(57)【要約】 【課題】  電池容器のガス発生による膨れの問題を解消し、より薄い電池容器を使用し軽量化することを可能とし、エネルギー密度を向上するとともに、充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出する材料を含む負極と、セパレータと非水電解液を、薄膜層２を表面の一部に有する電池容器１に収納した非水電解液二次電池を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出する材料を含む負極と、セパレータと非水電解液を、薄膜層を表面の一部に有する電池容器に収納したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記薄膜層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記薄膜層が、非晶質シリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電池容器が、ラミネートフィルムを用いて作製されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電池容器が、金属板を用いて作製されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に電池容器の表面に形成された薄膜層を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、これら携帯用機器に搭載する非水電解液二次電池が製品化されるようになった。非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のような活物質を含む正極と、黒鉛等の炭素系材料を含む負極との間にセパレータを介したものを非水電解液と共に金属缶内に収納した構成のものが知られている。ここで、非水電解液には、低粘度、かつ低沸点の非水電解液が用いられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
最近、各種携帯用電子機器の小型化、薄型化が進み、それに伴い電池の軽量化並びに薄型化が要望されている。このため、特許文献２に記載されているように電池の外装体として、金属缶の肉厚を０．３ｍｍ以下にする、あるいは、金属缶の代わりにラミネートフィルムのような金属フィルム材と樹脂材から形成された容器を使用することが提案されている。このように金属缶の厚みを薄くする、あるいはラミネートフィルムを使用することによって、電池の軽量化および薄型化を図ることが可能になる。
【０００４】
しかしながら、電池容器を携帯用電子機器本体に組み込んだ場合、本体側のＩＣ等から発生する熱が電池容器を介し、電池内部まで到達してしまい、高温状態になりやすくなる。低粘度の非水電解液を備える非水電解液二次電池は、高温状態が継続されると、電解液の分解に起因するセルの膨れや、電池容量の劣化が生じる問題がある。特に気化成分の多い有機電解液を有する非水電解液二次電池では、高温状態の継続は好ましくない。このような二次電池において、電池容器として前述のような金属缶、ラミネートフィルムを用いた場合、電池内部の電解液によるガス発生により電池容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなる、あるいは電池特性の劣化を招く恐れがある等の問題点があった。
【０００５】
また、高温保存時のガス発生を抑制するために高粘度の非水電解液を使用することが考えられているものの、このような非水電解液を備えた二次電池はより薄い外装体を用いた際に十分なサイクル寿命を得ることが困難になる。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１４７６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術の有する課題を解決すべく鋭意研究を重ねることにより、電池容器表面上に断熱作用を持つ薄膜層、例えば非晶質シリコン層を設け、熱が電池容器内部へ伝達するのを遮断し、電池容器の温度上昇を抑え、電解液の分解を抑えることにより、電解液に起因するセル膨れ、容量劣化を抑制できることから、薄い電池容器を使用することができること、充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供できることを見出した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その第一の目的は、容器のガス発生による膨れの問題を解消し、より薄い外装体を使い軽量化することを可能とし、エネルギー密度を向上することにある。また、本発明の第二の目的は、充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池は、複合リチウム酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出する材料を含む負極と、セパレータと非水電解液を、薄膜層を表面の一部に有する電池容器に収納したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水電解液二次電池は、前記薄膜層が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した層であることが好ましい。また、前記薄膜層が、非晶質シリコンであることが好ましい。また、前記電池容器が、ラミネートフィルムを用いて作製されていてもよく、また、前記電池容器が、金属板を用いて作製されていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池容器の表面に断熱作用を持つ薄膜層、例えば非晶質シリコン層を設けて、携帯電子機器本体のＩＣ等から発生する熱を電池容器の内部に伝導するのを遮断し、電池容器の温度上昇を抑えることにより、容量劣化を防止し、温度上昇による電解液の分解を抑えることにより、電解液の分解に起因する電池容器の膨れを抑えた、薄い電池容器を使用した、軽量で、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図である。電池容器１の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状とすることができる。
【００１４】
（電池容器）
電池容器１の材質は、例えば、金属板、フィルム材とすることができ、金属板、即ち、金属缶からなる電池容器１の材質としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルがある。
【００１５】
フィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルム、例えば、可撓性を有する金属層の片面または両面を熱可塑性樹脂のような樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム等を挙げることができる。中でも、ラミネートフィルムは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止することができるため、望ましい。金属フィルムとしては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができ、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどから形成することができ、複合フィルムを構成する樹脂層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。上記樹脂層は、１種類の樹脂または２種類以上の樹脂混合物から形成することができる。
【００１６】
複合フィルムの金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。前記金属層は、１種類の金属または２種類以上の金属の混合物もしくは合金から形成することができる。中でも、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。
【００１７】
樹脂製フィルムまたは複合フィルムを用いて作製された容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、複合フィルムを用いて作製された容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に、１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いると、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。
【００１８】
フィルム材または金属板の厚さは、０．２ｍｍ以下である。フィルム材または金属板の厚さを０．２ｍｍ以下とすると、非水電解液二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が向上するので好ましい。また、フィルム材または金属板の厚さは、０．０６ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下にすることがより好ましい。フィルム材または金属板の厚さを前記範囲にすることによって、容器の強度を確保することができると共に、非水電解液二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度の向上を図ることが可能になる。特に望ましい厚さの範囲は０．０８５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。
【００１９】
(薄膜層）
電池容器１の表面の薄膜層２は、アルミニウム、鉄などの金属、シリコンを含む材料で構成される。携帯電子機器本体に電池容器１を設置する際、本体のＩＣ等に面する電池容器１の表面上に薄膜層２を設ける。
【００２０】
薄膜層２は、ＣＶＤ、蒸着またはスパッタにより作られる連続した層である。薄膜層２は、非晶質構造を有していても結晶構造を有していてもよいが、非晶質構造をとるものがより好ましい。薄膜層２の厚みは、一般的には、０．１μｍ〜２４０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
【００２１】
(正極）
本発明の非水電解液二次電池に用いることができる正極としては、ＬｉｘＭＯ2（ただしＭは、少なくとも１種の遷移金属を表す。０＜ｘ ≦１．５）である複合酸化物、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎＯ3、ＬｉｘＮｉｚＣｏ（１−ｚ）Ｏ2（ただし、０＜ｚ≦１）などを、カーボンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系有機化合物あるいは導電性の結着剤（導電付与剤を含む）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤（好ましくは極性溶媒）と分散混練してアルミニウム箔等の基体上に塗布して形成したものを用いることができる。すなわち、上記した複合酸化物である正極材料と、導電付与剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤および各種添加剤等を適宜含むリチウム合剤を用いることができる。
【００２２】
導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレンなどの導電性材料（導電付与剤）の１種またはこれらの２種以上の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電付与剤の正極への添加量は、正極材料に対し、たとえば、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．４〜１０質量％である。
【００２３】
本発明で使用できる結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でもポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できる負極活物質は天然黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦ等の黒鉛化炭素材料や、アモルファス構造を有する非黒鉛化炭素材料のほか、スズ化合物、リチウム金属、リチウム化合物がある。
【００２５】
（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の非水電解液二次電池は、前記負極と、乾燥空気または不活性気体雰囲気において、前記正極と上記セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、上記容器に封入することができる。
【００２７】
（電解液）
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて調製したものを用いることができる。
【００２８】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例と比較例について図１、図２を参照して説明する。図１は、本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図であるが、実施例でも同様である。図２は、従来の比較例の非水溶液二次電池の正面図である。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すように、厚さ０．２０ｍｍの角形アルミニウム缶からなる電池容器１の上面に、薄膜層２として非晶質構造のシリコン膜を真空蒸着法を用いて２μｍ形成した。
【００３１】
正極活物質にはリチウム合剤として、以下のようにして調製したコバルト酸リチウム合剤を用いた。このコバルト酸リチウム合剤は、コバルト酸リチウム９０ｇと導電付与剤である粉状の炭素５ｇとを混合し、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｇを溶解または分散させたＮ−メチルピロリドン８０ｇに分散させ、スラリー状に作製した。得られたスラリー（固形分５５．５％）を集電体上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極を形成した。集電体としてアルミニウム箔を用いた。
【００３２】
負極は、人造黒鉛粉末が９５重量部と、導電補助剤としての炭素粉末が２重量部、ＰＶＤＦ粉末が３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリー調整し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。集電体として銅箔を用いた。
【００３３】
電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００３４】
上記負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて二次電池を組み立てた。電極はスパイラル状に捲回した後、電極保護のため、厚さ０．２０ｍｍの樹脂フィルムでコートした。角形アルミニウム缶に収め、非水電解液二次電池を作製した。また、充放電試験機にて上記二次電池の電気特性の評価を行った。上記充放電試験は、４５℃のホットプレート上に二次電池の薄膜層２を設けた面を接して、０．５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ａの電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって行った。３００サイクル目の充電後の重さ、厚み等の測定を行い、体積を計算した。
【００３５】
（実施例２）
厚さ０．１０ｍｍのアルミラミネートフィルムを用いた外装体を電池容器１とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。
【００３６】
（比較例１）
図２に示すように、薄膜層を設けない厚さ０．２１ｍｍの角形アルミ缶を電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。
【００３７】
（比較例２）
薄膜層を設けない厚さ０．１９ｍｍのアルミラミネートフィルムを電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。
【００３８】
（比較例３）
薄膜層を設けない厚さ０．４０ｍｍの角形アルミニウム缶を電池容器１として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し実施例１と同様に電気特性の評価を行った。
【００３９】
実施例１〜実施例２、および比較例１〜比較例２の二次電池についての、評価結果を表１に示した。実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例２の二次電池に関する３００サイクル目の充電後の、体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度を１としたときの二次電池の体積エネルギー密度の値を示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例１〜実施例２の二次電池の体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の体積エネルギー密度の１．２倍となった。この結果は、実施例１〜２の二次電池の体積エネルギー密度が比較例１の二次電池の体積エネルギー密度よりも高いことを示している。また、電池容器の厚みを０．１０ｍｍとした実施例２の二次電池と比較例２の二次電池は、電池容器ラミネートフィルムの厚みが薄いにもかかわらず、実施例２の二次電池の体積エネルギー密度は、比較例２の二次電池の１．３倍となっている。これより、実施例の二次電池は、電池容器の厚みを薄くしても、体積エネルギー密度を保持できるが、比較例の二次電池においては、電池容器の厚みを薄くすると、体積エネルギー密度が低下することがわかる。
【００４２】
実施例１ならびに比較例１および比較例３の二次電池についての評価結果を表２に示した。表２に示した、３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度については、比較例１の二次電池の２０℃における３００サイクル目の充電後の体積エネルギー密度を１としたときの各二次電池の体積エネルギー密度の値を示した。また、セル厚みについては、充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みを示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
充放電試験の１サイクル目の充電後のセル厚みに対する３００サイクル目の充電後のセル厚みは、実施例１で１．０倍、比較例１で１．３倍、比較例３で１．０倍となった。電池容器の厚みが０．２１ｍｍである比較例１ではセル膨れが起こるが、薄膜層２を有する実施例１および電池容器の厚みが０．４０ｍｍである比較例２では、３００サイクルの充放電時においてもセル膨れを抑制することができる。しかし、比較例２では、体積エネルギー密度が比較例１の０．８倍となり、電池容器の厚みが厚い場合には体積エネルギー密度が低くなることがわかる。
【００４５】
上述したとおり、本発明により、電池容器面上に断熱作用を持つ薄膜層、非晶質シリコン層を設けることにより、セル膨れを防止し、体積エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を実現することができた。また、本発明の非水電解液二次電池においては、電池容器の厚みを０．２０ｍｍ以下とすることにより、軽量化を図ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の非水溶液二次電池の実施の形態を示す正面図。
【図２】従来の比較例の非水溶液二次電池の正面図。
【符号の説明】
【００４７】
１    電池容器
２    薄膜層
【図１】
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【図２】
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