(57)【要約】【課題】i型半導体層を高い製膜温度で製膜しても諸特性が悪化しない薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】光透過性基板２上に形成された透明電極層３と、前記透明電極層３上に形成され、ｐ型半導体層４と、前記ｐ型半導体層上に形成された真性のi型半導体層５と、前記i型半導体層上に形成されたｎ型半導体層６とを備えた少なくとも一の半導体層２０と、前記半導体層上に形成された裏面電極層７と、を具備し、前記ｐ型半導体層４は、ハロゲン原子の含有率が、前記ｐ型半導体層４における他の部分よりも高くなっているハロゲン高含有層８を備える。【選択図】図５
2007134416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基板上に形成された透明電極層と、
前記透明電極層上に形成され、ｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層上に形成された真性のi型半導体層と、前記i型半導体層上に形成されたｎ型半導体層とを備えた少なくとも一の半導体層と、
前記半導体層上に形成された裏面電極層と、
を具備し、
前記ｐ型半導体層は、面方向に伸びたハロゲン高含有層を含み、
前記ハロゲン高含有層におけるハロゲン原子の含有率は、前記ｐ型半導体層における他の部分よりも高くなっている薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載された薄膜太陽電池であって、
前記ハロゲン高含有層は、前記ｐ型半導体層の前記i型半導体層との界面部分に設けられている
薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項１に記載された薄膜太陽電池であって、
前記ｐ型半導体層は、
ｐ導電型決定不純物原子がドープされたｐ層と、
前記ｐ層の上に形成され、前記ｐ導電型決定不純物原子が前記i型半導体層へ拡散する事を防ぐためのｐ/i界面層と、
を備える
薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項３に記載された薄膜太陽電池であって、
前記ハロゲン高含有層は、前記ｐ層と前記ｐ/i界面層との界面に設けられている
薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項３に記載された薄膜太陽電池であって、
前記ハロゲン高含有層は、前記ｐ/i界面層と前記i型半導体層との界面に設けられている
薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項３に記載された薄膜太陽電池であって、
前記ハロゲン高含有層は、前記ｐ層と前記ｐ/i界面層との界面、及び、前記ｐ/i界面層と前記i型半導体層との界面、の双方に設けられている
薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載された薄膜太陽電池であって、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子及び塩素原子からなる集合から選ばれる少なくとも一の原子である、
薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載された薄膜太陽電池であって、
前記ｐ導電型決定不純物原子はホウ素原子である
薄膜太陽電池。
【請求項９】
光透過性基板上に透明電極層を形成するステップと、
前記透明電極層上にｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成ステップと、
前記ｐ型半導体層上にi型半導体層を形成するステップと、
前記i型半導体層上にｎ型半導体層を形成するステップと、
を具備し、
前記ｐ型半導体層形成ステップは、ケイ素の前駆体となるケイ素前駆体ガス、炭素の前駆体となる炭素前駆体ガス、及びｐ導電型決定不純物原子の前駆体となるｐ導電型決定不純物原子前駆体ガスの混合気体を希釈ガスで希釈した気体の存在下において、プラズマを発生させて製膜するステップ、を備え、
前記ケイ素前駆体ガスの主成分はハロゲン化ケイ素ガスである
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層形成ステップは、
前記ｐ導電型決定不純物原子が故意にドープされたｐ層を形成するｐ層形成ステップと、
形成された前記ｐ層上に拡散防止層としてｐ/i界面層を形成するｐ/i界面層形成ステップと、
を備え、
前記ケイ素の前駆体となるケイ素前駆体ガス、炭素の前駆体となる炭素前駆体ガス、及びｐ導電型決定不純物原子の前駆体となるｐ導電型決定不純物原子前駆体ガスの混合気体を希釈ガスで希釈した気体の存在下において、プラズマを発生させて製膜するステップは、前記ｐ/i界面層形成ステップにおいて実施される
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記ハロゲン化ケイ素ガスは、SiF4及びSiCl4からなる集合、から選ばれる少なくとも一のガスである
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
光透過性基板上に透明電極層を形成するステップと、
前記透明電極層上にｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成ステップと、
前記ｐ型半導体層上にi型半導体層を形成するステップと、
前記i型半導体層上にｎ型半導体層を形成するステップと、
を具備し、
前記ｐ型半導体層形成ステップは、ハロゲンガスを含む混合気体の存在下でプラズマを発生させて前記ｐ型半導体層を製膜するステップを備える
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
光透過性基板上に透明電極層を形成するステップと、
前記透明電極層上にｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成ステップと、
前記ｐ型半導体層上にi型半導体層を形成するステップと、
前記i型半導体層上にｎ型半導体層を形成するステップと、
を具備し、
前記ｐ型半導体層形成ステップは、ハロゲンガスを曝露させる曝露ステップを備える
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層形成ステップは、
前記ｐ導電型決定不純物原子が故意にドープされたｐ層を形成するｐ層形成ステップと、
前記ｐ層上に、前記ｐ導電型決定不純物原子が前記i型半導体層へ拡散する事を防ぐためのｐ/i界面層を形成するｐ/i界面層形成ステップと、
を備える
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記曝露ステップは、前記ｐ層形成ステップと前記ｐ/i界面層形成ステップの間に実施される
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記曝露ステップは、前記ｐ/i界面層形成後に実施される
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記曝露ステップは、前記ｐ層形成ステップと前記ｐ/i界面層形成ステップの間、及び、前記ｐ/i界面層の形成後、の双方で実施される
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれかに記載された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記ハロゲンガスは、フッ素ガス及び塩素ガスからなる集合、から選ばれる少なくとも一のガスである
薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関し、特に発電層としてシリコンを用いる薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極が形成された光透過性基板に、プラズマＣＶＤ法によってシリコン系半導体膜を発電層として形成した薄膜太陽電池が知られている。そのシリコン系半導体膜としては、アモルファスシリコン半導体膜（以下、a-Siと記す）、微結晶シリコン半導体膜（以下、μ-Siと記す）、a-Siとμ-Siとを複数層積層したものが挙げられる。a-Si及びμ-Siは、いずれもｐ型半導体層、i型半導体層、ｎ型半導体層が積層して形成される。ｐ型半導体層は、シリコン又はシリコンカーバイトなどのシリコン系合金に、ｐ導電型決定不純物原子がドープされている。ｐ型半導体層中にドープされたｐ導電型決定不純物原子は、i型半導体層を製膜する際にｐ型半導体層からi型半導体層中へ拡散することがある。p導電型決定不純物原子のi型半導体層中への拡散は、薄膜太陽電池の諸特性悪化の原因となりうる。
【０００３】
図１はa-Si薄膜太陽電池の断面の構成例を説明する図である。図１に示すa-Si薄膜太陽電池において、ｐ型半導体層は、ｐ導電型決定不純物原子がドープされたｐ層と、そのｐ層からｐ導電型決定不純物原子が拡散することによりオートドープされたｐ/i界面層を備えている。ｐ/i界面層はｐ層からi型半導体層へのｐ導電型決定不純物原子の拡散を防止する目的で設けられる。尚、ｐ/i界面層は設けられず、ｐ型半導体層はｐ層のみから構成されることもある。尚、本明細書中では、ｐ/i界面層が設けられている場合には、ｐ/i界面層もｐ型半導体層に含まれるものとする。a-Si薄膜太陽電池においては、光照射によりi型半導体層中の欠陥が増加する光劣化が知られている。i型半導体層の光劣化を抑制する為には膜特性を向上させる手法が考えられる。製膜時の温度を上げる事で、膜特性が向上することが知られている。しかしながら、i型半導体層の製膜温度を上昇させても実際には薄膜太陽電池の諸特性は向上しない。図２は、i型半導体層の製膜温度と、諸特性との関係を示すグラフである。図２に示すように、短絡電流、開放電圧、形状因子、及び発電効率のいずれも、製膜温度が２００℃以上になると低下する。図３は、i型半導体層の製膜温度と、波長４００nm量子効率との関係を示す図である。４００nmにおける量子効率は、図２に示された諸特性の挙動と同様に、製膜温度が２００℃以上となると急激に低下する。４００nmにおける量子効率の低下は、ｐ型半導体層とi型半導体層との界面部分における膜特性の悪化を示唆する。
【０００４】
図４Ａは、膜特性の悪化のメカニズムを説明する図である。この膜特性の悪化は、i型半導体層の製膜中において、ｐ型半導体層からｐ導電型決定不純物原子が拡散する為と考えられる。i型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により製膜されるが、その際にｐ導電型決定不純物原子がｐ型半導体層から気相中へ拡散する。このような拡散は、i型半導体層の製膜を高温で行った場合に促進される。拡散したｐ導電型決定不純物原子はラジカル状態となり、膜表面に再付着する。ｐ型半導体層の表面はＳｉ−Ｈ結合により構成されているが、膜表面に再付着したｐ導電型決定不純物原子を含むラジカルは、Ｓｉ−Ｈ結合の水素を引きぬく。水素が引きぬかれたＳｉは、未結合手（ダングリングボンド）を有することになる。このような未結合手は、欠陥として膜特性を悪化させる。即ち、i型半導体層の膜質を向上させるために高い製膜温度で製膜したとしても、ｐ導電型決定不純物原子の拡散が促進され、i型半導体層とｐ型半導体層との界面部分において水素引きぬきによるダングリングボンドが形成される。よって、膜特性が悪化する。
【０００５】
一方、μ-Si薄膜太陽電池には、a-Si薄膜太陽電池のような光劣化は生じないが、ｐ導電型決定不純物原子の拡散により、i型半導体層の膜質は悪化し、発電効率は悪化する。
【０００６】
i型半導体層を高い製膜温度で製膜しても界面部分の膜特性が悪化しない技術が望まれる。
【０００７】
上記と関連して、特許文献１には、シラン系ガスと水素を含む反応ガスの存在下でプラズマを発生させてその反応ガスを分解させ、シリコン薄膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、少なくともホウ素とハロゲン又は擬ハロゲンを含む改良されたｐ型アモルファス半導体合金を堆積させる方法であって、少なくとも１種類の半導体先駆ガス、並びにハロゲン及び擬ハロゲンのうちの一と結合された気体状のホウ素源を含む気体状混合物中においてグロー放電を行わせることを含んでおり、前記合金が堆積されている際半導体合金中に少なくとも１．９原子％のホウ素を単原子的に取り込ませるｐ型アモルファス半導体合金の堆積法、が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上述の手法では、ｐ導電型決定不純物原子の拡散の抑制は未だ不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１‐９３８４３号  公報
【特許文献２】特開昭６１‐１８０４２６号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ｐ導電型決定不純物原子の拡散を防止する技術を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、i型半導体層を高い製膜温度で製膜しても薄膜太陽電池の諸特性が悪化しない技術を提供する事にある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、未結合手（ダングリングボンド）の生成を抑制する技術を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その課題を解決するための手段が、下記のように表現される。その表現中に現れる技術的事項には、括弧（）つきで、番号、記号等が添記されている。その番号、記号等は、本発明の実施の複数の形態又は複数の実施例のうちの少なくとも１つの実施の形態又は複数の実施例を構成する技術的事項、特に、その実施の形態又は実施例に対応する図面に表現されている技術的事項に付せられている参照番号、参照記号等に一致している。このような参照番号、参照記号は、請求項記載の技術的事項と実施の形態又は実施例の技術的事項との対応・橋渡しを明確にしている。このような対応・橋渡しは、請求項記載の技術的事項が実施の形態又は実施例の技術的事項に限定されて解釈されることを意味しない。
【００１５】
本発明に係る薄膜太陽電池（１）は、
光透過性基板(２)上に形成された透明電極層(３)と、
ｐ型半導体層(４)と、ｐ型半導体層(４)上に形成された真性のi型半導体層(５)と、i型半導体層(５)上に形成されたｎ型半導体層(６)とを備え、透明電極層(３)上に形成された少なくとも一の半導体層(２０)と、
半導体層(２０)上に形成された裏面電極層(７)と、
を備え、
ｐ型半導体層（４）は、面方向に伸びたハロゲン高含有層（８）を含み、
ハロゲン高含有層（８）におけるハロゲン原子の含有率は、ｐ型半導体層（４）における他の部分よりも高くなっている。
上述の構成によれば、ハロゲン高含有層を備えている事により、i型半導体層製膜時においてｐ型半導体層中からｐ導電型決定不純物原子の拡散したとしても、ハロゲン高含有層に対してダメージを与えないので、良好な膜特性を有するi型半導体層が形成される。
【００１６】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
ｐ型半導体層(４)は、ｐ導電型決定不純物原子がドープされたｐ層(９)と、ｐ層(９)の上に形成されそのｐ導電型決定不純物原子がi型半導体層(５)へ拡散する事を防ぐためのｐ/i界面層(１０)と、
を備える。
ｐ/i界面層を設ける事により、ｐ型半導体層からi型半導体層へ直接ｐ導電型決定不純物原子が移動することはない。ｐ/i界面層が拡散防止層として働くので、ｐ導電型決定不純物原子の拡散が抑制される。
【００１７】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
ハロゲン高含有層(８)は、ｐ層(９)とｐ/i界面層(１０)との界面に設けられている。
【００１８】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
ハロゲン高含有層(８)は、ｐ/i界面層(１０)とi型半導体層(５)との界面に設けられている。
【００１９】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
ハロゲン高含有層(８)は、ｐ層(４)とｐ/i界面層(１０)との界面、及び、ｐ/i界面層(１０)とi型半導体層(５)との界面、の双方に設けられている。
【００２０】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
ハロゲン高含有層(８)は、ｐ型半導体層(４)のi型半導体層(５)との界面部分に設けられている。
【００２１】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)のにおいて、
そのハロゲン原子はフッ素原子である。
【００２２】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
そのハロゲン原子は塩素原子である。
【００２３】
本発明に係る薄膜太陽電池(１)において、
そのｐ導電型決定不純物原子はホウ素原子である。
【００２４】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、
光透過性基板(２)上に透明電極層(３)を形成するステップ（ステップＳ１０）と、
透明電極層(３)上にｐ型半導体層(４)を形成するｐ型半導体層形成ステップ（ステップＳ２０）と、
ｐ型半導体層(４)上にi型半導体層(５)を形成するステップ（ステップＳ３０）と、
i型半導体層(５)上にｎ型半導体層(６)を形成するステップ（ステップＳ４０）と、
を備え、
ｐ型半導体層形成ステップ(Ｓ２０)は、ハロゲン化ケイ素ガスを主成分としたケイ素含有ガス、を含む混合気体中でプラズマを発生させてｐ型半導体層(４)を製膜するステップ（ステップＳ２１）を備える。
ｐ型半導体層を製膜する際には、ｐ型半導体層を構成する材料の先駆体元素を含むガスの存在下でプラズマを発生させることで行われる。その先駆体元素を含むガスとして、ハロゲン化ケイ素ガスを主成分とした混合気体を用いる事で、ｐ型半導体層中にハロゲンがドープされる。また、ｐ型半導体層の製膜終了時においては、製膜中よりもハロゲン原子がさらにドープされ易い。よって、ｐ型半導体層(４)とi型半導体層(５)との界面において、ハロゲン高含有層(８)を形成することができる。
【００２５】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
ｐ型半導体層形成ステップ（Ｓ２０）は、
そのｐ導電型決定不純物原子が故意にドープされたｐ層(９)を形成するｐ層形成ステップ（ステップＳ２２）と、
ハロゲン化ケイ素ガスを主成分としたケイ素含有ガス、を含む混合気体中でプラズマを発生させてｐ層(９)上に製膜するｐ/i界面層形成ステップ（ステップＳ２３）と、
を備える。
上述の方法により、ｐ/i界面層(１０)とi型半導体層(５)との界面においてハロゲン高含有層(８)を形成することができる。
【００２６】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
そのハロゲン化ケイ素ガスは、SiF4である。
【００２７】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
そのハロゲン化ケイ素ガスは、SiCl4である。
【００２８】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、
光透過性基板(２)上に透明電極層(３)を形成するステップ（ステップＳ１０）と、
透明電極層(３)上にｐ型半導体層（４）を形成するｐ型半導体層形成ステップ（ステップＳ２０）と、
ｐ型半導体層(４)上にi型半導体層(５)を形成するステップ（ステップＳ３０）と、
i型半導体層(５)上にｎ型半導体層(６)を形成するステップ（ステップＳ４０）と、
を備え、
ｐ型半導体層形成ステップ（Ｓ２０）は、ハロゲンガスを含む混合気体中でプラズマを発生させてｐ型半導体層(４)を製膜するステップ（ステップＳ２４）を備える。
ｐ型半導体層の製膜時に、ハロゲンガスの存在下でプラズマを発生させて製膜を行う事により、ｐ型半導体層にハロゲンがドープされる。また、製膜終了時には、ハロゲンガスが製膜中よりもさらにドープされ易い。よって、ｐ型半導体層(４)とi型半導体層(５)との界面において、ハロゲン高含有層(８)を形成することができる。
【００２９】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、
光透過性基板(２)上に透明電極層(３)を形成するステップ（ステップＳ１０）と、
透明電極層(３)上にｐ型半導体層(４)を形成するｐ型半導体層形成ステップ（ステップＳ２０）と、
ｐ型半導体層(４)上にi型半導体層(５)を形成するステップ（ステップＳ３０）と、
i型半導体層(５)上にｎ型半導体層(６)を形成するステップ（ステップＳ４０）と、
を備え、
ｐ型半導体層形成ステップ（Ｓ２０）は、ハロゲンガスを曝露させる曝露ステップ（ステップＳ２５）を備える。
ｐ型半導体層を形成させた後に、ハロゲンガスを曝露させることにより、ｐ型半導体層の表面がハロゲンに置換される。よって、ハロゲン高含有層(８)が形成される。
【００３０】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
ｐ型半導体層形成ステップ(Ｓ２０)は、
そのｐ導電型決定不純物原子が故意にドープされたｐ層(９)を形成するｐ層形成ステップ（ステップＳ２２）と、
ｐ層(９)上に、そのｐ導電型決定不純物原子がi型半導体層(５)へ拡散する事を防ぐためのｐ/i界面層(１０)を形成するｐ/i界面層形成ステップ(ステップＳ２３)と、
を備える。
【００３１】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
曝露ステップ（ステップＳ２５）は、ｐ層形成ステップ（ステップＳ２２）とｐ/i界面層形成ステップ（ステップＳ２３）の間に実施される。
【００３２】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
曝露ステップ（ステップＳ２５）は、ｐ/i界面層(１０)形成後に実施される。
【００３３】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
曝露ステップ（ステップＳ２５）は、ｐ層形成ステップ（Ｓ２２）とｐ/i界面層形成ステップ(Ｓ２３)の間、及び、ｐ/i界面層(１０)の形成後、の双方で実施される。
【００３４】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
そのハロゲンガスはフッ素ガスである。
【００３５】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法において、
そのハロゲンガスは塩素ガスである
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ｐ導電型決定不純物原子の拡散を防止する技術が提供される。
【００３７】
更に、本発明に依れば、i型半導体層を高い製膜温度で製膜しても薄膜太陽電池の諸特性が悪化しない技術が提供される。
【００３８】
更に、本発明に依れば、薄膜太陽電池の諸特性を向上させる技術が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（第１の実施の形態）
（構成）
図５は本発明の第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池１の断面を説明する図である。ここでは、ガラス基板のような光透過性基板上に太陽電池として単層アモルファスシリコン薄膜太陽電池を形成する例について説明する。薄膜太陽電池は、ガラス基板に例示される光透過性基板２、光透過性基板２の上に形成された透明電極層３、透明電極層３の上に形成された半導体層２０、及び半導体層２０の上に形成された裏面電極７とを備えている。
【００４０】
透明電極層３は、ＳｎＯ２膜、ＩＴＯ膜、又はＺｎＯ膜などの透明導電性酸化物の膜を使用することができる。
【００４１】
半導体層２０は、透明電極層３の上に形成されたｐ型半導体層４、ｐ型半導体層４の上に形成されたi型半導体層５、及びi型半導体層５の上に形成されたn型半導体層６を備えている。ｐ型半導体層、i型半導体層、及びｎ型半導体層はいずれもアモルファスシリコン層である。
【００４２】
ｐ型半導体層４はｐ導電型決定不純物原子であるホウ素がドープされたシリコン又はシリコンカーバイトによって形成されている。ｐ型半導体層４には、更に、ハロゲン原子もドープされている。ｐ型半導体層４の表面（i型半導体層５との界面部分）では、ハロゲン原子の含有量が他の部分よりも高くなっており、ハロゲン高含有層８を形成している。そのハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が例示される。ドープされるハロゲン原子は、フッ素原子がより好ましい。
【００４３】
i型半導体層５は、シリコン系半導体材料で形成することができる。そのようなシリコン系半導体材料としては、真性半導体のシリコンやシリコンカーバイドが挙げられる。また、ｎ型半導体層は、シリコン、シリコンカーバイドなどのシリコン合金に、燐や窒素などに例示されるｎ導電型決定不純物原子をドープする事により形成することができる。
【００４４】
裏面電極７は、電極としての機能を有する。また、光透過性基板２側から入射した光を反射して、半導体層２０へ再入射させる機能を有している。裏面電極７は、銀やアルミニウムなどの金属材料を用いて形成することができる。
【００４５】
（製造方法）
図６は本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法のフローチャートを示している。
【００４６】
ステップＳ１０
まず、光透過性基板２上の透明電極層３が形成される。透明電極層３は、例えば、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００４７】
ステップＳ２０、ステップＳ２１
続いて、プラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層４が形成される。プラズマＣＶＤ法では、製膜される物質の前駆体となる気体の存在下において、プラズマを発生させて所望の薄膜が製膜される。シリコン又はシリコンカーバイドにホウ素及びフッ素がドープされたｐ型半導体層４を形成するに当たり、前駆体となる気体は、ケイ素の前駆体となるケイ素前駆体ガス、炭素の前駆体となる炭素前駆体ガス及びホウ素の前駆体となるホウ素前駆体ガス、が希釈用ガスに希釈されて用いられる。そのケイ素前駆体ガスの主成分はＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２に例示されるハロゲン化ケイ素ガスである。ケイ素前駆体ガスのその他の成分としてはＳｉＨ４が挙げられる。炭素前駆体ガスとしては、メタンガスが挙げられる。ホウ素前駆体ガスとしては、ＢＦ３が挙げられる。希釈用ガスとしては、水素ガスが挙げられる。このように、ハロゲン化ケイ素ガスを主成分としたケイ素前駆体ガスを含む混合気体の存在下において、所定の真空度を保ってプラズマを発生させる事により、シリコン又はシリコンカーバイドにホウ素及びハロゲンが微量ドープされたｐ型半導体層４が形成される。また、プラズマＣＶＤ法での製膜が終了する際に、ｐ型半導体層４の表面はハロゲン化ケイ素ガスに曝露される。これにより、ハロゲンの含有量は表面において他の部分よりも高くなる。即ち、ｐ型半導体層４の表面部分に、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８が形成される。
【００４８】
尚、プラズマＣＶＤ法によるｐ型半導体層４の形成時に用いられる気体として、ハロゲンガス、ケイ素前駆体ガス、炭素前駆体ガス、及びホウ素前駆体ガスを、希釈用ガスによって希釈した混合気体を用いてもよい。そのハロゲンガスとしては、フッ素ガス及び塩素ガスが例示される。ｐ型半導体層４の形成時にハロゲンガス存在下でプラズマＣＶＤ法により製膜する事で、製膜終了時に表面がハロゲンガスに曝露され、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８を形成することができる。
【００４９】
ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０
続いて、プラズマＣＶＤ法によってi型半導体層５、ｎ型半導体層６が順次形成される。更に、蒸着法やスパッタリングなどの方法により、裏面電極７が形成される。このようにして図５に示されるような構成が形成される。
【００５０】
（作用・効果）
図７Ａは、半導体層２０の位置と、ハロゲン原子含有率との関係を示すグラフある。ｐ型半導体層４にはハロゲン原子がドープされており、ｐ型半導体層４とi型半導体層５との界面においては、ハロゲン原子の含有量が更に高くなっている。このハロゲン原子の含有量が高くなっている層がハロゲン高含有層８である。図４Ｂは、本実施の形態におけるハロゲン高含有層８の役割を説明する図である。ハロゲン高含有層８においては、表面を形成するＳｉはＳｉ−ハロゲン原子による結合を形成している確率が高くなっている。Ｓｉ−ハロゲン原子結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合力が高い。i型半導体層５の製膜時においてｐ導電型決定不純物原子を含むラジカルが膜表面に再付着したとしても、ハロゲン原子を引き抜く反応は起こりづらい。従って、未結合手（ダングリングボンド）の発生が抑制されるので膜特性が向上する。
【００５１】
本実施の形態におけるハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられるが、Ｓｉ−ハロゲン原子の結合力の観点から、Ｓｉ原子とより高い結合力を有するフッ素原子が好ましい。
【００５２】
（第２の実施の形態）
（構成）
図８は本発明の第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池１の断面を説明する図である。ここでは、ガラス基板のような光透過性基板上に太陽電池として単層アモルファスシリコン薄膜太陽電池を形成する例について説明する。かかる薄膜太陽電池１は、ｐ型半導体層４とi型半導体層５の界面部分にｐ/i界面層１０が設けられている。尚、本明細書においては、p/i界面層１０はｐ型半導体層４の一部であるとして説明する。また、ｐ型半導体層４におけるp/i界面層１０を除く部分はｐ層９としてp/i界面層１０と区別して説明を行う。
【００５３】
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１において、p/i界面層１０とi型半導体層５との界面部分には、ハロゲン高含有層８が設けられている。ｐ層９はｐ導電型決定不純物原子であるホウ素がドープされたシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。ｐ層９にハロゲン原子はドープされていない。
【００５４】
ｐ/i界面層１０はシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。ｐ/i界面層１０にはハロゲン原子がドープされている。ｐ/i界面層１０の表面（i型半導体層５との界面部分）では、ハロゲン原子の含有量が他の部分よりも高くなっており、ハロゲン高含有層８を形成している。そのハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が例示される。ドープされるハロゲン原子は、Si原子とより強固な結合を形成するフッ素原子であることがより好ましい。尚、ｐ/i界面層１０には、ホウ素がｐ層９からの拡散により微量ドープされている。
【００５５】
光透過性基板２、透明電極３、i型半導体層、ｎ型半導体層６、及び裏面電極７の構成は第１の実施の形態と同様であり、説明は省略される。
【００５６】
（製造方法）
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、ｐ型半導体層を形成するステップ（ステップＳ２０）を除いて、第１の実施の形態と同様である。よって、ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）以外のステップについての説明は省略される。図９は、本実施の形態に係るｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）のフローチャートである。
【００５７】
ステップＳ２０、Ｓ２２
ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）においては、まずｐ層９が形成される（ステップＳ２２）。ｐ層９はプラズマＣＶＤ法によって製膜される。即ち、ＳｉＨ４に例示されるケイ素前駆体ガス、メタンガスに例示される炭素の前駆体となりうる炭素前駆体ガス、及びＢＦ３に例示されるホウ素前駆体ガスの混合気体が、水素ガスに例示される希釈ガスにより希釈された混合気体中にて、プラズマを発生させる。これにより、シリコンカーバイドにホウ素がドープされたｐ層９が形成される。
【００５８】
ステップＳ２０、Ｓ２３
続いて、ハロゲン化ケイ素ガスを主成分としたケイ素前駆体ガス及び炭素前駆体ガスを、水素に例示される希釈ガスで希釈された混合気体の存在下でプラズマを発生させて、ｐ/i界面層１０が形成される。ハロゲン化ケイ素ガスとしては、第１の実施の形態と同様に、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２が挙げられる。これにより、シリコン又はシリコンカーバイドに、ハロゲン原子が微量ドープされたp/i界面層１０がｐ層９上に形成される。また、製膜が終了する際に、p/i界面層１０の表面はハロゲン化ケイ素ガスに曝露される。これにより、ハロゲンの含有量は表面において他の部分よりも高くなる。即ち、p/i界面層１０の表面部分に、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８が形成される。これにより、本実施の形態におけるｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）が終了する。
【００５９】
尚、プラズマＣＶＤ法によるｐ/i界面層１０の形成時に用いられる気体として、ハロゲンガス、ケイ素前駆体ガス、及び炭素前駆体ガスを、希釈用ガスによって希釈した混合気体を用いてもよい。そのハロゲンガスとしては、フッ素ガス及び塩素ガスが例示される。ｐ/i界面層１０の形成時にハロゲンガス存在下でプラズマＣＶＤ法により製膜する事で、製膜終了時に表面がハロゲンガスに曝露され、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８を形成することができる。
【００６０】
（作用・効果）
図７Ｂは、半導体層２０の位置と、ハロゲン原子含有率との関係を示すグラフある。ｐ層９にはハロゲン原子はドープされておらず、ｐ/i界面層１０にはハロゲン原子がドープされている。ｐ/i界面層１０とi型半導体層５との界面においては、ハロゲン原子の含有量が更に高くなっている。このハロゲン原子の含有量が高くなっている層がハロゲン高含有層８である。第１の実施の形態と同様に、ハロゲン高含有層８においては、表面を形成するＳｉはＳｉ−ハロゲン原子による結合を形成している確率が高くなっている。Ｓｉ−ハロゲン原子結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合力が高い。i型半導体層５の製膜時においてｐ導電型決定不純物原子（本実施の形態においてはホウ素）を含むラジカルが膜表面に再付着したとしても、ハロゲン原子を引き抜く反応は起こりづらい。従って、未結合手（ダングリングボンド）の発生が抑制されるので膜特性が向上する。
【００６１】
図１０は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と、400nmでの量子効率との関係を示すグラフである。図３に示される従来例と比較して、図１０に示される本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、２００℃以上の高温で製膜しても400nmにおける量子効率の低下は微小である。
【００６２】
図１１は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と、形状因子との関係を示している。本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、製膜温度が２００℃以上でも０．７０以上の形状因子を有しており、図２に示される従来例よりも形状因子の低下が抑制される。
【００６３】
図１２は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と効率との関係を示している。本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、製膜温度が２００℃以上としても、従来例（図２）のようには初期効率が低下しない。その結果、劣化後効率はi層製膜温度を上げると増大することを示している。更に、図１３は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池における、i型半導体層の製膜温度と劣化率（（１−劣化後効率／初期効率）×１００）との関係を示すグラフである。本実施の形態に依れば、製膜温度を上げることで劣化率が改善されることを示している。
【００６４】
尚、本実施の形態においては、ｐ層９にハロゲン原子はドープされていない場合について説明したが、ｐ層９にハロゲン原子がドープされていてもよい。
【００６５】
（第３の実施の形態）
（構成）
図１４は本発明の第３の実施の形態に係る薄膜太陽電池１の断面を説明する図である。ここでは、ガラス基板のような光透過性基板上に太陽電池として単層アモルファスシリコン薄膜太陽電池を形成する例について説明する。かかる薄膜太陽電池１は、第２の実施形態と同様に、ｐ型半導体層４とi型半導体層５の界面部分にｐ/i界面層１０が設けられている。
【００６６】
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１において、ｐ層９にはハロゲン原子がドープされたシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。ｐ層９の表面（p/i界面層１０との界面部分）では、ハロゲン原子の含有量が他の部分よりも高くなっており、ハロゲン高含有層８を形成している。そのハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が例示される。ドープされるハロゲン原子は、Si原子とより強固な結合を形成する点においてフッ素原子であることがより好ましい。ｐ層９は、ハロゲン原子に加えてｐ導電型決定不純物原子であるホウ素がドープされている。
【００６７】
ｐ/i界面層１０はシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。
ｐ/i界面層１０にはハロゲン原子はドープされていない。ｐ/i界面層１０には、微量のホウ素がｐ層９からの拡散によりドープされている。
【００６８】
光透過性基板２、透明電極３、i型半導体層、ｎ型半導体層６、及び裏面電極７の構成は第１の実施の形態と同様であり、説明は省略される。
【００６９】
（製造方法）
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、ｐ層形成ステップ（ステップＳ２２）及びｐ/i界面層形成ステップ以外は第２の実施の形態と同様である。よって、ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）以外のステップについての説明は省略される。
【００７０】
ステップＳ２０、Ｓ２２
ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）においては、まずｐ層９が形成される（ステップＳ２２）。ｐ層９はプラズマＣＶＤ法によって製膜される。ハロゲン化ケイ素ガスを主成分としたケイ素前駆体ガス、メタンに例示される炭素前駆体ガス、及びＢＦ３に例示されるホウ素前駆体ガスの混合気体を、水素に例示される希釈ガスで希釈された混合気体の存在下でプラズマを発生させて、ｐ層９が形成される。ハロゲン化ケイ素ガスとしては、第１の実施の形態と同様に、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２が挙げられる。これにより、シリコン又はシリコンカーバイドに、ホウ素及びハロゲン原子が微量ドープされたｐ層９が透明電極３上に形成される。また、製膜が終了する際に、ｐ層９の表面はハロゲン化ケイ素ガスに曝露される。これにより、ハロゲンの含有量は表面において他の部分よりも高くなる。即ち、ｐ層９の表面部分に、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８が形成される。
【００７１】
尚、プラズマＣＶＤ法によるｐ層９の形成時に用いられる気体として、ハロゲンガス、ケイ素前駆体ガス、炭素前駆体ガス、及びホウ素前駆体ガスを、希釈用ガスによって希釈した混合気体を用いてもよい。そのハロゲンガスとしては、フッ素ガス及び塩素ガスが例示される。ｐ層９の形成時にハロゲンガス存在下でプラズマＣＶＤ法により製膜する事で、製膜終了時に表面がハロゲンガスに曝露され、ハロゲンの含有量が高くなっているハロゲン高含有層８を形成することができる。
【００７２】
ステップＳ２０、Ｓ２３
続いて、p層９上にp/i界面層１０が形成される（ステップＳ２３）。p/i界面層１０はプラズマＣＶＤ法によって形成される。即ち、ＳｉＨ４に例示されるケイ素前駆体ガス、及びメタンガスに例示される炭素の前駆体となりうる炭素前駆体ガス、の混合気体が、水素ガスに例示される希釈ガスにより希釈された混合気体中にて、プラズマを発生させる。これにより、シリコン又はシリコンカーバイドを有するp/i界面層１０が形成される。これにより、本実施の形態におけるｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）が終了する。
【００７３】
（作用・効果）
図７Ｃは、半導体層２０の位置と、ハロゲン原子含有率との関係を示すグラフある。ｐ層９にはハロゲン原子はドープされている。ｐ層９とp/i界面層１０との界面においては、ハロゲン原子の含有量が更に高くなっている。このハロゲン原子の含有量が高くなっている層がハロゲン高含有層８である。ｐ/i界面層１０にはハロゲン原子がドープされていない。ハロゲン高含有層８においては、界面部分のＳｉはＳｉ−ハロゲン原子による結合を形成している確率が高くなっている。Ｓｉ−ハロゲン原子結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合力が高い。p/i界面層１０の製膜時においてｐ導電型決定不純物原子（本実施の形態においてはホウ素）を含むラジカルが膜表面に再付着したとしても、ハロゲン原子を引き抜く反応は起こりづらい。従って、未結合手（ダングリングボンド）の発生が抑制されるのでp/i界面層１０における膜特性が向上する。
【００７４】
尚、本実施の形態においては、ｐ/i界面層１０にハロゲン原子はドープされていない場合について説明したが、第２の実施形態と同様にp/i界面層１０製膜時にハロゲン原子を導入し、p/i界面層１０とi型半導体層５との界面部分にもハロゲン高含有層８を形成させてもよい。この場合、半導体層２０の位置と、ハロゲン原子含有率との関係を示すグラフは図７Ｄに示す様になる。ｐ層９とｐ/i界面層１０との界面部分、及びｐ/i界面層１０とi型半導体層５との界面部分、の双方にハロゲン高含有層８が形成される事により、p/i界面層１０及びi型半導体層５の双方の製膜時に未結合手（ダングリングボンド）の発生が抑制される。よって、膜特性はより向上する。
【００７５】
（第４の実施の形態）
（構成）
図１５は本発明の第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池１の断面を説明する図である。ここでは、ガラス基板のような光透過性基板上に太陽電池として単層アモルファスシリコン薄膜太陽電池を形成する例について説明する。かかる薄膜太陽電池１においては、高ハロゲン含有層８が、p層９とp/i界面層１０との界面、及びp/i界面層１０とi型半導体層５との界面に設けられている。なお、ｐ型半導体層４以外の構成は第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００７６】
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１において、ｐ層９は、ｐ導電型決定不純物原子であるホウ素がドープされたシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。また、ｐ層９の表面（p/i界面層１０との界面部分）では、ハロゲン原子が含有されたハロゲン高含有層８を形成している。そのハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が例示される。ドープされるハロゲン原子は、Si原子とより強固な結合を形成する点においてフッ素原子であることがより好ましい。尚、ｐ層９の表面以外の部分にはハロゲン原子はドープされていない。
【００７７】
ｐ/i界面層１０はシリコン又はシリコンカーバイドによって形成されている。p/i界面層１０の表面（i型半導体層５との界面部分）では、ハロゲン原子を含有するハロゲン高含有層８が形成されている。ｐ/i界面層１０の表面以外の部分にはハロゲン原子はドープされていない。また、ｐ/i界面層１０には、微量のホウ素がｐ層９からの拡散によりドープされている。
【００７８】
光透過性基板２、透明電極３、i型半導体層、ｎ型半導体層６、及び裏面電極７の構成は第１の実施の形態と同様であり、説明は省略される。
【００７９】
（製造方法）
本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）以外のステップは、第１の実施の射形態と同様である。よって、ｐ型半導体層を形成するステップ以外のステップについての説明は省略される。ｐ型半導体層を形成するステップ(Ｓ２０)について以下に詳述する。
【００８０】
ステップＳ２０
図１６は本実施の形態に係るｐが多半導体層を形成するステップ(Ｓ２０)のフローチャートを示している。ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）においては、まずｐ層９が形成される（ステップＳ２２）。ｐ層９はプラズマＣＶＤ法によって透明電極３上に製膜される。ケイ素原子の前駆体となるケイ素前駆体ガス、メタンに例示される炭素前駆体ガス、及びＢＦ３に例示されるホウ素前駆体ガスの混合気体を、水素に例示される希釈ガスで希釈された混合気体の存在下でプラズマを発生させて、ｐ層９が形成される。ケイ素の前駆体となるケイ素前駆体ガスとしては、ＳｉＨ４が例示される。これにより、シリコン又はシリコンカーバイドに、ホウ素がドープされたｐ層９が透明電極３上に形成される。
【００８１】
ステップＳ２５Ａ
続いて、ハロゲンガスが曝露される。曝露の条件としては、ｐ層９の表面のＳｉ‐Ｈ結合がＳｉ‐ハロゲン原子結合に置換される条件が、適宜選定される。このような条件としては、（圧力２００Ｐa、基板の温度１５０℃、処理時間８０秒）という条件が挙げられる。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガスが例示されるが、Ｓｉ原子との結合力が依り強固なフッ素原子の前駆体となるフッ素ガスを用いることがより好ましい。これにより、ｐ層９の表面におけるＳｉ‐Ｈ結合がＳｉ‐ハロゲン原子結合に置換されたハロゲン高含有層８が形成される。（ステップＳ２５Ａ）。
【００８２】
ステップＳ２３
続いて、p層９上にp/i界面層１０が形成される（ステップＳ２３）。p/i界面層１０はプラズマＣＶＤ法によって形成される。即ち、ＳｉＨ４に例示されるケイ素前駆体ガス、及びメタンガスに例示される炭素の前駆体となりうる炭素前駆体ガス、の混合気体が、水素ガスに例示される希釈ガスにより希釈された混合気体中にて、プラズマを発生させる。これにより、シリコン又はシリコンカーバイドを有するp/i界面層１０が形成される。
【００８３】
ステップＳ２５Ｂ
ｐ/i界面層１０が形成された後、再びハロゲンガスが曝露される（ステップＳ２５Ｂ）。ハロゲンガスの曝露の条件は、ステップＳ２５Ａと同様である。ハロゲンガスを曝露することにより、p/i界面層１０の表面のＳｉ‐Ｈ結合がＳｉ‐ハロゲン原子結合に置換されたハロゲン高含有層８が形成される（ステップＳ２５Ｂ）。これにより、本実施の形態におけるｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）が終了する。
【００８４】
（作用・効果）
図７Ｅは、半導体層２０の位置と、ハロゲン原子含有率との関係を示すグラフある。ｐ層９とp/i界面層１０との界面、及びｐ/ｐi界面層１０とi型半導体層５との界面、においては、ハロゲン原子を含有するハロゲン高含有層８が形成されている。ハロゲン高含有層８においては、界面部分のＳｉはＳｉ−ハロゲン原子による結合を形成している。Ｓｉ−ハロゲン原子結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合力が高い。よって、p/i界面層１０、及びi型半導体層５の製膜時においてｐ導電型決定不純物原子（本実施の形態においてはホウ素）を含むラジカルが膜表面に再付着したとしても、ハロゲン原子を引き抜く反応は起こりづらい。従って、未結合手（ダングリングボンド）の発生が抑制されるのでp/i界面層１０、i型半導体層５における膜特性が向上する。
【００８５】
p層９とp/i界面層１０との界面、及びp/i界面層１０とi型半導体層５との界面、の双方にハロゲン高含有層８を設け、そのハロゲン原子がフッ素である場合の薄膜太陽電池１について、i型半導体層の製膜温度と特性との関係が図１７、図１８、及び図１９に示される。図１７は、製膜温度と薄膜太陽電池の初期効率との関係を示すグラフである。Ｆ２を曝露させてハロゲン高含有層８を設けた薄膜太陽電池は、Ｆ２を曝露させずハロゲン高含有層８を備えていない薄膜太陽電池と比較して、高温製膜時における初期効率の低下が抑制されている。図１８は、製膜温度と、薄膜太陽電池１の劣化後の効率を示すグラフである。ハロゲン高含有層８を設けた薄膜太陽電池１は、ハロゲン高含有層８を備えていない薄膜太陽電池と比較して、劣化後効率が向上している。図１９は、製膜温度と劣化率との関係を示している。ハロゲン高含有層８を設けた薄膜太陽電池１の劣化率は、温度が高くなるほど向上（劣化率が低下）する。即ち、ハロゲン高含有層８を備えることにより、高温（２００℃以上）でも効率が低下しない為に、劣化率が低くなっていること示している。
【００８６】
尚、本実施の形態においては、ｐ層９とp/i界面層１０との界面、及びｐ/ｐi界面層１０とi型半導体層５との界面、の双方にハロゲン高含有層８が形成されている場合について説明したが、ｐ層９とp/i界面層１０との界面のみ、又はｐ/ｐi界面層１０とi型半導体層５との界面のみにハロゲン高含有層８を形成した場合にも、未結合手（ダングリングボンド）の抑制効果を期待できることは、自明的であろう。
【００８７】
ｐ層９とp/i界面層との界面にのみハロゲン高含有層８を備えた薄膜太陽電池について、i型半導体層の製膜温度と各特性との関係が図２０、図２１、及び図２２に示される。上述の、ハロゲン高含有層８を、p層９とp/i界面層１０との界面、及びp/i界面層１０とi型半導体層５との界面、の双方に設けたものと同様に、ハロゲン高含有層８を備えていることにより、ハロゲン高含有層を備えていないもの（図中、Ｆ２曝露無し）と比較して、形状因子の低下が抑制され（図２０）、初期効率の低下が抑制され（図２１）ていることが示されている。また、図２２より、温度が高くなるに従い、劣化率が低下していることが示されている。
【００８８】
p/i界面層とi型半導体層５との界面にのみハロゲン高含有層８を備えた薄膜太陽電池について、i型半導体層の製膜温度と各特性との関係が図２３、図２４、及び図２５に示される。上述の、ハロゲン高含有層８を、p層９とp/i界面層１０との界面、及びp/i界面層１０とi型半導体層５との界面、の双方に設けたものと同様に、ハロゲン高含有層８を備えていることにより、ハロゲン高含有層を備えていないもの（図中、Ｆ２曝露無し）と比較して、形状因子の低下が抑制され（図２３）、初期効率の低下が抑制され（図２４）ることが示されている。また、図２５から、i層製膜温度が高くなるに従い、劣化率が低下していることが示されている。
【００８９】
（第５の実施の形態）
（構成）
図２６は本発明の第５の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面構成を示す図である。本実施の形態では、ガラス基板２上に形成された透明電極３上に、アモルファスシリコン半導体層２０Ａと、微結晶シリコン層２０Ｂが透明中間層１１を介して直列に接続された、タンデム型薄膜太陽電池である。微結晶シリコン層２０Ｂ上には裏面電極７が形成されている。
【００９０】
アモルファスシリコン半導体層２０Ａは、ｐ型半導体層４Ａ、i型半導体層５Ａ、及びｎ型半導体層６Ａが透明電極３上に順次積層している。ｐ型半導体層４Ａ、i型半導体層５Ａ、及びn型半導体層６Ａは、いずれもアモルファスシリコンである。ｎ型半導体層６Ａ上には透明中間層１１が積層されている。
【００９１】
透明中間層１１上には、ｐ型半導体層４Ｂ、i型半導体層５Ｂ、及びn型半導体層６Ｂが積層している。ｐ型半導体層４Ｂ、i型半導体層５Ｂ、及びn型半導体層６Ｂはいずれも微結晶シリコンである。ｐ型半導体層４Ｂとi型半導体層５Ｂとの界面部分には、ハロゲン高含有層８が形成されている。
【００９２】
ｎ型半導体層６Ｂ上には裏面電極７が形成されている。
【００９３】
（製造方法）
上述のタンデム型薄膜太陽電池において、透明電極３、アモルファスシリコン半導体層２０Ａ、透明中間層１１、ホウ素がドープされたｐ型半導体層４Ｂが順次積層される。ｐ型半導体層４Ｂまでの積層方法は当業者にとっては自明的であろう。
【００９４】
ｐ型半導体層４Ｂの製膜終了後に、ハロゲンガスが曝露される。第４の実施形態と同様に、そのハロゲンガスとしてはフッ素ガス、塩素ガスが挙げられる。ハロゲンガスが曝露されることにより、ｐ型半導体層４Ｂの表面におけるＳi‐Ｈ結合がＳi‐ハロゲン原子結合に置換されて、ハロゲン高含有層８が形成される。
【００９５】
続いて、i型半導体層５ＢがプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、第１の実施形態と同様に、ｐ型半導体層４Ｂの表面において、未結合手（ダンブリンブボンド）の発生がハロゲン高含有層８の存在により抑制される。
【００９６】
n型半導体層６Ｂ、及び裏面電極７が順次積層されて、薄膜太陽電池１が形成される。
【００９７】
（作用・効果）
本実施の形態に依れば、アモルファスシリコンと微結晶シリコンのタンデム型薄膜太陽電池においても、未結合手の発生を抑制して、微結晶i型半導体層の膜質の低下を抑制し、薄膜太陽電池の効率を向上させることが可能である。
【００９８】
図２７は、本実施の形態において、ハロゲンガスとしてフッ素ガスを曝露させることでハロゲン高含有層８を形成させた薄膜太陽電池１の、i型半導体層の製膜温度と劣化後効率との関係を示すグラフである。微結晶シリコン層２０Ｂにハロゲン高含有層８を設けた本実施の形態に係る薄膜太陽電池１は、ハロゲン高含有層８を備えていないもの（図中、Ｆ２曝露無し）よりも、劣化後の効率が向上している。
【００９９】
尚、本実施の形態において、アモルファスシリコン層２０Ａにおいて、ｐ型半導体層４Ａを、第１〜第４の実施の形態のいずれの構成に置き換えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】従来の薄膜太陽電池の断面図の例を示す図である。
【図２】従来の薄膜太陽電池における、i型半導体層の製膜温度と諸特性との関係を示すグラフである。
【図３】従来の薄膜太陽電池における、i型半導体層の製膜温度と波長400nmでの量子効率との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】膜特性の悪化のメカニズムを説明する図である。
【図４Ｂ】ハロゲン高含有層の役割を説明する図である。
【図５】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面を示す図である。
【図６】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法のフローチャートである。
【図７Ａ】第１の実施の形態に係る半導体層での位置とハロゲン原子の含有率との関係を示す図である。
【図７Ｂ】第２の実施の形態に係る半導体層での位置とハロゲン原子の含有率との関係を示す図である。
【図７Ｃ】第３の実施の形態に係る半導体層での位置とハロゲン原子の含有率との関係を示す図である。
【図７Ｄ】第３の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と効率との関係を示す図である。
【図７Ｅ】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と効率との関係を示す図である。
【図８】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面を示す図である。
【図９】第２の実施の形態に係る、ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）のフローチャートである。
【図１０】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と400nmでの量子効率との関係を示すグラフである。
【図１１】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と形状因子との関係を示すグラフである。
【図１２】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池１における、i型半導体層の製膜温度と効率との関係を示している。
【図１３】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池における、i型半導体層の製膜温度と劣化率との関係を示すグラフである。
【図１４】第３の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面を示す図である。
【図１５】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面を示す図である。
【図１６】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、ｐ型半導体層を形成するステップ（Ｓ２０）のフローチャートである。
【図１７】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と初期効率との関係を示す図である。
【図１８】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と劣化後効率との関係を示す図である。
【図１９】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と劣化率との関係を示す図である。
【図２０】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と形状因子との関係を示す図である。
【図２１】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と初期効率との関係を示す図である。
【図２２】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と劣化率との関係を示す図である。
【図２３】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と形状因子との関係を示す図である。
【図２４】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と効率との関係を示す図である。
【図２５】第４の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と劣化率との関係を示す図である。
【図２６】第５の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面を示す図である。
【図２７】第５の実施の形態に係る薄膜太陽電池の、i型半導体層の製膜温度と劣化後の効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１      薄膜太陽電池
２      光透過性基板
３      透明電極層
４      ｐ型半導体層
４Ａ    ｐ型半導体層（アモルファス）
４Ｂ    ｐ型半導体層（微結晶シリコン）
５      i型半導体層
５Ａ    i型半導体層（アモルファス）
５Ｂ    i型半導体層（微結晶シリコン）
６      n型半導体層
６Ａ    n型半導体層（アモルファス）
６Ｂ    n型半導体層（微結晶シリコン）
７      裏面電極層
８      ハロゲン高含有層
９      ｐ層
１０    ｐ/i界面層
１１    透明中間層
２０    半導体層
２０Ａ  アモルファスシリコン半導体層
２０Ｂ  微結晶シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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