(57)【要約】【課題】  ノボラック樹脂の廃棄物量を低減させることができるノボラック樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ノボラック樹脂（Ａ）に分別処理を施して高分子量のノボラック樹脂（Ｂ）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ）を得る分別工程と、前記分別工程で得られた低子量のノボラック樹脂（Ｃ）と、フェノール類および／またはノボラックオリゴマーとを、酸触媒の存在下、アルデヒド類あるいはケトン類を用いて縮重合させて、再生ノボラック樹脂（Ａ’）を合成する再生工程を有することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂（Ａ）に分別処理を施して高分子量のノボラック樹脂（Ｂ）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ）を得る分別工程と、
前記分別工程で得られた低子量のノボラック樹脂（Ｃ）と、フェノール類および／またはノボラックオリゴマーとを、酸触媒の存在下、アルデヒド類あるいはケトン類を用いて縮重合させて、再生ノボラック樹脂（Ａ’）を合成する再生工程を有することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記再生工程により得られる再生ノボラック樹脂（Ａ’）を、前記ノボラック樹脂（Ａ）として用いて、前記分別工程、および該分別処理後の前記再生工程をそれぞれ１回以上行うことを特徴とする請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂の製造方法における前記分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ）を用いてレジスト組成物を調製することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック樹脂の製造方法に関するものであり、特に、副生成物として得られる低分子量成分を利用してノボラック樹脂を製造する方法に関する。また、該製造方法で得られたノボラック樹脂を用いてレジスト組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｉ線（３６５ｎｍ）リソグラフィ用ポジ型レジスト組成物としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホニル基含有化合物とを含有する組成物が、感度、解像性、耐熱性に優れる材料であるとして、半導体の集積回路（ＩＣ）製造の分野など広く実用に供されている。
当該アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類を少なくとも２種含有する混合フェノール類と、アルデヒド類あるいはケトン類との縮合反応により合成されるポリマーが、一般に用いられている。
【特許文献１】特開平５−６１１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ノボラック樹脂は多分散性のポリマーであり、合成後のポリマー中には、未反応モノマー、ダイマー、トリマーなどの低核体、ポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗということもある）が５００〜５０００程度の低分子量体等の低分子量成分も多く含まれている。
このような低分子量成分を多く含むノボラック樹脂では、解像性や耐熱性に優れたレジスト組成物を調製することが困難であることから、通常、これらの低分子量成分を取り除く、いわゆる「分別」と呼ばれる操作が行われる。
分別を行うことにより低分子量成分が除かれ、レジスト組成物の調製に適した、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、Ｍｗが５０００〜１５０００程度の高分子量ノボラックが得られるが、除かれた低分子量成分は、焼却や、廃棄処分されているのが現状であった。
そして、上記のフェノール類を含む低分子量成分を、人体や周囲の環境に影響が及ばないように安全に処分するには、安全性が充分に配慮された処理施設が必要であり、処分のためのコストが大きいという問題があった。
【０００４】
また、上記のフェノール類は高価な原料であり、中でもキシレノール類、トリメチルフェノール類は特に高価であることから、それらの廃棄量はできるだけ少ないことが望まれる。
しかしながら、近年、レジスト組成物に対する高解像性化の要求が強いことから、より狭分散度かつ高分子量のノボラック樹脂が求められ、ノボラック樹脂製造における分別の程度は高くなる傾向にある。その結果、合成したノボラック樹脂の半分以上が廃棄されるという事態も生じる。
これらの事情から、ノボラック樹脂の製造における廃棄物をより少なくする方法が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ノボラック樹脂の廃棄物量を低減させることができるノボラック樹脂の製造方法、ならびに該製造方法で得られるノボラック樹脂を用いたレジスト組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のノボラック樹脂の製造方法は、ノボラック樹脂（Ａ）に分別処理を施して高分子量のノボラック樹脂（Ｂ）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ）を得る分別工程と、前記分別工程で得られた低子量のノボラック樹脂（Ｃ）と、フェノール類および／またはノボラックオリゴマーとを、酸触媒の存在下、アルデヒド類あるいはケトン類を用いて縮重合させて、再生ノボラック樹脂（Ａ’）を合成する再生工程を有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明は、本発明のノボラック樹脂の製造方法における前記分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ）を用いてレジスト組成物を調製することを特徴とするレジスト組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
本明細書におけるフェノール系単位とは、ノボラック樹脂の合成に用いたフェノール類に由来する単位であり、「単位」とは重合体における構成単位、即ちモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来は廃棄処分されていた低分子量のノボラック樹脂を利用して、ノボラック樹脂を製造することができるので、ノボラック樹脂製造に伴う廃棄物量を低減させることができる。
本発明の製造方法で得られる高分子量のノボラック樹脂は、ポジ型レジスト組成物の製造に好適に用いることができる。こうして得られるレジスト組成物は半導体の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態として、出発原料のノボラック樹脂（Ａ）として、後述する再生処理を経ずに合成されたノボラック樹脂（Ａ０）を用いる場合について説明する。
＜分別工程＞
まず、ノボラック樹脂（Ａ０）に分別処理を施して高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）を得る。
【００１１】
ノボラック樹脂（Ａ０）の合成方法は特に限定されない。例えばフェノール類と、アルデヒド類および／またはケトン類とを酸性触媒下で縮合反応させてノボラック樹脂（Ａ０）を合成することができる。既存のノボラック樹脂を用いることもできる。
【００１２】
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。
前記ケトン類としては、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１４】
ノボラック樹脂（Ａ０）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００程度が好ましく、より好ましくは２０００〜６０００程度である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。
該ノボラック樹脂（Ａ０）のＭｗが１０００以上であると、該（Ａ０）を分別して得られる高分子量ノボラック樹脂（Ｂ０）を用いてレジスト組成物を調製したときに、成膜性や耐熱性が良好であり、（Ａ０）のＭｗが１００００以下であると感度特性が良好である。
【００１５】
分別処理の方法は、高分子量のノボラック樹脂と低分子量のノボラック樹脂を別々に得ることができる方法であれば特に限定されず、公知の分別処理方法を用いることができる。
例えば、以下のような分別沈殿処理を用いることができる。ノボラック樹脂をアルコール等の良溶媒に溶解し、これを水、あるいは水−アルコール混合溶液と接触させて、高分子量の樹脂を沈澱させ、ろ過することで、高分子量のノボラック樹脂を得ることができる。
【００１６】
分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）は、高分子量で分散度が小さいノボラック樹脂として、レジスト組成物の調製に好適に用いることができる。
高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）のＭｗは、５０００〜１５０００の範囲が好ましい。該（Ｂ０）のＭｗが５０００以上であると、これを用いてレジスト組成物を調製したときに、成膜性や耐熱性が十分なレジスト組成物が得られやすく、１５０００以下であると高感度のレジスト組成物が得られやすくなる。
高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）の分散度は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。
【００１７】
分別工程で得られる低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）のＭｗは、分別された高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）のＭｗより小さい。
この低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）を用いて、後述の再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を合成したときに、分散度の狭い再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を得るためには、該（Ｃ０）のＭｗが５００〜５０００の範囲であることが好ましい。
なお、前記高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）のＭｗが５０００のときは、（Ｃ０）のＭｗは５０００未満である。
【００１８】
＜再生工程＞
分別工程で得られた低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）と、フェノール類および／またはノボラックオリゴマーとを、酸触媒の存在下、アルデヒド類あるいはケトン類を用いて縮重合させて、再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を合成する。
再生ノボラック樹脂（Ａ’１）の合成に用いられるフェノール類、アルデヒド類、ケトン類は、前記ノボラック樹脂（Ａ０）の合成において例示したものと同様のものを用いることができる。
【００１９】
再生ノボラック樹脂（Ａ’１）の合成に用いられるノボラックオリゴマーは、フェノール類と、アルデヒド類あるいはケトン類とを酸触媒の存在下、公知の方法で合成させることにより得られる。ノボラックオリゴマーの合成に用いられるフェノール類、アルデヒド類、ケトン類は、前記ノボラック樹脂（Ａ０）の合成において例示したものと同様のものを用いることができる。
再生工程で用いられるノボラックオリゴマーのＭｗは５００〜５０００が好ましく、前記低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）のＭｗと同じであってもよい。該ノボラックオリゴマーの好ましいＭｗの範囲は２０００〜３０００である。
【００２０】
ノボラックオリゴマーは、例えば、フェノール類と、シュウ酸等の酸性触媒とをγ−ブチロラクトン等の有機溶媒中に配合し、１００℃程度の温度条件において溶解し、これにアルデヒド類として、例えば３７％ホルマリン水溶液を滴下し、滴下終了後、１０時間程度撹拌することで合成することができる。フェノール類に対するアルデヒド類のモル比はフェノール類１モルあたり０．２〜０．８モルとすることが好ましい。オリゴマーの分子量（Ｍｗ）のコントロールは、反応時間と分子量の関係を予め測定しておき、反応時間を所望の分子量になるようにコントロールすることにより行うことができる。
【００２１】
再生ノボラック樹脂（Ａ’１）の合成に用いるフェノール類および／またはノボラックオリゴマーは特に限定されず、分別処理前のノボラック樹脂（Ａ０）の合成に用いたものと同じフェノール類でもよく、これとは別種のフェノール類を用いてもよい。またノボラック樹脂（Ａ０）とフェノール系単位の組成が同じノボラックオリゴマーでもよく、これとはフェノール系単位の組成が異なるノボラックオリゴマーを用いてもよい。
特に、後述するように分別工程および再生工程を繰り返し行う場合には、分別処理前のノボラック樹脂（Ａ０）の合成に用いたのと同じフェノール類および／またはノボラック樹脂（Ａ０）とフェノール系単位の組成が同じであるノボラックオリゴマーを用いる方が、フェノール系単位の組成が複雑化しないので好ましい。
また、狭分散度の再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を合成するためには、フェノール類よりもノボラックオリゴマーを用いる方が好ましい。
【００２２】
＜分析工程＞
また、上記再生工程に先立って、前記分別工程で得られた低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）を構成しているフェノール系単位の組成（種類およびその含有比率）を調べることが好ましい。
この分析工程において、フェノール系単位の組成を調べる方法は特に限定されず、公知の分析方法を用いることができる。例えば、Ｃ１３−ＮＭＲやＨ１−ＮＭＲ等の分析手段を利用できる。
【００２３】
そして、低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）を構成しているフェノール系単位の組成がわかったら、その分析結果と、得ようとする再生ノボラック樹脂（Ａ’１）におけるフェノール系単位の組成に応じて、再生ノボラック樹脂（Ａ’１）の合成に用いるフェノール類および／またはノボラックオリゴマーの組成を調整することができ、これによって、組成が安定した再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を効率良く得ることができる。
【００２４】
かかる分別工程を経て得られた再生ノボラック樹脂（Ａ’１）は、そのまま適宜の用途に供してもよいが、さらに、この再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）に分別してもよい。
すなわち、前記ノボラック樹脂（Ａ０）の代わりに、再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を用いて前記分別工程を行ってもよい。
【００２５】
こうして得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）は、高分子量で分散度が小さいノボラック樹脂として、レジスト組成物の調製に好適に用いることができる。該高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）におけるフェノール系単位の組成は、前記（Ｂ０）と同じでもよく、異なっていてもよい。また、該（Ｂ１）の好ましいＭｗおよび分散度は、前記（Ｂ０）と同様である。
【００２６】
一方、再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を分別して得られる低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）は、廃棄処分にしてもよいが、これを用いて前記と同様にして再生工程を行うことにより、再生ノボラック樹脂（Ａ’２）を合成することができる。
すなわち、前記（Ｃ０）の代わりに、低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）を用いて前記再生工程を行うことができる。該（Ｃ１）の好ましいＭｗは、前記（Ｃ０）と同様である。
【００２７】
再生ノボラック樹脂（Ａ’２）を合成するための再生工程において使用するフェノール類および／またはノボラックオリゴマーの組成は、前回の再生工程、すなわち再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を合成するための再生工程と同じでもよく、異なっていてもよい。
また、この再生工程に先立って、低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）を構成しているフェノール系単位の組成を前記分析工程と同様にして調べ、その分析結果と、得ようとする再生ノボラック樹脂（Ａ’２）におけるフェノール系単位の組成に応じて、再生ノボラック樹脂（Ａ’２）の合成に用いるフェノール類および／またはノボラックオリゴマーの組成を調整することが好ましい。
【００２８】
そして、得られた再生ノボラック樹脂（Ａ’２）は、そのまま適宜の用途に供してもよいが、この再生ノボラック樹脂（Ａ’２）を、さらに高分子量のノボラック樹脂（Ｂ２）と低分子量のノボラック樹脂（Ｃ２）に分別してもよい。
すなわち、前記ノボラック樹脂（Ａ０）の代わりに、再生ノボラック樹脂（Ａ’２）を用いて前記分別工程を行ってもよい。
【００２９】
このように、前記ノボラック樹脂（Ａ０）の代わりに、再生ノボラック樹脂（Ａ’１、Ａ’２…）を用いて前記分別工程を行い、該分別工程で得られる低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１、Ｃ２…）を用いて前記再生工程を行って再生ノボラック樹脂（Ａ’２、Ａ’３…）を合成する操作を複数回繰り返すことができる。再生工程を経る回数が多いほど、ノボラック樹脂の廃棄量は低減する。
また、各分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１、Ｂ２…）は、レジスト組成物の調整に用いることができる。
【００３０】
ここで、再生工程を経ないで得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）、およびｎ回以上の再生工程を経て得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂｎ）は、フェノール系単位の組成およびＭｗが互いに同様である場合、再生工程を経た回数が多いほど、溶解速度が低下するという特徴を発現しやすい。
したがって、このような同じＭｗでありながら、現像液に対する溶解度が低い特性を生かして、塗布性が良好で、かつ高残膜率のレジストパターンの形成が可能なレジスト組成物の調製などに利用できる可能性がある。
【００３１】
なお、本明細書におけるノボラック樹脂の溶解速度は、次のようにして求めた値とする。まず、シリコンウェーハ上に、樹脂を溶剤に溶解した溶液（濃度２２質量％）を塗布し、１１０℃で９０秒間プリベークして膜厚１０００ｎｍの樹脂膜を形成する。次に、このウェーハを、２３℃、３．５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂膜の膜減り量（単位：ｎｍ／秒）を求める。このようにして求めた単位時間当りの樹脂膜の膜減り量が本明細書におけるノボラック樹脂の溶解速度である。
【００３２】
＜レジスト組成物＞
分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２…）をアルカリ可溶性樹脂として用いてレジスト組成物を調製することができる。高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２…）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂以外の組成は特に限定されず、公知の組成を用いることができる。
好ましい例として、分別工程で得られる高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２…）と、ナフトキノンジアジドスルホニル基含有化合物（Ｘ）とを含有してなるポジ型レジスト組成物が挙げられる。
【００３３】
・ナフトキノンジアジドスルホニル基含有化合物（Ｘ）
（Ｘ）成分としては、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物を用いることが、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する場合においても、種類の異なる複数のレジストパターンを同一露光条件で形成でき、かつ、それぞれのパターンを形状良く形成することのできる共通のＤＯＦ（トータルＤＯＦマージン）が広いレジスト組成物となり好ましい。
【００３４】
ここで用いられるフェノール化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好適であり、ｉ線露光によるフォトリソグラフィに適し、高感度、高解像性のレジスト組成物を調製することができる。
【００３５】
【化１】
2007023067.tif 000002
【００３６】
〔式中、Ｒ１  〜Ｒ８  はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、または炭素数３〜６、好ましくは６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し；Ｒ９  が水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基または下記の化学式（ＩＩ）で表される残基
【００３７】
【化２】
2007023067.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは０または１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ９  の末端と結合する場合はＱとＲ９  およびＱとＲ９  との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０または１〜３の整数を表し；ｎは０または１〜３の整数を表す〕
【００３９】
当該一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００４０】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００４１】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
【００４２】
中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物、１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型ポリフェノール化合物などが、感度、解像性に優れ、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物）を上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００４４】
（Ｘ）成分としては、上記例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用い得るが、それらの使用量は（Ｘ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明にかかる効果を損なわない点で好ましい。
これら（Ｘ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
レジスト組成物において、（Ｘ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される後述する（Ｙ）成分との合計量１００質量部に対し１０〜６０質量部であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。（Ｘ）成分の配合量を１０質量部以上とすることにより、パターンに忠実な画像を得ることができ、転写性も向上する。また、（Ｘ）成分の配合量を６０質量部以下とすることにより、感度と形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性も向上する。
【００４６】
・その他の成分について
本発明のポジ型レジスト組成物においては、その好ましい性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感度向上剤［（Ｙ）成分］を含有させることができる。
（Ｙ）成分としては、特に限定はなく、従来からポジ型レジストの感度向上剤（増感剤）として知られているものを用いることができる
【００４７】
感度向上剤としては、上記のポリフェノール化合物を使用することができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられるほか、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１'−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１'−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も使用することができる。中でも６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，４−ビス［１（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼンなどが好ましい。また２，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノールも好ましいものとして挙げられる。
これら（Ｙ）成分の含有量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し５〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量部である。
【００４８】
ポジ型レジスト組成物において、その他、本発明の目的を損なわない範囲でハレーション防止のための紫外線吸収剤、ストリエーション防止のための界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、クルクミン等を例示できる。界面活性剤としては、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、同ＥＦ１２２Ｂ、同ＥＦ１２２Ｃ、同ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）等のフッ素系界面活性剤を例示できる。
更に必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の添加剤を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００４９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した各成分を適当な有機溶剤に溶解して調製することができる。
ここで用いられる有機溶剤としては、特に限定はない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる量とされる。
【００５０】
次に、このような本発明のポジ型レジスト組成物の使用方法の一例として、レジストパターンの形成方法を説明する。
まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用い、パターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。
【００５１】
本実施形態によれば、分別工程で生じた高分子量のノボラック樹脂（Ｂｎ）を、レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂として好適に用いることができるとともに、副生成物である低分子量のノボラック樹脂（Ｃｎ）を再生ノボラック樹脂（Ａ’ｎ）の合成に用いるので、ノボラック樹脂製造に伴う廃棄物量を低減させることができる。したがって、環境的に好ましく、廃棄物処分のコスト低減も実現できる。また、従来の廃棄物を有効に利用するので原料コストの節約にもなる。
【００５２】
なお、上記実施形態では、出発原料として、再生処理を経ないノボラック樹脂（Ａ０）を用い、まず分別工程を行ったが、これに限られず、再生ノボラック樹脂（Ａ’ｎ）を出発原料として分別工程から一連の操作を始めてもよい。あるいは、低分子量のノボラック樹脂（Ｃｎ）を出発原料とし、分析工程または再生工程から一連の操作を始めてもよい。
また、上記実施形態では、分別工程で生じた高分子量のノボラック樹脂（Ｂｎ）がレジスト組成物の調製に好適な例について説明したが、本発明はこれに限らず、各種用途のノボラック樹脂に適用することができる。
特に高分子量で分散度が狭いノボラック樹脂が好ましい用途に好適であり、低分子量成分の廃棄量を低減させて、廃棄コストの低減、原料コストの節約を達成することができる。
【実施例】
【００５３】
（合成例１）〔高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）］の合成〕
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール４３．２ｇを量りとり、これに２−ヘプタノンを加えて４０質量％濃度とし、更にパラトルエンスルホン酸２ｇを仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン５６．７６ｇを４０分かけて滴下し、その後さらに８時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂（Ａ０）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
【００５４】
（分別操作）
上記で得られたノボラック樹脂（Ａ０）１１６ｇを濃度２０質量％になるように２−ヘプタノン及び適度な量のメタノールで希釈し、ｎ−ヘプタンを固形分の３〜１０倍量（質量基準）加えて攪拌、静置させた。分離した下層を分取した。こうして得られる下層が、求める高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）、上層が低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）である。
【００５５】
得られた高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）は約５８ｇで、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、分散度は９．５８であった。また低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）は約５８ｇ得られ、Ｍｗは２５００であった。
また、高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）の溶解速度は９２ｎｍ／秒であった。
ノボラック樹脂（Ａ０）を基準とする、高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）の樹脂収率は約５０質量％、低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）の樹脂収率は約５０質量％であった。
【００５６】
（合成例２）〔高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）］の合成〕
（分析工程）
合成例１で得られた低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）（Ｍｗ＝２５００）を構成しているフェノール系単位の組成比をＣ１３−ＮＭＲで求めたところ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝１／１（モル比）であった。
【００５７】
（再生工程）
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール３７．８ｇ、ｐ−クレゾール１６．２ｇを量りとり、これに２−ヘプタノンを加えて４０質量％濃度とし、更にパラトルエンスルホン酸２ｇを仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン２０．２７ｇを４０分かけて滴下し、その後さらに８時間反応させた。ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。この反応溶液に合成例１で得られた低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）５８ｇを加え、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、これに３７％ホルマリン水溶液８ｇを滴下し、その後さらに８時間反応させたところ、反応系中に、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００の縮重合生成物（再生ノボラック樹脂（Ａ’１））が得られた。
【００５８】
（分別操作）
上記で得られた再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を固形分濃度が２０質量％になるように２−ヘプタノン及び適度な量のメタノールで希釈し、ｎ−ヘプタンを固形分の３〜１０倍量（質量基準）加えて攪拌、静置させた。分離した下層を分取した。こうして得られる下層が、求める高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）、上層が低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）である。
【００５９】
得られた高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、分散度は６．０９であった。低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）のＭｗは２５００であった。
また、高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）の溶解速度は１９７ｎｍ／秒であった。
再生ノボラック樹脂（Ａ’１）を基準とする、高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）の樹脂収率は約５０質量％、低分子量のノボラック樹脂（Ｃ１）の樹脂収率は約５０質量％であった。
【００６０】
合成例２で得られた高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）は、合成例１で得られた高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）と比べて、Ｍｗは同じであるが、分散度が狭く、溶解速度は遅くなっていた。
また合成例１で生じた低分子量のノボラック樹脂（Ｃ０）約５８ｇは、従来であれば廃棄処分されていたものであるが、合成例２において、これを利用してノボラック樹脂を収率良く製造することができた。
【００６１】
（実施例１、２）
合成例１で得られたノボラック樹脂（Ｂ０）および合成例１で得られたノボラック樹脂（Ｂ１）をそれぞれ用い、以下の組成からなるポジ型レジスト組成物の塗布液１、２をそれぞれ調製した。
・ノボラック樹脂  １００質量部。
・ナフトキノンジアジドエステル化物として下記（Ｘ１）と（Ｘ２）の混合物（Ｘ１／Ｘ２＝１／１（質量比））  ５０質量部。
（Ｘ１）：下記式（Ｉ−１）で表されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物。
（Ｘ２）：下記式（Ｉ−２）で表されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物。
・感度向上剤として下記化学式（III）で表されるポリフェノール化合物  ３０質量部。
・溶媒  ［２−ヘプタノン］  ４２０質量部。
【００６２】
【化３】
2007023067.tif 000004
【００６３】
【化４】
2007023067.tif 000005
【００６４】
【化５】
2007023067.tif 000006
【００６５】
得られた塗布液１、２について下記の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【００６６】
［感度評価］
塗布液をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にマスクを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００６７】
［解像性評価］
０．３５μｍＬ＆Ｓに対応するマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表した。
【００６８】
［焦点深度幅特性］
１．密集パターン
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１の密集パターンが、設定寸法の±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
２．孤立パターン
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、幅０．３５μｍの孤立パターンが、設定寸法（０．３５μｍ）の±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００６９】
３．トータル焦点深度幅特性
上記の１、２の評価において、密集パターン、及び孤立パターンのいずれのレジストパターンに対しても０．３５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）をトータル焦点深度幅特性とした。
【００７０】
【表１】
2007023067.tif 000007
【００７１】
実施例１、２の結果から、再生工程を経て得られた高分子量のノボラック樹脂（Ｂ１）を用いた塗布液２は、再生工程を経ない高分子量のノボラック樹脂（Ｂ０）を用いた塗布液１と同様に、レジスト組成物として好適な特性を有することが認められた。