(57)【要約】  【課題】  物理的、化学的、電気的性質に優れたエポキシ樹脂骨格を構造中に有すると共に、ポリマーミセル形成能に優れた多分岐高分子化合物、および、該多分岐高分子化合物の簡便な製造方法を提供すること。  【解決手段】  親水性を有する分岐状のポリアルキレンイミン鎖に、エポキシ樹脂骨格をグラフト化させることにより、エポキシ樹脂骨格を構造中に有し、ポリマーミセル形成能を有する新規な多分岐高分子化合物により、物理的、化学的、電気的性質に優れたエポキシ樹脂骨格を構造中に有すると共に、ポリマーミセル形成能に優れた多分岐高分子化合物を実現できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３００〜５０００００の範囲にある分岐状ポリアルキレンイミンに、式（１）〜（４）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂骨格が結合したことを特徴とするエポキシ変性ポリアルキレンイミン。
【化１】
2007197503.tif 000039
［式（１）中、Ｘ１は、式（１−１）、
【化２】
2007197503.tif 000040
式（１−２）、
【化３】
2007197503.tif 000041
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基アルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（１−３）、
【化４】
2007197503.tif 000042
（式（１−３）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
及び式（１−４）、
【化５】
2007197503.tif 000043
（式（１−４）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の基であり、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］
【化６】
2007197503.tif 000044
（式（２）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）
【化７】
2007197503.tif 000045
（式（３）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）
【化８】
2007197503.tif 000046
（式（４）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂骨格が結合した割合が、５〜９０質量％の範囲にある請求項１に記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミン。
【請求項３】
前記分岐状ポリアルキレンイミンが、分岐状ポリエチレンイミンである請求項１又は２に記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミン。
【請求項４】
前記式（１）〜（４）中のＹが水酸基であり、Ｚが芳香族アルコキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミン。
【請求項５】
前記式（１）〜（４）中のＹが水酸基であり、Ｚが式（５）、
【化９】
2007197503.tif 000047
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１３は１〜４の整数であり、ｍ１４は１〜５の整数である。）、
及び、式（６）
【化１０】
2007197503.tif 000048
（式（６）中、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１５は１〜４の整数であり、ｍ１６は１〜５の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種の一価の基である請求項１又は２に記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミン。
【請求項６】
式（i）
【化１１】
2007197503.tif 000049
［式（i）中、Ｘ１は、式（i−１）
【化１２】
2007197503.tif 000050
式（i−２）
【化１３】
2007197503.tif 000051
（式（i−１）及び式（i−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（i−３）
【化１４】
2007197503.tif 000052
（式（i−３）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
及び式（ｉ−４）
【化１５】
2007197503.tif 000053
（式（ｉ−４）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる二価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］、
式（ii）
【化１６】
2007197503.tif 000054
（式（ii）中、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）、
式（iii）
【化１７】
2007197503.tif 000055
（式（iii）中、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）、
及び式（iv）
【化１８】
2007197503.tif 000056
（式（iv）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１1及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の多価グリシジル化合物と、グリシジル基と反応する反応性基を有する末端封止化合物とを、多価グリシジル化合物中の末端グリシジル基が一つ残存する仕込み量で反応させて一価のグリシジル化合物を得る工程と、
分岐状ポリアルキレンイミンと前記一価のグリシジル化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とするエポキシ変性分岐状ポリアルキレンイミンの製造方法。
【請求項７】
前記分岐状ポリアルキレンイミンが、分岐状ポリエチレンイミンである請求項６に記載のエポキシ変性分岐状ポリアルキレンイミンの製造方法。
【請求項８】
前記末端封止化合物が、アルコール、カルボン酸、カルボン酸クロリド、第一級アミン又は第二級アミンからなる群から選ばれるものである請求項６又は７に記載のエポキシ変性分岐状ポリアルキレンイミンの製造方法。
【請求項９】
前記末端封止化合物が、式（v）
【化１９】
2007197503.tif 000057
（式（v）中、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１３は１〜４の整数であり、ｍ１４は１〜５の整数である。）、
及び、式（vi）
【化２０】
2007197503.tif 000058
（式（vi）中、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１５は１〜４の整数であり、ｍ１６は１〜５の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７に記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミンの製造方法。
【請求項１０】
前記分岐状ポリアルキレンイミンに対し前記一価のグリシジル化合物を５／９５〜９０／１０の重量比で反応させる請求項６〜９のいずれかに記載のエポキシ変性ポリアルキレンイミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐状ポリアルキレンイミンにエポキシ樹脂骨格が結合したエポキシ変性ポリアルキレンイミン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気関連、接着などの用途に幅広く利用されている。該エポキシ樹脂の水中で安定なポリマーミセルを形成することができれば、水性エポキシ塗料組成物が得られ、例えば、親水性の無機材料とのハイブリッド材料としての機能を発現することができる。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、あるいは、グリシジル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とからなる二級アルコール構造をその主鎖中に有しており、側鎖ヒドロキシ基を除き、疎水性に富んでいる。一方、該側鎖ヒドロキシ基は、親水性を有するものの、その親水性は必ずしも高くなく、従って、エポキシ樹脂は水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００３】
例えば、側鎖のヒドロキシ基と酸無水物とを反応させて得られる半エステル化変性エポキシ樹脂を塩基中和することにより、あるいは、エポキシ樹脂中のグリシジル基と二級アミンとを反応させて得られる三級アミノ化変性エポキシ樹脂を酸中和することにより、エポキシ樹脂を水溶性化することができるが（例えば特許文献１参照）、これら水溶性化されたエポキシ樹脂も、水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、同様にカプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００４】
また、例えば、炭素原子数２０以下の単官能エポキシド化合物とアルキレンイミンから得られる重合体を用いて洗浄剤、水処理剤及び分散剤用途にすることが開示されているが（例えば特許文献２参照）、これら水溶性化された重合体のように低分子量のエポキシド化合物を用いるたけでは、エポキシ樹脂としての優れた物理的、化学的、電気的性質などの特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０５５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、物理的、化学的、電気的性質に優れたエポキシ樹脂骨格を構造中に有すると共に、ポリマーミセル形成能に優れた多分岐高分子化合物、および、該多分岐高分子化合物の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、親水性を有する分岐状のポリアルキレンイミン鎖に、エポキシ樹脂骨格をグラフト化させることにより、エポキシ樹脂骨格を構造中に有し、ポリマーミセル形成能を有する新規な多分岐高分子化合物を実現することにより上記課題を解決した。
【０００８】
すなわち本発明は、数平均分子量が３００〜５０００００の範囲にある分岐状ポリアルキレンイミンに、式（１）〜（４）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂骨格が結合したことを特徴とするエポキシ変性ポリアルキレンイミンを提供する。
【０００９】
【化１】
2007197503.tif 000002
［式（１）中、Ｘ１は、式（１−１）
【００１０】
【化２】
2007197503.tif 000003
式（１−２）
【００１１】
【化３】
2007197503.tif 000004
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（１−３）
【００１２】
【化４】
2007197503.tif 000005
（式（１−３）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
式（１−４）
【００１３】
【化５】
2007197503.tif 000006
（式（１−４）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の基であり、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］
【００１４】
【化６】
2007197503.tif 000007
（式（２）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
【化７】
2007197503.tif 000008
（式（３）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）
【００１６】
【化８】
2007197503.tif 000009
（式（４）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）
【００１７】
また、本発明は、式（i）
【００１８】
【化９】
2007197503.tif 000010
［式（i）中、Ｘは、式（i−１）
【００１９】
【化１０】
2007197503.tif 000011
式（i−２）
【００２０】
【化１１】
2007197503.tif 000012
【００２１】
（式（i−１）及び式（i−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（i−３）
【００２２】
【化１２】
2007197503.tif 000013
（式（i−４）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
式（v）
【００２３】
【化１３】
2007197503.tif 000014
（式（v）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる二価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］、
式（ii）
【００２４】
【化１４】
2007197503.tif 000015
（式（ii）中、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）、
式（iii）
【００２５】
【化１５】
2007197503.tif 000016
（式（iii）中、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）、
及び、式（iv）
【００２６】
【化１６】
2007197503.tif 000017
（式（iv）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１1及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の多価グリシジル化合物と、グリシジル基と反応する反応性基を有する末端封止化合物とを、多価グリシジル化合物中の末端グリシジル基が一つ残存するように仕込み量用いて反応させて一価のグリシジル化合物を得る工程と、
分岐状ポリアルキレンイミンと前記一価のグリシジル化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とするエポキシ変性分岐状ポリアルキレンイミンの製造方法を提供する
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミンは、エポキシ樹脂骨格の疎水性ブロックと、分岐状ポリアルキレンイミンの親水性ブロックを有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。これにより得られるポリマーミセルは、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有すると共に、エポキシ樹脂骨格に由来する優れた特性を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。更に、分岐状ポリエチレンイミン骨格は、生体高分子との良好な親和性、カチオン化よる種々のアニオン化合物とのイオン錯体の生成、有機分子類の良好な分散剤機能等を有することからも各種高機能用途への展開に有用である。
【００２８】
また、該エポキシ変性ポリアルキレンイミンは、多価グリシジル化合物中の末端グリシジル基が一つ残存するように末端封止化合物と反応させて得られた一価のグリシジル化合物と、分岐状ポリアルキレンイミンとを反応させることを特徴とする簡便な工程から製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミンは、数平均分子量が３００〜５０００００の範囲にある分岐状ポリアルキレンイミンに、エポキシ樹脂骨格が結合したものである。  
【００３０】
本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミン中のエポキシ骨格は、式（１）〜（４）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂骨格を使用できる。
【００３１】
【化１７】
2007197503.tif 000018
［式（１）中、Ｘ１は、式（１−１）、
【００３２】
【化１８】
2007197503.tif 000019
式（１−２）、
【００３３】
【化１９】
2007197503.tif 000020
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（１−３）
【００３４】
【化２０】
2007197503.tif 000021
（式（１−３）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
式（１−４）、
【００３５】
【化２１】
2007197503.tif 000022
（式（１−４）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］
【００３６】
【化２２】
2007197503.tif 000023
（式（２）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）、
【００３７】
【化２３】
2007197503.tif 000024
（式（３）中、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）及び
【００３８】
【化２４】
2007197503.tif 000025
（式（４）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群から選ばれる一価の基であり、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）
【００３９】
これらエポキシ樹脂骨格のうち、式（１）で表されるものは、優れた物理的、化学的、電気的性質を示しながら、各種物性の良好なバランスを示すため好ましく使用できる。なかでも、式（１−１）及び式（１−２）で表される二価の基を有するものは、耐熱性と溶解性が高いため好適に使用できるし、式（１−３）で表される二価の基を有するものは、耐熱性が高いため好適に使用できる。また、式（１−４）で表される二価の基を有するものは、溶解性が高いため好適に使用できる。
【００４０】
また、式（２）〜（４）で表される多官能のエポキシ樹脂骨格は、エポキシ変性ポリアルキレンイミンに良好なポリマーミセル形成能を与えると共に、通常エポキシ樹脂としての優れた物理的、化学的、電気的性質を示し、特に耐熱性、耐薬品性等の優れた物性を示すため好適に使用できる。
式（１）〜（４）で表されるエポキシ樹脂骨格中のＹは、水酸基、メチル基、クロロメチル基又はヒドロキシメチル基を使用できるが、特に水酸基が好まい。
【００４１】
また、Ｚはアルコキシ基、アシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を使用できるが、特に芳香族アルコキシ基が好ましく、なかでも、
式（５）、
【００４２】
【化２５】
2007197503.tif 000026
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１３は１〜４の整数であり、ｍ１４は１〜５の整数である。）、
及び、式（６）
【００４３】
【化２６】
2007197503.tif 000027
（式（６）中、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１５は１〜４の整数であり、ｍ１６は１〜５の整数である。）
からなる群から選ばれるものであることが疎水性相互作用を高める、また、良い耐熱性、溶解性などを示すため好ましい。
【００４４】
なかでも得られる変性エポキシ化合物に耐熱性を向上と剛直な骨格を与える場合には、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物などを由来とするものが特に好ましい。
【００４５】
本発明における分岐状ポリアルキレンイミンは、数平均分子量が３００〜５０００００の範囲にあるものを使用できる。具体的には、式（７）で表わされるものを使用できる。
【００４６】
【化２７】
2007197503.tif 000028
（式（７）中、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々独立して２又は３の整数を表し、ｑ１及びｑ２は各々独立して３〜１００００の整数を表す。）
【００４７】
なかでも分岐状ポリエチレンイミン、分岐状ポリプロピレンイミンが良好な親水性及びポリマーミセル形成能を示すため好ましく使用でき、特に分岐状ポリエチレンイミンは、特に優れた親水性とポリマーミセル形成能を示すと共に、製造も容易であるため、特に好ましく使用できる。分岐状ポリエチレンイミンの親水性は、一般に水溶液の水素カチオン濃度、いわゆるｐＨや、共存イオンの濃度によって大きく影響されるが、例えば、水溶液のＰＨが低いほど、分岐状ポリエチレンイミンのイミン窒素原子はプロトン化されて極めて親水性が高くなる。分岐状ポリエチレンイミンが好ましい。
【００４８】
本発明において、分岐状ポリアルキレンイミンに結合しているエポキシ樹脂骨格の割合は５〜９０質量％の範囲にあれば好適にポリマーミセルを形成でき、１０〜７０質量％の範囲であるとより好ましい。
【００４９】
式（i）
【００５０】
【化２８】
2007197503.tif 000029
［式（i）中、Ｘ１は、式（i−１）
【００５１】
【化２９】
2007197503.tif 000030
式（i−２）
【００５２】
【化３０】
2007197503.tif 000031
（式（i−１）及び式（i−２）中、Ｂ１及びＢ２は炭素原子、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ５及びｍ６は各々独立して０〜３の整数を表し、ｍ３及びｍ４は各々独立して０〜２の整数を表す。）、
式（i−３）
【００５３】
【化３１】
2007197503.tif 000032
（式（i−３）中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基を表し、ｍ７及びｍ８は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
及び式（i−４）
【００５４】
【化３２】
2007197503.tif 000033
（式（ｉ−４）中、Ｂ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はハロゲン原子を表し、ｍ９及びｍ１０は各々独立して０〜４の整数を表す。）、
からなる群から選ばれる二価の基であり、ｎ１は１〜２０の整数を表す。］、
式（ii）
【００５５】
【化３３】
2007197503.tif 000034
（式（ii）中、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）、
式（iii）
【００５６】
【化３４】
2007197503.tif 000035
（式（iii）中、ｎ３は１〜１０の整数を表す。）、
及び、式（iv）
【００５７】
【化３５】
2007197503.tif 000036
（式（iv）中、Ｘ２はフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１1及びＲ１２はメチル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は各々独立して１〜３の整数を表す。）、
【００５８】
からなる群から選ばれる少なくとも一種の多価グリシジル化合物と、グリシジル基と反応する反応性基を有する末端封止化合物とを、多価グリシジル化合物中の末端グリシジル基が一つ残存するような仕込み量で反応させて一価のグリシジル化合物を得る。続いて、本発明の分岐状ポリアルキレンイミンと前記一価のグリシジル化合物とを反応させるという簡便な方法で製造することができる。
【００５９】
本発明の前記多価グリシジル化合物と反応する反応性基を有する末端封止化合物としては、アルコール、カルボン酸、カルボン酸クロリド、第一級アミン又は第二級アミンからなる群から選ばれる化合物が好ましい。なかでも、一価の芳香族ヒドロキシ化合物がより好ましく、例えば、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンなどが挙げられる。
【００６０】
さらに、下記式（v）及び式（vi）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が、得られるエポキシ変性ポリアルキレンイミンが優れた耐熱性、基板との良い密着性などを示すため特に好ましい。
【００６１】
【化３６】
2007197503.tif 000037
（式（v）中、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ１３は１〜４の整数であり、ｍ１４は１〜５の整数である。）、
【００６２】
【化３７】
2007197503.tif 000038
（式（vi）中、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ１５は１〜４の整数であり、ｍ１６は１〜５の整数である。）
【００６３】
前記多価グリシジル化合物と末端封止化合物との反応は、従来のエポキシ開環反応を用いて行うことができる。例えば、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルフォスピン、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、トリアルキルアミン、ジアルキルアミンなどの塩基触媒又は塩酸、窒酸、硫酸などの無機酸触媒を用いて、８０〜１６０℃の範囲で、３〜１２時間反応より行うことが好ましい。
【００６４】
本発明において、前記分岐状ポリアルキレンイミンに対し前記一価のグリシジル化合物を反応させる時の各々の重量比は、５／９５〜９０／１０の範囲が好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００６５】
上記の分岐状ポリアルキレンイミンと一価のグリシジル化合物との反応は、従来のアミン化合物のエポキシ開環反応を用いて行うことができる。例えば、５〜５０℃の範囲で、１〜１０時間反応より行うことが好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミンは、疎水性のエポキシ樹脂骨格と、親水性の分岐状ポリアルキレンイミンを有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。このため、本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミン化合物によると、本来水に不溶性ないし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持することができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明のポリマーミセル内に分子状態でカプセル化され、水中で安定に存在することができる。
【００６７】
このように、本発明のエポキシ変性ポリアルキレンイミン化合物は、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有すると共に、エポキシ樹脂骨格に由来する優れた耐熱性や耐薬品性や電気特性などの特性を有し、且つ、分岐状ポリエチレンイミンに由来する分散性や新水性等の機能性を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途や高機能用途への展開に有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００６９】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂１８．７ｇ（大日本インキ化学工業（株）社製「ＡＭ−０４０−Ｐ」）（２０ｍ等量、エポキシ等量９３３ｇ）、４−フェニルフェノール１．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２６ｍｌ（０．１２ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ化合物を得た。得られた生成物の収量は１９．９ｇであった。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定を行いエポキシ基の積分比考察結果、ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂化合物１分子にエポキシ環は０．９５個残ってあり、単官能性のエポキシ樹脂化合物であることが確認された。
【００７１】
上記合成より得られた単官能性のエポキシ樹脂化合物３．０ｇ、分岐ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）７．５ｇ及びクロロフォルム６０ｍｌを窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃で減圧乾燥してビスフェノールＡ型のエポキシ変性ポリアルキレンイミンを１０．５ｇ得た。
【００７２】
上記で得られたエポキシ変性ポリアルキレンイミン３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液でのエポキシ変性ポリアルキレンイミンの分布状態を観測するために散乱強度分布を測定したところ、平均粒径１１０ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることが示された。
【００７３】
（実施例２）
２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−９−フェニルキサンテン１９．４ｇ（大日本インキ化学工業（株）社製「ＥＸＡ７３３５」４０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ６．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間反応させた。引き続き、４−フェニルフェノール１．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加して、さらに窒素雰囲気下、１２０℃で３時間反応させた。放冷後、水２００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ樹脂化合物を得た。得られた生成物の収量は２７．２ｇであった。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定を行いエポキシ基の積分比考察結果、エポキシ樹脂化合物１分子にエポキシ環は１．０２個残ってあり、単官能性のエポキシ樹脂化合物であることが確認された。
【００７５】
上記合成より得られた単官能性のエポキシ樹脂化合物２．５ｇ、分岐ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）７．５ｇ及びクロロフォルム６０ｍｌを窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃で減圧乾燥してキサンテン−ビスフェノールＡ共重合型のエポキシ変性ポリアルキレンイミンを１０．０ｇ得た。
【００７６】
上記で得られたエポキシ変性ポリアルキレンイミン３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液でのエポキシ変性ポリアルキレンイミンの分布状態を観測するために散乱強度分布を測定したところ、平均粒径２５０ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることが示された。
【００７７】
（実施例３）
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４−フェニルフェノール５．８２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ化合物を１５．５ｇ得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定を行いエポキシ基の積分比考察結果、エポキシ樹脂化合物１分子にエポキシ環は０．９８個残ってあり、単官能性のエポキシ樹脂化合物であることが確認された。
【００７９】
上記合成より得られた単官能性のエポキシ樹脂化合物２．１ｇ、分岐ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）８．４ｇ及びクロロフォルム６０ｍｌを窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃で減圧乾燥してテトラフェニロールエタン骨格のエポキシ変性ポリアルキレンイミンを１０．５ｇ得た。
【００８０】
上記で得られたエポキシ変性ポリアルキレンイミン化合物３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液でのエポキシ変性ポリアルキレンイミンの分布状態を観測するために散乱強度分布を測定したところ、平均粒径２００ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることが示された。