(57)【要約】【課題】液晶分子が少量でも明瞭に液晶性を示すことができるようにする。【解決手段】オリゴマー液晶分子と分子量２００万から３００万のポリブタジエン（シス体）を用いて１７０℃から２２０℃という比較的低い温度で架橋させてエラストマー内でオリゴマー液晶をミクロ相分離させて液晶性をもつエラストマーを調製するようにして、従来の液晶エラストマーと同様のゴム弾性、液晶性、膨潤性をもたせ、このことは従来の液晶エラストマーが目指してきた人工筋肉、アクチュエーター、表示素子や光防御膜としての利用できるようにする。【選択図】図６Ａ
2007270077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする液晶エラストマー。
【化１】
2007270077.tif 000004
（式中、ｐ＝０、１、２、３；  ｑ＝０、１、２；  ｎ、ｍ、ｋ＝３〜１２）
【請求項２】
前記エラストマーは、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の液晶エラストマー。
【請求項３】
エラストマー及びポリ−ε−カプロラクトンの中に、化２に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする液晶フィルム。
【化２】
2007270077.tif 000005
（式中、ｐ＝０、１、２、３；  ｑ＝０、１、２；  ｎ、ｍ、ｋ＝３〜１２）
【請求項４】
請求項１または２に記載の液晶エラストマーが有機溶媒の中で前記有機溶媒を吸収して膨潤していることを特徴とする液晶ゲル。
【請求項５】
エラストマーと液晶分子との混合物を１７０〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することを特徴とする液晶エラストマーの製造方法。
【請求項６】
エラストマーと液晶分子との混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を１７０〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することを特徴とする液晶エラストマーの製造方法。
【請求項７】
エラストマーと、化３に示すオリゴマー液晶と、ポリ−ε−カプロラクトンとの混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を加熱することによって液晶フィルムを製造することを特徴とする液晶フィルムの製造方法。
【化３】
2007270077.tif 000006
（式中、ｐ＝０、１、２、３；  ｑ＝０、１、２；  ｎ、ｍ、ｋ＝３〜１２）
【請求項８】
請求項５または６に記載の製造方法によって製造された液晶エラストマーに有機溶媒を混合して膨潤させることによって液晶ゲルを製造することを特徴とする液晶ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶エラストマー、液晶フィルム、液晶ゲル及びそれらの製造方法に関し、例えば、表示素子等に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶エラストマー及び液晶ゲルについては多数の特許出願や論文があり、その製造方法や応用が研究されている。例えば、特許文献１に示すようなジエン系ゴムを主鎖として、液晶分子を側鎖とする液晶エラストマーや、特許文献２に示すような液晶分子とゲル化剤とからなり、ゲル化剤は分子間水素結合が可能な基およびアルキレン基を１分子中にそれぞれ２個以上有する液晶ゲルが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１５５６号公報
【特許文献３】特開２００４−７５６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、液晶エラストマーは液晶分子を高分子鎖の側面に共有結合させた側鎖型高分子液晶を架橋剤を用いて架橋するというものであった。一方、エラストマーの中に液晶分子を内包させるという方法は簡単な調整と多様な組み合わせから多様な応用として重要である。しかし、液晶分子を多量にエラストマーに内包させるとゴム状弾性はなくなり（ぼろぼろの塊になり）、また、液晶分子の少量をエラストマーに内包させた場合は液晶性を示すのが困難となるなどの問題があった。
【０００５】
本発明は前述の問題点に鑑みてなされたものであり、液晶分子が少量でも明瞭に液晶性を示すことができるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液晶エラストマーは、エラストマーの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2007270077.tif 000003
（式中、ｐ＝０、１、２、３；  ｑ＝０、１、２；  ｎ、ｍ、ｋ＝３〜１２）
【０００８】
本発明の液晶フィルムは、エラストマー及びポリ−ε−カプロラクトンの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の液晶ゲルは、前記に記載の液晶エラストマーが有機溶媒の中で前記有機溶媒を吸収して膨潤していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の液晶エラストマーの製造方法は、エラストマーと液晶分子との混合物を１７０℃〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の液晶エラストマーの製造方法の他の特徴とするところは、エラストマーと液晶分子との混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を１７０℃〜２２０℃の範囲で加熱することによって液晶エラストマーを製造することである。
【００１２】
本発明の液晶フィルムの製造方法は、エラストマーと、化１に示すオリゴマー液晶と、ポリ−ε−カプロラクトンとの混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を加熱することによって液晶フィルムを製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明の液晶ゲルの製造方法は、前記に記載の製造方法によって製造された液晶エラストマーに有機溶媒を混合して膨潤させることによって液晶ゲルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エラストマーの中に、化１に示すオリゴマー液晶がミクロ相分離した状態で内包されている。これにより、液晶分子が少量でも明瞭に液晶性を示すことができる。したがって、表示素子（高分子分散型表示素子）や光防御膜としての利用が可能となる。
【００１５】
また、液晶エラストマーは、エラストマーと液晶分子との混合物、または前記エラストマーと液晶分子との混合物を有機溶媒に溶かし、前記有機溶媒を蒸発させることによって生じた物質を１７０〜２２０℃の範囲で加熱することによって製造する。これにより、１７０〜２２０℃という比較的低い温度で大きな吸熱を生じて架橋が起こるため、架橋剤を用いずに容易に液晶エラストマーを製造することができる。また、架橋剤を用いないことにより、架橋剤の影響に対して考慮する必要をなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
主鎖型高分子液晶は溶液中においても排除体積効果により方向性をもって配列する。このことは一般の液晶分子の数倍の長さ（分子量）のあるオリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させると、主鎖型高分子液晶に似て大きな排除体積効果によりオリゴマー液晶分子は少量でもエラストマー内で方向性をもって配列すると期待される。すなわちオリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させることで、液晶分子を高分子鎖の側面に共有結合させた側鎖型高分子液晶と同様の液晶性が期待できる。
【００１７】
一方、特許文献３に記載の、ビフェニル誘導体オリゴマー（上記化１の化合物）は、従来の一般の液晶分子に比べ、液晶から等方性液体へのエンタルピー変化が大きいなどの特性を持つ液晶となる。このオリゴマー液晶分子は一般の液晶分子の数倍の長さ（分子量）があり、オリゴマー液晶分子をエラストマー内に内包させると、少量でもエラストマー内で方向性をもって配列すると考えられる。
【００１８】
そこで本発明者は、このオリゴマー液晶分子をエラストマーに内包させることにより、内包した液晶分子が少量でも安定な液晶性を有することを特徴とする新規な液晶エラストマーを発明した。以下、本発明の液晶エラストマーについて図面を参照しながら説明する。
【００１９】
化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）をクロロフォルムに溶かす。そして、クロロフォルムが蒸発すると粘着性の固形物が残る。その固形物を加熱すると１７０−２２０℃で大きな吸熱が生じ（固形物の形態で吸熱温度が異なる）、ポリブタジエン間に架橋が起こる。その結果、化１のオリゴマー液晶分子を内包したエラストマーが得られる。この化１のオリゴマー液晶分子を内包したエラストマーはクロロフォルムに不溶となり、クロロフォルム中では数分で大きく膨潤したゲルとなる。なお、クロロフォルムに溶かさずに、メノウ乳鉢などで化１のオリゴマーとポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）をよく混ぜ合わせたものを加熱してもよい。また、エラストマー分子としてポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）を用いる場合は、他の液晶分子（例えば、ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル））と混合したものでも１７０−２２０℃という比較的低い温度で液晶エラストマーを得ることができる。
【００２０】
化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）の割合により生じるエラストマーのゴム状弾性が異なる。オリゴマー液晶分子の割合が多いと架橋が少なくゴム状弾性は小さくなるため、硬い固体となり、オリゴマー液晶分子の割合を少なくするとゴム状弾性が大きくなる。しかしオリゴマー液晶分子の長さが長くなると、少量でもオリゴマー液晶分子の液晶性が現われる。例えば、トリマーの場合は１３％以下（重量％）、ヘキサマーの場合は９％以下（重量％）でも液晶性が現われる。なお、オリゴマー液晶の含有率が５０wt％を超えると、架橋が少なくなり、得られる液晶エラストマーが硬く脆い塊状になる。
【００２１】
また、化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）に別のポリマー分子を混合することが出来る。化１のオリゴマー液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８０００）を混合すると柔らかくなり、ポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると硬いエラストマーとなる。またポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを適度な割合で混合することができる。さらに液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると容易に液晶を内包したフィルムが得られる。多様な液晶を内包したフィルムを重ねることで特異な液晶性のフィルムを調製することが出来る。
【００２２】
上記のオリゴマー液晶エラストマーは液体や液晶で膨潤させることにより新規なゲルが提供される。クロロフォルム中では数分で大きく膨潤したゲルとなる。トルエンやラウリン酸メチル等の脂肪酸エステルでも容易に膨潤するが、アセトンでは膨潤は容易ではなく数時間かかる。エタノールや水では膨潤しない。オリゴマー液晶分子はトルエンやラウリン酸メチルには不溶であることから、トルエンやラウリン酸メチルを吸って膨潤したゲル中ではオリゴマー液晶分子とトルエンやラウリン酸メチルはミクロ相分離している。オリゴマー液晶エラストマーは液晶のＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）を吸って膨潤するが、特に４０℃以上に加熱すると膨潤率が大きくなる。
【００２３】
これらのオリゴマー液晶エラストマーやそのゲルは方向性の伸縮として応答する人工筋肉や電気、光、温度などの外部刺激を力学的応答に変えるアクチュエーター、ミクロ相分離と液晶の方向性の制御を利用した表示素子や光防御膜などとしての利用が期待される。
【００２４】
次に、液晶分子とポリブタジエン、またはポリブタジエンとポリマーの混合物から成るエラストマーの調製およびそれが液体や液晶を吸うことによりゲルの調製、それらのエラストマーとゲルの特徴についての具体的な説明を行う。
【００２５】
オリゴマー液晶とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合系において、ポリブタジエン濃度（重量％）が低い時は、ミクロ相分離した液晶が生じる。ポリブタジエン濃度（重量％）を高くするとミクロ相分離した液晶ではなくゲル化がおこるようになり、そのゲルをさらに昇温すると液晶に変わる。しかしポリブタジエン濃度（重量％）をさらに高くすると等方性液体になるまでゲル化の状態が続く。ＤＳＣで液晶性が確認出来ることから、これは液晶を含むゲル状態であることを示している。
【００２６】
図１Ａ〜図１Ｆは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）とポリブタジエンの割合を変えた時の熱による状態の変化を示す写真である。トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比９３：７）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムを蒸発させると白い固形物が残る。その固形物を２枚のカバーグラスにはさみ、サーモプレート上で加温する。１５４℃まで昇温すると図１Ａに示すように結晶が融けるとすぐに一部ゲル化した筋状の模様が現れるが、１５５℃まで昇温すると、図１Ｂに示すようにミクロ相分離したネマチック液晶に変わる。
【００２７】
トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比９０：１０）の時は、図１Ｃに示す結晶状態が、１６１℃まで昇温すると図１Ｄに示すように筋状の模様のゲル状態に変わる。しかしさらに昇温するとゲル状態は消え、ネマチック液晶に変わる。
【００２８】
一方、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比２６：７４）の時はゲル化による筋状の模様が観察され（図１Ｅ、図１Ｆ参照）、昇温してもネマチック液晶は観察されない。このようにトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）とポリブタジエンとの混合物でポリブタジエンの割合を増やしていくと、通常の液晶ではなくゲル化が起こる。ただし図１Ｅや図１Ｆにおいて偏光顕微鏡で明るく見えることや示唆走査熱量計（ＤＳＣ）から液晶を含むゲル状態であることがわかる。
【００２９】
オリゴマー液晶分子（化１の化合物）とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムが蒸発すると白い固形物が残る。その固形物を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）のセルに詰め、ＤＳＣで５℃/minで約２２０℃まで昇温させると、２００℃付近で（混合物の組成や形状で変わる）大きな吸熱ピークが観察される。これはポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の架橋によるものである。また、室温まで冷却後その固形物は弾性のあるゴム状になる。この液晶エラストマーの調製は市販の液晶分子、ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）や４−シアノ−４"−ｐ−テルフェニルとポリブタジエンからの同様の方法で得られる。なおＤＳＣで加熱前の固形物はクロロフォルムに可溶であるが、約２２０℃まで昇温させた後はクロロフォルムに不溶となり、クロロフォルム中で大きく膨潤するようになる。
【００３０】
図２は、代表的なＤＳＣでのポリブタジエン間の架橋による吸熱を示す図である。図２における曲線２０１は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とポリイソプレン（分子量：約３８０００）の重量比が１０：３の混合物を示す。曲線２０２は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）の重量比が１：１の混合物を示す。吸熱は小さく、架橋も少ないことがわかる。また、ゴム状弾性の小さい固体が得られる。曲線２０３は、ポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）とヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）の重量比が９：１の混合物を示す。
【００３１】
ポリブタジエンは、加熱前はクロロフォルムに可溶であるが、２００℃付近の吸熱（ポリブタジエンの大きさや形、加熱速度に依存）に伴い、ポリブタジエン分子間に架橋が起こり、この吸熱の後クロロフォルムに不溶となりゴム状弾性体となる。
【００３２】
さらにオリゴマー液晶とポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の混合物を約２２０℃まで昇温させた際のポリブタジエン（分子量：２００万−３００万）の架橋は顕微鏡観察により確認される。
【００３３】
図３Ａ〜図３Ｆは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンの混合物（重量比１３：８７）を温度別の顕微鏡観察の結果を示す写真である。図３Ａは、２２℃（加熱前）の状態を示し、図３Ｂは、１８５℃に加熱した状態を示す。さらに、図３Ｃは、２００℃に加熱した状態を示し、図３Ｄは、２１５℃に加熱した状態を示す。また、図３Ｅは、２２０℃にして１５分後の状態を示し、図３Ｆは、室温まで冷却後の状態を示す。図３Ａ〜図３Ｆに示すように、１８５℃くらいから大きな変化をして２２０℃に１５分放置すると完全にゴム状態になっていることが分かる。
【００３４】
また、上記の方法で調製された液晶エラストマーは偏光顕微鏡観察とＤＳＣからポリブタジエンのゴム状態の中にオリゴマー液晶がミクロ相分離していることが分かる。図４Ａ〜図４Ｄは、液晶エラストマーの偏光顕微鏡観察の結果を示す写真である。図４Ａは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが２：３の割合で含まれているエラストマーを１４７℃に加熱して薄く切ったものである。液晶が光っており、液晶の周りはゴム状態が囲むようにできているのが分かる。１７０℃まで昇温した写真が図４Ｂである。液晶が消え、液体に変わろうとしているのが分かる。
【００３５】
また、図４Ｃは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを１５０℃に加熱して薄く切ったものである。さらに、図４Ｄは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを２００℃まで昇温後、１４８℃まで降温したものである。エラストマー内でオリゴマー液晶分子がミクロ相分離していることが分かる。
【００３６】
図５Ａ及び図５Ｂは、オリゴマー液晶エラストマー内の液晶分子の相転移の温度とポリブタジエン濃度との関連を示す図である。オリゴマー液晶分子とポリブタジエンが相分離しているため、液晶エラストマー内の液晶分子の相転移はポリブタジエン濃度にほとんど依存していない。
【００３７】
図５Ａに示すように、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０）ではポリブタジエン（図中ＰＢ）濃度が低いときには融点の低下が見られるが、図５Ｂにおいて、ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２）では相転移はポリブタジエン濃度にほとんど依存していない。ヘキサマーとポリブタジエン（重量比９：９１）の場合でも、ポリブタジエン内でヘキサマーの相転移が明瞭に観察される。以上の結果からオリゴマー液晶エラストマーは室温ではポリブタジエンの高分子鎖の中にオリゴマー分子が結晶またはスメクチックガラスとしてミクロ相分離しており、加温によりミクロ相分離したオリゴマー分子が液晶性を示すことがわかる。
【００３８】
オリゴマー液晶エラストマーは室温ではゴム弾性をもち、加熱するとオリゴマー分子の液晶性を示す。図６Ａ〜図６Ｄは、オリゴマー液晶とポリブタジエンのエラストマーを加熱（昇温）した際のエラストマー内の液晶性の発現の様子を示す写真である。
【００３９】
図６Ａは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１９：８１の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際の液晶性の発現を示している。図６Ａに示すように、加温するとトリマーはエラストマーの中に集中してくることが分かる。図６Ｂは、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：７の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際に液晶性が消える様子を示している。このことはトリマーの含有率が１３wt％でも液晶性を示すことを意味している。
【００４０】
図６Ｃは、ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエンが５：６の割合で含まれているエラストマーを室温で２つ並べて断片を重ねておいた状態を示している。ヘキサマー濃度が高いため、室温では切断した断片の端の部分は節くれ立っている。また、図６Ｄは、図６Ｃに示す２つのエラストマーを１７５℃に加熱したものである。図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、オリゴマー液晶エラストマーは２つの断片が１７５℃に加熱されと、液晶状態で１つになり、オリゴマー液晶がエラストマーの中に集中してくることがわかる。
【００４１】
図７は、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンのエラストマーにおけるトリマー濃度と液晶性との関連をＤＳＣで示した図である。なお、昇温速度はいずれも５℃／ｍｉｎである。曲線７０４は純粋なトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）のＤＳＣを示す。曲線７０１〜７０３は、トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンの重量比それぞれ５２：４８、３８：６２、１９：８１でのエラストマーにおける液晶性を示す。曲線７０３（重量比１９：８１）では液晶から液体への相転移は非常に幅広くなっており、これ以上にトリマー濃度を低下させると液晶から液体への相転移をＤＳＣで観察することは困難となる。
【００４２】
図８は、ヘキサマーのエラストマーにおける液晶性との発現をＤＳＣで示した図である。曲線８０１は純粋なヘキサマーのＤＳＣである。曲線８０２はヘキサマーとポリブタジエンの重量比が９：９１でのエラストマーにおけるトリマーの液晶性を示す。わずか９％であってもヘキサマーのエラストマーは明瞭に液晶性を示していることがわかる。
【００４３】
曲線８０３はヘキサマーとポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合した場合のエラストマーにおける液晶性との発現をＤＳＣで示す。なお、５５℃付近の発熱はポリ−ε−カプロラクトンに起因する。図８では曲線８０１、８０２、８０３とも液晶から液体への相転移温度はほとんど変わらない。これは、ヘキサマーとポリブタジエンがミクロ相分離しているためである。
【００４４】
液晶分子とポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）にポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると、液晶分子を内包したフィルムが得られる。図９Ａ〜図９Ｄは、その液晶フィルムの偏光顕微鏡による観察結果を示す写真である。
【００４５】
図９Ａは液晶分子を入れずにポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比６５：３５）で作ったフィルムの偏光顕微鏡写真である。図９Ｂは液晶分子として市販のＣＢ５とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比２７：４３：３０）とからなるフィルムの偏光顕微鏡写真であり、ＣＢ５がポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトンからなるフィルムに斑点状にミクロ相分離していることが分かる。
【００４６】
図９Ｃは液晶分子としてトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比１９：４１：４０）とからなるフィルムの室温での偏光顕微鏡写真で、トリマーは斑点状にミクロ相分離している。図９Ｄは図９Ｃのフィルムを１７０℃に加熱し液晶状態にした後、その液晶状態のまま１１０℃まで冷却したものである。トリマーの液晶性が発現している。
【００４７】
なお、上記のフィルムはポリブタジエン（シス体、分子量：２００万−３００万）の代わりポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８，０００）とポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）とからも得られる。すなわち、液晶分子とポリイソプレンにポリ−ε−カプロラクトン（分子量：７万−１０万）を混合すると、液晶分子を内包したフィルムが得られる。
【００４８】
オリゴマー液晶エラストマーは室温ではゴム弾性をもち、加熱するとオリゴマー分子の液晶性を示す。さらにこのオリゴマー液晶エラストマーを有機溶媒の中に入れると、有機溶媒が入って膨潤したゲルが得られる。例えば、クロロフォルム中数分で膨潤して透明なゲルになる。また、トルエンやラウリン酸メチルでは数十分から１時間で膨潤し、白く濁ったゲルが得られる。これは液晶のオリゴマー分子がトルエンやラウリン酸メチルに不溶なため、ゲル中で液晶のオリゴマー分子がトルエンやラウリン酸メチル中にミクロ相分離しているためである。そのためトルエンを蒸発させるとゲルは元の液晶エラストマーに戻る。ラウリン酸メチル中で膨潤して得られたゲルは、ラウリン酸メチルが高沸点のため蒸発せずにやわらかいゴム状になる。
【００４９】
一方、液晶のオリゴマー分子はクロロフォルムに可溶のため透明なゲルになり、そのゲルをクロロフォルムから取り出すとクロロフォルムに溶けた液晶分子もゲルから出て行くため、ゲルはもとの液晶エラストマーには戻らない。
【００５０】
図１０Ａ〜図１０Ｆは、オリゴマー液晶エラストマーの液体中での膨潤を示す写真である。図１０Ａはトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比１：７）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、クロロフォルムを加える前の状態を示している。図１０Ｂはクロロフォルムを加えてから８分後において、図１０Ａのオリゴマー液晶エラストマーがクロロフォルム中で膨潤している状態を示している。前述したようにオリゴマー液晶分子はクロロフォルムに溶けるため、クロロフォルム中では全体が透明なゲルとなり、ミクロ相分離は観察されない。
【００５１】
図１０Ｃはテトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比１：６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示している。図１０Ｄはトルエンを加えてから２時間後において、図１０Ｃのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示している。テトラマーが膨潤したゲル中で白く濁っているのは、オリゴマー液晶分子がトルエンに不溶であることから、テトラマーがミクロ相分離しているためである。
【００５２】
図１０Ｅはヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比３４：６６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、ラウリン酸メチルを加える前の状態を示している。図１０Ｆはラウリン酸メチルを加えてから１時間後において、ヘキサマーがラウリン酸メチル中で膨潤している状態を示している。ヘキサマーがラウリン酸メチル中でミクロ相分離している。
【００５３】
図１１Ａ〜図１１Ｄは、テトラマーのトルエン中での膨潤とその膨潤した断面を示す写真である。図１１Ａはテトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比３７：６３）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示している。図１１Ｂはトルエンを加えてから４５分後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示している。図１０Ｃ及び図１０Ｄに示すオリゴマー液晶エラストマーに比べテトラマーの濃度が高いため、図１１Ｂに示す写真は図１０Ｄに比べ全体的に白い部分が多くなっている。
【００５４】
図１１Ｃはトルエンを加えてから１時間後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態で、膨潤したゲルを薄く切断した断面である。テトラマーがゲルの内部に集中し、その周りをトルエンで膨潤したゲルが覆っているのが分かる。なお、図１１Ｄは図１１Ｃの顕微鏡写真である。
【００５５】
オリゴマー液晶エラストマーを液晶の中に入れると、液晶が入って膨潤したゲルが得られる。ＣＢ５（液晶範囲：２２−３５℃）中では、室温の液晶状態では膨潤は極めて遅いが、液晶温度より少し温度が高い状態で容易に膨潤したゲルが得られた。また膨潤は均等ではなく方向性をもっている。またより高温ではさらに膨潤は速く進む。図１２Ａ〜図１２ＤにＣＢ５中での膨潤を示す。
【００５６】
図１２Ａはヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比４５：５５）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、液晶分子ＣＢ５を加えた後の室温状態を示している。図１２Ｂは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した状態を示している。前述したように、膨潤は均等ではなく方向性をもっていることがわかる。
【００５７】
図１２Ｃは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、５０℃まで冷却した状態を示している。図１２Ｄは図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、室温まで冷却した状態を示している。
【００５８】
以上のように、本発明の最も重要な点は、調製の容易さと多様な組み合わせが可能なことである。オリゴマー液晶分子と分子量２００万から３００万のポリブタジエン（シス体）を用いると１７０℃から２２０℃という比較的低い温度で架橋でき、液晶性をもつエラストマーを調製することが出来る。得られたオリゴマー液晶エラストマーは、従来の液晶エラストマーと同様のゴム弾性、液晶性、膨潤性をもっている。このことは従来の液晶エラストマーが目指してきた人工筋肉やアクチュエーターとしての利用が可能である。
【００５９】
一方、従来の側鎖型高分子液晶をエラストマーにしたものとの大きな相違は、オリゴマー液晶がエラストマー内でミクロ相分離していることであり、このことを利用して表示素子（高分子分散型表示素子）や光防御膜としての利用が可能である。
【００６０】
なお、オリゴマー液晶エラストマーの調製に用いた試薬は下記のとおりである。
（ａ）トリマー、テトラマー、ヘキサマー（オリゴマー液晶）：特許文献３に記載されている製法によって作製されたもの。
（ｂ）ポリブタジエン（シス、分子量：２００万−３００万）：アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
（ｃ）ポリイソプレン（シス、天然ゴム製、分子量：約３８０００）：アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
（ｄ）ポリ−ε−カプロラクトン  （分子量：７万−１０万）：和光純薬工業株式会社製。
（ｅ）ポリエチレングリコール  （分子量：１５０００−２５０００）：ナカライテスク株式会社製。
（ｆ）ポリビニルアルコール（重合度  約２０００）：和光純薬工業株式会社製。
（ｇ）ＣＢ５（４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル）：和光純薬工業株式会社製。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比９３：７）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムを蒸発させて１５４℃まで昇温したときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す混合物を１５５℃まで昇温したときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比９０：１０）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムを蒸発させたときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｄ】図１Ｃに示す混合物を１６１℃まで昇温したときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｅ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比２６：７４）の混合物をクロロフォルムに溶かし、室温でクロロフォルムを蒸発させて１６３℃まで昇温したときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｆ】図１Ｅに示す混合物を１６５℃まで昇温したときの状態を示す顕微鏡写真である。
【図２】代表的なＤＳＣでのポリブタジエン間の架橋による吸熱を示す図である。
【図３Ａ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンの混合物（重量比１３：８７）の加熱前の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａに示す混合物を１８５℃に加熱した状態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】図３Ａに示す混合物を２００℃に加熱した状態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｄ】図３Ａに示す混合物を２１５℃に加熱した状態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｅ】図３Ａに示す混合物を２２０℃に加熱して１５分経過した時の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｆ】図３Ｅに示す混合物を室温まで冷却した状態を示す顕微鏡写真である。
【図４Ａ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが２：３の割合で含まれているエラストマーを１４７℃に加熱して薄く切ったものを示す顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが２：３の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱して薄く切ったものを示す顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを１５０℃に加熱して薄く切ったものを示す顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：４の割合で含まれているエラストマーを２００℃まで昇温した後、１４８℃に降温して薄く切ったものを示す顕微鏡写真である。
【図５Ａ】オリゴマー液晶エラストマー内のトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１２）の相転移の温度とポリブタジエン濃度との関連を示す図である。
【図５Ｂ】オリゴマー液晶エラストマー内のヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１０）の相転移の温度とポリブタジエン濃度との関連を示す図である。
【図６Ａ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１９：８１の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際の液晶性の発現を示す拡大写真である。
【図６Ｂ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンが１：７の割合で含まれているエラストマーを１７０℃に加熱した際に液晶性が消える様子を示す拡大写真である。
【図６Ｃ】ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエンが５：６の割合で含まれているエラストマーを室温で２つ並べて断片を重ねておいた状態を示す拡大写真である。
【図６Ｄ】図６Ｃに示す２つのエラストマーを１７５℃に加熱した状態を示す拡大写真である。
【図７】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンのエラストマーにおけるトリマー濃度と液晶性との関連をＤＳＣで示した図である。
【図８】ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）のエラストマーにおける液晶性との発現をＤＳＣで示した図である。
【図９Ａ】液晶分子を入れずにポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比６５：３５）で作ったフィルムを示す顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】液晶分子として市販のＣＢ５とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比２７：４３：３０）とからなるフィルムを示す顕微鏡写真である。
【図９Ｃ】液晶分子としてトリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエンとポリ−ε−カプロラクトン（重量比１９：４１：４０）とからなる室温でのフィルムを示す顕微鏡写真である。
【図９Ｄ】図９Ｃのフィルムを１７０℃に加熱し液晶状態にした後、その液晶状態のまま１１０℃まで冷却した状態を示す顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】トリマー（ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比１：７）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、クロロフォルムを加える前の状態を示す写真である。
【図１０Ｂ】クロロフォルムを加えてから８分後において、図１０Ａのオリゴマー液晶エラストマーがクロロフォルム中で膨潤している状態を示す写真である。
【図１０Ｃ】テトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比１：６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示す写真である。
【図１０Ｄ】トルエンを加えてから２時間後において、図１０Ｃのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示す写真である。
【図１０Ｅ】ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１０）とポリブタジエン（重量比３４：６６）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、ラウリン酸メチルを加える前の状態を示す写真である。
【図１０Ｆ】ラウリン酸メチルを加えてから１時間後において、ヘキサマーがラウリン酸メチル中で膨潤している状態を示す写真である。
【図１１Ａ】テトラマー（ｐ＝１、ｑ＝１、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比３７：６３）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、トルエンを加える前の状態を示す写真である。
【図１１Ｂ】トルエンを加えてから４５分後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態を示す写真である。
【図１１Ｃ】トルエンを加えてから１時間後において、図１１Ａのオリゴマー液晶エラストマーがトルエン中で膨潤している状態で、膨潤したゲルを薄く切断した断面写真である。
【図１１Ｄ】図１１Ｃの顕微鏡写真である。
【図１２Ａ】ヘキサマー（ｐ＝２、ｑ＝２、ｎ＝ｍ＝１２）とポリブタジエン（重量比４５：５５）とからなるオリゴマー液晶エラストマーであり、液晶分子ＣＢ５を加えた後すぐの室温状態を示す写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した状態を示す写真である。
【図１２Ｃ】図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、５０℃まで冷却した状態を示す写真である。
【図１２Ｄ】図１２Ａのオリゴマー液晶エラストマーを８０℃に加熱した後、室温まで冷却した状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００６２】
３０１〜３０３  曲線
７０１〜７０４  曲線
８０１〜８０３  曲線
【図２】
2007270077.tif 000007
【図５Ａ】
2007270077.tif 000008
【図５Ｂ】
2007270077.tif 000009
【図７】
2007270077.tif 000010
【図８】
2007270077.tif 000011
【図１Ａ】
2007270077.tif 000012
【図１Ｂ】
2007270077.tif 000013
【図１Ｃ】
2007270077.tif 000014
【図１Ｄ】
2007270077.tif 000015
【図１Ｅ】
2007270077.tif 000016
【図１Ｆ】
2007270077.tif 000017
【図３Ａ】
2007270077.tif 000018
【図３Ｂ】
2007270077.tif 000019
【図３Ｃ】
2007270077.tif 000020
【図３Ｄ】
2007270077.tif 000021
【図３Ｅ】
2007270077.tif 000022
【図３Ｆ】
2007270077.tif 000023
【図４Ａ】
2007270077.tif 000024
【図４Ｂ】
2007270077.tif 000025
【図４Ｃ】
2007270077.tif 000026
【図４Ｄ】
2007270077.tif 000027
【図６Ａ】
2007270077.tif 000028
【図６Ｂ】
2007270077.tif 000029
【図６Ｃ】
2007270077.tif 000030
【図６Ｄ】
2007270077.tif 000031
【図９Ａ】
2007270077.tif 000032
【図９Ｂ】
2007270077.tif 000033
【図９Ｃ】
2007270077.tif 000034
【図９Ｄ】
2007270077.tif 000035
【図１０Ａ】
2007270077.tif 000036
【図１０Ｂ】
2007270077.tif 000037
【図１０Ｃ】
2007270077.tif 000038
【図１０Ｄ】
2007270077.tif 000039
【図１０Ｅ】
2007270077.tif 000040
【図１０Ｆ】
2007270077.tif 000041
【図１１Ａ】
2007270077.tif 000042
【図１１Ｂ】
2007270077.tif 000043
【図１１Ｃ】
2007270077.tif 000044
【図１１Ｄ】
2007270077.tif 000045
【図１２Ａ】
2007270077.tif 000046
【図１２Ｂ】
2007270077.tif 000047
【図１２Ｃ】
2007270077.tif 000048
【図１２Ｄ】
2007270077.tif 000049