(57)【要約】      （修正有）【課題】活性化処理液の保存安定性が良好であり、且つ、活性化処理液の作成直後から長期間にわたり安定して銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる活性化処理液を提供すること。【解決手段】プラスチック、金属、ガラス等の基材の表面に銀鏡皮膜を形成するにあたり、前記基材の銀鏡皮膜被形成表面を活性化するための、第１スズ化合物を含有する活性化処理液において、過酸化水素を含有することを特徴とする銀鏡用活性化処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に銀鏡皮膜を形成するにあたり、前記基材の銀鏡皮膜被形成表面を活性化するための、第１スズ化合物を含有する活性化処理液において、過酸化水素を含有することを特徴とする銀鏡用活性化処理液。
【請求項２】
塩化水素を実質的に含有しない請求項１記載の銀鏡用活性化処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、屋内装飾品、釣具製品、家電製品、通信機器製品、仏具品、建築材等のプラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等に使用される基材には、主として装飾を目的として、その表面に銀鏡皮膜を形成することがある。また銀鏡皮膜は電磁波を遮断する目的で、電磁波シールド品においても利用される場合がある。
【０００３】
このような基材から成る製品の銀鏡皮膜の形成は通常、以下の方法を用いることが知られている。最初に各種基材の製品の表面を銀鏡皮膜が形成されるに適した表面（以下、「銀鏡皮膜被形成表面」という）とするための前処理を実施する。これによって得られた清浄な銀鏡皮膜被形成表面に銀鏡反応により銀を析出させるために塩化第１スズ等を含有する活性化処理液を接触させ、第１スズイオンを触媒として担持させる。その後、活性化処理された該基材表面に銀鏡めっきを施すことによって銀鏡皮膜を形成する。銀鏡用めっき液は一般に硝酸銀及びアンモニアを含有する銀溶液とホルマリン、ブドウ糖、グリオキザール、ヒドラジン等の還元剤を含有する液の混合物から成る無電解めっき液を用いる。そして洗浄を繰り返した後、乾燥し前記銀めっき層の表面に保護層を形成する。
【０００４】
上記方法は、銀鏡皮膜と銀鏡皮膜被形成表面との間の接着性及び耐久性に優れ、また作業性が良好な簡易な方法により優れた性能の銀鏡皮膜を有する製品を得ることができる方法として知られている。
【０００５】
上記方法に用いられる活性化処理液は、無電解めっき液中で銀イオンを金属銀として析出させるための触媒として働く第１スズ化合物を含有する水溶液である。しかし第１スズ化合物として例えば第１塩化スズを用いた場合、活性化処理液を数日間保存することにより塩化第１スズが水溶液中で水酸基（ＯＨ-）と反応して塩基性塩（Ｓｎ（Ｃｌ）ＯＨ）の白色沈殿が析出する。塩基性塩が析出すると活性化処理液中の第１スズイオン量が減少し銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性が低下し、その後銀鏡めっき処理を実施すると得られた銀鏡皮膜にシミ、クスミのように見えるムラが発生する。
【０００６】
上述した活性化処理液の保存安定性の問題点を改善する手段として、例えば特開２００３−１３２４０号公報（特許文献１）には第１スズ化合物及び塩化水素（塩酸）を含有する液に酸素を吹き込む活性化処理液が、また特開２００３−１２９２４９号公報（特許文献２）には第１スズ化合物を含有する液に一定量の第２スズ化合物を添加した活性化処理液が開示されている。しかしながらこれら公報記載の活性化処理液の保存安定性は十分満足できるものではなかった。
【０００７】
活性化処理液は液作製直後、いわゆる新液の状態では直後活性が不十分なため、満足できうる銀鏡皮膜を得るために、銀鏡皮膜被形成表面に対して活性化処理を繰り返し行う必要があった。あるいは活性化処理液を作製した後、ある一定期間保存することで銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性が向上するのを待ち、活性化処理を行う必要があった。しかし保存期間が長すぎると第１スズ化合物の塩基性塩の生成に伴い銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性が低下し、新液状態の時と同様に満足できうる銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性が得られるまで活性化処理を繰り返し行う必要があり、更に最終的には第１スズ化合物の大半が沈殿し、活性化処理液としての効果が全く無くなってしまうものであった。
【０００８】
また上記の特許文献１及び２の発明はいずれも塩酸を必須としているが、一般に活性化処理液中に添加される塩酸は、銀鏡皮膜の変色及び腐食等のいわゆる「シケ」と呼ばれる腐食が生じることが知られており、特に美麗な外観が要求される商品においては、「シケ」は意匠性の著しい低下を招き、商品価値を損なうことがある。
【０００９】
活性化処理液に用いられる塩酸は、例えば塩化第１スズが水溶液中で水酸基（ＯＨ-）と反応して塩基性塩（Ｓｎ（Ｃｌ）ＯＨ）の白色沈殿の析出を防止する目的で用いられることは周知である。このことは例えば金属表面技術便覧（金属表面技術協会編集、昭和５２年  日刊工業新聞社発行）にも記載されている。従って、「シケ」の防止を目的に活性化処理液中から塩酸を無添加とすることは、従来の技術では前述したように塩基性塩の白色沈殿の析出が顕著となり、活性化処理液の保存安定性を著しく低下させるため困難であった。また一方で、塩酸は、スプレーガン等の装置を腐食することもあって、可能な限り使用しない、あるいは少量の使用であることが望まれている。
【特許文献１】特開２００３−０１３２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、基材の表面を活性化処理して銀鏡皮膜を形成するにあたり、活性化処理液の保存安定性が良好であり、且つ、活性化処理液の作製直後から長期間にわたり安定して銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる活性化処理液を提供することにある。本発明の別の目的は、塩酸を使用しなくても、保存安定性が良好で、作製直後から長期間にわたり安定して銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる活性化処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、基材の表面に銀鏡皮膜を形成するにあたり、前記基材の銀鏡皮膜被形成表面を活性化するための、第１スズ化合物を含有する活性化処理液において、過酸化水素を含有することを特徴とする銀鏡用活性化処理液により達成された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性化処理液の保存安定性が良好であり、また活性化処理液の作製直後から長期間にわたり良好且つ安定した銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる。また本発明によれば、実質的に塩酸を使用する必要がないので、「シケ」の問題を生じることなく、保存安定性が良好で、作製直後から長期間にわたり安定して銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の活性化処理液には、第１スズ化合物を含有する。第１スズ化合物の量は、水１リットルあたり約０．００５〜約０．３モル、好ましくは約０．０１〜約０．２５モルである。
【００１４】
本発明に用いる第１スズ化合物としては、塩化第１スズ、酸化第１スズ、硫酸第１スズ、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
本発明の活性化処理液には第１スズ化合物に加えて過酸化水素を含有する。過酸化水素の量は、水１リットルあたり約０．００５〜約１．０モル、好ましくは約０．０１〜約０．５０モルである。
【００１６】
本発明の活性化処理液は、過酸化水素を用いるため、塩酸を実質的に使用しなくても第１スズ化合物を容易に溶解することができ、更に第１スズ化合物の塩基性塩の生成を回避することができるという特徴を有しているが、必要に応じて塩酸を用いることもできる。塩酸を使用する場合の量は、活性化処理液の使用液１リットルあたり約０．００１モル〜約０．５モルの範囲で用いることができる。茲で、塩酸を実質的に含有しないとは、全く含有しないことが好ましいが、塩酸による前述したような欠点があまり生じない程度の量、例えば活性化処理液の使用液１リットルあたり約０．１モル以下の量の塩酸は含んでもよいことを意味する。
【００１７】
更に本発明の活性化処理液には、第２スズ化合物を第１スズ化合物に対して約５〜約７５モル％の範囲で添加していてもよく、また前記の特許文献１に記載のように第１スズ化合物を含有する溶液に酸素を吹き込んでもよい。第２スズ化合物としては塩化第２スズ、酸化第２スズ、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１８】
本発明の活性化処理液は、長期保存を目的として例えば２倍希釈して用いるに相当するスズ化合物を有する等の、いわゆる濃縮液として作製することもできる。
【００１９】
次に、本発明の活性化処理液を使用する銀鏡皮膜方法の具体例について説明する。
【００２０】
本発明において、銀鏡皮膜が形成される基材としては、金属、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のプラスチック樹脂、ゴム、木材、皮革、ガラス板、陶磁器など、様々なものが使用できる。
【００２１】
これらの基材は以下に述べる各処理工程に先立ち、前処理としてその表面を清浄化して銀鏡皮膜被形成表面を形成することが好ましい。すなわち、基材が、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のプラスチック樹脂、ゴム、木材、皮革の場合には、表面の油、その他の汚れをイソプロピルアルコール、洗剤等の素材を傷めない前処理剤を用いて脱脂し、充分に乾燥させる。基材がガラスである場合には、エチルアルコールで脱脂する。基材が陶磁器である場合には、ガラスと同様の前処理でよいが、多孔質の場合には、上記のプラスチックと同様の前処理を行うことが好ましい。基材が金属である場合には、表面が油、錆び等で汚染されていることが多いので、十分に脱脂、脱錆した後、必要に応じてプラスチックと同様の前処理を行うことが好ましい。
【００２２】
更に、清浄化した後の基材の表面には、予め、アンダーコート層を設けておくことが好ましい。アンダーコート層としては、例えば特開２００２−２５６４５４号公報や特開平１０−３０９７７４号公報に記載されている如き、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等からなるアンダーコート層、あるいはアルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料からなるアンダーコート層が挙げられる。このようにして、各基材表面に清浄な銀鏡皮膜被形成表面を形成することができる。
【００２３】
続いて、この清浄な銀鏡皮膜被形成表面に対して、本発明の活性化処理液を用いて活性化処理を行う。前記活性化処理液を用いて処理する方法としては、前記活性化処理液中に銀鏡皮膜被形成表面を形成した基材を浸漬するか、又は銀鏡皮膜被形成表面に本発明の活性化処理液をスプレー塗布することにより実施する。特にスプレー塗布は好適である。
【００２４】
次いで、本発明の活性化処理液による活性化処理工程で基材表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄することが好ましい。この洗浄液には例えば特開平６−３８８６０号公報に記載されたような界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２５】
上記の洗浄の後、金属塩化合物による処理を行うことが好ましい。前記金属塩化合物として好ましいものは銀であり、特に硝酸銀が好適である。
【００２６】
この処理工程は、上記金属塩化合物の水溶液に基材を浸漬するか、あるいは金属塩化合物の水溶液を基材表面にスプレー塗布することにより実施される。特に、スプレー塗布は好適である。
【００２７】
続いて、銀鏡用めっき液を使用する銀鏡反応処理の工程に進む。この工程では、例えば以下の銀鏡用めっき液を使用することにより、均一な光沢を有し、しかも、特に、ラッカーもしくは二液反応型塗料を塗布したアンダーコート層を有する銀鏡皮膜被形成表面に対する強固な密着性を発現することができる。
【００２８】
銀鏡用めっき液は、例えば以下のようにして調製される。すなわち、まず、水、好適には脱イオン水１リットルに対して、硝酸銀１〜２０ｇ、好ましくは３〜１５ｇと、２８％アンモニア水溶液２〜１５０ｇ、好ましくは５〜７５ｇと、例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、及び、例えば、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物０〜５０ｇ、好ましくは０〜１０ｇとを含有する銀溶液（Ａ）を調製する。
【００２９】
別に、脱イオン水１リットルに対して、例えば、硫酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物１〜５０ｇ、好ましくは２〜１５ｇと、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム０〜２０ｇ、好ましくは０〜１０ｇと、上記銀溶液（Ａ）と同様のアミノアルコール化合物及びアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物０〜５０ｇ、好ましくは０〜１０ｇとを含有する還元溶液（Ｂ）を調製する。
【００３０】
また、銀溶液（Ａ）及び／又は還元溶液（Ｂ）へのアミノアルコール化合物及びアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の配合量は、これらの液を混合して得られるめっき液において、めっき液１リットルあたり、合計量が１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇとなるように調整することが好ましい。
【００３１】
上記により得られた銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ）とを別々の圧送タンクに収納しておき、各溶液用のスプレーガンによって、両溶液を同時に銀鏡皮膜被形成表面に吹き付けて銀鏡反応処理を行い、銀鏡皮膜を形成する。処理後、脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄する。
【００３２】
形成された銀鏡皮膜は、特開２００４−１６９１５７号公報に記載されている処理、すなわち銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液で処理することができる。この処理は、上記有機化合物の溶液に基材を浸漬するか、あるいは有機化合物の溶液を基材表面にスプレー塗布することにより実施される。処理後は、脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄する。
【００３３】
本発明においては、更に、この銀鏡皮膜上にトップコート層として、公知のクリヤーコーティングを施すことによって、耐密着性、耐食性、耐摩耗性、耐変色性等を一段と向上することができる。
【００３４】
本発明においては、アンダーコート層又は／及びトップコート層に、前記特開２００４−１６９１５７号公報に記載されている、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有させることができる。
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例】
【００３６】
ＡＢＳ樹脂製品の脱脂、水洗、乾燥した表面に、銀鏡用のアンダーコート塗料（大橋化学工業株式会社製；アンダーブラックＮｏ．０１２８）を、硬化剤及びシンナーと１０：２：４〜５の重量割合で混合して塗布し、次いで、溶剤を揮発させた後、８０℃で３０分乾燥し、銀鏡皮膜被形成表面を得た。
【００３７】
この銀鏡皮膜被形成表面を処理する活性化処理液として、水１リットルあたり、塩化水素として０．１５モルの塩酸、０．０６モルの塩化第１スズを含む比較の活性化処理液Ａを作製した。
【００３８】
活性化処理液として、水１リットルあたり、塩化水素として０．１５モルの塩酸、０．０５モルの塩化第１スズ、０．０１モルの塩化第２スズを含む比較の活性化処理液Ｂを作製した。
【００３９】
活性化処理液Ａを調製後、活性化処理液Ａ１リットルに１時間３０リットルの酸素吹き込み速度で１時間曝気処理して比較の活性化処理液Ｃを作製した。
【００４０】
活性化処理液として、水１リットルあたり、塩化水素として０．１５モルの塩酸、０．０６モルの塩化第１スズ、０．１５モルの過酸化水素を含む本発明の活性化処理液Ｄを作製した。
【００４１】
活性化処理液として、水１リットルあたり、０．０６モルの塩化第１スズ、０．１５モルの過酸化水素を含む本発明の活性化処理液Ｅを作製した。
【００４２】
活性化処理液として、水１リットルあたり、０．０５モルの塩化第１スズ、０．０１モルの塩化第２スズ、０．１５モルの過酸化水素を含む本発明の活性化処理液Ｆを作製した。
【００４３】
活性化処理液の保存安定性は以下に記す方法で評価した。前記活性化処理液のそれぞれを５００ｍｌ準備し、内容量が約１リットルとして市販されているポリエチレン試薬瓶中へ入れ密閉した。これを設定温度５０℃で１週間及び３週間の強制加温を実施し、活性化処理液の沈殿発生状況及び活性化処理液の活性度を調べた。
【００４４】
活性化処理液の沈殿発生状況は加温後の活性化処理液を観察し、４段階で評価した。○は沈殿がない黄色の活性化処理液、○△は沈殿はないがやや白濁した活性化処理液、△は沈殿はないが白濁した活性化処理液、×は沈殿が発生した活性化処理液である。
【００４５】
前記方法で得られた基材の清純な銀鏡皮膜被形成表面にそれぞれの活性化処理液をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、精製水にて洗浄した。
【００４６】
活性化処理液の活性度は以下に記す方法で評価した。直後活性度及び保存活性度を調べるために、調液直後の活性化処理液及び３週間の強制加温した活性化処理液を銀鏡皮膜被形成表面（縦横それぞれ１０ｃｍ角）に対しハンドスプレーを用いて噴霧する（一回の吐出量が約１ｍｌ）。続いて銀鏡皮膜は、脱イオン水１リットルに硝酸銀１０ｇを溶解した水溶液（ａ）をスプレーガンで吹き付けて処理した後に下記の銀鏡用めっき液を付与して形成されるが、ハジキ、スジ、シミ、クスミのように見えるムラの発生がない良好な鏡面の銀鏡皮膜を得るために必要な活性化処理液の噴霧回数によって活性度を評価し表１中に記載した。
【００４７】
銀鏡用めっき液は、次のようにして調製した。先ず、脱イオン水１リットルに硝酸銀２０ｇを溶解して（１）液とし、別に、脱イオン水１リットルに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解して（２）液とし、使用前に、これら（１）液及び（２）液を１対１で混合してアンモニア性銀溶液（Ａ）とした。次に、脱イオン水１リットルに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元溶液（Ｂ）とした。
【００４８】
このように調製した銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ）とを、上記の銀鏡皮膜被形成表面に、２頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀鏡を形成させ、精製水にて洗浄した。このスプレーガンは、銀溶液と還元溶液とを同時に被処理面に到達させ、瞬時に銀イオンが還元されて銀鏡皮膜を形成することを可能にする。
【００４９】
最後に銀鏡皮膜表面にトップコート剤として藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２」をスプレー塗布し、約７０℃の乾燥炉内で７０分乾燥させることによりトップコート層を形成させた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の結果より、本発明の活性化処理液Ｄ〜Ｆは、活性化処理液の保存安定性が良好であり且つ活性化処理液の作成直後から長期間にわたり安定した銀鏡皮膜被形成表面に対する親水性を得ることができる。また本発明の活性化処理液Ｅ及びＦは、塩酸を含有していないのでスプレーガン等の装置の腐食を生じない利点も有している。