(57)【要約】【課題】サーモトロピック液晶ポリエステルとタルクおよび／またはガラス系充填材とを含む樹脂組成物のアウトガス発生を抑制すること。【解決手段】サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材５〜１００質量部を溶融混練して得られるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材５〜１００質量部を溶融混練して得られるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材が、タルクおよび／またはガラス系充填材１００質量部に対し酸化アルミニウム１〜１５質量部の範囲で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた構造部材を具備することを特徴とする電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生量が極めて少ない、特にハンダリフロー等の高温環境下での腐食性のガスの発生量が極めて少ない、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物から得られた構造部材を具備する電気電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステルと無機充填材を含む樹脂組成物は、電気電子部品産業分野において、優れた成形加工特性に加え、ハンダリフロー等の高温環境下での耐熱性に優れるので構造部材として使用されている。しかしながら、樹脂組成物自体の材料としての耐熱性が優れていても、含有される揮発性有機物はこれらの環境下では系外に気体（アウトガス）となって放出されることがあり、特に、この気体が金属腐食性のものであると、電気電子部分中の金属部の機能に好ましくない影響をあたえる場合がある。
【０００３】
金属腐食性のアウトガスの代表例は、酢酸、フェノールであるが、これらの放出量の削減を目的として、いくつかの提案がなされている（たとえば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４４８７９号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５０１５号公報
【特許文献４】特開平８−３３３５０５号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの提案は、重合工程における無水酢酸添加量の規制（特許文献１）、末端封止基の特定（特許文献２）、特定の亜リン酸エステルの添加（特許文献３）、特定の吸着剤（ハイドロタルサイト）の添加（特許文献４）および特定の混練機による溶融混練（特許文献５）等、いずれも工程の改変、新たな化合物の添加、新たな混練装置の採用等、従来の製造方法または組成を改変するものであり、その結果、アウトガスの抑制は得られても、サーモトロピック液晶ポリエステルを含む樹脂組成物を使用する利点のいくつかに好ましくない影響を与えるおそれがあるし、経済的にも付加的費用を要する。
【０００５】
本発明は、極めて簡便かつ効率的な方法で、揮発性有機物の気体放出が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材５〜１００質量部を溶融混練して得られるサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
また、本発明の第２は、前記樹脂組成物において、前記酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材が、タルクおよび／またはガラス系充填材１００質量部に対し酸化アルミニウム１〜１５質量部の範囲で表面処理されたものであることを特徴とするものである。
【０００８】
さらに、本発明は、本発明の第１または第２のいずれかの樹脂組成物から得られた構造部材を具備することを特徴とする電気電子部品に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、組成物中の無機充填材とサーモトロピック液晶ポリエステルとの溶融混練時の界面相互作用に着目してなされたものであり、重合工程、溶融混練工程の実質的な改変を伴わずに、サーモトロピック液晶ポリマーの優れた耐熱性、成形性を維持したままで、金属腐食性気体放出が抑制された樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（サーモトロピック液晶ポリエステル）
本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーに関しては、特に制限はないがハンダリフロー工程等で表面実装される電気電子部品の構成材料として使用される場合は、耐熱性の観点から、融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルであることが好ましい。また、融点が高いことは、必然的に溶融混練温度が高くなり、サーモトロピック液晶ポリエステルと充填材との界面相互作用の活性化の点からも好ましい。
【００１１】
融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを得るには、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０モル％以上使用するとよい。これ以外は、公知の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、を任意に組み合わせて使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および／またはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（I）、テレフタル酸（II）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（III）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（I）と（II）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（I）（II）（III）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合して得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルである。
【００１３】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造に当たっては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させ、揮発成分となる低分子量化合物の生成を抑制するために、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するためには、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましい。このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で原料モノマーと無水酢酸でアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。
【００１４】
アセチル化されたモノマーの脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行う。反応槽はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル取り出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いて行うのが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃/分〜２℃/分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。重縮合反応の触媒として、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｍｇ 等の化合物を使用することができる。重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇する。固相重縮合工程に供する溶融重縮合反応物は、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルであり、その流動点は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃〜３３０℃である。
【００１５】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したら、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００１６】
ついで、固化した低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラ-ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフェザーミルである。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）にあれば最も好ましい。
【００１７】
ついで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
【００１８】
（無機充填材）
サーモトロピック液晶ポリマーに配合する無機充填材として、酸化アルミニウムで表面処理されたタルクおよび／またはガラス系充填材を使用する。タルクおよびガラス系充填材としては、サーモトロピック液晶ポリマーの耐熱性、剛性および成形加工性、特に射出成形の成形加工性、を良好にするために使用されているものを好ましく使用できる。ガラス系充填材とは、アスペクト比が３以上のガラス繊維（ミルドファイバーを含む）、ガラスフレーク等である。これらの充填材は、板状、または、繊維状であり、炭酸カルシウムやガラスバルーンのようなアスペクト比が約１の球状充填材と異なり、射出成形された組成物において、樹脂分子と同方向に配向して、その結果としてサーモトロピック液晶ポリマー固有の耐熱性、剛性を損ねることなく成形加工性を付与できる。
【００１９】
（表面処理）
本発明のタルクおよび／またはガラス系充填材の酸化アルミニウム（水和物を含む）による表面処理方法には特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を水に所定量添加してスラリーとした後（例えば、特開昭５５−１５４３１７、特開平３−２７５７６８号に記載の方法）あるいは微粒子の酸化アルミニウムを水中でゾル化した後（例えば、特願平７−２２４０４９号記載の方法）に、タルクおよび／またはガラス系充填材の表面に酸化アルミニウム（水和物を含む）を固着させることにより、表面処理を行うことができる。
【００２０】
酸化アルミニウムによる表面処理によってサーモトロピック液晶ポリエステルから揮発性有機物がアウトガスとして放出されることを抑制する機構について、本発明者らは、酸化アルミニウムが有している特性、すなわち吸着機能および両性（酸性およびアルカリ性）、が関与しているものと考えている。すなわち、タルクおよび／またはガラス系充填材の表面に膜状に固着された酸化アルミニウムとサーモトロピック液晶ポリマーとが高温条件下において効率的に接触（溶融混練）することにより、液晶ポリマー中の揮発性化合物を吸着していると考えている。
【００２１】
したがって、本発明の効果は、モノマーのアセチル化誘導体を使用して溶融重縮合を実施する工程を含む場合、さらにモノマーのアセチル化とその結果得られるアセチル化誘導体を使用する溶融重縮合が同一反応槽で行われる場合等、酢酸系化合物が残存する可能性が高い場合にその効果がもっとも発揮される。
【００２２】
本発明においては、タルクまたはガラス系充填剤１００質量部に対して酸化アルミニウム１〜１５質量部の範囲で表面処理を行うことが好ましい。酸化アルミウムが１質量部未満であると、充填材の表面を被覆する効果が不十分で、吸着効果が十分に発揮できず、１５質量部を超えると凝集等により取り扱いに問題が生じることがある。特に、好ましい範囲は３〜１０質量部の範囲である。
【００２３】
本発明においては、サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に対して表面処理された充填材を５〜１５０質量部使用する。５質量部未満では、腐食性ガス発生抑制の付与が十分でないことがあり、１５０質量部を超えると成形性に低下が見られることがある。
【００２４】
本発明における溶融混練工程に使用する機器には特に制限はなく、単軸混練機、２軸混練機、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等が使用可能であるが、サーモトロピック液晶ポリエステルと表面処理された充填材との相互作用の向上の観点から効率的かつ均一な溶融混練が容易な２軸混練機が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、サーモトロピック液晶ポリエステルおよび酸化アルミニウムで表面処理したタルクおよび／またはガラス系充填材の外に、他の公知の無機充填材、有機充填材を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。これらは、単独で使用しても２種類以上使用してもよい。
【実施例】
【００２６】
（サーモトロピック液晶ポリエステルの製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積が６Lの重合槽（日東高圧（株）製）を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、上野製薬（株）製のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、エイジーインターナショナル社製のイソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、三井石油化学工業（株）製のテレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、本州化学工業（株）製のｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として東京化成社製の酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。
次に、チッソ（株）製の無水酢酸１，７６９．２２ｇ（１７．３３モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、無水酢酸の還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合体２．１ｋｇを重合槽下部の抜出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化した後に粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工（株）製）を用いて固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，１１０ポイズであった。（以下、当該方法で得られたサーモトロピック液晶ポリエステルを「液晶ポリエステルＡ」という。）
【００２７】
（表面処理タルク）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた１５リットルのセパラブルフラスコに、水９０００g、アルミナゾル（商品名「５２０」日産化学工業（株）製、酸化アルミニウム濃度：２０．９%、粒径：１０〜２０nm）１４０g、市販のタルク（商品名「ＭＳＫＹ」日本タルク（株）製、平均粒子径２４μｍ、アスペクト比＝７）（以下、「未処理タルク」という。）１０００ｇを加えて、８５℃で２時間加熱混合を行った。攪拌停止後、３０分間静止、ろ過してケーキ状のタルクを得て、そのまま、２００℃で真空乾燥を２０時間行い、室温まで冷却した後に、解砕して「表面処理タルク」を得た。
【００２８】
（表面処理ガラス繊維）
チョップドガラス繊維（商品名「ＰＸ−１」旭ファイバーグラス（株）製、平均繊維長さ：３．５ｍｍ、平均繊維径：１０μｍ、アスペクト比＝３５０）（以下、「未処理ガラス繊維」という。）を使用して、タルクの場合と同様にして（ただしこの場合は解砕することなく）表面処理を行って「表面処理ガラス繊維」を得た。
【００２９】
（樹脂組成物の製造）
表１に示す量の、液晶ポリエステルＡ、未処理タルク、表面処理タルク、未処理ガラス繊維、表面処理ガラス繊維をそれぞれ混合し、３０ｍｍφの２軸押出機（池貝鉄鋼（株）製）によりシリンダーの最高温度４３０℃で溶融混練してペレットを得た。
【００３０】
（アウトガス量の測定）
得られたペレットを、１ｍｍφメッシュの粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１５０℃で２４時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８．３ｐｓｉおよびスプリット比２．０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
結果を組成と対照して表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007277422.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、表面処理タルクおよび／または表面処理ガラス繊維とサーモトロピック液晶ポリエステルとを含む本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）は、表面未処理タルクおよび／または表面未処理ガラス繊維を含む樹脂組成物と比較して酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る樹脂組成物は、腐食性ガスの発生量が極めて少なく、特に電気電子部品の構成部材として使用するのに適している。