(57)【要約】【課題】  ポリアミド系樹脂と熱可塑性樹脂からなる二成分系ポリマーブレンドであって、溶融混練時の界面張力の大きさが0.05×10-3〜20×10-3Ｎ/ｍの範囲であることを特徴とする，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリアミド系樹脂と熱可塑性樹脂からなる二成分系ポリマーブレンドであって、溶融混練時の界面張力の大きさが0.05×10-3〜20×10-3Ｎ/ｍの範囲であることを特徴とする，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂と熱可塑性樹脂からなる二成分系ポリマーブレンドであって、溶融混練時の界面張力の大きさが0.05×10-3〜20×10-3Ｎ/ｍの範囲であることを特徴とする，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。
【請求項２】
二成分系ポリマーブレンドの一方の成分ポリマーがポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。
【請求項３】
二成分系ポリマーブレンドの一方の成分ポリマー中にアミド結合を有するポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。
【請求項４】
当該界面自由エネルギーが、溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，ブレンド組成から推算した分散相粒子半径を用いて界面自由エネルギーを計算されたものであることを特徴とする，請求項１に記載の両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。
【請求項５】
溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σを，２種の成分ポリマーの粘度，ブレンド組成および混練機中でブレンド試料に生じるせん断速度から算出することを特徴とする請求項２に記載の両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物に関する．
【背景技術】
【０００２】
二軸押出し機などを用いて溶融混練法により数種類のポリマーをブレンドあるいはアロイ化する手法は，新規高分子材料を創出する有力な手法の一つとして広く用いられている．一般にポリマーブレンドあるいはポリマーアロイ材料の内部には不均一な組織構造が形成されており，それらの大きさあるいは形態などの組織構造の違いにより材料の物性が大きく影響されることが知られている．したがって，材料の組織構造をいかに制御するかが，ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイ材料の開発において重要なポイントとなる．
【０００３】
二成分系ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイ材料の代表的な組織構造としては，海島構造と両連続相構造が知られている．海島構造である場合，その島成分である分散相粒子サイズは混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，ブレンド組成から予言できることが知られている．(特許文献１)一方，両連続相構造形成に関してもこれまでに数多く報告されている．例えば，非特許文献２〜６において成分ポリマーの粘度比から両連続相構造を予言する試み，あるいは非特許文献７において成分ポリマーの粘度，成分ポリマー間の界面張力，分散相粒子サイズから両連続相構造を予言する試みが行なわれている．しかしながら，これらの報告に記載されている方法によっても両連続相構造を形成するブレンド組成を予言するができないこと多くあった．したがって，両連続相構造を形成するブレンド組成を予言するが可能となれば，材料設計が極めて能率的に行なえることになる．
【０００４】
【特許文献１】特許第３４３０５８４号
【非特許文献１】J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C18, 109(1980).
【非特許文献２】Polym. Eng. Sci., 26, 517(1986).
【非特許文献３】Polym. Eng. Sci., 30, 511(1990).
【非特許文献４】J. Rheol., 35, 1615(1991).
【非特許文献５】Colloid J. USSR, 46, 425(1984).
【非特許文献６】Polymer, 38, 5879(1998).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は，ポリアミド系樹脂と熱可塑性樹脂からなる二成分系ポリマーブレンドであって、溶融混練時の界面張力の大きさが0.05×10-3〜20×10-3Ｎ/ｍの範囲であることを特徴とする，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するため，本発明者らは両連続相構造形成機構に関する検討を通して，両連続相構造が溶融混練により形成された組織構造による界面自由エネルギーと密接に関係することを見出した．さらに，その界面自由エネルギーは溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，ブレンド組成から推算した分散相粒子半径を用いて算出できることを見出し，本発明に到達した．
【０００７】
本発明は，ポリアミド系樹脂と熱可塑性樹脂からなる二成分系ポリマーブレンドであって、溶融混練時の界面張力の大きさが0.05×10-3〜20×10-3Ｎ/ｍの範囲であることを特徴とする，両連続相構造が形成されている二成分系ポリマーブレンド組成物に関する．
【０００８】
また，本発明は，二成分系ポリマーブレンド中に溶融混練により形成された組織構造による界面自由エネルギーの大きさを比較することにより，両連続相構造が形成されるブレンド組成を予測することを特徴とする二成分系ポリマーブレンド組成物に関する．
【０００９】
また，本発明は，溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，ブレンド組成から推算した分散相粒子半径を用いて界面自由エネルギーを計算し，その大きさを比較することにより，両連続相構造が形成されるブレンド組成を予測することを特徴とする二成分系ポリマーブレンド組成物に関する．
【００１０】
また，本発明は，溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σを，２種の成分ポリマーの粘度およびブレンド組成から算出することを特徴とする二成分系ポリマーブレンド組成物に関する．
【発明の効果】
【００１１】
本発明により，溶融混練により調製された二成分系ポリマーブレンドの両連続相構造が形成された組成物を提供することができる．
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の組織構造評価方法は，二成分系ポリマーブレンド中に溶融混練により形成された組織構造による界面自由エネルギーの大きさを比較することにより，両連続相構造が形成されるブレンド組成を予測することを特徴とする．
【００１３】
界面自由エネルギーは，溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，ブレンド組成から推算した分散相粒子半径を用いて求めることができる．
【００１４】
特定の溶融混練温度としては，０〜４００℃が好ましい．特に，１０〜４００℃が好ましい．中でも，２０〜４００℃が特に好ましい．
【００１５】
溶融状態におけるせん断応力σは，定常流動測定法および動的粘弾性測定法により実測することができる．せん断応力は，定常流動測定法より得られる定常流動粘度とせん断速度の積あるいは動的粘弾性測定法より得られる複素粘度と周波数の積として得られる．
【００１６】
定常流動測定法および動的粘弾性測定法としては，小野木  重治著“化学者のためのレオロジー”（化学同人）のそれぞれ第２章，ｐ.３３からｐ．３５および第４章，p.６３からｐ．６７に記載された方法などがある．成分ポリマーのせん断粘度として，定常流動測定法により得られる定常流動粘度のせん断速度依存性は，キャピラリーの長さ(L)と直径(D)の比(L/D)が10，20および60の3種のキャピラリーを用いて，市販あるいは自製のキャピラリー型粘度測定装置を用いて測定できる．測定値に，“講座・レオロジー”（日本レオロジー学会編，高分子刊行会）P．６７〜６８に記載されたバグレイとラビノビッチ補正を行なった．また，成分ポリマーのせん断粘度として，動的粘弾性測定法より得られる複素粘度の周波数依存性は，例えば，直径２５ｍｍ，コーン角０．１radのコーン・プレートを装着させたレオメトリックス・ファーイースト社製のRDS-IIやARESを用いて測定できる．上記２つの測定手法を行なう温度は，測定する熱可塑性樹脂によって異なる．例えば，ナイロン６樹脂では，２２０〜３００℃である．J.D.Ferry著，“Viscoelastic  Properties  of  Polymers,  3rd. ed.”（John  Wiley  ＆  Sons，1990）に記載の温度―時間の重ね合わせにより，広いせん断速度あるいは周波数範囲における定常流動粘度あるいは複素粘度のマスターカーブを得る．得られた成分ポリマーの定常流動粘度あるいは複素粘度のマスターカーブから混練時のせん断速度における粘度を求めることができる．
【００１７】
溶融状態における二成分ブレンド試料せん断応力σは，Ｌ.Ｅ.Ｎｉｅｌｓｅｎ著，小野木  重治訳“高分子と複合材料の力学的性質”（化学同人）の第７章，ｐ.２３３からｐ．２６９に記載された下記の式１で，２種の成分ポリマーの粘度，組成および混練機中でブレンド試料に生じるせん断速度から求めることができる．
【００１８】
2007277388.tif 000003
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【００１９】
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【００２０】
式１中の分散相最大充填分率φmはＬ.Ｅ.Ｎｉｅｌｓｅｎ著，小野木  重治訳“高分子と複合材料の力学的性質”（化学同人）の第７章，ｐ.２３５に記載の０.５２〜０.９０７の値を用いることができる．
【００２１】
溶融混練機中でブレンド試料に生じるせん断応力σ，成分ポリマー間の界面張力γ12，分散相組成φdから特許第３４３０５８４号記載の下記の式２から分散相粒子半径ｒnを用いて求めることができる．
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γ12はペンダントドロップ方式の溶融高分子間界面張力測定装置を用いて実測することができる．また，γ12は特許第３４３０５８４号記載の方法で計算より求めることもできる．
界面自由エネルギーΔｇは下記式３から求めることができる．
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式３中のＮは分散相粒子数である．
【００２２】
本発明で適用できるポリアミド系樹脂としては，ナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂やナイロン１２樹脂やナイロン１１樹脂やナイロン６−６６共重合体やナイロン６−１２共重合体や６−６６−１２共重合体，芳香族ポリアミド樹脂，半芳香族ポリアミド樹脂，ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのポリアミド系樹脂が挙げられる．
上記のようないわゆる未変性ポリアミド系樹脂に代えて，不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性されたポリアミド系樹脂，アミノ基，水酸基など有機官能基および／またはその誘導体でグラフト変性されたポリアミド系樹脂を配合したものを使用することができる．また，ポリマー中にアミド結合を有しておれば，上記のポリアミド系樹脂に限らないだけでなく，全く新規な樹脂であっても構わない．
また，本発明を好ましく適用できるポリアミド系樹脂以外のもう一方の成分ポリマーとしては，熱可塑性樹脂であれば，結晶性樹脂，非晶性樹脂，ラバーなど特に制限がなく，ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂，プロピレンブロック共重合体樹脂，エチレンと炭素数３以上のαーオレフィンのランダム共重合系成分，ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂，ポリエーテルケトン樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂などのポリフェニレンエーテルケトン系樹脂，ポリフェニレンサルファイド系樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリアクリル系樹脂，ポリアクリル酸系樹脂，ＡＢＳ系樹脂，ポリフェニルエーテル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリスルホン系樹脂，ポリエーテルスルホン系樹脂，オレフィン系熱可塑性エラストマー，スチレン系熱可塑性エラストマー，ポリエステル系熱可塑性エラストマー，各種ブロック共重合体樹脂などを挙げることが出来る．オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては，エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ），エチレン・ブチレンラバー（ＥＢＲ），エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ），エチレン・プロピレン・ブチレンラバー（ＥＰＢＲ），エチレン・プロピレン・ジエンラバー（ＥＰＤＭ）などが挙げられる．また，スチレン系熱可塑性エラストマーとしては，スチレン・ブタジエン・スチレンラバー（ＳＢＳ），スチレン・イソプレン・スチレンラバー（ＳＩＳ），ＳＢＳの水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンラバー（ＳＥＢＳ），ＳＩＳの水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンラバー（ＳＥＰＳ）などが挙げられる．
【００２３】
上記のようないわゆる未変性熱可塑性樹脂に代えて，不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された熱可塑性樹脂，アミノ基，水酸基など有機官能基および／またはその誘導体でグラフト変性された熱可塑性樹脂を配合したものを使用することができる．また，熱可塑性を有しておれば，上記の熱可塑性樹脂に限らないだけでなく，全く新規な樹脂であっても構わない．
【００２４】
ポリマー中に無機充填物を含んでいても良い．タルク，炭酸カルシウム，炭酸バリウム，ウィスカー，ガラス繊維，マイカなどが挙げられ
【００２５】
本発明の二成分ブレンドの組成は９０/１０〜１０/９０重量％が好ましく，８５/１５〜１５/８５重量％が特に好ましい．上記範囲を外れると，両連続相構造の形成が困難となる．
【００２６】
無機充填物成分は，溶融混練が行なえる範囲であれば制限はないが，剛性と耐衝撃性のバランスが取れる範囲で添加することが望ましい．全樹脂成分に対して０〜５０部が好ましく，０〜４５部が特に好ましい．
【００２７】
本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤，熱安定剤，核剤，紫外線吸収剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，顔料，染料，タルク以外の無機充填剤，有機充填剤等を含有してよい．
【００２８】
これらの各成分の混合方法は一般的に樹脂組成物の混練方法として用いられる二軸混練機，バンバリーミキサーなどの混練り機を用いることができる．上記のような各組成物を混練りして得られる結晶性組成物は通常ペレット状に加工されて使用される．
【実施例】
【００２９】
各実施例，比較例にあげた各物性は以下の方法によった．
成分ポリマーの分子量は，通常種々のポリマーに対して行なわれる末端基の滴定およびＧＰＣを用いて行なった．
【００３０】
実施例及び比較例にて使用した２種のナイロン６樹脂（ＰＡ），２種のスチレンーアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）および１種のポリスチレン（ＰＳ）の数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗ，２５０℃，混練時のせん断速度２２２ｓ-1における粘度を表１に示した．ここで，ＰＡ１およびＰＡ２は，それぞれ宇部興産(株)製のグレード名１０２２Ｂおよび１０１３Ｂであり，ＳＡＮ１およびＳＡＮ２は宇部サイコン(株)製であり，ＰＳは旭化成工業（株）製のグレード名Ｓｔｙｒｏｎ６６６である．なお，２５０℃におけるＰＡ，ＳＡＮおよびＰＳの密度は，分子量に関係なくそれぞれ０．９７７，０．９０７および０．９４０ｇ/ｃｍ3であった．ペンダントドロップ法により測定した２５０℃におけるＰＡ／ＳＡＮおよびＰＡ／ＰＳの界面張力の値はそれぞれ４．１５および１０．５ｍＮ／ｍであった．
【００３１】
ブレンド試料は（株）東洋精機製作所製のＲ-４０型ローターを装着したブラベンダー型二軸混練機を用いて調製した．混練温度，混練時間および混練時のローター回転速度は，それぞれ２５０℃，５分間および９０ｒｐｍである．ローター回転速度が９０ｒｐｍの場合，ブレンド試料が混練機中で受けるせん断速度は２２２ｓ-1となる．溶融混練前に水分の影響を取り除くために，各試料は全て８０℃で２４時間，減圧下で乾燥させた．ＰＡ／ＳＡＮおよびＰＡ/ＰＳ系ブレンドにおいて，ＰＡの重量分率が７５~２５wt%となるブレンド試料を５ｗｔ％刻みで調製した．あらかじめペレットの状態で混ぜ合わせた成分ポリマーを予熱しておいた混練機のチャンバーに投入し，溶融混練した．混練終了後，ブレンド試料はすぐに混練チャンバーから取りだし，二枚の鉄板に挟んで冷却固化させ，厚さ約５ｍｍ程度のブロック状試料塊とした．
両連続相構造の評価は，各成分ポリマーの良溶媒による抽出実験で行なった．ブレンド試料からＰＡ，ＳＡＮおよびＰＳを抽出するために用いた溶媒はそれぞれギ酸，アセトンおよびクロロフォルムである．ブロック状試料塊の中心部分から約５ｍｍ角の試料を切出し，それらを各溶媒に３〜７日間ほど浸漬させた．一方の成分ポリマーだけが連続相を形成したブレンド試料は，その良溶媒による溶媒抽出実験後に試料片形状を保持することは出来ない．試料片の形状保持性によりブレンド試料中の両成分の連続性に対するブレンド組成依存性を評価できる．表２に各ブレンド試料における両連続相構造形成組成を２５０℃におけるＳＡＮあるいはＰＳ成分の体積分率で示した．
【００３２】
実施例１
ブレンド試料中に形成される組織構造がブレンド組成によらず海島構造型だけと仮定すれば，ブレンド試料の粘度を式１より算出し，その粘度を用いて式２からブレンド中に形成される分散相粒子のrnを得ることができる．このようにして求めたrnからブレンド試料中に生じるΔgを式３から算出することができる．なお，式１の計算で用いたφmは０．７４である．
ＰＡ１およびＳＡＮ１がそれぞれ連続相を形成したブレンド試料におけるΔgのＳＡＮ組成依存性を図１に示した．図中において，ＰＡ１およびＳＡＮ１が連続相を形成したブレンド試料系のΔgをそれぞれ実線および1点鎖線で示した．両ブレンド系においてＳＡＮ組成が少ない場合にはＰＡ１が連続相を形成しているブレンド試料系におけるΔgの方が小さいが，ＳＡＮ組成が多くなるとＳＡＮ１が連続相を形成したブレンドのそれらの方が小さくなることが分かる．図中に示した点線がブレンド試料中に生じるΔgをより小さくするためにＰＡ１連続相からＳＡＮ１連続相へと相転換するそれぞれＳＡＮ成分の体積分率φを表わしている．そのφを表３に示した．
【００３３】
実施例２
実施例１のＳＡＮ１の代わりＳＡＮ２を用いて計算したΔgのＳＡＮ組成依存性を図２に示した．また，この系の相転換組成φを表３に示した．
【００３４】
実施例３
実施例２のＰＡ１の代わりＰＡ２を用いて計算したΔgのＳＡＮ組成依存性を図３に示した．また，この系の相転換組成φを表３に示した．
【００３５】
実施例４
実施例１のＳＡＮ１の代わりＰＳを用いて計算したΔgのＳＡＮ組成依存性を図４に示した．また，この系の相転換組成φを表３に示した．
【００３６】
実施例５
実施例３のＳＡＮ２の代わりＰＳを用いて計算したΔgのＳＡＮ組成依存性を図５に示した．また，この系の相転換組成φを表３に示した．
【００３７】
比較例１〜４
ＰＡ１/ＳＡＮ１系において，次の式４〜７を用いてＳＡＮ１が分散相から連続相へ相転換する組成を計算した．ここで，式４〜７中におけるｋは，ｋ＝ηPA1/ηSAN1である．計算結果を表３に示した．
式４（非特許文献２と３）
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式５（非特許文献４）
2007277388.tif 000009
式６（非特許文献５）
2007277388.tif 000010
式７（非特許文献６）
2007277388.tif 000011
2007277388.tif 000012
【００３８】
比較例５〜８
ＰＡ１/ＳＡＮ２系において，次の式４〜７を用いてＳＡＮ２が分散相から連続相へ相転換する組成を計算した．ここで，式４〜７中におけるｋは，ｋ＝ηPA1/ηSAN2である．計算結果を表３に示した．
【００３９】
比較例９〜１２
ＰＡ２/ＳＡＮ２系において，次の式４〜７を用いてＳＡＮ２が分散相から連続相へ相転換する組成を計算した．ここで，式４〜７中におけるｋは，ｋ＝ηPA2/ηSAN2である．計算結果を表３に示した．
【００４０】
比較例１３〜１６
ＰＡ１/ＰＳ系において，次の式４〜７を用いてＰＳが分散相から連続相へ相転換する組成を計算した．ここで，式４〜７中におけるｋは，ｋ＝ηPA1/ηPSである．計算結果を表３に示した．
【００４１】
比較例１７〜２０
ＰＡ２/ＰＳ系において，次の式４〜７を用いてＰＳが分散相から連続相へ相転換する組成を計算した．ここで，式４〜７中におけるｋは，ｋ＝ηPA2/ηPSである．計算結果を表３に示した．
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は，ＰＡ１/ＳＡＮ１系ブレンドのΔｇの組成依存性．
【図２】図２は，ＰＡ１/ＳＡＮ２系ブレンドのΔｇの組成依存性．
【図３】図３は，ＰＡ２/ＳＡＮ２系ブレンドのΔｇの組成依存性．
【図４】図４は，ＰＡ１/ＰＳ系ブレンドのΔｇの組成依存性．
【図５】図５は，ＰＡ２/ＰＳ系ブレンドのΔｇの組成依存性．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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