(57)【要約】【課題】膜・電極接合体の含水処理やセル発電時の液体燃料の供給により発生する、電極を囲む部分の電解質膜の急激な膨張、変形を抑制する。これにより電解質膜と電極との接合性を確保し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】アノード、カソード、両者の間に挿入された水素イオン伝導性の高分子電解質膜、アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、およびカソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを備える直接酸化型燃料電池であって、前記電解質膜のアノードおよびカソードを囲む部分に、それぞれ撥水層を有する。【選択図】図２
2007287663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単位セルを備える直接酸化型燃料電池であって、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性の高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備し、
前記電解質膜の前記アノードおよびカソードを囲む部分に、それぞれ撥水層を形成したことを特徴とする直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記撥水層の表面の撥水性は、水との接触角で１３０°以上である請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記撥水層が、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を少なくとも含有する請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記撥水性樹脂微粒子が、フッ素樹脂微粒子である請求項３記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記撥水性結着材料が、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂である請求項３記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
触媒粒子と高分子電解質を含む触媒層を電解質膜の両側に形成して膜−触媒層接合体を得る工程、前記電解質膜の前記触媒層を囲む部分の表面に撥水層を形成する工程、次いで、前記撥水層を有する膜−触媒層接合体を水に浸漬する工程、および、前記膜−触媒層接合体の両側にそれぞれ拡散層を積層する工程を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記撥水層を形成する工程が、撥水層形成材のペーストを前記電解質膜の表面に塗布し、乾燥する工程を含む請求項６記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記撥水層を形成する工程が、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を少なくとも含むペーストを前記電解質膜の表面にスプレー塗布し、乾燥する工程を含む請求項６記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
電解質膜の触媒層を形成しようとする部分を囲む部分の表面に撥水層を形成する工程、前記撥水層を有する電解質膜を水に浸漬する工程、触媒粒子と高分子電解質を含む触媒層を前記電解質膜の両側に形成する工程、次いで、得られた膜−触媒層接合体を水に浸漬する工程、および、前記膜−触媒層接合体の両側に拡散層を積層する工程を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記撥水層を形成する工程が、撥水層形成材のペーストを前記電解質膜の表面に塗布し、乾燥することからなる請求項９記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記撥水層を形成する工程が、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を少なくとも含むペーストを前記電解質膜の表面にスプレー塗布し、乾燥する工程を含む請求項９記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びており、その電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００３】
燃料電池の中で、メタノールやジメチルエーテル等の液体燃料を水素に改質せずに、直接セル内部に供給し、アノードで酸化し発電するタイプの直接酸化型燃料電池が、有機燃料の持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、および燃料貯蔵のしやすさの面から注目され、活発な研究開発が行われている。
【０００４】
直接酸化型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードを含む膜−電極接合体（ＭＥＡ）、並びに前記ＭＥＡを挟むアノード側セパレータ、およびカソード側セパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有する。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層からなる。この燃料電池は、アノード側に燃料である、例えば、メタノールまたはメタノール水溶液を供給し、カソード側に酸化剤ガス、通常は空気、を供給することで発電する。
【０００５】
燃料として、メタノールを用いた場合の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電極反応は以下の通りである。
【０００６】
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、水素イオン、および電子を生成し、水素イオンは電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素、水素イオン、および外部回路を経由した電子が結合して水を生成する。
【０００７】
しかしながら、この直接酸化型燃料電池の実用化にはいくつかの問題点が存在している。
その一つは、アノード側に供給されたメタノール等の燃料が、未反応のまま電解質膜を通過し、カソード側の触媒層に達する、いわゆる「クロスオーバー」といった現象である。直接酸化型燃料電池の電解質膜としては、水素イオン伝導性、耐熱性、および耐酸化性の点からパーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜が使用されている。このタイプの電解質膜は、非架橋構造であることから、膜内部で親水部と疎水部とが相分離を起こし、親水性側鎖クラスターを介してメタノール等の燃料が拡散移動しやすい。このメタノールのクロスオーバーにより、燃料利用率が低下するだけでなく、カソード側の電極電位の低下を引き起こし、発電特性の著しい悪化を招く。
【０００８】
そこで従来から、この燃料のクロスオーバーを低減するために、電解質膜に関する数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、減圧下で電子線を電解質膜の表面に照射することにより、５μｍ以下の改質層を形成することが開示されている。この改質層中では、側鎖およびスルホン酸基が分解してカルボキシル基が生成し、ポリマー間の架橋化が進行していることが確認されている。このような改質層の存在により、水素イオン伝導性の確保と燃料のクロスオーバーの抑制とが両立できるとの見解が、特許文献１に、示されている。さらに、特許文献２には、有機燃料の透過性の異なる２種類の電解質膜、例えば、有機電解質膜と無機電解質膜とをイオン交換体（有機電解質膜と同一成分からなるバインダー層）を介して積層し、有機燃料透過性が高い有機電解質膜をアノード側に配する構成が開示されている。
【０００９】
もう一つの課題は、電解質膜と触媒層との接合性に関するものである。ＭＥＡを作製する上で、通常、ホットプレス法といわれる製造方法が適用されている。この方法は、電解質膜をアノードとカソードとで挟み込み、１２０〜１５０℃の高温下で、約５〜１０ＭＰａ程度の圧力を加えて溶着一体化する方法である。しかしながら、上記したように、燃料のクロスオーバーを低減するために、触媒層中の高分子電解質に比べて、燃料の透過性の低い電解質膜を用いた場合、一般に充分な密着性が得られず、触媒層と電解質膜との界面で部分的に剥離するといった問題が発生する。これにより、電解質膜と触媒層との界面における抵抗が上昇し、発電特性が悪化するという問題を引き起こす。
【００１０】
このような問題に対処するために、例えば、特許文献３には、第１の高分子電解質を含むアノード触媒層と電解質膜との間に、電解質膜と同一成分である第２の高分子電解質を含む接着層を設ける構成が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３８６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の構成では、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することは困難であり、未だ多くの問題が存在している。
【００１２】
特許文献１に代表される技術の場合には、電解質膜の改質層と触媒層との接合性が充分とは言えず、例えば、水素イオン伝導性を確保するために、ＭＥＡの含水処理を行った場合には、触媒層に対向していない電解質膜部分の膨張、変形の影響により、改質層と触媒層とが完全に剥離する結果を招く。
【００１３】
特許文献２に代表される技術の場合には、カソード側に配されている無機電解質膜の水素イオン伝導性が低い。それを改善するためにＭＥＡの含水処理を行った場合やセル発電時に有機燃料が供給されると、有機電解質膜とイオン交換体とが急激に膨潤、変形し、イオン交換体と無機電解質膜との接合性が悪化する。
【００１４】
特許文献３に代表される技術の場合には、アノード触媒層、接着層、および電解質膜は、これらを構成している高分子電解質の種類やその存在割合等が異なる。このため、アノード触媒層、接着層、および電解質膜は、水やメタノールのような有機燃料に対する膨潤度に違いが生じる。したがって、ＭＥＡが含水処理されたり、セル発電時に有機燃料が供給されると、アノード触媒層／接着層／電解質膜の界面で部分的な剥離が発生する。特に、ＭＥＡを含水処理するときには、触媒層に対向していない電解質膜部分が膨張、変形し、触媒層の外周部分の剥離、損傷が生じやすい。このためＭＥＡを安定に作製するための製造プロセスの改善が要請されている。
【００１５】
さらに、特許文献１〜３のいずれの場合においても、ＭＥＡの含水処理後に電極と対向していない電解質膜部分の急激な収縮により、電極とガスケット間の隙間が拡大し、その隙間をとおして有機燃料が直接電解質膜の表面に進入するといった問題が発生する。これにより、燃料のクロスオーバーが増大する結果となり、燃料利用率の低下、発電特性の悪化を招く。
【００１６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水素イオン伝導性を確保するためのＭＥＡの含水処理やセル発電時の有機燃料供給により発生する、電極と対向していない電解質膜部分の急激な膨張、変形を抑制し、電解質膜と電極との接合性を確保し、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の燃料電池は、少なくとも１つの単位セルを備える直接酸化型燃料電池であって、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性の高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備し、
前記電解質膜の前記アノードおよびカソードを囲む部分に、それぞれ撥水層を形成したことを特徴とする。
前記撥水層の表面の撥水性は、水との接触角で、１３０°以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、電解質膜のアノードおよびカソードを囲む部分、好ましくは、電解質膜の電極を囲む部分の露出部全面に、すなわち電極と対向していない電解質膜の表面に、水や有機燃料に対して化学親和性の低い撥水層が形成されている。このために、水や有機燃料は、電極と対向していない電解質膜の内部に浸透することが困難となり、ＭＥＡの含水処理や有機燃料供給時の電解質膜の急激な膨張、変形を抑制することができる。その結果、電極の外周部分が剥離、損傷するといった電解質膜と電極との接合性が低下する問題や電極とガスケット間の隙間をとおしての燃料のクロスオーバーが増大する問題を同時に解決することができる。
【００１９】
前記撥水層が、水との接触角で１３０°以上の撥水性を有すると、水に対して濡れにくく、電解質膜内部への水の浸透を抑制する上で有効に作用する。したがって、電解質膜と電極との接合性を低下させることなく、ＭＥＡの含水処理をより高温環境下で行うことができ、電解質膜の水素イオン伝導性を短時間で向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の直接酸化型燃料電池は、少なくとも１つの単位セルを備え、前記少なくとも１つの単位セルは、アノード、カソード、前記アノードとカソードとの間に挿入された水素イオン伝導性の高分子電解質膜、前記アノードに燃料を供給・排出する流路を有するアノード側セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有するカソード側セパレータを具備し、
前記電解質膜の前記アノードおよびカソードを囲む部分に、それぞれ撥水層を有する。
【００２１】
前記撥水層は、撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を少なくとも含有することが好ましい。
そのような材料を用いると、電解質膜の表面に、凹凸形状を有する、表面エネルギーが極めて小さい撥水層を形成することができる。したがって、電解質膜の内部への水の浸透を効果的に抑制することが可能となる。
【００２２】
前記撥水層中の撥水性樹脂微粒子は、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
撥水性微粒子として、化学的に安定な炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を有するフッ素樹脂を用いることで、他種分子との間の相互作用が小さい表面、いわゆる撥水表面を形成することができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等をあげることができる。
【００２３】
前記撥水処理層中の撥水性結着材料は、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を用いるのが好ましい。
撥水性結着材料に、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を用いることで、撥水効果を損なうことなく、電解質膜との密着性を確保した撥水層を形成することができる。フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いることができる。一方、シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を分子骨格に有し、側鎖にメチル基をもつものであれば、純シリコーン樹脂でも変性シリコーン樹脂でもよい。
【００２４】
また、本発明は、上記した本発明の燃料電池を製造するための方法を提供する。
本発明の直接酸化型燃料電池の第１の製造方法は、（ａ）触媒粒子と高分子電解質を含む触媒層を電解質膜の両側に形成して膜−触媒層接合体を得る工程、（ｂ）前記電解質膜の前記触媒層を囲む部分の表面に撥水層を形成する工程、次いで、（ｃ）前記撥水層を有する膜−触媒層接合体を水に浸漬する工程、および、（ｄ）前記膜−触媒層接合体の両側にそれぞれ拡散層を積層する工程を含む。
【００２５】
この第１の製造方法は、膜−触媒層接合体を含水処理する前に、触媒層が形成されていない電解質膜の表面に撥水層を形成するため、含水処理時の触媒層の剥離、損傷といった接合性の問題を生じさせることなく、触媒層および電解質膜内部の水素イオン伝導性を向上させることが可能となる。
本発明の直接酸化型燃料電池の第２の製造方法は、（ａ）電解質膜の触媒層を形成しようとする部分を囲む部分の表面に撥水層を形成して膜−触媒層接合体を得る工程、（ｂ）前記撥水層を有する電解質膜を水に浸漬する工程、（ｃ）触媒粒子と高分子電解質を含む触媒層を前記電解質膜の両側に形成する工程、次いで、（ｄ）得られた膜−触媒層接合体を水に浸漬する工程、および、（ｅ）前記膜−触媒層接合体の両側に拡散層を積層する工程を含む。
【００２６】
第２の製造方法では、膜−触媒層接合体を作製する前の電解質膜の状態で撥水層を形成し、次いで、含水処理を行う。これにより、触媒層と対向しない電解質膜部分の膨張、変形の影響を受けることなく、触媒層と対向する電解質膜部分は、その表面近傍に十分に含水させることができる。このため、電解質膜と触媒層との接合性を向上させることが可能となる。また、膜−触媒層接合体を形成した直後に含水処理を行うことができるため、電解質膜ならびに触媒層中の水分の蒸発による電解質成分の構造変化を最小限にとどめることが可能となる。その結果、水素イオン伝導性を確保するための含水処理時間を短縮することができる。
【００２７】
上記第１および第２の製造方法の好ましい実施の形態において、撥水層を湿式塗布法により形成する。
撥水層は、スプレー塗布法やドクターブレード塗布法といった湿式塗布法やプラズマ気相成長法等の乾式塗布法を用いて形成することができる。ただし、電解質膜ならびに触媒層中の含水状態を保持できるという点で、湿式塗布法が好適である。
【００２８】
上記第１および第２の製造方法の他の好ましい実施の形態において、撥水層を撥水性樹脂微粒子と撥水性結着材料を少なくとも含むペーストをスプレー塗布し、乾燥することで形成する。
スプレー塗布法を用いることで、撥水材料を含む小さな液滴を電解質膜の表面に薄く均質に堆積させることができるため、電解質膜の持つ柔軟性を損なうことなく、凹凸形状を有する、表面エネルギーが極めて小さい撥水層を形成することが可能となる。
【００２９】
上記のように、本発明によると、電解質膜の表面の電極を囲む部分に、撥水層を有する。これにより、水や有機燃料がこの電極を囲む部分の電解質膜の内部に浸透することが困難となり、水素イオン伝導性を確保するためのＭＥＡの含水処理や有機燃料供給時に発生していた電解質膜の急激な膨張、変形を抑制することができる。その結果、電極の外周部分が剥離、損傷するといった電解質膜と電極との接合性が低下する問題や電極とガスケット間の隙間をとおしての燃料のクロスオーバーが増大する問題を同時に解決することが可能となる。したがって、燃料の利用効率を低下させることなく、優れた発電特性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３０】
実施の形態１
図１は、本発明の一実施の形態における燃料電池の構造を示す縦断面略図である。この例では、燃料電池は、１つの単位セルから構成されている。単位セル１０は、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１、電解質膜１１を挟むアノード１２およびカソード１３からなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）、並びにＭＥＡを挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。アノード側セパレータ１４は、アノードに対向する面に燃料を供給・排出する流路１６を有し、カソード側セパレータ１５は、カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するガス流路１７を有する。１８および１９は、アノードおよびカソードの周囲において電解質膜を挟むガスケットである。
単位セル１０は、その両面に、集電板２０および２１、面状のヒータ２２および２３、絶縁板２４および２５、並びに端板２６および２７を積層し、締結手段により一体に結合されている。
【００３１】
ＭＥＡの要部の構成を図２に示す。アノード１２およびカソード１３は、それぞれ電解質膜１１に接する触媒層３３および３４とセパレータ側の拡散層３５および３６を含む。アノードおよびカソードは、この例では、電解質膜１１の中央に配置されており、アノードおよびカソードを囲む電解質膜の周縁部には、撥水層３１および３２が形成されている。そして、この撥水層の上に、ガスケット１８および１９が配されている。
【００３２】
電解質膜１１としては、水素イオン伝導性、耐熱性、および化学的安定性に優れたものであれば良く、その材質は特に限定されるものではない。
【００３３】
触媒層３３および３４は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子もしくは触媒金属粒子と、高分子電解質を主成分とする多孔質の薄膜である。アノードの触媒層３３の触媒金属には、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子が用いられ、カソードの触媒層３４の触媒金属には、Ｐｔ微粒子が用いられる。高分子電解質としては、水素イオン伝導性、耐熱性、および化学的安定性に優れたものであれば良く、その材質は特に限定されるものではない。
【００３４】
アノードの拡散層３５としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排斥性、および電子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質材料を基材として用いることができる。また、従来公知技術に基づいて、この導電性の多孔質基材を撥水処理しても良く、さらに、導電性多孔質基材の触媒層３３側の表面に撥水性のカーボン層を設けても良い。
【００３５】
カソードの拡散層３６としては、空気の拡散性、発電により発生した水の排斥性、および電子伝導性を併せ持つ、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質材料を基材として用いることができる。また、従来公知技術に基づいて、この導電性多孔質基材を撥水処理しても良く、さらに、導電性多孔質基材の触媒層３４側の表面に撥水性のカーボン層を設けても良い。
【００３６】
撥水層３１および３２の具体的な形成方法としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の撥水性樹脂の微粒子と、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の撥水性結着材料を主成分とする撥水剤または撥水ペーストをスプレー塗布する方法やドクターブレード等の塗工機を用いて湿式塗布する方法が好適な一例として挙げられる。
【００３７】
特に、上記スプレー塗布法を用いることで、撥水材料を含む小さな液滴を電解質膜の表面に薄く均質に堆積させることができるため、電解質膜の持つ柔軟性を損なうことなく、凹凸形状を有する、表面エネルギーが極めて小さい撥水層を形成することが可能となる。
【００３８】
また、スプレー塗布法を適用する電解質膜の表面温度としては、３０〜６０℃が好ましい。上記した温度範囲に制御することで、電解質膜に含まれる水分の蒸発を抑えつつ、撥水材料を含む小さな液滴を塗布面上で乾燥させながら堆積させることができるため、撥水層のミクロな亀裂の生成を抑制することが可能となる。ただし、電解質膜の表面温度が６０℃を越えた場合には、電解質膜に含まれる水分の蒸発速度が大きくなるため好ましくない。逆に３０℃未満では、ペースト中の揮発成分の蒸発速度が小さすぎるため、層形成された後に多くの溶剤が蒸発し、ミクロな亀裂が生じやすくなるため好ましくない。
【００３９】
セパレータ１４および１５は、機密性、電子伝導性、および電気化学的安定性を有するものであれば良く、その材質は、特に限定されるものではない。また、流路１６および１７の形状についても特に限定されるものではない。
【００４０】
図３は、電解質膜に本発明の撥水層３１および３２を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。スプレー式塗布装置４０のタンク４１には、撥水性樹脂微粒子を媒体中に均一に分散させたペースト４２が充填されている。タンク内のペーストは、攪拌機４３を稼動させることにより常時流動状態にあり、ポンプ４４を備えたパイプ４５によりスプレーノズル４６に供給される。また、スプレーノズル４６には、噴出ガスとしての窒素ガスがボンベ４７からパイプ４８により供給されている。
【００４１】
スプレーノズル４６は、アクチュエータ４９により、Ｘ軸およびＹ軸の２方向に任意の速度で移動することが可能である。スプレーノズル４６は、撥水層を形成しようとする電解質膜５０の上方に設置され、ペースト４２を噴出しながら移動し、電解質膜５０上にペースト４２を均一に塗布する。この際、電解質膜５０は、基台５１上においてヒータ５２により、その表面温度が３０〜６０℃となるように温度制御されている。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００４３】
実施例１
平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子カーボンブラック（三菱化学（株）製ケッチェンブラックＥＣ）に、平均粒径３０ÅのＰｔとＲｕを、それぞれ３０重量％担持させたものをアノード側の触媒担持粒子とした。また、前記と同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径３０ÅのＰｔを５０重量％担持させたものをカソード側の触媒担持粒子とした。次に、上記触媒担持粒子をそれぞれイソプロパノール水溶液に分散させた液と、高分子電解質をイソプロパノール水溶液に分散させた液とを混合し、これらの混合液をビーズミルで高分散させることにより、アノード触媒ペーストおよびカソード触媒ペーストをそれぞれ作製した。この際、各触媒ペースト中の触媒担持粒子と高分子電解質の重量比を１：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ）を用いた。これらの触媒ペーストを、ドクターブレードを用いてポリテトラフルオロエチレンシート（ニチアス（株）製ナフロンＰＴＦＥシート）上に塗布した後、大気中常温で６時間乾燥させることで、アノード触媒層およびカソード触媒層を形成した。
【００４４】
上記アノード触媒層を有するシートおよびカソード触媒層を有するシートをそれぞれ６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断し、両者で電解質膜の中心部を、各シートの触媒層の面が内側となるように挟み、ホットプレス法（１３０℃、８２ｋｇ／ｃｍ2、３分間）により接合した。電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。このようにして得られた接合体からポリテトラフルオロエチレンシートを剥がすことにより、電解質膜の両面中央にアノード触媒層およびカソード触媒層をそれぞれ形成させた。アノード側およびカソード触媒層のＰｔ触媒量は、２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４５】
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子とシリコーン樹脂を主成分とする超撥水剤（ＮＴＴアドバンステクノロジ（株）製ＨＩＲＥＣ４５０）をイソオクタンで希釈することにより、撥水層形成用ペーストを調製した。このペーストを図３のスプレー式塗布装置４０のタンク４２に収容し、触媒層を保護カバーで覆い、前記電解質膜の露出部、すなわち触媒層を囲む周縁部にスプレー塗布した。スプレー塗布時の電解質膜の表面温度は５０℃であった。その後、室温で１時間程度乾燥させることで撥水層を形成した。こうして、電解質膜の両面において、触媒層の形成されていない面に撥水層を１５μｍ厚さに形成した。
このようにして撥水層を形成した膜−触媒層接合体を７０℃のイオン交換水中に６時間浸漬させた。
【００４６】
次に、膜−触媒層接合体の表面付着水をキムワイプ  Ｓ−２００（Nippon Paper Crecia Co., Ltd.製）で拭き取った後、アノード触媒層およびカソード触媒層上に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断された拡散層をそれぞれ積層し、ホットプレス法（１３０℃、４１ｋｇ／ｃｍ2、２分間）により接合した。この際、両拡散層の基材としては、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用い、これらのカーボンペーパーの触媒層側表面には、撥水性のカーボン層をそれぞれ１５μｍ厚さに設けた。
さらに、アノードおよびカソードの周囲に、電解質膜を挟んで、ガスケットをホットプレス法（１３５℃、４１ｋｇ／ｃｍ2、３０分間）により接合して、ＭＥＡを作製した。
【００４７】
次いで、このＭＥＡを、外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの一対のセパレータ、集電板、ヒータ、絶縁板、および端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積あたりで２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、厚さ４ｍｍの樹脂含浸黒鉛板（東海カーボン（株）製Ｇ３４７Ｂ）からなり、アノードおよびカソードと対向する面には、それぞれ幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路が形成されている。集電板には金メッキ処理を施したステンレス鋼板を、また端板にはステンレス綱板をそれぞれ使用した。
以上のような方法で得られた燃料電池をＡとする。
【００４８】
実施例２
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂の分散液（ダイキン工業（株）製ＮＤ−１０Ｅ）にイオン交換水を加えた希釈液（ＦＥＰ濃度４０ｗｔ％）を用い、図３の装置によりスプレー塗布することで、撥水層を形成すること以外は実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。
【００４９】
実施例３
電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を主成分とする炭化水素系高分子電解質膜（厚み６０μｍ）を用い、撥水層形成後の膜−触媒層接合体のイオン交換水中への浸漬時間を１２時間とすること以外は実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。
【００５０】
実施例４
電解質膜として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を主成分とする炭化水素系高分子電解質膜（厚み６０μｍ）を用い、触媒層をホットプレス法により電解質膜上に形成する工程の前に、電解質膜の表面に、触媒層を形成する部分を残して、撥水層を形成する工程、および撥水層形成後の電解質膜を７０℃のイオン交換水中に１時間浸漬させる工程を追加すること以外は実施例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。
【００５１】
比較例１
電解質膜の表面に撥水層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池Ｅを作製した。
比較例２
電解質膜の表面に撥水層を形成しないこと以外は実施例２と同様にして、燃料電池Ｆを作製した。
【００５２】
実施例の電池Ａ〜Ｄ、ならびに比較例の電池ＥおよびＦについて、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007287663.tif 000003
【００５４】
（１）水の接触角
電解質膜のガスケットと接触する部分の表面にイオン交換水（表面張力７２．８ｍＮ／ｍ）を滴下し、５０ｍｓｅｃ経過した時点の接触角を測定した。
【００５５】
（２）電流−電圧特性１
アノードに２Ｍメタノール水溶液を流量０．４ｃｃ／分で供給するとともに、カソードに空気を流量０．２Ｌ／分で供給し、電池温度６０℃において、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で８時間連続発電させた時点の実効電圧を測定した。
【００５６】
（３）電流−電圧特性２
アノードに４Ｍメタノール水溶液を流量０．２ｃｃ／分で供給するとともに、カソードに空気を流量０．２Ｌ／分で供給し、電池温度６０℃において、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で８時間連続発電させた時点の実効電圧を測定した。
【００５７】
表１から明らかなように、電池Ａ〜Ｄは、触媒層を形成していない電解質膜の表面に撥水層を形成することにより、水やメタノール水溶液が、この電解質膜部分の内部に浸透することが困難となり、水素イオン伝導性を確保するためのＭＥＡの含水処理やセル発電時のメタノール水溶液供給の際に発生していた電解質膜の急激な膨張、変形を抑制することができた。その結果、電極の外周部分が剥離、損傷するといった電解質膜と電極との接合性が低下する問題や電極とガスケット間の隙間を介してのメタノールのクロスオーバーが増大する問題を同時に解決することが可能となった。また、高濃度メタノールを供給し、空気流量を減少させた運転条件下においても、優れた発電特性を有することがわかった。特に、電池Ｄの場合は、膜−触媒層接合体を作製する前の電解質膜の状態で撥水層を形成し、次いで、含水処理を行った。このため、電解質膜の周縁部の膨張、変形の影響を受けることなく、触媒層を形成しようとする電解質膜部分の表面近傍に、十分に含水させることができるため、電解質膜と触媒層との接合性がさらに改善され、発電特性が大幅に向上した。
【００５８】
これに対して、電池ＥおよびＦは、電解質膜の触媒層形成部分を囲む周縁部に撥水層が形成されていないため、ＭＥＡの含水処理やセル発電時のメタノール水溶液供給により発生する、当該電解質膜部分の急激な膨張、変形を抑制することができず、電解質膜と電極との接合性の低下、電極とガスケット間の隙間をとおしてのメタノールのクロスオーバーの増大を招き、その結果、高濃度メタノールを供給した際の発電特性が低下したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の燃料電池は、メタノール、ジメチルエーテル等を水素に改質せずに燃料として直接用いることができ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態における燃料電池の単位セルの縦断面略図である。
【図２】単位セルの要部の拡大断面図である。
【図３】電解質膜に撥水層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  単位セル
１１  水素イオン伝導性高分子電解質
１２  アノード
１３  カソード
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  燃料の流路
１７  酸化剤ガスの流路
１８、１９  ガスケット
３３  ３４  触媒層
３５、３６  拡散層
３１、３２  撥水層
【図１】
2007287663.tif 000004
【図２】
2007287663.tif 000005
【図３】
2007287663.tif 000006