(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工層に用いる顔料種を制御することにより、バインダーの必要量を少なくできる塗工シートを提供する。【解決手段】シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた塗工シートにおいて、ポリスチレンを主要材料とする球状の有機顔料が該塗工層表面の７０％以上の面積を占め、かつ、該塗工層をＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフで測定し、全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が７：１〜２６：１であることを特徴とする塗工シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた塗工シートにおいて、ポリスチレンを主要材料とする球状の有機顔料が該塗工層表面の７０％以上の面積を占め、かつ、該塗工層をＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定した際の全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が７：１〜２６：１であることを特徴とする請求項１記載の塗工シート。
【請求項２】
該塗工層のＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定した際の全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が１３：１〜２２：１であることを特徴とする請求項１記載の塗工シート。
【請求項３】
塗工シートが印刷用塗工シートである請求項１〜２のいずれかに記載の塗工シート。
【請求項４】
塗工シートが電子写真用塗工シートである請求項１〜２のいずれかに記載の塗工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工シートに関するものであり、さらに詳しくは、塗工層に用いる顔料の種類を制御することにより、バインダーの必要量を大幅に少なくすることの出来る塗工シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷に用いるシートは印刷品質や印刷作業性を上げる目的で塗工層が設けられる。塗工層は主に顔料、接着剤、その他の薬剤で構成されている。接着剤の添加量は通常２０体積％以上に及ぶ。製造、印刷、後加工、輸送、消費等の各場面でトラブルを発生させない塗工層強度を保つためには必須な数量であるといえる。
【０００３】
接着剤は顔料の粒子間や、シートと塗工層の間に存在し、これらを接着させている。一方、顔料の粒子間の空隙はインキの吸収、トナーの定着、水蒸気の通過など、各種印刷物の品質や作業性に係わる根幹の物理現象に多大な影響を与える。接着剤の存在は粒子間の空隙をふさぐ方向に働く。接着材料が多いと、空隙が減ってしまうため、そのコントロールのキャパシティーを減少させてしまう。
【０００４】
少ない接着材料で強度を持たせるための取り組みには種々の方法がある。水溶性接着剤の分子量を大きくする手法、顔料に相互作用の大きい官能基を導入する手法は広く認知されている。また、コストパフォーマンスを考慮すると強度を大きく発現できるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合ラテックスでは小粒子化やポリマー組成の工夫により強度を強くしている（例えば特許文献１）。しかし、これらいずれの方法でも接着材料を劇的に割合を減らせるほどには至らず、現在までの技術では接着強度を発現させるためにはある程度、量に頼るしかなかった。
【特許文献１】特開２００２−８８６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗工層に用いる顔料の種類を制御することにより、バインダーの必要量を大幅に少なくすることの出来る塗工シートに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の塗工シートを発明するに至った。
【０００７】
すなわち、シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた塗工シートにおいて、ポリスチレンを主要材料とする球状の有機顔料が該塗工層表面の７０％以上の面積を占め、かつ、該塗工層をＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定した際の全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が７：１〜２６：１であることを特徴とする塗工シートである。
【０００８】
また、該塗工層のＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定した際の全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が１３：１〜２２：１であることを特徴とする塗工シートである。
【０００９】
また、塗工シートが印刷用塗工シートである請求項１〜２のいずれかに記載の塗工シートである。
【００１０】
また、塗工シートが電子写真用塗工シートである請求項１〜２のいずれかに記載の塗工シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗工シートは、塗工層に用いる顔料の種類を制御することにより、バインダーの必要量を大幅に少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の塗工シートについて、詳細に説明する。
【００１３】
塗工シートにおける強度の発現機構について鋭意研究を重ねた結果、以下の塗工シートを発明するに至った。
【００１４】
従来の技術でも述べたが、顔料の粒子間の空隙はインキの吸収、トナーの定着、水蒸気の通過など、各種印刷物の品質や作業性に係わる根幹の物理現象に多大な影響を与えている。一方、接着剤は顔料粒子間を埋める形で強度を発現するため、空隙をふさぐ方向に働くため、接着材料が多いと空隙が減少する。これは塗工シートの品質コントロールのキャパシティーを減少させる。
【００１５】
接着材料を少量にすることが出来れば、空隙をふさぐために必要な接着剤粒子も少量になり、塗工シートの物性のコントロール幅が大きくなる。更に言えば、従来では不可能であった品質の付与も可能にする。接着剤は粒子と粒子が接触する部分にさえ存在すれば、強度を発現させることが出来る。接着剤粒子は顔料粒子よりも小さいため、顔料粒子の表面に存在する。しかし、顔料粒子には微細な凹凸が多数あり、形が不規則であるため、顔料同士の接触部分以外に相当量が存在する。そのため、強度を発現させるためではなく、これらの無駄な隙間を埋めるためだけに、かなりの量の接着剤が必要になっていることが明らかとなった。
【００１６】
顔料粒子間の接触部分に効果的に接着剤を配置するためには、顔料粒子の形状が球状であると良いことがわかった。その機構は明らかではないが、おそらく顔料が球状であるとその表面を接着剤粒子が移動しやすく、顔料間の接触点にのみ「引っかかる場所」が存在するため、ここに接着剤粒子が集まってくるためではないかと推測される。研究によると、この様な有機顔料が塗工層表面の７０％以上の面積を占めると良い。その理由は推測になるが、上記効果が発現するためには有機顔料同士が十分に接する程度の量がないと接触点に「引っかかる場所」ができず、その閾値が表面積７０％になるのだろうと考えられる。
【００１７】
本発明で言う球状とは、電子顕微鏡で顔料粒子を観察したときに一つの粒子の最短径÷最長径の値が０．８以上１．０以下であるものをいう。以下に図１を用いてこれを詳細に説明する。最短径と最長径の計測は塗工シート表面を電子顕微鏡写真で撮影し、有機顔料の粒子径を測定して算出する。電子顕微鏡写真は個々の粒子径を特定できる倍率で撮影し（通常５０００倍以上）する。粒子径を測定するときは２点間の距離が測定出来る画像解析装置を用いて行うのが好ましい。各粒子において最も短い部分と、最も長い部分の長さを測定し、上式の値が０．８以上１．０以下のものを下記の表面積の計算に含める。
【００１８】
本発明でいう表面積の７０％以上がポリスチレン系の有機顔料という条件について図２を用いて詳細に説明する。有機顔料の占める塗工層表面の面積は、電子顕微鏡で塗工シート表面を撮影し、有機顔料の占める面積を実測して求める。電子顕微鏡写真は個々の粒子径を特定できる倍率で撮影し（通常５０００倍以上）、４００μｍ2以上の面積の範囲を無作為に１０ヶ所選ぶ。面積を測定するときは選択部分の面積を測定できる画像解析装置を用いて行うのが好ましい。顔料と顔料の間の部分は有機顔料同士に挟まれる場合は有機顔料の占める面積とし、有機顔料以外の顔料同士に挟まれる場合は有機顔料以外の顔料が占める面積とする（図２の３）。異種類の顔料同士が接する部分は顔料の端の部分ではなく、中間線を各顔料が占める面積の境界線とする（図２の４）。完全に落ち込んでいて顔料の存在を確認できない部分（電子顕微鏡写真で黒く見える部分）は占有率計算には用いず、除外する（図２の５）。粒子の種類が判断できる場合は除外しない。除外する場合、全体面積からもこの部分を除いて考えるものとする。粒子の一部だけが顔を出している場合は現れている部分だけを面積に含める。この手法で計測することで接着剤粒子や空隙による占有面積の誤差は極力除外できる。
【００１９】
この球状の粒子が塗工層の表面積の７０％以上を占めていると接着剤の量が少なくて済む。更にこの球状粒子が特にポリスチレン系有機顔料であると塗工層に主に用いられる接着剤との相溶性が高いので更に強度が発現しやすくなる。ただし、接着剤も成分によっては強度が様々であり、単純に接着剤の部数比較ではこれらの現象を説明する事は困難であった。研究の結果、特に接着剤が少なくてすむカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合ラテックスの場合に、スチレン残基とブタジエン残基の比でこれらの現象を説明できることを見出した。
【００２０】
スチレン系有機顔料とカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合ラテックスの相溶性が非常に高く、強度が発現しやすい。この際、塗工層全体のスチレン残基とブタジエン残基の比率が７：１〜２６：１である範囲が最適な比率である。比率が１：１０〜７：１の間では、ブタジエン残基が多すぎるため、スチレン系有機顔料とラテックスの相溶性が良いというメリットが発現しにくい。また、比率が２６：１以上の場合は、ブタジエン基が極めて少量になるに伴い弾性が減少するため、塗工層がもろくなる場合がある。
【００２１】
印刷用紙としては、インキセットも重要なパラメータとなる。強度とインキセットのバランスを最適化すると、スチレン残基とブタジエン残基の比率は、１３：１〜２２：１が適した範囲となる。
【００２２】
本発明で言う塗工層のスチレン残基とブタジエン残基の比率は、塗工層をＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定し、得られたスチレンモノマー及びブタジエンモノマー量から算出する。
【００２３】
スチレン残基とブタジエン残基の比率を調整する方法としては、スチレン残基とブタジエン残基の比率が既知のスチレン系有機顔料、および、スチレン−ブタジエン共重合ラテックスのそれぞれの配合比率から演算する方法がある。ただし、スチレン系有機顔料のこれらの比率は明らかにされていないため、比率が未知のスチレン系有機顔料と、比率が既知のスチレン−ブタジエン共重合ラテックスを含む用紙を試作し、上記のガスクロマトグラフ法でスチレン系有機顔料の比率を逆算する必要がある。
【００２４】
この様な設計で作られた塗工液をシート状基材に塗布する場合、塗工量は０．５ｇ／ｍ2以上あれば基材を覆うことが出来る。塗工量が２０ｇ／ｍ2を超えると塗工層の強度に問題が生じることがある。塗工量は１．０〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が製造効率、経済性、品質のバランスに優れ好ましい。
【００２５】
本発明に用いることのできるポリスチレンを主要材料とする有機顔料は、中空顔料、密実有機顔料、プラスチックピグメント、バインダーピグメントなどがある。具体的な商品を例示するなら、旭化成社のＬ−８９００、日本ゼオン社のＶ１００５、ＭＨ５０５５、Ｖ１００４、ＬＸ４０７ＢＰ、ＬＸ４０７ＢＰ６、Ｒ＆Ｈ社のＨＰ−９１、ＨＰ−１０５５、ＡＦ１３５３、ＪＳＲ社のＡＥ８５１、中央理化工業社のＡＰ−Ｐ０３７０、積水化成品工業社のＭＢＸシリーズ、ＢＭＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ、などが挙げられる。もちろん上記条件を満たしていればこれらに限定される物ではない。
【００２６】
本発明に用いられる塗工シートの基材としては、木材パルプ、綿、麻、竹、サトウキビ、トウモロコシ、ケナフなどの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどのセルロース再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリウレタン系繊維などの化学繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維をシート状にしたもの、またはその上に樹脂フィルム層を設けたものが使用される。
【００２７】
繊維のシート状基材を用いる場合に各繊維をシート状にする製法としては、一般的な抄紙工程、湿式法、乾式法、ケミカルボンド、サーマルボンド、スパンボンド、スパンレース、ウォータージェット、メルトブロー、ニードルパンチ、ステッチブロー、フラッシュ紡糸、トウ開維などの各工程から一つ以上が適宜選ばれる。
【００２８】
また、これらの繊維には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミなどの各種填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤などの各種配合剤を各工程、各素材に合わせて好適に配合する。さらには、これらの繊維シートの上に樹脂コート層、塗工層を設ける場合もある。
【００２９】
基材としては、上質紙、中質紙、色上質、書籍用紙、キャスト用紙、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、中質コート紙、グラビア用紙、インディア紙、コートアイボリー、ノーコートアイボリー、アートポスト、コートポスト、ノーコートカード、特板、コートボール、トレーシングペーパー、タイプ紙、ＰＰＣ用紙、ＮＩＰ用紙、連続伝票用紙、フォーム用紙、複写紙、ノーカーボン紙、感熱紙、インクジェット用紙、熱転写用紙、合成紙、などの紙や板紙、不織布、または各種樹脂やプラスチック、金属をフィルム状に成形したものも含まれる。
【００３０】
塗工する前の基材は、必要とする密度、平滑度、透気度を得るために各種表面処理やカレンダー処理を施す場合がある。
【００３１】
本発明において、基材に塗工層を設ける場合に有機顔料の他に用いることのできる顔料は、特に限定されるものではなく、例えば、各種カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム（粉砕炭酸カルシウム）などの精製した天然鉱物顔料、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、焼成カオリンなどが挙げられる。
【００３２】
塗工層に用いられる接着剤としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが必要である。ただし、操業性、および、品質調整のために、それ以外のバインダーを使用することは特に限定されない。
【００３３】
また、塗工液に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明において、塗工層を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、ダイレクトファウンテンコーター、スプレーコーター、キャストコーターなどの各方式を適宜使用する。
【００３６】
さらに、一連の操業で、塗工、乾燥された塗工シートは要求される、密度、平滑度、透気度、外観を得るために、必要に応じてカレンダー処理などの各種仕上げ処理が施される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００３８】
（実施例１）〜（実施例６）及び（比較例１）〜（比較例８）
下記の内容に従って、実施例１〜６および比較例１〜８の塗工シートを作製した。
【００３９】
＜シート状基材＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）                                  ７０部
ＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）                                  ３０部
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示）                                ８部
市販カチオン化澱粉                                                １．０部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤                  ０．０３部
パルプ、内添薬品を上記の配合で調製し坪量８０．６ｇ／ｍ2で原紙を抄造した。
【００４０】
この原紙に対して、サイズプレスにより両面０．８０ｇ／ｍ2の酸化澱粉を付着させ、塗工用基紙を得た。
【００４１】
＜塗工液＞
塗工液の顔料については、表１に記載の内容の顔料、および、表２に記載の内容のスチレン−ブタジエン系ラテックスバインダーを表３の通りに配合した。なお表１中の１は日本ゼオン社の「ＭＨ５０５５」、２は兵庫クレー社の「ＷＨ−９０」、３は白石カルシウム社の「カオグロス」である。また、表２中のＡ、Ｂ、Ｃは、ブタジエンモノマー、および、スチレンモノマーの組成比が異なるラテックスであり、表中のＢＤＥ、および、ＳＴＹは、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８のガスクロマトグラフ法で測定した全体のブタジエン残基とスチレン残基の質量比を示している。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
顔料、および、スチレン−ブタジエン系ラテックスバインダー以外の配合は以下の通りである。以下の部数は顔料１００質量部に対する部数である。
市販リン酸エステル化澱粉                                          ５．０部
市販ステアリン酸カルシウム                                        ０．６部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ）                  ０．１部
水酸化ナトリウムにてｐＨ９．６に調整
【００４６】
上記の塗工液を調液濃度から１．５％薄めた濃度で、操業速度１０００ｍ／ｍｉｎでファウンテン／ブレードコーターを用いて両面とも同様の条件で塗工した。塗工量は片面塗工量で１２ｇ／ｍ2塗工した。塗工後、スーパーカレンダー処理を表裏各４ニップずつ、線圧２００ｋＮ／ｍ、温度８０℃で施した。なお、調液には各材料を市販の姿のまま用いた。例外としてカオグロスは粉体で購入し７２％のスラリー液とした。また市販リン酸エステル化澱粉は３０％になるようにクッキングした。調液濃度とはこれらを単純に混ぜたときに達する濃度のことである。
【００４７】
上記実施例１〜５および比較例１〜８により得られた塗工紙について、塗工紙の塗工層表面占有面積、および、下記の測定方法により測定した評価結果を表４に掲げた。
【００４８】
１．ピック強度
ＲＩ印刷適性試験機を用い、墨色（ＴＶ２０）のベタ印刷を３回施した際の用紙の剥けを目視で確認した。比較として、市販Ａ２コート紙（三菱製紙パールコート＜１１０＞）を用いて５段階で比較評価した。「３」以上であれば実用上問題はない。
「５」：比較より良好。
「４」：比較と同等程度。
「３」：比較に比べ若干剥ける傾向がある。
「２」：比較に比べやや剥ける傾向がある。
「１」：比較に比べ剥けがひどい。
【００４９】
２．インキセット性
ＲＩ印刷適性試験機を用い、藍色（インキ量０．７ｃｃ）のベタ印刷を施した後、３０秒後に表面に乾かずに残ったインクを転写させ、転写したインキ濃度をマクベス濃度計で測定した。比較として市販Ａ２コート紙（三菱製紙製パールコート、＜１１０＞）を用いて４段階で比較評価した。転写紙も市販Ａ２コート紙（三菱製紙製パールコート＜１３５＞）を用いた。「３」以上であれば実用上問題はない。
「４」：比較と同等程度。
「３」：比較に比べ濃度が若干濃い（濃度差０．３未満）。
「２」：比較に比べ濃度が濃い（濃度差０．３以上０．７未満）。
「１」：比較に比べ濃度が非常に濃い（濃度が０．７以上）。
【００５０】
３．トナー定着性
トナー定着性については、キヤノン製：ＣＰ−２１５０機で印刷学会のＴＥＳＴ  ＣＨＡＲＴ  ＴＹＰＥ１をＡ４縦目の白紙試料を横通しすることにより印刷した試料に、幅１８ｍｍのニチバン社製セロハン粘着テープ「セロテープ（Ｒ）  Ｎｏ．４０５」を各色の画像部に貼りむらが無いように貼りつけ、１８０度剥離で約５ｍｍ／秒の速さでゆっくりとテープを剥がした。剥離後のトナーの紙への定着度合いを目視により判定し、以下の基準で評価を行った。「３」以上であれば実用上問題はない。
「４」：各色共にトナーが紙の上にすべて残っている。
「３」：各色共にトナーが紙の上にほぼすべて残っている。
「２」：各色共にトナーが残っているが、テープ剥離後の画像部の印刷濃度が低下する。
「１」：一部の色でトナーが紙から剥がれ、画像部に白く抜けた部分がある。
【００５１】
【表４】
2007092241.tif 000006
【００５２】
＜評価結果＞
比較例１のように、有機顔料が塗工層表面の７０％以上の場合、ラテックスバインダーＡが１２質量部を超えるとスチレン残基とブタジエン残基の比率（表ではＳＴＹ／ＢＤＥ）が７以下の６．６となり、ピック強度およびトナー定着性は十分だが、インキセットは実用上耐えうる下限レベルを超えてしまう。一方、比較例２のようにラテックスバインダーＡが２質量部を下回ると、ＳＴＹ／ＢＤＥが２６を超え、インキセットは良好ではあるが、ピック強度およびトナー定着性が実用上耐えうる下限レベルを下回る。したがって、有機顔料が塗工層表面の７０％以上を占める場合は、実施例１〜６のＳＴＹ／ＢＤＥが７〜２６の範囲が実用上メリットのある範囲となる。さらに好ましくは、実施例２および３のように１３〜２２の範囲で最も品質のバランスが最適化される。一方で、比較例３〜８のように比較例有機顔料が塗工層表面の７０％以下の場合は、たとえＳＴＹ／ＢＤＥが７以上であっても強度が十分に発現せず、実用上耐えうる下限レベルを下回る。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
印刷領域における印刷用塗工シートおよび電子写真用塗工シートに適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】塗工層表面において、有機顔料の面積占有率を電子顕微鏡写真によって計算する方法を説明する概略図である。
【図２】塗工層表面において、有機顔料の面積占有率を電子顕微鏡写真によって計算する方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  無機顔料
２  有機顔料
３  無機顔料と無機顔料の接点  無機顔料の面積とする例
４  有機顔料と無機顔料の接点  中間線を境界とする例
５  顔料が確認できない部分  算定面積から除外とする例
６  有機顔料  変形した例
７  有機顔料  無機顔料に埋れている例
【図１】
2007092241.tif 000007
【図２】
2007092241.tif 000008