(57)【要約】【課題】本発明は、脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合により形成されたポリアミド及びポリアミドの混合物と、添加物及び／又は着色剤とを含む透明無定形のポリアミド成型化合物に関するものである。【解決手段】前記脂肪族ジカルボン酸は、17〜21個炭素原子を有するジカルボン酸から選択され、前記脂環式ジアミンは、ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（MACM）であって、架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合により形成されたポリアミド及びその混合物と、添加物と、及び／又は着色剤とを含み、
前記脂肪族ジカルボン酸は、17〜21個炭素原子を有するジカルボン酸から選択され、
前記脂環式ジアミンは、ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（MACM）であり、
架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除されること
を特徴とする透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項２】
密度が1.00 g/cm3未満であることを特徴とする請求項１に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項３】
前記ジカルボン酸は高々50%モル割合で芳香族ジカルボン酸に置換されることを特徴とする請求項１または２に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項５】
前記ジアミンは高々50%モル割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタンに置換されることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項６】
前記透明無定形のポリアミド成型化合物は添加物を含んでいることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項７】
前記添加物は、充填剤、熱安定剤、紫外線安定剤、軟化剤、防炎剤、顔料、着色剤、衝撃改良剤及び／又は末端基調節化合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物。
【請求項８】
あらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、拡大鏡、レンズシステム、顕微鏡、カメラ、例えばモバイルフォン用のディスプレイ、カメラレンズ、計測器、例えば時計又は任意種類の一体化されたディスプレイを有する又は有しないポータブルフォン又は機械及びCD、DVD用の観察ガラス又はハウジング、LED用のレンズ、光導波伝送路、光結合器、光増幅器、光分配器、ランプ及びレーザ器具用のディスク、フィルム又は容器の様な透明成型製品を生産するために、請求項１ないし６の何れか一項に記載の透明無定形のポリアミド成型化合物の使用。
【請求項９】
塩水の様に淡水に浮くことができ、沈まない物体を生産するために透明無定形のポリアミド成型化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた加工性、高柔軟性及び低密度を有することを特徴とする透明無定形のポリアミド成型化合物に関する。
【０００２】
更に、本発明は透明成型製品、特にあらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、及びディスプレイ又はハウジングを生産するために、透明無定形のポリアミド成型化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、透明無定形のポリアミド成型化合物及び前記化合物から生産できる透明無定形のポリアミド成型製品は、知られている。透明ポリアミド分野において、基本的に微晶性の透明ポリアミドと無定形の透明ポリアミドとの二種類のポリマーに分けられている。
【０００４】
微晶性の透明ポリアミド成型化合物及び前記化合物から生産できる微晶性の透明成型光学製品は、例えば特許文献１によって知られている。特許文献１に記載されたポリアミドは、ジアミン成分としてのビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、酸成分としての直鎖ジカルボン酸例えばドデカン二酸とから作られる。
【０００５】
無定形の透明ポリアミド化合物は、例えば特許文献２によって開示されている。特に特許文献２によれば、ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（MACM）とドデカン二酸とから透明レンズが製造できる。
【０００６】
更に、MACMと14個炭素原子を有するジカルボン酸とから製造できる透明無定形のポリアミドは特許文献３に記載されている。
【０００７】
しかしながら、現在、公知の透明性のあるポリアミド成型化合物には不利点がある。特に、透明無定形のポリアミド成型化合物から透明成型製品を形成するときに、その加工性が常に満足できるというわけではないことが現れている。
【０００８】
実際に、透明成型製品を製造するときに、良い性質をもつ透明成型製品に容易に粒状に加工処理されるために、ポリアミド成型化合物がなるべく高流動性を有することは重要である。
【０００９】
従って、ポリアミド成型化合物の優れた加工性即ち高流動性を考慮に入れても、生産された透明成型製品の機械的性質が損なわれないことは、基本である。更に、無定形ポリアミドから透明成型製品を作るときに、透明成型製品はできるだけ高い透明度を有することは重要である。
【００１０】
公知のポリアミド成型化合物はこれらの必要条件を完全に満たしていない。
【特許文献１】DE 43 10 970 A1
【特許文献２】EP 0 837 087 B1
【特許文献３】EP 1 595 907 A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、できるだけ必要の高流動性を有する透明ポリアミド成型化合物を提供して、前記透明ポリアミド成型化合物から製造できる透明成型製品が優れた機械的性質とできるだけ高い透明度を有することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は請求項１の特徴によって達成される。従属請求項は有利な開発を示している。
【００１３】
本発明によれば、透明無定形のポリアミド成型化合物は提案されている。前記透明無定形のポリアミド成型化合物は、特別に選択された抽出物、即ちジアミンとしてのビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と、17〜21個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とから合成される。
【００１４】
前記脂肪族ジカルボン酸は、一般的な工学技術または生物工学技術によって製造できる。
【００１５】
単にこれらの成分を特別に選択することによって、透明無定形のポリアミド成型化合物は得ることができる。そして、得られた透明無定形のポリアミド成型化合物が従来技術の公知成型化合物に比べて全体的に著しく優れた性質を有していることは示されている。
【００１６】
また、本発明は混合物、即ち、前述した本発明に係るポリアミド成型化合物が任意混合比でできた混合物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物を用いて、高透明性の成型製品が製造できる。これらの高透明性の成型製品は、更に優れた機械的性質、高い耐化学性、低重量及び淡水での浮く性質をもっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
従来技術に知られているものに比べて、スパイラルテストによる決定された優れた流動性は特に著しく増加されている。
【００１９】
更に本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物の場合において、ポリアミドは2 ｍｍ厚さを有するプレート形状例えば円状プレートで存在するならば、優れた加工性のほかに、前記ポリアミド成型化合物は90%を超える光透過率、望ましくは93%を超える光透過率を有している。
【００２０】
75×2 ｍｍのこのタイプの円状プレートはArburg社のAllrounder 320-210-750型の研磨型射出成型機を用いて、240〜340℃のシリンダー温度及び20〜140℃の成型温度で生産される。
【００２１】
75×2 ｍｍ寸法の前記円状プレートにおいて、光透過率の測定はCタイプのCIE光において、Byk社の測量機Haze Gard plusを用いて実行される。この光透過率の値は、入射輻射光量のパーセントで示される。
【００２２】
更に、本発明に係る透明成型製品は、例えば12個の炭素原子を有するジカルボン酸から作られた成型製品より優れた柔軟性、耐化学性、曇り減少及び他の性質を有する。
【００２３】
また、本発明に係る透明成型製品は、0.990 g/cm3未満の密度を有している。
【００２４】
1.0未満の低密度は材料に塩水の様に淡水での浮く性質を与える。その結果、あらゆる種類のスポーツ用品、メガネ、保護装置又は物体は、水に沈むことがなく、紛失することはない。これらの成型製品の密度は、PMMA又はポリカーボネートなどの公知材料の密度より80%未満である。
【００２５】
これらの有利な性質、例えば優れた加工性、改良された透明度、曇り減少、改良された耐化学性、増強された柔軟性及び減少された水吸収は、本発明に係る成型製品をあらゆる種類の補正レンズ、非補正レンズ又はサングラスレンズ、メガネフレームの耳当て部、メガネフレーム、安全ガラス、バイザー、防護ヘルメット又は目保護用品、及びオプション的に浸漬バースの中で色付けられ又は特殊なコーティング組成物による処理されたディスプレイ又はハウジングの分野に応用することを可能にする。
【００２６】
更に、高耐化学性及び強靭性は、攻撃的な媒体例えば液体または気体と共に、例えば密封部特に化学的にクリーニングされる織物密封部に使用することができる。同様に、ガスマスク、フィルタカップ、通過流量メータ、医療器具、フィルタハウジング、ディスク、ランプのハウジング、移動電話又はプレーコンソール又はGPS装置又は他の電子装置又は部品のディスプレイスクリーンまたはスクリーンフィルムの様なディスプレイに使用することもできる。
【００２７】
更なる応用は、光導波伝送路の保護被覆、ケーブルシース、光導波伝送路、例えば飲料と食糧運送用の透明パイプ及びライン、または飲み物自動販売機及び包装分野、例えば単層又は多層フィルム及び容器における応用である。
【００２８】
柔軟性が増強された結果、前記成型化合物は何よりも、あらゆる種類の自動車分野、航空旅行及び輸送又はレジャー手段に、特に成型製品が動的振動応力を受けている場合に使用できる。スノーボード用のおしゃれな透明取り付け台、スキーのバインディング、フリッパー、取り付け台及び密封部はこれらの利点を利用している。ここでは、低重量及び淡水で浮くことが特に有意である。
【００２９】
更に、高柔軟性、高透明度及び高耐化学性の結果、例えばTFTスクリーン又は広告板のディスプレイ保護フィルムなどの応用も可能である。その生産は吹きガラス又は平面ガラス又は溶液注入によって達成される。
【００３０】
本発明に係る成型化合物から製造できる成型製品の特定の性質は更に、製粉、研摩、レーザ切断等の特殊加工法及びねじ止め、のり付け、溶接などの特定の固定技術を可能にする。例えば、成型製品におけるねじで止められた連結部の場合において、機械的な亀裂形成に対する抵抗は、ジカルボン酸の炭素の長さの増加に従って増強される。その結果、攻撃的な化学物質によって処理される間に、応力亀裂を形成する傾向は減少される。
【００３１】
本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物は、勿論それ自体は既に従来技術によって公知であり、更に添加物及び着色剤等の添加物を含んでいる。架橋結合添加物及び光互変性着色剤がそれぞれ前記添加物及び前記着色剤から排除される。前記補足物は例えば、安定剤（異なる種類の熱と紫外線の安定剤）、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、顔料、鎖調節剤、衝撃改良剤及び／又は充填剤及び増強材料、特に例えば最大でも100 nmの粒子サイズを有するミネラル又は未修飾又は修飾されたフィロケイ酸塩の様なナノスケールの充填剤及び増強材料を含み、更に他の添加物を含むこともできる。
【００３２】
熱安定剤としては、例えばIRANOXR（登録商標）1098またはIRANOXR1010を使用できる。紫外線安定剤としては、例えば、TINUVIN（登録商標）R312または770またはNYLOSTABR（登録商標）SEEDを使用できる。例えばUV400保護は、TINUVIN326又は327を用いて達成することができる。安定剤は直接に又は担体材料としてのポリアミドを有するマスタ・バッチとして加えることができる。
【００３３】
蛍光増白剤としては、例えばTINOPALR（登録商標）DMSX又はUNIVEXR（登録商標）OBを使用できる。
【００３４】
潤滑剤または封入減力剤としては、例えばVERSAPOLR（登録商標）を使用できる。
【００３５】
これらの補足物は、例えば重縮合またはその後の押出し等の公知方法でポリアミド成型化合物に加えられる。
【００３６】
材料の観点から、本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物において、特に18個の炭素原子のジカルボン酸を有するものは好まれる。
【００３７】
本発明はまた、前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸に置換される割合は多くとも50モル%を超えない実施例を含んでいる。前記芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそれらの混合物である。
【００３８】
更に、前記ジアミンが高々50モル%の割合でパラービス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）に置換されることもできる。本発明は実質的にすべての場合において透明無定形のポリアミド成型化合物に関している。
【実施例】
【００３９】
以下、生産実施例及び表１と２を参照して、本発明をより詳しく説明する。
【００４０】
本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物ためのポリアミドは、それ自体が知られている方法を用いて、受入容器と反応容器とを有する公知の攪拌可能な圧力オートクレーブで生産される。
【００４１】
脱イオン水を受入容器に入れて、モノマーと添加物とを加える。その後、複数回に窒素を用いて溶液を不活性にする。均質な溶液を得るために、溶液を攪拌しながら、調整圧力の下で180〜230℃まで加熱する。
【００４２】
この溶液を、ふるいを通して反応容器にポンプして、高々30バールの圧力で所望の270〜310℃の反応温度まで加熱する。この圧力段階において、前記バッチは前記反応温度で2〜4時間保持される。
【００４３】
次の圧力解除段階において、前記圧力は1〜2時間以内に大気圧まで減少され、よって前記温度はわずかに下がることができる。
【００４４】
次の脱ガス段階において、前記バッチは270〜340℃の温度及び大気圧で0.5〜1時間保持される。
【００４５】
前記ポリマー溶融物は鎖形状で排出され、18〜80℃の水浴の中で冷却され、粒状にされる。その粒状物は含有水分を0.06 wt%未満になるまで、窒素環境において80〜120℃で12時間乾燥される。
【００４６】
当業者に周知された様に、本発明に係るポリアミド成型化合物用のポリアミドの相対粘度は化学的及び／又は工学的処理手段によって調整されることができる。
【００４７】
化学手段としては、鎖調節剤の使用は可能である。その応用において、鎖調節剤の量が増加されると相対粘度は低下する。適当な鎖調節剤は、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアミン等のモノアミン、ジカルボン酸、ジアミン、アミン又はHALS種または第三ブチルフェノール種の安定剤グループを含むカルボン酸官能基を有する調節剤（例えばトリアセトン・ジアミン又はイソフタル酸−ジ−トリアセトン・ジアミンの誘導体等）である。安定剤グループを有する調節剤は、前記ポリアミドの光／紫外線安定性又は熱安定性を改善することができる。
【００４８】
本発明に係るポリアミドの好ましい調節剤は、安息香酸、酢酸またはトリアセトン・ジアミンである。一トンの最終生産物あたり20〜100 molの鎖調節剤が使用され、好ましくは最終生産物のトン毎に30〜80 mol、より好ましくは40〜50 molの鎖調節剤が使用される。
【００４９】
工学的処理方法は、例えば圧力段階の所要時間、脱ガス段階の所要時間、カットオフトルク又は温度プロフィルを含む。
【００５０】
本発明に係るポリアミドの相対粘度（0.5%のm-クレゾール溶液において20℃で測定された）は、少なくとも1.45、好ましくは少なくとも1.55、より好ましくは少なくとも1.65である。
【００５１】
重縮合反応を加速するための適当な触媒は、例えばH3PO2、H3PO3、H3PO4の様な含リン酸、含リン酸の塩類又はその有機誘導体である。触媒反応と同時に、それらは還元されて退色する。前記触媒の投入量は0.005〜0.5 wt%、好ましくは0.01〜0.1 wt%の範囲にある。
【００５２】
脱ガスの際に泡形成を避けるための適当な消泡剤は、シリコーンまたはシリコーン誘導体を含む10%の水性乳濁液である。使用された量は0.01〜1.0 wt%、望ましくは0.01%〜0.10 wt%である。
【００５３】
＜生産例＞
以下、実験例No.4に使用された組成を参照して、本発明に係るポリアミド成型化合物の生産を説明する：
・130リットルの圧力釜の受入フラスコに、19.24 kgの脱イオン水を入れてから、39.81 kgのオクタデカン二酸、30.31 kgのMACM、0.10 kgの安息香酸、および15.5ｇのＨ3ＰＯ2は加えられる。
・不活性化を10回した後に、230℃まで加熱され、得られた均質の溶液はふるいを通して反応容器にポンプされる。
・バッチは攪拌されながら295℃まで加熱され、そこで20バールの圧力をかけて4時間保持される。その後、圧力は1.5時間以内に大気圧まで解除され、続いて40分間の脱ガスは行われる。
【００５４】
ポリマー溶融物は排出され、水浴（65℃）の中で冷却され、粒状にされる。得られた粒状物は含有水分を0.06 wt%未満になるまで、窒素環境において100℃で24時間乾燥される
【００５５】
測定は以下の標準に従って以下の試験体において実施された。
【００５６】
スパイラル・フロー試験： Arburg社のAllrounder 320-210-750型射出成型機において、最大射出圧（約1050バール）及び1000バールの保持圧、280℃の材料温度及び100℃の成型温度でフロー・スパイラルは製造される。
【００５７】
得られたフロー・スパイラルは、幅×厚さ×最大長さ＝10×1.5×1000 mmの寸法を有する。以下の距離目盛はスパイラルに応用される：
・ 1ミリ間隔におけるドット
・ 整センチ単位に隔てるライン
・ 5センチ毎の長さデータ
【００５８】
伸び弾性率：
1ミリ／分の引張スピードを有するISO 527
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃
【００５９】
交互曲げ強さ：
ISO 178
ISOテストバー、標準：ISO/CD 3167、B1タイプ、80×10×4 mm、温度23℃
30〜55 MPa  偏差3 mm
55〜70 MPa  偏差4 mm
【００６０】
前記交互曲げ強さの測定は、ISO 178に従ってDyna Mess社のTIMTronic 2000を用いてWohler曲線の形で実施された。曲げ応力は固定偏差を用いて上及び下の周期で繰り返される。試験体が破損されるときに、周期数が示される。
【００６１】
ボール・プレッシャー硬度：
ISO 2039-1
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃
【００６２】
密度：ISO 1183-3
粒質物温度23℃
【００６３】
耐応力亀裂性：
DIN 53449
ISO引張バー、標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4 mm、温度23℃
【００６４】
肉眼で視認できる亀裂を有する外側の繊維ひずみ（ofs）が示された。
【００６５】
透過率及びヘーズ：
ASTM D 1003-61
円状プレート、厚さ2 mm、半径37.5 mm
温度23℃
CタイプのCIE光を有するByk社の測量機Haze Gard plus
【００６６】
光透過率及びヘーズの値は、入射輻射光量のパーセントで示される。
【００６７】
相対粘度：
DIN 53727、0.5 wt%のm-クレゾール溶液で
温度20℃
【００６８】
すべての試験体が乾燥状態で使用される。このために、試験体は射出成型後、乾燥環境及び室温で少なくとも48時間保存される。
【００６９】
実施例に使用されるモノマーの特徴は、表１に示されている。
【００７０】
【表１】
2007277556.tif 000002
【００７１】
表２には、C18二酸及びジアミンとしてのMACMを用いて（実験例No.4）生産された本発明に係る透明無定形のポリアミド成型化合物と、C12〜C14二酸及びジアミンとしてのMACMを用いて（実験例No.1〜No.3）生産された対応のポリアミド成型化合物との性質は比較されている。
【００７２】
【表２】
2007277556.tif 000003
*         ビス（3−メチル4−アミノシクロヘキシル）メタン
**        材料温度280℃、成型温度100℃
***       外側の繊維ひずみ
【００７３】
本発明に係るポリアミド成型化合物のスパイラル・フロー試験における流動性は250 ｍｍであって、従来技術の205〜215 ｍｍより著しく良い。この様に改善された流れ挙動に関する性質は、いかにも当業者であっても予測できない。
【００７４】
本発明に係るポリアミド成型化合物の改良された柔軟性は、ポリアミド成型化合物から製造される成型製品の減少された伸び弾性率、減少されたボール・プレッシャー硬度、及び大きく増強された耐交互曲げ性において明らかに示される。
【００７５】
本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型製品は0.980 g/cm3未満の密度を有し、従って、例えば淡水における浮く必要のある新たな応用ができる。低密度は陸地交通手段、水上交通手段、航空機又は宇宙船において更に大きな重要性を有する。
【００７６】
本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型製品の改良された耐薬品性は、アセトンとイソプロパノールの中で非常に良い耐応力亀裂性によって明らかに示されている。
【００７７】
本発明に係るポリアミド成型化合物で製造された成型体の光透過率及びヘーズ等の光学性質は著しく改良された。その光透過率は93%を超え、ヘーズは0.55%未満である。従って、最も透明なプラスチック材料PMMAの範囲にある光学数値を得ることができ、ポリカーボネートとポリスチレンより著しく優れている。
【外国語明細書】
[TITLE OF THE INVENTION] 
Transparent, amorphous polyamide moulding compounds and use thereof
[TECHNICAL FIELD]
[0001]
The invention relates to transparent, amorphous polyamide moulding compounds which are characterised by excellent processability, high flexibility and low density.
[0002]
The invention relates furthermore to the use of transparent, amorphous polyamide moulding compounds for the production of transparent moulded articles, in particular for the production of correction lenses, non-correction lenses or sun lenses for spectacles, spectacle bows, spectacle frames, safety glasses, visors, protective helmets or eye protection of all types, and also displays or housings.
[BACKGROUND ART]
[0003]
Transparent, amorphous polyamide moulding compounds and transparent, amorphous polyamide moulded articles which can be produced therefrom are known in prior art.  Fundamentally, two types of polymer are thereby differentiated in the field of transparent polyamides, and in fact firstly microcrystalline, transparent polyamides and also amorphous, transparent polyamides.
[0004]
Microcrystalline, transparent polyamide moulding compounds and optical, transparent moulded articles which can be produced therefrom are known for example from Patent Document 1.  The polyamides described there are produced from bis(4-amino-cyclohexyl)methane (PACM) as diamine component and linear dicarboxylic acids, e.g. dodecanedioic acid as acid component.
[0005]
Amorphous, transparent polyamide moulding compounds are disclosed for example in Patent Document 2.  From the above-mentioned European patent application, the production inter alia of transparent lenses made of bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methane (MACM) and dodecanedioic acid can be deduced.
[0006]
In addition, transparent, amorphous polyamides which can be produced from MACM and a C14 dicarboxylic acid are described in Patent Document 3.
[0007]
It has now been shown however that the previously known transparent polyamide moulding compounds have disadvantages.  It has emerged in particular that the processability of the transparent, amorphous polyamide moulding compounds to form transparent moulded articles is not always satisfactory.
[0008]
In the production of moulded articles, it is in fact important that the polyamide moulding compound has as high a flowability as possible so that the granulate can hence be processed without difficulty into transparent moulded articles which have good properties.
[0009]
It is thereby essential that, even taking into account excellent processability, i.e. high flowability of the polyamide moulding compounds, the mechanical properties of the produced transparent moulded articles are nevertheless not impaired.  It is essential for transparent moulded articles made of amorphous polyamides in addition that they have as high a transparency as possible.
[0010]
The previously known polyamide moulding compounds have not met these requirements entirely.
[Patent Document 1]DE 43 10 970 A1
[Patent Document 2]EP 0 837 087 B1
[Patent Document 3]EP 1 595 907 A1
[DISCLOSURE OF THE INVENTION]
[PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION]
[0011]
It is therefore the object of the present invention to indicate a transparent polyamide moulding compound with which transparent moulded articles can be produced, as high a flowability as possible of the polyamide moulding compound being required and, at the same time, the moulded article being intended to have excellent mechanical properties and as high a transparency as possible.ent and treat atherosclerosis.
[MEANS FOR SOLVING THE PROBLEM]
[0012]
This object is achieved by the features of patent claim 1.  The dependent sub-claims reveal advantageous developments.
[0013]
According to the invention, a transparent, amorphous polyamide moulding compound is hence proposed which is composed of specifically selected educts, namely from bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methane (MACM) as diamine and aliphatic dicarboxylic acids with 17 to 21 C atoms.
[0014]
The aliphatic dicarboxylic acids can thereby be produced technologically or biotechnologically.
[0015]
It has now been shown that merely by selection of these specific components, transparent, amorphous polyamide moulding compounds are obtained which overall have properties which are significantly superior relative to the moulding compounds known in the state of the art.
[0016]
The invention thereby also includes mixtures, i.e. blends, of the above-described polyamide moulding compounds according to the invention in any mixing ratios.
[0017]
With the transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to the invention, highly transparent moulded articles can be produced, which have in addition excellent mechanical properties, high chemical resistance, low weight and floatage in fresh water.
[BEST MODE FOR CARRIYING OUT THE INVENTION]
[0018]
The excellent flowability which, determined in a spiral test, is significantly increased relative to those as known in prior art should be emphasised in particular.
[0019]
It should be stressed furthermore in the case of the amorphous polyamide moulding compounds according to the invention that, in addition to the excellent processability, the polyamide moulding compound has a light transmission of greater than 90%, preferably greater than 93% if the polyamide is present in the form of a plate, e.g. a round plate, with a thickness of 2 mm.
[0020]
Round plates of this type of 75 x 2 mm are produced on an injection moulding machine by the company Arburg, Model Allrounder 320-210-750 in a polished mould, the cylinder temperature being between 240 and 340℃ and the mould temperature between 20 and 140℃.
[0021]
The measurement of the light transmission is implemented with the measuring device Haze Gard plus by the company Byk Gardner in the CIE light type C on such round plates of the dimension 75 x 2 mm.  The light transmission value is indicated in % of the incident radiated light quantity.
[0022]
It should be stressed furthermore that the flexibility, the chemical resistance, reduced clouding and also further properties of the transparent moulded articles of the invention are superior relative to moulded articles which were produced for example with a C12 dicarboxylic acid.
[0023]
Finally it should be indicated that the transparent moulded articles according to the invention also have a density of < 0.990 g/cm3.
[0024]
This low density < 1.0 endows the material with floatage in fresh water, as in salt water.  As a result sports articles, spectacles, protective devices or objects of all types remain on the surface of water and are not lost.  These densities are more than 20% below the known materials such as PMMA or polycarbonate.
[0025]
These advantageous properties, such as excellent processability, improved transparency, reduced clouding, improved chemical resistance, increased flexibility and reduced water absorption now permit applications in the field of correction lenses, non-correction lenses or sunglasses lenses, spectacle bows, spectacle frames, safety glasses, visors, protective helmets or eye protection of all types, and also displays or housings which are optionally coloured in immersion baths or treated with special coating compositions.
[0026]
The high chemical resistance and toughness enables in addition use in conjunction with aggressive media, such as liquids or gases, such as for example in closures, in particular textile closures which are chemically cleaned.  Similarly in gas masks, filter cups, throughflow meters, medical appliances, filter housings, discs, lamp housings, displays for mobile telephones or play consoles or GPS devices or other electronic devices or components, such as display screens or screen films.
[0027]
Further applications are protective coverings for light wave guides, cable sheathing, light wave guides, transparent pipes and lines, e.g. for drinks and foodstuff transportation, also in drinks machines and applications in the packaging field, e.g. for mono- or multilayer films and containers.
[0028]
As a result of the increased flexibility, the moulding compounds can be used above all in the automobile field, air travel and transportation or leisure means of all types, in particular wherever moulded articles are subjected to dynamic vibration stresses.  Fashionable transparent mountings for snowboards, ski bindings, flippers, mountings and closures utilise these advantages.  The low weight and the floatage in fresh water are of particular significance here.
[0029]
As a result of the high flexibility, transparency and chemical resistance, in addition applications, such as for example display protective films for TFT screens or active advertising boards, are possible.  The production can be effected with blown or flat film units or from pouring solutions.
[0030]
The particular properties of the moulded articles which can be produced from the moulding compounds according to the invention enable in addition special processing techniques, such as milling, grinding, laser cutting and specific fixing techniques, such as screwing, gluing, welding.  For example the resistance to mechanical crack formation in the case of a screwed connection in the moulded article increases with increasing C length of the dicarboxylic acid.  The tendency to from stress cracks during treatment with aggressive chemicals is thereby reduced.
[0031]
The transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to the invention can of course, as already known per se in prior art, contain in addition additives, such as additives and colourants, whereas cross-linking additives, in the case of the additives, and photochromic colourants, in the case of the colourants, being precluded.  Otherwise the supplements include for example stabilisers (heat and UV stabilisers of different types), flame retardents, antistatic agents, softeners, pigments, chain regulators, impact modifiers and/or fillers and reinforcing materials, in particular nonoscale fillers and reinforcing materials, such as e.g. minerals with a particle size of at most 100 nm or unmodified or modified phyllosilicates and can contain further additives.
[0032]
As heat stabilisers, for example IRANOX(Registered Trademark) 1098 or IRGANOX(Registered Trademark) 1010 can be used.  As UV stabilisers, for example TINUVIN(Registered Trademark) 312 or 770 or NYLOSTAB(Registered Trademark) SEED can be used.  A UV400 protection can be achieved for example with TINUVIN(Registered Trademark) 326 or 327.  The stabilisers can be added directly or as a master batch with polyamide as carrier material.
[0033]
As optical brighteners, for example TINOPAL(Registered Trademark) DMSX or UNIVEX(Registered Trademark) OB can be used.
[0034]
As lubricants or inclusion reducers, for example VERSAPOL(Registered Trademark) can be used.
[0035]
These supplements are added to the polyamide moulding compounds in a manner known per se, e.g. in the polycondensation or thereafter in an extrusion.
[0036]
From the point of view of materials, in the case of the transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to the invention, in particular those with C18 dicarboxylic acid are preferred.
[0037]
The invention also includes however embodiments in which the dicarboxylic acid has been replaced by at most 50% by mol of an aromatic dicarboxylic acid.  Examples of the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and/or mixtures thereof.
[0038]
In addition to this, it is also possible to replace the diamine with at most 50% by mol bis(4-amino-cyclohexyl)methane (PACM).  It is thereby essential that it concerns in all cases a transparent, amorphous polyamide.
[ENBODIMENT OF THE INVENTION]
[0039]
The invention is explained subsequently in more detail with reference to a production example and Tables 1 and 2.
[0040]
The production of the polyamides according to the invention for the polyamide moulding compounds according to the invention is effected in the manner known per se in known agitatable pressure autoclaves with a receiving vessel and a reaction vessel.
[0041]
Deionised water is placed in the receiving vessel and the monomers and additives are added.  Thereafter the solution is made inert multiple times with nitrogen.  With agitation, heating takes place to 180 to 230℃ under the adjusting pressure in order to obtain a homogeneous solution.
[0042]
This solution is pumped through a sieve into the reaction vessel and is heated there to the desired reaction temperature of 270 to 310℃ at a pressure of at most 30 bar.  The batch is maintained in the pressure phase for 2 to 4 hours at the reaction temperature.
[0043]
In the subsequent pressure release phase, the pressure is reduced to atmospheric pressure within 1 to 2 hours, the temperature being able to drop slightly.
[0044]
In the following degassing phase, the batch is maintained at atmospheric pressure for 0.5 to 1 hours at a temperature of 270 to 340℃.
[0045]
The polymer melt is discharged in strand form, cooled in the water bath at 15 to 80℃ and granulated.  The granulate is dried for 12 hours at 80 to 120℃ under hydrogen to a water content of below 0.06% by weight.
[0046]
The relative viscosity of the polyamides according to the invention for the polyamide moulding compounds according to the invention can, as known to the person skilled in the art, be adjusted by chemical and/or technological process measures.
[0047]
As a chemical measure, the use of a chain regulator is possible, it applying: if the quantity of the chain regulator is increased then the relative viscosity drops.  Suitable chain regulators are monocarboxylic acids, such as benzoic acid, acetic acid, propionic acid or monoamines, such as stearylamine, but also dicarboxylic acids or diamines or regulators with amine or carboxylic acid groups which contain stabiliser groups of the HALS type or of the tertiary butyl phenol type, such as for example triacetone diamine or isophthalic acid-di-triacetone diamine derivatives.  Regulators with a stabiliser group lead to improved light/UV or heat stability of the polyamide.
[0048]
Preferred regulators for the polyamides according to the invention are benzoic acid, acetic acid or triacetone diamine.  Chain regulators are used in concentrations of 20 to 100 mol per tonne end product, preferably 30 to 80 mol per tonne end product, even more preferred 40 to 50 mol per tonne end product.
[0049]
Technological process methods include for example changing the duration of the pressure phase, the duration of the degassing phase, the cut-off torque or the temperature profile.
[0050]
The relative viscosity (measured in 0.5% m-cresol solution at 20℃) of the polyamides according to the invention is intended to be at least 1.45, preferably at least 1.55, even more preferred at least 1.65.
[0051]
Suitable catalysts for accelerating the polycondensation reaction are phosphorus-containing acids, such as for example H3PO2, H3PO3, H3PO4, the salts or organic derivatives thereof which lead at the same time to a reduction in discoloration during processing.  The catalysts are added in the range of 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight.
[0052]
Suitable defoamers for avoiding foam formation during degassing are aqueous 10% emulsions which contain silicones or silicone derivatives and are used in quantities of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.10% by weight.
[0053]
<Production example>
The production of a polyamide moulding compound according to the invention is explained subsequently with reference to the composition used in example no. 4:
・    In the receiving flask of the 130 l pressure autoclave, 19.24 kg deionised water are placed and 39.81 kg octadecanedioic acid, 30.31 kg MACM, 0.10 kg benzoic acid and 15.5g H3PO2 are added.
・    After deactivation 10 times, heating takes place to 230℃ and the homogeneous solution is pumped through a sieve into the reaction vessel.
・    With agitation, the batch is heated there to 295℃ and maintained for 4 hours at 20 bar in the pressure phase.  Within 1.5 hours, pressure release to atmospheric pressure and degassing subsequently for 40 minutes take place.
[0054]
The polymer melt is discharged, cooled in the water bath (65℃) and granulated.  The granulate is dried for 24 hours at 100℃ under nitrogen to a water content of below 0.06% by weight.
[0055]
The measurements were implemented according to the following standards and on the following test bodies.
[0056]
Spiral flow test: On an injection moulding machine by the company Arburg, Model Allrounder 320-210-750, the flow spirals are produced at a material temperature of 280℃ and a moulding temperature of 100℃ with maximum injection pressure (approx. 1050 bar) and 1000 bar holding pressure.
[0057]
The flow spiral has the dimensions width x thickness x maximum length: 10 x 1.5 x 1000 mm.  The following distance marks are applied in the spiral:
・    dots at a spacing of 1 mm
・    lines at full centimetres
・    length data every 5 cm
[0058]
Modulus of elasticity in tension:
ISO 527 with a tensile speed of 1 mm/min
ISO tensile bar, standard ISO/CD 3167, type A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23℃
[0059]
Alternating bending strength:
ISO 178
ISO test bar, standard: ISO/CD 3167, type B1, 80 x 10 x 4 mm, temperature 23℃
30 - 55 MPa   deflection 3 mm
55 - 70 MPa   deflection 4 mm
[0060]
The measurement of the alternating bending strength was implemented in the form of Wohler curves on an appliance by the company Dyna Mess, CIMTronic 2000 according to ISO 178.  The bending stress is repeated upwards and downwards with fixed deflection, this corresponds to a cycle.  The number of cycles until breakage of the test body is indicated.
[0061]
Ball-pressure hardness:
ISO 2039-1
ISO tensile bar, standard: ISO/CD 3167, type A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23℃
[0062]
Density:
ISO 1183-3
Granulate
Temperature 23℃
[0063]
Stress-crack resistance:
DIN 53449
ISO tensile bar, standard: ISO/CD 3167, type A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23℃
[0064]
The outer fibre strain (ofs) at which cracks are visible with the naked eye is indicated.
[0065]
Transmission and haze:
ASTM D 1003-61
Round plate, thickness 2 mm, radius 37.5 mm
Temperature 23℃
Measuring device Haze Gard plus of the company Byk Gardner with CIE light type C.
[0066]
The light transmission and the haze value are indicated in % of the incident radiated light quantity.
[0067]
Relative viscosity:
DIN 53727, in 0.5% by weight m-cresol solution
Temperature 20℃
[0068]
All the test bodies are used in the dry state.  For this purpose, the test bodies are stored at room temperature in a dry environment for at least 48h after injection moulding.
[0069]
In Table 1, the monomers used in the examples are characterised.
[0070]
【表１】
2007277556.tif 000004
[0071]
In Table 2, the properties of a transparent, amorphous polyamide moulding compound according to the invention, which was produced with a C18 diacid and MACM as diamine (example no. 4), are compared with the properties of corresponding polyamide moulding compounds which likewise were produced with MACM as diamine component but with C12 to C14 diacid (examples 1 to 3).
[0072]
【表２】
2007277556.tif 000005
*   Bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methane
**  Material temperature 280℃, moulding temperature 100℃
*** Outer fibre strain
[0073]
The flowability in the spiral flow test of the polyamide moulding compounds according to the invention is accordingly at 250 mm significantly better than in the state of the art with 205 to 215 mm.  Properties improved in this way with respect to the flow behaviour were in no way predictable for a person skilled in the art.
[0074]
The improved flexibility of the polyamide moulding compound according to the invention is revealed in the reduced modulus of elasticity in tension and in the reduced ball-pressure hardness, and also in the greatly increased alternating bending resistance of the moulded articles produced therefrom.
[0075]
The moulded articles produced with the polyamide moulding compounds according to the invention have a density which is below 0.980 g/cm3 so that as a result new application possibilities are produced which demand for example floatage in fresh water.  Low densities in land vehicles, water craft or aircraft and spacecraft are furthermore of great significance.
[0076]
The improved chemical resistance of a moulded article which has been produced with a polyamide moulding compound according to the invention is revealed in its very good stress-crack resistance in acetone and isopropanol.
[0077]
The optical properties, light transmission and haze are likewise significantly improved in the case of the moulded bodies made of a polyamide moulding compound according to the invention, the light transmission being above 93% and the haze below 0.55%.  Hence optical values can be achieved which are in the range of the best transparent plastic material PMMA and significantly above polycarbonate and polystyrene.
1. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds, containing polyamides formed by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid with a cycloaliphatic diamine and also blends thereof, and also additives and/or colourants, characterised in that
the aliphatic dicarboxylic acid is selected from dicarboxylic acids with 17 to 21 C atoms and in that the diamine is bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (MACM) and in that cross-linking additives, in the case of the additives, and photochromic colourants, in the case of the colourants, are precluded.
2. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to claim 1, characterised in that the density is < 1.00 g/cm3.
3. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to claim 1 or 2, characterised in that the dicarboxylic acid has been replaced by at most 50% by mol of an aromatic dicarboxylic acid.
4. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to claim 3, characterised in that the aromatic dicarboxylic acid is selected from isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and/or mixtures thereof.
5. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to at least one of the claims 1 to 4, characterised in that the diamine has been replaced by at most 50% by mol p-bis(amino-cyclohexyl)methane.
6. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to at least one of the claims 1 to 5, characterised in that they contain additives.
7. Transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to claim 6, characterised in that the additives are selected from fillers, heat stabilisers, UV stabilisers, softeners, flameproofing agents, pigments, colourants, impact modifiers and/or end group regulating compounds.
8. Use of the transparent, amorphous polyamide moulding compounds according to at least one of the claims 1 to 6, for the production of transparent moulded articles, such as correction lenses, non-correction lenses or sunglasses lenses, spectacle bows, spectacle frames, safety glasses, visors, protective helmets or eye protection of all types and also magnifying glasses, lens systems, microscopes, cameras, displays, e.g. for mobile phones, camera lenses, measuring instruments, watch glass or housings, e.g. for clocks, portable telephones with or without integrated displays or apparatus of any type and for CDs, DVDs, lenses for LEDs, light wave guides, light couplers, light amplifiers, light distributors and discs for lamps and laser appliances, films or containers.
9. Use of the transparent, amorphous polyamide moulding compounds for the production of objects which float in fresh water as in salt water and do not sink.
[ABSTRACT]
[OBJECT] The present invention relates to transparent, amorphous polyamide moulding compounds, containing polyamides formed by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid with a cycloaliphatic diamine and also blends thereof, and also additives and/or colourants.
[MEANS FOR SOLVING THE OBJECT] The aliphatic dicarboxylic acid is selected from dicarboxylic acids with 17 to 21 C atoms and in that the diamine is bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (MACM) and in that cross-linking additives, in the case of the additives, and photochromic colourants, in the case of the colourants, are precluded.
[SELECTED DRAWING] NONE