(57)【要約】      （修正有）【課題】  副反応を抑制して、高い有効分含量の重合性リン酸エステルを製造する方法の提供。【解決手段】  回分式反応による重合性リン酸エステルの製造方法であって、前バッチの反応で得られた重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合した中に、ヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート化合物を添加して反応させる、重合性リン酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回分式反応による重合性リン酸エステルの製造方法であって、前バッチの反応で得られた式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合した中に、式（Ｉ）で表される化合物を添加して反応させる、式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の製造方法。
【化１】
2007197415.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
回分式反応を繰り返し行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）〜(IV)において、Ｒ1がメチル基である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）〜(IV)において、Ｒ2がエチレン基である請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント分散剤等へ応用展開が図られている重合性リン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性リン酸エステルは、例えば、不飽和基含有アルコールと無水リン酸あるいはポリリン酸を反応させることにより得られる。特許文献１には、不飽和基含有アルコールに、還元剤の存在下、無水リン酸懸濁液を滴下した後、攪拌を続けることにより色相の改善された重合性リン酸エステルを製造する方法が開示されている。また特許文献２には、反応溶媒として重合性リン酸エステルを用い、ポリリン酸と少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとをエステル化反応させることにより、揮発性溶剤及び副生する重合性有機酸の含有量が少ない重合性リン酸エステルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながらこれらの方法で合成されたものは種々の副反応を伴う為、反応条件によっては、不純物、特に重合性の２重結合の失われた化合物や重合性の２重結合があってもリン酸基を含有しない化合物が多量に含まれることになる。
【０００４】
その為、上記方法により得られた重合性リン酸エステルをそのまま重合あるいは共重合可能な化合物と共重合させて目的とする重合体を得る際に、所定の性能が得られないという問題が生じていた。また上記方法により得られた重合性リン酸エステルは必要に応じて高度に精製して、有効分含量を高めることもできるが、その際にも合成時の有効分含量が低下すると、精製負荷が増大し、収率が低下するといった問題が生じていた。
【０００５】
従って、高い有効分含量の重合性リン酸エステルの合成方法を確立することが求められていたが、これについての知見は開示されていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００３−１４６９９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０８８１５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、副反応を抑制して、高い有効分含量の重合性リン酸エステルを製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、回分式反応による重合性リン酸エステルの製造方法であって、前バッチの反応で得られた式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合した中に、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）を添加して反応させる、式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の製造方法を提供する。
【０００８】
【化２】
2007197415.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、有効分含量の高い重合性リン酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において重合性リン酸エステル有効分とは、式（II）においてｎ＝１であるモノエステル体、式（II）においてｎ＝２であるジエステル体、式（II）においてｎ＝３であるトリエステル体、式(III)で表されるピロ−モノエステル体及び式(IV)で表されるピロ−ジエステル体である。重合性リン酸エステル反応物は上記有効分及び上記有効分以外の成分を含む。また、重合性リン酸エステル有効分含量とは、上記重合性リン酸エステル有効分全重量の反応物全重量に対する重量％である。
【００１２】
本発明においてはリン酸化剤として無水リン酸を用いるが、無水リン酸の一部、好ましくは無水リン酸の２０重量％以下を、６０〜１００重量％、好ましくは７５重量％のリン酸で代替しても良い。
【００１３】
本発明に用いられる式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すが、メチル基が好ましい。またＲ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜６のアルキレン基を示すが、エチレン基が好ましい。ｎは１〜３の整数を示すが、１又は２が好ましい。
【００１４】
本発明においては、まず、前バッチで得られた重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合する。前バッチで得られた重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合した後に化合物（Ｉ）を反応させることで、無水リン酸と化合物（Ｉ）とを反応させる場合に比べて、有効分含量の高い重合性リン酸エステルを得ることができる。
【００１５】
本発明において、混合に用いる前バッチで得られた重合性リン酸エステル反応物重量をＡ、追加反応に用いるリン酸化剤及び化合物（Ｉ）等の合計重量をＢとすると、反応槽への仕込み全重量ＴはＡとＢの合計となる。Ａの量は、無水リン酸との混合後の粘度を低減させる観点及び反応後の重合性リン酸エステル有効分含量を高める観点から、Ｔに対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。また反応槽容量あたりの重合性リン酸エステル生産性の観点から９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００１６】
混合する前バッチで得られた重合性リン酸エステル反応物には特に限定はないが、有効分含量の高い重合性リン酸エステルであることが望ましく、好ましくは有効分含量が４０重量％以上の重合性リン酸エステルを用いる。
【００１７】
本発明の方法に用いられる重合性リン酸エステル反応物と無水リン酸を混合した中の、リン酸化剤含有量は、有効分含量を高め、かつ系の粘度上昇を抑制する観点から、混合物全体に対し２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明において、化合物（Ｉ）と無水リン酸の仕込み比率は所望する重合性リン酸エステルの組成により任意に設定することができる。例えば、モノエステル体を主成分としたい場合は化合物（Ｉ）に対して、好ましくは０．４〜０．６モル倍、更に好ましくは０．５モル倍の無水リン酸と、好ましくは０．４〜０．６モル倍、更に好ましくは０．５モル倍の水を用いることが望ましい。また、ジエステル体を多く得たい場合には、化合物（Ｉ）に対して、好ましくは０．２５〜０．４モル倍、更に好ましくは１／３モル倍の無水リン酸を用いることが望ましい。このように無水リン酸及び水の仕込み比を所望の割合に設定することにより、モノエステル体及びジエステル体の比率を制御することができる。しかし無水リン酸の代わりにポリリン酸を使用する場合には、得られるリン酸エステルの組成の自由度は小さくなる。
【００１９】
無水リン酸は粉体を直接仕込むかあるいは無水リン酸に対して不活性な有機溶媒に懸濁させて仕込むことができる。有機溶媒に懸濁させて仕込む場合は反応終了後にこれを除去することが必要となるので、粉体を直接仕込むことが好ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、リン酸化反応時の重合を抑制する為に重合禁止剤を用いることが望ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；パラベンゾキノン；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類；チオジフェニルアミン、硫黄粉末等の硫黄系重合禁止剤が挙げられる。
【００２１】
重合禁止剤は、化合物（Ｉ）と無水リン酸との合計重量に対し、１０ｐｐｍ〜１．０重量％用いることが好ましく、１０〜２０００ｐｐｍ用いることが更に好ましい。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｉ）を添加して、リン酸化する温度は副反応による不純物の生成を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下が特に好ましい。また冷却による徐熱能力を高くして所要時間を短縮する観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５５℃以上が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、重合反応を防止する観点から反応液中への酸素吹き込みを行う事が望ましい。吹き込み量は反応槽容量に対し、0.05Nm3/hr/m3-反応槽以上が好ましく、酸素吹き込み方法としては空気吹き込みにより行う方法がある。また、化合物（Ｉ）の爆発防止の観点から、槽内気相での酸素濃度が10％以下である事が好ましく、反応槽液中への不活性ガス吹き込みを行う事が好ましい。不活性ガス吹き込み量は酸素吹き込み量に対して２．１〜３.０倍量が好ましく、不活性ガスの種類としては窒素が挙げられる。
【００２４】
化合物（Ｉ）を添加する時間は、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度が望ましい。
【００２５】
また化合物（Ｉ）の添加に引き続いて、熟成反応を行っても良い。熟成時間は０．５〜１０時間が好ましく、熟成温度は３０〜１００℃が好ましい。
【００２６】
本発明における回分式反応は、重合性リン酸エステル有効分含量を高く安定させる観点から、繰り返し反応を行う事が望ましい。
【実施例】
【００２７】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下漏斗を備えた２Ｌのフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）７４２ｇ、メトキシハイドロキノン１．２ｇ、７５％リン酸１２０ｇをフラスコに仕込み、攪拌混合した。その後、攪拌を続けながらフラスコ内温度を８０℃まで昇温して、ウォーターバスによりリン酸化反応による反応熱を除去しながら、粉体ロートから無水リン酸３３６ｇをフラスコ内に２時間かけて投入した。その後、温水にて槽内温度を８０℃に保ち２時間熟成させた。
【００２８】
反応物の組成の測定を下記の方法で、31Ｐ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーを併用することにより行ったところ、重合性リン酸エステル有効分含量は４９．３重量％であった。
【００２９】
＜有効分含量の測定方法＞
一般的に、リン化合物は、31Ｐ−ＮＭＲによって分析が行えることが知られており、反応物の組成に関しては、31Ｐ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーを用いて下記条件で分析を行い組成比を算出した。また重合性リン酸エステルの合成では31Ｐ−ＮＭＲで検出されない物質としてＨＥＭＡのエステル交換反応で生じるエチレングリコールジメタクリレートが存在する。これらは下記条件のガスクロマトグラフィー法により分析した。
【００３０】
＜31Ｐ−ＮＭＲ測定条件＞
測定機器：Mercury 400 ,500Ωヘルツ
溶媒：重メタノール
測定温度：室温（２０℃）
測定法：逆ゲート付きデカップリング法（invers-gated decoupling method）
観測データポイント    10336
パルス幅    (5.833μｓｅｃ) 35°パルス
測定範囲    6459.9Ｈｚ
積算回数    128
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
カラム；Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃／１５ｍｉｎ
注入口温度；３００℃
検出器温度；３００℃
実施例１
比較例１と同様の方法で得られた重合性リン酸エステル反応物８３９ｇを２Ｌのフラスコに仕込んだ。この重合性リン酸エステル有効分含量は４８．４重量％であった。これに７５％リン酸３６ｇ、無水リン酸１０１ｇを攪拌しながら添加した。
【００３１】
その後、ウォーターバスでフラスコ内を８０℃に昇温した。槽内温度が８０℃に到達した後、ＨＥＭＡ２２３ｇを攪拌下で温度を保ちながら、３時間かけて滴下ロートで滴下した。その後、槽内温度を８０℃に保ち２時間熟成させた。
【００３２】
熟成で得られた反応生成物の組成を、比較例１と同様に測定したところ、重合性リン酸エステル有効分含量は５２．７重量％であった。
【００３３】
熟成で得られた重合性リン酸エステル反応物には初期に仕込んだ重合性リン酸エステル反応物も含まれているのでこれを計算で除き、仕込み７５％リン酸、無水リン酸及びＨＥＭＡ合計重量（Ｂ）に対する重合性リン酸エステル有効分含量を計算で求めたところ６２．７重量％であった。
【００３４】
実施例２
比較例１と同様の方法で得られた重合性リン酸エステル反応物８７５ｇを２Ｌのフラスコに仕込んだ。この重合性リン酸エステル有効分含量は４８．４重量％であった。これに無水リン酸１０１ｇを攪拌しながら添加した。
【００３５】
その後、ウォーターバスでフラスコ内を８０℃に昇温した。槽内温度が８０℃に到達した後、ＨＥＭＡ２２３ｇを攪拌下で温度を保ちながら、３時間かけて滴下ロートで滴下した。その後、槽内温度を８０℃に保ち２時間熟成させた。
【００３６】
熟成で得られた反応生成物の組成を、比較例１と同様に測定したところ、重合性リン酸エステル有効分含量は５３．３重量％であった。
【００３７】
熟成で得られた重合性リン酸エステル反応物には初期に仕込んだ重合性リン酸エステル反応物も含まれているのでこれを計算で除き、仕込み無水リン酸及びＨＥＭＡ合計重量（Ｂ）に対する重合性リン酸エステル有効分含量を計算で求めたところ６６．５重量％であった。
【００３８】
実施例３
比較例１と同様の方法で得られた重合性リン酸エステル反応物５９４ｇを２Ｌのフラスコに仕込んだ。この重合性リン酸エステル有効分含量は５２．９重量％であった。これに７５％リン酸５２．０ｇ、無水リン酸６７．３ｇを攪拌しながら添加した。
【００３９】
その後、ウォーターバスでフラスコ内を８０℃に昇温した。槽内温度が８０℃に到達した後、ＨＥＭＡ１５１．０ｇを攪拌下で温度を保ちながら、3時間かけて滴下ロートで滴下した。
【００４０】
更に、この重合性リン酸エステル反応物に、無水リン酸９５．５ｇを攪拌しながら添加した。
その後、ウォーターバスでフラスコ内を８０℃に昇温した。槽内温度が８０℃に到達した後、ＨＥＭＡ２０６．７ｇを攪拌下で温度を保ちながら、3時間かけて滴下ロートで滴下した。
その後、槽内温度を８０℃に保ち２時間熟成させた。
【００４１】
熟成で得られた反応生成物の組成を、比較例１と同様に測定したところ、重合性リン酸エステル有効分含量は６１．５重量％であった。
【００４２】
熟成で得られた重合性リン酸エステル反応物には初期に仕込んだ重合性リン酸エステル反応物も含まれているのでこれを計算で除き、仕込み無水リン酸及びＨＥＭＡ合計重量（Ｂ）に対する重合性リン酸エステル有効分含量を計算で求めたところ６９．８重量％であった。
【００４３】
実施例４
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下槽を備えた３８４０Ｌのジャケット冷却可能なＳＵＳ製反応槽に、ＨＥＭＡ１９７２．６ｋｇ、メトキシハイドロキノン３．７４ｋｇ、７５％リン酸３１４．６ｋｇを仕込み、攪拌混合した。その後、ジャケットに温度７℃程度の冷却水を通水し、槽内液を冷却しながら攪拌を続け、窒素は反応槽容量に対し2.70Nm3-N2/hr/m3-反応槽、酸素は反応槽容量に対し0.05Nm3-O2/hr/m3-反応槽を吹き込み、槽内温度を６０℃を超えないようにリン酸化反応による反応熱を除去しながら、ポットから無水リン酸９４５．０ｋｇをフラスコ内に投入した。その後、ジャケットに温度７℃程度の冷却水を通水し、槽内液を冷却しながら攪拌を続け、槽内温度が８０℃を超えないように無水リン酸１６５．０ｋｇを投入した。
【００４４】
その後、ジャケットに温度８０℃以上の温水を通水し、槽内を８０℃に昇温した。槽内温度が８０℃に到達した後、ＨＥＭＡ３４４ｋｇを攪拌下で温度を保ちながら、２．３時間かけて滴下槽から滴下した。その後、槽内温度を８０℃に保ち２時間熟成させた。
【００４５】
熟成で得られた反応生成物の組成を、比較例１と同様に測定したところ、重合性リン酸エステル有効分含量は５２．９重量％であった。
【００４６】
熟成で得られた重合性リン酸エステル反応物には初期に仕込んだ重合性リン酸エステル反応物も含まれているのでこれを計算で除き、仕込み無水リン酸及びＨＥＭＡ合計重量（Ｂ）に対する重合性リン酸エステル有効分含量を計算で求めたところ６３．４重量％であった。
【００４７】
比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007197415.tif 000003