(57)【要約】【課題】高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素を溶解した金属錯体色素溶液。【解決手段】ターピリジル配位子を含む[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体および錯体塩、各製造法。金属錯体色素類を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液。色素増感型太陽電池、有機ＥＬ、分子スイッチング素子、分子メモリや分子フォトダイオード用の金属錯体色素として利用が可能である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2007277166.tif 000009
化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体。
式中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＭｅ、ＮＣＳを示し、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
また式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項２】
【化２】
2007277166.tif 000010
化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩。
式中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＭｅ、ＮＣＳを示し、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
また式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。Ｚ＋は一価のカチオンを示す。
【請求項３】
化学式（３）で示されるルテニウム塩と化学式（４）で示される2,2'-ビベンズイミダゾールとを、溶媒中で反応させて、化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を製造する方法。
【化３】
2007277166.tif 000011
式中、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【化４】
2007277166.tif 000012
式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項４】
化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を塩基で処理することで、化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩を製造する方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法により化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を製造した後、次いで、請求項４の方法で化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩を製造する方法。
【請求項６】
請求項１及び請求項２記載の金属錯体色素を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を吸収する能力が高く、電子移動に優れた金属錯体色素の原料となる錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環での配位構造と複素共役環外での配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルチオ基、アシルチオキシ基を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）
【０００５】
光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性が高い金属錯体色素の吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ高効率の光化学電池を提供するための金属錯体色素の原料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
【化１】
2007277166.tif 000002
本発明は、化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体に関する。
式中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＭｅ、ＮＣＳを示し、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
また式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【０００８】
【化２】
2007277166.tif 000003
本発明は、化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩に関する。
式中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＭｅ、ＮＣＳを示し、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
また式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。Ｚ＋は一価のカチオンを示す。
【０００９】
本発明は化学式（３）で示されるルテニウム塩と化学式（４）で示される2,2'-ビベンズイミダゾールとを、溶媒中で反応させて、化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を製造する方法に関する。
【００１０】
【化３】
2007277166.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１１】
【化４】
2007277166.tif 000005
式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１２】
また、本発明は化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を塩基で処理することで、化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩を製造する方法に関する。
【００１３】
また、本発明は上記の方法により化学式（１）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム錯体を製造した後、次いで、請求項４の方法で化学式（２）で示される、[2,2'-ビベンズイミダゾラトルテニウム（II）]骨格を有するルテニウム塩を製造する方法に関する。
【００１４】
また本発明は、上記記載の金属錯体色素類を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の色素原料は、比較色素原料と比べより長波長域までの光吸収が可能であり、
より高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を持つ色素であるルテニウム錯体の原料となりえ、それらは色素増感型太陽電池有機ＥＬ、分子スイッチング素子、分子メモリや分子フォトダイオード用の金属錯体色素として利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、化学式（３）
で表されるルテニウム塩と化学式（４）で表される配位子を溶媒中で反応させることにより目的である錯体原料を得られることを見出した。
【００１７】
さらに得られた化学式（１）のルテニウム塩を塩基で処理することで得られる化学式（２）のルテニウム錯体。
式中、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１１は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ１〜Ｒ１１の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子であることがさらに好ましい。
具体的には下式（terpy）で表される配位子が用いられる。
【００２０】
【化５】
2007277166.tif 000006
（ｔｅｒｐｙ）
【００２１】
また本発明で用いられる、式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００２２】
Ｒ１２〜Ｒ１９は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００２３】
また、Ｒ１２〜Ｒ１９の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素原子であることがさらに好ましい。
具体的には下式（bibzimH2）（bibzim）で表される配位子が用いられる
【００２４】
【化６】
2007277166.tif 000007
（bibzimH2）
【００２５】
【化７】
2007277166.tif 000008
（bibzim）
【００２６】
また化学式（１）、（２）中のＸは一価のアニオンであり、好ましくはハロゲンイオン、アルコキシド、チオシアン酸イオンである。好ましくは塩化物イオン、メトキシド、チオシアン酸イオンが用いられる。さらに好ましくは塩化物イオン、チオシアン酸イオンが用いられる。
【００２７】
また、化学式（２）中のＺ＋は一価のカチオンを示す。好ましくはアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが用いられる。好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが用いられる。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
FAB マススペクトル測定には、日本電子株式会社JMS-700QQを用い、ESI マススペクトル測定には日本電子株式会社JMS-T100LCを用いた。元素分析測定には、ジェイ・サイエンス・ラボ社マイクロコーダーJM10型を用いた。紫外可視吸収スペクトル測定には、日本分光株式会社Ｖ−５７０を用いた。
【００３０】
[RuCl(terpy)(bibzimH2)]PF6の合成
アルゴン雰囲気下、Inorg. Chem. 1980,19, 1404記載の方法で合成したRu(terpy)Cl3 1.0g(2.18mmol)、bibzimH2 650mg(2.78mmol)、エチレングリコール 100mlを200mlナスフラスコに仕込み、190℃, 15min加熱攪拌した。放冷後、H2O 150mlを注ぎ、ろ過した。NH4PF6 1.50gを少量のH2Oに溶解させた後、先のろ液に滴下した。室温で30min攪拌し、ろ過した。ろ物をH2O, Et2Oで洗浄後、減圧乾燥を行い、[RuCl(terpy)(bibzimH2)]PF6の粗結晶 1.717gを得た。これをMeOH 150mlに懸濁させ、15min加熱還流後、0℃で一晩静置した。ろ過を行い、ろ物を0℃に冷却したMeOHで洗浄後、さらにEt2Oで洗浄し、減圧乾燥を行った。[RuCl(terpy)(bibzimH2)]PF6 0.94g(55%)を濃褐色結晶として得た。
【００３１】
Na[RuCl(terpy)(bibzim)]の合成
アルゴン雰囲気下、100mlフラスコに28%NaOMe 386mg, MeOH 18mlを仕込み、[RuCl(terpy)(bibzimH2)]PF6 300mg(0.40mmol)のMeOH 42ml溶液を滴下した。室温で3h攪拌後、30min氷冷した。ろ過を行い、ろ物を0℃に冷却したMeOHで洗浄した後、減圧乾燥を行った。Na[RuCl(terpy)(bibzim)] 181mgを濃赤褐色粉体として得た(収率72%)。
MS(ESI+): m/z 603 ([M‐Na+2H]+)
元素分析  観測値  C: 55.26, H: 3.24, N: 15.56, 理論値  C: 55.73; H: 3.06; N: 15.69.
【００３２】
[Ru(terpy)(bibzimH2)(NCS)](SCN)・H2Oの合成
窒素雰囲気下、100mlフラスコに[RuCl(terpy)(bibzimH2)]PF6 411mg(0.55mmol)のDMF 30ml 溶液にNaSCN 447mg(5.52mmol)の10ml水溶液を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下30分間還流した。放冷後不溶物をろ別し、ろ液に蒸留水80mlを加え析出させた。析出物をろ取し、蒸留水、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥を行った。[Ru(terpy)(bibzimH2)(NCS)](SCN) ・H2O 299mgを褐色粉体として得た(収率77%)。
MS(ESI+): 627 ( [M‐SCN+])
元素分析  観測値  C: 52.82, H: 3.31, N: 17.24, 理論値C: 52.98; H: 3.30; N: 17.94.
【００３３】
Na[Ru(terpy)(bibzim)(NCS)]・4H2Oの合成
窒素雰囲気下、50mlシュレンク管に[Ru(terpy)(bibzimH2)(NCS)](SCN) ・H2O 269mg(0.39mmol)、MeOH 20mlを加え、28% NaOMe のMeOH 溶液0.32mlを滴下した。この懸濁液を1時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥を行った。Na[Ru(terpy)(bibzim)(NCS)]・4H2O 250mgを濃赤紫粉体として得た(収率91%)。
MS(FAB−): m/z 625 as [Ru(terpy)(bibzim)(NCS)]
元素分析  観測値  C: 50.49, H: 3.17, N: 15.67, 理論値  C: 50.06; H: 3.78; N: 15.57.
【００３４】
（実施例２）
実施例１で得られたNa[Ru(terpy)(bibzim)(NCS)]・4H2Oをエタノールに溶解し、３×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に結果を示す。
【００３５】
（比較例１）
Ru(bpy)2(bibzim)・2H2Oの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．５０５ｇ，  ０．９７ｍｍｏｌ）、ｂｉｂｚｉｍＨ２（０．３４３ｇ，  １．４６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９０５ｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（bibzimＨ２）］（ＰＦ６）２を得た。
続いて、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（bibzimＨ２）］（ＰＦ６）２（０．８７７ｇ，  ０．９０ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．８ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ru(bpy)2(bibzim)・2H2Oを０．５８７ｇ得た（収率９６％）。
元素分析  観測値  C: 60.4, H: 4.4, N: 16.8, 理論値  C: 59.9; H: 4.1; N: 16.4.
【００３６】
（比較例２）
比較例１で得られたRu(bpy)2(bibzim)・2H2Oをエタノールに溶解し、３×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。図１に実施例２と合わせて結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１の結果から、比較例に比べ300〜400nmでの吸光係数が高く、且つ長波長域へ吸収が伸びていることが分かる。
【図１】
2007277166.tif 000013