(57)【要約】【課題】  得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に床材、塗料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】  エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とを縮合させて得られるマンニッヒ変性アミン系硬化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン（ｂ１）がメタキシリレンジアミン及び／又はイソホロンジアミンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノール類（ｂ３）がジブチルフェノール類又はジアミルフェノール類である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アミン系硬化剤（Ｂ１）が、ポリアミン（ｂ１）とアルデヒド類（ｂ２）と前記アルキルフェノール類（ｂ３）とを、ポリアミン（ｂ１）：アルデヒド類（ｂ２）：アルキルフェノール類（ｂ３）＝１．０：０．３〜３．０：０．１５〜６．０（モル比）で縮合させて得られる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ２）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミン（ｂ１）がメタキシリレンジアミン及び／又はイソホロンジアミンである請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルキルフェノール類（ｂ３）がジブチルフェノール類又はジアミルフェノール類である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に橋脚の補強、コンクリートの混和物等の土木分野、床材、塗料、接着剤等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させて得られる硬化物は、硬化性、機械的特性や光沢に優れ、防食性や接着性が良好である点から、特に塗料、床材、及び接着剤等に好適に用いられている。該アミン系硬化剤は、ポリアミンを主体とするものであるが、低分子化合物である脂肪族ポリアミンは揮発性が高く、また皮膚刺激性の問題がある点等を鑑み、マンニッヒ変性、エポキシアダクト変性、マイケル付加、アミド化、イミド化などの各種変性を行って取り扱い易くすると共に、硬化速度の調製や用途に応じた硬化物の物性が得られるよう、種々の検討がなされている。
【０００３】
これらの変性の中でも、マンニッヒ変性で得られる硬化剤は、可使時間の調整が容易で、光沢のある仕上がりを有し、且つ機械的特性に優れる硬化物を与えることから、低温硬化が必要な分野などで好適であることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、近年、エポキシ樹脂の用途が拡大するにつれて、硬化剤に対する要求性能もより高度なものとなっており、特に従来アミン系硬化剤を用いた場合、不十分とされている硬化物の耐酸性にも優れたものが要求されるようになってきたが、前記特許文献１で提案されたマンニッヒ変性アミン系硬化剤では、該耐酸性が不十分で実用上満足出来るものでは無く、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７２１９５号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に床材、塗料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアルキルフェノール類を使用したマンニッヒ変性物を主成分とした化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「第一のエポキシ樹脂組成物」と略記する）に関する。
【０００９】
更に、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ２）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「第二のエポキシ樹脂組成物」と略記する）、及び、
【００１０】
上記第一のエポキシ樹脂組成物又は第二のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来アミン系硬化剤を用いるエポキシ樹脂硬化物では達成できていなかった高耐酸性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、主に無溶剤系で使用される床材用組成物や、有機溶剤を含有する防食用の塗料用組成物として好適に用いることができる。また、本発明で用いるアミン系硬化剤は、マンニッヒ変性によって得られる化合物を主体とすることから低温硬化性に優れ、得られる硬化物の光沢にも優れる。該マンニッヒ変性において用いるポリアミンとフェノール類とアルデヒド類との反応モル比を適宜調整することによって、所望の性能を有するアミン系硬化剤を得ることが可能であり、フリーアミンによる皮膚刺激性が重要視される場合では、アルデヒド類とフェノール類の使用量を多くすることによってフリーアミンの低減化を図ることができる。また、本発明で用いるフェノール類は、芳香環上の置換基としてアルキル基を２個以上有する点から、仮に硬化剤中に残存していても、フェノールが残存している場合よりも臭気や刺激性の問題点が少なく、取り扱いやすいものであり、工業的有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１３】
これらの中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物を床材等に用いられる無溶剤系塗料に用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ａ）が室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、また、硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤系塗料に用いる場合には、該塗料の硬化条件やエポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）の溶解性等を勘案し、適宜、後述の有機溶剤を併用して塗装方法に適する粘度に調製して用いることが可能であるが、特に防食用塗料として用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。
【００１６】
本発明の第一のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）は、ポリアミン（ｂ１）とアルデヒド類（ｂ２）と炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とを縮合反応させて得られるマンニッヒ変性アミン系硬化剤である。原料としてこれらの化合物を用いることによって、得られる硬化物の耐酸性が優れることになる。
【００１７】
前記ポリアミン（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ヘテロ環族ポリアミン等のいずれの化合物でも良い。具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン等が挙げられ単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１８】
これらの中でも、マンニッヒ変性の際の反応性が良好であり、得られる硬化物の仕上がり性や防食性に優れる点から、脂肪族又は脂環式ポリアミンを用いることが好ましく、特にメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミンを用いることが特に好ましい。
【００１９】
前記アルデヒド類（ｂ２）は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の範囲のアルデヒド類であることが好ましく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、低温硬化性に優れる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることが好ましく、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２０】
炭素原子数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）は、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の耐酸性により優れる点から、炭素原子数１〜８のアルキル基、特に炭素原子数４〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していることが好ましく、また、該置換基の数は２個であることが好ましい。かかるアルキルフェノール類（ｂ３）の具体例は、２，４−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチルフェノール、３，５−ジターシャリブチルフェノール等のジブチルフェノール類、２，４−ジターシャリアミルフェノール、２，６−ジターシャリアミルフェノール、３，５−ジターシャリアミルフェノール等のジアミルフェノール類、２，４−ジターシャリノニルフェノール、２，６−ジターシャリノニルフェノール、３，５−ジターシャリノニルフェノール等のジノニルフェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、２−ターシャリブチル，４−メチルフェノール等の異なるアルキル基を有するフェノール類、２，４−ジターシャリクミルフェノール、２，６−ジターシャリクミルフェノール、３，５−ジターシャリクミルフェノール等のジクミルフェノール類など、置換基の一部として芳香環を有するフェノール類、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール等の３個の置換基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの中でも取り扱い易く、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ジブチルフェノール類、ジアミルフェノール類を用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、上記した炭素原子数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）は、特に分子量分布の制御が容易である点からｏ−位又はｐ−位に炭素原子数１〜９のアルキル基を有するものが好ましい。
【００２２】
これらのアルキルフェノール類（ｂ３）としては、１種で用いても良いが、得られるアミン系硬化剤（Ｂ１）の粘度を調製する等の観点から、２種以上のアルキルフェノール類を混合して用いても良い。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アルキルフェノール類（ｂ３）以外のフェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の無置換、或いは１置換のフェノール類を併用してもよく、このときは、全フェノール類中、前記アルキルフェノール類（ｂ３）を１０モル％以上、特に３０モル％以上用いることが好ましい。
【００２４】
前記ポリアミン（ｂ１）、アルデヒド類（ｂ２）、アルキルフェノール類（ｂ３）、必要に応じて併用されるその他のフェノール類を用いてマンニッヒ変性を行う方法としては、特に限定されるものではなく、通常、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対して、アルデヒド類（ｂ２）を０．１５〜１．５当量、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．０５〜３．０モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で１〜１２時間程度加熱保持すればよい。特に反応が速やかに進行する点からは、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対してアルデヒド類（ｂ２）を０．２５〜０．７５当量、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．１５〜１．５当量用いることが好ましい。
【００２５】
また、一般にアミン系硬化剤を使用する場合には、アミン臭、皮膚刺激性が問題となっており、これらの原因であるフリーアミン、即ち、アミン系硬化剤に残存する原料アミン化合物の低減化の要求が高くなっており、近年ではフリーアミンが劇物指定されるなど法規制の対象にもなっている。よって、得られるアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）においてもフリーアミン量の低減化を図ることが好ましく、本発明では、アルデヒド類（ｂ２）の使用量を多くすることで残留アミン化合物の量の低減化を図ることができる。かかる観点から、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対してアルデヒド類（ｂ２）を０．６〜１．５当量となる範囲であって、かつ、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対して、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．２〜３．０当量となる範囲で用いることが好ましい。このようにして反応比率を調節することにより、生成するアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）中のフリーアミン量を、５質量％以下に低減させることができる。ここで、フリーアミン量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）法にて測定することができ、具体的には、以下の条件にて測定できる。
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）の測定条件］
装置：ＧＬサイエンス社製ＧＣ３５３
オートサンプラー：ＧＬサイエンス社製ＡＳＩ２４０
データ処理装置：島津社製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ  
カラム：ＧＬサイエンス社製「CP-CｉL8CB
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）」
注入口温度：１５０℃、検出器温度：１５０℃、カラム温度：１５０℃（２５分）
内部標準：ジフェニルエーテル
【００２６】
本発明では、フェノール類の残存が問題となる場合においても、本発明で用いるアルキルフェノール類は芳香環上に置換基を２個以上有するため、フェノールを用いたマンニッヒ変性物よりも臭気や刺激性が少なくなり、取り扱い上優れたものである。また、フェノール類は一般的にエポキシ樹脂と硬化剤との反応時の硬化促進作用を有するものであるから、得られた反応物中から残存するフェノール類を除去する必要は特に必要ではなく、目的とする用途や硬化物の性能等によって、適宜反応比率（仕込み比率）は選択することが好ましい。
【００２７】
このようにして得られるマンニッヒ変性アミン系硬化剤（Ｂ１）は１種類で本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
次に、本発明の第二のエポキシ樹脂組成物で用いるアミン系硬化剤（Ｂ２）は、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量反応させて得られるマンニッヒアダクト変性アミン系化合物である。
【００２９】
アミン系硬化剤（Ｂ２）は、前述のマンニッヒ変性のアミン系硬化剤（Ｂ１）を原料として用いるものであり、これにエポキシ化合物（ｂ４）を一部反応させることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を上げる事が可能となる。また、用いるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性も向上させることができて、より均一な硬化物を得ることができる。よって、前記した第二のエポキシ樹脂組成物は、特に低温で硬化させる必要がある防食用塗料等に好適に用いることができるものである。
【００３０】
アミン系硬化剤（Ｂ２）で用いるポリアミン（ｂ１）、アルデヒド類（ｂ２）及びアルキルフェノール類（ｂ３）は、前述のアミン系硬化剤（Ｂ１）で用いたものがいずれも使用可能であり、好ましいものも同様である。更に必要に応じて併用されるその他のフェノール類についても同様である。
【００３１】
アミン系硬化剤（Ｂ２）の原料として用いるエポキシ化合物（ｂ４）は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等の１官能性エポキシ樹脂や芳香環を有さないエポキシ化合物でもよく、更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オルソクレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンセン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック等のフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的特性に優れ、基材との密着性が良好である点から、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを用いることが好ましく、特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００３２】
マンニッヒ変性で得られたアミン系硬化剤（Ｂ１）に前記エポキシ化合物（ｂ４）をアダクトさせるときには、該アミン系硬化剤（Ｂ１）を構成するマンニッヒ変性化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量用いることを必須とする。該当量が０．１当量未満ではエポキシ化合物（ｂ４）をアダクトさせた効果（反応速度の向上、相溶性の向上など）が得られず、０．７当量を超えると、得られる硬化剤の粘度が高く、取り扱いが困難である。特に硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる点からは、エポキシ化合物（ｂ４）を０．２〜０．４当量用いることが好ましい。
【００３３】
アダクト反応させる方法については、特に限定されるものではなく、必要に応じて、後述する有機溶剤の存在下で、前記マンニッヒ変性化合物〔アミン系硬化剤（Ｂ１）〕とエポキシ化合物（ｂ４）とを、４０〜１２０℃で１〜５時間攪拌する方法等が挙げられる。
【００３４】
以上詳述した本発明の第一のエポキシ樹脂組成物又は第二のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）、アミン系硬化剤（Ｂ２）以外の硬化剤を併用することも可能である。
【００３５】
ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００３６】
これらの中でも、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミンを用いると、低臭気性や作業環境適性に劣ることにつながるので、その他の硬化剤を併用する場合には、その配合量や化合物種、用途等について、適宜選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）、及び必要に応じて併用されるその他の硬化剤との配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）とを用いる以外、なんら制限されるものではないが、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。
【００３９】
前記反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００４０】
これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。
【００４１】
前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。
【００４２】
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。
【００４３】
前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
【００４５】
染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００４８】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５０】
充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。
【００５１】
レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。
【００５２】
たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、又はアミン系硬化剤（Ｂ１）若しくはアミン系硬化剤（Ｂ２）のいずれか一方に種々の添加剤等を予め配合し均一化してから、他方と混合する方法や、エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）とその他の配合剤を同時に仕込み混合する方法が挙げられ、粘度に応じた混合方法で均一化することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化特性のために、特に低温下においても迅速に硬化することが出来るので、塗料やライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には良好な硬度を有する塗膜を得ることが出来る。また、有機溶剤を含有する場合においては、使用する該有機溶剤の種類やその含有量によって適切な硬化条件を選択する必要があるが、本発明で用いる硬化剤はマンニッヒ変性物を主体とするため、他のアミン系硬化剤よりも硬化速度に優れ、低温硬化可能であることを鑑みた上で、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳説するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中、特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００５６】
合成例１＜アミン系硬化剤Ｂ１−１の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた反応容器にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１．０モル）、２，４−ジターシャリーブチルフェノール（２４ＤＴＢＰ）２０６ｇ（１．０モル）を仕込み、充分撹拌した後、４１％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）７２．３ｇ（１．０モル）を滴下し反応させた。さらに温度を１５０℃に上げて２時間反応させた後、脱水してマンニッヒ変性化合物であるアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。アミン系硬化剤（Ｂ１−１）の活性水素当量（計算値）は１１８ｇ／ｅｑである。
【００５７】
合成例２〜１５
合成例１において、原料として用いるポリアミン、フェノール類を表１〜２に示す化合物及び使用量とする以外は、合成例１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−１３）及び（Ｂ’１−１）〜（Ｂ’１−２）を得た。得られたアミン系硬化剤の活性水素当量、２５℃における外観を表１〜２の下部に示す。
【００５８】
【表１】
2007277508.tif 000002
【００５９】
【表２】
2007277508.tif 000003
【００６０】
表１及び表２の脚注：
ＭＸＤＡ    ：メタキシリレンジアミン
ＩＰＤＡ    ：イソホロンジアミン
２４ＤＴＢＰ：２，４−ジターシャリーブチルフェノール
ＴＢＣ      ：４−ターシャリーブチルカテコール
ホルマリン  ：４１％ホルムアルデヒド水溶液
フリーアミン量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）法にて、残存する
原料アミン化合物の量を測定した。測定条件は以下の通り。
装置：ＧＬサイエンス社製ＧＣ３５３
オートサンプラー：ＧＬサイエンス社製ＡＳＩ２４０
データ処理装置：島津社製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製「CP-CｉL8CB
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）」
注入口温度：１５０℃、検出器温度：１５０℃、カラム温度：１５０℃（２５分）
内部標準：ジフェニルエーテル。
【００６１】
実施例１〜７、及び比較例１〜２
合成例で得られたアミン系硬化剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）及び（Ｂ’１−１）、（Ｂ’１−２）、その他の硬化剤として「ジェファーミンＤ−２３０」（ピー・ティー・アイジャパン株式会社製、ポリオキシアルキレンジアミン、活性水素当量５７．５）、ベンジルアミン（ＢＡＳＦジャパン製、活性水素当量５３．５）、非反応性希釈剤としてベンジルアルコール（東ソー株式会社製）、「ハイゾールＳＡＳ２９６」（日本石油株式会社製、１−フェニル−１キシリルエタン）、硬化促進剤として「アンカミンＫ−５４」（ピー・ティー・アイジャパン株式会社製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を配合し、更に、エポキシ樹脂（Ａ）として「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｄ−５９９」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｄ−５９５」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度１，２００ｍＰａ・ｓ）を用い、これを主剤／硬化剤＝１／１（当量比）になるように配合し、均一になるまで攪拌することによって、エポキシ樹脂組成物を得た（詳細な配合比率は表３に示した。）。これを用いて、下記に示す各種試験方法に従って、床材としての性能評価を行った。その結果を表３下部に示す。
【００６２】
耐酸性試験
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、７日間養生後、１０％塩酸、２０％硫酸をスポットして２日後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
◎：変化なし、○：痕跡あり、△：薄い白化、×：濃い白化。
【００６３】
水滴白化試験
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、２４時間養生後、水滴をスポットして６時間後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
○：変化なし、△：薄い白化、×：濃い白化。
【００６４】
塗膜外観
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、３日間養生した後、塗膜表面を目視にて観察した。
平滑性
◎：非常に良好、○：良好、△：一部凹凸、×：凹凸大
ブラッシング
○：良好、△：一部ブラッシング発生、×：全面ブラッシング発生
柚肌
○：良好、△：一部柚肌、×：全面柚肌
【００６５】
【表３】
2007277508.tif 000004
【００６６】
合成例１６
合成例１で得られたマンニッヒ変性化合物〔アミン系硬化剤（Ｂ１−１）〕１１８ｇ（１．０当量）にＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）３７．６ｇ（０．２当量）を添加し、１００℃にて２時間反応させることでマンニッヒアダクト変性アミン系硬化剤（Ｂ２−１）を得た。アミン系硬化剤（Ｂ２−１）の活性水素当量（計算値）は１７９ｇ／ｅｑである。
【００６７】
合成例１７〜２１
合成例１６において、用いるマンニッヒ系変性化合物を表４に示す化合物に変える以外は、合成例１４と同様にして、マンニッヒアダクト変性アミン系硬化剤の合成を行った。（詳細な、原料配合比は表４参照）。得られたアミン系硬化剤の活性水素当量、２５℃における外観を表４下部に示した。
【００６８】
【表４】
2007277508.tif 000005
【００６９】
表４の脚注
ＥＰＩＣＬＯＮ  ５２０：大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量  ２４０、２５℃での粘度１７ｍＰａ・ｓ
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０−７０Ｘ：大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量（固形分）４６９、不揮発分７０％キシレン溶液、２５℃での粘度２，８００ｍＰａ・ｓ
【００７０】
実施例８〜１１、及び比較例３〜５
合成例で得られたアミン系硬化剤（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）、及び（Ｂ’２−４），（Ｂ’２−５）に希釈剤としてイソブタノール、プルピルセロソルブ、硬化促進剤としてアンカミンＫ−５４を配合した。更にエポキシ樹脂（Ａ）としてＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０−７０Ｘを使用し、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合して、不揮発分が５０％になるように調製し、均一になるまで攪拌することによって、エポキシ樹脂組成物を得た（詳細な配合比は表５参照。）。得られたクリアーワニスをアプリケーターを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に７０μｍ（ドライ）になるように塗布して、温度２５℃、湿度４０％にて７日間養生し、塗膜を得た。これを下記に示すように各種試験方法に従って、塗料としての性能評価を行った。その結果を表５の下部に示す。
【００７１】
耐酸性試験
１０％塩酸、２０％硫酸をスポットして２日後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
◎：変化なし、○：痕跡あり、△：薄い白化、×：濃い白化。
【００７２】
耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３  に準じてデュポン衝撃試験機を用い５００ｇ×５０ｃｍ、の条件で塗膜の割れ状態を評価した。
○：割れ、ひびは全く見られない。△：割れ、ひびは一部見られる。×：われ、ひびは多く見られる。
【００７３】
塗膜外観
塗膜表面を目視にて観察した。
平滑性
◎：非常に良好、○：良好、△：一部凹凸、×：凹凸大
ブラッシング
○：良好、△：一部ブラッシング発生、×：全面ブラッシング発生
柚肌
○：良好、△：一部柚肌、×：全面柚肌
【００７４】
耐腐食性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７に準じ、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴ（スガ試験機社製）にかけて行った。
平面部
○：さび、膨れなし。△：さび、膨れ一部に発生。×さび、膨れ全面に発生。
【００７５】
【表５】
2007277508.tif 000006