(57)【要約】【課題】アルデヒド類ガス除去に関して、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができ、かつ、環境汚染への影響が低いアルデヒド類ガス除去剤を提供すること。【解決手段】アルデヒド類ガス除去剤が少なくともマンガン−ジルコニウム系除去剤を含有し、かつ、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤が、マンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有し、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン−ジルコニウム系除去剤を含有し、かつ、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤がマンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有することを特徴とするアルデヒド類ガス除去剤。
【請求項２】
前記マンガン−ジルコニウム系除去剤のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド類ガス除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類ガス除去に優れたアルデヒド類ガス除去剤に関し、更に詳しくは、常温で長期にわたって除去性能を維持できるアルデヒド類ガス除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の除去を目的とするものであり、多くの除去剤の検討がなされている。その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着除去する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は十分吸着除去することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着除去能を高めたものが用いられている。
【０００３】
このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたものや（例えば特許文献１参照）、エタノール系アミン等を用いたものが開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０２７３５号公報
【０００４】
しかしながら、アミン類を担持させる技術は、担持アミン類の状態は不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活が起こりやすく、長期にわたって満足すべき除去性能を発現することが困難であるという問題がある。また、アスコルビン酸においても、吸湿すると空気中で容易に酸化分解され、失活してしまい性能劣化が起こるという問題がある。
【０００５】
一方、アルデヒド類ガスの除去方法として、金属酸化物を用いる方法が近年注目を集めており、特に、酸化マンガンを用いる方法は数多く報告されている。（例えば非特許文献１〜２、および、特許文献３〜４参照）。
【０００６】
しかしながら、かかる酸化マンガンでは、一般生活における温湿度領域では、除去活性が低いという問題がある。また、マンガン酸化物は、ＰＲＴＲ第一種指定化学物質であり、環境汚染の懸念から、その量の低減が望まれている。
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental, Vol.8, pp.405-415(1996).
【非特許文献２】Atmospheric Environment, Vol.36, pp.5543-5547(2002).
【特許文献３】特開平１１−２７６８６２号公報
【特許文献４】特開２０００−７９１５７号公報
【０００７】
上述のとおり、一般生活における温湿度領域で、長期にわたってアルデヒド類ガスを除去するアルデヒド類ガス除去剤において、環境汚染への影響が低く、かつ、その除去性能を維持できるアルデヒド類ガス除去剤は見当たらないのが現状である。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、アルデヒド類ガス除去に関して、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができ、かつ、環境汚染への影響が低いアルデヒド類ガス除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）アルデヒド類ガスを除去するアルデヒド類ガス除去剤において、前記アルデヒド類ガス除去剤が少なくともマンガン−ジルコニウム系除去剤を含有し、かつ、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤が、マンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有し、（２）前記マンガン−ジルコニウム系除去剤のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする（１）（２）のいずれかに記載のアルデヒド類ガス除去剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるアルデヒド類ガス除去剤は、少なくともマンガン−ジルコニウム系除去剤を含有し、かつ、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤が、マンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有し、前記マンガン−ジルコニウム系除去剤のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるため、一般生活における温湿度領域での高い除去性能、かつ、長期にわたって満足すべき除去性能を発現することが可能であり、また、環境汚染への影響が少ないという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけるアルデヒド類ガス除去剤はマンガン−ジルコニウム系除去剤を少なくとも含有することが好ましい。アルデヒド類ガス除去剤におけるマンガン−ジルコニウム系除去剤の含有比率、および、マンガン−ジルコニウム系除去剤を除くその他の成分については特に限定しない。その他の成分としては、一般的な吸着剤、触媒等が適用できる。
【００１２】
本発明におけるマンガン−ジルコニウム系除去剤において、マンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有することが好ましい。より好ましくは、１．０〜２．０である。マンガン元素のみ、もしくは、ジルコニウム元素のみを含有するアルデヒド類ガス除去剤では一般生活における温湿度領域において十分な除去性能は実現できない。しかしながら、マンガン元素（Ｍｎ）とジルコニウム元素（Ｚｒ）をＭｎ／Ｚｒ（モル比）＝０．２〜２．０の範囲で含有すると、その相乗効果により非常に高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出した。相乗効果のメカニズムは明確ではないが、次の（１）〜（４）のように推測される。つまり、最初に、（１）アルデヒド類ガスがジルコニウム元素上に捕捉される、さらに、（２）ジルコニウム元素上に捕捉されたアルデヒド類ガスがジルコニウムの電子授受作用により活性化され分解されやすい状態になる、最後に、（３）そのごく近傍に位置するマンガン元素により、ジルコニウム元素上で活性化されたアルデヒド類ガスが分解される、その際、（４）近傍に位置するジルコニウム元素からの電子授受作用を受け、マンガン元素においても、その分解力が向上していると考えられる。もし、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）が２より大きいと、ジルコニウム元素がマンガン元素により被覆され、前記相乗効果のメカニズムおける（１）、および、（２）が阻害されてしまい、相乗効果が小さくなり、その結果、十分な除去性能が実現できなくなる。一方で、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）が０．２より小さいと、マンガン元素が少な過ぎるため、前記相乗効果のメカニズムにおける（３）の影響が小さくなり、結果として、十分な除去性能が実現できなくなる。
【００１３】
前記マンガン−ジルコニウム系除去剤におけるＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、低温での高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出したからである。より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、除去性能はほとんど変化しない一方で、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。
【００１４】
本発明におけるマンガン−ジルコニウム系除去剤の製造方法は、マンガン塩、ジルコニウム塩を含有する溶液にアルカリを添加して沈殿を生成させた後、沈殿を濾別、乾燥、焼成して製造することが好ましい。マンガン、および、ジルコニウムの塩の種類に関しては、特に定めないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の一般的な塩を使用することができる。溶解度の面から、硝酸塩が好ましい。アルカリに関しては、アンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩が好ましい。溶液の溶媒の種類に関しては、特に定めないが、一般的な有機溶剤、水等を使用することができる。環境への負荷を考慮すると、水が好ましい。乾燥、焼成温度に関しては、５００℃以下であることが好ましい。５００℃以上であると、マンガン−ジルコニウム系除去剤の結晶化が進行し、結果として、十分な除去性能が実現できなくなる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１６】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
除去剤サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、上記サンプルの吸着等温線を作製した。相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当りのＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］を求めた。
【００１７】
（アセトアルデヒド除去性能の測定方法）
５Ｌのテドラーバッグ中にアセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の空気、および、除去剤サンプル３０ｍｇを封入した。中に入っている除去剤サンプルとアセトアルデヒドを含む空気が十分に接触、反応するように、テドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。３時間後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度をＦＩＤ付きガスクロマトグラフにて測定し、反応前後のアセトアルデヒドの濃度変化からアセトアルデヒド除去量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、除去容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。
【００１８】
（実施例１）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５．１２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）４．７６ｇを５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）６．８５ｇを含有する水溶液２０ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００１９】
（実施例２）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）１．０２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）４．７６ｇを２５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）４．１１ｇを含有する水溶液１２ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２０】
（実施例３）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５．１２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）２．３８ｇを３５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）５．１４ｇを含有する水溶液１５ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２１】
（比較例１）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５．１２ｇを２５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）３．４３ｇを含有する水溶液１０ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２２】
（比較例２）
オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）４．７６ｇを２５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）３．４３ｇを含有する水溶液１０ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２３】
（比較例３）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）０．５１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）４．７６ｇを２７ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）３．７７ｇを含有する水溶液１１ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２４】
（比較例４）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５．１２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク社製）０．９５ｇを３０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）４．１１ｇを含有する水溶液１２ｍｌをゆっくりと添加したところ、白色の沈殿が得られた。白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところアルデヒド類ガス除去剤が得られた。得られたアルデヒド類ガス除去剤について、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００２５】
実施例１〜３、比較例１〜４のアルデヒド類ガス除去剤に関して、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明である実施例１〜３は、マンガン元素（Ｍｎ）のみの場合（比較例１）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）のみの場合（比較例２）、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）が０．２より小さい場合（比較例３）、２より大きい場合（比較例４）と比較して高除去性能であることが分かる。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のアルデヒド類ガス除去剤は、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を安価に発現することができ、かつ、環境汚染への影響が低いため、広い分野で用いることができ、産業界に寄与すること大である。