(57)【要約】【課題】従来のゲル紡糸法のような手法では得ることが困難であった高強度であり生産性が非常に高いポリエチレン繊維を提供することを課題とした。【解決手段】モノクリニック晶由来の結晶サイズが９ｎｍ以上であり、繊維の引張り強度が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。極限粘度８ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを、ポリエチレンに対する良溶媒と貧溶媒を２０：８０〜９９：１の重量比で混合した溶媒を用い、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満であるポリエチレンドープをオリフィスから押出し、冷却させた後、フィラメント糸状を延伸し、更に粘度指数が０．６以下である溶媒が、５ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクリニック晶由来の結晶サイズが９ｎｍ以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
【請求項２】
引張り強度が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項３】
極限粘度８ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを、
溶媒（Ａ）：ポリエチレンに対する良溶媒
溶媒（Ｂ）：ポリエチレンに対する貧溶媒であり、且つ溶媒（Ａ）と相溶
溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝２０：８０〜９９：１（重量比）である混合溶媒を用い、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満である混同ドープを作成し、該ドープをオリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸状を延伸して製造することを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項４】
溶媒（Ａ）の粘度指数が０．６より大きく、溶媒（Ｂ）の粘度指数が０．６以下である混合溶媒を用いることを特徴とする請求項３記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項５】
ポリエチレンに対する粘度指数が０．６以下である溶媒が、５ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプ
リプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度ポリエチレン繊維に関しては、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特公昭６０―４７９２２号公報
【特許文献２】特公昭６４−８７３２号公報
【０００３】
近年高強度ポリエチレン繊維は、上記の用途のみならず幅広い分野でその使用が拡大しており、更なる高強度・高弾性率化だけではなく、生産性の向上が強く求められている。ポリエチレン繊維の生産性向上に必要な条件の一つは、延伸性が良いことである。該ポリエチレン繊維の製造に際し、延伸倍率の最大値が大きい程、延伸時の糸切れ率が小さく、且つ、延伸速度をより高速化することが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、従来のゲル紡糸法のような手法では、得ることが困難であった高生産性が可能となったポリエチレン繊維を提供する。これらの要求を満足するため鋭意検討した結果、次のことを見出した。つまり溶液調整時に溶媒として、デカリン等のポリエチレンに対する良溶媒のみでなく、ポリエチレンに対して貧溶媒である溶媒、例えば高級アルコール等を混合することにより、超高分子量ポリエチレン繊維の延伸性が向上することを見出した。また、このような方法を用いて得られた高強度ポリエチレン繊維は特徴的な結晶構造を持つことがわかった。つまり、モノクリニック結晶の結晶サイズが、従来の知見とは逆に大きいことである。従来の知見としては、モノクリニック晶の結晶サイズを低く抑えることにより、高強度かつ結節強度の高い高強度ポリエチレンマルチフィラメントが開示されている。（参考文献  特開２００６−４５７５２号公報）
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．モノクリニック晶由来の結晶サイズが９ｎｍ以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
２．引張り強度が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする１．記載の高強度ポリエチレン繊維。
３．極限粘度８ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを、
・ポリエチレンに対する良溶媒である溶媒（Ａ）
・溶媒（Ａ）と相溶で且つポリエチレンに対する貧溶媒（Ｂ）
溶媒（Ａ）：溶媒（Ｂ）＝２０：８０〜９９：１（重量比）である混合溶媒を用い、ポリエチレン濃度が０．５重量％以上５０重量％未満である混同ドープを作成し、該ドープをオリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸状を延伸して製造することを特徴とする１．記載の高強度ポリエチレン繊維。
４．溶媒（Ａ）の粘度指数が０．６より大きく、溶媒（Ｂ）の粘度指数が０．６以下である混合溶媒を用いることを特徴とする３．記載の高強度ポリエチレン繊維。
５．ポリエチレンに対する粘度指数が０．６以下である溶媒が、５ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする１．記載の高強度ポリエチレン繊維。
【発明の効果】
【０００６】
従来のゲル紡糸法では、到達困難であった、生産性が大きく向上した高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に記述する。本発明に係わる繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものではない。すなわち本発明における原料となる高分子量のポリエチレンは、測定温度として１３５℃、測定溶媒としてデカリンを用いた場合の極限粘度［η］が８ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上であることが望ましい。極限粘度が８ｄＬ／ｇ未満であると、所望とする強度３０ｃＮ／ｄＴｅｘを超えるような高強度繊維が得られない。
【０００８】
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。
【０００９】
本発明の生産性の高い高強度ポリエチレン繊維を製造する方法において重要な因子はポリエチレンの溶液調整時に用いる溶媒種である。溶媒としてこれまでデカリン・テトラリン、パラフィン等が知られており、これらの溶媒種はポリエチレンの溶解性が良いという特徴で選択されていた。しかしながら、生産性の観点から見るとこれらの溶媒を用いた場合、延伸性が十分でない為に、該ポリエチレン繊維の製造工程の一つである延伸工程において糸切れが多発する、延伸速度を速くすることができない等の問題があった。溶媒種とポリエチレン分子の相互作用は溶解性だけではなく、選択した溶媒種によって溶液中でのポリエチレン分子の広がりが大きく異なることも公知である。このことから溶液中のポリエチレンの分子量およびポリエチレン分子の濃度が同じ場合、ポリエチレン分子の広がりが小さい方が、１分子あたりの溶液中に占める空間が小さくなり、その結果、ポリエチレン分子同士の絡み合いがより少ないと考えられる。即ち、溶液中のポリエチレン分子の広がりが小さくなるような溶媒種を選択することにより、生産時の延伸性に大きく影響すると考えられている分子同士の絡み合いを少なくすることができると思われる。溶媒種の違いによるポリエチレン分子の広がりに関しては、例えば、「新高分子実験学」に書かれているように、基本的な理論が確立されている。概要は次の通りである。ポリエチレン等の屈曲性高分子が溶解性の良い良溶媒に溶けている場合、同一の分子に沿って遠く離れたセグメント対がお互いに接近するとセグメント間の相互作用は斥力が引力よりも優勢になり、分子はより広がった状態になろうとする。他方、屈曲性高分子が溶解性の悪い貧溶媒に溶けている場合、分子と溶媒種との親和性が悪くセグメント対の間に働く相互作用は引力が斥力よりも優勢になり、良溶媒を用いた場合よりも分子はより縮まった状態になろうとする。従って、良溶媒よりも貧溶媒を用いた方が、溶液中の分子の広がりが小さくなる。これらのことより、貧溶媒を用いた方がより分子同士の絡み合いが少なくなり、延伸性を向上させることが可能になると考えられる。溶液中における分子の広がりは極限粘度の測定量に反映されることはよく知られており、分子の広がりの分子量依存性は、分子量Ｍの十分高い領域で次のような指数則［式１］に従うことがこれまでの膨大な実験データによりわかっている。
［式１］                  ［η］∝Ｍα
式中のαは粘度指数と呼ばれており、今回、鋭意検討した結果、粘度指数が特定の条件を満たす溶媒種を選択することにより、生産時の延伸性を著しく向上させることが可能となった。該特定条件は以下の通りである。粘度指数が０．６以上になる溶媒（Ａ）を２０重量％以上９９重量％未満、粘度指数が０．６以下になる溶媒（Ｂ）を１重量％以上８０重量％未満含有する混合溶媒であること。該溶媒（Ａ）を９９重量％以上、該溶媒（Ｂ）を１重量％未満含有する混合溶媒を用いた場合、延伸性に与える効果は小さい為、好ましくない。該溶媒（Ａ）を２０重量部以下、該溶媒（Ｂ）を８０重量部以上含有する混合溶媒を用いた場合、ポリエチレンの溶解性が著しく低下する為、好ましくない。
尚、粘度指数が０．６以下になる溶媒は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」第４章に記載されているポリエチレン溶媒から選択することができる。
【００１０】
本発明の方法においては溶液中のポリエチレン濃度は、溶媒の性質及びポリエチレンの分子量、分子量分布に依存して変えてもよい。特に非常に高い分子量、例えば測定温度１３５℃、溶媒としてデカリンを用いた場合の極限粘度［η］が１４ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンを用いた場合、５０ｗｔ％以上の濃度の混合ドープは、高粘度となるため紡糸時に脆性破断を生じやすくなり紡糸が非常に困難になる。他方、例えば０．５ｗｔ％未満の濃度の混合ドープを用いた場合の欠点は、収率が低下し溶媒の分離及び回収の費用が増大することである。
用いられる該混合ドープは、種々の方法、例えば、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて撹拌するか、または該懸濁液を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機を用いることにより製造できる。
【００１１】
本発明の方法において該混合ドープを複数のオリフィスが配列してなる紡糸口金を通してドープフィラメントとする。ドープフィラメントへの変換の際の温度は、溶解点以上で選択しなければならない。この溶解点は、もちろん選択した溶媒、濃度に依存しており、少なくとも１４０℃以上、好ましくは少なくとも１５０℃以上であることが望ましい。もちろん、この温度は該ポリエチレンの分解温度以下にて選択する。
【００１２】
本発明の方法においては、該ドープフィラメントは予め整流された気体、もしくは液体を用いて冷却される。本発明に用いる気体として空気、もしくは窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いる。また、本発明に用いる液体として水等を用いる。
【００１３】
本発明の方法においては、冷却された該ドープフィラメントを溶媒除去後に延伸、もしくは溶媒除去及び延伸を同時に行い、場合によっては多段延伸することにより高強度ポリエチレン繊維を製造することが可能となる。所望の強度の繊維を得るためには、繊維の延伸倍率は１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さらに好ましくは１５倍以上が推奨される。この時、糸中の残留溶媒量が重要なパラメータとして上げられ、５ｐｐｍ以上あることが好ましい。糸中の残留溶媒量が５ｐｐｍ未満になると、延伸工程での糸切れが多発する。原理は良くわからないが、残留溶剤が可塑剤のように作用すると考えている。上記残留溶媒量が10000ppm以上になると、最終製品に残存臭気が残り、問題となる可能性がある。好ましい残留溶媒量は、20〜3000ppmの範囲である。
【００１４】
また、この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメータとして上げられる。繊維の変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率へ到達する前に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと、延伸中に分子鎖が緩和してしまい延伸により繊維は細くなるものの高い物性の繊維が得られず好ましくない。好ましくは、変形速度で０．００５秒−１以上０．５秒−１以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１秒−１以上０．１秒−１以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びオーブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、変形速度（秒−１）＝（１―１／延伸倍率）延伸速度／加熱区間の長さである。
【００１５】
かかる方法で製造された超高分子量ポリエチレン繊維は、以下のような特徴を示す。すなわちモノクリニック晶由来の結晶サイズが９ｎｍ以上である。好ましくは、１０ｎｍ以上、特に好ましくは１２ｎｍ以上である。また、繊維の強度は好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００１６】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
【００１７】
（モノクリニック結晶サイズの評価方法）
結晶サイズはＸ線回折法を用いて測定した。測定に供した装置はリガク製リント２５００である。Ｘ線源として銅対陰極を選択した。運転出力は４０ｋＶ２００ｍＡであった。コリメーターは０．５ｍｍとし繊維を繊維試料台に取り付けて赤道方向にカウンターを走査してＸ線回折強度分布を測定した。この時、２θ／θが０．０２°の分解能で測定を行った。また、受光スリットは縦制限横制限とも１／２°を選択した。回折プロファイルの半値幅βから結晶サイズ（ＡＣＳ）は次式に示すシェラーの式［式２］を用いて算出した。
【００１８】
［式２］    ＡＣＳ＝０．９λ／β０ｃｏｓθ
【００１９】
ただし、β０＝（β２  −βｓ）＾０．５
ここでλは使用したＸ線の波長、２θは回折角、βｓは標準サンプルを用いて測定したＸ線ビームそのものの半値幅である。標準サンプルとしては、Ｓｉパウダーを用いた。
【００２０】
モノクリニック晶の結晶サイズは、モノクリニック（０１０）由来の回折点の線幅からＡＣＳをシェラー式を用いて計算することにより求めることが出きる。得られた回折曲線を、ローレンツ関数を用いてフィッティングし、半値幅を求めた。フィッテングソフトには、Ｇｒａｍｓを用いた。得られた回折曲線には、非晶由来の散乱が観察されなかった為、特に非晶部分をサブトラクトしなかった。尚、回折ピークの同定はＳｅｔｏら（Ｊａｐ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ７，  ３１  （１９６８））に従った。
【００２１】
（極限粘度）
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルをポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
【００２２】
（粘度指数）
例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」等の文献に記載のないポリエチレン溶媒に関しては以下の方法で粘度指数を求める。
重量平均分子量が既知でその値が５万以上、且つ、分子量分布が単峰性でその値が８以下のポリエチレンを溶媒に溶かして溶液を作成する。このとき、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を溶液に添加する。次いで上記と同様に極限粘度を求める。重量平均分子量の異なる少なくとも３つ以上のポリエチレンに対して同様の測定を行い、極限粘度を決定し、重量平均分子量に対する極限粘度の両対数プロットを行う。該両対数プロットの最小２乗近似で得られる直線の傾きより粘度指数を決定した。
【００２３】
（繊維の強度、弾性率）
本発明における繊維物性は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ、伸長速度５０％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）・伸度（％）を計算して求めた。また曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。尚、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。試験時の繊維のすべりを防止するため、試験にはタイヤコード型の引張り治具を用いた。
繊度測定は、単糸約２ｍを各々取り出し、該単糸１ｍの重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００２４】
（糸中の残留溶媒濃度）
本発明における糸中の残留溶媒濃度は、島津製作所製「ガスクロマトグラフィー」を用いる。まず、試料の糸１０ｍｇをガスクロマトグラフィー注入口のガラスインサートにセットする。続いて注入口を溶媒の沸点以上に加熱し、加熱により発生した溶剤を窒素パージでカラムに導入する。次にカラム温度を４０℃に設定し、溶媒を５分間トラップさせる。次にカラム温度を８０℃まで昇温させた後に測定を開始した。得られたピークより残留溶剤濃度を求めた。
【００２５】
以下、実施例において本特許を説明するが、それに限定されるものではない。
（実施例１）
重量比５０：５０であらかじめ混合したデカヒドロナフタレンと１−オクタノールの混合溶媒に極限粘度が２１．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを重量比３：９７で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を分散させながら、１６０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練り機で溶解しゲル状物質を形成させた。該ゲル状物質を冷却することなく、１８５℃に設定した円筒型のシリンダーに充填し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍを１ホール有する口金より０．８ｇ／分の吐出量で押し出した。吐出したドープフィラメントを７ｃｍのエアギャップを介した後に水浴中に投入させ、冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度２０ｍ／分でドープフィラメントを巻き取った。ついで、該ドープフィラメントを４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去させた。このとき該ドープフィラメント中の残留溶剤濃度が５ｐｐｍ未満になっていないことを確認した。得られた繊維を１３０℃に設定した金属ヒータに接触させ、６倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を１４９℃で更に延伸し糸が切れる直前の延伸倍率を測定し、その値を最大延伸倍率とした。最大の延伸倍率は１７．５倍であった。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。
最大の延伸倍率が大きく高い強度、弾性率を有していることが判明した。
【００２６】
（実施例２）
デカヒドロナフタレンと１−オクタノールの混合比を９６：４エチレンのとした以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。最大の延伸倍率は１５．５倍であった。
【００２７】
（比較例１）
ポリエチレンの溶媒としてテトラリンを用いてドープフィラメントを得た以外を実施例１と同様にして、延伸すると最大の延伸倍率は８．０倍であった。
【００２８】
（比較例２）
ＷＯ００／２４９５２(ＰＣＴ／ＮＬ９９／０００９９）明細書に記載のポリエチレン繊維の製造方法に準じて、ポリエチレンの溶媒としてデカリンとパラフィンを用いてドープフィラメントを得た。上記以外は実施例１と同様にして繊維を作成した。延伸すると最大の延伸倍率は１５．０倍であった。
【００２９】
【表１】
2007277763.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維の製造方法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。