(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の起動、停止に伴う燃料電池の温度上昇、加工が繰り返されても、セパレータの劣化、破損を防止し、電池寿命を長くすること。【解決手段】積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドとマニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するためのガス流路を有する金属プレス板３と、該金属プレス板と積層された樹脂フレーム９と、樹脂フレームと前記金属プレス板とを一体化するシール材とからなる。前記マニホールド側における流路端を横方向に結ぶ線と、樹脂フレームの端面との距離が、０．１〜１．５ｍｍであるセパレータ１０及びそれを用いた燃料電池。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜／電極接合体と、その片面に配置されたカソード拡散層と、前記電解質膜／電極接合体の他面に配置されたアノード拡散層と、前記カソード拡散層の外側に配置された第１の金属セパレータと、前記アノード拡散層の外側に配置された第２の金属セパレータとを有し、前記第１、第２の金属セパレータは、積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドとマニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するためのガス流路を有する金属プレス板と、該金属プレス板と積層された樹脂フレームと、樹脂フレームと前記金属プレス板とを一体化するシール材とを有し、前記マニホールド側における流路端を横方向に結ぶ線と、樹脂フレームの端面との距離が、０．１〜１．５ｍｍである単位セルを複数個積層したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ガス流路は前記マニホールド近傍において折り返し、前記電解質膜に接触する前記樹脂フレームに、複数の水分供給孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記水分供給孔は、０．１〜１．５ｍｍの直径又は幅を有することを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドとマニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するためのガス流路を有する金属プレス板と、該金属プレス板と積層された樹脂フレームと、樹脂フレームと前記金属プレス板とを一体化するシール材とを有し、前記マニホールド側における流路端を横方向に結ぶ線と、樹脂フレームの端面との距離が、０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とするセパレータ。
【請求項５】
前記ガス流路は前記マニホールド近傍において折り返し、電解質膜に接触する前記樹脂フレームに、複数の水分供給孔を形成したことを特徴とする請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
前記水分供給孔は、０．１〜１．５ｍｍの直径又は幅を有することを特徴とする請求項５記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料および酸化剤から電気化学反応を利用しエネルギーを取り出す燃料電池及びそのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質にプロトン伝導性ポリマーフィルムを用いた固体高分子形燃料電池は現在研究開発段階の発電システムであるが、実用化に向けた課題の一つに、材料コストが高いことが挙げられる。燃料電池を構成する高コスト材料の一つがセパレータである。セパレータは２種類の反応ガスを混合しないように隔離する、ガス流路溝を備えた電子伝導性板の呼称である。燃料電池が発電している際、電池の内部環境は腐食性であるためセパレータには高い耐食性が求められる。その他、セパレータ材料としては構造的な強度やガス不透過性、低抵抗などの特性が必要となる。
【０００３】
このため現在、セパレータ材料としては緻密黒鉛板にガス流路加工を施したものや、人工黒鉛粒子を樹脂で固めた樹脂モールド黒鉛に流路成形したモールド黒鉛セパレータなどが使用されている。さらにコストを低減できる可能性を有しているのが金属材料を用いたセパレータである。
【０００４】
金属材料は高強度であるため、薄肉化が可能であり、加工性も優れることから、セパレータ１枚あたりの材料コストおよび加工コストを大幅に低減できる。一般に金属材料は燃料電池発電環境下において腐食物を生成してしまうが、特殊な材料を表面に形成させたり、伝導性保護ペーストを表面に塗布するなどして耐食性を向上させた金属セパレータが開発されつつある。
【０００５】
カーボンセパレータは２ｍｍ程度以上の板厚を有しているため、表裏の流路が独立に形成できるが、金属セパレータの場合は板厚が０．５ｍｍ以下の板をプレスしてガス流路を加工するために、板の表面の形状が裏面に反映された流路の凹凸ができる。複数枚の金属板を組み合わせてセパレータを形成する場合は表裏の流路形状は互いに独立であるが、コストが高くなる。最も安価にセパレータを形成するためには一枚の金属板を加工してセパレータとすることである。この場合、流路を形成した板の表と裏を利用してガス流路を形成するため、流路は表裏の共通部分にのみ形成されることになる。
【０００６】
たとえばマニホールドから電極面にガスを導く導入流路部分を金属板にプレス成形してしまうと、マニホールドからのガスが、一枚のセパレータの表裏両方に流れ込んでしまうため発電できない。よって金属板にはマニホールドと電極面とを接続する流路を形成することは困難である。この場合、金属セパレータとは別の材料に流路を形成する必要がある。
【０００７】
その材料の一つが樹脂フレームである。樹脂フレームはマニホールドおよび電極部に孔を開けた板であり、かつマニホールドと電極部分の連結するガス流路溝を有している。電極部のガス流路溝をプレス加工等で形成した金属プレス板と樹脂フレームを一体化させれば燃料電池に使用できるセパレータを得ることができる。樹脂フレームと直線状ガス流路が形成された金属セパレータを組み合わせることにより、サーペンタイン状ガス流路を実現することができる。
【０００８】
サーペンタイン状ガス流路は、ガス流路を蛇行させて流路長を長くすることにより、流路断面積を縮小できる。流路断面積を小さくすると、ガスを高線速にすることができ、生成水の効果的な除去や電極への円滑なガス供給が可能となるため、電池の特性が安定する。比較的自由に設定できるカーボンセパレータに比較して金属セパレータはサーペンタイン形状を形成することが困難であるが、樹脂フレームにガスを転回し、別の流路へ導く構造を設けることで流路のサーペンタイン化が可能となる。本構造はたとえば特許文献１にその構造が開示されている。
【０００９】
また、これとは別の課題として、燃料電池は使用する電解質膜の特性上、常に湿潤環境とする必要がある。一般的には、電気化学反応により生成する水のみでは良好な発電条件とすることはできないため、供給するガスに水を添加させて電解質膜を湿潤させている。燃料電池供給ガスに水を添加する機構を加湿器と呼称するが、燃料電池を安定に発電させるためには電池本体と加湿器を組み合わせることが必須となっていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１６５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低コスト化を実現できる可能性を持つ金属セパレータは、前述の通り金属プレス板と樹脂フレームなど、他の材料を組み合わせて用いるのが一般的である。そのため、単一の材料から切削あるいはプレス成型などで形成されるカーボンセパレータと比較して、組み合わせる材料間に隙間が生じ易い。樹脂フレーム部は電池構成時に電解質膜のごく近傍に配置されるため、たとえばプレス板のガス流路端部と樹脂フレーム端部（フレームエッジ）に隙間が生じると、長期間発電時に反応生成水やガスに添加した加湿水により電解質膜が膨潤する。その結果、近接する隙間の空間に膨潤した電解質膜の一部が入り込み、電解質膜が変形してしまう。
【００１２】
電池の起動停止に伴う、温度や湿度、ガス圧力の増減が繰り返されると、電解質膜の一部が膨潤、収縮を繰り返すことで機械的強度が低下し、ついには穴や割れが発生してしまう。電解質膜に穴が生じると、水素と酸素が混合してしまうため、電池の両電極での起電力が低下し、性能が極端に低下する、つまり長寿命化が困難であるという課題があった。
【００１３】
また、電解質膜を加湿するための加湿器は部品点数増加から燃料電池の製作コストを上昇させ、占有容積も増加させてしまうという課題があった。
【００１４】
金属板の裏表面を流路として使用する金属プレス板とフレームを組み合わせて使用する金属セパレータにおいて、材料間の組み合わせ部位に生じる空隙へ、近傍に配置された電解質膜が変形して入り込むことがある。そのため、局所的な機械強度が低下し、電池の起動停止に伴う温度サイクル、湿潤サイクルが繰り返されると電解質膜に穴や割れが発生し、電池寿命を低減させていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、電解質膜／電極接合体と、その片面に配置されたカソード拡散層と、前記電解質膜／電極接合体の他面に配置されたアノード拡散層と、前記カソード拡散層の外側に配置された第１の金属セパレータと、前記アノード拡散層の外側に配置された第２の金属セパレータとを有し、前記第１、第２の金属セパレータは、積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドとマニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するためのガス流路を有する金属プレス板と、該金属プレス板と積層された樹脂フレームと、樹脂フレームと前記金属プレス板とを一体化するシール材とを有し、前記マニホールド側における流路端を横方向に結ぶ線と、樹脂フレームの端面との距離が、０．１〜１．５ｍｍである単位セルを複数個積層したことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１６】
前記ガス流路は前記マニホールドの近傍において折り返し、前記電解質膜に接触する前記樹脂フレームに、複数の水分供給孔を形成することが好ましい。前記水分供給孔は、０．１〜１．５ｍｍの直径又は幅を有することが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドとマニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するためのガス流路を有する金属プレス板と、該金属プレス板と積層された樹脂フレームと、樹脂フレームと前記金属プレス板とを一体化するシール材とを有し、前記マニホールド側における流路端を横方向に結ぶ線と、樹脂フレームの端面との距離が、０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とするセパレータを提供する。
【００１８】
前記ガス流路は前記マニホールドの近傍において折り返し、前記電解質膜に接触する前記樹脂フレームに、複数の水分供給孔を形成することが好ましい。前記水分供給孔は、０．１〜１．５ｍｍの直径又は幅を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、燃料電池の起動、停止に伴う燃料電池の温度上昇、加工が繰り返されても、セパレータの劣化、破損が防止できるので、電池寿命が長くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は、前記課題を解決するためセパレータの改良を検討し、その結果電解質膜の損傷は電池構成材料間の隙間の幅に強く影響されることが分った。すなわち隙間の幅を小さくすれば電解質膜の変形が抑制されるため電池の長寿命化が可能となる。金属プレス板と樹脂フレームを組み合わせて形成される金属セパレータにおいて、ガス流路端部の頂点を結んだ直線と、ガス折り返し部のガス流路端部側開口面を形成するフレームエッジとが、０．１〜１．５ｍｍの距離となるように配置する。
【００２１】
本発明では、積層時に反応ガスおよび冷却水の連通孔を形成するマニホールドと、マニホールドから供給された反応ガスを電気化学反応面に均一に供給するための略直線状のガス流路が形成された金属プレス板を用いる。また、この金属プレス板と一体化させて、反応ガスおよび冷却水のシールとなる樹脂フレームを用いる。
【００２２】
金属プレス板の面と、樹脂フレーム面とが構成面の一部であり、その側面（端面）が金属プレス板に形成されたガス流路の延長線と重なる。その結果、ガス流路を流通したガスを外部に漏洩させることなく転回させ、別のガス流路へ導く機能のガス折り返し部を有するフレームとで構成される。ガス流路端部の頂点を結んだ直線と、ガス折り返し部のガス流路端部側開口面を形成するフレームエッジとが、０．１〜１．５ｍｍの距離で配置されていることが有効である。
【００２３】
また、ガス折り返し部を形成し、電荷担体が移動可能な膜状電解質と接するフレーム面に、０．１〜１．５ｍｍ角もしくは０．１〜１．５ｍｍ幅の水分供給用孔が設けられているセパレータを用いて燃料電池を作製することを提案するものである。
【００２４】
フレームに設けられたガス折り返し部に孔を設けることにより、折り返し部を流れるガスに含まれる水分が供給孔を通して、隣り合う電解質膜に取り込まれ、電解質膜を湿潤することができる。湿潤された電解質膜はイオン伝導抵抗を減少させて、電池性能を向上させることができる。
【００２５】
このとき、電解質膜と接する構造的な隙間はその幅を１．５ｍｍ以下とすることにより、膨潤、収縮による繰り返し変形を抑制することが出来るため、機械的な強度を低下させることがない。
【００２６】
本発明の最良の実施の形態を下記実施例及び比較例に従って説明する。
（実施例１、２）
板厚０．２ｍｍのチタン板を用いて、図１に示すように、電気化学反応に必要なガスを流通させるためのガス流路１および積層時に連通孔を形成し、各積層電池に供給するガスおよび冷却水の通路となるマニホールド２をプレス加工により形成したチタンプレス板３を得た。
【００２７】
下記に示す通りの寸法に調整した電極面開孔部を設けた板厚０．２ｍｍのポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）板（樹脂フレーム）５上に、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）ワニスをシール材８として、スクリーン印刷法により形成した。その後１５０℃の空気雰囲気焼成を施して、サーペンタイン流路の実現を可能とするガス折り返し部６およびマニホールド−電極流通部７をシール材８により形成したシール材一体化樹脂フレーム９を得た（図２）。
【００２８】
チタンプレス板３とシール材一体化樹脂フレーム９を、樹脂フレームのシール面がチタンプレス板に接するように組み合わせて実施例１の金属セパレータ１０（図３）を作製した。また図４に図３の金属セパレータＡ−Ａ'部の断面図を示した。図３におけるプレス板の直線流路端部の頂点を連ねた直線１１と、樹脂フレームの電極開口部の端部（フレームエッジ）１２との隙間幅１３を実施例１では０．８ｍｍ、実施例２では１．２ｍｍに設定した。
（実施例３）
実施例１、２で用いた樹脂フレームのガス流路折り返し部について、幅１．２ｍｍ、長さ３ｍｍの長方形の水分供給孔１４を複数個設けたＰＰＳ板を用いて樹脂フレーム１５（図５）を作製し、実施例１、２と同様にチタンプレス板と組み合せ、実施例３のセパレータを作製した。なお、金属セパレータの直線流路端部の頂点を連ねた直線と、樹脂フレームの電極開口部の端部（フレームエッジ）との隙間幅を０．８ｍｍとした。
【００２９】
実施例１、２で作成したセパレータ１０を２枚、図６に示す通り、電解質膜／電極接合体１６、カーボンペーパーであるカソード拡散層１７、アノード拡散層１８、および冷却セパレータ（図示せず）を積層した。これを端板とボルトで締め付けることにより単電池（単セル）を形成した。実施例３、比較例のセパレータを用いて、それぞれ単セルを作製した。カソード拡散層及びアノード拡散層はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を表面に分散させ撥水性を制御したものである。
（比較例）
実施例１、２と同様の構造であり、金属セパレータの直線流路端部の頂点を連ねた直線と、樹脂フレームの電極開口部の端部（フレームエッジ）との隙間１３の幅を１．７ｍｍとしたセパレータを用いた燃料電池を比較例とした。
【００３０】
製作した単電池にアノードガスとして水素濃度（水素分圧）０．５の改質模擬ガスを、カソードガスとして空気を、それぞれ６０℃のバブラーを通過させることにより所定の水蒸気量を添加して供給し、電子負荷装置により電流密度０．３Ａ／ｃｍ２に設定した電流を流して発電試験を実施した。
【００３１】
このとき、供給ガス量に対する発電に消費されたガス量を利用率と定義し、水素利用率０．８、酸素利用率０．５に設定し、相当量のガスを供給した。冷却セルには任意の温度に制御が可能な水を約０．１Ｌ／ｍｉｎの割合で供給し、単セル温度を７０〜７３℃の範囲で発電できるように制御した。単セルの温度は別に設けた電池温度計測ポートを用いて発電セパレータの電極中央部温度を測定した。実施例１、２および比較例の単電池について、発電と停止を１２時間サイクルで実施するプログラムに従って発電試験を実施し、電池の電圧を測定した。
【００３２】
上述のようにして準備した単位セルの電池劣化の比較を図７に示す。電池劣化は初期発電電圧に対して９０％の電圧へ低下するまでの累積発電時間で示した。比較例のセパレータで作製した電池は累積発電時間２５００時間で初期の９０％の電圧へと低下した。一方、実施例１は６２００時間、実施例２は６０００時間で電圧が低下したが、比較例よりも、長期にわたり初期の発電電圧を維持できることが分った。
【００３３】
これは、電解質膜と接する部分である、金属セパレータの直線流路端部の頂点を連ねた直線と、樹脂フレームの電極開口部の端部（フレームエッジ）との隙間幅を減少させることにより電解質膜の膨潤、収縮に伴う変形が抑制できたものである。そのため、電解質膜の穴や割れの発生が低減できたためと考えることが出来る。該当部の隙間の幅と電池の劣化特性を比較した結果より、隙間の幅が１．５ｍｍよりも小さいと電解質膜の変形を抑制することができ、長寿命化に好影響を及ぼすことが分った。
【００３４】
また、バブラーを用いて添加しているカソードガスを、バイパス配管を利用することで無加湿とし、発電試験を実施例１および３について上記と同様に実施した結果を図８に示す。図８より実施例１、２は発電時間１２００時間で初期電圧の９０％まで下降したのに対し、実施例３は１０％電圧が下降するまで累積発電時間４０００時間を要した。これは実施例３のフレームの折り返し部に設けた孔を通してガス中の水分が隣接する電解質膜を湿潤させ、電解質膜を低いイオン伝導抵抗のまま維持することが出来たためである。
【００３５】
以上、本発明のセパレータを用いた燃料電池は、電解質膜の変形の原因となっていた金属セパレータの構造的因子を軽減としたため、電池特性の長期安定性が向上した。また、フレームのガス折り返し部に電解質膜の変形を生じさせること無く、水分供給用の孔を設けたため、電池に供給するガスに添加する水分を減少させても安定に運転することが可能となり、電池の製作コストおよび電池占有容積の削減が可能となった。従って、起動停止の繰り返しによっても電解質膜の機械的強度低下が抑制できるため、長時間発電しても電池特性の低下が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明が適用される金属プレス板のマニホールド及び流路端近傍の構造を示す平面図。
【図２】本発明が適用される樹脂フレームのマニホールド及び流路端近傍の構造を示す平面図。
【図３】本発明が適用される金属プレス板のマニホールド及び流路端近傍の構造を示し、樹脂フレーム端面とガス流路端との距離を示す平面図。
【図４】図３のＡ−Ａ’に沿った断面図。
【図５】水分供給孔付き樹脂フレームの構造を示す平面図。
【図６】燃料電池の単位セルの構成を示す展開斜視図。
【図７】実施例１、２および比較例の電池寿命を示す特性図。
【図８】実施例１、２および３のカソードガス無加湿条件における電池寿命を示す特性図。
【符号の説明】
【００３７】
１…ガス流路、２…マニホールド、３…        金属プレス板、５…樹脂フレーム、６…ガス折り返し部、７…マニホールド−電極流通部、８…シール材、９…シール材料一体化樹脂フレーム、１０…金属セパレータ、１１…ガス流路端部を連ねる線、１２…樹脂フレームのエッジ部、１３…部材隙間幅、１４…水分供給孔、１５…水分供給孔付きシール材料一体化樹脂フレーム、１６…電解質膜／電極接合体、１７…カソード拡散層、１８…アノード拡散層、２０…電極面用開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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