(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボン担体上に高濃度の触媒金属粒子を担持させ、かつ良好な分散状態を維持する燃料電池用電極触媒およびその調製方法を提供する。【解決手段】すくなくとも一種以上の２．０ｎｍ以下の一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有する、または、２．０ｎｍ以下の一次金属微粒子をコアとしたコアーシェル構造を有する触媒金属粒子とカーボンからなることを特徴とする燃料電池用電極触媒であって、粒子の間隔を制御した２．０ｎｍ以下の金属微粒子核を担体に生成させる第一担持工程と、かかる金属微粒子核を成長させる第二担持工程からなる触媒製造方法により、最終的に触媒金属粒子が凝集することがなく、金属担持量を増大できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属粒子と導電性カーボン担体からなる燃料電池用電極触媒であって、該触媒金属粒子がすくなくとも一種以上の粒径０．１ｎｍ〜２．０ｎｍの一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有し、該二次粒子構造の触媒金属粒子径が２．０ｎｍ〜６．０ｎｍであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒金属粒子が、前記０．１ｎｍ〜２．０ｎｍの一次金属微粒子をコアとしすくなくとも一種以上の金属シェルからなるコアーシェル構造を有し、該コアーシェル構造の触媒金属粒子径が２．０ｎｍ〜６．０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記二次粒子構造およびコアーシェル構造を有する触媒金属粒子を加熱処理により一部または全部合金化することを特徴とする請求項１および請求項２記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１ｎｍ〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子の外殼近傍に他の金属粒子を担持させて、二次粒子構造を形成させる、または該０．１ｎｍ〜２．０ｎｍの金属微粒子を核に、他の金属からなるシェル構造を形成させるための第二担持工程を有することを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、詳しくは、高金属担持量高分散状態で触媒金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池は燃料の持つエネルギーを直接電気に変換する発電システムとして注目されており、国内外で急速に開発が進められている。燃料電池は、発電による生成物が水のみであることから、環境を汚染することがない利点を有し、例えば、家庭用コジェネレーション用、自動車の駆動電源用として使用する試みが行われている。【０００３】  燃料電池の特性を向上させるためには、活性の高い触媒を用いることが必須であり、燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、その活性の高さから白金が広く使用されている。触媒活性を向上させる目的で、触媒金属の表面積を増加させる、すなわち、小さい粒径の触媒金属を高分散させる研究開発がなされている。【０００４】  従来の燃料電池用電極触媒製造方法には、金属塩を含む水溶液に、担体を投入し、金属塩を担体表面に吸着させ、その後水素ガスまたは液相還元剤により金属塩を還元することにより、触媒金属粒子を担持した電極触媒を調製する含浸法や、金属塩類と還元剤と触媒担体を混合し、金属塩を担体に触媒金属粒子を担持させる還元析出法が一般的である。例えば特許文献１などでその製造方法が開示されている。【０００５】  また、前もって粒径の分布を制御したコロイドを製造した後、担体上に吸着平衡を利用して金属粒子を担持するコロイド直接担持法も特許文献２などでその製造方法が開示されている。【０００６】  一方、金属担持量を高める方法として、担体に何らかの処理を施す方法も報告されている。例えば特許文献３では導電性カーボンを硝酸酸化処理、親水化処理する方法が開示されている。ここでは担体の表面を活性化することにより、触媒金属が導電性カーボンの表面のみに担持され、電極反応時の金属利用率が高まると報告されている。【０００７】
【特許文献１】特開平９−１６７６２２号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５３１号公報
【特許文献３】特開２００５−０２５９４７号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記従来の含浸法では、金属の担持量を高くすると、金属粒子間の距離が近くなり凝集する欠点があった。
【０００９】  また、還元剤を用いて金属を担体に析出させる還元法では、原液中原料とする金属塩の種類、濃度、析出速度などの要因が、製造した触媒の金属粒子の粒径に大きく影響を及ぼすため、上記の要因をすべて制御する必要があった。こうした複数の要因の影響を受けるため、担持工程中に均一な析出速度で金属を担体に析出する条件を見出すことは極めて困難であった。
【００１０】  さらには担持工程中に優先的に担体上に生成した金属粒子が、金属塩の還元触媒として作用するために、担体の表面に不均一に金属粒子を生成してしまうという課題もあった。
【００１１】  コロイド直接担持法では、前もって粒径の分布を制御したコロイドを製造した後、担体上に金属粒子を担持する。この場合、触媒金属粒子（一般的粒径は数ｎｍ）と担体との相互作用が弱いために、単純な吸着担持では、高担持量の触媒が得られにくいという問題点があった。また、粒径が数ｎｍの触媒金属粒子を含有する金属コロイドから調製した電極触媒は、金属微粒子が優先的に担体の粒界に担持される課題があった。
【００１２】  一方、導電性カーボンを酸化、親水化処理し、担体の溶媒親和性を高める方法も公知であるが、取り扱いにくい強酸などを利用するため、処理工程の制御が困難である。また、カーボン担体の親水性は、カーボン担体表面の酸化により発現されるが、より酸化が進み高い親水性を示した場合、得られた電極触媒のガス拡散性や電子導電性などの物質輸送性能の低下を引き起こし、燃料電池特性の経時的な劣化を促進してしまう問題も生じる。
【００１３】  上述のように、従来の燃料電池用電極触媒製造方法には、それぞれ問題点を有しており、電極触媒としての性能の低下を起こさず、高担持、高分散かつサイズが均一な触媒金属粒子が担持された燃料電池用電極触媒が得られないという課題があった。
【００１４】  本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、高担持量でも凝集することがなく、金属粒子サイズの均一性が優れ、高分散・高担持量の金属粒子を担持した燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、２．０ｎｍ以下の金属微粒子がカーボン担体との親和性がよく、均一的に担持できることを見出した。また、担持工程において、アミン、アルコールなどの有機分子を金属原料と同時に添加し、その後続工程で取り除く方法などを用いれば容易に金属微粒子の間隔を制御できることを見出した。更には、複数の２．０ｎｍ以下の該金属微粒子で形成された二次粒子構造を持つ触媒金属粒子、または２．０ｎｍ以下の該金属微粒子を核としたコアーシェル構造を有する触媒金属粒子は、高担持かつ高分散できることを見出した。さらに、２．０ｎｍ以下の金属微粒子核を担持する第一担持工程と、該金属微粒子核の近辺に金属微粒子を析出させる、または金属微粒子核の外部に金属シェルを成長させる第二担持工程からなる燃料電池用電極触媒の調製方法によれば、高担持かつ高分散の触媒調製が可能となることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】  請求項１に記載の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持される触媒金属粒子が複数の２．０ｎｍ以下の金属微粒子からなる二次粒子構造を有し、二次粒子構造を有する触媒金属粒子の粒径は６．０ｎｍ以下であることを特徴とする。二次粒子を構成する各々の一次金属粒子は、同種の金属粒子でも異種の金属粒子でもよく、特に制限しないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属が好ましく使用できる。
【００１７】  請求項２に記載の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持される触媒金属粒子が２．０ｎｍ以下の金属微粒子を核としたコアーシェル構造を有することを特徴とする。核とする金属は、特に制限しないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどが好適に使用できる。コア金属とシェル金属は、同一金属種でもよいが、異なる金属種でも好ましく調製できる。固体高分子型燃料電池の場合には、電解質が強酸であるため、シェルとなる金属は酸に溶解しない金属が望ましい。例えば、遷移金属をコアとし、シェルとなる金属は、一種または一種以上の貴金属とする触媒も好ましく調製できる。
【００１８】  コアとする金属粒子の粒径は２．０ｎｍ以下が望ましく、１．５ｎｍ以下はさらに望ましく、１．０ｎｍ以下がもっとも望ましい。
コアとする金属粒子の粒径が２．０ｎｍよりも大きくなると、最終的に得られる触媒金属粒子の粒子径が過大になり、触媒金属粒子間の距離が小さいため、凝集が起こりやすくなり、結果的に高担持で高分散の触媒が得られない。
【００１９】請求項３に記載の発明は、前記触媒金属粒子を加熱処理により一部または全部合金化することを特徴とする。二次粒子構造またはコアーシェル構造を有する触媒金属粒子は、加熱処理によって、容易に合金化できる。合金化した触媒は、ＣＯ被毒耐性が向上し、電極触媒の性能を高めることができる。
【００２０】請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法は、導電性カーボン担体に粒子の間隔を制御した２．０ｎｍ以下の金属微粒子を生成する第一担持工程と、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる第二担持工程を有することを特徴とする。
２．０ｎｍ以下の金属微粒子は、カーボンとの結合力が強く、担体の表面に均一に分散できる。従って、第一担持工程で金属微粒子核の粒径は、望ましくは２．０ｎｍ以下であり、さらに望ましくは、１．０ｎｍ以下である。このようにすれば、金属粒子間の距離が制御でき、最終高分散高担持電極触媒の製造用触媒前駆体として好適に利用できる。
第二担持工程では、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる、あるいは金属微粒子核の外部に金属シェルを形成させるが、その際、第一担持工程で担持される金属微粒子は、カーボン表面の親水性を高め、金属核の近辺に金属粒子が優先的担持される。また、金属微粒子が還元析出法の金属析出反応に触媒として機能するため、金属核の近辺のみに、選択的に担持できる。
【００２１】  この構成によれば、金属微粒子核の間に一定の距離に制御し、金属粒子を均一に分散担持することができる。さらに第二工程で、選択的に金属を担持することができ、第一工程で制御した金属粒子間距離を保持しながら、金属担持量を増加させることが容易にできる。
【００２２】  第一工程の金属微粒子核の担持方法は、金属の粒径を２．０ｎｍ以下に制御できる方法ならばよく、例えば、吸着法、含浸法、イオン注入法、イオン交換法、金属コロイド担持法、還元析出法、沈殿析出法など好ましく利用できる。粒子の間隔を制御する方法は、特に制限しないが、例えば、粒子凝集を抑制する大きいな有機分子などを担持するときに金属原料と同時に添加し、その後続工程で取り除く方法など金属核の間隔を制御する方法が好ましく用いられる。
【００２３】原料とする上記の金属は、コロイド微小粒子、金属塩類などが好ましく使用できる。なお、高性能の電極触媒を得るために、塩素を含まない原料がより好ましく使用できる。これらの金属微粒子は、還元反応に触媒作用を持ち、第二担持工程での担持において、均一な触媒金属粒子を成長できる。
また、前記第二工程では、還元反応の際に、還元剤の還元能力および還元反応の速度を調整することにより、金属微粒子核の外部に金属シェルが形成される。
【発明の効果】
【００２４】  本発明の燃料電池電極触媒の調製方法ならび燃料電池電極触媒は、以上のように、導電性担体に金属微粒子核を作成する第一工程と、金属核上に選択的に粒子を成長させる第二工程からなることを特徴とする。本発明の調製方法によれば、第一工程の金属微粒子の担持状態を制御することにより、得られる電極触媒の設計が可能となる。第一工程での金属微粒子の粒径を２．０ｎｍ以下にすることにより、しかも担持量を制御することにより、金属粒子間距離、金属微粒子その制御が可能となり、上述の通り電極触媒設計の精度が向上できる。
【００２５】  また、金属粒子間距離と担持量を制御することにより、触媒金属の凝集が抑制され、耐久性に優れた触媒調製が可能となる。更には、容易に高分散触媒の調製が可能となるため大幅なコストダウンが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  本発明の実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。なお、本発明はこれらに限られるものではない。
【実施例１】
【００２７】第一工程：金属微粒子核の作成
粒径１．０ｎｍ以下の金属微粒子を含有する濃度１．５ｗｔ％のＰｔコロイド溶液１００ｍｌに、ケッチンブラック粉末を０．１ｇ添加し、室温で８時間攪拌し、金属微粒子を担持した。その後、ろ過、洗浄、８０℃で２４時間乾燥し、５．０ｗｔ％Ｐｔを含有するＰｔ／Ｃを得た。【００２８】第二工程：触媒金属粒子の成長
さらに、１．０ｎｍのＰｔの微粒子を含有するコロイド溶液を３００ｍｌ中に、上記第一工程で得た５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ  ０．２ｇを添加し、室温で、５時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ過、洗浄、８０℃で２４時間乾燥し、触媒Ａを得た。【００２９】  得られた触媒をＩＣＰ測定し、触媒中に含有するＰｔの量を得た。結果を表１に示す。金属核を担持した触媒前駆体をすることによって、高担持量の触媒が得られた。
【比較例１】
【００３０】  約１．０ｎｍの粒径の金属微粒子を含有し、濃度１．５ｗｔ％のＰｔコロイド溶液４００ｍｌに、ケッチンブラック粉末を０．２ｇ添加し、室温で５時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ過、洗浄、８０℃で２４時間乾燥し、触媒Ｂを得た。
【００３１】  得られた触媒ＢをＩＣＰ分析し、触媒中に含有するＰｔの量を得た。結果を表１に示す。
【００３２】  また、得られた触媒の電気化学活性表面積は以下の方法で測定した。４ｍｇ触媒を水、エタノール混合溶液に懸濁させインクを調製した。０．０７ｃｍ２のグラッシーカーボン電極上に２０μｇの触媒が載るように、得られたインク２．５μｌを滴下したのち乾燥し、電気化学活性表面積評価用電極を作製した。触媒のバインダーとしては希釈したＮａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ５ｗｔ％  Ｎａｆｉｏｎ溶液）を一定量使用した。電気化学活性表面積評価用電極を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法により得られる水素の吸脱着波の電気量から電気化学活性表面積を算出した。電解液は０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４を使用した。参照極として銀／塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電位走査はポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】  触媒Ａの担持量は、目標担持量に近い４６％であったのに対し、触媒Ｂの担持量が３０％しかなかった。本発明の方法によれば、高金属担持量の電極触媒を得られることがわかった。また、ＴＥＭ観察により、触媒Ａは、複数の１．０ｎｍの一次粒子からなる２次粒子であって、２次粒子の粒径は６．０ｎｍ以下であった。触媒Ｂは、金属粒子同士からなる巨大な凝集体が存在していた。
電気化学測定により、触媒Ａの単位当たりの電気化学活性表面積は比較例触媒Ｂより高く、触媒Ａはより触媒金属が高分散していることがわかった。
以上の結果は、本発明の触媒調製法が有効であることが証明された。
【実施例２】
【００３５】第一工程：金属微粒子核の作成
カーボン担体（ケッチンブラック）５．０ｇを含有する５００ｍｌの水分散液に、２．５ｇ白金を含む塩化白金酸を添加する。さらに、エチルグリコールを５００ｇおよびＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を６０℃で２４時間加熱攪拌処理した。ろ過、洗浄、８０℃で２４時間乾燥し、金属核を担持したカーボンを得た。【００３６】  得られた金属微粒子核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、金属粒径約０．５ｎｍの金属微微粒子は、担体上に均一に担持されていることが観察できる（図３）。このサイズの金属微粒子は、カーボンの粒界近辺ばかりではなく、担体粒子全表面に均一に分布していることを確認した。このことにより、第一工程で作成された金属微粒子核は粒界に凝集することなく担体表面に均一に分散していることがわかる。
第二担持工程：触媒金属粒子の生長
上記第一担持工程から得た触媒前駆体を、さらに塩化白金酸、有機還元剤（エタノール）を含有する溶液中に投入し、８０℃で８時間還流し、コアーシェル構造の触媒Ｃが得た。予め担持した金属が金属析出反応に触媒作用を持つため、より低温で金属粒子が成長し、コアーシェル構造が生成できた。
以上の結果により、２．０ｎｍ以下の金属微粒子からなる２次粒子をカーボン上に担持することと、コアーシェル構造を有する金属をカーボンに担持することが、高担持・高分散担持電極触媒に有効である。
また、２．０ｎｍ以下の微小金属核をカーボンに担持する第一担持工程と、金属核上に金属を生長させる第二担持工程から触媒調製方法は、上記の触媒の調製に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明の触媒およびその調製法の用途としては、燃料電池のアノード触媒、カソード触媒の製造に利用でき、高分散・高担持の電極触媒が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る触媒調製方法を示すフロー図
【図２】本発明の一実施の形態に係る触媒前駆体および最終触媒のイメージ図
【図３】本発明の一実施の形態（実施例２）に係る第一工程後の触媒ＴＥＭ写真
【符号の説明】
【００３９】１    粒子成長用の金属核
２    導電性カーボン担体
３    触媒の金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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