(57)【要約】【課題】内部抵抗値がより小さく、また充放電サイクルを繰り返した際にも内部抵抗値の増加を抑制することができる非水電解質二次電池を与える非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲の値であり、該複合酸化物の平均粒子径（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の値であり、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値である複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲の値であり、該複合酸化物の平均粒子径（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の値であり、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値である複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ＤＰが０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲の値である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｍ1がＬｉであり、Ｍ2がＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる２種以上の元素である請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
複合酸化物が以下の式（１）で表される複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2    （１）
（ただし式（１）中の、ｘの値は０．４を超え０．５未満の範囲の値であり、ｙの値は０を超え１／６以下の範囲の値である。）
【請求項５】
Ｍ1がＮａであり、Ｍ2がＦｅであるか、またはＦｅおよびＴｉである請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極電極シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
Ｍ1を含有する化合物およびＭ2を含有する化合物（ただし、Ｍ1、Ｍ2は前記と同じ意味を有する）を含有する金属化合物混合物を焼成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、該金属化合物混合物がさらにホウ素を含有する化合物を、該金属化合物混合物１００重量部に対して、ホウ素換算で０．００００１重量部以上５重量部以下含有し、焼成後に粉砕を行うことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
粉砕が、ジェットミルを用いる粉砕である請求項８記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
金属化合物混合物の平均粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が、７００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が挙げられ、携帯電話、ノートパソコン等の電源として用いられている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池用正極活物質として、特定の一次粒子径、二次粒子径を有することにより充放電サイクル特性を改良したマンガン酸リチウム粒子粉末が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７２６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池用正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合、該電池の内部抵抗値が大きく、さらに該電池の充放電サイクルを繰り返すと、該電池の内部抵抗値が増加していくという問題があった。本発明の目的は、内部抵抗値がより小さく、また充放電サイクルを繰り返した際にも内部抵抗値の増加を抑制することができる非水電解質二次電池を与える非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供するものである。
＜１＞Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲の値であり、該複合酸化物の平均粒子径（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の値であり、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値である複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
＜２＞ＤＰが０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲の値である前記＜１＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
＜３＞Ｍ1がＬｉであり、Ｍ2がＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる２種以上の元素である前記＜１＞または＜２＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
＜４＞複合酸化物が以下の式（１）で表される複合酸化物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2    （１）
（ただし式（１）中の、ｘの値は０．４を超え０．５未満の範囲の値であり、ｙの値は０を超え１／６以下の範囲の値である。）
＜５＞  Ｍ1がＮａであり、Ｍ2がＦｅであるか、またはＦｅおよびＴｉである前記＜１＞または＜２＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極電極シート。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
＜８＞Ｍ1を含有する化合物およびＭ2を含有する化合物（ただし、Ｍ1、Ｍ2は前記と同じ意味を有する）を含有する金属化合物混合物を焼成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、該金属化合物混合物がさらにホウ素を含有する化合物を、該金属化合物混合物１００重量部に対して、ホウ素換算で０．００００１重量部以上５重量部以下含有し、焼成後に粉砕を行うことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
＜９＞粉砕が、ジェットミルを用いる粉砕である前記＜８＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１０＞金属化合物混合物の平均粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることを特徴とする前記＜８＞または＜９＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１１＞焼成温度が、７００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池は、室温においてその内部抵抗値が小さく、さらに該電池の充放電サイクルを繰り返しても、該電池の内部抵抗値が増加し難いため、充放電サイクル特性にも優れる。さらには、該電池は、４５〜７０℃程度の高温においても室温と同様の特性を有する非水電解質二次電池になり得るため、自動車用としても好適に使用することができ、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲の値であり、該複合酸化物の平均粒子径（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の値であり、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値である複合酸化物からなる。本発明の非水電解質二次電池用正極活物質が上記の構成となることにより、該正極活物質を有する非水電解質二次電池は、その内部抵抗値が小さくなるのである。
【０００８】
ＤＰが０．１μｍ未満の値であると、複合酸化物の結晶性が低下することにより正極活物質の容量が低下するので好ましくなく、またＤＰが３μｍ以上の値であると、充放電に寄与しないＭ1のイオンの割合が増加するので好ましくない。またＤＳが１μｍ未満の値であると、後述の正極活物質を有する正極電極シートを均一な厚みとすることが困難となるので好ましくなく、またＤＳが１０μｍを超える値であると、正極電極シートの表面の平滑性に問題が出てくるので好ましくない。また、ＤＳ／ＤＰの値が２未満の値または３０を超える値であると、得られる正極活物質を有する非水電解質二次電池の内部抵抗値が大きくなり、好ましくない。
【０００９】
ここで、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）とは、走査型電子顕微鏡写真により測定される値であり、写真に撮影されている凝集体を構成している一次粒子および／または凝集せずに単独に存在している一次粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値である。またここで、平均粒子径（ＤＳ）とは複合酸化物の平均粒径であり、複合酸化物が一次粒子と二次粒子を含む場合は、一次粒子径と二次粒子径との平均である。平均粒子径（ＤＳ）は、通常、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定され、重量平均として得られる値である。レーザー散乱型粒度分布測定装置は、例えば、マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００等が挙げられる。
【００１０】
ＤＰは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲の値である。さらにより好ましくは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲の値であり、特に好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。またＤＳ／ＤＰの値は２以上２０以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは２以上１０以下の範囲の値である。ＤＳ、ＤＰをこのような範囲の値とすることにより、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池の内部抵抗値をより小さくすることができる。
【００１１】
本発明において、Ｍ1およびＭ2は、複合酸化物中に５０重量％以上含有される。すなわち、本発明において、（Ｍ1およびＭ2の重量）／（複合酸化物の重量）は、０．５以上である。また、複合酸化物中におけるＭ1とＭ2のモル比（Ｍ1／Ｍ2）は、通常、０．８〜２程度である。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における複合酸化物は、その組成として、Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であればよいが、Ｍ1がＬｉであり、Ｍ2がＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる２種以上の元素である複合酸化物が好ましく、放電容量および充放電サイクル特性が向上するので、さらに好ましくは以下の式（１）で表される複合酸化物である。
Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2    （１）
（ただし式（１）中の、ｘの値は０．４を超え０．５未満の範囲の値であり、ｙの値は０を超え１／６以下の範囲の値である。）
【００１３】
４５℃〜７０℃程度の高温での充放電サイクル特性が向上するので、式（１）におけるｘの値は０．４を超え０．４５未満の範囲の値であることが好ましく、製造コストの観点から、ｙの値は０を超え０．１以下の範囲の値であることが好ましい。
【００１４】
また、製造コストの観点から、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における複合酸化物は、その組成として、Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、前記Ｍ1がＮａであり、前記Ｍ2がＦｅであるか、またはＦｅおよびＴｉである複合酸化物であってもよい。
【００１５】
本発明における非水電解質二次電池用正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｍ1の一部をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよく、Ｍ2の一部をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。この場合、置換量としてはＭ1、Ｍ2それぞれの５０モル％以内程度である。また、酸素についても、本発明の目的を損なわない範囲でハロゲン、硫黄、窒素で置換してもよい。この場合、置換量としては酸素の５モル％以内程度である。
【００１６】
また本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
次に本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、焼成により本発明の非水電解質二次電池用正極活物質となり得る金属化合物混合物を焼成して複合酸化物を得ることにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成して複合酸化物を得ることにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＬｉ［Ｎｉ0.34Ｌｉ0.04Ｍｎ0.42Ｃｏ0.2］Ｏ2で表される複合酸化物は、水酸化リチウム、三酸化二ニッケル、炭酸マンガン、酸化コバルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．０４：０．３４：０．４２：０．２となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。
【００１８】
前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物が好ましく、Ｆｅを含有する化合物としては酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質におけるＤＰを０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲に、ＤＳを１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値に調整しやすくする意味で、前記の金属化合物混合物は、さらにホウ素を含有する化合物を、前記金属化合物混合物１００重量部に対して、ホウ素換算で０．００００１重量部以上５重量部以下含有することが好ましい。さらに好ましくは、ホウ素換算で０．０００１重量部以上３重量部以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２０】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
【００２１】
また、焼成時の固相反応を促進させる観点から、金属化合物混合物の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることが好ましい。ここで、金属化合物混合物の平均粒径は、上記のＤＳと同様にして測定することができる。
【００２２】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、７００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは８００℃以上１１００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することにより、本発明における複合酸化物を得ることができる。焼成温度が８００℃未満のとき、または１１００℃を超えるときは、複合酸化物の組成によっては、正極活物質の放電容量および充放電サイクル特性が低下することがある。焼成の際には、金属化合物混合物を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また焼成の雰囲気としては、組成にもよるが、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
【００２３】
焼成後、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等を用いて粉砕することによって、一次粒子の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲の値になるように、かつ該二次粒子の二次粒子径の平均値（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の値になるように、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲の値になるように調整した複合酸化物を得ることにより本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造することができる。内部抵抗値がさらにより低い非水電解質二次電池用正極活物質とする意味で、該粉砕は、ジェットミルを用いる粉砕であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極電極シートを製造する方法について説明する。
該正極電極シートは、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００２５】
前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、前記炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合する等、混合して用いてもよい。また正極合剤に対する導電材の割合は、通常、０．０１重量％以上５０重量％以下である。また正極合剤に対する正極活物質の割合は、通常、１０重量％以上９９重量％以下である。
【００２６】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができるので好ましい。
【００２８】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２９】
正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、正極電極シートを製造することができる。
【００３０】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。
リチウム二次電池としては、例えば、特開２００２−０５４３９４号公報に開示されているような公知の技術を使用できる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極電極シート、および上述の正極電極シートを、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３１】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３２】
前記負極電極シートとしては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。
【００３３】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３４】
また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。
【００３５】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。
該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００３６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレーターとしてもよい。該セパレーターとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレーターを挙げることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００３７】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３８】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３９】
また、上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、粉末Ｘ線回折測定は下記の方法により行った。また、一次粒子径および二次粒子径の測定は下記の方法により行った。
【００４１】
（１）充放電試験用の平板型電池の作製
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、正極集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極電極シートを得た。
得られた正極電極シートと、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）と、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜と、また負極電極シートとして金属リチウムとを用い、これらを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００４２】
（２）粉末Ｘ線回折測定
測定は、理学電機株式会社製ＲＵ２００システムを使用し、以下の条件で行った。
Ｘ線        ：ＣｕＫα
電圧−電流  ：４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
スリット    ：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ    ：０．０２°
【００４３】
（３）一次粒子径の平均値（ＤＰ）
走査型電子顕微鏡を用い粒子の写真を撮影し、５０個の一次粒子の粒子径を測定し、それらの値を平均して、一次粒子径の平均値（ＤＰ）を求めた。
【００４４】
（４）二次粒子径の平均値（ＤＳ）
レーザー散乱型粒度分布測定装置として、マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００を用いて測定した。測定して得られたＤ５０の値をＤＳの値とした。
【００４５】
（５）内部抵抗値の測定
負極電極シートとして天然黒鉛を担持したＣｕシート（厚み１２μｍ）を用い、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを体積比で１６：１０：７４で混合した液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いて、円筒電池を組み立てて、その内部抵抗を１ｋＨｚでのインピーダンス測定にて測定することにより、内部抵抗値を測定した。
（６）交流インピーダンスの測定
参照極として金属リチウムを用いて、（１）と同様にして３極式の平板型電池を作製して、電池の交流インピーダンスを測定した。具体的には、３極式平板型電池につき、充電電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2として、８時間の定電流定電圧充電を行ない、充電状態の３極式平板型電池について、温度２５℃、０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンスを測定して値を求めた。
【００４６】
実施例１
（１）正極活物質の合成
三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ2／ｇ）、炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、マンガン含有量４６．４重量％）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（和光純薬）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０４：０．３４：０．４２：０．２：０．０３となるように秤取した後、乳鉢で混合し粉体を得た。この粉体を箱型炉に入れて、空気中にて１０２０℃で８時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのジルコニアボールにより４時間粉砕することで、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ１（式（１）においてｘ＝０．４４、ｙ＝０．１）を得た。Ｅ１のＤＰは１μｍ、ＤＳは８μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は８となった。
【００４７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４８および１４８ｍＡｈ／ｇと、高容量で、良好なサイクル特性を示した。また６０℃での１０および２０サイクルでの放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、１５３ｍＡｈ／ｇと高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００４８】
比較例１
（１）正極活物質の合成
三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ2／ｇ）、炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、マンガン含有量４６．４重量％）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０４：０．３４：０．４２：０．２となるように秤取した後、乳鉢で混合し粉体を得た。この粉体を箱型炉に入れて、空気中にて１０２０℃で８時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのジルコニアボールにより４時間粉砕することで、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ２（式（１）においてｘ＝０．４４、ｙ＝０．１）を得た。Ｅ２のＤＰは５μｍ、ＤＳは１８μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は３．６となった。
【００４９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ２を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施したところ、２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４２および１４２ｍＡｈ／ｇであった。また６０℃の１０および２０サイクルは１５０ｍＡｈ／ｇ、１４２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
実施例２
実施例１のＥ１を有する円筒電池の内部抵抗値は４５ｍΩであり、比較例１のＥ２を有する円筒電池の内部抵抗値４８ｍΩより小さかった。また、Ｅ１を有する円筒電池の内部抵抗値は、３００サイクル後でも４５ｍΩであり変化は見られなかったが、Ｅ２を有する円筒電池の内部抵抗値は、３００サイクル後では５６ｍΩと増加した。
【００５１】
実施例３
（１）正極活物質の合成
水酸化ニッケル（グレード；粉砕品、関西触媒化学株式会社製）、酸化マンガン（株式会社高純度化学研究所製）、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（米山化学工業株式会社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１：０．３６：０．４２：０．２１：０．０３となるように秤取した後、乳鉢で混合し粉体を得た。この粉体を箱型炉に入れて、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールにより１５５分間粉砕することで、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ３を得た。Ｅ３のＤＰは１μｍ、ＤＳは８μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は８となった。
【００５２】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記のＥ３を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１５０および１４９ｍＡｈ／ｇと、高容量で、良好なサイクル特性を示した。また６０℃での１０および２０サイクルでの放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、１４７ｍＡｈ／ｇと高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００５３】
実施例４
（１）正極活物質の合成
実施例３における焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールにより２９５分間粉砕した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ４を得た。Ｅ４のＤＰは１μｍ、ＤＳは３．５μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は３．５となった。
【００５４】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記のＥ４を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１５１および１４９ｍＡｈ／ｇと、高容量で、良好なサイクル特性を示した。また６０℃での１０および２０サイクルでの放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、１４６ｍＡｈ／ｇと高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００５５】
実施例５
（１）正極活物質の合成
実施例３における焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールにより１３時間粉砕した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ５を得た。Ｅ５のＤＰは０．５μｍ、ＤＳは１．５μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は３となった。
【００５６】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記のＥ５を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１５３および１５１ｍＡｈ／ｇと、高容量で、良好なサイクル特性を示した。また６０℃での１０および２０サイクルでの放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、１４４ｍＡｈ／ｇと高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００５７】
実施例６
（１）正極活物質の合成
実施例３における焼成品を、ジェットミル（粉砕圧４ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて粉砕した以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池用正極活物質Ｅ６を得た。Ｅ６のＤＰは０．１５μｍ、ＤＳは１．２μｍであり、ＤＳ／ＤＰの値は８となった。
【００５８】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記のＥ６を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
２５℃における１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１５９および１５９ｍＡｈ／ｇと、高容量で、良好なサイクル特性を示した。また６０℃での１０および２０サイクルでの放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、１４６ｍＡｈ／ｇと高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００５９】
実施例７
上記のＥ３〜Ｅ６を用いて、交流インピーダンスを測定した。得られた交流インピーダンスの値で、インピーダンスの値の実数部を横軸、インピーダンスの値の虚数部を縦軸としたときの図を図１に示す。図１において、高周波数側の円弧（すなわち右側の円弧）の大きさが大きいことは、電池の内部抵抗値が大きいことを意味する。図１においては、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６の順に高周波数側の円弧が小さくなり、Ｅ３〜Ｅ６の中では、Ｅ６が最も内部抵抗値が小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】正極活物質Ｅ３〜Ｅ６を用いた３極式の平板型電池の交流インピーダンスの値で、インピーダンスの実数部を横軸、インピーダンスの虚数部を縦軸としたときの図。
【図１】
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