(57)【要約】      （修正有）【課題】液状であるオルガノポリシロキサンとその製造方法およびその使用を提供する。【解決手段】本発明は、一般式  ＲaＸbＳｉＯ(4-a-b)/2    （Ｉ）［式中、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｂは、請求項１記載の意味を表し、但し、ａ＋ｂの合計が≦３であり、オルガノポリシロキサンの単位の少なくとも５０％においてａは１である］の単位からなるオルガノポリシロキサンであり、前記オルガノポリシロキサンは２０℃で９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状であるオルガノポリシロキサンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＲaＸbＳｉＯ(4-a-b)/2    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じ又は異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合した置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｘは、同じ又は異なっていてもよく、ハロゲン原子又は基−ＯＲ1を表し、Ｒ1は水素原子又は置換又は非置換の炭化水素基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、かつ
ｂは０、１、２又は３であり、
但し、ａ＋ｂの合計が≦３であり、オルガノポリシロキサンの単位の少なくとも５０％においてａは１である］の単位からなり、かつ２０℃で９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状であるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
基Ｘは基−ＯＲ1であり、Ｒ1は前記の意味を表すことを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６０％が、ａ＝１でありかつ式（Ｉ）の全ての単位の最大で３０％が、ａ＝２又は３であることを特徴とする、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６５％が、ａ＝１でありかつ式（Ｉ）の全ての単位の最大で２５％が、ａ＝２又は３であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６０％が、ｂ＝０であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項６】
２５℃で１〜５０００００ｍｍ2／ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項７】
２５℃で１〜５００００ｍｍ2／ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状オルガノポリシロキサン、その製造方法並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、一般に室温で固体又は高粘性であり、従って、最終用途に直接適用することはたいていの場合に不可能である。
【０００３】
DE 195 17 346 Aには、適用形態としてシロキサンエマルションが記載されている。欠点なのは、一部で相当な量の乳化剤の使用であり、前記乳化剤は全ての適用において望ましいわけではなくかつ許容できない。被覆時に例えば例えば付着損傷が生じることがある。プラスチック上に適用する場合に、乳化剤の選択により、応用技術的に望ましい特性、例えば親水性に不都合な影響を及ぼし、一部ではそれどころか損なわれる。エマルションの不安定性は一般に同様に欠点であることは明らかである。水も例えば腐食しやすい基材用の溶剤としては適していない。
【０００４】
DE 41 28 893 Aには、適用形態としてエマルションの他に分散液及び溶液も記載している。分散液についての欠点は、前記分散液の再現可能でない調製及びその沈殿挙動である。溶剤一般は、適用形態の不安定性に関する欠点はない。有機溶剤の使用は、良好な取扱性と組み合わせて良好な希釈性の利点を提供する。しかしながら、溶剤の選択は、環境負荷及び毒物学的な要求プロフィールにより著しく制限される。さらに、有機溶剤はシリコーン不含（siliconfremd）の材料であり、これは相容性を敏感に損なうことがある。
【０００５】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサン並びにポリマーの、オリゴマーの、例えばダイマーのシロキサンの概念は一緒に包含される。
【特許文献１】DE 195 17 346 A
【特許文献２】DE 41 28 893 A
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、一般式
ＲaＸbＳｉＯ(4-a-b)/2    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じ又は異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合し置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｘは、同じ又は異なっていてもよく、ハロゲン原子又は基−ＯＲ1を表し、Ｒ1は水素原子又は置換又は非置換の炭化水素基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、かつ
ｂは０、１、２又は３であり、
但し、ａ＋ｂの合計が≦３であり、オルガノポリシロキサンの単位の少なくとも５０％においてａは１である］の単位からなるオルガノポリシロキサンであり、前記オルガノポリシロキサンは２０℃で９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状である。
【０００７】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【０００８】
置換された基Ｒの例は、有利にメルカプト基、エポキシ官能性基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていることができる、Ｒについて前記した全ての基である。
【０００９】
基Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基、フェニル基及びｉ−オクチル基であるのが有利である。
【００１０】
基Ｒ1の例は、基Ｒについて挙げた例である。
【００１１】
Ｒ1が、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメトキシ基及びエトキシ基であるのが有利である。
【００１２】
基Ｘの例は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素及びフッ素、並びにヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ｎ−ブトキシ基、２−ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ−ペントキシ基及びｎ−ヘキソキシ基である。
【００１３】
基Ｘが基−ＯＲ1（Ｒ1は前記の意味を表す）が有利であり、特に有利に基−ＯＨ、−ＯＣＨ3及び−ＯＣＨ2ＣＨ3である。
【００１４】
基Ｘがハロゲン原子を表す場合、塩素原子が有利である。
【００１５】
有利にａは１、２又は３を表し、特に有利に１である。
【００１６】
ｂは０、１又は２を表すのが有利である。
【００１７】
本発明によるオルガノポリシロキサンにおいて、有利に式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％は、ｂが０である。
【００１８】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５５％が、ａ＝１であるのが有利である。
【００１９】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６０％が、ａ＝１でありかつ式（Ｉ）の全ての単位の最大で３０％が、ａ＝２又は３であるのが特に有利である。
【００２０】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも６５％が、ａ＝１でありかつ式（Ｉ）の全ての単位の最大で２５％が、ａ＝２又は３であるのが殊に有利である。
【００２１】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、式［ＲＳｉＯ3/2］g［Ｒ2ＳｉＯ］h［Ｒ3ＳｉＯ1/2］c［ＳｉＯ4/2］d［Ｒ1Ｏ1/2］e［ＨＯ1/2］fのオルガノポリシロキサンであるのが有利であり、式中、Ｒはメチル基、イソオクチル基であり、Ｒ1はメチル基、エチル基又はブチル基であり、ｇ＝２〜２００、ｈ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１００、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０〜１０である。
【００２２】
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂の例は、次のタイプの樹脂である：
【化１】
2007100093.tif 000002
【００２３】
前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒｏはプロピル基、Ｏｃｔはｎ−オクチル基、ＩＯはイソオクチル基、Ｎｏｎはノニル基、Ｄｏｄｅｃはｎ−ドデシル基であり、Ｒ2は水素原子又はエチル基を表す。
【００２４】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、２５℃で、有利に１〜５０００００ｍｍ2／ｓ、特に有利に１〜５００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００２５】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、シリコーン化学において自体公知の方法により、例えばハロゲンシラン又はアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造することができる。
【００２６】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、第１段階で、クロロシランを水性アルコールで部分的にアルコキシル化もしくは加水分解もしくは縮合させ、前記反応混合物を、第２段階で、場合により非水溶性有機溶剤の存在で、ケイ素成分１ｍｏｌに対して水０．３〜１０ｍｏｌの添加により加水分解もしくは縮合させることにより製造される。
【００２７】
また、本発明によるオルガノポリシロキサンは、アルコキシシランを水性媒体中に添加又は装入し、その際、これを適当な触媒の添加によりアルコールの脱離下に加水分解及び引き続き縮合させることにより製造することができる。場合により、こうして製造されたオルガノポリシロキサンはアルカリ性後処理を行うことができる。加水分解のためにメトキシシラン又はエトキシシランを使用するのが特に有利である。
【００２８】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、今までオルガノポリシロキサンが使用されている全ての目的にとって、例えば建造物保護、コーティング分野、化粧品製品、繊維並びに紙の分野において使用することができる。特に、エマルションの製造のため及びペイント及び塗料の製造のための結合剤として適している。
【００２９】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、周囲環境条件で液状であり、ＶＯＣ貧有でかつ貯蔵安定性であるという利点を有する。さらに、本発明によるオルガノポリシロキサンは、有機溶剤中に可溶であり化学的に反応性である。
【００３０】
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサンは、高い架橋度を有し、かつ有利に希釈せずに乳化可能であるという利点を有する。
【００３１】
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサンは、無色で透明の液体であるという利点を有する。
【００３２】
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂ペイントに適用するために特に適しているという利点を有する。
【００３３】
以下に記載される実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で付加的加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生ずる温度で実施される。実施例中に記載された全ての粘度表示は、２５℃の温度に関する。
【００３４】
次に記載する平均的な実験式は、それぞれの生成物の1Ｈ−、29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分光分析（ポリスチレン標準に対して測定、重量平均Ｍｗを考慮する）の評価から得られる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた三口フラスコ中に、メチルトリクロロシラン１８７ｇとジメチルジクロロシラン２０．８ｇからなるクロロシラン混合物２０７．８ｇを装入し、エタノール１４９．６ｇと水１６．６ｇとからなる混合物１６６．２ｇを撹拌しながら１０分間で添加した。
【００３６】
加水分解／縮合のために、こうして得られた塩化水素−濃縮反応混合物２８４．６ｇを、トリメチルクロロシラン１４．０３ｇ及びトルエン３３４．８４ｇと混合し、水５６．９２ｇを良好に混合しながら３５分間で供給した。
【００３７】
水３４１．５ｇの添加により、反応しない程度に酸濃度が低下するため、注意深い混合及び引き続く３０分間の放置の後に、さらに縮合段階を行わずに、トルエン性樹脂相を水性／エタノール性塩化水素相から分離することができる。
【００３８】
更なる後処理工程において、トルエン性樹脂相は炭酸水素ナトリウムで中和され、活性炭で触媒作用の金属の痕跡を除去し、引き続き濾過助剤で濾過し、回転蒸発器で１２０〜２００℃でかつ３０ｍｂａｒ真空で揮発性成分を除去し、その際、エタノール及びトルエンは再蒸留の後に再び製造プロセスに戻すことができる。
【００３９】
平均的な実験式［ＭｅＳｉＯ3/2］20.4［Ｍｅ2ＳｉＯ］2.8［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］2.1［ＥｔＯ1/2］1.5［ＨＯ1/2］0.6のシロキサン８７．８ｇが、１１５００ｍＰａｓの粘度を有する無色透明の液体として得られ、その際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４０】
実施例２
撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた三口フラスコ中に、メチルトリクロロシラン２７８．８ｇとジメチルジクロロシラン３４ｇとイソオクチルトリクロロシラン２７．２ｇとからなるクロロシラン混合物３４０ｇを装入し、エタノール３４４ｇと水３０ｇとからなる混合物３７４ｇを良好に混合しながら１０分間で添加した。
【００４１】
加水分解／縮合のために、こうして得られた塩化水素−濃縮反応混合物５９９ｇを、トリメチルクロロシラン１３．９ｇ及びトルエン１２００ｇと混合し、水１２０ｇを良好に混合しながら３５分間で供給した。水７２０ｇの添加により、反応しない程度に酸濃度が低下するため、注意深い混合及び引き続く３０分間の放置の後に、さらに縮合段階を行わずに、トルエン性樹脂相を水性／エタノール性塩化水素相から分離することができる。
【００４２】
更なる後処理工程において、トルエン性樹脂相は炭酸水素ナトリウムで中和され、活性炭で触媒作用の金属の痕跡を除去し、引き続き濾過助剤で濾過し、回転蒸発器で１２０〜２００℃でかつ３０ｍｂａｒ真空で揮発性成分を除去し、その際、エタノール及びトルエンはプロセスに戻すことができる。
【００４３】
平均的な実験式［ＭｅＳｉＯ3/2］15.2［Ｍｅ2ＳｉＯ］2.6［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］0.9［ＩＯＳｉＯ3/2］0.8［ＥｔＯ1/2］2.0［ＨＯ1/2］0.3のシロキサン１７１ｇが、２５０１ｍＰａｓの粘度を有する無色透明の液体として得られ、その際、Ｍｅはメチル基を表し、ＩＯはイソオクチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４４】
実施例３
内容量２リットルの自然循環のループ型反応器中で、メチルトリクロロシラン１．２リットル／ｈ、ジメチルジクロロシラン０．１６リットル／ｈ及びトリメチルトリクロロシラン０．１７リットル／ｈとからなる混合物と、エタノール１．５４リットル／ｈと水０．０８リットル／ｈとからなる混合物を連続的に供給し、その際、３０〜３４℃の反応温度及び４８分の平均滞留時間を調節した。
【００４５】
こうして製造された部分アルコキシラート／部分加水分解物２．４２リットル／ｈを、連続的に６リットルの内容量の第２のループ型反応器中の、１ｍ3／ｈの供給出力の循環ポンプの前の吸引側に移した。さらに、連続的にトルエン３．２リットル／ｈと水０．４７リットル／ｈを循環ポンプの前の吸引側に供給した（滞留時間：７０分、加水分解／縮合ループ中の温度：４０℃）。
【００４６】
加水分解物／縮合物６．１リットル／ｈが連続的に第２のループ型反応器から搬出された。この導管中へ、水２．８５リットル／ｈを供給し、その際、前記混合物をスタティックミキサにより良好に混合した。
【００４７】
１２リットルの内容量の相分離容器中に、反応混合物９リットル／ｈを連続的に供給し、上相と下相とに分離した。更なる後処理を、実施例１及び２に記載と同様に行った。エタノール及びトルエンは、再蒸留により再びプロセスに戻すことができた。
【００４８】
実験式［ＭｅＳｉＯ3/2］15.3［Ｍｅ2ＳｉＯ］2.8［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］1.3［ＥｔＯ1/2］1.5［ＨＯ1/2］1.0のシロキサン０．８５リットル／ｈが、２５００ｃｓｔの粘度の無色の液体として得られた。