(57)【要約】 【課題】簡易かつコンパクトな設備にて大気中の汚染物質を効率良く除去して、高い発電効率を長期間にわたって維持しうる燃料電池空気極の汚染防止方法を提供する。【解決手段】燃料電池４の空気極に空気Ａを供給するにあたり、Ｍｎ酸化物および／またはＭｎ−Ｃｕ複合酸化物と、アルカリ金属のルテニウム酸塩および／またはアルカリ土類金属のルテニウム酸塩とを含有する汚染物質吸着剤を充填してなる汚染物質除去装置２内の吸着除去層に空気Ａを通過させてから前記空気極に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の空気極に空気を供給するにあたり、Ｍｎ酸化物および／またはＭｎ−Ｃｕ複合酸化物と、アルカリ金属のルテニウム酸塩を含有する汚染物質吸着剤を充填してなる吸着除去層に空気を通過させてから前記空気極に供給するようにしたことを特徴とする燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項２】
前記汚染物質吸着剤が、さらに、アルカリ金属ルテニウム酸塩以外のアルカリ金属化合物を含有するものである、請求項１に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項３】
前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上である、請求項１または２に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項４】
前記汚染物質吸着剤が、前記ルテニウム酸塩を、Ｒｕ換算で０．０５〜５．０質量％含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属のルテニウム酸塩が、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、またはこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項６】
前記燃料電池を作動させていない間に、前記吸着除去層に加熱した空気を流通させること、または前記吸着除去層を加熱しつつ加熱していない空気もしくは加熱した空気を流通させることにより前記汚染物質吸着剤を再生するようにした、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【請求項７】
前記汚染物質吸着剤を定期的に交換するとともに、使用後の汚染物質吸着剤を加熱して再生し、再度使用するようにした、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の空気を空気極（カソード）に供給して使用する燃料電池に関し、詳しくは、大気中に含まれるＮＯｘやＳＯｘなど微量の汚染物質による空気極の汚染を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料極（アノード）に供給される水素と、空気極（カソード）に供給される酸素含有ガスを反応させることによって発電するものであるが、酸素含有ガスとしては通常、空気が用いられる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等の低温型燃料電池の場合、反応を低温で促進させる必要があるため、電極材料には高活性の触媒が用いられる。現在は炭素質材料の表面に白金等の貴金属が担持された電極材料が用いられている。しかしながら、大気中には微量の窒素酸化物（ＮＯｘ：ＮＯおよびＮＯ２）や、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等が含まれており、これらの汚染物質が空気極に導入されると電極表面に蓄積し、発電効率の低下につながる。
【０００４】
このため、空気極に供給する空気を、活性炭を充填したフィルターに通して汚染物質を低減することが試みられている。
【０００５】
また、平均細孔径０．３〜１０ｎｍの金属酸化物または炭素質材料の外表面に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属、前記金属の酸化物、前記金属の合金並びに前記金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも一種の活性成分からなる被覆層を形成した吸着剤を用いて、空気極に供給される空気中の汚染物質を除去することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、空気中の汚染物質を、Ｐｄ，Ｐｔ，ＲｕおよびＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する触媒やオゾンを用い、または空気を加熱する等して酸化した後、過マンガン酸カリ等を担持したアルミナ等で吸着除去する方式が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−７４３３８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００４−３２７４２９号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活性炭フィルターを用いる方法では、活性炭は、大気中ＮＯｘの過半を占めるＮＯに対する除去性能が非常に低いために、大量の活性炭を必要とし、設備が大型化するとともに、フィルターの圧力損失が増大するため大型のブロアを必要とし、設備コストやランニングコストが増大するという問題がある。また、微細気孔を有する金属酸化物または炭素質材料の外表面に、貴金属等の被覆層を形成した吸着剤を用いる方法でも、ＮＯに対する活性が低く、上記活性炭フィルターを用いる方法と同様の問題が生じる。また、Ｐｄ等を含む触媒やオゾンを用い、または空気を加熱する等して酸化した後、過マンガン酸カリ等を担持したアルミナ等で吸着除去する方式では、酸化と吸着除去とが別個の工程で実施されるため設備が複雑になり、やはり設備コストが増大する問題がある。さらに、空気を加熱して酸化する場合は熱エネルギーを別途供給する必要があることや、オゾンを用いて酸化する場合は、汚染物質と当量のオゾンを供給する必要があり、そのためには汚染物質の量を精度良く測定しなければならず、設備コストの増大につながる。さらに、オゾンを過剰に供給した場合は、残存オゾンが電極材料を劣化させるという問題もある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、簡易かつコンパクトな設備にて大気中の汚染物質を効率良く除去して、高い発電効率を長期間にわたって維持しうる燃料電池空気極の汚染防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、燃料電池の空気極に空気を供給するにあたり、Ｍｎ酸化物および／またはＭｎ−Ｃｕ複合酸化物と、アルカリ金属のルテニウム酸塩を含有する汚染物質吸着剤を充填してなる吸着除去層に空気を通過させてから前記空気極に供給するようにしたことを特徴とする燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記汚染物質吸着剤が、さらに、アルカリ金属ルテニウム酸塩以外のアルカリ金属化合物を含有するものである、請求項１に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上である、請求項１または２に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記汚染物質吸着剤が、前記ルテニウム酸塩を、Ｒｕ換算で０．０５〜５．０質量％含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記アルカリ金属のルテニウム酸塩が、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、またはこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記燃料電池を作動させていない間に、前記吸着除去層に加熱した空気を流通させること、または前記吸着除去層を加熱しつつ加熱していない空気もしくは加熱した空気を流通させることにより前記汚染物質吸着剤を再生するようにした、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、前記汚染物質吸着剤を定期的に交換するとともに、使用後の汚染物質吸着剤を加熱して再生し、再度使用するようにした、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池空気極の汚染防止方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、空気中の汚染物質、特に通常の吸着剤では除去が困難なＮＯの吸着性能に優れた、Ｍｎ酸化物および／またはＭｎ−Ｃｕ複合酸化物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のルテニウム酸塩とを含有する汚染物質吸着剤を充填した吸着除去層を通過させることで、汚染物質を、いったん酸化させるという工程を経ることなく、直接吸着除去できる。したがって、簡易かつコンパクトな設備にて空気中の汚染物質を効率良く除去でき、燃料電池の空気極の汚染が防止されて発電効率の低下が抑制され、長期間にわたって高い発電効率を維持できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、空気から汚染物質の除去を行う工程（汚染物質除去工程）と、吸着剤の再生を行う工程（吸着剤再生工程）に分けて、詳細に説明する。
【００１８】
〔汚染物質除去工程〕
本発明方法の実施に係る汚染物質除去装置を備えた燃料電池を図１のフロー図に示す。大気からブロア１で吸引された空気Ａは、汚染物質除去装置２内の吸着除去層を通過して汚染物質が吸着除去された後、燃料電池４の電解質膜を乾燥から保護するために加湿器３で加湿され、燃料電池４の空気極に導入される。
【００１９】
汚染物質除去装置２に充填される汚染物質吸着剤（以下、単に「吸着剤」ともいう。）として、まず、Ｍｎ酸化物と、アルカリ金属のルテニウム酸塩とを必須成分として含有するものを例として説明する。この吸着剤は、含浸法や混練法等により製造することができる。例えば、粉体状のＭｎ酸化物に、アルカリ金属ルテニウム酸塩の水溶液を含浸させた後に乾燥する方法によって得ることができる。
【００２０】
そして、この吸着剤により、空気Ａ中のＮＯx、ＣＯ、Ｏ3、ＳＯx等の汚染物質が吸着除去される。
【００２１】
例えば、ＮＯｘがあらかじめ酸化しなくとも除去されるのは以下のような機構による。すなわち、吸着剤中のＭｎ酸化物は、常温でＮＯをＮＯ2に酸化する能力を有しているが、ＮＯ2を吸着保持する能力が不足しているため、一部のＮＯ2は吸着するものの、その多くは汚染物質除去装置２の出口側に放出され、特に空気の湿度が高い場合にはその傾向が顕著になる。ところが、Ｍｎ酸化物とともにルテニウム化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩を共存させると、ＮＯ2の吸着性能が飛躍的に向上する。
【００２２】
このため、アルカリ金属ルテニウム酸塩を共存させる場合にはその下流側に配置する必要のあるＮＯ2吸着剤（活性炭や疎水性ゼオライトなど）が不要となる。
【００２３】
いっぽう、Ｍｎ酸化物のＯ3に対する除去作用については、ルテニウム化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩を共存させなくともある程度の効果が得られる。すなわち、Ｍｎ酸化物のＯ原子がＯ3に供与されてＯ2に分解される。そして、上記Ｏ原子を供与したＭｎ酸化物は、空気中のＯ2からＯ原子の補給を受けて元のＭｎ酸化物に戻る。これが繰り返されてＯ3の除去反応が持続すると考えられるからである。
【００２４】
また、上述の作用効果からして、ＮＯ2の吸着除去にＭｎ酸化物は不必要のように思われるが、実際には、ＮＯ2が水分と反応して硝酸イオン（ＮＯ3-）が生成する際にＮＯが生成する（３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋ＮＯ）ので、そのＮＯを再度酸化するためにも、Ｍｎ酸化物の共存が有効となる。
【００２５】
また、アルカリ金属化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩を用いることにより、空気中に共存するＳＯxに対する除去剤の耐久性を高める効果が発揮されるとともに、ＳＯx除去性能を高めるという効果も得られる。すなわち、Ｍｎ酸化物は、ＳＯ2をＳＯ3に酸化する活性も顕著であり、酸化により生成するＳＯ3は、共存する水分と反応して硫酸が生成する。そして、本発明の除去剤中にアルカリ金属化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩を存在させておくと、容易に硫酸塩が生成するためＭｎ酸化物の硫酸塩化が抑制され、しかも、ＳＯ3が硫酸アルカリとして除去されるため、ＳＯxの吸着性能も高くなる。これに対し、アルカリ金属化合物が共存しない場合には、上記ＳＯ3によってＭｎ酸化物が徐々に硫酸塩化されるため、Ｍｎ酸化物の触媒活性が減退する原因となる。すなわち、アルカリ金属化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩は、空気中に混入することの多いＳＯxによる吸着除去剤の被毒を抑制するとともに、ＳＯx除去性能を高めるうえでも極めて有効となる。
【００２６】
以上のような機構に基づき、あらかじめ汚染物質を酸化させなくても、ＮＯx中のＮＯは、ルテニウム化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩共存下のＭｎ酸化物により効率的に吸着除去され、ＮＯ2も、同一吸着剤によって効率よく吸着除去され、またＣＯやＯ3、ＳＯｘも効率良く分解ないし吸着除去されることになる。
【００２７】
そして、こうした作用効果は、上記のことから明らかなように、Ｍｎ酸化物とアルカリ金属ルテニウム酸塩とが同一除去剤中に存在（共存）している場合に限って有効に発揮されるのであって、空気をＭｎ酸化物からなる除去剤に通した後でアルカリ金属ルテニウム酸塩からなる除去剤に通すなど、Ｍｎ酸化物とアルカリ金属ルテニウム酸塩とを共存させない場合には、上記作用効果は得られず、ましてやＭｎ酸化物とアルカリ金属ルテニウム酸塩のいずれか一方しか存在しない場合には、上記作用効果は得られない。
【００２８】
すなわち、Ｍｎ酸化物とアルカリ金属ルテニウム酸塩とを共存させた吸着剤は、これらの物質の相乗効果によって優れた除去性能を発揮するのである。
【００２９】
なお、ルテニウム化合物との共存効果を有効に発揮させるには、Ｍｎ酸化物は、酸化数が３．５〜３．９、さらには３．５〜３．８の範囲のものが推奨される。
【００３０】
また、ルテニウム酸塩の含有量については、汚染物質吸着剤中に占める割合にてＲｕ換算で０．０５〜５．０質量％とするのが望ましい。０．０５質量％未満では除去性能向上効果が小さく、０．０５質量％でその効果が大きくなるが、５．０質量％を超えて過度に含有量を多くしてもそれに見合った除去性能向上効果が得られず、不経済であるからである。除去性能と経済性の両面から考えてより好ましいルテニウム酸塩の含有量はＲｕ換算で０．１〜２．０質量％の範囲である。
【００３１】
前記Ｍｎ酸化物としては、Ｍｎの水酸化物、灰酸塩、硫酸塩等を、酸化剤を含ませた液相あるいは気相中で酸化処理してなる酸化物であることが望ましい。こうした方法を採用すると、Ｍｎの酸化数を容易に３．５以上に高めることができ、汚染物質除去性能をより効果的に高めることができるからである。
【００３２】
（変形例）
上記実施形態ではＭｎ酸化物を用いたが、これに代えて、または加えて、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物を用いてもよい。これにより、Ｍｎ単独の酸化物を用いた場合よりも一段と優れた除去活性が得られる。
【００３３】
ここで複合酸化物とは、２種の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介しての両金属の結合が形成された別種の酸化物である。
【００３４】
上記複合酸化物は、代表的には次のような共沈法によって製造することができる。すなわち、２種の金属の塩を溶解した水溶液にアリカリを加え、両金属の水酸化物が分子スケールで混合した沈澱を生成させ、それを酸化することによって複合酸化物が得られる。この場合に、両金属の水酸化物の粉末あるいはスラリーを機械的に混合した程度では十分とは言えず、ＮＯの酸化性能に大きな差が現れる。
【００３５】
複合酸化物の効果は、次の理由に基づくと考えられる。すなわち、複合酸化物とすることによって酸化物中のＯ原子が移動し易くなり、酸化物中のＯ原子の供与と、空気中のＯ2からＯ原子の補給が容易になるため、触媒能が向上するためと考えられる。
【００３６】
ここで、ＣｕとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１５以上、より好ましくは０．４５以上とすべきであり、０．１５未満ではＭｎ量の不足によりＭｎ単独の酸化物よりも吸着性能が劣ることになる。ただし、上記質量比が高くなり過ぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発揮され難くなって吸着性能が低下傾向を示すようになるので、好ましくは０．９５以下に抑えることが望ましい。
【００３７】
また、上記実施形態では、アルカリ金属ルテニウム酸塩を用いたが、これに代えて、または加えて、アルカリ土類金属ルテニウム酸塩を用いてもよい。アルカリ土類金属化合物であるアルカリ土類金属ルテニウム酸塩を用いても、アルカリ金属化合物であるアルカリ金属ルテニウム酸塩と同様の作用効果により、ＳＯx除去性能が得られるからである。また、アルカリ金属ルテニウム酸塩および／またはアルカリ土類金属ルテニウム酸塩に加えて、さらに他のアルカリ金属化合物（すなわち、アルカリ金属ルテニウム酸塩以外のアルカリ金属化合物）を含有させてもよい。他のアルカリ金属化合物の含有により、ＳＯx除去性能が確実に得られるからである。なお、アルカリ金属ルテニウム酸塩としては、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。他のアルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましいものとして例示され、また、このアルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属の中でも特に好ましいのはカリウムである。
【００３８】
〔吸着剤再生工程〕
汚染物質除去装置２に充填された吸着剤は、使用により吸着容量が飽和に近づくと吸着能力が低下するので、定期的に再生して吸着能力を回復させるのが望ましい。吸着剤に吸着した汚染物質は、吸着剤を加熱することにより容易に脱着する。そこで、燃料電池の休転時など燃料電池を作動していない間に、汚染物質除去装置２内の吸着除去層に加熱した空気（加熱空気）を流通させるとよい。あるいは、吸着剤を充填した吸着除去管を外から加熱しつつ、吸着除去層に常温の空気または加熱空気を流通させるようにしてもよい。加熱空気の熱源および吸着除去層を外から加熱する熱源としては、燃料電池４用の水素Ｂを製造するための改質器（図示せず）の排ガス顕熱やこの改質器で得られた水素を含む高温ガスの顕熱、または燃料電池４の排ガス顕熱などを活用することができる。
【００３９】
また、現地で再生するのでなく、吸着剤を定期的に交換し、使用後の吸着剤を工場等で加熱再生して再度使用するようにしてもよい。
【００４０】
なお、再生時における吸着除去層の温度は６０〜２５０℃にするのが好ましい。６０℃未満では再生時間かかりすぎるためであり、いっぽう、２５０℃を超えると吸着剤が熱劣化しやすくなるためである。
【００４１】
吸着除去層を再生した後の空気は、大気に放出すればよい。ただし、吸着除去層の再生頻度が低いと、吸着除去層を通過した後の空気の汚染物質濃度が高くなり、そのまま大気中に放出できなくなるので、再生頻度は、過度に頻繁にならない範囲でできるだけ高くする方が好ましい。
【実施例】
【００４２】
本発明の作用効果を確認するため、下記の発明例および比較例の吸着剤を用い、汚染物質を含有した空気（模擬空気）を各吸着剤が充填された吸着除去層に流通させて、汚染物質の除去率を求める実験を行った。
【００４３】
［発明例の吸着剤］
Ｍｎ：５３質量％（以下、質量％を％という。）、Ｃｕ：１３％、Ｒｕ：０．５％、Ｍｎ酸化物のＭｎの平均酸化数が３．７３のものを用いた。
【００４４】
［比較例の吸着剤］
市販の活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名：Ｇ２Ｘ）を用いた。
【００４５】
［実験条件］
上記発明例および比較例の吸着剤を、水冷ジャケットおよび加熱ヒータが取り付けられたステンレス鋼製の吸着除去管に充填し、下記の条件と方法でＮＯx除去性能を評価した。
【００４６】
すなわち、「吸着剤充填量：１０ｇ、模擬空気：ＮＯx濃度０．１ｐｐｍ（ＮＯ：０．０５ｐｐｍ、ＮＯ2：０．０５ｐｐｍ）、模擬空気流量：３ＮＬ／ｍｉｎ、吸着除去温度：４０℃、吸着除去湿度：６０％（相対湿度）、吸着除去時間：５０時間」の条件で模擬空気を流し、吸着除去管出口のＮＯ濃度とＮＯx濃度を、化学発光式分析計で連続測定した。そして、各吸着剤について１時間後と５０時間後におけるＮＯおよびＮＯ２除去率を、下記式によって計算して求めた。
【００４７】
ＮＯ除去率 ＝（１−出口ＮＯ濃度／入口ＮＯ濃度）×１００ （％）
ＮＯ2除去率 ＝（１−出口ＮＯ2濃度／入口ＮＯ2濃度）×１００ （％）
【００４８】
［実験結果］
実験結果は表１に示すとおりであり、比較例の吸着剤を用いた場合と比較すると、発明例の吸着剤を用いることにより、ＮＯ２のみならずＮＯについてもほぼ１００％という格段に高い除去率が得られ、しかも長時間にわたって高い吸着性能を維持できることが確認できた。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施に係る汚染物質除去装置を備えた燃料電池を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ブロア
２…汚染物質除去装置
３…加湿器
４…燃料電池
Ａ…空気
Ｂ…水素
【図１】
2007287393.tif 000004