(57)【要約】【課題】脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造する方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて、脂肪族アミンを製造する方法であって、前記触媒として、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の加水分解により生成された（Ａ）ルテニウム成分及び（Ｂ）ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担体に担持された触媒を用いる、脂肪族アミンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて、脂肪族アミンを製造する方法であって、前記触媒として、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の加水分解により生成された（Ａ）ルテニウム成分及び（Ｂ）ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担体に担持された触媒を用いる、脂肪族アミンの製造方法。
【請求項２】
触媒中おける（Ａ）ルテニウム成分の含有量が、ルテニウム金属として、触媒全量に基づき０．１〜２５質量％である請求項１記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項３】
触媒中における（Ｂ）金属成分の含有量が、金属として、触媒全量に基づき０．１〜２５質量％である請求項１又は２に記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項４】
担体が、高分子化合物、金属リン酸塩及び多孔性酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項５】
多孔性酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びアルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項６】
１４０℃以下の温度で乾燥処理した触媒を使用する請求１〜５のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項７】
調製した触媒を、ホルムアルデヒド、ヒドラジン及び水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種の還元剤の存在下で還元処理する請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項８】
脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、１２０〜２８０℃の温度で行う請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【請求項９】
脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、アンモニア／脂肪族アルコールモル比で０．５〜１０の条件で行う請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物、特に脂肪族アミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ルテニウム系触媒を用いることにより、脂肪族アミンを高活性で高選択に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして用いられている。
脂肪族１級アミンの製造方法としては、様々な方法があるが、その中の１つとして、触媒の存在下に、脂肪族１級アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる方法が知られている。この接触反応においては、触媒として、ニッケル、銅系触媒や貴金属系触媒が用いられる。
貴金属系触媒の中で、特にルテニウム系触媒を用いて、アルコール等からアミンを製造する方法としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを０．１〜６重量％程度担持させると共に、銅を０〜１０重量％程度、及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献１参照）、あるいはアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを６〜５０重量％程度担持させると共に、銅を０〜１０重量％程度、及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献２参照）が開示されている。
これらの技術においては、触媒の調製には含浸法が採用され、乾燥後に４００℃で４時間焼成し、更に３００℃で２０時間の水素還元が行われており、また、触媒の反応性、選択性は不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７４８７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて、脂肪族アミンを製造する方法であって、前記触媒として、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の加水分解により生成された（Ａ）ルテニウム成分及び（Ｂ）ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担体に担持された触媒を用いる、脂肪族アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、原料として、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが用いられる。
【０００８】
このような脂肪族アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルへプチルアルコール、ラウリルアルコールなどのドデシルアルコール類、ミリスチルアルコールなどのテトラデシルアルコール類、ヘキサデシルアルコール類、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのオクタデシルアルコール類、ベヘニルアルコール、イコシルアルコール類、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。
本発明において、前記脂肪族アルコールは、炭素数６〜２２の直鎖状脂肪族アルコールが好ましい。
【０００９】
本発明においては、触媒として、担体にルテニウム成分等を担持したものが用いられる。上記担体としては、高分子化合物、金属リン酸塩、多孔性酸化物等が挙げられる。これらの担体の具体例としては、ポリスチレン、ナイロン、キレート樹脂等の高分子化合物、リン酸カルシウム、アルミニウムリン酸カルシウム等の金属リン酸塩、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、活性炭、アルミノケイ酸塩、珪藻土、ハイドロタルサイト型化合物（例えば、マグネシウム−アルミニウム系複水酸化物）、アルカリ土類金属酸化物、ニオビア等の多孔性酸化物が挙げられる。これらの中で、多孔性酸化物が好ましく、高活性、高選択性触媒が得られる観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びアルミノケイ酸塩がより好ましく、ジルコニア、アルミナが特に好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記担体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる触媒は、前記担体に（Ａ）ルテニウム成分及び（Ｂ）第二金属成分を、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’ニッケル、コバルト及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の加水分解により担持させる。（Ｂ）第二金属成分としては、触媒活性や選択性の向上の観点から、ニッケル、コバルト及びタングステンの中から選ばれる金属成分が担持される。これらの第二金属成分は、１種を単独で担持させてもよく、２種以上を組み合わせて担持させてもよい。
【００１１】
次に当該触媒の調製方法の一例について説明する。
まず、イオン交換水などの媒体に、前記の多孔性酸化物などの担体を加えて懸濁させたのち、この懸濁液に、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’第二金属成分源である金属化合物をイオン交換水などの媒体に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度、好ましくは４０〜８０℃の温度に調節する。
前記（A）’ルテニウム化合物としては、例えばルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、（Ｂ）’第二金属成分源である金属化合物としては、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
次いで、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’第二金属成分源である金属化合物を含む懸濁液にアルカリを加えてｐＨを４〜１２、好ましくは６〜１１程度に調整して加水分解させ、熟成することによって、ルテニウム成分及び第二金属成分を多孔性酸化物などの担体に担持させる。前記アルカリについてはその種類は特に制限はないが、アンモニア水、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等が使用できる。ｐＨを調整して熟成する時間については、（A）’ルテニウム化合物及び（Ｂ）’第二金属成分源である金属化合物が加水分解する時間を確保出来れば良く、特に制限されない。
【００１３】
次に、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度、好ましくは６０〜９５℃の温度で還元処理した後、ろ過などにより固液分離し、得られた固形物を、充分に水洗後、好ましくは１４０℃以下の温度で常圧又は減圧下で乾燥処理する。前記還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この還元剤は、担持されたルテニウム成分及び第二金属成分を効果的に還元するために金属全量に対して、通常１〜５０倍モル程度、好ましくは１５〜４０倍モルの割合で用いられる。
【００１４】
上記還元処理の時間は、還元反応が所望する程度に進行する時間が確保出来れば良く、特に制限されない。
なお、前記還元処理の操作は、必ずしも必要ではなく、ルテニウム成分を加水分解で担持させた後、固液分離し、得られた固形物を充分に水洗して乾燥処理しても良い。
【００１５】
本発明においては、担体へのルテニウム成分及び第二金属成分の担持を、前記のように加水分解にて行うことから、通常含浸法等において行われる高温での焼成処理、不活性ガス雰囲気下での高温還元処理等の操作を必ずしも必要とせず、触媒の調製が簡易である。
このようにして得られたルテニウム系触媒は、十分な触媒活性や選択性及び経済性などの観点から、ルテニウム成分を、担体を含めた触媒全量に基づき、ルテニウム金属として好ましくは０．１〜２５質量％程度、更に好ましくは１〜１５質量％の割合で含有する。また、第二金属成分を、担体を含めた触媒全量に基づき、金属として好ましくは０．１〜２５質量％程度、更に好ましくは０．２〜１５質量％の割合で含有する。
【００１６】
触媒中におけるルテニウム金属量は触媒を硫酸水素アンモニウムで融解処理後、ＩＣＰ発光分析で測定する。また、第二金属成分の金属量は、担体中に珪素を含まない場合は触媒を湿式分解（硫酸−過酸化水素）処理し、珪素を含む場合は触媒をアルカリ溶融処理して、ＩＣＰ発光分析で測定する。
【００１７】
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、前記のようにして調製されたルテニウム系触媒の存在下、原料の前記脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させることにより、脂肪族アミン、好ましくは脂肪族１級アミンを製造する。
この接触反応は、バッチタイプでは密閉式或いは流通式で行ってもよく、又は固定床流通式で行ってもよい。触媒の使用量は、反応方式にもよるが、バッチタイプの場合、良好な反応性及び選択性を得る観点から、原料の脂肪族アルコールに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。また、良好な転化率や選択性及び触媒劣化の抑制などの観点から、反応温度は１２０〜２８０℃程度、好ましくは１８０〜２５０℃であり、反応圧力は、通常常圧〜４０ＭＰａＧ程度、好ましくは０．５〜３０ＭＰａＧである。
【００１８】
また、転化率及び１級アミンの選択性などの観点から、原料成分としてのアンモニア／脂肪族アルコールのモル比は、通常０．５〜１０程度、好ましくは２〜７である。アンモニアは、水素と別々に添加することもできるが、これらの混合ガスとして導入することもできる。
水素／脂肪族アルコールのモル比については、バッチタイプの密閉式の場合は、初期の仕込み時のモル比で０．０１〜３．０、特に０．０２〜２．０が好ましい。また、バッチタイプの流通式や固定床流通式の場合は、初期に流通させる水素は脂肪族アルコールに対してモル比で０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．８が好ましい。但し、いずれの反応形式においても、反応進行中は必ずしも当該範囲内に限定されない。
【実施例】
【００１９】
調製例１
セパラブルフラスコにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］１０．０ｇをイオン交換水１７０ｇに懸濁し、そこに分子量２５２．６８の塩化ルテニウム水和物０．５９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．１８ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤として炭酸ナトリウム水溶液を滴下して懸濁液のｐHを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液４．８ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥してジルコニアに担持した２質量％ルテニウム−０．４質量％ニッケル触媒Ａを約１０ｇ得た
【００２０】
調製例２
塩化ルテニウム水和物を０．５９ｇ、塩化コバルト６水和物を０．１６ｇ使用し、沈殿剤としてアンモニア水を用いた以外は調製例１と同様にして、ジルコニアに担持した２質量％ルテニウム−０．４質量％コバルト触媒Ｂを約１０ｇ得た。
【００２１】
調製例３
セパラブルフラスコにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］１０．０ｇをイオン交換水１７０ｇに懸濁し、そこに分子量２５２．６８の塩化ルテニウム水和物０．５９ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、メタタングステン酸アンモニウム０．６４ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた溶液とアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液４．８ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥してジルコニアに担持した２質量％ルテニウム−０．４質量％タングステン触媒Ｃを約１０ｇ得た。
【００２２】
調製例４
セパラブルフラスコにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］１０．０ｇをイオン交換水１７０ｇに懸濁し、そこに分子量２５２．６８の塩化ルテニウム水和物０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．７２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液３．２ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、１２０℃、常圧で乾燥してジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル触媒Ｄを約１０ｇ得た。
【００２３】
調製例５
アルミナ粉末［住友化学（株）製「A−１１」］１０．０ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、アルミナに担持した２質量％ルテニウム−０．４質量％ニッケル触媒Ｅを約１０ｇ得た。
【００２４】
調製例６
セパラブルフラスコにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］１０．０ｇをイオン交換水１７０ｇに懸濁し、そこに分子量２５２．６８の塩化ルテニウム水和物０．２９ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．７２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、６０℃で２時間熟成した。その後冷却し、得られた粉末を濾過、水洗した。ろ液の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行って、１２０℃、常圧で乾燥してジルコニアに担持した１質量％ルテニウム−１．６質量％ニッケル触媒Ｆを約１０ｇ得た。
【００２５】
比較調製例１
磁製皿に三塩化ルテニウム０．２６ｇをイオン交換水７．５ｇに溶解させ、そこにジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ−１００」］６ｇを浸漬し、室温で２時間静置した。次に、その懸濁液を６５℃まで加熱して混合しながら脱水した後、１２０℃、常圧で一昼夜乾燥した。該乾燥粉末は、毎時３Ｎｍ3の空気流通下で毎分５℃の昇温速度で４００℃まで加熱し、同温度で4時間焼成を行った。次いで、当該ルテニウム担持ジルコニア粉末を、イオン交換水７．４ｇに硝酸ニッケル６水和物０．１２ｇを溶解させた溶液に浸漬し、室温で２時間静置した。その懸濁液を６５℃まで加熱して混合しながら脱水した後、１２０℃、常圧で一昼夜乾燥した。該乾燥粉末は、毎時３Ｎｍ3の空気流通下で毎分５℃の昇温速度で４００℃まで加熱し、同温度で4時間焼成を行ってジルコニアに担持した２質量％ルテニウム−０．４質量％ニッケル触媒Ｇを約６ｇ得た。
尚、上記調製例及び比較調製例において、各触媒のルテニウム及び（Ｂ）成分の含有量はＩＰＣ発光分析で定量した。
【００２６】
実施例１
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）及び調製例１で得た触媒Ａ  ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア４７ｇ（２．７６ｍｏｌ）と、全圧が２．３ＭＰａＧ（室温）になるように水素（０．１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで攪拌（１０００ｒ／ｍｉｎ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１６ＭＰａＧであった。全圧力を１６ＭＰａＧで一定になるように水素を連続追加して反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例２及び３
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例２及び３で得た触媒Ｂ及びＣをそれぞれ用いて、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例４で得た触媒Ｄ  ６ｇ（４．０質量％対原料アルコール）を仕込み、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例６で得た触媒Ｆ  ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
比較例１
実施例１において、触媒Ａの代わりに、比較調製例１で得た触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様の反応操作を行い、反応を６時間行った。反応温度２２０℃での初期最高圧力は１６ＭＰａＧであった。得られた反応生成物は実施例１と同様の分析を行った。アルコール転化率は１２．７％であった。
【００３２】
実施例６
実施例１において、ステアリルアルコールの代わりに、ラウリルアルコールを１５０ｇ（０．８１ｍｏｌ）仕込み、アンモニア６９ｇ（４．０６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の反応操作を行い、反応を９時間行った。反応温度２２０℃での初期最高圧力は２１ＭＰａＧであった。得られた反応生成物は実施例１と同様の分析を行った。アルコール転化率は９７.９％、ラウリルアミン選択率は９０.４％であり、ジラウリルアミン生成量は８.９％、その他副生成物は０.６％であった。
【００３３】
実施例７
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例１で得た触媒Ａ  ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、水素雰囲気下（０ＭＰａＧ）で攪拌（１０００ｒ／ｍｉｎ）を行って２２０℃まで昇温した。同温度でアンモニア１９．１ｇ（１．１ｍｏｌ）／ｈ、水素２．６Ｌ（０．１２ｍｏｌ）／ｈの速度で反応圧力が２．０ＭＰａＧで一定になるように維持しながら流通して反応を３時間行った。触媒を濾別後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行ったところ、アルコール転化率は９６．０％、ステアリルアミン選択率は７８．１％であり、ジステアリルアミン生成量は１３．４％、その他副生成物は７．６％であった。
【００３４】
実施例８
実施例７において、触媒Ａの代わりに、調製例５で得た触媒Ｅを用いて、アンモニア１３．１ｇ（０．７７ｍｏｌ）／ｈ、及び水素４．３Ｌ（０．１９ｍｏｌ）／ｈの速度で流通させた以外は、実施例１と同様の反応操作をして反応を６時間行った。得られた反応生成物は実施例１と同様に分析を行った。アルコール転化率は６５．５％、ステアリルアミン選択率は８５．５％であり、ジステアリルアミン生成量は７．３％、その他副生成物は２．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の脂肪族アミンの製造方法は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高活性で高選択に製造することができる方法であり、得られる脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、例えば、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして好適に用いられる。