(57)【要約】【課題】  ホウ酸やテトラフルオロホウ酸アニオンの加水分解生成物の含有量が極めて少ない高純度のテトラフルオロホウ酸塩を簡便に製造可能な方法を提供する。【解決手段】  本発明のテトラフルオロホウ酸塩の製造方法は、一般式ＸｍＹｎ（ここで、前記Ｘは、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、アンモニウム、ＩＡ族元素、IIＡ族元素及びIIIＢ族元素からなる群より選択される少なくとも何れか１つを示し、前記Ｙは、ハライド、重炭酸、アルキル炭酸、カルボン酸及びヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも何れか１つを示す。また、前記ｍ、ｎは自然数であり、Ｘ、Ｙの価数をそれぞれｋ、ｌとする場合に、ｍ×ｋ＝ｎ×ｌの関係を満たす。）で表される化合物と、ホウ素化合物と、フッ化水素酸とを反応させ、更に、前記反応により生成する副生物を留去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸｍＹｎ（ここで、前記Ｘは、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、アンモニウム、ＩＡ族元素、IIＡ族元素及びIIIＢ族元素からなる群より選択される少なくとも何れか１つを示し、前記Ｙは、ハライド、重炭酸、アルキル炭酸、カルボン酸及びヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも何れか１つを示す。また、前記ｍ、ｎは自然数であり、Ｘ、Ｙの価数をそれぞれｋ、ｌとする場合に、ｍ×ｋ＝ｎ×ｌの関係を満たす。）で表される化合物と、ホウ素化合物と、フッ化水素酸とを反応させ、
更に、前記反応により生成する副生物を留去することを特徴とするテトラフルオロホウ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素化合物中のホウ素原子のモル数の、前記一般式ＸｍＹｎで表される化合物のモル数に対する比率が、１〜１．２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロホウ酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素化合物が、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、ポリホウ酸、ＨＢＦｐ（ＯＨ）４−ｐ（但し、ｐは１〜３の自然数を表す。）、ＨＢＦｑ（ＯＲ）４−ｑ（Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｑは１〜３の自然数を表す。）、ホウ素水素化物、アルキルホウ素化合物、ボラジン及びビス（オキサラト）ホウ酸からなる群より選択される少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラフルオロホウ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロホウ酸塩の製造方法に関し、より詳細には、例えば電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー又は電池の非水電解液に用いられる電解質として有用なテトラフルオロホウ酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バッテリーや電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系（非水系）が多用されてきている。有機電解液としては、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩を溶解させた溶液が使用されている。前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシタ用の電解液として使用されている。これらアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸塩がしばしば使用される。テトラフルオロホウ酸アニオンは電気化学的な耐酸化性に優れており、分子容がコンパクトでありながらマイナス電荷が分散しており、電気伝導性に優れるためである。
【０００３】
テトラフルオロホウ酸ナトリウムやテトラフルオロホウ酸リチウム、４級アンモニウムテトラフルオロホウ酸等のテトラフルオロホウ酸塩は、水との共存下に於いて、下記の反応式のように加水分解を起こすことが知られている（下記、非文献特許１参照）。
【０００４】
【化１】
2007277111.tif 000002
【０００５】
非水電解液電池の電解質にホウ酸をはじめとするテトラフルオロホウ酸塩の加水分解生成物が含まれていると、例えば、下記特許文献１に開示されている通り、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池、電解コンデンサー等の非水電解液電池にとって耐電圧の低下、長期的なサイクル特性の低下の原因となる。このためテトラフルオロホウ酸塩を製造する際、前記反応に示される加水分解生成物（［ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ］−（ｎは１〜３の自然数））及びホウ酸の混入量を極力小さくすることが望まれる。
【０００６】
電気二重層キャパシタの電解質として多用されている４級アンモニウムテトラフルオロホウ酸は、従来、４級アンモニウムハライド等とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させアニオン部分を塩交換させることによって得られていた。例えば、下記特許文献２には、４級アンモニウムハライド（ハライドはクロライド、ブロマイド）とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させて４級アンモニウムテトラフルオロホウ酸を得る製造方法が開示されている。また、下記特許文献３には、４級アンモニウムヒドロキシドとホウフッ化水素酸水溶液とを反応させる製造方法が開示されている。更に、下記特許文献４及び５には、４級アンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させる製造方法が開示されている。
【０００７】
前述の通り、テトラフルオロホウ酸塩の製造にはホウフッ化水素酸水溶液が使用されることが多いが、テトラフルオロホウ酸アニオンは水溶液中に於いて加水分解しており、［ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ］−（ｎは１〜３の自然数）及びホウ酸等の不純物が含まれる。また、通常使用されるホウフッ化水素酸水溶液の濃度は４０重量％程度なので、余分な水を大量に除去する必要がある。工業的には加熱操作によって水分除去を行うことが有利だが、加熱によりテトラフルオロホウ酸アニオンの加水分解は加速され、得られるテトラフルオロホウ酸塩にはホウ酸を始めとした種々の加水分解生成物が不純物として混入してしまう。この様に、従来よりテトラフルオロホウ酸塩の製造に於いては、前記不純物の混入という問題がつきまとう。従って、不純物の混入量が極めて少ないテトラフルオロホウ酸塩を簡便に製造できるか否かが課題となっている。
【０００８】
こうした課題を背景に、非水電解液用テトラフルオロホウ酸塩のホウ酸を低減するための精製方法として、下記特許文献１には、得られたテトラフルオロホウ酸塩をアルコール中に於いて再結晶する方法が開示されている。また、下記特許文献６には、テトラフルオロホウ酸塩中に含まれるホウ酸をアルコール類によりエステル化し、続いて蒸留操作により留去する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、再結晶によるホウ酸低減方法では、アルコール類に対する溶解度が高い４級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の場合には、その精製工程を繰り返す必要があり、収率が低下するという問題がある。更に、４級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の中には常温溶融塩も存在し、こうした場合、再結晶できないといった問題点が生じる。また、ホウ酸をアルコール類によりエステル化して除去をする方法に於いては、ホウ酸の含有量が高い場合には有機溶媒を大量に使用する必要があり、工業的に大量生産をする方法として適切ではないといった問題もある。
【特許文献１】特開２０００−３１５６３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６３６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７５２２号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５０５５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９４８７号公報
【特許文献６】特開２００４−３１９８１７号公報
【非特許文献１】Ｂｏｒｏｎ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｅｓ，Ｐ８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ホウ酸やテトラフルオロホウ酸アニオンの加水分解生成物の含有量が極めて少ない高純度のテトラフルオロホウ酸塩を簡便に製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、テトラフルオロホウ酸塩の製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るテトラフルオロホウ酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、一般式ＸｍＹｎ（ここで、前記Ｘは、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、アンモニウム、ＩＡ族元素、IIＡ族元素及びIIIＢ族元素からなる群より選択される少なくとも何れか１つを示し、前記Ｙは、ハライド、重炭酸、アルキル炭酸、カルボン酸及びヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも何れか１つを示す。また、前記ｍ、ｎは自然数であり、Ｘ、Ｙの価数をそれぞれｋ、ｌとする場合に、ｍ×ｋ＝ｎ×ｌの関係を満たす。）で表される化合物と、ホウ素化合物と、フッ化水素酸とを反応させ、更に、前記反応により生成する副生物を留去することを特徴とする。
【００１３】
前記方法によれば、一般式ＸｍＹｎで表される化合物、ホウ素化合物及びフッ化水素酸を混合して反応させることにより、〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）及びホウ酸等のＢＦ４−加水分解生成物の含有量を低減してテトラフルオロホウ酸塩を製造することが可能になる。その結果、例えば、従来繰り返し行われていた精製工程が不要となり、収率の低下を抑制することができる。また、ホウ酸の含有量も低減できるので、有機溶媒の大量使用も不要となり、その結果、工業的な大量生産も可能となる。
【００１４】
更に、前記反応に於いては、水、ハロゲン化水素、二酸化炭素、アルコール又はカルボン酸等の副生物が生成する。これらの副生物を留去することにより、テトラフルオロホウ酸アニオンがこれらの副生物と接触するのを極力回避し、〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）及びホウ酸等のＢＦ４−加水分解生成物の生成を一層低減することができる。
【００１５】
前記方法に於いて、前記ホウ素化合物中のホウ素原子のモル数の、前記一般式ＸｍＹｎで表される化合物のモル数に対する比率が、１〜１．２の範囲内であることが好ましい。これにより、未反応のＸｍＹｎ化合物が存在するのを防止すると共に、テトラフルオロホウ酸塩中にホウ素化合物が残留して純度が低下し、着色が生じるのを防止することができる。
【００１６】
また、前記方法に於いては、前記ホウ素化合物が、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、ポリホウ酸、ＨＢＦｐ（ＯＨ）４−ｐ（但し、ｐは１〜３の自然数を表す。）、ＨＢＦｑ（ＯＲ）４−ｑ（Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｑは１〜３の自然数を表す。）、ホウ素水素化物、アルキルホウ素化合物、ボラジン及びビス（オキサラト）ホウ酸からなる群より選択される少なくとも何れか１つであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のテトラフルオロホウ酸塩の製造方法について、以下に説明する。本発明のテトラフルオロホウ酸塩の製造方法は、一般式ＸｍＹｎで表される化合物と、ホウ素化合物と、フッ化水素酸とを反応させることを主工程とする。当該反応に於いては、ＸｍＹｎ化合物とホウ素化合物とを混合した後に、フッ化水素酸を添加してもよく、或いはＸｍＹｎ化合物にフッ化水素酸を添加した後に、ホウ素化合物を混合してもよく、反応させる際の混合順序は特に限定されない。
【００１８】
前記Ｘは、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、アンモニウム、ＩＡ族元素、IIＡ族元素、及びIIIＢ族元素からなる群より選択される少なくとも何れか１つを表す。また、前記Ｙは、ハライド、重炭酸、アルキル炭酸、カルボン酸、及びヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも何れか１つを表す。更に、ｍ、ｎは自然数であり、Ｘ、Ｙの価数をそれぞれｋ、ｌとすると、ｍ×ｋ＝ｎ×ｌの関係を満たす。
【００１９】
前記４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられるがこの限りではない。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピリジニウム、スピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピペリジニウム、スピロ−Ｎ−ピペリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピリジニウム、スピロ−Ｎ−アジリジニウム−Ｎ−ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２１】
テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００２２】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラゾリウムカチオンとしては１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウムカチオンとしてはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。トリアゾリウムカチオンとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。
【００２３】
ピリダジニウムカチオンとしては１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
前記４級ホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
前記ＩＡ族元素としては特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好ましい。
【００２６】
前記IIＡ族元素としては特に限定されないが、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましい。
【００２７】
前記IIIＢ族元素としては特に限定されないが、アルミニウム、ガリウム等が好ましい。
【００２８】
前記ハライドとしては、クロライド、ブロマイドが挙げられる。
【００２９】
前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸等の一価のカルボン酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸等の二価のカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキル炭酸としては、メチル炭酸、エチル炭酸、プロピル炭酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明に於いて、前記Ｙとしては、以上に例示した化合物の内、クロライド、ブロマイド、重炭酸、酢酸、シュウ酸又はヒドロキシドが好ましく、クロライド、ブロマイド、重炭酸又はヒドロキシドがより好ましい。
【００３２】
例えば、Ｘが一価のカチオン、Ｙがハライド、ホウ素化合物がホウ酸であるときは、下記化学反応式（１）で通り表される反応が起こり、テトラフルオロホウ酸塩が得られる。また、Ｘが一価のカチオン、Ｙがヒドロキシド、ホウ素化合物がホウ酸であるとき下記化学反応式（２）の通りに表される反応が起こり、Ｘが二価のカチオン、Ｙがハライド、ホウ素化合物がホウ酸であるときは下記化学反応式（３）の通りに表される反応が起こり、Ｘが三価のカチオン、Ｙがハライド、ホウ素化合物がホウ酸であるときは下記化学反応式（４）の通りに表される反応が起こる。
【００３３】
【化２】
2007277111.tif 000003
【００３４】
前記ホウ素化合物としては特に限定されないが、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、ポリホウ酸、ＨＢＦｐ（ＯＨ）４−ｐ（但し、ｐは１〜３の自然数を表す。）、ＨＢＦｑ（ＯＲ）４−ｑ（Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｑは１〜３の自然数を表す。）、ホウ素水素化物、アルキルホウ素化合物、ボラジン及びビス（オキサラト）ホウ酸からなる群より選択される少なくとも何れか１つが好ましい。これらの化合物の内、本発明に於いては、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、ポリホウ酸、ＨＢＦｐ（ＯＨ）４−ｐ（但し、ｐは１〜３の自然数を表す。）が好ましく、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、ポリホウ酸がより好ましい。これらのホウ素化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
前記ホウ素化合物の配合量としては、該ホウ素化合物に含まれるホウ素原子のモル数の、ＸｍＹｎ化合物のモル数に対する比率が、１〜１．２であることが好ましく、１〜１.０５がより好ましく、１〜１.０１であることが更に好ましく、１〜１．００５が特に好ましい。前記モル数の比率が１未満であると、未反応のＸｍＹｎ化合物が残存し、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池、電解コンデンサー等の非水電解液に用いた場合、電気化学デバイスの性能劣化をきたしてしまう。また、モル数の比率が１．２を超えると、得られる製品中にホウ素化合物が残留して純度が低下し、電気化学デバイスの非水電解質として使用できない。この場合、品質向上のために精製工程が必要となる。
【００３６】
また、前記フッ化水素酸としては特に限定されず、例えば無水フッ化水素酸が使用できる。フッ化水素酸の濃度としては、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【００３７】
前記反応は室温で容易に進行するが、必要に応じて沸騰しない程度に加熱することもできる。反応温度としては−２０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、０〜３０℃が更に好ましい。
【００３８】
前記反応に於いては、ハロゲン化水素、二酸化炭素、アルコール又はカルボン酸等が副生する。また、過剰のフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸又は水等の溶媒も残存する。従って、本発明に於いては、これらの副生物や溶媒等の揮発性物質を除去する為の工程を行うのが好ましい。本工程としては、例えば、常法の蒸留法等が例示できる。尚、蒸留法に於いては、工程時間を短縮させることを目的として、減圧、又はアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスを吹き込んで行うこともできる。
【００３９】
前記反応は直ちに開始するが、本工程は例えば５分間〜１時間程度が経過した後に行うのが好ましい。１時間を経過した後に本工程を行うと、副生した水等により加水分解が進行し加水分解生成物が生成するという不都合な場合がある。また、前記副生物や溶媒等の除去は、テトラフルオロホウ酸塩の分解温度を上限温度とするのが好ましい。より具体的には、５０〜２００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましく、１３０〜２００℃が特に好ましい。尚、本工程は、前記フッ化水素酸の添加前、添加後の何れで行ってもよい。フッ化水素酸の添加を複数回行う場合は、添加毎に行うこともできる。
【００４０】
更に、本発明に於いては、得られたテトラフルオロホウ酸塩の精製を行ってもよい。これにより、微量に含まれる〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）及びホウ酸等を一層除去することができ、更に高純度のテトラフルオロホウ酸塩が得られる。前記精製方法としては、例えばテトラフルオロホウ酸塩を再結晶する方法や、テトラフルオロホウ酸塩中のホウ酸をアルコール類でエステル化し、蒸留操作で留去する方法等が例示できる。尚、アルコール類によるエステル化に於いては、本願発明が本来的にホウ酸の含有を低減できる製造方法である為、該アルコール類の使用量も少量で済むという利点がある。
【００４１】
前記テトラフルオロホウ酸塩の再結晶に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等が例示できる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。再結晶に使用する溶媒の量は、前記溶媒の種類に応じて適宜決定することができる。具体的には、不純物である加水分解生成物を充分に溶解させ、かつテトラフルオロホウ酸塩の損失が少なくできる範囲を考慮して、テトラフルオロホウ酸塩に対し０．５〜１０倍量の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
前記テトラフルオロホウ酸塩のエステル化に使用するアルコール類としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が例示できる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
アルコール類の量は特に限定されず、テトラフルオロホウ酸塩の量にもよるが、工業的な実用性の観点から好ましくはテトラフルオロホウ酸塩の重量に対して０．２〜１０倍、さらに好ましくは０．５〜２倍である。
【００４４】
尚、テトラフルオロホウ酸塩に含まれる水分量は、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。水分量は、テトラフルオロホウ酸塩に含まれる加水分解生成物の含有量の指標となり得る。即ち、水分量が３０ｐｐｍ以下であれば、当該テトラフルオロホウ酸塩を電解質として用いた場合にも、耐電圧や長期のサイクル特性の低下を防止できる程度に、加水分解生成物の含有を抑制できていることを示している。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるテトラフルオロホウ酸塩を含む電解液は、不純物である〔ＢＦｎ（ＯＨ）４−ｎ〕−（ｎは１〜３の自然数）及びホウ酸等のＢＦ４−加水分解生成物の総含有量が微量である。この為、耐電圧及び長期信頼性に優れている。その結果、前記電解液を電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー又は電池等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００４７】
（ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸アニオンの加水分解生成物の分析）
ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸アニオンの加水分解生成物は、カールフィッシャー滴定法により間接的に検出した。カールフィッシャー滴定法は、下記化学反応式（１）に示すヨウ素と水が定量的、かつ、選択的に反応することを利用した水分の分析方法である。
【００４８】
【化３】
2007277111.tif 000004
【００４９】
ホウ酸化合物は、下記化学反応式（２）に示す様に、カールフィッシャー試薬と反応することが知られている（例えば、三菱化学のカールフィッシャー試薬、マニュアル、Ｐ４１参照）。
【００５０】
【化４】
2007277111.tif 000005
【００５１】
よって、式（２）の反応を利用してホウ酸化合物の含有量を測定することができる。カールフィッシャー滴定分析の検出値からは、それがホウ酸化合物の含有量であるか、水の含有量であるかは判別し難い。従って、下記の実施例及び比較例に於いては、クルクマ反応により、ホウ酸化合物が含有するか否かの定性試験を行った。クルクマ反応とは、黄色のクルクミン指示薬がホウ酸の作用によって異性化して赤褐色を呈する反応である（例えば、定性分析化学、中巻、イオン反応編、Ｐ．３１５参照）。
【００５２】
クルクマ反応によるクルクミン呈色とカールフィッシャー滴定法とにより、ホウ酸化合物を簡便に、間接的に定量できる。クルクミン呈色が起こらない場合、カールフィッシャー滴定法の検出値は水を検出していることを示す。その一方、クルクミン呈色が起きる場合、カールフィッシャー滴定法の検出値にはホウ酸及びホウ酸化合物を含むことを示す。
【００５３】
（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸１６．２３ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．８７ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．７０ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ２８ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００５４】
（実施例２）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸１６．２８ｇ (１．００６４モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．８５ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．５５ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ８９ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は赤褐色であった。
【００５５】
（実施例３）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸１６．５３ｇ (１．０２１７モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．５３ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．９６ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ４０１ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は赤褐色であった。
【００５６】
（実施例４）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸１９．０９ｇ (１．１８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．５３ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．９６ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ３５００ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は赤褐色であった。
【００５７】
（実施例５）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸２１．８４ｇ (１．３５モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．５３ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．９６ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ６８００ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は赤褐色であった。
【００５８】
（実施例６）
トリエチルメチルアンモニウムクロライド５０．００ｇとホウ酸２０．４４ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４７．６８ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、白色固体のトリエチルメチルアンモニウムクロライド６６．６６ｇを得た。このトリエチルメチルアンモニウムクロライドについて、水分量及びＣｌ量を測定したところ、それぞれ３３ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００５９】
（実施例７）
トリエチルメチルアンモニウム重炭酸５０．００ｇとホウ酸１７．６９ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４５．７９ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、白色固体のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５７．７５ｇを得た。このトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートについて、水分量を測定したところ、３５ｐｐｍであった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００６０】
（実施例８）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇと無水ホウ酸９．１３ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．８９ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．４０ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ２７ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００６１】
（実施例９）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸トリメチル２７．２４ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．８７ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．３７ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ３２ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００６２】
（実施例１０）
炭酸リチウム５０．００ｇとホウ酸８３．９２ｇ (１．００２８モル倍)とを混合した容器に、無水フッ化水素酸２１７．３１ｇを室温下で１時間かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、４時間加熱乾燥して行った。これにより、白色固体のリチウムテトラフルオロボレート１２５．６２ｇを得た。このリチウムテトラフルオロボレートについて、水分量を測定したところ、４０ｐｐｍであった。また、クルクミン呈色は黄色であった。
【００６３】
（比較例１）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇに、濃度５２．４６重量％のテトラフルオロホウ酸水溶液４４．２４ｇを混合した後、室温下で３０分間撹拌した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、５時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．６５ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ６７００ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下であった。また、クルクミン呈色は赤褐色であった。
【００６４】
（比較例２）
１−エチル−３−メチルイミダソリウムブロマイド５０．００ｇとホウ酸１６．０２ｇ (０．９９モル倍)を混合した容器に、無水フッ化水素酸４１．８９ｇを室温下で３０分かけて添加した。その後、１３０℃の条件下で、窒素５Ｌ／ｍｉｎにてバブリングしながら、３時間加熱乾燥して行った。これにより、淡黄色液体の１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレート５１．３２ｇを得た。この１−エチル−３−メチルイミダソリウムテトラフルオロボレートについて、水分量及びＢｒ量を測定したところ、それぞれ１７ｐｐｍ、２０００ｐｐｍであった。また、クルクミン呈色は黄色であった。