(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、９０℃の高温や８５℃８５％の高温高湿においても抵抗値の変化が小さく、耐摺動性に優れた透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】  少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む基体上に導電膜を形成してなる透明導電性フィルムであって、前記基体の全光線透過率が８８％以上であり、前記基体の透明導電性フィルムの１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下であることを特徴とする透明導電性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む基体上に導電膜を形成してなる透明導電性フィルムであって、前記基体の全光線透過率が８８％以上であり、前記基体の１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
基体が、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも片面に硬化層を有する請求項１の透明導電性フィルム。
【請求項３】
基体が、硬化層として、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
基体が、光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する請求項２又は３に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
基体が、光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を、ポリエチレンナフタレートフィルムの両側に有する請求項４に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
導電膜がインジウム錫酸化物である請求項１から５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
ポリエチレンナフタレートフィルムと、架橋性の物質が硬化成膜された硬化層とを少なくとも有する基体であって、１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下である基体を準備する基体準備工程と、前記基体準備工程により準備された基体に導電膜を付着させる導電膜付着工程とを有し、前記基体準備工程において、少なくとも一層の硬化層を、ポリエチレンナフタレートフィルムを１００℃乃至２００℃の間の温度で熱処理を行うと同時に、または、ポリエチレンナフタレートフィルムを１００℃乃至２００℃の間の温度で熱処理を行った後に、架橋性の物質を前記ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に硬化させて硬化成膜して形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、タッチパネル等のディスプレーに用いられる透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、特定のプラスチックフィルムを使用することで、耐熱性、高温高湿時の耐環境性が優れ、かつタッチパネルとして必要な特性である透明性、耐摺動特性に優れた透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  透明導電性フィルムは、タッチパネル（以下、ＴＰと称することがある）の電極、液晶ディスプレーの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレーの電極等の光学ディスプレーの電極として用いられている。例えば、抵抗膜方式のタッチパネルでは、一般的に、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと称することがある）がスパッタリング等の方法で付着された透明導電ガラス板とポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称することがある）等のプラスチックフィルムにＩＴＯがスパッタリング等の方法で付着された透明導電性フィルムとが、電極として、スペーサーを介し、対向して用いられている。【０００３】  ＣＲＴやＬＣＤなどの表示装置上に配置されて表示を見ながら指やペン等で押さえることによりデータや指示・命令を入力できるタッチパネルは、広く使用されている。【０００４】  ＴＰ用の電極として使用される透明導電性フィルムは、一般的にはＰＥＴフィルムに、ＩＴＯ（インジューム錫酸化物）等の透明導電性物質がスパッタリング等の手法で付着されることによって製造されている。しかし、近年普及してきた自動車に搭載されるＧＰＳ用のＴＰは、暑さ、寒さ、高湿度等の厳しい環境でも特性が変化しないことが要求されている。従って、ＰＥＴフィルムを用いた透明導電性フィルムでは、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度が７０数℃であるために、要求される高温や高温高湿での耐久性を満足できないため、ＰＥＴフィルムの代わりに厚さ０．２ｍｍ程度の薄いガラス板が用いられていることが多い。しかし、この薄いガラス板は、加工時及び使用時に割れやすく、しかも高価であるという問題を有していた。
また、耐熱性を有するプラスチックフィルムを用いた透明導電性フィルムも検討されている。例えば、プラスチックフィルムとして、ＪＳＲ株式会社のノルボルネン系フィルム（商品名；アートン）、日本ゼオン株式会社のノルボルネン系フィルム（商品名；ゼオノア及びゼオネックス）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）が挙げられる。
しかしながら、ノルボルネン系やＰＣのフィルムは、ＩＴＯを付着後、自動車用のＴＰとして要求される厳しい高温高湿や高温の環境では、熱可塑性のフィルムであり熱膨張するために、フィルムにしわが入ったり、そりが生じたりする問題があった。また、耐熱性も必ずしも十分でなく、高温や高温高湿でＩＴＯがプラスチック表面から剥がれたり、微細なクラックが生じて抵抗値が大きく上昇したりするために、自動車用ＴＰの透明導電性フィルムとして課題があった。また、ＴＰとして用いた場合、指やペンで入力される際にも大きな抵抗値上昇が生じるという問題もあった。
ＰＥＳフィルムについても耐熱性の問題は上記のフィルムに比べると小さいながらも、同じような問題を有していた。また、ＰＥＳは、黄色く着色し、透過率が低いというＴＰ用のフィルムとしては材料そのものの特性に問題があった。さらに、高価である問題もあった。
ポリエチレンナフタレートフィルム（以後ＰＥＮフィルムという）は、帝人株式会社のテオネックスや韓国のＳＫＣ社のＳＫＹＮＥＸとして販売されているが、全光線透過率が８２％程度と低いばかりか、ヘイズ値が１４％程度あり、ＴＰ用の透明導電性フィルム基材としては、不満足な光学特性であるために実用化されていない。近年、透明性が８８％程度まで改善されたＰＥＮフィルムが開発されているが、ＴＰ製造時において、ＰＥＮフィルムとＩＴＯの界面でＩＴＯの剥離が生じたり、ＩＴＯに微細なクラックが生じたりする問題があった。
また、ＴＰの電極として用いた場合には、この透明導電性フィルムの表面をペンや指で擦ったり押したりするために、また、高温、低温、高温高湿におかれてＰＥＮフィルムが膨張や収縮すると、ＩＴＯのフィルムからの剥離や微細なクラックは、更に増長され抵抗値の大幅な上昇がおこり、ＴＰの電極として致命的な欠陥となる問題があった。すなはち、耐摺動特性が悪いという問題があった。【０００５】  一方、摺動特性を改善する為に、ＩＴＯを緻密で高強度にする試みがある。（例えば特許文献１参照）この方法は、スパッタリング法でＰＥＴフィルムに非晶質のＩＴＯをつけた後に、１５０℃程度の温度で数時間から数十時間のアニーリングを行い、非晶質のＩＴＯを結晶化ＩＴＯにしている。この結晶化ＩＴＯが付着された透明導電性フィルムは、非晶性ＩＴＯが付着された透明導電性フィルムに比べれば、摺動特性は勝ってはいるものの、ペン入力のＴＰとしては、満足されないものであった。また、長時間のアニーリングを要する為に、透明性が損なわれたり、黄色に着色したり、高価になる問題もあった。また、ＩＴＯ層をＰＥＴフィルムに形成した後に、このように１５０℃近辺の温度でアニ―リング処理をすることで、最終的にはＩＴＯフィルムのＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率を０．３％以下とすることができるが、このような導電性フィルムでは、ＴＰとして使用した場合の度重なる摺動や環境変化によりＩＴＯ層がＰＥＴフィルムからはがれたり、場合によると微細なクラックが増長され、通電しなくなったり、抵抗値が大幅に上昇し、ＴＰ電極として機能しなくなるという問題があった。【０００６】  このように、透明性があり、かつ、耐熱性や高温高湿での安定性、耐摺動性の優れた透明導電性フィルムについては、種々の検討がなされてはいるが、要求される特性が必ずしも満足されていないばかりか、構造が複雑であったり、製造工程が複雑となったりしており、そのためにこれ以外の光学上の特性が犠牲になったり、コストが上昇するという欠陥があった。【０００７】  更に、ＴＰの電極として用いられる場合には、視認性の向上のためのアンチグレアードコート（ＡＧコート）やアンチニュートンリング性、タッチ面の傷つき防止などの特性も要求され、これらのすべての特性を兼ね備えたＩＴＯフィルムが、強く要望されていた。【０００８】
【特許文献１】  特開平８−０６４０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、前記従来における諸問題を全て解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、透明性に優れ、９０℃の高温や８５℃８５％の高温高湿においても抵抗値の変化が小さく、耐摺動性に優れた透明導電性フィルムを提供することを目的としている。また、上記の特徴を持ちながら、視認性が優れ、タッチ面の傷つきを抑制した透明導電性フィルムの構成をも提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、前記従来のプラスチックフィルムを用いた透明導電性フィルムに製造時に生じる導電膜の剥離や微細なクラックは、主に製造時の加熱工程においてフィルムと無機物質である導電膜との膨張係数の違いのために生じると想定した。さらに、ＴＰとして使用に供されてからの抵抗値の変動や、摺動性も、前記微細なクラックや膨張係数の違いによるストレスに関連があり、特に高温環境又は高温高湿環境下においては、プラスチックフィルムが膨張収縮を繰り返すうちにクラックが増長するため、抵抗値の変動や摺動性の悪化が顕著になると想定した。すなわち、前記従来の透明性が改善されたＰＥＮフィルムの場合、１５０℃３０分で保持した後の収縮率が、フィルム製造時の流れ方向（ＭＤ）で０．５〜０．６％と比較的大きく収縮するために、ＰＥＮフィルムを基体とした透明導電性フィルムは、ＴＰ製造時に、この上に銀ペーストを１５０℃近辺の温度で硬化させる必要があり、この時点で、２軸延伸されているＰＥＮフィルムが収縮し、無機物質であるＩＴＯはほとんど収縮しないために、剥離やクラックが生じると考えた。
また、前記結晶化ＩＴＯの高温高湿下での抵抗値の低下の問題も、ＩＴＯ層そのものは結晶性となって高強度となるが、基体の熱収縮率が大きいままで、結晶化のための１５０℃程度の熱処理を行っており、ＰＥＮフィルムの大きな収縮とＩＴＯの無収縮の違いにより、ＰＥＮフィルムとＩＴＯの界面に大きなストレスが残存し、ＩＴＯ層の剥がれやひび割れが生じることが原因のひとつと考えた。【００１１】  前記課題を解決するために鋭意検討したところ、少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む基体上に導電膜を形成してなる透明導電性フィルムであって、前記基体の全光線透過率が８８％以上であり、前記基体の１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下である透明導電性フィルムが透明性、耐環境性、摺動性を併せ持ち、かつ優れたものであることを見出し、本発明に到達した。また、視認性が優れ、傷つきを抑制した透明導電性フィルムの構成をも見出した。【００１２】  即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む基体上に導電膜を形成してなる透明導電性フィルムであって、前記基体の全光線透過率が８８％以上であり、前記基体の１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
＜２＞  基体が、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも片面に硬化層を有する前記＜１＞の透明導電性フィルム。
＜３＞  基体が、硬化層として、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する前記＜１＞に記載の透明導電性フィルム。
＜４＞  基体が、光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する前記＜２＞又は＜３＞に記載の透明導電性フィルム。
＜５＞  基体が、光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を、ポリエチレンナフタレートフィルムの両側に有する前記＜４＞に記載の透明導電性フィルム。
＜６＞  導電膜がＩＴＯ（インジウム錫酸化物）である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
＜７＞  ポリエチレンナフタレートフィルムと、架橋性の物質が硬化成膜された硬化層とを少なくとも有する基体であって、１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下である基体を準備する基体準備工程と、前記基体準備工程により準備された基体に導電膜を付着させる導電膜付着工程とを有し、前記基体準備工程において、少なくとも一層の硬化層を、ポリエチレンナフタレートフィルムを１００℃乃至２００℃の間の温度で熱処理を行うと同時に、または、ポリエチレンナフタレートフィルムを１００℃乃至２００℃の間の温度で熱処理を行った後に、架橋性の物質を前記ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に硬化させて硬化成膜して形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の透明導電性フィルムは、少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む基体上に導電膜を形成してなる透明導電性フィルムであって、前記基体の全光線透過率が８８％以上であり、１５０℃で３０分加熱した後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下であることを特徴とする透明導電性フィルムである。【００１４】  本発明の透明導電性フィルムの基体は、少なくともポリエチレンナフタレートフィルムを含む。ＰＥＮフィルムに用いられるＰＥＮ樹脂は、一例を示すと、２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとからエステル交換反応、縮合反応を経て合成できる。また、ＰＥＮフィルムの製造法については公知の方法が使用できるが、その一例を示すと、ＰＥＮ樹脂は、溶融圧縮機とＴ−ｄｉｅを通し無延伸状態のフィルムに成型され、更に必要に応じて２軸延伸機にてＭＤ及びＴＤ方向に延伸されるのが一般的である。本発明に使用するＰＥＮフィルムは、無延伸フィルムを用いることもできるが、強度面や表面性、厚みの均一性面で延伸フィルムを用いることが望ましい。ただし、この延伸ＰＥＮフィルムは、このままでは、１５０℃３０分加熱すると、ＭＤ方向で０．６％程度、ＴＤ方向で０．４％程度収縮が認められる。
本発明に用いられる基体は、１５０℃３０分後における収縮率をＭＤ及びＴＤともに０．３％以下にすることを要する。自動車用等厳しい環境に使用されるＴＰ用としては、０．２％以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．１％以下である。ここで、「１５０℃で３０分加熱後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率」は、基体を室温にて採寸後、１５０℃に加熱して３０分保った後に室温まで戻し、再度採寸して計測される収縮率である。【００１５】  基体を低収縮化する方法については特に限定するものではないが、導電膜を付着させる前に、基体を低収縮率化しておくことが必要である。ＩＴＯ層を付着した後に、ＩＴＯを結晶化するために１５０℃近辺の温度でアニールすることはよく知られているが、この場合は、ＩＴＯ等の導電膜とＰＥＮフィルム等の有機物の熱特性の違いにより、このアニール処理により、ＩＴＯ層と有機物界面との間にストレスが残留し、ペン等による摺動でＩＴＯ層がはがれたり、層にクラックが入ったりすることがある。【００１６】  予め上記延伸ＰＥＮフィルムを、１００℃〜２５０℃の温度で数分から数時間保つ高温処理をすることで、１５０℃３０分後における収縮率をＭＤ及びＴＤともに０．３％以下にすることができる。この高温処理は、ＰＥＮフィルムをロール状に巻き取ったものを温調室に放置してなされてもよく、フィルムを温度が設定された室に連続的に供給してなされても良い。作業性や均一性、巻き締まり等の観点から連続方式が好ましい。高温処理の温度及び時間は、フィルムの収縮率を見ながら、適宜選定され、好ましい条件は、１３０℃から２００℃の温度で１０分から２４時間程度保持する条件である。また、基体の低収縮化処理において、後述するように、少なくとも一層の硬化層が、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行うと同時に、または、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行った後に、架橋性の物質を前記ＰＥＮフィルムの少なくとも一方の面に硬化させることが、ＰＥＮフィルムの収縮率を抑えかつ安定化させる上で好ましい。【００１７】  ＰＥＮフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、ＰＥＴフィルムが７５℃程度と低いのに対し、１２０℃〜１５０℃と高く、高温安定性に優れており、自動車に使用されても十分な耐性を有している。
また、ＰＥＮフィルムは、吸水率や透湿度、温度膨張係数（４０℃〜１５０℃）もＰＥＴフィルムのそれぞれ０．５％、５．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、３１〜３４ｐｐｍ／Ｃに比べて、ＰＥＮフィルムは、０．４％、１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、１９〜２０ｐｐｍ／Ｃと湿度安定性、温度安定性に優れており、環境耐性に優れた透明導電性フィルムを見出す上の重要なポイントとなっている。
ＴＰに要求される透明性の観点から、基体の全光線透過率は８８％以上であることを要件とする。通常のＰＥＮフィルムは全光線透過率が８２％程度、ヘイズ値が１４％程度と高く、ＴＰの基材としては不適当であった。近年、透過率が改良されたＰＥＮフィルムが開発されているが、これも透過率が８６．３％（帝人のＱ６５グレード等）であり、従来一般的にＴＰ基材として用いられているＰＥＴフィルムの９０％程度と比べると低く、ＴＰとして用いるには、不十分な光線透過率であった。この原因としては、ＰＥＴフィルムの屈折率が１．６５程度であるのに対し、ＰＥＮフィルムでは１．７５程度であり、フィルム表面での光線反射率がＰＥＮフィルムの方がより大きいことに起因している。この反射率を小さく保つために、後述する熱硬化樹脂や光硬化樹脂によるＰＥＮフィルム表面のコートは極めて有効であり本発明には重要な項目である。【００１８】  前記ＰＥＮフィルムは、透明性や耐熱性等の特性を損なわない程度の変成が行われていてもよい。また、ＰＥＮフィルムの中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤等種々の目的で添加される添加剤が含まれていてもよい。また、表面に付着される硬化性物質やＩＴＯ等の導電膜の密着性をあげるために、易接着処理が片面もしくは両面にされてもよい。易接着処理としては、コロナ放電、紫外線照射、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、プライマー処理等公知の方法が使用できる。プライマー処理における易接着層のコート剤としては、その効果を持つものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエステル系のポリマーやアクリル系のポリマー、ウレタン系のポリマーを塗布することが知られている。この層に滑材としてシリカ等の微粒子を含ませることも可能である。【００１９】  前記ＰＥＮフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、ＴＰに用いられる場合には、作業性の面や腰の強さから５０〜４００μｍ厚のフィルムが好ましく、特に７５〜２５０μｍ厚のフィルムが好ましい。２枚のＰＥＮを貼り合せて粘着材のクッション性を利用して更に摺動性を向上させることもできる。この場合には、２枚のＰＥＮフィルム厚みの合計が上記厚みであることが好ましい。また、この場合一方のフィルム基体を例えばＰＥＴフィルム等別の透明フィルムを用いることもできる。【００２０】  前記基体は、ＰＥＮフィルムの少なくとも片面に架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有することが、基体を容易に低収縮化させ、また、高温高湿の厳しい環境下での安定性の観点から好ましい。硬化層を有する場合、単一の硬化層を有していてもよいし、複数の硬化層を有していてもよい。また、硬化層は、ＰＥＮフィルムの導電膜側に積層されていてもよいし、導電膜とは反対側に積層されていてもよいし、両側に積層されていてもよい。
前記架橋性の物質が硬化成膜された硬化層は、ＰＥＮフィルムの表面に硬化され、ＰＥＮフィルムを熱に対し安定化し、このフィルムにＩＴＯを付着させた後に１５０℃程度の温度にて、銀ペーストを硬化させる処理を行っても寸法変化が小さいために、透明導電性フィルムの耐摺動性を格段に改善している。【００２１】  架橋性の物質としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、熱架橋性の物質、紫外線架橋物質のような光による架橋性の物質及び電子線による架橋性物質などを用いることができる。例えば、熱架橋性物質、光による架橋性物質及び電子線による架橋性物質としては、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等の硬化型樹脂等が挙げられ、これらを２種以上混合してもよく、構造上２種以上をハイブリッド化されたものを用いても良い。それぞれ硬化のために開始剤や分子量の調節剤等を調合される。【００２２】  本発明において用いられる架橋性物質の一例を挙げる。例えば分子内に２個以上のアクリル系もしくはメタクリル系二重結合を持った架橋性単量体、分子内に２個以上のアリル基を持った架橋性単量体、または分子内に２個以上の芳香性ビニル系二重結合を持った架橋性単量体、あるいはこれらのオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。【００２３】  分子内に２個以上のアクリル系もしくはメタクリル系二重結合を持った架橋性単量体等を市販品として例示すると、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５（東亜合成（株）製）、アロニックスＭ−２１０（同）、ＢＰ−４ＰＡ（共栄社油脂（株）製）、ＢＰ−４ＥＡ（同）、ユビマーＵＶＳＡ−１００２（三菱油化（株）製）、ユビマーＵＶＳＡ−２００６（同）、などを挙げることができる。【００２４】  また、分子内に２個以上のアリル基を持った架橋性単量体としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどを挙げることができる。【００２５】  さらに、分子内に２個以上の芳香族ビニル系二重結合を持った架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジイソプロペニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジイソプロペニルビフェニルなどを挙げることができる。【００２６】  さらに、架橋性物質のうち、オリゴマーとしては、前記架橋性単量体のオリゴマーが挙げられ、その重合度は、通常、２〜１，０００、好ましくは２〜１００程度である。
さらに、架橋性物質のうち、ポリマーとしては、分子末端にアクリル系もしくはメタクリル系二重結合に起因するエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなどを挙げることができる。
さらに、エポキシアクリレートプレポリマーにシランカップリング剤を添加したものも用いることができ、シランカップリング剤の添加量は０．５〜１重量％添加するのが一般的であり、エポキシ基、アミノ基、メルカプトン基を有するものが良い。
ウレタン系樹脂としては、１分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物を多官能イソシアネート化合物で硬化されるものが好適に用いられる。ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、エチレンビニルアルコール共重合体のケン化物、フェノキシ系樹脂等が挙げられる。【００２７】  なお、架橋性物質が、熱架橋性物質として使用される場合には、熱重合性のある他の単量体、オリゴマーあるいは重合体を添加していてもよい。
この場合、熱架橋性物質の割合が少なくなると、強度のある被膜が得られなくなるので、その割合は少なくとも２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上含有されていることが必要である。
また、熱架橋性物質として使用する場合には、ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
このラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、より具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。このラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
このラジカル重合開始剤の添加量は、熱架橋性物質１００重量部に対して、０〜２重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部用いられる。【００２８】  一方、架橋性物質が、紫外線などの光架橋性物質として使用される場合には、光重合成のある他の単量体、オリゴマーあるいは重合体を添加してもよい。この場合、光架橋性物質の割合が少なくなると、強度のある被膜が得られなくなるので、その割合は少なくとも２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上含有されていることが必要である。
また、光架橋性物質として使用する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。
この光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
光重合開始剤の添加量は、光架橋性物質１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン系化合物などの光増感剤（重合促進剤）を併用することができる。【００２９】  本発明に使用される架橋性物質には、必要に応じて添加される溶媒のほか、反応性希釈剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤などを配合することができる。【００３０】  これらの硬化性樹脂は組み合わせて使用することもでき、熱による硬化層の上に紫外線等の光による硬化層を積層するなど数層重ね塗りすることも可能である。透明性等の観点からアクリル系やウレタンアクリル系、シリコン系の樹脂が好適に用いられる。帯電防止剤や重合開始剤等の各種添加物を加えてなる組成物を、通常溶液で希釈して架橋性の樹脂の固形物が２０〜８０重量％となるように調整して用いる。
これらの硬化後の層の厚みは、特に限定はされないが、熱安定性及び耐摺動性の観点からは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。また、生産性の観点からは、一層が１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、特に熱硬化性の硬化層の場合には、硬化に要する生産性の観点から７μｍ以下であることが特に好ましい。
また、前記アクリル系、ウレタン系、ウレタンアクリル系、シリコン系等のポリマーは、一般的に屈折率が１．５程度であり、ＰＥＮフィルムの屈折率が、１．７５程度より小さいために、表面に塗布することで反射率を低減でき、ＰＥＮフィルムの全光線透過率を上昇させることができる。【００３１】  図１は、本発明の透明導電性フィルムの好ましい構成を例示するものである。図１Ａは、基体１と導電膜２を有する透明導電性フィルムであって、基体１が、ＰＥＮフィルム３の片側に架橋性の物質が硬化成膜された硬化層４を有してなり、その上に導電膜２を有する例である。また、図１Ｂは、基体１が、ＰＥＮフィルム３の片側に架橋性の物質が硬化成膜された硬化層４を有し、ＰＥＮフィルム３の反対面に導電膜２が形成された例である。本発明において、硬化層は必須ではないが、このように硬化層を有する態様の場合、前記硬化層は、前記ＰＥＮフィルムの導電膜側に設けられてもよいし、導電膜と反対側に設けられてもよいし、両側に設けられてもよい。いずれの場合も、硬化層としては、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層、光による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層及び電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層等から適宜選択されるものを用いることができる。前期硬化層として、前記ＰＥＮフィルム３に架橋性の物質が熱により硬化成膜された硬化層を有することが、後に詳述するように、簡略化された工程で製造でき、優れた耐摺動性を得ることができる点で好ましい。
また、図１Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、硬化層４が複数ある例であり、例えば、図１Ｃ及び１Ｄにおいて、硬化層４ａとして、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有し、硬化層４ｂとして、光または電子線架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する構成などが挙げられる。【００３２】  本発明の透明導電性フィルムの好ましい態様としては、基体が、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を含み、更に、少なくとも一層の、光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する透明導電性フィルムが挙げられる。前記硬化層として、架橋性の物質が熱により硬化成膜された硬化層を用いることは、工程が簡略化でき、かつ、優れた耐摺動性を得ることができる点で好ましいが、例えばＴＰのような傷防止が必要とされる用途においては、熱硬化性の樹脂だけでＴＰのタッチ面用の透明導電性フィルムの傷防止効果を持たせることは硬度において不十分である。一般的に、ＴＰの電極として用いられる場合には、指やペンでタッチしたり、ペンで擦ったりされるので、ＩＴＯ層等の導電膜の反対面（タッチ面）は、傷がつきにくいように３Ｈ以上の高硬度が要求される。熱架橋性の物質は、通常５μｍ以下の厚みでは、硬度Ｈもしくは２Ｈが限度のことが多く、経済的に不利な長時間の硬化を実施したり、膜厚を厚くしない限りこれ以上の硬度を出すことは困難である。これに対して、光や電子線にて架橋した硬化層は、短時間で３Ｈの硬度を得ることができる。【００３３】  従って、例えば図１Ｃ及びＤの構成において、主に低収縮かつ熱安定化するための硬化層として、硬化層４ａを５μｍ以下の厚さの熱硬化樹脂層とし、表面硬度を得る傷防止層の役目を兼ねる硬化層として、硬化層４ｂを硬化速度が速く、硬度も十分な光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層（特に紫外線硬化樹脂層や電子線硬化樹脂層）とすることが、生産性と大きな硬度を両立できる上、熱安定性や耐摺動性にも優れている点で好ましい。傷防止の観点から、前記光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層は、ＰＥＮフィルム３の導電膜２とは反対側に少なくとも設けられ、タッチ面にすることが好ましい。【００３４】  本発明では、熱により架橋する硬化層４ａを最初にＰＥＮフィルム３の片側に形成し、熱に対する安定化を図りその後に、光や電子線で架橋硬化する層を形成するのが好ましい。図１Ｃは、タッチ面に熱硬化層４ａと光もしくは電子線硬化層４ｂが重ねて形成されており、導電膜がＰＥＮフィルム３に直接形成されている。図１Ｄは、熱硬化層４ａと光もしくは電子線硬化層４ｂがＰＥＮ３の両側に形成され、導電膜２は熱硬化層４ａの上に形成されている。図１Ｄは、少なくとも両側に硬化層が形成されており、電極として使用した場合にそりが発生しにくい点、また、例えばこの積層フィルムにＩＴＯ等の形成がなされる工程や取り扱いする時点において、擦り傷等が発生しにくい点で好ましい構成である。また、４ａや４ｂの硬化層は、外部で使用するＴＰには、視認性を高めるために、アンチグレア効果をもたせた硬化層とすることもできる。【００３５】  なお、熱により架橋する硬化層は、前述のように硬度がやや不足するため、傷防止を目的としてＩＴＯ面と反対側のタッチ面に設けられている従来の樹脂層には使われていない。現状用いられているＴＰの電極には、ＴＰのタッチ面に、光により架橋する硬化層が形成されていることが多い。【００３６】  また、耐摺動性を更に高める観点から硬化層を更に設けることも好ましい。例えば、図１Ｅ及び図１Ｆにおいて、硬化層４ａとして、熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有し、硬化層４ｂ及び４ｃとして、光または電子線架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を有する構成などが挙げられる。４ｂ、４ｃ層がＰＥＮフィルムの両側に存在する構成が、タッチ面の３Ｈ以上の硬度が得られ、アンチニュートンリング性能を付与でき、両面に硬化層があることで機械的な強度バランスが取れてそりがでにくいこと、また、両面３Ｈ以上とすることで、工程や取り扱い上において擦り傷等の発生が出にくいこと等で、もっとも好ましい構成である。図１Ｅ及び図１Ｆでは、ＰＥＮフィルム３にまず熱により架橋する硬化層４ａを塗布し、１００℃から２５０℃で乾燥及び硬化させる。この後、４ａ層上に或いは４ａ層の塗布されていない面のいずれかに光もしくは電子線にて架橋する硬化層を形成し、次に反対面に同じように硬化層を形成することができる。この場合、ＴＰのタッチ面は、３Ｈ以上となるように、樹脂の種類、厚みや架橋度を選定することが望ましい。ＩＴＯ等の導電膜が塗布される面の硬度は、必ずしも３Ｈであることは必要ないが、工程や取り扱い上の傷発生を抑制できる点、両面の機械強度のバランスを考慮して、樹脂の種類、厚み、架橋度等を選定することができる。
また、両面に硬化層を設ける場合には、両面に同じ程度の熱膨張係数を有するものを選定するのが、強度バランスが取れ、高熱に曝された時にしわが入ったり、クラックが入ったりしにくい点で好ましい。この図１Ｅ及び図１Ｆは、ＴＰに実用される観点で、もっとも好ましい構成である。
熱架橋性の物質が硬化成膜された硬化層と光または電子線による架橋性の物質が硬化成膜された硬化層を積層する場合、重ね塗りした層の全体の厚みは、必要な硬度により決めればよいが、一般的に必要とされる３Ｈ程度であれば、２μｍ〜１０μｍが好ましい。生産性、低収縮性、その安定性及び硬度等から総合的に判断すると、熱硬化性の樹脂層を０．５μｍ〜５μｍ、この上に塗布する紫外線硬化層等を、１〜６μｍとするのが好ましい。【００３７】  また、ＴＰ用の透明導電性フィルムに必要な、画像のぎらつき防止、反射防止、ニュートンリングの発生防止等の処理のため、前記硬化層（硬化層が複数ある場合には少なくともいずれかの層）に種々の添加物を加えたり、処理を加えたりすることができる。また、これらの目的のため、前記基体に、更に熱もしくは紫外線硬化樹脂を重ね塗りすることもできる。
アンチニュートンリング効果は、導電膜を形成する面の下側の硬化層、例えば図１Ｅでは４ｃ層、図１Ｆでは、４ｂ層に持たせることができる。具体的には、ヘイズ値が０．５乃至３％となるように光もしくは電子線により架橋する樹脂成分中に、アクリル粒子等の有機系の粒子やシリカ粒子等の無機系の粒子を含有させたものを硬化させることができる。ヘイズ値が小さいように配合した場合には、アンチニュートンリング効果が小さく、大きい場合には、画像にぎらつきがでることがあり、この層のヘイズ値は０．５％乃至３％の間で、調整するのが好ましい。これらの粒子は、均一な粒径を有するものよりも異径粒子を混入させた方がアンチニュートンリング性と画像のぎらつき防止のバランスがとれる観点から好ましい。具体的には、１〜６μｍの範囲の異径の粒子を混入させたものが好ましく、２〜５μｍの範囲の異径の粒子を混入させたものがより好ましい。【００３８】  アンチグレアは、自動車に使用されるＴＰ等外部で使用されるディスプレーに好まれる。アンチグレア効果を持たせる場合も、例えば図Ｅ及び図Ｆにおいて４ａ、４ｂ、４ｃ層で、ヘイズ値をコントロールして、トータルのヘイズ値で選定できる。一般的には、ヘイズ値は２％から２０％の間で選定される。ヘイズ値は、架橋する樹脂成分中にアクリル粒子やシリカ粒子を混入させたものを硬化することで得られる。目標とするヘイズ値を得るためには、光もしくは電子線で架橋する樹脂を硬化した４ｂ及び４ｃを同じヘイズ値として調整するのが、硬化層を得る樹脂の種類を少なくできる点で好ましい。また、硬化層の少なくとも１層がヘイズ値１乃至２０％であるアンチグレア機能を有する層である態様が好ましい。【００３９】  また、ＰＥＮフィルムの導電膜とは反対面の硬化層にも、シリカ粒子等を含ませることでアンチグレアやニュートンリング防止効果をもたせるのが好ましい。
クリアコートの場合には、いずれの硬化層にもシリカやアクリル等の粒子を含んでいないものがよく、全体のヘイズ値は２％以下に抑えるのが好ましい。この場合にもニュートンリング発生を避ける場合があり、ＩＴＯ層の下側の硬化層の中にシリカ粒子やアクリル粒子を含ませることができ、ヘイズ値を２％以下に調整するのが好ましい。
シリカ粒子は、非晶質で多孔性のものであり、代表例としてシリカゲルをあげることができる。有機系の粒子の代表例としてはアクリル粒子である。これらの平均粒子径としては、通常３０μｍ以下、好ましくは２〜１５μｍ程度であり、配合割合は、硬化性樹脂１００重量部に対して、粒子が０．１〜１０重量部となるようにするのが好ましい。また、基体の導電膜に接する層を粒子を含んだアンチグレア層やアンチニュートンリング層とすることで、耐摺動性を一段と優れたものとすることができる。すなわち、ニュートンリング防止効果をもたせるに当って、シリカ等の粒子を含んだ硬化層を付着させた場合には、この上部に導電性物質を形成させることになり、粒子を含んだ硬化層が導電膜の下部にあると耐摺動性を向上させることができるために好ましい構成である。【００４０】  本発明の透明導電性フィルムであって硬化層を有する態様については、予め前記のような方法で低収縮処理されたＰＥＮフィルムを用意して、このＰＥＮフィルムに硬化層を積層してもよいが、この方法では、長時間の処理が必要であり、工程上多大な手間を要するために、コスト上の問題が生じる。１５０℃３０分における収縮率が０．５％程度の低収縮処理されていない二軸延伸フィルム原反を材料として用い、インラインで低収縮化工程と熱硬化層を積層する工程を同時にまたは連続して行うことが、コスト上及びフィルムの収縮性の安定化が計れ、導電性フィルムとした場合に耐摺動性をアップする観点から好ましい。【００４１】  本発明の好ましい実施態様において、架橋性の物質が硬化成膜された硬化層は、ロール状のＰＥＮフィルムから、２ｋｇ／ｃｍ２乃至５０ｋｇ／ｃｍ２の応力をかけながら連続的に供給されるＰＥＮフィルムに、ダイコーター、リバースコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコーター、スロットオリフィスコーター、ロールコーター、スクリーン印刷等の方法により、架橋性の物質を塗布し、架橋性の物質が熱架橋性の物質の場合には、架橋度合いやフィルムの熱安定性、炉の中に保つ時間の観点から、炉の温度を設定することができる。一般的には、１００℃から２５０℃に設定された炉の中を通し、硬化させて巻き取る等の方法により作成することができる。このとき、１００℃〜２５０℃の温度にて、架橋性物質の硬化とＰＥＮフィルムの熱処理が同時に行われる。通常この炉を１分から６０分の間で通して硬化させるのが生産性の上で好ましい。炉は、１室でも良いが、数室に分割し温度を調整することで、バブルの発生を抑え、硬化速度を調整でき、硬化膜の平滑性を上げることができる。この方法では、予めＰＥＮフィルムを熱処理して低収縮化しておく必要がなく、工程的に簡略化できる点で好ましい。また、ＰＥＮフィルムの熱処理と硬化層の硬化を同時に行った基体は、耐摺動性も良好である。【００４２】  塗布する架橋性の物質が、熱架橋性の物質の代わりに光による架橋性（例えば紫外線架橋性）または電子線による架橋性の物質を最初に硬化させ、ＰＥＮフィルムの熱安定性を高める場合には、熱架橋性の物質の場合と同じように炉を通す前に架橋性の物質を塗布し、１００℃〜２５０℃に設定された炉を通した後、紫外線等を当てて硬化さ��るか、１００℃〜２５０℃に設定された炉通した後に、冷却し架橋性の物質を塗布し、２０℃〜１３０℃程度に設定された炉を通して乾燥した後に、紫外線等を当てて硬化させて作成する。上記ＰＥＮフィルムの安定化以外の目的、例えば硬度を３Ｈに上げるため等に、光や電子線で架橋する物質を塗布硬化する場合は、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコーターで紫外線硬化樹脂をＰＥＮフィルムに塗布し、乾燥後紫外線を当てて、硬化させることができる。【００４３】  前記光架橋性物質を硬化させる条件としては、用いる物質や、硬化速度、硬化具合等の観点から適宜条件を選ぶことができる。例えば、波長２００〜５００ｎｍの範囲内にある紫外線を、０．１秒以上、好ましくは０．５〜６０秒間照射することなどが挙げられる。
なお、ここで、照射量の積算量は、通常、３０〜５．０００ｍｊ／ｃｍ２であり、光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、水銀放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管などを用いることができる。【００４４】  前記収縮率は、硬化性の樹脂を塗布する時のＰＥＮフィルムの張力や炉の温度、硬化速度等によってコントロールすることができる。【００４５】  このようにして得られた低収縮率を有する基体に、導電性物質を付着させ、導電膜を形成することで、低収縮ＰＥＮフィルムを基材とした透明導電性フィルムとすることができる。ＰＥＮフィルムの片方の面に硬化層を有する構成の場合には、導電性物質は、該硬化層の設けられた側の表面及び硬化層の設けられていない側の表面のいずれに付着させてもよい。  透明導電物質は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｃｕ、Ａｇ等の公知の材料が用いられ、透明性及び導電性のバランスの観点でＩＴＯが好適に用いられる。上記ＰＥＮフィルムへの付着方法は、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、塗布法など公知の方法が適用できるが、導電物質の密着性や導電性のコントロールのしやすさ、低抵抗等の観点からスパッタリング法で付着する方法が好ましい。これらの透明導電物質の付着は、バッチ方式の装置で行っても、ロールｔｏロール方式の連続方式で行っても良いが、コントロールのし易さや生産性の観点で連続方式が好ましい。ＩＴＯは、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）ターゲットやインジウム−錫合金ターゲットを用い、アルゴンガスと酸素ガスの雰囲気中でスパッタリングされる。【００４６】  スパッタリングを実施する時の温度は、ＴＰに適する抵抗値が付与できればよいので特に限定されないが、室温〜２００℃で実施できる。導電膜がＩＴＯの場合、ＩＴＯ膜を十分に酸化させ、ＩＴＯ膜の密着性を向上させるためには６０℃以上がよく、更に好ましくは、１００℃以上である。２００℃以上になると、ＰＥＮフィルムに残存しているオリゴマーが析出し、白濁させることがあり、またＰＥＮフィルムが変形することもあり好ましくない。スパッタリング時に、上記問題が生じない範囲で、できるだけ高温、例えば、１００℃〜２８０℃にてスパッタリングすると、ＩＴＯの基材への密着性が優れ、ＩＴＯの部分的な結晶化も進み好ましい。本発明のＰＥＮフィルムは、このように高温でスパッタリングを可能にすることもできる。
この導電性薄膜の厚さは、導電性が付与できれば特に限定されるものではないが、５０Å以上にすることが好ましく、薄すぎると表面抵抗値が高くなり、ＴＰの電極として用いる場合には、１０００Ω／□以上となり、良好な導電性を有する連続薄膜となり難い。一方、厚くしすぎると透明性を低下させ、かつスパッタリング時間がかかり、高価な導電膜材料を多く要し、コスト的に見て好ましくない。このような観点で、好適な厚さは１００〜２０００Åである。【００４７】  通常スパッタリング後に付着されたＩＴＯは、非晶性であるが、これを１５０℃近辺の温度にて結晶化することもできる。ここで、結晶化ＩＴＯの製法について、さらに詳細に説明する。高分子フィルム上にＩＴＯを形成する方法としては、ＤＣマグネトロンスッパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等公知の方法を用いることができる。膜の均一性の観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。スパッタリングする際のターゲットとしては、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合焼結ターゲットを用いることができる。または、ＩｎとＳｎの金属ターゲットを用いて反応性スパッタを実施しても良い。生産性から、混合焼結ターゲットを用いるのが好ましい。【００４８】  Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ材料におけるＳｎＯ２の濃度は特に限定されるものではないが、２〜２０重量％がよく、抵抗値を低減させる観点から４〜１３重量％のＳｎＯ２を有するＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の材料が好ましい。
このように選定されたＩｎ−Ｓｎ−Ｏターゲットを用いスパッタリングして高分子フィルム上にＩＴＯを付着させることができる。スパッタリングにより形成されたＩＴＯは、一般的には非晶性である。これを結晶化させる方法は特に限定されず、公知の方法を適宜もちいることができる。ＩＴＯ膜の結晶核発生に影響が大きいのは、スパッタリング時の雰囲気及び添加する酸素の分圧であると考えられる。一般的には添加する酸素分圧が高くなると酸化インジウムが化学量論的にＩｎ２Ｏ３に近くなるために結晶核になりやすいためである。製膜の雰囲気において、残留ガスの影響をできるだけ避けるために、真空度は、１０−６Ｔｏｒｒ以下が好ましい。真空槽中の残留ガスを制御した後に不活性ガスのたとえばアルゴンガスと共に酸素を導入することが好ましく、酸素の分圧は１〜１０ｘ１０−５Ｔｏｒｒであることが好ましい。窒素、水等を添加してもできる。【００４９】  結晶性ＩＴＯへの変換は、１００℃〜２５０℃の間の温度に設定された槽の中に通常数分以上保つことで実施される。本発明のＰＥＮフィルムでは、変形性と効率等から１００℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。特に好ましくは、１２０℃〜１７０℃である。連続的にフィルムを供給しながら、或いはバッチ式で行うことができる。この過熱処理時の雰囲気は、空気が好ましいが、窒素等を混入させても何ら問題ない。結晶粒子径は、耐屈曲性の観点から、大きいと断線が起こりやすいため、０．５μｍ以下が好ましい。
本発明では、非晶性ＩＴＯでも結晶性ＩＴＯでも良いが、自動車に用いられるＴＰでは、温度８５℃湿度８５％という厳しい条件下においても、抵抗値の変化が小さいことが求められており、その観点からは、結晶化されたＩＴＯが好ましく用いられる。
本発明に用いられるプラスチックフィルムは、熱収縮率が０．３％以下に保たれており、ＩＴＯを結晶化させる時に必要とされる高温処理時に、フィルムの収縮率が小さいためにフィルムの収縮とＩＴＯの無収縮との差で生じるＩＴＯのフィルムからのＩＴＯ層の剥離やクラックが生じにくく、これらの剥離やクラックが生じてない場合においても、ＩＴＯとフィルムの界面には大きなストレスが残存しており、ＴＰとして使用された場合の機械的な刺激や厳しい環境においてのフィルムの寸法変化等によって、抵抗値の大きな変化が生じることがあるが、これらの変化が小さく抑えられる点でも有益に作用する。【００５０】  この導電膜の下に、もしくはＰＥＮフィルムの反対面に高屈折材料を付着させその上に低屈折材料を付着させると、低反射の透明導電性フィルムとすることができる。高屈折材料は、酸化チタンや酸化ジルコニウムを蒸着やスパッタリングなどの手法で付着させたり、これらの粒子を紫外線や熱により硬化する材料の中に含ませて硬化付着させることができる。低屈折材料は、下記に示す誘電体であるＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）等を蒸着やスパッタリングで付着させたり、フッソ系の樹脂を熱もしくは紫外線で硬化させ付着させることができる。この低反射とするための層はＰＥＮフィルムのいずれかの片面に実施しても、更に低反射とするために両面に実施しても良い。近年、高透過率のＴＰの需要が高まっており、反射防止層を形成させたものが好ましく使用できる。【００５１】  上記導電性の薄膜の上に、透明な誘電体薄膜を形成すると、更に透明性と耐擦傷性が改善されることがあり好ましい場合がある。この誘電体薄膜は、導電性薄膜の屈折率よりも小さいもの、通常１．３〜１．８の屈折率を有するものがよく、例えばＣａＦ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）等が用いられ、この中でもＳｉＯｘが安価であり好ましい。これらの材料は２種以上を組み合わせて使用できる。誘電体の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１００〜３０００Å、好適には２００〜１５００Åである。薄いと連続薄膜が得られにくく、厚すぎると導電性や透明性が悪化しクラックが生じやすくなる。【００５２】  また、透明導電性フィルムは、ディスプレー装置等に用いられる場合に、加工時や使用時にその表面に指紋や汚れが生じることがある。この問題を解決するために、導電膜が形成された面の反対の最外層面に撥水もしくは汚れ防止層を付着させることもできる。このような効果を有する材料としては例えば水酸基またはビニル基を含有するジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジエンポリシロキサンとの組合せからなるシリコン含有化合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッソ系樹脂の他、硫化モリブデンなどが単独もしくは混合して、またアルキッド樹脂等公知の物質が用いられる。これらの形成方法は特に限定されず、用いる材料によって、塗工法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法、焼付け法などを用いることができる。処理層の厚みは特に限定されないが、通常１００Åから５０μｍ程度が良い。この処理は、２種以上を組み合わせて実施することもでき、硬化性樹脂と組み合わせて使用すると効率的である。���００５３】  本発明の透明導電性フィルムは、前記構成において良好な耐摺動性を有するが、前述の基体を第一の基体とし、第一の基体の導電膜とは反対側の面に、接着層を介して第二の基体を更に有していてもよい。ここで第一の基体のみならず第二の基体も既に記述した方法によって、熱収縮率を０．５％以下となるようにすることで、更に耐摺動性の向上を計ることができる。第一基体のみを低収縮としても良いが、両基体をともに本発明の方法を用いて低収縮とした方が、耐摺動性の効果が大きくなる点で好ましい。
このような第二の基体を有する構成としては、例えば、前記導電性薄膜が形成された低収縮の基体の他方の面に、透明な粘着剤層を介して透明基体を張り合わせてもよい。この貼り合わせは、透明基体上に粘着剤層を設けておき、これに前記導電性薄膜が形成された低収縮の基体を貼り合わせてもよいし、逆に前記導電性薄膜が形成された低収縮の基体上に粘着剤層を設けておき、これに透明基体を貼り合わせるようにしてもよい。粘着剤層の形成を、フィルム基剤をロール状にして連続的に行うことができる観点から、前記低収縮の基体上に粘着剤層を設けたほうが生産性の面で有利である。【００５４】  また、例えば、前記低収縮の第一の基体に、透明な粘着剤層を介して、第二の透明基体を貼り合わせ、全厚みを４０〜３００μｍに入るようにした後に、前記基体上に、導電性薄膜を設けてもよい。
粘着剤層としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。透明導電性フィルムの耐擦傷性及び打点特性を向上させる観点から、その弾性係数を１×１０５〜１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲、厚さを１μｍ以上、通常５〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。上記の弾性係数が１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２未満となると、粘着剤層は非弾性となるため、加圧により容易に変形して基体ひいては導電性薄膜に凹凸を生じさせ、また加工切断面からの粘着剤のはみ出しなどが生じやすくなり、そのうえ耐擦傷性及び打点特性の向上効果が低減する。一方、弾性係数が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２を超えると、粘着剤層が硬くなり、そのクッション効果を期待できなくなるため、耐擦傷性及び打点特性を向上できず、張り合わせによる効果が期待できない。また、粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、そのクッション効果をやはり期待できないため、耐擦傷性及び打点特性を向上できず、貼りあわせによる効果が期待できない。なお、厚くしすぎると、透明性を損なったり、粘着剤層の形成や透明基体の貼り合せ作業性、さらにコストの面で好結果を得にくい。【００５５】  第二の基体を有する構成における、粘着剤層を介して貼り合わされる第二の透明基体は、これを貼り合わせたのちにおいても可撓性であることが要求される場合は、プラスチックフィルムが、可撓性が特に要求されない場合は、ガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。透明基体がプラスチックフィルムの場合、前述の低収縮のＰＥＮフィルムでもよいし、他のプラスチックフィルムであっても良い。具体的なフィルム材料としては、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリル、アセチルセルロース、ポリアリレート、ポリスルフォン、ノルボルネン系のポリマー等が挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン構造を有するモノマーと必要に応じて加えられた他の重合性モノマーとを、開環重合したり付加重合して得られるポリマーが含まれるものであり、日本ゼオン株式会社の非極性のノルボルネン系ポリマーである商品名ゼオネックスやゼオノア、ＪＳＲ株式会社の極性ノルボルネン系ポリマーである商品名アートン、三井化学株式会社のノルボルネン系ポリマーである商品名アペルやヘキスト社が開発した商品名トパスなどが例示されるが、ここに挙げたものに限られるわけではなくノルボルネン系の構造体が含まれるポリマーが含有される。【００５６】  第二の基体を有する構成における、粘着剤層を介して貼り合わされる第二の透明基体の厚みは、２〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。２μｍより薄いと機械的強度が出せずに貼り合せ構造にする意義が乏しく、この基体をロール状にして粘着剤層を塗布したり、後述するハードコーティング処理等の連続作業をするときに困難が伴うばかりか、貼り合わせでしわ等が生じる場合がある。このような観点で、１０μｍ以上の厚みであることが好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。３００μｍ以上になると、ロール状にすると巻癖がつき、連続作業が困難であ��ばかりか、巻癖が残存するため使用できないことになる。このような観点で、好ましい厚みは、２５０μｍ以下であり、特に好ましくは２３０μｍ以下である。【００５７】  以上のように、本発明は、ＰＥＮフィルムを含む基体の１５０℃で３０分加熱後における熱収縮率を、ＭＤ及びＴＤともに０．３％以下とすることで、ＴＰの電極として使用する場合に、製造工程において高温に曝された場合でもそりがなく、電極位置の狂いが小さく、かつ耐摺動性が極めて改善された透明導電性フィルムを得ることができた。特に、１００〜２５０℃で熱処理しながら架橋性の樹脂をＰＥＮフィルムに硬化させた基体に導電膜を付着させることにより得られた透明導電性フィルムは、上記耐摺動性において極めて優れていた。【００５８】  本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、ＰＥＮフィルムと、架橋性の物質が硬化成膜された硬化層とを少なくとも有する基体であって、１５０℃で３０分加熱後における長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）の収縮率がいずれも０．３％以下である基体を準備する基体準備工程と、前記基体準備工程により準備された基体に導電膜を付着させる導電膜付着工程とを有し、前記基体準備工程において、少なくとも一層の硬化層を、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行うと同時に、または、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行った後に、架橋性の物質を前記ＰＥＮフィルムの少なくとも一方の面に硬化させて硬化成膜して形成する。本発明の製造方法によれば、製造工程において高温に曝された場合でもそりがなく、電極位置の狂いが小さく、かつ透明性、耐環境性（高温高湿や高温耐久性）、耐摺動性が極めて改善された透明導電性フィルムを得ることができる。【００５９】  最も効果的な方法は、ＰＥＮフィルムに最初に熱架橋タイプの樹脂を塗布し、１００℃乃至２５０℃の温度で数分から数時間保持して乾燥、硬化させる方法である。この方法によると、ＰＥＮフィルムの寸法安定性と熱による安定性とを、一つの工程で同時に行うことができ、かつ、透明性、耐環境性、耐摺動性が極めてすぐれた透明導電性フィルムを製造することができる。工程的には２工程になるが、ＰＥＮフィルムをあらかじめ１００℃乃至２５０℃にて熱処理し、そのものに熱、光や電子線で架橋する樹脂を塗布し硬化させることもできる。このようにして得られた架橋性の物質が硬化されたＰＥＮフィルムは、その後目的に応じて更に架橋タイプの硬化層が積層される。その硬化層が積層されたＰＥＮフィルムに、ＩＴＯ等の導電層が付着される。本発明では、無機系のＩＴＯ等の導電層が付着される前に、ＰＥＮフィルムが熱に対し収縮率が低減され、安定化されていることが必要である。【００６０】  また、前記基体準備工程において、少なくとも一層の硬化層を、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行った後であって前記ＰＥＮフィルムが室温まで冷却される前に、架橋性の物質を前記ＰＥＮフィルムの少なくとも一方の面に硬化させて硬化成膜して形成する方法によれば、簡易に耐摺動性のよい透明導電性フィルムを製造可能である。
特に、低収縮処理されていない二軸延伸ＰＥＮフィルムを用いて、熱により架橋硬化した硬化層を、ＰＥＮフィルムを１００℃乃至２５０℃の間の温度で熱処理を行うと同時に前記ＰＥＮフィルムの少なくとも一方の面に硬化させて形成することにより、安価な材料を用いることができ、予めＰＥＮフィルムを熱処理する工程が不要であり、かつ、耐摺動性が極めてすぐれた透明導電性フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００６１】  以下に、この発明を実施例でより具体的に説明する。
（実施例１）
１８８μｍ厚の高透明タイプの２軸延伸ＰＥＮフィルム（ＳＫＣ社のＴＫ２０）の一方の面に、ロール上にて張力１０ｋｇ／ｃｍ２にて連続的に供給しながらグラビアコーターで、熱硬化タイプのアクリル樹脂（総研化学製Ｕ−２３０）１００重量部と硬化剤（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）３０重量部とをトルエン１００重量部に溶解した溶液を乾燥後の塗布厚の厚みが３μｍになるように塗布した。これを、１２０℃、１４５℃、１５５℃、１３０℃に設定されたそれぞれの長さ５ｍの４室からなる乾燥炉に２ｍ／分の速度で連続的に供給しながら、乾燥と同時に硬化させた。得られたフィルムをＡ１とする。このＡ１フィルムの１５０℃１時間後における収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で０．１６％、ＴＤ方向で０．０５％であり、コートされた層の鉛筆硬度は、２Ｈであった。Ａ１フィルムのコート面とは反対の面に、ロール状で連続的に供給しながら直流方式スパッタリング装置により、アルゴンガス８０％と酸素２０％からなる０．３０Ｐａの雰囲気中でインジウム−錫合金（錫６重量％）からなるターゲットを用い反応性スパッタリング法により、厚さ２８ｎｍの酸化インジウムと酸化錫との複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明な導電性薄膜を付着させ、透明導電性フィルムＢ１を得た。このＢ１フィルムの全光線透過率は、８７．９％、表面抵抗値は、４００Ω／□であった。このフィルムＢ１のＴＰ用電極として用いた時の特性を表１に示した。【００６２】（実施例２）
実施例１で用いた高透明タイプの２軸延伸ＰＥＮフィルムを１５０℃に設定された恒温槽に２４時間放置して熱処理を予め行った。この一方の面に中国塗料製のオーレックス３４４（１００重量部）とイルガキュア１８４（５重量部）とをトルエン１００重量部に加えた溶液をダイコーターで厚みが４μｍになるように連続的に塗布し、実施例１と同じ４室からなり、それぞれ７０℃、１００℃、１１０℃、９０℃に設定された乾燥炉に、２０ｍ／分で供給して乾燥した後に、１２０Ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯にて紫外線を照射し硬化させ、ＵＶ硬化樹脂が塗布されたフィルムＡ２を得た。実施例１と同様にして、このＡ２フィルムの熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で０．１８％、ＴＤ方向で０．０６％であり、コート面の鉛筆硬度は３Ｈであった。このＡ２フィルムのコート面とは反対の面に実施例１と同様にしてＩＴＯを付着させ透明導電性フィルムＢ２を得た。このフィルムＢ２フィルムの全光線透過率は８８．０％、表面抵抗値は４１０Ω／□であった。Ｂ２フィルムのＴＰ電極として用いた時の特性を表１に示した。【００６３】（実施例３）
実施例１で得た熱硬化樹脂が塗布されたＡ１フィルムの塗布面に、実施例２と同様にして、更にＵＶ硬化樹脂を塗布した。また、このフィルムの塗布面とは反対の面に、実施例２のＵＶ硬化コート液に平均粒子径４μｍのシリカ粒子を７重量部添加し均一になるように混合した溶液（ＡＧコート液）を実施例２と同様にして、塗布、乾燥、硬化させ、厚み３μｍのアンチグレアード（ＡＧ）のＵＶ硬化層を得、両面がコートされたフィルムＡ３を得た。このＡ３フィルムの、熱収縮率と鉛筆硬度を実施例１と同様にして測定したところ、ＭＤ方向で０．１２％、ＴＤ方向で０．０３％、鉛筆硬度は両面共に３Ｈであった。このＡ３フィルムのＡＧ面に、実施例１と同様にして、ＩＴＯを付着させフィルムＢ３を得た。このフィルムのヘイズ値は２％であり、全光線透過率は８８．５％、表面抵抗値は４２０Ω／□であった。Ｂ３フィルムのＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００６４】（実施例４）
実施例３で得たフィルムＢ３を１５０℃に保った熱風乾燥機により２４時間の加熱処理を行い、ＩＴＯの大分部を結晶化させ、フィルムＢ４を得た。Ｂ４のヘイズ値は、２．２％であり、全光線透過率は８６．８％、表面抵抗値は３２０Ω／□であった。フィルムＢ４のＴＰ電極としての特性値を表１に示した。【００６５】（実施例５）
実施例１により得たＡ１フィルムのコート面に実施例３のＡＧコート液を実施例３と同様にして塗布、乾燥、硬化させ、厚み４μｍのコート層を得た。また、更に反対面に実施例３と同様にして、厚み３μｍのＡＧコート層を得、両面ＡＧコート層としたフィルムＡ４を得た。このＡ４フィルムの熱収縮率と鉛筆硬度を実施例１と同様にして測定したところ、ＭＤ方向で０．１１％、ＴＤ方向で０．０３％、鉛筆硬度は両面共に３Ｈであった。このＡ４フィルムのＡＧコート層１層のみの面に、実施例１と同様にして、ＩＴＯを付着させフィルムＢ５を得た。Ｂ５フィルムのヘイズ値は９．０％であり、全光線透過率は８８．３％、表面抵抗値は４１０Ω／□であった。Ｂ５フィルムのＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００６６】（実施例６）
実施例５で得たフィルムＢ５を、実施例４と同様にして熱処理を行い、ＩＴＯの大部分を結晶化させ、フィルムＢ６を得た。Ｂ６のヘイズ値は、９．５％であり、全光線透過率は８６．５％、表面抵抗値は３１５Ω／□であった。フィルムＢ６のＴＰ電極としての特性値を表１に示した。【００６７】（比較例１）
高透明タイプの２軸延伸ＰＥＮフィルムを１５０℃に設定された恒温槽に２４時間放置する熱処理を行わなかった以外は実施例２のフィルムＡ２と同様にして、フィルムＡ５を得た。このＡ５フィルムの熱収縮率と硬度を実施例１と同様にして測定したところ、ＭＤ方向で、０．５２％、ＴＤ方向で０．２２％、ＵＶ硬化層の鉛筆硬度は３Ｈであった。このＡ５フィルムに、実施例１と同様にして、ＩＴＯを付着させ、フィルムＢ７を得た。このＢ７の全光線透過率は、８７．７％、表面抵抗値は、４３５Ω／□であった。Ｂ７フィルムのＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００６８】（比較例２）
実施例３において、熱硬化樹脂のコーティングを省いた以外は、実施例３とまったく同様にして両面に３μｍ厚のＵＶコーティングを実施して、フィルムＡ６を得た。このフィルムＡ５の熱収縮率を、実施例３と同様にして測定したところ、ＭＤ方向で０．５％、ＴＤ方向で０．２％であり、鉛筆硬度は両面共に３Ｈであった。これに、ＡＧコート層が塗布されている面に実施例１と同様にしてＩＴＯを付着させフィルムＢ８を得た。フィルムＢ８のヘイズ値は２．１％であり、全光線透過率は８８．４％、表面抵抗値は４２０Ω／□であった。フィルムＢ８のＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００６９】（比較例３）
比較例２で得たフィルムＢ８を、実施例４とまったく同様にして熱処理を行い、ＩＴＯの大部分を結晶化させ、フィルムＢ９を得た。このフィルムＢ９のヘイズ値は、２．４％、全光線透過率８６．３％、表面抵抗値は、３１５Ω／□であった。このフィルムＢ９のＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００７０】（比較例４）
ＰＥＮフィルムの代わりに１８８μのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４３００）を用いた以外は、比較例１のフィルムＡ５とまったく同様にして、フィルムＡ７を得た。比較例１と同様にして、フィルムＡ７の熱収縮率と表面硬度を測定したところ、ＭＤ方向で１．０％、ＴＤ方向で０．５％、コート層の表面硬度は３Ｈであった。これに、比較例１とまったく同様にして、ＩＴＯを付着させフィルムＢ１０を得た。フィルムＢ１０の全光線透過率は８８．２％、表面抵抗値は４１５Ω／□であった。フィルムＢ１０のＴＰ電極としての特性を表１に示した。【００７１】
【表１】
2007134293.tif 000002
【００７２】  なお、そりは、１０ｃｍ角のフィルムＢを１５０℃に設定された電気炉に６０分間放置して、端部の浮き上がりを測定した。
直線摺動は、ガラスＩＴＯとスペーサーを介してＴＰモジュールを造り、５００ｇの荷重で０．８Ｒのポリアセタールペンにて１５万回往復させて、その部分の抵抗値を測定し、初期値からの抵抗値の変化割合を算出した。
８５℃８５％２４０時間後の抵抗値変化は、２１０ｍｍ角のフィルムＢを、温度８５℃、湿度８５％に保った高温高湿槽に２４０時間入れた後に、室温まで冷却して抵抗値を測定し、初期値からの変化率を算出した。
全光線透過率及びヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）で測定した。【００７３】  以上実施例で示されたように、本発明の透明導電性フィルムは、１５０℃１時間の加熱処理後のそりが小さく、かつＴＰの電極として使用したときの直線及び文字摺動テストを実施しても抵抗値の変化が小さく、極めて優れた耐環境性と耐久性を有するＴＰの電極となることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明の透明導電性フィルムは、ＴＰ用等のディスプレー用の透明電極として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の透明導電性フィルムの一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の透明導電性フィルムの他の一例を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の透明導電性フィルムの他の一例を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の透明導電性フィルムの他の一例を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の透明導電性フィルムの他の一例を示す図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の透明導電性フィルムの他の一例を示す図である。
【図１Ａ】
2007134293.tif 000003
【図１Ｂ】
2007134293.tif 000004
【図１Ｃ】
2007134293.tif 000005
【図１Ｄ】
2007134293.tif 000006
【図１Ｅ】
2007134293.tif 000007
【図１Ｆ】
2007134293.tif 000008