(57)【要約】【課題】  産業廃棄物や副産物を大量に使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、幅広い用途に実用できる物性が得られ、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  セメントクリンカー中のフッ素の含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％であるセメントクリンカーと、石膏と、を含むセメント組成物であり、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えることを特徴とするセメント組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントクリンカー中のフッ素の含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上、
Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、
Ｃ３Ａ量が８質量％未満、
Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％であるセメントクリンカーと、
石膏と、
を含むセメント組成物であり、
セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
セメントクリンカー中のＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、
Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％、
である、請求項１記載のセメント組成物。
【請求項３】
セメントクリンカーが、石灰石と、珪石と、フッ素を含有する産業廃棄物とを含む原料を焼成したものである、請求項１又は２記載のセメント組成物。
【請求項４】
産業廃棄物の量がセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上である、請求項１〜３記載のセメント組成物。
【請求項５】
産業廃棄物をセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上、及び石灰石と、珪石とを含む原料を１３２５℃〜１４５０℃で焼成して、
Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上であるセメントクリンカーを得た後、
セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるように、セメントクリンカーに石膏を添加することを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物およびその製造方法に関し、特に鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土、鋳物砂等の産業廃棄物・副産物（以下、これらを総称して「産業廃棄物」という）をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代より資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物の使用量のさらなる増大が望まれている。セメントクリンカーの原料として使用できる産業廃棄物は一般にＡｌ２Ｏ３成分に富むものが多く、市販のポルトランドセメントと同じ製造条件でこれらの使用量を増大する場合、セメントクリンカー中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（「Ｃ３Ａ」と略称する）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（「Ｃ４ＡＦ」と略称する）が増大することになる。
【０００３】
都市ゴミ焼却灰等の廃棄物を多量に使用して製造するセメントとして、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物あるいはＣ３Ａを多量に含むことを特徴としている。
【０００４】
しかしながら、カルシウムクロロアルミネート化合物やＣ３Ａは水和活性が非常に高く、これらを多く含むセメントは、一般に、水等とともに練り混ぜてコンクリートを調製したときに、流動性が悪く水和熱が大きいという問題がある。
【０００５】
また、産業廃棄物の中には、例えば、転炉滓、汚泥、スラッジ、燃え殻などの一部などのように比較的多量のフッ素を含有するものがある。これらをセメントクリンカーの原料として使用すると、セメントクリンカーやセメント組成物中のフッ素含有量が増大し、それを用いて製造した硬化体からのフッ素溶出量が増加するおそれがある。溶出するフッ素は、環境基本法において有害物質に指定されていることから、その溶出は少なく抑える必要がある。
【０００６】
フッ素を固定化する方法としては、カルシウムアルミネートを含む粉末を用いる技術が提案されている（特許文献１及び２）。また、石膏を添加しない条件で、カルシウムアルミネートやカルシウムアルミノフェライトを多量に含むセメントクリンカーを、フッ素などの有害物質捕集材として利用する技術も提案されている（特許文献３）。これらの技術は、セメント組成物の原料であるセメントクリンカー、あるいはそれと同様な材料を用いたフッ素捕集材に関するものである。しかしながら、この材料をセメント組成物の原料とした場合には、幅広い用途のコンクリートに使用するために適したものとはいえない。Ｃ３Ａ等のカルシウムアルミネートを多量に含むセメント組成物では、上述のように流動性が悪く、用途が制限されるという問題があったためである。
【０００７】
同様に、産業廃棄物を大量に原料として使用し、Ｃ３Ａ等のカルシウムアルミネートを多量に含むセメント組成物の場合にも、上述のように流動性が悪く、用途が制限されるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２４６２６７号公報
【特許文献３】特開２００５−７４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
産業廃棄物や副産物を大量に原料として使用できるセメント組成物は、汎用的に使用される普通ポルトランドセメントや高炉セメントＢ種並みの流動性や強度発現性を示すことが望まれ、また、フッ素含有量が多い廃棄物を使用してもフッ素の溶出が抑制されることが望まれている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、産業廃棄物を大量に原料として使用した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、幅広い用途に実用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、産業廃棄物、特にフッ素を含有する産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として使用したセメント組成物において、鉱物組成と流動性、強度発現性およびフッ素溶出量との関係について詳細に検討した。
【００１０】
ここで、鉱物組成は、以下に示すボーグ式で算出した。ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要鉱物の含有量を、化学分析（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」）で定量した四成分の分析値（酸化物換算値）から求める計算式である。
Ｃ３Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカー中のこれら四成分の含有量（酸化物換算、質量％）である。また、「Ｃ３Ｓ」は「３ＣａＯ・ＳｉＯ２」の、「Ｃ２Ｓ」は「２ＣａＯ・ＳｉＯ２」の略称である。
【００１１】
検討の結果、本発明者等は、セメントクリンカー中のフッ素含有量が所定の範囲で、セメントクリンカーの鉱物組成やセメント組成物のＳＯ３量をある特定の範囲とすることにより、産業廃棄物を大量に使用した場合においても、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量を抑制するセメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお、ここで産業廃棄物とは、例えば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土及び鋳物砂などの再利用原料や、その他の廃棄物や副産物、具体的には、ボタ、汚泥、転炉滓、スラッジ、燃え殻、ばいじん、ダスト等、広く産業から排出されるもののことをいう。
【００１３】
すなわち、本発明は、セメントクリンカー中のフッ素の含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％であるセメントクリンカーと、石膏と、を含むセメント組成物であり、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えることを特徴とするセメント組成物である。
【００１４】
このセメント組成物は、産業廃棄物を大量に原料として使用した場合において、セメントクリンカー中のＡｌ２Ｏ３量やフッ素含有量が増大した場合においても、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として使用したときに、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量を極めて少なくすることができる。また、ＳＯ３量をある特定の範囲としたことにより、フッ素の溶出がより抑制されるとともに、凝結性状や長期の耐久性が改善される。
【００１５】
また、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー中のＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％、であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーが、石灰石と、珪石と、フッ素を含有する産業廃棄物とを含む原料を焼成したものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のセメント組成物は、産業廃棄物の量がセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、産業廃棄物をセメントクリンカー１ｔ当り乾燥物基準で２６０ｋｇ以上、及び石灰石と、珪石とを含む原料を１３２５℃〜１４５０℃で焼成して、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量がセメントクリンカー１ｋｇあたり５００ｍｇ以上であるセメントクリンカーを得た後、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるように、該セメントクリンカーに石膏を添加することを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。
【００１９】
この製造方法によれば、フッ素を含む産業廃棄物を有効に利用しながら、ペースト、モルタル、コンクリート等の原料として用いたときに、十分に実用的な流動性と強度発現性が得られるとともに、フッ素の溶出量が抑制されたセメント組成物が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、産業廃棄物、例えば鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土、鋳物砂等の産業廃棄物・副産物等をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、フッ素の溶出が抑制されたセメント組成物およびその製造方法が提供される。このセメント組成物は、既存のセメント製造設備や製造条件を大幅に変えること無く得ることが可能である。また、本発明によれば、セメント産業において、産業廃棄物の使用量を大幅に増大することが可能となり、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。つまり、従来技術では、産業廃棄物を大量に原料として使用したセメントにおいて、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性が高く、かつ、フッ素の溶出を十分に抑制したセメントを得ることは不可能であったが、本発明によりそのようなセメントを得ることが可能になったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施
形態に限定されるものではない。
【００２２】
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物の原料となるセメントクリンカーは、フッ素の含有量がセメントクリンカー1ｋｇあたり５００ｍｇ以上（５００ｍｇ／ｋｇ以上）であり、セメントクリンカーのＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％である。また、好ましくは、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を超えるものである。
【００２３】
フッ素の含有量は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」の３．２（イオン電極法によるふっ素の定量方法）により測定することができる。セメントクリンカー中のＣ３Ａ量やＣ４ＡＦ量ならびにセメント組成物中のＳＯ３量を調節することによって、セメントからのフッ素の溶出について、その十分な溶出抑制作用を得ることができる。また、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上の場合は、セメントクリンカーの鉱物組成やセメント組成物中のＳＯ３量を調節することによって、顕著なフッ素の抑制効果が認められるため、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。また、フッ素の含有量を５００ｍｇ／ｋｇ以上にすると、フッ素を含む廃棄物や副産物の使用量を多くすることができ、資源を有効利用するうえでも好ましい。ただし、過剰なフッ素の存在は凝結遅延等を招く恐れがある。そのため、フッ素含有量は、５００〜８００ｍｇ／ｋｇであることがより好ましい。
【００２４】
Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量（Ｃ３Ａ量＋Ｃ４ＡＦ量）が１７質量％以上であると、セメントクリンカーの原料として使用する産業廃棄物あるいは副産物の量が多くなり、資源循環型社会への貢献が大きくなる。また、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が３２質量％以下であると、セメントクリンカー焼成時にキルン内壁へのリングの形成を抑えることができ、安定運転が可能となるほか、セメントの強度発現性が確保できる。
【００２５】
Ｃ３Ａ量が８質量％未満になると、流動性が確保でき、汎用的な普通セメント並みの施工性を確保できる。Ｃ３Ａ量が少ないほど流動性が良好となるが、その反面、強度発現性は低下する傾向にある。そのため、Ｃ３Ａ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。また、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％の範囲にあると、フッ素の溶出抑制作用が確保できる。
【００２６】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーのＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であることが好ましい。Ｃ３Ｓ量あるいはＣ２Ｓ量がこの範囲にあると、実用的な初期強度あるいは長期強度発現性が得られる。
【００２７】
フッ素を含有する産業廃棄物あるいは副産物の使用量を多くしながら、流動性および長期の強度発現、フッ素の溶出抑制の点で更に優れるものとするため、セメント組成物においては、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が１８〜２７質量％、Ｃ３Ａ量が１〜７質量％、Ｃ３Ｓ量が１５〜４０質量％、Ｃ２Ｓ量が３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のセメント組成物は、ＳＯ３量が２．０質量％を超えると、フッ素の溶出量を抑制することができるので好ましい。本発明のセメント組成物は、ＳＯ３量が２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。ＳＯ３量がこの範囲にあると、フッ素の溶出抑制作用が十分に得られ、長期の強度発現性も改善できるためである。なお、セメント組成物のＳＯ３量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。
【００２９】
（セメント組成物の製造方法）
本発明のセメント組成物は、例えば、セメントクリンカーに石膏を添加する方法によって製造することができる。このセメントクリンカーを製造するためには、原料として例えば、石灰石と、珪石と、フッ素を含有する産業廃棄物などを用いる。産業廃棄物としては、例えば、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、建設発生土及び鋳物砂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再利用原料をセメントクリンカー１ｔ当り２６０ｋｇ以上使用し、これらの原料を１３２５℃〜１４５０℃で焼成してＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、フッ素含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上であるセメントクリンカーを得る。このとき、更にＣ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であるセメントクリンカーを得ることが好ましい。また、フッ素含有量については、５００〜８００ｍｇ／ｋｇの範囲にあることがより好ましい。その後、セメント組成物中のＳＯ３量が２．０質量％を越えるようにセメントクリンカーに石膏を添加することによって、セメント組成物を製造することができる。また、このとき、フッ素の溶出抑制作用が十分に得られ、長期の強度発現性も改善するために、セメント組成物中のＳＯ３量が２．５〜３．５質量％となるようにセメントクリンカーに石膏を添加することがより好ましい。
【００３０】
セメントクリンカー原料は、焼成によりセメントクリンカーを生成するものであり、フッ素を含有する産業廃棄物を含有する。具体的には、例えば、上記再利用原料を含有する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグが、非鉄スラグとしては銅ガラミや鉄精鉱、亜鉛滓等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュが挙げられる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。鋳物砂としては鋳造工場より発生するものを使用できる。また、セメントクリンカー原料は、上記の再利用原料以外の廃棄物や副産物をさらに含有していてもよい。具体的には、ボタ、転炉滓、汚泥、スラッジ、燃え殻、ばいじん、ダスト等が挙げられる。
【００３１】
セメントクリンカー原料は、得られるセメントクリンカー１ｔに対して乾燥物基準で２６０ｋｇ以上の上記再利用原料を含むことが好ましく、３００〜６００ｋｇ含むことが更に好ましい。再利用原料の量がセメントクリンカー１ｔ当り２６０ｋｇ未満である場合、上記のセメントクリンカーを得るためには粘土や珪石等の天然原料を多量に使用しなければならなくなるため、資源循環型社会への貢献度が減少する。
【００３２】
セメントクリンカー原料における各原料の種類及び混合比は、上記再利用原料に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ素等の量を予め特定しておいた上で、焼成後のセメントクリンカーの鉱物組成が所定の値となるように適宜決定すればよい。具体的には、セメントクリンカー原料における各原料の種類及び混合比は、例えば、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が１７〜３２質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が１４〜２６質量％、Ｃ３Ｓ量が１２〜５０質量％、Ｃ２Ｓ量が２５〜６５質量％であり、フッ素の含有量が５００ｍｇ／ｋｇを超えるように、適宜決定される。鉱物組成の調整のため、セメントクリンカー原料には、上記再利用原料の他、石灰石及び珪石を含有させることが好ましい。
【００３３】
セメントクリンカー原料は、１３２５℃〜１４５０℃で焼成することが好ましく、１３２５℃〜１４００℃が更に好ましい。焼成温度が１３２５℃以上であると、セメントクリンカー鉱物の生成が十分であり、水和活性が小さくなったりすることを抑えることができ、また、焼成後の遊離石灰量を適当な量に保つことができる。焼成温度が１４５０℃以下であると、セメントクリンカー焼成時にキルン内壁へのリングの形成を回避でき、通常のロータリーキルンでは安定運転を行うことができる。
【００３４】
コンクリート中の鉄筋腐食の原因となる塩素が原料に多く含まれる場合、水洗等の前処理や焼成の際に抽気処理が必要となる。したがって、セメントクリンカーの原料として使用する前記の再利用原料は、塩素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
セメントクリンカーの製造方法においては、以上説明したような条件以外については、セメントクリンカーを製造する条件として一般に採用されている条件を特に制限されることなく採用することができる。例えば、上記条件を満足する単一のセメントクリンカーを生成させてもよいし、二種以上のセメントクリンカーの混合物を得ることも可能である。製造設備にも制限はなく、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。
【００３６】
セメント組成物中の石膏は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１５１：１９７９「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。石膏として、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏等が好適に用いられる。セメントクリンカーと石膏を混合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、セメントクリンカーの粉砕時に石膏を添加して混合してもよいし、粉砕後のセメントクリンカーに石膏粉末を添加して混合してもよい。
【００３７】
また、セメント組成物の粉末度に制限はないが、より安定した流動性および長期の強度発現性の点からは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ〜４０００ｃｍ２／ｇであることが望ましい。
【００３８】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー及び石膏の他、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有していてもよい。これら無機粉末の含有量が多いほど流動性は良好となり、フッ素の溶出量が少なくなるため、強度発現性が著しく損なわれない範囲であれば、無機粉末の含有量は多い方が好ましい。
【００３９】
このように、産業廃棄物を多量に使用したセメント組成物でも、セメントクリンカー中のフッ素量が所定の範囲にあれば、鉱物組成の調節やＳＯ３量の制御により、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性の高い性能を発現可能であり、かつ、フッ素の溶出も十分に抑制されることを見出した点が、本発明の新規かつ重要なポイントである。セメントクリンカーのフッ素含有量と鉱物組成、セメント組成物のＳＯ３量を上記特定範囲とすることにより、本発明の目的を達成できる。つまり、従来技術では、産業廃棄物やその副産物を大量に原料として使用したセメントにおいて、流動性および長期の強度発現性に優れた実用性が高く、かつ、フッ素の溶出を十分に抑制したセメントを得ることは不可能であったが、本発明によりそのようなセメントを得ることが可能になったのである。
【００４０】
本発明のセメント組成物は、流動性および長期の強度発現性に優れ、幅広い用途に使用できる。具体的には、一般の普通コンクリートのほか、高強度コンクリート、高流動コンクリート、水密コンクリート、暑中コンクリート、およびマスコンクリートに好適に使用できる。更には、これをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に，実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（セメント組成物原料）
セメントクリンカーの原料として、天然原料である石灰石及び珪石と、産業廃棄物又は副産物として、鉄鋼スラグである高炉スラグ、石炭灰、及び非鉄スラグである鉄精鉱、銅ガラミとを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（１）セメント組成物原料
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．３質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．１質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝３０．８質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝７０．１質量％）
・銅ガラミ（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝５４．８質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
（ｉｉ）石膏
・二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製、ig.loss＝２０．５１質量％、ＣａＯ含有量＝３１．９２質量％、ＳＯ３含有量＝４５．５７質量％）
・半水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）を大気中で加熱調製（加熱温度１２０℃）
（２）減水剤
・高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ）：「レオビルドＳＰ８ＳＢ」（商品名、（株）エヌエムビー
製、固形分濃度１６％）
（３）練混ぜ水
・イオン交換水
【００４３】
（セメントクリンカーの製造）
上記原料を表１に示す調合量で混合したセメントクリンカー原料を、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉を用いて焼成して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のセメントクリンカーを得た。Ｎｏ．１のセメントクリンカー原料は１５５０℃で３０分間、Ｎｏ．２〜５のセメントクリンカー原料は１３５０℃で３０分間焼成した。得られたセメントクリンカーについて、ＪＩＳ  Ｒ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析法」による化学分析及び上述のボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を求めた。また、フッ素含有量も測定した。結果を表２に示す。なお、表１及び表２中、Ｎｏ．２及び３のセメントクリンカーは本発明の実施形態に係るものであり、Ｎｏ．１、４及び５のセメントクリンカーは、比較のためのセメントクリンカーである。なお、Ｎｏ．１は普通セメントクリンカーに相当するものである。
【００４４】
【表１】
2007320843.tif 000002
【００４５】
【表２】
2007320843.tif 000003
【００４６】
図１は、Ｎｏ．３のセメントクリンカーと同様のセメントクリンカー原料を、１２５０℃から１４５０℃までのいくつかの焼成温度で３０分間焼成した場合について、得られたセメントクリンカーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。図１には、ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９８１「遊離酸化カルシウムの定量方法」により測定される、セメントクリンカー中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）量も併記した。
【００４７】
図１に示されるように、焼成温度が１３００℃以下では、Ｃ２Ｓに帰属する２θ＝３１．０°のピークが１３５０℃以上の場合よりも大きく、また、未反応の遊離石灰量も３．０質量％以上と多い。このことから、焼成温度が１３００℃以下ではＣ２Ｓ＋ＣａＯ→Ｃ３Ｓの反応が十分に進行していないことがわかる。つまり、クリンカーの焼成反応において、クリンカーとして必要な量のＣ３Ｓを得るためには１３００℃以上の焼成温度が必要であることがわかった。
【００４８】
（セメント組成物の調製）
上記で得たＮｏ．１〜５の各セメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕した後、二水石膏および半水石膏を添加してセメント組成物を調製した。 ここで、セメント中の半水石膏／（二水石膏＋半水石膏）は、いずれも０．７とした。
【００４９】
（ＰＣ添加系セメントペーストの調製）
ＳＯ３量を２．０質量％としたセメント組成物１００質量部に対し、それぞれ水３５質量部および減水剤０．９０質量部を加え、ハイシアーミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製）で２分間練り混ぜることにより、セメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。
【００５０】
（セメントペーストの流動性評価）
上記方法で調製したセメントペーストをＲ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置し、注水後９分の時点での流動性を評価した。プレート間のギャップを０．５ｍｍとしたパラレルプレート型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製「Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ  ＲＶ１」（商品名））を用い、せん断速度を０ｓ−１〜５００ｓ−１まで２分間で上昇させたときのせん断応力を測定した。そして、１００〜４００ｓ−１におけるせん断応力変化を直線近似し、その直線のせん断応力軸の切片に相当するビンガム降伏値を求め、これを流動性の指標とした。
【００５１】
セメントペーストの流動性評価結果を表３に示す。普通セメントクリンカーに相当するＮｏ．１を用いて調製したセメント組成物の流動性を基準とした場合、フッ素含有量の多いセメントクリンカーＮｏ．２及び３から調製したセメント組成物は、流動性が良好であった。これに対し、Ｃ３Ａ量が８質量％以上であるセメントクリンカーＮｏ．４及び５から調製したセメント組成物は、流動性が悪いという問題があった。したがって、産業廃棄物を多量に使用し、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が大きいセメント組成物であっても、Ｃ３Ａ量を８質量％未満に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性を得られることが確認された。なお、表３に示したセメント組成物のＳＯ３量は２．０質量％であり、本発明のセメント組成物の範囲からはずれている。これは、セメントペーストの流動性を、本発明のセメント組成物のＳＯ３量よりわずかに低い値として試験を行ったためである。つまり、ＳＯ３量が多くなるとＣ３Ａの水和を遅らせることができるため、流動性を改善することになる。そのため、あるＳＯ３量の値でセメントペーストの流動性に問題がなければ、それ以上のＳＯ３量を有する場合には、一般的に流動性は問題にならないといえるのである。つまり、表３に示した結果から、ＳＯ３量が２．０質量％を超える場合、つまり、本発明のセメント組成物の範囲についても、Ｃ３Ａ量を８質量％未満に制御することにより、汎用的なセメントと同等以上の流動性を得られることが確認できたといえる。
【００５２】
【表３】
2007320843.tif 000004
【００５３】
（セメントペースト硬化体の調製）
Ｎｏ．２及び３のセメントクリンカーから調製したＳＯ３量が２．５質量％、３．５質量％のセメント組成物１００質量部に対し、それぞれ水４０質量部を加え、ハンドミキサーで９０秒間練り混ぜることにより、実施例１、２、３及び４のセメントペーストを調製した。また、ＳＯ３量が２．０質量％のセメント組成物を用いて、上記と同様にして比較例１及び２のセメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。これらのセメントペーストをプラスチックの型枠に流し入れ、Ｒ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置してセメントペースト硬化体を調製した。
【００５４】
（フッ素溶出量の測定）
材齢７日及び２８日における硬化体を２ｍｍ以下に粗砕した後、平成３年環境庁告示第４６号の試験方法に準じて溶出試験を行い、検液を調製した。得られた検液中のフッ素濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：１９９８「工場排水試験方法」の３４．１に準拠して、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定した。
【００５５】
フッ素溶出量の測定結果を表４に示す。セメントクリンカーごとにフッ素含有量が異なるため、セメント組成物１ｋｇ当りのフッ素含有量に対する溶出量を算出し、溶出率で表示した。本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例１、２、３及び４は、その硬化体からのフッ素の溶出率が、材齢７日及び２８日のいずれにおいても比較例１及び２より少なかった。すなわち、産業廃棄物を多量に使用し、フッ素の含有量が増えた場合であっても、Ｃ３Ａ量、Ｃ４ＡＦ量、及びＳＯ３量を特定範囲内に制御することにより、フッ素の溶出が抑制されることが確認された。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
以上の結果から示されるように、産業廃棄物を多量に使用し、セメントクリンカー中のＡｌ２Ｏ３量やフッ素含有量が増大したセメント組成物であっても、セメントクリンカーの鉱物組成およびセメント組成物のＳＯ３量を特定範囲に制御することにより、流動性や長期強度発現性に優れ幅広い用途のコンクリートに使用でき、かつ、有害なフッ素の溶出を抑制することができる。これにより、流動性や長期強度などの物性を改善するためや、フッ素の溶出を防止するための添加材料を使用することなく、汎用的なセメントの代替として、産業廃棄物を多量に使用したセメント組成物を好適に使用することが可能となり、資源循環型社会の構築に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】セメントクリンカーの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
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