(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性優れ、顔料インクで印字したときのインク定着性に優れると共に、染料インクで印字したときの発色性も良好なインクジェット記録材料を提供する。また、透明性、インク吸収性に優れ、且つ顔料インクで印字したときのインク定着性に優れる光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａに含有される無機微粒子の８５質量％以上が気相法シリカであり、表面層となるインク受容層Ｂが無機微粒子として気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａに含有される無機微粒子の８５質量％以上が気相法シリカであり、表面層となるインク受容層Ｂが無機微粒子として気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記湿式法シリカが沈降法シリカである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層Ｂの気相法シリカと湿式法シリカの質量比が、４０対６０から８０対２０である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記親水性バインダーがポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであり、且つインク受容層の何れかにほう酸またはほう酸塩を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記親水性バインダーがアセトアセチル変性ポリビニルアルコール又はジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記支持体が光透過性支持体である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくはフォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、顔料インクで印字したときのインク定着性に優れると共に、染料インクで印字したときの発色性も良好なインクジェット記録材料に関する。また、透明性、インク吸収性に優れ、且つ顔料インクで印字したときのインク定着性に優れる光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となり、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録用紙が求められている。このような用途に、例えば、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００４】
このような無機微粒子を用いた記録材料に染料インクを使用して印字を行うと、塗層中の微細な空隙中にインクが浸透、吸収され、インク中の水を含めた溶剤成分が揮発すると染料は空隙中に残存することとなる。その結果、染料は空気にさらされてしまい劣化が非常に速い速度で起こってしまう。従って、無機微粒子を用いた空隙型記録材料の画像保存性は、非空隙タイプの記録材料よりも低下してしまうという問題がある。
【０００５】
この画像保存性の問題を解決するために、色剤として堅牢性の高い顔料インクを使用することが知られている。しかしながら、顔料インクは、色剤が単分子で存在している水溶性染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの、インク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、表面が擦られたり、異物が押しつけられたりした際に、画像を形成しているインクが削り取られたり、異物に付着して剥がれたりして、印刷画像が乱されやすいという問題を有している。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も最近になって提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号、特開２００３−２５１９１５号、特開２００５−７６４１号、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。
【０００６】
所望の特性を得るために、特性の異なるインク受理層を支持体上に複数層塗布する技術が知られている。例えば、上層に高い光沢が得られる層を設けて、高光沢の記録材料を得る方法が知られている。特開平３−２１５０８０号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１１７３３５号、特開平６−５５８２９号、特開平７−８９２１６号、特開２０００−３７９４４号、特開２００１−８０２０４号、特開２００１−２７７７１２、国際特許出願ＷＯ０２／３４５４１Ａ１号、特開２００５−１５３５０４号公報等には、光沢発現層としてコロイダルシリカ、気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が提案されている。更に、顔料インク用に特性の異なるインク受容層を複数層塗布した記録材料も提案されており、例えば特開２０００−３５１２６７号、特開２００１−２７７７０５号（特許文献１）、特開２００１−２８７４５１号、特開２００２−２７４０２２号（特許文献２）、同２００４−５０６１８号（特許文献３）、同２００５−４１０３８号、同２００５−１６９６６５号（特許文献４）公報等がある。しかしながら、上述の技術でも顔料インクの定着性の問題が完全に解決されたとは言い難く、光沢性、インク吸収性及び顔料インク定着性等の全ての特性を満足する記録材料を得るためには、更なる改善が望まれている。
【０００７】
また、特開２００５−１４５０４３号公報には、顔料インクで印字した場合に生じるひび割れを防止する方法として、ケト基を有する樹脂バインダー及びその架橋剤を含有することが開示されているが、顔料インクの定着性については未だ不十分であった。
【０００８】
一方、光透過性支持体を使用したインクジェット記録材料が知られており、ＯＨＰ用途、医療用画像出力用途、製版用フィルム用途などに使用されている。このような用途においても、高い画像保存性や高い画像濃度を得るために顔料インクが使用されることがあり、その場合には上記と同じように顔料インクの定着性が問題となり、改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２７７７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０２２号公報
【特許文献３】特開２００４−５０６１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１６９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性優れ、顔料インクで印字したときのインク定着性に優れると共に、染料インクで印字したときの発色性も良好なインクジェット記録材料を提供することである。また、透明性、インク吸収性に優れ、且つ顔料インクで印字したときのインク定着性に優れる光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層Ａに含有される無機微粒子の８５質量％以上が気相法シリカであり、表面層となるインク受容層Ｂが無機微粒子として気相法シリカ及び湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を夫々含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２．前記湿式法シリカが沈降法シリカである上記１に記載のインクジェット記録材料。
３．前記インク受容層Ｂの気相法シリカと湿式法シリカの質量比が、４０対６０から８０対２０である上記１または２に記載のインクジェット記録材料。
４．前記親水性バインダーがポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであり、且つインク受容層の何れかにほう酸またはほう酸塩を含有する上記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
５．前記親水性バインダーがアセトアセチル変性ポリビニルアルコール又はジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである上記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
６．前記支持体が光透過性支持体である上記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、顔料インクで印字したときのインク定着性に優れると共に、染料インクで印字したときの発色性も良好なインクジェット記録材料を得ることができる。また、透明性、インク吸収性に優れ、且つ顔料インクで印字したときのインク定着性に優れる光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のインク受容層に用いる気相法シリカ及び湿式法シリカについて説明する。非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１３】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１４】
本発明の支持体に近いインク受容層Ａの無機微粒子としては、気相法シリカを主体に使用する。具体的には含有される無機微粒子のうちの８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が気相法シリカである。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢及び透明性を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇのものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明の支持体に近いインク受容層Ａには、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布装置で測定して求めたものである。
【００１６】
本発明の表面層となるインク受容層Ｂには、上述の気相法シリカと平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカの両方を含有する。本発明に用いる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、しかも沈降法シリカが特に好ましい。これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用する。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
インク受容層Ｂに使用される気相法シリカと湿式法シリカは同時分散、同時粉砕しても良いが、別々に処理して各々最適の平均二次粒子径とする方が有利であることが多い。
【００２０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２１】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２６】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢで気相法シリカ及び湿式法シリカとともに用いられるバインダーとしては、公知の各種親水性バインダーを用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。なかでもポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが、気相法シリカ及び湿式法シリカに対する結合力が強いことから好ましく用いられる。特に完全または部分ケン化の未変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
【００２７】
未変性ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、１０００〜４５００のものがより好ましく、２０００〜４５００のものが特に好ましい。
【００３０】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３１】
本発明では、これらを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよく、更にバインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００３２】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のポリアミン化合物、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましく使用できる。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド誘導体を架橋剤として使用することが好ましい。これらの親水性バインダーと架橋剤の組み合わせを使用することにより、インク受容層塗布液の高温乾燥が可能となり、高い生産性が得られる。
【００３５】
親水性バインダーに対する架橋剤の最適含有量は、使用する親水性バインダーと架橋剤の組み合わせによって変化するが、未変性又は変性ポリビニルアルコールに対するほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％、特に０．５〜３５質量％の範囲が好ましい。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに対するポリアミン化合物、ポリカルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド誘導体の含有率は、０．１〜５０質量％、特に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層Ｂにおいて、気相法シリカと湿式法シリカの使用比率としては、質量比で４０対６０から８０対２０が好ましく、特に５０対５０から７０対３０が好ましい。気相法シリカの比率が４０より少なくなると、インク受容層Ｂの透明性が急激に低下し、染料インクで印字したときの発色性及び透明支持体を使用した時の記録材料の透明性が低下する。また、湿式法シリカの比率を２０以上にすることが、顔料インク定着性の面で好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層の構成にすることにより、良好な顔料インク定着性が得られる理由は明確ではないが、インク受容層Ｂで気相法シリカと粉砕された湿式法シリカを併用することによって、顔料インクを定着するのに最適な空隙構造が得られる為ではないかと考えられる。また、インク受容層Ａとインク受容層Ｂを組み合わせることによって、良好なインク吸収性が得られ、より顔料インクの定着性が向上しているのではないかと考えられる。
【００３８】
インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂにおいて、樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
インク受容層Ａの乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。この範囲は、インク吸収性、透明性、顔料インク定着性及び染料インクで印字した際の発色性の面で好ましい。また、インク受容層Ｂの乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2である。この範囲は、表面光沢性、透明性、顔料インク定着性及び染料インクの発色性等の面で好ましい。また、インク受容層Ａとインク受容層Ｂの比としては、好ましくは１：１〜５０：１の範囲であり、特に好ましくは２：１〜２０：１に範囲である。インク受容層全体の乾燥塗布量の合計は１２〜４５ｇ／ｍ2であり、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ2である。この範囲が、インク吸収性、透明性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられ、耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。また、光透過性支持体としては、特にポリエステル樹脂のフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。これらの支持体の厚みは、カール性や取り扱い安さ等から約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。
【００４１】
これら支持体の透明性、色調を調整する場合には、例えば熱可塑性樹脂に無機微粒子等を配合して作製するが、無機微粒子としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、シリカや、カーボンブラック等の着色顔料等が利用出来る。特に医療用光透過性支持体には青色に着色されたブルーＰＥＴフィルムが好ましく使用される。
【００４２】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００４３】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４４】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４５】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４６】
本発明では、スライドビード方式等のような多層を同時重層塗布できる方式が好ましい。インク受容層Ａ及びＢからなる少なくとも２層を同時重層塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【００４７】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４８】
本発明において、インクジェット記録材料には、上記のインク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４９】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５１】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００５２】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液２を得た。
【００５３】
＜シリカ分散液３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、３部）と気相法シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１９０ｎｍのシリカ分散液３を得た。
【実施例１】
【００５４】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体Ａを作成した。
【００５６】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                                １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                      １０部
【００５７】
上記支持体Ａ上に、支持体に近い層として下記インク受容層塗布液１を乾燥塗布量２０ｇ／ｍ2、その上層としてインク受容層塗布液２を乾燥塗布量５ｇ／ｍ2となるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、５℃で３０秒間冷却後、４５℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シートを得た。
【００５８】
＜インク受容層塗布液１＞
上記シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を４５℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液１を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）    １００部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                        ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
両性界面活性剤                                                    ０．３部
【００５９】
＜インク受容層塗布液２＞
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を４５℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液２を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      ５０部
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）      ５０部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                        ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層塗布液２に代えて下記インク受容層塗布液３を使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００６１】
＜インク受容層塗布液３＞
上記シリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を４５℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液３を調製した。
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）    １００部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                        ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、インク受容層塗布液２に代えて下記インク受容層塗布液４を使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００６３】
＜インク受容層塗布液４＞
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液３と水に溶解した他の薬品を４５℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液２を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      ５０部
シリカ分散液３                          （シリカ固形分として）      ５０部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                        ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【００６４】
（比較例３）
実施例１において、インク受容層塗布液１の一層のみを乾燥塗布量２５ｇとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００６５】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層塗布液２の一層のみを乾燥塗布量２５ｇとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００６６】
（比較例５）
実施例１において、支持体に近い層としてインク受容層塗布液２を乾燥塗布量２０ｇ／ｍ2、その上層としてインク受容層塗布液１を乾燥塗布量５ｇ／ｍ2となるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、５℃で３０秒間冷却後、４５℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シートを得た。
【００６７】
得られた各々の記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：○より光沢感が劣る。
×：光沢感が無い。
【００６９】
＜インク吸収性＞
市販の顔料インクタイプのインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−４０００ＰＸ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００７０】
＜顔料インク定着性＞
上記プリンターのフォトブラックインクを使用して黒ベタ印字を行い、２４時間乾燥させた後、セロハンテープを印字部に貼り、１８０度方向に剥がして、画像の剥がれを観察した。
○：インクの剥がれは観察されない。
△：インクの一部がテープに付着して剥がれる。
×：インクの大部分が剥がれる。
【００７１】
【表１】
2007136853.tif 000002
【００７２】
上記結果より、本発明の構成のインク受容層を使用することにより、高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、顔料インクで印字したときのインク定着性に優れるとともに、染料インクで印字した場合の発色性も良好なインクジェット記録材料が得られることが判る。比較例１は、上層として気相法シリカと湿式法シリカを混合せずに、湿式法シリカのみを使用した場合であるが、インク吸収性及び顔料インク定着性が劣る。比較例２は、２種類の気相法シリカを混合した場合であるが、十分な顔料インク定着性が得られていない。比較例３は、実施例１の支持体に近いインク受容層のみを塗布した場合であるが、顔料インク定着性に劣る結果となった。比較例４は、実施例１の上層のみを厚く塗布した場合であるが、十分なインク吸収性と顔料インク定着性は得られなかった。
【実施例２】
【００７３】
＜光透過性支持体＞
厚み１００μmの無色ポリエチレンテレフタレートフィルム（両面にプライマー層として塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸共重合体層を有する）を準備し、表面に高周波コロナ放電処理を施した後、部分鹸化ポリビニルアルコール６００ｍｇ／ｍ2、アジピン酸ジヒドラジド２００ｍｇ／ｍ2からなる下引き層を塗布乾燥して支持体Ｂを作製した。
【００７４】
上記支持体Ｂ上に、支持体に近い層として下記インク受容層塗布液５を乾燥塗布量２０ｇ／ｍ2、その上層としてインク受容層塗布液６を乾燥塗布量５ｇ／ｍ2となるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し記録シートを作製した。
【００７５】
＜インク受容層塗布液５＞
上記シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層用塗工液１を調整した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
酢酸ジルコニウム                                                      ２部
両性界面活性剤                                                    ０．３部
【００７６】
＜インク受容層塗布液６＞
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液２を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      ３０部
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）      ７０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【実施例３】
【００７７】
実施例２において、インク受容層塗布液６に代えて下記インク受容層塗布液７を使用した以外は実施例２と同様にして記録シートを得た。
【００７８】
＜インク受容層塗布液７＞
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液２を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      ５０部
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）      ５０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【実施例４】
【００７９】
実施例２において、インク受容層塗布液６に代えて下記インク受容層塗布液８を使用した以外は実施例２と同様にして記録シートを得た。
【００８０】
＜インク受容層塗布液８＞
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液２を調製した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）      ８０部
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）      ２０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【００８１】
（比較例６）
実施例２において、インク受容層塗布液６に代えて下記インク受容層塗布液９を使用した以外は実施例２と同様にして記録シートを得た。
【００８２】
＜インク受容層塗布液９＞
上記シリカ分散液２と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合し、下記組成のインク受容層塗布液９を調製した。
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
フッ素系両性界面活性剤                                            ０．３部
【００８３】
（比較例７）
実施例２において、インク受容層塗布液５の一層のみを乾燥塗布量２５ｇとなるように塗布した以外は実施例２と同様にして記録シートを得た。
【００８４】
（比較例８）
実施例２において、インク受容層塗布液６の一層のみを乾燥塗布量２５ｇとなるように塗布した以外は実施例２と同様にして記録シートを得た。
【００８５】
得られた各々の記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
＜記録シートの透明性＞
記録シートを５枚重ねにして、記録シートの透明性を比較し、透明性の高いものを○、○よりも少し透明性が低いものを△、明らかに透明性の劣るものを×として評価した。
【００８７】
＜インク吸収性＞
市販の顔料インクタイプのインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−７０００、フォトブラックインク使用）にてブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００８８】
＜顔料インク定着性＞
上記プリンターを使用して黒ベタ印字を行い、２４時間乾燥させた後、セロハンテープを印字部に貼り、１８０度方向に剥がして、画像の剥がれ方を観察した。
○：インクの剥がれは観察されない。
△：インクの一部がテープに付着して剥がれる。
×：インクの大部分が剥がれる。
【００８９】
【表２】
2007136853.tif 000003
【００９０】
上記結果より、本発明の好ましい構成のインク受容層を使用することにより、透明性、インク吸収性に優れ、且つ顔料インクで印字したときのインク定着性に優れる光透過性支持体を用いたインクジェット記録材料が得られることが判る。