(57)【要約】【課題】小型化及び高効率化を実現可能なチューブ型電気化学リアクターセルを及びそれを利用した電気化学反応システムを提供する。【解決手段】チューブ型電気化学リアクターセル及びそれらから構成される電気化学反応システムであって、チューブセルは、アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）が積層されているチューブ型セルであって、そのチューブ外径が２ｍｍ以下であり、チューブ肉厚が０．５ｍｍ以下であり、かつチューブ構造体の空孔率が１０％以上であるチューブ型電気化学リアクターセル、該チューブ型電気化学リアクターセルの製造方法、及びこれを基本単位として化学反応部を構成してなる電気化学反応システム。【選択図】図１
2007172846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層が形成され、その外側にカソード（空気極）が配置されているチューブ型セルであって、そのチューブ外径が２ｍｍ以下であり、チューブ肉厚が０．５ｍｍ以下であり、かつチューブ構造体の空孔率が１０％以上であることを特徴とするチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項２】
電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項３】
チューブ構造体を構成するアノード（燃料極）材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項４】
アノード材料が、請求項３記載のアノード材料と請求項２記載の電解質材料の複合である、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項５】
カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選ばれる元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項６】
カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料の複合である、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項７】
電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
【請求項８】
電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、化学反応部が請求項１記載のチューブ型セルより構成され、運転温度が６５０℃以下に低温化されたことを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の電気化学リアクターセルのスタックを構成要素として含む、請求項８記載の電気化学反応システム。
【請求項１０】
複数の上記電気化学リアクターセルのスタックが集積されて、モジュール化している、請求項９記載の電気化学反応システム。
【請求項１１】
電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである、請求項８から１０のいずれかに記載の電気化学反応システム。
【請求項１２】
アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層を積層し、焼成し、次いで、その外側にカソード（空気極）を積層し、焼成してチューブ型セルを作製することを特徴とするチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
【請求項１３】
アノード材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によってチューブ成型体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程、得られたチューブ成型体に、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、アノードチューブ構造体と電解質を焼成する工程、得られたイオン伝導体付き多孔質チューブ構造体に、カソード材料をコートし、焼成する工程、によりチューブ型セルを作製する、請求項１２記載のチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
【請求項１４】
電解質スラリーに用いる有機高分子が、ビニル系高分子である、請求項１記載のチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ型電気化学リアクターセル及び該リアクターセルから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、チューブ型セルにおいて、チューブ型アノードのサイズや電極構造、ガス流量性能を特定化することで、従来材料を用いても高い電力出力を可能とするチューブ型電気化学リアクターセル及び該チューブ型セルを利用した電気化学反応システムに関するものである。本発明は、チューブ型セルのサイズ及び電極構造等を特定化することで、作動温度の低温化（６５０℃以下）を実現可能とした、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターセル及び該リアクターセルを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）がある。ＳＯＦＣは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード―固体酸化物電解質―アノードの３層により構成され、通常は８００〜１０００℃の温度領域において使用される。
【０００３】
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続すれば、燃料電池より直接、電気を取り出すことができる。
【０００４】
今後、ＳＯＦＣを実用化させていくためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が重要かつ必須である。ＳＯＦＣの運転温度の低温化のためには、電解質の薄膜化は必至であり、これまで、電極サポート型のセル、特に、アノードサポート形のセルが広く研究されている。ＳＯＦＣの作動温度を５００〜６００℃の低温域に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、作動温度の低温化によって、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでには、新しいアノード、カソード材料を提案することで、低温域（６００℃）においても０．８〜１Ｗ／ｃｍ２という高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１〜２）。
【０００５】
しかしながら、これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、新しい材料を使用することを特徴としていることから、長期安定性については、まだ不明な点があり、かつ材料が高価であるという問題点があった。また、平板型アノードサポート型セルは、運転サイクルによってセルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは、一般的に使用されるニッケルサーメットが、酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって、大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。
【０００６】
そのため、上記平板型アノードサポート型セルでは、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことは、非常に大きな技術的課題となっている。平板型セルでは、アノードサポート基板の電極構造の制御や厚さを薄くしていくことも重要であるが、平板型で厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも上記理由より困難であった。平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１）。しかしながら、従来材料でも高効率を有する小型チューブ状セルは、報告されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献１】Z. Shao and S. M. Haile, Nature, 431, 170-173 (2004)
【非特許文献２】T. Hibino, A. Hashimoto, K. Asano, M. Yano, M. Suzuki and M. Sano, Electrochem, Solid-Sate Lett, 5 (11), A242-A244 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来部材の問題点を確実に解決していくことが可能で、しかも安価な従来材料でも高効率及び高性能を有するＳＯＦＣ及びその新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、チューブ状セルの高効率及び高性能に必要な空孔率を保持したまま、チューブサイズ及び電極構造を特定化することで、高効率及び高性能なチューブ型ＳＯＦＣを提供できること、該セルを利用して、作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供できること、等の新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、従来材料を用いたセルにおいても、特定のサイズ及び電極構造を付加することで、作動温度の低温化を実現できるセル構造を有するチューブ型電気化学リアクターセルを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記チューブ型電気化学リアクターセルを用いて作動温度の低温化（６５０℃以下）を実現可能にした固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層が形成され、その外側にカソード（空気極）が配置されているチューブ型セルであって、そのチューブ外径が２ｍｍ以下であり、チューブ肉厚が０．５ｍｍ以下であり、かつチューブ構造体の空孔率が１０％以上であることを特徴とするチューブ型電気化学リアクターセル。
（２）電解質材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（３）チューブ構造体を構成するアノード（燃料極）材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（４）アノード材料が、請求項３記載のアノード材料と請求項２記載の電解質材料の複合である、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（５）カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選ばれる元素及びこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（６）カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料の複合である、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（７）電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセル。
（８）電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、化学反応部が前記（１）記載のチューブ型セルより構成され、運転温度が６５０℃以下に低温化されたことを特徴とする電気化学反応システム。
（９）前記（１）から（７）のいずれかに記載の電気化学リアクターセルのスタックを構成要素として含む、前記（８）記載の電気化学反応システム。
（１０）複数の上記電気化学リアクターセルのスタックが集積されて、モジュール化している、前記（９）記載の電気化学反応システム。
（１１）電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである、前記（８）から（１０）のいずれかに記載の電気化学反応システム。
（１２）アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層を積層し、焼成し、次いで、その外側にカソード（空気極）を積層し、焼成してチューブ型セルを作製することを特徴とするチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
（１３）アノード材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によってチューブ成型体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程、得られたチューブ成型体に、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、アノードチューブ構造体と電解質を焼成する工程、得られたイオン伝導体付き多孔質チューブ構造体に、カソード材料をコートし、焼成する工程、によりチューブ型セルを作製する、前記（１２）記載のチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
（１４）電解質スラリーに用いる有機高分子が、ビニル系高分子である、前記（１）記載のチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のチューブ型電気化学リアクターセルは、有機高分子によって形成されたアノード（燃料極）チューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層とカソード（空気極）が積層されているチューブ型セルであって、そのチューブ外径が２ｍｍ以下であり、チューブ肉厚が０．５ｍｍ以下であり、かつチューブ構造体の空孔率が１０％以上である電極構造を有することを特徴とするものである。
【００１２】
従来、高い電力出力を有する平板型アノードサポート型ＳＯＦＣは、新規材料を使用して高出力化を行っていることから、長期安定性については、まだ不明な点があり、かつ材料が高価であるという問題点があった。そのために、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことは、非常に大きな技術的課題となっている。一方、これまでは、チューブ型セルからなるＳＯＦＣ構造体なども提案されているが、高効率及び高性能を有するチューブ型セルは報告されていないのが現状である。これに対して、本発明では、燃料極のサイズや電極構造、及びガス流量性能を特定化することで、高効率で高性能なチューブ型ＳＯＦＣを提供すること、該セルを利用して、作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供することが可能となる。
【００１３】
上記チューブ型電気化学リアクターセルを利用した本発明の電気化学反応システムとしては、例えば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、及び水素製造リアクターなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。上記電気化学リアクターセルにおいて、アノードチューブ材料、電解質、及びカソード材料として好適な材料を適宜選定すること、及びセルの電極構造を特定化し、燃料ガス流量性能を特定化することで、６５０℃以下の低温域でも高効率で高性能な電気化学リアクターシステムを構築することが可能となる。
【００１４】
本発明では、イオン伝導体（電解質）材料としては、高イオン伝導を持つ材料が必須とされるという観点から、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物が望ましいものとして例示される。
【００１５】
また、アノード（燃料極）多孔質チューブ構造体の材料としては、燃料ガスに対して高い活性を持つ材料を含むことが望ましく、上記電解質材料と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる元素及び／又は酸化化合物を１種類以上含む構成からなる材料が好適なものとして例示される。
【００１６】
更に、カソード（空気極）の材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選ばれる元素及び／又は酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適なものとして例示される。
【００１７】
次に、本発明の一実施の形態に係るチューブ型電気化学リアクター、及びそれから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。初めに、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの構成について説明する。図１は、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの概略図である。図１に示すように、緻密な電解質層１が、セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ２に形成されている。そして、電解質層の外側にカソード４が配置されることで、チューブ型電気化学リアクターセルが構築される。
【００１８】
先ず、電解質層１について説明する。電解質層１の厚みは、多孔質チューブの管径や、固体電解質層１自体の比抵抗などを考慮して定める必要がある。電解質層１は、緻密であり、厚さが１〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも５０ミクロン以下であることが好ましい。ここで緻密とは、物質密度が９０％、好ましくは９５％以上を有するということである。この電解質は、アノードチューブ表面に積層させているため、厚さの低減化及び厚さの制御が容易にできる利点を有する。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ穴３に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、その外側には、空気、酸素等の酸化剤ガスが供給される。
【００１９】
ここで、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルでは、管厚みは略０．５ｍｍ以下で、チューブの管径は略２ｍｍ以下であることが必要である。管厚みを０．５ｍｍ以下にすることで、好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブ管径を２ｍｍ以下にすることで、管厚みが０．５ｍｍ以下であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つチューブ構造体を実現することが可能となる。
【００２０】
セルスタックにおいては、管長さについては特に限定されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロコイルリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるよう任意に定めることができる。また、チューブの空孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために１０％以上あることが必要である。
【００２１】
電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物が望ましいものとして例示される。
【００２２】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ２Ｏ３）やガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ２）などが好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００２３】
具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な一例として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。
【００２４】
チューブ構造体は、アノード材料と電解質材料の混合体から構成される複合物である必要がある。アノード材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００２５】
ここで、アノード材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇから選ばれる元素及びこれらの酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。
【００２６】
その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。
【００２７】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。
【００２８】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００２９】
ただし、図１に示すように、多孔質チューブの両端には、電解質層１が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態とされることにより、アノード露出部５が形成されている。このアノード露出部５は、アノードの外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード露出部５の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、及びガス出口の流路等を考慮して適宜調節することができる。
【００３０】
次に、上記本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルをＳＯＦＣ単体として作動させる一作動方法について説明する。図２に示すように、燃料導入管９にアノード露出部を配置し、ガスシール材８によりアノード露出部を燃料導入管内９に封止する。上記燃料ガス導入手段を構成する主な材料としては、具体的には、ＳＯＦＣの運転条件によるが、耐熱性のステンレス鋼、セラミックス等が好適な一例として挙げられる。
【００３１】
すなわち、燃料ガス導入管９の内側に、チューブ型電気化学リアクターセのアノード露出部が装着されており、各電極接続部がガスシール材８により封止される。上記ガスシール材８の材料としては、ガスを透過させないものであれば適宜の材料を使用することが可能であり、特に限定されるものではない。ただし、アノード部分の熱膨張係数に整合させる必要がある。具体的には、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等のセラミックス等が好適な一例として挙げられる。
【００３２】
また、電極面（アノード露出部５やカソード４）には集電体１１が取り付けられる。集電体１１を構成する主な材料としては、具体的には、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属メッシュ、ステンレス、ニッケルメッシュ、ニッケルフェルト等が好適な一例として挙げられる。
【００３３】
また、酸化剤ガス又は燃料ガス導入手段（例えば、外部マニホルドなど）を用いて、アノード部に燃料ガスを、コイル孔から酸化剤ガスを導入し、管接続部と集電体１１とに集電ワイヤー１０を介して負荷１２を接続すれば、発電可能となる。ここで、チューブ型電気化学リアクターセルの燃料ガスの流量は、燃料効率の観点から決定される必要がある。
【００３４】
なお、上記においては、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセをＳＯＦＣ単体として作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法は、特に限定されるものではない。また、本発明では、上記チューブ型電気化学リアクターセルを並列に集合させたものをユニットとし、これを複数スタックして発電装置を構成することも適宜可能である。
【００３５】
次に、上記本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの作用について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルは、アノード（燃料極）材料からなる中空チューブ状のアノード構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）層が積層されており、そして、カソード（空気極）が電解質層の外側に形成されているチューブ型セル構造を有しており、そのチューブ外径が２ｍｍ以下であり、チューブ肉厚が０．５ｍｍ以下であり、かつチューブ構造体の空孔率が１０％以下である特定のセルサイズ及び電極構造を有している。
【００３６】
これまで、チューブ径が２ｍｍ以下の高性能なセルをその強度を保持して実現することは極めて困難であった。しかしながら、上記チューブ型電気化学リアクターセルの構成によれば、好適な燃料ガス拡散を促す多孔質チューブが得られ、燃料ガス流量性能を特定化することで高性能チューブ型ＳＯＦＣが得られる。また、チューブ型ＳＯＦＣをスタック化することで、体積当たりの出力電力を高めた電気化学リアクターシステムを構築することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの好適な製造方法について説明する。本発明の方法では、図３に示されるように、アノード材料前駆体１４をチューブ状に成形し、電解スラリー１５を積層し、焼成し、その外側にカソードスラリー１６を積層し、焼成することで、チューブ型セルが作製される。そして、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。
【００３８】
（１）アノード材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によってチューブ成型体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程。
（２）得られたチューブ成型体に電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、１３００〜１６００℃においてアノードチューブ構造体と電解質を同時焼成する工程。
（３）得られたイオン伝導体（電解質）付き多孔質チューブ構造体にカソード材料をコートし、８００〜１３００℃において焼成する工程。
【００３９】
以下、上記各工程について詳細に説明する。初めに、アノードチューブをアノード材料と電解質材料の混合物を用いて作製する。具体的には、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属元素あるいは酸化物の粉末に、バインダーを加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。
【００４０】
ここでは、セルロース系有機高分子を使用することが必要である。バインダー添加量は、アノード材料１００ｇに対して５〜５０ｇのセルロース系有機高分子の使用が好ましく、好適には１０〜３０ｇである。なお、必要に応じて、炭素粉末等の気孔生成剤を加えることが適宜可能である。得られたチューブは常温で乾燥するが、必要に応じて、〜１０００℃まで仮焼することも適宜可能である。これらによって、焼成後１０％以上の空孔率を持つアノードチューブを得ることができる。次いで、得られたチューブ成形体に、電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、乾燥させる。電解質スラリーは、例えば、電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。
【００４１】
ここで用いる有機高分子は、ビニル系高分子であることが望ましい。必要に応じて、分散剤などを添加することも適宜可能である。溶媒として、有機化合物、例えば、アルコール、アセトン、トルエンなどを用い、スラリーの濃度を制御することで、コーティング厚を制御することができる。この手法によって、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層を付着させることができる。上記乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。
【００４２】
上記スラリーの付着方法としては、例えば、アノードチューブの両端側の開口を樹脂系接着剤等により封止した後、この管を、固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、ディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。
【００４３】
このとき、得られた電解質層付きチューブの外側面の一端に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなくアノード部分がむき出し状態とされた露出部が形成されることが必要である。これを、所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度等を考慮して、電解質層が緻密になる温度で適宜焼成することができる。チューブ長さは、特に限定されるものではなく、スタック形状に応じて、適宜決定することができる。
【００４４】
次いで、カソード材料を電解質層に塗布する。材料としては、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａから選ばれる１種類以上及びこれらの酸化物化合物から構成される材料が好適なものとして使用される。この粉体よりスラリーを作製して、上記固体電解質の調製と同様の方法を用い、カソードを電解質層上に形成することができる。
【００４５】
次いで、得られたチューブを所定の温度で焼成してチューブ型電気化学リアクターセルが得られる。焼成温度としては、８００〜１２００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができる。
【００４６】
以上により、アノードチューブ２の外側面に固体電解質層１が接合された電解質付きアノードチューブが形成された後に、電解質層の外側に、カソード４が積層されたチューブ型電気化学リアクターセルを得ることができる。
【００４７】
なお、必要に応じて、得られたチューブ型電気化学リアクターセルのカソード又はアノードの部分を機械加工して面出しや寸法調整を行うことが適宜可能である。また、上記製造方法においては、電解質スラリーをコートしたチューブを焼成することにより、予め電解質付き多孔質チューブを作製した後にカソードを積層した場合について説明したが、これ以外にも、アノードチューブを作製した後に、電解質スラリーをコートすることも適宜可能である。
【００４８】
これらのチューブ型電気化学リアクターセルを、スタックとして積層させていく場合、図２に示すように、チューブを並列に配列し、それぞれの構造体に共通の燃料ガス導入及び集電用マニフォールドを使用することができる。更に、これらを積層させ、アノード側のマニフォールドを一段上のカソード集電体にインターコネクト等を介して接続することで、マルチボルト発電可能な電気化学リアクターとして使用することができる。
【００４９】
また、チューブ型電気化学リアクターセルにおいて、スタックを構成した場合、電解質層が接合されたチューブ同士を、カソード材料により一体的に接合することもできることで、従来、接続が困難であった管の外側が酸化雰囲気下にある場合であっても、高価な貴金属製ワイヤー等を使用することなく、簡単に管の間を電気的に接続することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）チューブサイズ及び電極構造を特定化することで、高効率及び高性能化の実現に必要な電極構造を有するチューブ型電気化学リアクターセルの提供ができるようになり、従来材料を用いても、６５０℃以下の低温域においても高い電力出力を有するセラミックリアクターを提供することができる。
（２）上記チューブ型電気化学セラミックリアクターセルを利用した、６５０℃以下の低温域で運転可能な、固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することができる。
（３）本発明の電気化学反応システムは、例えば、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に使用することができる。
（４）電解質の薄膜化及びチューブサイズの低減化をすることで、単位体積当たりの表面積を大幅に増加させることが可能であり、それによって、従来部材では困難であった運転温度の低温化を容易に実現することができる。
（５）燃料極を構成するチューブ径を２ｍｍ以下、チューブ肉厚を０．５ｍｍ以下にすることで、空孔率が１０％以上のアノード構造体であっても安定した構造を維持したままの使用が可能になり、それによって、６５０℃以下の低温域でも高効率で高性能な運転が可能な固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
本発明では、以下の手順に従い、チューブ型電気化学リアクターセルを作製した。先ず、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ２−１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤としてニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により、チューブ状成形体を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚みは、それぞれ、２ｍｍ、０．５ｍｍであった（管外径２ｍｍ、管内径１ｍｍ）。
【００５３】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付きチューブ状成形体とした。この際、多孔質アノード管の他端を５ｍｍむき出し状態とし、露出部とした。
【００５４】
次いで、このチューブ状成形体を、乾燥後、１４５０℃で６時間焼成し、電解質付きアノードチューブコイルとした。次いで、容器内にカソード材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（日本セラミックス株式会社製）と電解質材料であるＧＤＣを含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、チューブ型電気化学リアクターセルを得た。図４に、電子顕微鏡写真を示した。図４から分かるように、アノードチューブは、好適な多孔質を有する構造体となっている。また、セル完成後のチューブ径は１．６ｍｍ、管厚みは０．４ｍｍであった。
【実施例２】
【００５５】
実施例１で得られたチューブアノードについて、電解質をコートせずに、１４５０℃で６時間焼成し、直流４端子法を用いて、還元雰囲気での電気抵抗を測定した。この測定結果を用いて、アノードチューブの最適サイズを決定することができる。還元雰囲気でのアノードチューブ１ｃｍの電気抵抗と管厚みの関係を図５に示す。１．６ｍｍ径チューブの管厚みは０．４ｍｍ付近において、アノード側の集電において問題のない十分な低抵抗値（０．１Ω以下）を示している。一方で、管厚みを薄くしていくと、抵抗値が増大していくため、使用運転温度も考慮して管厚みを決める必要がある。図に示すように、６００℃運転であれば、管厚み０．４ｍｍが好適であり、更に、低温側ではアノード管厚みを薄くすることで集電効率を損なうことなく、更なる性能向上が期待できることが示された。
【実施例３】
【００５６】
実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクターセルを、図６のように、サンプルホルダーに配置した。Ｌはカソードの長さであり、セルの有効長さである。アノード側の集電には、アノード露出部よりＰｔ集電ワイヤー１０によってなされ、カソード側はＰｔ集電ワイヤー１０をカソードに巻き付けて銀ペーストによって固定した。ここで、チューブ径は１．６ｍｍであった。この試験においては、燃料ガスとして室温で水蒸気飽和させた水素５ｃｃ／ｍｉｎと、窒素２０ｃｃ／ｍｉｎを混合した燃料ガス５をアルミナチューブ１３に導入し、また、空気極側は開放とした。
【００５７】
まず、セルの始動特性を見るために、４５０℃において初期セルを始動させ、開電圧を測定した。図７に示したように、約２分という短時間でアノードが還元され、セリア系材料にもかかわらず、１Ｖ以上の発電性能を示した。また、電圧電流特性評価は、反応炉温度４５０、５００、５５０℃で行い、それぞれの温度において、Ｖ−Ｉ特性評価試験を行った。図８に、Ｖ−Ｉ特性結果を示す。
【００５８】
図８に示すように、５５０℃において０．８Ｗ／ｃｍ２を超える結果となった。これは、同じ材料系としてはこれまでの世界最高レベル０．５Ｗ／ｃｍ２を超えており、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの高い性能を示した結果といえる。また、この結果は、新材料によって達成された性能と同等のものであり、材料を変えることで、更なる性能向上が期待できることが示された。
【００５９】
図９に、反応炉温度５００℃おけるチューブ型電気化学リアクターセル１本（１ｃｍ）の出力電力のアノード側ガス背圧依存性を示した。このとき、カソード側のガス状態は変化させていない。図９から分かるように、電力性能は、アノード側ガス背圧に大きく依存しており、チューブ型セルが示す高い性能が、本発明によって規定されたアノードチューブによって達成されたことを示すものである。また、この結果によって、ガス背圧のコントロールによって更なる性能向上が示された。
【００６０】
以上、本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であり、例えば、上記実施例では、単一チューブセルのみについて示したが、該単一チューブセルを利用したスタックの構築を同様の手順で作製することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学リアクターセル及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明のチューブ型電気化学リアクターセルによれば、チューブ型セルのセルサイズ及び電極構造等を特定化することで、高効率で高性能なＳＯＦＣが得られる。また、上記構成では、従来材料を用いても作動温度を６５０℃以下に低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクター及びそれを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。本発明は、チューブ型セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクター及び該電気化学リアクターを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの概略図である。
【図２】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルをＳＯＦＣスタックとして使用する場合の構成例である。
【図３】チューブ型電気化学リアクターセルの作製法の一例である。
【図４】実施例１において作製されたチューブ型電気化学リアクターセルのＳＥＭ写真である。
【図５】還元雰囲気でのアノードチューブの電気抵抗と管厚みの関係である。
【図６】実施例３において用いられた実験概略図である。
【図７】反応炉温度４５０℃における初期セル始動時間と開電圧の関係である。
【図８】反応炉温度４５０、５００、５５０℃おけるチューブ型電気化学リアクターセルのＶ−Ｉ特性評価試験結果である。
【図９】反応炉温度５００℃おけるチューブ型電気化学リアクターセル１本（１ｃｍ）の出力電力のアノード側ガス背圧依存性評価結果である。
【符号の説明】
【００６３】
１  電解質層
２  アノードチューブ
３  チューブ穴（空孔）
４  カソード
５  アノード露出部（図１）又は燃料ガス（図５）
６  燃料ガス
７  空気（ガス）
８  シール材
９  燃料ガス導入管
１０  集電ワイヤー
１１  集電体
１２  負荷
１３  アルミナチューブ
１４  アノード材料前駆体
１５  電解質スラリー
１６  カソードスラリー
Ｌ    有効セル長さ
【図７】
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【図８】
2007172846.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007172846.tif 000009
【図６】
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【図９】
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