(57)【要約】【課題】吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及びその水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの有機顔料を含有するインクジェット記録用水分散体、〔２〕かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、インクジェット記録用水分散体、〔３〕粉砕分級処理法により得られた有機顔料を含有するインクジェット記録用水分散体であって、有機顔料のＤ５０が２〜１５μｍであり、Ｄ９０が６０μｍ以下であるインクジェット記録用水分散体、〔４〕前記水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク、及び〔５〕前記水分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの有機顔料を含有する、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
有機顔料が粉砕分級処理法により得られるものである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
有機顔料のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が２〜１５μｍであり、Ｄ９０（頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が６０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
粉砕分級処理法により得られた有機顔料を含有するインクジェット記録用水分散体であって、有機顔料のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が２〜１５μｍであり、Ｄ９０（頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が６０μｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
顔料が粉砕分級処理法により得られるものである、請求項５に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
顔料のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が２〜１５μｍであり、Ｄ９０（頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が６０μｍ以下である、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が７０〜１２０ｎｍであり、Ｄ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が９０〜１８０ｎｍである、請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体。
【請求項９】
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）、及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである、請求項５〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１０】
疎水性モノマー（ｃ）が、炭素数８〜３０の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は芳香環含有モノマーである、請求項９に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１２】
下記工程１及び２を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：顔料を粉砕分級処理して、かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を得る工程。
工程２：工程１で得られた顔料を、水不溶性ポリマー存在下、水系媒体中で分散処理して顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク及びその水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高画像濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。特許文献２には、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）長鎖アルキル基含有モノマー、（ｃ）マクロマー、（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー等を含有するモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーの水分散体を含有してなる水系インクが開示されている。
特許文献３には、嵩密度が１２０ｇ／ｌ以下のカーボンブラックと、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる重量平均分子量３０００〜２００００の水溶性樹脂と、多価アルコールと脂肪族一価アルコールとを水に含有させたインクが開示されている。
しかし、これらの水系インクは、ある程度画像濃度等が改善されているが未だ十分でなく、更なる性能の向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２１７９０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及びその水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のかさを有する顔料、あるいは粉砕分級処理した特定の粒径を有する顔料を用いることにより、優れた吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性を付与することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供する。
〔１〕かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの有機顔料を含有する、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔３〕粉砕分級処理法により得られた有機顔料を含有するインクジェット記録用水分散体であって、有機顔料のＤ５０が２〜１５μｍであり、Ｄ９０が６０μｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔５〕下記工程１及び２を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：顔料を粉砕分級処理して、かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を得る工程。
工程２：工程１で得られた顔料を、水不溶性ポリマー存在下、水系媒体中で分散処理して顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得る工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（顔料）
本発明においては、インクに配合した時の優れた吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、耐擦過性の観点から、顔料のかさが、好ましくは３．５〜２０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは３．７〜１８ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは３．８〜１６ｍｌ／ｇである。かさがこの範囲内にあれば、特に制限はなく、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよく、いわゆる自己分散型顔料であってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。顔料のかさは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１８（１９７８）により測定（２５℃）される。測定誤差を減らす観点から顔料の水分量が０．１重量％以下で測定する。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等からなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料を自己分散型顔料とするには、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性親水基、又はアンモニウム基、アミノ基等のカチオン性親水基の必要量を、直接又は他の原子団を介して、公知の方法により顔料表面に化学結合させればよい。
有彩色の高速印刷における吐出信頼性、画像均一性等の観点から、顔料は有機顔料であることが好ましい。
【０００８】
（顔料の製造）
本発明で用いられる顔料の製造方法に特に制限はないが、顔料を粉砕して分級する粉砕分級処理法により得られるものが好ましい。例えば、ジェットミル、ターボミル等を用いて粉砕し、これをミクロプレックス、ターボクラシファイア等の風力分級機により分級して製造することができる。好ましくは、粉砕と分級とを同一装置で行う粉砕分級機が効率化の点で好ましく、乾燥と粉砕と分級とを同一装置で行う、乾燥機能を有する粉砕分級機が、湿式法により製造された湿潤顔料（ウエットケーク）を微粒化できる点でより好ましい。粉砕分級処理法により、かさが３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を効率的に得ることができる。
【０００９】
粉砕分級機としては、流動層式ジェットミル等が挙げられる。
流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕室内に供給された顔料粒子の流動層が形成され、該流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることによって、顔料粒子が微粉砕される構造・原理を有する粉砕機が好ましい。
前記ジェットミルにおいて、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは３〜４本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。
粉砕分級機の粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の顔料粒子を捕集する分級ロータが設けられる。
【００１０】
前記微粉砕工程で得られた粉砕上限分級粉は、そのまま分級工程、特に微粉を除去する下限分級に供されることが好ましい。微粉砕工程で得られた粉砕上限分級粉は、微粉同士の凝集が防止されるため、下限分級においても分級精度が向上する。
分級工程は一度に限定されず、異なる分級機を用いて複数回行ってもよい。分級機としては、分級ロータを有するものが好ましい。分級ロータの配置は鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれでもよいが、小粒径で粒度分布がシャープである顔料を効率よく得る観点から、縦向き配置が好ましい。特に、ケーシング内に鉛直方向に配置された駆動軸を中心軸とする分級ロータと、該分級ロータと同一の駆動軸を中心軸とし、該分級ロータの外周の分級ゾーンに該分級ロータの外周とは間隔を空けて配置された不動の螺旋状案内羽根とを有する分級機が好ましい。
この分級機を用いると、ケーシング内に供給された粉砕上限分級粉は、螺旋状案内羽根に誘導されながら分級ロータ外周の分級ゾーンを下降する。分級ロータ内部と分級ゾーンは、分級ロータの外周面に設けられた分級羽根を介して連通しており、粉砕物が下降する際に、分級空気に乗った所定のかさを有する顔料の微粒子は分級羽根を介して分級ロータ内部に吸引され導出される。一方、分級空気流に乗らなかった粗粉は、分級ロータで捕集されることなく、重力により分級ゾーンを下降し、粗粉排出口から排出され、必要に応じて再度粉砕に供される。
粒度分布、かさは、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級機は、１つのケーシング内で同一の駆動軸を中心軸とする２個の分級ロータを有するものが好ましく、分級ロータは各々独立して同方向に回転することが好ましい。
分級ロータを上下２段に設置する場合は、分級空気の吸引速度、分級ロータの回転速度等をそれぞれ調整することにより、より精度の高い分級が可能となる。例えば、〔上段の分級ロータの回転数／下段の分級ロータの回転数〕の比、すなわち、〔上段の分級空気の流量／下段の分級空気の流量〕の比は、分級精度や顔料の収率の観点から、ほぼ等しいことが好ましい。
【００１１】
複数のジェットノズルと分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開２００２-３５６３１号公報等に開示された粉砕機、ホソカワミクロン株式会社製の「ＴＦＧ」シリーズ、「ＡＦＧ」シリーズ等の市販品が挙げられる。分級機の具体例としては、特開平１１-２１６４２５号公報の図１及び２、特開２００４−７８０６３号公報の図６、特開２００１-２９３４３８号公報の図１等に図示された分級機や、ホソカワミクロン株式会社製の「ＴＳＰ」シリーズ、「ＴＴＳＰ」シリーズ、「カウンタージェットミル」等の市販品が挙げられる。
また、乾燥機能を有する粉砕分級機の具体例としては、ホソカワミクロン株式会社製の「ドライマイスタ」等の市販品が挙げられ、ドライマイスタＤＭＲが好ましい。ドライマイスタでは、供給された顔料は粉砕部において粉砕ロータにより粉砕（分散）されるのと同時に乾燥が行われ、上部の分級部において所定のかさになった乾燥された顔料微粒子が連続的に導出される。この際、分級ロータの回転数により粒径分布を調整することができる。粉砕ロータの回転速度は、好ましくは３０００〜８０００ｒｐｍ、更に好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍ、であり、分級ロータの回転速度は、好ましく１０００〜５０００ｒｐｍである。また、湿式法により製造された湿潤顔料のフィード速度（ウエットケークフィード速度）は、好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｈである。
【００１２】
上記により得られる顔料のかさは好ましくは３．５〜２０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは３．７〜１８ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは３．８〜１６ｍｌ／ｇである。また、顔料の形態は異方性（長径と短径の差）の少ないものが好ましく、インクに配合した時の吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性の観点から、Ｄ５０（頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、２〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましく、５〜１０μｍが特に好ましく、Ｄ９０（頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以下が最も好ましく、１０μｍ以上が好ましい。また、顔料の２０μｍ以上の粗粒割合（頻度分布における２０μｍ以上の個数割合）は、同じ観点から、８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましく、存在しないことが最も好ましい。顔料のＤ５０、Ｄ９０、及び２０μｍ以上の粗粒割合の測定は、実施例に記載した方法による。粉砕分級処理法は、一定以上の粒径を除去するフィルターと異なり、上記のような好ましい粒径分布が得られる点で優れている。
【００１３】
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体、水系インクには、優れた吐出信頼性、画像濃度等を得る観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１４】
水不溶性ポリマーは、十分な画像濃度を発現させる観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１５】
（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（マクロマー（ｂ））
マクロマー（ｂ）は、カーボンブラックを含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１  モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２  モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２  モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３  モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2          （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。
【００２２】
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（３）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがカーボンブラックとの親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
【００２３】
（疎水性モノマー（ｃ））
疎水性モノマー（ｃ）は、耐水性、耐マーカー性等の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが分散安定性の観点から好ましく、特に（イソ）ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、画像濃度、耐マーカー性向上等の観点から、炭素数８〜３０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート及び／又は芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（その他のモノマー）
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２６】
上記モノマー混合物は、さらに、下記式（４）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （４）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（１）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐マーカー性、光沢性等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００３０】
（ｄ）成分の含有量は、再分散性、分散安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％更に、更に好ましくは５〜２．５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
必要に応じて（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３１】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高画像濃度や高耐ブリード性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００３２】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３３】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、カーボンブラックの分散安定性、耐水性、吐出信頼性等の観点から１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましく、１４，０００〜２００，０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
【００３４】
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１８０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３５】
（水分散体の製造方法）
かさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子又は粉砕分級処理法により得られた有機顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、合わせて単に「顔料含有粒子」という）を含む水分散体は、前記顔料を、水不溶性ポリマー存在下、水系媒体中で分散処理して得ることができ、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、上記で調製されたかさ３．５〜２０ｍｌ／ｇの顔料又は粉砕分級処理法により得られた有機顔料（以下、合わせて単に「顔料」ということがある）、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００３６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、各種ブタノール、ジアセトンアルコール等、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの中では、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、前記と同様のものを使用することができる。
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式又はチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３７】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する顔料含有粒子の水分散体を得ることができる。水分散体中に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた顔料含有粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。更に、所望の粒径を有する、顔料含有粒子を得るために、該水分散体を遠心分離し、分別することもできる。得られた顔料含有粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは０．４５〜１０μｍ、更に好ましくは０．８〜５μｍとする。
顔料含有粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３８】
顔料含有粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性の観点から、１２０ｎｍ以下が好ましく、１１５ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が特に好ましく、下限は、製造のし易さから、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。上記観点から、７０〜１２０ｎｍがより好ましく、８０〜１１５ｎｍが更に好ましく、８０〜１１０ｎｍが特に好ましい。
顔料含有粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、水分散体の保存安定性を高めると共に、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性の観点から、１８０ｎｍ以下が好ましく、１７０ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ以下が特に好ましく、下限は、製造のし易さから、９０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。上記観点から、９０〜１８０ｎｍがより好ましく、１００〜１７０ｎｍが更に好ましく、１００〜１６０ｎｍが特に好ましい。
顔料含有粒子のＤ５０及びＤ９０の測定は、実施例に記載した方法による。
【００３９】
水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体及び水系インク中、顔料の含有量は、分散安定性、画像濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、水不溶性ポリマーと顔料の量比は、画像濃度等の観点から、〔顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
また、水分散体及び水系インク中、顔料含有粒子の含有量（固形分）は、画像濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中、水の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％，より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４０】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２．２〜１５ｍＰａ・ｓ、更に好ましく、２．２〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００４２】
製造例１及び２（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１に示す初期仕込みモノマー溶液（重量部表示）４０．１部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）溶液１６０．４部を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量は、前記の方法により測定した。
結果を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
【００４３】
【表１】
2007197658.tif 000002
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜２（顔料含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
製造例１及び２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％（７部）、イオン交換水２１１重量部を攪拌しながら同時に加えて塩生成基を中和し、更に後述する顔料７５重量部を加え、充分に攪拌した後、さらにマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａ、１５パスで高圧分散処理し、着色剤を内包する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られたペーストをイオン交換水で希釈（約１０％）し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０％の顔料含有粒子の水分散体を得た。得られた顔料含有粒子の平均粒径を以下の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
〔顔料〕実施例１〜４、比較例１〜２の顔料は下記のものを用いた。
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ  Ｃｒｕｄｅ）を、ドライマイスタ（ＤＮＲ−１）（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、下記の条件で調整した。
実施例１の顔料１：入口乾燥温度１５０℃、ウエットケークフィード速度４７ｋｇ／ｈ、分級ロータ出口温度６７〜７４℃、粉砕ロータ回転速度５０００ｒｐｍ、分級ロータ回転速度１０００ｒｐｍ、集塵風量２５Ｎｍ3／ｍｉｎで粉砕分級した。
実施例２の顔料２：ウエットケークフィード速度３０ｋｇ／ｈ、粉砕ロータ回転速度５５００ｒｐｍ、分級ロータ回転速度３０００ｒｐｍ以外は、実施例１の顔料１と同じ。
実施例３の顔料３：ウエットケークフィード速度２０ｋｇ／ｈ、粉砕ロータ回転速度５５００ｒｐｍ、分級ロータ回転速度４０００ｒｐｍ以外は、実施例１の顔料１と同じ。
実施例４の顔料４：ウエットケークフィード速度１０ｋｇ／ｈ、粉砕ロータ回転速度６２００ｒｐｍ、分級ロータ回転速度５０００ｒｐｍ以外は、実施例１の顔料１と同じ。
比較例１の顔料５：未処理の前記ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）。
比較例２の顔料６：未処理の前記ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１２２）、を乾燥後、パルベライザ（ＡＣＭ−１００）（ホソカワミクロン株式会社製）により、粉砕ロータ回転速度２２００ｒｐｍ、１時間粉砕した。
【００４６】
〔顔料の粒径の測定〕
堀場製作所株式会社製のＬＡ−９５０レーザ回析/散乱式粒子径分布測定装置（乾式＆湿式）を用いて下記条件で測定した。
温度：２５℃、分散媒：エタノール、循環レベル：５、攪拌レベル：１
超音波分散は行わず、分散溶媒の屈折率としてエタノールの屈折率（１．３６）、有機物の屈折率として（１．６０）を入力した。
〔顔料含有粒子の粒径の測定〕
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて下記条件で測定した。
温度：２５℃、入射光と検出器との角度：９０°、積算回数：２００回
分散溶媒の屈折率としてエタノールの屈折率（１．３６）を入力し、測定濃度：約５×１０-3重量％で測定した。
【００４７】
上記で得られた顔料含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）〔川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００〕０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系インクを得た。
【００４８】
各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）吐出信頼性
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙Ｐ紙、４０２４（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
【００４９】
（２）画像濃度
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、４０２４に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（３）画像均一性（隠蔽性）
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、４０２４に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
△：色むらややある
×：色むらがある（白抜けあり）
（４）耐擦過性
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、画彩写真仕上げ（富士ゼロックス株式会社製）に対し、ベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが汚れない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが汚れるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく汚れ、指も相当汚れる。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２から、実施例１〜４で得られた水系インクは、比較例１〜２で得られた水系インクに比べて、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性に優れていることが分かる。また、本発明の水系インクは再分散性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の水系インクは、吐出信頼性、画像濃度、画像均一性、及び耐擦過性等に優れた印字特性を示す。この水系インクは、インクジェット記録方式による高速印刷において、好適に使用することができる。