(57)【要約】      （修正有）【課題】未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の製造法の提供。【解決手段】  レゾルシン樹脂を溶融状態迄加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂を製造した。  更に効率向上の目的で、レゾルシン樹脂に比較的高分子量の成分と比較的低分子量の成分に分割する分割処理を施し低分子量成分を溶融状態迄加熱し、その低分子量成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し、次に前記高分子量成分と合一する事により未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン樹脂を溶融状態まで加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り、更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除する事からなる未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項２】
レゾルシン樹脂に比較的高分子量の高分子量成分と比較的低分子量の低分子量成分に分割する分割処理を施しその低分子量成分を溶融状態まで加熱し、その成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り、更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除した後、前記高分子量成分と合一する事からなる未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項３】
レゾルシン樹脂析出剤の存在下、レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて比較的高分子量の成分を析出させ、水相から有機溶媒抽出で比較的低分子量の成分を得る分割処理を施してなる請求項１記載のレゾルシン樹脂の未反応レゾルシンを低減する方法。
【請求項４】
レゾルシン樹脂析出剤がホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンと同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンからなる塩である請求項３記載の未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造法。
【請求項５】
低分子量成分を有機溶媒に溶解して酸性触媒の存在下ケトン類と反応させた後溶媒を留去し溶融状態迄加熱し、その低分子成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除する事からなる請求項２記載の未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【技術分野】
【０００１】  本発明はレゾルシン樹脂の製造法に関する。さらに詳しくは、未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はレゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。【０００３】  この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。【０００４】
【数１】
Ｄ＝ｎＰ（ｎ−１．０）（１．０−Ｐ）２．０
【０００５】  この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値並びに実測値を下記表１示す。
【０００６】
【表１】
2007100058.tif 000002
【０００７】  この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。番号５はゲルパーミエーションクロマトグラフイ（以下Ｇ．Ｐ．Ｃと略する。）実測値の各ピーク面積から割り出したデータであるが、同じ値のＰの場合の番号３のデータと概ね一致している。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶であるが加熱硬化時にその微量が気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留すると製品性能に悪影響をもたらす。従って従来は前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する面倒にして複雑な操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。本発明は未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れたレゾルシンとホルムアルデヒドの前駆的予備重縮合体（以下簡明を期してレゾルシン樹脂とする。）の製造を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するために、本発明においてはレゾルシン樹脂を溶融状態迄加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂を製造した。
更に効率向上の目的で、レゾルシン樹脂に比較的高分子量の高分子量成分と比較的低分子量の低分子量成分に分割する分割処理を施し低分子量成分を溶融状態迄加熱し、その低分子量成分の表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り更に未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し、次に前記高分子量成分と合一する事により未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂を製造した。
【００１１】  分割処理の方法はレゾルシン樹脂析出剤の存在下、レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて比較的高分子量の成分を析出させ、水相から有機溶媒抽出で比較的低分子量の成分を得る方法である。
【００１２】  又上記の低分子量成分とケトン類を反応させた後前述の様に未反応レゾルシンを排除する事により未反応レゾルシンを幾分かではあるが更に低減させる事が出来た。同時に得られた樹脂の耐熱性が向上する事も分かった。
【発明の効果】
【００１０】  従来、レゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量は１３％以上であったが、本発明によってその含量は７％以下に低減する事が可能になった。この為レゾルシン樹脂を使用する作業現場の環境が著しく改善され且つレゾルシン樹脂の性能も向上した。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００１３】  以下本発明について詳細に説明する。レゾルシン樹脂を溶融状態まで加熱するとその中に含まれている未反応のレゾルシンは揮発性が少しあるので幾分か蒸発する。しかし蒸留して回収出来る程には蒸発しない。そしてレゾルシン分子の空気中での飛翔距離は非常に短いので減圧蒸留でも系外に取り出す事は困難である。加熱温度を極度に上げれば少しは効果があるが、樹脂が酸化劣化するおそれがある。又分圧が低いので水を加えて蒸留する水蒸気蒸留の方法が考えられるが実際にははかばかしい結果は得られない。本発明ではこの状況を改善する為加熱した樹脂表面にレゾルシンを酸化する恐れのない気体を送りその気体を系外に排出する事により樹脂表面近傍に気化しているレゾルシンを強制的に系外へ誘導する事が可能な事を見出した。この場合気化しているレゾルシンは系外の比較的低温の器壁に結晶となって付着する。連続的に気体を送る事により、連続的に未反応レゾルシンのみを樹脂から分離し取り出す事が可能になった。結晶したレゾルシンは非常に純粋であるので再使用が可能である。使用可能な気体には空気、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、及びアルゴン等の不活性気体等があるが最も安価で使い易いのは空気である。
空気による樹脂の酸化は樹脂の温度を１６０℃以下に抑えておけば許容出来る。従って樹脂の溶融温度は１２０℃から１６０℃程度までの温度に保つのが好ましい。
【００１４】  本発明方法を更に効率化するにはレゾルシン樹脂を予め比較的高分子量の成分と比較的低分子量の成分に分割処理し、得られた低分子量成分に上記の方法を適用すればなお効果的である。その理由は次の様に考えられる。分割処理により殆どの未反応レゾルシンは低分子成分に移行する為、低分子成分中の未反応レゾルシンの割合は元の樹脂に比べ高くなる。レゾルシンの単位時間での蒸発量は樹脂中の未反応レゾルシンの割合に依存するので、低分子成分を加熱すれば未反応レゾルシンの蒸発量も必然的に多くなる。又低分子成分は高分子成分に比べ粘度が低い。その為樹脂中の未反応レゾルシンの拡散移動も容易になる。その上加熱溶融状態での外力による攪拌や回転、あるいは熱運動により新しい樹脂表面が出来やすい。種々相俟って蒸発量が増加するので、未反応レゾルシンの回収を迅速に行える。
【００１５】  次に上記分割処理の方法について説明する。一般にレゾルシン樹脂の流動性を確保するには一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を多量に含む樹脂である事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性を大きくするために効果がある。従って本発明においてはその目的にそう形でレゾルシン樹脂析出剤（以下析出剤とする。）の種類と量を選択すれば良い。
【００１６】  本発明分割処理の方法では反応中の析出剤の存在によってレゾルシン樹脂の平均分子量の増大が抑制される。この点が他の分割方法に比べ法に比べやや煩雑になるが大きな利点となる。
【００１７】  本発明でいう析出剤とはレゾルシンホルムアルデヒド反応生成物の分子量を調節するある種の塩である。塩とは陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物の総称であるが、本発明における析出剤とは陰イオンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの塩である。ホフマイスター順列とはホフマイスターが１８８８年に発表した各イオンの水和性の程度を示す順列である。それを下記の化１に示す。
【００１８】
【化１】
2007100058.tif 000003
【００１９】  具体的にはクエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が本発明で析出剤として使用できる。中でも塩化カルシウムが効果の点と取り扱いの容易な事から本発明では最も優れた析出剤である。
【００２０】  レゾルシンとホルムアルデヒドを水中で反応させると、表１に示したようにレゾルシンとホルムアルデヒドの量的な比率に応じてある確率で低分子から高分子までの生成物が得られる。しかしそこに析出剤が存在すると、生成物が高分子になる過程で水に対する溶解度が急激に低下するので、反応が進行してある縮合度の生成物がある量に達するとその生成物分子は析出する傾向がある。その場合各縮合度の生成物は析出剤の濃度に応じて水に対するある溶解度を持っているがその溶解度は単独に存在する場合と同族体が多量に存在する場合は違った値になりかなり複雑であるので、一概には決定出来ない。又析出物もある一定の分子量以上の生成物だけからなると云う画然たる明確な線があるわけではなくて、少量の未反応レゾルシンおも含むあるパターンの分子量分布を有している。ただ高分子量の成分の割合が分割処理をしない場合の樹脂に比べ格段に多くなっている。しかし析出剤の使用により析出剤が存在しない場合に比べ樹脂全体の平均分子量が低くくなる傾向にある事も確かである。この場合析出した高分子量成分とホルムアルデヒドの反応速度は水中に未だ残存している未反応レゾルシンや低分子量成分とホルムアルデヒドとの反応速度に比べると格段に遅いと考えるのが妥当である。従って析出した樹脂の成長即ち分子量の増加はない。
次に母液中に残っている低分子量成分に言及すると、これも同様にある一定の分子量以下の生成物だけからなると言う画然たる明確な線があるわけではなく少量の高分子量の成分おも含むあるパターンの分子量分布を有している。ただ低分子量成分中の未反応レゾルシンの割合が分割処理をしなかった場合の樹脂中の未反応レゾルシンの割合に比べ各段に増加している。
【００２１】  本発明において析出剤の量はこれを無水塩として計算した場合、水溶液として析出剤の濃度が１５％から４０％の間、好ましくは２０％から３０％の間に調整すればよい。反応を開始する時のレゾルシンの量はその水溶液中でレゾルシンが溶解する最大濃度近傍に設定すればよい。例えば２４％塩化カルシウム水溶液１００ｇは常温に於いて約８．２ｇのレゾルシンを溶解する。塩化カルシウムの濃度を２４％よりも濃くするとレゾルシンが析出する傾向がある。析出剤が少ないと効果が無く、多すぎるとレゾルシン自体が温度を上げても溶解しなくなる。
【００２２】  本発明反応におけるのホルムアルデヒドの量はレゾルシン１．０モルに対して０．０５モルから０．８モルの間、好ましくは０．２モルから０．７モルの間である。ホルムアルデヒドの量が少ないと沈澱量が少なく、多すぎると高分子量成分の生成が多くなる。
【００２３】  反応触媒には無機酸、有機酸のいずれも使用できる。その中で最も使用し易いのは塩酸である。反応触媒の量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００５から０．０３モルの間である。触媒の量が少ないと反応に時間がかかり、多すぎると反応速度が大きくなり分子量の調節が十分になされない。反応生成物が飽和濃度に達した後、析出するまでにはある程度の時間を要するからである。
【００２４】  反応温度は大気圧下の条件では０℃以上１００℃以下の温度で可能であるが、好ましくは０℃以上７０℃以下の条件が良い。更に好ましいのは常温近傍の温度である。温度が低いと析出剤が存在する場合レゾルシンが溶解しない時もある。温度が高いと反応速度が速くなりすぎるばかりでなく、高分子量成分が析出剤が存在しても析出しなくなる恐れがある。
【００２５】  析出した高分子量成分はさらさらした感じの沈澱であるので圧搾濾過あるいは吸引濾過等の方法で低分子量成分が溶解している反応母液を十分に分離する事が出来る。しかし母液を完全に除去する事はできないので、除去出来ない少量の母液に含まれている低分子量成分は高分子量成分側に残留する事になるがそれは仕方がない。
【００２６】  析出剤は高分子量成分中に残留する。用途によってこの事が問題になる場合は通常公知の方法で析出剤を除去すれば良い。例えば反応生成物は溶解するが析出剤は溶解しない溶媒を用いる選択溶媒法、イオン交換法、イオン交換膜電気透析法、析出剤の陽イオンと反応して不溶化する試薬を投入する沈澱法等々がある。析出剤が塩化カルシウムの場合は選択溶媒法として２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いる事ができる。
【００２７】  濾過によって分離した反応母液中には低分子量成分が溶解している。低分子量成分は有機溶剤抽出法で反応母液中から抽出可能である。抽出には２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いる事ができる。抽出された低分子量成分溶液は析出剤を含まないので甚だ都合が良い。有機溶剤を蒸留により留去すれば低分子量成分が得られる。これで分割処理は終了した事になる。
【００２８】  低分子量成分から未反応レゾルシンを除去する工程に移るが、その前に低分子量成分とケトン類を反応させておく事も可能である。レゾルシンあるいはレゾルシン樹脂は酸性触媒下では容易にケトン類と反応する。この場合ケトン類はホルムアルデヒドと同じく二官能化合物として反応するので、過度に反応させると長大な分子が生成し水に対する溶解度が低下して好ましくない。レゾルシン樹脂も高分子量成分が多いと同様に水に対する溶解度が低下して好ましくない。その意味でケトン類は低分子量成分と反応させるのが目的に適っている。又あまり長時間反応させるのも同様の危険性があるので好ましくない。ケトンに２−ブタノンを選んだ場合、２−ブタノンに低分子量成分を溶解した後、２−ブタノンの沸点温度で約２時間反応させる程度で経験上十分である。この場合溶液の色が赤黄色から緑黄色に変化するので反応の進行が判別出来る。低分子量成分とケトン類を反応させる事でケトン類が未反応レゾルシンとも反応するので若干なりとも未反応レゾルシンの低減に有利である。又樹脂の耐熱性も幾分か向上する。
【００２９】  使用できるケトン類にはアセトン、２−ブタノン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。反応性はケトン類の分子量が増加するにつれ弱くなる。酸性触媒にはレゾルシンとホルムアルデヒドの反応に使用した化合物と同様の酸性化合物が使用できる。その量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００５から０．０３モルの間である。
【００３０】  次に低分子量成分を中和した後、未反応レゾルシンを上述の方法で除去する。得られた低分子量成分を中性の２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解し前述の別に用意した高分子量成分の有機溶剤溶液と合一し適量の水を加えて有機溶剤及びかなりの水を蒸留法で留去すれば未反応レゾルシンを低減したレゾルシン樹脂の高濃度水溶液が得られる。水溶液の濃度は４０％以上にする事が可能である。この液には放置時間と共に少量の高分子量の成分が析出する事もあるが実用上は差し支えない。
次に本発明の実施例によって更に具体的に本発明を説明するが、本実施例は本発明の典型例を示すものであって、本発明の範囲内においていろいろの変化適用例が存在する事を否定するものではない。
【発明の実施例】
【００３１】  レゾルシン４６．７０ｇを水４２１．１０ｇに溶解し、塩化カルシウム１３８．００ｇを加えた。溶解熱が発生したので、２２℃まで冷却した。レゾルシンは完全に溶解しており析出分はなかった。次に３．６％塩酸１１．００ｇを加え良く攪拌しながら、３７％ホルムアルデヒド水２１．５０ｇを一度に滴下した。約１時間マグネチックスターラーで攪拌し、攪拌を停止してそのまま室温２２℃で約１２時間放置した。ホルムアルデヒド水を加えてから約３０分後高分子量成分の白色沈澱が析出し始めた。約１２時間後反応液には多量のさらさらした感じの白色沈澱が生成していた。この沈澱は攪拌棒にまとわりつき粘着する様な事はなかった。反応液中の塩酸を中和する為等モル量の３％苛性ソーダ水溶液を攪拌しながら滴下した。反応液のｐＨは１から４に上昇した。
【００３２】  次に反応液を吸引濾過した。沈澱は湿潤状態で９１．７５ｇあった。この沈澱に１２４．２０ｇの２−ブタノンを加えて溶解した。液は上層に２−ブタノン相、下層に水相が現れた。上層の２−ブタノン相を分液ロートで分取した。２−ブタノン相は１５４．７５ｇ水相は４３．９５ｇであった。２−ブタノン相の濃度を測定した結果、２５．３７％であったので高分子量成分の固形分は３９．２６ｇとなる。
【００３３】  一方吸引濾過の濾液は５３６．４５ｇであった。分液ロート中でこの濾液に２−ブタノン１５０．００ｇを加えて良く震盪し溶解している低分子量成分を抽出した。２−ブタノン相を分取したら１４３．１０ｇであった。濃度を測定した結果、８．１０％であったので低分子量成分の固形分は１１．６９ｇとなる。
【００３４】  次に高分子量成分と低分子量成分の分子量分布がどうなっているかを知る為Ｇ．Ｐ．Ｃ分析にかけた。その結果は次の様になった。各データは各ピーク面積の％を表す。又一量体とは未反応レゾルシンを意味する。
2007100058.tif 000004
この結果から低分子量成分中には多量の未反応レゾルシンが存在する事が分かった。
【００３５】  上記低分子量成分の２−ブタノン溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移して３．６％塩酸を１ｇ加え、冷却管を取り付けて環流しながら二時間加熱し低分子量成分と２−ブタノンを反応させた。液の色は赤黄色から薄い緑黄色に変化した。次に低分子成分中の塩酸の量に見合う量の３％苛性ソーダ水溶液を加えｐＨが４になる様に中和した。この反応液をＧ．Ｐ．Ｃ分析にかけたところ、未反応レゾルシンは５５．８５％であった。未反応レゾルシンが幾分か減少した事が分かった。
【００３６】  なす型フラスコを逆流防止トラップを介してロータリーエバポレータに取り付けた。この時トラップとなす型フラスコの頸部摺合部分に厚紙を挟ンで固定し、エバポレータをアスピレータにつなぎ減圧したところ外部の空気が摺り合わせ部分の隙間から流入し反応液の液面が波打つのが観察された。この状態で水浴加熱蒸留して殆どの２−ブタノンを留去した。次に水浴を油浴に交換し油浴の温度を１４０℃に設定して同様に空気を吹き込みながら、なす型フラスコの頸部摺合部分を除きその下方部分が殆ど油浴に浸かる様にして回転加熱した。しばらくすると未反応レゾルシン分子の蒸発飛翔が始まりトラップとエバポレータの壁面に純白のレゾルシンの結晶が付着した。三時間後この操作を終了し、なす型フラスコ内の低分子量成分を計量したところ６．０４ｇであった。かなりの量の未反応レゾルシンが除去された事が分かる。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析の結果未反応レゾルシンの量は２０．１６％であった。
【００３７】  低分子量成分をテトラハイドロフラン３０．８０ｇに溶解し前述の高分子量成分２−ブタノン溶液と合一し水７５．００ｇを加えて蒸留した。有機溶剤とかなりの水が留去されてなす型フラスコ内の液が透明になった。この時点で蒸留を停止した。濃度４２．５２％のレゾルシン樹脂液９２．５ｇが得られた。この樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ分析したところ未反応レゾルシンは６．３４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  レゾルシン樹脂はアルカリ性の水に良く溶ける為有機可燃性溶媒を使わなくて済む事、比較的無害な樹脂である事、硬化速度が大きい事等から極めて有用な接着剤の主成分である。現在自動車用タイヤに用いる各種タイヤコードとゴムの接着に広く使用されている。本発明により未反応のレゾルシンが除去される為に作業環境が改善され、併せて製品の性能が向上する。本発明が産業上極めて有用な技術として発展するのは確実である。