(57)【要約】【課題】保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性、及び塗布液停滞安定性が向上したハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。  一般式（Ａ）    ［ＭＸm（Ｈ2Ｏ）rＪn］p  〔式中、Ｍは周期律表の８〜１４族かつ第４〜６周期から選ばれる任意の金属イオン又は金属原子を表す。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる任意のハロゲン配位子を表し、Ｊは複素環を有する有機配位子を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは−６〜＋４の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ａ）    ［ＭＸm（Ｈ2Ｏ）rＪn］p
〔式中、Ｍは周期律表の８〜１４族かつ第４〜６周期から選ばれる任意の金属イオン又は金属原子を表す。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる任意のハロゲン配位子を表し、Ｊは複素環を有する有機配位子を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは−６〜＋４の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される金属錯体における配位子Ｊがチアゾール又は置換チアゾールから選ばれる有機配位子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性及び塗布液停滞安定性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び、該写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナ等を用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという二つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
又、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化は目覚ましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、又、露光光源や制御装置等の進歩と相俟って、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で、多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されている訳ではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7〜１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになって来た。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受け易く、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになって来ている。又、ミニラボの普及に伴い、お客からのオーダーを受けてからプリントを仕上げる迄の時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が、特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。しかしながら、デジタル露光適性を実現する技術の中には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する際の安定性、例えば塗布液停滞安定性に課題を有していたり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存性が劣化したり、あるいは迅速処理条件下での処理安定性が低下するなどの問題を抱えている。
【０００６】
上記課題に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定するなどの提案がなされており、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し安定して高画像が得られるものの、最近の厳しい市場品質要求に対して、更なる高階調化、相反則不軌適性の付与、潜像安定性の改良と高感度化の両立が更に必要とされている。
【０００７】
一方、上述のような諸特性をハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子中へ各種の金属錯体あるいは金属化合物をドープすることにより改良する様々な技術が提案されている。例えば、異なる電子徐放時間を持った数種類の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有させることでハロゲン化銀乳剤の感度や階調、相反則不軌特性等を改良する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、昨今のハロゲン化銀カラー写真感光材料に要求されている前述の諸特性を十分に満足できる品質には至っていないのが現状である。
【０００８】
更に近年では、上記諸特性に加え、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間に亘り保存した際に、自然界に存在する自然放射線によるカブリ濃度の上昇や、それに伴う白地特性の劣化への影響が問題視されつつあり、早急な改良方法の開発が求められている。
【０００９】
上記提案されている何れの方法においても、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性、保存性、デジタル適性、及び迅速処理適性の何れもが、昨今要求されている高い品質を得ると共に、高品位のプリント画像が得られる方法に関する言及や具体的な示唆は為されてはおらず、又、その効果も未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−２１４７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性、及び塗布液停滞安定性が向上したハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．
下記一般式（Ａ）で表される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
一般式（Ａ）    ［ＭＸm（Ｈ2Ｏ）rＪn］p
〔式中、Ｍは周期律表の８〜１４族かつ第４〜６周期から選ばれる任意の金属イオン又は金属原子を表す。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる任意のハロゲン配位子を表し、Ｊは複素環を有する有機配位子を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは−６〜＋４の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。〕
２．
前記一般式（Ａ）で表される金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
３．
前記一般式（Ａ）で表される金属錯体における配位子Ｊがチアゾール又は置換チアゾールから選ばれる有機配位子であることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。
４．
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に前記１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性及び塗布液停滞安定性が向上したハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前記一般式（Ａ）で表される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１６】
一般式（Ａ）    ［ＭＸm（Ｈ2Ｏ）rＪn］p
式中、Ｍは周期律表の第８〜１４族かつ第４〜６周期から選ばれる任意の金属イオン又は金属原子を表すが、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、水銀、カドミウム、亜鉛、コバルト、及びニッケルから選ばれる金属イオンであることが好ましく、イリジウムイオンであることがより好ましい。
【００１７】
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる任意のハロゲン配位子を表すが、Ｃｌであることが好ましい。
【００１８】
Ｊは複素環を有する有機配位子を表すが、チオフェン、フラン、イミダゾール、チアゾール、ピリジン、ピラン、オキサゾール、トリアゾール、イソオキサゾールイソチアゾール及びこれらを基本骨格とし置換基を導入した化合物が好ましく、チアゾール又は置換チアゾールであることがより好ましい。
【００１９】
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは−６〜＋４の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。
【００２０】
以下に本発明で用いられる錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］0
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］0
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］0
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］0
［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］0
［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］0
［ＣｏＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＣｏＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＣｏＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＣｏＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＣｏＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＣｏＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＦｅＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＦｅＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＦｅＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（チアゾール）］-
［ＦｅＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（５−メチルチアゾール）］-
［ＦｅＣｌ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
［ＦｅＢｒ4（Ｈ2Ｏ）（イミダゾール）］-
本発明に係る金属錯体をハロゲン化銀乳剤に含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、又、ハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、金属錯体の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００２２】
本発明に係る金属錯体の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-10〜１×１０-2モルの範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-10〜１×１０-3モルであり、２×１０-10〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に金属錯体を含有させるには、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等との塩を用いることができ、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。又、金属錯体をハロゲン化銀微粒子と共にハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に金属錯体を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【００２４】
次に本発明に係るハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００２５】
ハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、９３モル％以上であることがより好ましい。臭化銀含有率は０．３〜１０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましく、１．５〜１０モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．１〜２モル％であることがより好ましく、０．２〜２モル％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は沃化銀及び／又は臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に沃化銀及び／又は臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合しても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、局所的な局在相を形成してもよい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ａ）以外の金属化合物及び／又は金属錯体を含有していることが好ましい。好ましい金属化合物及び／又は金属錯体としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウム、ロジウム等の金属化合物及び／又は金属錯体が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００２９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、０．１〜１．２μｍが好ましく、更に０．２〜１．０μｍが更に好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す）
ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子体積を球換算した場合の直径を表す。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させたものでもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じでも、異なってもよい。
【００３５】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３６】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の、反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００３７】
更に必要で有れば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、セレン増感剤、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００４０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号に記載された一般式（II）で表される化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【００４３】
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び同６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００４５】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号に記載のＢＳ−１〜８、緑感光性増感色素としては、同公報に記載のＧＳ−１〜５、赤感光性増感色素としては同公報に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。
【００４８】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００４９】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５１】
好ましく用いることのできるカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
【００５２】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００５３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。
【００５４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。
【００５５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号に記載の化合物（ｄ−１１）、（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００５６】
ハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
【００５７】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や同２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００６１】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００６４】
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００６５】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００６６】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の代表例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６７】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
【００６８】
発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【００６９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【００７１】
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を「部」は「質量部」を表す。
【００７３】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００７４】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液１．５リットルを特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。引き続き下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加終了後、下記（Ｄ１液）を添加した。引き続き下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。尚、上記（Ａ２液）〜（Ａ４液）及び（Ｂ２液）〜（Ｂ４液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００７５】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                ０．０２１ｇ
水を加えて                                                    ２９４ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                ８１．６ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          １．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］  ６．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 ４．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．５０ｇ
水を加えて                                                    ５６０ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                １０．６ｇ
臭化カリウム                                                ０．０６５ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
（Ａ４液）
塩化ナトリウム                                                １０．６ｇ
臭化カリウム                                                ０．０６５ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                            １０ｇ
水を加えて                                                    ２９４ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                          ２３８ｇ
水を加えて                                                    ５６０ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                            ３１ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
（Ｂ４液）
硝酸銀                                                            ３１ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
（Ｄ１液）
沃化カリウム                                                  ０．３０ｇ
水を加えて                                                      ３６ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．６０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【００７６】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）におけるＫ2［ＩｒＣｌ6］に代えて、表１記載の本発明に係わる一般式（Ａ）の金属錯体を露光時温度・湿度安定性が最良となるよう添加量を調整して用いること以外は同様にして平均粒径０．６０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を各々調製した。
【００７７】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ａ液）を用い、かつ（Ｄ１液）に代えて下記（Ｄ２液）を用いること以外は同様にして平均粒径０．６０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
（Ａ３ａ液）
塩化ナトリウム                                                ９．６７ｇ
臭化カリウム                                                  ２．０２ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
（Ｄ２液）
沃化カリウム                                                  ０．６０ｇ
水を加えて                                                      ３６ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製］
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｂ液）を用い、かつ（Ｄ１液）に代えて前記（Ｄ２液）を用いること以外は同様にして平均粒径０．６０μｍの単分散立方体のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）を調製した。
（Ａ３ｂ液）
塩化ナトリウム                                                ９．００ｇ
臭化カリウム                                                  ３．３２ｇ
水を加えて                                                      ７３ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて下記（Ａ２ａ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                ８１．６ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］  ９．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 ８．５×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                      ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．５０ｇ
水を加えて                                                    ５６０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて下記（Ａ２ｂ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２ｂ液）、（Ａ３液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．４５μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
（Ａ２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                ８１．６ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          １．４×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］  １．５×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 １．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                      ３．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                  ０．５０ｇ
水を加えて                                                    ５６０ｍｌ
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の特徴を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2007171352.tif 000002
【００７９】
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−８ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−８ａ）を得た。
【００８０】
チオ硫酸ナトリウム                        ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１                                  ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２                                  ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３                                  ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５                                  １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                        ５．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                        １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【００８１】
増感色素  ＧＳ−１                        ３．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                        ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ２．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１                                  １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４                                  ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５                                  ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を得た。
【００８２】
チオ硫酸ナトリウム                        ３．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ２．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１                                  １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                        １．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                        １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４                                  ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５                                  ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【００８３】
青感性、緑感性及び赤感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００８４】
化合物１：１−（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
化合物２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
化合物３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【００８５】
【化１】
2007171352.tif 000003
【００８６】
《カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成から成る各構成層を塗設して、カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【００８７】
尚、各構成層の形成に用いた塗布液は、下記のようにして調製した。
【００８８】
〈第１層（青感層：青感性ハロゲン化銀乳剤層）塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇに、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶解液を１０％の界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合して第１層塗布液を調製した。
【００８９】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層用の各塗布液について、上記第１層塗布液の調製と同様にして、表２及び表３に記載の塗布量となるように各塗布液を調製した。
【００９０】
尚、第２層、第４層及び第７層には、上記表２、表３に記載の各添加剤の他に、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。又、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【００９１】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００９２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【００９３】
【表２】
2007171352.tif 000004
【００９４】
【表３】
2007171352.tif 000005
【００９５】
【化２】
2007171352.tif 000006
【００９６】
【化３】
2007171352.tif 000007
【００９７】
【化４】
2007171352.tif 000008
【００９８】
【化５】
2007171352.tif 000009
【００９９】
【化６】
2007171352.tif 000010
【０１００】
〔試料１０２〜１０８の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を、それぞれ表４に示す各ハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。
【０１０１】
《カラー感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０８について、以下の方法に従って、保存性、露光時温湿度安定性、塗布液停滞安定性及び放射線耐性を評価した。
【０１０２】
《保存性》
保存性は以下の方法で評価した。各試料を２部ずつ用意し、１部は試料作成直後に下記の処理工程に従って発色現像処理した。これを処理Ａとする。もう一部は４０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）条件下にて２週間保存した後、同様に発色現像処理を行った。これを処理Ｂとする。各試料の第１層（青感層）のイエロー画像濃度について下式１によりΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。
【０１０３】
式１  ΔＤｍｉｎ＝（処理Ｂにおけるカブリ濃度）−（処理Ａにおけるカブリ濃度）
（発色現像処理１）
処理工程          処理温度        時間          補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    ４５秒      ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃      ６０秒    １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃      ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                              ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１０４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１０５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム７水塩                                              ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩                                        １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１０６】
《露光時温度・湿度安定性》
上記試料１０１〜１０８をそれぞれ２部づつ準備し、１部は１０℃・６５％ＲＨ雰囲気下で、下記露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に前記現像処理を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタホトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、それぞれの露光条件における最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度１と定義した。残りの１部は３５℃・２０％ＲＨ雰囲気下にて露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に同様に現像処理を行って、上記と同様の方法で感度を求め、これを感度２とした。次に下式２により感度２と感度１との感度差の絶対値（ΔＳ１）を求め、試料１０１のΔＳ１を１００とする相対値で各試料のΔＳ１を評価した。ΔＳ１が小さい程、露光時温度・湿度安定性に優れていることを表す。
【０１０７】
式２  ΔＳ１（｜感度２−感度１｜）
（露光条件Ｓ：高照度露光）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装社製：ＳＸ−２０型）を用いて、ウエッジ露光を行った。
【０１０８】
《塗布液停滞安定性》
上記試料１０１〜１０８の作製において、第１層の塗布液を調製後直ちに塗布した塗布試料Ａ、及び第１層の塗布液を調製した後、４０℃で２４時間攪拌しながら停滞させた後に塗布した塗布試料Ｂを各々作製した。
【０１０９】
塗布試料Ａ及び塗布試料Ｂを上記の露光条件Ｓに従って露光し、前記露光及び現像処理を行い、前記露光時温度・湿度安定性の評価と同様に特性曲線の作成を行った後、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、下式３に従って階調γを求め、次に塗布試料Ａにおける階調γをγａ、塗布試料Ｂにおける階調γをγｂとして、下式４に従ってΔγを計算し、これを塗布液停滞安定性の尺度とし、試料１０１のΔγを１００とする相対値で各試料のΔγを評価した。Δγが小さいほど塗布液停滞安定性に優れていることを表す。
【０１１０】
式３  階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．８の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋１．８の濃度を示す露光量）〕
式４  Δγ＝｜γｂ−γａ｜×１００
《放射線耐性》
放射線耐性は以下の方法で評価した。上記作製した試料１０１〜１０８を、それぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、これを試料Ｃとした。残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、これを試料Ｄとし、それぞれに上記現像処理を施した。次いで、試料１０１〜１０８の各々の現像処理済み試料について、下式５により第１層（青感層）のイエロー画像濃度におけるΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。数値が小さい程、放射線耐性に優れていることを表す。
【０１１１】
式５  ΔＤｍｉｎ＝（試料Ｃにおけるカブリ濃度）−（処理Ｄにおけるカブリ濃度）
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2007171352.tif 000011
【０１１３】
表４より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性及び保存性に優れていた。
【０１１４】
実施例２
実施例１で作製した試料１０１〜１０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性の評価を行った。
【０１１５】
《デジタル露光》
コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ  ＳＵＰＥＲ  ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のフィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置を用いて各試料に露光した。
【０１１６】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、各試料上に順次走査露光できる様なデジタル走査露光装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で行い、この時の１画素当たりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０１１７】
《現像処理》
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光した後、下記の現像処理２を行って、キャビネサイズのプリント画像を得た。
【０１１８】
（発色現像処理２）
処理工程        処理温度          時間            補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    ２２秒      ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ２２秒      ５４ｍｌ／ｍ2
安定化        ３０〜３４℃        ２５秒    １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥          ６０〜８０℃        ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１１９】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ３．５ｇ      ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ３．５ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩              ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０１２０】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩    １００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整すした。
【０１２１】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール                                        １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                          １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                １．８ｇ
ＰＶＰ                                                        １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１２２】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2007171352.tif 000012
【０１２４】
表５より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、処理時間を短縮した場合においても比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性及び保存性に優れていた。