(57)【要約】【課題】電子放出特性が安定化した電子エミッタを提供すること。【解決手段】基板表面に、ナノカーボン材料を含むペーストを塗布した後、焼成してナノカーボンを含む成形体を得て、次いで成形体の表面を表面処理し、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比を０．１５〜０．８５にしたことを特徴とする、電子エミッタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、ナノカーボン材料を含むペーストを塗布した後、焼成してナノカーボンを含む成形体を得て、次いで成形体の表面を表面処理し、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比を０．１５〜０．８５にしたことを特徴とする、電子エミッタ。
【請求項２】
成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比が０．５〜０．８である、請求項１記載の電子エミッタ。
【請求項３】
成形体の厚みｔ（μｍ）が０．１５〜４．０μｍである、請求項１又は２記載の電子エミッタ。
【請求項４】
基板表面にナノカーボン材料を含むペーストを塗布する塗布工程と、
ペーストを焼成してナノカーボン材料を含む成形体を得る焼成工程と、
成形体の表面を表面処理して、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比を０．１５〜０．８５にする表面処理工程と、
を含むことを特徴とする電子エミッタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界を印加することにより電子を放出する電子エミッタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子エミッタを用いた表示装置は、一般的には、カソード側に配置されて、アノード側との間で印加される電界によりアノード側に向けて電子を放出してアノード側の蛍光体に衝突させることによって、蛍光体を励起発光させるようになっている。このような電子エミッタは、冷陰極とも呼ばれるものであり、常温においても電子を効率的に放出することができ、また、印加電圧に対する電子放出の効果も高く、高輝度、広視野角、長寿命、高応答性等の点により、大型薄型の表示装置に適用され、その開発が鋭意進められている。
【０００３】
近年、電子エミッタの中でも、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を用いた電子エミッタへの注目度が高くなっている。その理由としては、ナノカーボン材料は、アスペクト比が大きいために低電界での電子放出が容易であること、電子放出特性が安定であること、表示装置に対して高密度な発光点を提供すること等が挙げられる。
【０００４】
ナノカーボン材料を用いた電子エミッタの製造方法としては、炭化水素ガスを原料ガスとして熱反応や化学反応によって基板上にカーボン薄膜を形成する化学気相成長法（ＣＶＤ法）、あるいはナノカーボン材料をビヒクル中に混合・分散させてペーストとして基板上に印刷した後、焼成してナノカーボン材料を基板上に配置する方法が挙げられる。
【０００５】
このうち、ＣＶＤ法は、大規模で高価な装置が必要である上に、製造工数が多く複雑である。さらに、ナノカーボン材料を基板上に均一で一様な長さに垂直方向に成長させるのが困難であり、そのため、均一な発光を得にくく、さらに垂直方向に成長させたナノカーボン材料は劣化しやすく発光の安定性にも欠ける。
【０００６】
一方、ペーストを利用した方法では、基板上に直接、ナノカーボン材料を成長させる訳ではないので、ＣＶＤ法のように大規模で高価な装置を用いる必要がないという利点を有する。その一方で、ペースト中でナノカーボン材料がランダムに分散された状態にあることから、印刷・焼成後に、基板上にナノカーボン材料が不揃いで配置された状態となって、電子エミッタの表面に凹凸や突起を生じさせ、その結果、電子エミッタ表面とアノード側の引き出し電極との距離が一定にならず、印加電圧が一様にならないため電子放出密度にむらが生じやすい。
【０００７】
そこで、電子エミッタの表面の凹凸や突起をなくし、平滑にすることにより、電子放出密度を均一にする技術が提案されている（例えば、特許文献１ご参照）。しかしながら、この技術においては電子放出密度が小さく、効率の点で一層の改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３７３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、効率的かつ均一な電子放出特性を有する電子エミッタを提供することであり、特にナノカーボン材料を含むペーストの印刷を利用した方法において、効率的かつ均一な電子放出特性を有する電子エミッタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電子エミッタを形成するナノカーボン材料の表面からの露出及び形状を制御することにより、表面を全く平滑にせずとも、効率的かつ均一な電子放出特性を有する電子エミッタが得られることを見出したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板表面に、ナノカーボン材料を含むペーストを塗布した後、焼成してナノカーボンを含む成形体を得て、次いで成形体の表面を表面処理し、表面処理後の成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比を０．１５〜０．８５にしたことを特徴とする、電子エミッタである。
【００１１】
さらに、本発明は、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比が０．５〜０．８である、上記の電子エミッタであり、また成形体の厚みｔ（μｍ）が０．１５〜４．０μｍである、上記の電子エミッタである。
【００１２】
また、本発明は、基板表面にナノカーボン材料を含むペーストを塗布する塗布工程と、ペーストを焼成してナノカーボン材料を含む成形体を得る焼成工程と、成形体の表面を表面処理して、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比を０．１５〜０．８５にする表面処理工程と、を含むことを特徴とする電子エミッタの製造方法である。
【００１３】
本明細書における表面処理とは、成形体表面から、少なくとも一部の成形体構成部分を除去する処理をいうこととする。ただし、表面処理が複数の処理方法を含む場合、複数の処理方法が全体として、成形体表面から少なくとも一部の成形体構成部分を除去する処理であればよい。
【００１４】
本明細書における表面粗さは、日本工業規格ＪＩＳ−Ｂ０６０１  ２００１の算術平均粗さをいうこととする。全く平滑な場合、Ｒａは０となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、効率的かつ均一な電子放出特性を有する電子エミッタが提供される。本発明は、特にナノカーボン材料を含むペーストの印刷を利用した方法において、かかる電子エミッタの提供が可能であるため、製造プロセスやコスト、また大型化の面からも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、基板表面に、ナノカーボン材料を含むペーストを塗布した後、焼成してナノカーボンを含む成形体を得て、次いで成形体の表面を表面処理し、成形体の厚みｔ（μｍ）に対する表面粗さＲａ（μｍ）の比（以下、「Ｒａ／ｔ」とする）を０．１５〜０．８５にしたことを特徴とする。
【００１７】
基板は、少なくとも表面が導電性を有することが好ましく、より好ましくは導電性材料が用いられる。例えば、導電性材料としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属が挙げられるが、シリコン等の半導体を使用してもよい。
【００１８】
基板に、ガラス等の絶縁性材料が用いられる場合は、表面に導電性材料を設けて、表面が導電性を有するようにすることができる。例えば、ガラス板上に、スパッタリング、蒸着等の手段により、金属膜を成膜することができる。また、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）等でコーティングしてもよい。この基板は、電界放射型表示装置においてカソード電極側となるものである。
【００１９】
ナノカーボン材料を含むペーストにおいて、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノパーティクル、カーボンナノウォール等を含むことができる。また、ナノカーボン材料は、一部に電子放出することができる形状を有するものであればよく、その形状には特には限定されないが、例えば、チューブ状、線状、円盤状、球状等を含むものである。
【００２０】
これらの中でも、電界集中の起こりやすい形状である点から、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、通常、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜３００μｍの非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。本発明においては、直径及び長さは、特に限定されず、単層及び多層のいずれであってもよい。
【００２１】
ペーストは、ナノカーボン材料に加えて、バインダ材料とビヒクルとを配合して流動性を有する状態としたものである。
【００２２】
バインダ材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を用いることができる。バインダ材料としては、低融点ガラス粒子、ガラス前駆体（焼成によりガラス成分を形成する材料）等が挙げられる。低融点ガラス粒子としては、ビスマス系、亜鉛系、鉛系の材料が挙げられる。ガラス前駆体としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、オルガノアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、金属アルコキシド（テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等）、並びにこれらの縮合体が挙げられる。基板との接着性が良好で、ナノカーボン材料の発光へのマイナスの影響が小さいことから、ガラス前駆体を使用することが好ましい。
【００２３】
ビヒクルは、有機樹脂を有機溶剤に溶解した粘性のある溶液であり、本発明においては、特に限定されず、当該分野で公知の材料を用いることができる。有機樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。溶剤としては、ブチルカルビトール等のカルビトール類、α−テルピネオール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が挙げられる。
【００２４】
ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ナノカーボン材料の分散性を高める分散剤、ナノカーボン材料の凝集を防止する抗凝集剤、酸化チタン等の無機フィラーが挙げられる。
【００２５】
また、ペーストには、ナノカーボン材料と基板との電気的なコンタクトを補助するために、ＩＴＯのような導電材料を配合することができる。ＩＴＯはまた、ナノカーボン材料が焼成時の熱で焼失するのを防ぐ作用を有する。
【００２６】
ペースト中のナノカーボン材料の量は、印刷の方法、電子エミッタの所望の厚さ等によって、適宜、選択することができるが、一般に０．１〜１０重量％であり、０．３〜７重量％が好ましい。印刷の方法にもよるが、通常、電子エミッタの厚さを大きくする場合は、ナノカーボン材料の配合量が多いペーストを使用する。
【００２７】
また、バインダ材料の量も、適宜、選択することができるが、ナノカーボン材料に対して重量比で０．２〜５倍が好ましく、より好ましくは０．３〜４倍である。
【００２８】
ペーストは、ナノカーボン材料、バインダ材料、ビヒクル及び場合によりその他の成分を混合して調製することができる。なお、このペーストの段階ではナノカーボン材料は、ファンデルワールス引力により凝集しやすい。極端に大きな凝集体の形成を避け、十分に分散させるため、超音波等で分散処理をすることができる。また、ナノカーボン材料、ビヒクルを構成する成分を段階的に混合することにより、調製することも有用である。例えば、ビヒクルを構成する有機樹脂の一部を有機溶剤の一部に溶解させ、ナノカーボン材料を添加し、十分に混合して分散液を得て、次いで、この分散液に、残りの有機樹脂及び有機溶媒、バインダ材料並びに場合によりその他の成分を添加し、十分に混合してペーストを得るといった方法である。
【００２９】
このようにして得られたペーストを、基板上に塗布する。塗布の方法は、適宜、選択することができ、例えばスクリーン印刷、ディスペンス、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。印刷後の厚みも、適宜、選択することができる。
【００３０】
その後、ペーストを場合により乾燥させ、加熱処理を行い、基板上に成形体を形成する。乾燥の温度・時間等はビヒクルの種類等に応じて、適宜、選択することができる。加熱処理の条件もまた、適宜、選択することができ、例えば３００〜５００℃とすることができる。
【００３１】
なお、ペーストの塗布時点では、ペースト内でナノカーボン材料の凝集体が存在し、ペースト表面は基板表面に対して起伏の大きい表面形状になっていると考えられる。そのため、焼成後の成形体の表面も起伏が極めて大きくなり易く、その上、起伏が抑えられているとしても、ナノカーボン材料の一部が成形体内部に埋没しており、いずれにせよ、電子放出することができるナノカーボン材料は限定されたものとなり、十分な効率性及び均一性を得にくいと考えられる。
【００３２】
本発明においては、成形体の表面が表面処理されており、Ｒａ／ｔが０．１５〜０．８５に制御されている。すなわち、表面処理によって、成形体表面から少なくとも一部の成形体構成部分が除去され、またＲａ／ｔが一定範囲に制御されているため、ナノカーボン材料が十分に表面に露出し、電界集中の起こり易い形状となっているとともに、成形体全体としてみた場合に、ナノカーボン材料の露出状態は十分に平均化されているため、効率的かつ均一な電子放出特性を有する電子エミッタが提供されると考えられる。
【００３３】
本発明において、ｔは、好ましくは、０．１５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．４〜１．５μｍである。ナノカーボン材料を十分に露出させるためには、表面処理前の成形体の厚みｔ’（μｍ）とした場合、ｔ／ｔ’が０．９５以下であることが好ましく、より好ましくは０．８５以下である。材料の有効活用等を考慮した場合、ｔ／ｔ’は０．４以上であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、Ｒａ／ｔは０．１５〜０．８５であり、電界集中の点からは、より好ましくはＲａ／ｔは０．３０〜０．８５であり、さらに好ましくは０．５０〜０．８０である。Ｒａは、所望のｔ及びＲａ／ｔから設定することもできる。
【００３５】
表面処理の方法は、特に限定されず、機械研磨、化学機械研磨、ラビング、エッチング、テープ剥離等の処理方法が挙げられる。
【００３６】
機械研磨及び化学機械研磨により、ナノカーボン材料の表面層を研磨することで、凝集物を取り除き、平坦化することで電子放出の均一性を向上させることができる。一般に、機械研磨及び化学機械研磨は、起伏の大きい表面を平坦化するのに適しており、厚みを減らしながら、Ｒａを小さくする傾向にある。機械研磨又は化学機械研磨により、Ｒａを、例えば１０ｎｍ以下とすることもできる。
【００３７】
機械研磨及び化学機械研磨は、半導体デバイスの平坦化において公知の方法により行うことができる。例えば、研磨機の定盤に研磨パッド（ポリウレタンパッド、不織布等）を配置し、研磨スラリーの存在下又は非存在下で、研磨パッドに、加工品の被研磨面を押し当てつつ、研磨パッド・加工品の双方を回転させることにより行うことができる。
【００３８】
ラビングとは、ラビング布により成形体表面を一定圧力、一定速度で擦る処理をいう。ラビングは、最表層のナノカーボン材料を配向させることで、電子放出特性を向上させる。一般に、ラビングは、厚みを大幅に変化させずに、表面粗さを変化させることができる。
【００３９】
ラビングは、液晶ディスプレイの配向膜のラビング処理で用いられる方法を使用することができる。
【００４０】
テープ剥離は、表面層を除去すると共に、剥離した界面部の配向性を向上させることにより電子放出特性を向上させる。一般に、テープ剥離は厚みと表面粗さの両方を同時に変化させることができる。
【００４１】
本発明においては、所望のｔ、Ｒａ／ｔ、Ｒａを考慮して、上記の各処理を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の好ましい態様では、成形体表面を平坦化し、好ましくはＲａ／ｔを０．１５未満とした後、次いで表面を荒らし、Ｒａ／ｔを０．１５〜０．８５とすることができる。このような工程を経ることにより、ｔ及びＲａ／ｔ等を精確に制御することができる。この態様において、平坦化には、機械研磨又は化学機械研磨を用いることができ、その後の表面荒らしには、ラビングを用いることができる。すなわち、機械研磨又は化学研磨により、十分にナノカーボン材料を露出させた後、平坦化された表面を、ラビングにより、所望の程度にまで表面を荒らし、電界集中の起こり易い形状にすることができる。
【００４３】
また、別の好ましい態様では、適切なテープを選択することにより、ナノカーボン材料を露出させることと、所望の程度まで表面を荒らすこととを同時に行なうことができる。
【００４４】
本発明の電子エミッタは、フィールドエミッションディスプレイ、平面光源等に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
電子エミッタの製造方法は以下のとおりである。
表１の配合量に基づき、ペーストを以下のようにして調製した。分散液を構成する成分を、遊星型ボールミルを用いて０．５ｍｍのジルコニアビーズと３０分間混合して、分散液を得た。次いで、分散液に、ペーストを構成するその他の成分を添加して、自動公転型ミキサーで混合して、ペーストを得た。
【００４６】
このペーストを、スクリーン印刷（４００メッシュ）で、ＩＴＯコーティングしたガラス基板上に印刷した（塗布厚み約４５μｍ）。その後、１０℃／分で昇温し、４００℃で３０分保持した後、冷却して成形体を得た。
【００４７】
次いで、表２の条件に基づいて、研磨布（ニッタ・ハース社製、MH C14A）を用いて、研磨機（ムサシノ電子社製、MA-200）で成形体の表面を研磨処理した後、ラビング布（吉川化工社製、FINE PUFF YA-18-R）により表面荒らしを行なって、電子エミッタを得た。
【００４８】
表面処理後の電子エミッタの成形体の厚みｔと、表面粗さＲａとを、触針式表面形状測定装置を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
電子エミッタにＩＴＯコーティングガラス電極をギャップ５００μｍで対向させ、１０−６Ｔｏｒｒの真空中で２．０ＫＶの電圧を印加し、電流密度（ｉ）を測定した。結果を表３及び図１に示す。
【００５０】
【表１】
2007287497.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007287497.tif 000003
【００５２】
【表３】
2007287497.tif 000004
【００５３】
表３から、Ｒａ／ｔが０．１５〜０．８５の範囲内であると高い電流密度が得られることがわかる。また、この範囲で、均一な発光が得られることが確認された。
【００５４】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】電子放出密度とＲａ／ｔの関係を示すグラフである。
【図１】
2007287497.tif 000005