(57)【要約】【課題】体積当りのエネルギー密度が高く高容量で、放電電位が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄで示す組成の化合物粉末からなり、化合物粉末には、粒子表面に複数の平坦部を有する多面性粒子が前記化合物粉末全体の粒子数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれており、前記多面性粒子は、平面視したときに複数の前記平坦部が観察されるとともに、各平坦部の境界線となる稜線部が３本以上観察され、前記稜線部は、２つの前記平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成されたものであり、かつ、前記の各稜線部のそれぞれの長さＬと多面性粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係がＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものであることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）で示される化合物粉末からなり、
前記化合物粉末には、粒子表面に複数の平坦部を有する多面性粒子が前記化合物粉末全体の粒子数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれており、
前記多面性粒子は、平面視したときに複数の前記平坦部が観察されるとともに、各平坦部の境界線となる稜線部が３本以上観察され、
前記稜線部は、２つの前記平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成されたものであり、かつ、前記の各稜線部のそれぞれの長さＬと多面性粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係がＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものであることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（１）
但し、上記組成式（１）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【請求項２】
前記化合物粉末が１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
下記の組成式（２）で示される化合物粉末からなる負極活物質の製造方法であって、
バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍが含まれるＭ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、
前記造粒粉末または前記ペレットを還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
熱処理後の前記造粒粉末または前記ペレットを粉砕する工程と、を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（２）
但し、上記組成式（２）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【請求項５】
下記の組成式（３）で示される化合物粉末からなる負極活物質の製造方法であって、
バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍが含まれるＭ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とする工程と、
前記混合粉末を還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理することによってリチウム−バナジウム系酸化物からなる粉末を得る第１の熱処理工程と、
第１の熱処理工程後の粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、
前記造粒粉末または前記ペレットを還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理する第２の熱処理工程と、
第２の熱処理工程後の前記造粒粉末または前記ペレットを粉砕する工程と、を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（３）
但し、上記組成式（３）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【請求項６】
前記バナジウム含有原料粉末が、金属バナジウム、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される化合物であり、
前記リチウム含有原料粉末が、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択される化合物であり、
前記Ｍ元素含有原料粉末が、前記Ｍ元素を含む酸化物及び水酸化物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記還元雰囲気が、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気またはヘリウム雰囲気のいずれかであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
上記炭素系材料のうち黒鉛は、対リチウム比放電電位が０．２Ｖと卑なため、電池の放電電圧が高くなり、電池のエネルギー密度も高くなる。具体的には、黒鉛を負極活物質に用いたリチウム二次電池の放電電位は平均で約３．６Ｖであり、エネルギー密度面で優れた特性を有する。また、黒鉛は優れた可逆性を有するため、リチウム二次電池の長寿命化といった観点からも、現在では最も広く用いられている。
【０００３】
しかし、黒鉛はその密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、黒鉛を負極活物質として用いた負極のエネルギー密度は単位体積当りにすると小さく、その充放電容量が小さくなるという問題点があった。更に、黒鉛からなる負極活物質は、高い放電電圧において有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある、という問題点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、最近では酸化物を用いた負極が開発されている。例えば、非晶質の錫酸化物は、重量当り８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。しかし、この錫酸化物からなる負極活物質は、初期不可逆容量が５０％程度も存在する。即ち初期放電容量に対して２回目以降の放電容量が半分以下になるという致命的な問題があった。また、放電電位が０．５Ｖを越える程度と低いため、非晶質状特有の充放電曲線がなだらかに変化する特性（全体的に柔らかな電圧プロファイル：ｓｍｏｏｔｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を有しており、電池として実現するには難しいという問題があった。また、充放電によって錫酸化物中の一部が酸化物から錫金属へ還元されるなどの問題も、実用化をより難しくしていた。
【０００５】
また、別の負極活物質として、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦（２ｃ−ａ−２ｂ）≦５）からなる負極活物質が特許文献１に開示されている。更に、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２なる組成の負極活物質を備えたリチウム二次電池の特性に関する発表もある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２１６７５３号公報
【非特許文献１】日本電池討論会２００２年要旨集、番号３Ｂ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したような従来の負極活物質は、いずれも十分な体積当りのエネルギー密度や容量を有しておらず、負極活物質として満足できる程度の電池性能を示していない。このため、酸化物系の負極活物質に関する研究は現在でも盛んに続けられている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、体積当りのエネルギー密度が高く高容量で、放電電位が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質は、下記の組成式（１）で示される化合物粉末からなり、前記化合物粉末には、粒子表面に複数の平坦部を有する多面性粒子が前記化合物粉末全体の粒子数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれており、前記多面性粒子は、平面視したときに複数の前記平坦部が観察されるとともに、各平坦部の境界線となる稜線部が３本以上観察され、前記稜線部は、２つの前記平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成されたものであり、かつ、前記の各稜線部のそれぞれの長さＬと多面性粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係がＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものであることを特徴とする。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（１）
但し、上記組成式（１）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池用の負極活物質においては、前記化合物粉末が１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
【０００９】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の負極活物質を備えていることを特徴とする。
【００１０】
次に本発明のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法は、下記の組成式（２）で示される化合物粉末からなる負極活物質の製造方法であって、バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍが含まれるＭ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、前記造粒粉末または前記ペレットを還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理後の前記造粒粉末または前記ペレットを粉砕する工程と、を具備してなることを特徴とする。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（２）
但し、上記組成式（２）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法は、下記の組成式（３）で示される化合物粉末からなる負極活物質の製造方法であって、バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍが含まれるＭ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理することによってリチウム−バナジウム系酸化物からなる粉末を得る第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程後の粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、前記造粒粉末または前記ペレットを還元雰囲気下で５００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理する第２の熱処理工程と、第２の熱処理工程後の前記造粒粉末または前記ペレットを粉砕する工程と、を具備してなることを特徴とする。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ…組成式（３）
但し、上記組成式（３）において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法においては、前記バナジウム含有原料粉末が、金属バナジウム、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される化合物であり、前記リチウム含有原料粉末が、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択される化合物であり、前記Ｍ元素含有原料粉末が、前記Ｍ元素を含む酸化物及び水酸化物からなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法においては、前記還元雰囲気が、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気またはヘリウム雰囲気のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用の負極活物質によれば、体積当りのエネルギー密度及び充放電容量を高くすることが出来る。
また、本発明のリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を備えているので、体積当りのエネルギー密度及び充放電容量に優れたリチウム二次電池が得られる。
更に、本発明のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法によれば、体積当りのエネルギー密度及び充放電容量に優れた負極活物質を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備してなり、これらが例えば円筒形、角形、コイン型、シート状の各種形状の電池ケースに収納されて構成されている。また、非水電解質が非水電解液から構成される場合には、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータは、非水電解質が固体電解質の場合であっても正極と負極の間に介在させる場合がある。以下、本実施形態のリチウム二次電池の主要な構成要素である正極、負極、非水電解質並びにセパレータについて順次説明する。
【００１６】
（正極）
正極には、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、この正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１７】
正極活物質は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であって、例えば、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物である。正極活物質に含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上を例示できる。正極活物質の具体例としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００１８】
（負極）
負極には、本発明に係る負極活物質と、導電助材と、結着剤とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１９】
負極活物質は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であって、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄなる組成式で示される化合物の粉末から構成され、この化合物は層状構造を有している。なお、前記組成式において組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄはそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
前記組成式で示される化合物からなる負極活物質は、従来の炭素材料からなる負極活物質と比較すると高い密度を有しており、体積当りエネルギー密度を増加させることができ、また、有機電解液との反応性が低く安全性にも優れる。
【００２０】
上記組成式を示す化合物は、従来から主に正極活物質として用いられていたＬｉＣｏＯ２のＣｏ（コバルト）を、Ｌｉと異なる遷移金属元素である、Ｖ（バナジウム）と、他の金属元素Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、またはＺｒ（ジルコニウム）と、に置換して合成されたものであり、黒鉛にほぼ近い放電電位及び寿命特性を提供することができる。上記組成式に示した化合物を負極活物質として用いた場合、１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることが可能になる。
【００２１】
主に正極活物質として用いられているＲ−３Ｍ構造のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２は、酸素とリチウムそして遷移金属が層間構造をなしており、リチウム二次電池のラッキングチェアタイプ（ｒａｃｋｉｎｇ ｃｈａｉｒ ｔｙｐｅ）材料として用いられる場合、このリチウム層の一部が挿入／脱離される。上述したＲ−３Ｍ構造とは、Ｌｉと酸素、遷移金属元素と酸素が各々交互に層状の形態をなした構造を言う。
つまり、ＬｉＶＯ２の構造は、六角形のクローズドパッキング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）をしている酸素イオンの間の酸素イオンの八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトにＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、Ｌｉイオンはその下層にある八面体サイトに存在する。ここにリチウムが挿入されてＬｉ２ＶＯ２となれば、その構造は、まずＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、その次の層に酸素イオン層が存在し、Ｌｉ層が複層をなして位置し、その次の層に酸素イオン層が存在し、その次の層は再びＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在する構造に変わる。
【００２２】
本実施形態では、低電位でもリチウムが円滑に挿入／脱離されるように、Ｖ金属イオン層の一部を他の第３の金属（Ｍ元素）とＬｉに置換して格子整数、すなわちａ軸間距離を増加させてもよい。これによってリチウム層が広くなり、リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入／脱離が容易になる。このようにリチウムの挿入／脱離が容易であると、充放電時のリチウム拡散速度が増加するので、電池の寿命及び充放電時の効率が向上する。
【００２３】
また、本実施形態の負極活物質を構成する化合物粉末には、粒子表面に複数の平坦部を有する多面性粒子が、化合物粉末全体の粒子数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれている。この多面性粒子は、平面視したときに複数の前記平坦部が観察されるとともに、各平坦部の境界線となる稜線部が３本以上観察される形状を有するものである。多面性粒子には、平坦部の境界線が複数見られるが、本発明において稜線部となる境界線は、２つの平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成されたものであり、かつ、各稜線部のそれぞれの長さＬと多面性粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係がＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものである。また、２つの平坦部のなす角度は１８０°未満が好ましい。
【００２４】
図１には、多面性粒子の模式図を示す。図１に示す多面性粒子の表面には、複数の平坦部１…が存在している。そして、各平坦部１…の境界線２が複数本存在する。この複数本の境界線２…のうち、その長さＬが粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係でＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものは、少なくとも３本の境界線２ａ、２ｂ、２ｃであり、本発明ではこのような境界線を稜線部と定義する。
【００２５】
ここで、稜線部を、２つの平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成されたものと限定した理由は、負極活物質の結晶性が向上するに従って平坦部が９０°以上の角度をもって隣接してなる境界線（稜線部）が形成されるためである。このような稜線部が観察される負極活物質は、結晶性が比較的高く、負極活物質に対するリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われるものと考えられる。２つの平坦部のなす角が９０°未満では、負極活物質の結晶性が不十分となる。
また、複数本の境界線２…のうち、その長さＬが粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係でＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものを稜線部としたのは、負極活物質の結晶性が向上するに従ってＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たす境界線（稜線部）が形成されるためである。そして、このような稜線部が３本以上ある負極活物質は、結晶性が比較的高く、負極活物質に対するリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われるものと考えられる。その結果、負極活物質の充放電容量が向上するものと推定される。Ｌ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たさない場合、または稜線部が３本未満の場合には、負極活物質の結晶性が不十分となり、充放電容量を向上することが困難になる。
【００２６】
このような形状を有する多面性粒子を、粒子全体の個数に対して２０％以上１００％以下の割合で含むことにより、充放電容量を更に向上させることが出来る。多面性粒子の割合が２０％未満では、負極活物質全体の結晶性が低下して、充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００２７】
また、前記化合物粉末が１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下の平均粒径を有することがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満になると、非水電解質との副反応が発生するおそれがあり、平均粒径が１００μｍを超えると、負極の製造の際に充填密度が低下し得るので好ましくない。
【００２８】
次に、負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良いが、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質同士を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２９】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
【００３０】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６を含むものが好ましい。
【００３１】
また非水電解液に代えて、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質（固体電解質）を用いても良い。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微細多孔質膜が好ましい。
【００３３】
（負極活物質の製造方法の一例）
次に、本実施形態の負極活物質の製造方法の第１の例について説明する。
この製造方法は、混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、前記造粒粉末または前記ペレットを熱処理する熱処理工程と、熱処理後に粉砕する粉砕工程とから概略構成されている。
【００３４】
まず、混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程では、バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍが含まれるＭ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とする。
バナジウム含有原料粉末、リチウム含有原料粉末及びＭ元素含有原料粉末の混合比率は、前記組成式の所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。
【００３５】
バナジウム含有原料粉末としては、金属バナジウム、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される化合物を例示できる。また、リチウム含有原料粉末としては、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択される化合物を例示できる。また、Ｍ元素含有原料粉末としては、Ｍ元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素）を含む酸化物及び水酸化物からなる群より選択される化合物を例示できる。これらの例としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、又はＺｒＯ２等が挙げられる。
【００３６】
次に、得られた混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする。造粒またはペレットにする手段としては、公知の手段を用いることが出来る。ペレットの場合には、ペレットの密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下の範囲になるように調製することが好ましく、２ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下の範囲になるように調製することがより好ましい。これらの圧力または密度が下限値未満の場合には、バナジウム含有原料粉末、リチウム含有原料粉末及びＭ元素含有原料粉末同士の密着性が低下し、多面性粒子を含む化合物粉末の製造が困難になる。また、これらの圧力または密度の上限については特に設定する必要がないが、造粒設備、ペレット化設備等の製造設備の能力を勘案した結果、上記の通りとした。なお、上記の上限値を超える範囲で造粒またはペレット化が可能で有れば、上限値を超える範囲で造粒等を行っても良い。
【００３７】
次に熱処理工程では、造粒粉末またはペレットを、還元雰囲気下で５００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で熱処理して、上記組成式のリチウム−バナジウム系酸化物を形成する。このとき、上記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲外であると不純物（例えば、Ｌｉ３ＶＯ４など）が形成される恐れがあり、この不純物のために電池の容量及び寿命が低下するので好ましくない。
還元雰囲気で実施される熱処理は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気で実施する。この時、還元雰囲気における酸素濃度はできる限り少ない方が望ましい。酸素濃度が高くなると、上記混合物が酸素が豊富な他の物質に合成されたり、酸素数が２以上の他の不純物との混合物となったりして、金属酸化物が酸化した状態が発生することがあるので好ましくない。
【００３８】
次に、粉砕工程では、熱処理後の造粒粉末またはペレットを粉砕して化合物粉末とする。粉砕は、化合物粉末の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲になる程度に粉砕することが望ましい。
【００３９】
以上のようにして、本実施形態の負極活物質が得られる。得られた負極活物質には、上述の多面性粒子が、粒子全体の個数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれたものとなる。また、負極活物質を構成する化合物粉末は、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄなる組成式で示される化合物から構成される。ただし前記組成式におけるｘ、ｙ、ｚ及びｄは、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００４０】
（負極活物質の製造方法の別の例）
次に、本実施形態の負極活物質の製造方法の第２の例について説明する。
この製造方法は、混合粉末を調製する工程と、混合粉末を熱処理する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程後の混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする工程と、前記造粒粉末または前記ペレットを熱処理する第２の熱処理工程と、第２の熱処理工程後に粉砕する粉砕工程とから概略構成されている。
【００４１】
まず、混合粉末を調製する工程では、バナジウム含有原料粉末と、リチウム含有原料粉末と、Ｍ元素含有原料粉末とを混合して混合粉末とする。バナジウム含有原料粉末、リチウム含有原料粉末及びＭ元素含有原料粉末の混合比率は、前記組成式の所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。なお、各原料粉末の具体例は、第１の例の製造方法と同じである。
【００４２】
次に第１の熱処理工程では、混合粉末を、還元雰囲気下で５００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で熱処理して、上記組成式のリチウム−バナジウム系酸化物を形成する。このとき、上記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲外であると不純物（例えば、Ｌｉ３ＶＯ４など）が形成される恐れがあり、この不純物のために電池の容量及び寿命が低下するので好ましくない。また、還元雰囲気の種類は、第１の例と同様である。
【００４３】
次に、第１の熱処理によって得られたリチウム−バナジウム系酸化物からなる粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにする。造粒またはペレットにする手段は公知の手段を用いることが出来る。ペレットの場合には、ペレットの密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下の範囲になるように調製することが好ましく、２ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下の範囲になるように調製することがより好ましい。これらの圧力または密度が下限値未満の場合には、多面性粒子を含む化合物粉末の製造が困難になる。また、これらの圧力または密度の上限については特に設定する必要がないが、造粒設備、ペレット化設備等の製造設備の能力を勘案した結果、上記の通りとした。なお、上記の上限値を超える範囲で造粒またはペレット化が可能で有れば、上限値を超える範囲で造粒等を行っても良い。
【００４４】
次に第２の熱処理工程では、造粒粉末またはペレットを、還元雰囲気下で５００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で熱処理する。このとき、上記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲外であると不純物（例えば、Ｌｉ３ＶＯ４など）が形成される恐れがあり、この不純物のために電池の容量及び寿命が低下するので好ましくない。還元雰囲気の種類は、第１の例と同様である。
【００４５】
次に、粉砕工程では、第２の熱処理後の造粒粉末またはペレットを粉砕して化合物粉末とする。粉砕は、化合物粉末の平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲になる程度に粉砕することが望ましい。
【００４６】
以上のようにして本実施形態の負極活物質が得られる。第１の例と同様に、得られた負極活物質には、上述の多面性粒子が、粒子全体の個数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれたものとなる。また、負極活物質を構成する化合物粉末は、ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄなる組成式で示される化合物から構成されたものである。
【００４７】
（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極用の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）を溶剤（例えばＮメリルピロリドン）に溶解し、この溶液に正極活物質及び導電助材を投入してスラリーを調整し、このスラリーを正極集電体に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、正極を製造する。
また、負極用の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）を溶剤（例えばＮメリルピロリドン）に溶解し、この溶液に本発明に係る負極活物質及び必要に応じて導電助材を投入してスラリーを調整し、このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、負極を製造する。
得られた正極及び負極の間にセパレータを装入して電極群を形成し、この電極群を例えば円筒状の電池容器に収納し、電解液を注液してから電池容器を封口する。
このようにして本実施形態のリチウム二次電池が製造される。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池用の負極活物質によれば、結晶性に優れた多面性粒子が、粒子全体の個数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれているので、負極活物質におけるリチウムの挿入、脱離の反応がスムーズに行われ、充放電容量を向上させることが出来る。
また、本実施形態の負極活物質の製造方法によれば、結晶性に優れた多面性粒子が粒子全体の個数に対して２０％以上１００％以下の割合で含まれてなる負極活物質を製造することが出来る。
更に、本実施形態のリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を備えているので、充放電容量をより高めることが出来る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
「実施例１」
まず、Ｖ２Ｏ４の粉末と、ＬｉＣＯ３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ＝１．１：０．９とした。
次に、上記の混合粉末を、窒素雰囲気下で１１００℃で熱処理した。次に熱処理後の粉末５ｇに、濃度１質量％のポリビニルアルコール水溶液を数滴加えて混合し、これを直径２０ｍｍの円板状の型に充填し、５ｔの圧力で加圧成形して円板状のペレットを調製した。
次に、得られたペレットを、窒素雰囲気下で１１００℃で熱処理した。熱処理後のペレットを乳鉢で粉砕することにより、実施例１の負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成式は、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２であった。
【００５０】
「実施例２」
まず、Ｖ２Ｏ４の粉末と、ＴｉＯ２の粉末と、ＬｉＣＯ３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．９：０．０１とした。
次に、上記の混合粉末を、窒素雰囲気下で１１００℃で熱処理した。次に熱処理後の粉末５ｇに、濃度１質量％のポリビニルアルコール水溶液を数滴加えて混合し、これを直径２０ｍｍの円板状の型に充填し、５ｔの圧力で加圧成形して円板状のペレットを調製した。
次に、得られたペレットを、窒素雰囲気下で１１００℃で熱処理した。熱処理後のペレットを乳鉢で粉砕することにより、実施例２の負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成式は、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｔｉ０．０１Ｏ２であった。
【００５１】
「比較例１」
Ｖ２Ｏ４の粉末と、ＬｉＣＯ３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ＝１．１：０．９とした。
次に、上記の混合粉末を、窒素雰囲気下で１１００℃で熱処理した。熱処理後の粉末を乳鉢で粉砕することにより、比較例１の負極活物質を製造した。得られた負極活物質の組成式は、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２であり、実施例１の負極活物質と同じ組成式であった。
【００５２】
「負極活物質の評価」
実施例１及び比較例１の負極活物質について、粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例１の負極活物質のＳＥＭ像を図２に示し、比較例１の負極活物質のＳＥＭ像を図３に示す。
図２に示す負極活物質の粒子は、最大径Ｒmaxが２６μｍであった。また、粒子表面には多数の平坦部が観察され、平坦部同士が隣接する境界線も複数存在していた。これら境界線のうち、２つの平坦部が９０°以上の角度をもって隣接したことにより形成され、かつ、それぞれの長さＬと多面性粒子の最大径Ｒｍａｘとの関係がＬ／Ｒｍａｘ＞０．１を満たすものは、稜線部１、２、３の３本であった。即ち、稜線部１の長さＬは５．７μｍであり、稜線部１を構成する平坦部のなす角度は１１０°であった。また、稜線部２の長さＬは５．１μｍであり、稜線部２を構成する平坦部のなす角度は１０６°であった。更に、稜線部３の長さＬは３．１μｍであり、稜線部３を構成する平坦部のなす角度は１３４°であった。
一方、図３に示す負極活物質の粒子は、最大径Ｒmaxが２４μｍであった。また、粒子自体が球状であり、実施例１の稜線部に相当する境界線は観察されなかった。
【００５３】
「負極活物質の電気化学的評価」
実施例１の負極活物質８０質量部と、カーボンブラック（導電助材）１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮメリルピロリドンに溶解してスラリーを調整し、このスラリーをＣｕ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、評価用の電極を製造した。
また、金属リチウムの薄帯からなる電極（対極）を用意した。
得られた電極及び対極の間にポリプロピレン製セパレータを装入して電極群を形成し、この電極群をコイン型の電池容器に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されてなる電解液を注液し、その後、電池容器を封口することにより、実施例１の評価用の電池を製造した。
【００５４】
また、実施例１の負極活物質に代えて、実施例２の負極活物質を用いたこと以外は上記と同様にして実施例２の評価用の電池を製造した。
【００５５】
また、実施例１の負極活物質に代えて、比較例１の負極活物質を用いたこと以外は上記と同様にして比較例１の評価用の電池を製造した。
【００５６】
実施例１、２及び比較例１の電池について、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧０Ｖになるまで定電流充電を行ない、その後、３時間の定電圧充電を行うことにより、充電を行なった。その後、電圧が２．０Ｖになるまで０．２Ｃの放電電流で放電を行なった。このときの放電曲線を図４に示す。また、表１に、各電池の放電容量及び充放電効率を示す。
【００５７】
【表１】
2007172972.tif 000002
【００５８】
図４及び表１に示すように、実施例１及び２の負極活物質は、比較例１の負極活物質に比べて、充放電容量及び充放電効率が優れていることがわかる。これは、実施例１及び２の負極活物質の結晶性が、比較例１の場合と比べて向上しているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本発明の実施形態である負極活物質を構成する多面性粒子の模式図である。
【図２】図２は実施例１の負極活物質を構成する多面性粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は比較例１の負極活物質を構成する多面性粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施例１及び比較例１の評価用電池の放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１…平坦部、２…境界線、２ａ、２ｂ、２ｃ…稜線部
【図１】
2007172972.tif 000003
【図２】
2007172972.tif 000004
【図３】
2007172972.tif 000005
【図４】
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