(57)【要約】【課題】固体電解質と支持体との密着力が弱いため、熱歪によって剥がれや割れが生じ易い。【解決手段】複数個のポンプ素子１３を直列接続して低電流化することで、発熱を抑えることができる。また、性能に対する影響の少ないアノード電極膜を小さくすることで、支持体との接合面積を確保でき、酸素ポンプ性能を低下させることなく支持体との密着力を向上させることができる。【選択図】図１
2007100152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の開口部が設けられた支持体と、前記開口部を塞ぐように接合体によって接合された酸素イオン導電性の固体電解質と、前記固体電解質の両面にアノード電極膜とカソード電極膜がそれぞれ形成されたポンプ素子と、前記ポンプ素子にリード線を介して電圧を印加するための電源と、前記ポンプ素子に対向して配置されたヒータとを備え、前記複数の電極膜の極性が支持体に対して同極性であって、前記複数のポンプ素子が電気的に直列回路となるように構成され、かつアノード電極膜の外気に接する面積が、カソード電極膜の外気に接する面積より小さいことを特徴とする酸素ポンプ。
【請求項２】
開口部が格子形状またはスリット形状である請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項３】
アノード電極膜が、カソード電極膜と面積比で５０％以上かつ１００％未満である請求項１または２に記載の酸素ポンプ。
【請求項４】
支持体が金属箔である請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項５】
アノード電極膜に電気的に接続された導電性の接合体と、前記接合体に接続されたリード線とを有し、前記リード線が支持体に対してカソード電極膜と同じ面側であることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項６】
支持体が導電性の金属箔であり、かつ前記金属箔と接合体が絶縁体によって電気的に絶縁されている請求項５に記載の酸素ポンプ。
【請求項７】
金属箔がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスである請求項４または６に記載の酸素ポンプ。
【請求項８】
電極膜が、固体電解質に接した金属酸化物と前記金属酸化物に接した貴金属との２層で構成された請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項９】
固体電解質がランタンガレートである請求項１または２に記載の酸素ポンプ。
【請求項１０】
絶縁体がガラスの焼結体である請求項６に記載の酸素ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に酸素イオンを移動させることにより、一方の空間から酸素を排気したり、一方の空間へ酸素を富化したりする酸素ポンプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来この種の酸素ポンプは、複数枚の固体電解質を同時に使用する場合、支持部材に対して同じ面方向の電極膜をリード線等で電気的に接続し、電源電圧を並列に印加するものであった。また、電極膜の面積は、アノード電極膜とカソード電極膜とで同一であった。（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
図５は特許文献１に記載された酸素ポンプの平面図であり、図６は酸素ポンプの断面図である。１６枚の酸素イオン導電性の固体電解質１が図示され、支持部材２に固定されている。それぞれの同一面積の電極膜３からリード線４が引き出されて集結し、配線に同電位の状態で接続されている。配線からはリード線５が引き出され、電源の一方の極に接続されている。また裏面からは同様にして引き出されたリード６線が、電源のもう一方の極に接続されている。
【特許文献１】国際公開第９６／２８５８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の構成では、複数個の固体電解質が並列に接続されているため、各リード線が集結したリード線には大きな電流が流れることになる。したがって、局部的な発熱が生じ、熱歪による割れの原因となっていた。また、それを防止するために十分に太いリード線や電気抵抗の小さい特殊なリード線を使う必要があった。さらに、固体電解質と支持体との異種材料の接合は、高温に曝されると大きな熱歪が生じるため、固体電解質の剥がれや割れが生じ易いという課題もあった。
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、直列接続によって低電流化することでポンプ素子の局部的発熱を抑え、また、固体電解質と支持体との密着力を高めることで熱歪による剥離を抑えた信頼性に優れた酸素ポンプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプは、複数の開口部が設けられた支持体と、前記開口部を塞ぐように接合体によって接合された酸素イオン導電性の固体電解質と、前記固体電解質の両面にアノード電極膜とカソード電極膜がそれぞれ形成されたポンプ素子を有し、前記複数のポンプ素子が電気的に直列回路となるように構成され、かつアノード電極膜の外気に接する面積が、カソード電極膜の外気に接する面積より小さいことを特徴とするものである。
【０００７】
表面の電極膜と、隣に並んだ裏面の反対電極膜をリード線で接続して全体を直列接続することで、低電流化が可能となり、発熱を抑えることができる。また、アノード電極膜を小さくすることで、支持体との接合面積を確保でき、酸素ポンプ性能を低下させることなく支持体との密着力を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素ポンプは、支持体の設置した複数個の固体電解質を直列接続することで低電流化をし、さらに支持体との密着力を高めることで、熱歪による固体電解質の破壊を抑
えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
第１の発明は、複数の開口部が設けられた支持体と、前記開口部を塞ぐように接合体によって接合された酸素イオン導電性の固体電解質と、前記固体電解質の両面にアノード電極膜とカソード電極膜がそれぞれ形成されたポンプ素子を有し、前記複数のポンプ素子が電気的に直列回路となるように構成され、かつアノード電極膜の外気に接する面積が、カソード電極膜の外気に接する面積より小さく構成されることにより、低電流化が可能となり、発熱を抑えることができる。また、性能に与える影響が小さいアノード電極膜の面積を小さくすることにより、支持体との接合面積を確保できるため、動作性能を低下させることなく熱歪による破壊を抑えた酸素ポンプが可能となる。
【００１０】
第２の発明は、特に、第１の発明の開口部が、格子形状またはスリット形状であるものである。支持体と固体電解質が周囲のみ接合するより、固体電解質の全面の部分で接合するほうが、衝撃に対する強度が高い。また、支持体によって全面に覆われていることから固体電解質の熱分布もより均一であり、熱応力も小さく抑えられる。したがって、熱歪による破壊を抑えた酸素ポンプが可能となる。
【００１１】
第３の発明は、特に、アノード電極膜が、カソード電極膜と面積比で５０％以上かつ１００％未満であるものである。アノード電極膜側では、固体電解質の基板の半分程度まで接合部分として形成させることができるため、密着力を向上させることができる。したがって、酸素ポンプの加熱及び通電によって生じる熱歪に起因する破壊を防止することができる。
【００１２】
第４の発明は、特に、第１の発明の支持体が金属箔であるものである。金属箔とすることで支持体の柔軟性が高まり、固体電解質の熱歪を吸収させることができる。すなわち、熱歪による破壊を抑えた酸素ポンプが可能となる。
【００１３】
第５の発明は、アノード電極膜に電気的に接続された導電性の接合体と、前記接合体に接続されたリード線とを有し、前記リード線が支持体に対してカソード電極膜と同じ面側であることを特徴とするものである。リード線をカソード側の一方向にのみすることで、リード線が支持体を貫通したり、支持体の側面を迂回することがないため、アノード電極膜側とカソード電極膜側との空間を完全に分離でき、ガスリークを防ぐことができる。また、アノード電流を周囲から取り出すことで電流の集中を緩和でき、発熱を抑えることができる。すなわち、熱歪による破壊を抑えた酸素ポンプが可能となる。
【００１４】
第６の発明は、特に、第５の発明の支持体が導電性の金属箔であり、かつ前記金属箔と接合体が絶縁体によって電気的に絶縁されているものである。アノード電流を周囲から取り出すことで電流の集中を緩和でき、発熱を抑えることができるだけでなく、金属箔とすることで支持体の柔軟性が高まり、固体電解質の熱歪を吸収させることができる。すなわち、熱歪による破壊を抑えた酸素ポンプが可能となる。
【００１５】
第７の発明は、特に、第４または６の発明の金属箔がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであるものである。アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスを使用することにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近の高温での長期使用に対して安定した特性を維持することができる。
【００１６】
第８の発明は、第１の発明の電極膜が、固体電解質に接した金属酸化物と前記金属酸化物に接した貴金属との２層で構成されたものである。固体電解質の全面に形成された貴金属によって表面の熱分布をより均一にすることができるため、熱歪による破壊を抑えた酸
素ポンプが可能となる。
【００１７】
第９の発明は、特に、第１または２の固体電解質の材料に対して、ランタンガレートを使用するものである。ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブスカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン導電性を有す。したがって酸素ポンプの動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することでも十分な能力を得ることができるため、低温化でき、熱に対する劣化を抑制できる。
【００１８】
第１０の発明は、特に、第６の発明の絶縁体に対して、ガラスの焼結体とするものである。ガラスの絶縁体は酸素ポンプで使用する数百度の高温にも十分対応することができるものであり、絶縁体は非常に薄い膜なので、金属箔の柔軟性を損なうことが少ない。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態におけるポンプ素子の断面構成図を示すものである。ここで、アノード電極膜７の面積が、カソード電極膜８の面積より小さくなるように構成されており、支持体２とはアノード電極膜７の側で接合されている。
固体電解質１はジルコニアやセリア等の金属酸化物が用いられるが、ランタンガレートが特に好ましい。その中でも、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム（ＬＳＧＭＯ）を組成に持つペロブスカイト型酸化物は輸率が高いため、最も有用である。実施の形態では、一辺３０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの四角形のＬＳＧＭＯを用いた。
【００２１】
アノード電極膜７とカソード電極膜８はそれぞれ２層構造（図示せず）で、下層にサマリウム−ストロンチウム−コバルト（ＳＳＣＯ）の金属酸化物、上層に金を使用した。ただし、本発明の実施の形態としては、電極膜を１層構造にしてもよく、そのときの電極材料として、銀や白金、金とパラジウムの合金、銀とパラジウムの合金を使用してもよい。これらの電極膜は、スクリーン印刷や電着、蒸着、スパッタリングによって形成するが、スクリーン印刷がコスト面で優れている。本実施の形態での電極膜は、スクリーン印刷によって印刷膜を形成し、乾燥後、ＳＳＣＯを１１００℃にて焼成することにより厚み１５〜２５μｍ、金を８００℃にて焼成することにより厚み５〜１０μｍを得た。
【００２２】
支持体２は、厚さ１ｍｍのアルミナ製のセラミックス板を使用し、開口部９の周囲で固体電解質１と金を焼結した接合体１０によって接合した。
【００２３】
図２（ａ）は、支持体２にポンプ素子を６個接合させたもの平面図である。また、図２（ｂ）は、そのポンプ素子部分２箇所の断面図であり、下面のアノード電極膜７と隣接したカソード電極膜８がリード線１１によって支持体２の貫通孔１２を介して接続されている。全体として、ポンプ素子６個が直列に接続されていることになる。
【００２４】
リード線１１は、直径０．２ｍｍの金線を使用し、端部の結合は金ペーストを用い、７５０℃で焼結することで固定した。
【００２５】
本実施例において、アノード電極膜側の接合部は外周を１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍの３種類の幅で形成させた。この場合のアノード電極膜の面積は、カソード電極膜の面積の、それぞれ１００％、７６％、４８％となった。
【００２６】
図３は上記ポンプ素子１３を組み込んだ酸素ポンプの動作モデルの概略断面構成図を示すものである。９個の固体電解質に対して空間区画手段となる一枚の支持体２の周囲には
、電気絶縁性のガス封止剤（図示せず）によって筐体１４に固定されている。また、リード線１１は、電源（図示せず）に接続されている。また、酸素ポンプの上下には、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成形された断熱材１５が配置され、その中に、ヒータ１６が配されている。
【００２７】
以上のように構成された酸素ポンプの動作、作用を説明する。
【００２８】
まず、断熱材１５に挟まれた開口部が図１（ａ）タイプのポンプ素子が、カソード電極膜８側の断熱材に埋め込まれたヒータ１６によって６５０℃に加熱される。その後、リード線１１を介してポンプ素子１３に電圧を印加すると、カソード電極膜８側の空間の酸素がカソード電極膜８上でイオン化する。そして電界によって酸素イオンが固体電解質１の中を移動し、反対側のアノード電極膜７に到達する。その後、電子を放出して再び酸素分子となり、空間に放出される。
【００２９】
本実施の形態では、アノード電極膜７の面積を変えた３種類について電圧を１．０Ｖ印加した結果、すべて約１０．０Ａの電流が流れた。酸素発生量は、推定で約３３０ｃｃである。しかし、通電後３００時間では、アノード電極膜の面積が小さいものほど電圧上昇、電流低下が発生し、劣化が生じた。通電試験後のポンプ素子を観察すると、支持体と固体電解質との接合部が部分的に剥離していた。なお、本実施例での酸素発生量約３３０ｃｃを並列接続で行うと、約９０Ａという大電流を流す必要がある。
【００３０】
以上、本実施の形態により、アノード電極膜７で空間に接する面積が、カソード電極膜８で空間に接する面積より、面積比で５０％小さくしても、初期の酸素発生量は減少せず、むしろ、接合面積を大きくすることができるため、熱に対する耐久性能を向上させることができた。
【００３１】
（実施の形態２）
図４（ａ）は、本発明の第２の実施の形態における６個のポンプ素子を直列に接続したものの平面図である。また、図４（ｂ）、（ｃ）は、そのポンプ素子部分２箇所の断面図であり、下面のアノード電極膜７に接続した導電性の接合体と隣接したカソード電極膜８がリード線１１によって接続されている。また、アノード電極膜７の面積が、カソード電極膜８の面積より小さくなるように構成されており、支持体２とはアノード電極膜７の側で接合されている。以下、実施の形態１と異なる部分を中心に説明を加える。
【００３２】
支持体２は、図４（ｂ）では、実施の形態１と同様にセラミックス板であるが、図４（ｃ）では、金属箔である。そして、金属箔と導電性の接合体の間はガラス製の絶縁体によって絶縁されている。ここで、金属箔として、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。さらに耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１２μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。また、絶縁体としてガラスの焼結体を使用したがこれに限定されるものでなく、ＺｒＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜が使用できる。
【００３３】
本実施例において、アノード電極膜側の接合部は外周を３．０ｍｍの３種類の幅で形成させた。この場合のアノード電極膜の面積は、カソード電極膜の面積の７６％である。
【００３４】
そして、ポンプ素子を組み込んだ酸素ポンプの動作モデルの概略断面構成図は図３と同様であるが、リード線１１がカソード電極膜側のみから引き出されている（図示せず）のが特徴である。
【００３５】
以上のように構成された酸素ポンプを実施の形態１と同様な方法で動作させた。その結果、電圧を１．０Ｖ印加したとき、約１０．０Ａの電流が流れた。酸素発生量は、推定で約３３０ｃｃである。そして、５００時間通電後、図４（ｂ）と（ｃ）のタイプのポンプ素子を観察すると、図４（ｂ）の支持体がセラミックスである方の固体電解質にマイクロクラックが生じていた。
【００３６】
以上、本実施の形態により、支持体２を金属箔にして、アノード電極膜７の方を接合のために面積を小さくしても初期の酸素発生量は減少せず、むしろ、接合面積を大きくできたことと、熱歪に対する柔軟性を得られたことで、熱に対する耐久性能を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明にかかる酸素ポンプは、回路の低電流化が可能となるので、家庭用の電化製品として利用できる。このような電化製品として、例えば酸素富化器や酸素吸引器のような健康機器、空気清浄器やエアコンのような空調機器、またはそれらが機能の一部として組み込まれた製品があげられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）と（ｂ）は発明の実施の形態１、２におけるポンプ素子の断面図
【図２】（ａ）は発明の実施の形態１におけるポンプ素子の平面図（ｂ）は（ａ）の断面図
【図３】発明の実施の形態１、２における酸素ポンプの動作モデルの断面図
【図４】（ａ）は発明の実施の形態２におけるポンプ素子の平面図（ｂ）と（ｃ）は（ａ）の断面図
【図５】従来の特許文献１参照による酸素ポンプの平面図
【図６】従来の特許文献１参照による酸素ポンプの断面図
【符号の説明】
【００３９】
１  固体電解質
２  支持体
７  アノード電極膜
８  カソード電極膜
９  開口部
１１  リード線
１３  ポンプ素子
１４  筐体
１５  断熱材
１６  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007100152.tif 000007
【図６】
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