(57)【要約】【課題】電気抵抗の制御性に優れた電子写真機器用半導電性組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物である。（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位を有するポリピロールを、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するドーパントにより導電化してなる導電性ポリピロール。2007277278.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする電子写真機器用半導電性組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位を有するポリピロールを、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するドーパントにより導電化してなる導電性ポリピロール。
【化１】
2007277278.tif 000018
【請求項２】
上記ドーパントの数平均分子量が３００以上である請求項１記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項３】
上記ドーパントが、下記の（α）である請求項１または２記載の電子写真機器用半導電性組成物。
（α）分子構造中にアルキル基，アルコキシ基およびフェニルエーテル基からなる群から選ばれた少なくとも一つを有するベンゼンスルホン酸またはその塩。
【請求項４】
上記ドーパントが、下記の（β）である請求項１または２記載の電子写真機器用半導電性組成物。
（β）スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有する非共役系ポリマー。
【請求項５】
上記ドーパント（α）とともに、バインダーポリマーを含有する請求項３記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項６】
上記バインダーポリマーが、溶剤に溶解するものである請求項５記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは、半導電性組成物およびそれを用いた現像ロール等の電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、現像ロール等の電子写真機器用半導電性部材に用いられる半導電性組成物においては、出力画像の画質に大きく影響を与えるため、電気抵抗の制御性が非常に重要な特性である。従来は、樹脂やゴム等のポリマーに、カーボンブラック等の電子導電剤や、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤を混合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
ところが、上記電子導電剤は、不連続な凝集構造をとるため、電気抵抗のばらつきが大きく、また電気抵抗の電圧変動が大きいという難点がある。一方、上記イオン導電剤は、湿度や熱等の環境の影響を受けやすく、電気抵抗の環境依存性が大きいという難点がある。
【０００４】
これに対して、ポリピロール系導電性ポリマーを用いて電気抵抗を制御する提案がなされている。すなわち、半導電性のベルト基材の内周に導電層を形成してなる転写ベルトにおいて、ポリウレア系樹脂およびポリウレタン系樹脂の少なくとも一方の樹脂に、ポリピロール系導電性ポリマーを配合してなる樹脂材料を用いて上記ベルト基材を形成するとともに、ポリピロール系導電性ポリマーを用いて上記導電層を形成してなる転写ベルトが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、現像ロールや帯電ロール等の電子写真機器用半導電性部材においては、コート層の柔軟性や表面性（ひび割れしないこと，削れないこと，トナー汚れしないこと等）が要求されるが、上記特許文献１に記載のポリピロール系導電性ポリマーを用いた場合には、柔軟性や表面性を満足することができないという難点がある。この問題を解決するためには、これらの物性を満足するバインダーポリマーとの複合化が考えられるが、上記特許文献１に記載のポリピロール系導電性ポリマーは、上記バインダーポリマーとの相溶性が悪く、その結果、凝集物が発生し、電気抵抗の電圧依存性や環境依存性が大きく、電気抵抗の制御性が著しく悪化するという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電気抵抗の制御性に優れた、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物（以下「半導電性組成物」と略す）を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位を有するポリピロールを、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するドーパントにより導電化してなる導電性ポリピロール。
【化１】
2007277278.tif 000002
【０００８】
また、本発明は、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、上記特許文献１に記載のポリピロール系導電性ポリマーについて、さらに研究した結果、このものは、２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ）をドーパントに用いているため、得られたポリピロール系導電性ポリマーは、バインダーポリマーとの相溶性が悪い。したがって、これを現像ロールや帯電ロール等の電子写真機器用半導電性部材のコート層に用いた場合には、凝集物が発生し、電気抵抗の電圧依存性や環境依存性が大きくなるため、電気抵抗の制御性が悪くなることを突き止めた。そこで、本発明者らは、バインダーポリマーとの相溶性に優れた、ポリピロールとドーパントとの組み合わせについて研究を重ねた結果、少なくとも一つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩からなるドーパント（α），もしくはスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有する非共役系ポリマーからなるドーパント（β）等の、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するドーパントを用いて、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリピロールを導電化してなる特殊な導電性ポリピロールを突き止めた。すなわち、この特殊な導電性ポリピロールは、上記一般式（１）中のアルキル基（Ｒ1 ）とエステル基（ＣＯＯＲ2 ）、および上記ドーパント中のアルキル基もしくは非共役系ポリマー構造（非共役系エラストマー構造等）等とにより、バインダーポリマーとの相溶性が向上する結果、電気抵抗のばらつきが小さくなり、電圧変動に対して安定で、かつ環境変動に対しても安定となることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の半導電性組成物は、少なくとも一つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩からなるドーパント（α），もしくはスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有する非共役系ポリマーからなるドーパント（β）等の、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するドーパントを用いて、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリピロールを導電化してなる特殊な導電性ポリピロールを用いるものである。そのため、上記一般式（１）中のアルキル基（Ｒ1 ）とエステル基（ＣＯＯＲ2 ）、およびドーパント中のアルキル基もしくは非共役系ポリマー構造（非共役系エラストマー構造等）等とにより、バインダーポリマーとの相溶性が向上する結果、電気抵抗のばらつきが小さくなり、電圧変動に対して安定で、かつ環境変動に対しても安定である。
【００１１】
なお、上記特許文献１に記載のポリピロール系導電性ポリマーは、汎用溶剤に対する溶解性が悪いため、このポリピロール系導電性ポリマーを溶解させるためには、２−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような特殊な有機溶剤を用いる必要があった。しかも、このポリピロール系導電性ポリマーをＮＭＰに溶解させて、現像ロール等のコート層に用いる場合には、上記ＮＭＰは沸点が２００℃以上であることと、このＮＭＰ溶剤を用いると、コーティング時に材料のはじきや塗りむらが生じ、コート性が悪い等の理由により、量産には不向きであった。これに対して、上記特殊な導電性ポリピロールは、上記一般式（１）中のアルキル基（Ｒ1 ）とエステル基（ＣＯＯＲ2 ）、および上記ドーパント中のアルキル基もしくは非共役系ポリマー構造（非共役系エラストマー構造等）等とにより、汎用溶剤に対する溶解性にも優れている。そのため、本発明の半導電性組成物を、例えば、現像ロールのコート層（表層）に用いた場合には、従来のカーボンブラック等の電子導電剤を用いた場合に比べて、トナーの飛び散りが少ない鮮明な画質を得ることができる。その理由は、上述のようにカーボンブラックは不連続な凝集構造をとるため、ロール表面上の電気抵抗のばらつきがあり、均一にトナーを帯電することができないのに対し、上記特殊な導電性ポリピロールは、バインダーポリマー中で非常に微細な分子レベルの導電経路を形成するため、電気抵抗が均一であり、個々のトナーを均一に帯電することができるからであると考えられる。
【００１２】
そして、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材は、温度・湿度の高低に関わらず、濃度が一定で、均一かつ耐久性に優れた画像を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の半導電性組成物は、特定のポリピロールを特定のドーパントにより導電化してなる特殊な導電性ポリピロール（Ａ成分）を用いて得ることができる。
【００１５】
上記特定のポリピロールとしては、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するものであれば特に限定はない。
【００１６】
【化２】
2007277278.tif 000003
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1 で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５０のものが用いられるが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。また、Ｒ2 で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５０のものが用いられるが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
【００１８】
上記特定のポリピロールの好ましい具体例としては、例えば、下記の一般式（１ａ）で表される構造単位〔３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチル〕と、下記の一般式（１ｂ）で表される構造単位〔３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル〕との共重合体等があげられる。
【００１９】
【化３】
2007277278.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007277278.tif 000005
【００２１】
上記特定のポリピロールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００２２】
つぎに、上記特定のポリピロールとともに用いられる特定のドーパントとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上のものが好ましく、特に好ましくは３００〜１０００の範囲内である。すなわち、ドーパントの数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満であると、バインダーポリマーや汎用溶剤等に対する溶解性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２３】
上記特定のドーパントとしては、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するものであれば特に限定はないが、例えば、下記のドーパント（α）またはドーパント（β）があげられる。
（α）分子構造中にアルキル基，アルコキシ基およびフェニルエーテル基からなる群から選ばれた少なくとも一つを有するベンゼンスルホン酸またはその塩。
（β）スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有する非共役系ポリマー。
【００２４】
上記ドーパント（α）としては、例えば、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるもの等があげられる。
【００２５】
【化５】
2007277278.tif 000006
【００２６】
【化６】
2007277278.tif 000007
【００２７】
上記一般式（３）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩，スルホン酸カリウム塩，スルホン酸バリウム塩等のスルホン酸金属塩や、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジウム塩等があげられる。これらのなかでも、スルホン酸金属塩が好適に用いられる。
【００２８】
上記ドーパント（α）の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジヘキシルペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルジペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、メチルジオクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、高導電性付与の点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジヘキシルペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルジペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００２９】
上記ドーパント（α）のｐＨは、１〜７の範囲内のものが好ましく、特に好ましくはｐＨが１〜３の範囲内のものである。すなわち、上記特定のドーパントのｐＨが７を超えると、ドーパントの電子吸引性がなくなり、ポリピロールから電子を引き抜き、導電性を与えることが困難となる傾向がみられるからである。
【００３０】
上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記一般式（１）で表される構造単位を有するピロール（モノマー）と、上記ドーパント（α）とを、酸化剤の存在下に、クロロホルムやエーテル等の溶剤中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するピロール（モノマー）を重合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、上記一般式（１）で表される構造単位を有するピロール（モノマー）と、上記ドーパント（α）とを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、ポリピロールを脱ドープ状態にした後、上記ドーパント（α）により、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００３１】
ここで、上記特定のポリピロール（ａ）と、特定のドーパント（α）の混合割合は、モル混合比で、（ａ）／（α）＝０．２０／０．８０〜０．９５／０．０５の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（α）＝０．４０／０．６０〜０．８０／０．２０の範囲内である。すなわち、（ａ）のモル混合比が０．２０未満であると、過剰なドーパントがイオン導電剤として機能してしまい、電気抵抗の環境依存性が大きくなる等の電気特性が悪化する傾向がみられ、逆に（ａ）のモル混合比が０．９５を超えると、ポリピロールへのドーピング量が不足して導電性が低下する傾向がみられるからである。
【００３２】
また、上記ドーパント（β）としては、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有する非共役系ポリマーが用いられる。
【００３３】
上記スルホン酸塩としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩，スルホン酸カリウム塩，スルホン酸バリウム塩等のスルホン酸金属塩や、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジウム塩等があげられる。これらのなかでも、スルホン酸金属塩が好適に用いられる。
【００３４】
上記ドーパント（β）中のスルホン酸官能基量は、溶解性の点から、０．２〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００３５】
なお、上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記ドーパント（β）をフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００３６】
上記ドーパント（β）としては、例えば、上記スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性ポリマー，熱硬化性ポリマー，ゴム系ポリマー，熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、物性（摩耗性、強度）の点で、スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー、スルホン酸官能基を有するウレタン系ポリマーが好適に用いられる。
【００３７】
上記スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。アクリル系樹脂へのスルホン酸基導入の方法は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法がある。
【００３８】
上記スルホン酸官能基を有するウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合を有するポリマーであれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。なお、ウレタン系ポリマーは、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３９】
上記スルホン酸官能基を有する熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００４０】
上記スルホン酸官能基を有する熱硬化性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００４１】
上記スルホン酸官能基を有するゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。
【００４２】
上記スルホン酸官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等であって、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸塩構造の少なくとも一方が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記ドーパント（β）のなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性、物性（摩耗性、強度）の点で、スルホン酸官能基を有するＴＰＵ、スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００４４】
上記ＴＰＵは、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得たポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
上記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好適に用いられる。また、全酸成分中の所定の範囲（好ましく、２０〜５０モル％の範囲）で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させることが好ましい。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、全グリコール成分中の所定の範囲で、２−ナトリウムスルホ−１，４ーブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させることが好ましい。
【００４７】
また、上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００４８】
上記スルホン酸官能基を有するＴＰＵとしては、例えば、下記の構造式（４）で表される構造を備えたものが好ましい。
【００４９】
【化７】
2007277278.tif 000008
【００５０】
また、前述のスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、下記の構造式（５）で表される構造を備えたものが好ましい。
【００５１】
【化８】
2007277278.tif 000009
【００５２】
ここで、上記導電性ポリマーは、例えば、つぎの同時重合法もしくはイオン交換法により調製することができる。
【００５３】
〔同時重合法〕
上記一般式（１）で表される構造単位を有するピロール（モノマー）と、ドーパント（β）と、クロロホルム，トルエン，ケトン，エーテル等の有機溶剤の混合溶媒等とをフラスコ中に所定量入れ、所定温度（通常、１５℃程度）に制御しながら、塩化第二鉄等の酸化剤を数時間（通常、１時間程度）かけて滴下し、数時間（通常、２０時間程度）酸化重合させて、重合物を得る。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、精製することにより、目的とする導電性ポリマーを調製することができる。
【００５４】
〔イオン交換法〕
上記一般式（１）で表される構造単位を有するピロール（モノマー）と、無水塩化鉄(III) 等の酸化剤とを所定量混合して、ポリピロールを得る。このポリピロールを、アルカリ環境下で、脱ドープ反応を行い、水とメタノールで精製を行う。そして、スルホン酸含有ポリマーを酸性環境下でイオン交換し、スルホン酸とする。そして、この脱ドープしたポリピロールと、上記イオン交換したスルホン酸官能基を有するドーパント（β）とを、所定量混合することにより、目的とする導電性ポリマーを調製することができる。
【００５５】
ここで、上記特定のポリピロールのモノマー単位のモル数（ａ）と、ドーパント（β）のスルホン酸官能基のモル数（ｂ）とのモル比は、（ａ）／（ｂ）＝１／０．０５〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、（ｂ）が低すぎると、特定のポリピロールとの相溶性が低下する傾向がみられ、逆に（ｂ）が高くなりすぎると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００５６】
上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤等に可溶である。
【００５７】
なお、本発明の半導電性組成物において、上記ドーパント（α）により導電化してなる導電性ポリピロールを用いる場合は、バインダーポリマーを併用しても差し支えない。
【００５８】
上記バインダーポリマーとしては、特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）との相溶性に優れるものが好ましく、例えば、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、物性（摩耗性、強度）の点で、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーが好適に用いられる。
【００５９】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６０】
また、上記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合を有するポリマーであれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６１】
また、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６３】
また、上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６４】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６５】
なお、上記バインダーポリマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有していても差し支えない。上記スルホン酸官能基としては、例えば、スルホン酸基や、スルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等）等があげられる。
【００６６】
上記バインダーポリマー中のスルホン酸官能基量は、溶解性の点から、０．２〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００６７】
なお、上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記バインダーポリマーをフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００６８】
また、上記バインダーポリマーは、トルエン等の芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤等に溶解するものが、乾燥速度の制御が可能となり、塗工性が良好となるため好ましい。
【００６９】
ここで、上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）と、上記バインダーポリマーとの混合割合は、重量混合比で、Ａ成分／バインダーポリマー＝０．０１／０．９９〜０．８０／０．２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／バインダーポリマー＝０．０５／０．９５〜０．５０／０．５０の範囲内である。すなわち、Ａ成分の重量混合比が０．０１未満であると、製品で使用するための導電性を満足できない傾向がみられ、逆にＡ成分の重量混合比が０．８０を超えると、ポリピロールの単体が硬くて脆い物性に近づき、製品で使用するための物性を満足できない傾向がみられるからである。
【００７０】
なお、ドーパント（β）により導電化してなる導電性ポリピロール（Ａ成分）を用いる場合は、ドーパント（β）自身がバインダーポリマーの特性を持っているため、バインダーポリマー成分は必須ではない。
【００７１】
本発明の半導電性組成物には、上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）とともに、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００７２】
上記導電剤としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛），ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン），ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫），グラファイト等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩のようなポリマーに溶解する化合物等のイオン導電剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７３】
上記電子導電剤の配合割合は、上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）部に対して、５〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００７４】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００７５】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００７６】
上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、上記特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００７７】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００７８】
本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）を作製する。つぎに、この特定の導電性ポリピロール（Ａ成分）に、バインダーポリマーや溶剤等を必要に応じて配合する。そして、これらを溶剤に溶かさずにロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００７９】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００８０】
つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００８１】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなり、他の構成層へは、この半導体組成物層を通った電流となるため、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動の少ない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上を実現することができるようになる。
【実施例】
【００８２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製および準備した。
【００８４】
〔ポリピロール〕
無水塩化鉄(III) ６４．８８ｇ（０．４ｍｏｌ）を１０００ｍｌのエーテルに溶かし、前記一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される構造単位を有するピロールモノマー１６．５０ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。発熱反応が起こり、反応液が黒くなってポリピロールの沈殿が生じるので、液温を２２℃に保ち１時間反応させた。反応後、溶液を濾過し、大量の水で洗浄した後、１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄し、さらに洗浄濾液が中性になるまで水洗した。続いて、エタノールとエーテルで洗浄して、６５℃減圧下、４時間乾燥して粉末状のポリピロール２１．１５ｇを得た。得られたポリピロールの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であった。
【００８５】
〔ドーパントａ〕
ドデシルベンゼンスルホン酸
【００８６】
〔ドーパントｂ〕
ペンタデシルベンゼンスルホン酸
【００８７】
〔ドーパントｃ〕
ペンチル基２個とヘキシル基１個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ペンチル基１個とヘキシル基２個とを有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ヘキシル基３個を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物（Ｍｎ：４４０）
【００８８】
〔ドーパントｄ〕
ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（分子量：６３６）
【００８９】
〔ドーパントｅ〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７８部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８部、およびネオペンチルグリコール３２１．７部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４８０．８部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸ナトリウム基を有するウレタンエラストマー（Ｍｎ：２０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９０】
〔ドーパントｆ〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１０．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６４．１部、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部を添加し、攪拌しながら、１２０℃でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２部添加し反応を行い、スルホン酸基を有するアクリル系エラストマー（Ｍｎ：１２，０００、スルホン酸基量：０．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９１】
〔ドーパントｇ〕
２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＢＳＮ）３６．５部と、イソプレン６６４部とを水中で攪拌しながら、過硫酸カリウムを添加して７０℃で５時間重合を行い、スルホン酸ナトリウム基を有するイソプレン系エラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．３５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９２】
〔ドーパントｈ〕
２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ）
【００９３】
〔バインダーポリマーａ〕
ＴＰＵスルホン酸ナトリウム（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）
【００９４】
〔バインダーポリマーｂ〕
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基量：０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分：１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９５】
つぎに、上記各材料を用いて半導電性組成物を調製した。
【００９６】
〔実施例１Ａ〕
（導電性ポリピロールの作製）
上記で合成したポリピロール粉末から５重量％ＮＭＰ溶液を調製し、それを攪拌しながらドーパントａを下記の表１に示す割合で配合した。その後、大量のメタノールを添加し、導電性ポリピロールを沈殿させ、沈殿溶液を濾過し、さらにメタノールで洗浄した。それを６０℃減圧下、４時間乾燥して導電性ポリピロールを作製した。
【００９７】
（半導電性組成物の調製）
上記導電性ポリピロール３０部と、バインダーポリマーａ７０部と、ＴＨＦ５００ｍｌとを配合し、ロールを用いて混練して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【００９８】
〔実施例２Ａ〜１６Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ〕
（導電性ポリピロールの作製）
ポリピロールの配合量、ドーパントの種類もしくは配合量を、下記の表１〜表４に示すものに変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、導電性ポリピロールを得た。
【００９９】
（半導電性組成物の調製）
各成分の種類もしくは配合量を、下記の表１〜表４に示すものに変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【０１００】
〔実施例１７Ａ〕
上記ドーパントｅのスルホン酸ナトリウム基を有するウレタンエラストマーを、ＴＨＦで希釈し、イオン交換樹脂を用いて、プロトンを持つスルホン酸基にイオン交換を行った。つぎに、このイオン交換を行ったウレタンエラストマー８０部と、上記で合成したポリピロール２０部と、ＴＨＦ５００ｍｌとを混合して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【０１０１】
〔実施例１８Ａ，１９Ａ〕
上記ドーパントｅに代えて、ドーパントｆ，ドーパントｇをそれぞれ用いる以外は、実施例１７Ａと同様にして、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【０１０２】
【表１】
2007277278.tif 000010
【０１０３】
【表２】
2007277278.tif 000011
【０１０４】
【表３】
2007277278.tif 000012
【０１０５】
【表４】
2007277278.tif 000013
【０１０６】
このようにして得られた実施例および比較例の半導電性組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１〜表４に併せて示した。
【０１０７】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、３００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝３００Ｖ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝３００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１０８】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１０９】
〔湿熱後の電気抵抗、湿熱後の変動桁数〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）と、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１月間放置（湿熱）後の電気抵抗（Ｒｖ＝１月）を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１月／Ｒｖ＝０日）により、湿熱後の変動桁数を求めた。
【０１１０】
上記表１〜表４の結果から、実施例品は、いずれも電気抵抗の電圧依存性，環境依存性が小さく、また湿熱後の変動桁数も小さく、電気抵抗の制御性が優れていた。
【０１１１】
これに対して、比較例１Ａ品は、ＴＣＮＡをドーパントに用いているため、ＴＨＦ等の汎用の有機溶剤に対する溶解性が悪く、ＮＭＰのような高沸点溶剤（沸点２００℃以上）にしか溶解しない。したがって、後述するように、これを用いて現像ロールの表層を形成した比較例１Ｂ品においては、コート時にはじきや塗りむら等が生じる。また、比較例２Ａ，３Ａ品は、ＴＣＮＡをドーパントに用いているため、電気抵抗の電圧依存性，環境依存性，湿熱変動が大きく、電気抵抗の制御性が劣っていた。
【０１１２】
つぎに、上記各半導電性組成物を用いて現像ロールを作製した。
【０１１３】
〔実施例１Ｂ〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１１４】
（表層用材料の調製）
実施例１Ａに準じて、半導電性組成物を作製し、これを用いて表層用材料（コーティング液）を調製した。
【０１１５】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径８ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布（コーティング）して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、２層構造の現像ロールを作製した。
【０１１６】
〔実施例２Ｂ〜１９Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ〕
（表層用材料の調製）
表層用材料に用いる半導電性組成物の種類を、下記の表５〜表８に示すものに変更する以外は、実施例１Ｂと同様にして表層用材料を作製した。
【０１１７】
【表５】
2007277278.tif 000014
【０１１８】
【表６】
2007277278.tif 000015
【０１１９】
【表７】
2007277278.tif 000016
【０１２０】
【表８】
2007277278.tif 000017
【０１２１】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１Ｂと同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、２層構造の現像ロールを作製した。
【０１２２】
このようにして得られた実施例および比較例の現像ロールを用いて、下記の基準に従い各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表５〜表８に併せて示した。
【０１２３】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
現像ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、現像ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、現像ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた現像ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１Ｖ）と、３００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝３００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１Ｖ／Ｒｖ＝３００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１２４】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１２５】
〔湿熱後の変動桁数〕
５０℃×９５％ＲＨの環境下で６月間放置後の電気抵抗（Ｒｖ＝６月）と、放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）とを、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６月／Ｒｖ＝０日）により、湿熱後の変動桁数を求めた。
【０１２６】
〔コート性〕
表層用材料のコーティング時に、はじきや塗りむらが生じたものを×、はじきや塗りむらが生じなかったものを○として、コート性の評価を行った。
【０１２７】
〔物性〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（ＬＢＰ２５１０）に組み込み、３５℃×８５％ＲＨの環境下において、８０００枚画出しを行った後の現像ロール表面状態の観察を行った。評価は、剥がれ，ひび，傷がないものを○、剥がれ，ひび，傷等があるものを×とした。
【０１２８】
〔画像むら〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（ＬＢＰ２５１０）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、画像全域中に２％未満の濃度むらが生じたものを△、画像全域中に２％以上の濃度むらが生じたものを×とした。
【０１２９】
〔環境による画質濃度安定性〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（ＬＢＰ２５１０）に組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質濃度安定性の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１３０】
上記表５〜表８の結果から、全ての実施例品は、物性、画像むら、環境による画像濃度安定性がいずれも良好であった。
【０１３１】
これに対して、比較例１Ｂ品は、コート性、物性および環境による画像濃度安定性が劣り、画像むらも若干劣っていた。比較例２Ｂ品は、電気抵抗の電圧依存性，環境依存性，湿熱変動がいずれも大きく、また、コート性、物性、画像むら、環境による画像濃度安定性がいずれも劣っていた。比較例３Ｂ品は、電気抵抗の電圧依存性，環境依存性，湿熱変動がいずれも大きく、また、画像むらが若干劣り、環境による画像濃度安定性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の半導電性組成物は、現像ロール等の電子写真機器部材に用いることができ、詳しくは、現像ロール等のコート層（表層）用材料として好適に用いることができる。