(57)【要約】【課題】冷却や加熱に係る特別な機構を設けることなく、水素ガスの発生量が少ない場合と多い場合とにおけるシフト反応部９の温度差を少なくした燃料改質装置を提供する。【解決手段】酸化剤貯蔵タンク２に貯蔵された過酸化水素水は、酸化剤供給ポンプ１２により酸化剤供給流路１３を通じて供給口ａ２から反応容器１１に供給される。燃料貯蔵タンク１に貯蔵されたメタノールは、燃料供給ポンプ４により供給口ａ１、ｂ、ｃのいずれか１つを通じて反応容器１１に供給される。燃料が少量の場合は、供給口ｃを通じて燃料を供給して領域Ｃで部分酸化反応させて反応熱を無駄なくシフト反応部９に取り込む。燃料が大量の場合は供給口ａ１から燃料を供給して、シフト反応部９から遠い領域Ａで部分酸化反応させる。これにより、大量に発生した反応熱の大部分は反応容器１１から放熱されて、シフト反応部９は燃料が少ない場合とさほど変わらない温度に維持される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸化反応を担う触媒物質を配置した改質反応空間と、
シフト反応を担う触媒物質を配置したシフト反応空間と、を備え、
前記改質反応空間で生成した水素ガスを含む改質ガスを前記シフト反応空間に導いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する燃料改質装置において、
前記改質反応空間の一部と前記シフト反応空間とを熱的に接続して配置し、
前記部分酸化反応が活発な領域の位置を前記改質反応空間の外部から操作して変更可能な領域調整機構と、
前記領域調整機構を制御して前記活発な領域を変更し、前記改質ガスを少なく発生させる場合には、多く発生させる場合よりも狭い領域で、かつ前記シフト反応空間に近い位置に位置決める制御手段と、を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記改質反応空間に液体状の炭化水素化合物を供給する燃料供給経路と、
前記改質反応空間に液体状の酸化剤を供給する酸化剤供給経路と、を備え、
前記領域調整機構は、前記燃料供給経路が前記改質反応空間に前記炭化水素化合物を供給する位置と、前記酸化剤供給経路が前記改質反応空間に前記酸化剤を供給する位置との少なくとも一方を変更可能であることを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記改質反応空間に配置された複数の供給口に接続された支流路と、
複数の前記支流路を切り替えて前記改質反応空間への供給に関与させる開閉手段と、を前記領域調整機構が有することを特徴とする請求項２記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記シフト反応空間は、前記改質反応空間から前記改質ガスを取り出す取り出し経路に配置されて、前記改質反応空間に接触していることを特徴とする請求項２または３記載の燃料改質装置。
【請求項５】
１つの反応容器内の上流側に前記改質反応空間を配置し、前記反応容器内の下流側に、前記改質反応空間に接続させて前記シフト反応空間を配置したことを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載の燃料改質装置。
【請求項６】
電力供給を受けて前記シフト反応空間を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段を制御して前記シフト反応空間の温度をシフト反応に必要な温度に調整する温度調整手段と、を備えたことを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の燃料改質装置。
【請求項７】
前記炭化水素化合物をメタノールとし、前記酸化剤を過酸化水素水としたことを特徴とする請求項２乃至６いずれか１項記載の燃料改質装置。
【請求項８】
請求項２乃至７いずれか１項記載の燃料改質装置と、
前記燃料供給経路に接続されて前記液体状の炭化水素化合物を貯留する燃料タンクと、
前記酸化剤供給経路に接続されて前記液体状の酸化剤を貯留する酸化剤タンクと、
前記改質反応空間で生成されて前記シフト反応空間で一酸化炭素を除去された水素ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えたことを特徴とする発電装置。
【請求項９】
部分酸化反応を担う触媒物質を配置した改質反応空間と、
シフト反応を担う触媒物質を配置したシフト反応空間と、を備え、
前記改質反応空間で生成した水素ガスを含む改質ガスを前記シフト反応空間に導いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する燃料改質装置において、
前記改質反応空間の一部と前記シフト反応空間とを熱的に接続して配置し、
前記改質反応空間の前記部分酸化反応に係る領域を前記改質反応空間の外部から操作して変更可能な領域調整機構と、
前記領域調整機構を制御して、前記領域を変更することにより、前記改質ガスを多く発生させる場合と少なく発生させる場合とにおける前記シフト反応空間に対する加熱の格差を減らす制御手段と、を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分酸化反応を用いて改質ガスを生成し、シフト反応を用いて改質ガス中の一酸化炭素を除去する燃料改質装置、詳しくは、部分酸化反応の発熱を利用してシフト反応に必要な温度環境を得る制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
据え置き型燃料電池に水素ガスを供給する燃料改質装置が実用化されている。一般的な燃料改質装置は、天然ガス等の炭化水素燃料を高温の水蒸気に反応させる水蒸気改質により、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【０００３】
デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコンと言った小型機器に搭載される燃料電池は、燃料として純粋な水素ガスを用いることが望ましい。しかし、純粋な水素ガスの貯蔵には、超低温を保持する魔法瓶、高耐圧大型のガスボンベ、重くて高価な水素吸蔵合金のいずれかを要する。
【０００４】
そこで、メタノール等の炭化水素燃料を液体状態で貯蔵し、燃料改質装置により改質して、必要な量の水素ガスをその都度発生して燃料電池に供給する発電装置が研究されている。特許文献１には、メタノールと水との混合液体を触媒環境で部分酸化反応させて水素ガスを含む改質ガスを生成する燃料改質装置が示される。
【０００５】
ここでは、気化部と改質部と一酸化炭素除去部（シフト反応部）とを一体化させている。メタノールと過酸化水素と水との混合液体を気化部で気化し、改質部の触媒環境で部分酸化反応させ、シフト反応部が生成された改質ガスから一酸化炭素を除去している。一酸化炭素は、燃料電池の白金触媒の表面に化合して触媒反応を妨げる（白金触媒を被毒する）からである。
【０００６】
メタノールを高温で水蒸気改質する際の反応式は、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）      −４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）（１）
である。反応を開始させるために３００度程度まで加熱する必要があり、吸熱反応に逆らって反応温度を維持するために外部から加熱し続ける必要もある。
【０００７】
これに対して、特許文献１に示される部分酸化反応の反応式は、
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
である。部分酸化反応は常温で開始するので、温度上昇を待つことなく直ちに改質ガスを発生できる。また、発熱反応なので、水蒸気改質のような外部から熱供給する加熱装置が不要である。
【０００８】
改質ガスから一酸化炭素を除去する反応は、高温に保持した触媒環境で一酸化炭素と水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素を生成するシフト反応である。
【０００９】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２                      ＋４１．０（ｋＪ／ｍｏｌ）（３）
【００１０】
シフト反応は、それ自体は発熱反応であるが、反応を開始させるために高温の触媒環境、反応温度として２００〜３００度Ｃが必要である。従って、改質ガスの発生に先立たせて外部から加熱し、改質ガスの発生中も必要な反応温度を保持する必要がある。
【００１１】
特許文献１に示される燃料改質装置は、気化部と改質部とシフト反応部とに独立した電気ヒータを配置して、各部が必要な温度（気化温度、反応温度）に温度管理されている。また、発熱反応である部分酸化反応によって改質部で発生した反応熱は、共通の基板を通じて気化部とシフト反応部とに分配されるので、所定量の水素ガスを出力し続けていれば電気ヒータを作動させる必要が無い。
【００１２】
特許文献２には、メタノールの部分酸化反応を行う改質反応空間の下流側に、一酸化炭素を除去するシフト反応空間を接続した燃料改質装置が示される。ここでは、改質反応空間とシフト反応空間との間に水を噴霧して水蒸気化する加水空間が設けられる。また、改質ガスの流路に温度センサが配置され、部分酸化反応の反応熱だけでは反応温度を維持できなくなると、電気ヒータを用いて改質ガスを余熱する制御を行っている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２００２６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１の燃料改質装置では、改質部の発熱位置とシフト反応部とが基板上で位置関係を固定されて、熱的な接続状態が一定である。従って、ごく少量の水素ガスを発生させる場合には、部分酸化反応の反応熱が不足してシフト反応部で必要な反応温度の維持を賄うことができない。また、大量の水素ガスを発生させた場合には、部分酸化反応の反応熱が過剰となって、シフト反応部の容器や触媒物質に損傷を及ぼす可能性がある。
【００１５】
特許文献２の燃料改質装置では、少量の水素ガスを発生する場合には電気ヒータによる対処が可能である。また、大量の水素ガスを発生させる場合には、加水空間における噴霧量を増して、気化熱によってシフト反応空間の温度上昇を抑制できる。しかし、小型の燃料改質装置に加水空間を設けることは容易ではない。水を単独で貯蔵して反応容器内へ噴霧することも非現実的である。
【００１６】
本発明は、冷却や加熱に係る特別な機構を設けることなく、水素ガスの発生量が少ない場合と多い場合とにおけるシフト反応空間の温度差を少なくした燃料改質装置を提供することを目的としている。電気ヒータ、冷却装置と言った電力消費に頼る割合を減らして、シフト反応空間における過不足の無いシフト反応を効率的に運転可能な燃料改質装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の燃料改質装置は、部分酸化反応を担う触媒物質を配置した改質反応空間と、シフト反応を担う触媒物質を配置したシフト反応空間とを備える。前記改質反応空間で生成した水素ガスを含む改質ガスを前記シフト反応空間に導いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去する。そして、前記改質反応空間の一部と前記シフト反応空間とを熱的に接続して配置し、前記部分酸化反応が活発な領域の位置を前記改質反応空間の外部から操作して変更可能な領域調整機構と、前記領域調整機構を制御して前記活発な領域を変更し、前記改質ガスを少なく発生させる場合には、多く発生させる場合よりも狭い領域で、かつ前記シフト反応空間に近い位置に位置決める制御手段とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料改質装置では、特許文献１、２と同様に、改質反応空間で発生した部分酸化反応の反応熱を利用してシフト反応空間の加熱を行う。しかし、改質反応空間における発熱領域（部分酸化反応が活発な領域）を外部から操作して意図的に移動させることにより、発熱部から改質反応空間へ伝達される熱量を制御する。発熱領域と改質反応空間との熱的な接続状態を変化させて、改質ガスを多く発生させる場合と少なく発生させる場合とにおける前記シフト反応空間の温度差を少なくする。
【００１９】
従って、電気ヒータ、冷却装置と言った電力消費に頼る割合を減らして、シフト反応空間における過不足の無いシフト反応を効率的に運転できる。水素ガスの発生量が少ない場合でも、シフト反応空間の触媒物質の温度を速やかに必要な反応温度に立ち上げて、外部加熱の割合を減らすことができる。また、水素ガスの発生量が多い場合でも、シフト反応空間の容器や触媒物質の熱的な損傷を避けられる。シフト反応空間の想定最高温度が低くなるので、安全率を維持したまま断熱構造を簡略化でき、断熱構造を含む実装状態の燃料改質装置を小型、安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の燃料改質装置の一実施形態である燃料改質装置１０Ａについて、図面を参照して詳細に説明する。本発明の燃料改質装置は、以下に説明する燃料改質装置１０Ａの限定的な構成には限定されない。部分酸化反応の反応熱を用いてシフト反応部を加熱する限りにおいて、燃料改質装置１０Ａの構成の一部または全部を、その代替的な構成で置き換えた別の実施形態でも実現可能である。
【００２１】
本実施形態では、酸化剤として過酸化水素水、燃料としてメタノールを用いた場合について説明するが、本発明の燃料改質装置は、その他の炭化水素化合物と、その他の酸化剤との組み合わせでも実施できる。
【００２２】
本実施形態の燃料改質装置１０Ａは、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、小型プロジェクタ、小型プリンタ、ノート型パソコン等の持ち運び可能な電子機器に着脱可能に装備される独立した発電装置１０の一部として実施できる。また、電子機器に燃料電池１０Ｂおよび燃料改質装置１０Ａを一体に組み込んで、燃料タンク１、酸化剤タンク２を着脱させる形式でも実施できる。
【００２３】
なお、特許文献１、２に示される燃料改質装置の構造、触媒物質とその製造方法、改質反応およびシフト反応の運転条件等については、繰り返しの煩雑を回避すべく、一部図示を省略して詳細な説明も省略する。
【００２４】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態の燃料改質装置を搭載した発電装置の構成の説明図、図２は制御部の制御のフローチャートである。第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、燃料貯蔵タンク１、酸化剤貯蔵タンク２、燃料電池の発電部１０Ｂとともに一体に組み立てられて発電装置１０を構成している。
【００２５】
図１に示すように、燃料貯蔵タンク１は、燃料の炭化水素化合物であるメタノールを貯蔵する。酸化剤貯蔵タンク２は、酸化剤である過酸化水素水を貯蔵する。反応容器１１は、内径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円筒形で、反応容器１１の上流側部分は、部分酸化反応を担う改質触媒１５が充填されて、改質反応空間を構成している。
【００２６】
改質触媒１５としては、常温で部分酸化反応が開始できる貴金属系（Ｐｔ等）が利用できる。具体的には、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属系触媒をセラミック材料に担持させた粉末状または顆粒状の触媒物質を採用した。
【００２７】
反応容器１１の下流側は、多孔質のセパレータ１１Ａで仕切られたシフト反応部９となっている。シフト反応部９は、シフト反応触媒を充填されてシフト反応空間を構成している。シフト反応触媒としては、銅（Ｃｕ）成分と酸化亜鉛（ＺｎＯ）成分とを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に担持させた粉末状または顆粒状の触媒物質を用いた。
【００２８】
シフト反応部９は、反応容器１１内で燃料が部分酸化反応して発生する反応熱が効率よく伝わるように、改質反応空間と隣接して設けられている。シフト反応部９の外側には、改質反応の開始に先立たせて、シフト反応部９をシフト反応に適した温度まで加熱する加熱器１４が設置されている。部分酸化反応を用いた改質反応の開始後、反応熱によってシフト反応部９の反応温度を確保できるようになると、加熱器１４は停止される。運転中のシフト反応部９は、改質反応空間から供給される反応熱によって加熱されるが、反応熱による加熱で不足する部分は、加熱器１４の発熱によって補われる。
【００２９】
加熱器１４は、セパレータ１１Ａのシフト反応部９側に配置された不図示の温度センサの出力を検知して、温度センサの検知温度が一定範囲を保持するようにＯＮ／ＯＦＦ制御される。これにより、シフト反応部９のシフト反応触媒は、シフト反応に必要な温度範囲に保持される。このような加熱器１４とその制御系は、周知の技術で作成できるので、詳細な説明を省略する。
【００３０】
反応容器１１に供給された燃料と酸化剤は、改質触媒１５の働きにより、部分酸化反応して、水素を含有した改質ガスを生成する。改質ガスは、シフト反応部９を通過する過程で、シフト反応により一酸化炭素を除去される。一酸化炭素を除去された改質ガスは、改質ガス取り出し口８から取り出されて、燃料電池の発電部１０Ｂへ送り込まれる。
【００３１】
発電部１０Ｂは、高分子電解質膜の表裏に白金触媒層を形成した膜電極接合体を有する発電セルを積み重ねている。発電部１０Ｂの白金触媒層の白金触媒が一酸化炭素による被毒を受けないためにシフト反応部９が設けられている。
【００３２】
なお、改質ガス取り出し口８と発電部１０Ｂとの間には、液化した水を分離する不図示の水分離装置、管路内の過剰な圧力を開放して発電部１０Ｂを保護する不図示の圧力調整機構が配置されている。
【００３３】
燃料貯蔵タンク１に貯蔵されたメタノールは、燃料供給流路３を通じて反応容器１１に供給される。燃料供給流路３の途中には、燃料を反応容器１１に送液するための燃料供給ポンプ４が設置されている。
【００３４】
酸化剤貯蔵タンク２に貯蔵された酸化剤は、酸化剤供給流路１３を通じて反応容器１１に供給される。酸化剤供給流路１３の途中には、酸化剤を反応容器１１に送液するための酸化剤供給ポンプ１２が設置されている。
【００３５】
燃料供給ポンプ４、酸化剤供給ポンプ１２は、後述する制御部７からの制御により酸化剤とメタノールとの供給量を設定する。採用したダイヤフラムポンプは、耐食性金属のダイヤフラムで一方の壁面が形成された液体空間を内部に有し、圧電素子でダイヤフラムを振動させて、入力管路から液体を液体空間に吸入して出力管路へパルス状に吐出する。ダイヤフラムポンプは、ダイヤフラムの振動周波数を変化させて吐出量をパルス単位で微調整でき、気密性に優れて液漏れの心配が無い。
【００３６】
反応容器１１の上流側（改質ガス取り出し口８と反対側）には、燃料供給流路３に接続された燃料供給口ａ１と、酸化剤供給流路１３に接続された酸化剤供給口ａ２とが配置されている。
【００３７】
反応容器１１の供給口ａ１とシフト反応部９との中間位置には、燃料供給流路３に接続された燃料供給口ｂが配置される。供給口ａ１、ａ２、ｂは、反応容器１１に対して燃料供給流路３と酸化剤供給流路１３とを取り付けるための取り付け口となっている。
【００３８】
燃料供給流路３は、途中で支流路３ａ、３ｂに分枝し、支流路３ａは燃料供給口ａ１に接続し、支流路３ｂは燃料供給口ｂに接続している。支流路３ａ、３ｂの分岐点には、制御部７に制御されて燃料の流路を一方に切り替えて接続する電磁弁５が配置されている。電磁弁５が燃料供給流路３を支流路３ａに接続すると、支流路３ａを通じて供給口ａ１だけから燃料が反応容器１１に供給される。一方、電磁弁５が燃料供給流路３を支流路３ｂに接続すると、支流路３ｂを通じて供給口ｂだけから反応容器１１に燃料が供給される。
【００３９】
制御部７は、ＣＰＵ、メモリ、通信回路、入出力回路等を備えたマイコン制御装置で構成され、信号線６を通じて燃料供給ポンプ４、酸化剤供給ポンプ１２、電磁弁５を動作させる。
【００４０】
制御部７は、必要な発電量に応じた水素ガスの発生量を演算して酸化剤供給ポンプ４、燃料供給ポンプ１１の吐出量にフィードバックすることにより、水素ガスの発生量をを制御する。
【００４１】
制御部７は、水素ガスの発生量が少ない場合には、電磁弁５を支流路３ｂに切り替えて供給口ｂを通じてのみ燃料を反応容器１１に供給して、部分酸化反応が活発な領域をシフト反応部９に近付ける。しかし、水素ガスの発生量が所定値を越えると、電磁弁５を支流路３ａに切り替えて供給口ａ１を通じてのみ燃料を反応容器１１に供給して、部分酸化反応が活発な領域を反応容器全体に拡大させる。
【００４２】
反応容器１１の燃料供給口ｂの上流側に近接させて仮想的な境界線１１Ｂが引かれている。境界線１１Ｂは、後述の、制御部７における処理の説明のために、反応容器１１内を２つの領域に区分しており、境界線１１Ｂで区分された反応容器１１内のシフト反応部９側を領域Ｂ、上流側を領域Ａとする。
【００４３】
燃料改質装置１０Ａの動作を説明する。燃料貯蔵タンク１中のメタノールは、燃料供給ポンプ４の働きにより、供給口ａ１または供給口ｂを通じて反応容器１１に送り込まれる。メタノールは、生成する水素ガスの量が少量の場合は、反応容器１１のシフト反応部９側の供給口ｂだけから供給されるが、多量の水素ガスを生成する場合は、上流側の供給口ａ１から供給される。
【００４４】
酸化剤貯蔵タンク２中の過酸化水素水は、酸化剤供給ポンプ１２の働きにより、供給口ａ２を通じて反応容器１１に送り込まれる。過酸化水素水は、供給量の多い少ないに関わらず全量が供給口ａ２から供給される。
【００４５】
反応容器１１に供給された酸化剤とメタノールは、反応容器１１内の改質触媒１５の環境で初めて混合され、改質触媒１５が促進する部分酸化反応、
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
により、水素ガスを含む改質ガスが生成される。部分酸化反応の酸素供給に過酸化水素水を用いる方法は、加圧の不要な常温液体状態で保存でき、反応に必要な水を同時に供給でき、反応を抑制して温度上昇を制御できる点で有利である。
【００４６】
制御部７は、図２に示すフローチャートの制御に従って燃料および酸化剤を反応容器１１に供給する。図１を参照して図２に示すように、制御部７は、所望の水素生成速度（単位時間あたりの水素生成量）を得るために必要な燃料の流量（単位時間あたりの燃料供給量）を計算する（Ｓ１０１）。計算した燃料の流量に基づいて、部分酸化反応で燃料を改質するときに必要な酸化剤の流量（単位時間あたりの酸化剤供給量）を計算する（Ｓ１０２）。
【００４７】
反応式（２）に示されるように、酸化剤に過酸化水素水を用いた場合は、過酸化水素１分子から１／２分子の酸素が生成される。従って、燃料にメタノール、酸化剤に過酸化水素水を利用した場合は、部分酸化反応で燃料を改質するのに必要な酸化剤の量は、メタノールのモル数と概ね同量のモル数の過酸化水素を含む量となる。
【００４８】
燃料の流量が少ない場合は、部分酸化反応で必要な改質触媒量も少なくて済む。制御部７は、燃料の流量が所定値以下で、改質反応空間の領域Ｂで改質可能か否かを判定する（Ｓ１０３）。そして、燃料の流量が所定値以下の場合（Ｓ１０３のＹ）、燃料が供給口ｂから供給されるように、電磁弁５を作動させて燃料供給流路３を支流路３ｂに接続する（Ｓ１０５）。しかし、燃料の流量が所定値以上の場合（Ｓ１０３のＮ）、燃料が取り付け口ａ１から供給されるように、電磁弁５を作動させて燃料供給流路３を支流路３ａに接続する（Ｓ１０４）。
【００４９】
計算した燃料の流量（Ｓ１０１）に相当する周波数で燃料供給ポンプ４を作動させると同時に、計算した酸化剤の流量（Ｓ１０２）に相当する周波数で酸化剤供給ポンプ１２を作動させる（Ｓ１０６）。これにより、燃料供給ポンプ４、酸化剤供給ポンプ１２は、燃料、酸化剤をそれぞれ反応容器１１に送液する。
【００５０】
燃料の流量が多い場合には燃料の部分酸化反応に大量の触媒が必要で、かつ部分酸化反応によって大量の反応熱が発生する。しかし、供給口ａ１から燃料が供給される（Ｓ１０４）ので、部分酸化反応は、反応容器１１全体で活発となり、部分酸化反応により十分発熱される領域Bの反応熱でシフト反応部９を加熱することができる。
【００５１】
一方、燃料の流量が少ない場合には燃料の部分酸化反応による反応熱は少ないが、反応に必要な触媒の量も少ない。燃料の流量が少ない場合は、供給口ｂから燃料が供給される（Ｓ１０５）ので、シフト反応部９に隣接する領域Ｂで燃料の部分酸化反応が活発となる。この結果、反応熱の多くがシフト反応部９へ直接流れ込んでシフト反応部９が効率的に加熱される。そして、それでも温度が必要な反応温度に達しない場合には、外部から加熱器１４に電力供給してシフト反応部９を加熱する。
【００５２】
これにより、シフト反応部９へ流れ込む反応熱が制御され、燃料の流量が少ない場合の加熱器１４に対する電力供給が節約されるとともに、燃料の流量が多い場合のシフト反応部９や反応容器１１の熱的負担や熱的損傷を軽減できる。
【００５３】
燃料改質装置１０Ａでは、少量の燃料を改質する場合は、改質反応が反応容器１１内の領域Ｂで進み、大量の燃料を改質する場合は、改質反応が領域Ａ、Ｂの全体で進む。従って、少量の燃料の改質で発生した熱は、効率よくシフト反応部９に伝えることができ、かつ大量の水素ガスが必要なときは、反応容器１１の全体を使用して大量の燃料を効率よく改質できる。反応熱の集中が緩和される結果、シフト反応触媒や改質触媒１５の寿命も伸びる。
【００５４】
なお、燃料改質装置１０Ａでは、燃料を供給する供給口ａ１、ｂを反応容器１１に複数設けて切り替える構成とした。しかし、燃料を供給する供給口を上流側の１個として、酸化剤を供給する供給口を反応容器１１に複数設けて切り替える構成を採用することも可能である。また、燃料を供給する供給口と酸化剤を供給する供給口とをいずれも反応容器１１に複数設けて切り替え、反応が活発な領域をシフト反応部９側から上流側へ向かって複数段階に変更したり、拡大させたりする構成を採用してもよい。
【００５５】
ただし、部分酸化反応では、酸素不足状態に保たれた触媒環境で炭化水素化合物中の炭素を選択的に酸化させる必要がある。従って、一時的にせよ、燃料に対して酸化剤が多量に存在する条件が抑制されるように、燃料と酸化剤とが混合されるほうが望ましい。
【００５６】
この点に鑑みて、第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、触媒環境を酸素不足の状態に保って水素の酸化反応を抑制するために、酸化剤の供給口ａ２を１つとし、燃料の供給口ａ１、ｂを複数とした。これにより、逆の選択を行った場合に比較して水素ガスの無意味な酸化が減って水素ガスの収率が増している。
【００５７】
＜第２実施形態＞
図３は第２実施形態の燃料改質装置の構成の説明図、図４は制御部の制御のフローチャートである。第２実施形態の燃料改質装置２０Ａは、反応容器１１に燃料を供給する供給口ａ１、ｂ、ｃを３つ設けた以外は第１実施形態と同様に構成される。従って、図３中、図１と共通する構成には共通の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５８】
図３に示すように、改質触媒１５が充填された反応容器１１には、上流側からシフト反応部９側へ向かって等間隔で３つの供給口ａ１、ｂ、ｃが形成されている。供給口ｂ、ｃの上流側に引かれた境界線１１Ｃ、１１Ｂは、後述の、制御部７の処理の説明のために使用する、反応容器内を区分するための仮想的な境界線である。境界線１１Ｂ、１１Ｃで区分された反応容器１１内の３つの領域を、シフト反応部９側から順に領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ａと呼ぶ。
【００５９】
酸化剤供給ポンプ１２を作動させて酸化剤貯蔵タンク２から酸化剤供給流路１３へ酸化剤が取り出される。酸化剤供給流路１３は、反応容器１１の上流側の供給口ａ２に接続する。
【００６０】
燃料供給ポンプ４を作動させて燃料貯蔵タンク１から燃料供給流路３へ燃料が取り出される。燃料供給流路３は、３つの支流路３ａ、３ｂ、３ｃに分岐しており、支流路３ａ、３ｂとの分岐点にそれぞれ電磁弁５ａ、５ｂが配置されている。
【００６１】
電磁弁５ａは、制御部７に制御されて、支流路３ａと支流路３ｂ、３ｃとを切り替えて燃料供給流路３に接続する。電磁弁５ｂは、制御部７に制御されて、支流路３ｂと支流路３ｃとを切り替えて燃料供給流路３に接続する。
【００６２】
制御部７は、燃料の流量が多い場合には、電磁弁５ａを作動させて燃料供給流路３に支流路３ａを接続する。すると、供給口ａ１から反応容器１１に燃料が供給され、多量の燃料を領域Ａ、Ｂ、Ｃの全領域の触媒を利用して完全に部分酸化反応させる。
【００６３】
制御部７は、燃料の流量が中間レベルであれば、電磁弁５ｂを作動させて支流路３ａを接続する。すると、供給口ｂから反応容器１１に燃料が供給されて、領域Ｂ、Cで部分酸化反応させる。
【００６４】
制御部７は、燃料の流量が少ない場合には、電磁弁５ａ、５ｂを作動させない。すると、供給口ｃから反応容器１１に燃料が供給されて、シフト反応部９に最も近い領域Ｃで部分酸化反応が活発となる。これにより、少ない反応熱が無駄なくシフト反応部９に流れ込んでシフト反応部９の温度上昇を促し、加熱器１４の消費電力を節約させる。
【００６５】
図中、ａ１、ａ２、ｂ、ｃは、反応容器に設けられた、燃料供給流路または酸化剤供給流路を取付けるための取り付け口である。取り付け口ａ１、ａ２は、反応容器の上流側（シフト反応部９と反対側）に設けられており、取り付け口ｂ、ｃは、順に、ａ１、ａ２に比べて、シフト反応部に近くなるように設けられている。燃料供給流路３は、途中で，３ａ、３ｂ、３ｃに分枝し、それぞれ、取り付け口ａ１、取り付け口ｂ、取り付け口ｃに接続する。
【００６６】
制御部７は、図４のフローチャートに示される手順に従って、信号線６を通じて燃料供給ポンプ４、酸化剤供給ポンプ１２、電磁弁５ａ、５ｂの動作を制御する。図３を参照して図４に示すように、制御部７は、所望の水素生成速度（単位時間あたりの水素生成量）を得るために必要な燃料の流量（単位時間あたりの燃料供給量）を計算する（Ｓ２０１）。そして、部分酸化反応で燃料を改質するときに必要な酸化剤の流量（単位時間あたりの酸化剤供給量）を計算する（Ｓ２０２）。
【００６７】
燃料の流量が少ない場合は、部分酸化反応で必要な改質触媒量も少なくて済む。燃料の流量を判定し、燃料の流量が少量で、領域Ｃの改質触媒１５だけで改質反応が可能な場合は、供給口ｃから燃料が供給されるように電磁弁５ａ、５ｂを設定する（Ｓ２０６）。燃料の流量が中量で、改質のためには領域Ｂ、Ｃの改質触媒１５が必要な場合は、供給口ｂから燃料が供給されるように電磁弁５ａ、５ｂを設定する（Ｓ２０５）。さらに、燃料の流量が大量で、改質のために、領域Ａ、Ｂ、Ｃ全体の改質触媒１５が必要な場合は、供給口ａ１から燃料が供給されるように電磁弁５ａ、５ｂを設定する（Ｓ２０４）。
【００６８】
そして、計算された流量（Ｓ２０１）に相当する周波数で燃料供給ポンプ４を作動させると同時に、計算された流量（Ｓ２０２）に相当する周波数で酸化剤供給ポンプ１２を作動させる（Ｓ２０７）。これにより、燃料、酸化剤が反応容器１１に送液されて、改質反応により、改質ガスを生成する。
【００６９】
第２実施形態の燃料改質装置１０Ａは、少量の燃料を改質する場合、燃料が反応容器１１の供給口ｃから供給され、改質反応は、反応容器１１内の領域Ｃで進む。従って，少量の燃料の改質で発生した熱は、効率よくシフト反応部９に伝えることができる。また、燃料の改質量が大きくなった場合は、燃料の量に応じて、反応容器１１内の改質反応が起こる場所を調節することにより、いずれの場合も、部分酸化反応が十分進むとともにシフト反応部９への熱供給が好適になるように制御される。
【００７０】
第１実施形態および第２実施形態では、液体燃料としてメタノールを用いたが、本発明の液体燃料はメタノールに限るものではない。部分酸化により改質できる液体燃料であれば、他の水素含有炭化水素でもよい。また、酸化剤として過酸化水素水を用いたが、本発明の酸化剤は、液体で酸素以外の副生物が改質触媒に対して不活性なものであれば、他のものでも良い。
【００７１】
＜比較例の燃料改質装置＞
水素は、燃料電池の燃料として、今後、利用が拡大されると期待されている。最近、携帯機器などマイクロ燃料電池の開発が進められており、マイクロ燃料電池用で、コンシューマ向けの小型の水素供給段が必要とされている。水素は気体であり、そのまま貯蔵したのでは非常にかさばる。しかし、水素を液化させるためには−２００℃以下の低温にする必要があるため、効率よく水素を貯蔵するのは、非常に困難である。そのため、メタノールなどの水素含有炭化水素系化合物を化学反応により改質して、水素を生成する、コンシューマ向けの小型改質装置の開発が注目されている。
【００７２】
メタノールから水素を生成する方法としては、メタノールと水とを混合して、水素を主体とする改質ガスを生成する水蒸気改質（式（１））や、メタノールと酸素を反応させて水素を生成する部分酸化反応（式（２））が知られている。
【００７３】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）      −４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）（１）
ＣＨ３ＯＨ＋1/2Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ２（＋ＣＯ）  ＋１８９．６（ｋＪ／ｍｏｌ）（２）
【００７４】
水蒸気改質は、触媒存在下でも３００℃程度の反応温度が必要で、さらに式（１）から分かるように吸熱反応なので，外部がから熱を供給する必要がある。そのため、水蒸気改質を利用して、メタノールを改質しようとした場合、反応温度を維持するための熱供給機構が必要で、改質装置を小型化するのが困難であった。
【００７５】
一方、部分酸化反応は、式（２）から分かるように、発熱反応であり、白金などの貴金属触媒を用いた場合は、常温からでも反応を開始できる。部分酸化反応を用いてメタノールを改質する改質装置では、反応温度を維持するための熱供給機構を省略することが可能で、その分、改質装置を小型化することができる。
【００７６】
部分酸化によりメタノールを改質する場合、改質反応に必要な酸素の供給方法が課題となる。酸素の供給源として直接酸素ガスを用いる方法は、高圧酸素ガスタンクが必要となり、小型の改質装置用としては、好ましくない。酸素の供給源として空気を用いた場合は、空気の成分である窒素が生成物中に多量に混入し、生成ガス（改質ガス）の水素濃度が減る。そのため、生成ガスを、燃料電池の燃料として利用しようとすると、水素ガスが希釈されている分だけ、余分に改質ガスを取り込む必要があり、発電部が大型化したり、生成ガスの取り込み機構が大型化したりするなどの問題が生じる。
【００７７】
これに対して、特許文献１には、酸素供給源として過酸化水素水を用いることが提案されている。過酸化水素水からは、酸素以外に、水が副生物としてできるだけで、水は容易に生成ガスと分離できるので、生成ガス中の水素濃度を高くすることができる。また、過酸化水素水は液体で、保管も容易なので、小型改質装置用の酸化剤としても、取扱いやすい。
【００７８】
部分酸化でメタノールを改質した場合、改質ガス中に副生物として一酸化炭素が生成される。改質ガスを固体高分子型燃料電池の燃料に利用する場合、一酸化炭素は、燃料電池で用いられている白金触媒を被毒する。したがって、改質ガスから一酸化炭素をできるだけ除去する必要がある。改質ガスから一酸化炭素を除去する方法としては触媒存在下で一酸化炭素と水蒸気を反応させて水素と二酸化炭素を生成するシフト反応（式（３））が知られている。
【００７９】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２                      ＋４１．０（ｋＪ／ｍｏｌ）（３）
【００８０】
シフト反応で一酸化炭素と水蒸気を反応させるためには、反応温度として２００℃〜３００℃が必要である。式（３）から分かるようにシフト反応は発熱反応であるが、改質装置を起動した直後は、シフト反応部は常温のため、シフト反応を開始するためには、シフト反応部を反応温度まで加熱する必要がある。また、改質ガスの量が少量の場合は、シフト反応で発生する熱量が不十分でシフト反応部の温度が維持できず、外部からの加熱が必要になることがある。
【００８１】
しかし、シフト反応部の加熱には、エネルギーが必要なため、改質装置のエネルギー変換効率を良くするためには、加熱のために必要な、外部からのエネルギー供給をできるだけ減らす必要がある。
【００８２】
部分酸化で燃料を改質する場合、改質反応が発熱反応なので、反応によって発生した熱をシフト反応の加熱に利用し、シフト反応部の加熱のために外部から供給するエネルギーを節約する方法が考えられる。
【００８３】
特許文献２には、部分酸化反応で昇温した高温ガスを用いて、水を水蒸気に気化し、水蒸気と高温ガスの混合ガスをシフト反応させることが提案されている。しかし、改質される燃料が少量で、部分酸化反応で発生する熱量が少量のとき、効率よくシフト反応部に熱を供給する方法については、考慮されていない。
【００８４】
これに対して、第１実施形態および第２実施形態では、改質量が少量のときでも、部分酸化による改質によって発生した熱を効率よくシフト反応部で利用し、外部からのエネルギー供給を節約した、エネルギー効率のよい燃料改質装置を作ることを実現している。
【００８５】
すなわち、酸化剤と燃料を別々に保持し、反応容器に燃料を供給する供給口を複数設け、燃料供給量が少量の時は反応容器の下流部分（シフト反応部と隣接している部分）の供給口から燃料を供給する。これにより、改質量が少量のときでも、部分酸化による改質によって発生した熱を効率よくシフト反応部で利用し、外部からのエネルギー供給を節約した、エネルギー効率のよい改質装置を提供できる。
【００８６】
＜発明との対応＞
第１実施形態の燃料改質装置１０Ａは、部分酸化反応を担う触媒物質を配置した領域Ａ、Ｂと、シフト反応を担う触媒物質を配置したシフト反応部９とを備える。領域Ａ、Ｂで生成した水素ガスを含む改質ガスをシフト反応部９に導いて、改質ガス中の一酸化炭素を除去する。領域Ａ、Ｂの一部とシフト反応部９とを熱的に接続して配置し、部分酸化反応が活発な領域の位置を反応容器１１の外部から操作して変更可能な支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５と、支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５を制御して前記活発な領域を変更し、改質ガスを少なく発生させる場合には、多く発生させる場合よりも狭い領域で、かつシフト反応部９に近い位置へ位置決める制御部７とを備える。
【００８７】
燃料改質装置１０Ａでは、特許文献１、２と同様に、領域Ａ、Ｂで発生した部分酸化反応の反応熱を利用してシフト反応部９の加熱を行う。しかし、領域Ａ、Ｂにおける発熱領域（部分酸化反応が活発な領域）を外部から操作して意図的に移動させることにより、発熱部からシフト反応部９へ伝達される熱量を制御する。発熱領域と領域Ａ、Ｂとの熱的な接続状態を変化させて、改質ガスを少なく発生させる場合でも多く発生させる場合に近い状態でシフト反応部９を加熱する。
【００８８】
従って、電気ヒータ、冷却装置と言った電力消費に頼る割合を減らして、シフト反応部９における過不足の無いシフト反応を効率的に運転できる。水素ガスの発生量が少ない場合でも、シフト反応部９の触媒物質の温度を速やかに必要な反応温度に立ち上げて、外部加熱の割合を減らすことができる。また、水素ガスの発生量が多い場合でも、シフト反応部９の容器や触媒物質の熱的な損傷を避けられる。シフト反応部９の想定最高温度が低くなるので、安全率を維持したまま断熱構造を簡略化でき、断熱構造を含む実装状態の燃料改質装置１０Ａ、発電装置１０を小型、安価に提供できる。
【００８９】
燃料改質装置１０Ａは、領域Ａ、Ｂに液体状の炭化水素化合物を供給する燃料供給流路３、支流路３ａ、３ｂと、領域Ａ、Ｂに液体状の酸化剤を供給する酸化剤供給流路１３とを備える。支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５は、燃料供給流路３、支流路３ａ、３ｂが領域Ａ、Ｂに炭化水素化合物を供給する位置と、酸化剤供給流路１３が領域Ａ、Ｂに酸化剤を供給する位置との少なくとも一方を変更可能である。
【００９０】
燃料改質装置１０Ａは、領域Ａ、Ｂに配置された複数の供給口ａ１、ｂに接続された支流路３ａ、３ｂと、複数の支流路３ａ、３ｂを切り替えて領域Ａ、Ｂへの供給に関与させる電磁弁５とを有する。
【００９１】
燃料改質装置１０Ａのシフト反応部９は、領域Ａ、Ｂから改質ガスを取り出す改質ガス取り出し口８に配置されて、領域Ａに接触している。
【００９２】
燃料改質装置１０Ａは、１つの反応容器１１内の上流側に領域Ａ、Ｂを配置し、反応容器１１内の下流側に、領域Ａに接続させてシフト反応部９を配置した。
【００９３】
燃料改質装置１０Ａは、電力供給を受けてシフト反応部９を加熱する加熱器１４と、加熱器１４を制御してシフト反応部９の温度をシフト反応に必要な温度に調整する温度調整回路とを備える。
【００９４】
燃料改質装置１０Ａは、炭化水素化合物をメタノールとし、酸化剤を過酸化水素水とした。
【００９５】
発電装置１０は、燃料改質装置１０Ａと、燃料供給流路３に接続されて液体状の炭化水素化合物を貯留する燃料貯蔵タンク１と、酸化剤供給流路１３に接続されて液体状の酸化剤を貯留する酸化剤貯蔵タンク２と、領域Ａ、Ｂで生成されてシフト反応部９で一酸化炭素を除去された水素ガスを用いて発電する燃料電池の発電部１０Ｂとを備えた。
【００９６】
燃料改質装置１０Ａは、部分酸化反応を担う触媒物質を配置した領域Ａ、Ｂと、シフト反応を担う触媒物質を配置したシフト反応部９とを備える。領域Ａ、Ｂで生成した水素ガスを含む改質ガスをシフト反応部９に導いて改質ガス中の一酸化炭素を除去する。そして、領域Ａ、Ｂの一部とシフト反応部９とを熱的に接続して配置し、領域Ａ、Ｂの部分酸化反応に係る領域を領域Ａ、Ｂの外部から操作して変更可能な支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５と、支流路３ａ、３ｂ、電磁弁５を制御して、前記領域を変更することにより、改質ガスを多く発生させる場合と少なく発生させる場合とにおけるシフト反応部９に対する加熱の格差を減らす制御部７とを備えた。領域の変更は、結果的に上記加熱の格差が縮小するものである限りにおいて、反応熱が主に発生する領域の移動と、反応熱が発生する領域の拡大縮小（発熱密度の変更）とのいずれか単独でもよく、第１実施形態のようにこれらの両方でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】第１実施形態の燃料改質装置を搭載した発電装置の構成の説明図である。
【図２】第１実施形態における制御部の制御のフローチャートである。
【図３】第２実施形態の燃料改質装置の構成の説明図である。
【図４】第２実施形態における制御部の制御のフローチャートである。
【符号の説明】
【００９８】
１  燃料タンク（燃料貯蔵タンク）
２  酸化剤タンク（酸化剤貯蔵タンク）
３、４  燃料供給経路（燃料供給ポンプ、燃料供給流路）
５  開閉手段（電磁弁）
７  制御手段（制御部）
８  改質ガス取り出し口
９  シフト反応部
１０  発電装置
１０Ａ  燃料改質装置
１０Ｂ  燃料電池（燃料電池の発電部）
１１  反応容器
１２、１３  酸化剤供給経路（酸化剤供給流路、酸化剤供給ポンプ）
１４  加熱器
１５  改質触媒
ａ１、ｂ、ｃ  燃料供給口
ａ２  酸化剤供給口
【図１】
2007197272.tif 000003
【図２】
2007197272.tif 000004
【図３】
2007197272.tif 000005
【図４】
2007197272.tif 000006