(57)【要約】 【課題】  より簡便で工業的製造にも適した方法にて炭酸ストロンチウム微粒子を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】  その製造方法は、前記課題を解決するものであり、水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と水酸化アルカリとを混合し、その混合液に炭酸ガスを導入することを特徴とする。  また、その方法においては、以下のことが望ましく、それらを採用することにより、より効率よく炭酸ストロンチウムの微粒子を製造することができる。  (1)水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとの混合比を、水溶性ストロンチウム化合物１モルに対して、水酸化アルカリを０．０５〜２モル  (2)炭酸ガスの導入速度を、ストロンチウム１モルに対して、０．５Ｌ／分以上  (3)炭酸ガスを導入する際の液温を、氷点以上、２５℃以下  (4)炭酸ガスの導入を、液のｐＨが１１以下となるまで行う【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と水酸化アルカリとを混合し、その混合液に炭酸ガスを導入することを特徴とする炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとの混合比を、水溶性ストロンチウム化合物１モルに対して、水酸化アルカリを０．０５〜２モルとする請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
炭酸ガスの導入速度を、ストロンチウム１モルに対して、０．５Ｌ／分以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭酸ガスを導入する際の液温を、氷点以上、２５℃以下とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭酸ガスの導入を、液のｐＨが１１以下となるまで行う請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
炭酸ストロンチウムが、短径１０〜１００ｎｍ、長径１５〜２０００ｎｍ、アスペクト比１．５〜２０の柱状粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法に関する。
より詳しくは、より簡便で工業的製造にも適した方法にて炭酸ストロンチウム微粒子を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ストロンチウムは、工業的に、ブラウン管やフェライト磁石の原料、蛍光体、光学レンズ、真空管陰極材などに使用されている。
その製造方法としては、硫化ストロンチウム又は硫酸ストロンチウムと、炭酸アンモニウム又は炭酸ナトリウムとの反応により、炭酸ストロンチウムを沈殿させる方法が一般的である。
そのほか、炭酸ストロンチウムの製造に関しては、古くから種々の検討がなされてきており、幾つかの方法が特許文献で提案されている。
【０００３】
[先行技術文献]
【特許文献１】特開昭５５−２３０５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−８３９３４号公報
【特許文献３】特開平９−７７５１６号公報
【特許文献４】特許第３５８５６０３号
【特許文献５】特公昭５４−１９４００号公報
【特許文献６】特開昭４９−４７２９５号公報
【特許文献７】特開２００４−３５３４７号公報
【特許文献８】特開２００４−１０９３５５号公報
【０００４】
例えば、高純度の炭酸ストロンチウムを製造する方法としては、特許文献１に記載の微粉化した硫酸ストロンチウム鉱石を浮遊選鉱して得た精鉱を硫酸とともに加熱した後炭酸ナトリウムと反応させる方法や、特許文献２に記載の硫酸ストロンチウム鉱石から炭酸ストロンチウムを調製し、その後か焼して酸化物とした後加水により水酸化物として抽出し再び炭酸化する方法、特許文献３に記載のストロンチウム含有溶液に酸を添加してストロンチウム塩を析出させた後炭酸化を行う方法、特許文献４に記載のストロンチウム含有溶液にアンモニウム塩の存在下で硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させた後炭酸化を行う方法などが提案されている。
【０００５】
また、炭酸ストロンチウムの粒子径の調節を目的とした方法としては、特許文献５に記載の予め調製された炭酸ストロンチウムの存在下で硫化ストロンチウムと炭酸ナトリウムの水溶液とを混合するにあたり硫化ストロンチウムと炭酸ナトリウムの割合を調節することで１〜７μｍの範囲で炭酸ストロンチウムの粒子径を調節する方法や、特許文献６に記載の当モルの硫化ストロンチウムと炭酸アルカリの水溶液とから特定条件下において連続的に反応を行うことにより炭酸ストロンチウムの粗大粒子を得る方法などが挙げられる。
【０００６】
さらに、近年ナノテクロノジーに代表される超微細化技術について注目が集まっており、炭酸ストロンチウムについても、形態制御技術や微粒子化が求められるようになってきている。
例えば、特許文献７や特許文献８に記載されている非複屈折性光学樹脂材料に使用される炭酸ストロンチウムは、針状形状を有し、かつ可視光域において透明性を確保するのに十分な程度の微粒子であることが求められており、その特許文献７においては、上記性能を満足させるための炭酸ストロンチウムの製造方法も開示されている。
【０００７】
この製造方法は、ストロンチウム塩の水溶液中で尿素を加水分解させることによりストロンチウムイオンと炭酸イオンとを反応させる方法、あるいは水酸化ストロンチウムの水懸濁液に炭酸ガスを吹き込みストロンチウムイオンと炭酸イオンとを反応させる方法において、エチレングリコールなどの凝固点降下物質を添加し、炭酸ストロンチウムの生成反応を氷点下で行うことにより、長軸に沿った平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウム微粒子を製造するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
炭酸ストロンチウムの微粒子を製造する方法に関しては、上記した背景技術に記載のとおり既に幾つかの提案がなされており、特に特許文献７ではナノサイズの微粒子を製造する方法が提案されている。
前記のとおりではあるものの、この方法では反応系にエチレングリコールなどを添加する必要があることや、冷却のために多大のエネルギーを要するなど問題点もあり、必ずしも工業的に適した方法とは言い難いのが現状である。
【０００９】
また、尿素の加水分解を利用する方法では低温下での反応が必要であることから尿素分解酵素を使用する必要があるほか、エチレングリコールなどの凝固点降下物質の使用は廃水処理などの面でも問題がある。
したがって、本発明は、上記問題点を解決し、それにより、より簡便で工業的製造にも適した方法にて炭酸ストロンチウム微粒子を効率よく製造する方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、前記課題を解決するものであり、水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と水酸化アルカリとを混合し、その混合液に炭酸ガスを導入することを特徴とするものである。
そして、その方法は、以下のことが望ましく、それらを採用することにより、より効率よく炭酸ストロンチウムの微粒子を製造することが可能となる。
(1)水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとの混合比を、水溶性ストロンチウム化合物１モルに対して、水酸化アルカリを０．０５〜２モル
(2)炭酸ガスの導入速度を、ストロンチウム１モルに対して、０．５Ｌ／分以上
(3)炭酸ガスを導入する際の液温を、氷点以上、２５℃以下
(4)炭酸ガスの導入を、液のｐＨが１１以下となるまで行う
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、水系にて合成反応を行い、水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリと炭酸ガスとから炭酸ストロンチウムの微粒子を製造するものであり、それではエチレングリコールなどの凝固点降下物質や尿素分解酵素を必要とせず、氷点以上の温度下にて反応させることから、簡便で、かつ工業的製造に適した方法にて、効率よく炭酸ストロンチウム微粒子を製造しており、より広範な用途へ優れた性状の炭酸ストロンチウム微粒子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明はそれによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と水酸化アルカリとを混合した後、該混合液に炭酸ガスを導入して炭酸ストロンチウムの微粒子を沈殿させることを特徴とするものである。
【００１３】
原料とする水溶性ストロンチウム化合物としては、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム等の水溶性化合物が使用できる。  また、水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが使用できる。
本発明においては、先ず上記水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と水酸化アルカリとを混合する。
その混合の手法については特段の制約はなく、水溶性ストロンチウム化合物の水溶液と、水酸化アルカリの水溶液とを混合するのが最も好ましいが、それ以外に固体の水酸化アルカリを添加してもよい。
【００１４】
その混合の際には、液を十分に攪拌しておくことが好ましく、その際における水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとの混合比は、水溶性ストロンチウム化合物１モルに対して、水酸化アルカリを０．０５〜２モルとすることが望ましい。
その混合比が０．０５モル未満であると、炭酸ストロンチウムの生成量が極端に少なくなることがある。
逆に、２モルを越えると生成する炭酸ストロンチウムの粒子が粗大化することがある。  特に強調すべきは、上記した水酸化アルカリのモル比をより小さくすることで、より微細な炭酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
【００１５】
そして、水酸化アルカリを混合した後の液は、ストロンチウムの濃度で、０．０２〜５モル／Ｌとするのが好適である。
その濃度が０．０２モル／Ｌ未満であると、製造効率が悪くなり支障をきたすことがある。
逆に、５モル／Ｌを超えると、炭酸ストロンチウム生成後の液粘度が上昇しハンドリングの面で問題が生じることがあるほか、その他の条件によっては炭酸ストロンチウムの粒子が粗大化することがある。
【００１６】
また、水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとの混合を行う際には、その液温は５０℃以下、好ましくは２５℃以下とするのがよい。
その液温が５０℃を超える高温下でこの操作を行った場合、炭酸化により生成する炭酸ストロンチウムが粗大粒子となることがある。
このようにして、水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとを混合すると、溶解しているストロンチウムイオンが水酸化物として析出する。
【００１７】
この水酸化ストロンチウムが析出した液に直接炭酸ガスを導入することが本発明の最大の特徴である。
先行技術として、水酸化ストロンチウムの懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸ストロンチウムを製造する方法が存在するが、これは、市販されている水酸化ストロンチウム（水和物）結晶の粉末を水に懸濁して使用する方法である。
この水酸化ストロンチウムの粉末を使用した場合、特許文献７のように氷点下での炭酸化反応を行わない限り、粗大な炭酸ストロンチウム粒子が生成する。
【００１８】
これに対して、水溶性ストロンチウムと水酸化アルカリとの混合により液中にて析出させた水酸化物の懸濁液に、直接炭酸ガスを導入することにより、炭酸ストロンチウムの微粒子が得られることを見出したのが、本発明である。
本発明により、氷点以上の温度下で炭酸ストロンチウムの微粒子が得られる理由については未だ明確ではないが、本発明者らが推察するに、水酸化ストロンチウムの粒子径や表面性状等が影響しているものと考えられる。
【００１９】
例えば、粒子径についてみるに、市販されているような水酸化ストロンチウム（水和物）結晶の粉末は、サブミリ〜ミリメートルオーダーの粗大結晶であるのに対して、本発明において、水溶性ストロンチウムと水酸化アルカリとの混合により液中にて析出させた水酸化ストロンチウムはより微細な粒子となっている。
この水酸化ストロンチウムの粒子径により、炭酸化反応の機構に何らかの変化が起こっていると考えられる。
【００２０】
その炭酸化反応の際の炭酸ガスの導入は、水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリとを混合してから、５時間以内、より望ましくは２時間以内に開始することが好適であり、長時間放置しておくと、炭酸ストロンチウムの微粒子が得られないことがある。
また、析出させた水酸化ストロンチウムのサイズが、レーザー回折法により測定される平均径で１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の状態で炭酸ガスの導入を開始することが望ましい。
【００２１】
そのための最良の操作としては、水溶性ストロンチウム化合物と水酸化アルカリを混合し、所定の液温に調節した後、直ちに炭酸ガスの導入を開始させることがよく、こうすることで、より微細な炭酸ストロンチウム微粒子を効率よく得ることが可能となる。
その際の炭酸ガスの導入は、液中への炭酸ガスの分散および溶解を促進させるため、攪拌下で行うことが好適である。
その炭酸ガスの導入速度については、液中に含有されるストロンチウム１モルに対して、０．５Ｌ／分以上、より好適には１Ｌ／分以上とすることが望ましい。
【００２２】
このように炭酸ガスの導入速度をより速めることで、より微細な炭酸ストロンチウム微粒子が得られる。
０．５Ｌ／分未満の場合、目的とする微粒子が安定して得られず、炭酸ストロンチウムの粗大粒子が生成することがある。
その炭酸ガス導入速度の上限については特段の制約はなく、より微細な炭酸ストロンチウムを製造したい場合には、可能な範囲で導入速度を速めることが好適であるが、液中への炭酸ガスの溶解速度にもある程度の限界があるため、反応液１Ｌに対して、炭酸ガス導入速度を１０Ｌ／分以下とすることが炭酸ガスの利用効率の面では好ましい。
【００２３】
その炭酸ガスを導入する際の液温に関しては、氷点以上、２５℃以下、より好適には氷点以上、１５℃以下とすることが望ましく、この範囲内でもより低温とすることで、より微細な炭酸ストロンチウム微粒子が得られる傾向にある。
２５℃を超える温度の場合、その他の条件によっては、炭酸ストロンチウム粒子が粗大化することがある。
【００２４】
その炭酸ガスの導入は、液のｐＨが１１以下、望ましくは１０以下となるまで継続させることが好適である。
ｐＨが１１を超えているにもかかわらず炭酸ガスの導入を停止すると、一部未反応のストロンチウム化合物又はイオンが存在することになり、製造量の低下につながるほか、これらが不純分として含有される場合がある。
【００２５】
さらに、炭酸ガスの導入を完了した後に、加熱攪拌や室温放置などの方法で熟成工程を設けることもでき、該熟成を行うことにより炭酸ストロンチウム微粒子の分散性を向上させることも可能である。
例えば、炭酸ガスの導入を完了した直後の炭酸ストロンチウム微粒子が短径２０ｎｍ、長径１００ｎｍの柱状粒子が数個程度集合した状態であった場合、その後５０℃で２時間攪拌熟成を行うことでほぼ単分散状態の微粒子とすることができる。
【００２６】
このようにして得られる炭酸ストロンチウムは、短径１０〜１００ｎｍ、長径１５〜２０００ｎｍで、アスペクト比が１．５〜２０の範囲の柱状形状の微細粒子となる。
生成後の炭酸ストロンチウム微粒子は、その用途に応じて、スラリーの状態や脱水乾燥した乾燥粉の状態で使用することができる。
また、高純度のものが求められる用途においては、精製水などにて十分に洗浄することが好適である。
さらに、湿式あるいは乾式において、一般に炭酸塩粒子の表面改質に使用される各種の表面処理剤にて表面処理を施すことも何ら問題ない。
【００２７】
以上のとおり、本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム微粒子は、特許文献７に記載されている非複屈折性光学樹脂材料など、微細な炭酸ストロンチウム微粒子が所望される用途に好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法では、水系にて反応を行い、水溶性ストロンチウム化合物、水酸化アルカリ、炭酸ガスとを原料とすることから、エチレングリコールなどの凝固点降下物質や尿素分解酵素などを必要とせず、より簡便で工業的にも適した方法にて、効率よく炭酸ストロンチウム微粒子を得ることが可能である。
【実施例１】
【００２８】
以下において、２つの実施例及び比較例を示して本発明に関し更に具体的に説明するが、本発明は、該実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
まず、実施例１を示すに、塩化ストロンチウム６水和物０．５モルを２Ｌのイオン交換水に溶解させた後、そこに５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを混合した（両者の量的関係は水溶性ストロンチウム化合物のストロンチウム１モルに対して水酸化ナトリウムが０．５モルとなる）。
【００２９】
その後、液温を５℃に保ち、撹拌しながら、炭酸ガスを２．０Ｌ／分の速度（ストロンチウム１モルに対して１．０Ｌ／分）にて、液のｐＨが１０になるまで導入し、炭酸ストロンチウムを生成させた。
得られた炭酸ストロンチウムを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、短径２０〜５０ｎｍ、長径５０〜３００ｎｍの柱状形状を有する炭酸ストロンチウム微粒子であることが確認された。
【実施例２】
【００３０】
塩化ストロンチウム６水和物０．５モルを２Ｌのイオン交換水に溶解させた後、そこに５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを混合した（両者の量的関係は水溶性ストロンチウム化合物のストロンチウム１モルに対して、水酸化ナトリウムが１モルとなる）。
続いて、液温を１０℃に保ち、撹拌しながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度（ストロンチウム１モルに対して０．７５Ｌ／分）にて、液のｐＨが１０になるまで導入し、炭酸ストロンチウムを生成させた。
得られた炭酸ストロンチウムを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、短径５０〜８０ｎｍ、長径１００〜５００ｎｍの柱状形状を有する炭酸ストロンチウム微粒子であることが確認された。
【００３１】
[比較例１]
市販の水酸化ストロンチウム８水和物０．５モルを２Ｌのイオン交換水に懸濁させ、そこに実施例１と同様の条件で炭酸ガスを導入して炭酸ストロンチウムを生成させた。
得られた炭酸ストロンチウムを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、短径０．２〜０．５μｍ、長径５〜２０μｍの粗大粒子の集合体であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた炭酸ストロンチウム微粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）
【図２】比較例１で得られた炭酸ストロンチウムの走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）
【図１】
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【図２】
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