(57)【要約】【課題】帯状支持体上に塗布欠陥がなく、表面形状も均一に、安定且つ塗布性の良好な塗布面が得られ、長尺性能も良好なバー塗布装置を用いた平版印刷版原版の製造方法、その方法によって製造した平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法を提供する。【解決手段】連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版の製造方法において、バー塗布方式により、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布を行い、かつ、該塗布液を塗布する前の塗布液供給経路の途中で脱泡し、連続塗布を施すことを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版の製造方法において、バー塗布方式により、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布を行い、かつ、該塗布液を塗布する前の塗布液供給経路の途中で脱泡し、連続塗布を施すことを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。
【請求項２】
塗布液中に溜まった気泡を抜く管体を塗布液用送液管中の最も高所に配置し連続塗布を施すことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【請求項３】
気泡を溜める管体に気泡を溜め、加圧させ、気泡を解放しながら塗布することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【請求項４】
連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項５】
連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版であって、該親水性層が親水性層上より突出する粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
請求項４または５に記載の平版印刷用原版をデジタル画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版原版（以下、「平版印刷版材料」ともいう。）に関し、特に、塗布欠陥がなく、安定した印刷物を得ることができる平版印刷版原版、その製造方法及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に画像形成層（「感光層」ともいう。）を有する平版印刷用原版に画像様露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
しかし、近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。
【０００４】
また、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。このため、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００５】
なお、ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、また環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。例えば、親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、また現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００６】
また、平版印刷版原版については、近年、支持体として親水性のアルミ基板を用いずプラスチックフィルムを用いる技術も開示されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版として、表面をコロナ処理した支持体の使用例（例えば、特許文献４参照。）及びプラズマ処理した支持体が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
一方、塗布装置としては各種の装置が知られている。例えばディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等である。
【０００９】
上記塗布装置を使用した塗布方法の中で連続的に搬送される支持体へ簡便に塗布する方法として、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきたバー塗布装置を使用したバー塗布方法が知られている。
【００１０】
バー塗布方法は、第一段階としてロール塗布装置により帯状支持体に適当に過剰量の塗布液を塗布し、これら過剰の塗布液（１次膜）にバー塗布装置（バーは静止、又は回転）によりバーを押し当てて過剰な塗布液を掻き落すことによって所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の断裁面のみで決定される。
【００１１】
バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用する事ができるが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置等の各装置が用いられる。また、過剰塗布とバー塗布装置とが一体化した塗布装置であっても良い（例えば、特許文献６参照。）。
【００１２】
平版印刷版については、バー塗布により支持体上に特定の金属酸化物粒子を含有する下塗り層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、加圧下で気泡を上方に浮上させ、溜まったガスを管体上部の気泡抜き弁より放出する方法が開示されているが、機上現像印刷版に関して、加圧でなくバー塗布時の気泡対策について述べているものではない（例えば、特許文献８参照。）。
【００１３】
従って、特別なバー塗布装置を必要とせず、塗布性が良好で且つ性能が安定な平版印刷版原版を製造できるバー塗布製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開平９−１３１８５０号公報
【特許文献４】特開平９−３１４７９４号公報
【特許文献５】特開平１１−２４５５３０号公報
【特許文献６】特開平６−１７０３１２号公報
【特許文献７】特開平１４−１５４２７８号公報
【特許文献８】特開平１０−６６８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯状支持体上に塗布欠陥がなく、表面形状も均一に、安定且つ塗布性の良好な塗布面が得られ、長尺性能も良好なバー塗布装置を用いた平版印刷版原版の製造方法、その方法によって製造した平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版の製造方法において、バー塗布方式により、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布を行い、かつ、該塗布液を塗布する前の塗布液供給経路の途中で脱泡し、連続塗布を施すことを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。
【００１７】
２．塗布液中に溜まった気泡を抜く管体を塗布液用送液管中の最も高所に配置し連続塗布を施すことを特徴とする前記１に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【００１８】
３．気泡を溜める管体に気泡を溜め、加圧させ、気泡を解放しながら塗布することを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【００１９】
４．連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版であって、前記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする平版印刷用原版。
【００２０】
５．連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版であって、該親水性層が親水性層上より突出する粒子を含有することを特徴とする前記４に記載の平版印刷用原版。
【００２１】
６．前記４または５に記載の平版印刷用原版をデジタル画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、帯状支持体上に塗布欠陥がなく、表面形状も均一に、安定且つ塗布性の良好な塗布面が得られ、長尺性能も良好なバー塗布装置を用いた平版印刷版原版の製造方法、その方法によって製造した平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の平版印刷用原版の製造方法は、連続する帯状支持体上に少なくとも親水性層と画像形成層とを順次設けてなる平版印刷用原版の製造方法において、バー塗布方式により、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布を行い、かつ、該塗布液を塗布する前の塗布液供給経路の途中で脱泡し、連続塗布を施すことを特徴とする。
【００２４】
ここで、塗布液供給経路の途中とは、塗布液供給釜の塗布液供給口から塗布装置の液取り入れ口までの間の塗布液用送液管の途中であればどこでもよい。
【００２５】
本発明は下記事項についての発見に基づいてなされたものである。
（１）特に親水性層上より突出する粒子を有している膜上に画像形成層を塗布する場合は、大きな上記の効果がある。また、親水性層上表面が凹凸状態であるため、バー塗布する際に、画像形成層液にミクロ気泡が発生する。
（２）ミクロな泡は連続塗布するほど大きく、数も多くなり、塗布スジ、ハジキ等の塗布欠陥を生じそのことで印刷性能が劣化する。
【００２６】
即ち、ミクロな泡が発生することで凹凸状態の表面を有する親水性層上に画像形成層液が均一に塗布できない。このため定期的に気泡を管体上部気泡弁より放出することが重要である。
（３）本発明においては、特別な装置は必要なく、塗布液を塗布する前に溜まった気泡を抜く管体を配置し、気泡を管体上部気泡弁より放出すれば、液中に存在するミクロの気泡を小さく且つ少なくさせることができ、そのことで塗布性、印刷性能が確保される。
【００２７】
また、塗布液中に溜まった気泡を抜く管体は、塗布液用送液管中最も高所に配置すれば、ミクロの気泡がより効果的に小さく且つ少なくなる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素について更に詳細に説明する。
【００２９】
（バー塗布に係る要件）
〔気泡を抜く管体〕
本発明に係る「気泡を抜く管体」は、塗布直前に定期的に気泡を管体上部気泡弁より放出出来るものであれば特に制限なく用いられる。フィルターハウジング、密閉ポット等特に制限なく用いることが出来る。
【００３０】
材質はプラスチック、ステンレス等特に制限なく用いることが出来き、一個でも複数でも特に制限なく用いることが出来る。
【００３１】
〔フィルター〕
本発明においては、塗布時にフィルターを用いても良く、フィルターの長さ、形状、粗さ種類等に特に制限はない。
【００３２】
フィルター形状としては、プリーツ、デプス、プリーテッドデプス等があり、形状の異なるものを組み合わせても良い。
【００３３】
フィルターの数は、単独でも良いし、異なるタイプ、同一タイプのものを複数用いても良く、送液管に対し、直列に組み合わせたり、並列に組合せたりても良い。
【００３４】
〔バー〕
本発明に係るバー塗布において用いる「バー」とは、ワイヤーを巻いたバーやワイヤーを巻いていないバー等特に限らず、また、材質も鉄やステンレス等に限らず種々の塗布用バーを用いることが出来る。また、必要に応じて表面にメッキ処理を施しても良い。
【００３５】
表面メッキ処理としては、本発明の範囲を満たせば特に制限なく用いても良く、例えばニッケル、コバルト、ハードクロム、チタン、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等挙げられる。メッキ処理は単独でも良く、または、ニッケルメッキ処理したものに更にハードクロムメッキ処理するなど複数行っても良い。
【００３６】
（親水性層上より突出する粒子）
本発明に係る「親水性層上より突出する粒子」としては、「親水性層」についての説明欄において詳述するシリカ粒子に限らず、種々の粒子を使用することができる。即ち、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子等を問わず種々の粒子を用いても良いが、多孔質無機粒子が最も良い。
【００３７】
当該粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。
【００３８】
〔多孔質無機粒子〕
上記の多孔質無機粒子としては、例えば、（１）多孔質シリカ、（２）アルミノケイ酸塩、（３）ゼオライト等が挙げられる。
【００３９】
当該多孔質無機粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、例えば、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、例えば、四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４０】
上記（２）の多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４１】
親水性層上より突出する粒子としての無機微粒子としては、シリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることもでき、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【００４２】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、金属、紙等特に制限なく用いられる。金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。
【００４３】
本発明に係る透明プラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる．なかでもハンドリング適性等から印刷版材料に好ましいのはポリエステルのＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００４４】
上記プラスチックフィルム支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００４５】
なお、本発明においては、プラスチックフィルム支持体の親水性層を塗布する面上に下引層を設置することが好ましい．下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。下引層は、機能を分離した２層構成にすることも好ましい。プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することができる。
【００４６】
（親水性層）
本発明に係る平版印刷版原版の「親水性層」とは、印刷時に水とインクを乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことの出来る機能を有する層をいう。
【００４７】
本発明に係る親水性層は、主として層を形成する親水性マトリックス成分、表面形状を制御する微粒子成分、マット材とを必須成分として構成される。
【００４８】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００４９】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００５０】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５１】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００５２】
上記コロイダルシリカとしては、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカが結合したネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５３】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５６】
本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００５７】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、保水性が低下して印刷時にが汚れが発生し易くなる。
【００５９】
本発明に係る多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６０】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６１】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６２】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００６３】
このような凹凸構造は、親水性層マトリックスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００６４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６５】
本発明で親水性マトリックスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００６６】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６８】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６９】
なお、本発明においては、基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００７０】
（マット材）
本発明では、以下の条件を満足するような、マット材を少なくとも１種含有することが好ましい。マット材は、感熱画像形成層積層後の塗膜面から０．５〜１０．０μｍ突出しており、かつ該マット材の含有量が１，６００〜４，８００個／ｍｍ2であり、かつ隣接する該マット材間中心距離の標準偏差が２０μｍ以下に存在することが必要である。
【００７１】
マット材の材質としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット材としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明の条件を満たすものであれば、マット材の種類、粒子経は２種以上の異なるものを併用できる。
【００７３】
マット材の平均粒子径は、１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは、３．０〜８．０μｍである。
【００７４】
平均粒子経が１．０μｍ未満の場合は、耐刷性、耐傷性が低下し、２０μｍを超える場合は機上現像性、解像度が低下する可能性がある。
【００７５】
マット材の添加量は親水性層の１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００７６】
親水性層と支持体との間に親水性の下層を設けてもよい。親水性の下層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。
【００７７】
（光熱変換剤）
本発明に係る平版印刷版材料をレーザで画像書き込みする場合は、親水性層に光熱変換剤を添加することができる。光熱変換剤は、画像形成用のレーザ光を吸収して熱に変化することのできるものであれば公知の材料を使用することが可能であるが、好ましい化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、コロイド銀、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物、及び赤外線吸収色素が挙げられる。
【００７８】
黒色複合金属酸化物としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい。
【００８０】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８４】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する可能性がある。
【００８５】
光熱変換剤として赤外線吸収色素を使用する場合、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００８６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、０．１％以上２０％未満であり０．５％以上１５％未満がより好ましい。添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また２０％以上であると、露光部が局所的に高温になり、層が飛散することがある。
【００８８】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することが好ましい。
【００８９】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００９０】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００９１】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００９２】
利用可能な親水性結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００９３】
熱により親油性を発現する物質としては、融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００９４】
〈その他〉
〔バインダー樹脂〕
平版印刷用原版の親水性層、画像形成層を構成するバインダー樹脂としては特に大きな制限なく種々の樹脂を用いることが出来る。
【００９５】
例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００９６】
〔その他の層〕
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００９７】
親水性結合剤（「親水性バインダー」ともいう。）としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００９８】
疎水性結合剤（「疎水性バインダー」ともいう。）は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００９９】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、感熱画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【０１０２】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、感熱画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【０１０３】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１０５】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明に係る平版印刷用原版は、連続する帯状の前記支持体上に少なくとも前記親水性層と前記画像形成層とを順次設けてなる。
【０１０６】
画像形成層については、バインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の画像形成層組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用画像形成層組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【０１０７】
画像形成層を形成するたに用いられる有機溶剤としては上記の各種組成物を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【０１０８】
支持体上における画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため画像形成層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【０１０９】
（露光・画像形成方法）
本発明の平版印刷用原版（以下、「平版印刷版材料」、「印刷版材料」ともいう。）を用いた画像形成は、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて、上記画像形成層に熱による物理化学的変化を起こすことにより行うことができる。特に、サーマルレーザーとしての赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１０】
なお、本発明に係る平版印刷用原版に画像形成（画像記録）する光源としては、当該刷用原版の感光波長領域及び画像形成機構に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。光源としては、上記の赤外および／または近赤外領域で発光するレーザーの他に、紫外及び可視短波長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることもできる。具体的には、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１１３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１４】
（印刷方法）
本発明に係る平版印刷用原版（以下、「平版印刷版材料」、「印刷版材料」ともいう。）は、親水性層を有する支持体上に画像形成層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、特に湿式の現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１１５】
即ち、画像露光後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。
【０１１６】
印刷機上での画像形成機能層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１７】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１８】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１９】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２０】
印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インクを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１２１】
本発明に係る平版印刷版材料は、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷版とした後印刷に供せられる。
【０１２２】
本発明に係る印刷版材料を用いた上記印刷方法においては、下において述べるように、一般的な湿し水とプロセスインクとを使用することができる。
【０１２３】
（湿し水）
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０１２５】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０１２６】
（インク）
本発明に係る印刷で用いることができるインクは、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インクとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる放射線紫外線硬化型のインクであり、さらに、油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクも使用できる。
【０１２７】
本発明において用いることができる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１２８】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用出来る。
【０１２９】
顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３０】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１３１】
色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【０１３２】
（その他：応用）
なお、本発明の製造方法は、特開２００２−１０７９１６号や特開２００３−７６０１０号公報等に記載されている、支持体上に分光増感剤、光重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する画像形成層を設けて成る感光性平版印刷版材料においても、好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施形態を述べるが、本発明はこれに限るものではない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１３４】
《支持体の作製》：ポリエステルフィルムの作製
帝人・デュポンフィルム株式会社製の１７５μｍ厚メリネックス７６５に下記第一親水層塗布液、第二親水層塗布液順に設けた。
【０１３５】
第一親水層塗布液を乾燥膜１．８（μｍ）になるようにバーを用い塗布を行った。
【０１３６】
第一親水層塗布液を乾燥膜１．８（μｍ）になるようにバーを用い塗布を行った。
【０１３７】
（第一親水層塗布液）
スノーテックス−ＸＳ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．００５μｍ  ９．６２部
スノーテックス−ＺＬ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．０８５μｍ    ０．６部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径４．０μｍ        ２．２２部
オプトビーズ６５００Ｓ〔日産化学工業株式会社〕被覆粒子平均粒径６．５μｍ  ３部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕            ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                    ０．２２部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材                ４部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕                      ０．０６部
ＦＺ−２１６１〔日本ユニカー株式会社〕                              ０．１６部
純水                                                                    ８０部
さらに第一親水層上に乾燥膜厚０．６μｍになるように第二親水層塗布液を設けた。
【０１３８】
（第二親水層塗布液）
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．００９μｍ    １．５６部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．０９５μｍ２．３４部
シルトンＪＣ−２０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径１．５μｍ          １．２部
ＡＭＴ−０８  〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径０．９５μｍ            ３．６部
ＭＰ−４５４０〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．４５μｍ            １．８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕            ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                    ０．２４部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材          １．０８部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕                      ０．０６部
純水                                                                    ８８部
上記得られた第二親水層積層品に乾燥膜厚０．５５（ｇ／ｍ2）になるようにバー塗布装置を用いて下記画像形成層塗布を行った。
【０１３９】
（画像形成層）
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６〔株式会社岐阜セラック製造所〕熱溶融性粒子平均粒径０．５μｍ                                                            ２．０部
ＤＬ−５２２〔株式会社日本触媒  平均分子量１７０．０００〕          ０．７５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラック製造所〕熱溶融性粒子平均粒径０．３μｍ                                                          ５．５５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−５１４〔株式会社岐阜セラック製造所〕熱溶融性粒子平均粒径０．６μｍ                                                            １．５部
純水                                                                ８８．５部
イソプロピルアルコール                                                １．５部
ペノンＪＥ−６６  〔日澱化学株式会社〕                                ０．２部
画像形成層塗布時に溜まった気泡を抜く管体として、フィルター含有していない１０インチ  シングルタイプフィルターハウジングＳＳＣ（株式会社  ロキテクノ）を配管中に１個設置し、５００ｍ塗布ごとに気泡を管体上部気泡弁より放出した。
このときのフィルターハウジングの設置位置は各配管等から２番目の高所に設置した。
本サンプルをサンプル１とする。
【０１４０】
以下評価を行った。
【０１４１】
（評価）
〔塗布スジ〕
５００ｍ、１０００ｍ塗布後の塗布サンプル１ｍ2中の塗布スジを下記ランクを基準として評価した。
【０１４２】
５：全く発生なし
４：実害ないスジが若干発生するが問題なし
３：スジ発生、実害性懸念
２：スジ発生、実害性あるものもあり
１：スジ多く発生、実害性多くあり実用不可
〔塗布ハジキ〕
１００ｍ、１０００ｍ塗布後の塗布サンプル１ｍ2中のハジキの数、一番大きいものを目視にて評価した。数が多く、大きさが大きいほど目視品質、実性能が不利である。
【０１４３】
更に、以下の評価も行った。
【０１４４】
（平版印刷版原版の露光及び印刷）
得られた平版印刷版原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０１４５】
尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
【０１４６】
露光後の平版印刷版原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。
【０１４７】
印刷は、２３度４８％の環境下で行った。
【０１４８】
〔印刷物仕上がり品質の良好枚数〕
５０％の網点画像の印刷物の仕上がり品質が、実用上使用可能で良好になり始めるまでに印刷枚数を目視評価した。枚数が少ないほうが損紙も少なく良好である。
【０１４９】
〔地汚れ〕
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクを基準として評価した。
【０１５０】
５：全く地汚れ無し
４：若干地汚れ有るが実害なし
３：少し地汚れ有り実害性懸念
２：地汚れ有り、実害性
１：地汚れ多く、実害性
〔耐刷〕
印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。枚数が多い方が耐刷高く、良好である。
【０１５１】
更に、フィルターハウジングの長さ、設置場所、気泡を管体上部気泡弁より放出させるタイミング違い等の効果について評価した。比較として、フィルターハウジングを配管中に未設置も評価した。
【０１５２】
結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2007136768.tif 000002
【０１５４】
表１より分かるように本発明の構成を満たせば、塗布性の良い版、印刷性能の良好な版が得られていることが分かる。