(57)【要約】【課題】アミン含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】（１）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であり、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が０．００１〜５０であるチタン酸ナノシート分散液、（２）該分散液から分散媒を除去して得られるチタン酸ナノシート固体、及び（３）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含むチタン酸ナノシート分散液の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であり、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が０．００１〜５０であるチタン酸ナノシート分散液。
【請求項２】
分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がＨ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下である、請求項１に記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項３】
分散媒がアルコールである、請求項１又は２に記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項４】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合して得られるチタン酸ナノシート分散液。
【請求項５】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去して得られる、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液。
【請求項６】
分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がＨ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下である、請求項５に記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項７】
有機ケイ素化合物がアルコキシシランである、請求項４〜６のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項８】
有機ケイ素化合物が、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を含有する、請求項４〜６のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項９】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項１０】
アミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とが、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）＝０．００１〜５０の割合で混合される、請求項９に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１又は５に記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノシート分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。このチタン酸ナノシートは、層状チタン酸をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、ハードコート膜、バリア膜、保護膜、誘電体薄膜、触媒等各種用途への応用が期待される。
【０００３】
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
【０００４】
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
これらの大量のアミン類を共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミン含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物を混合後、アミンを除去することにより、アミン類含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）を提供する。
（１）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であり、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が０．００１〜１００であるチタン酸ナノシート分散液。
（２）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合して得られるチタン酸ナノシート分散液。
（３）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去して得られる、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液。
（４）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
（５）前記（１）又は（３）に記載のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミン含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のチタン酸ナノシート分散液（以下、単に「本分散液」ということがある）は、チタン酸ナノシートを含有し、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であり、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が０．００１〜５０であることが特徴である。
本発明においてＮ／Ｔｉモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中の、チタン原子当りの窒素原子のモル比を意味し、窒素原子はアミン類に由来する。またＳｉ／Ｔｉモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中のチタン原子当りに含まれるケイ素原子のモル比を意味し、ケイ素原子は有機ケイ素化合物に由来する。また本発明でいう“透明性に優れた”とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。なお、濁度はＪＩＳ  Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
【００１０】
本発明のアミン類が少ないチタン酸ナノシート分散液は、具体的には、後述するアミン類含有チタン酸ナノシート分散液（以下、単に「原料分散液」ということがある）に、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を配合することによって得られる分散液（以下、単に「中間分散液」ということがある）から、溶媒置換等でアミンを除去することによって得ることができる。
【００１１】
（チタン酸ナノシート）
本発明でいうチタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（ｎｍレベル）を持ったシート構造を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、後記のアミン類がＮ／Ｔｉモル比で０．２以下の割合で含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
【００１２】
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。これらの規定は、本分散液、原料分散液及び中間分散液のいずれの分散液中のチタン酸ナノシートに対しても当てはまる。
【００１３】
（分散媒）
アミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液（本分散液）の分散媒の主成分は、本分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（チタン酸ナノシート分散液）
本分散液の水含有量は、用途により異なるため特に限定されないが、本分散液の汎用性、保存安定性の観点から、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、１以下が特に好ましい。
なお、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比とは、チタン原子当りの水分子のモル比を意味する。この水含有量はカールフィッシャー水分計等の常法により求めることができる。
本分散液におけるアミン量は、本分散液の汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下であり、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１７以下である。また、本分散液におけるＳｉ量は、Ｓｉ／Ｔｉモル比で、０．００１〜５０であり、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１５】
本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法等の常法により求めることができ、Ｎ量を求めることができる。
また、本分散液中のＳｉ量は配合した有機ケイ素化合物の量から求めることができるが、分散液から公知の方法で直接測定してもよく、Ｔｉ量と同様にＩＣＰ法や蛍光Ｘ線法によって求めることもできる。
【００１６】
＜アミン類含有チタン酸ナノシート分散液の製造＞
本分散液、すなわちアミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液を製造するにあたり、その原料となるＮ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液（原料分散液）の製造方法につき説明する。
原料分散液は、例えば、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、「チタン源」ということがある）を、アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。この場合、アミン類の含水溶液とチタン源を混合させてもよく、アミン類とチタン源の混合液と水を混合させてもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類と混合することによっても得ることができる。
【００１７】
（チタン源）
チタン源であるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１８】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１９】
チタン源は、水及び／又はそれらと相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
【００２０】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくは炭素数１以上のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
また、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００２２】
原料分散液を調整する上で、チタン源とアミン類の混合比率は、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．３〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．４〜２が更に好ましい。
また、原料分散液中のチタン濃度は、本分散液の保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００２３】
アミン類の存在下でチタン源を加水分解することにより、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明な液を得ることができる。アミン類の存在下でチタン源を加水分解する場合、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
チタン源の加水分解温度は、アミン類の安定性の観点から、２〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
混合時間は、本分散液の製造安定性及び製造効率の観点から、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
【００２４】
＜アミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物の混合＞
本発明のアミン類の少ないチタン酸ナノシート分散剤を得るためには、まず前記で得られたＮ／Ｔｉモル比が０．２を超える原料分散液と、後述する有機ケイ素化合物とを混合することで、中間分散液を調製する。
原料分散液と有機ケイ素化合物の混合は、原料分散液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子の割合、すなわちＳｉ／Ｔｉがモル比で、０．００1〜５０、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のＳｉ／Ｔｉの比率に反映される。また本分散液の製造容易性等の観点から、混合温度は、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。混合時間は、０〜２４時間が好ましく、０〜１時間がより好ましい。
【００２５】
（有機ケイ素化合物）
有機ケイ素化合物は、原料分散液から、溶媒置換により、アミン類を除去する上で必要な化合物である。
例えば、アミン類としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５）をエバポレート等により溶媒留去、濃縮しても、有機ケイ素化合物の共存下では、約１０質量％のＴｉＯ2換算濃度では増粘、ゲル化が生じることはない。このため、この溶媒留去、濃縮した分散液にメタノール等の有機溶媒を添加、再分散させることにより、容易に溶媒置換できる。
この溶媒留去、再分散工程を繰り返すことにより、アミンも留去され、アミン含有量の少ない（Ｎ／Ｔｉモル比０．２以下）チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。なお、本発明におけるチタン酸ナノシート分散液は、アミン類含有率が０の場合も包含する。
【００２６】
一方、有機ケイ素化合物の不存在下では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様に溶媒留去、濃縮していくと、約１０質量％のＴｉＯ2換算濃度でも増粘、ゲル化が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類を完全に除去することはできない。
上記効果を発現する有機ケイ素化合物の作用機構については定かではないが、有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することにより、チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させ、安定なチタン酸ナノシート分散液が得られるとともに、チタン酸ナノシート表面に（静電的）相互作用していたアミン類が表面から脱離、更に溶媒留去とともに除去されることにより、アミン類の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液が得られたと考えられる。
【００２７】
有機ケイ素化合物の種類は特に限定されないが、水及び溶媒置換に用いる分散媒に可溶な化合物が好ましく、本分散液の保存安定性及び製造容易性、コストの観点から、置換基を有するアルコキシシランが好ましい。Ｓｉ原子１個当たりのアルコキシ基の数は２〜３が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
有機ケイ素化合物、特にアルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
【００２８】
有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
これらの有機ケイ素化合物の中では、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、置換基として、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものがより好ましい。
その具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
有機ケイ素化合物の分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、１００〜１０，０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。
【００３０】
なお有機ケイ素化合物は、前記したように、有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することが推察される一方で、アルコキシシランの一部は、一般的に水中で不安定であり、原料分散液や中間分散液等の水分散液中で加水分解されやすく、アルコールを生成するとともに、シラノール化合物を生成し、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性が考えられる。従って、本分散液には、有機ケイ素化合物は、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有する可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量である。
【００３１】
＜有機ケイ素化合物混合後のアミン類の除去＞
本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法においては、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液と有機ケイ素化合物とを混合後、アミン類を除去する工程を含むことが特徴である。
有機ケイ素化合物を混合した分散液からのアミン類の除去は、エバポレート留去、限外ろ過、透析等の常法により行うことができる。例えば、エバポレート留去によりアミン類の除去を行う場合、留去時の温度は、特に限定されないが、本分散液の保存安定性の観点から、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００３２】
１回の留去操作で、アミン類の少ない所望のチタン酸ナノシート分散液が得られない場合、留去した残液を所望の溶媒で希釈、再分散後、留去する操作を繰り返すことにより、所望のチタン酸ナノシート分散液を得ることができる。また、この留去−再分散操作を繰り返すことにより、水から所望の溶媒に置換することができる。
溶媒で希釈後、超音波照射等により再分散、均一化させてもよい。
なお、有機ケイ素化合物を混合しないで留去−再分散操作を繰り返しても、途中でゲル化を生じ、アミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることはできない。
【００３３】
（チタン酸ナノシート固体）
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られた本分散液から分散媒を除去することにより製造することができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００３４】
本発明のチタン酸ナノシート固体は、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状等各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、粉末状が好ましい。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類の含有量は、汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１７以下が特に好ましい。
更に前記ナノシート固体には、本分散液から溶媒を除去したものであるため、Ｓｉ／Ｔｉをモル比として本分散液の割合で含有する。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。
【００３５】
原料分散液から分散媒を除去することにより得られるチタン酸ナノシート固体は、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされた層状構造を形成すると考えられる。従って、原料分散液から単に分散媒を除去するだけでは、得られたチタン酸ナノシート固体は、層状構造を有するが、固体中に大量のアミン類を残した状態になる。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認、チタン等の定量分析、及び分散性の評価は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
【００３７】
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
【００３８】
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
【００３９】
＜定量分析＞
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミンの定量分析は、塩酸滴定法により行った。
【００４０】
実施例１
ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．０５モル（３．６７ｇ）を蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、室温下、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．１モル（２８．４２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５の透明な、ジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
【００４１】
このジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇとフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．３０ｇ（０．００１５モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１７回繰り返すことにより、ジエチルアミン及びフェニルシラン化合物を含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４．２％、水分０．１６％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１６、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．１９であった。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液をエバポレート（５０℃）、更に電気乾燥機にて１００℃で１日乾燥させることにより、チタン酸ナノシート粉末固体を得た。得られたチタン酸ナノシート粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度７０％、有機ケイ素化合物／Ｔｉモル比は０．１、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１６であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．５ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１のフェニルトリメトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．３７ｇ（０．００１５モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を１２回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１のフェニルトリメトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学株式会社製）０．３３ｇ（０．００１５モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を１２回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１のフェニルトリメトキシシランを添加せず、メタノール希釈−濃縮工程を１回繰り返した以外は同様にチタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。この濃縮の過程で、ゲル化が生じ、得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は白濁していた。これを乾燥させて粉末状態にしてもアミン類は完全に除去できず、Ｎ／Ｔｉモル比は０．２１であった。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2007320777.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のチタン酸ナノシート分散液及びその固体は、アミン類の含有量が少ないことから、機能性膜（ハードコート膜、紫外線遮蔽等のバリア膜、保護膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。