(57)【要約】【課題】  Ｄｙを含む希土類焼結磁石の保磁力Ｈｃｊをさらに改善する。【解決手段】  Ｄｙを含む希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とするに際し、焼結後に温度４５０℃〜６５０℃で熱処理し、冷却速度を０．１℃／分〜１０℃／分として徐冷する。徐冷は、少なくとも熱処理の温度より１５０℃低い温度領域まで行う。Ｄｙの含有量は０．５質量％〜３５質量％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄｙを含む希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とするに際し、焼結後に１段もしくは複数段の時効処理を行い、前記時効処理中、最終段の時効処理において、温度４５０℃〜８５０℃で熱処理し、冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満として徐冷することを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｄｙの含有量が０．５質量％〜３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満とする徐冷は、少なくとも前記熱処理の温度より１５０℃低い温度領域まで行うことを特徴とする請求項１または２記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記焼結の後、複数段の時効処理を行い、最終段の時効処理を温度４５０℃〜６５０℃で熱処理し、冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満として徐冷することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記複数段の時効処理が２段時効処理であり、２段目の時効処理として前記熱処理及び徐冷を行うことを特徴とする請求項４記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
Ｄｙを含む希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とするに際し、焼結後に１段もしくは複数段の時効処理を行った後、温度４５０℃〜８５０℃での熱処理及び冷却速度０．１℃／分以上、４℃／分未満での徐冷を時効処理後の再処理として行うことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とする希土類焼結磁石の製造方法に関し、特に、Ｄｙを含む希土類焼結磁石の製造における熱処理条件の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばハードディスクドライブ用ボイスコイルモータや自動車駆動用モータ等の幅広い分野において、モータの小型化及び高性能化が要求されている。モータの小型化及び高性能化を図るためには、モータに組み込まれる磁石の性能向上が重要であり、近年では非常に高い磁気特性を示す例えばネオジム鉄ボロン系焼結磁石等の希土類焼結磁石が広く使用されている。また、使用環境上、熱減磁が懸念される場合、保磁力の大きな磁石が使われており、そのためにネオジム鉄ボロン系焼結磁石の場合では、ディスプロシウム（Ｄｙ）等を添加したものが広く利用されている。
【０００３】
希土類焼結磁石の製造方法としては、粉末冶金法が一般的であり、具体的には、所望組成の原料合金を用い、粗粉砕工程、微粉砕工程、成形工程、焼結工程といった工程を経て製造されている。すなわち、前記希土類焼結磁石を作製するには、粉砕により形成した原料合金粉末を成形装置の金型キャビティ内に充填して所定の形状の成形体に成形し、これを焼結して焼結体とする。
【０００４】
焼結後には、特性（保磁力Ｈｃｊ）向上のために、いわゆる時効処理が行われており、１回あるいは複数回の時効処理を行うことで、前記特性を向上することが試みられている（例えば、特許文献１〜特許文献４等を参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、合金粉を９００〜１２００℃で焼結した後、５００〜７００℃の範囲内の温度であってかつ徐冷よりも実質的に高い保磁力ｉＨｃが得られる温度で熱処理し、次に５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する永久磁石の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、焼結後、真空中または非酸化性雰囲気中で時効処理を施す工程を有し、前記時効処理が、７００〜９００℃の範囲内に１〜３時間保持する１段目の時効処理工程と、室温〜２００℃の範囲内にまで急冷する第１急冷工程と、５００〜７００℃の範囲内に１〜３時間保持する２段目の時効処理工程と、室温まで急冷する第２急冷工程とを順次有する焼結永久磁石の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、目的組成に調合した合金粉末を用い焼結後熱処理する希土類磁石の製造方法において、熱処理を２段階行い１段目の熱処理の温度を７００〜１１００℃とし、３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で３００℃以下まで冷却した後、２段目の熱処理を４５０℃〜７００℃で行った後、１０〜１００℃／ｍｉｎの冷却速度で２００℃以下まで冷却する希土類磁石の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金の粉末を１０００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ１で焼結することによって焼結体を形成する工程と、前記焼結体を温度Ｔ１から５０℃／分以下の平均冷却速度で冷却することにより、前記焼結体の温度を４００℃以上９００℃以下の温度Ｔ２にまで低下させる工程と、前記焼結体に対する温度Ｔ２での熱処理を、０．０１時間以上１００時間以下の間、実行する工程とを含む希土類焼結磁石の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６２−１２０４５７号公報
【特許文献２】特開平５−４７５３３号公報
【特許文献３】特開平６−１６３２２６号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の各特許文献にも記載されるように、様々な条件での時効処理が検討されているが、いずれも時効後の冷却速度に関しては、例えば３０℃／分以上の急冷が必要とされている。特許文献４には、１段目の時効処理後の冷却速度を小さくすることで、特性向上を試みているが、この場合にも２段目の時効処理後の冷却速度は、やはり２０℃／分以上の急冷が良いとされている。
【００１０】
一方で、近年、希土類焼結磁石の組成や構造が多様化しており、それに合わせて時効処理等の熱処理も最適化することが求められている。例えば、希土類焼結磁石の保磁力Ｈｃｊの改善を目的として希土類元素としてＤｙを含有する希土類焼結磁石が提案されているが、さらに保磁力を向上する検討を行い、本発明を完成するに至った。例えば、前記各特許文献に開示されるような急冷条件では、必ずしも満足し得る磁気特性（保磁力Ｈｃｊ）が得られていない。
【００１１】
本発明は、前述のような従来の実情に鑑みて提案されたものであって、Ｄｙを含み高い保磁力Ｈｃｊを有する希土類焼結磁石を製造することが可能な希土類焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的を達成するために、本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、Ｄｙを含む希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とするに際し、焼結後に１段もしくは複数段の時効処理を行い、前記時効処理中、最終段の時効処理において、温度４５０℃〜８５０℃で熱処理し、冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満として徐冷することを特徴とする。あるいは、Ｄｙを含む希土類合金粉末を焼結して希土類焼結磁石とするに際し、焼結後に１段もしくは複数段の時効処理を行った後、温度４５０℃〜８５０℃での熱処理及び冷却速度０．１℃／分以上、４℃／分未満での徐冷を時効処理後の再処理として行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、Ｄｙを含む希土類焼結磁石の製造に関して、磁気特性、特に保磁力Ｈｃｊがさらに向上する製造条件を検討してきた。その結果、Ｄｙを含有する場合には、時効処理後の冷却速度を却って遅くした方が保磁力Ｈｃｊが向上することを見出した。これは、前記各特許文献に記載されるような希土類焼結磁石の時効条件の通説を覆すものであり、驚きに値する。
【００１４】
具体的には、本発明においては、前記の通り、焼結後に１段もしくは複数段の時効処理を行い、前記時効処理中、最終段の時効処理において、あるいは時効処理後の再処理として、温度４５０℃〜８５０℃で熱処理し、冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満として徐冷することにより、保磁力Ｈｃｊがさらに改善された希土類焼結磁石が得られることを見出し発明を完成するに至った。前記保磁力Ｈｃｊが向上することについて、詳細な機構は不明であるが、実験を重ねたところ良好な結果が得られ、これに基づいて発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１５】
Ｄｙを含む希土類焼結磁石は高い保磁力Ｈｃｊを有するという特徴を有するが、その製造に際して本発明を適用することにより、前記保磁力Ｈｃｊをさらに向上することができる。したがって、本発明によれば、これまで以上に保磁力Ｈｃｊの高い希土類焼結磁石を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した希土類焼結磁石の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
希土類焼結磁石は、例えば希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びホウ素を主成分とするものであるが、磁石組成は特に限定されず、用途等に応じて任意に選択すればよい。例えば、希土類元素Ｒとは、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのことをいい、これらから１種又は２種以上を用いることができる。中でも、資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。この場合、Ｎｄ＋Ｐｒの総和量に対して概ね２０質量％までのＰｒを含んでもよい。
【００１８】
ただし、本発明の製造方法を適用するにあたっては、前記希土類元素としてＤｙを含有することが前提となる。希土類元素としてＤｙを含む場合、高い保磁力Ｈｃｊが期待されるが、本発明を適用することでより一層の高保磁力化が実現できる。なお、Ｄｙの含有量としては、０．５質量％以上であることが好ましい。Ｄｙの含有量が０．５質量％未満であると、本発明の効果があまり顕著に現れなくなる。特に効果があるのは１．０質量％以上の場合である。Ｄｙの含有量の上限については、特に制約はなく、磁石特性を維持できる範囲で設定すればよい。Ｄｙの含有量が３５質量％を越えると、磁石特性が得られなくなるおそれがあることから、上限を規定するとすれば３５質量％以下ということになる。
【００１９】
一方、遷移金属元素Ｔは、従来から用いられている遷移金属元素をいずれも用いることができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、磁気特性の点からＦｅを主体とすることが好ましく、特に、キュリー温度の向上、粒界相の耐蝕性向上等に効果があるＣｏを添加することが好ましい。また、前記希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びホウ素Ｂのみならず、他の元素の含有を許容する。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を７０００ｐｐｍ以下、さらには５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。
【００２０】
希土類焼結磁石は粉末冶金法によって作製されるが、その製造プロセスは、基本的には、合金化工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、成形工程、焼結工程、時効工程とにより構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素ガス雰囲気中、Ａｒガス雰囲気中等）で行う。
【００２１】
合金化工程では、原料となる金属、あるいは合金を所望の希土類合金粉末の組成に応じて配合し、真空あるいは不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、任意の方法を採用し得るが、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適であり、得られる合金の形態の点でも好適である。
【００２２】
前記合金化の際に用いる原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。合金は、ほぼ最終磁石組成である単一の合金を用いても良いし、最終磁石組成になるように、組成の異なる複数種類の合金を混合しても良い。
【００２３】
粗粉砕工程では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させて脆化させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
【００２４】
前述の粗粉砕工程が終了した後、必要に応じて粗粉砕した原料合金粉に潤滑剤を添加する。潤滑剤としては、例えば脂肪酸系化合物等を使用することができるが、特に、融点が６０℃〜１２０℃の脂肪酸や脂肪酸アミドを潤滑剤として用いることで、良好な磁気特性、特に高配向度で高い磁化を有する希土類焼結磁石を得ることができ、その種類や添加量によって、成形体強度を所定の値に調整することができる。
【００２５】
粗粉砕工程の後、微粉砕工程を行うが、この微粉砕工程は、例えば気流式粉砕機等を使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。また、微粉砕後、潤滑剤を必要に応じ添加しても良い。
【００２６】
微粉砕工程の後、磁場中成形工程において、原料合金粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程にて得られた原料合金粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、成形圧力と磁界方向が平行な平行磁界成形、成形圧力と磁界方向が直交する直行磁界成形のいずれであってもよい。さらに、磁界印加手段として、パルス電源と空芯コイルも採用することができる。この磁場中成形は、例えば７００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中で、３０〜３００ＭＰａ、好ましくは１３０〜１６０ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。
【００２７】
前記成形工程により所定の形状に成形した後、焼結工程において、成形体に対して焼結処理を実施する。焼結処理では、前記成形体を真空または不活性ガス雰囲気中（Ａｒガス雰囲気中等）で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００〜１２００℃で１〜１０時間程度焼結すればよく、焼結後、急冷することが好ましい。なお、焼結工程においては、必要に応じて、焼結に先立って脱脂処理を行うことが好ましい。
【００２８】
前記焼結後には、得られた焼結体に時効処理を施す。この時効処理は、得られる希土類磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。
【００２９】
以下、この時効処理について詳述すると、時効処理としては、２段時効処理が好ましく、１段目の時効処理工程では７００〜９５０℃（例えば８００℃前後）の温度で１〜３時間保持する。次いで、室温〜２００℃の範囲内にまで冷却する第１冷却工程を設ける。２段目の時効処理工程では、４５０℃〜６５０℃（例えば６００℃前後）で１〜３時間保持する。次いで、室温まで冷却する第２冷却工程を設ける。
【００３０】
この場合、前記第１冷却工程及び第２冷却工程は、急冷とするのが通常であり、本発明においても第１冷却工程については急冷とする。なお、ここで急冷とは、４℃／分以上の冷却を指すものとし、例えば時効処理の際に用いる熱処理炉の電源を切断した際の放冷を含むものとする。
【００３１】
一方、最後の冷却工程である第２冷却工程については、Ｄｙを含む希土類焼結磁石を製造する際には、徐冷とすることが効果的である。なお、ここで徐冷とは、冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満に設定することを言う。より好ましくは０．３℃／分以上、３℃／分以下である。最後の冷却工程である第２冷却工程を徐冷とすることにより、Ｄｙを含む希土類焼結磁石の保磁力Ｈｃｊをより一層向上することができる。
【００３２】
図１は、焼結から時効処理に至るまでの温度プロファイルの一例を示すものである。原料合金粉の焼結及び時効処理は、図１に示すように、昇温工程Ａ、焼結温度保持Ｂ、焼結後急冷Ｃ、１段目時効処理Ｄ、第１冷却工程Ｅ、２段目時効処理Ｆ、第２冷却工程Ｇを経て行われる。焼結温度保持Ｂの期間中は、温度Ｔ１は１０００℃〜１２００℃に設定される。１段目時効処理Ｄでは、温度Ｔ２は７００〜９５０℃（例えば８００℃前後）、あるいは４５０℃〜６５０℃に設定される。第１冷却工程Ｅは、４℃／分以上の急速冷却であり、図１において傾斜の傾きが大きい。２段目時効処理Ｆでは、温度Ｔ３は４５０℃〜６５０℃（例えば６００℃前後）に設定される。第２冷却工程Ｇは、徐冷工程であり、冷却速度０．１℃／分以上、４℃／分未満である。
【００３３】
前記第２冷却工程Ｇにおいて、前記冷却速度は、少なくとも２段目時効処理Ｆにおける設定温度Ｔ３より１５０℃低い温度まで維持すればよく、その後は室温まで急冷するようにしてもよい。具体的には、前記２段目時効処理Ｆにおける設定温度Ｔ３を６００℃とした場合、第２冷却工程Ｇにおいて、４５０℃に到達するまでは冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満とする。その後は、前記冷却速度を維持してもよいし、生産性等を考慮して４℃／分以上の急冷としてもよい。
【００３４】
図１に示すような温度プロファイルを有するような２段時効処理の場合、最終時効処理である２段目時効処理Ｆ後の冷却工程を前述のような徐冷により行うこととしたが、３段以上の時効処理を施す場合にも、最後の時効処理の後の冷却工程を徐冷とすればよい。例えば、３段時効処理の場合には、３段目の時効処理の後の冷却工程を徐冷により行う。時効処理を１段で行う場合には、時効処理後の冷却工程を徐冷とすればよい。例えば６００℃〜８５０℃の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃〜８５０℃の時効処理を施すとよいが、この場合には、６００℃〜８５０℃の時効処理の後、冷却速度０．１℃／分以上、４℃／分未満で徐冷する。
【００３５】
また、本発明の熱処理及び徐冷は、時効処理とは別に、例えば再処理として行うことも可能である。図２は、前記熱処理及び徐冷を再処理として行う場合の温度プロファイルの一例を示すものである。本例の場合、図１に示す例と同様、２段の時効処理を行う。この時効処理においては、第１冷却工程Ｅ及び第２冷却工程Ｇのいずれもが急冷であってよい。前記時効処理が終わった希土類焼結磁石に対して、再処理として熱処理Ｈ及び第３冷却工程Ｉを行う。熱処理Ｈの設定温度Ｔ４は、２段目の時効処理Ｆと同様、４５０℃〜６５０℃とする。熱処理Ｈの後、第３冷却工程Ｉにおいて、冷却速度０．１℃／分以上、４℃／分未満で徐冷する。
【００３６】
前述の焼結工程及び時効処理の後、機械加工工程や被膜形成工程を行い、希土類焼結磁石を完成する。機械加工工程は、所望の形状に機械的に加工する工程である。被膜形成工程は、得られた希土類焼結磁石の酸化を抑えること等を目的に行う工程であり、例えばめっき被膜や樹脂被膜を希土類焼結磁石の表面に形成する工程である。
【００３７】
以上のような希土類焼結磁石の製造方法においては、Ｄｙを含む希土類焼結磁石における保磁力Ｈｃｊを一層向上することができる。したがって、例えばＴｂやＧａ等の高価な原料の使用量を減らすことができる。さらに、ＣｏやＡｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ等の複合添加が不要であり、そのために前記複合添加による残留磁束密度の低下も小さなものとすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００３９】
希土類焼結磁石の作製
合金組成を表１に示すように設定し、所定の組成に調整した原料合金を水素粉砕処理により粗粉とし、さらに気流式粉砕機にて平均粒径４．５μｍの微粉とした。得られた微粉を９６０ｋＡ／ｍの配向磁界中、成形圧力１５０ＭＰａにて成形し、成形体とした。
【００４０】
【表１】
2007266199.tif 000003
【００４１】
前記成形体を真空中、１０６０℃で４時間焼結した後、２段時効を施した。１段目の時効処理は８５０℃、１時間とし、５０℃／分の速度で室温まで急冷した。２段目の時効処理は５５０℃、１時間の時効処理をＡｒ雰囲気中で行った。焼結体は、バーティカル加工機を用いて１７ｍｍ×１２ｍｍ×１０ｍｍのサイズに加工した。
【００４２】
表１に示す各組成について、前述のプロセスにより希土類焼結磁石の作製を行い、２段目の時効処理後の冷却速度を５０℃／分、１０℃／分、３℃／分、１℃／分として、４００℃まで冷却した。その後、時効処理炉の電源を切り、室温まで急冷した。磁気特性の相違を比較した。測定した磁気特性は残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力Ｈｃｊであり、これら特性はＢ−Ｈトレーサを用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2007266199.tif 000004
【００４４】
表２から明らかな通り、Ｄｙを含有している場合、２段目の時効処理後の冷却を徐冷とすることで、保磁力Ｈｃｊの向上が見られる。残留磁束密度Ｂｒについても、ほぼ同じか若干高い値が維持されている。また、Ｄｙの含有量が多くなると保磁力Ｈｃｊの向上が大きくなる傾向が認められた。一方、Ｄｙを含有していない合金０では、５０℃／分の冷却速度よりも１℃／分の冷却速度の方が保磁力Ｈｃｊは小さくなっており、徐冷の効果がないことが判明した。また、合金５によると、冷却速度５０℃／分に比べ、冷却速度１０℃／分では保磁力Ｈｃｊはほとんど増加していない。しかし、冷却速度３℃／分では保磁力Ｈｃｊの向上が認められ、冷却速度１℃／分では更に大きく向上していた。このように、最終段（本実施例の場合２段目）の時効後の冷却速度を０．１℃／分以上、４℃／分未満とすることにより、保持力Ｈｃｊの向上に有効であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】焼結から時効処理までの温度プロファイルの一例を示す図である。
【図２】焼結及び時効処理後に再処理として熱処理を行う場合の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図１】
2007266199.tif 000005
【図２】
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