(57)【要約】    【課題】効率よく塗装面に施工することができ、しかも長期にわたって、塗装表面の美観の低下を引き起こす主原因である、水アカ汚れの付着を低減させ、たとえ水アカ汚れが付着しても、水洗いなどの簡易な作業で容易に除去することができる、コーティング組成物を提供すること。    【解決手段】脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系溶剤、およびフッ素系溶    剤からら選択された１種或いは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、  （ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、  （ｂ）アルミ、チタンおよび有機スズを含む有機金属化合物、酸、アルカリ、アミン化合物から選ばれる反応促進剤と、  （ｃ）分子量が１０００〜２００００であるポリテトラフルオロエチレンと、を含有することを特徴とするコーティング組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系溶剤、およびフッ素系溶剤からら選択された１種或いは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、
（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、
（ｂ）アルミ、チタンおよび有機スズを含む有機金属化合物、酸、アルカリ、アミン化合物から選ばれる反応促進剤と、
（ｃ）分子量が１０００〜２００００であるポリテトラフルオロエチレンと、を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
該組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の（ａ）成分と、０．０１〜３０重量部の（ｂ）成分と、０．１〜２０重量部の（ｃ）成分とを含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
該組成物１００重量部に対して、平均粒径０．１〜５０μmの有機微粉末を０．１〜１０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
該組成物１００重量部に対して、親有機処理された層状粘土鉱物を０．０１〜１０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の塗装面などに適用されるコーティング組成物に関する。詳しくは塗装面に撥水性と防汚性とを付与するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動車の塗装面に保護皮膜を形成するコーティング組成物としては、表面を保護するワックスおよび樹脂から成る被膜成分と、艶出し効果をもたらすシリコーンオイル成分と、界面活性剤および水などの分散成分とを含有するものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−１８５５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記コーティング組成物における艶出し成分であるシリコーンオイルは定着性に乏しく、長期にわたって光沢などの美観を維持することが困難であった。また、該組成物において被膜成分として含まれるカーワックスには、美観を著しく損なう水アカの主成分である煤煙や排気ガスなどの汚れが付着しやすく、また一旦付着した汚れは落とし難く、このため、美観維持のためには定期的なクリーナーワックスまたは水アカ落としクリーナなどによる煩雑なクリーニング作業が必要であった。
【０００４】
また上記コーティング組成物は、カーワックスとともに被膜成分として使用される樹脂成分がワックス同様に、煤煙や排気ガスなどの汚れが付着しやすく、また強固な皮膜であるがゆえに、汚れをボディ表面へ強力に定着させてしまい、美観の維持に多大な労力が必要となっていた。
【０００５】
本発明は、近年、塗装表面の美観をより簡単なメンテナンスで維持もしくは回復したいという市場のニーズに対応するものであり、効率よく塗装面に施工することができ、しかも長期にわたって、塗装表面の美観の低下を引き起こす主原因である、水アカ汚れの付着を低減させ、たとえ水アカ汚れが付着しても、水洗いなどの簡易な作業で容易に除去することができる、コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系溶剤、およびフッ素系溶剤からら選択された１種或いは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、
（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、
（ｂ）アルミ、チタンおよび有機スズを含む有機金属化合物、酸、アルカリ、アミン化合物から選ばれる反応促進剤と、
（ｃ）分子量が１０００〜２００００であるポリテトラフルオロエチレンと、を含有することを特徴とするコーティング組成物をその要旨とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコーティング組成物にあっては、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）アルミ、チタンおよび有機スズを含む有機金属化合物、酸、アルカリ、アミン化合物から選ばれる反応促進剤と、（ｃ）分子量が１０００〜２００００であるポリテトラフルオロエチレンとを含有することから、効率よく塗装面に撥水性および防汚性に優れ、かつ艶のある美しい塗装面を造り出すことができ、たとえ水アカ汚れが付着しても、水洗いなどの簡易な作業で容易に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のコーティング組成物（以下、単に組成物という）を更に詳しく説明する。本発明の組成物は、例えば自動車の塗装面などに適用されるものであり、該組成物中の成分を溶解または分散させて均一なコーティング皮膜を形成させるベースとして、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系溶剤、およびフッ素系溶剤からら選択された１種或いは２種以上の有機溶剤を使用している。
【０００９】
このような有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ＨＦＥ、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテルなどのフッ素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００１０】
本発明の組成物は、上記有機溶剤からなるベース中に、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と（ｂ）反応促進剤と（ｃ）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）とを含有することで特徴付けられたものである。（ａ）成分をなす水分硬化型シリコーン樹脂としては、例えば分子末端が、Ｓｉ−ＯＲで表されるアルコキシシリル基で封鎖された、比較的分子量の低いシリコンアルコキシオリゴマーであり、後述する（ｂ）成分である反応促進剤の存在下で、空気中の水分によりアルコキシシリル基の架橋反応が起こり、常温で硬化する性質を持つものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
このような性質を持つ水分硬化性シリコーン樹脂は、貝体的には、下記平均組成式で示される。
【００１２】
ＲmＳｉ（ＯＲ’）nＯ(4-m-n)/2
上記組成式中、Ｒは、置換若しくは非置換のアルキル基およびアリール基から選択された１種若しくは２種以上の基であり、Ｒ’は、水素原子および炭素数１〜４のエーテル結合を有するアルキル基から選択された１種或いは２種以上の基であり、ｍおよびｎは、下記関係式を満たす数である。
【００１３】
０．５  ≦  ｍ  ≦１．８、
０．０１  ≦  ｎ  ≦  ２．５および１  ≦  ｍ＋ｎ  ≦  ３
水分硬化性シリコーン樹脂の添加量は、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、均一なコーティング皮膜を得ることができず、３０重量部を超えると拭取り作葉に悪影響を及ぼず恐れがあるからである。
【００１４】
水分硬化性シリコーン樹脂は、市販品として入手可能であり、例えばＫＲ−５００(信越化学株式会社製)、ＫＲ−５１０(信越化学株式会社製)、Ｘ−４０−２３２７(信越化学株式会社製)、Ｘ−４０−９２２５(信越化学株式会社製)などが挙げられる。これらの水分硬化性シリコーン樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（ｂ）成分である反応促進剤は、上記（ａ）成分である水分硬化性シリコーン樹脂に含まれるＳｉ−ＯＲ’で表されるアルコキシシリル基（式中Ｒ’は、水素原子および炭素数１〜４のエーテル結合を有するアルキル基から選択された１種若しくは２種以上の基である。）が空気中の水分で加水分解、縮合する反応を促進させる成分であり、該（ｂ）成分を含有することにより、上記（ａ）成分の架橋密度が高まり、硬化が進んで硬質被膜を得ることができる。
【００１６】
（ｂ）成分の添加量は、該組成物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満では反応速度が遅いため硬化性が低く、３０重量部を越えると防汚性に悪影響を与える恐れがあるからである。
【００１７】
（ｂ）成分としては、例えばアルミ、チタン、スズなどを含む有機金属化合物、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸のような酸、水酸化カリウム.水酸化ナトリウムのようなアルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン化合物などを挙げることができる。
【００１８】
（ｂ）成分は市販品として入手することが可能であり、例えばＤ−２０(信越化学株式会社製、チタン系金属含有)、ＤＸ−９７４０(信越化学株式会社製、アルミ系金属含有)、Ｘ−４０−２３０９Ａ(信越化学株式会社製、リン酸含有）が挙げられる。
【００１９】
（ｃ）成分であるＰＴＦＥは、潤滑効果による拭取り作業性の向上、防汚性、および適度な撥水性に効果的な成分である。ＰＴＦＥは、分子量が１０００〜２００００のものを使用する。というのはＰＴＦＥの分子量が上記範囲外の場合、ＰＴＦＥが表面に定着せず、防汚効果および適度な撥水効果が得られないという結果を招く恐れがあるからである。
【００２０】
ＰＴＦＥの添加量は、組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、ＰＴＦＥの作業性向上効果が得られず、また、防汚性を発現することが出来なくなり、２０重量部を超えると、防汚性に悪影響を与え、さらには拭取り作業に困難を生じる恐れがあるからである。
【００２１】
ＰＴＦＥは市販品として入手することが可能であり、例えばＤｒｙ Ｆｉｌｍ ＲＡ／ＩＰＡ（デュポン社製、平均分子量３０００)、ＡＧ−Ｌｕｂ−Ｋ(旭硝子株式会社製、平均分子量４０００)、ルブロンＬＤ−３Ｅ(ダイキン工業株式会社製、平均分子量１００００)が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、均一なコーティング皮膜を形成させ、かつ塗布および拭取りなどの作業性を向上させることを目的として、有機微粉末を含む形態を採ることができる。本発明の組成物に適用する有機微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μmのものが好ましくは、より好ましくは２〜３０μmである。粒径が０．１μmを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μmを上回る場合には、拭取り時に塗装表面にキズをつける恐れがある。
【００２３】
有機微粉末の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、拭取り作業の向上に効果を発揮できず、２０重量部を超えると、均一な皮膜が出来ない恐れがあるからである。
【００２４】
有機微粉末は、市販品として入手することが可能であり、例えばテクポリマー(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ微粉末)、フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末)、ＭＳＰ３０００(日興リカ株式会社製、シリコーン樹脂粉末)、エポスターＳ(日本触媒化学株式会社製、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂粉末)などが挙げられる。
【００２５】
また、有機微粉末に顔料を添加したものも、施工済部分と未施工部分の区別もしくは拭取り残しを防ぐために、好適に使用することができる。市販品で入手可能なものとしては、例えばタフチックビーズＡＲ６５０シリーズ(東洋紡株式会社製、架橋アクリル樹脂粉末）、アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００（根上工業株式会社製、架橋ウレタン微粉末)などが挙げられる。
【００２６】
また本発明の組成物は、防汚性の向上、並びに該組成物における上記（ｃ）成分および有機微粉末の沈降速度を低下させることを目的として、親有機層状粘土鉱物を含む形態を採ることもできる。本発明の組成物に適用する親有機層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００２７】
親有機層状粘土鉱物の親有機化処理方法としては、層表面修飾、端面修飾、またはそれらの複合処理が挙げられる。さらに有機処理材料としては、４級アンモニウムイオン、アニオン系ポリマー、アルキルトリアルコキシシラン、カルボキシビニルポリマーおよび高極性有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
親有機層状粘土鉱物の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。親有機層状粘土鉱物の添加量が０．１重量部以下の場合、防汚性の向上効果が低く、１０重量部を超える場合には、拭取り作業性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２９】
本発明の組成物には、その他に、防汚効果に悪影響を与えない範囲で、たとえば、紫外線吸収剤、香料、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物を自動車の塗装面に塗布する場合には、該組成物をスポンジに含浸させて塗装表面を擦るなどの方法を用いることができる。なお、塗布方法としては、たとえば刷毛塗り、エアゾールスプレーでのコーティングなど、その目的および用途により選択することができる。
【００３１】
このようにして塗装表面に塗布された組成物は、ベースである有機溶剤が揮発するのに伴い、空気中の水分が（ａ）成分（水分硬化型シリコーン樹脂）の反応を促進し、塗装表面に硬化皮膜が形成される。そしてこの皮膜は、塗装表面に艶および光沢を付与し、長期にわたり水アカの付着の低減し、たとえ水アカが付着しても、水洗いなどの簡箪な作業により除去することができるものである。
【実施例】
【００３２】
下記表1に示す実施例１〜３、並びに比較例１〜３にかかる各組成物の組成を示すと共に、実施例１〜３、並びに比較例１〜３にかかる各組成物についての防汚性および防汚耐久性の評価結果を示した。
【００３３】
【表１】
2007270071.tif 000002
防汚性（汚れ除去性）および防汚耐久性（汚れ付着度）の評価
ＪＩＳ  Ｋ２３９６(自動車用つや出しコーティング剤)に規定される白色試験片に、ウレタンスポンジにて各組成物を均一に塗布する。塗布してから１０分後に清浄な布を用いて表面を拭取ったものを試験片とする。さらに1日乾燥させたのち、それぞれの試験片をカラーテスターＨＣ１（スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、その値を初期白色度とする。
【００３４】
汚染物質として、カーボンブラックＦＷ−２００(ホルベイン工業株式会社製、粒径０．００２〜０．０２８μm）５重量部を水９５重量部に均一に分散し、エアスプレー(エア圧０．４〜０．５ＭＰａ)で、試験片表面に均一に塗布する。
【００３５】
試験片を６０℃で1時間乾燥させ、汚染物質を焼き付けた後、室温まで放冷する。放冷後、カラーテスターＨＣ１（スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、付着時の白色度を測定する。
【００３６】
測定後、流水下にて、試験片表面に付着した汚染物質を、ガーゼなど柔らかい布で擦りながら洗浄する。試験片より水分を取り除いた後、カラーテスターＨＣ１（スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、洗浄後の白色度を測定する。これを1サイクルとする。汚れ除去性および汚れ付着度は上記試験の１サイクル実施時の測定値を評価対象とする。
【００３７】
評価基準
汚れ付着度および汚れ除去性は以下の式で求める。
【００３８】
汚れ付着度  ＝  初期白色度−付着時の白色度
汚れ除去性  ＝  初期白色度−洗浄後の白色度
評価方法
以下の基準に従い、評価した。
【００３９】
汚れ付着度
○：０      ≦  汚れ付着度  ＜  １０
□：１０  ≦  汚れ付着度  ＜  ２０
△：２０  ≦  汚れ付着度  ＜  ３０
×：３０  ≦  汚れ付着度
汚れ除去性
○：０      ≦  汚れ除去性  ＜  １．０
□：１．０  ≦  汚れ除去性  ＜  ３．０
△：３．０  ≦  汚れ除去性  ＜  ５．０
×：５．０  ≦  汚れ除去性
汚れ除去の耐久性
試験方法：上記汚れ除去性の評価に準拠し、上述の試験を１０サイクル実施した後の汚れ除去性を評価する。評価基準および評価方法は、前述の汚れ除去性と同様とする。
【００４０】
作業性
実施例１〜３、並びに比較例１〜３に係る各組成物をスポンジに含浸した後、自動車のボンネットに均一に塗布し、１０分間乾燥させる。清浄な３０×３０ｃｍのタオルを用いて、ボンネット表面を拭き取った。その際の作業性すなわち拭取り性を下記の基準にて評価した。
【００４１】
○：軽い力で１〜５回拭くと、拭取れる。
【００４２】
□：やや拭取る時に力が必要だが、１〜５回拭くと拭取れる。
【００４３】
△：拭取る時に力が必要で、拭取れるまでに５回以上必要。
【００４４】
×：１０回以上拭いても、拭取れない若しくはムラが発生する。
【００４５】
尚、表１中の各成分には、以下の市販品を用いた。
【００４６】
水分硬化性シリコーン樹脂
ＫＲ−５００(信越化学株式会社製、有機置換基：メチル、アルコキシ基、メトキシ基、粘度２５ｍｍ2/ｓ、中重合タイプ)
ＫＲ−５１０(信越化学株式会社製、有機置換基：メチル／フェニル、アルコキシ基、メトキシ基、粘度１００ｍｍ2/ｓ、高硬度タイプ)
Ｘ−４０−２３２７(信越化学株式会社製、有機置換基：メチル、粘度０．９ｍｍ2/ｓ、反応促進剤含有、速硬化タイプ)
Ｘ−４０−９２２５(信越化学株式会社製、有機置換基：メチル、アルコキシ基、メトキシ基、粘度１６０ｍｍ2/ｓ、可撓性、厚膜化可能)
反応促進剤
Ｄ−２０(信越化学株式会社製、含有金属：チタン系、金属分：２１重量部)
ＤＸ−９７４０(信越化学株式会社製、含有金属：アルミ系、金属分：９重量部)
Ｘ−４０−２３０９Ａ(信越化学株式会社製、含有化合物:リン酸)
有機溶剤
ＩＰソルベント１６２０(出光石油化学株式会社製、イソパラフィン系炭化水素、沸点：１６６〜２０２℃）
スワゾール３１０(丸善石油化学株式会社製、石油系溶剤、沸点：１５３〜１８０℃)
アサヒクリンＡＫ−２２５(旭硝子株式会社製、フッ素系溶剤、沸点：５４℃)
ＰＴＦＥ
Ｄｒｙ ＦｉｌｍＲＡ／ＩＰＡ(デュポン社製、平均分子量：３０００、固形成分１１５重量部、分散溶媒：イソブロピルアルコール)、
ＡＧ−Ｌｕｂ−Ｋ(旭硝子社株式会社製、平均分子量１４０００、固形成分：１１重量部、分散溶媒：ＨＣＦＣ−２２５)
ルブロンＬＤ−３Ｅ(ダイキン工業株式会社製、平均分子量：１００００、固形成分：１０重量部、分散溶媒：ケロシン)
有機微粉末
テクポリマーＭＢＸ−５(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ樹脂微粉末、平均粒径１５μm)
フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末、平均粒径１２μm)
ＭＳＰ３０００(日興リカ株式会社製、シリコーン樹脂粉末、平均粒径３μm)
エポスターＳ(日本触媒化学株式会社製、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂粉末、平均粒径０．３μm)
親有機処理層状粘度鉱物
ルーセンタイトＳＡＮ(コープケミカル社製、有機処理スメクタイト)
オルガナイト(ホージュン株式会社製、有機ベントナイト)
その他
カルナバワックス(加藤洋行株式会社製、1号グレード)
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０(日本精機株式会社製、マイクロクリスタリンワックス、融点８８℃)
パラフィンワックス１５５(日本精機株式会社製、融点６９℃)
ネオポリマー１４０(新日本石油化学株式会社製、芳香族系石油樹脂、軟化点１４０℃)
ＫＦ９０２１(信越化学株式会社製、シリコーンレジン、樹脂成分５０％、希釈溶剤：環状シリコーンオイル)
ＫＦ−９６  １００ｃｓ(信越化学株式会社製、ジメチルシリコーンオイル、粘度１００ｍｍ2／ｓ)
表１から、比較例１〜３の各組成物にあっては、汚れ付着度、汚れ除去性、汚れ除去性の耐久性、並びに作業性について、いずれも□または×であったが、実施例１〜３の各組成物にあっては、各評価項目について、×または△はなく、いずれも○または□の評価となり、汚れ付着度、汚れ除去性、汚れ除去性の耐久性、並びに作業性に優れていることが確認された。