(57)【要約】【課題】高温下でも化学的に安定なケイ素化合物セラミックスからなる水素選択性の高い水素分離膜を、低温で製造する方法を提供する。【解決手段】成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造する方法。
【請求項２】
材料ガスが、酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られるか、または、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルシラン、ケイ酸メチルおよびケイ酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応ガスが、窒素、酸素および水素からなる群より選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
基材が、多孔質状セラミックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
基材として一端が緻密質のセラミックスで密閉された円筒形多孔質状セラミックスを用い、該円筒形多孔質状セラミックスの外側に材料ガスを導入し、該円筒形多孔質状セラミックスの内側に反応ガスを導入し、反応ガスの流量変化によって水素分離膜の成長を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造した後、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて水素分離膜を緻密化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造される水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素分離膜は、薬品の精製や合成を行う化学分野や燃料電池などのエネルギー分野などの高純度の水素を多量に消費する分野で利用されている。
【０００３】
従来の水素分離膜としては、金属あるいは合金膜とセラミックス膜が用いられている。しかしながら、メタンなどから水素を精製する場合、高温状態で用いられるため、金属あるいは合金膜では、酸化や変性を引き起こす問題がある。一方、セラミックス膜としては主に酸化ケイ素膜が用いられており、多孔質の酸化アルミニウムを母材としてその表面に水素分離膜として酸化ケイ素薄膜を形成したものが一般的である。この酸化アルミニウム表面に酸化ケイ素薄膜を形成する手法として最も利用されているものが、ゾルゲル法および化学気相成長法である。
【０００４】
ゾルゲル法は、ポリマーゾル、コロイドゾルを調製して基材に浸透するか、または塗布し、その後、焼結させる方法が一般的である。しかしながら、焼結する手間がかかり、膜質が均一でなく、膜厚の制御が難しいといった問題がある。しかも、窒素と水素の選択性（Ｈ２／Ｎ２）は、３５０程度である（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、シランガスおよび酸素ガスを用いた熱による化学気相成長法では、Ｈ２／Ｎ２＝３３１０の酸化ケイ素膜の形成に成功している。しかしながら、シランガスは爆発性であり、取扱いが難しい。また、酸化ケイ素膜形成のために、成膜温度を６００℃以上に設定する必要があった（非特許文献２参照）。
【０００６】
これらの問題を解決するため、シランガスから液体有機ケイ素への変更や低温形成を実現するために、熱に変わる合成手段として高周波プラズマが用いられている。しかしながら、高周波プラズマを用いた化学気相成長法では、基材表面がチャージアップするため、成膜速度が遅く、異常な電界集中が起こり、膜が欠損する。このため、水素選択性のよい水素分離膜が得られないなどの問題を有している。
【非特許文献１】第５回国際無機化学膜会議会報，ｐ．１７２−１７５
【非特許文献２】ケミカル  エンジニアリング  サイエンス（Chemical Engineering Science），第４４巻，第９号，１９８９年，ｐ．１８２９−１８３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高温下でも化学的に安定なケイ素化合物セラミックスからなる水素選択性の高い水素分離膜を、低温で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記に示す通りの水素分離膜およびその製造方法を提供するものである。
項１．  成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造する方法。
項２．  材料ガスが、酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られるか、または、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて得られることを特徴とする項１に記載の方法。
項３．  液体有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルシラン、ケイ酸メチルおよびケイ酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の方法。
項４．  反応ガスが、窒素、酸素および水素からなる群より選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．  基材が、多孔質状セラミックスであることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．  基材として一端が緻密質のセラミックスで密閉された円筒形多孔質状セラミックスを用い、該円筒形多孔質状セラミックスの外側に材料ガスを導入し、該円筒形多孔質状セラミックスの内側に反応ガスを導入し、反応ガスの流量変化によって水素分離膜の成長を制御することを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．  基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造した後、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて水素分離膜を緻密化することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．  項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造される水素分離膜。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水素分離膜の製造方法は、成膜チェンバー内に液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスおよび反応ガスを導入し、該チェンバー内に設けられた電極間に電位的に正負非対称の交番電圧を印加してプラズマを発生させ、該チェンバー内に設置された基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を形成するものである。
【００１１】
液体有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン［(ＣＨ３)３ＳｉＳｉ(ＣＨ３)３］、ヘキサメチルジシロキサン［(ＣＨ３)３ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)３］、ヘキサメチルジシラザン［(ＣＨ３)３ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ３)３］、テトラエチルシラン［Ｓｉ(Ｃ２Ｈ５)４］、ケイ酸メチル［Ｓｉ(ＯＣＨ３)４］、ケイ酸エチル［Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４］などが挙げられ、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルシランが好ましい。
【００１２】
材料ガスは、酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られるか、または、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて得られる。
【００１３】
反応ガスは、窒素、酸素および水素からなる群より選択される少なくとも１種のガスである。
【００１４】
電位的に正負非対称の交番電圧とは、正電圧と負電圧の絶対値が異なる交番電圧であり、例えば、正負方形波で電圧−２０００Ｖ〜２０００Ｖ、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ、パルス幅０．１〜１０μｓｅｃの範囲で正負単独で設定するのが好ましい。また、正電圧のパルス幅と負電圧のパルス幅とを異なるように設定してもよい。
【００１５】
水素分離膜を形成する基材は、多孔質状セラミックスであるのが好ましい。この多孔質状セラミックスの表面および細孔内にケイ素化合物セラミックスが形成される。
【００１６】
基材として一端が緻密質のセラミックスで密閉された円筒形多孔質状セラミックスを用い、該円筒形多孔質状セラミックスの外側に材料ガスを導入し、該円筒形多孔質状セラミックスの内側に反応ガスを導入し、反応ガスの流量変化によって水素分離膜の成長を制御することができる。
【００１７】
また、基材上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を製造した後、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて水素分離膜を緻密化することにより、水素選択率のより高い水素分離膜を得ることができる。
【００１８】
次に、本発明の水素分離膜の製造方法を、図を用いて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の水素分離膜を製造するために用いる成膜装置の概略を示す図である。本装置は、成膜チェンバー、真空排気系、ガス導入系、ならびに、時間的および電位的に正負非対称に制御できる交番電圧源にて構成されている。成膜チェンバー1-21は、ステンレスとガラスで構成されており、電気的に絶縁され、内部が観察できるようになっている。成膜チェンバー1-21は、電気的に絶縁されている基材保持用ステンレスチューブ1-19およびバルブ1-8から、真空装置を用いることによって排気することができる。基材保持用ステンレスチューブ1-19にはＯリング1-25が取り付けてあり、水素分離膜用基材1-20を固定し、密封できるようになっている。水素分離膜用基材1-20のケイ素化合物セラミックスをコーティングしたい場所へ円筒状のステンレス製電極1-22を設置し、これに交番電源1-18を接続する。このとき、基材保持用ステンレスチューブ1-19は接地されており、成膜チェンバー1-21と電極1-22は電気的に絶縁されている。また、その逆も可能である。交番電源1-18は、正負方形波で電圧−２０００Ｖ〜２０００Ｖ、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ、パルス幅０．１〜１０μｓｅｃの範囲で正負単独で設定できるものが好ましい。成膜チェンバー1-21に接続された排気系は、仕切りバルブ1-8，1-4，1-2，1-5、高真空排気ポンプ（例えば、拡散ポンプ）1-3および油回転ポンプ1-1からなり、これらが図１のような構成で金属製真空配管で接続されている。仕切りバルブ1-8と1-4の間には、ピラニ真空計1-6および電離真空計1-7が設けられ、成膜チェンバー1-21内の圧力を測定してモニターできるようになっている。
【００２０】
本装置へのガスの導入は、バルブ1-10，1-11，1-12，1-13の開閉によって行われ、その状態によって、タンク1-16中の液体有機ケイ素化合物を気化させた材料ガスとボンベ1-24中の反応ガスとの混合ガスを、水素分離膜用基材1-20の外側から流すかまたは内側から流すようになっており、また、材料ガスと反応ガスをそれぞれ水素分離膜用基材1-20の内側または外側から個別に流すようになっている。
【００２１】
材料ガスは、ボンベ1-17中の酸素、窒素、水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選択される少なくとも１種のガスを、タンク1-16中の液体有機ケイ素化合物にバブリングさせて液体有機ケイ素化合物を気化させて得られる。バブリングに用いるガスは、流量計1-15によって制御する。バブリングを行わず、液体有機ケイ素化合物の蒸気圧以下の圧力によって液体有機ケイ素化合物を気化させて材料ガスを得ることもできる。
【００２２】
材料ガスの導入は、バルブ1-26を開けて流量計1-14で流量を１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御し、反応ガスの導入は、流量計1-23で１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御することが好ましい。これらのガス導入系は、金属製あるいはポリマー製の真空用フレキシブルチューブにて接続されるのが好ましい。
【００２３】
水素分離膜用基材1-20上にケイ素化合物セラミックスからなる水素分離膜を成膜した後に、さらに反応ガスのみを導入しながらプラズマを発生させて追加の表面処理を行い、水素分離膜を緻密化することにより水素選択率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、高温下でも化学的に安定なケイ素化合物セラミックスからなる水素選択性の高い水素分離膜を、低温で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
本実施例で使用した水素分離膜用基材の概略を図２に示す。図２（ａ）に示すように、水素分離膜用基材は、３つの構成要素からなる。すなわち、外径１０ｍｍで厚さ２ｍｍの緻密質α−アルミナディスク2-1、外径１０ｍｍで内径６ｍｍで長さ３５ｍｍの多孔質α−アルミナチューブ2-2および外径１０ｍｍで内径６ｍｍで長さ２５０ｍｍの緻密質α−アルミナチューブ2-3からなる。これらの構成要素を、図２（ｂ）に示すように、直列に低膨張ガラスにより固定した。この多孔質α−アルミナチューブ2-2の表面に、水素分離膜を形成した。図１に示すように、水素分離膜用基材を基材保持用ステンレスチューブ1-19に接続した後に、成膜チェンバー1-21を密封し、真空排気により、チェンバー内およびすべての配管について約１０−４Ｐａ以下の圧力まで排気を行った。排気後にバルブ1-9，1-10，1-12を閉め、バルブ1-11，1-13を開けた。酸素ガスボンベ1-24の元バルブを開放して、１気圧の酸素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎになるように流量計1-23によって設定し、バルブ1-26を開けて、ヘキサメチルジシロキサンを５０ｍｌ／ｍｉｎになるように流量計1-14によって設定し、これらのガスを成膜チェンバー1-21に導入した。
【００２７】
成膜チェンバー内の圧力が落ち着いた後（約１００Ｐａ）、交番電源1-18において、正電圧７００Ｖ、パルス幅５μｓｅｃ、負電圧−１０００Ｖ、パルス幅５μｓｅｃ、周波数１０ｋＨｚ、方形波の交番電圧を、電極1-22に印加し、１時間プラズマを発生させた。電極1-22としては、長さ５０ｍｍで外径２４ｍｍで肉厚２ｍｍのステンレス製電極を用い、多孔質α−アルミナチューブ2-2を完全に覆うように設置した。その後に、バルブ1-11，1-13，1-26を閉めてバルブ1-12を開け、酸素ガス３０ｍｌ／ｍｉｎで追加の表面処理を３０分間行った。
【００２８】
成膜した後に、３００〜６００℃の雰囲気温度でＨ２／ＣＨ４透過試験を行い、市販のガスクロマトグラフにより測定した結果、６００℃においてＨ２／ＣＨ４＝８９００であった。追加の表面処理を行わなかった場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝５０００であった。
【００２９】
比較のために、交番電圧を正負１０００Ｖ対称に設定した場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝１２００であり、追加の表面処理を行わなかった場合は、Ｈ２／ＣＨ４＝４００であった。また、正電圧のみあるいは負電圧のみでは、異常放電を起こすため、膜の均一性が得られずＨ２／ＣＨ４透過試験の測定が不可能であった。
【００３０】
実施例１においては、液体有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いたが、液体有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはテトラエチルシランを用い、反応ガスとして窒素ガスを用いても、同様な水素分離膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の水素分離膜を製造するために用いる成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、水素分離膜用基材の構成要素の一例を示す概略図であり、図２（ｂ）は、水素分離膜用基材の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
1-20  基材
1-21  成膜チェンバー
1-22  電極
【図１】
2007044637.tif 000002
【図２】
2007044637.tif 000003