(57)【要約】【課題】  従来の熱電変換材料は、高温（７００Ｋ以上）において性能が鈍化せず、安定に作動しうる優れた材料を設計し、確保することは困難であった。一方高温、劣悪な環境下で排熱を利用する発電システムは、早急に確立することが求められており、そのために高温且つ劣悪な環境下で使用し得る新しい熱電変換材料の提供が求められている。【解決手段】  一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物を提供することによって解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＥＢ62+XＣY（ただし、Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される数値範囲、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表されることを特徴とする、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料。
【請求項２】
粉末固体からなるＲＥ源、Ｂ源、炭素源を混合して、一般式ＲＥＢ62+XＣY（ただし、Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される数値範囲、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で規定する化学量論的比率を満足する反応混合物を調整し、真空下または不活性ガス下で加熱して固相反応させることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（ただし、Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される数値範囲、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で加熱して固相反応させ、ホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素とを混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で固相反応させる、２段階反応によることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を混合し、その混合物を不活性ガス下で溶融することを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を混合し、その混合物を不活性ガス下で溶融し、ついで単結晶化することを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物単結晶からなる熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応させ、次いでホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で溶融する、２段階反応によることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応させ、次いでホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で溶融し、次いで単結晶化することを特徴とする、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表され、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物単結晶からなる熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＲＥＢ62+XＣY（ただし、Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される数値範囲、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群からなる少なくとも１種の希土類元素を表す）で表される、炭素をドープしてなる新規な希土類多ホウ化物系熱電材料とその製造方法に関する。
さらに詳しくは、２０００oＣ以上という高融点を有し、高温下に曝されても安定であり、また、極めて優れた耐酸性を有してなる、一般式ＲＥＢ62+XＣY（−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５、ＲＥ＝  Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）で表される、炭素をドープしてなる新規な希土類多ホウ化物系熱電材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆる京都会議に象徴されるように化石燃料大量消費に伴う地球温暖化等の環境問題がクローズアップされ、二酸化炭素排出権を規定する議定書調印をめぐって各国間に利害の対立が生じている。そのため二酸化炭素の排出を抑制する代替エネルギーの開発が急がれ、その対策の一環として、大陽エネルギーや、風力発電等の各種自然エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムの開発が求められている。最近では、水素を燃料とした燃料電池システムや、熱電変換材料による熱電発電システムが注目され、とりわけ、高温源と低温源との温度差を電気エネルギーに変換する、いわゆるゼーベック効果を利用した熱電発電が、炭酸ガス等の排ガスを発生せず、環境に悪影響を与えない発電として注目されている。
【０００３】
熱電材料の性能は、物質の熱起電力（ゼーベック係数）、電気抵抗および熱伝導率の３つの特性の組み合わせによって決定され、一般に下記数式（１）で表わされる。
ＺＴ＝（α2  ／ρ・κ）Ｔ・・・  （１）
ここに、ＺＴは熱電性能指数（Ｋ-1）、Ｔは温度差、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率である。
式（１）から、高い性能を達成するためには、ゼーベック係数αが大きく、比抵抗σ、及び熱伝導率κが低いこと、温度差Ｔが大きいことが必要である。
【０００４】
一般に、半導体もしくは金属に温度勾配を加えるとゼーベック効果と呼ばれる現象によって起電力が発生し、廃熱から電気エネルギーを取り出すことができる。このような熱伝変換材料としては、従来、ＢｉＴｅ系をはじめとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＢｉ等の元素からなる半導体材料が知られている。このような熱電変換材料は、例えばゴミ焼却炉システムから発生する高温ガスから、電気エネルギーを回収するのに使用される。しかしながら、近年、焼成炉は、ダイオキシンの発生を抑えるため、高い焼成温度で操業され、そのため使用される熱電変換材料は、高温焼成ガスに曝されても安定に機能し、しかも高温の排ガス中に含まれる酸性腐食性ガスに対しても侵されることのない材質が求められている。
【０００５】
すなわち、従来の半導体あるいは金属系の熱電変換材料では、高温、酸性ガスを含んだ環境下での使用に対して耐久性において劣り、前記要望に対して応えることは難しく、これらに代わる新たな材料として酸化物系熱電変換材料が提案されている（特許文献１ないし８）
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１２２３号公報
【特許文献２】特開平８−２３６８１８号公報
【特許文献３】特開平８−２４２０２１号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６５２９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６４０７号公報
【特許文献６】特開２００４−２１４２４４号公報
【特許文献７】特開２００４−３６３５７６号公報
【特許文献８】特開２００５−９３４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでに開発された熱電変換材料は、酸化物系熱電変換材料も含めて、高温（７００Ｋ以上）においても性能が鈍化せず、安定に作動しうる優れた材料を設計し、確保することは困難な状況であった。一方では前記したように高温、劣悪な環境下で排熱を利用する発電システムの確立を図ることは、時代の要請するところであり、資源や環境の保護が重要課題として位置づけられるようになってきた現代社会では、このエネルギー回収システムは欠くことのできない技術であり、その目的のために新しい素材の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような要請に応えるべく本発明者らは酸化物系に代わる高融点材料として、希土類の多ホウ化物について着目し、鋭意研究した結果、一般式ＲＥＢ62+XＣY（−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す）で表される、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物が炭素をドープしていない希土類多ホウ化物に比して電気的、熱的特性が大きく改質され、高温における熱電変換性能ＺＴが大となり、また、熱伝導率が極めて小さくなることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下に記載する通りである。
（１）  一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表されることを特徴とする、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料。
（２）  粉末固体からなるＲＥ源、Ｂ源、炭素源を混合して、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で規定される化学量論的関係を満足する反応混合物を調整し、真空下または不活性ガス下で加熱して固相反応させることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
（３）  希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ以上２２００oＣ以下で加熱して固相反応させ、ホウ素によって還元されて得られた中間生成物ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、さらに希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素とを混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で固相反応させる、２段階反応によることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
（４）  希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を混合し、その混合物を不活性ガス下で溶融することを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
（５）  希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を混合し、その混合物を不活性ガス下で溶融し、ついで単結晶化することを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物単結晶からなる熱電変換材料の製造方法。
（６）  希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応させ、次いでホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で溶融する、２段階反応によることを特徴とした、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表される炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料の製造方法。
（７）  希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜５０の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応させ、次いでホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（Ｘは、−１２＜Ｘ＜１２の範囲で示される任意の数値）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（Ｙは、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で溶融し、次いで単結晶化することを特徴とする、一般式ＲＥＢ62+XＣY（Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５の範囲で示される任意の数値、ＲＥは、Ｙｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素）で表され、炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物単結晶からなる熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明熱電変換材料における炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物は２００
０K以上という高融点を有し、高温下に曝しても安定であり、また、極めて優れ  
た耐酸性を有し、硝酸や硫酸環境下でも安定であるという性質と、高温や酸性下  
で高い熱電変換性能ＺＴを有し、低抵抗、低熱伝導率を示す性質を利用して、高  
温や酸性雰囲気下、特に、極めて高温や劣悪な酸性環境においても使用可能な熱  
電素子を提供できる。特に、温度上昇に伴い熱電素子としての性能が高くなるので、高温、酸性雰囲気下での熱電変換材料として有望視される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式がＲＥＢ62+XＣY（ただし、Ｘ、Ｙは、−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５で示される数値範囲の値、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群からなる少なくとも１種の希土類元素を表す）で示されてなることを特徴とする炭素を含む希土類多ホウ化物の好ましい反応プロセスを以下に示す。
【００１１】
反応プロセス１；
希土類元素ＲＥに対するホウ素Ｂの原子比が６２＋Ｘ（−１２＜Ｘ＜１２）で、希土類元素に対するに対する炭素Ｃの原子比がＹ（０＜Ｙ＜５）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を良く混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で固相反応する。
【００１２】
反応プロセス２；
２段階の反応を行う。希土類元素に対するホウ素の比がＶ（４＜Ｖ＜５０）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応する。酸素がホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（−１２＜Ｘ＜１２））で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（０＜Ｙ＜５）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素とを良く混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で固相反応する。
【００１３】
反応プロセス３；
希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（−１２＜Ｘ＜１２）で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（０＜Ｙ＜５）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ2、ＲＥＢ4、ＲＥＢ6、ＲＥＢ12等）にホウ素と炭素を混合し、その混合物を不活性ガス下で溶融する。なお、溶融に際しては、浮遊帯域法などによる結晶育成方法で単結晶育成を行うこともありうる。
【００１４】
反応プロセス４；
２段階の反応を行う。希土類元素に対するホウ素の比がＶ（４＜Ｖ＜５０）となるように、希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3またはＲＥ4Ｏ7）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００oＣ温度以上２２００oＣ以下で固相反応する。酸素がホウ素によって還元されて得られたＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が６２＋Ｘ（−１２＜Ｘ＜１２））で、希土類元素に対する炭素の比がＹ（０＜Ｙ＜５）となるように、ＲＥＢV-3/2またはＲＥＢV-7/4にホウ素と炭素を良く混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００oＣ温度以上２４００oＣ以下で溶融する。なお、溶融に際しては、浮遊帯域法などによる結晶育成方法で単結晶育成を行うこともありうる。
【００１５】
以下に実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明する。
【実施例】
【００１６】
実施例１；
既知の希土類ホウ化物ＲＥＢ6に、希土類元素に対するホウ素の比が５６＋Ｘ（−１２＜Ｘ＜１２）となるようにホウ素の粉末、アモルファスホウ素を混合し、希土類元素に対する炭素の比がＹ（０＜Ｙ＜５）となるように炭素グラファイトを良く混合した。混合物が棒状になるように、静水圧下で加圧し、不活性ガス下で溶融し、単結晶を育成した。得られた単結晶に対して、高温に至るまで熱電的性質の測定を行った結果、炭素ドープした一般式ＲＥＢ62+XＣY（−１２＜Ｘ＜１２，０＜Ｙ＜５）で表されてなる希土類多ホウ化物単結晶は、炭素ドープされていない試料ＲＥＢ62+X（−１２＜Ｘ＜１２）に比較して、熱伝導率が小さく（図１）、さらに電気抵抗も小さく（図２）、性能指数（ＺＴ）が２倍以上向上していること（図３）が明らかにされた。さらに図３によれば、高温に向かって性能指数が急上昇しているので、高温７００oＣ以上で使用する熱電材料としての応用を可能にしていることを示していた。
【００１７】
そして、得られた炭素ドープした希土類多ホウ化物ＲＥＢ62+XＣY（−１２＜Ｘ＜１２、０＜Ｙ＜５）は、硝酸、硫酸下でも安定であることが確認された。将来的には劣悪な環境、例えば、他惑星無人探索等においての使用も考えられる。実際に、木星の月Ｅｕｒｏｐａ上などにおいては硫酸が充満している環境である。当多ホウ化物はそのような環境下でも安定であり、魅力的な熱電的特性が備わった化合物であるので、耐酸性熱電材料として使用可能である。もちろんこの発明は、以上の例によって限定されることはない。細部については様々な様態が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、炭素をドープしてなる希土類多  
ホウ化物を創出することによって、高温の熱電素子が提供される。融点も高く、高温２０００Ｋに至るまで安定であり、温度上昇に伴い熱電素子としての性能が高くなるので、７００Ｋ以上で使用できる熱電素子、また、酸性雰囲気下でも使用できる熱電素子として有望視される。将来的には劣悪な環境、例えば、他惑星無人探索等においての使用も考えられる。実際に、木星の月Ｅｕｒｏｐａ上などにおいては硫酸が充満している環境である。当多ホウ化物はそのような環境下でも安定であり、熱電材料として魅力的な特性が備わった化合物であるので、特異性があり、素子として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物熱電材料の熱伝導率κの温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物熱電材料の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた炭素をドープしてなる希土類多ホウ化物熱電材料の熱電変換性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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