(57)【要約】【課題】  自然雪の結晶構造の特徴を利用してガスハイドレートの生成速度を高めて生成効率を向上させるとともに、除雪される大量の雪を活用することによってガスハイドレートの生成コストを低減することができ、しかも無攪拌であっても所定の時間経過することにより相当量のガスハイドレートを生成することができる自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】  耐圧容器２内に自然雪を投入するとともに、所定のゲストガスを注入して加圧することにより、前記自然雪を原料にしてガスハイドレートを製造する。【選択図】  図１
2007023197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器内に自然雪を投入するとともに、所定のゲストガスを注入して加圧することにより、前記自然雪を原料にしてガスハイドレートを製造することを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、所定のゲストガスによる加圧下の自然雪を所定の速度で攪拌することを特徴とする自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
自然雪の投入手段を備えた耐圧容器と、この耐圧容器内に所定のゲストガスを注入して加圧するゲストガス注入加圧手段と、所定のゲストガス加圧下において所定の速度で前記自然雪を攪拌する攪拌手段とを有することを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの製造方法およびその製造装置に関し、特に自然雪を原料にしてその結晶面を反応サイトとして利用し、かつ、その冷却エネルギーも利用してガスハイドレートを製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メタンやエタン等のゲストガスを高密度で含有する氷状の物質としてガスハイドレートが知られている。このガスハイドレートは、ホストである水分子の中にゲストであるガス分子が取り込まれて形成されるものであり、海底堆積層や永久凍土地帯等のような低温度・高圧力条件の自然界に分布している。また、近年では、液化天然ガスに比べて取扱いが容易なことから、天然ガスの輸送・貯蔵手段としてガスハイドレートを利用する研究が注目されており、人工的にガスハイドレートを製造する方法が提案されている。
【０００３】
上述したガスハイドレートの製造方法として、例えば、特開２００５−８２６８６号公報に記載の製造方法が知られている（特許文献１）。この製造方法は、耐圧容器内に天然ガスと精製水を投入し、所定の圧力・温度条件下において反応させるようになっている。そして、その反応によってガスハイドレートが生成される際に発生する生成熱を天然の氷雪、渓流や谷川の流水、山岳トンネルの湧き水などを山中に建設した貯水槽に貯蔵し、それら天然の冷水の冷熱を利用して冷却することにより省エネルギー化が図っているものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８２６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明はもとより従来のガスハイドレートの製造にあたっては、天然の雪を直接的に原料として使用する発想は存在していない。したがって、従来のガスハイドレートの製造方法では、ホストとなる水が大量に必要であるから水道供給施設の建築費用だけでなく、水道代がランニングコストとして必要である。また、通常、常温水を使用してガスハイドレートを生成する場合、数１０〜１００ＭＰａという超高圧下でなければ反応が進行しないため大きなエネルギーが必要となるし、反応速度を高めるには、より多くのエネルギーを使って高圧力・低温度を保持しなければならないという問題がある。
【０００６】
一方、東北・北海道等の降雪地帯では、安全な交通網を確保するために除雪作業は必須であるが、春先まで雪が降り続くため除雪作業コストが地方自治体の財政を圧迫しているという難題が存在している。また、除雪された雪は廃棄場に運ばれて積み上げられ、汚れた雪山として存在しているが、利用価値のないものとして５月になっても溶けずに残っている状態である。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、自然雪の結晶構造の特徴を利用してガスハイドレートの生成速度を高めて生成効率を向上させるとともに、除雪される大量の雪を活用することによってガスハイドレートの生成コストを低減することができ、しかも無攪拌であっても所定の時間経過することにより相当量のガスハイドレートを生成することができる自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法およびその製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法の特徴は、耐圧容器内に自然雪を投入するとともに、所定のゲストガスを注入して加圧することにより、前記自然雪を原料にしてガスハイドレートを製造する点にある。
【０００９】
また、この場合、所定のゲストガスによる加圧下の自然雪を所定の速度で攪拌することが好ましいが、無攪拌でも約１００時間程度で７０％以上の生成率となるため、単純に春まで放置しておいても良い。
【００１０】
また、本発明に係る自然雪を原料とするガスハイドレートの製造装置の特徴は、自然雪の投入手段を備えた耐圧容器と、この耐圧容器内に所定のゲストガスを注入して加圧するゲストガス注入加圧手段を基本とし、必要に応じて所定のゲストガス加圧下において所定の速度で前記自然雪を攪拌する攪拌手段とを設置する点にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自然雪の結晶構造の特徴を利用することによってガスハイドレートの生成速度を高めて生成効率を向上させるとともに、除雪される大量の雪を活用することによってガスハイドレートの生成コストを低減することができ、しかも無攪拌であっても所定の時間経過することにより相当量のガスハイドレートを生成し得るという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本件発明者らは、ガスハイドレートの製造に関し、好適なホスト原料や触媒の種類、状態について試行錯誤を重ねて研究した結果、水や氷の代わりに自然雪を原料として使用することにより、より小さいエネルギーおよび低コストでガスハイドレートを製造できること、さらに自然雪とゲストガスを反応させる際、所定の速度で攪拌することにより反応速度を向上させられることを見出し、本発明をするに至ったものである。
【００１３】
なお、本発明において、ゲストガスとは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素等のように、水分子と反応してガスハイドレートを生成する全ての気体をいうものとする。
【００１４】
以下、本発明に係る自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法およびその製造装置の一実施形態について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態のガスハイドレート製造装置１を示す全体図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態のガスハイドレート製造装置１は、主として、自然雪とゲストガスを反応させるための耐圧容器２と、この耐圧容器２内に自然雪を投入するための投入手段３と、耐圧容器２内に所定のゲストガスを注入して加圧するためのゲストガス注入加圧手段４と、所定の速度で耐圧容器２内の自然雪を攪拌する攪拌手段５と、耐圧容器２内の自然雪およびゲストガスを冷却する冷却槽６とを有している。
【００１６】
耐圧容器２には、自然雪の投入手段３である投入口３１が形成されており、この投入口３１を密閉蓋３２で密閉することで気密状態が保持される。また、耐圧容器２内には、容器内温度を検出するための熱電対２１が設けられている。ゲストガス注入加圧手段４は、ゲストガスを注入するためのガス注入管４１と、このガス注入管４１からゲストガスが注入される耐圧容器２内のガス圧を計測する圧力ゲージ４２から構成されている。ガス注入管４１は、耐圧容器２に連通され、その経路の途中に圧力ゲージ４２が設けられている。また、冷却槽６は、耐圧容器２を内蔵するように設けられ、冷却水や自然雪を満たして前記耐圧容器２内を所定温度に冷却保持するようになっている。
【００１７】
また、攪拌手段５は、耐圧容器２内に配置されて自然雪を攪拌するための攪拌プロペラ５１と、この攪拌プロペラ５１を回転させる回転軸５２と、この回転軸５２を軸支する軸受部５３と、回転軸５２を回転させる駆動モータ５４とから構成されている。本実施形態において、軸受部５３は、回転軸５２に固着されるロータ磁石ＲＭと、このロータ磁石ＲＭの周囲に設けられる円筒形状のステータ磁石ＳＭとを有している。そして、これらロータ磁石ＲＭおよびステータ磁石ＳＭの反発力により、回転軸５２が非接触状態で軸支されるようになっている。また、回転軸５２および駆動モータ５４の駆動軸には、それぞれプーリ５５，５５が設けられているとともにこれらのプーリ５５，５５に回転伝達ベルト５６が巻回され、駆動モータ５４の駆動力が回転軸５２へ伝達されるようになっている。
【００１８】
つぎに、本実施形態におけるガスハイドレート製造装置１による作用、およびガスハイドレートの製造方法について説明する。
【００１９】
本実施形態のガスハイドレートの製造方法は、圧力容器内に自然雪を貯留するとともにゲストガスを注入して加圧するだけでもガスハイドレートが生成され、さらに攪拌することによってその生成速度が向上させられるものである。
【００２０】
本実施形態のガスハイドレート製造装置１を使用する場合、投入口３１から自然雪を投入した後、密閉蓋３２で耐圧容器２を密閉し、真空ポンプ（図示せず）によって、容器および配管内の空気を排気する。つぎに、ガス注入管４１の注入口からゲストガスを注入する。このゲストガスの注入量を調整することにより耐圧容器２内の圧力を上昇させ、圧力ゲージ４２の計測値に基づき所定値になるまで加圧する。もちろん、所定量の自然雪とゲストガスを混在させて、別途加圧することにより所定の加圧下に置くようにしてもよい。
【００２１】
このような処理により、自然雪の結晶分子が籠構造を速やかに形成するとともに、その内部の空隙にゲストガス分子を閉じこめて結晶化し、ガスハイドレートが生成される。なお、本実施形態では、冷却槽６内に投入した冷却水や自然雪が、ガスハイドレート生成時に発生する反応熱を吸熱して冷却しており、熱電対２１の検出値に基づいて耐圧容器２内の温度を一定温度に保持するようになっている。
【００２２】
本件発明者らは、実験を繰り返した結果、上記のように自然雪を原料とするガスハイドレートが、従来の水を原料とするガスハイドレートと比較して、より少ないエネルギーで、かつ、より迅速に製造可能である結果を得た。これは、自然雪の結晶分子がその結晶面を反応サイトとすることによってガスハイドレートにおける籠構造を成長しやすくするためと考えられる。また、自然雪に含有される塵埃が、触媒のごとき役割を果たしてガスハイドレートの結晶化が促進されると考えられる。
【００２３】
また、本実施形態では、ガスハイドレートの結晶化をさらに促進させるため、耐圧容器２内を攪拌手段５により攪拌している。具体的には、駆動モータ５４を駆動させることにより、プーリ５５と回転駆動ベルトを介して回転軸５２を回転させる。このとき、回転軸５２は、非接触式の軸受部５３によって軸支されているため摩耗することがなく、回転による振動や騒音が低減される。そして、駆動モータ５４によって回転された回転軸５２が、攪拌プロペラ５１を所定の回転速度で回転させ、耐圧容器２内の自然雪を攪拌するようになっている。これにより、ゲストガスと自然雪との界面積が増加するため、反応サイトが増加し、ガスハイドレートの結晶化がより一層促進する。
【００２４】
以下、本発明に係る自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法について、実施例および比較例を示しつつ具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、本実施形態のガスハイドレート製造装置１を使用している。
【実施例１】
【００２５】
「自然雪を原料としてガスハイドレートを製造する実験」
本実施例１では、自然雪を原料としてガスハイドレートを製造する実験を行った。実験条件としては、耐圧容器２内に自然雪を４１ｇ投入した後、ゲストガスとしてメタンを注入して加圧し、耐圧容器２内の初期圧力を６ＭＰａ、初期温度を２０℃に設定した。そして、冷却槽６内の温度を０℃に保持した状態で、０〜１００時間経過するまでの耐圧容器２内の温度と圧力を測定した。メタンハイドレートが生成されると耐圧容器２内の圧力が減少するため、これを基準にガスハイドレートの生成率等を比較検討した。
【００２６】
その結果、図２に示すように、耐圧容器２内の温度は実験開始直後に急降下した後に約２℃でほぼ一定に保持され、１００時間経過後にも約１．１℃を保持している。一方、耐圧容器２内の圧力は、実験開始直後から徐々に減少し始め、１００時間経過後には、約４．４００ＭＰａにまで低下した。このとき耐圧容器２内にはメタンハイドレートが生成されていた。つまり、メタンガスが自然雪と反応してメタンハイドレートを生成することにより、メタンが減少して容器内圧力が低下したものである。
【００２７】
このとき、自然雪１４ｇを完全にメタンハイドレートにするために必要なメタンの理論モル数ＣＨ４ｍａｘは、メタンハイドレートの化学式ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏより、０．３９６モルである。また、１００時間経過後に減少したメタンのモル数ＣＨ４ｈｙは、耐圧容器２内の圧力低下１．６ＭＰａと理想気体の状態方程式より、０．３０７モルである。
【００２８】
したがって、理論モル数ＣＨ４ｍａｘに対する減少モル数ＣＨ４ｈｙの割合を百分率で表した値を反応率とすれば、本実施例１の反応率は、７７．５％であることがわかる。なお、上記計算において、メタンの体積は、耐圧容器２の容量から自然雪の体積を差し引いた０．０００４３ｍ３を使用しており、気体定数は８．３１４（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を使用した。
「比較例１」
【００２９】
「蒸留水を原料としてガスハイドレートを製造する実験」
本比較例１では、上記実施例１と同様の試験条件下において、蒸留水を原料としてガスハイドレートを製造する実験を行った。
【００３０】
本比較例１において、耐圧容器２内に蒸留水を７０ｃｃ投入した後、メタンを注入して加圧し、耐圧容器２内の初期圧力を６ＭＰａ、初期温度を２０℃に設定した。そして、冷却槽６内の温度を０℃に保持した状態で、０〜１００時間経過後までの耐圧容器２内の温度と圧力を測定した。
【００３１】
その結果、図３に示すように、耐圧容器２内の温度は、実験を開始して約１時間後には約２℃まで低下した後、ほぼ一定に保持されていた。また、耐圧容器２内の圧力は、温度低下に伴って若干、圧力低下が見られたものの、温度が２℃に保持された後は、全く低下しなかった。そして、耐圧容器２内には、メタンハイドレートは生成されていなかった。
【００３２】
以上の実施例１と比較例１の結果によれば、本実験条件下では、蒸留水に対してメタンガスを注入しても反応することがなく、ガスハイドレートを生成することはできない。これに対し、同一の圧力および温度条件下であっても、原料を単に自然雪とすることによって、ガスハイドレートが製造されることが示され、しかもその反応率は１００時間放置しておくだけで７７．５％を示し、好適な結果が得られる。
「比較例２」
【００３３】
「粉砕氷を原料としてガスハイドレートを製造する実験」
つぎに、比較例２として、上記実施例１と同様の試験条件下において、粉砕した氷を原料とした場合のガスハイドレートの製造に与える影響を比較する実験を行った。
【００３４】
本比較例２において、耐圧容器２内に粉砕氷を７０ｇ投入した後、メタンを注入して加圧し、耐圧容器２内の初期圧力を６ＭＰａ、初期温度を２０℃に設定した。そして、冷却槽６内の温度を０℃に保持した状態で、０〜１００時間経過後までの耐圧容器２内の温度と圧力を測定した。
【００３５】
その結果、図４に示すように、耐圧容器２内の温度は、実験開始直後に約１℃くらいまで急降下した後、ほぼ一定に保持され、１００時間経過後には、約１．４℃であった。一方、耐圧容器２内の圧力は、実験開始直後から漸減し、１００時間経過後には、約４．８１ＭＰａにまで低下していた。そして、耐圧容器２内にはメタンハイドレートが生成されていることから、上記実施例１と同様、圧力低下に相当するメタンの減少分が自然雪と反応しメタンハイドレートを生成したことがわかる。
【００３６】
このとき、粉砕氷７０ｇを完全にメタンハイドレートにするために必要なメタンの理論モル数ＣＨ４ｍａｘは、メタンハイドレートの化学式ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏより、０．６７６モルである。また、１００時間経過後に減少したメタンのモル数ＣＨ４ｈｙは、耐圧容器２内の圧力低下１．１９ＭＰａと理想気体の状態方程式より、０．４５２モルである。したがって、本比較例２における反応率は６６．８％であることがわかる。なお、上記計算において、メタンの体積は、耐圧容器２の容量から粉砕氷の体積を差し引いた４３０ｃｍ３を使用しており、気体定数は８２．０５７（ａｔｍ・ｃｍ３／Ｋ・ｍｏｌ）を使用した（ただし、１ａｔｍ＝０．１０１３ＭＰａ）。
【００３７】
以上より、本比較例２では、蒸留水を原料とした比較例１とは異なり、ある程度のメタンハイドレートが製造されることが実証された。しかしながら、反応率を比較すると、本比較例２の反応率６６．８％は、実施例１の反応率７７．５％に対して１０％以上も低いことがわかる。したがって、ガスハイドレートを製造する際の原料として自然雪と粉砕氷を比較した場合、自然雪を原料として使用した方がガスハイドレートを効率的に製造できることが示された。おそらく雪と粉砕氷の結晶構造や界面の相違、自然雪に含まれる塵埃等の触媒作用が反応に影響を与えているものと考えられる。
「比較例３」
【００３８】
「蒸留水を原料とし、攪拌しながらガスハイドレートを製造する実験」
本比較例３では、上記比較例１と同様の試験条件下において、攪拌手段５によって耐圧容器２内を所定の速度で攪拌することによるガスハイドレートの製造に与える影響を比較する実験を行った。
【００３９】
本比較例３において、耐圧容器２内に蒸留水を７０ｃｃ投入した後、メタンを注入して加圧し、耐圧容器２内の初期圧力を６ＭＰａ、初期温度を２０℃に設定した。そして、冷却槽６内の温度を０℃に保持するとともに、攪拌プロペラ５１の回転速度をそれぞれ３００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、および１２００ｒｐｍに設定した状態で、０〜２４０分経過後までの耐圧容器２内の温度と圧力を測定した。その結果をそれぞれ図５（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００４０】
図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、いずれの回転速度で攪拌した場合でも、耐圧容器２内の温度は、約６０分前後で１〜２℃くらいにまで低下し、その後、ほぼ一定に保持された。また、耐圧容器２内の圧力は、いずれの場合にも時間の経過に伴って減少しており、所定量のメタンハイドレートが生成されていた。なお、図５（ｄ）では、約６０分を経過したあたりで、温度および圧力の双方に減少傾斜が大きくなる変化がみられる。これは、高速度で攪拌したことにより、反応潜伏期間が経過した後にメタンハイドレートの生成が開始されたことに起因するものと考えられる。
【００４１】
ここで、各回転速度毎のメタンハイドレートの反応率を算出する。まず、蒸留水７０ｃｃを完全にメタンハイドレートにするために必要なメタンの理論モル数ＣＨ４ｍａｘは、メタンハイドレートの化学式ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏより、０．６７６である。一方、２４０分経過後に減少したメタンのモル数ＣＨ４ｈｙは、上記と同様に、耐圧容器２内の圧力低下と理想気体の状態方程式より算出される。以上により算出した各回転速度毎の反応率を図６の表に示す。図６に示すように、１２００ｒｐｍまでは攪拌の速度を大きくするほど反応率が向上することが認められた。
【００４２】
以上より、本比較例３の結果によれば、比較例１の条件下ではメタンハイドレートを生成できなかった蒸留水であっても攪拌を行うことによってメタンハイドレートの生成が促進されることが実証され、その攪拌速度に応じて反応率が高まることが認められた。これは、攪拌によりゲストガスと蒸留水との界面積が増加して、反応サイトが増加することにより、反応が促進したものと考えられ、自然雪を攪拌すれば反応が促進されることが推認される。
【００４３】
以上の実施例１および各比較例の結果を考察すると、自然雪を原料とすることで、従来の製法に比べてより低圧力・高温度の条件下でガスハイドレートを製造することができるが示された。また、攪拌させながら反応させることにより、ゲストガスと水分子の反応が促進され、ガスハイドレートの生成速度が向上することが認められた。したがって、自然雪を原料とし、攪拌しながらゲストガスと反応させることで、低コストかつ高速度でガスハイドレートが製造される。
【００４４】
以上のような本実施形態によれば、
１．自然雪を冷媒として使用するだけでなく、原料そのものとして使用すれば、自然雪の結晶サイトおよび塵埃等の触媒作用によりガスハイドレートの生成速度を速めることができ効率的なガスハイドレートの生成を実現することができる、
２．ほとんど利用価値がなかった廃棄雪をガスハイドレートの原料として利用できるため、原料水を必要とせず、ランニングコストを大きく低減することができる。
３．さらに攪拌しながら反応させればガスハイドレートの生成速度を速めてより効率的な生成を実現することができるが、逆に無攪拌であっても所定条件下に放置しておけば相当量のガスハイドレートを生成することができるため、冬季に回収処理した雪を春まで放置するだけで所望のガスハイドレートを生成し得るという効果を奏する。
【００４５】
なお、本発明に係る自然雪を原料とするガスハイドレートの製造方法およびその製造装置は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【００４６】
例えば、上述した実施形態では、自然雪を原料としてガスハイドレートを製造しているが、これに限られるものではなく、コストの点は別として、人工雪や人工雪に触媒を添加した原料を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】実施例１における時間経過に対する温度および圧力の測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例１における時間経過に対する温度および圧力の測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例２における時間経過に対する温度および圧力の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例３における時間経過に対する温度および圧力の測定結果を示すグラフであり、それぞれ（ａ）３００ｒｐｍ、（ｂ）６００ｒｐｍ、（ｃ）９００ｒｐｍ、および（ｄ）１２００ｒｐｍの速度で攪拌した場合のグラフである。
【図６】比較例３において、２４０分経過後の温度、圧力および反応率を示す表である。
【符号の説明】
【００４８】
１  ガスハイドレート製造装置
２  耐圧容器
３  投入手段
４  ゲストガス注入加圧手段
５  攪拌手段
６  冷却槽
２１  熱電対
３１  投入口
３２  密閉蓋
４１  ガス注入管
４２  圧力ゲージ
５１  攪拌プロペラ
５２  回転軸
５３  軸受部
５４  駆動モータ
５５  プーリ
５６  回転伝達ベルト
ＲＭ  ロータ磁石
ＳＭ  ステータ磁石
【図１】
2007023197.tif 000003
【図２】
2007023197.tif 000004
【図３】
2007023197.tif 000005
【図４】
2007023197.tif 000006
【図５】
2007023197.tif 000007
【図６】
2007023197.tif 000008