(57)【要約】【課題】従来の抄造法による製造では困難な、微細セルロース繊維からなるシート及び、その効率的な生産方法と、微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合した繊維強化樹脂材料を提供する。【解決手段】微細セルロース繊維のスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維層を基材から剥離することにより、微細セルロース繊維からなるシートを得ることができる。塗工装置と長尺の基板を用いることで、微細セルロース繊維から成るシートを連続的に生産することができる。また、微細セルロース繊維シートに樹脂を張り合わせまたは樹脂を含浸させることにより、繊維強化樹脂材料が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも微細セルロース繊維を含むスラリーを基材上に塗工し、スラリー中の液体成分を蒸発させることにより基材上に形成される乾燥した微細セルロース繊維層を、基材から剥離することにより得た微細セルロース繊維シート。
【請求項２】
請求項１において、微細セルロース繊維が太さ１μｍ以下、長さ０．５ｍｍ以下であることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項３】
請求項１または２において、微細なセルロース繊維が植物の柔細胞から得られたセルロースであることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項４】
請求項３において、植物がサトウダイコンであることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、シートの引っ張り強度が５０ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、基材が樹脂板または金属板のいずれか若しくは両者を積層したものであることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項７】
請求項６において、基材表面が金属酸化物からなることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項において、長尺の巻き取り基材に、少なくとも微細セルロース繊維を含むスラリーの塗工、液体成分の蒸発、微細セルロース繊維層の基材からの剥離を連続的に行うことにより、連続したシートとして得られることを特徴とする微細セルロース繊維シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させた繊維強化樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ、繊維、食品、医薬品、化成品、土木、建築、電気・電子材料等の各種産業分野において種々の目的、用途で利用可能な、微細セルロース繊維からなるシート及び該微細セルロース繊維からなるシートと樹脂とを複合した繊維強化樹脂材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維をシート状に成型したものとして、紙、布、不織布、繊維板等が挙げられるが、それぞれ様々な特性を有し、様々な用途で利用されているのは周知の通りである。
【０００３】
紙や一部の不織布は、セルロース繊維を水等の媒体に分散し、これを網等の多孔性の基材上で、ろ過することによる脱水で基材上に水を含む繊維層を形成させ、その後、残った水分等を蒸発させることにより、乾燥したシートを得るいわゆる抄造で作られている。この抄造においては、主に水をセルロース繊維の分散媒体として用いることにより均一な繊維層を形成できるといった利点があるが、使用するセルロース繊維が微細になると、網の目から抜け落ちたり、逆に保水性の高い緻密な繊維層を形成し、ろ過による脱水が困難になる等の問題が生じるため、抄造によるセルロース繊維シートの製造には、実用的に使用できるセルロース繊維の大きさに限界があるのが実情であり、微細セルロース繊維は補助的な材料として原料の一部として使用することしかできなかった。
【０００４】
一方、繊維同士に水素結合による結着が生じるセルロース繊維では、一般に繊維を微細化するに従い、シート化した際の均質性や強度等の特性が向上することが期待され、微細なセルロース繊維を主体としたシートの効率的な製造が可能となれば、新たな機能や特性を有するセルロース繊維シートの創出が可能になる。例えば、セルロースの生分解性を活かした微細セルロース繊維からなる生分解性シートおよびその製造方法が開示されている（特許文献１、２）。また、バクテリアセルロース繊維からなるシートが、高い透明性や低い線熱膨張係数を有することを活かした繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではシートの製造法に関して詳細な説明がなく、実施例ではガラス板上への流延によりフィルムを調製しており、製造できるフィルムの大きさには自ずと制約があるものと判断せざるを得ない。特許文献２でも同様に、シートの製造法に関して詳細な説明がなく、実施例では１０ｃｍ四方のポリプロピレン板への流延によりシートを調製しているが、本発明者らが、微細なセルロース繊維のみを使用して同様なシートを調製したところ、ポリプロピレン板への密着が強く、容易に剥離することができないため、シートが得られないという問題があった。特許文献３では、ホットプレスまたはガラスフィルターによる抄造でシートを調製しているが、効率的な製造方法とは言い難く工業的な製造には向かないと思われる。また、いずれの特許文献においても使用されている微細セルロース繊維はバクテリアセルロースや木材パルプ等を微細化処理したミクロフィブリル化セルロースであるが、これらの微細セルロース繊維の調製には多大なコストを要するため、より安価な微細セルロース繊維が求められている。
【０００６】
また、一般的な抄造によるシート化が困難な微細セルロース繊維からなるシートの製造方法として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、微細な穴の開いたワイヤーメッシュ上に微細繊維化パルプのスラリーを流延し、真空脱水することによる微細繊維化パルプシートの製造方法が開示されている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４のワイヤーメッシュを用いる方法の場合、使用可能な繊維の長さは０．３〜２．１ｍｍ程度とあり、それより微細な繊維では適用が困難になるものと想定される。
【特許文献１】特開平５−１４８３８７号公報（第１〜４頁）
【特許文献２】特開２００１−２７９０１６（第１〜７頁）
【特許文献３】特開２００５−０６０６８０（第１〜３３頁）
【特許文献４】特開平８−１８８９８１号公報（第１〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状を鑑みたものであって、塗工による方法で、連続的に効率よく製造された、安価な微細セルロース繊維からなるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため検討した結果、塗工方法を利用し、微細セルロース繊維のスラリーを基材上に塗布し、これを乾燥して形成された微細繊維層を基材から剥離することにより、良好な微細セルロース繊維シートを得ることができることを見出した。特に基材表面を金属酸化物とすることにより良好な剥離性が得られることを見出した。また、原料となる微細セルロース繊維が、抄造では困難な太さ１μｍ以下、長さ０．５ｍｍ以下の大きさの繊維であってもシート化が可能であり、引っ張り強度が５０ＭＰａ以上、ヤング率が１０ＧＰａ以上もの強度を有するシートを作ることができることを見出した。さらに微細セルロース繊維を植物の柔細胞、中でもサトウダイコンの柔細胞より調製することにより、安価で高強度なシートが得られることを見出した。本発明により製造される微細セルロース繊維からなるシートは樹脂と複合することにより、繊維強化樹脂材料としての利用に適していることを見出した。
【００１０】
本発明における微細セルロース繊維とは、製紙用途で通常用いられるパルプ繊維よりも細く短いセルロース繊維であり、光学顕微鏡や電子顕微鏡による直接観察での測定で、任意の２０本の繊維の太さの測定値の平均値が１０μｍ以下であり、かつ繊維長測定装置（例えば、ＦＳ−２００、ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定した長さ加重平均繊維長が１ｍｍ以下の繊維である。特に太さ１μｍ以下、長さ０．５ｍｍ以下の微細セルロース繊維を使用することにより、高強度のシートを得やすい。
【００１１】
本発明における植物の柔細胞とは、主に植物の茎や根に存在し、主に光合成産物の貯蔵の役割を果たす柔組織を構成する細胞のことであり、この柔細胞の細胞壁から抽出、精製したセルロースから、微細セルロース繊維を容易に調製することができる。
【００１２】
本発明における基材とは、微細セルロース繊維スラリーを塗布するための支持体であり、スラリーの媒体に溶けず、乾燥温度域での変形等が無く、可とう性を有しているものであれば良い。表面は平滑であっても、所望のシート形状に合わせ、凹凸や立体的なパターンがあっても良い。
【００１３】
本発明における塗工とは、基材の機能を向上させる目的で、基材の表面に各種高分子や粒子等の溶液やスラリーを塗布する技術であるが、本発明では、樹脂や金属の基材の表面に、目的に応じた塗工方法、塗工装置を利用して適当量の微細セルロース繊維のスラリーを塗布するものである。
【００１４】
本発明におけるシートの引っ張り強度が５０ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＧＰａ以上であるとは、シートから切り出した試験片を引っ張り試験機を用いて試験した際の、単位断面積当りの破壊荷重を引っ張り強度とし、この値が５０ＭＰａ以上であり、かつ同様に引っ張り試験機による試験において、シートの弾性範囲内の荷重下において、引っ張り応力をシートの引っ張り方向のひずみ（伸び）で除した定数であるヤング率が１０ＧＰａ以上であるということである。従来のパルプ原料を用いた紙等のセルロースシートでは、この強度を発現することが難しく、この強度を有するシートの製造には、太さ１μｍ以下、長さ０．５ｍｍ以下の微細セルロース繊維からなるシートにおいて達成することができる。
【００１５】
本発明における連続したシートの製造方法は、各種塗工装置を用いて、装置に適した幅、長さの巻き取り状の基材を用い、塗布、乾燥、剥離が連続的に行えるようにすることにより実現することができる。
【００１６】
本発明における微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させることによる繊維強化樹脂材料とは、微細セルロース繊維シートによって樹脂の強度等が改善された樹脂材料である。連続的に製造された微細セルロースシートを用いて樹脂と複合させることにより、大面積の繊維強化複合材料を効率的に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、従来の抄造では製造が困難であった、微細セルロース繊維からなるシートを効率的に、かつ安価に製造することが可能となり、種々の特性を有する微細セルロース繊維からなるシートを各種産業分野で広範囲に利用することが可能となった。特に本発明による微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させることにより実用的な繊維強化樹脂材料を得ることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、微細セルロース繊維を得るには、木材パルプ等のセルロース繊維を微細化加工したもの（セリッシュ、ダイセル化学工業社製）を用いたり、動物、植物、微生物から得られるセルロース原料を、各種ホモジナイザーや粉砕機により繊維にせん断力を作用させて、所定の繊維サイズになるまで微細化加工して用いればよい。特に植物の柔細胞から微細セルロース繊維を得る場合、工業的には、大量に栽培されているサトウキビの茎やリンゴ等の果実から得た柔細胞を用いることにより、安価で効率的に微細セルロース繊維を製造することが可能となる。具体的には、サトウキビやサトウダイコンの絞りかす等製糖産業で発生する副産物であるバガスやビートパルプ、食品加工産業で発生する果物の絞り粕等から、酸やアルカリ、有機溶剤、酵素、漂白剤等を作用させることによりセルロースを抽出、精製し、先の微細化加工を施せばよい。
【００１９】
上記微細セルロース繊維をスラリーにする際には、微細セルロース繊維を変質させない範囲で、水やアルコール類、ケトン類等の液体を単独或いは混合し、微細セルロース繊維濃度が０．１〜１０質量％となるように繊維を分散させれば良い。微細セルロース繊維は、２種類以上のものを混合して用いてもよい。さらに、シートの特性や機能を調整する目的で各種資材を添加しても良い。
【００２０】
本発明において、基材の材質は、微細セルロース繊維スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択しなければならない。中でも樹脂板または金属板の中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、テフロン（Ｒ）板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。微細セルロース繊維を含むスラリーを基材上に塗工するには、上記基材に所定のスラリー量を塗布することが可能な各種コーターを使用すれば良い。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できるが、中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗布には有効である。また、乾燥には熱風乾燥や赤外線乾燥、真空乾燥等が有効である。基板に長尺の巻き取り板を使用してコーターでシートを形成することにより、連続的なシート製造が可能となり、基板上で形成した乾燥シートは基板と共に巻き取り、使用時に基板から剥離して使用しても良いし、基板の巻取り前にシートを剥離し、基板とシートそれぞれを巻き取りとしても良い。
【００２１】
得られたシートの強度測定には、引っ張り試験機を用いれば良い。シートからそれぞれの試験機に合った測定用試験片を切り出し、厚みを測定する。試験片を試験機に取り付け、荷重を加えながら試験片にかかる応力とひずみを測定する。試験片が破断した際の、試験片単位断面積あたりにかかる荷重を引っ張り強度、破断する前の弾性範囲内での荷重値での試験片にかかる応力をひずみで除した値がヤング率である。
【００２２】
微細セルロース繊維より製造したシートは、それよりも太いセルロース繊維で製造したシートよりも、緻密で耐水性が高く、高強度であることから、各種フィルターやセパレーター、支持基板や補強材、音響振動板等に使用することができる。
【００２３】
微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させて繊維強化樹脂材料とするためには、微細セルロース繊維シートと樹脂シートを貼り合わせた後に、樹脂の軟化温度で熱プレスして複合化したり、微細セルロース繊維シートに軟化させた樹脂や樹脂モノマーを含浸させた後に、樹脂を硬化させたり重合させることにより製造することができる。使用する樹脂は目的に応じて適宜、選択すればよいが例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
以下に実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中に記載の％濃度は、すべて質量％濃度である。
【実施例１】
【００２５】
サトウキビの絞り粕であるバガス、及びサトウダイコンの絞り粕であるビートパルプからそれぞれ微細セルロース繊維を抽出、精製した。ここで、バガスは主に繊維細胞と柔細胞から形成されており、ビートパルプは主に柔細胞から形成されている。バガス及びビートパルプにそれぞれの固形分質量の２０％量の水酸化ナトリウムと５倍量の水を加え、圧力容器内にて１３０℃で６０分間加熱し、セルロース以外の成分の分解を図った。両者を水洗した後、バガスについてのみ、水中にて目開き２ｍｍの篩いによる篩い分けにより、多量に混在する繊維細胞を除去した。その後、両者それぞれ２％のスラリーとし、有効塩素濃度８％の次亜塩素酸溶液をスラリー中固形分量の１／２量を添加し、一晩静置して漂白した。水洗後、それぞれ１％のスラリー１０Ｌを調製し、高圧ホモジナイザー（ＭＧ２、ＢＯＳ社製）を用いて、５０ＭＰａの圧力で２０分間循環処理して微細化した。処理後の繊維を凍結乾燥して走査型電子顕微鏡で観察して測定した繊維の太さは、バガス由来の繊維が０．３μｍ、ビートパルプ由来の繊維が０．２μｍであり、繊維長測定器（ＦＳ−２００、ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定した長さ加重平均繊維長はバガス由来の繊維が０．４５ｍｍ、ビートパルプ由来の繊維が０．２６ｍｍであった。
【００２６】
微細化処理したそれぞれの１％スラリーを撹拌し、幅５０ｃｍ、長さ２０ｍの、陽極酸化により表面に酸化アルミニウム層を形成させたアルミ板の上に連続的にカーテンコーティングした。６０℃の熱風乾燥後に形成された微細セルロース繊維シートを基板であるアルミ板より剥離し、幅５０ｃｍ、長さ２０ｍの微細セルロース繊維シートを得た。単位面積当りの坪量は１０ｇ／ｍ２の設計値に対し、シートの実測値は、バガス由来のシートで９．３ｇ／ｍ２でビートパルプ由来のシートで９．２ｇ／ｍ２であり、それぞれ使用した微細セルロース繊維のほとんどがロス無く、シート中に存在することが明らかであった。
【００２７】
それぞれ得られたシートから５ｃｍ×２５ｃｍの短冊状のサンプル５枚を切り出し、マイクロメーターで各サンプル毎ランダムに１０箇所の厚みを測定し、平均値を算出した。サンプルを引っ張り試験機（ＳＴＡ−１１５０、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）に装着し、引っ張り強度とヤング率を測定したところ、引っ張り強度はバガス由来のシートで５５ＭＰａ、ビートパルプ由来のシートで７０ＭＰａ、ヤング率はバガス由来のシートで１７ＧＰａ、ビートパルプ由来のシートで２１ＧＰａであった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において、高圧ホモジナイザー処理を施さないバガス由来のセルロース繊維について、実施例１と同様に繊維の太さ、長さを測定したところ、太さが１．３μｍ、長さが０．６８ｍｍであった。この繊維を用いて実施例１と同様にシートを形成したところ、良好なシートが得られた。さらに、得られたシートの強度を測定したところ、引っ張り強度が４７ＭＰａ、ヤング率が９．２ＧＰａであった。このことから、高圧ホモジナイザーによる微細化処理を施さないバガス由来のセルロース繊維は、微細セルロース繊維であり塗工によるシート形成が可能だが、微細化処理された繊維を用いたものに比べシート強度が低くなった。
【実施例３】
【００２９】
実施例１で得られたバガス由来、ビートパルプ由来のそれぞれのシートから３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを切り出し、ＥＰＯＮ８１２、ＤＤＳＡ、ＭＮＡ、ＤＭＰ−３０（すべてナカライテスク社製）をそれぞれ４９％、２７％、２２％、２％の割合で混合したエポキシ樹脂を入れたバットに浸漬し、バット毎真空容器内にて減圧環境中で脱気しながらシート内へのエポキシ樹脂の含浸を促進した。
【００３０】
エポキシ樹脂を含浸したそれぞれのシートを取り出し、４０ｃｍ×４０ｃｍのシリコン樹脂板上に乗せ、９０℃の恒温装置内にてエポキシ樹脂を硬化させた。硬化はシート全域に渡り、均一になされ、微細セルロース繊維シートとエポキシ樹脂との剥離等もなかった。微細セルロース繊維シートを入れない同じ厚みのエポキシ樹脂シートと引っ張り強度を比較したところ、微細セルロース繊維シートを入れた方が１．５倍の引っ張り強度を示した。このことから、良好な繊維強化樹脂材料が製造できることが明らかであった。
【実施例４】
【００３１】
主に木材やコットンの繊維細胞から得られたセルロースを高圧ホモジナイザーで微細化処理した微小繊維状セルロース（セリッシュ、ダイセル化学工業社製）、を１％濃度で水に懸濁した。回転式の分散機（オースターブレンダー、オースターブレンダー社製）で１５７００ｒｐｍの回転数で１分間分散処理した。処理後の繊維を走査型電子顕微鏡で観察して測定した繊維の太さは、０．６μｍ、繊維長測定器（ＦＳ−２００、ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定した長さ加重平均繊維長は０．４８ｍｍであった。得られたスラリーを撹拌し、実施例１と同様に、陽極酸化により表面に酸化アルミニウム層を形成させたアルミ板上に塗工、乾燥、剥離して微細セルロース繊維シートを得た。シートの単位面積当りの坪量は、１０ｇ／ｍ２の設計値に対し実測値が９．３ｇ／ｍ２であり、使用した微細セルロース繊維のほとんどがロス無く、シート中に存在することが明らかであった。
【００３２】
実施例１と同様に、シートの引っ張り強度とヤング率を測定した結果、引っ張り強度は５１ＭＰａ、ヤング率は１０ＧＰａであった。このことから、木材やコットンの繊維細胞から得られた微細セルロース繊維においても高強度シートを製造することが可能だが、原料として柔細胞から得られた微細セルロース繊維を用いた方が、より微細な繊維が得られ、より高強度のシートが製造できることが明らかであった。
【実施例５】
【００３３】
実施例１で用いたバガス由来の微細セルロース繊維とビートパルプ由来の微細セルロース繊維のスラリーをそれぞれエンボス加工したポリエチレン板を基材として実施例１と同様に塗工、乾燥、剥離してシートを形成した。得られた微細セルロース繊維シートは、基材のエンボス加工表面の凹凸を忠実に再現した微細セルロース繊維シートとなった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で塗工したバガス由来、ビートパルプ由来の微細セルロース繊維それぞれのスラリー５Ｌを、０．５ｍ２の面積で７０メッシュのワイヤーメッシュ上で抄造した。しかしながら、両者共、微細セルロース繊維の大部分がワイヤーメッシュから抜け落ち、ワイヤーメッシュ上に残存した僅かな微細セルロース繊維ではシートを形成するには到らなかった。
【００３５】
実施例１、比較例１より、微細セルロース繊維は抄造でのシート化は極めて困難だが、本発明の塗工による方法ではシート化が可能であることが明らかである。
【００３６】
（比較例２）
木材を原料とした晒しクラフトパルプ繊維（三菱製紙社製）を５％濃度で水に懸濁した。懸濁液をギャップ０．１ｍｍに設定した叩解機（ＫＲＫ高濃度ディスクレファイナー、熊谷理機工業社製）を用いて繰り返し処理し、繊維の太さが１１μｍ、長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍであるセルロース繊維を調製した。１％のスラリー１０Ｌを実施例１と同様の方法で塗工、乾燥してシートを得た。塗工時に基板上でスラリーが均一にならず、シート中の随所にセルロース繊維が凝集して密になっている箇所や逆に繊維が少なく疎になっている箇所が目視で認められた。シートの坪量は平均９．２ｇ／ｍ２であった。さらに、比較例１に従って、抄造によるシート化を行ったところシートが得られ、坪量は９．０ｇ／ｍ２であった。塗工によるシートと抄造によるシートのそれぞれから、なるべく均質な部分を見つけ、実施例１に従って短冊状のサンプルを切り出して引っ張り試験を実施した。結果、塗工によるシートと抄造によるシートそれぞれの引っ張り強度は７．６ＭＰａと７．５ＭＰａ、ヤング率は共に２．２ＧＰａであった。
【００３７】
この結果より、本発明によるシートは、微細セルロース繊維を原料として製造した場合に有効であり、抄造でもシート化が可能な微細セルロース繊維の範疇を超えた大きさの繊維を原料とした場合にはかえって良好なシートが得られないことが明らかである。また、微細セルロース繊維からなるシートの強度は、同じ素材の微細セルロース繊維ではない繊維からなるシートに比べ、極めて高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、従来の抄造では製造が困難であった、微細セルロース繊維からなるシートを製造することが可能となり、さらに連続的に製造することにより種々の特性を有する微細セルロース繊維からなるシートを効率的に製造することがでた。また、微細セルロース繊維シートと樹脂とを複合させることにより繊維強化樹脂材料を製造することができた。これらの材料を、各種産業分野で広範囲に利用することが可能となった。