(57)【要約】【課題】  高耐食性および高強度を有するフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金、フッ素樹脂押出し成形機およびフッ素樹脂射出成形機を提供する。【解決手段】  成分が４〜６質量％のB、３９〜６４質量％のMo、７．５〜１９．５質量％のCr、０．５〜７．５質量％のV、残部が１０質量％以上のNiから成ることを特徴とするフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分が４〜６質量％のB、３９〜６４質量％のMo、７．５〜１９．５質量％のCr、０．５〜７．５質量％のV、残部が１０質量％以上のNiから成ることを特徴とするフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金。
【請求項２】
前記硬質焼結合金において、全組成に対して、０．５〜３質量％のMnを含有することを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金。
【請求項３】
前記Crおよび前記Vの含有量が、両者の合計で、１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金。
【請求項４】
前記硬質焼結合金に含有するMoの一部を０．１〜５質量％のTaで置換してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金を用いてなるフッ素樹脂押出し成形機。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金を用いてなるフッ素樹脂射出成形機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、B、Mo、Cr、VおよびＮｉを含み、強度およびフッ素樹脂に対する耐食性に優れたフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金、それを用いたフッ素樹脂押出し成形機およびフッ素樹脂射出成形機に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，著しい市場の拡大を見せている樹脂製品において，小型化，軽量化，薄肉化，さらには耐熱性，高強度化などの高性能化が図られ，スーパーエンジニアリングプラスチックの使用，ならびにガラス繊維，フェライト粒子，シリカ粒子などの各種フィラーの添加が増加する傾向にある。そのため，樹脂製品の成形に用いられる射出成形機や押出成形機の部材には，各種フィラーに対する耐摩耗性および樹脂の溶融時に発生する分解ガスに対する耐食性が求められる。特に最近では，強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂の使用が増加している。従来よりＷＣ基超硬合金やＴｉ（ＣＮ）系サーメットが良く知られているが、腐食環境下や高温域では十分な耐食性、強度、および硬度を有しないため使用性に問題がある。すなわち、この強腐食性ガスに対して優れた耐食性を有する材料がない。
【０００３】
近年これらに代わる材料として硼化物の持つ高硬度、高融点、電気伝導性などの優れた特性に着目し、Ｍｏ2ＦｅＢ2、およびＭｏ2ＮｉＢ2などの金属複硼化物を利用した硬質焼結合金が提案されている。
これらのうち、Ｆｅ基結合相からなるＭｏ2ＦｅＢ2系硬質合金は、耐食性が不十分である（例えば特許文献１参照）。
このように、強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂に対する耐食性および強度に優れた材料は今のところ得られていない。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特公昭６０−５７４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂に対する耐食性および強度に優れた硬質焼結合金材料を提供することを課題としている。
本発明のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金は下記の特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金は、成分が４〜６質量％のB、３９〜６４質量％のMo、７．５〜１９．５質量％のCr、０．５〜７．５質量％のV、残部が１０質量％以上のNiから成ることを特徴とする（請求項１）。この場合、硬質焼結合金は、全組成に対して、０．５〜３質量％のMnを含有することが望ましい（請求項２）。また、CrおよびVの含有量が、両者の合計で、１０〜２０質量％であることが望ましい（請求項３）。さらに、硬質焼結合金に含有するMoの一部を０．１〜５質量％のTaで置換することが望ましい（請求項４）。
【０００７】
本発明のフッ素樹脂押出し成形機（請求項５）は、上記いずれかに記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金（請求項１〜４）を用いる。
また、本発明のフッ素樹脂射出成形機（請求項６）は上記いずれか記載のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金（請求項１〜４）を用いる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金は、成分が４〜６質量％のB、３９〜６４質量％のMo、７．５〜１９．５質量％のCr、０．５〜７．５質量％のV、残部が１０質量％以上のNiから成る。本発明の合金は、上記範囲のＣｒ量が含まれることにより、強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂に対する耐食性に優れ、Ｖが含まれることにより、合金の強度特性に優れるので、フッ素樹脂成形機用材料として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、Ｍ３Ｂ２型（Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ）の複硼化物を主体とする硬質相と、この硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなる硬質焼結合金において、Ｂ含有量とＭｏ含有量を一定範囲内に限定することに加え、Ｎｉ基の結合相中のＮｉ含有量を管理することにより、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相の主として２相から成る高強度、および高耐食性を有するフッ素樹脂成形機用硬質焼結合金が得られる。また、ＣｒおよびＶの添加により、本発明の硬質合成の耐食性、および機械的特性がさらに向上し、およびＴａの添加により機械的特性と耐食性がさらに改善される。
【００１０】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
硬質相は、主として本硬質合金の硬度、すなわち耐摩耗性に寄与する。硬質相を構成するＭｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物の量は、斜方晶、正方晶のいずれの場合も５０〜７６質量％であることが好ましい。複硼化物の量が５０質量％未満になると、本硬質合金の硬さは、ロックウェルＡスケールで８０以下となり、耐摩耗性が低下する。一方、複硼化物の量が７６質量％を越えると分散性が悪くなり、強度の低下が著しい。よって本硬質合金中の複硼化物の割合は、５０〜７６質量％に限定する。
【００１１】
Ｂは本硬質合金中の硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素であり、硬質合金中に４〜６質量％含有させる。Ｂ含有量が４質量％未満になると複硼化物の形成量が少なく、組織中の硬質相の割合が５０質量％を下回るため、耐摩耗性が低下する。一方６質量％を越えると硬質相の量が７６質量％を越え、強度の低下をもたらす。よって、本硬質合金中のＢ含有量は、４〜６質量％に限定する。
【００１２】
ＭｏはＢと同様に、硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素である。また、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、合金の耐摩耗性を向上させる他に、弗酸などの還元性雰囲気に対する耐食性を向上させる。種々実験の結果、Ｍｏ含有量が３９質量％未満になると、耐摩耗性および耐食性が低下する。一方、Ｍｏ含有量が６４質量％を越えると、Ｍｏを主体とした脆い金属間化合物を形成され、強度の低下を生じるようになる。したがって、合金の耐食性、耐摩耗性および強度を維持するため、Ｍｏ含有量は、３９〜６４質量％に限定する。
【００１３】
ＣｒおよびＶは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒおよびＶは、Ｎｉ基結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。Ｃｒは７．５〜１９．５質量％添加する。７．５質量％未満では、強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂に対する耐食性が悪い。一方、１９．５質量％を超えると、合金の強度が劣る。Ｖは０．５〜７．５質量％添加する。０．５質量％未満では、合金の強度が劣り、逆に７．５質量％を超えると、強腐食性ガスを発生するフッ素樹脂に対する耐食性が悪い。
ＣｒおよびＶの両者の合計含有量が１０〜２０質量％の範囲が望ましく、１０質量％未満では、十分な強度が得られないことに加え、フッ素樹脂に対する耐食性の改善がほとんど認められない。一方、２０質量％を越えると、Ｍ５Ｂ３型複硼化物を主体とした第３相の形成量が増加するため、著しく強度が低下する。
【００１４】
ＮｉはＢおよびＭｏ同様に、複硼化物を形成するために必要不可欠な元素である。Ｎｉ含有量が１０質量％未満の場合は、焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度の低下が著しい。したがって、合金組成の上記の添加成分以外の残部は１０質量％以上のＮｉとする。なお、Ｎｉ以外の添加成分の合計量が９０質量％を越え、Ｎｉを１０質量％含有できない場合には、各成分の許容される質量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０質量％以上のＮｉを確保することは、いうまでもない。また、Ｎｉは結合相を構成する主要元素である。本発明の硬質焼結合金の結合相は、Ｎｉ、および本発明の硬質焼結合金の目的を達成するために必要不可欠なＭｎとＭｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖの元素からなる合金であり、好ましくは結合相中のＮｉ含有量が４０質量％以上、望ましくはＮｉ含有量が５０質量％以上からなるものである。これは結合相中のＮｉが少ないと複硼化物との結合力が弱まることに加え、Ｎｉ結合相の強度が低下し、ひいては硬質焼結合金の強度低下をまねくためである。したがって、Ｎｉ基結合相中のＮｉ含有量を４０質量％以上に限定する。
【００１５】
硬質合金にＭｎを含有させることにより、斜方晶、正方晶のいずれの複硼化物においても、耐食性および耐熱性を維持し、破壊靭性を減じることなく、強度および硬度の増加が可能となることを見いだした。これは、Ｍｎ添加により組織が著しく変化し、特に硼化物の粒成長が抑制され、このことが強度および硬度の向上に寄与していると考えられる。また、Ｍｎを添加した合金においては、高強度を示す焼結温度範囲が拡大され、さらに形崩れの少ない良好な形状の焼結体が得られニヤネット化を図ることが可能となる。すなわち、耐食性に優れた硬質合金において機械的特性を向上させるためには、０．５〜３質量％のＭｎを含有させることが必要である。Ｍｎの量が０．５質量％未満では、機械的特性の向上があまり認められず、３質量％を越えて添加すると耐食性が悪くなる。
よってＭｎ含有量は０．５〜３質量％に限定する。
【００１６】
さらに、ＴａをＭｏの一部を置換して本発明の硬質合金に添加した場合、複硼化物中に固溶するとともに、一部は硼化物等を形成し硬度の上昇をもたらす。さらに結合相中にも固溶し、焼結時の硼化物の粗大化を抑制し、強度の向上効果をもたらすとともに合金の耐食性を向上させる。
Ｔａは発生する酸化性雰囲気に対する耐食性の向上をもたらす。しかしながら、全般にこの元素は高価であるため、使用するとコストの上昇を招く。０．１〜５質量％のＴａを含有させることが必要である。Ｔａの量が０．１質量％未満では、発生するガスに対する耐食性に対して効果が認められず、５質量％を越えて添加しても効果が飽和し、いたずらに高価になる。
【００１７】
なお、本発明の硬質合金中を製造する過程で含まれる不可避的不純物（Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｃ等）や他の元素（希土類等）は含まれない方が望ましいが、本発明の硬質焼結合金の目的、効果を損なわない程度に極く少量含まれても差し支えないことは勿論である。
【００１８】
本発明の硬質焼結合金は、複硼化物の形成、および硬質焼結合金の目的および効果を得るために必要不可欠なＮｉ、Ｍｏ、ＣｒおよびＶの四元素の単体の金属粉末、もしくはこれらの元素の内の二種以上からなる合金粉末と、Ｂの単体粉末、またはＮｉ、Ｍｏ、ＣｒおよびＶの元素の内の一種または二種以上の元素とＢからなる合金粉末を、振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉砕した後、乾燥、造粒、成形を行い、その後真空、還元ガス、あるいは不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結を行うことにより製造される。なお、Ｎｉ、Ｍｏ、ＣｒおよびＶの必須の四元素以外に、合金の目的に応じて適宜選択し添加する，Ｍｎ、Ｔａの添加に際しても、上記の必須の四元素と同様な粉末形態を取ることは言うまでもない。本発明の硬質合金の硬質相となる複硼化物は上記原料粉末の焼結中の反応により形成されるが、あらかじめＭｏ、Ｎｉの硼化物、またはＢ単体粉末とＭｏ、Ｎｉの金属粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物を製造し、さらに結合相組成のＮｉとＭｏの金属粉末と所定量のＭｎ金属粉末を添加しても差しつかえない。なお、上記複硼化物のＭｏの一部と、Ｔａと、Ｎｉの一部とＣｒおよびＶで置換した複硼化物を製造し、結合相の組成になるようにＮｉなどの金属粉末を配合した粉末に、所定量のＭｎを添加してもさしつかえないことは言うまでもない。本発明の硬質合金の湿式混合粉砕は、振動ボールミルなどを用い、有機溶媒中で行うが、焼結中の硼化物形成反応を迅速、かつ十分に行わせるために、振動ボールミルで粉砕した後の粉末の平均粒径は、０．２〜５μｍであることが好ましい。なお、０．２μｍ未満まで粉砕しても、微細化による効果向上は少ないばかりでなく、粉砕に長時間を要する。また、５μｍを越えると硼化物形成反応が迅速に進行せず、焼結体中の硬質相の粒径が大きくなり、抗折力が低下する。本硬質合計の液相焼結は、合金組成により異なるが、一般的には１４２３〜１６７３Ｋの温度で５〜９０分間行われる。１４２３Ｋ未満では焼結による緻密化が十分に進行しない。一方、１６７３Ｋを越えると過剰の液相を生じ、焼結体の形崩れが著しい。したがって、最終焼結温度は１４２３〜１６７３Ｋとする。好ましくは１４４８〜１６４８Ｋである。昇温速度は一般的には０．５〜６０Ｋ／分であり、０．５Ｋ／分より遅いと所定の加熱温度に到達するまでに長時間を要する。一方、６０Ｋ／分より速すぎると焼結炉の温度コントロールが著しく困難になる。したがって、昇温速度は０．５〜６０Ｋ／分、好ましくは１〜３０Ｋ／分である。なお、本発明の硬質焼結合金は、普通焼結法だけでなく、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法、通電焼結法など、他の焼結方法によっても製造可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例を示し、表１〜２により、本発明を具体的に説明する。
原料粉末として、表１〜２に示す組成になるように、配合比で金属粉末を配合した後、振動ボールミルによりアセトン中で３０時間、湿式混合粉砕を行った。ボールミル後の粉末は乾燥・造粒を行い、得られた微粉末を所定の形状にプレス成形後、１４７３〜１６３３Ｋの温度で３０分間焼結を行った。昇温速度は１０Ｋ／分とした。
【００２０】
実施例１〜１７に示す組成の本発明の硬質焼結合金、比較例１〜９の硬質焼結合金、比較例１０のステンレス３０４において、機械的特性として抗折力、硬度（HRA）および耐食性（フッ素樹脂および１０％ＨＦ水溶液に対する）の評価結果を表３〜４に示す。なお、表中の「−」は含有しないかあるいは評価していないことを示す。
【００２１】
実施例１〜１７は、本発明の硬質焼結合金を作製するために必要不可欠なＢ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉの５元素を、請求範囲内で種々組み合わせた合金である。比較例１〜９は請求範囲外の組成であり、比較例１０はステンレス３０４である。
【００２２】
特性の評価条件は下記の通りである。
＜抗折力及び硬度ＨＲＡ＞
焼結合金から３．５×７．５×２５ｍｍサイズになるように切削加工した試験片について、ＪＩＳ  Ｈ５５０１に基づいて抗折力（３点曲げ試験）、及びロックウエルＡスケールによる硬度を測定した。
＜耐食性＞
（１）フッ素樹脂に対する耐食性
抗折力を測定した試験片の１面を鏡面仕上げした試料を４００℃の溶融樹脂中に７２時間浸漬後、外観変化を目視にて下記の基準で評価した。
○：鏡面を失わず、変色が認められない
△：変色が認められる
×：著しく変色している
（２）１０％ＨＦ水溶液に対する耐食性
４０℃の１０％ＨＦ水溶液に実施例及び比較例の試料を１０時間浸漬し、浸漬１時間当たりでかつ表面積１ｍｍ２当たりの腐食減量（単位：ｍｇ／ｍｍ２・ｈ）で耐食性を評価した。
【００２３】
【表１】
2007270208.tif 000002
【００２４】
【表２】
2007270208.tif 000003
【００２５】
【表３】
2007270208.tif 000004
【００２６】
【表４】
2007270208.tif 000005
【００２７】
表３〜４より実施例１〜１７は、比較例１〜５及び比較例７〜８と比較して、硬度及び抗折力の点でいずれも優れたを示すことがわかる。比較例６は優れた抗折力を示すが、フッ素樹脂に対する耐食性が悪い。比較例９は優れた抗折力を示すが、フッ素樹脂及びＨＦに対する耐食性が悪い。ステンレス３０４の比較例１０は、フッ素樹脂及びＨＦに対する耐食性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上説明したように、本発明の硬質焼結合金は、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｉを適量含有することで、優れた耐食性および高強度特性を示す合金であり、フッ素樹脂成形機用途に用いることができる。すなわちフッ素樹脂押出し成形機およびフッ素樹脂射出成形機に適用することができる。