(57)【要約】      （修正有）【課題】  低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化することが可能であり、更にその硬化物が機械強度、透明性、耐溶剤性に優れていることから、光学用物品、特に光ファイバーのクラッド材として使用可能な光硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】2007023175.tif 000004［式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍ及びｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である］で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007023175.tif 000003
［式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍ及びｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である］
で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項２】
フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）の反応において、ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量がフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１モルに対して０．１〜０．８モルである請求項１に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ａ）成分以外の、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子又は硫黄原子を有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光ファイバー用コーティング剤に使用する請求項３ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート、及びこれを含有する低屈折率樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、光ファイバー用コーティング剤として適する低屈折率樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光伝送用ファイバー（以下、「光ファイバー」という。）には、石英等の無機ガラス系とポリメタクリル酸エステル等の合成樹脂系のものがある。どちらの材料系の光ファイバーも、透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）の部分と透明性に優れた屈折率の低い鞘（クラッド）の部分から構成されている。
クラッド用の材料としては、特許文献１に記載されているような屈折率の低いシリコン系化合物が知られているが、このようなシリコン系化合物の硬化物のクラッド材は機械的強度が弱く、耐熱性が低いという欠点を有している。又、このクラッド材の屈折率は凡そ１．４５以上であった。
【０００３】
これに対して近年、フッ素原子含有化合物が高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、表面潤滑性を有し且つ低屈折率であることから、光ファイバーのクラッド材として利用されつつある。例えば、コア材としてポリメタクリレートを用い、クラッド材にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの重合体を用いる方法（特許文献２）、同様にクラッド材としてフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体を用いる方法（特許文献３）、ポリテトラフルオロエチレンを用いる方法（特許文献４）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）を用いる方法（特許文献５）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を用いる方法（特許文献６）が知られている。又、特許文献７にはフッ素原子含有化合物を紫外線硬化型樹脂として用いる方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−３０７０３号公報
【特許文献２】特開昭５９−８４２０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−８４２０４号公報
【特許文献４】特開昭５９−９８１１６号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４７０１１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０４００２号公報
【特許文献７】特開２０００−４４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素原子を含有する重合体によるクラッド材の形成においては、高温の状態で硬化前のフッ素原子含有重合体の溶融物や溶液でコア層を被覆するため、クラッド層の厚みが不均一になりやすい。又、コア層とクラッド層との密着性が充分でなく、種々の外的な要因、例えば、屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じやすいため、耐久性に問題があった。更に、フッ素原子含有重合体の溶融物あるいは溶液を塗布する製造方法においてはクラッド材の硬化に長時間を要し、特に溶液塗布法においては溶剤を系外に完全に除去する必要があることから、生産性、安全性、経済性等に問題があった。
低屈折率樹脂組成物の構成成分の大部分が単官能（メタ）アクリレートモノマーである場合は機械的強度が不足し勝ちであり、二官能（メタ）アクリレートを含有する場合であっても、二官能（メタ）アクリレートの分子量が低い場合は屈曲等でクラックが入りやすくなる等の機械的強度の悪化が見られやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートを見出し、これを用いることによって紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかな硬化が可能となり、得られる硬化物は屈折率が低く、可とう性を有し、機械的強度、透明性及び耐溶剤性に優れ、主に光ファイバーのクラッド材として適することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
【０００８】
１）式（１）
【０００９】
【化１】
2007023175.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍ及びｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である］
で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）；
【００１１】
２）フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）の反応において、ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量がフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１モルに対して０．１〜０．８モルである上記１）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）；
３）上記１）又は２）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物；
【００１２】
４）更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記３）記載の感光性樹脂組成物；
５）更に、（Ａ）成分以外の、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子又は硫黄原子を有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する上記４）記載の感光性樹脂組成物；
６）光ファイバー用コーティング剤に使用する上記３）ないし５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；
【００１３】
７）上記３）ないし６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化して得られる硬化物；
８）上記７）に記載の硬化物を有する光ファイバー；
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で得られる樹脂組成物は、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、更にその硬化物は屈折率が低く、可とう性を有し、屈曲等に対する機械的強度及び透明性に優れていることから、主に光ファイバー用コーティング剤、クラッド材に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は上記式（１）［式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍ及びｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である］で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得られる。
【００１６】
前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）としては特に限定されず、具体的には例えば、１，１，５，５−テトラヒドロペルフルオロジエチレングリコール、１，１，８，８−テトラヒドロペルフルオロトリエチレングリコール、１，１，１１，１１−テトラヒドロペルフルオロテトラエチレングリコール、１，１，１４，１４−テトラヒドロペルフルオロペンタエチレングリコール、１，１，１７，１７−テトラヒドロペルフルオロヘキサエチレングリコール、１，５−ジヒドロペルフルオロジプロピレングリコール、１，８−ジヒドロペルフルオロトリプロピレングリコール、１，１１−ジヒドロペルフルオロテトラプロピレングリコール、１，１４−ジヒドロペルフルオロペンタプロピレングリコール、１，１７−ジヒドロペルフルオロヘキサプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
上記のフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）のフルオロカーボン鎖部分が短い場合は、得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率があまり低くなく、フルオロカーボン鎖部分が長い場合は、得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する低屈折率樹脂組成物の硬化膜の機械強度が劣る傾向になる。即ち、式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）においてｍ＋ｎが３〜５である化合物が好ましい。
以上のような点から、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の中でも特に好ましいものとしてはｍ＋ｎが３〜５で炭素数５〜１３のフッ素原子含有ポリエーテルジオール化合物が挙げられ、具体的には例えば、１，１，８，８−テトラヒドロペルフルオロトリエチレングリコール、１，１，１１，１１−テトラヒドロペルフルオロテトラエチレングリコール、１，１，１４，１４−テトラヒドロペルフルオロペンタエチレングリコール、１，８−ジヒドロペルフルオロトリプロピレングリコール、１，１１−ジヒドロペルフルオロテトラプロピレングリコール、１，１４−ジヒドロペルフルオロペンタプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
これらフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）は、単独で用いても２種類以上を混合して使用してもよい。
又、上述した前記のフッ素原子含有ジオール化合物としては、Ｃ６ＧＤＩＯＬ（エクスフロアー社製、１，１，８，８−テトラヒドロペルフルオロトリエチレングリコール）、Ｃ８ＧＤＩＯＬ（エクスフロアー社製、１，１，１１，１１−テトラヒドロペルフルオロテトラエチレングリコール）等のように市場から入手できる化合物でも、文献公知の化合物でも、公知の文献に準じた方法で調製される化合物でもよい。
【００１９】
本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成の際に使用するジオール化合物（ｃ）は、前記のフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られる。
該ジイソシアネート化合物（ｂ）としては特に限定されず、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２０】
ここでフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率を低く維持するために、ジイソシアネート化合物（ｂ）は分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。
即ち、ジイソシアネート化合物（ｂ）として好ましくはイソシアネート基が２個結合した炭素数５〜１４の飽和炭化水素が上げられ、具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記ジオール化合物（ｃ）を合成する場合に、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量は、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．０モルに対して、通常、ジイソシアネート化合物（ｂ）を０．１〜０．８モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０モルとなるように仕込む。この場合、ジオール化合物（ｃ）には原料であるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が含まれていてもよい。
【００２２】
なお、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させる際には、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物を触媒として用いることができる。触媒を添加する場合、その添加量は反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒はあらかじめフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に混合して用いてもよい。
【００２３】
反応時間は通常３０分〜１０時間である。又、反応温度は通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であるが、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）が高分子量でワックス状になる場合にはその点に留意して反応温度を適宜決めるとよい。
又、ジイソシアネート化合物（ｂ）を仕込む際には均一な反応生成物を得るために、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が液状で攪拌されている状態で、発熱に注意しながらジイソシアネート化合物（ｂ）を滴下するとよい。
【００２４】
前記反応は無溶剤で行っても、ジイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して行なってもよい。該溶剤として具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はエチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物等を挙げることができる。又、後述する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で、イソシアネート基と反応する活性な置換基を含まないものを該溶剤として用いることもできる。
【００２５】
本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジオール化合物（ｃ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られる。
該２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）として、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）やカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）として市場から入手することが可能である。
【００２６】
前記反応において２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の仕込み量は、ジオール化合物（ｃ）中の水酸基１．００モルに対して０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．００モルになるように仕込むのがよい。
【００２７】
該反応は、前記フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させる際に用いてもよい触媒と同様なものを用いることができる。前記フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させる際に触媒を使用した場合は、再度触媒を添加しなくともよい。又、ジオール化合物（ｃ）に対する２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応性がよくない場合は触媒を添加した方がよい。
該触媒を添加する場合、その添加量は、反応混合物全体の重量に対して通常０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒はあらかじめ該ジオール化合物（ｃ）に直接添加して混合し使用すればよい。
【００２８】
該反応の反応時間は通常３０分〜１０時間である。反応温度は通常４０〜１４０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。なお、ジオール化合物（ｃ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応は発熱が大きいため、反応熱に注意しながら２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を滴下して仕込むとよい。
【００２９】
該反応は無溶剤で行っても、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して行なってもよい。該溶剤として具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はエチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物等を挙げることができる。又、後述する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で、イソシアネート基と反応する活性な置換基を含まないものを該溶剤として用いることもできる。
【００３０】
本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させ、得られるジオール化合物（ｃ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）とを反応させて得ているが、ジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が少ない場合、とりわけフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対してジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が０．５０モル以下である場合には、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）が反応することにより得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が高くなるが、この場合も本発明に含まれる。
【００３１】
又、ジオール化合物（ｃ）を合成する際、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）のモル比が高くなるにつれて、得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する組成物の硬化物が可とう性を有するようになり、屈曲に強くなるという効果が得られる。一方、ジオール化合物（ｃ）の屈折率は高くなる傾向がある。
【００３２】
本発明には前記のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する低屈折率を示す樹脂組成物も含まれる。該組成物にはフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として単一の化合物を使用しても、屈折率の調整等のために必要に応じて複数種の化合物を混合して使用してもよい。
【００３３】
又、複数種の前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）若しくは複数種のジイソシアネート化合物（ｂ）を反応に使用し、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の混合物を得て使用してもよい。
本発明の樹脂組成物固体分中におけるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には粘度及び屈折率等の調整等を目的として、前記の（Ａ）成分以外で、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子又は硫黄原子を有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有してもよい。
分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が３以上の場合には、樹脂組成物の硬化膜が硬くなりすぎてしまい、曲げたときにクラックが入ったり、硬化後の屈折率が高くなる等の不都合が生じやすい。
分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子（即ち、塩素原子や臭素原子等）、硫黄原子を有すると屈折率が高くなったり、又、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が悪くなったり、樹脂組成物全体が白化する等の問題が生じやすくなる。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基の数が１である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−エトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−エトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基又は（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシ基を有する（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
又、これら単官能（メタ）アクリレートモノマーのフッ素原子置換体、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等も使用可能である。これらのフッ素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを使用した場合、それを含有する樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基の数が２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
又、これら二官能（メタ）アクリレートモノマーのフッ素原子置換体、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等も使用可能である。これらのフッ素原子を有する二官能（メタ）アクリレートモノマーを使用した場合、それを含有する樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００３９】
本発明の低屈折率を示す樹脂組成物において、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。又、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として２種類以上用いる場合、それぞれをどのような割合で混合した場合も本発明に含まれる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を混合して用いる場合、その配合比率は、通常、重量比でフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＝９０：１０〜２０：８０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００４１】
本発明の低屈折率を示す樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる場合、該組成物に光重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては、該樹脂組成物との相溶性に優れ、混合溶解後に透明であり着色がなく、配合した後の貯蔵安定性がよいことが要求される。
このような条件を満たす光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種類だけ使用しても２種類以上任意の割合で混合して使用してもよい。又、光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、樹脂組成物固形分全体の重量に対して通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
又、光重合開始剤（Ｃ）を配合するときには、本発明の低屈折率樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｃ）が溶解しやすくなる。加熱温度は、通常３０〜１２０℃程度であり、好ましくは４０〜１００℃程度である。
本発明の樹脂組成物固形分において、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１又は２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を合わせて１００とした時、使用する光重合開始剤（Ｃ）の重量比は０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５が特に好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて上記成分以外に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）等の重合禁止剤；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤；テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基又は３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤；亜リン酸エステル系の脱色剤；シリコーンオイル等の消泡剤；離型剤；レベリング剤等を配合してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の２５℃での屈折率は１．４９以下であることが好ましく、より好ましくは１．４４以下である。又、本発明の低屈折率樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率は１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いることができる。なお、上述した塗布法は基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００４６】
本発明の低屈折率を示す樹脂組成物は光ファイバーコーティング剤として、とりわけクラッド材用樹脂として適する樹脂組成物である。該樹脂組成物を基材（例えば、光ファイバー芯線）に塗布する方法としては、公知の種々の方法、例えば、本発明の樹脂組成物を入れた樹脂貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、その直後に窒素気流中で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法、あるいは本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光ファイバー芯線を通して連続塗工し、大気を遮断した状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法等を挙げることができる。光ファイバーのクラッド層を形成する場合、本発明の樹脂組成物による被膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度であることが好ましい。このようにして得られた光ファイバーも本発明に含まれる。
【００４７】
前記の光ファイバークラッド材として塗布する基材、即ち、光ファイバー芯線としては、例えば、石英等のガラス系材料、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系材料等が挙げられる。
【００４８】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物も本発明に含まれる。硬化の際には、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、複写用高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。又、本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。更に、硬化を十分に行うためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、紫外線等の活性エネルギー線を本発明の低屈折率を示す樹脂組成物の塗膜に照射するのが望ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、光ファイバーのクラッド材だけではなく、その低屈折率及び透明性を利用したガラス又はプラスチック類のコーティング剤、光学レンズ等の注型物、ＬＥＤ用封止剤等にも使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例１：
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃で加温して溶融した１，１，１１，１１−テトラヒドロペルフルオロテトラエチレングリコール（商品名：Ｃ８ＧＤＩＯＬ、エクスフロアー社製）  ２００．０ｇ（４８７．６ｍｍｏｌｅ）及びジブチルスズジラウレート  ０．１ｇを仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、デグサ社製）  ２７．１ｇ（１２１．９ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながら６５〜７１℃の温度範囲でゆっくりと滴下した。全量を滴下後、６９〜７５℃で２時間反応し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）  １１２．４ｇ（７２４．４ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながらときおり冷却して６３〜７１℃の温度範囲内で滴下した。全量を滴下した後、６９〜７２℃で２時間攪拌して無色透明な高粘性液状の反応生成物として本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−１）のＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を反応生成物全体に対する重量％で表したもの）は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０９２であり、２５℃における粘度は１６．３Ｐａ・ｓであった。なお、ＮＣＯ価は、ＤＩＮ  ５３  １８５、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３８に準拠して測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定し、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定した。以下の合成例、実施例についても同様の方法で測定した。
【００５２】
実施例２：
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃で加温して溶融した１，１，１１，１１−テトラヒドロペルフルオロテトラエチレングリコール  １００．０ｇ（２４３．８ｍｍｏｌｅ）及びジブチルスズジラウレート  ０．１ｇを仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート  ９．０ｇ（４０．５ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながら６６〜７２℃の温度範囲でゆっくりと滴下した。全量を滴下後、７０〜７４℃で２時間反応してから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ６２．５ｇ（４０２．８ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながらときおり冷却して６７〜７７℃の温度範囲内で滴下した。全量を滴下した後、７０〜７３℃で２時間攪拌して無色透明な粘性液状の反応生成物として本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−２）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０７３であり、２５℃における粘度は７．８Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
実施例３：
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、あらかじめ７５℃で加温して溶融した１，１，８，８−テトラヒドロペルフルオロトリエチレングリコール（商品名：Ｃ６ＧＤＩＯＬ、エクスフロアー社製）  １００．０ｇ（３４０．０ｍｍｏｌｅ）及びジブチルスズジラウレート  ０．１ｇを仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート  １８．９ｇ（８５．０ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながら６５〜７０℃の温度範囲でゆっくりと滴下した。全量を滴下後、７０〜７３℃で２時間半反応してから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ７８．４ｇ（５０５．３ｍｍｏｌｅ）を発熱に注意しながらときおり冷却して６９〜７８℃の温度範囲内で滴下した。全量を滴下した後、７３〜７６℃で２時間攪拌して無色透明な高粘性液状の反応生成物として本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−３）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−３）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２０６であり、２５℃における粘度は９．８Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
実施例４：
実施例１で得たウレタンメタクリレート（Ａ−１）  １４０．３ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート８Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）  ２０．１ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業株式会社製）  ４０．１ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）  ２．０ｇを配合し、４１〜４６℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の２５℃における屈折率は１．３９２３であり、２５℃における粘度は１５４０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００５５】
実施例５：
実施例１で得たウレタンメタクリレート（Ａ−１）  １４４．１ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ビスコート１７Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製）  ５６．０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）  ４．０ｇを配合し、４３〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の２５℃における屈折率は１．３９３５であり、２５℃における粘度は１９１０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００５６】
実施例６：
実施例２で得たウレタンメタクリレート（Ａ−２）  ８０．２ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡ、日本化薬株式会社製）  ２１．２ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）  １．２ｇを配合し、４０〜４３℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の２５℃における屈折率は１．４１８３であり、２５℃における粘度は１５２０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００５７】
実施例７：
実施例３で得たウレタンメタクリレート（Ａ−３）  ７０．２ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業株式会社製）  ３０．０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）  １．０ｇを配合し、４５〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の２５℃における屈折率は１．３９８９であり、２５℃における粘度は１１９０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００５８】
［表１］：硬化物（硬化膜）の物性値
１            ２            ３            ４
屈折率（２５℃）          １．４１３２  １．４１１７  １．４４０１  １．４１７２
ヤング率（ＭＰａ）  ＊１        ２５３        ２０８        ２６８        ２２３
破断点強度（ＭＰａ）＊１      １３．２      １０．４      １４．３      １３．１
破断点伸度（％）    ＊１      １０．８      １５．３        ９．６      １３．８
透明性              ＊２          ○            ○            ○            ○
耐溶剤性            ＊３          ○            ○            ○            ○
【００５９】
注）
＊１  ヤング率、破断点強度、破断点伸度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の方法に準じて行った。
＊２  透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
×・・・硬化物に白化した部分が確認される。
＊３  耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで往復２０回摩擦し、硬化膜表面の状態を観察した。
○・・・硬化物表面に傷がつかない。又は硬化物表面が膨潤しない。
×・・・硬化物表面にすじ状の傷がつく。又は硬化物表面が膨潤する。
【００６０】
実施例の結果から、本発明の樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。又、本発明の樹脂組成物の硬化物の特性を示す表１から、本発明の硬化物は低屈折率であり、ヤング率、破断点強度が高く、可とう性を有し、更には透明性及び耐溶剤性に優れることから、光学用物品、とりわけその中でも光ファイバーのクラッド層に適用可能な好ましい結果が得られた。
又、硬化物が低屈折率で透明性に優れていることから、光ファイバー以外の様々な光学用物品のコーティング剤としての適用も可能である。