(57)【要約】【課題】セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすくすることができるポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法、それを含んでなるセメント添加剤及びセメント組成物を提供することにある。しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリートに好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体及びセメント添加剤を提供する。また、高い減水性能を有し、かつ、セメント組成物等の粘度を下げ、セメント施工時の作業性を優れたものとすることができるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法を提供する。【解決手段】多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む単量体成分を共重合してなる
ことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる
ことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
更に、前記単量体成分は、前記オキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
オキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなる
ことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性連鎖移動剤は、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含む
ことを特徴とする請求項４記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られる
ことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項７】
請求項１、２、３又は６記載のポリカルボン酸系共重合体を含んでなる
ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項８】
カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓ及び／又はセメント動作係数が０．０５〜１．０である
ことを特徴とする請求項７記載のセメント添加剤。
【請求項９】
少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント組成物であって、
該セメント添加剤は、請求項７又は８記載のセメント添加剤を用いる
ことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、セメント添加剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、超高強度用減水剤に好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等のセメント添加剤の成分として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤は減水剤として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
ところで、土木・建築構造物の土台部分等では、高い強度や耐久性が必要であり、コンクリートの中でも高い性能を発揮する、いわゆる超高強度コンクリートが使用されている。このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、コンクリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が高い超高強度用減水剤が用いられることになる。超高強度用減水剤には、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンオキシドエステルとの共重合体等が用いられているが、この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、粘性が高いコンクリートとなるため、作業性を改善することができる超高強度用減水剤が求められている。
【０００４】
炭素数２〜４０のオキシアルキレン基を有し、この末端構造が炭素数４〜５のアルケニル基及び炭素数１〜２４の特定の基を必須とするような構造を有するアルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を減水剤として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特に超高強度用減水剤としての用途に好適に適用するために、共重合体の構造や特性について工夫する余地があった。
【０００５】
化合物Ａとして特定のポリアミン系単量体と、化合物Ｂとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、化合物Ｃとして特定のポリアルキレングリコール系単量体とを、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１０〜４０重量％：１０〜４０重量％：５０〜８０重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、超高強度コンクリートのための分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、この公報における全ての実施例においては、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、高強度コンクリートを調整した場合、その粘性が高く、スコップワークが悪くて、ワーカビリティーに問題があった。
【特許文献１】特開平７−２１５７４６号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９１３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすくすることができるポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法、それを含んでなるセメント添加剤及びセメント組成物を提供することにある。しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリートに好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体及びセメント添加剤を提供することを目的とするものである。また、高い減水性能を有し、かつ、セメント組成物等の粘度を下げ、セメント施工時の作業性を優れたものとすることができるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法を提供することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、超高強度用減水剤に用いることができるポリカルボン酸系共重合体について鋭意研究を進めた結果、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体に着目し、このような共重合体が流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができ、超高強度コンクリート等に好適に用いることができることに想到した。また、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）がオキシアルキレン基を有してもよいことや、上記オキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、超高強度コンクリート等により好適に用いることができることも見いだした。
【０００９】
また、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）、又は、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体を含む単量体成分によっても上述したのと同様の効果を奏すること、また、これらの単量体と共にポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、超高強度コンクリート等により好適に用いることができることも見いだした。
【００１０】
更に、オキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体混合物を共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造する方法において、疎水性連鎖移動剤を用いて疎水性基を共重合体の一部に導入することにより、得られたポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤が高い減水性能を有し、かつ、セメント組成物等の粘度を下げ、セメント組成物等の施工時の作業性を優れたものにできることを見いだした。
【００１１】
そして、これらのポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤、カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓである及び／又はセメント動作係数が０．０５〜１．０であるセメント添加剤や、ｐＨ１２〜１２．５に調整後に精製したものが、特定の分析値を満たすセメント添加剤を用いたセメント組成物は、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物となることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体である。
本発明はまた、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体でもある。
本発明はまた、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体でもある。
【００１３】
本発明はまた、オキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体でもある。
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤でもある。
【００１４】
本発明はまた、カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓ及び／又はセメント動作係数が０．０５〜１．０であるセメント添加剤でもある。
【００１５】
本発明は更に、ｐＨ１２〜１２．５に調整後に精製した際に、元素分析による窒素量が０．１〜２０重量％であり、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳによりモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、及び、１−４ジオキサンが検出され、ＧＰＣのピークに肩がなく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３０００００であり、ＩＲ測定において、１６４０〜１６６０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度が１７１０〜１６３０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度の２０％以下であり、１３Ｃ−ＮＭＲで６０〜６１ｐｐｍと６９〜６８ｐｐｍのケミカルシフト位置にシグナルが検出され、ＮＭＲ−ＰＥＧ量が１０〜９９重量％であり、ＴＣＡＶが３〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるセメント添加剤である。
【００１６】
本発明はそして、少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント組成物であって、上記セメント添加剤は、上記セメント添加剤を用いるセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、（１）ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態のものであるか、（２）多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）（以下、単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）ともいう）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む単量体成分を共重合してなる形態のものであるか、又は（３）多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）（以下、単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）ともいう）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態のものである。このようなポリカルボン酸系共重合体においては、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）又は単量体（Ａ２′）とを併用して共重合されたものとしてもよい。すなわちポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び／又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）若しくは（Ａ２′）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを必須とする単量体成分を共重合してなるものである。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）は、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）を含むものであり、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含むものである。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）とは、上記（１）、（２）又は（３）のそれぞれの形態に合わせて、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）又は末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）を意味するものとし、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とは、上記（１）、（２）又は（３）のそれぞれの形態に合わせて、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）又は不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を意味するものとする。
【００１８】
本発明の好ましい形態としては、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することである。上記（１）、（２）及び（３）の形態のポリカルボン酸系共重合体において、これらの単量体の重量割合としては、単量体（Ａ１）及び／又は単量体（Ａ２）が１〜９９重量％、単量体（Ｂ）が９９〜１重量％であることが好ましい。これらの単量体の重量割合が上記範囲を外れると、後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。より好ましくは、単量体（Ａ１）及び／又は単量体（Ａ２）が２０〜９５重量％、単量体（Ｂ）が８０〜５重量％である。なお、上記単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）並びに（Ｂ）の重量割合は、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）並びに（Ｂ）の重量の合計を１００重量％とした場合の重量％である。
【００１９】
本発明では、更に、上記単量体成分が、上記オキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）を含むことが好ましい。上記オキシアルキレン基を有する単量体とは、（１）の形態においてはオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）であり、（２）及び（３）の形態においては、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）である。このようなポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）を含むことにより、本発明の作用効果をより発揮させることができる。この場合には、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が１〜９８重量％、単量体（Ｂ）が１〜９８重量％、単量体（Ａ３）が１〜９８重量％であることが好ましい。より好ましくは、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が１〜８０重量％、単量体（Ｂ）が１〜５０重量％、単量体（Ａ３）が３０〜９８重量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が１〜５０重量％、単量体（Ｂ）が１〜４０重量％、単量体（Ａ３）が３０〜９８重量％である。特に好ましくは、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が１〜３５重量％、単量体（Ｂ）が１〜３０重量％、単量体（Ａ３）が２５〜９８重量％である。より特に好ましくは、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が１〜２０重量％、単量体（Ｂ）が１〜３０重量％、単量体（Ａ３）が２５〜９５重量％である。なお、上記単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）若しくは（Ａ２′）、（Ｂ）並びに（Ａ３）の重量割合は、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、（Ｂ）並びに（Ａ３）の重量の合計を１００重量％とした場合の重量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、（Ｂ）並びに（Ａ３）の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び／又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）やポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）により形成される繰り返し単位が有する機能と相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）により形成される繰り返し単位がポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することになり、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）により形成される繰り返し単位がオキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分散性を向上させる機能を発揮することになると考えられる。また、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）により形成される繰り返し単位は、１分子中に多くの窒素原子を有するものであり、また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）により形成される繰り返し単位は、１分子中に多くの酸素原子を有するものであるが、これらは更に分岐構造を有する単量体単位でもあり、これに起因して上記機能を効果的に発揮することになると考えられる。これらの機能を発揮することにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができる。しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。従って、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤が普通強度コンクリート、高強度コンクリートだけでなく、超高強度コンクリートに好適に用いることができる超高強度用減水剤等として好適に用いられることになる。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５重量％以下、更に２０重量％以下、特に１８重量％以下、特に１４重量％以下、特に１２重量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００２１】
次に、本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成することになる単量体成分を構成する単量体について以下に説明する。
本発明におけるポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）は、重合性不飽和基を有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００２２】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。
【００２３】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００２４】
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００２７】
【化１】
2007277575.tif 000002
【００２８】
上記反応式中、Ｒａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００２９】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
【００３０】
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００３１】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは、７５以下であり、最も好ましくは、５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００３２】
本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）は、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）のうち、末端が水酸基である不飽和単量体である。
上記多価アルコール残基とは、多価アルコールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ基を意味するが、多価アルコールとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。また、多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンオキシドについては、上述したのと同様である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）を製造する方法としては、例えば、（１）多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法、（２）不飽和アルコール、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上のグリシドールを付加反応させ１分子中に２個以上の水酸基を発生させた後、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
上記（１）の方法において、不飽和基を導入する方法としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等の炭素数２〜５のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。不飽和基を導入するための不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、アルケニル化合物系の不飽和基としては、炭素数４以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数５以上の不飽和基である。また、アリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（３−メチル−３−ブテニル基）がより好ましい。更に（メタ）アクリロイル基も好ましい。
【００３５】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。
【００３６】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、３００個以下が好ましい。３個より少ないとポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えるとポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは５０個以下であり、特に好ましくは２５個以下である。
【００３７】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
このような化合物によりポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）の多価アルコール残基が形成されることになる。また、不飽和化合物としては、上述したものと同様のもの等を１種又は２種以上用いることができる。
【００３８】
上記（２）の方法において、不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−２−ブテン−１、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が好適である。また、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、このような不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。
【００３９】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を、ポリアルキレングリコール鎖ともいう。
【００４０】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００４１】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００４２】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）やポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値若しくはポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）を形成することになる多価アルコールが有する水酸基１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、上記平均付加モル数が０であるポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。
【００４３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）においては、ポリカルボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む場合、多価アルコール残基に結合した構造を有するオキシアルキレン基の末端の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。オキシアルキレン基の末端の少なくとも１つがアルキル基であると、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。また、上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）は、オキシアルキレン基の末端がすべて水酸基であるものである。
【００４４】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、更に好ましくは、５０００以上、より更に好ましくは、８０００以上、特に好ましくは、１００００である。また、より好ましくは、３０００００以下、更に好ましくは、２０００００以下、より更に好ましくは、１０００００以下、特に好ましくは、８００００以下である。
【００４５】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）は、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４６】
【化２】
2007277575.tif 000003
【００４７】
上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（１）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）として好適である。
【００４８】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が好適である。
【００４９】
本発明における上記オキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）と異なる単量体であり、また、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ２）と異なる単量体であり、更に、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ２）と異なる単量体であればよく、ポリアルキレングリコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００５０】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好適である。また、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化３】
2007277575.tif 000004
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲＸは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲＸＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基又はビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００５３】
上記一般式（２）における−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００５４】
上記−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。
【００５５】
上記ＲＸＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲＸＯ）ｍ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（Ａ３）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（Ａ３）の組み合わせ等が挙げられる。さらに、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（Ａ３）と、１〜４０の範囲の単量体（Ａ３）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（Ａ３）と、１〜２０の範囲の単量体（Ａ３）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００５６】
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００５８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化４】
2007277575.tif 000005
【００６０】
上記一般式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。ＲＸは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、ＲＸＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（３）における−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基、ＲＸＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐとしては、一般式（２）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００６１】
上記ＲＸＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲＸＯ）ｐ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（Ａ３）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（Ａ３）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（Ａ３）と、２〜４０の範囲の単量体（Ａ３）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（Ａ３）と、２〜２０の範囲の単量体（Ａ３）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００６２】
上記Ｒ６は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００６３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００６４】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６５】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６６】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６７】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６８】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６９】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７０】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７１】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００７２】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００７３】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類等。
【００７４】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ａ３）以外のその他の単量体（Ｃ）を含んでもよい。その他の単量体（Ｃ）としては、以下のもの等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００７６】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００７７】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００７８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００７９】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００８０】
次に、本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法について単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００８２】
上記共重合方法では、単量体成分がオキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）、すなわちオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）や（Ａ３）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）がポリアルキレングリコールエステル系単量体及び／又は不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物である場合である。疎水性連鎖移動剤を用いると、疎水性連鎖移動剤に由来する疎水性基が共重合体中に導入されることになる。このようにオキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
なおこのようなポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体もまた、本発明の作用効果を発揮することができるものであり、本発明の１つである。
【００８３】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００８４】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が好適である。
【００８５】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）や不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８６】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８７】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８８】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等を用いることが好ましい。
【００８９】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００９０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）において上記一般式（１）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。
【００９１】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、ポリカルボン酸系共重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、１０００００以下である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００９２】
本発明の共重合体を含めて、セメント添加剤の分析を行う場合、(1)全く処理を行わずに分析を行う方法(2)残存モノマー等の低分子量物、消泡剤等の非水溶性物質を除去した後に分析を行う方法がある。ポリマーの精製方法としては、下記に示す方法が好適である。
【００９３】
ポリマーの精製条件
ポリマーの精製条件１
１．ＮａＯＨ３０重量％ａｑ．を用いてｐＨ１２〜１２．５に調整する。
２．セメント添加剤（ポリマー水溶液）をエバポレーターで濃縮後、５０℃の真空乾燥器で乾固させる。
３．得られたものを、溶剤（ジエチルエーテル、石油エーテル等）で、ソックスレイ抽出し、可溶分と不溶分に分離する。
４．不溶分を約４０〜５０重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマー等の低分子量成分を取り除く。ＧＰＣの残存モノマーの分子量により分画分子量は使分ける。（１０００、３５００、８０００、１５０００）
【００９４】
ポリマーの精製条件２
１．ＮａＯＨ３０重量％ａｑ．を用いてｐＨ１２〜１２．５に調整する。
２．セメント添加剤（ポリマー水溶液）をエバポレーターで濃縮後、５０℃の真空乾燥器で乾固させる。
３．得られたものを、溶剤（ジエチルエーテル、石油エーテル等）で、ソックスレイ抽出し、可溶分と不溶分に分離する。
４．セメント添加剤を限外濾過膜（分画分子量６０００）で限外濾過する。
ＧＰＣの残存モノマーの分子量により分画分子量は使い分ける（１３０００）。
限外濾過膜出口圧力と限外濾過膜入口圧力が０．０１ＭＰａ以上になるようにポリマー溶液の循環速度を調整する。
濾液濃度：０．１〜１０重量％に調整
終点：ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー等で残存モノマーが除去できたことを確認する。
限外濾過装置
フナコシ：ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＳ−２４００１
ペンシル型モジュール（旭化成工業社製）
型式：ＡＩＰ−００１３
材質：    中空糸膜：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
ハウジング：ポリスルフォン
接着剤：エポキシ樹脂
仕様：    膜内径（ｍｍ）：０．８ｍｍ
使用膜本数（本）：１００本
有効膜面積（ｃｍ２）：１７０
公称分画分子量：６０００
使用条件：最高使用圧力（ｋＰａ）：１００
使用可能温度（℃）：５０
使用可能ｐＨ範囲：２〜１０
モジュール寸法（ｍｍ）：２０φ×１３０Ｌ
【００９５】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体を共重合してなるが、このような共重合体又はセメント添加剤の固形分に対してのＴＣＡＶ（総カルボン酸酸価）としては、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、また、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下するおそれがあり、９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が速くなりすぎるため、セメント粒子が凝集し減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、より好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書中、ＴＣＡＶは、下記ＴＣＡＶ（総カルボン酸酸価）測定条件により測定される値である。
【００９６】
また本発明のポリカルボン酸系共重合体のＮＭＲ−ＰＥＧ量としては、１０重量％以上であることが好ましく、また、９９重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、減水性能、取扱いの容易性が低下するおそれがあり、９９重量％を超えると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下するおそれがある。より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、より更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。また、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下、より更に好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下、最も好ましくは９３重量％以下である。なお、本明細書中、ＮＭＲ−ＰＥＧ量は、下記ＮＭＲ−ＰＥＧ量の測定方法により測定される値である。
【００９７】
本発明のポリカルボン酸系共重合体のうち、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなる形態の窒素含有量としては、０．００１重量％以上であることが好ましく、また、２０．０重量％以下であることが好ましい。０．００１重量％未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重量％が小さくなり、これを用いたいセメント組成物は取扱いにくいものになるおそれがあり、２０重量％を超えると、ポリカルボン酸系共重合体中のアミン量が増大するため、共重合体中のカルボニル基と強く相互作用し、減水性能が低下するおそれがある。より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、より更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１．０重量％以上である。また、より好ましくは１５．０重量％以下、更に好ましくは１０．０重量％以下、より更に好ましくは８．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下、最も好ましくは３．０重量％以下である。
【００９８】
本発明におけるＧＰＣ分子量測定条件、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２００ＭＨｚ）測定条件、１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件、ＩＲ測定条件、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳ測定条件、固形分の測定条件、ＮＭＲ−ＰＥＧ量の測定条件を以下に示す。
【００９９】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
打込み量：１００μＬ
サンプル濃度：０．５重量％
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｓｅｃ
カラム温度：３５℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．２．１８
【０１００】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件（４００ＭＨｚ）＞
機種：ｖａｒｉａｎ社製  Ｕｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ（４００ＭＨｚ）
プローブ：４核オートスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核（共鳴周波数４００．０）
測定条件：９０度パルス  ２２．５μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間      ３．０ｓｅｃ
積算回数      １６回
【０１０１】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件（２００ＭＨｚ）＞
機種：ｖａｒｉａｎ社製  ｇｅｍｉｎｉｎ２０００（２００ＭＨｚ）
プローブ：ＣＨスウィチャブルプローブ
観測核：水素核（共鳴周波数  １９９．９）
測定条件：９０度パルス  １０μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間    １．２５秒
積算回数    １６回
【０１０２】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
機種：ｖａｒｉａｎ社製  Ｕｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ（４００ＭＨｚ）
プローブ：４核オートスウィッチャブルプローブ
観測核：炭素核（共鳴周波数  １００．６）
測定条件：９０度パルス    １５．１μｓｅｃ（９０度パルスの１／３を照射）
１Ｈパルス出力  ３８ｄＢ
待ち時間        ０．９３９ｓｅｃ
積算回数        ２５０００回
【０１０３】
＜ＩＲ測定条件＞
機種：ＢＩＯ−ＲＡＤ社製  ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ゲルマニウム板薄膜形成法
５％の共重合体水溶液をゲルマニウム板に１滴（約０．０３ｍＬ）落とす。
真空乾燥機（デシケーターに減圧ポンプを接続してもよい）で水分を除去する（２５℃、０．００１ＭＰａ以下、１０分以上）。
【０１０４】
＜ＴＣＡＶ（総カルボン酸酸価）測定条件＞
機種：平沼産業社製  自動滴定装置  ＣＯＭ−５５０
０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム  和光純薬工業社製  容量分析用試薬  ｆｎ（ファクター）
０．１ｍｏｌ／Ｌ  塩酸  和光純薬工業社製  容量分析用試薬  
溶媒：イオン交換水／アセトニトリル＝５０／５０容積％
(1)１００ｍＬのビーカーにセメント添加剤を有姿で１ｇ（固形分換算で０．２〜０．５ｇ）精秤する（Ｗ  ｇ）（小数点以下４桁まで）。
(2)溶媒５０ｍＬで希釈する。
(3)上記塩酸水溶液５ｍＬを添加しｐＨが３以下（好ましくは２．５以下）になっているのを確認後、上記水酸化ナトリウム水溶液で電位差滴定を行う。
(4)第１変曲点から第２変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量（Ｖ  ｍＬ）を求める。
ｆｎ：０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化のファクター
ＮＶ（重量％）：セメント添加剤の固形分濃度
ＴＣＡＶ＝（Ｖ×０．１×ｆｎ×５６．１１）／（Ｗ×ＮＶ）  ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１０５】
＜熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳ測定条件＞
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析
機種：日立製作所社製  Ｎ−５０００  四重極型
カラム：ＧＬｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
Ｃｕｒｉｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ測定法  ５９０℃
昇温プログラム：５０℃（Ｈｏｌｄ５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）−１５０℃−（１０℃／ｍｉｎ）−２５０℃（Ｈｏｌｄ５ｍｉｎ）
【０１０６】
＜固形分の測定条件＞
アルミカップにセメント添加剤を約０．５ｇ精秤する。窒素気流下１３０℃の乾燥機で１時間加熱後、アルミカップを取り出し、デシケーターの中で１０分間冷却し、重量を測定する。はかり取ったセメント添加剤の重量と加熱後に残った重量から固形分を計算する。
【０１０７】
＜ＮＭＲ−ＰＥＧ量の測定方法＞
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）で観測される３．３〜４．２ｐｐｍピーク（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの−ＯＣＨ２ＣＨ２−と同じ位置に現われるピーク）の重量％を求める。
測定の概要：ポリマーと内部標準物質（トリオキサン）の重量比・ＮＭＲ積分比からポリマーに含まれる３．３〜４．２ｐｐｍピークの重量％を検量線を用いて求める。
ポリマーの調整：透析等で残存モノマーを除去し、減圧乾燥機で水分が０．１重量％以下になるまで乾固させる。ＮＭＲで４．９〜５．２ｐｐｍに他のピークが現われないように精製する。
トリオキサン：和光純薬工業社製  １級  水分が０．０５重量％以下に調整する。
水分測定方法：カールフィッシャー法
検量線物質：ポリマーＡ又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレート  全重量中の−ＯＣＨ２ＣＨ２−の重量比を求めておく。
上記ポリマーＡ：「新中村化学社製、Ｍ−９０Ｇ／メタクリル酸ナトリウム＝７０／３０重量％、Ｍｗ２００００〜３００００」。開始剤、連鎖移動剤、残存モノマー、原料純度等を正確に求め、全重量中の−ＯＣＨ２ＣＨ２−の重量比率を求めておく。
重量：０．１ｍｇまで精秤する。
【０１０８】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメント添加剤の主成分として好適に用いることができるものである。本発明のポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤もまた本発明の１つである。
【０１０９】
カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓ及び／又はセメント動作係数が０．０５〜１．０であるセメント添加剤は、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、このようなセメント添加剤もまた本発明の１つである。
【０１１０】
本明細書中におけるカルシウム移送値、セメント動作係数の測定方法については下記で説明する。
＜セメント動作係数の測定方法＞
試薬・機器条件
普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０）：太平洋セメント社製、下記に示す粘度μ（ｅ）が５０００〜６０００ｍＰａ・ｓであるＬｏｔのセメントを使用する
消泡剤：オキシアルキレン系消泡剤  ノニルオキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンオキサイドの平均付加モル数２０個、エチレンオキサイドの平均付加モル数３個）
セメント添加剤の固形分換算の添加量に対して０．５重量％使用
セメント強さ試験用標準砂：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１
モルタルミキサー：ホバート社製  Ｎ−５０  容量５Ｌ
回転１：自転１３９ｒｐｍ、公転６１ｒｐｍ
回転２：自転２８５ｒｐｍ、公転１２５ｒｐｍ
スパチュラ：ステンレス製  図２参照
テラオカ社製ニューデスカップ（３００ｍＬ））：図３参照
へリパス回転粘度計：ＴＶ−２０型粘度計／スピンドルＴ−Ａ／１０ｒｐｍ（東機産業社製）
セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。
【０１１１】
空気量測定方法：５００ｍＬのメスシリンダーにモルタルを約４５０ｍＬ入れ、体積と重量を測定する。用いたセメント、砂、イオン交換水の密度から空気量を計算する。
【０１１２】
測定方法
２５℃に調温された、普通ポルトランドセメント１０８０ｇ、セメント強さ試験用標準砂１３５０ｇをモルタルミキサーに入れ、回転１で１０秒間攪拌した後、所定量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水２７０ｇ（２５℃）を追加し、回転１で更に３分間攪拌し、引き続き回転２で２分間攪拌し、混合物Ｃを得る。
【０１１３】
混合物Ｃすべてをプラスチック製の円筒容器（容量１．２Ｌ、下部直径９０ｍｍ、上部直径１１０ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）に入れ、混練終了してから１分２０秒後にスパチュラを用いて５秒間で右に５回、左に５回練り返す。ステンレス板に置いたミニスランプコーン（上部内径５０ｍｍ、下部内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの中空容器）に３分の一の混合物Ｃを詰めて、らせんをえがくように２５回ガラス棒で突く。更に３分の一も同様に詰めて詰めた分だけガラス棒で２５回らせんを描くように突く。同様に残り３分の一も詰める。混練開始からトータル１０分後になる時間に、このミニスランプコーンを垂直に持ち上げ、ステンレス板に広がった混合物Ｃの「最大長さ」と「それに垂直方向長さ」について測定し、この２つの値の平均値をフロー値（ｍｍ）とする。
【０１１４】
空気量を２．０〜４．０容積％に調整した条件下、普通ポルトランドセメントに対するセメント添加剤の添加量（固形分換算）を変化させ、添加量とフロー値の関係のグラフを書き、フロー値を２００ｍｍにするために必要なセメント添加剤の添加量を求める。（この時の添加量を標準添加量と規定する。）フロー値が２００±２５ｍｍの範囲内では２点以上の添加量、又はフロー値が２００±５０ｍｍの範囲内では３点以上の添加量でフロー値を測定しなければならない。空気量が２．０〜４．０容積％の範囲をはずれた場合、消泡剤量を０．５重量％から変化させて、フロー値、空気量が両方とも規定の範囲になる消泡剤とセメント添加剤の添加量を求める。
【０１１５】
次に、２５℃に調温された普通ポルトランドセメント６００ｇをモルタルミキサーに入れ、回転１で１０秒間攪拌した後、先ほど求めた標準添加量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水１５０ｇ（２５℃）を加え、５０秒間混練した後混練を一旦停止し、モルタルミキサー壁に付着したセメントペーストの掻き落としを３０秒間行う。そして回転１で更に３分４０秒間混練し、混合物Ｄを得る。
【０１１６】
混合物Ｄすべてをテラオカ社製ニューデスカップ（３００ｍＬ）に入れ、スパチュラを用いて６０秒間で右に３０回、左に３０回攪拌し、セメントペーストを均一に分散させる。
へリパス回転粘度計（スピンドルの位置を１７５ｍＬの目盛りの位置に調整＝底から３．８ｃｍ）にて、混合物Ｄの機械練りを開始してからトータル１０分後になる時間に粘度測定を開始する。粘度測定開始から２分後の粘度を粘度μ（ｄ）とする。
【０１１７】
（セメント添加剤と消泡剤を抜き）混合物Ｄと同様の手法で、普通ポルトランドセメント６００ｇとイオン交換水２４０ｇを、モルタルミキサーに入れ攪拌し、混合物Ｅを得る。上記混合物Ｄと同様に粘度を測定し、粘度測定開始から２分後の粘度を測定する。測定を２回行い、２回の平均値を粘度μ（ｅ）とする。
粘度μ（ｄ）／粘度μ（ｅ）をセメント動作係数とする。
【０１１８】
＜カルシウム移送値の測定方法＞
試薬・機器条件
炭酸カルシウム：日本紛化工業社製  ＳＳ＃８０
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製
豊浦硅砂：豊浦硅石鉱業社製
モルタルミキサー：ホバート社製  Ｎ−５０  容量５Ｌ
回転１：自転１３９ｒｐｍ、公転６１ｒｐｍ
回転２：自転２８５ｒｐｍ、公転１２５ｒｐｍ
スパチュラ：ステンレス性  図２参照
テラオカ社製  ＰＡＣＫ−ＡＣＥ（６００ｍＬ）
ホモミキサー：１０００ｒｐｍ  図４参照
Ｂ型粘度計：回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．２、ローターをセットしてから３０秒後に回転開始。
セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。
【０１１９】
測定方法
２５℃に調温された、炭酸カルシウム３００ｇ、水酸化カルシウム０．３ｇ、豊浦硅砂２５０ｇをモルタルミキサーに入れ回転１で３０秒間攪拌した後、所定量のセメント添加剤を添加したイオン交換水７５ｇ（２５℃）を追加し、回転２で更に５分間攪拌し、混合物Ａを得る。
【０１２０】
混合物Ａすべてをプラスチック製の円筒容器（容量１．２Ｌ、下部直径９０ｍｍ、上部直径１１０ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）に入れ、イオン交換水添加から３０分後と５８分後にスパチュラを用いて３０秒間で右に１５回、左に１５回攪拌する。
【０１２１】
ステンレス板に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に混合物Ａを詰め、イオン交換水添加から１時間後にこの円筒容器を垂直に持ち上げ、ステンレス板に広がった混合物の「最大長さ」と「それに垂直方向長さ」について測定し、この２つの値の平均値をフロー値（ｍｍ）とする。
【０１２２】
炭酸カルシウムに対するセメント添加剤の添加量（固形分換算）を変化させ、フロー値を１６０ｍｍにするために必要なセメント添加剤の添加量を求める（この添加量をカルシウム標準添加量と規定する）。
【０１２３】
続いて、２５℃に調温された炭酸カルシウム３００ｇとカルシウム標準添加量のセメント添加剤を添加したイオン交換水７５ｇ（２５℃）を、テラオカ社製  ＰＡＣＫ−ＡＣＥ（６００ｍＬ）（上部直径８７ｍｍ下部直径８０ｍｍ高さ１２０ｍｍのプラスチック製円筒容器）に入れ、ステンレス棒（幅９ｍｍ厚み２ｍｍ）を使って３分間で右に９０回、左に９０回攪拌し、更に９分間ホモミキサーで攪拌し、混合物Ｂを得る。
【０１２４】
混合物Ｂを１００ｍＬスクリュー管（直径３５ｍｍ・高さ１００ｍｍのガラス容器）に移す直前まで恒温水槽で２５℃に調温し、１００ｍＬスクリュー管に移す直前にステンレス棒（幅９ｍｍ厚み２ｍｍ）を使って３分間で右に１８０回、左に１８０回攪拌し、沈降している炭酸カルシウムを充分に分散させる。混合物Ｂを１００ｍＬスクリュー管の高さ８０ｍｍのところまで入れ、ホモミキサーで攪拌開始から６０分後にＢ型粘度計で混合物Ｂの粘度を測定し、回転開始から１８０秒後の指示値をカルシウム移送値とする。
【０１２５】
上記セメント添加剤では、カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓ及び／又はセメント動作係数が０．０５〜１．０である。
上記セメント動作係数が１．０を超えるセメント添加剤を使用したセメント組成物は、作業性が悪く、取扱いにくくなる。またセメント動作係数が０．０５より低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメントペーストと骨材（砂・石）が分離し易く、ブリージング水が多く、取り扱いにくくなる。好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上である。また、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８５以下であり、特に好ましくは０．８０以下である。
【０１２６】
上記カルシウム移送値が９００ｍＰａ・ｓを超えるセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメント組成物の粘性が高くなり、取扱いにくくなる。またカルシウム移送値が１０ｍＰａ・ｓより低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメント組成物の粘性が低く、セメントペーストと骨材（砂・石）が分離し易く、ブリージング水が多く、取り扱いにくくなる。好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、また、８５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。特に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。また、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２７】
ｐＨ１２〜１２．５に調整後に精製した際に、元素分析による窒素量が０．１〜２０重量％であり、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳによりモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、及び、１−４ジオキサンが検出され、ＧＰＣのピークに肩がなく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３０００００であり、ＩＲ測定において、１６４０〜１６６０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度が１７１０〜１６３０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度の２０％以下であり、１３Ｃ−ＮＭＲで６０〜６１ｐｐｍと６９〜６８ｐｐｍのケミカルシフト位置にシグナルが検出され、ＮＭＲ−ＰＥＧ量が１０〜９９重量％であり、ＴＣＡＶが３〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるセメント添加剤も、流動性・減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、このようなセメント添加剤もまた本発明の１つである。
【０１２８】
上記窒素量、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳ、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を組み合わせることにより、セメント添加剤中に上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が含有されていることが示される。すなわちこれらの分析値が上記の範囲を満たすセメント添加剤には、上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が含まれていることになる。また、ＧＰＣのピークが１つである、すなわちピークに肩がないと、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が共重合されており、単に混合されているだけではないことが示される。ＩＲ測定は、アミド結合がないことを示すものであり、ポリアミド単量体、アクリル酸アミド等が共重合されているのではなく、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）が共重合されていることを示すものである。
【０１２９】
上記セメント添加剤は、以下の方法により精製したもの分析値が、上記のような範囲となるものである。
（セメント添加剤の精製方法）
１．ＮａＯＨ３０重量％ａｑ．を用いてｐＨ１２〜１２．５に調整する。
２．セメント添加剤（ポリマー水溶液）をエバポレーターで濃縮後、５０℃の真空乾燥器で乾固させる。
３．得られたものを、溶剤（ジエチルエーテル、石油エーテル等）で、ソックスレイ抽出し、可溶分と不溶分に分離する。
４．不溶分を約４０〜５０重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマー等の低分子量成分を取り除く。ＧＰＣの残存モノマーの分子量により分画分子量は使分ける。（１０００、３５００、８０００、１５０００）
【０１３０】
本発明における熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳ、ＧＰＣ、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＴＣＡＶ、ＮＭＲ−ＰＥＧ量の測定条件としては、上述したポリカルボン酸系重合体における条件と同様である。
【０１３１】
本発明のセメント添加剤において、上記方法により精製した際の元素分析による窒素量が、０．１重量％未満であると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は取り扱いにくいものになるおそれがあり、２０重量％を超えると、減水性能が低下するおそれがある。好ましくは、０．５重量％以上であり、より好ましくは、１．０重量％以上である。また、好ましくは、１５重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以下であり、更に好ましくは、８重量％以下であり、特に好ましくは、３重量％以下である。なお、窒素量は、セメント添加剤の固形分１００重量％に対しての窒素原子の重量割合である。
【０１３２】
上記熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳによりモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、及び、１−４ジオキサンが検出されると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は、取り扱いやすいものとなる。
【０１３３】
上記セメント添加剤においては、ＧＰＣのピークに肩がないことが必要である。「ピークに肩がない」とは、図１に示すように、ＧＰＣチャートにおいて、ピーク開始点からピーク終了までに変曲点が２つだけ存在することを意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下であると、減水性能が低下するおそれがあり、３０００００を超えると、減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。好ましくは、８０００以上であり、最も好ましくは、１００００以上である。また、好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、５０００００以下である。なお、重量平均分子量は、上記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【０１３４】
上記セメント添加剤においては、ＩＲ測定における、１６４０〜１６６０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度が１７１０〜１６３０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度の２０％以下であることが必要である。これはアミド結合が共重合体中にほとんど存在しないことを意味している。好ましくは、１６４０〜１６６０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度が１７１０〜１６３０ｃｍ−１に存在する吸収ピーク強度の１５％以下である。より好ましくは、１０％以下であり、更に好ましくは、５％以下であり、特に好ましくは、３％以下である。
【０１３５】
上記１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、６０〜６１ｐｐｍと６９〜６８ｐｐｍのケミカルシフト位置にシグナルが検出されると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は、取り扱いやすいものとなる。
【０１３６】
上記ＮＭＲ−ＰＥＧ量が１０重量％未満であると、セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、減水性能、取扱いの容易性が低下し、９９重量％を超えると、９９重量％を超えると、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下する。好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。また、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下、最も好ましくは９３重量％以下である。
【０１３７】
上記ＴＣＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下し、９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、セメント粒子が凝集し減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１３８】
上記カルシウム移送値が１０〜９００ｍＰａ・ｓ及び／又はセメント動作係数が０．０５〜０．９であるセメント添加剤や、ｐＨ１２〜１２．５以上に調整後に精製した際の分析値が上記の範囲となるセメント添加剤の好ましい形態の１つは、上述した（１）ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるもの、（２）ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ′）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるもの、（３）ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２′）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるもの、（４）オキシアルキレン基を有する単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるものである。この場合も、ポリカルボン酸系共重合体の好ましい形態は、上述したのと同様である。すなわち（１）の形態においては、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）は、オキシアルキレン基を有することが好ましく、更に、（１）、（２）及び（３）の形態においては、上記単量体成分は、上記オキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ３）を含むことが好ましい。また、（１）、（２）、（３）及び（４）の形態を適宜組み合わせてもよい。
【０１３９】
本発明のセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、液状シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。このような、少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント組成物であって、上記セメント添加剤は、上記セメント添加剤を用いるセメント組成物もまた本発明の１つである。
【０１４０】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカヒュームセメント、ハイフローセメント等の混合ポルトランドセメント等が好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量８０〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜６５％である。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材、耐火骨材等が使用可能である。
【０１４１】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法としては特に限定されるものではない。セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体がセメント重量の全量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
【０１４２】
上記セメント組成物は、高い流動性を有していることから、超高強度コンクリート以外にも、プレキャストコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１４３】
上記セメント添加剤は、通常用いられる公知のセメント分散剤と併用することができる。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート添加剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【０１４４】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１４５】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、併用可能な上記セメント分散剤の中でも、特に、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤を併用することが好ましく、ポリカルボン酸系分散剤として具体的には、表１に示す共重合体が挙げられる。
【０１４６】
【表１】
2007277575.tif 000006
【０１４７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が好適である。
【０１４８】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１４９】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１５０】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１５１】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１５２】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１５３】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１５４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１５５】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１５６】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）(i)本発明のセメント添加剤、及び、(ii)オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、(ii)のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(i)のセメント添加剤に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
（２）(i)本発明のセメント添加剤、(ii)ポリカルボン酸系分散剤、(iii)オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)の共重合体との配合重量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。(iii)のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(i)のセメント添加剤と(ii)のポリカルボン酸系分散剤との合計量に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
（３）(i)本発明のセメント添加剤、及び、(ii)分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１５８】
（４）(i)本発明のセメント添加剤、及び、(ii)リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
（５）(i)本発明のセメント添加剤、及び、(ii)材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤等が使用可能である。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
（６）(i)本発明のセメント添加剤、(ii)遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
（７）(i)本発明のセメント添加剤、(ii)促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、(i)のセメント添加剤と(ii)の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１５９】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント添加剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１６０】
上記セメント添加剤を加えたセメント組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減水性と作業性が優れたものとなり、しかも、その硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。従って、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤は、超高強度コンクリートに好適に用いることができ、超高強度用減水剤として充分な作用効果を発揮することができることとなる。
【０１６１】
上記超高強度コンクリートの配合、使用材料及び練混ぜ方法については、日本建築学会大会学術講演梗概集（関東）（２００１−９．）ｐ．１９７−２００、土木学会第５６回年次学術講演会講演概要集第Ｖ部門Ｖ−１３７（「超高強度コンクリートの強度発現性に関する一考案」）（２００１）ｐ．２７４−２７５等に記載されているのと同様にすることができるが、本発明の好ましい実施形態を例示すると下記のとおりである。
【０１６２】
【表２】
2007277575.tif 000007
【０１６３】
表２について、以下に説明する。
Ｗ／Ｃ（重量％）とは、セメントに対する水の重量％であり、ｓ／ａ（容積％）とは、全骨材（細骨材＋粗骨材）に対する細骨材の容積％である。Ｗとは単位水量であり、Ｃとは単位セメント量であり、Ｓとは単位細骨材量であり、Ｇとは単位粗骨材量である。ａとは全骨材（細骨材＋粗骨材）の絶対容積であり、ｓとは細骨材の絶対容積である。
【０１６４】
（使用材料）
セメント：宇部三菱セメント社製、シリカフュームセメント（密度＝３．０８ｇ／ｃｍ３、ブレーン；比表面積＝５６００ｃｍ２／ｇ）
細骨材：大井川陸砂（表乾密度＝２．５７ｇ／ｃｍ３、吸水率＝２．１５％、Ｆ．Ｍ．＝２．７６）
粗骨材：青梅産砕石（表乾密度＝２．６５ｇ／ｃｍ３、実積率＝０．５９、Ｆ．Ｍ．＝６．７４、Ｍ．Ｓ．＝２０ｍｍ）
【０１６５】
（練り混ぜ方法）
５５リットルの強制２軸式ミキサを用いて、１バッチ当たり３０リットルを以下の手順で練り混ぜる。
セメントと細骨材を１０秒間練り混ぜ後、セメント添加剤を加えた水を混合し、表２に規定の「モルタル練り混ぜ時間（秒）」だけさらに練り混ぜる。その後、粗骨材を混合し、９０秒間練り混ぜ、超高強度コンクリートを調合する。
【０１６６】
【表３】
2007277575.tif 000008
【０１６７】
表３について、以下に説明する。
Ｗ／Ｂ（重量％）とは、結合剤（セメント＋シリカヒューム）に対する水の重量％であり、ｓ／ａ（容積％）とは、全骨材（細骨材＋粗骨材）に対する細骨材の容積％である。Ｗとは単位水量であり、Ｂとは単位結合剤量、すなわちセメントとシリカヒューム微粉末を合わせたもの（Ｂ＝Ｃ＋ＳＦ）であり、Ｃとは単位セメント量であり、ＳＦと単位はシリカヒューム微粉末量であり、Ｓとは単位細骨材量であり、Ｇとは単位粗骨材量である。ａとは全骨材（細骨材＋粗骨材）の絶対容積であり、ｓとは細骨材の絶対容積である。
【０１６８】
（使用材料）
セメント：低熱ポルトランドセメント（密度＝３．２２ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積＝３２８０ｃｍ２／ｇ）
細骨材：大井川陸砂（表乾密度＝２．５７ｇ／ｃｍ３、吸水率＝２．１５％、Ｆ．Ｍ．＝２．７６）
粗骨材：青梅産砕石（表乾密度＝２．６５ｇ／ｃｍ３、実積率＝０．５９、Ｆ．Ｍ．＝６．７４、Ｍ．Ｓ．＝２０ｍｍ）
【０１６９】
（練り混ぜ方法）
５５リットル強制２軸式ミキサを用いて、１バッチ当り３０リットルを以下の手順で練り混ぜる。
セメントとシリカヒューム微粉末と細骨材を６０秒間練り混ぜ後、セメント添加剤を加えた水を混合し、モルタルが均一に混合したのを確認した後、さらに３０秒間練り混ぜる。その後、粗骨材を混合し、９０秒間練り混ぜ、超高強度コンクリートを調合する。
【発明の効果】
【０１７０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなるので、セメント添加剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等、特に超高強度コンクリートに好適に適用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は、重量％を意味するものとする。
【０１７２】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）５００部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で２０℃以下に冷却した。反応系内を２０℃以下に保ち、グリシジルメタクリレート４４．３部を１時間で添加した。添加終了後、２０℃以下で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加物単量体（ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１７３】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）５００部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で２０℃以下に冷却した。反応系内を２０℃以下に保ちつつメタクリル酸無水物５１．２部を１時間で添加した。添加終了後、２０℃以下で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加物単量体（ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１７４】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水９８４．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６２５．５部、メタクリル酸１６６．０部、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２０８．５部、水２５０．０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１５．７部を混合したモノマー水溶液並びに１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液２００．０部を２時間で滴下した。滴下終了後、更に１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液５０．０部を０．５時間で滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１７４００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１７５】
実施例４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１１７．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６９．５部、メタクリル酸２５．２部、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２５．３部、水３０．０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８部を混合したモノマー水溶液並びに  １０．４％過硫酸アンモニウム水溶液２４．０部を２時間で滴下した。滴下終了後、更に１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液６．０部を０．５時間で滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１４０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１７６】
実施例５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４５８．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）５８１．７部、アクリル酸１４９．５部、水２０３．０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２０．２部を混合したモノマー水溶液、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー１９８．８部及び水１９８．８部を混合した水溶液、並びに、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２４８．０部を２時間で滴下した。滴下終了後、更に１５％過硫酸ナトリウム水溶液６２．０部を０．５時間で滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１１３００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１７７】
実施例６
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４５５．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）５３９部、アクリル酸１８９．２部、水２０２．９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２０．８ｇを混合したモノマー水溶液、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２０１．９部及び水２０１．９部を混合した水溶液、並びに、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２４８部を２時間で滴下した。滴下終了後、更に１５％過硫酸ナトリウム水溶液６２部を０．５時間で滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１１０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１７８】
実施例７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１１７．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６９．５部、メタクリル酸２５．２部、実施例２で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２５．３部、水３０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８部を混合したモノマー水溶液並びに１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液２４．０部を２時間で滴下した。滴下終了後、更に１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液６．０部を０．５時間で滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１２０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１７９】
実施例８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水９８４．３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）６０３．９ｇ、メタクリル酸１８７．６ｇ、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー２０８．５ｇ、水２５０ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１８ｇを混合したモノマー水溶液並びに１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、更に１０．４％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、２時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１２３００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１８０】
実施例９
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１８７．３ｇ仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液３．１ｇを添加した。そこへ、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液５３２．０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、１−オクタンチオール２．０ｇの混合液並びにアクリル酸７１．６ｇ、イオン交換水３６．８ｇの混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、引き続き６５℃で１．５時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整して、重量平均分子量３６３００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。
【０１８１】
比較例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水９９．７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）７９ｇ、メタクリル酸２１ｇ、水２４．７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．６６ｇからなるモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム１．２ｇ及び水２３．８ｇからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器に滴下した。開始剤水溶液滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２４０００の共重合体を得た。
【０１８２】
モルタル調製方法
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）８００ｇ、豊浦硅砂４００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で３０秒間空練りした。次いで、実施例で製造したポリカルボン酸系共重合体又は比較例で製造した共重合体を配合した水１８０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で５分間混練してモルタルを調製した。実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、セメント重量に対する固形分重量％が表４に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。
【０１８３】
評価方法
（１）モルタル均一時間
モルタルミキサーによりポリカルボン酸系共重合体や共重合体を配合した水１８０ｇを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して高速回転で５分間混練する際にモルタルが均一状態となった時間（秒）を、目視により測定してモルタル均一時間とした。結果を表４に示した。
【０１８４】
（２）フロー値
調製したモルタルを注水後６分後に、ステンレス板上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は大きいほど流動性が高いことを示している。結果を表４に示した。
【０１８５】
（３）貫入時間
調製したモルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されているセメントペースト容器に詰め、１５分間、７５分間静置した後、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されている標準棒を装備したビカー針装置の標準棒の先端をセメントペースト容器に詰めたモルタルに接触させた状態から標準棒を落下させた。標準棒がセメントペースト容器の底に到達するまでの時間を貫入時間（秒）とした。貫入時間が大きいほどモルタルの粘性が高いことを示している。結果を表４に示した。
【０１８６】
【表４】
2007277575.tif 000009
【０１８７】
ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーを含まない比較例１の共重合体とポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーを含む実施例のポリカルボン酸系共重合体の１５分後、７５分後のモルタル貫入時間を比較すると、比較例１の共重合体では７５分後の貫入時間が１．６５秒であるのに対して、実施例のポリカルボン酸系共重合体では０．５９〜１．３０秒と非常に貫入時間が短くなっており、比較例１の共重合体を用いて調製したモルタルよりもモルタルの粘性が低いことが分かる。ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーを含むポリカルボン酸系共重合体にモルタルの粘性を低下させる効果があることがわかる。
【０１８８】
実施例１０  
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管・空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にソルビトールエチレンオキシド付加物（ソルビトールの水酸基にエチレンオキシドを平均付加モル数１０で付加した化合物）３００部、水酸化ナトリウム０．０８部を仕込み、空気雰囲気下で９０℃に昇温した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート２２．９を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で２時間攪拌を続け、ソルビトール／エチレンオキシド付加物単量体（ソルビトールＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１８９】
実施例１１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８２．５部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）７２．３部、メタクリル酸２２．５部、実施例１０で合成したソルビトールＥＯ付加物マクロマー２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１６３００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１９０】
実施例１２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管・空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンオキシド付加物（トリエチレンテトラミンのーＮＨにエチレンオキシドを平均付加モル数１０で付加した化合物）４００部を仕込み、空気雰囲気下で９０℃に昇温した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート３０．６部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で２時間攪拌を続け、トリエチレンテトラミン／エチレンオキシド付加物単量体（トリエチレンテトラミンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１９１】
実施例１３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）７２．３部、メタクリル酸２２．５部、実施例１２で合成したトリエチレンテトラミンＥＯ付加物マクロマー２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．７８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１７０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１９２】
実施例１４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管・空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリ（ｎ＝１０）グリセリンエチレンオキシド付加物（ポリグリセリンの水酸基にエチレンオキシドを平均付加モル数４で付加した化合物）３００部、水酸化ナトリウム０．０８部を仕込み、空気雰囲気下で９０℃に昇温した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート３０．２部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で２時間攪拌を続け、ポリグリセリン／エチレンオキシド付加物単量体（ポリグリセリンＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１９３】
実施例１５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８２．５部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）７２．３部、メタクリル酸２２．５部、実施例１４で合成したポリグリセリンＥＯ付加物マクロマー２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１８９００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１９４】
実施例１６
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）７２．３部、メタクリル酸２２．５部、実施例１２で合成したトリエチレンテトラミンＥＯ付加物マクロマー２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．７８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量４７０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１９５】
実施例１７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管・空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンオキシド付加物（トリエチレンテトラミンの−ＮＨにエチレンオキシドを平均付加モル数１０で付加した化合物）４００部を仕込み、空気雰囲気下で９０℃に昇温した。反応系内を９０℃に保ち、アリルグリシジルエーテル２４．６部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で２時間攪拌を続け、トリエチレンテトラミン／エチレンオキシド付加物単量体（トリエチレンテトラミンＥＯ付加物マクロマー（２））を得た。
【０１９６】
実施例１８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８３．６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）７２．３部、アクリル酸２２．５部、実施例１７で合成したトリエチレンテトラミンＥＯ付加物マクロマー（２）２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．７８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１９０００のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。
【０１９７】
実施例１６、１８の共重合体を用いて、モルタルを調製したところ、流動性のあるモルタルが得られた。
モルタル調製条件：太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で３０秒間空練りした。次いで、実施例２６、２８の共重合体１．６ｇ（固形分換算）を配合した水１８０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で５分間混練してモルタルを調製した。
【０１９８】
セメント動作係数測定
上記の＜セメント動作係数の測定方法＞に従い、標準添加量・粘度μ・セメント動作係数を求めた。
標準添加量の決定において、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、そのときのフロー値を表５に示し、これらの関係を図５に示した。また、標準添加量、フロー値、２分後の粘度及びセメント動作係数を表６に示した。
【０１９９】
【表５】
2007277575.tif 000010
【０２００】
表５において、剤（セメント添加剤）の添加量は、すべてセメントに対する固形分換算の添加量である。
【０２０１】
【表６】
2007277575.tif 000011
【０２０２】
表６において、混合物Ｅの混練終了から２分後の粘度μ（ｅ）は、５６７０ｍＰａ・ｓである。
【０２０３】
ＥＯ付加物マクロマーを含まない比較例１の共重合体と各種ＥＯ付加物マクロマーを含む実施例３、４、８、１１、１３、１５の共重合体のセメント動作係数を比較すると、比較例１の共重合体では２．０以上であるのに対して、実施例３、４、８、１１、１３、１５の共重合体では１．０以下と非常に低くなっている。また、実施例９の共重合体についてもセメント動作係数が０．３以下と非常に低くなっている。
【０２０４】
豊浦硅砂のスペックを以下に示す。
豊浦硅砂
標準網  フルイ  ３００ミクロン  残分  １％以下
標準網  フルイ  １０６ミクロン  残分  ９５％以上
単位容積重量  （ｋｇ／Ｌ）  １．５０以上
粒度（標準フルイ残分：％）及び化学成分を、表７及び表８に示す。
【０２０５】
【表７】
2007277575.tif 000012
【０２０６】
【表８】
2007277575.tif 000013
【０２０７】
カルシウム移送値
上記＜カルシウム移送値の測定方法＞に従い、カルシウム標準添加量・カルシウム移送値を求めた。標準添加量の決定において、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、そのときのフロー値を表９に示し、これらの関係を図６に示した。また、標準添加量及びカルシウム移送値を表１０に示した。
【０２０８】
【表９】
2007277575.tif 000014
【０２０９】
表９において、剤（セメント添加剤）の添加量は、すべてセメントに対する固形分換算の添加量である。
【０２１０】
【表１０】
2007277575.tif 000015
【０２１１】
結果
ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーを含まない比較例１の共重合体とポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーを含む実施例８の共重合体のカルシウム移送値を比較すると、比較例１の共重合体では１７８０ｍＰａ・ｓであるのに対して、実施例８の共重合体では６２５ｍＰａ・ｓと非常に低くなっている。
【０２１２】
モルタルの粘性を示す「７５分後のモルタル貫入時間」と、セメント添加剤の性能である「セメント動作係数」「カルシウム移送値」を比較した。
【０２１３】
【表１１】
2007277575.tif 000016
【０２１４】
ＥＯ付加物マクロマーを含まない比較例１の共重合体とＥＯ付加物マクロマーを含む実施例８の共重合体のセメント動作係数とカルシウム移送値を比較すると、比較例１の共重合体ではセメント動作係数が２．０以上、カルシウム移送値が１７８０ｍＰａ・ｓであるのに対して、実施例８の共重合体ではセメント動作係数が１．０以下、カルシウム移送値が６２５ｍＰａ・ｓと非常に低くなっている。セメント動作係数・カルシウム移送値が低いほど、生コンクリートの取り扱いやすさの指針となる７５分後のモルタル貫入時間が短くなっており、取り扱いやすい生コンクリートを得ることができる。また実施例９の共重合体のセメント動作係数は０．４以下と非常に低く、取り扱いやすい生コンクリートを得ることができる。
【０２１５】
実施例８のポリマーの分析
測定条件は特に示さない限り、本明細書中記載の条件に従った。
未精製のポリマーのＧＰＣチャート及びピーク結果を図７に、精製したポリマー（精製品）のＧＰＣチャート及びピーク結果を図８に示す。未精製のポリマーのＨ−ＮＭＲチャートを図９に、精製品のＨ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。未精製のポリマーのＣ−ＮＭＲチャートを図１１に、精製品のＣ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。未精製のポリマーのＩＲチャートを図１３に、精製品のＩＲチャートを図１４に示す。未精製のポリマーのＴＣＡＶの測定に使用した電位差滴定曲線を図１５に示す。精製品のＮＭＲ−ＰＥＧの測定に使用したＨ−ＮＭＲチャート図１６に示す。図１２の６０〜８０ｐｐｍの拡大図を図１７に示す。
【０２１６】
＜精製条件＞
本明細書中記載のポリマーの精製条件２に従った。
＜元素分析＞
未精製：Ｈ８．５重量％、Ｃ５０．８重量％、Ｎ１．１重量％
精製品：Ｈ８．６重量％、Ｃ５２．３重量％、Ｎ１．２重量％
ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー由来のチッソが検出されている。
【０２１７】
＜熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳ＞
精製品：メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜４）、１，４−ジオキサン、９−クラウン−３−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、モルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン等を検出。
精製品にモルホリン及びその誘導体が検出されているため、ポリアルキレンイミンにエチレンオキサイドが付加した官能基が存在しているが確認できることから、ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマーが共重合していることが確認できる。エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜４）が検出されていることより、ポリエチレングリコールモノメタクリレートが共重合していることが確認できる。
【０２１８】
＜ＧＰＣ＞
未精製：Ｍｗ１２３００、Ｍｎ７９００、Ｍｐ９３００
精製品：Ｍｗ１５６００、Ｍｎ８９００、Ｍｐ１３９００
精製品には残存モノマーのピークが減少していることが確認できる。
【０２１９】
＜Ｈ−ＮＭＲ＞
図９及び図１０から、ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー由来の−Ｎ−ＣＨ−のピークが確認できる。
【０２２０】
＜Ｃ−ＮＭＲ＞
図１１及び図１２から、ポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー由来の窒素原子のとなりの炭素原子に由来するピークが確認できる。アミド基由来のＣ＝Ｏのピークは見られなかった。６０．４、６８．４ｐｐｍにピークを確認した。
【０２２１】
＜ＩＲ＞
ＩＲの解析結果を表１２に示す。アミド基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動は見られなかった。
【０２２２】
【表１２】
2007277575.tif 000017
【０２２３】
＜ＴＣＡＶ＞
共重合体の固形分：３８．５重量％、採取量：１．１２５６ｇ
第１変曲点から第２変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量：１３．１６１ｍＬ
初期ｐＨ２．６０、第１変曲点ｐＨ３．５０、第２変曲点ｐＨ９．９４
ｆｎ：１．００３、ＴＣＡＶ：６５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２２４】
＜ＮＭＲ−ＰＥＧ量＞
精製品の採取重量：０．０４４１ｇ
トリオキサンの採取重量：０．０４５５ｇ
ＮＭＲの積分比率  トリオキサン／３．３〜４．２ｐｐｍピーク：０．８７８１
重水：１．２４１３ｇ
検量線物質：上記明細書中のポリマーＡ使用
ポリマーＡ中の−ＯＣＨ２ＣＨ２−の重量比率：５５．１８０重量％
作成した検量線  ［Ｙ］＝０．８５１［Ｘ］−０．００３１
［Ｘ］：ＮＭＲの積分比率  
［Ｙ］：重量比  トリオキサン／ポリマーＡ
（ＮＭＲ−ＰＥＧ量）＝０．０４５５×０．５５１８／０．０４４１／（０．８５１×０．８７８１−０．００３１）×１００＝７６．５重量％
【０２２５】
実施例８の共重合体に下記共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いてモルタル試験を行った。
共重合体Ａ：ＰＧＭ２５／メタクリル酸ナトリウム＝８０／２０重量％、重量平均分子量２００００
共重合体Ｂ：ＰＧＭ１００／メタクリル酸ナトリウム＝９０／１０重量％、重量平均分子量５００００
共重合体Ｃ：ＩＰＮ５０／マレイン酸ナトリウム＝８５／１５重量％、重量平均分子量３００００
共重合体Ｄ：ＩＰＮ２５／アクリル酸ナトリウム＝９０／１０重量％、重量平均分子量２５０００
ＰＧＭ２５：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ１００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）
ＩＰＮ５０：ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）
ＩＰＮ２５：ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
【０２２６】
モルタル試験
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で３０秒間空練りした。次いで、実施例８の共重合体と上記の共重合体を表１３に示した割合で配合した水２４０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で５分間混練してモルタルを調製した。
直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒にモルタルを詰めた。次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をフロー値とした。結果を表１３に示す。
【０２２７】
【表１３】
2007277575.tif 000018
【０２２８】
表１３において、使用量は、セメントに対する各共重合体の固形分の量である。
ポリカルボン酸系のポリマーと併用しても、充分なフロー値が得られることを確認した。
【０２２９】
実施例１９
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１８５．８ｇ仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液３．１ｇを添加した。そこへ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−２５と称す。）の８０％水溶液５３０．０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、１−オクタンチオール３．９ｇの混合液並びにアクリル酸７１．３ｇ、イオン交換水３８．７ｇの混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、引き続き６５℃で１．５時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整して、重量平均分子量２１，９００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。
【０２３０】
実施例２０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液２７１．４ｇ、イオン交換水２１８．２ｇ仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液２．６ｇを添加した。そこへ、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液２７１．４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、１−オクタンチオール２．６ｇの混合液並びに２−ヒドロキシエチルアクリレート５６．９ｇ、アクリル酸１９．８ｇ、イオン交換水１３．３ｇの混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、引き続き６５℃で１．５時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整して、重量平均分子量２３，６００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。
【０２３１】
比較例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１８５．５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液３．１ｇを添加した。そこへ、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液５２９．９ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．０ｇの混合液並びにアクリル酸７１．３ｇ、イオン交換水３８．７ｇの混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、引き続き６５℃で１．５時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整して、重量平均分子量２１，５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。
【０２３２】
比較例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液２７１．８ｇ、イオン交換水２１８．１ｇ仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液２．６ｇを添加した。そこへ、ＩＰＮ−２５の８０％水溶液２７１．８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇの混合液並びに２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．０ｇ、アクリル酸１９．８ｇ、イオン交換水１３．２ｇの混合液を３時間で滴下した。滴下終了後、引き続き６５℃で１．５時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整して、重量平均分子量２３，６００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。
【０２３３】
評価方法
（１）モルタル調整方法
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）１０８０ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）１３５０ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）に入れ、低速回転で１０秒間空練りした。次いで、実施例９、１９または比較例２で製造したポリカルボン酸系共重合体を配合した水３２４ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、低速回転で５分間混練してモルタルを調製した。実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、セメント重量に対する固形分重量％（以下、添加量と称す）が表１４に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。
【０２３４】
（フロー測定方法）
調製したモルタルを空練り開始から６．５分後に、ステンレス板上に置いたミニスランプコーン（底面＝直径１００ｍｍ、上面＝直径５０ｍｍ、高さ＝１５０ｍｍ）に詰めた。次いで、空練り開始から１０分後にミニスランプコーンを垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。
【０２３５】
（添加量の決定方法）
添加量を変えてフロー測定を行い、フロー値が１９０〜２００ｍｍになる添加量を決定した。結果を表１４に示した。
【０２３６】
（ペーストの調整方法）
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）６００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）に入れ、低速回転で１０秒間空練りした。次いで、実施例９、１９又は比較例２で製造したポリカルボン酸系共重合体を表１４記載の決定添加量になるように配合した水１８０ｇを、空練りしたセメントに５秒間で投入して、低速回転で１分間混練した。次いで、回転を止めて、３０秒間で壁面に付着したセメントをかき落とし、更に低速回転で混練し空練り開始後、５分後に混練を終了した。調整したペースト４００ｃｃを直径８ｃｍの使い捨てビーカーに入れ、ヘリパス回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＶ−ＩＩ／スピンドルＡ９１／１０回転）にて、粘度を測定した。このとき、ピンドルの位置が底から３．５ｃｍの位置に調整した。また、測定場所は気温２３℃でコントロールされた室内で測定を行い、ペースト内での粘度測定位置や温度による影響がないようにした。空練り開始後１０分後にヘリパス回転粘度計での測定を開始し、経時的な粘度の変化を追跡した。３分後のペースト粘度とペーストの状態を表１４に示した。
【０２３７】
【表１４】
2007277575.tif 000019
【０２３８】
親水性連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸で合成した比較例２の共重合体と、疎水性の連鎖移動剤である１−オクタンチオールで合成した実施例９及び１９の共重合体を用いた、ペースト粘度を比較すると、比較例２では８，３２０（ｍＰａ・ｓ）に対して、実施例９及び１９は１，１２０〜２，８８０と非常に低くなっている。このことから、疎水性連鎖移動剤を用いて疎水基を導入した共重合体は、疎水基を導入していない比較例２に比べ、ペースト粘度はかなり低いことがわかる。また、ペーストの状態も比較例に比べ均一であり、水浮きも観られないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】ＧＰＣのピークについて、ピークに肩がない場合と、ピークに肩がある場合とを説明するための例である。
【図２】セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるスパチュラ（ステンレス製）の概念図である。
【図３】セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるテラオカ社製のニューデスカップ（３００ｍＬ）の概念図である。
【図４】カルシウム移送値の測定において用いるホモミキサーのスクリュウ（４枚羽）の概念図である。
【図５】実施例において、セメント動作係数の測定方法に従い標準添加量を決定する際に用いた、普通ポルトランドセメントを使用した場合の、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、フロー値との関係を示すグラフである。
【図６】実施例において、カルシウム移送値の測定方法に従いカルシウム標準添加量を決定する際に用いた、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、フロー値との関係を示すグラフである。
【図７】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、ＧＰＣを測定した結果（未精製品のＧＰＣチャートとピーク結果）である。
【図８】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、ＧＰＣを測定した結果（精製品のＧＰＣチャートとピーク結果）である。
【図９】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（未精製品のＨ−ＮＭＲチャート）である。
【図１０】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（精製品のＨ−ＮＭＲチャート）である。
【図１１】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、Ｃ−ＮＭＲを測定した結果（未精製品のＣ−ＮＭＲチャート）である。
【図１２】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、Ｃ−ＮＭＲを測定した結果（精製品のＣ−ＮＭＲチャート）である。
【図１３】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、ＩＲを測定した結果（未精製品のＩＲチャート）である。
【図１４】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、ＩＲを測定した結果（精製品のＩＲチャート）である。
【図１５】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、ＴＣＡＶ測定条件に従って電位差滴定を行った際の滴定曲線（未精製品の電位差滴定曲線）である。
【図１６】実施例８で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、ＮＭＲ−ＰＥＧ量の測定方法に従ってＨ−ＮＭＲを測定した際の、精製品のＨ−ＮＭＲのチャートである。
【図１７】図１２の６０〜８０ｐｐｍの拡大図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007277575.tif 000027
【図９】
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【図１０】
2007277575.tif 000029
【図１１】
2007277575.tif 000030
【図１２】
2007277575.tif 000031
【図１３】
2007277575.tif 000032
【図１４】
2007277575.tif 000033
【図１５】
2007277575.tif 000034
【図１６】
2007277575.tif 000035
【図１７】
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