(57)【要約】【課題】  カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳの影響を軽減し、アニオン交換樹脂の反応速度低下を防止し、良好な処理水水質を長期間維持できる復水脱塩方法及び装置を提供する。【解決手段】  脱塩塔１で復水を処理する復水脱塩方法において、通水終了した混床樹脂ＭＢをカチオン交換樹脂ＣＲとアニオン交換樹脂ＡＲに分離後、通薬・洗浄して再生し、再生した樹脂は気体による撹拌・混合操作を行わず、別々に貯留・待機し、１への充填に際してはそれぞれの樹脂をスラリー状でほぼ同時に１に移送して、１内で直接ＭＲを作成することとしたものであり、前記別々に貯留・待機している樹脂は、洗浄して樹脂からの溶出物を系外に排出後、１への移送を開始するのがよく、前記再生した樹脂は、再生したＣＲの上に、再生したＡＲを返送して逆洗を行い、再分離して別々に貯留・待機することができる。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混床樹脂を充填した脱塩塔に汽力発電所の復水を通水して処理する復水脱塩方法において、通水終了した混床樹脂をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離後、それぞれを通薬・洗浄して再生し、再生した樹脂は脱塩塔に再充填するまで気体による撹拌・混合操作を行わず、別々に貯留・待機し、脱塩塔への充填に際してはそれぞれの樹脂をスラリー状でほぼ同時に脱塩塔に移送して、脱塩塔内で直接混床樹脂を作成し、復水を通水処理することを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項２】
前記別々に貯留・待機している樹脂は、該樹脂を洗浄して樹脂からの溶出物を系外に排出後、脱塩塔への移送を開始することを特徴とする請求項１記載の復水脱塩方法。
【請求項３】
前記再生した樹脂は、再生したカチオン交換樹脂の上に、再生したアニオン交換樹脂を返送して逆洗を行い、逆洗した樹脂を再分離してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを別々に貯留・待機することを特徴とする請求項１又は２記載の復水脱塩方法。
【請求項４】
前記脱塩塔内への混床樹脂の作成は、充填するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比率を充填操作の初期と末期で変えることことにより、脱塩塔底部のカチオン交換樹脂の比率を低下させることを特徴とする請求項１、２又は３記載の復水脱塩方法。
【請求項５】
前記脱塩塔内での混床樹脂の作成は、該脱塩塔を満水とし、脱塩塔に開口したノズルからカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂のスラリーを該脱塩塔内に同時に散布し、脱塩塔下部から余剰水を排出させることにより散布した樹脂を沈整して混床樹脂を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載の復水脱塩方法。
【請求項６】
混床樹脂を充填した脱塩塔に汽力発電所の復水を通水して処理する復水脱塩装置において、脱塩塔と、通水終了した混床樹脂をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とに分離し、該カチオン交換樹脂を再生する樹脂再生装置と、該樹脂再生装置から移送されたアニオン交換樹脂を再生して貯留するアニオン再生塔と、前記樹脂再生装置で再生されたカチオン交換樹脂を受け入れて貯留する樹脂貯槽とを有し、それらを配管で接続すると共に、前記脱塩塔への樹脂の充填に際して、別々に貯留しているそれぞれの樹脂をスラリー状でほぼ同時に前記脱塩塔に移送して、該脱塩塔内で直接混床樹脂を作成するように構成したことを特徴とする復水脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汽力発電所の復水脱塩処理技術に係り、特に、イオン交換樹脂の再生を頻繁に行う火力発電所、加圧水型原子力発電所（ＰＷＲ）おける復水脱塩処理技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所、原子力発電所等の汽力発電所においては、タービンを回して仕事を終えた蒸気は、復水器で冷却されて復水となる。復水は、給水として蒸気発生のために循環再使用されるが、復水中に微量含まれる不純物イオンによる障害発生防止のために、復水を循環再使用するには、イオン交換樹脂を充填した復水脱塩装置で脱塩処理して、不純物イオンを除去することが必要である。復水脱塩装置では、Ｈ形に再生したカチオン交換樹脂と、ＯＨ形に再生したアニオン交換樹脂とを混合充填した脱塩塔に復水を通水して、不純物イオンを除去するＨ−ＯＨ型復水脱塩装置が一般的である。
【０００３】
火力発電所、ＰＷＲでは系統の腐食防止のために、給水にはアンモニア、ヒドラジン等の揮発性アミン類が添加されており、復水のｐＨは８．５〜９．５程度で運転されることが多い。復水中の揮発性アミン類は、カチオン交換樹脂の負荷となるため、火力発電所、ＰＷＲの復水脱塩装置では、５〜２０日程度の通水でカチオン交換樹脂がイオンブレーク（カチオンブレーク）する。
処理水水質が厳しいＰＷＲでは、良好な処理水水質を得やすいＨ−ＯＨ型復水脱塩装置が採用されており、カチオンがブレークする前に脱塩塔の通水を停止し、イオン交換樹脂に酸、アルカリを通薬して再生する。 火力発電所では、再生技術の改善により、カチオンブレーク後も通水継続が可能なアンモニア型の復水脱塩装置が実用化されているが、この場合の通水期間は３０日程度である。
【０００４】
通水終了した樹脂は、逆洗分離後、酸、アルカリを通薬して負荷されたイオンを脱着することにより再生される。再生された樹脂を脱塩塔に充填する際には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を再混合して充填する。良好な処理水水質を得るにはできるだけ均一な混床を作成することが重要であり、現状では、樹脂層に空気を吹き込むことにより撹拌・混合されている。
ＰＷＲでは、ｎｇ/Ｌレベルの不純物イオン濃度の処理水質が要求されており、火力発電所の復水脱塩装置に対しても、近年、要求水質が高度になってきている。これらの水質要求を完全に満足するには、樹脂再生時に発生する逆再生樹脂を少なくする等、復水脱塩装置を改良すると共に、使用するイオン交換樹脂の性能を高度に維持することが重要である。イオン交換樹脂の性能は、使用により経年劣化して徐々に低下するため、処理水水質が維持できなくなると樹脂の補給・全量交換が必要となる。ＰＷＲでは、処理水水質を良好に維持するため、数年毎に樹脂の全量交換を実施せざるを得ないのが現状である。
【０００５】
イオン交換樹脂の性能指標は種々あるが、近年は、カチオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）が注目されている。カチオン交換樹脂は、使用により経年的な酸化劣化を受け、スルフォン基を含む樹脂母体が切断されてＰＳＳとして溶出するようになる。復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂が酸化劣化される要因として、樹脂再生時に使用される空気中の酸素、再生用水の溶存酸素等が考えられる。脱塩塔と再生塔の間の樹脂移送には加圧空気が使用される。また、樹脂に付着した腐食生成物（クラッド）の除去工程、及び再生したカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂を再混合して混床樹脂を作成する際にも、空気による混合操作（エアースクラビング）が行われている。エアースクラビングでは、樹脂に付着したクラッド中の鉄、銅等の金属成分が触媒となり、空気中の酸素によりカチオン交換樹脂の酸化劣化が発生する。また、特殊な状況では、より酸化力の強い過酸化水素等の物質が発生し、これがカチオン交換樹脂を酸化することが報告されている。
【０００６】
カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳは、低分子量から高分子量に至る広い分子量分布を有している。溶出したＰＳＳの内、低分子量のものは、アニオン交換樹脂によりイオン交換反応的に除去されるが、再生時に完全に脱着しないためアニオン交換樹脂を汚染して反応速度を低下させる。アニオン交換樹脂の反応速度が低下すると、不純物アニオンの除去率が低下し、水質が悪化する。特に、樹脂再生直後には、逆再生樹脂（カチオン交換樹脂の再生剤である酸に接触したアニオン交換樹脂）からリークする不純物イオンが処理水にリークし、回復に長時間を要するようになる。また、復水脱塩装置の重要な設置目的である海水リーク時の対応能力も低下し、万一の場合に良好な処理水水質を維持できなくなる。溶出したＰＳＳの内、高分子量のものは、アニオン交換樹脂では除去されずに処理水にリークする。リークしたＰＳＳは、後段の高温部で分解されて硫酸となり、不純物アニオンが直接的に生成して障害が発生する。
【０００７】
カチオン交換樹脂の酸化劣化を防止する技術としては、空気の替わりに窒素等、酸化作用のない気体を使用すると共に、再生用水から溶存酸素を除く提案がなされている。特許第３２２６６０４号公報では、再生用水として溶存酸素濃度が低いヒータドレン水を使用して樹脂を再生・保管する方法が開示されている。また、特許第３５９８７９８号公報では、炭酸ガスと窒素ガスとの混合気体を使用し、再生用水の溶存酸素を減少させると共に、再生に使用する気体としても、炭酸ガスと窒素ガスとの混合気体を使用する方法が開示されている。しかし、エアースクラビング用の気体は大量に使用するため、現状では必ずしも現実的な対応策とはなっていない。
【０００８】
処理水水質を良好に保つには、均一な混床樹脂を作成することが重要である。再生後の樹脂は、樹脂貯槽で空気により混合された後、待機し、次回再生時に脱塩塔に移送され、再度空気により混合されるのが一般的である。しかし、脱塩塔では、比重の大きいカチオン交換樹脂が脱塩塔底部に分離傾向となり、脱塩塔底部のカチオン交換樹脂から溶出したＰＳＳは、アニオン交換樹脂により全く除去されずに処理水に流出する。カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳが、処理水に流出するのを防止する技術として、特開２００４−３３０１５４号公報では、混床樹脂を２区画に分け、上下の混床樹脂のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比を変え、処理水が流出する下側の混床樹脂でアニオン交換樹脂の混合比率を高くすることにより、処理水に流出するＰＳＳを低減する方法が開示されている。混合比率の異なる混床樹脂を複数作成するには、樹脂混合部、混合工程が複雑となり、２区画以上に分割することは実用的でない。
【０００９】
アニオン交換樹脂の反応速度が低下すると処理水水質が悪化するため、プラントによっては、数年毎の全量交換が必要となる場合もある。樹脂の全量交換に要する費用は高額であり、反応速度低下に対する技術開発が望まれている。特開平７−１１６５２６号公報では、復水脱塩装置が停止又は休止状態にあるときの保管中のＰＳＳ汚染を防止するため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離状態で保管し、保管中は連続又は定期的に下降流で洗浄を行う方法が開示されている。特許第３４７２６５８号公報では、ＰＳＳで汚染されたアニオン交換樹脂を５０〜６０℃の温水に１２時間以上接触させることにより、アニオン交換樹脂の反応速度を回復させる回生方法が開示されている。特開２００３−２３０８４０号公報では、ＰＳＳで汚染されたアニオン交換樹脂に有機アミン化合物類、有機アンモニウム化合物類を接触させることにより、アニオン交換樹脂の反応速度を回復させる回生方法が開示されている。
【００１０】
これらの回生方法により、アニオン交換樹脂の反応速度をある程度回復することは可能であるが、新品樹脂並みの反応速度まで回復させることは困難である。特に、長期間、実機で使用されて反応速度が低下した樹脂に対しては効果が低い。また、汚染原因となるＰＳＳを溶出するカチオン交換樹脂を排除しない限り、反応速度回復の効果も長続きしない。
高架橋度のカチオン交換樹脂は酸化劣化し難く、アニオン交換樹脂の反応速度低下の原因となるＰＳＳの溶出が少ないため、高架橋度のカチオン交換樹脂を採用することも提案されている。しかし、高架橋度のカチオン交換樹脂は、密度が高く、アニオン交換樹脂と分離しやすい傾向がある。高架橋度のカチオン交換樹脂を使用した場合、均一な混床樹脂を作成するには、より強い混合操作が必要となる。
【特許文献１】特許第３２２６６０４号公報
【特許文献２】特許第３５９８７９８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０１５４号公報
【特許文献４】特開平７−１１６５２６号公報
【特許文献５】特許第３４７２６５８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３０８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アニオン交換樹脂の反応速度が低下するのは、前述したようにカチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳが原因で、ＰＳＳがアニオン交換樹脂を汚染することにより反応速度が低下する。アニオン交換樹脂の反応速度を低下させるＰＳＳは、数千〜１万ダルトン以上の比較的高分子量のＰＳＳと言われている。
本発明者が、アニオン交換樹脂の反応速度低下現象を詳細に検討した結果、実機におけるアニオン交換樹脂の反応速度低下は、通薬・再生後の樹脂混合操作で大幅に進行し、通水中には、反応速度は回復傾向にあることが判明した。更に、ＰＳＳを溶出するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合する際、窒素ガスで混合しても、空気で混合しても、同様にアニオン交換樹脂の反応速度が低下することを確認した。反応速度は、混合強度（曝気風量）の増加、混合時間の延長で大幅に低下し、空気による混合操作は、カチオン交換樹脂の酸化劣化を加速するという作用だけではなく、ＰＳＳを溶出するカチオン交換樹脂からのＰＳＳ溶出の促進、溶出したＰＳＳによるアニオン交換樹脂の汚染促進という作用が強いことが判明した。
【００１２】
従来技術の混合工程では、濃厚な樹脂スラリーを１０分間程度、気体で撹拌・混合し、この間、スラリー作成のために加えた純水の排出は全くない。カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳの濃度は、混合工程の間、上昇して高濃度になる。ＰＳＳは、分子量が大きくなるとアニオン交換樹脂による除去速度が遅くなることが知られているが、混合工程で溶出したＰＳＳは、常にアニオン交換樹脂と接触する機会があるため、高分子量のＰＳＳでもアニオン交換樹脂に負荷されるようになり、アニオン交換樹脂が汚染されて反応速度が大きく低下すると考えられる。
樹脂の混合工程は、再生後の樹脂を脱塩塔に移送する前に、一旦貯留する樹脂貯槽で行われることが多い。再生された樹脂は、次回再生時には空となった脱塩塔にスラリー状で移送されるが、樹脂貯槽で混合した混床樹脂も、脱塩塔に移送するとカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が分離傾向となるため、脱塩塔に移送後、再度混合することも多い。カチオン交換樹脂からＰＳＳ溶出がある場合、脱塩塔で再混合された通水前のアニオン交換樹脂は、反応速度的には最も性能低下した状態にあることになり、通水初期の処理水水質悪化の大きな原因となっている。
【００１３】
脱塩塔での通水速度は、ＬＶ＝１００ｍ/ｈ程度と速く、この条件では、アニオン交換樹脂の反応速度を低下させる高分子量のＰＳＳは、アニオン交換樹脂に捕捉されることなく処理水側に直接流出する。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が接触しているにもかかわらず、通水中であれば、アニオン交換樹脂の反応速度を低下させる高分子量のＰＳＳは実質的に負荷されないと考えられる。
通水中に反応速度が回復傾向を示す原因は定かではないが、通水中は、混合工程と比較してアニオン交換樹脂の周辺のＰＳＳ濃度が大幅に低下するため、混合工程でアニオン交換樹脂を汚染したＰＳＳの一部が溶離（剥離）する等により、混合工程で一時的に低下した反応速度が徐々に回復することが考えられる。また、混合工程直後では、ＰＳＳ吸着量の絶対値は小さいものの、イオン交換樹脂の表層部に高濃度で偏在してイオン交換反応を阻害するが、時間経過により表層部に偏在していたＰＳＳがイオン交換樹脂内部に拡散し、イオン交換反応を阻害する程度が大幅に低下し、反応速度が徐々に回復することも考えられる。
【００１４】
アニオン交換樹脂の反応速度が回復することは、樹脂の保管中にも認められる。特に、混床樹脂を逆洗分離してアニオン交換樹脂単独で保管した場合には、顕著に認められ、大幅に反応速度が低下した樹脂を純水中で数ヶ月保管することで、新品樹脂と同レベルまで回復することがある。これらの現象から、新たなＰＳＳ負荷がない状況では、一旦低下したアニオン交換樹脂の反応速度は回復傾向を示すと考えられる。
本発明では、上記既知技術に鑑み、カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳの影響を軽減し、アニオン交換樹脂の反応速度低下を防止し、反応速度低下に伴う樹脂の全量交換の頻度を従来技術より低減し、かつ良好な処理水水質を長期間維持できる復水脱塩装置における混床樹脂の作成方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明では、混床樹脂を充填した脱塩塔に汽力発電所の復水を通水して処理する復水脱塩方法において、通水終了した混床樹脂をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離後、それぞれを通薬・洗浄して再生し、再生した樹脂は脱塩塔に再充填するまで気体による撹拌・混合操作を行わず、別々に貯留・待機し、脱塩塔への充填に際してはそれぞれの樹脂をスラリー状でほぼ同時に脱塩塔に移送して、脱塩塔内で直接混床樹脂を作成し、復水を通水処理することを特徴とする復水脱塩方法としたものである。
本発明で用いるカチオン交換樹脂は、高架橋度の均一粒径カチオン交換樹脂を使用することが望ましい。ここで、ほぼ同時とは、脱塩塔に移送されたカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が、脱塩塔底部にほぼ同時に達することを言う。カチオン交換樹脂の移送が早ければ、脱塩塔底部にはカチオン交換樹脂単独の樹脂層が形成され、アニオン交換樹脂の移送が早ければ、脱塩塔底部にはアニオン交換樹脂単独の樹脂層が形成さる。何れか単独の樹脂層の形成は、樹脂からの溶出物により処理水水質を悪化させるため好ましくない。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を、ほぼ同時に移送することにより、脱塩塔底部に何れか単独の樹脂層を実質的に形成することなく、脱塩塔内には混床樹脂が形成される。
【００１６】
前記復水脱塩方法において、別々に貯留・待機している樹脂は、該樹脂を洗浄して樹脂からの溶出物を系外に排出後、脱塩塔への移送を開始するのがよく、前記再生した樹脂は、再生したカチオン交換樹脂の上に、再生したアニオン交換樹脂を返送して逆洗を行い、逆洗した樹脂を再分離して、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを別々に貯留・待機することができる。
また、前記脱塩塔内への混床樹脂の作成は、充填するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比率を、充填操作の初期と末期で変えることにより、脱塩塔底部のカチオン交換樹の比率を低下させることができ、前記脱塩塔内での混床樹脂の作成は、該脱塩塔を満水とし、脱塩塔に開口したノズルからカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂のスラリーを該脱塩塔内に同時に散布し、脱塩塔下部から余剰水を排出させることにより散布した樹脂を沈整して混床樹脂を形成することができる。
【００１７】
また、本発明では、混床樹脂を充填した脱塩塔に汽力発電所の復水を通水して処理する復水脱塩装置において、脱塩塔と、通水終了した混床樹脂をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とに分離し、カチオン交換樹脂を再生する樹脂再生装置と、該樹脂再生装置から移送されたアニオン交換樹脂を再生して貯留するアニオン再生塔と、前記樹脂再生装置で再生されたカチオン交換樹脂を受け入れて貯留する樹脂貯槽とを有し、それらを配管で接続すると共に、前記脱塩塔への樹脂の充填に際して、別々に貯留しているそれぞれの樹脂をスラリー状でほぼ同時に前記脱塩塔に移送して、脱塩塔内で直接混床樹脂を作成するように構成したことを特徴とする復水脱塩装置としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アニオン交換樹脂の反応速度低下が大幅に低減される結果、復水脱塩装置の処理水水質が改善され、ボイラー、タービンを構成する機器の健全性が長期間維持される。また、処理水水質を維持するため、樹脂の全量交換を行う必要性も大幅に低減され、樹脂交換に要するコストが大幅に低減する。
復水脱塩装置の処理水水質を良好にするためには、できるだけ均質な混床を作成することが重要であるが、空気等の気体で混合する従来法では、一方でアニオン交換樹脂の反応速度を大幅に低下させる操作となっている。本発明では、再生後の樹脂から処理水水質を良好に維持できる混床樹脂を、アニオン交換樹脂の反応速度を低下させることなく作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、再生した樹脂は、脱塩塔に再充填するまでアニオン交換樹脂の反応速度低下の原因となる混合を全く行わず、別々に貯留・待機し、充填に際してはそれぞれの樹脂を空気等の気体による撹拌・混合操作を行うことなくスラリー状で同時に脱塩塔に移送して、脱塩塔内で直接混床を作成することにより、アニオン交換樹脂がＰＳＳにより汚染され、反応速度が低下する工程を無くした。貯留・待機中にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の接触を絶つことで、アニオン交換樹脂の反応速度を低下させないだけではなく、反応速度の回復効果も期待できる。
また、本発明では、脱塩塔に樹脂を移送して混床樹脂を作成する直前に、貯留している樹脂を洗浄して樹脂からの溶出物を系外に排出後、脱塩塔への移送を開始することにより、混床樹脂作成時のＰＳＳ汚染の危険性を大幅に低減した。
【００２０】
また、それぞれ再生した樹脂は、再生したカチオン交換樹脂の上に、再生したアニオン交換樹脂を返送して逆洗を行い、逆洗した樹脂を再分離したアニオン交換樹脂を再度アニオン再生塔に返送し、カチオン交換樹脂とは別に貯留・待機することにより、逆再生樹脂の不純物イオンの一部を再生樹脂に移行させ、逆再生樹脂からの不純物イオンのリークを大幅に低減した。
さらに、本発明では、脱塩塔内の混床樹脂の作成は、充填するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比率を、充填操作の初期と末期で変えることことにより、脱塩塔底部のカチオン交換樹脂の比率を低下させ、アニオン交換樹脂の比率を高めることにより、カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳが処理水へ流出することをできるだけ防止した。
【００２１】
脱塩塔内で直接混床を作成する具体的方法として、脱塩塔を満水とし、脱塩塔に開口した複数のノズルからカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂のスラリーを脱塩塔内に同時に散布し、脱塩塔下部から余剰水を排出させることにより、散布した樹脂を沈整して混床樹脂を形成する。
このように、本発明では、復水脱塩装置におけるアニオン交換樹脂の反応速度を低下させる大きな要因である気体による樹脂混合を全く行わず、脱塩塔にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を同時に移送し、脱塩塔内で直接混床樹脂を作成する混床樹脂作成方法により、アニオン交換樹脂の反応速度低下を防止し、頻繁な樹脂の全量交換を行うことなく、常に良好な処理水水質を維持する復水脱塩方法を提供する。本発明を再生頻度の高い復水脱塩方法に対して実施すれば特に好結果を得ることができる。
【００２２】
以下、図に示す実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施形態を示すフロー構成図で、複数設置された脱塩塔の内、樹脂移送に関係する脱塩塔と、二塔式の樹脂再生設備を示している。脱塩塔１には、混床樹脂ＭＢが充填されており、通水終了した混床樹脂ＭＢは、樹脂移送配管２によりカチオン再生塔３に移送される。空となった脱塩塔１には、前回の樹脂再生工程で再生し、アニオン再生塔４に貯留・待機していたアニオン交換樹脂ＡＲを、アニオン交換樹脂移送配管５により水、空気等により加圧してスラリー状で移送する。また、樹脂貯槽６で貯留・待機していたカチオン交換樹脂ＣＲを、カチオン交換樹脂移送配管７により水、空気等により加圧してスラリー状で移送する。アニオン交換樹脂ＡＲと、カチオン交換樹脂ＣＲの移送を同時に行うことにより、脱塩塔１内で混床樹脂ＭＢを直接作成する。
【００２３】
本発明によれば、脱塩塔１に混床樹脂ＭＢを作成するまで、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を空気混合する工程は全くない。このため、貯留・待機中には、カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳによるアニオン交換樹脂の反応速度低下は生じない。また、アニオン交換樹脂をＰＳＳの発生源であるカチオン交換樹脂との接触なしに保管するため、保管中にアニオン交換樹脂の反応速度が回復することも期待できる。このため、アニオン交換樹脂の反応速度低下が防止でき、高価な樹脂の全量交換を行うことなく、常に良好な処理水水質が得られる。
空気による従来の混床樹脂作成方法では、カチオン交換樹脂が脱塩塔底部に分離傾向となる。脱塩塔底部のカチオン交換樹脂から溶出したＰＳＳは、アニオン交換樹脂により全く除去されること無く、処理水に流出して処理水を直接的に汚染する。本発明では、アニオン交換樹脂ＡＲの移送時間と、カチオン交換樹脂ＣＲの移送時間がほぼ同一となるように調整することで、脱塩塔１内に均一な混床樹脂ＭＢを作成することができる。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂は、沈降速度が異なるため、混床樹脂作成時に樹脂の分離傾向が出る場合には、沈降速度の遅いアニオン交換樹脂を先に移送開始することも有効である。移送時間は、アニオン再生塔４、樹脂貯槽６を加圧する水、空気等の圧力、流量により調整できる。
【００２４】
カチオン交換樹脂が、脱塩塔底部に分離傾向となる問題を解決し、脱塩塔からリークするＰＳＳを低減する方法として、脱塩塔に充填する樹脂の混合比を脱塩塔の上下で変え、下部はアニオン交換樹脂を多くし、上部はカチオン交換樹脂を多くする提案もなされている。従来の空気による撹拌・混合による混床樹脂作成方法では、混合比を変えた混床樹脂を作成・貯留する複数の樹脂貯槽が必要で、装置構成、操作が複雑となり、実用上は上下２層で混合比を変えるのが限度と考えられる。本発明では、加圧する水、空気等の圧力、流量を調整することにより、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の移送速度を独立して容易に変更できる。樹脂の移送速度を時間により変えること、及び移送開始時間、終了時間を必要に応じてずらすことで、複雑な装置構成としなくとも、混床樹脂ＭＢの混合比率を上下方向で比較的容易に変えることができる。充填操作の初期には、アニオン交換樹脂移送のために加圧する水、空気の圧力、流量を増すことにより、脱塩塔底部のアニオン交換樹脂の比率を上げ、カチオン交換樹脂の比率を低下させることができるため、脱塩塔からリークするＰＳＳの低減を、より簡単にかつ効果的に実施することができる。
【００２５】
次に、本発明における混床樹脂の再生工程を図１に従って説明する。カチオン再生塔３に移送された混床樹脂ＭＢは、逆洗分離により上層のアニオン交換樹脂ＡＲと、下層のカチオン交換樹脂ＣＲに分離される。上層のアニオン交換樹脂ＡＲは、アニオン交換樹脂移送配管８によりアニオン再生塔４に移送される。分離されたカチオン交換樹脂ＣＲ、アニオン交換樹脂ＡＲには、それぞれ再生剤を通薬し、次いで、純水で洗浄して樹脂を再生する。再生終了後、アニオン交換樹脂ＡＲは、アニオン再生塔４で、カチオン交換樹脂ＣＲは、カチオン交換樹脂移送配管９により樹脂貯槽６に移送後、樹脂貯槽６で別々に貯留・待機する。
【００２６】
上層のアニオン交換樹脂ＡＲの移送後も、カチオン再生塔３には少量のアニオン交換樹脂が残留することは避けられない。このアニオン交換樹脂は、通薬により完全に逆再生され、ＣＬ形又はＳＯ４形となる。アニオン交換樹脂のＣＬ又はＳＯ４イオンに対する選択係数は大きく、部分的に負荷されている場合には、これらの不純物イオンのリークは極めて低濃度であるが、完全に逆再生されたアニオン交換樹脂からは高濃度でリークする。完全逆再生樹脂からリークする不純物イオンは、通水直後に高く、通水により徐々に低下する。アニオン交換樹脂の反応速度が低下した場合には、完全に逆再生された樹脂からリークする高濃度の不純物イオンは、アニオン交換樹脂により十分に除去されず、通水初期に処理水水質が悪化し易い。本発明では、脱塩塔１に樹脂充填する前には樹脂混合を行わないため、カチオン再生塔３で生成した完全逆再生のアニオン交換樹脂は、樹脂充填時まで完全逆再生のままとなる。本発明の樹脂充填方法は、逆再生樹脂の悪影響が出やすいため、逆再生樹脂の生成が少ない再生方法が望ましい。
【００２７】
本発明における逆再生樹脂の悪影響を低減する方法を、図１により説明する。樹脂再生後、アニオン再生塔４内のアニオン交換樹脂ＡＲの全量を、樹脂返送配管１０によりカチオン再生塔３のカチオン交換樹脂ＣＲの上に返送する。返送終了後、樹脂を逆洗することによりカチオン再生塔３に残留していた少量の完全逆再生樹脂を、再生されたアニオン交換樹脂ＡＲに分散させる。完全逆再生樹脂をアニオン交換樹脂ＡＲに分散後、上部のアニオン交換樹脂ＡＲをアニオン交換樹脂移送配管８によりカチオン再生塔３からアニオン再生塔４に再度移送する。
図２は、完全逆再生樹脂粒子が再生樹脂粒子と接触することにより、負荷されていたイオンが、接触部分を通じて再生樹脂粒子側に移動する様子を模式的に示したものである。この操作により完全逆再生樹脂粒子は、部分的にイオン負荷された状態に徐々に変化し、その結果、通水直後に発生する不純物イオンのリーク濃度が大幅に低下する。
【００２８】
図３は、本発明の別の実施態様を示しており、脱塩塔１１に樹脂充填する際、アニオン交換樹脂移送配管１５とカチオン交換樹脂移送配管１７を途中で合流させ、共通樹脂移送配管２１により樹脂を脱塩塔１１に移送する。この場合には、共通樹脂移送配管２１内でアニオン交換樹脂ＡＲとカチオン交換樹脂ＣＲが混合される。しかし、樹脂移送配管２１内での樹脂混合は、混合強度が弱く、混合時間も短いため、アニオン交換樹脂の反応速度への悪影響は、空気混合する場合と比較して大幅に減少する。
【００２９】
脱塩塔内で樹脂を空気混合しない本発明では、脱塩塔内に設置された樹脂移送配管の開口部は、移送されてきた樹脂を脱塩塔内にできるだけ均一に散布できる構造でなければならない。図４は、本発明で使用する樹脂移送配管の開口部構造の一例を示したものである。上向きに開口した樹脂移送管の先端にバッフルプレートを設け、樹脂スラリーは、開口部とバッフルプレートの隙間から横向きに散布される。脱塩塔内に樹脂スラリーを均一に撒布するに、脱塩塔を満水状態でする必要がある。脱塩塔径が大きい場合、充填後の樹脂表面をできるだけ平滑にするため、複数の樹脂スラリーの開口部を設けることが望ましい。この場合、各開口部からの樹脂スラリー流量を等しくするため、流体力学的に等価となるような配管構造が望ましい。また、充填後の樹脂表面を平滑にするため、極短時間の逆洗工程を設けても良い。この場合には、樹脂が分離しないように、逆洗直後に短時間のドレンを行うことが望ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明の効果を、以下の実施例により具体的に説明する。
参考例１
火力発電所の復水脱塩装置から、ａ．定収量通水後、脱塩塔から再生のためカチオン再生塔に移送途中の混床樹脂、ｂ．カチオン再生塔で再生直後のカチオン交換樹脂、及びアニオン再生塔で再生直後のアニオン交換樹脂、ｃ．樹脂貯槽でカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合・待機後、脱塩塔に充填するため樹脂貯槽から脱塩塔に移送途中の混床樹脂、合計３サンプルを採取した。ａ、ｃの混床樹脂は、逆洗によりカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離し、各サンプル樹脂のアニオン交換樹脂の反応速度を評価する反応速度試験を実施した。
反応速度試験では、内径２５ｍｍのカラム３本を使用し、それぞれのカラムにはカチオン交換樹脂６０ｍＬ×２と、評価対象のアニオン交換樹脂３０ｍＬ×２を、上からアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂となるようにカラムに交互に充填した。カラムには３５℃の純水にＮＨ３を１．０ｍｇ/Ｌ、ＮａＣＬを、２．１ｍｇ/Ｌの濃度で添加した原水を、５０Ｌ/ｈ（ＬＶ＝１０２ｍ/ｈ）で１０分間通水して処理水の導電率を測定した。
実機からサンプリングしたアニオン交換樹脂の反応速度試験結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
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再生前のアニオン交換樹脂の処理水導電率は０．０１６２ｍＳ/ｍと、超純水の導電率０．００５５ｍＳ/ｍと比較すると高く、アニオン交換樹脂に若干の反応速度低下が認められる。再生後のアニオン交換樹脂の処理水導電率は０．０１２３ｍＳ/ｍと、反応速度は若干改善されている。しかし、再生・混合後のアニオン交換樹脂の処理水導電率は０．０５９５ｍＳ/ｍと上昇し、混合前より反応速度が大幅に低下していることが確認された。
サンプル樹脂を採取した復水脱塩装置における樹脂の混合条件を、表２に示す。実機では、樹脂貯槽から脱塩塔に移送・充填後にも混合工程が設けられており、脱塩塔で混合後のアニオン交換樹脂では、表１の再生・混合後の樹脂より更に反応速度が低下すると予想される。
【００３２】
【表２】
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再生・混合後に実機からサンプリングした表１に示す樹脂を使用し、通水、再生を繰り返す通水試験を行った。通水試験では、再生したカチオン交換樹脂２６０ｍＬと、再生したアニオン交換樹脂１３０ｍＬを混合した混床樹脂をカラムに充填し、３５℃の純水にＮＨ３を１．０ｍｇ/Ｌの濃度で添加した原水を５０Ｌ/ｈ（ＬＶ＝１０２ｍ/ｈ）で所定時間通水した。通水後、混床樹脂をカラムから取り出し、再生用のカラムで逆洗分離し、表３に示す条件で再生した。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
実施例１
実施例１では、樹脂の混合による悪影響を排除するため、再生したカチオン交換樹脂２６０ｍＬと、再生したアニオン交換樹脂１３０ｍＬを空気による撹拌・混合を行わず、１Ｌポリビーカ中で軽く混合した後、直ちにカラムに充填することにより混床樹脂を作成した。混床樹脂を充填するカラムは２本用意し、Ｎｏ．１カラムは７日毎に再生し、Ｎｏ．２カラムは３．５日毎に再生した。再生後（混合前）の樹脂については、先に示した条件で反応速度試験を行い、アニオン交換樹脂の反応速度を評価した。反応速度試験後、反応速度試験に使用した樹脂も含めた全樹脂を混合して通水カラムに充填し、通水試験を行った。Ｎｏ．１カラムに対しては５サイクル、Ｎｏ．２カラムに対しては１０サイクルの通水、再生を繰り返した後、海水リークへの対応能力を評価するための貫流容量試験を行った。貫流容量試験の通水条件は、これまでの通水試験と同一であるが、原水には反応速度試験と同様に、ＮＨ３を１．０ｍｇ/Ｌ、ＮａＣＬを、２．１ｍｇ/Ｌの濃度で添加した。
通水・再生を繰り返した場合の反応速度試験の結果を図５に、貫流容量試験の結果を図６に示す。
【００３５】
実施例１では、通水・再生を繰り返すと反応速度が徐々に回復し、３５日後には反応速度試験時の処理水導電率はＮｏ．１カラム、Ｎｏ．２カラム共にほぼ０．００６ｍＳ/ｍまで低下し、アニオン交換樹脂の反応速度は良好な状態に回復した。同じ経過日数で比較すると、３．５日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．２カラムの方が若干反応速度の回復は速かったが、同じ通水サイクルで比較すると、７日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．１カラムの方が若干速かった。
実機からサンプリングした状態の樹脂は、反応速度が低下しており、貫流容量試験時の処理水導電率は、通水開始直後には０．０１ｍＳ/ｍ以下とならず不良であった。通水継続により処理水導電率は、徐々に低下したが、０．００９ｍＳ/ｍ程度にしか下がらず、通水２７時間後には再び０．０１ｍＳ/ｍ以上となり、ブレークした。空気による撹拌・混合を行わずに通水・再生を繰り返した樹脂では、Ｎｏ．１カラム、Ｎｏ．２カラム共に通水直後からほぼ０．００５５ｍＳ/ｍと良好で、本来のブレークが始まる５０時間程度までは良好な水質を維持できた。
【００３６】
比較例１
比較例１では、実施例１とほぼ同様な通水試験を行ったが、実機での樹脂混合を模擬するため、再生したカチオン交換樹脂２６０ｍＬと、再生したアニオン交換樹脂１３０ｍＬを内径１００ｍｍのカラム内に充填し、空気流量２０Ｌ/ｍｉｎで２０分間撹拌・混合した。混合樹脂を充填するカラムは２本用意し、Ｎｏ．３カラムは７日毎に再生し、Ｎｏ．４カラムは３．５日毎に再生した。比較例１ではアニオン交換樹脂の反応速度は、混合処理の前後で評価した。樹脂再生後、混合処理前の樹脂を使用して反応速度試験を行い、その後、反応速度試験に使用した樹脂も含めた全樹脂を空気により２０分間撹拌・混合した。混合処理後の樹脂は、逆洗分離して再度反応速度試験を行い、その後、反応速度試験に使用した樹脂も含めた全樹脂を、実施例１と同様の操作で通水カラムに充填した。一連の通水試験終了後、海水リークへの対応能力を評価するための貫流容量試験を行った。
通水試験における反応速度試験の結果を図７に、貫流容量試験の結果を図８に示す。
【００３７】
７日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．３カラムでは、通水・再生後では反応速度は回復するものの、実機からサンプリングした樹脂と同様に樹脂混合により低下した。通水・再生を繰り返しても、反応速度が回復する傾向は認められず、実機からサンプリングした樹脂と同レベルの反応速度の状態を繰り返した。３．５日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．４カラムでは、通水・再生後の反応速度回復が少なく、再生を繰り返すと反応速度は徐々に低下した。
貫流容量試験時の処理水導電率は、７日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．３カラムでは、実機からサンプリングした状態の樹脂より若干良好で、通水開始直後には０．０１ｍＳ/ｍ以上であったが、その後０．００８ｍＳ/ｍ程度まで低下した。３．５日毎に樹脂再生を行ったＮｏ．４カラムでは、０．０１ｍＳ/ｍ以下となることはなく、通水１０時間後には処理水導電率は上昇を開始した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の１実施形態を示すフロー構成図。
【図２】逆再生樹脂に負荷されたイオンが移動する様子を示す模式図。
【図３】本発明の別の実施形態を示すフロー構成図。
【図４】本発明で使用する脱塩塔の構造を示す模式図。
【図５】実施例１におけるアニオン交換樹脂の反応速度の変化を示す図。
【図６】実施例１における貫流容量試験における処理水導電率を示す図。
【図７】比較例１におけるアニオン交換樹脂の反応速度の変化を示す図。
【図８】比較例１における貫流容量試験における処理水導電率を示す図。
【符号の説明】
【００３９】
１、１１：脱塩塔、
２、１２：樹脂移送配管（脱塩塔→カチオン再生塔）、
３、１３：カチオン再生塔、
４、１４：アニオン再生塔、
５、１５：アニオン交換樹脂移送配管（アニオン再生塔→脱塩塔）、
６、１６：樹脂貯槽、
７、１７：カチオン交換樹脂移送配管（樹脂貯槽→脱塩塔）、
８、１８：アニオン交換樹脂移送配管（カチオン再生塔→アニオン再生塔）、
９、１９：カチオン交換樹脂移送配管（カチオン再生塔→樹脂貯槽）、
１０、２０：樹脂返送配管（アニオン再生塔→カチオン再生塔）、
２１：共通樹脂移送配管（合流部→脱塩塔）、
ＭＢ：混床樹脂
ＣＲ：カチオン交換樹脂
ＡＲ：アニオン交換樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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