(57)【要約】【課題】ガスタービンエンジンのタービン、燃焼器及びオーグメンタセクションを含む過酷な熱環境内で使用する構成部品（１０）の表面上で環境保護皮膜（２４）として使用するのに適した金属間組成物を提供する。【解決手段】本皮膜（２４）は、ガンマプライム（Ｎｉ３Ａｌ）ニッケルアルミナイド金属間化合物相と、ベータ（ＮｉＡｌ）ニッケルアルミナイド金属間化合物相又はガンマ固溶体相のいずれかとを含有する。本皮膜（２４）は、１４〜３０原子％の平均アルミニウム含有量と、少なくとも１〜１０未満の原子％の平均白金族金属含有量とを有し、本皮膜（２４）の残部は、ニッケルと、クロム、シリコン、タンタル及びコバルトの１つ又はそれ以上と、随意的にハフニウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムの１つ又はそれ以上と、随伴不純物とである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体（２２）上の皮膜システム（２０）であって、
ガンマプライム−Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物相とベータ−ＮｉＡｌ金属間化合物相又はガンマ−Ｎｉ相のいずれかとから本質的に構成された皮膜（２４）を含み、
前記皮膜（２４）が、１４〜３０原子％の平均アルミニウム含有量と少なくとも１〜１０未満の原子％の平均白金族金属含有量とを有し、
前記皮膜（２４）の残部が、ニッケルと、クロム、シリコン、タンタル及びコバルトの１つ又はそれ以上と、随意的にハフニウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムの１つ又はそれ以上と、随伴不純物とである、
皮膜システム（２０）。
【請求項２】
前記皮膜（２４）が、ガンマプライム−Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物相とガンマ−Ｎｉ相とから本質的に構成されるように、ベータ−ＮｉＡｌ金属間化合物相を実質的に含まず、前記皮膜（２４）が、１４〜２５原子％の平均アルミニウム含有量を有することを特徴とする、請求項１記載の皮膜システム（２０）。
【請求項３】
前記皮膜（２４）が、ガンマプライム−Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物相とベータ−ＮｉＡｌ金属間化合物相とから本質的に構成されるように、ガンマ−Ｎｉ相を実質的に含まず、前記皮膜（２４）が、２６〜３０原子％の平均アルミニウム含有量を有することを特徴とする、請求項１記載の皮膜システム（２０）。
【請求項４】
前記皮膜（２４）が、該皮膜（２４）内の平均白金族金属含有量よりも少ない白金族金属含有量を持つ外部表面領域を有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項５】
前記皮膜（２４）が、該皮膜（２４）内の平均アルミニウム含有量よりも少ないアルミニウム含有量を持つ最内部領域を有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項６】
前記皮膜（２４）が、０．０１〜２原子％のハフニウムを含有することを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項７】
前記皮膜（２４）が、０．５〜２０原子％のクロムを含有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項８】
前記皮膜（２４）が、０．１〜５原子％の量のシリコンを含有することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項９】
前記基体（２２）が、ガスタービンエンジン構成部品（１０）の翼形部領域（１２）であり、前記皮膜システム（２０）が、前記皮膜（２４）に付着させた断熱セラミック層（２６）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【請求項１０】
前記皮膜（２４）が、オーバレイ皮膜（２４）であることを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか１項記載の皮膜システム（２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンエンジンの過酷な熱環境のような高温環境に曝される構成部品を保護するのに使用するタイプの皮膜に関する。より具体的には、本発明は、ガンマプライム（γ’）相ニッケルアルミナイドと、ガンマ（γ−Ｎｉ）相又はベータ（β）相ニッケルアルミナイドのいずれかと、限定されるが有効な量の白金族金属とを含む皮膜を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
酸化及び高温腐食侵食による損傷を受けやすいタービン、燃焼器及びオーグメンタセクションの特定の構成部品は一般的に、環境皮膜と随意的に断熱皮膜（ＴＢＣ）とによって保護され、断熱皮膜の場合には、環境皮膜はボンディングコートと呼ばれ、このボンディングコートは、ＴＢＣと組合さってＴＢＣシステムと呼ばれることもあるものを形成する。一般に、構成部品の最高設計温度はその環境皮膜又はボンディングコートの最高許容温度によって制限される（ＴＢＣ剥離の事象で）ので、環境皮膜又はボンディングコートの温度性能における何らかの改良は、構成部品のより高い最高作動温度（及び／又は耐久力の増大）をもたらす。
【０００３】
環境皮膜及びＴＢＣボンディングコートは、多くの場合、耐酸化性アルミニウム含有合金又は金属間化合物で形成され、それらのアルミニウム含有量が、高温における強い付着性の連続アルミニウム酸化物層（アルミナスケール）の緩やかな成長をもたらす。この熱成長酸化物（ＴＧＯ）は、酸化及び高温腐食からの保護をもたらし、かつボンディングコートの場合にはＴＢＣとの化学結合を促進する。しかしながら、金属ボンディングコート、そのアルミナスケール及びその上にあるセラミックＴＢＣ間に熱膨張の不整合が存在し、この不整合によって生じた剥離応力が、ボンディングコートとアルミナスケールとの間の界面又はアルミナスケールとＴＢＣとの間の界面において形成される割れの結果としてＴＢＣ剥離が発生するおそれがある点まで、時間の経過と共に徐々に増大する。より具体的には、皮膜システムの性能及び寿命はこれまで、ボンディングコート上でのＴＧＯの成長により生じる応力と、セラミックＴＢＣと金属ボンディングコートとの間の熱膨張不整合による応力と、ＴＧＯ界面の破壊抵抗（不純物の分離、粗さ、酸化物タイプ及びその他によって影響を受ける）と、ボンディングコート／ＴＧＯ界面の撹乱を招くボンディングコートの時間依存性及び時間非依存性塑性変形とを含む因子に応じて決まっていた。従って、ＴＢＣ皮膜システムにおける進歩は、上記の強度関連因子によって結果的に影響を受ける酸化物剥離の最初の発生事実を遅延させることに一部関心が払われてきた。
【０００４】
広範に使用されている環境皮膜及びＴＢＣボンディングコートは、ＭＣｒＡｌＸオーバレイ皮膜（ここで、Ｍは、鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘは、イットリウム又は別の希土類元素である）と大部分がベータ相ニッケルアルミナイド及び白金アルミナイド（ＰｔＡｌ)であるアルミニウム金属間化合物を含有する拡散皮膜とのような合金を含む。金属間化合物相を含む金属固溶体である前述のＭＣｒＡｌＸオーバレイ皮膜と対照的に、ＮｉＡｌベータ相は、約２５〜約６０原子％のアルミニウムを含有するニッケル−アルミニウム組成物の範囲内に存在する金属間化合物である。ＴＢＣの寿命は、耐環境性のみならずそのボンディングコートの強度により決まるので、より高い強度を示すことが可能なボンディングコートがこれまで開発されてきており、その注目すべき実例には、同一出願人によるＮａｇａｒａｊ他の米国特許第５，９７５，８５２号、Ｒｉｇｎｅｙ他の米国特許第６，１５３，３１３号、Ｄａｒｏｌｉａの米国特許第６，２５５，００１号、Ｄａｒｏｌｉａ他の米国特許第６，２９１，０８４号、Ｐｆａｅｎｄｔｎｅｒ他の米国特許第６，６２０，５２４号、Ｄａｒｏｌｉａの米国特許第６，６８２，８２７号に開示されているベータ相ＮｉＡｌオーバレイ皮膜（拡散皮膜と対向するような）が含まれる。反応性元素（ジルコニウム及び／又はハフニウムのような）及び／又は他の合金化成分（クロムのような）を含有するのが好ましいこれらの金属間化合物オーバレイ皮膜は、セラミックＴＢＣの接着性及び耐剥離性を改善することを示した。ベータ相ＮｉＡｌオーバレイ皮膜内におけるジルコニウム及びハフニウムのような反応性元素の存在は、主としてベータ相ＮｉＡｌマトリックスの固溶体強化によって、耐環境性を改善すると同時に皮膜を強化することを示した。しかしながら、反応性元素の溶解度限界値を超えた場合には、ホイスラ相（Ｎｉ２ＡｌＺｒ（Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ））の析出物を形成する可能性があり、このホイスラ相の析出物は、それらの析出物の選択的内部酸化に起因して皮膜の耐酸化性を劇的に低下させるおそれがある。
【０００５】
ＮｉＡｌＰｔで形成されてガンマ相（γ−Ｎｉ）及びガンマプライム相（γ’Ｎｉ３Ａｌ）の両方を含む環境皮膜及びＴＢＣボンディングコートの適合性は、Ｇｌｅｅｓｏｎ他の米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号に報告されている。Ｇｌｅｅｓｏｎ他によって評価されたＮｉＡｌＰｔ組成物は、約２３原子％未満（約９重量％又はそれ以下）のアルミニウムと、約１０〜３０原子％（約２８〜６３重量％）の白金とを含有していた。反応性元素の添加もまた、Ｇｌｅｅｓｏｎ他によって考慮されている。Ｇｌｅｅｓｏｎ他によると、組成物は、ベータ相が実質的に存在しない状態で、その大部分がガンマ相及びガンマプライム相で構成された。ＮｉＡｌＰｔ組成物は、ＰｔＡｌボンディングコート上でのＴＢＣ皮膜損傷に関連する撹乱現象が実質的にないことを示しており、これらの皮膜内の白金の高いレベルにより、優れた酸化性能を得ることができる。さらに、これらのＮｉＡｌＰｔ組成物の比較的低いアルミニウム含有量は、位相稠密充てん（ＴＣＰ）相の形成を減少させ、また排除する可能性があり、この位相稠密充てん（ＴＣＰ）相は、より新世代の高強度超合金において高アルミニウム活性度皮膜によって保護した時に観察される２次反応域（ＳＲＺ）として知られる特に有害なタイプの拡散域を形成するものである。
【特許文献１】米国特許第５，９７５，８５２号
【特許文献２】米国特許第６，１５３，３１３号
【特許文献３】米国特許第６，２５５，００１号
【特許文献４】米国特許第６，２９１，０８４号
【特許文献５】米国特許第６，６２０，５２４号
【特許文献６】米国特許第６，６８２，８２７号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号
【特許文献８】米国特許第６，５８６，１１５号
【特許文献９】米国特許第６，６８６，０６０号
【特許文献１０】米国特許第６，８０８，７９９号
【特許文献１１】米国特許第６，８９０，６６８号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／０６３９６２号
【特許文献１３】米国特許第６，０２５，０７８号
【特許文献１４】米国特許第５，６６０，８８５号
【特許文献１５】米国特許第５，６８３，８２５号
【特許文献１６】米国特許第５，８７１，８２０号
【特許文献１７】米国特許第５，９１４，１８９号
【特許文献１８】米国特許第６，６２７，３２３号
【特許文献１９】米国特許出願第１０／０７３５６４号
【特許文献２０】米国特許出願第１０／７０７１９７号
【特許文献２１】米国特許出願第１０／７０８０２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の進歩がありながら、環境皮膜及びＴＢＣシステムの有効寿命をさらに増大させるための大きなかつ継続的な課題が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は総括的には、ガスタービンエンジンのタービン、燃焼器及びオーグメンタセクションを含む過酷な熱環境内で使用する構成部品の表面上で環境保護皮膜として使用するのに適した金属間組成物を提供する。本発明は特に、皮膜を対象とし、本皮膜は、ガンマプライム（Ｎｉ３Ａｌ）ニッケルアルミナイド金属間化合物相と、ベータ（ＮｉＡｌ）ニッケルアルミナイド金属間化合物相又はガンマ固溶体相のいずれかとを含有する。本明細書で使用する場合、本発明で使用するベータ及びガンマプライム相は、ニッケル及びアルミニウムの安定金属間化合物であり、該金属間化合物では、ガンマプライム相は、約３：１の原子比でニッケル及びアルミニウムを含有するＮｉＡｌ組成物の場合に存在し、ベータ相ニッケルアルミナイドは、約１：１の原子比でニッケル及びアルミニウムを含有するＮｉＡｌ組成物の場合に存在する。従って、本発明のガンマプライム相含有皮膜は、大部分又は全体がニッケル、アルミニウム及び他の可能な成分の固溶体であるその他の皮膜組成物から組成敵的に区別可能である。
【０００８】
本発明によると、本皮膜は、基体上に堆積させた皮膜システムの形態で使用され、上述のようにガンマプライムニッケルアルミナイド金属間化合物相と、ベータニッケルアルミナイド金属間化合物相又はガンマ固溶体相のいずれかとを含有する。本皮膜は、１４〜３０原子％の平均アルミニウム含有量と、少なくとも１原子％〜１０未満の原子％の平均白金族金属含有量とを有し、本皮膜の残部は、ニッケルと、クロム、シリコン、タンタル及びコバルトの１つ又はそれ以上と、随意的にハフニウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムの１つ又はそれ以上と、随伴不純物とである。
【０００９】
本発明の皮膜は、該皮膜を環境皮膜としてまた断熱皮膜（ＴＢＣ）のためのボンディングコートとして有用にする望ましい環境及び機械的特性を有する。具体的には、本皮膜は、従来のガンマプライム相含有皮膜と比較して改善した耐酸化性を示し、このことは、従来のガンマプライム相含有皮膜と比較して、皮膜の白金族金属の制限した含有量に少なくとも部分的に起因するものと思われる。本皮膜は、随意的にベータ相の存在を可能にしながらこの利点を達成し、このベータ相の存在により、反応性元素との合金化によって強度も高めることを可能にしながら優れた耐酸化性及び耐腐食性を示すものと思われる。ハフニウム及びジルコニウムのような反応性元素はベータ相よりもガンマプライム相内でより高い溶解度限界値を有するので、著しくより多量の反応性元素を皮膜内に組み入れて、皮膜の内部酸化を促進することになる反応性元素リッチ相の望ましくない析出を招くことなく、その耐環境性及び強度を改善することができる。この溶解度の違い故に、本発明の皮膜は、該皮膜内に存在するあらゆるベータ相よりも高い反応性元素含有量を有する傾向があるガンマプライム相に特徴がある。ガンマプライム相の強度と存在するあらゆるベータ及び／又はガンマ相の強化相として働くその能力とにより、応力関連因子によって引き起される剥離事象を本発明の皮膜がより良好に阻止することが可能になる。
【００１０】
本皮膜のガンマプライム含有量及び何らかのガンマ含有量はまた、その上に該皮膜を堆積させることができる超合金組成に特にアルミニウム含有量に関して化学的により類似している。その結果、アルミニウム（及び他の皮膜成分）が皮膜から基体内に拡散する傾向が減少して、それによって有害なＳＲＺが超合金内に形成されることになる可能性を減少させる。
【００１１】
本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明からさらによく理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は一般的には、比較的高温に特徴がある環境内で作動し、従って厳しい熱応力及び温度サイクリングを受ける構成部品に適用可能である。注目すべきそのような構成部品の実例には、ガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンノズル及びブレード、シュラウド、燃焼器ライナ並びにオーグメンタハードウエアが含まれる。１つのそのような実例は、図１に示す高圧タービンブレード１０である。ブレード１０は一般的に、ガスタービンエンジンの作動中にそれに対して高温燃焼ガスが配向され、従ってその表面が、酸化、腐食及び浸食によって厳しい侵食を受ける翼形部１２を含む。翼形部１２は、ブレード１０の根元セクション１６上に形成されたダブテール１４を用いてタービンディスク（図示せず）に固定される。図１に示す高圧タービンブレード１０に関して本発明の利点を説明するが、本発明の教示は一般的に、その上で皮膜システムを使用してその環境から構成部品を保護することができるあらゆる構成部品に適用可能である。
【００１３】
図２に示すのは、本発明の教示から利益を受けるタイプのＴＢＣシステム２０である。図示するように、皮膜システム２０は、金属皮膜２４を用いてブレード基体２２に結合されたセラミック層又は断熱皮膜（ＴＢＣ）２６を含み、従って、金属皮膜２４は、ＴＢＣ２６に対するボンディングコートとして機能する。皮膜２４は図２にオーバレイ皮膜として示すが、本発明の教示及び利点はまた、下記に説明するように拡散皮膜も包含すると思われる。基体２２（ブレード１０）は、ニッケル基超合金のような超合金で形成されるのが好ましいが、基体２２は、別の材料で形成することができることが予測できる。図２に示す歪耐性柱状粒状組織を得るためには、ＴＢＣ２６は、電子ビーム物理的気相成長（ＥＢＰＶＤ）法のような物理的気相成長（ＰＶＤ）法によって蒸着されるのが好ましいが、溶射法を含む他の堆積法を使用することもできる。
【００１４】
ＴＢＣ２６用の好ましい材料は、好適な組成が約３〜約２０重量％のイットリアであるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（３〜２０％ＹＳＺ）であるが、
イットリア、非安定化ジルコニア、及び他の酸化物によって安定化されたジルコニアのような他のセラミック材料を使用することもできる。ＴＢＣ２６用の注目すべき別の材料は、７％ＹＳＺよりもより低い熱伝導率（低−ｋ）を有するように調製された材料を含み、その注目すべき実例は、同一出願人によるＲｉｇｎｅｙ他の米国特許第６，５８６，１１５号、Ｂｒｕｃｅ他の米国特許第６，６８６，０６０号、Ｄａｒｏｌｉａ他の米国特許第６，８０８，７９９号、Ｂｒｕｃｅ他の米国特許第６，８９０，６６８号、同一出願人によるＢｒｕｃｅの米国特許出願第１０／０６３９６２号及びＲｉｃｋｅｒｂｙの米国特許第６，０２５，０７８号に開示されている。ＴＢＣ２６用のさらに他の好適なセラミック材料には、ＣＭＡＳ（カルシア、マグネシア、アルミナ及びシリカの共晶合金）のような化合物による汚染からの剥離に耐性を有するセラミック材料が含まれる。例えば、ＴＢＣは、溶融ＣＭＡＳと相互作用してＣＭＡＳよりも著しく高い融点を有する化合物を形成することができる材料で形成して、ＣＭＡＳとその材料との反応生成物が溶解せずかつＴＢＣに浸透することがないようにすることができる。ＣＭＡＳ耐性皮膜の実例には、同一出願人による米国特許第５，６６０，８８５号、第５，６８３，８２５号、第５，８７１，８２０号、第５，９１４，１８９号、第６，６２７，３２３号及び第６，８９０，６６８号、並びに同一出願人による米国特許出願第１０／０７３５６４号に開示されているアルミナ、アルミナ含有ＹＳＺ及びハフニア系セラミックスが含まれ、それら特許のＣＭＡＳ耐性皮膜材料に関する開示内容は、引用文献として本明細書に組み入れる。ＴＢＣ２６用の他の可能性があるセラミック材料には、７％ＹＳＺよりも優れた耐食性及び／又は耐衝撃性を有するように調製されたセラミック材料が含まれる。そのような材料の実例には、上述のＣＭＡＳ耐性材料の一部、具体的には、米国特許第５，６８３，８２５号及び米国特許出願第１０／０７３５６４号に報告されているようなアルミナが含まれる。他の耐食性及び耐衝撃性組成物には、同一出願人による米国特許出願第１０／７０７１９７号及び第１０／７０８０２０号に開示されているような低ポロシティＹＳＺ、同一出願人による米国特許出願第１０／７０８０２０号に開示さているような完全安定化ジルコニア（例えば、１７％ＹＳＺ以上）、並びに化学的改質ジルコニア系セラミックスが含まれる。ＴＢＣ２６は、下にある基体２２及びブレード１０に対して必要な断熱保護を与えるのに十分な厚さまで、一般的には約１００〜約３００マイクロメートルのオーダーで堆積される。
【００１５】
従来技術のＴＢＣシステムと同様に、皮膜２４の重要な役割は、酸化性環境に曝された時に基体２２を環境的に保護し、かつ酸化アルミニウム表面層（アルミナスケール）２８がそこから成長してＴＢＣ２６の付着を促進させるアルミニウムリザーバを形成することである。本発明によると、皮膜２４は、少なくともその大部分がガンマプライムニッケルアルミナイド（Ｎｉ３Ａｌ）金属間化合物相（少なくとも５０容積％のガンマプライム相、好ましくは少なくとも７０容積％のガンマプライム相）であり、残部は、その大部分がベータニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）相又はガンマ相のいずれかである。ガンマプライム相、ベータ相及びガンマ相に必要なニッケル及びアルミニウムのレベルに加えて、皮膜２４はさらに、１つ又はそれ以上の白金族金属の限定した合金化添加物を含有し、また他の限定した合金化添加物も含有することができる。本発明の好ましい態様によると、皮膜２４は、１０原子％よりも少ない（約２９重量％よりも少ない）、好ましくは少なくとも５原子％（約１７重量％）の１つ又はそれ以上の白金族金属（白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等）を含有し、約１４〜約３０原子％（約６〜約１４重量％）のアルミニウム含有量を有する。下記に説明するように、皮膜２４の組成は、その厚さを通して変化させることができ、従って本明細書でその成分として記載する範囲は、皮膜２４の皮膜厚さを通しての平均値である。いずれにしても、ＮｉＡｌＰｔ系によると、皮膜２４の組成は、その大部分が、ガンマ相又はベータ相のいずれかと組合さったガンマプライム相である。
【００１６】
当技術分野では公知のように、ガンマプライム相は、約３：１の原子比でニッケル及びアルミニウムを含有するＮｉ−Ａｌ組成物の場合に存在し、一方、ベータ相ニッケルアルミナイドは、約１：１の原子比でニッケル及びアルミニウムを含有するＮｉＡｌ組成物の場合に存在する。これらの比率を基準にすると、ガンマプライム相は、重量で約８６．７％のニッケル及び約１３．３％のアルミニウムであり、ベータ相は、重量で約６８．５％のニッケル及び約３１．５％のアルミニウムである。ガンマプライム相及び／又はベータ金属間化合物相を含有するためには、本発明の皮膜２４は、約３：１〜約１：１の原子比でニッケル及びアルミニウムを含有すべきであり、一方、３：１よりも大きいＮｉ：Ａｌ原子比は、ガンマプライム金属間化合物相及びガンマ固溶体相を含有する皮膜２４を形成する。一般的に、ガンマ（Ｎｉ）相を回避しながらベータ相及びガンマプライム相の両方を得ることが望ましい場合には、約２６原子％（約１４重量％）のアルミニウム含有下限値が好ましく、またベータ相を回避しながらガンマ相及びガンマプライム相の両方を得ることが望ましい場合には、約２５原子％（約１３重量％）のアルミニウム含有上限値が好ましい。皮膜２４を形成するのに必要な高い処理温度におけるアルミニウム拡散に起因して、皮膜２４はその全体がガンマプライム相であるように形成されることになることは起こり得ない。それにも拘わらず、上記の説明から、皮膜２４内の特定の相及びその相対的量は、皮膜２４のアルミニウム含有量によって少なくとも部分的に制御することができることがわかるであろう。これらの範囲は、三級のニッケル−アルミニウム−白金族系に関連して作られており、他の合金化元素が皮膜２４内に存在する場合にはアルミニウム含有量範囲の限界値は数パーセント点だけ変化させることができることに留意されたい。さらに、基体２２から皮膜２４内への合金化元素（例えば、タンタル、タングステン、モリブデン、クロム及びコバルト）の拡散により、ニッケル−アルミニウム−白金３元合金と比較して付加的変動が導入されることになる。
【００１７】
上述の範囲内の白金族金属及びアルミニウムレベルを有する皮膜は、５０°Ｆ（約３０℃）以上の最高作動温度の上昇に対応して、従来型のＰｔＡｌ皮膜の耐酸化寿命よりも２倍以上の耐酸化寿命を示すことが実証された。本発明の技術的範囲内の皮膜はまた、マッハ１．０の空気速度において、類似しているが高い白金レベルを含有する皮膜よりも約５０％大きい又はそれ以上の酸化寿命を示した。いずれかの特定の理論に拘束されることを欲するものではないが、そのような改善は、少なくとも部分的には本発明の皮膜２４のより低い白金族金属含有量及び／又は本発明の皮膜２４内部での異なる白金族金属のプロファイルに起因する可能性がある。また、皮膜２４の比較的低いアルミニウム含有量と白金族金属の存在による比較的低いアルミニウム活性度とにより、全体がベータ相で形成された皮膜のような比較的高いアルミニウム活性度の皮膜と比較して、ＳＲＺ形成に対する抵抗性が増大したものと思われる。
【００１８】
付加的な酸化の改善は、例えばシリコン、タンタル及びコバルトと随意的にハフニウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムのような反応性元素とを限定して添加した皮膜２４によって達成することができ、腐食の改善は、限定したクロムの添加によって達成することができる。タンタルもまた、ガンマプライム相の強度を改善する望ましい効果を有する。具体的には、本発明が意図しているのは、約０．１〜約５原子％のシリコン含有量、約０．１〜約５原子％のタンタル含有量、約０．５〜約２０原子％のコバルト含有量、約０．０１〜約２原子％の総反応性元素含有量、及び約０．５〜約２０原子％のクロム含有量である。反応性元素、具体的にはハフニウムは、少なくとも０．０１原子％の総量での１つ又はそれ以上の反応性元素の皮膜２４への添加がベータ相及びガンマプライム相の耐酸化性又は耐環境性及び強度を促進する点で、皮膜２４用の特に望ましい合金化添加物である。強度の改善は、ＴＢＣ剥離誘発ボンディングコート撹乱発生の可能性を減少させるのに望ましい。反応性元素に関連した利点を実現する能力は、皮膜２４のガンマプライム相における反応性元素の比較的高い溶解度レベルによって促進される。
【００１９】
その特定の組成に応じて、皮膜２４は、以降に熱処理を用いるか又は用いない状態で多段階堆積法を使用して堆積させることができる。例えば、皮膜２４は、基体２２の表面上に白金族金属を電気メッキし、その後イオンプラズマ蒸着のような物理的気相成長（ＰＶＤ）法を用いて所望のＮｉＡｌ含有皮膜組成物（単独又は他の合金化添加物と共に）の層を堆積させることによってオーバレイ皮膜として形成することができる。ＮｉＡｌ含有皮膜組成物はまた、指向性気相成長（ＤＶＤ）法(オーバレイ皮膜も生成する）のような公知の方法によって若しくはパック又は蒸気相蒸着法或いは化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（拡散皮膜を生成する）によって堆積させることができる。上記の方法で蒸着させた個々の皮膜層に適した厚さは、例えば白金族金属の場合には約５〜７マイクロメートル、またＮｉＡｌ含有層の場合には約２５〜約４５マイクロメートルである。皮膜２４の適正な厚さは、下にある基体２２を保護しかつアルミナスケール２８の形成のための適切なアルミニウムの供給源を構成するために約０．５ミル（約１０マイクロメートル）であるが、最大約１２ミル（約３００マイクロメートル）の厚さもまた適しており、タービンブレード用途の場合には最大約５ミル（約１２５マイクロメートル）の厚さが、好ましいと思われる。
【００２０】
皮膜２４を形成するのに使用する方法での相互拡散（図２において皮膜２４の下方の拡散域３０の存在によって部分的に明らかなように）する傾向の故に、皮膜２４は、意図しない皮膜成分として堆積した約５原子％の元素をおそらく含有することになる。タンタル、タングステン、レニウム、モリブデン、コバルト、クロム等のような元素は、しばしば超合金組成内に存在し、多くの場合皮膜形成法と関連しかつ超合金成分が受ける高温において容易に拡散するする傾向がある。本発明の皮膜２４を形成するのに適した方法では、皮膜２４と基体２２との間の相互拡散の傾向の利点を得るようにすることができる。
【００２１】
本発明によって与えられる性能上の利点は、発明によって処理した時にガンマプライム相及びガンマ相を生成する量でニッケル、アルミニウム、白金、ハフニウム、及びシリコン又はクロムのいずれかを含有するオーバレイ皮膜で実証された。評価した特定の一連のオーバレイ皮膜では、皮膜の白金含有量は、試料上に約６マイクロメートルの厚さまで白金を電気メッキし、その後Ｎｉ−Ａｌ−Ｈｆ−Ｘ（ここで、ＸはＣｒ又はＳｉ）組成物をＰＶＤ法（具体的には、イオンプラズマ蒸着法）によって約３５マイクロメートルの厚さまで堆積させることによって得られた。皮膜の目標としたニッケル、アルミニウム、白金、ハフニウムの含有量は、それぞれ平均で約６２、約１７、約８及び約０．６原子％であった。皮膜の目標とした平均クロム及びシリコン含有量は、最終皮膜のそれぞれ約１１及び約１．２原子％であった。基体から皮膜内に拡散した元素が、皮膜組成の残部（約５原子％）の一部を占めた。次に、堆積させたままの皮膜に対して約２０００°Ｆ（約１０９０℃）で約２時間にわたって拡散熱処理を行って、白金及びＮｉ−Ａｌ−Ｈｆ−Ｘ組成物を互いに相互拡散させた。試料は、公知のニッケル基超合金Ｒｅｎｅ  Ｎ５（重量で、７．５Ｃｏ、７．０Ｃｒ、６．２Ａｌ、６．５Ｔａ、５．０Ｗ、３．０Ｒｅ、１．５Ｍｏ、０．０５Ｃ、０．１５Ｈｆ、０．０１Ｙ、０．００４Ｂ、残部のニッケル及び随伴不純物の公称組成）で形成した。
【００２２】
図３は、当初の界面が約３５マイクロメートルの深さに位置した状態でのＮｉＡｌＰｔＨｆＣｒ皮膜の１つを通しての微小分析のグラフである。皮膜は、約８原子％（約２４重量％）の平均白金含有量と、約２．１原子％（約７．５重量％）の表面白金含有量とを有していた。図３から明らかなように、皮膜は、約１７原子％（約７．２重量％）の平均アルミニウム含有量の状態で、約１５〜１９原子％（約５．８〜約９．０重量％）のおよその範囲内においてより均一なアルミニウム含有量を有していた。注目すべきは、アルミニウム濃度が、基体表面において、多くの超合金（約６．２重量％のＲｅｎｅ  Ｎ５ような）のアルミニウム含有量よりも小さい約１５原子％（約５．８重量％）であったことであり、このことにより、ＳＲＺを形成し易い超合金においてＳＲＺの形成を防止するか又は少なくとも大きく抑制することになると思われる。
【００２３】
図４は、本発明のＨｆ＋Ｃｒ及びＨｆ＋Ｓｉ皮膜（それぞれ「ＰＶＤ−γ＋γ’（０．６Ｈｆ＋１０．６Ｃｒ）」及び「ＰＶＤ−γ＋γ’（１．１Ｈｆ＋１．２Ｓｉ）」）、並びにパック拡散浸透メッキ法（「パック−γ＋γ’」）によって形成した高白金のＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜の各１つを通しての白金レベルを比較する微小分析データのグラフである。後者の試料は、約４１原子％のニッケル、約１６原子％のアルミニウム、約２８原子％の白金及び約０．７原子％のハフニウム（残部は基体から拡散した元素に起因する）を含有しており、電気メッキにより約６マイクロメートルの厚さの白金層を堆積させ、次いで約３０マイクロメートルの最終皮膜厚さを得るようにパック拡散浸透メッキ法によりニッケル、アルミニウム及びハフニウムを堆積させることによって形成された。図４から明らかなように、本発明の皮膜の白金プロファイルは、パック拡散浸透メッキ法により形成した高白金のパック−γ＋γ’皮膜とは劇的に異なる。パック−γ＋γ’皮膜の表面に存在する高い白金濃度は、皮膜表面上への保護アルミナスケールの形成のための高いアルミニウム活性度を保証することになるが、スケールの成長における比較的早期におそらく消費されることになることに注目した。さらに、そのようなプロファイルは、皮膜の酸化寿命を延長させる白金をそこから引き出す皮膜／基体界面におけるリザーバを構成しないことになる。これと対照的に、低白金の皮膜は、皮膜／基体界面の近くに白金リザーバを構成する白金プロファイルを有すると同時に、皮膜表面の近くにも十分な白金を供給して保護アルミナスケールを形成するためのアルミニウムの活性度を強化することが図４から理解できる。
【００２４】
３つの皮膜組成物の各々の２つの被覆試料に対して、約マッハ１の空気速度で約２１５０°Ｆ（約１１８０℃）の温度において実施する酸化試験を行った。皮膜寿命は、酸化による皮膜厚さの破損発生までの時間を基準にして判断した。図５で明らかなように、各組成の２つの試料における平均酸化寿命は、ＰｔＡｌ拡散皮膜（ＰｔＡｌ）の場合の過去の約４６５時間の平均値と比較して、それぞれＨｆ＋Ｃｒ及びＨｆ＋Ｓｉ皮膜の場合に１１４２時間及び約９３５時間を超えた。出願時には、これらの酸化試験は続行中であった。この酸化防止におけるおよそ２．５倍の改善は、本発明のオーバレイ皮膜２４によって保護した構成部品における最高作動温度の約７５°Ｆ（約４０℃）の上昇に置き換えられる。この試験結果は、米国特許第６，２９１，０８４号に従って形成した１．５マイクロメートル厚さのベータ相ＮｉＡｌＣｒＺｒオーバレイ皮膜（「ＮｉＡｌＣｒＺｒ」）で被覆した２つの試料と、パック拡散浸透メッキ法（パック−γ＋γ’）によって形成したＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜で被覆した２つの試料とでの同一の試験から得られた結果とさらに比較して、図５に図表で示している。本発明の皮膜は、パック−γ＋γ’試料よりも５０％以上大きいマッハ１酸化寿命を示し、これは、本発明の皮膜の比較的低い白金レベル及び異なる白金プロファイルに起因するものであった。
【００２５】
ＮｉＡｌＰｔＨｆＸオーバレイ皮膜のＴＢＣ寿命に対する影響を評価するために、３つの付加的な被覆試料を試験した。この目的のために、従来型のＥＢＰＶＤ処理を使用して、各試料のオーバレイ皮膜上に１２５マイクロメートル厚さの７％ＹＳＺの層を堆積させた。次に試料に対して、約２１２５°Ｆ（約１１６０℃）のピークサイクル温度及び約１時間のサイクル期間で炉サイクル試験（ＦＣＴ）を行った。試料は、剥離が当初のＴＢＣ被覆表面積の２０％を超えた場合に、試験から取出した。図６に表わすように、Ｈｆ＋Ｃｒ及びＨｆ＋Ｓｉ含有量を有する試料の場合に、それぞれ５００及び約４９３サイクルを超える平均剥離寿命が達成された。これらの結果は、ＰｔＡｌ拡散皮膜における過去の約２３３サイクルの平均値と比較して、ＦＣＴにおけるＴＢＣ剥離寿命がおよそ２．１倍改善され、またパック−γ＋γ’皮膜における約２２０サイクルの平均値と比較して、ＦＣＴにおけるＴＢＣ剥離寿命がおよそ２．２倍改善されたことを実証した。
【００２６】
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、当業者が他の形態を採用することができることは明らかである。従って、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】高圧タービンブレードの斜視図。
【図２】本発明の実施形態によるブレード上の断熱皮膜システムを示す、図１の線２−２に沿ったブレードの断面図。
【図３】本発明の技術的範囲内にあるＮｉＡｌＰｔＨｆＣｒ皮膜を通しての微小分析の結果を示すグラフ。
【図４】本発明の技術的範囲内にあるＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜及び従来技術のＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜を通しての白金含有量の微小分析の結果を示すグラフ。
【図５】本発明の技術的範囲内にあるＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜及び従来技術のアルミナイド含有皮膜のそれぞれマッハ１酸化及びＦＣＴ結果を比較するグラフ。
【図６】本発明の技術的範囲内にあるＮｉＡｌＰｔＨｆ皮膜及び従来技術のアルミナイド含有皮膜のそれぞれマッハ１酸化及びＦＣＴ結果を比較するグラフ。
【符号の説明】
【００２８】
１０  ブレード
１２  翼形部
１４  ダブテール
１６  根元セクション
２０  皮膜システム
２２  基体
２４  金属皮膜
２６  セラミック層
２８  アルミナスケール
３０  拡散域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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