(57)【要約】【課題】本発明は、緻密かつ高剛性の炭化ケイ素焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アルミニウム、ケイ素、希土類元素を含む酸窒化物を２〜２０質量％含む炭化ケイ素セラミックスであって、前記酸窒化物中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であり、かつ、前記炭化ケイ素セラミックスの密度３．０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率３８０ＧＰａ以上、好ましくは、前記の炭化ケイ素セラミックスの密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上であることを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を１〜１０質量％、希土類酸化物を１〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形した後、不活性ガス雰囲気中１７５０〜２１００℃で常圧焼成して得られた炭化ケイ素セラミックスであって、
該炭化ケイ素セラミックス中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であり、密度３．０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率３８０ＧＰａ以上である
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
【請求項２】
前記の請求項１に記載の炭化ケイ素セラミックスを、さらに、１７５０〜２１００℃で、不活性ガスを圧力媒体として４０ＭＰａ以上のガス圧下でＨＩＰ処理して得られた炭化ケイ素セラミックスであって、
密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上である
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
【請求項３】
酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を０．５〜１０質量％、希土類酸化物を０．５〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形した後、不活性ガス雰囲気中、１７５０〜２１００℃、１０ＭＰａ以上の圧力でホットプレスして得られた炭化ケイ素セラミックスであって、
該炭化ケイ素セラミックス中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であり、密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上である
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
【請求項４】
前記の炭化ケイ素セラミックスが、３０ｎｍ以下の平均表面粗度の表面を少なくとも一部に有する
ことを特徴とする請求項２または３に記載の高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
【請求項５】
酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を１〜１０質量％、希土類酸化物を１〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形し、
得られた成形体に対して不活性ガス雰囲気中１７５０〜２１００℃で常圧焼成を行う
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られた炭化ケイ素セラミックスを、１７５０〜２１００℃で、不活性ガスを圧力媒体として４０ＭＰａ以上のガス圧下でＨＩＰ処理する
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
【請求項７】
酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を０．５〜１０質量％、希土類酸化物を０．５〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を、不活性ガス雰囲気中、１７５０〜２１００℃、１０ＭＰａ以上の圧力でホットプレスする
ことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、精密機器部材や光学部材、耐熱部材、摺動部材等として有用な高緻密質炭化ケイ素セラミックスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）セラミックスは、熱的・化学的に安定な材料であり、機械的特性や熱的特性に優れた材料として、実用化が進められている。炭化ケイ素は、共有結合性の高い材料であることから、高硬度で高温での強度等の機械的特性や化学的安定性に優れており、耐摩耗材料、耐熱性材料あるいは耐食性材料として実用化されている。また、セラミックスの中でも高熱伝導率を有する材料として注目されている。
しかしながら、炭化ケイ素は、共有結合性が高いため、難焼結性であることが知られている。このため、炭化ケイ素セラミックスを焼結により製造する際には、焼結助剤を使用することが必要である。
【０００３】
このような炭化ケイ素の焼結助剤としては、従来、ホウ素と炭素を同時添加したものが知られている。例えば、特許文献１には、非等軸品のα型炭化ケイ素にホウ素及び炭素を添加したものが開示されている。また、特許文献２には、立方晶であるβ型炭化ケイ素にホウ素及び炭素を添加したものが開示されている。
しかしながら、これら特許文献１または２に記載のような構成では、２１００℃以上といった非常に高い焼結温度で焼結させる必要がある。また、大気中での焼成では炭化ケイ素が酸化されてしまうため、Ａｒ雰囲気中あるいは真空中などで焼成することが必要がある。したがって、焼成に用いる炉が高価なものとなる問題がある。
また、ホウ素と炭素を用いた焼結は、主に固相焼結により緻密化が進むと言われており、焼結体内部にポアが残存しやすく、ポアが機械的特性の低下の原因となる欠点や鏡面材料として用いるのに十分に緻密な焼結体を得ることが困難である、という欠点があった。
【０００４】
また、従来、炭化ケイ素を低温で焼結する方法として、各種焼結助剤を用いて、液相焼結により緻密化する方法も開発されている。例えば、特許文献３には焼結助剤として炭素とアルミニウムを使用した例が開示されており、特許文献４には酸化アルミニウムを用いた例が開示されている。また、特許文献５では、酸化アルミニウムと希土類酸化物を使用した例が開示されている。
しかしながら、酸化アルミニウムを焼結助剤とした場合、酸化アルミニウムと炭化ケイ素が反応してガスを発生し、緻密な焼結体を得ることが困難であった。
この点、特許文献５では、室温から１７００〜２１００℃まで６０ｍｉｎ以内で昇温し、かつ１７００〜２１００℃の焼結温度での保持時間を１〜３０ｍｉｎと短くすることにより、ガスの発生を少なくすることを試みている。しかし、昇温速度を速くしたり保持時間を短くした場合、焼結体内部と周辺部に温度差が生じ、大型部材を製造する場合、焼成時に割れが生じたり、内部と周辺部に密度差が生じたりする。このため、均質な焼結体を得ることが困難である、という問題点がある。
【０００５】
また、従来、焼結助剤として窒化物であるＡｌＮを用いる技術がある。
しかし、ＡｌＮは酸化されやすい物質であり、また、原料にＡｌＮを用いた場合、比表面積が大きく反応性が高いＡｌＮ粉末が大気中の水分と反応し、アンモニアを発生する問題がある。さらに、炭化ケイ素と混合する際、均一な混合体を得るために湿式混合法を用いた場合、一般に使用される水を使用するとＡｌＮの酸化が進んでしまうため、ＡｌＮが酸化されない有機溶媒等で混合する必要があるなどの問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５９―３４１４７号公報
【特許文献２】特公昭５７―３２０３５号公報
【特許文献３】特公昭６２―２８１０９号公報
【特許文献４】特開昭５７―２２１７１号公報
【特許文献５】特開平４−３６７５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたように、炭化ケイ素は、難焼結性であるため、緻密な焼結体を得ることが困難であり、特に大型部材で均質かつ緻密な焼結体を得ることが困難であった。
本発明は、その課題を解決し、緻密かつ高剛性の高緻密質炭化ケイ素セラミックスとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）  酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を１〜１０質量％、希土類酸化物を１〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形した後、不活性ガス雰囲気中１７５０〜２１００℃で常圧焼成して得られた炭化ケイ素セラミックスであって、該炭化ケイ素セラミックス中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であり、密度３．０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率３８０ＧＰａ以上であることを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
（２）  前記の（１）に記載の炭化ケイ素セラミックスを、さらに、１７５０〜２１００℃で、不活性ガスを圧力媒体として４０ＭＰａ以上のガス圧下でＨＩＰ処理して得られた炭化ケイ素セラミックスであって、密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上であることを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
（３）  酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を０．５〜１０質量％、希土類酸化物を０．５〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形した後、不活性ガス雰囲気中、１７５０〜２１００℃、１０ＭＰａ以上の圧力でホットプレスして得られた炭化ケイ素セラミックスであって、該炭化ケイ素セラミックス中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であり、密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上であることを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
（４）  前記の炭化ケイ素セラミックスが、３０ｎｍ以下の平均表面粗度の表面を少なくとも一部に有することを特徴とする上記（２）または（３）に記載の高緻密質炭化ケイ素セラミックス。
（５）  酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を１〜１０質量％、希土類酸化物を１〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を成形し、得られた成形体に対して不活性ガス雰囲気中１７５０〜２１００℃で常圧焼成を行うことを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
（６）  上記（５）に記載の製造方法で得られた炭化ケイ素セラミックスを、１７５０〜２１００℃で、不活性ガスを圧力媒体として４０ＭＰａ以上のガス圧下でＨＩＰ処理することを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
（７）  酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方を０．５〜１０質量％、希土類酸化物を０．５〜１０質量％含み、残部が炭化ケイ素及び不可避的不純物からなり、かつ、前記酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方または両方と、希土類酸化物の比率が、アルミニウムと希土類元素の質量比で９５：５〜３０：７０の範囲である原料粉末を、不活性ガス雰囲気中、１７５０〜２１００℃、１０ＭＰａ以上の圧力でホットプレスすることを特徴とする高緻密質炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
焼結体密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上かつヤング率が３８０ＧＰａ以上の緻密かつ高剛性の炭化ケイ素セラミックス、あるいは、焼結体密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上かつヤング率が４２０ＧＰａ以上の緻密かつ高剛性の炭化ケイ素セラミックスが得られ、各種の耐熱部材、摺動部材、精密部材等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、炭化ケイ素セラミックスを製造する際に、焼結助剤として、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方の酸窒化物と、希土類酸化物とを使用することにより、高緻密かつ高剛性の炭化ケイ素セラミックスが得られることを新たに見出し、本発明に至った。
以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、焼結助剤として、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方と、希土類酸化物を使用するものである。このような酸窒化物と希土類酸化物とは、焼結時に液相を生成するため、炭化ケイ素の液相焼結による緻密化を促進させることが可能となる。また、常圧焼結後の緻密化処理としてＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加圧）処理を施す際に、生成した液相が粒界の流動性を付与することにより、ポアの系外への移動を促進し、緻密化をより進めるために好ましい。
【００１２】
一方、酸窒化アルミニウム、サイアロン、希土類酸化物を単独で添加する方法では、十分に緻密な焼結体を得ることができない。
この点、本発明者は、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方と同時に、希土類酸化物を添加することで、当該問題を解決できることを新たに知見した。すなわち、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方と、希土類酸化物を、同時に添加することによって、液相の生成する温度が低くなり、より低温で炭化ケイ素を緻密化することが可能となることを新たに知見した。
【００１３】
酸窒化アルミニウムは、ポリタイプが存在し、結晶構造としてはスピネル（γ−ＡｌＯＮ、Ａｌ２３Ｏ２７Ｎ５など）、１２Ｈ（Ａｌ６Ｏ３Ｎ４）、２１Ｒ（Ａｌ７Ｏ３Ｎ５）、１６Ｈ（Ａｌ８Ｏ３Ｎ６）、２７Ｒ（Ａｌ９Ｏ３Ｎ７）、２０Ｈ（Ａｌ１０Ｏ３Ｎ８）などがある。
これらの酸窒化アルミニウムを炭化ケイ素の焼結助剤として用いる場合、ＳｉＣとの分解反応を抑えるため、酸素が窒素より少ない１２Ｈ、２１Ｒ、１６Ｈ、２７Ｒ、２０Ｈを用いることが望ましい。
【００１４】
また、サイアロンにもポリタイプが存在し、β’−サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ）、ｏ’−サイアロン（Ｓｉ１．８Ａｌ０．２Ｏ１．２Ｎ１．８）などがある。これらのうち、炭化ケイ素の焼結助剤として用いる場合は、ＡｌＮに近い組成である１５Ｒサイアロン（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）、１２Ｈサイアロン（ＳｉＡｌ５Ｏ２Ｎ５）、２１Ｒサイアロン（ＳｉＡｌ６Ｏ２Ｎ６）、２７Ｒサイアロン（ＳｉＡｌ８Ｏ２Ｎ８）、３３Ｒサイアロン（ＳｉＡｌ１０Ｏ２Ｎ１０）、２Ｈサイアロン（Ｓｉ２．４Ａｌ８．６Ｏ０．６Ｎ１１．４）を用いることが望ましい。
なお、β’−サイアロンなどのＳｉ、Ｎが多い化合物の場合、Ｓｉ３Ｎ４と同様に高温で分解しやすいため、炭化ケイ素の緻密化を阻害するため好ましくない。
【００１５】
さらに、希土類酸化物としては、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムなどを使用することができる。
これらの希土類酸化物の中では酸化ディスプロシウムが好適である。酸化ディスプロシウムは、酸窒化アルミニウムあるいはサイアロンと混合して用いた場合、緻密化に好適な焼成温度と液相生成温度が近いため、他の希土類酸化物に比べて焼成時に焼結が進みやすく、比較的容易にポアのない緻密かつ均質な焼結体を得ることが可能である。
【００１６】
常圧焼成により焼結させる場合、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方の添加量は、１〜１０質量％の範囲であることが望ましい。また、希土類酸化物の添加量も、１〜１０質量％の範囲であることが望ましい。
常圧焼成の場合、いずれの添加量も１質量％より少ない添加量では、緻密な焼結体を得ることが困難である。また、いずれの添加量も１０質量％より多いと、ヤング率等の特性低下を引き起こすため、目的とする高剛性の材料を得ることが困難である。
【００１７】
また、ホットプレスにより焼結させる場合、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方の添加量は、０．５〜１０質量％の範囲であることが望ましい。また、希土類酸化物の添加量も、０．５〜１０質量％の範囲であることが望ましい。
いずれの添加量も０．５質量％より少ない場合は、焼結の際に充分な量の液相を生成しないため、炭化ケイ素が緻密化することができない。また、いずれの添加量も１０質量％より多いと、ヤング率等の特性低下を引き起こすため、目的とする高剛性の材料を得ることが困難である。
【００１８】
常圧焼成、ホットプレス、あるいは常圧焼結後ＨＩＰ処理のいずれの方法で焼結させる場合でも、酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方もしくは両方と、希土類酸化物の比率は、アルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であることが望ましい。これは酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方もしくは両方と、希土類酸化物が、焼成時に液相を生成するのに適した比率であるためである。この範囲を外れた組成では、液相の生成温度が高くなるため、焼結時に液相が生成しにくくなり、緻密な焼結体を得ることができない。
【００１９】
原料として用いる酸窒化アルミニウム粉末、サイアロン粉末および希土類酸化物粉末は、炭化ケイ素粉末中に均一に分散されることが望ましいため、各粉末ともに平均粒径が２μｍ以下の微細な粉末を用いることが望ましい。また、各粉末の平均粒径は小さいほど好ましいため、下限値は特に規定するものではなく、粉砕コスト等を考慮して、適宜、設定すれば良い。
【００２０】
主成分である炭化ケイ素原料としては、α型およびβ型の結晶よりなる粉末のいずれかもしくは両者が混在する粉末を用いることが可能である。
主成分がα型結晶の粉末を用いた場合、等軸に近くアスペクト比の小さい結晶粒からなる焼結体を得ることができるため、粒界にポアが残りにくく、ＨＩＰ処理によりポアのない焼結体を比較的容易に得ることが可能である。
また、主成分がβ型結晶よりなる粉末を用いた場合、柱状もしくは板状の結晶が発達しやすいことから、焼成後に粒界に比較的大きなポアが残存しやすい。しかしながら、等軸晶の結晶粒が成長するα型に比べて、アスペクト比が大きい結晶粒からなる焼結体が得られるため、亀裂の進展を抑える効果が得られ、靭性の高い材料を得ることが可能である。
【００２１】
このような炭化ケイ素原料の配合量としては、８０〜９９質量％であることが好ましい。
８０質量％未満の場合、炭化ケイ素以外の成分比が多くなりすぎるため目的とする高ヤング率の材料を得ることが困難であり、９９質量％超の場合、焼結助剤として機能する他の添加成分の量が少なくなりすぎるため、焼結性が低下し目的とする密度、ヤング率を有する緻密な材料を得ることが困難である。
なお、不可避的不純物は通常、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等が混入することがあるが、０．０５質量％未満含有している程度であり、本発明の焼結体には影響しない。
【００２２】
また、炭化ケイ素の原料粉末の粒径は、平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
平均粒径が１μｍより大きな粉末を用いると、焼結が進まず緻密化が困難であるとともに、粗大な粒子が核となって部分的な異常粒成長を起こす場合がある。このことは、焼結体の強度等の機械特性を低下させる原因となる。また、粒界に大きなポアが残りやすいため、ＨＩＰ処理による緻密化処理ではポアが無くならず、面粗度の小さい材料が必要となる部材への適用が困難である。
一方、炭化ケイ素の原料粉末の平均粒径は小さいほど好ましいため、下限値は特に規定するものではなく、粉砕コスト等を考慮して、適宜、設定すれば良い。
【００２３】
上記した各種原料粉末の混合は、均一な混合粉体を得るために、湿式混合法を用いることが望ましい。溶媒には、有機溶剤、水などを用いるが、分散剤を添加して湿式混合することにより、より均一な混合が可能である。また、必要に応じて混合粉末の成形性や成形体の強度、加工性を高めるために、結合剤や可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、例えば、回転式ボールミル、アトライターなどを用いることができる。
【００２４】
混合後は、乾燥、成形を行うが、特にスプレードライを用いることにより流動性の良い粉体を一度に大量に製造することが可能である。
乾燥した粉末の成形は、金型等を用いた一軸成形やＣＩＰ成形により、所望の形状に成形するが、均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、ＣＩＰ成形法を用いることが望ましい。また、スプレードライによる乾燥を行わずに、泥しょう鋳混み成形法や射出成形法により混合したスラリーから直接成形し、乾燥する方法を用いることもできる。
【００２５】
上記のようにして作製した成形体に対して、（Ａ）常圧焼成、（Ｂ）常圧焼成とこれに引き続くＨＩＰ処理、（Ｃ）ホットプレス、のうちいずれかを実施して、炭化ケイ素セラミックス焼結体を形成する。
【００２６】
（Ａ）常圧焼成
常圧焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことが重要である。大気中等の酸化雰囲気中では、原料の炭化ケイ素が酸化してしまうため、緻密化させることが不可能である。不活性ガスとしては、アルゴンを用いることが望ましい。
このような常圧焼成は、１７５０〜２１００℃の温度で行う。１７５０℃より低い温度では、炭化ケイ素の拡散が十分に起こらず、焼結が進行しないため、緻密化させることができない。また、２１００℃より高い温度では、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方、および希土類酸化物の焼結助剤と、炭化ケイ素との反応、分解が起こり易くなるとともに、希土類酸化物の揮発やサイアロンが分解する量が多くなり、焼結体中にポアが残存し緻密な焼結体を得ることが困難である。
なお、この温度範囲で焼結する際も、焼結助剤との反応による炭化ケイ素の分解や焼結助剤の揮発、分解が起こる場合があるが、成形体を密閉容器内で焼成することにより、これらの反応および揮発が抑えられ、ポアの発生を抑えることが可能である。
【００２７】
更にポアの発生を抑えるためには、酸窒化アルミニウムもしくはサイアロンのいずれか一方もしくは両方の粉末１〜２０質量％、希土類酸化物粉末１〜２０質量％、残部が炭化ケイ素粉末からなる混合粉末中に、上記の成形体を埋め込んで常圧焼成を行う方法が有効である。
このように、上記の成形体を酸窒化アルミニウムあるいはサイアロンのいずれか一方もしくは両方、希土類酸化物粉末、および炭化ケイ素の混合粉末中に埋め込むことによって、混合粉末から発生するガスにより、反応や分解、揮発が平衡状態に保たれ、これらの現象によりポアの発生が抑制され、緻密な炭化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。
成形体を埋め込むのに用いる混合粉末の酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方、および希土類酸化物は、それぞれの含有量が１質量％より少ないと、混合粉末から発生するガスの量が少ないため、成形体からのガスの発生を抑制するのに充分な効果が得られない。また、２０質量％より多い場合、生成する液相の量が多くなるため、常圧焼成後に埋め込みに用いた混合粉末が固く固化し、焼結体にも強固に付着するため、焼結体を混合粉体中から取り出すことが困難となる。
【００２８】
常圧焼成において、昇温の際、焼結が進む温度域の昇温速度を６０℃／ｈｒ以下の速度で昇温することが望ましい。昇温速度が６０℃／ｈｒよりも速いと、成形体の内部まで均一に温度が上昇せず、成形体の外周部から焼結が進行し、焼結体全体を均一に緻密化することが困難となるためである。
焼結の起こる温度域は、炭化ケイ素原料、助剤の種類や量、成分比により異なるが、１５００℃以上の温度での昇温速度を６０℃／ｈｒ以下にすることで緻密化促進の効果が得られる。特に、焼結体の厚みが１５ｍｍ以上の肉厚品を焼成する際には、内部まで均一に緻密化するために、３０℃／ｈｒ以下の速度で昇温することが望ましい。
また、１５００℃以上での昇温速度は、１℃／ｈｒ以上の速度であることが望ましい。１℃／ｈｒ未満の速度で昇温した場合、常圧焼成に要する時間が著しく長大なものとなり、生産性が悪くなり、実用的ではなくなる。最も望ましくは、昇温速度は、６℃／ｈｒ以上、６０℃／ｈｒ以下の範囲で行う。これにより、生産性を著しく損なうことなく、内部まで均一な焼結体を得ることが可能となる。
【００２９】
この方法によって得られる焼結体の常圧焼成後の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上で焼結体中の成分組成により決まる理論密度以下となる。また、ヤング率は、３８０ＧＰａ以上のものが得られる。常圧焼成後の焼結体のヤング率の上限は、大きいほど好ましいため、特に規定されるものではない。
【００３０】
（Ｂ）常圧焼成とこれに引き続くＨＩＰ処理
上記（Ａ）のようにして常圧焼成した焼結体は、上記の常圧焼成に引き続いてさらにＨＩＰ処理を実施することにより、緻密化させても良い。
ＨＩＰ処理は、１７５０〜２１００℃で不活性ガスを用いて行う。処理温度が１７５０℃より低いと、ＳｉＣの拡散が起こらず、緻密化効果が得られない。また、２１００℃超の温度では、酸化物とＳｉＣとの反応による分解でガスが発生するため、ＨＩＰ処理による充分な緻密化効果が得られない。
また、ＨＩＰ処理の圧力媒体としては、アルゴン等の不活性ガスを用いることが望ましい。酸素含有雰囲気や窒素ガスを用いると、常圧焼結時と同様に酸化や窒化等が起こるため、緻密化することが困難となる。
ＨＩＰ処理の際に加える圧力は、４０ＭＰａ以上であることが望ましい。４０ＭＰａより低い圧力では、ＨＩＰ処理による緻密化の効果を十分に得ることは難しい。また、圧力は、３００ＭＰａ以下の圧力で行うことが望ましい。３００ＭＰａより高い圧力で行う場合、特殊な設備が必要となり、製品を製造する上では高コストとなり望ましくない。
【００３１】
この方法によって得られた焼結体は、ＨＩＰ処理で緻密化させていることにより、焼結体密度３．２０ｇ／ｃｍ３以上でかつ焼結体中の成分組成により決まる理論密度以下、ヤング率４２０ＧＰａ以上のポアのほとんどない高緻密質の焼結体を得ることが可能である。また、この常圧焼成に引き続いてさらにＨＩＰ処理を行なった後の焼結体のヤング率の上限も、大きいほど好ましいため、特に規定されるものではない。
【００３２】
（Ｃ）ホットプレス
上記（Ａ）（Ｂ）の方法の代わりに、ホットプレスにより緻密な焼結体を得ることが可能である。ホットプレスにより焼結体を作製することにより、焼結体密度３．２０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上のポアのほとんどない高緻密質の焼結体を得ることが可能である。
ホットプレスの場合、酸窒化アルミニウム粉末あるいはサイアロンのいずれか一方もしくは両方、希土類酸化物粉末、および炭化ケイ素粉末を、混合したものを、直接ホットプレス用のダイスに充填し、焼成することが可能である。もちろん、前述した方法により成形した成形体をダイスに設置して焼成することも可能である。
【００３３】
ホットプレスにより焼結体を得る場合も、上記（Ａ）の常圧焼成と同様の理由により、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
また、ホットプレスは、１７５０〜２１００℃で行うことが望ましい。１７５０℃より低い温度では、炭化ケイ素の拡散が十分に起こらず、焼結が進行しないため、緻密化させることができない。また、２１００℃より高い温度では、酸窒化アルミニウム、サイアロンのいずれか一方もしくは両方、希土類酸化物との反応による、炭化ケイ素の分解が起こり易くなるとともに、これら酸化物の揮発量が多くなり、焼結体中にポアが残存し緻密な焼結体を得ることが困難である。
ホットプレスの際、加える圧力は１０ＭＰａ以上であることが望ましい。１０ＭＰａより低い圧力では、充分に緻密な焼結体を得ることが困難である。
また、ホットプレスの圧力は、５０ＭＰａ以下の圧力であることが望ましい。５０ＭＰａより高い圧力で行う場合、ダイスにかかる応力が高くなり、ダイスを破損する可能性が高くなる。
【００３４】
以上の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの方法により得られた炭化ケイ素焼結体も、添加した焼結助剤の量に起因して、炭化ケイ素セラミックス中のアルミニウムと希土類元素の比率が質量比で９５：５〜３０：７０の範囲となる。
また、添加した焼結助剤の成分である、アルミニウム、ケイ素、希土類元素については、炭化ケイ素焼結体中では、アルミニウム、ケイ素、希土類元素を含む酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物として存在していることが、Ｘ線回折により確認できている。
酸窒化アルミニウム、サイアロンは、希土類酸化物および炭化ケイ素表面の酸化ケイ素と焼結過程で液相を生成するため、一度、アルミニウム、ケイ素、希土類元素、酸素、窒素を含む融体を形成する。この融体は、冷却過程で固化し、冷却条件およびそれぞれの成分比に応じて酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物となり、焼結体中に存在する。
【００３５】
これらの酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物は、焼結体中の粒界相として存在する。粒界成分である酸窒化物、酸化物は、結晶質もしくは非晶質のいずれかの形態で存在するが、いずれの存在形態であっても目的とする炭化ケイ素セラミックスを得ることが可能である。
粒界の酸窒化物は、希土類元素（ＲＥ）が３価の場合、ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（ウォーレライト：Ｗｏｈｌｅｒｉｔｅ）、ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４（メリライト：Ｍｅｌｉｌｉｔｅ）、ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（アパタイト：ａｐａｔｉｔｅ）、ＲＥＳｉＯ２Ｎ（ウォラストナイト：Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、ＲＥ２ＡｌＯ３Ｎ等で表される希土類とケイ素の複合酸窒化物、ＲＥＸＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表されるα−サイアロンを始めβ’−サイアロン、ｏ’−サイアロン、１５Ｒサイアロン、１２Ｈサイアロン、２１Ｒサイアロン、２７Ｒサイアロン、３３Ｒサイアロン、２Ｈサイアロン等が生成しうる。また、希土類元素、アルミニウムを含まないＳｉ２ＯＮ４、Ｓｉ２ＯＮ２等の酸窒化ケイ素としても析出しうる。
【００３６】
また、焼結体密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上となることでポアの少ない焼結体が得られ、強度が高く構造用材料として信頼性の高い材料を得ることが可能である。また、ヤング率が３８０ＧＰａ以上の材料を得ることにより、応力による変形が小さく抑えることができ、特に精密部材として用いる場合、有用となる。
【００３７】
さらに、上記（Ｂ）の常圧焼成に引き続いてのＨＩＰ処理、あるいは上記（Ｃ）のホットプレスの実施の結果得られる炭化ケイ素セラミックスは、更に高密度、高ヤング率を有する。
【００３８】
また、前記と同様に、添加した焼結助剤の成分である、アルミニウム、ケイ素、希土類元素については、炭化ケイ素焼結体中では、アルミニウム、ケイ素、希土類元素を含む酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物として存在しているが、Ｘ線回折により確認できている。
酸窒化アルミニウム、サイアロンは、希土類酸化物および炭化ケイ素表面の酸化ケイ素と焼結過程で液相を生成するため、一度アルミニウム、ケイ素、希土類元素、酸素、窒素を含む融体を形成する。この融体は、冷却過程で固化し、冷却条件およびそれぞれの成分比に応じて酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物となり、焼結体中に存在する。
これらの酸窒化物、または酸化物と酸窒化物の混合物は、焼結体中の粒界相として存在する。粒界成分である酸窒化物、酸化物は、結晶質もしくは非晶質のいずれかの形態で存在するが、いずれの存在形態であっても目的とする炭化ケイ素セラミックスを得ることが可能である。
【００３９】
また、焼結体密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上となることでポアのほとんどない焼結体が得られる。これにより、平均表面粗さが３０ｎｍ以下の鏡面を得ることが可能となり、ミラー材料として有用な材料を得ることできる。また、ポアがほとんどないため、更に機械的信頼性の高い材料を得ることが可能である。
そして、ヤング率が４２０ＧＰａ以上の材料を得ることにより、構造用部材として変形の少ないより有用な材料を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１−１〜１−２２、および比較例１−１〜１−９）
炭化ケイ素粉末（平均粒径０．７μｍ）、サイアロン（平均粒径１μｍ）、酸窒化アルミニウム（平均粒径１μm）および各種希土類酸化物（平均粒径１．０μｍ）を所定の配合量で調整した原料粉を準備した。この原料粉に分散剤、結合剤を添加して水と混合した後、スプレードライにより造粒乾燥した。さらにこれを一軸加圧成形した後、ＣＩＰ成形して、直径７５ｍｍ×長さ３５ｍｍの成形体を得た。
これらの成形体をカーボン製のルツボ内に成形体と同組成の粉末中に埋込み、アルゴン中１８５０〜２０００℃で４〜８時間保持し常圧焼成した。常圧焼成における１５００℃から焼成温度までの昇温速度は、３０℃／ｈｒとした。このようにして、以下の表１に示す組成を有した実施例１−１〜１−２２を得た。また、比較のために、表１に示すように、本発明の範囲外の組成を有した比較例１−１〜１−９も得た。
そして、得られた実施例１−１〜１−２２、および比較例１−１〜１−９について、アルキメデス法による密度測定、およびヤング率の測定を実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
2007320778.tif 000002
【００４２】
（結果）
表１に示すように、本発明によるもの（実施例１−１〜１−２２）は、常圧焼結後の密度が３．１９〜３．３１ｇ／ｃｍ３で、ヤング率も３８０〜４３０ＧＰａであり、高緻密かつ高剛性のものが得られた。
これに対して、本発明の組成範囲外もの（比較例１−１〜１−９）は、密度が３．００ｇ／ｃｍ３未満であるか、あるいは、ヤング率が３８０ＧＰａ未満であり、十分な焼結体密度あるいは剛性が得られなかった。
このことより、本発明の組成範囲が有効であることが分かった。
【００４３】
（実施例２−１〜２−１２、および比較例２−１〜２−５）
表１における各実施例のうち、実施例１−７〜１０，１３，１４，１６〜１９，２１，２２に示す焼結体に対して、さらに、温度１９００℃、アルゴンガス圧１９６ＭＰａ、保持時間３時間の条件でＨＩＰ処理を行った。これにより、以下の表２に示す実施例２−１〜２−１２を得た。
また、比較のために、表１における各比較例のうち、比較例１−１，４，５，８，９に示す焼結体に対して、上記と同一条件でＨＩＰ処理を実施し、これにて、表２に示す比較例２−１〜２−５を得た。
そして、得られた実施例２−１〜２−１２、および比較例２−１〜２−５について、アルキメデス法による密度測定、ヤング率の測定、および表面粗度の測定を実施した。その結果を表２に併せて示す。
【００４４】
【表２】
2007320778.tif 000003
【００４５】
（結果）
表２に示す実施例２−１〜２−１２において、ＨＩＰ処理後の密度およびヤング率は、いずれも常圧焼結後のものよりも向上し、密度３．２０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上となっていることが分かる。これより、ＨＩＰ処理による緻密化の効果が得られたことが分かる。
また、ＨＩＰ処理後の表面粗度も、実施例２−１〜２−１２は、平均粗度３０ｎｍ以下であるのに対して、比較例２−１〜２−５は、ポアが残存しており３０ｎｍよりも大きい平均粗度であった。
【００４６】
（実施例３−１〜３−６）
炭化ケイ素粉末（平均粒径０．７μｍ）、サイアロン（平均粒径１μｍ）、酸窒化アルミニウム（平均粒径１μm）および各種希土類酸化物（平均粒径１．０μｍ）を所定の配合量で調整した原料粉を準備した。この原料粉にアセトンを溶媒として用い、ボールミルにより湿式混合した。これを乾燥、粉砕後、６０ｍｍ×９０ｍｍの黒鉛製ダイスを用いて、１９００〜１９５０℃で一軸加圧４０ＭＰａの圧力で３時間、ホットプレス焼成を行い、６０ｍｍ×９０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を得た。このようにして得られた焼結体（実施例３−１〜３−６）の組成を以下の表３に示す。
そして、得られた実施例３−１〜３−６について、アルキメデス法による密度測定、ヤング率の測定、および表面粗度の測定を実施した。その結果を表３に併せて示す。
【００４７】
【表３】
2007320778.tif 000004
【００４８】
（結果）
表３に示すように、ホットプレス後の焼結体（実施例３−１〜３−６）の密度は、密度およびヤング率とも３．２０ｇ／ｃｍ３以上、ヤング率４２０ＧＰａ以上となり、鏡面加工後の表面粗度も平均粗度３０ｎｍ以下のものが得られた。