(57)【要約】【課題】炭化タングステン燃料電池用触媒に十分な活性を発現させ、良好な触媒作用を示し、高価で資源的にも問題のある貴金属触媒に代替し得る実用的な固体高分子型燃料電池の処理方法と、この処理方法が施された燃料電池用触媒を有する燃料電池用電極及び燃料電池を提供すること。【解決手段】炭化タングステンを触媒として含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれ、固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体を有する燃料電池を処理する方法であって、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に非酸化性ガスを供給すると共に、カソード極に水素含有ガスを供給しつつ、アノード極の電位を標準水素電極基準で−１Ｖ以下、−２０Ｖ以上の範囲に維持することを特徴とする固体高分子型燃料電池の処理方法によって課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンを触媒として含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれ、固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体を有する燃料電池を処理する方法であって、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に非酸化性ガスを供給すると共に、カソード極に水素含有ガスを供給しつつ、アノード極の電位を標準水素電極基準で−１Ｖ以下、−２０Ｖ以上の範囲に維持することを特徴とする固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項２】
炭化タングステンを触媒として含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれ、固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体を有する燃料電池を処理する方法であって、アノード極及びカソード極が電気的に結線されていない状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給することを特徴とする固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項３】
炭化タングステンが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による回折角２θ（±０．３゜）の４０°以上６０゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が０．８０゜以上であるものである請求項１又は請求項２記載の固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項４】
炭化タングステンが、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群より選ばれる化合物から転化させて調製したものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項５】
炭化タングステンの平均粒径が、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項６】
アノード極が、更に、遷移金属及び／又は炭化タングステン以外の遷移金属化合物を含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の固体高分子型燃料電池の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の固体高分子型燃料電池の処理方法を使用した燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用電極を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の処理方法に関し、更に詳しくは、炭化タングステンを触媒成分として用いた固体高分子型燃料電池用触媒の処理方法、それを使用した燃料電池用電極及びそれを有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード極、アノード極とも、資源的に少なく高価である白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。
【０００４】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、資源的に少なく高価である白金等に代えて、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなっている。そこで、貴金属を主体とした触媒に代わる燃料電池用触媒として、担体上に炭化タングステンが担持されてなる燃料電池用触媒が提案されている。
【０００５】
しかしながら、炭化タングステンは白金に比べ触媒活性がはるかに低いため、この炭化タングステンに十分な活性を発現させることにより、白金等の貴金属触媒に代替しうる燃料電池用触媒とするための技術開発が強く望まれていた。
【０００６】
燃料電池においては、触媒を含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれた固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する）が用いられる。
【０００７】
炭化タングステンを触媒として用いた場合には、その表面への異物付着や表面での酸化物形成が起こり、そのため炭化タングステン本来の活性が引き出せず、結果として白金に比べて十分な活性が得られていなかった。これらの異物付着や酸化物形成は炭化タングステン触媒の生成段階から、単セル組み立てまでの全ての段階で起こり得るため、ＭＥＡとして燃料電池に組み込んだ最終段階での処理方法が望まれていた。
【０００８】
特許文献１にはタングステン及び／又はモリブデンの炭化物よりなるものを、水溶液中において、水素電位において、−１Ｖ〜０Ｖ又は０．７Ｖ〜１．５Ｖの電位に保持して電解処理するか、又は、上記の範囲の酸化電位と還元電位とを交互に印加処理し、然る後、水中に浸漬処理することを特徴とする電極触媒の活性化処理法が開示されている。しかしこの方法では、タングステン及び／又はモリブデンの炭化物よりなる粉末に圧力を加えて作成したペレットを硫酸水溶液中で、−１Ｖ〜０Ｖ又は０．７Ｖ〜１．５Ｖの範囲で印加処理したに過ぎず、固体高分子型燃料電池で実際に使用される燃料電池膜電極接合体のアノード極或いはカソード極の賦活方法とはなり得ない。
【０００９】
また、特許文献２には、白金をカソード触媒とし、タングステン含有前駆物質をアノード触媒としたＭＥＡを、炭酸ナトリウム等の電解質溶液中で、アノード極を負、カソード極を正の直流電源に接続し、０．５Ｖ〜３０Ｖにて印加処理する方法が開示されている。また、アノード触媒の前駆物資として水溶液中でＷＯ４−２を生じるタングステン含有前駆物質が好適とされている。
【００１０】
しかしながらこの特許文献２には、炭化タングステンについては一切開示されていない。更に、液体中で処理を行う上で、印加処理後はＭＥＡを脱イオン水３Ｌでフラッシュし、アノード側を水素ガス、カソード側を空気の作業ガスで乾燥させる必要があり、作業工程における労力が過大であるため、実用性に乏しく、更に処理後の洗浄、乾燥等により酸化物を形成する場合もあった。
【００１１】
また、特許文献３には、ＭＥＡを有する燃料電池の賦活方法において、アノード極に水素含有ガス、カソード極に非酸化性ガスをそれぞれ供給しつつ、カソード極の電位を０．５Ｖ以下に維持して前記電極反応の反応抵抗を低下させる賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法が開示され、更に、賦活処理時におけるカソード極の電位については、下限値としては、−１．０Ｖと開示されている。
【００１２】
しかしながら、この特許文献３では、賦活される電極はカソード極であり、また触媒はカソード極が白金、アノード極が白金・ルテニウムであり、炭化タングステン触媒については一切開示されていない。
【００１３】
以上のように、上記特許文献１〜３の何れにも、炭化タングステン及びその類縁化合物を固体高分子型燃料電池用のアノード触媒として用いた場合のＭＥＡの賦活方法の具体的な記載はなく、炭化タングステンを燃料電池用アノード触媒として実用化する技術の実質的な開示はなされておらず、炭化タングステンにいかに燃料電池用触媒として十分な活性を発現させ、白金等の貴金属触媒に代替しうる燃料電池用触媒とするかという技術は確立されていないのが現状であった。
【特許文献１】特開昭５８−１２８６６１号公報
【特許文献２】特表２００４−５１０３１６号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、炭化タングステン燃料電池用触媒に十分な活性を発現させ、良好な触媒作用を示し、高価で資源的にも問題のある貴金属触媒に代替し得る実用的な固体高分子型燃料電池の処理方法と、この処理方法が施された燃料電池用触媒を有する燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、炭化タングステンをアノード触媒としたＭＥＡを処理するに際し、両極に特定のガスを供給しつつ、アノード極の電位を特定の電位に保持することにより、著しく活性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、炭化タングステンを触媒として含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれ、固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体を有する燃料電池を処理する方法であって、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に非酸化性ガスを供給すると共に、カソード極に水素含有ガスを供給しつつ、アノード極の電位を標準水素電極基準で−１V以下、−２０V以上の範囲に維持することを特徴とする固体高分子型燃料電池の処理方法（以下、「本発明１」と略記する）を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、炭化タングステンを触媒として含有するアノード極、触媒を含有するカソード極及びアノード極とカソード極に挟まれ、固体高分子膜で形成された電解質膜、で構成された膜電極接合体を有する燃料電池を処理する方法であって、アノード極及びカソード極が電気的に結線されていない状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給することを特徴とする固体高分子型燃料電池の処理方法（以下、「本発明２」と略記する）を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池の処理方法を使用した燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記の燃料電池用電極を有することを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属燃料電池用触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。また、本発明に係る賦活方法を施した炭化タングステンは良好な触媒作用を示すことから、これを単独で用いる他、白金等の貴金属触媒と併用することによっても、結果的に白金等の使用量を減らした安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
１．本発明の固体高分子型燃料電池の処理方法における燃料電池の構成
（本発明１と本発明２に共通）
Ａ．アノード極用触媒
本発明におけるアノード極用触媒は、炭化タングステンを含有するものである。
＜炭化タングステン＞
炭化タングステンとは、タングステン（Ｗ）原子と炭素（Ｃ）原子が結合して化合物として存在する形態を有するものであり、例えば、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃ等が挙げられる。
【００２３】
この炭化タングステンの形態はＸ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、炭化タングステンに対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射することによって、回折スペクトルを観察することによって、炭化タングステンに特徴的なピークを与えることで確認することができる。
【００２４】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンのＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００２５】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置  
粉末Ｘ線解析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００     
測定条件  
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ     
走査軸                ：θ／２θ       
測定範囲（２θ）      ：３．０°〜７０．０°   
測定モード            ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ     
読込幅                ：０．０５°     
走査速度              ：３．０°／ｍｉｎ     
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ      ：１°,１°,０．２０ｍｍ
ゴンオメーター半径    ：１７３ｍｍ       
【００２６】
具体的には、ＷＣは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３１．５１３゜、３５．６３９゜、４８．３００゜、６４．０１６゜、６５．７９０゜等の特徴的ピークを与えるものである。ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜＊＊）は、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３６．９７７゜、４２．８８７゜、６２．０２７゜、７４．１９８゜、７８．２２７゜等の特徴的ピークを与えるものである。また、Ｗ２Ｃは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３４．５３５゜、３８．０６６゜、３９．５９２゜、５２．３３２゜、６１．８７９゜等の特徴的ピークを与えるものである。
【００２７】
炭化タングステンは、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が４０゜以上６０゜以下の領域（以下「特定領域」と略記する場合がある）における、最大回折ピークの半値幅が、０．８０゜以上（以下、この条件を「特定のＸＲＤ条件」と略記する場合がある）であることが好ましい。
【００２８】
Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が、４０゜以上６０゜以下の領域は、０．２２５２〜１．５４０６ｎｍの結晶面間隔に相当する。この特定領域における半値幅が、０．８０゜以上であるということは、炭化タングステンの結晶が１１ｎｍ以下の大きさに微小化していることを示している。
【００２９】
この特定領域における最大回析ピークの半値幅は、大きい程好ましく、特に好ましくは１．０°以上、更に好ましくは１．２°以上であるが、あまりに大きいと、炭化タングステンの安定性が低下し、失活しやすいため、この半値幅の上限は通常１６．５゜以下程度である。
【００３０】
炭化タングステンの形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の炭化タングステンは、その平均粒径の上限が通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下で、下限が通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上である。炭化タングステンの粒径がこの下限を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００３１】
なお、炭化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定により、粒径の大きさを測定する方向を統一して、その方向での大きさを測定し、これを平均した値で示される。
【００３２】
この走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による測定では、サンプル表面に電子線をスキャンし、発生する２次電子を検出することによって、サンプル表面を可視化させる。この手法を利用して炭化タングステンの粒径を測定することができる。その測定装置及び測定方法としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンの粒径のＳＥＭを用いた測定手法は、何ら以下の測定装置及び測定方法に限定されるものではない。
【００３３】
（ＳＥＭによる測定）
測定装置
日立製作所製「Ｓ−４１００」を使用し、電子線の加速電圧を１５ｋＶに制御して観測を実施する。
測定方法
カーボン蒸着したＳｉウエハー上に、粉体試料を適量ばらまき、メタノールを滴下して乾燥させる。具体的には分散状態は１００倍から１０００倍で観察した写真調査し、良好に分散されたものを選択し、粒径は１万倍〜１０万倍又は１０万倍以上の写真から、無作為に８０個の炭化タングステン粉体を選び、その直径を測定して平均を求め、平均粒径とした。
【００３４】
本発明における炭化タングステンを合成する方法については、上記特定のＸＲＤ条件を満たすものとなる限りにおいて特に制限はないが、工業的に一般的に用いられている酸化タングステンを炭化タングステンとしたものでは特定のＸＲＤ条件を満たす炭化タングステンが得られない。
【００３５】
従って、本発明における炭化タングステンは、触媒の製造方法の項目で後述するように、特定のタングステン化合物から転化して合成することが好ましく、これにより特定のＸＲＤ条件を満たす炭化タングステンを得、燃料電池用触媒としての十分な活性を発現させることができる。特に、本発明における炭化タングステンは、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群より選ばれる化合物から転化させて調製したものが好ましい。
【００３６】
特に前述の小さめの平均粒径及び特定のＸＲＤ条件の炭化タングステンを合成するには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良く、中でも、後述の原料化合物から窒化タングステン等の炭化タングステンを与える前駆化合物への転化反応、及び窒化タングステン等の前駆化合物から炭化タングステンへの転化反応の際の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが挙げられる。
【００３７】
［アノード極用基体］
本発明の燃料電池用触媒において、基体は必ずしも必須ではないが、炭化タングステンを基体に被着させて用いることが、活性維持の点で好ましい。基体としては、炭素系基体が、高い導電性が得られる点で好適である。
【００３８】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であり、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
これらの中でも、導電性、入手容易性、価格等の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、カーボンブラックとしては具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００４０】
カーボン粉末等の粉体の基体の場合、その比表面積（ＢＥＴ）は、通常数十ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは数千ｍ２／ｇ以下である（なお、本発明において、「数千」、「数十」等の「数」は「２〜４」程度を指す）。この比表面積が小さ過ぎると炭化タングステンの被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。比表面積が過度に大きいものは高価となり、炭化タングステンを用いることにより安価な燃料電池用触媒を提供するという本発明の目的が損なわれる。
【００４１】
［基体への炭化タングステンの被着］
本発明において、基体上に炭化タングステンが被着されている状態とは、炭化タングステンと基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、炭化タングステンと基体とを単に混合するのみでも炭化タングステンを基体に被着させることができるが、また、更に、この混合物を焼成しても良い。なお、以下において、基体に混合後焼成して被着させた状態を特に「担持」と称す。
【００４２】
被着の方法としては、担持法、混合法、含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法を採用することができるが、炭化タングステンの前駆化合物或いは原料化合物を基体と混合した後に炭化タングステンを生成させるための転化反応を行う場合は、通常、炭化タングステンを生成させた後に焼成処理を施すのが良い。
【００４３】
炭化タングステンの基体への被着比率としては、限定されるものではないが、炭化タングステン／（炭化タングステン＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。炭化タングステンの被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００４４】
＜その他の触媒成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、炭化タングステン以外の遷移金属化合物及び／又は遷移金属（以下「他の触媒成分」と略記する場合がある）を併用することができる。なお、炭化タングステン以外の遷移金属化合物は、炭化タングステン以外のタングステン化合物であっても良い。
【００４５】
遷移金属は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは、下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ−＝還元体  （ｎは整数、ｅ−は電子を表す）
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。
【００４６】
このうち、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良いことから、特に好ましくはルテニウム（Ｒｕ）である。また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。
【００４７】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【表１】
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【００４８】
炭化タングステン以外の遷移金属化合物としては、遷移金属の炭化物、遷移金属の窒化物、遷移金属のホウ化物等が挙げられるが、好ましくは遷移金属の炭化物である。
【００４９】
炭化タングステン以外のタングステン化合物としては、ＷＮ、Ｗ２Ｎ、ＷＢ、Ｗ１−ｙＭｏｙＣ１−ｚ、Ｎｉ２Ｗ４Ｃ、Ｃｏ３Ｗ３Ｃ、ＷＰ、ＷＰ２等のタングステン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｗ１−ｙＭｏｙＣ１−ｚが触媒活性の点で好ましい。更に、Ｗ１−ｙＭｏｙＣ１−ｚにおいて、ｙが０＜ｙ≦０．５の範囲、ｚが０≦ｚ≦０．３の範囲のものが特に好適に使用される。これらの「他の触媒成分」は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
（１）炭化タングステンと共に他の触媒成分を基体に混合する。
（２）炭化タングステンと共に他の触媒成分を基体に担持する。
（３）基体に担持した炭化タングステンを、他の触媒成分と混合する。
（４）他の基体に担持した他の触媒成分を、炭化タングステンと混合する。
（５）他の基体に担持した他の触媒成分を、基体に担持した炭化タングステンと混合する。
【００５１】
他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分は、炭化タングステンに対して、すなわち、他の触媒成分の合計／炭化タングステンの重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下となるように使用することが好ましい。この下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると本発明の処理の効果が出にくくなる。
【００５２】
この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。この下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。ここで、平均粒径は、上記炭化タングステンの平均粒径の部分で記載したのと同様の方法で測定される。
【００５３】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、遷移金属元素以外の金属成分が、炭化タングステンの重量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
【００５４】
このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を炭化タングステンと共に基体に担持して用いることにより、触媒活性を高めることができるので好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を炭化タングステンと共に基体に担持させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が炭化タングステンの助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。
【００５５】
＜製造方法＞
（炭化タングステンの製造）
炭化タングステンの製造方法としては、ポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素とタングステンとの間に結合を少なくとも１つ有する、炭化タングステン以外のタングステン化合物（以下、「前駆化合物」と略記する場合がある）を、炭化タングステンに転化させる方法が挙げられる。
【００５６】
［１］前駆化合物
前駆化合物を構成するポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素としては、Ｈ（２．１）、Ｂ（２．０）、Ｎ（３．０）、Ｓｉ（１．８）、Ｐ（２．１）、Ｓ（２．５）、Ｃｌ（３．０）、Ａｓ（２．０）Ｓｅ（２．４）Ｂｒ（２．８）、Ｔｅ（２．１）、Ｉ（２．５）、Ａｔ（２．２）が挙げられるが（カッコ内はポーリングの電気陰性度）、これらの中でも、周期表の第２周期及び第３周期の典型非金属元素であるＢ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等の元素が、毒性が低い等の理由から好適である。
【００５７】
本発明で用いる前駆化合物には、特に制限はないが、具体的には、ＷＢ、ＷＢ４、Ｗ２Ｂ５等のホウ化タングステン、ＷＮ、Ｗ２Ｎ、ＷＮ２、Ｗ３Ｎ４等の窒化タングステン、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３等のケイ化タングステン、ＷＳ２、ＷＳ３等の硫化タングステン、ＷＰ、ＷＰ２等のリン化タングステン等が挙げられるが、これらの中でも、窒化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステンが、工業的に有利であるため好ましい。これらの化合物はタングステン（Ｗ）原子及び、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）若しくは硫黄（Ｓ）原子が、直接結合する形態を有するものであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。
【００５８】
このような前駆化合物を経由して炭化タングステンを製造することにより、燃料電池触媒として優れた触媒活性を有する炭化タングステンを得ることができる理由は定かではないが、次のように推定される。即ち、従来一般的に行われている酸化タングステン（ＷＯ３）を転化して炭化タングステンを得る場合には、酸素（Ｏ）原子がタングステン（Ｗ）原子から全て離れた後、タングステン（Ｗ）原子がメタン等の炭化水素と反応して炭化タングステンを生成し、この反応は約８００℃以上の高温条件下でなければ進行しないことが報告されている（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４４巻  ２２９頁（１９９７））。
【００５９】
これに対して、上記前駆化合物の特定の典型非金属元素は、ポーリングの電気陰性度が低いため、タングステンに対して酸素より弱く結合していることから、酸素の場合よりも低い温度でタングステン原子と結合が解裂し、生成したタングステン原子或いはタングステン化合物が炭化水素と反応して炭化タングステンを生成することから、得られる炭化タングステンの微結晶が拡大しにくくなり、その結果、燃料電池用触媒として好適な反応場が生成する、触媒活性に優れた炭化タングステンが得られるものと考えられる。
【００６０】
［２］原料化合物
本発明で用いる上記前駆化合物を誘導するタングステン化合物（以下、「原料化合物」と略記する場合がある）は、特に制限はないが、具体的には、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ等のタングステン酸化物の他、ＷＦ６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ５等のタングステンハロゲン化物等の無機タングステン化合物や（ＮＨ４）２ＷＳ４等の硫黄原子含有タングステン化合物が挙げられる。
【００６１】
その他、有機タングステン化合物としてタングステン錯体が挙げられる。具体的には、エチルボリルエチリデン（ｅｔｈｙｌｂｏｒｙｌｅ  ｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）配位子等のホウ素原子配位タングステン錯体；カルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、アルキル基配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位タングステン錯体；ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位タングステン錯体；ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位タングステン錯体；ジエチルカルバモジチオラト配位子等が配位した硫黄原子配位タングステン錯体等が挙げられる。また、これらの配位子を複数個有する錯体であっても良いし、また複数の種類の配位子を有する錯体であっても良い。
【００６２】
具体的には、ヒドリド配位子とオレフィン系配位子が配位したタングステン錯体、炭素原子と窒素原子が配位したＷ（ＣＯ）３（ＮＣＣＨ３）３、Ｗ（ＣＯ）４（ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）等のタングステン錯体が挙げられる。これらの中でも、炭素原子配位タングステン錯体、窒素原子配位タングステン錯体、リン原子配位タングステン錯体等の化合物が、種類が豊富で扱いやすく工業的に有利であるため好ましい。
【００６３】
原料化合物についてはその平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。原料化合物の粒径がこの下限を下回ると生成する炭化タングステンが不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００６４】
［３］原料化合物から前駆化合物への転化
原料化合物から、前駆化合物への転化反応は、公知の任意の手法を用いることができる。例えば、好ましい前駆化合物である窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン等の原料化合物からの転化反応は、次のような条件で行える。
【００６５】
（１）窒化タングステン
前駆化合物としての窒化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１８３巻、２５３頁（１９９９）には、ＷＯ３をＮＨ３流通下、２７０℃で加熱を開始し、毎時３０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度５６０℃で加熱することによりＷ２Ｎが生成すること、更に、１％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００６６】
その他、以下のような方法を採用することもできる。無機タングステン化合物である（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ等のタングステン酸化物を、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、或いはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。
【００６７】
その後、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。
【００６８】
なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで、昇温しながら加熱を行っても良い。
【００６９】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００７０】
更に、有機タングステン化合物からも窒化タングステンの合成が可能である。具体的には、Ｗ（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）３を、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。
【００７１】
なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで、昇温しながら加熱を行っても良い。
【００７２】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００７３】
（２）硫化タングステン
前駆化合物としての硫化タングステンの形状は特に制限はなく、特定の構造を持たないものの他、ナノロッド、ナノチューブ、ナノツイスト、ナノクラスター、ナノファイバー等のナノマテリアルやサブマイクロコイルでも良い。またその合成方法についても特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２巻、１４５０頁（２００２）には、Ｗ（ＣＯ）６をジフェニルエタン中で、わずかに過剰の硫黄（Ｓ）存在下、９０℃においてアルゴン雰囲気で超音波処理を行い、得られたアモルファス粉末をアルゴン雰囲気で８００℃で加熱することにより、ＷＳ２ナノロッドが生成することが報告されている。
【００７４】
その他、以下のような方法を採用することもできる。Ｗ（ＣＯ）６を硫黄（Ｓ）と共に、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解或いはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、沈殿物を濾過或いは溶媒を蒸留等により採取し、必要であれば更に未反応のＷ（ＣＯ）６を除くために沈殿物を所定量の有機溶媒（例えば、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解、或いはスラリー状にして、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、その後、熱濾過等により沈殿物を採取する。
【００７５】
得られた沈殿物をアルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥することによって硫化タングステンが得られる。
【００７６】
（３）リン化タングステン
前駆化合物としてのリン化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００７７】
例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１４３巻、２４７頁（２００２）には、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４
０・１８Ｈ２Ｏと（ＨＮ４）２ＨＰＯ４を、ＷとＰとのモル比が１：１となるように水に溶解させた後、水を留去し、次いで、空気流通条件下で加熱し、その後に水素流通条件下で加熱還元処理を行うことによりＷＰが得られること、更に、０．５％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００７８】
具体的には、メタタングステン酸等のタングステン供給化合物、及び、リン酸第２アンモニウム等のリン供給化合物を所望のリン化タングステンのモル比に応じた配合比で、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解、或いは分散させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。
【００７９】
次に、酸素雰囲気ガス流通条件下、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、還元雰囲気（例えば、水素ガス流通下）条件下で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することによりＷＰを得ることができる。
【００８０】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００８１】
上記した原料化合物から前駆化合物への転化反応の中でも、タングステン酸化物或いはカルボニル配位子を有するタングステン錯体を原料化合物として用い、この原料化合物から得られた窒化タングステン或いは硫化タングステンを炭化タングステンの前駆化合物として用いることが、原料が安価であること、反応が容易であること等の理由から好適である。
【００８２】
［４］前駆化合物から炭化タングステンへの転化
本発明においては、好ましくはホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン、及びケイ化タングステンから選ばれる化合物を前駆化合物とし、これを基体の存在下又は不存在下に、所定の加熱条件下に炭化水素或いはこれに更に水素を接触させて、炭化タングステンに転化させることが好ましい。
【００８３】
基体の存在下に前駆化合物を炭化水素或いは炭化水素及び水素と接触させて炭化タングステンを得る場合、基体は、前述の好適な基体への炭化タングステン被着量となるように用いれば良い。
【００８４】
また、炭化水素としては、通常メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン或いはこれらの混合ガスを、通常１ｍＬ／ｍｉｎ．以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下供給するのが好ましい。炭化水素が上記下限より少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多くなると、反応に供しない炭化水素ガスの量が増えるので当該反応にとって好ましくない。
【００８５】
水素を併用することにより、炭化タングステン表面に炭素層ができることを防ぐという効果が得られるが、その使用割合は炭化水素と水素との混合ガス中の炭化水素の割合が、通常５モル（体積）％以上、好ましくは１０モル（体積）％以上、通常９０モル（体積）％以下、好ましくは３０モル（体積）％以下供給することが好ましい。炭化水素量が上記下限よりも少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多いと、炭化タングステン表面に活性の無い炭素層が付着するので、当該反応にとって好ましくない。
【００８６】
転化反応は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下で行われる。この反応温度が上記下限よりも低いと、炭化反応が進行し難くなり、上限よりも高いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この反応時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。
【００８７】
この加熱は、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により行っても良い。炭化タングステンの生成後、更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００８８】
以下に、窒化タングステン等の前駆化合物から、基体の不存在下に炭化タングステンを生成させる方法について、より具体的に説明するが、本発明は以下の方法に何ら限定されるものではない。
【００８９】
（１）窒化タングステンから炭化タングステンへの転化
窒化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１８３巻、２５３頁（１９９９）には、Ｗ２Ｎをメタンと水素流通下、２５℃で加熱を開始し、毎時６０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度７５０℃で加熱することによりＷＣ１−ｘが生成すること、更に、１％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００９０】
また、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと、水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステンを生成させることができる。
【００９１】
なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から、所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【００９２】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００９３】
（２）硫化タングステンから炭化タングステンへの転化
硫化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができる。具体的には、硫化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより炭化タングステンを生成させることができる。
【００９４】
なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【００９５】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００９６】
（３）リン化タングステンから炭化タングステンへの転化
リン化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができ、例えば、上述の硫化タングステンから炭化タングステンへの転化反応と同様な反応条件で、炭化タングステンを得ることができる。
【００９７】
［５］炭化タングステン／基体被着触媒の製造
基体に炭化タングステンが被着してなる本発明の燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において基体を付与するタイミングは任意であるが、例えば、次のような方法が挙げられる。
（１）原料化合物に基体を混合した後、原料化合物の前駆化合物への転化反応を行い、その後更に前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
（２）前駆化合物に基体を混合した後、前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
（３）炭化タングステンを調製した後にこれに基体を混合した後、所望により更に焼成処理等を施す。
【００９８】
上記（１）の場合、例えば、前記原料化合物を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ３流通下で加熱することにより基体に担持させたＷ２Ｎを得ることができる。更に、炭化水素ガスと水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより本発明で開示する炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００９９】
具体的には、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏを、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、或いはスラリー状にし、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。
【０１００】
その後、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０モル（体積）％以上、好ましくは３０モル（体積）％以上、１００モル（体積）％以下、或いは９０モル（体積）％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。
【０１０１】
なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【０１０２】
次に、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと、水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。
【０１０３】
なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【０１０４】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【０１０５】
また、ＷＯ３、その他のタングステン化合物をカーボンブラック等の担体と所定量物理混合し、必要な場合、酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱した後、上記と同様に、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下で加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。この加熱は、昇温により行っても良い。
【０１０６】
次に、上記と同様に、炭化水素ガスと水素流通下、所定の温度と所定の時間で加熱することにより炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。この加熱は、昇温により行っても良い。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【０１０７】
［６］他の触媒成分を含む触媒の製造
他の触媒成分を含む本発明の燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において他の触媒成分或いは他の触媒成分を生成する物質（以下、「他の触媒成分源」と略記する）を付与するタイミングについては特に制限はないが、通常は、次のような方法が採用される。
【０１０８】
（１）原料化合物或いは原料化合物と基体との混合物に他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、原料化合物の前駆化合物への転化反応を行い、その後更に前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。更に必要に応じて基体との混合を行う。
（２）前駆化合物或いは前駆化合物と基体との混合物に他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。更に必要に応じて基体との混合を行う。
（３）炭化タングステン或いは炭化タングステンが基体に被着したものを調製した後に、これに他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、所望により更に焼成処理等を施す。
【０１０９】
これらの中で、（３）の方法が他の触媒成分が触媒表面に被着する量が多いと期待されるため好適である。
【０１１０】
なお、他の触媒成分源としては、前述の遷移金属の酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。好ましくはハロゲン元素や窒素元素を含まない酸化物、炭酸塩、有機酸塩、カルボニル化合物、オレフィン配位化合物等である。
【０１１１】
上記（３）の方法を実施する場合、例えば、前記原料化合物を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ３流通下で加熱することにより基体に担持させたＷ２Ｎを得ることができる。更に、炭化水素ガスと水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより炭化タングステンが基体に被着された触媒が生成する。
【０１１２】
次に得られた触媒を、他の触媒成分源である遷移金属の塩化物等が溶解或いは分散した水溶液等の溶液に加え、所望の時間放置し、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより、他の触媒成分源と炭化タングステンが基体に被着された触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度（通常は、室温付近）と時間で処理することにより、不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【０１１３】
より具体的には、前記方法により合成された、基体に担持させたＷ２Ｎ触媒を、ＲｕＣｌ３が溶解或いはスラリー状になっている有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に、所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。
【０１１４】
必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。
【０１１５】
次に、水素ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステン及びルテニウム（Ｒｕ）が基体に被着された燃料電池用触媒が生成する。
【０１１６】
なお、この水素流通による還元過程においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で、所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【０１１７】
更に、低酸素濃度（例えば、５モル（体積）％以下、中でも２モル（体積）％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【０１１８】
また、パラジウム（Ｐｄ）を併用する場合には、ＲｕＣｌ３の替わりにＰｄＣｌ２を用い、また白金（Ｐｔ）を併用する場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ４を用い、前記方法により合成された、基体に担持させたＷ２Ｎ触媒を、ＰｄＣｌ２或いはＨ２ＰｔＣｌ４が溶解或いはスラリー状になっている有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に、所定量混合し、以下、ルテニウム（Ｒｕ）の場合と同様の方法によりパラジウム（Ｐｄ）或いは、白金（Ｐｔ）を含む触媒を調製することができる。
【０１１９】
［７］触媒の表面処理
触媒を水素流通下で加熱して還元処理を行うことにより、触媒活性を更に向上させることができる。これは触媒表面に付着した活性の無い炭素層がＣＨ４等として除去され、活性のある炭化タングステン表面が露出すること等による。ここでの触媒の表面処理は、炭化タングステンの粉の段階での表面処理である。この処理後の炭化タングステンを用いてＭＥＡを作成し、単セルに組み立てた後に、本発明の処理、すなわち本発明１又は本発明２の処理を行うのが最も高活性が得られる。
【０１２０】
炭化タングステンの粉の段階での処理において、流通させる水素は、水素のみで流通させても良いし、アルゴン或いは窒素等の不活性ガスと共に流通させても良い。流通させる水素は、通常１ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下で供給される。流通させる水素が上記下限より少ないと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと反応に供しない水素ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない。
【０１２１】
処理温度は、触媒の粒径や、付着した炭素層の性質に依るが、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下とされる。この処理温度が上記下限より低いと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと触媒である炭化タングステン自体からの炭素の脱離が進行し、触媒活性が低下する。処理時間は処理温度によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常 ５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。
【０１２２】
また、本発明の触媒を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ溶液と接触させることにより、触媒活性を向上させることもできる。これは触媒表面に存在する不活性なＷＯ２層が減少すること等に因る。
【０１２３】
このアルカリ処理は、触媒をアルカリ溶液に投入して還流条件下に保持することにより行うことが好ましく、その処理時間は用いたアルカリの種類等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。更に、上記還元処理と、このアルカリ処理とを組み合わせて行うことにより、より高活性な炭化タングステン触媒を得ることができる。
【０１２４】
Ｂ．カソード極用触媒
カソード極用触媒は種類を問わず、通常、白金（Ｐｔ）触媒が好適に用いられる。カソード極用触媒の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状のカソード極用触媒は、その平均粒径の上限が通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下で、下限が通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上である。カソード極用触媒の粒径がこの下限を下回ると不安定になって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。なお、カソード極用触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定により、粒径の大きさを測定する方向を統一して、その方向での大きさを測定し、これを平均した値で示される。
【０１２５】
カソード極用触媒において、基体は必ずしも必須ではないが、カソード極用触媒を基体に被着させて用いることが、活性維持の点で好ましい。基体としては、炭素系基体が、高い導電性が得られる点で好適である。炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であり、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
［燃料電池用電極及び燃料電池］
本発明の固体高分子型燃料電池の処理方法を施した燃料電池用触媒は、燃料電池用電極に好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明における燃料電池とは、アノードに燃料、カソードに酸化剤を供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置である。本発明の燃料電池は、少なくとも、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、固体高分子型燃料電池においては、電解質として固体高分子膜であるイオン交換膜が用いられている。アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成される接合体が、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【０１２８】
燃料電池用電極としては、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側に、それぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなるＭＥＡ／拡散層接合体が用いられる。ＭＥＡ／拡散層接合体は、その拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、ＭＥＡ／拡散層接合体及び隔壁板の単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで、数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成される。
【０１２９】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【０１３０】
イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためには、より薄くすることが望ましい。Ｎａｆｉｏｎを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のＮａｆｉｏｎ１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【０１３１】
拡散層の構成材料としては、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体で、かつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【０１３２】
ＭＥＡ／拡散層接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【０１３３】
本発明における燃料電池のＭＥＡ／拡散層接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【０１３４】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、炭化タングステンを基体に被着させてなる燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、アルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせる、触媒層の剥がれを防ぐ等の目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０質量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコールを、水１の重量に対して、０．２５〜１の重量比になるように加えて凝集させることもできる。
【０１３５】
このようにして得られる触媒スラリーを乾燥してＭＥＡ／拡散層接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すれば良いが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。
【０１３６】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
（１）用いるイオン交換膜に吹き付けて乾燥する。
（２）カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
（３）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をＮａｆｉｏｎ等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
（４）（３）におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。
【０１３７】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、炭化タングステン付着量（目付量）として、通常０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上、数ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この炭化タングステン付着量が上記下限よりも少ないと、充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと、ＭＥＡ／拡散層接合体が形成し難くなる。
【０１３８】
上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成型を適宜行った後、最終的なＭＥＡ／拡散層接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形して、ＭＥＡ／拡散層接合体が作製される。
【０１３９】
なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で、後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【０１４０】
２．本発明の固体高分子型燃料電池の処理方法
本発明は、（ｉ）本発明１及び(ii)本発明２を含有する。以下に、本発明１、本発明２、両発明に共通する事項に分けて、それぞれ説明する。
【０１４１】
（ｉ）本発明１
本発明１は、炭化タングステンを触媒として含有するアノード極と触媒を含有するカソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に非酸化性ガスを供給すると共にカソード極に水素含有ガスを供給しつつ、アノード極の電位を特定の電位に保持しつつ行う処理方法である。
【０１４２】
アノード極の電位を特定の電位に保持しつつ処理を行うが、ここで、アノード極の電位は、標準水素電極を基準として定義される。アノード極の電位の上限値としては、通常−１Ｖ以下、好ましくは−１．５Ｖ以下、より好ましくは−２Ｖ以下である。電位がプラスの方に高くなると処理効果が得られにくい。また下限値としては、通常−３０Ｖ以上、好ましくは−２０Ｖ以上、より好ましくは−１０Ｖ以上である。還元電位を下げすぎると処理による発熱が激しくなり、ＭＥＡの劣化等を招く場合がある
【０１４３】
本発明１では、アノード極に非酸化性ガスを供給するが、この非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等、或いは、これらのガスの混合ガスを例示できる。中でも、安価で炭化タングステンと反応しないという点で、窒素ガスが好ましい。
【０１４４】
アノード極に供給させる非酸化性ガスは、通常１ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下で供給させる。供給させる非酸化性ガスが、上記下限より少ないと、触媒表面に付着した酸化物の還元反応により生成した物質が単セル外に排出し難くなり、上記上限より高いと、排出に供しない非酸化性ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない場合がある。
【０１４５】
本発明１では、カソード極に水素含有ガスを供給するが、このカソード極に供給させる水素含有ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス等が挙げられる。中でも、還元処理が効率的に進行する点で水素ガスが好ましい。
【０１４６】
供給させる水素含有ガスは、通常１ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下で供給させる。供給させる水素含有ガスが上記下限より少ないと、アノード触媒表面に付着した酸化物の還元反応が進行し難くなり、上記上限より高いと反応に供しない水素ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない場合がある。
【０１４７】
また、本発明１の固体高分子型燃料電池の処理は、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行うことにしても良いし、或いは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときに、通常の発電運転を中断して行っても良い。
【０１４８】
処理時間は、通常１分間以上、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。処理時間が短すぎると、本発明の効果が十分に得られない場合があり、長すぎると非効率であり、また処理による発熱によりＭＥＡの特性が劣化する場合がある。
【０１４９】
なお、本発明１の処理の際、特定の電位に保ちさえすれば、ＭＥＡの特性が劣化しない範囲で加熱しても良い。加熱温度は、３０℃以上、１２０℃以下が好ましい。加熱した際には、加湿した非酸化性ガスをアノード極に、及び／又は、加湿した水素含有ガスをカソード極に供給しても良い。
【０１５０】
＜本発明１の作用・効果＞
本発明１の作用、効果を奏する原理については明確ではなく、また以下に限定されるわけではないが、以下のように考えられる。すなわち、触媒の製造工程で、後述するようにタングステン原子含有前駆化合物とメタン、エタン等の炭化水素及び水素と接触させて炭化タングステンを得る場合、表面にポリメリックカーボンが付着することが多く、これが触媒活性を低下させ、また内部抵抗の原因となりえると考えられる。また、燃料電池の製造段階、放置段階、発電過程等で、アノード極の触媒金属の酸化物等が生成したり、触媒上に物質が吸着したりすることが考えられる。特に炭化タングステンについては、ＷＯ３やＷＯ２等の酸化物が触媒表面に生成した場合、これら酸化物はアノード活性をほとんど示さないため、その除去が重要となる。
【０１５１】
本発明１の処理方法においては、アノード極及びカソード極が電気的に結線された状態で、カソード極に水素含有ガスを供給するため、カソード極の電気化学的な酸化反応により水素からプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが生成し、電子（ｅ−）が結線を通じてアノード極に移り、アノード極において電気化学的な還元反応に使用される。アノード電極では特定の電位に保つことにより初めて、炭化タングステン触媒表面に付着したＷＯ３やＷＯ２等の酸化物が、例えば下記化学反応式（１）或いは（２）により取り除かれ、アノード触媒の炭化タングステンが表面に露出することにより活性化し、更にはアノード極の電気反応の抵抗が低減するものと推察される。
ＷＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    →  Ｗ＋２Ｈ２Ｏ    −０．１１９Ｖ    （１）
ＷＯ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−    →  Ｗ＋３Ｈ２Ｏ    −０．０９０Ｖ    （２）
【０１５２】
アノード極で上記化学反応式（１）或いは（２）で生成した水及び下記化学反応式（３）により生成した水素は、アノード極に流される非酸化性ガスによって燃料電池の外に排出されるものと推察される。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    （３）
【０１５３】
（ii）本発明２
本発明２は、炭化タングステンを触媒として含有するアノード極と触媒を含有するカソード極が電気的に結線されていない状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共にカソード極に酸素含有ガスを供給することを特徴とするものである。
【０１５４】
本発明２の処理方法においては、アノード極とカソード極が電気的に結線されていないため、アノード極、カソード極の電位は、積極的には制御されない。アノード極の電位は、一般に０Ｖ付近の範囲で、０Ｖ〜＋０．３Ｖ程度の範囲で変動する。カソード極の電位は、通常０．８Ｖ〜１．１Ｖになっている。アノード極がこの電位になる理由は、炭化タングステン或いはそれに更に加えられた白金金属等と水素（Ｈ２）が反応し、２Ｈ＋＋２ｅ−が生成し、またその反応に伴う分極により起電力が発生するためである。
【０１５５】
水素含有ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと水素ガスの混合ガス、水素ガス等が挙げられる。中でも、水素ガスが、還元反応による処理が効率的に進行する点で好ましい。アノード極に供給させる水素含有ガスは、通常１ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下で供給させる。供給させる水素含有ガスが上記下限より少ないと、触媒表面に付着した酸化物の還元反応が進行し難くなり、上記上限より高いと反応に供しない水素ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない。
【０１５６】
カソード極に供給させる酸素含有ガスとしては、アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス、酸素ガス、空気等が挙げられる。中でも、酸素ガスが、処理が効率的に進行する点で好ましい。また空気も廉価である点で好ましい。
【０１５７】
供給させる酸素ガスは、通常１ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ以下で供給させる。供給させる酸素ガスが上記下限より少ないと、触媒表面の酸化反応が進行し難くなり、上記上限より高いと、反応に供しない酸素ガスの量が増えるので当該処理にとって好ましくない場合がる。
【０１５８】
また、本発明２の固体高分子型燃料電池の処理は、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行っても良いし、或いは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときには、通常の発電運転を中断して行っても良い。処理時間は、本発明１の処理方法と同様である。
【０１５９】
なお、本発明２の処理の際、特定の電位に保ちさえすれば、ＭＥＡの特性が劣化しない範囲で加熱しても良い。加熱温度は、３０℃以上、１２０℃以下が好ましい。加熱した際には、加湿した水素含有ガスをアノードに、及び／又は、加湿した酸素含有ガスを供給しても良い。
【０１６０】
＜本発明２の作用・効果＞
本発明２の作用、効果を奏する原理については明確ではなく、また以下に限定されるわけではないが、以下のように考えられる。すなわち、アノード極では水素ガスにより、炭化タングステンに加えられた白金等の金属触媒の還元作用により、炭化タングステン触媒表面に付着したＷＯ３やＷＯ２等の酸化物が、例えば上記化学反応式（１）或いは（２）により取り除かれ、アノード触媒の炭化タングステンが表面に露出することにより活性化し、更にはアノード極の電気反応の抵抗が低減するものと推察される。また、カソード極では、結線せずに酸素が供給されるため、触媒金属が酸化されることにより活性化されるためと推察される。
【実施例】
【０１６１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
１．ＭＥＡの作製
＜アノード触媒層の作成＞     
キシダ化学社製ＷＯ３１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ３ガス３０ｍＬ／ｍｉｎの気流下、３００℃から６３０℃まで、７時間かけて４９℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６３０℃で０．５時間保持して、還元、窒化してＷ２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ２Ｎ
１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合モル比 ２／８）の混合ガスの７０ｍＬ／ｍｉｎの気流下、８７７℃で６時間還元、炭化して、α−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後、２モル％Ｏ２／９８モル％Ｎ２混合ガスで、１．５時間不動態化して空気中に取り出した。
【０１６３】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６４９゜、３５．８０１゜、４８．２５１゜、６５．５９８゜にピークを与えた）。また、特定領域における最大ピークである４８．２５１゜のピークの半値幅は１．８８８゜であった。
【０１６４】
得られたα−ＷＣ粉末２０ｍｇとカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））８０ｍｇを乳鉢で混合し、その２４．１４ｍｇと、上記Ｎａｆｉｏｎの溶液（濃度５質量％、アルドリッチ製）２３０ｍｇと、グリセロール  ２９８ｍｇと、水７４．７２ｍｇを混合しペーストを作製した。
【０１６５】
このアノード触媒ペーストをフッ素樹脂シートに塗布した後、１３５℃の乾燥器内で２時間乾燥させてアノード触媒層を作成した。
【０１６６】
＜カソード触媒層の作成＞
イオン導伝性ポリマーであるデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５質量％、アルドリッチ社製）２３０ｍｇと、カーボンブラックと白金の重量比を３７．９：６２．１とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ、田中貴金属工業社製）２４．１４ｍｇと、グリセロール
２９８ｍｇと、水７４．７２ｍｇを混合しペーストを作製した。このカソード触媒ペースト１２０ｍｇをフッ素樹脂シートに塗布した後、１３５℃の乾燥器内で２時間乾燥させてカソード触媒層を作成した。
【０１６７】
＜転写、ＭＥＡ作成＞  
上記カソード触媒層と、アノード触媒層とを固体高分子電解質膜として、デュポン社のＮａｆｉｏｎの膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標）、厚み１２７μｍ）の両面に、ホットプレスによって、１３５℃、圧力１５６Ｎ／ｃｍ２で、圧着・転写して、ＭＥＡ(４ｃｍ２)を作成した。なお、カソード触媒層中の白金量は、単位面積当り０．５９６ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層中の炭化タングステン量は、０．２４０ｍｇ／ｃｍ２であった。このＭＥＡで単セルの電池を構成した。
【０１６８】
２．本発明１の処理
この複合体を用いて燃料電池（カーボンブロック）を組み立て、マスフローコントローラーによりカソード極に水素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、アノード極に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、ポテンショスタットを用いて、カソード極を標準水素電極基準で０Ｖに固定しつつ、アノード極を別のポテンショスタットを用いて、標準水素電極基準で−１Ｖから−１５Ｖまでの電位に維持することで処理をおこなった。なお、燃料電池は同一のものを用い、２５℃で、所定の電位に保ちつつ流れる電流値が一定となるまで、１０分〜２５分間、処理を行った。
【０１６９】
３．評価
本発明１の処理を行った燃料電池に、マスフローコントローラーによりアノードに水素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、カソードに空気を１０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。セル温度は８０℃とし、水素は８０℃に保たれた水中を流通させた後にアノードに供給し、空気は２５℃に保たれた水中を流通させた後にカソードに供給した。各還元電位で処理した後の燃料電池の、０．５Ｖでの電流密度を図１に示す。−２Ｖ以下の電位で還元処理することにより、活性が著しく向上していることが明らかとなった。
【０１７０】
実施例２
１．ＭＥＡの作製
＜アノード触媒層の作成＞
（１）炭化タングステンの合成
ガラス製コルベに、アルドリッチ社製Ｗ（ＣＯ）６ ４．２２ｇ、キシダ化学社製硫黄（Ｓ） ０．８３２ｇ、溶媒としてキシレン８０ｍＬを入れ、撹拌しながら４時間還流したところ、黒色の粒子が沈殿してきた。反応終了後、沈殿物を濾過により採取し、更に未反応のＷ（ＣＯ）６を除くために、沈殿物を６０ｍＬのＣＨ３ＣＮで２時間還流した後、熱濾過を行った。得られた沈殿物を最終的にアルゴン気流下、３５０℃で３時間加熱処理を行いＷＳ２を取得した。
【０１７１】
このようにしてえられたＷＳ２ ０．５ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合モル比２／８）の混合ガスの７０ｍＬ／ｍｉｎの気流下、９００℃で７時間還元、炭化してα−炭化タングステンの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後、２モル％Ｏ２／９８モル％Ｎ２混合ガスで、１．５時間不動態化して空気中に取り出した。
【０１７２】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５００゜、３５．５０１゜、４８．２００゜、６３．８４９゜にピークを与えた）。また、特定領域における最大ピークである４８．２００゜のピークの半値幅は、１．９１２゜であった。
【０１７３】
（２）ＷＣ−Ｒｕの合成    
上記方法で得られたα−ＷＣ ０．４ｇに、ＮＥケムキャト社製ＲｕＣｌ３ １．０４ｇを１０ｍＬの脱塩水に溶解して調製した触媒液を１ｍＬ（Ru／(WC+Ru）＝１／８）及び５ｍＬの脱塩水を加え一昼夜放置した後、エバポレータで水を除去した。乾固物をアルゴン気流下２００℃で、３時間乾燥した。室温に冷却後、アルゴンから水素に切り替え、３５０℃で１．５時間還元した。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後、２％Ｏ２／９８％Ｎ２混合ガスで、１．５時間不動態化して空気中に取り出した。
【０１７４】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は、３１．６４９゜、３５．６００゜、４８．１９９゜、６３．７５３゜にピークを与えた）。また、特定領域における最大ピークである４８．１９９゜のピークの半値幅は１．８７６゜であった。
【０１７５】
得られたルテニウム（Ｒｕ）を被着したα−ＷＣ粉末２０ｍｇとカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ（キャッボット社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））８０ｍｇを乳鉢で混合し、その２４．１４ｍｇと上記Ｎａｆｉｏｎの溶液（濃度５質量％、アルドリッチ社製）２３０ｍｇと、グリセロール
２９８ｍｇと、水７４．７２ｍｇを混合しペーストを作製した。このアノード触媒ペーストをフッ素樹脂シートに塗布した後、１３５℃の乾燥器内で２時間乾燥させてアノード触媒層を作成した。
【０１７６】
＜カソード触媒層の作成＞
実施例１と同様に作成した。
【０１７７】
＜転写、ＭＥＡ作成＞
上記アノード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＭＥＡ（４ｃｍ２）を作成した。なお、カソード触媒層中の白金量は単位面積当り０．４７４ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層中の炭化タングステンとルテニウムの合計量（WC+Ru量）は、０．１１８ｍｇ／ｃｍ２であった。このＭＥＡで単セルの電池を構成した。
【０１７８】
２．本発明１の処理
実施例１と同様に処理を行った。
【０１７９】
３．評価
実施例１と同様に、各還元電位で処理後の燃料電池の、０．５Ｖでの電流密度を測定した。結果を図２に示す。−１．５Ｖでの還元処理により活性が向上し始め、−２Ｖ以下の電位で還元処理することにより、活性が著しく向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いても燃料電池の活性が向上しうるため、本発明は燃料自動車等の燃料電池の用途に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１のＭＥＡにおいて、各還元電位（横軸）で処理後の、０．５Ｖでの電流密度（縦軸）を示すグラフである。
【図２】実施例２のＭＥＡにおいて、各還元電位（横軸）で処理後の、０．５Ｖでの電流密度（縦軸）を示すグラフである。
【図１】
2007005147.tif 000003
【図２】
2007005147.tif 000004