(57)【要約】【課題】初期接着性に優れ、また過酷な環境ストレスを受け後でもビードワイヤーと被覆ゴムとの接着性、即ち、接着耐久性に優れた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明の空気入りタイヤは、ビードワイヤーを被覆ゴム部材で被覆してなるタイヤであり、被覆ゴム部材に、ゴム成分１００質量部に対してｍ−位のジオール系芳香族化合物、例えばレゾルシンと有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部、及び硫黄１．０〜１０．０質量部を配合してなることを特徴とする。【選択図】図１
2007277331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードワイヤーを被覆ゴム部材で被覆してなる空気入りタイヤにおいて、上記被覆ゴム部材に、ゴム成分１００質量部に対してｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部、及び硫黄１．０〜１０．０質量部を配合してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
上記のゴム成分１００質量部に対してアルカリ性水酸化物を０．５〜１５質量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
上記のゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルト塩を０．１〜１．５質量部を配合してなる請求項１〜４の何れかの項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードワイヤー等を被覆ゴム部材で被覆してなる空気入りタイヤに関するものであり、特に、初期接着性、及び耐老化・接着性を示すゴム部材でビードワイヤーを被覆してなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤのビード部は図１のビード部断面が示すように、ビードコア４とカーカス６とが配せられている。カーカス６はビードコア４の周囲をタイヤの内側から外側に巻き返されている。
ところで、上記ビード部２の耐久性を向上させる手法として、またタイヤ性能を向上させる手法として、ビードコア４に隣接して、高弾性率を有する被覆ゴム部材８を配することが有効であることが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
従来、このようなゴム部材８に高弾性率を持たせるには、そのゴム組成物にカーボンブラックなどの充填剤を増量したり、特定のカーボンブラック及び樹脂等を配合したりしている（例えば、特許文献３を参照）。
また構造的に強度を高める手法としては、ゴム部材８の軟質材と硬質材との間に特定の構造関係を持たせ、ビードコア４とカーカス６との折返し構造に条件を加えて、かかるビード部２の耐久性を向上させることなどが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００３】
近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。このため、上述のように空気入りタイヤにあっては、ビードワイヤーを被覆するためのゴム組成物においても、上記の特性だけでなくビードワイヤーとの接着性を確保することも重要となっている。かかる部分の接着性の低下はタイヤの耐久性に問題を生じさせる。例えば、図１で示すモノストランド構造で示されるビード４にあっては、そのビードワイヤー４ａと被覆ゴム４ｂの接着性が問題となる。このため、接着性を改良する様々な検討を必要とする。
【０００４】
ゴム組成物の接着性の検討としては、従来から硫黄や有機コバルト塩を配合する接着ゴム組成物が提案されており、このようなゴム組成物は初期接着性に優れている。
またレゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。レゾルシン及びＲＦ樹脂を配合することでゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させるとしている。また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で使用することなどが注目されている。
【特許文献１】特開平１−１２２０７号公報
【特許文献２】特開平２−１３３２０８号公報
【特許文献３】特開平９−２７２３０７号公報
【特許文献４】特開平６−６４４１２号公報
【特許文献５】特開平２００１−２３４１４０号公報
【０００５】
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合した場合には、接着耐久性を低下させるおそれがある。また、レゾルシン、ＲＦなどの添加することで耐湿劣化性が確保されるが、これらの直接使用は加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性を低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、初期接着性に優れ、また過酷な環境ストレスを受け後でもビードワイヤーと被覆ゴムとの接着性、及びその耐劣化性に優れた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をビードワイヤーの被覆ゴムとなるゴム組成物に配合することにより、優れた加工性を維持しながらビードワイヤーに対する初期接着性、及び環境ストレス後の接着耐久性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に空気入りタイヤは、以下の（１）乃至（５）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
（１）ビードワイヤーを被覆ゴム部材で被覆してなる空気入りタイヤにおいて、上記被覆ゴム部材に、ゴム成分１００質量部に対してｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部、及び硫黄１．０〜１０．０質量部を配合してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
（２）上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（３）上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（４）上記のゴム成分１００質量部に対してアルカリ性水酸化物を０．５〜１５質量部を配合してなることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかの項に記載の空気入りタイヤ。
（５）上記のゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルト塩を０．１〜１．５質量部を配合してなる上記（１）〜（４）の何れかの項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の空気入りタイヤは、ビードワイヤーを被覆するゴム部材に使用するゴム組成物にｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物及び硫黄を所定量配合することにより、ビードワイヤーとの初期接着性、及び環境ストレス後の接着耐久性を向上させ、その結果、タイヤに耐久性を持たせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、一般的な空気入りタイヤの半部分断面概略図である。本発明の空気入りタイヤも従来と同様な部分にゴム部材が使用されている。本発明の空気入りタイヤは、ビード４と該ビードの周囲をタイヤの内側から外側に折返してなる折返し部を有するトロイド状のカーカス６とからなるビード部２を具備する。
【００１１】
上記ビードコアとカーカスの折返し部と間に設けられる被覆ゴム部材は、天然ゴム及び合成ゴムの中から選ばれる少なくとも１種以上のゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部、及び硫黄１．０〜１０．０質量部を配合してなるものである。
【００１２】
上記ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれた少なくとも１種以上からなるゴム成分である。上記ゴム成分は、天然ゴムのみを含んでいてもよいし、合成ゴムのみを含んでいてもよいし、両者を含んだブレンド物であってもよい。
上記合成ゴムとしては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ジェン系合成ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、などが挙げられる。これらの中でも、本発明に係るゴム成分としては、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン等が好ましい。特に、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレンゴムを主体とすることが好ましく、ポリブタジエン等の他のジェン系ゴムを適宜ブレンドすることができる。
【００１３】
上記のゴム成分にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。また芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環類等を挙げることができる。
【００１５】
このようなエステル化物を含むゴム組成物は混練される。この場合、エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、被覆した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中に作用する。この場合、タイヤなどのカーカス内に埋め込まれた状態で加硫されているため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、ビードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑えて、耐老化性を向上させる。
ｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜２．５質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
【００１６】
本発明は、硫黄をゴム成分１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部の範囲で配合する。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。硫黄を１０．０質量部超えて配合すると、耐老化性が低下する。硫黄を１．０質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を０．１〜１．５質量の範囲で配合することが好ましい。特に、０．５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲である。有機酸コバルト塩を１．５質量部を超えて配合すると、耐老化性が低下し接着性が低下する。有機酸コバルト塩を０．１質量部未満の配合では、初期接着性が不十分になる。
上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明は、アルカリ性水酸化物をゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部、特に、３．０〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
アルカリ性水酸化物としてはメッキ時の接着助剤として使用するものであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができ、特に水酸化カルシウムが好ましい。
【００１８】
本発明は、カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上、更には４０〜１５０質量部、特に、５０〜１２０質量部の範囲で配合させることが好ましい。カーボンブラックの量が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＦＥＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００１９】
本発明は、更に上記以外に加硫剤、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラック以外のシリカ、水酸化アルミニウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
【００２０】
本発明に係る空気入りタイヤは上記ゴム組成物でビードワイヤーを被覆する。即ち、空気入りタイヤはビードコアとそのビードコアの周囲をタイヤの内側から外側に折返してなるカーカスとから構成されるビード部を具備しており、上記ゴム組成物は上記ビードコアとカーカスの折返し部と間に配せられる被覆ゴム部材として使用され、例えば、図１に示すモノストランド構造（インシューレション）におけるビードワイヤー４ａに被覆する被覆ゴム４ｂとして使用される。
また、図２に示すようなビードコア１２のまわりに複数本のシース１６を巻いた所謂ケーブル・ビード１０を使用しても良い。ケーブル・ビード１０には上記組成物からなるカバーゴム１４が巻き付けられ、カバーゴム１４は全体を被覆している。
【００２１】
このように構成される本発明の空気入りラジアルタイヤにあっては、ビード部２での接着力が向上し、環境ストレスを与えた後も、例えば、被覆ゴムを高酸素化状態に置いた後でもビードとの間の接着性が十分に維持されるものである。
尚、接着性を高めるため、メッキ処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理としては例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などを挙げることができる。また、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００２３】
実施例１〜５、比較例１〜２
ゴム成分｛天然ゴム（ＮＲ）：スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）｝、カーボンブラック（Ｎ５５０）、ステアリン酸、オイル、水酸化カルシウム、硫黄、３ＨＰＡＤ（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）、アロマオイル、加硫促進剤（ＣＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、及びコバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）とからなる各組成の質量部（表１に示す。）をバンバリーミキサーを使用して混練し、ビードワイヤー（黄銅（ブロンズ）のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したビードワイヤー）に被覆ゴム部材として使用し、加硫タイヤを得た（２１５／４５Ｒ１７）。かかるタイヤのビードワイヤーの構造（モノストランド構造）に以下の方法でビード部性能の特性を評価した。尚、３ＨＰＡＤは以下の方法にて製造した。
【００２４】
３ＨＰＡＤの製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
【００２５】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム  ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度  ：２５℃
溶離液  ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器  ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
【００２６】
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．）  ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ-1  ：  水酸基
２９３６ｃｍ-1  ：  アルキル
１７３９ｃｍ-1  ：  エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。
【００２７】
【表１】
2007277331.tif 000003
【００２８】
【表２】
2007277331.tif 000004
【００２９】
試験評価の方法は以下のとおりである。
＜接着性評価＞
上記被覆ゴムをそのまま、又はタイヤを酸素／窒素＝５０／５０（内圧：３８０ＫＰa）で、温度６０℃の雰囲気中に４週間置いた過酷試験をした後に、ビードワイヤーの引き抜き試験をそれぞれ実施した。比較例１にかかった引き抜き力を１００とした。これをインデックス表示として他の例に適用して、数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
【００３０】
表１の比較例1及び実施例１の結果が示すように、上述したエステル化物を添加することにより、初期接着性が向上する。また、比較例２と実施例２との関係を比較すると、接着耐久性もエステル化合物の添加により向上する。更に、実施例１、２、及び３の結果を比較すると、ゴム成分に水酸化カルシウム及び有機酸コバルト塩を添加することは接着性及び接着耐久性において好ましいことが分かる。但し、実施例３と実施例５を比較する限りでは、水酸化カルシウムとコバルト塩との大量の添加は初期接着性を悪くすることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の空気入りタイヤは、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をビードワイヤーの被覆ゴムのゴム組成物に配合することにより、ビード部材との接着性、及び環境ストレス後の接着耐久性を向上させることができる産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は一般的な空気入りタイヤのビード部の拡大断面図である。
【図２】図２は、一般的なケーブルビード構造の別の断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
２        ビード部
４        ビードコア
４ｂ      被覆ゴム
４ｂ’    被覆ゴム
６        カーカス
６ａ      カーカスの巻き返し部
【図１】
2007277331.tif 000005
【図２】
2007277331.tif 000006