(57)【要約】【課題】            硬化性に優れ、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。【解決手段】      多価ヒドロキシ化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物であって、且つ該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれている化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物であって、且つ該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれている化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）との合計モル数と、カルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３で反応させて得られる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１〜５０重量部含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させる際に酸触媒を使用して得られる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）が置換基を有していてもよいフェノール類及び／又はナフトール類である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを実質的に同時に仕込んで反応を行って得られる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
非ハロゲン系難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤及び有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
半導体封止材用である請求項７〜８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
半導体装置である請求項１０記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れ、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価ヒドロキシ化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とする技術は、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などが高く評価されて、半導体封止材やプリント回路基板等の分野で幅広く用いられており、該多価ヒドロキシ化合物としては汎用的にフェノールノボラック樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）が用いられている。
【０００３】
ところで最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などでは、ダイオキシン問題を代表とする環境問題や、高速演算化などに対応するために、難燃性や誘電特性などの改良が強く求められている。従ってこれらの分野に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（多価ヒドロキシ化合物）にも、従来化合物よりも優れた性能が要求され、それを実現できる多価ヒドロキシ化合物の開発要求が強い。
【０００４】
それらの要求に対応するための手段として、例えば、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
2007023213.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。但し、ｎ＝０の化合物の含有率は１０％以下である。）
で表されるアルコキシ基変性フェノールノボラック樹脂が、耐湿性と耐衝撃性の技術課題を解決するものとして開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で提案されたフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合は、硬化性に著しく劣り、実用レベルに達していない。即ち、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させるために核体数を挙げる手段としてレゾール化反応温度を高めると、最終的に得られる化合物にフェノール性水酸基を含有しない構造の化合物が増加し、官能基濃度が低くなる。又、官能基濃度を高めようとすると、前記特許文献１の実施例１に見られるように、核体数が小さくなり、結果として硬化性に著しく劣るものになる。
【０００６】
また、前記特許文献１で提案された該アルコキシ基変性フェノールノボラック樹脂の製造方法は、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応で得られるレゾール樹脂にアルカリ条件下で、ジメチル硫酸やハロゲン化アルキル等を用いてアルコキシ化レゾール樹脂を得た後、酸性条件下で過剰のフェノール類との脱水縮合により目的の樹脂を得る方法である。
【０００７】
前記手法では、アルカリ条件下と酸性条件下の２段階で反応を行う必要があることから、製造時間がかかるとともに、アルコキシ化剤として実施例中で使用されている硫酸ジメチルは劇物及び特定化学物質であって取り扱い上の制限を有し、また、水（湿気）と反応して鉄などを腐食する物質である点からも、工業的には不向きである。これらの点から、より簡便な方法で安全に工業的生産可能な方法で得られる多価ヒドロキシ化合物であって、硬化性に優れ、且つ硬化物の性能バランスの良いものが求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７００号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実状を鑑み、本発明の課題は、硬化性に優れ、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が良好であり、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物と、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類と、カルボニル基含有化合物とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物であって、且つ該多価ヒドロキシ化合物１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物とカルボニル基含有化合物よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれている化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するエポキシ樹脂組成物が、硬化性に優れ、且つ得られる硬化物の難燃性や誘電特性に優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）と、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られる多価ヒドロキシ化合物であって、且つ該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれている化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は従来よりも飛躍的に硬化性が向上するとともに、硬化物の難燃性と誘電特性を向上させる事が出来る。従って、該エポキシ樹脂組成物を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる多価ヒドロキシ化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させて得ることができる。この方法で得られる該多価ヒドロキシ化合物（Ａ）はヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とが反応したいわゆるノボラックと称される化合物や、モノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とが反応した化合物を含有する混合物であり、また、１分子中の芳香環の数（核体数）も種々異なるものも含まれた混合物である。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる多価ヒドロキシ化合物（Ａ）は混合物のまま使用してもよく、また、カラムなどを用いてより成分数の少ない混合物として使用することも出来るが、エポキシ樹脂組成物の硬化性を実用レベルにするためには、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれていることを必須とし、難燃性と硬化性のバランスに優れることから１１〜５０重量部含まれていることが好ましく、さらに好ましくは１１〜３０重量部である。該含有量が１１重量部よりも少ない場合には、エポキシ樹脂との反応性に劣り、実用可能な硬化性を得ることが出来ない。尚、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）中におけるノボラック成分の含有量はＧＰＣ測定にて算出したものである。前記条件を満たす多価ヒドロキシ化合物（Ａ）は、後述する製造方法によって得ることが出来るが、得られた多価ヒドロキシ化合物中のヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分の合計重量部数が１１重量部に満たない場合は、市販のノボラック樹脂や別途合成した低核体数のノボラック樹脂を配合して用いることも可能である。
【００１４】
前記ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）としては、１分子中に１個以上の芳香族性ヒドロキシ基を有する芳香族系化合物であれば全てのものが使用でき、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類；クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなどの一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類；メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類；１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られるエポキシ樹脂硬化物の難燃性に特に優れる観点から、置換基を有していてもよいフェノール類、置換基を有していてもよいナフトール類が好ましく、誘電特性に特に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られるという観点からは、１−ナフトール、２−ナフトール、炭素数３〜６のアルキル基或いはフェニル基或いはベンジル基を置換基として有するフェノールが特に好ましい。
【００１５】
前記アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）としては、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−プロピルベンゼン、１−メトキシプロピニルベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）−１−プロパン、１−プロピル−２−メトキシ−４−メチルベンゼン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。またこれらの中から２種類以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、得られるエポキシ樹脂硬化物の難燃性と誘電特性に優れる観点から、アニソールが好ましい。
【００１６】
カルボニル基含有化合物（ａ３）としては、前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを架橋できる構造を有するカルボニル基含有化合物であればなんら制限されるものではない。
【００１７】
前記カルボニル基含有化合物（ａ３）としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。これらのなかでも得られるエポキシ樹脂硬化物の難燃性に優れる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましい。
【００１８】
この反応条件に関して詳述する。ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）１００重量部中に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とカルボニル基含有化合物（ａ３）よりなるノボラックの２核体成分と３核体成分が合計重量として１１重量部以上含まれている化合物を効率よく得るためには、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。この条件を満足することによって、一層、難燃性と誘電特性等に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２０】
この反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総重量に対して通常１０〜５００重量％、好ましくは３０〜２５０重量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００２１】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【００２３】
また上記の様に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを実質的に同時に仕込んで反応を行う方法は、簡便であって製造時間が短く、工業的生産に好適であるが、アルキル基が芳香核置換していても良いモノアルコキシベンゼン類（ａ２）１モルに対して、０．０５〜３０モル、好ましくは２〜３０モルのカルボニル基含有化合物（ａ３）を用いて、実質的に完全に反応させた後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法も採用できる。このような２段階の反応を行うことによって、モノアルコキシベンゼン類の樹脂中への導入が効率的に行われることになり、目的とする性能等によって、どちらの方法を用いても良い。尚、ここで言う実質的に同時という意味は、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むという意味であり、また、実質的に完全に反応させるという意味は、定量的にアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）が消失しているということではなく、過剰のカルボニル基含有化合物（ａ３）を用いて、十分な反応時間、反応温度をかけていることを意味するものである。
【００２４】
上記製造方法によって得られる多価ヒドロキシ化合物（Ａ）は、例えば、１分子中に下記一般式（１）
【００２５】
【化２】
2007023213.tif 000003
（式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｘ１はメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基であり、ｍは１又は２である）
で表わされる構造単位と、下記一般式（２）
【００２６】
【化３】
2007023213.tif 000004
（式中、Ａｒ2は炭化水素基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２はメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基である。）
で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）における下記一般式（３）
【００２８】
【化４】
2007023213.tif 000005
（式中、Ａｒ１、ｍは前記と同じである。）
で表される構造単位と、前記一般式（２）における下記一般式（４）
【００２９】
【化５】
2007023213.tif 000006
（式中、Ａｒ２及びＲ１前記と同じである。）
で表される構造単位とのモル比率が前者／後者＝３０／７０〜９８／２の範囲であることが、得られるエポキシ樹脂硬化物の難燃性と誘電特性が一層優れるものになり、好ましいものである。
【００３０】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）の水酸基当量としては、得られる硬化物が難燃性と誘電特性に優れる点で１１０〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１２０〜１６０ｇ／ｅｑ．の範囲のものが更に好ましい。さらにＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．３〜５．０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性に優れる点で好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2007023213.tif 000007
【００３３】
また前記一般式（２）の具体例としては、下記構造式にて表されるものを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2007023213.tif 000008
【００３５】
前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）としては、単独でも２種以上の混合物としても用いても良く、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる以外の用途、例えば、半導体用フォトレジスト等の感光性材料用途や顕色材料用途等にも用いることが出来る。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）を単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤と併用して用いることが出来る。併用する場合には、本発明で得られた多価ヒドロキシ化合物の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３７】
前述の併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４１】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として用いる前記多価ヒドロキシ化合物（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。
【００４３】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００４４】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４５】
前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００４６】
前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００４７】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４９】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００５０】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５１】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００５３】
有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００５４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５５】
また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。
【００５６】
前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５７】
前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５９】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００６０】
また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００６１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６２】
また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００６３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６４】
前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００６５】
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００６６】
前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００６７】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００６８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６９】
また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
【００７０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００７２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。
【００７９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８１】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００８３】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００８４】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂（Ｂ）、多価ヒドロキシ化合物（Ａ）を含む硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料用に好適に用いることができる。
【００９０】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９５】
エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよく、例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＮＭＲ  ＧＳＡＲ２７０
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００９７】
合成例１  〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）とアニソール１０８．１ｇ（１．００モル）とメタンスルホン酸３．５ｇを加えて６０℃まで昇温した。６０℃から１００℃まで６０分で昇温しながら９２％パラホルム  ４８．９ｇ（１．５０モル）を１０分割して仕込んだ。仕込み終了後１００℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のフェノールとアニソール、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【００９８】
【化８】
2007023213.tif 000009
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）２３５ｇを得た。これの軟化点は８３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１３１ｇ／ｅｑ．であった。また、下記一般式（５）で表される多価ヒドロキシ化合物のｒ＝１と２の含有率は１１％であり、分子量分布（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【００９９】
【化９】
2007023213.tif 000010
【０１００】
回収した未反応のフェノール及びアニソールの重量測定の結果、及び得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基の測定結果から、化合物中における前記一般式（３）で表される構造単位と前記一般式（４）で表される構造単位とのモル比率は、前者／後者＝８５／１５であった。
【０１０１】
これのＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。
【０１０２】
合成例２  〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）の合成〕
実施例において、メタンスルホン酸３．５ｇをシュウ酸６．８ｇに、９２％パラホルム４４．０ｇ（１．３５モル）に変える以外は合成例１と同様にして多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）を得た。これの軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑ．であった。また、前記一般式（５）で表される多価ヒドロキシ化合物のｒ＝１と２の含有率は１９％であり、分子量分布（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１０３】
合成例３
特開２００４−０１０７００号公報の実施例１に準拠し、下記構造式
【０１０４】
【化１０】
2007023213.tif 000011
で表される構造単位を有する多価ヒドロキシ化合物（Ａ’−１）を得た。これの軟化点は７７℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法，測定温度：１５０℃）は０．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑ．であった。また、前記一般式（５）で表される多価ヒドロキシ化合物のｒ＝１と２の含有率は３％であり、分子量分布（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【０１０５】
合成例４
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ  １６８ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１０６】
【化１１】
2007023213.tif 000012
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑであった。
【０１０７】
実施例１〜６、及び比較例１〜２
エポキシ樹脂として上記Ｂ−１及び、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈ（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７４ｇ／ｅｑ）、多価フェノール化合物として（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製ＰＡＲ２００）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグＺ−１０）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、硬化性（ゲルタイム）、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【０１０８】
硬化性（ゲルタイム）：
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１０９】
難燃性：
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１１０】
誘電特性の測定：
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１１１】
【表１】
2007023213.tif 000013
【０１１２】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】合成例１で得られた多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１で得られた多価ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図１】
2007023213.tif 000014
【図２】
2007023213.tif 000015
【図３】
2007023213.tif 000016