(57)【要約】【課題】製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができるなどの利点を有するメソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムを提供する。【解決手段】ジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法である。また、メソポーラスチタニアを製造する際のジェミニ型界面活性剤の使用およびこれに係るコンピュータプログラムである。【選択図】図７
2007320813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、
前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメソポーラスチタニアの製造方法であって、
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のメソポーラスチタニアの製造方法であって、
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載のメソポーラスチタニアの製造方法であって、
前記ジェミニ型界面活性剤の連結基の炭素数ｓが３〜１２であるメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載のメソポーラスチタニアの製造方法であって、
前記チタニア析出工程は結晶性チタニアを析出させてなるメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載のメソポーラスチタニアの製造方法であって、
前記チタニア析出工程は、反応液温度が６０℃未満でなされるメソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項７】
メソポーラスチタニアを製造する際のジェミニ型界面活性剤の使用。
【請求項８】
請求項７に記載のジェミニ型界面活性剤の使用であって、
前記メソポーラスチタニアの結晶構造を制御するジェミニ型界面活性剤の使用。
【請求項９】
請求項７または８に記載のジェミニ型界面活性剤の使用であって、
前記メソポーラスチタニアのメソ孔の大きさを制御するジェミニ型界面活性剤の使用。
【請求項１０】
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラム。
【請求項１１】
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性、吸着活性等の機能性表面を有する材料において、その効果をより発揮させるために、単位重量当たりの表面積を大きくした材料が望まれている。そして、そのような材料の一例として、メソポーラス材料が挙げられる。
【０００３】
メソポーラス材料の素材化合物としては、これまでに、シリカ、チタニア等の金属酸化物等が報告されている（特許文献１、非特許文献１及び２）。しかしながら、これら報告の金属酸化物は結晶構造を有さない不定形（アモルファス）であり、結晶構造を有する金属酸化物で構成されるメソポーラス材料は報告されていない。
【０００４】
ところで、一般に金属酸化物等の半導体材料は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することで、正孔と電子を生成することが知られている。そして、結晶構造を有するチタニア、特にアナターゼ型結晶構造のチタニアは、それが有する化学的安定性および光励起により生じる強い酸化力や還元力が利用され、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等の多岐の用途に応用されている。
【０００５】
そこで、このチタニアなどの金属酸化物を結晶構造を有する状態でメソポーラス材料とする試みがなされているが、主に以下の２つの問題点により実現されていない。
【０００６】
すなわち第一の問題点として、不定形で構成された材料を結晶構造のものへ転移させるために加熱などを行うと、メソポーラス材料ではその壁膜が非常に薄いため、不定形でのメソポーラスの形状を保持することができないことが挙げられる。すなわち、金属酸化物であるチタニアは、現在までに硫酸法や塩素法等の様々な合成方法により調製されているが、メソポーラス材料の調製に通常用いられるチタンアルコキシドを用いて、低温で合成を行った場合には不定形となり、例えばアナターゼ型の結晶構造を持たせる為には高温での焼成処理が必要となる。しかしながら、この高温での焼成処理を行うと、上記したようにその過程でメソポーラスの形状が破壊されてしまうため、結晶構造を持ったメソポーラスチタニアはできない場合が多かった。
【０００７】
また、第二の問題点として、結晶成長等の手法を用い、直接結晶構造を有するメソポーラスチタニアを製造しようとする場合、ナノオーダーレベルでの結晶の大きさの制御が難しく、３次元的に規則的に整列した構造を持たせることが困難である点が挙げられる。
【０００８】
このように、メソポーラス材料は表面積を大きくできることが見込まれているが、活性をもつ結晶構造を有する金属酸化物でメソポーラス構造を有する材料を作ることができていなかった。これに対して、下記特許文献２では活性をもつ結晶構造を有する金属酸化物でメソポーラス構造の結晶性チタニアが報告されている。
【０００９】
特許文献２には、メソポーラスチタニアは、カチオン性界面活性剤が水溶液中で規則性をもって配列している状態で、結晶性チタニアを析出させることにより、カチオン性界面活性剤を除く部分に結晶性を有するチタニアが得られることが報告されている。該文献ではこのカチオン性界面活性剤を取り除くことにより、メソポーラス構造の結晶性チタニアが得られることが報告されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０９８，６８４号
【特許文献２】特開２００６−６９８７７号
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔａｌｌ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５９，７１０−７１２（１９９２）
【非特許文献２】Ｄ．Ｍ．Ａｕｔｏｎｅｌｌｉｅｔ  ａｌｌ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，２０１４（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、製造されるメソポーラスチタニアの結晶性や結晶構造の種類といった結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができれば、その用途に適した結晶構造やメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを選択して提供できることになる。したがって結晶構造の制御方法が望まれている。
【００１２】
また、上記特許文献２に記載されるメソポーラスチタニアの製造方法では、チタニアを反応にて析出させる際の反応液の温度が６０℃以上でなければメソポーラス構造は得られる場合があっても結晶性チタニアを得ることができない場合があることが報告されている。
【００１３】
したがって、反応液温度を６０℃以上にしなければならない場合もあり、その場合、加熱装置によって加温等が必要となるのが通常である。反応液の熱安定性に劣る場合や環境的問題（例えば地球上で製造するのではなく、宇宙空間など地球上と比べて不安定な空間での製造など）によっては加熱装置による加温が難しい場合などがある。よって、反応液の温度を６０℃以上とするのは通常難しく、チタニアを反応にて析出させる際の反応液の温度をより低温とすることが可能な（好適には常温）結晶性メソポーラスチタニアの製造方法が望まれている。
【００１４】
本発明は、上記課題のうち少なくとも１つを解決することに鑑みてなされたものであり、製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができるなどの利点を有するメソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムを提供することをその主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法を特徴とする。
【００１６】
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むと好適である。
【００１７】
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むと好適である。
【００１８】
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記ジェミニ型界面活性剤の連結基の炭素数ｓが３〜１２であると好適である。
【００１９】
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記チタニア析出工程は結晶性チタニアを析出させてなると好適である。
【００２０】
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記チタニア析出工程は、反応液温度が６０℃未満でなされると好適である。
【００２１】
また、本発明は、メソポーラスチタニアを製造する際のジェミニ型界面活性剤の使用であることを特徴とする。
【００２２】
上記ジェミニ型界面活性剤の使用であって、前記メソポーラスチタニアの結晶構造を制御すると好適である。
【００２３】
上記ジェミニ型界面活性剤の使用であって、前記メソポーラスチタニアのメソ孔の大きさを制御すると好適である。
【００２４】
また、本発明は、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムであることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができるなどの利点を有するメソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、ジェミニ型界面活性剤を鋳型として用いると、界面活性剤における親水基間距離間を連結基（スペーサ）により制御でき、結晶構造やメソ孔の大きさなどを制御できるのではないかという知見を得た。その知見に基づき鋭意検討した結果、ジェミニ型界面活性剤を鋳型として用いると驚くべきことに結晶構造の種類やメソ孔の大きさを制御できたり、反応液温度が６０℃未満からそれよりかなり低温たる常温であっても結晶性を有するメソポーラスチタニアを得ることができるなど種々な利点を見出し本発明に至った。
【００２８】
以下本実施形態に係るメソポーラスチタニアの製造方法ついて説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。
【００２９】
本明細書中においてメソポーラス材料とは、図１に模式的に示すように、約２ｎｍ〜５０ｎｍの繰り返し単位で、細孔構造が組み合わさった材料をいう（以下、メソポーラス材料の有する細孔を「メソ孔」ともいう）。メソ孔の直径とメソ孔の壁膜の厚さの比は特に限定はないが、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２が特に好ましい。
【００３０】
このメソポーラス材料は、特にその得られる形状に限られることはないが、一般には粒子の状態で得ることができる。この粒子の直径は特に限定はないが、製造の容易さ、表面積の増大等の点で、２０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るメソポーラス材料は、種々の結晶構造を有するチタニアで構成されていてもよい。結晶性のメソポーラス材料が有する結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型、ブルカイト型のいずれでも良いが、アナターゼ型であることが、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等に使用され得るので好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態に係るメソポーラス材料が結晶性を有するチタニアで構成されていることは、Ｘ線回折により確認される。例えば、アナターゼ型結晶を有するチタニアで構成されている場合は、銅ＫαＸ線回析において、２．２゜、３．８゜及び４．２°の近辺に回折ピークが現れる。また、本実施形態に係るメソポーラス材料が結晶性を有するという概念は、メソポーラス粒子全体が結晶性を有しているのに近いほど好適であることは勿論だが、必ずしも全てが結晶構造になっている必要はなく、不定形の構造部分があっても良い。
【００３３】
また、本実施形態に係るメソポーラス材料では、メソ孔の配列構造がヘキサゴナル構造であることが好ましい。このようなヘキサゴナル構造を有することは、メソポーラス材料の（１００）面に帰属される銅Ｋα線の一次回折角２θが、約１°〜５°の範囲に、更に高次ピークが、約４°〜１０°に現れることにより示される。
【００３４】
本実施形態に係るメソポーラスチタニアの製造方法はジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むことを特徴とする。
【００３５】
上記製造方法において用いるジェミニ型界面活性剤は、メソポーラス構造の鋳型（テンプレート）となるものである。すなわち、これらジェミニ型界面活性剤が水溶液中で規則性をもって配列している状態で、アモルファスまたは結晶性チタニアを析出させることにより、ジェミニ型界面活性剤を除く部分にチタニアが形成されたメソポーラス材料が得られる。そして、このジェミニ型界面活性剤を取り除くことにより、メソポーラス構造の結晶性チタニアが得られる。なお、本明細書においては、メソポーラス材料は界面活性剤を取り除かないものであってもメソポーラス材料に含まれる。
【００３６】
従って、ジェミニ型界面活性剤には、それらが配列してメソポーラス構造の鋳型となる性質ないし構造であれば特に限られることがないが、例えば、カチオン性のテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドを連結基（スペーサ）で連結したジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14(［Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）s−Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ14Ｈ29］・２Ｃｌ-、（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）、下記化学式（１）に示される（メタ）アクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３７】
ジェミニ型界面活性剤の連結基（スペーサ）としては特に限られることがないが、ｓが炭素数３〜１２の範囲である連結基であるとメソ孔に規則性を付与する点、結晶性を付与させやすい点で好適である。なお、本明細書では単にｓ＝ｘ（ｘは整数）と示して炭素数ｘの連結基を表すこともある。また、スペーサ長とは炭素数ｓで表した連結基の長さをいう。
【００３８】
連結基ｓは特定基に特に限られることがないが、例えばアルキル基、アルキレン基、メチレン基、フェニレン基、エポキシ基などなどであることを挙げることができる。
【００３９】
【化１】
2007320813.tif 000003
【００４０】
上記化学式（１）について、ｎのうち好ましい数は、１０〜１４であり、特に好ましくは１０〜１２である。またＲで表される低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、直鎖状ブチル基、分岐状ブチル基、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。更にＸで表されるハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオン、ヨードイオン等が挙げられるが、臭素イオン、塩素イオンが好ましい。
【００４１】
ジェミニ型界面活性剤の入手方法については特に限られることがないが、市販のものを用いても、合成等してもよい。例えば、合成方法としては、原料には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）2）を用い、スペーサとして１，３−ジクロロプロパン（Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｃｌ）、１，４−ジクロロブタン（Ｃｌ（ＣＨ2）4Ｃｌ）、１，６−ジクロロヘキサン（Ｃｌ（ＣＨ2）6Ｃｌ）、１，８−ジクロロオクタン（Ｃｌ（ＣＨ2）8Ｃｌ）、１，１０−ジクロロデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）10Ｃｌ）、１，１２−ジクロロドデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）12Ｃｌ）などを使用し、公知の方法を適宜選択して合成してジェミニ型界面活性剤を得ることなどが挙げられる。
【００４２】
一方、結晶性チタニアの原料となり、ジェミニ型界面活性剤の鋳型でチタニアを析出させるチタニア源については特に限られることがないが好適例としては酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4）などを挙げることができる。
【００４３】
上記混合にあたってのジェミニ型界面活性剤とチタニア源の混合モル比は、１：３０〜１：１００が好ましく、１：３０〜１：７０が特に好ましく、１：４０〜１：６０が更に好ましい。最も好ましくは１：５０近傍である。ジェミニ型界面活性剤に対してチタニア源の量が少なすぎる場合や、多すぎる場合には、銅Ｋα線の回折角（２θ）２°〜６°付近に現れる回折ピーク（以下、「低角回折ピーク」という）がブロードになるかまたは消失し、メソ孔の規則構造、すなわちメソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造の規則性が低下する場合がある。
【００４４】
また、ジェミニ型界面活性剤の濃度は、水溶液中で配列する濃度、例えば、６０〜２４０ｍＭ（ｍモル／Ｌ）が好ましい。また、反応液全体に対するチタニア源の濃度は特に限定はないが、３０００〜６０００ｍＭ（ｍモル／Ｌ）が好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る製造方法において、ジェミニ型界面活性剤水溶液とチタニア源水溶液とを混合した反応液の温度は、使用する環境、ジェミニ型界面活性剤の種類等にも依存するが、３０度以下の常温〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。液温が低すぎると生成するチタニアの結晶性が低くなる場合がある。逆に液温が高いと、ジェミニ型界面活性剤がうまく配列せず、メソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造の規則性が低下したり、規則性がなくなる場合がある。
【００４６】
なお、本実施形態に係る製造方法での反応液のｐＨは、チタニア源の濃度などにも依存するが、酸性領域が好ましい。また、ジェミニ型界面活性剤とチタニア源との混合している時間は、チタニア源から十分に結晶性チタニアが析出する時間とすれば良く、一般には５〜１２０時間であり、好ましくは１０〜８０時間程度、特に好ましくは、１５〜６０時間、更に好ましくは、２０〜４０時間である。
【００４７】
この間、撹拌しながら混合させることが好ましい。混合時間が短すぎると、生成するチタニアの結晶性が低下する傾向にあり、逆に混合時間が長すぎると、結晶性は上がるが、メソ孔の配列規則性が低下し、ヘキサゴナル構造が消失する場合がある。また、混合時間が長すぎるとチタニアのアナターゼ型のみならず、ルチル型も形成される傾向にある場合があるので光活性を大きくしたい場合には混合時間を長くしすぎないことが好適である。
【００４８】
上記方法により、結晶構造を有するチタニアで構成されるメソポーラスチタニアが分散した液を得るが、この分散液をろ過し、必要により水洗を繰り返すことにより、メソポーラスチタニアを粉末として得ることができる。水洗に用いる水は特に限定はないが、例えば、蒸留水、超純水などを用いることが好ましい。
【００４９】
好適には、上記メソポーラスチタニアからジェミニ型界面活性剤を除くことである。このようにすれば空孔を有するメソポーラスチタニアを得ることができ好ましい。この場合の９ジェミニ型界面活性剤の除去方法については特に限定はないが、加熱処理により行うことが好ましい。加熱温度は、ジェミニ型界面活性剤が十分に除去され、かつ、メソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造が壊れない程度の温度であることが必要であり、例えば、４００〜５００℃が好ましい。加熱時間もジェミニ型界面活性剤を除去するのに充分であれば特に限定はないが、２〜１０時間が好ましい。
【００５０】
以上のようにして得られる結晶構造を有するチタニアで構成されるメソポーラスチタニアは、特に限られることなく用いられるが、例えば、その表面活性と表面積の大きさを生かして、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等の用途に用いられ得る。また、メソポーラス構造の特性を生かして、触媒担体、分子レベルのフィルター、吸着剤等の用途に用いられ得る。
【００５１】
本実施形態に係るメソポーラスチタニアが生成する原理は、現時点では次のように考えられている。すなわち、ジェミニ型界面活性剤分子は、ある一定濃度範囲の水溶液中では、規則正しく配向している。この状態で、チタニア源を結晶析出させると、ジェミニ型界面活性剤分子の親水基の部分を中心に、下記の化学式（２）で示される反応が起こり、様々な結晶構造のチタニアが生成すると考えられる。
【００５２】
ＴｉＯＳＯ4＋Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋Ｈ2ＳＯ4                            （２）
【００５３】
そして前記のように、ジェミニ型界面活性剤分子が規則正しく配向しているから、生成する結晶性チタニアは、この配向したジェミニ型界面活性剤分子の周囲に析出し、結果的にメソポーラス構造を取ることになる。この析出直後のメソポーラスチタニアでは、メソ孔中にジェミニ型界面活性剤分子が残っているが、取り除く場合については、更に、適当な温度まで加温し、当該高分子を除去することにより、結晶構造チタニアにより構成される、ジェミニ型界面活性剤分子が取り除かれたメソ孔が空孔となるメソポーラスチタニアが得られる。
【００５４】
さらに本発明者は鋭意検討の結果、ジェミニ型界面活性剤におけるスペーサ長の選択によりメソポーラスチタニアの結晶構造の制御、メソ孔の大きさを制御できることを見出すことができたことを利用して所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得る方法に至った。すなわち、予めスペーサ長と結晶構造および／またはスペーサ長メソ孔の大きさとの相関関係を求めておき、この相関関係に基づいて所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさに対応するスペーサを有するジェミニ型界面活性剤を選択し、このジェミニ型界面活性剤を用いてメソポーラスチタニアを製造することで、所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得ることができるという方法である。
【００５５】
ジェミニ型界面活性剤のスペーサ長によってメソ孔の大きさが制御できる理由は一例として考察するに以下のように考えることもできる。
【００５６】
図１にはスペーサ長が（ａ）短い場合と（ｂ）長い場合のジェミニ型界面活性剤と、それぞれの界面活性剤が形成する分子集合体のイメージを示す。スペーサ長が短い場合は界面活性剤が密に詰まるため、形成する分子集合体の半径は大きくなり、その結果細孔径が大きくなったと考えられる。逆にスペーサ長が長い場合は界面活性剤が疎に詰まるため、形成する分子集合体の半径は小さくなり、その結果細孔径が小さくなったとも考えられる。
【００５７】
ジェミニ型界面活性剤のスペーサ長によって結晶構造が制御できる理由は一例として考察するに以下のように考えることができる。なお、結晶構造の制御とは、制御して結晶構造のメソポーラスチタニアを得るだけでなく、不定形のメソポーラスチタニアを得ることも含む。
【００５８】
図２にアナターゼ型の単位格子と、スペーサ長が（ａ）短い場合と（ｂ）長い場合のジェミニ型界面活性剤のイメージを示す。結晶成長の基盤となる親水基同士の距離と単位格子の一辺の長さが近いほど結晶成長が促進されると考えられるため、（ｂ）のようになったときには、アナターゼ型への成長がより促進されるものと考えられる。ジェミニ型において室温での壁膜の結晶化に成功したのは、ｓ＝６〜８のときに単位格子の一辺の長さと親水基間距離が一致していたためであると考えられる。また、図３にアナターゼ型およびルチル型の単位格子のイメージを示す。単位格子の一辺の長さはアナターゼ型よりもルチル型の方が長いため、スペーサ長を８から１０に長くしたことにより結晶構造がアナターゼ型からルチル型へと変化するものと考えられる。
【００５９】
結晶性、結晶構造とは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型の他、結晶性いずれも含む意味である。また、結晶性、結晶構造とはこれら結晶が単独である構造に限らず、複数の結晶構造が混合した構造であってもよく、またアモルファス成分が混合した構造であってもよい。結晶構造の解析方法は、適宜選択して用いればよく特に限られるものではないが例えば、Ｘ線解析測定などを挙げることができる。
【００６０】
メソ孔の大きさとは、その孔の大きさがわかるパラメータであればよく特に限られる概念ではないが、例えばメソ孔の径の大きさ、メソ孔の断面積、メソ孔を取り囲むチタニア壁の長さなどを挙げることができる。メソ孔の大きさの解析方法は、適宜選択して用いればよく特に限られるものではないが例えば、ＴＥＭ写真観察などを挙げることができる。
【００６１】
相関関係は、特に限られることがないが、例えばスペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさのプロットしたグラフなどを挙げることができる。スペーサ長が予めわかっているジェミニ型界面活性剤を用い、そのスペーサ長であると結晶構造がどのようであるか、メソ孔の大きさがどのようであるかを解析し、スペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさのプロットする。好ましくはスペーサ長を変化させた複数個のジェミニ型界面活性剤についてそれぞれのスペーサ長であると結晶構造がどのようであるか、メソ孔の大きさがどのようであるかを解析し、スペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさの複数個のプロットによる相関関係を求めておくことが好ましい。また相関関係にはどのスペーサ長であると結晶度が小さい、または、全くないというアモルファス状態であるかという相関関係も含まれてもよい。
【００６２】
また、相関関係は測定等によって得られたものだけに限られることがない。例えば、所望の結晶構造を得るための相関関係は、結晶成長の基盤となる親水基同士の距離とそれぞれの結晶における単位格子の一辺の長さが近いほど結晶成長が促進される相関関係がある。したがって、所望とする結晶構造について単位格子の一辺の長さは決まっているのでこれに近い長さのスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択すれば所望の結晶構造のメソポーラスチタニアを得るためのスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択することができることになる。したがって、相関関係は所望の結晶構造の単位格子の一辺の長さとそれに対応するジェミニ型界面活性剤のスペーサ長のデータなどの相関関係であってもよい。
【００６３】
求められた相関関係は記憶装置などに予め記憶しておくと好ましい。記憶装置は特に限られることがないが読み取り専用の記憶装置（ＲＯＭ等）、読み書き可能な記憶装置（ＲＡＭ等）など相関関係を記憶できる装置であれば特に限られることがない。
【００６４】
所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得るための選択方法は、予め取得された相関関係に応じて適切な長さのスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択する方法であれば特に限られることがない。例えば、種々のスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤から適切なスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択する方法であってもよい。
【００６５】
上記製造方法としては、例えば図４に示すような処理フローを実行するコンピュータを用いたシステムを用いた製造方法が挙げられる。コンピュータには予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造および／またはメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムが読み込まれている。
【００６６】
メソポーラスチタニアを製造する製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを製造することをキーボードなどの入力手段によってコンピュータ内のＣＰＵに要求する（Ｓ１）。コンピュータ内のＣＰＵはその所望とするメソポーラスチタニアを得るためにどのスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択すればよいかが記憶された記憶装置にアクセスし（Ｓ２）、記憶装置に記憶された相関関係を読み出す（Ｓ３）。ＣＰＵは、読み出された相関関係に基づいてどのスペーサ長であると所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得ることができるのかを判断する（Ｓ４）。ＣＰＵによって判断されたスペーサ長のジェミニ型界面活性剤の情報は、種々のジェミニ型界面活性剤からその情報のスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選別する選別装置に伝達される（Ｓ５）。選別装置はその情報によって適切なスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選別する（Ｓ６）。選別されたジェミニ型界面活性剤を用いて、本実施形態に係るメソポーラスチタニアを製造する方法によって製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得る（Ｓ７）。また、この相関関係を利用して結晶構造を有しないアモルファスのメソポーラスチタニアを得ることもできる。
【００６７】
上記システムを用いれば製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得たい場合に、適切なスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択することができ、好適である。したがって、例えばアナターゼ型、ルチル型などの結晶構造の種類や結晶度の程度、メソ孔の大きさを所望のものとするメソポーラスチタニアを製造することが可能となる。また、この相関関係を利用して結晶構造を有しないアモルファスのメソポーラスチタニアを得ることもできる。特に結晶構造の種類としてはアナターゼ型結晶を得る場合に好適であり、結晶度の程度（不定形部分に対する結晶構造の多さ）も結晶構造の程度が多く、不定形部分が少ないものを得る場合に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。
【００６９】
＜ジェミニ型界面活性剤＞
界面活性剤として、カチオン性のテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドをスペーサで連結したジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14（［Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）s−Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ14Ｈ29］・２Ｃｌ-、（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を使用した。
【００７０】
使用したジェミニ型界面活性剤は全て合成したものを用いた。原料には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）2，東京化成工業（株）製）、スペーサとして１，３−ジクロロプロパン（Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，４−ジクロロブタン（Ｃｌ（ＣＨ2）4Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，６−ジクロロヘキサン（Ｃｌ（ＣＨ2）6Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，８−ジクロロオクタン（Ｃｌ（ＣＨ2）8Ｃｌ，東京化成工業（株）製）、１，１０−ジクロロデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）10Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，１２−ジクロロドデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）12Ｃｌ，関東化学（株）製）を使用した。
【００７１】
＜チタニア源＞
チタニア源（チタニア壁膜の前駆体）として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。
【００７２】
＜溶媒＞
溶媒として超純水（＞１８．２ＭΩｃｍ-1）を使用した。
【００７３】
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の調製方法＞
Ｃ14-s-14（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を１２．５ｇの超純水中に添加し、溶解させた。また、酸化硫酸チタンを１２．５ｇの超純水中に溶解させたものを別に用意し、前述のＣ14-s-14水溶液に添加した。その後、２４時間撹拌し、沈殿物をろ過、洗浄（Ｈ2Ｏ）し、乾燥処理（１２０℃，１０ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
【００７４】
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価方法＞
調製した粒子の細孔の規則性、壁膜の結晶構造、および面間距離をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＣｕＫα線）により評価した。なお、測定サンプルは上記調製方法に準じて調製した試料を、乳鉢を用いて細かくすりつぶしたものを用いた。
【００７５】
調製した粒子の細孔の規則性、細孔の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日立ハイテクノロジーズＨ−７６５０）により評価した。測定サンプルには細かくすりつぶした試料をエタノールに分散させ、カーボン補強済コロジオン膜貼付銅メッシュ（応研商事）に数的滴下し、乾燥させたものを使用した。
【００７６】
「実施例１」
３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と６０ｍＭの種々のスペーサー長のジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を混合し、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
【００７７】
得られた粒子のＸＲＤ測定結果を図５に示す。低角ＸＲＤパターンより全てのスペーサ長において規則的細孔構造に帰属されるピークを観測することができた。さらにそれぞれの１次ピークについて、各スペーサ長における面間距離をブラッグの式を用いて算出した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2007320813.tif 000004
【００７９】
表１より、スペーサ長が長い界面活性剤を用いることに伴い、面間距離が小さくなっていることが分かった。従って、スペーサ長の選択により細孔径制御が可能となることが分かった。次に、低角ＸＲＤパターンにおいて特に規則性の高かったＣ14-4-14を用いて調製したチタニア粒子のＴＥＭ像を図６に示す。細孔を（ａ）方向より見た図においては非常に規則性の高いハニカム構造を観察することが出来た。また、（ｂ）方向より見た図においても長周期的な細孔構造を観察することができた。
【００８０】
一方、広角ＸＲＤパターンでは、全てのスペーサ長においてアナターゼ型およびルチル型に帰属されるピークを確認した。特にｓ＝８のときアナターゼ型、ｓ＝１０のときルチル型の結晶性が向上していることが分かった。従って、スペーサ長の選択により結晶構造の制御が可能となることが分かった。
【００８１】
「実施例２」
室温で撹拌を行い結晶性メソポーラスチタニアの調製を試みた。得られた粒子のＸＲＤ測定結果を図７に示す。低角ＸＲＤパターンにおいては全てのスペーサ長から規則的細孔構造に帰属されるピークを確認した。また、実施例１と同様に面間距離を算出した結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2007320813.tif 000005
【００８３】
表２より、スペーサ長が長い界面活性剤を用いることに伴い、面間距離が小さくなるという、前項で加熱撹拌を行った場合と同様の傾向が得られた。
【００８４】
一方、広角ＸＲＤパターンにおいては、Ｃ14-6-14、Ｃ14-8-14を用いた場合にアナターゼ型に帰属されるピークを確認することができた。
【００８５】
以上より、ジェミニ型界面活性剤を用いることで、これまでの６０℃以上での加熱撹拌を行わずに室温での撹拌のみで結晶性メソポーラスチタニアの調製に成功した。
【００８６】
「参考例」
以下参考例として結晶性メソポーラスチタニアの調製とその形成機構を示す。
【００８７】
（１）試料
界面活性剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１６ＴＡＢ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。
【００８８】
また、界面活性剤の鎖長がチタニアの粒子形成に及ぼす影響を検討するため、アルキル鎖長の異なる、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１４ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１２ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、さらに界面活性剤としては機能しないが、へキシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ６ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、テトラメチルアンモニウムブロミド（Ｎ（ＣＨ3）4Ｂｒ；Ｃ１ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）を使用した。
【００８９】
チタニア壁膜となる前駆体として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2，和光純薬工業（株）製）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4，和光純薬工業（株）製）を使用した。
【００９０】
溶媒として超純水（＞１８．２ＭΩｃｍ-1）を使用した。
【００９１】
対イオンの存在および塩添加がチタニアの構造特性に与える影響を検討するため、塩として臭化カリウム（ＫＢｒ，和光純薬工業（株）製）を使用した。
【００９２】
（２）実験方法・評価方法
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の調製方法＞
種々のアルキル鎖長の四級アンモニウム塩を２５ｇの超純水中に添加し、溶解させ６０ｍＭとした（６０℃）。また、種々のチタニア前駆体を２５ｇの超純水中に溶解させ、３Ｍとしたものを別に用意し、前述の界面活性剤水溶液に添加した。ただし、Ｔｉ（ＳＯ4）2のみ７２０ｍＭとした。その後、６０℃で種々の時間撹拌し、沈殿物をろ過、洗浄（Ｈ2Ｏ）し、乾燥処理（１２０℃，１０ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
【００９３】
チタニア源となる前駆体にＴｉＯＳＯ4を用いて調製した粒子は界面活性剤除去のため、その後焼成処理（４５０℃，２ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、メソポーラスチタニア粒子を調製した。
【００９４】
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価＞
粒子形成の様子を観察するため、界面活性剤とチタニア前駆体を混合した直後の溶液の様子の目視観察を行った。調製した粒子の細孔の規則性、壁膜の結晶構造、および面間距離をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＣｕＫα線）により評価した。なお、測定サンプルは上記調製方法に準じて調製した試料を、乳鉢を用いて細かくすりつぶしたものを用いた。
【００９５】
調製した粒子の細孔の規則性、細孔の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日立ハイテクノロジーズ  Ｈ−７６５０）により評価した。測定サンプルには細かくすりつぶした試料をエタノールに分散させ、カーボン補強済コロジオン膜貼付銅メッシュ（応研商事）に数的滴下し、乾燥させたものを使用した。
【００９６】
＜対イオンの存在がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討＞
対イオンの存在がチタニアの構造特性に与える影響を検討するため、３Ｍ  ＴｉＯＳＯ4水溶液に対し、（ａ）超純水のみ（Ｂｒ-イオン無添加）、（ｂ）６０ｍＭ  ＫＢｒ水溶液、および（ｃ）６０ｍＭ  Ｃ１６ＴＡＢ水溶液をそれぞれ添加し、６０℃で２４時間撹拌を行った。
【００９７】
調製した粒子の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＣｕＫα線）により評価した。
【００９８】
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価結果＞
調製条件としてはチタニア前駆体にＴｉＯＳＯ4、界面活性剤にＣ１６ＴＡＢを用い、撹拌は６０℃で２４時間行った。
【００９９】
まず、調製した粒子の焼成処理前後のＸＲＤ測定結果を図８に示す。低角ＸＲＤパターンからは焼成前においては２θ＝２．１°付近に（１００）回折ピークを、また、２θ＝３．６°付近に（１１０）回折ピークを、さらに２θ＝４．１°付近に（２００）回折ピークを確認することができたため、細孔はヘキサゴナル構造を形成しているものと考えられる。また、面間距離は（１００）回折ピークから算出すると、約４．２ｎｍであることが分かった。焼成後のサンプルにおいては、２θ＝２．７°付近に回折ピークを確認した。従って、焼成処理を行っても規則的細孔構造が保持されていることが分かった。このとき面間距離を同様に算出したところ、約３．３ｎｍであることが分かった。面間距離が小さくなったのは、焼成に伴い壁膜が密に詰まったためであると考えられる。
【０１００】
また、広角ＸＲＤパターンにおいては焼成前・後共に、アナターゼ型に帰属されるピークを確認した。
【０１０１】
さらに、調製した粒子の焼成処理後のＴＥＭ像および電子線回折像を図９に示す。ＴＥＭ像からは非常に規則性の高いハニカム構造が観察された。さらに細孔径は約４ｎｍであり、ＸＲＤ測定の面間距離とほぼ一致した。また、電子線回折像からチタニアの結晶構造に帰属されるデバイ環を観察することができた。
【０１０２】
以上より、得られた粒子は壁膜に結晶構造を有する結晶性メソポーラスチタニアであることが分かった。
【０１０３】
＜チタニア前駆体がチタニア粒子に与える影響の検討結果＞
６０ｍＭ  Ｃ１６ＴＡＢ水溶液に、種々のチタニア源たるチタニア前駆体（ＴｉＯＳＯ4，Ｔｉ（ＳＯ4）2，ＴｉＣｌ4）水溶液を添加してチタニア粒子の調製を行った。
【０１０４】
まず、Ｃ１６ＴＡＢ水溶液と、種々のチタニア前駆体水溶液を混合した直後の目視観察を図１０に示す。Ｔｉ（ＳＯ4）2およびＴｉＣｌ4は混合直後に溶液が透明であったのに対し、ＴｉＯＳＯ4は白濁し、粒子が形成している様子が確認された。この混合直後の粒子のＸＲＤ測定結果を図１１に示す。低角ＸＲＤパターンからは３個の回折パターン（２θ＝２．２，３．８，４．２°）が観測された。また、広角ＸＲＤパターンからはチタニアの結晶構造に帰属されるピークは確認されず、壁膜はアモルファスであると考えられる。酸化硫酸チタンの加水分解により水中で不溶性の含水酸化チタンが形成する。この際、Ｃ１６ＴＡＢの親水基である、四級アンモニウム基が反応の触媒として働いていると考えられる。従って、含水酸化チタンはＣ１６ＴＡＢの分子集合体表面でＴｉＯＳＯ4が位置選択的に加水分解され形成する。ヘキサゴナル型のメソポーラス粒子は、Ｃ１６ＴＡＢが形成するヘキサゴナル液晶上にＴｉＯＳＯ4とＣ１６ＴＡＢの相互作用により微細な含水酸化チタン粒子が集合して形成すると推測される。
【０１０５】
次に、この得られた混合溶液を６０℃で２４時間撹拌し調製したチタニア粒子のＸＲＤ測定結果を図１２に示す。ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を用いた場合、低角ＸＲＤパターン上の２θ＝２．２，３．８，４．２°付近にヘキサゴナル構造に帰属されるピークを観測することができた。また、ＴｉＣｌ4を用いた場合、規則的構造に帰属されるピークは観測されなかった。
【０１０６】
一方、広角ＸＲＤパターンでは、ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を用いて調製を行ったチタニア粒子からアナターゼ型に帰属されるピークを観測することができた。また、ＴｉＣｌ4を前駆体として用いた場合は、ルチル型に帰属されるピークを観測することができた。
【０１０７】
以上より、ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を前駆体に用いた場合に結晶性メソポーラスチタニアの調製が可能となることがわかった。Ｔｉ（ＳＯ4）2を用いた場合には、混合直後に白濁しなかったにもかかわらず結晶形メソポーラスチタニアが形成した。この点に関しては溶液中の中間体の状態の確認が必要であるが、含水酸化チタン形成の際に、Ｔｉ（ＳＯ4）2がＴｉＯＳＯ4へと変化する一段階多い反応が起こっていると推測される。
【０１０８】
＜界面活性剤の鎖長がチタニアの粒子形成に及ぼす影響の検討結果＞
界面活性剤とチタニア前駆体の相互作用が結晶性メソポーラスチタニアの形成には必要であることが分かった。そこで、３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と種々の鎖長を有する６０ｍＭ界面活性剤水溶液とを混合することで、その反応に寄与する因子について検討を行った。種々の鎖長を有する界面活性剤水溶液と、ＴｉＯＳＯ4水溶液の混合直後の様子を図１３に示す。１２以上のアルキル鎖長を有する界面活性剤では、混合直後に白濁しチタニア粒子が形成しているのに対し、界面活性剤としては機能しない鎖長６以下の四級アンモニウム塩では混合直後に無色透明のままであった。また、Ｃ１６ＴＡＢの濃度の減少に伴い得られるチタニア粒子の量が減少していた。これより、界面活性剤量がチタニアの粒子形成に影響を与えること、そして、チタニアの粒子形成には界面活性剤の分子集合体の存在が必要であることが分かった。
【０１０９】
さらに、Ｃ６ＴＡＢおよびＣ１ＴＡＢ（Ｎ（ＣＨ3）4Ｂｒ）を用いてチタニア粒子の形成を行い、その形成速度を濁度測定により評価した。その結果を図１４に示す。Ｃ６ＴＡＢに比べ、Ｃ１ＴＡＢは濁度の上昇速度が遅い様子が観察された。このことにより、アルキル鎖長がチタニアの粒子形成に影響することが分かった。また通常、ミセル触媒はアルキル鎖長によりその触媒能が異なり、鎖長の増加に伴いミセル表面の電荷密度が向上し触媒能を向上することが知られている。本研究においてもＣ１ＴＡＢに比べＣ６ＴＡＢの方がチタニアの粒子形成速度が速いことから、ＣＴＡＢファミリーのミセルが触媒として機能していると推測され、この機能が爆発的なＴｉＯ（ＯＨ）2の形成を支持していると考えられる。
【０１１０】
＜撹拌時間がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
６０ｍＭ：Ｃ１６ＴＡＢ水溶液と３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液を用い、撹拌時間が細孔の規則性および結晶構造に与える影響について検討を行った。種々の撹拌時間で調製した粒子のＸＲＤ測定結果を図１５に示す。広角ＸＲＤパターンからは、１２時間撹拌処理を行っても結晶構造に帰属されるピークは観測されず、上記チタニア前駆体がチタニア粒子に与える影響の検討結果での結果と合わせて、初期段階から１２時間までは生成するチタニア粒子はアモルファスであることがわかった。しかし、２４時間撹拌処理を行って以降から、アナターゼ型からアナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークを観測することができた。
【０１１１】
一方、低角ＸＲＤパターンにおいては、広角ＸＲＤパターン上にアナターゼ型のみ観測される領域では、ヘキサゴナル構造に帰属されるピークが観測されるのに対し、アナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークが観測される領域では、ヘキサゴナル構造に帰属されるピークを観測することができなかった。以上の結果より、アナターゼ型からルチル型への転移がヘキサゴナル構造崩壊の原因であると考えられる。
【０１１２】
＜対イオンの存在がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
ハロゲンイオンがゾル−ゲル法を用いたチタニアの調製においてその結晶構造に影響を与えることが知られている。そこで、界面活性剤の対イオンである臭化物イオン（Ｂｒ-イオン）の存在がチタニア粒子の結晶構造に与える影響について検討を行った。３Ｍ  ＴｉＯＳＯ4水溶液に対し、（ａ）超純水のみ（Ｂｒイオン無添加）、（ｂ）６０ｍＭ  ＫＢｒ水溶液、および（ｃ）６０ｍＭ  Ｃ１６ＴＡＢ水溶液をそれぞれ添加し、６０  ℃で２４時間撹拌を行った。調製した粒子のＸＲＤパターンを図１６に示す。（ａ）の系で調製した粒子はアナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークが観測されたのに対し、（ｂ）、（ｃ）のＢｒ-イオンが存在している系においては、（ａ）の系と比べ、アナターゼ型の結晶性の向上とルチル型への転移の抑制がピークより観測された。しかしながら、Ｃ１６ＴＡＢ添加系（ｃ）はアナターゼ型のみのピークが観測されたのに対し、ＫＢｒ添加系（ｂ）ではブロードではあるが、ルチル型のピークが確認された。これはアナターゼ型からルチル型への結晶構造の転移が始まっていることを示している。つまり（ｂ）と（ｃ）の系では、添加したＢｒ-イオンは等しい濃度であっても結晶性が異なることが分かった。従って以下のように考えることができる。
【０１１３】
ＫＢｒ添加系（ｂ）では結晶が自由に成長するのに対し、Ｃ１６ＴＡＢ添加系（ｃ）では反応の初期段階にミセル表面で選択的に微細な含水酸化チタンが形成する。それらが粒子径を保ちながら結晶構造をアナターゼ型へと転移していく。
【０１１４】
従って、結晶性メソポーラスチタニアの調製には、チタニアの結晶構造をアナターゼ型に保つため、そして界面活性剤の分子集合体が結晶径をナノオーダーに保つために、対イオン（Ｂｒ-イオン）の存在があると好ましいことがわかった。
【０１１５】
＜塩添加がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
対イオンがアナターゼ型からルチル型への結晶構造の転移を抑制する効果を持つことが見出された。そこで本項では６０ｍＭ：Ｃ１６ＴＡＢ水溶液に、ルチル型への転移の抑制を目的として７８０ｍＭとなるようにＫＢｒを添加し、３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と混合し、種々の撹拌時間でチタニア粒子の調製を行った。調製した粒子のＸＲＤ測定結果を図１７に示す。低角ＸＲＤパターンにおいて撹拌時間が４８時間以降のサンプルではヘキサゴナル構造に帰属されるピークが消失し、規則的細孔構造が崩壊していることがわかった。一方、広角ＸＲＤパターンでは、撹拌時間を増加させているにもかかわらず、全てのサンプルにおいて、アナターゼ型に帰属されるピークのみを確認することができた。従って、Ｃ１６ＴＡＢ水溶液にＫＢｒを添加することで、アナターゼ型の成長を選択的に促進させることが可能であることがわかった。一般的に、界面活性剤にその対イオンを添加すると形成するミセルの表面電荷密度が変化することが知られている。その結果、界面活性剤の親水基間距離が変化すると考えられる。従って、結晶構造の制御は親水基間距離と大きく関係すると考えられる。
【０１１６】
また、撹拌時間が２４時間のサンプルと、４８時間以降のサンプルではピークのシャープさが異なり、撹拌時間の増加に伴い結晶が成長していることが分かった。以上より、ヘキサゴナル構造の崩壊はアナターゼ型の結晶成長およびアナターゼ型からルチル型への転移により生じるものであると考えられる。
【０１１７】
＜考察＞
以下一例として考察する。これまでの検討の結果、結晶性メソポーラスチタニアは以下のような段階で形成していることが分かった。まず、酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）から得られる中間体が四級アンモニウム型界面活性剤の親水基と強い相互作用で結びつき、微細な含水酸化チタンを爆発的に形成すると考えられる。その後、６０℃における加熱撹拌過程でアモルファスからアナターゼ型のチタニアナノ結晶へと転移し、メソポーラスチタニアの壁膜を形成する。この際、界面活性剤の対イオンがアナターゼ型からルチル型への転移を抑制し、界面活性剤の分子集合体が結晶径を微細な状態に保っていると考えられる。
【０１１８】
特に、対イオンの存在の影響に関しては、分子集合体を形成する界面活性剤の親水基間距離を変化させたことにより、結晶構造をアナターゼ型に保持できたということから、親水基間距離の変化による結晶構造の制御にまで発展が可能であることが示唆された。
また、過度の加熱撹拌処理を施した場合、結晶性は向上し続け、これに伴い壁膜がその歪みに耐えられず、ヘキサゴナル構造の崩壊が起こってしまうとも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】（ａ）スペーサ短，（ｂ）スペーサ長のスペーサ長のジェミニ型界面活性剤が形成する分子集合体のイメージである。
【図２】アナターゼ型の単位格子と（ａ）スペーサ短，（ｂ）スペーサ長のジェミニ型界面活性剤のイメージである。
【図３】（ａ）アナターゼ型と（ｂ）ルチル型の単位格子を示す図である。
【図４】本実施形態に係る処理フローを説明する図である。
【図５】Ｃ14-s-14を用いて調製した結晶性メソポーラスチタニア／界面活性剤複合粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。（ｓ＝（ａ）３，（ｂ）４，（ｃ）６，（ｄ）８，（ｅ）１０，（ｆ）１２、●はアナターゼ型、○はルチル型に帰属されるピーク）
【図６】ジェミニ型界面活性剤Ｃ14-4-14を用いて調製した結晶性メソポーラスチタニア／界面活性剤複合粒子のＴＥＭ像である。
【図７】室温で種々のスペーサ長のジェミニ型界面活性剤で調製した結晶性メソポーラスチタニア／界面活性剤複合粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。（ｓ＝（ａ）３，（ｂ）４，（ｃ）６，（ｄ）８，（ｅ）１０，（ｆ）１２、●はアナターゼ型に帰属されるピーク）
【図８】結晶性メソポーラスチタニアの焼成前後のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。
【図９】焼成処理後の結晶メソポーラスチタニアのＴＥＭ像および電子線回折パターン（右上）を示す図である。（Ａ：アナターゼ型，Ｒ：ルチル型）
【図１０】種々の前駆体水溶液（チタニア源水溶液）とＣ１６ＴＡＢ水溶液の混合直後の様子を示す写真である。
【図１１】ＴｉＯＳＯ4水溶液とＣ１６ＴＡＢ水溶液の混合直後の粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。
【図１２】種々のチタニア前駆体から調製したチタニア／界面活性剤複合粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。（ａ）ＴｉＯＳＯ4，（ｂ）Ｔｉ（ＳＯ4）2，（ｃ）ＴｉＣｌ4．（●はアナターゼ型，○はルチル型に帰属されるピーク）
【図１３】種々の鎖長を有する界面活性剤水溶液とＴｉＯＳＯ4水溶液の混合直後の様子を示す写真である。
【図１４】種々の四級アンモニウム塩存在下におけるチタニア微粒子形成速度を示すグラフである。
【図１５】種々の撹拌時間で調製した結晶性メソポーラスチタニア／界面活性剤複合粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。（ａ）０ｈ，（ｂ）１２ｈ，（ｃ）２４ｈ，（ｄ）４８ｈ，（ｅ）７２ｈ，（ｆ）１２０ｈ（●はアナターゼ型，  ○はルチル型に帰属されるピーク）
【図１６】種々の塩を添加して調製したチタニア粒子のＸＲＤパターンを示す図である。（ａ）超純水のみ添加，（ｂ）６０ｍＭ  ＫＢｒ水溶液添加，（ｃ）６０ｍＭ  Ｃ１６ＴＡＢ水溶液添加（●はアナターゼ型，○はルチル型に帰属されるピーク）
【図１７】ＫＢｒを添加し種々の撹拌時間で調製した結晶性メソポーラスチタニア／界面活性剤複合粒子のＸＲＤパターン（（Ａ）低角，（Ｂ）広角）を示す図である。（●はアナターゼ型に帰属されるピーク）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図６】
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【図９】
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【図１３】
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