(57)【要約】【課題】反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供する。【解決手段】炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下式（１）を反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴム。2007277364.tif 000009（（１）式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数が１〜８のアルキル基又は置換基を有してよいフェニル基を表す。）  芳香族ビニルモノマーとしては、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下式（１）を反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴム。
2007277364.tif 000007
（（１）式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数が１〜８のアルキル基又は置換基を有してよいフェニル基を表す。）
【請求項２】
活性共役ジエン系重合体に対して、上式（１）を反応させる前又は後に下式（２）を反応させる請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴム。
2007277364.tif 000008
（（２）式中、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、mは０〜２の整数を表し、nは２〜４の整数を表す。）
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ5がフェニル基である請求項１又は２記載の変性ジエン系重合体ゴム。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。
【０００３】
優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジエン系重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されているが改良レベルには不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−７２９０７号公報
【特許文献２】特許第２５４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。
【０００７】
本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び、該変性ジエン系重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下式（１）を反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムである。
2007277364.tif 000002
（（１）式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数が１〜８のアルキル基又は置換基を有してよいフェニル基を表す。）
本発明のうち第二の発明は、上記の方法による変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【０００９】
本発明のうち第三の発明は、上記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１３】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。中でも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１５】
上記の活性ジエン系重合体ゴムに反応させる変性化合物としては、下式（１）で示される化合物が用いられる。
2007277364.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数が１〜８のアルキル基又はフェニル基又は炭素数が１〜８のアルキル基を置換基として有するフェニル基を表す。式（１）化合物としては、４−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−（ジエチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−（ジメチルアミノ）−２−エチル−３−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，３−トリメチル−３−ピラゾリン−５−オン等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から、４−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オンが好ましい。
【００１７】
得られる変性重合体ゴムの混練加工性の観点から、式（１）化合物と活性重合体との反応の前又は後に、活性重合体に対して下式（２）で示されるカップリング剤を添加するのが好ましい。
2007277364.tif 000004
【００１８】
（２）式中、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、mは０〜２の整数を表し、nは２〜４の整数を表す。式（２）化合物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素、テトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が用いられる。活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１等量に対してケイ素又はスズ化合物のカップリング剤は、ハロゲン原子０．０１〜０．４等量の範囲で用いられる。カップリング反応は、特に制限はされないが、通常２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００１９】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの組合せを用いる場合、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比は５０／５０〜９０／１０が好ましく、５５／４５〜８５／１５が更に好ましい。該比が５０／５０未満であると、得られる変性重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、その結果、均一な重合ができない場合がある。該比が９０／１０を越えると、得られる変性重合体ゴムの強度が低下する場合がある。該組合せで得られる共重合体は、省燃費性改良の観点から、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が低下することがある。
【００２０】
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該共重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００２１】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００２２】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して本発明の化合物（１）を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０６〜１０モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。更に好ましくは０．２〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００２３】
該化合物（１）とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は１００℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該化合物（１）とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該化合物（１）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００２４】
得られた変性ジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００２５】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００２６】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【００２７】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００２８】
変性ジエン系重合体ゴムの、共役ジエンモノマー単位に由来するビニル結合の含有量は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が１０％未満であると、該重合体ゴムのガラス転移温度が低下し、その結果、該重合体ゴムからなるタイヤのグリップ性能が劣る場合がある。該含有量が７０％を越えると、該重合体ゴムのガラス転移温度が上昇し、その結果、該重合体ゴムの反撥弾性が劣る場合がある。
【００２９】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００３０】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さくなる。
【００３１】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【００３２】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１５６０ｇ、スチレン４４０ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液９．７６ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、４−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オンを９．７６ｍｍｏｌ（２．３３ｇ）添加した。攪拌下に１５分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００３６】
比較例１
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．５ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１６ｍｍｏｌ添加したこと及び、４−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オンに変えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを７．６５ｍｍｏｌ（１．２６ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
【００３７】
測定方法
実施例１及び比較例１で得た重合体ゴムについて以下の測定を行なった。
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ−６３００（１９９４）に準拠して１００℃にて測定した。
２.ビニル含量
赤外分光分析法により測定した。具体的には赤外分光計におけるビニル基の吸収ピークである９１０カイザー付近の吸収強度より求めた。
３．スチレン単位の含量
ＪＩＳ  Ｋ−６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
４．カップリング率
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、測定曲線における高分子量分の面積と、低分子量分の面積との面積比から求めた。
５．加硫ゴムの反撥弾性
変性重合体ゴム又は重合体ゴム表１に示す成分とをラボプラストミルにて混練した後、混練物を６インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃で１５分加熱して加硫させた後、加硫されたシートの６０℃での反撥弾性をリュプケレジリエンステスターで測定した。
【００３８】
測定、評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2007277364.tif 000005
【００４０】
＊１：Ｎ−３３９（三菱カーボン社製）
＊２：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油） 
＊３：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製  老化防止剤）
＊４：ソクシノールＣＺ（住友化学社製  加硫促進剤）
＊５：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
【００４１】
【表２】
2007277364.tif 000006
【００４２】
＊１  変性化合物
Ａ：４−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン
Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド