(57)【要約】【課題】エポキシ化合物の晶析方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）2007277226.tif 000010（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、二価基を表わす。Ｒ１〜Ｒ３は、水素又はアルキル基を表わす。Ｑ１及びＱ２は、直鎖状アルキレン基を表わす。ここで、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表わす。）で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｉ）と略す。）を主成分とするエポキシ化合物の粗生成物と有機溶媒とを含有する溶液をＴ１℃まで冷却してエポキシ化合物（Ｉ）の結晶の一部を析出させる第１工程；該溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の飽和温度をＴ℃としたとき、下記式（ア）      Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ      （ア）を充足するＴ２℃まで第１工程で得られたエポキシ化合物（Ｉ）の結晶の一部が析出している溶液を昇温させる第２工程；第２工程で得られた溶液を、下記式（イ）      Ｔ３＜Ｔ１      （イ）を充足するＴ３℃まで冷却させて、結晶を析出させる第３工程；を含むエポキシ化合物（Ｉ）の晶析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2007277226.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ同一又は相異なって、下記式
2007277226.tif 000009
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｉ）と略す。）を主成分とするエポキシ化合物の粗生成物と有機溶媒とを含有する溶液をＴ１℃まで冷却してエポキシ化合物（Ｉ）の結晶の一部を析出させる第１工程；
該溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の飽和温度をＴ℃としたとき、下記式（ア）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ      （ア）
を充足するＴ２℃まで第１工程で得られたエポキシ化合物（Ｉ）の結晶の一部が析出している溶液を昇温させる第２工程；
第２工程で得られた溶液を、下記式（イ）
Ｔ３＜Ｔ１      （イ）
を充足するＴ３℃まで冷却させて、結晶を析出させる第３工程；
を含むエポキシ化合物（Ｉ）の晶析方法。
【請求項２】
有機溶媒が、炭素数３〜１３の脂肪族ケトン化合物、エーテル化合物又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、或はこれらの任意の混合溶媒である請求項１に記載の晶析方法。
【請求項３】
第１工程で、結晶が析出する前の溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％であり、Ｔ１が、（Ｔ−５）℃＞Ｔ１℃である請求項１に記載の晶析方法。
【請求項４】
第１工程で、結晶が析出する前の溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％であり、Ｔ１が（Ｔ−５）℃＞Ｔ１℃であり、Ｔ２が、Ｔ℃＞Ｔ２℃＞（Ｔ−５）℃である請求項１に記載の晶析方法。
【請求項５】
第１工程で、結晶が析出する前の溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％であり、Ｔ１が１０〜３５℃であり、Ｔ℃＞Ｔ２℃＞（Ｔ−５）℃であり、Ｔ３が（Ｔ−５）℃＞Ｔ３℃＞−１０℃である請求項１に記載の晶析方法。
【請求項６】
エポキシ化合物（Ｉ）が、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンである請求項１〜５のいずれかに記載の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物の晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
後記式（１）で示されるエポキシ化合物は、溶融温度が低く、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、また該エポキシ化合物を、硬化剤を用いて硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を有するため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。
【特許文献１】特開２００５−２０６８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された精製法では得られたエポキシ化合物の純度が充分ではなく、濾過性が悪いという問題があり、高純度且つ濾過性の良い粒径が大きな粉体の製造法の開発が望まれていた。
そこで本発明者は、後記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物の精製法について鋭意検討したところ、有機溶媒に溶解したエポキシ化合物を主成分とする溶液から、高純度且つ粒径が大きな結晶を得ることができる精製方法を見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、
式（Ｉ）
2007277226.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ同一又は相異なって、下記式
2007277226.tif 000003
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｉ）と略す。）を主成分とするエポキシ化合物の粗生成物と有機溶媒とを含有する溶液をＴ１℃まで冷却してエポキシ化合物の結晶の一部を析出させる第１工程；
該溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の飽和温度をＴ℃としたとき、下記式（ア）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ      （ア）
を充足するＴ２℃まで第１工程で得られたエポキシ化合物（Ｉ）の結晶の一部が析出している溶液を昇温させる第２工程；
第２工程で得られた溶液を、下記式（イ）
Ｔ３＜Ｔ１      （イ）
を充足するＴ３℃まで冷却させて、結晶を析出させる第３工程；
を含むエポキシ化合物（Ｉ）の晶析方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られたエポキシ化合物（Ｉ）と有機溶媒との混合物であるスラリーは、粘度の上昇が低減され、スラリーの濾過比抵抗も著しく低減されることから、工業的な取り扱いが簡便になり、高純度且つ粒径が大きなエポキシ化合物（Ｉ）の結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法によれば、通常、LC面百値で含量９８重量％以上のエポキシ化合物（Ｉ）の結晶が得られる。
【０００７】
第１工程で用いられるエポキシ化合物（Ｉ）の粗生成物の製造方法としては、例えば、特許文献１に詳細に記載されている。
例えば、下記式（II）示されるエポキシ化合物を挙げて説明する。
式（II）
2007277226.tif 000004
【０００８】
上記式（II）示されるエポキシ化合物は、式（III）
2007277226.tif 000005
で示されるフェノール化合物を塩基の存在下、エピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。
上記で得られる粗生成物（溶媒は除く）におけるエポキシ化合物の含有量は、通常、７５重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以上である。粗生成物には、通常、下記式（IV）、式（Ｖ）で示されるような副生成物や原料のフェノール化合物（III）などが含有される。
式（IV）
2007277226.tif 000006
式（Ｖ）
2007277226.tif 000007
【０００９】
第１工程に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素数３〜１３の脂肪族ケトン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテルなどの脂肪族エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテルなどが挙げられる。またこれらの有機溶媒を混合して用いることもできる。なお、必要に応じ上記以外の溶媒、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、１−オクタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素化合物やシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜１２の脂環式炭化水素化合物などを混合して用いることもできる。
【００１０】
第１工程に用いられる有機溶媒の使用量としては、エポキシ化合物（Ｉ）が溶液に溶解する飽和温度（Ｔ℃）が３０〜６０℃になるよう使用量を調整し、エポキシ化合物（Ｉ）１００重量部に対し、有機溶媒を１５０〜９００重量部程度用いるのが好ましい。この範囲であると、結晶におけるエポキシ化合物（Ｉ）の含有量及び収率が向上する傾向にあり、スケーリングなどによる反応器への付着もないことから好ましい。
【００１１】
第１工程の冷却温度Ｔ１℃としては、前記Ｔ℃以下であって、結晶が析出する温度であり、具体的には、エポキシ化合物（Ｉ）の含有量や有機溶媒の種類によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％である場合、１０〜３０℃程度、好ましくは、２０〜３０℃程度である。
冷却だけで結晶が析出しない場合は、種晶を添加することが好ましい。添加する温度としては第１工程に用いられる溶液が、該溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の飽和温度Ｔ℃以下まで冷却された時点が好ましい。より好ましくは、該溶液がＴ℃から（Ｔ−２０）℃程度に冷却され、結晶が析出していない時点で添加される。
【００１２】
第１工程において、結晶の析出を促進するため，Ｔ１℃程度に保温しながら、１〜３時間程度、攪拌することが好ましい。３時間以下であると，結晶と有機溶媒との粘度上昇が低減される傾向にあることから好ましい。
かくして、第１工程で得られた溶液には、粗生成物に含まれるエポキシ化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の範囲で結晶が析出し、結晶と有機溶媒とのスラリー状の溶液となる。エポキシ化合物（Ｉ）の濃度が、１０〜４０重量％のとき、（Ｔ−５）℃＞Ｔ１℃が好ましい。
【００１３】
第２工程は、第１工程で得られた溶液を下記式（ア）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ      （ア）
（式中、Ｔ１は、第１工程の冷却温度を表し、Ｔは第１工程の溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の飽和温度を表す。）
を充足するＴ２℃まで該溶液を昇温させる工程である。
Ｔ２としては、通常、粗生成物に含まれるエポキシ化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度析出する量まで溶解させ得る温度であり、具体的には、エポキシ化合物（Ｉ）の含有量によっても異なるが、エポキシ化合物（Ｉ）の濃度が、１０〜４０重量％のとき、Ｔ＞Ｔ２＞（Ｔ−５）℃が好ましい。
第１工程に用いられる溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％である場合、Ｔ２は、３０〜６０℃程度になるように濃度を調整するのが好ましく、より好ましくは、３５〜４５℃程度である。
第２工程において、溶液がＴ２℃に到達したのち、Ｔ２℃程度に保温しながら、さらに、１〜４時間程度、攪拌する。
【００１４】
第３工程は、第２工程で得られた溶液を、下記式（イ）
Ｔ３＜Ｔ１      （イ）
（式中、Ｔ１は、前記と同じ意味を表す。）
を充足するＴ３℃まで冷却させて、エポキシ化合物（Ｉ）の結晶を析出させる工程である。
Ｔ３としては、通常、粗生成物に含まれるエポキシ化合物（Ｉ）１００重量部に対して、７５重量部程度以上析出する温度であり、具体的には、エポキシ化合物（Ｉ）の含有量によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％である場合、−１０〜２０℃程度、好ましくは、０〜１０℃程度である。−１０℃〜２０℃であると、結晶の析出量が向上する傾向があり、また、第３工程における結晶と有機溶媒との粘度上昇が低減される傾向にあり、操作性の観点から好ましい。
第３工程において、溶液がＴ３℃に到達したのち、Ｔ３℃程度に保温しながら、さらに、１〜１０時間程度、攪拌する。１時間以上であると、結晶の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、１０時間以下であると生産性が向上することから好ましい。
第１工程で、結晶が析出する前の溶液におけるエポキシ化合物（Ｉ）の濃度が１０〜４０重量％のとき、Ｔ１が１０〜３５℃であり、Ｔ℃＞Ｔ２℃＞（Ｔ−５）℃であり、Ｔ３が（Ｔ−５）℃＞Ｔ３℃＞−１０℃である条件が好ましい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例及び参考例を示し本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある部は重量部である。
（製造例１）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４４．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱攪拌しながら反応させた後、水酸化ナトリウム１１．１ｇを仕込み、室温で２時間反応させた。その後エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、残渣７８．４ｇにメチルイソブチルケトン２４５．７ｇ、イオン交換水１００．８ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。さらに８１．１ｇのイオン交換水を仕込み、同様に水洗分液を行った後、５０℃にて減圧下濃縮及び溶液中の不溶分を濾過で除去することにより１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンを９６．２％（ＬＣ面百値）を含む、メチルイソブチル溶液２５０．１ｇを得た。
【００１６】
（実施例１）
製造例１で得たメチルイソブチル溶液２５０．１ｇを２０℃（Ｔ１）まで冷却し結晶を析出させた後、４０℃（Ｔ２）まで昇温し（この場合のＴは４２℃）、この温度で３時間熟成させた。その後７時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃（Ｔ３）で２時間保温攪拌を続け、得られたスラリー溶液を濾過した。濾過性は非常によく、さらに残渣を１０℃のメチルイソブチルケトン２０ｇで３回洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで２７．３ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９８．８％、収率７７．８％。濾過時間は、１分以内であった。
【００１７】
（実施例２）
製造例１と同様にして得たメチルイソブチル溶液２１８．８ｇを２０℃（Ｔ１）まで冷却し結晶を析出させた後、３８℃（Ｔ２）まで昇温し（この場合のＴは４２℃）、この温度で３時間熟成させた。その後３．５時間かけて１０℃（Ｔ３）まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を続け、得られたスラリー溶液を濾過した。濾過性は非常によく、さらに残渣を１０℃のメチルイソブチルケトン２０ｇで３回洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで２４．６ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９８．７％、収率７０．４％。濾過時間は、１分以内であった。
【００１８】
（実施例３）
製造例１と同様にして得たメチルイソブチル溶液２１７．７ｇを２０℃（Ｔ１）まで冷却し結晶を析出させた後、３５℃まで昇温し（この場合のＴは４２℃）、この温度で３時間熟成させた。その後７時間かけて１０℃（Ｔ３）まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を続け、得られたスラリー溶液を濾過した。濾過性は非常によく、さらに残渣を１０℃のメチルイソブチルケトン２０ｇで３回洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで２３．８ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９７．８％、収率６８．０％。濾過時間は、１分以内であった。
【００１９】
（製造例２）
製造例１と同様に反応してエピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮した残渣９４．１ｇにメチルイソブチルケトンの代わりにトルエン２００．０ｇで溶解させた。さらにイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。さらに同様に水洗分液を２回行った後、５０℃にて減圧下濃縮及び溶液中の不溶分を濾過で除去することによりトルエン溶液２１８．８ｇを得た。
【００２０】
（実施例４）
製造例２で得たトルエン溶液２１８．８ｇを２０℃（Ｔ１）まで冷却し結晶を析出させた後、３８℃（Ｔ２）まで昇温し（この場合のＴは４０℃）、この温度で３時間熟成させた。その後３．５時間かけて１０℃（Ｔ３）まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を続け、得られたスラリー溶液を濾過した。濾過性は非常によく、さらに残渣を１０℃のトルエン２０ｇで３回洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで１７．９ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９８．１％、収率５１．４％。濾過時間は、１分以内であった。
【００２１】
（参考例１）
製造例１と同様にして得たメチルイソブチルケトン溶液２６０．０ｇを３．５時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過したが、濾過性は非常に悪かった。さらに残渣を１０℃のメチルイソブチルケトン２０ｇで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで２７．３ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９７．５％、収率７４．８％。濾過時間は、３０分以上であった。
【００２２】
（参考例２）
製造例１と同様にして得たメチルイソブチル溶液２６０．８ｇを７時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過したが、濾過性は非常に悪かった。さらに残渣を１０℃のメチルイソブチルケトン２０ｇで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥することで２７．３ｇの１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンの白色結晶を得ることができた。ＬＣ面百純度９７．４％、収率７４．２％。
濾過時間は、３０分であった。