(57)【要約】【課題】  環境への影響が少なく、塗料等、種々の用途の硬化剤として好適に使用することができるカルボジイミド化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有するオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有することを特徴とするオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物。
【請求項２】
末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物と、エポキシ基を有する化合物とを反応させることによって得られることを特徴とするオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物からなることを特徴とする硬化剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物、硬化剤及び硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料、接着剤、コーティング剤等、種々の用途において、硬化剤が広く使用されている。種々の用途のうち、塗料用硬化剤として使用されているイソシアネート化合物は、その末端に反応性の極めて高いイソシアネート基を有しているため、硬化剤として塗料系内で安定に存在させるためには、末端のイソシアネート基をオキシム類やアルコール類等のブロック剤で封止しておく必要があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、塗料用硬化剤としてカルボジイミド化合物を用いることも提案されているが、この化合物も通常末端にイソシアネート基を有している。このため、イソシアネート化合物の場合と同様の理由により、末端のイソシアネート基をブロック剤で封止したものが通常使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなブロック剤として用いられているオキシム類やアルコール類は、塗布後、加熱によってイソシアネート基が再生する際、脱離物として揮発して系外に放出されるため、昨今の環境問題への配慮という観点から問題を抱えている。
【０００５】
オキシム類やアルコール類をブロック剤として使用しないカルボジイミド系架橋剤として、末端のイソシアネート基を親水性基で封止された水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を主成分とするものが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような親水性基は、上記ブロック剤と同様、加熱時に脱離するが系外に揮散せず塗膜中に残存するため、塗膜の耐水性を低下させる、可塑剤として作用して塗膜物性の低下を招く等、塗膜性能の低下が懸念される。
【非特許文献１】「塗料の性格と機能」第９８頁右欄〜第１００頁右欄（日本ペイント株式会社著、日本塗料新聞社、１９９８年第１版発行）
【特許文献１】特開平１０−３１６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、環境への影響が少なく、塗料等、種々の用途の硬化剤として好適に使用することができるカルボジイミド化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有することを特徴とするオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物である。
本発明は、末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物と、エポキシ基を有する化合物とを反応させることによって得られることを特徴とするオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物でもある。
【０００９】
本発明は、上述のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物からなることを特徴とする硬化剤でもある。
本発明はまた、上述のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有する化合物である。このため、これを塗料用硬化剤として使用した場合、加熱硬化時及び硬化塗膜形成後の経時において、硬化剤由来の有機成分の脱離量を抑制することができ、環境面から優れている。また、得られた塗膜中にエポキシ樹脂骨格が存在する場合には、塗膜の防食性を向上させることもできる。更に、本発明がカルボジイミドユニット及びエポキシ基を有する化合物で、塗料用硬化剤として用いた場合、塗膜に種々の性能を付与できることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有する化合物である。即ち、カルボジイミドユニットの片末端又は両末端がオキサゾリドン環で封止されたものであり、この化合物を塗料用硬化剤として使用した場合、塗布後の加熱硬化時及び硬化塗膜形成後の経時において、硬化剤由来の有機成分の脱離量を抑制することができる。特に、化合物中のすべてのカルボジイミドユニットの両末端がオキサゾリドン環で封止されている場合は、この封止部位由来の有機成分が存在しない。従って、本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、環境問題への配慮という観点から優れたものである。
【００１２】
上記オキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を塗料用硬化剤として使用した場合、得られた塗膜中にエポキシ樹脂骨格が存在する場合には、塗膜の防食性を向上させることも可能である。また、オキサゾリドン環で封止した化合物であるため、親水性基で末端を封止した化合物のような耐水性等の塗膜物性の低下も見られない。
【００１３】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、カルボジイミドユニットの片末端又は両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有する化合物である。なお、本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、単一の化合物である必要はなく、種々の化合物の混合物であってもよい。
【００１４】
上記カルボジイミドユニットは、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−で表される単位である。上記オキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、上記カルボジイミドユニット〔−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−〕の片末端又は両末端に位置する炭化水素基（Ｒ）の炭素原子と、オキサゾリドン環を構成する窒素原子とが結合している構造を有する。カルボジイミドユニットの片末端にオキサゾリドン環が結合した構造は下記一般式（１）で表されるものであり、両末端に結合した構造は下記一般式（２）で表される。
【００１５】
【化１】
2007270046.tif 000002
【００１６】
【化２】
2007270046.tif 000003
【００１７】
本発明がカルボジイミドユニットの片末端にオキサゾリドン環が結合した構造（上記一般式（１）で表される構造）を有する化合物である場合、カルボジイミドユニットの他方の末端としては、例えば、オキシム類やアルコール類等、従来公知のイソシアネート基のブロック剤で封止されたものを挙げることができる。また、片末端にオキサゾリドン環が結合した構造で表される構造を有する化合物は、分岐型、グラフト型等でもよい。
【００１８】
上記ｎは、カルボジイミドユニットの平均重合度であり、２〜２０であることが好ましい。２０を超えると、カルボジイミド化合物の合成の反応効率が低下するおそれがある。より好ましくは、２〜１０である。上記Ｒは、炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、また、窒素原子及び／又は酸素原子を含むものであってもよい。上記炭化水素基は、炭素数６〜４０の基であることが好ましい。６未満であると、工業原料がなく製造が困難であり、４０を超えると、硬化性が低下するおそれがある。より好ましくは６〜２０である。
【００１９】
上記炭素数６〜４０の炭化水素基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基等の炭素数６〜４０のアルキレン基；フェニレン基、ノニルフェニレン基等を挙げることができる。また、以下の化学式で表される基を挙げることもできる。
【００２０】
【化３】
2007270046.tif 000004
【００２１】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、上記構造を有する化合物であれば特に限定されないが、カルボジイミドユニットの両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有する化合物であることが好ましく、化合物中のすべてのカルボジイミドユニットの両末端にオキサゾリドン環が結合しているものが特に好ましい。この場合、環境面、防食性、耐水性等の塗膜物性面から好ましい。
【００２２】
上記カルボジイミドユニットの両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有するオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００２３】
【化４】
2007270046.tif 000005
【００２４】
【化５】
2007270046.tif 000006
【００２５】
上記一般式（３）において、Ｘはエポキシ基を有する化合物からエポキシ基を１つ除いた構造を表す。Ｒは、飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数６〜４０の炭化水素基を表す。ｎは、平均重合度であり、２〜２０を表す。上記Ｒ、ｎは、上述したＲ、ｎと同様である。上記Ｘ、Ｒは、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００２６】
上記一般式（３）中のＸにおいて、上記エポキシ基を有する化合物は、少なくともエポキシ基を１個有する化合物であれば特に限定されないが、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「エポキシ基を有する化合物」には、高分子のものも含まれる。
【００２７】
上記エポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテルやグリシジルフェニルエーテル等を挙げることができる。
上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物として、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。更に、３価以上のアルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。なお、上記多価アルコールが３価以上である場合には、少なくとも２個の水酸基がグリシジルエーテル化されていればよく、水酸基が残存していてもよい。上記多価アルコールのポリグリシジルエーテルの中では、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
また、上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂であってもよく、このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸エポキシ樹脂、テレフタル酸エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を有するアクリル樹脂であってもよく、この場合、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマーを、当業者によく知られた方法で単独重合又は共重合させることにより、上記エポキシ基を有するアクリル樹脂が得られる。上記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、そのエポキシ当量を調節しやすいので有用である。上記Ｘは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
上記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である場合、エポキシ基１個あたりの分子量を示すエポキシ当量は、１３０〜１５０００であるものが好ましい。１３０未満のものはその入手が困難であり、１５０００を超えると、イソシアネート基との反応率が低下するおそれがある。
【００３０】
上記一般式（４）の化合物である場合、Ｙに結合しているエポキシ基及びカルボジイミドユニットの両方に、カルボキシル基が反応可能であるため、この化合物を塗料用硬化剤として用いると、塗膜の架橋構造等を調整することが可能となり、種々の特性を有する塗膜が得られることを期待できる。
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｙはエポキシ基を２個有する化合物からエポキシ基を全て除いた構造を表す。Ｒは、飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数数６〜４０の炭化水素基を表す。ｎは、平均重合度であり、２〜２０を表す。ｍは、ユニットの平均繰り返し数であり、０〜２５を表す。上記Ｒ、ｎは、上述したＲ、ｎと同様である。上記Ｙ、Ｒ、ｎは、それぞれ同一であっても、異なってもよい。上記Ｙにおいて、上記エポキシ基を２個有する化合物は、上記エポキシ基を少なくとも２個有する化合物として例示したもののうち、エポキシ基を２個有する化合物と同様のものを挙げることができる。上記ｍが２５を超えると、カルボジイミド化合物の合成の反応効率が低下するおそれがある。上記ｍは、０〜１０であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されないが、末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物とエポキシ基を有する化合物と反応させることによって製造することが好ましい。これにより、末端のイソシアネート基において、オキサゾリドン環を形成することができる。上記末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物は、片末端又は両末端にイソシアネート基を有するものを挙げることができる。
【００３３】
上記末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物のうち、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によく知られており、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。
上記有機ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、これらの混合物を挙げることができ、例えば、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６-トリレンジイソシアネート（２，６-ＴＤＩ）、２，４-トリレンジイソシアネート（２，４-ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１-メトキシベンゼン-２，４-ジイソシアネート（ＭＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２-ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４-ビス（８-イソシアナートオクチル）-１，３-ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルスルフィド-４，４′-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-４，４′-ジイソシアネート、ジフェニルエーテル-４，４′-ジイソシアネート、ジフェニルケトン-４，４′-ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒として、１-フェニル-２-ホスホレン-１-オキシド、３-メチル-２-ホスホレン-１-オキシド、１-メチル-１-ホスファ-２-シクロペンテン-１-オキシド、１-メチル-１-ホスファ-３-シクロペンテン-１-オキシド、１-エチル-２-ホスホレン-１-オキシド、１-エチル-３-メチル-２-ホスホレン-１-オキシド、３-メチル-１-フェニル-２-ホスホレン-１-オキシド、３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシド又はこれらの異性体等のホスホレンオキシドが用いられる。
【００３５】
上記で得られた両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物のイソシアネート基に、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を反応させることによってオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を製造することができる。ここで、使用するエポキシ基を有する化合物としては、上記エポキシ基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
【００３６】
上記反応においては、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物、エポキシ基を有する化合物の量を適宜調整することによって、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物を調製することができる。
【００３７】
上記反応によってカルボジイミドユニットの両末端にオキサゾリドン環が結合した構造を有する化合物を製造する場合、エポキシ基／イソシアネート基の当量比が１．０〜５．０の割合で行うことが好ましい。当量比が１．０より小さいと、イソシアネート基が残存し易くなり、またイソシアネート基同士の重合によりイソシアヌレート環を生成し易くなるためであり、エポキシ基とイソシアネート基の反応率を高めるためにはエポキシ基が多少過剰にある方がよい。また当量比が５．０より大きいと、未反応のエポキシ化合物が多くなり過ぎるためである。
【００３８】
上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物と上記エポキシ基を有する化合物との反応は公知の方法により行うことができる。具体的な反応方法としては得られた両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に、上記エポキシ基を有する化合物と触媒類を添加して１１０℃〜２００℃で１〜１０時間反応させることにより、カルボジイミドユニットにオキサゾリドン環が結合したオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を得ることができる。
【００３９】
上記反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムイオダイド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられる。反応に用いられる触媒量は、イソシアネート基に対して通常０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。
【００４０】
上記のようにして得られる本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、種々の分析方法によりその構造を確認することができる。例えば、イソシアネート基の消失については、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート基に帰属される２２６０ｃｍ−１付近の吸収の変化を確認することにより可能である。また、オキサゾリドン環の形成については、オキサゾリドン環が有するカルボニル基に帰属される１７５０ｃｍ−１付近の吸収の変化を確認することにより可能である。いずれにせよ、当業者であれば、原料として用いたエポキシ化合物及びカルボジイミド化合物から、どのようなカルボジイミド化合物が得られ、その構造をどのように特定するかを決定することはそれほど困難ではない。
【００４１】
上記オキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、種々の用途への硬化剤として好適に使用することができるものである。このようなオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物からなる硬化剤も本発明の１つである。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物を含むものである。上記硬化性樹脂組成物において、上記オキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、硬化剤として機能する。上記硬化性樹脂組成としては、例えば、媒体中に分散又は溶解された状態で、バインダー成分、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。上記硬化性樹脂組成物は、塗料として使用されることが好ましい。
【００４３】
上記バインダー成分は、カルボキシル基等のカルボジイミド基と反応性を有する官能基を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
上記その他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、塗料分野で使用されている添加剤を挙げることができる。
また、上記硬化性樹脂組成物は、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含有させても良い。
【００４５】
上記硬化性樹脂組成物中の全固形分の割合や、樹脂が有するカルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価、硬化性樹脂組成物中に含まれるカルボキシル基の総量とオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量との固形分モル比は、当業者が適宜決定し得る事項である。好ましくは、硬化性樹脂組成物中に含まれるカルボキシル基の総量とカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量との固形分モル比は、カルボキシル基がカルボジイミド基と等量又はそれ以上となるように配合される。上記硬化性樹脂組成物は、組成物中の成分を従来公知の方法により混合する方法、等によって調製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４７】
製造例１  ＨＭＤＩカルボジイミド溶液の製造
５００ｍｌのコルベンに４，４′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと称する）２５０部に３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシド２．５部を加え、窒素気流中１７０℃で攪拌した。ブロモフェノールブルーを指示薬に用い、過剰のｎ-ジブチルアミンで残存イソシアネート基を完全に反応させ、残存アミンを滴定して求めたイソシアネート当量からから計算したカルボジイミド価が３．１になったところで反応器を冷却し、Ｎ-メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称する）２２０部を加え、固形分５０％の溶液４２０部を得た。得られたＨＭＤＩカルボジイミドの平均重合度は、３．１であった。
【００４８】
製造例２  ＴＤＩカルボジイミド溶液の製造
製造例１でＨＭＤＩの代わりに２，６-トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称する）２００部を用い、３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシドの濃度が１％のキシレン溶液１部に、合成温度を１２０℃に、希釈溶媒をキシレンに変更した以外は製造例１と同様にして製造した。得られたＴＤＩカルボジイミドの平均重合度は、３．７であった。
【００４９】
製造例３  ＨＤＩカルボジイミド溶液の製造
製造例１でＨＭＤＩの代わりに１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称する）２００部を用い、３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシドの濃度が５０％のキシレン溶液０．６４部を用い、ＮＭＰの代わりにキシレンを用いて、キシレン中１４０〜１５０℃で反応した以外は製造例１と同様にして製造した。得られたＨＤＩカルボジイミドの平均重合度は、２．４であった。
【００５０】
製造例４  ＩＰＤＩカルボジイミド溶液の製造
製造例３でＨＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称する）２００部を用い、３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシドの濃度が５０％のキシレン溶液０．４９部を用いた以外は製造例３と同様にして製造した。得られたＩＰＤＩカルボジイミドの平均重合度は、４．１であった。
【００５１】
製造例５  ＴＭＸＤＩカルボジイミド溶液の製造
製造例１でＨＭＤＩの代わりにテトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと称する）２００部を用い、３-メチル-１-フェニル-３-ホスホレン-１-オキシドの濃度が５０％のキシレン溶液８部、希釈溶媒をキシレンに変更した以外は製造例１と同様にして製造した。得られたＴＭＸＤＩカルボジイミドの平均重合度は、３．０であった。
【００５２】
製造例６  グリシジル基含有アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコに、キシレン６５部を仕込み、１２５℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、スチレン４７．５部、ｎ-ブチルアクリレート４７．５部、グリシジルメタクリリレート５部及びアゾビス（２-メチル）ブチロニトリル１．０部からなる混合物を４時間かけて滴下ロートから滴下し、更に９０℃で４時間保持した後、室温まで冷却してグリシジル基含有アクリル樹脂の溶液（固形分６０％、エポキシ当量２８４０）を得た。
【００５３】
製造例７  ポリオール樹脂の製造
トリメチロールプロパン１９４部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１１７部、イソフタル酸８４部、ε−カプロラクトン９０部、ヤシ油９８部、無水トリメリット酸１５０部、ネオデカン酸グリシジルエステル３００部からなる混合物にブトキシエタノール２３０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１２０部、ジブチルスズオキサイド０．５部を加えて１６０℃で８時間反応させてポリオール樹脂を得た。得られた樹脂は、酸価４５、水酸基価１４５、固形分７４％であった。
【００５４】
実施例１  グリシジルフェニルエーテル（以下ＧＰＥと称する）末端変性ＨＭＤＩカルボジイミドの製造
塩化リチウム０．４４部、グリシジルフェニルエーテル１５０部、製造例１のＨＭＤＩカルボジイミド溶液４２９部を順にコルベンに仕込んだ。撹拌しながら加熱した。１２０℃を超えたあたりから発熱し、約１５５℃まで上昇した後、１３０℃まで低下した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２６０ｃｍ−１が消失し、１７４７ｃｍ−１付近にオキサゾリドン環のカルボニル基の吸収が生成したので冷却した。カルボジイミド基２１１４ｃｍ−１の吸収は変化しなかった。得られたＧＰＥ末端変性ＨＭＤＩカルボジイミドの溶液の粘度は７９８ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
実施例２  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル末端変性ＨＭＤＩカルボジイミドの製造
実施例１でＧＰＥの代わりにビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８９部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル末端変性ＨＭＤＩカルボジイミド溶液の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
実施例３  アクリル樹脂変性ＨＭＤＩカルボジイミドの製造
実施例１でＧＰＥの代わりに製造例６のグリシジル基含有アクリル樹脂の溶液１６７部、製造例１のＨＭＤＩカルボジイミド溶液４３部、塩化リチウム０．０９部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたグリシジル基含有アクリル樹脂変性ＨＭＤＩカルボジイミド溶液の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例４  ＧＰＥ末端変性ＴＤＩカルボジイミドの製造
塩化リチウム０．４４部、グリシジルフェニルエーテル１５０部、製造例２のＴＤＩカルボジイミド溶液６５２部を順にコルベンに仕込んだ。撹拌しながら加熱した。１２５℃を超えたあたりから発熱し、１５２℃まで上昇したあと１３５℃まで低下した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収が消失し、オキサゾリドン環のカルボニル基の吸収が生成したので冷却した。カルボジイミド基の吸収は変化しなかった。得られたＧＰＥ末端変性ＴＤＩカルボジイミドの溶液の粘度は６７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
実施例５  ＧＰＥ末端変性ＨＤＩカルボジイミドの製造
実施例４でＴＤＩカルボジイミド溶液の代わりに製造例３のＨＤＩカルボジイミド溶液４６８部を用いた以外は同様に実施した。得られたＧＰＥ末端変性ＨＤＩカルボジイミドの溶液の粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例６  ＧＰＥ末端変性ＩＰＤＩカルボジイミドの製造
実施例４でＴＤＩカルボジイミド溶液の代わりに製造例４のＩＰＤＩカルボジイミド溶液９５９部を用いた以外は同様に実施した。得られたＧＰＥ末端変性ＩＰＤＩカルボジイミドの溶液の粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例７  ＧＰＥ末端変性ＴＭＸＤＩカルボジイミドの製造
実施例４でＴＤＩカルボジイミド溶液の代わりに製造例５のＴＭＸＤＩカルボジイミド溶液８４４部を用いた以外は同様に実施した。得られたＧＰＥ末端変性ＴＭＸＤＩカルボジイミドの溶液の粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
実施例８  硬化樹脂組成物１
製造例７のポリオール樹脂４８．５ｇに２５％アンモニア水１．９６ｇを加えて中和したポリオール樹脂溶液を調製した。この溶液をディスパーで攪拌しながら実施例１で合成したＧＰＥ末端変性ＨＭＤＩカルボジイミドの溶液１００ｇを添加した。約１０分攪拌して硬化性樹脂組成物１を得た。この組成物をブリキ板に＃５０バーコーターで塗装し、１０分セッティングした後１５０℃で３０分乾燥した。得られた塗板をアセトンで抽出して不溶残分を測定したところ、８７％であった。
【００６２】
実施例９  硬化樹脂組成物２
製造例７のポリオール樹脂５９．５ｇに２５％アンモニア水２．４０ｇを加えて中和したポリオール樹脂溶液を調製した。この溶液をディスパーで攪拌しながら実施例１で合成したＧＰＥ末端変性ＴＤＩカルボジイミドの溶液１００ｇを添加した。約１０分攪拌して硬化性樹脂組成物２を得た。この組成物をブリキ板に＃５０バーコーターで塗装し、１０分セッティングした後１５０℃で３０分乾燥した。得られた塗板をアセトンで抽出して不溶残分を測定したところ、９３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のオキサゾリドン環含有カルボジイミド化合物は、塗料、接着剤、コーティング剤等、種々の用途の硬化剤として良好に使用することができる。