(57)【要約】      （修正有） 【課題】セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液と、前記セパレータと一対の分極性電極と電解液とを収納する正極缶及び負極缶と、正極缶と負極缶との間に配置されるガスケットとを具え、前記正極缶及び負極缶で構成された収納空間を密封した電気二重層キャパシタにおいて、液漏れを防止することにより信頼性を向上させた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】正極缶５の厚さよりも負極缶４の厚さが厚いことを特徴とする。また、前記負極缶４は、前記正極缶５よりも熱膨張係数が高いことが好ましい。【選択図】図１
2007067311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された非水系電解液と、前記セパレータと一対の分極性電極と電解液とを収納する正極缶及び負極缶と、正極缶と負極缶との間に配置されるガスケットとを具え、前記正極缶及び負極缶で構成された収納空間を密封した電気二重層キャパシタにおいて、
前記正極缶の厚さよりも負極缶の厚さが厚いことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記負極缶は、前記正極缶よりも熱膨張係数が高いことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記負極缶は、正極缶より上方に配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記ガスケットは、前記負極缶の外周部と前記正極缶の内周部との間に配置され、正極缶の開口先端部が内側に湾曲されていることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを介して対向する一対の分極性電極に非水系電解液を含浸してなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン型構造を有する電気二重層キャパシタは、一般的に図２に示すような構成が公知である。すなわち、活性炭等からなる第１分極性電極(１)と、活性炭等からなる第２分極性電極(２)とをセパレータ(３)を介した状態で対向配置し、前記第１分極性電極(１)に第１集電体(６)を、第２分極性電極(２)に第２集電体(７)をそれぞれ設け、前記一対の分極性電極(１)、(２)及びセパレータ(３)に電解液を含浸させて、負極缶(４)と正極缶(５)とで構成される収納空間に収納し、前記正極缶(５)の内周部(5a)と前記負極缶(４)の外周部(4a)との間に電気絶縁性を有するガスケット(８)を配置して、前記正極缶(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、前記正極缶(５)と前記負極缶(４)とで構成される収納空間を密封したものである。
【０００３】
前記負極缶(４)の外周部(4a)には、折り返し部(4b)が設けられており、これにより負極缶(４)の強度が向上し、ガスケット(８)に圧力が加わりやすく密封性を向上させることができる。
【０００４】
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に支持塩を溶解された非水系電解液が用いられており、これにより電気二重層キャパシタの使用温度を向上させている(例えば、特許文献１参照) 。
【特許文献１】特開平８−２２２１９２号公報(第２頁、図３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記のように非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタに電圧を印加した場合、非水系電解液中の微量の水分が酸素と共に以下に示す(数１)のように還元されて、負極付近でＯＨ−イオンを発生させる。
【０００６】
【数１】
2007067311.tif 000003
【０００７】
このＯＨ−イオンは、負極缶の封口部を腐食させ電解液の液漏れの原因となり、電気二重層キャパシタの信頼性を低下させてしまう。この問題は、負極缶の熱膨張係数が正極缶よりも大きい場合に顕著に表れる。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、液漏れを防止することにより信頼性を向上させた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のうち請求項１に記載の発明は、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液と、前記セパレータと一対の分極性電極と電解液とを収納する正極缶及び負極缶と、正極缶と負極缶との間に配置されるガスケットとを具え、前記正極缶及び負極缶で構成された収納空間を密封した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極缶の厚さよりも負極缶の厚さが厚いことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、請求項１の電気二重層キャパシタにおいて、前記負極缶は、前記正極缶よりも熱膨張係数が高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を用いることにより、負極缶で主におこる腐食による液漏れを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における電気二重層キャパシタは、図１に示すように、第１分極性電極(１)と、第２分極性電極(２)とをセパレータ(３)を介した状態で対向配置し、そして前記第１分極性電極(１)に第１集電体(６)を、第２分極性電極(２)に第２集電体(７)をそれぞれ設け、その後、前記一対の分極性電極(１)、(２)及びセパレータ(３)に電解液を含浸させて、負極缶(４)と正極缶(５)とで構成させる収納空間に収納し、前記正極缶(５)の内周部(5a)と前記負極缶(４)の外周部(4a)との間にガスケット(８)を配置して、前記正極缶(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、前記正極缶(５)と前記負極缶(４)で構成される収納空間を密封したものである。
【００１３】
前記負極缶(４)は上方部分(4d)と、該上方部分より直径が大きく形成された下方部分(4e)を有している。上記負極缶(４)の厚さは、正極缶(５)の厚さよりも厚く形成されており、前記負極缶(４)は、外周部(4a)に折り返し部を設けていないものを用い、前記負極缶(４)の開口端部(4c)は外装ケースの底面に向かってガスケット(８)に食い込んでいる。
【００１４】
上記本発明の電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極(１)、(２)は、活物質と結着剤とからなる。前記活物質の導電性が低い場合は導電剤を加えてもよい。前記活物質としては、おが屑、椰子殻、ピッチ等を賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭、又は活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、又は焼結状にしたものを用いることができる。その他にもカーボンナノチューブ等の炭素材料や金属化合物を用いることができる。結着剤としては、電気二重層キャパシタにおいて一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレンープロピレンージエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。前記導電剤としては、電気二重層キャパシタに一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。
【００１５】
上記セパレータ(３)としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械強度を持つような絶縁性の膜として、従来から用いられている材料のものを用いることができる。例えば、マニラ麻等の天然繊維、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂等が挙げられる。セパレータ(３)の孔径は、一般にキャパシタ用として用いられて範囲のものであれば良く、例えば０．０１〜５μｍのものを用いることができる。セパレータ(３)の厚みは一般に用いられているものであれば良く、例えば１０〜３００μｍのものを用いることができる。
【００１６】
電解液としては、プロピレンカーボネートを有する有機溶媒に、支持塩を溶解させたものを用いる。但し、前記プロピレンカーボネートに他の有機溶媒を混合することができ、その有機溶媒としては環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３‐メチルスルホラン等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。特に、プロピレンカーボネートにスルホランを混合したものを用いることが、耐熱性に優れているため好ましい。支持塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト又は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを用いることが好ましいが(Ｃ２Ｈ５)４ＰＢＦ４、(Ｃ３Ｈ７)４ＰＢＦ４、(Ｃ２Ｈ５)４ＰＰＦ６、(Ｃ２Ｈ５)４ＰＣＦ３ＳＯ４、(Ｃ２Ｈ５)４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。
【００１７】
また、ガスケットの封止性を更に上げるために、アスファルト、ブチルゴム等の炭化水素系、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の一種類以上の材料を、必要に応じて溶剤で薄めた液体シール剤をガスケットに塗布することもできる。
【００１８】
本発明に用いるガスケット(７)は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の従来から用いられているものを単独で用いても良いが、ガラス繊維、セルロース、又はエラストマー等を添加したものを用いても良い。また、本発明に用いるガスケット(８)は、リフロー工程における加熱温度より高い温度、即ち２６０℃以上で予め熱処理を施すことが好ましい。前記熱処理により、前記ガスケット(８)の結晶化が促進され物理的に安定するため、ガスケット(８)と負極缶(４)及び正極缶(５)の密着性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の実施例を以下に説明する。  
【００２０】
(実施例1) 
本発明における電気二重層キャパシタを下記手順により作製した。
【００２１】
(分極性電極の作製)
活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の重量比になるように混合し、該混合物を直径２．２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて第１分極性電極及び第２分極性電極を作製した。
【００２２】
(電解液の作製)
プロピレンカーボネートとスルホランとを５０：５０の体積比で混合させた有機溶媒に、支持塩であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを１．０mol/lの濃度になるように溶解させて電解液を作製した。
【００２３】
(コイン型セルの組立て)
図１に示すように、ステンレス製(ＳＵＳ３０４：０℃〜３００℃の平均熱膨張係数＝１７．８(１０−６／℃))の外周部(4a)に折り返し部を設けていない厚さ０．２μｍの負極缶(４)及び同じくステンレス製(ＳＵＳ３１６：０℃〜３００℃の平均熱膨張係数＝１６．２(１０−６／℃))で厚さ０．１５μｍの正極缶(５)の底面に集電体として黒鉛粉末と水ガラスとを混合した導電塗料をそれぞれ塗布した後、前記第１分極性電極(１)及び第２分極性電極(２)を載置する。そして、第２分極性電極(２)の上面に前記電解液を含んだガラス繊維のセパレータ(３)を載置し、前記正極缶(５)の内周面にポリエーテルエーテルケトンを主成分とするガスケット(８)を配置し、その上に第１分極性電極(１)が載置されるように前記正極缶(５)内に負極缶(４)を配置し、前記正極缶(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、負極缶(４)の開口端部(4c)を正極缶(５)の底面に向かってガスケット(８)に食い込ませて前記正極缶(５)と前記負極缶(４)で構成される収納空間を密封して電気二重層キャパシタを作製した。
【００２４】
（比較例1）
図２に示すようにステンレス製の負極缶(４)に外周部(4a)に折り返し部を設けた厚さ０．１５μｍの負極缶(４)及び同じステンレス製で厚さ０．１５の正極缶(５)を用いたこと以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００２５】
実施例１および比較例１の電気二重層キャパシタを夫々５０個づつ作製し、２６０℃雰囲気中に１０Ｖの電圧を印加しながら１０日間(２４０時間)放置した後、電解液の液漏れが発生したものの個数を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007067311.tif 000004
【００２７】
上記表１からも分かるように、実施例１の電気二重キャパシタは、比較例１のものと比べ、液漏れ品の数を抑制することができ、電気二重層キャパシタの信頼性が向上していることがわかる。この理由として次のことが考えられる。上述したように、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタに電圧を印加した場合、非水系電解液中の微量の水分が酸素と共に上記した(数１)のように還元されて、負極付近でＯＨ−イオンを発生させる。
【００２８】
それと同時に高温環境下において、負極缶(４)、陽極缶(５)、ガスケット(８)が熱膨張と共に、前記ＯＨ−イオンの発生が顕著になり、負極付近での腐食が促進される。これにより、比較例１の電気二重層キャパシタにおいて液漏れが発生したものと考えられる。
【００２９】
これに対して実施例の電気二重層キャパシタにおいては、腐食が起こる負極缶(４)の厚みが正極缶(５)よりも厚く形成されているため、負極缶(４)全体に対する腐食部分が減少し液漏れを防止することができたものと考えられる。本発明の効果は、正極缶よりも負極缶の熱膨張係数が大きい場合特に効果が大きい。
【００３０】
負極缶(４)及び正極缶(５)の厚さは、外形に対して内部の収納空間が広い方が大きい分極性電極を配置することができるため、なるべく薄く形成することが好ましい。ところが前記正極缶(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、前記正極缶(５)と前記負極缶(４)とで構成される収納空間を密封する工程において、前記正極缶(５)及び前記負極缶(４)の両方に圧力が掛かるため、強度を補強するため一定の厚みが必要となる。
【００３１】
本発明は、上記理由とは直接関係なく、腐食が進みやすい負極缶(４)を正極缶(５)よりも厚くすることにより、内部の収納空間を大きく減少させることなく液漏れを防止することができる。
【００３２】
また、上記実施例１においては、負極缶(４)を上方に、正極缶(５)を下方に配置しているが、これが逆であっても負極缶(４)が正極缶(５)よりも厚い場合は、本発明の効果を得ることができる。
【００３３】
実施例１のように負極缶(４)を上方に配置する場合、負極缶(４)の外周部(4a)に折り返し部(4b)を設けずに負極缶(４)の開口端部(4c)を正極缶(５)の底面に向かってガスケット(８)に食い込ませることにより、熱膨張時における液漏れ防止の効果を向上させると共に、ガスケット(８)と負極缶(４)の密着性を向上させることができる。
【００３４】
上記実施例の説明は、発明を説明するものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮して解すべきではなく、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における電気二重層キャパシタの縦断面図である。
【図２】従来の電気二重層キャパシタの縦断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  第１分極性電極
２  第２分極性電極
３  セパレータ
４  負極缶
4a  外周部
4b  折り返し部
4c  開口端部
4d  上方部分
4e  下方部分
５  正極缶
5a  内周部
5b  開口先端部
６  第１集電体
７  第２集電体
８  ガスケット
【図１】
2007067311.tif 000005
【図２】
2007067311.tif 000006