(57)【要約】      （修正有）【課題】プレートアウトの問題も発生しやすい多価アルコールの樹脂中での分散不良、相溶性の悪さ、揮発性を克服し、しかもその配合量を下げた安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸化カルシウム系固溶体及びハイドロカルマイト類の少なくとも１種以上の水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールを混合加熱することにより、多価アルコールが水酸化カルシウム系化合物に吸着反応した複合体を形成し、これを含ハロゲン樹脂に添加することにより、含ハロゲン樹脂の安定化が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007277427.tif 000007
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ、ＺｎおよびＣｕの２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲を示す。０≦ｘ＜０．３，０≦ｙ＜０．４，０≦ｍ＜４，ｎは整数）で表される水酸化カルシウム、水酸化カルシウム系固溶体およびハイドロカルマイト類の少なくとも１種以上の水酸化カルシウム系化合物と、多価アルコールとの複合体を有効成分とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項２】
複合体の組成が、水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールの重量比で１００：０．１〜１０００である請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項３】
複合体の組成が、水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールの重量比で１００：５〜２００である請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１の水酸化カルシウム系化合物が下記式（２）
【化２】
2007277427.tif 000008
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ、ＺｎおよびＣｕの２価金属の少なくとも１種以上を示し、ｘは次の範囲を示す。０≦ｘ＜０．３）で表される水酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム固溶体である請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１の多価アルコールがジペンタエリスリトールである請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１の多価アルコールがペンタエリスリトールである請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１の水酸化カルシウム系化合物が高級脂肪酸、または高級脂肪酸のアルカリ金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
【請求項８】
下記式（１）
【化１】
2007277427.tif 000009
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ、ＺｎおよびＣｕの２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲を示す。０≦ｘ＜０．３，０≦ｙ＜０．４，０≦ｍ＜４，ｎは整数）で表される水酸化カルシウム、水酸化カルシウム系固溶体およびハイドロカルマイト類の少なくとも１種以上の水酸化カルシウム系化合物１００重量部に、０．１〜１０００重量部の多価アルコールを混合、吸着させた複合体を有効成分とする含ハロゲン樹脂の安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成物および安定剤に関する。さらに詳しくは、水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールとの複合体を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物および安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジペンタエリスリトール等の多価アルコールは、ステアリン酸カルシウム等の金属石けんとかハイドロタルサイト等の無毒性安定剤と併用すると、ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン樹脂の熱安定性を相乗的に改良するため必須に近い安定助剤として広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、多価アルコールはハロゲン含有樹脂との相溶性と分散性が悪いため、成形体表面に移行し易く、プレートアウトの原因になる。また、安定剤の中では高価で配合量が多い問題もある。したがって、本発明の目的は、多価アルコールの樹脂中での分散不良、相溶性の悪さ、揮発性を克服し、しかもその配合量を下げることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）
【０００５】
【化１】
2007277427.tif 000002
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ，ＺｎおよびＣｕの２価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲にある。０≦ｘ＜０．３，０≦ｙ＜０．４，０≦ｍ＜４，ｎは整数）で表される水酸化カルシウム、水酸化カルシウムに２価金属が固溶した水酸化カルシウム系固溶体および、ハイドロカルマイト類の少なくとも１種以上の水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールとの複合体を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
さらに本発明は、該水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールとの複合体を有効成分とする安定剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、初期着色性と熱安定性を改善し、高価でしかも配合量が多い多価アルコールの配合量を低減できると共に、プレートアウト性も低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる水酸化カルシウム系化合物は、水酸化カルシウム、Ｍｇ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上が固溶した水酸化カルシウム系固溶体、Ａｌが固溶したハイドロカルマイト類のいずれか１種以上、好ましくは、水酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム系固溶体である。水酸化カルシウム系固溶体は、水酸化カルシウムに２価金属（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｕ）の少なくとも１種以上が固溶した、水酸化カルシウムの結晶構造を持つ化合物であり、下記式（２）
【０００９】
【化２】
2007277427.tif 000003
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ、ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上、好ましくはＺｎおよび／またはＣｕを示し、ｘは次の範囲にある。０＜ｘ＜０．３、好ましくは０＜ｘ≦０．２、特に好ましくは０＜ｘ≦０．１で表される。）
【００１０】
ハイドロカルマイト類は下記式（３）
【００１１】
【化３】
2007277427.tif 000004
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ，ＺｎおよびＣｕの２価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−はｎ価のアニオン、好ましくはＯＨ−および／またはＣＯ３２−を示し、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲にある。０≦ｘ＜０．３、好ましくは０≦ｘ＜０．２，０≦ｙ＜０．４、好ましくは０．２≦ｙ＜０．４，０≦ｍ＜４，ｎは整数）で表されるハイドロカルマイト：Ｃａ４Ａｌ２（ＯＨ）１４・４Ｈ２Ｏ［Ａｎ−がＯＨ−である］と同じ結晶構造を有する層状化合物。
【００１２】
水酸化カルシウム系固溶体の製造は、ＣａとＭｇ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上の塩化物、硝酸塩等の水溶液と、これとほぼ当量以上のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムとを共沈反応させ、その後、ろ過、水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の慣用の手段を適宜選択して用いて実施できる。上記以外の製造方法として、水酸化カルシウムを、アルカリとＣａの両成分の代わりとして用い、これとＭｇ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上の水溶性塩の水溶液とで共沈させる方法も適用できる。
【００１３】
ハイドロカルマイト類の製造は、水酸化カルシウムと塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のＡｌの水溶性塩の水溶液との共沈反応、または、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物を約６０℃以上で加熱する方法、さらには、ＡｌまたはＡｌと２価金属Ｍ２＋の水溶性塩の混合水溶液に当量以上のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させる方法によって製造できる。
【００１４】
本発明で用いられる多価アルコールは、多価アルコールまたはその部分エステルであり、好ましくは多価アルコールである。多価アルコールとしては、分子内に２個以上のＯＨ基を有する有機化合物であり、例えばグリセリン、キシリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチルロールプロパン、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル等を挙げることができる。この中でも好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、特に好ましくはジペンタエリスリトールである。多価アルコールの部分エステルは、これら多価アルコールの少なくとも１種と、モノまたはポリカルボン酸の少なくとも１種とを反応して得られる。
【００１５】
本発明の水酸化カルシウム系化合物と多価アルコールとの複合体の製造は、両者を、好ましくは両者の微粉体を均一に混合し、好ましくは水とかアルコールの溶媒を加えて混合し、さらに好ましくは９０℃以上で加熱下に混合する。この後、好ましくは乾燥（９０℃以上）し、粉砕する。以上の均一混合、好ましくはその後、加熱（乾燥）することにより、水酸化カルシウム系化合物に多価アルコールが吸着または化学結合し、本発明の複合体が得られる。
【００１６】
本発明の複合体は、それを構成する多価アルコールと水酸化カルシウム系化合物の単なる混合物ではなく、両者が相互作用していることは次の事実から言える。例えば水酸化カルシウムとジペンタエリスリトールを２：１で単純に混合した場合と、本発明複合体にした場合のＸ線回析強度を比較すると、ジペンタエリスリトールの回析強度が、本発明の複合体では混合物の約半分以下に低下している。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行うと、ジペンタエリスリトールが約３１０℃に吸熱ピークがあり、縮合反応減量するのに対し、本発明の複合体は約２２０℃の吸熱ピーク温度で反応、減量する。このような約９０℃の縮合温度の低下は、炭酸カルシウムとかハイドロタルサイトでは殆ど見られない。このような多価アルコールに対する強い相互作用は、本発明の水酸化カルシウム系化合物に特有の性質であることを発見したことにより、本発明が行われた。
【００１７】
本発明の複合体形成により、多価アルコールはその欠点である含ハロゲン樹脂中での分散性、相溶性の悪さおよびプレートアウトし易い性質が改善される。分散性が良くなるため、熱安定効果も改善される。その結果、配合量を減らせる。
【００１８】
本発明の複合体の組成は、水酸化カルシウム系化合物１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、特に好ましくは５〜２００重量部の多価アルコールである。
【００１９】
本発明で用いる水酸化カルシウム系化合物はそのままで用いることができるが、水酸化カルシウム系化合物に対して、０．１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤等で表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩または亜鉛塩、リン酸エステル、シラン系またはチタン系またはアルミニウム系カップリング剤、好ましくは高級脂肪酸およびそれ等のアルカリ金属塩、等が例示される。
【００２０】
本発明で用いる水酸化カルシウム系化合物は、１次粒子および２次粒子の両方が小さいことが好ましい。１次粒子に関係するＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。２次粒子径は、累積５０％の平均２次粒子径が好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００２１】
表面処理は、それ自体公知の湿式法または乾式法により実施できる。湿式法は、水酸化カルシウム系化合物を水とかアルコールに分散後、攪拌下に前記表面処理剤を水またはアルコールに溶解、または分散させたものを添加することにより行う。乾式法は、水酸化カルシウム系化合物をヘンシエルミキサー等を用いて、攪拌下に前記表面処理剤を水またはアルコールに溶解、または分散させたものを添加することにより実施できる。
【００２２】
本発明の安定化された含ハロゲン樹脂組成物は、本発明の複合体以外に、（ａ）０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部のハイドロタルサイト類、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属石けん類、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、有機スズ系安定剤の中から選ばれた少なくとも１種以上の安定剤、（ｂ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の有機酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の亜鉛塩類、（ｃ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン類、
【００２３】
【化４】
2007277427.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ３は同一、または異なっていてもよく、３０個までの炭素原子を有する直鎖、または分枝状のウルキル基、アルケニル基を表す）このようなβ−ジケトン類の中で好ましく用いられる物として、例えばジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトン、デヒドロ酢酸等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる含ハロゲン樹脂としては次のようなものが例示される。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アルリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アルリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の含塩素合成樹脂。これらの含塩素合成樹脂相互の、あるいは他の塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、慣用の他の添加剤を配合することもできる。このような他の添加剤としては例えば次のものを例示できる。ビスフェノールＡテトラＣ１２−１５アルキルジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリス（モノフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定助剤。エポキシ化植物油、エポキシ化オレイン酸エステル類、エポキシ化エルシン酸エステル類等のエポキシ系安定助剤。チオジプロピオン酸、ジエチルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物系安定助剤。アルキルガレート、アルキル化フェノール等のフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系安定助剤。グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシンアミド、ヒスチジンエチルエステル、トリプトファンベンジルエステル等のα−アミノ酸およびその官能性誘導体系安定助剤。スチレン化ハーラクレゾール、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化アニソール、４，４‘−メチレンビス（６−第３級ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−第３級ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタン等の酸化防止剤。
【００２６】
これら添加剤の配合量は適宜選択することができ、例えば含ハロゲン樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の安定助剤類、約０．０１〜約２重量部の酸化防止剤が例示される。本発明は、前記添加物以外に慣用の他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、加工助剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、強化剤、充填剤、顔料等を配合してもよい。本発明において、含ハロゲン樹脂と本発明の添加剤、および他の添加剤との混合混練は、両者を均一に混合できる慣用の方法を採用すればよい。例えば一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の任意の混合混練手段を採用できる。成形方法にも特別の制約は無く、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等の任意の成形手段を採用できる。
【００２７】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。以下の実施例において、%は重量％を意味する。
【実施例１】
【００２８】
高純度生石灰３００ｇを５リットルの温水（約６０℃）に攪拌下に加え、約２０分攪拌を継続し、水酸化カルシウムとした後、約７０℃に温度調整後、純度９８％のステアリン酸１２ｇを約２ｇの水酸化ナトリウムと一緒に、約２００ｍｌの水に加えて、約７０℃に加温溶解した液を攪拌下に加え表面処理を行った。この後、２００メッシュの金網で水篩した。水篩後のスラリーから、表面処理された１００ｇの水酸化カルシウムを容量２リットルの容器に入れ、攪拌下にジペンタエリスリトールの粉末３０ｇを加え、２０分攪拌を継続した。この後、室温まで冷却後、ろ過、１２０℃で８時間乾燥した後、アトマイザーで粉砕した。（水篩後のスラリーを一部採り、ろ過、乾燥、粉砕した物は、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径＝０．８７μｍであった。）粉砕物の累積５０％の平均２次粒子径は０．９２μｍであった。この複合体を昇温速度１０℃／分、雰囲気Ｎ２＝１５０ｍｌ／分、Ｏ２＝５０ｍｌ／分、で熱分析を行い、（縮重合が起き）重量が減少する吸熱ピーク温度を測定した結果を表１に示す。この複合体を下記処方で、ポリ塩化ビニルに安定剤とジペンタエリスリトールとして配合し、混合後、オープンロールを用いて１６５℃で３分間混練し、厚さ約１ｍｍのシートを作成した。
［処方１］ポリ塩化ビニル（信越化学製、分子量７００）    １００重量部
ステアリン酸亜鉛                              ０．２重量部
ステアロイルベンゾイルメタン                ０．１５重量部
安定剤                                        １．０重量部
多価アルコール                        ０．２〜１．０重量部
このシートを約３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出しテストピースとし、これを１８５℃にコントロールされたギヤオーブンに入れ、１０分間隔で取り出し、１０分後の色相を初期着色として、そして、黒化するまでの時間（分）を熱安定時間として、それぞれ目視で評価した結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で作成した表面処理された水酸化カルシウムを安定剤として処方１に従って、実施例１で用いたのと同じジペンタエリスリトールおよび他の成分と一緒に混合し、その後、実施例１と同様に処理を行い、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
市販のハイドロタルサイト類（商品名：アルカマイザー１）２００ｇを容量２リットルのビーカーに入れ、これに１００ｍｌのエチルアルコールと６０ｇのジペンタエリスリトールを加え、約２０分間ケミスターラーで均一に混合後、１２０℃のオーブンに入れ、約５時間乾燥後、粉砕した。この物を処方１の安定剤とジペンタエリスリトールとして配合し、テストピースを作成し評価を行った結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例３］
比較例１において、水酸化カルシウムの代わりにステアリン酸カルシウムを用いる以外は比較例１と同様に行い評価した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３２】
実施例１の水酸化カルシウム複合体の代わりに、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径が０．７２μｍの水酸化カルシウム系固溶体；Ｃａ０．９８Ｚｎ０．０２（ＯＨ）２を用い、同一重量のジペンタエリスリトールとエタノール溶媒中で混合、乾燥（１００℃）、粉砕した複合体を用いる以外は実施例１と同様に行った。その評価結果を表１に示す。なお、固溶体の調製は、２モルの消石灰を４リットルの水に攪拌分散しているところに０．０４モルの塩化亜鉛を溶解している５００ｍｌの水を加え、その後、約７０℃に昇温し、４ｇのステアリン酸ソーダを溶解した２００ｍｌの温水（約７０℃）を加え表面処理を行い、その後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕する方法で行った。
【００３３】
［比較例４］
実施例２において、水酸化カルシウム系固溶体とジペンタエリスリトールを同じ割合で、その他は処方１に従って、他の成分と混合しただけの物を用いた場合の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３４】
ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径が０．６７μｍの水酸化カルシウム５００ｇに、２００ｇのペンタエリスリトールを混ぜ、これ等を容量２リットルの容器に入れ、これに水を約５００ｇ加え、約９５℃に攪拌下に加熱し、約２０分間この条件を維持した。この後、ろ過、乾燥（１００℃で８時間）、粉砕した。得られた複合体粉末を安定剤と多価アルコールとして用いる以外は処方１に従って混合し、実施例１と同様に行って評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例４］
実施例３で用いた水酸化カルシウムとペンタエリスリトールを同じ割合で、その他は処方１に従って、単に混合した場合の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３６】
実施例２において、塩化亜鉛の代わりに、硝酸第２銅を用いる以外は同様に行い、合成された水酸化カルシウム系固溶体；Ｃａ０．９８Ｃｕ０．０２（ＯＨ）２、を用いて、しかもこの固溶体に対し２０％のペンタエリスリトールをジペンタエリスリトールの代わりに用いて評価した結果を表１に示す。なお、この固溶体のＢＥＴ比表面積は９ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍであった。
【００３７】
［比較例５］
実施例４で用いた水酸化カルシウム系固溶体とペンタエリスリトールを同じ割合で、その他は処方１に従って、単に混合した物を用いた場合の評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３８】
実施例２において、処方１に３０重量部のジオクチルフタレートと０．１重量部のカーボンブラックをさらに添加する以外は、実施例２と同様に行って、厚さ約１ｍｍの塩ビのシートを作成した。このシートを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、これを容量２００ｍｌのビーカーに入れ、脱イオン水を２００ｍｌ入れ、ラップでシールした後、７０℃のオーブン中で２４時間静置した。テストピースを取り出し、表面の白化度を目視した結果、表面は黒色で白色折出物は全く認められなかった。したがって、プレートアウトは無かった。
【００３９】
［比較例６］
実施例５において、水酸化カルシウム系化合物の代わりに、比較例２で用いたハイドロタルサイトを用いて実施例５と同様に行った。ビーカーから取り出したテストピースは、全面白色の折出物で覆われており、プレートアウト性が高かった。
【００４０】
【表１】
2007277427.tif 000006