(57)【要約】【課題】  基板に対する密着性に優れた無電解銅めっき膜を形成する。【解決手段】  下記（１）〜（４）の工程を行う。（１）無機酸化膜を表面に有する基板１０の表面をシランカップリング剤で処理することにより、基板の表面にシランカップリング剤１２を結合させるカップリング処理工程。（２）基板の表面に触媒金属を含有する溶液を接触させることにより、シランカップリング剤に触媒金属１４を捕捉させる第１触媒化工程。（３）基板の表面に塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液または錫・パラジウムコロイド溶液を接触させることにより、基板の表面のシランカップリング剤が結合していない部分にパラジウム１６を析出させる第２触媒化工程。（４）基板の表面に微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行うことにより、無電解銅めっき膜１８を形成する無電解めっき工程。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化膜を表面に有する基板の表面をシランカップリング剤で処理するカップリング処理工程と、前記カップリング処理工程を終了した基板の表面に触媒金属を含有する溶液を接触させる第１触媒化工程と、前記第１触媒化工程を終了した基板の表面に塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液または錫・パラジウムコロイド溶液を接触させる第２触媒化工程と、前記第２触媒化工程を終了した基板の表面に微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う無電解めっき工程とを具備することを特徴とする基板の無電解めっき方法。
【請求項２】
前記銅めっき液は１００モルのＣｕに対し０．１〜１５モルのＮｉを含有することを特徴とする請求項１に記載の基板の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無電解めっき工程を終了した基板を不活性ガス中または真空中で加熱処理する加熱処理工程をさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の基板の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程における加熱処理温度は１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の基板の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程における加熱処理時間は１０分〜１２時間であることを特徴とする請求項３または４に記載の基板の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板、セラミック基板等の基板に無電解銅めっきを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板の作製などのために、シリコン基板、セラミック基板等の基板の表面にめっきによって金属層を設けることが行われている。このように基板の表面にめっきによる金属層を設ける方法の１つとして、基板表面に無電解めっきにより薄い金属膜を形成して基板表面に導電性を付与した後、この薄い金属膜上に電気めっきによってさらに金属膜を形成する方法がある。
【０００３】
従来、上述した無電解めっきにより基板表面に金属膜を形成する方法として、基板にカップリング剤を含有するカップリング溶液を接触させるカップリング処理工程と、上記基板にめっき触媒を含有するめっき触媒溶液を接触させるめっき触媒処理工程と、上記基板に無電解めっきを施す無電解めっき工程とからなる無電解めっき方法が公知である（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の実施例では、触媒としてＡｕとＰｄを併用し、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行っている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述したカップリング剤と触媒金属を用いて基板表面を触媒化した後、この基板表面に無電解めっきを行う方法では、特に表面が平滑な基板に無電解めっきを行う場合には、得られた無電解めっき膜の基板に対する密着性が悪くなることがあった。また、ニッケルよりもさらに密着性が低い銅に関しては、前述の方法で実用的な無電界銅めっき膜ができたという報告は見当たらない。
【０００６】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、従来技術では形成できなかった、実用上充分な密着強度を有する無電解銅めっき膜を得ることができる、基板の無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成するため、無機酸化膜を表面に有する基板の表面をシランカップリング剤で処理するカップリング処理工程と、前記カップリング処理工程を終了した基板の表面に触媒金属を含有する溶液を接触させる第１触媒化工程と、前記第１触媒化工程を終了した基板の表面に塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液または錫・パラジウムコロイド溶液を接触させる第２触媒化工程と、前記第２触媒化工程を終了した基板の表面に微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う無電解めっき工程とを具備することを特徴とする基板の無電解めっき方法を提供する。
【０００８】
前述したカップリング剤と触媒金属を用いて基板表面を触媒化する方法では、基板表面にカップリング剤が結合していない部分が生じ、そのため基板表面に触媒金属が結合していない部分が生じるとともに、カップリング剤に捕捉された触媒金属は触媒活性が低いので、基板表面における初期めっき密度が小さくなり、その結果、無電解めっき膜の基板に対する密着性が悪くなると考えられる。
【０００９】
これに対し、本発明では、シランカップリング剤と触媒金属を用いて基板表面を触媒化する第１触媒化工程の後、基板表面に塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液または錫・パラジウムコロイド溶液を接触させる第２触媒化工程を行うことにより、基板表面のシランカップリング剤が結合していない部分にパラジウムを析出させることができる。第２触媒化工程で析出するパラジウムは、触媒活性は高いものの基板に対する密着力は弱く、この処理だけでは無電界めっき膜を形成することはできない。本発明では、触媒活性の高いパラジウムが、第１触媒化工程でシランカップリング剤に結合しなかった基板表面を埋めるため、初期めっき密度が向上すると共に、カップリング剤に捕捉された触媒金属の触媒活性の低さを補う効果が発現する。以上の方法によって、基板表面に均一に触媒金属を結合させることができ、その結果、基板に対する密着性に優れた金属膜を得ることができると考えられる。
【００１０】
また、本発明では、基板として無機酸化膜を表面に有するものを用いることにより、基板表面にシランカップリング剤を良好に結合させることができるとともに、無電解銅めっき液として微量のニッケル化合物を含有するものを用いることにより、低応力で密着性の良い銅めっき膜を得ることができ、そのためこれらの技術によっても、得られる無電解銅めっき膜の基板に対する密着性を向上させることができる。さらに、本発明によれば、基板表面における初期めっき密度を向上させることができるので、特に銅めっきの際に、アルカリに弱いシランカップリング剤のダメージを少なくして、良質の銅めっき膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板に対する密着性に優れた無電解銅めっき膜を得ることができる。特に、本発明によれば、表面が平滑な基板であっても、表面を粗化することなく、基板に対する密着性に優れた無電解銅めっき膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき図面を参照してさらに詳しく説明する。本発明に係る基板の無電解めっき方法の好適な実施形態は、図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、下記（１）〜（４）の工程を具備する。
（１）無機酸化膜を表面に有する基板１０の表面をシランカップリング剤で処理することにより、基板１０の表面にシランカップリング剤１２を結合させるカップリング処理工程（図１ａ、ｂ）。
（２）カップリング処理工程を終了した基板１０の表面に触媒金属を含有する溶液を接触させることにより、シランカップリング剤１２に触媒金属１４を捕捉させる第１触媒化工程（図１ｃ）。
（３）第１触媒化工程を終了した基板１０の表面に塩化錫溶液と塩化パラジウム溶液を順次接触させるか、錫・パラジウムコロイド溶液を接触させることにより、基板１０の表面のシランカップリング剤１２が結合していない部分にパラジウム１６を析出させる第２触媒化工程（図１ｄ）。
（４）第２触媒化工程を終了した基板１０の表面に微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行うことにより、無電解銅めっき膜１８を形成する無電解めっき工程（図１ｅ）。
【００１３】
本発明において、基板としては、例えば表面に無機酸化膜を有するシリコン基板、セラミック基板等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、カップリング処理工程で用いるシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物を好適に使用することができる。カップリング処理工程は、例えば、上記シランカップリング剤を含む溶液に基板を浸漬した後、基板を乾燥および熱処理することにより実施することができる。
【００１５】
本発明において、第１触媒化工程でシランカップリング剤に捕捉させる触媒金属としては、後段の無電解銅めっきにおいて触媒として機能する金属であればいずれのものでも使用することができるが、通常は、パラジウムを使用する。第２触媒化工程における触媒金属として特に好ましいのは、触媒活性が高い点、触媒溶液の安定性等の点でパラジウム単独である。
【００１６】
本発明において、第２触媒化工程で用いる塩化錫溶液および塩化パラジウム溶液ならびに錫・パラジウムコロイド溶液の組成に限定はなく、無電解めっきにおける触媒化に従来使用されている組成のものを用いることができる。
【００１７】
本発明において、無電解めっき工程で用いる微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液としては、１００モルのＣｕに対し０．１〜１５モルのＮｉを含有するものを好適に用いることができる。また、上記銅めっき液には、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤等の他の成分を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明では、任意工程として、上述した無電解めっき工程を終了した基板を不活性ガス中または真空中で加熱処理する加熱処理工程を行うことができ、これにより得られる無電解銅めっき膜の基板に対する密着性をさらに向上させることができる。この場合、上記加熱処理工程における加熱処理温度は１５０〜３５０℃が適当であり、１５０℃未満では十分な密着性が安定して得られない。また、３５０℃を超えるとやはり密着性の安定性の低下やアミノシランの変質が考えられる。加熱処理時間は１０分〜１２時間とすることが適当である。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例により本発明を具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板を洗浄し、純水に０．００５容量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランを溶解した常温の３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液に、上記の基板を１５分浸漬した。その後、基板を室温で風乾し、大気中において１１０℃で１時間熱処理して、カップリング処理工程を完了した。
【００２１】
次に、上記基板を塩化パラジウムの０．５ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に５分浸漬し、その後十分に水洗することにより、第１触媒化工程を完了した。
【００２２】
次いで、塩化錫１．３３％および塩酸０．５４％を含む塩酸酸性の塩化錫水溶液に基板を２３℃で３分浸漬した後、十分に水洗した。さらに、塩化パラジウムの０．０１５％水溶液に基板を３０℃で２分浸漬した後、十分に水洗した。その後、硫酸約０．０５％を含む約４％のホルマリン水溶液に基板を１分浸漬することにより、第２触媒化工程を完了した。
【００２３】
次に、第２触媒化工程終了後の基板を水洗せずに、銅めっき液に浸漬して無電解銅めっきを行った。使用した銅めっき液は、銅が約２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）、ニッケルが０．２３ｇ／Ｌ（０．００３９ｍｏｌ／Ｌ）添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）、還元剤として約０．２％のホルムアルヒド、ｐＨ調整剤として約１．５ｇ／ＬのＮａＯＨ、その他の成分として約０．１％のキレート剤を含むものであった。また、この銅めっき液のｐＨは約１２．６であった。無電解銅めっきにおける銅めっき液の温度は３０℃とし、銅めっき膜は膜厚約２μｍに形成した。銅めっき膜形成後に、基板を十分に洗浄してから乾燥することにより、無電解めっき工程を完了させた。これにより、セバスチャン法で測定した密着力が約２ＭＰａの基板に対する密着性に優れた銅めっき膜が得られた。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の無電解めっき工程を終了した基板に対し、窒素ガス雰囲気中あるいは真空中において、３００℃で２時間の加熱処理を行った。これにより、セバスチャン法で測定した密着力が約１０ＭＰａの基板に対する密着性にさらに優れた銅めっき膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施工程の一例を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０  基板
１２  シランカップリング剤
１４  触媒金属
１６  パラジウム
１８  無電解銅めっき膜
【図１】
2007023362.tif 000003