(57)【要約】      （修正有）【課題】高温条件下で、安定した充放電サイクル特性、高い安定性を実現することができる電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】電極材料として、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とし、かつ、吸着水分を１．５重量％以下としたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とする電極材料であって、
吸着水分が１．５重量％以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項２記載の電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、電池用の正極材料、とりわけリチウムイオン電池用の正極材料に好適に用いられ、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩の高性能化が可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリッド自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られているが、特に、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されており、研究も盛んに行われている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質より構成されている。
この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等のリチウム非含有化合物、あるいはＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物等が知られている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、従来より、高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能であることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２を用いた正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されるに伴ってＬｉＮｉＯ２の結晶構造が崩壊してしまい、その結果、放電容量の低下、熱安定性の劣化等の問題点が生じていた。
【０００４】
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４V級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有し、しかも合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。
このＬｉＭｎ２Ｏ４は、このように優れた材料であるが、高温保存時おける容量劣化が大きくＭｎが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が十分でないという問題が残されていた。
また、Mｎ３＋のヤーン・テラー歪みにより充放電サイクル特性が劣化するという問題も指摘されている。
そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池が提案され（特許文献１参照）、このオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたリチウムイオン電池が提案されている（特許文献２参照）。このＬｉＦｅＰＯ４は、金属リチウムに対して３．４Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、安価で資源的に豊富な元素を用いているために、電池材料の安定供給が容易であり、製造コストの低減が可能という優れた特徴を有するものの、高温安定性や高温充放電サイクル特性が十分でないという問題点があった。
その理由は、ＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅが高温時に非水電解液中に溶出するためである。
したがって、高温条件下で、安定した充放電サイクル特性、高い安定性を実現することが難しく、実用化の妨げになっていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高温条件下で、安定した充放電サイクル特性、高い安定性を実現することができる電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅが高温時に非水電解液に溶出する原因は、非水電解液中に含まれるフッ酸によるものと考え、そのＦｅの溶出量がＬｉＦｅＰＯ４粉末表面の吸着水分量に関係していることを見出した。さらに、実用上取り扱いが可能であり、しかも高温での保存、及び充放電時においても容量劣化をおこさない吸着水分量について鋭意検討を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４の吸着水分量を１．５重量％以下に制御することで、長時間に渡り高温で保存ないし充放電されてもより大きな放電容量を維持することができ、充放電特性の劣化が小さい正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とする電極材料であって、吸着水分が１．５重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いてなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とする電極材料の吸着水分を１．５重量％以下としたので、前記化合物から非水電解液へＡ成分が溶出する虞が無くなり、したがって、高温にて保存ないし充放電を長時間に亘って行った場合においても、大きな放電容量を維持することができる。
【００１１】
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いたので、高温にて保存ないし充放電を長時間に亘って行った場合においても、大きな放電容量を維持することができ、電極として極めて利用価値の高いものとなる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極を正電極として備えたので、高温にて保存ないし充放電を長時間に亘って行った場合においても、大きな放電容量を維持することができ、充放電サイクルを安定化することができ、出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本実施形態の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とし、かつ、吸着水分が１．５重量％以下である電極材料である。
【００１５】
ここで、「ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からなる化合物」とは、Ｘ線回折法により「ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４」と同定される化合物であり、「ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からなる化合物を主成分とし、」とは、この化合物を少なくとも９０重量％以上含むという意味であり、残部の１０重量％未満は他の化合物であってもよい。
この電極材料は、吸着水分が１．５重量％以下である。
【００１６】
ここで、吸着水分を１．５重量％以下とした理由について説明する。
ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からなる化合物は、従来用いられているＬｉＣｏＯ２等の電極材料と比べ、粒子表面に水分が吸着し易いという性質を有している。したがって、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からなる化合物の粒子の表面吸着による水分量が制御されていない場合、粒子の表面における吸着水分と非水電解液との反応が活性化されて非水電解液中にＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からＡ成分が溶出してしまい十分な効果は得られない。
【００１７】
そこで、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からなる化合物の粒子の表面における吸着水分を１．５重量％以下とすると、粒子の表面における吸着水分と非水電解液との反応が活性化されず、したがって、非水電解液中にＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４からＡ成分が溶出してしまう虞がなくなり、優れた高温保存特性、高温サイクル特性が可能となる。
【００１８】
本発明の電極は、本発明の電極材料とバインダー樹脂とを混練し、その後、この混練物を圧延して電極材料合剤フィルムとし、次いで、この電極材料合剤フィルムを、例えば、ステンレスメッシュ集電体上に圧着し、この圧着体を成形機を用いて所定の面積の円板状に打ち抜いたものである。
このバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂等を例示することができる。
この電極材料とバインダー樹脂との混合比は、特に限定されることはないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極を正電極として用いたものであり、負電極、電解質、セパレーター及び電池形状等は特に限定されるものではない。このリチウムイオン電池は、その正極が、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とし、かつ、吸着水分が１．５重量％以下である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、高温にて保存ないし充放電を長時間に亘って行った場合においても、大きな放電容量が維持され、充放電サイクルが安定化され、出力が高まる。これにより、各種電気特性に優れたリチウムイオン電池が提供可能になる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例１〜３及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いたが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、負極に炭素材料を用いたが、当然ながら負極にＬｉ金属、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００２１】
「実施例１」
水分を０．２重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を作製し、このＬｉＦｅＰＯ４粉末のＦｅの溶出量を測定した。
まず、水分を０．２重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末１００ｍｇに非水電解液２ｍｌを加え、次いで、アルゴンの不活性雰囲気下、５５℃にて１週間保存した。その後、濾過装置を用いて固液分離し、得られた濾液から５００μｌを採取し、塩酸及び純水を加えて全体量が２５ｍｌになるように調整し、ＩＣＰ分析によりＦｅの溶出量を測定した。
【００２２】
次いで、上記の水分を０．２重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を正極活物質としてリチウムイオン電池を作製した。
正極は、先ず正極活物質を含むペースト作製から行った。すなわち、上記の正極活物質８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、ペーストを作製した。
【００２３】
次いで、このペーストをアルミニウム箔からなる集電体の一方の表面に所定の重量および膜厚で一様に塗布し、次いで、このペーストを乾燥させ、正極活物質が一方の表面に保持されたアルミニウム箔を作製した。
その後、この正極活物質が一方の表面に保持されたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。そして、アルミニウム箔の表面に保持された正極活物質等を加圧成形して幾分圧縮した後、真空乾燥させることによって正極を作製した。
【００２４】
また、負極は、天然黒鉛９５重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ペーストを作製した。次いで、このペーストを銅箔からなる集電体の一方の表面に所定の重量および膜厚で一様に塗布し、次いで、このペーストを乾燥させ、負極活物質が一方の表面に保持された銅箔を作製した。
その後、この負極活物質が一方の表面に保持された銅箔を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。そして、銅箔の表面に保持された負極活物質等を加圧成形して幾分圧縮した後、真空乾燥させることによって負極を作製した。
【００２５】
また、非水電解質は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を用いた。なお、この溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合した溶液を用いた。
また、セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン膜を用い、セルとしては、２０１６型コインセルを用いた。
そして、これら正極、負極、ＬｉＰＦ６溶液、多孔質ポリプロピレン膜及び２０１６型コインセルを用いて、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００２６】
「実施例２」
水分を０．７重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を作製して実施例１と同様の操作を行い、Ｆｅの溶出量を測定した。
次いで、実施例１と同様にして、この水分を０．７重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とした実施例２のリチウムイオン電池を作製した。
【００２７】
「実施例３」
水分を１．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を作製して実施例１と同様の操作を行い、Ｆｅの溶出量を測定した。
次いで、実施例１と同様にして、この水分を１．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とした実施例３のリチウムイオン電池を作製した。
【００２８】
「比較例１」
水分を２．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を作製して実施例１と同様の操作を行い、Ｆｅの溶出量を測定した。
次いで、実施例１と同様にして、この水分を２．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とした比較例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００２９】
「比較例２」
水分を３．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を作製して実施例１と同様の操作を行い、Ｆｅの溶出量を測定した。
次いで、実施例１と同様にして、この水分を３．５重量％含むＬｉＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とした比較例２のリチウムイオン電池を作製した。
【００３０】
「電池充放電試験」
実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池に対して、５５℃にて充放電試験を行った。この充放電試験においては、カットオフ電圧を２．５〜４．０Ｖとし、充放電の電流についてはＣレートで１Ｃとした。
実施例１〜３及び比較例１、２各々の含有水分量、５５℃における鉄溶出量、及び５５℃１００サイクル後の放電容量維持率を表1に、電池充放電試験の結果を図１にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
以上の結果によれば、実施例１〜３のＬｉＦｅＰＯ４粉末は、鉄溶出量が１００ｐｐｍ以下、５５℃１００サイクル後の放電容量維持率が８０％以上であり、充放電を長時間に亘って行った場合においても、大きな放電容量が維持され、充放電サイクルが安定化されることが分かった。
一方、比較例１、２のＬｉＦｅＰＯ４粉末は、鉄溶出量が２５０ｐｐｍ以上、５５℃１００サイクル後の放電容量維持率が６０％以下であり、充放電を長時間に亘って行った場合、放電容量が維持されず、充放電サイクルが不安定であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤ１−ｙＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＤはＣｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上かつ前記Ａとは異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１）からなる化合物を主成分とし、かつ、吸着水分を１．５重量％以下としたことにより、高温保存、高温サイクル特性の優れた正極活物質が得られるものであるから、従来の小型二次電池の分野への適用はもちろんのこと、電気自動車、ハイブリッド自動車などの移動体用および発電設備の負荷平準化用の大型二次電池の分野に対しても適用することが可能であり、その効果は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１〜３及び比較例１、２各々の電池充放電試験結果を示す図である。
【図１】
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