(57)【要約】【課題】成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等が少ないポリエステルおよびその製造方法とそのポリエステルからなるフィルムを提供する。【解決手段】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその製造方法とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以下かつ環状３量体の含有量が０．６０重量％以下であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
実質的にゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が０．０１５重量％以下であって、下記式（１）で表される環状３量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステル。
（１）０≦ΔＣＴ≦０．８０
（前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状３量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度２３０℃で、８時間加熱処理した後の環状３量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔＣＴ＝［ＣＴ］i −［ＣＴ］f 
［ＣＴ］i および［ＣＴ］f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。）
【請求項３】
ポリエステルの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
（２）ＴＳ≦０．３０
（前記式中、ＴＳはポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -１.４７ −［ＩＶ］i -１.４７ ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f はそれぞれ前記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（ｄ
ｌ／ｇ）を指す。）
【請求項４】
実質的にチタン化合物を重合触媒として用いることなく重合されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
活性パラメータ（ＡＰ) が下記式（３) を満たす触媒を用いて製造された請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
（３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
（前記式中、ＡＰは本発明の触媒を所定量用いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度で固有粘度（ＩＶ) が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートに到達するのに要する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡＰを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
【請求項６】
ポリエステル重合触媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項７】
ポリエステル重合触媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項８】
リン化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル。
【請求項９】
リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項７または８に記載のポリエステル。
【請求項１０】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれもを含有していないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１１】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／または金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１２】
ポリエステル重合触媒として、コバルトまたはそれらの化合物を共存させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１３】
ポリエステル重合触媒として、アンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量で添加することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１４】
ポリエステル重合触媒として、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子としてポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下の量で添加することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１５】
アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
さらにリン化合物を触媒成分として用いることを特徴とする請求項１５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１８】
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項１５または１６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１９】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれもを含有していない請求項１５〜＊＊のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステルからなることを特徴とするフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて重合されていることを特徴とするポリエステルに関するものであって、さらに詳しくは、成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフイルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
特に、磁気テープ用、磁気ディスク用、写真用、光学用、セラミックコンデンサー等の離型用等のフイルムにおいてはフイルム中に存在する欠点が最終製品の欠陥となるため、欠点のないフイルムが望まれている。また、飲料缶用のラミネートフイルムや包装用フイルムにおいては、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。
【０００４】
従来から、ポリエステルの重合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
このような三酸化アンチモンを触媒主成分として得られたポリマーを用い二軸延伸フイルムとする場合、溶融押出し時にフィルターを使用しても、微小な金属アンチモンがフィルターを通り抜け、フイルムのキャスト時に周囲のポリエステルの結晶化を促進するため、二軸延伸後のフイルムには大きな欠点となってしまう問題が解消されなかった。
【０００６】
前記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００７】
ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００８】
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【０００９】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１０】
このような、チタン化合物を重合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１１】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１２】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【００１３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
【００１４】
１）異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性などが悪化する。  
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。  
３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄色く着色する現象が発生し、フイルムや中空ボトル等に使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。  
４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
【００１５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ前記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１６】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１７】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分として用いたポリエステルが望まれている。
【００１８】
次に、ポリエステル中の環状３量体によって引き起こされる問題点について、説明する。通常、ポリエステルはオキシカルボン酸成分またはジカルボン酸成分とグリコール成分とから重合反応により製造される線状ポリマーであるが、例えば、D. R. Cooper and J. A. Semlyen, Polymer, １４, １８５-１９２(１９７３)などに記載のように、従来から公知のポリエステルは、数％の環状３量体を含有している。
【００１９】
このような環状３量体は、得られるポリエステルから成形されるフイルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品価値が低下する。ボトルなどの容器においては、環状３量体が容器の内壁にも析出するおそれがあり、環状３量体が内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが起こり、問題である。さらに、得られるフイルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温・高圧処理（レトルト処理）を行うため、フイルム表面の白化が起こり、フイルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。さらにまた、環状３量体は、ポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加する。
【００２０】
ポリエステルから繊維類を得る場合も同様に、得られる繊維類の表面に、環状３量体が溶出するおそれがある。このような繊維類を得る際に用いる撚糸機や仮より機、あるいは得られた繊維類を染色する際に用いる染色機への環状３量体の付着は、得られる繊維類の品質の低下、使用する機械の清掃頻度の増加などを引き起こす。さらに、環状３量体を含有するポリエステルから得られる繊維、フイルム、シートなどは、機械的強度が不充分である。
【００２１】
ポリエステル中の環状３量体の含有量を減少させる方法として、例えば、特開昭５１−４８５０５号公報および特開昭５３−１０１０９２号公報には、重合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状３量体を０．５重量％以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法においては、上記のように環状３量体のポリエステル中の含有量は、減少させることができるが、同時に上記粗製ポリエステルの重合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度が高くなる。ポリエステルの重合度が高くなると、成形する際に溶融時のポリエステルの粘度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【００２２】
このような問題を解決するために、特公昭６２−４９２９４号公報には、不活性ガスの流量を１〜５００リットル／ｋｇ・時間に調整する方法が開示されて特公昭６２−４９２９５号公報には、固相重合時の減圧度を１５〜３００ｍｍＨｇに調整する方法が開示されている。しかし、これらの方法においては、得られるポリエステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じたりするため、一定品質のポリエステルの製造は困難である。
【００２３】
さらに、特開昭５６−１１８４２０号公報には、水の共存下で、１４０℃から得られるポリエステルの融点までの温度で加熱処理を行うことにより、環状３量体を選択的に加水分解し、ポリエステル中の環状３量体を１重量％以下とする方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリエステル自体の加水分解により、重合度が低下し、ポリエステルの固有粘度が低下し、成形不良などの問題が生じる。
【００２４】
また、近年増加傾向にある容器の内面にポリエステルフイルムをラミネートして使用するケースでは、直接ポリエステルフイルムと内容物が接触することで、環状３量体だけでなく、ポリエステル中に溶解する金属触媒成分によって内容物の品質の変化が認められるケース、たとえば飲料や食品の味の変化（以下、味特性と記載する）などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。そのため、フイルム中の金属触媒成分および金属触媒成分に混入している不純物成分をできるだけ少量化したいという要求も高まりつつあり、フイルムに要求される特性の一つとして取り上げられている。
【００２５】
たとえば、特開平９−２４１３６１号公報では、触媒金属、リンの含有量を特定の範囲として味特性、生産性の両立を図ろうとしているが、環状３量体が味特性に与える影響に付いては述べられていない。特公昭３７−６１４２号公報に記載されるような溶融ポリマーフイルムを静電印加キャストする方法では、ポリエステル中に十分な金属量、リン量が必要であるため、味特性の確保、特に長期保存性、金属触媒成分の低減という点では十分とは言えなかった。また、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくするという点でも不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決するところにあり、成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の筆者らは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその製造方法によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００２８】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。  
（１) 実質的にアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、固有粘度０．７０( ｄｌ／ｇ) 以下かつ環状３量体の含有量が０．６０重量％以下のポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルム。
【００２９】
（２) 実質的にゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が０．０１５重量％以下であって、下記式［１］で表される環状３量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルム。  
［１］０≦ΔＣＴ≦０．８０
前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状３量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度２３０で、８時間加熱処理した後の環状３量体量から、下記計算式を用いて求められる。  
ΔＣＴ＝［ＣＴ］i −［ＣＴ］f 
ここに［ＣＴ］i および［ＣＴ］f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないので、繊維、フイルム、シート、ボトルへの応用に好適である。特にフイルム用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いたポリエステルの製造方法並びに前記ポリエステルからなるフイルムを提供するものである。
【００３２】
本発明のポリエステルの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを越える場合には、例えば、製膜時に溶融樹脂の剪断発熱により温度が上昇したり、製膜温度を高く設定しなければならなかったり、製膜に余分な時間がかかったりする。その結果、熱劣化によりフイルムの品質が低下したり、フイルム表面に環状３量体が再生成したりするおそれがあるので好ましくない。固有粘度はさらに好ましくは、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合には、紡糸する際に糸切れが生じたり、製膜する際に膜が破れたり、成形体を成形する際に破損を生じたりする場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステル中に溶解する全金属元素量は、例えば味特性を良好とする上で、０．０１５重量％以下であることが必要である。さらに好ましくは、０．０１３重量％であり、味特性を極めて良好とする上では、０．０１０重量％以下であることが特に好ましい。ここで、本発明のポリエステル中に溶解する全金属元素量とは、ポリエステル中に存在する全金属元素量のうち、ポリエステル中の不溶（不活性粒子中に含まれる金属元素量を含む）金属元素量を除去した、残りの全金属元素量のことである。これらのポリエステル中に溶解する金属元素を構成する成分としては、例えば、ポリエステル中に残存する触媒金属元素、静電密着性を付与するために加えられたアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられるが、その限りではない。また、ポリエステル中に溶解する金属元素の形態としては、ポリエステルのカルボキシル基末端となっていても、ポリマーの骨格中に取りこまれていても、低分子化合物の金属塩等であっても構わない。なお、不溶金属を除去する方法としては、例えばポリエステルを８０〜１００℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、不溶粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に蛍光Ｘ線分析を行う等の方法がある。
【００３４】
本発明のポリエステル中の環状３量体含有量は、０．６０重量％以下であることが必要である。環状３量体含有量が０．６０重量％を越える場合には、環状３量体析出によって起こる種々の問題、例えば、製品表面肌の荒れや白化、製品表面への印刷困難、食品等の内容物への溶出、金型やノズル類の内壁の汚染、製品の機械強度不足等の問題がより顕著になるので好ましくない。環状３量体含有量は、さらに好ましくは０．５５重量％以下であり、特に好ましくは０．５０重量％以下である。しかし、本発明では、ポリエステル中の環状３量体含有量が、０．６０重量％以下であれば、環状３量体含有量を減少させる方法は限定されない。例えば、本発明でいう加熱処理方法を用いても良いし、一般的にいう固相重合方法、熱水などで触媒を失活させる方法を使っても構わない。
【００３５】
また、本発明のポリエステルは下記式［１］で表される環状３量体量の関係を満たすことが必要である。  
［１］０≦ΔＣＴ≦０．８０
前記式中、ΔＣＴはポリエステルが元々含有する環状３量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度２３０℃で、８時間加熱処理した後の環状３量体量から、下記計算式を用いて求められる。  
ΔＣＴ＝［ＣＴ］i −［ＣＴ］f 
［ＣＴ］i および［ＣＴ］f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状３量体量（重量％）を指す。
【００３６】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【００３７】
かかる構成のポリエステルの使用により、環状３量体に起因する種々の問題を軽減したフイルム、ボトル、繊維等の成形品が与えられる。
【００３８】
ΔＣＴは０≦ΔＣＴ≦０．８０の範囲であることが必要である。ΔＣＴが０未満であると、熱処理によって環状３量体が増えたことになり、もともとのポリエステルもしくは成形体に含まれる３量体の量が平衡量よりも少ないことになり、本発明の技術では達成できない。また、ΔＣＴが０．８０を超える場合、もともとのポリエステルもしくは成形体に含まれる環状３量体が多いため、本発明の目的を果たせない。ΔＣＴの範囲は０．２０≦ΔＣＴ≦０．８０であることがより好ましく、０．４０≦ΔＣＴ≦０．８０であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、加熱処理温度とは、１８０℃以上該ポリエステルの融点以下の温度である。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは１９０℃〜２６０℃以下、特に好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、該ポリエステル中の環状３量体の減少速度が小さく好ましくない。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、加熱処理を行っても環状３量体が減少しなくなるばかりか、接着が起こるため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【００４０】
本発明において、加熱処理時間は、２時間以上が必要である。通常、２時間以上６０時間が好ましく、さらに好ましくは２時間以上４０時間である。２時間未満の場合には、環状３量体が充分に減少せず、６０時間を越える場合には、該ポリエステル中の環状３量体の減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがある。
【００４１】
本発明においては、加熱処理の雰囲気が重要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解が生じやすいため、雰囲気中の酸素および水分を抑制する必要がある。雰囲気中の水分率としては１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気中の水分量が１０００ｐｐｍを越えると、環状３量体は減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られるポリマーの固有粘度が低下するので好ましくない。しかしながら、水分量は１ｐｐｍ以下にしないことがより好ましい。なぜならば、水分量が１ｐｐｍ以下の場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になる。また、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合には、ポリエステルの劣化が生じる。
【００４２】
本発明中の加熱処理で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスを用いることが好ましく、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００４３】
本発明の加熱処理において、その雰囲気は不活性ガス雰囲気であれば、不活性ガス非流通下の加圧、常圧、減圧下いずれも選ぶことができ、不活性ガス流通下であっても構わない。実質的に不活性ガス非流通下で加熱処理を行う場合、加熱処理槽内を前記した不活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処理することが好ましい。また、実質的に不活性ガス流通下で加熱処理を行う場合、本発明のポリエステルを製造する際に用いたグリコール成分を含有することが好ましい。またその場合、不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係があるので、含まれるグリコールの濃度および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００４４】
本発明の加熱処理において、操作を行う装置としては、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、撹拌翼を有する乾燥機、ガラス試験管などが挙げられる。
【００４５】
本発明の加熱処理では、不活性ガスの流通下で処理を行えば、色調が良好であり（黄色味を帯びることなく）、分解によるアセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステル組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明で用いる重合触媒は、アルミニウム化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなる物であって、重合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。  アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４７】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４８】
本発明で用いる重合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４- メチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４- エチルフェノール、２,６-ジシクロヘキシル-４- メチルフェノール、２,６-ジイソプロピル-４- エチルフェノール、２,６-ジ-tert-アミル-４- メチルフェノール、２,６-ジ-tert-オクチル-４-n- プロピルフェノール、２,６-ジシクロヘキシル-４-n- オクチルフェノール、２-イソプロピル-４- メチル-６-tert-ブチルフェノール、２-tert- ブチル-２- エチル-６-tert-オクチルフェノール、２-イソブチル-４- エチル-６-tert-ヘキシルフェノール、２-シクロヘキシル-４-n- ブチル-６- イソプロピルフェノール、１,１,１-トリス(４- ヒドロキシフェニル) エタン、１,１,３-トリス（２-メチル-４- ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３-（３-tert- ブチル-５- メチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６-ヘキサンジオール−ビス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２-チオジエチレンビス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４,４- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、１,３,５-トリス（２,６-ジメチル-３- ヒドロキシ-４-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５-トリス［（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−２,６-ジメチル-３- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２,４-ビス（ｎ−オクチルチオ）-６- （４-ヒドロキシ-３,５- ジ-tert-ブチルアニリノ）-１,３,５- トリアジン、テトラキス［メチレン（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３,３-ビス（３-tert- ブチル-４- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'- ビス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２,２'- オギザミドビス［エチル-３- （３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２-tert- ブチル-４- メチル-６- （３-tert- ブチル-５- メチル−２-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１,３,５-トリメチル-２,４,６- トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３,９-ビス［１,１-ジメチル２-〔β−（３-tert- ブチル-４- ヒドロキシ-５- メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ［５,５ ］ウンデカン、２,２-ビス［４-（２-（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、オクタデシル-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、１,１,３-トリス(２- メチル-４- ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレンービス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３-(５-tert−ブチル-４- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネート] 、ヘキサメチレンビス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス-[-３-(３'-tert-ブチル-４- ヒドロキシ-５- メチルフェニル)]プロピオネート、１,１,３-トリス[２- メチル-４-[３-(３,５- ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-５-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１,３,５-トリメチル-２,４,６- トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジエチレンービス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
【００４９】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００５０】
本発明のフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-７〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-６〜０．００５モルである。  
本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いることも好ましい態様である。
【００５１】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式化１〜化９で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５３】
【化１】
2007100105.tif 000002
【化２】
2007100105.tif 000003
【化３】
2007100105.tif 000004
【化４】
2007100105.tif 000005
【化５】
2007100105.tif 000006
【化６】
2007100105.tif 000007
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、
メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式化７〜化１２で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
【化７】
2007100105.tif 000008
【化８】
2007100105.tif 000009
【化９】
2007100105.tif 000010
【化１０】
2007100105.tif 000011
【化１１】
2007100105.tif 000012
【化１２】
2007100105.tif 000013
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
また、本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式化１３〜化１５で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
【化１３】
2007100105.tif 000014
【化１４】
2007100105.tif 000015
【化１５】
2007100105.tif 000016
式化１３〜化１５中、Ｒ１ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２ 、Ｒ３ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、前記式化１３〜化１５中、Ｒ１ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５９】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６０】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００６１】
また、本発明で用いる重合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化１６〜化１８で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００６２】
【化１６】
2007100105.tif 000017
【化１７】
2007100105.tif 000018
【化１８】
2007100105.tif 000019
式化１６〜化１８中、Ｒ１ はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４ ，Ｒ５ ，Ｒ６ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２ ，Ｒ３ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２ とＲ４ の末端どうしは結合していてもよい。
【００６３】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式化１９〜化２２で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式化２１で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００６４】
【化１９】
2007100105.tif 000020
【化２０】
2007100105.tif 000021
【化２１】
2007100105.tif 000022
【化２２】
2007100105.tif 000023
前記の式化２１にて示される化合物としては、SANKO-２２０ （三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００６５】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６６】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６７】
また、前記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６８】
本発明で用いる重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式化２３で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
【化２３】
2007100105.tif 000024
式化２３中、Ｒ１ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は０ または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００７０】
前記のＲ１ としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ２ としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３ Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【００７１】
前記一般式化２３で表される化合物の中でも、下記一般式化２４で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７２】
【化２４】
2007100105.tif 000025
式化２４中、Ｒ１ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は０ または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００７３】
前記のＲ１ としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３ Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７４】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
前記式化２４の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７７】
本発明で用いる重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化２５で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００７８】
【化２５】
2007100105.tif 000026
式化２５中、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４ Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、m は０ または１以上の整数を表し、l+m は４以下である。Ｍは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００７９】
これらの中でも、下記一般式化２６で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８０】
【化２６】
2007100105.tif 000027
式化２６中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。n は１，２，３または４を表す。
【００８１】
前記式化２５または化２６の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００８２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００８３】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００８４】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００８５】
前記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化２７で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８７】
【化２７】
2007100105.tif 000028
式化２７中、Ｒ１ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００８８】
前記のＲ１ としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ２ としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。前記のＲ３ Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明で用いるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９０】
本発明の別の実施形態は、下記一般式化２８で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００９１】
本発明で用いる重合触媒を構成する特定のリン化合物のアルミニウム塩とは、
下記一般式化２８で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【００９２】
【化２８】
2007100105.tif 000029
式化２８中、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい
。
【００９３】
これらの中でも、下記一般式化２９で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９４】
【化２９】
2007100105.tif 000030
式化２９中、Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、m は０ または１以上の整数を表し、l+m は３ である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【００９５】
前記のＲ３ としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。前記のＲ４ Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９６】
本発明で用いる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９７】
本発明で用いるリン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９８】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９９】
本発明で用いる重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１００】
【化３０】
2007100105.tif 000031
式化３０中、Ｒ１ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１０１】
前記のＲ１ としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ２ としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０２】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０３】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１０４】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３１で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１０５】
【化３１】
2007100105.tif 000032
式化３１中、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１０６】
これらの中でも、下記一般式化３２で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０７】
【化３２】
2007100105.tif 000033
式化３２中、Ｒ３ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１０８】
前記のＲ３ としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１０】
好ましいリン化合物としては、化学式化３３であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化３３】
2007100105.tif 000034
式化３３中、Ｒ１ 炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２ ，Ｒ３   はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１２】
また、更に好ましくは、化学式化３３中のＲ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１１３】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１１４】
【化３４】
2007100105.tif 000035
【化３５】
2007100105.tif 000036
【化３６】
2007100105.tif 000037
【化３７】
2007100105.tif 000038
【化３８】
2007100105.tif 000039
【化３９】
2007100105.tif 000040
また、本発明で重合触媒として用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１１５】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、下記一般式化４０で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１６】
【化４０】
2007100105.tif 000041
前記式化４０中、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。n は１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１７】
前記一般式化４０の中でも、下記一般式化４１で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１８】
【化４１】
2007100105.tif 000042
前記式化４１中、Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【０１１９】
前記のＲ３ 、Ｒ４ としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いる特定のリン化合物としては、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３,５ −ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２１】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、化学式化４２、化４３で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２２】
【化４２】
2007100105.tif 000043
【化４３】
2007100105.tif 000044
前記の化学式化４２にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式化４３にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２３】
本発明で用いるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１２４】
本発明で用いるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０.０００１〜０.１ モル％が好ましく、０.００５ 〜０.０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０.０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０.１ モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１２５】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１２６】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによりポリエステルフイルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１２７】
本発明のポリエステルの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式［２］を満たすことが好ましい。  
［２］ＴＳ≦０．３０
ただし、ＴＳはポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］f ）から、次式により計算される数値である。  
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。  
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -１.４７ −［ＩＶ］i -１.４７ ｝
【０１２８】
かかる構成のポリエステルは、加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れているので、このポリエステルを使用してフイルム、ボトル、繊維等を製造すると、着色や異物の発生の少ない製品が得られる。
【０１２９】
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
また、本発明のポリエステルを製造するために用いるポリエステル重合触媒は、活性パラメータ（ＡＰ）が下記式［３］を満たすことが好ましい。  
［３］ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５( ｄｌ／ｇ) のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
【０１３１】
なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、純度９９％以上の三酸化アンチモンを使用する。例えば、ALDRICH 製のAntimony (III) oxide、純度９９．９９９％を使用し、これを約１０( ｇ／ｌ) の濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間撹拌して溶解させた溶液を使用する。このことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに共通である。
【０１３２】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。  
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。  
２）（触媒添加工程）前記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。  
３）（重合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５( ｄｌ／ｇ) に到達するまで重合する。ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達した時間は撹拌機のトルクにより測定する。即ち各製造装置及び重合処方ごとにＩＶと撹拌トルクの関係を予め測定しておき、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇに相当するトルクに到達した時間を測定する。  
４）重合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。  
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
【０１３３】
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【０１３４】
活性パラメータＡＰを前記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１３５】
２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変
量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中への溶解量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【０１３６】
また本発明のポリエステルが、前記した式［２］，［３］を同時に満足することは好ましい態様である。
【０１３７】
上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１３８】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１３９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さらには繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１４０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-６モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４１】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４２】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１４３】
本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【０１４４】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を前記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１４５】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１４６】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１４７】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１４８】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１４９】
本発明で用いる重合触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１５０】
本発明で用いる重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重合反応の開始直前あるいは重合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いる重合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１５２】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１５３】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５４】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１５５】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましくは１０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０１５６】
本発明で用いる重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用できる。
【０１５７】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０１５８】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５９】
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１６０】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１６１】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６２】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１６３】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１６４】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１６５】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１６６】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１６７】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１６８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１７０】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１７１】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１７２】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１７３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１７４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１７５】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１７６】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１７７】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１,４ −シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１７８】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１７９】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【０１８０】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【０１８１】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、０.３ 〜１０.０モル％が好ましく、より好ましくは０.８０〜５.０ モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を２.０ モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１８２】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１８３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、
並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０１８４】
また、本発明のポリエステルは静電密着性を付与するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属などを添加することが可能であり、公知のフイルム製膜法によってフイルムを形成し得る。
【０１８５】
加えて、本発明のポリエステルは、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、フイルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０１８６】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０１８７】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０１８８】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０１８９】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０１９０】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０１９１】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０１９２】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０１９３】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１９４】
本発明のポリエステルは、公知のフイルム製膜法によってフイルムを形成し得る。フイルム製膜法としては、未延伸フイルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度および時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが好ましい。
【０１９５】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０１９６】
このように、本発明で得られたポリエステルは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をポリエステル重合触媒の主触媒として用いずに、成形に適する固有粘度を有しながら、環状３量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないものであるので、繊維、フイルム、シート、ボトルなどに成形するのに好適である。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【０１９８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール / １,１,２,２- テトラクロロエタンの ６ / ４混合溶媒（重量比）に８０〜１００℃にて加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度３０℃で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。
【０１９９】
（２）環状３量体の定量方法
ポリエステルを細かくきざみ、その０．１０ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、１, １, １, ３, ３, ３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌで一晩かけて、溶媒が揮発しないよう蓋をして完全に溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、３０分以上静置して、ほとんどの高分子量（線状）ポリエステルを再沈殿させた。その後、蓋をつけたまま、ナスフラスコを超音波にかけ，溶液を２００ｍｌナスフラスコにろ過した。さらに、（ｉ）あらかじめ良く混合しておいたクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、超音波にかけた。（ｉｉ）１００ｍｌナスフラスコの洗液を先ほどの２００ｍｌナスフラスコに加えるようにろ過した。この（ｉ）、（ｉｉ）の操作を合計３回行った。その後、（ｉｉｉ）ろ紙上の液の大部分がろ過されたろ紙に対し、あらかじめ良く混合しておいたクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒５ｍｌをろ紙の周りからかけ、ろ紙上の液の大部分がろ過されるまで、しばらくおいた。なお、この（ｉｉｉ）の操作も合計３回行った。得られた２００ｍｌナスフラスコ中の全濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、超音波にかけ、白く乾固した部分を完全に溶かし、３０分以上静置した後、環状３量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＨＰ１０５０型の高速液体クロマトグラフィーを使用して、下記条件で測定することにより定量し、重量％で表した。
【０２００】
（測定条件）
カラム：ウォ−ターズ社製、マイクロボンダスフェア−５μＣ１８−１００Ａ、
３．９φｍｍ×１５０ｍｍＬ
移動相Ａ：２％酢酸水溶液
移動相Ｂ：アセトニトリル  移動相溶媒比率  Ａ：Ｂ＝９０％：１０％
流速：０．８０ｍＬ／min 
検出：ＵＶ検出器，波長＝２５２ｎｍ
サンプル注入量：２０μｌ。
【０２０１】
（３）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したポリエステル１ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］i ）を内径約１４ｍｍ
のガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］f ）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。  
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -１.４７ −［ＩＶ］i -１.４７ ｝。
【０２０２】
（４）ΔＣＴの算出法
溶融重合したポリエステル（溶融試験前；［ＣＴ］i ）１．５ｇを内径約１４
ｍｍのガラス試験管に入れて１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、２３０℃の塩バスに浸漬して８時間加熱処理した後、サンプルを取り出して、粉砕して、上記方法にて環状３量体（加熱処理後；［ＣＴ］f ）を定量した。ΔＣＴは、下記計算式を用いて求めた。  
ΔＣＴ＝［ＣＴ］i −［ＣＴ］f 
［ＣＴ］i および［ＣＴ］f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状３量体量重量％を指す。
【０２０３】
（５）ポリマー中の金属およびリンの含有量
（５−１）リン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。  また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成した。  
測定試料であるポリエステルの蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のリン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量を算出した。
【０２０４】
（５−２）その他の金属については、高周波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。まず測定試料であるポリエステル１．０ｇを秤取して炭化した後に電気炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却した後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（Ｔｉの測定においては弗酸／塩酸）に溶解し、蒸発乾固した後１．２Ｎ塩酸に溶解し、測定サンプル液とした。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉについては高周波プラズマ分析を、またＮａ，Ｌｉ，Ｋについては原子吸光分析を行った。
【０２０５】
高周波プラズマ分析は、ＩＣＰＳ−２０００（島津製作所製）を、また原子吸光分析はＡＡ−６４０−１２（島津製作所製）を、それぞれ使用して行った。  
また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光分析用標準溶液を使用して０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃度範囲の検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成した。  
この検量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析データからポリエステル中の金属含有量を算出した。
【０２０６】
（６）ＡＰの測定方法
本発明の触媒を所定量用いた場合のＡＰ、及び三酸化アンチモン（生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して０．０５モル％となるように添加）を用いた場合のＡＰは、温度２７５℃、減圧度１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の条件下での重合において、重合開始時から重合系の撹拌トルクを測定し、予め求めておいた固有粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係から、固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに相当する撹拌トルクに到達した時間を測定した。固有粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係は、各重合装置ごとに、また各ポリエステル組成ごとに相違するので各重合装置ごとに各ポリエステル組成に応じてＩＶと撹拌トルクの相関性を測定して使用する。
【０２０７】
（実施例１）
撹拌機付きの電熱線ヒーター式１５リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０.３mol% 加え、０.２５MPa の加圧下２４５ ℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０ 分間行いエステル化率が９５% のビス（２-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、Irganox １４２５( チバ・スペシャリティーケミカルズ社製) の１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox １４２５として０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で３０分間撹拌した。その後、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２５０℃で１５分間撹拌した。次いで７０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。反応容器に窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止した後に約０．１ＭＰａの加圧下に溶融ポリマーを連続的に反応容器下部に設けられた吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターにより長さ約３ｍｍ，直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップとした。冷水中での保持時間は約２０秒であった。得られたポリマーの固有粘度は０．６５５ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は９１分、ＴＳは０．１８、環状３量体の含有量は０．８８重量％であった。
【０２０８】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップ１．５ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、２３０℃の塩バスに浸漬して８時間加熱処理した後、サンプルを取り出した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５０ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３１重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．００６９重量％であった。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１と同様にして作成したBHET混合物に対して、酢酸リチウム・２水和物の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸リチウム・２水和物として０．０１ｍｏｌ％加えることと、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％加えること以外は、実施例１ の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６４７ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は８５分、ＴＳは０．１９、環状３量体の含有量は０．９７重量％であった。次いで，実施例１と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は０．６４２ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３８重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．００６４重量％であった。
【０２１０】
（実施例３）
実施例１と同様にして作成したBHET混合物に、対して、酢酸リチウム・２水和物の１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸リチウム・２水和物として０．０１ｍｏｌ％加えること、酢酸マグネシウム・４水和物の２０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸マグネシウム・４水和物として０．０５５ｍｏｌ％加えること、トリメチルホスフェートの１００ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してトリメチルホスフェートとして０．０１４ｍｏｌ％加えること以外は、実施例１の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６３０ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は７５分、ＴＳは０．２８、環状３量体の含有量は０．９５重量％であった。また所定の撹拌トルク（予め測定しておいた固有粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係に基づいて該ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに相当する撹拌トルク）に到達するまでに要した時間（＝ＡＰ）は、８５分であった。次いで，このポリエステル（ＩＶ＝０．６３０ｄｌ／ｇ）を用いて実施例１と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は０．６２２ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３７重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．０１４２重量％であった。
【０２１１】
（実施例４）
酸化ケイ素を得られるポリマー重量に対して、０．７０重量％含むこと以外は、実施例３の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．５９６ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は７２分、ＴＳは０．３０、環状３量体の含有量は０．８３重量％であった。また所定の撹拌トルク（予め測定しておいた固有粘度（ＩＶ）と撹拌トルクとの関係に基づいて該ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに相当する撹拌トルク）に到達するまでに要した時間（＝ＡＰ）は、９２分であった。次いで，このポリエステル（ＩＶ＝０．５９６ｄｌ／ｇ）を用いて実施例１と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は０．５８６ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．８０重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．０１４２重量％であった。
【０２１２】
（比較例１）
実施例１と同様にして作成したBHET混合物に対して、触媒として三酸化アンチモンの１４ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してアンチモン原子として０.０５mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５ ℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５ ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０.１Torr としてさらに２７５ ℃、０.１Torr で重縮合反応を行い、直径約３ ｍｍ、長さ約５ ｍｍの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．６５２ｄｌ／ｇであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は１１４分、ＴＳは０．２１、環状３量体の含有量は０．９５重量％であった。次いで，実施例１と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は０．６４８ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量は０．３８重量％、ポリマー中に溶解する全金属量は０．０３１７重量％であった。このポリマーは、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が明らかに多いので、好ましくない。  
以上の結果を表１にまとめた。
【０２１３】
【表１】
2007100105.tif 000045