(57)【要約】【課題】耐光性が改善され、かつ摩擦堅牢度が向上した芳香族ポリアミド繊維構造物を提供すること。【解決手段】カーボン微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物であって、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って測定したＬ値が２４以下であり、かつ該繊維構造物をＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値が２５以下である芳香族ポリアミド繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物であって、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って測定したＬ値が２４以下であり、かつ該繊維構造物をＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値が２５以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維構造物。
【請求項２】
芳香族ポリアミド繊維が、芳香族ポリアミド１００重量部に対してカーボン微粒子を３．０〜１５．０重量部含有する請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維構造物。
【請求項３】
芳香族ポリアミド繊維を構成する芳香族ポリアミドの結合が、パラ型である請求項１または２記載の芳香族ポリアミド繊維構造物。
【請求項４】
芳香族ポリアミド繊維を構成する芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタラミドである請求項１〜３いずれかに記載の芳香族ポリアミド繊維構造物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の芳香族ポリアミド繊維構造物を構成する芳香族ポリアミド繊維を湿式紡糸により製造するに際し、芳香族ポリアミド溶液と、カーボン微粒子１００重量部に対して芳香族ポリアミドを１〜５重量部含有するカーボン微粒子分散体とを混合して、紡糸用ドープを調製することを特徴とするカーボン微粒子含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物が、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って測定したＬ値が２４以下であり、該芳香族ポリアミド繊維構造物をＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値が２５以下である芳香族ポリアミド繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミドは、その高強度、高弾性率および難燃性等の特性を生かして産業資材用途や機能性衣料用途に広く利用されている。しかし、耐光性および摩擦堅牢度が必ずしも満足のいくレベルではなく、繊維を日光暴露して使用する場合に繊維物性が劣化しやすく、また洗濯を繰り返すことにより、摩擦による繊維表面の白ボケという問題が起こり、耐光性と摩擦堅牢度が共に改善された芳香族ポリアミドの例は無い。
【０００３】
従来技術としては、種々、開示されているが、カーボンブラックを添加した芳香族ポリアミド繊維が最も一般的であり、耐光性および摩擦堅牢度を改善するためには、カーボン微粒子を凝集させることなく、高濃度に添加する必要がある。カーボンブラックを含有する芳香族ポリアミドに関して、特許文献１（特開昭６４−８５３１６号公報）や、特許文献２（特開平６−８１２１１号公報）などに記載がある。これらは、耐光性改善を狙ったもので、摩擦堅牢度に関しては全く記載されていない。また、上記特許文献１（特開昭６４−８５３１６号公報）には、カーボンブラックを３重量％以上添加するとカーボンブラックの凝集により物性が低下する傾向にあると記載されている。さらに、特許文献２（特開平６−８１２１１号公報）においても、高濃度に添加した際に引張強度が約５０％も低下している例が記載されており、カーボンブラックを凝集させることなく添加する方法が必要となる。
上記のように、カーボンブラックを凝集させることなく高濃度に含むことにより耐光性が改善され、かつ摩擦堅牢度に優れた香族ポリアミドが望まれていた。
【特許文献１】特開昭６４−８５３１６号公報
【特許文献２】特開平６−８１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の問題を背景になされたもので、その目的とするところは、カーボンブラックを添加することにより、耐光性が改善され、かつ摩擦堅牢度が向上した芳香族ポリアミド繊維構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カーボン微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物であって、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って測定したＬ値が２４以下であり、かつ該繊維構造物をＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値が２５以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維構造物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カーボンブラックを添加することにより、耐光性が改善され、かつ摩擦堅牢度が向上した芳香族ポリアミド繊維構造物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いカーボンブラック微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径が１０〜５０μｍの範囲、ＢＥＴ表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−６５Ｔに準じて測定したジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるものがより好ましく用いられる。
【０００８】
カーボンブラック微粒子の芳香族ポリアミド繊維中における含有量は、摩擦堅牢度および紡糸の安定性から、芳香族ポリアミドに対し、３〜１５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。含有量が３重量％より低いとＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値が２５以下を示さない。一方、含有量が１５重量％を超えるときには、紡糸時の糸切れが頻発し連続的な紡糸が不可能となり、また繊維の物性が著しく低下する。
なお、本発明では、上記カーボンブラック微粒子に加えて、Ｃ60やＣ70に代表されるフラーレンや、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をしたカーボンナノチューブを必要に応じて添加することができる。
【０００９】
次に、本発明で用いる芳香族ポリアミドとは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上(好ましくは９０モル％以上)が、下記式(1)で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなるものである。
−ＮＨＡｒ１ＮＨＣＯＡｒ２ＣＯ−      ・・・（１）
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式(２)から選ばれた同一の、または相異なる芳香族基からなるものが好ましい。ただし、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１０】
【化１】
2007023451.tif 000002
【００１１】
このような芳香族ポリアミドの製造方法や特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号明細書、米国特許第３７３３９６４号明細書、同第３７６７７５６号明細書、同第３８６９４２９号明細書、特開昭４９-１００３２２号公報、特開昭４７-１０８６３号公報、特開昭５８-１４４１５２号公報、特開平４-６５５１３号公報などに記載されており、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、あるいはポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが例示される。より好ましくは、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレン・テレフタルアミドである。
【００１２】
以上のカーボンブラック微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維を製造するには、上記芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させて等方性のドープになし、例えばこれに同じ有機溶媒に高濃度に分散させたカーボンブラック微粒子を添加して湿式紡糸する。ここで、ドープは、芳香族ポリアミドが溶解している限り、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープそのままでも、別途得られた芳香族ポリアミド を有機溶媒に溶解させたものでもよい。特に、溶液重合反応を行った後のそのままのものが好ましい。
【００１３】
この際、芳香族ポリアミドへ高濃度にカーボンブラックをブレンドする際は、カーボンブラックの凝集を抑制する必要がある。芳香族ポリアミド繊維用ドープを調製するに際し、その方法は特に限定されるものではないが、高濃度カーボン微粒子分散溶液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキジングおよび／またはスタティックミキシングする方法が好ましい。しかし、高濃度カーボン微粒子分散溶液では、カーボン微粒子が凝集しやすいという問題がある。上記高濃度カーボン微粒子分散溶液の凝集を抑制させるためには、芳香族ポリアミド溶液を少量添加することが効果的であることを見出した。すなわち、芳香族ポリアミド溶液と、カーボン微粒子の１００重量部に対して芳香族ポリアミドを１〜５重量部、含有するカーボン微粒子分散体とを混合する。芳香族ポリアミドがカーボン微粒子の１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、カーボン微粒子の凝集を抑制することが困難となる。一方、芳香族ポリアミドがカーボン微粒子の１００重量部に対して５．０重量部を超えると、該カーボン分散溶液の粘度が高くなり、配管輸送を必要とするプロセスでは取り扱いが困難となる。
【００１４】
ここで、重合溶媒あるいは有機の再溶解溶媒としては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。
【００１５】
本発明における芳香族ポリアミドの重合度は特に制限されないが、該ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が好ましい。本発明の芳香族ポリアミドを溶液重合する場合、酸成分とジアミン成分の比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使用しても良い。
【００１６】
上記のごとくして得られる等方性のドープは、湿式紡糸される。この場合、該ドープを凝固浴の中に直接吐出しても良いし、あるいはエアギャップを設けてもよい。凝固浴は、芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に抜け出して芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒としては水、良溶媒としては芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の比は、芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にも依るが、１５／８５から４０／６０が一般的に好ましい。
【００１７】
得られた繊維は、この段階では充分に配向していないので、この後、熱延伸して広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と高度に配向および結晶化させることが好ましい。これより、結晶配向度、結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、本発明の熱処理を施しても得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。熱延伸の温度は、芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、３００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、また、延伸倍率は１０倍以上が好ましい。
【００１８】
かくして得られるカーボン微粒子含有芳香族ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布などの布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿などの繊維構造物を構成する。
【００１９】
本発明のカーボンブラック微粒子含有芳香族ポリアミド繊維構造物は、該繊維中にカーボンブラック微粒子が均一に分散されているため、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って測定したＬ値（以下「摩耗試験前Ｌ値」ともいう）が２４以下、かつ該繊維構造物をＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値（以下「摩耗試験後Ｌ値」ともいう）が２５以下である。摩耗試験前Ｌ値、摩耗試験後Ｌ値が上限値を超えると、本発明の目的を達成することができなくなる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例において、％および部は重量基準である。
また、テストに使用したポリマー溶液（ドープ）の調製と、カーボンブラックのブレンド製糸は以下の方法によった。
【００２１】
参考例（カーボンブラック微粒子含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法）
＜ドープの調製＞
窒素を内部にフローしている錨形攪拌翼を有する混合槽に水分率約２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン（以降「ＮＭＰ」と称す）２０５  Ｌを投入し、パラフェニレンジアミン２，７６４ｇと３，４′−ジアミノジフェニルエーテル  ５，１１４ｇとを精秤して投入し溶解させた。このジアミン溶液に、その温度が３０℃、攪拌回転数が６４回／分の状態において、テレフタル酸クロライド  １０，３２０ｇを精秤して投入した。溶液の温度が反応熱によって５３℃まで上昇したのち、６０分間加熱して８５℃とした。８５℃で、さらに１５分間攪拌を続けて溶液の粘度上昇が終了したことをもって重合反応終了とした。
この後、水酸化カルシウム２２．５％を含有するＮＭＰスラリー１６．８ｋｇを投入し、２０分間攪拌を続けてｐＨ５．４としたドープを、目開き３０ミクロンのフィルターで濾過してポリマー濃度６％のポリマー溶液（以降「ドープ」と称す）調製を完了した。
【００２２】
＜カーボンブラックのブレンド製糸＞
紡糸ヘッドへ送液中の上記のドープに対して、カーボン微粒子の１００部に対して芳香族ポリアミドを所定部数（例えば、実施例１〜４では３部）含有するカーボンブラック２０％ＮＭＰ分散溶液を１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で定量圧入し、直ちにダイナミックミキシングを施し引き続いてスタティックミキサー２０段以上による十分な混合作用を与えた後、軽量ポンプを経てパック・紡糸ノズルより吐出後、ドライジェット紡糸で引き取り、凝固・乾燥・熱延伸・仕上げ油剤付与を経て製品を巻取った。
【００２３】
実施例１〜４
実施例１〜４は、カーボンブラックの添加量を、芳香族ポリアミドに対して、３．０〜１３．０％となるように調整し、上記の方法で、芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維）を得た。得られた繊維により作成した織布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従ってＬ値を測定するとともに、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定されるマーチンデール法により５，０００回摩耗させた後のＬ値摩耗試験後のＬ値を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた繊維の強度、モジュラスは、ＪＩＳ  Ｌ１０１３により測定した。
【００２４】
比較例１〜４
比較例１では、カーボンブラック添加量を１％とした以外は、実施例１〜４と同様の方法で芳香族ポリアミド繊維を得た。
比較例２では、カーボンブラック添加量を２０％とした以外は、実施例１〜４と同様の方法で該芳香族ポリアミド繊維を得た。
比較例３では、芳香族ポリアミド繊維用ドープを調製するに際し、芳香族ポリアミド溶液と、カーボン微粒子の１００部に対して芳香族ポリアミドを０．５部含有するカーボン微粒子分散体を用いた。それ以外は、実施例１〜４と同様の方法で該芳香族ポリアミド繊維を得た。比較例４では、芳香族ポリアミド繊維用ドープを調製するに際し、芳香族ポリアミド溶液と、カーボン微粒子の１００部に対して芳香族ポリアミドを８部含有するカーボン微粒子分散体を用いた。それ以外は、実施例１〜４と同様の方法で該芳香族ポリアミド繊維を得た。
【００２５】
その結果、カーボンブラックを少量添加した系（比較例１）と比較して、実施例１〜４の何れの系でも、摩擦試験後のＬ値が２５以下となることが認められた。また、カーボンブラックの添加量としては、芳香族ポリアミドに対して１５％以下の場合には、添加量が多い程、白ボケ防止効果は優れる。
カーボンブラックを多量に添加した系（比較例２）では、紡糸延伸時の断糸が多発し、安定的に製糸することが困難であった。
カーボンブラック１００部に対して芳香族ポリアミドを０．５部含有するカーボンブラック分散体を用いた系（比較例３）では、カーボンブラック２０％ＮＭＰ分散溶液において、一部カーボンブラックの凝集を抑制することが出来ず、その結果、凝集体が存在することにより、紡糸および延伸工程で断糸が多発した。
一方、カーボンブラック１００部に対して芳香族ポリアミドを８部添加した系（比較例４）では、カーボンブラック２０％ＮＭＰ分散溶液の粘度が高くなり、配管輸送する供給ポンプの限界押出圧を超え、定量的に顔料を供給することができず、その結果、ドープの吐出量が一定とならず、紡糸安定性が低下した。
以上のように、カーボンブラック微粒子を、高濃度に、かつ凝集させることなく添加した芳香族ポリアミド繊維は、紡糸延伸安定性に優れ、カーボンブラックによる摩擦堅牢度の向上した繊維を得ることができる。
【００２６】
【表１】
2007023451.tif 000003
【００２７】
＊    ：芳香族族ポリアミド１００部に対するカーボンブラックの部数
＊＊  ：カーボンブラックＮＭＰ分散溶液中におけるカーボンブラック微粒子１００部に対する芳香族ポリアミドの部数
＊＊＊：紡糸および延伸工程において、断糸が０．３０回／錘・日  未満を良好、０．３０回／錘・日  以上を不良とした。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のカーボンブラック微粒子含有芳香族ポリアミド繊維構造物は、摩擦堅牢度が向上しているので、特に産業資材用途や機能性衣料用途に有用である。