(57)【要約】【課題】アルカリが溶出が抑制された、加熱処理を伴う加工用のガラス板を提供する。【解決手段】ガラス板１は、アルカリ含有ガラス２０、第１のアルカリ遮蔽膜３０および第２のアルカリ遮蔽膜４０を備える。第１のアルカリ遮蔽膜３０および第２のアルカリ遮蔽膜４０はそれぞれ酸化ケイ素膜からなる。アルカリ含有ガラス２０の表面に積層された第１のアルカリ遮蔽膜３０および第２のアルカリ遮蔽膜４０により、アルカリ含有ガラス２０に含まれるナトリウムがガラス板１の外部に溶出することが抑制される。【選択図】図１
2007277081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理を伴う加工に用いられるガラス板であって、
厚さが０．５〜２ｍｍのアルカリ含有ガラスと、
前記アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる複数のアルカリ遮蔽膜と、
を備えることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
前記複数のアルカリ遮蔽膜が、前記アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽膜と、
前記第１のアルカリ遮蔽膜の上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽膜とを備える２層膜であることを特徴とするガラス板。
【請求項３】
加熱処理を伴う加工に用いられるガラス板であって、
厚さが０．５〜２ｍｍのアルカリ含有ガラスと、
前記アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽膜と、
前記第１のアルカリ遮蔽膜の上に形成された、前記第１のアルカリ遮蔽膜より緻密性が高い酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽膜と、
を備えることを特徴とするガラス板。
【請求項４】
前記第１のアルカリ遮蔽膜の平均膜厚が１０〜１２０ｎｍであり、前記第２のアルカリ遮蔽膜の平均膜厚が１０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のガラス板。
【請求項５】
加熱処理を伴う加工に供されるガラス板を製造する方法であって、
フロートバス内の溶融金属上にアルカリ金属を含有する厚さが０．５〜２ｍｍのガラスリボンを製造する工程と、
原料ガスとしてシラン系化合物を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、前記フロートバス内のガラスリボンの表面に酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、
前記第１のアルカリ遮蔽層の上に、酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽層を、前記フロートバス内で連続して形成する工程と、
を備えることを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項６】
加熱処理を伴う加工に供されるガラス板を製造する方法であって、
フロートバス内の溶融金属上にアルカリ性元素を含有する厚さが０．５〜２ｍｍのガラスリボンを製造する工程と、
原料ガスとしてシラン系化合物を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、前記フロートバス内のガラスリボンの表面に酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、
前記第１のアルカリ遮蔽層の上に、前記第１のアルカリ遮蔽層より緻密性が高い酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、
を備えることを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法により作製された加熱処理を伴う加工用のガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶出が抑制されたアルカリ含有ガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板として幅広い用途に用いられるソーダライムシリカガラスは、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属イオンを含有する。金属イオンは、ソーダライムガラス内を比較的自由に移動し、ソーダライムシリカガラスの表面から外部に拡散し得る。特に、ナトリウムイオンは、電子部品に混入すると電気特性に影響を与える不純物になるなど、ソーダライムガラスの外部環境に与える影響が大きい。このため、たとえば、特許文献１は、ガラス板の表面に酸化ケイ素膜からなるアルカリ拡散防止膜を形成する技術を開示する。
【特許文献１】特開平０６−３２９４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ガラス板には、用途に応じて加熱処理を伴う加工が行われる。加熱処理を伴う加工には、風冷強化や曲げ加工などがある。たとえば、風冷強化は自動車用のガラス板を強化する場合に適用される。曲げ加工は、加熱により軟化したガラス板を金型を用いて加圧成型するプロセスにより実現される。この場合、加熱によりガラス板に含まれるアルカリイオンがより拡散しやすくなるため、従来のようなアルカリ拡散防止膜では、アルカリイオンの拡散を十分に抑制することが困難になるという問題があった。また、アルカリ拡散防止膜の密着性が不十分なため、加熱処理を伴う加工によりガラス板からアルカリ拡散防止膜が剥離することがあった。このような傾向は、曲げ加工時の曲率半径が小さくなるにつれて顕著になる。
【０００４】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ溶出が抑制された、加熱処理を伴う加工用のガラス板の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある態様は、加熱処理を伴う加工に用いられるガラス板であって、厚さが０．５〜２ｍｍのアルカリ含有ガラスと、アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる複数のアルカリ遮蔽膜と、を備えることを特徴とする。加熱処理を伴う加工として、たとえば、曲率半径２０ｍｍ以下の曲面をガラス板に形成する微細な曲げ加工が挙げられる。
【０００６】
この態様によれば、アルカリ含有ガラスからのアルカリ溶出が複数の酸化ケイ素膜により段階的に遮蔽されるため、加熱処理を伴う加工によりガラス板に曲面を形成した場合に、アルカリ溶出をより確実に低減することができる。
【０００７】
上記態様において、複数のアルカリ遮蔽膜が、アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽膜と、第１のアルカリ遮蔽膜の上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽膜とを備える２層膜であってもよい。これによれば、酸化ケイ素膜を２層にすることにより、必要最低限のアルカリ遮蔽膜の構造で上述した効果を得ることができる。ガラス板の構造を簡便にすることにより、ガラス板の製造コストを低減することができる。
【０００８】
本発明の他の態様は加熱処理を伴う加工に用いられるガラス板であって、厚さが０．５〜２ｍｍのアルカリ含有ガラスと、アルカリ含有ガラスの上に形成された、酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽膜と、第１のアルカリ遮蔽膜の上に形成された、第１のアルカリ遮蔽膜より緻密性が高い酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽膜と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
この態様によれば、アルカリ含有ガラスからのアルカリ溶出が複数の酸化ケイ素膜により段階的に遮蔽されるため、加熱処理を伴う加工を行った場合に、アルカリ溶出をより確実に低減することができる。より具体的には、第１のアルカリ遮蔽膜で遮蔽しきれないアルカリを第２のアルカリ遮蔽膜により、確実に遮蔽することができる。また、第１のアルカリ遮蔽膜の緻密性を相対的に低くすることにより、第１のアルカリ遮蔽膜がアルカリ含有ガラスと第１のアルカリ遮蔽膜との接着性を向上させる役割を果たす。これにより、第２のアルカリ遮蔽膜が剥離しにくくなり、第１のアルカリ遮蔽膜および第２のアルカリ遮蔽膜の密着性が向上する。
【００１０】
上記態様において、第１のアルカリ遮蔽膜の平均膜厚が１０〜１２０ｎｍであり、第２のアルカリ遮蔽膜の平均膜厚が１０〜１２０ｎｍであってもよい。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、加熱処理を伴う加工に供されるガラス板を製造する方法であって、フロートバス内の溶融金属上にアルカリ金属を含有する厚さが０．５〜２ｍｍのガラスリボンを製造する工程と、原料ガスとしてシラン系化合物を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、フロートバス内のガラスリボンの表面に酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、第１のアルカリ遮蔽層の上に、酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽層を、フロートバス内で連続して形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、加熱処理を伴う曲げ加工に供されるガラス板を製造する方法であって、フロートバス内の溶融金属上にアルカリ性元素を含有する厚さが０．５〜２ｍｍのガラスリボンを製造する工程と、原料ガスとしてシラン系化合物を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、フロートバス内のガラスリボンの表面に酸化ケイ素膜からなる第１のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、第１のアルカリ遮蔽層の上に、第１のアルカリ遮蔽層より緻密性が高い酸化ケイ素膜からなる第２のアルカリ遮蔽層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、上述したいずれかの製造方法により作製された加熱処理を伴う加工用のガラス板である。
【００１４】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリが溶出が抑制された、加熱処理を伴う加工用のガラス板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書において、「加熱処理を伴う加工」とは、ガラス板の風冷強化や、金型を用いた加工成型による曲げ加工のみならず、ガラス板に加熱処理を単独で施すことも含む概念である。
【００１７】
図１は、実施の形態に係るガラス板１の構成を示す断面図である。ガラス板１は、アルカリ含有ガラス２０、第１のアルカリ遮蔽膜３０および第２のアルカリ遮蔽膜４０を備える。
【００１８】
アルカリ含有ガラス１０は、ナトリウムなどのアルカリ成分を含むガラスである。より具体的には、アルカリ含有ガラス１０として、たとえば、ソーダライムシリカガラスが挙げられる。アルカリ含有ガラス１０の厚さは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。アルカリ含有ガラス１０の厚さが０．５ｍｍ未満だと、強度が不足し、加熱処理を伴う加工を施したときなどに破損しやすくなる。一方、アルカリ含有ガラス１０の厚さが２ｍｍより大きいと、曲げ加工を施したときに、クラック等が発生しやすくなる。
【００１９】
第１のアルカリ遮蔽膜３０は、ガラス板１の上に形成されている。第１のアルカリ遮蔽膜３０を構成する材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜が好ましい。第１のアルカリ遮蔽膜３０により、アルカリ含有ガラス１０に含まれるアルカリが溶出することが抑制される。
【００２０】
第１のアルカリ遮蔽膜３０の膜厚は、１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。第１のアルカリ遮蔽膜３０の膜厚が１０ｎｍ未満だと、アルカリ遮蔽性が低下し、第１のアルカリ遮蔽膜３０の膜厚が１２０ｎｍより大きいと、曲げ加工によって剥離等の損傷が発生しやすくなる。
【００２１】
第２のアルカリ遮蔽膜４０は、第１のアルカリ遮蔽膜３０の上に積層されている。第２のアルカリ遮蔽膜４０を構成する材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜が好ましい。第２のアルカリ遮蔽膜４０により、アルカリ含有ガラス１０からアルカリが溶出し、第１のアルカリ遮蔽膜３０で遮蔽しきれない場合であっても、第２のアルカリ遮蔽膜４０により確実にアルカリを遮蔽し、アルカリがガラス板１の外部に拡散することを抑制できる。
【００２２】
第２のアルカリ遮蔽膜４０の膜厚は、１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。第２のアルカリ遮蔽膜４０の膜厚が１０ｎｍ未満だと、アルカリ遮蔽性が低下し、第２のアルカリ遮蔽膜４０の膜厚が１２０ｎｍより大きいと、曲げ加工によって剥離等の損傷が発生しやすくなる。
【００２３】
なお、第２のアルカリ遮蔽膜４０の緻密性は、第１のアルカリ遮蔽膜３０の緻密性より高いことが望ましい。これによれば、第１のアルカリ遮蔽膜３０で遮蔽しきれないアルカリを第２のアルカリ遮蔽膜４０で確実に遮蔽することができる。
【００２４】
第１のアルカリ遮蔽膜３０および第２のアルカリ遮蔽膜４０として用いられるＳｉＯ２膜は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法を用いてもよいが、ＣＶＤ法を用いることが好ましい。物理蒸着法は、膜厚の均一性に優れているが、薄膜成形後の耐久性などを考慮すると、熱分解酸化反応を伴うＣＶＤ法により成膜することが好ましい。ＣＶＤ法の中でも、とくに常圧熱ＣＶＤが適している。
【００２５】
ＣＶＤ法でＳｉＯ２膜を成膜する原料である混合ガスには、少なくとも１種のシリコン前駆物質と少なくとも１種の不飽和炭化水素化合物と少なくとも酸素を含む酸化剤を含有する必要がある。このような混合ガスを用いるＣＶＤ法では、混合ガス組成を調節することにより、ＳｉＯ２膜の膜特性を調節することが可能である。
【００２６】
シリコン前駆物質としては、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）などの水素化シリコン、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）などのアルキルタイプのシラン、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、が挙げられる。シリコン前駆物質は、価格や工業的入手可能性から、モノシラン（ＳｉＨ４）を使用することが好ましい。
【００２７】
不飽和炭化水素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素化合物、アセチレン系不飽和炭化水素化合物、または芳香族化合物を使用することができるが、常温常圧でガス状である不飽和炭化水素化合物を使用するのが好ましい。不飽和炭化水素化合物としては、オレフィンが好ましく、２〜４個の炭素原子を含むオレフィンがより好ましい。この中でも、エチレンがもっとも好ましい。成膜速度の低下を抑制するため、混合ガス中におけるモノシランに対するエチレンの比（エチレン：モノシラン）は容積比で、１：１〜１２：１とすることが好ましい。さらには、４：１〜８：１とすることが好ましい。
【００２８】
酸素を含む酸化剤は、二酸化炭素、一酸化炭素、空気、水蒸気およびこれらの混合物が含まれる。この中でも、酸素を酸化剤として使用することが好ましい。混合ガス中におけるモノシランに対する酸素の比（酸素：モノシラン）は容積比で、２：１〜８：１とすることが好ましい。さらには、３：１〜５：１とすることが好ましい。
【００２９】
なお、ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．５）を用いればよい。このガラス板は、フロート法により製造され、極めて平滑な表面を有する。その厚さは、強度を確保する観点および曲げ加工を適切に行う観点から、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
ＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜の成膜は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原料を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれば、これらの膜を成膜できる。ＳｉＯ２膜を成膜する際のガラス板の温度（成膜温度）は、ＳｉＯ２膜の緻密性を向上させるため、より高温であることが好ましい。
【００３１】
しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上に膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用することが好ましい。この好ましい製法（以下「オンラインＣＶＤ法」という）は、大面積の透明導電膜付きガラス板の製造には有利であり、屋根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められる太陽電池用基板の製造には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００３２】
図２は、フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するオンラインＣＶＤ法ための装置の一形態を示す概略図である。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するアルカリ含有ガラス（ガラスリボン）１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、アルカリ含有ガラス１０上に連続的に被膜が形成されていく。このように、複数のコータを利用すれば、アルカリ含有ガラス１０上に、下地膜となる高屈折率膜および低屈折率膜、さらには透明導電膜を、ＣＶＤ法により連続的に形成することができる。各膜が形成されたアルカリ含有ガラス１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略するフロート法汎用の切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
図２に示した装置を用いて、オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン表面に１層目のＳｉＯ２膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した後に、このＳｉＯ２膜上に２層目のＳｉＯ２膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜して、２層からなるＳｉＯ２膜を成膜した。
【００３５】
より具体的には、フロートバス内には、１，５００〜１，６００℃の通常のソーダライムシリカガラス組成からなる熔融ガラス生地を流し込んだ。ガラスリボンの温度が７３０℃のときに、最上流側に位置する第１のコータ（図２のコータ１６ａ）から、厚さが０．７ｍｍのガラスに原料ガスを吹き付けて１層目のＳｉＯ２膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素＝１：６：４とし、原料ガス濃度を調節して膜厚が４０ｎｍの１層目のＳｉＯ２膜を成膜した。次に、最上流側から２番目に位置する第２のコータ（図２のコータ１６ｂ）から、原料ガスを吹き付けて１層目のＳｉＯ２膜上に２層目のＳｉＯ２膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素＝１：６：４とし、原料ガス濃度を調節して膜厚が４０ｎｍの２層目のＳｉＯ２膜を成膜した。このようにして、２層からなるＳｉＯ２膜をガラスリボン上に成膜した。
【００３６】
（比較例１）
最上流側から２番目に位置する第２のコータ（図２のコータ１６ｂ）でＳｉＯ２膜を成膜しないこと以外は、実施例１と同様にして、単層膜からなるＳｉＯ２膜（膜厚４０ｎｍ）をガラスリボン上に成膜した。
【００３７】
（加熱処理におけるアルカリパッシベーション性評価）
アルカリパッシベーション性の評価は以下のように実施した。ＳｉＯ２膜付ガラスを７０ｍｍ角に切断したのち、この試料を純水超音波洗浄（２分間）で前洗浄した。次にこの試料を白金皿６５ｍｍΦの上に置き、ＳｉＯ２膜面の分析面を半金皿側（下面）にして加熱処理した。加熱処理はオーブンを用いて以下のように実施した。約２時間で５５０℃に昇温後、５５０℃で１時間保持、その後、自然放冷（約半日）した。
【００３８】
この試料を用いて、ガラス（ＳｉＯ２膜の測定面）/Ｏ−リング/テフロン（登録商標）容器の構成によりテフロン（登録商標）容器中の純水にＳｉＯ２膜面の測定面上のＮａ成分を溶解させ、この水溶液を分析試料とし、炎光法によりナトリウムの溶出量を測定した。
【００３９】
表１に、実施例１および比較例１のガラス板でのＮａの溶出量測定結果を示す。なお、本実験での加熱温度（５５０℃）は、曲げ加工時の典型的な加熱温度５００〜７００℃の範囲に含まれる。すなわち、本実験は、ガラス板に曲げ加工を施したときのアルカリパッシベーション性の評価する実験の１つである。
【００４０】
【表１】
2007277081.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、比較例１のガラス板では、熱処理ありのアルカリ溶出量が熱処理なしのアルカリ溶出量に比べて大幅に増加している。これに対して、実施例１のガラス板では、熱処理ありのアルカリ溶出量が熱処理なしのアルカリ溶出量と同等である。このように、実施例１のガラス板は、加熱炉内で加熱処理を伴う加工を施す場合であっても、アルカリの溶出が抑制されるため、ガラス板の外部環境に対するアルカリの影響が抑制される。
【００４２】
特に、曲率半径が２０ｍｍ以下の曲げ加工をガラス板に施す場合には、ガラス板により大きなストレスがかかる。このため、ＳｉＯ２膜が単層だと、ＳｉＯ２膜にひびが発生したり、ＳｉＯ２膜が剥離したりすることによって、アルカリ溶出量がさらに増大する。一方、実施例１のように、ＳｉＯ２膜を複層にすることにより、下層側のＳｉＯ２膜が上層側のＳｉＯ２膜の下地膜の役割を果たす。これにより、下地側のＳｉＯ２膜が上層側のＳｉＯ２膜とアルカリ含有ガラスとの密着性向上に寄与するため、上層側のＳｉＯ２膜が剥離ににくくなり、ＳｉＯ２膜全体の密着性が向上する。
【００４３】
図３および図４は、それぞれ実施例１および比較例１のガラス板の断面を撮影した走査型電子顕微鏡像（倍率：１０万倍）である。図３に示すように、実施例１のＳｉＯ２膜が２層膜であることに起因する界面が観察された。一方、図４に示すように、比較例１が単層膜であることが確認された。
【００４４】
図５および図６は、それぞれ実施例１および比較例１のガラス板の断面方向の元素分布を二次イオン質量分析装置(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometer)で測定して得られたプロファイルである。
SIMS装置：アルバックファイ社製ＰＨＩ６６００
検出元素：Ｓｉ，Ｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ
・二次イオン検出系
質量分析管：四重極質量分析管
質量範囲：1〜339AMU
・一次イオン系
一次イオン源：セシウム（Ｃｓ）
ビーム電流：５０ｎＡ
ビーム電圧：4kV
ビーム走査範囲：400μｍ２
【００４５】
図５に示すように、実施例１では、２層のＳｉＯ２膜の界面にナトリウムが局在していることが確認された。一方、図６に示した比較例１は、ＳｉＯ２膜が単層であるため、このようなナトリウムの局在は当然に生じていない。図５のように、２層のＳｉＯ２膜の界面にナトリウムが局在していることは、図１に示した第２のアルカリ遮蔽膜４０によって、第１のアルカリ遮蔽膜３０で遮蔽しきれないナトリウムが確実に遮蔽された結果であると推察される。
【００４６】
なお、ナトリウムが複数のアルカリ遮蔽膜によって形成される界面に局在しやすくなる要因は、上層側のアルカリ遮蔽膜によるアルカリ遮蔽効果以外にも存在する可能性がある。たとえば、アルカリ遮蔽膜の界面にアルカリを捕捉しやすいアルカリトラップ層が形成されている可能性が推測される。
【００４７】
（実施例２）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板を、一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断し、洗浄した後に乾燥させた。このソーダライムガラス板の一方の表面に、常圧熱ＣＶＤ装置の搬送炉を用いて、常圧熱ＣＶＤ法により１層目のＳｉＯ２膜を成膜した。この後、１層目のＳｉＯ２膜上に２層目のＳｉＯ２膜を成膜した。この操作を繰り返すことにより、４層からなるＳｉＯ２膜を成膜した。具体的には、以下の通りである。
【００４８】
前述のソーダライムシリカガラス板を搬送板に載せ、前述の炉内を搬送してソーダライムシリカガラス板を加熱した。ソーダライムシリカガラス板の温度が約６００℃に達する炉内の領域において、ソーダライムシリカガラス板の表面に原料ガスを吹き付けて１層目のＳｉＯ２膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素＝１：６：４とし、１層目のＳｉＯ２膜を成膜した。つぎに、１層目のＳｉＯ２膜が成膜されたソーダライムガラス板を搬送板に載せた状態で、炉内を搬送して、１層目のＳｉＯ２膜の表面に原料ガスを吹き付けて２層目のＳｉＯ２膜を成膜した。さらに、この操作を繰り返すことにより３層目、４層目のＳｉＯ２膜を成膜した。４層からなるＳｉＯ２膜を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、４層からなるＳｉＯ２膜の膜厚は５５ｎｍであった。
【００４９】
（実施例３）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板を、一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断し、洗浄した後に乾燥させた。このソーダライムガラス板の一方の表面に、常圧熱ＣＶＤ装置の搬送炉を用いて、常圧熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を成膜した。
【００５０】
前述のソーダライムシリカガラス板を搬送板に載せ、前述の炉内を搬送してソーダライムシリカガラス板を加熱した。ソーダライムシリカガラス板の温度が約６５０℃に達する炉内の領域において、ソーダライムシリカガラス板の表面に原料ガスを吹き付けてＳｉＯ２膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素＝１：６：４とし、ＳｉＯ２膜を成膜した。走査型電子顕微鏡にて観察したＳｉＯ２膜の膜厚は５５ｎｍであった。
【００５１】
（比較例２）
ソーダライムシリカガラス板の温度が約６００℃に達する炉内の領域において、ソーダライムシリカガラス板の表面に原料ガスを吹き付けたこと以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ２膜を成膜した。なお、走査型電子顕微鏡にて観察したＳｉＯ２膜の膜厚は５５ｎｍであった。
【００５２】
（深さ方向の元素分析）
実施例２、実施例３および比較例２の試料について、７３５℃で１０分間加熱処理した後、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて、試料中ナトリウムの深さ方向プロファイルを得た。具体的には、アルバック・ファイ（株）製のＸ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−５６００ｃｉを用い、Ｘ線管のアルミニウム製のターゲットから発生したＸ線を分光結晶で単色化したＡｌのＫα線を試料に照射した。該ターゲットへの印加電圧は１４ｋＶ、光電子の検出角度は４５°である。また、プロファイルは、上記装置に設置されているエッチング装置を用いて、試料をエッチングしながら光電子を測定することにより得られた。エッチングに用いたイオンは、Ａｒイオンであり、イオンビームの加速電圧を３ｋＶとした。上述のエッチング条件では、ＳｉＯ２膜のエッチング速度が毎分２．３ｎｍであることを別途確認した。
【００５３】
図７〜９にＥＳＣＡで測定して得られたプロファイルを示す。７３５℃で１０分間の加熱処理を行った比較例２の試料では、ＳｉＯ２膜の表面までナトリウムが存在するが、同様の加熱処理を行った実施例２および実施例３の資料では、ＳｉＯ２膜の表面にナトリウムが存在していない。また、図７と図８のナトリウムの深さ方向プロファイルの比較から、実施例３よりも実施例２の方がアルカリ遮蔽の効果が高いと推察される。
【００５４】
ナトリウム遮蔽の効果が確認された実施例１の２層のＳｉＯ２よりも、多くのアルカリトラップ層が形成されていると推測される実施例２（４層のＳｉＯ２膜）では、高温の加熱処理においてもアルカリ遮蔽の効果がある。また、４層のＳｉＯ２膜に比べ、アルカリ遮蔽効果は劣るが、成膜温度を高くした実施例３においても、膜の緻密性が向上した結果、アルカリ遮蔽効果が現れたと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施の形態に係るガラス板の構成を示す断面図である。
【図２】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するオンラインＣＶＤ法ための装置の一形態を示す概略図である。
【図３】実施例１のガラス板の断面を撮影した走査型電子顕微鏡像（倍率：１０万倍）である。
【図４】比較例１のガラス板の断面を撮影した走査型電子顕微鏡像（倍率：１０万倍）である。
【図５】実施例１のガラス板の断面方向の元素分布を二次イオン質量分析装置(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometer)で測定して得られたプロファイルである。
【図６】比較例１のガラス板の断面方向の元素分布を二次イオン質量分析装置(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometer)で測定して得られたプロファイルである。
【図７】実施例２のガラス板を熱処理した後の断面方向の元素分布をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定して得られたプロファイルである。
【図８】実施例３のガラス板を熱処理した後の断面方向の元素分布をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定して得られたプロファイルである。
【図９】比較例２のガラス板を熱処理した後の断面方向の元素分布をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定して得られたプロファイルである。
【符号の説明】
【００５６】
１  ガラス板、１０  ガラスリボン、１１  溶融炉、１２  錫フロート槽、１３  徐冷窯、１５  錫浴、１６  コータ、１７  ローラ、２０  アルカリ含有ガラス、３０  第１のアルカリ遮蔽膜、４０  第２のアルカリ遮蔽膜。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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