(57)【要約】【課題】耐熱性、長期安定性に優れ、かつ人体に対して低毒性であり、さらに他種材料に配合することにより粘着性、耐熱性の付与や改質効果をもたらす機能を備えている、疎水性樹脂に対して容易に配合可能な、新規の機能性を有する抗菌性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】テルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物である。また、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、生分解性樹脂、天然または合成エラストマー、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ケイ素樹脂、ポリオレフィンより選ばれた少なくとも１種以上の材料にテルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物が望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物。
【請求項２】
アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、生分解性樹脂、天然または合成エラストマー、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（略してＥＶＡとも記載する。）、ポリカーボネート、ケイ素樹脂、ポリオレフィンより選ばれた少なくとも１種以上の材料にテルペンフェノール樹脂を含有した請求項１記載の抗菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、テルペンフェノール樹脂を含有する抗菌剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  安価で安全性の高い抗菌性組成物は、微生物によってもたらされる汚れや悪臭を防ぎ、生活環境を快適に保つ上で欠かせないものであるばかりか、感染症の予防、食中毒の予防、食品類の変敗防止において、その重要性はますます増大している。
一方、工業材料においても微生物の制御は主要な課題である。代表的なものは木材の防腐処理による腐朽菌の防除だが、木材や紙類以外にも炭素源を含む接着剤、塗料、シーリング剤、保温材などには微生物が繁殖し易く、特に接着部は細菌が感染や繁殖がしやすい。また、環境によってはプラスチック、石材、コンクリート等の材質にも微生物が生息し、材料の資化による侵食や微生物が産生する代謝生成物は、その物性や強度に深刻な劣化を引き起こす。【０００３】  天然の動植物に由来する抗菌性化合物、例えば、植物性ポリフェノール、樹液、植物精油、各種方法による抽出物、ε−ポリリジン、キトサンなどが抗菌活性を有していることは古来より知られており、該成分を含有する組織やその加工品は種々の用法において利用され、その安全性の高さから今日においてもなお利用価値が高い。
自然界に広く存在する抗菌活性物質の中でも、テルペン化合物は天然の植物精油中に多く含まれ、安全性に優れた化合物である。工業的には、植物の幹、葉、実から抽出され、中でも松ヤニやオレンジの果皮から得られるものが多く利用されている。しかし、精油類を抗菌剤として適用する場合、揮発性が高いために長期にわたり充分な抗菌効果を持続させる事は困難である。【０００４】  揮発性の高いテルペン系組成物を長期間保持する方法として、適当な担体中に担持させる方法がある。本発明に先立ち、出願人はテルペン精油の効果を長時間持続させる試みとして、水酸化カルシウムを担体としたテルペン化合物抗菌剤を出願している（特許文献１）。しかし、該抗菌剤は有効成分を水酸化カルシウム粒子に担持することが必須であるため、透明性が必要とされる用途には向いておらず、均一系としての使用は不可能である。【０００５】  また、テルペン系組成物の保持時間を長期にわたってコントロールすることを目的に、テルペンをモノマーとして低重合または低共重合したオリゴマーとフェノール系、スチレン系、ビニル系、マレイン系、モノマーとの低共重合オリゴマーを併用した有害動物忌避組成物が出願されている（特許文献２）。しかし、当該特許の記載によると、組成物の用途は忌避剤に限定されており、組成物中のオリゴマーはモノマーの揮発速度を調整する保留剤としてのみ、その効果が見出されている。殺虫殺菌性動物忌避乳剤に配合した実施例があるが、例では別個に殺虫殺菌性の生理活性剤が配合されており、オリゴマー単独での抗微生物性を示唆するデータまたは記述は含まれない。【０００６】  抗微生物性組成物の検討において、有効成分としてフェノール樹脂が記載された特許は、植物性ポリフェノールを除けばきわめて限られる。フェノールモノマーと水溶性モノマーとの共重合体（特許文献３）、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシアルキルスチレン類の重合体（特許文献４）、水溶性フェノール樹脂、アルコール溶性フェノール樹脂（特許文献５）、フェノール樹脂と金属イオンからなる有機金属錯体（特許文献６）、キトサン有機酸塩とアルキルフェノキシポリアルコキシアルコールの併用系（特許文献７）、芳香環上に防カビ成分を含む構造を導入したポリビニルフェノール（特許文献８）、末端に芳香環を有するポリオキシエチレン（特許文献９）が文献公知となっている。しかし、これらのポリマーは水溶液としての形態で使用する目的から親水性のセグメントを何らかの形態で構造中に有しており、本質的に親水性であることから疎水性樹脂への配合や相溶化に際しては大きく制限を受けるものである。【０００７】  一方、ロウ、ワックス、ポリオレフィン系、ポリウレタン系化合物に殺菌剤等を配合した被覆を行い、微生物を対象から遮断することにより感染を防止する保存方法も多数報告されているが、該方法においてポリマー成分は対象と外部環境の遮断を目的としたものであり、樹脂成分そのものが抗菌性樹脂であり、かつ意図的に使用されているものは類を見ない。また、一般的な高分子量有機抗菌剤として構造中に４級アンモニウム化合物や含窒素複素環等のカチオン性官能基を有するポリオレフィン系、ポリオキシド系の樹脂が多く出願されているが���他の材料にアニオン性官能基が含まれている場合にはカチオン性官能基がそれらと結合して効力が失われる問題がある。
【特許文献１】特開平０９−２４１１０３号公報
【特許文献２】特開平０４−２８８００３号公報
【特許文献３】特開２００３−１３７７９２号公報
【特許文献４】再表０１／０５１５３０号公報
【特許文献５】特開平０９−１８３６４７号公報
【特許文献６】特開平０６−２２７９２４号公報
【特許文献７】特開平０４−２５３９０１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１０８００９号公報
【特許文献９】特開昭６０−００１１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、耐熱性、長期安定性に優れ、かつ低毒性であり、さらに他種材料に配合することにより粘着性、耐熱性の付与や改質効果をもたらす機能を備えている、疎水性樹脂に対して容易に配合可能な、新規の機能性を有する抗菌性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記の目的を達成するため次のような抗菌性組成物を見出した。
すなわち、テルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物である。
また、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、生分解性樹脂、天然または合成エラストマー、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ケイ素樹脂、ポリオレフィンより選ばれた少なくとも１種以上の材料にテルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物が望ましい。
【発明の効果】
【００１０】  本発明で見出された抗菌剤組成物は耐熱性、長期安定性に優れ、かつ低毒性である。さらに他種材料に配合することにより粘着性、耐熱性の付与や改質効果をもたらす機能を備えている。また、軟化点範囲が広く疎水性樹脂に対して容易に配合可能である性状は工業用途における加工性にも優れていることを意味しており、このような抗菌剤は工業的にもきわめて有用なものである。
【発明を実施する最良の形態】
【００１１】  ここで、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用するテルペンフェノール樹脂について説明する。
本発明で使用するテルペンフェノール樹脂は、（Ａ）テルペン類モノマーと（Ｂ）フェノール系モノマーから成るモノマー成分を有機溶媒中でフリーデルクラフト型触媒存在下で共重合、または共重合後さらに水素添加処理して得られる反応混合物の一部または組成物全体を意味する。
この樹脂はテルペン由来の骨格とフェノール構造から構成される安定な構造から、通常の条件では反応性、酸化性、水との反応性がほとんど無い安定性の高い組成物である。生体への影響についても、急性毒性試験においてＬＤ５０：２０００ｍｇ／ｋｇ（マウス、経口）以上というデータが得られている。
【００１２】  本発明で使用する（Ａ）テルペン類モノマーとは、（Ｃ５Ｈ８）ｎの分子式で表されるイソプレン則に基づく一連の化合物である。一般にテルペンと呼ばれているものはモノテルペン（ｎ＝２）とセスキテルペン（ｎ＝３）であり、植物精油成分の大半がここに含まれるが、より高分子量のテルペンとしてジテルペン（ｎ＝４）、セスタテルペン（ｎ＝５）、トリテルペン（ｎ＝６）があり、広義においてはロジンや天然ゴムもテルペン類に分類される。好ましいテルペン類モノマーとしてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、Ｄ−、Ｌ−リモネン等が挙げられ、この群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含んでいることが望ましいが、他のテルペン類モノマーを使用または併用しても良い。
【００１３】  本発明で使用する（Ｂ）フェノール系モノマーには、好ましくはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、この群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含んでいることが望ましいが、テルペン系モノマーとの共重合が可能である他のフェノール誘導体を使用または併用しても良い。
【００１４】  本発明のテルペンフェノール樹脂は、（Ａ）テルペン類モノマーと（Ｂ）フェノール系モノマーを、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等の通常のフリーデルクラフツ触媒存在下反応させることにより得られる。
また、テルペンフェノール樹脂を水添する場合も、特に条件等の指定はなく、通常の水添方法で差し攴えない。
これらのテルペン系フェノール樹脂組成物は共重合比率を操作することにより幅広い極性をカバーすることが可能な相溶性に優れた材料であり、粘着性付与樹脂、プラスチック改質剤、コーティング剤、塗料、相溶化剤などの幅広い用途に利用可能であると同時に、材料系に接着力、凝集力、耐熱性、相溶性を付与する機能性樹脂としても知られている。
軟化点は、通常の樹脂溶融条件において、好ましくは３０〜１５０℃であるが、特に指定はない。
【００１５】  本発明のテルペンフェノール樹脂のポリマーの重合度は、特に指定はなくいずれであってもよいが、数平均分子量５００〜１００００程度が好ましい。５００未満であると、低分子量成分が加熱時に発煙して作業性が悪化する可能性がある。１００００を超えると脆い材料となり、粘着性や相溶性の面に影響が出てしまう。
【００１６】  本発明のテルペンフェノール樹脂の抗菌性は水酸基価の高いものの方が抗菌活性が高くなる傾向がある。特に指定は無いが、水酸基価１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。
【００１７】  本発明で使用するテルペンフェノール樹脂は、例えばヤスハラケミカル（株）製ＰＭＰ、ＹＰ−９０、ＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシリーズなどがある。ヤスハラケミカル（株）製ＰＭＰはテルペンモノフェノール化合物、ＹＰ−９０はテルペンビスフエノール化合物、ＹＳポリスターシリーズおよびマイティエースシリーズは、テルペン化合物とフェノール系化合物の重合物である。これらの樹脂は、いずれもヤスハラケミカル（株）から市販されており、容易に入手できる。
【００１８】  本発明のテルペンフェノール樹脂の使用量は、樹脂の種類、添加方法にもよるが、材料に溶融混練する場合には、充分な抗菌活性を付与するには、基材に対して５重量％以上添加することが好ましい。
【００１９】  本発明のテルペンフェノール樹脂を他の材料に溶融混練等して使用する場合の、他の材料としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、生分解性樹脂、天然または合成エラストマー、石油樹脂、ＥＶＡ、ポリカーボネート、ケイ素樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。またこれら樹脂を１種以上併用してもよい。
これらは、通常の市販品を使用することが出来、特に指定はないが、本発明のテルペンフェノール樹脂のＳＰ値に近い樹脂および／または溶液と相溶させて用いることが望ましい。
また、本発明のテルペンフェノール樹脂は、ごくわずかに水溶性を有しており、水系にも一定の範囲内で効果が及ぶことから、固体として対象に接触させたり、微分散させて用いることもできる。
【００２０】  本発明の抗菌剤組成物には必要に応じて、各種の添加剤が添加されても良い。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、アルミニウム、シリカなど）、有機充填剤、顔料、染料、他の抗菌剤などが挙げられる。
【００２１】  本発明の抗菌剤組成物の調製は、特に指定はないが、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽で調整する場合は、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【実施例】
【００２２】  以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。【００２３】  実施例１〜３及び比較例１〜８以下の方法でペーパーディスク法及び改変フィルム密着法により抗菌性を試験比較した。その結果を表１、表２に示す。【００２４】  ［ペーパーディスク法による抗菌性試験］
試験片の調製：試験物質をアセトンまたはメタノールで希釈して調製した標準液にペーパーディスク（抗生物質検定用、直径８ｍｍ）を浸し、６０℃の乾熱器で３０〜６０分間乾燥し溶剤を除去することにより調製した（サンプル濃度：５０μｇ／ｄｉｓｃ）。
試験培地の調製：３％乾燥ブイヨン培地（ｐＨ７．０、寒天１．５％添加）をオートクレーブで滅菌後に室温で冷却、４０〜５０℃程度の温度になったところで菌液を２〜３滴加えて滅菌シャーレ（９０×１５ｍｍ）に流し込んで凝固させることにより調製した。調製した培地は１時間以内に試験に使用した。
試験方法：試験片を培地上に置き、蓋をしてパラフィルムで密閉する。３０℃のインキュベータ内で２４時間培養し、阻止円の直径を計測した。結果を表１に示す。
使用した試験物質は以下の通りである。
ヤスハラケミカル（株）製ポリスターＫ１２５（実施例１）、ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＫ１２５（実施例２）、ヤスハラケミカル（株）製ｄ−リモネン蒸留品（純度：９９％以上、比較例１）、ヤスハラケミカル（株）製シネオールＣ蒸留品（１，８−シネオール純度：８０％以上、比較例２）、ヤスハラケミカル（株）製α−テルピネオール蒸留品（純度：９９％以上、比較例３）、ヤスハラケミカル（株）製イソボルニルアセテート蒸留品（純度：９９％、比較例４）、ヤスハラケミカル（株）製ＴＭ−６０（テルピネンマレート、純度：１００％、比較例５）、和光純薬工業（株）製３−ペンタデシルフェノール蒸留品（純度：９９％以上、比較例６）。【００２５】
【表１】
2007320953.tif 000002
【００２６】  ［改変フィルム密着法による抗菌性試験］
試験片の調製：ポリ乳酸（三井化学（株）製生分解性樹脂レイシアＨ１００Ｊ、融点１６４℃）および検体（無機抗菌剤（ゼオミックＸＡＷ５０Ｄ：（株）シナネンゼオミック製）、ならびにヤスハラケミカル（株）製粘着付与樹脂マイティエースＫ１２５、軟化点１２５℃）を熱真空乾燥（１２時間、６０℃）することにより、水分を除去する。その後、ラボプラストミルを使用して１９０℃でポリ乳酸を３分間溶融・混練した時点で所定量の検体を添加（１重量％配合品（比較例７）ならびに５重量％配合品（実施例３））、更に７分間混練を続けた。混練終了後、直ちに樹脂を剥離紙上に流し込み、室温・空気雰囲気下で冷却する。固化した樹脂組成物を２００℃でヒートプレスすることにより厚さ１５０〜２００μｍのフィルム状に予備成形し、これを１７０℃で延伸して厚さ１００μｍ前後としたものを試験片とした。
試験方法：３％乾燥ブイヨン液体培地で種菌を２４時間培養した試験菌（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を１０５から１０６個／ｍｌ相当になるよう滅菌水で希釈した。この菌縣濁液１００μｌを先に試作したフィルム（２０ｍｍ×３０ｍｍ）に塗布し、シャーレに入れて３１．０℃で保温した。１時間後、３時間後に保温していたフィルムをそれぞれ５０ｍｌの滅菌水完全に浸し、均一に縣濁させた。上記縣濁液の１００μｌを３％乾燥ブイヨン寒天培地に塗布、３１．０℃で一晩培養後、コロニー数（生菌数）を計測した。結果を表２に示す。【００２７】
【表２】
2007320953.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２８】  また、本発明のテルペンフェノール樹脂を含有した抗菌剤組成物は、他の精油類、粘着剤、抗菌、殺菌、殺虫、除草、農薬、有害動物忌避組成物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤と併用することができる。また、任意の担体に保持したり、他の天然または合成樹脂と併用してフィルム、成形体、塗料、微粉末の形態として用いることもできる。さらに、分散剤、接着剤、サイズ剤、顔料製剤、紙類、織物、織物用助剤、皮革、なめし皮用助剤、木材、被覆性組成物、石材、コンクリート、防汚ペイント、プラスティック製品、化粧品、接合封止用化合物、増粘剤を含む、微生物による感染または劣化し得る工業材料全般に対する保護を意図して用いることができる。