(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液法による、成長速度の速い、所望の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む六方晶炭化珪素単結晶の製造方法において、種結晶基板として六方晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００−１）炭素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部から種結晶基板と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させる。一方、種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００１）珪素面を使用し、かつ種結晶温度を１７００〜１９００℃として結晶を成長させる。【選択図】図１
2007197274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む六方晶炭化珪素単結晶の製造方法であって、
種結晶基板として六方晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００−１）炭素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部から種結晶基板と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること、又は
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００１）珪素面を使用し、かつ種結晶温度を１７００〜１９００℃として結晶を成長させること、
を特徴とする六方晶炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む六方晶炭化珪素単結晶の製造方法であって、
まず種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００１）珪素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃として結晶を成長させて六方晶炭化珪素単結晶を得ること、次いで
得られた六方晶炭化珪素単結晶の（０００−１）炭素面を使用し、この六方晶炭化珪素単結晶の温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む菱面体晶炭化珪素単結晶の製造方法であって、
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００−１）炭素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする菱面体晶炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む立方晶炭化珪素単結晶の製造方法であって、
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００−１）炭素面を使用し、かつ種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を５〜５０℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする立方晶炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関し、詳細には、溶液法により所望の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として用いられている。また、炭化珪素は結晶多形構造を有することが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。
【０００３】
代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、４Ｈは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウエハとして、また６Ｈはバンドギャップが約３ｅＶと大きいため青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられており、３Ｃは結晶の対称性が高く、電子の移動度も大きいため、高速で動作する半導体素子材料として期待されている。
【０００４】
ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法が知られている。
【０００５】
気相成長法としては、昇華法（改良レリー法）と化学反応堆積法（ＣＶＤ法）がある。昇華法は、炭化珪素粉末を原料として、2000℃以上の高温下で昇華させ、Ｓｉ及びＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2ガスを低温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法は、シランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、炭化珪素単結晶薄膜の製造に用いられている。
【０００６】
アチソン法は、無水ケイ酸と炭素を2000℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。
【０００７】
溶液法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなるルツボを用い、このルツボ内で珪素を融解して融液とし、この融液にルツボから炭素を溶解させ、低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を結晶化させ、その結晶を成長させる方法である。
【０００８】
しかしながら、上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格子欠陥が存在することが知られている。さらに昇華法では結晶成長条件と多形転移が密接に関わっているため、格子欠陥制御と多形制御を両立させることが困難であり、結晶多形が生じやすいという欠点を有する。
【０００９】
またＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
【００１０】
アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、高純度化が困難であり、また大型の結晶を得ることができない。
【００１１】
一方、溶液法では、格子欠陥が少なく、また結晶多形が生ずることも少ないため、結晶性の良好な単結晶が得られるとされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
昇華法による単結晶の製造は、上記のようにマイクロパイプ欠陥が生じやすいという欠点がある。また単結晶の製造は特定方向に結晶を成長（積層）させて行うが、ある積層を境にしてこれまでとは異なる性質の単結晶が成長するという、結晶多形の変態が生ずる。従って、種結晶と同じ性質の単結晶を成長させるには積層中における結晶多形の変態を防ぐ必要があるが、上記のような昇華法では結晶多形の変態を防ぐことができなかった。一方、溶液法によれば、マイクロパイプ欠陥の発生を防ぎ、さらに結晶多形の変態を防ぐことができるが、得られる単結晶の成長面における平坦性は十分ではなく、かつ結晶成長速度も満足のいくものではなかった。
【００１４】
本発明は、このような問題を解消し、溶液法による、成長速度の速い、結晶成長面における平坦性が良好な所望の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む六方晶炭化珪素単結晶の製造方法において、
種結晶基板として六方晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００−１）炭素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部から種結晶基板と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること、又は
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用いる場合、その（０００１）珪素面を使用し、かつ種結晶温度を１７００〜１９００℃として結晶を成長させること、
を特徴とする。
【００１６】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む六方晶炭化珪素単結晶の製造方法において、
まず種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００１）珪素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃として結晶を成長させて六方晶炭化珪素単結晶を得ること、次いで
得られた六方晶炭化珪素単結晶の（０００−１）炭素面を使用し、この六方晶炭化珪素単結晶の温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする。
【００１７】
上記問題点を解決するために３番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む菱面体晶炭化珪素単結晶の製造方法において、
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００−１）炭素面を使用し、種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする。
【００１８】
上記問題点を解決するために４番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素種結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む立方晶炭化珪素単結晶の製造方法において、
種結晶基板として菱面体晶炭化珪素単結晶基板を用い、その（０００−１）炭素面を使用し、かつ種結晶温度を１７００〜１９００℃とし、かつ融液内部からこの単結晶と接触する表面に向かう温度勾配を５〜５０℃／ｍｍの範囲内として結晶を成長させること
を特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、種結晶の結晶多形を選択し、所定の温度において所定の面に結晶を成長させることにより、平坦性に優れた所望の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶を高速で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置はチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはルツボ２が挿入可能になっている。ルツボ２の内部の底面部には種結晶３が配置され、ルツボ２の内部には珪素粒と炭素、及び必要により追加元素を含む原料４が入れられる。ルツボ２として炭素質、例えば黒鉛製のルツボを用いる場合、炭素はこのルツボ２から溶融してくるため、原料に添加しなくてもよい。チャンバー１の周囲には高周波装置等の加熱装置５が配置され、ルツボ２の外底面部には冷却板６が配置されている。
【００２１】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、ルツボ２内の底面に種結晶を入れ、ついで内部に原料４を充填する。その後ルツボ２をチャンバー１内に挿入し、チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気にし、チャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。次いで加熱装置５によりルツボ２を加熱し、原料４を溶融させ、珪素と炭素を含む融液を形成し、この融液と種結晶３を接触させる。
【００２２】
この融液の温度は、融液の状態を確保するため、前記原料の融点以上であればよく、1700℃以上の温度域で最も安定した炭化珪素単結晶を得ることができる。また融液の温度は2300℃以下とすることが好ましい。2300℃を超えると、融液からＳｉが激しく蒸発する問題が生ずるからである。
【００２３】
こうして融液と種結晶を接触させた後、冷却板６を冷却し、種結晶３の温度を１７００から１９００℃とすることにより、前記融液が、その内部から種結晶と接触する表面に向かって温度勾配を形成し、種結晶３上に結晶が成長することになる。
【００２４】
図２は、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる他の製造装置の構成を示す。この製造装置は、トレー７上に炭素供給原料のダイス８をのせ、その上に原料９の板（珪素及び珪素合金）をのせ、さらにその上に種結晶３をのせる。ダイス８の上にはインナーサセプタ１０を配置し、種結晶３と接するようにインナーパンチ１１を配置する。これをダイ１２に入れ、トレー７の下には加熱装置５を配置する。
【００２５】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。ダイ１２の内部を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気にし、ダイ１２内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。次いで加熱装置５により加熱し、原料９を溶融させ、融液中にダイス中の炭素を固溶させる。一方、種結晶３をインナーパンチ１１から冷却することにより、温度勾配が生じ、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００２６】
上記いずれの装置を用いる場合においても、本発明の方法では、種結晶の結晶形によって、結晶を成長させる面を変えることを特徴とする。すなわち、種結晶として六方晶炭化珪素単結晶を用いる場合、その（０００−１）炭素面に結晶を成長させる。すなわち、図１に示す装置では、種結晶３を原料４と接する側が（０００−１）炭素面となるようにルツボ２内に入れ、図２に示す装置では、種結晶３を原料９と接する側が（０００−１）炭素面となるようにのせる。そしてこの際、種結晶の温度を１７００〜１９００℃とし、温度勾配を１〜５℃／ｍｍとする。このような構成により、六方晶炭化珪素単結晶の種結晶上に六方晶炭化珪素単結晶が高い速度で成長し、また平坦性も優れたものとなる。
【００２７】
また、種結晶として菱面体炭化珪素単結晶を用いる場合、その（０００１）珪素面に結晶を成長させる。すなわち、図１に示す装置では、種結晶３を原料４と接する側が（０００１）珪素面となるようにルツボ２内に入れ、図２に示す装置では、種結晶３を原料９と接する側が（０００１）珪素面となるようにのせる。そしてこの際、種結晶の温度を１７００〜１９００℃とするが、温度勾配は５℃／ｍｍ以上であってもよい。このような構成により、菱面体炭化珪素単結晶の種結晶上において変態して六方晶炭化珪素単結晶が高い速度で成長する。
【００２８】
さらに、種結晶として菱面体炭化珪素単結晶を用いる場合、その（０００−１）炭素面に結晶を成長させてもよい。この際、種結晶の温度を１７００〜１９００℃とし、温度勾配は５℃／ｍｍ以上であってもよい。温度勾配が１〜５℃／ｍｍである場合、菱面体炭化珪素単結晶上に菱面体炭化珪素単結晶が高い速度で成長し、一方温度勾配が５℃／ｍｍ以上の場合、菱面体炭化珪素単結晶種結晶上において立方晶炭化珪素単結晶が高い速度で成長する。
【００２９】
また、上記の方法を組み合わせ、菱面体炭化珪素単結晶を種結晶として用い、（０００１）珪素面において変態させて六方晶炭化珪素単結晶を成長させ、次いで、得られた六方晶炭化珪素単結晶の（０００−１）炭素面を使用して結晶を成長させ、六方晶炭化珪素単結晶を高い速度で成長させることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１
図１に示す装置を用い、種結晶としてレリー法によって製造した６Ｈ炭化珪素単結晶を用い、この種結晶の（０００−１）炭素面を上面として黒鉛製ルツボの底に配置し、ルツボ内に珪素粒を所定量添加し、雰囲気温度１７５０℃で炭化珪素を溶融させ、温度勾配３℃／ｍｍに設定し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図３に示す。得られた単結晶は種結晶と同じ６Ｈであり、その成長速度は２１μｍ／ｈｒであり、表面の平坦性は良好であった。
【００３１】
比較例１
６Ｈ炭化珪素種結晶を、その（０００１）珪素面を上にしてルツボ内に配置することを除き、実施例１と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図４に示す。得られた単結晶は種結晶と同じ６Ｈであったが、単結晶の成長速度は８μｍ／ｈｒであり実施例１と比較して遅く、また表面の平坦性も悪化していた。
【００３２】
実施例２
炭化珪素種結晶として、レリー法によって製造した１５Ｒ炭化珪素単結晶を用い、この種結晶の（０００１）珪素面を上面として黒鉛製ルツボの底に配置することを除き、実施例１と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図５に示す。得られた単結晶は６Ｈに変態しており、その成長速度は１２μｍ／ｈｒであった。
【００３３】
実施例３
炭化珪素種結晶として、レリー法によって製造した２１Ｒ炭化珪素単結晶を用い、この種結晶の（０００１）珪素面を上面として黒鉛製ルツボの底に配置することを除き、実施例１と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図６に示す。得られた単結晶は６Ｈに変態しており、その成長速度は１５μｍ／ｈｒであった。
【００３４】
実施例４
１５Ｒ炭化珪素種結晶を、その（０００−１）炭素面を上にしてルツボ内に配置することを除き、実施例２と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図７に示す。単結晶の成長速度は２０μｍ／ｈｒであり、また表面の平坦性も良好であったが、結晶多形は変態することなく種結晶と同じ１５Ｒであった。
【００３５】
実施例５
図２に示す装置を用い、種結晶としてレリー法によって製造した１５Ｒ炭化珪素単結晶を用い、この種結晶の（０００１）珪素面を下面として原料と接するように配置し、雰囲気温度１８７０℃で原料を溶融させ、温度勾配１０℃／ｍｍに設定し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図８に示す。得られた単結晶は４Ｈに変態した。
【００３６】
実施例６
雰囲気温度を１８９０℃とすることを除き、実施例４と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶の断面を図９に示す。得られた単結晶は６Ｈに変態した。
【００３７】
比較例２
種結晶として６Ｈ単結晶を用い、その（０００−１）炭素面を下にして配置することを除き、実施例４と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた炭化珪素単結晶は６Ｈであったが、表面の平坦性は悪化していた。
【００３８】
実施例７
種結晶として１５Ｒ単結晶を用いるが、その（０００−１）炭素面を下にして配置することを除き、実施例４と同様にして炭化珪素単結晶を成長させた。得られた単結晶は３Ｃに変態していた。
【００３９】
以上の結果を以下の表にまとめる。
【表１】
2007197274.tif 000003
【００４０】
以上の結果から明らかなように、種結晶として六方晶炭化珪素単結晶を用いた場合、珪素面からの成長に比べて炭素面からの成長が速く、表面平坦性も良好であった。但し、温度勾配を５℃／ｍｍより大きくすると表面平坦性が低下する傾向にあり、温度勾配は１〜５℃／ｍｍとすることが好ましい。一方、種結晶として菱面体晶炭化珪素単結晶を用いた場合、珪素面からは六方晶に変態し、温度勾配の影響もなかった。また炭素面からは１〜５℃／ｍｍの温度勾配では変態せず、５℃／ｍｍより高い温度勾配では３Ｃに変態した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【図２】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【図３】本発明により形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図４】比較例において形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図５】本発明により形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図６】本発明により形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図７】比較例において形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図８】本発明により形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【図９】本発明により形成された単結晶の断面を示す図面に代わる写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１    チャンバー
２    ルツボ
３    種結晶
４    原料
５    加熱装置
６    冷却板
７    トレー
８    ダイス
９    原料
１０    インナーサセプタ
１１    インナーパンチ
１２    ダイ
【図１】
2007197274.tif 000004
【図２】
2007197274.tif 000005
【図３】
2007197274.tif 000006
【図４】
2007197274.tif 000007
【図５】
2007197274.tif 000008
【図６】
2007197274.tif 000009
【図７】
2007197274.tif 000010
【図８】
2007197274.tif 000011
【図９】
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