(57)【要約】【課題】複数の流路が同軸上に高い精度で安定的に形成された口金を提供する。【解決手段】口金１００は、導電材料により構成されたブロック１０２、ブロック１０２に設けられた流体の噴出口１１３、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通する第一流路１０５、およびブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通し、第一流路１０５と同軸上に配置されるとともに第一流路１０５の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路１１１を有する。第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とがブロック１０２の壁面の一部により構成されている。第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６により隔離されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料により構成されたブロックと、
前記ブロックに設けられた流体の噴出部と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通する第一流路と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通し、前記第一流路と同軸上に配置されるとともに前記第一流路の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路と、
を有し、
前記第一流路の流路壁と前記第二流路の流路壁とが、前記ブロックの壁面の一部により構成されており、前記第一流路と前記第二流路とが、前記ブロックの一部をなす隔壁により隔離されている口金。
【請求項２】
導電材料により構成されたブロックと、
前記ブロックに設けられた流体の噴出部と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通する第一流路と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通し、前記第一流路と同軸上に配置されるとともに前記第一流路の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路と、
を有し、
前記ブロックの表面から前記ブロックを穴あけ加工することにより前記第一流路および前記第二流路が形成された口金。
【請求項３】
請求項１または２に記載の口金において、
前記第一流路に第一流体を供給するとともに前記第二流路に第二流体を供給しつつ、前記ブロックに所定の電圧を印加して、前記第一流体および前記第二流体を前記噴出部から噴出させて用いられる口金。
【請求項４】
請求項３に記載の口金において、
前記第一流路および前記第二流路に、それぞれ異なる供給口から前記第一流体および前記第二流体が供給される口金。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の口金において、前記第一流路の先端が、前記ブロックの表面よりも前記ブロックの外側に突出している口金。
【請求項６】
請求項５に記載の口金において、前記第二流路の先端が、前記ブロックの表面よりも前記ブロックの外側に突出している口金。
【請求項７】
請求項５または６に記載の口金において、前記第一流路の先端が、前記第二流路の先端よりも前記ブロックの外側に突出している口金。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の口金において、
前記噴出部の近傍において、前記第二流路の側方に、液溜が設けられ、
前記液溜が、前記ブロックに設けられるとともに前記ブロックの所定の領域を除去することにより形成された凹部である口金。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の口金を用いたナノ繊維の製造方法であって、
前記第一流路に第一流体を供給するとともに、前記第二流路に第二流体を供給し、前記口金に所定の電圧を印加して、前記第一流体および前記第二流体を前記噴出部から噴出させる工程を含むナノ繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のナノ繊維の製造方法により得られるナノ繊維。
【請求項１１】
請求項１０に記載のナノ繊維において、
当該ナノ繊維の中心軸方向に延在する中空領域と、
前記中空領域の周囲を取り囲む環状の領域と、
を含むナノ繊維。
【請求項１２】
請求項１０に記載のナノ繊維において、当該ナノ繊維の中心軸方向に延在するコアと、前記コアの外側に設けられた被覆層と、を含むナノ繊維。
【請求項１３】
請求項１０に記載のナノ繊維において、当該ナノ繊維の中心軸方向に延在するコアと、前記コアの外側に付着した複数のナノ粒子と、を含むナノ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口金、これを用いたナノ繊維の製造方法およびナノ繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のエレクトロスプレーイオン化装置として、特許文献１に記載されたものがある。同文献には、試料溶液が導入されるキャピラリーとガスガイド管とを備える質量分析装置用イオン源が記載されている。
【０００３】
同文献には、以下のことが記載されている。すなわち、キャピラリーは、キャピラリー保持管により保持固定されている。また、ガスガイド管は、キャピラリーの外周部に沿ってガスを流し、キャピラリーの先端部で大気中に所定のガス流速をもつガスを噴射させるものである。このガスガイド管は、ガスガイド管先端部と、ガスガイド管先端保持部とから構成されている。さらに、キャピラリーの先端におけるキャピラリーの中心軸と、ガスガイド管先端部に形成され、ガスが噴出する出口を形成するための開口部の中心軸とが一致するように、キャピラリーはキャピラリー保持管を介してガスガイド管先端部保持部に固定されている。質量分析の試料（溶質分子）は、高電圧の印加されたニードル（キャピラリー）の先端で荷電される。この際に、窒素などのシースガスを用いて噴霧することにより微小液滴が生じる。溶質分子を含んだ微小液滴は蒸発しながら質量分析装置へと導入される。
【０００４】
一方、近年、エレクトロスピニング法を用いたナノ繊維の開発が進められている（特許文献２）。特許文献２によれば、エレクトロスピニング法は、「ポリマーを電解質溶液に溶解し、このポリマー溶液を口金から吐出する時に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する」技術である。
【０００５】
また、特許文献２には、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維を溶融紡糸により作製し、このポリマーアロイ繊維から易溶解性ポリマーを除去することにより、ナノ繊維を作製することが記載されている。また、得られたナノ繊維凝集体または分散体にモノマーを含浸させ、その後、重合あるいは加工する機能加工方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１０８８９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献２に記載の方法は、芯部分となるポリマーアロイの設計が煩雑であり、適用できる材料に制限があった、また、ナノ繊維を作製した後、後処理で機能性物質をナノ繊維に担持させるため、複合材料の構造をナノメートルオーダーで安定的に制御する観点で、改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、上述したエレクトロスピニング法により、異相構造を有するナノ繊維を安定的に製造することについて鋭意検討を行った。すると、単一のキャピラリーチューブを用いた従来のエレクトロスピニング法では、異相構造を有するナノ繊維の製造が困難であった。
【０００８】
また、特許文献１に記載されているような従来のエレクトロスプレーイオン化装置のイオン源を用いてナノ繊維を製造しようとした場合にも、微細な異相構造を安定的に製造する点で、改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明者は、この原因について、さらに検討を行った。その結果、従来のイオン源では、複数のキャピラリーチューブを同軸上に保持する際の同軸上の精度が充分でない場合があることが見出された。また、キャピラリーチューブの耐久性およびチューブ交換等の整備の容易性の点においても、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
導電材料により構成されたブロックと、
前記ブロックに設けられた流体の噴出部と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通する第一流路と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通し、前記第一流路と同軸上に配置されるとともに前記第一流路の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路と、
を有し、
前記第一流路の流路壁と前記第二流路の流路壁とが、前記ブロックの壁面の一部により構成されており、前記第一流路と前記第二流路とが、前記ブロックの一部をなす隔壁により隔離されている口金が提供される。
【００１１】
本発明において、噴出部は、ブロック中に供給された流体が噴出する開口部である。噴出部はブロックに設けられていればよく、たとえばブロックの表面に設けられていてもよいし、ブロックの表面近傍に設けられていてもよい。
【００１２】
また、噴出部は、第一流路に供給された第一流体を噴出させる第一噴出部と、第二流路に供給された第二流体を噴出させる第二噴出部とを含んでもよい。第二噴出部は、第一噴出部の外周を取り囲む平面形状を有する。第一噴出部と第二噴出部とは、第一流体と第二流体とが噴出部から同心円状に噴出されるように設けられていればよく、たとえば、第一噴出部と第二噴出部とが同一平面内に配置されていてもよいし、異なる平面内に配置されていてもよい。
【００１３】
背景技術の項で前述した従来のイオン源においては、個別に形成されたキャピラリーチューブを後工程で同軸上に配置して固定する構成となっている。このため、前述したように、キャピラリーチューブを同軸上に配置する際の精度に改善の余地があった。
【００１４】
これに対し、本発明の口金においては、ブロックの内部に第一流路および第二流路が設けられている。そして、第一流路の流路壁と第二流路の流路壁とが、いずれも、ブロックの壁面の一部により構成されており、第一流路と第二流路とが、ブロックの一部をなす隔壁により隔離されている。このような壁面および隔壁は、ブロックを加工することにより形成される。このため、本発明によれば、後工程において第一流路と第二流路との位置合わせを行い、同軸上に配置して、固定する必要がない。よって、各流路が微細な場合にも、第一流路と第二流路とが所定の位置に確実に形成されており、流路の軸ぶれを抑制することができる。
【００１５】
ここで、エレクトロスピニング法を用いて異相構造を有するナノ繊維を製造しようとする場合、流路の軸あわせを高精度で行い、軸ぶれを抑制することが求められる。こうした場合にも、本発明の口金を用いることにより、軸ぶれを抑制して、第一流体から形成される相と第二流体から形成される相とが同心円状に配置されたナノ繊維を安定的に得ることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、
導電材料により構成されたブロックと、
前記ブロックに設けられた流体の噴出部と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通する第一流路と、
前記ブロックの内部に設けられるとともに前記噴出部に連通し、前記第一流路と同軸上に配置されるとともに前記第一流路の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路と、
を有し、
前記ブロックの表面から前記ブロックを穴あけ加工することにより前記第一流路および前記第二流路が形成された口金が提供される。
【００１７】
本発明においては、第一流路および第二流路が、ブロックの穴あけ加工により形成されている。このため、流路が微細な場合にも、予め定められた位置に第一流路および第二流路を確実に形成し、第一流路と第二流路の軸ぶれを抑制することができる。また、複数の流路が別個の管状部材により構成されている場合と異なり、第一流路と第二流路とを位置あわせして同軸上に配置し、固定する必要がない。
【００１８】
また、本発明においては、ブロックが導電材料により構成されているので、放電加工による微細加工が可能である。放電加工は非接触加工であるため、これを用いることにより、第一流路および第二流路の加工精度をさらに向上させることができる。本発明において、前記ブロックの材料は、たとえば金属とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、ブロックが導電材料により構成されているので、ブロックに電圧を印加して用いることができる。
【００２０】
たとえば、本発明の口金において、前記第一流路に第一流体を供給するとともに前記第二流路に第二流体を供給しつつ、前記ブロックに所定の電圧を印加して、前記第一流体および前記第二流体を前記噴出部から噴出させて用いられてもよい。
【００２１】
また、本発明によれば、本発明の口金を用いたナノ繊維の製造方法であって、前記第一流路に第一流体を供給するとともに、前記第二流路に第二流体を供給し、前記口金に所定の電圧を印加して、前記第一流体および前記第二流体を前記噴出部から噴出させる工程を含むナノ繊維の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明においては、第一流路と第二流路が、ブロックに形成されている。また、ブロックに所定の電圧を印加して、第一流体および第二流体を噴出部から噴出させて用いられる。このため、エレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドとしてさらに好適に用いられる。
【００２３】
本発明において、前記第一流路および前記第二流路には、それぞれ異なる供給口から前記第一流体と前記第二流体が供給されてもよい。このようにすれば、口金をさらに製造安定性に優れた構成とすることができる。
【００２４】
本発明において、前記第一流路の先端が、前記ブロックの表面よりも前記ブロックの外側に突出していてもよい。こうすることにより、噴出部に第一流体の液滴が溜まってしまわないようにすることができる。このため、噴出部から第一流体をさらに安定的に噴出させることができる。
【００２５】
なお、本発明において、流路の先端は、流路の端部のうち、噴出口側に位置する端部のことを指す。
【００２６】
本発明において、前記第二流路の先端が、前記ブロックの表面よりも前記ブロックの外側に突出していてもよい。こうすれば、噴出部に第二流体の液滴が溜まってしまわないようにすることができる。このため、噴出部から第二流体をさらに安定的に噴出させることができる。
【００２７】
本発明において、前記第一流路の先端が、前記第二流路の先端よりも前記ブロックの外側に突出していてもよい。こうようにすれば、エレクトロスピニングに適用した際に、さらに確実にスピニングを生じさせることができる。このため、ナノ繊維の製造に用いた際に、ナノ繊維の製造安定性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明において、前記噴出部の近傍において、前記第二流路の側方に、液溜が設けられ、前記液溜が、前記ブロックに設けられるとともに前記ブロックの所定の領域を除去することにより形成された凹部であってもよい。こうすることにより、噴出部から噴出された余剰の流体をさらに効果的に除去し、噴出部付近に溜まらないようにすることができる。
【００２９】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
【００３０】
たとえば、本発明によれば、上述した本発明のナノ繊維の製造方法により得られるナノ繊維が提供される。
【００３１】
本発明において、ナノ繊維とは、ナノメートルオーダーの直径を有する繊維をいう。ここで、直径は、たとえば数平均繊維径とする。本発明のナノ繊維の数平均繊維径は、たとえば５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下とすることができる。
【００３２】
本発明によれば、上述した口金を用いたエレクトロスピニング法により、明瞭な境界を有する微細な異相構造を安定的に製造可能である。このため、本発明によれば、界面が明瞭な異相構造を有するナノ繊維を安定的に得ることができる。
【００３３】
本発明において、異相構造とは、隣接する二つの相を有し、これらの相の境界が明瞭な構造をいう。異相構造中に含まれる相は、たとえば中実の領域とする。具体的には、本発明のナノ繊維において、当該ナノ繊維の中心軸方向に延在するコアと、前記コアの外側に設けられた被覆層と、を含んでもよい。
【００３４】
また、本発明のナノ繊維において、当該ナノ繊維の中心軸方向に延在するコアと、前記コアの外側に付着した複数のナノ粒子と、を含んでもよい。
本発明において、ナノ粒子とは、ナノメートルオーダーの粒子径を有する粒子をいう。ここで、粒子径は、たとえば数平均粒子径とする。本発明において、ナノ粒子の数平均粒子径は、たとえば５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
また、本発明において、本発明のナノ繊維において、当該ナノ繊維の中心軸方向に延在する中空領域と、前記中空領域の周囲を取り囲む環状の領域と、を含んでもよい。中空領域は、ナノ繊維の内部に形成されていてもよいし、一部がナノ繊維の外部に露出していてもよい。たとえば、ナノ繊維の両端部において、中空領域がナノ繊維の外部に連通していてもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、ナノ繊維が中空領域を有する場合にも、製造安定性に優れ、繊維径および中空領域の径のばらつきが抑制される構成となっている。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように本発明によれば、複数の流路が同軸上に高い精度で安定的に形成された口金が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３８】
（第一の実施形態）
本実施形態では、口金の構成について説明する。
図２は、本実施形態の口金の構成を示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面図である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、図３の噴出口１１３近傍を模式的に拡大して示す図である。図４（ｂ）および図５は、図４（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。
【００３９】
図２〜図５に示した口金１００は、導電材料により構成されたブロック１０２と、ブロック１０２に設けられた流体の噴出部（噴出口１１３）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通する第一流路１０５（図２）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通し、第一流路１０５と同軸上に配置されるとともに第一流路１０５の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路１１１と、を有する。口金１００は、第一流路１０５と第二流路１１１とが同軸上に設けられた一体成型同軸キャピラリーヘッドである。
【００４０】
ブロック１０２は、所定の形状のブロックであり、本実施形態では直方体のブロックである。ブロック１０２の材料は、導電材料であればよいが、たとえば、鉄、ステンレス等の鉄合金、その他の金属とする。ブロック１０２の前端面１１９、後端面１２３および側面１２５は、たとえば一辺の長さが５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の矩形とする。
【００４１】
口金１００は、連続一体なブロック１０２により構成されている。本明細書において、連続一体とは、連続体として一体に成形されていることをいう。また、ブロック１０２が単一部材からなり、接合部を有しない構造であることが好ましい。ブロック１０２が連続一体な部材であれば、たとえばブロック１０２の壁面に所定のコーティング等が施されていてもよい。
【００４２】
また、ブロック１０２は、その一部をなす部材として、バルク状の支持部と、第一流路１０５と第二流路１１１とを隔てる隔壁部とを含む。また、支持部は、第一流路１０５の側壁を構成する第一壁部と第二流路１１１の側壁を構成する第二壁部とを含む。つまり、ブロック１０２においては、第一壁部、第二壁部および隔壁部が連続一体に形成されている。
【００４３】
口金１００においては、第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。そして、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす隔壁（第一キャピラリー１０６）により隔離されている。こうすれば、複数の微細流路が同軸上に配置された口金１００の流路壁を頑強にすることができる。
【００４４】
第一流路１０５および第二流路１１１は、流路の延在方向に沿って略一定の内径を有する形状であり、同心円状に配置されている。第一流路１０５および第二流路１１１には、それぞれ異なる供給口から第一流体（流体Ａ）と第二流体（流体Ｂ）が供給される。流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、異なる材料とすることができる。また、流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
【００４５】
ブロック１０２には、第一流路１０５に連通し、第一流路１０５中に流体Ａを供給する第一供給口（第一供給部１０１の端部）と、第二流路１１１に連通し、第二流路１１１中に流体Ｂを供給する第二供給口（第二供給部１０７の端部）と、が設けられ、第二供給部１０７と第一供給部１０１とが互いに離隔して形成されている。
【００４６】
口金１００では、第一供給部１０１から第一流路１０５への流体Ａの供給方向が、第一流路１０５の中心軸の延在方向であって、第二供給部１０７から第二流路１１１への流体Ｂの供給方向が、第二流路１１１の中心軸の延在方向と異なる方向である。
【００４７】
第二供給部１０７と第一供給部１０１とは、ブロック１０２の異なる面に設けられている。こうすれば、ブロック１０２に各流路を形成する際の加工容易性を向上させることができる。このとき、流体Ａと流体Ｂとは、それぞれ異なる面からブロック１０２中に導入される。第一供給部１０１には流体Ａが導入される。第一供給部１０１に供給された流体Ａは、第一接続部１０３を経由して第一流路１０５に至る。また、第二供給部１０７には、流体Ｂが導入される。第二供給部１０７に供給された流体Ｂは、第二接続部１０９を経由して第二流路１１１に至る。
【００４８】
第一流路１０５は、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６の内部の領域である。第一キャピラリー１０６は、ブロック１０２の前端面１１９から突出する突出部１１５を有する。第一流路１０５の断面形状は円形であって、第一キャピラリー１０６の内径は、たとえば０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下とする。また、第一流路１０５は、前端面１１９からブロック１０２の内側に向かって延在している。第一流路１０５は、第一接続部１０３および第一供給部１０１に連通している。
【００４９】
第一接続部１０３および第一供給部１０１は、ブロック１０２の所定の領域が除去されてなる管状の領域である。第一供給部１０１、第一接続部１０３および第一流路１０５は同軸上に配置される。また、前端面１１９から見たときに、第一流路１０５、第一接続部１０３および第一供給部１０１の断面積がこの順に大きくなっている。第一供給部１０１は、ブロック１０２の後端面１２３に設けられた開口部に連通している。
【００５０】
また、第二流路１１１は、第一キャピラリー１０６と第二キャピラリー１２１との間の円環状の領域である。第二キャピラリー１２１は、ブロック１０２の一部をなし、第一流路１０５の外側に、第一流路１０５と同軸上に設けられている。第二キャピラリー１２１の内径は、たとえば第一キャピラリー１０６の内径よりも大きく、またたとえば３ｍｍ以下とする。第二流路１１１は、第二接続部１０９に連通し、第二接続部１０９は第二供給部１０７に連通している。
【００５１】
第二接続部１０９および第二供給部１０７は、ブロック１０２の所定の領域が除去されてなる管状の領域である。第二接続部１０９および第二供給部１０７は、第二流路１１１の延在方向に対して垂直に延在形成されている。第二供給部１０７はブロック１０２の側面１２５に設けられた開口部に連通している。
【００５２】
噴出口１１３は、ブロック１０２の表面近傍に設けられている。噴出口１１３は、ブロック１０２中に供給された流体が噴出する開口部であって、第一噴出口１１２および第二噴出口１１４からなる（図４（ａ））。第一流路１０５は第一噴出口１１２に連通し、第二流路１１１は第二噴出口１１４に連通する。第二噴出口１１４の位置は、ブロック１０２の表面（前端面１１９）に一致しており、第一噴出口１１２は、第二噴出口１１４よりもブロック１０２の外側に配置されている。なお、本実施形態では、噴出口１１３が複数の平面内に設けられているが、噴出口１１３全体が同一面内に設けられていてもよい。
【００５３】
口金１００においては、第一キャピラリー１０６の先端が、ブロック１０２の表面（前端面１１９）から突出している。このため、第一流路１０５の先端が、前端面１１９よりもブロック１０２の外側に突出している。そして、第一流路１０５の先端が、第二流路１１１の先端よりもブロック１０２の外側に突出している。つまり、第二キャピラリー１２１の端部よりも第一キャピラリー１０６の端部がブロック１０２の外側に向かって突出して突出部１１５となっている。このようにすることにより、エレクトロスピニング法に用いた際に、流体Ａおよび流体Ｂのスピニングを確実に生じさせることができる。
【００５４】
また、第二流路１１１の先端近傍において、第二流路１１１の側方に、液溜１１７が設けられている。液溜１１７は、ブロック１０２に設けられるとともに、ブロック１０２の所定の領域を除去することにより形成された環状の凹部である。凹部の平面形状は、たとえば、第一流路１０５の周囲を取り囲む円環状とする。
【００５５】
液溜１１７を設けることにより、第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を液溜１１７内に効率よく導くことができる。このため、噴出口１１３近傍において、流体Ａまたは流体Ｂの液滴が、ブロック１０２端面にたまらないようにすることができる。よって、エレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドに適用した際に、噴出口１１３において確実に流体のスピニングを生じさせることができる。
【００５６】
なお、液溜１１７は、噴出口１１３近傍において第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を排出可能な構成となっていればよく、第二流路１１１に連通していてもよいし、第二流路１１１から離隔して設けられていてもよい。
【００５７】
図２〜図５に示した口金１００は、ブロック１０２を加工することにより得られる。ブロック１０２を加工することにより、ブロック１０２中の壁面や隔壁が形成される。また、第一流路１０５および第二流路１１１は、ブロック１０２の表面からブロック１０２を穴あけ加工することにより形成されている。さらに具体的には、第一流路１０５および第二流路１１１は、たとえば、ブロック１０２の所定の面から非接触加工によりブロック１０２を彫り込むことにより得られる。
【００５８】
放電加工やレーザ加工等の非接触加工を用いてブロック１０２を彫り込むことにより、流路の加工精度をさらに向上させることができる。また、口金１００においては、ブロック１０２の所定の面から彫り込むことにより第一流路１０５および第二流路１１１が形成されているため、後工程において第一流路１０５と第二流路１１１との位置決めする必要がない。また、流路の軸ぶれが抑制された構成となっている。
【００５９】
ブロック１０２は、導電材料により構成されているので、たとえば放電加工を用いることにより、ブロック１０２に第一流路１０５および第二流路１１１を高い精度で安定的に形成できる。
【００６０】
次に、本実施形態の作用効果を説明する。
口金１００においては、同軸上に複数の流路が設けられている。これらの複数の流路の流路壁は、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。また、これらの流路が、ブロック１０２の一部をなす隔壁により隔離されている。このため、使用時等の後工程で、キャピラリー同士を同軸上に軸あわせする必要がない。また、流路が微細である場合にも流路壁の強度に優れている。このため、液体を加圧した状態で各流路に供給する際にも、各キャピラリーの軸ぶれを抑制することができる。よって、口金１００によれば、加圧された多種類の流体を所定の領域から制御性よく噴出させることができる。
【００６１】
ここで、従来のエレクトロスプレー法によるイオン化装置においては、内径の異なる細いキャピラリーチューブを同軸上に配した構造を有している。そこで、この構成と本実施形態の構成とを比較して説明する。
【００６２】
図１２は、エレクトロスプレーイオン化法の概要を示す図である。図１２においては、径の異なる二本のキャピラリーチューブとして、第一キャピラリー２０１および第二キャピラリー２０３が同軸上に配置されている。これらのキャピラリーに所定の電圧を印加することにより、第一キャピラリー２０１中の流体２０５が、ＭＳ部に設けられたターゲット２０７に向かって噴出する。なお、第二キャピラリー２０３中には、シースガスが供給される。
【００６３】
ところが、これらのキャピラリーチューブは、金属製の細管により構成される。このため、キャピラリーチューブの耐久性が充分に得られない場合があった。また、キャピラリーチューブの交換の際、作業が繁雑で手間がかかる懸念があった。このため、キャピラリーチューブの耐久性および整備性の点で改善の余地があった。
【００６４】
また、複数のキャピラリーチューブを同軸上に精密に維持した状態を保つことが困難な場合があった。このため、二本の独立した部材からなるキャピラリーチューブを同軸上に固定した場合、精密な軸あわせが必要な際のキャピラリーチューブの同軸上の精度の点で改善の余地があった。
【００６５】
本発明者の検討によれば、異相構造を有するナノ繊維の製造にエレクトロスピニング法を適用しようとすると、特に高い流路の軸合わせ精度が必要であった。このため、図１２に示したようなキャピラリーチューブを用いた場合、ナノメートルオーダーの異相構造を再現性よく得ることが困難であった。
【００６６】
これに対し、本実施形態においては、複数のキャピラリーチューブを独立した部材とせずに、ブロック１０２を加工することにより、第一流路１０５および第二流路１１１が形成される。第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されており、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６により隔離されているため、これらのキャピラリーを所定の位置に安定的に形成することができる。このため、二つのキャピラリーを別個の部材として形成し、同軸上に配置して固定する場合とは異なり、第一流路１０５と第二流路１１１とを所定の位置に確実に形成し、軸ぶれを抑制することができる。また、第一キャピラリー１０６および第二キャピラリー１２１がブロック１０２の一部をなすため、これらの強度を向上させることができる。よって、これらのキャピラリーの耐久性および整備性を向上させることができる。
【００６７】
また、本実施形態においては、ブロック１０２が導電材料により構成されているので、口金１００は、放電加工を用いて製造可能である。放電加工等の非接触加工による製造可能であるため、微細加工における加工精度に優れた構成となっている。
【００６８】
よって、本実施形態の口金１００は、エレクトロスピニング法を用いて異相構造を有するナノ繊維を作製する場合のように、流路の軸合わせを特に高精度で行うことが求められる場合にも、充分に適用可能である。また、ブロック１０２が導電材料である点においても、口金１００は、エレクトロスピニング法により得られる微細な異相構造を有するナノ繊維の製造に好適に利用できる。
【００６９】
エレクトロスピニング法は、エレクトロスプレーイオン化法と同様の原理を用いたナノサイズの極微細ファイバの製造法である。口金１００をエレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドとして用いることにより、多種類の流体を同軸上に高い精度で安定的に供給し、噴出口１１３から噴出させることができる。このため、口金１００をエレクトロスピング法に適用することにより、異相構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。このとき、口金１００は、第一流路１０５に流体Ａを供給するとともに第二流路１１１に流体Ｂを供給しつつ、ブロック１０２に所定の電圧を印加して、流体Ａおよび流体Ｂを噴出口１１３から噴出させて用いられる。
【００７０】
異相構造を有するナノ繊維として、たとえば、中空構造を有するナノ繊維、光触媒ナノ繊維および高強度ナノ繊維等の各種高機能多層ナノ繊維が挙げられる。口金１００を用いれば、こうした高機能ナノ繊維を伸延し、高い歩留まりで安定的に製造することができる。なお、高機能多層ナノ繊維として、たとえば、物理的または化学的特性の異なる素材を同軸上に配した多層ナノ繊維が挙げられる。
【００７１】
（第二の実施形態）
第一の実施形態において、口金の構成は、以下の構成とすることもできる。
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、口金の別の構成を示す図である。図１１（ａ）は、口金を側面から見た図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の突出部１１５の近傍を拡大して示す図である。
【００７２】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示した口金の基本構成は、図２〜図５に示した口金１００と同様である。ただし、本実施形態では、液溜１１７を設ける代わりに、ブロック１０２の前端面１１９をブロック１０２内部側に後退させている。そして、第二キャピラリー１２１および第一キャピラリー１０６が、いずれも前端面１１９から突出している。また、本実施形態では、第一接続部１０３が設けられておらず、第一流路１０５が直接第一供給部１０１に接続されている。
【００７３】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示した口金においては、第二流路１１１の先端が、ブロック１０２の端面よりもブロック１０２の外側に向かって突出しており、第一噴出口１１２および第二噴出口１１４が、いずれも、前端面１１９よりもブロック１０２の外側に位置している。これにより、エレクトロスピニング法に適用した際に、噴出口１１３から噴出される液滴が大きくなりすぎてスピニングされなくなることを抑制できる。
【００７４】
本実施形態においても、第一の実施形態と同様の効果が得られる。このため、たとえば後述する実施形態に記載のナノ繊維の製造に好適に用いることができる。また、本実施形態によれば、第二キャピラリー１２１についても前端面１１９から突出させるため、突出部１１５から噴出された流体のスピニングをより一層確実に生じさせることが可能な構成となっている。
【００７５】
以下の実施形態では、以上の実施形態に記載の口金をエレクトロスピニング法に適用した際に得られる異相構造を有するナノ繊維の例を説明する。こうしたナノ繊維として、たとえば多機能多相ナノ繊維が挙げられる。なお、以下においては、第一の実施形態に記載の口金１００を用いる場合を例に説明するが、第二の実施形態に記載の口金を用いてもよい。
【００７６】
（第三の実施形態）
図１は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。このナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により得られる、異相構造（コア１３１およびシェル層１３３）を有する繊維である。異相構造は、繊維の中心軸に沿って延在する第一の相（コア１３１）と、コア１３１の延在方向に対する垂直断面において、コア１３１の外側に配置された第二の相（シェル層１３３）と、を含む。シェル層１３３は、コア１３１に接して設けられ、コア１３１の側面外周を被覆する被覆層である。
【００７７】
コア１３１は、第一材料により構成された領域である。
また、シェル層１３３は、コア１３１に接して設けられ、コア１３１の側面外周を被覆する領域である。コア１３１とシェル層１３３とは、同軸上に配置されている。また、コア１３１とシェル層１３３とは、同一工程により同時に形成される。シェル層１３３は、コア１３１と異なる第二材料により構成される。
【００７８】
コア１３１およびシェル層１３３の材料は、エレクトロスピニング可能な材料であれば特に制限はないが、たとえば、ポリアニリン等の有機高分子材料や、シリカ、タイタニア、ジルコニア等の無機材料とする。
また、コア１３１とシェル層１３３との材料の組み合わせとしては、たとえば、コア１３１またはシェル層１３３の一方をシリカ等の無機材料とし、他方が有機高分子材料とする組み合わせが挙げられる。また、コア１３１とシェル層１３３とが、異なる有機高分子材料からなる構成としてもよい。
【００７９】
ナノ繊維１１０の直径は、製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、ナノ繊維１１０の直径は、ナノ繊維１１０の比表面積を増加させる観点では、たとえば９５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８０】
さらに、コア１３１の直径は、コア１３１の製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、コア１３１の直径は、ナノ繊維の相構造をさらに微細化する観点では、たとえば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８１】
シェル層１３３の厚さは、シェル層１３３の厚さのばらつきを抑制する観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、シェル層１３３の厚さは、ナノ繊維の直径を小さくする観点では、たとえば５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８２】
ナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により作製される。ただし、このような多層の断面構造を有するナノ繊維１１０の作製を、従来のエレクトロスピニング法で得ることは困難である。
【００８３】
そこで、本実施形態においては、同軸構造を有するキャピラリーを用い、二種類の原料を用いる。これにより、単一の原料よりなるナノ繊維より高機能なナノ繊維の製造が実現される。また、相反する属性を有する二つの材料が同心円状に形成されたナノ繊維の安定的な製造が可能となる。
【００８４】
具体的には、第一または第二の実施形態で前述した口金を用いてナノ繊維１１０を製造する。以下、第一の実施形態の口金１００を用いる場合を例に、ナノ繊維１１０の製造方法の一例を説明する。
【００８５】
本実施形態のナノ繊維１１０は、口金１００の第一流路１０５に流体Ａを供給するとともに、第二流路１１１に流体Ｂを供給し、口金１００に所定の電圧を印加して、流体Ａおよび流体Ｂを噴出口１１３から噴出させて得られる。
【００８６】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、口金１００を用いたナノ繊維１１０の製造方法を説明する図である。図７（ａ）は、口金１００の噴出口１１３から流体Ａおよび流体Ｂを噴出させる様子を示している。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＣ−Ｃ’断面を示す図である。
【００８７】
図７（ａ）および図７（ｂ）に示したように、ナノ繊維１１０は、口金１００に二種類の異なる流体（流体Ａおよび流体Ｂ）を供給して、口金１００とターゲット（アース）との間に直流電圧を印加し、エレクトロスピニングすることにより得られる。流体Ａは、コア１３１の材料またはその前駆体を含む。また、流体Ｂは、シェル層１３３の材料またはその前駆体を含む。コア１３１またはシェル層１３３の材料が、たとえば有機高分子材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該高分子の溶液または融液とする。また、コア１３１またはシェル層１３３の材料が無機材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該無機材料のゾルゲル液とする。
【００８８】
図６は、口金１００の使用方法を説明する図である。図６には、具体的には、流体Ａおよび流体Ｂの供給系への口金１００の接続例が模式的に示されている。図６に示したように、ブロック１０２の側面１２５に、ニードルアダプタ１２７が固定される。ニードルアダプタ１２７は、第二供給部１０７（図６では不図示）に連通する中空部を有する接続部材である。ニードルアダプタ１２７に嵌合して連通するルアーアダプタ１２９に、第二チューブ１５１が接続される。第二チューブ１５１は第二シリンジポンプ１５３に接続し、流体Ｂは、第二シリンジポンプ１５３により圧送されて、所定の速度で第二供給部１０７に供給される。
【００８９】
また、図６には示していないが、後端面１２３にもニードルアダプタ（不図示）が固定される。このニードルアダプタに嵌合するルアーアダプタ（不図示）に第一チューブ１５５が接続される。第一チューブ１５５は、第一シリンジポンプ１５７に接続される。流体Ａは、第一シリンジポンプ１５７により圧送されて、所定の速度で第一供給部１０１内に供給される。
【００９０】
たとえば、ナノ繊維１１０のコア１３１を熱分解性高分子のポリカーボネイトとし、シェル層１３３をシリカとする場合、ナノ繊維１１０は以下の条件で作製される。
第一キャピラリー１０６の内径：１００μｍ
第二キャピラリー１２１の内径：５００μｍ
突出部１１５の第一キャピラリー１０６の延在方向の突出長さ：１００μｍ
流体Ａ：ポリカーボネイトの１０質量％ダイクロロメチレン溶液または融液
流体Ｂ：シリカゾルゲル液
印加電圧：５．０ｋＶ
【００９１】
これにより、たとえば、コア１３１の径が５０ｎｍ、シェル層１３３の厚さが５０ｎｍの二層構造のナノ繊維１１０が得られる。二つの流路が同軸上に一体成型された口金１００を用いることにより、ナノ繊維１１０のコア１３１の太さのばらつきやシェル層１３３の厚さのばらつきを抑制することができる。このため、ナノオーダーの微細なコアシェル構造を有するナノ繊維１１０を高い歩留まりで安定的に製造することができる。なお、コア１３１の径およびシェル層１３３の厚さは、流体Ａおよび流体Ｂの粘度を調節することにより、より一層精密にコントロールすることができる。
【００９２】
ここで、従来のエレクトロスピニング法では、単相のナノ繊維が得られるため、性質の異なる機能、たとえば耐熱性と耐久性等、を単一のナノ繊維中で実現することは困難であった。また、従来のエレクトロスプレーイオン化におけるイオン源を用いて本実施形態のナノ繊維を作製することは困難であった。
【００９３】
これに対し、本実施形態では、口金１００を用いることにより、特性の異なる機能を単一のナノ繊維で実現することが可能となる。このため、ナノ繊維製品の応用範囲を格段に広げることができる。また、従来の単相ナノ繊維の代わりに高機能多相ナノ繊維を用いることにより、より高感度、高強度等の高性能な製品の製造が可能となる。
【００９４】
（第四の実施形態）
第三の実施形態においては、多層構造を有するナノ繊維について説明したが、コア１３１部分は中空領域であってもよい。
【００９５】
図８は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図８に示したナノ繊維１２０は、断面円環状のシェル層１３３の内部に、ナノ繊維１２０の中心軸方向に延在する中空領域（中空部１３５）が設けられた構成である。シェル層１３３は、中空部１３５の周囲を取り囲む環状の領域である。シェル層１３３の材料は、たとえばエレクトロスピニング可能な無機材料とする。また、エレクトロスピニング可能な各種有機高分子材料としてもよい。シェル層１３３の材料としては、たとえば第三の実施形態において前述したものが挙げられる。
【００９６】
ナノ繊維１２０は、たとえば、第三の実施形態のナノ繊維１１０の製造方法を用いて製造される。このとき、内層に用いる流体Ａに熱分解性高分子、外層に用いる流体Ｂにシリカゾルゲルを用いる。そして、上述したエレクトロスピニング法でナノ繊維１１０を作製する。その後、ナノ繊維１１０を所定の条件で加熱して、コア１３１の熱分解性高分子を蒸発させて、中空部１３５とする。これにより、中空チューブ状のナノ繊維１２０が得られる。
【００９７】
本実施形態によれば、繊維直径および中空部１３５の径の制御性に優れた中空状のナノ繊維１２０が得られる。
得られたナノ繊維１２０は、たとえば、生体高分子の単一分子検出用流路等に応用することができる。
【００９８】
（第五の実施形態）
第三の実施形態では、コア１３１の外側にシェル層１３３が設けられたナノ繊維１１０を例示したが、コア１３１に配置された領域は、シェル層状の領域には限られず、たとえば、複数のナノ粒子に構成される領域とすることもできる。本実施形態では、こうした構成のナノ繊維について説明する。
【００９９】
図９は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図９に示したナノ繊維１３０は、繊維の中心軸方向に延在するコア１４１と、コア１４１の側面に付着した複数のナノ粒子１４５とから構成される。
第一の相であるコア１４１は、第一材料により構成された領域である。また、第二の相は、コア１４１に付着した微粒子（ナノ粒子１４５）から構成された領域である。
【０１００】
コア１４１およびナノ粒子１４５の材料としては、たとえば、第一の実施形態において前述したものが挙げられる。また、ナノ粒子１４５の材料は、ナノ繊維１３０に付与する機能に応じて選択することができる。たとえば、ナノ繊維１３０として、光触媒等の触媒機能を有する材料を用いることができる。こうした材料がコア１４１の表面に固定化されたナノ繊維は、光触媒機能を有する繊維材料として好適に用いることができる。
【０１０１】
また、ナノ粒子１４５の直径は、光活性の観点では、たとえば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とする。また、ナノ粒子１４５の直径は、ナノ粒子１４５の比表面積を大きくする観点では、たとえば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下とする。
【０１０２】
ナノ繊維１３０の製造は、たとえば第三の実施形態に記載の方法を用いて行うことができる。たとえば、シリカからなるコア１４１の表面に酸化チタンのナノ粒子１４５が付着したナノ繊維１３０を製造する場合、以下のようにする。すなわち、内層に用いる流体Ａにシリカゾルゲル、外層に用いる流体Ｂに、酸化チタンを混入したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液を用いる。そして、前述したエレクトロスピニング法でナノ繊維を作製する。図１０は、得られたナノ繊維１４０の構成を示す斜視図である。ナノ繊維１４０は、コア１４１と、コア１４１の側面外周を被覆する被覆層１４３からなる。
【０１０３】
つづいて、ナノ繊維１４０を所定の条件で加熱して、ＰＶＰを蒸発させる。これにより、水溶液中の酸化チタンの粒子が析出し、シリカからなるナノ繊維すなわちコア１４１上に吸着する。こうして、図９に示したナノ繊維１３０が得られる。
【０１０４】
得られたナノ繊維１３０は、酸化チタンによる光触媒反応性を有している。このため、ナノ繊維１３０に紫外線を照射することで、有機物を分解する機能を有する。こうした光触媒ナノ繊維は、たとえば非常に高い反応性を持った有害物質分解フィルター等に応用することができる。
【０１０５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１０６】
たとえば、以上の実施形態においては、第一流路１０５と第二流路１１１の二つの流路が同軸上に配置された口金を例に説明したが、第二流路１１１の外側に、さらに一以上の流路が設けられ、この流路が他の流路と同軸上に配置された構成としてもよい。このとき、第三流路は、第二流路１１１の側面外周を取り囲むように設けられた環状の流路とする。三つまたはそれ以上の流路がブロック１０２中の同軸上に連続一体に形成された口金を用いれば、たとえば、繊維径方向に三つ以上の層が同心円状に積層された構造を有するナノ繊維を製造することができる。そして、三つまたはそれ以上の各層の材料を適宜選択することにより、ナノ繊維をより一層高機能化することができる。
【０１０７】
また、以上においては、口金をエレクトロスピニング法に適用する例を示したが、以上の実施形態における口金は、たとえば、質量分析器のエレクトロスプレーイオン化装置用のキャピラリーヘッドに適用することもできる。
【０１０８】
また、以上において、繊維径は、たとえば電子顕微鏡の観察により測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図２】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す斜視図である。
【図３】図２の口金のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図３の口金の噴出口近傍の構成を示す図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６】図２の口金の使用方法を説明する図である。
【図７】実施の形態におけるナノ繊維の製造方法を説明する図である。
【図８】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図９】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１０】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１１】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す断面図である。
【図１２】従来のエレクトロスプレーイオン化装置の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１００  口金
１０１  第一供給部
１０２  ブロック
１０３  第一接続部
１０５  第一流路
１０６  第一キャピラリー
１０７  第二供給部
１０９  第二接続部
１１０  ナノ繊維
１１１  第二流路
１１２  第一噴出口
１１３  噴出口
１１４  第二噴出口
１１５  突出部
１１７  液溜
１１９  前端面
１２０  ナノ繊維
１２１  第二キャピラリー
１２３  後端面
１２５  側面
１２７  ニードルアダプタ
１２９  ルアーアダプタ
１３０  ナノ繊維
１３１  コア
１３３  シェル層
１３５  中空部
１４０  ナノ繊維
１４１  コア
１４３  被覆層
１４５  ナノ粒子
１５１  第二チューブ
１５３  第二シリンジポンプ
１５５  第一チューブ
１５７  第一シリンジポンプ
【図１】
2007197860.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図５】
2007197860.tif 000013
【図１１】
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