(57)【要約】【課題】非発ガン性であるクロム酸塩非含有の水性耐食性プライマを提供する。【解決手段】水性の腐食防止プライマ組成物は、水性樹脂系と、任意に含まれる硬化剤と、クロム酸塩非含有腐食防止添加剤と、から構成される。クロム酸塩非含有腐食防止添加剤は、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つと、金属錯化剤と、を含む。金属錯化剤はアノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つの溶解性を増大させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂系と、
任意に含まれる硬化剤と、
アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つと、前記アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つの溶解性を増大させる金属錯化剤と、を含むクロム酸塩非含有腐食防止添加剤と、
を含む水性の耐食性プライマ組成物。
【請求項２】
前記水性樹脂系が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、改質エポキシウレタン樹脂、フルオロポリマー、改質エポキシフルオロポリマー、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ラテックス、ポリエステル樹脂、ゴム、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルおよびアクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の水性不揮発性分散物を含む請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項３】
前記分散物が、非常に良好な硬度および耐性を有する高架橋密度のポリマーを硬化時に形成する多官能性樹脂分散物をベースとする請求項２に記載のプライマ組成物。
【請求項４】
前記分散物が前記樹脂の水性分散物をベースとする請求項２に記載のプライマ組成物。
【請求項５】
前記樹脂がプライマ組成物に対して５重量％〜５０重量％の量で存在する請求項２に記載のプライマ組成物。
【請求項６】
前記樹脂がプライマ組成物に対して１５重量％〜３０重量％の量で存在する請求項２に記載のプライマ組成物。
【請求項７】
任意に含まれる前記硬化剤が、３００〜４５０のアミン価を有する水性または水希釈可能な改質アミン付加物またはポリアミドアミン付加物からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項８】
任意に含まれる前記硬化剤が、強化された耐水性および耐食性のための疎水性の硬化剤をさらに含む請求項７に記載のプライマ組成物。
【請求項９】
任意に含まれる前記硬化剤がプライマ組成物に対して２重量％〜２０重量％の量で存在する請求項７に記載のプライマ組成物。
【請求項１０】
任意に含まれる前記硬化剤がプライマ組成物に対して５重量％〜１５重量％の量で存在する請求項７に記載のプライマ組成物。
【請求項１１】
前記金属錯化剤が、水溶性の有機酸塩、水溶性の無機酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１２】
前記金属錯化剤が、クエン酸塩、グルコン酸塩、ポリリン酸塩、酒石酸塩、β−ジケトナート、α’−ヒドロキシ酸、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボースおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１３】
前記金属錯化剤が、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の組合せのモル分率に対して０．１〜１．０の量で存在する請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１４】
前記金属錯化剤が、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の組合せのモル分率に対して０．３〜０．７の量で存在する請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１５】
前記カソード腐食防止剤が、希土類金属化合物からなる群から選択され、かつ、前記アノード腐食防止剤が、遷移金属塩からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１６】
前記カソード腐食防止剤が、周期表（ＣＡＳ版）のＩＩＩＢ族元素の金属塩からなる群から選択され、かつ、前記アノード腐食防止剤が、周期表（ＣＡＳ版）のＶＢ族元素およびＶＩＢ族元素からなる群から選択される元素の化合物である請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１７】
前記カソード腐食防止剤が、三価セリウム化合物からなる群から選択され、かつ、前記アノード腐食防止剤が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１８】
前記腐食防止添加剤が、クエン酸セリウム；モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛およびタングステン酸ストロンチウムとクエン酸セリウムの組合せ；酸化モリブデンおよびタングステン酸ストロンチウムとクエン酸セリウムの組合せ、ならびに、それらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のプライマ組成物。
【請求項１９】
水性樹脂系と、任意に含まれる硬化剤と、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つと前記アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つの溶解性を増大させる金属錯化剤とを含むクロム酸塩非含有腐食防止添加剤と、を含む水性の耐食性プライマ組成物を含む腐食防止被覆を有する金属基体を含む物品。
【請求項２０】
前記アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の組合せが１重量％〜５０重量％の量で存在し、かつ、前記金属錯化剤が、腐食防止剤の組合せの０．１〜１．０のモル分率の量で存在する請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
水性樹脂系と、
有機酸、有機カップリング剤およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの表面改質剤と、
を含む水性の耐食性自己プライマ組成物。
【請求項２２】
前記水性樹脂系が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、改質エポキシウレタン樹脂、フルオロポリマー、改質エポキシフルオロポリマー、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ラテックス、ポリエステル樹脂、ゴム、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルおよびアクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の水性不揮発性分散物を含む請求項２１に記載のプライマ組成物。
【請求項２３】
前記分散物が、非常に良好な硬度および耐性を有する高架橋密度のポリマーを硬化時に形成する多官能性樹脂分散物をベースとする請求項２２に記載のプライマ組成物。
【請求項２４】
前記分散物が前記樹脂の水性分散物をベースとする請求項２２に記載のプライマ組成物。
【請求項２５】
前記樹脂がプライマ組成物に対して５重量％〜５０重量％の量で存在する請求項２２に記載のプライマ組成物。
【請求項２６】
前記樹脂がプライマ組成物に対して１５重量％〜３０重量％の量で存在する請求項２２に記載のプライマ組成物。
【請求項２７】
水性樹脂系と、有機酸、有機カップリング剤およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの表面改質剤と、を含む水性の耐食性自己プライマ組成物を含む腐食防止被覆を有する金属基体を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐食性プライマに関し、より具体的には、クロム酸塩を含有しない水性の耐食性プライマに関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食防止化合物は、長い間、例えば、金属表面において、その腐食を防止するために使用されている。特許文献１は、金属保護顔料のための添加剤として三価クロムならびに六価クロムを含有するアルカリ土類金属のクロム酸塩を記載する。特許文献２は、酸化第二鉄、三酸化二マンガンまたは酸化クロムの微量添加を伴う、クロム酸カルシウムを含む保護用顔料を記載する。特許文献３は、耐食性を改善するために金属表面に適用されるか、または、金属表面への化成被膜に適用される水性の金属処理液または洗浄液において使用される可溶性のクロム含有化合物の使用を記載する。特許文献４は、溶解した六価クロム化合物をホルムアルデヒドにより部分的に還元することによって調製される、一つには耐食性を改善するために金属表面を処理するための水溶液を記載する。特許文献５は、金属表面におけるリン酸塩、クロム酸塩および他の化学化成被膜をクロム酸クロム錯体の希酸水溶液で洗浄し、その後、水洗いすることを記載する。この錯体は、六価クロムの一部を三価状態に還元するためにクロム酸水溶液を有機還元剤で処理することによって調製される。
【０００３】
航空宇宙産業では、アルミニウム合金は、銅、ケイ素、クロム、マンガン、亜鉛およびマグネシウムのような追加元素を含むことによってそれらの大きい強度対重量比を達成している。これらの元素が高強度のアルミニウム合金に存在することにより、アルミニウム合金は純粋なアルミニウムよりも腐食を受けやすくなる。したがって、このような高強度アルミニウム合金は一般には、六価クロムをベースとする腐食防止化合物の使用によって使用中に保護される。これらの化合物には、接着剤、塗料およびプライマにおける防食性顔料として使用されるクロム酸バリウムまたはクロム酸ストロンチウムの粒子；クロムが多い化成被膜を形成するために使用されるクロム酸；ならびに、アノード酸化薄膜用のシール化合物として使用される二クロム酸ナトリウムおよび二クロム酸カリウムが含まれる。
【０００４】
アルミニウムの合金、綱などを含む構造用合金が、航空宇宙、海洋、自動車および他の用途で汎用されている。一般に、これらの合金は、腐食防止剤を含有するプライマまたは有機被覆を適用することによって腐食から保護されている。典型的には、構造用合金のために使用される耐食性プライマは、六価クロムを有効な腐食防止剤顔料添加剤として用いる溶剤系のエポキシプライマである。このようなプライマは腐食保護のために六価クロムに依拠している。すべての形態の六価クロムが米国の国立環境衛生科学研究所によって第Ｉ群の既知のヒト発ガン性物質として認められている。加えて、塗料およびプライマにおける六価クロム揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）レベルを削減するための連邦法および州法の制定により、水性および／または水希釈可能な樹脂バインダにかなりの関心が集まっている。したがって、様々な形態の六価クロムを含有する腐食防止化合物およびそれらの使用は厳しい規制および管理を受けている。そのようなプライマに対する腐食防止添加剤としての六価クロムを排除することは非常に有益である。
【０００５】
すべての形態の六価クロムが米国の国立環境衛生科学研究所によって第１群の既知のヒト発ガン性物質として認められている。したがって、様々な形態の六価クロムを含有する腐食防止化合物およびそれらの使用は厳しい規制および管理を受けている。上記で記載したように、腐食防止プライマ組成物の成分としての六価クロムを排除することは非常に有益である。
【０００６】
当然のことではあるが、潜在的な健康有害物を回避し、その一方で、同時に、金属表面、特に、航空宇宙用途で使用される高強度アルミニウム合金における効果的な腐食保護を提供するように、六価クロム系腐食防止剤の代用となり得る腐食防止剤を提供することは非常に望ましい。
【特許文献１】米国特許第２３８７５２８号明細書
【特許文献２】米国特許第２４３０５８９号明細書
【特許文献３】米国特許第２９０２３９４号明細書
【特許文献４】米国特許第３０６３８７７号明細書
【特許文献５】米国特許第３２７９９５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の主目的は、非発ガン性であるクロム酸塩非含有の水性耐食性プライマを提供することである。
【０００８】
本発明の具体的な目的は、金属の腐食を防止することにおいて効果的であるクロム酸塩非含有の水性耐食性プライマを提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、当業者に知られているアルミニウム、鉄、マグネシウム、ステンレス鋼などの多数の合金群に適用されたときに特に効果的であるクロム酸塩非含有の水性耐食性プライマを提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる他の目的は、一般的な腐食および孔食の両方に対して効果的であるクロム酸塩非含有の水性耐食性プライマを提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的および利点が本明細書中下記において明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、水性の耐食性プライマ組成物は大まかには、水性樹脂系と、任意に含まれる硬化剤と、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つと上記アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つの溶解性を増大させる金属錯化剤とを含むクロム酸塩非含有腐食防止添加剤と、を含む。
【００１３】
本発明のさらに別の態様では、腐食防止被覆を有する金属基体を含む物品は、水性樹脂系と、任意に含まれる硬化剤と、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つと上記アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の少なくとも１つの溶解性を増大させる金属錯化剤とを含むクロム酸塩非含有腐食防止添加剤と、を大まかには含む水性の耐食性プライマ組成物を含む。
【００１４】
本発明のさらに別の態様では、水性の耐食性自己プライマ（ｓｅｌｆ−ｐｒｉｍｉｎｇ）組成物は大まかには、水性樹脂系と、無機酸、有機酸、有機カップリング剤、ホスホン酸塩およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの表面改質剤と、を含む。
【００１５】
本発明のさらに別の態様では、腐食防止被覆を有する金属基体を含む物品は大まかには、水性樹脂系と、無機酸、有機酸、有機カップリング剤、ホスホン酸塩およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの表面改質剤と、を含む水性の耐食性自己プライマ組成物を大まかに含む。
【００１６】
本発明の１つまたは複数の実施形態の詳細が、添付された図面および下記の説明において示される。本発明の他の特徴、目的および利点が、説明および図面から、また、請求項から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によれば、非発ガン性の腐食防止添加剤はアノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の組合せを含む。アノード腐食防止剤は、金属酸化反応の抑制を意図している。カソード腐食防止剤は、還元反応の抑制を意図している。効果的であるために、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤はともに「強い」腐食防止剤でなければならない。強いアノード腐食防止剤とは、アルカリ性媒体には可溶性であり、その一方で、中性および酸性の還元性条件のもとでは還元された不溶性の酸化物として析出する化合物、すなわち、ｐＨ７でＡｇ／ＡｇＣｌに対して−６００ｍｖ未満であり、ｐＨ２でＡｇ／ＡｇＣｌに対して−３００ｍｖ未満である不溶性の酸化物として存在する化合物を意味する。強いカソード腐食防止剤とは、酸性媒体には可溶性であり、その一方で、中性およびアルカリ性の穏やかな酸化性条件のもとでは不溶性の酸化物として析出する原子価変化を受ける化合物、すなわち、ｐＨ７でＡｇ／ＡｇＣｌに対して−３００ｍｖを超え、ｐＨ１２でＡｇ／ＡｇＣｌに対して−９００ｍｖを超える不溶性の酸化物として存在する化合物を意味する。本発明の腐食防止添加剤は、一般的な腐食および孔食に対して効果的であるためにはアノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の両方を必要とする。一般的な腐食とは、ベースメタルの一様な腐食を意味する。孔食とは、腐食孔の形成をもたらす金属の局所的な腐食を意味する。アノード腐食防止剤は一般的な腐食に対して効果的であり、一方で、カソード腐食防止剤は孔食に対して特に効果的である。
【００１８】
本発明の防食用添加剤において使用される好適なカソード腐食防止剤には、遷移元素金属塩が含まれる。具体的には、周期表（ＣＡＳ版）のＩＩＩＢ族元素の金属塩が含まれる。上記元素のすべてがカソード腐食防止特性を有する。しかしながら、セリウム、ネオジウムおよびプラセオジウムが、上記で定義されたような「強い」カソード腐食防止剤であり、したがって、好ましいＩＩＩＢ族元素であることが見出されている。特に好ましいカソード腐食防止剤はセリウムの化合物であり、最も好ましくは、三価セリウム化合物である。本発明の防食用添加剤において使用される好適なアノード腐食防止剤には、六価クロムを除く周期表のＶＢ族およびＶＩＢ族の元素が含まれ、より具体的には、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの化合物が含まれ、より具体的には、モリブデン酸塩化合物とタングステン酸塩の組合せが含まれる。
【００１９】
本発明によれば、金属錯化剤が上記のアノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤と組み合わせて使用される。金属錯化剤は、好ましくは、水溶性の有機酸塩および／または水溶性の無機酸塩である。特に有用な金属錯化剤が、クエン酸塩、グルコン酸塩、ポリリン酸塩、酒石酸塩、β−ジケトナート、α’−ヒドロキシ酸、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボースおよびこれらの混合物からなる群から選択される。金属錯化剤は、アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の組合せのモル分率に対して約０．１〜１．０の量で存在しなければならず、好ましくは約０．３〜０．７の量で存在しなければならない。
【００２０】
発ガン性がなく、腐食に対して有効であり、かつ、優れた溶解性を示す好ましい添加剤には、例えば、クエン酸セリウム；モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛およびタングステン酸ストロンチウムとクエン酸セリウムの組合せ；酸化モリブデンおよびタングステン酸ストロンチウムとクエン酸セリウムの組合せ；ならびに、それらの混合物が含まれる。
【００２１】
本発明の腐食防止添加剤は、接着剤、塗料およびプライマ、有機シーラント、エポキシ樹脂など（以降、有機キャリアと呼ぶ）における防食性顔料として添加することができる。
【００２２】
本発明の１つの実施形態において、水性の腐食防止プライマ組成物は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、改質エポキシウレタン樹脂、フルオロポリマー、改質エポキシフルオロポリマー、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ラテックス、ポリエステル樹脂、ゴム、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、およびアクリル樹脂の水性不揮発性分散物、および、上記水性樹脂系の少なくとも１つを含む組合せなどからなる群から選択される水性樹脂系を含む。本発明の１つの実施形態において、分散物は、非常に良好な硬度および耐性を有する高架橋密度のポリマーを硬化時に形成する中分子量の多官能性樹脂分散物をベースとする。水性エポキシ樹脂が最終的なプライマ組成物に対して約５重量％〜５０重量％の量で存在し、好ましくは約１５重量％〜３０重量％の量で存在する。
【００２３】
好ましい実施形態において、水性樹脂系は、エポキシ樹脂および改質エポキシ樹脂含有樹脂系の水性不揮発性分散物を含む。エポキシ樹脂および改質エポキシ樹脂含有樹脂系は４５０〜７００のエポキシド当たり重量（ＷＰＥ）値および１２０００ｃｐｓ〜１９０００ｃｐｓの粘度を有することができる。さらなる実施形態において、分散物は、高分子量エポキシ樹脂の半固体の標準的なビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散物をベースとする。
【００２４】
本発明によれば、硬化剤が、３００〜４５０のアミン価を有する水性または水希釈可能な改質アミンまたはポリアミドアミンの付加物からなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、硬化剤には、耐食性において水に影響を及ぼす疎水性の硬化剤がさらに含まれる。硬化剤は最終的なプライマ組成物に対して約２重量％〜２０重量％の量で存在し、好ましくは約５重量％〜１５重量％の量で存在する。
【００２５】
本発明のクロム酸塩非含有の水性エポキシ腐食防止プライマは、金属基体、特に、アルミニウム合金、綱合金、ステンレス鋼および高強度ステンレス鋼合金などにおける一般的な腐食および孔食を防止することにおいて特に有用である。本発明のクロム酸塩非含有水性エポキシの使用は、航空宇宙産業、自動車産業、建築産業、包装産業、エレクトロニクス産業、ＨＶＡＣおよび海洋を含むすべての産業において有用である。
【００２６】
本発明の別の実施形態において、上記の水性腐食防止プライマは表面改質剤と組み合わせることができる。表面改質剤は、被覆される物品の金属への水性樹脂系などの樹脂系の接着を促進するために使用することができる。表面改質剤の使用は、上記の水性樹脂系との組合せにより、プライマと、表面処理と、任意の上部被覆との組合せに取って代わる。このような改良は費用対効果が大きいだけでなく、プロセス工程を削減し、効率を高める。このような「洗浄用プライマ」表面改質剤の例がロドリゲス等による、デラウェア州ウィルミントン所在のイー．アイ.デュポンドヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に付与された国際公開第ＷＯ２００４０３３５２３Ａ１号に記載される。好適な改質剤には、当業者に知られている無機酸、有機酸、有機カップリング剤、ホスホン酸塩、シロキサン、上記の少なくとも１つを含む組合せなどが含まれ得るが、これらに限定されない。例えば、少なくとも１つの好適な無機酸がリン酸である。
【００２７】
本発明のクロム酸塩非含有の水性エポキシ腐食防止プライマの腐食防止特性が下記の例から明らかになる。
【００２８】
このような製造物は、この分野で知られている任意の好適な方法によって、例えば、吹付けまたははけ塗りなどによって、保護される基体に適用することができる。加えて、溶解性が金属錯化剤によって増大する腐食防止添加剤は、アルコールまたは水などのキャリアに溶解され、化成被膜として基体の表面に形成される。いずれの場合でも、すなわち、接着剤、塗料およびプライマ、エポキシ樹脂などに対する添加剤として、腐食防止添加剤は、キャリアおよび腐食防止添加剤を含む溶液で提供される。塗料およびプライマなどに関して上記で記載された最初の例では、キャリアは少なくとも有機バインダであり得る。
【００２９】
腐食防止添加剤が、接着剤、塗料およびプライマ、シーラント、エポキシ樹脂など（以降、有機キャリアと呼ぶ）などの溶液に対する添加剤として使用されるとき、添加剤が約５体積％〜１２体積％の量で存在し、かつ、最少量のアノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の合計量が少なくとも約１体積％であり、金属錯化剤が、腐食防止剤の組合せの少なくとも約０．１のモル分率で存在することが好ましい。アノード腐食防止剤およびカソード腐食防止剤の水におけるモル溶解度が約１Ｅ-6モル／リットル〜１Ｅ-3モル／リットルであることが好ましい。
【００３０】
本発明のクロム酸塩非含有の水性腐食防止プライマは、金属基体、特に、航空宇宙産業において使用される高強度アルミニウム合金における一般的な腐食および孔食を防止することにおいて特に有用である。本発明のクロム酸塩非含有の水性腐食防止プライマは、目的どおりのプライマを含む当該技術で知られている任意の方法で、または、接着剤、塗料、有機シーラントおよびアノード酸化アルミニウム用シーラーなどとして適用することができ、自明のことではあるが、本発明のクロム酸塩非含有の水性腐食防止プライマの使用は航空宇宙以外の分野にも拡大し、自動車、建築、包装、エレクトロニクス、ＨＶＡＣおよび海洋を包含する。
【００３１】
本発明の１つまたは複数の実施形態が記載されている。それにもかかわらず、様々な改良が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行われ得ることが理解される。したがって、他の実施形態が、請求項の範囲に含まれる。