(57)【要約】【課題】満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時に電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上させ、且つ良好な初回効率を得る。【解決手段】非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含む炭素材料を用いる。また、この負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が、１ｍ2／ｇ以上３ｍ2／ｇ以下となるように調整することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
上記負極活物質は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が、１．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｄ５０粒径の異なる微粉と粗粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記天然黒鉛は、球状化天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記天然黒鉛は、高分子にて被覆されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記高分子は、セルロース系高分子であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記電解質は、プロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記電解質は、ゲル電解質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、炭素材料を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電終止電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
【０００６】
また、例えば特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、負極にピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズ）を２０００〜２５００℃の温度で焼成して得た黒鉛化炭素を負極活物質として用いることにより、容量劣化を抑制し、かつ放電容量、安全性等の電池特性を向上させていた。
【０００７】
【特許文献２】特許第２９４３２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電池が高温環境下で保存された場合、電解液が分解しガスが発生するため、フィルム状の外装部材を用いる電池では、電池が膨らむ問題があった。特に、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に上げると、電解液は正極近傍において強い酸化環境にさらされることになり、ガス発生による電池膨れがより顕著となる。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時に電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上させることができ、且つ良好な初回効率を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
負極活物質は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor-grown Carbon Fiber）とを含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１１】
このような非水電解質電池は、負極活物質のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積が、１．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲であることが好ましく、４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｄ５０粒径（レーザ回折法により得られる５０％累積粒径）の異なる微粉と粗粉を含むことが好ましい。
【００１４】
天然黒鉛は、球状化天然黒鉛であることが好ましい。
【００１５】
また、天然黒鉛は、高分子にて被覆されることが好ましい。高分子としてはセルロース系高分子であることが好ましく、セルロース系高分子としてはカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００１６】
電解質は、プロピレンカーボネートを含むことが好ましく、ゲル電解質であることがより好ましい。
【００１７】
この発明では、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含む炭素材料を負極活物質として用い、高温保存時に電解液の分解により発生するガスを炭素材料に吸着または吸収させるものである。また、負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が、１．０ｍ2／ｇ以上となるように調整することにより、発生したガスを十分に吸着または吸収させることができる。また、負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下となるように調整することにより、電解液の一部が分解して負極表面にできる皮膜の面積を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、高温保存時の電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上させることができ、且つ皮膜の面積を抑制することにより良好な初回効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す。
【００２０】
この二次電池では、例えば、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下である。充電終止電圧を従来の４．２Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出吸蔵量が増大するため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。
【００２１】
この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。
【００２２】
［外装材］
外装材７としては、例えば、融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルムを用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子１０を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部６は、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
【００２３】
［電池素子］
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
【００２４】
［正極］
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
【００２５】
正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２６】
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物を用いることができる。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示したリチウム含有遷移金属酸化物、あるいは化２に示したリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、あるいはＬｉＦｅＰＯ4などがある。
【００２７】
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２８】
（化２）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２９】
［負極］
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００３０】
負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３１】
負極活物質としては炭素材料を用いることができる。炭素材料は、リチウムがドープ・脱ドープ可能なものが好ましい。その層間にリチウムイオンが挿入されたドープ状態の場合、脱ドープ状態と比較してガス吸収性に優れるためである。
【００３２】
負極活物質として用いる炭素材料は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含むものである。これらの混合された炭素材料は、ＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法による比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であるように調整することが好ましい。比表面積を１．０ｍ2／ｇ未満とした場合、電池膨れが発生する。これは、正極で発生したガスは負極活物質である炭素材料の細孔内に吸着あるいは吸収されるため、比表面積が小さい場合はガスが十分に吸着あるいは吸収されないためであると考える。また、比表面積が３．０ｍ2／ｇを超える場合、電池の初回効率が低下する。これは、負極活物質表面には電解液の一部が分解して皮膜を形成するが、炭素材料の比表面積が大きい場合、皮膜形成に消費されるエネルギーが大きくなりすぎるためである。炭素材料の比表面積をこの範囲にすることで、高温保存時の電池の膨れを抑制でき、且つ良好な初回効率を得ることができる。
【００３３】
なお、以下比表面積と記載した場合は全てＪＩＳ  Ｚ８８３０に準ずるＢＥＴ法により測定した比表面積を示す。また、負極活物質は後に負極合剤スラリーとされ、負極集電体に２３Ａに塗布、乾燥後圧縮成型して負極合剤層２３Ａとされるが、比表面積は圧縮成型前の炭素材料の比表面積とする。
【００３４】
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
【００３５】
このメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭あるいは石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、４００℃以上５００℃以下で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行ってもよい。
【００３６】
なお、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、微粉と粗粉を混合して用いることが好ましい。異なる粒径のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いることによって間隙が少なく詰め込まれ、充填性を向上させることができ、非常に高い密度で炭素材料が充填された負極合剤層２３Ｂを形成することができるためである。なお、微粉とは、Ｄ５０粒径が８μｍ以上１８μｍ以下程度のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる粉末であり、粗粉とは、微粉と比較して大きい粒径のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる粉末であり、Ｄ５０粒径が２４μｍ以上３６μｍ以下程度である。また、Ｄ５０粒径はレーザ回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１）により測定された粒径の中位径（粒子径分布の中間値５０％に一致している粒子径）である。
【００３７】
天然黒鉛は六方晶系、六角板状の平たい結晶であり、結晶性が高く、形状としては一般的に鱗片状を有する。天然黒鉛は、その高結晶性から理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を持つ。人造黒鉛の容量は通常３３０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下程度であるのに比べ、天然黒鉛の容量は３６０ｍＡｈ／ｇ以上３７０ｍＡｈ／ｇ以下程度であることから、天然黒鉛を高体積密度で充填することが黒鉛負極にとって最も有利な方法となる。しかしながら、天然黒鉛は鱗片状の特異な形状から、圧縮工程等において選択的配向を示し、充電中にリチウムイオンを取り込み難いという問題がある。配向を抑制するため、天然黒鉛に球状化加工を施してから用いることが好ましい。
【００３８】
天然黒鉛の球状化加工方法としては、鱗片状天然黒鉛を粉砕して球状粒子のみをふるいわけする方法や、擦り潰しにより球状に加工する方法、衝撃式粉砕機を用いることにより、黒鉛を気流に乗せて装置内で壁面もしくは黒鉛同士を衝突させ、鱗片状の端部を折り曲げて球状化する方法を用いることもできる。
【００３９】
ここで球状とは、必ずしも完全な球状のみを意味するのではなく、表面に凹凸があってもよく、また球状に近い形状も含まれる。
【００４０】
さらに、球状化加工を施された球状化天然黒鉛は、耐電解液性を向上させるために例えばセルロース系の高分子にて被覆して用いることが好ましい。中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxy Methyl Cellulose）で被覆して用いることがより好ましい。天然黒鉛の表面に高分子皮膜が形成されることにより、電解液と天然黒鉛とが直接接触することがなくなるためである。このような高分子は、溶剤に溶かした後、球状化天然黒鉛とともに攪拌し、乾燥することにより被覆される。なお、被覆する高分子としては上述のものに限られず、電解液に対する耐性を有し、上記方法のようにして球状化天然黒鉛に被覆可能な高分子であればいずれも用いることができる。
【００４１】
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、例えばベンゼン等の有機物の蒸気を約１０００℃の基板上に直接流し、炭素結晶を成長させることで得られる。有機物としては、例えばエチレン、プロパン等常温で気体として存在するもの、および熱分解温度以下の温度で加熱することにより気化できるものが挙げられる。
【００４２】
具体的な製造方法としては、例えば原料としての有機物を、高温の基板上に直接放出する方法が挙げられる。この製造方法により、原料としての有機物は、結晶成長し、繊維状炭素となる。基板の温度としては、４００℃以上１５００℃以下程度が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。また、基板の材質は、石英ニッケル等が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。
【００４３】
なお、結晶成長を促進するために触媒を用いてもよい。触媒の例としては、鉄、ニッケル、鉄とニッケルとの混合物等を微粒子化したものが挙げられる。また、黒鉛化触媒と称される金属および黒鉛化触媒の酸化物も触媒として利用可能である。触媒は、原料の種類により適宜選択される。
【００４４】
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）の外径および長さ等は、条件によって選択することが可能である。例えば、基板および触媒等、結晶成長の核となる部分の大きさを適宜選択することで、外径および長さを調節することができる。また、原料の供給量を規定することにより、外径、長さおよび直線性を調節することができる。
【００４５】
なお、得られた気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、さらに不活性ガス気流中において黒鉛化処理しても良い。黒鉛化処理の際の条件は、昇温速度が１℃／分以上１００℃／分以下であり、到達温度が２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上であり、到達温度における保持時間が約０〜３０時間である。
【００４６】
また、得られた気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、電極の厚みおよび活物質の粒径等に合わせて粉砕してもよい。粉砕して使用する際には、単繊維となった繊維状炭素も使用可能である。なお、粉砕は炭素化およびか焼の前後、黒鉛化前の昇温過程の間のうちいずれでも行って良い。
【００４７】
［電解質］
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
【００４８】
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、少なくともプロピレンカーボネートを含んでいることが好ましい。ガス吸収性に優れるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、初期効率を向上させることができるので好ましい。
【００４９】
非水溶媒としては、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５０】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００５１】
電解質塩としては、上述の電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は、単独で用いても複数種類を混合して用いても良い。
【００５２】
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が好ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ２４は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ２４は、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５４】
セパレータ２４の厚みは３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。セパレータ２４の厚みが３μｍ未満であると、膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが２０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して負荷特性が低下する。
【００５５】
２種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極に対向する側の面に表面層を設けた２層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた３層構造となるようにするここで、基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜により構成されている。
【００５６】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００５７】
正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００５８】
負極２３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。なお、負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含む炭素材料を用いる。炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下となるように調製する。
【００５９】
次に、正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物とを用いてゲル電解質層２５を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体２３Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。
【００６０】
続いて、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【００６１】
さらに、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで電子素子収容部６を形成し、電池素子１０をこの電池素子収容部６に挿入し、外装材７の未加工部分を電池素子収容部６の上部に折り返し、電子素子収容部６の外周部分を熱融着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
以下、非水電解質二次電池の作製方法について説明する。
【００６４】
＜実施例１＞
［正極］
ＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2粉末：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成した後、５０ｍｍ×３５０ｍｍとなるように切り出し、正極を作製した。なお、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
【００６５】
［負極］
メソカーボンマイクロビーズの微粉（以下、ＭＣＭＢ１と適宜称する。）、メソカーボンマイクロビーズの粗粉（以下、ＭＣＭＢ２と適宜称する。）、球状化加工を施した天然黒鉛と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを、ＭＣＭＢ１：ＭＣＭＢ２：天然黒鉛：ＶＧＣＦ＝７３．６：１８．４：４．９：３．１の質量比で混合して負極活物質である炭素材料を作製した。さらに、この炭素材料と結着剤（バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが、炭素材料：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９６：４の質量比となるように混合して負極合剤を調製した。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ2／ｇとなった。
【００６６】
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）としては、Ｄ５０粒径が１３μｍ、比表面積が０．４５ｍ2／ｇのＭＣＭＢ１と、Ｄ５０粒径が３０μｍ、比表面積が０．６５ｍ2／ｇのＭＣＭＢ２とを混合して用いた。球状化加工を施した天然黒鉛としては、Ｄ５０粒径が２１μｍ、比表面積が３．０ｍ2／ｇであり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で被覆したものを用いた。気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）としては、繊維径が０．２μｍ、繊維長が１５μｍ、比表面積が１５．０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００６７】
次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層を形成した後、５２ｍｍ×３７０ｍｍとなるように切り出し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極リードを接続した。なお、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極と負極との容量比を設計した。
【００６８】
［ゲル電解質］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とをＰＣ：ＥＣ＝６０：４０（ＰＣ／ＥＣ比＝１．５０）として混合溶媒を作製した。電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて電解液を作製した。次に、この電解液をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体に保持させ、ゲル電解質とした。なお、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は６．９ｗｔ％とした。
【００６９】
作製した正極および負極のそれぞれの両面にゲル電解質層を形成し、セパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次に、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止して実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、以下のようにして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。
【００７１】
初回効率の評価
初回効率を以下に説明するようにして評価した。まず、０．０５Ｃの定電流充電を上限４．２０Ｖまで行い、充電終止電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２４時間となったところで充電を終了した。このとき充電された容量を充電容量とした。続いて０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。このとき放電された容量を放電容量とした。初回効率は、｛（放電容量／充電容量）×１００｝から求めた。
【００７２】
高温充電保存特性の評価
高温充電保存時の電池の膨れを以下に説明するようにして評価した。まず、１Ｃの定電流充電を上限４．２０Ｖまで行い、充電終止電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となったところで充電を終了した。その後、６０℃の環境下で３０日間保存した。高温充電保存特性は、保存後における電池の膨れ量、すなわち｛（保存後の電池の厚み）−（保存前の電池の厚み）｝から求めた。
【００７３】
＜実施例２＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ１：ＭＣＭＢ２：天然黒鉛：ＶＧＣＦ＝４２．６：１０．７：４３．６：３．１の質量比で混合した炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇとなった。
【００７４】
＜実施例３＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ１：ＭＣＭＢ２：天然黒鉛：ＶＧＣＦ＝９．７：０．０：８７．２：３．１の質量比で混合した炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ2／ｇとなった。
【００７５】
＜実施例４＞
充電の上限電圧を４．２５Ｖとした以外は実施例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ2／ｇとなった。
【００７６】
＜実施例５＞
充電の上限電圧を４．２５Ｖとした以外は実施例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇとなった。
【００７７】
＜実施例６＞
充電の上限電圧を４．２５Ｖとした以外は実施例３と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ2／ｇとなった。
【００７８】
＜実施例７＞
充電の上限電圧を４．３０Ｖとした以外は実施例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ2／ｇとなった。
【００７９】
＜実施例８＞
充電の上限電圧を４．３０Ｖとした以外は実施例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇとなった。
【００８０】
＜実施例９＞
充電の上限電圧を４．３０Ｖとした以外は実施例３と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ2／ｇとなった。
【００８１】
＜実施例１０＞
充電の上限電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ2／ｇとなった。
【００８２】
＜実施例１１＞
充電の上限電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇとなった。
【００８３】
＜実施例１２＞
充電の上限電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例３と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ2／ｇとなった。
【００８４】
＜実施例１３＞
充電の上限電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ2／ｇとなった。
【００８５】
＜実施例１４＞
充電の上限電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇとなった。
【００８６】
＜実施例１５＞
充電の上限電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例３と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ2／ｇとなった。
【００８７】
＜比較例１＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ１：ＭＣＭＢ２：天然黒鉛：ＶＧＣＦ＝７７．５：１９．４：０．０：３．１の質量比で混合した炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ2／ｇとなった。
【００８８】
＜比較例２＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ１：ＭＣＭＢ２：天然黒鉛：ＶＧＣＦ＝４．８：０．０：９２．１：３．１の質量比で混合した炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ2／ｇとなった。
【００８９】
＜比較例３＞
充電の上限電圧を４．２５Ｖとした以外は比較例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ2／ｇとなった。
【００９０】
＜比較例４＞
充電の上限電圧を４．２５Ｖとした以外は比較例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ2／ｇとなった。
【００９１】
＜比較例５＞
充電の上限電圧を４．３０Ｖとした以外は比較例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ2／ｇとなった。
【００９２】
＜比較例６＞
充電の上限電圧を４．３０Ｖとした以外は比較例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ2／ｇとなった。
【００９３】
＜比較例７＞
充電の上限電圧を４．４０Ｖとした以外は比較例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ2／ｇとなった。
【００９４】
＜比較例８＞
充電の上限電圧を４．４０Ｖとした以外は比較例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ2／ｇとなった。
【００９５】
＜比較例９＞
充電の上限電圧を４．５０Ｖとした以外は比較例１と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ2／ｇとなった。
【００９６】
＜比較例１０＞
充電の上限電圧を４．５０Ｖとした以外は比較例２と同様にして初回効率および高温充電保存特性の評価を行った。このとき、炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ2／ｇとなった。
【００９７】
表１に、上限電圧を４．２０Ｖとした実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２の炭素材料の混合比、比表面積ならびに初回効率および高温充電保存特性の評価結果を示す。
【００９８】
【表１】
2007287630.tif 000003
【００９９】
表２に、上限電圧を４．２５Ｖとした実施例４〜実施例６および比較例３、比較例４の炭素材料の混合比、比表面積ならびに初回効率および高温充電保存特性の評価結果を示す。
【０１００】
【表２】
2007287630.tif 000004
【０１０１】
表３に、上限電圧を４．３０Ｖとした実施例７〜実施例９および比較例５、比較例６の炭素材料の混合比、比表面積ならびに初回効率および高温充電保存特性の評価結果を示す。
【０１０２】
【表３】
2007287630.tif 000005
【０１０３】
表４に、上限電圧を４．４０Ｖとした実施例１０〜実施例１２および比較例７、比較例８の炭素材料の混合比、比表面積ならびに初回効率および高温充電保存特性の評価結果を示す。
【０１０４】
【表４】
2007287630.tif 000006
【０１０５】
表５に、上限電圧を４．５０Ｖとした実施例１３〜実施例１５および比較例９、比較例１０の炭素材料の混合比、比表面積ならびに初回効率および高温充電保存特性の評価結果を示す。
【０１０６】
【表５】
2007287630.tif 000007
【０１０７】
また、表６に、各上限電圧において、比表面積が０．９ｍ2／ｇの非水電解質二次電池の電池膨れを１００とした場合の、各比表面積の電池膨れ率を示す。
【０１０８】
【表６】
2007287630.tif 000008
【０１０９】
表１ないし表５から、炭素材料の比表面積が０．９ｍ2／ｇの場合、電池膨れが大きいことが分かる。また、炭素材料の比表面積が３．１ｍ2／ｇの場合、初回効率が低いことが分かる。このため、炭素材料の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下のとき、良好な初回効率を示すとともに、電池の膨れも抑制され、優れた電池特性を示すことが分かる。
【０１１０】
また、表６から、上限充電電圧が高くなるにしたがって、比表面積が０．９ｍ2／ｇの場合に対する電池膨れが小さくなっており、充電終止電圧が高くなるほど電池膨れ抑制効果が高くなることが分かる。
【０１１１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値・材料・手順はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値・材料・手順を用いてもよい。
【０１１２】
例えば、負極活物質として天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いることもできる。
【０１１３】
また、円筒型、角型、扁平型、シート型、コイン型、ボタン型等のいずれの形状においても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図２】図１に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１１５】
２・・・正極リード
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・電池素子収容部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層
【図１】
2007287630.tif 000009
【図２】
2007287630.tif 000010