(57)【要約】【課題】  基体の表面に貴金属微粒子が斑なく担持されており、基体の材質がほとんど限定されない貴金属微粒子担持体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、前記基体は、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなることを特徴とする貴金属微粒子担持体である。前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、
前記基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなることを特徴とする貴金属微粒子担持体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項３】
前記貴金属微粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項４】
前記貴金属微粒子は、その表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着している請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項５】
前記貴金属微粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物からなる微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
【請求項６】
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部を、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とし、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方法。
【請求項７】
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部に、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物を液相析出法により被覆させ、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方法。
【請求項８】
前記基体と、前記分散溶液を接触させる際に、超音波を照射する請求項６または７に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
【請求項９】
前記液相析出法における処理液は、前記金属酸化物を構成する金属のフルオロ錯体と、当該金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含んでいる請求項７に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属のフルオロ錯体は、Ｔｉのフルオロ錯体、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体のいずれかを主成分とする請求項９に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として利用できる貴金属微粒子担持体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属微粒子は、触媒に広く利用されている。触媒として利用する場合、貴金属微粒子を基体に担持する必要がある。その基体には、セラミックス、金属酸化物系材料、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが用いられている。例えば、炭素系材料に貴金属微粒子を担持することにより得られた担持体は、燃料電池の電極触媒として利用されている。また、金属酸化物に担持することにより得られた担持体は、例えば、アルコール系燃料を改質して水素を発生させるための改質触媒として用いられている。さらに、環境分野においては、貴金属微粒子担持体が、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒としてや、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒としても利用されている。
【０００３】
貴金属微粒子を様々な材質の基体に担持することができると、貴金属微粒子担持体を種々の分野で効果的な活用が可能となる。そのため、基体の材質に拘わらない構成の貴金属微粒子担持体が強く求められている。また、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法も同様である。
【０００４】
貴金属微粒子の担持方法は、大きく二つに分類される。一つは基体表面で直接貴金属を還元する方法（以下、直接還元法ともいう）であり、もう一つは、予め調製した貴金属微粒子の分散溶液を基体表面に接触させて、貴金属微粒子を基体に吸着させる方法（以下、吸着法ともいう）である。
【０００５】
（直接還元法）
特開２０００−１５７８７４号公報および特開２００３−３２０２４９号公報には、貴金属イオンを含む溶液中に基体を混合し、貴金属イオンを基体に含浸させた後に還元剤や還元性ガス、紫外線照射などで貴金属を還元する方法が記載されている。
【０００６】
（吸着法）
特開２００４−１０００４０号公報および特開２００２−３０５００１号公報には、予め調製した貴金属微粒子分散溶液中に、カチオン性基を有しない基体（例えば、カーボンブラック）を混合し、自然吸着を行うことにより、貴金属微粒子を基体に担持（吸着）させる方法が記載されている。特に、特開２００４−１０００４０号公報で本出願人は、粒径の小さいコロイド粒子を、簡便に作製できるコロイド溶液の製造方法を開示した。
【０００７】
しかしながら、直接還元法は、多種の基体に応用可能であるという利点があるが、貴金属微粒子の粒径および分散性が制御困難であり、貴金属微粒子が不均一に担持されてしまう。さらに、担持体中の貴金属における単位質量あたりの比表面積が小さくなったりするという欠点を有している。
一方、定着法は、担持できる基体が限定されるという欠点がある。
【０００８】
なお、大倉らは、「白金コロイドの作り方と使い方」という報告において、保護コロイドを必要としない白金コロイドの製法を開示している（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１５７８７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０２４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０００４０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０５００１号公報
【非特許文献１】難波征太郎，大倉一郎：「白金コロイドの作り方と使い方」，表面，１９８３年，第２１巻，第８号，ｐ．４５０−４５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、基体の材質に制限されることがなく、粒径の制御された貴金属微粒子が担持された構成の貴金属微粒子担持体と、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法とがあれば、非常に有用である。
本発明は、基体の材質がほとんど限定されず、貴金属微粒子が基体の広範囲に亘って斑なく担持されている貴金属微粒子担持体の提供を目的とする。
また、本発明は、かかる貴金属微粒子担持体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、前記基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなると、貴金属微粒子が斑なく担持されることを見出した。
【００１１】
基体表面の電荷が正であれば、本発明に用いる貴金属微粒子が負の電荷を有しているので、斑なく担持することができる。さらに、例えば本発明に用いる貴金属微粒子を１００ｎｍ以下とすると、基体と微粒子の間に働く力において、ファンデルワールス力の寄与が大きくなる。つまり、基体表面の電荷が特に正ではなくても、負でさえなければ、貴金属微粒子を基体表面に担持することも可能である。したがって、基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなっているとよい。
【００１２】
また、表面に負電荷を有している基体では、その表面の少なくとも一部に正電荷を有する金属酸化物を被覆するとよい。このようにすると、基体の材質にほとんど限定されることなく、正電荷を有する基体とすることができる。
【００１３】
加えて、担持されている貴金属微粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすると、触媒活性に非常に優れる利点がある。さらに、貴金属微粒子の表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着しており、保護コロイドで被覆されていないようにすると、触媒活性に関わる表面積を貴金属微粒子の質量に比して、非常に大きくすることができ、触媒活性が向上する。
【００１４】
また、本発明者らは、基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、少なくとも表面の一部を正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とした基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることにより、工業的有利に貴金属微粒子担持体を製造できることを見出し、さらに前記分散溶液に超音波を照射することにより、貴金属微粒子を基体表面により斑なく担持させることができることを見出した。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体は、
基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、
前記基体は、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
請求項３に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である。
【００１８】
請求項４に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子は、その表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着している。
【００１９】
請求項５に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金またはそれら金属の混合物からなる微粒子である。
【００２０】
請求項６に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部を正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とし、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部に正またはゼロの電荷を有する金属酸化物を液相析出法により被覆させ、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記基体と、前記分散溶液を接触させる際に、超音波を照射する。
【００２３】
請求項９に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記液相析出法における処理液は、前記金属酸化物を構成する金属のフルオロ錯体と、当該金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含んでいる。
【００２４】
請求項１０に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記金属のフルオロ錯体は、Ｔｉのフルオロ錯体、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体のいずれかを主成分とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の貴金属微粒子担持体は、貴金属微粒子が基体表面に斑なく担持されている。さらに、担持体中の貴金属における単位質量あたりの比表面積が大きく、触媒活性が高いという効果を奏する。
【００２６】
また、本発明の貴金属微粒子担持体の製造方法は、貴金属微粒子を基体表面に斑なく担持させることができる。さらに、基体の材質に限定はほとんどなく、種々の材質の基体に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の貴金属微粒子担持体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物よりなる基体表面に、貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００２８】
図１に、本発明による貴金属微粒子担持体の一例の断面模式図を示す。負電荷を有する基体２１に、正電荷を有する金属酸化物の被覆２２が形成され、正電荷を有する基体２を構成している。金属酸化物の被覆２２の上に貴金属微粒子３が担持され、貴金属微粒子担持体１を構成している様子を示している。もちろん、基体の全てが、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物であってもよい。
【００２９】
（基体）
本発明で材料として使用される基体とは、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体をいう。このような基体であれば特に限定されず、全て正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体であってもよいし、負電荷を有する基体の表面に、正電荷を有する金属酸化物が被覆されていてもよい。
【００３０】
正電荷を有する金属酸化物としては、チタニア（ＴｉＯ2）や酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
【００３１】
負電荷を有する基体としては、例えば、無機セラミックス、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが挙げられる。無機セラミックスとしては、例えば、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。有機高分子材料としては、例えば、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（特に、変性ポリフェニレンエーテル）、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００３２】
このような負電荷を有する基体には、正電荷を有する金属酸化物を、例えば液相析出法により、その表面に被覆するとよい。
【００３３】
負電荷を有する基体に被覆される金属酸化物としては、正電荷を有するものが好ましい。例えば、ＴｉＯ2やＳｎＯ2、ＺｎＯが用いられる。
【００３４】
このように、本発明に用いられる金属酸化物は正またはゼロの電荷を有しており、一方、本発明で用いられる貴金属微粒子は還元剤に起因して負電荷を帯びているので、基体表面の金属酸化物上に貴金属微粒子が斑なく担持される。
【００３５】
また、無機物である金属酸化物で被覆することは、貴金属微粒子担持体の用途が揮発性有機化合物を嫌う場合、有機化合物では耐熱性の面で問題となる場合に対して、特に有効であると考えている。
【００３６】
金属酸化物にて被覆する方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、ゾルゲル法、めっき法、液相析出（ＬＰＤ）法等の湿式成膜法が好ましい。特に多角形状や、表面に凹凸を有する基体に対しても均一に基体表面全体を被覆することが可能な液相析出法が望ましい。
【００３７】
ＬＰＤ法は、基体材料や形状を問わず、処理液中から金属酸化物もしくは、オキシ水酸化物を金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（捕捉剤）を加えることにより、質量作用の法則に従い平衡を金属酸化物側にシフトさせ、基体上に安定な金属酸化物として均一に析出・成長させる技術である。
【００３８】
このＬＰＤ法で使用する金属フルオロ錯体は、任意に選択可能であり、例えば、Ｔｉのフルオロ錯体、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体等を主成分とするものを使用することができる。
【００３９】
捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ等が知られている。上述したいずれの捕捉剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることはない。特にホウ酸では不純物が析出することがないため、より好ましい。
【００４０】
また、本発明で使用される基体の形状は、特に限定されず、粒状、鱗片状、繊維状、多角形状などの種々の形状をとり得る。
繊維状の基体としては、安価で種類も豊富なガラス繊維を使用することが好ましいが、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス繊維も使用できる。
【００４１】
例えば、ガラス繊維の織布あるいは不織布は、繊維状の基体の好ましい例である。このガラス繊維は、平均径１〜５０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用するガラス繊維におけるガラスの種類は、繊維状に成形できるものであれば、特に制限されない。例えば、ガラス繊維としてよく用いられる、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
【００４３】
ガラス繊維の形態としては、フィラメントの束（ローピング）、チョップドストランド、フィラメントを紡糸したヤーン（撚りがあってもなくてもよい）、ガラスクロスと呼ばれる織布、不織布、フィラメントが無秩序に絡み合ったウール状のガラスウール等が知られている。例えば、ガラス繊維の織布の織り方としては、平織り、綾織り、朱子織り等、どのような織り方でも差し支えない。
【００４４】
（貴金属微粒子）
貴金属微粒子の貴金属としては、例えば、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙げられる。なかでも白金が好ましい。
貴金属微粒子の粒径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。貴金属微粒子担持体を触媒としての活性度を高くするという観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、最も好ましくは１〜５ｎｍである。
【００４５】
本発明に好ましく用いられる貴金属微粒子は、本出願人が公開した特開２００４−１０００４０号公報に記載の製法によればよい。この製法による貴金属微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下にできるので、好ましい。
【００４６】
また、上述の大倉らが開示したように、貴金属塩をクエン酸塩にて還元して得た貴金属微粒子は、いわゆる保護コロイドを有していない。このため、保護コロイドにより被覆されず、貴金属微粒子の表面が露出しているので、優れた触媒作用を発揮する。さらに、上述の方法により得た貴金属微粒子は、還元剤に起因するクエン酸イオンが吸着している。このクエン酸イオンにより、貴金属微粒子は負電荷を有している。このため、本発明では、この貴金属微粒子が、正電荷を有する基体上に斑なく担持されることになるので、より一層優れた触媒作用を発揮する。
【００４７】
貴金属微粒子の分散溶液は、通常、貴金属塩および還元剤からなる反応溶液を煮沸することにより製造される。
【００４８】
貴金属塩としては、例えば、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００４９】
還元剤としては、例えば、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなど）が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、それらのカルボン酸塩などが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
【００５１】
反応溶液中の貴金属塩の濃度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、可能な限り高濃度であるのが好ましい。
還元剤の当量濃度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは貴金属塩の当量濃度の２倍以上２０倍以下である。
煮沸（反応）時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは３０分間以上３００分間以下である。
【００５２】
（貴金属微粒子担持体の製造）
貴金属微粒子担持体は、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体表面に、貴金属微粒子分散溶液を接触させ、前記基体に貴金属微粒子を担持（吸着）させることにより製造される。担持方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、塗布法など公知の方法などを採用することができる。
【００５３】
また、貴金属微粒子担持体の製造において、前記基体表面に貴金属微粒子分散体液を接触させたのち、該表面に超音波を照射するのがよい。超音波を照射することにより、特にディップ法を採用した場合は、貴金属微粒子を前記基体全面に斑なく担持させることができる。超音波の周波数は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは２０ｋＨｚ〜４５ｋＨｚである。超音波の照射時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、均一性を得るためには数時間照射することが好ましい。
なお、貴金属微粒子担持体の製造においては、精製、洗浄、乾燥などの後処理が、適宜、施されるのがよい。
【００５４】
前記のようにして製造された貴金属微粒子担持体は、基体表面に貴金属微粒子が斑なく担持されている。そのため、たとえ貴金属微粒子の担持量を少なくしても、触媒活性などの貴金属微粒子の優れた性能を十分に発揮できる。また、貴金属微粒子担持体はそのままで、または加工されて、種々の用途に用いられるが、とりわけ触媒として用いられるのが好ましい。該触媒としては、例えば、燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水や排ガスなどに含有される環境有害物質の分解触媒などが挙げられる。
【００５５】
（実施例１）
実施例１は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2が被覆された無機繊維の不織布へＰｔ微粒子を担持した例である。
（１）  フルオロ錯体として、(ＮＨ4)2ＴｉＦ6の水溶液を使用した。このフルオロ錯体の水溶液とホウ酸を混合したものを処理液とした。
【００５６】
（２）  ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）を基体として、（１）で調製した処理液中に３０℃で２時間浸漬後、取り出し洗浄した。洗浄後、室温で３０分間乾燥し、さらに１００℃で１時間熱処理を行うことにより、表面にＴｉＯ2膜を有する基体を得た。
【００５７】
（３）  イオン交換および限外濾過した純水を沸騰および還流させて、溶存酸素を除去した。次に、この純水をヘキサクロロ白金酸６水和物に加えてヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを上述の純水に加えてクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウムは、還元剤として働く。
続いて、煮沸還流して溶存酸素を除去した純水に、ヘキサクロロ白金酸水溶液を投入した後、煮沸還流を３０分間行い、さらにクエン酸ナトリウム水溶液を投入した。投入後、煮沸還流を継続し、白金の還元反応を進行させた。還元反応開始から１．５時間後に反応を止めて、反応溶液を室温にまで急冷した。
冷却した反応溶液をイオン交換樹脂ＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残留する金属イオンおよび還元剤を取り除いて、安定なＰｔ微粒子分散溶液を得た。
得られた分散溶液中の白金微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて粒径の測定を行った。その結果、粒径は、１〜５．５ｎｍであることが分かった。図２にその観察結果の一例を示す。図中、黒く見えるのが、白金微粒子である。
【００５８】
（４）  前記（２）で得たＴｉＯ2膜を有する基体を前記（３）で得たＰｔ微粒子分散溶液（Ｐｔ濃度５０００ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（５）  得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥させた。
【００５９】
（実施例２）
実施例２は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（２）の浸漬時間を４時間にした以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例３は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（２）の浸漬時間を６時間にした以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
【００６１】
（実施例４）
実施例４は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（４）のＰｔ微粒子分散溶液に浸漬する際に超音波を照射しなかった以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
【００６２】
（比較例１）
比較例１は、無機繊維の不織布の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１）  ガラス繊維からなる無機繊維の織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）を実施例１の（３）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（２）  得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、実施例１の（５）の洗浄処理を行った。
【００６３】
（比較例２）
比較例２は、無機繊維の不織布の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例であり、比較例１（１）のＰｔ微粒子分散溶液に浸漬する際に超音波を照射しなかった以外は、比較例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
【００６４】
ところで、基体表面に白金の微粒子が担持されていると、いわゆる白金黒によってその部分は黒色に変化する。したがって、肉眼による観察によっても、貴金属微粒子の付着の様子が分かる。
【００６５】
上述した実施例１〜４では、無機繊維の不織布の表面全体に白金黒による変色が認められた。ＵＳ照射を行った実施例１〜３では、特に斑のない様子が肉眼で観察された。
一方、比較例１と２では、白金黒による変色に斑が認められ、Ｐｔ微粒子がまばらに付着していた。
【００６６】
［過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）分解特性による活性比較］
以上のようにして得られた無機繊維の不織布を基体とした種々のＰｔ微粒子担持体に対して、Ｈ2Ｏ2の分解特性により活性を比較した。
【００６７】
濃度３０質量％の過酸化水素水１５ｍＬを三角フラスコに入れた後、温度５０℃の湯浴中でスターラーにより撹拌しながら、５分間以上保持する。ついで、所定の大きさのＰｔ微粒子を担持させた無機繊維の不織布を三角フラスコに混合し、直後に三角フラスコと流量計をつなぐ。無機繊維の不織布を混合した時点を０として、発生する酸素量を１５秒毎に３分まで測定する。最も発生量の多い４５秒間の合計発生量から、単位時間あたりの酸素発生量（ｍＬ／分）を算出し、これをＨ2Ｏ2分解特性とし、その結果を表１に示した。
【００６８】
（表１）
各担持体のＨ2Ｏ2分解特性
――――――――――――――――――
サンプル    分解特性（ｍＬ／分）
――――――――――――――――――
実施例１      １８７０
実施例２      １４６２
実施例３      １５０２
実施例４        ９３３
比較例１        ４３０
比較例２        ２１０
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【００６９】
実施例１〜３で得られた担持体は、いずれもＵＳ照射を行いながら貴金属微粒子を担持させたものである。比較例１で得られた担持体は、同じくＵＳ照射を行いながら貴金属微粒子を担持させているが、正電荷を有するＴｉＯ2が被覆されていない例である。
【００７０】
表１の結果から、実施例１〜３は比較例１に比して、高いＨ2Ｏ2分解特性を有していることが分かった。これは、基体に正電荷を賦与することにより、基体表面に斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためと考えられる。
【００７１】
また、実施例４で得られた担持体は、ＵＳ照射を行わずに貴金属微粒子を担持させたものである。比較例２で得られた担持体は、同じくＵＳ照射を行わずに貴金属微粒子を担持させているが、正電荷を有するＴｉＯ2が被覆されていない例である。
【００７２】
表１の結果から、実施例４は比較例２に比して、高いＨ2Ｏ2分解特性を有していることが分かった。これは実施例１〜３と同様に、基体に正電荷を賦与することにより、基体表面に斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためと考えられる。
【００７３】
さらに、実施例１〜３と実施例４との比較より、ＵＳ照射の効果の大きなことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明による貴金属微粒子担持体は、活性に非常に優れた触媒として有用であって、例えば、触媒、特に燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒として有用である。
また、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法によれば、比表面積の大きな貴金属微粒子を担持することができる。このため、従来法によって得られ、同程度の活性を有する貴金属微粒子を用いた触媒に比べて、貴金属の使用量が低減されるので、コスト面で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による貴金属微粒子担持体の一例の断面模式図である。
【図２】本発明に用いる貴金属微粒子のＴＥＭ観察結果である。
【符号の説明】
【００７６】
１：貴金属微粒子担持体、
２：正またはゼロの電荷を有する基体、
２１：基体、
２２：正電荷を有する金属酸化物の被覆、
３：貴金属微粒子、
【図１】
2007105699.tif 000003
【図２】
2007105699.tif 000004