(57)【要約】      （修正有）【課題】安価なマンガン酸リチウムを使って、サイクル特性や放電容量の改善されたリチウムイオン二次電池の正極及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される組成式ＬｉｘＭｎｙＯ４のマンガン酸リチウム物質において、前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム粒子を一次焼成後、粉砕、混合（ブレンド）、二次焼成することにより、充放電容量やサイクル特性の改善したブレンドマンガン酸リチウム物質であることを特徴とする。【選択図】図３
2007134220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚのマンガン酸リチウム物質において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム粒子が混合状態で結合した多孔状構造を有することを特徴とするブレンドマンガン酸リチウム物質。
【請求項２】
前記２種のマンガン酸リチウム粒子がＬｉＭｎＯｚ粒子とＬｉＭｎ２Ｏ４粒子である請求項１に記載のブレンドマンガン酸リチウム物質。
【請求項３】
前記２種のマンガン酸リチウム粒子が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にある請求項１又は２に記載のブレンドマンガン酸リチウム物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドマンガン酸リチウム物質を用いて成形されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるＬｉｘＭｎｙＯｚで表されるマンガン酸リチウム物質の製造方法において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム物質を一次焼成により夫々生成し、この２種のマンガン酸リチウム物質を夫々粉砕した後混合し、混合されたマンガン酸リチウム粉体を二次焼成することにより製造されることを特徴とするブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法。
【請求項６】
前記２種のマンガン酸リチウム物質がＬｉＭｎＯｚ物質とＬｉＭｎ２Ｏ４物質である請求項５に記載のブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法。
【請求項７】
前記２種のマンガン酸リチウム物質が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にある請求項５又は６に記載のブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたブレンドマンガン酸リチウム物質を所定形状に成形して正極とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に使用されるマンガン酸リチウム物質に関し、更に詳細にはマンガン酸リチウム物質、リチウムイオン二次電池の正極及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高電圧、軽量でエネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話・ノート型パソコン・カメラ一体型ビデオ等の機器電源として、更に現在では電気自動車・電車等の駆動電源として需要が急拡大している。一方、電源の小型・軽量化と共にリチウムイオン二次電池の高容量化が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は正極、電解質、負極から構成され、正極から負極にＬｉ+を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ+を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ+を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。
【０００４】
このうち、正極活物質として安価なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が注目されている。ＬｉＭｎ２Ｏ４の充放電容量やサイクル特性を改善することがマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池の更なる普及につながるため、マンガン酸リチウムの製造方法や特性改善用の添加物質等がいろいろと研究されてきた。
【０００５】
製造方法としては、例えば特開２００１−２０２９４７公報（特許文献１）では、リチウム塩水溶液とマンガン塩水溶液とアルカリ濃度調整液を混合した原料水溶液を水の超臨界状態又は亜臨界状態で反応させる方法を採っている。
【０００６】
また、正極材料としては、例えば特開２００５−２６８１２７公報（特許文献２）では、ＬｉｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５６）というように、Ｍｎの１部をＴｉで置換した物質を採用している。
【特許文献１】特開２００１−２０２９４７公報
【特許文献２】特開２００５−２６８１２７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、特開２００１−２０２９４７公報（特許文献１）では、リチウム塩水溶液とマンガン塩水溶液とアルカリ濃度調整液を混合した原料水溶液を水の超臨界状態又は亜臨界状態で反応させる方法を採っているため、条件設定が難しく、粉末合成に長時間を要する欠点がある。同時に，この方法では，高温高圧を必要とするため、大掛かりな装置が必要になり、大幅なコストアップにつながる弱点がある。
【０００８】
また、特開２００５−２６８１２７公報（特許文献２）では、正極物質の組成式がＬｉｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５６）で表されていることから分かるように、Ｍｎの置換元素としてＴｉを使用しているが、Ｔｉは極めて高価な金属であり、製造コストの増大を惹起する欠点がある。即ち、最終製品価格が大幅に増加する原因になっており、しかもＴｉとＭｎとの酸化数の相違による化合物特性や構造特性の問題などが指摘されている。
【０００９】
以上のように、高温高圧装置などの大掛かりな装置を必要とせず、又Ｔｉのような高価な物質を添加することなく、マンガン酸リチウムの充放電容量やサイクル特性を改善することが求められてきた。
【００１０】
従って、本発明は大掛かりな装置を必要とせず、また高価な物質をドープすることなく、マンガン酸リチウムの特性を改良し、この改良されたマンガン酸リチウムを二次電池の正極に使用することによって、リチウムイオン二次電池の充放電容量やサイクル特性を改善することを目的とし、同時に前記改良型マンガン酸リチウムから形成された正極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚのマンガン酸リチウム物質において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム粒子が混合状態で結合した多孔状構造を有するブレンドマンガン酸リチウム物質である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記２種のマンガン酸リチウム粒子がＬｉＭｎＯｚ粒子とＬｉＭｎ２Ｏ４粒子であるブレンドマンガン酸リチウム物質である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記２種のマンガン酸リチウム粒子が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にあるブレンドマンガン酸リチウム物質である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、前記第１〜第３形態のいずれかのブレンドマンガン酸リチウム物質を用いて成形されたリチウムイオン二次電池の正極である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるＬｉｘＭｎｙＯｚで表されるマンガン酸リチウム物質の製造方法において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム物質を一次焼成により夫々生成し、この２種のマンガン酸リチウム物質を夫々粉砕した後混合し、混合されたマンガン酸リチウム粉体を二次焼成することにより製造されるブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、前記第５の形態において、前記２種のマンガン酸リチウム物質がＬｉＭｎＯｚ物質とＬｉＭｎ２Ｏ４物質であるブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、前記第５又は第６の形態において、前記２種のマンガン酸リチウム物質が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にあるブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法である。
【００１８】
本発明の第８の形態は、第５〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたブレンドマンガン酸リチウム物質を所定形状に成形して正極とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の形態によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用される組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚのマンガン酸リチウム物質において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム粒子が混合状態で結合した多孔状構造を有するブレンドマンガン酸リチウム物質が提供される。本発明者らは鋭意研究の結果、ブレンドマンガン酸リチウム物質の放電容量やサイクル特性がもとの２種以上のマンガン酸リチウムに比べて飛躍的に改善されることを発見して本発明を想到するに至った。原料の重量調整により同じ組成の単一のマンガン酸リチウム物質を作成することも可能であるが、このブレンドしない単一のマンガン酸リチウム物質に比べても、本形態のブレンドマンガン酸リチウム物質は、放電容量やサイクル特性が改善されることを同時に発見して本発明は完成されたものである。ブレンドマンガン酸リチウム粒子の混合状態での結合とは、２種以上の粒子が均一に混ざって固く結びついていることであり、具体的にはプレス、焼結などにより実現されるが、焼結状態は化学結合的には最も好ましい強固な均一結合であるから、物性論的にも均質な物性を有する。また、多孔状構造とは、極めて微細な多数の一次粒子が結合して無数の微細孔を内部に有した構造であり、この多孔状構造は比表面積が極めて大きいためＬｉ＋の充放電（吸蔵・放出）効率が極めて高いものである。
【００２０】
本発明の第２の形態によれば、前記２種のマンガン酸リチウム物質がＬｉＭｎＯｚ物質とＬｉＭｎ２Ｏ４物質であるブレンドマンガン酸リチウム物質が提供される。ＬｉＭｎ２Ｏ４はリチウムイオン電池に多く使用されている基本物質であり、従来から良好な特性を有することが知られていることから、ブレンドマンガン酸リチウムの基本物質組成としてこのＬｉＭｎ２Ｏ４を採用した。
ここで、酸素の酸化数が−２、リチウムの酸化数が＋１で、マンガンの酸化数も＋２、＋３、＋４、＋７と複数存在することが分かっている。従って、マンガン酸リチウムの組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚもｘ＝１、ｚ＝４に限定したＬｉＭｎｙＯ４を例示した場合でも、ＬｉＭｎ７／２Ｏ４、ＬｉＭｎ７／３Ｏ４、ＬｉＭｎ７／４Ｏ４、ＬｉＭｎＯ４のようにｙの値は複数存在する。ブレンドマンガン酸リチウムの合成組成式をＬｉｘＭｎｙＯｚ、もとのマンガン酸リチウムの組成式を夫々ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎｕＯｖとし、重量比ａ：ｂで混合すると、ｘ：ｙ；ｚ＝（ａ×１＋ｂ×１）：（ａ×２＋ｂ×ｕ）：（ａ×４＋ｂ×ｖ）となる。ここで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を規定する大きな要素はＬｉ＋であること、特開２００５−２６８１２７公報（特許文献２）のように、Ｍｎを他の金属元素で置換する研究が進んでいることから、ＬｉとＭｎの割合に着目した。即ち、Ｍｎに対するＬｉの組成比ｘ／ｙは、ｘ／ｙ＝（ａ×１＋ｂ×１）／（ａ×２＋ｂ×ｕ）となる。この組成比ｘ／ｙを大幅に変動させるためには、右辺の分母を小さくすればよい。即ち、ｕ＝１とすればよい。これにより、基本組成のＬｉＭｎ２Ｏ４に添加するＬｉＭｎＯｚの量が少なくても、ブレンドマンガン酸リチウムの混合組成を大幅に変動させることが可能になる。このようにして添加するマンガン酸リチウムとして、ＬｉＭｎＯｚを選択した。以上の理由から、２種のＬｉｘＭｎｙＯｚとして、基本物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と添加物質ＬｉＭｎＯｚを選択した。
【００２１】
本発明の第３の形態によれば、前記２種のマンガン酸リチウム物質が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にあるブレンドマンガン酸リチウム物質が提供される。このＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲は、上記計算でｙ＝２、ｕ＝１とおくと、ｂ／ａ＝２（ｘ−１）／（２−ｘ）となり、ｘ＝１．０４〜１．１６として、ｂ／ａ＝０．１〜０．４となる。従って、添加物質ＬｉＭｎＯｚと基本物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の重量比では、１：１０〜４：１０の範囲になる。ｚの値はＭｎの酸化数に応じて種々存在するが、例えばｚ＝４と考えても上記範囲は全く変わらないことは明らかであり、ＬｉＭｎＯ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝１：１０〜４：１０と考えても良い。この範囲は、本発明者らが種々の実験から決定した好適な特性が得られる範囲であるが、この範囲外であっても適切な特性が得られるものは、本件発明の範囲であることは云うまでもない。
【００２２】
本発明の第４の形態によれば、第１〜第３形態のいずれかに記載のブレンドマンガン酸リチウム物質を用いてペレット状やフィルム状など任意の形状に成形されたリチウムイオン二次電池の正極が提供されるが、前述のように、ブレンドマンガン酸リチウムの合成組成比を適宜調整することができるから、任意の特性を有する放電容量やサイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池の正極を提供することができる。この正極は従来のマンガン酸リチウム物質を用いて成形されたリチウムイオン二次電池の正極に比べて放電容量やサイクル特性が格段に向上されたものである。
【００２３】
本発明の第５の形態によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるＬｉｘＭｎｙＯｚで表されるマンガン酸リチウム物質の製造方法において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種以上のマンガン酸リチウム物質を一次焼成により夫々生成し、この２種以上のマンガン酸リチウム物質を夫々粉砕した後混合し、混合されたマンガン酸リチウム粉体を二次焼成することにより製造されるブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法が提供される。この一次焼成法には、固相法、液相法、気相法があり、詳細には例えば超音波噴霧熱分解法がある。この超音波噴霧熱分解法も、本発明者等が開発したものであり、詳細は特開２００４−２９６３７０公報（特許文献３）に示されている。超音波噴霧熱分解装置を使った一次焼成温度と時間は、例えば３００〜１２００℃、１５分〜５時間である。二次焼成は、例えば電気炉で３００〜１２００℃、１５分〜５時間行う。これらの工程では、特に大掛かりな装置を必要としないばかりか、従来の装置をそのまま使用することができるから、極めて効率的に高性能なブレンドマンガン酸リチウム物質の製造が可能になる。
【特許文献３】特開２００４−２９６３７０公報
【００２４】
本発明の第６の形態によれば、第５形態の製造方法に使用される２種のマンガン酸リチウム物質がＬｉＭｎＯｚ物質とＬｉＭｎ２Ｏ４物質であるブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法が提供される。これにより、ＬｉＭｎＯｚの添加量が少量であっても、ブレンドマンガン酸リチウムの組成比を大幅に変動させることができ、高性能なブレンドマンガン酸リチウム物質の製造が可能になる。
【００２５】
本発明の第７の形態によれば、前記２種のマンガン酸リチウム物質が混合された合成組成式がＬｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲にある第５又は第６形態のブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法が提供される。これにより、前記第３形態に示される最適な最終組成が得られるので、高性能なブレンドマンガン酸リチウム物質の製造が可能になる。
【００２６】
本発明の第８の形態によれば、第５〜第７形態のいずれかに記載の製造方法により製造されたブレンドマンガン酸リチウム物質を所定形状に成形して正極とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法が提供され、放電容量やサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質、リチウムイオン二次電池の正極、及びそれらの製造方法の実施形態を説明し、その高性能を実証するためにブレンドマンガン酸リチウム物質と他の物質のサイクル特性や放電容量の比較を添付図面に従って詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１及び図２は、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を用いたリチウムイオン二次電池の概略構成図である。図１でリチウムイオン二次電池２は、電池ケース４の中に電解液１６を充填し、この電解液１６の中に浸漬した状態で電極群を配置している。
【００２９】
電極群は、正極８と、セパレーター６と、負極１０を図示のごとく密着させて構成されている。正極８及び負極１０には正集電端子１２及び負集電端子１４が夫々接続され、正外部端子１２ａ及び負外部端子１４ａが電池ケース４の外側に突設されている。
【００３０】
図２でリチウムイオン二次電池２は、正極８と負極１０の間にフィルム状の電解質部材１８を介在させて構成されている。正極８には正集電端子１２が接続され、負極１０には負集電端子１４が接続され接続されている。
【００３１】
図２の特徴は、電解質部材１８が固体のポリマー電解質であり、液体を使用していないことである。このポリマー電解質には、ゲル電解質や純粋に固体の真性ポリマー電解質が利用される。ゲル電解質は有機ポリマーと液体電解質の混合物から形成される。
【００３２】
図１及び図２において、正極８に本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を使用することにより、放電容量やサイクル特性を格段に向上させることができる。
【００３３】
図３は本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質の工程図である。組成式が異なるＬｉｘ１Ｍｎｙ１Ｏｚ１、Ｌｉｘ２Ｍｎｙ２Ｏｚ２等で示す２種以上のマンガン酸リチウムを一次焼成して粉砕し、その後混合して二次焼成する。一次焼成は、溶液の段階でｘ１等が所定の化学組成式になるように濃度を調整したものを、例えば超音波噴霧熱分解法で行う。一次焼成後、細かく粉砕、最終完成物が所定の化学組成式になるように調整・混合（ブレンド）、所定形状に成形し、例えば電気炉で二次焼成する。例えば、前記Ｌｉｘ１Ｍｎｙ１Ｏｚ１としてＬｉＭｎ２Ｏ４、前記Ｌｉｘ２Ｍｎｙ２Ｏｚ２としてＬｉＭｎＯｚが選択され、このときｚの値はｚ＝２〜４の範囲が好適である。
【００３４】
図４に、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を一次焼成する装置の例として超音波噴霧熱分解装置の概略構成図を示す。一次焼成する装置は、超音波噴霧熱分解装置に限定されるものではない。本装置を使うと、極めて微細な多数の一次粒子が結合して無数の微細孔を内部に有した多孔性粒子を製造することができ、この多孔性粒子は比表面積が極めて大きいためＬｉ＋の充放電（吸蔵・放出）効率が極めて高くなる。
【００３５】
この超音波噴霧熱分解装置３０は、超音波噴霧部３６と乾燥部４６と熱分解部５２から構成される。まず、コンプレッサー３２の駆動により、フローメーター３４で計測しながらキャリアガスを供給し、無数のミスト液滴４４を配管４５の中に強制的に流通させる。
【００３６】
超音波噴霧部３６は、振動制御器３８と超音波振動器４０と溶液４３を収容したミスト容器４２から構成される。振動制御器３８で出力調整して超音波振動器４０により溶液４３を超音波振動させる。この超音波振動によって溶液４３からミストが発生する。このミストは組成が溶液４３とほぼ同一の無数のミスト液滴４４から構成される。
【００３７】
無数のミスト液滴４４はミスト容器４２から配管４５へとキャリアガスに乗って流出し、配管４５を流通していく。配管４５の周囲にはミスト液滴４４を乾燥させるための乾燥部４６が配置されている。この乾燥部４６は温度制御器４８と乾燥炉５０から構成され、乾燥炉５０の中でミスト液滴４４の溶媒成分は蒸発し、ミスト液滴４４は乾燥状態となる。
【００３８】
乾燥したミスト液滴４４は熱分解部５２に送られる。この熱分解部５２は温度制御器５４と熱分解炉５６から構成され、乾燥したミスト液滴４４の固形成分を熱分解してＬｉｘＭｎｙＯｚからなる多孔性粒子を形成し、熱分解と酸化物の固相反応が行われる。このＬｉｘＭｎｙＯｚは、図３に示されるＬｉｘ１Ｍｎｙ１Ｏｚ１とＬｉｘ２Ｍｎｙ２Ｏｚ２を代表し、具体例で示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎＯｚ（ｚ＝２〜４）である。
【００３９】
熱分解部５２により生成された無数の多孔性粒子はサイクロン５８により吸引器６０の中に回収される。この超音波噴霧熱分解装置３０を用いれば、任意直径のミスト液滴４４を形成でき、任意粒径の多孔性粒子を大量生産することが可能である。
【００４０】
図５に、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質とマンガン酸リチウム物質の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。（５Ａ）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉＭｎ２Ｏ４である。（５Ｂ）は、溶液調整で夫々Ｌｉ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（５００℃）で一次焼成、粉砕したものを重量比２：１０の割合で混合し、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏｚである。ここでｚ＝４の場合には、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４と考えることができる。
【００４１】
ＬｉＭｎ２Ｏ４では、一次粒子からなる二次粒子で構成されているのに対し、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４は一次のナノ粒子である多孔性粒子のみが存在した。
【００４２】
なお、製造過程でＬｉ、ＭｎとＯの成分比を規定していないからここでは〜Ｏｚとすべきであるが、図６に示すようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４ともスピネル構造を示すことより、図５以下の説明では、〜Ｏ４として取り扱う。
【００４３】
図６に、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質とマンガン酸リチウム物質のＸ線回折強度図（ＸＲＤ）を示す。（ａ）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉＭｎ２Ｏ４である。（ｂ）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１.０９：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４である。（ｃ）は、溶液調整で夫々Ｌｉ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（５００℃）で一次焼成、粉砕したものを重量比２：１０の割合で混合し、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４である。
【００４４】
これらの比較では、それぞれの回折ピークに大きな違いはなく、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４もスピネル構造（Ｆｄ３ｍ）を示した。
【００４５】
図７は本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、ブレンドしないマンガン酸リチウム物質のサイクル特性の比較である。（○）は、溶液調整で夫々Ｌｉ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（５００℃）で一次焼成、粉砕したものを重量比２：１０の割合で混合し、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４の特性である。（□）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉＭｎ２Ｏ４の特性である。（▽）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１.０９：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４の特性である。
【００４６】
ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４はＬｉＭｎ２Ｏ４に対して非常に安定したサイクル特性を持ち、Ｌｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４に対して高い放電容量を示すことが解った。即ち、ブレンドマンガン酸リチウムのサイクル特性と放電容量における優位性が証明された。
【００４７】
図８は本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、マンガン酸リチウム物質、ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４でＸ＝０．２のとき、即ちＭｎをＡｌで１部置換した物質の放電容量の比較である。（ａ）は、溶液調整で夫々Ｌｉ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（５００℃）で一次焼成、粉砕したものを重量比２：１０の割合で混合し、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４の特性である。（ｂ）は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉＭｎ２Ｏ４の特性である。（ｃ）は、溶液調整でＬｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：０．２：１．８とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４の特性である。
【００４８】
図８で、ＬｉＭｎ２Ｏ４は４Ｖでのヤーン・テラー効果による電圧ジャンプを示すが、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４は高濃度の異種金属をドープしたマンガン酸リチウム（ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４）と同じようなＳ字曲線を示した。そして、４Ｖよりも電圧が低くなると、ブレンドマンガン酸リチウム物質の放電容量が改善されたことが明確になる。
【００４９】
図９に、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質とマンガン酸リチウム物質の１ｍｖ/ｍｉｎのサイクリックボルタモグラフを示す。（９Ａ）のＬｉＭｎ２Ｏ４は、溶液調整でＬｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（９００℃）で一次焼成、粉砕したものを、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったものである。（９Ｂ）のブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４は、溶液調整で夫々Ｌｉ：Ｍｎ＝１：１、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２とし、超音波噴霧熱分解法（５００℃）で一次焼成、粉砕したものを重量比２：１０の割合で混合し、電気炉で８００℃、２時間の二次焼成を行ったものである。
【００５０】
図９のＬｉＭｎ２Ｏ４の還元側の２つのピークが、ブレンドＬｉ１．０９Ｍｎ２Ｏ４では１つになり、電圧−電流特性がより安定したことを示している。
【００５１】
図５〜図９は、組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚのマンガン酸リチウム物質において、少なくとも前記組成比ｘ：ｙが異なる２種のマンガン酸リチウムをブレンドした、ブレンドマンガン酸リチウムの性能試験結果である。
【００５２】
異なる３種のマンガン酸リチウムをブレンドした、ブレンドマンガン酸リチウムについても同様の結果を得ている。即ち、ＬｉＭｎ２Ｏｚ１、ＬｉＭｎＯｚ２、ＬｉＭｎ７／２Ｏｚ３を重量比１０：２：０．５の割合でブレンドした合成組成式Ｌｉ１．０５Ｍｎ２Ｏｚについても、上記と同じ製造方法、試験方法で性能試験を行い、図５〜図９と同様の結果を得て、サイクル特性及び放電容量が改善したことを確認した。結果の図は、図５〜図９と同様なので省略する。合成組成式Ｌｉ１．０５Ｍｎ２Ｏｚは、Ｌｉ１．０４Ｍｎ２Ｏｚ〜Ｌｉ１．１６Ｍｎ２Ｏｚの範囲であり、前記範囲がブレンドマンガン酸リチウムの合成組成式として最適であることも確認された。なお、異なる４種以上のマンガン酸リチウムのブレンドについても、異なる２種のマンガン酸リチウムのブレンドと同様であることは自明である。
【００５３】
しかし、異なる２種のマンガン酸リチウムをブレンドする方が、異なる３種以上のマンガン酸リチウムをブレンドするよりも製造法として簡便であり、工業生産に向いていることは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を使用したリチウムイオン二次電池は、従来のマンガン酸リチウム物質を使用したリチウムイオン二次電池に比べサイクル特性や放電容量が改善される。そして、本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質の製造方法も大規模な装置を必要としない、至ってシンプルなものである。成分も、希少金属を含んだりもしていない。
【００５５】
このため、本発明は、リチウムイオン二次電池の品質の改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。携帯電話・ノート型パソコン・カメラ一体型ビデオ等の電子機器のみならず、自動車や電車に使えば環境に優しい駆動電源ができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を使用したリチウムイオン二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質を使用したリチウムイオン二次電池の概略構成図である。
【図３】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質製造方法の工程図である。
【図４】超音波噴霧熱分解装置の概略構成図である。
【図５】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、ブレンドしないマンガン酸リチウム物質の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、ブレンドしないマンガン酸リチウム物質のＸ線回折強度図（ＸＲＤ）である。
【図７】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、ブレンドしないマンガン酸リチウム物質のサイクル特性を比較したグラフである。
【図８】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、マンガン酸リチウム物質、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４の放電曲線である。
【図９】本発明に係るブレンドマンガン酸リチウム物質と、ブレンドしないマンガン酸リチウム物質のサイクリックボルタモグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
２        リチウムイオン二次電池
４        電池ケース
６        セパレーター
８        正極
１０      負極
１２      正集電端子
１２ａ    正外部端子
１４      負集電端子
１４ａ    負外部端子
１６      電解液
１８      電解質部材
３０      超音波噴霧熱分解装置
３２      コンプレッサー
３４      フローメーター
３６      超音波噴霧部
３８      振動制御器
４０      超音波振動器
４２      ミスト容器
４３      溶液
４４      ミスト液滴
４５      配管
４６      乾燥部
４８      温度制御器
５０      乾燥炉
５２      熱分解部
５４      温度制御器
５６      熱分解炉
５８      サイクロン
６０      吸引器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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