(57)【要約】【課題】高い吸光係数を有する、電子移動に優れた耐熱性に優れた金属錯体色素を溶解した耐光性、耐酸化還元性に優れた金属錯体色素溶液によって作製された、酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池。【解決手段】ガス発生温度が280℃以上であることを特徴とした、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液および作製した半導体微粒子を含む、光及びかつ電気的に安定な二核金属錯体色素溶液。（但し、Ｍ１及びＭ２は遷移金属、Ｌ１及びＬ２は多座配位可能なキレート型配位子、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１及びＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子で、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれる。Ｘは対イオン。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を溶解した色素溶液。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
【請求項２】
Ｌ１及びＬ２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体を溶解した色素溶液。
【請求項３】
分解に起因するガス発生温度が280℃以上であることを特徴とした請求項２記載の二核金属錯体を含む、光及びかつ電気的に安定な二核金属錯体色素溶液。
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２が環状構造を有することを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【請求項５】
Ｌ１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された
配位子であることを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【請求項６】
Ｌ２が、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【化１】
2007277513.tif 000047
（Ｌ２−Ａ）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項７】
ＢＬが、四座配位子であることを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【請求項８】
ＢＬが、下式（ＢＬ−Ｃ）で表される配位子であることを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【化２】
2007277513.tif 000048
（ＢＬ−Ｃ）
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項９】
Ｍ１及びＭ２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする請求項３記載の二核金属錯体を溶解した色素溶液。
【請求項１０】
Ｌ１が、式（Ｌ１−１）、または（Ｌ１−４）で表される配位子であり、
Ｌ２が、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、または（Ｌ２−４）のいずれかで表される配位子であり、
ＢＬが、式（ＢＬ−１）、（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であり、
Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項３記載の色素溶液。
【化３】
2007277513.tif 000049
（Ｌ１−１）
【化４】
2007277513.tif 000050
（Ｌ１−４）
【化５】
2007277513.tif 000051
（Ｌ２−１）
【化６】
2007277513.tif 000052
（Ｌ２−２）
【化７】
2007277513.tif 000053
（Ｌ２−４）
【化８】
2007277513.tif 000054
（ＢＬ−１）
【化９】
2007277513.tif 000055
（ＢＬ−３）
【化１０】
2007277513.tif 000056
（ＢＬ−４）
【請求項１１】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素を溶解した色素溶液。
【請求項１２】
請求項３記載の金属錯体色素を溶解した色素溶液を用いることにより増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた耐熱性に優れた金属錯体色素を溶解した耐光性、耐酸化還元性に優れた金属錯体色素溶液を用いることによって作製された、光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルオキシ基、アシルチオオキシ基等を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）
また、１９９９年にグレッツェルらによりInorg.  Chem.１９９９、３８、６２９８−６３０５（非特許文献３）に色素によって増感された半導体微粒子を用いた太陽電池に関して、溶液の調整法が開示された。
【０００５】
光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【非特許文献３】Inorg.  Chem.１９９９、３８、６２９８−６３０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、効率良く半導体微粒子を光増感し得る耐熱性に優れた色素を溶解した耐光性、耐酸化還元性に優れた金属錯体色素溶液とこの溶液を用いることにより作製した半導体微粒子を含むことを特徴とする耐光性の高い光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
【０００８】
また、本発明は、Ｌ１及びＬ２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【０００９】
本発明は分解に起因するガス発生温度が280℃以上であることを特徴とした二核金属錯体色素を含む、光及びかつ電気的に安定な二核金属錯体色素溶液に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｌ１及びＬ２が窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１１】
また、本発明は、Ｌ１及びＬ２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１２】
また、本発明は、Ｌ１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１３】
また、本発明は、ＢＬが、四座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１４】
また、本発明は、Ｍ１及びＭ２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１５】
また、本発明は、Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする上記の二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）nで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素を溶解した金属錯体色素溶液に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記の金属錯体色素溶液により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により得られた耐熱性に優れた二核金属錯体色素は、既存色素を溶解させて得られた色素溶液に比べ高い吸光係数を有している。また光、電気に対する安定性が高く、安定した光化学電池を作製することに極めて優れている。また、かかる溶液により作製された光電変換素子は既存色素溶液により得られた光電変換素子に比べ光に対する安定性が極めて高く、高耐久性の光化学電池を提供するに極めて有効である。
本発明の金属錯体色素溶液を用いて作製した光化学電池は、比較色素である光電変換効率を示す色素に比べ、光電変換効率の向上が見られた。かかる二核金属錯体色素溶液から作製される光化学電池は太陽電池として極めて有効である。しかも、本発明の二核金属金属錯体色素は、現行で高い光電変換効率を示す色素とは違い、分子内に分解しやすい−ＮＣＳ基を有しておらず、本発明の二核錯体色素を溶解した溶液は光に対する安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の色素溶液に含まれる一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００２２】
本発明は分解に起因するガス発生温度が280℃以上であることを特徴とした二核金属錯体を含む、光及びかつ電気的に安定な二核金属錯体色素溶液である。
【００２３】
本発明の色素溶液において、溶液を構成する溶媒はアルコールを含むことが好ましい。さらに好ましくはアルコールの炭素数が３以上であることが望ましい。さらに好ましくはイソプロピルアルコールが望ましい。さらに、この溶液を構成する溶媒は単独または2種類以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２４】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００２５】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。さらにキレート配位子が環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることが望ましい。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。
【００２６】
本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
【００２７】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００２８】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体を溶解した金属錯体色素溶液およびこの溶液を用いて作製した半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００３０】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３１】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2007277513.tif 000002
（Ｌ１−Ａ）
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2007277513.tif 000003
（Ｌ１−１）
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００３５】
【化３】
2007277513.tif 000004
（Ｌ１−２）
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００３６】
【化４】
2007277513.tif 000005
（Ｌ１−３）
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００３７】
【化５】
2007277513.tif 000006
（Ｌ１−４）
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００３９】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００４０】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2007277513.tif 000007
（Ｌ２−Ａ）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００４２】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４３】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００４５】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
2007277513.tif 000008
（Ｌ２−１）
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００４７】
【化８】
2007277513.tif 000009
（Ｌ２−２）
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００４８】
【化９】
2007277513.tif 000010
（Ｌ２−３）
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００４９】
【化１０】
2007277513.tif 000011
（Ｌ２−４）
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００５０】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。
【００５１】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００５２】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2007277513.tif 000012
（ＢＬ−Ａ）
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５４】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５５】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2007277513.tif 000013
（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５９】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６０】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。
【００６２】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるもの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化１３】
2007277513.tif 000014
（ＢＬ−Ｃ）
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００６４】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６５】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。
【００６７】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１４】
2007277513.tif 000015
（ＢＬ−１）
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）
【００６９】
【化１５】
2007277513.tif 000016
（ＢＬ−２）
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
【００７０】
【化１６】
2007277513.tif 000017
（ＢＬ−３）
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）
【００７１】
【化１７】
2007277513.tif 000018
（ＢＬ−４）
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。
【００７２】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。
【００７３】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００７４】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００７５】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００７６】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００７７】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００７８】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１８】
2007277513.tif 000019
（Ｄ−１）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２
【００８０】
【化１９】
2007277513.tif 000020
（Ｄ−２）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００８１】
【化２０】
2007277513.tif 000021
（Ｄ−３）
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００８２】
【化２１】
2007277513.tif 000022
（Ｄ−４）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００８３】
【化２２】
2007277513.tif 000023
（Ｄ−５）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）
【００８４】
【化２３】
2007277513.tif 000024
（Ｄ−６）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）
【００８５】
【化２４】
2007277513.tif 000025
（Ｄ−７）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）
【００８６】
【化２５】
2007277513.tif 000026
（Ｄ−８）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）
【００８７】
【化２６】
2007277513.tif 000027
（Ｄ−９）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）
【００８８】
【化２７】
2007277513.tif 000028
（Ｄ−１０）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）
【００８９】
【化２８】
2007277513.tif 000029
（Ｄ−１１）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）
【００９０】
【化２９】
2007277513.tif 000030
（Ｄ−１２）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）
【００９１】
【化３０】
2007277513.tif 000031
（Ｄ−１３）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９２】
【化３１】
2007277513.tif 000032
（Ｄ−１４）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９３】
【化３２】
2007277513.tif 000033
（Ｄ−１５）
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９４】
【化３３】
2007277513.tif 000034
（Ｄ−１６）
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
【００９５】
本発明の溶液に溶解している金属錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。
【００９６】
本発明の金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。
【００９７】
Ｌ１が上式（Ｌ１−１）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００９８】
【化３４】
2007277513.tif 000035
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【００９９】
また、Ｌ１が上式（Ｌ１−４）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１００】
【化３５】
2007277513.tif 000036
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【０１０１】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１０２】
【化３６】
2007277513.tif 000037
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。
【０１０３】
尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段のＮａＯＭｅによる反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＨ２ＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。
【０１０４】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。
【０１０５】
【化３７】
2007277513.tif 000038
上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【０１０６】
本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
【０１０７】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【０１０８】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【０１０９】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１１０】
本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【０１１１】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１１２】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【０１１３】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
）。
【０１１５】
（実施例１）色素の熱安定性評価
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３および比較色素Ａ、Bについて、ＴＧ−ＭＳ測定により擬似Ａｉｒ（Ｈｅ：８０％＋Ｏ２：２０％）下における各色素の熱安定性を分解ガス成分の発生温度によって評価した。尚、ＴＧは、株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、擬似Ａｉｒ流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定し、トランスファーライン温度２００℃でＭＳ装置に導入した。ＭＳは、株式会社島津製作所製の質量分析装置ＱＰ−５０００複合システムを用い、注入口温度２５０℃、インターフェイス温度３００℃、イオン化法ＥＩ（７０ｅＶ）、走査質量範囲１０〜３００の条件で測定した。
【０１１６】
表１にそれぞれの色素を熱分解した際に発生する配位子由来のガス成分の発生開始温度を示す。
【０１１７】
【表１】
2007277513.tif 000039
表１より、本発明の二核金属錯体はいずれもカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のガス成分と考えられるＣＯ２の発生開始温度が比較色素Ａよりも３０℃以上高いことがわかる。さらに、比較色素Ａの場合はカルボキシル基の分解温度よりも低温でイソチオシアナート基（−ＮＣＳ）由来のガス成分であると考えられるＳＯ２の発生が観測されたが、本発明の二核金属錯体では、カルボキシル基の分解温度よりも低温側では他のガス成分は観測されなかった。したがって、本発明の二核金属錯体は、分解部位が少ないことからも熱安定性に優れているため、大変好ましい。
【０１１８】
（実施例２）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｇに分散させた。このペーストにアセチルアセトン０．２ｍｌと界面活性剤である１０％トリトンＸを０．２ｍｌ添加した。次に分子量２００００のポリエチレングリコール１．２ｇを添加し、最後にこのペーストにエタノール１ｍｌを添加、そしてこのペーストに超音波を照射しながら、１５分間攪拌、分散化させた。この超音波攪拌作業を４回繰り返しペーストを得た。得られたペーストを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で１０分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を再度行い二層化し、１ｃｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１１９】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
Ｄ−４のIPAを用いた飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を３０℃で２０時間浸漬した。次に、エタノールで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。各溶液の飽和溶液濃度を表２〜４に示す。
【０１２０】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【０１２１】
４．光電変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。表２に光電変換効率を示す。
【０１２２】
【表２】
2007277513.tif 000040
【０１２３】
（実施例３）
色素溶液を作製する溶媒を混合溶媒を用いた以外は実施例１記載の手法により光化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。各色素溶液の飽和溶液濃度と光電変換効率の結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2007277513.tif 000041
【０１２５】
（比較例１）
色素作製用の溶媒を非アルコール溶媒を用いた以外は実施例１記載の手法を用い、光化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。各色素溶液の飽和溶液濃度と光電変換効率の結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2007277513.tif 000042
【０１２７】
【化３８】
2007277513.tif 000043
比較色素Ａ
【０１２８】
【化３９】
2007277513.tif 000044
比較色素Ｂ
【０１２９】
（比較例２）
比較色素Ａを用い非特許文献３の手法により溶液を調整した以外は実施例１記載の手法を用い、光化学電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。光電変換効率の結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
2007277513.tif 000045
【０１３１】
表２および表３と表４、５の比較より、本発明のアルコールを含む金属錯体色素色素は飽和溶液濃度の高い非アルコール溶液に比べ高い光電変換効率が得られた。
【０１３２】
（実施例４）
D-4をエタノールに溶解し、５×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を石英製の紫外可視吸収スペクトル測定用セルに入れ屋外放置し、吸収スペクトルの変化の測定を行った。測定条件は波長が２５０ｎｍから８００ｎｍで紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。
測定回数は調整直後、１、５、７、１２日後の５回行った。この結果を図１に示す。また、吸光度の変化を図４に示す。
また照射前後写真を図５に示す。
【０１３３】
（比較例３）
色素を既存色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）に変えた以外は実施例３と同様の方法で紫外可視吸収巣ペクトトルの測定を行った。この結果を図２に示す。また、吸光度の変化を図４に示す。また照射前後写真を図５に示す。
【０１３４】
（比較例４）
色素を既存色素Ｂ（Ｎ７１９ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）に変えた以外は実施例３と同様の方法で紫外可視吸収巣ペクトトルの測定を行った。この結果を図３に示す。また、吸光度の変化を図４に示す。また照射前後写真を図５に示す。
図１〜５の結果から、二核金属錯体色素溶液は既存色素溶液に比べ光に対する耐久能力が高いことが明らかとなった。
【０１３５】
（実施例５）
D-4をＤＭＦに溶解し、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液に０．１ｍｏｌの過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加え、２０ｍＶ／ｓｅｃで電位送引を１００サイクル行い、１サイクル目と１００サイクル目のサイクリックボルタンメトリーのデータから電気化学的安定性の測定を行った。この結果を図６に示す。
【０１３６】
（比較例５）
色素を既存色素Ｂ（Ｎ７１９ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）に変えた以外は実施例４と同様の方法で電気化学的安定性の測定を行った。この結果を図７に示す。
図６，７の結果から既存色素溶液に比べ二核金属錯体色素溶液は電気的に安定であることが明らかとなった。
【０１３７】
（実施例６）
実施例１記載の方法で得られた光電変換素子３５６ｎｍの光を２４時間照射し退色の様子を観察した。結果を図８に示す。
【０１３８】
（比較例６）
比較色素Ａ、Ｂを用い非特許文献３の手法により溶液を調整した以外は実施例１記載の手法を用いて得られた光電変換素子３５６ｎｍの光を２４時間照射し退色の様子を観察した。結果を図８に示す。
図８の結果から、比較色素溶液から得られた光電変換素子に比べ、二核金属錯体色素溶液から得られた光電変換素子は光に対し安定であることが明らかとなった。
【０１３９】
（実施例７）吸収スペクトルの測定
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３および既存の単核金属錯体色素である下記の比較色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）について、濃度３×１０−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、波長が２５０ｎｍから８００ｎｍの紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。結果を図９，図１０，図１１および図１２に示す。
【０１４０】
（実施例８）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲとＰＳＴ−４００Ｃを用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、16mm２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１４１】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
Ｄ−４のIPAを用いた飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。  
【０１４２】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【０１４３】
４．光電変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。表６に膜厚、浸漬時間と光電変換効率を示す。
【０１４４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】二核金属錯体色素溶液のスペクトル変化
【図２】比較色素Ａの溶液のスペクトル変化
【図３】比較色素Ｂの溶液のスペクトル変化
【図４】色素溶液の吸光度の変化
【図５】色素溶液の変化
【図６】二核金属錯体色素溶液の電気的安定性試験
【図７】比較色素Ｂの溶液の電気的安定性試験
【図８】光電変換素子の色調変化
【図９】D-4色素と比較色素Aの吸光度の比較
【図１０】D-11色素と比較色素Aの吸光度の比較
【図１１】D-12色素と比較色素Aの吸光度の比較
【図１２】D-13色素と比較色素Aの吸光度の比較
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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