(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が十分に小さい金属酸化物微粒子が均一かつ安定的に分散された金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】平均一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、等から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物あるいは複合酸化物微粒子を有機分散媒中に分散させて得られ、その分散液の金属酸化物微粒子のメジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子分散液。【選択図】図２
2007197296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物あるいは複合酸化物（以後、単に「金属酸化物」という。）微粒子を有機分散媒中に分散させて得られ、その分散液の金属酸化物微粒子のメジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項２】
上記有機分散媒が多価アルコール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項３】
多価アルコール誘導体が多価アルコールのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項４】
上記金属酸化物分散液が、分散剤としてβ−ジケトン類を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項５】
上記金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物微粒子濃度が０．５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項６】
上記金属酸化物微粒子が、金属錯体を気化し、気相中で酸化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項７】
上記金属酸化物微粒子が、二種類以上の金属酸化物を任意の割合で混合したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項８】
上記金属酸化物微粒子が、二種類以上の金属元素が互いに固溶して形成された複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項９】
平均一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、湿式粉砕機を用いて有機分散媒中に分散させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
湿式粉砕機がビーズミルである請求項９に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
金属錯体を気化し、気相中で酸化して平均一次粒径が１〜２００ｎｍである金属酸化物微粒子を得、湿式粉砕機を用いて有機分散媒中に分散させることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液を用いて形成された金属酸化物皮膜。
【請求項１３】
メジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属酸化物微粒子の凝集体からなる金属酸化物皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物微粒子の分散液およびその製造方法に関する。詳しくは粒子径が十分に小さく、均一かつ安定的に分散された金属酸化物微粒子の分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の微粒子は、その表面積の大きさや可視光透過率の高さなどにより、腐食性ガス雰囲気での耐プラズマエロージョン膜、紫外線吸収膜、水銀遮蔽膜、赤外線反射膜、透明導電膜、ディスプレイやＬＥＤの光の取り出し効率向上のための高屈折率膜、蛍光膜、磁性膜、光触媒、ガスセンサー、および各種デバイスの保護膜など様々な応用が考えられる。これらの用途には、薄膜化した際の膜厚や膜質の均一性および取り扱いの面などから、一次粒子が均一に分散し、かつその分散状態が安定的に維持された分散液であることが望ましい。
【０００３】
しかし、一般に微粒子は粒径が細かいほど凝集しやすいため、金属酸化物の微粒子を均一に分散させ、かつその分散状態を安定的に維持させることは従来の技術では困難であった。
【０００４】
例えば、特開２００３−２５２６０８（特許文献１）には、平均一次粒径が約２０ｎｍのＩＴＯ微粒子をシクロヘキサノールなどの分散媒と混合してアセチルアセトンなどの分散剤を添加し、超音波分散によって分散液を得る方法が開示されているが、分散液の平均粒径が記載されておらず、一晩の静置で沈降が生じるほどその分散状態は不安定である。また、乾燥剤としてのＣａＯ分散液については国際公開公報  ＷＯ２００５／１００２４６（特許文献２）に記載がある。
【特許文献１】特開２００３−２５２６０８号公報
【特許文献２】国際公開公報  ＷＯ２００５／１００２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粒子径が十分に小さい金属酸化物微粒子が均一かつ安定的に分散された金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは先に有機金属β−ジケトン錯体の気相酸化による金属酸化物微粒子の合成法を開発している。本手法を用い平均一次粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を合成することが可能である。この微粒子は凝集体で存在するため、凝集を解砕するために湿式粉砕機を用い、最適な分散媒と分散剤を選択することで、金属酸化物微粒子が均一かつ安定的に分散した分散液を製造することを可能とした。
【０００７】
すなわち、本発明は基本的に以下の〔１〕〜〔１３〕の発明からなる。
〔１〕平均一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物あるいは複合酸化物（以後、単に「金属酸化物」という。）微粒子を有機分散媒中に分散させて得られ、その分散液の金属酸化物微粒子のメジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
〔２〕上記有機分散媒が多価アルコール誘導体であることを特徴とする〔１〕の金属酸化物微粒子分散液。
〔３〕多価アルコール誘導体が多価アルコールのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルの少なくとも一種であることを特徴とする〔２〕の金属酸化物微粒子分散液。
〔４〕上記金属酸化物分散液が、分散剤としてβ−ジケトン類を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液。
〔５〕上記金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物微粒子濃度が０．５〜５０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液。
〔６〕上記金属酸化物微粒子が、金属錯体を気化し、気相中で酸化して得られたものであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液。
〔７〕上記金属酸化物微粒子が、二種類以上の金属酸化物を任意の割合で混合したものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液。
〔８〕上記金属酸化物微粒子が、二種類以上の金属元素が互いに固溶して形成された複合酸化物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液。
〔９〕平均一次粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子を、湿式粉砕機を用いて有機分散媒中に分散させることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
〔１０〕湿式粉砕機がビーズミルである〔９〕の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
〔１１〕金属錯体を気化し、気相中で酸化して平均一次粒径が１〜２００ｎｍである金属酸化物微粒子を得、湿式粉砕機を用いて有機分散媒中に分散させることを特徴とする〔９〕の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
〔１２〕〔１〕〜〔８〕のいずれの金属酸化物微粒子分散液を用いて形成された金属酸化物皮膜。
〔１３〕メジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子の凝集体からなる金属酸化物皮膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る金属酸化物分散液は、分散液中の金属酸化物微粒子の一次粒径が十分に小さいため表面積が非常に大きいこと、また、分散液のメジアン粒径（体積基準）が金属酸化物微粒子の平均一次粒径とほぼ同じ分散状態であること。さらに、分散状態が安定的に長時間維持されていることによって、各種の金属酸化物薄膜への適用が可能となる。
【０００９】
例えば、半導体のエッチングチャンバーでは、チャンバー内壁や内部の部材などが腐食性ガスのプラズマによるダメージに曝されることによるコンタミネーションが問題となっているが、本発明に係る金属酸化物分散液を用いれば、耐プラズマエロージョン性の高い酸化イットリウムの緻密な膜が容易に得られ、その緻密さから所定の性能を得るのに必要な膜厚が薄いことなどの利点がある。あるいは、液晶ディスプレイのバックライトに用いられる冷陰極管には紫外線の漏れを吸収するために酸化チタンや酸化亜鉛の膜が用いられているが、本発明に係る金属酸化物分散液を用いれば、その可視光透過率の高さから取り出される光のロスが少ないため効率を向上できる。
【００１０】
これ以外にも、膜の緻密さと可視光透過率の高さを利して、水銀遮蔽膜、赤外線反射膜、透明導電膜、ディスプレイやＬＥＤの光の取り出し効率向上のための高屈折率膜、蛍光膜、磁性膜、光触媒、ガスセンサー、および各種デバイスの保護膜など様々な応用が考え
られる。
【００１１】
本発明に係る金属酸化物分散液を用いれば、スプレーコート法やディップコート法、およびスピンコート法などの方法によって、膜厚や膜質の均一性に優れる緻密でかつ可視光透過率の高い金属酸化物薄膜を容易に得ることが可能となり、真空蒸着法やスパッタリング法、およびＣＶＤ法などと比較して、特に複雑な形状や大面積への成膜が必要な用途に関しては優位性が高い。
【００１２】
本発明に係る金属酸化物分散液の製造方法は、上記のような優れた性質を有する金属酸化物分散液を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法について詳細に説明する。
［金属酸化物微粒子分散液］
本発明に係る金属酸化物微粒子分散液は、ナノメートルサイズの金属酸化物微粒子が有機分散媒に安定に分散してなるものである。当該金属酸化物微粒子分散液には金属酸化物微粒子、有機分散媒以外に金属酸化物微粒子の分散剤やその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
金属酸化物としては、典型金属元素、遷移金属元素、半金属元素のうち、少なくとも1
種以上の元素の酸化物または複合酸化物を用いることができる。
典型金属元素としてはアルミニウム、亜鉛、スズ、鉛等が挙げられる。
【００１５】
遷移金属元素としてはチタン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ホルミウム等が挙げられる。
半金属元素としては砒素、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される金属酸化物微粒子は、1種の金属酸化物からなるものであってもよ
く、また、2種以上の金属酸化物微粒子を任意の割合で混合した金属酸化物の混合物であ
ってもよい。さらに、2種以上の金属元素が互いに固溶して形成された複合酸化物であっ
てもよい。
【００１７】
複合酸化物とは、２種以上の酸化物が複合して生ずる酸化物のうち、構造上酸素酸イオンの存在が認められないものであり、例えばＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などである。
【００１８】
本発明において酸化物を形成する元素としてはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００１９】
どの元素の酸化物を用いるかは、分散液やそれから得られる金属酸化物皮膜の用途、目的に応じて適宜選択することができる。
［金属酸化物微粒子］
有機分散媒に分散させる前の金属酸化物微粒子の平均一次粒径は１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒径が大きい場合、金属酸化物分散液を薄膜化した際の可視光透過率が低下し、膜質も不均一になる等の問題が発生することがあるため好ましくない。なお、「１〜２００ｎｍ」の表記は１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を意味する。他も同様である。
【００２０】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、ＢＥＴ表面積の測定によって算出することができる。例えば、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製のＣｈeｍ  ＢＥＴ−３０００を用い、ヘ
リウム／窒素混合ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積の結果から、金属酸化物微粒子を均一な真球と仮定して粒径を算出する。
【００２１】
金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物微粒子は体積基準のメジアン粒径（体積累積分率（粒子の密度が一定なら質量積分率でも同じ値となる）が５０％となる粒子径：Ｄ50）が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、最大粒径（Ｄ100）が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは
５０〜１５０ｎｍである。粒径が大きい場合、薄膜化した際の可視光透過率が低下し、膜質も不均一になる等の問題が発生するため好ましくない。分散液は、ある程度の粒径分布があってもよい。
【００２２】
また、金属酸化物微粒子分散液のメジアン粒径および最大粒径は、金属酸化物分散液を必要に応じて分散媒と同じ有機分散媒により希釈してレーザードップラー法により測定する。メジアン粒径および最大粒径の測定は、例えば日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ
ＵＰＡ−ＥＸ１５０や同社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０により行うことができる。
【００２３】
［金属酸化物微粒子の製造方法］
本発明で使用される平均一次粒径が１〜２００ｎｍである金属酸化物微粒子は前記した組成であり、かかる一次粒径を有するものであれば特に制限されない。しかしながら、通常、ミクロンサイズ以上の金属酸化物微粒子をさらに機械的に粉砕し、平均一次粒径を２００ｎｍ以下にすること自体困難である。そこで、本願発明の金属酸化物微粒子としては有機金属錯体の気相法などによって得られる、平均一次粒径が1〜200nm、好ましくは1〜100nmである金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
平均一次粒径が１〜２００ｎｍである金属酸化物微粒子の製造方法は、気相法（特開２００４−１６８６４１号公報）や中和晶析法（特開平８−１２７７７３号公報）など適宜選択可能である。例えば本発明者らの開発した特開２００４−１６８６４１号公報の方法では、まずβ−ジケトン錯体、金属アルコキシドなどの金属原料を気化させ、次にこの気体状の金属錯体を酸化性物質の存在下で燃焼させることにより金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００２５】
また、金属酸化物微粒子は、β−ジケトン錯体の溶液（アルコールなどを溶媒とする）を気化させ、気体状のβ−ジケトン錯体を含む蒸気と、気体状の酸化性物質（空気など）とを混合し、得られた混合物を加熱して該気体状のβ−ジケトン錯体を燃焼させて得ることもできる。
【００２６】
本発明では、金属酸化物微粒子としては、金属錯体を気化し、気相中で酸化して得られたものが好ましい。
また、上記の方法以外にも、液相法やゾルゲル法などで作製した金属酸化物微粒子のうち、平均一次粒径が１〜２００ｎｍのものも使用できる。
【００２７】
[金属酸化物分散液の製造方法]
本発明に係る金属酸化物分散液は、上記の方法により製造した金属酸化物微粒子を下記有機分散媒に、金属酸化物微粒子と有機分散媒との合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％となるような量で分散させることにより調製することができる。
【００２８】
なお、気相法で得られた金属酸化物微粒子は一次粒子が凝集していることが多い。この凝集体の解砕には湿式粉砕機を用いることが好ましい。湿式粉砕機としては、ビーズミル、遊星ミルなど様々な方法があるが、ナノサイズの微粒子の解砕を行うためはビーズミルが特に好ましい。使用するビーズのサイズは、微小であるほど解砕の分散速度の向上と到達粒径の低下が可能なので、直径が５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍのビーズを使用するのが特に好ましい。また、ビーズの素材は、耐摩耗性、金属酸化物への不純物の混入を最小限とする等の観点からイットリウム安定化ジルコニア製であることが好ましい。
【００２９】
この湿式解砕操作時の液体として有機分散媒を使用すると、凝集体の解砕と同時に金属酸化物微粒子の分散液を製造することができる。
ビーズミルを用いて解砕と同時に分散液を製造する方法として具体的には、上述した方法により製造した金属酸化物微粒子と上記有機分散媒と上記ビーズとを容器に充填し、これらを攪拌する。このときのビーズの充填率は、好ましくは８５〜９５％であり、金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子と有機分散媒との合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％となるような量で、好ましくは０．７〜２０質量％で、より好ましくは１〜１５質量％となるような量で使用する。また、解砕処理時間は所望する粒径により適宜決定されるが、通常１０分〜１０時間程度である。また必要に応じて、濃縮または希釈してもよい。
【００３０】
また、ビーズミルを用いて解砕と同時に分散液を製造する際に、プレ分散として、超音波照射や自公転式ミキサーなどで分散液を予め分散しておいても良い。
なお、分散に用いる金属酸化物微粒子は二種類以上の金属酸化物を任意の割合で混合したものや、二種類以上の金属元素が互いに固溶して形成された複合金属酸化物でも構わない。さらに、金属酸化物微粒子の表面がコーティングや官能基置換などの処理をされていても使用できる。
【００３１】
[金属酸化物微粒子分散液の有機分散媒]
金属酸化物微粒子分散液の有機分散媒としては、金属酸化物微粒子を溶解しない有機物であれば特に制限はない。メタノールやトルエン、ヘキサンといったいわゆる有機溶媒を使用することができるが、微粒子の分散安定性の面からはであることが望ましい。金属酸化物微粒子は相互作用が非常に強く、凝集しやすい性質を持つが、多価アルコール誘導体を分散媒として使用することで金属酸化物微粒子をほぼ凝集無しに分散することが可能となる。分散媒の種類によって分散性は全く異なり、双極子モーメント、粘度などの観点から、多価アルコール誘導体が好適である。
【００３２】
多価アルコール誘導体としては、多価アルコールの、モノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルが好ましい。多価アルコール誘導体としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの２価アルコールの誘導体；グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル(例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチル
グリセリン、１,３−ジエチルグリセリン)などの３価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−エタノールが特に好ましい。
【００３３】
[金属酸化物微粒子分散液の分散剤]
金属酸化物微粒子分散液には分散剤としてβ−ジケトン類を含んでいてもよい。
β−ジケトン類としては２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ・Ｈ）または２,４−ペン
タンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）などが挙げられる。β−ジケトン類以外にもβ−ケトエステル類；例えばメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイトなども使用できる。
【００３４】
かかる分散剤を用いることによって、分散到達粒径の小粒経化や分散時間の短縮および分散後の再凝集の防止が可能になる。また、β−ジケトン類は揮発性であるため薄膜化の際の熱処理工程で気化して膜中に残らない。β−ジケトン類の添加量としては金属酸化物微粒子１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。
【００３５】
また、金属酸化物微粒子分散液には分散剤としてノニオン系の界面活性剤を含んでいてもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型や、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型などが挙げられる。具体的には、例えば、難水溶性トリオール系分散剤（旭電化社製：アデカカーポールＧＬ−１００）が挙げられる。ノニオン系の界面活性剤の添加量としては金属酸化物微粒子１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。
【００３６】
これら分散剤が添加されていることの確認方法としては、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフ−質量分析法（ＨＰＬＣ−ＭＳ）などの一般的分析方法により、分散剤の種類・添加量を同定することができる。
【００３７】
［金属酸化物皮膜］
本発明にかかる金属酸化物皮膜は、前記金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される。
具体的には、各種基板に、前記金属酸化物微粒子分散液を塗布・乾燥すればよい。塗布方法としては特に制限されるものではないが、通常スプレーコート法やディップコート法、およびスピンコート法などの方法が採用される。本発明に係る金属酸化物分散液を用いれば、膜厚や膜質の均一性に優れる緻密でかつ可視光透過率の高い金属酸化物薄膜を容易に得ることが可能となり、真空蒸着法やスパッタリング法、およびＣＶＤ法などと比較し
て、特に複雑な形状や大面積への成膜が必要な用途に適用が可能となる。
【００３８】
なお基板、皮膜の厚さは用途に応じて適宜選択される。
乾燥温度としては溶媒が蒸散する程度であれば特に制限されない。溶媒を完全に乾燥させるためには、最終的に溶媒の沸点以上とすることが好ましい。また、必要に応じてさらに高温で金属酸化物皮膜を焼成してもよい。
【００３９】
金属酸化物皮膜中の金属酸化物微粒子は、凝集体を構成しており、その粒子のメジアン粒径（体積基準）が１〜１００ｎｍ、最大粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある。このような範囲にあれば、緻密で欠陥が少なく、透明性の高い皮膜となる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４０】
＜製造例１＞
図１に示す構成の装置を用いてＹ2Ｏ3微粒子を作製した。
まず、２００℃に加熱した気化器（６）に、原料溶液（２）としてイットリウムトリジピバロイルメタン３００ｇおよびメタノール７００ｇの混合溶液を、定量ポンプ（４）により４ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し気化した。酸化性物質（１）として空気をマスフローコントローラー（３）により４０Ｌ／ｍｉｎの量で予熱器（５）へ流し２００℃に加熱した。気体状のイットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールと空気とを管状電気炉（７）入口の同軸ノズルへ供給した。管状電気炉内での燃焼温度は９５０℃とし、イットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールを酸化してＹ2Ｏ3を生成させた。捕集器（８）に捕集されたＹ2Ｏ3微粒子の収率は９５％以上であった。
【００４１】
このＹ2Ｏ3微粒子は数％のカーボン残渣を不純物として含有する。これを除去するため、空気雰囲気下５００℃で８時間熱処理した。熱天秤装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量測定によりカーボン残渣は０．５質量％未満であった。また、ＢＥＴ表面積計（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製  Ｃｈeｍ  ＢＥＴ
−３０００）の測定値から算出したＹ2Ｏ3微粒子の平均一次粒径は２０ｎｍであった。この粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の結果からも支持される値である。
【００４２】
＜製造例２＞
８０℃に加温した１ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム溶液４００ｍＬに、攪拌しながら０．４ｍｏｌ／Ｌ蓚酸アンモニウム溶液１．６５Ｌを１時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに８０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後室温まで冷却したのち、沈殿をろ過した。沈殿は更に２Ｌの水でろ過洗浄した。沈殿を８０℃で減圧乾燥し蓚酸イットリウムを得た。乾燥した沈殿を磁製ルツボに入れ空気雰囲気下７００℃で３時間熱処理することによってＹ2
Ｏ3とした。得られたＹ2Ｏ3ナノ粒子の収率は９９％以上であった。また、ＢＥＴ表面積
計の測定値から算出したＹ2Ｏ3微粒子の平均一次粒径は２０ｎｍであった。この粒径は、ＳＥＭ観察の結果からも支持される値である。
【００４３】
（実施例１）
製造例１で得られたＹ2Ｏ3微粒子１５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３５２ｇを混合し、分散剤１として２,４−ペンタンジオン１．５ｇを、分散剤２として難水溶性ト
リオール系分散剤（旭電化社製  アデカカーポールＧＬ−１００）１．５ｇを添加して超音波処理に１時間付し、均一な懸濁液を得た。この懸濁液を、直径５０μｍの酸化ジルコニウム製ビーズ４００ｇを入れたビーズミル（コトブキ技研社製  ＵＡＭ−０１５）で６時間処理し、４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計（日機装社製  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した結果、メジアン粒径１
８ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。なお最大粒径は、粒度分布計の粒径度数分布の出力結果において、粒径が最大であるクラスの値とした。クラスの値であるため、同一サンプルでも測定の度に1クラス程度異なる値となることもある。
【００４４】
外観は微黄色澄明な液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観と粒度分布を評価したところ、製造直後とほとんど変わらず安定であった。
（実施例２）
製造例２で得られたＹ2Ｏ3微粒子１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径２０ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍと実施例１で得られた分散液と同等の結果となった。７日間静置後の安定性も良好であった。
【００４５】
（実施例３）
製造例１と同様にして、分散剤１として２,４−ペンタンジオン１．５ｇの代わりにア
セト酢酸メチル１．５ｇを添加する以外は同様の操作を実施し、４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径２２ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。外観は微黄色澄明な液体となった。７日間静置後の安定性も良好であった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、１−メトキシ−２−プロパノール３５２ｇの代わりにアセトニトリル３５２ｇを添加する以外は同様の操作を実施し、４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径２２ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。外観は微黄色澄明な液体となった。７日間静置後の安定性も良好であった。
【００４７】
（実施例５）
製造例１と同様にしてＹ2Ｏ3微粒子１５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３５２ｇを混合し、分散剤１，２両方とも添加しない以外は同様の操作を実施し、約４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径２０ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。外観は微黄色澄明な液体となった。７日間静置後の外観は、わずかに濁り・沈殿成分が生成し、粒度分布もメジアン粒径１０３ｎｍ、最大粒径５５０ｎｍとなった。
【００４８】
（比較例１）
製造例１で得られたＹ2Ｏ3微粒子１５ｇを、シクロヘキサノール１２０ｇと混合し、分散剤として２,４−ペンタンジオン３０ｇを添加して超音波処理に２時間付し、粒度分布
を測定した結果、メジアン粒径３４２ｎｍ、最大粒径３８９０ｎｍであった。外観は白色の濁った液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観を評価したところ、Ｙ2Ｏ3の殆どが沈殿していた。
【００４９】
（比較例２）
市販のＹ2Ｏ3微粒子（関東化学株式会社製、平均一次粒径１５μｍ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径８９０ｎｍ、最大粒径３２７０ｎｍと分散が進まない結果となった。
【００５０】
（比較例３）
分散剤１，２両方とも添加しない以外は実施例４と同様の操作を実施し、約４質量％のＹ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン
粒径１３８０ｎｍ、最大粒径３８９０ｎｍと分散が進まない結果となった。外観は微黄色で濁った液体であり、７日間静置後に沈殿が生成していた。
【００５１】
＜製造例３＞
製造例１と同様にして、イットリウムトリジピバロイルメタン３００ｇの代わりにセリウムトリ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）３００ｇを用い、メタノール７００ｇの代わりにアセトン６０００ｇを用いる以外は同様の操作を行い、ＣｅＯ2を生成さ
せた。捕集器（８）に捕集されたＣｅＯ2微粒子の収率は９５％以上であった。また、Ｂ
ＥＴ表面積計の測定値から算出したＣｅＯ2微粒子の平均一次粒径は２０ｎｍであった。
【００５２】
（実施例６）
製造例３で得られたＣｅＯ2微粒子１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質
量％のＣｅＯ2分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、
メジアン粒径２６ｎｍ、最大粒径１２５ｎｍであった。外観は微黄色澄明な液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観と粒度分布を評価したところ、製造直後と変わらず安定であった。
【００５３】
（実施例７）
市販の酸化アルミニウム微粒子（平均一次粒径２０ｎｍ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質量％のＡｌ2Ｏ3分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径２０ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。外観は無色澄明な液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観と粒度分布を評価したところ、製造直後と変わらず安定であった。
【００５４】
（実施例８）
市販の酸化チタン微粒子（平均一次粒径１５ｎｍ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質量％のＴｉＯ2分散液を得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で
測定した結果、メジアン粒径２２ｎｍ、最大粒径１４５ｎｍであった。外観は微白濁な液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観と粒度分布を評価したところ、製造直後とあまり変わらず安定であった。
【００５５】
（実施例９）
製造例１のＹ2Ｏ3微粒子１１．２５ｇと実施例７のＴｉＯ2微粒子３．７５ｇを混合し
て使用した以外は実施例１と同様にして１質量％ＴｉＯ2／３質量％Ｙ2Ｏ3混合分散液を
得た。この分散液の分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、メジアン粒径４５ｎｍ、最大粒径１７２ｎｍであった。外観は微黄色の殆ど澄明な液体となった。この分散液をガラス瓶に入れ室温で７日間静置後に外観と粒度分布を評価したところ、製造直後と変わらず安定であった。
【００５６】
以上の結果を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
2007197296.tif 000003
【００５８】
（実施例１０）
実施例１で得られた４質量％のＹ2Ｏ3分散液を用いて、ディップコート法によって石英基板（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にＹ2Ｏ3膜を形成した。ディップコーティング装置を用いて基板に塗布し（引き上げ速度：３ｃｍ／ｍｉｎ）、空気雰囲気下室温で５分間乾燥して１−メトキシ−２−プロパノールを揮発させた。この基板を空気雰囲気下５００℃で１時間焼成処理して基板表面にＹ2Ｏ3膜を形成した。この工程を繰り返すことによって膜厚を２００ｎｍとした（実施例１０−１）。以上のようにして作製したＹ2Ｏ3膜の可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても９０％以上の透過率が得られた。
【００５９】
また、同様の方法で膜厚を１μｍ（実施例１０−２）としたＹ2Ｏ3膜を形成し、得られたＹ2Ｏ3膜の可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても９０％以上の透過率が得られた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製  Ｓ−９００）を用いてこのＹ2
Ｏ3膜の観察を行った。断面ＳＥＭ写真を図２に示す。Ｙ2Ｏ3微粒子が均一かつ安定的に
分散された分散液を用いて形成されたため、連続気孔などの欠陥ない緻密な膜となっていることがわかる。
【００６０】
（比較例４）
比較例１で得られた約９質量％のＹ2Ｏ3分散液を用いた以外は実施例９と同様にして膜厚２００ｎｍのＹ2Ｏ3膜を石英基板上に形成した。得られたＹ2Ｏ3膜は外観上白濁しており、可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても透過率が５０％以下であった。また、ＳＥＭを用いてこのＹ2Ｏ3膜の観察を行った。上面を観察したＳＥＭ写真を図３に示す。Ｙ2Ｏ3微粒子が凝集している分散液を用いて形成されたため、連続気孔などの欠陥がある膜となっていることがわかる。
【００６１】
（比較例５）
比較例２で得られた４質量％のＹ2Ｏ3分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして膜厚２００ｎｍのＹ2Ｏ3膜を石英基板上に形成した。得られたＹ2Ｏ3膜は外観上白濁しており、可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても透過率が８０％以下であった。
【００６２】
（実施例１１）
実施例６で得られた４質量％のＣｅＯ2分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして
膜厚２００ｎｍのＣｅＯ2膜を石英基板上に形成した。得られたＣｅＯ2膜の可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても９０％以上の透過率が得られた。
【００６３】
（実施例１２）
実施例７で得られた４質量％のＡｌ2Ｏ3分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして膜厚２００ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を石英基板上に形成した。得られたＡｌ2Ｏ3膜の可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても９０％以上の透過率が得られた。
【００６４】
（実施例１３）
実施例８で得られた４質量％のＴｉＯ2分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして
膜厚２００ｎｍのＴｉＯ2膜を石英基板上に形成した。得られたＴｉＯ2膜の可視光透過率を測定したところ、青色領域の４５４ｎｍ、緑色領域の５４６ｎｍおよび赤色領域の７００ｎｍのいずれの波長域においても９０％以上の透過率が得られた。
以上の結果を表２にまとめる。
【００６５】
【表２】
2007197296.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】β−ジケトン類金属錯体の溶液を気化させた気体状のβ−ジケトン類金属錯体を含む蒸気と酸素含有ガスまたは酸素とを混合し、管状電気炉等の加熱装置に定量的に供給して、β−ジケトン類金属錯体を加熱分解・酸化反応させて金属酸化物微粒子を得るための装置の模式図。
【図２】実施例１０−２の膜厚を１μｍとしたＹ2Ｏ3膜の観察を行った際の断面ＳＥＭ写真。
【図３】比較例４の膜厚を２００ｎｍとしたＹ2Ｏ3膜の観察を行った際の上面からのＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・酸化性物質
２・・・原料溶液
３・・・マスフローコントローラー
４・・・定量ポンプ
５・・・予熱器
６・・・気化器
７・・・管状電気炉
８・・・捕集器
【図１】
2007197296.tif 000005
【図２】
2007197296.tif 000006
【図３】
2007197296.tif 000007