(57)【要約】【課題】硫化水素含有ガス中に含まれる硫化水素を吸収して不活化した吸収液の再生において空気利用率が高く、かつ、再生器の小型化が可能な湿式脱硫方法及び装置を提供する。【解決手段】硫化水素含有ガスを湿式吸収塔において芳香族有機化合物触媒あるいは鉄化合物等を含有する吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素を吸収して活性の低下した吸収液に酸素含有ガスを供給してイオウを分離回収すると共に、吸収液を再生し、再生された吸収液を前記湿式吸収塔に循環する湿式脱硫法において、活性の低下した吸収液中に酸素含有ガスのマイクロバブルを供給して再生するようにした。【選択図】  図１
2007136251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素含有ガスを湿式吸収塔において芳香族有機化合物触媒あるいは鉄化合物等を含有する吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素を吸収して活性の低下した吸収液に酸素含有ガスを供給してイオウを分離回収すると共に、吸収液を再生し、再生された吸収液を前記湿式吸収塔に循環する湿式脱硫法において、活性の低下した吸収液中に酸素含有ガスのマイクロバブルを供給して再生することを特徴とする硫化水素含有ガスの湿式脱硫方法。
【請求項２】
マイクロバブルの気泡径が概略０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の硫化水素含有ガスの湿式脱硫方法。
【請求項３】
硫化水素含有ガスを湿式吸収塔において芳香族有機化合物触媒あるいは鉄化合物等を含有する吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、再生器において、硫化水素を吸収して活性の低下した吸収液中に酸素含有ガスを供給してイオウを分離回収すると共に、吸収液を再生し、再生された吸収液を前記湿式吸収塔に循環する湿式脱硫装置において、前記再生器の吸収液中に酸素含有ガスのマイクロバブルを供給するマイクロバブル発生装置を設けたことを特徴とする硫化水素含有ガスの湿式脱硫装置。
【請求項４】
マイクロバブル発生装置が空気せん断型ポンプと空気せん断型ノズルからなることを特徴とする請求項３記載の硫化水素含有ガスの湿式脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭、石油などの分解ガスやバイオプラントのメタン発酵ガスなどに含まれる硫化水素を吸収液で吸収除去し、硫化水素を吸収した吸収液を空気などの酸素含有ガスで再生する湿式脱硫方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉ガス、石炭分解ガス、石油分解ガス、天然ガス、バイオプラントのメタン発酵ガス等には硫化水素が含まれており、これをそのまま燃料として使用すると燃焼時に硫黄酸化物が生成して大気汚染を招いたり、また、そのまま原料ガスとして使用すると、反応器等の腐食、触媒の劣化、製品純度の低下といった問題が生ずるため、ガス中から硫化水素を取り除く、つまり、脱硫する必要がある。
【０００３】
従来の脱硫技術としては、多量のガスを処理するのに適した湿式法が使用されている。代表的な湿式脱硫法としては、ナフトキノンスルフォン酸塩を用いるタカハックス法、ピクリン酸を用いるフマックス法、アントラキノンジスルフォン酸塩を用いるストレッドフォード法などが上げられる。
【０００４】
これらの方法は、いずれも吸収塔において、上記のナフトキノンスルフォン酸、ピクリン酸、アントラキノンジスルフォン酸などの芳香族有機化合物触媒（レドックス触媒）を含むアルカリ性溶液に硫化水素含有ガスを接触させて硫化水素を吸収除去し、再生器において、硫化水素を吸収した吸収液を空気などの酸素含有ガス（以下、単に空気と記す）と接触させて再生し、硫化水素をイオウなどとして回収する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
上記の方法は芳香族有機化合物触媒が硫化水素を酸化してイオウを生成し、触媒物質は還元される。還元状態になった触媒は再生過程で空気によって酸化されて再生される。
しかし、この再生過程での触媒の酸化速度が遅いため、空気の利用率が低く、大容量の空気を必要とする。また、大きな再生器を必要とするという問題を有している。
【０００６】
また、炭酸ナトリウムと水酸化第二鉄の懸濁水溶液を用いてガス中の硫化水素をＦｅ２Ｓ３として吸収除去し、再生過程において、活性の低下した吸収液を空気と接触させて再生すると共に、生成するイオウを回収するフェロックス法が知られている。
また、この方法に類似した方法として、第二鉄塩にヒドロキシ酢酸とクエン酸などを混合したキレート剤を添加して得られる第二鉄キレート水溶液を、硫化水素含有ガスと反応させてガス中の硫化水素をフェロックス法と同様にＦｅ２Ｓ３として吸収除去し、再生過程で活性の低下した吸収液を空気で再生すると共に、生成するイオウを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
上記の鉄化合物を使用する二つの方法では、吸収液中に生成した固体のＦｅ２Ｓ３の空気による酸化速度が遅いため、前述した芳香族有機化合物触媒の酸化と同様に、空気利用率が低く、大容量の空気を必要とする。また、同様に大型の再生器が必要になるという問題を有している。
【０００８】
湿式脱硫法で使用されている吸収塔としては、処理ガス量が多いため、通常、吸収塔の下部より被処理ガスを導入し、吸収塔の上部より吸収液を噴霧流下させる向流型の吸収塔が使用される。
【０００９】
他方、再生器は再生用の空気を塔下部より導入し、再生器の塔上部より吸収塔で使用されて活性の低下した吸収液（以下、不活化吸収液と記す）を噴霧して向流接触させる気相酸化（気中再生）方式や、不活化吸収液中に多孔性焼結体などからなる散気板や口径の小さな噴射ノズルを用いて細かな空気の気泡を不活化吸収液中に導入する液相酸化（液中再生）方式がある。
【００１０】
再生器の塔上部より液を噴霧して再生する方式では、気液の接触時間が短いこと、吸収液の濃度が高いことなどから再生速度（酸化速度）が遅い吸収液を再生するには、大量の空気を必要とする共に、大型の再生器が必要になる。
【００１１】
また、液中再生方式は比較的コンパクトな設備とすることができるが、微細な細孔を有する散気板や口径の小さな噴射ノズルより放出される気泡は直径がミリメートルオーダの比較的大きな気泡のため、液中への酸素の溶解速度が遅く、多くの酸素を溶解させるためには大容量の空気を供給する必要がある。また、過剰な空気を液相に供給すると、発泡が生じ、装置の運転を止めなければならない場合もある。
【００１２】
湿式脱硫法における不活化吸収液の再生における上記の問題を解決するために、硫化水素含有ガスを吸収して不活化した芳香族有機化合物触媒を、空気と接触させて再生する再生塔の底部側壁に空気噴出用の多孔式ノズルを多数設置する湿式脱硫における液中再生装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
この方式は多数の孔を有するノズルより噴出させるので、酸素の溶解性はある程度改善されるが、ノズルより放出される気泡が比較的大きいため、空気利用率も十分ではなく大容量の空気を必要とするという問題がある。
【００１３】
また、複数の気液混合ノズルを用いて酸化処理する液に空気などの微細気泡を供給する酸化処理用気泡塔が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
この方式ではブロワから供給される空気を、ポンプで送られる気泡塔の酸化処理する液と共に、気液混合ノズルより気泡塔内の酸化処理する液中に噴出させるもので、多孔式ノズルなどに比べて微細な気泡を発生させることが可能である。しかし、この方式でも液中に効率よく酸素を溶解させるのに必要な十分微細な気泡を発生させることはできない。
【００１４】
【非特許文献１】日本瓦斯協会著  「都市ガス工業  オイルガス編、日本瓦斯協会、Ｓ４４／１１Ｐ１４６」。
【特許文献１】特開昭５９−１１２８２４号
【特許文献２】特開平１１−２７６８４１号
【特許文献３】特開昭６２−１９２４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
硫化水素含有ガス中に含まれる硫化水素を吸収して不活化した吸収液の再生において、空気利用率が高く、かつ、再生器の小型化が可能な湿式脱硫方法及び装置を提供するこを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上述した課題を達成するためになされたもので、以下の手段で解決された。
硫化水素含有ガスを処理する方法であって、硫化水素含有ガスを湿式吸収塔において芳香族有機化合物触媒あるいは鉄化合物等を含有する吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素を吸収して活性の低下した吸収液に酸素含有ガスを供給してイオウを分離回収すると共に、吸収液を再生し、再生された吸収液を前記湿式吸収塔に循環する湿式脱硫法において、活性の低下した吸収液中に酸素含有ガスのマイクロバブル（超微細気泡）を供給して再生するようにした。
また、マイクロバブルの気泡径が概略０．１〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１７】
硫化水素含有ガスを処理する装置であって、硫化水素含有ガスを湿式吸収塔において芳香族有機化合物触媒あるいは鉄化合物等を含有する吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、再生器において、硫化水素を吸収して活性の低下した吸収液中に酸素含有ガスを供給してイオウを分離回収すると共に、吸収液を再生し、再生された吸収液を前記湿式吸収塔に循環する湿式脱硫装置において、前記再生器の吸収液中に酸素含有ガスのマイクロバブルを供給するマイクロバブル発生装置を設けたことを特徴とする硫化水素含有ガスの湿式脱硫装置。
また、マイクロバブル発生装置が空気せん断型ポンプと空気せん断型ノズルからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫化水素含有ガスに含まれる硫化水素を吸収して不活化した吸収液中に空気のマイクロバブルを供給することにより、吸収液中への酸素の溶解効率を大幅に高めることができる。
従来の散気板、多孔式ノズルあるいは気液混合ノズルなどを使用して液中に酸素を供給する方法に比べて、空気利用率が大幅に改善されるため、大型の空気ブロワなどを必要とせず、また、再生器の小型化が可能であり、湿式脱硫装置のコンパクト化を図ることができる。また、ブロワの小容量化などによって動力費の大幅な低減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に関する好適な実施形態を添付図面に従って説明するが、本発明は下記の実施の形態になんら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。図１は本発明の湿式脱硫方法を実施するための処理装置の好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
【００２０】
１は湿式吸収塔（以下、単に吸収塔と記す）、５は反応部Ｒと脱気部Ｑからなる再生器、７は沈殿槽などの固液分離装置、８は再生吸収液貯槽、Ａは再生器５の反応部Ｒの液中に空気のマイクロバブルを供給するための空気ブロワあるいは空気コンプレッサなどの送風機Ｂ２、空気せん断型ポンプＰ２及び空気せん断型ノズル（例えば、ブレンダーやラインミキサーなど）６などから構成されるマイクロバブル発生装置である。
【００２１】
硫化水素を含有するメタン発酵ガス（バイオガス）などの被処理ガスがブロワＢ１により誘引され、被処理ガス導入管Ｌ１を介して吸収塔１に導入される。導入された被処理ガスは気液の接触効率を高める充填材２の間隙を通りながら吸収塔１の上部に向かって流れ、上部のスプレーノズル３より供給される吸収液と向流接触することによって硫化水素が吸収されて除去され、更に上部に設けられたミストセパレータ４でミストが除去された後、処理されたガスは吸収塔１の上部より取り出され、燃料ガスあるは化学用原料ガスなどとして利用される。
なお、吸収塔１内の充填材２を設けずに、上部に吸収液を細かく噴霧できるスプレーノズル３のみを配した吸収塔でもよい。
【００２２】
吸収塔１に使用する吸収液としては、先に説明した種々の吸収液を使用することが可能である。
例えば、芳香族有機化合物を触媒として使用するタカハックス法の吸収液の場合には、吸収塔１の吸収液としては、ＮＨ４ＯＨとＮａ２ＣＯ３のアルカリ剤を用い、触媒としてはナフトキノンスルホン酸ナトリウムが用いられる。また、第二鉄塩を吸収剤として使用する場合には、吸収液としては、第二鉄塩にヒドロキシ酢酸とクエン酸及び／又はギ酸を添加して得られるｐＨ約５．５〜８に調整した水溶液が用いられる。
【００２３】
吸収塔１底部の吸収液は、ポンプＰ１によって送液管Ｌ２を介して、一部は吸収塔１の上部に戻されて循環使用され、残部は硫化水素を吸収して吸収能力が低下した不活化吸収液として送液管Ｌ３を介して再生器５の反応部Ｒに供給される。反応部Ｒに供給された  不活化吸収液中にはマイクロバブル発生装置Ａによって生成した空気のマイクロバブルが供給される。
【００２４】
マイクロバブル発生装置Ａでは、送風機Ｂ２から供給される空気が再生器５の反応部Ｒ内の液と共に液循環配管Ｌ４を介して空気せん断型ポンプＰ２に送られる。ポンプＰ２内で２相旋回流を発生させ、空気がせん断され、液中にマイクロバブルが発生する。このマイクロバブルが混入した液を空気せん断型のノズル６内で、さらに旋回流でもって空気をせん断することにより、気泡径がマイクロメートルレベルの超微細な気泡であるマイクロバブルを発生させることができる。生成したマイクロバブルは空気せん断型ノズル６を経て反応部Ｒに供給される。
【００２５】
図に示す実施形態では、空気せん断型ノズル６を反応部Ｒの外部に設けるようにしたが、反応部Ｒの側壁や液中に設けるようにすることも可能である。
【００２６】
従来の散気板、多孔式ノズルあるいは気液混合ノズルを用いる方式では困難であったマイクロバブルを、上記のような空気せん断型ポンプＰ２と空気せん断型ノズル６を用いて２段旋回流を起こさせることにより、安定して発生させることが可能である。
【００２７】
再生器５の反応部Ｒの液中に供給されるマイクロバブルは気泡径が非常に小さいので、気泡の上昇速度が遅く、また気泡同士が合体しにくいので液中に微細な気泡として長時間滞留することができ、酸素の溶解効率が著しく高い。このため反応部Ｒの液中への溶存酸素の供給能力が高いので、液中の還元物質（還元状態にある芳香族有機化合物触媒やＦｅ２Ｓ３）の酸化反応を効率よく促進することができる。
また、空気利用率が高いので、空気ブロワなどの送風機の小型化、省動力化及び再生器の小容積化を図ることが可能である。
【００２８】
また、発泡性のある吸収液の再生の場合、従来の方法では空気供給量が多いため、発泡が著しく、装置の運転を停止しなければならない事態が生ずるが、マイクロバブルを使用する本発明の方法においては、使用する空気量が著しく少ないので、このような問題を回避することができる。
【００２９】
再生器５の反応部Ｒで処理された吸収液は、反応部Ｒを溢流して脱気部Ｑに流入する。吸収液が脱気部Ｑに滞留する間に吸収液中に懸濁している気泡は液相から気相に移動して脱気されるので、脱気された吸収液は脱気部Ｑの下部より取り出される。
吸収液中のマイクロバブルの脱気に必要な吸収液の脱気部Ｑにおける滞留時間は概略１０〜６０分程度である。
【００３０】
なお、反応部Ｒの液の撹拌は、マイクロバブルではガスリフト効果が小さく、液の撹拌力が弱いので、必要に応じて反応部Ｒに撹拌機９を設けて撹拌することができる。
撹拌機９を使用する代わりに液循環配管Ｌ４に流す液の循環量を増やすか、あるいは、別途反応部Ｒの液を循環させる手段や、反応部Ｒの液を通気撹拌する手段を設けて撹拌するようにしてもよい。
【００３１】
脱気された吸収液は送液管Ｌ５を介して沈殿槽などの固液分離装置７に供給され、吸収液中に存在する遊離イオウが分離回収される。イオウなどの固形物が分離除去された吸収液は再生済吸収液として送液管Ｌ６を介して再生吸収液貯槽８に送られて貯留され、ポンプＰ３により吸収液返送管Ｌ７を介して吸収塔１に循環されて再使用される。
【００３２】
なお、図１の実施形態では、反応部Ｒと脱気部Ｑが一体となった再生器５の例を示したが、反応部Ｒと脱気部Ｑを分離させるようにしてもよい。
また、空気せん断型ノズル６が遊離イオウなどの固形物によって閉塞するような恐れがある場合には、再生器５の反応部Ｒの液を使用する代わりに、イオウなどの固形物が取り除かれた再生吸収液貯槽８の再生済吸収液を使用してマイクロバブルを生成させて反応部Ｒに供給するようにすることも可能である。
【００３３】
また、図１の実施形態では、遊離イオウを分離する固液分離装置７として沈殿槽を使用する場合を示したが、遠心分離機などを使用することも可能である。
【００３４】
本発明において、マイクロバブルの好ましい気泡径は約０．１〜１００μｍであり、より好ましくは概略数μｍ〜数十μｍである。０．１μｍ以下と非常に小さなマイクロバブルでは、そのような気泡を発生させるために高価で複雑な装置が必要になる。また、液相に包含されたこのような微細な気泡は、液中からの分離が困難になり、生成イオウを沈殿槽などの固液分離装置で分離しようとすると、イオウの固形粒子に気泡が付着して分離が困難になること、また、気泡を含んだ再生吸収液が吸収塔１に供給されると、メタンガスなどの燃料ガスや原料ガス中に酸素などの不純物が混入する可能性がある。
【００３５】
逆に１００μｍ以上の気泡になると、気泡の径が大きく、酸素の溶解速度が遅くなると共に、気泡の上昇速度も速くなり、液中への酸素供給速度が著しく低下するので、再生用空気の使用量が大幅に増大する。
【００３６】
ちなみに、直径が数μｍ〜数十μｍの空気マイクロバブルの水中への酸素の総括酸素移動容量係数（ＫＬａ）は、従来の散気板、多孔性ノズル、気液混合ノズルなどの方式で得られるミリメートルオーダ前後の気泡に比べて約２〜５倍程度高く、きわめて高い空気利用率が取れるので、使用する空気量が従来のものに比べて概略２／３〜１／２と大幅な低減が可能である。  
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の湿式脱硫方法を実施するための処理装置の好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  吸収塔
２  充填材
３  スプレーノズル
４  ミストセパレータ
５  再生器
６  空気せん断型ノズル
７  固液分離装置
８  再生吸収液貯槽
９  撹拌機  
Ｐ２  空気せん断型ポンプ
【図１】
2007136251.tif 000003