(57)【要約】【課題】複数の中空型セルを一体に固定した構造を有する燃料電池において、複数の中空型セルの固定作業が簡略化可能な生産性が高い燃料電池を提供する。【解決手段】中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池であって、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を結束部材で保持したセル集合体を有することを特徴とする、燃料電池である。【選択図】図３
2007134182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池であって、
前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を結束部材で保持したセル集合体を有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記セル集合体が、中心に配置された線材に前記細長部材を張力をかけて巻きつけて撚り合わせたねじり構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記セル集合体が、中心に配置された線材に前記細長部材を張力をかけて一方向に巻きつけて撚り合わせた第一のねじり構造に、更に、前記細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつけて撚り合わせた第二のねじり構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記セル集合体の結束部材が、セル集合体の両端を線材に固定する部材であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記セル集合体が、複数の前記細長部材を一方向に撚り合わせた第一のねじり構造を、複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせた第二のねじり構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記セル集合体の結束部材が、セル集合体の両端を固定する部材であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記セル集合体において、前記中空型セルの外面の電極に接続する外部集電材が、その外周面に反応ガス流路を確保する立体形状を有し、接続すべき中空型セルの中空電解質膜と平行に配置されていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記外部集電材が、外周面の長手方向に反応ガス流路となる溝を有することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記セル集合体において、前記中空型セルの外面の電極に接続する外部集電材が、中空の熱交換媒体流路を備え、熱交換機能を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記結束部材が、前記セル集合体の外周部を被覆し、締め付ける部材であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記結束部材が、絶縁性を有することを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
中心に線材を配置し、当該線材の端部に、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて巻きつける第一工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第二工程とを有することを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
更に、第二工程を経て得られた第一のねじり構造を中心に配置し、当該第一のねじり構造の端部に、複数の細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつける第三工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第四工程とを有することを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
前記２個以上の中空型セルを含む細長部材を一方向に撚り合わせて第一のねじり構造を形成する第一工程と、
前記第一のねじり構造を複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせて第二のねじり構造を形成する第二工程とを有することを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有する中空型セルを２個以上、一体に固定した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設けるとともに、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、さらに平面状のセパレータで挟んだ平型の単セルが開発されてきた。このような平型の単セルは、複数積層して燃料電池スタックとし用いられる。
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のため、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚はすでに１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。従って、小型化の要求に対しても、今後充分に応えられなくなることが予想される。
【０００６】
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料が用いられている。セパレータは、このカーボン材料自体が高価である上に、平面状の膜・電極接合体の面全体に均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるためのガス流路溝を、微細加工により形成するため、非常に高価なものとなっている。その結果、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように幾層にもスタックされた単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００７】
近年、中空状の電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けた中空型セルを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１等）。
このような中空型セルを有する燃料電池は、その中空内をガス流路とするため、平型で使用されるセパレータに相当する部材が必要ない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、コストの低減が見込まれる。さらに、セルが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
必要な電流や電圧を得るため、燃料電池内には、通常、直列接続及び／又は並列接続した複数の中空型セルが組み込まれる。複数の中空型セルを配列させるには、様々な方法があるが、通常、これら中空型セルはその長手方向を平行に揃えて整列され、中空型セルの中空内に反応ガスを供給するための内面用ガス流路や外面に反応ガスを供給するための外面用ガス流路、集電部材等を備えた支持体内に収容される。各中空型セルは、接着剤や樹脂等のポッティング材によってその両端が支持体に接着、固定されている（特許文献１  段落0019参照）。
【００１０】
このように、従来、複数の中空型セルを配列させるには、配列板のような規則正しく配列させるための部材と、筐体のような複数の中空型セル全体の強度を保つための部材の両方が必要であった。また、強度の弱い各中空型セルを筐体内へ規則正しく配列させた上で、ポッティング材によってその両端を固定するような加工は、困難で、煩雑なものであった。また、このように配列させる場合には、通常、複数の中空型セルを直線の状態で保持することから、振動等により中空型セルが集電体や熱交換部材と剥離する恐れがあり、剥離しないように接着剤で各部材を固定する等の工程も必要となるなど、製造が煩雑なものであった。
【００１１】
本発明は以上のような実情を鑑みて成し遂げられたものであり、複数の中空型セルを一体に固定した構造を有する燃料電池において、複数の中空型セルの固定作業が簡略化可能な生産性が高い燃料電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池であって、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を、結束部材で保持したセル集合体を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池においては、上記のように複数個の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせることによりセル集合体が形成されているため、配列板のような中空型セルを規則正しく配列させるための部材を特に必要とせず、複数の中空型セルを一体に固定する作業を簡便に行なうことができる。また、１個ずつの中空型セルの強度は弱いが、複数個の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせて形成されたセル集合体の強度は強くなるため、筐体のような複数の中空型セル全体の強度を保つための部材も必ずしも必要としない。従って、本発明に係る燃料電池は、複数の中空型セルの固定作業が簡略化可能で、生産性が高いものである。
【００１４】
本発明の燃料電池における前記セル集合体の一形態としては、中心に配置された線材に前記細長部材を張力をかけて巻きつけて撚り合わせたねじり構造を有するものが挙げられる。この場合において、前記セル集合体が、中心に配置された線材に前記細長部材を張力をかけて一方向に巻きつけて撚り合わせた第一のねじり構造に、更に、前記細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつけて撚り合わせた第二のねじり構造を有していても良い。このような場合には、第一のねじり構造と第二のねじり構造とで正反対の巻きつけ方向を組み合わせるので、張力のバランスが取れて、互いのねじり構造が保持され易い。従って、この場合の結束部材は、セル集合体の両端を線材に固定する部材により、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池における前記セル集合体の他の一形態としては、前記セル集合体が、複数の前記細長部材を一方向に撚り合わせた第一のねじり構造を、複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせた第二のねじり構造を有するものが挙げられる。このような場合にも、第一のねじり構造と第二のねじり構造とで張力のバランスが取れて、互いのねじり構造が保持され易い。従って、この場合の結束部材は、セル集合体の両端を固定する部材により、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００１６】
本発明の燃料電池においては、前記セル集合体において、前記中空型セルの外面の電極に接続する外部集電材が、その外周面に反応ガス流路を確保する立体形状を有し、接続すべき中空型セルの中空電解質膜と平行に配置されていることが好ましい。このような場合には、外部集電材とその他の中空型セルを適宜配列して撚り合わせて形成するだけで、反応ガス流路をも確保されたセル集合体を容易に得ることができる。
前記反応ガス流路を確保する立体形状を有する外部集電材としては、具体的には、外周面の長手方向に反応ガス流路となる溝を有する外部集電材が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池においては、前記セル集合体において、前記中空型セルの外面の電極に接続する外部集電材が、中空の熱交換媒体流路を備え、熱交換機能を有することが好ましい。このような場合には、外部集電材が熱交換部材を兼ねることが可能になり、外部集電体により中空型セルを冷却又は加温することができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池において、前記結束部材の一形態としては、前記セル集合体の外周部を被覆し、締め付ける部材が挙げられる。このような場合には、ねじり構造を良好に保持し、且つ強度を付与することが可能になる。当該結束部材が絶縁性を有する場合には、２つ以上のセル集合体を直列に接続した場合において、各セル集合体同士が接触した場合に短絡しないように、絶縁することが容易になる。
【００１９】
一方、本発明の燃料電池の製造方法の一態様は、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
中心に線材を配置し、当該線材の端部に、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて巻きつける第一工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第二工程とを有することを特徴とする。
上記本発明の燃料電池の製造方法においては、更に、第二工程を経て得られた第一のねじり構造を中心に配置し、当該第一のねじり構造の端部に、複数の細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつける第三工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第四工程とを有しても良い。
【００２０】
また、本発明の燃料電池の製造方法の他の一態様は、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
前記２個以上の中空型セルを含む細長部材を一方向に撚り合わせて第一のねじり構造を形成する第一工程と、
前記第一のねじり構造を複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせて第二のねじり構造を形成する第二工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池においては、上記のように複数個の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせることによりセル集合体が形成されているため、配列板のような中空型セルを規則正しく配列させるための部材を特に必要とせず、複数の中空型セルを一体に固定する作業を簡便に行なうことができる。また、１個ずつの中空型セルの強度は弱いが、複数個の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせて形成されたセル集合体の強度は強くなるため、筐体のような複数の中空型セル全体の強度を保つための部材も必ずしも必要としない。更に、撚り合わされているため、振動等により中空型セルが集電体や熱交換部材と剥離する恐れがなく、接着剤等を用いることなく剥離を抑制できる。従って、本発明に係る燃料電池は、複数の中空型セルの固定作業が簡略化可能で、生産性が高いものである。また、本発明の燃料電池は、中空型セルに張力がかかり常に集電材に接する方向の力がかかった状態で固定されているため、中空型セルにおける電極と集電材の接続状態が良好になり導通が効果的である。
また、本発明の燃料電池の製造方法によれば、複数の中空型セルの固定作業が簡略化でき、且つ、導通が効果的なセル集合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池であって、
前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を結束部材で保持したセル集合体を有することを特徴とする。
なお、本発明において「撚る」とは、編んでも良いが、セルの強度及び加工の容易性の観点から、単にねじって１つに絡み合わせることが好ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池においては、複数個の中空型セルを含む細長部材を適宜配列して束ねて撚り合わせることにより、複数個の中空型セルを一体化させてモジュール化していることを特徴とする。このようにして得られるセル集合体は、配列板や筐体等を省略可能で構造が比較的単純なものである。その上、中空型セルを適宜配列して束ねて撚り合わせる加工は、従来の各中空型セルを筐体内へ規則正しく配列させた上で、ポッティング材等によってその両端を固定するような加工に比べて、簡便に行なうことができる。従って、本発明の燃料電池は生産性が高いものである。中空型セルを束ねて撚り合わせることから中空型セルの外周面への反応ガスの拡散が阻害される恐れがあるが、中空型セルの各要素の大きさ、形状、配置を適宜調整することにより、中空型セルの外周面への反応ガスの拡散を確保することが可能である。中でも、外部集電材が反応ガス流路を確保する立体形状を有する場合には、容易に反応ガスの拡散を確保することが可能である。
また、１個の中空型セルを互いに間隔をあけて並列に配列した場合には、振動により中空型セルと集電体や熱交換部材が剥離し易いが、本発明の燃料電池のねじられた構造を有するセル集合体においては、中空型セルと集電体や熱交換部材が撚り合わされているため、その張力により、接着剤等を用いなくてもこれらの細長部材が剥離し難い。さらに、本発明の燃料電池は、撚り合わせることによる張力の増加で中空型セルにおける電極と集電材の接続状態が良好になり導通が効果的になるというメリットも有する。
【００２４】
以下、図１〜図３を用いて本発明の燃料電池の一実施形態について説明する。尚、下記の実施形態においては、燃料として水素ガス、酸化剤として空気（酸素）を用いた固体高分子型燃料電池を中心に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。また、燃料電池の構造を容易に理解可能とするため、図は、燃料電池の構成部材・構成要素を適宜省略して示している。
【００２５】
（中空型セル）
まず、本発明の燃料電池が備える中空型セルについて説明する。
図１は、本発明の燃料電池に用いられる中空型セルの一形態例を示す概略図、図２は、図１の中空型セルの断面図である。図１及び図２において、中空型セル６はチューブ状の固体高分子電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１、固体高分子電解質膜１の内面側に設けられたアノード（本実施形態では燃料極）２及び外面側に設けられたカソード（本実施形態では空気極）３を有している。さらに、アノード２の表面には、内部集電材（負極側集電材）４として柱状集電材が配置され、カソード３の表面には、外部集電材（正極側集電材）５として、棒状集電材５ａが配置されている。
このような構造を有する中空型セルの中空内面（実質的には、内部集電材４の外面に設けた溝４ａによって形成された内面側ガス流路に露出した部分）に水素ガス、外面に空気を流通させることで、アノード及びカソード（空気極）に燃料又は酸化剤が供給され、発電する。
【００２６】
図１の中空型セル６は、その両端において中空部が開放されているものであって、燃料ガスは一端から中空内へと流入し、他端から流出するようになっているが、本発明における中空型セル６は、中空電解質膜の内面側に反応ガスを十分に供給できるものであるならば、中空部の一端のみが開放され、もう一端は封止されていてもよい。特に、本実施形態のように、内面側電極として、水素を燃料とする燃料極を設ける場合、非反応性成分をほとんど含まない水素ガスを燃料ガスとして中空型セルの中空内に供給できること、また、水素分子の拡散性が高いことから、中空内に供給された反応ガスを消費しきることが可能であるため、一端を封鎖した中空部内であっても反応ガスを十分に供給することができる。中空型セルの一端を封鎖する方法としては、樹脂等を中空の一端に注入する方法が例示できるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
図１において、中空型セル６はチューブ状の電解質膜を有するものであるが、本発明における中空電解質膜はチューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部に燃料や酸化剤を流入させることで、中空内部に設けられた電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
【００２８】
チューブ状の固体高分子電解質膜１の内径及び外径、長さ等は特に限定されるものではないが、チューブ状電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積があまり大きくならないため、得られる中空型セルの単位体積当たりの出力が充分に得られないおそれがある。
【００２９】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力が得られる。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
また、上記の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００３０】
本発明の燃料電池は、中空型セルを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、固体高分子電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。
このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や旭硝子社製フレミオン（商品名）等の市販品もある。
【００３１】
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種であり、固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。
また、燃料電池の構成によっては、例えば、本発明を固体酸化物燃料電池に適用した場合や、水酸化物イオンを電荷担体とする固体高分子型燃料電池に適用した場合などでは、酸素イオンや水酸化物イオンなどの他の電荷担体となるイオンを伝導する固体電解質膜でもよい。
【００３２】
電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１の内面及び外面に設けられる各電極２，３は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができる。通常は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成された電極が用いられる。
触媒層は触媒粒を含み、さらに触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよく、プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。本発明の燃料電池は、中空型セルを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。
【００３３】
触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
【００３４】
ガス拡散層としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする多孔質導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
尚、中空電解質膜の内面及び外面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【００３５】
チューブ状の電解質膜の内面及び外面に一対の電極を設ける方法としては、特に限定されるものではない。例えば、まず、チューブ状の電解質膜を準備する。チューブ状の電解質膜を準備する方法は特に限定されず、市販品のチューブ状に形成された電解質膜を用いることもできる。そして、当該チューブ状電解質膜の内面及び外面に、電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して触媒層を形成し、当該二つの触媒層上に炭素質粒子及び／又は炭素質繊維を含む溶液を塗布・乾燥してガス拡散層を形成する方法が挙げられる。このとき、電解質膜の内面側に形成したガス拡散層の内面に中空部が存在するように触媒層とガス拡散層を形成する。
【００３６】
或いは、まず、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたもの（チューブ状炭素質）を内面側電極（アノード）のガス拡散層として用い、当該ガス拡散層の外面に電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して内面側電極の触媒層を形成して内面側電極を作製し、次に、当該触媒層の外面に電解質を含む溶液を塗布・乾燥して電解質膜層、さらに当該電解質膜層の外面に外面側電極（カソード）の触媒層を形成し、当該触媒層の外面に炭素材料を含む溶液を塗布・乾燥して外面側電極のガス拡散層を形成する方法も挙げられる。チューブ状炭素質としては、例えば、炭素質粒子等の炭素材料とエポキシ及び／又はフェノール系樹脂を溶媒に分散させてチューブ状に成形し、熱硬化後、焼成することにより得られる。
【００３７】
尚、電解質膜、触媒層、ガス拡散層を形成する際に使用する溶媒は、分散及び／又は溶解する材料に応じて適宜選択すればよく、また、各層を形成する際の塗布方法についても、スプレー法、スクリーン印刷法等種々の方法にから適宜選択することができる。
本発明の燃料電池に用いられる中空形状を有する中空型セルは、上記にて例示した構成に限られず、中空型セルの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。また、本実施形態においては、中空電解質膜の内側にアノード、外側にカソードを設けているが、内側にカソード、外側にアノードを設けても良い。
【００３８】
内部集電材（本実施形態においては、負極側集電材）４は中空型セルの内周面と接する外径を有する柱状集電材であり、その外周面には、中空型セルの軸方向（長手方向）に延びる溝４ａが形成されている。この溝と内面側電極２との隙間が水素ガスを供給するための中空内ガス流路となる。溝４ａとしては、中空型セルの軸方向（長手方向）に延びる溝が少なくとも一本必要であり、必要に応じて、内部集電材の外周面に様々なパターン又は方向性を有する溝が形成される。
【００３９】
外部集電材（本実施形態においては、正極側集電材）５は、図１においては、棒状集電材５ａからなるものが示されているが、中空型セルの外面の電極と接触し且つガスの流れを阻害しない形状であれば特に限定されない。本発明においては、複数個の中空型セルを束ねて撚り合わせてセル集合体を形成するため、後述するように、外部集電材は外面の電極を効率的に集電しつつ、ガスの流れを良好にするような形状や大きさに適宜設計することが好ましい。また、外部集電材は、流体やガスがその内部を流通できるような中空部５ｂを有する形状とし（図１参照）、中空の熱交換媒体流路を備え、熱交換機能を有するようにしたものが好ましい。このような場合には、この中空部５ｂに中空型セルを冷却するための冷却媒体や加温するための温熱媒体のような熱交換媒体を流通させることにより、外部集電材と熱交換部材を兼用でき、外部集電体により中空型セルを冷却又は加温することができる。
【００４０】
上記内部集電材又は外部集電材として使用される金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｉｎ等の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属、又はステンレス鋼などのそれらの合金が好ましい。また、その表面がＡｕ、Ｐｔ、導電性樹脂等によりコーティングされていても良い。特に耐蝕性に優れることから、中でもステンレスやチタンが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、柱状の内部集電材４及び棒状の集電材５ａからなる外部集電材５を使用しているが、集電材４，５は特に限定されず、電気伝導性材料からなるものであればその形状は任意である。集電材は、柱状、棒状、筒形状、及びこれらの外周部及び／又は内周部に溝を設けたような凹凸形状を有するものの他、線状でも、ワイヤ状でもよく、例えば、スプリング状の金属ワイヤや金属箔、金属シート又はカーボンシート等のシート材料からなるもの等も適用できる。
これら集電材は、必要に応じて、カーボン系接着剤やＡｇペーストなどの導電性接着材により電極上に固定される。
【００４２】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上記のような２個以上の中空型セルを含む細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を結束部材で保持したセル集合体を有するものである。ここで細長部材とは、細長い形状を有し、燃料電池に必要な機能を有する部材であり、中空型セルの他、集電体とは別体の熱交換部材等が挙げられる。以下、本発明の燃料電池について、図３を用いて説明する。
図３は、本発明を適用した燃料電池におけるセル集合体の一形態例を概略的に示す部分拡大斜視図である。図３において、中空型セル６の構成要素は、外部集電材５の他は、略されている。
【００４３】
図３において、本発明の燃料電池に備えられる一形態例のセル集合体８は、２個以上の細長部材（外部集電材以外の中空型セル６と外部集電材５）が互いに接触するように、且つ各々の長手方向が平行になるように配列して、束ねて撚り合わせて形成されており、当該セル集合体の外周部にはセル集合体のねじり構造を保持するための結束部材７が備えられている。特に図３においては、セル集合体８は、中心に配置された線材９に、２個以上の細長部材（外部集電材以外の中空型セル６と外部集電材５）を張力をかけて巻きつけて撚り合わせたねじり構造を有している。図３において、中心に配置された線材９は、外部集電材５であるが、線材９としては特に限定されず、中空型セルや熱交換部材のような上記細長部材であっても良いし、単にねじり構造の芯材となる部材であっても良い。また、巻きつける際にかける張力としては適宜調整され、特に限定されないが、巻きつける各部材の変形量が各部材の最大弾性変形量を超えない範囲の張力をかけることが望ましい。
【００４４】
また、本発明における結束部材７は、細長部材の束を撚り合わせたねじり構造を保持できれば、特に限定されるものではなく、セル集合体の外周部に備えられなくても、例えばセル集合体の両端部に備えられていても良い。結束部材７が両端部に備えられている場合には、セル集合体自体を燃料電池に固定する部材が結束部材を兼ねていても良い。また、図３において、本発明における結束部材７は、セル集合体の外周部全体を被覆して密閉したものが例示されているが、ねじり構造を保持できれば良いので、外周部の一部を被覆するものであっても良い。外周部の一部を被覆するものとしては、例えば、網目状の結束部材や、セル集合体の長手方向に間隔をあけて設けられる帯状の結束部材、セル集合体の両端のみに設けられる帯状の結束部材などが挙げられるが、これらに限定されない。結束部材７の一形態としては、セル集合体の外周部を被覆し、締め付ける部材が挙げられる。このような場合には、ねじり構造を良好に保持し、且つ強度を付与することが可能になる。また、結束部材は、セル集合体の外周部を、望ましくは外周部全体を被覆し、且つ絶縁性を有することが好ましい。このような場合には、２つ以上のセル集合体を直列に接続した場合において、各セル集合体８同士が接触した場合に短絡しないように、絶縁することが容易になる。
結束部材７は、ねじり構造を保持できる強度を有する材料を用いて形成される。例えば、熱等により収縮するような樹脂フィルムを外周部に巻き付けて収縮させてねじり構造を保持させても良い。中でも、耐熱性と耐食性を有する樹脂であることが好ましい。外周部に備えられる結束部材としては、具体的には、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））等の耐薬品性に優れた樹脂材料などを好適に用いることができる。
【００４５】
また、本発明の燃料電池に備えられるセル集合体の他の一形態例としては、中心に配置された線材に前記細長部材を張力をかけて一方向に巻きつけて撚り合わせた第一のねじり構造に、更に、前記細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつけて撚り合わせた第二のねじり構造を有するセル集合体が挙げられる。このような場合には、第一のねじり構造と第二のねじり構造とで正反対の巻きつけ方向を組み合わせるので、第一のねじり構造の撚り合わせが戻ろうとする力と第二のねじり構造の撚り合わせが戻ろうとする力のバランスが取れて、互いのねじり構造が保持され易い。従って、この場合の結束部材は、セル集合体の両端を線材に固定する部材により、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００４６】
更に、本発明の燃料電池に備えられる他の一形態例のセル集合体としては、複数の前記細長部材を一方向に撚り合わせた第一のねじり構造を、複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせた第二のねじり構造を有するセル集合体が挙げられる。このような場合には、複数のねじり構造を互いに接触させ、更にねじることによって、お互いのねじり構造がまっすぐに戻ろうとする力同士を摩擦力によって打ち消しあうことにより、ねじり構造が保持され易い。従って、この場合の結束部材は、セル集合体の両端を固定する部材により、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００４７】
本発明に係る燃料電池においては、上述のような中空型セル６の各要素、及びその他の燃料電池に用いられる細長部材の大きさ、形状、配置を適宜調整することにより、中空型セル６が互いに接触するように束ねて撚り合わされていても、中空型セルの外周面への反応ガスの拡散を確保することが可能である。中空型セル６の各要素、及びその他の燃料電池に用いられる細長部材の大きさ、形状、配置は、特に限定されず、設計により色々工夫可能である。特に、撚り合わせることにより中空型セルの外周面への反応ガスの拡散が阻害される恐れがあるため、中空型セルの要素のうち、外部集電材の形状や大きさ、外面に設けられた電極の形状やその直径、及び中空型セルの外周部に配設され得る冷却管等の熱交換部材の形状や大きさ、並びにこれら要素の配列の仕方を適宜調整し、中空型セルの外周面への反応ガス流路を確保することが好ましい。
【００４８】
また、出力密度を上げる観点から、中空型セルの一部である外部集電材や、中空型セル以外の細長部材（集電体とは別体の熱交換部材等）は少ない方が好ましいため、このような少ない方が好ましい一つの部材が、複数の中空型セルで共有されるように配置された形態をとることが好ましい。このような形態としては、外部集電材を中心にして、放射状に複数個の外部集電材以外の中空型セルを配置した形態、中空型セル以外の細長部材（集電体とは別体の熱交換部材等）を中心にして、放射状に複数個の中空型セルを配置した形態等が挙げられる。例えば、図３において、外部集電材５は、断面形状が花弁状で長手方向に溝を有する立体形状を有しており、外部集電材５の凸部分（断面形状の花弁部分）には複数の中空型セル６が放射状に接触して配置され、且つ、１つの中空型セル６には複数個の外部集電材５が接触するように配置されている。
図３において、外部集電材５は、その立体形状により、中空型セル６に接触しながら、容易に反応ガス流路１０を確保している。このように、前記中空型セルの外面の電極に接続する外部集電材が、その外周面に反応ガス流路を確保するための凹凸がある立体形状を有し、接続すべき中空型セルの中空電解質膜と平行に配置されていることは、凹部で中空型セルの外周面への反応ガスの拡散を向上させ、凸部で集電体と電極との接触効率を高める点から好ましい形態の一つである。中でも、外部集電材が、当該外部集電材の外周面の長手方向に反応ガス流路となる溝を有する場合には、中空型セル及び外部集電材が長手方向にそろえて配列されて束ねて撚り合わされると、当該溝が長手方向に沿ってらせん状になるため、長手方向に沿って反応ガスの拡散を向上させることができる点から好ましい。
【００４９】
上記のような中空型セル等を２個以上適宜配列して束ねて撚り合わせる方法は、特に限定されない。例えば、特開２００４−２２１６５１号公報記載の技術、電線の撚り線を製造する技術（例えば、図４参照）、注連縄（しめなわ）を製造する技術などを応用することができる。
【００５０】
中でも、本発明の燃料電池の製造方法としては、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
中心に線材を配置し、当該線材の端部に、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて巻きつける第一工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第二工程とを有することを特徴とする、燃料電池の製造方法であることが好ましい。
図５は、当該製造方法を説明する概略図である。まず第一の工程では、図５（Ａ）のように、中心に線材９を配置し、当該線材の端部に、前記２個以上の中空型セルを含む細長部材１２ａ、１２ｂ、・・・の片端１１を固定する。更に図５（Ｂ）のように、当該複数の細長部材１２ａ、１２ｂ、・・・を張力をかけて巻きつける。更に、第二の工程では、図５（Ｃ）のように、細長部材１２ａ、１２ｂ、・・・巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端１３を線材９に固定する。
また、更に、第二工程を経て得られた第一のねじり構造を中心に配置し、当該第一のねじり構造の端部に、複数の細長部材の片端を固定し、当該複数の細長部材を張力をかけて第一のねじり構造と反対方向に巻きつける第三工程と、
巻き付けた後、当該複数の細長部材の他端を線材に固定する第四工程とを有していても良い。このような場合には、第一のねじり構造の上に、第一のねじり方向とは反対方向に複数の細長部材を巻きつける工程を有するので、第一のねじり構造の撚り合わせが戻ろうとする力と第二のねじり構造の撚り合わせが戻ろうとする力のバランスが取れて、ねじり構造が保持され易いセル集合体を容易に製造できる。従って、この場合は、セル集合体の両端を線材に固定する工程を有するだけで、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００５１】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法としては、中空電解質膜、該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、且つ、少なくとも一方の端部が開放された中空型セルを２個以上備える燃料電池の製造方法であって、
前記２個以上の中空型セルを含む細長部材を一方向に撚り合わせて第一のねじり構造を形成する第一工程と、
前記第一のねじり構造を複数個束ねて、更に第一のねじり構造と同じ方向に撚り合わせて第二のねじり構造を形成する第二工程とを有することを特徴とする、燃料電池の製造方法であっても良い。このような場合にも、複数のねじり構造を互いに接触させ、更にねじることによって、お互いのねじり構造がまっすぐに戻ろうとする力同士を摩擦力によって打ち消しあうことにより、ねじり構造が保持され易いセル集合体を容易に製造できる。従って、この場合は、セル集合体の両端を線材に固定する工程を更に有するだけで、十分にねじり構造を保持することが可能になる。
【００５２】
本発明の燃料電池において、セル集合体８を構成する各中空型セル間の電気的接続方法や、各中空型セルの内面側及び外面側に反応ガスを供給する方法等は、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明の燃料電池は、上記のようなセル集合体を備えるものであり、通常は、２個以上のセル集合体を並列又は直列に接続して組み込む。燃料及び酸化剤の供給、セル集合体の集電、接続方法等も特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の燃料電池に備えられるチューブ状セルの一形態例を示す斜視図である。
【図２】図１のチューブ状セルの断面図である。
【図３】本発明を適用した燃料電池におけるセル集合体の一形態例を示す部分拡大斜視図である。
【図４】本発明において中空型セル等を２個以上適宜配列して束ねて撚り合わせる方法として応用可能な参考図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法の工程を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）
２…内面側電極（アノード）
３…外面側電極（カソード）
４…内部集電材（負極側集電材）
５…外部集電材（正極側集電材）
６…中空型セル
７…結束部材
８…セル集合体
９…線材
１０…外面用ガス流路
１１…細長部材の片端
１２、１２ａ、１２ｂ…細長部材
１３…細長部材の他端
【図１】
2007134182.tif 000003
【図２】
2007134182.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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