(57)【要約】【課題】シリカとゴム分子との相互作用を優れたものとしてシリカの補強性を向上し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、分子中にアクリルアミド基および水酸基を少なくとも１つずつ有する化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合し得られた高分子化合物を含有する。前記化合物は下記一般式（１）で表される化合物が使用できる。  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）  式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、
分子中にアクリルアミド基および水酸基を少なくとも１つずつ有する化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合し得られた高分子化合物を含有してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかである。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである
ことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記高分子化合物を０．５〜１０重量部含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに、ポリエチレングリコールを、前記ゴム成分１００重量部に対し０．５〜５重量部含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカを配合したゴム組成物において、シリカの分散性を向上することで、耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗特性と湿潤路面での制動性能をバランスよく両立することができるゴム組成物、およびこれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が要求されている。
【０００３】
ところで、上記転がり抵抗特性とウェット性能とは、ゴムのヒステリシスロスに関わる特性であり、一般にヒステリシスロスを大きくするとウェット性能は高くなり制動特性が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費性の悪化をもたらす。このように、転がり抵抗特性とウェット性能は、二律背反の関係にあり両特性を同時に満足させるべくゴム組成物が多数検討されている。
【０００４】
近年、ゴム用補強剤として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカを配合したゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっている。
【０００５】
ところが、シリカ表面は親水性を有して疎水性を示すゴム分子との親和性が低くゴム中への分散性に問題があった。これは、シリカ表面が高極性のシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、極性の異なるゴム分子との相互作用が弱く、シリカ粒子が凝集しやすいことにある。このため、シリカ配合の本来持つゴム特性が十分発揮されていない。
【０００６】
このシリカ分散性を改善するため、シリカとゴム分子とを化学的に結合させるシランカップリング剤が従来より用いられているが、シリカの補強性能はカーボンブラックの補強性には及ばないのが実状である。
【０００７】
上記のシリカ配合の問題を解決すべく、ポリマーの改良、例えば、ヒドロキシル側基を含む乳化重合誘導三元共重合体ゴムの利用（特許文献１）、特定のポリエーテルやその誘導体、またα−ピネンやβ−ピネン、ジペンテンなどのテルペントフェノールとの共重合体樹脂、或いはエチレン・酢酸ビニル共重合体などの各種添加剤をシリカ配合に用いることが提案されている（特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開２００２−２９３９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９６３号公報
【特許文献３】特開２００５−４７９６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術改良による効果は認められるものの、シランカップリング剤と上記の各種添加剤を使用してもシリカの補強性は未だカーボンブラックに比べ十分とは言えず、シリカ配合ゴム組成物の特性向上には未だ改善の余地がある。
【０００９】
また、シランカップリング剤自体が低分子量であるため、ゴム組成物の硬度低下などゴム特性にも改良すべき点があり、シリカ配合には混練性やスコーチなどの加工上の問題、転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスのよい両立、或いは強度、モジュラスなどゴム特性向上に関して、さらなる改良が求められている。
【００１０】
そこで本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカ配合におけるシリカとゴム分子との相互作用を優れたものとしてシリカの補強性を向上し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、官能基を有する高分子化合物をシリカ配合に使用することは上記特許文献でも知られているが、なかでもシリカとゴム分子との相互作用を著しく高めることができる高極性な高分子化合物を見出したものである。
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、分子中にアクリルアミド基および水酸基を少なくとも１つずつ有する化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合し得られた高分子化合物を含有してなることを特徴とするゴム組成物である。
【００１３】
請求項２の発明は、前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物である。  
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかである。
【００１４】
請求項３の発明は、前記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物である。
【００１５】
請求項４の発明は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記高分子化合物を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００１６】
請求項５の発明は、さらに、ポリエチレングリコールを、前記ゴム成分１００重量部に対し０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム組成物によれば、特定の高極性基を有する高分子化合物をシリカ配合に用いることで、シリカ粒子に優れた可塑性を付与しその分散性を向上してゴム分子との相互作用を良好にすることができる。これにより、シリカの補強性を向上し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れた、タイヤトレッドに好適なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ジエン系ゴムにシリカを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物に分子中にアクリルアミド基および水酸基を少なくとも１つずつ有する化合物をラジカル重合開始剤を用いて重合し得られた高分子化合物を含有してなることを要旨とする。
【００２０】
本発明に用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用でき、これらジエン系ゴムの単独あるいは２種類以上を任意の比率でブレンドし使用することができる。
【００２１】
また、ＳＢＲやＢＲなどの合成ゴムは、その重合方法（乳化重合、溶液重合など）、分子量（分布）、ミクロ構造など、また油展の有無など特に限定されることがなく、ゴム組成物の用途により任意に選択することができる。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００２３】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、東ソーシリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００２４】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しゴム分子との親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００２５】
上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの作用が発揮されず本発明の目的が達せられず、１２０重量部を超えると本発明によりシリカの分散性を向上したとしてもゴムのムーニー粘度や硬度が上昇して加工性が悪化し、また耐摩耗性も低下し好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物に用いられる高分子化合物は、分子中にアクリルアミド基および水酸基を少なくとも１つずつ有する化合物をラジカル重合開始剤を用いて重合し得られるものである。
【００２７】
前記化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかである。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル基等が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒは炭素数２から８のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。その中でも、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（「ＨＥＡＡ」と略すことがある）が好ましい例として挙げられる。
【００３３】
前記ＨＥＡＡは、公知の方法で合成することができ、例えば、エタノ−ルアミンとアクリル酸エステルとの反応、エタノ−ルアミンとアクリル酸クロライドとの反応等の方法を用いることが可能である。
【００３４】
本発明のゴム組成物に含有され用いられる高分子化合物は、前記ＨＥＡＡなどのアクリルアミド基および水酸基を分子中に有する式（１）で表される化合物を、ラジカル重合開始剤により重合し合成されるものである。
【００３５】
ラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合で使用できるものであれば良く、例えば、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物、レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００３６】
好ましいラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ化合物、また、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が好適である。これら重合開始剤は、化合物量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％を用いるのが好ましい。また、必要に応じ、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３７】
重合は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の熱重合で、１〜１０時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、化合物、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物は下記式（２）に示される構造を有し、その重量平均分子量は１０００〜５００００であることが、さらには１０００〜３００００であるものが好ましい。分子量が大きい方が、すなわちビニル基部分の繰り返し単位が長いほうが、シリカとの接触部分が多くなりシリカに可塑性を付与しやすくなる。分子量５００００を超えるものは、重合反応時間が長くなって合成が困難となる。
【００３９】
−（ＣＨ２−ＣＨ）ｎ−        ・・・（２）
｜
Ｃ＝Ｏ
｜
Ｈ−Ｎ−Ｒ−ＯＨ
ｎはビニル基の繰り返し数である。
【００４０】
上記高分子化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。この含有量が０．５重量部未満では、本発明の効果が十分奏されず、１０重量部を超えてもそれ以上の効果が得られず、さらに多くすると異物化し耐摩耗性、転がり抵抗などゴム特性を悪化させてしまう。
【００４１】
本発明においては、さらに、分子量１００〜３０００のポリエチレングリコールを含有してもよい。前記ポリエチレングリコールは、従来より界面活性剤の作用によりシリカとゴム分子との親和性を高めることが知られているが、本発明にかかる高分子化合物と併用することで、両者の相乗効果によりシリカ配合のゴム特性を向上することができる。
【００４２】
その含有量は、ゴム成分１００重量部に対し０．５〜５重量部である。０．５重量部未満では、相乗効果が十分奏されず、５重量部を超えるとゴム硬度が低下し、耐摩耗性やウェット性能が低下する。
【００４３】
また、本発明においては、従来からシリカ配合に使用されているゴム用のシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００４４】
これらのシランカップリング剤の含有量は前記シリカ量に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤の含有量が１重量％未満ではシランカップリング剤によるカップリング効果が得られず、２０重量％を超えてもそれ以上の効果が得られず、コストが上がり好ましくない。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、高分子化合物の他に、ゴム組成物において通常に用いられるカーボンブラックなどの補強剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと上記必須成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にシリカの分散状態を均一にすることで、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたタイヤトレッド用ゴムとして好適である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例に使用した本発明にかかる高分子化合物は、エタノ−ルアミンとアクリル酸エステルとの反応により得られた、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）を、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮをＨＥＡＡ量に対し０．１重量％用いて熱重合（Ｎ２雰囲気下、反応器内温度１００℃×４時間重合）し得られた高分子化合物（Ｐ−ＨＥＡＡという）である。
【００４９】
得られたＰ−ＨＥＡＡのＧＰＣ測定による重量平均分子量は５０００であった。
【００５０】
上記Ｐ−ＨＥＡＡと下記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリカ及び配合成分を表１に記載の配合量（重量部）で配合し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し実施例、比較例のゴム組成物を調製した。
【００５１】
［配合成分］
・ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソーシリカ工業（株）「ニプシールＶＮ３」（ＢＥＴ：２１０ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：デグサ社「Ｓｉ６９」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ−２０」
・アロマオイル：ジャパンえなじー（株）「プロセスＸ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ」
・ポリエチレングリコール：第一工業製薬（株）「ＰＥＧ４００」
【００５２】
［評価］
得られた各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、転がり抵抗特性とウェット性能及び耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００５３】
［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００５４】
［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に上記タイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００５５】
［耐摩耗性］
各タイヤ４本を２０００ｃｃの国産ＦＦ車に装着し、乾燥アスファルトの一般路面において５，０００Ｋｍ毎にローテイションしながら、２万Ｋｍ走行後のトレッド残溝深さから摩耗量を求めた。結果を比較例１を１００とした指数で表１に示した。指数の大きいものほど優れる。
【００５６】
【表１】
2007277411.tif 000002
【００５７】
表１の結果に示されるように、本発明にかかる高分子化合物Ｐ−ＨＥＡＡを含有する各実施例は耐摩耗性を良好にしながら転がり抵抗特性とウェット性能とをバランスよく発揮し向上することができる。しかしながら、Ｐ−ＨＥＡＡの含有量が０．３重量部（比較例２）では効果が小さく、１０重量部（実施例４）では各タイヤ特性が低下傾向を示し、含有量の上限は１０重量部程度であることがわかる。さらに、２０重量部（比較例３）ではＰ−ＨＥＡＡが過剰なため異物化し逆にタイヤ性能が低下してしまう。また、ポリエチレングリコールを併用した実施例５では、明らかな両者の相乗効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のゴム組成物は、低燃費性、安全性、耐久性に優れる空気入りタイヤのトレッドゴムに好適であり、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤ、またスタッドレスタイヤに使用することができる。