(57)【要約】      （修正有）【課題】含有される金属成分が溶剤に可溶で微細化及び薄膜化が可能であり、焼成時に有害物質が生成されることのない導電性ペーストを提供する。【解決手段】焼成により基体上に導電膜を形成する導電性ペーストにおいて、金属元素Ｍ（形式酸化数 ＋ｍ）と有機酸基Ａ（イオン価数 −р）を含み、組成式がＡｘＭｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｘ≧１、ｚ≧１、m×ｙ＝ｐ×ｘ＋ｚ、ｎ＝０以上の整数または半整数）で示される塩基性有機酸金属塩を金属成分として少なくとも含有する導電性ペーストである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成により基体上に導電膜を形成する導電性ペーストにおいて、金属元素Ｍ（形式酸化数 ＋ｍ）と有機酸基Ａ（イオン価数 −р）を含み、組成式がＡｘＭｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｘ≧１、ｚ≧１、m×ｙ＝ｐ×ｘ＋ｚ、ｎ＝０以上の整数または半整数）で示される塩基性有機酸金属塩を金属成分として少なくとも含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記塩基性有機酸金属塩に含まれる金属元素Ｍが卑金属元素である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記塩基性有機酸金属塩の組成式が（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏである請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記塩基性有機酸金属塩の組成式が（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏである請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記塩基性有機酸金属塩に含まれる金属元素Ｍが貴金属元素である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記塩基性有機酸金属塩の溶剤及び／又は粘度調整用の樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記塩基性有機酸金属塩が１０重量部〜６０重量部、前記溶剤が３０重量部〜８５重量部、前記樹脂が３重量部〜１０重量部配合される請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
基体上に導電ペーストを塗着し、焼成により導電膜を形成する電極構造において、請求項２、３又は４に記載の導電性ペーストにより形成された卑金属膜を２種の貴金属膜の間に介在させ、これらの貴金属膜を形成する貴金属原子の相互拡散を防止するにように構成されたことを特徴とする電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等に電極、配線等に用いられる導電性ペーストに関し、更に詳細には、塩基性有機酸金属塩を金属成分として含み、焼成時に有害ガスを発生することのない導電性ペースト及びこれを用いた電極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁基板や電子部品等に電極を形成する場合、金属粉末などを樹脂、有機溶剤等と混練して導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストをスクリーン印刷等の方法で絶縁基板や電子部品上に塗布して所定の回路パターンを形成し、このパターン部分を加熱して有機成分を分解・蒸発させ、金属を膜状に析出させる方法が知られている。例えば、導電性ペーストを用いて外部電極を形成する場合、セラミックス素体の端面にペースト材を浸漬塗布して乾燥させ焼成することにより電極が形成される。従来の導電性ペーストは、主として、金属粉末と、この金属粉末を分散させる溶剤及び粘度調整用の樹脂を混練して形成されており、従来の導電性ペーストを用いて形成される導電膜の最小膜厚、抵抗値、均一性、平滑性、強度などの種々の特性は、金属粉末の種類や特性（結晶性、組成比、平均粒径、形状など）に大きく依存している。
【０００３】
特開２００２−２３６８２６号公報（引用文献1）には、銀粉末を主成分とし、パラジウム又は白金粉末の少なくとも一方を含む金属粉末及びビヒクルからなる導電性ペーストが記載されている。また、引用文献１に記載されるように、従来の導電性ペーストに含有される金属粉末は、主として安定性の高い貴金属粉末が用いられ、貴金属からなる導電膜が電子部品の電極として形成されている。更に、特開平０８−２６４９５９号公報（特許文献２）では、セラミック回路基板上にＡｇ表面層が形成され、このＡｇ表面層上にワイヤボンディング用のＡｕ導体パッドを形成し、このＡｕ導体パッドにワイヤを接合することにより、ワイヤボンディングの信頼性を向上させている。図１８は、特許文献２に示されるようなワイヤボンディングが施された従来の電極構造の構成概略図である。Ａｇ表面層１１６上にワイヤボンディング用のＡｕ導体パッド１１８を形成し、このＡｕ導体パッド１１８にワイヤ１２２が接合されている。
【０００４】
また、電子部品の小型化に応じて電極膜の薄膜化や微細化パターンが要求され、金属微粉体の粒径もナノオーダーのものも必要とされてきている。しかし、微細な金属微粉体は反応性が高くて凝集し易いため、溶剤中に簡易に分散させにくく、しかも保存や取扱いも容易ではない。このような問題を解決するために、溶剤に溶解可能な無機酸金属塩などを金属成分として含有する導電性ペーストが用いられ、特開２００５−１６６４４４号公報（特許文献３）では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの硝酸塩、塩化物等を含有する導電性ペーストが開示されている。
【０００５】
しかし、無機酸金属塩を含有する従来の導電性ペーストを焼成した場合、塩素、塩化水素、窒素や硫黄の酸化物などの有害ガスを発生させる。本発明者等は、溶剤に溶解可能で、焼成時に有害ガスを発生させない安全で新規な金属有機化合物塩として、金属アセチリド化合物を開発してり、特許第３６７４８７号公報（特許文献４）に開示している。この金属アセチリドを有機溶媒に溶解させ、この金属アセチリドを金属成分として含有する導電性ペーストを用いれば、微細な電極パターンを形成することができる。
【特許文献１】特開２００２−２３６８２６号公報
【特許文献２】特開平０８−２６４９５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６４４４号公報
【特許文献４】特許第３６７４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示されるように、金属粉末を溶剤に分散させ、粘度調整用の樹脂と混練して形成された導電性ペーストを電極に用いた場合、電極膜の膜圧や電極パターンの幅を金属粉末の粒径以下のサイズにすることは不可能である。従って、より薄い電極膜や微細な電極パターンを形成するために、金属粉末の粒径をナノオーダーまで微小化することが試みられてきた。しかしながら、微小な金属微粉体は反応性が高くて凝集し易いため、溶剤中に分散させにくく、保存や取扱いも容易ではなかった。このような課題を解決するため、特許文献３及び４に示されるように、金属粉末の代わりに、金属化合物の溶液が用いられている。これは、分子オーダーで金属原子又はイオンが均一に分散した金属分散液（金属分散ゾル）とみなすことができ、また実際にペーストの代わりに利用できる。しかしながら、導電性ペーストに用いられる溶剤に溶解可能な無機酸金属塩は、硫化物や塩化物等が用いられており、導電性ペーストの焼成工程において、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｃｌ２等の有害物質が副産物として必然的に発生する。これらの有害物質が環境に放出されると、作業員の衛生環境を悪くするだけでなく、自然環境に対しても悪影響を及ぼしていた。特許文献３には、白金の硝酸塩や塩化物等を含有する導電性ペーストが記載されており、このような導電ペーストの焼成工程では、上述のように、有害物質が生成されていた。
【０００７】
一方、種々の固体有機化合物塩は数多くあるが、これらはほとんどがペースト製造に適した有機溶媒には難溶であり、したがってそれらを利用するときには固体状態、すなわち粉体として利用しなければならない。しかし、そのときは当然ながら粉末として分散処理する必要がある。導電ペーストには、最近の電子部品の多様化に応じて種々の異なるペースト物性を備えたものが要求されている。殊に、ペースト物性の中では含有金属成分の粒径が重要であるが、その原料となる上記のような市販の金属塩では粒径の制御はされておらず（粒径は大きく、また粒径分布も広い）、したがってそれから生じる金属粒子の粒径も制御されないことになる。また、それを求めると原料コストは非常に高価なものとなる。
【０００８】
更に、従来の導電性ペーストは、貴金属を金属成分として含有する場合が多く、特に、前述の金属レジネートは、貴金属を金属元素として有する有機金属化合物が用いられてきた。しかし、貴金属は、高価であると共に、投機の対象であるため、価格の変動が激しく、前記電子部品等を安定した価格で供給し続けることができなかった。特許文献４に記載される金属アセチリド化合物は、主として貴金属を金属元素として含有する場合に好適な金属レジネートを形成し得ることが明らかにされている。しかし、卑金属元素を含有し、焼成時に有害物質が生成されない金属レジネートは開発されていなかった。
【０００９】
図１８に示すように、Ａｇ表面層１１６上にワイヤボンディング用のＡｕ導体パッド１１８を形成した場合、Ａｕ導体パッド１１８を構成する金原子がＡｇ表面層１１６上に拡散し、ＡｕとＡｇの合金が形成され、電子部品の電極接続における信頼性を低下させていた。従って、Ａｇ表面層１１６とＡｕ導体パッド１１８の接触部１１８ａにニッケル層等の防護膜（拡散防止膜）を形成することが望ましいが、従来の卑金属粉体を含有する導電性ペーストでは、Ａｇ表面層１１６とＡｕ導体パッド１１８の好適な電気的導通性を保持する極めて薄い卑金属膜を形成することは困難であった。
【００１０】
従って、本発明は、上記の問題に鑑み、含有される金属成分が溶剤に可溶で微細化及び薄膜化が可能であり、焼成時に有害物質が生成されることのない導電性ペーストを提供することを第１の目的とし、膜厚の薄い卑金属からなる防護膜（拡散防止膜）が２種の貴金属間に形成された電子部品の電極構造を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、焼成により基体上に導電膜を形成する導電性ペーストにおいて、金属元素Ｍ（形式酸化数 ＋ｍ）と有機酸基Ａ（イオン価数 −р）を含み、組成式がＡｘＭｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｘ≧１、ｚ≧１、m×ｙ＝ｐ×ｘ＋ｚ、ｎ＝０以上の整数または半整数）で示される塩基性有機酸金属塩を金属成分として少なくとも含有する導電性ペーストである。
【００１２】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記塩基性有機酸金属塩に含まれる金属元素Ｍが卑金属元素である導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記塩基性有機酸金属塩の組成式が（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏである導電性ペーストである。
【００１４】
本発明の第４の形態は、第２の形態において、前記塩基性有機酸金属塩の組成式が（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏである導電性ペーストである。
【００１５】
本発明の第５の形態は、第１の形態において、前記塩基性有機酸金属塩に含まれる金属元素Ｍが貴金属元素である導電性ペーストである。
【００１６】
本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態において、前記塩基性有機酸金属塩の溶剤及び／又は粘度調整用の樹脂を含有する導電性ペーストである。
【００１７】
本発明の第７の形態は、第６の形態において、前記塩基性有機酸金属塩が１０重量部〜６０重量部、前記溶剤が３０重量部〜８５重量部、前記樹脂が３重量部〜１０重量部配合される導電性ペーストである。
【００１８】
本発明の第８の形態は、基体上に導電ペーストを塗着し、焼成により導電膜を形成する電極構造において、第２、第３又は第４の形態の導電性ペーストにより形成された卑金属膜を２種の貴金属膜の間に介在させ、これらの貴金属膜を形成する貴金属原子の相互拡散を防止するにように構成された電極構造である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の形態によれば、焼成により基体上に導電膜を形成する導電性ペーストが、金属元素Ｍ（形式酸化数 ＋ｍ）と有機酸基Ａ（イオン価数 −р）を含み、組成式がＡｘＭｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｘ≧１、ｚ≧１、m×ｙ＝ｐ×ｘ＋ｚ、ｎ＝０以上の整数または半整数）で示される塩基性有機酸金属塩を金属成分として少なくとも含有するから、焼成時に有害物質が生成されることが無く、電子部品の電極膜の薄膜化や微細パターン化を可能とする導電性ペーストを提供することができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、酢酸ニッケルや酢酸コバルトの四水塩をアルコールに溶解して室温で攪拌するか、あるいは加熱することにより容易に加水分解してアルコールに不溶な塩基性酢酸金属塩に変換し、この加水分解反応によって塩基性酢酸金属塩を微粉体として定量的に単離できることに成功した。例えばエタノールに四水塩を入れ、加熱沸騰条件下で起こる自己加水分解を利用することにより、対応する四水塩から金属含有率の高い化合物を沈殿物として得ることができる。この沈殿物は本発明に係る塩基性有機酸金属塩である。この物質は金属元素Ｍ（形式酸化数 ＋ｍ）と有機酸基Ａ（イオン価数 −р）を含み、組成式がＡｘＭｙ（ＯＨ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｘ≧１、ｚ≧１、m×ｙ＝ｐ×ｘ＋ｚ、ｎ＝０以上の整数または半整数）の塩基性有機酸金属塩であり、これまでこの化合物に関する報告はなく、新規な物質である。この塩基性有機酸金属塩は金属含有量が多いと共に、反応性が低いため凝集することなく、単分散で粒径の揃った１μｍ以下のサブミクロン微粒子からなる金属塩粉体を形成する。従って、前記塩基性有機酸金属塩はその粉体を導電金属粉体の前駆物質として含有する導電性ペーストを用いれば、電極膜の薄膜化や微細パターン化を実現することができる。前記有機酸基Ａの代表例としては、カルボン酸基（脂肪酸、アミノ酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等）が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る導電性ペーストは、４００℃〜８００℃の範囲で好適に焼結・焼成させて導電膜を形成することができ、比較的低温において、容易に所要の導電特性を有する電極膜等を形成することができる。従って、高融点のセラミック基板等意外に、比較的融点の低い金属、半導体又は絶縁体材料などの表面又は内部に導電膜を形成することができる。
【００２１】
本発明に係る導電性ペーストに含有される塩基性有機酸金属塩の金属元素としては、貴金属原子（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ）、卑金属原子（Ｃｕ、Ｎｉ等）含む前記有機酸金属塩を原料として用いることができ、導電性材として好適な金属塩を得られるから、本発明に係る導電性ペーストを用いて、前記貴金属原子又は卑金属原子から形成される電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化、微細化を行うことができる。また、本発明における原料としての含水有機酸金属塩には、有機金属レジネート原料、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート等のうち、有機配位子を備えるものが使用される。含水有機酸金属塩の具体的な例として、酢酸ニッケルの４水塩（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、酢酸コバルト４水塩（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。勿論、適宜に粘度調整用の樹脂と混練しても良く、親水性有機溶媒として、上記アルコール溶媒に限らず、塩基性有機酸金属塩の有機化合物と煩雑な化学反応を起こさない好適な有機溶媒を選択することができる。
【００２２】
本発明の第２の形態によれば、前記塩基性有機酸金属塩に含まれる金属元素Ｍが卑金属元素であるから、卑金属からなる極めて微細化又は薄膜化された導電膜を形成することができる。従って、安価な卑金属元素からなる導電膜を電子部品の電極膜として用いることができ、電子部品及びこの電子部品から構成される装置の製造コストを大幅に削減することができる。また、前記卑金属は、貴金属に比べ価格が安定しており、電子部品及びこの電子部品から構成される装置を安定供給することができる。
【００２３】
本発明の第３の形態によれば、組成式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏで示される塩基性有機酸金属塩を溶解させた金属レジネートを含有する導電性ペーストを用いて、極めて薄い又は微細化されたＮｉ膜を形成することができる。従来のＮｉレジネートは、Ｎｉの含有率が低いため、導電性ペーストに用いて、好適な導電膜を形成することができなかった。本発明に係る組成式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏで示される塩基性有機酸金属塩はＮｉ含有量が多く、その微粉体を導電材料として含有する導電性ペーストを用いれば、良質なＮｉ膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の第４の形態によれば、組成式が（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏで示される塩基性有機酸金属塩を溶解させたＣｏレジネートを含有する導電性ペーストを用いて、極めて薄い又は微細化されたＣｏ膜を形成することができる。これまで、導電性ペーストに用いられる好適なＣｏレジネートは、報告されておらず、従来のＣｏ粉末を含有する導電性ペーストでは、Ｃｏ膜の薄膜化及び微細化は困難であった。本発明に係る組成式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏで示される塩基性有機酸金属塩はＣｏ含有量が多く、その微粉体を導電材料として含有する導電性ペーストを用いれば、良質なＣｏ膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の第５の形態によれば、第１の形態において、導電性ペーストに含有される金属レジネートの原材料である塩基性有機酸金属塩の金属元素Ｍが貴金属元素であるから、貴金属原子（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ）からなる極めて薄い又は微細化された導電膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の第６の形態によれば、導電性ペーストが前記塩基性有機酸金属塩の溶剤及び／又は粘度調整用の樹脂を含有するから、適宜に前記溶剤を選択し、好適な粘性及び金属含有率を有する導電性ペーストを提供できる。更に、必要に応じて粘度調整用の樹脂を混合するから所望の粘度を有する導電性ペーストを提供することができ、種々の材料に導電膜を形成することができる。
【００２７】
本発明の第７の形態は、第６の形態において、前記塩基性有機酸金属塩が１０重量部〜６０重量部、前記溶剤が３０重量部〜８５重量部、前記樹脂が３重量部〜１０重量部配合されるから、好適な粘度を有する導電性ペーストを提供することができ、種々の基板材料に導電膜を形成することができる。即ち、上述した配合量の範囲で導電性ペーストの組成比を適宜調整することにより、前記塩基性有機酸金属塩を前記溶剤中に均一に分散・溶解させて金属レジネートを生成することができ、更に前記樹脂を３重量部〜１０重量部配合することにより所望の粘度に調整できると共に、焼成時に前記樹脂材料が残留することなく、ほぼ金属成分からなる導電膜を形成することができる。
【００２８】
本発明の第８の形態によれば、基体上に導電ペーストを塗着し、焼成により導電膜を形成する電極構造において、第２、第３又は第４の形態の導電性ペーストにより形成された卑金属膜を２種の貴金属膜の間に介在させ、これらの貴金属膜を形成する貴金属原子の相互拡散を防止することができる。従って、当初の設計に従って電極構造を形成することができ、この電極構造に所望の電気的導通性を付与することができる。例えば、電極の表面に卑金属からなる保護膜としてニッケル層を形成し、このニッケル層の上層に金膜を形成すれば、ニッケル層が保護膜となって金原子と電極原子とが拡散せず、不要な合金の形成を阻止できるので、電子部品の電極接続における信頼性の向上を図ることができる。本発明に係る導電性ペーストによれば、極めて薄い卑金属膜を形成できるから、貴金属間の電気的導通性を阻害せずに、貴金属間の接触拡散を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
金属ハロゲン化物や酢酸塩などの水和金属塩（ＭＸａ・ｋＨ２Ｏ：Ｍは金属元素、Ｘはハロゲン化物や酢酸等の配位子、ａはその個数、ｋは０以上の整数）を空気中で加熱すると一般には下記反応式（１）に示すような単純な脱水反応が起こり、無水塩が生成すると考えられる。
ＭＸａ・ｋＨ２Ｏ  →  ＭＸａ ＋ ｋＨ２Ｏ                               （１）
しかし、実際はそのような簡単な反応ではなく、下記反応式（２）に示すように、結晶水と金属塩の反応（加水分解反応）が併発し、対応する酸と塩基性金属塩が生じる場合多い。金属原子が３価以上の高い形式酸化数をもつときはこの加水分解が起こる傾向が特に著しいことはよく知られていることである。
ＭＸａ・ｋＨ２Ｏ  →  ＭＸ(ａ−ｑ)（ＯＨ）ｑ ＋ ｑＨＸ ＋ (ｋ-ｑ)Ｈ２Ｏ （２）
これは、高い形式酸化数をもつ金属イオンに配位した水がその金属イオンの高い電子吸引性のために酸解離（加水分解）する傾向が強いことに基づく。この傾向は２価の金属イオンの塩では小さい。したがって、Ｃｕ（II）の酢酸塩が、通常の中性酢酸塩としての他に、塩基性酢酸銅としても存在しうることはむしろ例外的であり、同じ２価の金属であるニッケルＮｉ（II）やコバルトＣｏ（II）の塩ではこの加水分解が起こりにくいと考えられる。例えば、コバルトの場合、無水の酢酸塩は対応する四水塩を１４０℃に加熱脱水することにより得られるとされており（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，１３ｔｈ  ｅｄｎ., Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ.,Ｉｎｃ.,Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，１９９７，ｐ.４２６）、ニッケルやコバルトの塩基性酢酸塩の生成に関してこれまで報告されていなかった。
【００３０】
先ず、図１〜図１５を示して、本発明に係る導電ペーストの金属成分である塩基性有機酸金属塩の製造方法を説明する。
図１は本実施形態に用いる製造装置の概略構成図である。本実施形態では原料として酢酸ニッケルの４水塩（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏを使用する。この４水塩原料を原料槽２内にエタノール（親水性有機溶媒）とともに投入して懸濁させ混合する。
【００３１】
酢酸ニッケルの４水塩はエタノールに対して可溶性を有し、本実施形態における有機溶媒の具体例としては、エキネン（日本アルコール販売株式会社製Ｆ−１：１０％イソプロパノール及び０．１％のオクタアセチル化蔗糖により変性した変性アルコール）を使用した。エタノールに代えて、２−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノール等のアルコール溶媒を使用してもよい。これらのアルコール溶媒に限らず、４水塩の有機配位子化合物と煩雑な化学反応を起こさない有機溶媒を用いてもよい。４水塩とエタノール（エキネン）との混合溶液４を収容した原料槽２はシリコーンオイル８による恒温槽６に浸漬される。原料槽２内に作製された混合溶液４は恒温槽６より加熱される。エタノール混合処理と加熱処理を同じ原料槽２で行うことにより無水金属塩精製装置を簡素化できる。
【００３２】
本実施形態にかかる製造装置を用いて徐熱法により塩基性酢酸金属塩を合成する製造例を説明する。この例においては、４０．５ｇの酢酸ニッケル４水塩と２００ｍｌのエキネンの混合溶液２を作製して原料槽１内に収容し、加熱しながら攪拌した。恒温槽６の加温装置（図示せず）により槽内の収容シリコーンオイル８の浴温が約６５℃であるとき、酢酸ニッケルは完全に溶解して緑色の透明溶液になった。さらに加熱を続け浴温が７５℃になったとき、溶液が濁り始め、さらに数分後（浴温約７８℃）には溶液全体が白濁し、同時にゲル状になるが、強く攪拌することによりほぐれてスラリー状へと変化した。ついで、シリコーンオイル８の温度がエタノールの沸点（約７８．３℃）より高い溶媒の沸騰下（８０℃以上）でさらに攪拌を続けるにつれて沈殿の量が増加していく。この沸騰状態下における混合溶液２中においては加水分解反応が進行し、塩基性酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）あるいは（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ等からなる１次粒子１２が溶液全体にわたって分散形成されながら、１次粒子１２同士が凝集しあって、２次粒子の塩基性酢酸塩の凝集沈殿物１０を生成していく。溶液の色は当初、四水塩特有の緑色であるが、固体が大量に析出するにつれて淡緑青色へと変化した。溶液が濁り始めてから約２時間後に加熱攪拌を止めた（最終浴温は９２℃）。沈殿生成反応は短時間（２時間以内）で終了した。
【００３３】
室温に冷却した後、原料槽1内の懸濁液を遠心分離機（図示せず）に投入し、沈殿物を遠心分離した。遠心分離により得られた凝集沈殿物紛体を室温で乾燥させた後、恒温槽（図示せず）内で約１１０℃以上の温度で乾燥させた。乾燥後の粉体は後述の元素分析から三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・０．５Ｈ２Ｏが大部分であるが、その収量は２６．１ｇであった。この乾燥後、凝集沈殿物を粉砕装置（図示せず）によって粉砕処理することにより、粉末化された塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体を製造することができる。
【００３４】
凝集沈殿物５に対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。図８は凝集沈殿物５を試料として求めた、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。横軸の散乱角２θ（θ：Ｂｒａｇｇ反射角、単位ｄｅｇ）に対する回折強度（任意単位）を縦軸に示す。このＸ線回折結果に見られる回折強度の高いピークについて回折角度とピーク強度を図９に列挙する。この図８及び図９から、凝集沈殿物は明らかに結晶性であることが分かる。過去にこれと一致する回折ピークを示す化合物の報告はなく、新物質であると考えられる。また、この凝集沈殿物５のＸＲＤ回折ピークの半値幅からはこれは約６０ｎｍの一次粒子の集合体であると推定される。
【００３５】
凝集沈殿物５の元素分析を行ったところ、これに含まれる炭素Ｃ、水素Ｈ、ニッケルＮｉの組成割合がそれぞれ、２３．０９、３．３７、３６．１４（％）として実測された。この元素分析実測データから、凝集沈殿物５の組成はニッケル金属元素と有機酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）を含む塩基性酢酸金属塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０以上の整数あるいは半整数）であると知見される。この塩基性酢酸金属塩（ｎ＝０．５のＣ６Ｈ１１Ｎｉ２Ｏ７．５）の理論上の計算組成を求めたところ、炭素Ｃ、水素Ｈ、ニッケルＮｉのそれぞれの組成割合が２２．４８、３．４６、３６．６２（％）であり、これらは上記実測値に極めて近似していることからも上記知見を確認できた。この塩基性酢酸金属塩の生成は、結晶水として持ち込まれた水と酢酸ニッケルとの反応（加水分解反応）によるものと考えられる。特に、ｎ＝０．５とした場合の組成が計算値に近いので、凝集沈殿物５の多くが（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・０．５Ｈ２Ｏであるが、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・２Ｈ２Ｏ等が混在しているものと推定される。
【００３６】
粉体合成の一連の製造工程を通じて、図１の原料槽２内の混合溶液４にはエタノール（あるいは変性エタノール）のみが混在するだけであり、ニッケル以外の金属の混入が起きないため、極めて高純度の塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体を得ることができる。また、２次粒子の凝集沈殿物１０を得るための製造工程においては溶媒との混合と、混合溶液の加熱処理といった簡易な工程からなるため、金属塩粉体製造を安価に行うことができる。しかも、回収した使用済溶媒を精製して再利用することにより、製造コストの低減化を促進できる。
【００３７】
酢酸ニッケルの４水塩は、例えばエキネンに対する溶解度は比較的高く、沸点下においてはエキネン溶媒２００ｍｌに対して酢酸ニッケルの４水塩は約７０ｇ以上溶解する。一方、本実施形態による塩基性酢酸金属塩は反応温度（７０℃以上）において定量的に生成されるが、これはエキネン溶媒に対してほとんど溶解しないことも確認した。したがって、生成物収量は定量的であり、生成後も温度低下による溶解度差により生成物や原料等が新たに結晶析出することはないので、生成粉体の純度や粒径が冷却後も十分に維持され、また生成再現性もよく、多量生産に適した塩基性酢酸金属塩の製造方法を提供できる。
【００３８】
本実施形態における沸騰処理はシリコーンオイル８の浴温をエタノールの沸点より余り高すぎない温度（約９０℃）に設定して行っている。この処理温度は生成される粒子の凝集沈殿の粒径とその分布に影響するので、これを利用して生成沈殿物の粒径を調整することができる。したがって、目的物である金属塩粉体の平均粒径を調整でき、種々の物性仕様を備えた導電性ペースト材の多様化に応じることができる。また、生成沈殿物の調製過程において、必要に応じて適宜、表面修飾剤を添加することにより粉体粒径や分散性も制御することができる。
【００３９】
本実施形態にかかる製造装置を用いて急熱法により塩基性酢酸金属塩を合成することができる。上記製造例と同様に、酢酸ニッケル４水塩とエキネンの混合溶液２を作製して、原料槽１内に収容し、予め９０〜１００℃に加熱した恒温槽６に浸して攪拌した結果、上記の徐熱法と同様に、加水分解を円滑に発生させて塩基性塩粒子を堆積させ、この後、沈殿物を遠心分離・乾燥の粉体化処理して塩基性酢酸ニッケル塩の粉体を得ることができた。したがって、徐熱法又は急熱法により塩基性酢酸ニッケル塩の粉体が得られることから、加熱速度などは加水分解反応の進行状態や生成物の構造に影響しないと考えられる。
【００４０】
上記の製造方法により得られた塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体の物性を検証した結果を説明する。
図２は上記の製造方法により得られた微粉体の粒径測定グラフである。横軸の粒径（μｍ）に対して縦軸はその分布頻度（％）を示す。このグラフから微粉体の平均粒径は５４０±１３０ｎｍであり、粉体が微小な粒子が揃った状態からなることが分かる。なお、上記平均粒径の分布にある塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体を後述の図４、図５に示すように、窒素中４００℃以上で焼成すると、平均粒径が約２００ｎｍのニッケル金属粒子になる。
【００４１】
図３は上記製造方法により得られた酢酸ニッケル塩の微粉体を試料として空気中で測定した熱重量・示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）のサーモグラムを示す。測定では試料（塩基性酢酸ニッケル塩：（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２・０．５Ｈ２Ｏ）を熱的に変化させたときのＮｉＯの重量割合（％）の変化を測定した。これは、この塩を酸化させると、ＮｉＯが発生することに基づく。つまり、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ（ＯＨ）＋Ｏ２→ＮｉＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏによる。このＤＴＡ測定によれば、約３８０℃付近で一気に含有有機物が焼失し、約４５重量％のＮｉＯが残留することが分かる。したがって、上記製造方法により得られた塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体を導電性材として使用したとき、例えば、電極形成時における大気中８００〜９００℃の条件で焼成すると、電極膜中に十分な量のＮｉ金属が残留し、良好な電極膜形成に供することができる。また、このＤＴＡ測定から塩基性酢酸ニッケル塩の場合４００℃以上の焼成温度から適用できることが分かる。
【００４２】
次に、本発明にかかる塩基性有機酸金属塩の製造方法における生成物に対する原料濃度の影響を調べた結果、原料濃度を上げると生成物の組成が変化することがわかった。その実験例を以下に説明する。この実験例においては、７０．１ｇの酢酸ニッケル４水塩を２００ｍｌのエキネンに混合した混合溶液２を作製した。この混合溶液２を原料槽１内に収容し、上記徐熱法の製造例と同様に、加熱しながら攪拌すると、シリコーンオイル８の浴温が約６８℃であるとき、ほぼ完全に溶解するが（これがおおよそ四水塩の溶解度限界であると推測される）、さらに加熱を続けると、上記製造例と同様に、溶液が濁り始め、高粘度の溶液状態から沈殿を含むスラリー状へと変化した。また、反応混合物の色も緑色から淡緑青色へ変化した。これらの変化の経過は先の製造例と同じであり、１〜２時間の加熱により類似した塩基性酢酸金属塩が得られた。このとき得られた生成物を上記製造例と同様に分析した。図１０は生成物に対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析した、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。このグラフは図８の三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏの場合と異なっている。そこで、元素分析を行ったところ、この生成物は三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏとは異なる五酢酸三ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏであることが分かった。また、本実験にかかる生成物の物性等も調べた。図１１はこの実験により得られた生成物の微粉体を試料として空気中で測定した熱重量・示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）のサーモグラムを示す。測定は図３の場合と同様に行われた。このＤＴＡ測定によれば、上記製造例の場合と同様に約３８０℃付近で一気に含有有機物が焼失し、約４１．６重量％のＮｉＯが残留することが分かる。さらに、粒径の測定も行った。図１２は本実験にかかる生成物の微粉体のうち（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・２．５Ｈ２Ｏの粒径測定グラフである。このグラフから微粉体の平均粒径は７３０±３００ｎｍであり、粉体が微小な粒子が揃った状態からなることが分かる。
【００４３】
上記の分析結果から、本発明にかかる製造方法により得られる生成金属塩の組成が出発溶液の原料濃度に依存することが明らかになった。図１３は原料濃度と、得られる塩粉体（１１０℃乾燥下で製造）の元素分析結果から得られる計算元素組成及び推定化学式との関連性を示す。これから、原料が低濃度のとき三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏが、高濃度のとき五酢酸三ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏが生じることが分かる。中間濃度では、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏに近い組成を示すが、ニッケル原子に対する炭素原子数の比は３．０よりもかなり大きくなり、後者の五酢酸三ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏが混在することが推測される。この例はいずれも１１０℃で乾燥した場合であるが、乾燥後の結晶水の分子数が異なっており、組成によって脱水速度が異なっていることも見受けられる。
以上のように、本実施形態にかかる塩基性酢酸金属塩の製造方法によれば、加水分解反応が約２時間以内に終了し、三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏあるいは五酢酸三ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏの生成金属塩の収率はほぼ定量的である。これは、塩基性酢酸塩のアルコール類に対する溶解度が非常に小さいことによる。また、原料が完全に溶解して均一溶液となってから反応生成物が沈殿するので、微粉体が得られるだけでなく、その粉体粒子の粒径が揃っており、ほぼ単分散粒子となっている。
【００４４】
本実施形態により得られる三酢酸二ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏあるいは五酢酸三ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏの塩基性酢酸塩の性質を以下にまとめる。
（１）生成物である塩基性酢酸塩はその組成の如何にかかわらず、メタノールを含むアルコール類に対する溶解度は非常に低く（例えば、エキネンに対して７０℃で１００ｐｐｍ以下である）、生成物をほぼ定量的に単離できる。
（２）水にはすぐには溶解しないが、時間がたつと酢酸ニッケルに相当する緑色の溶液と水酸化物特有の透明糊状物質（コロイド）との混合物になる。
（３）図８及び図１０に示したように、生成物である三酢酸二ニッケル塩及び五酢酸三ニッケル塩は結晶性を具備し、回折ピークの半値幅から、その結晶子サイズは約６０ｎｍであると推定される。
（４）図２及び図１２に示したように、粉体の粒径はサブミクロンオーダーであり、粒径もよく揃っている。エキネンに混在するオクタアセチル蔗糖は粒径及びその分布に大きくは影響しない。また、加熱時間、特に白濁し始めてから加熱終了までの時間が長いと粒径が増大する傾向がある（１時間加熱で平均粒径０．６μｍ、一方２時間加熱で平均粒径０．８〜０．９μｍ）。
（５）図３及び図１１に示したように、空気中において、３５０〜３８０℃の温度で分解し、酸化ニッケルを生じる。純窒素中あるいは少量の水素を含む窒素中においては金属ニッケル微紛体（粒径約０．２μｍ）となる。
【００４５】
上記製造方法により得られた酢酸ニッケル塩の微粉体を上記性質を利用して導電性材に使用した導電性ペーストへの応用例を説明する。
導電性ペーストは、酢酸ニッケル塩の微粉体と、有機溶剤及び／又は粘度調整用の有機樹脂とを均一に混練することにより精製される。もちろん、オクチル酸ニッケル等のレジネート、金属粉又はレジネートと金属粉体との混合体を本実施形態の導電性ペーストと併用してもよい。
【００４６】
ペースト作製用有機樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリル、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどを使用する。ペースト作製用有機溶媒には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート等を使用できる。
【００４７】
酢酸ニッケル塩微粉体に対して、溶媒としてテルピネオールを使用し、さらに適宜分散剤を混合した混練ペーストをジルコニアボールあるいはビーズによりミリング粉砕すると、透明度の高い、緑色の均一溶液の導電性ペーストが得られる。これは金属レジネートに類似した溶液になっていることを示すものである。
【００４８】
このようにして得られた導電性ペーストを基板上にスクリーン印刷により所定のパターンに塗布し、このペースト塗布膜を窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス等の非酸化雰囲気中において約４００℃以上の焼成温度で熱処理すると良好なニッケル膜が得られ、焼成温度が４００℃〜８００℃の範囲あることがより好ましい。前記塩基性有機酸金属塩が１０重量部〜６０重量部、前記溶剤が３０重量部〜８５重量部、前記樹脂が３重量部〜１０重量部配合されるから、好適な粘度を有する導電性ペーストを提供することができ、種々の基板材料に導電膜を形成することができる。更に前記樹脂を３重量部〜１０重量部配合することにより所望の粘度に調整できると共に、焼成時に前記樹脂材料が残留することなく、ほぼ金属成分又は金属成分と種々の添加物からなる導電膜を形成することができる。導電性ペーストが塩基性酢酸Ｎｉを４０〜６０重量部、分散剤としてテキサホールを１〜３重量部、粘度調整用の樹脂としてエチルセルロースを３〜５重量部、溶剤としてＴＰＯを３０〜６０重量部配合された場合、前記導電性ペーストを焼成して形成された導電膜の表面抵抗値は、約４００℃〜６００℃の範囲で焼成したとき、およそ３．４Ω〜８０Ωの範囲にあり、約６００℃〜８００℃の範囲で焼成したとき、前記表面抵抗値は、およそ０．４〜２．０Ωの範囲にあった。約１０００℃で焼成したとき、前記表面抵抗値が１．０〜１８Ωとなり、好適な抵抗値が得られない場合があった。
【００４９】
図４はジルコニアボール（φ２）により２４時間ミリングを行った上記導電性ペーストをガラス板に塗膜形成した試料を、水素３％を含む窒素ガス中において４００℃で焼成したときのＳＥＭ写真である。図４の（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）はそれぞれ倍率３００００、１００００、５０００の場合である。これらのＳＥＭ写真から含有有機物が除去され、粒の揃ったニッケル粒子の膜が形成されていることが分かる。なお、この試料の場合、表面抵抗値は５〜１０Ωであった。図５は上記ミリング処理を施さなかった場合であり、窒素ガス中、４００℃で焼成したときのＳＥＭ写真である。図４と図５とを比較すると、図４の場合、ニッケル粒子が均一に分散しているのに対し、上記ミリング処理をしなかった場合の図５ではニッケル粒子の分散度合いに偏りが見られる。
【００５０】
図６は酢酸ニッケル塩微粉体に、粘度調整用樹脂としてエチルセルロース混練した導電性ペーストをガラス板に塗膜形成した試料を、水素３％を含む窒素ガス中において８００℃で焼成したときのＳＥＭ写真である。図６の（６Ａ）、（６Ｂ）はそれぞれ倍率２５００、５００の場合である。これらのＳＥＭ写真から、塩基性酢酸ニッケル塩微粉体を含む導電性ペーストによる形成膜の表面が平滑され、良好な均一膜性を具備することが分かる。
【００５１】
図７は酢酸ニッケル塩微粉体を含む導電性ペーストによる塗膜を焼成して形成された電極膜の厚みを、サーフコム（登録商標）社の表面粗さ計を用いて計測したろ波うねり曲線を示す。このろ波うねり曲線から、所定間隔をおいて塗膜形成した３個の電極膜７１〜７３は略一定の厚みを形成していることが分かる。つまり、本発明の製造方法により製造された酢酸ニッケル塩微粉体の粒径分布が均一化されているため、それを導電性ペーストに使用することにより、電極膜の均一化を実現することができる。なお、本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータなどがある。
【００５２】
次に、本発明の別の実施形態にかかる塩基性酢酸コバルト塩を合成する製造例を説明する。まず、前記実施形態と同様の製造装置を用いて、加熱下における合成を行う場合、４０．１ｇの酢酸コバルト４水塩を２００ｍｌのエキネンに溶解させた混合溶液を作製する。この混合溶液を原料槽１内に収容し、加熱しながら攪拌した。酢酸コバルトの触媒作用によるアルコール（エキネン）の空気酸化を防止するために窒素雰囲気下で加熱する。この加熱過程において４水塩が溶解しながら同時に小豆色の沈殿物が析出した。シリコーンオイル４の浴温を約９０℃でまで上げながら約２時間加熱した後、室温に冷却し、前記実施形態の場合と同様に沈殿物を遠心分離した。遠心分離により得られた凝集沈殿物紛体を室温で乾燥させた後、約１１０℃の温度で乾燥させた。この凝集沈殿物の元素分析を行ったところ、これに含まれる炭素Ｃ、水素Ｈ、コバルトＣｏの組成割合がそれぞれ、２２．３６、３．２６、３６．０６（％）として実測された。この元素分析実測データから、凝集沈殿物の組成はコバルト金属元素と有機酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）を含む塩基性酢酸金属塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０以上の整数あるいは半整数）であると知見される。この塩基性酢酸金属塩（ｎ＝０．５のＣ６Ｈ１１Ｃｏ２Ｏ７．５）の理論上の計算組成を求めたところ、炭素Ｃ、水素Ｈ、コバルトＣｏのそれぞれの組成割合が２２．４８、３．４６、３６．６２（％）であり、これらは上記実測値に極めて近似していることからも上記知見を確認できた。この塩基性酢酸金属塩の生成は、結晶水として持ち込まれた水と酢酸コバルトとの反応（加水分解反応）によるものと考えられる。この元素分析から乾燥後の粉体は主に（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・０．５Ｈ２Ｏと分かり、その収量は２５．５ｇであった。凝集沈殿物を粉砕装置（図示せず）によって粉砕処理することにより、粉末化された塩基性酢酸コバルト塩の微粉体を得ることができる。
【００５３】
室温における塩基性酢酸コバルト塩の合成を試みたところ加熱下での合成と同様に金属塩が得られた。この場合、１０．０ｇの酢酸コバルト４水塩を１００ｍｌのエキネンに室温で溶解させた混合溶液を作製し、加熱せずに攪拌した。酢酸塩はゆっくりと溶解して淡い赤色の溶液を生じる。４水塩が完全に溶解する前に、約１時間後には溶液が濁り始め、さらに時間の経過に伴って次第に白桃色の沈殿が増加していく。約１日間室温での攪拌を行った後、析出した沈殿物を遠心分離した。遠心分離により得られた凝集沈殿物紛体を室温で乾燥させた後、約１１０℃の温度で乾燥させた。この凝集沈殿物の元素分析を行ったところ、これに含まれる炭素Ｃ、水素Ｈ、コバルトＣｏの組成割合がそれぞれ、２３．０３、３．４１、３６．５６（％）として実測された。この実測値は、塩基性酢酸金属塩（ｎ＝０．５のＣ６Ｈ１１Ｃｏ２Ｏ７．５）の理論上の計算組成、つまり炭素Ｃ、水素Ｈ、コバルトＣｏのそれぞれの組成割合、２２．４８、３．４６、３６．６２（％）と極めて近似しており、上記加熱合成の場合と同様に、凝集沈殿物の組成はコバルト金属元素と有機酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）を含む塩基性酢酸金属塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０以上の整数あるいは半整数）であると知見される。この元素分析から乾燥後の粉体は主に（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・０．５Ｈ２Ｏと分かり、その収量は５．８ｇ（収率９０％）であった。なお、上記の塩基性酢酸コバルト塩の合成結果から、酢酸コバルト塩は酢酸ニッケル塩と比較して、より低温下で加水分解反応をすることが分かる。
【００５４】
本実施形態により得られる塩基性酢酸金属塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏは塩基性酢酸ニッケル塩と同様に、コバルトを高含有率で含み、導電性ペーストの導電性材に好適な素材であるが、その性質を以下にまとめる。
（１）水と接触すると水酸化コバルト特有の青色の固体を生じる。
（２）空気中で加熱すると、四酸化コバルトを生じる。
（３）結晶性を具備し、その結晶子サイズは約５０ｎｍであると推定される。
（４）図１４は塩基性酢酸コバルト塩の微粉体を試料として空気中で測定した熱重量示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）のサーモグラムを示す。測定では試料（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・０．５Ｈ２Ｏ）を熱的に変化させたときのＣｏ３Ｏ４の重量割合（％）の変化を測定した。これは、化合物を酸化するとＣｏ３Ｏ４が発生することに基づく。このＤＴＡ測定によれば、３１０℃付近で一気に含有有機物が焼失し、約４７．６重量％のＣｏ３Ｏ４が残留することが分かる。したがって、空気中において、約３００℃の温度で分解し、酸化コバルトを生じる。
（５）図１５は塩基性酢酸コバルト塩の微粉体の粒径測定グラフである。このグラフから微粉体の平均粒径は１〜２μｍであり、粒径分布が比較的広い。これは原料の溶解と生成物の析出が分離できないこと、つまり酢酸コバルト塩が低温で容易に加水分解されることによる。
【００５５】
図１６及び図１７は、それぞれ、本発明に係る卑金属からなる保護膜２４が形成されたＡｇ電極１６を有する電子部品の構成及び電極構造の概略図である。ＩＣチップの基板１４に形成されたＡｇ電極１６の表面に導電性ペーストを焼成して卑金属からなる保護膜２４を形成し、この保護膜２４の表面にＡｕ膜１８を形成する。このＡｕ膜１８と他の電極２０がワイヤ２２によりボンディングされている。例えば、前記保護膜２４としては、Ｎｉ膜などを用いることができ、この保護膜２４を形成する導電性ペーストには、前記塩基性有機酸金属塩として、ニッケルを高含有率で含み、導電性ペーストの導電性材に好適である塩基性酢酸ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏあるいは（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ）が用いられる。図１７に示すように、Ａｇ電極１６と金膜１２とが直接に接しないのでそれぞれの金属が相互拡散することがない。従って、前記保護膜２４を設けることにより、所望の電気的導通性を有する電極構造が実現される。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、金属含有量が多く、焼成工程において有害物質を発生させることなく、更に微細化又は薄膜化が容易で導電性材に好適である塩基性有機酸金属塩を含有する導電性ペーストを提供することができる。更に、導電性ペーストを用いれば、高融点のセラミック基板等意外に、比較的融点の低い金属、半導体又は絶縁体材料などの表面又は内部にも導電膜を形成することができる。ニッケルを高含有率で含み、導電性ペーストの導電性材に好適である塩基性酢酸ニッケル塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｉ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏあるいは（ＣＨ３ＣＯＯ）５Ｎｉ３（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ）を含有する導電性ペーストを提供することができる。また、コバルトを高含有率で含み、導電性ペーストの導電性材に好適である塩基性酢酸コバルト塩（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ２（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏを含有する導電性ペーストの提供が可能となる。
【００５８】
更に、基体上に導電ペーストを塗着し、焼成により導電膜を形成する電極構造において、第２、第３又は第４の形態の導電性ペーストにより形成された卑金属膜を２種の貴金属膜の間に介在させ、これらの貴金属膜を形成する貴金属原子の相互拡散を防止することができ、所望の電気的導通性を有する電極構造を形成することができ、電子部品の電極接続における信頼性の向上を図ることができる。本発明に係る導電性ペーストによれば、極めて薄い卑金属膜を形成できるから、貴金属間の電気的導通性を阻害せずに、貴金属間の接触拡散を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態に係る金属塩製造方法に用いる製造装置の概略構成図である。
【図２】前記実施形態の製造方法により得られた塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体の粒径測定グラフである。
【図３】前記実施形態の製造方法により得られた塩基性酢酸ニッケル塩の微粉体を試料として熱重量示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）装置によって求めたサーモグラムを示す図である。
【図４】ジルコニアボール（φ２）により２４時間ミリングを行った、前記実施形態に係る導電性ペーストをガラス板に塗膜形成した試料を、水素３％を含む窒素ガス中において４００℃で焼成したときのＳＥＭ写真である。
【図５】上記ミリング処理を施さなかった場合のＳＥＭ写真である。
【図６】前記実施形態に係る塩基性酢酸ニッケル塩微粉体に、粘度調整用樹脂としてエチルセルロース混練した導電性ペーストをガラス板に塗膜形成した試料を、水素３％を含む窒素ガス中において８００℃で焼成したときのＳＥＭ写真である。
【図７】前記実施形態に係る塩基性酢酸ニッケル塩微粉体を含む導電性ペーストによる塗膜を焼成して形成された電極膜の厚みを表面粗さ計を用いて計測したろ波うねり曲線図である。
【図８】前記実施形態において生成された凝集沈殿物５のＸ線回折強度グラフである。
【図９】図８のＸ線回折結果による回折強度の高い回折ピークの散乱角−回折強度の対応表である。
【図１０】本発明における原料濃度依存性実験によって生成された生成物のＸ線回折強度グラフである。
【図１１】前記原料濃度依存性実験によって生成された生成物を試料として熱重量示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）装置によって求めたサーモグラムを示す図である。
【図１２】前記原料濃度依存性実験によって生成された生成物の粒径測定グラフである。
【図１３】原料濃度と、得られる塩粉体（１１０℃乾燥下で製造）の元素分析結果から得られる計算元素組成及び推定化学式との関連性を示す表である。
【図１４】本発明の別の前記実施形態の製造方法により得られた塩基性酢酸コバルト塩を試料として熱重量示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）装置によって求めたサーモグラムを示す図である。
【図１５】本発明の別の前記実施形態の製造方法により得られた塩基性酢酸コバルト塩の微粉体の粒径測定グラフである。
【図１６】本発明に係る卑金属からなる保護膜が形成されたＡｇ電極を有する電子部品の構成概略図である。
【図１７】本発明に係る卑金属からなる保護膜が形成されたＡｇ電極を有する電極構造の概略図である。
【図１８】ワイヤボンディングが施された従来の電極構造の構成概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
２        原料槽
４        混合溶液
６        恒温槽
８        シリコーンオイル
１０      凝集沈殿物
１２      １次粒子
１４      基板
１６      Ａｇ電極
１８      Ａｕ膜
２０      電極
２２      ワイヤ
２４      保護膜
７１      電極膜
７２      電極膜
７３      電極膜
１１６    Ａｇ表層
１１８    Ａｕ導体パット
１１８ａ  接触部
１２２    ワイヤ
【図１】
2007134239.tif 000003
【図２】
2007134239.tif 000004
【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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