(57)【要約】【課題】生石灰の消化による消石灰の製造に際して、あまり多量の比表面積向上剤を用いることなく、現時点で目標とされている５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する高活性消石灰を製造する技術を提供すること。【解決手段】ジエチレングリコールを２．５質量％以下の量で含有し、かつＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇの範囲にある高活性消石灰。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレングリコールを２．５質量％以下の量で含有し、かつＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇの範囲にある高活性消石灰。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の高活性消石灰。
【請求項３】
ジエチレングリコールの含有量が０．８質量％以上である請求項１もしくは２に記載の高活性消石灰。
【請求項４】
ジエチレングリコールの含有量が２．０質量％以下である請求項３に記載の高活性消石灰。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性消石灰に関する。
【背景技術】
【０００２】
消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）2）の工業的な製法としては、生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）を過剰量の水と接触させることによって、消化を行ない、同時に、あるいはその後に、消化により発生する熱を利用して、過剰の水を蒸発させて乾燥を行ない、含水率が１質量％以下の粉末状の消石灰製品を製造する方法が一般的である。この消石灰の製法は通常、「乾式法」と呼ばれている。この乾式法は、消化により生成する含水消石灰の乾燥に、外部からの熱エネルギーの補給を必要としないため、製造コストの面からは、有利な方法である。しかしながら、この乾式法で得られる消石灰粉末は、比表面積が小さいため、反応性が低く、たとえば、ごみ焼却炉から排出される排ガスの処理（酸性物質の除去）などに用いる消石灰としては不利になる。
【０００３】
乾式法により得られる消石灰の比表面積を高めるための研究は既に多くの研究者によって行なわれており、その結果、生石灰の消化に用いる水（消化水）に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、一価アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）、非イオン性界面活性剤、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、一級アミン、あるいは二級アミンなどの水溶性化合物を添加して、これらの水溶性化合物の存在下に消化反応を進行させる方法が開発されている。これらの水溶性化合物（すなわち、比表面積向上剤）を添加した消化水を利用することにより、従来の通常の水を消化水と用いる方法と比較すると、顕著に高い比表面積を持つ消石灰を得ることができるようになっている。しかしながら、これらの比表面積向上剤を用いた場合でも、達成される消石灰の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は通常、４０ｍ2／ｇ程度であり、現在、さまざまな用途にて求められている比表面積５０ｍ2／ｇ以上の消石灰製品を得ることは容易ではない。なお、上記の比表面積向上剤のうちで、プロピレングリコールを消化水に５質量％添加して、消化を実施することによって、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の消石灰を得たと云う報告はあるが、生石灰からの消化による消石灰の製造に際して、このような多量の比表面積向上剤を用いることは、その製造コストを大きく上昇させることになるため、実用的には有利ではない。
【０００４】
上記の公知技術を記載した刊行物の例としては、次のようなものがある。
特許文献１には、生石灰の消化による消石灰の製造に際して、消化水として、水にオキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、エチレングリコール類、エタノールアミン類、グリセリン、コハク酸、金属コハク酸塩、あるいはリグニンスルホン酸塩を、生石灰の量に対して０．１〜１０質量％添加したものを用いることにより、微粒で比表面積が大きく、反応性が改善された消石灰を得る方法が記載されている。ただし、この方法で得られる消石灰は、記載されている実施例によれば、その比表面積が約２３〜３６ｍ2／ｇの範囲のものであって、最近求められている比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の消石灰には遥かに及ばない。
【０００５】
特許文献２には、生石灰の消化による消石灰の製造に際して、消化水として、水に一価アルコール類、二価アルコール類、三価アルコール類、一級アミン類、あるいは二級アミン類を代表的には０．１〜２０質量％添加したものを用いることにより、燃焼排ガス中に含まれる有害酸性成分の除去に有用な、比表面積が大きく、反応性が改善された消石灰を得る方法が記載されている。そして、この方法を利用することにより、比表面積が２８〜６０ｍ2／ｇの消石灰が得られる旨の記載がある。そして、明細書に実際に記載されている実施例によれば、例えば、生石灰から計算される消石灰の生成量に対して５質量％のプロピレングリコールを用いると、その比表面積が５６．０ｍ2／ｇの消石灰が得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、本来安価な製品である消石灰の製造に際して、その生成消石灰に対して、５質量％という多量の比表面積向上剤を用いることは、その消石灰の製造コストを考慮すると明らかに不利となる。
【特許文献１】特開平９−２７８４３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、生石灰の消化による消石灰の製造に際して、あまり多量の比表面積向上剤を用いることなく、現時点で目標とされている５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する高活性消石灰を製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、生石灰の消化による消石灰の製造の際に用いる比表面積向上剤の特性を調べ、さらにその比表面積向上剤と、消化反応後の含水消石灰の処理方法との関係を詳細に研究した。その結果、消化反応後の含水消石灰を、その含水量が５〜３０質量％の範囲にある間に、消化装置から一旦取り出し、乾燥器にて乾燥させる方法を利用すると、比表面積向上剤としてジエチレングリコールを用いる場合には、その消化水への添加量が０．８〜２．５質量％程度の量であれば、所望の比表面積５０〜６０ｍ2／ｇの高活性の消石灰が得られることを見い出し、本発明を完成した。また、上記の消化工程と乾燥工程との間に、水分の若干の除去を伴う熟成工程を実施することにより、乾燥のために必要な外部熱エネルギーの付加量を低減しながら、比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇの高活性消石灰が、安定に得られることを見い出した。
【０００９】
従って、本発明は、ジエチレングリコールを２．５質量％以下（好ましくは、０．８〜２．５質量％、より好ましくは、１．０〜２．５質量％、さらに好ましくは、１．１〜２．０質量％の範囲）の量で含有し、かつＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇ（特に、５１〜５５ｍ2／ｇ）の範囲にある高活性消石灰にある。本発明の高活性消石灰は、好ましくは、含水率が３質量％以下、特に含水率が１質量％以下である。
【００１０】
本発明の高活性消石灰は、下記の（１）又は（２）の方法を利用することにより製造することができる。
（１）粉末状または粒状の生石灰を、その消化後に生成する消石灰の量に対して０．８〜２．５質量％（好ましくは、１．０〜２．５質量％、さらに好ましくは、１．１〜２．０質量％）に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に必要な理論量の１．５質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水率が５〜３０質量％（好ましくは、１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％）の含水消石灰を得た後、該含水消石灰を乾燥することを特徴とする、好ましくは、含水率が３質量％以下、特に１質量％以下であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇ（特に、５１〜５５ｍ2／ｇ）の範囲にある高活性消石灰の製造方法。
【００１１】
（２）粉末状または粒状の生石灰を、その消化後に生成する消石灰の量に対して０．８〜２．５質量％（好ましくは、１．０〜２．５質量％、さらに好ましくは、１．１〜２．０質量％）に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に必要な理論量の１．５質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水率が１０〜３０質量％（好ましくは、１０〜２５質量％、さらに好ましくは、１５〜２０質量％）の含水消石灰を得た後、該含水消石灰を熟成することによって、含水消石灰よりも含水率が３〜１５質量％（好ましくは、３〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％）の範囲で低下した低含水消石灰を得て、次いで、該低含水消石灰を乾燥することを特徴とする、好ましくは、含水率が３質量％以下、特に１質量％以下であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇ（特に、５１〜５５ｍ2／ｇ）の範囲にある高活性消石灰の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高活性消石灰は、その製造に際して、あまり多量の比表面積向上剤を用いることなく、比較的低コストで、再現性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高活性消石灰は、比表面積向上剤としてジエチレングリコールを少量用い、かつ消化反応が進行した後、水分を一定範囲の量で含有する生成消石灰を取り出し、これを乾燥機を利用して乾燥することにより製造することができる。
【００１４】
原料として用いる生石灰は、通常の消石灰の製造のために用いられる生石灰と基本的な相違はない。すなわち、一般的には、通常の焼成生石灰の塊状物を適宜粉砕して、粉末状もしくは粒状としたのち、これを原料生石灰として用いる。
【００１５】
生石灰の消化のために用いる水（消化水）の量も、生石灰の使用量に対して、その消化のために必要な水の理論量の約１．５倍以上であって（通常は約５倍以下、いずれも質量倍）、この点についても、従来から知られている生石灰の消化条件とは相違がない。
【００１６】
本発明で用いる消化水は、少量（消化後に生成する消石灰の量に対して０．８〜２．５質量％、好ましくは、１．０〜２．５質量％、さらに好ましくは、１．１〜２．０質量％に相当する量）のジエチレングリコールを含む。所望により、このジエチレングリコールに共に、他の比表面積向上剤を併用してもよい。ジエチレングリコールは水との混和性にも優れており、容易に消化水の調製ができる。なお、消化水は、生石灰と接触する前に、ジエチレングリコールが添加されていることが好ましい。
【００１７】
消化反応は、通常は、混合機を用いて、攪拌下にて実施する。攪拌は比較的高速で実施することが好ましい。
【００１８】
混合機内で消化反応が充分に進み、生石灰が消石灰に転換した時点で、かつ生成消石灰に水分が充分に含まれている状態、具体的には、消石灰に、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％の水が含まれている状態（これらを含水消石灰と呼ぶ）を混合機から取り出し、乾燥機にて乾燥させることにより、目的のＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇの消石灰粉末を得ることができる。混合機と乾燥機とは、分離して設置してもよく、あるいは連続作業ができるように、混合機と乾燥機とを連結して使用してもよい。乾燥機での乾燥は、消化反応により発生する熱エネルギーを用いて行なうこともできるが、さらに外部から熱エネルギーを追加して行なうことが望ましい。また、乾燥は減圧状態にて行なうことが好ましいが、大気圧条件で実施することもできる。
【００１９】
本発明では、消化工程と乾燥工程との間に、含水消石灰を乾燥させながら、その熟成を行なう熟成工程を介在させてもよい。この方法は、外部から付与する熱エネルギーの量を低減させることができ、さらに高活性消石灰を、より再現性良く製造することが可能になるため、好ましい方法である。
【００２０】
熟成工程では、消化工程で生成した、含水率が１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％の含水消石灰を、乾燥機能を有する熟成容器内で、水分を徐々に蒸発除去させて実施する。この熟成工程は、３０〜３５０℃の温度範囲（特に、３０〜２００℃の温度範囲、いずれも含水消石灰の温度）で実施することが望ましい。熟成工程は通常、消化工程に用いる混合機に連結して設置した熟成容器内で行なうが、熟成容器を混合機と分離して設置して、消化工程とは独立に熟成を行なうこともできる。
【００２１】
上記の方法により得られる消石灰は、ＢＥＴ比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇの微粉末状の高活性消石灰であって、消化水に添加して使用したジエチレングリコールの大部分の量が蒸発することなく、消石灰微粉末に含まれている。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
（１）原料生石灰の調製
生石灰焼成物（粒径：４０〜７０ｍｍ）を、２００メッシュ篩８０％以上パスとなるまで粉砕した。その活性度は５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１３ｍＬであった。なお、活性度は下記の方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法を参考にした方法）により測定した。
活性度測定法：３０℃の純水５００ｍＬを２Ｌの容器に入れ、少量のフェノールフタレイン指示薬を加え、攪拌機にて攪拌を、３５０ｒｐｍにて続ける。試料の生石灰２５ｇを正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時間を計測し、指示薬の色が消えないように、４Ｎ塩酸をビュレットから滴下し続ける。５分間および１０分間に消費した４Ｎ塩酸の量を求める。
【００２３】
（２）生石灰の消化工程と含水消石灰の乾燥工程
混合機（ダルトン社製万能混合機、５ＡＭＶ−Ｒ型、攪拌羽根ビダー型）に、生石灰５００質量部、そして純水４０２質量部（生石灰の消化に必要な理論量の約２．５倍）に、消化後に生成する消石灰の量に対し１．２質量％に相当するジエチレングリコールを溶解させた消化水を投入し、高速回転の条件にて消化反応を行なった。消化反応の後、含水消石灰を取り出し、乾燥機で乾燥させることにより、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２４】
［実施例２］
混合機（マルタニ試工（株）製のホバート型ソイルミキサ、ＬＳ−４１８型）に、実施例１で調製した生石灰５００質量部、そして純水４８２質量部（生石灰の消化に必要な理論量の約３．０倍）に、消化後に生成する消石灰の量に対して１．８質量％に相当するジエチレングリコールを溶解させた消化水を投入し、低速回転の条件にて消化反応を行なった。消化反応の後、含水消石灰を取り出し、乾燥機で乾燥させることにより、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２５】
［実施例３］
混合機（ダルトン社製万能混合機、２５ＡＭＶ−ＲＲ型、攪拌羽根ビダー型）に、実施例１で調製した生石灰３０００質量部、そして純水２４１０質量部（生石灰の消化に必要な理論量の約２．５倍）に、消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当するジエチレングリコールを溶解させた消化水を投入し、回転速度を２００ｒｐｍとして消化反応を行なった。消化反応の後、含水消石灰を取り出し、乾燥機で乾燥させることにより、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２６】
［実施例４］
混合機（二軸混合機、有効容積：３８Ｌ）内に、実施例１で調製した生石灰を１９０ｋｇ／時間の条件で供給し、同時に消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当するジエチレングリコールを溶解させた消化水（工業用水）を１５３ｋｇ／時間の条件（生石灰の消化に必要な理論量の約２．５倍）で供給し、両者を接触させて消化反応を実施した。消化反応が進行した後、含水消石灰を取り出し、乾燥機で乾燥させることにより、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２７】
［比較例１］
純水に、ジエチレングリコールの代わりに、消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当する量のエチレングリコールを溶解させて得た消化水を用いる以外は、実施例１の条件と同一条件にて、生石灰の消化と乾燥とを行なった。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２８】
［比較例２］
純水に、ジエチレングリコールの代わりに、消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当する量のショ糖を溶解させて得た消化水を用いる以外は、実施例１の条件と同一条件にて、生石灰の消化と乾燥とを行なった。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００２９】
［比較例３］
純水に、ジエチレングリコールの代わりに、消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当する量のソルビットを溶解させて得た消化水を用いる以外は、実施例１の条件と同一条件にて、生石灰の消化と乾燥とを行なった。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００３０】
［比較例４］
生石灰５００質量部に対して、純水の量を３２０質量部（生石灰の消化に必要な理論量の約２．０倍）に変え、ジエチレングリコールの使用量を、消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当する量にて使用する以外は、実施例２の条件と同一の条件にて生石灰の消化反応を行なった。消化反応の後、そのまま消化熱を利用して乾燥し、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第１表に示す。
【００３１】
第１表
────────────────────────────────────────
添加化合物（添加量：質量％）    含水消石灰の      消石灰粉末の
含水量（質量％）  比表面積（ｍ2／ｇ）
────────────────────────────────────────
実施例１  ジエチレングリコール（１．２）    ２０．１          ５１．９
実施例２  ジエチレングリコール（１．８）    １９．２          ５３．７
実施例３  ジエチレングリコール（１．５）    １９．７          ５３．６
実施例４  ジエチレングリコール（１．５）    １８．８          ５１．６
────────────────────────────────────────
比較例１  エチレングリコール（１．５）      ２０．８          ３６．１
比較例２  ショ糖（１．５）                  ２１．２          ４３．７
比較例３  ソルビット（１．５）              １９．８          ４８．１
比較例４  ジエチレングリコール（１．５）      ０．８          ４０．８
────────────────────────────────────────
【００３２】
注：
含水消石灰の含水量の測定方法（水分含量５質量％以上の場合に適用）：試料１０ｇを採取し、２００℃の棚型真空乾燥機にて、１．５時間乾燥した後、乾燥原料を測定し、含水量とした。
水分含量５質量％未満の消石灰の水分測定方法：試料１０ｇを採取し、１１０℃にてケット水分計（メトラー・トレド社製、ＬＪ１６）にて恒量となるまで測定した。
比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法：島津製作所製ＢＥＴ比表面積計（フローソープ  II２３００）を用いた。試料量は０．２〜０．３ｇとし、前処理として、窒素を導入しながら、１時間、２００℃で脱気乾燥した。
【００３３】
［実施例５］
混合機（二軸混合機、有効容積：３８Ｌ）に、乾燥機能を持つ熟成機（有効容積：５４Ｌ）が連結した消化・熟成装置の混合機内に、実施例１で調製した生石灰を１９０ｋｇ／時間の条件で供給し、同時に消化後に生成する消石灰の量に対して１．５質量％に相当するジエチレングリコールを溶解させた消化水（工業用水）を１５３ｋｇ／時間の条件（生石灰の消化に必要な理論量の約２．５倍）で供給し、混合機の回転速度を１５０ｒｐｍに調整して、約４分間両者を接触させて消化反応を実施した。ついで、消化反応生成物（含水量：１８質量％）を熟成機に移動させ、熟成機内で１００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、約５分間熟成させて、含水量が１０質量％の含水消石灰を得た。その後、含水消石灰を取り出し、乾燥機で乾燥させることにより、水分が１質量％以下の乾燥消石灰粉体を得た。
上記の消化工程、熟成工程、そして乾燥工程からなる消石灰の製造方法を同一条件にて三回繰り返した。
消化反応ののち取り出した含水消石灰の含水量と、得られた乾燥消石灰粉末のＢＥＴ比表面積の値を第２表に示す。
【００３４】
第２表
────────────────────────────────────────
含水消石灰（熟成前）  含水消石灰（熟成後）    消石灰粉末の
の含水量（質量％）    の含水量（質量％）      比表面積（ｍ2／ｇ）
────────────────────────────────────────
第１回目          １９．１            １１．６              ５１．７
第２回目          １８．１            １０．４              ５１．４
第３回目          １８．３            １０．６              ５１．７
────────────────────────────────────────