(57)【要約】【課題】合成ガスから１段で、メタン選択性とＣＯ２選択性をより低くし、かつイソパラフィン収率をより高くした液体燃料を製造する方法を提供する。【解決手段】水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、ベータゼオライトにより皮膜された粒子状固体触媒の存在下で転化反応させることを特徴とする液体燃料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、ベータゼオライトにより皮膜された粒子状固体触媒の存在下で転化反応させることを特徴とする液体燃料の製造方法。
【請求項２】
反応温度が１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成ガスのＧＨＳＶが５００〜５０００ｈ−１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
合成ガス中の水素／一酸化炭素の比率が０．５〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
粒子状固体がアルミナを主成分とする無機酸化物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
粒子状固体がＣｏを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
粒子状固体が、さらにＲｕ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｏｓ及びそれらの組合せから成る群より選択される金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ベータゼオライト上にＰｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属が担持されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料として液体燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、天然ガスを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）がますます注目されるようになってきている。
ＧＴＬによる液体燃料の製造法としては、天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程を経た後、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成という。）を行う工程と、高級パラフィンに富むＦＴ合成生成物を低級パラフィンに富む生成物に転換する水素化分解および異性化を行う工程の、２段階で処理する方法が一般に知られている。
【０００３】
ＦＴ合成は、鉄やコバルト等の活性金属をシリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒（以下、ＦＴ合成触媒という。）を用いて実施する方法が一般に知られている。また、水素化分解・異性化反応は、ゼオライトやアモルファスの固体酸触媒を用いて実施する方法が一般に知られている。
一方、非特許文献１には、ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒を物理的に混合した触媒を用いることで、合成ガスから１段で低級パラフィンを製造することが示されている。
また、非特許文献２には、粒子状のＦＴ合成触媒の外表面にＺＳＭ−５の膜をコーティングしたカプセル触媒が調製され、該カプセル触媒を用いて合成ガスから１段で液体燃料を製造する反応が示されている。
【非特許文献１】Fujimoto  外，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，  １９８５年，ｐ７８３
【非特許文献２】「石油学会第５４回研究発表会講演要旨」，石油学会，平成１７年５月１６日，１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＴ合成と水素化分解・異性化反応を一段で行うプロセスは、別々に反応を行う場合と比較して装置の建設コストが低く、経済性の高いプロセスであるといえる。この一段反応プロセスにおいては、ＺＳＭ−５膜を有するカプセル触媒を用いて液体燃料を製造する方法が報告されているが、この方法以上の高性能な液体燃料の製造方法、すなわち副生するメタンおよびＣＯ２選択率が低く、イソパラフィンおよびオレフィン比率が高い液体燃料の製造方法は未だ無いに等しい。この一段反応プロセスの経済性を更に向上させる為には、メタンおよびＣＯ２選択率を更に低減する必要がある。また、生成油をガソリン基材として利用する為には、イソパラフィンおよびオレフィン収率をより高める必要がある。
本発明は、メタンおよびＣＯ２選択率を低減させ、かつイソパラフィンおよびオレフィン選択率を向上させた、一段反応プロセスによる液体燃料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＦＴ合成触媒の表面にベータゼオライトを皮膜したカプセル触媒の調製に成功し、かかるカプセル触媒を一段反応の触媒として用いることにより、メタン選択率およびＣＯ２選択率を低減させ、かつ生成油のイソパラフィン収率およびオレフィン収率を高めることができることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、ベータゼオライトにより皮膜された粒子状固体触媒の存在下で転化反応させることを特徴とする液体燃料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、合成ガスから１段の反応プロセスで、メタン選択率とＣＯ２選択率を低減し、かつイソパラフィンおよびオレフィン収率を高めた液体燃料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の液体燃料の製造方法において使用する触媒は、粒子状固体の表面にベータゼオライトの皮膜が形成された粒子状固体触媒である。
【０００８】
粒子状固体は、主として無機酸化物から構成される。
粒子状固体を構成する無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ等を好ましい例として挙げることができる。この中ではアルミナが特に好ましい。
使用する無機酸化物の平均粒子径については特に制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用する。また、使用する無機酸化物の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのものが用いられる。
【０００９】
粒子状固体としては前記無機酸化物に金属を担持したものが好ましく用いられる。担持する金属としてはＣｏ金属が特に好ましい。担持量には特に制限はないが、無機酸化物担体に対して金属あたり１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
また本発明においては、必要であれば、さらに、Ｒｕ、Ｚｒ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種または２種以上の金属をプロモーターとして担持することができる。これらのプロモーターの担持量は特に制限はないが、通常、粒子状固体あたりの金属量として１〜２０質量％の範囲で使用することができる。
【００１０】
ベータゼオライトはかかる粒子状固体表面に皮覆される。
粒子状固体表面に皮覆されるベータゼオライトの量には特に制限はないが、粒子状固体に対して好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００１１】
粒子状固体表面にベータゼオライト膜を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず前記の粒子状固体をベータゼオライトの水熱合成反応時に用いるテンプレートを含む水溶液中で還流処理を行う。テンプレートとしては、通常、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムなどを用いることができる。この還流処理時間は特に制限はないが、好ましくは２〜５時間行う。さらに必要に応じて、還流後の粒子状固体を水および／またはアルコールで洗浄する。
【００１２】
上記の還流処理による前処理後の粒子状固体を、ベータゼオライトの前駆溶液と共にリアクターに入れ、水熱合成反応を行わせる。水熱合成反応の条件は、特に制限はなく、通常の条件にて行うことができる。例えば、反応温度は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、反応時間は１〜１０日、好ましくは１〜５日の範囲で行うことができる。
【００１３】
また、水熱合成反応は攪拌下で行われるが、一定の速度で攪拌を継続して行うのではなく、攪拌と停止を繰り返して行う。攪拌速度は、１〜２０ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｒｐｍである。この場合、攪拌と停止の回数は少なくとも２回以上繰り返して行うことが好ましく、より好ましくは５回以上であり、さらに好ましくは１０回以上であり、効果および経済性等を考慮して適宜決定する。具体的には、まず１〜２０時間、好ましくは１〜５時間攪拌下に反応を行わせ、次に反応を停止する。停止時間は好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間である。次に再び攪拌を行う。２回目以降の攪拌時間は１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
かかる処理により粒子状固体表面にベータゼオライトの膜を形成した触媒が得られる。
【００１４】
本発明においては、必要に応じて、ベータゼオライト上にＰｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を担持することができる。これらの金属の担持量については特に制限はないが、通常、粒子状固体あたりの金属量として０．１〜５質量％の範囲で使用することができる。
【００１５】
本発明においては、前述したベータゼオライトにより皮膜された粒子状固体触媒の存在下で、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを転化反応させて液体燃料を製造する。
本発明において用いられる合成ガス中の水素／一酸化炭素の比率は０．５〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。
【００１６】
本発明における転化反応は１段の反応プロセスが採用される。１段反応プロセスとしては、通常、固定床式反応装置またはスラリー床式反応装置を用いることができる。
本発明における転化反応では、合成ガスのＧＨＳＶは５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００ｈ−１において実施される。
また本発明における転化反応における反応温度は１００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であり、反応圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５ＭＰａにおいて実施される。
【００１７】
以上、本発明の方法により、水素と一酸化炭素を含む合成ガスから１段の反応プロセスで、メタン選択率とＣＯ２選択率を低減し、かつイソパラフィンおよびオレフィン収率を高めた液体燃料を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［調製例１（触媒１の調製）］
（１）Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３の調製
２．７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをイオン交換水４．７ｇで溶かした水溶液を調製し、４００℃で２時間乾燥したＡｌ２Ｏ３（粒子径１０−２０ｍｅｓｈ、比表面積１８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９３ｍｌ／ｇ）５．０ｇに、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。その後、デシケーター中に置き、水流ポンプで１時間減圧した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、マッフル炉中で２０℃から４００℃まで３時間かけて昇温、４００℃で２時間保持して焼成し、１０質量％Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【００２０】
（２）前駆溶液の調製
４．１ｇのＳｉＯ２（fumed  Silica、比表面積２００ｍ２／ｇ）を、１０．３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ：Tetraethyl annmonium Hydroxide）に溶かし、１時間攪拌して均一なコロイド状にした。
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３Ａｌ（Aluminium triisopropoxide）０．３ｇを、４．１ｇのＴＥＡＯＨに溶解し、ＳｉＯ２／ＴＥＡＯＨ溶液に１５分かけて滴下した。その後、３．６ｇのイオン交換水を加え、室温で２時間攪拌し、前駆溶液を調製した。
【００２１】
（３）Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３の前処理
前記で調製したＣｏ担持Ａｌ２Ｏ３１ｇを２５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液５ｇ中で１０４℃、４時間還流した。
還流処理終了後、イオン交換水で３回洗った後、エタノール中に１日浸漬した。
【００２２】
（４）水熱合成反応
前処理を行ったＣｏ担持Ａｌ２Ｏ３を、濾紙で表面のエタノールを吸い取った後、水熱合成反応リアクターに入れた。調製した前駆溶液もリアクター入れ、１５５℃で３日間水熱合成反応を行った。
回転は、最初は２ｒｐｍで５時間回転させ、その後は、１時間停止の後２ｒｐｍで２分間回転、という操作を６０回繰り返した。水熱合成反応終了後、反応生成物をリアクターから取り出し、イオン交換水で洗液のｐＨが８以下になるまで洗浄した。洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で２０℃から５５０℃まで８時間かけて昇温させ、５５０℃で５時間保持し焼成した。
以上の工程により、ベータゼオライト皮膜を有する粒子状固体触媒（触媒１）を調製した。
【００２３】
［調製例２（触媒２の調製）］
調製例１中の１０質量％Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３と同じ方法で調製した１０質量％Ｃｏ担持ＳｉＯ２（Ｑ−１０）を、ＳｉＯ２／水酸化テトラプロピルアンモニウム／Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１／０．２５／６０／４／０．０１２５（モル比）の前駆溶液を用いて、オートクレーブにて１８０℃、２日間、水熱合成反応を行うことで、ＺＳＭ−５皮膜を有する粒子状固体触媒（触媒２）を調製した。
【００２４】
［調製例３（触媒３の調製）］
調製例１中の１０質量％Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３に、２０質量％のベータゼオライトを物理的に混合して触媒３とした。
【００２５】
［調製例４（触媒４の調製）］
調製例１中の１０質量％Ｃｏ担持Ａｌ２Ｏ３をそのまま触媒（触媒４）として用いた。
【００２６】
［実施例１、２および比較例１〜３］
前記で得られた触媒１〜４を、水素流通下で４００℃×１０時間還元した後、合成ガスを流通させて、５３３Ｋ、１．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝１０ｇｃａｔ．ｈ／ｍｏｌの条件下で転化反応を行った。（実施例１、比較例１〜３）。また、触媒１はＷ／Ｆ＝５ｇｃａｔ．ｈ／ｍｏｌでも評価を行った（実施例２）。反応の結果を表１に示す。表１中のＣｉｓｏ／Ｃｎは、生成物（炭素数４以上）中のイソパラフィン／ノルマルパラフィンの比を示し、Ｃ＝／Ｃｎは生成物（炭素数２以上）のオレフィン／パラフィンの比を示す。
表１に示すとおり、ベータゼオライトにより皮膜することで、メタン選択率およびＣＯ２選択率を抑制し、かつ生成油のイソパラフィン収率およびオレフィン収率を向上することができる。
【００２７】
【表１】
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