(57)【要約】【課題】応力を緩和し特性を向上させることができる集電体、並びにそれを用いた負極および電池を提供する。【解決手段】集電体１１にＳｉを含む活物質層１２が設けられている。集電体１１は、Ｃｕを含んでおり、Ｘ線回折により得られるＣｕの（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、Ｃｕの（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下となっている。これにより、活物質層１２が充放電により膨張収縮しても応力が緩和され、活物質層１２の剥離などを抑制することができる。【選択図】図１
2007134272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅（Ｃｕ）を構成元素として含む集電体であって、
Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下である
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記比率Ｉ220 ／Ｉ200 が少なくとも一部において２．５以下０．０３以上であることを特徴とする請求項１記載の集電体。
【請求項３】
集電体に活物質層が設けられた負極であって、
前記集電体は、銅（Ｃｕ）を構成元素として含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下である
ことを特徴とする負極。
【請求項４】
前記比率Ｉ220 ／Ｉ200 が少なくとも一部において２．５以下０．０３以上であることを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項５】
前記集電体と前記活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項６】
前記活物質層は、少なくとも一部が、気相法、溶射法および焼成法からなる群のうちの１以上の方法により形成されたことを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項７】
前記活物質層は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、集電体と、活物質層とを有し、
前記集電体は、銅（Ｃｕ）を構成元素として含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記比率Ｉ220 ／Ｉ200 が少なくとも一部において２．５以下０．０３以上であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記集電体と前記活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記活物質層は、少なくとも一部が、気相法、溶射法および焼成法からなる群のうちの１以上の方法により形成されたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記活物質層は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素として銅（Ｃｕ）を含む集電体、並びにそれを用いた負極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより集電体に活物質層を形成することも報告されている。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
しかし、このように集電体と活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、活物質層の激しい膨張および収縮により集電体と活物質層との間に応力がかかり、活物質層の脱落などが生じたり、集電体の破壊が生じてしまい、サイクル特性が低下するなど問題があった。そこで、集電体の引っ張り強度を所定値以上としたり、集電体の伸びを所定値以上とすることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１３５８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、サイクルに伴う活物質の膨張収縮は微細単位で行われるので、引っ張り強度および伸び率のような集電体の巨視的物理特性とサイクル特性との相関は低く、これらを制御しても十分に特性を向上させることができないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、応力を緩和し、破壊を抑制して特性を向上させることができる集電体、並びにそれを用いた負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による集電体は、銅を構成元素として含むものであって、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が、２．５以下のものである。
【０００７】
本発明による負極は、集電体に活物質層が設けられたものであって、集電体は、銅を構成元素として含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下のものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、集電体と、活物質層とを有し、集電体は、銅を構成元素として含み、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の集電体によれば、少なくとも一部において、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下となるようにしたので、膨張収縮による応力を緩和し、破壊を抑制することができる。よって、本発明による負極および電池によれば、剥離などを抑制することができ、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、集電体１１と、集電体１１に設けられた活物質層１２とを有している。活物質層１２は、集電体１１の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００１２】
集電体１１は、構成元素として銅を含む材料により構成されている。銅は高い導電性を有し、かつ高い安定性を有するからである。集電体１１は銅の単体により構成されてもよく、合金により構成されてもよい。また、集電体１１は単層により構成されてもよいが、複数層により構成されてもよく、一部に銅を構成元素として含む材料を用いていればよい。
【００１３】
集電体１１は、また、Ｘ線回折により得られる銅の（２２０）結晶面に起因するピーク面積をＩ220 、銅の（２００）結晶面に起因するピーク面積をＩ200 とすると、ピーク面積Ｉ200 に対するピーク面積Ｉ220 の比率Ｉ220 ／Ｉ200 が少なくとも一部において２．５以下であるという特性を有している。これにより、活物質層１２が充放電に伴い大きく膨張収縮しても、その応力を緩和し、集電体１１の破壊を抑制することができるからである。この比率Ｉ220 ／Ｉ200 は、少なくとも一部において、２．５以下０．０３以上であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。なお、この比率Ｉ220 ／Ｉ200 は、集電体１１の製造条件を調節することにより、または集電体１１を製造したのちに熱処理を行うことにより、制御することができる。
【００１４】
集電体１１の活物質層１２が設けられた領域における表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１記載の十点平均粗さＲｚで、１μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以下であればより好ましく、１．３μｍ以上３．５μｍ以下の範囲内であれば更に好ましい。活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。集電体１１の表面粗さは、例えば、ラッピング加工などで表面を荒らすことにより調節してもよく、また、めっきあるいは蒸着などにより粒子状の突起部を形成することにより調節するようにしてもよい。但し、表面に突起部を有するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。突起部は、銅を構成元素として含む材料により構成されることが好ましいが、他の材料により構成されていてもよい。
【００１５】
活物質層１２は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な元素を含む活物質を含有している。リチウムと合金を形成可能な元素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。中でも、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む活物質を含有することが好ましい。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。なお、本明細書において合金には２種以上の金属元素を含有するものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素を含有するものも含める。
【００１６】
活物質層１２は、例えば、気相法，溶射法および焼成法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う活物質層１２の膨張収縮による破壊を抑制することができると共に、集電体１１と活物質層１２とを一体化することができ、活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００１７】
活物質層１２は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、上述したように、気相法，溶射法または焼成法により少なくとも一部が形成されたものの方が好ましい。
【００１８】
活物質層１２は、更に、集電体１１との界面の少なくとも一部において集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において集電体１１の構成元素が活物質層１２に、または活物質層１２の構成元素が集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性をより向上させることができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１９】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２０】
集電体１１は、例えばめっきにより作製する場合には、めっき電流密度、めっき浴温度、めっき浴添加剤などを調節することにより結晶性を制御し、比率Ｉ220 ／Ｉ200 が所定の範囲内となるようにする。また、集電体１１を形成したのちに、熱処理を行うことにより結晶性を制御するようにしてもよい。圧延により集電体１１を作製する場合には、例えば、原料とするインゴットの結晶性を調節することにより、または、熱処理を行うことにより、比率Ｉ220 ／Ｉ200 が所定の範囲内となるようにする。なお、集電体１１を形成したのち、必要に応じて表面を粗化する。この処理は熱処理の前でも後でもよい。
【００２１】
次いで、集電体１１に、気相法、溶射法、焼成法、または塗布などにより活物質層１２を成膜する。また、それらの２つ以上の方法を組み合わせて成膜してもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。なお、活物質層１２の成膜時に、活物質層１２と集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、活物質層１２を成膜したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２２】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２３】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。
【００２４】
外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２５】
正極２３は、例えば、集電体２３Ａと、集電体２３Ａに設けられた活物質層２３Ｂとを有しており、活物質層２３Ｂの側が活物質層１２と対向するように配置されている。集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２６】
活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２７】
なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。
【００２８】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。本実施の形態では、少なくとも一部において比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下の集電体１１を負極１０に用いているので、充放電により活物質層１２が膨張収縮しても応力が緩和され、集電体１１の破壊が抑制されると共に、活物質層１２の剥離などが抑制される。
【００３３】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３４】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３５】
リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３６】
外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３７】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３８】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。
【００３９】
負極１０は、集電体１１の両面に活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、集電体３３Ａの両面に活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、活物質層３３Ｂと活物質層１２とが対向するように配置されている。集電体３３Ａ，活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した集電体２３Ａ，活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４０】
電解質層３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４３】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、銅を構成元素として含み、少なくとも一部において比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下である集電体１１を用いるようにしたので、充放電に伴い活物質層１２が大きく膨張収縮しても応力を緩和することができ、集電体１１の破壊を抑制することができると共に、活物質層１２の剥離を抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１〜１７）
図３，４に示した構造の二次電池を作製した。
【００４８】
まず、銅箔よりなる集電体１１を用意した。その際、実施例１〜１７で、製造方法を異ならせることにより集電体１１の比率Ｉ220 ／Ｉ200 を変化させた。実施例１〜１７の集電体１１についてＸ線回折測定を行い、比率Ｉ220 ／Ｉ200 を調べた。測定装置にはリガク電機製Ｘ線装置を用い、Ｘ線管球はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、スキャン法はθ−２θ法、測定範囲は２０ｄｅｇ−８０ｄｅｇとした。得られたＸ線回折図より、７４．１ｄｅｇ付近に観察される銅の（２２０）結晶面に起因するピークの面積Ｉ220 と、５０．４ｄｅｇ付近に観察される銅の（２００）結晶面に起因するピークの面積Ｉ220 とから比率Ｉ220 ／Ｉ200 を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
次いで、集電体１１に、スパッタリング法によりケイ素を含む活物質層１２を約５μｍの厚みで形成し、負極１０を作製した。また、実施例１〜１７の集電体１１を用い、平均粒径２μｍのケイ素粉末を塗布して加圧することにより活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。なお、形成した各負極１０についてＸ線回折測定を行い比率Ｉ220 ／Ｉ200 を調べたところ、活物質層１２を形成する前とほぼ同一の結果が得られた。
【００５０】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとしたのち、厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる集電体３３Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより活物質層３３Ｂを形成した。
【００５１】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液と重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンとを混合して、負極１０および正極３３の両面にそれぞれ塗布し電解質層３５を形成した。そののち、リード３１，３２を取り付け、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１に封入した。これにより実施例１〜１７の二次電池を得た。
【００５２】
実施例１〜１７に対する比較例１〜５として、比率Ｉ220 ／Ｉ200 が異なる集電体を用いたことを除き、他は実施例１〜１７と同様にして二次電池を作製した。比較例１〜５の集電体についても、実施例１〜１７と同様にして比率Ｉ220 ／Ｉ200 を調べた。それらの結果を表２に示す。
【００５３】
作製した実施例１〜１７および比較例１〜５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量の利用率が９０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
また、実施例１〜１７の二次電池について、５０サイクル充放電を繰り返したのちに解体して負極１０を取り出し、Ｘ線回折測定を行い比率Ｉ220 ／Ｉ200 を調べたところ、表１に示した値とほぼ同一の結果が得られた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示したように、比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下の集電体１１を用いた実施例１〜１７によれば、比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５よりも大きい集電体を用いた比較例１〜５に比べて、容量維持率を向上させることができた。また、活物質層１２をスパッタリング法により形成した場合の方が、塗布により形成した場合よりも、その向上の程度が大きかった。
【００５７】
また、実施例および比較例の中からいくつかを取り出し、集電体１１の伸び率および引張強度と、容量維持率との関係を調べた。その結果を表２に示す。表２において上段は伸び率の大きい順に並べたものであり、下段は引張強度の大きい順に並べたものである。
【００５８】
【表２】
2007134272.tif 000004
【００５９】
表２に示したように、伸び率または引張強度と容量維持率との相関はみられなかった。例えば、比較例５と実施例９とは同程度の引張強度を有するが、比較例５の方が１５％と高い伸び率を有しているにもかかわらず、伸び率の小さい実施例９の方が高い容量維持率が得られている。また、比較例２と実施例１１とは同程度の伸び率を有するが、比較例２の方が３９２Ｎ／ｍｍ2 と高い引張強度を有しているにもかかわらず、引張強度が小さい実施例１１の方が高い容量維持率が得られている。
【００６０】
すなわち、銅を構成元素として含み、少なくとも一部において比率Ｉ220 ／Ｉ200 が２．５以下である集電体１１を用いるようにすれば、応力を緩和することができ、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。また、活物質層１２の少なくとも一部をスパッタリング法などの気相法により形成するようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６２】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…負極、１１…集電体、１２…活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ
【図１】
2007134272.tif 000005
【図２】
2007134272.tif 000006
【図３】
2007134272.tif 000007
【図４】
2007134272.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月17日(2006.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
まず、銅箔よりなる集電体１１を用意した。その際、実施例１〜１７で、製造方法を異ならせることにより集電体１１の比率Ｉ220 ／Ｉ200 を変化させた。実施例１〜１７の集電体１１についてＸ線回折測定を行い、比率Ｉ220 ／Ｉ200 を調べた。測定装置にはリガク電機製Ｘ線装置を用い、Ｘ線管球はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、スキャン法はθ−２θ法、測定範囲は２０ｄｅｇ−８０ｄｅｇとした。得られたＸ線回折図より、７４．１ｄｅｇ付近に観察される銅の（２２０）結晶面に起因するピークの面積Ｉ220 と、５０．４ｄｅｇ付近に観察される銅の（２００）結晶面に起因するピークの面積Ｉ200 とから比率Ｉ220 ／Ｉ200 を求めた。得られた結果を表１に示す。