(57)【要約】【課題】基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少なく、屋外用接着剤、特に外装タイル用接着剤として使用した場合に従来のモルタルを使用した工法で必要であった目地を省略できる性能を有するシリコーン樹脂系組成物を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するシリコーン樹脂組成物において、変成シリコーン樹脂または／エポキシおよび樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するシリコーン樹脂組成物において、変成シリコーン樹脂または／およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少ないシリコーン樹脂系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は弾性を有し、耐水性、耐候性、耐熱性などに優れるため、建築現場におけるシーリング材等の分野に用いられている。また、前記特長を活用すべく、シリコーン樹脂を接着剤へ応用する試みがなされているが、シリコーン樹脂は密着性が悪いため、基材の界面で容易にはく離する場合がある等、接着剤としては十分に応用がなされていない。
【０００３】
このようなシリコーン樹脂の欠点である密着性を改善するため、オキシアルキレン系重合体等の末端に反応性ケイ素基を導入した変成シリコーン樹脂が提案されており、一液型弾性接着剤として化粧パネルの施工等、応力がかかる部位の接着用途等に利用されてきた。しかしながら、主鎖構造がシロキサン結合から有機結合由来のものに変更されているため、耐水性、耐候性、耐熱性はシリコーン樹脂よりも劣り、使用できる環境が限定されていた。
【０００４】
前記課題に対して、耐水性に優れるエポキシ樹脂を変成シリコーン樹脂と組み合わせる試みがなされている。例えば特許文献１には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂と組み合わせた一液型接着剤、特許文献２には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂からなる二液型の接着剤が提案されているものの、密着性、耐水性、耐候性のバランスの面でなお改良の余地があった。
【特許文献１】特公平３−３１７２６号公報
【特許文献２】特許第２６４４８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明における課題は、基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少ないシリコーン樹脂系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するシリコーン樹脂組成物において、変成シリコーン樹脂または／およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物が被着材への基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になるシリコーン樹脂系組成物は、基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少ないため、屋外用接着剤などとして有用である。特に外装タイルの接着用途等に好適に用いることができ、従来のモルタルを使用した工法で必要であった目地を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用できるシリコーン樹脂はポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、湿気によって硬化できるような樹脂である。反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。
【０００９】
シリコーン樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。なお、これらの硬化触媒は後述する変成シリコーン樹脂の硬化触媒ともなる。
【００１０】
変成シリコーン樹脂は、反応性ケイ素基含有オリゴマーがシロキサン結合を形成することにより硬化するものである。反応性ケイ素基含有オリゴマーとしては、例えば末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
【００１１】
シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂を併用する場合の混合割合は、シリコーン樹脂１００重量部に対して変成シリコーン樹脂を５〜５００重量部とすることが好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。変成シリコーン樹脂が５重量部未満の場合は基材への密着性が悪く、５００重量部を超える場合は耐候性が悪い。
【００１２】
硬化触媒はシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部以下では硬化不足になり、２０重量部以上では反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。
【００１３】
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、並びにそれらの水添化物、ノポラツク型、グリシジル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂のほか、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグリシジルエーテル、ウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂、エステル結合を持つエステル変成エポキシ樹脂、ゴム成分で変成されたゴム変成エポキシ樹脂、などの配合されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂の硬化剤として、潜在硬化剤であるケチミン類等を用いることが好ましい。該ケチミン類は、１分子中に２つ以上のアミノ基を持つアミン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応物であり、分子内の窒素の塩基性が弱いために水分のない状態では、エポキシ樹脂とは殆ど反応しないものの、空気中の水分と容易に反応するなど反応性が高いため、吸湿すると一級アミンが容易に生成してエポキシ樹脂と反応が進行する特徴があり、吸湿しないかぎり硬化が進行しない利点がある。この特徴が生かされて一液タイプエポキシ樹脂に利用できるもので、具体例として、ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシアルキレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、などが挙げられる。
【００１５】
なお、樹脂組成物は一液型だけではなく二液型として使用することもでき、例えば、シリコーン樹脂または／および変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含んでなる第一液と、シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒とエポキシ樹脂を含んでなる第二液からなる樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
また、二液型とする場合はエポキシ樹脂の硬化剤としてアミン類を用いることができ、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アニリンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。使用形態としては、そのままの状態として、または有機溶剤中に溶解させた溶液として、あるいは分散させた分散液などとして使用することができる。
【００１７】
脱水剤は、シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂が湿気と反応するのを防止するために配合されるもので、その例として、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどが挙げられる。シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。
【００１８】
なお、被着体に対する密着性を向上させるなどの目的で、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。また、シランカップリング剤はシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の相溶性を高める効果も有する。
【００１９】
充填材は粘度調整、粘性調整、固形分調整などの目的で配合され、具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の合計１００重量部に対し、充填材を５００重量部以内で配合することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂を用いる場合、希釈剤の配合によって接着剤に柔軟性、流動性などを付与することができる。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコンーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマーなどが挙げられる。アクリルポリマーの具体例としては、東亞合成株式会社製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０００、ＵＧ−４０００、ＵＦ−５０２２等が挙げられる。エポキシ樹脂１００重量部に対し、希釈剤を５０重量部以内で配合することができる。
【００２１】
なお、本発明の組成物は優れた耐候性を有しているが、さらに老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、亜リン酸塩系、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系などが挙げられ、単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
その他、酸化防止剤、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。また、二液型とする場合は硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、分子内にヒドロキシル基やアミノ基などの活性水素基を持つ化合物が挙げられ、具体的には水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フェノール、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また、配合に関して重量部とする。
【００２４】
シリコーン樹脂として、脱アルコール型シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂として、主鎖構造がポリエーテル構造を持ち、分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコーン樹脂（平均分子量９０００）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシであるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、シリコーン樹脂および変成シリコーン樹脂の硬化触媒としてチタンキレートであるオルガチックスＴＣ−７５０（松本製薬工業株式会社製、商品名）、エポキシ樹脂の潜在硬化剤としてケチミンであるエポニットＫ−１００（日東化成株式会社製、商品名）、脱水剤としてＡ−１７１（Ｏｓｉスペシャリティーズ製、商品名）、Ａ−１８７（Ｏｓｉスペシャリティーズ製、商品名）、シランカップリング剤としてＡ−１１２０（ＯＳｉスペシャリティーズ製）、炭酸カルシウムを表１のように配合して実施例、比較例記載の樹脂組成物を得た。各樹脂組成物について、性能評価を行った。
【００２５】
【表１】
2007270010.tif 000002
【００２６】
接着強さ試験
陶磁器質タイル（４５×４５ｍｍ、厚さ７ｍｍ）の裏面に各樹脂組成物を厚さ約５ｍｍになるように塗布し、モルタル板（厚さ２０ｍｍ）に貼り付けた。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で４週間養生し、陶磁器質タイルの表面に４０×４０ｍｍの鉄製治具を取り付け、引張り速度３ｍｍ／分で引張り、破壊するまでの最大荷重および破壊状態（ｃｆ：樹脂層凝集破壊、Ａｆ：界面はく離）を測定した。
耐候性
各樹脂組成物を４０×６０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状になるように硬化させ、２週間養生した。耐候性試験器（ダイプラ・ウィンテス株式会社製、ダイプラメタルウェザーＫＵ−Ｒ５、商品名）を用い、以下の（１）〜（４）を１サイクルとして２５サイクルの試験を行い、シート状硬化物のクラック（○：クラックなし、×クラックあり）、白化（○：白化なし、△軽微な白化あり、×：重度の白化あり）の程度を確認した。なお、フィルターはＫＦ−１（波長領域２９５〜７８０ｎｍ）を使用した。
（１）照射（４時間）      照度７５ｍＷ／ｃｍ２、６３℃、５０％ＲＨ
（２）シャワー（３０秒）  
（３）結露（４時間）      ３０℃、９０％ＲＨ
（４）シャワー（３０秒）
【００２７】
実施例１〜４に記載の組成物は接着強さ、耐候性ともに良好であった。比較例１、２記載の組成物は耐候性が悪く、比較例３記載の組成物はモルタルとの密着が悪いため、接着強さ試験においてモルタル面での界面はく離となり、接着強さも低かった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明になるシリコーン樹脂系組成物は、基材への密着性、耐水性、耐候性に優れ、長期の屋外暴露においても劣化が少ないため、屋外用接着剤などとして有用である。特に外装タイルの接着用途等に好適に用いることができ、従来のモルタルを使用した工法で必要であった目地を省略することができる。