(57)【要約】    【課  題】  本発明は、バイオマスのガス化効率を高める触媒、特にバイオマスの熱分解過程において生じるタールの分解及び水蒸気改質反応を促進し、水素及び一酸化炭素をはじめとする低分子気体の生成量を増加させる触媒を提供することを目的とする。    【解決手段】  多孔質流動媒体にガス化触媒成分が担持されていることを特徴とするバイオマスのガス化用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質流動媒体にガス化触媒成分が担持されていることを特徴とするバイオマスのガス化用触媒。
【請求項２】
多孔質流動媒体が遷移アルミナであることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスのガス化用触媒。
【請求項３】
遷移アルミナが、比表面積３０ｍ２／ｇ以上であって、平均粒径２０μｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のバイオマスのガス化用触媒。
【請求項４】
ガス化触媒成分が、アルカリ金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバイオマスのガス化用触媒。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載のバイオマスのガス化用触媒。
【請求項６】
遷移アルミナ１ｇに対するナトリウムの担持量が０．０１〜０．７ｇであることを特徴とする請求項５に記載のバイオマスのガス化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスのガス化効率を高める触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、バイオマスの熱分解過程に生じるタールの分解及び水蒸気改質反応を促進し、水素及び一酸化炭素をはじめとする低分子気体の生成量を増加させるバイオマスのガス化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスは、森林や農業残渣等として発生する再生可能な有機資源であり、環境調和型のクリーンなエネルギー源である。バイオマスは発電用燃焼燃料として用いられてきたが、近年バイオマスをガス化し、燃料ガスあるいは原料ガスを製造する技術が開発され、数多くの報告がある。バイオマスのガス化に関連する総説としては、例えば、バイオマスのガス化による水素製造技術の現状と課題（非特許文献１参照。）、バイオマスの水蒸気改質（非特許文献２参照。）、水質系バイオマスによる小規模分散型高効率ガス化発電システムの開発（非特許文献３参照。）又はバイオマスの高効率接触ガス化：触媒と反応器の役割（非特許文献４参照。）等がある。
バイオマスから燃料ガスあるいは原料ガスを製造する方法としては、例えば木質片、木質粉等のバイオマス粒と有機成分のガス化触媒を担持した流動媒体とを酸化性ガスにより流動化させて流動層を形成し、前記流動層を４００〜６００℃の温度に保持して前記バイオマス粒をガス化することを特徴とするバイオマスのガス化方法（特許文献１参照。）、バイオマスを、少なくとも固体成分と気体成分とに熱分解する工程と、触媒の存在下、前記熱分解により生じた気体成分を、酸素及び／又は水蒸気と反応させて合成ガスを生成する工程と、からなるバイオマスのガス化方法（特許文献２参照。）、バイオマス及びガス化剤をガス化炉に導入して合成ガスに転換させるバイオマスのガス化方法において、加熱条件下、ガス化反応系内にバイオマスから生成する灰分を存在させてガス化反応を行うことを特徴とするバイオマスのガス化法（特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
バイオマスのガス化は、環境保護の観点から多くの利点を有するが、バイオマスのガス化技術の大きな課題は、副生するタールを如何に制御し得るかにある。このためバイオマスの熱分解やガス化を促進する触媒も種々報告されている。そのような触媒としては、例えば、アルカリ金属と無水カリウム化合物の粉体を、アルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水素触媒中でアルカリ金属の融点以上の温度で混合することを特徴とする、無水カリウム化合物粉体にアルカリ金属を担持せしめる方法で製造した触媒（特許文献４参照。）、セリウム酸化物担体の表面上に、触媒金属としてロジウム、ルテニウム、パラジウム又は白金を担持させた、バイオマスからの合成ガス製造用触媒（特許文献５参照。）又はＲｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（ＭはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2である）で表わされるバイオマスガス化用触媒（特許文献６参照。）等が知られている。しかし、これらの触媒は、例えば金属系触媒は高価であったり、バイオマスの熱分解過程において生成するタール成分が触媒に付着して触媒の機能が十分に発揮できなくなる等、未だ問題がある。
【特許文献１】特開２００４−１４９５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９７２号公報、
【特許文献３】特開２００５−６８３７３号公報
【特許文献４】特公平６−１９９号公報
【特許文献５】特開２００２−３４６３８８号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６９９０号公報
【非特許文献１】ペテロテック（ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ）、２００３年、第２６巻第９号、ｐ．７０８−７１２
【非特許文献２】細貝聡、林潤一郎、エネルギー・資源、２００５年、第２６巻第３号、ｐ．１７８−１８２
【非特許文献３】渡辺達也、山田健一、エネルギー・資源、２００５年、第２６巻第３号、ｐ．１８３−１８７
【非特許文献４】富重圭一、国守公夫、触媒、２００３年、第４５巻第８号、ｐ．６２４−６２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、バイオマスのガス化効率を高める触媒、特にバイオマスの熱分解過程において生じるタールの分解及び水蒸気改質反応を促進する触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
木質系バイオマスの成分は、セルロース、ヘミセルロース等の多糖類、及びリグニン等である。前記バイオマスの成分のうちガス化において分解が困難な成分がリグニンであることが知られている。そこで本発明者らは、リグニンをバイオマスの代表として選択し、これを用いてバイオマスのガス化効率を高める触媒について鋭意研究をおこなった。その結果、遷移アルミナ等の多孔質流動媒体にガス化触媒成分としてナトリウムを担持させた触媒を流動媒体としてリグニンと共にガス化炉に入れ、約６００〜８００℃にガス化炉を加熱し、ガス化剤として水蒸気をガス化炉に導入すると、水素ガスを豊富に含む混合ガスを得ることができることを知見した。また、ガス化途中で生成されるタールの、触媒表面への付着も少ないことを知見した。本発明者らは、さらに研究を進め、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  多孔質流動媒体にガス化触媒成分が担持されていることを特徴とするバイオマスのガス化用触媒、
（２）  多孔質流動媒体が遷移アルミナであることを特徴とする前記（１）に記載のバイオマスのガス化用触媒、
（３）  遷移アルミナが、比表面積３０ｍ２／ｇ以上であって、平均粒径２０μｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする前記（２）に記載のバイオマスのガス化用触媒、
（４）  ガス化触媒成分が、アルカリ金属であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のバイオマスのガス化用触媒、
（５）  アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする前記（４）に記載のバイオマスのガス化用触媒、及び
（６）  遷移アルミナ１ｇに対するナトリウムの担持量が０．０１〜０．７ｇであることを特徴とする前記（５）に記載のバイオマスのガス化用触媒、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、熱に対して安定であって、バイオマスから有用ガスを製造するために長時間に渡り工業的に有利に使用される新しいアルカリ金属系触媒として利用できる。特に、本発明の触媒は、バイオマスのガス化工程で生成されるタールの熱分解及び水蒸気改質反応を促進するので、未反応のタール分の生成を減少でき、混合ガス製造過程における触媒へのタール付着も抑制できるので、触媒としての寿命が長く経済的な混合ガスの製造が可能である。
さらに、本発明の触媒は、バイオマスのガス化によって水素及び一酸化炭素をはじめとする低分子気体混合ガスを製造する場合において、特に水蒸気の存在下、バイオマスのガス化を促進し，バイオマスから水素へのガス転化率を増加させる効果があるので、単位時間当たりの水素ガス生成量を増加させることができる。
また、本発明の触媒は、触媒調製が簡単で短時間で調製可能である。
本発明の触媒を用いてバイオマスから生成される混合ガス中の水素ガスは、所望により単離されクリーン燃料として燃料電池等に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のバイオマスのガス化用触媒について、より詳細に説明する。
本発明のガス化用触媒においてガス化触媒成分を担持する多孔質流動媒体としては、バイオマスの流動性を高め、壊れにくく、熱に安定でかつ多孔質の媒体であれば特に限定されず用いることができる。しかし、バイオマスのガス化を効率よく行うためには、ガス化触媒成分を担持する多孔質流動媒体は高い比表面積をもつものが好ましい。このような多孔質流動媒体としては、例えば遷移アルミナ、多孔質セラミックやゼオライト等が挙げられ、遷移アルミナが特に好ましい。
本発明において遷移アルミナとは、水酸化アルミニウムを加熱し、αアルミナになる過程のものを指し、具体的にはγ、δ、η、θ、κ、ρ、χ等の結晶形態を有するものであり、中でもδ、θ、γ晶の遷移アルミナが好ましい。本発明の遷移アルミナには、上記αアルミナになる過程のものという意味において、非晶系アルミナも包含される。
【０００９】
比表面積は、単位重量の粉体中に含まれる全粒子の表面積の総和をいう。上記高い比表面積とは、比表面積が約３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約８０ｍ２／ｇ以上をいう。比表面積の測定法としては、例えば気体吸着法（例えばＢＥＴ法等）が挙げられる。
【００１０】
遷移アルミナは、公知の方法（例えば、特公昭４２−１６９３４号公報、特開平５−２３８７２９号公報等）により製造することができる。具体的製造方法としては、例えば活性アルミナ（酸化アルミニウム）又は硫酸アルミニウム等を必要により水素等の還元剤の存在下に、温度約２００℃〜約８００℃、時間約０．１秒〜約２４時間で熱分解する等して製造できる。
遷移アルミナには、上記で製造されるものの他、耐熱性遷移アルミナが当然に含まれる。耐熱性遷移アルミナは、例えば特開平５−４０５０号公報、特開平８−２９０９１６号公報、特開平９−２５１１９号公報、特開平１０−４５４１２号公報等に記載の方法により製造できる。
【００１１】
このようにして得られる遷移アルミナは、比表面積が約３０ｍ2 ／ｇ（好ましくは約８０ｍ2 ／ｇ）を越える高い比表面積を有し、そのままで、あるいは粉砕した後、ガス化触媒成分を担持する触媒担体として、本発明における多孔質流動媒体に使用できる。
【００１２】
遷移アルミナは、その粒径が約２０μｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは約２０〜１ｍｍ、より好ましくは約２０〜５００μｍ、さらに好ましくは約５０〜２００μｍ、とりわけ好ましくは約８０〜１５０μｍの範囲となるよう分級するのが好ましい。遷移アルミナの粒径が約２０μｍ未満であると、流動条件にもよるが、流動床における流動媒体としての遷移アルミナとバイオマスとの流動性のバランスが悪くなり得る。また２ｍｍを超えると遷移アルミナの有効表面積が小さくなりバイオマスのガス化効率が低下し得るので好ましくない。粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００１３】
ガス化触媒成分は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等から選択されるアルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００１４】
本発明のガス化用触媒は、ガス化触媒成分（例えばナトリウム等のアルカリ金属）を含む溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）中に遷移アルミナ等の多孔質流動媒体の粒子を例えば浸漬させる方法、あるいはガス化触媒成分（例えばナトリウム等のアルカリ金属）を含む化合物（例えば、水酸化ナトリウム等）と遷移アルミナ等の多孔質流動媒体を一緒に約２００〜４００℃に加熱し、例えば撹拌等しながら約１分〜約２４時間混合する方法等で、ガス化触媒成分（例えばナトリウム等のアルカリ金属）を遷移アルミナ等の多孔質流動媒体に担持させることよって製造できる。この様にして製造されたガス化用触媒は、バイオマスのガス化における流動媒体としてそのまま用いることができる。
【００１５】
この場合において、遷移アルミナ等の多孔質流動媒体１ｇに対するガス化触媒成分（例えばナトリウム等のアルカリ金属）の担持量は、通常約０．０１〜０．７ｇ、好ましくは約０．０１〜０．５ｇ、さらに好ましくは約０．０５〜０．２ｇとなるのが好ましい。
【００１６】
バイオマスとしては、例えば林産廃棄物（例えば、間伐材、伐採木、又は建築物や木工製品等の製造過程で発生する木質片や木質粉等）、農産廃棄物（もみがら、稲わら、余剰産物等）、家庭ごみ、上下水廃棄物（夾雑物、糞尿残渣、下水汚泥等）、低品位石炭等が挙げられる。
【００１７】
本発明のバイオマスのガス化用触媒は、流動床ガス化法において好ましく使用し得る。流動床ガス化法は、例えば流動床ガス化炉底部から供給されるガスにより流動床を形成させ、この流動床中でバイオマスのガス化を行うものである。流動床ガス化法において、流動床を形成するバイオマスは、例えば粉砕機等によって粉砕又はカッター等によって細切又は小切等されるのが好ましい。バイオマスの大きさは、特に限定されず、流動床ガス化炉底部から供給されるガスによって流動媒体と共に容易に流動する大きさであればよい。
バイオマスは、連続的に流動床ガス化炉に供給されることが好ましい。該バイオマスの供給は、流動床ガス化炉の上部にバイオマス供給部等を設け、例えば弁（例えば回転弁等）等により、供給量を調節するのが好ましい。
流動床を形成する流動媒体としては、本発明のガス化用触媒を用いるが、本発明のガス化用触媒に加え、他の公知の流動媒体や触媒を配合してもよい。
流動床ガス化炉内における流動媒体とバイオマスの割合は、流動媒体１質量部に対してバイオマス約０．０１質量部以上、好ましくは約０．０１〜１質量部程度、さらに好ましくは約０．０２〜０．１質量部程度が、バイオマスのガス化効率の上で好ましい。
【００１８】
流動床ガス化炉底部から供給されるガスは、製造される転化ガスの種類によっても異なるが、例えばバイオマスのガス化において、バイオマスの特に水素ガスへの転化を促進するためには水蒸気を含むガスが好ましい。流動床ガス化炉底部から供給されるガス（ガス化剤）は、バイオマスからの製造を目的とするガスの組成によって異なるが、空気、酸素、水蒸気又は二酸化炭素等が主に用いられ、必要に応じてこれらを混合して用いることができる。特にバイオマスから水素ガスへの転化を促進するためには、水蒸気を含むガスが好ましい。また、空気、酸素を用いる場合は、酸化反応で発熱するため、ガス化に必要な熱を得ることができる。ガスの供給流量は、流動床が停滞せず常に流動するよう適宜調整されるのがよい。
【００１９】
流動床ガス化炉は、バイオマスのガス化に必要な反応熱を補うために、外部から例えば間接的に加熱されるか、あるいはガス化炉内への空気又は酸素の供給によってガス化炉内でバイオマスを部分燃焼させるのがよい。バイオマスをガス化させる流動層の温度は、約４００〜１０００℃、好ましくは約４５０〜８００℃、さらに好ましくは約５００〜７００℃に保持させることが望ましい。これは、処理するバイオマスの種類やその形態、流動床装置に供給される時間当たりのバイオマスの投入量等にもよるが、流動層の温度が約５００℃よりも低くなるにつれ、タール等の未燃分が増え、バイオマスの分解効率が極端に低下してガス生産性が低下する傾向が現れ、逆に約７００℃を超えるにつれ、反応炉内においてバイオマスが流動媒体と混合し均一に拡散される前に燃焼されるか外部からの間接的な熱の過剰供給が必要になり、バイオマスのガス化効率低下を招くからである。これらの傾向は約４００℃より低くなるか、約１０００℃を超えるとさらに顕著になるからである。
【００２０】
流動床ガス化炉内で生成したガスはフィルター及びタールトラップ等を通じることが好ましい。フィルターとしては、ガラスウールやガラスフィルター等が好ましい。タールトラップは、ガスに含まれるタール成分の除去が可能なトラップであればいずれも好ましく用いることができる。タールトラップとして、例えば氷水やドライアイス等が挙げられる。
【００２１】
この様にして生成されるガスは、通常は、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）又はプロパン（Ｃ３Ｈ８）等の炭化水素ガス等含む混合ガスである。該混合ガスは、例えばガスクロマトグラフィー等により、単一の水素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタン、エタン、エチレンもしくはプロパン等の炭化水素ガス等に分離精製することができる。分離精製されたガスはそれぞれ燃料ガスや原料ガスとして利用され得る。例えば水素は、クリーン燃料として燃料電池等に利用し得る。
【００２２】
流動床ガス化装置としては、例えば特開２００２−２１２５７４号公報、特開２００３−３４２５８８号公報、特開２００４−１４９５５６号公報、特開２００４−１８２９０３号公報、特開２００４−１９８０１１号公報、特開２００４−２９２７２０号公報、又は特表２００５−５０４１６７号公報等に記載の装置等を好ましく挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２３】
以下に、実施例及び試験例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
ガス化用触媒の作製
１００ｍＬのアルミナカップに遷移アルミナ（住友化学ＡＣ−１１）を５０ｇ加え、マッフル炉によりカップを４８０℃まで加熱し、１時間保持した。この遷移アルミナを室温に冷却した後に、ステンレスビーカーに移し、水酸化ナトリウム１０ｇを加えた。これをマントルヒータにより２９０℃に加熱し、攪拌機（東京理化器械製ＮＺ−１２００）を用いて６０ｒｐｍで１時間攪拌し、遷移アルミナにナトリウムを担持させた。得られたナトリウム担持遷移アルミナをガス化用触媒として、以下の試験例に用いた。
【００２５】
〔試験例〕
リグニンの水蒸気分解
流動床ガス化装置の一実施態様としての概略図を図１に示す。外径１９ｍｍの石英管に枝管をつけたものを流動床ガス化炉（符号１）として用い、該石英管内に流動媒体を充填した。バイオマスとしてのリグニンの供給は炉の上部につけた回転弁（符号４）をモーターで回わし、自重により落下させて行なった。ガス化剤として水蒸気を用い，炉内温度を変えて実験を行った。分解によって生成したガスはトラップ（氷，ドライアイス；符号７）でタール等を除去したのちガスクロマトグラフィー（符号８）で分析を行った。流動媒体として実施例で作成したガス化用触媒又はＡｌ２Ｏ３を用いた場合について生成ガスの測定を行った。また，水蒸気流量を変えて生成ガスの測定を行った。
【００２６】
実験手順を以下に示す。
１．試料（バイオマス；符号９）としてリグニンを試料供給部（符号３）に入れ、蓋をする。
２．実施例で作成したガス化用触媒又はＡｌ２Ｏ３を３．０ｇ測りとり、流動床ガス化炉（石英管；符号１）に入れる。
３．水蒸気発生装置（符号６）に蒸留水を入れる。
４．キャリアーガス（ヘリウム；符号１１）と水蒸気の合計流量が１００ｍＬ／分となるようにヘリウムを流し、流動床ガス化炉、水蒸気発生装置、リボンヒーター（符号２）の温度を上げる。検量用の内標準ガスとしてを１０ｍＬ／分のアルゴン（Ａｒ）を流す。
５．タールトラップとして１、２本目は氷水、３〜５本目はドライアイスで冷やす。
６．流動床ガス化炉（石英管）の温度が７００℃に達したら、リグニンの落下速度が０．０１３ｇ／分となるように上部に取り付けた試料供給部の回転弁をモーターで回転させる。
７．初めは５分後に、それ以降は１０分おきにガスクロマトグラフィーで生成ガスを分析する。
【００２７】
（１）触媒の有無による生成ガス量の比較
流動床の流動媒体として、実施例で作成したガス化用触媒又はＡｌ２Ｏ３を用いてリグニンの水蒸気ガス化を７００℃で行い、そのときの生成ガスの流量を比較した。実施例で作成したガス化用触媒又はＡｌ２Ｏ３の使用量は、いずれも３．０ｇであった。実施例で作成したガス化用触媒又はＡｌ２Ｏ３のそれぞれの流動媒体を用いたときの各ガスの生成量を表１に示す。生成ガスは水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）が主成分であり、各ガスの生成量はＨ２＞ＣＯ２＞ＣＯ＞ＣＨ４であった。実施例で作成したガス化用触媒を用いることで，全てのガスの生成量が増加したことが分かる。
【００２８】
【表１】
2007023084.tif 000002
【００２９】
（２）  水蒸気流量と生成ガス
流動媒体として実施例で作成したガス化用触媒を用い、水蒸気流量を０、１０、２０ｍＬ／分と変えて、７００℃にてリグニンの分解を行い、生成ガス量を比較した。Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の各ガス生成量と水蒸気流量との比較を表２に示す。水蒸気流量が多い方が、リグニンの熱分解が促進され，Ｈ２生成量が増加した。水蒸気を流さない場合ほとんどいずれのガスも生成していなかった。また、この結果から，実施例で作成したガス化用触媒と水蒸気によりリグニンのガス化，特にＨ２への改質反応が促進したことが分かった。
【００３０】
【表２】
2007023084.tif 000003
【００３１】
（３）  ガス化転化率
７００℃において、ガス化した生成ガス中の炭素モル量（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４のモル量の合計）を単位時間あたりに投入したリグニン中に含まれる炭素量で割った値を転化率として算出した（表３）。最も高いガス転化率を示したのは，流動媒体として実施例で作成したガス化用触媒を用い，水蒸気流量２０ｍＬ／分の時であった。同じ水蒸気流量で流動媒体としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合に比べて，ガス転化率が約４倍に増加しているのが分かる。また，水蒸気流量１０ｍＬ／分の時のガス転化率と比較すると約２倍増加している。この結果から，実施例で作成したガス化用触媒がガス化剤として水蒸気を用いる、バイオマスのガス化に有効であることが分かった。
【００３２】
【表３】
2007023084.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のガス化用触媒は、バイオマスの熱分解及び水蒸気改質反応の流動媒体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、流動床ガス化装置の１実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    流動床ガス化炉
２    ヒーター
３    試料供給部
４    回転弁
５    ガラスウール
６    水蒸気発生装置
７    トラップ
８    ガスクロマトグラフィー
９    試料
１０  流動床
１１  キャリアガス
【図１】
2007023084.tif 000005