(57)【要約】【課題】空隙型記録媒体のコスト抑制と記録物の画像濃度の向上と色混ざり防止をすべて兼ね備えたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種と、色剤と、水と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用インクを、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールとホウ酸とで構成されたインク吸収層を有する空隙型記録媒体にインクジェット記録することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種と、色剤と、水と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用インクを、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールとホウ酸とで構成されたインク吸収層を有する空隙型記録媒体にインクジェット記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記空隙型記録媒体のインク吸収層の膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録用インク中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合度が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記空隙型記録媒体中の、ポリビニルアルコールのモル量（単量体換算）に対する硼素のモル量の比が０．２以上０．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、インクジェット記録用インクと記録媒体の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク吸収層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００４】
一方、インクは、色材が溶媒に溶解している染料インクと、色材が溶媒に分散されている分散インクとに大別される。染料インクは溶媒に溶解していることから、発色性が良く、また彩度も高い傾向にあり、銀塩写真画像等の出力に好ましく用いられている。しかし、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという問題があった。これに対し、分散インクは一般に光褪色が起こりにくく、ポスター等の掲示物の作製に好ましく用いられている。分散インクは、以前は、主に分散安定性の確保の点から、分散粒子の粒径が大きく、銀塩写真調の印刷には全く不向きであったが、昨今の分散技術の進歩により、分散粒径を小さくし、銀塩写真調の印刷も行われるようになった。ここで、分散インクの色材としては、例えば、有機顔料、無機顔料および着色微粒子が用いられる。
【０００５】
上記のような技術背景において、最近では、インクジェット記録も高精細化が進み、銀塩写真調の高い質感を求める印刷を行うことがしばしばある。
【０００６】
しかしながら、支持体そのものが吸収体を兼ねる普通紙、コート紙のようなインクジェット記録媒体では、インク着弾時に色剤が支持体中に浸透し、画像濃度が低下してしまう問題があった。一方、画像濃度を高めるため、インク打ち込み量を増やすと画像の裏抜けやカール、コックリングと言った支持体の変形が発生し、記録物の風合いが著しく損なわれるばかりか、変形した記録媒体がヘッド表面を擦ることによる出射不良や記録媒体のヘッド部分への巻き込みが発生した。
【０００７】
このような高い濃度と質感を求め、安定した印刷を行う場合には、前述した膨潤型記録媒体や空隙型記録媒体のような光沢型記録媒体が好ましく用いられる。しかしながら、膨潤型記録記録媒体は、インク溶媒によってインク吸収層が膨潤し、色剤が膨潤層に浸透していくため、インク吸収速度が遅く、高精細画像を高速で打ち込む際に色混ざりが発生してしまうことがあった。
【０００８】
一方、空隙型記録記録媒体は多数開示されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、空隙層中にインク溶媒を吸収するため、インク吸収速度が速く、色混ざりの発生が抑制された。しかしながら、空隙型記録記録媒体は、打ち込まれたインクを全て空隙中に受け止めることが要求される。空隙型記録記録媒体の空隙率は５０〜６０％程度であり、一般的な市販プリンターのように１平方メートルあたり最大１５〜２５ｇのインク打ち込み量で画像を作製しようとすると、３０〜５０μｍ程度の空隙層を支持体上に設ける必要があった。このような膜厚の厚い多孔質層を支持体上に塗布する場合、多孔質層が元来硬い膜であることから、製造段階において乾燥時にひび割れが発生したり、空隙層が維持できず、乾燥時の毛細管圧力で空隙層がつぶれ、空隙率が低下する等の問題があった。このような問題を抑制するためにはゆっくり乾燥させる必要があり、生産速度の低下、生産設備の巨大化が問題となる。ひいては、生産コストが高くなると言う欠点があった。
【０００９】
このような課題を解決するため、空隙型記録媒体の膜厚を薄くし、その分、打ち込みインク量を少なくするためにインク処方の濃縮化等の検討が行われたが、インクの保存性、インクの安定出射性を満足しながら高濃度のプリントを得ることはできず、高濃度のプリントを得るためにインク打ち込み量を増やすと色混ざりが発生してしまった。
【００１０】
上記のような課題を解決するため、記録液中に水溶性樹脂としてポリビニルピロリドンを含有させ、普通紙上への記録におけるフェザリングと呼ばれる繊維に沿って発生する滲みを改善する検討が（例えば、特許文献３参照。）、記録液中にＰＶＡを添加することで顔料インクの擦過性を改善する検討が（例えば、特許文献４参照。）、記録液中に水に溶けにくい樹脂としてＰＶＡを添加することで普通紙上での耐水性を高める検討がなされている（例えば、特許文献５参照。）が、いずれにおいても色混ざりを抑制する効果は得られない。
【００１１】
またインク中にアルギン酸を添加し、記録媒体中に２価の金属塩を含有させることで色混ざりを抑制する検討がなされているが（例えば、特許文献６参照。）、上記手段で得られる画像はアルギン酸の性質により画像表面がもろくなり耐擦過性が低く、また画像に失透が発生し、本発明が目指している写真画質は得られなかった。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２７０９３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５８−１３６７５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−２６３０２９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平５−３３１３９５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−２６９７８５号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、空隙型記録媒体のコスト抑制と記録物の画像濃度の向上と色混ざり防止をすべて兼ね備えたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種と、色剤と、水と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用インクを、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコールとホウ酸とで構成されたインク吸収層を有する空隙型記録媒体にインクジェット記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
２．前記空隙型記録媒体のインク吸収層の膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
３．前記インクジェット記録用インク中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合度が２００〜１０００であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．前記空隙型記録媒体中の、ポリビニルアルコールのモル量（単量体換算）に対する硼素のモル量の比が０．２以上０．５以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、空隙型記録媒体のコスト抑制と記録物の画像濃度の向上と色混ざり防止をすべて兼ね備えたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、上記のような課題を解決する理由として、推測ではあるが次のような作用によるものと考えられる。
【００２０】
まず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加したインクジェット用インク（以後、単にインクともいう）をインクジェット方式によってホウ酸を含む空隙型記録媒体（以後、単に記録媒体ともいう）上に付与する。インク中のＰＶＡがホウ酸によって増粘、ゲル化する。これにより、インク吸収容量以上のインクが付与され、インクが記録媒体表面にあふれても、インク液滴間の色混ざりが発生することなく、高濃度の画像を印字することができる。
【００２１】
本発明に用いられるインク中に添加されるポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの誘導体の種類および量は、インクに調製された際にインクジェット方式で吐出されるにふさわしい粘度である必要があることから、重合度２００〜１０００、より好ましくは重合度３００〜５００が好ましい。重合度２００以下であるとホウ酸を含有する空隙型記録媒体上に付与しても色混ざり防止の効果が得られにくく、重合度１０００以上であるとインクジェット吐出時にミストが発生し、出射不良の原因となる。
【００２２】
また、添加量は０．１〜５％が好ましく、より好ましくは０．５〜３％である。添加量が０．１％未満であると色混ざり防止の効果が得られにくく、３％より多いとインクジェットノズル表面でのインク乾燥による粘度の上昇幅が大きくなり、目詰まりや出射不良の原因となることがあった。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるるインク中に添加されるポリビニルアルコール及びその誘導体は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコールや、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコールや、電子線で硬化する官能基を付与させた電子線硬化型ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上１０００以下のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が３００〜５００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも、本発明でいうポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００２６】
本発明に用いることができる水性色剤とは、水中に均一に存在することができる色剤を意味し、具体的には水溶性の染料もしくは水中に分散するように調製された顔料、分散染料及び自己分散顔料等が挙げられるが、これには限定されない。
【００２７】
本発明に用いることができる染料としては、特に限定するものではないが
〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４、
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、６４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、３４、７５、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１９、２７、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５、
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、１２、１３、３５、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７、１１、３３、３７、４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８、１９、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、６、８、２１、２２、２５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、９、２４、２５
等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００２９】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００３０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３３】
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００３４】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００３５】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる水溶性有機溶媒とは、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３７】
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３９】
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００４０】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の空隙型記録媒体は、非吸水性支持体上に多孔質のインク吸収層が設けられたものであり、この多孔質のインク吸収層の形成方法としては、従来、数多くの方法が知られているが、本発明では無機微粒子と少量の親水性バインダーから空隙層が形成されているものが好ましい。
【００４２】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、より高い画像濃度を与えるという観点において、より小粒径の微粒子が好ましい。そのような無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００４３】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のいずれの形状であってもよい。
【００４４】
無機微粒子は、１次粒子のままで親水性バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、あるいは、２次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に分散された状態で用いられても良いが、高い光沢性と速いインク吸収性を達成するという観点からは、後者がより好ましい。また、同様の観点から、皮膜中で、平均粒径が３〜２００ｎｍとなる無機微粒子を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下であれば、記録媒体の光沢性は良好であり、表面での乱反射も起こりにくいので、最高濃度が高く、鮮明な画像が得られる点で好ましい。また、本発明においては、平均粒径の下限は特に限定はされないが、無機微粒子製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。これらの観点において、特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が２０〜１００ｎｍである。
【００４５】
本発明で云う無機微粒子の平均粒径は、微粒子自身や、あるいはインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の微粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４６】
無機微粒子として、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい。）とからなる複合粒子でも、本発明では実質的に無機微粒子とみなす。この場合も、上記方法により測定される乾燥被膜中の最高次粒子の粒径をもって、その無機微粒子の粒径とする。
【００４７】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子において、有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００４８】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法で合成されたシリカ又はコロイダルシリカが好ましい。又、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることが出来る。
【００４９】
多孔質層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙量の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、本発明では、生産コストの観点から、３〜１８ｇ／ｍ2であり、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2である。３ｇ／ｍ2より少ないとカラーブリードが発生しやすくなり、１８ｇ／ｍ2より多いと、製造時の高速での乾燥でひび割れがひどく発生してしまう。
【００５０】
インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーとの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。無機微粒子の添加量を増やすに従いインク吸収容量も増加するが、反面、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールによりインク吸収容量を増加させる方法が好ましい。インク吸収容量、カール、ひび割れ等の観点から、好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択する無機微粒子、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量を適宜調整することにより、所望の値に設定することができる。本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求めることができる。また、空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００５１】
次に、本発明の空隙型記録媒体に用いることのできる親水性バインダーについて説明する。
【００５２】
本発明でいう親水性であるとは、単に水で可溶である場合の他に、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶なポリマーも含まれる。この場合、水混和性の有機溶媒の量は、溶媒全量に対して通常５０質量％以下のものをいう。
【００５３】
また、親水性であるとは、上記溶媒に、バインダーが室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００５４】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【００５５】
本発明の記録媒体に好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５９】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも、本発明でいうポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００６１】
また、ポリビニルアルコールとともに、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、又はポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性バインダーは、ポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００６２】
本発明に係る非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体であってもよいし、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体であってもよい。
【００６３】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。プラスチック樹脂フィルムとしては、透明、あるいは半透明なものも使用でき、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６４】
本発明において特に好ましい、非吸水性支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について、以下説明する。
【００６５】
本発明に係る非吸水性支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えて、ポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ、ＬＤＰの比率は、１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
上記パルプにおいては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。また、紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を、適宜添加することができる。
【００６７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７で規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分は、２０％以下であることが好ましい。
【００６８】
紙の坪量は、５０〜２５０ｇであることが好ましく、特に７０〜２００ｇであることが好ましい。紙の厚さは、５０〜２１０μｍであることが好ましい。
【００６９】
紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ・ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で、２０〜２００ｇであることが好ましい。また、紙表面には、表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００７０】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
次に、上記の紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００７２】
本発明で用いることのできるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
【００７３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００７４】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましいが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７５】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００７６】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するようにその量は選択されるが、一般には、ポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表：裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３：１〜１：３である。
【００７７】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、以下の（１）〜（８）に記載の特性を有していることが好ましい。
【００７８】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ（２〜３０ｋｇ）、横方向が１０〜２００Ｎ（１〜２０ｋｇ）であることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３０ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分：中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク吸収層を設けた側の光沢度（７５度鏡面光沢度）：１０〜９０％が好ましい。
【００７９】
本発明の空隙型記録媒体において、空隙型インク吸収層は、ポリビニルアルコールに代表される親水性バインダーを含有するが、インク吸収層は硼酸又はその塩を含むことが好ましい。ポリビニルアルコールは、硼酸又はその塩によって架橋されていると推定されるが、本発明で用いることのできる硼酸又はその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸又はその塩のことを示し、具体的には、オルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８０】
硼酸又はその塩の使用量は、親水性バインダーの種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、本発明では、ポリビミルアルコールのモル量（単量体換算）に対する硼素のモル量の比が０．２以上０．５以下が好ましい。
【００８１】
硼酸又はその塩は、記録媒体を作製する際に用いる多孔質層形成用の水溶性塗布液塗布液中に添加してもよく、あるいは硬膜剤を含まない多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布、乾燥した後に、その溶液をオーバーコートするなどして供給することもできる。本発明の空隙型記録媒体においては、硼酸又はその塩以外にも、公知の硬膜剤を含有してもよい。
【００８２】
用いることのできる硬膜剤としては、一般的には、親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物、あるいは親水性バインダーに含まれる置換基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコールを用いる場合には、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８３】
本発明の空隙型記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前述した以外に各種の添加剤を添加することができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８４】
本発明の空隙型記録媒体において、多孔質のインク吸収層及び下引層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を、支持体上に塗設、乾燥して得られる。この場合、各々の構成層を１層ずつ順次塗布する方法でも、あるいは２層以上を同時に塗布する方法でも良いいが、特に、全ての親水性バインダー層を１回の塗布で行う、いわゆる同時重層塗布方式が好ましい。
【００８５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の空隙型記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．５以上であると、インクジェットで記録した際の染料の析出が抑えられ、金属状の光沢変化、いわゆるブロンジングを起こしにくい。本発明に係るジルコニウム原子を含む化合物は、ブロンジングを引き起こし易い傾向にあるが、膜面ｐＨを３．５以上とすることで、これを防止することが容易である。また、膜面ｐＨが７．５以下であると、ジルコニウム原子を含む化合物による滲み抑制効果は、より顕著に発揮できる。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩの紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した値である。本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗布液のｐＨを適宜調整することにより、所定の膜面ｐＨとすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることによっても、所定の値にすることができる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶性を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００８７】
本発明の記録媒体は、非吸収性支持体上のインク吸収層に、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を添加することで、特に、フタロシアニン系染料の耐光性が改良されるが、この褪色防止効果は、更に含硫黄化合物又を添加することで、効果を持続させることができ好ましい。この褪色防止効果を持続する作用は、特に高湿で保存した場合に効果が顕著である。
【００８８】
本発明において用いることもできる上記の含硫黄化合物としては、例えば、特開昭６１−１７７２７９号、同６１−１６３８８６号、同６４−３６４７９号、特開平７−３１４８８３号、同７−３１４８８２号、同１−１１５６７７号等に記載されており、例えば、チオシアン酸塩、チオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−トリアゾール、２，４，６−トリメルカプトシアヌル酸、チオサリチル酸、チオウラシル、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
《インクの作製》
〔水系染料インクの調製〕
（染料インクの調製）
インクセット１の作製
以下に記載の方法に従って、染料インクを調製した。
【００９０】
〈イエロー濃インク１〉
１）イオン交換水                                        ５８．９質量％
２）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３                        ４質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                                ８質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９１】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５８．９質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                      ４質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                                ８質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９２】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５９．４質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                  １．５質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                              １０質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９３】
〈シアン濃インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５８．９質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９                    ４質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                                ８質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９４】
〈シアン淡インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５９．４質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９                １．５質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                              １０質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
〈ブラック濃インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５７．９質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２                          ５質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                                ８質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
〈ブラック淡インク１の調製〉
１）イオン交換水                                        ５８．９質量％
２）  Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２                          ２質量％
３）エチレングリコール                                      １０質量％
４）グリセリン                                              １０質量％
５）１，２−ヘキサンジオール                                １０質量％
６）界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．５質量％
７）ＰＶＡ（クラレ工業  株式会社製  ＰＶＡ重合度３００）      ２質量％
以上の各組成物を、まず１）を攪拌しながら２）を添加し、常温で３０分間攪拌を行った。次いで１）と２）の混合物を攪拌しながら３）から順に滴下、混合し、６）まで混合したところで３０分間攪拌を行った。次いで、７）を添加し、６０分間攪拌を行った。次いで１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インクの表面張力γは３２ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
上記、イエロー濃インク１、マゼンタ濃インク１、マゼンタ淡インク１、シアン濃インク１、シアン淡インク１、ブラック濃インク１、ブラック淡インク１を１セットとして、インクセット１とした。
【００９８】
インクセット２の調製
上記インクセット１の作製方法において、ＰＶＡを添加せず、その分イオン交換水をあらかじめ増やして添加して１００％とした以外は同様にしてインクセット２を調液した。
【００９９】
インクセット３の調製
上記インクセット１の作製方法において、ＰＶＡの代わりに、株式会社  キミカ製  アルギン酸ナトリウム  ＵＬＶ−Ｌ３Ｇ  を２％添加した以外は同様にしてインクセット３を調製した。
【０１００】
インクセット４〜７の調製
上記インクセットの作製方法において、表１に記載のＰＶＡを表１記載の量だけ添加し、その分イオン交換水をあらかじめ加減して１００％とした以外は同様にしてインクセット４〜７を調製した。
【０１０１】
空隙型記録媒体（記録媒体ともいう）の作製
［記録媒体１の作製］
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の２．９３：２．５５質量比の混合水溶液Ａ１（各々８．１％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０３】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０５】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０６】
〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０７】
【化１】
2007136706.tif 000002
【０１０８】
〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１０９】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ１                                        ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２９０ｍｌ
オイル分散液                                              ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）            ４２ｍｌ
エタノール                                              ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ１                                        ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２７０ｍｌ
オイル分散液                                              ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）            ２２ｍｌ
エタノール                                                  ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ２                                        ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２７０ｍｌ
オイル分散液                                              １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）              ５ｍｌ
エタノール                                                  ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ分散液Ｄ２                                        ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液
５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）
６．５％水溶液                                        ２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                        ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                      ２ｍｌ
エタノール                                                  ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
【０１１０】
【化２】
2007136706.tif 000003
【０１１１】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１２】
〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。塗布速度は毎秒２００ｍ
〈湿潤膜厚〉
第１層：１３μｍ
第２層：１３μｍ
第３層：１４μｍ
第４層：１４μｍ
塗布後の単量体換算ポリビニルアルコールの総モル量は、１ｍ2当たり０．００４２モルであり、硼素換算の総モル量は、１ｍ2当たり０．００１４モルであり、乾燥膜厚は１０μｍであった。
【０１１３】
なお、上記紙支持体は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１１４】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１１５】
インク吸収層用塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、毎秒２００ｍの線速で搬送しながら乾燥させ、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。記録媒体１のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）による中心線平均表面粗さ（Ｒａ値）は、０．２１μｍであった。
【０１１６】
記録媒体２にはセイコーエプソン株式会社製  両面上質普通紙を用いた。
【０１１７】
記録媒体３の作製
塩化カルシウム水溶液１の調製
塩化カルシウム無水物の５ｇをイオン交換水９５ｇ中に溶解させ、塩化カルシウム５％水溶液１を調製した。
【０１１８】
上記塩化カルシウム５％水溶液１を水溶液の付量が１０ｇ／ｍ2になるようにセイコーエプソン株式会社製  両面上質普通紙上にワイヤーバーで片面塗布し、ドライヤーで乾燥させ、乾燥後、１２０℃に加熱したアイロンで平滑に伸ばし記録媒体３を得た。上記塩化カルシウム水溶液１を塗布した側を表面として用いた。
【０１１９】
記録媒体４には、ヒューレッドパッカード株式会社製  インクジェット専用紙  プレミアムフォトプラスを用いた。
【０１２０】
記録媒体５〜９の作製
記録媒体１の作製において、塗布時の湿潤膜厚を換えることで、表１に記載されるように乾燥膜厚を変えた以外は同様にして記録媒体５〜９を作製した。
【０１２１】
記録媒体１０〜１３の作製
記録媒体１の作製において、ホウ酸とほう砂の混合水溶液Ａ１の濃度を表１に記載にした以外は同様にして、記録媒体１０〜１３を作製した。
【０１２２】
〈ひび割れ評価〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、前記記録媒体の作製方法で得られた表１記載の記録媒体の表面に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのブラックのベタ画像を作製し、印字を行った。印字後、表面の観察を行い、膜面にひび割れがどの程度あるか観察した。
◎：ひび割れはほとんど見られない
○：１０ｃｍ×１０ｃｍにひび割れが１０個未満であり、使用上は全く問題がない
△：１０ｃｍ×１０ｃｍにひび割れが１０個未満であり、記録物を鑑賞する上で問題はないが、ヒビ近傍の塗膜層がやや脆く、記録物の保存に若干の注意が必要である
×：１０ｃｍ×１０ｃｍにひび割れが無数にあり、記録物でもヒビが目立つ。
【０１２３】
〈画像濃度評価〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのブラックのベタ画像を作製し、印字を行った。記録媒体は表１に記載の記録媒体を用いた。印字モードは濃い画像濃度はフォトマットモード−鮮やかな色合い−ガンマ２．２の条件で行った。薄い画像濃度はエプソン写真用紙モード−自然な色合い−ガンマ１．８の条件で行った。印字後プリントを常温常湿で８時間乾燥した。
【０１２４】
次いで、得られた記録物の反射濃度測定を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて行った。得られた画像濃度を表１に示した。画像濃度は高いほど好ましく、１．８以上が好ましく、より好ましくは１．９以上であり、２．０以上であると更に好ましい。
【０１２５】
〈裏抜け濃度評価〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのブラックのベタ画像を作製し、印字を行った。記録媒体は表１に記載の記録媒体を用いた。印字モードは濃い画像濃度はフォトマットモード−鮮やかな色合い−ガンマ２．２の条件で行った。薄い画像濃度はエプソン写真用紙モード−自然な色合い−ガンマ１．８の条件で行った。印字後プリントを常温常湿で８時間乾燥した。
【０１２６】
次いで、得られた記録物の裏面の反射濃度測定を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて行った。得られた裏面の画像濃度と、印字前の各記録媒体の裏面の画像濃度の差を表１に示した。前記画像濃度の差は小さいほど好ましく、０．１以下であると高品位な記録物が得られる。
【０１２７】
〈カラーブリード評価〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンのベタ画像の中央に、ブラックで３、５，７ポイントの文字が印刷される画像を作製し、印字を行った。記録媒体は表１に記載の記録媒体を用いた。印字モードは濃い画像濃度はフォトマットモード−鮮やかな色合い−ガンマ２．２の条件で行った。薄い画像濃度はエプソン写真用紙モード−自然な色合い−ガンマ１．８の条件で行った。印字後プリントを常温常湿で８時間乾燥し、文字の鮮鋭性を評価した。
◎：すべてのポイントの文字に滲みが見られず、良好な画像が得られた
○：３ポイントの文字で文字の変形が見られるが、実用上は問題がない
×：文字の視認が困難で実用上耐えられない。
【０１２８】
〈失透感評価〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのブラックのベタ画像を作製し、印字を行った。記録媒体は表１に記載の記録媒体を用いた。印字モードは濃い画像濃度はフォトマットモード−鮮やかな色合い−ガンマ２．２の条件で行った。薄い画像濃度はエプソン写真用紙モード−自然な色合い−ガンマ１．８の条件で行った。次いで、得られた記録物の表面の目視観察を、印字直後のものと、常温常湿で８時間乾燥したものとで見比べ、乾燥後に白もやがかかったような失透感が見られるか評価した。
◎：乾燥後に失透感は見られない
○：やや白く濁って見えるが、実用上は問題がない
×：白い失透が目立ち、画像濃度が低下してしまう。
【０１２９】
〈出射安定性〉
上記インクセットをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＰＭ４０００ＰＸに充填し、２５℃湿度５５％の条件下で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのブラックのベタ画像を１時間連続で印字した。１時間印字後、ノズルチェックを行い、目詰まり性を評価した。
◎：すべてのノズルが良好に出射し、目詰まりは見られなかった
○：ノズル欠はなかったが、１つのノズルで曲がりが発生していたが、すぐに回復し、実用上は問題がなかった
×：ノズル欠が見られ、回復に繰り返しクリーニングの操作が必要であった。
【０１３０】
【表１】
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