(57)【要約】【課題】エッチングによりダメージを受けた絶縁膜の側壁の過剰なエッチングを抑制し、並びに、その側壁からの吸湿を抑制することができる半導体装置の製造方法およびその方法に使用される薬液を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、下地材料２０上に絶縁膜３０を設け、絶縁膜上にマスク材料４０を設け、マスク材料を利用して絶縁膜をエッチングし、絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去する第１の処理と、エッチングによって形成された絶縁膜の側壁を疎水化する第２の処理と、絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去する第３の処理と、を具備する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地材料上に絶縁膜を設け、
前記絶縁膜上にマスク材料を設け、
前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、
前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去する第１の処理と、
エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化する第２の処理と、
前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去する第３の処理と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
下地材料上に絶縁膜を設け、
前記絶縁膜上にマスク材料を設け、
前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、
前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去し、
エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化し、かつ、前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去することを具備する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
下地材料上に絶縁膜を設け、
前記絶縁膜上にマスク材料を設け、
前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、
前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去し、かつ、エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化し、かつ、前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去することを具備する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体装置の製造に用いられる薬液であって、
被エッチング材料を疎水化するためのシリル化剤と、該被エッチング材料のエッチングによって生成されたシリコン残渣を溶解するフッ素化合物とを少なくとも含有した薬液。
【請求項５】
前記被エッチング材料のエッチングによって生成された金属残渣を溶解するための無機酸、有機酸、無機酸の塩または有機酸の塩の少なくとも１つをさらに含有したことを特徴とする請求項４に記載の薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置の製造に用いられる薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、配線上の層間絶縁膜にＶＩＡを形成するために層間絶縁膜をエッチングすると、この層間絶縁膜の側壁がダメージを受けることがある。ダメージを受けた側壁はエッチングされ易いため、エッチング生成物を薬液で除去するときに、層間絶縁膜の側壁もエッチング生成物とともにエッチングされてしまうことがある。層間絶縁膜の側壁が過剰にエッチングされると、ＶＩＡの径が過剰に大きくなってしまうという問題が生じる。
【０００３】
また、ダメージを受けた層間絶縁膜の側壁は吸湿し易く、完成後の半導体装置の電気的特性に影響を与える場合がある。特に、層間絶縁膜として採用されるＭＳＱ（Methyl Silses Quioxane）等の低誘電率材料（以下、low-k膜という）は、ダメージを受け易く、かつ、ダメージを受けた部分は吸湿性が高い。
【特許文献１】特開２００１−１１０８９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３４１９４Ａ２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エッチングによりダメージを受けた絶縁膜の側壁の過剰なエッチングを抑制し、並びに、その側壁からの吸湿を抑制することができる半導体装置の製造方法およびその方法に用いられる薬液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造方法は、下地材料上に絶縁膜を設け、前記絶縁膜上にマスク材料を設け、前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去する第１の処理と、エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化する第２の処理と、前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去する第３の処理とを具備する。
【０００６】
本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造方法は、下地材料上に絶縁膜を設け、前記絶縁膜上にマスク材料を設け、前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去し、エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化し、かつ、前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去することを具備する。
【０００７】
本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造方法は、下地材料上に絶縁膜を設け、前記絶縁膜上にマスク材料を設け、前記マスク材料を利用して前記絶縁膜をエッチングし、前記絶縁膜のエッチングによって生成した金属残渣を除去し、かつ、エッチングによって形成された前記絶縁膜の側壁を疎水化し、かつ、前記絶縁膜のエッチングによって生成したシリコン残渣を除去することを具備する。
【０００８】
本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造に用いられる薬液は、半導体装置の製造に用いられる薬液であって、被エッチング材料を疎水化するためのシリル化剤と、該被エッチング材料のエッチングによって生成されたシリコン残渣を溶解するフッ素化合物とを少なくとも含有している。
【発明の効果】
【０００９】
半導体装置の製造方法およびその方法に用いられる薬液は、エッチングによりダメージを受けた絶縁膜の側壁の過剰なエッチングを抑制し、並びに、その側壁からの吸湿を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１から図３は、本発明に係る第１の実施形態に従った半導体装置の製造方法の流れを示す断面図である。第１の実施形態では、ダマシン法によって絶縁材料１０に埋め込まれた配線２０を下地材料とする。配線２０は、例えば、銅、タングステン、アルミニウム等から成る。その際、配線２０と絶縁材料１０との間にバリアメタルを形成することが好ましい。バリアメタルは、例えば、チタン、タンタル、窒化チタン、あるいは、窒化タンタル等である。第１の実施形態では、配線２０は、その成分のほとんどが銅からなるものとする。通常、絶縁材料１０の下には、半導体基板（図示せず）と、半導体基板上に形成された半導体素子（図示せず）が形成されている。配線２０の少なくとも一部は、その半導体素子の電極等に電気的に接続されるように形成されている。
【００１２】
まず、図１に示すように、絶縁材料１０および配線２０上に層間絶縁膜３０を堆積する。層間絶縁膜３０は、ｌｏｗ−ｋ膜であり、例えば、ＭＳＱのようにメチル（ＣＨ３）基等の有機官能基をＳｉ−Ｏ結合に付与した物質から成る膜である。層間絶縁膜３０は、単層でも複数の種類の膜を組み合わせて堆積した積層膜であってもよい。この積層膜の少なくとも１種類は、有機官能基をＳｉ−Ｏ結合に付与した物質からなる膜である。積層膜を堆積する場合、その積層膜の下にストッパ膜を堆積してもよい。ストッパ膜は、例えば、ＳｉＣ膜またはＳｉＣＮ膜を用いるのが好ましい。
【００１３】
次に、マスク材料４０が層間絶縁膜３０上に設けられる。マスク材料４０は、フォトレジストまたはハードマスクのいずれでもよい。好ましくは、マスク材料４０は、シリコン窒化膜等から成るハードマスクである。ハードマスクは複数の材料を積層して用いても良い。
【００１４】
次に、マスク材料４０は、図２に示すように、リソグラフィ技術およびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を用いてパターニングされる。
【００１５】
次に、図３に示すように、マスク材料４０をマスクとして用いて層間絶縁膜３０をエッチングし、配線２０まで達するＶＩＡホール５０を形成する。層間絶縁膜３０のエッチングによって、エッチング生成物６０が生成する。エッチング生成物６０は、配線２０の材料（銅）とエッチングガスとの反応生成物、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＦ２、ＣｕＣＯ３のような銅の酸化物、銅のフッ化物、銅の炭酸塩（以下、金属残渣ともいう）、並びに、ＳｉＯＸのようなシリコン化合物等（以下、シリコン残渣ともいう）である。また、このエッチング工程で、層間絶縁膜３０の側壁がダメージを受け、それによってダメージ層３２が形成されてしまう。上述の通り、ダメージ層３２は、エッチングされ易く、かつ、吸湿性の高い状態である。
【００１６】
次に、エッチング生成物６０を除去するために、第1の処理として、無機酸、有機酸、無機酸の塩または有機酸の塩の少なくとも１つを少なくとも含む薬液により薬液処理を実行する。これにより、ダメージ層３２のエッチングを抑制しつつ、エッチング生成物６０を除去することができる。無機酸としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、希硫酸、希亜硫酸、シアン化水素酸、炭酸、亜炭酸、りん酸、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硫化水素酸等がある。有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、ギ酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、並びに、グリシン、アラニン、セリン、システィン、リシン、フェニルアラニン、チロシン、グルタミン酸のようなアミノ酸等がある。無機酸の塩または有機酸の塩としては、アンモニウム塩や有機アミン塩等がある。このとき、薬液の酸化還元電位が０．５Ｖよりも大きくなると下地材料（銅）をエッチングする可能性が高くなるため、酸化還元電位が０．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００１７】
第１の処理後、純水でリンスを行なう。このとき、ＩＰＡ（Isopropyl Alcohol）、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールでリンスを行ってもよい。その後、さらに純水でリンスを行ってもよい。アルコールでのリンス後、一旦、半導体基板を乾燥させてもよい。
【００１８】
次に、ダメージ層３２を疎水化するために、第２の処理として、シリル化剤を含む薬液に半導体基板を晒す。これにより、ダメージ層３２が疎水化される。
【００１９】
上記第１の処理も第２の処理も反応を促進するため、温度を上げた薬液で処理を行っても良い。
【００２０】
図４から図６は、ＭＳＱから成る層間絶縁膜３０にダメージ層３２が形成され、さらに、ダメージ層３２が疎水化される様子を示す図である。図４は、ＭＳＱ膜の終端部分の構造を示す図である。ＭＳＱ膜は、シリコン原子にＯおよびＣＨ３等の官能基が結合した膜である。層間絶縁膜３０をＲＩＥ等によって加工すると、その側壁が加水分解される。即ち、図５に示すように、ＭＳＱ膜から疎水性のＣＨ３基が脱離し、親水性のＯＨ基（シラノール基：−Ｓｉ−ＯＨ)が結合する。それによってダメージ層３２が形成される。図５の波線円Ｃ１に示すように、ダメージ層３２の終端には親水性のＯＨ基が結合している。ＯＨ基が大気中に存在する水と接触すると、ＯＨ基は水と水素結合する。これにより、ダメージ層３２は吸湿する。
【００２１】
一方、第２の処理の実行後、ダメージ層３２は、シリル化 (−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ)され、疎水化される。シリル化は、シリル化剤とシラノールのＯＨ基とを反応させ、ＯＨ基を疎水基に置き換える処理である。本実施形態では、疎水基としてメチル基（ＣＨ３基）を用いている。これにより、図６の破線円Ｃ２に示すように、層間絶縁膜３０の側壁は、ＣＨ３基で終端される。その結果、ダメージ層３２が無くなり、層間絶縁膜３０の側壁は疎水性になる。
【００２２】
この疎水基は、メチル基に限定されず、シリル化剤の種類によってさまざまな官能基で置き換えることができる。シリル化剤には、例えば、クロロシラン類(ジクロロシラン類、トリクロロシラン類も含む)、アルコキシラン類、シクロシロキサン類、ポリシロキサン類、シリルアミン類、シリルアミド類、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、トリメチルクロロシランまたはオクチルクロロシラン等がある。
【００２３】
尚、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）またはニトロ基（ＮＯｘ）等を官能基として含んだシリル化剤は、金属からなる配線２０を侵食するおそれがある。従って、配線２０に金属を用いるときには、ハロゲン、スルホン基またはニトロ基を含まないシリル化剤を用いることが好ましい。
【００２４】
第２の処理の後に、半導体基板を熱処理することが好ましい。これにより、ダメージ層３２のシリル化がより促進されるからである。この時、熱処理は下地材料の酸化を抑制するために、酸化性物質をほとんど排除した雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２５】
さらに、ＳｉＯｘ等のシリコン残渣を除去するために、第３の処理として、ＨＦやＮＨ４Ｆ、有機アミンのフッ素化合物、有機アミドのフッ素化合物等のフッ素化合物を混合した薬液に半導体基板を晒す。下地材料がシリコンを含む材料（例えば、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜等）である場合にはシリコン残渣が発生する。シリコン残渣は、エッチング生成物の１つである。このとき、第２の処理によって層間絶縁膜３０の側壁は既にシリル化されているので、層間絶縁膜３０の側壁のエッチングは抑制される。よって、この第３の処理によって、シリコン残渣を効果的に除去することができる。この第３の処理は、第１の処理において無機酸、有機酸、無機酸の塩または有機酸の塩の少なくとも１つによる処理を行った後、またはその前に行ってもよい。
【００２６】
シリル化によって層間絶縁膜３０の側壁のエッチングは抑制されるものの、ダメージ層３２をエッチングしないように、第３の処理に使用される薬液についは、水の量やフッ酸などのフッ素化合物の量をコントロールすることによって、ｐＨをコントロールすることが好ましい。より詳細には、Ｆ−イオンへの解離やＨＦ２−イオンの生成をコントロールすることによって、ｐＨを４以上の弱酸性からアルカリ性の液体にすることが好ましい。このような薬液を用いることによって、第３の処理において、ダメージ層３２を過剰にエッチングしないようにＳｉＯ２のエッチングを制御することができる。
【００２７】
第１の実施形態による第１の処理および第２の処理は、半導体基板を薬液に晒すことによって実行された。しかし、第１の処理および第２の処理は、所望の薬剤を含む気体の雰囲気中で熱処理することによっても実行され得る。例えば、第２の処理は、シリル化剤を含む蒸気中において行う熱処理であってもよい。
【００２８】
第１の実施形態において、第１の処理の後、第２の処理を実行してもよく、第２の処理の後、第１の処理を実行してもよい。第１の処理の後、第２の処理を実行した場合、エッチング生成物を除去した後にダメージ層３２を疎水化するので、エッチング生成物が邪魔をすることなくダメージ層３２の全体を確実に疎水化することができる。第２の処理の後、第１の処理を実行した場合、ダメージ層３２を疎水化してからエッチング生成物を除去するので、第１の処理でダメージ層３２がエッチングされることをより抑制することができる。
【００２９】
第１の実施形態において、第１の処理および第２の処理は、非連続で実行されてもよい。しかし、第１の処理および第２の処理は、同一装置内で連続的（シーケンシャル）に実行されることが好ましい。第１の処理および第２の処理は、同一装置内において酸化性物質や湿気をほとんど排除した雰囲気中で連続して実行されることがさらに好ましい。第１の処理および第２の処理が非連続に実行された場合、第１の処理によってエッチング生成物６０が除去されたとしても、ダメージ層３２が待機中に吸湿してしまうおそれがある。吸湿した水分は、半導体装置の完成後、半導体装置の電気的特性に影響を与えるおそれがある。よって、層間絶縁膜３０への吸湿は好ましくない。
【００３０】
第１の処理および第２の処理を同一装置内で連続的に実行した場合には、ダメージ層３２は、大気中の水分に接触する機会が少ないのでほとんど吸湿することなく、シリル化（疎水化）される。従って、半導体装置の完成後、電気的特性に影響を与えない。
【００３１】
第３の処理は、第１および第２の処理の後に非連続で実行されてもよい。このとき、層間絶縁膜３０の側壁はシリル化されているので、その側壁への吸湿を抑制することができるからである。しかし、勿論、第３の処理は、第１および第２の処理の後に連続して実行されてもよい。これにより、本実施形態による製造工程が短縮化される。
【００３２】
第１の実施形態において、第１の処理および第２の処理は、それぞれ異なる薬液を用いて実行された。しかし、第１の処理に用いる薬液および第２の処理に用いる薬液を混合した混合薬液に半導体基板を晒してもよい。この場合、１回の薬液処理の実行でエッチング生成物６０の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化が可能となる。その後、さらに半導体基板を熱処理することが好ましい。この時、熱処理は酸化性の物質をほとんど排除した雰囲気で行うのが好ましい。
【００３３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、１回の薬液処理でエッチング生成物６０の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化を行う。第２の実施形態による半導体装置の製造方法は、図１から図３に示した製造方法と同様であるので、第２の実施形態の図示を省略する。
【００３４】
第２の実施形態では、疎水化を行う薬液として、シリル化剤を含む薬液を用いる。このとき、シリル化剤と、水と、塩基性の化合物（アンモニア、有機アミン類、有機アミド等）との混合液（以下、第１の混合液という）を用いることが好ましい。尚、アンモニアは銅と容易に水溶性錯体を形成し、銅を溶解してしまう。よって、配線２０が銅である場合には、銅と錯体を作り難い有機アミン類(［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］＋ＯＨ−：Ｒ１〜４は官能基) や有機アミド類を塩基性の化合物として用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、ＴＥＭＡＨ（トリエチルモノメチルアンモニウムハイドロオキサイド）またはコリン（Choline）等である。
【００３５】
また、第１の混合液の酸化還元電位が０．５Ｖよりも大きくなると下地材料（銅）をエッチングする可能性が高くなるため、酸化還元電位が０．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００３６】
エッチング生成物を除去するために、第１の混合液にカルボン酸類、アミノ酸類、または、それらの塩の少なくとも１つをさらに混合する。以下、この混合液を第２の混合液という。カルボン酸類としては、例えば、クエン酸、しゅう酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、ギ酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸等である。アミノ酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、システィン、リシン、フェニルアラニン、チロシン、グルタミン酸等である。この第２の混合液に半導体基板を晒すことによって、１回の薬液処理でエッチング生成物の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化を行うことができる。
【００３７】
尚、カルボン酸類、アミノ酸類、または、それらの塩には、銅とキレート等の錯体を形成するものがある。よって、有機アミン類、カルボン酸類、アミノ酸類等は銅に対してＣｕＯｘ等の銅化合物を選択的にエッチングするように選択するのが望ましい。特に、キレートを形成しないようなカルボキシル基を１つしか有しないカルボン酸、立体障害等によりＣｕと錯体を形成しない、もしくは、Ｃｕと錯体を形成しにくいものを選択することが好ましい。ただし、薬液のｐＨが４よりも大きい場合のように、ＣｕＯｘを溶解しにくい時には、キレート等の錯体を形成するものを選択する方が好ましい。
【００３８】
シリコン化合物からなるシリコン残渣を除去するために、第２の混合液にＨＦ、ＮＨ４Ｆや有機アミンのフッ素化合物または有機アミドのフッ素化合物を混合してもよい。この混合液を第３の混合液という。第３の混合液に半導体基板を晒すことによって、１回の薬液処理でエッチング生成物（銅化合物およびシリコン化合物）の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化を行うことができる。
【００３９】
ダメージ層３２をエッチングしないように、第３の混合液についは、水の量やフッ酸などのフッ素化合物の量をコントロールすることによって、ｐＨをコントロールすることが好ましい。より詳細には、Ｆ−イオンへの解離やＨＦ２−イオンの生成をコントロールすることによって、ｐＨを４以上の弱酸性からアルカリ性の液体にすることが好ましい。このような薬液を用いることによって、第３の処理において、ダメージ層３２を過剰にエッチングしないようにＳｉＯ２のエッチングを制御することができる。
【００４０】
第１の処理において用いられるエッチング液がフッ酸を含まない場合、金属残渣は除去されるものの、シリコン残渣は除去されずに残存することがある。このとき、第１の処理後に第２の処理を行うと、シリコン残渣が疎水化され、シリコン残渣の除去を難くしてしまうという問題が生じる。また、第２の処理によってシリコン残渣がさらに生成されるという問題も生じている。上記第３の混合液に半導体基板を晒すことによって、金属残渣の除去、シリコン残渣の除去、並びに、疎水化処理を１回の薬液処理で行うことができるので、このような問題を回避することができる。
【００４１】
この１回の薬液処理後、半導体基板を熱処理することが好ましい。これにより、ダメージ層３２のシリル化がより促進されるからである。また、下地材料（銅）の酸化を抑制するために、酸化性雰囲気をほとんど排除した環境下で、熱処理を行うことが好ましい。
【００４２】
第２の実施形態は、第１の実施形態と同様の効果を有する。
【００４３】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上記第１の処理を行った後、シリコン残渣の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化を同一処理工程で同時に行う。第３の実施形態による半導体装置の製造方法は、図１から図３に示した製造方法と同様であるので、第３の実施形態の図示を省略する。また、第１の処理は、第１の実施形態におけるものと同様であるので、その説明を省略する。尚、第１の処理に用いる薬液の酸化還元電位が０．５Ｖよりも大きくなると下地材料（銅）をエッチングする可能性が高くなるため、その酸化還元電位は０．５Ｖ以下であることが好ましい。
【００４４】
第３の実施形態では、シリコン残渣の除去および疎水化を行う薬液として、シリル化剤と、ＨＦやＮＨ４Ｆ、有機アミンのフッ素化合物、有機アミドのフッ素化合物等のフッ素化合物を混合した薬液（以下、第４の混合液という）に半導体基板を晒す。
【００４５】
第４の混合液に半導体基板を晒すことによって、１回の薬液処理でシリコン残渣の除去および層間絶縁膜３０の側壁の疎水化を行うことができる。
【００４６】
また、シリコン残渣の除去および疎水化が同時に行われるので、エッチングや第２の処理によってシリコン残渣が残存するという上記問題は発生しない。
【００４７】
シリル化によって層間絶縁膜３０の側壁のエッチングは抑制されるものの、ダメージ層３２をエッチングしないように、第４の混合液については、水の量やフッ酸などのフッ素化合物の量をコントロールすることによって、ｐＨをコントロールすることが好ましい。より詳細には、Ｆ−イオンへの解離やＨＦ２−イオンの生成をコントロールすることによって、ｐＨを４以上の弱酸性からアルカリ性の液体にすることが好ましい。このような薬液を用いることによって、シリコン残渣の除去および疎水化処理において、ダメージ層３２を過剰にエッチングしないようにＳｉＯ２のエッチングを制御することができる。
【００４８】
このシリコン残渣の除去および疎水化の後、半導体基板を熱処理することが好ましい。これにより、ダメージ層３２のシリル化がより促進されるからである。また、下地材料（銅）の酸化を抑制するために、酸化性雰囲気をほとんど排除した環境下で、熱処理を行うことが好ましい。第３の実施形態は、さらに第１の実施形態と同様の効果を有する。
【００４９】
上記第１から第３の実施形態では、主に銅からなる配線２０を採用した。しかし、銅に代えて、タングステン、チタン、アルミニウム等の金属や金属化合物を配線としてもよい。この場合、チタンやアルミニウム等の金属表面に不動態を形成するために、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ペルオキソ硫酸、硝酸、硝酸塩、硫酸、硫酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩等の酸化剤を薬液に添加してよい。
【００５０】
図７は、第１から第３の実施形態で用いた薬液における有機アミンに対するフッ酸のモル比と、その薬液のｐＨとの関係を示すグラフの一例である。フッ酸のモル比が１以上の場合には、シリコン酸化膜のエッチングレートが高くなるため、シリコン残渣だけでなく、ダメージ層３２をエッチングしてしまう。従って、フッ酸のモル比は１未満であることが好ましい。フッ酸のモル比が１未満の場合、薬液のｐＨは、４以上の弱酸性からアルカリ性となる。即ち、第１から第３の実施形態でエッチング化合物を除去する薬液は、ｐＨ４以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る第１の実施形態に従った半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２】図１に続く半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図３】図２に続く半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図４】ＭＳＱ膜の基本的な構造を示す図。
【図５】ダメージ層３２が形成されたときの層間絶縁膜３０の構造図。
【図６】ダメージ層３２が疎水化されたときの層間絶縁膜３０の構造図。
【図７】第１から第３の実施形態で用いた薬液におけるフッ酸と有機アミンのモル比と、その薬液のｐＨとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５２】
１０…絶縁材料
２０…下地材料
３０…絶縁材料
４０…マスク材料
５０…ＶＩＡ
６０…エッチング生成物
【図１】
2007134690.tif 000003
【図２】
2007134690.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007134690.tif 000009