(57)【要約】 【課題】  半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられるメタル材料を、選択的に、かつ効率よくエッチングするエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】メタル材料の精密な加工が可能であり、かつ絶縁材料に対する腐食性が少ないという優れた特性をもつエッチング剤組成物であって、フッ素化合物に無機酸もしくは有機酸のいずれかを含有することからなるエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられるメタル材料を選択的にエッチングするエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と、無機酸及び/又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするメタル材料のエッチング剤組成物。
【請求項２】
フッ素化合物が０．００１〜１０重量％、無機酸が０．０１〜５０重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項３】
フッ素化合物が０．００１〜１０重量％、有機酸が０．０１〜１５重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項４】
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項５】
無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のエッチング剤組成物。
【請求項６】
有機酸が蟻酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または３記載のエッチング剤組成物。
【請求項７】
メタル材料が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒである材料、又はこれらと珪素原子及び/又は窒素原子を含む材料である請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載されたエッチング剤組成物を用い、絶縁材料を腐食することなく、選択的にメタル材料をエッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられるメタル材料を、選択的に、かつ効率よくエッチングするエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの素子微細化に伴って、信号の遅延または駆動力の低下が問題となっている。
【０００３】
信号の遅延の低減、または駆動力低下の問題を抑制するために、ゲート電極材料を従来から用いられてきたポリシリコンからメタル材料に変更する方法が検討されている。ゲート電極材料にメタル材料を用いることで、ゲート抵抗とソース−ドレイン間の抵抗を小さくする事ができ、トランジスタの信号遅延を低減することができる。また、ポリシリコン電極で観察されるゲートの空乏化が起こらなくなり、駆動力を向上することができる。
【０００４】
このような半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的にエッチングする必要がある。例えば、絶縁材料上にメタル材料を堆積させ、エッチングすることでパターンニングする工程において、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法を適用した場合は、絶縁材料とメタル材料との選択比が取れず、絶縁材料がエッチングされてしまい、精密な加工が困難となる。また、プラズマや熱によるダメージが生じ、絶縁材料の欠陥や界面準位の発生等の問題を生じる。これらのプラズマガスが半導体デバイスに与える影響は、半導体デバイスの素子微細化に伴って、より大きくなる。さらに、メタル材料をパターンニングする工程において、ウェットエッチング方法を適用したメタル材料のエッチング技術は報告されていない。そのため、絶縁材料に対する腐食性が少なく、効率よくメタル材料のみをエッチングする技術が切望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体デバイスの信号遅延の低減、駆動力向上の技術に不可欠なメタル材料を用いた製造工程において、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法のみでは困難である、絶縁材料に対してダメージレスなメタル材料用エッチング剤に関するものであり、メタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングするエッチング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、メタル材料を選択的にエッチングする技術を確立するために、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化合物と、無機酸および有機酸の少なくともいずれかを含有するエッチング剤組成物において、メタル材料の精密な加工が可能であり、かつ絶縁材料に対する腐食性が少ないという極めて優れた特性が有ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下のメタル材料用エッチング剤組成物及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【０００７】
１.  半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられるメタル材料を選択的にエッチングするエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と、無機酸及び/又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするメタル材料のエッチング剤組成物。
２.フッ素化合物が０．００１〜１０重量％、無機酸が０．０１〜５０重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
3.フッ素化合物の濃度が０．００１〜１０重量％、有機酸が０．０１〜１５重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
4.フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
５.無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のエッチング剤組成物。
６.有機酸が蟻酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または３記載のエッチング剤組成物。
７.メタル材料が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒである材料、又はこれらと珪素原子及び/又は窒素原子を含む材料である請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
８.請求項１〜６のいずれかに記載されたエッチング剤組成物を用い、絶縁材料を腐食することなく、選択的にメタル材料をエッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエッチング剤組成物を用いてメタル材料をエッチングすることにより、従来のプラズマガスを用いたエッチング方法のみでは困難であるメタル材料の選択的なエッチングが可能であり、かつ絶縁材料に対するダメージを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化セリウム、四フッ化ケイ素、フッ化ケイ素酸、フッ化窒素、フッ化リン、フッ化ビニリデン、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニウム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエトキシアンモニウム、フッ化メチルトリエトキシアンモニウム等のフッ素化合物塩、またはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケイ素酸カリウム、六フッ化リン酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等の金属フッ素化合物が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、またはフッ化カリウムである。
【００１０】
本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。フッ素化合物の濃度は０.００１〜１０重量％の範囲で使用されるが、０.００１重量％以下ではメタル材料のエッチング速度が遅くなり、１０重量％以上では、絶縁材料に対して腐食を生じ、得策ではない。
【００１１】
本発明に使用する無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、この中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、およびアミド硫酸が好ましい。
【００１２】
本発明に使用する有機酸は、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酒石酸、イタコン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アジピン酸、蟻酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、カルバミン酸、チオシアン酸、乳酸、クエン酸が挙げられ、この中ではシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、および酒石酸が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる上記無機酸、有機酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また本発明のエッチング剤組成物中の無機酸濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で使用される。０．０１重量％よりも低い濃度では、メタル材料のエッチング速度が遅くなり、５０重量％以上では、エッチング対象となるメタル材料以外に、本来エッチングによるダメージを与えたくない材質がエッチングされる等好ましくない。
【００１４】
有機酸濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で使用される。０．０１重量％よりも低い濃度ではメタル材料のエッチング速度が遅くなり、１５重量％以上では、エッチング剤組成物中において結晶の析出が生じる等好ましくない。
【００１５】
本発明のエッチング剤組成物は、エッチング対象であるメタル材料を全てエッチングする工程で用いられるが、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法で、絶縁材料に対してダメージを与えない程度までエッチングした後、メタル材料の未エッチング部の除去に用いる事もできる。
【００１６】
また本発明のエッチング剤組成物には、エッチング剤組成物の濡れ性を向上させる、またはウェハーを処理した後にウェハーに付着するパーティクル、もしくは金属コンタミを抑制する、または絶縁材料に対するダメージを抑制する等の、エッチング剤組成物の性能を向上させる目的で、従来から使用されている添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、界面活性能を有する化合物、キレート能を有する化合物、水溶性高分子、及び水溶性または水混和性の有機溶剤等が挙げられる。またこれら添加剤は、本発明のエッチング剤組成物に溶解すれば使用可能であり、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また本発明のエッチング剤組成物のｐＨは特に制限はなく、エッチング条件、使用される半導体基材の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例えばアンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物等を添加すればよく、酸性で使用する場合は、無機酸、有機酸等を添加すればよい。
【００１８】
本発明のエッチング剤組成物の使用温度は、エッチング対象となるメタル材料の種類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。
【００１９】
本発明のメタル材料は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、より好ましくはＣｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる。またはこれらに珪素原子もしくは窒素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であっても適用できる。
【実施例】
【００２０】
実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜１３、比較例１〜４
シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２を形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その結果を表１に示した。
なお、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２の評価基準は次の通りである。
○：ｔｈ−ＳｉＯ２のエッチング程度が小さかった（２０Å／分以下）
×：ｔｈ−ＳｉＯ２のエッチング程度が大きかった（２０Å／分以上）
【００２２】
また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２、さらにピュアなメタル材料であるＴｉを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果も同様に、表１に示した。
なお、ピュアなメタル材料であるＴｉの評価基準は次の通りである。
○：Ｔｉが明らかにエッチングされていた
×：Ｔｉがエッチングされなかった
【００２３】
実施例１４〜２６、比較例５〜８
表２に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２のエッチング性能の確認を行った。また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２、さらに珪素原子を含むメタル材料であるＨｆＳｉを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表２に示した。
なお、珪素原子を含むメタル材料であるＨｆＳｉの評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＳｉが明らかにエッチングされていた
×：ＨｆＳｉがエッチングされなかった
【００２４】
実施例２７〜３９、比較例９〜１２
表３に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２のエッチング性能の確認を行った。また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２、さらに窒素原子を含むメタル材料であるＨｆＮを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表３に示した。
なお、窒素原子を含むメタル材料であるＨｆＮの評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＮが明らかにエッチングされていた
×：ＨｆＮがエッチングされなかった
【００２５】
実施例４０〜５２、比較例１３〜１６
表４に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２のエッチング性能の確認を行った。また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２、さらに珪素原子、窒素原子の両方を含むメタル材料であるＴａＳｉＮを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表４に示した。  
なお、珪素原子、窒素原子の両方を含むメタル材料であるＴａＳｉＮの評価基準は次の通りである。
○：ＴａＳｉＮが明らかにエッチングされていた
×：ＴａＳｉＮがエッチングされなかった
【００２６】
表１、２、３及び４において、本発明のエッチング剤組成物を適用することにより、所望のメタル材料のエッチングが可能であり、かつ、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ２に対する腐食性が少ないことが確認された。
【００２７】
このように、本発明のエッチング剤組成物を用いて半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられるメタル材料を処理することにより、このメタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングできることが明らかとなった。
【００２８】
【表１】
2007005656.tif 000002
【００２９】
【表２】
2007005656.tif 000003
【００３０】
【表３】
2007005656.tif 000004
【００３１】
【表４】
2007005656.tif 000005