(57)【要約】【課題】  良好な離型特性を有していて剥離剤の使用を必要としないナノインプリント用モールドを提供する。【解決手段】  凹凸にて形成された微細パターンを被転写材に転写するためのナノインプリント用モールドにおいて、微細パターンをなす凹凸の表面、または当該表面を含む凹凸の全体を、フッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜（F-DLC膜）によって形成する。とくに、F-DLC膜は、化学気相成長法（CVD）により成膜し、水接触角９０°以上のはっ水性が備わるようにするとよい。【選択図】      図３
2007320142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸にて形成された微細パターンを被転写材に転写するためのナノインプリント用モールドであって、
微細パターンをなす上記凹凸の表面または当該表面を含む凹凸の全体が、フッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜によって形成されていることを特徴とするナノインプリント用モールド。
【請求項２】
微細パターンをなす上記凹凸の表面が、化学気相成長法により形成されたフッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜でコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用モールド。
【請求項３】
フッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜の表面が、水接触角９０°以上のはっ水性を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント用モールド。
【請求項４】
被転写材として熱可塑性樹脂であるPMMAまたはAZに微細パターンを転写するものとし、
上記凹凸がSiO2で形成され、その表面にフッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜が形成されていて、凹凸の高さが２００〜３００ｎｍ、凹凸の幅または間隔が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載したナノインプリント用モールド。
【請求項５】
フッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜が、厚さ５０ｎｍ以上で、フッ素の組成比率が８％以上であり、水接触角１００°以上のはっ水性を有するものであることを特徴とする請求項４に記載のナノインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、凹凸にて形成された微細パターンを被転写材に転写するためのナノインプリント用モールド、とくに、被転写材との間の離型特性について改善したモールドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント用モールドは、凹凸で形成された微細パターンを表面に有し、基板上の樹脂層などにその表面を押し付けることによって当該微細パターンを基板上に転写形成するものである。転写の方法としては、被転写材とする樹脂の種類に応じ、モールドの押し付けの際に樹脂等を加熱する熱ナノインプリント、紫外線等を照射するUVナノインプリント、樹脂の粘性を利用して室温で行う室温ナノインプリントなどがある。
【０００３】
ナノインプリントに用いるそのようなモールドおよびその表面の凹凸は、一般に、シリコンやシリコンの酸化物、ニッケル、石英ガラス等により形成される。また、被転写材としては、PMMAやPI等の熱可塑性樹脂、PAKO1等の光硬化性樹脂、またはHSQ、SOG等の高粘性樹脂等が使用されることが多い。
【０００４】
従来のナノインプリント用モールドを上記のような被転写材に対して使用する場合、転写後のモールドと被転写材との離型を円滑化するために剥離剤（離型剤）の使用が不可欠であった。これまでよく用いられている剥離剤はフッ素系の単分子モノマーで、1)剥離剤溶液中にモールドを浸す、2)その溶液中からモールドを取り出し、高温多湿雰囲気の中でおよそ１時間蒸らす、3)溶媒でリンスを行ってモールドを乾燥させる、といった方法によりモールド表面に薄い単分子層を形成している。
【０００５】
下記の非特許文献には、光硬化性樹脂にパターン転写を行うUVナノインプリント用モールドの凹凸部分に、ダイアモンドライクカーボン（DLC）膜を形成することが記載されている。DLC膜の作用で樹脂との間の離型特性が良好になり、剥離剤が不要になるとされている。
【非特許文献１】J. Jeong, K. Kim, Y. Sim, D. Choi, E. Lee, S, Park, T. Lim and D. Yang: Proc. SPIE (2006) 6151.
【非特許文献２】S. Park, T. Lim, D. Yang, J. Jeong, K. Kim, K. Lee and H. Kong: Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 203105.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したフッ素系の単分子モノマーを剥離剤とする場合は、膜が薄いために離型層の耐久性が課題となる。成膜したモールドを転写に使用すると、使用回数の少ないうちに離型特性が低下し、離型の際に被転写材の一部がモールドに付着するなどして、転写されたパターンに乱れが生じはじめる。剥離剤溶液の濃度を濃くすることによって厚い離型層を形成することは可能と考えられるが、膜が厚くなると広い面積に均一に離型層を形成することが困難になり、転写パターンが不均一になりやすい。
【０００７】
上記の非特許文献１に記載の技術は、ダイアモンドライクカーボン膜の特性に基づき、特定の被転写材や転写条件については剥離剤の使用が不要になるケースもあろうが、後述するように、発明者らの調査では剥離剤が不要であるほどの十分な離型特性は確認されなかった。
【０００８】
請求項に係る発明は、すぐれた離型特性を有していて剥離剤の使用を必要としないナノインプリント用モールドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項に係るナノインプリント用モールドは、微細パターンをなす凹凸の表面（凸部の先端面だけでなく側面および底面を含む凹凸の全表面）または当該表面を含む凹凸の全体（つまり表面だけでなく凹凸部分そのもの）を、フッ素含有ダイアモンドライクカーボン膜（以下、「F-DLC膜」という）によって形成したことを特徴とする。
F-DLC膜とは硬質非晶質炭素系膜であってフッ素元素を含有するものをいう。
このモールドは、a)SiO2（二酸化ケイ素）等のモールド材料に電子ビーム描画してエッチングする等により凹凸を形成し、そののち凹凸の表面（前記のように先端面・側面・底面を含む全表面）にF-DLC膜をコーティングする、または、b)モールドの平坦面上にたとえば１μｍ程度以上の厚さのF-DLC膜を形成し、その膜に対して同様に描画とエッチングを施して凹凸を形成する、といった手順で作製できる。
【００１０】
発明者らの調査によれば、転写面である凹凸の表面にF-DLC膜を有するモールドは、樹脂でできた被転写材との離型特性がきわめて良好で、剥離剤（離型剤）を使用しなくとも転写後の離型を円滑に行うことができる。しかも離型特性について耐久性にすぐれるため、成膜後、微細パターンの正確な転写を多数回繰り返すことができる。F-DLC膜は、その表面が平滑であるうえDLC膜と同等程度に硬質であるため、このナノインプリント用モールドは、凹凸部分の表面性状および強度といった点でも好ましいといえる。
【００１１】
微細パターンをなす上記の凹凸は、化学気相成長法（CVD）によりその表面にF-DLC膜をコーティングするのがよい。
F-DLC膜の形成は種々の乾式蒸着手段によって行うことができるが、先に形成した凹凸部分にF-DLC膜をコーティングする場合は、ここに示した化学気相成長法によるのが最適である。化学気相成長法は、物理気相成長法（PVD）などと違って蒸着材料となる粒子にビーム性がないので、凹凸の表面（全表面）に対し、広く厚さの均一な成膜が可能だからである。化学気相成長法による場合、高真空を必要としないために大規模の設備を必要としない、成膜厚さのコントロールが容易である、成膜速度が高いので量産に適している、といった利点もある。
【００１２】
F-DLC膜にて形成する上記表面は、水接触角９０°以上のはっ水性が備わるようにするのがよい。
発明者らの調査によると、樹脂でできた被転写材に対するナノインプリント用モールドの離型特性は、水接触角で評価するはっ水性が高いほど良好である。前記したフッ素系の単分子モノマー（たとえばダイキン工業(株)製「オプツールDSX」）を剥離剤とする場合も、成膜直後であって水接触角が１００°〜１１０°程度あるときにはモールドと被転写材との離型特性はきわめて良好だが、同接触角が９０°を下回ると転写パターンに乱れが生じはじめ、同接触角が７０°程度になると、転写を終えたのちも被転写材の一部がモールドの凹凸に付着残存することとなる。凹凸の表面にF-DLC膜を形成する場合にも、上記のように水接触角が９０°以上であるようにするのが、離型の安定性の点できわめて好ましい。
【００１３】
発明のナノインプリント用モールドは、被転写材を熱可塑性樹脂であるPMMA（ポリメチルメタクリレート）またはAZとするもので、上記凹凸をSiO2（二酸化ケイ素）にて形成し、その表面にF-DLC膜を形成していて、凹凸の高さ（凹凸間の高さの差）を２００〜３００ｎｍ、凹凸の幅（凸部の幅）または間隔（凸部間のスペース）を０．１〜１．０μｍとしたものとするのが好ましい。
発明者らは、このような凹凸を有するモールドを、被転写材であるPMMAに押し付けていわゆる熱ナノインプリント法により微細パターンの転写を行った。F-DLC膜の特性と凹凸の寸法および被転写材の材質とが関連しあって好ましい離型特性が備わったため、剥離剤の使用は不要であった。また、F-DLC膜の厚さを適切に設定すれば、その離型特性について十分な耐久性が認められた。
【００１４】
とくに上記のF-DLC膜は、厚さを５０ｎｍ以上（たとえば１００ｎｍ程度以下）、フッ素の組成比率を８％以上（たとえば２０％程度以下）とし、水接触角１００°以上（たとえば１５０°以下）のはっ水性を有するものとするのがよい。
凹凸の表面にこのようなF-DLC膜を形成することにより、発明者らは、１００回以上の転写を繰り返しても水接触角が低下せず、そのモールドを用いてPMMAの被転写材上に正確な微細パターンを転写し得ることを確認した。
【発明の効果】
【００１５】
請求項に係るナノインプリント用モールドは被転写材（樹脂）との間の離型特性がきわめて良好であるため、これによれば、剥離剤を使用しなくとも転写後の離型を円滑に行うことができる。離型特性についての耐久性が高いため、一つのモールドにより微細パターンの正確な転写を多数回にわたって繰り返すことが可能である。
【００１６】
微細パターンをなす凹凸の表面に化学気相成長法（CVD）によりF-DLC膜をコーティングすることとすれば、当該凹凸の表面に厚さの均一な成膜が行える。その場合、成膜のための設備や膜厚の精度、成膜速度の点でも有利である。
F-DLC膜の表面に水接触角９０°以上のはっ水性が備わるようにすれば、被転写材への微細パターンの転写を安定的に行うことができる。
【００１７】
被転写材をPMMAとし、凹凸をSiO2で形成してその表面にF-DLC膜を形成し、凹凸の高さ（凹凸間の高さの差）を２００〜３００ｎｍ（２００ｎｍ以上・３００ｎｍ以下）とし、その幅または間隔を０．１〜１．０μｍ（０．１μｍ以上・１．０μｍ以下）としたものとするのが、離型特性に関して好ましい。とくに、上記のF-DLC膜について厚さを５０ｎｍ以上、フッ素の組成比率を８％以上とし、水接触角１００°以上のはっ水性を有するようにすると、離型特性の耐久性の面でも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明者らは、ナノインプリント用モールド（金型）を試作するとともにつぎのような実験を行った。すなわち、まずモールドを電子線リソグラフィーとドライエッチングを用いて作製し、その上に（エッチングにて凹凸を形成した表面上に）F-DLC膜をCVDにより成膜した。膜の評価として水接触角測定、SEM-EDX分析を行った。実際にナノインプリント用剥離剤として適しているかどうかを評価するため、そのモールドを用いてPMMA薄膜にパターン転写を行い、転写性を確認した。モールドパターン、転写パターンの確認には電子顕微鏡観察を用いた。以下、これらを詳しく説明する。
【００１９】
モールドは表１の条件で作製した。すなわち、凹凸にて形成された微細パターンをSi層とSiO2層とからなるモールド基板の表面（SiO2層）に形成し、そのパターンの高さを200nmおよび300nmの２種類とし、パターン幅（凸部の幅）およびパターンスペース（凸部間のスペース）を0.1〜1.0μｍとした。
【００２０】
【表１】
2007320142.tif 000003
【００２１】
上記のように作製されたモールドの凹凸の表面に、厚さ50nmのF-DLC膜をCVDにより成膜した。F-DLC膜に対してSEM-EDX分析を行った結果を図１に示す。CVDによるF-DLC膜の成長レートはおよそ10nm/minであるため、実際のCVDの時間は約５分である。分析の結果、検出された元素の組成比（原子比％）は、C：42、F：8、Si：50となった。カーボンとフッ素は成膜されたF-DLC膜に由来し、シリコンはモールド基板に由来するものと考えられる。このようにCとFとが検出されたことから、モールド基板上にF-DLC膜が形成されていることが分かる。なお、形成したF-DLC膜の硬さは24GPaと測定（ナノインデンターによる）された。
【００２２】
図２に、ナノインプリントを実施する前のF-DLC膜表面の水接触角測定結果を示す。このように接触角は103°を示し、ナノインプリント用剥離剤として十分な値であった。
【００２３】
図３に、F-DLC膜をコーティングしたSiO2/Siモールドの凹凸部分を示す。図３（ａ）は凸部の断面模式図、同（ｂ）は断面の電子顕微鏡写真であって、同（ｃ）・（ｄ）は75°だけ傾けて撮影した凹凸部の画像である。ただし、同（ｃ）は200nmのラインアンドスペースパターン、同（ｄ）は線幅150nm、ピッチ450nmのラインパターンを示す。これらの電子顕微鏡写真からは、F-DLC膜がSiO2パターンの周囲にしっかりとコーティングされていることが分かり、CVDによる微細パターンへのF-DLC膜の形成が可能であることが分かる。
【００２４】
つづく図４には、F-DLC膜を形成した上記のモールドを使用して転写されたPMMA上の微細パターンの例を示す。図４（ａ）のものは線幅150nmのラインアンドスペースパターン、同（ｂ）のものは線幅200nm、ピッチ1μｍのラインパターンである。上記のモールドによって、このような熱ナノインプリントを円滑に実施することができた。
【００２５】
F-DLC膜を有するモールドの耐久性を確かめるために、PMMAに対する熱ナノインプリントをナノインプリント装置のステップアンドリピート機能を用いて計110回繰り返し行い、その前後の水接触角等を測定した。図５は、こうした110回の転写を行った後のF-DLC膜の水接触角測定結果を示している。測定された水接触角は、繰り返し転写後も103°と高い値を示した。また、100回目以降の転写においても、図４に示すものと同様の好ましいナノインプリント結果が得られた。
【００２６】
なお、比較のため、上記と同様の微細パターンを有するSiO2/Siモールドの凹凸部に、フッ素を含有しないダイアモンドライクカーボン膜（DLC膜。CVDにて成膜したもの）を形成した。ナノインデンターで測定した当該膜の硬さは26GPaであった。そのDLC膜表面での水接触角を測定した結果を図６に示す。水接触角は図のように73°となった。このモールドを使用してPMMA上に熱ナノインプリントによるパターンの転写を行ったところ、剥離特性は良くなく、モールドの凹凸面にPMMAが付着して正確な転写は行えなかった。
【００２７】
発明者らはさらに、上記と同様の方法で作製して凹凸表面に同様にF-DLC膜を形成したモールドと、やはり同様に作製して凹凸表面にDLC膜を形成したモールドとのそれぞれを使用し、スピンコートしたAZ（シップリー社製のフォトレジスト）上に熱ナノインプリントする実験を行った。AZ層は事前に150℃でベイクして溶剤を除去したうえ使用することとし、明昌機工(株)製のナノインプリンター「NM-0401」により、転写時のAZの温度を150℃、転写圧力を10MPa、加圧時間を60秒として熱ナノインプリントを行った。
F-DLC膜を有するモールドによるAZ表面の転写パターンについて、電子顕微鏡写真を図７（ａ）・（ｂ）に示す。線幅150nmでピッチ350nmの微細パターン、および500nmのラインアンドスペースパターンが正確に転写されていることが観察される。ナノインプリント装置のステップアンドリピート機能を用いて転写を100回以上繰り返したが、転写されたパターンに乱れは発生せず、前記と同様に測定した水接触角は103°を維持していた。
図８には、パターン転写されたAZの表面と転写後のモールド表面とについて顕微鏡写真を示す。図８（ａ）・（ｂ）はDLC膜をコーティングしたモールドを使用した場合のもので、同（ｃ）・（ｄ）はF-DLC膜をコーティングしたモールドによる場合を示している。DLC膜のモールドによる場合（図８（ａ）および（ｂ））には、AZの一部が剥離してモールドの表面に付着し、正確なパターン転写が行えていないことが分かる。
【００２８】
本実施例では、F-DLCの50nm膜厚を用いたが、コーティングのピンホール形成は5nm以上であれば発生が防げるため、実用的には5nm以上で十分な膜厚形成とすることが可能である。モールドとしてSi基板上のSiO2を用いたが、Si基板やNiモールド等でも良い。さらに、転写材としてPMMAおよびAZを用いた例を示したが、ポリカーボネイト等のナノインプリント転写材料でも良い。また、本実施例では、熱ナノインプリントのモールドに対してF-DLCを離型材として用いたが、DLC同様に透明性が良いため、石英等の光ナノインプリント用透明モールドの離型材としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】発明の実施形態であるナノインプリント用モールドのF-DLC膜に関するSEM-EDX分析結果である。
【図２】転写を実施する前のF-DLC膜表面についての水接触角の測定結果を示す写真である。
【図３】モールドの凹凸部分を示す図で、図３（ａ）は凸部の断面図、同（ｂ）〜（ｄ）は凹凸部の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４（ａ）・（ｂ）は、作成したモールドを使用して転写されたPMMA上の微細パターンの例を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】PMMA上への転写を繰り返した後のモールドについて、凹凸部のF-DLC膜の水接触角測定結果を示す写真である。
【図６】参考例としてモールドに形成した、フッ素を含有しないダイアモンドライクカーボン膜（DLC膜）についての水接触角測定結果を示す写真である。
【図７】F-DLC膜を有するモールドによるAZ表面の転写パターンを示す電子顕微鏡写真である。
【図８】パターン転写されたAZの表面と転写後のモールド表面とについて顕微鏡写真を示す。図８（ａ）・（ｂ）はDLC膜をもつモールドを使用した場合のもので、同（ｃ）・（ｄ）はF-DLC膜をもつモールドによる場合を示している。
【図１】
2007320142.tif 000004
【図２】
2007320142.tif 000005
【図３】
2007320142.tif 000006
【図４】
2007320142.tif 000007
【図５】
2007320142.tif 000008
【図６】
2007320142.tif 000009
【図７】
2007320142.tif 000010
【図８】
2007320142.tif 000011