(57)【要約】【課題】パーフルオロエラストマーの接着に好適に用いられ、また単層の接着剤層によりパーフルオロエラストマー積層金属の層間接着性を改善せしめる加硫接着剤組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂100重量部当り、50〜400重量部のシランカップリング剤および50〜400重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる加硫接着剤組成物。この接着剤組成物は、金属とパーフルオロエラストマーとの接着に有効に用いられる。かかる接着剤組成物を用いたパーフルオロエラストマー積層金属は、従来の如く接着剤層を複層形成することなく、単層にてパーフルオロエラストマーと金属との間の積層を行うことができるので、耐熱性および耐薬品(酸)性にすぐれた複合化シール部品を得ることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂100重量部当り、50〜400重量部のシランカップリング剤および50〜400重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂として、ポリパラビニルフェノールが用いられる請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
金属／接着剤層／パーフルオロエラストマー積層体製造の際の接着剤として用いられる請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物を用いて、金属とパーフルオロエラストマーとを積層したパーフルオロエラストマー積層金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、パーフルオロエラストマーの接着、例えば金属／接着剤層／パーフルオロエラストマー積層体製造の際の接着剤として有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温環境下で使用される各種シール部品の成形材料としてはフッ素ゴムが使用されているが、自動車エンジンの高性能化などにより、さらに高温環境下での使用に耐え得るシール部品が要求されるようになってきている。また、フッ素ゴムは、耐熱性や耐油性にはすぐれているものの、エーテル類、ケトン類などの有機溶媒に対する耐性に劣るため、これらをシールするための部品への適用が妨げられており、さらにアルカリ、酸、有機溶媒などの洗浄工程用ロールやコピー機、プリンタ用ロールなどにも、耐薬品性が劣るため使用することができない。
【０００３】
こうしたフッ素ゴムの欠点を補うため、それに代わってパーフルオロエラストマーが用いられるようになってきている。これは、それ自体がシール部品を形成するOリング等には多く用いられているものの、オイルシール、ロール、バルブなどの金属と複合した部品には、その接着方法が確立されていないため、殆んど用いられていないのが実情である。また、パーフルオロエラストマーに好適な加硫接着剤というものも市販されてはいない。
【０００４】
かかる状況に対して、本出願人は先に金属上に順次形成させたシランカップリング剤を主成分とする加硫接着剤層および有機過酸化物加硫フッ素ゴム層を介して有機過酸化物加硫パーフルオロエラストマー層を積層させることにより、層間接着性を改善せしめたパーフルオロエラストマー積層金属を提案している。しかし、この積層金属は接着剤層が加硫接着剤層および加硫フッ素ゴム層の２層となるため製造工程が多くなり、これは工業的にはコストアップにつながるものであり、接着剤層の単層化が望まれるところである。
【特許文献１】特開２０００−２７２０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、パーフルオロエラストマーの接着に好適に用いられ、また単層の接着剤層によりパーフルオロエラストマー積層金属の層間接着性を改善せしめる加硫接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、フェノール樹脂100重量部当り、50〜400重量部のシランカップリング剤および50〜400重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る接着剤組成物は、金属とパーフルオロエラストマーとの接着に有効に用いられる。かかる接着剤組成物を用いたパーフルオロエラストマー積層金属は、従来の如く接着剤層を複層形成することなく、単層にてパーフルオロエラストマーと金属との間の積層を行うことができ、しかも耐熱性および耐薬品(酸)性にすぐれた複合化シール部品を得ることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
フェノール樹脂としては、例えばポリパラビニルフェノールが用いられ、これは市販品、例えば丸善石油化学製品マルカリンカーMをそのまま用いることができる。ポリパラビニルフェノールは、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの各種フェノール樹脂とのブレンド物として用いることができる。ブレンド物として用いられる場合には、他の各種フェノールはブレンド物中約50重量％以下、好ましくは約5〜30重量％の割合で用いられる。
【０００９】
ポリパラビニルフェノールに添加されるシランカップリング剤としては、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基など活性の高い官能基を有機官能基として有するシランカップリング剤などが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロキシ基を有機官能基として有するシランカップリング剤、例えばγ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００１０】
これらのシランカップリング剤は、ポリパラビニルフェノール100重量部当り約50〜400重量部、好ましくは約150〜300重量部の割合で用いられる。シランカップリング剤の添加割合がこれ以下では、パーフルオロエラストマーとの接合が不十分になり、一方これ以上の割合で用いられると、接着剤層が脆く、剥離の原因になり好ましくない。
【００１１】
ポリパラビニルフェノールに添加される有機金属化合物としては、例えばトリイソプロポキシアルミニウム、モノ-sec-ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)などの有機アルミニウム化合物、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物、テトラn-プロピルジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ジn-ブトキシジルコニウム-ビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウム-ビス(エチルアセトアセテート)などの有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００１２】
ここで、有機金属化合物は溶剤の適用が限られているものが多いため、好ましくは比較的溶剤選定に自由度がある、下記式に示される１以上のキレート環あるいはアルコキシ基から構成される有機アルミニウム化合物
2007277340.tif 000002
R，R´：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アルキル基
n：0〜3の整数
または下記式に示されるチタンアセチルアセトナート
2007277340.tif 000003
あるいは下記式に示されるチタン酸ジラクテート
(OH)2Ti(OCH(CH3)COOH)2
が用いられる。
【００１３】
これらの有機金属化合物は、ポリパラビニルフェノール100重量部当り約50〜400重量部、好ましくは約100〜300重量部の割合で用いられる。有機金属化合物の添加割合がこれ以下では、基板との接合が不十分で剥離の原因となり、一方これ以上の割合で用いられると、接着剤層が脆く、やはり剥離の原因となるため好ましくない。
【００１４】
以上の各成分を必須成分とする加硫接着剤組成物は、各種フッ素ゴム、パーフルオロエラストマーなどの接着に用いられるが、特にパーフルオロエラストマーの接着、例えば金属とパーフルオロエラストマーとを積層したパーフルオロエラストマー積層金属の作製において有効に用いられる。パーフルオロエラストマーとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどの単独重合体または共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体などが用いられ、例えば市販品、ダイキン製品ダイエルパーフルオロ、デュポンダウエラストマー社製品カルレッツなどが加硫剤としての有機過酸化物をはじめとする各種配合剤を添加したうえで用いられる。
【００１５】
上記必須成分よりなる加硫接着剤組成物は、これらの各成分合計量濃度が約3〜10重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、ポリパラビニルフェノール、シランカップリング剤および有機金属化合物が安定に溶解されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
【００１６】
接着剤組成物溶液は、例えばパーフルオロエラストマー積層金属の作製に当っては、金属表面上に塗布膜厚が例えば下記各実施例にあっては約0.5〜3μm程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥した後、約100〜250℃で約0.5〜3時間程度焼付処理することにより接着剤層が形成される。ここで金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストなどが用いられ、その形状は板状、棒状など製品の種類により異なるものが用いられる。
【００１７】
パーフルオロエラストマー層は、このようにして形成された接着剤層上に未加硫パーフルオロエラストマー組成物を接合させ、約180〜200℃、約2〜30分間加圧加硫することによって形成される。パーフルオロエラストマー層は、例えば下記各実施例にあっては約1.5〜2mmの厚さで形成される。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
リン酸亜鉛処理鋼板(SPCC)上に、次の組成を有する加硫接着剤
ポリパラビニルフェノール(マルカリンカーM)                        11重量部
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                           21  〃
チタン酸ジラクテート水溶液(成分濃度40重量％)                     41  〃
エチルセロソルブ                                                927  〃
を塗布し、室温で20分間乾燥させた後、200℃で30分間の焼付け処理を行い、加硫接着剤層を形成した。この上に、下記配合の未加硫パーフルオロエラストマー組成物
パーフルオロエラストマー(ダイエルパーフルオロ)                  100重量部
MTカーボンブラック                                               20  〃
水酸化カルシウム                                                  5  〃
トリアリルイソシアヌレート(日立化成製品TAIC)                      3  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B-40)                        2  〃
を接合させ、180℃、6分間の加圧加硫を行い、パーフルオロエラストマー層を形成し、パーフルオロエラストマー積層金属板を作製した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、チタン酸ジラクテートの代わりにチタンアセチルアセトネートが、またエチルセロソルブの代わりにメチルアルコールがそれぞれ同量用いられた。
【００２１】
実施例３
実施例１において、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが同量用いられた。
【００２２】
比較例１
リン酸亜鉛処理鋼板(SPCC)上に、
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      27重量部
γ-アミノプロピルトリメトキシシラン               3  〃
チタンテトラアセチルアセトネート                  6  〃
蒸留水                                            6  〃
エタノール                                      258  〃
メチルエチルケトン                              700  〃
よりなる加硫接着剤を塗布し、室温下で30分間風乾させた後、150℃で5分間の焼付処理が行われた。そこに
フッ素ゴム(昭和電工・デュポン社製品バイトンGLT305)            100重量部
SRFカーボンブラック                                            25  〃
ステアリン酸ナトリウム                                          1  〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)                                3  〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B-40)                                  3  〃
よりなる未加硫のフッ素ゴム組成物を接合させ、更にその上に
パーフルオロエラストマー(ダイエルパーフルオロ)                100重量部
MTカーボンブラック                                             20  〃
水酸化カルシウム                                                5  〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)                                3  〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B-40)                                  2  〃
よりなる未加硫のパーフルオロエラストマー組成物を接合させ、180℃で6分間加圧加硫を行った。
【００２３】
比較例２
実施例２において、ポリパラビニルフェノールの代わりにレゾール型フェノールが同量用いられた。
【００２４】
以上の各実施例および比較例で得られたパーフルオロエラストマー積層金属板について、JIS-K 6256に準拠した90°剥離試験を行い、接着強度およびゴム残り面積率を測定した。得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例           比較例   
測定項目       １   ２   ３   １   ２ 
剥離強度   (N／mm)       3.3     3.5     3.2     3.5     1.5
ゴム残り面積率(％)        95     100      90     100      30
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属とパーフルオロエラストマーとの接着に効果的に用いられるので、これを用いて積層されたパーフルオロエラストマー積層金属は、バルブ、コピー機、プリンターのロール、オイルシールなどパーフルオロエラストマー積層金属部品として有効に用いられる。