(57)【要約】【課題】  昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥が導入されないにようにして、その結果、良質で、大口径の単結晶を効率よく製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】  加熱炉１内で窒化アルミニウムの原料粉末９を加熱して昇華させ、種結晶７上で窒化アルミニウムを成長させるに当たり、前記窒化アルミニウムの原料粉末９に、平均粒径１０μｍ以上のもの又は比表面積０．０２ｍ２／ｇ以下のものを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で窒化アルミニウムの原料粉末を加熱して昇華させ、種結晶上で窒化アルミニウムを成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、
前記窒化アルミニウムの原料粉末に、平均粒径が１０μｍ以上又は比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以下のものを用いることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化アルミニウムの原料粉末に、平均粒径が２０μｍ以上又は比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以下のものを用いることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の単結晶材料は、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた半導体デバイス、例えば半導体発光デバイスの基板などとして期待されている。これは、窒化ガリウムの光半導体デバイスの基板には、従来はサファイアの単結晶材料が用いられているのであるが、前記窒化アルミニウムは、サファイアに比べて熱伝導率が高く、かつ、窒化ガリウムとの格子の不整合性が小さいからであり、また、バンドギャップの大きさも、サファイアと同様に可視領域での光吸収が無い程度以上の大きさを具備しているからである。
【０００３】
このような有利な特質を有する窒化アルミニウムの単結晶材料は、工業的に用いられる温度、圧力の条件下では、安定な液相を持たないことから、シリコンの単結晶のように液相から種結晶を引き上げるＣＺ法などの方法では製造することができない。そのため、種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、高純度ＡｌＮの結晶成長に関して、昇華法やその他の結晶粒成長技術について概説されており、このうち、昇華法に関しては、ＡｌＮを装入したカーボン製のるつぼを加熱して、ＡｌＮ単結晶が製造可能であることが記されている。しかし、この非特許文献に開示されているＡｌＮ単結晶は、粉状又は粒状程度の微小な単結晶であって、半導体発光デバイスの基板として使用できる大きさの単結晶については開示されていない。
【０００５】
また、非特許文献２には、アルミニウムを窒素雰囲気中で蒸発させることにより、ＡｌＮ単結晶の成長が確認できたことが記載されている。
【０００６】
近年では、窒化物単結晶の製造方法として、昇華法が有望視されるようになってきており、この昇華法について技術開発が進められている。例えば、特許文献１には、窒化物の粉末と、この窒化物と反応して窒化物を分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、窒素雰囲気などで昇華温度よりも低い温度で加熱することにより、バルク素材として実用に供し得る大きさの窒化物単結晶が得られたことが記載されている。
【０００７】
図１は、昇華法を用いた一般的な窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。図中１は、加熱炉であり、この加熱炉１は、加熱手段である誘導加熱コイル２と、この誘導加熱コイルの内側に設けられた加熱炉本体３とを備えている。加熱炉本体３の内側下部には、原料９を収容する黒鉛るつぼ４が設けられている。また、加熱炉本体３には雰囲気ガスの流入口５及び排出口６が設けられていて、流入口５から雰囲気ガスを導入する一方、排出口６から排出させて、加熱炉本体３の内側を所定のガス雰囲気でかつ、所定のガス圧力に調整できるようになっている。
【０００８】
また、加熱炉本体３の内側上部には、窒化物単結晶の種結晶７が貼り付けられたサセプター８が固定されている。このサセプター８は、黒鉛などからなる板状のものであり、その種結晶７を貼り付ける面は、原料９を収容した黒鉛るつぼ４と対向するように水平に配設されている。また、種結晶７の表面もサセプター８の表面と平行となるように、水平に配設されている（ジャスト方向と言われることがある。）。
【０００９】
そして、このような窒化物単結晶の製造装置を用いて昇華法により窒化物単結晶を製造するときは、まず、黒鉛るつぼ４の内側に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを装入する。次いで、加熱炉１内を排出口６に接続された図示しない排気ポンプにより真空排気した後、雰囲気ガスの流入口５から窒素などの雰囲気ガスを導入する。そして、誘導加熱コイルを動作させることにより、黒鉛るつぼ４内に収容した原料９である窒化物粉末や焼結体を所定の昇華温度になるよう加熱するとともに、サセプター８及び種結晶７を所定の析出温度になるよう加熱する。また、加熱中は、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気しつつ下部の流入口５から雰囲気ガスを加熱炉１内に供給することにより、加熱炉１内のガス圧力、流量を適切に調整している。
【００１０】
この炉内加熱により、黒鉛るつぼ４に収容された原料９である窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華した窒化物の原料ガスが種結晶７の表面で析出することにより、窒化物の単結晶が結晶成長する。この結晶成長中においては、種結晶７上での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種結晶７の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度（単位時間当たりの昇華量）とをそれぞれ最適化する制御が行われている。
【非特許文献１】Ｇｌｅｎ  Ａ．ＳＬＡＣＫ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．ＭｃＮＥＬＬＹ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３４（１９７６），ｐ．２６３−２７９
【非特許文献２】Ｒ．Ｓｈｅｌｅｓｓｅｒ，  Ｚ．Ｓｉｔａｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３４（２００２），ｐ．３４９−３５３
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
昇華法による結晶成長において、前述した窒化アルミニウムの昇華速度は、昇華させる原料の表面積と相関関係があり、原料の表面積が大きいほど昇華速度は大きくなることが知られている。そのため、前述した製造装置内のるつぼに装入される原料の表面積を大きくするために原料粉末の粒径を小さくすると、昇華速度が大きくなるので、窒化アルミニウム単結晶を製造する際の生産性を向上させるためには有利である。しかしながら、このように原料の表面積を大きくしたり、原料の原料粉末の粒径を小さくしたりした原料を用いて、窒化アルミニウム単結晶を製造すると、るつぼ内で高温加熱された窒化アルミニウム原料は、昇華するとともに原料粉末相互の焼結が生じ、その焼結が進行するため、時間の経過とともに昇華速度が変化してしまう。このような昇華速度の変動は、作製する窒化アルミニウム単結晶の質に大きく影響を与え、良好な品質の窒化アルミニウム単結晶が得られない場合があった。
【００１２】
本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、昇華法により単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥が導入されないにようにして、その結果、良質で、大口径の単結晶を効率よく製造することのできる窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、加熱炉内で窒化アルミニウムの原料粉末を加熱して昇華させ、種結晶上で窒化アルミニウムを成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、前記窒化アルミニウムの原料粉末に、平均粒径が１０μｍ以上又は比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以下のものを用いることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法である。
【００１４】
前記本発明の製造方法においては、前記窒化アルミニウムの原料粉末に、平均粒径が２０μｍ以上又は比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以下のものを用いることが、より好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、窒化アルミニウム原料の平均粒子径を１０μｍ以下、又は前記窒化アルミニウム原料の比表面積を０．０２ｍ２／ｇ以下とすることにより、昇華中の昇華速度の変動を抑え、安定的な昇華速度により単結晶を製造することができる。したがって、得られる窒化アルミニウム単結晶に欠陥がなく、良質で大口径の単結晶が効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
窒化アルミニウムの原料粉末からの昇華は、その原料粉末の表面から生ずる。そのため、所定の大きさの容器内に装入された窒化アルミニウムの原料粉末の昇華は、他の条件が同じであるとすると、原料の表面積が大きいほど、すなわち、原料粉末の粒径が小さいほど、又は比表面積が大きいほど、昇華速度が高くなる。
【００１７】
一方、加熱炉内で所定の大きさの容器内に装入された窒化アルミニウムの原料粉末は、昇華のための高温加熱によって相互に接触している粒子同士が焼結する。よって、原料粉末の焼結を考えると、昇華速度は、他の条件が同じであるとすると、昇華の初期から時間の経過とともに低下し、ほぼ一定となる。そして、原料粉末の粒径が小さいほど焼結温度が低下するので、昇華の初期での昇華速度の低下が大きい。
【００１８】
窒化アルミニウム単結晶を製造するには、単結晶が得られるような一定の昇華条件（温度、圧力など）に制御する必要がある。この点、窒化アルミニウムの原料粉末の粒径が小さい又は比表面積が大きい場合には、昇華の初期では昇華速度が高く、時間の経過とともに昇華速度が低下してほぼ一定の昇華速度になるので、その昇華速度の変動量が大きくなり、しかも、原料粉末の粒径が小さいと焼結温度が低下しているために昇華速度が短時間で変動することになる。よって単結晶を得るための制御は難しい。なお、この場合においても、昇華の初期段階で、昇華速度がほぼ一定になるまで種結晶上へ結晶成長を何らかの手段で防止する方策をとれば、単結晶を得るための制御は容易になるが、このような方策では、昇華の初期段階において、昇華のための原料や時間やエネルギーが無駄になるおそれがある。
【００１９】
そこで、本発明においては、昇華法により窒化アルミニウム単結晶を製造するときの窒化アルミニウムの原料粉末について、平均粒径１０μｍ以上のもの、又は比表面積０．０２ｍ２／ｇ以下のものを用いる。本発明に従い、平均粒径が大きい又は比表面積が小さい原料粉末を用いることにより、焼結はさほど進行せず、昇華の初期からの昇華速度の変動量が小さくなり、単結晶を安定して製造することができる。
【００２０】
平均粒径について１０μｍ以上と限定したのは、発明者らの研究により、平均粒径が１０μｍ未満では、単結晶が得られない場合があるからであり、１０μｍ以上で安定して窒化アルミニウム単結晶が得られる。平均粒径が２０μｍ以上では、得られる窒化アルミニウム単結晶の品質がいっそう良好になるので、より好ましい。なお、平均粒径の上限については、昇華速度の変動を少なくして良好な単結晶を安定して得るという観点からは、特に限定されない。多様な形状や大きさの容器への収容のし易さなどの観点からは例えば１０００μｍ以下とすることは好ましい。
【００２１】
また、本発明において原料粉末の比表面積について、０．０２ｍ２／ｇ以下と限定したのは、発明者らの研究により、０．０２ｍ２／ｇを超えると、単結晶が得られない場合があるからであり、０．０２ｍ２／ｇ以下で安定して窒化アルミニウム単結晶が得られる。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以下では、得られる窒化アルミニウム単結晶の品質がいっそう良好になるので、より好ましい。なお、比表面積の下限については、昇華速度の変動を少なくして良好な単結晶を安定して得るという観点からは、特に限定されない。多様な形状や大きさの容器への収容のし易さなどの観点からは例えば０．０００２ｍ２／ｇ以上とすることは好ましい。
【００２２】
現在市販されている窒化アルミニウム粉末は、幾つかの製法があるが、いずれもエンジニアリングセラミックス（多結晶体）の原料としての用途、又はゴムやプラスチックスの添加剤としての用途に適合するように、１μｍ未満のサブミクロンオーダーの粒径になっている。このような粒径の粉末では本発明の要件を満たしていない。本発明に従う粒径、又は比表面積になる窒化アルミニウム粉末は、前記市販されている窒化アルミニウムを一旦焼結してから粉砕し、本発明の範囲の平均粒径になるものに分級したものを用いることができる。
【実施例１】
【００２３】
図１に示す製造装置を用いて、ＡｌＮ単結晶を製造した。原料９にはＡｌＮの純度が９９質量％のＡｌＮ粉体（粒径：０．２μｍ）を原料として、焼結、粉砕及び分級を順次に行って、種々の平均粒径になる原料粉末を用意した。
【００２４】
これらの粉末について、黒鉛るつぼ４に収容し、一方、種結晶７をサセプター８に取り付け、そして炉内圧力を０．４ａｔｍ、炉内温度を２０００℃の条件で昇華を行って、窒化アルミニウム単結晶の結晶成長を行った。昇華時の一時間当たりの昇華量（グラム）について、昇華の初期（昇華開始より１時間後）及び５時間後のそれぞれを表１に示すとともに、得られた窒化アルミニウム生成物について表１に併記した。
【表１】
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【００２５】
表１に示したように、ＡｌＮ原料粉末の平均粒径が０．２μｍ及び５μｍの場合は、多結晶のみが生成した。これはいずれも初期の昇華速度が速すぎるために、種結晶上での核生成速度が結晶成長速度よりも速くなり、単結晶が生成できなかったと考えられる。
【００２６】
これに対して、ＡｌＮ原料の平均粒径が１０μｍ以上の場合は、いずれも単結晶が成長した。これは種結晶上での核生成速度が結晶成長速度以下の条件になったと考えられる。また、ＡｌＮ原料の平均粒径が１０μｍ以上の場合、平均粒径が大きくなるほど、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅が小さくなり、窒化アルミニウム単結晶の質が向上していることが明らかである。
【実施例２】
【００２７】
実施例１と同じ加熱炉を用いてＡｌＮ単結晶を製造した。原料９にはＡｌＮの純度が９９質量％のＡｌＮ粉体（粒径：０．２μｍ）を原料として、焼結、粉砕及び分級を順次に行って、種々の比表面積になる原料粉末を用意した。
【００２８】
これらの粉末について、黒鉛るつぼ４に収容し、一方、種結晶７をサセプター８に取り付け、そして炉内圧力を０．４ａｔｍ、炉内温度を２０００℃の条件で昇華を行って、窒化アルミニウム単結晶の結晶成長を行った。昇華時の一時間当たりの昇華量（グラム）について、昇華の初期（昇華開始より１時間後）及び５時間後のそれぞれを表２に示すとともに、得られた窒化アルミニウム生成物について表２に併記した。
【表２】
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【００２９】
表２に示したように、ＡｌＮ原料粉末の比表面積が１．０ｍ２／ｇ及び０．０４ｍ２／ｇの場合は、多結晶のみが生成した。これはいずれも初期の昇華速度が速すぎるために、種結晶上での核生成速度が結晶成長速度よりも速くなり、単結晶が生成できなかったと考えられる。
【００３０】
これに対して、ＡｌＮ原料の比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以下の場合は、いずれも単結晶が成長した。これは種結晶上での核生成速度が結晶成長速度以下の条件になったと考えられる。また、ＡｌＮ原料の比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以下の場合、比表面積が小さくなるほど、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅が小さくなり、窒化アルミニウム単結晶の質が向上していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】昇華法を用いた窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  加熱炉
２  誘導加熱コイル
３  加熱炉本体
４  黒鉛るつぼ
７  種結晶
８  サセプター
９  原料
【図１】
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