(57)【要約】【課題】低い電解電圧で水素を製造することができる水素製造装置および水素製造方法並びに低い電解電圧で製造した水素を用いる燃料電池発電装置を提供すること。【解決手段】水Ｓと還元性ガスＤとを導入して水素Ｈ２を製造する水素製造装置１であって、水Ｓを水素Ｈ２と酸素Ｏ２−に電気分解するカソード１２と、還元性ガスと酸素とを反応させるアノード１４と、カソードで電気分解される水を収容するカソード室２０とアノードで酸素と反応する還元性ガスＤを収容するアノード室４０との間に配置されカソード室とアノード室とを画定する隔膜１０と、電気分解された水素を水と分離する水素分離部材２２とを備える水素製造装置１。水素製造装置１と、製造された水素Ｈ２を導入し発電を行う燃料電池６０とを備える燃料電池発電装置６。【選択図】図１
2007270256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と還元性ガスとを導入して水素を製造する水素製造装置であって：
前記水を水素と酸素に電気分解するカソードと；
前記還元性ガスと前記酸素とを反応させるアノードと；
前記カソードで電気分解される前記水を収容するカソード室と、前記アノードで前記酸素と反応する前記還元性ガスを収容するアノード室との間に配置され、該カソード室と該アノード室とを画定する隔膜と；
前記電気分解された水素を前記水と分離する水素分離部材とを備える；
水素製造装置。
【請求項２】
前記水素分離部材が、膜で構成される；
請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記隔膜がチューブ状に形成されている；
請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記カソード室で、前記水は所定方向に流れ；
前記アノード室で、前記還元性ガスは所定方向に流れ；
前記水と前記還元性ガスとが、対向流である；
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記カソードと前記アノードとの間で発電する；
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
水を導入する工程と；
還元性ガスを導入する工程と；
前記水を水素と酸素に電気分解する工程と；
前記水素を前記水から分離して除去する工程と；
前記還元性ガスと前記酸素とを反応させる工程とを備える；
水素製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置と；
前記製造された水素を導入し、発電を行う燃料電池とを備える；
燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造装置、水素製造方法および燃料電池発電装置に関し、特に低い電解電圧で水素を製造することができる水素製造装置および水素製造方法並びに低い電解電圧で製造した水素を用いる燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型発電システムとして開発が進められている燃料電池の多くは水素を燃料として発電している。燃料電池に用いる水素は、炭化水素系の原料を用いた改質反応により製造するのが一般的である。しかし、炭化水素系の原料として都市ガスや灯油などの化石燃料を用いる原料ガスは、二酸化炭素排出による地球温暖化への影響等を有し、環境負荷が大きいという懸念がある。そのため、廃木材・生ゴミなどのバイオマス原料の熱分解ガスを原料ガスとして用いることが好ましい。そこで、バイオマス原料を用いて還元性ガスを製造し、カソード側に水蒸気を、アノード側に還元性ガスを供給することにより、低い電解電圧で水素を製造する方法が提案されている（特許文献−１参照）。
【特許文献１】特開２００４−６００４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、電解装置内のガスの下流側において、カソード側では水蒸気中の水素濃度が相対的に高まり、アノード側で還元性ガス中の酸化したガスの濃度が相対的に高まるため、アノード側の酸素ポテンシャルがカソード側より高くなり、電解と逆の電位が生じ、電解電圧が増大してしまうという問題があった。そこで、本発明は、低い電解電圧で水素を製造することができる水素製造装置および水素製造方法並びに低い電解電圧で製造した水素を用いる燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図１に示すように、水Ｓと還元性ガスＤとを導入して水素Ｈ２を製造する水素製造装置１であって：水Ｓを水素Ｈ２と酸素Ｏ２−に電気分解するカソード１２と；還元性ガスＤと酸素Ｏ２−とを反応させるアノード１４と；カソード１２で電気分解される水Ｓを収容するカソード室２０と、アノード１４で酸素Ｏ２−と反応する還元性ガスＤを収容するアノード室４０との間に配置され、カソード室２０とアノード室４０とを画定する隔膜１０と；電気分解された水素Ｈ２を水Ｓと分離する水素分離部材２２とを備える。なお、ここでいう水Ｓとは、水蒸気を含む広い意味での水であり、典型的には水蒸気である。
【０００５】
このように構成すると、カソードで分解された酸素は隔膜を透過してアノード室へ移動し、また、カソードで分解された水素は、水素分離部材により水と分離され、カソードにおける水の分圧が高く維持される。そのため、カソードの酸素ポテンシャルが高く維持され、水の電解電圧が低く保たれる。なお、水素分離部材は水素製造装置のカソード室の水から水素を分離するもので、典型的にはカソード室に設置される。
【０００６】
また、請求項２に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図１に示すように、請求項１に記載の水素製造装置１において、水素分離部材が膜２２で構成される。
【０００７】
このように構成すると、水素分離部材が膜で構成されるので、水素分離部材を任意の形状に加工しやすく、水素分離部材の表面積を増やし、かつ、設置しやすい。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図３に示すように、請求項１または請求項２に記載の水素製造装置３において、隔膜１０がチューブ状に形成されている。
【０００９】
このように構成すると、隔膜の、すなわち電気分解をするカソードとアノードの表面積を広く確保することができ、水素製造装置を小型化できる。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図２に示すように、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置２において、カソード室２０で、水Ｓは所定方向に流れ；アノード室４０で、還元性ガスＤは所定方向に流れ；水Ｓと還元性ガスＤとが、対向流である。
【００１１】
このように構成すると、水と還元性ガスとが対向流であるので、還元性ガスが酸素と反応して還元性ガスの濃度が低くなったアノードの部分に対応するカソードでは、水があまり電気分解されておらず、水素濃度が低くなる。また、水が電気分解され水素濃度が高くなったカソードの部分に対応するアノードでは、還元性ガスが酸素とあまり反応しておらず、還元性ガスの濃度は高くなる。したがって、カソード側の酸素ポテンシャルが高く維持され、電解電圧が低く保たれる。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図２に示すように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置２において、カソード１２とアノード１４との間で発電する。
【００１３】
このように構成すると、水素製造装置を発電装置としても使うことができ、エネルギー変換効率を高めることができる。
【００１４】
また、前記目的を達成するため、請求項６に記載の発明に係る水素製造方法は、例えば図１に示すように、水Ｓを導入する工程と；水Ｓを電気分解する工程と；還元性ガスＤを導入する工程と；水Ｓを水素Ｈ２と酸素Ｏ２−に電気分解する工程と；水素Ｈ２を水Ｓから分離して除去する工程と；還元性ガスＤと酸素Ｏ２−とを反応させる工程とを備える。
【００１５】
このように構成すると、電気分解された酸素は還元性ガスと反応し、電気分解された水素は水から分離されて除去されるので、水の分圧は高く維持される。そのため、酸素ポテンシャルは高く維持され、水の電解電圧が低く保たれる。
【００１６】
また前記目的を達成するため、請求項７に記載の発明に係る燃料電池発電装置は、例えば図６に示すように、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置１と；製造された水素Ｈ２を導入し、発電を行う燃料電池６０とを備える。
【００１７】
このように構成すると、電解電圧が低減された水素製造装置で水素を製造し、製造した水素を用いて燃料電池で発電をすることができるので、電力のロスが少ない燃料電池発電装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る水と還元性ガスとを導入して水素を製造する水素製造装置によれば、水を水素と酸素に電気分解するカソードと、還元性ガスと酸素とを反応させるアノードと、カソードで電気分解される水を収容するカソード室とアノードで酸素と反応する還元性ガスを収容するアノード室との間に配置されカソード室とアノード室とを画定する隔膜と、電気分解された水素を水と分離する水素分離部材とを備えるので、カソードで分解された酸素は隔膜を透過してアノード室へ移動し、また、カソードで分解された水素は、水素分離部材により水から分離され、カソードにおける水の分圧が高く維持される。そのため、カソードの酸素ポテンシャルが高く維持され、水の電解電圧が低く保たれ、よって低い電解電圧で水素を製造する水素製造装置を提供することができる。
【００１９】
また、本発明に係る水素製造方法によれば、水を導入する工程と、水を電気分解する工程と、還元性ガスを導入する工程と、水を水素と酸素に電気分解する工程と、水素を水から分離して除去する工程と、還元性ガスと酸素とを反応させる工程とを備えるので、電気分解された酸素は還元性ガスと反応し、電気分解された水素は水から分離されて除去される。そのため、酸素ポテンシャルは高く維持され、水の電解電圧が低く保たれる。よって低い電解電圧で水素を製造する水素製造方法を提供することができる。
【００２０】
また、本発明に係る燃料電池発電装置によれば、上記の水素製造装置と、製造された水素を導入し発電を行う燃料電池とを備えるので、低い電解電圧で水素を製造する水素製造装置で水素を製造し、製造した水素を用いて燃料電池で発電をする燃料電池発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号あるいは類似符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２２】
図１は、水素製造装置１の構成を説明する模式的断面図である。水素製造装置１は、隔膜１０を挟んでカソード１２とアノード１４とを有し、カソード１２とアノード１４との間に直流電圧を印加する電気回路５０が接続する。水素製造装置１には、水蒸気Ｓが導入されるカソード室２０と還元性ガスＤが導入されるアノード室４０とが備えられ、カソード室２０とアノード室４０とは、隔膜１０で画定される。還元性ガスＤは、可燃性のガスであり、例えば、メタンＣＨ４、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２などを含む。あるいは、アルコール、ケロシン、バイオマス由来のガス化ガスやメタン発酵ガス、あるいはこれらの改質ガス、あるいはアンモニアガスなどを含んでもよい。隔膜１０は、固体電解質で形成された膜であり、電気抵抗を低減するため、薄く形成することが好ましい。固体電解質としては、酸化されるイオンを伝導する、イットリウムＹ，カルシウムＣａ、あるいはスカンジウムＳｃなどを添加した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ）などが好適に用いられる。また、カソード１２およびアノード１４としては、高温で酸化／還元雰囲気に曝されるため、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕなどの金属とセラミックスの金属サーメットが用いられ、ガスの拡散性を保つため、多孔質に形成されることが好ましい。
【００２３】
カソード室２０に導入された水蒸気Ｓは、カソード１２で電気分解され、水素Ｈ２と酸素イオンＯ２−とに分解される。負イオンの形態である酸素イオンＯ２−は、固体電解質で形成された隔膜１０を透過しアノード１４に移動する。アノード１４に移動した酸素イオンＯ２−は、還元性ガスＤと酸化反応する。例えば、還元性ガスＤとしてのメタンＣＨ４と反応し酸化ガスとしての二酸化炭素ＣＯ２と水Ｈ２Ｏとになり、還元性ガスＤとしての一酸化炭素ＣＯと反応し酸化ガスとしての二酸化炭素ＣＯ２とになり、還元性ガスＤとしての水素Ｈ２と反応し酸化ガスとしての水Ｈ２Ｏとになる。なお、これらの反応は、例えば５００〜１１００℃の高温環境下で行われる。この結果、カソード室２０は水蒸気Ｓと水素Ｈ２とで満たされ、アノード室４０は酸化ガスと酸化せずに残留する還元性ガスＤとで満たされる。
【００２４】
カソード室２０で水素Ｈ２が増加し、その分水蒸気Ｓが減少すると、カソード１２における酸素イオンＯ２−が減少する。すなわち、カソード１２での酸素ポテンシャルが低くなる。また、アノード室４０で酸化ガスが増加すると、アノード１４での酸素ポテンシャルが高くなる。その結果、酸素イオンＯ２−はカソード１２からアノード１４へ移動しにくくなり、カソード１２とアノード１４との間に印加する電圧を高くしないと酸素イオンＯ２−が移動しなくなる。すなわち、電解電圧が高くなる。
【００２５】
水素製造装置１では、カソード室２０に水素分離部材として水素分離膜２２を備えているので、カソード室２０で電気分解により生じた水素Ｈ２は水素分離膜２２を透過してカソード室２０から除去される。すなわち、水蒸気Ｓはカソード室２０に残留し、水素Ｈ２は水蒸気Ｓと水素Ｈ２との混合ガスから分離され、カソード室２０から除去されるので、水素分圧は低く水蒸気分圧は高く保たれる。このように水蒸気Ｓと水素Ｈ２との混合ガスから水素Ｈ２が分離されることを簡単に、水素Ｈ２が水（水蒸気Ｓ）から分離されるともいう。そのため、カソード１２での酸素ポテンシャルが高くなり、電解電圧は低く保たれる。
【００２６】
高温環境下で用いられる水素分離膜２２としては、パラジウムＰｄ又はパラジウムＰｄ合金膜、バナジウムＶ合金膜、ジルコニウムＺｒ−ニッケルＮｉ系アモルファス合金膜、セラミック系プロトン伝導膜等が用いられる。パラジウムＰｄ又はパラジウムＰｄ合金膜は、比較的高温で、高い透過性を示すので好適に用いられる。パラジウムＰｄ合金膜としては、パラジウムＰｄ−銀Ａｇやさらにこれに他の金属を添加したものでもよい。また、パラジウムＰｄ又はパラジウムＰｄ合金膜は、自立したパラジウムＰｄ膜でも、あるいは金属やセラミックの多孔質支持体との複合膜としてもよい。自立パラジウムＰｄ膜は、薄肉のパラジウムＰｄチューブとし、内外の差圧により変形しないようにすればよい。なお、パラジウムＰｄ又はパラジウムＰｄ合金膜の水素分離膜２２は、２００〜７００℃で用いるのが一般的である。カソード１２、アノード１４などの電解セル部が５００〜１１００℃で、より好ましくは６００〜８００℃で使用されるため、水素分離膜２２はカソード室２０内でカソード１２から離隔し、温度が少し下がった位置に設置するのが好ましい。水素分離膜２２を通して水素Ｈ２を分離するには、水素Ｈ２の圧力差が必要となる。このため水素分離膜２２の下流側を減圧して、カソード室２０側の水素分圧より低く保つ必要がある。なお、上記のとおりに、水素製造装置１は高温で運転されるので、熱応力の観点から、できるだけ連続運転とすることが望ましい。起動時間等をも考慮すると、運転を停止した場合にも、例えば１５０℃以上に保っておくことが望ましい。
【００２７】
水素分離膜２２を透過した水素Ｈ２は水素ガスｈとして、下流側に送られる。上述の通りにカソード室２０より低圧とするために、例えば吸込みファン（不図示）により水素ガスｈを吸引するのが好ましい。また、アノード室４０で酸素イオンＯ２−により酸化された還元性ガスＤは、排ガスＥとして排出される。
【００２８】
水素製造装置１によれば、カソード室２０に水素分離膜２２を備え、電気分解された水素Ｈ２を選択的に水蒸気Ｓから分離し、水素ガスｈとして排出するので、カソード１２の酸素ポテンシャルを高く維持し、電解電圧を低減することができることに加え、水素ガスｈとして排出される水素は純度が例えば９９．９９９％以上の高純度水素となるので、燃料電池を始めとし半導体産業等、あらゆる水素の用途に供することができる。また、水素Ｈ２を水蒸気Ｓから分離する装置、例えば冷却して水蒸気Ｓを凝縮して気液を分離する気液分離装置が不要となる。さらに、カソード室２０に導入される水蒸気Ｓはほぼ１００％が電気分解されることになり、例えば気液分離装置で回収した水を循環したり、水蒸気Ｓを循環したりする装置が不要となり、加えて水の供給量を減らすことができる。よって、装置自体がコンパクトになり、また、熱効率が向上する。
【００２９】
次に、図２の模式的断面図を参照して、水素製造装置２における水素分離膜２２の作用をさらに説明する。図２は、図１の水素製造装置１と基本的に同一の構造を有する水素製造装置２の模式的断面図であり、カソード１２の各位置における水素分圧ＰＨをカソード１２側にグラフで示す。グラフにおいて、破線は水素分離膜２２を備えない場合の水素分圧を示す。水素製造装置２は、水素製造装置１と基本的に同一構造であるので、同一部分についての重複した説明は省略し、相違する構造についてのみ説明する。水素製造装置２では、カソード１２とアノード１４との間に直流電圧を印加する電気回路５０（図１参照）の代わりに、同様に直流電圧を印加すると共に、カソード１２とアノード１４との間から電力を取り出すことができる電気回路５２を備えている。電気回路５２では、直流電圧を印加するための直流電源５４と並列に、直流電圧を取り出すためのＤＣ／ＡＣコンバータ５６を備えており、直流電源５４側とＤＣ／ＡＣコンバータ５６側とにおいてそれぞれ接続を切断するためのスイッチ５５、５７を備えている。水蒸気Ｓを電気分解する場合には、スイッチ５５をオンとし、スイッチ５７をオフとすることにより、カソード１２とアノード１４との間に直流電圧を印加する。一方、カソード１２とアノード１４との間から電力を取り出す場合、すなわち発電する場合には、スイッチ５５をオフとし、スイッチ５７をオンとするが、発電する場合については、後で説明する。
【００３０】
図２では、カソード室２０において、水蒸気Ｓは左側から右側に向って流れる。カソード室２０の水素分圧ＰＨは、水蒸気Ｓの上流側（図２の左側）においては０であり、カソード１２で水蒸気Ｓが電気分解されるにつれ、水素分圧ＰＨが上昇する。仮に水素分離膜２２を備えていないとすると、水素分圧ＰＨは、下流になるにつれ上昇を続け、破線のグラフのように単調な右上がりのグラフとなる。ここでは、簡単のために右上がりの直線で示しているが、必ずしも直線になるとは限らない。いずれにせよ、下流になればなるほど水素分圧ＰＨは上昇する。しかし、水素分離膜２２で水素Ｈ２だけを透過し、除去するので、水素分圧ＰＨは低減される。すなわち、水素分圧ＰＨはある値で頭打ちとなる。この値は、水素分離膜２２の特性、膜面積、加圧条件および水素分離膜２２の上流側と下流側との差圧等により決まり、設計値として制御することができる。例えば、水素分圧ＰＨは、全圧の３０％以下とすることが好適である。ただし、０．５％未満となると、ニッケルＮｉなどの金属が水蒸気酸化する可能性が高まるため、水素分圧ＰＨは、全圧の０．５〜３０％とするのが好適である。
【００３１】
一方、アノード室４０においては、アノード１４で酸化反応が進むにつれ、還元性ガス分圧が低下する。すなわち、還元性ガスＤの利用率が向上する。ここで、還元性ガスＤの利用率とは、還元性ガスＤに含まれる還元性ガス（可燃性ガス）中、酸化反応して酸化ガスになったガスの比率をいう。還元性ガスＤの利用率は、８０％以上となるように設計することが好適である。すなわち、還元性ガスＤの下流側のアノード１４の端部においては、還元性ガスの残留率は、２０％以下となる。そのときの還元性ガスの分圧は、還元性ガスＤには導入されたときから還元性を有さない水蒸気や二酸化炭素が含まれているため、全圧の２０％より小さくなる。なお、還元性ガス利用率を１００％に近づけることは、排気ガスＥのほとんどが酸化ガスとなることであり、二酸化炭素ＣＯ２の回収に有利となり好適である。そこで、図２に示すように、カソード室２０での水蒸気Ｓの流れの方向と、アノード室４０での還元性ガスＤの流れの方向を反対向きに、すなわち対向流にすることが好ましい。対向流とすることで、還元性ガス分圧が低下したガスは、水素分圧ＰＨが極めて低いカソード１２と対応するアノード１４で酸化されることになり、カソード１２からアノード１４への酸素ポテンシャルを確保することができる。したがって、電解電圧を低く保つことができる。
【００３２】
ここで、カソード１２で生成する水素量と水素分離膜２２の膜面積とを調整し、水素分圧ＰＨを制御する具体例を説明する。カソード１２で生成する水素量は、カソード１２とアノード１４とに印加する電圧を調整して電流を制御することで調整することができる。一方、水素分離膜２２における水素Ｈ２の透過速度は、水素分離膜２２の膜厚み、膜面積、温度が一定であれば上流側／下流側の圧力の平方根の差に比例する。すなわち、単位面積当りの透過速度Ｖは、Ｖ＝Ｋ（Ｐｕ１／２−Ｐｄ１／２）となる。ここで、Ｋは、温度ごとに水素分離膜２２により定まる定数であり、Ｐｕは水素分離膜２２の上流側での水素分圧、Ｐｄは水素分離膜２２の下流側での水素分圧である。なお、下流側の水素分圧は、全圧とほぼ等しい。例えば、ある水素分離膜では、６００℃、上流側の水素分圧２０２ｋＰａ（２ａｔｍ）、下流側の水素分圧１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）の場合に、水素の透過速度は３０ｍｌ／ｃｍ２・分となる。なお、水素の透過速度３０ｍｌ／ｃｍ２・分とは、標準状態換算の値（２５℃、１００ｋＰａにおける値）であり、以下も同様である。ここで、下流側の水素分圧を０．１０１ｋＰａ（０．００１ａｔｍ）に減圧すると、上流側の水素分圧により透過速度は下記のように変化する。
１）上流側８１．１ｋＰａ（０．８ａｔｍ）→Ｖ＝６２．５ｍｌ／ｃｍ２・分
２）上流側２０．３ｋＰａ（０．２ａｔｍ）→Ｖ＝３０．１ｍｌ／ｃｍ２・分
３）上流側１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）→Ｖ＝２０．６ｍｌ／ｃｍ２・分
【００３３】
カソード１２、アノード１４などの電解セル部に流す電流を１Ａ／ｃｍ２とすると、７．５ｍｌ／ｃｍ２・分の水素が生成する。水素分離膜２２の膜面積を電解セル部、すなわちカソード１２やアノード１４の１／４にすると、水素生成量と上記の上流側の水素分圧を２０．３ｋＰａ（０．２ａｔｍ）とした場合の水素Ｈ２の透過量とがほぼ同じになり、上流側の水素分圧は２０．３ｋＰａ（０．２ａｔｍ）で安定することになる。印加する電圧を高めて電流密度を増加すると、水素Ｈ２の生成量が増え、水素分圧が上昇するが、それだけ圧力差が増加し透過速度も増加するため、僅かな圧力上昇で安定する。水素Ｈ２の生成量が減少した場合も同様に、僅かな圧力低下で安定する。すなわち、電解電圧の変動に対し、カソード室２０の水素分圧は安定的である。なお、カソード室２０の水素分圧を低下させるには、水素分離膜２２の膜面積を大きくするか、水素分離膜２２の下流側の圧力を低下して圧力差を大きくし、水素Ｈ２の透過速度を増やせばよい。また、水蒸気Ｓの圧力を高くすることは、相対的に水蒸気分圧が高まり、酸素ポテンシャルが大きくなるので、電解電圧を低く保つのに有利となる。その結果、水素分離膜２２の表面積を減少させることも可能となる。
【００３４】
水素製造装置２では、カソード１２における水蒸気分圧／水素分圧を、アノード１４の酸化ガス分圧／還元性ガス分圧より高く保つことができれば、カソード１２において水蒸気Ｓが化学ポテンシャルの差により電子を受取り、水素Ｈ２と酸素イオンＯ２−とに分解される。水素分離膜２２により水素Ｈ２を選択的に透過することにより、カソード室２０の水素分圧を低下することで、上記の条件が達成される。電気分解された酸素イオンＯ２−は隔膜１０を透過してアノード１４に移動する。アノード１４で酸素イオンＯ２−と還元性ガスとが酸化反応することにより、電子を放出する。すなわち、水素Ｈ２がカソード１２で生成されると共に、電子が電気回路５２を流れることになり、発電を行うことができる。この場合には、電気回路５２のスイッチ５５をオフとし、スイッチ５７をオンとする。この発電による電力は直流電流であるので、ＤＣ／ＡＣコンバータ５６により交流電流に変換し、インバータ（不図示）により所望の電圧・周波数に調整して出力する。なお、電気回路５２に流れる直流電流の電圧は、０．４Ｖ以下程度である。得られる電力は、電気回路５２に電流が流れたときの電圧降下から、電圧と電流の積として得られる。また、生成する水素量は、流れた電流の量により定まる。
【００３５】
次に、図３〜図５の模式図を参照して、水素製造装置の構成例について説明する。図３は、チューブ状に形成された隔膜１０の外側にカソード１２を、内側にアノード１４を配置し、水蒸気Ｓの下流側にチューブ状の水素分離膜２２を設置した水素製造装置３を示している。水素製造装置３は、隔膜１０、カソード１２、アノード１４および水素分離膜２２を格納して水蒸気Ｓの流路を画定する容器３０を備え、容器３０には、水蒸気を導入する水蒸気導入口２４が形成されている。容器３０は、典型的には円筒形をしており、高温の水蒸気に対し耐食性を有するステンレス鋼のような金属製である。図３では、水平方向に中心軸を有する円筒形の容器３０の断面を示している。図３では、径と長さにあまり差異がない短い円筒として容器３０が示されているが、容器３０は径に比し長さが長いのが一般的である。容器３０の円筒形の一端面３１から、チューブ状の隔膜１０が、容器３０の円筒形の中心軸と平行に配置される。隔膜１０と端面３１とは気密に接合され、隔膜１０の内周側において端面３１には開口が形成されている。隔膜１０は、容器３０より長さが短く、その先端（端面３１と反対の端部）は容器３０の端面まで伸びてはいない。隔膜１０の先端は閉じられており、隔膜１０はチューブの先が丸く閉じられた、いわば試験管のような形状となっている。この試験管のような形状も、チューブ状の概念に含まれるものとする。
【００３６】
隔膜１０の外周に接して円筒形のカソード１２が、内周に接して円筒形のアノード１４が形成されている。水素製造装置３では、カソード１２およびアノード１４は、隔膜１０の先端には形成されていないが、形成されていてもよい。カソード１２は、容器３０の端面３１に接することなく、隔膜１０が端面３１に接する手前までしか形成されていない。このようにして、カソード１２は容器３０と電気的に絶縁されている。容器３０と電気的に絶縁することにより、アノード１４と短絡するリスクを低減する。カソード１２は、電気回路５２（図２参照）と電気的に接続している。アノード１４は、端面３１を越えて形成され、そこで電気回路５２と電気的に接続している。
【００３７】
アノード１４の内部の空間に還元性ガス管３８が配置される。還元性ガス管３８は、円筒形のアノード１４の内部の空間で、アノード１４と同心に配置される。還元性ガス管３８はアノード１４の内周より径の細い管で、還元性ガス管３８の外周とアノード１４の内周との間に流路３７を形成する。流路３７は、還元性ガスＤがアノード１４と接して流れるアノード室４０（図１参照）に相当する。還元性ガス管３８は端面３１を越えて延伸し、さらに後述の端面４２をも超えて延伸し、還元性ガス導入口３４で外部の還元性ガス供給源（不図示）から導かれた配管（不図示）と接続する。また、アノード１４は端面３１を越えたところで開口し、流路３７はそこに排ガス排出口３６を構成する。還元性ガス管３８は、隔膜１０の先端の手前、典型的にはアノード１４が形成されなくなる位置を越えて、あるいは同じ位置に開口端を有する。このように構成することにより、還元性ガス供給源から供給された還元性ガスＤはチューブ形状の隔膜１０先端付近に供給され、そこから端面３１方向に流路３７を流れる。すなわち、還元性ガスＤは、アノード１４に沿って先端側から端面３１側に流れる。
【００３８】
端面３１の外側（隔膜１０が配置されたのとは反対側）に容器３０が延長され、そこに端面４２が配設され、排ガス集積路４４が形成される。排ガス集積路４４は端面３１と端面４２とで挟まれた空間であり、排ガス排出口３６で流路３７と連通している。また、排ガス集積路４４の位置における容器３０の円筒胴には、排ガス集積路排出口４６が形成される。
【００３９】
水素製造装置３は、上述の隔膜１０、カソード１２、アノード１４等で構成された電解セル部を複数備える。図３では、２組の電解セル部が示されているが、２組に限られることはなく任意の組数でよい。なお１組の電解セル部だけを備えてもよい。
【００４０】
隔膜１０の先端の先に、水素分離膜２２が配置されている。水素分離膜２２は、チューブ状に形成され、容器３０の中心軸と直交する方向に配置される。水素分離膜２２の一端は容器３０を超えて延伸し、容器３０の外部で、不図示の水素配管と接続する。水素分離膜２２の他端は、容器３０内で閉じられているが、水素分離膜２２は、容器３０を貫通し、その両端が水素配管と接続してもよい。また、水素分離膜２２の形状は、チューブ状に限られず、中空円盤状、その他の形状でよいが、表面積を大きく取れる形状が好ましい。チューブ状とすると、表面積を広くしつつ形成が容易で圧力差に対し形状を安定させ易いので、好適である。水素製造装置３では、水素分離膜２２を１組しか備えていないが、複数備えてもよい。なお、水蒸気導入口２４は、容器３０において水素分離膜２２が配置された位置より離隔した位置、すなわち、容器３０の端面３１側に形成される。以上の説明で明らかなように、容器３０の内部であって、電解セル部の周囲で水素分離膜２２を含まない空間が、水蒸気Ｓが流れるカソード室２０（図１参照）に相当する。
【００４１】
続いて、水素製造装置３の作用について説明する。カソード１２とアノード１４との間には、電気回路５２（図２参照）から所定の直流電圧が印加され、カソード１２は陰に、アノード１４は陽に帯電される。水蒸気導入口２４から水蒸気Ｓが容器３０内に導入される。水蒸気Ｓは水蒸気導入口２４から隔膜１０の先端方向に向って、すなわち図３の右から左に向ってカソード１２に沿って流れる。水蒸気Ｓは、カソード１２に沿って流れる間に、カソード１２で水素Ｈ２と酸素イオンＯ２−とに電気分解される。電気分解された酸素イオンＯ２−は固体電解質で形成された隔膜１０を透過し、アノード１４に移動する。一方、還元性ガス供給源（不図示）から還元性ガス導入口３４へ還元性ガスＤが送られ、還元性ガスＤは、還元性ガス管３８を流れ、隔膜１０の先端近くの開口端から流路３７に流出し、流路３７をアノード１４に沿って、端面３１に戻る方向に、すなわち図３の左から右に向って流れる。アノード１４に沿って流路３７を流れる還元性ガスＤは、酸素イオンＯ２−と酸化反応し、酸化ガスとなる。還元性ガスＤは、このように一部が酸化され、下流側（図３の右側）にいくほどに酸化ガスの濃度が高くなり、最終的には排ガスＥとして排ガス排出口３６から排ガス集積路４４へ流出する。排ガス集積路４４では、複数の電解セル部の排ガス排出口３６から排出された排ガスＥが一つになって、排ガス集積路排出口４６から系外へ排出され、後段のプロセスに送られ、あるいは、排気ガスとして大気に放出される。
【００４２】
水蒸気Ｓはカソード１２で電気分解され、酸素イオンＯ２−はアノード１４に移動して除去されるので、水素Ｈ２と混合しつつカソード１２に沿って下流側（図３の左側）に流れる。カソード１２に沿って下流側に流れるにつれ、水素Ｈ２の濃度が高くなっていく。しかし、電解セル部の先には、水素分離膜２２が配置されている。そこでは、水素Ｈ２だけが水素分離膜２２を透過しチューブ状の水素分離膜２２の内側に流れる。水素Ｈ２は吸引ファン（不図示）などにより吸引され、水素ガスｈとして水素排出口２６から下流の用途へと供給される。水素ガスｈは、高純度の水素ガスであるために、燃料電池等種々の用途に使用できる。このように、水素分離膜２２を用いて水素Ｈ２を分離することにより、容易に高純度の水素Ｈ２が得られる。
【００４３】
水素分離膜２２の周囲では水素Ｈ２の濃度は低くなる。そのため、水素Ｈ２の濃度はカソード１２に沿って下流側に行くほど高くなることはなく、ある値でほぼ一定となる。よって、カソード１２において水蒸気分圧が高く維持され、電気分解が活発に行われる。その結果、酸素ポテンシャルが高く維持され、カソード１２からアノード１４への酸素イオンＯ２−の移動も活発で、カソード１２とアノード１４との間の電解電圧を低く保つことができる。また、カソード１２に沿った水蒸気Ｓの流れとアノード１４に沿った還元性ガスＤの流れとが対向流となっているので、還元性ガスＤ中の酸化ガス濃度が高い端面３１付近では、水蒸気Ｓは水蒸気導入口２４から導入されたばかりで、水素Ｈ２をほとんど含んでおらず水蒸気圧が高い。すなわち、電解セル部全体にわたって酸素ポテンシャルが低くなる部分がなくなる。よって、酸素ポテンシャルが高く維持され、電解電圧を低く保つことができる。また、水素分離膜２２から水素Ｈ２を吸引する力を増せば、具体的には吸引側を減圧すれば、あるいは、水蒸気Ｓを供給する圧力を高めれば、容器３０内の水蒸気Ｓ側と水素分離膜２２内側との圧力差が大きくなり、水素Ｈ２の製造速度を容易に速めることができる。
【００４４】
また、水素分離膜２２を透過した水素Ｈ２が容器３０内から外部に排出され、水蒸気Ｓが排出されることがない。すなわち、容器３０に導入された水蒸気Ｓは、電気分解された分だけが、水素Ｈ２として水素分離膜２２を透過して、また、酸素イオンＯ２−として隔膜１０を透過し還元性ガスＤと酸化反応して、排出される。そのために、電気分解され減少した分の水蒸気Ｓを補給すればよく、水蒸気Ｓの利用効率が高くなる。
【００４５】
次に、図４の模式図を参照して、水素製造装置３（図３参照）の変形としての水素製造装置４の構成を説明する。水素製造装置４は、チューブ状に形成した電解セル部の周囲に、チューブ状に形成した水素分離膜２２をらせん状に配置したものである。このように配置することで、水素分離膜２２の表面積を増大し、水素Ｈ２の透過量を増やすと共に、容器３０内の水素Ｈ２の分圧を至る所で低く抑え、水蒸気Ｓの電気分解をより活発にし、電解電圧を低減させることができる。
【００４６】
次に、図５の模式図を参照して、チューブ状に形成した隔膜１０の外周に円筒形のアノード１４を、内周に円筒形のカソード１２を配置した水素製造装置５について説明する。水素製造装置５も水素製造装置３（図３参照）と基本的に類似しているので、相違点を中心に説明する。水素製造装置５においても、チューブ状の隔膜１０が一端面３１からの容器３０の中心軸に平行に配置されているが、その外周にアノード１４が、内周にカソード１２が配置される。アノード１４は端面３１に接することなく、カソード１２は端面を超えて延伸する。カソード１２の内部の空間にチューブ状の水素分離膜２２が配置される。水素分離膜２２は、円筒形のカソード１２の内部の空間で、カソード１２と同心に配置され、カソード１２の内周より径が細く、水素分離膜２２の外周とカソード１２の内周との間に水蒸気Ｓが流れるカソード室２７を形成する。カソード１４の端面３１を越えた端部と水素分離膜２２の外周との間が、水素導入口２４となる。また、端面３１を越えた水素分離膜２２の端部は水素排出口２６を構成し、配管（不図示）と連接し、製造された水素ガスｈを下流の用途に供給する。容器３０には、還元性ガスＤを容器３０内に導入する還元性ガス導入口３４と排ガスＥを排出する排ガス排出口３６とが形成される。還元性ガス導入口３４は端面３１と反対側の容器３０の円筒形の端面に形成され、排ガス排出口３６は、端面３１に近い容器３０の円筒胴に形成される。
【００４７】
水素製造装置５においても、カソード１２とアノード１４との間には、電気回路５２（図２参照）から所定の直流電圧が印加され、カソード１２は陰に、アノード１４は陽に帯電される。水蒸気Ｓは、水素導入口２４よりカソード室２７に導入され、カソード１２に沿って隔膜１０の先端方向（図５では左側）に向かって流れる。カソード室２７を流れながら、水蒸気Ｓはカソード１２により水素Ｈ２と酸素イオンＯ２−とに電気分解される。電気分解された酸素イオンＯ２−は、隔膜１０を透過して外周側のアノード１４に移動する。一方、還元性ガス供給源（不図示）から還元性ガス導入口３４へ還元性ガスＤが送られ、還元性ガスＤは容器３０内を隔膜１０の先端方向から端面３１方向に（図５では左から右に）アノード１４に沿って流れる。還元性ガスＤは、アノード１４で酸素イオンＯ２−と酸化反応し、酸化ガスとなり、最終的には排ガスＥとして排ガス排出口３６から系外へ流出する。
【００４８】
カソード室２７では、水蒸気Ｓが水素Ｈ２と酸素イオンＯ２−とに電気分解されつつも、酸素イオンＯ２−はアノード１４側に移動するので、水蒸気Ｓと水素Ｈ２とが残ることになる。しかし、カソード室２７の中心には、水素分離膜２２が配置されており、水素Ｈ２は水素分離膜２２を透過し、水素分離膜２２のチューブ状の内側から水素排出口２６に至り下流の用途に供給される。このように、電気分解された水素Ｈ２が水素分離膜２２により分離され、カソード室２７の至る所で水素Ｈ２の分圧は低く、水蒸気Ｓの分圧は高く維持される。そのために、前述のように電解電圧は低く保たれる。また、カソード室２７の水蒸気Ｓの流れと、容器３０内でアノード１４に沿った還元性ガスＤの流れとが対向流となっているので、電解電圧をより低く保つことができる。なお、水素製造装置５では、水蒸気分圧が至る所で高く維持されるので、還元性ガス導入口３４と排ガス排出口３６との配置を変え、対向流ではなく並行流としてもよい。その場合においても、電解電圧の上昇は小さく抑えられる。
【００４９】
次に、図６のブロック図を参照して、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電装置６について説明する。図６は、水素製造装置１（図１参照）で製造された水素ガスｈを用いて発電を行う燃料電池発電装置６を説明するブロック図である。燃料電池発電装置６は、原料燃料を炭化水素を含む可燃性ガスＧにガス化するガス化装置７４と、可燃性ガスＧを水蒸気Ｓを用いて還元性の強い還元性ガスＤに改質（軽質化すなわち小炭素数化）する改質装置７２と、還元性ガスＤと水蒸気Ｓから水素ガスｈを製造する水素製造装置１と、水素製造装置１から排出された水素ガスｈを冷却する熱交換器７０と、水素ガスｈと空気Ｏを用いて発電を行う燃料電池６０とを備える。なお、水素製造装置１については、既に説明しているので、重複する説明は省略する。ガス化装置７４は、例えば廃材などのバイオマスから可燃性ガスＧを製造する装置であり、典型的には可燃性ガスＧは炭化水素ＣｍＨｎ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２などを含む。燃料電池発電装置６はガス化装置７４を備えずに、系外から例えば天然ガス、都市ガス、灯油などを可燃性ガスＧとして導入してもよい。改質装置７２は、水蒸気Ｓを用いて、可燃性ガスＧ中の炭化水素ＣｎＨｍを改質するものである。水蒸気Ｓは、水素製造装置１に供給される水蒸気Ｓと同じでもよいし、異なっていてもよい。還元性ガスに炭化水素系化合物が多く含まれる場合、高温で熱分解して炭素を析出し、この炭素が水素製造装置１のアノード１４などに悪影響を与えるため、改質を促進することが望ましい。そのために、改質装置７２では、高温の可燃性ガスＧと水蒸気Ｓとの混合ガスを改質触媒下で改質する。改質触媒としては、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄなどの金属触媒あるいはこれらの合金触媒を単独あるいは複合して、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの担体に保持したものが用いられる。なお、燃料電池発電装置６は改質装置７２を備えていなくてもよい。特に、軽質の可燃性ガスＧを用いる場合には、備えていなくてもよい。また、可燃性ガスＧに硫黄化合物が含まれる場合には、改質触媒やアノード１４の活性を低下させるため、脱硫装置（不図示）を前処理として備えることが好ましい。さらに、可燃性ガスＧに有機珪素化合物が含まれる場合には、高温で分解し無機の粒子となり、多項質のアノード１４に詰まり、活性を低下するため、前処理にて吸着除去することが好ましい。
【００５０】
水素製造装置１は、還元性ガスＤと水蒸気Ｓとを導入し、水素ガスｈを製造する。水素製造装置１で製造された水素ガスｈが燃料電池６０の燃料極６４に送られる。燃料電池６０の空気極６６には、酸化剤ガスとしての空気Ｏが送られる。燃料電池６０は、燃料極６４と空気極６６との間に固体高分子電解質膜６２を備えており、燃料極６４の水素ガスｈの水素Ｈ２と、空気極８６の空気Ｏ中の酸素Ｏ２との間の電気化学的反応により、発電が行われる。固体高分子電解質膜を用いた、いわゆる固体高分子型燃料電池は、典型的には８０℃〜１００℃で運転されるので、たとえば５００℃で反応する水素製造装置１から排出される水素ガスｈを熱交換器７０で、８０℃〜１００℃に冷却する。さらに、熱交換器７０では、空気Ｏを８０℃〜１００℃に加温するため、水素ガスｈと空気Ｏとの熱交換を行ってもよい。
【００５１】
燃料電池発電装置６では、水素製造装置１を備えているので、低い電解電圧で高純度の水素ガスｈを製造することができ、水素ガスｈを用いて燃料電池６０で発電することができる。よって効率のよい発電装置となる。なお、上記の説明では、燃料電池発電装置６は、水素製造装置１を備えるものとして説明したが、断るまでもなく上述の他の水素製造装置２〜４等、他の水素製造装置を供えてもよい。また、酸化剤ガスとして空気Ｏを用いるものとして説明したが、酸化剤ガスは空気Ｏに限られず、水素ガスｈ中の水素Ｈ２を酸化する酸素Ｏ２を含有するガスであればよく、酸素ガス等も好適に用いられる。さらに、上記の説明では、燃料電池６０は、固体高分子型燃料電池として説明したが、燃料電池は他のいかなるタイプの燃料電池であってもよい。
【実施例１】
【００５２】
次に、図７に示す実施例を用いて本発明に係る水素製造装置の効果を確認した結果を説明する。図７は、実施例として用いた水素製造装置７を説明する断面図である。一端が閉じたチューブ型のイットリア安定化ジルコニア（YＳＺ）を固体酸化物電解質の隔膜１０として、その外周側および内周側にカソード１２およびアノード１４としてのニッケル−ジルコニアサーメット電極を配置した。水素製造装置７では、カソード１２とアノード１４とは、隔膜１０の先端にも配置された。この電解セル部を、先端が閉じたチューブ状の外壁３２内に配置した。外壁３２の先端には、還元ガス導入口３４が形成された。アノード１４の内側に、片側が閉じた厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ、長さ２００ｍｍのパラジウムＰｄ２５％−銀Ａｇ合金製のチューブを水素分離膜２２として配置した。外壁３２とカソード１２との間の空間は、カソード室２０（図１参照）を構成し、アノード１４と水素分離膜２２との間の空間は、アノード室４０（図１参照）を構成する。水素分離膜２２の開口した端部（先端と反対側）は、水素排出口２６を構成する。水素排出口２６には排気管（不図示）を連接し、さらに三方バルブで窒素ボンベ（不図示）と質量分析器（不図示）につないだ。カソード室２０は、７００℃の水蒸気を供給する高温水蒸気配管（不図示）と連接し、アノード室４０は、還元性ガスとしてのメタンＣＨ４を供給するガス導入管（不図示）と連接した。
【００５３】
先ず窒素ボンベから窒素を水素分離膜２２内に注入し、窒素で置換した。続いて、ガス導入管からアノード室４０にメタンを、高温水蒸気配管からカソード室２０に水蒸気を供給して、７００℃において、電気回路５０よりアノード１４及びカソード１２に０．２Ｖの電圧を印加して６Ａの直流電力を供給することによって高温水蒸気電解を行った。この状態で、水素分離膜２２内と質量分析器とをつなぐ三方バルブを開けて、質量分析器にガスを導入してガス分析を行った。その結果、水素が存在し、水蒸気は無いことが確認できた。
【００５４】
［比較例］
次に、図８に示すように、上記実施例と比較するための比較例として、水素分離膜２２に代えて先端も開口した金属製の管である排気管８２を設置した水素製造装置８を用いて、上記実施例と同様の測定を行った。その結果、水素が製造されるが、水素と水蒸気の混合ガスとして排気されることが確認された。また、６Ａの電流を流すためにはカソード１２とアノード１４との間に印加した電圧は０．４Ｖと、本発明に係る水素製造装置７に較べて電圧が高くなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る水素製造装置の構成を説明する模式的断面図である
【図２】本発明に係る水素製造装置の模式的断面図であり、併せて、カソードの各位置における水素分圧をグラフで示す。
【図３】水素製造装置の構成例を説明する模式図である。チューブ状に形成された隔膜の外側にカソードを、内側にアノードを配置し、水蒸気の下流側にチューブ状の水素分離膜を設置した水素製造装置を示している。
【図４】水素製造装置の構成例を説明する模式図である。図３に示す水素製造装置の変形で、チューブ状に形成した電解セル部の周囲に、チューブ状に形成した水素分離膜をらせん状に配置した。
【図５】水素製造装置の構成例を説明する模式図である。チューブ状に形成された隔膜の外周に円筒形のアノードを、内周に円筒形のカソードを配置した。
【図６】図１に示す水素製造装置で製造された水素ガスを用いて発電を行う燃料電池発電装置を説明するブロック図である。
【図７】実施例として用いた水素製造装置を説明する断面図である。
【図８】比較例として用いた水素製造装置を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１〜５  水素製造装置
６  燃料電池発電装置
１０  隔膜
１２  カソード
１４  アノード
２０  カソード室
２２  水素分離膜（部材）
２４  水蒸気導入口
２６  水素排出口
２７  カソード室
３０  容器
３１  端面
３２  外壁
３４  還元性ガス導入口
３６  排ガス排出口
３７  流路
３８  還元性ガス管
４０  アノード室
４２  端面
４４  排ガス集積路
４４  排ガス集積路排出口
５０、５２  電気回路
５４  電源
５５、５７  スイッチ
５６  ＤＣ／ＡＣコンバータ
６０  燃料電池
６２  固体高分子電解質膜
６４  燃料極
６６  空気極
７０  熱交換器
７２  改質装置
７４  ガス化装置
８２  排気管
Ｄ  還元性ガス
Ｅ  排ガス
ｈ  水素
Ｏ  空気
Ｓ  水蒸気（水）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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