(57)【要約】【課題】より低温でＳＢＴの結晶化が行えるようにする。【解決手段】ＥＣＲスパッタ法により、基板加熱をしない状態で、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４が、プラチナ層１０３の上に堆積された状態とする。次に、酸素ガス１０５の雰囲気中において、非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４（基板１０１）を６５０℃程度に加熱する。この加熱処理により、基板１０１の上に、＜１１５＞方向に配向したアウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜１０６が形成された状態を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、ストロンチウム，ビスマス，及びタンタルを含むターゲットに負のバイスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなる非晶質状態のＳＢＴ薄膜が前記基板の上に形成された状態とするスパッタ工程と、
前記ＳＢＴ薄膜を酸素ガスの雰囲気中で加熱してアウリビリウス構造とする加熱工程と
を少なくとも備え、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられて前記基板の方向にプラズマ流として供給される電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
前記ターゲットは、前記基板の方向に供給される前記プラズマ流の流れの途中に配置され、
前記スパッタ工程では、非晶質状態の前記ＳＢＴ薄膜に含まれる酸素原子の原子組成が、前記ＳＢＴ薄膜におけるストロンチウムの原子組成とビスマスの原子組成の１．５倍との和に５を加えた数以上の状態となるように、前記酸素ガスを供給する
ことを特徴とするＳＢＴ薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムとビスマスとチタンと酸素とからなるＳＢＴ薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状ビスマス化合物であるＳＢＴは、分極反転に伴う疲労がほとんどない優れた特性を有することから、強誘電体メモリのキャパシタ材料として使用されている。これまで、ＳＢＴ薄膜の作製には、各元素を含む有機金属化合物を基板の上に塗布し、これを高温で熱分解して結晶化する有機金属化合物分解法が主に用いられてきた（非特許文献１参照）。
有機金属化合物分解法では、まずゾルゲル法により基板の上に有機金属化合物を塗布して塗布膜を形成し、これを乾燥する。次に、乾燥した塗布膜を、酸素雰囲気下でアニールしてペロブスカイト構造を有するアウリビリウス（Aurivillus）相へと転換させ、強誘電性を示す状態にする。
【０００３】
しかしメモリセルの微細化が進むにつれて、膜の均一性などの要求水準が高まることから、より微細な素子を基板の全域にわたって均一に形成するために必要な膜厚の均一性を得ることが、有機金属化合物分解法では限界があるものと考えられている。
【０００４】
また、有機金属化合物分解法以外の作製方法として、固体ターゲットから構成元素をスパッタして基板に成膜する方法がある。例えば、一般的なスパッタリング法（非特許文献２参照），レーザーアブレーション法などがあり、これらもＳＢＴ薄膜の成膜方法として応用されている。また最近では、生産性に優れる方法として、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）も広く検討されるようになっている。
【０００５】
これらの方法で堆積されたＳＢＴ薄膜は、アモルファス状態であるか、又は蛍石（fluorite）構造の結晶粒からなり、通常では強誘電性が示されない状態である。このため、堆積した薄膜を、おおよそ７００〜８００℃で加熱することにより、アウリビリウス相へと変化させるようにしている。
【０００６】
【非特許文献１】K.Amanmma, T.Hase, and Y.Miyasaka, "Preparation and ferroelectric properties of SrBi2Ta2O9 thin filmes", Appl.Phys.Lett., Vol.66, No.2, pp.221-223,（1995）.
【非特許文献２】T.K.Song, J.-K.Lee, and H.J.Jung, "Structural and ferroelectric properties of the c-axis oriented SrBi2Ta2O9 thin films deposited by tha radio-frequency magnetron sputtering", Appl.Phys.Lett., Vol.69, No.25, pp.3839-3841,（1996）.
【非特許文献３】C.D.Gutleben, "THE EVOLUTION OF SrBi2Ta2O9 FILMS FOR FERROELECTRIC MEMORYS", Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.433, pp.109-118, 1996.
【非特許文献４】M.Takahashi,M.Noda,and M.Okuyama, "X-ray Photoelectron and UV Photoyield Spectroscopic Studies on Structural and Electronic Properties of SrxBiyTa2O9 Films", Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.748, pp.311-316, 2003.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、いずれの方法においても、加熱処理をすることにより強誘電性を示すペロブスカイト構造を有するアウリビリウス層へと転換させている。この熱処理に要する温度は、薄膜の元素組成，成膜履歴，膜厚，加熱炉の構造，アニール時の昇温速度や雰囲気ガスなど様々なパラメータに依存するが、大多数の報告では、７００〜７５０℃が下限温度であるとされている。
【０００８】
上記の薄膜とアニールに関する条件のすべてを十分に最適化することにより、有機金属化合物分解法における結晶化温度の下限として、６５０〜６７０℃が得られたとする研究機関も少数存在する。一方、有機金属化合物を用いないスパッタ法やレーザーアブレーション法で形成した薄膜については、元来、有機化合物による汚染がないため、有機金属化合物分解法よりも好条件のはずであるが、実際には少なくとも７００℃以上のアニール温度でないと結晶化しないとされている。
【０００９】
このように高温の処理が必要なため、ＳＢＴ薄膜を用いようとすると、例えば、集積化メモリの製造プロセスにおいて通常用いられるアルミニウム配線は使用できないという制限が加わる。このような高温処理が必要なＳＢＴに対し、ＳＢＴと並んで実用化されている強誘電体材料であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）は、分極反転を繰り返すと分極疲労が起きるという問題点があるが、ほぼ５００℃で結晶化する。このようにＳＢＴの熱処理に要する温度がＰＺＴよりも２００℃以上高いということは、ＳＢＴを集積化メモリのための材料として実用化する上で最大の障害である。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より低温でＳＢＴの結晶化が行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るＳＢＴ薄膜の形成方法は、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、ストロンチウム，ビスマス，及びタンタルを含むターゲットに負のバイスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を基板の上に堆積することで、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなる非晶質状態のＳＢＴ薄膜が基板の上に形成された状態とするスパッタ工程と、ＳＢＴ薄膜を酸素ガスの雰囲気中で加熱してアウリビリウス構造とする加熱工程とを少なくとも備え、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられて基板の方向にプラズマ流として供給される電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、ターゲットは、基板の方向に供給されるプラズマ流の流れの途中に配置され、スパッタ工程では、非晶質状態のＳＢＴ薄膜に含まれる酸素原子の原子組成が、ＳＢＴ薄膜におけるストロンチウムの原子組成とビスマスの原子組成の１．５倍との和に５を加えた数以上の状態となるように、酸素ガスを供給するようにしたものである。従って、この方法では、非晶質状態のＳＢＴ薄膜を加熱することで、アウリビリウス構造への結晶化が行われる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、ＥＣＲスパッタ法により非晶質状態のＳＢＴ薄膜を形成してから、加熱によりアウリビリウス構造とするので、蛍石構造から加熱する場合に比較して、アウリビリウス構造とするための加熱温度を低下させることが可能となり、従来より低温でＳＢＴの結晶化が行えるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の実施の形態におけるＳＢＴ薄膜の形成方法例を示す工程図である。以下では、ＳＢＴ薄膜をキャパシタに利用するときに用いられる電極の材料であるプラチナ層の上に、ＳＢＴまくを形成する場合について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、主表面が（００１）面である単結晶シリコンよりなる基板１０１を用意し、基板１０１の表面を熱酸化して酸化シリコン層１０２が形成された状態とする。加えて、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法によりプラチナを堆積することで、酸化シリコン層１０２の上に膜厚２００ｎｍ程度のプラチナ層１０３が形成された状態とする。なお、電極材料としては、ルテニウムを用いることも可能であり、プラチナ層の代わりに、膜厚２０ｎｍ程度のルテニウム層が形成されているようにしてもよい。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＥＣＲスパッタ法により、基板加熱をしない状態で、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４が、プラチナ層１０３の上に堆積された状態とする。例えば、非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４は、膜厚２００ｎｍ程度に形成されている。
【００１５】
非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４の形成についてより詳細に説明すると、まず、プラズマ生成室に不活性ガスとしてキセノン（Ｘｅ）ガスを８sccm，酸素ガスを１０sccm供給し、また、全圧を６．６５×１０-2Ｐａとする。ここに、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＥＣＲプラズマが生成された状態とする。このときの酸素ガスの分圧は、１．３×１０-2Ｐａである。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。このように生成されたプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より成膜室の側に放出される。
【００１６】
上述したことによりＥＣＲプラズマが生成されている状態で、プラズマ生成室の出口に配置されたＳＢＴターゲットに、高周波電源より１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ＳｒとＢｉとＴａと酸素との焼結体（酸化物焼結体）からなるＳＢＴターゲットにおいてスパッタリング現象が起こり、ターゲットを構成している粒子（原子）が飛び出す。ここで、ＳＢＴターゲットは、原子組成がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２．１：２で与えられる組成の焼結体から構成されたものである。ＳＢＴターゲットより飛び出した各粒子は、プラズマ生成室より放出されたプラズマ、及び導入されてプラズマにより活性化された酸素ガスとともにプラチナ層１０３の表面に到達し、活性化された酸素により酸化されてＳＢＴの薄膜となる。前述したように、酸素ガスの分圧が１０-2Ｐａ以上とされていれば、形成される薄膜中に十分な量の酸素原子が取り込まれるようになる。
【００１７】
また、基板加熱をしなくても、プラズマ流の照射により基板１０１（プラチナ層１０３）の表面温度は、約１５０℃程度に上昇するが、プラチナ層１０３の上には、完全に非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４が形成される。このように形成された非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４をＩＣＰ発光分析により分析すると、各元素の組成が、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．８２：２．２９：２であった。なお、スパッタ効率やスパッタ粒子の空間的拡がりが元素ごとに異なるため、形成される薄膜の組成は必ずしもターゲットの組成と一致しない。
【００１８】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素ガス１０５の雰囲気中において、非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４（基板１０１）を６５０℃程度に加熱する。この加熱処理により、図１（ｄ）に示すように、基板１０１の上に、＜１１５＞方向に配向したアウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜１０６が形成された状態が得られる。このように、上述した方法によれば、従来に比較して５０℃程度低温の加熱処理により、強誘電性を示すアウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜１０６が得られるようになる。
【００１９】
ところで、上述した非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４の形成には、図２に例示するＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図であり、概略的な断面を示している。図２に示すＥＣＲスパッタ装置について説明すると、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置（例えばターボ分子ポンプ）に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。処理室２０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない傾斜回転機構により所望の角度（例えば２５°）に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。
【００２０】
また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のターゲット２０５が備えられている。ターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、ターゲット２０５には、マッチングユニット２２１を介して高周波電源２２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット２０５が導電性材料の場合、直流の負電圧を印加するようにしても良い。なお、ターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。
【００２１】
プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００２２】
図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるＸｅガスを導入する。加えて、ターゲット２０５のプラズマ流下流側に配置されている酸素ガス導入部２１２より酸素ガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を所定の圧力（例えば１．３×１０-2Ｐａ）にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔの磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。
【００２３】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。これらのようにプラズマ（プラズマ流）が生成されて基板ホルダ２０４の方向に供給されている状態で、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ＲＦ電圧がマイナスのとき、プラズマにより生成されたＸｅイオンが、ターゲット２０５に引き寄せられて衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０５を構成している各粒子がターゲット２０５より飛び出す。
【００２４】
また、生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は、磁気コイル２１０で形成される発散磁場によりターゲット２０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出され、酸化シリコン層１０２の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１側に引き出され、成膜している層（プラチナ層１０３）の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。また、このようにプラズマが照射されることで、加熱機構による加熱をしなくても、基板１０１の温度は、１００〜１５０℃程度に上昇する。
【００２５】
ここで、ターゲット２０５がリング状（円筒形）とされているので、高速でターゲット２０５に引き寄せられるＸｅイオンは、リング形状の内側表面にほぼ垂直に入射し、ターゲット２０５の原子をスパッタリングするとともに反射する。この反射の方向は、リング形状の他の内側の面へと向かう。このように、高速で入射したエネルギー数百ｅＶのＸｅ粒子は、リング形状の内側の方向に反射するため、この反射がターゲット２０５のリング形状の内側で繰り返されることになる。また、高エネルギー状態で反射をしているイオンの一部は、ＥＣＲプラズマ中の電子と結合して高エネルギー状態の中性粒子となる。
【００２６】
一方、ターゲット２０５より飛び出した構成原子は、エネルギーが１０〜２０ｅＶ程度であり、リング状のターゲット２０５の内側の領域より外部へ飛行するものも発生し、これらが、基板１０１（プラチナ層１０３）上に到達することになる。このように、ＥＣＲスパッタ装置では、成膜対象の低エネルギー状態の構成原子は、基板１０１に到達するが、高速（高エネルギー状態）のイオンや中性粒子が、成膜中の基板１０１には入射することがない状態とすることが可能である。
【００２７】
なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対するターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。また、処理対象の基板１０１とターゲット２０５との間にシャッターなどを設け、酸化シリコン層１０２に対する原料の到達を制御するようにしてもよい。
【００２８】
次に、ＳＢＴ薄膜の低温結晶化について、より詳細に説明する。まず、結晶化の加熱について説明すると、結晶化に要する温度は主に、ＳＢＴ薄膜自身とアニール（加熱）条件に依存する。ＳＢＴ薄膜自身に関連するパラメータは、ＳＢＴ薄膜の膜厚，組成，酸素含有量，不純物の量などである。また、アニール条件に関連するパラメータは、アニール時のガス雰囲気の種類，ガス流量，温度上昇の状態（制御），アニール炉の構造などである。
【００２９】
ＳＢＴ薄膜が強誘電体としての特性を示すためには、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏzの金属元素組成に関して、まず０．７≦ｘ≦１及び２．０≦ｙ≦２．４の条件が満たされていることが必要である。また固相結晶化は、結晶粒とアモルファスの界面が移動することにより起きる現象であり、薄膜中に欠陥が多く存在すると、結晶化の進行が途中で停止しやすくなる。さらに、薄膜中に含まれる酸素原子の数が十分でない状態、すなわち酸素欠損が多い薄膜については、結晶化温度は高くなる。実際、アニール時に大気圧あるいはそれ以上の圧力の酸素ガス雰囲気下でアニールするのは、このような酸素欠陥を酸素で終端するためと解釈できる。レーザーアブレーション法やＲＦスパッタ法を成膜に用いると、酸素ガスの励起効率が十分でないため、酸素不足の薄膜が形成されやすく、結晶化温度を７００℃以下にするのは容易でない。
【００３０】
これらの問題点を解決するために、本発明においては、スパッタ法によるＳＢＴ薄膜の成膜において、ＥＣＲスパッタ法を適用することを第１の特徴とする。ＥＣＲプラズマは、ガスを高密度に励起することができるため、処理室内に低いガス圧で導入した酸素ガスを効率よく励起する。この結果、大量の酸素ラジカルやイオンが発生し、発生した酸素ラジカルやイオンが十分にＳＢＴ薄膜の中に取り込まれる。ＳＢＴは、金属原子が単体で含まれるＳｒＯ，Ｂｉ2Ｏ3，及びＴａ2Ｏ5を構成要素とする複合酸化物である。各々の金属原子においては、Ｓｒの１原子に対して酸素が１原子、Ｂｉの１原子に対して酸素が１．５原子、Ｔａの１原子に対して酸素が２．５原子の割合で結合すると最大の酸化状態となる。よってＳＢＴ薄膜の原子組成比がＳｒxＢｉyＴａ2Ｏzで与えられる場合、酸素の組成ｚが（ｘ＋１．５ｙ＋５）のときに最大酸化状態である。
【００３１】
成膜時の酸素流量が十分高ければ、金属原子と結合してないが薄膜中に弱くトラップされた酸素原子も存在する。従って、実際には、不等式ｚ≧ｘ＋１．５ｙ＋５が満足される程度まで膜中に酸素が含まれている状態が実現できる。言い換えると、非晶質状態のＳＢＴ薄膜に含まれる酸素原子の原子組成が、ストロンチウムの原子組成とビスマスの原子組成の１．５倍との和に５を加えた数以上の状態が、実現可能である。非晶質のＳＢＴ薄膜をこのような状態としておくことで、酸素欠損を抑制し、結晶化温度を低くすることが可能となる。ＥＣＲスパッタ装置は、さらなる特徴として、成膜中の基板上に高速のイオンや中性粒子が直接入射しないような装置構成になっているため、薄膜へのダメージが少なく、空格子点のない緻密な膜が得られる。
【００３２】
次に、結晶化に関しての反応経路の点から低温化に有利な状況を考察する。非晶質状態のＳＢＴ薄膜の温度を低温から次第に上げていくと、最初に蛍石構造が形成される。さらに温度を上げると、蛍石構造からアウリビリウス構造へと構成原子の再配列が起こる。この様子を横軸に反応座標、縦軸に系のエネルギーを取って表したのが図３である。非晶質の状態から蛍石構造へ転換するには、活性化エネルギーＥaで与えられる障壁を超えなければならないが、蛍石構造は準安定状態であるため、エネルギー的には非晶質状態よりも低いところに位置する。さらに蛍石構造からアウリビリウス構造へ変わるためには、活性化エネルギーＥfで与えられる障壁を超えなければならない。ここで、蛍石構造を経由せずに、非晶質状態から直接アウリビリウス構造の状態へ移ることができれば、活性化障壁はＥfよりも低いＥbで済むことになる。すなわち、非晶質状態から直接アウリビリウス構造の状態へとすることで、結晶化が低温アニールにより行えるようになる。
【００３３】
よって、結晶化温度の低温化という課題を解決するための手段として、本発明においては、ＳＢＴ薄膜が完全に非晶質状態を保つような低温に基板温度を保った状態で成膜することを第２の特徴とする。ＥＣＲスパッタ法は、基板の上にプラズマ流が照射されるため、基板の原子が電子的に励起される。この結果、平均的な基板温度の上昇以上にプラズマ流が局所的な加熱効果をもたらし、かなりの低温においても薄膜がナノ結晶になる場合がある。
【００３４】
プラズマ照射の効果の大きさは、プラズマの密度や基板との距離などの装置の構造に関係するので一概に言えないが、ＳＢＴ薄膜の非晶質状態を保つためには基板を冷却することが必要な場合も出てくるものと考えられる。ＳＢＴ薄膜中に結晶核が生成するような状態はエネルギー的に安定化しており、アニールの際に生成された結晶核を核として蛍石構造（fluorite相）が容易に結晶化してしまうため望ましくない。
【００３５】
次に、形成された非晶質状態のＳＢＴ薄膜１０４の特性調査結果について説明する。まず、比較のために、標準的なゾルゲル法により、上述同様に形成されたプラチナ層の上にＳＢＴ薄膜が形成された参照試料を用意する。この形成について簡単に説明すると、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．８：２．２：２の原子組成比の化合物溶液を基板（プラチナ層上）にスピンコートし、この後に１５０℃で２分加えて２５０℃で５分乾燥さる。さらに、同様のスピンコート及び乾燥をサイクルを繰り返し、最終的に膜厚２００ｎｍのＳＢＴ薄膜が形成された参照試料を作製する。
【００３６】
図４は、ＥＣＲスパッタ法でプラチナ層の上に成膜した非晶質状態のＳＢＴ薄膜を、大気圧の酸素雰囲気下で３時間（３ｈ）アニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンである。アニール温度が６００℃及び６２０℃のＳＢＴ薄膜からは、各々２θ＝２８．５２°、２８．６０°にブロードなピークが観測されている。この回折角は、蛍石構造の＜１１１＞反射に対応している。これらに対し、アニール温度を６５０℃に上げると、一転してピーク位置が２９．００°へシフトし、さらにシャープになる。この回折角は、アウリビリウス構造の＜１１５＞反射に対応している。さらに、６５０℃に加熱したＳＢＴ薄膜では、＜２００＞、＜２２０＞、＜２０−１−０＞、＜３１５＞などのアウリビリウス構造を特徴づけるピークが出現していることから、６５０℃の加熱条件により、アウリビリウス構造へと転換されたことが分かる。
【００３７】
図５は、ゾルゲル法でプラチナ層の上に成膜した参照試料のＳＢＴ薄膜を大気圧の酸素雰囲気下で３時間アニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンである。６００℃におけるアニールでは、２θ＝２８．４８°にごく弱いピークらしきものが出現している。アニール温度を６２０℃へ上げると２θ＝２８．６０°に中心を持つブロードなピークが出現する。さらに６５０℃及び６７０℃と高いアニール温度では、ピーク位置は２８．８０°（６５０℃）、２９．００°（６７０℃）と高回折角側へシフトしているが、２８．６°付近に強度が残っており、部分的にアウリビリウス構造へ転換されていることを示している。
【００３８】
参照試料のＳＢＴ薄膜では、アニール温度７００℃において初めて、図４の６５０℃の場合と同様な＜１１５＞ピークの形状が得られた。従って、図４との比較で言えば、ゾルゲル法で得られた参照試料のＳＢＴ薄膜の結晶化温度は、７００℃ということになる。これらの結果は、ＥＣＲスパッタ法を用いて成膜すれば、現在標準的に用いられている有機金属化合物分解法よりも５０℃程度のプロセス温度の低減が図れることを示している。
【００３９】
ＥＣＲスパッタ法で堆積したＳＢＴ薄膜を、酸素ガス雰囲気下において６５０℃でアニールしたときのＸ線回折パタンの時間変化を図６に示す。アニール時間１０分（１０ｍｉｎ）で既に蛍石構造の位置にピークが出現している。１時間（１ｈ）まではピークの形状に大きな変化はないが、３ｈのアニールを経るとシャープになり、ピーク位置もシフトしている。これはアニール時間が３ｈ経過しないと、Ｘ線回折で観測される大きさにまで結晶粒が成長しないことを意味している。
【００４０】
また、プラチナ層の代わりにルテニウム層を用いた基板の上に成膜したＳＢＴ薄膜に関しても、プラチナ層を用いた場合と同様の結果が得られた。図７は、ルテニウム層の上に成膜したＳＢＴ薄膜を大気圧の酸素雰囲気下でアニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンである。６２０℃で３ｍｉｎ、６５０℃で３ｍｉｎ、６５０℃で１０ｍｉｎのいずれのアニール条件においても、ＳＢＴ薄膜からの回折ピークの位置と形状は蛍石構造（fluorite相）を示しているが、６５０℃で３ｈのアニール後にはプラチナ層を用いた場合と同様なアウリビリウス相の形成を示す回折パタンが得られている。
【００４１】
以上に説明したように、ＥＣＲスパッタ法を用いた成膜によるＳＢＴ薄膜は、標準的なゾルゲル法により作製したＳＢＴ薄膜よりも低温で結晶化が起きることがわかる。この原因を探るために、作製したＳＢＴ薄膜のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。アニール前の試料（ａ）、並びに６００℃（ｂ），６５０℃（ｃ），７５０℃（ｄ）の各温度において３ｈアニールした試料について、ビスマスの４ｆスペクトルを図８に示す。
【００４２】
図８に示されているように、スピン−軌道相互作用により、４ｆ準位は４ｆ5/2と４ｆ7/2に分裂している。４ｆ5/2は、結合エネルギー１６４．３ｅＶ、４ｆ7/2は、結合エネルギー１５９ｅＶ付近に主たるピーク（メインピーク）が存在するが、各々のピークは、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ2，及びペロブスカイトブロックを構成するＢｉなどに特有な化学シフトを考慮することにより、化学環境の違いを反映した要素に分解することが可能である。また、アニール後の試料については、メインピーク以外に１６２ｅＶと１５６．７ｅＶ付近に膨らみ（ピーク）が見られる。これらのピークは、金属状態のビスマスに起因するものである。
【００４３】
図８に示すように、ＥＣＲスパッタ法で成膜した酸素原子を十分に含む試料については、酸化が不十分な金属状態のビスマス原子は含まれておらず、アニールにより一部の酸素が脱離した際に、金属状態のビスマス原子が少量生成されていることがわかる。この場合でも、ピーク面積から見積もると、金属状態のビスマス原子の割合は、ビスマス原子全体の４％以下でしかない。
【００４４】
このようなＥＣＲスパッタ法で成膜したＳＢＴ薄膜に対し、文献３のＦｉｇ．２によれば、ゾルゲル法で作製したＳＢＴ薄膜、及びこれを酸素雰囲気下でアニールしたものについては、共に約８％量の金属状態のビスマス原子が含まれているという結果が得られている。また文献４のＦｉｇ．１によれば、レーザーアブレーション法で成膜したＳＢＴ薄膜は、約２６％もの金属状態のビスマス原子を含んでいることが分かる。
【００４５】
これらの結果との比較から、ＥＣＲスパッタ法により堆積されたＳＢＴ薄膜においては、酸素ガスの励起効率が高いために、薄膜中に十分な量の酸素を含ませることが可能で、この結果より、６５０℃と低温のアニールによりアウリビリウス構造への結晶化を誘起できるものと考えられる。また他のスパッタ法との比較においては、ＥＣＲスパッタ装置においては、基板表面に高速の粒子が直接入射しないようなターゲット形状と基板の幾何学的配置になっていることが、一旦付着した膜に対しての再スパッタリングの影響を少なくしている。このことも、膜の原子密度を高め、固相結晶化の進展が欠陥部において停止してしまうといった問題点がないなど、ＥＣＲスパッタ法による膜の形成が、結晶化温度の低温化に寄与しているものと考えられる。
【００４６】
以上に説明したように、ＥＣＲスパッタ法を用い加熱をしないなど低温の状態で堆積してアニール前の前駆体ＳＢＴ薄膜を準備することにより、標準的な有機金属化合物分解法，スパッタ法，レーザーアブレーション法などよりも、低温のアニールによりアウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜が形成できることが分かった。最も広く用いられている有機化合物分解法に比べて、約５０℃の結晶化温度が低温で可能である点は、強誘電体メモリのプロセスにおいて何かと有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態におけるＳＢＴ薄膜の形成方法例を示す工程図である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図３】温度の上昇に伴い、非晶質状態，蛍石構造，アウリビリウス構造へと変化する様子を示す説明図である。
【図４】ＥＣＲスパッタ法でプラチナ層の上に成膜した非晶質状態のＳＢＴ薄膜を、大気圧の酸素雰囲気下で３時間（３ｈ）アニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図５】ゾルゲル法でプラチナ層の上に成膜した参照試料のＳＢＴ薄膜を大気圧の酸素雰囲気下で３時間アニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図６】ＥＣＲスパッタ法で堆積したＳＢＴ薄膜を、酸素ガス雰囲気下において６５０℃でアニールしたときのＸ線回折パタンの時間変化を示す特性図である。
【図７】ルテニウム層の上に成膜したＳＢＴ薄膜を大気圧の酸素雰囲気下でアニールして得られたＳＢＴ結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図８】ＳＢＴ薄膜のＸ線光電子分光スペクトルを示す特性図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０１…基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…プラチナ層、１０４…非晶質状態のＳＢＴ薄膜、１０５…酸素ガス、１０６…アウリビリウス構造のＳＢＴ薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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