(57)【要約】【課題】高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理などの電解処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる。【解決手段】  帯状の金属板を、酸性電解液中を搬送しつつ、交番波形電流により連続的に電解処理する電解処理方法であって、金属板の表面に予め酸化膜を形成してから、金属板を電解処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属板を、酸性電解液中を搬送しつつ、交番波形電流により連続的に電解処理する電解処理方法であって、
前記金属板の表面に予め酸化膜を形成してから、前記金属板を電解処理することを特徴とする電解処理方法。
【請求項２】
前記酸化膜は、前記金属板に正電圧を印加して直流電流を流して形成することを特徴とする請求項１の電解処理方法。
【請求項３】
前記酸化膜は、厚さが０．０１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２の電解処理方法。
【請求項４】
前記金属板がアルミニウム板であると共に、請求項１〜３の何れか１の電解処理方法を適用したことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
帯状の金属板を、酸性電解液中を搬送しつつ、交番波形電流により連続的に電解処理する電解処理装置であって、
前記酸性電解液を収容し、内部を前記金属板が搬送される電解槽を備え、
該電解槽において前記金属板が導入される入口部に、前記金属板に正電圧を印加して直流電流を流す直流電流部を備えたことを特徴とする電解処理装置。
【請求項６】
前記直流電流部では、電流密度が１〜５０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項５の電解処理装置。
【請求項７】
前記金属板がアルミニウム板であると共に、請求項５又は６の電解処理装置を適用したことを特徴とする平版印刷版の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解処理装置及び電解処理方法、並びに平版印刷版の製造方法及び装置に関し、特に、連続した帯状の金属板を、高い電流密度及び搬送速度で電解処理するときにも、金属板の表面におけるチャターマークの発生を効果的に防止できる電解処理装置及び電解処理方法、並びに平版印刷版の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版の原版である平版印刷原版は、一般的に、純アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、「アルミニウム等」ということがある。）の板の表面を粗面化し、次いで前記表面を陽極酸化処理することにより、陽極酸化皮膜を形成して平版印刷版用支持体を得、前記平版印刷版用支持体における陽極酸化皮膜が形成された表面に感光性樹脂又は感熱性樹脂を塗布して感光性又は感熱性の製版層を形成するという手順に従って作製される。そして、平版印刷原版の製版層に文字及び絵等の印刷画像を焼き付け、現像することにより、平版印刷版が作製される。
【０００３】
このような平版印刷版原版の製造工程において、アルミニウムウェブは、ナイロン等の毛を有するブラシローラ又は表面が研磨布からなる研磨ローラ等による機械的粗面化処理、アルカリ溶液中でアルミニウムウェブの表面を化学的に粗面化するエッチング処理、及びアルミニウムウェブを電極の一方として電解粗面化する電解粗面化処理等により、粗面化される。
【０００４】
電解粗面化処理は、通常、酸性電解液中でアルミニウムウェブに正弦波電流、矩形波電流、又は台形波電流等の交番波形電流を印加して行なうので、電解槽の入口において、アルミニウムウェブに正電圧及び負電圧が交互に印加される。
【０００５】
アルミニウムウェブにおいては、正電圧が印加されるとカソード反応が起き、負電圧が印加されるとアノード反応が起きる。カソード反応時には、水酸化アルミニウムを主体とする酸化皮膜が生成し、アノード反応時には、酸化膜が溶解してピットと称する蜂の巣状の小孔が生じる。
【０００６】
従って、電解槽内を通過するアルミニウムウェブは、電解槽の入口において正電圧が印加されると先ずカソード反応をし、負電圧が印加されると先ずアノード反応をするので、電解槽の入口において印加される電流の極性によってアルミニウムウェブの表面状態が異なり、アルミニウムウェブの幅方向に伸びる縞状の面質ムラ、即ちチャターマークが生じることがある。
【０００７】
これらを解決するための手段として、例えば特許文献１では、電解槽の入口部に、電解槽内部において印加される交番波形の電流密度よりも低い電流密度で電解処理するソフトスタート部を備えた電解処理装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１では、充分にチャターマークの発生を防止することができないという問題があった。特に、製造量の増加に伴い、高い搬送速度及び高い電流密度で電解粗面化処理を行なうときには、チャターマークの発生が顕著に見られることがあった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる電解処理方法及び装置、並びに平版印刷版の製造方法及び装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、帯状の金属板を、酸性電解液中を搬送しつつ、交番波形電流により連続的に電解処理する電解処理方法であって、前記金属板の表面に予め酸化膜を形成してから、前記金属板を電解処理することを特徴とする電解処理方法を提供する。
【００１１】
請求項１によれば、電解処理する前に、予め金属板の表面に酸化膜を形成するので、電解槽の入口において印加される電流の極性による金属板の表面状態の差異を小さくすることができる。従って、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる。
【００１２】
請求項２は請求項１において、前記酸化膜は、前記金属板に正電圧を印加して直流電流を流して形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項２は、金属板の表面に酸化膜を形成させる具体的な方法を示したものである。
【００１４】
請求項３は請求項１又は２において、前記酸化膜は、厚さが０．０１〜１μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３によれば、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解処理を行なう場合においても、より確実にチャターマークの発生を防止できる。
【００１６】
請求項４は、前記金属板がアルミニウム板であると共に、請求項１〜３の何れか１の電解処理方法を平版印刷版の製造方法に適用したことを特徴とする。
【００１７】
請求項４によれば、アルミニウム板の粗面化処理工程に、本発明を適用することにより、面質の優れた平版印刷版を製造することができる。尚、アルミニウム板は、アルミニウム合金板も含まれる。
【００１８】
本発明の請求項５は前記目的を達成するために、帯状の金属板を、酸性電解液中を搬送しつつ、交番波形電流により連続的に電解処理する電解処理装置であって、前記酸性電解液を収容し、内部を前記金属板が搬送される電解槽を備え、該電解槽において前記金属板が導入される入口部に、前記金属板に正電圧を印加して直流電流を流す直流電流部を備えたことを特徴とする電解処理装置を提供する。
【００１９】
請求項５によれば、電解処理する前に金属板表面に酸化膜を形成できるので、電解槽の入口において印加される電流の極性による金属板の表面状態の差異を、最小限に止めることができる。
【００２０】
請求項６は請求項５において、前記直流電流部では、電流密度が１〜５０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６によれば、チャターマークをより確実に防止できる。また、電流密度が５〜２０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００２２】
請求項７は、前記金属板がアルミニウム板であると共に、請求項５又は６の電解処理装置を平版印刷版の製造装置に適用したことを特徴とする。
【００２３】
請求項７によれば、アルミニウム板の粗面化処理工程に、本発明を適用することにより、面質の優れた平版印刷版を製造することができる。尚、アルミニウム板は、アルミニウム合金板も含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下添付図面に従って本発明に係る電解処理方法及び装置、並びに平版印刷版の製造方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００２６】
[第１実施形態]
本実施形態では、連続した帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブを交流電解して電解粗面化処理する電解粗面化処理装置のうち、ラジアル型のものに本発明を適用した一例につき、以下に説明する。
【００２７】
図１は、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。
【００２８】
図１に示されるように、電解粗面化処理装置１０は、酸性電解液が貯留される電解槽１２Ａが内部に設けられた電解槽本体１２と、電解槽１２Ａ内部に、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、帯状に連続した薄板であるアルミニウムウェブＷを矢印ａの方向、即ち図１における右方から左方に向かって送る送りローラ１４と、を備えている。
【００２９】
電解槽１２Ａの内壁面は、送りローラ１４を囲むように略円筒状に形成され、電解槽１２Ａの内壁面上には、半円筒状の電極１６Ａ及び１６Ｂが送りローラ１４を挟んで設けられている。電極１６Ａ及び１６Ｂは、それぞれ円周方向に沿って複数の小電極１８Ａ及び１８Ｂに分割され、各小電極１８Ａ及び１８Ｂの間には、それぞれ絶縁層２０Ａ及び２０Ｂが介装されている。小電極１８Ａ及び１８Ｂは、例えば、グラファイトや金属等を用いて形成でき、絶縁層２０Ａ及び２０Ｂは、例えば塩化ビニル樹脂等により形成できる。絶縁層２０Ａ及び２０Ｂの厚さは、１〜１０ｍｍが好ましい。また、図１では省略されているが、電極１６Ａ及び１６Ｂの何れにおいても、小電極１８Ａ及び１８Ｂは、それぞれ電源ＡＣに接続されている。小電極１８Ａ、１８Ｂ、及び絶縁層２０Ａ、２０Ｂは、何れも絶縁性の電極ホルダー２０Ｃによって保持されて電極１６Ａ及び１６Ｂを形成している。
【００３０】
電源ＡＣは、交番波形電流を電極１６Ａ及び１６Ｂに供給する機能を有する。電源ＡＣは、誘導電圧調整器及び変圧器を用いて商用交流を電流・電圧調整することにより正弦波を発生させる正弦波発生回路、商用交流を整流する等の手段により得られた直流から台形波電流又は矩形波電流を発生させるサイリスタ回路等が挙げられる。
【００３１】
電解槽１２Ａの上部には、交流電解粗面化処理時において、本実施形態の金属板の一例であり、連続帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブＷが導入及び導出される開口部１２Ｂが形成されている。開口部１２Ｂにおける電極１６Ｂの下流側末端近傍には、電解槽１２Ａに酸性電解液を補充する酸性電解液補充流路２２が設けられている。このような酸性電解液としては、硝酸溶液及び塩酸溶液等が使用できる。
【００３２】
電解槽１２Ａの上方における開口部１２Ｂ近傍には、アルミニウムウェブＷを電解槽１２Ａ内部に案内する一群の上流側案内ローラ２４Ａと、電解槽１２Ａ内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを電解槽１２Ａの外部に案内する下流側案内ローラ２４Ｂとが配設されている。
【００３３】
電解槽本体１２における電解槽１２Ａの上流側には、溢流槽１２Ｃが設けられている。溢流槽１２Ｃは、電解槽１２Ａから溢流した酸性電解液を一時貯留し、電解槽１２Ａの液面高さを一定に保持する機能を有する。
【００３４】
アルミニウムウェブＷを電解槽１２Ａ内部に案内する入口部近傍には、直流電流部２６が設けられている。直流電流部２６は、電解槽１２Ａ上方の入口部において、常時、正電圧を印加して、アルミニウムウェブＷに直流電流を流す機能を有している。これにより、電解槽１２Ａ内部に案内されたアルミニウムウェブＷの、直流電流部２６に向かう側の面に酸化膜を形成させることができる。このとき、アルミニウムウェブＷに流れる電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、５〜２０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００３５】
電解槽本体１２における電解槽１２Ａの下流側には、補助電解槽２８が設けられている。補助電解槽２８は、電解槽１２Ａよりも浅く、底面２８Ａが平面状に形成されている。そして、底面２８Ａ上には、円柱状の補助電極２９が複数本設けられている。
【００３６】
補助電極２９は、白金等の高耐食性の金属又はフェライト等から形成されたものが好ましく、また、板状であってもよい。
【００３７】
補助電極２９は、交流電源ＡＣにおける電極１６Ａが接続される側に、電極１６Ａに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ１が、点弧時において交流電源ＡＣにおける電極１６Ａに接続された側から補助電極２９に向う方向に電流が流れるように接続されている。
【００３８】
また、交流電源ＡＣにおける電極１６Ｂが接続された側にも、サイリスタＴｈ２を介して補助電極２９に接続されている。サイリスタＴｈ２は、点弧時に交流電源ＡＣにおける電極１６Ｂに接続された側から補助電極２９に向う方向に電流が流れるように接続されている。
【００３９】
サイリスタＴｈ１及びＴｈ２の何れを点弧したときも、補助電極２９にはアノード電流が流れる。従って、サイリスタＴｈ１及びＴｈ２を位相制御することにより、補助電極２９に流れるアノード電流の電流値を制御でき、アルミニウムウェブＷがカソードの時に流れる電気量Ｑｃとアノードの時に流れる電気量Ｑａとの比率Ｑｃ／Ｑａも制御できる。
【００４０】
また、補助電極２９と直流電流部２６とは、直流電源を介して接続されている。
【００４１】
交流の周波数は、特に限定されないが、４０〜１２０Ｈｚであるのが好ましく、４０〜８０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。
【００４２】
また、アルミニウムウェブＷが、アノードの時に流れる電気量Ｑaとカソードの時に流れる電気量Ｑｃとの比Ｑc／Ｑaが０．９〜１であることが好ましく、０．９５〜０．９９であるよりことがより好ましい。これにより、アルミニウムウェブＷの表面に均一なハニカムピットを形成することができる。
【００４３】
交流のｄｕｔｙは、特に限定されないが、アルミニウムウェブＷの表面に均一に粗面化処理を施す点及び電源装置の製作の点からは、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４〜０．６であるのがより好ましく、０．５であるのが最も好ましい。尚、本実施形態において「ｄｕｔｙ」とは、交流の周期をＴ、アルミニウム合金板が陽極反応する時間（アノード反応時間）をｔaとしたときのｔa／Ｔをいう。
【００４４】
交流における電流値がゼロから正又は負のピークに達するまでの時間ＴＰは、台形波電流である場合においては、０．５〜６ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．６〜５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。これにより、アルミニウムウェブＷの表面に、より均一なクレーター状の凹部（ピット）を形成できる。
【００４５】
電解粗面化処理における開始時から終了時までの電気量は、アルミニウムウェブＷがアノードの時の総和で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、１０〜８００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましく、４０〜５００Ｃ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。
【００４６】
交流におけるアノードサイクル側のピーク時の電流Ｉap、及びカソードサイクル側のピーク時の電流Ｉcpは、それぞれ１０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜８０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましく、３０〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。また、Ｉcp／Ｉapは、０．９〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．０であるのがより好ましい。
【００４７】
電解粗面化処理においては、１又は２以上の電解槽において、アルミニウムウェブＷに交流が流れない休止期間を１回以上設け、休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、ハニカムピットがアルミニウムウェブＷの表面全体に均一に形成されるので好ましい。
【００４８】
以下、本実施形態における電解粗面化処理装置１０の作用について説明する。
【００４９】
図１における右方から電解槽本体１２Ａに案内されたアルミニウムウェブＷは、先ず、上流側案内ローラ２４Ａによって電解槽１２Ａに案内される。
【００５０】
電解槽１２Ａに導入されたアルミニウムウェブＷは、最初に、直流電流部２６を通過する。このとき、直流電流部２６により、アルミニウムウェブＷに正電圧が印加され、アルミニウムウェブＷではカソード反応が起こる。これにより、アルミニウムウェブＷの直流電流部２６に向いた側の面に酸化膜が形成される。このとき、アルミニウムウェブＷの表面に形成される酸化膜の厚さは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５１】
酸化膜が形成されたアルミニウムウェブＷは、直流電流部２６を通過したのち、電極１６Ａに沿って搬送され、電源ＡＣから電極１６Ａに印加された交番波形電流により、電極１６Ａに向いた側の面がアノード又はカソード反応する。
【００５２】
次いで、アルミニウムウェブＷは、既述したのと同様に、電極１６Ｂに沿って搬送され、電源ＡＣから電極１６Ｂに印加された交番波形電流により、電極１６Ｂに向いた側の面がアノード又はカソード反応して、全面にハニカムピットが形成される。
【００５３】
次いで、送りローラ１４によって図１における右方から左方に向って送られ、下流側案内ローラ２４Ｂによって電解槽１２Ａの外に導かれる。
【００５４】
そして、電解槽１２Ａの外に導かれたアルミニウムウェブＷは、補助電解槽２８に導入される。
【００５５】
このように、電解槽１２Ａ内において印加された交流電流と、補助電解槽２８内において印加されたアノード電流とにより、電極１６Ａ、１６Ｂ及び補助電極２９に面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【００５６】
以上のように、本実施形態の電解粗面化装置１０においては、電解槽１２Ａに導入されたアルミニウムウェブＷには、先ず直流電流が印加される。これにより、電解槽１２Ａ内において、最初にアルミニウムウェブＷに負電圧が印加されても、表面に予め形成されている酸化膜の一部が溶解するだけであり、アルミニウムウェブＷの表面状態は正電圧が印加された場合とほとんど変わらなくなる。
【００５７】
従って、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解粗面化処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる。
【００５８】
また、本実施形態における電解粗面化装置１０は、従来の電解粗面化装置に新たに付加する部品が少ないため、従来の電解粗面化装置から安価に改造できるという特徴も有する。
【００５９】
[第２実施形態]
本実施形態では、連続した帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブを交流電解して電解粗面化処理する電解粗面化処理装置のうち、フラット型のものに本発明を適用した一例につき、以下に説明する。
【００６０】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。同図の電解粗面化処理装置３０は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００６１】
図２に示されるように、電解粗面化処理装置３０は、主に、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の電解槽３２と、補助電解槽４２と、を備えている。
【００６２】
電解槽３２は、主に、電解槽３２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された三つの板状の主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃと、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃの上流側の電解層３２内に設けられた直流電流部３６と、電解槽３２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）及び搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、電解槽３２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ３８Ａ及び３８Ｂと、電解槽３２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを電解槽３２の内部に導入する導入ローラ４０Ａと、電解槽３２の上方における下流側に位置し、電解槽３２内部を通過したアルミニウムウェブＷを電解槽３２の外部に導出する導出ローラ４０Ｂと、を備えている。
【００６３】
アルミニウムウェブＷを電解槽３２内部に案内する入口部近傍で、且つ主極３４Ａの前段には、直流電流部３６が設けられている。直流電流部３６は、電解槽３２の入口部において、常時正電圧を印加して直流電流を流す機能を有している。これにより、電解槽３２内部に案内されたアルミニウムウェブＷの表面に先ず酸化膜を形成させ、その後、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃへ搬送できる。このとき、アルミニウムウェブＷに流れる電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、５〜２０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００６４】
電解槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。また、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴacのＵ端子、Ｖ端子及びＷ端子に接続されている。従って、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°ずつずれている。
【００６５】
補助電解槽４２は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｔに対して平行に板状の補助電極４４が設けられている。補助電解槽４２の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極４４の上方において搬送する搬送ローラ４６Ａ及び４６Ｂが配設されている。また、補助電解槽４２の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽４２の内部に導入する導入ローラ４８Ａが設けられ、補助電解槽４２の上方における下流側には、補助電解槽４２内部を通過したアルミニクムウェブＷを外部に導出する導出ローラ４８Ｂが設けられている。補助電解槽４２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
【００６６】
交流電源ＴacのＵ相、Ｖ相及びＷ相は、それぞれ補助電極４４に接続され、Ｕ相、Ｖ相及びＷ相のそれぞれと補助電極４４との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２及びＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２及びＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔacから補助電極４４に向って電流が流れるように接続されている。従って、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２及びＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極４４にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２及びＴｈ３を位相制御することにより、補助電極４４に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、従って、Ｑc／Ｑaの値も制御することができる。
【００６７】
以下、本実施形態における電解粗面化処理装置３０の作用について説明する。
【００６８】
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ４０Ａによって電解槽３２の内部に導入され、搬送ローラ３８Ａ及び３８Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
【００６９】
次いで、電解槽３２に導入されたアルミニウムウェブＷは、最初に、直流電流部３６を通過する。この直流電流部３６により、アルミニウムウェブＷに正電圧が印加され、アルミニウムウェブＷではカソード反応が起こる。これにより、直流電流部３６に向かう側の面に酸化膜が形成される。このとき、アルミニウムウェブＷの表面に形成される酸化膜の厚さは、０．０１〜１μｍとすることが好ましい。
【００７０】
次いで、電解槽３２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にハニカムピットが生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
【００７１】
主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極３４Ｂにおいては、主極３４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極３４Ｃにおいては、主極３４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
【００７２】
以上のように、アルミニウムウェブＷの表面に酸化膜を予め形成し、その後、主極３４Ａ、３４Ｂ及び３４Ｃで電解粗面化処理する。これにより、主極３４ＡによってアルミニウムウェブＷに負電圧が印加されても、直流電流部３６において予め形成させた酸化膜の表面が溶解するだけであり、正電圧が印加された場合の表面とほとんど同等である。従って、チャターマークの発生を防止することができる。
【００７３】
また、アルミニウムウェブＷにおいては、同一周波数の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャターマークを生じにくい。
【００７４】
以上のように、平版印刷版用支持体の製造方法において、本発明に係る電解処理方法及び装置を適用することにより、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できる。
【００７５】
以上、本発明に係る平版印刷版用支持体の製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。
【００７６】
例えば、本実施形態では、電解粗面化処理部の前に予めアルミニウムウェブＷの表面に酸化膜を形成する直流電流部を電解粗面化処理部と同一の装置内に設けた例について説明したが、これに限定されることはなく、直流電流部と電解粗面化処理部とを別装置として構成してもよい。
【００７７】
また、第２実施形態では、三相の交流について説明したが、これに限定されることはない。交流は、単相、二相、三相等のいずれでもよいが、二相以上とすると、粗面化効率に優れるので好ましい。
【００７８】
次に、本発明に係る電解処理方法及び装置を適用した一例として、平版印刷版を製造する方法について説明する。
【００７９】
＜アルミニウムウェブ（圧延アルミ）＞
本実施形態のアルミニウムウェブＷとして使用されるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属である。アルミニウム板には、既述したように、アルミニウム合金板も含まれており、以下、これらを総称してアルミニウム板という。
【００８０】
アルミニウム板としては、アルミニウム合金がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム又は紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。また、アルミニウム板は、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有することができる。
【００８１】
アルミニウム板は、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳ Ａ３００４、ＪＩＳ Ａ３００５、国際登録合金３１０３Ａ等のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【００８２】
また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式及びＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、アルミニウム板は、連続した帯状のシート材又は板材である、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００８３】
また、アルミニウム板の厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度であり、０.１ｍｍ〜０.５ｍｍであるのが好ましい。この厚さは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザの希望により適宜変更することができる。
【００８４】
本実施形態における平版印刷版原版の製造方法においては、上記アルミニウム板に、酸性水溶液の中での電解粗面化処理を含む各種表面処理を施して平版印刷版原版を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。
【００８５】
電解粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理又はデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理又はデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、電解粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００８６】
以下、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、電解粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理及び親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。尚、本実施形態においては、電解粗面化処理の前に行う処理に「第１」という序数をつけて呼び、電解粗面化処理の後に行う処理に「第２」という序数をつけて呼ぶ場合がある。
【００８７】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電解粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（登録商標）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウムウェブの表面の一方又は両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシ及びスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシにおけるブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径及び胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００８８】
研磨剤は公知の物が使用できる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤、又はこれらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましいが、特にケイ砂はパミストンに比べて硬く、壊れにくいので、粗面化効率が優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤としてパミストンを用いる場合、平均粒径が４０〜４５μｍであるのが特に好ましく、また、研磨剤としてケイ砂を用いる場合、平均粒径が２０〜２５μｍであるのが特に好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、研磨スラリー液として用いる。研磨スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。平均粒径とは、研磨スラリー液中に含有される全研磨剤の体積に対し、各粒径の研磨剤粒子の占める割合の累積分布をとったとき、累積割合が５０％となる粒径をいう。
【００８９】
また、機械的粗面化処理においては、まず、ブラシグレイニングを行うに先立ち、所望により、アルミニウムウェブの表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われてもよい。
【００９０】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウムウェブ（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルカリ溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを通過させる方法、アルカリ溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを浸漬させる方法、アルカリ溶液をアルミニウムウェブの表面に噴き付ける方法等が挙げられる。
【００９１】
エッチング量は、次の工程で電解粗面化処理を施す面については、１〜１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、電解粗面化処理を施さない面については、０．１〜５ｇ／ｍ2 （電解粗面化処理を施す面の約１０〜４０％）であるのが好ましい。
【００９２】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセイアルカリの溶液、及び、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００９３】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜１５ｇ／ｍ2溶解するのが好ましく、３〜１２ｇ／ｍ2溶解するのがより好ましい。第１アルカリエッチング処理は、アルミニウムウェブのエッチング処理に通常用いられるエッチング槽を用いて行うことができる。エッチング槽としては、バッチ式及び連続式のいずれも用いることができる。また、アルカリ溶液をアルミニウムウェブの表面に噴きかけて第１アルカリエッチング処理を行う場合は、スプレー装置を用いることができる。
【００９４】
＜第１デスマット処理＞
第１デスマット処理は、例えば、上記アルミニウムウェブを塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウムウェブを酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、酸性溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを通過させる方法、酸性溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを浸漬させる方法、酸性溶液をアルミニウムウェブの表面に噴き付ける方法が挙げられる。第１デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、又は、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いるのが好ましい。第１デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第１デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。
【００９５】
＜電解粗面化処理＞
ここでは、本発明に係る電解粗面化処理装置１０を適用して電解粗面化処理を行う。
【００９６】
電解粗面化処理で使用される酸性水溶液としては、特に限定されないが、硝酸を主体とする水溶液及び塩酸を主体とする水溶液が好ましい。硝酸を主体とする水溶液は、硝酸濃度が３〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１５ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜７ｇ／Ｌであるのがより好ましい。硝酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、硝酸濃度の硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを添加することにより調整することができる。塩酸を主体とする水溶液は、塩酸濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜７ｇ／Ｌであるのがより好ましい。塩酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、上記塩酸濃度の塩酸水溶液に塩化アルミニウムを添加することにより調整することができる。
【００９７】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第２アルカリエッチング処理は、上記アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させる方法及びそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。エッチング量は、電解粗面化処理を施した面については、０．００１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００９８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。後述する第２デスマット処理において、硫酸を１００ｇ／Ｌ以上含有し、かつ、液温が６０℃以上である酸性溶液を用いるときは、第２アルカリエッチング処理を省略することもできる。
【００９９】
＜第２デスマット処理＞
第２デスマット処理は、例えば、上記アルミニウムウェブをリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウムウェブを酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。第２デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。第２デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウム及びアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１００】
＜陽極酸化処理＞
上記の如く処理されたアルミニウムウェブには、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来の方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の単独の又は２種以上を組み合わせた水溶液又は非水溶液である電解液の中で、アルミニウムウェブに直流、脈流又は交流を流すとアルミニウムウェブの表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１０１】
中でも、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸にアルミニウムを添加することにより調製することができる。
【０１０２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブに直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウムウェブに直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブの一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2又はそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブに、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【０１０３】
アルミニウムウェブに給電する電極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等により形成された電極を用いることができる。中でも、主に酸化イリジウムから形成された電極、及び、基材の表面を酸化イリジウムで被覆した電極が好ましい。そのような基材としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属を用いるのが好ましく、バルブ金属の中でも、チタン、ニオブが好ましい。バルブ金属は、比較的電気抵抗が大きいため、銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドして基材を形成させてもよい。銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドする場合には、複雑な形状の基材を作製することは困難であるため、基材を部品毎に分割した形態の芯材にバルブ金属をクラッドし、その後、各部品を組み合わせて基材を組み立ててもよい。
【０１０４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であるのが適当である。陽極酸化処埋は、陽極酸化皮膜量が１〜５ｇ／ｍ2になるように行うのが、平版印刷版の耐刷性の点から好ましい。また、アルミニウムウェブの中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１０５】
＜封孔処理＞
陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム合金板を、沸騰水、熱水または水蒸気に接触させて陽極酸化処理に存在する小孔（マイクロポア）を封じる封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０６】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後又は封孔処理後、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマー又は親水性化合物を塗布して親水性の下塗り層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホン酸基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１０７】
＜中間層＞
上記の親水化処理した平版印刷版用支持体、あるいは親水化処理後さらに酸性水溶液処理した平版印刷版用支持体の上に直接感光層を設けることができるが、必要に応じて、上記各支持体上に中間層を設け、該中間層上に感光層を設けることもできる。
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物である。
【０１０８】
【化１】
2007270217.tif 000003
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳあるいはＣｎＨ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣｎＨ２ｎ−１、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ、ＣｎＨ２ｎ−１ＳあるいはＣｎＨ２ｎＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【０１０９】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。
【０１１０】
【化２】
2007270217.tif 000004
【０１１１】
【化３】
2007270217.tif 000005
【０１１２】
【化４】
2007270217.tif 000006
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。
【０１１３】
（オニウム基を有する高分子化合物の中間層）
また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリマーである。
【０１１４】
【化５】
2007270217.tif 000007
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1 は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ２は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４あるいはＲ６とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０又は１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1 は窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ２はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ６- 、ＢＦ４- あるいはＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４あるいはＲ６とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオンあるいはＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【０１１５】
＜感光層＞
上記中間層が形成される前の平版印刷版用支持体又は上記中間層が形成された平版印刷版用支持体に感光層を設けることにより、平版印刷版原版を得ることができる。
【０１１６】
感光層は、特に限定されないが、例えば、通常の可視光で露光する可視光露光型製版層、赤外線レーザ光等のレーザ光で露光するレーザ露光型製版層が挙げられる。以下、可視光露光型製版層及びレーザ露光型製版層について説明する。
【０１１７】
（１）可視光露光型製版層
可視光露光型製版層は、感光性樹脂及び必要に応じて着色剤等を含有する組成物により形成することができる。感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるポジ型感光性樹脂、光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物等のジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂等のフェノール樹脂との組み合わせが挙げられる。ネガ型感光性樹脂としては、例えば、ジアゾ樹脂（例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物）、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、前記ジアゾ樹脂の有機酸塩等のジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤との組み合わせ、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等のビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等の光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
上記着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんど又は完全に無色になる露光消色色素等を用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
【０１１９】
可視光露光型製版層は、例えば、上記感光性樹脂と上記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。感光性樹脂溶液に用いられる溶剤としては、上記感光性樹脂を溶解することができ、かつ、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭酸エステル系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。
【０１２０】
感光性樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法等の従来公知の方法を用いることができる。
【０１２１】
（２）レーザ露光型製版層
レーザ露光型製版層としては、例えば、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ製版層、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ製版層、レーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ製版層が主なものとして挙げられる。
【０１２２】
ネガ型レーザ製版層は、（Ａ）熱又は光により分解して酸を発生させる酸前駆体、（Ｂ）酸前駆体（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適当な溶剤に溶解させ、又は懸濁させたネガ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
【０１２３】
酸前駆体（Ａ）としては、例えば、イミノフォスフェート化合物のように、紫外光、可視光又は熱により分解してスルホン酸を発生させる化合物が挙げられる。ほかには、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光変色剤等として一般に使用されている化合物も、酸前駆体（Ａ）として用いることができる。酸架橋性化合物（Ｂ）としては、例えば、アルコキシメチル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロシスチレン）等の側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１２４】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系顔料；前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式（Ｒ1−Ｘ）ｎ−Ａｒ−（ＯＨ）ｍ（式中、Ｒ1は、炭素数６〜３２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基であり、ｎ及びｍは、それぞれ１〜８の自然数である。）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。ネガ型レーザ製版層形成液には、上記各成分のほかに、可塑剤等を配合することもできる。
【０１２５】
ポジ型レーザ製版層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、及び（Ｈ）赤外線吸収剤を適当な溶剤に溶解させ、又は懸濁させたポジ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー；少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基等の活性イミド基を有するモノマーの単独重合又は共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーが挙げられる。
【０１２６】
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、例えば、加熱等によりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ溶解性を低下させる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）とアルカリ溶解阻害剤（Ｇ）の組み合わせとしては、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としてノボラック樹脂、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素の組み合わせが好適に挙げられる。赤外線吸収剤（Ｈ）としては、例えば、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料等の波長７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料及び顔料が挙げられる。
【０１２７】
光重合型レーザ製版層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。光重合型レーザ製版層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、（Ｋ）増感剤等を配合することができる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル；前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド；キシリレン（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドが挙げられる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、ほかに、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが挙げられる。光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常使用される光重合開始剤を用いることができる。増感剤（Ｋ）としては、例えば、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素が挙げられる。
【０１２８】
上述したネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液及び光重合型レーザ製版層形成液に使用される溶剤、ならびに、ネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液及び光重合型レーザ製版層形成液の塗布方法については、上記感光性樹脂溶液について挙げた溶剤及び塗布方法を用いることができる。尚、光重合型レーザ製版層を形成させる場合においては、シラン化合物を水、アルコール又はカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物等の反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いて、平版印刷版用支持体の粗面化処理面を予め処理しておくと、支持体と光重合型レーザ製版層との接着性が向上するので、好ましい。
【０１２９】
＜マット層＞
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ、焼きボケを防止するため、マット層が設けられてもよい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号公報、特公昭５７−６５８２号公報、同６１−２８９８６号公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱蒸着させる方法等が挙げられる。
【０１３０】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版原版には、重ねても感光層が傷付かないように、裏面（感光層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１３１】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１３３】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、感光層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の感光層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１３４】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、又は乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；予めフイルム状に成形したものを接着剤や熱での平版印刷版原版に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、平版印刷版原版に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、乾燥する方法である。
【０１３５】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の感光層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１３６】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フイルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０１３７】
以上、平版印刷版用支持体の製造方法に本発明を適用する例について説明したが、金属板の表面を電解粗面化処理する工程を備えたその他の技術分野にも、本発明を適用できる。
【実施例】
【０１３８】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
図１に示す電解粗面化処理装置１０を用いて、巾３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウムウェブＷに電解粗面化処理を施した。このとき、直流電流部２６の電流密度を、表１に示すように変化させた。
【０１４０】
電解粗面化処理条件は、Ｌ.Ｓ.（ライン速度）１０〜２００ｍ／分とし、直流電流部２６の長さは、１００ｍｍとした。
【０１４１】
電解粗面化処理装置１０で電解粗面化されたアルミニウムウェブＷの品質については、チャターマークの有無、及び砂目形状の均一性を目視等で観察した。これらの評価としては、○：優、○△：良、△：可、×：不可、の４段階で示した。この結果を表１に示す。
【０１４２】
尚、砂目形状の均一性については、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍〜５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において表面の粗面状態を観察した。また、砂目形状の均一性における「×」は、形成された砂目が不均一であったことが目視でも容易に認められたことを示す。
【０１４３】
【表１】
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表１に示されるように、直流電流部２６を設けた電解粗面化処理装置１０を用いた実施例１〜４においては、高い電流密度及び搬送速度で電解粗面化を行った場合においても、電解粗面化後のアルミニウムウェブＷにはチャターマークがほとんど認められず、また砂目形状は均一であった。特に、直流電流部２６において、直流電流を１２ｍＡ／ｄｍ２印加した実施例２、及び４直流電流を４０ｍＡ／ｄｍ２印加した実施例３においては、特に、電解粗面化後のアルミニウムウェブＷにはチャターマークが認められず、また砂目形状は極めて均一であった。
【０１４４】
一方、直流電流部２６を設けなかった電解粗面化処理装置１０を用いた比較例１、及び負電圧を印加した比較例２〜４においては、電解粗面化後のアルミニウムウェブＷに顕著なチャターマークが認められ、また砂目形状が不均一であった。
【０１４５】
以上から、本発明に係る電解処理方法及び装置を適用することにより、高い搬送速度及び電流密度で電解粗面化処理等の電解粗面化処理を行なう場合においても、チャターマークの発生を効果的に防止できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】第１実施形態におけるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】第２実施形態におけるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０、３０…電解粗面化処理装置、１２…電解槽本体、１２Ａ、３２…電解槽、１２Ｃ…溢流槽、１４…送りローラ、１６Ａ、１６Ｂ…電極、１８Ａ、１８Ｂ…小電極、２６、３６…直流電流部、３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ…主極、２８、４２…補助電解槽、２９、４４…補助電極
【図１】
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【図２】
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