(57)【要約】【課題】リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池において、高温環境下における保存によって内部インピーダンスが増加することが課題となっている。【解決手段】正極活物質が一般式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素のうち一種以上）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、前記正極活物質をａ≦０．３５の充電状態とし、ＣｕＫα線を使用した環境温度可変のＸ線回折試験を行った場合、２５℃で測定した２θ＝１８〜２０°の回折ピークに対して２００℃で測定した同回折ピークが高角度側にシフトしていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池において、正極活物質が一般式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素のうち一種以上）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、前記正極活物質のａ≦０．３５の状態におけるＣｕＫα線を使用したＸ線回折試験の結果が、２５℃での２θ＝１８〜２０°の回折ピークに対して２００℃での同回折ピークが高角度側にシフトしていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
回折ピークの高角度側へのシフト量（Δ２θ）が０≦Δ２θ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、特に正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きい。
【０００３】
このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、リチウムをインターカレート／デインターカレートし得る炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ2の作動電位はＬｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーション反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決することが可能となった。
【０００４】
しかしながら、Ｃｏの資源やコストの面から、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチウム含有複合酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉＯ2を中心とする正極活物質が注目を集めている。
【０００５】
ＬｉＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2を始めとするこの種のリチウム含有複合酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、かつインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公報）などのＬｉＮｉＯ2に係わるもの、あるいはＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の遷移金属で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【０００６】
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの一種）（特開昭６２−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種でＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金属元素を同時に含むものまで提案されている。
【０００７】
そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。最近では電力貯蔵用や電気自動車用途の大型リチウムイオン電池の開発も進められており、長期の耐久性や安全性が強く要望されている。しかしながら、これまでに開発されたリチウムニッケル複合酸化物は上記要求性能を満足するに至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、高温環境下における保存によって内部インピーダンスが増加することが課題となっている。内部インピーダンスの増加は、電圧特性の低下、電池から取り出すことができるエネルギー量の大幅な低減を導くため、中でも高出力を要求される電池自動車用途の電池にとって極めて重要な課題である。また、充電状態で高温保存した場合に特にインピーダンスの増加量が大きい。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するもので、正極材料として保存特性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質が一般式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素のうち一種以上）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、前記正極活物質をａ≦０．３５の充電状態とし、ＣｕＫα線を使用した環境温度可変のＸ線回折試験を行った場合、２５℃で測定した２θ＝１８〜２０°の回折ピークに対して２００℃で測定した同回折ピークが高角度側にシフトしていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明は、高温保存安定性すなわち充電状態の正極活物質の高温における結晶構造の熱安定性と、環境温度可変のＸ線回折試験での温度に対するピーク位置の変化方向とが、大きく相関することを見いだしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極活物質が一般式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素の内一種以上）で表されるリチウム含有複合酸化物であり、前記正極活物質をａ≦０．３５の充電状態としてＣｕＫα線を使用した環境温度可変のＸ線回折試験を行った場合、２５℃で測定した２θ＝１８〜２０°の回折ピークに対して２００℃で測定した同回折ピークが高角度側にシフトしていることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、この材料の２θ＝１８〜２０°の回折ピークは空間群Ｒ−３ｍにおける（００３）面の回折ピークに帰属され、（００３）面の回折ピークはＣ軸の挙動を反映する。
【００１４】
この（００３）面の回折ピーク位置は測定環境温度によって変化するが、そのシフト量は、結晶格子中に存在するＮｉ及びＮｉ置換元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素）の原子レベルの分散性に依存し、その分散性はリチウム含有複合酸化物の合成時の雰囲気、焼成温度、焼成時間と原料混入方法により変化する。
【００１５】
Ｎｉ置換元素の分散性が悪い活物質材料では、（００３）面回折ピーク位置は高温測定すると室温測定に比べて低角度側にシフトし（Ｃ軸が伸びる）、結晶が不安定となり、結晶構造の崩壊等による保存劣化を引き起こす。一方置換元素の分散性が優れる活物質材料では（００３）面回折ピーク位置が高温で測定しても変化がないか、むしろ高角度側にシフトする傾向がある。これはＣ軸が強固であることを意味するものであり、結晶構造が安定であるため保存特性が優れる。
【００１６】
なお、このような特性は単にＮｉの一部を異種元素で置換するだけでは得られないものである。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、回折ピークの高角度側へのシフト量（Δ２θ）が０≦Δ２θ≦０．２であることを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、回折ピークのシフト量が高角度側に０．２度以上となる場合もあったが、この場合は逆に結晶格子の歪みが発生し再び保存特性が劣化することが明らかとなった。したがって、許容される回折ピークのシフト量は０．２が最大値となる。
【００１９】
また、ＮｉとＣｏおよびＭの金属の混合原子価状態を形成して高温安定性を向上した結晶構造を得るためには、Ｃｏの置換比率が０．１以上は必要であり、Ｍの元素置換比率は０．０５以上が必要である。しかし、Ｃｏの置換比率が０．３５、およびＭの元素置換比率が０．２５を超えると、活物質の容量低下が著しいため不適切である。
【００２０】
【実施例】
本発明におけるＸ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製  Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）を使用し、２５℃および２００℃の条件で行った。環境温度が２００℃での測定は、温度を２００℃に昇温した後３０分放置し、試料が完全に２００℃に到達したことを確認した後、Ｘ線回折測定を行った。
【００２１】
以下、図面とともに本発明の実施例を説明する。
【００２２】
（実施例１）
平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.78Ｃｏ0.22（ＯＨ）2）を０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）水溶液に浸漬させ、撹拌しながら２５℃で７０ｈＰａに減圧し、一次粒子間に硝酸アルミニウムが含浸するようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．７：０．２：０．１（原子比率）になるように調整したアルミニウム含浸ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2）を得た。次いで、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０：０．７：０．２：０．１（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を活物質１とする。
【００２３】
次に、活物質１を用いて正極板を作製し、図１に示す構造の円筒型電池を組み立てた。ステンレス鋼製のケース８に、正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して渦巻状に巻回した極板群が、上下に絶縁板６、７を配して収容されている。ケース８の開口部は、安全弁１０を有する組立封口板１１およびガスケット９により封口されている。正極板１、および負極板３は以下のようにして作製した。
【００２４】
ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2１００質量部に対して、道電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を溶解したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、混練してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０７５ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの正極板とした。
【００２５】
一方、負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメソフェーズ黒鉛１００質量部にＰＶＤＦ９質量部を溶解したＮＭＰ溶液を加え、混練してペースト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０６０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ３３０ｍｍの負極板とした。
【００２６】
そして、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取りつけ、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエチレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し、直径１７．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００２７】
電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２０:８０の体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。この電解液を注液後、封口し電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
【００２８】
（実施例２）
平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8１Ｃｏ0.19（ＯＨ）2）を０．５ｍｏｌ／ｌのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液に浸漬させ、撹拌しながら２５℃で７０ｈＰａに減圧し、一次粒子間に硝酸アルミニウムが含浸するようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．７５：０．２：０．０５（原子比率）になるように調整したアルミニウム含浸ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2）を得た。次いで、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０：０．７５：０．２：０．０５（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を活物質２とする。次に活物質２を用いて正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型電池を組み立てた。この電池を電池Ｂとする。
【００２９】
（実施例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.78Ｃｏ0.22（ＯＨ）2）と平均粒径０．０１〜０．１μｍのＡｌ（ＮＯ3）3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０：０．７：０．２：０．１（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を活物質３とする。
【００３０】
次に活物質３を用いて正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型電池を組み立てた。この電池を電池Ｃとする。
【００３１】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.78Ｃｏ0.22（ＯＨ）2）と平均粒径１〜１０μｍのＡｌ（ＮＯ3）3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０：０．７：０．２：０．１（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を比較活物質１とする。
【００３２】
次に比較活物質１を用いて正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型電池を組み立てた。この電池を電池Ｄとする。
【００３３】
（比較例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.81Ｃｏ0.19（ＯＨ）2）と平均粒径１〜１０μｍのＡｌ（ＮＯ3）3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０：０．７５：０．２：０．０５（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を比較活物質２とする。
【００３４】
次に比較活物質２を用いて正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型電池を組み立てた。この電池を電池Ｅとする。
【００３５】
（比較例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと平均粒子径１〜２０μｍで一次粒子径が０．１〜５μｍであるニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０：０．８：０．２（原子比率）になるように混合し、アルミナ製容器に入れ、酸素雰囲気下の電気炉中で、８００℃１５時間反応させて、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）を得た。この合成で得た化合物を比較活物質３とする。
【００３６】
次に比較活物質３を用いて正極板を作製し、実施例１と同様の構造の円筒型電池を組み立てた。この電池を電池Ｆとする。
【００３７】
電池Ａ〜Ｆについて充放電電流５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、環境温度２５℃として充放電を５サイクル行った。その後、アルミニウム固溶ニッケル−コバルト酸リチウム、ＬｉaＮｉ1-yＣｏ0.2ＡｌyＯ2（ｙ＝０または０．０５または０．１）において、ａ＝０．３５となるように、充電を行った。
【００３８】
これら電池を分解して正極板を取り出した後、それぞれの正極板を２５℃と２００℃の温度でＸ線回折測定を行った。電池Ａおよび電池ＤのＸ線回折図をそれぞれ図１、図２に示す。
【００３９】
電池Ａでは２５℃で測定した回折ピーク（２θ＝１８〜２０°）に対して２００℃で測定した回折ピーク（２θ＝１８〜２０°）が高角度側にシフトし、そのシフト量は０．１°であった。一方、電池Ｄでは２５℃で測定した回折ピークが２００℃で測定した回折ピークに対して低角度側にシフトし、そのシフト量は０．１２°であった。
【００４０】
次に電池Ａ〜Ｆを用いて、ＬｉaＮｉ1-yＣｏ0.2ＡｌyＯ2（ｙ＝０または０．０５または０．１）において、ａ＝０．６となるように部分的に充電し、交流インピーダンス法による周波数０．１Ｈｚのインピーダンス実数部を測定した。
【００４１】
電流５０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで充電した電池を６０℃で２０日間保存した後、２０℃で上記の試験条件で充放電試験を実施し、保存前と同様にインピーダンスを測定した。
【００４２】
各電池の回折ピークのシフト量（高角度側を正、低角度側を負として表す）と、保存前のインピーダンスに対する保存後のインピーダンス増加率を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の結果より、シフト量がプラスである正極活物質を用いた電池は、インピーダンス増加率は低く、優れた保存特性を示す。またシフト量が０未満であり、特に値が小さいほどインピーダンス増加率が上昇する傾向がある。
【００４５】
以上の結果から、インピーダンス増加率とシフト量は密接な相関関係を持ち、シフト量が０以上である正極活物質が優れた特性を持つことを確認した。
【００４６】
電池Ａ〜Ｃは、リチウムニッケル複合酸化物の合成原料がアルミニウム含有ニッケル−コバルト水酸化物、または０．１μｍ以下の硝酸アルミニウムである活物質１〜３を使用したことから、これらの活物質は、Ａｌの分散性が高いと推定される。
【００４７】
一方、電池Ｄ、Ｅは、粒径が１μｍ以上の硝酸アルミニウムを原料とする比較活物質１、２を使用したことから、これらの活物質はＡｌの分散性が低いと推定される。
【００４８】
すなわち、シフト量とインピーダンス増加率は、活物質内のＡｌの分散性に依存していると考えられる。また電池Ｆの結果から、Ａｌを添加することが望ましいことが明らかとなった。
【００４９】
したがって、シフト量はリチウムニッケル複合酸化物の合成方法によって制御することが可能である。
【００５０】
なお、上記の正極に添加する元素としてはＡｌ以外に検討を加えたが、一般式ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３５、０．０５≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる金属元素の内一種以上。）で表される化合物についても同様の効果が得られる。
【００５１】
また、負極は人造黒鉛を用いたが、天然黒鉛、難黒鉛性炭素も使用することができる。
【００５２】
また上記実施例では、円筒型の電池を用いて評価したが、角型など電池形状が異なっても、同様の効果が得られる。
【００５３】
さらに、上記実施例では、電解質の溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、ほかの非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネート等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル等の非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００５４】
そして溶質としては、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6ＨＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）２、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いても実施例のＬｉＰＦ6と同様な効果が得られる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、リチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折における所定の回折ピークが高温で変化するシフト量を規定したものを正極活物質に用いることにより、保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における正極板のＸ線回折図
【図２】比較例における正極板のＸ線回折図
【図３】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１    正極板
２    安全弁（負極側）
３    負極板
４    リード
５    セパレータ
６    絶縁板（正極側）
７    絶縁板（負極側）
８    ケース
９    ガスケット
１０  安全弁（正極側）
１１  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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