(57)【要約】【課題】燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能と耐久性を示す高分子電解質膜−電極接合体、およびその製造方法、さらに、その高分子電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池を極めて単純な方法で提供する。【解決手段】膜−電極接合体を、（Ａ）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又はプロトン伝導性基を有する高分子を含む高分子膜と、（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成することによって解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は
プロトン伝導性基を有する高分子
を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成されうる膜−電極接合体。
【請求項２】
前記（Ｂ）の結着剤樹脂が、プロトン伝導性基を導入可能であることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１に記載の熱融着させる温度が、
（Ｃ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入前の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも高く、かつ、
（Ｄ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入後の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも低い、
ことを特徴とする、請求項２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記（Ｂ）の電極触媒層が、架橋剤を含み、膜−電極接合体の前駆体を形成するための熱融着時に架橋反応が進行することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記の膜−電極接合体の前駆体に導入するプロトン伝導性基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、および、フェノール性水酸基の群からなる１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記の結着剤樹脂が、炭化水素系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
前記の炭化水素系樹脂が、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルニトリルからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項６に記載の膜−電極接合体。
【請求項８】
該膜−電極接合体の前駆体にプロトン伝導性基を導入する方法が、
該膜−電極接合体の前駆体を、
硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄からなる群から選ばれる１以上を含む液体に浸漬することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項９】
前記（Ｂ）の触媒担持カーボンが、白金担持カーボン、または、白金ルテニウム担持カーボンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項１０】
（Ａ）（１）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は（２）プロトン伝導性基を有する高分子、を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成することを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接液体形燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）およびその製造方法、並びにそれを使用した固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートＰＣなどの民生用小型携帯機器は、その性能向上や情報伝達の増大により、機器の消費電力が増加傾向にあり、機器の軽量化と相まって高エネルギー密度の電力源が強く求められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、これらの小型携帯機器の電源としてばかりではなく大気汚染や地球温暖化に対処するための自動車の動力源や家庭用コージェネレーションシステムの電力源としても、注目されている。特に燃料にメタノールを直接使用する直接メタノール形燃料電池には、リチウムイオン電池などの二次電池に代わる高エネルギー密度の電力源として、大きな期待が寄せられている。
【０００４】
直接メタノール形燃料電池は、燃料極および酸化剤極で、それぞれ次のような反応式に従って発電する。
（燃料極）    ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
（酸化剤極）  ６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
この直接メタノール形燃料電池において、高エネルギー密度の電池を得るには、例えばメタノールと水が１：１（モル比）の６４重量％の高濃度のメタノール水溶液を燃料に使用し、メタノールの反応率を高くすること有効である。しかし、従来直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として使用されてきたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、メタノールが透過し易いため、燃料極で消費されなかったメタノール水溶液が、膜を透過し、酸化剤極に到達し、酸化剤極で燃料極と同じ反応を起こし、逆起電力が生じる。メタノールのクロスオーバー現象と呼ばれ、直接メタノール形燃料電池において充分な発電特性を得られない原因となっている。
【０００５】
高メタノール雰囲気下では、クロスオーバーが実用上の問題となり、ＤＭＦＣ発電性能の低下を招く。この問題を解決するため、例えば特許文献１〜２ではパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて非フッ素系膜を用いる方法での検討が記載されている。これらの電解質膜の多くには、パーフルオロカーボンスルホン酸よりも高いメタノール遮断性と、パーフルオロカーボンスルホン酸と同等以上の高プロトン伝導性を示すものがあるが、一定時間内での使用上の安定性・耐久性などの視点において、充分な発電特性を得られない、という課題が有る。
【０００６】
特許文献３では、電解質膜、および、電極の結着剤の主成分として、重合性単量体と重合開始剤とを使用し、膜−電極作製時の熱融着時に重合反応を介在させて、膜−電極接合体の界面の連続性を得る、という複雑な方法で膜−電極作製を行う試みが有る。この場合でも、一定時間内での使用上の安定性・耐久性などの視点において、充分な発電特性を得られない、という課題が有る。また、重合性単量体と重合開始剤を用いて、重合反応を行うなど、複雑な方法であるため、膜−電極複合体作製が煩雑である、という課題が有る。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報。
【特許文献２】特表２０００−５１０５１１号公報。
【特許文献３】特開２００５−３２５３５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能と耐久性を示す高分子電解質膜−電極接合体、およびその製造方法、さらに、その高分子電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池を極めて単純な方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜新たな課題の設定＞
本発明に先立ち、鋭意検討した結果、本発明者の発明者は、下記のような新たな課題を見い出し、これを解決することで、本発明を完成するに至った。
【０００９】
膜−電極接合体を形成するためには、電解質膜とともに高性能の電極の形成が重要である。電極触媒層を形成するために結着剤樹脂を用いることは試みられている程度であり、要求特性が全て明らかになっているとは言えない。
【００１０】
鋭意検討の結果、結着剤樹脂にも電解質膜と同様にプロトンを輸送する機能（プロトン伝導性）が付加されていることが望ましいと認識している。
【００１１】
鋭意検討の結果、さらに結着剤樹脂には上記プロトン伝導性以外に以下の要件を充足することが望ましい、と認識している。
１．触媒同士を接着するとともに形成した電解質膜と電極触媒層を熱によって機械的に接着する融着力があること。
２．電解質膜と電極触媒層のプロトンの受け渡しをする電気化学的な接触機能を有すること。
３．高温でメタノールや水に溶解すると燃料電池の耐久性を低下させる可能性が高いため、これらに対して難溶解性であること。
４．触媒と混合してスラリーを形成したのち電極にする場合が多いので、液体として使用できるようにメタノール以外の何らかの溶媒に可溶であること。
５．触媒活性を低下させないため、触媒担持カーボンを凝集させることなく均一に分散できる樹脂であること。
【００１２】
一般に、電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂自体を溶媒に溶解させて結着剤樹脂として用いることが多い。この場合には、この結着剤樹脂自体が良好なプロトン伝導性を有していることはいうまでもないが、上記要件のうち第３項を除く４項目（上記の、１．、２．、４．、５．、の４項目）を充足していることがわかる。したがって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を結着剤として用いた場合には、耐久性を除くと低濃度のメタノール雰囲気下では、概ね初期性能に関するいくつかの要件を満たしており、ある程度良好な発電特性を得ることができる。
【００１３】
一方、前述したように、高メタノール雰囲気下では、クロスオーバーが実用上の問題となり、ＤＭＦＣ発電性能の低下を招く。この問題を解決するため、例えば特許文献１〜２では、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて非フッ素系膜を用いる方法での検討が行われたようである。これらの電解質膜の多くには、パーフルオロカーボンスルホン酸よりも高いメタノール遮断性と、パーフルオロカーボンスルホン酸と同等以上の高プロトン伝導性を示すものがあるが、一定時間内での使用上の安定性・耐久性などの視点において、充分な発電特性を得られない、という課題が有る。
【００１４】
この「特許文献１〜２では、電解質膜と触媒の接合界面において馴染みが悪く、接合強度が低下するために、充分な発電特性を得られない」のではないか、という認識に立ち、本発明の発明者は、この部分を課題ととらえ、下記に示す本発明を完成した。
【００１５】
この問題を解決する方策のひとつとして、触媒を用いた電極触媒層を形成するために用いる結着剤として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の、電解質膜と馴染みがよく高いプロトン伝導性を有する樹脂を用いる方法が考えられる。本発明者らは、この点に鑑み、非フッ素系電解質膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の結着剤樹脂を用いて高分子電解質膜−電極接合体を形成し、高メタノール雰囲気下での耐久性と発電性能の改善を試みた。その際に用いた高分子電解質膜−電極接合体の作製方法はおよそ以下のようなものである。
【００１６】
若干の水を染み込ませて発火を抑制した触媒担持カーボンに、溶媒に溶かした結着剤樹脂を適量混合し、適当な粘度のスラリーになるまで乳鉢で混錬する。この結着剤樹脂は、あらかじめプロトン伝導性官能基を有するモノマーを重合して得られたものでもよいし、スルホン酸基等のプロトン伝導性官能基を持たないポリマーにプロトン伝導性官能基を導入（後から修飾）して得てもよい。得られたスラリーを、拡散層となるカーボンペーパー上に厚さが数百μｍになるようにドクターブレードで引き伸ばした後、乾燥する。その後、適当なサイズに切断した２枚の拡散層と電極触媒層の複合物をそれぞれ電極触媒層が高分子電解質膜側に接触するように高分子電解質膜を挟んで重ね合わせ、熱プレスで熱融着させて高分子電解質膜−電極接合体とする（高分子電解質膜−電極接合体の前駆体とする）。
【００１７】
本発明において、挟持するとは、挟むことである。
【００１８】
上記製造法は、本発明の初期検討段階で用いたひとつの手段であって、それ以外にもさまざまな高分子電解質膜−電極接合体の形成方法が存在する。その一部は、本発明の過程でも検討されており、本発明は特定の製造法に限定して適用されるものではない。具体的には、スラリーを用いて電極を作製するためには、ドクターブレード以外にも、ロールコーターを用いることや、スクリーン印刷法を用いることも可能であるし、スラリーよりはるかに粘度の低い状態でスプレー法によって形成することも可能である。
【００１９】
初期検討の結果、非フッ素系樹脂膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂を用いて高分子電解質膜−電極接合体を形成する試みには以下の問題点が障害となって、良好な発電性能と耐久性が得にくいことが明らかになった。
【００２０】
６．一般に電解質として必要なスルホン酸基等のプロトン伝導性基（プロトン伝導性官能基）を炭化水素系結着剤に導入しプロトン伝導性を高めるためには、ある程度以上の導入量が望ましい。導入量はイオン交換容量を測定することにより定量化できるが、その際、イオン交換容量を高めすぎるとメタノールや水に対する溶解性が増し、耐久性を損なう場合が有る。溶解性の問題を回避するために、架橋剤を使用しようとすると、プロトン伝導性官能基を失活させる場合が有り、発電性能を損なう場合が有る。
【００２１】
７．ある種の樹脂にプロトン伝導性官能基を導入しすぎた場合は、導入時に架橋反応が起こる場合がありほとんどの溶媒に不溶となり、電極形成のためのスラリーや混合液が作製困難である場合が有る。
【００２２】
８．一般に、カーボンブラックなどの炭素表面は本来疎水性であるが、白金などの触媒を担持することでその性質が増すといわれている。一方で、プロトン伝導性官能基を樹脂に導入すると樹脂自体の親水性が高められる。したがって、両者を合わせ混合する際には、均一な分散が困難となり、触媒の活性を充分に利用することが困難である場合が有り、発電性能を低下させる場合が有る。
【００２３】
９．多くのプロトン伝導性官能基を有する樹脂は、長期的にはメタノールに対する溶解性があり耐久性を高めるためには架橋構造を導入することが望ましい。架橋してしまった樹脂は加工が困難である。このため、一般的な高分子電解質膜−電極接合体の形成プロセスでは、最終成形時すなわち熱プレス時に架橋反応をさせることが合理的と考えられる。プロトン伝導性官能基を有する樹脂は多くの場合それを有しない樹脂と比較してガラス転移点が高くプレス加工温度が高くなり、結果として加工上の制約が発生する場合が有る。
【００２４】
１０．本発明の発明者の観点に立てば、電解質膜と触媒電極の接合界面において馴染みを改良し、接合強度を改善するという観点での試みが、前述の特許文献３に記載されていると、本発明者は認識する。特許文献３では、電解質膜、および、電極の結着剤の主成分に重合体ではなく、重合性単量体と重合開始剤を使用し、熱融着時に重合反応を介在させて、界面の連続性を得る、という複雑な方法で膜−電極作製を行う試みがなされている、と、本発明の本発明者は認識する。なお、特許文献３の方法は、重合性単量体と重合開始剤を用いて、重合反応を行うなど、複雑な方法であるため、膜−電極複合体作製が煩雑である、という課題が有る、と認識する。すなわち、極めて単純な方法で提供する、簡便な方法が、求められている。
【００２５】
すなわち、本発明の発明者は、従来技術でわかっている（発明が解決しようとする課題）欄に記載した課題に加えて、
上記の、１．、２．、３．、４．、５．、の要件を少なくとも１以上望ましくは全て満たし、
かつ、上記の新たな課題６．、７．、８．、９．、１０．を少なくとも１以上望ましくは全て解決することを課題として、下記、本発明を完成した。
【００２６】
＜本発明＞
（１）本発明の第１は、
（Ａ）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は
プロトン伝導性基を有する高分子
を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成されうる膜−電極接合体、
である。
【００２７】
プロトン伝導性基を導入可能な高分子とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００２８】
一形態としては、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる膜−電極接合体に関し、電極と電解質膜の母材となる触媒担持カーボンと結着樹脂からなる電極母材層と高分子膜を熱プレス等により融着させて膜−電極接合体の前駆体を形成した後、電極触媒層の一部を形成している樹脂相にプロトン伝導性官能基を導入・修飾することによって作製できる膜−電極接合体である。電解質膜は、結着剤樹脂へのプロトン伝導性官能基（プロトン伝導性基）の導入前にプロトン伝導性官能基を含んでいる場合もあるし、導入前にはプロトン伝導性官能基を含んでいないため電解質膜としては機能しないが、結着剤樹脂へのプロトン伝導性官能基導入時にプロトン伝導性官能基が膜にも導入され電解質膜となる場合もある。結着剤樹脂も前駆体の状態では、プロトン伝導性官能基を含んでいる場合もあるし、含んでいない場合もあるが、最終的な高分子電解質膜の膜−電極接合体の完成時には、新たなプロトン伝導性官能基の導入によって、含まれるプロトン伝導性官能基の量は前駆体の段階よりも多くなる。
【００２９】
（２）本発明の第２は、
前記（Ｂ）の結着剤樹脂が、プロトン伝導性基を導入可能であることを特徴とする、（１）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００３０】
プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００３１】
一態様としては、前駆体の段階で、電極を形成する結着剤樹脂がプロトン伝導性官能基を実質上含んでいない本発明第１の膜−電極接合体である。この結着剤樹脂は、プロトン伝導性官能基を有する樹脂よりも親水性が低く、触媒担持カーボンとの親和性が高い。プロトン伝導性官能基を実質上含んでいない結着剤樹脂は、含んでいる樹脂よりも一般にガラス転移点や軟化点が低く、熱融着の温度範囲を広く設定することができる。
【００３２】
（３）本発明の第３は、
（１）に記載の熱融着させる温度が、
（Ｃ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入前の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも高く、かつ、
（Ｄ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入後の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも低い、
ことを特徴とする、（２）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００３３】
プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。前述したようにプロトン伝導性官能基を実質上含んでいない結着剤樹脂は、含んでいる樹脂よりもガラス転移点が低く低温で熱融着することができるため、電解質膜や電極触媒層にダメージを与えることなく、特性と密着性の良好な膜−電極接合体を形成することができる。
【００３４】
（４）本発明の第４は、
前記（Ｂ）の電極触媒層が、架橋剤を含み、膜−電極接合体の前駆体を形成するための熱融着時に架橋反応が進行することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００３５】
多くのプロトン伝導性官能基を有する樹脂は、長期的にはメタノールに対する溶解性があり耐久性を高めるためには架橋構造を導入することが望ましい。架橋してしまった樹脂は加工が困難である。このため、一般的な高分子電解質膜−電極接合体の形成プロセスでは、最終成形時すなわち熱プレス時に架橋反応をさせることが合理的である。架橋剤は、一般にスルホン酸基等のプロトン伝導性官能基との反応性が高く、これらの官能基の存在によって目的とする架橋反応が阻害される。本発明によれば、プロトン伝導性官能基は熱プレスによる架橋終了後に導入されるため、このような不具合を回避することができる。
【００３６】
（５）本発明の第５は、
前記の膜−電極接合体の前駆体に導入するプロトン伝導性基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、および、フェノール性水酸基の群からなる１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００３７】
これらのプロトン伝導性官能基を接合形成後に導入することにより優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００３８】
（６）本発明の第６は、
前記の結着剤樹脂が、炭化水素系樹脂を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００３９】
（７）本発明の第７は、
前記の炭化水素系樹脂が、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルニトリルからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、（６）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００４０】
結着剤の母材となる樹脂としてこれらの樹脂を用いることにより優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００４１】
（８）本発明の第８は、
該膜−電極接合体の前駆体にプロトン伝導性基を導入する方法が、
該膜−電極接合体の前駆体を、
硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄からなる群から選ばれる１以上を含む液体に浸漬することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００４２】
電極と電解質膜の母材となる触媒担持カーボンと結着樹脂からなる電極母材層と高分子膜の接合を形成した後、硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄からなる群から選ばれる１以上を含む液体（混合物でもよい）に浸漬することによりプロトン伝導性官能基を導入することにより、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００４３】
（９）本発明の第９は、
前記（Ｂ）の触媒担持カーボンが、白金担持カーボン、または、白金ルテニウム担持カーボンであることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００４４】
（１０）本発明の第１０は、
（Ａ）（１）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は（２）プロトン伝導性基を有する高分子、を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成することを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法、
である。
【００４５】
この製造法によって優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００４６】
（１１）本発明の第１１は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池、
である。
【００４７】
（１２）本発明の第１２は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接液体形燃料電池、
である。
【００４８】
（１３）本発明の第１３は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池、
である。
【００４９】
上記本発明の第１１に示す通り、さらに、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の１２に示す通り、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接液体形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、上記本発明の第１３に示す通り、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、前述した５つの要求特性（上述の１．、２．、３．、４．、５．、の要件）を満たし、かつ、前述した５項目（上述の６．、７．、８．、９．、１０．）の問題を排除あるいは低減しながら、結着剤にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂を用いることが可能となり、結果として、燃料のクロスオーバー過電圧による性能低下や溶解による耐久性の低下がなく、高濃度の液体燃料を使用できる膜−電極接合体、および、それを用いた高エネルギー密度の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池を製造することが可能となる。すなわち、以下に示すような効果を含む。
【００５１】
また、本発明によれば、結着剤に容易に架橋構造を導入でき、結着剤樹脂のメタノールや水に対する溶解性を低減することができる。あるいは、架橋剤によるプロトン伝導性官能基の失活を伴うことなく架橋構造を導入できる。このため、従来と比べて耐久性の高い膜−電極接合体および燃料電池を実現できる。
【００５２】
また、本発明によれば、プロトン伝導性官能基を導入しすぎた場合に架橋反応を起こす結着剤樹脂に対しても、成形後にプロトン伝導性官能基を導入することになるので、架橋による溶媒溶解性喪失の影響を受けることはなくなる。溶解させないままスラリーをつくることは不可能ではないが、熱プレス時の成型加工が障害となる。これらの影響を回避することができ、結果として結着剤樹脂の選択幅が広げることができる。すなわち、従来はプロトン伝導性官能基を導入するときに架橋反応を起こしてしまって結着剤として使用できなかった樹脂を選択することができるようになるばかりか、プロトン伝導性官能基の導入量に関する制限を回避し、結着剤のイオン交換容量を従来よりはるかに大きな領域まで広げることができるようになる。このため、従来と比べて高い発電性能を有する膜−電極接合体および燃料電池を実現できる。
【００５３】
また、本発明によれば、疎水性である白金担持カーボンと結着剤樹脂を混合する際に、結着剤樹脂としてプロトン伝導性官能基を含んでいない樹脂
（本発明においては、プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。）
を用いることができる。プロトン伝導性官能基を含んでいる樹脂は親水性を示し、白金担持カーボンとの均一な分散が困難であるが、プロトン伝導性官能基を含まない結着剤樹脂を用いる本発明では、触媒の均一な分散が容易となりその活性を充分に利用することができるようになる。このため、従来と比べて高い発電性能を有する膜−電極接合体および燃料電池を実現できる。
【００５４】
また、本発明によれば、熱プレス時には、結着剤樹脂としてプロトン伝導性官能基を有しないガラス転移点の低い樹脂を使用することができ、加工上の制約を排除することが可能となる。すなわち、本発明によれば、プロトン伝導性官能基導入後の結着剤樹脂のガラス転移点以下の温度で熱プレスをして膜−電極接合体の前駆体を得た場合でも、結着剤樹脂は軟化し、強く電解質膜と融着する。必要な密着強度が得られる少しでも低い温度を融着温度として選択することにより、熱融着時の電解質膜や電極の熱損傷を極限まで小さくする。このため、従来と比べて優れた耐久性と高い発電性能を有する膜−電極接合体および燃料電池を実現できる。
【００５５】
以上の結果、本発明によって、極めて多くの材料を広い条件で、非フッ素系電解質膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の結着剤樹脂を用いた膜−電極接合体を形成することができるようなり、電解質膜と触媒の接合界面における馴染みの悪さが原因となる接合強度の低下や発電特性の低下を抑制できる。
【００５６】
一方で、前記したとおり、例えば、電解質膜と触媒電極の接合界面において馴染みを改良し、接合強度を改善する試みと推定される内容が、特許文献３に記載されている。これは、電解質膜、および、電極の結着剤の主成分に重合体ではなく、重合性単量体と重合開始剤を使用し、熱融着時に重合反応を介在させて、膜−電極接合体の界面の連続性を得るものである。この方法は、接合強度を改善する手段の一つとはみられるが、従来方法と比べて製造プロセスが複雑になるばかりか、重合性単量体いわゆるモノマーを扱うため、製造プロセスでの多くの制約の発生、未反応物質の残存による耐久性の低下、個々の製品の品質安定性の低下等の問題が残る。さらに、すでに存在する重合体と比べて、分子の精密設計が困難となり、燃料電池に求められる多様な要求性能に対する製品設計が制約されることになる。
【００５７】
これまで記述したとおり、本発明は、
特許文献３に記載されている内容から本発明者が認識する・特許文献３に記載されている上記のような新たな制約や問題点の発生もなく、極めて簡易な方法で目的を実現できる特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
（１）本発明の第１は、
（Ａ）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は
プロトン伝導性基を有する高分子
を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成されうる膜−電極接合体、
である。
【００５９】
一形態としては、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる膜−電極接合体に関し、電極と電解質膜の母材となる触媒担持カーボンと結着樹脂からなる電極母材層と高分子膜を熱プレス等により融着させて膜−電極接合体の前駆体を形成した後、電極触媒層の一部を形成している樹脂相にプロトン伝導性官能基を導入・修飾することによって作製できる膜−電極接合体である。電解質膜は、結着剤樹脂へのプロトン伝導性官能基（プロトン伝導性基）の導入前にプロトン伝導性官能基を含んでいる場合もあるし、導入前にはプロトン伝導性官能基を含んでいないため電解質膜としては機能しないが、結着剤樹脂へのプロトン伝導性官能基導入時にプロトン伝導性官能基が膜にも導入され電解質膜となる場合もある。結着剤樹脂も前駆体の状態では、プロトン伝導性官能基を含んでいる場合もあるし、含んでいない場合もあるが、最終的な高分子電解質膜の膜−電極接合体の完成時には、新たなプロトン伝導性官能基の導入によって、含まれるプロトン伝導性官能基の量は前駆体の段階よりも多くなる。
【００６０】
＜プロトン伝導性基を導入可能な高分子＞
プロトン伝導性基を導入可能な高分子とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００６１】
＜プロトン伝導性基を有する高分子＞
プロトン伝導性基を有する高分子とは、プロトン伝導性基が化学結合されている高分子のことである。
【００６２】
＜挟持する＞
挟持するとは、隙間が無い状態で挟み合わせることである。
【００６３】
＜膜−電極接合体・高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる膜−電極接合体について説明する。図１は膜−電極接合体の模式図である。膜−電極接合体はプロトン伝導性高分子電解質膜１と、その両側にそれぞれ触媒電極触媒層２が配置され構成されている。さらに電極触媒層２の外側に拡散層３が配置されていてもかまわない。
【００６４】
図１の高分子電解質膜１は、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜であり、メタノール遮断係数が高いことが好ましい。これを満たしたプロトン伝導性高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体は、プロトン伝導度が優れ、かつメタノールなどの液体燃料の遮断性に優れた膜−電極接合体となるため、液体燃料電池のクロスオーバー過電圧による性能低下を抑制でき、優れた性能の液体燃料電池となる。
【００６５】
＜プロトン伝導＞
ここでプロトン伝導度とは、プロトン伝導性高分子電解質膜中のプロトン（Ｈ＋）の移動のし易さを示すものである。一般的には、公知の交流インピーダンス法により、プロトン伝導性高分子電解質膜の膜抵抗を測定して、算出することができる。
【００６６】
＜メタノール遮断係数＞
一方、メタノール遮断係数は、プロトン伝導性高分子電解質膜中のメタノール透過のし難さを示すものである。公知の方法で、プロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール透過係数を測定し、その逆数により定義されるものである。なお、メタノール透過係数は、下記の式で表されるものである。
【００６７】
メタノール透過係数（μｍｏｌ／（ｃｍ・日））
＝メタノール透過量（μｍｏｌ）×膜厚（ｃｍ）／（膜面積（ｃｍ2）×透過時間（日））
＜高分子電解質膜＞
本発明の燃料電池において、プロトン伝導性高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いることも可能であるが、非フッ素系高分子電解質膜であることが好ましい。特に非フッ素系高分子電解質膜は、メタノール遮断性に優れる炭化水素系高分子電解質膜であると、高濃度の液体燃料を使用できる液体燃料電池に使用でき、高エネルギー密度が得られるため好ましい。前記炭化水素系高分子電解質膜に使用可能な炭化水素系高分子化合物は、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどの炭化水素系高分子化合物を主たる構成成分とし、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などのプロトン伝導性置換基を含有するものであり、これらの樹脂を多孔質膜に充填した細孔フィリング膜や、無機プロトン伝導度体（例えば、酸化タングステン水和物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、タングストリン酸、モリブドリン酸など）を炭化水素とケイ素からなる高分子ネットワークに保持した有機−無機複合膜なども、炭化水素系高分子電解質膜として列挙できる。
【００６８】
プロトン伝導性高分子電解質膜・高分子膜の厚みは、用途に応じて任意の厚みが選択可能である。膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、実用的な機械的強度、液体燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲で、それぞれ薄いほどよい。
【００６９】
さらに、プロトン伝導性高分子電解質膜１と電極触媒層２は電極触媒層２に含まれる結着作用のある高分子電解質で接合している。さらに電極触媒層２の外側に結着作用のある高分子電解質で接合された拡散層３が配置されていてもかまわない。結着作用のある高分子電解質は、一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物が使用されている。ただし、これらの樹脂は、電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子以外のものを用いた場合、電解質膜との機械的な接着性、電気化学的な接合性、耐久性などに問題があることは前に示したとおりである。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子以外として電解質膜と同じ成分の樹脂があげられることはいうまでもないが、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が代表的な材料として挙げられる。その他に、プロトン伝導性高分子電解質膜と類似であるか、メタノール遮断性を低くし、プロトン伝導性を高めた高分子電解質であってもよい。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、プロトン伝導性高分子電解質膜と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求されることはすでにのべたとおりである。
【００７０】
＜電極触媒層＞
図１のプロトン伝導性高分子電解質膜１の両側に配置された電極触媒層２は、同一または異なっていてもよく、メタノールの酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持された貴金属担持触媒が使用される。燃料極側は一般的に、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。さらに安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。
【００７１】
＜拡散層＞
拡散層は、同一または異なっていてもよく、結着剤で触媒と接合されていても、されていなくてもよい。一般に、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。拡散層は供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施したほうがよい。
【００７２】
＜膜−電極接合体の前駆体の形成＞
次に本発明における膜−電極接合体の前駆体の製造方法について説明する。製造方法は種々の方法が選択可能であり、膜−電極接合体の製造方法の一例を以下に記述する。電極触媒層２は、前記結着作用のある高分子電解質と前記貴金属担持触媒（触媒担持カーボン等）で構成される。高分子電解質は溶媒に溶解あるいは分散した状態で使用し、高分子電解質は溶媒に対し、０．１重量％〜３０重量％であると均一な電極触媒層を形成しやすく好ましい。樹脂を溶媒に溶解あるいは分散したもの（以下、結着剤）と、上記貴金属担持触媒を混合し、スラリーまたは混合溶液を得る。結着剤の樹脂成分は貴金属担持触媒に対し、重量比０．０５〜１．５が好ましい。この範囲より大きい場合、貴金属が高分子電解質に覆われ、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な結着作用が得られず、触媒層を維持できない恐れがある。さらに、この結着剤には架橋剤が含まれていることが好ましい。これらの架橋剤は膜−電極接合体の前駆体を形成する際に反応して架橋が進む。架橋した結着剤はメタノールなどの溶剤に溶解することがなくなり耐久性が著しく向上する。特に、本発明では、架橋前の結着剤に含まれるプロトン伝導性官能基が少ないため架橋剤が有効に機能し良好な耐久性を示すようになる。さらに、この混合溶液には電極触媒層を形成するのに適度な粘度になるよう水が含まれていてもかまわない。この混合溶液をドクターナイフやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に堆積させ、乾燥して溶媒と水を除去する。電極触媒層のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うことも可能である。触媒が塗布された剥離フィルムをプロトン伝導性高分子電解質膜の両面に配置し、熱プレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して熱融着させる。上記熱プレスの条件は使用する電解質膜や結着剤に含まれる高分子電解質の種類によって設定する必要がある。設定温度は、一般的には８０℃〜２００℃であり、使用するプロトン伝導性高分子電解質膜あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜と高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であることが好ましい。この範囲より大きい場合、高分子電解質中の末端基が離脱し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。また、使用する電解質膜や結着剤に含まれる樹脂成分の熱劣化や熱分解温度以下が好ましい。本発明によれば、熱融着時の結着剤に用いる樹脂成分に含まれるプロトン伝導性官能基の量が少ないため、従来法と比較して低温での熱融着が可能となる。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜と電極触媒層が十分に接着するとともに、材料の特に大きな変形が無い場合、特性低下が起こらないため、好ましい。この範囲より大きい場合、電極触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。上記条件のもと、プレスで得られた接合体から剥離フィルムを取り外すことで、膜−電極接合体の前駆体を得ることができる。
【００７３】
また、膜−電極接合体前駆体の製造方法の別例を以下に記述する。前記拡散層上に前記混合溶液をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーによる吹き付けで塗工した後、乾燥し溶媒を除去することで、触媒担持ガス拡散層を得る。触媒担持ガス拡散層を炭化水素系高分子電解質膜の両面に配置し、熱プレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して熱融着させることで膜−電極接合体を得ることができる。上記例同様、熱プレスの条件は使用するプロトン伝導性電解質膜や高分子電解質の種類によって設定する必要がある。この他、触媒、高分子電解質、拡散層はそれぞれ市販のものを用いてもよく、一体化されているものを使用してもよい。
【００７４】
＜プロトン伝導性基を導入＞
このようにして製造した膜−電極接合体の前駆体は、本発明の製造法に従って膜−電極接合体として完成する。すなわち、膜−電極接合体の前駆体を硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、三酸化硫黄等に浸漬したのち、水洗して中性にする。浸漬時間や、溶液濃度、温度は樹脂種や溶液種、電解質まくの種類によって異なるが、あまり強い反応条件を選ぶと電解質膜や結着剤の溶出を招き、膜−電極接合体の破損につながる恐れがあるので注意しなければならない。この溶液浸漬により、プロトン伝導性を持たなかった結着剤相にプロトン伝導性を有する官能基が導入され膜−電極接合体が機能するようになる。
【００７５】
＜燃料電池＞
次に本発明の燃料電池を説明する。図２は直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の膜−電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池が得られる。拡散層３は電極触媒層２の外側に結着作用のある高分子電解質で接着されていてもされていなくてもよい。高分子電解質で接着されていない場合、ネジ等でセパレーターを締め付けることで十分接触している状態する。セパレーター４の流路５に燃料として、メタノールを主たる成分とする液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個供給することにより、拡散層３を経由して電極触媒層２へと送られ、直接メタノール形燃料電池は発電する。
【００７６】
＜セパレーター＞
図２の前記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００７８】
＜熱融着＞
熱融着とは、熱プレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して熱をかけて、被融着物同士を融着させることである。
【００７９】
（２）本発明の第２は、
前記（Ｂ）の結着剤樹脂が、プロトン伝導性基を導入可能であることを特徴とする、（１）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００８０】
プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００８１】
一態様としては、前駆体の段階で、電極を形成する結着剤樹脂がプロトン伝導性官能基を実質上含んでいない本発明第１の膜−電極接合体である。この結着剤樹脂は、プロトン伝導性官能基を有する樹脂よりも親水性が低く、触媒担持カーボンとの親和性が高い。プロトン伝導性官能基を実質上含んでいない結着剤樹脂は、含んでいる樹脂よりも一般にガラス転移点や軟化点が低く、熱融着の温度範囲を広く設定することができる。
【００８２】
＜プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂＞
プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００８３】
（３）本発明の第３は、
（１）に記載の熱融着させる温度が、
（Ｃ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入前の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも高く、かつ、
（Ｄ）プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂の、プロトン伝導性基を導入後の結着剤樹脂のガラス転移点及び／または軟化点よりも低い、
ことを特徴とする、（２）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００８４】
プロトン伝導性基を導入可能な結着剤樹脂とは、プロトン伝導性基を導入可能な化学構造を有している限りにおいて、そのものにはプロトン伝導性基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。前述したようにプロトン伝導性官能基を実質上含んでいない結着剤樹脂は、含んでいる樹脂よりもガラス転移点が低く低温で熱融着することができるため、電解質膜や電極触媒層にダメージを与えることなく、特性と密着性の良好な膜−電極  接合体を形成することができる。
【００８５】
＜ガラス転移点、軟化点＞
本発明のガラス転移点は、引っ張り変形モードでのＤＭＳ（動的粘弾性）測定時のｔａｎδのピークで表される温度である。
【００８６】
本発明の軟化点は、ＴＭＡ（熱機械分析）測定時の線膨張係数が急激に増大する点（変曲点）で表される温度である。
【００８７】
＜樹脂のガラス転移点及び／または軟化点＞
樹脂のガラス転移点及び／または軟化点とは、
ガラス転移点、ガラス転移点及び軟化点、軟化点のいずれかを表す。
【００８８】
（４）本発明の第４は、
前記（Ｂ）の電極触媒層が、架橋剤を含み、膜−電極接合体の前駆体を形成するための熱融着時に架橋反応が進行することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００８９】
多くのプロトン伝導性官能基を有する樹脂は、長期的にはメタノールに対する溶解性があり耐久性を高めるためには架橋構造を導入することが望ましい。架橋してしまった樹脂は加工が困難である。このため、一般的な高分子電解質膜−電極接合体の形成プロセスでは、最終成形時すなわち熱プレス時に架橋反応をさせることが合理的である。架橋剤は、一般にスルホン酸基等のプロトン伝導性官能基との反応性が高く、これらの官能基の存在によって目的とする架橋反応が阻害される。本発明によれば、プロトン伝導性官能基は熱プレスによる架橋終了後に導入されるため、このような不具合を回避することができる。
【００９０】
＜架橋剤＞
本発明の架橋剤とは、炭素−炭素結合や、炭素−酸素結合を形成するような、２官能または多官能の架橋剤を含む公知の架橋剤であれば、特に限定を受けないが、例えば、パーオキサイド化合物、多価アルコール、などが、好適に用いうる。具体的には、架橋剤パーブチルＰ、パークミルP、パーヘキサ２５B（いずれも日本油脂（株）製）、ペンタエリスリトールなどが、好適に用いうる。
【００９１】
＜架橋反応＞
上記の架橋剤を用いて、架橋を形成するような反応を言う。本発明では、熱をかけた場合に架橋反応が進むような架橋反応系が好ましい。
【００９２】
（５）本発明の第５は、
前記の膜−電極接合体の前駆体に導入するプロトン伝導性基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、および、フェノール性水酸基の群からなる１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００９３】
これらのプロトン伝導性官能基を接合形成後に導入することにより優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００９４】
＜プロトン伝導性基＞
本発明のプロトン伝導性基は、プロトン伝導性の基である限りにおいて、特に限定を受けないが、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、および、フェノール性水酸基の群からなる１以上であることが、好ましい。
【００９５】
（６）本発明の第６は、
前記の結着剤樹脂が、炭化水素系樹脂を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００９６】
（７）本発明の第７は、
前記の炭化水素系樹脂が、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルニトリルからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、（６）に記載の膜−電極接合体、
である。
【００９７】
結着剤の母材となる樹脂としてこれらの樹脂を用いることにより優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００９８】
（８）本発明の第８は、
該膜−電極接合体の前駆体にプロトン伝導性基を導入する方法が、
該膜−電極接合体の前駆体を、
硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄からなる群から選ばれる１以上を含む液体に浸漬することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【００９９】
触媒電極層と電解質膜の母材となる触媒担持カーボンと結着樹脂からなる触媒電極母材層と高分子膜の接合を形成した後、硫酸、発煙硫酸、硫酸水溶液、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄からなる群から選ばれる１以上を含む液体（混合物でもよい）に浸漬することによりプロトン伝導性官能基を導入することにより、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【０１００】
＜触媒担持カーボン＞
本発明の触媒担持カーボンは、触媒を担持する炭素を主成分とする微小体である限りにおいて、特に限定を受けない。
【０１０１】
触媒は、燃料電池内の燃料極及び／又は酸化剤極で起こりうる反応の触媒である限りにおいて、特に限定を受けない。触媒活性の観点から、白金、および、白金とルテニウム、銅、ニッケル等の合金が好ましい。
【０１０２】
本発明のカーボンとは、カーボン（炭素）を主成分とする限りにおいては、特に限定を受けない広い概念である。形状が粒子であるカーボン粒子の場合、粒子径、粒子径分布などは、任意の物が用いられ得る。本発明のカーボンとは、カーボンブラック等多孔質の微粒子のほかカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることもできる。
【０１０３】
触媒をカーボンやカーボン粒子に担持する方法は、貴金属コロイドの化学還元や貴金属錯体の含浸還元熱分解、貴金属修飾コロイドの還元熱分解、など、いずれの方法であっても良い。
【０１０４】
（９）本発明の第９は、
前記（Ｂ）の触媒担持カーボンが、白金担持カーボン、または、白金ルテニウム担持カーボンであることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。
【０１０５】
（１０）本発明の第１０は、
（Ａ）（１）プロトン伝導性基を導入可能な高分子及び／又は（２）プロトン伝導性基を有する高分子、を含む高分子膜と、
（Ｂ）少なくとも触媒担持カーボンおよび結着剤樹脂を含む電極触媒層とを、
前記（Ｂ）が、前記（Ａ）を挟持するように熱融着させることによって得られうる膜−電極接合体の前駆体を形成した後、
さらに、該膜−電極接合体の前駆体に、プロトン伝導性基を導入することによって形成することを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法、
である。
【０１０６】
この製造法によって優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有し、燃料電池に適用した場合に高い発電性能を示す高分子電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【０１０７】
（１１）本発明の第１１は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池、
である。
【０１０８】
（１２）本発明の第１２は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接液体形燃料電池、
である。
【０１０９】
（１３）本発明の第１３は、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の膜−電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池、
である。
【０１１０】
上記本発明の第１１に示す通り、さらに、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の１２に示す通り、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接液体形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、上記本発明の第１３に示す通り、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１１２】
（実施例１）
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：２５μｍ）をクロロスルホン酸と１−クロロブタンとの混合液に浸漬した。このとき、ポリフェニレンサルファイドフィルムに対し、クロロスルホン酸はモル比６倍で、混合液は、クロロスルホン酸が１−クロロブタンに対し１．５重量％である。浸漬後、室温で２０時間放置し、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１１３】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃で、３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子電解質膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：５０μｍ）を得た。
【０１１４】
＜膜−電極接合体の作製＞
東レ製ＴＧＰ−Ｈ−６０カーボンペーパーをアセトンで洗浄し、さらにテフロン（登録商標）分散溶液（ダイキン工業製ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ）を塗布し３６０℃で１時間焼成することで、撥水処理を施した拡散層を得た。
【０１１５】
カソード触媒に白金５０％担持ケッチェンブラックＥＣを、アノード触媒に白金３０％ルテニウム２３％担持ケッチェンブラックＥＣを用いた。炭化水素系結着剤として、ＳＥＰＴＯＮ８１０４（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、以下ＳＥＰＳを呼ぶ、クラレ製）をジクロロエタン（ＤＣＥ）とシクロヘキサンの混合溶媒（３／５重量比）に加熱溶解させたものを用いた。乳鉢内で、重量濃度５％の結着剤溶液を１６．７重量％、触媒を８３．３重量％の割合で混合した。前述した厚さ０．３７ｍｍの撥水処理済カーボンペーパー上に白金量１ｍｇ／ｃｍ２となるようドクターナイフの等速移動装置で塗工し、６０℃で２時間乾燥することで触媒付電極を得た。スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、１２φの電極とを圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、設定温度１３０℃、５分間熱プレスし、膜−電極接合体の前駆体を得た。スルホン化しないＳＥＰＳのガラス転移点は１０３℃、スルホン化後のガラス転移点は１８０℃以上である。
【０１１６】
得られた膜−電極接合体の前駆体を濃硫酸に浸漬し室温で３日間放置した。取り出した後、流水でほぼ中性になるまで洗浄して、最終の膜−電極接合体を得た。
【０１１７】
＜セルの作製＞
厚さ１８０μｍ、８０角のテフロン（登録商標）シートの中心を５ｘ５ｃｍ角に切り抜きガスケットとした。膜−電極接合体をガスケットで挟持し、電極面積２５ｃｍ２の燃料電池用セル（ＪＡＲＩ製ＥＸ−１）に装着した。
【０１１８】
＜液体燃料電池の発電特性評価＞
評価装置には東陽テクニカ製ＧＦＴ−ＭＷを用いた。１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液をアノード極側に流量２．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤として空気をカソード極側に流量８００ｍｌ／ｍｉｎ供給した。セル温度を６０℃として、直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。結果を図３に示す。最大出力密度は、４７．７Ｗ／ｃｍ2であった。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１と同じ構成の膜−電極接合体をあらかじめスルホン化したＳＥＰＳを結着剤として作製するために、ＳＥＰＳのスルホン化を試みた。
３００ｍｌのリアクターに実施例１のＳＥＰＳ３．７ｇを秤量した。さらに濃硫酸９２ｇを加え、室温で３日間撹拌して、黒色の樹脂固体を得た。他の反応物の残液を濾過し水中で固形分を得ようとしたが何も得られなかった。黒色の樹脂固体は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの有機溶剤や、水、メタノールにも不溶であり、液状結着剤としてスルホン化したＳＥＰＳを得ることはできなかった。
【０１２０】
（実施例２）
ＳＥＰＳと架橋剤パーブチルＰ（日本油脂（株）製）を重量比９５：５の割合でジクロロエタン（ＤＣＥ）とシクロヘキサンの混合溶媒（３／５重量比）に溶解させて、総樹脂重量濃度５％の結着剤前駆体溶液を得た。結着剤溶液としてこれを用いた以外は、電解質膜、触媒、カーボンペーパー等すべて実施例と同じ物を用い、実施例１と同じ条件で膜−電極接合体の前駆体を得た。この膜−電極接合体の前駆体は、架橋構造をとると考えられる。得られた膜−電極接合体の前駆体を濃硫酸に浸漬し室温で３日間放置した。取り出した後、流水で中性になるまで洗浄して、最終の膜−電極接合体を得た。最後に実施例１と同じ方法で直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。結果を図４に示す。最大出力密度は、４３．０Ｗ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
（比較例２）
実施例２と同じ構造の膜−電極接合体を以下の方法で作製した。３００ｍｌのリアクターにＳＥＰＳを５ｇ秤量し、ＤＣＥとシクロヘキサンの混合溶媒（３／５重量比）４０ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。１０ｇのＤＣＥに溶解したクロロスルホン酸０．８３ｇを滴下して室温で２時間撹拌した。反応混合物を１ｌのメタノールに滴下し濾液が中性になるまでメタノールと水で洗浄した。濾過後１０５℃で５時間真空乾燥した。
【０１２２】
得られた固形分にパーブチルＰを重量比９５：５の割合でＴＨＦに溶解させ総樹脂重量５％の結着剤溶液を得た。結着剤溶液としてこれを用いた以外は、電解質膜、触媒、カーボンペーパー等すべて実施例２と同じ物を用い、実施例と同じ条件で膜−電極接合体の前駆体を得た。この膜−電極接合体の結着剤は、架橋構造をとるとともに電解質としての性質を示すと考えられる。実施例２と同じ方法で直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。結果を図４に示す。最大出力密度は、３４．８Ｗ／ｃｍ2であった。
実施例２と比べて特性に差がみられる原因は、触媒の分散状態の差であると推定している。すなわち、スルホン化前とスルホン化後に結着剤樹脂と触媒を混錬したことの差が現れているものと考えられる。
【０１２３】
（比較例３）
反応容器にポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社、４５０ＰＦ：以下ＰＥＥＫと呼ぶ）を３．７ｇとり、濃硫酸を９２ｇ加え、室温で３日間撹拌した。その後、水で濾液が中性になるまで洗浄した後９０℃真空で１０時間乾燥し、黄色の固体スルホン化ＰＥＥＫを得た。このスルホン化ＰＥＥＫはメタノールに可溶であり、内径６０ｍｍのシャーレを用いてキャスト膜を得た。膜のイオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇで、膜の導電率は７．０ｘ１０−２Ｓ／ｃｍであった。シャーレにスルホン化ＰＥＥＫを１９０ｍｇとり、ＤＭＦ５ｇに溶解させた。別の容器に架橋剤としてペンタエリスリトール１０ｍｇを１０ｍｇとり、５ｇのメタノールに溶解させた。これをスルホン化ＰＥＥＫのＤＭＦ溶液に加え１１０℃で１時間真空乾燥を行なった後、１５０℃に昇温して放置した。得られたキャスト膜はメタノールに不溶となった。膜のイオン交換容量は０．１９ｍｅｑ／ｇに低下し、導電率は測定不能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】膜−電極接合体の模式図である。
【図２】燃料電池の要部断面図である。
【図３】実施例１の燃料電池電流−電圧特性である。
【図４】実施例２および比較例２の燃料電池電流−電圧特性である。
【符号の説明】
【０１２５】
１    プロトン伝導性高分子電解質膜
２    電極触媒層
３    拡散層
４    セパレーター
５    流路
【図１】
2007053034.tif 000002
【図２】
2007053034.tif 000003
【図３】
2007053034.tif 000004
【図４】
2007053034.tif 000005