【００９２】
本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００９３】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００９４】
そしてこれらの重合膜を重合し、ポリマー膜とする方法としては、紫外線照射や電子線照射を用いることができるが、前記セラミック膜を形成するに用いたプラズマ装置を用いたプラズマ重合法は、高速に重合することができ有用である。
【００９５】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００９６】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００９７】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【００９８】
特に大気圧プラズマ空間に導入する薄膜形成ガスの内、放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。
【００９９】
添加ガスとは、反応や膜質を制御するために導入される。添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよく、中でも炭化水素類、アルコール類、有機酸類が本発明においては好ましく用いられる。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。
【０１００】
《透明樹脂フィルム》
本発明係るガスバリア性フィルムで用いられる透明樹脂フィルムは、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる透明樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。
【０１０１】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１０２】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂フィルムとして用いることも可能である。
【０１０３】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【０１０４】
また、上記に挙げた透明樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１０５】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１０６】
また、本発明に係る透明樹脂フィルムにおいては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１０７】
さらに、本発明に係る透明樹脂フィルム表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により透明樹脂フィルム上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１０８】
透明樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。透明樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１０９】
また、本発明に用いられる透明樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【０１１０】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過率が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【０１１１】
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法としては、本発明に係るセラミック膜及びポリマー膜の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【０１１３】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、樹脂フィルム温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【０１１４】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の樹脂フィルム表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【０１１５】
一方、プラズマＣＶＤ法は、樹脂フィルム近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に樹脂フィルム上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する樹脂フィルムについても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１１６】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１１７】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１１８】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜の少なくとも１層を形成することが好ましく、更には、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により、樹脂フィルム上に、セラミック膜及びポリマー膜の全ての層を形成することが好ましい。
【０１１９】
また、放電ガスを窒素ガスとし、放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【０１２０】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。
【０１２１】
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、セラミック膜及びポリマー膜の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図５〜図８に基づいて説明する。図中、符号Ｆは樹脂フィルムの一例としての長尺フィルムである。
【０１２２】
図５は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１２３】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図５では図示してない（後述の図８に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１２４】
プラズマ放電処理装置５１０は、第１電極５１１と第２電極５１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極５１１からは第１電源５２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極５１２からは第２電源５２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源５２１は第２電源５２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源５２１の第１の周波数ω1は第２電源５２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できる。
【０１２５】
第１電極５１１と第１電源５２１との間には、第１フィルタ５２３が設置されており、第１電源５２１から第１電極５１１への電流を通過しやすくし、第２電源５２２からの電流をアースして、第２電源５２２から第１電源５２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１２６】
また、第２電極５１２と第２電源５２２との間には、第２フィルター５２４が設置されており、第２電源５２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源５２１からの電流をアースして、第１電源５２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２７】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【０１２８】
本発明における放電条件としては、対向する第１電極５１１と第２電極５２２との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。更に好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
【０１２９】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１３０】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：  各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１３１】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：  電極間に放電ガスを供給し、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１３２】
なお、上記測定に使用する高周波プローブ５２５、５２６とオシロスコープ５２７、５２８の位置関係については、図５に示してある。
【０１３３】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのような放電開始電圧が高くなる放電ガスであっても、放電が開始され、高密度で安定なプラズマ状態を維持することが出来、高性能な透明導電膜形成が行うことができるのである。
【０１３４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１３５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１３６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な透明導電膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１３７】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質なガスバリア層を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【０１３８】
第１電極５１１と第２電極５１２との対向電極間（放電空間）５１３に、後述の図６に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極５１１と第２電極５１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と樹脂フィルムＦとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない樹脂フィルムの元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る樹脂フィルムＦの上に、処理位置５１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図６に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の樹脂フィルムの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での樹脂フィルムの温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１３９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０１４０】
図６は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略構成図である。移動架台電極（第１電極）５０８と角形電極（第２電極）５１１、５１２により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスＧがガス供給管を通して供給され、角形電極５１１、５１２間に形成されたスリット５１３を通り放電空間に流出し、ガスＧを放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材Ｆの表面を励起されたガスＧ′に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
【０１４１】
図７は、本発明に有用な対向電極間で樹脂フィルムを処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置５３０、二つの電源を有する電界印加手段５４０、ガス供給手段５５０、電極温度調節手段５６０を有している装置である。
【０１４３】
図７は、ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との対向電極間（放電空間）５３２で、樹脂フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図８においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）５３６とロール回転電極（第１電極）５３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図８においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。
【０１４４】
ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との間の放電空間（対向電極間）５３２に、ロール回転電極（第１電極）５３５には第１電源５４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）５３６にはそれぞれに対応する各第２電源５４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１４５】
ロール回転電極（第１電極）５３５と第１電源５４１との間には、第１フィルタ５４３が設置されており、第１フィルタ５４３は第１電源５４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源５４２からの電流をアースして、第２電源５４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）５３６と第２電源５４２との間には、それぞれ第２フィルタ５４４が設置されており、第２フィルター５４４は、第２電源５４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源５４１からの電流をアースして、第１電源５４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１４６】
なお、本発明においては、ロール回転電極５３５を第２電極、また角筒型固定電極群５３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１４７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１４８】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器５３１内に導入する。
【０１４９】
樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール５６４を経てニップロール５６５で樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極５３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群５３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）５３５と角筒型固定電極群（第２電極）５３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）５３２で放電プラズマを発生させる。樹脂フィルムＦはロール回転電極５３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。樹脂フィルムＦは、ニップロール５６６、ガイドロール５６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１５０】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５５３より排出する。
【０１５１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）５３５及び角筒型固定電極群（第２電極）５３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段５６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管５６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、５６８及び５６９はプラズマ放電処理容器５３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１５２】
図８は、図７に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５３】
図８において、ロール電極５３５ａは導電性の金属質母材５３５Ａとその上に誘電体５３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１５４】
図９、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５５】
図９において、角筒型電極５３６ａは、導電性の金属質母材５３６Ａに対し、図８同様の誘電体５３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１５６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極５３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１５７】
図９に示した角筒型電極５３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１５８】
図８及び図９において、ロール電極５３５ａ及び角筒型電極５３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材５３５Ａ及び５３６Ａの上に誘電体５３５Ｂ及び５３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５９】
導電性の金属質母材５３５Ａ及び５３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１６０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１６１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１６２】
プラズマ放電処理容器５３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図８において、平行した両電極の両側面（樹脂フィルム面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１６３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【０１６４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
【０１６５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１６６】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１６７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１６８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１６９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１７０】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【０１７１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１７２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１７３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１７４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１７５】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１７６】
次いで、上記方法により作製した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材（以下、有機ＥＬ用樹脂基板ともいう）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。
【０１７７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、上記の方法に従って作製した本発明の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料と、その上に陰極となる金属膜を設けて封止して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することを特徴とする。
【０１７８】
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。
【０１７９】
本発明において、有機ＥＬ素子を構成する燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料（正孔輸送層、燐光発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陽極バッファー層、陰極バッファー層）及び陰極の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８０】
（１）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／燐光発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極を含む有機ＥＬ用樹脂基板／陽極バッファー層／正孔輸送層／燐光発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極  （陽極）
前述の方法で作製された有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材の最表層に設けられた透明導電膜が陽極として作用する。
【０１８１】
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ、この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を６０％以上とすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１８２】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１８３】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１８４】
本発明においては、金属膜からなる陰極は、有機ＥＬ素子の封止材料としても機能する。
【０１８５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１８６】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１８７】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１８８】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１８９】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１９０】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１９１】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１９２】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１９３】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１９４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１９５】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１９６】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１９７】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０１９８】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０１９９】
【化１】
2007023304.tif 000003
【０２００】
【化２】
2007023304.tif 000004
【０２０１】
【化３】
2007023304.tif 000005
【０２０２】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２０３】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２０４】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２０５】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２０６】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０７】
【化４】
2007023304.tif 000006
【０２０８】
【化５】
2007023304.tif 000007
【０２０９】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０２１０】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０２１１】
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２１２】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０２１３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２１４】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２１５】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２１６】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２１７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２１８】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２１９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２２０】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２１】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２２】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２２３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２２４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２２５】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２２８】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０２２９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を用いた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２３０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２３１】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２３２】
本発明に係る有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２３３】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
透明樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、密着層、セラミック層、保護層を積層したガスバリア性フィルムを作製した。
【０２３６】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図７の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０２３７】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０２３８】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１０本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝６０００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
【０２３９】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）は１２０℃、第２電極（角筒型固定電極群）は８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１０本の角筒型固定電極中、上流側より２本を下記第１層（密着層）の製膜用に、次の６本を下記第２層（セラミック層）の製膜用に、次の２本を第３層（保護層）の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで３層を積層した。
【０２４０】
（第１層：密着層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約５０ｎｍの密着層を形成した。
【０２４１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９５であった。
【０２４２】
（第２層：セラミック膜）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍのセラミック層を形成した。
【０２４３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層（セラミック膜）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。
【０２４４】
（第３層：ポリマー膜）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２００ｎｍの保護層を形成した。
【０２４５】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．０体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            １．０体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層（保護層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。
【０２４６】
《透明導電膜の作製》
図４に概念図を示すアルバック社製直流マグネトロンスパッタリング装置ＳＲＶ１５０にて、ＩＴＯを製膜。製膜条件としては、Ａｒガス中にＨ2Ｏを所定量添加し、スパッタ電圧２５０Ｖにて製膜を行った。この時の基材温度は１００℃となるように保持し、ガス圧を表１に示すように変化させ透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７を作製した。製膜した膜厚は、１００ｎｍである。
【０２４７】
ＩＴＯ製膜前のバリアフィルムの水蒸気透過率は、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【０２４８】
得られた、透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７について、水蒸気透過率、表面比抵抗及び表面粗度を下記の方法で測定し結果を表１に示す。
【０２４９】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、クリエテック（株）社製ＷＯＰＥＴ−００３型を使用して測定した。なお、１０-2オーダーまでは、モコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより基準サンプルを比較評価した後、モコン社製装置を基準に校正を行い、シミュレーションにより１０-7オーダーまで外挿した。
【０２５０】
（表面比抵抗の測定）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により、測定器として三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて求めた。
【０２５１】
（表面粗度の測定）
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求める。
【０２５２】
表面粗さの解析は、解析ソフトＳＰＩｗｉｎ（ｖｅｒ．２．０５Ｄ２、セイコーインスツルメント社製）の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均面粗さとして求めた。
【０２５３】
【表１】
2007023304.tif 000008
【０２５４】
表１から、本発明の方法により作製した透明導電膜付ガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率が低く、表面比抵抗が低く、表面粗度も低いことが判る。
【０２５５】
実施例２
引き続き、実施例１で得られた透明導電膜付ガスバリア性フィルム１〜７を用い、その１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２５６】
次いで真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらにＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらにＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらにＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ対応する有機ＥＬ素子の試料１〜７を作製した。
【０２５７】
【化６】
2007023304.tif 000009
【０２５８】
《有機ＥＬ素子の評価》
以下のようにして作製した各有機ＥＬ素子について、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に３ヶ月保管し、その後、温度２５℃、相対湿度４５％の雰囲気下の測定条件下において、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光状態の観察を行った。
【０２５９】
【表２】
2007023304.tif 000010
【０２６０】
表２より、本発明の試料はダークスポットもなく、安定した発光をすることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明に有用な反応性蒸着装置の全体構造を説明する図である。
【図２】本発明に有用なプラズマガンを用いたイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法）の装置概略図である。
【図３】本発明に有用なスパッタ装置を示す概略図である。
【図４】本発明に有用な透明導電膜製造装置の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図６】本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明に有用な対向電極間で樹脂フィルムを処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図９】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１１０  真空容器
１３０  プラズマガン
１５０  陽極部材
１５１  ハース
１５３  材料ロッド
１５８  材料供給装置
１６０  搬送機構
１７１  酸素ガス供給装置
１７２  窒素ガス供給装置
１７３  不活性ガス供給装置
１７６  排気装置
１７７  真空圧測定器
１７８  圧制御装置
１８０  陽極電源装置
ＰＢ  プラズマビーム
Ｗ  基板
２０１  ＩＴＯ透明導電膜
２０２  基板
２０３  真空チャンバー
２０４  圧力勾配型プラズマガン
２０５  ルツボ
２０６  基板支持ホルダー
２０７  Ｔａ製のパイプ
２０８  ＬａＢ６製の円盤
２０９  プラズマビーム
２１０  基板加熱用ヒーター
２１１  温度計
２１２  酸素ガス導入ノズル
２１３  酸素ガス
２１４  コンダクタンスバルブ
２１５  真空排気装置
２１６  真空計
２１７  ＩＴＯ蒸発原料
２１８  放電用アルゴンガス
２１９  収束コイル
２２０  磁石
２２１  プラズマ雰囲気
３０１，３０１ａ  ターゲット
３０２  真空容器
３０５  空間
３１０，３１０ａ  永久磁石（磁界発生手段）
３１３  基板
３２０  補助スパッタ電極手段
３２２  補助ターゲット
３２３  グリッド電極
４０１  真空槽
４０３  基板
４０４  カソード
４０５  ターゲット
４０７  磁気回路
４０７ｂ  永久磁石
４０８  カソードカバー
４０９  直流電源
４１０  高周波電源
４１１  ＬＣフィルタ
４１２  マッチングボックス
４１４  パルス電源
５１０  プラズマ放電処理装置
５１１  第１電極
５１２  第２電極
５２０  電界印加手段
５２１  第１電源
５２２  第２電源
５３０  プラズマ放電処理室
５２５、５３５  ロール電極
５３６  電極
５４１、５４２  電源
５５１  ガス供給装置
５５５  電極冷却ユニット
Ｆ  元巻き樹脂フィルム
【図１】
2007023304.tif 000011
【図２】
2007023304.tif 000012
【図３】
2007023304.tif 000013
【図４】
2007023304.tif 000014
【図５】
2007023304.tif 000015
【図６】
2007023304.tif 000016
【図７】
2007023304.tif 000017
【図８】
2007023304.tif 000018
【図９】
2007023304.tif 000019