(57)【要約】【課題】本発明は、ガスバリア層に分散含有する無機層状化合物の増量により、ガスバリア性の向上を図った無機層状化合物を分散含有するガスバリアコーティング剤を用いて基材フィルム上にガスバリア層を塗布形成しても、基材フィルムとガスバリア層との接着性が良好な高いラミネート強度を有し、さらに、ヒートシールして包装袋などとした場合であっても、ヒートシール強度を維持することが可能であるガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】基材フィルム上に、少なくとも、アンカーコート層、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層、接着剤層、シーラントフィルム層を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。【選択図】図１
2007136984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも、アンカーコート層、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層、接着剤層、シーラントフィルム層を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤が、高水酸基濃度を有するポリエステルウレタン樹脂が含有されている主剤とイソシアネート化合物が含有されている硬化剤からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、かつ、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの２０℃６５％ＲＨにおける酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、食品や医療品の包装用途に利用されるガスバリア性積層フィルムに係わり、さらに詳細には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層の基材フィルムに対する密着性が良好な高いラミネート強度を有し、さらに、ヒートシールして包装袋などとした場合であっても、高いヒートシール強度を維持することが可能であるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装用途に使用される包装材料では、酸化や吸湿による内容物の変質・劣化の防止を目的として、それらの原因となる酸素や水蒸気などのガスを遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が提案されている。特に、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属や金属酸化物であるが、金属を蒸着したフィルムは、透明性が要求される分野で利用できず、また、金属酸化物を蒸着したフィルムは、僅かな折れ曲がりや伸びで、すぐに蒸着層のクラックやはがれが生じ、取扱いが極めて困難であるという問題を有している。
【０００３】
そこで、最近になって、透明で可撓性を有するガスバリア性樹脂と、層状に堆積すれば非常に高いガスバリア性を発揮する無機層状化合物とを含有させた塗工剤を利用して、塗工方式によりガスバリア層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール等の高結晶性樹脂と、モンモリロナイト等の無機層状化合物とを含むガスバリア性塗工剤は、安価で簡易に塗工・積層できるという点から注目されている。そして、このような塗工剤から得られるガスバリア層は、更に、無機層状化合物の増量により、ガスバリア性の向上を図ることができるという特徴を有する。
【０００５】
ところで、ガスバリア層として上記ガスバリア性塗工剤を適用する場合、ガスバリア層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、ベース基材に対するガスバリア層の接着性が低下するようになる。そして、それが原因で、複合ラミネートフィルムにおいては主にベースフィルム層とガスバリア層との間が剥離したり、また、シーラント層を熱シールして得られる包装袋においてはシール部が剥離して破袋する等の問題が発生する。
【０００６】
このように、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層を設ける場合、ガスバリア性と基材への接着性との間には相反する関係があり、従来、その両立は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の技術的背景に鑑みてなされたものであり、ガスバリア層に分散含有する無機層状化合物の増量により、ガスバリア性の向上を図った無機層状化合物を分散含有するガスバリアコーティング剤を用いて基材フィルム上にガスバリア層を塗布形成しても、基材フィルムとガスバリア層との接着性が良好な高いラミネート強度を有し、さらに、ヒートシールして包装袋などとした場合であっても、ヒートシール強度を維持することが可能であるガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
基材フィルム上に、少なくとも、アンカーコート層、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層、接着剤層、シーラントフィルム層を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤が、高水酸基濃度を有するポリエステルウレタン樹脂が含有されている主剤とイソシアネート化合物が含有されている硬化剤からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、かつ、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
前記ガスバリア層のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの２０℃６５％ＲＨにおける酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、食品や医療品の包装材料として利用でき、透明で優れたガスバリア性を有し、特に酸素バリア性と高いラミネート強度およびヒートシール強度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの構成の一例を示す断面図である。図１で示すように、本発明の一実施例としてのガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム（１）上に、少なくとも、アンカーコート層（２）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層（３）、接着剤層（４）、シーラントフィルム層（５）を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム（１０）である。
【００１５】
本発明で使用される基材フィルム（１）としては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂等により形成されてなるもので、通常、包装材料分野で包装適性を有するものであれば特に制約されるものではなく、材料を任意に選択して使用することができ、基材として用いられる樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレ樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂フィルム、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、上記の樹脂フィルムは、未延伸、１軸ないし２軸方向に延伸されたものなどのいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから１００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
【００１６】
これらの樹脂フィルムの中でも、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、２軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルもが好適に用いられる。
【００１７】
本発明で使用されるガスバリア層（２）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層からなるものである。特開２００４―３２２６０１号公報および特開２００４―３２２６０２号公報などに記載されているエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層を適用することができる。
【００１８】
すなわち、本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得られ、高湿度バリア性、透明性が共に良好という特徴がある。そして、そのエチレン含量は２０〜６０モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下のガスバリア性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下する。６０モル％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるものの、本来のガスバリア性が悪くなる。また酢酸ビニル成分のけん化度は９５モル％以上である。９５モル％未満では、ガスバリア性、耐油性も低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。
【００１９】
また、本発明において用いられる無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリア性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００２０】
上記のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）との混合比率は、重量比率（固形分換算）でＡ／Ｂが（３０／７０）〜（７０／３０）の範囲である。無機層状化合物（Ｂ）の重量比率が３０重量％を下回る場合は、高湿度下で酸素バリア性に問題が生じ、７０重量％を超える場合は、塗膜としての物性（塗膜強度）が不足する。
【００２１】
無機層状化合物（Ｂ）の増量により、ガスバリア性の向上を図ることができるという特徴を有する。ガスバリア層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、基材フィルムに対するガスバリア層の接着性が低下するようになる。そして、それが原因で、ガスバリア性積層フィルムにおいては、主に基材フィルム層とガスバリア層との間が剥離したり、また、シーラント層をヒートシールした包装袋などにおいてはシール部が剥離して破袋する等の問題が発生する。このように、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層（３）を設ける場合、ガスバリア性と基材への接着性との間には相反する関係があり、従来、その両立は困難であったが、本発明の主旨はこの問題を解決することにある。
【００２２】
すなわち、本発明において基材フィルム（１）とガスバリア樹脂層（３）との間にアンカーコート層（３）を基材フィルム（１）側にコーティングして形成して設けることで、基材フィルム（１）層とガスバリア層（３）との密着（ラミネート）強度に優れるガスバリア性積層フィルム（１０）を提供できるものである。
【００２３】
本発明において使用するアンカーコート層（２）を構成するアンカーコート剤は、高水酸基濃度を有するポリエステルウレタン樹脂を含有している主剤とイソシアネート化合物を含有している硬化剤からなるアンカーコートコーティング剤を基材フィルム上に塗布してアンカーコート層（２）が形成される。
【００２４】
本発明において用いられるアンカーコート剤の主剤としての高水酸基濃度有するをポリエステルウレタン樹脂は、具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールを縮合反応して得られる飽和ポリエステル樹脂等の、活性水酸基濃度の高いポリエステル樹脂と、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネートなどの活性ポリイソシアネート化合物とを、付加重合反応することによって得られる線状高分子からなる樹脂が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも水酸基含有飽和ポリエステル樹脂に脂肪族系ジイソシアネートを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂がより好適に用いられる。
【００２５】
上記の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
また、上記の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜４０万であることが好ましい。ポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量が１０万未満であると、得られる接着剤組成物の耐クリープ性が低下することがあり、逆に４０万を超えると、得られる接着剤組成物の常態接着力が低下することがある。
【００２７】
また、本発明において用いられる硬化剤としてのイソシアネート化合物は、活性イソシ
アネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を含有するものであれば良く、特に限定されるものではない。
【００２８】
上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好適に用いられるが、なかでも硬化剤としての機能に優れ、安全衛生上の問題も少ないＭＤＩもしくはその水素添加物がより好適に用いられる。
【００２９】
上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
主剤に対する硬化剤の混合割合は、特に限定されるものではないが、主剤中の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対し、硬化剤中の上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が１〜２００重量部となるような割合であることが好ましい。
【００３１】
活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対する活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の混合量が１重量部未満であると、硬化が十分に進行しないことがあり、逆に２００重量部を超えると、過剰量となり、硬化物の諸物性がかえって低下することがある。
【００３２】
本発明におけるアンカーコート剤は、活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂を主成分とする主剤とイソシアネート化合物を含有する硬化剤を、必要に応じて、その他反応希釈剤などの添加剤を所定量混合し、適当な有機溶剤中に溶解させてアンカーコートコーティング剤液を調製する。
【００３３】
上記溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロルエタン、１，１，１，−トリクロルメタンなどから選ばれる少なくとも１種が用いられる。溶剤の配合量としては、上記主剤１００重量部に対して５０〜５０００重量部が好ましい。
【００３４】
基材（１）に対するアンカーコートコーティング剤液の塗布方法は、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーターなど公知の方法で行われる。塗布量は、特に限定されないが、０．２〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３５】
上記のアンカーコートコーティング剤液を塗布して得られるアンカーコート層（２）上に、前述したエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層（３）を形成する。
【００３６】
上記のガスバリア層（３）の形成方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア性コーティング組成物液を調製し、基材フィルム（１）に形成されたアンカーコート層（２）上に、コーティング方法により積層してガスバリア層（３）を形成することができる。
【００３７】
上記のガスバリア性コーティング組成物液に使用する溶媒としては、前述したガスバリア層を得るためのエチレン−ビニルアルコール系共重合体、無機層状化合物などの材料を溶解または分散させるために用いるものであり、上記ガスバリア性樹脂を溶解し得るものであれば、水性溶媒、非水性溶媒、および、これらの混合系溶媒のいずれでも使用することができる。特に、環境対応から、水性溶媒、又は、水と有機溶剤との混合系溶媒が好ましく、上記混合系溶媒としては、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテル誘導体；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン等のケトン類の水混和性有機溶剤とを混合したものが挙げられる。上記ガスバリア性コーティング組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等を１種又は２種以上加えることができる。
【００３８】
ここで、上記ガスバリア性樹脂と上記無機層状化合物との使用量としては、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物が３０／７０〜７０／３０、とりわけ、３０／７０〜５０／５０の重量比率の範囲となるように使用することが好ましい。上記ガスバリア性コーティング剤組成物は、なかでも、ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを重量比率３０／７０〜７０／３０用いてなるものがより好ましい。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、得られるガスバリア層は基材との接着性は高くなるがガスバリア性が低下する傾向があり、一方、無機層状化合物の重量比率が多くなると、ガスバリア性は高くなるが、基材との接着性や塗膜自体の強度が低下する傾向がある。なお、上記重量比率は、固形分で換算したときの重量比率を示すものである。
【００３９】
また、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物との合計量としては、ガスバリア性コーティング液中に１〜３０重量％含有することが好ましい。上記合計量が１重量％より少なくなると、適度な膜厚を有するガスバリア層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、３０重量％より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。
【００４０】
上記の材料を使用してガスバリア性コーティング組成物液を製造するには、例えば、（ａ）ガスバリア性樹脂を予め上記溶媒に溶解させた溶液に、無機層状化合物（予め水等の分散媒に膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、さらに、得られた混合液を攪拌装置や分散装置を用いて無機層状化合物をへき開、分散させる方法、（ｂ）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、さらに、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリア性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置を用いて、分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。分散機で分散処理を施す場合は、無機層状化合物の粉砕が起こらないように注意する必要がある。無機層状化合物の粉砕が起こると、目的であるガスバリア性が低下する場合もある。
【００４２】
上記ガスバリア性コーティング組成物液の塗布方法については、通常のグラビアコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等を用いることができる。
【００４３】
以上の方法から得られるガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア層は、加熱乾燥後の塗布量が０．４〜０．５ｇ／ｍ2の範囲で形成するのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層（３）上に、接着剤層（４）を介してシーラントフィルム（５）を積層して得られる。
【００４５】
本発明において用いられるシーラントフィルム（５）は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく特に制限されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の樹脂フィルムないしシ−トを使用することができる。
【００４６】
上記の樹脂フィルムの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。本発明においては、上記のような樹脂フィルムの中でも、無延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。
【００４７】
上記のシーラントフィルムは、通常の包装材料を製造するときに使用する積層方法等で行うことができるが、特にドライラミネ−ション法で行うのが望ましい。
【００４８】
ドライラミネーション用接着剤としては、２液反応硬化型ウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。具体的には、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いる。特にレトルト加熱処理等が必要な包装分野に好適に用いられるもので、レトルト加熱処理等の後のデラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下があってはならない。上記組成物からなる接着剤は、デラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下を緩和するものである。接着剤の主剤に用いられるポリエステルポリウレタンジオールは、多塩基酸と多価アルコールおよび３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの混合物によって作られるものであり、また硬化剤に用いられるトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることができる。
【００４９】
上記接着剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度が望ましい。
【００５０】
上記で得られる本発明のガスバリア性積層フルムは、とりわけ酸素ガスバリア性に優れるものであって、２０℃６５％ＲＨにおける酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たすことができる。この酸素透過度は、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／４０Ａ）を用いて、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定した値である。
【００５１】
なお、本発明においては、ガスバリア性積層フルムを構成する基材フィルム（１）に、包装袋などとして実用的に用いる際、通常、印刷層を形成することができる。係る印刷層としては、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷層を形成することができるものである。上記の印刷層としては、具体的には、まず、樹脂等の１種ないし２種以上からなるインキ用ビヒクルを主成分とし、これに、必要
ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、さらに、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、そのインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷などの公知の印刷方式を使用し、文字、図形、記号、絵柄などからなる所望の印刷模様を印刷して、印刷層を形成することができるものである。
【００５２】
上記で得られる本発明のガスバリア性積層フルムは、食品や医療品の包装材料として利用でき、透明で優れたガスバリア性を有し、特に酸素バリア性と高いラミネート強度およびヒートシール強度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できるものである。
【００５３】
以下に本発明の具体的実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００５４】
下記に示すアンカーコートコーティング剤を調製し、一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア性コーテング組成物液（サカタインクス株式会社製、開発品「４Ｂ―６」）を予め準備し、基材フィルムとして厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを用いて、グラビア印刷機にて、先ず、基材フィルム上に第１層目のアンカーコートコーティング剤をアンカーコート剤が塗布量０．２〜０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態で）の範囲に入るようにコーテイングした後、引き続き、第２層目のガスバリア性コーテング組成物液を第１層目のアンカーコート層上にガスバリア性コーテング組成物が塗布量０．４〜０．５ｇ／ｍ2の範囲に入るようにガスバリア層をインライン塗工し、基材フィルム上にアンカーコート層とガスバリア層を順次形成した。そのガスバリア層上にドライラミネーション用２液硬化型ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラックＡ５１１」／硬化剤「Ａ５０」＝１０／１）を塗布量５ｇ／ｍ2塗布し、その接着剤層を介してヒートシールフィルムとして厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネーション法により積層して本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５５】
＜アンカーコートコーティング剤の調製＞
・主剤樹脂：高水酸基濃度ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績株式会社製、「ＵＲ−５５３７」）
・硬化剤：「芳香族系コロネールＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）
・添加剤：希釈剤（東洋インキ製造株式会社製、「Ｔ−５」）
・溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン＝５０／５０混合溶剤
上記の材料を用いて、主剤／硬化剤／添加剤溶剤＝２．６／０．１３／０．０７４／２０．４の混合比率（重量比）で固形分４重量％になるように配合したアンカーコート剤コーティング組成物を調製した。
【実施例２】
【００５６】
実施例１で使用した厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の代わりに厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例３】
【００５７】
実施例１で使用した厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の代わりに厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５８】
実施例１〜３で得られたガスバリア性積層フィルムについて酸素透過度測定装置（モダ
ンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／４０Ａ）を用いて、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した結果、実施例１〜３で得られたいずれのガスバリア性積層フィルムも酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たし、酸素ガスバリア性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のガスバリア性積層フルムの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・基材
２・・・アンカーコート層
３・・・ガスバリア層
４・・・接着剤層
５・・・ヒートシールフィルム
【図１】
2007136984.tif 000003