(57)【要約】【課題】表面が平滑であっても、絶縁基材との接着力が大きいプリント配線板用金属箔を提供する。【解決手段】少なくとも片面１ａの表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で規定するＲｚ値で２.５μｍ以下である金属箔において、その片面１ａには、少なくともＳｉ酸化物サイト２が点在して露出しているプリント配線板用金属箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で規定するＲｚ値で２．５μｍ以下である金属箔において、
前記片面には、すくなくともＳｉ酸化物サイトが点在して露出していることを特徴とするプリント配線板用金属箔。
【請求項２】
前記Ｓｉ酸化物サイトの平均表面露出量が、Ｓｉ原子に換算して、単位面積（ｎｍ２）当たり０．０１〜１５個である請求項１のプリント配線板用金属箔。
【請求項３】
前記金属箔が、Ｃｕ−Ｓｉ系２元合金から成る銅合金箔、または、Ｃｕ、Ｓｉ以外にＦｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する銅合金箔である請求項１または２のプリント配線板用金属箔。
【請求項４】
Ｓｉ含有量が０．０２〜５質量％である請求項３のプリント配線板用金属箔。
【請求項５】
前記金属箔が、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、または電解銅箔を圧延した銅箔のいずれか１種の少なくとも片面に、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、またはゾル−ゲル法で形成したＳｉ酸化物サイトを有する請求項１または２のプリント配線板用金属箔。
【請求項６】
少なくとも前記Ｓｉ酸化物サイトの露出表面にシランカップリング剤が塗布されている請求項１〜５のいずれかのプリント配線板用金属箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのプリント配線板用金属箔におけるＳｉ酸化物サイトが点在して露出している表面に塗布されたシランカップリング剤を介して絶縁基材が接合された構造であることを特徴とする金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリジッドまたはフレキシブルなプリント配線板用金属箔とそれを用いた金属箔張り積層板に関し、更に詳しくは、絶縁基材との接着面が平滑であるにもかかわらず、シランカップリング剤を介在させることにより、高い接着強度を発揮する新規なプリント配線板用金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパソコンなどの各種電気機器に組み込まれるプリント配線板は、概ね次のようにして製造されている。まず、リジッド基板におけるエポキシ樹脂とガラス繊維の複合材のような絶縁基材の表面（片面または両面）やポリイミドフィルムのような樹脂材料に、接着剤を介して例えば厚みが１２μｍや１８μｍ程度の薄い銅箔を熱圧プレスして接着することにより、あるいはポリイミドの前躯体を直接熱プレスして接着することにより銅張積層板を製造する。そして、銅箔に対し、フォトリソグラフィーとエッチング処理を行って所定パターンの導体回路を形成してプリント配線板が製造される。その後、このプリント配線板には、半導体チップや抵抗、コンデンサのような所定の電子部品が実装され、そして目的とする電子機器が組み立てられる。
【０００３】
その場合、プリント配線板に実装する半導体チップなどの実装密度を高めるために、当該プリント配線板に形成される導体回路のファインパターン化が追求されているが、そのためには、銅箔表面の平滑性を確保しながらも、例えば電子部品実装時における加熱、冷却の繰り返し時においてファインパターンで形成された導体回路が絶縁基材から剥離しないように、銅箔と絶縁基材の接着性を高めることが必要になる。
【０００４】
このようなことから、例えば表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ程度の電解銅箔の表面に、銅または銅合金の粒子を電着（コブ付け）して、その表面粗さ（Ｒｚ）を１．５〜２．０μｍと粗面化することにより、アンカー効果を高めた銅箔が提案されている（特許文献１を参照）。
しかしながら、最近の動向として、例えば線幅２５μｍ、線間距離２５μｍというように、導体回路の厳しいファインパターン化が要請されているのであるが、このような厳しいファインパターンを粒子をコブ付けした銅箔で達成することは極めて困難である。それは、銅箔表面にコブ付けした粒子の影響で、エッチング時にエッジシャープなパターンが形成できないからである。
【０００５】
また、最近の電子機器では短時間で大容量の情報伝送が進められており、そのために伝送信号の高周波化が進んでいるのであるが、例えば３ＧＨｚ以上の高周波信号系の場合、導体回路に高周波信号が流れると、その周波数が高くなればなるほど表皮効果が発現して、付着粒子に基因する伝送損失の増大や伝送遅れなどが発生する。
一方、従来から表面平滑な銅箔の表面にシランカップリング剤を塗布し、そのシランカップリング剤を介して絶縁基材と銅箔を接着することが知られている。
【０００６】
しかしながら、その場合の絶縁基材と銅箔との間の接着力は非常に弱い。例えば、前記したような銅粒子をコブ付けした銅箔を用いた場合の接着力は、ピール強度で、概ね０．６〜１．２ｋＮ／ｍ程度であるが、シランカップリング剤を塗布した表面平滑な銅箔を用いた場合のピール強度は０．２〜０．３ｋＮ／ｍ程度である。
【特許文献１】特許第３１５５９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような銅箔表面に銅（または銅合金）粒子を付着することは、当該銅箔と絶縁基材との接着力を高めるという点では有効である。しかし、他方では、ファインパターンの導体回路の形成や高周波対策の点では不利である。
一方、表面平滑な銅箔にシランカップリング剤を塗布した場合、仮にその銅箔と絶縁基材との接着状態が強固であるとするならば、ファインパターンの導体回路の形成、および高周波対策にとっては有用である。
【０００８】
しかしながら、実際には、シランカップリング剤を塗布した場合においても銅箔と絶縁基材の接着力は極めて弱いというのが現実である。
本発明は、プリント配線板の製造に用いられている銅箔に関する上記した状況を考慮に入れて開発された金属箔であって、表面にコブ付け処理を行わないにもかかわらず、絶縁基材とのピール強度として０．７ｋＮ／ｍ以上の値を確保することができる新規なプリント配線板用金属箔とそれを用いた金属箔張り積層板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、本発明においては、
少なくとも片面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で規定するＲｚ値で２．５μｍ以下である金属箔において、
前記片面には、少なくともＳｉ酸化物サイトが点在して露出していることを特徴とするプリント配線板用金属箔が提供される。
【００１０】
その場合、前記Ｓｉ酸化物サイトの平均表面露出量が、Ｓｉ原子に換算して、単位面積（ｎｍ２）当たり０．０１〜１５個であることを好適とする。
そして、その金属箔としては、前記金属箔が、Ｃｕ−Ｓｉ系２元合金から成る銅合金箔、または、Ｃｕ、Ｓｉ以外にＦｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｏから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する銅合金箔；
圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、または電解銅箔を圧延した銅箔のいずれか１種の少なくとも片面に、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、またはゾル−ゲル法で形成したＳｉ酸化物サイトを有するもの；
または、上記した金属箔のいずれかにおいて、少なくとも前記Ｓｉ酸化物サイトの露出表面にシランカップリング剤が塗布されている、ものが用いられる。
【００１１】
また、本発明においては、上記したいずれかのＳｉ酸化物サイトが点在して露出している表面に塗布されたシランカップリング剤を介して絶縁基材が接合された構造であることを特徴とする金属箔張り積層板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
この金属箔はその表面がＲｚ値で２．５μｍ以下という平滑表面であり、かつ、その表面にＳｉ酸化物サイトが露出しているので、ここにシランカップリング剤を塗布して絶縁基材に接着すると、シランカップリング剤の無機官能基（例えばアルコキシド）とＳｉ酸化物サイトの酸素または水酸基との間で脱アルコールまたは脱水反応が起こって、両者の間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の強固な化学結合が実現する。また他端の有機官能基と絶縁基材の樹脂成分の間でも化学結合が実現する。
【００１３】
そのため、得られた金属箔におけるピール強度は高くなる。そのため、金属箔張り積層板に対するエッチング処理によってファインパターンの導体回路を形成することが可能となる。同時に、その導体回路は平滑表面になっているので高周波特性の劣化も抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、上記した目的を達成するための銅箔開発研究において、まず、次のような前提条件を当該開発研究に課した。
第１は、絶縁基材に接着する銅箔表面には、従来のようなコブ付け処理を行わないことである。すなわち、銅箔としては表面平滑なものを使用することである。
これは、本発明の目的が導体回路のファインパターン化と高周波特性の低下の抑制を同時に実現することであるからである。
【００１５】
第２は、銅箔と絶縁基材との接着のためには、シランカップリング剤を用いることである。その場合、銅箔表面にはコブ付け処理が施されていないので、銅箔と絶縁基材とのピール強度はシランカップリング剤と銅箔（および絶縁基材）との化学結合の強弱に依存する。そして、その場合のピール強度の目標値を０．７ｋＮ／ｍ以上に設定する。
以上の前提条件に踏まえて、本発明者らは次のような実験を行った。
【００１６】
（実験）
表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されているＳｉ板、表面に自然酸化膜（Ｃｕ２ＯとＣｕＯが混合する膜）が形成されているＣｕ板、表面に自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）が形成されているＡｌ板、および表面に自然酸化膜（ＴｉＯ2等の膜）が形成されているＴｉ板の４枚の板を用意した。各板の表面は鏡面研磨されている。
それぞれの板の片面にＫＭＢ６０３(商品名、信越化学工業(株）製のシランカップリング剤）を薄くロールコーティングし、そこに、ガラスエポキシ樹脂のプリプレグを配置し、全体を温度１８０℃、圧力５MPaで１２０分間熱圧プレスした。
得られたそれぞれの積層板につき、ピール強度を測定した。その結果、Ｓｉ板のピール強度が、他の板のピール強度に比べて断然高く、約２〜４倍値であった。
【００１７】
このようなことから、本発明者らは、接着対象物の表面にＳｉＯ2が存在している場合は、このＳｉＯ2とシランカップリング剤の無機官能基（上記したＫＢＭ６０３の場合は、トリメトキシシラン基）との化学結合力は非常に大きくなるという知見を得た。
そして、この知見に基づいて、本発明者らは前記した構成のプリント配線板用金属箔を開発するに至ったのである。
【００１８】
図１に、本発明の金属箔の１例Ａを示す。
この金属箔Ａは、箔本体１の表面（図では片面）１ａの表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９４４で規定するＲｚ値で１.０μｍ以下になっている。そして、この表面１ａが後述するシランカップリング剤を介して絶縁基材と接着される。
この表面１ａには、例えばＳｉＯ2のような後述のＳｉ酸化物から成るＳｉ酸化物サイト２が点在して露出している。このＳｉ酸化物サイト２は、表面１ａにシランカップリング剤を塗布したときに、当該シランカップリング剤の無機官能基と化学結合する反応サイトとして機能する。
【００１９】
そして、このＳｉ酸化物サイト２の表面１ａへの平均露出量は、それぞれのＳｉ原子の数に換算して、単位面積（nm2）当り０．０１〜１５個に設定されていることが好ましい。
この露出量が０．０１個／nm2より少ないと、ここに塗布されるシランカップリング剤の無機官能基との化学結合数が少なくなるので、シランカップリング剤と箔本体1との結合力が小さくなって、全体として０.７kN／ｍ以上のピール強度の実現が困難になる。
【００２０】
また、露出量が１４個／nm2は、露出量のほぼ最大値である。
このようなことから、Ｓi酸化物サイト２の平均表面露出量は、１〜１４個／nm2前後の値であることが特に好ましい。
このような金属箔としては、次のようなものをあげることができる。
まず、第１の態様は含Ｓｉの銅合金箔である。例えばＣｕ−Ｓｉ系２元合金の箔や、Ｃｕ、Ｓｉ以外にＦｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｏなどを１種または２種含有する銅合金の箔である。
【００２１】
このような銅合金箔の場合、Ｓｉ成分は合金バルク内に固溶体または折出物などの形態で存在しているものと考えられるが、箔本体の表面１ａに分散して露出しているＳｉ成分は大気中の酸素によって酸化され、シランカップリング剤の無機官能基との反応サイトであるＳｉ酸化物サイトとして存在している。
反応サイトであるＳｉ酸化物を構成するＳｉは、合金内のＳｉ成分の一部であるが、Ｓｉ酸化物サイトの表面露出量を０．０１〜３個／nm2の範囲におさめるためには、用いる銅合金におけるＳｉ含有量は０．０２〜５質量％にすることが好ましい。
【００２２】
第２の態様は、箔本体１として圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、または電解銅箔を圧延した銅箔を用い、その片面または両面にＳｉ酸化物の反応サイトを形成した金属箔である。
Ｓｉ酸化物の反応サイトを形成する方法としては、例えば、箔本体の表面に常用のスパッタ法でＳｉＯ2のようなＳｉ酸化物を付着させる方法や、半導体素子の製造工程におけるエッチング工程で適用されているような熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、またはプラズマＣＶＤ法でＳｉＯ2膜を箔本体の表面に成膜する方法をあげることができる。
【００２３】
また、例えばシリコンアルコキシドを例えば硝酸とエチルアルコールの混合溶媒に溶解し、得られた溶液を箔本体の表面に塗布または噴霧したのち乾燥・加熱するゾル−ゲル法によってもＳｉ酸化物サイトを形成することができる。
なお、上記した方法でＳｉ酸化物の反応サイトを形成する場合、箔本体の表面全面を被覆する膜状にＳｉ酸化物を付与してもよく、また、島状の膜が分散する状態でＳｉ酸化物を成膜してもよい。
【００２４】
本発明の積層板は、上記した金属箔の表面にシランカップリング剤を塗布し、その塗布面に絶縁基材を重ね合わせたのち、全体に熱圧プレスを施して製造される。
用いるシランカップリング剤としては、格別限定されるものではないが、無機官能基として例えばトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、またはトリクロロシランを備えたものが好適である。また、有機官能基に関しては、接着の相手材である絶縁基材の構成樹脂に対応して適切な種類を選択する。その場合、絶縁基材との接着強度の問題だけではなく、湿潤劣化や温水劣化の問題も考慮して選択することが好ましい。通常、シランカップリング剤の原液を弱酸の水やトルエンなどに溶解して使用する。
【００２５】
なお、熱圧プレス時におけるプレス時間を長くすると、得られた積層板における金属箔と絶縁基材とのピール強度を高めることができて好適である。例えば、温度１７０〜２００℃、圧力１〜１０MPaで熱圧プレスをする場合、プレス時間は３０〜３００分間に設定することが好適である。
【実施例】
【００２６】
１．次の金属箔を用意した。
Ｍ1：組成が、Ｓｉ０.６質量％、Ｚｎ０.５質量％、Ｎｉ２.５質量％、残部がＣｕと不可避的不純物から成る圧延銅合金箔。厚みは１８μｍ、両面のＲｚ値は０.７μｍ。
この箔の表面に対し、ＸＰＳによりＣｕとＳｉの存在比を測定して箔の表面に露出しているＳｉＯ2量を測定したところ、その露出量は０．４５個／nm2であった。
【００２７】
Ｍ2：厚み１８μｍ、両面のＲｚ値０.７μｍの圧延銅箔。
この箔Ｍ2の表面にはＳｉＯ2は存在していない。
脱気したＫＣｌ溶液中で銅箔（Ｍ２）に対してカソード還元を行い、その際の電気量から換算して酸化膜量を調べたところ、厚み３０〜６０nmオーダのＣｕの自然酸化膜の存在が認められた。
【００２８】
Ｍ3：箔Ｍ2の両面に、ＳｉＨ４を０．５ml/min、Ｈｅを４ml/minの流量で流し、生成温度３８０℃、圧力１３０MPa、生成時間３０secの条件で低圧ＣＶＤ法を適用して厚み５nmのＳｉＯ2膜を成膜した箔。
この箔Ｍ3の表面におけるＳｉＯ2の露出量は１０個／nm2であった。
Ｍ4：箔Ｍ2の両面に、硫酸０．３ml/dm３、硫酸銅０．３ml/dm３の水溶液、液温２５℃、電流密度１０Ａ/dm２、通電時間１０secの条件で、平均粒径３μｍの純銅粒子をコブ付けめっきした箔。
【００２９】
この箔Ｍ４の表面にはＳｉＯ2は存在していない。
そして、シランカップリング剤として、ＫＢＭ５７３（商品名、信越化学工業（株）製のシランカップリング剤：無機官能基はトリメトキシシラン、有機官能基はＮ−フェニル−γ−アミノプロピルである）を用意し、絶縁基材としては厚み０．１mmのＦＲ−４プリプレグを５枚積層したものを用意した。
【００３０】
まず、箔Ｍ1〜Ｍ4を温度２５℃で濃度１０％の硫酸水溶液に１分間浸漬して表面洗浄したのち乾燥した。
ついで、各箔の片面に、室温下でＫＢＭ５７３をトルエンを溶剤として１質量％に希釈し、バーコーター＃４を用いて８g/m２程度コーティングし、乾燥したのち、１１０℃で１０分間空気中で加熱した。ついで塗布面にＦＲ−４プリプレグを重ね合わせ、更に離型シートをその上下に重ね、全体をアルミ板で挟み、この状態で徐々に昇温、昇圧した。そして、温度１８０℃、圧力５MPaの熱圧プレス状態で６０分間保持したのち、徐々に降温、降圧して銅張り積層板を製造した。
【００３１】
各銅張り積層版から幅１０mmの試験片を切り出し、そのピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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以上の結果から次のことが明らかである。
【００３３】
（１）ピール強度が最も高いのは、表面粗さが大きい箔Ｍ4を用いた比較例２であり、ピール強度が最も低いのは、箔Ｍ2を用いた比較例１である。
（２）表面にＳｉＯ2が露出している箔Ｍ1を用いた実施例１は、その表面がＲｚ値で０.７μｍと平滑であるにもかかわらず、同じＲｚ値の箔Ｍ2を用いた比較例１に比べてピール強度は大幅に増大している。しかもそのピール強度は比較例２の値の６３％程度にまでなっている。
【００３４】
箔Ｍ3を用いた実施例２の場合も同様の傾向を示している。
このことから、箔本体の表面が平滑であっても、表面にＳｉＯ2を存在させることにより、それがシランカップリング剤との反応サイトとして機能することにより、ピール強度の大幅な向上が達成されていることがわかる。
（３）箔Ｍ2を用いた比較例１は表面が平滑なので良好な高周波特性を示すものと考えられるが、ピール強度が低いのでファインパターンの導体回路の形成は困難である。また、箔Ｍ4を用いた比較例２の場合は、ピール強度が高いので金属箔と絶縁基材が剥離しにくい点は好適であるが、箔Ｍ4の銅粒子の影響で高周波特性は低下する。
【００３５】
これに反し、箔Ｍ1を用いた実施例１，箔Ｍ3を用いた実施例２の場合、ピール強度も高位水準にあり、また表面は平滑であるため、ファインパターンの導体回路の形成と優れた高周波特性の確保の双方を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の金属箔は、表面が平滑で、絶縁基材とのピール強度も適切な値になっているので、ファインパターンで高周波特性の劣化を起こしづらい導体回路を備えたプリント配線板用の素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の金属箔の１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    箔本体
１ａ  箔本体１の表面
２    Ｓｉ酸化物サイト
【図１】
2007266416.tif 000004