(57)【要約】      （修正有）【課題】坩堝内部への水分流入を防止し、光学性能（透過率など）に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置を提供する。【解決手段】坩堝１０の内室ＩＲのガス圧が坩堝１０の外室ＯＲの圧力又は処理炉ＰＦの圧力よりも低い場合には、外蓋１４は内蓋１２に載置された状態を維持するので、坩堝１０の外部から坩堝１０の内室ＩＲへの水分などの流入を防止することができる。一方、坩堝１０の内室ＩＲのガス圧が坩堝１０の外室ＯＲの圧力又は処理炉ＰＦの圧力よりも高い場合には、外蓋１４が内蓋１２から持ち上がり、坩堝１０の内室ＩＲのガスは、開口部１２ａを介して、坩堝１０の外室ＯＲに排出され、更に、開口部１１を介して、坩堝１０の外部に排出される。このように、開口部１２ａを有する内蓋１２と、開口部１２ａを覆う外蓋１４とが、逆止弁の機能を実現する。【選択図】図２
2007277068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料を収納する坩堝と、
前記坩堝の周囲に配置され、前記坩堝を加熱する加熱手段とを有し、
前記坩堝は、前記原料から生じるガスを前記坩堝の外部に排出すると共に、前記坩堝の外部の雰囲気ガスの流入を防止する逆止手段を有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
前記逆止手段は、
前記坩堝の外部と接続する開口部を有する第１の蓋と、
前記第１の蓋に載置され、前記開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項３】
前記逆止手段は、
前記原料を収納する第１の空間と、前記坩堝の外部と接続する第１の開口部を有する第２の空間とに分離すると共に、前記第１の空間と前記第２の空間とを連通する第２の開口部を有する第１の蓋と、
前記第１の蓋に載置され、前記第２の開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項４】
前記結晶製造装置は、前記原料を精製する精製装置又は前記原料から結晶を成長させる成長装置であることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項５】
前記結晶性物質は、フッ化物であることを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか一項記載の結晶製造装置を用いて製造される結晶から成形されることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
結晶性物質の原料を収納する坩堝であって、
前記坩堝の外部と接続する開口部を有する第１の蓋と、
前記第１の蓋に載置され、前記開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とすることを特徴とする坩堝。
【請求項８】
結晶性物質の原料を収納する坩堝であって、
前記原料を収納する第１の空間と、前記坩堝の外部と接続する第１の開口部を有する第２の空間とに分離すると共に、前記第１の空間と前記第２の空間とを連通する第２の開口部を有する第１の蓋と、
前記第１の蓋に載置され、前記第２の開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とする坩堝。
【請求項９】
紫外光、遠紫外光又は真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、請求項６記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１０】
請求項９記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、結晶製造装置に係り、特に、真空紫外域から遠赤外域までの波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズムに好適なフッ化物結晶を製造する結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求はますます高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段である。従って、近年では、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
一方、光源の短波長化に伴い、従来の硝材のほとんどが透過率不足のため使用することができなくなる。ＡｒＦエキシマレーザーの波長域では、かろうじて石英ガラス（ＳｉＯ２）を使用することができるが、Ｆ２レーザーの波長域では、石英ガラスさえも使用することができない。フッ化物結晶は、かかる波長域の光の透過率が硝材の中では高いために、露光装置に使用されるレンズなどの光学素子の光学材料として最適である。フッ化物結晶は、例えば、フッ化カルシウム（蛍石）、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムなどの結晶である。
【０００４】
露光装置に使用されるフッ化物結晶は、一般に、精製工程、成長工程、アニール工程の３つの工程を経て製造される。かかる精製工程及び成長工程では、フッ化物（原料）に含まれる水分を除去するために、スカベンジャーが使用される。スカベンジャーは、フッ化物に含まれる水分と反応し、ガスとなって蒸発する。
【０００５】
また、上述した製造工程を実施し、フッ化物結晶を製造する結晶製造装置に関しては、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００６】
特許文献１及び２は、フッ化物原料を収納する坩堝にガス抜き孔を設けた結晶製造装置を開示している。かかる結晶製造装置は、ガス抜き孔を介して、フッ化物原料に含まれる不純物やスカベンジャーの反応による不純物ガスを効率よく坩堝外に放出し、フッ化物結晶の光学特性（透過率）の悪化を防止する。
【０００７】
また、特許文献３は、多段階の坩堝をネジ止めで固定したり、各坩堝にスリットを設けたりすることによって、坩堝の気密性を調整することができる結晶製造装置を開示している。かかる結晶製造装置は、坩堝の気密性を、フッ化物原料とスカベンジャーとの反応による生成物及び過剰なスカベンジャーを除去することができる程度に調整している。
【特許文献１】特開平９−３１５８９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９３９６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術は、坩堝の内部から外部に向かう通気性を確保することはできても、同時に、坩堝の外部から内部に向かう通気性も生じることになる。従って、坩堝が配置（収納）された精製炉又は成長炉の雰囲気に含まれる水分が坩堝の内部に流入してしまうため、フッ化物結晶が酸化されてしまう（例えば、フッ化物原料がフッ化カルシウムの場合、酸化カルシウムになってしまう）。
【０００９】
また、特許文献１及び２に開示された坩堝では、ガス抜き孔の内径や数によって、通気性が変化する。特許文献３に開示された坩堝では、ネジ止めの遊びやスリットの形状及び大きさによって、通気性の程度（気密性）が微妙に変化してしまう。従って、何れの坩堝であっても、所望の通気性に調整することは非常に困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、坩堝の内部に水分が流入することを防止し、光学性能（透過率など）に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての結晶製造装置は、結晶性物質の原料を収納する坩堝と、前記坩堝の周囲に配置され、前記坩堝を加熱する加熱手段とを有し、前記坩堝は、前記原料から生じるガスを前記坩堝の外部に排出すると共に、前記坩堝の外部の雰囲気ガスの流入を防止する逆止手段を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の別の側面としての光学素子は、上述の結晶製造装置を用いて製造される結晶から成形されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての坩堝は、結晶性物質の原料を収納する坩堝であって、前記坩堝の外部と接続する開口部を有する第１の蓋と、前記第１の蓋に載置され、前記開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に別の側面としての坩堝は、結晶性物質の原料を収納する坩堝であって、前記原料を収納する第１の空間と、前記坩堝の外部と接続する第１の開口部を有する第２の空間とに分離すると共に、前記第１の空間と前記第２の空間とを連通する第２の開口部を有する第１の蓋と、前記第１の蓋に載置され、前記第２の開口部を覆う第２の蓋とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光又は真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１６】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、坩堝の内部に水分が流入することを防止し、光学性能（透過率など）に優れた結晶を製造することができる結晶製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は、本発明の一側面としての結晶製造装置１の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置１は、例えば、結晶性物質の原料ＣＭを坩堝１０内で溶融し、次いで、冷却することで原料ＣＭを精製する精製装置として具現化される。結晶製造装置１は、図１に示すように、坩堝１０と、支持部材２０と、ヒーター３０と、断熱部材４０と、筐体（チャンバー）５０とを有する。
【００２１】
結晶製造装置１においては、支持部材２０に支持された略円筒形状の坩堝１０が、略円筒形状の断熱部材４０及び筐体５０によって画定された処理炉ＰＦに収納され、坩堝１０の円筒面（側面）に沿って配置されたヒーター３０によって加熱される。また、結晶製造装置１は、処理炉ＰＦを減圧又は真空雰囲気に排気する排気装置ＥＭを備えている。
【００２２】
坩堝１０は、結晶性物質の原料ＣＭを収納する。坩堝１０は、図２に示すように、複数個を重ねることができ、それらは互いにネジＳＷを介して接続することができる。図２では、３つの坩堝１０を重ねた構成を示しているが、坩堝１０の数（即ち、段数）に制限がないことはいうまでもない。なお、複数の坩堝１０のうち、最も上段に接続された坩堝１０には、上蓋１９が載置される。ここで、図２は、坩堝１０の構成を示す概略断面図である。
【００２３】
坩堝１０は、坩堝１０の外部と接続する開口部１１を側面に有する。後述するように、原料ＣＭから生じるガスは、開口部１１を介して、坩堝１０の外部に排出される。また、坩堝１０は、内蓋１２を載置する載置部１３を有する。載置部１３は、本実施形態では、段差によって構成される。載置部１３は、本実施形態では、内蓋１２を載置するだけであるが、内蓋１２を坩堝１０に固定する必要がある場合には、ネジ止め等によって内蓋１２を固定する機能も有する。
【００２４】
内蓋１２は、原料ＣＭを収納する内室（内側の空間）ＩＲと、坩堝１０の外部と接続する開口部１１を有する外室（外側の空間）ＯＲに分離し、内室ＩＲと外室ＯＲとを連通する開口部１２ａを有する。外室ＯＲは、開口部１１を介して、坩堝１０の外部（即ち、処理炉ＰＦの雰囲気）と容易に通気できる。
【００２５】
内蓋１２の上には外蓋１４が載置される。外蓋１４は、内蓋１２の開口部１２ａを覆う機能を有する。図２では、内蓋１２と外蓋１４との接触面ＣＳは、平面に加工されている。坩堝１０の内室ＩＲのガス圧が坩堝１０の外室ＯＲの圧力又は処理炉ＰＦの圧力よりも低い場合には、外蓋１４は内蓋１２に載置された（即ち、内蓋１２と外蓋１４とは、接触面ＣＳを介して接触した）状態を維持する。従って、坩堝１０の外部から坩堝１０の内室ＩＲに水分などが流入することを防止することができる。
【００２６】
一方、坩堝１０の内室ＩＲのガス圧が坩堝１０の外室ＯＲの圧力又は処理炉ＰＦの圧力よりも高い場合には、外蓋１４が内蓋１２から持ち上がる（即ち、内蓋１２と外蓋１４とが接触しなくなる）。従って、坩堝１０の内室ＩＲのガスは、開口部１２ａを介して、坩堝１０の外室ＯＲに排出され、更に、開口部１１を介して、坩堝１０の外部に排出される。なお、内蓋１２の開口部１２ａは開いた状態になるが、坩堝１０の内室ＩＲから外室ＯＲに向かうガスの流れによって、坩堝１０の外部（外室ＯＲ）から坩堝１０の内室ＩＲに水分などが流入することが防止される。換言すれば、開口部１２ａを有する内蓋１２と、開口部１２ａを覆う外蓋１４とが、逆止弁の機能を実現する。
【００２７】
開口部１１及び１２ａは、内室ＩＲと外室ＯＲとの通気性、及び、外室ＯＲと坩堝１０の外部との通気性を確保すればよく、例えば、ミリメートル単位の直径を有する孔で形成すればよい。更に、複数の坩堝１０を互いに固定する部分（図１では、ネジＳＷ）や、内蓋１２を載置する載置部１３は、ガスの通気性を確保する必要がない。また、通気性の調整というような困難な作業が不要となる。
【００２８】
支持部材２０は、筐体６０の底部を貫通し、上部が処理炉ＰＦに達する。支持部材２０は、坩堝１０と坩堝１０中の融液重量を支持し、図示しない坩堝昇降機構を有する。坩堝昇降機構は、例えば、支持部材２０に接続されたモーターと、モーターを通電する電源と、電源を制御する制御機構とを有し、支持部材２０を介して、坩堝１０をヒーター３０の加熱領域から非加熱領域に移動させる。これにより、坩堝１０の温度を徐々に下げることができる。更に、支持部材２０は、図示しない回転機構を有し、かかる回転機構を介して、坩堝１０を回転できるように構成してもよい。
【００２９】
ヒーター３０は、坩堝１０の周囲、即ち、坩堝１０の円筒面（側面）を取り囲むように配置され、坩堝１０を加熱し、原料ＣＭを溶融する。ヒーター３０は、本実施形態では、坩堝１０の鉛直方向に沿って均一な加熱力で坩堝１０を加熱する。なお、ヒーター３０を多段構成とすれば、処理炉ＰＦ内の温度を精密に制御することができる。
【００３０】
断熱部材４０は、ヒーター３０を取り囲むように処理炉ＰＦの内側面に近接して配置される。断熱部材４０は、内面がよく研磨されたカーボン製を使用し、ヒーター３０の熱から筐体５０の内面を保護する。
【００３１】
筐体５０は、処理炉ＰＦの雰囲気を外部から遮断すると共に、処理炉ＰＦ内の減圧又は真空雰囲気を維持する。筐体５０は、例えば、ステンレス製の二重円筒等を用いて、かかる二重円筒内に図示しない断熱材を配置することにより構成される。
【００３２】
なお、結晶製造装置１は、坩堝１０を図３に示す坩堝１０Ａに置換することで、結晶性物質の原料ＣＭから結晶を成長させる結晶成長装置として具現化することができる。ここで、図３は、坩堝１０Ａの構成を示す概略断面図である。
【００３３】
坩堝１０Ａは、坩堝１０と同様な構成を有する。坩堝１０Ａにおいて、結晶を成長させる成長室ＧＲの上部に形成された載置部１３Ａには、開口部１２Ａａを有する内蓋１２Ａが載置され、内蓋１２Ａの上には外蓋１４Ａが載置されている。内蓋１２Ａと外蓋１４Ａとの接触面ＣＳは、平面に加工されている。なお、内蓋１２Ａ及び外蓋１４Ａの構成及び機能は、上述した内蓋１２及び外蓋１４の構成及び機能と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３４】
以下、図４を参照して、上述した結晶製造装置１を用いた結晶製造方法について説明する。本実施形態では、フッ化カルシウム結晶の製造を説明する。但し、結晶製造装置１が製造する結晶は、フッ化カルシウムに限定されるものではなく、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等であってもよい。ここで、図４は、結晶製造装置１を用いた結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３５】
赤外域から可視域で使用する結晶の場合は、原料として天然に存在する安価なフッ化カルシウム（蛍石）原石を使用する。但し、紫外域又は真空紫外域で使用する結晶の場合は、天然のフッ化カルシウムを原料として用いると、不純物が多いために紫外域又は真空紫外域で吸収が生じてしまう。このため、化学合成によって作成された高純度のフッ化カルシウム粉体を使用する。
【００３６】
まず、精製工程（ステップ１１００）において、フッ化カルシウム粉体の嵩密度を上げ、フッ化カルシウム粉体に含まれる不純物を除去するために、フッ化カルシウム粉体を溶融して精製する。精製工程においては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料に含まれる不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを原料に混合する。スカベンジャーは、例えば、フッ化亜鉛、フッ化マンガン、フッ化鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムである。例えば、スカベンジャーにフッ化亜鉛を用いた場合、フッ化カルシウムと水分とが反応して生成された酸化カルシウム（数式１参照）は、フッ化亜鉛と反応してフッ化カルシウムとなり、フッ化亜鉛は、酸化亜鉛となる（数式２参照）。酸化亜鉛は、坩堝の材料であるカーボンで還元され、亜鉛ガスと一酸化炭素又は二酸化炭素となり、フッ化カルシウムが溶融している間に蒸発する（数式３参照）。
【００３７】
【数１】
2007277068.tif 000003
【００３８】
【数２】
2007277068.tif 000004
【００３９】
【数３】
2007277068.tif 000005
【００４０】
精製工程（ステップ１１００）では、具体的には、フッ化カルシウム粉体とスカベンジャーとの混合物を、図１に示す結晶製造装置１の坩堝１０に収納し、ヒーター３０によって坩堝１０を加熱する。フッ化カルシウム粉体や坩堝１０に含まれた水分は、約１００℃乃至３００℃の間に脱水される。従って、坩堝１０の温度が３００℃又は３００℃以下まではヒーター３０による加熱の速度を緩やかにし、１００℃乃至３００℃の間の適当な温度で坩堝１０を長時間保持する。
このとき、図５に示すように、フッ化カルシウム粉体や坩堝１０に含まれていた水分が蒸発し、坩堝１０の内室ＩＲの圧力（水蒸気圧）が高くなると、外蓋１４が内蓋１２から持ち上がる。これにより、坩堝１０の内室ＩＲで生じた水蒸気（ガス）は、開口部１２ａ、外室ＯＲ及び開口部１１を介して、坩堝１０の外部に排出される。ここで、図５は、坩堝１０の内室ＩＲで生じた水蒸気（ガス）の流れを説明するための図である。
【００４１】
フッ化カルシウム粉体や坩堝１０に含まれた水分を除去したら、坩堝１０を更に加熱し、フッ化カルシウム粉体を完全に溶融する。フッ化カルシウム粉体が溶融した後も坩堝１０の加熱は、暫く継続する。フッ化カルシウム粉体が溶融する前後にわたって、スカベンジャーによる不純物の除去反応が促進する。なお、フッ化カルシウム粉体が溶融する前に除去反応が進む温度領域では、フッ化カルシウム粉体を加熱する速度をゆっくりにしてもよいし、或いは、適当な温度で長時間保持するようにしてもよい。
【００４２】
フッ化カルシウム粉体が溶融するまでの間に、有害不純物となるスカベンジャーとの反応による生成物や残留スカベンジャーを除去する必要がある。坩堝１０の内室ＩＲでは、反応の進行に伴って、これらの不純物のガス圧が高くなると共に、加熱時間が進むに従ってフッ化カルシウムの蒸発も進み、坩堝１０の内室ＩＲの圧力が高くなる。このため、図５に示すように、断続的に外蓋１４が内蓋１２から持ち上げられ、坩堝１０の内室ＩＲのガスが坩堝１０の外部に排出される。
【００４３】
一方、精製工程が進行し、フッ化カルシウム粉体が溶融しても、坩堝１０の外部の処理炉ＰＦには水分が残留している。これは、処理炉ＰＦにおいて、ヒーター３０から遠い領域ほど、精製工程の進行に伴う温度の上昇が遅く、精製工程の後半になって付着水が蒸発を始めるからである。但し、本実施形態の坩堝１０を使用した場合、外蓋１４が内蓋１２に載置されている限り、坩堝１０の外部の水分が坩堝１０の内室ＩＲに流入することはない。この結果、内蓋１２に対して外蓋１４が逆止弁の効果を発揮し、水分によるフッ化カルシウムの酸化を防止することができる。また、本実施形態の坩堝１０は、内室ＩＲのガスを排出する際に、外蓋１４が内蓋１２から持ち上がるが、この場合は、図５に示すように、内室ＩＲから外室ＯＲに向かってガスの流れが生じる。従って、外室ＯＲから内室ＩＲに向かって水分が流入することを防止することができる。
【００４４】
また、本実施形態の坩堝１０を使用した場合、溶融中にフッ化カルシウムの蒸発が進んで内室ＩＲの圧力が高くなると、外蓋１４が内蓋１２から断続的に持ち上げられ、フッ化カルシウムの蒸気が排出されることになる。しかし、後述する比較例で詳しく説明するが、ガス抜き孔を設けただけの従来の坩堝とは異なり、フッ化カルシウムの蒸発は大幅に抑制されることが確かめられている。従って、フッ化カルシウム粉体の収率が高くなり、廃棄物を削減することができる。
【００４５】
その後、坩堝１０を降下させて溶融したフッ化カルシウムを固化（結晶化）させる。なお、精製工程は、嵩密度を高める及び不純物を除去することが目的であり、精密な温度管理を必要としない。換言すれば、精製工程で得られるフッ化カルシウム結晶は、粒界が存在するフッ化カルシウム結晶であってもよい。精製工程を経て得られたフッ化カルシウム結晶のうち、経時的に最後に結晶化した部分を除去する。かかる部分は、不純物が集まり易い（即ち、偏析）部分である。従って、かかる部分を除去することによって光学特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４６】
次に、単結晶成長工程（ステップ１２００）において、精製したフッ化カルシウム結晶を原料としてフッ化カルシウムの単結晶を成長させる。成長方法は、結晶の大きさや使用目的に応じて適当な方法を選択する。成長方法の一例として、ブリッジマン・ストックバーガー法（坩堝降下法）による単結晶成長工程を示す。
【００４７】
精製工程を経て得られたフッ化カルシウム結晶（結晶成長用の原料）は、坩堝１０から取り出され、上述したように、不良部分が除去される。次いで、かかるフッ化カルシウム結晶は、図３に示した結晶成長用の坩堝１０Ａに収納される。フッ化カルシウム結晶を収納した坩堝１０Ａは、結晶製造装置１の処理炉ＰＦに配置される。なお、坩堝１０Ａを処理炉ＰＦに配置した結晶製造装置１の図示は省略する。
【００４８】
坩堝１０Ａを処理炉ＰＦに配置したら処理炉ＰＦを真空排気した後、ヒーター３０によって坩堝１０Ａを加熱し、フッ化カルシウム結晶を完全に溶融する。その後、坩堝１０Ａを徐々に引き下げることによって坩堝１０Ａを冷却し、フッ化カルシウムの単結晶を成長させる。坩堝１０Ａの降下速度は、１時間当たり０．１ｍｍ乃至５．０ｍｍが好ましい。
【００４９】
精製工程を経て得られたフッ化カルシウム結晶の表面には水分が付着しているため、単結晶成長工程においても、精製工程と同様に、スカベンジャーを使用する。単結晶成長工程において、坩堝１０Ａの成長室ＧＲやフッ化カルシウム結晶から生じるガスは、内蓋１２Ａの開口部１２Ａａを介して、坩堝１０Ａの外部に排出される。また、内蓋１２Ａに載置された外蓋１４Ａは、坩堝１０Ａの外部から成長室ＧＲに水分が流入することを防止する。
【００５０】
具体的には、坩堝１０Ａを加熱し始めると、約３００℃以下の温度でフッ化カルシウム結晶や坩堝１０Ａに含まれる水分が脱水され、坩堝１０Ａの成長室ＧＲの圧力（水蒸気圧）が高くなり、外蓋１４Ａが内蓋１２Ａから持ち上がる。その後、坩堝１０Ａの加熱を続け、フッ化カルシウム結晶が溶融して固化するまでの間に、有害なスカベンジャーの反応による生成物や残留スカベンジャーが排出される（外蓋１４Ａが内蓋１２Ａから持ち上がる）。また、結晶成長中に坩堝１０Ａの外部から水分が流入することが防止される（外蓋１４Ａが内蓋１２Ａに載置されている、或いは、外蓋１４Ａが内蓋１２Ａから持ち上がっていても成長室ＧＲから坩堝１０Ａの外部に向かうガスの流れのため水分が流入しない）。このようにして得られるフッ化カルシウムの単結晶は、酸素やスカベンジャーの構成元素の含有量が極めて少なく、優れた光学性能を有する。
【００５１】
次に、アニール工程（ステップ１３００）において、結晶成長工程を経て製造されたフッ化カルシウムの単結晶に対して熱処理がなされる。アニール工程は、成長させたフッ化カルシウムの単結晶の歪みや複屈折を低減（除去）する工程である。その後、歪みや複屈折が除去された状態を維持しながらフッ化カルシウムの単結晶の温度を室温に戻す。
【００５２】
次に、成形工程（ステップ１４００）において、フッ化カルシウムの単結晶を必要とされる光学素子の形状に成形加工する。光学素子は、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて反射防止膜をフッ化カルシウムの単結晶から成形される光学素子の表面に設けるとよい。
【００５３】
こうして得られた光学素子を各種組み合わせれば、Ｋｒエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等に適した照明光学系や投影光学系を構成することができる。更に、各種レーザー光源と、結晶製造装置１から製造されたフッ化カルシウムの単結晶からなる光学素子を含む光学系と、ウェハを移動させるステージとを組み合わせれば、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【００５４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００５５】
実施例１では、フッ化物（本実施形態では、高純度合成フッ化カルシウム）の粉末原料の精製について説明する。
【００５６】
高純度合成フッ化カルシウムの粉体原料（１５ｋｇ）にスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１５．８ｇ）添加して十分に混合した。かかる混合物（スカベンジャーを混合したフッ化物原料）を３セット用意した。
【００５７】
スカベンジャーを添加及び混合したフッ化物原料を、図２に示す３段構成の坩堝１０（カーボン製、内室ＩＲの寸法：内径φ３４０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）の各々に１セット１５ｋｇづつ、合計で４５ｋｇを収納した。
【００５８】
次に、坩堝１０の全てについて、内蓋１２及び外蓋１４を設置した。内蓋１２は上部の外径φ３６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ、外蓋１４は外径φ３３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍで、いずれも坩堝１０と同じ材質のカーボンで作製されている。３つの内蓋１２には、開口部１２ａとして、直径３ｍｍの貫通孔を９つ形成した。３つの内蓋１２は、載置部１３に載置されているだけであり、ネジ止めなどによる載置部１３との固定はしていない。
【００５９】
また、開口部１２ａとしての貫通孔の直径は、３ｍｍに限るわけではなく、坩堝１０の内室ＩＲのガスが容易に通過する程度であれば適当な大きさでよい。開口部１２ａの形状は、丸い孔に限定するものではなく、矩形など他の形状であってもよい。
【００６０】
内蓋１２と外蓋１４とが接触する接触面ＣＳは、いずれも光沢面ではないものの、研削跡が目立たない程度の滑らかさに仕上げられている。内蓋１２には外蓋１４が載置され、外蓋１４によって、内蓋１２の開口部１２ａを完全に覆うように構成されている。
【００６１】
坩堝１０の外室ＯＲは開口部１１を有し、坩堝１０の外室ＯＲと坩堝１０の外部（処理炉ＰＦ）とで容易に通気できるようになっている。開口部１１は、開口部１２ａと同様に、直径３ｍｍの貫通孔で構成され、各段の坩堝１０のいずれにも円周方向に均等に８つの貫通孔が形成されている。外室ＯＲの開口部１１も、容易に通気できればよく、大きさや形状が制限されるものではない。
【００６２】
原料を収納した坩堝１０は、ネジＳＷを介して固定し、３段に重ねた。
【００６３】
次に、排気装置ＥＭを用いて、処理炉ＰＦの真空排気を開始した。処理炉ＰＦの真空度が１．３３×１０−１Ｐａ以下に達した後、ヒーター３０を通電して坩堝１０の加熱を開始した。なお、真空排気は、精製工程が終了するまで継続して行った。ヒーター３０による坩堝１０の加熱速度は、室温から２００℃までは１００℃／ｈとし、２００℃で２４時間保持した。この結果、真空度（全圧）は約１．３３×１０−３Ｐａ以下になっていた。
【００６４】
次に、５０℃／ｈの加熱速度で坩堝１０を１４２０℃まで加熱した。約４００℃からフッ化カルシウムが溶融する１４２０℃の温度範囲において、スカベンジ反応（数式２）が進行し、酸化カルシウムをフッ化カルシウムにすることができる。一方、光学特性に悪影響をおよぼす酸化亜鉛も生成される。
【００６５】
坩堝１０の温度が１４２０℃に達し、原料が完全に溶融したら、坩堝１０の温度を１４２０℃のまま１２０時間維持し、原料を溶融し続けた。これにより、有害な生成物である酸化亜鉛の還元反応が促進される（数式３）。換言すれば、酸化亜鉛は坩堝１０のカーボンと反応し、ガス状の亜鉛と一酸化炭素（又は二酸化炭素）に還元される。これらは、原料を溶融している間に蒸発するため、除去しやすい物質である。
【００６６】
実施例１においては、１４２０℃でフッ化カルシウムを溶融している間に、断続的に真空度が悪化することがわかった。これは、数式３に示す反応が進行して坩堝１０の内室ＩＲにガス状の亜鉛と一酸化炭素（又は二酸化炭素）が溜まり、内室ＩＲの圧力が高くなって外蓋１４が持ち上がり、内室ＩＲのガスが坩堝１０の外部に排出されるためだと考えられる。
【００６７】
所定時間、原料を溶融させた後、１時間当たり１５℃の降温速度で、坩堝１０を２００℃まで冷却し、溶融したフッ化カルシウムを固化させた。
【００６８】
こうして得られたフッ化カルシウム結晶を坩堝１０から取り出して重量を測定すると（但し、後述する欠陥部分を除去する前の重量）、３セットの合計で４４．１ｋｇだった。スカベンジャーであるフッ化亜鉛を含む原料の重量４５．０４７４ｋｇに対する収率を計算すると９７．９％となる。約２％に相当する重量減少分は、精製工程において、坩堝１０の外部に蒸発して失われた重量と考えられる。原料の収率などの結果を表１に示す。
【００６９】
そして、フッ化カルシウム結晶から経時的に最後に結晶化した部分（欠陥部分）を５ｍｍほど除去した。
【００７０】
このようにして得られたフッ化カルシウム結晶（精製品）を切断及び研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。但し、ここでの透過スペクトルは、表面２面分の反射を含む結果であり、純粋な内部透過率とは異なる。図６に示されるように、実施例１の精製品の真空紫外透過スペクトルには大きな吸収が見られなかった。なお、図６には、後述する実施例２と比較例１及び２の結果も示している。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で作製したフッ化カルシウム結晶（精製品）の表面付着物を削り落としたもの（合計４２ｋｇ）を図３に示す結晶成長用の坩堝１０Ａに収納し、フッ化カルシウムの単結晶を成長させた。成長方法にはブリッジマン・ストックバーガー法を利用し、坩堝１０Ａを１時間当たり０．８ｍｍの降下速度で引き下げて（即ち、冷却して）単結晶を成長させた。
【００７２】
具体的には、まず、精製品であるフッ化カルシウム結晶（４２ｋｇ）にスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．００８ｍｏｌ（４．４ｇ）を添加して十分に混合した。
【００７３】
スカベンジャーを添加及び混合したフッ化物原料を、図３に示す坩堝１０Ａ（カーボン製、内径φ３４０ｍｍ×深さ４００ｍｍ）に収納し、内蓋１２Ａ及び外蓋１４Ａを設置した。内蓋１２Ａは上部の外径φ３６０ｍｍで、開口部１２Ａを形成した部分（外蓋１４Ａを載置する部分）の厚さは２０ｍｍである。外蓋１４Ａは外径φ３３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍである。内蓋１２Ａ及び外蓋１４Ａは、いずれも坩堝１０Ａと同じ材質のカーボンで作製されている。
【００７４】
内蓋１２Ａには、開口部１２Ａａとして、直径２ｍｍの貫通孔を７つ形成した。坩堝１０Ａの内蓋１２Ａは、はネジ止めによって載置部１３Ａに固定されている。開口部１２Ａａの形状や大きさは、直径２ｍｍの貫通孔に限るわけではなく、坩堝１０Ａの成長室ＧＲのガスが容易に通過できる程度であれば、適当な大きさの開口を形成することができる。
【００７５】
内蓋１２Ａと外蓋１４Ａとが接触する接触面ＣＳは、坩堝１０と同様に、いずれも光沢面ではないものの、研削跡が目立たない程度の滑らかさに仕上げられている。また、内蓋１２Ａには外蓋１４Ａが載置され、外蓋１４Ａによって、内蓋１２Ａの開口部１２Ａａを完全に覆うように構成されている。
【００７６】
次に、排気装置ＥＭを用いて、処理炉ＰＦの真空排気を開始した。処理炉ＰＦの真空度が１．３３×１０−１Ｐａ以下に達した後、ヒーター３０を通電して坩堝１０Ａの加熱を開始した。なお、真空排気は、単結晶成長工程が終了するまで継続して行った。ヒーター３０による坩堝１０Ａの加熱速度は、１時間当たり１２℃で、室温から３６０℃まで３０時間かけて加熱したところ、真空度（全圧）は約１．３３×１０−３Ｐａ以下になっていた。
【００７７】
次に、５０℃／ｈの加熱速度で坩堝１０Ａを１４２０℃まで加熱した。約４００℃からフッ化カルシウムが溶融する１４２０℃の温度範囲において、スカベンジ反応（数式２）が進行し、酸化カルシウムをフッ化カルシウムにすることができる。一方、光学特性に悪影響をおよぼす酸化亜鉛も生成される。
【００７８】
坩堝１０Ａの温度が１４２０℃に達した後、坩堝１０Ａの温度を１４２０℃に維持したままフッ化カルシウムを５０時間溶融し続けた。これにより、有害な生成物である酸化亜鉛の還元反応が促進される（数式３）。換言すれば、酸化亜鉛は坩堝１０のカーボンと反応し、ガス状の亜鉛と一酸化炭素（又は二酸化炭素）に還元される。これらは、フッ化カルシウムを溶融している間に蒸発するため、除去しやすい物質である。
【００７９】
実施例２においても、実施例１と同様に、１４２０℃でフッ化カルシウムを溶融している間に、断続的に真空度が悪化することがわかった。これは、数式３に示す反応が進行して坩堝１０Ａの成長室ＧＲにガス状の亜鉛と一酸化炭素（又は二酸化炭素）が溜まり、成長室ＧＲの圧力が高くなって外蓋１４Ａが持ち上がり、成長室ＧＲのガスが坩堝１０Ａの外部に排出されるためだと考えられる。
【００８０】
次に、引き下げ速度（降下速度）を０．８ｍｍ／ｈとして、坩堝１０Ａを１６０ｍｍ引き下げた。坩堝１０Ａの引き下げに要する時間は２００時間である。坩堝１０Ａを１６０ｍｍ引き下げた時点で、坩堝１０Ａの成長室ＧＲには成長されたフッ化カルシウムの単結晶が収納された状態になる。この後、１５℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【００８１】
フッ化カルシウムが融解して固化するまでの間、外蓋１４Ａが内蓋１２Ａに対して逆止弁として機能するため、処理炉ＰＦの雰囲気に含まれる水分が坩堝１０Ａに流入することを防止することができる。
【００８２】
こうして得られたフッ化カルシウムの単結晶を坩堝１０Ａから取り出して重量を測定すると（但し、欠陥部分を除去する前の重量）、４０．９ｋｇだった。スカベンジャーであるフッ化亜鉛を含む原料の重量４２．０４４ｋｇに対する収率を計算すると９７．３％となる。約３％に相当する重量減少分は、主に単結晶成長工程で坩堝１０Ａの外部に蒸発して失われた重量と考えられる。原料の収率などの結果を表１に示す。
【００８３】
続いて、結晶成長したフッ化カルシウムの単結晶を図示しないアニール炉で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られたフッ化カルシウムの単結晶を切断及び研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）の照射試験を実施した。詳細には、出力３０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーを１×１０３パルス照射した。実施例２のフッ化カルシウムの単結晶は、照射前の内部透過率が９９．９％、照射後の内部透過率が９９．８％であり、長期の使用に耐える耐久性能を有していた。なお、レーザーの照射試験において良好な内部透過率とは、照射前が９９．５％以上、照射後が９９．４％以上のことをいう。
【００８４】
以下に比較例を示し、本発明の有効性を説明する。
（比較例１）
比較例１では、使用する坩堝を除いて実施例１と同様の精製工程を実施した。また、比較例１において使用した結晶製造装置は、実施例１と同じである。
【００８５】
比較例１で使用した坩堝１０００を図７に示す。坩堝１０００は、特許文献２又は３に開示された構成を有し、比較例１では３段重ねの構成とした。坩堝１０００は、側面上部にガス抜き孔１１００を有し、フッ化カルシウムに含まれる不純物やスカベンジャーとの反応による生成物等の不純物ガスが効率よく放出されるように構成されている。坩堝１０００は、ネジＳＷによって重ね合わせられている。また、最上段の坩堝１０００には、ネジ止めによって、上蓋１２００が固定されている。
【００８６】
比較例１では、フッ化物（本実施形態では、高純度合成フッ化カルシウム）の粉末原料の精製について説明する。
【００８７】
実施例１と同様に、高純度合成フッ化カルシウムの粉体原料（１５ｋｇ）にスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１５．８ｇ）添加して十分に混合した。かかる混合物（スカベンジャーを混合したフッ化物原料）を３セット用意した。
【００８８】
スカベンジャーを添加及び混合したフッ化物原料を、図７に示す３段構成の坩堝１０００（カーボン製、内室の寸法：内径φ３４０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）の各々に１セット１５．０１５８ｋｇづつ、合計で４５．０４７４ｋｇを収納した。原料を収納した坩堝１０００は、ネジＳＷを介して固定し、３段に重ねた。最上段には、上蓋１２００をネジ止めで固定した。
【００８９】
次に、排気装置を用いて、処理炉の真空排気を開始した。処理炉の真空度が１．３３×１０−１Ｐａ以下に達した後、ヒーターを通電して坩堝１０００の加熱を開始した。坩堝１０００を２００℃の温度で２４時間保持した後、１４２０℃まで加熱し、かかる温度で１２０時間保持して原料を溶融し続けた。
【００９０】
実施例１においては、１４２０℃でフッ化カルシウムを溶融している間に、断続的に真空度が悪化することがわかったが、比較例１では、そのような現象は見られなかった。この後、１時間当たり１５℃の降温速度で、坩堝１０００を２００℃まで冷却し、溶融したフッ化カルシウムを固化させた。
【００９１】
こうして得られたフッ化カルシウム結晶を坩堝１０００から取り出して重量を測定すると（欠陥部分を除去する前の重量）、３セットの合計で４０．２ｋｇだった。スカベンジャーであるフッ化亜鉛を含む原料の重量４５．０４７４ｋｇに対する収率を計算すると８９．２％となる。重量減少分は約１０％に達し、実施例１（約２％）と比べて、大きいことがわかる。これは、比較例１で用いた坩堝１０００は、ガス抜き孔１１００が精製工程中常時開いた状態であるため、原料が溶融している間にフッ化カルシウムの蒸発が促進されたためと考えられる。
【００９２】
そして、フッ化カルシウム結晶（精製品）を切断及び研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。図６を参照するに、比較例１の精製品は実施例１の精製品とは異なり、真空紫外域の透過スペクトルの短波長側（１４５ｎｍ付近）に、酸化に起因すると考えられる吸収が発生しており、透過率が低いことがわかった。比較例１で用いた坩堝１０００では、ガス抜き孔１１００が常時開いており、精製工程中にスカベンジャーであるフッ化亜鉛が先に蒸発してしまったことが酸化の原因と考えられる。或いは、実施例で説明したような逆止弁（内蓋と外蓋の組合せ）がないために、精製工程中に坩堝１０００の外部から処理炉の水分が流入し、フッ化カルシウムの酸化反応が起きてしまったためと考えられる。なお、比較例１の精製品についてＩＣＰ−ＭＳを用いて亜鉛の残留量を調べたが検出されなかった。従って、スカベンジ反応による生成物や残留スカベンジャーのガスの排出は、十分に行なわれたと考えられる。
【００９３】
このように、坩堝１０００を用いた精製は、坩堝１０００からガスを容易に排出することができるが、処理炉の水分の坩堝１０００への流入は防止することができないため、精製品の真空紫外域の透過率特性が悪くなってしまった。また、坩堝１０００からガスを容易に排出することができるため、原料の蒸発量が過剰となり、原料の収率が悪くなって廃棄物の量が増加してしまうことがわかった。
（比較例２）
比較例２では、図８に示す坩堝１０００Ａを用いて、比較例１と同様の精製工程を実施した。坩堝１０００Ａは、特許文献１に開示された構成を有する。坩堝１０００Ａは、互いに、ネジ止めされており、適当な気密性が確保されている。かかる気密性は、原料とスカベンジャーとの反応による生成物及び過剰なスカベンジャーを除去できる程度である。また、最上段の坩堝１０００Ａには、ネジＳＷによって、上蓋１２００Ａが固定されている。比較例２では、ネジＳＷとして、図面上は共通の仕様を指定して加工したものを使用した。
【００９４】
比較例２においても、比較例１と同様に、１４２０℃でフッ化カルシウムを溶融している間に、断続的な真空度の悪化は見られなかった。
【００９５】
比較例２で得られたフッ化カルシウム結晶を坩堝１０００Ａから取り出して重量を測定すると（欠陥部分を除去する前の重量）、上の段から順に１４．８ｋｇ、１４．９ｋｇ、１４．５ｋｇだった。各段の坩堝１０００Ａに収納した原料の重量（スカベンジャー（フッ化亜鉛）を含む）１５．０１５８ｋｇに対する収率は、それぞれ９８．６％、９９．２％、９６．６％となり、坩堝１０００Ａによってばらついていることがわかる。
【００９６】
フッ化カルシウム結晶（精製品）をＩＣＰ−ＭＳによって分析した。３段目の坩堝１０００Ａで精製された精製品には亜鉛が検出されなかったが、１段目及び２段目の坩堝１０００Ａで精製された精製品には亜鉛が数ｐｐｍ乃至数１０ｐｐｍのオーダーで含まれており、残留量は２段目の坩堝１０００Ａが多かった。１段目の坩堝１０００Ａと２段目の坩堝１０００Ａについては、透過率を悪化させるスカベンジ反応による生成物や残留スカベンジャーのガスの排出が不十分ということになる。
【００９７】
また、比較例２で得られたフッ化カルシウム結晶（精製品）を切断及び研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図９に示す。１段目及び２段目の坩堝１０００Ａで精製された精製品には、真空紫外域の透過スペクトルの短波長側（１３５ｎｍ付近）に吸収が発生しており、吸収の大きさは２段目の坩堝１０００Ａで精製された精製品のほうが大きかった。１３５ｎｍ付近の吸収と亜鉛の残留量との間には相関がみられることになる。３段目の坩堝１０００Ａで精製された精製品は、１３５ｎｍ付近に吸収がなく（亜鉛が残留していない）、１４５ｎｍ付近の吸収もみられなかった（水分によってフッ化カルシウムが酸化されていない）。
【００９８】
複数の坩堝（又は上蓋）を互いにネジ止めで固定すると、ネジ加工の仕上がりが微妙にばらつくために、上下に重ねる坩堝（又は上蓋）同士でネジ部分のすき間がばらつき、適度な通気性を確実に設定することが難しいことがわかる。従って、坩堝で発生するガスの排出及び処理炉のガス（水分）の坩堝への流入の防止とを両立させる坩堝を確実に製作することが困難なことがわかる。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
以上、説明したように、本発明の結晶製造装置（逆止弁の機能を有する坩堝）によれば、坩堝から生じるガスの排出及び処理炉の雰囲気ガス（水分）の坩堝への流入の防止とを両立することができる。これにり、原料や坩堝内に含まれている水分やスカベンジ反応による生成物を坩堝の外部に排出できると共に、処理炉（坩堝の外部）の雰囲気に含まれる水分がから坩堝に流入することを防止することができる。また、反応前のスカベンジャーの蒸発による減少や、フッ化物結晶成分の蒸発減少を抑制することができる。
【０１０１】
更に、本発明の結晶製造装置は、フッ化物原料の蒸発が過剰にならないように抑制し、フッ化物結晶の収率を上げることができる。従って、原料単価が高価な結晶であっても製造コストを抑えることができ、更に、廃棄物の放出を削減することができる。その結果、安定性、信頼性の高いエキシマレーザー用の光学部品に好適な単結晶を提供することが可能となる。例えば、本発明の結晶製造装置から得られるフッ化物の単結晶は、エキシマレーザーを長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化しにくい。
【０１０２】
以下、図１０を参照して、本発明の一側面としての露光装置１００について説明する。ここで、図１０は、本発明の露光装置１００の構成を示す概略ブロック図である。露光装置１００は、回路パターンが形成されたレチクル１２０を照明する照明装置１１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート１４０に投影する投影光学系１３０と、プレート１４０を支持するステージ１４５とを有する。
【０１０３】
露光装置１００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式又はステップ・アンド・リピート方式でレチクル１２０に形成された回路パターンをプレート１４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。
【０１０４】
照明装置１１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル１２０を照明し、光源部１１２と、照明光学系１１４とを有する。
【０１０５】
光源部１１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができる。但し、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。また、光源部１１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【０１０６】
照明光学系１１４は、レチクル１２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、オプティカルインテグレーター、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系１１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。かかる照明光学系１１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【０１０７】
レチクル１２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル１２０から発せられた回折光は、投影光学系１３０を通りプレート１４０上に投影される。レチクル１２０とプレート１４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置１００はスキャナーであるため、レチクル１２０とプレート１４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル１２０のパターンをプレート１４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル１２０とプレート１４０を静止させた状態で露光が行われる。
【０１０８】
投影光学系１３０は、レチクル１２０のパターンを反映する光をプレート１４０上に投影する光学系である。投影光学系１３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、全ミラー型の光学系等を使用することができる。かかる投影光学系１３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【０１０９】
プレート１４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート１４０には、フォトレジストが塗布されている。
【０１１０】
ステージ１４５は、プレート１４０を支持する。ステージ１４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ１４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート１４０を移動することができる。
【０１１１】
露光において、光源部１１４から発せられた光束は、照明光学系１１４によりレチクル１２０を照明する。レチクル１２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系１３０によりプレート１４０上に結像される。露光装置１００が使用する照明光学系１１４及び投影光学系１３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過する。従って、露光装置１００は、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【０１１２】
次に、図１１及び図１２を参照して、上述の露光装置１００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図１１は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（レチクル製作）では、設計した回路パターンを形成したレチクルを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、レチクルとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【０１１３】
図１２は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置１００によってレチクルの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置１００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【０１１４】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の一側面としての結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す結晶製造装置の坩堝の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図１に示す結晶製造装置の坩堝の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図１に示す結晶製造装置を用いた結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】図２に示す坩堝の内室で生じた水蒸気（ガス）の流れを説明するための図である。
【図６】実施例１及び２で得られたフッ化カルシウムの透過率及び比較例１で得られたフッ化カルシウムの透過率を示すグラフである。
【図７】比較例で使用した従来の坩堝の構成を示す概略断面図である。
【図８】比較例で使用した従来の坩堝の構成を示す概略断面図である。
【図９】比較例２で得られたフッ化カルシウムの透過率を示すグラフである。
【図１０】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図１１】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１１に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１６】
１                      結晶製造装置
１０                    坩堝
１１                    開口部
１２                    内蓋
１２ａ                  開口部
１３                    載置部
１４                    外蓋
１９                    上蓋
１０Ａ                  坩堝
１２Ａ                  内蓋
１２Ａａ                開口部
１３Ａ                  載置部
１４Ａ                  外蓋
２０                    支持部材
３０                    ヒーター
４０                    断熱部材
５０                    筐体
ＰＦ                    処理炉
ＩＲ                    内室
ＯＲ                    外室
ＧＲ                    成長室
ＣＳ                    接触面
ＣＭ                    結晶性物質の原料
１００                  露光装置
１１０                  照明装置
１１２                  光源部
１１４                  照明光学系
１２０                  レチクル
１３０                  投影光学系
１４０                  プレート
１４５                  ステージ
【図４】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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