(57)【要約】【課題】室温で大量の水素を効率的に吸蔵させることができる炭素系水素吸蔵材を提供する。【解決手段】繊維状炭素材料に、繊維状炭素材料１ｇあたり０．０２〜０．３ｍｏｌのＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基を加えて、不活性ガス雰囲気下、４００〜１１００℃で賦活処理して得られる水素吸蔵炭素。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素材料に、繊維状炭素材料１ｇあたり０．０２〜０．３ｍｏｌのＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基を加えて、不活性ガス雰囲気下、４００〜１１００℃で賦活処理して得られることを特徴とする水素吸蔵炭素。
【請求項２】
該塩基がＫＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵炭素。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が５００〜４０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵炭素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素材料を出発原料とする水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられているが、特に燃焼後に発生する物質が水のみであるため、環境を汚染しないクリーンな燃料として注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送することは難しいという問題がある（非特許文献１参照）。従って、燃料電池自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、水素を効率的に輸送し貯蔵する技術が求められていた。現在、水素を輸送、貯蔵する技術としては、高圧ガス、液体水素、水素貯蔵合金、水素吸蔵材料などが提案されている。
【０００３】
（１）高圧ガス
この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、３５ＭＰａなどのきわめて高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどの問題がある（非特許文献２参照）。また、ボンベは高圧に耐えるために厚肉化され重量が増大するという問題を抱えている。
（２）液体水素
液化水素は、気体と比べて体積が約８００分の１であるため水素の優れた貯蔵方法である。しかし、水素の気化熱が小さいことに起因する気化（ボイルオフ）、超低温に耐える容器を要する点などが課題となる。また、液化温度が−２５３℃という極低温であるため取り扱いにくい、液化に必要なエネルギーが膨大でありトータルとしてのエネルギー効率が低いという問題がある（非特許文献３参照）。
（３）水素吸蔵合金
水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵量は通常３％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる。さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなる、システムが複雑になるなどの欠点を有している（非特許文献４参照）。
（４）水素吸蔵材料
この技術は、水素放出が常温で可能であるのでシステムがシンプルである上、一般に水素放出に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中で、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの材料が高い吸蔵量を示すとの報告があるが（非特許文献５参照）、再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料の開発は未だ実現したとは言えない状況である。したがって、高い吸蔵性能を持つ材料の開発が求められており、高い吸蔵能を持つ材料として、水素と同レベルのサイズの細孔を持つ材料が検討されている。その例が前述のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであるが、その他に炭素系を中心として様々な材料が試みられている。また、カーボン以外の材料として、窒化ホウ素ナノチューブ（非特許文献６参照）や多孔性錯体（非特許文献７参照）などが報告されている。しかし、一部に高い吸蔵量を示す材料の報告があるものの信頼に足り得るデータとは言えないのが現状である。
【非特許文献１】小林，「季報エネルギー総合工学」，第２５巻，第４号，２００３年，ｐ．７３−８７
【非特許文献２】秋山ら，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．４３−４７
【非特許文献３】栗山，「エネルギー資源」，第２４巻，第６号，２００３年，ｐ．２３−２７
【非特許文献４】秋葉，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．３６−４２頁
【非特許文献５】エー・チャンバース（A. Chambers）外，「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（J. Phys. Chem. B）」，（米国），１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６
【非特許文献６】レンツヒ・マ（Renzhi Ma）外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソウサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１２４巻，２００２年，ｐ．７６７２−７６７３
【非特許文献７】ナタニール・エル・ロシ（Nathaniel. L. Rosi）外，「サイエンス（Science）」，（米国），３００巻，２００３年，ｐ．１１２７−１１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような炭素系材料は、貯蔵・放出条件によっては水素貯蔵合金よりも高い水素吸蔵能を示すが、吸蔵メカニズム上、繰り返し使用に対する再現性がなかったり、製法上、大量生産ができない等問題が多い。本発明はかかる問題点を解決し、室温で大量の水素を効率的に吸蔵させることができる炭素系水素吸蔵材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を行った結果、繊維状炭素材料を出発原料とし、これにＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基を加えて、特定条件下に賦活処理して得られる炭素が上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、繊維状炭素材料に、繊維状炭素材料１ｇあたり０．０２〜０．３ｍｏｌのＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基を加えて、不活性ガス雰囲気下、４００〜１１００℃で賦活処理して得られることを特徴とする水素吸蔵炭素に関する。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜４０００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記記載の水素吸蔵炭素に関する。
【発明の効果】
【０００６】
繊維状炭素材料を特定条件下にＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基で賦活処理して得られる本発明の水素吸蔵炭素は室温で水素吸蔵用材料として優れた性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、出発原料として用いる繊維状炭素材料としては特に限定されないが、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、絹糸、木綿糸、ケブラーなどを用いることができる。これらを直接賦活処理することもできるし、前処理として不活性ガス下で４００〜１２００℃で処理することによって炭化したあとに賦活処理を行っても良い。炭化時に溶解してしまう材料に関しては、不融化処理を行った後に炭化処理を行い、その後賦活処理を行っても良い。
用いる繊維状炭素材料の平均径は、通常１〜１０００μｍであり、好ましくは２〜５００μｍである。
【０００８】
賦活処理は、繊維状炭素材料にＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨから選択される１種または２種以上の塩基を加えて、不活性ガス雰囲気下で行なう。賦活処理に用いる塩基としてはＫＯＨがより好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
賦活処理前の繊維状炭素材料１ｇに対し、加える塩基の量は０．０２〜０．３ｍｏｌであることが必要であり、好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。なお、二種以上の塩基を用いる場合においても、賦活処理前の繊維状炭素材料１ｇに対し、塩基の合計量が０．０２〜０．３ｍｏｌであることが必要である。前記塩基量が賦活処理前の繊維状炭素材料１ｇに対し０．０２ｍｏｌより少ないと賦活が十分に進まず、水素吸蔵量が少ない。一方、前記塩基量が賦活処理前の繊維状炭素材料１ｇに対し０．３ｍｏｌより多いと、賦活収率が低下するため、実用的でない。
賦活処理の温度は４００〜１１００℃であることが必要である。４００℃より低いと反応が十分に進行せず、水素吸蔵量が少ない。１１００℃より高いと賦活後の得られる水素吸蔵炭素の収率が著しく低下し、実用的でない。なお、賦活処理の温度は５００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜９００℃であることがさらに好ましい。
【０００９】
得られた水素吸蔵炭素のＢＥＴ法による比表面積は５００〜４０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０００〜３８００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇより小さいと有効な水素吸蔵量を確保できない。また、比表面積が４０００ｍ２／ｇより大きいと賦活後の得られる水素吸蔵炭素の収率が著しく低下し、実用的でない。
【００１０】
水素吸蔵炭素は、水素を吸蔵させる前に、真空またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１５０℃以上、かつ炭素化温度よりも下の温度で加熱処理するのが望ましい。加熱処理を行わない、または加熱処理の温度が１５０℃より低い場合は、吸着している水などの分子が水素吸蔵反応を阻害するため好ましくない。一方、加熱温度が炭素化時の温度以上となると炭素の結晶構造が変化してしまい、水素吸蔵能が低下してしまうおそれがある。より望ましい熱処理温度は、１５０℃以上１５００℃以下である。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例においては、炭素繊維の原料を炭素原料、炭化後の炭素繊維を炭化材料、賦活後の炭素繊維を賦活物と称する。
【００１２】
（実施例１）
炭素原料としてＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製  ＰＹＲＯＭＥＸ）２ｇを用いて、Ａｒ気流中で炭化し（５００℃、３時間）、１．６ｇの炭化材料を得た。得られた炭化材料にＫＯＨを６．４ｇ（炭化材料１ｇに対しＫＯＨ＝０．０７ｍｏｌ）を加え、Ａｒ気流中で７００℃、１時間賦活処理を行ったところ、得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は、２８９２ｍ２／ｇであった。
得られた賦活物０．５ｇを容積１０ｍｌのステンレス製耐圧容器にとり、１５０℃で２時間真空乾燥した後、９．４ＭＰａ、３０℃の条件で、容量法により水素吸蔵量をもとめたところ、水素吸蔵量は１．０４質量％であった。
【００１３】
（実施例２）
炭素原料として市販の絹糸１０ｇを用いて、Ａｒ気流中で炭化し（９００℃、３時間）、２ｇの炭化材料を得た。得られた炭化材料にＫＯＨを１４ｇ（炭化材料１ｇに対しＫＯＨ＝０．１２５ｍｏｌ）を加え、Ａｒ気流中で８００℃、１時間賦活処理を行ったところ、得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は３４１７ｍ２／ｇであった。
得られた賦活物を実施例１と同様の方法で水素吸蔵量をもとめたところ、水素吸蔵量は１．１２質量％であった。
【００１４】
（比較例１）
加えるＫＯＨを０．９６ｇ（炭化材料１ｇに対しＫＯＨ＝０．０１１ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の方法で賦活処理を行ったところ、得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は１１１４ｍ２／ｇであった。
得られた賦活物を実施例１と同様の方法で水素吸蔵量をもとめたところ、水素吸蔵量は０．２質量％であった。
【００１５】
（比較例２）
加えるＫＯＨを３６ｇ（炭化材料１ｇに対しＫＯＨ＝０．３２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の方法で賦活処理を行ったところ、得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は３５２０ｍ２／ｇであった。
得られた賦活物を実施例１と同様の方法で水素吸蔵量をもとめたところ、水素吸蔵量は０．９８質量％であったが、賦活収率は３％ときわめて低かった。
【００１６】
（比較例３）
加えるＫＯＨを３．２ｇ（炭化材料１ｇに対しＫＯＨ＝０．０３６ｍｏｌ）とし、賦活処理の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で賦活処理を行ったところ、得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇであった。
得られた賦活物を実施例１と同様の方法で水素吸蔵量をもとめたところ、水素吸蔵量は０．１７質量％であった。