(57)【要約】【課題】欠陥が誘起され難く、水素や水分に対する耐性が強い金属酸化物をゲート絶縁膜として用いたＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を提供する。【解決手段】ＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、金属酸化物膜としてＨｆの酸化物、Ａｌの酸化物を用いる。例えば、金属酸化物膜へのフッ素の導入は、シリコン基板上へ金属酸化物膜を形成する前にシリコン基板にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、金属酸化物膜を形成した後にシリコン基板を熱処理してシリコン基板から金属酸化物膜へフッ素を拡散させることにより行う。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記金属酸化物膜はＨｆの酸化物であることを特徴とするＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項２】
シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記金属酸化物膜はＡｌの酸化物であることを特徴とするＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項３】
シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記金属酸化物膜は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることを特徴とするＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程は、前記シリコン基板と前記金属酸化物膜と前記ゲート電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、その後、このシリコン基板を熱処理することにより、前記シリコン基板および前記ゲート電極に導入されたフッ素を前記金属酸化物膜へ拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板上へ前記金属酸化物膜を形成する前に、前記シリコン基板にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入する工程をさらに有し、
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程は、前記金属酸化物膜を形成した後に、前記シリコン基板を熱処理して前記シリコン基板から前記金属酸化物膜へフッ素を拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記ゲート電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入する工程をさらに有し、
前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程は、前記シリコン基板を熱処理して前記ゲート電極から前記金属酸化物膜へフッ素を拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物膜におけるフッ素の平均濃度が１atomic％以下となるように、前記金属酸化物膜へフッ素を導入することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物膜を構成する金属の平均配位数が３以下となるように、前記金属酸化物膜へフッ素を導入することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項９】
シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記第２の絶縁膜はＨｆの酸化物からなることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記第２の絶縁膜はＡｌの酸化物からなることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、
前記第２の絶縁膜は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程は、前記第１の電極と前記第２の絶縁膜と前記第２の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、その後、このシリコン基板を熱処理することにより、前記第１の電極と前記第２の電極に導入されたフッ素を前記第２の絶縁膜へ拡散させることにより行われることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の電極を形成した後にこの第１の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入する工程をさらに有し、
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程は、前記第２の絶縁膜の形成後に前記シリコン基板を熱処理して前記第１の電極から前記第２の絶縁膜へフッ素を拡散させることにより行われることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の電極を形成した後にこの第２の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入する工程をさらに有し、
前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程は、前記シリコン基板を熱処理して前記第２の電極から前記第２の絶縁膜へフッ素を拡散させることにより行われることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の絶縁膜におけるフッ素の平均濃度が１atomic％以下となるように、前記第２の絶縁膜へフッ素を導入することを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の絶縁膜を構成する金属の平均配位数が３以下となるように、前記第２の絶縁膜へフッ素を導入することを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＩＳ型電界効果トランジスタ及びその製造方法及び半導体記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＬＳＩ）の高集積化及び高速化を図るため、ＭＯＳ型電界効果トランジスタのゲート酸化膜は微細化及び薄膜化が進んできている。このようなゲート酸化膜では、微細化及び薄膜化が進むほど膜中に高い電界が印加されることとなり、その絶縁性を向上することが求められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、電気的な書き込み及び消去が可能な不揮発性半導体メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）に代表されるような、ゲート酸化膜をトンネル酸化膜として利用する素子では、書き込み及び消去の際に、数ＭＶ/ｃｍを上回る高い電界がゲート酸化膜に印加されるため、やはり絶縁性を向上することが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすために金属酸化物に代表される高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる方法が検討されている。高誘電率材料は、誘電率が高いため物理的膜厚が厚くても電気的膜厚は薄く高容量であるという特徴を有する。したがって物理膜厚は厚いのでゲート絶縁膜に印加される電界を低減することができ、絶縁破壊耐性が向上する。
【０００５】
しかしながら金属酸化物には、ゲート絶縁膜中で金属元素が高い配位数を有するために、歪やダングリングボンドといった欠陥を誘起しやすく、この欠陥を介してリーク電流が流れやすくなるため絶縁破壊耐性が劣化しやすい。また、金属酸化物は、水素や空気中の水分等への耐性が弱く、経時変化を起こしやすいという問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−９７６８３号公報（段落［００２４］，［００２５］，図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、欠陥が誘起され難くかつ水素や水分に対する耐性が強い金属酸化物をゲート絶縁膜として用いたＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明はこのような金属酸化物をトンネル絶縁膜として用いた不揮発性の半導体記憶装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記金属酸化物膜はＨｆの酸化物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る別のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記金属酸化物膜はＡｌの酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るさらに別のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜上にゲート電極を形成する工程と、前記金属酸化物膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記金属酸化物膜は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
これらのＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、金属酸化物膜へのフッ素の導入は、好ましくは、シリコン基板と金属酸化物膜とゲート電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、その後、シリコン基板を熱処理することにより、シリコン基板およびゲート電極に導入されたフッ素を金属酸化物膜へ拡散させることにより行われる。
【００１２】
金属酸化物膜へのフッ素の導入は、シリコン基板上へ金属酸化物膜を形成する前にシリコン基板にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、金属酸化物膜を形成した後にシリコン基板を熱処理してシリコン基板から金属酸化物膜へフッ素を拡散させることによっても好適に行うことができる。
【００１３】
金属酸化物膜へのフッ素の導入は、ゲート電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、シリコン基板を熱処理してゲート電極から金属酸化物膜へフッ素を拡散させる方法ことによっても好適に行われる。
【００１４】
このような金属酸化物膜へのフッ素の導入は、金属酸化物膜におけるフッ素の平均濃度が１atomic％以下となるように行うことが好ましく、また、金属酸化物膜を構成する金属の平均配位数が３以下となるように行うことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る半導体記憶装置の製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記第２の絶縁膜はＨｆの酸化物からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る別の半導体記憶装置の製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記第２の絶縁膜はＡｌの酸化物からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るさらに別の半導体記憶装置の製造方法は、シリコン基板上に金属酸化物からなる第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜上に第２の電極を形成する工程と、前記第２の絶縁膜にフッ素を導入する工程とを有し、前記第２の絶縁膜は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物であることを特徴とする。
【００１８】
これらの半導体記憶装置の製造方法において、第２の絶縁膜へのフッ素の導入は、好ましくは、第１の電極と第２の絶縁膜と第２の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、その後、このシリコン基板を熱処理することにより、第１の電極と第２の電極に導入されたフッ素を第２の絶縁膜へ拡散させることにより行われる。
【００１９】
第２の絶縁膜へのフッ素の導入は、第１の電極を形成した後にこの第１の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、第２の絶縁膜の形成後にシリコン基板を熱処理して第１の電極から第２の絶縁膜へフッ素を拡散させることによっても好適に行うことができる。
【００２０】
第２の絶縁膜へのフッ素の導入は、第２の電極を形成した後にこの第２の電極にフッ素またはフッ素を含むイオンを導入し、その後、シリコン基板を熱処理して第２の電極から第２の絶縁膜へフッ素を拡散させることによっても好適に行われる。
【００２１】
このような第２の絶縁膜へのフッ素の導入は、第２の絶縁膜におけるフッ素の平均濃度が１atomic％以下となるように行うことが好ましく、また、第２の絶縁膜を構成する金属の平均配位数が３以下となるように行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、欠陥が誘起され難く、水素や水分に対する耐性が強い金属酸化物をゲート絶縁膜として用いたＭＩＳ型電界効果トランジスタおよび不揮発性半導体記憶装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
一般に、ゲート絶縁膜に用いる金属酸化物として例えばＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２がある。これらＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の金属Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉの平均配位数は、それぞれ５．１、５．１、４である。これらの金属酸化物をそのままゲート絶縁膜として、シリコン基板上に形成する場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面における欠陥密度が高くなる。そこで種々の金属酸化物について、その金属の平均配位数（Ｎａｖ．）を横軸にとり、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面近傍の欠陥密度との関係を、ＴｉＯ２の欠陥密度を１として規格化したものを縦軸にとった。図１にその結果を示す。
【００２４】
図１から平均配位数が３を境にして、平均配位数（Ｎａｖ．）が低くなると、急激に欠陥密度が小さくなっていることが分かる。
【００２５】
以上の結果から、本発明者らは、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等金属の平均配位数が３よりも大きい金属酸化物でも、何らかの方法で平均配位数を低くすることで、欠陥密度を減少できると考えた。そこで本発明者らは、金属酸化物中にフッ素を添加することで平均配位数を低下させ、欠陥密度を減少することができることを見出した。このことは以下の原理に基づくものである。
【００２６】
（１）金属酸化物中の金属原子のダングリングボンドをフッ素によって終端させることで欠陥を安定化させることができる。
【００２７】
（２）欠陥の原因となる金属原子と水素原子の弱い結合をフッ素原子に置換することで、強い金属原子とフッ素原子間結合にできる。
【００２８】
（３）金属原子と酸素原子との結合が弱く歪が生じている場合に、フッ素を作用させることで金属原子とフッ素原子間結合及び金属原子と酸素原子間結合に分離することができ歪が緩和する。
【００２９】
（４）金属酸化物中に窒素が含有している場合、金属原子と窒素原子との結合が弱く歪が生じている場合に、フッ素を作用させることで金属原子とフッ素原子間結合及び金属原子と窒素原子間結合に分離することができ歪が緩和する。また、金属原子とフッ素原子間結合は、結合エネルギーが高くゲート絶縁膜が安定化する効果を有する。
【００３０】
また、金属酸窒化物にシリコンを含有したシリケイトのように、シリコンを含んだ材料の場合にはさらに以下の効果を有する。
【００３１】
（５）金属シリケイト酸化物中のシリコン原子のダングリングボンドをフッ素によって終端させることで欠陥を安定化させることができる。
【００３２】
（６）欠陥の原因となるシリコン原子と水素原子の弱い結合をフッ素原子に置換することで、強いシリコン原子とフッ素原子間結合にできる。
【００３３】
（７）シリコン原子と酸素原子との結合が弱く歪が生じている場合に、フッ素を作用させることでシリコン原子とフッ素原子間結合及びシリコン原子と酸素原子間結合に分離することができ歪が緩和する。
【００３４】
（８）金属シリケイト酸化物中に窒素が含有している場合、シリコン原子と窒素原子との結合が弱く歪が生じている場合に、フッ素を作用させることでシリコン原子とフッ素原子間結合及びシリコン原子と窒素原子間結合に分離することができ歪が緩和する。また、シリコン原子とフッ素原子間結合は、結合エネルギーが高くゲート絶縁膜が安定化する効果を有する。
【００３５】
これらの効果をまとめると以下の式として表すことができる。
【００３６】
Ｍ−  ＋  Ｆ  ＝   Ｍ−Ｆ  ・・・（１）
式（１）は、金属Ｍのダングリングボンドをフッ素Ｆによる終端を示す。−は結合を表す。
【００３７】
Ｍ−Ｈ ＋  Ｆ  ＝  Ｍ−Ｆ ＋  Ｈ・・・（２）
式（２）は、弱い金属及び水素間の結合Ｍ−Ｈの水素Ｈをフッ素Ｆによる置換を示す。−は結合を表す。
【００３８】
Ｍ〜Ｏ〜Ｍ  ＋  Ｆ  ＝  Ｍ−Ｏ ＋ Ｆ−Ｍ・・・（３）
式（３）は、歪んだ金属及び酸素間の結合Ｍ〜Ｏ〜Ｍにおける一方の結合にフッ素Ｆを置換することによる応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。
【００３９】
Ｍ〜Ｎ〜Ｍ  ＋  Ｆ  ＝  Ｍ−Ｎ ＋ Ｆ−Ｍ・・・（４）
式（４）は、歪んだ金属及び窒素間の結合Ｍ〜Ｎ〜Ｍにおける一方の結合にフッ素Ｆを置換することによる応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。
【００４０】
Ｓｉ−  ＋  Ｆ  ＝   Ｓｉ−Ｆ  ・・・（５）
式（５）は、シリコンＳｉのダングリングボンドをフッ素Ｆによる終端を示す。−は結合を表す。
【００４１】
Ｓｉ−Ｈ ＋  Ｆ  ＝  Ｓｉ−Ｆ ＋  Ｈ・・・（６）
式（６）は、弱いシリコン及び水素間の結合Ｓｉ−Ｈの水素Ｈをフッ素Ｆによる置換を示す。−は結合を表す。
【００４２】
Ｓｉ〜Ｏ〜Ｓｉ  ＋  Ｆ  ＝  Ｓｉ−Ｏ ＋ Ｆ−Ｓｉ・・・（７）
式（７）は、歪んだ金属及び酸素間の結合Ｓｉ〜Ｏ〜Ｓｉにおける一方の結合にフッ素Ｆを置換することによる応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。
【００４３】
Ｓｉ〜Ｎ〜Ｓｉ  ＋  Ｆ  ＝  Ｓｉ−Ｎ ＋ Ｆ−Ｓｉ・・・（８）
式（８）は、歪んだシリコン及び窒素間の結合Ｓｉ〜Ｎ〜Ｓｉにおける一方の結合にフッ素Ｆを置換することで応力緩和を示す。〜は歪んだ結合を表す。
【００４４】
このようにフッ素を金属酸化物に作用させることによって、配位数を３以下にすることが可能となり、図１に示すようにゲート絶縁膜の欠陥を減少させることが可能となる。
【００４５】
図２は、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜及びフッ素を含有しない金属酸化物からなるゲート絶縁膜に高電界を長時間印加した場合の特性（Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ（ＴＤＤＢ））である。横軸は一定電界を印加し続けた場合の絶縁破壊に至るまでのゲート絶縁膜中への電荷注入量（Ｃｈａｒｇｅ−ｔｏ−Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ（ＱＢＤ））を表し、縦軸は絶縁破壊の累積不良率Ｐをｌｎ（−ｌｎ（１−Ｐ））として表している。
【００４６】
図２に示すように、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜では、フッ素を含有しない金属酸化物からなるゲート絶縁膜と比較して、ＱＢＤ値全体が高い方にシフトされ、絶縁破壊耐性が向上していることが分かる。特に累積不良率が低い段階でのＱＢＤ値のシフト量が大きい。
【００４７】
このようにフッ素を含有する金属酸化物では、ＱＢＤ値の分布がシャープに立っていることから、ゲート絶縁膜の膜質が均質化されていることが分かる。
【００４８】
次に、金属酸化物にフッ素を添加することによって、耐環境性が向上する効果について説明する。特にＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ等のランタノイド及びＳｒ、Ｂａ等の酸化物は吸水性及び潮解性があるために、プロセス中のエッチングや洗浄に対してゲート絶縁膜が劣化する。
【００４９】
そこで、これらの金属を用いた金属酸化物及びシリコンを含有させた金属シリケイト酸化物からなるゲート絶縁膜にフッ素を添加して、溶解性、潮解性及び吸湿性を測定した。この実験により、例えばＬａ酸化物は非常に高い溶解性、潮解性及び吸湿性を示していたが、これにフッ素を添加したＬａ弗化酸化物は難溶性及び高耐湿性を示した。特に、ゲート絶縁膜の表面、側面及び界面にフッ素結合を添加することで、ゲート絶縁膜の耐プロセス性を向上させることが可能であることが分かった。
【００５０】
また、金属酸化物は誘電率が上がるほど、シリコンの伝導電子帯に対するバリア高さが減少する傾向が報告されている。これは金属酸化物をシリコン基板のゲート絶縁膜として用いるには、重要な問題とされている。
【００５１】
本発明では、金属酸化膜にフッ素を添加することによって、エネルギーバンドギャップを広げることができ、シリコンの伝導電子帯に対するバリア高さが増加する効果も有する。こうすることで電子状態（バンドアライメント）の改善を可能にし、リーク電流を低減することが可能となる。
【００５２】
図３は、本発明の実施形態にかかるゲート構造を有するＭＩＳ型電界効果トランジスタの断面図である。
【００５３】
このＭＩＳ型電界効果トランジスタは、ｐ型シリコン基板１０１と、このシリコン基板１０１上に形成されたフッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３と、このゲート絶縁膜上に形成されたポリシリコンからなるゲート電極とを具備している。ゲート電極１０４としては、ポリシリコンの換わりに、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物等の金属を有する電極を用いても良い。
【００５４】
シリコン基板１０１中のゲート電極１０４を挟む位置には、ｎ型不純物が導入された拡散層であるソース／ドレイン領域１０５が形成されている。ゲート電極１０４の側壁にはシリコン窒化膜からなるゲート側壁１０６が形成されている。１０７はシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜であり、層間絶縁膜１０７に設けられたコンタクト孔を介して、ゲート電極１０４及びソース／ドレイン領域 １０５にＡｌ配線１０８が接続されている。このＭＩＳ型電界効果トランジスタは素子分離領域１０２によって、それぞれ素子分離されている。
【００５５】
このＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート長を５０ｎｍとして形成し、動作確認をしたところ、欠陥によるリーク電流も確認されず、水素や水分による素子特性の劣化は見られなかった。
【００５６】
次に、図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜１０３の具体的な形成方法を説明する。
【００５７】
先ず、図４（ａ）に示すように、面方位（１００）、比抵抗４Ωｃｍ〜６Ωｃｍのｐ型シリコン基板１０１上に、反応性イオンエッチングにより、素子分離のための溝を形成する。続いて、例えばＬＰ（ロープレッシャー）−ＴＥＯＳ膜を埋め込むことにより素子分離領域１０２を形成する。
【００５８】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えば、レーザーアブレーション成膜法を用いて、例えば酸素分圧１×１０４Ｐａの雰囲気中、基板温度４００℃でＨｆＯ２からなる金属酸化物膜１０９を厚さ５ｎｍでシリコン基板１０１上に形成する。レーザーアブレーション成膜法を用いることで、原料ガスを光励起することによって、各元素が十分なエネルギーを有し、金属原子と酸素原子との組成比にずれが少ない膜を形成できる。組成比にずれがないとダングリングボンドが生じ難く、欠陥が少ない絶縁膜を形成することに有利に働く。
【００５９】
また、レーザーアブレーション成膜法の変わりに、スパッタ成膜法を用いて金属酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば酸素分圧４０ｍｔｏｒｒの雰囲気中、基板温度３００℃で、Ｈｆ金属膜或いはＨｆＯ２からなる金属酸化物を、厚さ３ｎｍでシリコン基板１０１上に堆積した後に、６００℃〜８００℃の酸素雰囲気中でアニールして、金属酸化物膜１０９を形成できる。
【００６０】
また、蒸着法を用いて金属酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば基板温度２００℃で、Ｈｆ金属膜或いはＨｆＯ２からなる金属酸化物膜を、厚さ４ｎｍでシリコン基板１０１上に堆積した後、６００℃〜８００℃の酸素雰囲気中でアニールして、金属酸化物膜１０９を形成できる。
【００６１】
また、ＣＶＤ成膜法を用いて金属酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば、Ｃ１６Ｈ３６ＨｆＯ４ガスと酸素ガスの混合ガス或いはＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスと酸素ガスの混合ガス若しくはＨｆ（ＳＯ４）２ガスとＮＨ３ガスと酸素ガスの混合ガス等、Ｈｆを含むガスと酸素ガスの混合ガスを、１Ｐａ〜１０４Ｐａの圧力、１ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量で、それぞれ供給、排気し、基板温度を室温８００℃程度の温度範囲で堆積した後、６００℃〜９００℃の酸素雰囲気中でアニールして金属酸化物１０９を形成できる。このとき酸素ガスとして励起酸素を照射しても良い。
【００６２】
また、金属酸化物膜１０９に、シリコンを含有する金属シリケイト酸化物膜を形成しても良い。この場合、例えば、レーザーアブレーション成膜法を用いて、例えば酸素分圧１×１０４Ｐａの雰囲気中、基板温度４００℃でＨｆ、Ｓｉ、酸素原子を有するターゲットを用いて、Ｈｆシリケイト酸化物膜１０９を厚さ５ｎｍでシリコン基板１０１上に形成できる。レーザーアブレーション成膜法を用いることで、原料ガスを光励起することによって、各元素が十分なエネルギーを有し、金属原子と酸素原子との組成比にずれが少ない膜を形成できる。組成比にずれがないとダングリングボンドが生じ難く、欠陥が少ない絶縁膜を形成することに有利に働く。
【００６３】
また、レーザーアブレーション成膜法の変わりに、スパッタ成膜法を用いて金属シリケイト酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば酸素分圧４０ｍｔｏｒｒの雰囲気中、基板温度３００℃で、Ｈｆ金属膜又はＨｆシリサイド膜をシリコン基板１０１上に堆積した後に、６００℃〜８００℃の酸素雰囲気中でアニールして、Ｈｆシリケイト酸化物膜１０９を形成することができる。
【００６４】
また、蒸着法を用いて金属シリケイト酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば基板温度２００℃で、Ｈｆ金属膜又はＨｆシリサイド膜を、厚さ４ｎｍでシリコン基板１０１上に堆積した後、６００℃〜８００℃の酸素雰囲気中でアニールして、Ｈｆシリケイト酸化物膜１０９を形成できる。
【００６５】
また、ＣＶＤ成膜法を用いて金属シリケイト酸化物膜１０９を形成しても良い。この場合、例えば、Ｃ１６Ｈ３６ＨｆＯ４ガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスと窒素ガスの混合ガス或いはＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガス若しくはＨｆ（ＳＯ４）２ガスとＮＨ３ガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガス等、Ｈｆを含むガスとシリコンを含むガスの混合ガスを、１Ｐａ〜１０４Ｐａの圧力、１ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの流量で、それぞれ供給、排気し、基板温度を室温８００℃程度の温度範囲で堆積した後、６００℃〜９００℃の酸素雰囲気中でアニールして金属シリケイト酸化物膜１０９を形成できる。
【００６６】
また、金属シリケイト酸化物膜１０９を形成する別の方法として、図４（ｃ）に示すように、酸素雰囲気中で加熱又はＢＯＸ（燃焼酸化）或いはＣＶＤによって、シリコン基板１０１上に厚さ１ｎｍ〜４ｎｍ程度のＳｉＯ２膜１１４を形成する。次に、例えばＨｆ金属ターゲット或いはＨｆ金属原子とシリコン原子を少なくとも含んだターゲットを用いて、蒸着法でＳｉＯ２膜上に金属元素を有する膜１１５を堆積する。
【００６７】
次に、例えば、真空中もしくは窒素中で４００℃〜９００℃の加熱することによって、金属元素を含有する膜１１５をＳｉＯ２膜１１４中に拡散させる。こうして図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１０１上に、金属原子、シリコン原子、酸素原子を含有する金属シリケイト酸化物膜１０９を形成できる。
【００６８】
金属酸化物膜或いは金属シリケイト酸化物膜１０９には窒素原子を含有する処理を行っても良い。
【００６９】
次に、上述した工程によりシリコン基板１０１上に、金属酸化物膜１０９を形成した後に、金属酸化物膜１０９上にゲート電極を形成する工程を説明する。
【００７０】
先ず、図４（ｄ）に示すように、ＣＶＤ成膜法によって、金属酸化物膜或いは金属シリケイト酸化物膜１０９上にポリシリコン膜を全面に堆積して、パターニングし素子領域にポリシリコン膜１０４ を形成する。
【００７１】
次に、ポリシリコン膜１０４中に、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いて、８５０℃で３０分間のリン拡散処理を行い、ポリシリコン膜１０４を低抵抗化させる。
【００７２】
次に、図５（ａ）に示すように、全面に、例えば加速電圧８０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１５ｃｍ−２でフッ素をイオン注入する。イオン注入するフッ素はＦやＦ＋、ＢＦ３の形で注入される。このとき、イオン注入直後のフッ素の分布は、金属酸化物膜１０９、シリコン基板１０１及びポリシリコン膜１０４に拡がった分布となる。
【００７３】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えば、窒素雰囲気中、８５０℃で３０分間の熱処理をすることで注入されたフッ素を金属酸化物膜１０９に拡散させることで、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成する。
【００７４】
ここではゲート電極となるポリシリコン膜１０４上から直接フッ素をイオン注入したが、イオン注入時にダメージを与える恐れがある。特にゲート電極に金属（酸化物）電極を用いた場合、ダメージによって電極構成元素がゲート絶縁膜中へ混入することが考えられるために、図５（ｃ）に示すように、ゲート電極１０４上に酸化膜等からなる犠牲層１１６を例えば厚さ２０ｎｍ形成し、これを通過させるようにフッ素をイオン注入してもよい。
【００７５】
次に、図５（ｄ）に示すように、ゲート部を残してポリシリコン膜１０４及びゲート絶縁膜１０３を、シリコン基板１０１表面が露出するまでエッチングする。次に、ゲート部の側壁に厚さ１００ｎｍ程度のＣＶＤシリコン窒化膜からなるゲート側壁１０６を形成する。このゲート側壁１０６は、例えば、全面に厚さ１００ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤ法により堆積し、反応性イオンエッチング法によりエッチングして形成すればよい。
【００７６】
以後の工程は、通常のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造工程と同様に、例えば加速電圧２０ＫｅＶ、ドーズ量１×１０１５ｃｍ−２で砒素のイオン注入を行い、９５０℃で３０秒間の熱処理を行い、砒素をシリコン基板１０１中に拡散して活性化させ、ソース／ドレイン領域１０５を形成する。続いて、化学気相成長法によって全面に酸化シリコンからなる層間絶縁膜１０７を堆積し、この層間絶縁膜１０７にコンタクト孔を開口する。続いて、スパッタ法によって全面にＡｌ膜を堆積し、このＡｌ膜を反応性イオンエッチングによってパターニングして、配線１０８を形成する。
【００７７】
このような工程を経て、図３に示すＭＩＳ型電界効果トランジスタを形成することができる。
【００７８】
このようにして形成されたＭＩＳ型電界効果トランジスタの絶縁特性を調べたところ、良好なものであった。また、フッ素を導入して金属酸化物膜中の結合を切ったあとに、熱処理を行うことによって、結合の再構成をすることも可能である。
【００７９】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図６に示すように、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成する際に、励起酸素を照射しながら金属原子と酸素原子を含むターゲットを使い、蒸着法やスパッタ法によって絶縁膜を堆積させた後に、フッ素原子を含む雰囲気、例えばＮＦ３ガス及び酸素ガスの混合ガス等にさらして加熱し、ゲート絶縁膜１０３にフッ素を浸透させても良い。この場合に、励起酸素、励起窒素、励起フッ素を代用、もしくは併用しても良い。
【００８０】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図７に示すように、金属酸化物膜を形成する前に、予めシリコン基板１０１にフッ素元素をイオン注入する。そして金属酸化物膜を成膜した後に、この基板をアニールすることで、シリコン基板１０１から金属酸化物膜中にフッ素を拡散させて、フッ素を含有する金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜１０３を形成しても良い。
【００８１】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図８に示すように、ソース／ドレイン領域１０５にフッ素を過剰（１×１０１５ｃｍ−２以上）にインプラし、アニールすることによって、ソース／ドレイン領域１０５から金属酸化物膜中にフッ素を拡散させて、フッ素を含有する金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜１０３を形成しても良い。
【００８２】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図９に示すように、ＣＶＤ法にてＮＦ３ガスをキャリアガスに用いて成膜することによって、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成しても良い。
【００８３】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図１０に示すように、フッ素或いはフッ素イオンをイオン注入もしくはＣＶＤガスにフッ素ガスを用いることで、窒化シリコン等からなるゲート側壁１０６にフッ素を含有させ、熱処理によってゲート側壁１０６から絶縁膜にフッ素を拡散させて、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成しても良い。
【００８４】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図１１に示すように、フッ素或いはフッ素イオンを、素子分離領域１０２に過剰（１×１０１５ｃｍ−２以上）に浸透させ、熱処理によって、素子分離領域１０２から絶縁膜にフッ素を拡散させて、フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成しても良い。
【００８５】
また、本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法において、図１２に示すように、ゲート加工後フッ素をシリコン基板１０１に対して角度を持たせて斜めからイオン注入させることにより、ゲート電極１０４及びゲート絶縁膜１０３に導入させても良い。こうしてフッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜１０３を形成できる。
【００８６】
また、ゲート絶縁膜１０３へダメージを与えないようにする必要があるため、絶縁膜へフッ素を導入する手法として、ゲート電極、基板、側壁、素子分離、層間絶縁膜、拡散領域等へフッ素、フッ素イオンを導入し、絶縁膜へ拡散させる手法が望ましい。
【００８７】
また、フッ素イオン注入後に高温の熱処理が不可能な素子の場合、ゲート絶縁膜１０３を通過するようにフッ素をイオン注入すると、ゲート絶縁膜１０３の構造を再構築することができない。そこでシリコン基板１０１及びゲート電極１０４にフッ素を導入しておけば、低温でゲート絶縁膜１０３にフッ素を導入させることができる。
【００８８】
また、本発明は、基板と、この基板上に形成されたトンネル絶縁膜と、このトンネル絶縁膜上に形成された浮遊ゲートと、この浮遊ゲート上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形成された制御ゲートを具備する不揮発性半導体記憶装置にも用いることができる。
【００８９】
この場合トンネル絶縁膜、浮遊ゲート、ゲート絶縁膜及びゲート電極のうち少なくとも一つの層にフッ素を添加して、熱処理によってトンネル絶縁膜或いはゲート絶縁膜にフッ素を導入すればよい。こうすることで欠陥が誘起され難く、水素や水分の耐性が強い絶縁膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】種々の金属酸化物について、その金属の平均配位数（Ｎａｖ．）を横軸にとり、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面近傍の欠陥密度との関係を、ＴｉＯ２の欠陥密度を１として規格化したものを縦軸にとったグラフ。
【図２】フッ素を含有する金属酸化物からなるゲート絶縁膜及びフッ素を含有しない金属酸化物からなるゲート絶縁膜に高電界を長時間印加した場合の特性図。
【図３】本発明の実施形態にかかるゲート構造を有するＭＩＳ型電界効果トランジスタの断面図。
【図４】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断面図。
【図５】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断面図。
【図６】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断面図。
【図７】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の具体的な形成方法を説明するための断面図。
【図８】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を説明するための断面図。
【図９】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を説明するための断面図。
【図１０】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を説明するための断面図。
【図１１】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を説明するための断面図。
【図１２】図３に示したＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００９１】
１０１・・・シリコン基板、１０２・・・素子分離領域、１０３・・・ゲート絶縁膜、１０４・・・ゲート電極、１０５・・・ソース／ドレイン領域、１０６・・・ゲート側壁、１０７・・・層間絶縁膜、１０８・・・Ａｌ配線。
【図１】
2007053392.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007053392.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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