(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐久性に優れる固体高分子型燃料電池スタックを提供する。【解決手段】  固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、  前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタックである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを有する膜電極接合体を、セパレータにより挟持させた単位セルが積層されてなり、前記燃料極が燃料極側触媒層と燃料極側ガス拡散層とを有する固体高分子型燃料電池スタックであって、
固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、
前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタック。
【請求項２】
固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを有する膜電極接合体を、セパレータにより挟持させた単位セルが積層されてなる固体高分子型燃料電池スタックであって、
前記固体高分子電解質膜と前記燃料極との間に空隙を有する固体高分子電解質膜用補強材が配置され、
固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、
前記端部発電セルを構成する前記固体高分子電解質膜用補強材の空隙率は、前記端部発電セルよりも内方に配置される前記発電セルを構成する前記固体高分子電解質膜用補強材の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタック。
【請求項３】
前記補強材の空隙中に触媒が充填されてなることを特徴とする請求項２記載の固体高分子型燃料電池スタック。
【請求項４】
前記空隙は、前記補強材の厚さ方向に貫通する貫通孔であることを特徴とする請求項２または３記載の固体高分子型燃料電池スタック。
【請求項５】
前記燃料極は、燃料極側触媒層と、燃料極側ガス拡散層とを有し、
前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きいことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池スタックを有する固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
少なくとも二つ以上の前記固体高分子型燃料電池スタックをガス流路が直列となるように連結されてなる固体高分子型燃料電池であって、
前記固体高分子型燃料電池スタックが有する燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および／または補強材の最小空隙率が、前記固体高分子型燃料電池のガス導入側からガス排出側に向かって小さくなる請求項６記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池スタックに関し、より詳細には耐久性に優れる固体高分子型燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、固体高分子電解質膜の両側に一対の電極、すなわち、燃料極および空気極が配置された膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した発電セルを有している。燃料極および空気極はそれぞれ、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性の電極触媒層と、カーボンペーパなどからなるガス拡散層と、を少なくとも有する。
【０００４】
また、燃料電池は、前記発電セルを単独で用いてもよいが、燃料電池の大容量化のため前記発電セルを複数積層して燃料電池スタックとして用いられている。
【０００５】
燃料電池スタックは、各発電セルによって発電された電荷を集める電力取り出し用ターミナル板（集電板）および積層された発電セルを保持するために設けられた端板等により挟持されて燃料電池に用いられる。かような燃料電池スタックにおいて、積層方向端部に配置されている発電セル（端部発電セルともいう）は、例えば、ターミナル板（集電板）および端板等からの放熱が多い。燃料電池では発電反応が発熱を伴うため、積層方向中央部で単位セル温度が高くなり、積層方向の上下端部へ行くに従って単位セル温度が低下する。このように温度が高い発電セルでは、単位セルを構成する材料の腐食、電解質の劣化等により、経時的に発電性能が低下する。
【０００６】
燃料電池の発電性能は、劣化部分に左右される。従って、燃料電池スタックにおいて端部発電セルの劣化が少なくても、中央部に配置された発電セルが劣化することにより、電池全体の発電性能を低下させる問題があった。
【０００７】
そこで、特許文献１では、中央部に配置される発電セルが有する電極の空隙容積を、端部発電セルが有する電極の空隙容積よりも大きくなる構成を有する燃料電池スタックが開示されている。前記特許文献１は、燃料電池スタックにおける空隙容積を調整して中央部に配置される発電セルにおける電極に含まれる電解質量を多くすることにより、燃料電池スタック全体の寿命を均一にし、燃料電池の長寿命化を図ったものである。
【特許文献１】特開２０００−１４９９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１は、溶融炭酸塩型燃料電池の運転時に溶融して液体となる電解質液の蒸発を懸念してなされたものである。これに対して、固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質を用いたことを特徴とするものである。従って、特許文献１に記載の燃料電池を固体高分子型燃料電池として用いた場合には、中央部に配置される発電セルにおける固体高分子電解質膜が劣化し、経時的に発電性能が低下し、十分な耐久性が得られない問題があった。すなわち、上記特許文献１による燃料電池スタックを固体高分子型燃料電池に用いた場合、運転時に端部発電セルよりも内方に配置された発電セルが高温となることで固体高分子電解質膜の水分揮発が生じ、固体高分子電解質膜の物理的な破壊やプロトン伝導性の低下を招く。固体高分子電解質膜は燃料電池の発電性能において対極へのプロトン伝導を行う重要な役割を担っている。従って、端部発電セルよりも内方に配置された発電セルにおける固体高分子電解質膜の劣化は、結果として燃料電池の発電性能の低下が生じる問題があった。
【０００９】
そこで、本発明が目的とするところは、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池スタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、各発電セルに含まれる固体高分子電解質膜の湿潤性を均一にすることにより、固体高分子型燃料電池スタックの耐久性を向上させる点に着目し、本発明をするに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを有する膜電極接合体を、セパレータにより挟持させた単位セルが積層されてなり、前記燃料極が燃料極側触媒層と燃料極側ガス拡散層とを有する固体高分子型燃料電池スタックであって、
固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、
前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタックにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池スタックが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、上述した通り、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを有する膜電極接合体を、セパレータにより挟持させた単位セルが積層されてなり、前記燃料極が燃料極側触媒層と燃料極側ガス拡散層とを有する固体高分子型燃料電池スタックであって、
固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、
前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタック（単に「スタック」ともいう）である。
【００１４】
スタックにおける固体高分子電解質膜の劣化は、上述の通り、端部より内方に配置された発電セルにおいて生じ易い。これは、スタック端部は端板などからの放熱が多いのに対し、スタック中央部は発電反応により高温になり易く、固体高分子電解質膜の水分揮発による乾燥が促進されて、固体高分子電解質膜の物理的破壊やプロトン伝導性の低下を招くためである。
【００１５】
また、固体高分子電解質膜では、同膜中を燃料極から空気極へプロトンが伝導するに伴って水分も移動する。さらに、燃料極では、燃料ガスに含まれる水素からプロトンを生成するときに反応熱が発生する。従って、発電セルにおける固体高分子電解質膜の乾燥による劣化は、燃料極側から生じると考えられる。
【００１６】
そのため、スタックにおいて端部より内方に配置された発電セルに含まれる固体高分子電解質膜の劣化の抑制をするには、固体高分子電解質膜の燃料極側表面からの水分揮発を抑制するのが特に効果的である。固体高分子電解質膜の燃料極側表面から揮発した水分は、燃料極側触媒層および燃料極側ガス拡散層中の空隙を介して外部へと流れる。従って、固体高分子電解質膜表面からの水分揮発を抑制するには、燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を適切に調整するのが効果的である。
【００１７】
そこで、本発明のスタックは、スタックの積層方向の端部より内方に配設される発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率を小さくする構成を有する。
【００１８】
まず、本発明のスタックの一実施形態を図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明のスタックに用いられる単位セル１００の断面図であり、単位セル１００は、固体高分子電解質膜１１０の両側に燃料極１２０ａと空気極１２０ｃとが配置された膜電極接合体の両側をさらにセパレータ１４０が挟持することで構成される。燃料極および空気極は、それぞれ触媒層１２１ａおよび１２１ｃおよびガス拡散層１２２ａおよび１２２ｃを有する。また、セパレータ１４０には、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するために複数箇所設けられたガス供給溝１４１が設けられている。
【００１９】
図２は端板で挟持されたスタックの斜視図である。スタック１５０は、図２に示すように、複数の単位セルを積層することにより構成され、さらにスタック１５０は両端部を集電板および絶縁板（図示せず）などを介して上側端板１６１および下側端板１６２で挟持されて燃料電池に用いられる。また、セパレータ１４０に設けたれたガス供給溝１４１を介して、白塗りの矢印の方向に燃料ガスが流れ、黒塗りの矢印の方向に酸化剤ガスが流れる。さらに、セパレータ１４０には、スタック１５０の積層方向に向かって燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためのマニホールド１４２が形成される。
【００２０】
本発明のスタック１５０は、単位セル１００の積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、前記端部発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率を、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記燃料極側触媒層および／または前記燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きくする。これにより、発電時に高温部となりやすい端部発電セルよりも内方に配置される発電セルに含まれる固体高分子電解質膜表面から燃料極側触媒層および燃料極ガス拡散層の空隙中へ水分が揮発するのを抑制し、固体高分子電解質膜の保湿性を高めることにより固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。
【００２１】
本発明のスタックは、好ましくは、スタックを構成する発電セルのうち、スタックの端部側を構成する端部側発電セル群とし、スタックの中央部を構成する中間発電セル群とし、各発電セル群を構成する燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を調整するのが好ましい。これにより、スタックにおいて固体高分子電解質膜の劣化が生じやすい部位と、固体高分子電解質膜の劣化が比較的、生じ難い部位とにわけることができ、スタックにおいて劣化し易い固体高分子電解質膜に合せて燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を設定することができる。
【００２２】
具体的には、図３に示すように、スタック１５０の上側端部と下側端部との間の中央に中央線Ｌ1を引き、中央線Ｌ1と上側端部及び下側端部との間の２分の１の個所に境界線Ｌ2をそれぞれ引く。中央線Ｌ１を含む境界線Ｌ2の間に含まれる発電セルを中間セル群１５１Ｃとし、境界線Ｌ2と上側端部及び下側端部との間に含まれる発電セルをそれぞれ端部側発電セル群１５１Ｅとする。これにより、図３に示すように、スタック１５０を構成する発電セルを、固体高分子電解質膜の劣化が生じやすい部位と、固体高分子電解質膜の劣化が比較的生じ難い部位（端部側）と、でそれぞれの部位に分けることができる。
【００２３】
そして、端部側発電セル群に含まれる発電セルを構成する燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を、中間セル群に含まれる発電セルを構成する燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率よりも大きくするのが好ましい。これにより、スタック中央部に配置される固体高分子電解質膜の劣化を抑制して、スタックの耐久性を向上させることができる。
【００２４】
本発明のスタックにおいて、燃料極側触媒層の空隙率を調整する場合には、中間セル群における発電セルに含まれる燃料極側触媒層の空隙率を、好ましくは４０〜６０％とするのがよい。
【００２５】
また、端部側セル群における発電セルに含まれる燃料極側触媒層の空隙率を好ましくは５０〜８０％とするのがよい。
【００２６】
このように、中間発電セル群における燃料極側触媒層の空隙率を端部発電セル群よりも小さくすることで、スタック中央部に配置される固体高分子電解質膜の劣化を抑制して、スタック全体で固体高分子電解質膜の寿命を均一にすることができる。
【００２７】
また、本発明のスタックにおいて、燃料極側ガス拡散層の空隙率を調整する場合には、中間セル群における発電セルに含まれる燃料極側ガス拡散層の空隙率を、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０〜９４％とするのがよい。
【００２８】
また、端部側セル群における発電セルに含まれる燃料極側ガス拡散層の空隙率を好ましくは８５％以上、より好ましくは９３〜９６％とするのがよい。
【００２９】
このように、中間発電セル群における燃料極側ガス拡散層の空隙率を端部発電セル群よりも小さくすることによっても、スタック中央部に配置される固体高分子電解質膜の劣化を抑制して、スタック全体で固体高分子電解質膜の寿命を均一にすることができる。
【００３０】
本発明のスタックにおいて、より好ましくは、スタックにおいて発電セルの積層方向における端部から中央部に向かって発電セルを構成する燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率が小さくなるのが好ましい。かような構成によれば、スタック中央部に配置された固体高分子電解質膜の劣化を抑制し。スタックにおける固体高分子電解質膜の寿命をより均一化することができる。
【００３１】
従って、本発明のスタックでは、端部発電セル群および中間発電セル群における燃料極側触媒層の空隙率を上記範囲内としつつ、スタックの積層方向の端部から中央部に向かって燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を小さくするのがよい。
【００３２】
スタックの積層方向における両端部から中央部に向かって燃料極側触媒層の空隙率を小さくする場合、図４に示すように、両端部から中央部に向かって各発電セルを構成する燃料極側触媒層の空隙率が漸減するのがよい。なお、図４は、スタックの上側端部から下側端部に向かって、スタックにおける各発電セルを構成する燃料極側触媒層の空隙率を示すものである。
【００３３】
また、両端部から中央部に向かって各発電セルを構成する燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を小さくする場合、図４に示すように空隙率が漸減する他、段階的に小さくなってもよい。
【００３４】
本発明のスタックにおいて、燃料極側触媒層および／または燃料極側ガス拡散層の空隙率を上記の通りに調整するが、固体高分子電解質膜の燃料極側表面からの水分の揮発をより高く抑制するには、固体高分子電解質膜と隣接して配置される燃料極側触媒層の空隙率を上記の通りに調整するのが特に好ましい。
【００３５】
燃料極側触媒層における空隙率は、燃料極側触媒層を構成する材料の大きさ、各材料の混合比などにより調整することができる。具体的には、燃料極側触媒層は、電極反応を促進させる電極触媒と、プロトン伝導を担う固体高分子電解質とを含み、電極触媒の大きさ、および／または、固体高分子電解質と電極触媒との混合比などにより燃料極側触媒層の空隙率を調整することができる。
【００３６】
電極反応を促進させる電極触媒は、特に制限されないが、触媒成分が担持された導電性担体からなる。触媒成分は、電極反応を促進させるためのものであり、高い触媒活性を得るために微粒子状のものが用いられる。これに対して、導電性担体は、触媒成分を担持させるための担体であり、触媒成分を高分散担持させるために触媒成分に対して比較的大きなものが用いられる。従って、本願の燃料極側触媒層の空隙率を電極触媒の大きさにより調整するには、より好ましくは導電性担体の大きさにより調整するのがよい。
【００３７】
燃料極側触媒層における空隙率は、上述したものの他にも、導電性の針状部材を混入させることによっても調整できる。
【００３８】
なお、スタックにおける燃料極側触媒層および燃料極側ガス拡散層の空隙率は、水銀圧入法により測定できる。
【００３９】
以下に、本発明のスタックに用いられる単位セルなどについて一例を挙げて説明をするが、本発明のスタックは燃料極における空隙率が前記構成を有する以外は、従来一般的なスタックが有する構成と同様であればよく、下記のものに限定されるわけではない。
【００４０】
本発明のスタックは、単位セルが複数積層されてなるものである。単位セルは、膜電極接合体がセパレータにより挟持されたものである。さらに、膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両側に、燃料極側触媒層と燃料極側ガス拡散層とを有する燃料極と、空気極側触媒層と空気極側ガス拡散層とを有する空気極が配置されたものである。
【００４１】
燃料極側触媒層および空気極側触媒層は、電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む。
【００４２】
電極触媒は、導電性担体に触媒成分が担持されたものからなる。
【００４３】
前記導電性担体は、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであれば特に制限されるべきものではなく、燃料電池用電極触媒において一般的に用いられているものであればよい。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボン材料を主成分とするものなどが好ましく挙げられる。前記導電性担体として、上記したもののうち、比表面積が高く、電子伝導性に優れることから、カーボンブラックが特に好ましく用いられる。
【００４４】
前記導電性担体は、形状は、粒子状、楕円状、立方体状などのいずれの形状を有していていてもよいが、触媒成分を高分散担持させる他、特に燃料極側触媒層の空隙率を調整する観点から、粒子状を有しているのが好ましい。このとき、前記導電性担体の平均粒子径は、２０〜４０ｎｍ程度の大きさを有するものを用いるのがよい。
【００４５】
電極触媒層における前記触媒成分として、具体的には、少なくとも白金を含むのが好ましい。また、一酸化炭素などに対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金であってもよい。
【００４６】
前記触媒成分の形状は、粒子状、楕円状、立方体状などのいずれの形状を有していていてもよいが、比表面積を大きくして高い触媒活性を得るために粒子状を有しているのが好ましい。この時、前記触媒成分の平均粒子径は、特に制限されないが、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
燃料極側触媒層および空気極側触媒層に用いられる固体高分子電解質としては、従来公知のものであればよく、後述する固体高分子電解質膜を構成する材料と同様のものが用いられる。
【００４８】
燃料極側触媒層において固体高分子電解質と電極触媒との混合比は、燃料極側触媒層の空隙率を適切に調整するためには、質量比（固体高分子電解質：電極触媒）で、好ましくは１：２〜１：４の範囲内とするのがよい。
【００４９】
燃料極側触媒層および空気極側触媒層の厚さは、得られるスタックの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜３０μｍとするのがよい。
【００５０】
次に、燃料極および空気極に用いられるガス拡散層としては、従来公知のものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。より具体機には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布などが好ましく挙げられる。前記基材は、市販品を用いることもでき、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００５１】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５２】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン層を有するものであってもよい。
【００５３】
前記固体高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂はイオン伝導性がある樹脂材料であり、イオン交換膜として利用されている。また、フッ素系であり耐久性に優れている。
【００５４】
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂として、例えば、米国のＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＮａｆｉｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎとして販売されている５％のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（イオン交換容量が約０．９ｍｅｑ／ｇ）等を挙げることができる。
【００５５】
また本発明は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外のイオン交換樹脂に対しても適用できる。例えば、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロスルホン酸樹脂、パーフルオロホスホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸樹脂等を用いることができ、特に限定されないがスルホン酸等イオン伝導能を有する基を含む樹脂が望ましい。
【００５６】
固体高分子電解質膜の厚さは、得られるスタックの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍとするのがよい。
【００５７】
次に、セパレータとしては、密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。また、空気と燃料ガスの流路を確保するために、従来公知の技術を適宜利用してガス流通路が形成されるのがよい。また、セパレータには、酸化剤ガスマニホールド、燃料ガスマニホールド、冷却水ガスマニホールドなどがスタックの積層方向に連通して備えていてもよい。
【００５８】
本発明のスタックは、固体高分子電解質膜の両側に燃料極側触媒層および燃料極側ガス拡散層と、空気極触媒層および空気極側ガス拡散層とを有する膜電極接合体をセパレータにより挟持された単位セルが複数積層されてなるものである。スタックにおける単位セルの積層数は、所望の出力電圧を有する燃料電池が得られるように適宜決定すればよいが、好ましくは５セル以上、より好ましくは１０セル以上程度を積層すればよい。
【００５９】
固体高分子電解質膜表面からの水分揮発を効果的に防止するには、上述した構成を有する本発明の第一のスタックの他に、単位セルに含まれる固体高分子電解質膜の燃料極側表面に固体高分子電解質膜の機械的強度を向上させるための補強材を配置し、スタックの端部よりも内方に配置される前記補強材の空隙率が小さくなる構成を有するスタックも好ましく挙げられる。
【００６０】
すなわち、本発明の第二は、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを有する膜電極接合体を、セパレータにより挟持させた単位セルが積層されてなる固体高分子型燃料電池スタックであって、
前記固体高分子電解質膜と前記燃料極との間に空隙を有する固体高分子電解質膜用補強材が配置され、
固体高分子型燃料電池スタックの積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとしたとき、
前記端部発電セルを構成する前記固体高分子電解質膜用補強材（単に「補強材」とも記載する）の空隙率は、前記端部発電セルよりも内方に配置される前記発電セルを構成する前記固体高分子電解質膜用補強材の空隙率よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池スタック（単に「スタック」とも記載する）である。
【００６１】
本発明の第二のスタックでは、スタックの発電セルにおける固体高分子電解質膜の劣化を均一化するため、固体高分子電解質膜の少なくとも燃料極側表面に固体高分子電解質膜を支持する補強材を配置するとともに、前記補強材の空隙率を調整する。これにより、固体高分子電解質膜と隣接して配置された補強材により、スタックの端部発電セルより内方に配置された固体高分子電解質膜表面からの水分揮発をより効果的に抑制することができるとともに、前記補強材により固体高分子電解質膜の機械的強度を向上させることができる。
【００６２】
図５は、本発明のスタックに用いられる単位セル５００の断面図であり、単位セル５００は、固体高分子電解質膜５１０の両側に燃料極５２０ａと空気極５２０ｃとが配置された膜電極接合体の両側をさらにセパレータ５４０が挟持することで構成される。燃料極および空気極は、それぞれ触媒層５２１ａおよび５２１ｃおよびガス拡散層５２２ａおよび５２２ｃを有する。また、セパレータ５４０には、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するために複数箇所設けられたガス供給溝５４１が設けられている。さらに、単位セル５００は、固体高分子電解質膜５１０の燃料極側表面に空隙５１２を有する補強材５１１が配置される。
【００６３】
本発明のスタックの構成は、上述した単位セルを複数積層することにより構成され、補強材を用いる以外は、図２などに示す本発明の第一のスタックが有する構成と同様である。
【００６４】
本発明のスタックは、端部よりも内方に配置される発電セルを構成する補強材の空隙率を小さくする。これにより、発電時に高温部となりやすい端部発電セルよりも内方に配置される発電セルに含まれる固体高分子電解質膜表面から燃料極側触媒層および燃料極ガス拡散層の空隙中へ水分が揮発するのを抑制し、固体高分子電解質膜の保湿性を高めることにより固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。
【００６５】
本発明のスタックにおいて、より好ましくは、スタックを構成する発電セルのうち、スタックの端部側を構成する端部側発電セル群とし、スタックの中央部を構成する中間発電セル群とし、各発電セル群を構成する補強材の空隙率を調整するのが好ましい。これにより、スタックにおいて固体高分子電解質膜の劣化が生じやすい部位と、固体高分子電解質膜の劣化が比較的、生じ難い部位とにわけることができ、スタックにおいて劣化し易い固体高分子電解質膜に合せて補強材の空隙率を設定することができる。
【００６６】
具体的には、本発明の第一において記載したのと同様にして、図３に示すように、スタックに含まれる発電セルを、中間セル群と端部側発電セル群とに別け、端部側発電セル群に含まれる発電セルを構成する補強材の空隙率を、中間セル群に含まれる発電セルを構成する補強材の空隙率よりも大きくするのが好ましい。
【００６７】
中間セル群における発電セルに含まれる補強材の空隙率を好ましくは１０〜８０％、より好ましくは３０〜５０％とするのがよい。このとき、空隙の面積は、好ましくは１０〜１００ｍｍ２、より好ましくは１０〜３０ｍｍ２の範囲内とするのがよい。
【００６８】
また、端部側セル群における発電セルに含まれる補強材の空隙率を好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜７０％とするのがよい。このとき、空隙の面積は、好ましくは１０〜１００ｍｍ２、より好ましくは２０〜５０ｍｍ２の範囲内とするのがよい。
【００６９】
このように、中間発電セル群における補強材の空隙率を端部側発電セル群よりも小さくすることで、スタック中央部に配置される固体高分子電解質膜の劣化を抑制して、スタックの耐久性を向上させることができる。
【００７０】
本発明において、より好ましくは、スタックにおいて発電セルの積層方向における端部から中央部に向かって発電セルを構成する補強材の空隙率が小さくなるのが好ましい。かような構成によれば、スタック中央部に配置された固体高分子電解質膜の劣化を抑制し、スタックにおける固体高分子電解質膜の寿命をより均一化することができる。
【００７１】
従って、端部発電セル群および中間発電セル群における補強材の空隙率を上記範囲内としつつ、スタックの積層方向の端部から中央部に向かって補強材の空隙率を小さくするのがよい。
【００７２】
スタックの積層方向における両端部から中央部に向かって空隙率を小さくするには、図４に示す燃料極側触媒層と同様にして、両端部から中央部に向かって漸減してもよく、段階的に小さくなってもよい。
【００７３】
補強材が有する空隙には、触媒が充填されていてもよい。前記触媒として、具体的には、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応を促進させるものが挙げられる。補強材の空隙部に触媒が充填されることにより、補強材においても触媒層と同様の電極反応を行うことができ、スタックの発電特性を向上させることが可能となる。
【００７４】
補強材が有する空隙には、触媒の他にも固体高分子電解質が充填されていてもよい。これにより、固体高分子電解質膜と触媒層とのプロトン伝導性を向上させることができる。固体高分子電解質としては、固体高分子電解質膜を構成する材料と同様のものが好ましく挙げられる。
【００７５】
補強材が有する空隙の形状は、特に制限されないが、好ましくは補強材の厚さ方向に向かって貫通する貫通孔であるのが望ましい。すなわち、前記空隙は、補強材の両面に開口部を持ち補強材の厚さ方向に向かって連続しているのが望ましい。これにより、補強材内の空隙率、前記貫通孔を透過するガスおよび水分の管理を容易に行うことができる。貫通孔５１２を有する補強材５１１の上面模式図を図６に示す。
【００７６】
前記空隙への触媒の充填率は、前記空隙容積に対して前記触媒が、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％とするのがよい。前記触媒の充填率を上記範囲内とすることで、図７に示すように、補強材が有する貫通孔５１２の開口部を閉塞することなく、触媒５１３を空隙に充填することができる、これにより、補強材の厚さ方向に連続した空隙部を確保しつつ、空隙部に触媒を充填することができ、固体高分子電解質膜の湿潤性の調整が容易となる。なお、図７は、触媒５１３が充填された貫通孔５１２の好ましい形態であり、固体高分子電解質膜の片面に配置された補強材表面における貫通孔５１２の開口部の上面模式図を示す。また、図７（ａ）は貫通孔５１２の中央部に触媒が充填され、図７（ｂ）は貫通孔５１２の半分に偏って触媒が充填されたものを示す。
【００７７】
なお、空隙に触媒の他、固体高分子電解質が充填される場合には、前記空隙への触媒および固体高分子電解質の充填率が、上記範囲となるのがよい。
【００７８】
本発明の補強材を構成する材料としては、フッ素系高分子が好ましく挙げられる。前記フッ素系高分子として具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。フッ素系高分子の他にも、非フッ素系高分子であってもよく、例えば、ポリエステル、芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００７９】
前記補強材の厚さとしては、得られるスタックの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５〜５０μｍである。補強材の厚さが上記範囲内であれば、固体高分子電解質膜と触媒層とのプロトン伝導性を好適に確保できる。
【００８０】
厚さ方向に貫通する貫通孔を有する補強材の製造方法としては、公知の方法を適宜参照して用いればよいが、例えば、平面台の上に、前記補強材を構成する材料からなる膜を配置し、前記膜上に所望の形状を有する刃が複数配置された型を配置した後、前記型に圧力を加えプレスする方法などが用いられる。これにより、刃のある部分のみ打ち抜かれて前記膜に厚さ方向に向かって貫通する貫通孔が形成される。
【００８１】
また、補強材の空隙に触媒を充填するには、触媒インクを補強材上に塗布すればよい。前記触媒インクは、上述した触媒を、水、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒に分散させたものである。前記触媒インクには、さらに、固体高分子電解質が含まれていてもよい。
【００８２】
図７（ａ）に示すように、補強材が有する貫通孔の中央部に選択的に触媒を充填するには、補強材の貫通孔と中心位置が同じで、補強材の貫通孔の面積よりも小さい面積を有する空隙が形成されたシートを燃料極側触媒層上に設置し、前記シート上に前記触媒インクを塗布および乾燥させた後に前記シートを外し、燃料極側触媒層上に前記触媒からなる突起部を形成し、貫通孔を有する補強材と前記突起部を有する燃料極側触媒層とを重ね合せるなどにより、補強材が有する貫通孔内に触媒を充填することができる。
【００８３】
また、図７（ｂ）に示すように、補強材が有する貫通孔の半分に偏って触媒を充填するには、貫通孔を有する補強材に、前記触媒インクを塗布した後、前記補強材を鉛直方向に設置して乾燥させればよい。この時、前記触媒インクの粘度は低い方が望ましく、３０〜２００ｃＰ程度であればよい。
【００８４】
本発明のスタックは、端部よりも内方に配置される発電セルを構成する補強材の空隙率を小さくなる構成を有するものであるが、さらに、端部よりも内方に配置される発電セルを構成する燃料極側触媒層および燃料極側ガス拡散層の空隙率を小さくする構成を有していてもよい。これにより、スタックの耐久性を向上させることができる。
【００８５】
なお、端部よりも内方に配置される発電セルを構成する燃料極側触媒層および燃料極側ガス拡散層の空隙率を小さくする構成については、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８６】
本発明のスタックは、単位セルを複数積層されてなるものである。単位セルは、膜電極接合体がセパレータにより挟持されたものである。さらに、膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両側に燃料極および空気極が配置されたものである。燃料極および空気極の構成としては、従来公知のものであれば特に制限されず、触媒層とガス拡散層とを有するものなどが挙げられる。これらの具体的な構成は、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８７】
本発明の第三は、上述した本発明の第一または第二の固体高分子型燃料電池スタックを有する固体高分子型燃料電池である。
【００８８】
本発明の第一および第二の固体高分子型燃料電池スタックは、耐久性にすぐれることから、これを用いた燃料電池は長期にわたり高い発電性能を安定して発揮することが可能となる。
【００８９】
前記スタックは、集電版と絶縁板を介し、端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するなどして燃料電池として用いられる。これに限定されず、従来公知の技術を適宜参照して前記スタックを燃料電池に用いればよい。
【００９０】
また、得られる燃料電池が所望する発電量が得られるように、前記スタックを少なくとも二つ以上用いて、これらをガス流路が直列となるように連結して燃料電池として用いてもよい。
【００９１】
スタックを少なくとも二つ以上用いて、これらをガス流路が直列となるように連結するには、具体的には、第１スタックのアノードガスおよびカソードガス排出口と第２スタックのアノードガスおよびカソードガス供給口とが連結されるようにスタックを連結させればよい。
【００９２】
かような燃料電池において、好ましくは、スタックが有する燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および／または補強材の最小空隙率を、前記固体高分子型燃料電池のガス導入側からガス排出側に向かって小さくする。スタックを複数連結させた燃料電池では、ガス導入側からガス排出側に向かって複数のスタック間でスタックが有する燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および／または補強材の最小空隙率がガス導入側からガス排出側に向かって小さい状態となる。したがって、スタックが有する燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および／または補強材の最小空隙率を上記の通りにすることによって、アノードガス中に含まれる水分量が発電反応に必要な電気浸透水により消費され低露点ガスが導入されても膜からの水分蒸発を抑制する効果が得られる。
【００９３】
本発明の燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生することにより固体高分子電解質膜表面の含水率が変化し、固体高分子電解質膜の劣化が生じやすい自動車用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００９５】
（実施例１）
（１）ガス拡散層の作製
厚さ３００μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、５０ｃｍ×５０ｃｍに打ち抜き、ガス拡散層を得た。
【００９６】
（２）空気極側触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）とを、白金とナフィオンの質量比で２．７：１となるようにして、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて３時間混合することで、触媒インクを調製した。次に、前記触媒インクを、先に撥水処理を行ったガス拡散層の片面上に、スクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた。これにより、ガス拡散層上に厚さ２０μｍの空気極側触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．５ｍｇ、空隙率８０％、）を作製した。
【００９７】
（３）燃料極側触媒層の作製
上記と同様にして調製した触媒インクを、先に撥水処理を行ったガス拡散層の片面上に、スクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた。これにより、ガス拡散層上に厚さ２０μｍの燃料極側触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．５ｍｇ、空隙率５０％）を作製した。
【００９８】
（４）単位セルの作製
固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製  製品名Ｎａｆｉｏｎ−１１１）の両面に、片面に燃料極側触媒層または空気極触媒層が形成されたガス拡散層を二枚用いて触媒層形成側が対向するように重ねて、３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、膜電極接合体を作製した。さらに、前記膜電極接合体をグラファイト製セパレータで挟持することにより単位セルを作製した。
【００９９】
さらに、燃料極側触媒層を作製する際に電極を構成する材料のアスペクト比を調整することにより、空隙率が異なる燃料極側触媒層を複数用意し、これらを用いて上記と同様にして空隙率が異なる燃料極側触媒層を含む単位セルを複数作製した。
【０１００】
（５）スタックおよび燃料電池の組立て
上記で作製した単位セルを１０セット積層してスタックを組立て、さらに、集電板と絶縁板を介して二枚のＳＵＳ製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締結して固体高分子型燃料電池とした。なお、スタックにおける各単位セル含まれる燃料極側触媒層の空隙率を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2007005126.tif 000003
【０１０２】
（６）評価
本発明のスタックの評価は、上記で作製した固体高分子型燃料電池の耐久性を下記の手順に従って評価することにより行った。
【０１０３】
固体高分子型燃料電池の、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は７０℃および相対湿度１００％、空気は７０℃および相対湿度１００％、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２にて３分発電した後、発電を停止した。停止後、水素および空気の供給を停止し、乾燥空気を単セルに供給しセル内を１分間置換した後、２分間アノード側に水素ガスを上記利用率で供給した。その後、カソード側に空気を上記と同様の利用率で供給し、再度発電した。この発電／停止動作を繰り返す発電／停止サイクル試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すサイクル数は、サイクル試験中に無負荷時電圧が初期値から０Ｖに低下するまでの回数を表す。
【０１０４】
【表２】
2007005126.tif 000004
【０１０５】
（実施例２）
（１）固体高分子電解質膜用補強材の作製
ＰＴＦＥ製シート（厚さ１０μｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切取り、平面台に設置し、平面形状が六角形を有する刃が複数設けられた型を前記ＰＴＦＥ製シート上に設置した。その後、前記型に圧力を加えて刃を貫通させることで、前記ＰＴＦＥ製シートに平面形状が六角形（開口部面積４６．８ｍｍ２）であり厚さ方向に向かって貫通する貫通孔を有する補強材（空隙率５０％）を得た。
【０１０６】
（２）単位セルの作製
ガス拡散層上に厚さ２０μｍの燃料極側触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．５ｍｇ）、および、ガス拡散層上に厚さ２０μｍの空気極側触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金重量は０．５ｍｇ、空隙率５０％、）を、実施例１と同様にして作製した。
【０１０７】
次に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製  製品名Ｎａｆｉｏｎ−１１１）の燃料極側片面のみに、上記で作製した固体高分子電解質膜用補強材を配置した後、片面に燃料極側触媒層または空気極触媒層が形成されたガス拡散層を二枚用いて触媒層形成側が対向するように重ねて、３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、膜電極接合体を作製した。さらに、前記膜電極接合体をグラファイト製セパレータで挟持することにより単位セルを作製した。
【０１０８】
さらに、固体高分子電解質膜用補強材を作製する際に刃が複数設けられた型において前記刃を調整することにより、空隙率が異なる固体高分子電解質膜用補強材を複数用意し、これらを用いて上記と同様にして空隙率が異なる固体高分子電解質膜用補強材を含む単位セルを複数作製した。
【０１０９】
（３）スタックおよび燃料電池の組立て
上記で作製した単位セルを用いた以外は、実施例１と同様にしてスタックおよび燃料電池を組立てた。なお、スタックにおける各単位セル含まれる固体高分子電解質膜用補強材の空隙率および空隙の面積は、表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2007005126.tif 000005
【０１１１】
（４）評価
本発明のスタックの評価は、上記で作製した固体高分子型燃料電池の耐久性を実施例１と同様にして評価することにより行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１）
固体高分子電解質膜用補強材を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてスタックおよび固体高分子型燃料電池を組立て、これを評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、スタックの耐久性を向上させることができ、これにより長期にわたって所望する発電性能を安定して維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明のスタックに用いられる単位セルの断面模式図を示す。
【図２】本発明の好ましい一実施形態であるスタックの斜視図を示す。
【図３】本発明の好ましい一実施形態であるスタックの模式図を示す。
【図４】本発明のスタックにおける燃料極側触媒層の空隙率を示すグラフである。
【図５】本発明のスタックに用いられる単位セルの断面模式図を示す。
【図６】本発明のスタックに用いられる固体高分子電解質膜用補強材の上面模式図を示す。
【図７】固体高分子電解質膜用補強材における空隙であって、触媒が充填された空隙の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１００、５００…単位セル、
１１０、５１０…固体高分子電解質膜
１２０ａ、５２０ａ…燃料極、
１２１ａ、５２１ａ…燃料極側触媒層、
１２２ａ、５２２ａ…燃料極側ガス拡散層、
１２０ｃ、５２０ｃ…空気極、
１２１ｃ、５２１ｃ…空気極側触媒層、
１２２ｃ、５２２ｃ…空気極側ガス拡散層、
１４０、５４０…セパレータ、
１４１、５４１…ガス供給溝、
１４２…マニホールド、
１５０…スタック、
１６１…上側端板、
１６２…下側端板、
５１１…固体高分子電解質膜用補強材、
５１２…空隙（貫通孔）、
５１３…触媒。
【図１】
2007005126.tif 000006
【図２】
2007005126.tif 000007
【図３】
2007005126.tif 000008
【図４】
2007005126.tif 000009
【図５】
2007005126.tif 000010
【図６】
2007005126.tif 000011
【図７】
2007005126.tif 000012