(57)【要約】【課題】機械的強度とともに線膨張率縦横比を小さくできる新規な構成のフェノール樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】フェノール樹脂をベースとする成形材料。補強性充填剤として人工ゼオライトが配合されている。フェノール樹脂１００部に対して、粒子形状が球状である人工ゼオライトを４０〜２００部配合する。このフェノール樹脂成形材料で成形したフェノール樹脂成形品は、等方性が良好である（特に高温時の線膨張率縦横比が１に近い）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂をベースとする成形材料において、補強性充填剤として人工ゼオライトが配合され、該人工ゼオライトの粒子形状が球状であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
フェノール樹脂１００質量部に対して、人工ゼオライトが４０〜２００質量部配合され、該人工ゼオライトの粒子形状が球状であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂がノボラック型であることを特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記人工ゼオライトが、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型及び第４周期遷移金属型のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記人工ゼオライトの５〜４５％が補強性繊維で置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項３に記載のフェノール樹脂成形材料の調製方法であって、加熱溶融させたノボラック型フェノール樹脂に人工ゼオライトを、適宜他の副資材（硬化剤を除く。）とともに添加して混練後冷却する第一混練工程と、該第一混練工程後の冷却混練物を、再加熱するとともに硬化剤を添加して溶融混練をする第二混練工程とを含むことを特徴とするフェノール樹脂成形材料の調製方法。
【請求項７】
フェノール樹脂をベースとし人工ゼオライトが配合されている成形材料からなる成形品において、荷重撓み温度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：１７０℃以上、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：８５ＭＰａ以上、線膨張率縦横比（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）：１±０．１の範囲内を示すものであることを特徴とするフェノール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工ゼオライトを含有するフェノール樹脂成形材料及びその調製方法に関する。
【０００２】
本明細書で、配合単位を示す「部」は、特記されていなければ、「質量（重量）部」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
フェノール樹脂成形材料は、日用雑貨品や電気・電子分野、自動車部品等、幅広い用途に使用されている。熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、耐熱性や寸法精度に優れ、反りなどの変形も起しにくいことが特徴である。フェノール樹脂は、一般に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を使用するノボラック型フェノール樹脂と、ＨＭＴＡ等を使用しないレゾール型フェノール樹脂に大別される。
【０００４】
フェノール樹脂成形品には、耐熱性（高い荷重たわみ温度）や機械的強度（大きな曲げ強度）が大きく、かつ、等方性（線膨張率の縦横比が１に近い）が要求されることが多い。
【０００５】
上記耐熱性や機械的強度を改善するためにフェノール樹脂に配合する補強用充填剤として、通常、ガラス繊維等の補強繊維が多用されている（特許文献１、段落００１３等参照）。
【０００６】
しかし、補強性繊維には、成形品の耐熱性や機械的強度を改善することはできるが、等方性の成形品（特に高温において）を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明の新規性及び進歩性に影響を与えるものではないが、本発明に関連する文献公知発明が記載された刊行物として特許文献１〜３等が存在する。
【０００８】
特許文献１には、抗菌性を目的として、銀含有ゼオライトを含有させたフェノール樹脂組成物（成形材料）が記載されている。
【０００９】
特許文献２・３には、成形体から発生するガス吸収を目的として、（合成）ゼオライトを含有させたフェノール樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平７−１０９４０４号公報（要約等参照）
【特許文献２】特開２００４−１６８９７４号公報（要約等参照）
【特許文献３】特開２００５−１１２８９３号公報（要約等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記にかんがみて、成形品の耐熱性や強度を増大させることができるとともに、等方性に優れた成形品を成形できる新規な構成のフェノール樹脂成形材料及びその調製方法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意開発に努力をする過程で、球状の人工ゼオライトを配合することにより、上記課題を解決できることを見出して、下記構成のフェノール樹脂成形材料に想到した。
【００１２】
フェノール樹脂をベースとする成形材料において、補強性充填剤として人工ゼオライトが配合され、該人工ゼオライトの粒子形状が球状であることを特徴とする。
【００１３】
上記発明を、表現形式を変えて組成的に記載すると、下記構成のフェノール樹脂成形材料となる。
【００１４】
フェノール樹脂１００部に対して、人工ゼオライトが、約４０〜２００部（望ましくは、約６０〜１２０部）配合され、該人工ゼオライトの粒子形状が球状であることを特徴とする。
【００１５】
前記フェノール樹脂はノボラック型である構成とすることができる。ノボラック型の場合、レゾール型に比して、高耐熱性、高強度のものを得やすい（実施例１・５参照）。
前記人工ゼオライトは、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型及び第４周期遷移金属型のいずれかとすることが望ましい。
【００１６】
アルカリ金属型（例えば、ナトリウム型やカリウム型）は、人工ゼオライトのイオン交換前の原型であり、入手しやすい。
【００１７】
アルカリ土類金属型（例えば、カルシウム型やマグネシウム型）は、アルカリ金属型に比して高強度の成形品を得やすい（表１・３の実施例１・３参照）。
【００１８】
第４周期遷移金属型（例えば、鉄型）は、触媒作用を持つものが多く、機能成形品に適している。
【００１９】
前記人工ゼオライトの約５〜４５％未満が補強性繊維（例えば、ガラス繊維）で置換されている構成とすることができる。成形品の曲げ強度を増大させることができる（表１・３の実施例１・２参照）。
【００２０】
フェノール樹脂がノボラック型である場合、フェノール樹脂成形材料の調製方法は、下記構成とすることが望ましい。
【００２１】
加熱溶融させたノボラック型フェノール樹脂に人工ゼオライトを、適宜他の副資材（硬化剤を除く。）とともに添加して混練後冷却する第一混練工程と、第一混練工程後の冷却混練物を、再加熱するとともに硬化剤を添加して溶融混練をする第二混練工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明を、表現形式を変えて物性的に記載すると下記構成のフェノール樹脂成形品（例えば、トランスファー成形品）となる。
【００２３】
フェノール樹脂をベースとし人工ゼオライトが配合されている成形材料からなる成形品において、荷重撓み温度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：約１７０℃以上、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：約８５ＭＰａ以上、線膨張率縦横比（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）：約１±０．１の範囲内を示すものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフェノール樹脂成形材料からなる成形品は、耐熱性に優れ（荷重たわみ温度が高い。）、高強度で（曲げ強度が大きい。）、かつ等方性（線膨張率において縦方向（ＭＤ：machine direction）と横方向（ＴＤ：transverse direction）の比（ＭＤ／ＴＤ）が１に近い。）に優れている。
【００２５】
また、ノボラック型フェノール樹脂成形材料を調製するに際して、上記二段混練法を採用することにより、耐熱性が高く、等方性に優れたフェノール樹脂成形品が得やすくなる。混練中に人工ゼオライトに対してフェノール樹脂との馴染み性（結合性）が増大するためであると推定される。
【００２６】
このようにして調製したフェノール樹脂成形材料は、溶融粘度が低いため、トランスファー成形法において、低い注入圧力で成形が可能であり、その結果成形品の異方性、成形ひずみ（歪）及び成形収縮もより小さく抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明のフェノール樹脂成形材料の望ましい形態について説明する。ここでは、フェノール樹脂として、ノボラック型を例に採り説明するが、レゾール型にも本発明は適用可能であり、人工ゼオライト等の副資材の配合量も同様である。
【００２８】
本実施形態では、(a)ノボラック型フェノール樹脂、(b)ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）及び人工ゼオライトを含有する。
【００２９】
本発明の成形材料に用いられる(c)人工ゼオライトの配合量は、 (a)ノボラック型フェノール樹脂１００部に対して、成形品の要求特性に応じて異なるが、耐熱性、強度及び等方性の見地からは、４０〜２００部、さらには６０〜１５０部、最もは８０〜１２０部が好ましい。人工ゼオライトの配合量が過多では、成形品が脆くなり実用的靭性を得がたく、逆に、過少では、所要の耐熱性、強度及び等方性を得難くなる。
【００３０】
すなわち、人工ゼオライトをフェノール樹脂に配合することにより、成形材料に優れた流動性・成形性を付与することができ、かつ、成形品に、同量の配合で、ガラス繊維と優るとも劣らない耐熱性を付与することができ、しかも、優れた等方性を付与できる。すなわち、線膨張率ＭＤ／ＴＤが２５〜２２０℃の温度領域で約±５％以内に制御できる（実施例１と比較例１参照）。
【００３１】
本実施形態の成形材料には、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を配合する。その配合量は、要求特性に応じて異なるが、フェノール樹脂１００部に対し５〜１５部配合することが望ましい。
【００３２】
この他にも必要に応じて、硬化助剤として酸化マグネシウムあるいは水酸化カルシウムをフェノール樹脂１００部に対し１５部以下の割合で添加してもよい。
【００３３】
本実施形態で、アルカリ金属型の人工ゼオライト又は該人工ゼオライトの一部又は全部をアルカリ土類金属で置換した人工ゼオライトを添加するため、通常は、上記硬化助剤は不要である。
【００３４】
本実施形態の成形材料は、人工ゼオライトを配合することにより成形体の耐熱性や機械的強度、等方性を維持して、副次的に、前述の特許文献に記載の合成ゼオライトと同様にガス吸収効果をも付与することができる。
【００３５】
ここで人工ゼオライトとは、シリカ源及び／又はアルミナ源を含む廃棄物又は工業製品の副生物等を主原料として、アルカリ水熱合成処理することによって得られるケイ酸・アルミン酸の金属塩、及び、アルカリ金属イオンの全部又は一部をアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）ないし第４周期遷移金属（Ｆｅ等）の各イオンに置換させたものをいう（特許第３４６２８０８号等参照）。上記主原料としては、石炭灰、製紙スラッジ、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、鋳物廃砂、火山灰、シラス等の火山灰堆積物及びＲＤＦ焼却灰等を挙げることができる。
【００３６】
例えば、石炭火力発電所で発生するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰と水酸化アルカリ金属とを混合し、水熱合成して得られる人工ゼオライトであって、その粒径が原料の粒度分布（例えばフライアッシュ：０．１〜２００μｍ）に略対応して広く、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）６〜９の領域に調節したものを使用する。より具体的には、中部電力株式会社から「シーキュラス」の商品名で製造販売されているものを挙げることができる。
【００３７】
これらのうちで、アルカリ金属型人工ゼオライトを、アルカリ土類金属塩水溶液や金属塩水溶液と反応させて得られるアルカリ金属イオンの一部または全部をアルカリ土類金属イオンと交換したアルカリ土類金属型の人工ゼオライトが、強度及び等方性の見地から特に望ましい。
【００３８】
ここでいうアルカリ金属とは、元素の周期表で１族（IＡ）で示されるリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムなどであり、好ましくはナトリウム、カリウムである。またアルカリ土類金属は当該周期表の２族（IIＡ）で示されるベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムなどであり、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。第４周期遷移金属としては周期表３〜１１族で示されるものがあり、好ましくは、鉄や銅である。
【００３９】
なお、ゼオライトには、人工ゼオライト以外に、天然ゼオライトや合成ゼオライトがあるが、下記理由により本発明には望ましくない。
【００４０】
天然ゼオライトは価格的には安価であるが、産地により品質が異なり、粒子形状も異形であり（尖り及びアスペクト比が大きい。）、本発明におけるような成形品に対する等方性の付与は期待できない。
【００４１】
合成ゼオライトは品質的には安定しており、粒子形状も球状のものもあるが、粒径も相対的に小さく（２μｍ以下のものが多い：特許文献２・３の実施例は、１．５μｍ）かつ揃っており、本発明の強度付与の効果を得るためには、粒径の大きなものを混合させる必要があり、かつ、人工ゼオライトに比して高価であり、本発明のような多量配合は実際的ではない。
【００４２】
フェノール樹脂中では、０．１〜２００μｍの粒子分布をもつ人工ゼオライトが、混練中に大きい粒子は破砕されて１μm以下から数μmの粒子径で分散し、粒子径の大きな粒子の内部には樹脂が含浸し、樹脂とフィラーとの接着が非常に強固なため、硬化物の線膨張係数の値が小さくなるとともに、線膨張率縦横比が改善されると考えられる。
【００４３】
上記の人工ゼオライトの一部を、成形品に要求される特性に応じて、その他の無機充填材に置換することができる。その置換量は、人工ゼオライトの配合効果を阻害しない範囲、通常、５０％未満とする。
【００４４】
人工ゼオライト以外の無機充填材としては、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、ウィスカー、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができ、これらを単独または２種以上併用する。
【００４５】
これらの内で、ガラス繊維等の補強性繊維が、フェノール樹脂に対する補強・耐熱性付与効果が大きい。その場合の補強性繊維の置換率は、等方性の見地（線膨張率縦横比（ＭＤ／ＴＤ）を１に近くする。）の見地から、５〜４５％が、さらには１０〜３０％が望ましい。
【００４６】
さらには、有機充填材も、要求特性に応じて、無機充填材と同様に配合することができる。有機充填材としては、合成樹脂、天然繊維、合成繊維、天然ゴム、合成ゴムを使用できる、具体的には、木粉、パルプ、綿等を挙げることができる。
【００４７】
本実施形態で使用する、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンは、一般の工業製品も使用可能であるが、好ましくは８０メッシュの篩を通過しないものが１重量％未満である粒度のものが望ましい。硬化剤が微粒子であるほど、反応性が良好で添加量を少なくできる。
【００４８】
このヘキサメチレンテトラミンの配合量は、特に限定されるものではなく、フェノール樹脂１００部に対し、５〜１５部、さらには７〜１２部が望ましい。
【００４９】
さらに、適宜、フェノール樹脂成形材料に配合される離型剤、安定材などその他副資材を配合することができる。
【００５０】
本実施形態のフェノール樹脂は、下記の如く、二段混練工程を経て製造することが望ましい。
【００５１】
例えば、第一混練工程で、ノボラック型のフェノール樹脂を予め１００〜１５０℃に加熱し、充分に溶融後、当該フェノール樹脂１００部に対し、人工ゼオライトを５０〜２００部添加し、充分に混練して、当該フェノール樹脂と当該人工ゼオライトを完全になじませる。混合初期から硬化剤を添加すると、硬化が始まってしまい混合性が悪くなり、また最終の組成物の物性も低下する。そして、当該溶融混練物を冷却して冷却混練物とする。該冷却混練物は、第二混練工程用の加熱炉に投入可能な大きさに粉砕（粗砕）ないし裁断する。なお、冷却混練物の大きさが、加熱炉に投入可能な大きさなら、必ずしも粉砕・裁断は必要ない。
【００５２】
次に、第二混練工程で、上記第一混練工程で調製した冷却混練物を、再度８０〜１００℃に加熱溶融後、硬化剤を当該フェノール樹脂１００部に対し、５〜１５部を添加し、再混練して完全に混合する。なお、硬化剤の添加は、硬化剤の混和性の見地から、冷却混練物の溶融状態で行うことが望ましいが、冷却混練物の加熱溶融前に添加してもよい。
【００５３】
このようにして、人工ゼオライトを配合して調製したフェノール樹脂成形材料の流動性は、特に、ゲル化点（Ｂステージ）以降でも他の無機充填材を充填した成形材料より良好である。したがって、本フェノール樹脂成形材料は、成形に際して、比較的低圧で成形が可能になる。
【００５４】
また、成形品において、他の無機充填材充填型に比して優れていることは勿論、ガラス繊維充填型と同等の耐熱性を有するとともに、ガラス繊維充填型に比しては勿論、他の無機充填材充填型に比して線膨張率縦横比に優れる。これは、人工ゼオライトが多孔質かつ粒径分布が広くフェノール樹脂との結合性が良好な上、人工ゼオライトの粒子形状が球状であるため、成形時の流れによる配向性の影響を受け難いためと推定される。
【００５５】
上記理由より、本フェノール樹脂成形品は、成形ひずみ（歪）、異方性及び成形時の収縮が小さい。
【００５６】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、トランスファー成形、圧縮成形、射出成形等の材料とすることができる。
【００５７】
例えば、トランスファー成形の場合、成形条件は、注入圧力：２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2（１．９６〜２．８６ＭＰａ）、注入材料温度：１５０〜２００℃に設定することができた。なお、従来の無機充填剤含有フェノール樹脂組成物の一般的な注入圧力は、３０〜５０kgf/cm2（２．８６〜４．９０ＭＰａ）である。
【００５８】
これは人工ゼオライトを充填することにより低圧力でも成形可能となり、樹脂組成物の歪みが小さくなり、また低圧力成形による成形運転時や設備面でのコストメリットも期待できる。
【００５９】
そして、上記のように成形した成形品は、後述の実施例で示す如く、荷重撓み温度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：１７０℃以上、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）：８５ＭＰａ以上、線膨張率縦横比（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）：１±０．１の範囲内を示すものが得られる。また、樹脂をノボラック型とし人工ゼオライトの配合量を所定（約６０部）以上とすることより、荷重撓み温度：１８０℃以上、曲げ強度：８８ＭＰａ以上、線膨張率縦横比：１±０．０５の範囲内を示すものが、さらには、上記に加えて人工ゼオライトをアルカリ土類金属型とすることにより、荷重撓み温度：１８５℃以上、曲げ強度：１００ＭＰａ以上、線膨張率縦横比：１±０．０３の範囲内を示す高品質のものがそれぞれ得られる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を比較例とともに挙げて、本発明をより一層明らかにする。以下の説明で配合部数を示す「部」は、通常の意味である「質量部」を意味する。
【００６１】
＜成形材料の調製＞
表１・２に示す配合処方の組成物のうちヘキサメチレンテトラミンを除く、フェノール樹脂、充填材、滑剤からなる組成物を、１００〜１５０℃に加熱した熱ロールを用いて、約５分間混練したものを、冷却後、粗粉砕して冷却混練物とした。引き続き、当該冷却混練物を８０〜１００℃に加熱した熱ロール上で加熱溶融し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを添加し、５分間混練して、成形時に適度な流動性を有する各実施例・比較例の成形材料を調製した。
【００６２】
【表１】
2007100024.tif 000002
【００６３】
【表２】
2007100024.tif 000003
＜物性試験＞
上記各成形材料を用いて、トランスファー成形機により各試験項目の試験片を成形して（成形条件：１８０℃×２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （１９．６ＭＰａ）×１５ｍｉｎ）、下記各項目の物性試験を行った。
【００６４】
１）荷重たわみ温度（ＪＩＳ Ｋ ６９１１：熱硬化性プラスチック一般試験方法）
２）曲げ強度（同）
３）線膨張率（ＪＩＳ Ｋ ７１９７：プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法、試験片；長さ１０ｍｍ×５ｍｍφ）
測定結果を示す表２・３から、各実施例の１）荷重たわみ温度は、いずれも実用温度：１７０℃以上を示すとともに、２）曲げ強度も９０ＭＰａ近く以上を示し、さらには、線膨張率も各温度で略１．０以下でかつ安定している（温度による差が少ない）ことが分かる。特に、ノボラック型フェノール樹脂とＣａ型人工ゼオライトの組み合わせである実施例１・２は、強度的に優れていることがわかる。すなわち、実施例１に示す如く、ガラス繊維等の補強性充填剤なしに、１００ＭＰａ以上の曲げ強度示している。なお、実施例６は、線膨張率縦横比において、充分とは言えないが、ガラス繊維充填型に比して、高温時（２２０℃）における１からの乖離度が低いことが分かる。
【００６５】
これに対して、表４から他の無機・有機充填材では、ガラス繊維を除き、本発明の強度を示さないことが分かる。
【００６６】
【表３】
2007100024.tif 000004
【００６７】
【表４】
2007100024.tif 000005
＜成形性試験＞
実施例１、比較例２・４・５・７の各材料について、下記各項目の試験及び測定を行った。
【００６８】
１）成形注入圧（前記物性試験の荷重たわみ温度測定用の試験片作製のためのトランスファー成形時におけるものをトランスファー成形機の表示器から読み取り）、
２）成形時スパイラルフロー試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２３）
３）円板式流れ試験（ＪＩＳ  Ｋ６９１１：金型からの離れやすさ、外観の平滑さ、ひずみ、しわ、はん点などの有無を調べる。）
試験（測定）結果を示す表５から、各比較例に比して、成形注入圧が低く、スパイラルフロー試験においても１０００以上を示し、さらには、円板式流れ試験でも優れており、本発明の成形材料は良好な成形性を示すことが分かる。
【００６９】
【表５】
2007100024.tif 000006