(57)【要約】      （修正有）【課題】  抗酸化性物質が無機粉体の表面上に多量に且つ安定に被覆された表面被覆粉体を提供する。【解決手段】  アミノ基を有する無機粉体の表面上に、１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又はレゾルシノール構造を有する化合物が被覆されていることを特徴とする表面被覆粉体。１，３−ジケトン化合物またはレゾルシノール化合物のいずれかが抗酸化性物質である。【選択図】図１
2007002000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する無機粉体の表面上に、下記一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又は下記一般式（２）に示されるレゾルシノール構造を有する化合物が被覆されていることを特徴とする表面被覆粉体。
【化１】
2007002000.tif 000017
【化２】
2007002000.tif 000018
【請求項２】
請求項１に記載の表面被覆粉体において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物又はレゾルシノール構造を有する化合物が抗酸化性物質であることを特徴とする表面被覆粉体。
【請求項３】
請求項２に記載の表面被覆粉体において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物がテトラヒドロクルクミンであることを特徴とする表面被覆粉体。
【請求項４】
請求項２に記載の表面被覆粉体において、前記レゾルシノール構造を有する化合物がカテキンであることを特徴とする表面修飾粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の表面被覆粉体において、前記アミノ基を有する無機粉体がアミノプロピル化シリカゲルであることを特徴とする表面被覆粉体。
【請求項６】
アミノ基を有する無機粉体と、上記一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又は、上記一般式（２）に示されるレゾルシノール構造を有する化合物とを混合し、該化合物を無機粉体の表面上に被覆する化合物被覆工程を備えることを特徴とする表面被覆粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の表面被覆粉体の製造方法において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物がテトラヒドロクルクミンであることを特徴とする表面被覆粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の表面被覆粉体の製造方法において、前記レゾルシノール構造を有する化合物がカテキンであることを特徴とする表面修飾粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載の表面被覆粉体の製造方法において、前記アミノ基を有する無機粉体がアミノプロピル化シリカゲルであることを特徴とする表面被覆粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の表面被覆粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面被覆粉体及びこれを含有する化粧料、特に抗酸化性物質を被覆した表面被覆粉体における製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料の分野においては、着色や紫外線防御、さらには撥水・撥油等の様々な目的に応じて粉体成分が配合されている。特に最近では、化粧料において、より一層の高機能化が求められており、配合されるべき粉体成分の機能についても多様化・高機能化が求められ、現在までに様々な機能性粉体の開発が試みられている。機能性の化合物を被覆した高機能性粉体としては、例えば、表面に加水分解コラーゲンを被覆した無機顔料（特許文献１）、ケラチンポリマーを複合化した粉体（特許文献２）、シリコーン化ペプチドを結合した改質粉体（特許文献３）等が報告されている。
【０００３】
一方で、従来、抗酸化作用（活性酸素除去作用）を有する化合物が多数知られており、例えば、ビタミンＥ（トコフェロール）は化粧料において抗酸化剤成分として広く用いられている。また、最近では、天然のポリフェノール類が優れた抗酸化作用を示すことが次々と明らかになっており、様々な種類のポリフェノール類が、化粧品中に抗酸化剤成分として配合して用いられている。
【０００４】
ここで、これらの抗酸化性物質を、例えば、化粧品に通常用いられるような無機粉体の表面上に導入することができたとすれば、無機粉体に対して新たな機能、すなわち、抗酸化機能を付与することが可能となる。特に最近では、酸化ストレスによる皮膚の老化（シミ、シワ、タルミ等）等が指摘されていることもあって、抗酸化機能を高めた皮膚化粧料に注目が集まっている。加えて、化粧料には油脂、ロウ類やこれらの誘導体、さらには界面活性剤や香料といった、酸化により変質を生じる成分が多く配合されていることから、これらの配合成分の酸化劣化を防ぐという意味でも、抗酸化機能を有する粉体の配合は非常に有用であると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２７０９号公報
【特許文献２】特開平８−９２０３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な粉体の表面処理方法、例えば、前述のような抗酸化性物質の溶液中に無機粉体を分散することによって、当該無機粉体の表面上に抗酸化性物質を被覆しようとしても、通常の場合、非常に少量しか被覆することができないのが現状であった。また、塩の存在やｐＨ変化の影響によって当該無機粉体表面上の抗酸化性物質のほとんどが剥離してしまうという問題もあった。
本発明は、前述のような従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、抗酸化性物質が無機粉体の表面上に多量に且つ安定に被覆された表面被覆粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、抗酸化性物質として、１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又はレゾルシノール構造を有する化合物を用い、これをアミノ基を有する無機粉体の表面上に被覆することによって、当該無機粉体の表面上に多量の抗酸化性物質を被覆することが可能となり、さらに当該無機粉体上に被覆された抗酸化性物質が、ｐＨ変化や塩の存在等の外環境の影響に対しても非常に安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面被覆粉体は、アミノ基を有する無機粉体の表面上に、下記一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又は下記一般式（２）に示されるレゾルシノール構造を有する化合物が被覆されていることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
2007002000.tif 000003
【００１０】
【化２】
2007002000.tif 000004
【００１１】
また、前記表面被覆粉体において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物又はレゾルシノール構造を有する化合物が抗酸化性物質であることが好適である。また、前記表面被覆粉体において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物がテトラヒドロクルクミンであることが好適である。また、前記表面被覆粉体において、前記レゾルシノール構造を有する化合物がカテキンであることが好適である。また、前記表面被覆粉体において、前記アミノ基を有する無機粉体がアミノプロピル化シリカゲルであることが好適である。
【００１２】
また、本発明にかかる表面被覆粉体の製造方法は、アミノ基を有する無機粉体と、上記一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又は上記一般式（２）に示されるレゾルシノール構造を有する化合物とを混合し、該化合物を無機粉体の表面上に被覆する化合物被覆工程を備えることを特徴とするものである。また、前記表面被覆粉体の製造方法において、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物がテトラヒドロクルクミンであることが好適である。また、前記表面被覆粉体の製造方法において、前記レゾルシノール構造を有する化合物がカテキンであることが好適である。また、前記表面被覆粉体の製造方法において、前記アミノ基を有する無機粉体がアミノプロピル化シリカゲルであることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料は、前記表面被覆粉体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１，３−ジケトン構造を有する化合物又はレゾルシノール構造を有する化合物を、アミノ基を有する無機粉体の表面上に被覆することによって、これらの化合物を無機粉体の表面上に多量且つ安定に被覆した表面被覆粉体を得ることができる。さらに前記化合物が抗酸化性物質である場合には、無機粉体に対して優れた抗酸化機能を付与することができるため、例えば、化粧料に配合する粉体成分として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる表面被覆粉体は、アミノ基を有する無機粉体の表面上に、１，３−ジケトン構造を有する化合物及び／又はレゾルシノール構造を有する化合物が被覆されていることを特徴とするものである。
【００１５】
アミノ基を有する無機粉体
本発明の表面被覆粉体において用いられるアミノ基を有する無機粉体とは、特に限定されるものではなく、粉体の表面上あるいは多孔質の粉体の場合にはその内部表面にアミノ基を有している無機粉体であればよい。例えば、公知の方法を用いてアミノ基を導入した任意の無機粉体を用いることができる。無機粉体の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、平均粒径０．０１〜１０μｍ程度の任意の無機化合物を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（無水ケイ酸）、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ酸等が挙げられる。また、本発明においては、これらの無機粉体の中から１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００１６】
これらの無機粉体へアミノ基を導入する公知の方法としては、例えば、表面改質剤を用いた無機粉体へのアミノ基の導入が挙げられる。この方法は、例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラザン等の表面改質剤を用いて、シラノール含有粉体あるいは酸化チタン等の無機粉体の表面を処理する。より具体的には、例えば、シリカを水／２−プロパノール混合液中に分散し、さらに３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加後、１００℃で６時間程度反応させる。室温に冷却後、シリカをメタノールで洗浄し、乾燥することで、表面上にアミノ基（アミノプロピル基）が導入されたシリカが得られる。この方法によりアミノ基を導入することの可能な無機粉体としては、例えば、シリカのほか、ガラス、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベスト、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等が挙げられる。
【００１７】
また、上記の方法のほか、無機粉体へアミノ基を導入する方法として、プラズマ処理によるアミノ基の導入（例えば、Ｍ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｃ． ｏｅｈｒ Ｐｌａｓｍａ ａｍｉｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＤＦ ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ： ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ＥＳＣＡ ａｎｄ ａｎ ａｍｉｎｏ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｂｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １１６−１１９ （１９９９） ８０２−８０７等参照）や、シリコーン気相処理によるアミノ基の導入（例えば、特公平１−５４３７９号公報、特公平１−５４３８０号公報、特公平１−５４３８１号公報等参照）を用いることができる。
【００１８】
１，３−ジケトン構造を有する化合物
本発明の表面被覆粉体に用いられる１，３−ジケトン構造を有する化合物としては、その構造中に一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造を有している化合物であれば、特に限定することなく用いることができる。なお、一般式（１）に示される１，３−ジケトン構造は、ある種の条件下においては平衡により、下記一般式（１’）又は（１’’）のようなエノール互変異性体として存在し得る。本発明においては、便宜上、一般式（１）で示される１，３−ジケトン構造についてのみ記載するが、その互変異性体であるか又はそれらの混合物であってもよい。
【００１９】
【化３】
2007002000.tif 000005
【００２０】
本発明の表面被覆粉体に用いられる１，３−ジケトン構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記に示すテトラヒドロクルクミンを好適に用いることができる。
【化４】
2007002000.tif 000006
【００２１】
また、１，３−ジケトン構造を有するその他の化合物としては、例えば、ポンガモール、１，３−シクロヘプタンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、アセトピルビン酸メチル、１，３−インダンジオン、プロピオニルピルビン酸エチル等が挙げられる。
【００２２】
レゾルシノール構造を有する化合物
本発明の表面被覆粉体に用いられるレゾルシノール構造を有する化合物としては、その構造中に一般式（２）に示されるレゾルシノール構造を有している化合物であれば、特に限定することなく用いることができる。なお、一般式（２）に示されるレゾルシノール構造においては、便宜上、一官能性の構造として記載されているが、これに限定されるものではなく、無官能性の化合物（レゾルシノール）、あるいは二官能性以上の化合物を用いても構わない。また、一般式（２）に示されるレゾルシノール構造は、ある種の条件下では酸化還元平衡により、下記一般式（２’）から（２’’’）で示される酸化体のセミベンゾキノン構造として存在し得る。本発明においては、便宜上、一般式（２）で示されるレゾルシノール構造についてのみ記載するが、その酸化体であるか又はそれらの混合物であってもよい。
【００２３】
【化５】
2007002000.tif 000007
【００２４】
本発明の表面被覆粉体に用いられるレゾルシノール構造を有する化合物としては、例えば、下記に示すカテキンを好適に用いることができる。
【化６】
2007002000.tif 000008
【００２５】
また、レゾルシノール構造を有するその他の化合物としては、具体的には、例えば、ジオスメチン、クエルセチン、ミリシチン、アピゲニン、ケンフェロール、プルプロガリン、ピノシルビン、α−ジヒドロキシフェニルグリシン、オリベトール等が挙げられる。
【００２６】
なお、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物と前記レゾルシノール構造を有する化合物とを比較すると、上記一般式（１’）及び（１’’）に示されるエノール互変異性体構造と、上記一般式（２’’）及び（２’’’）に示されるセミベンゾキノン構造とが互いに類似しており、これらは同様の結合様式によって無機粉体表面上のアミノ基と結合するものと考えられる。すなわち、本発明の表面被覆粉体においては、前記化合物が１，３−ジケトン部位あるいはレゾルシノール部位において無機粉体表面上のアミノ基と結合しており、これによりに前記化合物が無機粉体の表面上に多量に且つ安定に被覆されているものと考えられる。
【００２７】
本発明の表面被覆粉体においては、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物又はレゾルシノール構造を有する化合物が、抗酸化性物質であることが特に好ましく、このような場合、化粧料に配合する粉体成分として特に有用である。
【００２８】
本発明の表面被覆粉体は、前記アミノ基を有する無機粉体と、前記１，３−ジケトン構造を有する化合物又はレゾルシノール構造を有する化合物とを混合し、前記化合物を無機粉体の表面上に被覆することによって得られる。例えば、前記化合物を、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の水溶液中あるいは単独溶液中に溶解し、この溶液中にアミノ基を有する無機粉体を分散させる。無機粉体と前記化合物との混合割合は、被覆させたい化合物の量に応じて適宜設定すればよいが、無機粉体への機能性付与の観点から、化合物を無機粉体に対する質量比で２０％以上用いることが好ましい。また、通常の場合は、無機粉体と前記化合物との懸濁液を加温した状態で混合する。温度条件は用いられる溶媒の沸点によっても制限されるが、できるだけ高い方が好ましく、特に５０℃〜８０℃とすることが好ましい。一方、懸濁液中のｐＨはむしろ調整しない方が好ましい。被覆に要する時間は温度条件によっても異なるが、例えば５０℃前後の場合には１時間程度で充分であり、それ以上置いても収量は増加しない。一定時間経過の後、得られた粉体をよく洗浄する。洗浄用の溶媒は、遊離の化合物が溶解するものであれば特に限定されるものではない。得られた粉体を遠心分離あるいはろ過により回収し、化合物が検出されなくなるまで洗浄を繰り返す。洗浄後、得られた粉体を乾燥する。乾燥の方法についても特に限定されるものではないが、特に減圧下で乾燥を行なうことが、粉体をパウダー状にするという点で好ましい。
【００２９】
また、本発明にかかる化粧料は、以上のようにして得られる表面被覆粉体を含有することを特徴とするものである。表面被覆粉体の配合量は、化粧料全量中０．１質量％以上であることが好ましく、特に１〜１０質量％であることが好ましい。配合量が０．１質量％未満では本発明の効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明の化粧料においては、上記表面被覆粉体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に用いられる水、油分、粉体(未処理)、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合することができる。
【００３１】
また、本発明の化粧料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ファンデーション、白粉、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーン剤、下地クリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳しい説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例中、アミノプロピル化シリカゲルをＡＰＳ、テトラヒドロクルクミンをＴＨＣ、カテキンをＣＣＨと省略して示す場合がある。
【００３３】
無機粉体へのアミノ基の導入
本発明者らは、まず最初に、無機粉体としてシリカゲル、表面改質剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、アミノプロピル基を導入したシリカゲルの調製を行なった。
【００３４】
合成例１：アミノプロピル化シリカゲル
純水３０ｍＬと２−プロパノール３０ｍＬとを混合し、５００ｍＬナスフラスコに移した。この中にシリカゲル（サンスフェアー−Ｌ−５１：旭硝子社製）２０ｇを分散させ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを加えてから、リービッヒ管を取り付け、スターラーで攪拌しながら、１００℃で５時間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて粉体をろ集した。粉体は減圧乾燥器に入れて、１２０℃で２時間減圧乾燥を行なった。その後、温度を室温に戻し、一晩減圧し、アミノプロピル化シリカゲルを得た。
【００３５】
上記のようにして得られたアミノプロピル化シリカゲル、及び粉体原料として用いたシリカゲルについての元素分析を行なった。なお、元素分析機器としては、ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎｌｙｚｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ２４００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いた。結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007002000.tif 000009
【００３７】
上記表１の結果より、得られた粉体の重量に対して炭素量として６．８％のアミノプロピル基がシリカゲルに導入されていることが確認された。
【００３８】
無機粉体表面上への抗酸化性物質の被覆
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られたアミノプロピル化シリカゲルと、アミノ基を導入していない市販のシリカゲルとを用いて、抗酸化性物質であるテトラヒドロクルクミン及びカテキンを被覆した表面被覆粉体の調製を行ない、それぞれの比較、検討を行なった。
【００３９】
実施例１：テトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲル
１０ｍＬの７０％エタノール水溶液中に、テトラヒドロクルクミン２００ｍｇを溶解した溶液を準備し、この中に上記アミノプロピル化シリカゲル１ｇを添加して、５０℃の水浴中で５０分間振とう攪拌した。ガラスフィルターを用いて粉体をろ集し、その際、７０％エタノール水溶液を１０回以上流して、粉体上に被覆していないテトラヒドロクルクミンを洗い流した。ろ集した粉体を凍結乾燥機により一晩乾燥し、テトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルを得た。
【００４０】
実施例２：カテキン被覆アミノプロピル化シリカゲル
テトラヒドロクルクミンに代えてカテキン２００ｍｇを用いたほかは、上記実施例１と同様の操作を行ない、カテキン被覆アミノプロピル化シリカゲルを得た。
【００４１】
比較例１：テトラヒドロクルクミン被覆シリカゲル
アミノプロピル化シリカゲルに代えてシリカゲル（サンスフェアー−Ｌ−５１：旭硝子社製）１ｇを用いたほかは、上記実施例１と同様の操作を行ない、テトラヒドロクルクミン被覆シリカゲルを得た。
【００４２】
比較例２：カテキン被覆シリカゲル
アミノプロピル化シリカゲルに代えてシリカゲル（サンスフェアー−Ｌ−５１：旭硝子社製）１ｇを用いたほかは、上記実施例２と同様の操作を行ない、カテキン被覆シリカゲルを得た。
【００４３】
以上のようにして得られた実施例１，２及び比較例１，２の表面被覆粉体について、テトラヒドロクルクミン及びカテキンの被覆量を炭素量、モル、質量のそれぞれにより算出した。結果を下記表２及び図１，２にまとめて示す。なお、炭素量は元素分析を行なうことにより算出した。また、被覆量はいずれも粉体１００ｇ当たりの数値である。
【００４４】
【表２】
2007002000.tif 000010
【００４５】
上記表２及び図１，２の結果より、アミノプロピル化シリカゲルを用いた実施例１，２では、抗酸化性物質であるテトラヒドロクルクミン及びカテキンが無機粉体の表面上に多量に被覆されていることが確認された。これに対して、アミノ基を導入していない未処理のシリカゲルを用いた比較例１，２では、テトラヒドロクルクミン及びカテキンともに非常に少量しか被覆されていないことがわかった。
【００４６】
抗酸化性物質の被覆形態
本発明者らは、以上のようにして得られた表面被覆粉体における抗酸化性物質の被覆形態について詳しく調べるため、上記実施例１により得られたテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルと、アミノプロプル化シリカゲル及びテトラヒドロクルクミン単体について１３ＣＮＭＲ測定を行ない、それぞれの比較、検討を行なった。なお、１３ＣＮＭＲ測定には、ＥＣＡ６００（日本電子社製）を用いた。結果を図３に示す。
【００４７】
図３の結果より、実施例１のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（ＡＰＳ−ＴＨＣ）の１３ＣＮＭＲスペクトルにおいては、テトラヒドロクルクミン単体の場合と比較して、１，３−ジケトン構造のカルボニル炭素に由来するピーク（図３中、１１で示される）のみが大きくシフトしていることが明らかとなった。このことから、テトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルにおいては、テトラヒドロクルクミンの１，３−ジケトン部位がシリカゲル表面上のアミノプロピル基と結合しており、これによって無機粉体の表面上に多量のテトラヒドロクルクミンが安定に被覆されているものと考えられる。
【００４８】
他方、実施例２のカテキン−アミノプロピル化シリカゲルについて検討すると、カテキンの有するレゾルシノール構造においては、その酸化体であるセミベンゾキノン構造が、前記１，３−ジケトン構造のエノール互変異性体構造に類似していることが認められる。そして、このことから、実施例２のカテキン−アミノプロピル化シリカゲルにおいては、カテキンのレゾルシノール部位がアミノプロピル基との結合に関与しているものと考えられる。
【００４９】
抗酸化性物質の被覆量
つづいて本発明者らは、無機粉体表面上への抗酸化性物質の被覆量について詳しく検討を行なうため、テトラヒドロクルクミンの仕込み量を各種変化させて、上記実施例１と同様にしてアミノプロピル化シリカゲルへの被覆を行なった。
【００５０】
実施例３〜６，比較例３
１０ｍＬの７０％エタノール水溶液中に、テトラヒドロクルクミン０ｍｇ（比較例３），５０ｍｇ（実施例３），１００ｍｇ（実施例４），１５０ｍｇ（実施例５），及び２００ｍｇ（実施例６）をそれぞれ溶解した各種溶液を準備し、この中にアミノプロピル化シリカゲル１ｇを添加して、５０℃の水浴中で５０分間振とう攪拌した。ガラスフィルターを用いて粉体をろ集し、その際、７０％エタノール水溶液を１０回以上流して、粉体上に被覆していないテトラヒドロクルクミンを洗い流した。ろ集した粉体を凍結乾燥機により一晩乾燥し、各種テトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルを得た。
【００５１】
以上のようにして得られた実施例３〜６及び比較例３のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルについて元素分析を行なった。結果を下記表３に示す。また、これらの結果から、テトラヒドロクルクミンの仕込み量−炭素量Ｃ％（被覆粉体全量のＣ％，及び全量からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）についてプロットしたものを図４に示す。
【００５２】
【表３】
2007002000.tif 000011
【００５３】
上記表３及び図４の結果より、テトラヒドロクルクミンの仕込み量の増加にともなって、シリカゲル表面上に被覆されるテトラヒドロクルクミンの量も増えていることが明らかとなった。例えば、アミノプロピル化シリカゲルに対する質量比で２０％のテトラヒドロクルクミンを用いた実施例６の場合、アミノプロピル化シリカゲルに対して炭素量として６．３％のテトラヒドロクルクミンが被覆されていることがわかった。
本発明にかかる表面被覆粉体においては、無機粉体への機能性付与の観点から、抗酸化性物質を無機粉体に対する質量比で２０％以上用いることが好ましい。
【００５４】
被覆時の温度条件
また、本発明者らは、無機粉体表面上へ抗酸化性物質を被覆する際の温度条件の影響について検討するため、混合時の温度条件を各種変化させて、実施例１と同様にしてテトラヒドロクルクミンのアミノプロピル化シリカゲルへの被覆を試み、検討を行なった。
【００５５】
実施例７〜１０
１０ｍＬの７０％エタノール水溶液中に、テトラヒドロクルクミン２００ｍｇ溶解した溶液を準備し、この中にアミノプロピル化シリカゲル１ｇを添加して、０℃の氷冷下（実施例７）、室温：２５℃（実施例８）、５０℃の水浴中（実施例９）、及び７０℃の水浴中（実施例１０）で５０分間振とう攪拌した。ガラスフィルターを用いて粉体をろ集し、その際、７０％エタノール水溶液を１０回以上流して、粉体上に被覆していないテトラヒドロクルクミンを洗い流した。ろ集した粉体を凍結乾燥機により一晩乾燥し、各種テトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルを得た。
【００５６】
以上のようにして得られた実施例７〜１０のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルについて元素分析を行なった。この結果のうち炭素量Ｃ％（全量からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）を下記表４及び図５に示す。
【００５７】
【表４】
2007002000.tif 000012
【００５８】
上記表４及び図５の結果より、テトラヒドロクルクミンとアミノプロピル化シリカゲルを混合する際の温度が上昇するにつれて、テトラヒドロクルクミン被覆量が増大していることがわかった。すなわち、テトラヒドロクルクミンのアミノプロピル化シリカゲルへの被覆は、温度依存的なものであると考えられる。
本発明にかかる表面被覆粉体の製造時においては、無機粉体表面上へ抗酸化性物質を被覆する際の温度条件はできるだけ高い方が好ましく、特に５０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【００５９】
表面被覆粉体のｐＨ安定性
つづいて、本発明者らは、本発明の表面被覆粉体のｐＨに対する影響について検討を行なうため、本発明のテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルを用いて、各種ｐＨ条件下における表面被覆粉体のテトラヒドロクルクミン被覆量の評価、及び抗酸化作用の評価を行なった。
【００６０】
粉体試料１〜４：テトラヒドロクルクミン被覆量（炭素量）による評価
テトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルを０．１ｇずつ１０ｍＬの水に分散した溶液を準備し、水酸化カリウム又は塩酸を用いて、ｐＨ９．４（未調整：粉体試料１）、ｐＨ１０．０（粉体試料２）、ｐＨ８．０（粉体試料３）、ｐＨ６．０（粉体試料４）とし、室温で一晩放置した。その後、ガラスフィルターを用いて粉体をろ集し、その際、水及び７０％エタノール水溶液で１０回以上流し、被覆していないテトラヒドロクルクミンを洗い流した。ろ集した粉体を凍結乾燥機により一晩乾燥した。
得られた粉体試料１〜４について元素分析を行ない、炭素量（Ｃ％）によりテトラヒドロクルクミン被覆量について評価した。結果を、下記表５及び図６に示す。
【００６１】
【表５】
2007002000.tif 000013
【００６２】
上記表５及び図６の結果より、本発明により得られたテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルは、ｐＨ１０．０〜８．０の塩基性〜中性領域では、テトラヒドロクルクミンの解離がほとんど見られず、非常に安定であることがわかった。また、ｐH６．１の酸性領域においては、若干テトラヒドロクルクミンの減少が認められるものの、幅広いｐＨ範囲にわたってほぼ安定であることが示された。
【００６３】
粉体試料１，５〜８：抗酸化作用（ＤＰＰＨ還元分解量）による評価
また、上記粉体試料１〜４と同様にして、ｐＨ９．４（未調整：粉体試料１）、ｐＨ８．２（粉体試料５）、ｐＨ７．１（粉体試料６）、ｐＨ６．１（粉体試料７）、ｐＨ５．１（粉体試料８）とした粉体試料を同様の操作により調製した。
別途、０．１ｍＭジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ；和光純薬社製）エタノール溶液を準備し、上記粉体試料１〜８を０．１Ｗ／Ｖ％となるように添加した後、すぐに５１７ｎｍにおける吸光度を測定し、抗酸化作用について評価した。結果を下記表６及び図７に示す。
【００６４】
【表６】
2007002000.tif 000014
【００６５】
上記表６及び図７の結果より、本発明により得られたテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルは、ｐＨ変化による影響をほとんど受けることがなく、幅広いｐＨ範囲にわたり、０．１W/V％の濃度で優れた抗酸化作用を示すことが明らかとなった。
【００６６】
表面被覆粉体の経時安定性
また、本発明者らは、本発明の表面被覆粉体の経時安定性について検討を行なうため、本発明のテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルを用いて、高温で長期間保存した場合の抗酸化作用の評価を行なった。
【００６７】
粉体試料９，１０
実施例６のテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルについて、製造直後のもの（粉体試料９）、及び５０℃で３ヶ月間保存したもの（粉体試料１０）を準備した。別途、０．１ｍＭジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ；和光純薬社製）エタノール溶液を準備し、上記粉体試料９及び１０を０．１Ｗ／Ｖ％となるように添加した後、すぐに５１７ｎｍにおける吸光度を測定し、抗酸化作用について評価した。結果を下記表７及び図８に示す。
【００６８】
【表７】
2007002000.tif 000015
【００６９】
上記表７及び図８の結果より、本発明により得られたテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルは、高温で長期間保存した場合にも影響をほとんど受けることがなく、製造直後と同等の優れた抗酸化作用を示すことが明らかとなった。
【００７０】
表面被覆粉体の塩に対する安定性
また、本発明者らは、本発明の表面被覆粉体の塩に対する安定性について検討を行なうため、本発明のテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルを用いて、高塩濃度下での抗酸化作用の評価を行なった。
【００７１】
粉体試料１１
実施例６のテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルをろ紙上にのせ、吸引ろ過によって、０．５M食塩水を用いて１０回以上洗浄を行なった。
得られた粉体試料１１について元素分析を行ない、炭素量（Ｃ％）によりテトラヒドロクルクミン被覆量について評価した。結果を下記表８及び図９に示す。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
上記表８及び図９の結果より、本発明により得られたテトラヒドロクルクミン被覆アミノプロピル化シリカゲルにおいては、高濃度の塩溶液で洗浄したにもかかわらず、被覆されたテトラヒドロクルクミンの減少量は約２割程度であった。
またこの後、０．５Ｍ食塩水での洗浄をさらに繰り返して行なったが、テトラヒドロクルクミン被覆量がこれ以上減少することはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明にかかる実施例１及び２の表面被覆粉体（実施例１：テトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル，実施例２：カテキン−アミノプロピル化シリカゲル）における抗酸化性物質被覆量（炭素量Ｃ％，モル数，質量）の評価結果である。
【図２】本発明にかかる比較例１及び２の表面被覆粉体（比較例１：テトラヒドロクルクミン−シリカゲル，比較例２：カテキン−シリカゲル）における抗酸化性物質被覆量（炭素量Ｃ％，モル数，質量）の評価結果である。
【図３】本発明にかかる実施例１の表面被覆粉体（テトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル）、アミノプロピル化シリカゲル、及びテトラヒドロクルクミンの１３ＣＮＭＲ測定結果である。
【図４】本発明にかかる実施例３〜６及び比較例３（ＴＨＣ仕込み量＝０，５０，１００，１５０，２００ｇ）のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲルにおけるＴＨＣ仕込み量−Ｃ％（粉体全量Ｃ％，及び全量からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）のプロットである。
【図５】本発明にかかる実施例７〜１０のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（混合温度＝０，２５，５０，７０℃）におけるＴＨＣ被覆量（全量Ｃ％からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）の評価結果である。
【図６】本発明にかかる粉体試料１〜４のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（ｐＨ＝９．４，１０．０，８．０，６．０）におけるＴＨＣ被覆量（全量Ｃ％からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）の評価結果である。
【図７】本発明にかかる粉体試料１及び５〜８のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（ｐＨ＝９．４，８．２，７．１，６．１，５．１）における抗酸化作用（０．１ｍＭジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）共存時における５１７ｎｍの吸光度測定測定）の評価結果である。
【図８】本発明にかかる粉体試料９及び１０のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（製造直後，及び５０℃，３ヶ月放置後）における抗酸化作用（０．１ｍＭジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）共存時における５１７ｎｍの吸光度測定測定）の評価結果である。
【図９】本発明にかかる粉体試料１１のテトラヒドロクルクミン−アミノプロピル化シリカゲル（０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液で洗浄）におけるＴＨＣ被覆量（全量Ｃ％からＡＰＳ（６．８）を差し引いたＣ％）の評価結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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