(57)【要約】【課題】優れた硬度を有する塗膜を形成し得るエマルションおよび水性塗料組成物、ならびにそのようなエマルションの簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のエマルションは、水性媒体中に樹脂粒子が分散されている。樹脂粒子は、不飽和結合を有する樹脂で構成された外殻と、外殻に内包されたアルキド樹脂とを含み、その平均粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである。好ましくは、外殻を構成する樹脂は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む。本発明のエマルションは、ミニエマルション重合方法によって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に樹脂粒子が分散されたエマルションであって、
該樹脂粒子が、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む樹脂で構成された外殻と、該外殻に内包されたアルキド樹脂とを含み、その平均粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである
エマルション。
【請求項２】
前記アルキド樹脂が、エマルションの全固形分質量に対して１０〜７０質量％の割合で含有されている、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
ミニエマルション重合方法によって得られる、水性媒体中に樹脂粒子が分散されたエマルションであって、
該樹脂粒子が、不飽和結合を有する樹脂で構成された外殻と、該外殻に内包されたアルキド樹脂とを含み、その平均粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、
該外殻が、該アルキド樹脂を内包したモノマー混合物粒子が水性媒体中に分散されたプレエマルションを重合することにより形成され、該不飽和結合が不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来である
エマルション。
【請求項４】
前記モノマー混合物における前記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が５０質量％以下である、請求項３に記載のエマルション。
【請求項５】
前記モノマー混合物粒子の平均粒子径が、前記樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜１．５倍である、請求項３または４に記載のエマルション。
【請求項６】
アルキド樹脂と、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物とを水性媒体中に分散させて、該アルキド樹脂を内包したモノマー混合物粒子が水性媒体中に分散されたプレエマルションを調製する工程と、
該プレエマルション中の該モノマー混合物を重合して、該アルキド樹脂を内包する樹脂粒子が水性媒体中に分散されたエマルションを得る工程とを含み、
該樹脂粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである
エマルションの製造方法。
【請求項７】
前記モノマー混合物粒子の平均粒子径が、前記樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜１．５倍である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有する、水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションおよびその製造方法ならびに該エマルションを用いた水性塗料組成物に関する。より詳細には、本発明は、優れた硬化性を有し、かつ優れた硬度を有する塗膜を形成し得るエマルションおよび該エマルションを用いた水性塗料組成物に関し、さらに、そのようなエマルションの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂は、熱硬化性を有し、かつ安価に製造できるので、いわゆる工業用塗料においてこれまで広く用いられてきている。一方、環境保護の観点から、従来の溶剤型塗料から水性塗料へ転換することが社会的に求められている。上記アルキド樹脂は、疎水性であるため、これをそのまま水性塗料に適用することは困難である。
【０００３】
特許文献１は、アルキド樹脂をミニエマルション重合することによって、水性の熱硬化性樹脂組成物が得られることを記載している。しかし、上記ミニエマルション重合に用いられる不飽和モノマーは、メタクリル酸アリルなどラジカル重合性に富む２つの不飽和結合を有するモノマーを用いるので、ミニエマルション重合後に、硬化反応するために必要な不飽和結合を残存させることが困難であるという問題がある。その結果、特許文献１に記載の技術を塗料に適用しても、良好な塗膜は得られない場合が多い。
【０００４】
一方、特許文献２は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを用いたミニエマルション重合による水性塗料組成物が開示されている。しかし、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用する量が限られているので、硬化性が十分に確保できない問題点を有している。その結果、特許文献２に記載の技術もまた、良好な塗膜を得られない場合が多い。
【特許文献１】特表２００３−５０１４９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４３２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた硬化性を有し、かつ優れた硬度を有する塗膜を形成し得るエマルションおよび水性塗料組成物、ならびにそのようなエマルションの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエマルションは、水性媒体中に樹脂粒子が分散されたエマルションである。樹脂粒子は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む樹脂で構成された外殻と、該外殻に内包されたアルキド樹脂とを含み、その平均粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記アルキド樹脂は、エマルションの全固形分質量に対して１０〜７０質量％の割合で含有されている。
【０００８】
本発明の別の実施形態によるエマルションは、ミニエマルション重合方法によって得られる、水性媒体中に樹脂粒子が分散されたエマルションである。樹脂粒子は、不飽和結合を有する樹脂で構成された外殻と、該外殻に内包されたアルキド樹脂とを含み、その平均粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。外殻は、上記アルキド樹脂を内包したモノマー混合物粒子が水性媒体中に分散されたプレエマルションを重合することにより形成される。上記不飽和結合は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合物における上記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は５０質量％以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合物粒子の平均粒子径は、上記樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜１．５倍である。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、エマルションの製造方法が提供される。この製造方法は、アルキド樹脂と、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物とを水性媒体中に分散させて、該アルキド樹脂を内包したモノマー混合物粒子が水性媒体中に分散されたプレエマルションを調製する工程と；該プレエマルション中の該モノマー混合物を重合して、該アルキド樹脂を内包する樹脂粒子が水性媒体中に分散されたエマルションを得る工程とを含む。上記樹脂粒子の平均粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合物粒子の平均粒子径は、上記樹脂粒子の平均粒子径の０．５〜１．５倍である。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、水性塗料組成物が提供される。この水性塗料組成物は、上記のエマルションを含有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エマルションに分散した樹脂粒子の外殻を特定の不飽和結合を有する樹脂で構成し、当該外殻にアルキド樹脂を内包させることにより、優れた硬化性を有し、かつ優れた硬度を有する塗膜を形成し得るエマルションおよび水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ａ．エマルションの全体的な構成
本発明のエマルションは、水性媒体中に樹脂粒子が分散されたエマルションである。樹脂粒子は、不飽和結合を有する樹脂で構成された外殻と、外殻に内包されたアルキド樹脂とを含む。外殻は、内包する塗料用添加剤を完全に覆う必要はなく、樹脂粒子として水性媒体中に安定に存在できればよい。樹脂粒子の平均粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍである。エマルションにおける樹脂粒子の平均粒子径がこのような範囲であれば、透明性および耐久性に優れた塗膜を形成することができる。エマルションにおける樹脂固形分（アルキド樹脂および外殻の合計）は、好ましくは２０〜５０質量％である。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子製、商品名ＥＬＳ−８００）を用いて２５℃で測定したときの値である。
【００１６】
Ｂ．アルキド樹脂
本明細書において「アルキド樹脂」とは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格として、これを油脂または不飽和脂肪酸で変性したものをいう。アルキド樹脂は、飽和脂肪酸を含んでいてもよい。アルキド樹脂としては、塗膜形成成分として機能し得る任意の適切なアルキド樹脂が採用され得る。
【００１７】
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリトリトール、エチレングリコール、トリメチロールエタン等が挙げられる。多塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。油脂の具体例としては、大豆油等が挙げられる。
【００１８】
不飽和脂肪酸は、不飽和結合（二重結合）を１つだけ有する脂肪酸であってもよく、不飽和結合を２つ以上有する脂肪酸（いわゆる多価不飽和脂肪酸）であってもよい。不飽和脂肪酸としては、好ましくは１３〜２３の平均炭素数を有するものが用いられる。このような不飽和脂肪酸の代表例としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。さらに、不飽和脂肪酸として、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。これらの乾性油または半乾性油脂肪酸は、上記の不飽和脂肪酸を含有する。得られる塗膜の耐性確保の観点から、乾性油脂肪酸および半乾性油脂肪酸が好ましい。乾性油脂肪酸とは、ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸とは、ヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。
【００１９】
アルキド樹脂は、エマルションの全固形分質量（すなわち、樹脂固形分）に対して好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の割合で含有されている。アルキド樹脂の量が１０質量％未満である場合、エマルションの硬化性が十分でないおそれがある。一方、アルキド樹脂の量が７０質量％を超える場合、エマルションの製造時に凝集物を生じるおそれがある。
【００２０】
Ｃ．アルキド樹脂を内包する外殻
上記外殻は、上記アルキド樹脂を内包する。当該外殻は、不飽和結合を有する樹脂で構成される。不飽和結合を有する樹脂でアルキド樹脂を内包することにより、塗膜形成時の硬化性にきわめて優れた水性塗料組成物を得ることができる。このような特定材料の外殻でアルキド樹脂を内包した樹脂粒子が水性媒体中に分散したエマルションを実際に調製したことが、本発明の大きな成果の１つである。
【００２１】
好ましくは、上記不飽和結合を有する樹脂は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む。さらに好ましくは、当該樹脂は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体である。特に好ましくは、共重合体における不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位の含有比率は、モノマーの仕込み比で５０質量％以下である。５０質量％を超えると、重合が十分に進行せず、外殻が十分に形成されない場合がある。一方、共重合体における不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位の含有比率は、モノマーの仕込み比で好ましくは２０質量％以上である。２０質量％未満では、硬化性や得られる塗膜の硬度が不十分となる場合がある。
【００２２】
上記共重合体は、不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーと、当該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な任意の適切な他のモノマーとを、共重合することにより得られ得る。
【００２３】
１つの実施形態においては、上記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸とを反応させることにより得られる。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、代表的には、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物または（メタ）アリルグリシジルエーテルが用いられ得る。エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル化合物」は、アクリル化合物およびメタクリル化合物を包含する。また、「（メタ）アリル化合物」は、アリル化合物およびメタアリル化合物を包含する。不飽和脂肪酸については、アルキド樹脂に関して上記Ｂ項で説明したとおりである。例えば、グリシジルメタクリレートと大豆油脂肪酸との反応は、下記のとおりである。この反応で得られた不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーは、グリシジルメタクリレート由来の部分がミニエマルション重合によって重合して外殻を形成し、かつ、大豆油脂肪酸由来の不飽和結合は外殻を構成する樹脂の繰り返し単位中に残存する。その結果、非常に優れた硬化性を有するエマルションが得られ得る。
【００２４】
【化１】
2007270015.tif 000002
【００２５】
別の実施形態においては、上記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸とをエステル化反応させることによっても得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８のジオールとのハーフエステル〔例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート〕およびそれらのε−カプラクトン変性体、アリルアルコール、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。不飽和脂肪酸については、アルキド樹脂に関して上記Ｂ項で説明したとおりである。
【００２６】
上記他のモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー；メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのアミドモノマー；ビニルケトン等が挙げられる。当該他のモノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。用いられる他のモノマーの数、種類、組み合わせおよび量は、エマルション化が可能であり、かつ上記所望の平均粒子径を有するモノマー混合物粒子および樹脂粒子が得られる限りにおいて、目的に応じて適切に設定され得る。
【００２７】
Ｄ．エマルションの製造方法
本発明のエマルションは、ミニエマルション重合方法により調製され得る。当該ミニエマルション重合方法は、上記アルキド樹脂と、上記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物とを水性媒体中に分散させて、該アルキド樹脂を内包したモノマー混合物粒子が水性媒体中に分散されたプレエマルションを調製する工程と；プレエマルション中のモノマー混合物を重合して、該アルキド樹脂を内包する樹脂粒子が水性媒体中に分散されたエマルションを得る工程とを含む。ミニエマルション重合方法を用いることにより、プレエマルション油滴からモノマーが水中へ拡散移動し乳化重合することなく、樹脂粒子に疎水性物質（例えば、アルキド樹脂）を内包することが可能となる。その結果、均一性に優れた塗膜が得られるとともに、疎水性の塗膜形成成分（例えば、アルキド樹脂）を水性組成物に適用することができる。以下、本発明に用いられるミニエマルション重合方法の一例における具体的な手順を説明する。
【００２８】
まず、モノマー混合物を調製する。モノマー混合物は、上記不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーと上記共重合可能な他のモノマーとを目的に応じて所定の割合で混合することにより調製される。上述したとおり、モノマー混合物における不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は、好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物は、任意の適切な分散機（例えば、ホモミキサー、ディスパーミキサー）を用いて予備乳化されてもよい。
【００２９】
次に、得られたモノマー混合物、上記アルキド樹脂、乳化剤および必要に応じて任意の適切な添加剤を、高速剪断乳化機を用いて乳化することにより、プレエマルションを得る。本発明の製造方法によれば、モノマー混合物粒子がアルキド樹脂を内包した状態で水性分散媒中に分散しているプレエマルションが実現され得る。プレエマルションにおけるモノマー混合物粒子の平均粒子径は、得られるエマルションにおける樹脂粒子の平均粒子径に対して好ましくは０．５〜１．５倍、さらに好ましくは０．８〜１．２倍に設定され得る。より具体的には、モノマー混合物粒子の平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍである。モノマー混合物粒子がこのような範囲の平均粒子径を有し、かつ、アルキド樹脂を内包していることにより、非常に優れた硬化性を有し、かつ優れた硬度を有する塗膜を形成し得るエマルションを得ることができる。モノマー混合物粒子の平均粒子径は、乳化剤の量および剪断条件（例えば、回転数、剪断応力、剪断時間、剪断時の圧力）を調整することにより制御され得る。
【００３０】
上記高速剪断乳化機としては、所望のプレエマルションが得られる限りにおいて任意の適切な装置が採用され得る。具体例としては、高速回転剪断型撹拌機、コロイドミル、高圧コロイドミル、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。例えば、高速回転剪断型撹拌機は、回転翼と固定環との微細な間隙で起こる強力な剪断効果および／または衝撃力を利用して、液体を微粒化する。攪拌機としてＴ．Ｋロボミックス（登録商標；プライミクス株式会社製）を用いる場合の回転数は、例えば１０，０００〜２０，０００ｒｐｍであり、攪拌時間は、例えば５分〜６０分であるが、これらの条件は機器の大きさにより変化するため、周速１０〜３０ｍ／秒となるように攪拌機を制御することが好ましい。
【００３１】
上記乳化剤としては、代表的には、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が用いられる。アニオン系乳化剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。乳化剤の添加量は、好ましくは、モノマー混合物１００質量部に対して１〜１５質量部である。乳化剤の量が１質量部未満である場合には、エマルションの製造時に凝集物を生じるおそれがある。乳化剤の量が１５質量部を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００３２】
乳化剤は、反応性乳化剤であってもよい。反応性乳化剤はエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤である。反応性乳化剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の３種のタイプに分類される。反応性乳化剤は、上記通常の乳化剤と併用してもよく、単独で用いてもよい。反応性乳化剤は、上記モノマー混合物に含まれてもよい。反応性乳化剤を用いる場合の使用量（上記通常の乳化剤と併用する場合は反応性乳化剤と通常の乳化剤との合計）は、モノマー混合物１００質量部に対して１〜１５質量部である。なお、上記モノマー混合物に反応性乳化剤が含まれる場合であって当該反応性乳化剤がイオン性基を有する場合（すなわち、アニオン型またはカチオン型である場合）には、その使用量は、好ましくは１０質量部以下である。
【００３３】
市販のアニオン型反応性乳化剤の具体例としては、エレミノールＪＳシリーズ（三洋化成工業社製）、ラテムルＳシリーズ、ラテムルＰＤシリーズ、ＳＡＳＫシリーズ（花王社製）、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ、ＳＲシリーズ（旭電化社製）、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等が挙げられる。市販のカチオン型反応性乳化剤の具体例としては、ラテムルＫシリーズ（花王社製）等が挙げられる。市販のノニオン型反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ、ＥＲシリーズ（旭電化社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記添加剤の具体例としては、重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤としては、油溶性または水溶性のいずれのタイプのものであってもよい。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。必要に応じて、上記重合開始剤に糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。重合開始剤は、上記モノマー混合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜３質量部の割合で用いられ得る。
【００３６】
連鎖移動剤としては、外殻を構成する樹脂の分子量を所望の範囲に調節し得る任意の適切な連鎖移動剤が採用され得る。具体例としては、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、上記モノマー混合物１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられ得る。
【００３７】
次に、上記プレエマルションをミニエマルション重合し、エマルションを得る。上記モノマー混合物粒子が上記アルキド樹脂を内包した状態で水性分散媒中に分散しているプレエマルションをミニエマルション重合することにより、当該モノマー混合物がアルキド樹脂を内包したまま重合し、外殻を形成する。その結果、アルキド樹脂を内包した樹脂粒子（すなわち、カプセル状の樹脂粒子）が分散したエマルションが得られる。重合条件は、モノマー混合物に用いられるモノマーの種類、アルキド樹脂の含有量等に応じて適切に選択され得る。１つの実施形態においては、ミニエマルション重合における重合温度は４０〜１００℃、重合時間は４〜８時間である。以上のようにして、本発明のエマルションが得られる。
【００３８】
Ｅ．水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記のエマルションを含有する。水性塗料組成物におけるエマルションの固形分は、水性塗料組成物の全固形分に対して好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。エマルションの固形分比率が３０質量％より少ない場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物は、上記エマルションに加えて、任意の適切な塗料用添加剤をさらに含有し得る。塗料用添加剤の具体例としては、硬化触媒（例えば、金属ドライヤー）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム）、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、静電助剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等が挙げられる。添加される塗料用添加剤の数、種類および量は、目的に応じて適切に選択され得る。本発明の塗料組成物が目的に応じて色材（例えば、顔料）や他の樹脂成分をさらに含有し得ることはいうまでもない。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物は、クリヤー塗料、エナメル塗料、建築用、自動車外板用、自動車部品用などの塗料用途、印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合剤、接着剤、充填材、形成材料、レジスト等に好適に使用することができる。
【００４１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４２】
（製造例１）アルキド樹脂の製造
無水フタル酸４５７部、安息香酸２０９部、トリメチロールプロパン３９３部、ペンタエリトリトール２０２部、大豆油脂肪酸４４０部、脱水ひまし油脂肪酸４３９部、ジブチルスズオキサイド２部およびメチルイソブチルケトン６０部を還流冷却器つきのフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら２３０℃で約８時間加熱し、樹脂酸価５になるまで反応させた。このアルキド樹脂の理論ＯＨ価は１００である。
【００４３】
（製造例２）不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーの製造
大豆油脂肪酸５１．９部、グリシジルメタクリレート２７．９部、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．１６部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４部を反応容器に入れ、攪拌しながら１７０〜１８０℃の温度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完了するまで約３時間かかった。
【００４４】
（実施例１）水性アルキド樹脂内包エマルション
下に示す組成のモノマー混合物１００部に、製造例１に記載のアルキド樹脂１０３部（アルキド樹脂固形分１００部）を溶解し、溶液Ａを調製した。一方、イオン交換水８０部に、ラテムルＰＤ１０４（花王（株）製アニオン系乳化剤、固形分２０％）３０部を溶解し、溶液Ｂを調製した。次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、この混合液にＴ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）（プライミクス（株）製）により１５，０００ｒｐｍの回転数で４０分間機械的剪断を与えた後、イオン交換水５０部で希釈することでプレエマルションＣを調製した。プレエマルションＣにおけるモノマー混合物粒子の平均粒子径は３４３ｎｍであった。続いて、８０℃に保持されたイオン交換水１７７部に、上記プレエマルションＣと、過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水４０．０部に溶解させた開始剤水溶液Ｄとを３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持して重合を完結させ、水性アルキド樹脂内包エマルション１を得た。得られたエマルションにおける樹脂粒子の平均粒子径は３３０ｎｍ、固形分濃度は３６．２％であった。
モノマー混合物
製造例２の不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマー  ３０．０部
メチルメタクリレート                                          ２１．８部
エチルアクリレート                                            １１．４部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２９．０部
スチレン                                                        ７．０部
メタクリル酸                                                    ０．８部
【００４５】
（比較例１）
製造例２に記載の不飽和脂肪酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーの代わりにアリルメタクリレートを用いた以外はすべて実施例１と同様の操作手順でエマルション２を得た。なお、プレエマルションのモノマー混合物粒子の平均粒子径は２８４ｎｍであった。得られたエマルションの樹脂粒子の平均粒子径は２２４ｎｍ、固形分濃度は３７．３％であった。
【００４６】
（比較例２）
アルキド樹脂を用いなかったこと、およびモノマー混合物を２００部用いたこと以外は実施例１と同様にしてエマルション３を得た。なお、プレエマルションのモノマー混合物粒子の平均粒子径は２３５ｎｍであった。得られたエマルションの樹脂粒子の平均粒子径は１８５ｎｍ、固形分濃度は３６．１％であった。
【００４７】
（実施例２）水性塗料組成物１
実施例１で得られた水性アルキド樹脂内包エマルション１（３２．５部）に、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５部、ＶＸＷ４９４０(金属ドライヤー、ソルーシア（株）製)５０％水希釈液０．６部を加え、タッチミキサーで振とうさせることにより、水性塗料組成物１を得た。得られた水性塗料組成物１を、６ミルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、６０℃で１週間乾燥させ、淡黄色透明の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の鉛筆硬度を調べたところ、３Ｂであった。また、硬化塗膜を２０℃のアセトンに２４時間埋没させ、塗膜の残存率を調べたところ、７８％であった。結果を、後述の比較例３および４の結果と併せて下記表１に一覧する。
【００４８】
【表１】
2007270015.tif 000003
【００４９】
（比較例３）水性塗料組成物２
実施例１の水性アルキド樹脂内包エマルション１の代わりに比較例１で得られたエマルション２を用いた以外は、実施例２と同様の操作手順で水性塗料組成物２を調製し、硬化塗膜を得た。さらに、得られた塗膜を実施例２と同様の評価に供した。塗膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であり、塗膜残存率は４８％であった。結果を表１に一覧する。
【００５０】
（比較例４）水性塗料組成物３
実施例１の水性アルキド樹脂内包エマルション１の代わりに比較例２で得られたエマルション２を用いた以外は、実施例２と同様の操作手順で水性塗料組成物３を調製し、硬化塗膜を得た。さらに、得られた塗膜を実施例２と同様の評価に供した。塗膜の鉛筆硬度は６Ｂであり、塗膜残存率は４１％であった。結果を表１に一覧する。
【００５１】
表１から明らかなように、本発明の実施例の水性塗料組成物から得られた塗膜は、比較例の水性塗料組成物から得られた塗膜に比べて、硬度および塗膜残存率の両方が顕著に優れている。一方、不飽和脂肪酸を用いない比較例３およびアルキド樹脂を用いない比較例４はいずれも、硬度および塗膜残存率の両方が不十分である。このことから、このような優れた硬化性能は、エマルションの樹脂粒子の外殻を構成する不飽和脂肪酸由来の不飽和結合を有する樹脂とアルキド樹脂との相乗効果により達成されていると推察される。これは、このような外殻樹脂とアルキド樹脂とを組み合わせてエマルションおよび水性塗料組成物を実際に調製してはじめて得られる知見であり、予期せぬ優れた効果である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエマルションおよび水性塗料組成物は、環境問題に配慮した塗料として好適に利用され得る。