(57)【要約】【課題】純度が高く、適用範囲の広い金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】固体表面に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させる工程と、前記金属酸化物前駆体を前記固体表面に吸着させる工程と、前記金属酸化物前駆体を加水分解して金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させる工程と、前記金属酸化物前駆体を前記固体表面に吸着させる工程と、前記金属酸化物前駆体を加水分解して金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
活性基を有する固体表面に、該活性基と結合し得る基を有する、蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させて吸着させる工程と、該金属酸化物前駆体を加水分解して前記固体表面に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
さらに、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程を含む、請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程と、前記蒸気状態の金属酸化物前駆体を固体表面に接触させる工程とを別の空間で行う、請求項３に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物前駆体を蒸気状態とした後、移動相を用いて、前記蒸気状態の金属酸化物前駆体を移動させて固体表面に接触させる、請求項４に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
不活性ガスを移動相として用いる、請求項５に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
液体状態の金属酸化物前駆体に不活性ガスを吹き込んで、該金属酸化物前駆体を蒸気状態にする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記活性基は、水酸基および／またはカルボキシル基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物前駆体を吸着させた後、不活性ガスを用いて非吸着の金属酸化物前駆体を除去する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物前駆体は、前記固体表面の活性基と縮合反応し、かつ、加水分解によりさらに活性基を生成する、請求項２〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により金属酸化物薄膜を形成した後、該金属酸化物薄膜の表面に活性基を設ける工程を含む金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
水蒸気処理または水処理により、前記固体表面に活性基を設ける、請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法を複数回繰り返す、金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシドである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１５】
有機溶媒を用いずに行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１６】
基板と、該基板上に設けられた少なくとも１層の微粒子層とを有する３次元構造体の表面に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法で金属酸化物薄膜を設ける工程を含む、微粒子層の固定化方法。
【請求項１７】
金属酸化物薄膜を設ける工程と、有機化合物薄膜を設ける工程とを含み、前記金属酸化物薄膜は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により形成する、有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により金属酸化物薄膜を設ける工程と、該金属酸化物薄膜表面に吸着し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させる工程を含む、有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記有機化合物が、生体分子である、請求項１７または１８に記載の有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜の製造方法および、該方法を用いた微粒子層の固定化方法および有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜は半導体素子、液晶素子、電極、電気発光素子などの様々な分野において非常に重要なものとして広く採用されている。そして、このような薄膜の作製方法として、化学気状蒸着法(ＣＶＤ法, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)、原子層蒸着法(ＡＬＤ法， Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅr Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ (ＬＢ)法、表面ゾル−ゲル法(ｓｕｒｆａｃｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ) などの技術が知られている。
ここで、ＣＶＤ法は反応器内に注入された気体である熱やプラズマなどのエネルギ−によって基板上で化学反応させて薄膜を形成する方法であり、現在、最も多く活用されている蒸着法である。しかしながら、大型装置が必要であるという問題がある。
ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の一種であり、真空チャンバ内の基板に原料化合物の分子を一層ごとに反応させ、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）によるパージを繰り返し行うことで薄膜を形成する方法である。この方法では、膜の成長速度は原料供給周期の数に比例し、原料供給量などの工程条件に敏感ではないため薄膜の厚みを精密に制御できるという利点がある。しかしながら、大型装置が必要であるという問題がある。
ＬＢ法は、原料化合物を含む有機層を水面上に展開し、生成された薄膜層を特定の基板上に写し取る方法であり、原料化合物である金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の制御が困難であるという問題点がある。
表面ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドと、基板上に設けられた基との間での化学反応を利用して金属酸化物薄膜を形成する、液相合成法である（非特許文献１）。この方法は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法のような大型装置が不要であることから様々な応用が展開されてきた。しかしながら、出発原料である金属アルコキシドの有機溶剤中の溶解性および安定性が金属アルコキシドの種類ごとに大きく異なる問題や吸着層の脱離、生体分子との複合化の際の有機溶剤によるダメージ（例え、タンパク質の変形など）などの問題が指摘されている。
【０００３】
【非特許文献１】I. Ichinose, H. Senzu, T. Kunitake., Chem. Lett., 10 (1996), 831.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とすることであって、純度が高く、適用範囲の広い金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記手段によって達成された。
（１）固体表面に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させる工程と、前記金属酸化物前駆体を前記固体表面に吸着させる工程と、前記金属酸化物前駆体を加水分解して金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
（２）活性基を有する固体表面に、該活性基と結合し得る基を有する、蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させて吸着させる工程と、該金属酸化物前駆体を加水分解して前記固体表面に金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
（３）さらに、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程を含む、（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（４）前記金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程と、前記蒸気状態の金属酸化物前駆体を固体表面に接触させる工程とを別の空間で行う、（３）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（５）前記金属酸化物前駆体を蒸気状態とした後、移動相を用いて、前記蒸気状態の金属酸化物前駆体を移動させて固体表面に接触させる、（４）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（６）不活性ガスを移動相として用いる、（５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（７）液体状態の金属酸化物前駆体に不活性ガスを吹き込んで、該金属酸化物前駆体を蒸気状態にする、（３）〜（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（８）前記活性基は、水酸基および／またはカルボキシル基である、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（９）前記金属酸化物前駆体を吸着させた後、不活性ガスを用いて非吸着の金属酸化物前駆体を除去する工程を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（１０）前記金属酸化物前駆体は、前記固体表面の活性基と縮合反応し、かつ、加水分解によりさらに活性基を生成する、（２）〜（９）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法により金属酸化物薄膜を形成した後、該金属酸化物薄膜の表面に活性基を設ける工程を含む金属酸化物薄膜の製造方法。
（１２）水蒸気処理または水処理により、前記固体表面に活性基を設ける、（１１）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法を複数回繰り返す、金属酸化物薄膜の製造方法。
（１４）前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシドである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（１５）有機溶媒を用いずに行う、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
（１６）基板と、該基板上に設けられた少なくとも１層の微粒子層とを有する３次元構造体の表面に、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法で金属酸化物薄膜を設ける工程を含む、微粒子層の固定化方法。
（１７）金属酸化物薄膜を設ける工程と、有機化合物薄膜を設ける工程とを含み、前記金属酸化物薄膜は、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法により形成する、有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
（１８）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法により金属酸化物薄膜を設ける工程と、該金属酸化物薄膜表面に吸着し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させる工程を含む、有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
（１９）前記有機化合物が、生体分子である、（１７）または（１８）に記載の有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、有機溶剤を用いずに行うことができる為、例えば、生体分子を積層する場合等にも好ましく用いることができる。さらに、蒸気状態の金属酸化物前駆体を用いるため、蒸気化条件を容易に調整することができ、結果として、液体状態の金属酸化物前駆体を用いて薄膜を形成するよりも、純度の高い金属酸化物薄膜を製造することが可能になる。
従って、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、半導体膜、絶縁膜、金属膜、電極、生体分子複合薄膜、有機／無機複合薄膜、センサー膜、分子認識膜などの作製に幅広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
まず、図１に従って本発明について説明する。図１は本発明の金属酸化物薄膜の製造方法のスキームを表したものである。まず、固体１（基板）の表面に蒸気状態の金属酸化物前駆体２を接触させる（１）。そうすると、金属酸化物前駆体２は、固体表面と吸着する（２）。そして、必要に応じて、非吸着状態の金属酸化物前駆体に不活性ガス等を送ることにより除去する（３）。そうすると、固体表面と吸着した金属酸化物前駆体のみが残る（４）。ここで、加水分解を行うことにより、固体表面に金属酸化物薄膜が形成される（５）。さらに、乾燥させた後、同様の工程を繰り返して行ってもよい。繰り返し行うことにより得られる金属酸化物薄膜の厚さを制御することができる。
以下、これらについて詳細に説明する。
【０００９】
蒸気状態の金属酸化物前駆体
本発明では、蒸気状態の金属酸化物前駆体を採用している。このように、蒸気状態とすることにより、純度の高い金属酸化物薄膜を製造することができる。すなわち、気化の条件を整えることにより、金属酸化物前駆体と他の不純物を明確に分離できるという特徴を有する。さらに、不純物がないまたは著しく少ない為、副反応等も極めて起こりにくいという利点を有する。また、有機溶媒等を用いずに行うことができるため、後述するように生体分子等敏感な化合物や有機溶媒によってダメージを受けやすい化合物を積層する場合等にも好ましく採用できる。
【００１０】
蒸気状体にする方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物前駆体を沸点以下の温度で保持し、不活性ガスを吹き込むことにより蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。この場合の沸点以下の温度とは、用いる金属酸化物前駆体の種類によって異なるが、通常、室温（例えば、１８℃）〜１２０℃が好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。なお、この場合の不活性ガスの流量としては、金属酸化物前駆体０．０１〜０．１モルに対し、１〜５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
より具体的には、不活性ガスの量は、金属酸化物前駆体の沸点に強く依存する。沸点が低い前駆体の場合は、温度を上げるか、不活性ガスの量を多くすることで蒸気状態の金属酸化物前駆体を発生させることができる。さらに、不活性ガスを調整することにより、２種類以上の金属酸化物前駆体を用いた場合も純度が高く、かつ、連続的に金属酸化物薄膜を形成することができる。
特に、本発明の方法では、出発原料である金属酸化物前駆体を、有機溶媒に溶解したりする必要がないため、金属酸化物前駆体の有機溶媒中における溶解性や安定性等の問題がなく、好ましい。
【００１１】
金属酸化物前駆体
本発明でいう金属酸化物前駆体とは、固体表面の活性基と結合し得る基を有し、加水分解することにより、金属酸化物となる化合物をいう。好ましくは、固体表面の水酸基またはカルボキシル基と縮合反応し、加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物が挙げられる。
代表的な金属酸化物前駆体としては、チタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）、ジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nPr)4）、アルミニウムブトキシド（Al(O-nBu)3）、ニオブブトキシド（Nb(O-nBu)5）等の金属アルコキシド；メチルトリメトキシシラン（MeSi(O-Me)3）、ジエチルジエトキシシラン（Et2Si(O-Et)2）等、２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；BaTi(OR)Xなどのダブルアルコキシド化合物；などの金属アルコキシドが挙げられる。
【００１２】
また、本発明では、上記金属アルコキシド類の他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9）等、複数個あるいは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えば、ＴｉＣｌ4等）や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属および酸素を含有する化合物（例えば、Ｓｉ（ＯＣＮ）4等）等を使用することも可能である。
さらに、本発明では、固体表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体をも、前記金属酸化物前駆体として使用することが可能である。上記金属錯体としては、具体的には、金属ハロゲン化物、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)5）等の金属カルボニル化合物、ならびにこれらの多核クラスターも使用することができる。
【００１３】
本発明の金属酸化物前駆体は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することにより、固体表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。特に、本発明の方法では、蒸気化条件を詳細に調整できるため、２種類以上の金属酸化物前駆体を用いる場合も、純度の高い金属酸化物薄膜を製造できる。
【００１４】
金属酸化物前駆体を固体表面に接触させる工程
本発明では、金属酸化物前駆体と固体表面との接触は、蒸気状態の金属酸化物前駆体を固体表面に接触させる。
好ましくは、移動相を用いて移動させる。ここで、移動相とは、蒸気状態の金属酸化物前駆体を該状態のままで、固体表面に移動させる媒体をいう。具体的には、不活性ガス等が挙げられる。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。また、この場合の不活性ガスの流量としては、金属酸化物前駆体チタンブトキシド０．０１〜０．１モルに対し、１〜５  Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。また、上記金属酸化物前駆体を蒸気状態にするのに用いたガスと同様の不活性ガスを採用することが好ましい。
また、金属酸化物前駆体を固体表面に接触させる工程は、金属酸化物前駆体を蒸気状態にする工程とは別の空間で行うのが好ましい。ここで、別の空間とは、例えば、互いに隔てられた空間であって、蒸気状態の金属酸化物前駆体が、何らの手段を施さない限り、固体が存在している空間に移動できないことをいう。このような手段を採用することにより、金属酸化物前駆体の吸着と非吸着金属酸化物前駆体の除去、加水分解等の一連の操作を連続的に行うことであり、より飽和吸着までの時間を短くでき、吸着量をより多くすることができる。特に、２種類以上の金属酸化物前駆体を積層する場合にも、それぞれの金属酸化物前駆体に合わせた条件で蒸気状態とすることができるので好ましい。
【００１５】
接触時間及び温度は、用いる金属酸化物前駆体の吸着活性等に応じて適宜定めることができるが、例えば、数分〜数十分（例えば、１分〜６０分）の時間で、室温（例えば、１８℃〜３０℃）の範囲内で決定すればよい。また、このときの蒸気圧は、１〜５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１６】
固体表面への吸着
本発明では、蒸気状態の金属酸化物前駆体を固体表面に吸着させている。ここで、吸着は、金属酸化物前駆体を接触させることによってなされてもよいし、吸着させた後何らかの処理を行うことによって吸着する方法であってもよい。さらに、吸着は、物理吸着であってもよいし、化学吸着であってもよい。好ましくは、化学吸着である。化学吸着としては、固体表面の活性基と蒸気状態の金属酸化物前駆体とを結合させる方法が好ましく用いられる。
ここで、活性基は、金属酸化物前駆体が有する基と結合できる基である。具体的には、金属酸化物前駆体と結合し得る基であれば特に定めるものではなく、好ましくは、水酸基またはカルボキシル基である。
本発明でいう固体は、基板、分子、微粒子その他を、広く採用することができる。特に好ましくは、表面に活性基を有する固体である。
本発明の固体の材質は、特に定めるものではなく、有機物、無機物、金属等の様々な固体に適用することができる。具体的には、ガラス、酸化チタン、シリカゲル等の無機物よりなる固体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース、フェノール樹脂、テフロン（テフロン：登録商標）等の有機物よりなる固体、表面が酸化され易い特性を有する鉄、アルミニウム、シリコン、石英等の金属が代表的である。
【００１７】
本発明では、上記のような固体の表面に活性化処理して活性基を設けたもの、例えば、特定の固体表面に設けた金属酸化物薄膜であって、その表面を後述する方法等により活性化処理したものや、金属酸化物薄膜の上に積層した有機化合物薄膜等であって活性基を有するものを、本発明の好ましい固体として採用できる。
また、表面に水酸基を持たない固体、例えば、硫化カドミウム、ポリアニリン、金等に本発明を適用する場合には、該固体表面に、水酸基またはカルボキシル基等の活性基を導入することにより用いることができる。活性基の導入は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金の表面には、メルカプトエタノールなどの吸着により、水酸基を導入することができる。
【００１８】
上記固体表面に存在させる活性基の量は、形成される金属酸化物薄膜の密度等を考慮して適宜定めることができる。例えば、活性基として、水酸基またはカルボキシル基を用いる場合、好ましくは、５．０×１０13〜５．０×１０14当量／ｃｍ2、より好ましくは、１．０×１０14〜２．０×１０14当量／ｃｍ2である。
【００１９】
また、固体の形状、表面状態は、特に制限されない。即ち、本発明の方法は、固体表面に金属酸化物前駆体を接触できればよいので、該固体表面は平滑である必要がなく、形状や材質に様々なものを選択できる。特に、蒸気状態の金属酸化物前駆体を用いるため、液体のものに浸漬するとばらばらになってしまうような不安定構造のもの、例えば、基板上に微粒子層を積層したもの等も本発明の基板として好ましく用いることができる。すなわち、従来の液相状態のものでは、固体は実質的に基板状のものに限定されていたが、本発明ではこのような制約がないという特徴を有する。
例えば、繊維状、ビーズ状、粉末状、薄片状、などの様々な形態の固体表面、あるいはチューブの内壁やフィルターや多孔質物質の内部表面から壁等の大面積のものまで多様である。
【００２０】
特に、本発明の金属酸化物薄膜を積層する場合、好ましくは、固体表面に活性基を設けて行うが、活性基は、水蒸気処理または水処理により行い、水酸基を設けるのが好ましい。
水蒸気処理を行う場合、室温（例えば、１８℃）〜１００℃以下の水蒸気に数十秒〜数分（例えば、１０秒〜６０分）の条件で行うことが好ましい。また、水処理を行う場合、室温（例えば、１８℃）〜１００℃以下の水蒸気に数十秒〜数分（例えば、１０秒〜６０分）の条件で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明では、非吸着状態の金属酸化物前駆体を除去してもよい。かかる手段を採用することにより、分子レベルの制御が可能であり、高純度の超薄膜を作製できるという効果を有する。具体的には、不活性ガスにより除去することが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。また、この場合の不活性ガスの流量としては、金属酸化物前駆体チタンブトキシド０．０１〜０．１モルに対し、１〜５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。また、上記金属酸化物前駆体を蒸気状態にするのに用いたガスと同様の不活性ガスを採用することが好ましい。
【００２２】
加水分解
加水分解は、該加水分解により金属酸化物前駆体を金属酸化物とすることができるものであれば、特に定めることなく、公知の方法を採用できる。例えば、金属酸化物前駆体を吸着させた固体を水蒸気処理または水処理するのが好ましい。
この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物薄膜を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、金属酸化物前駆体のうち、水との反応性が高いものは空気中の水蒸気と反応することにより、加水分解を行ってもよい。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００２３】
金属酸化物薄膜
本発明で得られる金属酸化物薄膜は、一回の操作により、例えば、０．１〜１０ｎｍの薄膜を形成することができ、さらに、積層したり、吸着条件を調整することにより、膜厚数十〜数百ｎｍ（例えば、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、特に、１０〜５００ｎｍ）のものや、数百ｎｍ〜数μｍ（例えば、１００ｎｍ〜９μｍ、特に、２００ｎｍ〜３μｍ）のものが得られる。また、多種金属酸化物前駆体の複合化、および有機／無機複合化による多様な性能を有するものも製造可能である。
以下、具体的に、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を応用する例を以下に述べる。
【００２４】
微粒子層の固定化方法
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を採用することにより、３次元構造体（微粒子結晶）の微粒子層を固定することができる。ここで、３次元構造体とは、基板上に、微粒子層が少なくとも１層積以上積層したものをいい、好ましくは２層以上積層したものである。
このような３次元構造体を固体として、該固体表面（微粒子の間隙も表面と考えることができる）に本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を採用して、金属酸化物薄膜を形成することにより、３次元構造体の微粒子を固定することができる。
【００２５】
ここでいう３次元構造体は、例えば、微粒子の粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍの粒子系が略均一のものを採用できる。微粒子の種類は特に定めるものではなく、種々の材料（又は素材）からなる微粒子を用いることができ、例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。さらに、微粒子の表面に、顔料、染料を塗布した微粒子や、加熱・光等により接着性を発揮させた微粒子も採用できる。特に、本発明の方法では、たんぱく質等の生体高分子であっても適用できるため、その応用範囲は広い。
【００２６】
このような３次元構造体は、例えば、粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体が載せられた基板に超音波を発射することによって、製造することができる。この方法を採用する場合、微粒子を液体に分散させ、該液体を基板上に載せて用いる。
【００２７】
このような微粒子層が固定された３次元構造体は、さらに、例えば、プラズマ処理（好ましくは、酸素プラズマ処理）することにより、微粒子層部分を除去することができ、中空のカプセル構造を製造することができる。すなわち、この方法は逆オパールの製造に好ましく用いることができる。
また、触媒を載せる担体等にも好ましく利用するができる。
さらに、微粒子層が固定された状態で、基板を外して用いることも可能である。
【００２８】
有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を採用することにより、有機／金属酸化物複合薄膜を製造することができる。
すなわち、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法により形成された金属酸化物薄膜の表面に、該金属酸化物薄膜表面と化学吸着し得る有機化合物を接触させることにより、および／または、有機化合物薄膜の表面に、本発明の方法により金属酸化物薄膜を形成することにより、達成できる。
好ましくは、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法により金属酸化物薄膜を設け、該金属酸化物薄膜表面に化学吸着し得る有機化合物を接触させ、過剰の有機化合物を除去することで有機化合物薄膜を形成させる方法を好ましく採用できる。
ここで化学吸着は、配位結合、共有結合およびイオン結合等の化学結合に基づくものをいう。具体的には、化学吸着としては、水酸基および／またはカルボキシル基等の酸素原子が金属酸化物の金属原子に配位結合することにより生じる吸着や金属酸化物薄膜に存在する水酸基と縮合反応して生じる吸着などが挙げられる。また、本発明において使用可能な有機化合物を限定するものではないが、吸着がより強固に生じる観点からは、複数個の水酸基またはカルボキシル基を有し、また、室温下（２５℃）において固体の性状にあるものが好ましい。そして、過剰の（すなわち、非吸着の）有機化合物は、該有機化合物を選択的に除去する方法により除去する。除去方法としては、有機溶媒等により除去してもよいし、水洗浄、減圧除去等により行ってもよい。
【００２９】
ここで、有機化合物は、その用途等に応じて適宜定めることができるが、水酸基および／またはカルボキシル基を有する高分子化合物、たんぱく質、核酸、多糖類、脂質、ヌクレオチド、およびこれらの中間体等の生体分子等が好ましい例として挙げられる。
水酸基および／またはカルボキシル基を有する高分子化合物としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等を挙げることができる。一方、生体分子としては、具体的には、シトクロムｃ、グルコースオキシダーゼ、リゾチーム、グルコアミラーゼ、ペルオキシダーゼ、ヘモグロビン、ミオグロビン、生体組織、生体細胞等を挙げることができる。このような生体分子は、熱や有機溶媒等によって変性しやすい傾向にあるため、従来の方法では、金属酸化物との積層体とすることは困難であったが、本発明を採用することにより、容易に生体分子／金属酸化物複合薄膜を製造することができる。
【００３０】
本発明において、有機化合物と金属酸化物薄膜との接触は、例えば、有機化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に浸漬するか、該溶液をスピンコーティング等の方法により金属酸化物薄膜表面に塗布または蒸着する方法等が好ましい。また、このような溶液中の有機化合物の濃度は、１〜１０ｍｇ／ｍｌ程度が好ましい。さらに、接触時間及び温度は、例えば、５〜２０分で、室温（例えば、１８℃）〜５０℃とすることができる。
【００３１】
さらに、本発明では、有機化合物薄膜と、金属酸化物薄膜を交互に積層することができる。この場合、例えば、特開平１０−２４９９８５号公報の段落番号００４５〜００４８に記載の方法に準じて行うことにより積層できる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１  チタン薄膜の作製（１）
図２に示すような装置を用いて行った。Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4１０〜２０ｍｌを撹拌付き恒温槽の中で、６０℃〜１１０℃の間で５℃ずつ昇温し、流量３Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを吹き込んでＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の蒸気を発生させ、発生したＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の蒸気を、窒素ガス（移動相）を用い、表面を水酸基処理した反応基板（双英理研製、透明石英基板）上に、それぞれ、５、１０、２０分間接触させた。その後、さらに、移動相の窒素ガスのみを十分に吹き込み非特異的吸着分を洗い流し、イオン交換水で加水分解を行った後、窒素ガスを吹き付け乾燥させた。同様の実験を５回繰り返した。
得られた金属酸化物薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの２６０ｎｍにおける平均吸光度変化（ΔＡｂｓ）を図３に示した。図３中、四角（正方形）は５分、丸は１０分、ひし形は２０分、蒸気を流した状態を示している。図３から明らかなとおり、温度または吸着時間の増加とともにＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着量の増加が見られた。約８５℃近辺で吸着量が飽和に達し、その温度を越えると吸着量が急増することが認められた。
図４および図５は８５℃でＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着を繰り返し行った時（吸着時間：５分間）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図４）およびＱＣＭ振動数変化（図５）を示す。２００〜３００ｎｍの間で酸化チタン由来のブロードなピークの規則的な増加が確認された。２６０ｎｍにおける平均吸光度変化は、ΔＡｂｓ (ａｔ ２６０ｎｍ) ＝ ０．００８５±０．００２であり、それに対応できるＱＣＭ振動数変化：ΔＦ ＝ ２１±６（Ｈｚ）であった（３５サイクルまでの平均振動数）。
これらの結果から、膜厚が１サイクル当たり０．３４ｎｍ（３．４Å）、で、分子レベルの均一な金属酸化物薄膜が得られていることが確認された。
【００３４】
実施例２  チタン薄膜の作製（２）
図６に示すような装置を用いて行った。Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4１０〜２０ｍｌを撹拌付き恒温槽の中、６５℃〜７５℃の間で５℃ずつ昇温し、その容器の中に活性化処理した反応基板をＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4に触れないように入れ、Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4の蒸気をそれぞれ１０、２０、４０、６０分間吸着させた。その後、窒素を吹き込みながら基板を取り出し、イオン交換水で加水分解を行った後、窒素ガスを吹き付け乾燥させた。
得られた金属酸化物薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの２６０ｎｍにおける平均吸光度変化を図７に示した。図７中、三角は６５℃、四角は７０℃、丸は７５℃のときのものを示している。温度または吸着時間の増加とともにＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着量の増加が見られたが、実施例１に比べ飽和吸着までの所要時間が長く吸着量が低かった。
図８は７０℃で４０分間（ａ）および、７５℃で２０分間（ｂ）の条件でＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着を繰り返し行った時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化をそれぞれ示した。２００〜３００ｎｍの間で酸化チタン由来のブロードなピークの規則的な増加が確認された。２６０ｎｍにおける平均吸光度変化(ΔＡｂｓ)は、それぞれ０．００２５±０．０００７と０．００２２±０．０００７であり、ほぼ同様であった（１０サイクルまでの平均吸光度変化）。
これらの結果から、分子レベルの均一な金属酸化物薄膜が得られていることが確認された。
【００３５】
実施例３  金属酸化物薄膜による３次元構造体のコーティング
予めガラス基板（１．９ｃｍｘ１．３ｃｍ）を過酸化水素水（３０体積％）と濃硫酸（７０体積％）の混合液に８時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、ガラス基板表面を窒素ガスにより、風乾させた。そのガラス基板をガラスビーカーの底面に静置し、そのガラスビーカーを超音波発生装置（大和電子工業製、１５１０）の水浴に配置した。直径５４８ｎｍのポリスチレン微粒子（和光純薬（株）製）を分散させた水溶液３０μｌ（２．７２重量％）を該基板上に滴下した。滴下後、超音波を発生させて、１時間放置した。１時間放置後、滴下した水溶液の水成分が蒸発し、微粒子層がガラス基板表面に形成された。これとは別に、２ｍｌのチタニウムノルマルブトキシドが入った円筒ガラスサンプル管（直径２．２ｃｍ、高さ５．５ｃｍ）を２０分間、７０℃に加熱し、ガラスサンプル管内をチタニウムノルマルブトキシド蒸気で満たした。チタニウムノルマルブトキシド蒸気で満たされたガラスサンプル管に、微粒子層が形成されたガラス基板を、基板がチタニウムノルマルブトキシドに接しないように設置した。そのときの装置の概略図を図９に示した。この状態で３分間基板を静置した。その後、ガラス基板を湿度７０％、温度４０℃に制御されたオーブン中に３分間放置した。この基板のチタニウム蒸気雰囲気ならびに水蒸気雰囲気に放置する処理（以下気相表面ゾルゲル操作と呼ぶ）を、４回または２０回繰り返した基板をそれぞれ準備した。また、前記２０回繰り返した基板については、続いて酸素プラズマ処理（１５Ｗ、２時間、酸素圧力１８０ｍＴｏｒｒ）行った。
チタニウム蒸気処理前（図１０（ａ））、気相表面ゾルゲル操作を４回繰り返した基板（図１０（ｂ））、および、気相表面ゾルゲル操作を２０回繰り返した後酸素プラズマ処理を行った基板（図１１）、それぞれについて、その表面の走査型電子顕微鏡観察結果を行った。図１０より、チタニウム蒸気処理前（ａ）では、微粒子が六方最密充填した構造が形成されているのが電子顕微鏡により確認された。この微粒子充填構造は、気相表面ゾルゲル操作を４回繰り返した後（ｂ）も変わらず、その規則構造を保持していた。さらに、気相表面ゾルゲル反応を２０回繰り返した基板を酸素プラズマ処理したところ、図１１に示されるとおり、部分的に内部構造が見える中空の球形カプセル構造が観察された。カプセル内部は中空であった。酸素プラズマ処理では有機成分が酸化分解され、ガス成分としてサンプルより除去されるが、酸化によってガス成分とならない金属酸化物などはそのまま残るため、酸素プラズマ処理後に観察されているものは酸化チタンによるものである。
この結果より、チタニウム蒸気処理によって、微粒子表面にゾルゲル反応に基づく酸化チタン薄膜が形成されており、さらに酸素プラズマ処理によって、内部の微粒子が除去可能であることが明らかとなった。またカプセル構造が一部壊れた部分から、気相表面ゾルゲル操作後の酸化チタン層厚は約２０ｎｍであることが確認された。このことから１回の気相表面ゾルゲル操作では１ｎｍ程度の酸化チタン層が形成されていると考えられた。
図１２に、チタニウム蒸気処理前（ａ）および、気相表面ゾルゲル操作を４回繰り返した後（ｂ）の、サンプルの可視光吸収スペクトルを示した。１３００〜１４００ｎｍにかけて微粒子の規則的配列構造に由来するピークが得られているが、このピークは気相表面ゾルゲル操作後も変化しなかった。このことからも微粒子の配列構造が広範囲に保持されていることが確認された。
【００３６】
実施例４  有機／金属酸化物複合薄膜の作製（１）
Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4／シトクロムｃの交互積層薄膜の作製を行った。実施例１において、基板を石英に代え、恒温槽の温度を８５℃とし、蒸気を５分間流して金属酸化物薄膜を形成した。さらに、シトクロムｃ（和光純薬（株））を、１ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７）となるよう、リン酸緩衝液に溶解し、用いた石英基板を１０分間浸漬した後、イオン交換水で １分間（２回）過剰吸着分を洗浄して、有機薄膜を作製した。
以上の操作を交互吸着１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返して、有機／金属酸化物複合薄膜を得た。
図１３（ａ）に、得られた有機／金属酸化物複合薄膜の、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図１３（ｂ）にＱＣＭ振動数変化をそれぞれ示す。図１３（ｂ）中、四角はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4を、丸はシトクロムｃをそれぞれ示している。
図１３より、酸化チタン由来の２００〜３００ｎｍのブロードなピークとシトクロムｃ由来の４０９ｎｍのピークが吸着回数とともに規則的に増加した。また図１４に示したＱＣＭ振動数測定でも同様な規則的な吸着量の増加が見られた。１０サイクルまでの平均振動数変化はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4に対してΔＦ＝４７±９ Ｈｚ、シトクロムｃに対してΔＦ＝１９１±３５ Ｈｚであった。
この結果は、用いたシトクロムｃが金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示している。
【００３７】
さらに、得られた有機／金属酸化物複合薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行い、それぞれ順に、図１４、図１５に示した。
ここで、図１４（ａ）と（ｃ）は、金属酸化物薄膜のみが、（ｂ）と（ｄ）は、有機／金属酸化物複合薄膜が形成された状態を示している。さらに、（ａ）と（ｂ）は、０°、（ｃ）と（ｄ）は２５°の傾斜を有して観察している。この結果、広範囲にわたって、シトクロムｃの粒状が観察された。この結果は、生体分子が金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示している。
また、図１５は、（ａ）は金属酸化物薄膜のみを、（ｂ）は有機/金属酸化物複合薄膜を（ｃ）は（ｂ）  を２倍拡大した原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ画像）をそれぞれ示している。この結果は、生体分子が金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示している。
【００３８】
実施例５  有機／金属酸化物複合薄膜の作製（２）
実施例４において、シトクロムｃをミオグロビン（和光純薬（株））に代えて、他は同様にして行った。
図１６に、得られた有機／金属酸化物複合薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。この結果は、生体分子が金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示している。
【００３９】
実施例６  有機／金属酸化物複合薄膜の作製（３）
実施例４において、シトクロムｃを、ブドウ糖酸化酵素（ＧＯＤ）（和光純薬（株））または西洋ワサビ酵素（ＰＯＤ）（和光純薬（株））に代えて、他は同様にして行った。
図１７に、得られた有機／金属酸化物複合薄膜のＱＣＭ振動数変化をそれぞれ示す。図１７（ａ）はＧＯＤを、図１７（ｂ）はＰＯＤを、それぞれ示している。また、図１７中、四角はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4を、丸はそれぞれＧＯＤ（ａ）またはＰＯＤ（ｂ）を示している。
ここで、ＧＯＤ／Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4に関し、１０サイクルまでの平均振動数変化はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4に対してΔＦ＝２７±５ Ｈｚ、ＧＯＤに対してΔＦ＝４０±７ Ｈｚであった。
また、ＰＯＤ／Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4に関し、１０サイクルまでの平均振動数変化はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4に対してΔＦ＝２８±６ Ｈｚ、ＰＯＤに対してΔＦ＝９９±１１ Ｈｚであった。
この結果は、生体分子が金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示しており、また、多様な生体分子に幅広く応用できることを示唆している。
【００４０】
実施例７  有機／金属酸化物複合薄膜の作製（４）
実施例４において、シトクロムｃを、ポルフィリン（ＴＣＰＰ）（東京化成製）に代えて、０．５ｍＭ エタノール溶液に溶解し、用いた石英基板を２５℃で２０分間浸漬した後、エタノールで１分間（２回）過剰吸着分を洗浄した他は、同様にして行った。
図１８（ａ）に、得られた有機／金属酸化物複合薄膜の、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図１８（ｂ）にＱＣＭ振動数変化をそれぞれ示す。また、図１８中、四角はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4を、丸はＴＣＰＰを示している。
図１８（ａ）に示すように酸化チタン来由の２００〜３００ｎｍのブロードなピークとポルフィリン由来の４２０ｎｍのピークが吸着回数とともに規則的に増加した。また、図１８（ｂ）に示すとおり、ＴｉＯ2／ＴＣＰＰ交互積層薄膜のＱＣＭ振動数測定でも同様な規則的な吸着量の増加が見られた。１０サイクルまでの平均振動数変化はＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4に対してΔＦ＝４８±８ Ｈｚ、ＴＣＰＰに対してΔＦ＝１２±２Ｈｚであった。図１９は石英基板上に作成した金属酸化物薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜の表面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
この結果は、分子レベルの均一な有機/金属酸化物複合薄膜であることを示している。
【００４１】
実施例８  有機／金属酸化物複合薄膜の作製（５）
Ｔｉ（Ｏ−nＢｕ）4／シトクロムｃの交互積層薄膜の作製を行った。実施例２において、基板を石英に代え、恒温槽の温度を７５℃とし、蒸気を２０分間流して金属酸化物薄膜を形成した。さらに、シトクロムｃ（和光純薬（株））を、１ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７）となるよう、リン酸緩衝液に溶解し、用いた石英基板を１０分間浸漬した後、イオン交換水で １分間（２回）過剰吸着分を洗浄して、有機薄膜を作製した。
以上の操作を交互吸着１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返して、有機／金属酸化物複合薄膜を得た。
図２０に、得られた有機／金属酸化物複合薄膜の、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。図２０に示すように金属酸化物薄膜中においてシトクロムｃの規則的な吸着が確認できる。図２１は得られた有機／金属酸化物複合薄膜の表面のＡＦＭ写真をそれぞれ示す。
この結果は、用いたシトクロムｃが金属酸化物薄膜中においてダメージを受けず、安定に存在することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法のスキームを示す。
【図２】図２は、本願実施例１で行った方法の概略図を示す。
【図３】図３は、実施例１における、ＵＶ−ｖｉｓ測定によるＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の飽和吸着量を示す。
【図４】図４は、実施例１における８５℃でＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着を繰り返し行った時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１における８５℃でＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着を繰り返し行った時のＱＣＭ振動数変化を示す。
【図６】図６は、本願実施例２で行った方法の概略図を示す。
【図７】図７は、実施例２で得られた金属酸化物薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの２６０ｎｍにおける平均吸光度変化を示す。
【図８】図８は、実施例２において、７０℃で４０分間（ａ）および、７５℃で２０分間（ｂ）の条件でＴｉ（Ｏ−nＢｕ）4の吸着を繰り返し行った時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を示す。
【図９】図９は、実施例３で採用した装置の概略図を示す。
【図１０】図１０は、実施例３で作製した金属酸化物薄膜等の電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、実施例３で作製した金属酸化物薄膜を酸素プラズマ処理した後の電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、実施例３で作製したチタニウム蒸気処理前（ａ）および、気相表面ゾルゲル操作を４回繰り返した後（ｂ）の、サンプルの可視光吸収スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、（ａ）実施例４で作製した有機／金属酸化物複合薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、（ｂ）実施例４で作製した有機／金属酸化物複合薄膜のＱＣＭ振動数変化をそれぞれ示す。
【図１４】図１４は、実施例４で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】図１５は、実施例４で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す。
【図１６】図１６は、実施例５で作製した有機／金属酸化物複合薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、実施例６で作製した有機／金属酸化物複合薄膜のＱＣＭ振動数変化を示す。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例７で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図１８（ｂ）はＱＣＭ振動数変化を示す。
【図１９】図１９は、実施例７で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２０】図２０（ａ）は、実施例８で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図２１】図２１は実施例８で作製した有機／金属酸化物複合薄膜の表面の原子間力顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１  固体
２  金属酸化物前駆体
３  金属酸化物薄膜
【図１】
2007001815.tif 000003
【図２】
2007001815.tif 000004
【図３】
2007001815.tif 000005
【図４】
2007001815.tif 000006
【図５】
2007001815.tif 000007
【図６】
2007001815.tif 000008
【図７】
2007001815.tif 000009
【図８】
2007001815.tif 000010
【図９】
2007001815.tif 000011
【図１０】
2007001815.tif 000012
【図１１】
2007001815.tif 000013
【図１２】
2007001815.tif 000014
【図１３】
2007001815.tif 000015
【図１４】
2007001815.tif 000016
【図１５】
2007001815.tif 000017
【図１６】
2007001815.tif 000018
【図１７】
2007001815.tif 000019
【図１８】
2007001815.tif 000020
【図１９】
2007001815.tif 000021
【図２０】
2007001815.tif 000022
【図２１】
2007001815.tif 000023