(57)【要約】【課題】従来の超純水製造装置では除去困難な低濃度の重金属イオンを効果的に除去して、高純度超純水を得ることが可能な超純水製造装置を提供する。【解決手段】一次純水製造装置と、イオン捕捉用樹脂としてキレート樹脂を用いてなる一次純水処理装置とを少なくとも備える超純水製造装置であって、上記キレート樹脂は好ましくは樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したキレート樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水製造装置と、前記一次純水製造装置により製造された一次純水をキレート樹脂により処理する一次純水処理装置と、を少なくとも備える超純水製造装置であって、得られる超純水中の重金属イオンの濃度が０．１ｐｐｂ未満である超純水製造装置。
【請求項２】
前記キレート樹脂が、樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したキレート樹脂である請求項１に記載の超純水製造装置。
【請求項３】
前記アミノ基が、下記一般式（１）
【化１】
2007136441.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアルコール基である。＋はアミノ基の電価を示す）
で示される構造である請求項２に記載の超純水製造装置。
【請求項４】
前記アミノ基が、−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｎ＋（ＣＨ３）３である請求項２又は３記載の超純水製造装置。
【請求項５】
前記キレート基が、イミノジ酢酸基である請求項２〜４のいずれかに記載の超純水製造装置。
【請求項６】
前記樹脂担体が、架橋重合体である請求項２〜５のいずれかに記載の超純水製造装置。
【請求項７】
前記樹脂担体中、架橋剤が１０〜９０重量％含まれている請求項２〜６のいずれかに記載の超純水製造装置。
【請求項８】
前記樹脂担体に導入、結合した前記アミノ基量が、前記キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲である請求項２〜７のいずれかに記載の超純水製造装置。
【請求項９】
イオン捕捉用樹脂として、樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したキレート樹脂を用いてなる一次純水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の超純水製造装置では除去困難な低濃度の重金属イオンや多価金属イオンを効果的に除去することにより、高純度超純水を得ることが可能な超純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
市水、地下水、工業用水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、一般的に、濾過等により大きい固形分を除去する前処理装置、前処理された原水をイオン交換樹脂等で処理する一次純水製造装置、及び該一次純水製造装置により製造された一次純水をさらに処理し、金属イオン濃度を超純水レベルにするための一次純水処理装置を少なくとも備える。そして、この一次純水処理装置は、主に混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成されている。
【０００３】
また、被処理水に含まれる金属イオンを除去するためのイオン捕捉用樹脂として、２つ以上の官能基を有し、キレート結合により金属イオンを吸着、捕捉するキレート樹脂が広く用いられている。このようなキレート樹脂としては、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが（Ｎ、Ｏ）の場合を例にとると、例えば、クロロメチル化したスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を処理して得られるイミノジ酢酸型やイミノジプロピオン酸型のキレート樹脂が挙げられる。
【特許文献１】特開２００５−２１８８３号
【特許文献２】特開２００３−７１２８０号
【特許文献３】特開２００２−１７３６６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一次純水処理装置に用いるイオン捕捉用樹脂として、従来のキレート樹脂を用いた場合には、一次純水に含まれる低濃度の重金属イオンや多価金属イオンを効果的に除去し、その濃度を０．１ｐｐｂ未満とすることは極めて困難である。
【０００５】
上記を鑑みて、本発明は、従来では除去困難であった低濃度の重金属イオンや多価金属イオンを効果的に除去することが可能な超純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（９）に記載の事項をその特徴とする。
【０００７】
（１）一次純水製造装置と、前記一次純水製造装置により製造された一次純水をキレート樹脂により処理する一次純水処理装置と、を少なくとも備える超純水製造装置であって、得られる超純水中の重金属イオンの濃度が０．１ｐｐｂ未満である超純水製造装置。
【０００８】
（２）前記キレート樹脂が、樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したキレート樹脂である上記（１）に記載の超純水製造装置。
【０００９】
（３）前記アミノ基が、下記一般式（１）
【化１】
2007136441.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアルコール基である。＋はアミノ基の電価を示す）
で示される構造である上記（２）に記載の超純水製造装置。
【００１１】
（４）前記アミノ基が、−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｎ＋（ＣＨ３）３である上記（２）又は（３）記載の超純水製造装置。
【００１２】
（５）前記キレート基が、イミノジ酢酸基である上記（２）〜（４）のいずれかに記載の超純水製造装置。
【００１３】
（６）前記樹脂担体が、架橋重合体である上記（２）〜（５）のいずれかに記載の超純水製造装置。
【００１４】
（７）前記樹脂担体中、架橋剤が１０〜９０重量％含まれている上記（２）〜（６）のいずれかに記載の超純水製造装置。
【００１５】
（８）前記樹脂担体に導入、結合した前記アミノ基量が、前記キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の超純水製造装置。
【００１６】
（９）イオン捕捉用樹脂として、樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したキレート樹脂を用いてなる一次純水処理装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の超純水製造装置によれば、従来、除去困難であった低濃度の重金属イオンや多価金属イオンを効果的に除去することができるため、それら金属イオンの濃度が０．１ｐｐｂ未満の高純度超純水を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の超純水製造装置は、被処理原水を処理して一次純水を製造する一次純水製造装置と、当該一次純水製造装置により製造された一次純水に含まれる微量の重金属イオンを捕捉するためのイオン捕捉用樹脂としてキレート樹脂を用いてなる一次純水処理装置と、を少なくとも備え、得られる超純水に含まれる重金属イオン濃度が１ｐｐｂ未満であることをその特徴とするものである。図１には、前処理装置、一次純水製造装置および一次純水処理装置を備えた本発明の超純水製造装置の一実施形態の概略を示す。なお、本発明の超純水製造装置に用いる前処理装置、一次純水製造装置及び一次純水処理装置等の構造は公知の構造でよく、特に制限されない。また、本発明の超純水製造装置は公知の超純水製造装置に用いられている他の構成を備えていてもよい。
【００１９】
本発明で用いる上記キレート樹脂としては、樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合したものであることが好ましい。
【００２０】
上記キレート基としては、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが（Ｎ、Ｏ）のものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、イミノジ酢酸基、ニトリロトリ酢酸基、エチレンジアミンテトラ酢酸基、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基等の公知のキレート基を挙げることができる。以下、参考までに、イミノジ酢酸基、ニトリロトリ酢酸基、エチレンジアミンテトラ酢酸基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基の構造を下記一般式（２）に示す。
【化２】
2007136441.tif 000003
【００２１】
また、樹脂担体に結合後のキレート基中に、窒素原子に水素原子が結合した１級や２級のアミンが存在すると、試料中のクロルやエポキシ含有の有機物等と反応し、金属の選択性や再現性が低下する恐れがあるため、キレート基中の全ての窒素が炭素原子と結合していることが望ましい。
【００２２】
また、上記アミノ基としては、特に限定されないが、下記一般式（１）
【化３】
2007136441.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアルコール基である。＋はアミノ基の電価を示す）
で示されるアミノ基であることが好ましく、上記一般式（１）中の置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）となりうるアルキル基及びアルキルアルコール基の炭素数は３以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記アミノ基として、具体的には、例えば、−Ｎ＋Ｈ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２、−ＨＮ＋−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）等を挙げることができ、好ましくは、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−Ｎ（ＣＨ３）２等の、樹脂担体に結合後、窒素原子に水素原子が結合した１級や２級のアミンが残らないものである。上記キレート基と同様、１級や２級のアミンが残っていると、試料中のクロルやエポキシ含有の有機物等と反応し、選択性や再現性が損ねられる場合がある。
【００２５】
また、上記樹脂担体としては、キレート樹脂として公知の樹脂担体であれば、特に制限はないが、例えば、多孔性ポリスチレンの誘導体、多孔性ポリエステルその誘導体、多孔性ポリビニルアルコールの誘導体等が挙げられる。上記キレート基やアミノ基の導入の容易性を考慮すると、ハロゲン基含有のポリクロロメチルスチレン、エポキシ基含有のポリグリシジルメタクリレート等の重合体であることが好ましい。このような樹脂担体の合成方法は、特に制限されないが、例えば、クロロメチルスチレンやグリシジルメタクリレート等の原料モノマーを特開昭５３−１０８７号公報に記載の方法に準じて水性懸濁重合させる方法などが挙げられる。
【００２６】
また、上記樹脂担体は、その強度を維持するために架橋重合体であることが望ましい。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を用いることができ、樹脂担体中に１０〜９０重量％含まれることが好ましく、１５〜８０重量％含まれることがより好ましい。架橋剤の含有量が１０重量％未満であると、担体の強度が不十分となる場合があり、また、廃液等で膨潤し操作が困難となる傾向がある。一方、架橋剤の含有量が、９０重量％を超えるとアミノ基の導入量が減少し、重金属の捕捉効率が低下する傾向にある。なお、本発明のキレート樹脂の特性を損なわない範囲で、他の成分のモノマーを添加してもよい。
【００２７】
キレート基とアミノ基の樹脂担体への導入は、例えば、樹脂担体上のクロル基やグリシジル基に対して化学的に反応させることが、キレート樹脂の安定性上好ましい。また、キレート基とアミノ基の導入順序は特に問わないが、一般的にキレート基は構造が複雑なため樹脂担体に反応しにくいものが多いので、キレート基導入後、残った反応点を利用しアミノ基を反応させる方が望ましい。
【００２８】
また、樹脂担体に導入され、結合したアミノ基量は、キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲であることが好ましい。１．０当量（モル比）を超えると、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の重金属もイオン排除され易くなり、金属捕捉能が低下する傾向にあり、０．１当量（モル）未満ではアルカリ（土類）金属も捕捉され易くなり、金属選択性が低下する傾向にある。なお、キレート基およびアミノ基導入後、樹脂担体上の反応点であるエポキシ基やクロロ基等が残った場合は、必要に応じて、酸やアルカリで加水分解を行なってもよい。
【００２９】
本発明に用いるキレート樹脂は、上記のように、アミノ基がキレート基と共に樹脂担体に導入されているため、酸性下の試料中、アミノ基が＋イオンとして働き、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ（土類）金属をイオン排除効果によりキレート基に吸着させず、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の、キレート結合が比較的強い重金属イオンやＡｌ等の多価金属イオンを効果的にかつ選択的に吸着することが可能である。さらには、アミノ基の導入により、吸着したイオンの脱着が容易になる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（ａ）樹脂担体の製造
グリシジルメタクリレート１００ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート１００ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ｍｌ及び１％ポリビニルアルコール水溶液２００ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、得られた共重合体粒子を一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。その後、乾燥した共重合体粒子を分級することで、平均粒径４０〜５０μｍの多孔性架橋重合体粒子（樹脂担体）３０ｇを得た。
【００３２】
（ｂ）キレート基の導入
上記（ａ）で作製した樹脂担体１０ｇとイミノジ酢酸ナトリウム１０ｇを１５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに入れ、６０℃で５時間反応させた。反応物を濾過しイオン交換水で洗浄し、キレート基導入樹脂担体を得た。
【００３３】
（ｃ）アミノ基の導入
上記（ｂ）で得たキレート基導入樹脂担体を３０％トリメチルアミン１００ｍｌに全量入れ、３０℃で５時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄し、キレート樹脂を得た。なお、導入したアミノ基量は、キレート基に対し、０．５モル当量であった。
【００３４】
（ｄ）評価
両端にフィルターを有する密閉式のカラムに上記で得たキレート樹脂２００ｇを充填したものを一次純水処理装置とし、これを、超純水製造装置Ｐｕｒｅ  Ｌｉｎｅ  ＷＬ２１Ｐ（ヤマト科学製、一次純水製造装置および一次純水処理装置を備える）の一次純水処理装置に代えてセットした後、当該超純水製造装置に水道水を通水し、一次純水及び当該一次純水を処理して得られた超純水をサンプリングした。ついで、サンプリングした一次純水及び超純水に含まれる鉄イオン、銅イオン及びアルミニウムイオンを、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて定量した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
超純水製造装置Ｐｕｒｅ  Ｌｉｎｅ  ＷＬ２１Ｐに水道水を通水して超純水を製造した以外は、実施例１と同様にして、超純水に含まれる鉄イオン、銅イオン及びアルミニウムイオンを定量した。結果を表１に示す。
【表１】
2007136441.tif 000005
【００３６】
表１から、実施例１の超純水製造装置は、従来の超純水製造装置では除去困難な低濃度の重金属イオンを効果的に除去し、高純度の超純水を製造することが可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の超純水製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１】
2007136441.tif 000007