(57)【要約】      （修正有）【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、且つブロンズ現象を起こさないインクジェット記録に適したポルフィラジン色素を提供する。【解決手段】式（１）で表されるポルフィラジン色素及びその塩。2007277416.tif 000033［Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは芳香性を有する６員環、Ｅはアルキレン、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基など、Ｘ及びＹは置換アニリノ基または置換ナフチル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩
【化１】
2007277416.tif 000027
［式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つはベンゼン環であり、少なくとも１つは含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子の場合は除く。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してアニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）又はナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を置換基として有する基である。また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。］
【請求項２】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項３】
下記式（３）で表されるポルフィラジン色素と下記式（４）で表されるアミンとを下記式（１０）で表されるアミンの存在下で反応させて得られる請求項１または２に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【化３】
2007277416.tif 000028
［式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
【化４】
2007277416.tif 000029
［式（４）において、Ｅ、ＸおよびＹは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
【化１０】
2007277416.tif 000030
［式（１０）において、Ｒ1およびＲ2は請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
【請求項４】
請求項３に記載の式（３）で表されるポルフィラジン色素１モル当量に対して請求項３に記載の式（４）で表されるアミン０．５〜４モル当量とを請求項３に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下、反応系内のｐＨが６〜１０の範囲で反応させて得られる請求項３に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項５】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環またはピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基またはカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項２に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項６】
Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項５に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項７】
Ａが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基よりなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項８】
下記式（２）で表される請求項１または２に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【化２】
2007277416.tif 000031
［式（２）において、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。但し、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせである。また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
【請求項９】
下記式（５）で表されるポルフィラジン色素と請求項３に記載の式（４）で表されるアミンとを請求項３に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下に反応させて得られる請求項８に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【化５】
2007277416.tif 000032
［式（５）において、Ｚ1からＺ8は請求項８に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
【請求項１０】
請求項９に記載の式（５）で表されるポルフィラジン色素１モル当量に対して請求項３に記載の式（４）で表されるアミン０．５〜４モル当量とを請求項３に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下、反応系内のｐＨが６〜１０の範囲で反応させて得られる請求項９に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項１１】
Ａが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルオキシＣ１〜Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基であり、但しＲ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除く、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基よりなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有する色素混合物
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物
【請求項１４】
色素成分として請求項１から１２のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素または色素混合物を含有することを特徴とするインク
【請求項１５】
有機溶剤を含有する請求項１４に記載のインク
【請求項１６】
インクジェット記録用である請求項１４または１５に記載のインク
【請求項１７】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１４から１６のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１７に記載のインクジェット記録方法
【請求項１９】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１８に記載のインクジェット記録方法
【請求項２０】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項２１】
請求項２０に記載の容器を有するインクジェットプリンター
【請求項２２】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体
【請求項２３】
ｂが０．１から２．５である請求項１に記載の式（１）で表される化合物を含有する請求項４に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【請求項２４】
ｂが０．１から２．５である請求項８に記載の式（２）で表される化合物を含有する請求項１０に記載のポルフィラジン色素又はその塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）において、撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）などの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、単色及び混合色のいずれも色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。
【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。
【０００６】
Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等の公知のフタロシアニン系色素
【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕
【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕
【００１２】
Ｇ：特許文献８、９、１２等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕
【００１３】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素
【００１４】
現在一般に広く用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１５】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１６】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。
【００１７】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性、耐湿性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号
【特許文献１２】ＷＯ２００４０８７８１５号
【特許文献１３】ＷＯ２００２０３４８４４号
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさない新規なポルフィラジン色素を提供すること、更には該ポルフィラジン色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさないポルフィラジン色素類を詳細に検討したところ、特定のポルフィラジン色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
【００２１】
【化１】
2007277416.tif 000002
【００２２】
［式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つはベンゼン環であり、少なくとも１つは含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子の場合は除く。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してアニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）又はナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を置換基として有する基である。また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。］
（２）  
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（３）  
下記式（３）で表されるポルフィラジン色素と下記式（４）で表されるアミンとを下記式（１０）で表されるアミンの存在下で反応させて得られる（１）または（２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
【００２３】
【化３】
2007277416.tif 000003
【００２４】
［式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは（１）に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
【００２５】
【化４】
2007277416.tif 000004
【００２６】
［式（４）において、Ｅ、ＸおよびＹは（１）に記載のものと同じ意味を表す。］
【００２７】
【化１０】
2007277416.tif 000005
【００２８】
［式（１０）において、Ｒ1およびＲ2は（１）に記載のものと同じ意味を表す。］
（４）  
（３）に記載の式（３）で表されるポルフィラジン色素１モル当量に対して（３）に記載の式（４）で表されるアミン０．５〜４モル当量とを（３）に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下、反応系内のｐＨが６〜１０の範囲で反応させて得られる（３）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（５）  
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環またはピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基またはカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である（２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（６）
Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である（４）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（７）  
Ａが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基よりなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（８）  
下記式（２）で表される（１）または（２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
【００２９】
【化２】
2007277416.tif 000006
【００３０】
［式（２）において、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。但し、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせである。また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは（１）に記載のものと同じ意味を表す。］
（９）  
下記式（５）で表されるポルフィラジン色素と（３）に記載の式（４）で表されるアミンとを（３）に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下に反応させて得られる（８）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
【００３１】
【化５】
2007277416.tif 000007
【００３２】
［式（５）において、Ｚ1からＺ8は（７）に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
（１０）  
（９）に記載の式（５）で表されるポルフィラジン色素１モル当量に対して（３）に記載の式（４）で表されるアミン０．５〜４モル当量とを（３）に記載の式（１０）で表されるアミンの存在下、反応系内のｐＨが６〜１０の範囲で反応させて得られる（９）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（１１）
Ａが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルオキシＣ１〜Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基であり、但しＲ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除く、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基よりなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（１２）  
（１）から（１１）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有する色素混合物、
（１３）  
（１）から（１２）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物、
（１４）  
色素成分として（１）から（１２）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素または色素混合物を含有することを特徴とするインク、
（１５）  
有機溶剤を含有する（１４）に記載のインク、
（１６）  
インクジェット記録用である（１４）または（１５）に記載のインク、
（１７）  
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１８）  
被記録材が情報伝達用シートである（１７）に記載のインクジェット記録方法、
（１９）  
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１８）に記載のインクジェット記録方法、
（２０）  
（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（２１）  
（２０）に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
（２２）  
（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
（２３）
ｂが０．１から２．５である（１）に記載の式（１）で表される化合物を含有する（４）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（２４）
ｂが０．１から２．５である（８）に記載の式（２）で表される化合物を含有する（１０）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（１）のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ環１個から３個を含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、アルキル基（水酸基、アルコキシ基で置換されても良い）が置換した置換スルファモイル基、置換基にトリアジン環を有する置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素を使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。更には該ポルフィラジン色素は水溶性有機溶剤に対する溶解度が高く、インクの長期保存安定性が高い。
【００３５】
前記式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環があげられる。これらの中でもピリジン環が最も好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１から３個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【００３６】
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である。ｃが大きくなるにつれて、水に対する溶解度が高くなる一方、耐オゾン性が低下する傾向にあり、耐オゾン性と溶解度を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。好ましいｃは０．１から２．５であり、残りがｂであるのが良い。
【００３７】
Ｅにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数２から１２のアルキレンがあげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−または１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−または１，４−などの各シクロへキシレンなどが挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレン、ブチレンである。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、水素原子を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子の場合を除く。
【００３９】
上記アルキル基としては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基があげられる。より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基があげられ、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等があげられる。
【００４０】
上記ヒドロキシアルキル基としては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基があげられる。より好ましくはヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基があげられ、具体的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、ビス（ヒドロキシメチル）メチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メチル−４−ヒドロキシブチル基等があげられる。
【００４１】
上記アルコキシアルキル基としては、例えば炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基があげられる。より好ましくは炭素原子数３〜８のアルコキシアルキル基があげられ、具体的には２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エチル−２−メトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基等があげられる。
【００４２】
上記アルコキシアルコキシアルキル基としては、例えば炭素原子数６〜１２のアルコキシアルコキシアルキル基があげられる。具体的にはエトキシエトキシエチル基等があげられる。
【００４３】
上記ヒドロキシアルコキシアルキル基としては、例えばヒドロキシ基を置換基として有する炭素原子数４〜１２のアルコキシアルコキシアルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルオキシＣ１〜Ｃ４アルコキシ基があげられる。具体的には２−ヒドロキシエトキシエチル基等があげられる。
【００４４】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して無置換もしくは置換アニリノ基または無置換もしくは置換ナフチルアミノ基を表す。該置換アニリノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸基があげられる。具体的には例えば、２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、４−カルボキシアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、３−ホスホノアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。該置換ナフチルアミノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、水酸基があげられる。具体的には例えば、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ基、５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノ基等が好ましくあげられる。
【００４５】
上記式（１）の化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル基およびホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。式（１）の化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、アンモニウム塩があげられる。
【００４６】
本発明の前記式（１）で示されるポルフィラジン色素における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃの具体例を表１に示すが、本発明に用いられるポルフィラジン色素は、下記の例に限定されるものではない。また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物が得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく記載する。
【００４７】
【表１】
2007277416.tif 000008
【００４８】
2007277416.tif 000009
【００４９】
2007277416.tif 000010
【００５０】
本発明の式（１）の化合物の製造方法を説明する。
まず、下記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成する。下記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成するには、例えば触媒及び銅化合物の存在下、芳香族性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としてはキノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、２−シアノベンズアミド等があげられる。
【００５１】
銅ポルフィラジン色素の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれるものがあり、反応条件等が異なる。ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジン色素を合成する方法である。それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。
【００５２】
【化６】
2007277416.tif 000011
【００５３】
［式（６）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表す。］
【００５４】
通常、反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。また、ワイラー法においては溶媒としては沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。
【００５５】
触媒としては、ニトリル法においてはキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。またワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。
【００５６】
銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００５７】
ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。それに対しワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥する事により銅ポルフィラジン色素が得られる。
【００５８】
前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例にあげて更に詳細に説明する。
【００５９】
スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。
【００６０】
また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体［式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）］が生成する。それと同時に、前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［式（８）］と前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体［式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）］が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しく、平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であり、この混合物を銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。
【００６１】
【化７】
2007277416.tif 000012
【００６２】
【化８】
2007277416.tif 000013
【００６３】
【化９】
2007277416.tif 000014
【００６４】
次に式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン色素は式（６）で表される銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、または式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を、硫酸または発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン基またはスルホ基は、式（６）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがベンゼン環に相当する場合に、そのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが複素芳香環基に相当する場合には導入されない。その他の合成例としては予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とで縮合閉環させる事により、下記式（１１）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより目的の式（３）の化合物を得る事もできる。
【００６５】
銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒として用い、使用量はポルフィラジン色素の３〜２０重量倍であり、好ましくは５〜１０重量倍である。反応温度については、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、得られる銅ポルフィラジン色素の置換基はクロロスルホン基とスルホ基の混合物であり、更にクロロスルホン基の比率を向上させたい場合は、反応系中にクロロ化剤を添加することにより達成できる。クロロ化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、下記式（１１）で表される、スルホ基を有する銅ポルフィラジン色素にクロロ化剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換する事によっても得られる。クロロ化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロロ化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１１】
2007277416.tif 000015
【００６８】
[式（１１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表し、ｐは１〜３である。]
【００６９】
次に、対応する銅クロロスルホニルポルフィラジン色素と、下記式（４）で表されるアミンと上記式（１０）で表されるアミンを水溶媒中で通常ｐＨ６〜１０、好ましくはｐＨ６．５〜９．５、より好ましくはｐＨ７〜９、通常５〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により目的の化合物が得られる。この反応時のｐＨ調整に用いられる塩基は式（１０）で表されるアミンを用いても良いし、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩等を用いても良い。
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。またアルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられる。銅クロロスルホニルポルフィラジン色素、式（４）であらわされるアミン及び式（１０）で表されるアミンとの反応は通常、水溶媒中で行なわれる。
上記式（１）を得ようとする場合、反応系内のｐＨが６より小さいとクロロスルホニル体が加水分解されて副生成物であるスルホン酸誘導体の比率が高くなり、またｐＨが１０よりも大きくなるとクロロスルホニル体の加水分解が生じると共に、過剰の上記式（１０）のアミンが反応系内に存在する場合には式（１０）のアミンが優先的にクロロスルホニル体と反応し、下記式（４）の化合物とクロロスルホニル体との反応率が著しく低下する傾向にある。
従って上記式（１０）及び下記式（４）の化合物及び該クロロスルホニル体を加える比率についてはこれらの点を考慮し、適宜設定するのが良い。
【００７０】
【化４】
2007277416.tif 000016
【００７１】
[式（４）中、Ｅ、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。]
【００７２】
なお、上記式（４）で表されるアミンの使用量は、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素１モルに対して、通常、理論値の０．５モル当量〜４モル当量、好ましくは０．５モル当量〜３．５モル当量、より好ましくは１モル当量〜３モル当量である。しかし有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
【００７３】
式（４）で表されるアミンの製造方法を説明する。例えばＸに対応するアニリン類またはナフチルアミン類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアニリン類またはナフチルアミン類を通常０．９５〜１．１モル、通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルを通常ｐＨ９〜１２、通常５〜９０℃、通常０．５〜８時間反応させることにより、上記式（４）の化合物が得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【００７４】
また前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は前記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジンと前記式（４）で表されるアミンから、前記式（１０）で表されるアミンの存在下に含水系または水溶液中で合成されるため、式（３）のクロロスルホニル体が一部反応系内の水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、目的とする式（１）及び（２）の色素に混入することが考えられる。この副生成物は質量分析などを行うことにより検出が可能であるが、本明細書においては便宜上全てのクロロスルホニル基が式（４）及び式（１０）のアミンと反応したものとして目的化合物である式（１）及び式（２）の化合物を表記する。
【００７５】
さらに前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）または３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
【００７６】
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などがあり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００７７】
こうして得られた本発明の銅ポルフィラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【００７８】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）及び式（２）で表わされる銅ポルフィラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００７９】
次に本発明のインクについて説明する。上記の方法にて製造された前記式（１）のポルフィラジン色素及びその塩は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインクも主にシアン色のインクとして用いられるが、画像の階調部分の滑らかな再現性や淡色領域の粒状感を軽減する為に用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いても良い。
【００８０】
本発明のインクは、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、ポルフィラジン色素及びその塩に含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、ポルフィラジン色素及びその塩中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明のポルフィラジン色素及びその塩を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のポルフィラジン色素及びその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【００８１】
本発明のインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、ポルフィラジン色素及びその塩に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属（イオン）、珪素等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（ポルフィラジン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅は除く）。その含有量の目安は例えば、ポルフィラジン色素及びその塩の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属（イオン）、珪素について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００８２】
本発明のインク中、式（１）のポルフィラジン色素及びその塩は、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の添加剤を用いても良い。水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤は０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。
【００８３】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００８４】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００８５】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等があげられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましくあげられる。
【００８６】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００８７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８９】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００９０】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００９１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。
【００９３】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００９４】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９５】
本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００９６】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【００９７】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００９８】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテロアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００９９】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１００】
適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１０１】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調整されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【０１０３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１０４】
本発明の着色体は前記の本発明のポルフィラジン色素及びその塩又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙クリスピア＜高光沢＞、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、アドバンスフォト用紙（光沢）プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【０１０５】
本発明の着色体は、前記インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１０７】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１０８】
本発明のインクは鮮明なシアン色であり、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、更に耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１１０】
なお実施例にて合成した上記式（１）の化合物は全て混合物であり、特に断りの無い限り前記した含窒素複素芳香環の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、式（１）のＡ〜Ｄに相当するベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率が異なる化合物およびベンゾ環における置換または無置換スルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。前記のとおりこれら異性体混合物から特定の単一化合物を単離し、構造決定することは極めて困難であるため、本明細書においては便宜上、含窒素複素芳香環およびその窒素原子の位置異性体については考えられる異性体のうちから一例を挙げて代表例とし、その化学構造式を記載した。
また実施例中、「化合物」と表記したものは元素分析を行ったものを除き、原則として混合物である。
なお実施例で得られた化合物については必要に応じ、以下に示す２つの方法などにて分析が可能である。
１．質量分析方法
ＥＩ法によるＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定。測定機器および条件は以下の通り。
装置        ：ＳＳＱ−７０００
イオン源温度：２３０℃
真空度      ：約８ｍＴ
２．ＩＣＰ発光分光測定法
含銅化合物についての銅の含有量分析。
装置        ：ＳＰＳ３１００（ＳＩＩ社製）
試料約０．１ｇを精秤し、純水にて溶解後１００ｍｌメスフラスコに定容した。この定容液から１ｍｌをホールピペットにて５０ｍｌメスフラスコに量り取り、内部標準物質としてＹ(イットリウム)を一定量加え、純水にて５０ｍｌに定容後、ＩＣＰ発光分光法にて定量する。
【０１１１】
実施例１
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（下記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環で表される混合物）の合成
【０１１２】
【化６】
2007277416.tif 000017
【０１１３】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部投入し、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に投入し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に投入し、６０℃で１時間保持し、結晶を濾過、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）
【０１１４】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（下記式（３）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、ｎが２．５である混合物）の合成
【０１１５】
【化３】
2007277416.tif 000018
【０１１６】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で実施例１−（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を得た。
【０１１７】
（３）下記式（１４）（式（４）におけるＸが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１１８】
【化１４】
2007277416.tif 000019
【０１１９】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（純度９１．４％）５１．６部を添加し１０%水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で1時間５０分、２０〜２５℃で１時間１５分反応を行った。次に反応液に４−アミノ安息香酸１４．１部添加し、１０%水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０〜８．０としながら２０℃で２時間、４０℃で２時間反応を行った。６０℃まで昇温し、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調節した。この間氷を添加しながら、２０℃にした。このとき液量は１２５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム２５０部を１５分かけて添加し、１５分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウェットケーキ３６８．２部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、水７００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０として溶解させた。このとき液量は１０００部であった。この反応液に濃塩酸を用いてpH １．０に調節し、塩化ナトリウム２００部を２０分かけて添加し、２０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウェットケーキ２３６．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１２５０部、水１２５部に加え５０℃で1時間攪拌した後濾過しウェットケーキ１９６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（１４）の化合物５８．４部を得た。
【０１２０】
（４）下記式（１５）（表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｒ1が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２１】
【化１５】
2007277416.tif 000020
【０１２２】
氷１００部中に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌懸濁した。１５分後、実施例１−（３）で得られた式（１４）の化合物１３．１部を温水６５部、７０％モノエタノールアミン４部で溶解したものを添加した。添加後、１０％モノエタノールアミン水溶液でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。このときの液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ０．７に調節した後、ろ過し、ウェットケーキ７０部を得た。得られたウェットケーキ７０部に水を添加し、液量４００部にし、６０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５に調整し完溶させた。塩化ナトリウム８０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ４．１に調整した後、ろ過し、ウェットケーキ５８．２部を得た。得られたウェットケーキ５８．２部をメタノール４００部中に投入し、水４０部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末８．６部を得た。
λｍａｘ：５９９ｎｍ（水溶液中）  
【０１２３】
実施例２
（１）下記式（１６）（表１のＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｒ1およびＲ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２４】
【化１６】
2007277416.tif 000021
【０１２５】
氷１００部中に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌懸濁した。１５分後、実施例１−（３）で得られた式（１４）の化合物１３．１部を温水６５部、８０％ジエタノールアミン４部で溶解したものを添加した。添加後、１０％ジエタノールアミン水溶液でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。このときの液量は６７０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３４部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ０．６に調節した後、ろ過し、ウェットケーキ１１６．２部を得た。得られたウェットケーキ１１６．２部に水を添加し、液量４５０部にし、６０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ８．０に調整し完溶させた。塩化ナトリウム９０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ３．８に調整した後、ろ過し、ウェットケーキ６９．８部を得た。得られたウェットケーキ６９．８部をメタノール４００部中に投入し、水４０部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末９．５部を得た。
λｍａｘ：６１２ｎｍ（水溶液中）
【０１２６】
実施例３
（１）下記式（１７）（表１のＮｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｒ1が２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２７】
【化１７】
2007277416.tif 000022
【０１２８】
氷１００部中に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌懸濁した。１５分後、実施例１−（３）で得られた式（１４）の化合物１３．１部を温水６５部、２−アミノエトキシエタノール４部で溶解したものを添加した。添加後、１０％２−アミノエトキシエタノール水溶液でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。このときの液量は５００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１００部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ０．９に調節した後、ろ過し、ウェットケーキ５９．２部を得た。得られたウェットケーキ５９．２部に水を添加し、液量４５０部にし、６０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ１０．５に調整し完溶させた。塩化ナトリウム９０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ２．０に調整した後、ろ過し、ウェットケーキ５４．２部を得た。得られたウェットケーキ５４．２部をメタノール５７０部中に投入し、水５７部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１０．４部を得た。
λｍａｘ：６０９ｎｍ（水溶液中）
【０１２９】
実施例４（インク評価）
（Ａ）インクの調整
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。
【０１３０】
表２
上記実施例３で得られた各ポルフィラジン色素混合物      ５．０部
水＋苛性ソーダ                                      ７５．９部
グリセリン                                            ５．０部
尿素                                                  ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                      ３．０部
ブチルカルビトール                                    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）          ０．１部
計                                                １００．０部
【０１３１】
比較例として、一般的にＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製：比較例１）及び、特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例２）及び、特許文献１２の実施例３に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物（比較例３）を、印刷時、表１の実施例３のインクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調整した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂ、比較例３の製品を用いたインクはＣ−Ｃとした。
比較例２（１０１）および比較例３（１０２）の化合物の構造式を下記に示す。
【０１３２】
【化１０１】
2007277416.tif 000023
【０１３３】
混色部分の評価用として、イエロー用色素としてＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２を用いて下記表３の組成でイエローインクを作成した。
【０１３４】
表３
Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２          ３．０部
水＋苛性ソーダ                                      ７７．９部
グリセリン                                            ５．０部
尿素                                                  ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                      ３．０部
ブチルカルビトール                                    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）          ０．１部
計                                                １００．０部
【０１３５】
混色部分の評価用として、マゼンタ用色素として特開２００３−１９２９３０号の実施例３に記載の色素、すなわち下記式（１０３）を用いて下記表４の組成でマゼンタインクを作成した。
【０１３６】
表４
式（１０３）の色素                                    ５．０部
水＋苛性ソーダ                                      ７５．９部
グリセリン                                            ５．０部
尿素                                                  ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                      ３．０部
ブチルカルビトール                                    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）          ０．１部
計                                                １００．０部
【０１３７】
特開２００３−１９２９３０号の実施例３に記載の色素の構造式を下記式（１０３）に示す。
【０１３８】
【化１０３】
2007277416.tif 000024
【０１３９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ３１００）を用いて、光沢紙Ａ（日本ヒューレットパッカード社製アドバンスフォト用紙（光沢）  Ｑ７８７１Ａ）、光沢紙Ｂ（エプソン社製写真用紙＜光沢＞  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
印刷の際はシアン色単色で反射濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐光試験、耐オゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。混色部分の印刷はイエロー色との混色についてはグリーン色のパターンで、マゼンタ色との混色についてはブルー色のパターンで、それぞれ濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作成した。
【０１４０】
（Ｃ）記録画像の評価
１．単色部分の色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在
【０１４１】
２．混色部分の評価
上記測色システムを用いて本発明のシアンインクとイエローインク、又は本発明のシアンインクとマゼンタインクとの混色部分についてＣ*値の比較評価を行った。イエローインクとの混色部であるグリーン色、すなわち色相（グリーン）については、印刷物のＬ*値が５４〜６２の範囲にある部分で測定を行い、そこでのＣ*値によって、以下の３段階で評価した。同様に、マゼンタインクとの混色部であるブルー色、すなわち色相（ブルー）については、印刷物のＬ*値が３７〜４３の範囲にある部分で測定を行い、そこでのＣ*値によって以下の３段階で評価した。
色相（グリーン）
○：Ｃ*値が７５以上
△：Ｃ*値が７５未満７０以上
×：Ｃ*値が７０未満
色相（ブルー）
○：Ｃ*値が６３以上
△：Ｃ*値が６３未満６０以上
×：Ｃ*値が６０未満
【０１４２】
３．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率７０未満、５０％以上
×：残存率５０％未満
【０１４３】
４．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率８５％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、５０％以上
×：残存率５０％未満
【０１４４】
５．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１４５】
６．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについてはＯＫ、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記６段階における最低濃度を記載した。
【０１４６】
上記実施例４で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表５（光沢紙Ａ）及び表６（光沢紙Ｂ）に表わす。
【０１４７】
【表５】
2007277416.tif 000025
【０１４８】
【表６】
2007277416.tif 000026
【０１４９】
表５及び６から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは単色でも混合色でも変わらずに良好な色相を示した。特にマゼンタインクとの混色部分である色相（ブルー）において、光沢紙Ａを用いた場合に比較例の各インクであるＣ−Ａ、Ｃ−Ｂ及びＣ−ＣのＣ*値は、それぞれＣ−Ａ及びＣ−Ｃが６０未満、Ｃ−Ｂが６３未満６０以上であるのに対して、本発明のインクである実施例４においては同様に６３以上であり、光沢紙Ｂを用いた場合にも比較例の各インクであるＣ−Ａ、Ｃ−Ｂ及びＣ−ＣのＣ*値は、それぞれＣ−Ａ及びＣ−Ｂが６３未満６０以上、Ｃ−Ｃが６０未満であるのに対して、本発明のインクである実施例４においては同様に６３以上であり、比較例の各インクよりも彩度が高いことが判る。
また光沢紙Ａ及びＢを用いたいずれの耐オゾン性試験においても、比較例であるＣ−Ａ及びＣ−Ｂの試験前後の色素残存率が５０％未満、Ｃ−Ｃにおいても８５％未満７０％以上であるのに対して、本発明の実施例４は８５％以上の色素残存率であり、耐オゾン性においても優れたものであることが判る。
以上のように本発明の色素を用いたインクは比較例のインクと比べて印刷物の色再現範囲をより広くすることが可能であり、また、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、特に耐オゾン性については非常に優れたものであるといえる。