(57)【要約】      （修正有）【課題】遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能、感度及び焦点深度余裕の向上と共に、パターン形状の向上ができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）ヒドロキシスチレン系単量体からなる繰り返し単位、（２）アルキロキロキシアルキロキシスチレン系単量体からなる繰り返し単位、（３）前記（２）とは異なるアルキロキシアルキロキシスチレン系単量体単位からなる繰り返し単位、（４）オーブトキシカルボニルオキシスチレン系単量体単位からなる繰り返し単位、及び（５）シクロペンチル置換基を有する（メタ）アクリレート系単量体単位からなる繰り返し単位を含む重合体と、感放射線性酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、及び下記式（５）で表される繰り返し単位を含む重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007197613.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
2007197613.tif 000013
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化３】
2007197613.tif 000014
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化４】
2007197613.tif 000015
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
2007197613.tif 000016
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１はメチル基又はエチル基を示す。）
【請求項２】
（Ｃ）酸拡散制御剤を更に含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ジスルホニルジアゾメタン化合物及び／又はスルホニウム塩である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分が、ポリエーテル基を有するアミン化合物である請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシル）ジアゾメタンを含んでおり、且つ上記（Ｃ）成分として、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミンを含む請求項２乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分が、
上記一般式（１）、（２）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、
上記一般式（１）、（３）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）成分が、
上記一般式（１）、（２）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、
上記一般式（１）、（３）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）成分が、
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、
上記一般式（１）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）成分が、
上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、
上記一般式（１）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー或いはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターン形状の向上ができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１５μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１５μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特許文献１参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特許文献２及び３参照）等を使用したレジストが知られている。
【０００３】
ところが、これらの組成物を用いたレジスト被膜の解像度は必ずしも十分とは言えず、解像度の更なる向上が切望されていた。
また、これらの組成物を用いた場合には、いわゆる光近接効果の影響が大きく、レジストパターンの疎密による寸法差或いはパターン端部における丸まりが生じやすいという問題点がある。レジストパターンの疎密による寸法差が大きいと、ライン・アンド・スペースパターンの最適露光量で露光した場合に、５Ｌ／１Ｓ等の狭スペースパターンではその設計寸法通りのパターンが得られず、近年におけるマルチメディアの普及により、ロジック回路とメモリ回路のワンチップ化へのニーズを満足させることができない。
【０００４】
このような事情から、ライン・アンド・スペースパターンの解像度やパターン形状に加えて、光近接効果が小さく、レジストパターンの疎密に関わらず、１Ｌ１Ｓパターンであっても、５Ｌ／１Ｓ等の狭スペースパターンであっても焦点深度に優れるレジストが求められるようになってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４３６号公報
【特許文献３】特開平５−２４９６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー或いはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能、感度及び焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターン形状の向上ができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、（Ａ）下記式（１）〜（５）で表される各繰り返し単位を含む重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2007197613.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
2007197613.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化３】
2007197613.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化４】
2007197613.tif 000005
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
2007197613.tif 000006
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１はメチル基又はエチル基を示す。）
【０００８】
請求項２の発明は、
（Ｃ）酸拡散制御剤を更に含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、
上記（Ｂ）成分が、ジスルホニルジアゾメタン化合物及び／又はスルホニウム塩である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、
上記（Ｃ）成分が、ポリエーテル基を有するアミン化合物である請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５の発明は、
上記（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシル）ジアゾメタンを含んでおり、且つ上記（Ｃ）成分として、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミンを含む請求項２乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項６の発明は、
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）、（２）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）、（３）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項７の発明は、
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）、（２）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）、（３）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１４】
請求項８の発明は、
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項９の発明は、
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）及び（５）で表される各繰り返し単位を含む共重合体と、を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、１Ｌ／１Ｓライン・アンド・スペースパターンの焦点深度だけでなく、狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）の焦点深度にも優れる。またパターン形状にも優れ、ライン・アンド・スペースパターンと孤立パターンの双方について、微細パターンを高精度且つ安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線或いは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとして、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
<重合体（Ａ）>
本発明における重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）、上記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）、上記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）、上記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）及び上記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）を含む重合体からなる。
【００１８】
上記繰り返し単位（２）における有機基［−Ｏ−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−ＣＨ２Ｒ４］の具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基等を挙げることができる。これらの有機基のうち、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基等が好ましい。
【００１９】
上記繰り返し単位（３）における有機基［−Ｏ−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−ＣＨ２Ｒ８］の具体例としては、１−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｎ−プロポキシプロポキシ基、１−メトキシブトキシ基、１−エトキシブトキシ基、１−ｎ−プロポキシブトキシ基、１−メトキシペンチルオキシ基、１−エトキシペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ基、２−メトキシ−２−ブトキシ基、２−エトキシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロポキシ−２−ブトキシ基、２−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−エトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−２−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これらの有機基のうち、１−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基等が好ましい。
【００２０】
重合体において、繰り返し単位（１）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン或いはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位（１）のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する単位が好ましい。
【００２１】
また、繰り返し単位（２）の具体例としては、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−エトキシメトキシスチレン、ｏ−ｎ−プロポキシメトキシスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−エトキシメトキシスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシメトキシスチレン、ｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシメトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｎ−プロポキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシ−α−メチルスチレン等に由来する単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位（２）のうち、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
【００２２】
また、繰り返し単位（３）の具体例としては、
ｏ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｏ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシプロポキシスチレン、ｏ−１−メトキシブトキシスチレン、ｏ−１−エトキシブトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシブトキシスチレン、ｏ−１−メトキシペンチルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシペンチルオキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレン、ｍ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｍ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシプロポキシスチレン、ｍ−１−メトキシブトキシスチレン、ｍ−１−エトキシブトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシブトキシスチレン、ｍ−１−メトキシペンチルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシペンチルオキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシプロポキシスチレン、ｐ−１−メトキシブトキシスチレン、ｐ−１−エトキシブトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシブトキシスチレン、ｐ−１−メトキシペンチルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシペンチルオキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ブトキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ブトキシ）スチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレン、
【００２３】
ｏ−１−メトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−メトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−メトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ−α−メチルスチレン、
【００２４】
ｐ−（２−メトキシ−２−ブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ヘキシルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エトキシ−２−ヘキシルオキシ）−α−メチルスチレン等に由来する単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位（３）のうち、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
【００２５】
繰り返し単位（４）の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン等に由来する単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（４）のうち、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに由来する単位が好ましい。
【００２６】
繰り返し単位（５）の具体例としては、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等に由来する単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（５）のうち、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する単位が好ましい。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、この重合体は、１種のみ使用されていてもよいし、２種以上が混合されて使用されていてもよい。また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）〜（５）を含んでいる限り、共重合体であってもよいし、単独重合体及び／又は共重合体がブレンドされたものであってもよい。尚、上記重合体において、繰り返し単位（１）〜（５）は、それぞれ１種のみ存在していてもよいし、２種以上存在していてもよい。
本発明における好ましい重合体としては、例えば、<１>上記繰り返し単位（１）、（２）及び（５）の各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）、（３）及び（４）の各繰り返し単位を含む共重合体と、を含有する重合体、<２>上記一般式（１）、（２）及び（４）の各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）、（３）及び（５）の各繰り返し単位を含む共重合体と、を含有する重合体、<３>上記一般式（１）、（２）及び（３）の各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）及び（４）の各繰り返し単位を含む共重合体と、を含有する重合体、<４>上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位を含む共重合体と、上記一般式（１）及び（５）の各繰り返し単位を含む共重合体と、を含有する重合体等が挙げられる。
【００２８】
上記重合体において、繰り返し単位（１）〜（５）の合計の含有率は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％である。この繰り返し単位（１）〜（５）の合計の含有率が８０モル％以上であれば、十分なライン・アンド・スペースパターンの解像度を得ることができる。
また、繰り返し単位（１）の含有率は全繰り返し単位に対して６０〜９０モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜３０モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜３０モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜３０モル％であり、繰り返し単位（５）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜３０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、繰り返し単位（１）の含有率は全繰り返し単位に対して６０〜８０モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜２０モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜２０モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜２０モル％であり、繰り返し単位（５）の含有率は全繰り返し単位に対して３〜２０モル％である。この各繰り返し単位の含有率が上記の範囲である場合には、レジストとしての耐熱性が向上すると共に、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が向上する。更には、パターンの膜面荒れを抑制することができる。
【００２９】
本発明における重合体（Ａ）は、場合により、上記繰り返し単位（１）〜（５）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有していてもよい。
上記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類又はそれらの酸無水物類；上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記他の繰り返し単位を与える単量体のうち、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。
この他の繰り返し単位の含有率は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００３０】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１０００〜１０００００であり、３０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。この場合、重合体のＭｗが１０００未満であると、レジストとした際の感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０．０であり、好ましくは１．０〜５．０である。
【００３１】
<感放射線性酸発生剤（Ｂ）>
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する。この酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、上述の重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。これらのなかでも、オニウム塩化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。尚、これらの酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのなかでも、スルホニウム塩が好ましい。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３３】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３４】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３５】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００３６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３９】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００４０】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４１】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００４２】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2007197613.tif 000007
〔一般式（６）において、各Ｒ１２は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００４４】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４-メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）４-メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）４-メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明における好ましい酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００４６】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。この場合、上記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００５０】
<酸拡散制御剤（Ｃ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００５１】
上記酸拡散制御剤としては、ポリエーテル基を有するアミン化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）等を挙げることができる。これらのなかでも、（Ｃ−１）［トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン］、（Ｃ−２）［トリス（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン］、（Ｃ−４）［トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン］が好ましい。尚、これらの酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
【化７】
2007197613.tif 000008
【００５３】
【化８】
2007197613.tif 000009
【００５４】
<添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性、ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、この界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、２質量部以下である。
【００５５】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、カルバゾール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この増感剤の配合量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、５０質量部以下である。
【００５６】
また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を更に改善することができる。
更に、上記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５７】
<組成物溶液の調製>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５８】
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。この際の露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【００６０】
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
尚、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【００６２】
下記の各合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
【００６３】
以下、各合成例について説明する。
<合成例１>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１質量％アンモニア１０００ｇ水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の２０％が１−エトキシエチル基で置換され、且つ１５％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（２）及び（３）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００６４】
<合成例２>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温で更に６時間攪拌したのち、しゅう酸２０ｇを添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を２００ｇの水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合体を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが８９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
次いで、上記重合体をジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル２ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の１４％が１−エトキシエチル基で置換され、１１％が１−エトキシプロピル基で置換され、且つ９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（２）、（３）及び（４）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−２）とする。
【００６５】
<合成例３>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温で更に６時間攪拌したのち、しゅう酸２０ｇを添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を２００ｇの水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合体を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが８９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
次いで、上記重合体をジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチル−１−プロペニルエーテル２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の１１％が１−エトキシプロピル基で置換され、且つ９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（３）及び（４）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００６６】
<合成例４>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇ、及びトリエチルアミン５ｇを、ジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを添加し、室温で更に６時間攪拌したのち、しゅう酸２０ｇを添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を２０００ｇの水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合体を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが９２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）及び（４）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−４）とする。
【００６７】
<合成例５>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）及び（２）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−５）とする。
【００６８】
<合成例６>
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が７０：３０であった。即ち、前記繰り返し単位（１）及び（５）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この樹脂を、樹脂（Ａ−６）とする。
【００６９】
<合成例７>
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が９０：１０であった。この得られたｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水２０００ｇ溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであり、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンの水素原子がエトキシエチルで置換された部位と１−エチルシクロペンチルアクリレートの共重合モル比が６７：２３：１０であった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（２）及び（５）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この樹脂を、樹脂（Ａ−７）とする。
【００７０】
<合成例８>
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０ｇ及びトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温で更に６時間攪拌したのち、しゅう酸２０ｇを添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を２００ｇの水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合体を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
次いで、上記重合体をジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル１．７ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１０５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の１１％が１−エトキシエチル基で置換され、且つ９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（２）及び（４）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この重合体を、樹脂（Ａ−８）とする。
【００７１】
<合成例９>
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が９０：１０であった。この得られたｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチル−１−プロペニルエーテル４．０ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水２０００ｇ溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の２３モル％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであり、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンの水素原子が１−エトキシプロピルで置換された部位と１−エチルシクロペンチルアクリレートの共重合モル比が６７：２３：１０であった。即ち、前記繰り返し単位（１）、（３）及び（５）に相当する繰り返し単位を含有する重合体である。この樹脂を、樹脂（Ａ−９）とする。
【００７２】
<<感放射線性樹脂組成物の評価>>
実施例１〜４及び比較例１〜７
表１（但し、「部」は、質量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
その後、ブリューワーサイエンス社製、「ＤＵＶ４４」を８０ｎｍ膜厚になるようにスピンコートし、２２５度６０秒で焼成したシリコンウェハー上に、東京エレクトロン（株）製、「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、各組成物溶液をスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナー、「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
そして、下記の要領で各レジストの評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７３】
各評価方法は以下の通りである。
（１）感度：
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜を露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００７４】
（２）焦点深度余裕［ＤＯＦ（１Ｌ／１Ｓ）］：
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１１７ｎｍ（−１０％）から１４３ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
【００７５】
（３）焦点深度余裕［ＤＯＦ（５Ｌ／１Ｓ）］：
１５０ｎｍの狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１３５ｎｍ（−１０％）から１６５ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
【００７６】
（４）パターン形状：
最適露光量における１３０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンのパターントップにおけるエッジ部を、ＣＤ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース社製、「Ｓ−９２２０」）を用いて観察することにより、パターン形状を評価した。尚、図１（ａ）に、レジストパターンの断面を説明する模式図を示し、図１（ｂ）に、レジストパターンの上面側を説明する模式図を示した。
詳細にパターン形状の評価を説明すると、図１（ａ）に示すように、レジストパターンのエッジ部２ａは丸くなっており、ＣＤ−ＳＥＭにより観察した場合、このエッジ部２ａは幅ｄをもって白色にみえる（以下、白くみえるエッジ部を「ホワイトエッジ」という。）。レジストパターンにおいては、このホワイトエッジの幅が短いほど好ましく、パターン形状が良好であるといえる。そのため、このホワイトエッジの幅ｄをもって、パターン形状を評価した。
【００７７】
また、表１に示す樹脂以外の成分は以下の通りである。
<酸発生剤（Ｂ）>
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ−３）：ビス（２，６-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
<酸拡散抑制剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
（Ｃ−２）：トリス（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン
（Ｃ−３）：トリｎ−オクチルアミン
<溶剤（Ｄ）>
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｄ−３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７８】
【表１】
2007197613.tif 000010
【００７９】
【表２】
2007197613.tif 000011
【００８０】
表２から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、１Ｌ／１Ｓライン・アンド・スペースパターンの焦点深度だけでなく、狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）の焦点深度にも優れることが分かった。また、ホワイトエッジの幅が短く、パターン形状にも優れ、ライン・アンド・スペースパターンと狭スペースパターンの双方について、微細パターンを高精度且つ安定して形成することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】レジストパターンの断面及び上面形状を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１；基板、２；レジストパターン。
【図１】
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