(57)【要約】【課題】  ブロードバンドギャップ半導体のキャリア濃度を非破壊・非接触で解析する方法を提供する。【解決手段】  不純物添加型ワイドギャップ半導体の励起子共鳴吸収の吸収曲線の非対称性に基づいて、該半導体のキャリア濃度を求めるキャリア濃度の解析方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物添加型ワイドギャップ半導体の励起子共鳴吸収の吸収曲線の非対称性に基づいて、該半導体のキャリア濃度を求めるキャリア濃度の解析方法。
【請求項２】
前記吸収曲線を、前記ワイドギャップ半導体と同一素材からなる不純物未添加の半導体の励起子共鳴吸収の吸収曲線をべき乗型関数によって補正した曲線であると仮定して、該べき乗型関数のべき数を決定し、該べき数を非対称性の度合いを示す非対称因子として用いる請求項１の方法。
【請求項３】
不純物添加型ワイドギャップ半導体の前記吸収曲線が、下記式（１）を満足する光子エネルギーεの関数Ａ（ε）であると仮定してα１を決定し、α１を前記吸収曲線の非対称性の度合いを示す非対称因子として用いる請求項１又は２に記載の方法：
Ａ（ε）＝Ａ0（ε）（ε−μ）-α1                  （１）
式中、μは特性エネルギーであり、Ａ0（ε）は不純物未添加の前記ワイドギャップ半導体と同一素材の吸収曲線である。
【請求項４】
不純物添加型ワイドギャップ半導体の前記吸収曲線として、光子エネルギーεに対する吸収係数αをプロットした曲線を得る工程と、該曲線をεで１回もしくは２回微分して１回微分によって得られた曲線の極大値を与える光子エネルギーを求める工程と、該極大値を与える光子エネルギーを特性エネルギーμとして前記式（１）中に代入し、式（１）を満足するα１を決定する工程とを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記α１を、最小二乗法を用いたフィッティングによって決定する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
キャリア濃度が互いに異なる２以上のワイドバンドギャップ半導体の標準試料について非対称因子を求め、非対称因子とキャリア濃度との関係を示す経験式Ｆを予め求める工程を含み、前記吸収曲線から求められた非対称因子を前記経験式Ｆに代入することでキャリア濃度を算出する請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記経験式Ｆが、下記式（２）を満足すると仮定してａを決定して、前記実験式Ｆとして用いる請求項６に記載の方法：
Ｆ＝Ｍ／ａ                          （２）
式中、ＭはＭａｈａｎの与える濃度依存性の実験式であり、ａは実数である。
【請求項８】
前記ワイドギャップ半導体が、ガリウム元素を添加された酸化亜鉛半導体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワイドギャップ半導体のキャリア濃度を非接触・非破壊で解析可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規半導体などの材料開発において伝導性の制御は重要な課題となっている。通常、キャリア濃度を決定する方法としては、ホール効果を利用した起電力の測定方法が採用されることが多い。この方法は電極を試料表面に付着させる必要がある。また、開発段階での新規材料においてはその不均一性、もしくは異方性が問題になることが多く、試料の四隅にインジウム球を接触させるだけですむファンデアポー方法では、精度良くキャリア濃度を決定できない場合が多く、その際にはホールバー形状に電極を加工することが要求される。このような電極加工のためには、エッチングや金属蒸着、リソグラフィーといった複雑なプロセスを経なければならないため、高速に数多い材料中の電気特性を評価できないという欠点があった。またこれらの方法は、試料に電極等を接触させる必要があるため、試料表面にダメージを与えてしまい、他の実験にその試料を供せないという問題があった。
【０００３】
そこで分光学的手法などを用いて、非接触に材料中のキャリア濃度を決定しようという試みがなされた（例えば、非特許文献１及び２）。提案された実験方法は、用いる波長領域で大別すると、マイクロ波領域の電磁波を照射し、その反射強度から濃度を決定する方法（例えば、非特許文献１）、及び可視光もしくは紫外光を照射し、サンプルから出てくる弱いラマン散乱光を分光解析し、そこから濃度を決定する方法（例えば、非特許文献２）に分類される。前者の方法に関しては、原理としてホール・ガルバノ効果を利用しているという点ではホール起電力を測定するものとほぼ同じであり、電極間に電流を流す代わりに、マイクロ波を試料中に導波させることに対応している。また後者の方法は、単色性のよりレーザーを材料に照射し、フォノンとの相互作用の結果そこから発せられる弱い散乱光を分光器に通すのが実験方法である。しかしながら、これら二つの方法においては、半導体を支持している基板からの信号が重畳し、正確な値が得られることを妨げる場合が多い。ホール効果測定の場合は基板を絶縁体にすれば解決されるが、上記の方法においては、どのような基板であっても信号への重畳は回避するのが非常に難しい。そのため光が基板の部位まで到達しないように、十分な厚みをもつ薄膜材料を用意しなければならないという問題があった。
【０００４】
ところで、酸化亜鉛や窒化ガリウムなど多くのワイドギャップ半導体には、強い励起子効果があることが知られている。励起子とは、半導体もしくは絶縁体における最低励起状態であり、固体中の電子と正孔がクーロン力によって結合した準粒子である。基礎バンドギャップエネルギー近辺での光学応答に支配的な影響を与えるものであり、励起子共鳴吸収は、半導体のバンドギャップ付近のスペクトル領域に鋭い吸収帯として現れる（例えば、非特許文献３）。Mahanは1967年、光吸収スペクトルにおける励起子に関連する吸収帯の形状がキャリアの化学的なドーピング（添加）によって大きく変わることを理論的に予想した（非特許文献４）。その後、砒素ガリウムなどの半導体を対象として実験が行われ、その検証がなされた。しかし、それらの実験は、すべからく、液体ヘリウム温度など低温で行われたものであり、少しでも高温で実験するとMahanの理論予想したとおりの実験結果が得られなかった。さらに、ワイドギャップ半導体である酸化亜鉛における光吸収スペクトルを分光学的方法によって系統的にキャリア濃度の関数として測定し、室温でもキャリアの濃度に応じて、励起子関連の吸収帯が非対称的に変化することを実験的に確認したことが報告されている（非特許文献５）。この報告によれば、透過率曲線における励起子吸収帯は、キャリアが添加されていない場合、鋭い対称性を有した形状であるが、濃度をある程度以上包含する場合、非対称な形状に変化する。さらに、吸収スペクトルの形状解析から非対称性を司るパラメーター（因子）を決定している。
【０００５】
【非特許文献１】P. Greiner et al., Applied Physics A-Materials Science & Processing, 55: 279-288 (1992)
【非特許文献２】H. Harima, T. Hosoda and S. Nakashima, Materials Science Forum, 338: 607 (2000)
【非特許文献３】川崎雅司, 牧野哲征, 瀬川勇三郎, 鯉沼秀臣. コンビナトリアル酸化亜鉛超格子研究, 応用物理, 70,(2001),p.523-529.
【非特許文献４】G.D. Mahan, Physical Review 163, 612 (1967).
【非特許文献５】T. Makino et al., Physical Review B 65, 121201 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ワイドギャップ半導体のキャリア濃度を非接触・非破壊で解析可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、不純物添加型ワイドギャップ半導体の励起子共鳴吸収の吸収曲線の非対称性に基づいて、該半導体のキャリア濃度を求めるキャリア濃度の解析方法を提供する。
また、本発明の態様として、前記吸収曲線を、前記ワイドギャップ半導体と同一素材からなる不純物未添加の半導体の励起子共鳴吸収の吸収曲線をべき乗型関数によって補正した曲線であると仮定して、該べき乗型関数のべき数を決定し、該べき数を非対称性の度合いを示す非対称因子として用いる前記方法；不純物添加型ワイドギャップ半導体の前記吸収曲線が、下記式（１）を満足する光子エネルギーεの関数Ａ（ε）であると仮定してα１を決定し、α１を前記吸収曲線の非対称性の度合いを示す非対称因子として用いる前記方法：
Ａ（ε）＝Ａ0（ε）（ε−μ）-α1                  （１）
式中、μは特性エネルギーであり、Ａ0（ε）は不純物未添加の前記ワイドギャップ半導体と同一素材の吸収曲線である；不純物添加型ワイドギャップ半導体の前記吸収曲線として、光子エネルギーεに対する吸収係数αをプロットした曲線を得る工程と、該曲線をεで１回もしくは２回微分して１回微分によって得られた曲線の極大値を与える光子エネルギーを求める工程と、該極大値を与える光子エネルギーを特性エネルギーμとして前記式（１）中に代入し、式（１）を満足するα１を決定する工程とを含む前記方法；前記α１を、最小二乗法を用いたフィッティングによって決定する前記方法；が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様として、キャリア濃度が互いに異なる２以上のワイドバンドギャップ半導体の標準試料について非対称因子を求め、非対称因子とキャリア濃度との関係を示す経験式Ｆを予め求める工程を含み、前記吸収曲線から求められた非対称因子を前記経験式Ｆに代入することでキャリア濃度を算出する前記方法；及び前記経験式Ｆが、下記式（２）を満足すると仮定してａを決定して、前記実験式Ｆとして用いる前記方法：
Ｆ＝Ｍ／ａ                          （２）
式中、ＭはＭａｈａｎの与える濃度依存性の実験式であり、ａは実数である；が提供される。
また、本発明の方法は、解析対象となるワイドギャップ半導体の種類については特に制限されず、種々のワイドギャップ半導体のキャリア濃度の解析に利用することができる。例えば、ガリウム元素を添加された酸化亜鉛半導体のキャリア濃度の解析に利用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ワイドギャップ半導体のキャリア濃度を非接触・非破壊で解析可能な方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の解析方法を実施する装置の一例の模式図である。図１の解析装置は、ワイドバンドギャップ半導体試料１０に特定の波長領域の光を照射する光源１２と、試料１０を透過した光を検出するモノクロメータ１４と、モノクロメータ１４の検出値を演算処理する計算機１８とを備える。光源１２と試料１０との間には入射光を、及び試料１０と分光器１４との間には透過光を、それぞれ集光するレンズ１６ａ及び１６ｂを備えている。
【００１１】
光源１２は、試料１０の励起子共鳴吸収に相当する波長領域の光を照射可能な光源から選択される。通常、青色〜紫外光領域の光を照射可能な光源であれば広く使用でき、例えば、Ｘｅランプ、重水素ランプ等を用いることができる。また、様々なワイドギャップ半導体試料に対応するために、複数の光源を備え、試料の励起子共鳴エネルギーに応じて光源を切り替える機構を備えていてもよい。
【００１２】
光源１２からの光は、レンズ１６ａで集光されて、試料１０に入射する。試料１２の形状については特に限定されないが、０．０１〜１μｍ程度の厚みの薄膜であるのが好ましい。測定中、試料１２は、例えば、試料用セル中に封入された状態で支持される。試料１０を透過した光は、レンズ１６ｂで集光されて、モノクロメータ１４で検出される。参照用セルを透過した光も同様に検出され、検出された光量が計算機１８に入力される。計算機１８は、入力されたデータに基づき、励起子共鳴吸収の吸収帯の非対称性の度合いを示す非対称因子を算出する。予め、キャリア濃度を決定した標準試料の複数種について非対称因子を算出して、キャリア濃度と非対称因子との関係を示す検量線や経験式を求めておき、該検量線や経験式に、算出された非対称因子の値を代入することで、試料１０のキャリア濃度を求めることができる。なお、計算機１８は、入力されたデータに基づいて作成される透過率曲線や吸収係数曲線等や、算出される非対称因子を表示するためのディスプレイや、プリントアウトするためのプリンター等に連結されていてもよい。
【００１３】
本発明では、ワイドギャップ半導体の励起子共鳴吸収の吸収帯の非対称性を解析し、非対称性の度合いを示す非対称因子に基づいてキャリア濃度を求めている。したがって、試料に特別の処理を施す必要はなく、また、測定時に機器等の部材が接触することもない。したがって、ワイドギャップ半導体のキャリア濃度を非接触・非破壊で評価することができる。
【００１４】
次に、本発明によるキャリア濃度の算出方法の流れ及び原理について、図２を用いてより詳細に説明する。
まず、ワイドギャップ半導体の試料について、所定の波長域における透過率Ｔを光子エネルギーεに対してプロットした透過率曲線を得る（ステップ１：Ｓ１）。次に、透過率Ｔを、ビーアの法則に基づき、次の式（１０）を用いて吸収係数αに変換して、吸収係数αを光子エネルギーεに対してプロットした吸収係数曲線を得る（ステップ２：Ｓ２）。
【００１５】
【数１】
2007005554.tif 000002
【００１６】
吸収係数αは光子エネルギーの関数α（ε）であり、該関数は、ドナー型不純物を添加した半導体においては、フェルミ分布関数に類似したスペクトル形状を持つことが多い。フェルミ分布関数ｆ（ε）は、一般的に、以下の式（１１）で表される
【００１７】
【数２】
2007005554.tif 000003
【００１８】
ここで、βは、ボルツマン定数に温度を乗じたもの、μは、特性エネルギーである。次に、特性エネルギーμを決定するために、ステップ２で得た吸収係数曲線をエネルギーεで２回微分する（ステップ３：Ｓ３）。上の式（１１）を１回微分することによりガウス関数Ｇ（ε）に帰着する。ガウス関数の骨子は、次の式（１２）で表される。
【００１９】
【数３】
2007005554.tif 000004
【００２０】
ガウス関数Ｇはよく知られるように釣り鐘型の形状をもち、そのピークエネルギーは特性エネルギーμに相当する。従って、ステップ２で得られた吸収係数曲線を光子エネルギーεで１回もしくは必要であれば２回微分し、ガウス関数Ｇの極大値を与えるエネルギーを算出することにより、特性エネルギーμを決定することができる。
【００２１】
ステップ３で決定された特性エネルギーμを用いて、試料の吸収スペクトルが精緻にモデル関数にあうように最小自乗法で形状解析する（ステップ４：Ｓ４）。具体的には、試料の吸収スペクトルが、同一素材の吸収スペクトルＡ0（ε）を、以下の式（１）で表すように、べき乗型関数（ε−μ）-α1によって補正したモデル関数Ａ（ε）であると仮定して、最小二乗法によりフィッティングを行い、α１を決定する。
【００２２】
【数４】
2007005554.tif 000005
【００２３】
式（１）中に出現するα1は試料の吸収スペクトルの非対称性の度合いを示す非対称因子であり、無次元数である。Ａ0（ε）は、上記した様に、試料と同一素材の不純物未添加の半導体の吸収スペクトルであり、励起子の遷移確率Ｒ0やブロードニングパラメーターΓ0を用いて、下記式（１３）で表される。Ａ0（ε）の詳細については、例えば、Ｒ．Ｓ．Ｋｎｏｘ著”Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｅｘｃｉｔｏｎｓ”（１９６３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）等に詳細が記載されている。
【００２４】
【数５】
2007005554.tif 000006
【００２５】
キャリア濃度が既知のワイドギャップ半導体の標準試料の複数種について、非対称因子を上記方法で求め、非対称因子をキャリア濃度に対してプロットし、該プロットの近似線を予め求めておけば、キャリア濃度が未知の試料について、その非対称因子を近似線上で特定することで、キャリア濃度を算出する。また、同様に、キャリア濃度が既知のワイドギャップ半導体の標準試料の複数種について、非対称因子を上記方法で求め、非対称因子とキャリア濃度との関係の経験式を予め求めておき、キャリア濃度が未知の試料について、その非対称因子を該経験式に代入することでキャリア濃度を算出する（ステップ５：Ｓ５）。Ｍａｈａｎが、１９６７年に非特許文献４中で、提唱した以下の関係式（１４）は、キャリア濃度ｎと非対称因子α１との下記関係式を与えているが、かかる関係式は、液体ヘリウム温度など低温で実験を行って得られた非対称因子について満足するものであり、低温から少しでも高温で実験した場合には成立しなかった。なお、下記式中、ａbは、ボーア半径であり、半導体中のキャリアの波動関数の広がりを表す目安である。
【００２６】
【数６】
2007005554.tif 000007
【００２７】
本発明者の検討により、室温で測定された値に基づいて非対称因子を算出した場合であっても、Ｍａｈａｎの実験式Ｍ（上記式（１４））を所定の定数で除して補正した経験式を用いれば、キャリア濃度と非対称因子との関係を再現できることがわかった。即ち、キャリア濃度と非対称因子との経験式Ｆが下記式（２）であると仮定し、キャリア濃度が既知のワイドギャップ半導体の標準試料の複数種について上記方法で算出された非対称因子を用いて、最小二乗法等を利用したフィッティングにより、式（２）中の定数ａを決定して、経験式Ｆを求めることもできる。経験式Ｆを求めることができれば、上記した様に、キャリア濃度が未知の試料について、その非対称因子を求め、経験式Ｆに代入してキャリア濃度を算出することができる。
Ｆ＝Ｍ／ａ                    （２）
式中、ＭはＭａｈａｎの実験式（上記式（１４））であり、ａは定数である。
【００２８】
本発明は、不純物添加型のワイドギャップ半導体の励起子共鳴吸収の吸収帯の形状を解析することによりキャリア濃度を得る方法である。したがって、本発明の方法は、その素材等については特に制限されず、種々のワイドギャップ半導体のキャリア濃度の測定方法として利用することができる。例えば、酸化亜鉛、窒化ガリウム、硫化亜鉛等からなるワイドギャップ半導体のキャリア濃度の測定に利用することができる。また、添加される不純物についても特に制限されず、ガリウム、アルミニウム、インジウム、シリコン、塩素、カリウム等がドープされたワイドギャップ半導体のキャリア濃度の測定に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
実際に、ガリウムおよびアルミニウム元素添加型酸化亜鉛薄膜を試料として、図１の構成の装置を用いて、光吸収スペクトルを測定した。なお、試料として用いたのは、ホール効果を利用した測定法により算出されたキャリア濃度がそれぞれ１．８×１０18ｃｍ-3、１．７×１０19ｃｍ-3、７．０×１０19ｃｍ-3、１．６×１０20ｃｍ-3及び３．８×１０20ｃｍ-3の５種の試料Ｘ１〜Ｘ５である。光源１２としてタングステンを用い、３００〜４５０ｎｍの波長域について、透過率を測定した。またモノクロメータ１４として島津製作所  ＵＶ２４５０  社製を用いた。以下の計算には、ウェーブメトリクス（Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ）社製のイゴール  プロ（Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ）を用いた。
【００３０】
図２の流れに従い、それぞれの試料について検出された透過率を計算機に入力し（Ｓ１）、プログラムで処理して、吸収係数に変換して、吸収係数を光子エネルギー対してプロットして、吸収曲線を得た（Ｓ２）。試料Ｘ２について得られた吸収曲線を図３に示す。図３に示すグラフ中、「○」が実測値を示し、実線は、Ｍａｈａｎのモデルに従って実験データを再現する様に数値を選んで計算した曲線である。
【００３１】
次に、それぞれの試料について得られたこの曲線を、エネルギーで２回微分して、１回微分によって得られた曲線の極大値を与える光子エネルギーをそれぞれ求めた（Ｓ３）。この値を特性エネルギーμとして、上記式（１）に代入し、最小二乗法を利用したフィッティングにより、Ｘ１〜Ｘ５のそれぞれの試料の吸収曲線の非対称因子α１を最適化したところ、Ｘ１については０．２０、Ｘ２については０．１９、Ｘ３については０．１１であった。Ｘ４及びＸ５については、測定限界以下であった。得られた非対称因子を、キャリア濃度の関数として片対数表示して作成したグラフを図４に示す。図４に示すグラフ中、「●」がそれぞれの試料についての実験データである。
非対称因子α１が、キャリア濃度の対数の一次関数であると仮定して、最小二乗法により、検量線を作成した。他のガリウム添加型酸化亜鉛試料Ｘ６（ホール効果を利用した測定法により求めたキャリア濃度が１．７×１０19ｃｍ-3）について非対称因子を求めたところα１＝０．１９であり、前記検量線から算出されたキャリア濃度は１．１×１０19ｃｍ-3であり、ホール効果を利用した測定法の結果とよく一致していることがわかった。
【００３２】
また、これらの実験値とＭａｈａｎの理論式（上記式（１４））との関係についても検討した。Ｍａｈａｎの式中、ボーア半径ａbは２０Åとした。図４中、点線で示した通り、実験値はＭａｈａｎの理論式とは整合していなかった。一方、Ｍａｈａｎの理論式を２．５で除して補正した式（図４中、実線で示す）とよく整合していた。式（２）にａ＝２．５を代入したＦ＝Ｍ／２．５の実験式に、試料Ｘ６の非対称因子の値α１＝０．１９を代入したところ、算出されたキャリア濃度は１．２×１０19ｃｍ-3であり、ホール効果を利用した測定法の結果とよく一致していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、ワイドギャップ半導体のキャリ濃度を非破壊・非接触で測定可能とするものであり、ワイドギャップ半導体の研究・開発に寄与するのみならず、製造工程における品質管理等に種々利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の解析方法を実施可能な解析装置の一例についての模式図である。
【図２】本発明の解析方法のフローチャートの一例である。
【図３】実施例の試料Ｘ２の光子エネルギーに対する吸収係数をプロットした吸収係数曲線である。
【図４】実施例の試料Ｘ１〜Ｘ６の非対称因子を、キャリア濃度の関数として片対数表示したグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１０    ブロードバンド半導体試料
１２    光源
１４    モノクロメータ
１６ａ  １６ｂ    レンズ
１８    計算機
【図１】
2007005554.tif 000008
【図２】
2007005554.tif 000009
【図３】
2007005554.tif 000010
【図４】
2007005554.tif 000011