(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含まない材料を用い、３００℃以下の低温焼成により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、あるいはその合金の母材を接合することができる接合用クラッドはんだを提供する。【解決手段】ＡｇまたはＡｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金の芯材あるいは金属や非金属の芯材の表面がＡｇまたはＡｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金でめっきされた芯材の片面または両面に、平均粒子径０．０１〜１０μｍの酸化銀粒子と該酸化銀粒子を還元する能力のある官能基を含む分散剤を含んでいる平均粒子径１０ｎｍ未満の銀ナノ粒子が分散した導電性ペースト１を塗布した構造を有する接合用クラッドはんだである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ又はＡｇ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる芯材の片面または両面に導電性ペーストを塗布した構造を有する接合用クラッドはんだであって、前記導電性ペーストは溶剤中に、平均粒子径０．０１〜１０μｍの酸化銀粒子と該酸化銀粒子を還元する能力のある官能基を有する分散剤を含んでいる平均粒子径１０ｎｍ未満の銀ナノ粒子とが分散していることを特徴とする接合用クラッドはんだ。
【請求項２】
導電性ペースト中に、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーが分散していることを特徴とする請求項１記載の接合用クラッドはんだ。
【請求項３】
分散剤がアルキルアミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の接合用クラッドはんだ。
【請求項４】
溶剤が３００℃以下で分解・飛散することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の接合用クラッドはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の実装に使用される接合用クラッドはんだに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料の実装の接合部分には導電・導熱用ペーストが多く用いられている。例えば、セラミック基板のビアホールに銀ペーストを充填し焼成して導電性を確保するものや、チップと基板の間に熱硬化性樹脂と金属フィラーを混合したものを塗布後、樹脂を硬化させて、放熱性の確保及び基板とチップとの固定を行う方法が一般的である。
【０００３】
さらに、最近では粒子径がナノメートルの非常に微細な導電性微粒子を用いて、金属やセラミックを接合する技術が検討されている。特許文献１に公開されているように、有機−銀複合ナノ粒子を用いることにより、３００℃以下での接合が可能になり、かつ、７００℃以上の高い温度域でも安定な接合である。これはナノメートルという大きさから生じる融点降下と表面活性の高さの特徴を利用することで、低温焼成での粒子同士の溶融と焼結が可能になったためである。
【０００４】
一方、自家発電や電気自動車に用いられるＳｉＣパワーデバイスは、電力損失の低減によりＣＯ２削減量を向上できるとして期待されているが、高効率化のためには高温・大電流が求められている。このようなデバイスには、従来は鉛を有するはんだ材を接合材として用いられていた。しかしながら、２５０℃以上で使用できる無鉛はんだは未だ実用化されておらず、鉛入りはんだは環境への影響が懸念され、鉛を含有しない無鉛はんだが世界的に切望されている。
【０００５】
前記有機−銀複合ナノ粒子を用いる提案は、鉛はんだに代わる材料を提供し、かつ、従来の鉛はんだよりも優れた特性を得られる点で優れたものである。
【０００６】
また、導電性ペースト等の微粒子としては、本出願人が提案する、単分散かつ、形状が極めて均一である銀超微粒子コロイドも知られている（特許文献２）。
【０００７】
一方、鉛を含むはんだによる接合のひとつの形状としてクラッドはんだが一般的に知られている。クラッドはんだの一形体としては、芯材に一定量のはんだをクラッド（合わせ板：芯材表面に金属または非金属を圧着法やめっき法などによって張り付けること）したものがある。芯材とはんだが一体化しているので、はんだの供給が簡略化され、はんだ付作業が簡単になる。また、熱膨張差の大きい異種母材に発生する歪を芯材の材質を変えることで改善することができる（非特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７７２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３６３０９号公報
【非特許文献１】大澤直著、「はんだ付けの基礎と応用」、株式会社工業調査会、２０００年  ｐ．１９９−２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したナノメートルの粒子径の導電性微粒子を用いた接合技術は、３００℃以下の低温で焼結できるという点で従来の実装プロセスを流用できる点では有利であるものの、ナノメートルの粒子径の導電性微粒子は常温で活性が高く、凝集・焼結を抑制するための分散剤が付与されている。微粒子であるためにその表面を被覆すると、必然的に多くの分散剤が含まれる。接合の際には、この分散剤を一定温度まで加熱することで、分離ないしは分解させ、ナノメートルの粒子径の微粒子表面を活性化させることで焼結を進行させるため、分離、分解した分散剤はガスとなって放出され、焼結体内部や接合界面にボイドを生じさせると言う問題があった。さらには、分散剤が過多であれば分離、分解が十分でなく、焼結体内部や接合界面に残留するといった問題も生じる。
【００１０】
加えて従来の３００℃に近い温度域まで一旦加熱する接合手法では、接続基板が熱膨張により反りが生じたりするために、接合後に常温に戻ると応力がかかり、接合部に容易にクラックが生じるといった問題があった。
【００１１】
また、接合の際に接合厚みを必要とする熱膨張係数の異なった部材の接合においては、微粒子に分散剤が多く含まれるため、分散剤が分離・分解した後の厚みが確保し難いという問題があった。すなわち、ナノメートルの粒子径の導電性微粒子を利用して１００μｍを超えるような厚い接合体を形成する場合は、微細であるために導電性微粒子を十分に充填できない。この問題は、はんだ材として必須の、接合する部材同士の熱応力の緩和を実現する上で大きな問題となる。
【００１２】
本発明の目的は、材料に鉛を含まず、ナノメートルの粒子径の導電性微粒子を使用した場合に問題であった焼結体内部からのガスを低減し、放熱性に優れ、熱膨張を緩和するのに十分な厚みを接合部に設けた構造を低温焼成条件で実現できる接合用グラッドはんだを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、実装接合における従来のナノメートルの粒子径の導電性微粒子の問題を検討し、芯材にＡｇまたはＡｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金あるいは金属や非金属の芯材の表面がＡｇまたはＡｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金でめっきされた芯材を用い、該芯材の片面または両面に、平均粒子径０．０１〜１０μｍの酸化銀粒子と該酸化銀粒子を還元する能力のある官能基を含む分散剤を含む平均粒子径１０ｎｍ未満の銀ナノ粒子が分散した導電性ペースト、あるいは必要により、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーが加えられた該導電性ペーストを塗布した構造を有する接合用クラッドはんだを採用することで、ナノメートルの粒子径の導電性微粒子を使用した場合に問題であった焼結体内部からのガスを低減し、放熱性に優れ、熱膨張を緩和するのに十分な厚みを接合部に設けることが可能であることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構造を有する接合用クラッドはんだを用いることで、３００℃以下の低温焼成が可能であり、材料に鉛を含まず、ナノメートルの粒子径の導電性微粒子を使用した場合に問題であった焼結体内部からのガスを低減し、放熱性に優れ、熱膨張を緩和するのに十分な厚みを接合部に設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００１６】
まず、酸化銀粒子と銀ナノ粒子が分散した導電性ペーストについて述べる。
【００１７】
本発明に用いる酸化銀粒子は平均粒子径０．０１〜１０μｍである。酸化銀粒子は市販の酸化銀粒子でも一般的な手法で調製した物であっても、またそれらの混合物であっても良く、特に限定されない。酸化銀粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、粒子同士の凝集作用が激しくなり溶剤への分散が困難になる。１０μｍを超える場合、還元反応が十分に進行しなくなりより高い温度での還元反応が必要になってしまう。好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００１８】
本発明に用いる銀ナノ粒子に含有し、分散安定性を保ち、かつ酸化銀粒子を還元する能力のある官能基を含む分散剤は、エチレングリコールのような単純ジオール化合物、環状アミン化合物、分子量の比較的大きいアルキル鎖長の長いジオール化合物、アルコール化合物、アミノ基を有するアミン化合物が用いられる。
【００１９】
例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ジドデシルジメチルアミン、トリオクチルアミン、ナフタレンジアミン、オクタデシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ピリジンなどである。
【００２０】
本発明に用いる銀ナノ粒子に含有し、分散安定性を保ち、かつ酸化銀粒子を還元する能力のある官能基を含む分散剤は該銀ナノ粒子に対して５〜３０ｗｔ％存在している。
【００２１】
本発明に用いる銀ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ未満であり、例えば、特許公開２００５−０３６３０９号公報の方法で調製することが出来る。
【００２２】
銀ナノ粒子の含有量は、酸化銀粒子に対する重量比で１：１０〜０．０１であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、セカンダリーブチルアルコール、デカノールなどのアルコール類、イソホロン、テルピネオール、テトラデカン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソロブアセテート、パラフィンなどの有機溶剤が用いられる。
【００２４】
本発明における導電性ぺーストでは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーを含有させてもよい。前記金属フィラーを含有することによって、所望の厚みを有するとともに、接合部全体のガス発生量を低減することができる。
前記金属フィラーの含有量は、酸化銀に対する重量比で１：１００〜０．０１である。
【００２５】
また、導電性ペーストに含まれる酸化銀と銀ナノ粒子、必要により添加したＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーのペースト中の濃度は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００２６】
次に、本発明の導電性ペーストの調製法について述べるが、これは導電性ペーストの調製法をなんら限定するものではなく、一般的にペースト調製時に用いられる方法、例えば三本ロールミルなどを使って調製することも出来る。
【００２７】
酸化銀粒子と銀ナノ粒子、必要により、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーと主溶剤を所定量計り取る。次に、主溶剤より低沸点の溶剤も加えて混合する。続いて、ロータリーエバポレーターなどを用いて低沸点の有機溶剤を減圧除去すると主溶剤を含む導電性ペーストを調製することが出来る。
【００２８】
より具体的には主溶剤にデカノールやパラフィンを用い、低沸点溶剤にはトルエンやヘキサンを用いることが出来る。
【００２９】
芯材に塗布する時の粘性を調製する目的で、さらに１種または２種以上の有機溶剤を含ませても良い。
【００３０】
次に、本発明に係る接合用クラッドはんだについて述べる。
【００３１】
本発明に係る接合用クラッドはんだは、前記導電性ペーストをＡｇ又はＡｇ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる芯材に塗布したものである。
【００３２】
芯材は、Ａｇ又はＡｇ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金のほかに、金属や非金属の表面がＡｇまたはＡｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金でめっきされた芯材であってもよい。
【００３３】
次に、本発明の導電性ペーストの塗布方法について述べる。
【００３４】
導電性ペーストを芯材に塗る場合は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、スクリーン印刷法や刷毛塗りなどがある。
塗布したペーストの厚みは１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００３５】
＜作用＞
本発明では、酸化銀に対して低温で還元反応を進行させ、銀ナノ粒子に対しては低温で分散剤が分解するとともに融着し、クラッド構造により接合部全体のガスの発生量を低減でき、十分な強度を有する接合が可能となる。
また、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上の粒子状金属フィラーを共存させることによって、所望の厚みを有するとともに、接合部全体のガス発生量をさらに低減することができるクラッドはんだとなる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、平均粒子径は透過型電子顕微鏡（５０万倍）で観察・測定して平均値を算出した。
【００３７】
実施例１
銀ナノ粒子を特開２００５−０３６３０９号公報の方法で調製した。
具体的には、硝酸銀とオレイルアミンをトルエン溶媒中に計り取り、続いてアスコルビン酸を用いて還元反応を行った。室温下で攪拌を３時間行った後、アセトンを加えて銀ナノ粒子を凝集沈殿させた。上澄み液を取り除き、再度アセトンを加えた。この洗浄作業を３回繰り返した後、ロータリーエバポレーターでアセトンを除去した。続いて、トルエンを加えて銀ナノ粒子を再分散させ、５０ｗｔ％銀ナノ粒子のトルエン分散溶液を調製した。得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【００３８】
熱分析の結果より銀ナノ粒子溶液には銀ナノ粒子に対して２２ｗｔ％のオレイルアミンが含まれていた。
【００３９】
続いて、市販の平均粒子径１．５μｍの酸化銀（和光純薬社製）１ｇと前記銀ナノ粒子トルエン溶液２ｇ、パラフィン（日本精鑞株式会社、ＰＷ１１５）１ｇを計り取り、トルエン５０ｍＬを加えて混合した。混合液をロータリーエバポレーターで濃縮し、パラフィンワックスの導電性ペーストを調製した。
【００４０】
調製した導電性ペーストを無酸素銅の板（厚さ０．１ｍｍ）の両面に塗布し、後述する試験機片と同じ大きさに切断し、接合用クラッドはんだとした。
【００４１】
銅の円形型試験機片（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５）の間に、調製したクラッドはんだを挟み、接合試験を行い、せん断強度を測定した。接合試験は温度３００℃、保持時間５分、加圧力５ＭＰａで行った。
せん断強度は２０ＭＰａであった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にして５０ｗｔ％銀ナノ粒子のトルエン分散溶液を調製した。得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【００４３】
熱分析の結果より銀ナノ粒子溶液には銀ナノ粒子に対して２４ｗｔ％のオレイルアミンが含まれていた。
【００４４】
続いて、市販の平均粒子径１．５μｍの酸化銀（和光純薬社製）１ｇと前記銀ナノ粒子トルエン溶液２ｇ、デカノール１ｇを計り取り、トルエン５０ｍＬを加えて混合した。混合液をロータリーエバポレーターで濃縮し、デカノールの導電性ペーストを調製した。
【００４５】
調製した導電性ペーストを銀の板（厚さ０．２ｍｍ）の両面に塗布し、後述する試験機片と同じ大きさに切断し、接合用クラッドはんだとした。
【００４６】
銅の円形型試験機片（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５）の間に、調製したクラッドはんだを挟み、接合試験を行い、せん断強度を測定した。接合は温度２５０℃、保持時間５分、加圧力５ＭＰａで行った。
せん断強度は２５ＭＰａであった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様にして５０ｗｔ％銀ナノ粒子のトルエン分散溶液を調製した。得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【００４８】
熱分析の結果より銀ナノ粒子溶液には銀ナノ粒子に対して２４ｗｔ％のオレイルアミンが含まれていた。
【００４９】
続いて、市販の平均粒子径１．５μｍの酸化銀（和光純薬社製）１ｇと平均粒子径０．２μｍの銀粉１ｇと前記銀ナノ粒子トルエン溶液２ｇ、パラフィンワックス１ｇを計り取り、トルエン５０ｍＬを加えて混合した。混合液をロータリーエバポレーターで濃縮し、デカノールの導電性ペーストを調製した。
【００５０】
調製した導電性ペーストを無酸素銅の板（厚さ０．１ｍｍ）の両面に塗布し、後述する試験機片と同じ大きさに切断し、接合用クラッドはんだとした。
【００５１】
銅の円形型試験機片（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５）の間に、調製したクラッドはんだを挟み、接合試験を行い、せん断強度を測定した。接合は温度２５０℃、保持時間５分、加圧力５ＭＰａで行った。
せん断強度は１５ＭＰａであった。
【００５２】
比較例１
実施例１と同様にして５０ｗｔ％銀ナノ粒子のトルエン分散溶液を調製した。得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
【００５３】
熱分析の結果より銀ナノ粒子溶液には銀ナノ粒子に対して２３ｗｔ％のオレイルアミンが含まれていた。
【００５４】
調製した銀ナノ粒子のトルエン溶液を銀の板（厚さ０．２ｍｍ）の両面に塗布し常温で乾燥させた。次に、後述する試験機片と同じ大きさに切断し、接合用クラッドはんだとした。
【００５５】
銅の円形型試験機片（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５）の間に、調製したクラッドはんだを挟み、接合試験を行った。接合試験は温度３００℃、保持時間５分、加圧力５ＭＰａで行ったが、密着せず測定できなかった。
【００５６】
比較例２
市販の平均粒子径１．５μｍの酸化銀（和光純薬社製）１ｇと平均粒子径０．２μｍの銀粉１ｇとデカノール１ｇを計り取りよく混合し、デカノールの導電性ペーストを調製した。
【００５７】
調製した導電性ペーストを無酸素銅の板（厚さ０．１ｍｍ）の両面に塗布し、後述する試験機片と同じ大きさに切断し、接合用クラッドはんだとした。
【００５８】
銅の円形型試験機片（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５）の間に、調製したクラッドはんだを挟み、接合試験を行った。接合試験は温度３００℃、保持時間５分、加圧力５ＭＰａで行ったが、密着せず測定できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係るクラッドはんだの概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    導電性ペースト（銀ナノ粒子、酸化銀、金属フィラー、溶剤）
【図１】
2007136503.tif 000003