(57)【要約】【課題】靭性、外観、耐熱性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体。  （１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、ＥＰ−Ａの極限粘度が４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量が２０〜６０重量％であり、ＥＰ−Ｂの極限粘度が０.５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量が４０〜６０重量％である。  （２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレートが５〜１２０ｇ／１０分である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０〜６０重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が４０〜６０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【請求項２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２５〜４５重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が４２〜６０重量％である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項３】
結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pが１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ/Ｍｎ）が３以上７未満である請求項１記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、靭性、外観、耐熱性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材や電気製品の部品として、広く用いられている。ポリプロピレンの中でも、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途には、プロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられている。
【０００３】
例えば、特開平９−４８８３１号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的として、ホモポリプロピレン部分と、極限粘度が２〜５ｄｌ／ｇの低エチレン濃度のプロピレンエチレン共重合部分と、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇの高エチレン濃度のプロピレンエチレン共重合部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。
【０００４】
また、特開２００３−３２７６４２号公報には、成形体の剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のバランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部分と、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体と極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−４８８３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、靭性、外観、耐熱性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、靭性、外観、耐熱性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、その成形体に係るものである。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、
共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０〜６０重量％であり（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、
共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が４０〜６０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、靭性、外観、耐熱性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量比／重量比））が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００１０】
結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られないことがあり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下することがある。
【００１１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレンの全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスを良好にするという観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３以上５以下である。
【００１４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの重量比が上記の範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られないことがある。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有する。
【００１６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０〜６０重量％であり、好ましくは２５〜４５重量％であり、より好ましくは３５〜４５重量％である。（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、靭性や耐熱性や耐衝撃性が低下することがある。
【００１７】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは、４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度［η］EP-Aが４ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、外観が悪化したり、靭性や耐衝撃性や耐熱性も低下することがある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇ以上の場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００１８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は４０〜６０重量％であり、好ましくは４２〜６０重量％であり、より好ましくは４５〜６０重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは０.５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下することがある。極限粘度［η］EP-Bが３ｄｌ／ｇ以上の場合、靭性や耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下することがある。
【００２０】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。
【００２１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００３−１０５０２０号公報等に詳しく記載されている。
【００２２】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、
（１）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を連続的に重合する重合法や、
（２）結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を重合し、該共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、また、
プロピレンの濃度が低下する順に重合する方法が好ましい。
【００２３】
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【００２４】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００２５】
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じて、本発明の前記ブロック共重合体以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、一般に公知の成形方法によって、成形体に成形することができる。好ましくは、射出成形体であり、より好ましくは、自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００２９】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（２−１）結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度：［η］P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと１モル％以下のエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記（１）の方法で測定して求める。
【００３０】
（２−２ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ上記（１）の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算によって求める。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（４）の測定方法によって求める。）
［η］ＥＰ＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
【００３１】
（２−２ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）からなるような２段の重合で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合は、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1と、第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2と、ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPをそれぞれ以下の方法で求める。
【００３２】
（2-2b-1）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（２−２ａ）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求める。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
【００３３】
（2-2b-2）［η］EP
ＥＰ−１とＥＰ−２を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、上記（２−２ａ）と同様に求める。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ：最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
【００３４】
（2-2b-3）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
［η］EP-2＝（［η］EP×Ｘ−［η］EP−１×Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ１＝（Ｘ(1)−Ｘ×Ｘ(1)）／（１−Ｘ(1)）
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率
Ｘ２＝Ｘ−Ｘ１
【００３５】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定する13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求める。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定する。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００３６】
（３−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-1］
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い、上記（３）の方法によって、共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-1］を求めた。
【００３７】
（３−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］
エチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］、第１段目の共重合体成分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-1］、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体部分（ＥＰ−１）の重量比率Ｘ１、およびプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体部分（ＥＰ−２）の重量比率Ｘ２から、下記式により求めた。
［（Ｃ２’）EP-2］＝（［（Ｃ２’）EP］−［（Ｃ２’）EP-1］×（Ｘ１/（Ｘ１＋Ｘ２）））×（Ｘ１＋Ｘ２）/Ｘ２
【００３８】
（４）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率量Ｘｐ、ＥＰ−１部の重合工程で生成した重合体の重量比率量Ｘ１およびＥＰ−２部の重合工程で生成した重合体の重量比率量Ｘ２、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘは、下記式により算出した。
Ｘｐ＝ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ１＝（ΔＨP／ΔＨ1−１）×ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ２＝１−Ｘｐ−Ｘ１
Ｘ＝Ｘ１＋Ｘ２
ΔＨP：結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ1：ＥＰ−１部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：ＥＰ−２部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００３９】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００４０】
（６）破断点伸び（ＵＥ、単位：％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における破断点伸びを測定した。引っ張り速度は２０ｍｍ／分で測定した。
【００４１】
（７）滞留後の破断点伸び（耐熱性、ＵＥ、単位：％）
射出成形の際、シリンダ設定温度２００℃で２０分間溶融樹脂を滞留させ保持した後、射出成形を行い成形された３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、２３℃における破断点伸びを測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／分で測定した。
【００４２】
（８）ダイスウェル
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用して、下記条件で測定した。
測定温度：２２０℃
Ｌ／Ｄ：４０
せん断速度：２．４３２×１０3  ｓｅｃ-1
なお、ダイスウェルが高い場合、フローマークの発生が起こりにくく外観が良好になることは、例えば、特開２００５−１４６１６０等に記載されている。
【００４３】
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、減圧乾燥する前の１０５℃のトルエン洗浄３回を６回にしたこと以外は、特開２００３−１０５０２０の実施例１（１）、（２）と同様にして製造した。
【００４４】
〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０．０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００４５】
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌ（液レベル１８Ｌ）/２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）/２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）攪拌気付きベッセルタイプ反応器３槽（前段）および１ｍ3/１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽（後段）、合計５槽を直列に配置し、第１槽〜３槽において結晶性ポリプロピレン部分を重合し、第４槽および第５槽においてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第４槽でＥＰ−Ｂ部、第５槽でＥＰ−Ａ部を重合した）を重合するプロセスで、各槽の生成ポリマーを失活することなく下流槽に連続的に移送し、連続的に重合する方法で実施した。
第１〜３槽目において、重合温度７３／７０／６７（℃）、重合圧力４．６／４．０／３．８（ＭＰａ）、供給するプロピレン（Ｃ’３）量を２５／１５／０（Ｋｇ／Ｈ）、また供給する水素（Ｈ２）量を、３００／７０／０（ＮＬ／ｈ）とし、１槽目にはトリエチルアルミニウムを４０（ｍｍｏｌ／ｈ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを６（ｍｍｏｌ／ｈ）および上記予備重合体スラリーを固体触媒成分として１.０３（ｇ／ｈ）で供給し、連続重合を行った（重合時間０．３／０．５／０．５（時間））。
【００４６】
［重合工程（２）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段４槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．６（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、２４（ｍｍｏｌ／ｈ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を供給しながら連続重合を３．４時間継続した。
【００４７】
［重合工程（３）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段５槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．４（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、連続重合を３．０時間継続した。結果、プロピレン−エチレンブロック共重合体が得られた。重合活性は１８．２（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００４８】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造〕
重合工程（２）の連続重合を３．４時間行ったことに替えて、２．８時間行ったことと、重合工程（３）の気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）に保持することに替えて０．２０（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）に保持することに替えて２８．６（ｖｏｌ％）に保持することとしたことと、連続重合を３．０時間行ったことに替えて、２．５時間行ったこと以外は、ＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。重合活性は２１．９（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００４９】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造〕
重合工程（２）の気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）に保持することに替えて７．０（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）に保持することに替えて４９．９（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、連続重合を３．４時間行ったことに替えて、３．２時間行ったことと、重合工程（３）の気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）に保持することに替えて０．４０（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）に保持することに替えて２８．３（ｖｏｌ％）に保持することとしたことと、連続重合を３．０時間行ったことに替えて、２．９時間行ったこと以外は、ＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。重合活性は１８．９（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００５０】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ４）の製造〕
重合工程（２）の連続重合を３．４時間行ったことに替えて、２．９時間行ったことと、重合工程（３）の気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）に保持することに替えて１．６（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）に保持することに替えて２８．１（ｖｏｌ％）に保持することとしたことと、連続重合を３．０時間行ったことに替えて、２．６時間行ったこと以外は、ＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。重合活性は２１．２（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００５１】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ５）の製造〕
重合工程（１）の第１〜３槽目において、重合温度７３／７０／６７（℃）としたことに替えて、７２／７１／６４（℃）としたことと、供給する水素（Ｈ２）量を、３００／７０／０（ＮＬ／ｈ）としたことに替えて、３００／１２０／２０（ＮＬ／ｈ）としたことと、重合工程（２）の気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）に保持することに替えて３．５（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）に保持することに替えて４９．６（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、連続重合を３．４時間行ったことに替えて、２．９時間行ったことと、重合工程（３）の気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）に保持することに替えて１．６０（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）に保持することに替えて２８．０（ｖｏｌ％）に保持することと、連続重合を３．０時間行ったことに替えて、２．７時間行ったこと以外は、ＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。重合活性は２０．５（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００５２】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ６）の製造〕
重合工程（１）の第１〜３槽目において、重合温度７３／７０／６７（℃）としたことに替えて、７２／７１／６４（℃）としたことと、供給する水素（Ｈ２）量を、３００／７０／０（ＮＬ／ｈ）としたことに替えて、３００／１２０／２０（ＮＬ／ｈ）としたことと、重合工程（２）の気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）に保持することに替えて３．６（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）に保持することに替えて５０．８（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、連続重合を３．４時間行ったことに替えて、３．６時間行ったことと、重合工程（３）の気相部の水素濃度を０．４１（ｖｏｌ％）に保持することに替えて０．３４（ｖｏｌ％）に保持することとしたこと、エチレン濃度を２７．９（ｖｏｌ％）に保持することに替えて２８．３ｖｏｌ％）に保持することと、連続重合を３．０時間行ったことに替えて、３．４時間行ったこと以外は、ＢＣＰＰ１と同様に重合を行った。重合活性は１６．０（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007092044.tif 000002
【００５４】
［実施例１］
〔射出成形体の製造〕
上記表１記載のＢＣＰＰ１  １００重量部に対し、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０.０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．１０重量部、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）０.２０重量部を添加し、２軸押出し機（東芝機械製  ＴＥＭ５０Ａ  シリンダー設定温度１５０℃、スクリーンパック：日本精線製金属繊維焼結フィルターＮＦ１４Ｎ使用）を用いてペレット化した。得られたペレットを射出成形（東芝機械性ＩＳ１００ＥＮ  シリンダー設定温度２００℃）によって試験片を作成して物性を測定した。また、得られたペレットを用いてダイスウェルの測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２］
ＢＣＰＰ１に替えてＢＣＰＰ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
ＢＣＰＰ１に替えてＢＣＰＰ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例１］
ＢＣＰＰ１に替えてＢＣＰＰ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例２］
ＢＣＰＰ１に替えてＢＣＰＰ５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例３］
ＢＣＰＰ１に替えてＢＣＰＰ６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007092044.tif 000003
【００６１】
［実施例４］
〔射出成形体の製造〕
上記実施例２で使用したＢＣＰＰ２のペレット８２重量部、［η］＝０.９０のホモポリプロピレン１８重量部に対し、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０.０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．１０重量部、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）０.２０重量部を添加し、２軸押出し機（テクノベル製１５φ２軸押出し機  シリンダー設定温度２００）を用いてペレット化した。得られたペレットを射出成形（東芝機械性ＩＳ１００ＥＮ  シリンダー設定温度２００℃）によって試験片を作成して物性を測定した（ただし、引張り試験の試験速度は５０ｍｍ／分で行った。）。また、射出成形の際、シリンダ設定温度２００℃で２０分間溶融樹脂を滞留させ保持した後、射出成形を行った試験片を用いて、引張り試験を行った（ただし、引張り試験の試験速度は５０ｍｍ／分で行った。）。結果を表３に示す。
【００６２】
［実施例５］
ＢＣＰＰ２のペレットに替えてＢＣＰＰ３のペレットを１００重量部、［η］＝０.９０のホモポリプロピレンを使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００６３】
［比較例４］
ＢＣＰＰ２のペレットに替えてＢＣＰＰ４のペレットを８９重量部、［η］＝０.９０のホモポリプロピレンを１１重量部使用したこと以外は、実施例４と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００６４】
［比較例５］
ＢＣＰＰ２のペレットに替えてＢＣＰＰ５のペレットを９４重量部、［η］＝０.９０のホモポリプロピレンに替えて［η］＝０.８７のホモポリプロピレンを６重量部使用したこと以外は、実施例４と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2007092044.tif 000004
【００６６】
本発明の要件を満足する実施例１〜５は、成形体にした場合、靭性、外観、耐熱性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが分かる。
【００６７】
比較例１〜５は成形体にした場合、靭性、外観、耐熱性のいずれかが十分でないプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが分かる。