(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐熱性に優れた超高分子量ポリエチレン微粒子を提供する。【解決手段】ポリエチレン含有量が５０〜９９質量％である超高分子量ポリエチレン微粒子であって、少なくとも表面は極限粘度[η]が５dl/g以上の超高分子量ポリエチレンであり、粒子の内部にプロピレン、３-メチル-１-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンから選ばれるα-オレフィンの重合体を含有する超高分子量ポリエチレン微粒子；及び、遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いてはじめに全重合量の５０質量％以上となるようにエチレンを重合し、次いでプロピレン、３-メチル-１-ブテンおよび４-メチル-１-ペンテンから選ばれるα-オレフィンを残りの重合量となるように重合することを特徴とする超高分子量ポリエチレン微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン含有量が５０〜９９質量％である超高分子量ポリエチレン微粒子であって、少なくとも表面は極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンであり、粒子の内部にプロピレン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンの重合体を含有する超高分子量ポリエチレン微粒子。
【請求項２】
遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いて、はじめに全重合量の５０質量％以上となるようにエチレンを重合し、次いでプロピレン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを残りの重合量となるように重合することを特徴とする超高分子量ポリエチレン微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子から成形される成形品。
【請求項４】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなるライナー。
【請求項５】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなるワッシャー。
【請求項６】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン微粒子からなる軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐ストレスクラック性などの超高分子量ポリエチレン本来の特性を有し、しかも耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは軽量でしかも耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐ストレスクラック性、耐薬品性などに優れており多くの用途に展開されているが、ポリオレフィンの中でも比較的耐熱性に劣るためその用途の展開に限界がある。
【０００３】
このような課題を解決するには、耐熱性に優れた他の重合体を混合することが考えられるが単純に混合したのでは超高分子量ポリエチレンが有している上記特性が損なわれる。特許文献１には、超高分子量ポリエチレンと通常乃至低分子量のポリエチレンからなる低摩擦性改良用添加材が開示され、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックの耐摩耗性を改良した例が示されているが、これらはあくまでエンジニアリングプラスチックに超高分子量のポリエチレンを添加してエンジニアリングプラスチックの摩擦特性を改良しようとするものである。一方、特許文献２では、分子量の異なるポリオレフィンを高活性なチタン触媒成分の存在下に連続して製造することで表面に超高分子量のポリオレフィンを製造し内部に通常乃至低分子量のポリオレフィンを製造して微粒子とする技術が開示されている。しかし、これは、超高分子量ポリオレフィンの本来有する摺動特性と耐衝撃性に優れしかも層状剥離しない表面状態の良好な射出成形用に好適なポリオレフィンを目的としたもので耐熱性を意図したものではなく、実施例でも単に超高分子量のポリエチレンに引続き低分子量のポリエチレンを製造していることからも耐熱性について何ら考慮していないことは明確である。
【０００４】
荷重たわみ温度などは耐熱性のポリマーを添加することで改善されるが、荷重たわみ温度が改善されるほどの量を添加すると超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性も低下してしまい本発明の目的を達成することができない。
【特許文献１】特開昭６３−１７５０６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１２９０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、超高分子量ポリエチレンの耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性などを失うことなく耐熱性に優れた超高分子量のポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討したところ、意外なことに表面に超高分子量ポリエチレンを配すれば超高分子量ポリエチレン本来の特性を保つことができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、ポリエチレン含有量が５０〜９９質量％である超高分子量ポリエチレン微粒子であって、少なくとも表面は極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンであり、粒子の内部にプロピレン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれたα−オレフィンの重合体を含有する超高分子量ポリエチレン微粒子である。
【０００８】
本発明はまた、上記超高分子量ポリエチレン粒子を製造するに好適な製造方法であり、遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いてはじめに全重合量の５０質量％以上となるようにエチレンを重合し、次いでプロピレン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれたα−オレフィンを残りの重合量となるように重合することを特徴とする超高分子量ポリエチレン微粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明はまた、上記超高分子量ポリエチレン粒子からなる成形品であり例えばライナー、ワッシャーまたは軸受等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子は、超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性を有ししかも耐熱性に優れたものであり工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子は、少なくともその表面が、極限粘度［η］５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンにより構成されたものである。
【００１２】
このような高い極限粘度の超高分子量ポリエチレンで少なくとも表面を構成することにより、特に耐摩耗性および自己潤滑性の点で優れた効果が得られる。具体的には、耐摩耗性の点から、その極限粘度［η］は５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに１０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２ｄｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、極限粘度［η］の上限については特に制限は無いが、生産性の点から、５０ｄｌ／ｇ以下、特に４０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、この極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じ、溶媒としてデカリンを用い、温度１３５℃にて、毛細管法にて測定して得た値である。
【００１３】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子は、そのような高い極限粘度の超高分子量ポリエチレンを、耐摩耗性および自己潤滑性の点で優れた効果を示すに十分な量を含有する。具体的には、ポリエチレン含有量は５０〜９９質量％であり、さらに６０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることが特に好ましい。上記各範囲の下限値は、特に耐摩耗性の点で意義があり、上限値は耐熱性などの点に意義がある。
【００１４】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子は、その粒子の内部に、プロピレン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれたα−オレフィンの重合体を含有する。これら３種のα−オレフィンは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、特に単独の重合体が好ましい。
【００１５】
このような特定種類のα−オレフィンの重合体を粒子内部に含有させることにより、超高分子量ポリエチレンが本来有する耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性などの特性を失うことなく、耐熱性を向上することができる。このα−オレフィンの重合体の極限粘度［η］については特に制限は無いが、加成性が成り立つとして計算して求めた極限粘度［η］としては、０.５〜１０ｄｌ／ｇであることが一般的である。この範囲より小さいと耐熱性が十分に発現しないことがあり、この範囲より大きいものは通常の条件では得るのが困難である。本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子の極限粘度［η］は、上記超高分子量ポリエチレンの極限粘度［η］と同様の方法で測定することができる。
【００１６】
このような特定種類のα−オレフィンの重合体の含有量は、通常は、上述した超高分子量ポリエチレンの総量を除いた残余の量に相当する。すなわち、その含有量は、通常は１〜５０質量％であり、さらに１〜４０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。なお、粒子内部には、上記特定種類のα−オレフィンの重合体と共に、ポリエチレンが含有されていても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の重合体が少量含有されていても構わない。
【００１７】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子の平均粒径については特に制限は無いが、成形性および成形物の物性の点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜４００μｍであることが特に好ましい。具体的には、上記各範囲の下限値は、微粒子を適度な粒径にすることにより、粒子の過度の凝集を回避し、かつ成形時の取扱い性を良好にするなどの点において意義がある。また、上限値は、微粒子の粒径を抑えることにより、成形時の粒子間の隙間を小さくし、かつ流動性を維持することによって、成形物にボイド等の不均一な領域が発生することを防止し、均一な物性を得る点において意義がある。
【００１８】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子を得る為の方法については、特に制限は無いが、まず、１段目の重合として、遷移金属触媒成分と有機金属成分からなる触媒を用いて全重合量の５０質量％以上となるようにエチレンを重合し、次いで、２段目の重合として、プロピレン、３−メチル−１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンから選ばれたα−オレフィンを残りの重合量となるように重合することからなる２段重合工程により行うことが、生産性などの点から好ましい。
【００１９】
このような方法により得られる微粒子は、具体的には、２段目の重合において形成されたα−オレフィン重合体が粒子内部に含有され、１段目の重合において形成された超高分子量ポリエチレンが少なくとも粒子外層を構成することになる。これは、重合が触媒粒子の活性点で進行することに因る。その触媒としては、発明の構成から明らかなようにエチレンおよび、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれたα−オレフィンが固体状で重合する限り特に制限はなくチグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが好ましい触媒として例示でき、例えば、高活性ハロゲン化チタン等の遷移金属化合物あるいは、それらをハロゲン化マグネシウムなどに担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物等の有機金属成分からなる触媒を用いてポリエチレンの融点以下で重合することが好適な例として例示される。
【００２０】
１段目の重合は、例えば、反応容器に所定量の触媒を含む溶液を入れ、所定の圧力下で反応容器内にエチレンを供給し、エチレンの重合が進行する温度に加熱することで実施できる。引き続き２段目の重合は、例えば、１段目の重合後に反応容器内のエチレンをパージし、次いで上記特定種類のα−オレフィンを供給し、そのα−オレフィンの重合が進行する温度に保つことにより実施できる。その後、例えば、重合反応液から重合体微粒子を濾別し、その微粒子を洗浄、乾燥することにより、本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子が得られる。
【００２１】
本発明の超高分子量ポリエチレン微粒子は、超高分子量ポリエチレンが本来有する耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性などの特性を失うことなく、さらに耐熱性にも優れているので、これを所望形状に成形することにより、そのような優れた特性を示す成形品を提供することができる。その成形法は特に制限されず、高粘度の樹脂の成形法として従来より知られる各種の成形法を適用できる。例えば、プレス成形法、或いは、高粘度樹脂を成形する為の特定の射出成形法により所望形状の成形品を得ることができる。また、成形品の要求性能に応じて、他の樹脂を併用したり、さらに各種添加剤を混合して成形することもできる。
【００２２】
本発明の超高分子量ポリエチレンから得た成形品は、特に、耐摩耗性を低下させることなく、高温時の剛性、弾性率や荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が向上するので、例えば、自動車や電気電子機器の部品として有用である。具体的には、自動車では変速機のシフトノブの位置を決めるための波板やローラー、ケーブルやワイヤーのライナー（ｌｉｎｅｒ；円筒状の部品）、変速機内やエンジン内のワッシャー、特にスラストワッシャー等の種々の軸受、円筒形状で軸方向やラジアル方向に使用される摺動部品に利用できる。これらのうち特に好ましい用途は、ライナー、ワッシャー、軸受等である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例において各性状の測定および評価は以下の方法で実施した。
【００２４】
１）極限粘度[η]
ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じ、溶媒としてデカリンを用い、温度１３５℃にて、毛細管法にて測定したものを極限粘度[η]とした。
【００２５】
２）貯蔵弾性率（Ｅ’）
重合体粒子を３０ｍｍφの金型内に入れて、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間、加熱および加圧成形した後、室温まで２０分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ０．２ｍｍの成形シートを得、４８時間、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）中に放置した。
次いで、該成形シートから２ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出し、レオメトリックス社製、ソリッドアナライザーＲＳＡ２を用い、昇温速度５℃／分、周波数２Ｈｚで貯蔵弾性率を測定し、エチレンのみを重合した比較例１で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００とした場合に対する比率を求めて評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
３）砂摩耗量
重合体粒子を長さ１３０ｍｍ、幅５０ｍｍの金型内に入れて、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間、加熱および加圧成形した後、室温まで２０分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ７ｍｍの成形シートを得、４８時間、２３℃、５０％ＲＨ中に放置した。
【００２７】
次いで、該成形シートから７０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片、ここで厚さ方向は中心から両側に各１．５ｍｍを切削加工により切り出し、ＪＩＳ  Ｒ６００１で規定される＃１００の砂２．６ｋｇおよび水３ｋｇを入れた容器の中に、回転モーターに取り付けた試験片を、試験片全体が容器中の水および砂と接触するように設置して、温度２５℃、回転数１６００ｒｐｍで３時間、試験片を回転させて水および砂と接触させ、該試験片の試験前後の質量差を求めて砂摩耗量を測定した。
【００２８】
４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
重合体粒子を長さ１３０ｍｍ、幅５０ｍｍの金型内に入れて、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間、加熱および加圧成形した後、室温まで２０分間で冷却して成形品を取り出し、厚さ７ｍｍの成形シートを得、４８時間、２３℃、５０％ＲＨ中に放置した。
次いで、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ６．２ｍｍの試験片、ここで厚さ方向は中心から両側に各３．１ｍｍを切削加工により切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２で測定した。
【００２９】
５）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて、重合体粒子の密度を測定した。
【００３０】
[実施例１]
（固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを温度１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに温度１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【００３１】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温して、２時間、同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び温度１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗液中に遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成はチタン３．８質量％，マグネシウム１７．０質量％，塩素６０質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．９質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル２．１質量％であった。
【００３２】
（重合）
充分に窒素置換された内容積１リットルの重合器に、室温で２５０ｍｌのヘプタン、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、および固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０４５ミリモルを加え、温度６５℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力０．８ＭＰａで７３分間重合した。その後、温度６０℃まで温度を下げ脱圧の後、窒素で系内のエチレンをパージした。次いで４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌを添加し、温度６０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出してろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は６５．３ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン；９３質量％、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；７質量％であった。また極限粘度[η]は１７．９ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合後が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は１８．９ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３３】
[実施例２]
実施例１において、エチレンの重合時間を３０分間、４―メチル−１−ペンテンの重合時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
得られた全重合体の収量は５９．５ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン；９０質量％、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；１０質量％であった。また極限粘度[η]は１５．２ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は１６．６ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３４】
[実施例３]
実施例１において、エチレンの重合時間を２５分間、４―メチル−１−ペンテンの重合時間を１２０分間とした以外は実施例１と同様にして重合を行なった。得られた全重合体の収量は４７．２ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は質量比でポリエチレン；７５質量％、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；２５質量％であった。また極限粘度[η]は１１．９ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は１５．１ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３５】
[実施例４]
実施例１において、エチレンの重合時間を１４分間、４−メチル−１−ペンテンの重合時間を１９０分間とした以外は実施例１と同様にして重合を行なった。得られた全重合体の収量は４６．４ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン；５４質量％、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；４６質量％であった。また極限粘度[η]は１０．４ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は１７．１ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３６】
[実施例５]
（固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを温度１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに温度１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて温度１１０℃に昇温し、温度１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル２．０１ｍｌを添加し、これより２時間、同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び温度１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分［Ｂ］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒の組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｂ］の組成はチタン２．３質量％，マグネシウム１９．０質量％，塩素６２質量％，フタル酸ジイソブチル１２質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル０．９質量％であった。
【００３７】
（重合）
充分に窒素置換された内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌのヘプタン、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、および固体状チタン触媒成分[Ｂ]をチタン原子換算で０．０２ミリモルを加え、温度６５℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力０．８ＭＰａで６５分間重合した。その後、温度６０℃まで温度を下げ脱圧の後窒素で系内のエチレンをパージした。その後、重合液にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．２ミリモル添加し、重合器にプロピレンを供給して圧力０．５ＭＰａで１０分間重合を行った。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出してろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は８５．６ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン；９４質量％、ポリプロピレン；６質量％であった。また極限粘度[η]は１８．８ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は１９．８ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３８】
[実施例６]
エチレンの重合時間を３８分間、プロピレンの重合時間を４０分間とした以外は実施例５と同様にして重合を行なった。
得られた全重合体の収量は４７．５ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリエチレン；７０質量％、ポリプロピレン；３０質量％であった。また極限粘度[η]は１９．６ｄｌ／ｇであり、エチレンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリエチレンの極限粘度[η]は２５．４ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例１]
充分に窒素置換された内容積１リットルの重合器に、室温で２５０ｍｌのヘプタン、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、および実施例１で製造した固体状チタン触媒成分[Ａ]をチタン原子換算で０．０４５ミリモルを加え、温度６５℃まで昇温して、重合器にエチレンを供給して圧力０．８ＭＰａで５５分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は１０６．５ｇであり極限粘度[η]は１７．３ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００４０】
[比較例２]
充分に窒素置換された内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌのヘプタン、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、および実施例５で製造した固体状チタン触媒成分[Ｂ]をチタン原子換算で０．０１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２ミリモルを加え、温度６０℃まで昇温して、重合器にプロピレンを供給して圧力０．５ＭＰａで５２分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体粒子の収量は３６．８ｇであり、極限粘度[η]は５．１ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００４１】
[比較例３]
充分に窒素置換された内容積１リットルの重合器に、室温で３５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを仕込みトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、および実施例１で製造した固体状チタン触媒成分[Ａ]をチタン原子換算で０．０４５ミリモルを加え、温度６０℃まで昇温して３０分間重合した。その後、温度３０℃まで温度を下げヘプタン３５０ｍｌ添加し７０℃まで昇温し、未反応４−メチル−１−ペンテンを窒素でパージした。次いで重合器にエチレンを供給して圧力０．８ＭＰａ加圧し、温度６０℃で３０分間重合した。重合終了後、重合器から重合体粒子を取り出して、ろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた全重合体の収量は６０．７ｇであり、反応系に供給したエチレンの積算量と全重合体の収量の関係から算出した重合体の組成は、質量比でポリ−４−メチル−１−ペンテン；１０質量％、ポリエチレン；９０質量％であった。また極限粘度[η]は１４．８ｄｌ／ｇであり、４−メチル−１−ペンテンの重合が完了した時点でサンプリングしたポリ４−メチル−１−ペンテンの極限粘度[η]は６．８ｄｌ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007023171.tif 000002
本発明により得られた成形品は、砂摩耗量が少ないという超高分子量ポリエチレンの特長を有したまま、高温時の貯蔵弾性率（Ｅ’）や荷重たわみ温度（ＨＤＴ）等の耐熱性に優れる。