(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐ＣＯ被毒性と電極活性を併せ持ち、比較的容易に製造できる燃料電池用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】貴金属イオンを含む溶液を、該貴金属よりイオン化傾向の大きい卑金属を含有する触媒基体に接触させ、前記貴金属イオンを置換めっきにより前記卑金属上に析出させて燃料電池用の水素極３用又は酸素極２用のガス拡散電極を製造する。前記貴金属と卑金属のそれぞれの機能である良好な水素酸化触媒能と良好な耐ＣＯ被毒性を併せ持つ触媒を、金属間のイオン化傾向の差を利用して簡便かつ低価格で合成できる。【選択図】図１
2007005162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属イオンを含む溶液を、該貴金属よりイオン化傾向の大きい卑金属を含有する触媒基体に接触させ、前記貴金属イオンを置換めっきにより前記卑金属上に析出させることにより、前記触媒基体上に前記貴金属と前記卑金属を含む触媒粒子を形成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒基体が卑金属を担持した炭素質材料或いは高分子固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
貴金属イオンを含む溶液を、該貴金属よりイオン化傾向の大きい卑金属から成る金属基体に接触させ、前記貴金属イオンを置換めっきにより前記卑金属上に析出させることにより、前記貴金属と前記卑金属を含む触媒粒子とすることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子寸法が１〜100nmである請求項１又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
貴金属元素存在比率が、触媒粒子表面において20〜95％である請求項１又は３に記載の製造方法。
【請求項６】
置換めっきを80℃以下で行うことを特徴とする請求項１又は３に記載の製造方法。
【請求項７】
水素ガスを溶存させた前記溶液を使用して置換めっきを行うことを特徴とする請求項１又は３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記貴金属がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＩｒの白金族金属とＡｕ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種であり、前記卑金属が遷移金属でありかつそのイオン化傾向が前記貴金属より大きい金属であることを特徴とする請求項１又は３に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された触媒を用いることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のガス拡散電極を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に使用するための触媒の簡便かつ安価な製造方法、及びこれを用いたガス拡散電極や燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池について
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素の還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に1960年代の低温型宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。最近の技術進展に関しては、「燃料電池技術とその応用」（テクノシステム社(2001)）「電極触媒科学の新展開」（北海道大学図書刊行会(2001)）などの書籍に詳しい。
【０００３】
代表的な電池反応式は以下のとおりである。原料は水素、メタノールが汎用されるが、エタノール、エチレングリコール、などの他の有機物質も利用可能である。
アノード酸化反応
水素原料の場合：H2  =  2H+ +  2e
メタノール原料の場合：CH3OH  +   H2O =   6H+   +   CO2  +  6e
カソード還元反応
酸素原料の場合：4H+ +  O2  +  4e   =  2H2O
【０００４】
触媒の劣化問題について
水素酸化、メタノール酸化のアノード触媒、及び、酸素還元のカソード触媒として、白金などの貴金属が一般的に使用される。水素アノード触媒では、原料水素に含まれるＣＯなどの吸着物質が触媒特性に影響を与えるため、各種除去装置により原料中のＣＯ混入率は10ppm以下に制御されている。メタノール燃焼電池では、反応過程においてメタノール酸化で生じるＣＯなどの吸着による性能劣化が生じる。また、ＣＯが存在しない場合でも、長時間の使用により、触媒金属のシンタリングが進行し、性能が劣化することが報告されている。
【０００５】
触媒特性の発現機構について
白金などの単体触媒ではこのような欠点があるため、２元系又は多元系の触媒が開発され、優れた特性を発揮することが古くから報告されている。
代表的な組成としてＰｔ−Ｒｕ合金触媒がＣＯ耐性に優れていることはよく知られており、２〜３nmの粒子サイズを有するＰｔ−Ｒｕ触媒をカーボン上に分散させた場合に、合金化によるＣＯ耐性向上が確認されている。その原因としては、２元化のために添加された触媒に吸着した酸素種が、主触媒である白金表面の吸着種ＣＯと反応して、ＣＯ２となる反応を促進する機構の発現（Bifunctional mechanism）や、過電圧の小さいＣＯ２が生成し得ない電位（或いはＣＯが除去されない電位）においても合金効果が生じることから、合金化により表面電子エネルギーレベルが変化し、ＣＯとの結合を弱めるように作用する機構（Intrinsic mechanism）などが提案されている(J. Applied Electrochem. 31, 325-334 (2001) 参照)。
一方、高分子固体電解質と一体化すると、Ｐｔ触媒においてもメタノール酸化特性が長期間で安定することも報告されている。
触媒サイズの一般的な傾向としては、小さいほど活性が増大するが、５nm以下では結晶露出割合、電子構造の変化、原料供給速度などの影響を受け、触媒性能が変化することも知られている。
【０００６】
合金触媒関連特許文献について
合金触媒及びその製法について、これまでに多くの特許技術が開示されている。
米国特許第3428490号明細書では、金属合金を冶金的に製作し、これを酸洗浄した後、更に合金化しない金属を溶解することで三次元的に面積の大きい触媒を作製できることが開示されている。特開平２−61961号公報では白金−鉄−銅からなる三元系触媒とその高温熱処理による製法が開示されている。特開平２−111440号公報では白金−ルテニウムの、特開平２−111452号公報では白金--スズ成分の開示がある。特開平５-047389号公報 にも合金化の技術が開示されている。特開平６−246161号公報では酸素を微量添加した不活性雰囲気での焼成方法が開示されている。特開平10−069914号公報では合金化としての熱処理技術が開示されている。特開2001−052718号公報は炭素−白金の合金化処理で白金の格子定数は減少し、触媒活性が増加するが、格子サイズを安定化するような処理方法について開示している。特開2003−226901号公報は不活性雰囲気下でのアルコールによる加熱還流による製法を開示している。
金属(合金含む)超微粉末を製造する方法として、気相化学反応法、液相還元析出法などが一般的である。前者では金属化合物を気化し、不活性雰囲気での熱分解法や、水素ガスによる気相還元法が主流となっている。
【０００７】
置換的触媒製法に関する公知技術について
特開2003−308848号公報では、触媒金属よりもイオン化傾向が大きい金属基体の表面を触媒金属のイオンを含む液に接触させることで起こる置換めっきにより、表面に触媒金属を析出させ、更に金属基体を選択的に溶解除去する電極の製造方法が開示され、金属基体の例として銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉄或いは黄銅等のこれらの合金が挙げられている。しかしながら、金属基体は選択的に溶解除去することが必須であり、触媒金属のみが反応層中に残存する。金属基体表面に触媒金属を形成した後は、前記金属基体は不要な金属（段落００２６）あるいは不純物（段落００２７）として扱われる。
【０００８】
特開昭57−23083号公報では、同様の置換めっき方法により、ニッケル、鉄などの導電性金属基材表面に触媒金属を析出させる触媒担持陰極の製造方法について開示しているが、該陰極は水電解セルで水素ガス発生に用いることを意図したものであり、燃料電池触媒としての応用には言及していない。
また、特開平11−217687号公報では、燃料電池に用いる高分子固体電解質膜への貴金属触媒の形成方法として貴金属イオンを膜に吸着させた後、水素化ホウ素塩や水素ガスにより還元処理することが開示されているが、卑金属との合金触媒の可能性については言及していない。
【０００９】
白金や白金合金の作製法については多種な方法が提案されている。その中でCravilier、Wieckowski、Adzicらは、清浄なルテニウムなどの貴金属基板上に既知量（多くは単原子層を形成するくらいの濃度）の異種貴金属（例えば白金）水溶液を滴下すると、二種の金属の酸化還元電位の差を駆動力として単原子層（濃度が濃い場合は多原子層）の金属析出が起こることを明らかにしている。参考文献として、（ａ）M. J. Llorka, J. M. Feliu, A. Aldaz and J. Clavilier, J. Electroanal. Chem., 1993, 351, 299、（ｂ）S. Park, A. Wieckowski and M. J. Weaver, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2282、（ｃ）S. R. Brankvic, J. MacBreen and R. R. Adzic, Surf. Sci., 2001, 479, L363などがある。
この方法の特徴のひとつは、析出させる金属が単原子層であるがゆえに下地の影響を受け、析出金属の長所と下地の金属の長所を融合した触媒を設計することが可能である点である。しかしながら、この方法では金属が析出し合金となるかは不明であり、貴金属以外の材料（卑金属）との多種多様な組み合わせについて言及していない。
【００１０】
触媒担体（基体）の利用
当初は金属粒子そのものが触媒として利用されたが、導電性基体（触媒基体）としてカーボン粉末に合金触媒を展開することで大幅な触媒使用量の低減が可能となった。カーボンへの固着は水溶液で分散し、還元剤と触媒イオンを混合し、表面に触媒を固着した後、熱処理を施すのが一般的であるが、処理工程が煩雑である。触媒の製法は、不活性雰囲気下、高温処理による合金触媒の製法が主に紹介されており、より安価に大量生産できる方法が求められている。
燃料電池用触媒として、貴金属と卑金属の合金でかつ超微粉末を得、かつ、これを用いた高性能な電池を得るために、より安全かつ安価な製造技術の開発が重要であり、また、電極基体と合金触媒の接合に関しても改良の余地が残されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように従来から多数の燃料電池用の電極触媒が提案されているが、優れた耐ＣＯ被毒性と電極活性を併せ持ち、しかも比較的容易に製造できる燃料電池用電極触媒は知られていない。
【００１２】
従って本発明は、従来技術では実現できなかった、優れた耐ＣＯ被毒性と電極活性を併せ持ち、しかも比較的容易に製造できる燃料電池用触媒の製造方法、当該触媒を用いるガス拡散電極及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、貴金属イオンを含む溶液を、該貴金属よりイオン化傾向の大きい卑金属を含有する基体に接触させ、前記貴金属イオンを置換めっきにより前記卑金属上に析出させることにより、前記貴金属と前記卑金属を含む触媒粒子を形成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法であり、更に得られた触媒を使用するガス拡散電極、及び当該ガス拡散電極を使用する燃料電池に関するものである。本発明は、前記基体が実質的に前記卑金属のみから成る態様と、前記基体が前記卑金属を担持した触媒基体である態様を含有する。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の対象である燃料電池用触媒は、貴金属と、この貴金属よりイオン化傾向の大きい卑金属を含んで成り、前記貴金属と卑金属は少なくとも一部が合金化されている。
前記卑金属は非金属物質から成る触媒基体に担持されていても、粒子状や箔状として非担持状態で存在しても良い。
【００１５】
前記非金属物質には、カーボンブラック、グラファイト粉末及び活性炭粉末などの炭素質材料や、高分子固体電解質などが含まれる。
このような燃料電池用触媒を製造するには、卑金属単独又は卑金属を担持させた記触媒基体に貴金属イオンを含む溶液を接触させ、置換めっきにより前記卑金属上に貴金属を析出させ、少なくとも部分的に前記貴金属と前記卑金属を合金化する。なお前記溶液中に水素ガスを溶存させておくと、貴金属イオンの還元が促進される。
【００１６】
従って本発明方法により製造される燃料電池用触媒には、貴金属と卑金属が含まれ、耐ＣＯ被毒性の高い卑金属（下地金属）と水素酸化触媒能の高い貴金属（析出金属）の組み合わせにより、高耐ＣＯ被毒性と高触媒活性を有する燃料電池用触媒を設計できる。
つまり本発明方法により製造される触媒はＣＯ共存下でも、水素酸化反応が阻害されない程度の触媒活性を示す。
【００１７】
その製造も、貴金属イオンが卑金属と置換めっきすることにより簡便に行える。従って従来の金属粒子を原料とする冶金的な高温かつ還元雰囲気での焼成のような危険な作業が不要となる。しかも析出する高価な貴金属の量が必要最小限に抑えられるため、貴金属の使用量を大幅に削減することができる。
このように合成された燃料電池用触媒は常法に従って燃料電池用ガス拡散電極の反応層などに組み込まれ、このガス拡散電極はアノード極やカソード極として燃料電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明による燃料電池用触媒の製造方法は、金属のイオン化傾向の差を利用して貴金属と卑金属を有する触媒を得ることを意図するもので、前記貴金属と卑金属のそれぞれの機能である良好な水素酸化触媒能と良好な耐ＣＯ被毒性を併せ持つ触媒を簡便かつ低価格で合成することができる。
この触媒を使用して構成される燃料電池用ガス拡散電極も燃料電池自身も同様に良好な水素酸化触媒能と良好な耐ＣＯ被毒性を併せ持ち、更に簡便かつ低価格で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明に関する各要素に関し説明する。
【００２０】
貴金属及び卑金属
本発明における貴金属は、燃料電池の電極用触媒としての電気化学的活性を有する金属であり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＩｒの白金族金属とＡｕ及びＡｇが含まれ、好ましくはＰｔである。前記貴金属は、単一金属でも２種類以上を組合わせて用いても良い。
【００２１】
触媒基体
その少なくとも一部に卑金属を担持又は析出させる触媒基体（非金属物質）として、カーボンブラック、グラファイト粉末及び活性炭粉末等の炭素質材料や、高分子固体電解質が使用でき、卑金属をその表面に担持又は析出させ易い材料であることが好ましい。  
高分子固体電解質とは、高分子骨格中にイオン交換能を有する基を持つ重合体、並びに高分子膜中にイオン交換能を有する物質を含むものであり、燃料電池用として化学的安定性に優れたものとして、ポリパーフルオロスルホン酸が知られており、例えば米国デュポン社製：商品名ナフィオン、旭硝子（株）製：商品名フレミオン、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名アシプレックス等がある。最近では、炭化水素骨格の樹脂でも高耐食性があり、メタノールなどの有機原料の透過防止性に優れた市販品もあり、高分子固体電解質として利用可能である。
【００２２】
卑金属は、そのイオン化傾向が前記貴金属のイオン化傾向より大きいこと及び耐ＣＯ被毒性を有することが必須であり、この条件を満足する限りどのような金属でも良く、好ましくは遷移金属から選択され、特に貴金属との合金安定性からＮｉ、Ｆｅ及びＣｕが望ましい。これらの金属を含む合金であっても良い。
卑金属単独で使用する場合の形状は、粉末状、繊維状及び箔状のものが使用され、粉末状の場合、通常の電解めっき法、無電解めっき法、粉砕法等によって製造される。
触媒基体への卑金属の担持又は析出は、電気めっき、無電解めっき、ＣＶＤなどの公知の手法から適宜選択して行われる。
【００２３】
金属基体
貴金属イオンを還元して貴金属を非担持の卑金属に析出させる場合、この卑金属を金属基体と称する。この金属基体は、触媒基体に担持又は析出される卑金属と同じように、そのイオン化傾向が前記貴金属のイオン化傾向より大きいこと及び耐ＣＯ被毒性を有することが必須であり、この条件を満足する限りどのような金属でも良く、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕが望ましく、これらの金属を含む合金であっても良い。
【００２４】
置換めっき
置換めっきには、貴金属イオンを還元して卑金属粒子や繊維（金属基体）の表面に析出させる態様と、前記貴金属イオンを、前記触媒基体表面に担持させた卑金属粒子や繊維卑金属に析出させる態様がある。
置換めっきにおいて貴金属塩を溶解する溶媒は水、或いは水溶性有機溶剤または水溶性有機溶剤と水の混合溶媒が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
卑金属を担持させた触媒基体に対して置換めっきを行うには、まず水或いはアルコール溶媒にカーボン粉末や高分子固体電解質等の触媒基体を分散し、まず表面に卑金属を付着させ、その後、貴金属塩を溶解させて、置換めっきを行えばよい。貴金属が卑金属に析出した触媒粒子径は１〜100nmが好ましく、貴金属は、触媒基体１ｇ当り0.01ｇ以上析出させることが好ましい。
置換めっきは、貴金属濃度の大きな溶液を用いるほど、卑金属基体をより取り込んで合金化される傾向がある。
また、水素ガスを溶液に飽和させておくことで、水素による貴金属の還元が進行し、その分、基体卑金属の溶解が抑制され、簡便に合金組成比率を制御できる。
【００２６】
触媒溶液の濃度により粒子サイズが変化し、貴金属濃度を薄くすると析出する析出粒子の粒径は小さくなる傾向がある。例えば、白金-ニッケル系の場合、白金濃度が10mMの場合、析出物の平均粒径は300nm、1mMの場合のそれは30nmである。接触時間は数分から数十分以内に終了するように設定することが望ましい。温度は高いほど反応が早く進行するが、作業上の安全性を踏まえて、80℃以下が適切である。
卑金属表面上への最初の貴金属の析出はそれらの酸化還元電位の差を駆動力として進むが、反応が進行するにつれて、貴金属粒子の成長は卑金属の溶解による局部電池機構や供給するＨ２による還元機構で進むと推定される。
置換めっき後の純水洗浄は後工程の条件を維持する上で好ましい。しかしながら酸洗浄は触媒中の卑金属を溶解するため、避けるべきである。
卑金属粒子や繊維（金属基体）に対して直接貴金属を析出させる場合にも、同様な条件で行えば良く、貴金属イオンが還元されて貴金属として卑金属表面に析出する。
【００２７】
触媒基体を使用する場合も金属基体を使用する場合も、触媒粒子表面における卑金属に対する貴金属の元素存在比率は20〜95モル％が好ましく、20モル％未満の場合には触媒活性が不十分になることがあり、95モル％を超えると、耐ＣＯ被毒性が不十分になることがある。
更に得られる触媒粒子は、担持又は析出する貴金属の量に応じて形態が変化することがある。20モル％前後の場合には、貴金属量が卑金属に対して小さいため、卑金属表面にのみ貴金属が層状に担持又は析出しあるいは表面のみが合金化する。50モル％前後の場合には、貴金属と卑金属が約１：１のモル比で存在しするため、合金化が起こりやすい。95モル％前後の場合には担持又は析出する貴金属が卑金属と合金化し、その後に担持又は析出される貴金属は前記合金表面に順に担持又は析出する。
【００２８】
ガス拡散電極
このように製造される触媒を燃料電池用電極として利用するためには、まず、公知技術に従い、貴金属を担持又は析出した触媒基体又は貴金属を担持又は析出した金属基体（卑金属粒子や卑金属繊維）、高分子電解質、フッ素樹脂微粒子などを、水、有機溶剤等の溶媒に添加した塗料を調製する。
この塗料を、三次元的なガス流通通路を備えた疎水性かつ多孔性材料の内部及び外表面に塗布して、120〜370℃で乾燥、焼成することによって、触媒を形成した反応層を有するガス拡散電極が得られる。触媒粉末のバインダーとして高分子固体電解質成分を用いると電極有効面積が増大し性能向上が期待できる。
本塗料を、上記多孔性材料以外に、高分子電解質膜に塗付する方法などもある。また、前記触媒を高分子固体電解質膜に直接形成し、電極とすることも可能である。
【００２９】
燃料電池
燃料電池として作動させるために、作製したガス拡散電極に高分子固体電解質膜を積層して圧着する必要がある。電極を２枚用意し、反応層側を内側にして電解質を挟む一体化構造（ＭＥＡ）とする。加熱の際の好ましい温度は、膜の材質により異なるが、圧着時に膜材質が軟化若しくは半溶融状態になり、可塑性を有する温度で、かつ、分解温度より低い温度が好ましく、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜では120〜150℃で行うことが好ましい。
前記触媒は、前記したとおり、高分子固体電解質膜に直接形成することも可能であり、この場合にはガス供給層として疎水性の多孔性材料を挟んで触媒を形成した膜と一体化すればよい。
【００３０】
電極の外側にはこれに電流を供給し、ガスの供給、排出を行うための集電体を配置する。集電体としては黒鉛、チタン、ステンレスなどの良伝導性かつ耐食性である材料を用いることができ、これらの材料に溝加工を施すか、その代わりに同材料のメッシュやルーバーを形成して開口（空孔）を設けても良い。
２枚の給電体により膜−電極接合体と集電体を重ねて挟み込むことで電池セルが構成される。
この両側からそれぞれ燃料と酸化剤を供給する。燃料としては、メタノールなど有機炭素原料や水素が使用でき、燃料の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。
【００３１】
原料である水素ガスは天然ガス、石油改質で生成した水素ガスを利用してもよいが、ＣＯ混入率は少ない方が好ましく、他の条件にも依存するが、前記触媒では10ppmが許容される。供給ガスは必要に応じて湿潤処理を施す。
酸素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である酸素含有ガスとしては空気を用いるか、市販のボンベを利用してもよいが、ＰＳＡ装置により空気から濃縮された酸素を用いることもできる。一般に酸素濃度が高いほど、高い電流密度で電流を流すことができる。
【００３２】
本発明の燃料電池の一例を添付図面に基づいて説明する。図１は、ガス拡散電極を使用する燃料電池の概略断面図である。
高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、それぞれガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２及び水素極（アノード）３が密着している。両極２、３は、例えば炭素質材料表面にニッケルを担持させた触媒基体を塩化白金酸水溶液に浸漬し置換めっきにより作製した燃料電池用触媒を、界面活性剤を微量添加した水溶媒、高分子固体電解質及びフッ素樹脂を添加したスラリーを調製し、このスラリーを炭素繊維製の多孔性クロス基材の上に塗布し焼成して製造する。
【００３３】
前記酸素極２及び水素極３のそれぞれのイオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着している。当該酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が、酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
前記酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。
【００３４】
他方、前記水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム１０の周縁が接触し、この水素極フレーム１０と水素極３間に水素極室１１が形成される。
１２は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、１３は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は水素極フレーム１０の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、１５は水素極フレーム１０の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。
【００３５】
このような構成から成る燃料電池の酸素極２及び水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給すると、水素極側で水素が水素イオンと電子に解離する。この電子が水素極フレームから外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極フレームを通って酸素極に達し、供給される酸素及び水素極からイオン交換膜を透過してくる水素イオンと反応して水を生成する。
使用する酸素極２及び水素極３の触媒は、触媒活性に優れた貴金属と耐ＣＯ被毒性に優れた卑金属を有するため、燃料である水素にＣＯが含まれていても、前記卑金属により貴金属触媒の被毒が抑制され、貴金属の有する触媒活性が長期間維持される。
【００３６】
次に本発明による燃料電池用触媒の製造、及び得られた触媒を触媒するガス拡散電極及び燃料電池の製造に関する参考例及び実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
[参考例１]
Ｐｔ−Ｎｉ合金粒子の作製の前に、基本的な電気化学的性能を確認するために、Ｎｉ板をＰｔ合金化した電極を作製し評価した。
まず２枚のＮｉ板を、温度を20℃に保った水素雰囲気下で、それぞれ10mM及び１mMの濃度の塩化白金酸（H2PtCl6）溶液に浸漬し、５分間攪拌させた後に取り出し、すばやく超純水で洗浄した。得られたＮｉ板表面の合金粒子をＳＥＭで観察した。
浸漬するH2PtCl6水溶液の濃度を薄くすると析出物の粒径は小さくなり、10mMの場合、析出物の平均粒径は300nm、1mMの場合は30nmであった。
【００３８】
図２は、得られた合金粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）データであり、このデータから、析出したＰｔの回折ピーク位置は純Ｐｔのそれとは一致せず、ＰｔとＮｉの合金であると確認された。得られたＸＲＤスペクトルから結晶子サイズならびに合金組成を算出した。
その結果は、１mMのH2PtCl6からは12.0nm、10mM H2PtCl6からは13.8nmの合金粒子が得られ、電極表面の合金組成中の白金含有率は、１mMのH2PtCl6溶液から得られた粒子では94.7モル%、10mMのH2PtCl6溶液から得られた粒子では90.4モル%となり、濃度の大きなH2PtCl6溶液を用いて作製したＰｔ−Ｎｉほど、Ｐｔ濃度が低くなることが分かった。
【００３９】
上記Ｐｔ−Ｎｉ板をＨ型セルに組み込んだ後に、電極表面をＣＯ飽和させた0.05Mの H2SO4電解液に接触させることによりＣＯガスを吸着させた。ＣＯ吸着は60分間行い、その間、−0.15Vvs.Ag/AgClの電位を印加させた。対極にはＰｔ板、参照極にはAg/AgCl(sat. KCl)、電解液には0.05MのH2SO4を用いた。Ｐｔ電極の場合、予めＣＯを吸着させると、水素酸化反応はＣＯがＰｔ表面から酸化除去し始める0.5Vvs.Ag/AgCl付近から起こり始めた。これに対して、Ｐｔ／Ｎｉの場合、-0.2Vvs.Ag/AgCl付近から水素酸化反応は進行した。
ＣＯを吸着させた電極または作製直後の電極（ＣＯ吸着させなかった電極）を用いて、−0.2Vvs.Ag/AgCl（0.02Vvs.RHEに相当）で定電位電解を1時間行った。１mM及び10mM H2PtCl6溶液で作製した電極につき、図３にその結果を示した。Ｈ２またはＨ２／ＣＯ(50ppm)ガスを絶えずセルに供給させるために、測定前に各ガスを20分間バブリングして飽和させ、測定中は各ガスを50ml/minの流速で電解液または気相に流した。−0.2Vという非常に低い電位でさえ、Ａｒ雰囲気下に比べて水素の酸化による電流値の増大は確認できた。表面形態については、測定後の試料は電極作製時とほぼ同じ形状を示した。水素酸化による電流値の増大が触媒反応によるものであると推定できる。定電位電解後の試料のＳＥＭ観察を行ったが、表面形態に大きな変化は見られず、粒子として存在していることが確認できた。
【００４０】
[実施例１]
活性化処理を施したファーネスブラックカーボン粉末(1次粒径：20-40nm)を、界面活性剤を微量溶解した0.01MのNiCl2塩化ニッケル水溶液に分散させ、ヒドラジン0.1Mを添加し、60℃に保ち、10分間攪拌し、その後超純水で洗浄した。ＸＲＤ測定よりニッケル金属が表面に微量形成していることを確認した。Ｎｉ析出量はカーボン１ｇ当り0.1ｇであった。
次に、該カーボン粉末を、0.01Mの塩化白金酸（H2PtCl6）溶液に10分間浸漬、攪拌し、その後超純水で洗浄した。析出量はカーボン粒子１ｇ当り0.15ｇであり、生成した合金触媒のＰｔ：Ｎｉ存在比（元素）は２：１であった。
該合金触媒と界面活性剤を微量添加した水溶媒、高分子固体電解質及びフッ素樹脂を添加したスラリー（触媒と樹脂の体積比率は１：１）を調製し、炭素繊維で出来た多孔性クロス基材の上に塗布し触媒を形成し、水素極用ガス拡散電極を作製した。合金触媒付きカーボン量は100g/m2となるように形成させた。
【００４１】
酸素極としては、市販のＰｔ／Ｃ触媒付きガス拡散電極(商品名ELAT、エルテック社製)を用いた。電極面積は20cm2であった。多孔性を有する２枚の電極の間隙に、高分子固体電解質ナフィオン112を挟み、130℃にて５分間のホットプレスを実施し一体化した。ニッケル発泡体をそれぞれの集電体として電極の裏側に設置し、溝加工を施した黒鉛製の給電体に挟み、セルを組立てた。水素及び酸素を各電極室に毎分10ml供給した。水素ガスにはＣＯガスを100ppm添加した。温度を90℃とし、電圧と電流の関係を測定したところ、20Aの電流でセル電圧として0.75Vが得られた。
【００４２】
[比較例1]
アノード、カソード共に白金触媒を有する市販のＰｔ／Ｃ触媒付きガス拡散電極(商品名ELAT、エルテック社製)を用いて、同様の電池試験を実施したところ、20Aの電流でセル電圧として0.6Vが得られた。
【００４３】
[実施例２]
実施例１と同様に作製したＮｉ付きカーボン粉末を、水素ガスを吹き込みながら、0.01Mの塩化白金酸（H2PtCl6）溶液に10分間浸漬し、その後超純水で洗浄した。析出量はカーボン粒子１ｇ当り0.2ｇであり、生成した合金触媒のＰｔ：Ｎｉ存在比（元素）は３：１であった。実施例１と同様の電極を作製し、電池試験を実施したところ、20Aの電流でセル電圧として0.78Vが得られた。
【００４４】
[実施例３]
実施例１と同様にニッケルを形成したファーネスブラックカーボン粉末を、0.02Mの塩化白金酸（H2PtCl6）及び0.01Mの塩化ルテニウム（RuCl3）の混合溶液（Ｐｔ：Ｒｕ比率は１：１）に10分間浸漬し、その後超純水で洗浄した。作製した電極成分Ｐｔ：Ｒｕ：Ｎｉの比率(元素)は１：１：１であった。実施例１と同様の膜-電極接合体を作製し、陽極室にメタノールを供給し、メタノール電池反応を進行させた。温度は60℃とした。0.4Aで0.4Vの出力が安定に得られた。
【００４５】
[実施例４]
実施例１と同様にニッケルを形成したファーネスブラックカーボン粉末を、0.02Mの塩化パラジウム（PdCl2）及び0.01Mの塩化ルテニウム（RuCl3）の混合溶液（Ｐｄ：Ｒｕ比率は１：１）に10分間浸漬し、その後超純水で洗浄した。作製した電極成分Ｐｄ：Ｒｕ：Ｎｉの比率(元素)は１：１：１であった。実施例１と同様の膜-電極接合体を作製し、陽極室にメタノールを供給し、メタノール電池反応を進行させた。温度は60℃とした。0.4Aで0.37Vの出力が安定に得られた。
【００４６】
[実施例５]
活性化処理を施したファーネスブラックカーボン粉末(1次粒径：20〜40nm)を、界面活性剤を微量溶解した0.01M塩化第一鉄（FeCl2）水溶液に分散させ、ヒドラジン0.1Mを添加し、60℃に保ち、10分間攪拌し、その後超純水で洗浄した。ＸＲＤ測定より鉄金属が表面に微量形成し、Ｆｅ析出量はカーボン１ｇ当り0.1ｇであった。
次にこの粉末を0.01Mの塩化白金酸（H2PtCl6）溶液に10分間浸漬し、その後すばやく超純水で洗浄し、ＰｔとＦｅの合金触媒を得た。Ｐｔ析出量はカーボン粒子１ｇ当り0.2ｇであり、生成した合金触媒のＰｔ：Ｆｅ存在比（元素）は３：１であった。実施例1と同様の電極を作製し、電池試験を実施したところ、20Aの電流でセル電圧として0.75Vが得られた。
【００４７】
[実施例６]
高分子固体電解質膜ナフィオン112を0.1Mの塩化ニッケル（NiCl2）水溶液に１時間浸漬し、Ｎｉイオンを膜内に吸着させた。表面を洗浄後、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）を0.１M溶解した還元液を片面に接触させて、60℃に保ち、10分間攪拌し、Ｎｉ金属を膜表面に析出させた。析出量は膜面当り５g/m2であった。
次に0.1Mの塩化白金酸（H2PtCl6）溶液に10分間浸漬し、その後すばやく超純水で洗浄した。Ｐｔ析出量は膜面当り５g/m2であり、生成した合金触媒のＰｔ：Ｎｉ存在比（元素）は１：１であった。
ガス供給層として疎水性の炭素繊維で出来た多孔性クロス基材を用い、膜と張り合わせた。酸素還元極としては、市販のＰｔ／Ｃ触媒付きガス拡散電極(商品名ELAT、エルテック社製)を用い、130℃にて５分間のホットプレスを実施し一体化した。実施例３と同様のメタノール電池試験を行ったところ、0.4Aで0.42Vの出力が安定に得られた。
【００４８】
[実施例７]
0.01M塩化ニッケル（NiCl2）水溶液に、ファーネスカーボン粉末と高分子固体電解質樹脂であるナフィオン（デュポン社製）微粉末（組成比率として真の体積比で１：１）を水-エタノール溶液中に混合し分散させ、これにヒドラジン0.1Mを添加し、60℃に保ち、10分間攪拌した。その後液を交換し、0.01Mの塩化白金酸（H2PtCl6）を溶解した水−エタノール混合溶液中に10分間浸漬し、その後すばやく超純水で洗浄した。ＰｔとＮｉの析出量は粉末１ｇ当りそれぞれ0.1ｇ、0.03ｇであった。
ペースト状にした該混合物をカーボンペーパー基材の上に塗布し、触媒を形成したガス拡散電極を作製した。触媒量は100g/m2となるように形成させた。
酸素還元極としては、市販のＰｔ／Ｃ触媒付きガス拡散電極(商品名ELAT、エルテック社製)を用い、高分子固体電解質ナフィオン112を挟んで、130℃にて５分間のホットプレスを実施しこれらを一体化した。実施例３と同様のメタノール電池試験を行ったところ、0.4Aで0.45Vの出力が安定に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による燃料電池の一例を示す概略断面図。
【図２】参考例１で得られた合金粒子のＸ線回折図。
【図３】参考例１で得られた電流の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１  イオン交換膜
２  酸素極（カソード）
３  水素極（アノード）
４、５  ガスケット
６、７  集電体
８、１０  フレーム
９  酸素極室
１１  水素極室
【図１】
2007005162.tif 000003
【図２】
2007005162.tif 000004
【図３】
2007005162.tif 000005