(57)【要約】【課題】埋込み銅配線の露出表面に、保護膜を選択性良く安定して形成することによって銅配線を保護することができるようにする。【解決手段】内部に埋込み銅配線を形成した基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与し、触媒付与後の基板の表面を洗浄し、洗浄後の基板の表面に還元液を接触させて基板の表面を還元処理し、還元処理後の基板の表面を洗浄し、しかる後、無電解めっき液に基板の表面を接触させて銅配線の表面に保護膜を選択的に形成する。【選択図】図２２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に埋込み銅配線を形成した基板を用意し、
基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与し、
触媒付与後の基板の表面を洗浄し、
洗浄後の基板の表面に還元液を接触させて基板の表面を還元処理し、
還元処理後の基板の表面を洗浄し、しかる後、
無電解めっき液に基板の表面を接触させて銅配線の表面に保護膜を選択的に形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記還元液は、次亜リン酸を含み、前記触媒はパラジウムで、前記触媒付与液は、無機酸でｐＨを２以下に調整した硫酸パラジウム溶液であることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無電解めっき液には次亜リン酸が含まれていることを特徴とする請求項２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
基板の表面に、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下の触媒付与液を接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記還元液は、リン酸またはその塩、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、ホウ酸またはその塩の群から選択される化合物、及び水酸化アルカリをｐＨ調整剤として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記還元処理を行う還元液の温度は、７０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記還元処理後の基板の表面の洗浄を、カソード水を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
埋込み銅配線を形成した基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与し、触媒付与後の基板の表面を洗浄する触媒付与ユニットと、
前記触媒付与ユニットで洗浄した基板の表面に還元液を接触させて基板の表面を還元処理し、還元処理後の基板の表面を洗浄する還元処理ユニットと、
前記還元処理ユニットで洗浄した基板の表面に無電解めっき液を接触させて銅配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項９】
前記還元液は、次亜リン酸を含み、前記触媒はパラジウムで、前記触媒付与液は、無機酸でｐＨを２以下に調整した硫酸パラジウム溶液であることを特徴とする請求項８記載の無電解めっき装置。
【請求項１０】
基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与するのに先だって、基板の表面を前洗浄する前洗浄ユニットを更に有することを特徴とする請求項８または９記載の無電解めっき装置。
【請求項１１】
基板の内部に設けた埋込み銅配線の表面に保護膜を無電解めっきで選択的に形成する処理を実行させるためのプログラムであって、
基板の表面を、無機酸の添加によってｐＨを２以下になるように制御した触媒付与液に接触させて銅配線の表面に触媒を付与する工程、
触媒付与処理後の基板の表面を、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下になるように脱気した純水で洗浄する工程、
洗浄後の基板の表面に、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下になるように脱気した還元液を接触させて還元処理を行う工程、
還元処理後の基板の表面を洗浄する工程、及び
無電解めっき液に基板の表面を接触させて基板の表面に保護膜を選択的に形成する工程
を順次実行させる無電解めっきを行うためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき方法及び無電解めっき装置に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用凹部に銅を配線材料（導電体）として埋め込んで構成した埋込み銅配線の露出表面に、該銅配線の露出表面を保護する保護膜を選択的に形成するのに使用される無電解めっき方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）の高速化のため、配線材料としてアルミニウム合金に代えて銅を用いた配線（銅配線）が用いられ始めている。この銅配線は、予め絶縁膜（層間絶縁膜）中にビアホールやトレンチ等の配線用凹部を形成し、配線用凹部を含む基板の全表面に銅の拡散防止と接着性改善とを目的としたタンタルや窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる薄いバリア層を形成し、その後、銅膜を配線用凹部内に埋込むように形成し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって、配線用凹部内以外の銅及びバリア層を除去する、いわゆるダマシン法によって一般に形成される。
【０００３】
研磨後の基板の表面には、絶縁膜中に埋込まれた銅からなる配線（銅配線）の表面が直に露出しており、銅による多層配線を形成する場合には、この上に更に絶縁膜を形成する必要がある。絶縁膜として一般に用いられる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やその他の多くの材料は、銅との接着力が一般に乏しく、しかも内部を銅が速やかに拡散してしまう。このため、銅配線の露出表面を覆う絶縁膜として、ＳｉＯ２等の材料は、一般に用いられていない。
【０００４】
基板の表面に露出している銅配線との接着力を確保でき、かつ銅の拡散を抑制できる絶縁膜材料の種類は、現在では窒化ケイ素（ＳｉＮ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などに限られている。しかし、これらの材料であっても、銅の拡散を防止する能力は十分ではなく、また銅との接着力も十分ではない。加えて、これらの材料は、誘電率が高いので、銅配線間の静電容量を増加させ、配線信号の遅延を低減させる場合の妨げになる。
【０００５】
近年、配線間の静電容量を減少させるために、内部に銅配線を形成する絶縁膜（層間絶縁膜）に低誘電率材料、いわゆるｌｏｗ―ｋ材を用いる検討が行われている。これらの低誘電率材料は、一般に密度が低く、銅の拡散速度はＳｉＯ２膜などよりも更に大きい。従って、層間絶縁膜に低誘電率材料を用いた銅多層配線では、配線の長期に亘る信頼性が更に低下してしまう危険性が大きい。
【０００６】
すなわち、絶縁膜（層間絶縁膜）内に形成した銅配線の露出表面をケイ素化合物等の絶縁膜で被覆する従来の方法では、配線特性の向上の制約要因となるばかりでなく、銅配線の信頼性を長期に亘って確保することが困難である。
この問題に対する一つの対策として、コバルトとタングステンの合金等からなる保護膜（蓋材）で、銅配線の露出表面を選択的に覆って銅配線を保護することが検討されている。このような保護膜は、例えば無電解めっきで得られる（特許文献１参照）。
【０００７】
例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２やｌｏｗ―ｋ材からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２の内部に微細な配線用凹部（トレンチ）４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して配線用凹部４の内部に銅を埋込む。しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる銅配線８を形成する。そして、この銅配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して銅配線８を保護する。
【０００８】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を銅配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板を、例えば常温の希硫酸中に１分間程度浸漬させて、銅配線８の表面の酸化膜や絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板の表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば常温のパラジウム溶液（ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ）中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、銅配線８の表面に触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を付着させて銅配線８の露出表面を活性化させる。
【０００９】
次に、基板の表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板を１２０秒間程度浸漬させて、活性化させた銅配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。しかる後、基板の表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）する。これによって、銅配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜９を選択的に形成して銅配線８を保護する。
【００１０】
上記のようにして、銅配線８の露出表面に保護膜９を選択的に形成すると、図１に示すように、銅配線８以外の部位である絶縁膜２の表面に、数十ｎｍ程度の異常析出物（以下、ノジュールという）１０が発生する場合がある。このように、絶縁膜２に表面に発生したノジュール１０は、銅配線８の表面を覆う保護膜９の銅拡散防止効果を低減させたり、配線間の絶縁性を低下させて配線不良の原因になるおそれがある。ノジュール１０の発生については、無電解めっき液の不安定化、無電解めっき膜からの部分離脱が原因であるとされており、基本的には銅配線の表面をクリーンに保ち、無電解めっき液中に汚染物が持ち込まれないようにする、というプロセス上の改善で抑制できるものと考えられていた。
【００１１】
しかしながら、実際には、Ｐｄ（パラジウム）触媒を銅配線の表面に付与する工程において、Ｐｄ触媒に関連する異常析出やめっき析出不良の問題が提示されている（特許文献２参照）。この原因は、銅配線表面にＰｄが付与されるのと同時に、銅配線以外の部位である絶縁膜表面にも、Ｐｄが物理的に吸着されるためであると考えられる。従って、この場合には、Ｐｄ触媒付与後に余分なＰｄを洗浄除去する工程を加え、また絶縁膜が多孔性のｌｏｗ―ｋ材の場合には、絶縁膜を疎水化処理することで解決が図られている（特許文献３参照）。
【００１２】
一方、上記のような保護膜形成プロセスにおいて、ＣＭＰによる研磨工程により埋込み銅配線の表面が露出されてから無電解めっき工程が開始されるまでの過程、すなわち工程間の時間で、空気中の酸素に曝されて銅配線表面の酸化が進行するにしたがって、ノジュールの発生が多くなることが確認された。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５６９５８１０号明細書
【特許文献２】特開平１１―８７８９０号公報
【特許文献３】特開２００５―５６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねることにより、ノジュールの生成機構を解明した。すなわち、銅配線上やその近傍に生成した銅酸化物または無電解めっきを行うめっき液中の銅錯体が、無電解めっき液の還元作用によって金属銅まで還元されて、金属銅粒子（以下、銅パーティクルという）が生成され、この銅パーティクルがノジュールの核となるということが実験的にわかった。この核は、配線保護膜を形成する無電解めっきの過程で更に成長すると考えられる。以下にノジュールの原因を検討するために行った実験の詳細について説明する。
【００１５】
実験には次のような構成の装置を用いた。無酸素銅板（ニラコ製、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）に半田でリード線を付け、それをエポキシ樹脂内に埋込み、片面のみを露出させて鏡面仕上げ（アルミナ１μｍ）まで研磨したものを銅配線試料として模擬的に作製した。銅配線試料に前処理を行って銅配線を銅電極とし、電気化学測定用試料として用いた。前処理には、ＩＰＡ（２―プロパノール）液に銅配線試料を浸漬させて超音波洗浄することによって、研磨などの汚れを除去し、しかる後、浸漬液を超純水に替えて更に超音波洗浄した。このようにして前処理を行った銅電極試料を、乾燥させることなく、無電解めっき用のめっき液（無電解めっき液）に入れ電気化学測定を行った。このとき、参照電極には飽和ＫＣｌ−銀塩化銀電極を、対極には白金線φ１ｍｍ×長さ２０ｃｍをコイルスプリング状にしたものを使用し、電気化学測定機器にはＡＬＳ製のＭｏｄｅｌ−４００を使用した。また、使用しためっき液の組成を以下に示す。
【００１６】
めっき液の基本組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．０１８ｍｏｌ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：０．２ｍｏｌ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
・温度：７５℃
【００１７】
まず上記のように作製した銅電極を、パラジウム濃度が３０ｐｐｍの硫酸パラジウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液）中に３０秒間浸漬させてＰｄ触媒付与処理を行い、得られた銅電極を静止状態のめっき液中に浸漬させた。この時の銅電極の電位変化の様子を図２に示す。めっき液中において、銅電極は、約−０．２５Ｖの浸漬電位となっており、浸漬開始４０秒後に銅電極の電位が急激に下がっている。これは、めっき開始までの潜伏時間に相当する。すなわち、このように電位が十分に下がってから始めてめっき反応が開始する。また、銅電極にめっき膜（ＣｏＷＰ膜）が付いた状態で、同様な電位測定を行うと、めっき開始までの電位変化及び潜伏時間は存在せず、めっき膜の付いた銅電極の浸漬と同時にめっき反応が開始される。一方で、めっき液を撹拌した状態では、銅電極をめっき液に浸漬しても銅電極の電位は低下せず、めっき反応も開始されなかった。
【００１８】
このことは、銅がめっき液に対してもつ浸漬電位を、Ｐｄ（パラジウム）による触媒作用で十分に卑な電位に至らせることによって始めて、めっき反応が開始されていることを示す。
このようなめっき開始の有無の違いは、次のような測定から評価できると考えた。図３にＰｄ触媒処理をした銅電極をめっき液中に浸漬させ、カソード分極測定（電位を還元側にスキャンする方法）を行ったときの電流密度変化の様子を示す。めっき液を静止した状態に比べ、めっき液を撹拌した状態で流れるカソード電流密度（マイナス側の絶対値）が大きくなっている。
【００１９】
このカソード電流が流れなくなるまで分極をすると、めっき液が撹拌されていても、無電解めっき反応が開始されることが発見された。図３に示すように、めっき液を撹拌した状態で分極し、カソード電流がゼロになり切らなかった場合では、無電解めっき反応が始まらなかった。このカソード電流がゼロになること、つまり、ある還元反応が完了することが、めっき開始の有無を決めていると言える。
【００２０】
以上のように、Ｐｄ触媒処理された銅電極の電位測定において、めっき液を撹拌した状態で銅電極の電位が低下せず、めっき反応が開始されなかったのは、Ｐｄ触媒上での次亜リン酸の還元作用によりカソード還元電流がある程度流れるようになっていたが、めっき開始に必要とされる還元反応量が大き過ぎたのが原因と考えられる。
【００２１】
この結果から、めっき液によって還元される生成物が作られていると言える。そして、下記の式（１）〜（３）に示すような還元反応を考えると、銅パーティクルが生じることが考えられる。すなわち、この還元で生じる銅パーティクルがノジュールの原因となることがあると考えられる。
Ｈ２ＰＯ２―＋Ｈ２Ｏ→ＨＰＯ３２―＋３Ｈ＋＋２ｅ−                  （１）
Ｃｕ２Ｏ（酸化銅）＋２ｅ―＋２Ｈ＋→２Ｃｕ（ノジュールの核）＋Ｈ２Ｏ    （２）
ＣｕＬ（銅錯体）＋２ｅ―＋２Ｈ＋→Ｃｕ（ノジュールの核）＋Ｈ２Ｌ        （３）
【００２２】
ノジュール発生の有無は、ノジュールの還元反応が生じる時の電位で決まることが推測される。例えば、めっき液中でのコバルトイオンの還元析出開始電位は実際かなり低く、上記組成のめっき液では、おおよそ−０．８〜−０．９Ｖ程度である。銅パーティクルの還元反応がこの電位に近い状態で生じた場合は、銅表面と接した銅パーティクルそのものも電位が十分に低い状態となり、コバルト等の析出反応が開始される。そして、コバルト等が一度析出してしまうと、それ自体は、めっき液に含まれる、例えば次亜リン酸に対して触媒活性であり、継続的に無電解反応が進行する。また、このような銅パーティクルでの析出では銅配線に対して密着性は悪いため、その場から離れていくと考えられ、結果として、銅配線表面以外で観察されるノジュールとなる。
【００２３】
銅電極を強制的に酸化させ、めっき液中でカソード分極をしたときの結果を図４に示す。前記で行っためっき液中で生成されたものの還元電流ピークに比べ、銅電極を酸化させた場合の還元電流ピークは更に低く、これらを還元しきるのに必要な電位は−０．８Ｖと、コバルト等の析出開始電位に非常に近くなっていることが分かる。
このように銅の酸化生成物が還元される電位は非常に低く、よって銅パーティクルが発生したときに、そのままコバルト等の析出も開始される可能性が高いと言える。そして、結果的にノジュールが発生すると考えられる。
【００２４】
本発明は上記に鑑みて成されたもので、埋込み銅配線の露出表面に、保護膜を選択性良く安定して形成することによって銅配線を保護することができる無電解めっき方法及び無電解めっき装置を提供することを目的とする。より詳細には、ＣＭＰにより埋込み銅配線の表面が露出されてから無電解めっきによる保護膜形成までの過程におけるノジュールの発生を抑制することによって、銅配線の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
請求項１に記載の発明は、内部に埋込み銅配線を形成した基板を用意し、基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与し、触媒付与後の基板の表面を洗浄し、洗浄後の基板の表面に還元液を接触させて基板の表面を還元処理し、還元処理後の基板の表面を洗浄し、しかる後、無電解めっき液に基板の表面を接触させて銅配線の表面に保護膜を選択的に形成することを特徴とする無電解めっき方法である。
【００２６】
本発明によれば、埋込み銅配線の表面の電位を、還元剤によって、例えば−０．８Ｖ、好ましくは−０．９Ｖよりも低くし、銅の酸化生成物の還元反応を無電解めっき液ではないところで予め起こさせて銅の酸化生成物を完全に還元除去することで、その後に行われる無電解めっきプロセスで絶縁膜の表面にノジュールが発生すること防止することができる。すなわち、本発明者らは、鋭意研究を重ねることにより、銅配線上または近傍に銅の酸化生成物が存在することにより、無電解めっきプロセスでノジュールが発生することを確認し、無電解めっきを行う前に、銅の酸化生成物の還元除去を行い、生じた銅（パーティクル）を予め除去してから無電解めっきを行うことで、ノジュールの発生を抑制できることを見出した。
【００２７】
請求項２に記載の発明は、前記還元液は、次亜リン酸を含み、前記金属はパラジウムで、前記触媒付与液は、無機酸でｐＨを２以下に調整した硫酸パラジウム溶液であることを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法である。
【００２８】
銅配線の表面を十分に卑な電位として、銅配線上または近傍から銅の酸化生成物を還元除去するためには、触媒としてＰｄ（パラジウム）を利用し、Ｐｄ触媒が付与された銅配線の表面上で次亜リン酸の還元力を利用して銅の生成酸化物の還元除去を行うことが好ましい。Ｐｄ触媒付与液は強酸性であるため、還元除去処理によって銅の酸化生成物及び防食剤をも除去する作用がある。ＣＭＰによる平坦化処理後の半導体ウエハ表面には、銅の腐食を防止するための防食剤が表面に残留していることがあり、上記のような還元除去がその防食剤の存在により十分に作用しない場合がある。このような場合には、Ｐｄ触媒付与液のＰｄ濃度、ｐＨ、処理時間等の条件を適宜調整することによって、ＣＭＰ処理後の表面に強固に残留する防食剤をＰｄ触媒付与液自身の持つ作用で除去することができる。
【００２９】
Ｐｄ触媒付与液は酸性である必要があり、ｐＨは２以下であることが好ましい。Ｐｄ触媒付与液を酸性とするために、硫酸または塩酸が好ましく使用される。
Ｐｄ触媒によって十分に卑な電位を作り出せる還元剤としては、次亜リン酸とホウ素水素化化合物が挙げられる。ホウ水素化化合物は、非常に反応性が高い反面、安定性が問題とされ、扱い難い欠点がある。利便性を考えると、次亜リン酸を使用するのが好ましい。還元液の保存期間の短さや使い捨てによるコストが問題にならなければ、ホウ素水素化合物を用いても良い。
【００３０】
請求項３に記載の発明は、前記無電解めっき液には次亜リン酸が含まれていることを特徴とする請求項２記載の無電解めっき方法である。
薬液によっても、銅の酸化生成物は除去可能であるかもしれないが、薬液によって銅の酸化生成物を除去しようとすると、場合によっては、薬液自体が無電解めっき液にとっては異物になることも考えられ、配線に何らかの影響を及ぼしかねないと考えられる。無電解めっき液として、次亜リン酸が含まれているものを使用することで、還元処理に用いる還元液に含まれる次亜リン酸化合物が無電解めっき液にとって異物になることを防止することができる。
【００３１】
請求項４に記載の発明は、基板の表面に、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下の触媒付与液を接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
これにより、銅配線の表面が、触媒処理液中の溶存酸素によって酸化されてしまうことを防止することができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明は、前記還元液は、リン酸またはその塩、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、ホウ酸またはその塩の群から選択される化合物、及び水酸化アルカリをｐＨ調整剤として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
請求項６に記載の発明は、前記還元処理を行う還元液の温度は、７０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、前記還元処理後の基板の表面の洗浄を、カソード水を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の無電解めっき方法である。
このように、薬液を使用することなく、カソード水、具体的には水素水を用いて還元処理後の基板の表面を洗浄することで、コストの削減を図ることができる。
【００３４】
請求項８に記載の発明は、埋込み銅配線を形成した基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与し、触媒付与後の基板の表面を洗浄する触媒付与ユニットと、前記触媒付与ユニットで洗浄した基板の表面に還元液を接触させて基板の表面を還元処理し、還元処理後の基板の表面を洗浄する還元処理ユニットと、前記還元処理ユニットで洗浄した基板の表面に無電解めっき液を接触させて銅配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、前記還元液は、次亜リン酸化合物を含み、前記触媒はパラジウムで、前記触媒付与液は、無機酸でｐＨを２以下に調整した硫酸パラジウム溶液であることを特徴とする請求項８記載の無電解めっき装置である。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線の表面に触媒を付与するのに先だって、基板の表面を前洗浄する前洗浄ユニットを更に有することを特徴とする請求項８または９記載の無電解めっき装置である。
【００３７】
請求項１１に記載の発明は、基板の内部に設けた埋込み銅配線の表面に保護膜を無電解めっきで選択的に形成する処理を実行させるためのプログラムであって、基板の表面を、無機酸の添加によってｐＨを２以下になるように制御した触媒付与液に接触させて銅配線の表面に触媒を付与する工程、触媒付与処理後の基板の表面を、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下になるように脱気した純水で洗浄する工程、洗浄後の基板の表面に、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下になるように脱気した還元液を接触させて還元処理を行う工程、還元処理後の基板の表面を洗浄する工程、及び無電解めっき液に基板の表面を接触させて基板の表面に保護膜を選択的に形成する工程を順次実行させる無電解めっきを行うためのプログラムである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、銅配線の露出表面に、無電解めっきによって保護膜を形成するまでの過程における異常析出物（ノジュール）の発生を抑制して、銅配線の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、銅配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、銅配線８を保護膜９で保護するようにした例を示す。
【００４０】
図５は、本発明の実施の形態における無電解めっき装置の平面配置図を示す。図５に示すように、この無電解めっき装置には、表面に銅配線８を形成した半導体ウエハ等の基板Ｗを収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット１１が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状の装置フレーム１２の内部に、基板の表面をオゾン水やアノード水等で前洗浄する前洗浄ユニット１４ａ、前洗浄後の基板の表面に触媒付与液を接触させて銅配線８の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与し、しかる後、基板の表面を洗浄する触媒付与ユニット１４ｂ、及び触媒付与後の基板の表面に還元液を接触させ基板の表面を還元処理し、しかる後、基板の表面を洗浄する還元処理ユニット１４ｃが配置されている。この触媒付与ユニット１４ｂと還元処理ユニット１４ｃは、使用する処理液が異なるだけで、同じ構成である。
【００４１】
装置フレーム１２の内部には、基板の表面に無電解めっきを行う無電解めっきユニット１６、無電解めっき処理によって銅配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９の選択性を向上させるため、基板のめっき後処理を行う後処理ユニット１８、後処理後の基板を乾燥させる乾燥ユニット２０、及び仮置台２２が配置されている。更に、装置フレーム１２の内部には、ロード・アンロードユニット１１に搭載された基板カセットと仮置台２２との間で基板Ｗの受渡し行う第１基板搬送ロボット２４と、仮置台２２と各ユニット１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１６，１８，２０との間で基板の受渡しを行う第２基板搬送ロボット２６が、それぞれ走行自在に配置されている。
【００４２】
次に、図５に示す無電解めっき装置に備えられている各ユニットの詳細を以下に説明する。なお、前洗浄ユニット１４ａは、基板の表面に向けてオゾン水等を噴出して基板の表面を洗浄する一般的な洗浄ユニットであるので、ここでは、その説明を省略する。前洗浄ユニット１４ａにおいて、２液を使用する場合には、触媒付与ユニット１４ｂ及び還元処理ユニット１４ｃと同じ構成のものを使用してもよい。
【００４３】
触媒付与ユニット１４ｂ及び還元処理ユニット１４ｃは、異なる液体の混入を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの表面（被処理面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００４４】
触媒付与ユニット１４ｂ（還元処理ユニット１４ｃ）は、図６乃至図８に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、図９に示すように、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００４５】
この出力軸６４の内部には、図９に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動する。
【００４６】
図６乃至図８に示すように、固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降する。
【００４７】
図９に示すように、処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図１０及び図１１に示すように、例えばポリエーテルエーテルケトン製のメインフレーム８０とガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４が配置されている。このシールリング８４は、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００４８】
基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出する。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。更に、基板ホルダ５８には、この基板ホルダ５８で保持した基板の上面を覆う被覆板９４が備えられている。
【００４９】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４の上面の所定位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって、基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４で圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持する。
【００５０】
このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００５１】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００（図１２参照）が備えられている。内槽１００ｂの外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、図６乃至図８に示すように、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、内槽１００ｂの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００５２】
更に、図１２に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、第１処理液タンク１２０から第１処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された第１処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、第１処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この第１処理液（排液）を第１処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。
【００５３】
蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、第２処理液供給源１３２に接続されている。これによって、第２処理液が噴射ノズル１１２ａから基板の表面に向けて噴射される。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００５４】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから第１処理液を、基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って第１処理液を均一に噴射し、しかも第１処理液の外部への飛散を防止しつつ第１処理液を排水管１２６から外部に排出する。
【００５５】
更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第２処理液を噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って第２処理液を均一に噴射する。この第２処理液は、外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止されて、第１処理液に混ざることが防止される。
【００５６】
この触媒付与ユニット１４ｂ（還元処理ユニット１４ｃ）によれば、図６に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図７に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、図１２に示すように、内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、第１処理液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って第１処理液を均一に噴射する。そして、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図８に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第２処理液を噴射する。これにより、基板Ｗの第１処理液と第２処理液による処理を、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００５７】
無電解めっきユニット１６を図１３乃至図１９に示す。この無電解めっきユニット１６は、めっき槽２００（図１７及び図１９参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００５８】
基板ヘッド２０４は、図１３に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、ヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００５９】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、スプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００６０】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１４乃至図１６に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０を無電解めっき液中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全て無電解めっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００６１】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００６２】
これにより、図１４に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１５に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、無電解めっき処理を行う際には、図１６に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００６３】
図１７は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１９参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れる無電解めっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入される無電解めっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持した無電解めっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、無電解めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗを無電解めっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残った無電解めっき液によって無電解めっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００６４】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００内のめっき液の無駄な蒸発と放熱を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００６５】
このめっき槽２００は、図１９に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４、フィルタ３０５及び三方弁３０６を介装しためっき液供給管３０８に接続されている。更に、めっき槽２００のめっき液回収溝２６０は、めっき液貯槽３０２から延びるめっき液回収管に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部から無電解めっき液を供給し、めっき槽２００を溢れる無電解めっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、無電解めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、無電解めっき液を循環させることができるようになっている。
【００６６】
特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環する無電解めっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時の無電解めっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時の無電解めっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時に無電解めっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、無電解めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【００６７】
めっき槽２００の底部付近には、めっき槽２００の内部に導入される無電解めっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する温度測定器２６６が設けられている。
【００６８】
この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ、流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内の無電解めっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、無電解めっきにあっては、無電解めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートな無電解めっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００６９】
この例によれば、無電解めっき液は、基板Ｗと接触してめっきを行うときに、基板Ｗの温度が７０〜９０℃となるように液温が設定され、液温のばらつき範囲が±２℃以内となるように制御される。
【００７０】
無電解めっきユニット１６には、めっき液貯槽３０２内の無電解めっき液を抽出するめっき液抽出部３３０と、この抽出された無電解めっきユニット１６が保有するめっき液の組成を、例えば吸光光度法、滴定法、電気化学的測定などで分析するめっき液組成分析部３３２が備えられている。このめっき液組成分析部３３２は、例えばコバルトイオン濃度をめっき液の吸光度分析、イオンクロマトグラフ分析、キャピラリー電気泳動分析またはキレート滴定分析により測定する。
【００７１】
無電解めっき液の液温は、高くなるほどめっき速度が速くなり、低すぎるとめっき反応が起こらないことから、一般的には６０〜９５℃で、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることがより好ましい。基本的には、めっきを実際に行っているか否かに関わらず、一度温度を上げたら下げないことが望ましく、５５℃以上にしておくことが望まれる。
【００７２】
図１８は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００７３】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００７４】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくとも無電解めっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、無電解めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００７５】
この無電解めっきユニット１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００の無電解めっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内の無電解めっき液に浸漬させる。
【００７６】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内の無電解めっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００７７】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくとも無電解めっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００７８】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を第２基板搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この第２基板搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【００７９】
図２０は、後処理ユニット１８を示す。後処理ユニット１８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に薬液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００８０】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の薬液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００８１】
更に、後処理ユニット１８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００８２】
図２１は、乾燥ユニット２０を示す。この乾燥ユニット２０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００８３】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄する。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００８４】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥ユニット２０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【００８５】
次に、この無電解めっき装置による一連の処理（無電解めっき処理）について、図２２を参照して説明する。
先ず、表面に銅配線８を形成した基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１１に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１基板搬送ロボット２４で取出して仮置台２２に搬送して該仮置台２２上に載置する。この仮置台２２に載置された基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で前洗浄ユニット１４ａに搬送する。
【００８６】
この前洗浄ユニット１４ａでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に洗浄液による前洗浄を行う。この例では、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）などの有機化合物からなる防食剤を酸化分解させて基板の表面から除去するため、アノード水（酸化水）として、濃度が１０ｐｐｍ以上のオゾン水を用い、オゾン水を基板の表面に向けて噴射することで、基板の前洗浄を行っている。ここで課題となるのが、銅配線自体にダメージを与えないことである。銅配線は非常に酸化（腐食）しやすいので、酸性液のオゾン水を使用することは好ましくなく、オゾン水自体はどちらかというとアルカリ性して用いることが好ましい。これにより、銅を腐食させることなく、有機物を分解できる。また、超音波をかけてしまうとオゾンガスが抜けやすくなるので好ましくない。
【００８７】
なお、Ｐｄ触媒付与液は、コストもかかるので、基本的に回収して再利用するが、前洗浄ユニット１４ａでの処理で防食剤などが溶け出すと、下記の触媒付与処理の時にＰｄイオンと配位し、銅イオンと置換するＰｄの活量が減少してしまう。Ｐｄの濃度分析では所定濃度検出されても、Ｐｄイオンの活性度（置換する能力）までは評価できず、Ｐｄ触媒付与が不十分で無電解めっきが開始され難くなってしまう恐れがある。しかし、銅のＣＭＰで用いる薬液の種類によって、同じ防食作用を持っていても、Ｐｄに対して活性度を下げないものもあり得る。このような場合には、この基板の前洗浄処理を省略することもできる。
【００８８】
なお、ウエットプロセス（湿式処理）ではなく、ドライプロセスによって基板の前洗浄を行っても良い。このドライプロセスとしては、アニール処理が挙げられる。特に不活性ガス下で基板をアニールすることによって、銅の酸化を抑えつつ、有機物だけを気化させることができる。ＢＴＡが銅と化合物を形成していて、不活性ガス下での基板のアニールよってはＢＴＡが除去できない場合には、酸素によってある程度酸化作用を持たせことで、ＢＴＡを除去することができる。ドライプロセス以外の方法としては、ＵＶ照射、プラズマ照射が挙げられる。
【００８９】
そして、前処理後の基板を触媒付与ユニット１４ｂに搬送し、この触媒付与ユニット１４ｂの基板ホルダ５８で基板Ｗをフェースダウンで保持し、基板の表面に、例えばＰｄ触媒付与液を接触させて銅配線８の表面に触媒を付与する。つまり、図７に示すように、内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に処理ヘッド６０を位置させ、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第１処理液タンク１２０内の第１処理液を基板Ｗに向けて噴出する。この第１処理液として、例えばＰｄ触媒付与液を使用し、これによって、銅配線８の表面に触媒を付与する。
【００９０】
触媒金属としては、白金族元素、コバルト、ニッケルのいずれもが使用できる。しかし、置換めっきを実質的に考えるならば、銅よりも貴な金属に限られる。また、下記の還元処理を次亜リン酸を用いて行う場合、次亜リン酸に対して十分な触媒活性を得られるものとなると、金（Ａｕ）またはパラジウム（Ｐｄ）となる。更に、イオンとしての安定性を考えるとＡｕを用いるのは現実的ではない。このため、還元剤として次亜リン酸を使用する場合には、触媒としてＰｄを用いることが好ましい。
【００９１】
Ｐｄ水溶液（Ｐｄ触媒付与液）は酸性である必要があり、pHは2以下であることが望ましい。これ以上高いとＰｄが水酸化Ｐｄや酸化Ｐｄになり沈殿してしまう。またＰｄ濃度は、１５ｐｐｍ以上である必要である。これ以下だと、Ｐｄが十分に置換されない恐れがある。Ｐｄ濃度の上限は、数百ｐｐｍ程度である。
【００９２】
Ｐｄ触媒付与液を酸性とするために、硫酸または塩酸を用いることが好ましい。塩酸を用いた場合は、塩化Ｐｄ触媒付与液特有の特異吸着性のため、銅配線以外の部分にもＰｄが付いてしまうことがある。硫酸を用いた硫酸Ｐｄ触媒付与液は、Ｐｄイオンの安定性が長期間持続するという特長がある。従って、硫酸Ｐｄ触媒付与液を用いるのがコスト的にベストである。ただし、液中の溶存酸素の存在により銅配線を腐食してしまう。そのため、液中溶存酸素を２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。硫酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。液温に関しては、室温以下であることが好ましい。
【００９３】
硫酸Ｐｄ触媒付与液であっても、ある程度使用すると、置換された銅イオンが蓄積され、Ｐｄの置換反応に影響を及ぼすことがある。そのため、銅イオン濃度は、５０ｐｐｍ以上にならないようにすることが好ましい。
また、このＰｄ触媒付与液によってＢＴＡなどの防食剤の除去効果を期待する場合、防食剤によってＰｄの活性度が下がることが懸念される。その場合は、適時Ｐｄ処理液を交換することが好ましい。
【００９４】
触媒付与ユニット１４ｂで、銅配線８の表面にＰｄ等の触媒を付与した後、基板の表面を純水で洗浄（リンス）する。つまり、基板Ｗを保持した基板ホルダ５８を内槽１００ｂの上方まで上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第２処理液を基板Ｗに向けて噴出する。この第２処理液として、好ましくは脱気させた純水を使用し、これによって、基板Ｗの表面を純水で洗浄（リンス）する。
【００９５】
例えば、硫酸Ｐｄ触媒付与液を使用して銅配線８の表面にＰｄ触媒を付与した基板の表面を純水で洗浄すると、純水中で含まれる溶存酸素によって、洗浄中にも銅配線８の腐食が起こる。これは、銅配線８の表面にＰｄが付与されたことにより、純水中の溶存酸素の還元反応が起こりやすくなることによって、銅配線８の腐食が促進されることが原因である。このため、溶存酸素濃度を、好ましくは２ｐｐｍ以下に脱気させた純水を使用して基板Ｗの表面を洗浄することで、銅配線８の腐食を防止することが好ましい。純水のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００９６】
次に、触媒付与処理後の基板Ｗを還元処理ユニット１４ｃに搬送し、この還元処理ユニット１４ｃの基板ホルダ５８で基板Ｗをフェースダウンで保持し、基板の表面に還元液を接触させて、基板の表面の還元処理を行う。つまり、図７に示すように、内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に処理ヘッド６０を位置させ、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第１処理液タンク１２０内の第１処理液を基板Ｗに向けて噴出する。この第１処理液として還元液を使用し、これによって、基板Ｗの表面の還元処理を行う。
【００９７】
還元剤としては、次亜リン酸（塩）を用いることが好ましい。還元剤としては、次亜リン酸の他にも、ホウ水素化化合物、ヒドラジン化合物、及びジアルキルボランが挙げられる。例えば、触媒としてＰｄを使用した場合、Ｐｄ触媒によって十分に卑な電位を作り出せる還元剤として、次亜リン酸とホウ素水素化化合物が挙げられる。ホウ水素化化合物は、非常に反応性が高い反面、安定性が問題とされ、扱い難い欠点がある。利便性を考えると、還元剤として次亜リン酸を使用するのが好ましい。還元液の保存期間の短さや使い捨てによるコストが問題にならなければ、還元剤としてホウ素水素化合物を用いても良い。
【００９８】
十分な還元力を得る基準としては、還元剤によって銅の表面電位（飽和ＫＣｌ−銀塩化銀電極基準）が−０．８Ｖよりも小さく、より好ましくは、−０．９Ｖ以下の状態になることである。還元剤として次亜リン酸を使用し、銅の表面電位（飽和ＫＣｌ−銀塩化銀電極基準）を−０．８Ｖよりも小さく、より好ましくは、−０．９Ｖ以下とすることで、銅配線上やその近傍に生成した銅酸化物等の銅の酸化生成物は、前述の式（１）〜（３）に示すように、銅（パーティクル）となって還元液中に浮遊し、還元液と共に除去される。つまり、この銅（パーティクル）は、銅配線８に対して密着性が悪く、その場から容易に離れていく。
【００９９】
このように、銅の酸化生成物の還元反応を無電解めっき液ではないところで予め起こさせて銅の酸化生成物を完全に還元除去してから無電解めっきを行うことで、無電解めっきプロセスで絶縁膜の表面にノジュールが発生すること防止することができる。
【０１００】
還元剤として次亜リン酸を使用した場合、還元液に含まれる次亜リン酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、還元液のｐＨは８．５以上であることが好ましい。また、還元液の温度は、７０〜１００℃であることが好ましい。所定のｐＨに制御するに当たっては、リン酸またはその塩、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、ホウ酸またはその塩、及びＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等の水酸化アルカリ用いることが好ましい。
【０１０１】
同様に、還元剤としてホウ素水素化化合物を使用した場合、還元液に含まれるホウ素水素化化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、還元液のｐＨは１２．５以上であることが好ましい。また、還元液の温度は５℃以上あることが好ましい。
【０１０２】
還元処理ユニット１４ｃで、還元処理後の基板の表面をカソード水等で洗浄する。つまり、基板Ｗを保持した基板ホルダ５８を内槽１００ｂの上方まで上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから第２処理液を基板Ｗに向けて噴出する。この第２処理液として、好ましくは、カソード水を使用し、これによって、基板Ｗの表面をカソード水等で洗浄する。
【０１０３】
還元処理によって生じた銅（パーティクル）は、銅配線８及び絶縁膜２上に残っていることがある。そこで、それを洗い流すために、基板Ｗの表面を洗浄液で洗浄する。なお、界面活性剤や錯化剤などの薬液によって、銅配線８及び絶縁膜２上に残っている銅（パーティクル）を洗い流すようにしてもよいが、洗い流すという目的上、液は使い捨てが好ましい。このため、薬液の使用及び処理コストを考えると、薬液は用いない方が好ましい。
【０１０４】
洗浄液として、カソード水、具体的には、溶存水素濃度が、好ましくは２ｐｐｍ以上の水素水を用いることで、薬液を使用しないようにすることができる。液は使い回しではなく、使い捨て方式で使用するのが最も好ましい。さらに超音波洗浄と併用することがより好ましい。また、表面（被処理面）を下向きにし、下から線上液をスプレー噴射して洗い流すのが好ましい。いずれの方法においても、不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましく、洗浄時間は、例えば数秒から３０秒間位である。
【０１０５】
次に、基板を無電解めっきユニット１６に搬送する。無電解めっきユニット１６では、基板Ｗをフェースダウンで保持した基板ヘッド２０４を下降させて、基板Ｗをめっき槽２００内の無電解めっき液に浸漬させ、これによって、無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に、基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた銅配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。
【０１０６】
還元剤として、次亜リン酸を使用した場合、無電解めっき液として、次亜リン酸が含まれているものを使用することが好ましい。これは、還元剤として次亜リン酸が用いられていると、Ｐｄ触媒で次亜リン酸反応を一度起こさせているので、めっき反応が直ぐに開始しやすくなるためである。めっき反応が直ぐに開始されることによって、無電解めっき液に含まれる錯化剤などの影響で銅配線が溶解したり、酸化生成物を生じたりすることがない。しかも、無電解めっき液に異物が含まれてしまうことを防止することができる。
【０１０７】
無電解めっき液の温度に比べ、基板（めっき対象物）の温度が低すぎると、還元処理で低くなっている電位が高くなり、無電解めっき液に含まれる錯化剤などによって銅の溶解や化合物形成反応が起きてしまい、めっき反応が始まらないことがある。このため、無電解めっきを行うにあたって、基板を、めっき液の温度に対して、例えば±１０℃で予め加温しておくことが好ましい。基板を加温する場合、不活性ガス雰囲気にしておくことで、温度が上がっても銅が酸化しないようにすることが好ましい。
【０１０８】
そして、基板Ｗをめっき液の液面から引き上げた後、噴射ノズル２６８から基板Ｗに向けて純水等のめっき停止液を噴出し、これによって、基板Ｗの表面のめっき液を停止液に置換させて無電解めっきを停止させる。次に、基板Ｗを保持した基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２内の所定の位置に位置させ、洗浄槽２０２内のノズル板２８２の噴射ノズル２８０から純水を基板Ｗに向けて噴出して、基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時にヘッド洗浄ノズル２８６から純水をヘッド部２３２に噴出してヘッド部２３２を洗浄する。これによって、銅配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して銅配線８を保護する。
【０１０９】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で後処理ユニット１８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄）を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜（層間絶縁膜）２上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【０１１０】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で乾燥ユニット２０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で仮置台２２の上に置き、この仮置台２２の上に置かれた基板を、第１基板搬送ロボット２４でロード・アンロードユニット１１に搭載された基板カセットに戻す。
【０１１１】
上記の例では、銅配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成した例を示しているが、保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰまたはＣｏＢ等の他のコバルト系合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰまたはＮｉＢ等のニッケル系合金からなる膜を使用してもよい。
これまで本発明の一実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【０１１２】
（実施例）
表面をＣＭＰ処理して埋込み銅配線を形成した半導体ウエハを試料として用意し、この試料を、特に雰囲気を制御することなく、カセット内に１０日間保管した。そして、この試料を無電解めっき装置に搬入し、基板の表面に、Ｐｄ濃度が３０ｐｐｍの硫酸Ｐｄ触媒付与液を接触させて、銅配線の表面にＰｄ触媒を付与し、触媒付与後の基板の表面を、溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下に脱気した純水で洗浄（リンス）した。しかる後、基板の表面を還元液に接触させて、基板の表面を還元処理し、還元処理後の基板の表面をカソード水（水素水）で洗浄した。この還元液として、下記の無電解めっき液からコバルトとタングステンを除き、ｐＨ及び液温を無電解めっき液と同じにしたものを使用し、１分間還元処理を行った。
【０１１３】
次に、試料の表面を、下記の組成の無電解めっき液に接触させて、銅配線の表面にＣｏＷＰ保護膜を析出させた。
めっき液の基本組成
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．０１８ｍｏｌ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：０．２ｍｏｌ／Ｌ
・ｐＨ：９．０
・温度：７５℃
しかる後、めっき後の試料を純水で洗浄し、乾燥させた。
【０１１４】
（比較例１〜３）
表面をＣＭＰ処理して埋込み銅配線を形成した半導体ウエハを試料として用意した。そして、ＣＭＰ直後（比較例１）、ＣＭＰ処理から３日経過後（比較例２）及びＣＭＰ処理から１０日経過後（比較例３）に、試料をＰｄ濃度の３０ｐｐｍの硫酸Ｐｄ触媒付与液に３０秒間浸漬させて銅配線の表面にＰｄ触媒を付与し、しかる後、基板を純水で３０秒洗浄した。そして、上記と同じ組成の無電解めっき液に試料を１５０秒間浸漬させ、銅配線の表面にＣｏＷＰ膜を析出させ、仕上げに純水洗浄を行った。ここで使用したいずれの液体においても、溶存酸素除去は行っていない。
【０１１５】
上記実施例及び比較例１〜３におけるノジュールの発生量の関係を図２３に示す。この図２３において、比較例３でのノジュール発生量を１００としている。
この図２３の比較例１〜３から、ＣＭＰ処理後からの時間が長くなるほど銅酸化が進んでおり、酸化生成物によるノジュール発生量が増加していることが分かる。そして、実施例にあっては、ノジュールが発生しなくなっていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】従来の無電解めっきによって配線を保護する保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】銅電極を無電解めっき液に浸漬させた時の電位の時間変化を示すグラフである。
【図３】銅電極を無電解めっき液中に浸漬させてカソード分極測定（電位を還元側にスキャンする方法）を行ったときの電流密度変化の様子を示すグラフである。
【図４】強制酸化させた銅電極を無電解めっき液中でカソード分極させたときの電位の時間変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の無電解めっき装置を示す平面配置図である。
【図６】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。
【図７】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の第１処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図８】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の第２処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図９】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図１０】図９のＡ部拡大図である。
【図１１】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の基板固定時における図１０相当図である。
【図１２】触媒付与ユニット（還元処理ユニット）の系統図である。
【図１３】無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１４】図１３のＢ部拡大図である。
【図１５】無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１６】無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１７】無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１８】無電解めっきユニットの洗浄槽を示す断面図である。
【図１９】無電解めっきユニットの系統図である。
【図２０】後処理ユニットを示す平面図である。
【図２１】乾燥ユニットを示す縦断正面図である。
【図２２】図５に示す無電解めっき装置における処理を示すフロー図である。
【図２３】実施例及び比較例１〜３におけるノジュール発生量を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
４  配線用凹部
８  銅配線
９  保護膜
１１  ロード・アンロードユニット
１２  装置フレーム
１４ａ  前洗浄ユニット
１４ｂ  触媒付与ユニット
１４ｃ  還元処理ユニット
１６  無電解めっきユニット
１８  後処理ユニット
２０  乾燥ユニット
５８  基板ホルダ
６０  処理ヘッド
８４  シールリング
８６  基板固定リング
９２  蛇腹板
１００  処理槽
１０２  蓋体
１２０  第１処理液タンク
１３２  第２処理液供給源
２００  めっき槽
２０２  洗浄槽
２０４  基板ヘッド
２３０  ハウジング部
２３２  ヘッド部
２３４  吸着ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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