(57)【要約】【課題】複数の固体電解質に対する温度ムラをできるだけ低減し、固体電解質にクラックを生じることなく、より短時間に酸素供給可能な酸素供給装置を提供することを目的とする。【解決手段】固体電解質１を有する酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段１４の電圧を第１電圧制御手段１５で、酸素ポンプ素子加熱用の加熱手段１６に電圧を印加する第２電圧印加手段１９の電圧を第２電圧制御手段１８でそれぞれ制御するようにし、起動時に第２電圧制御手段１８によって電圧ａの印加を所定時間行った後、印加電圧を電圧ｂへ変更することで、一旦温度上昇した固体電解質１の温度が低下している過渡時に、酸素ポンプ素子に第１電圧印加手段１４により所定の電圧を印加することで起動させ、このときの電圧ａ、ｂの関係をａ＞ｂとした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体電解質を具備した酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段と、前記第１電圧印加手段を制御する第１電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記加熱手段に電圧を印加する第２電圧印加手段と、前記第２電圧印加手段を制御する第２電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子および前記加熱手段を収納する断熱性の筐体とを備え、起動時に前記第２電圧制御手段によって電圧ａの印加を所定時間行った後、印加電圧を電圧ｂへ変更することで、一旦温度上昇した前記固体電解質の温度が低下している過渡時に、前記酸素ポンプ素子へ前記第１電圧印加手段によって所定の電圧を印加することで起動させ、この時の電圧ａと電圧ｂとの関係を電圧ａ＞電圧ｂに設定した酸素供給装置。
【請求項２】
少なくとも固体電解質を具備した酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段と、前記第１電圧印加手段を制御する第１電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記加熱手段に電圧を印加する第２電圧印加手段と、前記第２電圧印加手段を制御する第２電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子および前記加熱手段を収納する断熱性の筐体とを備え、起動時に前記第２電圧制御手段によって電圧ａの印加を所定時間行った後、電圧印加を停止することで、一旦温度上昇した前記固体電解質の温度が低下している過渡時に、前記酸素ポンプ素子へ前記第１電圧印加手段によって所定の電圧ｃを印加することで起動させた後、所定電流値での動作状態を維持させるように前記第１電圧印加手段によって印加する電圧を最終的に電圧ｄへと移行して定常化させ、この時の電圧ｃと電圧ｄとの関係を電圧ｃ＜電圧ｄに設定した酸素供給装置。
【請求項３】
酸素ポンプ素子は、金属箔部材に複数の開口部を設け、前記開口部には絶縁膜を介して酸素イオン伝導性の固体電解質がガスシールされた構造で複数配置され、前記金属箔部材が空間区画手段となり、前記固体電解質の両面には正電極膜と負電極膜が形成され、複数の固体電解質は前記正電極膜および前記負電極膜が電気的に直列回路となるように構成されていることを特徴とする請求項１または２の酸素供給装置。
【請求項４】
１つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されてコンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は電気的に直列回路となるように構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の酸素供給装置。
【請求項５】
酸素ポンプ素子の負極側には、熱交換器を具備した給排気機構を有する送風回路が配設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の酸素供給装置。
【請求項６】
加熱手段はリボンヒータで構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれ１項記載の酸素供給装置。
【請求項７】
リボンヒータの表面が無機多孔質膜で被覆されていることを特徴とする請求項６記載の酸素供給装置。
【請求項８】
無機多孔質膜がＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主体として構成されることを特徴とする請求項７記載の酸素供給装置。
【請求項９】
正電極膜と負電極膜は固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を前記第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を前記第二電極膜として前記第一電極膜上に配設したことを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載の酸素供給装置。
【請求項１０】
固体電解質がランタンガレート系であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の酸素供給装置。
【請求項１１】
金属箔部材がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項記載の酸素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素ポンプ素子を搭載した酸素供給装置、特にその制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来この種の酸素ポンプ素子としては図９に示すように、酸素イオン導電性基板１０１の両側に電極膜１０２，１０３を形成して構成される。それぞれの電極膜１０２，１０３からはリード部材１０４，１０５がそれぞれ特定の一部分より取り出されて電源（図示せず）と接続されている。酸素イオン導電性基板１０１は支持材１０６６で保持されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、他に、図１０に示すように、酸素ポンプ素子１０７がアルミナなどの多孔質基板１０８に形成された第１電極１０９と酸素イオン伝導体の薄膜１１０と第２電極１１１とから構成され、第１電極膜１０９は白金の微粒子を多孔質基板１０８に、第２電極１１１は白金の微粒子を酸素イオン伝導体の薄膜１１０に結合して得られる薄膜を形成した構成としている。
【０００４】
加熱手段１１２は、アルミナ基板などの絶縁性基板１１３上に導電性ペーストをスクリーン印刷でパターン形成してなるヒータ印刷膜１１４から構成されている。同加熱手段１１２は筐体１１５に内包されておらず大気に解放された状態で配置されている。
【０００５】
この構成において、加熱手段１１２によって酸素ポンプ素子１０７を酸素ポンプとして動作する温度に加熱し、第１電極１０９をカソード、第２電極１１１をアノードとして両電極間に直流電圧を印加すると、図中矢印で示すように第１電極１０９に解離吸着された空気中の酸素は酸素イオンとして酸素イオン伝導体の薄膜１１０中を移動し、第２電極１１１に運ばれ、酸素分子となって大気中に放出される。これによって、筐体１１５に取り付けられた容器内の酸素濃度を減少させることができるというものである（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、他の酸素ポンプとしては図１１、図１２に示すようなものがある。すなわち、複数枚の酸素イオン伝導性基板を同時に使用する場合、同じ面側の電極膜をリード線等で電気的に接続し、電源電圧を並列に印加するものであった。
【０００７】
つまり、２５枚の酸素イオン導電性基板１１６が支持部材１１７に固定されている。それぞれの電極膜１１８の周縁部からリード線１１９が引き出されて集結され、配線に同電位の状態で接続されている。配線からはリード線１２０が引き出され、電源の一方の極に接続されている。また裏面からは同様にして引き出されたリード１２１線が電源のもう一方の極に接続されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−８６２０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５２５号公報
【特許文献３】国際公開第９６／２８５８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図９に示す酸素ポンプ素子では、酸素ポンプ素子動作時の熱量がリード部材１０４，１０５に集中し、酸素イオン導電性基板１０２に局部的な温度斑部分が生じるため、熱応力によって固体電解質に割れが発生するという課題があった。
【０００９】
このため酸素ポンプ素子の動作時に発生する大きな熱をいかに斑なく分散させ、かつその部分の長期的な保証を持たせるかが課題となっていた。素子の起動方法については特に記述はないが、一般的には酸素ポンプ素子を所定の温度に加温した後に印加していると思われる。
【００１０】
また、図１０に示す酸素ポンプ装置の構成では、酸素ポンプ素子１０７と加熱手段１１２が大気に解放された状態にあるので、この加熱手段１１２からの熱エネルギーは酸素ポンプ素子１０７だけでなく大気中の空気の加熱にも使われ、その結果、熱効率が悪くなり、酸素ポンプ素子１０７を作動させる温度に昇温させるのに必要な加熱手段１１２の消費電力が高くなるとともに、酸素ポンプ素子の酸素イオンの輸送効率が悪いという課題を有していた。また、加熱手段１１２は酸素ポンプ素子１０７の上部に配置されているので、この酸素ポンプ素子１０７の加熱は輻射熱がほとんどとなり、加熱された空気の対流熱を利用できないという欠点を有していた。
【００１１】
この場合にも素子の起動方法については特に記述はないが、一般的には酸素ポンプ素子を所定の温度に加温した後に印加していると思われる。
【００１２】
図１１，１２の酸素ポンプ装置の構成では、複数個の酸素イオン伝導性基板１１６が並列に接続されているため、各リード線が集結したリード線１２０，１２１には大きな電流が流れることになる。
【００１３】
したがって、十分に太いリード線や電気抵抗の小さな特別なリード線を使う必要があるという課題を有していた。また、接続部やスイッチ部などの抵抗値が小さい部分でも発熱することがあった。
【００１４】
さらに、例えば家庭での実使用を考慮した場合、数十ボルトの電圧よりも数十アンペアの電流の方が、電源回路の構成が複雑になり、高コストという課題もあった。この場合にも素子の起動方法については特に記述はないが、一般的には酸素ポンプ素子を所定の温度に加温した後に印加していると思われる。
【００１５】
本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、加熱手段に印加する電圧を意図的に変動させることで、複数の固体電解質に対する温度ムラをできるだけ低減し、固体電解質に無理な負荷を生じることなく、より短時間に酸素供給可能な酸素供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素供給装置の制御方法は、少なくとも固体電解質を具備した酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段と、前記第１電圧印加手段を制御する第１電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記加熱手段に電圧を印加する第２電圧印加手段と、第２前記電圧印加手段を制御する第２電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子および前記加熱手段を収納する断熱性の筐体とを備え、起動時に前記第２電圧制御手段によって電圧ａの印加を所定時間行った後、印加電圧を電圧ｂへ変更することで、一旦温度上昇した前記固体電解質の温度が低下している過渡時に、前記酸素ポンプ素子へ前記電圧印加手段Ａによって所定の電圧を印加することで起動させ、この時の電圧ａと電圧ｂとの関係を電圧ａ＞電圧ｂに設定したものである。
【００１７】
これによって、起動時には加熱手段によって最大限急速加熱した後、印加電圧を低下させることで、加熱時のレイアウトによって複数の固体電解質間に生じている温度ムラが時
間経過とともに収斂され、その状態で酸素ポンプ素子に電圧を印加するため、固体電解質に無理な負荷を生じることがなく、スムーズに酸素ポンプ素子を起動させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸素供給装置は、複数の固体電解質に対する温度ムラを低減して、固体電解質に無理な負荷を生じることなく、酸素供給可能となる立ち上がり時間をより短縮化可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
第1の発明は、少なくとも固体電解質を具備した酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段と、前記第１電圧印加手段を制御する第１電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記加熱手段に電圧を印加する第２電圧印加手段と、第２前記電圧印加手段を制御する第２電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子および前記加熱手段を収納する断熱性の筐体とを備え、起動時に前記第２電圧制御手段によって電圧ａの印加を所定時間行った後、印加電圧を電圧ｂへ変更することで、一旦温度上昇した前記固体電解質の温度が低下している過渡時に、前記酸素ポンプ素子へ前記電圧印加手段Ａによって所定の電圧を印加することで起動させ、この時の電圧ａと電圧ｂとの関係を電圧ａ＞電圧ｂに設定したものである。
【００２０】
これにより、起動時には加熱手段によって最大限急速加熱した後、印加電圧を低下させることで、加熱時のレイアウトによって複数の固体電解質間に生じている温度ムラが断熱手段を有する筐体内部で時間経過とともに収斂され、その状態で酸素ポンプ素子に電圧を印加するため、固体電解質に無理な負荷を生じることがなく、スムーズに酸素ポンプ素子を起動させることができる。その結果固体電解質にクラックを発生させるリスクが大幅に軽減される。
【００２１】
第２の発明は、少なくとも固体電解質を具備した酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する第１電圧印加手段と、前記第１電圧印加手段を制御する第１電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記加熱手段に電圧を印加する第２電圧印加手段と、前記第２電圧印加手段を制御する第２電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子および前記加熱手段を収納する断熱性を有する筐体とを備えた酸素供給装置において、起動時に前記第２電圧制御手段によって電圧ａの印加を所定時間行った後、電圧印加を停止することで、一旦温度上昇した前記固体電解質の温度が低下している過渡時に、前記酸素ポンプ素子へ前記第１電圧印加手段によって所定の電圧ｃを印加することで起動させた後、所定電流値での動作状態を維持させるように前記第１電圧印加手段によって印加する電圧を最終的に電圧ｄへと移行して定常化させ、この時の電圧ｃと電圧ｄとの関係を電圧ｃ＜電圧ｄに設定したものである。
【００２２】
これにより、起動時には加熱手段によって最大限急速加熱した後に、加熱手段を停止し、加熱時のレイアウトによって複数の固体電解質間に生じている温度ムラが断熱手段を有する筐体内部で時間経過とともに収斂され、その状態で酸素ポンプ素子に電圧を印加するため、固体電解質に無理な負荷を生じることがなく、スムーズに酸素ポンプ素子を起動させることができる。
【００２３】
さらに酸素ポンプ素子へ印加する電圧ｃをさらに大きな電圧ｄに移行することで、酸素ポンプ素子によって発生した熱量によって、効率的に熱バランスさせることで酸素供給時に必要な消費電力を少なく抑えた酸素供給装置を提供できる。
【００２４】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の酸素ポンプ素子に対して、金属箔部材に
複数の開口部を設け、前記開口部には絶縁膜を介して酸素イオン伝導性の固体電解質がガスシールされた構造で複数配置され、前記金属箔部材が空間区画手段となり、前記固体電解質の両面には正電極膜と負電極膜が形成され、複数の固体電解質は前記正電極膜および前記負電極膜が電気的に直列回路となるように構成されることにより、多数の固体電解質に印加される電圧を積み上げることができるため、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。
【００２５】
また固体電解質は薄い金属箔部材上に配置されているので、十分なガスシール性を有するとともに熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有し、長期的にも剥離を抑制することができる。
【００２６】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか一つの発明の固体電解質に対して、1つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されてコンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は電気的に直列回路となる構成とすることにより、1つの固体電解質に対して印加する電圧は正電極膜と負電極膜を分割することでさらに積み上げることが可能となり、少ない固体電解質の枚数で酸素ポンプ素子全体への電流値を低く抑え、高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。
【００２７】
第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか一つの発明の酸素供給装置に対して、酸素ポンプ素子の負極側には、熱交換器を具備した給排気機構を有する送風回路が配設されていることにより、酸素ポンプ素子の負極側には強制的に新しい空気が供給されるので能力の大きな酸素供給装置であっても、固体電解質の負極側には酸素ガスが供給され、十分な能力を発揮させることが可能となる。また送風回路には熱交換器を具備しているので排気に伴う熱ロスを小さく抑えることができる。
【００２８】
第６の発明は、特に、第１〜第５のいずれか一つの発明の加熱手段に対して、リボンヒータを使用することにより、固体電解質が酸素イオン伝導可能な温度、たとえば４００〜６００℃まで最大限な電力で急速に加熱することができ、その後電力を可変することにも容易に対応することができる。
【００２９】
第７の発明は、特に、第６の発明のリボンヒータに対して、その表面が無機多孔質膜で被覆されることにより、発熱する幾何学的な表面積が増加するために、加熱手段としてさらに急速加熱に適したものとすることができる。
【００３０】
第８の発明は、特に、第７の発明の無機多孔質膜に対して、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主体として構成されることにより、金属材料からなるリボンヒータの熱膨張に対しても剥離することない剛性を有する無機多孔質膜を形成することができる。
【００３１】
第９の発明は、特に、第３〜第８のいずれか一つの発明の正電極膜と負電極膜に対して、固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を第二電極膜として前記第一電極膜上に配設した構成とすることにより、第二電極膜は導電性の高い材料で構成されるので、ある程度の面積を有する電極部に対して等しい電位を印加することができた。また第一電極膜は固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素分子から酸素イオンへと変化するための良好な触媒作用を得ることができる。
【００３２】
第１０の発明は、特に、第１〜第９のいずれか一つの発明の固体電解質をランタンガレートとすることによって、ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブ
スカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン伝導性を有す。したがって酸素ポンプ素子の動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することで十分な能力を得ることができるため、長期的にも酸素ポンプ素子の劣化を抑制できる。
【００３３】
第１１の発明は、特に、第３〜第１０のいずれか一つの発明の金属箔部材として、アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスを使用することにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近で長期に使用されても安定した特性を維持させることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３５】
（実施の形態１）
図１において、固体電解質１は置換型のランタンガレート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ３）の焼結体を任意の厚さの平板状に成型したものであり、表面上には第一電極膜として、正電極膜２と負電極膜３が酸素イオン伝導性を発現するように形成されている。ここでは固体電解質１として寸法１６×１６ｍｍ、厚み１００μｍを想定して説明する。
【００３６】
正電極膜２と負電極膜３には、導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いた。具体的には、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3を有機溶剤であるセルロース系ビヒクルと混合したペーストを、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、１１００℃にて焼成することにより膜厚約１５μｍの多孔性を有した電極膜を形成した。
【００３７】
さらに、正電極膜２と負電極膜３の表面上には、第二電極膜としてＡｕ多孔性の正第二電極膜４、負第二電極膜５を積層した。この場合、Ａｕペーストを使い、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて焼成することにより膜厚約３μｍの第二電極膜を形成した。正第二電極膜４、負第二電極膜５は、正電極膜２と負電極膜３間に電圧を印加した時の電位に対して固体電解質上の面分布ムラを改善できる。
【００３８】
図２は酸素ポンプ素子の概略構成図を示すものである。ここでは固体電解質１が３６個使用された酸素ポンプ素子について説明する。個々の固体電解質１は負電極膜３側が１枚の金属箔部材６と連結されている。金属箔部材６としてはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１２μｍを使用し、固体電解質１の負第二電極膜５の面が露出するように３６個の開口部７１３×１３ｍｍが設けられている。
【００３９】
固体電解質１と接合関係となる開口部の周囲には絶縁膜７が配設されている。具体的にはＢａＯ-ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２系のガラスセラミックペーストを、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８８０℃にて焼成することにより膜厚約１０μｍの絶縁膜８を形成させた。寸法は外寸１８×１８ｍｍ、内寸１３×１３ｍｍで一部リード取出し部が形成できるように構成されている。
【００４０】
さらに絶縁膜７上には金属箔部材６とは絶縁関係を保ちながら、導電膜８が配設されている。具体的にはＡｕペーストを使い、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて焼成することにより膜厚約３μｍの導電膜８を形成した。
【００４１】
固体電解質１とその外周部負電極側は導電膜（図示せず）によって導電膜８と接合されている。固体電解質１の寸法は１６×１６ｍｍに対して金属箔部材６に設けられた開口部は１３×１３ｍｍなので、導電膜による接合部は固体電解質１の周囲１．５ｍｍ幅となる。
【００４２】
導電膜としてＡｕペーストを使い、スクリーン印刷を２回行った。その後所定の荷重を加えながら、乾燥、７８０℃にて焼成することにより、３６個の固体電解質１を金属箔部材６と接合固定した。
【００４３】
隣合う固体電解質１の負第二電極膜５と電気的に導通する導電膜８によって形成されたリード取出し部と隣の固体電解質正第二電極膜４側が結線されることで電気的に直列回路となっている。結線はφ０．１ｍｍの金線９によって行った。個々の固体電解質１には直列回路に結線した序列を番号付けしている。３６個の固体電解質１に対して最終的には１番目の固体電解質１の正第二電極膜と結線されたリード部１０と、３６番の固体電解質１の負第二電極膜と電気的に導通する導電膜と結線されたリード部１１から酸素ポンプ素子全体に電圧を印加する構成となる。
【００４４】
図３は上記の酸素ポンプ素子を使用した酸素供給装置を示すものである。
３６個の固体電解質１に対して空間区画手段となる一枚の金属箔部材６の周囲には、電気絶縁性のガス封止剤１２を介して支持体１３に固定されている。
【００４５】
また、リード部１０およびリード部１１には、導線を介して第１電圧印加手段１４が接続されており、この第１電圧印加手段１４には、第１電圧制御手段１５が接続されている。リボンヒータなどからなる加熱手段１６は、負電極側の表面に対向して配置され、複数の固体電解質１へ均等に熱が伝わるようになっている。
【００４６】
加熱手段１６には、固体電解質１の温度を検知する手段１７を有する第２電圧制御手段１８に第２電圧印加手段１９が接続されている。
【００４７】
図４は上記加熱手段１６を示すものである。すなわち、ヒータ線２０として幅１ｍｍ、厚み０．１ｍｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌを使用し、このヒータ線２０を固定するためにマイカ枠２１を使用している。
【００４８】
加熱手段１６の外寸は１３０×６３ｍｍであり、これを２個並べて酸素ポンプ素子の下に配置することになる。２個のリボンヒータは電気的に並列回路で構成されリード部２２，２３に電圧が印加されることになる。
【００４９】
加熱手段１６の表面上にはマイカ枠２１に対して直線部分だけ、無機多孔質膜２４が形成されている。無機多孔質膜２４はＺｒＯ２粒子とＴｉＯ２粒子がＳｉＯ２ゾル中に混合拡散された水溶液によって形成した。前記水溶液をスプレー後、ヒータ通電することによって、約２０μｍの無機多孔質膜２４を形成させた。
【００５０】
加熱手段１６が発生する熱の損失を抑制するのが断熱手段２５，２６である。ここでは、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成型された断熱部材を用いた。断熱手段２５には給気のために通気孔２７が配設されている。
【００５１】
通気孔２７は断熱部材の広い面積に空間部を設け、通気に伴う拡散抵抗によって均一に固体電解質１の負極側へ供給されるように設計した。
【００５２】
送風ポンプ２８からの外気は熱交換器２９を具備した送風回路３０の給気通路３１を経て通気孔２７へ導かれ、最後に断熱手段２５によって給気が受熱して固体電解質１の負極側へ至る。
【００５３】
したがって、冷たい外気が固体電解質１の負極側へ来ることはない。その後排気通路３
２を経て外部へと排出される。この時、熱交換器２９によって給気通路３１を通過する空気は排気通路３２を通過する空気から熱を得る。
【００５４】
酸素ポンプ素子が収納されている容器３３の正極側には、通気口３４を介してガスの混合手段３５が連結されている。この混合手段３５は、ガス誘導管３６と、被混合ガス導入管３７と、ガス混合器３８と、ガスポンプ３９によって構成されている。
【００５５】
以上のように構成された酸素供給装置について、以下その起動操作、作用を説明する。
【００５６】
第２電圧印加手段１９によって加熱手段１６に１００Ｖで約４００Ｗの電力を通電すると、断熱手段２５，２６内の固体電解質１の温度が急激に上昇する。
【００５７】
固体電解質近傍の温度が約４０ｓｅｃで６００℃程度に達したことを検知すると、第２電圧制御手段１８によって第２電圧印加手段１９０を制御して、加熱手段１６への入力を５０Ｖで約１００Ｗまで一気に低下させ、２０ｓｅｃ間放置する。その時３６個の固体電解質１は加熱手段１６との配置関係によって６００℃に達した時点では約１５０℃の温度差を有していた。
【００５８】
しかし、断熱性を有する筐体内部で冷却され、個々の温度差が徐々に収斂され、最大でも５０℃程度になってくる。この時に酸素ポンプ素子へ第１電圧印加手段１４によって電圧２８Ｖを印加すると、固体電解質内部を酸素イオン伝導するようになり、電流値が上昇してくる。電流値が４．０Ａに達した時点で酸素ポンプ素子に印加する電圧を２２Ｖへと低下させる。その後は酸素ポンプ素子が電圧２２Ｖで４．０Ａの電流値を維持するように加熱手段１６への入力を４０Ｖ、６０Ｗ程度まで低下させることになる。
【００５９】
図５には酸素ポンプ素子起動時の固体電解質に対する温度変化図と制御モードを示した。固体電解質に対する温度変化は最高温度と最低温度を示してあり、この差が固体電解質間で生じている温度ムラとなる。本実施の形態では酸素ポンプ素子が所定の電流値４．０Ａに達するまでのは約７０secであった。
【００６０】
固体電解質のイオン伝導可能な温度に達した時点で、正第二電極膜と負第二電極膜を介して個々の固体電解質に電圧を印加されると、負電極膜側の表面近傍の酸素が、電気化学反応によって負電極膜から固体電解質の内部を酸素イオンとして、正電極膜へと移動し、正電極膜側の表面から酸素分子として放出される。３６個の固体電解質からなる酸素ポンプ素子に４．０Ａの電流が流れることによって、酸素ポンプ素子の正極側から酸素ガス約５２０ｍｌ／ｍｉｎを得ることが可能となる。
【００６１】
この時送風ポンプ２８も起動させることで、所定量の外気が給気通路３１を経て通気孔２７へと導かれ、最後に断熱手段２５によって受熱しながら、固体電解質１の負極側へと給気される。ここでは３２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を供給した。酸素ポンプ素子が動作していると固体電解質２２の負極側から正極側へと酸素が引き抜かれ、負極側が窒素リッチ状態に陥る。
【００６２】
これを抑制するために窒素リッチ状態の空気は排気通路３２を経て外部へと排出し、新たな空気を連続的に給気通路３１から供給している。この時熱交換器２９によって給気通路３１を通過する空気は排気通路３２を通過する空気から熱を得ることになる。熱交換器２９による熱回収率はほぼ５０％で設計した。ここでは熱交換用部材として銅のフィンを使用した。このように酸素ポンプ素子の負極側に熱交換器を具備する給排気機構を有する送風回路を設けることによって、酸素ポンプ流量の大きな酸素供給装置を低消費電力で提供することが可能となる。
【００６３】
この時金属箔部材も６００℃の雰囲気温度に加えて高温状態に曝されることになるが、アルミニウムを含有するフェライト系ステンレスを使用することで優れた耐酸化性を得ることができる。
【００６４】
正電極膜側の表面近傍は、発生した酸素ガスによって純酸素に近い状態となり、正電極側の表面から離れ、通気性を有する断熱手段２６を通過することになる。したがって、空間を区画する手段となる金属箔部材６とガス封止剤１２が負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。また固体電解質１と金属箔部材６とをガスシールする部分も負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。
【００６５】
正電極側から放出される酸素ガスは、通気口３４を通り、ガス混合手段３５を構成するガス誘導管３６と、被混合ガス導入管３７と、ガス混合器３８とによって被混合ガスと混合される。本実施の形態では被混合ガスは大気である。生成される混合ガスは酸素富化ガスであり、その流量はガスポンプ３９の吸引と排出速度によって決められる。
【００６６】
また、混合ガス中の酸素濃度は、混合ガス流量と、固体電解質を流れる酸素イオン量すなわちイオン電流の大きさによって決められる。
【００６７】
（比較の形態１）
本比較の形態でも、実施の形態１と同様な酸素供給装置を使用した。その時の起動方法について説明する。
【００６８】
第２電圧印加手段１９によって加熱手段１６に７０Ｖで約２００Ｗの電力を通電すると、固体電解質近傍の温度が約６０ｓｅｃで５００℃程度に達したことを検知できた。その時個々の固体電解質間に生じている温度差は最大１１０℃に達していた。
【００６９】
したがって、加熱手段１６に一定の電力を加えながら、所定の温度に達した時点で固体電解質に電圧を印加する方法よりも、加熱手段に最大電力を加えて所定の温度をオーバーシュートさせて、その後冷却時間を置いて固体電解質に電圧を印加する方法のほうが明らかに温度ムラを抑えることができる。加熱手段１６から生じている温度ムラおよび固体電解質のレイアウトから生じている温度ムラが合算されるからである。それに対して加熱手段１６の入力を抑えた状態の場合には最高温度は当然中心部であり、そこから徐々に温度勾配を有する状態となる。
【００７０】
温度ムラを極力軽減することによって、固体電解質に過大な電流を流してもクラックが生じるリスクを大幅に低減できることになる。酸素ポンプ素子が複数の固体電解質から構成される場合には、個々の固体電解質の温度ムラは避けられない。その条件下で極力温度ムラを軽減する制御を行うことで、固体電解質をクラックに至らしめるリスクを回避することができる。
【００７１】
実施の形態１では加熱手段１６への電圧を電圧ａに相当する１００Ｖから電圧ｂに相当する５０Ｖへと低下させてから２０ｓｅｃ放置したが、最大１５０℃開いた温度差が収斂している過渡時なので３０ｓｅｃ放置すれば、さらに温度ムラが小さくなる方向にいく。しかし放置した時間分、酸素供給までの時間が遅くなる。したがって電圧ｂにした後の放置時間が固体電解質の温度ムラを鑑みて妥協する必要がある。
【００７２】
また実施の形態１では、３６枚の固体電解質１を使用しているが、使用する枚数によっても考慮する必要がある。
【００７３】
（実施の形態２）
本実施の形態でも、実施の形態１と同様な酸素供給装置を使用した。その時の起動方法について説明する。
【００７４】
第２電圧印加手段１９によって加熱手段１６に１１０Ｖで約４８０Ｗの電力を通電すると、断熱手段２５，２６内の固体電解質１の温度が急激に上昇する。
【００７５】
固体電解質１の近傍の温度が約４０ｓｅｃで７００℃程度に達したことを検知すると、第２電圧制御手段１８によって第２電圧印加手段１９を制御して加熱手段１６への入力を停止し、２０ｓｅｃ間放置する。その時３６個の固体電解質１は加熱手段１６との配置関係によって、７００℃に達した時点では約１３０℃の温度差を有していた。
【００７６】
しかし、断熱性を有する筐体内部で冷却され、温度差が徐々に収斂され、最大４０℃程度になってくる。この時に酸素ポンプ素子へ第１電圧印加手段１４によって電圧２５Ｖを印加すると、固体電解質内部を酸素イオン伝導するようになり、電流値が上昇してくる。電流値が４．０Ａに達した時点で酸素ポンプ素子に印加する電圧を２０Ｖへと低下させる。
この時、送風ポンプ２８も起動させることで、所定量の外気が給気通路３１を経て通気孔２７へと導かれ、固体電解質１の負極側へと給気される。
【００７７】
しかし、断熱手段２５，２６の内部には酸素ポンプ素子だけが熱源となっているので、その後徐々に固体電解質１の温度は低下している。したがって、酸素ポンプ素子の電流値を４．０Ａのままに維持させようとした場合には、電圧を２０Ｖから最大３３Ｖまで上昇させる必要があった。
【００７８】
この時酸素供給装置は酸素ポンプ素子で発生した熱量によって熱バランスされた状態に達した。酸素ポンプ素子を起動させる時には固体電解質および近傍がかなり高温なので、印加する電圧ｃは２０Ｖであったが、酸素供給装置を酸素ポンプ素子の熱量だけで定常化させた時、印加する電圧ｄは３３Ｖ必要であった。したがって、電圧ｃ＜電圧ｄの関係となる。
【００７９】
図６には酸素ポンプ素子起動時の固体電解質に対する温度変化図と制御モードを示した。固体電解質に対する温度変化は最高温度と最低温度を示してあり、この差が固体電解質間で生じている温度ムラを表している。本実施の形態では酸素ポンプ素子が所定の電流値４．０Ａに達するまでのは約７０secであり、最終的に熱バランスされた状態に達したのは起動後、８ｍｉｎしてであった。
【００８０】
（実施の形態３）
図７，８は実施の形態３の酸素ポンプ素子を示し、実施の形態１と同作用を行なう構成の詳細についてはこの実施の形態１のものを援用する。
【００８１】
固体電解質３８の表面上に形成する第一電極膜および第二電極膜の構成は同じである。固体電解質３８の寸法は３２×３２ｍｍ、厚み１２０μｍである。ここでは一枚の固体電解質３８に正電極膜と負電極膜とを４分割として構成している。１つの正電極膜と負電極膜の寸法は１３×１３ｍｍであり、隣り合う電極膜の間隔は１ｍｍとした。金属箔部材３９も実施の形態１と同様のものを使用し、９個の開口部２９×２９ｍｍが設けられている。
【００８２】
固体電解質３８と接合関係となる開口部の周囲には絶縁膜４０が配設されている。寸法は外寸３３×３５ｍｍ、内寸２９．５×２９．５ｍｍで一部リード取出し部が形成できる
ように構成されている。さらに絶縁膜上には金属箔部材３９とは絶縁関係を保ちながら、導電膜が配設されている。
【００８３】
４分割された正第二電極膜４１と負第二電極膜４２とは電気的に直列回路となるように構成されている。図７、図８において、個々の固体電解質は直列回路に結線した電位序列を番号付けしている。
【００８４】
具体的には一つの固体電解質の中心線位置に貫通孔４３が３箇所配設され、貫通孔を利用して正第二電極膜は隣の反対側に位置する負第二電極膜と電気的に結線されている。１番目の負第二電極膜は隣に位置する２番目の正第二電極膜と、２番目の負第二電極膜は中心に位置する貫通孔を使用して３番目の正第二電極膜と、３番目の負第二電極膜は隣に位置する４番目の正第二電極膜と結線されている。
【００８５】
４番目の負第二電極膜は固体電解質３８が金属箔部材３９上に配設された導電膜４４と接合結線され、導電膜４４には固体電解質３８からはみ出す部分が設けられ、その導電膜４４を利用して隣に位置する固体電解質３８の５番目の正第二電極膜と金線４５で結線されている。順次同様に結線され、最終的には１番目の正第二電極膜と結線されたリード部４６と３６番目の負第二電極膜と導通するように結線されたリード部４７に電圧を印加することで酸素ポンプ素子を動作させることになる。
【００８６】
実施の形態１と同様な酸素供給装置を作製して、酸素ポンプ素子を動作させた。電圧印加手段によって加熱手段に１００Ｖで約４００Ｗの電力を通電すると、断熱手段および断熱手段内の固体電解質の温度が急激に上昇する。固体電解質近傍の温度が約４０ｓｅｃで６００℃程度に達したことを検知すると、電圧制御手段によって電圧印加手段を制御して、加熱手段への入力を５０Ｖで約１００Ｗまで低下させ、２０ｓｅｃ間放置する。
【００８７】
その時９個の固体電解質はリボンヒータとの配置関係によって、６００℃に達した時点では約１２０℃の温度差を有していたが、断熱性を有する筐体内部で冷却され、温度差が徐々に収斂され、最大でも４０℃程度になってくる。この時に酸素ポンプ素子へ電圧印加手段によって電圧３２Ｖを印加すると、固体電解質内部を酸素イオン伝導するようになり、電流値が上昇してくる。
【００８８】
電流値が４．０Ａに達した時点で酸素ポンプ素子に印加する電圧を２４Ｖへと低下させる。その後は酸素ポンプ素子が電圧２４Ｖで４．０Ａの電流値を維持するようにリボンヒータへの入力を４０Ｖ、６０Ｗ程度まで低下させることになる。
【００８９】
その結果、酸素イオン伝導によって酸素ポンプ素子の正極側から酸素ガス約５２０ｍｌ／ｍｉｎを得ることが可能となる。また酸素ポンプ素子の負極側には給気３２００ｍｌ／ｍｉｎを行った。
【００９０】
したがって、一枚の固体電解質で電極膜を分割して直列回路とすることで素子電圧を積上げることができ、９枚の固体電解質を使用して実施の形態１と同じ電流値で同等の性能を得ることができた。金属箔部材上に９個の固体電解質を配置し、７本に金線をとリード部を結線することで完成するため、製造プロセスは実施の形態１と比較すると簡素化されている。
【００９１】
また、実施の形態では、加熱手段として固体電解質をリボンヒータで間接加熱する方法を用いた。固体電解質を急速に酸素イオン伝導可能な温度へと導くためには、リボンヒータに大きな入力を加えるのが最も効率的であり、可変する場合の非常に応答性を良好とすることができた。
【００９２】
また、実施の形態では、リボンヒータの表面上に無機多孔質膜として、ＺｒＯ２粒子とＴｉＯ２粒子がＳｉＯ２ゾルで構成させるものを使用したが、これに限定させるものではない。そのほかにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を使用することもできる。無機多孔質膜としてはリボンヒータが熱膨張する時の剛性に耐えうるものであれば良い。リボンヒータの表面上に無機多孔質膜を形成することで、無機多孔質膜がない場合に比べて固体電解質を約２０％急速加熱させることが可能であった。
【００９３】
また、実施の形態では、固体電解質としてランタンガレートを使用したがこれに限定させるものではなく、イットリウムドープ型のジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムト゛ープ型のセリア（ＳＤＣ）などであっても良い。但し現状ではランタンガレート系の材料が酸素イオン伝導体として動作温度が低いので材料の耐久性を鑑みた場合、もっとも好ましい材料といえる。
【００９４】
また、実施の形態では、第一電極膜の複合金属酸化物としてＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3を使用したがこれに限定されるものではない。しかしペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は酸素分子との電極反応性が高く、かつそれ自体が導電性を有するので優れた酸素イオン伝導性を実現することができる。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性と高い酸素分子の電極反応性を有していた。
【００９５】
また、実施の形態では、金属箔部材としてアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであるＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。
【００９６】
さらに耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１２μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。すなわち固体電解質で発生した熱を外周部方向へと伝熱拡散させないためには厚みが薄いほど好ましい。しかし５μｍ以下になると製造時でのハンドリングが悪くなるためである。
【００９７】
また、実施の形態では、金属箔部材の構成として負電極膜側に接合させて固体電解質が空間部を区画する区画手段として使用した場合についてだけ説明したが、逆に正電極膜側に接合させて空間部を区画する区画手段として使用してもかまわない。
【００９８】
また、実施の形態では、第二電極膜、導電膜としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではなく、抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であれば他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。
【００９９】
また、実施の形態では、固体電解質表面上の正電極膜と負電極膜にさらに第二電極膜を配置した場合について説明したが、第二電極膜を配置しない構造についても適用できる。たとえば固体電解質表面上に形成される電極膜の寸法が５×５ｍｍであれば、流す電流値も０．５Ａ程度となり、電極膜上で生ずる電位ムラもそれ程大きくないので第二電極膜は必要とならない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明にかかる酸素供給装置の制御方法は、固体電解質を利用した酸素ポンプ素子に適用でき、酸素供給を利用する空気清浄機や空調機器あるいは健康促進機器
、健康増進機器など広範な用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態１における酸素ポンプ素子となる固体電解質の断面構成図
【図２】同酸素ポンプ素子の概略構成図
【図３】同酸素供給装置の概略断面構成図
【図４】同加熱手段となるリボンヒータの外観図
【図５】同酸素ポンプ素子起動時の温度変化図および制御モード図
【図６】本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子起動時の温度変化図および制御モード図
【図７】本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側の概略構成図
【図８】同酸素ポンプ素子の負極側の概略構成図
【図９】従来の酸素ポンプ素子の概略構成図
【図１０】従来の他の酸素ポンプ素子の概略構成図
【図１１】従来の他の酸素ポンプ素子の概略構成図
【図１２】従来の他の酸素ポンプ素子の概略断面図
【符号の説明】
【０１０２】
１，３８  固体電解質
２，４１  正電極膜（第一電極膜）
３，４２  負電極膜（第一電極膜）
６，３９  金属箔部材
７，４０  絶縁膜
８，４４  導電膜
１４  第１電圧印加手段
１５  第１電圧制御手段
１６  加熱手段
１８  第２電圧制御手段
１９  第２電圧印加手段
２５，２６  断熱手段
２８  送風ポンプ
２９  熱交換器
３０  送風回路
３１  給気通路
３２  排気通路
３５  混合手段
【図１】
2007277070.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007277070.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007277070.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007277070.tif 000009
【図８】
2007277070.tif 000010
【図９】
2007277070.tif 000011
【図１０】
2007277070.tif 000012
【図１１】
2007277070.tif 000013
【図１２】
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