(57)【要約】【課題】  水不溶性のイオン性粒子と水溶性架橋ポリマーの双方の特徴を兼ね備え、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる粒子であって、カチオン性あるいは両性のイオン性を持つことを特徴とするイオン性微粒子とその用途を提供することである。【解決手段】  水溶性ビニルモノマーを開始時のモノマー濃度が１５〜６０質量％で重合することにより製造可能であることを発見した。このイオン性微粒子は汚泥脱水剤、歩留向上剤、濾水性向上剤に優れた性能を発揮することを発見した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマーを開始時のモノマー濃度が１５〜６０質量％で重合したラジカル（共）重合物からなるカチオン性あるいは両性のイオン性を有する微粒子であって、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる粒子であることを特徴とするイオン性微粒子。
【請求項２】
前記イオン性粒子が、下記一般式（１）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマー、あるいは適宜下記一般式（２）で表されるアニオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性微粒子。
【化１】
2007023146.tif 000010
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４はベンジル基あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2007023146.tif 000011
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ６は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記イオン性微粒子が、前記一般式（１）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマー、あるいは適宜前記一般式（２）で表されるアニオン性水溶性ビニルモノマーを含むモノマー混合物水溶液を、塩水溶液中において該塩水溶液中に可溶なポリマー分散剤を共存させる分散重合法によって製造されることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載のイオン性微粒子。
【請求項４】
前記イオン性微粒子の粒径が４質量％塩化ナトリウム水溶液中において８００ｎｍから１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる汚泥脱水剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる歩留向上剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる濾水性向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性微粒子とその用途に関するものであり、詳しくは水溶性ビニルモノマーを開始時１５〜６０質量％のモノマー濃度で重合したラジカル（共）重合物からなるカチオン性あるいは両性のイオン性を有する微粒子であって、通常の顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できることを特徴とするイオン性微粒子とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子凝集剤として多岐にわたる用途へイオン性の水溶性ポリマーが利用されてきた。しかしながら、問題点も多く更なる機能を目指して、水不溶性、水膨潤性のイオン重合体微粒子が多く開発され利用されている。
【０００３】
これら水不溶性、水膨潤性のイオン重合体微粒子は、架橋性モノマーの存在下油中水型の逆相乳化重合により製造され、通常光学顕微鏡で観察することが可能であり、その粒子径が容易に測定されている。
【０００４】
一方で、架橋性モノマーを利用して水溶性の架橋構造を有するイオン性ビニル系ポリマーを、汚泥脱水剤として利用する方法が示されているが、水溶性であるため通常の光学顕微鏡では当然観察することはできない。また水溶性であり本発明の粒子とは異なる。
【０００５】
このように、水不溶性であることおよび水溶性の架橋構造を有することが、高分子凝集剤の多岐にわたる用途においてそれぞれが特徴のある有効なものであることが知られている。しかしながら、水不溶性であることおよび水溶性で架橋構造を有する両方の特徴をあわせ持つイオン性微粒子というものは未だ開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特許第２１３５２８４号
【特許文献２】特許第２５７５６９２号
【特許文献３】特許第３２１８５７号
【特許文献４】特開昭６４−０８５１９９公報
【特許文献５】特開２０００−０２４７００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる微粒子であって、カチオン性あるいは両性を有することを特徴とするイオン性微粒子とその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、特定の重合条件下で反応を進行させることにより、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる粒子であって、イオン性を有する微粒子が製造可能であることを発見した。さらには、このイオン性微粒子が懸濁固形物の凝集作用に優れた性能を発揮することを発見した。
【０００９】
すなわち請求項１の発明は、水溶性ビニルモノマーを開始時のモノマー濃度が１５〜６０質量％で重合したラジカル（共）重合物からなるカチオン性あるいは両性のイオン性を有する微粒子であって、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる粒子であることを特徴とするイオン性微粒子である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記イオン性粒子が、下記一般式（１）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマー、あるいは適宜下記一般式（２）で表されるアニオン性水溶性ビニルモノマーを構造単位に含むラジカル共重合物であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性微粒子である。
【化１】
2007023146.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４はベンジル基あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2007023146.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ６は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【００１１】
請求項３の発明は、前記イオン性微粒子が、前記一般式（１）で表されるカチオン性水溶性ビニルモノマー、あるいは適宜前記一般式（３）で表されるアニオン性水溶性ビニルモノマーを含むモノマー混合物水溶液を、塩水溶液中において該塩水溶液中に可溶なポリマー分散剤を共存させる分散重合法によって製造されることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載のイオン性微粒子である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記イオン性微粒子の粒径が４質量％塩化ナトリウム水溶液中において８００ｎｍから１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性微粒子である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる汚泥脱水剤である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる歩留向上剤である。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性微粒子からなる濾水性向上剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン性あるいは両性微粒子（以下イオン性微粒子という）は、水不溶性のイオン性微粒子と架橋構造を持つ水溶性のイオン性重合物の特徴をあわせ持つ微粒子である。この微粒子の生成は以下のように推定される。すなわち、高濃度で重合反応を行うことにより、生成したポリマーの一部が絡まりまたは結晶化、あるいはこれらの複合的な作用により粒子が生成するものと考えられる。塩水溶液中の分散重合においては、重合したポリマーが縮まり析出する過程を経るが、水溶液中での重合より析出系でのポリマーの密度は著しく高いため、比較的低濃度の重合でもイオン性粒子が生成すると考えられる。水不溶性のイオン性微粒子と架橋構造を持つ水溶性のイオン性重合物の特徴をあわせ持つ微粒子であるため以下のような使用法が期待できる。すなわち多岐にわたる高分子凝集剤としての用途、特に廃水処理剤、汚泥脱水剤、歩留向上剤、濾水性向上剤などがある。従って産業上多大な貢献をするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を具体的に説明する。本発明のイオン性微粒子は、通常の光学顕微鏡では確認できず位相差顕微鏡ではじめて確認できる微粒子であって、カチオン性あるいは両性を有することを特徴とするイオン性微粒子である。水溶性のカチオン性あるいは両性架橋ポリマーは、懸濁物の凝集性能、例えばフロック形成性能が未架橋カチオン性あるいは両性ポリマーと比較して向上するが、最適添加量がやや増加する傾向がある。一方で、水不溶性のカチオン性あるいは両性微粒子は、強いフロックを形成しせん断力に対して安定であるが、最適添加量が増加する傾向にあるといった特徴を持つ。本発明のイオン性微粒子は、上記の性能をあわせ持つ特徴がある。
【００１８】
イオン性微粒子が生成する反応の詳細についてはまだ良くわからないが、以下のように推定される。すなわち、高濃度で重合反応を行うことにより、生成したポリマーの一部が絡まりまたは結晶化、あるいはこれらの複合的な作用により粒子が生成するものと考えられる。塩水溶液中の分散重合においては、重合したポリマーが縮まり析出する過程を経るが、水溶液中での重合より析出系でのポリマーの密度は著しく高いため、比較的低濃度の重合でもイオン性粒子が生成すると考えられる。すなわち重合開始時の水溶性ビニルモノマーの濃度はモノマー溶解相に対して１５〜６０重量％の範囲である。特に、塩水溶液中該塩水溶液中で可溶なポリマー分散剤存在下の重合法においては、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明のイオン性微粒子は、水溶性ビニルモノマーの重合により生成することができる。重合方法としてはとくに制限はないが、重合物の性状、反応の制御等を考慮すると、油中水型逆相エマルジョン重合法や塩水溶液中水溶性ポリマー分散剤存在下の分散重合法が好ましく、重合中に相分離過程を経る生成するポリマーの密度が高い塩水溶液中分散重合法がさらに好ましい。
【００２０】
油中水型逆相エマルジョン重合法は、水溶性ビニルモノマー混合物および架橋成分を水、分散媒として少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成することができる。
【００２１】
塩水溶液中分散重合は、水溶性ビニルモノマー混合物を、水、塩、塩水溶液中可溶なポリマー分散剤、場合によっては架橋成分を混合し、重合しつつポリマーを析出させ、水溶液中に分散させ合成することができる。
【００２２】
水溶性ビニルモノマーとしては、カチオン性水溶性ビニルモノマー単独もしくは非イオン性水溶性ビニルモノマー、さらにはアニオン性ビニルモノマーを使用する。カチオン性水溶性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の第三級アミの基含有モノマーやその塩類などが上げられる。さらには、上記第三級アミノ基含有モノマーの塩化メチル等による四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩化物（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物等が上げられ、一種類あるいは二種類以上を併用することが可能である。
【００２３】
非イオン性水溶性ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が上げられ、これらの１種類あるいは二種類以上を併用することが可能である。
【００２４】
アニオン性水溶性ビニルモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシスチレン等が上げられる。これらの１種類あるいは二種類以上を併用することも可能である。
【００２５】
重合する単量体（混合物）の組成は、一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜１００モル％、一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）が好ましい。更に好ましい単量体（混合物）の組成は、一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜５０モル％、一般式（３）で表される単量体０〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％である。また更に好ましい単量体は、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物あるいはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物であり、最も好ましい単量体の組み合わせとしてはメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリルアミド、あるいはメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリルアミドの各組み合わせである。
【００２６】
塩水溶液中水溶性ポリマー分散剤存在下の分散重合法で使用する塩としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンと、ハロゲン化物、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンや酢酸イオン、クエン酸イオンなどの陰イオンとの組み合わせによる塩が上げられる。これらの塩は一種類だけでも複数の組み合わせでも使用することができ、その濃度は１０重量％〜飽和濃度までの範囲である。
【００２７】
共存させるポリマー分散剤としては、イオン性、非イオン性いずれも使用可能であるが、好ましくはイオン性、さらに好ましくはカチオン性である。カチオン性ポリマー分散剤としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物や、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などのカチオン性モノマーの（共）重合体を使用するが、カチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用できる。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が上げられる。
【００２８】
上記水溶性ポリマー分散剤の分子量は、１０００〜２００万、好ましくは５０００から１００万の範囲である。また水溶性ポリマー分散剤の添加量は、モノマーの重量に対して１〜２０重量％の範囲であり、分散効果と実用性を考慮すると好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００２９】
本発明においてはイオン性微粒子を生成するために、モノマー混合物中に共有結合性の架橋成分を含有することは、必須のものではないが併用することも可能である。この際、架橋成分の存在は、本粒子の生成および存在の安定化を促進するものである。
【００３０】
共有結合性の架橋成分としては特に制限は無く、複数のビニル基を有する多官能ビニルモノマーをモノマー混合物と共重合することも可能であるし、上記モノマー混合物を共重合した重合物中の活性基と反応性のある官能基を複数持つ架橋成分で重合後架橋することも可能である。さらには放射線、プラズマ、酸化剤等による架橋も可能であるが、製造の容易さ、コスト等を考慮すると好ましくは、多官能ビニルモノマーと共重合することが好ましい。多官能ビニルモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が上げられる。
【００３１】
共有結合性の架橋成分の適当な添加量は、架橋剤の効率、分子量、反応条件等を考慮して適宜決定する必要があるが、一般的にはモノマー混合物の質量に対して０．５〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。また、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウムといった連鎖移動剤を、モノマー混合物重量に対して１〜５０，０００ｐｐｍの範囲で使用することも可能である。
【００３２】
油中水型エマルジョン重合法により重合する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００３３】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３４】
油中水型エマルジョンの重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性ポリマーが溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００３５】
上記重合反応は、上記モノマー混合物を重合開始剤存在下ラジカル（共）重合でおこなうことができる。重合開始剤は一般的なラジカル重合開始剤であれは特に制限は無く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等を使用することが可能であり、油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００３６】
またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。光重合開始剤としてはベンゾインエチルエステル、ベンゾインイソプロピルエステル等が上げられる。これらの重合開始剤の添加量は、製品の目的、反応温度により異なるが、モノマー重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、一度で全量添加することも、複数回に分けて添加することも可能である。
【００３７】
重合反応の温度は、選択した開始剤や、カチオン粒子の目的により異なるが、一般的には５〜１００℃の範囲であり、重合開始剤の効率や、反応速度の制御について考慮すると、油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で、塩水溶液中水溶性ポリマー分散剤存在下での重合反応では２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【００３８】
このように生成された本発明のイオン性微粒子は、４質量％塩化ナトリウム水溶液中における粒子径が８００ｎｍから１００μｍの範囲である。８００ｎｍより小さい粒子は製造上の困難を伴い現実的ではなく、１００μｍより大きい粒子は、特徴ある性能が発揮されない。
【００３９】
このような状態にあるイオン性微粒子を汚泥脱水剤として用いた場合、水不溶性のイオン性微粒子と架橋構造を持つ水溶性のイオン性重合物に比較して少ない添加量で強固なフロックを形成し、さらに脱水ケーキのべた付きが少なく、含水率が低下するといったメリットが発生する。また無機凝集剤、カチオン性・アニオン性及び両性水溶性ポリマーから選択される一種以上と組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
同様に、このような状態にあるイオン性微粒子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。また無機凝集剤、カチオン性・アニオン性及び両性水溶性ポリマーから選択される一種以上と組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
さらに、このような状態にあるイオン性微粒子を製紙工業における濾水性向上剤として使用した場合、製紙原料のフロック形成による濾水性向上効果のほか、フロックの含水率が低下するため、ドライヤーパートにおける乾燥性が向上する。
【００４２】
これらの組み合わせて使用する無機凝集剤は、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄などある。カチオン性ポリマーのうち縮合系カチオン性水溶性ポリマーの例は、アミン・エピクロルヒドリン縮合物などである。アニオン性水溶性ポリマーの例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などのそれぞれ単独重合体あるいは前記モノマーから二つ以上を選択した共重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドとの共重合体などである。両性水溶性ポリマーの例は、カチオン性モノマーとアニオン性モノマー、適宜（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性モノマーからなるモノマー混合物の共重合体である。カチオン性水溶性ポリマーの例は、一種以上のカチオン性モノマーの重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドなど非イオン性モノマーとの共重合体である。
【００４３】
カチオン性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有モノマーの例としては、該三級アミノ含有モノマーの塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００４４】
これら組み合わせて使用する縮合系カチオン性水溶性ポリマー、またはアニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの分子量は以下のような範囲が好ましい。縮合系の場合は数千〜数１０万であり、アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは１００万〜２，０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。
【００４５】
本発明のイオン性微粒子と組み合わせて使用する場合、無機凝集剤の添加量としては、対製紙原料当り（以下同様）０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．５〜３％の範囲である。また縮合系カチオン性水性溶ポリマーの添加量としては、５０〜２０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲である。アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２０５．８ｇ、硫酸アンモニウム１４８．８ｇ、カチオン性ビニルモノマーとして８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）１８．７ｇ及び８０重量％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣ）２０．１ｇ、５０重量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）８７．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（以下ｐＤＭ）１８．８ｇ（２０重量％水溶液、２０重量％水溶液粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入４０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１重量％水溶液０．７５ｇを添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を０．７５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。この得られた分散液を試作１とする。この試作１の仕込み量を表１、物性を表３に示す。
【実施例２】
【００４８】
アニオン性ビニルモノマーとしてアクリル酸（以下ＡＡＣ）を加え仕込み重量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様な方法で反応を行った。この得られた分散液を試作２とし、この試作の仕込み量を表１、物性を表３に示す。
【実施例３】
【００４９】
仕込み重量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１もしくは２と同様な方法で反応を行った。この得られた分散液を試作３〜６とし、これら試作の仕込み量を表１、物性を表３に示す。
【実施例４】
【００５０】
架橋成分としてメチレンビスアクリルアミド（以下ＭＢＡ）を表１に示す量添加したこと以外は、実施例１と同様な方法で反応を行った。この得られた分散液を試作７および試作８とし、これら試作の仕込み量を表１、物性を表３に示す。
【実施例５】
【００５１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン（以下ＩＳＰ）１４０ｇにソルビタンモノオレート（ＳＯＬ）１５．０ｇを仕込み溶解させた。別にＤＭＱ８０重量％水溶液４６．２ｇ、ＤＭＣ８０重量％水溶液４９．５ｇＡＡＭ５０重量％水溶液２１６．９ｇ、ＭＢＡ０．１重量％水溶液１．８ｇ、イオン交換水３０．６ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンをモノマー溶液の温度を４６〜５０℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート０．７ｇを加え、重合反応を開始させた。反応温度を４６〜５０℃の範囲で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル５．０ｇを添加混合した。この得られた油中水型エマルジョンを試作９とする。この試作９の仕込み表を表２に、物性を表３に示す。
【実施例６】
【００５２】
仕込み重量を表２に示すように変えたこと以外は、実施例９と同様な方法で反応を行った。この得られた油中水型エマルジョンを試作１０および試作１１とし、これら試作の仕込み量を表２、物性を表３に示す。
【００５３】
（比較合成例１）仕込み量を表１のように変え、水溶性モノマーの濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例１と同様な方法で反応を行った。この得られた分散液をそれぞれ比較１〜６とし、これら比較の仕込み量を表１、物性を表３に示す。
【００５４】
（比較合成例２）仕込み重量を表２に示すようにＭＢＡを添加しないこと以外は、実施例５〜６と同様な方法で反応を行った。この得られた油中水型エマルジョンをそれぞれ比較７〜９とし、これら比較の仕込み量を表２、物性を表３に示す。
【００５５】
表１
2007023146.tif 000004
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（８０重量％水溶液）
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（８０重量％水溶液）
ＡＡＣ：アクリル酸（６０重量％水溶液）、ＡＡＭ：アクリルアミド（５０重量％水溶液）、ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（０．１重量％水溶液）ｐＤＭ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（２０重量％水溶液）、ＡＳＴ：硫酸アンモニウム
数値の単位：質量ｇ
【００５６】
表２
2007023146.tif 000005
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（８０重量％水溶液）
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（８０重量％水溶液）、ＡＡＭ：アクリルアミド（５０重量％水溶液）
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（０．１重量％水溶液）
ＩＳＰ：沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン
ＳＯＬ：ソルビタンモノオレート
数値の単位、質量：ｇ
【００５７】
表３
2007023146.tif 000006
数値の単位
モノマー濃度：質量％、顕微鏡観察結果：μｍ、カチオン当量値：ｍｅｑ／ｇ、
カチオン当量値はｐＨ１０．０におけるコロイド滴定法での測定による。
【００５８】
表３からわかるように、実施例においては位相差顕微鏡での観察の結果、光学顕微鏡では確認できなかったイオン性微粒子が観察された。比較例においては、位相差顕微鏡、光学顕微鏡いずれの場合にも粒子は観察されなかった。特に塩水溶液中での分散重合の特徴として、架橋剤使用の有無に関わらず、イオン性微粒子が確認された。
【実施例７】
【００５９】
実施例３、４、１０および１１で合成したイオン性微粒子試作３、４、１０および１１を用いて汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ６.５０、全ｓｓ分２０，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬポリビーカーに採取し、汚泥脱水剤として試作３、４、１０および１１を対全重量１５０ｐｐｍ添加し、ビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００６０】
（比較試験１）比較４〜６および比較８、９を用いて、実施例７と同様に汚泥脱水試験を行い、４５秒後濾液量、ケーキ支持性、濾布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
表４
2007023146.tif 000007
４５秒後濾液量単位：ｍＬ、ケーキ支持性、濾布剥離性、良：○、やや不良：△、不良：×、ケーキ含水率：重量％
【００６２】
表４を見て明らかなように、本発明の試作３、４、１０および１１は、濾水量、ケーキ支持性、濾布剥離性およびケーキ含水率が、比較４〜６、および試作１０、１１と比較して、濾水量が増大、ケーキ支持性、濾布剥離性が良好で、ケーキ含水率が低下しており、効果が優れていることがわかる。
【実施例８】
【００６３】
ＬＢＫＰを主体とした製紙原料、ｐＨ６．３４、全ｓｓ分２．６７％、灰分０．４７％を検体として、パルプ濃度を０．５重量％に水道水で希釈し、ブリット式ダイナミックジャーテスターで歩留率の測定を行った。添加薬品としては、カチオン性澱粉対製紙原料０．５重量％、軽質炭酸カルシウム対製紙原料２０重量％、中性ロジンサイズ対製紙原料０．５重量％、硫酸バンド０．５重量％、歩留向上剤として本発明の試作１、２および試作５〜９を対製紙原料０.０１重量％、さらにアニオン性ポリマーとしてアニオン化度２５ｍｏｌ％のアニオン性ポリアクリルミド（重量平均分子量１２４０万）対製紙原料０．０１重量％を、それぞれこの順に、ブリット式ダイナミックジャーテスターに投入して攪拌している製紙原料中に１５秒間隔で添加した。３０秒後から４０秒後の１０秒間白水を排水し、その後の３０秒間白水を採取し、総歩留率と灰分歩留率を測定した。なおブリット式ダイナミックジャーテスターの攪拌条件は、１０００ｒｐｍ、ワイヤー１２５Ｐスクリーン、白水はＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２濾紙で濾過し１０５℃で乾燥し総歩留率の測定を行った。乾燥後の濾紙は５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【００６４】
（比較試験２）比較１〜３および比較７を用いて、実施例８と同様にパルプの歩留試験を行い、総歩留率および灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【００６５】
表５
2007023146.tif 000008
総歩留率、灰分歩留率の単位：％
【００６６】
表５から明らかなように、本発明の試作１、２および試作５〜９は、総歩留率、灰分歩留率が、比較１〜３および比較７と比較して高く、歩留向上剤として効果が優れていることがわかる。
【実施例９】
【００６７】
ダンボール古紙を２％分散液に離解した後、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）値で１８０ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性試験を行った。調整した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダーに採取し、硫酸バンド対ｓｓ２．０重量％（酸化アルミニウム純分）および中性ロジンサイズ剤対ｓｓ０．１重量％および濾水性向上剤として試作３、４、１０および１１を対ｓｓ重量４００ｐｐｍ添加した。メスシリンダーを５回転倒攪拌し、ＣＳＦテスターに投入し濾水量を測定した。濾水量測定後、ＣＳＦテスターのメッシュ上に残ったパルプを、低部に１００メッシュの濾布となっている二重底遠心管に投入し、遠心分離機で３０００ｒｐｍ５分間の条件で脱水を行った。脱水されたパルプの重量、絶乾重量を測定しパルプの含水率を測定した。結果を表６に示す。
【００６８】
（比較試験３）比較４〜６および比較８、９を用いて、実施例９と同様に濾水性を行い、濾水量および脱水パルプの含水率を測定した。結果を表６に示す。
【００６９】
表６
2007023146.tif 000009
濾水量：ＣＳＦ値ｍＬ
パルプ含水率：重量％
【００７０】
表６から明らかなように、本発明の試作３、４、１０および１１は比較４〜６および比較８、９と比較して濾水量が多く、パルプ含水率が低く、濾水性向上剤として効果が優れていることがわかる。