(57)【要約】【課題】  非粘着性を損なうことなく、硬度を高め、かつ導電性を向上させることにより帯電防止機能を付与したコーティング層および塗料を提供する。【解決手段】  コーティング層は、シルセスキオキサン誘導体を重合して得られる皮膜と、その皮膜に含まれる導電フィラーとを備え、十分な硬度と非粘着性とを有し、さらに導電性向上により帯電防止性能を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン誘導体を重合して得られる皮膜と、その皮膜に含まれる導電フィラーとを備える、コーティング層。
【請求項２】
シルセスキオキサン誘導体と、導電フィラーとを含む塗料を基材において硬化して得られる、コーティング層。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン誘導体が、シルセスキオキサンの置換基にオキセタニル基および/またはシロキサン基を含むものである、請求項１または２に記載のコーティング層。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン誘導体が、主鎖骨格の一部にジメチルシロキサンを含むポリシロキサンの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング層。
【請求項５】
前記導電フィラーが、導電層としてＳｎＯ２／Ｓｂ層が被覆された酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカーおよびシリカのうちから選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング層。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン誘導体の重合には重合開始剤が用いられ、その重合開始剤がＳｂＦ６系のスルホニウム塩またはＰＦ６系スルホニウム塩である、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング層。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング層を形成するために用いられる、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止機能を付与した高硬度で非粘着性のコーティング層およびその塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非粘着性コートの材料としては通常シリコーン樹脂やフッ素樹脂を主体とする組成物が用いられてきた。しかしながら通常のシリコーン樹脂は、構造上、非粘着性が高いものは軟質であり、また硬質なものは非粘着性に劣るという欠点があり、さらに耐溶剤性も十分とはいえなかった。フッ素樹脂についても非粘着性に優れるパーフルオロポリマーは軟質である。これら従来の素材は、非粘着性を重視する場合、表面処理コーティングとして用いると軟質のため傷つきやすく、取扱が困難で表面特性の維持が困難であった。
【０００３】
このため、フッ素樹脂に、酸化珪素、カーボン、酸化チタン、酸化クロム、アルミナといった硬質な充填成分を加える方法や、硬度があって耐熱性が高いポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリイミド（ＰＡＩ）等を添加してコーティング膜の硬度を補強する方法がなされてきた。また溶射や粗面化処理などによって表面に生じさせた硬質層の凹凸の凹部を埋めるようにフッ素樹脂層を形成する方法も取られてきた（たとえば特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平５−２２８４２３号公報
【特許文献２】特開平８−５０８６号公報
【特許文献３】特開平８−３００５６０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２１１６２号公報
【特許文献５】特開２００１―２０５１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素樹脂の場合、通常の粒状である酸化ケイ素やアルミナといった硬質な充填成分を加えたり、硬度があって耐熱性が高いポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリイミド（ＰＡＩ）等を添加すると、次のような問題を生じていた。すなわち、上記のコーティング膜の硬度を補強する方法では、表面やその近辺にこれらの充填材や硬質層凸部が存在して硬度を発揮するため非粘着性の低下が早く、フッ素樹脂の表面特性が損なわれるという問題があった。また、フッ素樹脂と充填成分の接着性が悪く、また皮膜が脆くなるという問題が生じる場合があった。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂はその硬化を進めることにより硬度は向上するが、非粘着性を発現するメチル基を多く導入すると架橋点が少なくなり皮膜硬度が低下する傾向にある。したがって、非粘着性を向上させようとすると必要な硬度を得にくいという問題がある。
【０００６】
上記のフッ素樹脂およびシリコーン樹脂の問題に加えて、さらに非粘着性があってもフッ素樹脂やシリコーン樹脂は絶縁性が高いために、皮膜に帯電した粒子が付着して、結果的に非粘着性が低下するという問題がある。これは、フッ素樹脂とシリコーン樹脂とを問わず、絶縁皮膜に共通する問題である。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は非粘着性を損なうことなく、硬度を改善し、かつ帯電防止機能を付与した高硬度で非粘着性のコーティング層および塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコーティング層は、シルセスキオキサン誘導体を重合して得られる皮膜と、その皮膜に含まれる導電フィラーとを備える。このコーティング層は、塗料という概念のものを用いることなく形成されたものであっても該当する。また、塗料を基材に塗布して形成したコーティング層も該当する。このコーティング層は、十分な硬度と非粘着性とを有し、さらに導電性向上により帯電防止性能を有する。ここで、シルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するポリシロキサンの混合物である。
【０００９】
本発明の別のコーティング層は、シルセスキオキサン誘導体と、導電フィラーとを含む塗料を基材において硬化（重合）して得られるコーティング層である。ここで塗料は、必要な場合には適宜溶剤を含んでよい。しかし、不要の場合は溶剤を含まなくてもよい。また、上記塗料は、硬化するのに必要な場合は重合開始剤を含んでもよい。しかし、不要な場合は含まなくてもよい。上記塗料を用いて形成したコーティング層は、十分な硬度と非粘着性とを有し、さらに導電性フィラー含有による導電性向上のために帯電防止性能を有する。
【００１０】
上記のシルセスキオキサン誘導体を、好ましくは、シルセスキオキサンの置換基にオキセタニル基および/またはシロキサン基を含むものとすることができる。これにより、この塗料により形成されるコーティング層の硬度、非粘着性を向上させることができる。
【００１１】
また、上記のシルセスキオキサン誘導体を、主鎖骨格の一部にジメチルシロキサンを含むポリシロキサンの混合物とすることができる。この場合、シルセスキオキサンの置換基にオキセタニル基および/またはシロキサン基を含むものであってもよい。これにより、この塗料により形成されるコーティング層の硬度、非粘着性を向上させることができる。
【００１２】
前記導電フィラーを、好ましくは、導電層としてＳｎＯ２／Ｓｂ層が被覆された酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカーおよびシリカのうちから選ばれる少なくとも一つとすることができる。これにより、この塗料により形成されるコーティング層の非粘着性を損なうことなく、コーティング層に導電性を付与することによりコーティング層の帯電防止性能を向上させることができる。また、コーティング層の硬度上昇にも寄与することができる。
【００１３】
前記シルセスキオキサン誘導体の重合には重合開始剤が用いられ、その重合開始剤を、好ましくはＳｂＦ６系のスルホニウム塩またはＰＦ６系スルホニウム塩とすることができる。これにより、外部刺激（加熱）により好適に重合反応を開始させることができる。重合には、加熱以外に紫外線（ＵＶ）そのほかを用いることができる。
【００１４】
本発明の塗料は、上記のいずれかに記載のコーティング層を形成するために用いられる。この塗料は、上述のように、適宜の、溶剤、重合開始剤、また塗料添加剤を含むことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の帯電防止機能を付与した非粘着性で高硬度のコーティング層は、シルセスキオキサン誘導体および導電フィラーを備える塗料から得られるため、従来のシリコーン塗料やフッ素樹脂焼き付け塗料によるコーティング層に比較して、コーティング層の耐傷つき性が向上し、同程度のフィラー充填量でも表面の非粘着性の低下を小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のコーティング層は、シルセスキオキサン誘導体と、導電フィラーとを備える塗料を、基材において硬化することによって得られる。このコーティング層は、十分な、帯電防止性能、非粘着性および高硬度を有することを特徴とする。本発明の塗料は、シルセスキオキサン誘導体および導電フィラーを備える、塗料である。この塗料は、溶剤、重合開始剤、塗料添加剤等を含むことができる。
【００１７】
上記のシルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するポリシロキサンの混合物であり、シルセスキオキサンの置換基にオキセタニル基および／またはシロキサン基が含まれる誘導体であれば特に制限されない。とくに、主鎖骨格の一部にジメチルシロキサン鎖を含むものであることが望ましい。
【００１８】
導電フィラーは導電層としてＳｎＯ２／Ｓｂ層が被覆された酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカーのいずれかのフィラーであれば特に制限されない。
【００１９】
導電フィラーとしては例えばフィラーの直径が０．０５〜０．５μｍ、長さが０．４５〜３０μｍであり、アスペクト比が１〜６０であることが望ましい。フィラーの直径が０．０５μｍよりも細いと分散が悪くなりやすく、また０．５μｍをこえると表面平滑性や非粘着性などの表面性の低下が懸念される。
【００２０】
導電フィラーの粉体抵抗値としては２００Ωｃｍ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２圧粉体）以下が望ましい。それ以下については十分な帯電防止性能が得られるため問題はない。２００Ωｃｍを超える抵抗がある場合、十分な帯電防止性能が得られないという傾向にある。
【００２１】
帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティング層中における導電フィラーの含有量は特に制限されるものではないが、１〜５０重量％であるのが好ましく、５〜３３重量％であるのがより好ましい。導電性フィラーの含有量が１重量％未満の場合、帯電防止性能が十分得られない傾向があり、５０重量％を超える場合、非粘着性が低下する傾向にあるためである。
【００２２】
重合開始剤の熱カチオン開始剤は、ＳｂＦ６-系のスルホニウム塩またはＰＦ６-系スルホニウム塩であり、ＳｂＦ６-系のスルホニウム塩であれば制限されないが、特に芳香族スルホニウム塩で反応性がよく、好適である。重合開始剤は、熱カチオン開始剤に限定されず、他の種類の開始剤であってもよい。
【００２３】
塗料に用いる溶剤には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、グリコールエーテル類（例：東邦化成工業株式会社製：ハイソルブＭＤＭ、ハイソルブＤＢ等）のいずれかまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２４】
また上記コーティング層は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、塗料添加剤などをさらに含有してもよい。上記コーティング層または塗料に含有される顔料、塗料添加剤は、当分野において従来から用いられている適宣のものを用いることができ、特に制限されるものではない。
【００２５】
上記の塗料添加剤には、たとえば湿潤分散剤（ビッグケミージャパン製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ等）、消泡剤（ビッグケミージャパン製：ＢＹＫ−０５５等）、レオロジー付与剤（ビッグケミージャパン製：ＢＹＫ−４１０等）などのいずれかまたはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００２６】
帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングは、その平均厚みが５〜３００μｍに形成されるのが好ましく、３０〜１００μｍに形成されることがより好ましい。帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの平均厚みが５μｍ未満であると均一なコーティング層を得られない傾向にあるためである。また３００μｍを超えると、皮膜自体の収縮応力で皮膜に悪影響を及ぼす傾向があるからである。帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの厚みは基材にあわせて、電磁膜厚計、渦電流式膜厚計、超音波膜厚計等の膜厚計や顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２７】
（帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの形成方法）
本発明の帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの形成方法について、以下に説明する。まず帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングを形成するための塗料組成物を調整し、これを基材に塗布して焼付けて、帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングを形成する。
【００２８】
帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングを形成する塗料組成物としては、シルセスキオキサン誘導体、導電フィラー、重合開始剤の熱カチオン開始剤、溶剤を混合・分散し、基材に塗布する。塗布の方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宣な方法、たとえばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布するのが好ましい。帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの形成における焼付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。たとえば９０〜２５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成はたとえば電気炉を用いて行なうことができる。なお帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングを形成する塗料組成物を塗布後、焼付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥の条件は適宣の条件で行なうことができる。これらの塗布、乾燥、焼付けの工程を複数回行い焼付けてもよい。
【００２９】
本発明のチタンフッ素樹脂複合コーティングを形成する基材としては、焼付け時の熱に耐えうるものであれば特に制限されるものではないが、金属、ガラス、セラミックスなどが使用できる。中でも金属が特に好適である。基材は帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティングの接着力を高めるため適宣の表面処理（たとえば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリングなど）があらかじめ施されたものであっても良い。
【００３０】
以下に、実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
帯電防止機能を付与した非粘着性高硬度コーティング形成用の本発明例の塗料組成物である配合Ａ１〜Ａ９を、表１のように調整した。
シルセスキオキサン誘導体としてＯＸ-ＳＱ-ＳＩ２０（東亞合成株式会社製：主鎖骨格の一部にジメチルシロキサン鎖を含み、置換基にはオキセタニル基が含まれるシルセスキオキサン誘導体）を用いた。導電フィラーとしては、針状のＦＴ-３０００（石原産業株式会社製：導電層としてＳｎＯ２／Ｓｂ層が被覆された針状導電性酸化チタン、繊維径０．２７μｍ、繊維長５．１５μｍ、粉体抵抗１０〜６０Ω（１００ｋｇｆ／ｃｍ２粉体圧力））および球状のＦＴ-５００Ｗ（石原産業株式会社製：導電層としてＳｎＯ２／Ｓｂ層が被覆された球状導電性酸化チタン、一次粒子径０．２〜０．３μｍ、粉体抵抗２〜５Ω（１００ｋｇｆ／ｃｍ２粉体圧力））を用いた。また、重合開始剤である熱カチオン開始剤として、サンエイドＳＩ-１００Ｌ（三新化学工業株式会社製：ＳｂＦ６-系の芳香族スルホニウム塩）を用いた。溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた。
【００３２】
また導電フィラーを含まない組成として比較例の配合Ｂ１を用いた。また、別の比較例として、シルセスキオキサン誘導体に代えて、シリコーン塗料ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：室温硬化型シリコーンコーティング剤、不揮発分２３重量％）と導電フィラーとを混合した組成の配合Ｂ２を用いた。また、シルセスキオキサン誘導体に代えて、フッ素樹脂焼き付け塗料ＴＣ-７４００ＣＲ（ダイキン工業株式会社製：ＰＴＦＥ配合の１コートタイプのフッ素樹脂焼き付け塗料、固形分重量３３％）と導電フィラーとを混合した組成を比較例の配合Ｂ３とした。塗料における導電フィラーの、不揮発分、固形分に対する重量％は、コーティング層における導電フィラーの重量％とほぼ同じである。
【００３３】
【表１】
2007001995.tif 000002
【００３４】
（なお表1中、各成分の配合量の単位は重量部である。）
表１のチタンフッ素樹脂複合コーティング形成用の本発明例の配合Ａ１〜Ａ９、比較例の配合Ｂ１〜Ｂ２を用いて、表２に条件で評価用のコーティングパネルを作成した。
【００３５】
【表２】
2007001995.tif 000003
【００３６】
表２で形成した本発明例１〜９、比較例１〜３について、以下の項目（１）〜（４）の評価試験を行なった。
【００３７】
（１）  非粘着性試験
マジックインキ（細書き用：Ｍ５００−Ｔ１黒（寺西化学工業株式会社製））にてコーティング層に線を引き、拭き取りの容易性を評価した。インクを油滴状に弾いて乾燥後に簡単に拭い取れるものを二重丸（◎）、インクを線状に弾いて乾燥後に簡単に拭い取れるものを一重丸（○）、インクを弾くが拭い取れないものを三角（△）、インクを弾かずぬぐい取れないものを不良（×）とした。
【００３８】
（２）  引っかき硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に定める鉛筆硬度試験を行なって硬度を測定した。判定は凝集破壊を基準とした。
【００３９】
（３）  漏洩抵抗値
コーティング層の漏洩抵抗値を抵抗測定器ＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学株式会社製：測定電圧１００Ｖ）にて測定した。
【００４０】
（４）  密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される描画試験を行い、評点が３以下であったものを不良（×）、４であったものを丸（○）、５であったものを二重丸（◎）と評価した。
【００４１】
上記の試験結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2007001995.tif 000004
【００４３】
表１〜３を参照して、一般的な室温硬化型シリコーンコーティング剤やフッ素樹脂焼き付け塗料に比べて、シルセスキオキサン誘導体を用いた場合、塗料全体の固形分に対する導電フィラーの重量％が４．８〜３３％の組成について、コーティング層の非粘着性、引っかき硬度が優れることが分かる。とくに球状導電性酸化チタンを用いた本発明例７は、非粘着性、引っかき硬度、密着性の点で最も優れている。
【００４４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のコーティング層は、シルセスキオキサン誘導体と導電フィラーとを備える塗料を用いて硬化させることで、従来のシリコーン塗料やフッ素樹脂焼き付け塗料を使用するのに比較して、非粘着性等の表面特性を損なわず、高いコーティング層硬度を得ることができるので、この分野で広範に利用されることが期待される。