(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、２価のニッケル化合物から調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を簡単に精製する方法を提供することである。【解決手段】  安価な原料である２価のニッケル化合物と環状非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムを脂肪族系化合物中で反応させて、固液分離により簡単に精製させて環状非共役ジエン−ニッケル化合物を得る。このものは、各種反応、例えばオレフィンの重合、特にオレフィンの水系重合の前駆体として使用しても、高活性を発現できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のニッケル化合物と環状非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムとを脂肪族系化合物中で反応させることにより調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を固液分離する環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法。
【請求項２】
反応温度またはおよび固液分離を２０度〜−２０度で行うことを特徴とする請求項１の環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法。
【請求項３】
脂肪族系化合物にて洗浄することを特徴とする請求項１、２の環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（シクロオクタジエン）ニッケルに代表される環状非共役ジエン−ニッケル化合物は、各種ニッケル化合物の前駆体として有効に活用されている。
しかしながら、市販のビス（シクロオクタジエン）ニッケルに代表される環状非共役ジエン−ニッケル化合物は高価であり、低コスト化が期待されていた。
【０００３】
一方、環状非共役ジエン−ニッケル化合物の原料である２価のニッケル化合物の中には、Ｎｉ（ａｃａｃ）2やナフテン酸ニッケル等、市販品として安価なものがあり、それを利用したビス（シクロオクタジエン）ニッケルの合成が例示されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記では精製方法に再結晶を用いており、工業的スケールで利用する場合、操作が煩雑であり、安価とは言えなかった。
【非特許文献１】実験科学講座第４版３７１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、２価のニッケル化合物から調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を簡単に精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
即ち本発明は、２価のニッケル化合物と環状非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムとを脂肪族系化合物中で反応させることにより調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を固液分離する環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法（請求項１）。
【０００７】
反応温度またはおよび固液分離を２０度〜−２０度で行うことを特徴とする請求項１の環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法（請求項２）。
【０００８】
脂肪族系化合物にて洗浄することを特徴とする請求項１、２の環状非共役ジエン−ニッケル化合物の製造方法（請求項３）。である。
【発明の効果】
【０００９】
安価な原料である２価のニッケル化合物を用い、本発明により簡単に精製させて得られる環状非共役ジエン−ニッケル化合物は、各種反応、例えばオレフィンの重合、特にオレフィンの水系重合の前駆体として使用しても、高活性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、２価のニッケル化合物と環状非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムとを脂肪族系化合物中で反応させることにより調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を固液分離により製造する環状非共役ジエン−ニッケル化合物の方法に関する。
【００１１】
（２価のニッケル化合物）
本発明に用いることができる２価のニッケル化合物には特に制限はない。用いることができる２価のニッケル化合物の具体例としては例えば、Ｎｉ（ａｃａｃ）2、酢酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルがあるが、溶液状で入手可能なもの、およびまたは、脱水が容易という点から、特にナフテン酸ニッケルが好ましい。
【００１２】
（環状非共役ジエン）
本発明に用いることができる環状非共役ジエンにも特に制限はないが、用いることができる環状非共役ジエンの具体例としては例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンをあげることができる。その中でも、特に１，５−シクロオクタジエンが化合物の安定性を高めるという点から好ましい。
【００１３】
（トリアルキルアルミニウム）
本発明に用いることができるトリアルキルアルミニウムにも特に制限はない。ただし、アルキル基中の炭素数が大きくなるほどその発火性は穏やかになる傾向がある。一方で、アルキル基中の炭素数が小さいほどトリアルキルアルミニウム単位重量あたりのアルミニウム含量が高くなり、効率的な反応が可能となる。従って用いることができるトリアルキルアルミニウムの好ましい具体例としては例えば特にトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムをあげることができ、その中でも殊にトリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００１４】
（調製方法）
反応雰囲気は特に限定はないが、窒素やアルゴンなどの脱水・脱酸素雰囲気下で行うのがよい。本発明に用いることができる反応溶媒は脂肪族系化合物であることが特徴である。
【００１５】
中でも具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクナン、メチルブタン、メチルペンタン、メチルヘキサン、メチルヘプタン、ジメチルブタン、ジメチルペンタン、ジメチルヘキサン、ジメチルヘプタン、トリメチルブタン、トリメチルペンタン、ヘキサメチルエタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンが好ましくあげられ、殊にヘキサンが好ましい。生成物が析出して得られ易いためである。脂肪族エーテル系化合物も好ましく用いることができる。中でも特にジエチルエーテルが好ましい。芳香族系化合物、トルエン、キシレンなどが共存していてもよい。
【００１６】
脂肪族アルコール系化合物を用いると、アルコールがトリアルキルアルミニウムと反応するので脂肪族アルコール系化合物の使用は避ける必要がある。ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを共存させてもよい。トリアルキルアルミニウムは溶液として用い、かつ、滴下するのが好ましい。
【００１７】
反応温度は２０〜−２０度、特に１０度〜−１０度、殊に５度〜−５度が好ましい。反応温度が高すぎると副反応により収率が低下する可能性があり、反応温度が低すぎると反応時間が長くなる可能性がある。反応時間は２〜２４時間、特に４〜１２時間が好ましい。
【００１８】
（精製方法）
本発明の製造方法は、２価のニッケル化合物と環状非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムとを脂肪族系化合物中で反応させることにより調製される環状非共役ジエン−ニッケル化合物を固液分離により製造する方法であるが、反応が進行することにより系中に析出する目的物を簡単の為、デカンテーションさらには反応に用いた化合物と同じあるいは異なってもよい脂肪族系化合物で洗浄する方法をとって得ることができる。あるいはデカンテーションの前に一旦濃縮してもよい。
【００１９】
精製や洗浄の温度は上記の反応温度と同じでもあるいは異なっていてもよく、その温度は２０〜−２０度、特に１０度〜−１０度、殊に５度〜−５度が好ましい。高温では生成物の分解が進行しうるし、低温は特に工業的には経済的に不利である。
【００２０】
洗浄溶媒としては、反応に用いた脂肪族化合物と同じ化合物であっても異なっていてもよく、脂肪族系化合物を用いることが好ましく、中でも具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクナン、メチルブタン、メチルペンタン、メチルヘキサン、メチルヘプタン、ジメチルブタン、ジメチルペンタン、ジメチルヘキサン、ジメチルヘプタン、トリメチルブタン、トリメチルペンタン、ヘキサメチルエタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンが好ましく、殊にヘキサンが好ましい。脂肪族アルコール系化合物も好ましく用いることができる。中でもエタノール、メタノールが好ましく、殊にメタノールが好ましい。
【００２１】
脂肪族エーテル系化合物も好ましく用いることができる。中でも特にジエチルエーテルが好ましい。適宜そのままあるいは乾燥して次の反応や重合などに用いる。例えばオレフィンの重合、特にオレフィンの水系重合の前駆体として使用しても、高活性を発現できる。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００２３】
（比較例１）
調製は通常のシュレンクテクニックを用いた。
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンクに脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍｌとナフテン酸ニッケルトルエン溶液（Ｎｉ７％、ｓｔｒｅｍ製）０．１７２ｍｌ（２００μｍｏｌ）とシクロオクタジエン（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｌ（８００μｍｏｌ）を混合した。溶液を０℃に冷やした状態でトリオクチルアルミニウム２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製）０．１５ｍｌを一滴ずつ滴下した。その後室温で２時間攪拌するとＮｉ（ｃｏｄ）2の褐色の均一な溶液となった。
【００２４】
別の２０ｍｌシュレンクに配位子（Ｃ6Ｆ5−Ｃ（＝ＰＰｈ3）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ3）１３．５ｍｇ（２５μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍｌに溶解し１５分間攪拌した。それを調製したＮｉ（ｃｏｄ）2トルエン溶液を半量にしたものに加え、脱水１−ヘキセン（和光純薬工業（株）製）１．５ｍｌを加えた。室温で色の変化はなく、６０℃で３分間加熱したところ、少し濃くなった。
【００２５】
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｆｕｌｕｋａ製）２５０ｍｇを脱気蒸留水（和光純薬工業（株）製）７．５ｍｌに溶解した水溶液に触媒溶液を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ６００）によって約１０秒間乳化し、触媒乳化溶液を得た。
【００２６】
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｆｕｌｕｋａ製）２ｇ、蒸留水（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌ、ヘキサデカン（和光純薬工業（株）製）５．１ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ脱気し、脱水トルエン（関東化学（株）製）５０ｍｌを加えて超音波ホモジナイザーで２分間乳化し、乳化液を得た。乳化液をアルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に仕込み、６５℃まで昇温した。触媒乳化溶液をフッ素樹脂製チューブを用いて迅速に導入し、７５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
【００２７】
そこに脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工（株）製）で精製したエチレンガス（住友精化（株）社製）を導入し、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、７０℃で２時間反応させた。エチレンはほとんど消費されなかった。２時間の反応後、未反応のエチレンガスを除去し固形分含量０．６％のポリエチレンラテックス５５０．２３ｇを得た。ポリエチレンの合計収量は３．３ｇであり、ＴＯＮは４７００であった（ＴＯＮは触媒の活性度を示し、単位触媒あたりのエチレンモノマー取り込み数を示す。ＴＯＮ＝重合したエチレンのモル数／触媒のモル数（＝配位子のモル数））。
【００２８】
（実施例１）
比較例１において、Ｎｉ（ｃｏｄ）2の合成をトルエンをヘキサンに変えて行った。ヘキサン溶液には沈殿物が析出し、上澄みヘキサン溶液を０℃でデカンテーションし、得られた沈殿物を乾燥して薄黄褐色粉体のＮｉ(ｃｏｄ)2（１００μｍｏｌ）を使用した以外は比較例１と同様に行った結果、ＴＯＮは４８０００に向上した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１において、Ｎｉ（ｃｏｄ）2の合成を０℃・２時間攪拌して行った。その後攪拌を停止し０℃・一晩放置後、ヘキサン溶液には沈殿物が析出し、上澄みヘキサン溶液をデカンテーションして得られた沈殿物にさらにヘキサンを加えて洗浄（再分散）後ヘキサンをデカンテーション、その後沈殿物にメタノールを加えて洗浄（再分散）後メタノールをデカンテーションして精製した。乾燥した薄黄色粉体のＮｉ(ｃｏｄ)2（１００μｍｏｌ）を使用した以外は比較例１と同様に行った結果、ＴＯＮは２１万と大きく向上した。
【００３０】
Ｎｉ（ｃｏｄ）2の合成、及び得られたＮｉ（ｃｏｄ）2を用いた触媒を使用したエチレンの乳化重合のＴＯＮ値を表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
2007320863.tif 000002