(57)【要約】【課題】  高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても、優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素子、かかるサーミスタ素子を得るための有機高分子抵抗体及びサーミスタ素体並びにそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決する有機高分子抵抗体は、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを含み、ラジカル捕捉剤が、結晶性高分子の非晶部に偏って存在することを特徴とする。【選択図】  図１
2007005547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤と、を含み、
前記ラジカル捕捉剤が、前記結晶性高分子の非晶部に偏って存在する、有機高分子抵抗体。
【請求項２】
前記ラジカル捕捉剤として、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の有機高分子抵抗体。
【化１】
2007005547.tif 000010
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤として、下記一般式（２）で示される構造を有し且つエチレン性二重結合を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の有機高分子抵抗体。
【化２】
2007005547.tif 000011
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤の分子量が、１０００以上である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の有機高分子抵抗体。
【請求項５】
互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたサーミスタ素体と、を備えるサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ素体が、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の有機高分子抵抗体から構成され、且つ、放射線の照射により架橋されている、サーミスタ素子。
【請求項６】
結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを少なくとも含む混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を成形し成形体を得る成形工程と、
前記成形体に対して前記結晶性高分子を架橋させ得る放射線を照射する放射線照射工程と、
を備える、サーミスタ素体の製造方法。
【請求項７】
互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたサーミスタ素体と、を備えるサーミスタ素子の製造方法であって、
結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを少なくとも含む混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を成形し成形体を得る成形工程と、
前記成形体を挟んで対向するように、一対の電極を形成させる電極形成工程と、
前記電極形成工程を経た成形体に対して前記結晶性高分子を架橋させ得る放射線を照射する放射線照射工程と、
を備える、サーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有する有機高分子抵抗体、サーミスタ素体、サーミスタ素子及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性高分子のマトリックスに、導電性フィラーを分散させた有機高分子抵抗体がＰＴＣ特性を有することが知られている。この特性は、結晶性高分子がある所定の温度で相転移を起こして結晶質から非晶質に変化する際、急激な体積膨張を示し、その中に分散された導電性フィラー同士の間隔が押し広げられて導電経路が切断されるために生じるものと考えられている。この特性を利用して、有機高分子抵抗体は、電子回路の過電流保護素子等のＰＴＣサーミスタ（以下、「サーミスタ素子」という場合もある）に用いるサーミスタ素体として活用することができる。
【０００３】
このようなサーミスタ素子は、例えば、ポリエチレンなどの結晶性高分子と、金属粉、カーボンブラック、導電性セラミック粉などの導電性フィラーとを含む混合物を混練したものを成形し、この成形体の両面に電極を形成した後、放射線などの照射により結晶性高分子を架橋させて作製したものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のサーミスタ素子は、高温での熱履歴を受けたときに、その抵抗温度特性が変化して、非動作時における抵抗値（室温抵抗値）が上昇するなどサーミスタとしての機能が損なわれる場合がある。より具体的には、電子回路の過電流保護素子の場合、動作時の高温に繰り返し晒されるとサーミスタの抵抗値が上昇して、回路に損傷を与えない小電流で動作してしまう問題が発生することがある。そのため、上記従来のサーミスタ素子は、高温での熱履歴に対するＰＴＣ特性の耐久性が十分とはいえず、実用に供するには未だ不十分である。
【０００６】
そこで、本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても、優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素子、かかるサーミスタ素子を得るための有機高分子抵抗体及びサーミスタ素体並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを含み、ラジカル捕捉剤が、結晶性高分子の非晶部に偏って存在する有機高分子抵抗体を提供する。
【０００８】
なお、本発明で用いるアルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とは、アルキルラジカル（Ｒ・）を捕捉できるラジカル捕捉剤であり、ＲＯＯ・やＲＯ・などの酸化物のラジカルのみを捕捉する、いわゆる一次酸化防止剤とは区別されるものである。また、本明細書でいうアルキルラジカルには、結晶性高分子の炭化水素鎖に生じるポリマーラジカルも含まれる。
【０００９】
また、本発明において、上記ラジカル捕捉剤が「結晶性高分子の非晶部に偏って存在する」とは、結晶性高分子の非晶部中のラジカル捕捉剤の濃度が、結晶部におけるそれよりも大きいことを意味する。
【００１０】
本発明の有機高分子抵抗体によれば、上記構成を有することにより、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素子を実現することが可能となる。
【００１１】
従来の有機高分子抵抗体を用いるサーミスタ素子が熱履歴に対するＰＴＣ特性の耐久性に劣る要因については、本発明者らは以下のとおり考えている。すなわち、サーミスタ素子の温度が結晶性高分子の融点付近の温度になると結晶性高分子の結晶成長や結晶部の再配列が進行し、結晶状態が大きく変化することで、導電性フィラーの接触が切断されて抵抗値が増加したり抵抗温度特性が変化したりすると本発明者らは考えている。なお、本発明者らの検討によれば、所定の熱履歴（約１００℃、１０００時間）を与えた際に抵抗値の増加及び抵抗温度特性の変化がみられたサーミスタ素子について、その素体をＤＳＣ測定することにより、上述の結晶状態の変化が確認されており、また、結晶性高分子の融解ピークがシフトすることも確認されている。
【００１２】
なお、有機高分子抵抗体の架橋密度を上げることにより結晶状態の変化を抑制する方法が考えられるが、本発明者らの検討によれば、単に照射する放射線の線量を大きくしても熱履歴に対するＰＴＣ特性の耐久性を十分に向上させることができないことが判明している。その要因としては、過度の放射線照射によって結晶性高分子の非晶部が劣化する或いは過度に架橋されることにより物性が脆くなることが推察される。また、従来の有機高分子抵抗体に放射線を照射すると、結晶性高分子の結晶部よりも非晶部が優先的に架橋されるので、有機高分子抵抗体の物性が好ましくない方向、すなわち抵抗値が上昇したり抵抗温度特性が低下したりする方向に変化してしまう虞がある。
【００１３】
上述のことから、サーミスタ素子のＰＴＣ特性を損なわずに熱履歴に対するＰＴＣ特性の耐久性を向上させる上では、結晶性高分子の非晶部の劣化及び架橋を十分防止しつつ結晶部を十分に架橋させることが重要であるとの結論を得た。そして、このような観点から、サーミスタ素体となる有機高分子抵抗体について検討した結果、上記のような本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の有機高分子抵抗体は、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤が結晶性高分子の非晶部に偏って存在することにより、放射線が照射されたときの非晶部に発生するアルキルラジカル濃度を十分低減することができる。これにより、結晶性高分子の非晶部の架橋及び劣化を十分抑制しつつ結晶部の架橋を十分に進行させることが可能となり、熱履歴を受けることによる結晶成長及び結晶部の再配列を十分に抑制できる。したがって、本発明の有機高分子抵抗体に放射線を十分照射させてサーミスタ素体とすれば、高温に繰り返し又は長期間晒された場合でも優れたＰＴＣ特性を十分維持することが可能なサーミスタ素子が実現可能となる。
【００１５】
本発明の有機高分子抵抗体において、導電性フィラーの一次粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有機高分子抵抗体は、上記ラジカル捕捉剤として、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2007005547.tif 000003
【００１７】
また、上記ラジカル捕捉剤として、下記一般式（２）で示される構造を有し且つエチレン性二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。
【化２】
2007005547.tif 000004
【００１８】
これらのラジカル捕捉剤は、結晶性高分子の非晶部において、放射線照射によって発生するアルキルラジカル（Ｒ・）を有効に捕捉することができ、結晶性高分子の非晶部の劣化及び架橋をより確実に抑制できる。したがって、上記のラジカル捕捉剤を用いることにより、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素子がより有効に実現可能となる。
【００１９】
本発明の有機高分子抵抗体において、上記ラジカル捕捉剤の分子量が１０００以上であることが好ましい。このようなラジカル捕捉剤を含むことにより、結晶性高分子の非晶部の架橋及び劣化を十分抑制しつつ結晶部の架橋を十分に進行させることがより確実にできる。また、上記の効果を得るために必要なラジカル捕捉剤を少なくすることができるので、有機高分子抵抗体からラジカル捕捉剤が滲み出すことを防止しやすくなる。
【００２０】
なお、上記の効果が得られる要因としては、ラジカル捕捉剤の分子量が大きくなるにしたがい、ラジカル捕捉剤が結晶性高分子の結晶部よりも非晶部により一層多く存在するようになることが考えられる。
【００２１】
また本発明は、互いに対向する一対の電極と、一対の電極の間に配置されたサーミスタ素体とを備えるサーミスタ素子であって、サーミスタ素体が、上記本発明の有機高分子抵抗体から構成され且つ放射線の照射により架橋されているサーミスタ素子を提供するものである。
【００２２】
かかるサーミスタ素子によれば、サーミスタ素体が結晶性高分子の非晶部の架橋及び劣化は十分に抑制されながら結晶部は十分に架橋されているので、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても優れたＰＴＣ特性を十分維持することができる。
【００２３】
また、本発明は、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを少なくとも含む混合物を調製する混合物調製工程と、混合物を成形し成形体を得る成形工程と、成形体に対して結晶性高分子を架橋させ得る放射線を照射する放射線照射工程とを備えるサーミスタ素体の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、互いに対向する一対の電極と、一対の電極の間に配置されたサーミスタ素体とを備えるサーミスタ素子の製造方法であって、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを少なくとも含む混合物を調製する混合物調製工程と、混合物を成形し成形体を得る成形工程と、成形体を挟んで対向するように、一対の電極を形成させる電極形成工程と、電極形成工程を経た成形体に対して結晶性高分子を架橋させ得る放射線を照射する放射線照射工程とを備えるサーミスタ素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明よれば、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても、優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素子、かかるサーミスタ素子を得るための有機高分子抵抗体及びサーミスタ素体並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２７】
（サーミスタ素子）
図１は、本発明のサーミスタ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るサーミスタ素子１０は、平板状のサーミスタ素体１と、サーミスタ素体１の両面を挟み込む２枚の電極２及び３とを有する。そして、電極２及び３にはそれぞれ外部電極端子４が接続されている。
【００２８】
サーミスタ素体１は、本発明の有機高分子抵抗体から構成され、且つ、所定の放射線が照射されることによって架橋されている。
【００２９】
（有機高分子抵抗体）
まず、本実施形態に係る有機高分子抵抗体について説明する。本実施形態に係る有機高分子抵抗体は、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを含み、ラジカル捕捉剤が、結晶性高分子の非晶部に偏って存在するものであり、好ましくは、結晶性高分子と、導電性フィラーと、アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤とを混練したものである。
【００３０】
結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系結晶性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ｔ−４−ポリブタジエン、ポリエチレンアクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３１】
本実施形態においては、上記の高分子のうち、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは高結晶性を有することからサーミスタ素子の抵抗温度特性の抵抗変化率をより大きくすることが可能となり、定格電圧をより高い範囲までカバーできるサーミスタ素子をより確実に得ることができる。高密度ポリエチレンとしては、例えば、数十気圧以下の中・低圧下、遷移金属触媒を用いて配位アニオン重合で製造されたものを使用できる。商業的に入手可能な高密度ポリエチレンとしては、例えば、商品名「ハイゼックス２１００ＪＰ」（三井石油化学製）、商品名「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（フィリップス社製）、商品名「ノバテックＨＹ５４０」（日本ポリケム製）等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態で用いられる高密度ポリエチレンは、好ましくは重量平均分子量が１００００〜１００００００、より好ましくは１０００００〜５０００００の範囲にある。
【００３３】
また、高密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００３４】
また、高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．４〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００３５】
また、本実施形態においては、低温動作用への適用の観点から、結晶性高分子として、メタロセン触媒を用いて製造された直鎖状の低密度ポリエチレンを用いることもできる。
【００３６】
メタロセン系触媒を用いた重合反応により製造された直鎖状の低密度ポリエチレンは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたものより分子量分布が狭くなるという特徴を有する。ここで、「メタロセン系触媒」とは、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、下記一般式（Ｉ）で表現される化合物を示す。
Ｍ（Ｃ５Ｈ５）２ＸＹ      …（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍは４配位中心となる金属又はその金属イオンを示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン又はハロゲン化物イオンを示す。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａが好ましく、Ｚｒがより好ましい。Ｘ及びＹとしては、Ｃｌが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表現される化合物は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３７】
直鎖状の低密度ポリエチレンは、上記式（Ｉ）のメタロセン系触媒を用いて、公知の低密度ポリエチレン製造技術により製造することができる。原料のモノマーとしては、エチレンの他に、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１をコモノマーとして使用してもよい。
【００３８】
また、下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をメタロセン系触媒とともに使用してもよい。
【化３】
2007005547.tif 000005
【化４】
2007005547.tif 000006
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてはメチル基が好ましい。上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としてはメチル基が好ましい。
【００３９】
商業的に入手可能な上記低密度ポリエチレンとしては、例えば、商品名「エボリュー２５２０」（三井化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態で用いられる直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは重量平均分子量が５００００〜５０００００、より好ましくは８００００〜３０００００の範囲にある。
【００４１】
また、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００４２】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００４３】
本実施形態で用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの分子量分布は、狭いことが好ましく、分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎは６以下、さらに好ましくは４以下である。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。また、直鎖状低密度ポリエチレンの長鎖分岐数は、主鎖の炭素数に対して、５／１０００炭素数以下、さらに１／１０００炭素数以下が好ましい。長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定される。
【００４４】
本実施形態に係る有機高分子抵抗体が含む導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
これらのなかで、特に過電流保護素子のように、十分に低い室温抵抗値と十分な抵抗変化率の双方が求められる用途に有機高分子抵抗体を使用する場合、導電性金属粒子を用いることが好ましい。この導電性金属粒子を用いると最終的に得られるサーミスタの抵抗値をより低くすることができる。そのような観点から、導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛若しくはコバルト等が用いられるが、特に、銀若しくはニッケルを用いると好ましい。さらにその形状としては、球状、フレーク状若しくは棒状等が挙げられるが、表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。このような導電性金属粒子は、その一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、それらの一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成していることがより好ましい。その材質はニッケルを主成分とすると好ましく、比表面積が０．４〜２．５ｍ２／ｇであって、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であるとより好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。
【００４６】
このような導電性粒子は下記式（ＩＶ）で表される化合物の分解反応により得られる粒子であることが好ましい。なお、式（ＩＶ）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｎｉであるとより好ましい。
Ｍ(ＣＯ)４  …（ＩＶ）
【００４７】
すなわち、Ｍ(ＣＯ)４  →  Ｍ  ＋  ４ＣＯの反応の進行により生成する粒子であることが好ましい。Ｍ(ＣＯ)４の分解反応により生成した金属粉は、反応条件により、粒子サイズや粒子形状を、上述した好ましい範囲に制御することができる。
【００４８】
一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍが最も好ましい。この平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００４９】
このような導電性粒子としては、より具体的には、フィラメント状ニッケルパウダ［商品名：ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２５５、２７０、２７７、２８７ニッケルパウダ（インコ社製）、商品名：ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２１０ニッケルパウダ（インコ社製）等］を挙げることができる。
【００５０】
有機高分子抵抗体中の導電性フィラーの含有量は、結晶性高分子に対して１０体積％〜５０体積％が好ましく、２０体積％〜４０体積％がより好ましく、２５体積％〜３５体積％が特に好ましい。
【００５１】
アルキルラジカルを捕捉可能なラジカル捕捉剤としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系化合物、及び、下記一般式（２）で示される構造を有し、且つ、エチレン性二重結合を有するフェノール系化合物が挙げられる。
【化５】
2007005547.tif 000007
【化６】
2007005547.tif 000008
【００５２】
より具体的には、上記ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジニルセパケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセパケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［６−１，１，３，３−（テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ／−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール、及び、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などが挙げられる。さらに、商業的に入手可能なものとして、例えば、ＬＡ６３−Ｐ（商品名、旭電化社製）等が挙げられる。
【００５３】
また、上記フェノール系化合物としては、商業的に入手可能なものとして、例えば、スミライザーＧＭ（商品名、住友化学社製）等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記のフェノール系化合物は、エチレン性二重結合がアルキルラジカル（Ｒ・）を有効に捕捉できるとともに、上記一般式（２）で示される構造を有することにより結晶性高分子の非晶部に偏在し易くなるので、結晶性高分子の結晶部をより有効に架橋させることできる。
【００５５】
有機高分子抵抗体中の上記ラジカル捕捉剤の含有量は、結晶性高分子１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。上記ラジカル捕捉剤の含有量が、０．００１質量部より少ないと本発明の効果が得られにくく、一方、５質量部を超えると架橋不足をおこし、抵抗温度特性不良の問題が生じやすくなる。
【００５６】
本実施形態に係る有機高分子抵抗体は、低分子有機化合物を更に含むことが好ましい。低分子有機化合物を含むことにより、サーミスタ素子１０の温度変化に伴う抵抗変化が鋭くなり、また、動作温度の調節がより容易となる。
【００５７】
低分子有機化合物としては、分子量１０００程度までの結晶性物質であれば特に制限はないが、２０〜３０℃において固体であるものが好ましい。
【００５８】
このような低分子有機化合物としては、（１）ワックス（具体的にはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、（２）油脂（具体的には脂肪又は固体脂と称されるもの）などが挙げられる。
【００５９】
ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などから選択されるものであるが、これら自体を低分子有機化合物として用いることができる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
特に、トリップ動作温度が１００℃以下であるようなサーミスタを作製するためには、融点ｍｐ４０〜１００℃の低分子有機化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
より具体的には、例えば、（１）パラフィンワックス［例えば、テトラコサンＣ２４Ｈ５０；融点（ｍｐ）４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４；ｍｐ７３℃、商品名：ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、商品名：ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃等］、（２）マイクロクリスタリンワックス［例えば、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、商品名：セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、商品名：１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃等］、（３）脂肪酸［例えば、ベヘン酸（日本精化社製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化社製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化社製）；ｍｐ６４℃等］、（４）脂肪酸エステル［例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成社製）；ｍｐ４８℃等］、（５）脂肪酸アミド［例えば、オレイン酸アミド（日本精化社製）；ｍｐ７６℃等］がある。これらの低分子有機化合物は、トリップ動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。
【００６２】
低分子有機化合物の含有量は、結晶性高分子の含有量に対して、体積基準で５〜５０％とすることが好ましい。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５％未満になると、抵抗変化率が十分に得られ難くなる傾向にある。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５０％を越えると、低分子有機化合物が溶融する際にサーミスタ素体１が大きく変形する他、導電性フィラーとの混練が困難になる傾向にある。
【００６３】
また、本実施形態の有機高分子抵抗体には、本発明の特性を損なうものでなければ各種添加剤を混入してもよい。例えば、結晶性高分子の熱劣化を防止するために酸化防止剤を混入することもでき、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類（有機リン系）などが用いられる。
【００６４】
また、良熱導電性添加物として、特開昭５７−１２０６１号公報に記載されている窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、粘土（雲母、タルク等）、特公平７−７７１６１号公報に記載されているシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ベリリア、セレン、特開平５−２１７７１１号公報に記載されている無機窒化物、酸化マグネシウム等を添加してもよい。
【００６５】
耐久性向上のために、特開平５−２２６１１２号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化クロム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛、特開平６−６８９６３号公報に記載されている高比誘電率の無機固体、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等を添加してもよい。
【００６６】
耐電圧改善のために、特開平４−７４３８３号公報に記載されている炭化ホウ素等を添加してもよい。
【００６７】
強度改善のために、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水和チタン酸アルカリ、特開平８−１７５６３号公報に記載されている酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ等を添加してもよい。
【００６８】
結晶核剤として、特公昭５９−１０５５３号公報に記載されているハロゲン化アルカリ、メラミン樹脂、特開平６−７６５１１号公報に記載されている安息香酸、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属塩、特開平７−６８６４号公報に記載されているタルク、ゼオライト、ジベンジリデンソルビトール、特開平７−２６３１２７号公報に記載されているソルビトール誘導体（ゲル化剤）、アスファルト、さらには、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を添加してもよい。
【００６９】
ア−ク調節制御剤としては、特公平４−２８７４４号公報に記載されているアルミナ、マグネシア水和物、特開昭６１−２５００５８号公報に記載されている金属水和物、炭化ケイ素等を添加してもよい。
【００７０】
金属害防止剤として、特開平７−６８６４号公報に記載されているイルガノックスＭＤ１０２４（チバガイギー製）等を添加してもよい。
【００７１】
また、難燃剤として、特開昭６１−２３９５８１号公報に記載されている三酸化二アンチモン、水酸化アルミニウム、特開平５−７４６０３号公報に記載されている水酸化マグネシウム、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲンを含有する有機化合物（重合体を含む）、リン酸アンモニウム等のリン系化合物等を添加してもよい。
【００７２】
これら以外にも、硫化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート粘土（雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト等）、ガラス粉、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸カルシウム等を添加してもよい。
【００７３】
これらの添加剤は、結晶性高分子、ラジカル捕捉剤および導電性フィラーの合計重量の２５重量％以下であることが好ましい。
【００７４】
サーミスタ素体１は、上述の有機高分子抵抗体から構成され、且つ、所定の放射線が照射されることによって架橋されている。なお、所定の放射線とは、物体から放射される粒子線及び電磁波のうち、粒子線及びγ線をいうものとする。このような放射線には、α線、β線、γ線、電子線等が含まれる。これらの放射線照射によって上記結晶性高分子が架橋される。
【００７５】
放射線の照射量は、ラジカル捕捉剤の量によっても依存するが、本実施形態においては、１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙが好ましく、５０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙがより好ましい。５０ｋＧｙより少ないと架橋不足となり、１０００ｋＧｙを超えると、結晶性高分子の劣化が問題となり、またコスト的にも不利となる。
【００７６】
電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する金属材料で形成されている。電極２及び電極３を構成する材料としては、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金からなることが好ましい。更には、素子の低抵抗化と比較的低コストという点でＮｉが好ましい。また、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、サーミスタの軽量化の点からは、１〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７７】
外部電極端子４は、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電気伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
【００７８】
次に、上述したサーミスタ素子１０の製造方法の好適な一例について説明する。
【００７９】
＜混練物（混合物）調製工程＞
はじめに、結晶性高分子に、ラジカル捕捉剤と、あらかじめ乾燥処理を施した導電性フィラーとを加え、例えばミル等の撹拌手段を用いて撹拌混合することにより、混練物を調製する。このとき、撹拌混合とともに熱処理（溶融混練）を行ってもよい。熱処理の温度は、結晶性高分子の融点以上の温度であることが好ましく、結晶性高分子の融点又は軟化点に対して５〜４０℃以上高い温度であることがより好ましい。
【００８０】
この混練の作業は、公知の混練技術を使用すればよく、ニーダ、押し出し機、ミル、ディスパー等の撹拌手段で、例えば、１０〜１２０分程度行えばよい。具体的には、例えば、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）などを用いることができる。
【００８１】
低分子有機化合物を含ませる場合は、あらかじめ結晶性高分子と低分子有機化合物とを溶融混合するか、溶媒中で溶解し混合しておくことが好ましい。
【００８２】
なお、必要に応じて混練物を更に粉砕処理し、粉砕物を再び混練しても良い。混練においては、結晶性高分子の熱劣化を防止する目的で酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類等が用いられる。
【００８３】
＜成形工程＞
得られた混錬物を、公知の熱圧着機もしくは加圧ローラ等を用いて所定の厚さ（例えば０．８ｍｍ）のシート形状にプレス成型し、シート状の成形体（有機高分子抵抗体）を作製する。
【００８４】
＜電極形成工程＞
次に、２枚の電極板を用意する。ここで、電極板としては、通常の有機質ＰＴＣサーミスタの電極材料に用いられるものであれば、特に限定されることなく採用でき、例えばニッケルなどの金属板や金属箔を挙げることができる。その厚みは２５〜２００μｍ程度である。電極板の形状は特に限定されない（例えば柄の付いたもの等）。
【００８５】
続いて、これらを電極板、シート状の成形体（有機高分子抵抗体）及び電極板の順に位置合わせを行いながら積層し、公知の熱圧着機若しくは加圧ローラを用いて熱圧着する。なお、上記の熱圧着の際、互いに密着しやすくするために、その熱圧着の事前処理として、電極板の接合予定面、電極板の接合予定面、及びシート状の成形体の接合予定面に粗化処理を施してもよい。粗化処理は公知の方法を用いることができる。例えば、ニッケル箔や銅箔の場合は、電気めっき処理を用いることができる。その他の材料である場合についても、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等を行うことで表面を粗化することができる。また、このような粗化処理以外にも、シランカップリング処理や、紫外線による表面改質、プラズマ処理などの方法を用いて各部材の密着性を高めることも可能である。
【００８６】
＜打ち抜き工程＞
電極形成工程によって得られた電極に挟まれたシート状の有機高分子抵抗体を、所定の面積（例えば９ｍｍ×３．５ｍｍ）を有する角型に打ち抜く。
【００８７】
＜放射線照射工程＞
次に、電子線等を有機高分子抵抗体中に照射することにより架橋を行う。これにより、電極間には、高温に繰り返し又は長期間晒された場合であっても優れたＰＴＣ特性を十分維持できるサーミスタ素体が作製される。放射線の照射量は、有機高分子抵抗体中のラジカル捕捉剤の量によっても依存するが、本実施形態においては、１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙが好ましく、５０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙがより好ましい。５０ｋＧｙより少ないと架橋不足となり、１０００ｋＧｙを超えると、結晶性高分子の劣化が問題となり、またコスト的にも不利となる。
【００８８】
＜外部電極端子接合工程＞
上記放射線照射工程により作製されたサーミスタ素体１を挟んだ電極２、３の表面にそれぞれ外部電極端子４を接合することにより、サーミスタ素子１０を作製することができる。この外部電極端子の接合方法としては、通常のサーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００８９】
以上、本発明のサーミスタ素子の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９０】
例えば、放射線照射工程を電極形成工程の前に行ってもよい。すなわち、電極が設けられていない有機高分子抵抗体の成形体に対して電子線等を照射し、架橋を行ってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
結晶性高分子として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「エボリュー２５２０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更にラジカル捕捉剤（旭電化製、商品名「ＬＡ６３−Ｐ」）を、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で３０分間混練した。
【００９３】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、実施例１のサーミスタ素子を得た。
【００９４】
（実施例２）
結晶性高分子として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「エボリュー２５２０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更にラジカル捕捉剤（住友化学社製、商品名「スミライザーＧＭ」）を、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で６０分間混練した。
【００９５】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、実施例２のサーミスタ素子を得た。
【００９６】
（実施例３）
結晶性高分子として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＹ５４０」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更にラジカル捕捉剤（旭電化製、商品名「ＬＡ６３−Ｐ」）を、高密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で３０分間混練した。
【００９７】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、実施例３のサーミスタ素子を得た。
【００９８】
（実施例４）
結晶性高分子として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「エボリュー２５２０」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更にラジカル捕捉剤（住友化学社製、商品名「スミライザーＧＭ」）を、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で６０分間混練した。
【００９９】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、実施例４のサーミスタ素子を得た。
【０１００】
（比較例１）
結晶性高分子として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「エボリュー２５２０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で６０分間混練した。
【０１０１】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、比較例１のサーミスタ素子を得た。
【０１０２】
（比較例２）
結晶性高分子として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「エボリュー２５２０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更に一次酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で６０分間混練した。
【０１０３】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、比較例２のサーミスタ素子を得た。
【０１０４】
（比較例３）
結晶性高分子として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＹ５４０」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で６０分間混練した。
【０１０５】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、比較例３のサーミスタ素子を得た。
【０１０６】
（比較例４）
結晶性高分子として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＹ５４０」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、Ｔｙｐｅ２１０ニッケルパウダ、吸油量９．０ｇ／１００ｇ、平均粒径０．５〜１．０μｍ、見掛け密度０．８ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）、及び、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、商品名「Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ６５５」、融点９９℃）を体積比４４：２８：３０の割合で混合し、更に一次酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加して混合物を得た。続いて、この混合物をラボプラストミル中、１５０℃で３０分間混練した。
【０１０７】
次に、得られた混練物を熱プレス機により厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、有機高分子抵抗体を得た。続いて、このシート状有機高分子抵抗体の両面を、表面が粗面化処理された厚さ３０μｍのニッケル箔で挟み、熱プレス機により１５０℃でシート状物とニッケル箔とを熱圧着し、全体で１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの大きさを有する成形体を得た。そして、この成形体の片面に２ＭｅＶの加速電圧有する電子線を５００ｋＧｙの照射量で照射した後、３ｍｍ×６ｍｍの角型に切断し、電極／サーミスタ素体／電極の構成を有する積層体を得た。これに、Ｎｉ製のリード端子（外部電極端子）をはんだ付けして、比較例４のサーミスタ素子を得た。
【０１０８】
実施例１〜４及び比較例１〜４のサーミスタ素体について、作製直後の初期抵抗値、及び、サーミスタ素体を７０℃で５００時間保存した後の抵抗値をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜４のサーミスタ素子は、比較例１〜４のサーミスタ素子に比べて熱履歴による抵抗値の上昇が極めて抑制されており、優れたＰＴＣ特性を十分維持できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のサーミスタの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１…サーミスタ素体、２，３…電極、４…外部電極端子、１０…サーミスタ素子。
【図１】
2007005547.tif 000012