(57)【要約】      （修正有）【課題】広い温度範囲において振動吸収性を示す制振材料を提供する。【解決手段】１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークを、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃の範囲に少なくとも１つ有するゴム組成物を提供する。前記ｔａｎδの値が−３０℃〜５０℃の全範囲において０．１以上である。さらに、−３０℃〜５０℃における前記ｔａｎδの最大値と最小値との差が０．７以下である組成物である。【選択図】図１
2007023258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークを、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃の範囲に少なくとも１つ有するゴム組成物。
【請求項２】
前記ｔａｎδの値が−３０〜５０℃の全範囲において０．１以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
−３０〜５０℃における前記ｔａｎδの最大値と最小値との差が０．７以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であって、α，β−不飽和ニトリル単量体が共重合されたアクリル系共重合体；及び
（Ｂ）−６０〜−３０℃の範囲に前記ｔａｎδのピークを有するゴム状重合体
を含む請求項１〜３の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ゴム状重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体である請求項４に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動吸収性に優れたゴム組成物に関する。特に車両搭載用のオーディオ機器等の制振材料として好適に用いることができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材料として振動吸収性に優れたゴム組成物は従来から用いられており、例えば、無極性のゴム材料であるＥＰＤＭを基本ゴム成分とし、これに極性を有する高分子材料としてアクリルゴム、クロロプレンゴム又はニトリルゴムを添加し、更にパーオキサイドを添加したゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は、自動車エンジンのクランク等の回転軸に取りつけられるトーショナルダンパー用として提案されている。
【０００３】
しかし、自動車等の車両やオーディオ機器等の制振材料、特に車両搭載用のオーディオ機器の制振材料としての要求特性、特に広い温度範囲で安定的な振動吸収性を示す制振材料は未だ見出されておらず、このような用途ではアクリルゴムやブチルゴムなどの単体の材料が用いられているのが現状であった。従って、広い温度範囲で安定的な振動吸収性を示す制振材料が産業界から強く求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような要求に対応すべくなされたものであり、広い温度範囲において優れた振動吸収性を示すことが可能なゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のゴム組成物を提供する。
【０００７】
［１］  １００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークを、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃の範囲に少なくとも１つ有するゴム組成物。
【０００８】
［２］  前記ｔａｎδの値が−３０〜５０℃の全範囲において０．１以上である［１］に記載のゴム組成物。
【０００９】
［３］  −３０〜５０℃における前記ｔａｎδの最大値と最小値との差が０．７以下である［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１０】
［４］  （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であって、α，β−不飽和ニトリル単量体が共重合されたアクリル系共重合体；及び（Ｂ）−６０〜−３０℃の範囲に前記ｔａｎδのピークを有するゴム状重合体を含む［１］〜［３］の何れかに記載のゴム組成物。
【００１１】
［５］  前記（Ｂ）ゴム状重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体である［４］に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ｔａｎδのピークを、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃の範囲に少なくとも１つ有するため、ｔａｎδのピークがブロードなものとなり、そのため広い温度範囲において振動吸収性を示す優れた制振材料となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を具体例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ｔａｎδのピークを−６０〜−３０℃、好ましくは−５５〜−３０℃、更に好ましくは−５０〜−３５℃の範囲に少なくとも１つ、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃の範囲に少なくとも１つ有する。ここで、ｔａｎδは、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃの条件で測定して得られた値である。また、ｔａｎδのピークを所定の温度範囲に有するとは、ｔａｎδの極大値をとる温度が所定の温度範囲内にあることを意味する。
【００１５】
このようなゴム組成物は、例えば０〜４０℃の範囲にｔａｎδのピークを有する重合体（以下、（Ａ）成分という場合がある）と−６０〜−３０℃の範囲にｔａｎδのピークを有するゴム（以下、（Ｂ）成分という場合がある）とをブレンドすることによって得ることができる。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは完全相溶系ではないこと、即ち、非相溶又は部分相溶系であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を非相溶又は部分相溶系のブレンドとすることにより、ブレンド後の組成物においても各々のｔａｎδのピークが１つにならずに、全体として双山のピークとなり、ｔａｎδのピークがブロードなものとなる。
【００１６】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分としては、α，β−不飽和ニトリル単量体が共重合されたアクリル系共重合体（以下、ＡＮＭという場合がある）が挙げられる。
【００１７】
ＡＮＭは、アクリル系単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体を主成分とする単量体の共重合体であり、一般に、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル（（ａ−１）成分）と、α，β−不飽和ニトリル単量体（（ａ−２）成分）と、任意的な他の単量体との共重合体である。また、ｔａｎδのピークを０〜４０℃の範囲に有するために、Ｔｇが０℃以上であることが好ましく、０〜４０℃であることが更に好ましく、０〜２０℃であることが特に好ましい。
【００１８】
（ａ−１）成分であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。また、（ａ−１）成分であるアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ＡＮＭ中の、（ａ−１）成分の共重合割合は、５０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。この割合が５０質量％未満であると、０℃〜４０℃のＴｇが得られにくい傾向にある。一方、この割合が８０質量％を超えると、０℃以上のＴｇが得られにくい傾向にある。
【００２０】
（ａ−２）成分であるα，β−不飽和ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
ＡＮＭ中の、（ａ−２）成分の共重合割合は、１５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。（ａ−２）成分の共重合割合をこの範囲とすることにより、Ｔｇを０℃以上とし、０〜４０℃の範囲にｔａｎδのピークを有する共重合体とすることが容易となる。
【００２２】
任意的な他の単量体としては、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体（（ａ−３）成分）が挙げられる。（ａ−３）成分を共重合することにより、ＡＮＭを架橋させることができ、機械的強度を向上させることができる。（ａ−３）成分としては、具体的には、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。
【００２３】
ＡＮＭ中の、（ａ−３）成分の共重合割合は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が１５質量％を超えると、得られるＡＮＭの硬度が過度に高くなる傾向にある。この割合が少なすぎると、十分な架橋をすることができなくなり、（ａ−３）成分の機械的強度を向上させる効果が十分に表れない場合がある。
【００２４】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分としては、−６０〜−３０℃の範囲にｔａｎδのピークを有するゴムであれば特に限定はされないが、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ビニル芳香族・共役ジエン系共重合体、水添ビニル芳香族・共役ジエン系共重合体、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体、クロロプレン系共重合体（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン系共重合体（ＣＳＭ）等が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
この中でもエチレン・α−オレフィン系共重合体が、（Ａ）成分と非相溶の点で好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと非共役ジエンを主成分とするランダム共重合体が挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２７】
非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。中でも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体中のエチレンの共重合割合は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６５質量％であることが更に好ましく、５５〜６０質量％であることが特に好ましい。この割合が５０質量％未満及び７０質量％を超えると、ゴム弾性が得られなくなる傾向にある。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体中のα−オレフィンの共重合割合は、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることが更に好ましく、３５〜４０質量％であることが特に好ましい。この割合が２５質量％未満及び４５質量％を超えると、ゴム弾性が得られなくなる傾向にある。
【００３０】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合体が非共役ジエン由来の構造単位を含む場合のエチレン・α−オレフィン系共重合体中の非共役ジエンの共重合割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることが更に好ましく、１〜１５質量％であることが特に好ましい。この割合が０．１質量％未満であると、架橋が架かり難くなり、機械的強度の低下を招く傾向にある。一方、この割合が２０質量％を超えると、架橋過多となりゴム弾性が損なわれ、伸び率が低下する傾向にある。
【００３１】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、通常２０〜３００、好ましくは３０〜２００、更に好ましくは３０〜１５０である。２０未満であると機械的強度を低下させるため好ましくない。一方、３００を超えると混練り時のまとまりやロール加工時の巻き付き性等の加工特性が悪化するため好ましくない。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体の重合方法は特に制限されないが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒の存在下で重合することができる。より具体的には、バナジウム系触媒の場合は、少なくとも１種の溶媒に可溶なバナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、使用する場合には非共役ジエンを重合する方法が挙げられる。この際、必要に応じて分子量調節剤としての水素を供給しつつ重合してもよい。重合は、気相法（流動床ないしは攪拌床）、液相法（スラリー法ないしは溶液法）のいずれでも実施することができる。
【００３３】
溶媒に可溶なバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３及び／又はＶＣｌ４とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。この場合、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜８のアルコールを用いることが好ましい。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。中でも、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることが好ましい。
【００３５】
バナジウム化合物を溶解させるための「溶媒」としては、通常、炭化水素溶媒が用いられ、中でも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等を用いることが好ましい。これらの炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体は、後述する軟化剤が重合時に予め添加された油展ポリマーであってもよい。
【００３７】
ビニル芳香族・共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体、共役ジエン単量体及び任意的に他の単量体から形成される共重合体である。ビニル芳香族単量体としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。この中でも、スチレンと１，３−ブタジエンから形成されるスチレン・ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）が特に好ましい。
【００３８】
水添ビニル芳香族・共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体、共役ジエン単量体及び任意的に他の単量体から形成される共重合体を水添した共重合体である。単量体の具体例は、上述したビニル芳香族・共役ジエン系共重合体における具体例と同様であり、特にスチレン・ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）を水添した水添ＳＢＲが好ましい。
【００３９】
不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体は、不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体、及び任意的に他の単量体から形成される共重合体である。不飽和ニトリル単量体の具体例は、上述の（ａ−２）成分の具体例と同様であり、共役ジエン単量体の具体例は上述したビニル芳香族・共役ジエン系共重合体における具体例と同様である。この中でもアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体が好ましい。
【００４０】
上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分の中から、適切な組み合わせで各々１種以上選択し、好ましくは非相溶又は部分相溶系となる組み合わせを選択しブレンドすることができる。この中でも、（Ａ）成分としてＡＮＭの少なくとも１種、（Ｂ）成分としてエチレン・α−オレフィン系共重合体の少なくとも１種を組み合わせることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、通常（Ａ）成分が３０〜７０質量％であり（Ｂ）成分が７０〜３０質量％、好ましくは（Ａ）成分が４０〜６０質量％であり（Ｂ）成分が６０〜４０質量％、更に好ましくは（Ａ）成分が４５〜５５質量％であり（Ｂ）成分が５５〜４５質量％である。（Ａ）成分が３０質量％より少なく、（Ｂ）成分が７０質量％より多くなると、低温領域のｔａｎδが大きく、高温領域のｔａｎδが小さくなりその差が大きくなる。即ち、広い温度領域での安定的な振動吸収性能が得られない場合があり、（Ａ）成分が７０質量％より多く、（Ｂ）成分が３０質量％より少なくなると、上述と同様に広い温度領域での安定的な振動吸収性能が得られない場合がある。
【００４２】
−（Ｃ）その他の成分−
（Ｃ−１）架橋剤及び架橋助剤
本発明のゴム組成物は、上述のように架橋されていることが好ましく、そのために架橋剤及び架橋助剤（以下、（Ｃ−１）成分という場合がある）が通常用いられる。
【００４３】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物及び金属石鹸などを挙げることができ、特に有機過酸化物が好ましい。
【００４４】
上記有機過酸化物の例としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。なお、これらの有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムなど）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛など）などが挙げられる。これらのうち、特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。これらの架橋助剤は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。なお、架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【００４６】
上記架橋剤の使用量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。０．０５質量部未満であると、架橋度が不足しゴム組成物の機械的強度向上の効果が十分に得られない場合がある。
【００４７】
架橋助剤の使用量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００４８】
（Ｃ−２）添加剤
本発明のゴム組成物には、上述した成分以外に、各種添加剤をその他の成分（以下、（Ｃ−２）成分という場合がある）として必要に応じて加えることができる。（Ｃ−２）成分としては、例えば、充填剤、着色剤、滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤、加工助剤、スコーチ防止剤、プリング剤、酸化防止剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、光安定剤、内部離型剤、抗菌剤、素練り促進剤等などが挙げられる。
【００４９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラミック、木粉等を挙げることができる。
【００５０】
着色剤としては、（１）酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、弁柄等の無機顔料、（２）不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。
【００５１】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウムオレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５２】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。
【００５３】
軟化剤としては石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
【００５４】
可塑剤としては、フタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカン−２−酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系、ホスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤を挙げることができる。
【００５５】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス又はポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。
【００５６】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
【００５７】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて架橋剤、架橋助剤及び各種添加剤をロールやニーダーなどの一般的な混練機で混練し、必要に応じて熱処理して得ることができる。また、所定形状に成形するための成形方法は特に限定されず、通常の成形方法を採用することができる。例えば、プレス成形、トランスファー成形、押出成形、インジェクション成形等の成形方法を挙げることができる。
【００５９】
なお、上述のようにして得られる本発明のゴム組成物のｔａｎδの値は、−３０〜５０℃の全範囲において、通常、０．１以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、本発明のゴム組成物の、−３０〜５０℃におけるｔａｎδの最大値と最小値との差は、通常、０．７以下、好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。このため、本発明のゴム組成物は、−３０℃〜５０℃の広範な領域で振動吸収性・制振性が安定的に発現される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中の％及び部は、特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
−ＡＮＭの合成例−
アクリル酸エチル７０部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７０であるＡＮＭを得た。
【００６２】
（実施例１）
（Ａ）成分として上記合成例で得られたＡＮＭ５０部、（Ｂ）成分としてＥＰ３３１（ＥＰＤＭ）５０部に、亜鉛華を５部、ステアリン酸を１部、ファーミン８０を１部（架橋助剤）、バルノックＰＭ（架橋助剤）を１部、パーカドックス１４／４０（架橋剤）を１．５部加えた配合成分を６インチのオープンロール、５０℃、約２０分で混練りし、実施例１のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１７０℃のプレス成型機により、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５分加熱して厚さ２ｍｍの加硫シートを作製、粘弾性試験用加硫サンプルは２０分加熱して作製し、各種特性を評価した。その結果、引張強さＴＢは３．３ＭＰａ、切断時伸びＥＢは３５０％、デュロメーターＡ硬度Ｈｓ（−２０℃）が６８、デュロメーターＡ硬度Ｈｓ（２３℃）が５０、デュロメーターＡ硬度Ｈｓ（５０℃）が４８、粘弾性試験で測定された各温度におけるｔａｎδの値が０．２１６（−２０℃）、０．２７３（０℃）、０．３３０（３０℃）、０．２０１（５０℃）であった。また、ｔａｎδのピーク値は、−４２℃で０．５４０であり、１２℃で０．６８６であった。更に、−３０〜５０℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．６８６、最小値は０．２０１であり、最大値と最小値の差は、０．４８５であった。また、実施例１で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を表すグラフを図１に示す。
【００６３】
（実施例２、及び比較例１〜３）
表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２、及び比較例１〜３のゴム組成物を得た。得られたそれぞれのゴム組成物を１７０℃のプレス成型機により、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５分加熱して厚さ２ｍｍの加硫シートを作製、粘弾性試験用加硫サンプルは２０分加熱して作製し、各種特性を評価した。結果を表２に示す。また、各サンプルのｔａｎδの温度依存性を表すグラフを図２〜５に示す。
【００６４】
なお、これらの実施例において用いた各成分は下記の通りである。
（Ａ）成分：    ＡＮＭ（上記合成例で合成）
（Ｂ）成分：    ＥＰＤＭ「ＥＰ３３１」（ＪＳＲ社製）
（Ｂ）成分：    ＥＰＤＭ「ＥＰ６５」（ＪＳＲ社製）
（Ｃ−１）成分：架橋助剤「ファーミン８０」（花王社製）
架橋助剤「バルノックＰＭ」（大内新興化学工業社製）
架橋剤「パーカドックス１４（４０％）」（日本油脂社製）
架橋剤「パークミルＤ（４０％）」（日本油脂社製）
架橋助剤「イオウ」（鶴見化学工業社製）
（Ｃ−２）成分：亜鉛華「酸化亜鉛２種」（白水化学工業社製）
ステアリン酸「ルナックＳ３０」（花王社製）
【００６５】
実施例の測定・評価は以下の方法により実施した。
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）、切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
（２）硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、スプリング硬さ（デュロメーターＡ硬度）を測定した。高温及び低温時の測定は、それぞれ所定の温度に制御された槽に１時間以上放置後、測定した。
（３）粘弾性（ＲＤＡ）試験
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、レオメトリックス社製、レオメトリックスダイナミックアナライザー（ＲＤＡ）にて、ブロック状試験片を用い、−６０℃〜１０℃は動的歪０．１４％、１０℃〜７０℃は動的歪０．７％、１００ｒａｄ／ｓｅｃの条件で測定した。
【００６６】
【表１】
2007023258.tif 000003
【００６７】
【表２】
2007023258.tif 000004
【００６８】
表２及び図１〜５に示された結果から以下のことが明らかである。実施例１のゴム組成物は図１に示すように、−６０〜−３０℃の範囲及び０〜４０℃の範囲に各々ピークを有するため、ｔａｎδのピークが全体としてブロードなものとなり、−３０℃〜５０℃の広範な領域でｔａｎδの差が小さく且つ、０．１以上の値が保持される。即ち、−３０℃〜５０℃の広範な領域で振動吸収性・制振性が安定的に発現できる。また、引張強度や硬さにおいても自動車やオーディオ機器の制振材料として十分に使用し得る特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のゴム組成物は、広い温度領域にわたってブロードなｔａｎδのピークを示すため、広い温度範囲において振動吸収性を示す優れた制振材料となり、自動車やオーディオ機器等の制振材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図３】比較例２で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図５】比較例３で得られたゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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