(57)【要約】【課題】薄膜キャパシタ、より詳細には、電圧を減結合し制御するためのキャパシタンスが集積回路ダイに提供されるように、プリント配線板パッケージに取り付けられたプリント配線板（ＰＷＢ）に埋め込むことができる、銅箔上に形成された薄膜キャパシタを提供すること。【解決手段】本発明は、（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる任意の組成物、および（ｃ）これらの混合物から選択された１種または複数のバリウム／チタン含有添加剤を、（２）有機媒体に溶解したものを含む誘電体薄膜用組成物であって、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物から選択された元素を含むドーパントが、０．００２〜０．０５原子％ドープされた薄膜用組成物と、そのような組成物を含むキャパシタとを対象とする。【選択図】図１
2007005804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる任意の組成物、および（ｃ）これらの混合物からなる群から選択された、１種または複数のバリウム／チタン含有添加剤を、
（２）有機媒体に
溶解したものを含む誘電体薄膜用組成物であって、
Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物からなる群から選択された元素を含むドーパントが０．００２から０．０５原子％ドープされていることを特徴とする薄膜用組成物。
【請求項２】
前記バリウム／チタン含有添加剤中のバリウムは、部分的または実質的に、酸化物の化学量論組成がＭＯになる１種または複数の金属陽イオンで置換されており、Ｍは、（ａ）ストロンチウム、（ｂ）鉛、（ｃ）カルシウム、および（ｄ）これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記バリウム／チタン含有添加剤中のチタンは、部分的または実質的に、酸化物の化学量論組成がＭＯ2になる１種または複数の金属陽イオンで置換されており、Ｍは、（ａ）ジルコニウム、（ｂ）ハフニウム、（ｃ）スズ、および（ｄ）これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜用組成物を含むキャパシタであって、前記薄膜用組成物は、再酸化の必要なく還元雰囲気中で焼成されていることを特徴とするキャパシタ。
【請求項５】
請求項４に記載のキャパシタを含むことを特徴とする内層パネル。
【請求項６】
請求項４に記載のキャパシタを含むことを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
金属箔を用意するステップと、
金属箔上に誘電体を形成するステップであって、金属箔上に、請求項１に記載の組成物から形成された誘電体層を形成すること、および前記誘電体層をアニールすることを含む、誘電体を形成するステップと、
前記誘電体上に導電層を形成するステップとを含み、前記金属箔、前記誘電体、および前記導電層がキャパシタを形成することを特徴とするキャパシタの作製方法。
【請求項８】
前記アニールは、約８００℃から１０５０℃の範囲の温度でアニールすることを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アニールは、約１０-8気圧未満の酸素分圧を有する環境でアニールすることを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニールの結果、結晶性チタン酸バリウムまたは結晶性チタン酸バリウムストロンチウムを含む誘電体が得られることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャパシタは、少なくとも０．５μＦ／ｃｍ2のキャパシタンス密度を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタに関し、より詳細には、電圧を減結合し制御するためのキャパシタンスが集積回路ダイに提供されるよう、プリント配線板パッケージに取り付けられたプリント配線板（ＰＷＢ）に埋め込むことができる、銅箔上に形成された薄膜キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）を含む半導体デバイスは、より高い周波数、より高いデータ転送率、およびより低い電圧で動作するので、電力線およびアース線（単線）のノイズと、より速い回路切替えに適応するよう十分な電流を供給することが、ますます重要な問題となりつつあり、これは、電力配分システムで低インピーダンスであることが必要である。低ノイズの安定した電力をＩＣに提供するために、従来の回路のインピーダンスは、平行に相互接続された追加の表面実装技術（ＳＭＴ）キャパシタを使用することによって、低下させている。より高い動作周波数（より高いＩＣスイッチング速度）は、ＩＣに対する電圧応答時間がより速くなければならないことを意味する。より低い動作電圧は、許容電圧変動（脈動）およびノイズがより小さくなることを必要とする。例えば、マイクロプロセッサＩＣが切り替わり、動作を開始するとき、スイッチング回路を支援する電力が求められる。電圧源の応答時間が遅すぎると、マイクロプロセッサは、許容脈動電圧および雑音余裕を超える電圧降下または電力垂下を引き起こし、このＩＣは、擬似ゲートをトリガする。さらに、ＩＣを起動させると、遅い応答時間の結果、電力オーバーシュートが生ずる。電力の垂下およびオーバーシュートは、適切な応答時間内で電力が供給されまたは吸収されるようＩＣに十分近いキャパシタを使用することによって、許容限界内で制御しなければならない。この電力の垂下およびオーバーシュートは、適切な応答時間で電力を供給しまたは吸収するキャパシタを使用することによって、許容限界内に維持される。
【０００３】
電力の垂下またはオーバーシュートを減結合し減衰させるためのキャパシタは、一般に、その性能が改善されるよう、可能な限りＩＣに近接して配置される。従来の設計では、ＩＣの周りに集められ、プリント配線板（ＰＷＢ）に表面実装されたキャパシタを有する。この場合、多数のキャパシタは、インダクタンスの原因となる複雑な電気経路の選択を必要とする。周波数が増大し、かつ動作電圧が降下し続けるにつれ、電力は増大し、より高いキャパシタンスをますます低くなるインダクタンスレベルで供給しなければならない。解決策は、高キャパシタンス密度の薄膜セラミックキャパシタを、ＩＣが表面に取り付けられるＰＷＢパッケージに組み込むことと考えられる。ＩＣの直下にある単層セラミックキャパシタは、インダクタンスを可能な限り最小限に低下させ、高キャパシタンス密度は、ＩＣ要件を満足させるキャパシタンスを提供する。ＰＢＷ内のそのようなキャパシタは、著しく速い応答時間およびより低いインダクタンスでキャパシタンスを提供することができる。
【０００４】
セラミックキャパシタフィルムを、プリント配線板に埋め込むことが知られている。キャパシタは、まず、金属箔上にキャパシタ誘電体材料を堆積し、それを高温でアニールすることによって、金属箔上に形成する。この誘電体上に上部電極を形成して、箔構造上に焼成キャパシタを形成する。次いで金属箔を有機積層構造に結合して、内層パネルを生成するが、このパネルには、キャパシタが埋め込まれているものである。次いでこれらの内層パネルを積み重ね、相互接続回路によって接続し、このパネルの積層体が、多層プリント配線板を形成する。
【０００５】
高キャパシタンス密度のキャパシタは、高い誘電率または誘電定数（Ｋ）を有する誘電体、および薄い誘電体を使用することによって、実現することができる。高い誘電定数は、強誘電性セラミックスで周知である。高誘電定数を有する強誘電性材料には、一般式ＡＢＯ3のペロブスカイト、すなわちＡ部位およびＢ部位を、１種または複数の異なる金属で占有することができるものが含まれる。例えば高Ｋは、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）、およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）で実現され、これらの材料は一般に、表面実装部品デバイスで使用される。チタン酸バリウム系組成物は、高い誘電定数を有し、かつ鉛を含まないので、特に有用である。
【０００６】
厚さ１ミクロン未満の薄膜キャパシタ誘電体が、周知である。薄膜は、スパッタリング、レーザアブレーション、化学気相成長法、および化学溶液堆積法によって、基板上に堆積することができる。初期の堆積は、堆積条件に応じて非晶質または結晶質である。非晶質組成物は、低Ｋ（約２０）を有し、したがって高温でアニールして、結晶化を誘発させ、所望の高Ｋ相を生成しなければならない。チタン酸バリウム系誘電体の高Ｋ相は、粒径が０．１ミクロンを超え、したがって９００℃程度に高いアニーリング温度を使用することができる場合のみ、実現することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第１０／６２１７９６号明細書（米国特許出願公開第２００５／００１１８５号明細書；代理人整理番号ＥＬ−０５１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
化学溶液堆積（ＣＳＤ）技法は、一般に、金属箔上に薄膜キャパシタを形成するのに使用される。ＣＳＤ技法は、簡単かつ低コストであるので望ましい。銅またはニッケルなどのベース金属箔上に形成された、チタン酸バリウムの薄いＣＳＤ膜の高温アニーリングは、金属の酸化を避けるために、低い酸素分圧を必要とする。しかし低酸素分圧であると、誘電体材料の還元が原因で、しばしばチタン酸バリウム系組成物において、印加バイアス下で高い漏れ電流（電流密度）をもたらす。より悪い状況では、キャパシタが短絡するおそれがあり、誘電特性を測定することができない。これは、より低い温度で実施される後続の再酸化手順によって対処することができ、この手順は、誘電体および金属箔をより高い分圧の酸素に曝すものであるが、この結果、ベース金属箔の酸化が生ずる。
【０００９】
チタン酸バリウムＣＳＤ組成物は、参照により本明細書に援用される特許文献１に開示されている。この組成物は、銅箔上に、高キャパシタンス密度のセラミック膜を形成するのに特に適している。前駆組成物は、下記の化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．６ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．９ｍｌ
アセチルアセトン  ２．０ｍｌ
酢酸  １０．０ｍｌ
メタノール  １５ｍｌ
【００１０】
約１０-11気圧の酸素分圧中、９００℃でアニーリングした後、白金電極を誘電体にススパッタリングした。しかし、この膜のキャパシタンスを測定することはできたが、バイアス下の散逸率は非常に高く、膜は半導電性で、バイアス下で非常に高い漏れ電流密度を示した。そのようなアニーリングプロセスの還元条件下、チタン酸バリウム誘電体は、下記の式に従って還元された。  
ＢａＴｉＯ3＋ｘＨ2→ＢａＴｉＯ3-x＋ｘＨ2Ｏ
【００１１】
したがって再酸化手順は、良好な電気データを有する部品を製造するのに必要であった。この手順は、箔を酸化する可能性があり、特にバイアス下での漏れ電流密度に関し、最適なキャパシタ性能を必ずしももたらさない。また、個別のステップで誘電体を再酸化することも、対費用効果が高くない。したがって、低酸素分圧アニーリングプロセスの直後に、良好な電気性能、特にバイアス下で低い漏れ電流密度がもたらされるよう、チタン酸バリウム組成物をドープする場合が有利と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる任意の組成物、および（ｃ）これらの混合物から選択された１種または複数のバリウム／チタン含有添加剤を、（２）有機媒体に溶解したものを含む誘電体薄膜用組成物であって、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物から選択された元素を含むドーパントが、０．００２〜０．０５原子％ドープされた薄膜用組成物を対象とする。
【００１３】
本発明はさらに、金属箔を用意するステップと、金属箔上に誘電体を形成するステップであって、金属箔上に、上記にて詳述した組成物から形成された誘電体層を形成すること、およびこの誘電体層をアニールすることを含む、誘電体を形成するステップと、この誘電体上に導電層を形成するステップとを含み、これら金属箔、誘電体、および導電層がキャパシタを形成する、キャパシタの作製方法を対象とする。
【００１４】
当業者なら、以下に列挙する図面を参照しつつ、実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことによって、上述の利点およびその他の利点と、本発明の様々な追加の実施形態の利益が理解されよう。
【００１５】
一般的な慣例によれば、以下に論じる図面の様々なフィーチャは、必ずしも一定の比例に応じて描かれていない。図面の中の様々なフィーチャおよび要素の寸法は、本発明の実施形態がより明瞭に示されるよう、拡大または縮小することができる。
【００１６】
詳細な説明では、同様の符号が同様の要素を指している下記の図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
アクセプタがドープされた、高キャパシタンス密度の薄膜チタン酸バリウム系誘電体であって、低い誘電損失および漏れ電流を有する誘電体と、その作製方法について開示する。
【００１８】
第１の実施形態によれば、アクセプタがドープされた、高キャパシタンス密度の薄膜ＣＳＤチタン酸バリウム系誘電体組成物が開示されている。この組成物は、約１０-11気圧という低分圧の酸素中、約９００℃という温度で誘電体層をアニールした後の、再酸化手順の要件が不要である。
【００１９】
上記方法により構成されたキャパシタは、内層パネルに埋め込むことができ、これをプリント配線板に組み込むことができる。キャパシタは、バイアス下で、高いキャパシタンス密度、低い損失正接、および低い漏れ電流密度を有する。さらに、本発明による方法は、再酸化処理を使用せずに、かつ環境上望ましい材料を使用しながら、実施することができる。
【００２０】
本発明による、アクセプタがドープされた、チタン酸バリウム系誘電体は、再酸化手順の後、非ドープチタン酸バリウムを使用した誘電体の場合に比べ、それと本質的に同様のキャパシタンス密度を示すことができ、かつ上記場合に等しくまたはそれよりも改善された損失正接を示すことができる。しかし、アクセプタがドープされた、チタン酸バリウム系誘電体は、再酸化手順なしで処理した場合、再酸化した純粋なチタン酸バリウムよりも、バイアス下でさらに低い漏れ電流密度を有する。
【００２１】
結晶性チタン酸バリウム系誘電体の、チタン部位（Ｂ部位）へのアクセプタのドーピングは、本明細書で論じるキャパシタの実施形態で、高誘電率の誘電体膜または層を形成するのに使用される。チタン部位へのアクセプタのドーピングは、正しい条件下でチタン部位で溶解させるため、チタンよりも低い原子価状態を有するがチタンに十分類似しているイオン半径を有する元素を使用することによって、実現することができる。特に、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、およびＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのようなランタニドなどのドーパントと、これらドーパントと金属の混合物は、（ＡＢＯ3）ペロブスカイト構造のＢ部位を占有することができる。アクセプタドーパントは、絶縁抵抗の低下および誘電損失の増加が抑制されるように、伝導電子を捕捉する。０．００２原子％もの少量のアクセプタのドーピングは、還元条件下で製作されるようバイアス下で低い誘電損失および低い漏れ電流を示す、高誘電定数の薄膜誘電体をもたらすのに使用することができる。
【００２２】
ＢａＴｉＯ3は、本発明による高キャパシタンス密度の誘電体を形成するのに好ましいコア材料である。しかし、酸化物の化学量論組成がＭＯ2になる金属陽イオンも、実質的にチタンの代わりとして使用することができる（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、およびこれらの混合物）。「部分的に」および「実質的に」という用語は、特に限定することを意味しないが、様々な好ましい実施形態がある。一実施形態で、「部分的に」は、チタンの１０モル％まで、および１０モル％を含むと定義される。一実施形態で、「実質的に」は、チタンの５０モル％まで、および５０モル％を含むと定義される。これらは、温度空間内で相互に近づけて、ＢａＴｉＯ3の３相転移を「狭める」（ずらす）ことにより、誘電体のキュリー点でのキャパシタンスの温度依存性を広げる。酸化物の化学量論組成がＭＯになる金属陽イオン（例えば、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、およびこれらの混合物）も、実質的にバリウムの代わりに使用することができる。「部分的に」および「実質的に」という用語は、特に限定することを意味しないが、様々な好ましい実施形態がある。一実施形態で、「部分的に」は、バリウムの１０モル％まで、および１０モル％を含むものと本明細書では定義する。一実施形態で、「実質的に」は、バリウムの５０モル％まで、および５０モル％を含むものと定義する。これらの陽イオンは、使用される材料に応じて、誘電体のキュリー点をより高い温度にまたはより低い温度にシフトさせる。
【００２３】
本明細書で論ずるキャパシタの実施形態は、約０．４〜１．０μｍの範囲内の、物理的に堅固な誘電体の厚さを有し、それと共に、およそ１から１．８μＦ／ｃｍ2の間のキャパシタンス密度を有している。このキャパシタンス密度範囲のキャパシタは、約２０ボルトを超える絶縁破壊電圧を有する。
【００２４】
化学溶液堆積（ＣＳＤ）技法は、誘電体を形成するのに使用することができる。ＣＳＤ技法は、簡単かつ低コストであるので望ましい。アクセプタがドープされた、ＢａＴｉＯ3系誘電体が好ましく調製される化学前駆溶液は、酢酸バリウム、チタンイソプロポキシド、アセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン、およびアクセプタドーパント供給源を含む。前駆溶液は、既に論じたバリウムまたはチタンの代わりになるその他の物質の、相当量の供給源を、含有しても含有しなくてもよい。アクセプタドーパント前駆物質のいくつかの例を、表Ｉに示す。
【００２５】
【表１】
2007005804.tif 000003
【００２６】
図１は、本発明による誘電体を形成するのに使用される、前駆溶液を調製するためのプロセスを示すブロック図である。ステップＳ１１０では、チタンイソプロポキシドをアセチルアセトンと予備混合し、加熱する。予備混合は、例えばＰＹＲＥＸ（登録商標）容器内で行うことができ、加熱は、表面温度が約９０℃のホットプレート上で行うことができる。ステップＳ１２０では、ジエタノールアミンを、Ｔｉイソプロポキシド／アセチルアセトン混合物に添加する。ステップＳ１３０では、酢酸バリウムを酢酸に溶かした溶液を、容器内に添加し、撹拌する。ステップＳ１４０では、表１に列挙したものから選択されたドーパント溶液を、ドーパント濃度が０．０１７〜０．０１８原子％になる量で添加し、この混合溶液を撹拌する。ステップＳ１５０では、酢酸をこの溶液に添加して、０．２〜０．３モル濃度を得る。これで前駆溶液は、堆積するのに適したものになる。
【００２７】
図２は、本発明によるキャパシタを形成するのに適した方法のブロック図である。得られるキャパシタの誘電体は、図１に関して上記論じた前駆溶液を使用して形成することができる。上述の前駆溶液に希釈するのに使用されるアセチルアセトン成分および酢酸の変種を使用してもよい。例えば、酢酸の代わりにメタノールを使用することができる。アセチルアセトンの代わりに、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシアルコール、またはトリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンなどのエタノールアミンを使用することができる。酢酸の代わりに、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびその他のアルコールを使用してもよい。チタンイソプロポキシドは、チタンブトキシドに代えてもよい。
【００２８】
図２に示す堆積プロセスは、スピン被覆である。浸漬またはスプレイコーティングなど、その他のコーティング法も、実現可能である。ステップＳ２１０では、金属箔を清浄化することができる。清浄化は、常に必要とは限らないが得策と考えられる。金属箔は、銅またはその他の適切な金属から作製することができる。銅箔は、低コストであり取扱いが容易であるので、望ましい。銅箔は、キャパシタが表面に構築される基板として、働くことになる。銅箔は、完成したキャパシタにおいて、キャパシタ「底部」電極としも働く。一実施形態で、基板は厚さ１８μｍの、無電解性の裸の銅箔である。１ｏｚ銅箔など、その他の未処理の箔も、適している。適切な清浄化条件は、塩化銅を塩酸に溶かした希薄溶液中で３０秒間、箔をエッチングすることを含む。エッチング溶液は、その濃縮形態から約１００００倍に希釈することができる。清浄化プロセスは、過剰な酸化物層、指紋、およびその他の蓄積された異物を、箔から除去する。銅箔を実質的に清浄な状態で仕入れ先またはその他の供給元から受け取り、慎重に取り扱い、すぐに使用する場合は、推奨される清浄化プロセスが必ずしも必要ではないと考えられる。
【００２９】
銅箔は、有機添加剤で処理しないことが好ましい。有機添加剤は、金属基板とエポキシ樹脂との接着性を高めるために、ときどき利用される。しかし有機添加剤は、アニール中に誘電体膜を劣化させる可能性がある。
【００３０】
ステップＳ２２０では、図１に関連して上記論じた前駆溶液を、銅箔基板のドラム面（または「滑らかな面」）上に堆積する。前駆溶液は、例えばプラスチックシリンジを使用して付着させることができる。
【００３１】
ステップＳ２３０では、基板を回転させてスピン被覆する。適切な回転時間および速度は、分当たり３０００回転で、３０秒間である。ステップＳ２４０では、基板を熱処理する。熱処理は、例えば２５０℃の温度で５から１０分間行うことができる。熱処理は、前駆溶液中の溶媒を蒸発させることによって前駆溶液を乾燥するのに使用する。連続するスピンステップを使用して、箔基板を所望の厚さに被覆することができる。例えば、６つのスピンステップを使用して、最終的な乾燥後の誘電体前駆物質の厚さが０．５μｍを超えるものを生成することができる。
【００３２】
ステップＳ２５０では、被覆した基板をアニールする。アニールによって、まず残留する有機物質が除去され、次いで乾燥した誘電体前駆物質を、焼結し、稠密化し、結晶化する。アニールは、高温の、低酸素分圧環境で実施することができる。適切な全圧環境は、約１気圧である。適切な酸素分圧は、約１０-10から１０-11気圧である。
【００３３】
ステップＳ２５０では、温度が制御された水浴を通して高純度の窒素をバブリングすることにより、低酸素分圧を実現することができる。その他の気体の組み合わせも可能である。一実施形態では、炉の温度が少なくとも約９００℃であり、酸素分圧は約１０-11気圧である。水浴は、約２５℃の温度でよい。アニールは、被覆された箔基板を、２５０℃よりも低い温度の炉内に挿入することによって、行うことができる。次いで炉を、約３０℃／分の速度で９００℃まで上昇させる。炉は、約３０分間、９００℃で維持する。
【００３４】
ステップＳ２６０では、箔基板を冷却させる。冷却は、例えば炉のスイッチを切るだけで生成するニュートン分布によって決定されてもよい。あるいは炉の温度は、特定の速度で降下させることができる。炉の温度が約４５０℃に達したら、望ましくない酸化作用を銅箔に及ぼす危険なしに、箔基板を炉から安全に取り出すことができる。あるいは、箔基板を炉から取り出す前に、炉を室温に戻すことができる。
【００３５】
低酸素分圧アニールプロセスでは、銅箔が、Ｃｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化しない。この耐酸化性は、低い酸素圧力および高い処理温度に起因する。誘電体は、還元もされず、その良好な電気特性を維持し、特にバイアス下での低い漏れ電流密度を維持する。この耐還元性は、アクセプタのドーピングに起因する。アクセプタをドーピングすると、絶縁抵抗の低下および誘電損失の増大が抑制されるように、伝導電子がアクセプタドーパントによって捕捉される。
【００３６】
堆積した誘電体の稠密化および結晶化のための、上記９００℃の高温アニールは、望ましい物理的性質および望ましい電気的性質をもたらす。１つの望ましい物理的性質は、稠密なミクロ構造である。別の望ましい物理的性質は、得られる粒径が０．５μｍから０．２μｍの間であることである。この粒径から得られる１つの望ましい電気的性質は、１μＦ／ｃｍ2を超えるキャパシタンス密度である。追加の望ましい性質は、損失正接が低いことであり、これは一実施形態では、５％未満になる可能性がある。別の実施形態では、損失正接が２．５％未満になる可能性がある。
【００３７】
ステップＳ２７０では、得られた誘電体上に、上部電極を形成する。上部電極は、例えばスパッタリング、蒸発、化学気相成長法、無電解メッキ、印刷、またはその他の適切な堆積方法によって形成することができる。一実施形態では、スパッタリングされた白金電極を使用する。上部電極用のその他の適切な材料には、ニッケル、銅、金、およびパラジウムが含まれる。上部電極は、望むなら、厚さが増大するように銅でメッキすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本発明により調製された誘電体の好ましい性質と、この誘電体を組み込んだキャパシタを示す。
【００３９】
（実施例１）
非ドープの純粋なチタン酸バリウム薄膜を、以下に列挙する配合物を使用して銅箔上に調製し、図１にまとめたように調製した。銅箔は、図２にまとめた方法を使用して、誘電体前駆組成物で被覆した。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
【００４０】
次いで配合物を、Ｃｕ箔上にスピン被覆した。それぞれの被覆の後、膜を、空気中のホットプレート上で、２５０℃の温度でプリベークした。被覆／プリベークプロセスを、６回繰り返した。塗布された銅箔を、約１０-11気圧という酸素分圧下、９００℃で３０分間アニールした。純粋なチタン酸バリウムをアニールした後、白金上部電極を誘電体上にスパッタリングし、バイアス下のキャパシタンス、散逸率、および漏れ電流密度を測定した。図３に示すように、キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．５μＦ／ｃｍ2であったが、損失正接は、電圧掃引において劇的に増大した。
【００４１】
（実施例２）
非ドープの純粋なチタン酸バリウム薄膜を、以下に列挙する配合物を使用して銅箔上に調製し、図１にまとめたように調製した。銅箔は、図２にまとめた方法を使用して、誘電体前駆組成物で被覆した。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
【００４２】
次いで配合物をＣｕ箔上にスピン被覆した。それぞれの被覆の後、膜を、空気中のホットプレート上で、２５０℃の温度でプリベークした。被覆／プリベークプロセスを、６回繰り返した。被覆された銅箔を、約１０-11気圧という酸素分圧下、９００℃で３０分間アニールした。次いで５５０℃で３０分間、約１０-5Ｔｏｒｒの酸素雰囲気の真空チャンバ内に箔を置くことによって、誘電体を再酸化した。この条件は、誘電体を再酸化するための酸素をなお供給しつつ、銅箔が著しく酸化されないように選択した。再酸化の後、上部白金電極を誘電体上にスパッタリングし、バイアス下のキャパシタンス、散逸率、および漏れ電流密度を測定した。
【００４３】
キャパシタンス密度は、やはり０Ｖで約１．５μＦ／ｃｍ2であったが、この場合、損失正接は、図４に示すように低いままであった。図５に示すように、純粋な再酸化されたチタン酸バリウム層は、０バイアス下で低い漏れ電流を示したが、１０Ｖのバイアス下では、１Ａ／ｃｍ2程度の高い漏れ電流密度を示した。
【００４４】
（実施例３）
ガリウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。ガリウムドーパント溶液は表Ｉに列挙した化学物質を含んでいた。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
ガリウムドーパント溶液  ０．１８ｇ
【００４５】
再酸化していないガリウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図６に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．５μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図７に示すように、酸化操作を受けていないガリウムドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１０μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１０００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００４６】
（実施例４）
コバルトドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。コバルトドーパント溶液は表Ｉに列挙した化学物質を含んでいた。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
コバルトドーパント溶液  ０．１８ｇ
【００４７】
再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図８に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．７μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は＜７％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図９に示すように、再酸化操作を受けていないコバルトドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１００００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００４８】
（実施例５）
ニッケルドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。ニッケルドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
ニッケルドーパント溶液  ０．１８ｇ
【００４９】
再酸化していないニッケルドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１０に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．７μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図１１に示すように、再酸化操作を受けていないニッケルドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１０００μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１０００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００５０】
（実施例６）
マグネシウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。マグネシウムドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
マグネシウムドーパント溶液  ０．１７ｇ
【００５１】
再酸化していないマグネシウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１２に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．６μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は＜７％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図１３に示すように、再酸化操作を受けていないマグネシウムドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１００００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００５２】
（実施例７）
鉄ドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。鉄ドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
鉄ドーパント溶液  ０．１７ｇ
【００５３】
再酸化していない鉄ドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１４に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．８μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は＜６％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図１５に示すように、再酸化操作を受けていない鉄ドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１００００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００５４】
（実施例８）
イットリウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。イットリウムドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
イットリウムドーパント溶液  ０．１９ｇ
【００５５】
再酸化していないイットリウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１６に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．５μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は６％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図１７に示すように、再酸化操作を受けていないイットリウムドープチタン酸バリウムは、１０Ｖバイアスで約１μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１００００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【００５６】
（実施例９）
アルミニウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。アルミニウムドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
アルミニウムドーパント溶液  ０．１８ｇ
【００５７】
再酸化していないアルミニウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１８に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．１μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は＜５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。
【００５８】
（実施例１０）
亜鉛ドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。亜鉛ドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
亜鉛ドーパント溶液  ０．１８ｇ
【００５９】
再酸化していない亜鉛ドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図１９に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．７μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。
【００６０】
（実施例１１）
カルシウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。カルシウムドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
カルシウムドーパント溶液  ０．１７ｇ
【００６１】
再酸化していないカルシウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図２０に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．７μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。
【００６２】
（実施例１２）
イッテルビウムドープチタン酸バリウム薄膜を、以下に述べる前駆溶液を使用して、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。イッテルビウムドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド  ２．２２ｇ
アセチルアセトン  １．５６ｇ
酢酸  １７．０ｇ
ジエタノールアミン  ０．２１ｇ
イッテルビウムドーパント溶液  ０．１７ｇ
【００６３】
再酸化していないイッテルビウムドープチタン酸バリウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図２１に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．７μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は６％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。
【００６４】
（実施例１３）
酢酸バリウムを、一部酢酸ストロンチウムに代えて、モル比６０／４０にしたことを除き、コバルトドープチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．６：０．４：１）薄膜を、実施例１で述べたものと同様の手法で銅箔上に調製した。さらに、コバルトドーパントのレベルは、実施例１から１２に関するドーパントレベルが約０．０２原子％であるのに対し、約０．０１原子％であった。前駆溶液を、以下に示す。コバルトドーパント溶液は、表Ｉに列挙した化学物質を含む。  
酢酸バリウム  ３．０ｇ
酢酸ストロンチウム水和物  １．６１ｇ
チタンイソプロポキシド  ５．５６ｇ
アセチルアセトン  ３．９２ｇ
酢酸  ４０．８５ｇ
ジエタノールアミン  ０．３２ｇ
コバルトドーパント溶液  ０．２７ｇ
【００６５】
再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウムストロンチウム層のキャパシタンス密度および損失正接を図２２に示す。キャパシタンス密度は、０Ｖで約１．３μＦ／ｃｍ2であり、損失正接は２．５％であり、散逸率はバイアス下で低下しなかった。図２３に示すように、再酸化操作を受けていないコバルトドープチタン酸バリウムストロンチウムは、１０Ｖバイアスで約１μＡ／ｃｍ2の低い漏れ電流密度を示し、すなわち再酸化した非ドープのチタン酸バリウムに対し、約１００００００分の１の漏れ電流の流れであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】再酸化プロセスを必要としない、誘電体の形成に使用される前駆溶液の調製プロセスを示すブロック図である。
【図２】銅箔上にキャパシタを作製するプロセスを示すブロック図である。
【図３】再酸化していない非ドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図４】再酸化後の非ドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図５】再酸化後の非ドープの純粋なチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図６】再酸化していないガリウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図７】再酸化していないガリウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図８】再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図９】再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１０】再酸化していないニッケルドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図１１】再酸化していないニッケルドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１２】再酸化していないマグネシウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図１３】再酸化していないマグネシウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１４】再酸化していない鉄ドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図１５】再酸化していない鉄ドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１６】再酸化していないイットリウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図１７】再酸化していないイットリウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１８】再酸化していないアルミニウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図１９】再酸化していない亜鉛ドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図２０】再酸化していないカルシウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図２１】再酸化していないイットリウムドープチタン酸バリウムに関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図２２】再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．６：０．４：１）に関し、電圧の関数としてキャパシタンス密度および損失正接を示すグラフである。
【図２３】再酸化していないコバルトドープチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．６：０．４：１）に関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１】
2007005804.tif 000004
【図２】
2007005804.tif 000005
【図３】
2007005804.tif 000006
【図４】
2007005804.tif 000007
【図５】
2007005804.tif 000008
【図６】
2007005804.tif 000009
【図７】
2007005804.tif 000010
【図８】
2007005804.tif 000011
【図９】
2007005804.tif 000012
【図１０】
2007005804.tif 000013
【図１１】
2007005804.tif 000014
【図１２】
2007005804.tif 000015
【図１３】
2007005804.tif 000016
【図１４】
2007005804.tif 000017
【図１５】
2007005804.tif 000018
【図１６】
2007005804.tif 000019
【図１７】
2007005804.tif 000020
【図１８】
2007005804.tif 000021
【図１９】
2007005804.tif 000022
【図２０】
2007005804.tif 000023
【図２１】
2007005804.tif 000024
【図２２】
2007005804.tif 000025
【図２３】
2007005804.tif 000026
【外国語明細書】
2007005804000001.pdf