(57)【要約】【課題】  銅箔と基材との接着性に優れ、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、さらに高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣ、半導体パッケージ基板などの基材として実用に足る金属被覆ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  ポリイミドフィルムの少なくとも片面に（１）Ｃｕを含まない第一の金属層、（２）Ｃｕを主体とする第二の金属層が順次積層されてなる金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、該金属被覆ポリイミドフィルムを１５０℃で熱処理した後に、硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＣｕ以外の残存金属量が１μｇ／平方ｃｍ以上、１０μｇ／平方ｃｍ以下であることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に（１）Ｃｕを含まない第一の金属層、（２）Ｃｕを主体とする第二の金属層が順次積層されてなる金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、該金属被覆ポリイミドフィルムを１５０℃で熱処理した後に、硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＣｕ以外の残存金属量が１μｇ／平方ｃｍ以上、１０μｇ／平方ｃｍ以下であることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の縮重合により得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになう電子部品に用いられる金属被覆ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジング、インターポーザ、モジュール基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦ、ＦＰＣ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用金属被覆ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる３層タイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属被覆ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚さ分や、機械的特性・熱的特性の違いにより両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無い２層フレキシブルプリント配線基板用の金属被覆ポリイミドフィルムが提案されている。たとえば、絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、銅又は銅合金蒸着層および銅メッキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キャリヤ−が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−３２９６９０号公報
【０００４】
また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、および金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。また、電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０オングストロ−ムの厚さのクロム／酸化クロムスパッタリング層、１ミクロン未満の厚さの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献２】特開平４−２９０７４２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９３６８９号公報
【０００５】
また、フィルム中に錫をフィルムの０．０２〜１質量％含有するポリイミドフィルムの片面又は両面に、フィルムの表面より内にむけた厚さ方向に、蒸着金属の一部又は全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた１０〜３００オングストロ−ムの範囲の厚さからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板であり、第一金属層が好ましくはクロム、クロム合金およびクロム化合物の群から選択した１種以上であり、さらには、第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが２０％未満のニクロムであるフレキシブルプリント配線用基板が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平８−３３０７２８号公報
【０００６】
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属被覆ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間の接着力については定説は無く、経験論の積み重ねの中でいくつかの金属の組み合わせが実用に付されている。しかしながらそれらは必ずしも要求特性をすべて満足した物とはいえない。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合物であるとされている。
【０００７】
下地層に銅以外の金属を用いる場合には、下地層が銅のエッチング液で除去できるかどうかが問題となる。銅より、耐食性の良い金属を用いると、下地金属の除去が不十分となり、線間の絶縁性を低下せしめる恐れがある。また銅よりエッチングしやすい金属の場合、下地部分がオーバーエッチされやすく、導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。またさらに、下地金属自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであったとしても、後工程の無電解メッキ時に残存した金属が触媒活性を示し、線間にメッキ金属が析出し短絡を生じる場合がある。またさらに、配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグレーション性を低下せしめることが懸念されている。
【０００８】
ポリイミドフィルムの片方の表面上に下地金属薄膜、銅薄膜が形成され、もう一方の表面上に酸素透過率が少ない薄膜により構成され、そして、その片面あるいは両面上に回路用銅層を付与されたフレキシブルプリント回路基板用材料が提案されている（特許文献５参照）。
当該提案は、接着力の低下が金属とポリイミドフィルムとの界面の酸化によるものとの観点から成されたものであるが、例示された酸素透過率の小さい材料はいずれも脆く、高い屈曲性が要求されるフレキシブルプリント配線板には不適である。
【特許文献５】特開平６−２９６３４号公報
【０００９】
かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属被覆ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケルークロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属被覆フィルムの例示がある（例えば、特許文献６参照）。
ニッケル−クロム系合金は酸化脆化に対する耐性が比較的強く、適度なアンカー効果が期待できる素材である。しかしながら、かかるニッケル−クロム系合金を下地に用いた場合においても、その製造条件により必ずしも十分な接着強度を得られることは出来ず、特に湿熱環境下に置かれた場合に接着強度が低下することが問題視されてきている。
【特許文献６】特開２００２−２５２２５７号公報
【００１０】
近年の半導体産業における高密度配線に対する要求は高度化してきており、該高度化した高密度配線用の半導体パッケージにおいては、上記した従来技術では使用環境の温湿度等の変化に対する耐久性等の信頼性が市場要求を満たせられなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、銅箔と基材との接着性に優れ、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、さらに高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣ、半導体パッケージ基板などの基材として実用に足る金属被覆ポリイミドフィルムを実現することを目的として研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、以下の構成である。
〔１〕  ポリイミドフィルムの少なくとも片面に（１）Ｃｕを含まない第一の金属層、（２）Ｃｕを主体とする第二の金属層が順次積層されてなる金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、該金属被覆ポリイミドフィルムを１５０℃で熱処理した後に、硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＣｕ以外の残存金属量が１μｇ／平方ｃｍ以上、１０μｇ／平方ｃｍ以下であることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム、
〔２〕前記ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の縮重合により得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする前記〔１〕の金属被覆ポリイミドフィルム、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のごとく、ポリイミドフィルムに複数種類の金属層を形成する方法は従来より広く知られている。しかしながら従来の提案においては形成直後の状態における接着強度の改善を目的とした物が多く、耐久性、特に湿熱環境下での耐久性に言及した物は少ない。かかる複数の金属層が積層された構成においては、異種金属界面にて金属成分の相互拡散が生ずる。相互に拡散した結果界面近傍には境界を接する複数成分の合金、ないし金属間化合物が生じ、そのため回路形成の際に用いられるエッチング試薬に対する溶解性が変化する。本発明者らは特に長期保存における第一の金属層の化学的質的変化が、湿熱環境下に置かれた際の接着強度の維持、耐久性に影響することを見いだし、金属層の構成を、高温加速条件下に置いて特定の化学的耐久性を保持する内容とすることにより耐湿熱環境下でも接着強度が低下を防止できることを見いだした。
ポリイミドフィルムにおいては、その中間体であるポリアミド酸由来の分析困難なレベルに極微量のカルボキシル基とアミド基が存在することが推察される。かかる両性官能基に水の共存することで近接する異種金属成分間には電気化学的ポテンシャルが生じ、長期間にわたって電気化学的な腐食が生じ、かかる現象が金属層とポリイミド層の間の接着力を低下させるものと考えられる。
本発明において用いられる硫酸／過酸化水素系エッチング試薬は、比較的Ｃｕに対するエッチング選択性が高いことが知られているが、Ｃｕ以外の金属、特に卑金属類に対してはエッチング性を有し、かかる試薬に対するエッチング性により金属構成成分の化学的耐久性を知ることができる。ここに化学的耐久性は化学的な酸化還元反応だけでなく、金属層表面に形成される不動態成分に左右されることが知られている。高温加速試験後の化学的耐久性、すなわち不動態成分の形成が前述の電気化学的な反応による接着力低下を防止するものと考えており、不動態成分の状態を特定エッチング試薬への耐性という形で定量化し本発明を構成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムおよびその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム、第一の金属層、第二の金属層、さらに必要によって形成される厚付け金属層からなる。
【００１５】
以下、本発明におけるポリイミドフィルムについて説明する。ポリイミドフィルムは主鎖にイミド結合を有する高分子化合物からなるフィルムである。ポリイミドフィルムはジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類の重縮合に得られる物が一般的である。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
【００１６】
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類と組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１７】
【化１】
2007136677.tif 000002
【００１８】
【化２】
2007136677.tif 000003
【００１９】
【化３】
2007136677.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007136677.tif 000005
【００２１】
２，２'−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール。
【００２２】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ又はＤＡＤＥともいう）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４'−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２５】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２６】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２７】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２８】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるポリイミドフィルムにおいて好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸およびその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸およびその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。
【００３０】
【化５】
2007136677.tif 000006
【００３１】
【化６】
2007136677.tif 000007
【００３２】
【化７】
2007136677.tif 000008
【００３３】
【化８】
2007136677.tif 000009
これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００３６】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
【００３７】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３８】
イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
【００３９】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４０】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルムともいう）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるポリイミドフィルムの熱線膨張率は、０〜１１ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましく、なおさらに３〜９ｐｐｍ／℃が好ましい。該特性を有したポリイミドフィルムを用いることにより、前記した耐久性の優れた金属被覆ポリイミドフィルムを得ることができる。熱線膨張率がこの範囲を大きく越えると、金属の持つ熱線膨張係数との解離が大きくなり、加熱された際にフィルムと金属面にて応力が生じ接着力低下を引き起こす場合がある。また１２〜１８程度の領域は、好ましく用いられる金属層である銅の熱線膨張係数に近いために、フィルム／金属の接着には影響しないが、最終使用形態に想定される半導体実装においては、半導体素子、特にシリコン、ないしガリウムアセナイトの単結晶が有する熱線膨張係数との解離が大きくなり、半田付け時、ないし、長期の温度サイクルなどで接合の破断などが生じやすくなる。さらに線膨張係数が、所定の範囲より小さい場合に置いては、金属、半導体両方との差が大きくなるために信頼性が大幅に低下する。
【００４２】
本発明におけるポリイミドフィルムの水蒸気透過率は３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、６ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上がより好ましく、１２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が更に好ましく、２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が特に好ましい。ポリイミドはイミド構造があるが故に、宿命的に吸湿しやすい素材である。基材フィルムの吸湿は、加熱された際に吸収された水分が放出される過程において、様々な問題を引き起こすことが懸念されるやっかいな問題である。かかる吸湿された水分は、フィルムと金属の接合界面において、特に問題となる。高い水蒸気透過率は、界面近傍に吸湿された水分を効果的に逃がすことができるということを意味する。かかる効果は、水蒸気透過率が高ければ高いほど顕著になり、さらに、酸素透過率に対して水蒸気透過率が高いほど促進される。
【００４３】
かかるポリイミドフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率の制御は、例えばポリイミドフィルムにガス透過性を制御できる素材をポリイミドに複合化することで実現できる。かかるガス透過率制御素材としては、高分子素材であればポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を、無機素材であれば、アルミナ−シリカ系セラミクス薄膜、硫化亜鉛薄膜、ＳｉＯ2-x薄膜等を例示することが出来る。複合化形態としては多層化、配合、分散、固溶化、ブレンド、アロイ化等の手法を例示できる。
【００４４】
以下、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムの製法と、その構成要素である第一の金属層、第二の金属層について説明する。
先ず、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行うことが好ましい。かかるプラズマは不活性ガスプラズマ或いは反応性プラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。反応性ガスとしては酸素ガス、４フッ化炭素ガス、水素ガスおよびこれらのガスを不活性ガスと混合したものが用いられる。
プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると電気絶縁層表面の平滑性が低下するおそれがある。スパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
【００４５】
次いで第一の金属層を形成する。本発明における第一の金属層の形成は、薄膜の接着性や薄膜の制御性に優れたスパッタリング法が特に用いるに好ましい方法である。スパッタリングの方法において、特に限定される条件はなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等の方法が有効に用いられる。工業的には直流スパッタリングをすることが簡便であり、十分な膜質を得られる。形成すべき薄膜に対応させて適宜ターゲットを選択して用いることは当業者の理解するところである。
第一の金属層としては、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳｉＣｒ、ＴｉＣｒ、Ｃｕ−Ｍｎ−ＮｉＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｃｒ−ＭｇＦ２、Ａｕ−ＳｉＯ、窒化タンタルあるいは部分窒化タンタル、窒化チタンあるいは部分窒化チタンなどが挙げられる。好ましくはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒである。更に好ましくは、９９．９％以上のスパッタリング用ＮｉＣｒターゲットを用いる。このようなＮｉＣｒ中間層の厚さは、大気中、１５０℃で２４時間の加熱処理により銅粒子がポリイミド層内へ実質的に侵入しない（拡散抑制効果）程度の厚さが最低必要で、５〜５０ｎｍ程度がよい。膜厚が余りに薄すぎるとこのような条件下で銅粒子がポリイミド層内へ侵入してしまい拡散抑制層としての効果を有さない。また、厚すぎるとＮｉＣｒ中間層の形成に時間を要し、生産効率の面で好ましくない。
【００４６】
次いで第二の金属層を形成する。本発明における第二の金属層については、当業者が容易に理解するところの回路形成用の材料である。本発明においては、それ以上の特に限定される要件はない。主成分を銅とする銅合金、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などが挙げられる。好ましくは純度９９．９９％以上の銅が用いられる。銅薄膜は１００ｎｍ以上の膜厚に形成されるが、本発明は金属被覆ポリイミドフィルムであり、そのままで用いられるよりも、メッキ工程後や、エッチング工程を経て回路が形成される。これらの後工程のことを考慮すると回路加工を容易にするためには膜厚は２００ｎｍ以上であることが望ましい。
尚、これら第１および第２の金属薄膜の膜厚は、スパッタリング、或いはメッキ時に試料の一部にマスクを設け、その後マスクをはずしてマスクした部分としてない部分との段差を段差測定機により測定することにより求めた。段差部分の長さが装置の測定限界を超える場合は、スパッタリング或いはメッキ時間を測定限界内に収まるように調節して求めた。その後一定率での薄膜堆積を基に計算した。
【００４７】
次に、必要に応じて、厚付け金属層を形成する。この厚付け金属層は導電化層と厚付け層からなり、導電化層はスパッタ法、蒸着法、湿式の無電解メッキ法のいずれを用いて形成しても良く、また好ましくは２つ以上の方法を組み合わせて形成される。該厚付け金属層の金属としては、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられるが銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。本発明の厚付け金属層の厚付け層として好ましく用いられる銅層の形成としては、電気メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。
【００４８】
このようにして得られた本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、通常の方法によって、銅層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化および無電解スズメッキを行い、回路基板が得られる。また厚付け層を形成せずにセミアディティブ方による回路形成基材としても良い。さらに多層基板、ビルドアップ基板を作製する際の積層材料として使用しても良い。
【００４９】
本発明においては、以上の工程で得られた金属被覆ポリイミドフィルムを１５０℃で熱処理した後に、硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＣｕ以外の残存金属量が１μｇ／平方ｃｍ以上であることが必須である。
ここに１５０℃熱処理は、ドライオーブン（熱風炉）にて６０分±２０分にて行われる。また硫酸／過酸化水素系エッチング試薬は、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、３５％過酸化水素水濃度４０ｇ／リットル、銅濃度３０ｇ／リットル、のものを用いる。
処理は２５℃に温度調整したエッチング液に浸積し、緩やかに揺動した状態で、３０分間行った後にイオン交換水で十分に洗浄する。処理時間は第二の金属層のＣｕ分がほぼ溶出し、これ以上処理を続けても残存金属成分が量が変化しなくなると判断されるに十分な時間である。厚付け金属層が存在する場合には厚づけ金属層をエッチング除去するに十分な時間を加える必要がある。なお処理液の総量は、かかる試験処理により新たに金属成分が処理液に加わってなお前記組成比の範囲内にあるだけの十分な量が必要である。
残存金属量は、ＩＣＰ法、原子吸光法、蛍光Ｘ線法など、一般的な無機元素分析で行い、単位面積当たりの金属分の質量に規格化すればよい。
本発明の残存金属量は１μｇ／平方ｃｍ以上、１０μｇ／平方ｃｍ以下であることが必須であり、２．０μｇ／平方ｃｍ以上が好ましい。残存金属量がこの範囲を下回ると耐湿熱耐久性が不十分となる。上限は第一の金属層の付与量となる。
本発明では、かかる残存量が結果として実現することにより構成される。かかる残存量と成す手段については特に限定されないが、例えば第一の金属層の構成成分を均質な合金とすることなく、さらに微細な層状構造とすること、組成傾斜をつけること、機材であるポリイミドフィルムの表面層を実質的に２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上として金属層を形成することにより実現することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５１】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５２】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製、商品名オートグラフ、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を求めた。
【００５３】
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５４】
６．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５５】
７．ポリイミドフィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５６】
８．金属化ポリイミドフィルムの初期の導体接着性
９０度剥離試験をＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
なお、銅箔５μｍでは、導体切れが多発し、満足な評価が行えなかったため、接着強度に関しては銅箔厚を電気メッキにてさらに１８μｍまで厚付けして評価を行った。
９．金属化ポリイミドフィルムの耐湿熱環境試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃・２気圧（飽和）条件下にて１００時間処理した後、９０度剥離試験をＪＩＳ５０１６準拠の方法にて行った。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液の重合例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリアミド酸溶液の重合例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔ポリアミド酸溶液の重合例４〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
〔製造例１〜４〕
重合例１〜４で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、連続式の送風式乾燥機を用いて１０５℃にて１８分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ２１μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
【００６２】
得られたこれらのグリーンフィルムを５段階の加熱ゾーンを有する熱処理路を持つピンテンターに通し、ピンシート間隔を１１４０ｍｍ、すなわちグリーンフィルム両端の各３０ｍｍをピンに刺仕込み、第１段が１５０℃で５分、第２段２１０℃、第３段４８０℃、第４段４８０℃、第５段にて１５０℃まで徐冷し、さらに室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する製造例１〜４のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007136677.tif 000010
【００６４】
〔実施例１〕
製造例１にて得られたポリイミドフィルムを、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、ＮｉターゲットとＣｒターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１０ｎｍのＮｉ層、５ｎｍのＣｒ層を形成させた。この２層をもって第一の金属層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、第二の金属層として、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。
【００６５】
スパッタ装置はロールトゥロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、Ｎｉ層作製、Ｃｒ層作製、Ｃｕ層作製が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。
各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度（−５度）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、Ｎｉターゲット１ケ、Ｃｒターゲット１ケ、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍである。スパッタされた粒子はフィルム上に達するまでに一部混じるが、フィルム厚さ方向にＮｉがついた後に、一部混合するが、Ｃｒが堆積しその後に、Ｃｕ薄膜が形成される。ＣｒターゲットとＣｕターゲット間は５０ｃｍ以上は慣れている為、ここでは真空中でのスパッタされた、ＣｒとＣｕの粒子の間の混合は起こらない。
次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施した。得られた金属被覆フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、目的とする金属被覆ポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
得られた金属被覆ポリイミドフィルムから１５０ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１５０℃のドライオーブンにて６０分間加熱処理を行い、その後２５℃に調整された、硫酸濃度１００ｇ／リットル、３５％過酸化水素水濃度４０ｇ／リットル、銅濃度３０ｇ／リットルのエッチング試薬に３０００ｍｌに３０分間、穏やかに揺動しながら浸積し、次いで脱イオン水で十分に水洗し乾燥した。処理後のフィルム表面の金属量を原子吸光法にて定量し、単位面積当たりの金属量を算出した。結果を表２に示す。
得られた金属被覆ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、後述する評価試験に必要なテストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。
得られた試験パターンを用いて試験評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
製造例２にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
〔実施例３〕
製造例３にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
〔実施例４〕
製造例４にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例１〕
製造例１に示すポリイミドフィルムを２５０ｍｍ幅にスリットし、プラズマ表面処理装置にセットしと同様にプラズマ処理を行った。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。以下実施例と同様に操作し、金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例５〕
比較例１において、スパッタ室のチルロールの冷却を止め、以下同様に操作した。実験は製造例１にて得られたフィルムを用いて行った。以下同様に評価した。結果を表２に示す。
なお製造例３、および製造例４において得られたフィルムを用いた場合には第一の金属層形成中にフィルムが変形し、評価に足るサンプルを得ることが出来なかった。製造例３、および製造例４のフィルムにおいては３２０℃前後に変曲点があることが知られており、スパッタリング中のフィルム表面温度が３２０℃を越えていたことが推測される。
【００７０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上述べてきたように本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは湿熱耐久性に優れ、高い信頼性が要求される電子機器の電子部品、回路部品、プリント配線板、モジュール基板、インターポーザ、機構部品、表示素子、入出力素子を構成する材料として有用に用いることができる。