(57)【要約】【課題】可視光の吸収率が高く、可視光による水素発生速度が大きい光触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとを混合し、ゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとを混合し、ゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくした、ことを特徴とする光触媒。
【請求項２】
化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成するタンタルゾル合成ステップと、
化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成するインジウムゾル合成ステップと、
前記タンタルゾルとインジウムゾルを混合し混合液を形成する混合液形成ステップと、
前記混合液をＰＨ調整するＰＨ調整ステップと、
前記混合液を保温・攪拌してゲルを形成するゲル形成ステップと、
前記ゲルを乾燥後、酸化して固形のＩｎＴａＯ４を形成する触媒形成ステップと、
前記固形のＩｎＴａＯ４に助触媒を担持させて担持触媒を形成する担持触媒形成ステップと、からなる、ことを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記タンタルゾル合成ステップにおいて、タンタル粒子源として、タンタルエトキシド、タンタルメトキシド、又はタンタルブトキシドを用いる、ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記タンタルゾル合成ステップにおいて、タンタル１モルに対し、アセチルアセトン、酢酸、アセチルアセトン＋酢酸のいずれかの組み合わせで、モル比０．１〜１０になるようにする、ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記インジウムゾル合成ステップにおいて、インジウム粒子源として、硝酸インジウム、又はインジウムアルコキシドを用いる、ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記インジウムゾル合成ステップにおいて、インジウム１モルに対し、アセチルアセトン、酢酸、アセチルアセトン＋酢酸のいずれかの組み合わせで、モル比０．１〜１０になるようにし、更に０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する、ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の吸収率が高く、可視光による水素発生速度が大きい光触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒（半導体光触媒）は、太陽エネルギー（太陽光）及び水から、クリーンな化学エネルギー（燃料）となる水素および酸素を製造できるものとして注目されている。
光触媒には、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯（バンドギャップ）がある。光触媒がそのバンドギャップに対応するエネルギーの光を吸収すると、価電子帯の電子は伝導帯に励起され、価電子帯には正孔が生成される。すなわち、光触媒内部に高エネルギー状態の電子および正孔が生成される。そして、それら正孔および電子が光触媒の表面に到達し、水と酸化還元反応することで水素および酸素が発生する。
太陽光は、可視光帯域や紫外光帯域など種々の波長帯域をもっているが、従来の光触媒はエネルギーの高い紫外光を照射されたときに水素および酸素を発生するものがほとんどである。光触媒の実用化を考えた場合、可視光を照射されたときにも水分解により水素および酸素を発生可能な光触媒の出現が望まれる。
【０００３】
そのような現状のなか、最近になってＩｎＴａＯ４にニッケル（Ｎｉ）をドープすることで可視光の吸収特性を発現させ可視光による水分解に成功したことが発表された（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９４３７号公報、「光触媒およびこれを用いた水素の製造方法ならびに有害物質の分解方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の光触媒は、Ｉｎ１−ｘＭｘＡＯ４の一般式で表されるインジウム含有複合酸化物半導体からなり、Ｍは遷移金属元素、Ａは周期律表第５ａ元素、ｘは０＜ｘ＜１の数を表すものである。
特許文献１は光触媒として、Ｉｎ１−ｘＭｘＴａＯ４のＭがＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ等の場合を示しているが、これらの光触媒の可視光に対する水素発生速度は、２〜１４６μｍｏｌ／ｈにすぎず、実用上の活性が低い問題点があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、可視光の吸収率が高く、可視光による水素発生速度が大きい光触媒とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとを混合し、ゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくした、ことを特徴とする光触媒が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成するタンタルゾル合成ステップと、
化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成するインジウムゾル合成ステップと、
前記タンタルゾルとインジウムゾルを混合し混合液を形成する混合液形成ステップと、
前記混合液をＰＨ調整するＰＨ調整ステップと、
前記混合液を保温・攪拌してゲルを形成するゲル形成ステップと、
前記ゲルを乾燥後、酸化して固形のＩｎＴａＯ４を形成する触媒形成ステップと、
前記固形のＩｎＴａＯ４に助触媒を担持させて担持触媒を形成する担持触媒形成ステップと、からなる、ことを特徴とする光触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記タンタルゾル合成ステップにおいて、タンタル粒子源として、タンタルエトキシド、タンタルメトキシド、又はタンタルブトキシドを用いる。
【００１０】
また前記タンタルゾル合成ステップにおいて、タンタル１モルに対し、アセチルアセトン、酢酸、アセチルアセトン＋酢酸のいずれかの組み合わせで、モル比０．１〜１０になるようにする。
【００１１】
また、前記インジウムゾル合成ステップにおいて、インジウム粒子源として、硝酸インジウム、又はインジウムアルコキシドを用いる。
【００１２】
前記インジウムゾル合成ステップにおいて、インジウム１モルに対し、アセチルアセトン、酢酸、アセチルアセトン＋酢酸のいずれかの組み合わせで、モル比０．１〜１０になるようにし、更に０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明の光触媒とその製造方法によれば、タンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとからゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくするので、特許文献１の固相反応では到底合成できないナノオーダーの粒径の触媒を合成することができる。
従って、本発明の手段により、触媒の表面積が格段に大きくなり、可視光の吸収率が高まり、可視光による水素発生速度が飛躍的に大きくなることが後述する実験結果で確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１５】
特許文献１で開示されている触媒はすべて固相反応で合成されている。これらは約１１００℃の温度で数十時間に渡って反応させるため、反応中に粒子の凝集のため粒径が４５０ｎｍ程度まで大きくなるために合成した触媒の表面積が小さくなり、活性が大きく落ちるという問題があった。すなわちこの触媒の活性を上げるにはナノオーダーの粒径で触媒を合成する必要がある。
【００１６】
本発明では、固相反応で粗大化した粒径を小さくするためゾル−ゲル法で小さな粒径のＩｎＴａＯ４の合成を試みた。ゾルとはコロイド粒子といわれる１〜１００ｎｍ程度の大きさの粒子が流動性を持ち分散している状態である。またゲルとは、ゾルのコロイド粒子が結合し固体化したものである。ゾル−ゲル法は、金属化合物の溶液を加水分解によりゾル化させ、そこからさらに反応させゲル化し加熱（固相反応と比較すると低めの温度）することにより光触媒を合成する方法である。これにより均質性が高く、粒径の小さい微粒子を得ることができる。
【００１７】
図１は、本発明の方法のフロー図である。この図に示すように、本発明の光触媒製造方法は、タンタルゾル合成ステップＳ１、インジウムゾル合成ステップＳ２、混合液形成ステップＳ３、ＰＨ調整ステップＳ４、ゲル形成ステップＳ５、触媒形成ステップＳ６および担持触媒形成ステップＳ７からなる。
【００１８】
タンタルゾル合成ステップＳ１では、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成する。このタンタルゾル合成ステップＳ１において、タンタル粒子源として、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、タンタルメトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ３）５）、又はタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）５，ｎ＝１〜６）を用いる。
またこのタンタルゾル合成ステップＳ１において、タンタル１モルに対し、０〜１０モルのアセチルアセトンと、０〜１０モルの酢酸を混合する。
【００１９】
インジウムゾル合成ステップＳ２では、  化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成する。このインジウムゾル合成ステップＳ２において、インジウム粒子源として、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝０〜６）、又はインジウムアルコキシド（Ｉｎ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３，ｎ＝１〜６）を用いる。
またこのインジウムゾル合成ステップＳ２において、インジウム１モルに対し、０〜１０モルのアセチルアセトンと、０〜１０モルの酢酸と、０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する。
【００２０】
混合液形成ステップＳ３では、タンタルゾルとインジウムゾルを混合し混合液を形成する。
ＰＨ調整ステップＳ４では、混合液をＰＨ調整する。
ゲル形成ステップＳ５では混合液を保温・攪拌してゲルを形成する。
触媒形成ステップＳ６は、加熱・乾燥ステップＳ６１と酸化反応ステップＳ６２からなり、加熱・乾燥ステップＳ６１でゲルを乾燥し、酸化反応ステップＳ６２で更に酸化して固形のＩｎＴａＯ４を形成する。
担持触媒形成ステップＳ７では、固形のＩｎＴａＯ４に助触媒を担持させて担持触媒を形成する。
【００２１】
本発明の光触媒は、上述した方法で製造した担持触媒である。
この光触媒は、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとを混合し、ゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくしたものである。
以下、上述した方法で製造した担持触媒を単に「本発明の光触媒」と呼ぶ。
【実施例１】
【００２２】
最初に酸化タンタルのゾル（タンタルエトキシド０．００５ｍｏｌ＋酢酸１０ｍｌ＋アセチルアセトン１０ｍｌ）を一晩スターラーで攪拌して準備した。
次にインジウムのゾルは最初に硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ＋無水エタノール２０ｍｌを用意し、次に掻き混ぜながらゆっくり１．５ｍｌの  ２５％  ＮＨ３−Ｈ２Ｏ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた後、ＨＮＯ３溶液（約０．２ｍｌ）を加え透明なゾルを合成した。
次に、酸化タンタルのゾルと酸化インジウムのゾルを混合し、ＰＨ＝６〜７となるようにＨＮＯ３を混ぜた後、温度は５０〜７０℃に保ち、一晩スターラーで攪拌させ、徐々に蒸発させゲルの状態にした。
ゲル状の前駆体はさらに１２０℃で一晩乾燥させ、酸化反応を５００〜１０００℃の間で行い、目的のＩｎＴａＯ４を得た。
その後、ＲｕＣｌ３溶液をＩｎＴａＯ４に含浸させ、酸化反応で助触媒ＲｕＯ２をＩｎＴａＯ４に担持し、本発明の光触媒を製造した。
【実施例２】
【００２３】
図２は、水素発生試験装置の全体構成図である。本発明の光触媒１を透明な反応容器２内に収容し、水とエタノールの溶液３（水：エタノール＝８：１）を加えた状態で外部から水銀ランプ４で紫外光（ＵＶ）を照射し、発生する水素および酸素を電磁駆動ポンプ５でガスサンプラー６を介してガスクロマトグラフィー７に導き、そのガス組成を分析した。
【００２４】
図３は、水素発生速度の比較図である。図２の試験により、本発明の光触媒（左端）では約３７０μｍｏｌ／ｈであり、同一条件の固相反応触媒（中央）の約１００μｍｏｌ／ｈに比較して、３倍以上の水素発生が確認された。
また、文献で発表されている固相反応触媒（右端）の約２００μｍｏｌ／ｈに比較しても約２倍の水素を発生することが可能であることが確認された。
【００２５】
図４は、光の波長と吸収率との関係図である。この図から、本発明の光触媒は、比較例の同一条件の固相反応触媒に比べて、特に波長４１０ｎｍ以上の可視光領域ではるかに高い吸収を示すことが確認された。
【００２６】
図５は、水素発生量と時間の関係図である。この図から、本発明の光触媒は、比較例の同一条件の固相反応触媒に比べて、約３倍の水素を発生している。
【００２７】
上述したように、本発明の光触媒とその製造方法によれば、タンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルとからゾル−ゲル法で粒子を微粒化することにより粒子の比表面積を大きくするので、特許文献１の固相反応では到底合成できないナノオーダーの粒径の触媒を合成することができる。
従って、本発明の手段により、触媒の表面積が格段に大きくなり、可視光の吸収率が高まり、可視光による水素発生速度が飛躍的に大きくなることが実験結果で確認された。
【００２８】
また、本発明の光触媒は、水の分解だけではなくこの種の光触媒が利用されている種々の分野に応用することができる。
例えば様々な有害物質を含む系に本発明にかかる触媒を添加し、照射ずると、これらの有害物質の分解、除去、無害化される。すなわち、これらの系において、有害物質は一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生し、酸素が還元される。反応形態は、有害物質を含む水溶液に光触媒を導入して光照射しても可能であり、光触媒を基板に固定、あるいは気相反応でも可能である。悪臭ガスの分解には気相反応で行うことが好ましい。
【００２９】
上記有害物質としては、Ｎｏｘ，Ｓｏｘ、フロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガス、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、フェノール類などの有機化合物、除草剤、殺菌剤、殺虫剤などの農薬、シアン化合物、硫黄化合物などの無機化合物、細菌、菌類、藻類などの微生物、大腸菌、ブドウ球菌、油、タバコのヤニなどの付着物質などを上げることができる。
【００３０】
なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の方法のフロー図である。
【図２】水素発生試験装置の全体構成図である。
【図３】水素発生速度の比較図である。
【図４】光の波長と吸収率との関係図である。
【図５】水素発生量と時間の関係図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  光触媒、２  反応容器、３  溶液、４  水銀ランプ、
５  電磁駆動ポンプ、６  ガスサンプラー、７  ガスクロマトグラフィー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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