(57)【要約】【課題】機上現像性を有し感度、耐傷性が良好な、取り扱い性の良い平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法の提供。【解決手段】親水性支持体上に熱溶融性粒子、不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくも１種の化合物、重合開始剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料において、該不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び該重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１が該熱溶融性粒子の融点Ｔ２より高いことを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に熱溶融性粒子、不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくも１種の化合物、重合開始剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料において、該不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び該重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１が該熱溶融性粒子の融点Ｔ２より高いことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記不飽和エチレン基を有するモノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１と熱溶融性粒子の融点Ｔ２の差が１０〜５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記熱融性粒子の画像形成層中の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料に、不飽和エチレン基を有するモノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１より高い温度で描画することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷版の作製方法により画像描画した平版印刷版材料を、印刷機のシリンダーに取り付けた後、湿し水、印刷用インキを供給しながら現像することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料および平版印刷版材料を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及に同期して、印刷版技術においても、デジタル画像データを元にコンピュータを介して半導体レーザーを用いてＰＳ版に直接画像入力するＣＴＰ技術がプロセスの簡易化、コストの面で注目されてきている。また環境問題の対応、オフィスの少スペース化が進み、現像液による処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ技術の発展が目覚しい。
【０００３】
これらの技術の中で、近年実用化に向け、技術の完成度が高いものとして、印刷用親水性支持体上に親水性樹脂により分散された熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された、平版印刷版材料が挙げられる。この技術は感熱層に半導体レーザーなどで画像様露光を行うことで、レーザー照射部分の熱溶融性粒子が融解され、親水性支持体に密着することで固定され、レーザー照射されていない部分は印刷機のインキローラーや湿し水ローラーもしくはブランケットにより除去されることにより現像される、いわゆる印刷機上現像タイプの平版印刷版材料である。（例えば、特許文献１、２を参照）これらの技術によれば、印刷機上現像性と画像強度（耐刷性）は親水性樹脂の含有量に影響され、機上現像性と画像強度のハイバランスでの両立は困難であった。
【０００４】
機上現像性を確保するために熱溶融性粒子を含有する感熱層に有機塩基または無機塩を含有させた平版印刷版材料が開示されている。（例えば、特許文献３、４を参照）これらによれば、露光により画像部塗膜中に残存した有機塩基、無機塩は印刷中に塗膜から排除されるために画像部の強度が維持され、耐刷力の劣化が少なくなるが、画像強度の維持としては不十分であった。また、有機塩基、無機塩が熱溶融性粒子の融着を阻害してしまい、感度が低下してしまう。
【０００５】
上述のように、印刷機上現像性を確保するために、現像性を確保するための対策を講じた場合、耐刷性の維持、向上が困難な状態にあった。
【０００６】
また、耐刷力向上の為、印刷用親水性支持体上に親水性樹脂により分散された熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された、平版印刷版材料であって、感熱層に架橋剤が含有された例が記載されている。（例えば、特許文献５を参照）この例によれば、印刷機上現像性を確保しつつ、画像強度の向上が望めるが、その効果としては十分ではなかった。また、硬化剤の種類によっては感度の低下が見られた。
【特許文献１】特許第２９３８８３９７号公報
【特許文献２】特許第２９３８９７号公報
【特許文献３】特表２００４−５２２６２５号公報
【特許文献４】特表２００４−５２２９９１号公報
【特許文献５】特開平１０−１２８９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記状況を鑑みてなされた発明であって、本発明の目的は機上現像性を有し感度、耐傷性が良好な、取り扱い性の良い平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．親水性支持体上に熱溶融性粒子、不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくも１種の化合物、重合開始剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料において、該不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び該重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１が該熱溶融性粒子の融点Ｔ２より高いことを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
２．前記不飽和エチレン基を有するモノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１と熱溶融性粒子の融点Ｔ２の差が１０〜５０℃以下であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
【００１１】
３．前記不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物が水溶性であることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
４．前記熱融性粒子の画像形成層中の含有量が６０質量％以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料に、不飽和エチレン基を有するモノマー及び重合性プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物と重合開始剤による重合開始温度Ｔ１より高い温度で描画することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１４】
６．前記５に記載の平版印刷版の作製方法により画像描画した平版印刷版材料を、印刷機のシリンダーに取り付けた後、湿し水、印刷用インキを供給しながら現像することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法は、機上現像性を有し感度、耐傷性が良好な、取り扱い性が良く優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の形態について説明する。
【００１７】
本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体上に熱溶融性粒子、不飽和エチレン基を有する重合性モノマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、重合開始剤を含有する画像形成層を有している。
【００１８】
不飽和エチレン基を有する重合性モノマー／プレポリマー
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有する。
【００１９】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。
上記の重合性モノマー／プレポリマーは、印刷機上での現像性を容易にするため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性を有する官能基を修飾させ、水溶性にすることがより好ましい。
【００２０】
重合開始剤
本発明の重合開始素材は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始素材または熱重合開始素材であり、本発明においては、光熱変換剤を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始素材が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の重合開始素材として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。
【００２２】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物である。
【００２３】
【化１】
2007136938.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８及びＲ９は各々、アリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
【００２５】
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）について詳述する。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【００２７】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００２８】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【００３０】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。
【００３１】
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）について詳述する。
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００３３】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合してＳ+と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環などが挙げられる。
【００３５】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【００３６】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
更に、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について詳述する。
【００３７】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【００３８】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【００３９】
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩と記す）について詳述する。
【００４０】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００４１】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【００４２】
以下に、本発明に利用可能なオニウム塩の例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４３】
【化２】
2007136938.tif 000003
【００４４】
【化３】
2007136938.tif 000004
【００４５】
【化４】
2007136938.tif 000005
【００４６】
【化５】
2007136938.tif 000006
【００４７】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化６】
2007136938.tif 000007
【００５０】
尚、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
好ましくは化合物（１）−１である。
【００５１】
【化７】
2007136938.tif 000008
【００５２】
化合物（１）−１
またビスイミダゾール化合物として下記構造のものを用いることが好ましい。
【００５３】
【化８】
2007136938.tif 000009
【００５４】
これらの重合開始素材のうち、オニウム塩が特に好ましい。
【００５５】
これらの重合開始素材は、更なる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５７】
本発明において、前記不飽和エチレン基を有する重合性モノマーおよび／まはたはプレポリマー、重合開始剤による重合開始温度Ｔ１は８０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。８０℃未満であると保管中に重合反応が進み、印刷機上での現像性が劣化する傾向にある。また、２００℃を超えると、レーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００５８】
重合開始温度は、選択する重合性モノマー、プレポリマーと重合開始剤の組み合わせにより、種々選択できるが、重合開始剤の分解温度により、凡その重合開始温度が調節できる。
【００５９】
溶融温度は重合性モノマーおよび／またはプレポリマーと重合開始剤の混合物を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）分析装置ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２（理学電機工業製）を用いて、吸熱温度のピークより求めることが出来る。
【００６０】
熱溶融性粒子
本発明において、熱溶融性粒子は、熱溶融性物質、熱可塑性樹脂の粒子状物質のことをいう。熱溶融性物質としてはワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、ＦＴワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００６１】
また、熱可塑性樹脂としてはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブタジエン共重合体等のジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを構成成分とした（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【００６２】
これらのうち、カルナバワックスや（メタ）アクリル酸エステル−スチレンの共重合体は熱応答性（加熱時の溶融粘度が低い）および室温時の硬度があり、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れている。
【００６３】
熱溶融性物質、熱可塑性樹脂を微粒子化する方法としては、公知の方法を利用でき、化学的手法としては乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などが挙げられる。物理的手法としては、熱溶融性物質、熱可塑性樹脂を加熱溶融状態にし、界面活性剤、ｐＨ調整剤などと共に溶媒中で強攪拌する方法が利用できる。
【００６４】
熱融着性粒子の平均粒径は、０．０２〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。この範囲より小さいと、水現像性、印刷機上での湿し水及び／または印刷用インクを用いた現像性が劣化し、この範囲より大きいとレーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００６５】
本発明において、熱溶融性粒子の融点Ｔ２は８０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。８０℃未満であると熱溶融性微粒子が保管中に徐々に融着が進み、印刷機上での現像性が劣化する傾向にある。また、１５０℃を超えると、レーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００６６】
融点は乾燥した熱溶融性微粒子を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）分析装置ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２（理学電機工業製）を用いて、吸熱温度のピークより求めることが出来る。
【００６７】
本発明において、熱溶融性粒子の画像形成層中における含有量は６０質量％以下であることが好ましい。６０質量％を超えると、圧力によって熱溶融性粒子の融着が進み、印刷機上での現像性が劣化したり、地汚れになる傾向がある。
【００６８】
重合性モノマーおよび／またはプレポリマーと重合開始剤による重合開始温度Ｔ１と熱  溶融性粒子の融点Ｔ２の関係は、重合性モノマーおよび／またはプレポリマーと重合開始剤による重合開始温度Ｔ１が熱溶融性粒子の融点Ｔ２がよりも高い方が好ましい。この関係は熱溶融性粒子の融着と、重合性モノマーおよび／またはプレポリマーと重合開始剤からなる重合性組成物の重合反応が効率よく進行するのに必要である。この関係から外れると、熱溶融性粒子の融着が、重合成組成物の重合により阻害され、十分な画像強度が得られない。
【００６９】
さらに、Ｔ１とＴ２の差が１０〜５０℃であることが好ましい。この範囲であると、さらに熱溶融性粒子の融着と、重合性組成物による重合反応の効率が更によく、耐刷力が大幅に向上する。
【００７０】
光熱変換素材
本発明の画像形成層には電磁波を吸収して熱を発生する変換光熱変換剤素材を含有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外線吸収色素、顔料、金属、金属酸化物などが挙げられる。
【００７１】
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００７２】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７４】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７５】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００７８】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００８０】
これらの光熱変換剤の画像形成層中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。
【００８１】
水溶性樹脂
本発明の画像形成層には皮膜性付与、印刷機上での現像性の制御の為、水溶性樹脂を含有していても良い。本発明利用可能な水溶性樹脂としては、水溶性（コ）ポリマー、例えば、合成ホモ−もしくはコポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなど公知のものが利用できる。好ましい含有量としては０〜４０質量％である。
【００８２】
親水性支持体
次いで、本発明で用いられる親水性支持体について説明する。
【００８３】
本発明で用いることのできる親水性支持体としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００８４】
本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。
【００８５】
本発明に係るアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００８６】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００８７】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８８】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８９】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００９０】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００９１】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９２】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００９３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００９４】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９５】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００９６】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００９７】
画像形成層の塗設
本発明において、画像形成層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、前記親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。少なすぎると耐刷性が低下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００９８】
製版方法
本発明の平版印刷版にはレーザー光源を用いて露光することが出来る。利用可能なレーザー光源としては半導体レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。
【００９９】
レーザー露光された平版印刷版材料は、そのまま印刷機のシリンダーに取りつけられる。平版印刷版材料には印刷機のローラーを介して湿し水および印刷用インキが供給され、レーザー照射されていない画像形成層部分が湿し水／印刷用インキにより剥離されることにより現像される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
平版印刷版材料１の作製
＜親水性支持体＞
０．２４ｍｍのアルミニウム板を５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ2の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で電気化学的に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さを有する表面トポロジーを形成した。脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間アルミニウム板をエッチングし、２５℃において３０秒間脱イオン水で濯いだ。続いて２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ2の電流密度において約３００秒間陽極酸化に供し、３．００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで脱イオン水で濯ぎ、２０ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを含有する溶液を用い、４０℃で３０秒間後処理し、続いて脱イオン水を用い、２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。研磨され、陽極酸化されたアルミニウム板を、続いて５％ｗ／ｗのクエン酸を含有する水溶液に６０秒間沈め、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を用いて６０秒間、ｐＨ７とし、脱イオン水で濯ぎ、２５℃で乾燥し、砂目形状を有する印刷用親水性支持体を得た。
【０１０２】
画像形成層の塗設
以下の組成をペイントシェーカーにより１時間分散し、水系の重合組成物Ａを得た。
【０１０３】
＜重合組成物Ａ＞
重合開始剤：４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン            ５質量部
水溶性モノマー（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ；新中村化学製）          １０質量部
シリコーン系界面活性剤（ＦＺ−２１６１；日本ユニカー株式会社）  ０．１質量部
純水                                                          ３４．９質量部
【０１０４】
【化９】
2007136938.tif 000010
【０１０５】
以下の組成よりなる画像形成層塗布液を作製し、前述の親水性支持体上に塗布し、５５℃で３分間乾燥した。塗布された画像形成層は付き量が０．６３ｇであった。
【０１０６】
＜画像形成層塗布液Ａ＞
スチレン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点１０２℃、固形分２０％）                                                ６．８８質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            １．６８質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ａ（固形分３０％）                                ２．０８質量部
純水                                                        １４．３８質量部
なお、重合組成物Ａおよび熱溶融性粒子であるスチレン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョンは、各々フィルム上にキャストして乾燥させた後、その乾燥物を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）分析装置ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２（理学電機工業製）を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。重合成組成物Ａの重合開始温度Ｔ１は１５８℃、スチレン−アクリロニトリル共重合体の融点Ｔ２は１０２℃だった。
【０１０７】
次いで、画像形成層上、以下の組成よりなるオーバーコート層塗布液をワイヤーバー＃５を用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。これにより親水性支持体上に画像形成層、オーバーコート層が積層された平版印刷版材料を得た。
【０１０８】
＜オーバーコート層塗布液＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：（株）クラレ製）              １０質量部
純水                                                              ９５質量部
平版印刷版材料２の作製
重合性組成物として重合性組成物Ａを、画像形成層塗布液として画像形成層塗布液Ｂを用いて、平版印刷版材料１と同様の方法により作製し、平版印刷版材料２を得た。
【０１０９】
＜画像形成層塗布液Ｂ＞
ポリメタクリル酸メチルのエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点１１０℃、固形分２０％）                                                            ６．８８質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            １．６８質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ａ（固形分３０）                                  ２．０８質量部
純水                                                        １４．３８質量部
なお、重合組成物Ａの重合開始温度Ｔ１は１５８℃、熱溶融性粒子であるポリメタクリル酸メチルの融点は１１０℃であった。
【０１１０】
平版印刷版材料３の作製
重合性組成物として重合性組成物Ｂを用い、画像形成層塗布液として画像形成層塗布液Ｃを用いて、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料３を得た。
【０１１１】
＜重合組成物Ｂ＞
重合開始剤（化合物１０）                                            ５質量部
水溶性モノマー（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ；新中村化学製）          １０質量部
シリコーン系界面活性剤（ＦＺ−２１６１；日本ユニカー株式会社）  ０．１質量部
純水                                                          ３４．９質量部
＜画像形成層Ｃ＞
スチレン−ブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体のエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点８７℃、固形分２０％）                        ６．８８質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            １．６８質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ｂ（固形分３０％）                                ２．０８質量部
純水                                                        １４．３８質量部
なお、重合組成物Ｂの重合開始温度Ｔ１は９６℃、熱溶融性粒子であるポリメタクリル酸メチルの融点は８７℃であった。
【０１１２】
平版印刷版材料４の作製
重合性組成物として重合性組成物Ｂを用い、画像形成層塗布液として画像形成層塗布液Ｄを用いて、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料４を得た。
【０１１３】
＜画像形成層塗布液Ｄ＞
スチレン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点１０２℃、固形分２０％）                                                  ６．８８質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            １．６８質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ｂ（固形分３０％）                                ２．０８質量部
純水                                                        １４．３８質量部
なお、重合組成物Ｂの重合開始温度Ｔ１は９６℃、熱溶融性粒子であるスチレン−アクリロニトリル共重合体の融点は１０２℃であった。
【０１１４】
平版印刷版材料５の作製
重合性組成物として重合性組成物Ｂを用い、画像形成層塗布液として画像形成層塗布液Ｄを用いて、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料５を得た。
【０１１５】
＜画像形成層塗布液Ｄ＞
スチレン−ブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体のエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点８７℃、固形分２０％）                        ６．８８質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            １．６８質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ａ（固形分３０％）                                ２．０８質量部
純水                                                        １４．３８質量部
なお、重合組成物Ａの重合開始温度Ｔ１は１５８℃、熱溶融性粒子であるスチレン−ブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体の融点は８７℃であった。
【０１１６】
平版印刷版材料６の作製
画像形成層塗布液に画像形成層塗布液Ｄを用いた以外は同様の方法により作製し、平版印刷版材料６を得た。
【０１１７】
＜画像形成層Ｄ＞
ポリメタクリル酸メチルのエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点１１０℃、固形分２０％）                                                            ９．８３質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            ０．８３質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ａ（固形分３０％）                                ０．８３質量部
純水                                                        １３．９６質量部
なお、重合組成物Ａの重合開始温度Ｔ１は１５８℃、熱溶融性粒子であるポリメタクリル酸メチルの融点は１１０℃であった。
【０１１８】
平版印刷版材料７の作製
画像形成層塗布液に画像形成層塗布液Ｅを用いた以外は同様の方法により作製し、平版印刷版材料７を得た。
【０１１９】
＜画像形成層Ｅ＞
スチレン−ブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体のエマルジョン（粒子径６０ｎｍ、融点９０℃、固形分２０％）                        ９．８３質量部
ポリアクリル酸樹脂（ＧｌａｓｃｏｌｅＥ１５、固形分１５％；Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）                            ０．８３質量部
赤外線吸収色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ；日本シーベルヘルグナー製）の１％水溶液                                                                          ２５質量部
重合性組成物Ａ（固形分３０％）                                ０．８３質量部
純水                                                        １３．９６質量部
なお、重合組成物Ａの重合開始温度Ｔ１は１５８℃、熱溶融性粒子であるスチレン−ブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体の融点は８７℃であった。
【０１２０】
＜平版印刷版の作製と印刷＞
得られた平版印刷版材料１〜５に、半導体レーザーが搭載されたプレートセッターにより、発光波長８３０ｎｍレーザー光線｛ビーム径１０μｍ（１／ｅ2）、出力３００ｍＷ｝で、版面のエネルギー強度を４００ｍＪ／ｃｍ2から１００ｍＪ／ｃｍ2まで２５ｍＪ／ｃｍ2おきに、１％網点画像を含む画像を露光した。
【０１２１】
非接触式の赤外線温度計により、平版印刷版材料表面のレーザー照射部の温度を測定したところ、２２０℃であることを確認した。
【０１２２】
耐傷性評価のため、平版印刷版の画像がない部分（レーザー光線で照射されていない部分）に爪で擦り傷を入れた。
【０１２３】
平版印刷版材料は、現像処理をしない状態で菊四裁オフセット印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２０のシリンダーに取り付け、湿し水にアストロマーク３（日研化学研究所株式会社製）の２％水溶液、印刷用インキとしてハイユニティー紅（東洋インキ製造株式会社製）を用いて印刷した。
【０１２４】
＜評価＞
得られた印刷物上の１％網点画像が再現するエネルギー量を平版印刷版の感度とした。また、そのエネルギー量で再現した１％画像が劣化するまでの印刷枚数を耐刷枚数とした。
【０１２５】
耐傷性の評価として、爪の擦り傷部分が汚れにならない場合を○、汚れになる場合を×としで確認した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
熱溶融性粒子の融点Ｔ１と重合成組成物の重合開始温度Ｔ２を本発明の範囲にすることで、良好な感度および耐刷性が得られることがわかる。また、熱溶融性粒子の含有量が６０％以下であると、耐傷性が良好であることがわかる。