(57)【要約】【課題】    ＲＲＡＭ装置に用いるメモリ材料及び付随する電極材料の選択方法を提供する。【解決手段】  ＲＲＡＭ装置に用いるメモリ材料及び付随する電極材料の選択方法は、電子が満席でない内部軌道、及び、狭い伝導性の外部軌道を有するメモリ材料を選択するメモリ材料選択工程と、パルス幅の狭い電気パルスを印加した場合には、選択された前記メモリ材料に電子のパケットを注入し、パルス幅の広い電気パルスを印加した場合には、前記電子のパケットを取り戻す、付随する電極材料を選択する電極材料選択工程とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＲＡＭ装置に用いるメモリ材料及び付随する電極材料の選択方法であって、
電子が満席でない内部軌道、及び、狭い伝導性の外部軌道を有するメモリ材料を選択するメモリ材料選択工程と、
パルス幅の狭い電気パルスを印加した場合は、選択された前記メモリ材料に電子のパケットを注入し、パルス幅の広い電気パルスを印加した場合は、前記電子のパケットを取り戻す、付随する電極材料を選択する電極材料選択工程と、
を有することを特徴とするメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項２】
前記メモリ材料選択工程において、低電界領域における非平衡電子の密度が高い場合には、価電子が局在化してメモリ抵抗が「高抵抗状態」に変化し、電界強度が高い場合には、局在化していた価電子が非局在化して前記メモリ抵抗が「低抵抗状態」に変化するメモリ材料が選択されることを特徴とする請求項１に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項３】
前記メモリ材料選択工程において、遷移金属酸化物であるメモリ材料が選択されることを特徴とする請求項１に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項４】
前記メモリ材料選択工程において、長い緩和時間を有するメモリ材料が選択されることを特徴とする請求項１に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項５】
前記電極材料選択工程において、電極材料を選択する工程と、前記ＲＲＡＭ装置の少なくとも１つの電極上の前記電極材料にバリアを提供するバリア提供工程が含まれることを特徴とする請求項１に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項６】
前記ＲＲＡＭ装置がバイポーラ型書き換え可能ＲＲＡＭであり、前記バリア提供工程において、バリア無し電極とバリア有り電極が提供されることを特徴とする請求項５に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項７】
前記バリア有り電極を提供する工程において、ショットキーバリアと絶縁体バリアから成るバリアのグループから選択されるバリアが提供されることを特徴とする請求項６に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項８】
前記電極材料選択工程において、前記バリア提供工程において、バリア無し電極、バリア有り電極、及び、２つのバリア有り電極から成る電極とバリアの組合せのグループから選択される電極とバリアの組合せが提供されることを特徴とする請求項５に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【請求項９】
前記バリア有り電極を提供する工程において、ショットキーバリアと絶縁体バリアから成るバリアのグループから選択されるバリアが提供されることを特徴とする請求項８に記載のメモリ材料及び電極材料選択方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリに関し、特に、抵抗ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ：シャープ株式会社の登録商標）装置にてメモリ及び電極材料として使用するのに適した材料の選択方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、多くの材料が可逆性抵抗特性を有し、ＲＲＡＭ装置での使用に適することが明らかにされてきた。そうした材料には、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＴｉＺｒＯ３、ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等がある。
【０００３】
下記非特許文献１では、ＲｅＢＭｎＯ３構造を持つペロブスカイトといった巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料における可逆性抵抗変化特性について開示している。尚、Ｒｅは希土類元素、Ｂはアルカリイオンを表す。
【０００４】
下記非特許文献２では、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、及びＮｉＯといった酸化物における可逆性抵抗変化特性を開示している。
【０００５】
下記非特許文献３では、クロムをドープしたＳｒＴｉＯ３装置における可逆性抵抗変化特性を開示している。
【０００６】
下記非特許文献４では、Ａｇ／Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３／ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７のサンドイッチ構造における作用を開示している。
【０００７】
下記非特許文献５では、１０ｎｍ以下の界面層における可逆性抵抗変化特性を開示している。
【０００８】
下記非特許文献６では、クロムをドープしたＳｒＴｉ（Ｚｒ）Ｏ３、ＰＣＭＯ、ＰｂＺｎ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３を用いて可逆性抵抗変化特性を開示している。
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｉｕ他、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、Ｖｏｌ．７６、Ｎｏ．１９、２０００年５月、ｐ．２７４９−２７５１
【非特許文献２】Ｂｅｃｋ他、「Ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｔｈｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｍｅｍｏｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、Ｖｏｌ．７７、Ｎｏ．１、２０００年７月、ｐ．１３９−１４１
【非特許文献３】Ｗａｔａｎａｂｅ他、「Ｃｕｒｒｅｎｔ−ｄｒｉｖｅｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｉｎ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ＳｒＴｉＯ３  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．２３、２００１年６月、ｐ．３７３８−３７４０
【非特許文献４】Ｂａｉｋａｌｏｖ他、「Ｆｉｅｌｄ−ｄｒｉｖｅｎ  ｈｙｓｔｅｒｉｃ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｓｗｉｔｃｈ  ａｔ  ｔｈｅ  Ａｇ−Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、Ｖｏｌ．８３、Ｎｏ．５、２００３年８月、ｐ．９５７−９５９
【非特許文献５】Ｔｓｕｉ他、「Ｆｉｅｌｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、Ｖｏｌ．８５、Ｎｏ．２、２００４年７月、ｐ．３１７−３１９
【非特許文献６】Ｂａｅｋ他、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｃａｌａｂｌｅ  Ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｏｘｉｄｅ  Ｄｒｉｖｅｎ  ｂｙ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｕｎｉｐｏｌａｒ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｐｕｌｓｅ」、２００４年、ＩＥＤＭ、ｐ．５８７−５９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、どのような材料がＲＲＡＭにおいてメモリ及び電極材料として使用するのに適しているかを判断することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＲＲＡＭ装置に用いるメモリ材料及び付随する電極材料の選択方法は、電子が満席でない内部軌道、及び、狭い伝導性の外部軌道を有するメモリ材料を選択するメモリ材料選択工程と、パルス幅の狭い電気パルスを印加した場合には、選択された前記メモリ材料に電子のパケットを注入し、パルス幅の広い電気パルスを印加した場合には、前記電子のパケットを取り戻す、付随する電極材料を選択する電極材料選択工程とを有する。
【００１２】
課題を解決するための手段の欄で示した記載によって、本発明の特徴の可及的速やかな理解が提供される。更に、本発明の十分な理解は、下記に詳述された図面と発明を実施するための最良の形態を参照することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記非特許文献１によって不揮発性メモリ抵抗として電気的に書き換え可能な抵抗値スイッチ抵抗が開示されて以来、電気パルス誘起抵抗（ＥＰＩＲ）スイッチ効果に関して、これまでに多くの調査が発表されている。材料がＥＰＩＲ特性を示す理由について述べている理論は数多く存在するが、電気パルス幅が狭い時はメモリ抵抗が高抵抗状態に書き込まれ、電気パルス幅が広い時は抵抗が低抵抗状態にリセットされる理由については、十分な説明が成されていない。高抵抗状態へ書き込み可能な電気パルス幅の範囲（ここでは書き込みパルス幅枠（ＰＰＷＷ：Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ  Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｗｉｎｄｏｗ）とする）は材料の質の関数である。良質の結晶質を持ったＥＰＩＲのＰＰＷＷは、良質でない結晶質を持ったＥＰＩＲのＰＰＷＷに比べて極めて小さい。これについては、図１及び図３で示されている。ここでのＥＰＩＲ材料はＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）である。図１では、ＰＣＭＯ１０はＹｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）１２上でエピタキシャルに成長し、その大部分は単結晶質である。また、金端子１４、１６が配置されている。図３では、ＰＣＭＯ２０は白金基板２２の上へスピンコーティング（ＭＯＤ）され、その大部分は非結晶質である。ここでは、白金端子２４、２６が配置されている。図１のエピタキシャル成長したＰＣＭＯ構造のＰＰＷＷが図２に示されており、そのＰＰＷＷは僅か約１００ｎ秒である。図３のスピンコーティングされたＰＣＭＯのＰＰＷＷは図４に示されており、そのＰＰＷＷは３０００ｎ秒を上回る。このＰＰＷＷによって、スイッチング現象がイオン拡散、もしくは従来の深い捕獲効果によって生じているのではないということが分かる。
【００１４】
抵抗ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ）の物理的メカニズムを解く鍵となるのは、電気パルス誘起抵抗（ＥＰＩＲ）スイッチ効果である。書き込み中の電気特性は過渡現象である。各末端に金属電極を備えた、２端子型半導体、あるいは半絶縁体素子に電気パルスが印加されると、カソードから抵抗へ電子が注入される。電気的なキャリア輸送は以下の数１で表される。
【００１５】
【数１】
2007067402.tif 000003
【００１６】
境界条件は以下の数２で表される。
【００１７】
【数２】
2007067402.tif 000004
【００１８】
ｎ（ｘ，ｔ）は、カソードからの距離ｘ、時間ｔにおける電子密度であり、ｎｃはパルスの開始時におけるカソードでの電子密度、ｎ０はカソードから遠距離位置における平衡電子密度である。
【００１９】
数２の境界条件を前提とした数１の結果は以下の数３となる。
【００２０】
【数３】
2007067402.tif 000005
【００２１】
数３は、抵抗に印加される電気パルスの開始時に、カソードから抵抗へ注入される電子のパケットが存在することを示している。この電子パケットの密度は、時間と共に急激に減少し、時定数τ０を有する。従って、電気パルス幅が時定数τ０よりもかなり長い場合、電子パケットの密度は極めて小さい。電子パケットの電子密度が高い場合、抵抗における電界分布は極めて不均一であり、電子パケットが高密度な領域では電界強度は極めて低いが、低密度の領域では電界強度は高い。一方、電子パケットの電子密度が極めて低い場合、抵抗全体における電界はほぼ均一である。また、抵抗変化はカソード近傍に限られる。
【００２２】
以上により、抵抗変化のメカニズムは次のように結論付けられる。
１．低電界領域において非平衡電子の密度が高い場合、価電子は局在化する。これにより、メモリ抵抗は「高抵抗状態」となる。
２．電界強度が高い場合、局在化していた価電子は非局在化する。これにより、メモリ抵抗は「低抵抗状態」となる。
【００２３】
上記２つの状態を現すメモリ材料は、電気パルス誘起抵抗スイッチ効果を持つ書き換え可能な抵抗に使用できる。当該メモリ材料は、電子が満席でない内部軌道、及び、狭い伝導性の外部軌道を有する。多数の非平衡電子が、外部の価電子軌道から内部軌道の電子の空席へと強制的に移されると、電子・光子の相互接合によって価電子が局在化し、メモリ抵抗の抵抗値は上昇する。電子パケットが散逸した後は、外部軌道には自由電子が存在しなくなる。価電子は内部軌道に当初の捕獲状態で捕獲される。このため抵抗は、長い電荷保持時間を示すこととなる。
【００２４】
電界強度が高い場合、電界のクーロン効果によって局在化していた電子が非局在化され、メモリ抵抗は低抵抗状態に戻る。書き込みパルス幅が緩和時定数τ０よりもかなり長い場合、電子パケットの密度は小さく、カソード領域における電界強度は上昇する。結果として、局在化していた価電子が非局在化され、メモリ抵抗は低抵抗状態が保持される。
【００２５】
遷移金属の内部軌道が電子で満席になっていない場合、ドープされた、あるいはドープされていない遷移金属酸化物もまた、極めて狭い伝導性のｄ電子軌道を有する。従って、ドープされた、ドープされていないに拘わらず、全ての遷移金属酸化物は電気パルスによる書き換え可能な抵抗特性を示し、ＲＲＡＭメモリ材料として使用することができる。
【００２６】
ＲＲＡＭ電極材料は抵抗変化において重要な役割を果たす。導電性材料から成るカソードは、高密度の電子パケットをＲＲＡＭ材料に注入することが可能である。材料がＲＲＡＭでの使用に適するか否かの判断基準は、電気パルスの振幅、及び、電子パケットの緩和時間の長さである。オーミックコンタクトのカソードの場合、大きい電気パルスに応じて高密度の電子を注入することができるが、緩和時間が極めて短い。結果として、実際の電気回路にはＰＰＷＷの値が小さ過ぎることになる。
【００２７】
従って、電極での抵抗変化にはバリアが必要となる。バリアは、ショットキーバリア、もしくは薄い絶縁体バリアである。バイポーラ型（電気パルスの印加極性が書き込み／リセットで正負逆極性となるタイプ）の書き込みＲＲＡＭでは、バリア無し電極とバリア有り電極を必要とする。ユニポーラ型（電気パルスの印加極性が書き込み／リセットで同極性となるタイプ）の書き込みＲＲＡＭでは、１つはバリア有り電極、もう１つはバリア無し電極を、あるいは、２つのバリア有り電極を必要とする。
【００２８】
以上、ＲＲＡＭに用いるメモリ材料及び電極材料の選択方法につき詳細に説明したが、本発明方法は、特許請求の範囲で示される本発明の技術的範囲内において適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＹＢＣＯ電極上にエピタキシャルに堆積したＰＣＭＯ膜の概略図
【図２】図１の構造のパルス幅枠（ＰＰＷＷ）を表す図
【図３】白金電極上でスピンコーティングされたＰＣＭＯ膜の概略図
【図４】図３の構造のパルス幅枠（ＰＰＷＷ）を表す図
【符号の説明】
【００３０】
１０：  ＰＣＭＯ
１２：  ＹｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）
１４：  金端子
１６：  金端子
２０：  ＰＣＭＯ
２２：  白金基板
２４：  白金端子
２６：  白金端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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