(57)【要約】【課題】複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の欠陥発生を充分に抑制することができるＣｕ配線形成方法を得る。【解決手段】本発明のＣｕ配線形成方法は、ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜の表面に防食剤処理を行う工程と、前記防食剤処理を行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有する。または、前記めっきを行った後に、前記ウェハを非酸化的雰囲気に保管するようにしてもよい。【選択図】図３
2007134592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜の表面に防食剤処理を行う工程と、
前記防食剤処理を行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項２】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記ウェハを非酸化的雰囲気に保管する工程と、
前記ウェハを非酸化的雰囲気に保管した後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項３】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程と、
前記酸化膜を除去した後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項４】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程と、
前記酸化膜を除去した後に、前記Ｃｕ膜の表面に防食剤処理を行う工程と、
前記防食剤処理を行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項５】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程と、
前記酸化膜を除去した後に、前記ウェハを非酸化的雰囲気に保管する工程と、
前記ウェハを非酸化的雰囲気に保管した後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項６】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程と、
前記Ｃｕ膜をアニールした後に、前記Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項７】
前記酸化膜の除去を水溶液で行うことを特徴とする請求項６に記載のＣｕ配線形成方法。
【請求項８】
前記水溶液として酸化防止剤を含むものを用いることを特徴とする請求項７に記載のＣｕ配線形成方法。
【請求項９】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程と、
前記Ｃｕ膜をアニールした後に、前記Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜中に含まれる不純物を除去する工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【請求項１０】
前記不純物の除去を水溶液で行うことを特徴とする請求項９に記載のＣｕ配線形成方法。
【請求項１１】
前記水溶液として酸化防止剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１０に記載のＣｕ配線形成方法。
【請求項１２】
ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、
前記めっきを行った後に、前記Ｃｕ膜をアニールする工程と、
前記Ｃｕ膜をアニールした後に、非水環境において前記Ｃｕ膜の表面を酸化させる工程とを有することを特徴とするＣｕ配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複雑な工程を必要とせず、低コストで充分にＣｕ膜の欠陥を抑制することができるＣｕ配線形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のＣｕ配線は、めっきによるＣｕ膜形成とＣＭＰ（化学的機械的研磨）を繰り返すことにより形成される。そして、Ｃｕ膜の形成性や、形成されるＣｕ配線の信頼性の向上のため、めっき組成、めっき条件、めっき後のアニール条件等の各種の調整がなされる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなＣｕ配線形成工程において、高温でアニールするとＣｕ膜に欠陥が多数発生する。この欠陥は、アニール後にＣｕ膜の表面に水が接触することで発生する。この欠陥の発生を回避するため、アニール後のＣｕ膜上にアニールしないＣｕ膜を新たに積層する方法や、装置改造によって水の付着を抑制する方法などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、新たにＣｕ膜を積層する方法は、複雑な工程を必要とし、コストが高くなるという問題があった。また、使用するスラリーによっては研磨レートの極端な低下や、仕上がった配線形状が悪化する懸念点があった。また、ＣＭＰ工程では水を多量に使用するため、装置改造により水付着を抑制しても、Ｃｕ膜の欠陥を充分に抑制することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の欠陥発生を充分に抑制することができるＣｕ配線形成方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るＣｕ配線形成方法は、ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成する工程と、めっきを行った後に、Ｃｕ膜の表面に防食剤処理を行う工程と、防食剤処理を行った後に、Ｃｕ膜をアニールする工程とを有する。本発明のその他の特徴は以下に明らかにする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の欠陥発生を充分に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
発明者は、上記欠陥はＣｕ膜の局部腐食によって発生することを見出した。この局部腐食の発生機構について以下に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、清浄なＣｕ膜１の表面が空気に晒されると、Ｃｕ膜１の表面には厚さ数ｎｍから数十ｎｍの均一な酸化膜２が形成される。次に、Ｃｕ膜１を高温でアニールすると、図１（ｂ）に示すように、酸化膜２の膜厚が不均一となり、酸化膜２の薄い部分３が形成される。この原因は明確ではないが、Ｃｕグレイン径拡大などのＣｕ膜の変形に伴う酸化膜の変形や、Ｃｕの酸化還元反応などによるものと推定される。
【００１０】
次に、Ｃｕ膜の表面に水が接した場合について説明する。まず、図２（ａ）に示すように、Ｃｕ膜１の表面に酸化膜２が形成され、この酸化膜２には薄い部分３が存在する。そして、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ膜１の表面に水４が接すると、酸化膜２がある部分では、接触した水に溶存している酸素とＣｕ膜の接触が抑制され、Ｃｕ膜１の酸化反応は進行せず、Ｃｕ膜１の酸化反応に対応する酸素の還元反応が起こる。
【００１１】
一方、酸化膜２の薄い部分３ではＣｕ膜１の酸化反応が起こり、局部腐食（孔食）が進行する。この部分では、塩素イオン等の不純物イオンが集まったり、酸性化したりすることにより、酸化膜が生成されにくいため、Ｃｕ膜１の酸化反応は継続して進行する。この局部腐食により、微小部分に集中して酸化反応が起こるため、短時間で欠陥が発生する。
【００１２】
また、局部腐食の発生は、酸化膜の不均一性のほか、接触する水の含有物質にも大きな影響を受ける。Ｃｕ膜の表面に接触している水がイオン性の不純物を含有している場合、水の導電性が高くなって局部腐食が促進する。特に、不純物が塩素イオンやＣｕと可溶性のキレートを形成する物質などの場合には、Ｃｕ膜の表面での酸化膜の形成を阻害するため、局部腐食を発生させやすい。不純物としては、Ｃｕ膜との接触前から水に含有されているものだけでなく、Ｃｕ膜又は酸化膜から溶出するものもある。また、局部腐食の発生には酸化剤の存在が不可欠であるが、この酸化剤としては、空気中から溶解する酸素のほか、ＣＭＰスラリー等に含まれる過酸化水素などがある。
【００１３】
以上説明したように局部腐食によってＣｕ膜の欠陥が発生する。このＣｕ膜の欠陥発生を抑制するために創作された本発明の実施の形態１に係るＣｕ配線形成方法について説明する。まず、各種のめっき液における電解めっき又は無電解めっきにより、ウェハ上にＣｕ膜を形成する。次に、図３（ａ）に示すように、Ｃｕ膜１の表面に防食剤処理を行う。その後に、図３（ｂ）に示すように、Ｎ２、アルゴン、ＣＯ２等の非酸化性気体中又はＨ２が混合された気体等の還元性気体中で、Ｃｕ膜１を９０℃以上で高温アニールする。このように清浄なＣｕ膜１の表面を防食剤で被覆することにより、酸化膜２の成長を抑制することができる。これにより、その後の高温アニールにより形成される不均一酸化膜の量を減少させることができるため、欠陥発生を抑制することができる。  
【００１４】
防食剤としては、各種の脂肪族系や芳香族系炭化水素において、酸素原子、窒素原子、硫黄原子をその構造に含むものを用いることができる。特に、カルボキシル基、アミノ基等の極性基を有するもので、水に対する溶解度が室温で０．５重量パーセントから７０重量パーセント程度のものを用いると、本方法において適度な防食性能を示す。
【００１５】
防食剤処理はＣｕ膜の表面にこれらの化合物を接触させることで行うが、水や有機溶剤等との混合物として接触させても良く、化合物の蒸気を接触させる方法でも良い。いずれの場合にも液又は蒸気に酸素等の酸化剤が含まれないようにすることが望ましい。酸化剤が含まれる状態で処理を行った場合、処理中に酸化膜が形成されたり、形成された防食層が厚いものになったりして、酸化膜と同様に高温アニール後に局部腐食を起こす原因になるからである。
【００１６】
また、酸化膜をできるだけ薄くするために、防食剤処理をめっき後の２４時間以内に行うことが望ましく、６時間以内に行うことが更に望ましい。２４時間を経過してから防食剤処理を行っても、それまでにある程度の厚さの酸化膜が生成しており、高温アニール後の欠陥抑制が確実には抑制することができない。また、めっき後のウェハの保管条件が何らかの要因で酸化膜が成長しやすい状態となった場合には２４時間以内であっても欠陥が発生する可能性はある。しかし、６時間以内であれば、通常の製造工程の範囲であれば、ほぼ確実に欠陥発生を抑制することができる。
【００１７】
上記のように、高温アニールの前に酸化膜の量を少なくしておくことで、高温アニールにより不均一な酸化膜がＣｕ膜の表面に形成されるのを防ぐことができる。従って、複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の局部腐食による欠陥発生を充分に抑制することができる。
【００１８】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係るＣｕ配線形成方法では、ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成した後に、ウェハを非酸化的雰囲気に保管する。非酸化的雰囲気とは、酸素存在量が少ない状態、例えば、窒素、アルゴン、ＣＯ２ガス中である。これにより、高温アニール時にＣｕ表面に存在する酸化膜をできるだけ少なくすることができるため、実施の形態１と同様の効果を奏する。さらに、保管中の環境水分を低減させる効果もある。
【００１９】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係るＣｕ配線形成方法では、ウェハ上にＣｕ膜をめっきにより形成した後に、Ｃｕ膜の表面に形成された酸化膜を除去する。この酸化膜の除去は、酸性又はアルカリ性の水溶液で洗浄することで行うことができる。
【００２０】
酸性の水溶液としては、ＰＨ５以下の水溶液を用いるのが望ましく、例えば、硫酸、フッ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸の水溶液を用いることができる。これらの酸以外でも水溶性であれば各種のものが使用できる。
【００２１】
一方、アルカリ性の水溶液としては、ＰＨ９以上の水溶液を用いるのが望ましく、例えば、アンモニアや各種のアンモニウム塩のアルカリ性水溶液を用いるのが好ましいが、カリウムやマグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩の水溶液も用いることができる。
【００２２】
また、水溶液には、アルコール等の有機溶剤を混合したり、各種の界面活性剤を添加したりしても良い。また、還元剤を用いて酸化膜を還元してもよい。還元剤は各種のものが使用できるが、ヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン等の化合物、ＨＩ、Ｈ２Ｓ等の水素化合物、ＣＯ、ＳＯ２等を用いても効果がある場合がある。
【００２３】
また、溶液を用いずにスパッタ等を利用して酸化膜を除去してもよい。さらに、電気化学的な方法により酸化膜を除去してもよい。具体的には、ウェハを水中に浸漬し、Ｃｕ膜に還元電位を印加することで表面の還元を行う。この処理は、めっき工程、洗浄工程で行っても良い。
【００２４】
また、酸化膜除去工程と高温アニールの間隔は短いほうが良い。高温アニールは酸化膜除去後の２４時間以内に行うことが望ましく、６時間以内に行うことがさらに望ましい。２４時間より時間が経過すればある程度の厚さの酸化膜が生成されてしまうため、高温アニール後の欠陥抑制が確実には抑制できない。
【００２５】
また、酸化膜を除去した後に防食剤処理を行っても良い。この場合、酸化膜除去後２４時間以内に防食剤処理を行うことが望ましく、６時間以内に行うことがさらに望ましい。また、酸化膜を除去した後にウェハを非酸化的雰囲気に保管してもよい。
【００２６】
実施の形態４．
まず、本発明の実施の形態４に係るＣｕ配線形成方法について説明する前に、当該方法を創作する基になった実験結果について説明する。
【００２７】
図４は、各種メッキ条件及びアニール温度条件で形成されたＣｕ膜について超純水の接触による腐食の程度を評価する方法を示す概略図である。マイクロピペットにより超純水（ＤＩＷ）を計量し、Ｃｕ膜が形成されたウェハ表面に滴下させ自然乾燥させる。今後、液滴を滴下し、自然乾燥させることを「液滴乾固」と定義する。このマイクロピペットは、ＸＹの駆動ができるステージに取り付けられ、ここでは接触角測定系を用いた。ウェハとして、ブランケットウェハ及びパターンウェハを用いた。後者の場合、滴下位置を指定することで場所を指定した腐食の加速評価を行うことができ、研磨後にＣｕの各種欠陥評価も可能である。
【００２８】
図５には、メッキの成膜レシピ調整によって膜中不純物濃度とアニール温度を変化させた四種類のブランケットウェハＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、液滴乾固による加速評価を行った後、液滴滴下箇所を光学額微鏡（１００倍）にて観察した結果を示す図である。図示のように、不純物濃度、アニール温度が高いほど、液滴乾固させた箇所の痕跡が残り易い傾向があった。この部位を光学頼微鏡で観察すると低倍でも明瞭に黒点状のＣｕ腐食が確認でき、ウェハによりその程度及び密度に差があることが分かった。ウェハＡ＞＞Ｃ，Ｂ＞＞Ｄという順にモフォロジーの悪化が確認された。本評価の結果から、液滴乾固処理はＣｕ腐食を加速させること、また、メッキの表面不純物濃度とアニール温度が高いと、それぞれ高い腐食性を有することが分かった。また、アニール処理は、ガス種よりも温度の寄与が大きいことも分かった。以後、最も腐食性の高いウェハＡ条件（不純物高濃度、高温アニール）を中心に評価を進める。
【００２９】
図６は、ウェハＡ条件で成膜したＣｕ膜に、液滴乾固を１〜２ｍｉｎおきに実施し、Ｃｕ腐食を観察した結果を示す図である。本評価では、最短１ｍｉｎから最長１１ｍｉｎまでを評価したが、最後に滴下した液滴が滞留時間１ｍｉｎになったと同時に、ｄｉｗリンス、乾燥を行った。この際、最初に滴下した液滴（１１ｍｉｎ滞留）も完全に乾燥はしていなかった。滴下箇所を光学額微鏡（５０倍）にて観察した。未処理部に比較して、約４ｍｉｎまでは黒点の発生はなく、モフォロジーの悪化も認められなかったが、６ｍｉｎを経過すると黒点状腐食の発生が確認され、更に時間が長くなると黒点の数、大きさが共に増大する傾向が確認された。
【００３０】
図７は、腐食抑制対策として行ったＤＩＷｄｉｐ処理の概略図を示す。この処理は、メッキアニールしたＣｕ表面の溶解性の不純物を除去する目的で行った。ＤＩＷｄｉｐ処理は、十分な流速、流量を有するバッチ式流水バス槽にて行った。そして、ウェハＡ膜質のブランケットウェハ半分をＤＩＷｄｉｐし、未処理部位との液滴乾固評価を行うことで、同一ウェハによる比較評価を実施した結果を図８に示す。非ｄｉｐ処理部に液滴乾固を行った場合、図５の結果と同様に黒点状のＣｕ腐食が多数確認できた。一方、ｄｉｐ処理部に液滴乾固した場合、液滴乾固箇所の痕跡そのものがほとんど確認できなかった。該当箇所を詳細に光学検査しても、非ｄｉｐ処理部にみられる黒点腐食、モフォロジーの悪化は確認できなかった。本結果より、ＤＩＷｄｉｐ処理を施すことでＣｕ腐食を低下することができることが分かった。
【００３１】
図９（ａ）〜（ｃ）は、ウェハ条件Ａにより形成したブランケットウェハを用いて、それぞれ未処理部、液滴乾固部、ＤＩＷｄｉｐ部について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron spectroscopy）による表面元素分析を行った結果を示す図である。
【００３２】
また、比較のために、ウェハ条件Ａより腐食程度の軽いウェハ条件Ｂ（不純物高濃度、低温アニール）とウェハ条件Ｃ（不純物低濃度、高温アニール）、最も腐食しにくいウェハ条件Ｄ（不純物低濃度、低温アニール条件）の未処理部位のＸＰＳ評価も行って下記の表１にまとめた。
【表１】
2007134592.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、ウェハ条件Ｄ（不純物低濃度、低温アニール条件）以外のウェハの未処理部からはＣｌが検出された。このＣｌ濃度が高い順に並べると、（１）ウェハＡ条件（不純物高濃度、高温アニール）、（２）ウェハ条件Ｃ（不純物低濃度、高温アニール）、（３）ウェハ条件Ｂ（不純物高濃度、低温アニール）であった。この結果は、Ｃｕ腐食性の高い順と一致することが分かった。ウェハＡにおいて、液滴乾固部位では、未処理部よりも高濃度のＣｌが検出され、未検出であったＳが新たに検出された。さらに、ウェハＡにおいて、流水ｄｉｐ処理を施した部位は、Ｃｌ、Ｓともに検出されなかった。
【００３４】
以上の結果から、Ｃｕ腐食のメカニズムはＣｌ、Ｓが関与した局部腐食の発生により説明できること、及び、その腐食性にメッキ条件依存性があるのはメッキ条件とＣｌやＳ濃度に相関があるためであることが明らかになった。なお、液滴乾固を行った場合、純水が液滴としてＣｕ表面に接触、乾燥していく過程で、局所的に水溶性の不純物が溶解することで局所イオン濃度の増大や、ＰＨの低下、導電性が高くなることで局所腐食が加速的に進行することになる。
【００３５】
図１０は、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにより成膜されたパターンウェハに液滴乾固処理を行い、ＣＭＰ研磨を行った後のＣｕ欠陥の分布を示す図である。図中において太線の枠で括った部位は、液滴乾固処理とＣＭＰにおける研磨前に水が接触することで発生したＣｕ欠陥の発生箇所を示す。本評価においては、液滴乾固は、ウェハ中央部の３カ所に実施している。また、本評価において、枠内のＣｕ欠陥密度は一様でなく、一個でもＣｕ欠陥が確認された箇所には、枠を付記した。パターンウェハを用いた通常処理においても、図５の結果と同様に、不純物濃度とアニール温度が高いほど、腐食性が高くなることが明らかになった。
【００３６】
図１１は、成膜条件Ａ、Ｂにより成膜されたパターンウェハに対する各種前処理後のＣｕ欠陥の分布を示す図である。前処理を行った後、同一の液滴乾固処理によるＣｕ腐食の加速評価を行った。その後、通常ＣＭＰ研磨を行った後、欠陥検査を実施した。また、メッキ／アニールからＣＭＰまでのストレージは２日以内とした。未処理の場合、Ｃｕ欠陥は多少のばらつきはあるがウェハ全体に多発していた。
【００３７】
ここで、ＤＩＷ処理Ａは、図７に示すように流水槽にウェハをｄｉｐする処理である。この処理の結果、完全ではないがＣｕ欠陥の抑制効果が確認された。但し、この方法は、ウェハ枚数が増加するに従って効果が低下する傾向があった。これは、純水雰囲気中のイオン濃度の増加と、ウェハ表面の不純物の除去効率が低いことが原因と推測される。また、流水のフローレート、温度、時間程度しか調整できないことや、枚葉式に比較しスループットが落ちることが懸念される。
【００３８】
ＤＩＷ処理Ｂは、スピンタイプの洗浄方法を用いてＤＩＷ洗浄する処理である。この処理は、常に清浄なＤＩＷが供給できること、ｄｉｐ処理に比較すると洗浄効率が高いこと、更にウェハの回転数調整や流量調整などにより、任意に表面との置換効率を向上させることができる。この処理の結果、ＤＩＷ処理Ａに比較して格段に効果が向上することが分かった。但し、置換効率を上げるのに伴い、雰囲気の溶存酸素の混入が顕著になるため、Ｃｕ表面の腐食に気を付けなくてはならない。また、ウェハ回転数の調整や、ノズルから滴下されるＤＩＷの流量など注意が必要である。ここでは、回転数はスピン式洗浄処理においては低速である１０ｒｐｍから１０００ｒｐｍとし、流量は０．１ｍｌ／ｍｉｎから２ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３９】
ＤＩＷ処理Ｃは、処理ＢにおいてＣＯ２を飽和濃度溶解させたＤＩＷを用いて洗浄する処理である。この処理の結果、液滴乾固した箇所のＣｕ欠陥を抑制することができた。本処理により、ＤＩＷ処理Ａ、Ｂの効果である表面不純物の溶解性の向上に加え、ＣＯ２溶解水を用いることで若干のＰＨの低下がなされ、レートは低いと思われるがＣｕ酸化膜のエッチング効果も期待することができる。また、ＣＯ２が分子状で飽和濃度溶解しているため、処理Ｂで懸念された酸素溶解起因のＣｕ腐食は抑制されるため、回転数を上げる、流量を上げるなど、処理効率及びスループットの向上も期待することができる。
【００４０】
以上説明したように、ＤＩＷ処理Ａ〜ＣによってＣｕ欠陥の抑制効果が認められた。その効果はＣ＞Ｂ＞Ａであった。しかし、詳細は後述するが、本処理は、表面不純物の除去には効果があるものの、Ｃｕ膜の表面の自然酸化膜の膜厚の不均一性による局所腐食は抑制することができない。
【００４１】
酸系処理ＡはＤＨＦ処理である。この処理の結果、液滴乾固処理部位を含むウェハ全面においてＣｕ欠陥を完全に抑制できた。ＤＨＦによりＣｕ酸化膜が除去され、無垢なＣｕが露出するため、表面の自然酸化膜起因の腐食が抑制されると推測される。また、本処理において、ウェハ裏面の酸化膜のエッチングが懸念されるため、ブラシを用いないスピンタイプ処理による表面処理を行う必要がある。
【００４２】
アルカリ処理Ａは、強アルカリのＴＭＡＨ（Tetramethylammonium Hydroxide）を用いた処理である。本処理において、液滴乾固処理部位を含めウェハ全面においてＣｕ欠陥を完全に抑制できた。Ｃｕの腐食域はM. Pourbaix（プールベイ）のｐＨ−酸化還元電位図に記載されている。例えば、Ｈ２Ｏ系の場合、ＰＨ＞１２．５のアルカリ域ではＣｕはＣｕＯ２−イオンとして溶解する。そこで、本処理では、Ｃｕの希釈によるｐＨ調整によりｐＨ＝１２とした。この結果、ＤＩＷ処理以上の表面不純物溶解能力を有していることに加え、Ｃｕを溶解せず、酸化膜を溶解することができる。これにより、表面の不純物及び自然酸化膜起因の腐食を抑制することができる。
【００４３】
非水系酸化処理Ａは、低温のプラズマＯ２アッシング処理である。この処理の結果、酸系処理、アルカリ系処理と同等以上のＣｕ欠陥抑制効果が確認できた。これは、表面へのラジカルの衝撃による不純物除去とＯ２アッシングによって、化学的にも膜厚的にも均一なＣｕＯが形成されており、良好なパシベーション膜として機能しているためと推測される。
【００４４】
図１２（ａ）は、成膜条件Ａにより成膜したパターンウェハに対する各種前処理後のＣｕ欠陥の密度を比較した図であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の破線で囲った部分の拡大図である。これらの評価は全て、メッキ／アニール後２日以内に液滴乾固処理／ＣＭＰ処理したウェハについて行われた。この図から、未処理の場合は液滴乾固処理によりＣｕ欠陥が多発するが、液滴乾固処理前に各種前処理を行うことで、Ｃｕ欠陥密度の大幅な低減が可能であることが分かった。特に、酸系処理、アルカリ系処理、非水系酸化処理の３処理により、Ｃｕ欠陥密度をほぼゼロにできることが分かった。また、ＤＩＷ処理は上記処理に比較すると効果は落ちるが、その中でもＣＯ２溶解水処理は、上記処理と同等の効果があることが分かった。
【００４５】
図１３（ａ）は、各種前処理後のＣｕ欠陥密度をメッキ／アニールからＣＭＰまでの日数ごとに比較した図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の破線で囲った部分の拡大図である。この図から、ＤＩＷ処理は、ストレージが長くなるとＣｕ欠陥抑制効果が低下することが分かった。これは、水溶性不純物の除去には効果があるが、自然酸化膜等の不溶性酸化膜の除去には効果が低いためと推測される。また、ＤＩＷ処理を行う際に、被処理ウェハのメッキ、アニール後のストレージ管理を行うことが有効であることが分かった。特に、ＣＯ２水処理は、ストレージ管理と組み合わせることでより効果的、低コストかつ高いＣｕ欠陥抑制効果が期待でき、非常に有効な手段となることが分かった。一方、酸系処理、アルカリ系処理、非水系酸化処理の３処理は、何れもストレージが１０日以上のウェハでもＣｕ欠陥密度をほぼゼロにできることが分かった。これは自然酸化膜を除去できる効果が高い手法であるためと結論できる。また、未処理ウェハのＣｕ欠陥密度に大きなばらつきがあるのは、メッキ、アニールしたウェハの酸化膜厚を含む表面状態が不均一であることに起因していると推測される。
【００４６】
以上の実験結果を踏まえて創作された本発明の実施の形態４に係るＣｕ配線形成方法について説明する。
【００４７】
まず、図１４（ａ）に示すように、清浄なＣｕ膜１の表面が空気に晒されると、Ｃｕ膜１の表面には厚さ数ｎｍから数十ｎｍの均一な酸化膜２が形成される。次に、Ｃｕ膜１を高温でアニールすると、図１４（ｂ）に示すように、酸化膜２の膜厚が不均一となり、酸化膜２の薄い部分３が形成される。次に、図１４（ｃ）に示すように、Ｃｕ膜１の表面に形成された酸化膜２を除去する。
【００４８】
このようにアニール後に酸化膜を除去することで、酸化膜の不均一性が緩和されるとともに、酸化膜中に含まれていた不純物も同時に除去される。従って、複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の局部腐食による欠陥発生を充分に抑制することができる。
【００４９】
ここで、酸化膜の除去方法は、前述の高温アニール前の酸化膜除去と同様の方法が使用可能である。酸化膜の除去は完全に行う必要はなく、酸化物量が少なくなることで欠陥の発生確率は低下する。
【００５０】
酸化膜を除去することにより、局部腐食を発生しにくい酸化膜構造にできるだけでなく、酸化膜を溶解する過程で酸化膜に含有されている溶出性不純物も除去することができる。また、酸化膜除去を水溶液で行うことにより、溶出性の不純物を効率的に除去することができ、欠陥発生抑制の効果も高くなる。
【００５１】
高温アニール後の酸化膜除去では、高温アニール前の酸化膜除去と異なり、溶液に酸素等の酸化剤が含まれていると酸化膜除去の過程で局部腐食を発生する危険性がある。これを回避するために、溶液に酸化防止剤を添加することも望ましい。酸化防止剤としては防食剤や還元剤を用いることができる。また、還元剤を用いる場合、溶存酸素を除去するだけでも効果が得られるため、酸化銅を還元する場合より少量でも効果を得ることができる。
【００５２】
なお、酸化膜中には、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の酸化物以外にも、めっきによる不純物や外部からの汚染により、その他の水溶性・非水溶性物質が存在する。高温アニール後の酸化膜は、常温で形成される自然酸化膜とは異なり、厚さや組成に微小な分布が形成され、さらに各種不純物も溶出しやすくなっている。このためＣｕ膜上に水が付着した場合、局部腐食を発生させやすくなる。従って、局部腐食の発生を抑制するために、酸化膜中に含まれる溶出不純物を水溶液により除去してもよい。ここで、水溶液として酸化防止剤を含むものを用いるのが好ましい。ただし、溶出不純物を完全に除去するには長時間の洗浄が必要であり、実用的ではない。従って、酸化膜を除去することが、実用的で抜本的な解決法である。
【００５３】
実施の形態５．
以下、本発明の実施の形態５に係るＣｕ配線形成方法について説明する。まず、図１５（ａ）に示すように、清浄なＣｕ膜１の表面が空気に晒されると、Ｃｕ膜１の表面には厚さ数ｎｍから数十ｎｍの均一な酸化膜２が形成される。次に、Ｃｕ膜１を高温でアニールすると、図１５（ｂ）に示すように、酸化膜２の膜厚が不均一となり、酸化膜２の薄い部分３が形成され、この部分に局部腐食が発生する。
【００５４】
そこで、図１５（ｃ）に示すように、非水環境（非水的な雰囲気下）においてＣｕ膜１の表面を酸化させる。これにより、当該部分が選択時に酸化され、酸化膜を均一化することができる。従って、複雑な工程を必要とせず、低コストでＣｕ膜の局部腐食による欠陥発生を充分に抑制することができる。
【００５５】
上記の酸化工程は、大気圧下又は減圧下で酸素の存在する環境で加熱を行う。この際、加熱温度は３０℃以上１５０℃以下が好ましい。３０℃より低い温度では、酸化膜の補充の効果が得られるのに１０時間以上必要であり、その効果も十分ではない。一方、１５０℃より高い温度では、酸化膜が厚くなりすぎ、後続のＣＭＰ工程において研磨時間が長くなってしまう。また、加熱時間は数秒から数十分程度とする。加熱温度が高いほど短時間の加熱時間で効果を得ることができる。
【００５６】
また、酸化工程において、スパッタ効果がある条件で酸化を行うことも好ましい。これにより、不均一な酸化膜を除去する効果が付加され、欠陥発生の抑制効果が高くなる。さらに、最終的な酸化膜の厚さを低減することができるため、後続のＣＭＰ工程において研磨時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】Ｃｕ膜の表面付近を示す断面図である。
【図２】Ｃｕ膜の表面に水が接している状態を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係るＣｕ配線形成方法を示す断面図である。
【図４】各種メッキ条件及びアニール温度条件で形成されたＣｕ膜について超純水の接触による腐食の程度を評価する方法を示す概略図である。
【図５】メッキの成膜レシピ調整によって膜中不純物濃度とアニール温度を変化させた四種類のブランケットウェハＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、液滴乾固による加速評価を行った後、液滴滴下箇所を光学額微鏡（１００倍）にて観察した結果を示す図である。
【図６】ウェハＡ条件で成膜したＣｕ膜に、液滴乾固を１〜２ｍｉｎおきに実施し、Ｃｕ腐食を観察した結果を示す図である。
【図７】腐食抑制対策として行ったＤＩＷｄｉｐ処理の概略図を示す。
【図８】ウェハＡ膜質のブランケットウェハ半分をＤＩＷｄｉｐし、未処理部位との液滴乾固評価を行うことで、同一ウェハによる比較評価を実施した結果を示す図である。
【図９】ウェハ条件Ａにより形成したブランケットウェハを用いて、それぞれ未処理部、液滴乾固部、ＤＩＷｄｉｐ部について、ＸＰＳによる表面元素分析を行った結果を示す図である。
【図１０】成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにより成膜されたパターンウェハに液滴乾固処理を行い、ＣＭＰ研磨を行った後のＣｕ欠陥の分布を示す図である。
【図１１】成膜条件Ａ・Ｂにより成膜されたパターンウェハに対する各種前処理後のＣｕ欠陥の分布を示す図である。
【図１２】成膜条件Ａにより成膜したパターンウェハに対する各種前処理後のＣｕ欠陥の密度を比較した図である。
【図１３】各種前処理後のＣｕ欠陥密度をメッキ／アニールからＣＭＰまでの日数ごとに比較した図である。
【図１４】本発明の実施の形態４に係るＣｕ配線形成方法を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態５に係るＣｕ配線形成方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  Ｃｕ膜
２  酸化膜
３  酸化膜の薄い部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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