(57)【要約】【課題】セメント混和剤として用いた場合に、高いスランプ保持性及び流動保持性、作業性に優れた粘性を発揮することができるポリカルボン酸系重合体、該ポリカルボン酸系重合体の製造方法及び該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤を提供する。【解決手段】光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体であって、該ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％であるポリカルボン酸系重合体、上記ポリカルボン酸系重合体を製造するポリカルボン酸系重合体の製造方法、及び、上記ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％であることを特徴とするポリカルボン酸系重合体。
【請求項２】
前記高分子量側のピーク面積は、主要なピーク面積に対して５〜３５％であることを特徴とする請求項１記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項３】
前記高分子量側のピーク面積は、重量平均分子量が１００万〜１０００万であるポリカルボン酸系重合体に由来するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項４】
前記光散乱検出器によって測定される分子量分布の主要なピークは、面積が最大となるピークであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体を製造することを特徴とするポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として好適に用いることのできるセメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系重合体及び該セメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮し、セメント混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系セメント混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
従来、ポリカルボン酸系重合体の分子量測定においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定が行われており、示差屈折（ＲＩ）検出器又は紫外線吸収（ＵＶ）検出器を用いて重合体を検出し、標準物質により得た検量線により分子量を求めていた。
このような検量線法は、
１）装置が簡単／安価である（ＲＩ検出器又はＵＶ検出器の一台の検出器があればよい）
２）溶液濃度は変数ではない（濃度は任意に選択できる：精密に濃度調整する必要がない）
３）精度（再現性）が高い（カラム、ポンプの性能に依存する）
といった点に優れたものであり、特に、装置が安価で簡単であるということからＲＩ検出器を用いた検量線法が用いられてきた。
【０００５】
例えば、ポリカルボン酸系重合体にあって、その分子量分布を特定することで、スランプ保持性能と減水性能に優れたセメント分散剤及びその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物においては、図１に重合体のＲＩによるＧＰＣチャートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、適切な分子量分布を有する重合体を用いることで、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法及びそれを用いたセメント組成物においては、ＲＩを検出器として用いる旨のＧＰＣの測定条件と共に重合体のＧＰＣチャートのイメージ図が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、従来のＲＩを検出器として用いる検量線法は、
１）分子量は同一サンプルのみしか適用できない（検量線作成に用いたサンプルと同じタイプのポリマーの分子量しか真の値を示さない）
２）ポリマーの構造的差異は検出できない（分岐度、凝集及び他の構造的異なりなど）
というものであった。
したがって、ポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を的確に把握し、重合体の分子量分布及び構造が従来のものとは区別される新たな重合体を調製することが可能となるようにする為の工夫の余地があった。
なお、従来の技術においては、ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤に用いる場合に、重合体の分子量分布及び構造がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定によって特定されたポリカルボン酸系重合体とすることによって、スランプ保持性、流動保持性や作業性が優れたものとなることや、そのような優れた品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給することは開示されていない。
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００３−２０６１６９号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント混和剤として用いた場合に、高いスランプ保持性及び流動保持性、作業性に優れた粘性を発揮することができるポリカルボン酸系重合体、該ポリカルボン酸系重合体の製造方法及び該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等はポリカルボン酸系重合体について種々検討したところ、光散乱検出器による測定法が新たなポリカルボン酸系重合体を設計するために有用であること、すなわち、光散乱検出器によって測定すると、ポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を的確に把握し、重合体の分子量分布及び構造が従来のものとは区別される新たな重合体を調製することが可能となること、そして、ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤に用いる場合に、重合体の分子量分布及び構造がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定によって特定されたポリカルボン酸系重合体とすることによって、スランプ保持性、流動保持性や作業性が優れたものとなることや、そのような優れた品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給することが可能となることを見いだした。より詳しくは、光散乱検出器によればポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を充分な強度で定量的に測定でき、この高分子量体を特定の割合で有するポリカルボン酸系重合体が、セメント混和剤として用いた場合にスランプ保持性、流動保持性、粘性のいずれも優れたものとすることができることを見いだした。また、このような高分子量側のピークは、濃度に比例した検出強度を示す示差屈折（ＲＩ）検出器では、検出対象が少量で濃度が低いため検出することができないが、検出強度が濃度と分子量とに比例する光散乱（ＬＳ）検出器を用いると、高分子量体ほど検出強度が強くなるという特性が発揮されることから、高分子量体であれば少量でも検出できることを見いだした。また、光散乱検出器を用いると、ポリマーの絶対分子量を測定でき、溶液中でのポリマーの広がりを測定できることも見いだした。また、このような光散乱（ＬＳ）検出器を用いてポリカルボン酸系重合体を製造すると、種々の優れた性質を発揮する高分子量体を好ましい範囲で含むものとでき、高い品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給できることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、セメント混和剤等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体であって、上記ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％であるポリカルボン酸系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリカルボン酸系重合体は、光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものである。このような高分子量側のピークを示す重合体（以下、「高分子量体」ともいう。）が含まれることにより、種々の用途、例えば、セメント混和剤として用いることができる。
上記光散乱検出器は、レイリー散乱の散乱光強度を測定するものであり、検出強度が濃度だけでなく分子量にも比例することから、検出強度が濃度のみに依存する示差屈折検出器では検出することができない場合であっても、光散乱検出器を用いると、高分子量体であれば検出強度が強くなるため少量でも検出できる。また、光散乱検出器では、ポリマーの絶対分子量を測定できることから、検量線を必要とせず、検量線を得た種類のポリマーと異なる種類であっても真の分子量が得られる。更に、溶液中でのポリマーの広がりを測定でき、溶液中でのポリマーの状態について、情報を得ることができる。
【００１１】
図１は、高分子量体を含むポリカルボン酸系重合体を分析したときの光散乱検出器（ＬＳ）及び示差屈折検出器（ＲＩ）の検出器の違いによるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを模式的に示した図である。ＲＩ検出器ではポリマー中に含まれる微量の高分子量体はほとんど検出できない場合であっても、ＬＳ検出器では高感度で検出できる。これは、検出器の応答が、ＲＩでは濃度（Ｃ）に比例（ＲＩ検出強度∝ｄｎ／ｄｃ×Ｃ）するのに対し、ＬＳでは濃度（Ｃ）だけでなく分子量（Ｍ）にも比例する（ＬＳ検出強度∝Ｍ×（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ）ことによるものである。このように、光散乱（ＬＳ）検出器の応答は分子量×濃度の関数であることから、濃度が低くても分子量が大きければ応答は大きくなり、高分子量体であれば微量であっても高感度に検出できる。すなわち、濃度のみを測定するＲＩ検出器では検出できない微量成分であっても、検出強度が分子量と濃度に比例し、高分子量体ほど検出強度が強くなるＬＳ検出器では、高分子量体であれば微量であっても高感度で検出できる。
【００１２】
図２は、高分子量標準ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２７２５００）及び低分子量標準ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２６８００）の混合物を、光散乱検出器（ＬＳ）及び示差屈折検出器（ＲＩ）で測定し、該標準サンプルに対する検出器応答を示した図である。図中、１はＬＳの分析結果であり、２はＲＩの分析結果である。分析に用いた混合物は、高分子量標準ポリエチレングリコールが２５質量％、低分子量標準ポリエチレングリコールが７５質量％含まれるものである。分析条件は、以下のとおりである。
【００１３】
分析条件
・使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α＋ＴＳＫｇｅｌ  α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ  α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００各１本づつ連結
・使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
ＲＩ検出器：セル容量：１２μＬ、波長：６６０ｎｍ
【００１４】
・標準試料：東ソー株式会社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
【００１５】
上記分析条件下では、低分子量標準ポリエチレングリコールは、溶出容量２４ｍＬ付近をピークとして検出され、高分子量標準ポリエチレングリコールは、溶出容量１８ｍＬ付近をピークとして検出される。高分子量標準ポリエチレングリコールの検出強度はＬＳ＞ＲＩと、ＬＳで強く検出されており、低分子量標準ポリエチレングリコールの検出強度はＬＳ＜ＲＩと、ＲＩで強く検出されている。これは、上述したように、検出器の応答が、ＲＩでは濃度に比例するのに対し、ＬＳでは濃度と分子量に比例することによるものである。図２においては、低分子量標準ポリエチレングリコールと高分子量標準ポリエチレングリコールとの割合が７５：２５であることから、ＬＳによる低分子量標準ポリエチレングリコールのピーク面積がＲＩによる高分子量標準ポリエチレングリコールのピーク面積に比べて相対的に小さくなっているが、本発明のポリカルボン酸系重合体の場合、高分子量側のピークを示す重合体は、主要なピークを示すポリカルボン酸系重合体に比べて微量成分であることから、図１の模式図に示したように、主要なピーク及び高分子量側のピークとも明瞭に検出できることになる。
【００１６】
上記ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％である。高分子量側のピーク面積が２％未満であると、適度な粘性をセメントに与えることができず、コンクリートの状態を低下させるのおそれがあり、４０％を超えると、その高分子量体自身の凝集性により、セメント粒子分散性能をそこなうおそれがある。
上記高分子量側のピーク面積は、主要なピーク面積に対して５〜３５％であることが好ましい。更に好ましくは、８〜３５％であり、特に好ましくは、１２〜３５％であり、最も好ましくは、１３〜１７％である。なお、本発明においては、高分子量側のピーク面積が上記範囲を満たすことがより好ましいが、高分子量側のピーク面積が３５〜４０％であってもよく、この範囲である場合も本発明の作用効果を充分に発揮できる。
上記ピーク面積は、ＧＰＣチャートに表示される面積により計算することができ、（高分子量側のピーク面積）／（主要＋高分子量側のピーク面積）×１００で得られるものである。
【００１７】
上記高分子量側のピーク面積は、重量平均分子量が１００万〜１０００万であるポリカルボン酸系重合体に由来するものであるポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。高分子量体の重量平均分子量が１０００万を超えると、セメント粒子を凝集させる効果が強くなるため、セメント粒子分散性能が著しく低下するおそれがある。１００万未満であると、セメン組成物に適度な粘性を付与できず、セメント組成物の状態、流動保持性を低下させるおそれがある。より好ましくは、２００万〜８００万であり、更に好ましくは、３００万〜７００万である。
【００１８】
上記光散乱検出器によって測定される分子量分布の主要なピークは、面積が最大となるピークであることが好ましい。このような主要なピークは、図１においてメインポリマーとして示されるものである。図２においては、低分子量標準ポリエチレングリコールとして示されるものが、通常、本発明の主要なピークに相当するものであるが、上述したように、図２においては、本発明のポリカルボン酸系重合体に比べて低分子量標準ポリエチレングリコールの割合が小さいことから、高分子量側のピーク面積が低分子量側のピーク面積に比べて大きくなっている。
【００１９】
上記ポリカルボン酸系重合体においては、主要なピークを構成するメインポリマーとそれよりも高分子量側のピークを構成する高分子量体とを有するものであり、上述したように、微量の高分子量体が含まれることにより、セメント流動性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような高分子量体は、エステル化工程で高分子量体が生成すると考えられる。
このような高分子量体は、エステル系ポリマーでみられる一方、エーテル系ポリマーでは認められにくい。また、市販のポリカルボン酸系重合体では高分子量体の含有量が異なる。更に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのエステル化工程の反応条件が同一であっても製造時のスケールが異なる（実験室スケールと工場スケール）と高分子量体の含有量が異なることになる。エステル化工程は、通常、１２０〜１３０℃の温度で１０〜２０時間反応させることが好適であり、このような反応温度と反応時間に起因して、一部の単量体が重合し高分子量体となると考えられる。
【００２０】
上記エステル化工程に続いて重合工程を行うが、エステル化工程で生成した混合物をそのまま重合工程で使用するため、重合後のポリカルボン酸系重合体をＬＳ検出器で分析すると高分子量体が検出される。一方、エステル化工程の後に高分子量体を除去すると、重合後のポリカルボン酸系重合体に高分子量体が検出されないこととなる。
【００２１】
一方、エーテル系ポリマーは、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールへのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加工程で、ＥＯ付加物を得る。次いで、重合工程により重合体を得ることになり、この方法では、エステル化工程がないことから、高分子量体が生成せず、高分子量体を高感度で検出することができるＬＳ検出器を用いても検出することができないと考えられる。
【００２２】
製造時のスケールが異なると、高分子量体の含有量が異なる点に関して、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が考えられる。
（ｉ）エステル化工程、重合工程において、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が気化し反応器の液面から上の内壁及びコンデンサ部分に付着するが、その付着する絶対量は実験室スケールよりも製造スケール（工場スケール）の方が多く、その絶対量の違いから製造スケールの方が反応器内壁で不飽和カルボン酸単量体が重合しやすい。更に液面から上の内壁に付着した不飽和カルボン酸は熱重合によりポリマー化すると推測されるが、その際、反応器内壁には開始剤はほとんど存在しないことから重合が開始するとその分子量は非常に大きなものになると推測される。
【００２３】
（ｉｉ）実験室スケールではエステル化工程、重合工程に通常、反応器の加熱にマントルヒーターやオイルバスを用いる。これらのマントルヒーターやオイルバスでは、液面／液面より下部分を加熱するため反応器上部は空冷され除熱されやすくなっている。しかしながら、製造スケールの反応器では反応器の外側を加熱ジャケットで覆っているため、液面より上部分も常に加熱されるさとになる。したがって、上記（ｉ）の反応器の上部での気化／飛散した不飽和カルボン酸が重合・高分子量化しやすい環境にあると推察される。
【００２４】
（ｉｉｉ）分子量は開始剤濃度と密接な関係があり、開始剤濃度が低い程高分子量体はできやすい。攪拌条件が等しければ、製造スケールでは、実験室スケールと比較して、開始剤が重合溶液中に均一に拡散するまでより時間がかかるため、重合初期においては製造スケールの方が開始剤濃度が不均一になりやすくなり、その結果、開示剤濃度の低い部分が生じやすくなる。開始剤濃度の低い部分においては、高分子量化が進むため、製造スケールの方が高分子量体は生成しやすいと考えられる。
【００２５】
以下に本発明のポリカルボン酸系重合体について説明する。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基由来の構成単位を有するものであることが好ましい。具体的には、不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、カルボキシル基由来の構成単位とポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とを含むものである。また、必要に応じてその他の構成単位を含んでいてもよい。このようなポリカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体とポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とを必須とし、必要によりその他の単量体を含む単量体成分を重合して得ることができる。なお、以下、ポリカルボン酸系重合体を単に「重合体」ともいう。
【００２６】
上記カルボキシル基を有する構成単位は、重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から２質量％以上であることが好適である。好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７．５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２．５質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに最も好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることからその上限は、９０質量％であることが好適である。好ましくは８０質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％であり、最も好ましくは３５質量％であり、さらに最も好ましくは３０質量％である。
【００２７】
上記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％以上含むことである。また、ポリオキシアルキレン鎖は、重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。
【００２８】
上記オキシアルキレン鎖は、構成するオキシアルキレン基の種類及び平均付加モル数は特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基である。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上が好適である。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００２９】
上記オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好適である。好ましくは４モル以上であり、より好ましくは６モル以上であり、さらに好ましくは１０モル以上であり、特に好ましくは１５モル以上であり、最も好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましい。より好ましくは２５０モルであり、さらに好ましくは２００モルであり、特に好ましくは１５０モルである。
【００３０】
上記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、下記化学式（１）
【００３１】
【化１】
2007270072.tif 000002
【００３２】
で表される構成単位（Ｉ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
上記化学式（１）ではＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表している。
【００３３】
上記構成単位（Ｉ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を充分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７．５％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２．５質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに最も好ましくは２５質量％以上である。）含まれていることが好ましい。しかし含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する下記構成単位（ＩＩ）の重合体中の含有量が少なくなるため混和剤を多量に添加しなければ充分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は９０質量％（好ましくは８０質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％であり、最も好ましくは３５質量％であり、さらに最も好ましくは３０質量％である）とする。
【００３４】
上記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、下記化学式（２）
【００３５】
【化２】
2007270072.tif 000003
【００３６】
で表される構成単位（ＩＩ）を２〜９８質量％含んでいることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を充分に分散させることができるため好ましい。上記化学式（２）では、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは、０又は１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記構成単位（ＩＩ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（ＩＩ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する上記構成単位（Ｉ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ充分な流動性を有する組成物が得られない。そのため含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは８５質量％であり、特に好ましくは８０質量％である）とする。
【００３７】
上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（ＩＩ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上が好適である。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００３８】
本発明の重合体を用いてコンクリートを製造する場合、製造されたコンクリートの状態（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）を改善する観点から、構成単位（ＩＩ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好ましい。しかしながら、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（ＩＩ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率としては、１〜５０モル％が好ましい。より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基である。
【００３９】
上記オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好適である。好ましくは４モル以上であり、より好ましくは６モル以上であり、さらに好ましくは１０モル以上であり、特に好ましくは１５モル以上であり、最も好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好適である。好ましくは２５０モルであり、より好ましくは２００モルであり、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４０】
上記オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる）であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から親水性であることが好ましい。より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）であり、特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）である。
【００４１】
上記重合体は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記重合体を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％（好ましくは５〜８０質量％／５０〜９５質量％／０〜４０質量％、より好ましくは７．５〜６０質量％／６０〜９０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００４２】
＜ポリカルボン酸系重合体を得るための単量体＞
上記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記化学式（３）
【００４３】
【化３】
2007270072.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００４５】
上記Ｉ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム又は有機アミノ酸の塩）である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）及びこれらの塩が重合性の観点から好ましい。また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００４６】
上記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、下記化学式（４）
【００４７】
【化４】
2007270072.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００４９】
不飽和単量体成分（ＩＩ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、又は、２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００５０】
上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）及び不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％（好ましくは５〜８０質量％／５０〜９５質量％／０〜４０質量％、より好ましくは７．５〜６０質量％／６０〜９０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記単量体を重合して得ることができ、この際、単量体と重合開始剤とを用いて重合反応を行うことができる。
上記重合反応において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物などの水溶性アゾ系開始剤；などが使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。
【００５３】
上記重合反応において、この際、亜硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩などのＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩などの促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステルなどが好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用される単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。
【００５４】
上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなどのパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；などがラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。
【００５５】
上記重合反応では、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。
【００５６】
上記重合反応には、連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、下記のものが好適である。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物及びその塩；などの従来公知の親水性連鎖移動剤が使用される。
【００５７】
上記連鎖移動剤としては、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、さらに、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記連鎖移動剤の使用量は、用いる連鎖移動剤の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、単量体成分の合計モル数に対して、好ましくは０．１モル％以上、２０モル％以下、より好ましくは０．２５モル％以上、１５モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以上、１０モル％以下である。
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合などの方法により行うことができる。溶液重合は、回分式又は連続式のいずれでも行うことができる。
【００５９】
上記溶液重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。
【００６０】
上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、１５０℃以下、より好ましくは３０℃以上、１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上、１００℃以下である。
【００６１】
上記重合反応において、各単量体の反応容器への投入方法は、特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００６２】
上記重合反応において、所定の分子量を有する重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要である。それゆえ、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以下とする。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換などを行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記濃度とする。
【００６３】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００６４】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素などの不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素などの不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素などの不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素などの不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素などの不活性ガスを混合する。
【００６５】
上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨに調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行なうと、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなり分散性能が低下する。そのため酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、最も好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好ましい。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物などの水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質などを添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法などが挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点などから、リン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【００６６】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系重合体を製造するポリカルボン酸系重合体の製造方法でもある。本発明の製造方法は、光散乱検出器によってポリカルボン酸系重合体の分子量を測定しながら製造することにより、光散乱検出器により測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体を安定的に製造できるものである。具体的には、上記ポリカルボン酸系重合体が、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％となるように、光散乱検出器（ＬＳ）を用いて分子量分布を測定して製造するものである。このような製造方法を用いることにより、従来は高分子量体が含まれているかどうかわからなかったが、本発明により高分子量体を好適な範囲に特定又は定量して安定的に製造することができる。このように、本発明の製造方法によれば、種々の用途に好適に用いることができるポリカルボン酸系重合体を容易に設計することができる。上記測定条件としては、上述したものが好適である。このように、上記ポリカルボン酸系重合体の測定方法もまた本発明の実施形態の一つである。
【００６７】
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤でもある。本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系重合体を含むことにより、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物のスランプ保持性を高めながら流動性を保持することができる。このような効果は、上記ポリカルボン酸系重合体に含まれる高分子量体によるものと考えられる。高分子量体はセメント粒子を凝集させる効果を有するので、その量が多すぎたり分子量が高すぎたりすると、調製したセメント組成物の流動性を低下させ、さらに粘性を増加させるため保持性を低下させるおそれがある。一方、高分子量体の含有量が適切な範囲であると、適度にセメント組成物に粘性を付与する。また、高分子量体が存在しないとセメント分散性が高すぎるためにセメントと骨材を分離させてしまうことになり、保持性能が低下すると技術的合理的に推測される。このように、セメント混和剤が優れた減水剤としての粘性を発揮すると共に、セメント混和剤の好適な粘性とするために、セメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系重合体の分子量を正確に知り、好適な分子量分布とすることが重要であり、また、このようなポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤としてだけでなく、種々の用途に好適に用いることができることになる。本発明のポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が主要なピーク面積に対して２〜４０％であり、セメント混和剤に用いた場合に上記高分子量体の効果が充分に発揮でき、優れたスランプ保持性、流動性を付与することができる。
【００６８】
上記セメント混和剤中におけるポリカルボン酸系重合体の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量に対して、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００６９】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体以外に、その他の重合体成分を配合してもよい。その際、配合量は、ポリカルボン酸系重合体／その他の重合体成分の比率（質量比）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、その他の重合体成分としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体であることが好適である。
【００７０】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど）やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００７１】
上記使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、ポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００７２】
本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
【００７３】
上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のセメント混和剤は、上記スルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩又は有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸又はその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００７５】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤及びオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤及びオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：質量比）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００７６】
また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；など。
【００７７】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸及びその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸及びその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸及びその誘導体；など。
【００７８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。
【００７９】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。
【００８０】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００８１】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００８２】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００８３】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００８５】
（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有されるポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００８６】
（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８７】
（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００８８】
（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有されるポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。
【００８９】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００９０】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００９１】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００９２】
上記セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【００９３】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００９４】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００９５】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００９６】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性及びスランプ保持性を発揮できることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明のポリカルボン酸系重合体は、上述の構成よりなり、セメント混和剤として用いた場合に、高いスランプ保持性及び流動保持性、作業性に優れた粘性を発揮することができるものであり、本発明はまた、該ポリカルボン酸系重合体を容易に製造する方法及び該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９９】
（製造スケールでの製造例）
製造例１（エステル化工程）
温度計、攪拌機、生成水分離器及び多管式コンデンサを備えた外部ジャケット付きグラスライニング反応槽（内容量：３０ｍ３）にメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）１６５００部、メタクリル酸４７４０部、パラトルエンスルホン酸一水和物２３５部、フェノチアジン５部及びシクロヘキサン１０６０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。シクロヘキサンの還流開始からエステル化反応終了まで、コンデンサ上部へフェノチアジン０．５部を含むシクロヘキサン５００部を滴下した。２０時間でエステル化率が９９．５％に達したのを確認した。次に、得られたエステル化反応液２２２５５部に４８％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、混合液を１０５℃まで昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン留去中、コンデンサ上部へヒドロキノン１部を含む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整水を添加して８０％エステル化物の水溶液を得た。
【０１００】
製造例２（重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び多管式コンデンサを備えた外部ジャケット付きグラスライニング反応槽（内容量：３０ｍ３）に水８２００部を仕込み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、製造例１で得られた８０％エステル化物水溶液１３１００部に３−メルカプトプロピオン酸９４部を溶解させた溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム１２５部を水１０００部に溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。更に、この反応混合液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整してポリマーＡを得た。
上記製造工程１及び２と同様にして、ポリマーＢ〜Ｆを得た。なお、Ｌ−１及びＬ−２は、グラスライニング反応槽をガラス製フラスコに変更し、内容量３Ｌを用い、仕込み量を１／１００００倍として製造した。Ｌ−１の製造方法の詳細は、下記のとおりであり、Ｌ−２も同様にして製造した。
【０１０１】
（実験室スケールでの製造例）
製造例３（エステル化エ程）
温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製フラスコ（内容畳：３Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）１６５０部、メタクリル酸４７４部、パラトルエンスルホン酸一水和物２３．５部、フェノチアジン０．５部及びシクロヘキサン１０６部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行つた。２０時間でエステル化率が９９．５％に達したのを確認した。次に、得られたエステル化反応液２２２０部に４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．５部と水４８９部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、混合液を１０５℃まで昇温し、シクロへキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン留去後、調整水を添加して８０％エステル化物の水溶液を得た。
【０１０２】
製造例４（重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却管を備えたガラス製フラスコ（内容量：３Ｌ）に、水９４３部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、製造例３で得られた８０％エステル化物水溶液１５０７部に３−メルカプトプロピオン酸１１．０部を溶解させた溶液を４時聞かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム１４．４部を水１１５与部に溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらに、この反応混合液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整してポリマーＬ−１を得た。
ポリカルボン酸系重合体（ポリマーＡ〜Ｆ）を散乱角９０°で上記分析条件で測定した結果を表１〜３に示す。
【０１０３】
【表１】
2007270072.tif 000006
【０１０４】
表１について、以下に説明する。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｐ：ピークトップ分子量
ポリマーＡ〜Ｄは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（ＰＧＭ−２５Ｅ）又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）（ＰＧＭ−６Ｅ）と、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ）とを下記の割合で含むものである。
Ａ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｂ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｃ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝７５／２５（ｗｔ％）
Ｄ：ＰＧＭ−６Ｅ／ＳＭＡＡ＝７５／２５（ｗｔ％）
Ｅ：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール／アクリル酸ナトリウム＝８５／１５（ｗｔ％）
Ｆ：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール／アクリル酸ナトリウム＝９２．５／７．５（ｗｔ％）
＊１：高分子量体は検出できたが計算できず
＊２：高分子量体は存在せず
【０１０５】
表１より、エステル系ポリマーには高分子量体は微量存在するが、エーテル系ポリマーには高分子量体は全く存在しないことが明らかになった。これは製造方法（エステル化工程の有無）の違いによるものと考えられる。
ＲＩ検出器では高分子量体は１％以下であり、微量であることがわかる。ＲＩ検出器では、高分子量体は微量成分であることから、検出再現性は、ＬＳ検出器と比べて充分に安定的で的確性を有するとはいえない。
【０１０６】
市販／ラボ合成単量体を用いて重合したポリマーの分析結果
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２について、以下に説明する。
Ｍ−２〜４：新中村化学社製単量体Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート）を使用
Ｍ−４、３：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｍ−２：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｌ−１〜２：ラボエステル化単量体ＰＧＭ−２５Ｅ（メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）メタクリレート）を使用
Ｌ−１：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｌ−２：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
＊２：高分子量体は存在せず
【０１０９】
Ｍ−２〜４（新中村化学社製）の単量体には高分子量体は存在しないため、この単量体を用いて重合したポリマー中には高分子量体は存在しなかった。
表１のＡ、Ｂとポリマー組成が同一の表２のＭ−４、Ｍ−２とを比較すると、３０ｍ３スケールで製造した表１のＡ、Ｂの方が、実験室で製造した表２のＭ−４、Ｍ−２に比べて高分子量体が多く生成し、製造時のスケールが異なると、重合工程は同じであっても生成する高分子量体の量が異なることがわかる。
【０１１０】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表４に示すポリカルボン酸系重合体を用いてセメント混和剤の評価を行った。
（モルタル試験方法）
太平洋普通ボルトランドセメント５５０ｇに、重合体ならびに比較重合体のいずれか１つの重合体水溶液と消泡剤（ＭＡ４０４）を表に示した添加量となるように水を用いて調製したものを２２０ｇ添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）を用いて１速で３０秒間混練した。次に上記ミキサーに“セメント強さ試験用標準砂”（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７付属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒かけて投入し、２速で３０秒間混練した後、混練を休止し１５秒かけてモルタルミキサー内のモルタルを掻き落とし、７５秒間静置した。７５秒間静置した後、更に２速で６０秒間混練してモルタルを調製した。
【０１１１】
注水から６分後に調製したモルタルをフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。
その後、フローコーンを垂直に引き上げた直後に、広がったモルタルの直径を２箇所測定（最も長い直径部分とそれに対して９０°の直径部分）し、その平均値をフロー値とした（モルタルフロー６分後）。次に広がったモルタルを再び容器に戻して静置し、注水から１５分後（モルタルフロー１５分後）、３０分後（モルタルフロー３０分後）に上記と同様の方法でモルタルフロー値を測定した。
モルタル試験結果を表４に示す。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
表３について、以下に説明する。
ポリマー組成
Ａ，Ｌ−１：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｍ−３，４：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｂ，Ｌ−２：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｍ−２：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
【０１１４】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して８〜１７％であるポリカルボン酸系重合体を含有することにより、セメント混和剤として用いた場合にスランプ保持性において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１１５】
数値範囲の技術的意義については、実施例４の高分子量体のＲＡＬＳ面積比が８．７５で下限値であり、同一の組成比を有し、その下限値を下回る比較例３と比較すると明らかである。実施例４では、スランプ保持性（Δ（３０−６分））が−８であるが、それに対して、比較例３では、−１５であり、スランプ保持性が著しく低下している。このような効果、つまり優れたスランプ保持性を実現できることが可能であるという効果は、セメント混和剤として好適に用いることができる点で際立ったものである。数値範囲の上限の技術的意義については、実施例３が１６．５４で上限値であり、実施例３では、ポリマーが３０ｍ３スケールで製造されたものである以外は、実施例４と同様であるが、この実施例においても、本発明の効果が顕著に現れることになる。
【０１１６】
なお、上述した実施例及び比較例では、高分子量体のＲＡＬＳ面積比が８．７５〜１６．５４である場合を示しているが、高分子量体がポリカルボン酸系重合体に含まれる限り、適度にセメント組成物に粘性を付与し、優れた保持性能を発揮することができるようなものであれば、セメント混和剤として優れたスランプ保持性を付与する機構は同様である。したがって、ポリカルボン酸系重合体の主要なピークに対して、ピーク面積が２〜４０％の高分子量体を含有させれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。このことは、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、高分子量体を含むポリカルポン酸系重合体を分析したときの検出器の違いによるＧＰＣチャートの概念図である。
【図２】図２は、ポリエチレングリコール標準サンプルに対する検出器応答を示した図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：光散乱検出器（ＬＳ）のＧＰＣチャート
２：示差屈折検出器（ＲＩ）のＧＰＣチャート
【図１】
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【図２】
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