(57)【要約】【課題】高輝度・狭エネルギー幅かつ高安定なエミッション電流が得られる電子源およびそれを搭載した電子ビーム応用装置を提供するとともに、カーボンナノチューブと導電性基材との接合時にカーボンナノチューブ表面に付着するアモルファスカーボン層を大幅低減できる接合法を提供することにある。【解決手段】単一の繊維状炭素物質と導電性基材の少なくともいずれかを真空下で加熱しながら、前記導電性基材の先端部に前記単一の繊維状炭素物質を接触させ、接触部位の少なくとも一部を導電性材料により被覆することにより、カーボンナノチューブと導電性基材との接合時にカーボンナノチューブ表面に付着するアモルファスカーボン層を大幅低減できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の繊維状炭素物質を導電性基材に固定し、前記炭素物質と前記導電性基材との接触部位に導電性材料を被覆する導電性針の製造方法であって、
前記炭素物質を真空下で加熱しながら固定することを特徴とする導電性針の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された導電性針の製造方法であって、
前記炭素物質を保持する第一の保持部材を加熱しながら、前記炭素物質を前記導電性基材に接近させ、前記炭素物質を前記導電性基材に固定することを特徴とする導電性針の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された導電性針の製造方法であって、
前記導電性基材を加熱し、前記導電性基材を所定の温度以上に保持しながら前記炭素物質を前記導電性基材に固定することを特徴とする導電性針の製造方法。
【請求項４】
一の繊維状炭素物質と、前記炭素物質を支持する導電性基材と、前記炭素物質と前記導電性基材との接触部位に形成された導電性材料の被覆材とを有する導電性針を製造する製造装置であって、
前記製造装置は、前記炭素物質を保持する第一の保持部材と、前記導電性基材を保持する第二の保持部材とを有し、少なくとも前記第一の保持部材を加熱する手段を有することを特徴とする導電性針の製造装置。
【請求項５】
電界放出型電子源と該電界放出型電子源から電子を電界放出させる引出装置と、電子を加速させる加速装置から構成されることを特徴とする電界放出型電子銃であって、
前記電界放出型電子源は単一の繊維状炭素物質とそれを支持する導電性基材から構成される導電性針を有し、前記繊維状炭素物質は２ｎｍ以下のアモルファスカーボン層で被覆されていることを特徴とする電界放出型電子源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先端に繊維状炭素物質を有する導電性針の製造方法，製造装置に係り、さらに電子顕微鏡等の電子線応用装置での使用に好適な導電性針に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、走査型プローブ顕微鏡の分野において、高分解能化の観点から探針の先鋭化の要請がある。これに対応して、探針の先端を一本の、又は複数本の束状のカーボンナノチューブ（例えば、直径が約１ｎｍ〜数十ｎｍ）で形成することが提案されている（特開2005−２７６７２０号公報（特許文献１）等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７６７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブを使用した導電性針を電子顕微鏡の電子源とした場合、導電性針によっては電子ビームのパターンが不安定で、エミッション電流の変動が大きいという問題が発生した。
【０００５】
本願発明の目的は、高輝度・狭エネルギー幅かつ安定なエミッション電流が得られる電子源を提供することにある。また、それを搭載した電子ビーム応用装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性針の製造方法は、繊維状炭素物質と該導電性基材との少なくともいずれかを真空下で加熱しながら導電性基材の先端部に繊維状炭素物質を固定することを特徴とする。また、固定には、前記導電性基材の先端部に単一の繊維状炭素物質を接触させ、接触部位の少なくとも一部を導電性材料により被覆することが好ましい。
【０００７】
上記本発明の課題を達成する本発明の導電性針の製造装置は、繊維状炭素物質または導電性基材の少なくともいずれかを加熱する加熱手段を有することを特徴とする。特に、繊維状炭素物質を保持する第一の保持部材と、導電性基材を保持する第二の保持部材とを有し、少なくともいずれかの保持部材を加熱する加熱手段を有することが簡便である。
【０００８】
本発明の製法による導電性針は、繊維状炭素物質とそれを支持する導電性基材から構成されており、前記繊維状炭素物質を被覆しているアモルファスカーボン層の厚さが２ｎｍ以下となる。また、導電性針は、繊維状炭素物質とそれを支持する導電性基材との接触部位に導電性材料からなる被覆が形成されている。本発明の導電性針を、電界放出型電子銃，電子顕微鏡，測長ＳＥＭや電子線描画装置等、各種電子ビーム応用装置の電界放出型電子源とした場合、高輝度・狭エネルギー幅かつ高安定なエミッション電流を得ることができる。
【０００９】
上記問題の発生原因について検討した結果、カーボンナノチューブ先端に存在するアモルファスカーボン層が電界放出特性に悪影響を及ぼすことがわかった。図１は導電性基材に単一のカーボンナノチューブを接合した電界放出型電子源におけるカーボンナノチューブ先端部のＳＥＭ写真である。これより、アモルファスカーボン層１（図中点線部分）がカーボンナノチューブのグラファイト層２の最外層に存在しているのがわかる。カーボンナノチューブと導電性基材との接合は電子顕微鏡内で行われる。電子顕微鏡の試料室中には微量の炭化水素が存在し、カーボンナノチューブが電子線照射されると、この炭化水素が分解され、アモルファスカーボンがカーボンナノチューブ表面に生成していた。
【００１０】
そこで、本願発明者らがカーボンナノチューブと導電性基材との接合時にカーボンナノチューブ表面に付着するアモルファスカーボン層を大幅低減できる接合法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、カーボンナノチューブと導電性基材との接合時にカーボンナノチューブ表面に付着するアモルファスカーボン層を大幅低減できる接合法を提供することができる。また、高輝度・狭エネルギー幅かつ高安定なエミッション電流が得られる電子源およびそれを搭載した電子ビーム応用装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図２は本発明の導電性針の製造装置における主要部分の断面図である。導電性針の製造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で行われる。金属製の刃状板の刃先にカーボンナノチューブ３が分散，配向されたカーボンナノチューブカートリッジ４と、一方の端部が円錐状に形成された針状端５ａを有する導電性基材５（例えば、０.１５mm 径）が、３次元的に各々独立可動なステージ６，７上に取り付けられている。
【００１４】
本発明の導電性針の製造方法における最大の特徴は、ＳＥＭ中で観察しながらカーボンナノチューブと導電性基材とを接合する際に、カーボンナノチューブへアモルファスカーボン層が付着するのを防止するために、カーボンナノチューブカートリッジと導電性基材との少なくともいずれかを加熱することである。
【００１５】
加熱方式はヒーターによる間接加熱あるいは通電加熱等による直接加熱のどちらであっても良い。本実施例の場合、図２に示されるように、カーボンナノチューブカートリッジ４と可動ステージ７の間にシート状ヒーター８を配置し、これらを金属板９により固定し、カーボンナノチューブカートリッジ４を１８０℃に加熱保持した。導電性基材５はリング状ヒーター１０により、輻射熱によって１５０℃に加熱保持した。
【００１６】
加熱は、いずれのカーボンナノチューブにおいても温度８０〜３００℃で加熱を行うことにより、アモルファスカーボンがＣＮＴに付着しづらくなることが観察された。なお、加熱温度が高すぎると、接合時のＳＥＭ像がドリフトしたり、ＣＮＴ／基材間のファンデル・ワールス力が作用しなくなることにより、ＣＮＴが導電性基材に付着しにくくなるという問題があった。
【００１７】
また、ＣＮＴ先端部は電界放出サイトであるので、この点のアモルファスカーボン付着防止が最も重要である。従って、カートリッジ側の加熱のみでも大きな問題はなかった。一方、基材を加熱すると、接合面にアモルファスカーボンを付着させずＣＮＴを接合することができ、結果として電気抵抗の高い層ができず接触抵抗を小さく保つことができる。  
【００１８】
なお、導電性基材の針状端５ａの部分には平坦面５ｂが形成されている。この平坦面
５ｂにカーボンナノチューブ３を導電性基材５の中心軸に沿って接触させて固着した。この針状端５ａの平坦面５ｂにカーボンナノチューブ３を接触させ、カーボンナノチューブ３と針状端５ａの接触部位に適宜間隔で、あるいは連続させて導電性材料からなる被覆が形成され、これによって針状端５ａの平坦面５ｂにカーボンナノチューブ３が強固に固着される。導電被覆層は、図３のようにカーボンナノチューブを広範囲で覆う場合や、図４のように数箇所を被覆することができる。
【００１９】
平坦面５ｂは針状端５ａの先端を通り、かつ円錐軸に平行な面であることが好ましい。しかし、これに限らず、針状端５ａの先端近傍を通り、かつ円錐軸に対して一定範囲の角度を有する平担面であっても許容できる。要は、カーボンナノチューブ３の先端から放出される電子線の放射角の許容範囲を考慮して、例えば導電性基材５の中心軸とカーボンナノチューブ３の先端部とのなす角度を±３°以下にすることにより、電子ビームの光軸調整を行うことが容易になる。なお、平坦面はＦＩＢ加工などにより形成できる。
【００２０】
また、導電性基材の中心軸に対するカーボンナノチューブの取付け角度を制御するため、導電性被覆材料で図３に示されるようなカーボンナノチューブ取付けガイド１１を形成することができる。
【００２１】
導電性材料の被覆を形成する方法を詳細に説明する。電子顕微鏡の試料室内に導電性元素を含むガスを導入し、接触部分の少なくとも一部に電子線を照射する。ガスとしては、５〜１００ｋｅＶの電子線で分解するもので、かつ１００℃以下で気化するカーボンや白金，金，タングステン等の金属を含む有機金属ガスあるいはフッ化ガス等が好適である。導電性元素を含むガスとして、ＦＩＢ等で通常使用されているガリウムイオンビーム等の高エネルギー重イオンビームでしか分解しないガスは使用できない。その理由は、ガリウムイオンがカーボンナノチューブに照射されてしまうと、カーボンナノチューブ自体が一瞬で損傷を受けてしまい、破断や照射欠陥が生じてしまうからである。同様に、ガスを分解させるのに用いる粒子線としてはカーボンナノチューブに損傷を与えない５〜１００
ｋｅＶの電子線が好ましい。上記方法により導電性材料を形成すれば、短時間で十分な厚さの被覆を形成することができる。
【００２２】
図４は前記方法により作製した導電性針の電子顕微鏡写真である。（ａ）は導電性針先端部のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はカーボンナノチューブ先端の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真である。図１と比較するとわかるように、カーボンナノチューブカートリッジおよび導電性基材を加熱することにより、カーボンナノチューブ先端部へのアモルファスカーボンの付着量を大幅に低減できる。
【００２３】
カーボンナノチューブのアモルファスカーボン層の厚さが異なる場合のＦＥＭ（Field Emission Microscope）パターンを調べた。図５に結果を示す。
【００２４】
図５（ａ）はカーボンナノチューブカートリッジおよび導電性基材を加熱せず、カーボンナノチューブ先端部におけるアモルファスカーボン層の厚さが５ｎｍの場合である。図５（ａ）では、全体的に不明瞭なＦＥＭパターンが得られた。
【００２５】
図５（ｂ）はカーボンナノチューブカートリッジおよび導電性基材を加熱し、アモルファスカーボン層の厚さが２ｎｍ以下の場合である。図５（ｂ）では、カーボンナノチューブ特有の五員環構造を反映したＦＥＭパターンが得られた。基材やカートリッジを加熱しながら接合した場合、所望のＦＥＭパターンが得られることがわかった。
【００２６】
次に、カーボンナノチューブ先端部におけるアモルファスカーボン層のエミッション電流の安定性に及ぼす影響を調べた。結果を図６に示す。
【００２７】
アモルファスカーボン層厚さが約５ｎｍのサンプルでは、電流が不安定で、電流変動が非常に大きい。一方、アモルファスカーボン層厚さが約２ｎｍの場合、アモルファスカーボン層厚さが５ｎｍの場合に比べ、電流が大幅に安定した。従って、アモルファスカーボン層は５ｎｍ未満にする必要がある。
【００２８】
この結果より、カーボンナノチューブを加熱しながら接着層を形成することにより、エミッション電流が安定する導電性針を提供できることがわかった。
【００２９】
さらに、導電性基材を加熱保持することにより、導電性基材の接合表面における高電気抵抗率のアモルファスカーボン層の形成が抑制されることから、カーボンナノチューブと導電性基材間の接触抵抗を低減できる。未加熱の場合１００ｋΩ以上であり、加熱の場合：１０ｋΩ未満であって、導電性基材を加熱しなかった場合に比べ、接触抵抗は２桁程度低下した。
【００３０】
（電子ビーム応用装置への適用例１）
図７に本発明の導電性針を電界放出型電子源として用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の全体構成図を示す。走査型電子顕微鏡は、電子銃から放出される電子ビームに沿って、アライメントコイル１５，コンデンサレンズ１６，非点補正コイル１７，偏向・走査コイル１９，対物レンズ１８，対物レンズ絞り２２が配置されている。試料２０は、試料ステージ２３に設置され、電子ビームが照射されるようになっている。試料室内の側壁部に二次電子検出器２１が設けられている。また、試料室は排気系２４によって高真空に保持されるようになっている。このように構成されることから、電子銃から放出された電子ビームは陽極で加速され、電子レンズによって集束されて試料上の微小領域に照射される。この照射領域を二次元走査し、試料から放出される二次電子，反射電子等を二次電子検出器により検出し、その検出信号量の違いを基に拡大像を形成する。
【００３１】
本発明の導電性針を電界放出型電子源として走査型電子顕微鏡に適用することにより、二次電子像や反射電子像を長時間安定して得られる走査型電子顕微鏡を実現することが可能となる。また、その結果、得られる像は高分解能かつ高輝度である。
【００３２】
なお、走査型電子顕微鏡の構成は図７で示したものに限定されることはなく、本発明の電界放出型電子源の特性が十分引出せる構成であれば従来の構成を採用できる。
【００３３】
また、半導体プロセスにおける微細加工パターンの観察や寸法測長を行う測長ＳＥＭの電子光学系の基本構成は図７と同様である。従って、本発明の導電性針を測長ＳＥＭの電界放出型電子源へ適用することによって、同様の効果が得られる。
【００３４】
（電子ビーム応用装置への適用例２）
図８は本発明の導電性針を電界放出型電子源として用いた電子線描画装置の全体構成例である。電子光学系の基本構成は前記した走査型電子顕微鏡とほぼ同様である。電子銃
１４から電界放射により得られた電子ビームをコンデンサレンズ１６で絞り、対物レンズ１８で試料上に絞込み、ナノメータオーダーのビームスポットを得る。この時、試料への電子ビーム照射のＯＮ／ＯＦＦを制御するブランキング電極２５の中心は、コンデンサレンズで作られるクロスオーバ点に一致した方が良い。
【００３５】
電子線描画は、電子ビームをブランキング電極でＯＮ／ＯＦＦしながら、偏光・走査コイル１９により試料上で電子ビームを偏光，走査させながら照射することで実施される。
【００３６】
電子線描画装置は、電子線に感応するレジストを塗布した試料基板に電子ビームを照射し、各種回路パターンを形成するものであるが、各種回路パターンの高精細化に伴い、電子線プローブ径の極細化が求められている。本発明の電界放出型電子源を適用することにより、従来機種に比べ、格段に高輝度かつ極細プローブ径が得られるため、高効率かつ高精細な電子線描画が可能となる。
【００３７】
なお、図９に示すように、本発明の電界放出型電子源を複数個搭載し、各々の電子源に独立に電圧印加できるようにすることで、多数の電子ビームを同時に試料へ照射し、一括描画できるため、描画効率を飛躍的に向上させることができる。本実施例に係る各々独立に動作する電子源を複数個搭載した電子線描画装置の電子光学系構成図。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】従来方法で導電性基材に単一のカーボンナノチューブを接合した電界放出型電子源のカーボンナノチューブ先端部のＳＥＭ写真。
【図２】導電性針の製造装置の主要部分の断面図。
【図３】本実施例に係る導電性被覆材料でカーボンナノチューブ取付けガイドを形成して、導電性基材にカーボンナノチューブを接合した導電性針の斜視図。
【図４】（ａ）本実施例に係る導電性針先端部のＳＥＭ写真、（ｂ）カーボンナノチューブ先端部のＴＥＭ写真。
【図５】（ａ）従来製造法によるカーボンナノチューブ電子源のＦＥＭ（Field     Emission Microscope）パターン、(ｂ) 本発明の製法によるカーボンナノチューブ電子源のＦＥＭ（Field Emission Microscopｅ）パターン。
【図６】（ａ）従来製造法によるカーボンナノチューブ電子源の電界放出電流の時間変動、（ｂ）本発明の製法によるカーボンナノチューブ電子源の電界放出電流の時間変動。
【図７】本実施例に係る電子源を用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の全体構成図。
【図８】本実施例に係る電子源を用いた電子線描画装置の全体構成図。
【図９】本実施例に係る電子源を用いた本実施例に係る電子銃を用いた電子線描画装置の電子光学系構成図。
【符号の説明】
【００３９】
１…アモルファスカーボン層、２…カーボンナノチューブのグラファイト層、３…カーボンナノチューブ、４…カーボンナノチューブカートリッジ、５…導電性基材、６…導電性基材側ステージ、７…カーボンナノチューブカートリッジ側ステージ、８…シート状ヒーター、９…金属板、１０…リング状ヒーター、１１…カーボンナノチューブ取付けガイド、１２…導電性被覆層、１３…電子源、１４…電子銃、１５…アライメントコイル、
１６…コンデンサレンズ、１７…非点補正コイル、１８…対物レンズ、１９…偏向，走査コイル、２０…試料、２１…二次電子検出器、２２…対物レンズ絞り、２３…試料ステージ、２４…排気系、２５…ブランキング電極、２６…電極支持台、２７…電極駆動回路、２８…電子レンズ、２９…偏向器、３０…電子ビーム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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