(57)【要約】【課題】大掛かりな設備を必要とせずにシリコン膜を形成するための成膜材料として、ポリシラン修飾シリコン微粒子を製造する方法およびこのポリシラン修飾シリコン微粒子を用いたシリコン膜の形成方法を提供する。【解決手段】末端がシリルアニオン化されたポリジフェニルシランからなるポリシラン１１を含む液に、シリコン微粒子１２を添加することで、シリコン微粒子１２の表面にポリシラン１１を結合させたポリシラン修飾シリコン微粒子１３を製造する。そして、このポリシラン修飾シリコン微粒子１３に水素化処理を行うことで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を製造することを特徴とするポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法である。また、この水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が分散された液を基板上に塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜が形成された状態の基板に熱処理または光照射を行うことで、シリコン膜を形成することを特徴とするシリコン膜の形成方法である。【選択図】図１
2007277038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端がシリルアニオン化されたポリシランを含む液に、シリコン微粒子を添加することで、当該シリコン微粒子の表面に前記ポリシランを結合させたポリシラン修飾シリコン微粒子を製造する
ことを特徴とするポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法において、
前記シリコン微粒子は表面にハロゲン原子が結合されており、このハロゲン原子を末端がシリルアニオン化された前記ポリシランに置換することで、前記ポリシラン修飾シリコン微粒子を製造する
ことを特徴とするポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法において、
合成法により製造された前記シリコン微粒子を用いる
ことを特徴とするポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法において、
前記ポリシランは、ポリジフェニルシランで構成されており、
前記シリコン微粒子の表面に前記ポリジフェニルシランを結合させて前記ポリシラン修飾シリコン微粒子を製造した後、当該シリコン微粒子に結合された前記ポリジフェニルシランのフェニル基を水素化する
ことを特徴とするポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法。
【請求項５】
基体の表面にシリコン膜を形成する方法において、
シリコン微粒子の表面にポリシランが結合したポリシラン修飾シリコン微粒子を含む液と前記基体の表面とを接触させた状態で、光照射または熱処理を行うことで、当該基体の表面にシリコン膜を形成する
ことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のシリコン膜の形成方法において、
前記基体の表面に前記ポリシラン修飾シリコン微粒子を含む液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜が形成された状態の前記基体に、前記光照射または前記熱処理を行うことで、当該基体の表面に前記シリコン膜を形成する
ことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５記載のシリコン膜の形成方法において、
前記光照射と前記熱処理の両方を行うことで、前記基体の表面に前記シリコン膜を形成する
ことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５記載のシリコン膜の形成方法において、
前記ポリシランは水素化珪素である
ことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５記載のシリコン膜の形成方法において、
前記シリコン膜は、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜または結晶性シリコンとアモルファスシリコンとが混在した膜である
ことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法およびシリコン膜の形成方法に関し、特に、塗布法または浸漬法によりシリコン膜を形成するための成膜材料となるポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法およびシリコン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」という）膜やポリシリコン（以下「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」という）膜の形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等が利用されている。一般には、ａ−Ｓｉ膜ではプラズマＣＶＤ法が用いられ(非特許文献１参照）、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜では熱ＣＶＤ法が広く用いられている(非特許文献２参照）。
【０００３】
ａ−Ｓｉ膜の形成に最も多用されているプラズマＣＶＤ法では、グロー放電により原料ガスのシラン(ＳｉＨ4)、ジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を分解し、ａ−Ｓｉの薄膜を基板上に成長させている。基板には結晶シリコン、ガラス、耐熱プラスチックなどが用いられ、通常４００℃以下で成長できる。大面積のものが比較的低コストで作成できることが大きな強みになる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜に関しては、上述の方法で作ったａ−Ｓｉ膜に対し、パルス発振のエキシマレーザーを約２５ｎｓの間隔で照射し、ａ−Ｓｉ膜を加熱・溶解させて、これを冷やして再度結晶化を起こして、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を形成させている。
【０００４】
また、高次の水素化珪素を用いたＣＶＤ法としては、高次水素化珪素ガスを大気圧以上の圧力下で熱分解する方法（特許文献１参照）、環状水素化珪素ガスを熱分解する方法（特許文献２参照）、分岐水素化珪素を用いる方法（特許文献３参照）、トリシラン以上の高次の水素化珪素ガスを４８０℃以下で熱ＣＶＤを行う方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
しかし、ＣＶＤ法によりシリコン膜を形成する場合には、気相反応を用いることから気相中で粒子が発生するため、成膜装置の汚染、これによるデバイスの歩留まり低下等の問題がある。また、原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上には良好なステップカバレージを持つ膜が得られ難く、膜形成速度が低いためスループットが低い、という問題もある。特にプラズマＣＶＤ法においては、高周波発生装置等、複雑で高価な装置が必要となるだけでなく、高価な高真空装置が必要である。
【０００６】
一方、上述したようなＣＶＤ法とは別に、高価な装置を必要としない塗布法によるシリコン膜の形成が検討されている。このようなシリコン膜の形成方法の一例として、液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させることにより塗布膜内で分解反応させるシリコン膜の形成方法が報告されている（特許文献５参照）。また、基体上に、単結晶シリコンを粉砕したシリコン微粒子と液体状の水素化珪素を混合してなる組成物を塗布し、得られた塗膜を加熱してポリシリコン膜を形成する方法も報告されている（特許文献６参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Spear,W.E,「Solid State Com.」, 1975年, Vol.17, p.1193
【非特許文献２】Kern,W,「Journal of Vacuum Science and Technology」, 1977年, Vol.14(5), p.1082
【特許文献１】特公平５−４６９号公報
【特許文献２】特公平４−６２７０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６６６５号公報
【特許文献４】特公平５−５６８５２号公報
【特許文献５】特許第３５１７９３４号公報
【特許文献６】特開２００５−３３２９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５に記載されたシリコン膜の形成方法では、液体状の水素化珪素の取り扱いに複雑な装置が必要になる難点を有するほか、シリコン膜の膜厚の制御が困難である。また、特許文献６に記載されたシリコン膜の形成方法では、単結晶シリコンを粉砕した微粒子を用いることで、微粒子表面の酸化膜を除去する作業が煩雑であり、欠陥のない均一な連続膜とすることが難しい。また、液体状の水素化珪素とシリコン微粒子とを混合してシリコン膜を形成しているため、成膜時にシリコン微粒子と水素化珪素の界面に欠陥が生じ易い、という問題がある。
【０００９】
本発明は、大掛かりな設備を必要とせずに、シリコン膜を形成するための成膜材料として、ポリシラン修飾シリコン微粒子を製造する方法およびこのポリシラン修飾シリコン微粒子を用いたシリコン膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような目的を達成するために、本発明におけるポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法は、末端がシリルアニオン化されたポリシランを含む液に、シリコン微粒子を添加することで、シリコン微粒子の表面にポリシランを結合させたポリシラン修飾シリコン微粒子を製造することを特徴としている。
【００１１】
このようなポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法によれば、末端がシリルアニオン化されたポリシランを含む液に、シリコン微粒子を添加してポリシラン修飾シリコン微粒子を製造することで、例えば塗布法によりシリコン膜を形成するための成膜材料を生成することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のシリコン膜の形成方法は、基体の表面にシリコン膜を形成する方法において、シリコン微粒子の表面にポリシランが結合したポリシラン修飾シリコン微粒子を含む液と基体の表面とを接触させた状態で、光照射または熱処理を行うことで、基体の表面にシリコン膜を形成することを特徴としている。
【００１３】
このようなシリコン膜の形成方法によれば、ポリシラン修飾シリコン微粒子を含む液と基体の表面とを接触させた状態で、光照射または熱処理を行うことで、ポリシラン修飾シリコン微粒子のポリシランがアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンとなる。また、一般にシリコン微粒子は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンで構成される。これにより、塗布法により、基体の表面にシリコン膜を形成することが可能となる。さらに、ポリシラン修飾シリコン微粒子を用いてシリコン膜を形成することで、シリコン膜の最小限の膜厚が、ポリシラン修飾シリコン微粒子の径である程度規定されるため、膜厚の制御が容易である。
【発明の効果】
【００１４】
以上、説明したように、本発明のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法およびこのポリシラン修飾シリコン微粒子を用いたシリコン膜の形成方法によれば、塗布法によりシリコン膜を形成することができるため、シリコン膜の形成工程が簡略化されるだけでなく、表面形状に凹凸を有する基体にも、十分に表面被覆を行うことができる。さらに、形成されるシリコン膜の膜厚の制御が容易であるため、膜厚の制御されたシリコン膜を再現性よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法およびポリシラン修飾シリコン微粒子を用いたシリコン膜の形成方法における実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１６】
（ポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法）
本実施形態のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法について、図１の模式的な工程図を用いて説明する。図１（ａ）に示すように、シリコン化合物を含む溶媒に還元剤を添加して反応させることで、末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１を生成する。ここでは、例えばアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で、予め溶存酸素がＡｒ置換され、水分濃度が１０ｐｐｍ以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる溶媒中に、リチウム（Ｌｉ）からなる還元剤を添加する。次いで、０℃でＡｒバブリングおよび攪拌した状態で、この還元剤が添加された溶媒に、液状のジフェニルジクロロシランからなるシリコン化合物を滴下し、滴下終了後、Ｌｉが完全に消失するまで、攪拌する。その後、未反応のＬｉを除去することにより、ポリジフェニルシランからなるポリシラン１１のＬｉ付加体が生成される。このポリシラン１１の末端はシリルアニオン化されている。上記合成法により得られるポリシラン１１のＳｉ数は主として５個の直鎖状分子であり、Ｓｉ数が４〜７の範囲で生成される。
【００１７】
なお、ここでは、ポリシラン１１の一端がシリルアニオン化された例について図示するが、ポリシラン１１の両端がシリルアニオン化されていてもよく、これらが混在していてもよい。
【００１８】
また、ここでは、ジフェニルジクロロシランからなるシリコン化合物から、ポリシラン１１を合成し、末端をシリルアニオン化する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えばＬｉからなる還元剤が添加された例えばＴＨＦからなる溶媒に、ポリシラン１１を例えばＴＨＦに溶解させた液を添加することで、ポリシラン１１のＬｉ付加体を形成し、ポリシラン１１の末端をシリルアニオン化してもよい。この場合のように、初めからポリシランを用いる場合、このポリシランは環状であっても鎖状であってもよい。
【００１９】
さらに、ここでは、末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１として、側鎖にフェニル基を有する直鎖状のポリジフェニルシランを例にとり説明するが、本発明はこれに限定されず、一般式（１）に示すように、主骨格がＳｉで構成されたポリシラン１１であれば、特に限定されるものではない。
【化１】
2007277038.tif 000003
【００２０】
ここで、上記一般式（１）に示すＲ、Ｒ’としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、りん、ホウ素、ハロゲン等の原子、またはヒドロキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基等の置換基が挙げられる。また、ｎは２以上の正の整数とし、ＲとＲ’とは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
次に、シリコン微粒子１２を用意する。ここで、シリコン微粒子１２としては、既成品を用いても、結晶性シリコンを粉砕したものを用いてもよく、合成法により製造してもよい。ただし、合成法により製造されるシリコン微粒子１２は、結晶性シリコンを粉砕したシリコン微粒子を用いる場合と比較して、溶媒に分散させたままの状態で、上述したポリシラン１１と結合させることができるため、シリコン微粒子１２の表面に付着した酸素膜を除去する必要がなく、好ましい。さらに、後述するように、シリコン微粒子１２の合成過程で、シリコン微粒子の表面が塩素（Ｃｌ）等で修飾されるため、後工程で、上述した末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１をシリコン微粒子１２の表面に結合させる際、Ｃｌとシリル基の置換反応により容易に結合させることができ、好ましい。
【００２２】
ここでは、合成法によりシリコン微粒子１２を製造することとする。この場合には、例えば、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で、Ａｒバブリングにより溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下の１，２−ジメトキシエタンからなる溶媒に、ナフタレンとナトリウムとを添加し、攪拌する。溶媒中にナフタレンとナトリウムを添加することで、ナフタレンとナトリウムの錯体が生成され、還元剤として作用する。一方、溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下の１，２−ジメトキシエタンからなる溶媒に、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）からなるシリコン化合物を溶解させる。
【００２３】
次いで、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を溶解させた１，２−ジメトキシエタンを、ナフタレンとナトリウムが添加された１，２−ジメトキシエタンに滴下し、例えば１２時間反応させる。その後、未反応のナフタレン、ナトリウム、および生成した塩化ナトリウムを除去し、表面にＣｌが結合した単結晶のシリコン微粒子１２を生成する。この方法によれば、シリコン微粒子１２は１ｎｍ〜２０ｎｍの径で形成されるが、シリコン微粒子１２としては、１ｎｍ〜１０μｍ程度の径のものを用いることが可能である。なお、シリコン微粒子１２の表面に結合させる原子は、Ｃｌに限定されるものではなく、臭素（Ｂｒ）等の他のハロゲン原子であってもよい。また、上記とは違う合成法により多結晶のシリコン微粒子１２を製造してもよい。
【００２４】
次に、このシリコン微粒子１２が１，２−ジメトキシエタンからなる溶媒に分散された液と、上述したポリジフェニルシランのＬｉ付加体のＴＨＦ溶液とを混合し、十分に反応させた後、冷水が充填された容器内に滴下する。これにより、図１（ｂ）に示すように、シリコン微粒子１２の表面のＣｌと、ポリジフェニルシランからなる末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１との置換反応により、ポリシラン１１の一端がシリコン微粒子１２の表面に共有結合により結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３が沈殿物として生じる。その後、この沈殿物を例えばシクロヘキサンからなる溶剤で洗浄する。
【００２５】
なお、ここでは、シリコン微粒子１２に直鎖状のポリシラン１１の一端が結合した例について図示したが、本発明はこれに限定されず、上述したように、ポリシラン１１の両端がシリルアニオン化される場合には、ポリシラン１１の両端がシリコン微粒子１２の表面に結合してもよい。
【００２６】
ここで、上述したような工程により得られた、シリコン微粒子１２の表面にポリジフェニルシランからなるポリシラン１１が結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３を、後述するシリコン膜の成膜材料として用いてもよい。また、側鎖として、フェニル基以外の置換基または原子を有するポリシラン１１が結合したシリコン微粒子１２もシリコン膜の成膜材料として用いることが可能である。
【００２７】
次いで、上記ポリシラン修飾シリコン微粒子１３に水素化処理を行う。この場合には、例えば予め溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下の例えばトルエンからなる溶媒に、上述したポリジフェニルシランからなるポリシラン１１が表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３と塩化アルミニウムからなる塩素化触媒を添加し、塩化水素ガスバブリングを行うことで、フェニル基を塩素化する。続いて、この溶媒中の溶存塩化水素をＡｒバブリングで十分に置換した後、水素化アルミニウムリチウム／エーテル溶液を滴下し、約１２時間反応させる。次いで、この溶液を濾過することで、未反応の水素化アルミニウムリチウムおよび反応後のその塩等を取り除き、濾液を蒸留により精製し、不純物を除去する。
【００２８】
これにより、図１（ｃ）に示すように、ポリジフェニルシランが表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３（前記図１（ｂ）参照）のフェニル基が全て水素化され、水素化ポリシラン（水素化珪素）１１’を有するポリシラン修飾シリコン微粒子（水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子）１４が生成される。ここでは、上記蒸留により精製することで、単離した水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が濃縮された状態のトルエンの分散液を得ることとするが、溶媒を全て揮発させてもよい。また、上記水素化処理により、シリコン微粒子１２の表面に結合したＣｌが残存していたとしても、このＣｌも水素化される。生成された水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４は、後述するシリコン膜の形成方法の成膜材料として用いられる。
【００２９】
また、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の径は、シリコン微粒子１２とシリコン微粒子１２の表面に結合される水素化ポリシラン１１’の鎖長により規定される。このため、初めから鎖長の制御されたポリシランを用いてシリルアニオン化させることで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の径の制御を容易に行うことができる。
【００３０】
以上、説明したように、このようなポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法によれば、末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１を含む液に、シリコン微粒子１２を添加してポリシラン修飾シリコン微粒子１３を製造し、その後水素化処理を行うことで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が製造される。これにより、例えば塗布法によりシリコン膜を形成するための成膜材料を得ることができる。
【００３１】
また、本実施形態のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法によれば、合成法によりシリコン微粒子１２を製造するため、合成法のみでポリシラン修飾シリコン微粒子１３および水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を製造することが可能である。
【００３２】
なお、本実施形態では、ポリジフェニルシランが表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３を製造した後、水素化処理を行うことで、フェニル基を水素に置換し、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を製造する例について説明したが、初めから、水素化ポリシラン（水素化珪素）をシリルアニオン化し、表面がＣｌで修飾されたシリコン微粒子１２の表面に結合させてもよい。ただし、上記水素化処理を行うことで、シリコン微粒子１２の表面も水素化されるため、Ｃｌの残存が防止できることから、ポリジフェニルシランが表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３を製造した後に、水素化処理を行うことで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を製造する方が好ましい。
【００３３】
（シリコン膜の形成方法）
次に、上述した水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を用いたシリコン膜の形成方法について、図２を用いて説明する。まず、図２（ａ）に示すように、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を例えばトルエンからなる溶媒に分散させる。この際、上述したポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法では、トルエンに分散された濃縮された状態の水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が得られるため、上記溶媒により適宜濃度を調整する。この分散液を、例えばガラス基板からなる基板（基体）２１上に塗布し、塗布膜２２を形成する。この際、この塗布膜２２の最小限の膜厚は、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の径によりある程度規定される。
【００３４】
ここで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を分散させる溶媒としては、上述したトルエンの他に、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、スチレン、ジシクロペンタン、ベンゼン、キシレン、クメン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、および、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、上述した分散液の安定性の点で、炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
【００３５】
次いで、上記塗布膜２２が形成された状態の基板２１を加熱する。熱処理を行うことで、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の表面に結合した水素化ポリシラン１１’（前記図１（ｃ）参照）がアモルファスシリコンまたはポリシリコンに変化する。この熱処理は１２０℃〜１０００℃の範囲で行い、上記水素化ポリシラン１１’からアモルファスシリコンを形成する場合には、１２０℃以上５５０℃より低い温度、ポリシリコンを形成する場合には、５５０℃以上の温度で行うこととする。ここでは、上記水素化ポリシラン１１’をアモルファスシリコン２３’に変化させることとし、例えば４５０℃で基板２１を加熱する。この際、単結晶シリコンで構成されるシリコン微粒子１２は残存するため、図２（ｂ）に示すように、結晶性のシリコン微粒子１２がアモルファスシリコン２３’中に含有された状態のシリコン膜２３が形成される。
【００３６】
この際、上記熱処理とともに、塗布膜２２に向けて光Ｖを照射する。これにより、水素化ポリシラン１１’からアモルファスシリコン２３’が形成される反応が促進されるため、好ましい。ここで、光Ｖの光源としては、例えば水銀キセノンランプを用いることとする。また光Ｖの照射波長範囲としては２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の両方を照射することがさらに好ましい。２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長の光を照射することで、水素化ポリシラン部分のＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｈ結合が切断される。また、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射することで、上記Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｈ結合が再結合し、アモルファスシリコン２３’が形成される。
【００３７】
この光Ｖの照射は、基板２１上に塗布膜２２（前記図２（ａ）参照）を形成した後に行ってもよく、基板２１上に塗布する前に、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が分散された状態の分散液に対して行ってもよい。また、分散液の段階で光Ｖを照射し、基板２１上に塗布膜２２を形成した後、さらに光Ｖを塗布膜に向けて照射してもよい。
【００３８】
さらに、光Ｖとして、レーザ光を照射してもよい。この場合には、レーザ光の照射が熱処理を兼ねるため、上記熱処理の温度は１２０℃程度でよい。
【００３９】
なお、ここでは、上記塗布膜２２が形成された状態の基板２１に、熱処理と光Ｖの照射を両方行う例について説明するが、上記熱処理のみでもシリコン膜２３は形成される。また、上記光Ｖの照射エネルギーが高い場合には、光Ｖの照射のみでポリシラン修飾シリコン微粒子１４の水素化ポリシラン１１’からアモルファスシリコン２３’を形成し、シリコン膜２３を形成することも可能である。この場合には、基板２１上に塗布膜２２を形成した後、熱処理を行わずに光Ｖの照射のみを行う。また、光Ｖの照射のみでシリコン膜２３が形成される場合には、塗布法に限らず、浸漬法によりシリコン膜２３を形成することが可能となる。例えば、上記波長範囲の光の透過率が高い、石英からなるセルに、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が分散された分散液を充填し、石英ガラス越しに例えばスポットＵＶ照射器を用いて光Ｖを照射すると、セルの内壁における光Ｖの照射領域のみに上記シリコン膜２３が形成される。ただし、上述したように、熱処理と光Ｖの照射の両方を行う方が、シリコン膜２３を確実に形成することができるため、好ましい。
【００４０】
上述したように、基板２１上の塗布膜２２に熱処理と光照射を行うことで生成されたシリコン膜２３は、シリコン微粒子１２に結合した水素化ポリシラン１１’からシリコン微粒子１２を覆う状態でアモルファスシリコン２３’が形成されるため、アモルファスシリコン２３’とシリコン微粒子１２の界面に欠陥が生じ難い。
【００４１】
また、上記シリコン膜２３は、水素化ポリシラン１１’の鎖長が長くシリコン微粒子１２の径がシリコン膜２３の膜厚に対して小さい場合には、アモルファスシリコン膜の性質を示す。一方、水素化ポリシラン１１’の鎖長が短く、形成されるシリコン膜２３の膜厚に対して、シリコン微粒子１２の径が大きい場合には、アモルファスシリコンと結晶性シリコンが混在した膜の性質を示す。
【００４２】
次いで、図２（ｂ）を用いて説明した、このシリコン膜２３が形成された状態の基板２１に、５５０℃以上１０００℃以下の熱処理を行う。ここでは、例えば１０００℃の熱処理を行うこととする。これにより、図２（ｃ）に示すように、上記アモルファスシリコン２３’（前記図２（ｂ）参照）は結晶化され、ポリシリコン２４’となり、ポリシリコン２４’中に結晶性のシリコン微粒子１２が含有されることで、ポリシリコン膜２４が形成される。
【００４３】
なお、ここでは、シリコン膜２３が形成された状態の基板２１に、さらに熱処理を行うことでポリシリコン膜２４を形成したが、図２（ａ）を用いて説明した塗布膜２２が形成された状態の基板２１に、５５０℃以上１０００℃以下の熱処理と上述した波長範囲の光Ｖを照射しても、ポリシリコン膜２４が形成される。この場合には、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の水素化ポリシラン１１’が、上記熱処理によりポリシリコン２４’に変化する。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態のシリコン膜の形成方法によれば、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を含む分散液を基板２１上に塗布して塗布膜２２を形成し、光Ｖの照射および４５０℃の熱処理を行うことで、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の水素化ポリシラン１１’がアモルファスシリコン２３’になる。よって、アモルファスシリコン２３’中にシリコン微粒子１２を含有してなるシリコン膜２３が形成される。また、このシリコン膜２３が形成された基板２１に１０００℃の熱処理を行うことで、ポリシリコン膜２４を形成することができる。以上のようにして形成されたシリコン膜２３、ポリシリコン膜２４は、最小限の膜厚が、ポリシラン修飾シリコン微粒子１４の径である程度規定されるため、膜厚の制御が容易である。得られたシリコン膜は、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体用途でのシリコン膜に好適に利用される。
【００４５】
なお、上記実施形態では、水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を用いたシリコン膜の形成方法について説明したが、ポリシランの側鎖が水素以外の原子または置換基であったとしても、本発明は適用可能である。例えば、図１（ｂ）を用いて説明したポリジフェニルシランがシリコン微粒子１２に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１３を用いても、シリコン膜２３は形成される。この場合には、ポリシラン修飾シリコン微粒子１３を溶媒中に分散させた分散液を基板上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜が形成された状態の基板に、光照射または熱処理を行う。この際、レーザ光照射により、光照射と熱処理とを兼ねて行うことが有効であり、これにより、ポリシランの側鎖部分（ここではフェニル基）が分解、蒸発する。ただし、この場合には、シリコン膜２３中に、側鎖由来の原子または置換基が残存する場合もあり、これらが残存しても構わない。
【実施例】
【００４６】
上述した実施形態の実施例について、具体的に説明する。ここでは、図１を用いて説明した実施形態と同様の方法によりポリシラン修飾シリコン微粒子を製造する方法およびこのポリシラン修飾シリコン微粒子を用いたシリコン膜の形成方法の例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
まず、Ａｒグローブボックス内で、滴下ロートおよびバブリング用キャピラリー、排気管を取り付け、攪拌子を入れた容量３００ｍｌの４つ口マントルフラスコに、予めＡｒバブリングで溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下のＴＨＦ１５０ｍｌとＬｉを添加した。次に、０℃でＡｒバブリングおよび攪拌した状態で、上記滴下ロートより、液状のジフェニルジクロロシランからなるシリコン化合物を４０ｍｌ添加し、滴下終了後、リチウムが完全に消失するまで、１２時間攪拌を続けた。その後、未反応物と副生成物を除去し、図１（ａ）に示すように、末端がシリルアニオン化されたポリシラン１１を得た。
【００４８】
一方、Ａｒグローブボックス内で、滴下ロートを取り付け、攪拌子を入れた３つ口フラスコに、予めＡｒバブリングで溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下の１，２−ジメトキシエタン７０ｍｌ、ナフタレン３ｇとナトリウム０．７ｇを添加し、攪拌した。一方、予めＡｒバブリングで溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下の１，２−ジメトキシエタンに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を溶解させた。
【００４９】
次いで、上記滴下ロートより、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を溶解させた上記１，２−ジメトキシエタンを、攪拌した状態のナフタレンとナトリウムが添加された１，２−ジメトキシエタンに滴下し、そのまま１２時間反応させた。その後、ナフタレン、ナトリウム、塩化ナトリウムを除去することで、表面にＣｌが結合したシリコン微粒子１２を生成した。
【００５０】
次に、このシリコン微粒子１２が分散された１，２−ジメトキシエタンと、上述したシリルアニオン化されたポリジフェニルシランのＬｉ付加体をＴＨＦに溶解させた溶液とを混合し、十分に反応させた後、冷水が充填されたビーカー内に滴下すると沈殿物が得られた。これを回収し、沈殿物をシクロヘキサンで洗浄し、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、ポリジフェニルシランが表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１２が得られることが確認された。
【００５１】
次いで、Ａｒバブリングで溶存酸素をＡｒ置換した水分濃度１０ｐｐｍ以下のトルエンに、上述したポリジフェニルシランが表面に結合したポリシラン修飾シリコン微粒子１２と塩化アルミニウムを添加し、塩化水素ガスバブリングを行った。続いて、トルエン中の溶存塩化水素をＡｒバブリングで十分に置換した後、水素化アルミニウムリチウム／エーテル溶液を滴下し、１２時間反応させた。次いで、この溶液を濾過し、蒸留により反応生成物の精製を行った。精製された反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲより分析したところ、フェニル基が全て水素化された水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４が生成されることが確認された。
【００５２】
（実施例２）
実施形態で図２（ａ）〜（ｂ）を用いて説明したように、実施例１で得られた水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子１４を基板２１上に塗布し、塗布膜２２を形成した後、塗布膜２２が形成された状態の基板２１に４５０℃の熱処理を行うとともに、塗布膜２２に向けて実施形態と同様に照射波長領域２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光Ｖを照射した。これにより、基板２１の表面に金属光沢を持つ黄色〜褐色の膜が形成された。この膜の光学バンドギャップを測定したところ、１．８ｅＶであり、また、ラマンスペクトルでは、４８０ｃｍ-1付近にアモルファスシリコンに帰属されるブロードなピークが観測され、５１０ｃｍ-1付近に結晶性シリコンに帰属されるシャープなピークが観測された。
【００５３】
（実施例３）
実施形態で図２（ｃ）を用いて説明したように、実施例１で得られたシリコン膜２３が形成された状態の基板２１に１０００℃の熱処理を行った。この膜の光学バンドギャップを測定したところ、１．７ｅＶであり、また、ラマンスペクトルでは、５１０ｃｍ-1付近にポリシリコンに帰属されるシャープなピークが観測された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のポリシラン修飾シリコン微粒子の製造方法に係る実施形態を説明するための模式的な工程図である。
【図２】本発明のシリコン膜の形成方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１…ポリシラン、１１’…水素化ポリシラン、１２…シリコン微粒子、１３…ポリシラン修飾シリコン微粒子、１４…水素化ポリシラン修飾シリコン微粒子、２１…基板、２３…シリコン膜、Ｖ…光
【図１】
2007277038.tif 000004
【図２】
2007277038.tif 000005