(57)【要約】【課題】粘着シートとして熱履歴を受けた場合であっても粘着性能の変化が少なく、耐熱経時特性に優れる粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤と、この粘着剤を用いて得られる粘着シートを提供すること。【解決手段】ポリマーエマルジョンおよび架橋剤を含有するエマルジョン型粘着剤であって、前記ポリマーエマルジョンは、架橋剤の不存在下にはテトラヒドロフラン抽出率の高い乾燥塗膜を形成し得ると共に、その溶出分は特定の重量平均分子量を呈する。さらに架橋剤を含んでなる前記エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層は、加熱経時前後において高いテトラヒドロフラン抽出率を呈する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーエマルジョンと架橋剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、
前記ポリマーエマルジョンは、
（１）ガラス転移温度が０℃以下であって、自己架橋性ではないが前記架橋剤と反応しうる官能基を備えたポリマーを含み、かつ、
（２）架橋剤不存在下での乾燥により、テトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ａ）を形成し得るものであり；
前記エマルジョン型粘着剤は、
（３）テトラヒドロフラン抽出率が４５重量%以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ｂ）を形成し得ると共に、
（４）前記乾燥直後の塗膜（Ｂ）をさらに６０℃で７日間放置することにより、テトラヒドロフラン抽出率が４０重量%以上の塗膜を形成し得るものである
ことを特徴とするエマルジョン型粘着剤。
【請求項２】
前記架橋剤が、水に溶解もしくは分散可能な架橋剤であって、ポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の割合で含まれる、請求項１記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項３】
粘着付与樹脂をさらに含有する、請求項１または２記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項４】
前記ポリマーが、エポキシ基、アルコキシシリル基、ｎ−ヒドロキシアルキル基、ｎ−アルコキシアルキル基およびメチロール基のいずれの官能基も含まないものである、請求項１〜３いずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項５】
前記ポリマーエマルジョンが、前記乾燥直後の塗膜（Ａ）をさらに６０℃で７日間放置することにより、テトラヒドロフラン抽出率が６０重量%以上の塗膜を形成し得るものである、請求項１〜４いずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項６】
前記ポリマーエマルジョンが、ラジカル重合性不飽和単量体を水中で、界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られるものである、請求項１〜５いずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部用いられる、請求項６記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項８】
前記界面活性剤の合計１００重量％中に、０〜５０重量％のラジカル重合性を有する反応性界面活性剤と、５０〜１００重量％のラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤とが含まれる、請求項６または７記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項９】
前記ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を含有する単量体エマルジョンであって、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、水性媒体中でラジカル重合して得られるものである、請求項１記載のエマルジョン型粘着剤。
【請求項１０】
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を含有する単量体エマルジョンであって、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、水性媒体中でラジカル重合して、ポリマーエマルジョンを得る工程；および
前記ポリマーエマルジョンと架橋剤とを混合する工程；
を含むエマルジョン型粘着剤の製造方法であって、前記ポリマーエマルジョンが、架橋剤不存在下での乾燥により、テトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ａ）を形成し得るものである、エマルジョン型粘着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有する、請求項１０記載のエマルジョン型粘着剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の製造方法によって得られるエマルジョン型粘着剤。
【請求項１３】
シート状発泡体と、
前記シート状発泡体の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層であって、請求項１〜９または１２のいずれか１項記載のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層と、
を含むことを特徴とする粘着シート。
【請求項１４】
シート状発泡体（Ｉ）と、
粘着剤層（ＩＩ）と、
不織布、ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種からなる層（ＩＩＩ）と、
粘着剤層（ＩＶ）と、
が順次積層されてなる粘着シートであって、前記粘着剤層（ＩＩ）および（ＩＶ）の少なくとも一方が、請求項１〜９または１２のいずれか１項記載のエマルジョン型粘着剤から形成されるものであることを特徴とする粘着シート。
【請求項１５】
前記シート状発泡体の厚さ方向の５０％圧縮硬度が０．０５〜１Ｎ／ｃｍ2である、請求項１３または１４記載の粘着シート。
【請求項１６】
前記シート状発泡体の厚さが１〜５０ｍｍである、請求項１３〜１５いずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型粘着剤に関し、詳しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）等のシート状発泡体を基材シートとする場合に好適に用いられるエマルジョン型粘着剤に関する。
さらに本発明は、シート状発泡体の少なくとも一方の面に、エマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。詳しくは、被着体に貼着する前の粘着シートとして熱履歴を受ける前と後において（以下、熱履歴を受ける前と後を「加熱経時前・後」ともいう。）粘着特性の変化が少ない粘着シート、すなわち耐熱経時特性に優れる粘着シートに関する。より詳しくは、粘着剤層が、シート状発泡体に対する密着性に優れると共に、ポリオレフィン等の被着体に対して大きな接着力を発現し、特に高温下においても大きな曲面接着力を発現し得る粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状発泡体は、自動車、住宅、家電製品等の分野・用途において、防音、防塵、気密性確保および防湿等の目的で、様々な場所に使用されている。これらの分野・用途においては、被着体の形状・形態が凹凸面や曲面であることが多い。したがって、柔軟性および可撓性に優れ、被着体の形状・形態への追従性に優れるＥＰＤＭのシートが、基材シートとして好適に用いられるようになってきた。
従来、ＥＰＤＭ等のシート状発泡体を上記の分野・用途に用いる際には、被着体との密着性、耐候性、耐熱性に優れるという理由から、主に接着剤が使用されてきた。しかし、生産性や取扱いの容易さの点から、接着剤の代替として、溶剤型アクリル共重合体を主成分とする溶剤型粘着剤を用いた粘着シートが用いられてきた。
【０００３】
粘着シートの最も一般的な積層構成は、「基材シート／粘着剤層／剥離シート」（片面粘着シート）、あるいは、「剥離シート／粘着剤層／基材シート／粘着剤層／剥離シート」（両面粘着シート）である。
シート状発泡体を用いた粘着シートの基本的積層構成としては、片面粘着シートの場合、以下に示す２種類の構成が挙げられる。
（１）シート状発泡体／粘着剤層／剥離シート
（２）シート状発泡体／粘着剤層／不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムのいずれか／粘着剤層／剥離シート
上記（１）、（２）いずれの構成の場合も、一般的な粘着シートの場合と同様に、使用時に剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を被着体に貼付する。
【０００４】
近年、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善、ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の使用検討が進んできた。
しかしながら、エマルジョン型粘着剤は溶剤型粘着剤に比較すると、基材シートへの密着性や、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン被着体への接着力が著しく劣るという欠点があった。特に、シート状発泡体を基材シートとする場合、シート状発泡体は多孔質なので粘着剤層との実質的な接触面積が少なくなり、粘着剤層のシート状発泡体に対する密着性を確保することが困難であった。
また、シート状発泡体は、一般的なプラスチックフィルムや紙等の基材シートに比して、厚みも厚く、曲げに抗して平坦に戻ろうとする力、すなわち復元力が大きい。ところが、シート状発泡体を基材シートとする粘着シートは、上記したように凹凸面や曲面を呈する被着体に貼付されることが多い。したがって、粘着剤層のシート状発泡体に対する密着性が不十分であると、シート状発泡体の復元力に抗して、シート状発泡体を被着体に貼りつけておくことができなくなる。つまり、シート状発泡体と粘着剤層との間で剥離が生じ、粘着剤層が被着体上に残された状態で、シート状発泡体が被着体から剥離してしまう。
一方、粘着剤層のシート状発泡体に対する密着性が仮に十分であったとしても、被着体に対する粘着剤層の接着力が不足していれば、被着体と粘着剤層との間で剥離が生じ、シート状発泡体が粘着剤層と一体となって、被着体から剥離してしまう。
【０００５】
これらの課題を改良するために様々な工夫がなされており、たとえば特開２００５−２０６７７９号公報では、ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とポリオレフィン類の水性分散体とを、界面活性剤および重合開始剤の存在下に水媒体中で重合してなる粘着剤用エマルジョンが開示されている。
特開平７−１３３４７３号公報および特開平７−１７９８３５号公報では、添加剤として重合ロジンやエラストマーのエマルジョンを使用することで耐熱性を付与している。
【０００６】
ところで、これまで加熱環境下において使用される粘着シート、つまり貼着後加熱環境下に置かれる粘着シートについては、その加熱環境下における貼着使用時の接着力等に関して主に検討されてきた。しかし、近年、そのような加熱環境下で使用される粘着シートに対して、粘着シートとして貼着使用されるまでの間の貼着前の安定性（耐熱経時特性）も要求されるようになってきた。つまり、被着体に貼着する前に熱履歴を受けた粘着シート（加熱経時後の粘着シート）を、被着体、特にポリオレフィン類へ貼り付けた場合に、特別の熱履歴を受けなかった粘着シート（加熱経時前の粘着シート）に比べて接着力が著しく低下してしまうという問題が顕在化するようになった。
特に、基材シートがシート状発泡体であって、これを被着体の凹凸面または曲面に貼着する場合、加熱経時前・後における粘着シートとしての性能変化を如何に抑制し得るかは、極めて重要である。
【０００７】
特開２００１−３４８５５１号公報には、エマルジョンの放置安定性を向上させる目的で（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和単量体および粘着付与剤を含む油溶成分を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させて得られる乳化液であって、この油溶成分の平均粒子径が１μｍ以下である乳化液を、重合開始剤の存在下で重合するエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法が示されている。
特開２００３−１７６４６９号公報には、ゴム発泡体に対する経時性能安定性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる重合体の水分散液に、フェノール骨格を含有する粘着付与剤を添加してなる水分散型粘着剤組成物が示されている。
しかしながら、上記粘着剤であっても、粘着シートとして、加熱経時の有無によらず被着体の曲面に対する粘着性能の安定性を維持しつつ、粘着剤層のシート状発泡体に対する密着性を両立させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−２０６７７９号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４７３号公報
【特許文献３】特開平７−１７９８３５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６４６９号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、粘着シートとして熱履歴を受けた場合であっても粘着性能の変化が少なく、耐熱経時特性に優れる粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤と、この粘着剤を用いて得られる粘着シートを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、ポリマーエマルジョンと架橋剤とを含むエマルジョン型粘着剤であって、
前記ポリマーエマルジョンは、
（１）ガラス転移温度が０℃以下であって、自己架橋性ではないが前記架橋剤と反応しうる官能基を備えたポリマーを含み、かつ、
（２）架橋剤不存在下での乾燥により、テトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ａ）を形成し得るものであり；
前記エマルジョン型粘着剤は、
（３）テトラヒドロフラン抽出率が４５重量%以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ｂ）を形成し得ると共に、
（４）前記乾燥直後の塗膜（Ｂ）をさらに６０℃で７日間放置することにより、テトラヒドロフラン抽出率が４０重量%以上の塗膜を形成し得るものである
ことを特徴とするエマルジョン型粘着剤に関する。
【０００９】
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の好ましい態様は、前記架橋剤が、水に溶解もしくは分散可能な架橋剤であって、ポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の割合で含まれる。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、粘着付与樹脂をさらに含有する。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、前記ポリマーが、エポキシ基、アルコキシシリル基、ｎ−ヒドロキシアルキル基、ｎ−アルコキシアルキル基およびメチロール基のいずれの官能基も含まないものである。
【００１０】
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、前記ポリマーエマルジョンが、前記乾燥直後の塗膜（Ａ）をさらに６０℃で７日間放置することにより、テトラヒドロフラン抽出率が６０重量%以上の塗膜を形成し得るものである。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、前記ポリマーエマルジョンが、ラジカル重合性不飽和単量体を水中で、界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られるものである。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、前記界面活性剤が、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部用いられる。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤の別の好ましい態様は、前記界面活性剤の合計１００重量％中に、０〜５０重量％のラジカル重合性を有する反応性界面活性剤と、５０〜１００重量％のラジカル重合性を有しない非反応性界面活性剤とが含まれる。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤のさらに別の好ましい態様は、前記ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を含有する単量体エマルジョンであって、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、水性媒体中でラジカル重合して得られるものである。
【００１１】
別の本発明は、エマルジョン型粘着剤の製造方法に関し、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を含有する単量体エマルジョンであって、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、水性媒体中でラジカル重合して、ポリマーエマルジョンを得る工程；および
前記ポリマーエマルジョンと架橋剤とを混合する工程；
を含むエマルジョン型粘着剤の製造方法であって、前記ポリマーエマルジョンが、架橋剤不存在下での乾燥により、テトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であって、可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万である乾燥直後の塗膜（Ａ）を形成し得るものである、エマルジョン型粘着剤の製造方法、ならびにその製造方法により得られるエマルジョン型粘着剤に関する。
【００１２】
本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法の好ましい態様は、前記単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有する。
【００１３】
別の本発明は、粘着シートに関するものであり、
シート状発泡体と、
前記シート状発泡体の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層であって、上記本発明に係るエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層と、
を含むことを特徴とする粘着シートに関する。
【００１４】
さらに別の本発明は、別の形態の粘着シートに関するものであり、
シート状発泡体（Ｉ）と、
粘着剤層（ＩＩ）と、
不織布、ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種からなる層（ＩＩＩ）と、
粘着剤層（ＩＶ）と、
がこの順に順次積層されてなる粘着シートであって、前記粘着剤層（ＩＩ）および（ＩＶ）の少なくとも一方が、上記本発明に係るエマルジョン型粘着剤から形成されるものであることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１５】
上記の、別の形態の粘着シートの好ましい態様は、前記シート状発泡体の厚さ方向の５０％圧縮硬度が０．０５〜１Ｎ／ｃｍ2である。
さらに、前記シート状発泡体の好ましい態様は、厚さが１〜５０ｍｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
従来のエマルジョン型粘着剤の乾燥塗膜のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも表記する。）抽出率は、乾燥直後において２０〜５０重量％であることが多く、熱履歴を加えることによってＴＨＦ抽出率はさらに低下する。このようなエマルジョン型粘着剤は、ＴＨＦ抽出率の比較的小さい乾燥塗膜を形成し得るポリマーエマルジョンを主成分として用いたり、あるいはＴＨＦ抽出率の比較的大きな塗膜を形成し得るポリマーエマルジョンと架橋剤とを組み合わせたりすることによって得ることができる。
これに対し、本発明のエマルジョン型粘着剤（以下、単に「粘着剤」と記す場合もある。）は、エマルジョン型粘着剤を構成するポリマーエマルジョン自体の乾燥塗膜がＴＨＦに良く溶解するものであり、かつ、エマルジョン型粘着剤の乾燥直後の塗膜も乾燥後熱履歴を受けた塗膜も、ＴＨＦに比較的良く溶解するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
すなわち、本発明のエマルジョン型粘着剤を構成する主たる成分であるポリマーエマルジョンは、以下の性質を有する。
（ｉ）架橋剤を加えない場合、ポリマーエマルジョンのみでは、ポリマーが粒子内架橋および粒子間架橋しない。これを、「ポリマーが自己架橋性ではない」という。
（ｉｉ）架橋剤を加えずにポリマーエマルジョンを乾燥した場合、乾燥直後においてはＴＨＦ中への抽出率が７０重量％以上であり、かつＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万の範囲内の塗膜（Ａ）を形成し得る。
そして、上記性質を有するポリマーエマルジョンと架橋剤とを含有するエマルジョン型粘着剤は、以下の性質を有することが重要である。
（ｉｉｉ）エマルジョン型粘着剤を乾燥した場合、乾燥直後には、ＴＨＦ中への抽出率が４５重量％以上であり、かつＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万の範囲内の塗膜（Ｂ）、すなわち粘着剤層（Ｂ）を形成し得る。
（ｉｖ）エマルジョン型粘着剤を乾燥後、６０℃で７日間経過後にも、ＴＨＦ中への抽出率が４０重量％以上の塗膜、すなわち粘着剤層を形成し得る。
このようなエマルジョン型粘着剤を用いることによって、粘着性能、特に曲面被着体に対する粘着性能が、貼着前の熱履歴の影響を受けにくく、貼着前の熱履歴の有無によらずに一定の性能を発現し得る粘着シートを得ることができる。
【００１８】
ここで、「乾燥直後の塗膜」、すなわち塗膜（Ａ）または塗膜（Ｂ）とは、ポリマーエマルジョンまたはエマルジョン型粘着剤を、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）上に乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥して得られた塗膜をいう。
「ＴＨＦ抽出率」とは、ＰＥＴフィルム上に約２０ｇ／ｍ2の乾燥塗膜を設けてなる積層体を２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後のＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥塗膜の重量で除したものである。さらに、ＴＨＦへの可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記ＴＨＦ中へ溶出した成分をポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００１９】
＜ポリマーエマルジョン＞
粘着剤の主たる成分であるポリマーエマルジョンは、ガラス転移温度が０℃以下であって、自己架橋性ではないが、粘着剤に含まれる架橋剤と反応しうる官能基を備えたポリマーを含む。
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃を超えると、各種被着体に対する粘着性が劣るという不都合を生じやすい。得られるポリマーのＴｇは、後述する各ラジカル重合性不飽和単量体から形成されるホモポリマーのＴｇと重合組成に基づいて、理論的に求めることができる。
【００２０】
このようなポリマーは、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体の重合体を用いることができ、さらには、ラジカル重合性不飽和単量体を水中で、界面活性剤の存在下でラジカル重合して得られるものであることが好ましい。ここでポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのどちらであってもよいし、コポリマーの共重合形式も、交互、ランダム、ブロック等何ら限定されることはない。
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体は、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中、７０〜９９．９重量％含有されることが好ましい
アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の、炭素数が１〜１４の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステルが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
より好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、さらに好ましくは１〜８であり、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とすることが一層好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和単量体を水中で重合する際には、カルボキシル基含有単量体、および／または、水酸基含有単量体が好適に用いられる。特にカルボキシル基含有単量体は、重合場の安定性確保のために重要である。
したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の一種として、カルボキシル基含有単量体を、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中、形成されるエマルジョン粒子の安定性の観点から０．１重量％以上含有することが好ましい。一方、得られる粘着剤の耐水性の確保や剥離シート上でのハジキ現象回避の観点から、ラジカル重合性不飽和単量体中におけるカルボキシル基含有単量体の含有量は２０重量％以下であることが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いられるほか、複数種を併用してもよい。
ポリマーエマルジョンあるいはこれに含まれるポリマーは、自己架橋性がなく、粘着剤層形成時に、後述する架橋剤と反応することにより架橋し得るものである。したがって、用いられるポリマーエマルジョンあるいはポリマーは、架橋剤と反応し得る官能基を有することが必要である。カルボキシル基と反応し得る架橋剤を利用する場合には、上記のカルボキシル基含有単量体がその機能を担う。
【００２２】
さらにラジカル重合性不飽和単量体としては、上記以外の単量体を必要に応じて使用することもできる。必要に応じて用いられる１種以上のその他のラジカル重合性不飽和単量体は、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中、０〜１０重量％の割合で用いることができ、０〜５重量％の割合で用いることが好ましい。
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基以外の官能基であって、後述する架橋剤と反応し得る官能基を有するものと、有しないものとがある。
架橋剤と反応し得る、カルボキシル基以外の官能基を有する単量体の例としては、ダイアセトンアクリルアミドのようなカルボニル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有単量体、ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸基含有ビニル単量体等が挙げられる。
架橋剤と反応し得る官能基を有しない単量体の例としては、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル単量体、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドが挙げられる。
なお、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の「架橋剤と反応し得る官能基」を含有する単量体は、粘着剤から得られる塗膜のＴＨＦ中への抽出率および可溶分の重量平均分子量が特定の範囲内となるように、その使用量を調整すればよい。たとえば、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中、０．１〜３０重量％の割合で用いることができ、０．２〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．２〜７重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００２３】
上記のように、カルボキシル基含有単量体および水酸基含有単量体は、水性媒体を重合場とするポリマーエマルジョンの形成に好適に用いられる。
しかし、カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基を有する単量体を用いた場合、重合時に、またはポリマーエマルジョンを含有する粘着剤を乾燥する際に、カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基が、カルボキシル基または水酸基と反応し、ポリマーエマルジョンを構成するポリマー粒子内に架橋構造を形成する。ポリマー粒子内に架橋構造が形成されると、架橋剤を用いなくてもポリマーエマルジョンの乾燥塗膜のＴＨＦ抽出率が低下すると共に、そのようなポリマーエマルジョンと架橋剤とを含有する粘着剤から形成される粘着剤層のＴＨＦ抽出率は、さらに低下する。
乾燥直後の粘着剤層（Ｂ）のＴＨＦ抽出率が低いと、具体的には４５重量％未満であると、シート状発泡体に対する密着性が著しく低下し、曲面に貼着された場合、シート状発泡体が平らに戻ろうとする復元力に抗しきれずに、粘着剤層を被着体に残してシート状発泡体が端から剥がれてしまう。
したがって、エマルジョン型粘着剤の主たる構成成分であるポリマーエマルジョンは、重合時または乾燥の際にポリマー粒子内に架橋構造を形成し得る官能基を有しないことが重要であり、具体的には、カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基を有しないことが好ましい。そこで、ポリマーエマルジョンを得る際には、カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を用いないことが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、ｎ−ヒドロキシアルキル基、ｎ−アルコキシアルキル基、およびメチロール基等が挙げられる。これらの官能基を含有する単量体の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、アルコキシシリル基含有単量体などが挙げられる。なお、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは水酸基を有するが、自己縮合の可能性が懸念されるので、ポリマーエマルジョンを得る際には用いないことが好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合に使用される界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体を水媒体中に乳化させる機能をもっているものを、単独または数種併用することができる。界面活性剤としては、ラジカル重合性を有する反応性界面活性剤およびラジカル重合性を有さない非反応性界面活性剤が挙げられ、これらはイオン性のものであっても、非イオン性のものであっても構わない。ポリマー粒子内に架橋構造を形成しにくく、ポリマーエマルジョンの乾燥塗膜およびエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層のＴＨＦ抽出率が大きく、シート状発泡体に対する粘着剤層の密着性を向上でき、粘着シートが熱履歴を受けても被着体曲面に対し優れた粘着性能を発現できるという点で、反応性界面活性剤ではなく、非反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２６】
非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の界面活性剤の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらに加えて、上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩類も使用することができる。
【００２７】
反応性界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体と共重合することができるものであって、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。反応性界面活性剤の市販品として、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）「KAYARAD」等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤の使用量は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。界面活性剤は、ポリマーエマルジョンの重合安定性（凝集物の発生）の観点から、０．１重量部以上であることが好ましく、得られる粘着剤層の耐水性の観点から、５重量部以下であることが好ましい。
ポリマーエマルジョンの粒子径制御のため、使用する界面活性剤の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。
反応性界面活性剤の存在は、生成するポリマーの分子量にはほとんど影響しない。しかし、反応性界面活性剤を使用すると、粘着剤の乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、かつ熱履歴を受けた粘着シートの粘着剤層のＴＨＦ中への抽出率をさらに減少させて、被着体曲面に対する粘着性能が低下する傾向があるので、反応性界面活性剤を単独で用いることは好ましくない。反応性界面活性剤を非反応性界面活性剤と併用する場合、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤が０〜５０重量％、非反応性界面活性剤が５０〜１００重量％の割合で含まれることが好ましく、反応性界面活性剤が０〜３０重量％、非反応性界面活性剤が７０〜１００重量％の割合で含まれることがより好ましい。
反応性界面活性剤の割合が５０重量％を超える場合、粘着剤の乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ中への抽出率が４５重量％未満になりやすく、粘着シートの耐熱経時性を低下させるため好ましくない。
【００２９】
ポリマーエマルジョンは、上記界面活性剤および重合開始剤の存在下、ラジカル重合性不飽和単量体を水中でラジカル重合させる従来公知の乳化重合法により好ましく得ることができる。
重合開始剤としては、水溶性または非水溶性のいずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤が挙げられる。レドックス開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどとの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させても良いし、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、ラジカル重合性不飽和単量体と混合された状態で添加あるいは滴下を行っても良い。
【００３０】
さらに、得られるポリマーの分子量や分子量分布を制御するために、連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステル、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール類を使用することができる。
粘着剤の耐熱経時特性を高め、貼着前に熱履歴を受けても粘着性能が低下しないようにする（熱履歴の影響を受けにくくする）ためには、含まれるポリマーエマルジョンおよびポリマーエマルジョンを含有する粘着剤の乾燥直後の塗膜（Ａ）および（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万であることが重要である。この観点から、連鎖移動剤の使用量も重要である。
連鎖移動剤の量を増加させるとＴＨＦ可溶分の分子量を小さくできるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万より小さい場合、ポリマーの凝集力が極端に小さくなり、そのようなポリマーを含有する粘着剤から形成される粘着剤層の凝集力も極端に小さくなってしまう。そして、凝集力の著しく小さい粘着剤層は、熱履歴の影響を受けやすく、さらに凝集力が低下する。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜０．１重量部であることが好ましく、上記分子量の範囲内となるように添加量を調節しながら使用する。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合反応は、通常４０〜９０℃の温度範囲で、１〜１２時間かけて行われる。
ラジカル重合性不飽和単量体の反応系中への供給方法としては、特に制限されるものではなく、全量をあらかじめ反応容器中に仕込んでおいても良いし、一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。
分割添加あるいは滴下する場合においては、単量体のみの形態であっても良いし、水および界面活性剤と混合された単量体エマルジョンの形態となっていても良い。これらの単量体および単量体エマルジョンは、上述した重合開始剤を任意に含んでいてもよい。
なかでも、ラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を用いて平均粒子径０．５〜２μｍの単量体エマルジョンを作製し、この単量体エマルジョンを水性媒体中でラジカル重合することが好ましい。具体的には、単量体エマルジョンを、水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液または水に添加しつつ、ラジカル重合を行うことが好ましい。
【００３２】
特開２００１−３４８５５１号公報に記載される発明は、ポリマーエマルジョンの放置安定性の観点から、ラジカル重合性不飽和単量体を水に微細化した単量体エマルジョンとして重合に供する。これに対し、本発明においては、粘着剤の乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ抽出率を調整する目的で、ラジカル重合性不飽和単量体を水に微細化した単量体エマルジョンとして重合に供している。すなわち、本発明者らは、この単量体エマルジョンの微細化の度合いにより、得られる塗膜（Ｂ）のＴＨＦ抽出率を調整できることを新たに見いだした。乾燥塗膜（Ｂ）のＴＨＦ抽出率を増加させることで、粘着剤層のシート状発泡体への密着性を向上でき、その結果粘着剤層が熱履歴を受けても曲面被着体に対する粘着性能を低下させないことが可能となる。つまり、重合時の組成は同一であっても、単量体エマルジョンの微細化の度合いにより、生成するポリマーエマルジョンを含むエマルジョン型粘着剤の、形成される乾燥塗膜（Ｂ）のＴＨＦ中への抽出率を調節することができる。単量体エマルジョンを微細化することで、粘着剤層のＴＨＦ抽出率を増加させることが可能なので、微細化後の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。２μｍより大きいと粘着剤層のＴＨＦ抽出率を増加させる効果があまり期待できない。
単量体エマルジョン粒子を微細化する方法としては、超音波乳化機やホモミキサー等の分散機の使用が一般的である。
【００３３】
本発明においては、架橋剤の不存在下にポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ抽出率が７０重量％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。そして、この乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万であり、４０万〜７５万であることが好ましく、５０万〜７０万であることがより好ましい。
ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ抽出率が７０重量％未満の場合、このポリマーエマルジョンおよび架橋剤を含有するエマルジョン型粘着剤から得られる乾燥直後の粘着剤層（Ｂ）のＴＨＦ抽出率が４５重量％未満となり、シート状発泡体への密着性が低下する。
乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万未満のポリマーエマルジョンを用いて粘着剤を得ても、ポリマー自体の凝集力が著しく不足しているので、架橋剤で架橋しても粘着性能が確保できない。一方、乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が８０万を超えるポリマーエマルジョンを用いてなる粘着剤の場合、乾燥後の粘着剤層のシート状発泡体表面に対する親和性が乏しく、密着性が良くない。さらに、分子量が大きすぎる場合、粘着剤層の被着体表面に対する親和性も乏しくなり、接着力が低下する。
さらに、架橋剤の不存在下でポリマーエマルジョンから得られる乾燥塗膜（Ａ）を、６０℃の環境下で７日間放置した後の塗膜のＴＨＦ抽出率は、加熱経時による粘着シートの粘着物性変化の観点から、６０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
＜エマルジョン型粘着剤＞
本発明に係るエマルジョン型粘着剤では、乾燥の過程および必要に応じておこなわれるエージングの過程で、ポリマーエマルジョンの粒子同士を粒子間架橋させることが重要である。そのためには、本発明に係る粘着剤は、上記したポリマーエマルジョンと反応し得る架橋剤を含有することが好ましい。なかでも、水に溶解もしくは分散可能な架橋剤を利用することが好ましい。
水に溶解もしくは分散可能な架橋剤としては、ポリマーエマルジョン中のラジカル重合性不飽和単量体由来の官能基、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等と乾燥過程やエージングの際に反応し得る化合物を使用できる。
このような架橋剤としては、たとえば、水に溶解もしくは分散可能なヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、錯体形成可能な金属系化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエマルジョン型粘着剤は、粘着シートに熱履歴が加えられたとしても熱履歴の影響を受けずに、シート状発泡体と曲面被着体とを、一定の性能で再現性よく貼着し得るものである。このような効果を奏するためには、乾燥直後にＴＨＦ抽出率が４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上の粘着剤層（Ｂ）を形成し得る粘着剤を用いるだけでは不十分であり、乾燥後、６０℃で７日間経過後でもＴＨＦ抽出率が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上の粘着剤層を形成し得る粘着剤を用いることが重要である。
すなわち、乾燥直後の粘着剤層（Ｂ）のＴＨＦ抽出率が十分に高いものであったとしても、乾燥後、６０℃で７日間経過後にはＴＨＦ抽出率が４０重量％未満になってしまう粘着剤層を形成する粘着剤を用いた粘着シートは、粘着シートに熱履歴が加わらない場合には、曲面に対しシート状発泡体を貼着できる。しかし、粘着シートに熱履歴が加わった場合、粘着剤層のシート状発泡体に対する密着性が、熱履歴の加わらない場合に比して著しく低下し、曲面に貼着された場合、粘着剤層を被着体に残して、シート状発泡体が端から剥がれてしまう。
【００３６】
そこで、架橋剤の種類や量を適宜制御することによって、乾燥直後の粘着剤層（Ｂ）のＴＨＦ抽出率が４５重量％以上であり、かつ、乾燥後、６０℃で７日間経過しても４０重量％以上のＴＨＦ抽出率を維持できる粘着剤層を形成可能な粘着剤を得ることができる。たとえば、架橋剤の使用量としては、ポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００５〜５重量部であることがより好ましく、０．０１〜３重量部であることがさらに好ましい。
ＴＨＦ抽出率が７０重量％以上、且つＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜８０万の乾燥直後の塗膜（Ａ）を、架橋剤の不存在下に形成し得るポリマーエマルジョンを用いたとしても、架橋剤が多過ぎる場合、乾燥直後のＴＨＦ抽出率が４５重量％以上となる粘着剤層（Ｂ）を形成することが難しくなり、粘着剤層とシート状発泡体との密着性が低下する。一方、架橋剤が少なすぎる場合、粘着剤層とシート状発泡体との密着性が確保できても、形成される粘着剤層自体の凝集力が著しく不足しているため、曲面被着体に対する粘着性能を維持できなくなる。
【００３７】
エマルジョン型粘着剤は、必要に応じて、たとえば更なる粘着性能の向上を図るべく、粘着付与樹脂を含有してもよい。粘着付与樹脂を使用する場合、
（ａ）粘着付与樹脂を含有する単量体エマルジョンを重合して、粘着付与樹脂含有ポリマーエマルジョンを得、ここに架橋剤を加えて粘着剤を得る方法；または
（ｂ）粘着付与樹脂を含有する単量体エマルジョンを重合して、粘着付与樹脂含有ポリマーエマルジョンを得、ここに架橋剤およびさらに粘着付与樹脂を添加して粘着剤を得る方法；あるいは
（ｃ）粘着付与樹脂を含有しない単量体エマルジョンを重合して、ポリマーエマルジョンを得、ここに架橋剤および粘着付与樹脂を添加して粘着剤を得る方法；
のいずれであってもよく、（ａ）または（ｂ）の方法による粘着剤が好ましく、（ｂ）の方法による粘着剤がより好ましい。
【００３８】
粘着付与樹脂が微細な単量体エマルジョンに含有された状態で重合に供される場合、得られるポリマーエマルジョンを主成分とする粘着剤から形成される粘着剤層の被着体、特にポリオレフィン等に対する接着性が向上するので好ましい。しかし、単量体重合時に粘着付与樹脂が存在する場合、粘着付与樹脂は連鎖移動の機能を有するので、生成されるポリマーの分子量を低下させる傾向にある。そこで、生成されるポリマーの分子量を低下させ過ぎない範囲で粘着付与樹脂を単量体エマルジョンに含有させて、粘着付与樹脂含有ポリマーエマルジョンを得、このポリマーエマルジョンにさらに粘着付与樹脂を添加する（ｂ）の方法がより好ましい。
粘着付与樹脂を単量体エマルジョンに含有させる方法としては、あらかじめ粘着付与樹脂をラジカル重合性不飽和単量体中に溶解ないしは分散させた後、水および界面活性剤を加えて混合し、単量体エマルジョンとする方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
用いられる粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等がある。芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。粘着付与樹脂の製造時には、溶剤および揮発性有機化学物質を用いる場合があり、それらが粘着付与樹脂中に残留することもある。本発明においては、溶剤および揮発性有機化学物質を含まない粘着付与樹脂を使用することが好ましい。
【００４０】
上記したように、粘着付与樹脂含有単量体エマルジョンを重合する場合、粘着付与樹脂は連鎖移動の機能を有するので、その添加量は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。そして、生成された粘着付与樹脂含有ポリマーエマルジョンに、さらに粘着付与樹脂を加えることが好ましい。この場合は、重合に使用されたラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、粘着付与樹脂の合計量が１〜３０重量部となる量を後から加えることが好ましく、合計量が３〜２０重量部となるように加えることがより好ましい。
生成したポリマーエマルジョンに粘着付与樹脂を加える場合には、ポリマーエマルジョンとの混合が容易であるという観点から、粘着付与樹脂の水性分散体を用いることが好ましい。
【００４１】
エマルジョン型粘着剤には、上記ポリマーエマルジョンに、架橋剤のほかに、さらに必要に応じて数種の添加剤を添加することができる。添加剤としては具体的には、濡れ剤（ハジキ防止のための界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、撥水剤等が挙げられる。アセチルアセトンなどのアルデヒドキャッチャー剤や防臭剤、消臭剤を添加することもできる。
【００４２】
このようにして得られるエマルジョン型粘着剤を乾燥した場合、乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、ポリマーエマルジョン乾燥塗膜（Ａ）の場合と同様に、２０万〜８０万であり、４０万〜７５万であることが好ましく、５０万〜７０万であることがより好ましい。分子量が小さ過ぎると、粘着剤層自体の凝集力が著しく不足するので、粘着性能が確保できない。一方、分子量が大きすぎると、粘着剤層のシート状発泡体表面に対する親和性が乏しく、密着性が良くない。さらに、分子量が大きすぎる場合、粘着剤層の被着体表面に対する親和性も乏しくなり、接着力が低下する。
【００４３】
本発明により、粘着シートに熱履歴を加えても、加えない場合と同等の粘着性能を発現し得る粘着シート、および該粘着シートを構成する粘着剤層を形成し得るエマルジョン型粘着剤を提供することができる。
【００４４】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、本発明のエマルジョン型粘着剤から形成される粘着剤層が、シート状発泡体（発泡体を「発泡基材」ともいう。）の片面または両面に積層されてなるものである。
すなわち、その基本構成は、
「シート状発泡体／粘着剤層／剥離シート」（片面粘着シート）、あるいは
「剥離シート／粘着剤層／シート状発泡体／粘着剤層／剥離シート」（両面粘着シート）
となっている。
【００４５】
剥離シートとしては、たとえば上質紙等の紙またはプラスチックフィルムに剥離剤をコーティングしてなる公知の剥離紙または剥離フィルムを用いることができ、特に限定はされない。
シート状発泡体も、特に限定はされず、任意のものを用いることができる。具体的には、ＥＰＤＭフォーム、クロロプレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＡＢＳ樹脂フォーム、塩化ビニル樹脂フォーム、アクリル樹脂フォーム等が挙げられる。
シート状発泡体の硬さは、防音、防塵、気密及び防湿等の目的で、凹凸面や曲面形状箇所において使用される場合に重要であり、厚さ方向の５０％圧縮硬度は０．０１〜１Ｎ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜１Ｎ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．５Ｎ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
シート状発泡体の厚さは、１００ｍｍ以下が一般的であるが、１０μｍ〜８０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５０ｍｍであることがより好ましい。
このようなシート状発泡体の片面あるいは両面に、エマルジョン型粘着剤を直にコーティングして乾燥する方法によるか、あるいはエマルジョン型粘着剤を剥離シート上にコーティングし乾燥して粘着剤層を設けた後、この粘着剤層とシート状発泡体とを貼り合せ、粘着剤層をシート状発泡体上に転写する方法、いわゆる転写法によって、粘着シートを得ることができる。
【００４６】
粘着剤をシート状発泡体あるいは剥離シートにコーティングする方法は、特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置によることができる。
粘着剤の塗工量は、乾燥重量で３０〜１２０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
得られた粘着シートは耐熱経時性が良好であるため、自動車用、建築用等の工業材として有用である。
【００４７】
別の形態の粘着シートとして、本発明のエマルジョン型粘着剤を用い、「シート状発泡体（Ｉ）／粘着剤層（ＩＩ）／不織布、ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種からなる層（ＩＩＩ）／粘着剤層（ＩＶ）」という積層構成の粘着シートを得ることもできる。以下、「不織布、ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種」を「不織布等」とも記す。
すなわち、その基本構成は、
「シート状発泡体（Ｉ）／粘着剤層（ＩＩ）／不織布等（ＩＩＩ）／粘着剤層（ＩＶ）／剥離シート」（片面粘着シート）
となっている。
あるいは、さらに粘着剤層（Ｖ）を備えた
「剥離シート／粘着剤層（Ｖ）／シート状発泡体（Ｉ）／粘着剤層（ＩＩ）／不織布等（ＩＩＩ）／粘着剤層（ＩＶ）／剥離シート」（両面粘着シート）
あるいは、さらに不織布等（ＶＩ）と粘着剤層（ＶＩＩ）を備えた
「剥離シート／粘着剤層（Ｖ）／不織布等（ＶＩ）／粘着剤層（ＶＩＩ）／シート状発泡体（Ｉ）／粘着剤層（ＩＩ）／不織布等（ＩＩＩ）／粘着剤層（ＩＶ）／剥離シート」（両面粘着シート）
のような構成であってもよい。
本発明のエマルジョン型粘着剤は、この粘着剤層（ＩＩ）と粘着剤層（ＩＶ）のいずれか一方または双方、好ましくは双方に使用され、あるいは、粘着剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）のうちのいずれか一層以上、好ましくは全ての層に使用される。
【００４８】
粘着シートを上記のような積層構造とした場合の利点は、以下の通りである。
（１）粘着剤層を２層とすることによって、実質的に粘着剤層の全体としての厚みを厚くすることができ、粘着力および凝集力の向上につながる。１層の粘着剤層で厚みを厚くした場合、粘着剤の乾燥が不十分となりやすく、好ましくない。
（２）粘着剤層間に不織布等が介在することにより、凝集力の向上につながる。
上記の積層構造を有する粘着シートを得る方法としては、
（ａ）シート状発泡体上に粘着剤層を設けた後、不織布等を貼り合せ、さらに不織布等のもう一方の面上に粘着剤層を設ける方法；
（ｂ）不織布等の一方の面上に粘着剤層を設け、シート状発泡体と貼り合せた後、不織布等のもう一方の面上に粘着剤層を設ける方法；および
（ｃ）転写法により不織布等の両方の面に粘着剤層を設けた後、一方の粘着剤層を介してシート状発泡体に貼り付ける方法；
などが挙げられるが、製造効率の点から、（ｃ）の方法によることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」と略記する。
【００５０】
（実施例１）
［ポリマーエマルジョンの合成］
アクリル酸２−エチルヘキシル：４５．５部、アクリル酸ブチル：４０．３部、アクリル酸エチル：１０部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、ダイアセトンアクリルアミド：０．２部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部をそれぞれ５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分６２．４％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．６２μｍであり、乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ抽出率は８９．８％、乾燥直後の塗膜（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５６００００、乾燥後、６０℃の環境下で７日間経た塗膜のＴＨＦ抽出率は８４．４％であった。ポリマーのガラス転移温度（計算値）は−５４．４℃であった。
【００５１】
［エマルジョン型粘着剤の作製］
得られたポリマーエマルジョン１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液：１部、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤、およびポリマーエマルジョンの固形分１００部に対し、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体である荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０部加え、さらに増粘剤で増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤の乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ抽出率は７４．５％、乾燥直後の塗膜（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５２００００、乾燥後、６０℃の環境下で７日間経た塗膜のＴＨＦ抽出率は７０．３％であった。
ポリマーエマルジョンおよびエマルジョン型粘着剤の性状および各種評価結果を、表１に示す。
【００５２】
ポリマーエマルジョンの不揮発分の測定は、電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は、日機装（株）製「マイクロトラック」を用いて行った。
ポリマーエマルジョンおよびエマルジョン型粘着剤の乾燥塗膜のＴＨＦ抽出率、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、以下のようにして求めた。すなわち、得られたポリマーエマルジョンおよび粘着剤を、それぞれ、ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥した。得られた塗工物をカッティングし、３ｃｍ×１０ｃｍの試料を２枚用意した。そのうち１枚は直ちに２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬し、ＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥塗膜の重量で除して、ＴＨＦ抽出率を求め、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりＴＨＦへの溶解分の重量平均分子量を測定した。一方、もう１枚の試料は６０℃の環境下で７日間熱履歴を加えた後、同様にしてＴＨＦ抽出率、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を求めた。
【００５３】
＜発泡基材に対する粘着剤層の接着力（基材密着性）＞
得られたエマルジョン型粘着剤を剥離シート上に、乾燥膜厚６０ｇ／ｍ2となるようにアプリケーターで塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させたものを、不織布の両面に貼り合わせて両面テープを得た。
発泡基材に対する密着性を評価するために、上記両面テープの一方の面の剥離シートを剥がし、厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムを貼りあわせ、これを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットした。次いで、他の面の剥離シートを剥がし、金属板にあらかじめ固定したＥＰＤＭ系発泡基材に貼り合わせ、２ｋｇローラーを１往復して圧着し、基材密着性評価のための試料を得た。この試料の積層構成は、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／不織布／粘着剤層／ＥＰＤＭ系発泡基材」である。これを２３℃雰囲気下で２０分放置した後に、３００ｍｍ／分の速さで９０゜方向に、粘着剤層とＥＰＤＭ系発泡基材との界面で剥離し、その剥離力を測定することによって、ＥＰＤＭ系発泡基材に対する粘着剤層の密着性を評価した。
使用したＥＰＤＭ系発泡基材は、密度：１００Ｋｇ／ｍ３、引張強度：７０ｋｐａ（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、伸び：２５０％（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、７０％圧縮残留ひずみ：２２．１％、厚さ方向の５０％圧縮硬度：０．２Ｎ／ｃｍ２、厚さ：１０ｍｍであった。
【００５４】
［粘着シートの作製］
得られたエマルジョン型粘着剤を剥離シート上に、乾燥膜厚６０ｇ／ｍ2となるようにアプリケーターで塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させたものを、不織布の両面に貼り合わせて両面テープを得た。
上記両面テープの一方の面の剥離シートを剥がし、厚さ：１０ｍｍのＥＰＤＭ系発泡基材の一方の面に重ね合わせ、発泡基材の厚みがもとの厚みの１０％になる圧力を加え、両者を貼り合わせた後、圧力を開放し、元の厚みに戻した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置し、「加熱経時無し」粘着シートを得た。さらにその一部を、６０℃の環境下に７日間放置し、「加熱経時有り」粘着シートを得た。両粘着シートの積層構成は、「ＥＰＤＭ系発泡基材／粘着剤層／不織布／粘着剤層／剥離シート」である。
以下に示す方法にしたがって、「加熱経時無し」粘着シートを用いて平面接着力および曲面貼付性を評価し、「加熱経時有り」粘着シートを用いて曲面貼付性を評価した。
使用したＥＰＤＭ系発泡基材は、粘着剤層の発泡基材への密着性評価に用いたものと同様に、密度：１００Ｋｇ／ｍ３、引張強度：７０Ｋｐａ（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、伸び：２５０％（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、７０％圧縮残留ひずみ：２２．１％、厚さ方向の５０％圧縮硬度：０．２Ｎ／ｃｍ２、厚さ：１０ｍｍである。
【００５５】
＜ＰＰ製板に対する平面接着力＞
「加熱経時無し」粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットし、剥離シートを剥がして厚さ２ｍｍのポリプロピレン板（以下、「ＰＰ板」と略す。）に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２３℃−５０ＲＨ％雰囲気下にて２０分間放置した。その後、上記雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで９０゜方向に粘着剤層とＰＰ板との界面で剥離し、接着強度を測定した。
【００５６】
＜ＰＰ製円筒に対する曲面貼付性＞
「加熱経時無し」および「加熱経時有り」の２種類の粘着シートをそれぞれ幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの短冊状にカットし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、８０ｍｍφポリプロピレン製円筒の側面に試料の長さ方向が円周に沿うように重ね合わせ、発泡基材の厚さがもとの厚さの１０％になる圧力を加え、ＰＰ製円筒外面に粘着シートを貼った。その後、圧力を開放し、粘着シートの厚みを元に戻し、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した。次いで、８０℃雰囲気下に４時間放置した後、取り出して、試験片両端の浮き剥がれた部分の長さを計測し、両者の平均値を算出した。浮き剥がれた部分の長さの短い方が、曲面貼着性は良好であることを示す。長さ１８０ｍｍの試料が完全に浮いてしまった場合には、「９０ｍｍ」となる。
【００５７】
（実施例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４５．５部、アクリル酸ブチル：４０．３部、アクリル酸エチル：１０部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、ダイアセトンアクリルアミド：０．２部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物と、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．０部と反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：０．５部および脱イオン水３９部を平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００５８】
（実施例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４５．５部、アクリル酸ブチル：４０．３部、アクリル酸エチル：１０部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、ダイアセトンアクリルアミド：０．２部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０３部、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）：３部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後、エマルジョン型粘着剤を得る際に、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体である荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を加えなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００５９】
（実施例４）
実施例３で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００６０】
（実施例５）
実施例４で得られたポリマーエマルジョンに、架橋剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤の他に、さらにポリマーエマルジョンの固形分１００部に対して、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０部加え、増粘剤にて増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。得られたエマルジョン型粘着剤を用いて、実施例４と同様の実験をおこなった。
【００６１】
（実施例６）
実施例１において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルをイソプロピルアルコール０．３部に変更したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００６２】
（実施例７）
実施例３において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルをイソプロピルアルコール０．３部に変更したこと以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００６３】
（実施例８）
実施例７で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例７と同様の実験を行った。
【００６４】
（実施例９）
実施例８で得られたポリマーエマルジョンに、架橋剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤の他に、さらにポリマーエマルジョンの固形分１００部に対して、軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０部加え、増粘剤にて増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。得られたエマルジョン型粘着剤を用いて、実施例８と同様の実験をおこなった。
【００６５】
（比較例１）
ポリマーエマルジョンを得る際に連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを用いなかったこと、および粘着剤を得る際に軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体である荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を加えなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００６６】
（比較例２）
ポリマーエマルジョンを得る際に連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００６７】
（比較例３）
実施例３において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルの量を０．１部に変更し、さらに、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）の量を２０部に変更したこと以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００６８】
（比較例４）
ポリマーエマルジョンを得る際に、重合開始剤として固形分で０．０６２部および０．１８８部用いていた５％過硫酸カリウム水溶液を、固形分で０．１８７部および０．５６３部にそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様の実験を行った。
【００６９】
（比較例５）
比較例４において、粘着剤を作製する際に、架橋剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤の他に、さらに軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体である荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０部加えたこと以外は比較例４と同様の実験を行った。
【００７０】
（比較例６）
実施例３において用いた界面活性剤を、反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：１．５部のみに変更したこと以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００７１】
（比較例７）
ポリマーエマルジョンを得る際に、４５．５部であったアクリル酸２−エチルヘキシルを４５部に、４０．３部であったアクリル酸ブチルを４０部に、０．２部であったダイアセトンアクリルアミドを１部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤を得、同様に評価した。
【００７２】
（比較例８）
実施例６において、ポリマーエマルジョンを得る際に、４５．５部であったアクリル酸２−エチルヘキシルを４１部に、４０．３部であったアクリル酸ブチルを４０部に、０．２部であったダイアセトンアクリルアミドを５部にそれぞれ変更し、さらに、粘着剤を作製する際に添加したアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液の量を５０部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤を得、同様に評価した。
【００７３】
（比較例９）
実施例９においてエマルジョン型粘着剤を得る際に、架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液を加えなかったこと以外は実施例９と同様の実験を行った。
【００７４】
（比較例１０）
アクリル酸２エチルヘキシル：４５．５部、アクリル酸ブチル：４０．３部、アクリル酸エチル：１０部、メタクリル酸メチル:３部、アクリル酸:１部、ダイアセトンアクリルアミド：０．１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン:０．１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、滴下槽に仕込んだ
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部をそれぞれ５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液：０．５部、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤を加え、さらに増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００７５】
（比較例１１）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器を用い、アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、アクリル酸３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」）０．０５部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（重合開始剤）０．１部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．５部を添加した水１００部に加えて乳化重合して重合体の分散液を得た。なお、シラン系単量体を混合しない組成で同様にして重合した場合の重合終了時の重合体の溶剤不溶分は０％であった。
上記で得られた分散液に１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した後、シラン化合物としてｎ−デシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製「ＡＹ４３−２１０ＭＣ」）を０．０６部添加し、さらにその固形分１００部に対し粘着付与剤としてロジンフェノール系樹脂（荒川化学工業株式会社製「タマノルＥ−１００」）を固形分で３０部加え、水分散型粘着剤を得た。
【００７６】
表１中の略号は、以下の意味である。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
シラン：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
非反応性界面活性剤：アルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
反応性界面活性剤：ポリオキシエチレン（ＥＯ数：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＦ−１：軟化点約１５０℃の重合ロジン〔「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製〕
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ｔ−ＢＨＰＯ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液（ポリマーエマルジョン１００部に対する部数を示す。）
ＴＦ−２：軟化点１００℃以上のロジン粘着付与樹脂の水性分散体〔「スーパーエステルＥ−６５０」：荒川化学（株）製〕（ポリマーエマルジョンの固形分１００部に対する固形分部数を示す。）
【００７７】
【表１】
2007197693.tif 000002
【００７８】
比較例１〜３は、ポリマーエマルジョンから形成される塗膜のＴＨＦ抽出率は十分大きいが、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤から形成される塗膜のＴＨＦ可溶分の分子量が大きすぎたり、小さすぎたりする。比較例１、２のようにＴＨＦ可溶分の分子量が大きすぎるポリマーエマルジョンを主成分とする粘着剤から形成される粘着シートは、シート状発泡体に対する密着性がそもそも不十分であり、その結果、曲面貼付性も劣る。一方、比較例３のようにＴＨＦ可溶分の分子量が小さすぎるポリマーエマルジョンを主成分とする粘着剤から形成される粘着シートは、シート状発泡体に対する密着性、平面に対する接着力は一応確保できるが、分子量の小ささゆえに粘着剤層の凝集力が不足し、シート状発泡体が平面に戻ろうとする力に抗して、シート状発泡体をＰＰ製円筒の曲面に貼り付けることができない。
【００７９】
比較例４〜６は、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤から形成される塗膜のＴＨＦ可溶分の分子量は適切な範囲にあるが、ポリマーエマルジョンから形成された乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率が６５％前後であり、粘着剤から形成された粘着剤層に熱履歴を加えた場合、ＴＨＦ抽出率が３０％前後である。比較例４〜６のような粘着剤の場合、シート状発泡体に対する密着性、平面に対する接着力は一応確保できるが、曲面貼付性が低下する。なお、ポリマーエマルジョンのポリマー粒子自体が粒子内架橋している比較例６の粘着剤は、貼着前に熱履歴を受けない場合には、十分な曲面貼付性を発現できるが、貼着前に熱履歴を受けると粒子間架橋が形成されるので、粘着剤層が剛直になり、曲面貼付性が低下する。
【００８０】
比較例７では、ポリマーエマルジョンと架橋剤との反応が昂進し易いので、粘着剤層に熱履歴を加えた場合、ＴＨＦ抽出率が低下する。粘着剤層に熱履歴が加えられない場合には、実施例５と遜色ない程度の、シート状発泡体に対する密着性および平面に対する接着性、曲面貼付性を確保できる。しかし、貼着前に粘着剤層に熱履歴が加えられ、粘着剤層の架橋が昂進してしまうと、粘着剤層が剛直になり、シート状発泡体が平面に戻ろうとする力に抗して、シート状発泡体をＰＰ製円筒の曲面に貼り付けることができない。
比較例８は、比較例７よりもさらにポリマーエマルジョンと架橋剤との反応が昂進し易い。したがって、特別な熱履歴を加えなくとも各種性能が著しく劣る。
【００８１】
比較例９は、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤から形成される塗膜のＴＨＦ抽出率が十分大きく、ポリマーエマルジョンおよび粘着剤から形成される塗膜のＴＨＦ可溶分の分子量も適切であるので、シート状発泡体に対する密着性および平面に対する接着性は十分である。しかし、比較例９の粘着剤は、架橋剤を含有しないので、ポリマーエマルジョンを構成していたポリマー粒子の粒子間架橋が形成されず、粘着剤層の凝集力が不足する。その結果、シート状発泡体が平面に戻ろうとする力に抗して、シート状発泡体をＰＰ製円筒の曲面に貼り付けることができない。
【００８２】
比較例１０〜１１は、アルコキシシリル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を使用しているため、合成中に架橋が進行してしまいポリマーエマルジョンのＴＨＦ抽出率が低下する。比較例１０、１１のようにＴＨＦ抽出率の低すぎるポリマーエマルジョンを主成分とする粘着剤から形成される粘着シートは、シート状発泡体に対する密着性がそもそも不十分であり、その結果曲面貼付性も劣る。また、アルコキシシリル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を使用したポリマーエマルジョンは架橋剤との反応が昂進し易いので、粘着剤層に熱履歴を加えた場合、ＴＨＦ抽出率がさらに低下する。そのため、さらに粘着剤層が剛直になり、密着性、曲面貼付性がより低下する。
【００８３】
これらの比較例に対し、本発明により得られるエマルジョン型粘着剤を用いてなる実施例の粘着シートは、発泡体基材に対する粘着剤層の接着性に優れ、また、粘着シートが加熱経時された場合でも粘着性能の低下はほとんど見られず、耐熱性に優れるものであった。