(57)【要約】【課題】１μｍ以下の極めて薄いセラミックス層を備える積層セラミック電子部品において有利に用いられ得る、誘電体セラミックスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃における質量変化率が０．１〜０．５％であるチタン酸バリウム系粉末を焼成して得られる誘電体セラミックスを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃における質量変化率が０．１〜０．５％であるチタン酸バリウム系粉末を焼成して得たことを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系粉末の最大粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム系粉末は、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００５〜１．０１０である請求項１または２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
結晶中のＯＨ基量が１質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
湿式法により合成された前駆体粉末を二酸化炭素分圧が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気中において加熱して、平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃における質量変化率が０．１〜０．５％であるチタン酸バリウム系粉末を調製する工程と、前記チタン酸バリウム系粉末を焼成する工程とを備えることを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記チタン酸バリウム系粉末の最大粒子径が３００ｎｍ以下である請求項５に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸バリウム系粉末は、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００３〜１．０１０である請求項５または６に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸バリウム系粉末は、結晶中のＯＨ基量が１質量％以下である請求項５乃至７のうちいずれかに記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記湿式法が、蓚酸塩法、共沈法、加水分解法、水熱合成法およびゾルゲル法のうちいずれか１種である請求項５乃至８のいずれかに記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックスおよびその製造方法に関し、特に、湿式法により合成される微粒のチタン酸バリウムを主成分とする粉末を焼結させて得られる誘電体セラミックスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の小型化および低コスト化が進んでいる。その一手段として、これまでも、セラミック層の薄層化および内部導体の卑金属化が進められている。たとえば、 積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚みは３μm 近くまで薄層化が進行し、また、内部導体すなわち内部電極のための材料としても、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属が使用されるようになっている。
【０００３】
ところが、このようにセラミック層が薄層化してくると、セラミック層にかかる電界が高くなり、電界による誘電率の変化が大きい誘電体をセラミック層として使用することには問題がある。また、セラミック層の厚み方向でのセラミック粒子数が少なくなり、信頼
性にも問題が生じてくる。
【０００４】
このような状況に対応するため、セラミック粒子径を小さくすることによって、誘電体セラミック層の厚み方向でのセラミック粒子数を増やし、それによって、信頼性を高めることを可能としたセラミック材料が、たとえば、下記の特許文献１および特許文献２（、）において提案されている。このようにセラミック粒子径を制御することで、誘電率の電界による変化あるいは温度による変化を小さくすることが可能になる。
【特許文献１】特開平９−２４１０７４号公報
【特許文献２】特開平９−２４１０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の技術では、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度あるいはそれよりも薄くなると、信頼性は維持されるものの、誘電率の温度特性の変化率が大きくなり、誘電率の温度特性の安定したものを再現性良く生産するのが難しくなっている。また、誘電率の安定した温度特性を確保しようとすると電界強度を下げる必要があり、得られた積層セラミック電子部品の定格電圧を下げる必要がある。このため、上述した従来技術に頼る限り、積層セラミック電子部品において、１μｍ以下のような薄層化を図ることは、困難または不可能である。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、１μｍ以下の極めて薄いセラミックス層を備える積層セラミック電子部品において有利に用いられ得る誘電体セラミックスおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、（１）平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃における質量変化率が０．１〜０．５％であるチタン酸バリウム系粉末を焼成して得たことを特徴とする。
【０００８】
上記誘電体セラミックスでは、（２）前記チタン酸バリウム系粉末の最大粒子径が３００ｎｍ以下であること、（３）前記チタン酸バリウム系粉末は、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００５〜１．０１０であること、（４）結晶中のＯＨ基量が１質量％以下であること、が望ましい。
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、（５）湿式法により合成された前駆体粉末を二酸化炭素分圧が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気中において加熱して、平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、６００〜９００℃における質量変化率が０．１〜０．５％であるチタン酸バリウム系粉末を調製する工程と、前記チタン酸バリウム系粉末を焼成する工程とを備えることを特徴とする。（６）前記チタン酸バリウム系粉末の最大粒子径が３００ｎｍ以下であること、（７）前記チタン酸バリウム系粉末は、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００３〜１．０１０であること、（８）前記チタン酸バリウム系粉末は、結晶中のＯＨ基量が１質量％以下であること、（９）前記湿式法が、蓚酸塩法、共沈法、加水分解法、水熱合成法およびゾルゲル法のうちいずれか１種であること、が望ましい。
【００１０】
なお、上述のＯＨ基量は、試料粉末を熱重量分析し、１５０℃以上６００以下の温度での減量値に基づいて求めたものである。
【００１１】
また、６００〜９００℃における質量変化率もまた熱重量分析により求めるものである。この方法は６００℃を基準にして９００℃での質量変化率を評価する。
【００１２】
ここで言う結晶系とは、ペロブスカイト結晶の晶系のことであり、ペロブスカイト構造におけるｃ軸／ａ軸比が１の立方晶であるか、ｃ軸／ａ軸比が１より大なる正方晶であるかのことである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、チタン酸バリウム系粉末を調製する場合に、湿式法により合成された前駆体粉末を二酸化炭素分圧が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気中において加熱することにより、得られるチタン酸バリウム系粉末には、当該粉末の表面や内部に二酸化炭素と反応して形成された炭酸バリウム化合物が形成される。
【００１４】
つまり、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製法では、上述したように仮焼時において二酸化炭素分圧を大気中における二酸化炭素分圧よりも高い４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とすることにより、得られるチタン酸バリウム系粉末の表面に炭酸バリウムが形成されることから、仮焼時の合成過程において粉末同士の反応や粒成長が抑えられ、このため微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム系粉末を容易に得ることができる。
【００１５】
また、仮焼のときの加熱温度を高めることができるために、湿式法のより合成された前駆体粉末を用いる場合であっても、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００３〜１．０１０と正方晶性が高く、結晶中のＯＨ基量を１質量％以下にでき高純度のチタン酸バリウム系粉末を容易に得ることができる。
【００１６】
そして、このような炭酸バリウム化合物の反応抑制効果により、このようなチタン酸バリウム系粉末を用いて成形し焼成すると粒成長を抑制でき、微粒かつ均一な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体の誘電体セラミックスを実現できる。
【００１７】
また、上述したチタン酸バリウム系粉末により形成される誘電体セラミックスを誘電体層として用いるならば、焼結後においても微粒化した結晶粒子群から構成される薄層化した例えば、厚み１μｍ以下の誘電体層を容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明の誘電体セラミックスを構成するチタン酸バリウム系粉末を示す模式図である。特に、本発明のチタン酸バリウム系粉末ａはその表面に炭酸バリウム化合物ｂが形成されていることが特徴である。
【００１９】
この発明において用いられるチタン酸バリウム系粉末は、一般式：（Ｂａ１−ｘＸｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＹｙ）Ｏ３で示される組成を有している。より特定的な組成については、特に限定されるものではない。たとえば、Ｘとしては、Ｃａおよび希土類元素の単体あるいはそれらの２種以上を含むものでもよい。また、Ｙとしては、Ｚｒ、Ｍｎなどの単体あるいはそれらの２種以上を含むものでもよい。また、ｍは、チタン酸バリウム系粉末の組成にもよるが、一般的に、１．０００〜１．０３５の範囲であることが、非還元性の誘電体セラミックスを得るには好ましい。
【００２０】
また、チタン酸バリウム系粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、粉末および結晶粒子中に立方晶部分が少なくなり、これにより比誘電率を高めることができるという利点がある。平均粒子径が９０ｎｍ以下であると薄層化した誘電体層であっても粒界の数を多く形成できることから誘電体層の絶縁性が高まるという利点がある。
【００２１】
平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、チタン酸バリウム系粉末の正方晶性が低くなり比誘電率が低いものとなる。平均粒子径が９０ｎｍよりも大きいと比誘電率は高まるが焼結体中の粒界数が少なくなり絶縁性が低いものとなる。
【００２２】
また、６００〜９００℃における質量変化率が０．１質量％以上であると、チタン酸バリウム系粉末の表面に、例えば、炭酸バリウム化合物を有することとなり、粉末の合成過程における粒成長を抑制できるという利点がある。
【００２３】
６００〜９００℃における質量変化率が０．５％以下であると、チタン酸バリウム系粉末中における炭酸バリウム化合物などの不純物量を抑制できるとともに、チタン酸バリウム系粉末の化学量論比のずれを小さくできるという利点がある。
【００２４】
６００℃以上９００℃以下の温度というのは、粉末に含まれる炭酸ガスの成分量を最も適正に測定できるという利点がある。
【００２５】
チタン酸バリウム系粉末についての６００〜９００℃における質量変化率は熱重量分析において上記温度範囲における質量変化および赤外吸収スペクトルを測定して求める。
【００２６】
また、チタン酸バリウム系粉末について、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００５〜１．０１０であることが望ましい。ｃ軸／ａ軸比が１．００５以上であると、チタン酸バリウム系粉末の正方晶性が高まり、粉末および焼結体の比誘電率が高まるという利点がある。ｃ軸／ａ軸比が１．０１０以下であると、高誘電率体として適正な正方晶のペロブスカイト構造を取ることができるという利点がある。
【００２７】
チタン酸バリウム系粉末のｃ軸／ａ軸比は、ｘ線回折を用いたリートベルト法により求めることができる。
【００２８】
このチタン酸バリウム系粉末では、その最大粒子径が３００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下であると、上述したように、薄層化した誘電体層において粒界個数を増やせることから絶縁性を高めることができるという利点がある。最大粒子径は平均粒子径の２倍以下が誘電率や誘電損失および絶縁抵抗を安定化できるという利点がある。
【００２９】
チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径および最大粒子径は、電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある全ての粉末について最大径および最小径を測定し、平均化して求める。
【００３０】
結晶中のＯＨ基量が１質量％以下であると、粉末および結晶粒子中にペロブスカイト構造の結晶以外の不純物量を少なくでき、これにより粉末の正方晶性が高まり高誘電率化できる。結晶格子中のＯＨ基量は熱重量分析において１５０℃〜５００℃までの範囲における質量変化および赤外吸収スペクトルを測定して求める。
【００３１】
本発明のチタン酸バリウム系粉末は、１つの粉体粒子において、結晶性の低い部分と結晶性の高い部分とからなるものである。その結晶性の低い部分の直径が粉体粒径の０．４以下であると、粉末のペロブスカイト構造の領域が多くなり比誘電率が高まるという利点がある。
【００３２】
ここで言う結晶性の低い部分とは、空隙などの格子欠陥を多く含む領域のことであり、他方、結晶性の高い部分とは、このような欠陥を含まない領域のことである。
【００３３】
また、この発明に係る誘電体セラミックスの複数の粒子は、個々の粒子内で組成および結晶系が異なるコアシェル構造を示している場合も、個々の粒子内で一様な組成および結晶系を示している場合もある。
【００３４】
本発明のチタン酸バリウム系粉末は、（当該誘電体セラミックスの平均粒径）／（前記チタン酸バリウム系粉末の平均粒径）の比をＲとしたとき、Ｒは０．９０〜１．２の範囲内にあるものである。Ｒが０．９０以上１．２以下であるというのは、粉末の状態から焼結後における結晶粒子の粒成長が抑制されたものであり、誘電体層の薄層化において、特に、誘電体の容量温度特性や絶縁信頼性を安定にできるという利点がある。
【００３５】
このような直径比は、たとえば、熱処理時の昇温速度を１℃／分以下にすることなどによって得ることができる。
【００３６】
また、セラミックス焼結時に顕著な粒成長が生じないようにすることが好ましく、そのため、チタン酸バリウム系粉末には、たとえばＭｎおよび／またはＭｇ成分あるいはＳｉを主成分とする焼結助材などが添加される。これらの添加物は、これら添加物成分を含む溶液をチタン酸バリウム系粉末の表面に付与し、熱処理するなどの方法も可能である。
【００３７】
当該誘電体セラミックスの複数の粒子では、個々の粒子内で組成および結晶系が異なるコアシェル構造を示していると、コア部の高誘電率とシェル部の高絶縁部により高誘電かつ高絶縁性を有する誘電体セラミックスを形成できるという利点がある。
【００３８】
一方、当該誘電体セラミックスの複数の粒子が、個々の粒子内で一様な組成および結晶系を示している場合には、非常に均質化した結晶粒子により構成された誘電体セラミックスが形成されることから、このような粒子をベースに他の異なる特性を有する粒子との複合化が容易となり、複合粒子からなる高誘電性かつ高絶縁性の誘電体セラミックスを形成できるという利点がある。
【００３９】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法に用いる粉末は湿式法のより合成された前駆体粉末である。湿式法のより合成された前駆体粉末であれば構成金属元素の組成制御が容易となるという利点がある。
【００４０】
また、金属成分が例えばキレート状態から出発することから極めて小さい核形成が可能となり微粒子化が容易となるという利点がある。
【００４１】
前駆体粉末としては、蓚酸塩法、共沈法、加水分解法、水熱合成法およびゾルゲル法のうちいずれか１種の製法により得られた粉末であることが好ましいが、特に、前駆体が加熱分解しやすいという点で蓚酸塩がより好ましい。
【００４２】
前駆体粉末の加熱時の二酸化炭素分圧が４００ｐｐｍ以上、特に４５０ｐｐｍ以上であると、得られるチタン酸バリウム系粉末に炭酸バリウム化合物を形成できるという利点がある。この４００ｐｐｍというのは大気（３５０〜３８０ｐｐｍ）よりも高い濃度である。炭酸バリウム化合物というのは、バリウム元素が炭酸ガス成分と化合物を形成していればよく、化学量論性は問わないものまで含めるものである。
【００４３】
一方、二酸化炭素分圧が１０００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下であると、チタン酸バリウム系粉末の内部まで炭酸バリウム化合物が形成されるのを防止でき、よりペロブスカイト構造の割合の高い粉末を得ることができるという利点がある。
【００４４】
この場合、仮焼温度は５５０℃以上１０００℃以下、特に７００〜８００℃が好ましい。５５０℃以上であると粉末の結晶性を高めるという利点がある。１０００℃以下であると粉末の粒成長を抑制するという利点がある。
【実施例１】
【００４５】
この実施例では湿式法の一つである蓚酸塩の前駆体粉末を用いた。まず、蓚酸塩の前駆体粉末の原料を、表中に示す条件にて仮焼した。仮焼温度、ＣＯ２濃度を制御することにより種々の粒径、ｃ／ａ比、ＯＨ基量、直径比（低結晶相部分／粒径比）、ΔＷ（６００〜９００℃の熱重量分析値）を持つチタン酸バリウム粒子を作製した。
【００４６】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、Ｘ線回折を行ないかつリートベルト解析を行なってｃ／ａ軸比を求めた。
【００４７】
次に、上記粉末を窒素中９００℃、１００ＭＰａの条件でホットプレスした後、８００℃で酸化処理してチタン酸バリウム焼結体を作製した。その焼結体の大きさは直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板上である。このようにして得られたチタン酸バリウム焼結体について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、粒成長倍率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、ＣＯ２濃度が４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気下で温度６００〜９００℃で熱処理を行なった試料１〜３、６〜１０では、粒子径が０．０１〜０．０９μｍであり、６００〜９００℃の熱重量分析値ΔＷは０．１〜０．５ｗｔ％であり、粒成長倍率が３倍以下、比誘電率が２０００以上、比誘電率の温度特性が最大でも−２３％であった。
【００４９】
特に、ＣＯ２濃度が４５０〜６００ｐｐｍの雰囲気下で温度７２０〜８００℃で熱処理を行なった試料１、６、８〜１０では、ｃ／ａ軸比が１．００５〜１．０１０、ＯＨ基量は１．０ｗｔ％以下、粒成長倍率が２倍以下、比誘電率が２０００以上、比誘電率の温度特性が最大でも−１７％であった。
【００５０】
他方、本発明外の試料では、平均粒径およびΔＷ（６００〜９００℃の熱重量分析値）が範囲外となり、未焼結であったり、比誘電率が低いか、比誘電率の温度特性が本発明の試料よりも大きかった。
【実施例２】
【００５１】
本実施例では、共沈法、加水分解法、水熱合成法およびゾルゲル法により前駆体粉末を作製し、実施例１と同じ条件でチタン酸バリウム系粉末を作製した。次いで、これらの粉末について実施例１と同じく焼結体を作製し評価したところ、この場合も、ＣＯ２濃度が４５０〜６００ｐｐｍの雰囲気下で温度７２０〜８００℃で熱処理を行なった試料では、ｃ／ａ軸比が１．００５〜１．０１０、ＯＨ基量は１．０ｗｔ％以下、粒成長倍率が２倍以下、比誘電率が２０００以上、比誘電率の温度特性が最大でも−１７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の誘電体セラミックスを構成するチタン酸バリウム系粉末を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
ａ  チタン酸バリウム系粉末
ｂ  炭酸バリウム化合物
【図１】
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