(57)【要約】【課題】鉄粉末などの金属粉末系の脱酸素剤を酸化劣化させることなく水系の混濁液に分散し、天然繊維や合成繊維などの繊維状物質の基材に固定することにより、脱酸素剤の流動を防止した脱酸素素材を得るものである。【解決手段】繊維状物質を分散させた水溶液中に酸素と反応する溶解性化合物を溶解させ、水溶液中に金属系の脱酸素剤を分散させて混濁液とし、この混濁液中から繊維状物質を漉きあげて繊維状物質に前記脱酸素剤を固着させてシート状の脱酸素素材に形成したものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状物質を分散させた水溶液中に酸素と反応する溶解性化合物を溶解させ、
前記水溶液中に金属系の脱酸素剤を分散させて混濁液とし、
前記混濁液中から前記繊維状物質を漉きあげて前記繊維状物質に前記脱酸素剤を固着させてシート状に形成したことを特徴とする脱酸素素材。
【請求項２】
脱酸素剤は、銅めっき鉄粉であることを特徴とする請求項１記載の脱酸素素材。
【請求項３】
銅めっき鉄粉は、平均粒径５００μｍ未満であることを特徴とする請求項２記載の脱酸素素材。
【請求項４】
繊維状物質を分散させた水溶液中に酸素と反応する溶解性化合物を溶解させる工程と、
前記水溶液中に金属系の脱酸素剤を分散させて混濁液とする工程と、
前記混濁液中から前記繊維状物質を漉きあげて前記繊維状物質に前記脱酸素剤を固着させたシート状の脱酸素素材を形成する工程と
を備えたことを特徴とする脱酸素素材の製造方法。
【請求項５】
溶解性化合物は、亜硫酸ナトリウムまたはヒドラジンのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の脱酸素素材の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の脱酸素素材とシート状のフィルタとを交互に積層したことを特徴とする脱酸素モジュール。
【請求項７】
請求項１記載の脱酸素素材とシート状のフィルタとを積層し、ロール状に巻いて円筒形状に形成したことを特徴とする脱酸素モジュール。
【請求項８】
請求項１記載の脱酸素素材とシート状のフィルタとを積層し、折り込みながら束ねて円筒形状に形成したことを特徴とする脱酸素モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冷却水を用いる産業機器において、冷却系の金属配管、冷却器、熱交換器などを構成する金属材料の腐食を防止するための脱酸素素材およびその製造方法、並びに脱酸素素材を用いた脱酸素モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷却水を用いる産業機器においては、冷却系の金属配管などの腐食による水漏れを防止するために、冷却水への腐食抑制剤の添加、冷却水の脱酸素処理などが行われている。安価な脱酸素処理法としては、鉄粉末とハロゲン化金属塩などとを混合した脱酸素剤を充填した脱酸素容器を冷却水の配管の途中に挿入し、冷却水を脱酸素容器内に通過させて冷却水中の酸素を除去する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような脱酸素処理法では、脱酸素容器内の脱酸素剤が冷却水の通過時に流動しやすいために、冷却水の流れに偏り（偏流）が生じて一定の流路が形成され、この流路近傍の脱酸素剤しか冷却水の接触しなくなり、その結果、脱酸素剤の利用効率の低下、脱酸素速度の低下などの問題が生じやすくなる。また、脱酸素剤に含まれるハロゲン化金属塩（例えばＮａＣｌなど）は冷却水に溶解するため、より一層偏流が生じやすくなるとともに脱酸素を除去するにしたがって脱酸素剤の全容積が減少する。
【０００４】
脱酸素剤の流動を防ぐために、脱酸素素材として天然繊維や合成繊維などの基材の表面に脱酸素剤である金属ポルフィリン化合物をイオン結合により固定したものがある。この場合、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒と水との混合物に金属ポルフィリンを溶解して脱酸素剤を基材に固定する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４５８号公報（２頁、図６）
【特許文献１】特開平１１−２２８９５８号公報（３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属ポルフィリン系脱酸素剤は、還元剤を添加しないと脱酸素機能を発揮しないという問題があり、安価で取扱いの容易な金属粉末系の脱酸素剤を用いることが望まれている。しかしながら、上述のような脱酸素剤を基材に固定する方法を金属粉末系の脱酸素剤に適用しようとした場合、基材に固定するための脱酸素剤を分散した混濁液中で、金属粉末が混濁液中の溶存酸素によって酸化されて酸化劣化してしまうという問題がある。脱酸素剤を分散する混濁液として非水系の有機溶媒系を採用することも考えられるが、有機溶媒系は環境負荷が大きく、また作業上の安全性確保の点から作業環境を防爆構造にする必要があるなど、作業性の低下や高コスト化という問題がある。
【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、鉄粉末などの金属粉末系の脱酸素剤を酸化劣化させることなく水系の混濁液に分散し、天然繊維や合成繊維などの繊維状物質の基材に固定することにより、脱酸素剤の流動を防止した脱酸素素材を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る脱酸素素材は、繊維状物質を分散させた水溶液中に酸素と反応する溶解性化合物を溶解させ、水溶液中に金属系の脱酸素剤を分散させて混濁液とし、この混濁液中から繊維状物質を漉きあげて繊維状物質に前記脱酸素剤を固着させてシート状に形成したものである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明は、酸素と反応する溶解性化合物を溶解させて混濁液中の溶存酸素を消滅させているので、脱酸素剤を分散させるときに脱酸素剤の酸化劣化を防止することができるとともに、繊維状物質の基材に脱酸素剤を固着させているので、脱酸素処理中に脱酸素剤の流動が防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
この発明を実施するための実施の形態１における、脱酸素剤を漉き込んだシート状の脱酸素素材の製造方法について説明する。
【００１１】
酸素と反応する溶解性化合物である亜硫酸ナトリウムを溶解した水溶液中に、繊維状物質の基材となるパルプをほぐして分散させる。酸素濃度計でこのパルプ分散液中の溶存酸素濃度が０ｍｇ／Ｌであることを確認した後、脱酸素剤である銅めっき鉄粉（鶴見曹達株式会社製、銅含有率：３６〜４４％、平均粒径：１００μｍ）を、パルプ分散液中に分散させる。銅めっき鉄粉は、鉄粉に置換めっきで銅を被覆させたものである。図１に本実施の形態に用いた銅めっき鉄粉の粒度分布を示す。この銅めっき鉄粉では、銅が鉄よりも酸化還元電位が貴なために、異種金属接触腐食の原理に基づき、鉄の腐食が活性化し、銅の表面で酸化還元反応の進行が促進されることで酸素を消費できるものである。
【００１２】
次に、パルプおよび脱酸素剤を分散させた混濁液を、漉き器や湿式不織布製造装置などでシート状に形成し、最後に真空乾燥させることで、シート状の脱酸素素材が得られる。湿式不織布製造装置によるシート状の脱酸素素材の形成は、具体的には次のような工程で行われる。底部が谷型でこの底部に開閉可能なスリット状の開口部を持つ容器にパルプおよび脱酸素剤を分散させた混濁液を入れる。この混濁液を十分に混合分散させた後に、スリット状の開口部を開けて水切り用の網に混濁液を徐々に流し出してシート状に形成し、水を十分切った後に真空乾燥させる。
【００１３】
図２は、本実施の形態で得られた脱酸素素材の拡大図である。お互いに絡み合ったパルプの繊維１の間に銅めっき鉄粉の脱酸素剤２が絡まった状態で固着されている。パルプの繊維１は繊維径が４５〜２５０μｍであり、繊維長さは３〜１０ｍｍである。パルプの繊維径が脱酸素剤２の粒度分布の範囲内であれば、脱酸素剤２がパルプの繊維１から脱落しにくくなる。また、繊維長さは、３ｍｍより短いと繊維同士の絡みやすさが低下してシート状に漉くことが難しくなり、１０ｍｍより長いと漉きあがったときに毛羽立ちが多くなり脱酸素剤の脱落を誘発しやすくなる。パルプと脱酸素剤との構成比は、シート状の脱酸素素材の全重量に対して、脱酸素剤が１０〜８５％の重量比であることが望ましい。最も好ましい構成比は、漉きこむパルプと脱酸素剤との体積比がほぼ１：１であり、この場合、脱酸素剤がパルプの繊維同士の空間にほぼ隙間なく固着される。このときの脱酸素剤の重量比は、シート状の脱酸素素材の全重量に対して約８５％となる。
【００１４】
このように構成されたシート状の脱酸素素材では、混濁液中に酸素と反応する溶解性化合物を溶解させて溶存酸素を消滅させて脱酸素剤を分散させるときに脱酸素剤の酸化劣化を防止しているので、脱酸素剤が酸化劣化しない。また、繊維状物質のパルプの基材に脱酸素剤を固着させているので、脱酸素処理中に脱酸素剤の流動が防止することができる。
【００１５】
なお、本実施の形態においては、酸素と反応する溶解性化合物として亜硫酸ナトリウムを用いたが、他の溶解性化合物としてヒドラシンを用いてもよい。表１は、亜硫酸ナトリウムおよびヒドラジンの酸素の溶け込み速度に対する必要濃度を示している。酸素の溶け込み速度は、混濁液の攪拌条件、シート状に形成する工程などで変化する。表１に示した必要濃度は、シート形状に形成する工程に要する時間を２時間とし、酸素と反応する溶解性化合物の量が、酸素の溶け込み速度に対して枯渇しないという条件で算出した量に、さらに安全率を考慮してその１００倍としたときの値である。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１から、亜硫酸ナトリウムの替わりにヒドラジンを用いる場合は、必要量が約１／１０とすることができることがわかる。どちらの溶解性化合物を用いるかは、脱酸素剤との相互作用、パルプなどの基材となる繊維状物質の材料との反応性などから適宜選択することができる。
【００１８】
また、本実施の形態においては、脱酸素剤として平均粒径１００μｍの銅めっき鉄粉を用いたが、粒径が５００μｍ以上であると混濁液中での沈降速度が速く、シート状に形成する工程でシートが形成される前に沈降してパルプに付着しにくくなる。また、銅めっき鉄粉の核となる鉄粉の種類は、還元鉄粉でもアトマイズ鉄粉でもよい。さらには、本実施の形態においては、銅めっきした鉄粉を用いたが、鉄粉を被覆する材料としては、電気抵抗が小さく、かつ鉄粉を被覆しやすい材料であればよいので、導電性グラファイト、カーボンブラックあるいは微粉末の活性炭などでもよい。
【００１９】
しかしながら、鉄よりも酸化還元電位が卑な金属を脱酸素剤として用いると、水素発生による脱酸素剤の消耗が激しく温度上昇も起こることから、本実施の形態には適さない。また、本実施の形態においては、脱酸素剤として鉄粉とハロゲン化金属塩との組み合わせを用いていないが、その理由は、ハロゲン化金属塩が混濁液中に溶解してしまい、シート状に形成した脱酸素素材中に十分な量のハロゲン化金属塩が残留しないためである。
【００２０】
実施の形態２．
実施の形態２では、脱酸素剤を漉きこんだシート状の脱酸素素材を用いた脱酸素モジュールについて述べる。
【００２１】
図３は、本実施の形態における、脱酸素モジュールに用いるロール型フィルタの模式図である。実施の形態１と同様な銅めっき鉄粉の脱酸素剤とパルプとを用いて、湿式不織布製造装置により、厚さ１ｍｍ×幅２４０ｍｍ×長さ２０００ｍｍのシート状の脱酸素素材３を作製する。このシート状の脱酸素素材３と厚さ０．２ｍｍ×幅２４０ｍｍ×長さ２０００ｍｍで目開き径２０μｍのシート状のフィルタ４とを重ね合わせてシート状のフィルタ４が外側になるようにポリエイチレン樹脂製の芯筒５を中心に巻きつける（図３（ａ））。芯筒５は、長さ２４０ｍｍ×内径２５ｍｍ×外形２７ｍｍの円筒形で、表面には格子状の貫通孔があり、外周面には目開き径２０μｍのシート状のフィルタを１周巻いたものである。芯筒５にシート状の脱酸素素材３とシート状のフィルタ４とを重ねて巻きつけた終端部は巻きつけが緩まないように接着剤で固定し、積層ロール６とする（図３（ｂ））。
【００２２】
次に、積層ロール６の外径より少し大きい外径をもち中央部に内径２５ｍｍの穴が開いた樹脂製の円盤７を、積層ロール６の両端面に芯筒５と接続させて接着し、脱酸素モジュール８とする（図３（ｃ））。この際、積層ロール６の両端面に耐水性の接着剤を塗布し、芯筒５と積層ロール６と円盤７との接着部分が水密になるように接着する。
【００２３】
図４は、本実施の形態における、脱酸素モジュールをカートリッジフィルタハウジングに取り付けた状態の模式図である。脱酸素モジュール８の上下の中央部に厚さが約５ｍｍのリング状の平板パッキン９を耐水性の接着剤で接着し、下の平板パッキン９がカートリッジフィルタハウジング１０の底面に接し、上の平板パッキン９がフィルタカートリッジハウジング１０の出口側開口部１１に接するように配置する。このように構成されたフィルタカートリッジハウジング１０を、冷却水の配管中に直列に接続する。カートリッジハウジング１０の入口側開口部１２より流れ込んだ冷却水は、脱酸素モジュール８を通過した後、出口側開口部１１より再び冷却水の配管に戻される。冷却水が脱酸素モジュール８を通過するときに、脱酸素剤で溶存酸素が除かれる。
【００２４】
このように構成された脱酸素モジュールにおいては、繊維状物質のパルプの基材に脱酸素剤を固着させているので、脱酸素処理中に脱酸素剤の流動が防止することができる。さらに、平板パッキンを取り付けた脱酸素モジュールの高さが約２５０ｍｍであるので、図４に示したように、市販の２５０ｍｍ用カートリッジフィルタハウジングに取り付けることができる。
【００２５】
なお、本実施の形態で説明した脱酸素モジュールの構造は、市販のカートリッジフィルタで採用されている構造にも適用できる。例えば、折り込み束ね方式の構造であれば、図５に示すように、シート状の脱酸素素材３とシート状のフィルタ４とを折り込んで束ねることで、積層ロール８を構成することもできる。
【００２６】
また、本実施の形態においては、平板パッキンを耐水性の接着剤で脱酸素モジュールに接着しているが、接着剤の替わりに耐水性のシール剤を用いてもよい。
【００２７】
実施の形態３．
図６は、本実施の形態における、積層型の脱酸素モジュールの模式図である。実施の形態１と同様な銅めっき鉄粉の脱酸素剤とパルプとを用いて、湿式不織布製造装置により、厚さ１ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのシート状で正方形の脱酸素素材３を作製する。この正方形の脱酸素素材３と厚さ０．２ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍで目開き径２０μｍのシート状で正方形のフィルタ４とを交互に２００枚ずつ積層して積層束１３を作製する（図６（ａ））。なお、積層束１３の最上層および最下層は、フィルタ４を配置している。この積層束１３の積層方向に平行な４面の側面にシリコンラバー１４を接着剤で接着して積層型の脱酸素モジュール８を構成する（図６（ｂ））。
【００２８】
図７は、本実施の形態における積層型の脱酸素モジュールを、カートリッジフィルタハウジングに取り付けた状態の模式図である。本実施の形態におけるカートリッジフィルタハウジング１５は、積層型の脱酸素モジュール８の側面がすべてカートリッジフィルタハウジング１５の内面と密着するように構成されている。このように構成されたカートリッジフィルタハウジング１５を、冷却水の配管中に直列に接続する。カートリッジフィルタハウジング１５の入口１６より流れ込んだ冷却水は、積層型の脱酸素モジュール８を通過した後、出口１７より再び冷却水の配管に戻される。冷却水が積層型の脱酸素モジュール８を通過するときに、脱酸素剤で溶存酸素が除かれる。
【００２９】
このように構成された脱酸素モジュールにおいては、繊維状物質のパルプの基材に脱酸素剤を固着させているので、脱酸素処理中に脱酸素剤の流動が防止することができる。
【００３０】
実施の形態４．
実施の形態４は、この発明における脱酸素モジュールの脱酸素性能を測定したものである。
【００３１】
図８は、本実施の形態における、脱酸素モジュールの脱酸素性能を測定するための試験方法の構成を示した模式図である。実施の形態１と同様な脱酸素モジュール８をカートリッジフィルタハウジング１０にセットする。冷却水を貯める内容積３０Ｌのタンク１８からポンプ１９および流量計２０を経由してカートリッジフィルタハウジング１０に配管を接続する。カートリッジフィルタハウジング１０の下流に、イオン交換樹脂塔（樹脂容量５Ｌ）２１を接続し、このイオン交換樹脂塔２１の出口は、配管でタンク１８に接続されている。ポンプ１９は、冷却水をタンク１８から流量計２０、カートリッジフィルタハウジング１０、およびイオン交換樹脂塔２１を経由して再びタンク１８に戻るように循環させる。タンク１８には、冷却水の溶存酸素濃度を測定するために測定端子２２をタンク１８内の冷却水中に浸漬させた、酸素濃度計２３が取り付けられている。なお、本実施の形態においては、脱酸素モジュールの脱酸素性能を測定するための試験であるため、循環させる冷却水の温度を調整する装置（例えは、温度交換器）は備えていない。
【００３２】
次に、本実施の形態の試験方法について説明する。ポンプ１９を稼動させる前、つまり脱酸素モジュールの脱酸素機能を測定する前の試験条件などは、冷却水の水温は２５℃、循環する冷却水量は３０Ｌ、溶存酸素濃度は８．１ｍｇ／L、導電率は１ｍＳ／ｍである。ポンプ１９を稼動して流量計の流量が５Ｌ／分になるようにポンプ１９の動作条件を設定して冷却水を循環させる。酸素濃度計２３で、タンク１８内の冷却水の溶存酸素濃度を、冷却水の循環開始後から２００分間継続して測定した。
【００３３】
図９は、本実施の形態における、冷却水の循環開始後の時間に対する溶存酸素濃度を示した特性図である。冷却水の溶存酸素濃度は、循環開始後約４０分で１ｍｇ／Ｌまで低下し、その後も徐々に低下して、約１８０分後には０．１ｍｇ／Ｌ未満となった。溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌであれば、配管やその他の冷却系に接続された金属製の機器などの腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の実施の形態１における銅めっき鉄粉の粒度分布である。
【図２】この発明の実施の形態１における脱酸素素材の拡大図である。
【図３】この発明の実施の形態２における脱酸素モジュールの模式図である。
【図４】この発明の実施の形態２におけるカートリッジフィルタハウジングの模式図である。
【図５】この発明の実施の形態２における脱酸素モジュールの模式図である。
【図６】この発明の実施の形態３における脱酸素モジュールの模式図である。
【図７】この発明の実施の形態３におけるカートリッジフィルタハウジングの模式図である。
【図８】この発明の実施の形態４における脱酸素モジュールの試験方法の構成を示した模式図である。
【図９】この発明の実施の形態４における溶存酸素濃度を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  繊維
２  脱酸素剤
３  脱酸素素材
４  フィルタ
５  芯筒
６  積層ロール
７  円盤
８  脱酸素モジュール
９  平板パッキン
１０  カートリッジフィルタハウジング
１１  出口側開口部
１２  入口側開口部
１３  積層束
１４  シリコンラバー
１５  カートリッジフィルタハウジング
１６  入口
１７  出口
１８  タンク
１９  ポンプ
２０  流量計
２１  イオン交換樹脂塔
２２  測定端子
２３  酸素濃度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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