(57)【要約】  【課題】  カーボン粉末を多量に配合させても成形性、柔軟性に優れた樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７５重量％およびカーボン粉末２５〜８０重量％からなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が特定の条件を満足し、カーボン粉末のＤＢＰ吸油量と含有量が特定の関係を満足することを特徴とする樹脂組成物。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７５重量％およびカーボン粉末２５〜８０重量％からなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記条件（イ）〜（ニ）を満足し、
（イ）下記式Ｉを満たす
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１        （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
（ロ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇである
（ハ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
（ニ）示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が−３０〜３０℃である
且つ、該カーボン粉末の含有量が下記条件（ホ）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（ホ）カーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（ｃｃ）と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量（ｐｈｒ）の積が２０，０００以下である
【請求項２】
体積抵抗率が１．０Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カーボン粉末がカーボンブラックである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カーボン粉末が黒鉛粉末である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が−３０〜１０℃である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が下記式ＩＩ：
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１      （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、
および下記式ＩＩＩ：
０．５≦Ｂ２／Ｂ０≦１      （ＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ２は式（１）：
【化１】
2007092039.tif 000005
（式中、ｎは３または５であり、複数個のＲは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあらわす）で表されるジオールに由来する構成単位の数である）
を満足することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記比、Ｂ２／Ｂ０、が０．７〜１である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂が、下記式Ｖ：
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１      （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位数である）
を満足する請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記比、Ａ２／Ａ０、が０．７〜１である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂が、下記式Ｖ−３：
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１      （Ｖ−３）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位数である）
を満足する請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂が、下記式ＶＩ：
０．５≦Ｂ３／Ｂ０≦１      （ＶＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ３は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位数である）、
を満足する請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記比、Ｂ３／Ｂ０、が０．７〜１である請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから群より選ばれた少なくとも１種のジオールに由来する構成単位である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
体積抵抗率が１．０Ｅ＋９Ω・ｃｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
体積抵抗率が１．０Ｅ＋７Ω・ｃｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などの様々な熱可塑性樹脂が、成形性をはじめとする優れた諸特性を活かし、成形材料として機械部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。また一般的に表面抵抗、体積抵抗などの電気抵抗値が高く、絶縁性の物質である。
【０００３】
そのため、各種電池のプラスチック電極や面状発熱体の発熱素子などの電気電子部品として導電性が要求される用途、ＩＣトレイやマガジンレールなど電子部品の包装材料では静電気による電気電子部品の障害や破壊を避けるため、燃料フィルタハウジングや燃料ライン部品などの燃料系統部品では静電気の放電による火災や爆発を避けるため、またシートなどの成形品への埃の付着を防ぐために帯電防止性が求められる用途、ノートパソコンや携帯電話をはじめとする携帯端末機器の筐体などでは周辺機器の誤動作を防ぐために電磁波シールド性が求められる用途などでは、導電性を付与する必要がある。
【０００４】
従来、導電性を付与する方法として金属粉、カーボン粉末、金属フレーク、金属コートガラスフレーク、炭素繊維、金属繊維、金属コート炭素繊維などの導電性充填材を配合する方法があるが、カーボン粉末は特にコスト的に優れる点から、多く用いられている。なかでも高い導電性が要求される用途では、導電性付与能力の高い黒鉛粉末やカーボンブラックなどのカーボン粉末が多量に配合される。しかしながら、カーボン粉末を多量に配合した場合、熱可塑性樹脂の成形性や機械物性、特に柔軟性が損なわれて実用上問題となることが多い。
【０００５】
カーボン粉末を樹脂に配合した場合の導電性は、配合するカーボン粉末の構造により大きく異なってくる。例えば黒鉛粉末を用いた場合、体積抵抗率が１．０Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下となるような導電性を付与するためには、配合する樹脂により異なってくるが一般的に約２０重量％以上の配合量が必要になる。またカーボンブラックを用いた場合は、黒鉛粉末を用いた場合と比較して少ない配合量となる。またカーボンブラックの中でも、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量の多いカーボンブラックほど配合量は少なくなるし、カーボンブラックの配合量が同じであれば、ＤＢＰ吸油量の多いカーボンブラックほど高い導電性を付与することができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が多くなるということは、一般的に表面積も大きくなり、また粒子径は小さくなる。またＤＢＰ吸油量が多いカーボンブラックほど、それを含有させたときの樹脂組成物の柔軟性、成形性は損なわれやすい。導電性付与能力の高いＤＢＰ吸油量の多いカーボンブラックを多量に配合した樹脂組成物で、成形性や優れた柔軟性を有する材料を得るのは困難である。
【０００６】
また熱可塑性樹脂にカーボン粉末を配合する方法として、マスターバッチ法がある。これは樹脂に多量のカーボン粉末を配合したマスターバッチと呼ばれる組成物と成形材料をドライブレンドして成形する方法である。マスターバッチは通常ペレットに加工されて、成形材料のペレットとドライブレンドするため、ペレットに加工するための成形性が求められる。
【０００７】
しかしながら導電性付与能力の高いＤＢＰ吸油量の多いカーボンブラックを多量に配合した樹脂組成物で、成形性や優れた柔軟性を有する材料を得るのは困難である。マスターバッチのペレットは、通常、シートやストランドをペレタイザーでカットして作製するが柔軟性が損なわれていると、ペレタイザーに導入する前にシートやストランドが割れてしまったり、カットした際に砕けてしまったりする。また面状発熱体の発熱素子に柔軟性が備わっていれば、曲面に対しても容易に施工することができる。さらに帯電防止性が求められている用途でも、包装材料や燃料ライン部品などはそもそも柔軟性が備わっていないと使用できない。このように、カーボン粉末を多量に配合された樹脂組成物で、柔軟性を備えている材料は、様々な分野で必要とされている。
【０００８】
カーボン粉末を多量に配合しても成形性が損なわれない樹脂組成物は既に開示されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、ポリエステル樹脂主鎖中の炭素原子数の割合を特定したポリエステル樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物については開示されていない。例えばメタロセン系触媒により重合されたポリオレフィン樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献１参照）は、成形性は損なわれていないものの柔軟性は不十分である。また実施例で開示されているカーボン粉末は平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラックが１種類のみであり、さらに粒子径の細かいカーボン粉末については開示されていない。またスチレン系樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献２参照）も、成形性は損なわれていないものの柔軟性は不十分である。また実施例で開示されているカーボン粉末は平均粒子径５５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１３０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックが１種類のみであり、さらに粒子径が細かく、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボン粉末については開示されていない。またポリアミド樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献３参照）も、成形性は損なわれていないものの柔軟性は不十分である。また実施例で開示されているカーボン粉末はＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇ、粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１７４ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックが１種類のみであり、さらに表面積が大きく、粒子径が細かく、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボン粉末については開示されていない。またポリイミド樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献４参照）は、様々なカーボン粉末を用いた実施例が開示されているが、いずれも柔軟性は不十分である。また熱硬化性のポリイミド樹脂であるため、熱可塑性樹脂と比較すると成形方法に制限がある。
【０００９】
またカーボン粉末を多量に配合しても成形性が損なわれないポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物は既に開示されている（特許文献５〜１５参照）。しかしながら、ポリエステル樹脂主鎖中の炭素原子数の割合を特定したポリエステル樹脂にカーボン粉末を配合した樹脂組成物については開示されていないし、いずれも柔軟性は不充分である。例えば熱可塑性ポリエステルエラストマーにカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献５参照）は、成形性は損なわれていないものの柔軟性は不十分である。またカーボン粉末の比表面積が２５〜４５ｍ２／ｇに限られており、さらに表面積の大きいカーボン粉末を用いた場合、柔軟性、成形性が大きく損なわれる。また熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリカーボネートにカーボン粉末を配合した樹脂組成物（特許文献６参照）も、成形性は損なわれていないものの柔軟性は不十分である。またカーボン粉末の配合量が１０重量％未満の実施例しか開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−１００２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６１２５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６０９号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４０５５号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６６２６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０１９６号公報
【特許文献７】特開平７−１６１２２４号公報
【特許文献８】特開平７−２３８２１５号公報
【特許文献９】特開平７−２３８２１６号公報
【特許文献１０】特開平９−２６３６９０号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９６９７号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４０２８８号公報
【特許文献１３】特開平１１−２８３８０８号公報
【特許文献１４】特開２００１−５５４９３号公報
【特許文献１５】特開２００２−１３８１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボン粉末を多量に配合させても成形性、柔軟性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂およびカーボン粉末を含む樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂を特定することにより樹脂組成物の成形性、柔軟性が著しく改善されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７５重量％およびカーボン粉末２５〜８０重量％からなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記条件（イ）〜（ニ）を満足し、
（イ）下記式Ｉを満たす
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１        （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
（ロ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇである
（ハ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
（ニ）示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が−３０〜３０℃である
且つ、該カーボン粉末の含有量が下記条件（ホ）を満足することを特徴とする樹脂組成物である。
（ホ）カーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（ｃｃ）と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量（ｐｈｒ）の積が２０，０００以下である
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物によれば、カーボン粉末を多量に配合させても成形性、柔軟性に優れた樹脂組成物を提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７５重量％およびカーボン粉末２５〜８０重量％からなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記条件（イ）〜（ニ）を満足し、
（イ）下記式Ｉを満たす
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１        （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
（ロ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇである
（ハ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
（ニ）示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が−３０〜３０℃である
且つ、該カーボン粉末の含有量が下記条件（ホ）を満足することを特徴とする樹脂組成物である。
（ホ）カーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（ｃｃ）と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量（ｐｈｒ）の積が２０，０００以下である
【００１４】
ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（ジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子の数である。
比、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）は０．7〜１が好ましく、ジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数およびジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は１、３、５、７、９が好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂のトリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度は０．２〜２．０ｄＬ／ｇである。０．２ｄＬ／ｇ未満だと柔軟性が損なわれ、逆に２．０ｄＬ／ｇより高いと樹脂の流動性が悪くなり成形性が損なわれる。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量は５Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇより大きいと柔軟性が損なわれる。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は−３０〜３０℃である。−３０℃未満だとカーボン粉末を配合させた樹脂組成物の成形性が損なわれ、３０℃より高いと柔軟性が損なわれる。より好ましくは−３０〜１０℃である。
【００２０】
さらに、ポリエステル樹脂が下記式ＩＩ：
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１      （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、かつ、
下記式ＩＩＩ：
０．５≦Ｂ２／Ｂ０≦１      （ＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ２は式（１）：
【化１】
2007092039.tif 000002
（式中、ｎは３または５であり、複数個のＲは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあらわす）で表されるジオールに由来する構成単位の数である）を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２１】
式（１）で表されるジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。中でも１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂が、式ＩＩおよび下記式ＩＶ：
０．７≦Ｂ２／Ｂ０≦１      （ＩＶ）
（式中、Ｂ０およびＢ２は上記と同じ）、
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂が、式ＩＩＩおよび下記式Ｖ：
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１      （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位数である）
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂が、式ＩＩＩおよび下記式Ｖ−３、
０．７≦Ａ２／Ａ０≦１      （Ｖ−３）
（式中、Ａ０およびＡ２は上記と同じである）、
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂が、式ＩＩＩおよび下記式Ｖ−２：
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１      （Ｖ−２）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位数である）
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂が、式ＩＩおよび下記式ＶＩ：
０．５≦Ｂ３／Ｂ０≦１      （ＶＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ３は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれたジオールに由来する構成単位数である）、
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。更にはＢ３が２−メチル１，３−プロパンジオールに由来する構成単位数であると特に好ましい。
【００２７】
またさらには、ポリエステル樹脂が、式ＩＩ、下記式ＶＩＩ：
０．７≦Ｂ３／Ｂ０≦１      （ＶＩＩ）
（式中、Ｂ０およびＢ３は上記と同じである）、
を満足すると、より優れた柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、前記したジカルボン酸成分構成単位およびジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸およびそのエステル（他のジカルボン酸）、ジオール（他のジオール）あるいはヒドロキシカルボン酸およびそのエステル（他のヒドロキシカルボン酸）に由来する構成単位を含むことができる。他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸あるいはその誘導体が挙げられる。また他のジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また、他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（ＩＶ）；酸化アンチモン（ＩＩＩ）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）；酸化スズ（ＩＩ）；チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は上記ポリエステル樹脂およびカーボン粉末からなる。カーボン粉末はその原料や製造方法により、木片や竹片などの植物由来の有機物を炭化させ粉砕したものから、石油や石炭のコークスやピッチを炭化させたものなど様々な種類が存在するが、本発明で用いられるカーボン粉末としては、その種類に制限はなく、単独のカーボン粉末でも、異なる種類のカーボン粉末を混合して使用しても良い。また導電性付与の面から黒鉛粉末やグラッシーカーボン、カーボンブラックが好ましい。また特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックはその製法や原料により、ファーネスブラックやチャネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど様々な種類が存在するが、そのカーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量で分類することができる。ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４およびこれに準ずる方法で測定される。
カーボン粉末の含有量は２５〜８０重量％、且つカーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（ｃｃ）と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量（ｐｈｒ）の積が２０，０００以下になるように配合することが好ましい。カーボン粉末の含有量が２５重量％未満だと、柔軟性が損なわれることは無いものの特に高い導電性が要求される用途では充分な導電性が付与されないし、マスターバッチとして使用する場合、成形材料とブレンドするため成形品中のカーボン粉末濃度が薄まることを考慮すると、含有量としては不足であり好ましくない。またカーボン粉末含有量の上限は、その種類により異なってくるが、カーボン粉末の含有量が８０重量％より多くなる、もしくはカーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量の積が２０，０００より大きくなると柔軟性、成形性が損なわれるため、好ましくない。より好ましくは、カーボン粉末１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量と樹脂１００重量部あたりの該カーボン粉末の含有量の積が１６，０００以下になるような配合である。例えば、ＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇのカーボン粉末であれば、１００ｐｈｒ以下で優れた柔軟性、成形性が得られる。
【００３１】
またポリエステル樹脂とカーボン粉末との配合比率は、導電性付与の観点からその体積抵抗率が１．０Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。本発明における体積抵抗率の測定はＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法に従って行う。また特に導電性が求められる用途では体積抵抗率が１．０Ｅ＋９Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。さらに導電性が求められる用途では体積抵抗率が１．０Ｅ＋７Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には、カーボン粉末以外にも他の導電性材料や無機フィラーも本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。カーボン粉末以外の導電性材料としては、例えば、無機系では銀、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維；貴金属を被覆した銅や銀の微粒子；酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子界面活性剤型帯電防止剤；高分子系帯電防止剤；ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；金属を被覆したポリマー微粒子などが挙げられるが、これに限定されない。無機フィラーとしては、例えば、鱗片状の無機フィラーとしてはマイカ、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデンなどが挙げられ、鱗片状以外の形状を有するフィラーとしてはガラスファイバー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、バライト、沈降硫酸バリウム、マグネシウムスリケート、アルミニウムシリケート、フェライト、クレー、ヒル石、モンモリロナイト、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク、シリカ、硼砂、キルン灰、セメント、ドロマイト、鉄粉、鉛粉、銅粉などが挙げられるが、これに限定されない。これらは単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂とカーボン粉末を主成分とするものであるが、ポリエステル樹脂とカーボン粉末との組合せからなるものには限定されない。必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂にカーボン粉末、必要に応じて他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解あるいは膨潤させ、カーボン粉末を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など既知の方法で成形することができ、射出成形品、シート、フィルム、容器、発泡体、接着剤、塗料などに成形または加工され、導電性が求められる各種電池のプラスチック電極や面状発熱体の発熱素子などの電気電子部品に好適に利用することができる。また帯電防止性が求められるＩＣトレイやマガジンレールなど電子部品の包装材料、燃料フィルタハウジングや燃料ライン部品などの燃料系統部品、埃の付着を防ぐ機能が求められる成形品などにも好適に利用することができる。また電磁波シールド性が求められるノートパソコンや携帯電話をはじめとする携帯端末機器の筐体などにも好適に利用することができる。さらには、ペレットに成形され各種カーボン粉末含有成形品を作成するためのカーボン粉末マスターバッチとして好適に利用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂および樹脂組成物の評価は以下の方法によった。
（１）ポリエステル樹脂の構成単位のモル比、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）、Ａ１／Ａ０、Ｂ２／Ｂ０、Ａ２／Ａ０、Ａ３／Ａ０、Ｂ３／Ｂ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（２）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（３）降温時結晶化発熱ピークの熱量
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（以下「ΔＨｃ」という）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用してＪＩＳ  Ｋ７１２２により１０℃／分の降温速度で降温した時の結晶化熱を測定した。
（４）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用してＪＩＳ  Ｋ７１２１により中間点ガラス転移温度を測定した。
（５）成形性
樹脂にカーボン粉末などを分散させた樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。シートを金型からはずす際、ひびや割れが生じなければ○、生じた場合を×とした。
（６）樹脂組成物の体積抵抗率
樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートの体積低効率をＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（７）柔軟性
樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、１８０°に折り曲げた。折り曲げが可能な場合を○、割れが生じた場合を×とした。
【００３７】
＜実施例１＞
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）５０．２５モル、コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）２４．７５モル、２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１５０モルを加え、常圧、窒素雰囲気下で２２０℃迄昇温して３．５時間エステル化反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５モル％以上とした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬株式会社製）１２．２ｇ（初期縮合反応生成物の全質量に対するチタニアの濃度が７９ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２−メチル−１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２５０〜２６０℃、０．３ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度に到達した時点で反応を終了してポリエステル樹脂（１）（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ａ３／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０；[η]＝０．６１（ｄＬ／ｇ）；ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝−５（℃））を得た。得られたポリエステル樹脂（１）７０重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が３６０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）３０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂（１）７５重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が４９５ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）２５重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００３９】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂（１）４０重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が１３１ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、商品名ＶＵＬＣＡＮ−ＸＣ３０５）６０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４０】
＜比較例１＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸（水島アロマ株式会社製）、ジオール成分構成単位の原料としてエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製、ファイバーグレード）を使用した以外は実施例１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（２）（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ａ３／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０；[η]＝０．８５（ｄＬ／ｇ）；ΔＨｃ＝３８（Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝８１（℃））を得た。ポリエステル樹脂（２）７０重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が３６０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）３０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００４１】
＜比較例２＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸、ジオール成分構成単位の原料としてエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物からなるポリエステル樹脂であるＰＥＴＧ（イーストマンケミカル社製、商品名：ＥＡＳＴＥＲ６７６３）（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ａ３／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０；[η]＝０．７５（ｄＬ／ｇ）；ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝８３（℃））７０重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が３６０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）３０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００４２】
＜比較例３＞
熱可塑性エラストマー（クラレ(株)製、商品名ハイブラー５１２７）７０重量部と、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準ずる方法で測定したＤＢＰ吸油量が３６０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）３０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００４３】
【表１】
2007092039.tif 000003
【００４４】
【表２】
2007092039.tif 000004
【００４５】
表１および表２に示すように、カーボン粉末を多量に配合した場合、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）が０．５より小さい比較例１〜２と比較して、実施例に示した樹脂組成物は優れた成形性、柔軟性を示した。また比較例３に示した一般的に柔軟性に優れている熱可塑性エラストマーよりも、優れた柔軟性を示した。