(57)【要約】【課題】耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、耐擦汚れ性、記録感度等に優れ、幅広い分野で好適に使用し得る感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の接着剤が共重合樹脂エマルジョンを含有しており、前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ感熱記録層表面の少なくとも一部に、紫外線によって硬化された樹脂層を有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の接着剤が共重合樹脂エマルジョンを含有しており、前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ感熱記録層表面の少なくとも一部に、紫外線によって硬化された樹脂層を有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えて１００℃以下である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記共重合樹脂エマルジョンが、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％含有される請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層中に、更に重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールである請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールが、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％含有される請求項４または５に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機の記録媒体を含む、幅広い分野における記録媒体として利用されている。
【０００３】
かかる感熱記録体の重要な品質の一つは、水が触れた時の感熱記録層の脱落を防いだり、水が付着することによる記録部の褪色を抑えたりできる耐水性である。また、感熱記録体をプリンター等で印字する場合、スティッキングの起こらない、即ち耐スティッキング性が良好であることも求められている。併せて、最近特にＰＯＳラベル用、物流ラベル用等の用途拡大に伴い、耐擦汚れ性、印刷適性、例えばインキ濃度（インキ着肉性）やインキ濃度の均一性（印刷平滑性）等が良好であることも求められている。
【０００４】
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体及びオキサゾリン基含有水性重合体を使用することが知られている（特許文献１参照）。また感熱記録層のバインダー成分として、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用することが知られている（特許文献２参照）。また特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用することが知られている（特許文献３参照）。また感熱記録体において、接着剤として（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用することが知られている（特許文献４参照）。また感熱記録層中に使用されるバインダーのうち、７０％以上をアクリル酸エステル共重合体とすることが知られている（特許文献５参照）。また感熱記録層に塩基性窒素をリング内に持つ複素環基を有するビニルモノマーとα,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有させることも知られている（特許文献６参照）。また感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、更に特定粒子径の無機系顔料を含有することも知られている（特許文献７参照）。しかし、これらの技術では十分な耐水性や印刷適性が得られない場合があった。
【０００５】
また耐水性の改善等を目的として、感熱記録層にジオール化合物及びアルデヒド化合物の少なくとも１種の架橋剤を使用することも知られている（特許文献８参照）。しかし架橋剤を使用する場合は、架橋に時間がかかったり、感熱記録体の生産性が低くなったりする等の問題がある。
【０００６】
架橋剤に由来する問題を解決し、同時に耐水性も向上させるために、保護層に特定の共重合樹脂エマルジョンとポリオレフィン共重合樹脂エマルジョンを用いることも知られている（特許文献９、１０参照）。しかし記録感度等の特性の更なる改善が求められていた。
【０００７】
また耐水性や耐スティッキング性を高めるために、感熱記録層中にコロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体及び乳化分散されたステアリン酸アミドを含有させることが知られている（特許文献１１参照）。また感熱記録層に接着剤として平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂及びカゼインを含有させることが知られている（特許文献１２参照）。また耐水性や印刷適性を優れたものにするために、接着剤としてケイ素変性ポリビニルアルコール、及びエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコンとの水溶性グラフト共重合体を使用することも知られている（特許文献１３参照）。これらの耐水性や耐スティッキング性、印刷適性は十分に満足するものであるが、できれば更に改善することが好ましい。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１５５９１６号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３７６号公報
【特許文献３】特開平６−３４４６６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７７１９号公報
【特許文献６】特開２００３−９４８０６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５７７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献９】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献１０】国際公開２００４／０１６４４０
【特許文献１１】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２７２８３９号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、耐擦汚れ性、記録感度等に優れ、幅広い分野で好適に使用し得る感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の接着剤が共重合樹脂エマルジョンを含有しており、前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ感熱記録層表面の少なくとも一部に、紫外線によって硬化された樹脂層を有することを特徴とする感熱記録体。
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えて１００℃以下であることが好ましい。
また、前記共重合樹脂のエマルジョンが感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
塗工適性を改良し、感熱記録層用塗液の２層分離を防ぎ、併せて印刷適性の向上のために、前記感熱記録層中に、更に重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有させることが好ましい。
前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
前記ポリビニルアルコールが、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量部％含有されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、優れた耐水性、印刷適性、耐擦汚れ性、及び耐スティッキング性を有し、更に生産性が高く、記録感度も優れる感熱記録体を得ることが可能になった。
本発明の感熱記録体は、保護層を有したり、架橋剤を使用したりせずとも、上記優れた性質を有している。即ち、本発明の感熱記録体は、保護層を有したり、架橋剤を使用したりしない場合でも、優れた耐水性、印刷適性、耐擦汚れ性、及び耐スティッキング性を有し、更に優れた記録感度を兼ね備えている。
本発明の感熱記録体は、保護層を有しない場合には、保護層の塗布工程を省くことができ、架橋剤を使用しない場合には、架橋に要する時間やムロ処理も不要とすることができ、高い生産性も備えることができる。
【００１２】
このような利点を有する本発明の感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの出力機、ラベルプリンター等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、ファミリーレストランの注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用することができ、各種産業分野において好適に利用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
尚、本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）アクリロニトリル」なる表現は、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルを意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル」なる表現は、メチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを指す。
【００１４】
・共重合樹脂エマルジョン
本発明の感熱記録体における感熱記録層は、主な接着剤として、下記特徴を有する共重合樹脂のエマルジョンを使用する：
共重合成分として、（ｉ）（メタ）アクリロニトリル、及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む；
溶解度パラメーターが１２．０以上である；
前記（ｉｉ）の（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含む；
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、共重合樹脂の全質量中１〜１０質量％である。
上記の条件を満足する共重合樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することにより、保護層を形成しなくても、感熱記録体として十分な品質が得られる。
特に、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、及び記録感度等に優れ、オフセット印刷を行った場合に水負けすることもない、換言すると、水が付着した所にインキがのらない、所謂非画線部が影響を受け、はっきりした画線部の形成ができなくなること等がない感熱記録体を得ることができる。
【００１５】
・共重合樹脂の成分
本発明で使用する共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を、共重合成分として、含む。
（ｉ）（メタ）アクリロニトリル
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。
（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。また８０質量％以下であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。
（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、
カルボキシル基含有ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
ブタジエンの如きジエン類
からなる群から選ばれる１種或いは２種以上の組合せが挙げられる。
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。
【００１６】
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合が２０質量％以上であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。また８０質量％以下であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、１個または２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体を少なくとも１種含んでいる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。
【００１８】
本発明の共重合樹脂中のカルボキシル基含有ビニル単量体は、共重合樹脂エマルジョンを作成する際の共重合樹脂の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子表層が水和、軟化し、共重合樹脂エマルジョンの成膜性を高める効果がある。また必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更にカルボキシル基が必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。
カルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。
含有量が１質量％以上であると、共重合樹脂の重合安定性に欠けることがなく、中和の際も樹脂粒子の軟化が良好で、共重合樹脂エマルジョンの成膜性に優れている。また含有量が１０質量％以下であれば、感熱記録層の耐水性が十分となり、更に中和の際に樹脂粒子の溶解が起こってゲル化する恐れもない。
【００１９】
・溶解度パラメーター
本発明においては、共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂の溶解度パラメーターを１２．０以上とする。溶解度パラメーターは、例えば岩波理化学辞典第４版等に記載されている。
溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。
溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の内部凝集力不足に伴い、感熱記録層の感温性が増すため熱により軟化し易くなり、サーマルヘッドの走行安定性に欠けてくる。
溶解度パラメーターの上限は特に設けないが、本発明で用いる共重合樹脂の特性や工業的な生産効率を考慮すると、１４．０以下の範囲が好ましい。
溶解度パラメーターが１４．０以下であると、共重合樹脂の親水性が増して、耐水性が大きく低下する恐れがなく、また共重合樹脂エマルジョンの製造も容易となる。
なお、本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、及び共重合成分のモル体積比率から算出される値である。
溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基いて算出できる。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５          （式１）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
特定の溶解度パラメーターを持った共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定を行うことにより可能である。
【００２０】
・共重合樹脂エマルジョンの他の特性
共重合樹脂エマルジョンの平均一次粒子径（動的光散乱法による数平均粒子径、測定装置：商品名ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度、更に好ましくは７０〜３００ｎｍ程度である。
平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがない。従って、製造時の樹脂濃度を低くする必要がなく、感熱記録層用塗液の乾燥性も遅くならないため、感熱記録体の生産性に支障をきたすことがない等、経済的な利点がある。また、５００ｎｍ以下であると、感熱記録層の表面が緻密になり、所望の効果が発現され易くなる。
平均粒子径の調整は、当業者の知識により容易に行うことができ、例えば、共重合樹脂エマルジョンの原料モノマーの組成や界面活性剤の種類を適宜選択することにより、調整することができる。
【００２１】
共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度は、３０℃を超えて１００℃以下程度であることが好ましく、３０℃を超えて７０℃以下程度であることが更に好ましい。
ガラス転移温度が３０℃を超えると、耐熱性に優れ、１００℃以下であると、成膜性に劣るという不具合が生じず、結果として、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性が良好となる。
本発明においては、接着剤である共重合樹脂エマルジョンに関する溶解度パラメーターを１２．０以上に設定しているため、共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えても、接着性が劣ることもない。
感熱記録層に含まれる共重合樹脂エマルジョンに関して溶解度パラメーターとガラス転移温度を設定することにより、優れた耐熱性と優れた耐水性、印刷適性等の性能を兼ね備えた感熱記録体を得ることができる。
【００２２】
・共重合樹脂エマルジョンの製造方法
上記共重合樹脂エマルジョンは、例えば国際公開２００４／０１６４４０に開示されている方法に従って製造することができる。
共重合樹脂エマルジョンを製造する際、エマルジョンの安定性を付与するために、必要に応じて乳化剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
乳化剤の使用量は、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限の量であることが好ましい。
共重合樹脂エマルジョンを製造する際には、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、或いは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度である。
更に共重合樹脂エマルジョンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良い。分子量調節剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が挙げられる。
共重合樹脂エマルジョンは、塩基により中和して調製される。その際の中和剤は適宜選定し得るが、アンモニア水を用いることが好ましい。アンモニア水であれば、比較的低温で離脱し易いので感熱記録層を形成後、短時間で耐水性を得ることができる。  
【００２３】
・共重合樹脂エマルジョンの量
共重合樹脂エマルジョンは、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％程度含有されることが好ましい。
１０質量％以上であると、十分な耐水性、印刷適性を得ることができ、５０質量％以下であると、発色成分比率が少なくなって記録感度が低下する恐れもない。
【００２４】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコール
本発明においては、感熱記録層が、更に重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。
感熱記録層に、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有させることにより、オフセット印刷の際に、タック強度の強いインクによって感熱記録層が剥がれてブランケットに付着することがなくなり、ブランケット汚れを更に改善させることができ、印刷適性を向上させることができる。
他の水溶性接着剤を用いても、同様の効果が得られる場合もあるが、ポリビニルアルコールは、印刷適性を改善する効果が大きい。
特にポリビニルアルコールの重合度が１０００以上、特に１０００〜２５００である場合には、感熱記録層の表面強度の改良効果が大きく、また少量でも、ブランケット汚れを大きく改善することができる。また感熱記録層表面の耐水性を低下させる恐れもない。
また感熱記録層において、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを共重合樹脂エマルジョンと併用して用いることにより、共重合樹脂エマルジョンが他の材料と層分離することを防ぐことができる。
【００２５】
使用されるポリビニルアルコールの種類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも感熱記録体の耐水性を改善させる効果が高い点で、ケイ素変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ケイ素変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭５８−７９００３号公報に記載のもの等を用いることができる。
【００２６】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％程度、好ましくは１〜７質量％程度である。
含有量が１質量％を超えると感熱記録層の表面強度が良好となり、１０質量％以下であると耐水性が低下する恐れがない。
【００２７】
なお、本発明の感熱記録層には、発明の効果を阻害しない程度で他の水溶性接着剤を使用することができる。
他の接着剤としては、例えば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、上記以外のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
ロイコ染料及び呈色剤
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（Ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２９】
呈色剤の具体例としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３０】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。
【００３１】
感熱記録層中におけるロイコ染料の含有率は、一般に５〜５０質量％程度、好ましくは８〜３０質量％程度である。また、感熱記録層中における呈色剤の含有率は、一般に５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【００３２】
他の成分
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【００３３】
かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３４】
保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、１〜４０質量％程度、好ましくは２〜３０質量％程度である。
【００３５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３６】
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度である。
【００３７】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、及び蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤等を添加することもできる。
【００３８】
本発明の感熱記録層は、架橋剤を含有していないことが好ましい。本発明は、感熱記録層に架橋剤を含有しなくても、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性等の性質に優れる。また、架橋剤を使用しない場合には、更に感熱記録体の経時変色や黄変などの心配がなくなり、感熱記録体の生産工程において架橋にかかる時間や長時間のムロ処理が不要となる等、高い生産性も得られる。
【００３９】
感熱記録層の製造方法
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように、適宜分散剤を用いて微分散した後、前記溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂エマルジョン及び必要に応じて添加される他の接着剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４０】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００４１】
下塗層
本発明では、必要に応じ支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために下塗層を設けることもできる。下塗層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
【００４２】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径［レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００４３】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して５０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００４４】
また有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００４５】
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００４６】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗層全固形分に対して、４０〜９０質量％程度、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００４７】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えばエタン、プロパン等が挙げられる。
【００４８】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００４９】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
【００５１】
下塗層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【００５２】
下塗層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００５３】
保護層
本発明においては、本発明の効果を阻害しない程度の範囲であれば、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることができる。
【００５４】
かかる接着剤としては、例えば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００５５】
保護層は、一般に水を媒体とし、上記接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００５６】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００５７】
顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して５〜８０質量％程度、更に好ましくは１０〜６０質量％程度である。
【００５８】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５９】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００６０】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２ｇ／ｍ２程度である。  
【００６１】
紫外線によって硬化された樹脂層
本発明では、更に高い耐水性と耐擦汚れ性の改善を目的として、感熱記録層上に紫外線によって硬化する樹脂層を設ける。
【００６２】
紫外線によって硬化された樹脂層は、感熱記録層表面の少なくとも１部に設けられる。
【００６３】
紫外線によって硬化された樹脂層を設ける面積は、面積比として感熱記録層表面の３０〜９９．５％程度であることが好ましく、特に４０〜８５％程度であることが好ましい。
【００６４】
紫外線によって硬化された樹脂層は、感熱記録層上に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した後、紫外線を照射するによって硬化させることにより得ることができる。
【００６５】
紫外線硬化型樹脂組成物に含有される樹脂としては、紫外線により重合反応し得る二重結合を１個以上有するモノマーまたはプレポリマーが挙げられる。
【００６６】
プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。
【００６７】
またモノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸等で代表されるカルボキシル基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドで代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。
【００６８】
紫外線硬化型樹脂組成物において、上記モノマー及びプレポリマーは、それぞれ２種以上併用してもよい。また上記モノマーやプレポリマーは乳化分散された状態でもよい。
【００６９】
紫外線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤を含有させ、また必要に応じ光重合促進剤を含有させることもできる。
【００７０】
光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル等が挙げられる。  
【００７１】
また光重合促進剤の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトン等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組合わせて使用することもできる。
【００７２】
光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
【００７３】
また光重合促進剤の配合割合は、紫外線硬化型樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
【００７４】
感熱記録体の捺印性を付与または向上させるためには、捺印部分に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布せず、感熱記録層表面の一部を露出させるように、紫外線によって硬化された樹脂層を設けることが好ましい。即ち、感熱記録層表面の１部に、紫外線によって硬化された樹脂層を設けることが好ましい。
【００７５】
更に紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等の添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００７６】
紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等によりそれ自体公知の方法で塗工する。このうち、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷方式での塗工が本発明では特に適している。
【００７７】
紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後、次いで紫外線を照射して塗膜を硬化させる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用することができ、必要に応じて光量、光源の配置等を決定し得る。高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００７８】
紫外線硬化型樹脂組成物の塗工量は、硬化後の塗工量として０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。
【００７９】
感熱記録体
本発明の感熱記録体は、感熱記録層用塗液を支持体の一方の面、または両面に塗布乾燥することにより得られる。所望に応じて、保護層用塗液を順次感熱記録層上に塗付乾燥する等の方法で形成してもよい。
【００８０】
なお、支持体としては紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
【００８１】
下塗層を備えた感熱記録体を製造する場合は、下塗層用塗液を支持体に塗布乾燥して下塗層を形成し、得られた下塗層上に感熱記録層を順次設ければよい。本発明の感熱記録体は、優れた耐水性、印刷適性、耐擦汚れ性、及び耐スティキング性を有し、更に優れた記録感度を有している。
【００８２】
特に、本発明の感熱記録体は、保護層を備えていないことが好ましい。保護層を設けないことにより、生産性が高く、更に記録感度に優れた感熱記録体を得ることができる。一般に保護層は耐水性、耐スティッキング性、印刷適性の改善等を目的に設けられているが、本発明の感熱記録体は、保護層を備えていなくても、それらの特性に優れている。
【００８３】
なお、本発明には、各種層を形成した後、或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。
例中の溶解度パラメーターの算出は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式２に基いて行った。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５        （式２）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
また、ガラス転移温度は、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるように、共重合樹脂エマルジョンをアルミ箔上に塗布、乾燥（６０℃、５時間乾燥）し、得られた共重合樹脂フィルムのガラス転移温度を、示差熱分析計（セイコー電子工業社製）にて測定して求めた。
【００８５】
実施例１
・Ａ液調製（ロイコ染料の分散液）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８６】
・Ｂ液調製（呈色剤の分散液）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８７】
・感熱記録層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液６０部、Ａ液２０部、Ｂ液５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）５部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＥ−１３９、固形分３０％、中京油脂社製）１６部、共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全質量に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、濃度２５％、三井化学社製）６０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得た。
【００８８】
・感熱記録層の形成
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に上記感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施した。
【００８９】
・紫外線によって硬化された樹脂層の形成及び感熱記録体の作成
上記で形成された感熱記録層上にフレキソ印刷法により紫外線硬化型インク〈商品名：ＵＦＲ−１１Ｄ、日本化薬社製〉を２．０ｇ／ｍ２印刷した後、８０Ｗ／ｃｍの出力、ライン速度２０ｍ／分で紫外線照射しインクを硬化させて、紫外線によって硬化された樹脂層を形成し、感熱記録体を得た。この時の印刷面積率は感熱記録層表面の８０％とした。
【００９０】
実施例２
実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部の代わりに、同じく完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９１】
実施例３
実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部の代わりに、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
実施例４
・下塗層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）３０％分散液６０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗層用塗液を得た。
【００９３】
・感熱記録体の作成
上記下塗層用塗液を、支持体と感熱記録層の間に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して下塗層を設けた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録体を得た。
【００９４】
比較例１
実施例１における感熱記録体の作成において、紫外線によって硬化された樹脂層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
比較例２
実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）６０部の代わりに、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、溶解度パラメーター：８．４、旭化成社製）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例３
実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）６０部の代わりに、溶解度パラメーター１０．５６である共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＡＭ２２５０、濃度５２％、昭和高分子社製）３８部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
かくして得られた７種の感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００９８】
・耐水性
感熱記録体を水に１０秒浸け、その後引き上げ、そのまま直ちに、感熱記録層表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。なお、紫外線によって硬化された樹脂層のある感熱記録体については、樹脂層部分を評価した。
◎：全く変化がない。
○：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
△：○レベルより劣り、実用上問題となるレベルである。
×：感熱記録層の脱落が大きい。
【００９９】
・耐擦れ汚れ性
感熱記録体の感熱記録層表面を、さじ（タイトプレートタイプ、ＳＵＳ４１０製）で強く引っかき、発色の程度を評価した。発色は引っかきの熱によって起こるが、引っかき（擦れ）に対する耐性があると熱の発生が少なく発色が起こらない。なお、紫外線によって硬化された樹脂層のある感熱記録体については、樹脂層部分を評価した。
◎：全く発色しない。
○：少し発色するが、実用上問題のないレベルである。
△：発色し、実用上問題となるレベルである。
×：発色がはげしい。
【０１００】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２５V、印加エネルギー０．２４ｍｊ／ｄｏｔにて各感熱記録体の感熱記録層表面に印字し、印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。なお、紫外線によって硬化された樹脂層のある感熱記録体については、樹脂層部分を評価した。
【０１０１】
・耐スティッキング性
感熱評価機（商品名：ＦＲ４１０  ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、エネルギーレベルＡ３、４インチ／秒の速度で感熱記録体にテストパターンを記録し、発生したスティッキングの度合いを印字音及び印字面で判定した。
◎：スティッキングによる印字音はほとんどなく、印字面への影響もない。
○：スティッキングによる印字音は若干認められるが、印字面への影響はない。
△：スティッキングによる印字音は大きく、印字面でも白スジが若干みられる。
×：スティッキングによる印字音が激しく、且つ印字面で白スジが多発している。
【０１０２】
【表１】
2007105961.tif 000002