(57)【要約】【課題】プラズマ処理法において、できる限りリアクタ管の腐食及びリアクタ管内の温度を低下させることが可能かつ高効率に処理が可能な、半導体製造装置からの排ガス処理方法及び装置を提供する。【解決手段】半導体製造工程における排ガスを、プラズマを発生する高周波放電管に導入し、該高周波放電管用電極に高周波電力を印加することにより前記容器内にプラズマを発生させて半導体プ口セス用排ガスを分解処理する半導体プ口セス用排ガス処理方法において、上記高周波電力をパルス発生器によってパルス変調することを特徴とする半導体プ口セス用排ガス処理方法及び処理装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程における排ガスを、プラズマを発生する高周波放電管に導入し、高周波放電管に備えた電極に高周波電力を印加することにより前記放電管内にプラズマを発生させて半導体プ口セス用排ガスを分解処理する半導体プ口セス用排ガス処理方法において、上記高周波電力をパルス発生器によってパルス変調することを特徴とする半導体プ口セス用排ガス処理方法。
【請求項２】
前記パルス変調を、パルス周波数及び／又はデューティ比を可変としたことを特徴とする請求項 1記載の半導体プ口セス用排ガス処理方法。
【請求項３】
前記パルス周波数は１００Hz以上９９kHz以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体プ口セス用排ガス処理方法。
【請求項４】
前記デューティー比を５０〜９９％としたことを特徴とする請求項２記載の半導体プ口セス用排ガス処理方法。
【請求項５】
処理対象となる半導体製造過程の排ガスが、フッ素系ガスである PFCs 、 HFCs 、 CFCs 、ＣＦ4、ＳＦ6 、ＮＦ3 のいずれか少なくともーつを含む排ガスであり、この排ガスにO2を含むガスを添加して前記高周波放電管内に導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の半導体プ口セス用排ガス処理方法。
【請求項６】
半導体製造過程において排出される排ガス流工程を備え、該排ガスの導入口及び導出口を有する管状容器の外周に誘導結合方式の高周波放電用電極を巻回して構成された高周波放電管を備え，該高周波放電管用電極に高周波電力を印加する印加手段を備え、該印加手段により前記容器内にプラズマを発生させて半導体プ口セス用排ガスを分解処理する排ガス処理装置において、上記高周波電力をパルス発生器によってパルス変調するパルス変調手段を設けたことを特徴とする半導体プ口セス用排ガス処理装置。
【請求項７】
前記パルス変調手段としてパルス周波数及び／又はデューティ比の可変コントロールシステムを備えたことを特徴とする請求項６記載の半導体プ口セス用排ガス処理装置。
【請求項８】
前記排ガス流工程に、O2を含むガスを添加する工程を設けたことを特徴とする請求項７記載の半導体プ口セス用排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程における排ガスをプラズマを利用した放電方式により処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程における排ガスは、地球温暖化寄与が大きく，近年、温室効果ガスによる地球温暖化が問題となっていることからＣＯ2などの温暖化効果の低いガスに分解処理をした後に大気中に放出することが求められている。そのため、従来は半導体装置排ガスの処理方法として、燃焼法、触媒法、化学吸着法、プラズマ法といった方法が行われている。
【０００３】
例えば、半導体デバイス製造装置より排出される排ガスを大気圧下で放電プラズマ中に通過させてフロン類を分解処理する方法がある（特許文献１）。また、半導体デバイス製造装置と真空ポンプの間に設置可能な低圧プラズマ排ガス分解処理装置がある（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５４７２１号公報
【特許文献２】特開２００４−８８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来一般的な方法としての排ガス処理方法において燃焼法、触媒法、化学吸着法があるが、設置面積が大きい、運転コストが高い、分解効率が低いといった問題を抱えている。また、上記特許文献１の大気圧プラズマではCF4などの難分解性物質を分解することは困難である。一方、上記特許文献２に挙げた低圧プラズマでは設置面積が小さく、運転コストが低く、高効率であることから、非常に効率的である。しかし、フッ素系ガスの分解時に発生するフッ素によるリアクタ管の腐食及び高温による破損が問題となっている。
【０００６】
本発明は、プラズマ処理法において、できる限りリアクタ管の腐食及びリアクタ管内の温度上昇を防止させることが可能かつ高効率に処理が可能な半導体製造装置からの排ガス処理方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、第１の解決手段は、半導体製造工程における排ガスを、プラズマを発生する高周波放電管に導入し、該高周波放電管用電極に高周波電力を印加することにより前記容器内にプラズマを発生させて半導体プ口セス用排ガスを分解処理する半導体プ口セス用排ガス処理方法において、上記高周波電力をパルス発生器によってパルス変調することを特徴とする半導体プ口セス用排ガス処理方法が提供され、この方法によれば、放電管の温度を下げてプラズマ反応を行い且つ高効率に実施できる効果を有する。
【０００８】
上記の方法において、前記パルス変調を、パルス周波数及び／又はデューティ比を可変とさせることが好ましく、これによれば、リアクタ管の腐食及び放電管の温度を下げて破損を防止する効果がある。
【０００９】
第３の解決手段は、前記パルス周波数は１００Hz以上９９kHz以下であることが好ましく、これによれば、電子のみを効果的に加速させる効果がある。
【００１０】
前記デューティ比は５０〜９９％とするのが好ましく、これによりリアクタへの実効電力を低下させる効果がある。
【００１１】
本発明の方法における、処理対象となる半導体製造過程の排ガスは、フッ素系ガスである PFCs 、 HFCs 、 CFCs 、ＣＦ4、 SF6 、 NF3 のいずれか少なくともーつを含む排ガスである。この排ガスにO2を含むガスを添加して前記高周波放電管内に導入すると、これらのガスの分解を促進させることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、半導体製造過程において排出される排ガス流工程を備え、該排ガスの導入口及び導出口を有する絶縁性管状容器の外周に誘導結合方式の高周波放電用電極を巻回して構成された高周波放電管を備え，該高周波放電管用電極に高周波電力を印加する印加手段を備え、該印加手段により前記容器内にプラズマを発生させて半導体プ口セス用排ガスを分解処理する半導体プ口セス用排ガス処理装置において、上記高周波電力をパルス発生器によってパルス変調するパルス変調手段を設けた半導体プ口セス用排ガス処理装置を提供し、効率のよい装置とすることができる。
【００１３】
前記パルス変調手段としてパルス周波数及び／又はデューティ比の可変コントロールシステムを備えると、パルス変調を的確に行うのが好ましい。
【００１４】
上記の装置に、前記排ガス流工程にO2を含むガスを添加する手段を設けると、排ガスの分解を促進させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上述のごとく、温暖化ガスであるフッ素系ガスに対して分解時のリアクタ腐食及びリアクタ管内の温度上昇を抑制しつつ高効率処理を行い、地球温暖化の防止に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面を参照して、本発明の半導体製造プロセス排ガス処理方法、処理装置の実施の形態及び実施例について詳細説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
図１は本発明の一実施例の半導体プロセス用排ガス処理のフロー図であり、半導体製造装置排出工程１から排出される排ガス流工程２からバルブ３を経てプラズマ反応容器４に導入され、該プラズマ反応容器４はパルス変調プラズマ発生器５によって操作され、排ガスが処理され、バルブ６を経て真空ポンプ７に導入する。ここでは、適宜窒素ボンベ８から窒素ガスを真空ポンプ７に供給し、真空ポンプ７からの排出経路にガス分析装置９を設けて監視する。監視の結果よければ、吸収塔１０を経て外部に放出する。尚、半導体装置からの排ガスに添加する添加ガスボンベ１１を備えている。
【００１７】
図２は、本発明における、一実施例形態のパルスRFプラズマ発生装置を示し、プラズマ反応容器４はアルミナ製などの絶縁性管状容器２０の外周に誘導結合方式の高周波放電用電極２１をらせんコイル状に巻回してなり、その周りをシリコン層２２で覆う構成をとる。パルス変調プラズマ発生器５の構成は、RF発生器２３で発生した周波数２ＭＨｚのRF電圧及び電流をパルス発生器２４で発生させたパルス信号によりスイッチング回路２５でパルス変調し、パワーアンプ２６で昇圧した後、可変コンデンサ２７，２８及びコンデンサ２９によって整合し、誘導コイル２１に印加する構成とした。スイッチング回路２５でオン／オフを繰り返すことにより、リアクタの温度を上げないように工夫されている。
【００１８】
図１、図２において、半導体製造装置排出工程にて、フッ素系ガスである PFCs 、 HFCs 、 CFCs 、ＣＦ4、SF6 、 NF3 のいずれか少なくともーつを含む排ガスから、２MHzのRF発生器２３により、パルス発生器２４による変調プラズマで排ガスを処理する。即ち、パルス化しない前のプラズマ放電より、本発明ではパルス化することにより電子の温度のみを上げて、ＣＦ4の分解を良くすることができる。また、ガス温度の上昇を抑えることでプラズマ発生器の破損を低減できる。
【実施例】
【００１９】
図３は、本発明における１実施例のパルス波形を示し、縦軸に電流（A）、横軸に時間（μs）を示す。パルス波形の立ち上がりを高速（１μs以下）にすることで高性能化が期待できる。この立ち上がりが本発明において重要であり、熱エネルギーを少なくし且つ効率のよい分解を実行できる。
マスフローコントローラーにより CF4の流量を０．１NL／minに、O2流量を０．２NL／minに調整し，反応容器（リアクタ）に流入させた。反応容器及び配管内の圧力はドライ真空ポンプで低圧化後，バルブで 80Pa に調整した。電源には周波数 ２MHz ，最大出力 2000W の RF 電源を用いた。 RF 電源にパルス発生器を接続し，オン／オフ の切り替え周波数及びデューティ ( duty) 比の条件下で，リアクタに印加する RF 電流を変調してパルス RF プラズマを生成した。なお，パルス RF プラズマにおける実効電力は RF 印加電力 ×デューティ比で表される。
図３（１）は、デューティ比50％の場合のパルス波形を示し、（２）は、デューティ比75％の場合のパルス波形を示し、（３）は、デューティ比99％の場合のパルス波形を示し、パルス波形の立ち上がりを高速とすることにおいて特徴が見える。
また、分解前または分解後のガスは、ドライ真空ポンプの下流においてパージ用の窒素ガス（ N2）で約 60 倍程度に希釈される。ガス分析はドライ真空ポンプの下流で行うため，リアクタ流入時のＣＦ4の濃度は 33 ％であるが、パージ N2 希釈により測定時の分解前ＣＦ4濃度は約 6000ppmである。なお、ＣＦ4濃度は熱伝導度型ガスクロマトグラフにより測定した。ＣＦ4分解効率は分解前ＣＦ4濃度に対する分解後ＣＦ4濃度の比率から算出される。反応後生成物の測定は FTIR で行い，得られたスペクトルのピークの値から濃度を算出した．測定時の水蒸気やＣＯ2の混入を考慮して，ＣＯ2の濃度は別途、ＣＯ2計で測定した。
【００２０】
まず，パルス変調によるＣＦ4分解効率への影響を調べた。図４（１）に切り替え周波数 25kHｚのパルス変調を行ったときの実効電力（横軸）とＣＦ4の分解効率（縦軸）の関係を示す。また、切り替え周波数を50kHz、75kHz、99kHz、とした場合を（２）、（３）、（４）図として示す。即ち、デューティ (duty) 比を 50 % , 75 % , 99 ％のいずれに設定しても，パルス変調前の RF プラズマと同様の傾向が見られた。実効電力 1500W で 0 . 1 NL／minのＣＦ4は完全に分解された。
デューティ (duty) 比は、５〜９９％の範囲で実施可能であるが、特に５０〜９９％の範囲が好ましい。
【００２１】
次に，パルス変調による CF4 完全分解時における反応後生成物への影響を調べた。図中の縦軸はサンプルガスの赤外光の吸収度を、横軸は赤外光の波数（波長の逆数）を表しており、物質固有のスペクトルを参照することで、ガス中の成分の定性、定量が可能となる。  図５にパルス変調していない場合の RF プラズマによるCF4完全分解時に得られたＦＴＩＲスペクトル図を示す。  ＦＴＩＲ 及びＣＯ2計による反応生成物の分析の結果、分解前CF4濃度＝5720 ppm に対して、 ＣＯ2=2850ppm、 ＣＯ= 610ppm、ＣＯＦ2＝ 1250 ppm、 ＳｉＦ4＝220 ppm が反応後生成物として検出された。ＣＯ2、ＣＯ、ＣＯＦ2、ＳｉＦ4の分解前ＣＦ4濃度に対する生成比率はそれぞれ５０%、１１%、２２%、３７％であった。ＣＯ2、ＣＯ、ＣＯＦ2はＣＦ4解離後の炭素もしくはそのフッ化ラジカルと添加したＯ2 との反応により生成したものである。またＳｉＦ4は，リアクタのアルミナ管に含まれるＳｉ成分がＣＦ4解離で発生したフッ素に腐食され生成したものである。このためリアクタの腐食を防ぐためには、ＣＦ4の分解においてＣＯＦ2の生成比率を上げ、フッ素の生成を抑えることが必要である。
【００２２】
図６に切り替え周波数 25 kHz 、デューティ比75％のパルス変調したＲＦプラズマを用いたときのＦＴＩＲスペクトル図を示す。分析の結果，分解前ＣＦ4濃度＝6030ppmに対して、ＣＯ2 =3030ppm、ＣＯ= 610ppm、ＣＯＦ2= 1450ppm、ＳｉＦ4＝80ppm 検出された。ＣＯ2、ＣＯ、ＣＯＦ2、ＳｉＦ4の分解前ＣＦ4濃度に対する生成比率はそれぞれ５０%、１０%、２４%、 1 . 3 ％であった。  以上の結果より，切り替え周波数 25kHz 、デューティ比 75 ％のパルス変調により，パルス変調していない場合と比較してＣＯＦ2の生成比率を 2 ％上昇させ、その分フッ素の生成が抑えられることにより、ＳｉＦ4の生成比率を ２．４％減少させることに成功した。
【００２３】
ＣＦ4の解離は電子の衝突により起こると考えられている。ＣＦ4の解離に関する反応式を以下に示す。
e＋ＣＦ4 →ＣＦ4+＋ ２e →ＣＦ3+ ＋ F + ２e       ( 1 )
e ＋ＣＦ4→ＣＦ3＋ F + e                          ( 2 )
e ＋ＣＦ4→ＣＦ3＋F-                             ( 3 )
e ＋ＣＦ3→ＣＦ2＋F-                             （４）
ＣＦ4解離で得られるＣＦ3ラジカルは以下のような反応でＣＯＦ2になる。
ＣＦ3＋Ｏ2 →ＣＯＦ2＋ＯＦ                         ( 5 )
ＣＦ3＋ＯＦ →ＣＯＦ2十Ｆ2                        （６）
また，ＳｉＦ4の生成反応は以下のようにＣＦ4解離で発生したフッ素成分のＳｉ腐食によるものである。
Ｓｉ＋２Ｆ2 →ＳｉＦ4                        （ 7 )
ＣＯＦ2増加の原因はＣＦ4解離後，ＣＯＦ2生成に関わるＣＦ3ラジカルの生成量が増加し，式（ 5 ）−（６）の反応量も増加したからである。ＳｉＦ4減少の原因は、ＣＦ3ラジカル生成率増加によりＣＦ2、ＣＦへの解離が減り、Ｆラジカルが相対的に減少したからである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明一実施例半導体プロセス用排ガス処理のフロー図である。
【図２】本発明における、一実施例形態のパルスRFプラズマ発生装置の概略図である。
【図３】本発明における１実施例のパルス波形を、デューティ比（１）50％、（２）75％、（３）99％の場合で示す。
【図４】切り替え周波数を 25kHｚ（１）、50kＨz（２）、75kHz（３）、99kHz（４）としてパルス変調を行ったときの実効電力とＣＦ4の分解効率の関係を示す
【図５】パルス変調前の RF プラズマによるCF4完全分解時に得られたＦＴＩＲスペクトル図を示す。
【図６】切り替え周波数 25 kHz 、デューティ比75％のパルスＲＦプラズマを用いたときのＦＴＩＲスペクトル図を示す。
【符号の説明】
【００２５】
１    半導体装置排出工程
２    排ガス流工程
３    バルブ
４    プラズマ反応容器
５    パルス変調プラズマ発生器
６    バルブ
７    真空ポンプ
８    窒素ボンベ
９    ガス分析装置
１０  吸収搭
１１  添加ガスボンベ
２０  アルミナ管
２１  誘導コイル
２２  シリコン層
２３  ＲＦ発生器
２４  パルス発生器
２５  スイッチング回路
２６  パワーアンプ
２７、２８      可変コンデンサ
２９  コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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