(57)【要約】【課題】高エネルギー密度であるＳｉを含む活物質を負極に用い、高容量で、良好な充放電サイクル特性の非水電解液電池を得ることを目的とする。【解決手段】少なくとも可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、Ｓｉを含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液電池において、前記負極が成型体であり、前記電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことを特徴とし、電解液の分解による負極表面の不導体膜の形成を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、Ｓｉを含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液電池において、
前記負極が成型体であり、
前記電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が（化１）で示されるベンゾイミダゾロン、またはその誘導体からなる化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【化１】
2007134108.tif 000011
【請求項３】
前記誘導体が、イミド基の水素イオンがアルカリ金属イオンで置換された化合物（化２）であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【化２】
2007134108.tif 000012
【請求項４】
前記イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物、または前記誘導体からなる化合物が負極に添加されたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物、または前記誘導体からなる化合物が、負極活物質の質量に対して、０．００１〜１０．０重量％の比率で添加されたことを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記負極活物質がＳｉまたはＳｉを含む合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記負極活物質がＬｉを可逆的に吸蔵および放出可能な合金材料を含み、
前記合金材料はＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記成型体の空隙率が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記成型体の厚みが５０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池の活物質として、充放電時に膨張収縮を伴うＳｉを含む負極の充放電サイクル特性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池用の負極として、これまでに炭素材料に代表されるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかし例えば、黒鉛などは、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、負極活物質としてＬｉ金属を用いた時の１０％程度であることから、更なる高容量化は困難である。
【０００３】
そのため、高エネルギー密度であるＳｉやＳｎを含む材料が検討されている。例えば特許文献１にはＳｉを含む固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極であって、固相Ａは非晶質合金層であり、固相Ｂは結晶質合金層であることが提案されている。また、特許文献２にはラクトン化合物を主体とする溶媒に含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜１０重量部含有することで安全性およびサイクルを向上させるという提案がされている。
【特許文献１】特開２００４−３３５２７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示されるようにＳｉを合金化させ、高エネルギー密度を得、固相Ａを非晶質化することで、充放電の繰り返しによる粒子の微細化を抑制し、充放電サイクル特性が向上した。しかしながら、負極として溶剤を用いずに合剤を型にはめて作る成型体を用いた場合、合剤スラリーを塗布形成した負極と比較し、通常結着剤量が少ないためもろく、また成型体が厚いため、充放電に伴う膨張収縮による割れが大きくサイクル特性が低下するという課題があった。
【０００５】
また、特許文献２に示されたラクトン化合物を主体とする溶媒に含窒素芳香族複素環化合物を含有した非水電解液を用いても、負極活物質が炭素質材料を用いた負極と比較して、Ｓｉを含む材料を塗布形成した負極を用いた場合にはサイクル特性の改善効果は得られなかった。この理由は、ラクトンのような粘度の高い溶媒では、充電によるＳｉの膨張や、充放電サイクルにともなう活物質粒子の微粉化により液回りが悪くなり、充電時のリチウムの反応面積が減少し、デントライトが発生し、内部短絡が生じたためと考えられる。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するものであり、高エネルギー密度を持つＳｉ材料を活物質とした負極を用いる非水電解液二次電池においてサイクル特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、少なくとも可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、Ｓｉを含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液電池において、前記負極が成型体であり、前記電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことを特徴とする。
【０００８】
負極として成型体を用いる場合、通常電池作製時に負極成型体にリチウムを圧着し、電解液と接触させ、短絡させることでリチウムをＳｉと合金化する手法がとられる。負極に
成型体を用いた場合、この短絡による合金化過程において、リチウムの拡散が不均一に起こると、初期放電で成型体に亀裂が発生し、電池の充放電の繰り返しによりその亀裂を起点とし割れが進行することで、サイクル特性の劣化を引き起こすことが知られている。本発明の非水電解液電池では、電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物を添加することにより、短絡による合金化過程において、負極内へのリチウムの拡散速度が緩やかになり均一に拡散されていることが分かった。そのため、放電時にも成型体に大きな割れが発生せず、充放電サイクル特性が向上できた。
【０００９】
また、電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されていることにより、Ｓｉを含む材料を負極に用いた場合でも、導電性の良好な皮膜が存在するため、充電時のリチウムの反応が滑らかにすすみ、デンドライトの発生が抑制され充放電サイクル特性が向上できた。
【００１０】
イミダゾロン骨格は、２個のイミド基と１個のカルボニル基を有する。イミド基はそれぞれ、種々のカチオンが１個配位し、１分子あたり２個のカチオンを配位することができる。イミド基は一般的には負極に吸着し易く、負極表面に安定な皮膜を形成すると言われている。また、２個のイミド基に挟まれたカルボニル基が中性の配位子として金属と結合する。このため、負極表面に耐還元性に優れる安定な皮膜を形成し、電解液の分解による負極表面の不導体膜の形成を防止する。また、この化合物の添加による電池の内部抵抗の上昇もなく、導電性も良好な皮膜が形成されていると考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液電池は、負極が成型体であり、電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことにより、高容量かつ充放電サイクル特性の良好な非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
本発明は上記のように、負極としてＳｉを含む活物質を用いた成型体であり、電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことにより、電解液の分解による負極表面の不導体膜の形成を防止し、充放電サイクル特性を向上する。前記負極は、スラリー状の合剤を集電体に塗布する工程を含まず、合剤を型にはめて形を作る成型体である。
【００１４】
また、イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が（化１）で示されるベンゾイミダゾロン、またはその誘導体からなる化合物であることで、イミダゾロン骨格とベンゼン環を有することから、負極表面にさらに強固に安定な皮膜を形成すると考えられる。イミド基の水素イオンの片方もしくは両方がアルカリ金属イオンで置換されたベンゾイミダゾロン誘導体（化２）も存在するが、いずれの場合も効果は同じである。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
また、イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物、または前記誘導体からなる化合物が負極に添加されることが好ましい。負極から電解液に溶解し、その部分が負極の空隙になるため、また、負極に皮膜を形成させるため、負極に均一に混合されていることが好ましい。
【００１８】
さらに、イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物、または前記誘導体からなる化合物が、負極活物質の質量に対して、０．００１〜１０．０重量％の比率で添加されていることが好ましい。０．００１重量％より少ない添加の場合、添加による効果は小さくなる。一方、１０．０重量％を超える添加の場合、効果は観られるものの、皮膜生成量が過剰気味となり、添加量に比例する顕著な効果は期待できない。また、イミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が負極から電解液に溶解し、その部分が負極の空隙になる為、成型体の強度が低下することから、さらに好ましくは、負極活物質に対して、０．０１〜５．０重量％の添加が最適である。
【００１９】
また、負極活物質がＳｉまたはＳｉを含む合金であることが高エネルギー密度を得ることができるため好ましい。
【００２０】
さらに、前記負極活物質がＬｉを可逆的に吸蔵および放出可能な合金材料を含み、前記合金材料はＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉを主体とするＡ相と遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相の重量比は特に限定されないが、Ａ相の重量比が５〜９５ｗｔ％の範囲で同様の効果を得ることができる。また、Ｓｉを主体とするＡ相は結晶質にも非晶質にも限定されない。また、該負極活物質の製造法は特に限定されず、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法など合金を得られる方法であれば使用できる。
【００２１】
また、負極成型体の空隙率は１０〜６０％であることが、充放電時における膨張収縮を吸収緩和し、電極形状を維持するため好ましい。
【００２２】
さらに、負極成型体の厚みが５０〜８００μｍであることが、好ましい。５０μｍ未満では成型体の強度が不足するため好ましくなく、８００μｍ以上では充放電時の膨張収縮の影響が大きくなるため好ましくない。
【００２３】
正・負極の導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。
【００２４】
正極材料としては、特に限定されることはないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物やＬｉＣＯ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2-xＡxＯ4（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、ポリアニリン等の高分子が使用可能であり、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料が好ましい。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成する際には、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。
【００２５】
有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００２６】
また、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はゲル状電解質へも通常使用できる。
【００２７】
負極の結着剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない結着剤であれば何でも良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、これらの材料を単独または、混合物として使用できる。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の添加剤を表１に示す。添加剤Ａはベンゾイミダゾロンのイミド基に配位するカチオンが水素であるいわゆるベンゾイミダゾロンであり、添加剤Ｂはイミド基に配位するカチオンがカリウムで、添加剤Ｃはイミド基に配位するカチオンがリチウムで、添加剤Ｄはイミド基に配位するカチオンがナトリウムで置換したものである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例のコイン型電池を示す。この電池は、ペレット状の正極電極４、負極電極５がセパレータ６を介して接しており、ガスケット３を備えた負極缶２と正極缶１によりかしめ密閉されている。電池の大きさは、外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍであった。
【００３２】
負極活物質は次のようにメカニカルアロイング法による材料を使用した。重量比がＴｉ：Ｓｉ＝３６．８：６３．２になるように混合した混合粉末を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空にひいた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件で、メカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。上記操作により得られた３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金粉末を篩いにより、４５μｍ以下の粒径に分級したものを負極活物質として使用した。
【００３３】
負極電極５は上記のメカニカルアロイング法により得られたＴｉ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金を活物質とし、導電剤のグラファイトと結着剤としてポリアクリル酸（和光純薬工業製、品名；ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ）と添加剤Ａ〜Ｄを１００：３３：１０：５の重量比で混合し、負極合剤とし、この負極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．４６〜０．４８ｍｍのペレット状に加圧成型した。空隙率は３０％であった。この負極成型体を１９０℃で１０時間減圧乾燥した後にＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝２．６になるようにリチウムを圧着し、負極電極とした。
【００３４】
正極活物質には電解二酸化マンガンと水酸化リチウムをＭｎ：Ｌｉのモル比が１：０．４になるように混合し、大気中３９０℃で６時間熱処理して得られたリチウム含有酸化マンガンをもちいた。この活物質に導電剤のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を９０：６：４の重量比で混合し、正極合剤とした。この正極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍのペレットに加圧成型した。この正極ペレットを２５０℃で１０時間減圧乾燥したものを正極電極４として用いた。
【００３５】
非水電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の３：１：３の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解した電解液を用いた。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、負極電極に添加剤を含まない負極合剤を使用する以外は、同様にして電池を作製した。
【００３７】
このようにして作製した電池を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表２に各電池の添加剤と、２００サイクル目の容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示されるように、実施例１の各電池で充放電サイクル特性の向上が見られた。これは添加剤による効果であると考えられる。負極表面に安定な皮膜を形成し、電解液の分解による負極表面の不導体膜の形成を防止するとともに、添加剤が電解液に溶解し、負極の空孔が増加、充放電時の膨張収縮を吸収緩和したためと考えられる。特に電池Ａが最も良好な特性を示した。また、初期放電後に電池を分解し、負極の状態を確認したところ、本実施例の電池では負極成型体に大きな亀裂は見られなかったが、添加剤を含まない電池Ｅでは、大きな亀裂が観察された。
【００４０】
（実施例２）
負極合剤を表３に示すような配合重量比とした以外は電池Ａと同様にして電池を作製した。
【００４１】
このようにして作製した電池を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表３に各電池の負極合剤の重量比と、２００サイクル目の容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示されるように、実施例２の各電池は良好な充放電サイクル特性を得た。これは添加剤Ａを添加した効果であり、特に負極に対する添加量が０．００１〜１０％の範囲で添加量に比例して、良好な特性を示していることがわかる。
【００４４】
（実施例３）
電池Ａにおいて、Ｍ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金（ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を負極電極の活物質とした以外は、同様にして電池を作製した。
【００４５】
（実施例４）
電池Ａにおいて、Ｍ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金（ＭはＡｌおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を負極電極の活物質とした以外は、同様にして電池を作製した。
【００４６】
（比較例２）
実施例３の各電池において、添加剤を含まない負極合剤を使用する以外は、同様にして作製した。
【００４７】
（比較例３）
実施例４の各電池において、添加剤を含まない負極合剤を使用する以外は、同様にして作製した。
【００４８】
このようにして作製した電池を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表４に各電池の２００サイクル目の容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４に示されるように実施例３および４で比較例２、３と比較して、添加剤の効果が得られた。特に実施例３のＭ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金（ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を負極電極の活物質として用いた場合も、良好な特性が得られた。また、中でも、実施例１で用いたＭがＴｉの場合に特に良好な特性を示した。実施例４では添加剤の効果は見られたが、活物質の劣化が大きく、実施例１および実施例３の特性には至らなかった。なお、実施例３および４では添加剤Ａを用いたが、添加剤Ｂ〜Ｄを用いた場合も同様な効果が得られた。
【００５１】
（実施例５）
電池Ａにおいて、負極成型体の空隙率を１０％、４５％および６０％とする以外は同様にして電池を作製した。
【００５２】
（比較例４）
電池Ａにおいて、負極成型体を５％、７０％の空隙率とする以外は同様にしたが、負極成型体は加圧を増加しても空隙率を５％に減少できず、７０％の成型体は成型直後に割れや欠けが発生したため、電池を作製できなかった。
【００５３】
このようにして作製した電池を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表５に各電池の負極成型体の空隙率と、２００サイクル目の容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示した。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５に示されるように負極成型体の空隙率が１０〜６０％の範囲であれば、充放電サイクル特性は、良好な特性を示した。また、実施例５では添加剤Ａを用いたが、添加剤Ｂ〜Ｄを用いた場合も同様な効果が得られた。
【００５６】
（実施例６）
電池Ａにおいて、負極成型体を表６に示すような厚みとする以外は同様にして電池を作
製した。
【００５７】
（比較例５）
電池Ａにおいて、負極成型体を３０μｍおよび９００μｍの厚みとする以外は同様にして電池を作製した。なお、負極成型体の厚みが３０μｍの場合、成型直後に割れが発生したため、電池を作製できなかった。
【００５８】
このようにして作製した電池を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表６に各電池の負極合剤の重量比と、２００サイクル目の容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示した。
【００５９】
【表６】
2007134108.tif 000010
【００６０】
表６に示されるように負極成型体の厚みが５０〜８００μｍの範囲であれば、充放電サイクル特性は、良好な特性を示した。また、実施例６では添加剤Ａを用いたが、添加剤Ｂ〜Ｄを用いた場合も同様な効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の非水電解液電池は、負極活物質として充放電時に膨張収縮を伴うＳｉを含む負極が空隙を有する成型体であることで、充放電時における活物質の膨張収縮を吸収緩和し、電池内に少なくともイミダゾロン骨格を１つ以上含む化合物が添加されたことにより、電解液の分解による負極表面の不導体膜の形成を防止するため、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例における非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００６３】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極電極
５  負極電極
６  セパレータ
【図１】
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