(57)【要約】      （修正有）【課題】保存時の低温下又は常温下では反応を生じず、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を生じて樹脂の硬化を促進し、硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などが得られるエポキシ樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物の提供。【解決手段】オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂化合物、該エポキシ樹脂化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有し、下記一般式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表されることを特徴とするエポキシ樹脂化合物。
【化１】
2007197518.tif 000065
【化２】
2007197518.tif 000066
【化３】
2007197518.tif 000067
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、単結合、酸素原子、カルボニル基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、炭素数２以上のアルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂化合物を少なくとも１種と、硬化剤と、を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基のいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）請求項１に記載のエポキシ樹脂化合物を少なくとも１種と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存時の常温下では反応を生じず、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を開始して、硬化後は硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性が得られるエポキシ樹脂化合物、並びに、該エポキシ樹脂化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗等の部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。
【０００３】
従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが、作業環境、地球環境保全の点で主流になっている。また、一般には液状ソルダーレジストをスクリーン印刷、スプレーコート、ディップコート等により配線形成済みの基板の片面に塗布して乾燥し、引き続き反対面に塗布して乾燥する製造方法が用いられている。
【０００４】
また、前記のようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとしては、主成分としてエポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物（エポキシアクリレート）と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（モノマー）と、を含む組成物が一般に用いられており、具体的には特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストは、ポストベイク後に高い表面硬度が得られ、耐薬品性に優れるものの、表面のタックが残り、ゴミが付着し易くなり欠陥が増大する、あるいはフォトマスクを汚染するなど、取扱い性を悪化させるという問題がある。ここで、表面にタックが残るのは、アルカリ水溶液に可溶性のバインダーであるエポキシアクリレートの分子量が数１００程度と低分子量であり、モノマーが通常沸点の高い液体又は半固体であることによるものであると考えられる。
また、このようなソルダーレジストの露光感度は通常３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２と低く、製造ラインのスピードアップのネックになりつつあり、更に感度アップが要請されている。該感度アップのためにはモノマーの配合量の増量が効果的であるが、モノマー類を多く配合してしまうと前記表面タックが更に悪化するという問題が生じ、解決策が見出されていない。
【０００５】
また、近年高密度実装が急速に進みつつあり、高密度実装を実現する上での、ソルダーレジストの課題は、ウェット現像やウェットエッチングを繰り返す、フォトリソグラフィープロセス中での基板の伸縮やフォトマスクフィルムの温湿度変化に基づく伸縮に起因する配線パターンやスルーホールランドパターンの位置ズレである。
位置ズレ防止には、これまでは、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なガラスマスクを使用するといった対策が採られてきた。また、この位置ズレ問題の解決のため、レーザーダイレクトイメージングシステム（ＬＤＩ）の適用が進んでいる。ここで、ＬＤＩは、デジタルデータの高速処理による補正により、基板の変形に対応した露光パターンを形成する技術に基づくものである。
【０００６】
前記ＬＤＩに用いられるソルダーレジストには、３６５ｎｍ、あるいは４０５ｎｍなどのＵＶレーザーに対応するため、１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光感度が要求される。このため、高感度が得られやすいフィルムタイプのソルダーレジストが必要となってきている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストをフィルム化すると、表面のタック性が強く、支持体や保護膜と感光層とが剥離しにくく、取扱い性が悪く、更に−２０℃以下の冷凍保存でも２、３ヶ月の保存しか出来ず、保存安定性の問題がある。また波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
【０００７】
一方、特許文献２には、分子量１０，０００以上の比較的高分子量のアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを用いた、表面のタック性が小さく、耐熱性に優れ、比較的保存安定性が良好なソルダーレジストが開示されている。しかしながら、該ソルダーレジストは表面硬度が低く、ラミネート性に劣るという問題がある。したがって、気泡を生ずることなく、配線形成済みのプリント配線基板の最外層に予め液状のモノマーを下引き層として塗布しておく必要があり、工程が煩雑になり、取扱い性に劣るという欠点を有している。その理由としては、メチルメタクリレート、スチレンという硬質のポリマーを形成する共重合成分（各々のホモポリマーのＴｇは１０５℃以上、１００℃である）を用いた結果、硬化膜が柔軟性に欠けて脆くなり、表面硬度が上がらず、また、真空条件下の加熱積層工程で、十分な流動性が得られず、気泡発生を引き起こしていることが考えられる。更に、波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
【０００８】
また、先端電子機器分野では、高周波環境での高速伝搬性が要求されており、特に電子計算機や移動体通信機器に代表される電子機器においては、処理速度や信号伝播速度の高速化、使用帯域の高周波化に伴い、積層板用材料には低誘電率化、低誘電正接化が求められている。プリント配線板製造におけるソルダーレジストにも低誘電率化、低誘電正接化が求められてきている。しかしながら、現状のアルカリ現像型のソルダーレジストでは、高周波数領域での誘電特性が悪く、高周波数用樹脂として満足な特性が得られていないのが現状である。
【０００９】
また、前記フィルムタイプのソルダーレジストとして、一般に市販されている製品では、このフィルム化に伴い、感光層中においてバインダー及びモノマーと、熱架橋剤とが混在するため、架橋反応が生じて保存安定性に乏しいことが問題となっている。
一方、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として、前記保存安定性の観点から、保存時には反応を生じないが、加熱により反応して硬化する性質を持つ、いわゆる潜在性硬化促進剤を使用した提案がされている。例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛とトリエタノールアミンからなる塩、トリエチレンジアミンと脂肪族カルボン酸からなる塩を配合した提案がされている（非特許文献１及び特許文献３参照）。これらは、硬化促進剤を錯塩とすることにより、溶解性を低下させて、反応活性を抑制し、保存安定性を向上させようとするものである。
また、エポキシ樹脂にジメチルアミンや時アルキルアミンを反応させて得られる付加物（特許文献４及び５参照）、エポキシ樹脂に３級アミンを反応させて得られる付加物（特許文献６、７参照）などを使用した提案もされている。このようにエポキシ樹脂にアミン化合物を付加させて高分子化、不溶化させることにより、保存安定性の向上を図っている。
しかしながら、これらの文献では、ソルダーレジストに使用した開示がないし、十分満足し得る高い保存安定性能が得ら、かつ、安価な原料を用いて簡単に得られる硬化促進剤や熱架橋剤として作用する化合物は未だ提供されておらず、更なる改良が望まれている。
【００１０】
また、熱架橋剤としてのエポキシ樹脂化合物を、難溶性にすることで、保存安定性の向上を図ったものが開示されている（特許文献８、９参照）。しかしながら、この場合、露光感度が３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２と低く、保存安定性と、高感度、現像性などをバランスよく両立させるのは難しかった。
【００１１】
したがって、常温では反応を生じることがなく、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を開始して、感光性樹脂組成物などの熱架橋剤として使用可能で、硬化後は、硬化膜の良好な膜硬度が得られ、耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などにも優れるエポキシ樹脂化合物、並びに、該エポキシ樹脂化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物は未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０２−０９７５０２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６６５１号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５５２２２号公報
【特許文献５】特開昭５７−１００１２７号公報
【特許文献６】特開昭５９−０５３５２６号公報
【特許文献７】特開２０００−００１５２６号公報
【特許文献８】特許第２７４６００９号公報
【特許文献９】特許第２７０７４９５号公報
【非特許文献１】日本油脂、遠藤剛（東工大）ネットワークポリマー  ｖｏｌ１９，Ｎｏ．４，Ｐ２２８−２３５、１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存時の常温下では反応を生じることがなく、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を開始して、硬化後は硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などが得られるエポキシ樹脂化合物、並びに、該エポキシ樹脂化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物からなるエポキシ樹脂化合物では、低温又は常温では反応を生じることがなく、優れた保存安定性を有するとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな反応を示して硬化し、表面硬度、及び耐アルカリ性などに優れる硬化物が得られることを知見した。
【００１５】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有し、下記一般式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表されることを特徴とするエポキシ樹脂化合物である。
【化４】
2007197518.tif 000002
【化５】
2007197518.tif 000003
【化６】
2007197518.tif 000004
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、単結合、酸素原子、カルボニル基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、炭素数２以上のアルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表す。
該＜１＞に記載のエポキシ樹脂化合物においては、低温又は常温では反応を生じることがなく、該エポキシ樹脂化合物を使用した感光性組成物化合物などの優れた保存安定性が図れるとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな反応を示し、表面硬度、及び耐アルカリ性、などに優れる硬化物が得られる。
＜２＞  下記構造式（１）〜（２６）で表される化合物を少なくとも含む前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂化合物である。
【化７】
2007197518.tif 000005
【化８】
2007197518.tif 000006
【化９】
2007197518.tif 000007
【化１０】
2007197518.tif 000008
【化１１】
2007197518.tif 000009
【化１２】
2007197518.tif 000010
【化１３】
2007197518.tif 000011
【化１４】
2007197518.tif 000012
【化１５】
2007197518.tif 000013
【化１６】
2007197518.tif 000014
【化１７】
2007197518.tif 000015
【化１８】
2007197518.tif 000016
【化１９】
2007197518.tif 000017
【化２０】
2007197518.tif 000018
【化２１】
2007197518.tif 000019
【化２２】
2007197518.tif 000020
【化２３】
2007197518.tif 000021
【化２４】
2007197518.tif 000022
【化２５】
2007197518.tif 000023
【化２６】
2007197518.tif 000024
【化２７】
2007197518.tif 000025
【化２８】
2007197518.tif 000026
【化２９】
2007197518.tif 000027
【化３０】
2007197518.tif 000028
【化３１】
2007197518.tif 000029
【化３２】
2007197518.tif 000030
【００１６】
＜３＞  不飽和結合を有する化合物とフェノール類とのエーテル化工程と、不飽和結合をエポキシ化するエポキシ化工程と、を少なくとも有することを特徴とするエポキシ樹脂化合物の製造方法である。
＜４＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物を少なくとも１種と、硬化剤と、を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物である。該＜４＞に記載の熱硬化性樹脂組成物においては、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物を含有するので、低温又は常温では反応を生じることがなく、熱硬化性樹脂組成物の優れた保存安定性が図れるとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな硬化反応を示し、優れた硬度、及び耐薬品性などが得られる。
＜５＞  （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基のいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物を少なくとも１種と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物である。該＜５＞に記載の感光性組成物においては、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエポキシ樹脂化合物を含有するので、低温又は常温では反応を生じることがなく、感光性組成物化合物の優れた保存安定性が図れるとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな反応を示し、優れた表面硬度、及び耐薬品性などが得られ、高精細な永久パターンが得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、保存時の常温下では反応を生じず、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を開始して、硬化後は硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などが得られるエポキシ樹脂化合物、並びに、該エポキシ樹脂化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物及び感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（エポキシ樹脂化合物）
本発明のエポキシ樹脂化合物は、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物であり、下記一般式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される。
【化３３】
2007197518.tif 000031
【化３４】
2007197518.tif 000032
【化３５】
2007197518.tif 000033
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、単結合、酸素原子、カルボニル基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、炭素数２以上のアルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【００１９】
前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｐのアルキレンは、無置換アルキレン、及びアリール基・アルケニル基・ヒドロキシル基、アルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子で置換されている置換基含有アルキレンを示す。
前記無置換アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜８が特に好ましい。このようなアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、シクロヘキシレン、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基として、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。このような置換含有アルキレンとしては、例えば、２−エチルヘキシル基、クロロブチル基、ベンジル基、２−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基、などが挙げられる。
前記Ｐのアリーレンとしては、後述するＡ１〜Ａ５のアリーレンと同義である。
【００２０】
前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｑのアルキレンとしては、前記無置換アルキレンが挙げられ、該前記無置換アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は２〜３０のものが好ましい。このようなアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、シクロヘキシレン、などが挙げられる。
前記Ｑのアリーレンとしては、後述するＡ１〜Ａ５はのアリーレンと同義である。
前記一般式（１）〜（３）中、前記ＷのＸ部との結合部位は、１，２位、１，３位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，４位、２，５位、２，７位であり、前記Ｗとしては、アルキル基・アリール基・アルコキシ基・ハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）〜（３）中、前記Ａ１〜Ａ５のアリーレンとは、ベンゼン環、及び、アルキル基・アリール基・アルケニル基・アルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子で置換されている置換基含有アリーレンを示す。
前記置換基含有アリーレン中のアルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アリーレン中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アリーレン中のアルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
置換基含有アリーレン中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
置換基含有アリーレン中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アリーレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。
このような置換含有アリーレンとしては、例えば、メチルフェニル環、ジメチルフェニル環、ジブチルフェニル環、メトキシフェニル環、シクロヘキシルフェニル環、ビフェニル構造、ジクロロフェニル環、トリブロモフェニル環、クロロシアノフェニル環、などが挙げられる。
なお、前記Ａ１〜Ａ５のアルキレンは、前記Ｐのアルキレンと同義である。
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｘ１〜Ｘ６は、前述のように、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。
前記アルキレンとしては、分岐構造を形成していてもよく、置換基を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、環を形成していてもよい。
前記アリーレンとしては、置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基とは、無置換アルキル基、及び、アリール基・アルケニル基・ヒドロキシル基、アルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子で置換されており、酸素原子・硫黄原子・カルボニル基・アミド基・ウレタン基・ウレア基、エステル基の２価の基を有していてもよい置換基含有アルキル基を示す。
前記無置換アルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アルキル基は、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。このような置換含有アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、クロロブチル基、ベンジル基、２−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基、などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹脂化合物としては、具体的には、下記構造式（１）〜（２６）で表される化合物などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【化３６】
2007197518.tif 000034
【化３７】
2007197518.tif 000035
【化３８】
2007197518.tif 000036
【化３９】
2007197518.tif 000037
【化４０】
2007197518.tif 000038
【化４１】
2007197518.tif 000039
【化４２】
2007197518.tif 000040
【化４３】
2007197518.tif 000041
【化４４】
2007197518.tif 000042
【化４５】
2007197518.tif 000043
【化４６】
2007197518.tif 000044
【化４７】
2007197518.tif 000045
【化４８】
2007197518.tif 000046
【化４９】
2007197518.tif 000047
【化５０】
2007197518.tif 000048
【化５１】
2007197518.tif 000049
【化５２】
2007197518.tif 000050
【化５３】
2007197518.tif 000051
【化５４】
2007197518.tif 000052
【化５５】
2007197518.tif 000053
【化５６】
2007197518.tif 000054
【化５７】
2007197518.tif 000055
【化５８】
2007197518.tif 000056
【化５９】
2007197518.tif 000057
【化６０】
2007197518.tif 000058
【化６１】
2007197518.tif 000059
【００２５】
前記構造式（１）〜（２６）中、前記一般式（１）で表される化合物は、前記構造式（１）〜（４）、（６）、（８）〜（１１）、（１３）及び（１５）〜（２６）である。前記一般式（２）で表される化合物は、構造式（５）である。前記一般式（３）で表される化合物は、構造式（７）、（１２）及び（１４）である。
前記構造式（１）〜（３２）で表される化合物の中でも、前記構造式（１）、（５）、（７）、（９）、（１１）〜（２６）で表される化合物が特に好ましい。
前記本発明のエポキシ樹脂化合物が、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物であることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定することができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂化合物は、低温又は常温では反応を生じることがなく、該エポキシ樹脂化合物、及び該エポキシ樹脂化合物を使用した樹脂組成物の優れた保存安定性が図れるとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな反応を示して硬化し、表面硬度、及び耐アルカリ性などに優れる硬化物が得られる。このため、接着剤などの熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの感光性組成物などに広く用いることができ、特に感光性組成物、及びこの感光性組成物を用いた感光性フィルム、並びにパターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
【００２７】
（エポキシ樹脂化合物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂化合物の製造方法としては、エーテル化工程と、エポキシ化工程と、を少なくとも有し、必要に応じて、その他適宜の工程を有してなる。
前記エーテル化工程は、不飽和結合を有する化合物と、フェノール類とをエーテル化する工程であり、前記不飽和結合を有する化合物としては、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−クロロ−２−プロピル−１−プロペン、３−クロロ−２−フェニル−１−プロペン、３−クロロ−２−フルオロ−１−プロペン、などが挙げられ、フェノール類としては、ビスフェノールＡおよびその類縁体、ビスフェノールFおよびその類縁体、ジヒドロキシビフェニル、レソルシノール、ハイドロキノン、などが挙げられる。
【００２８】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂化合物と、硬化剤とを少なくとも含み、さらに必要に応じて、硬化促進剤、その他成分を含んでいてもよい。
前記硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。
前記１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミン系硬化剤としては、具体的には、例えば、ジアミノジフェノルメタンなどの芳香族ジアミン、アニリン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン及びその誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記硬化剤の含有量としては、エポキシ基１当量に対して０．３〜３．０当量が好ましく、０．５〜２．５当量がより好ましく、０．８〜２．０当量が特に好ましい。
前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤の含有量としては、０．０１〜１５質量％が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存時の常温では硬化反応を生じることがなく、加熱によって硬化可能で保存安定性に優れ、硬化後は優れた硬度及び耐薬品性などが得られるので、接着剤などに好適に用いることができる。
【００２９】
（感光性組成物）
前記本発明のエポキシ樹脂化合物は、感光性組成物に、熱架橋剤として用いることができる。該感光性組成物としては、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基のいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）請求項１に記載のエポキシ樹脂化合物を少なくとも１種と、を少なくとも含み、更に、必要に応じて、硬化促進剤などを含んでなる。
前記感光性組成物、及びその組成物である前記重合体、重合性化合物、光重合開始剤などの具体的としては、例えば、特開平５−２７４３８号公報、特開平５−２０２３３２号公報、特開平７−１１０５７７号公報などに記載の感光性組成物が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂化合物を、これらの感光性組成物に熱架橋剤として添加することにより、硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などが得られる。
前記エポキシ樹脂化合物の感光性組成物中の含有量としては、１〜１５質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂化合物を用いた感光性組成物の用途としては、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどに好適に用いることができる。
また、配線パターン等を形成する際に用いられる回路形成用レジストとしての感光性組成物、及び保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターンを形成する際に用いられるソルダーレジストとしての感光性組成物に、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
−構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物を、下記のようにして合成した。
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール５質量部と、メチルエピクロロヒドリン１６質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液４．９質量部と水５質量部の水溶液を、２時間かけて滴下した。その後、１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質４．２質量部（収率４８％）を得た。
なお、前記生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．３６−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｔ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，４Ｈ），２．６０（ｄ，４Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３２】
（実施例２）
−構造式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
前記構造式（２）で表されるエポキシ樹脂化合物を、下記のようにして合成した。
レゾルシノール５質量部とメチルエピクロロヒドリン２７．１質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液８．３質量部と水８質量部の水溶液を、２時間かけて滴下した。その後、１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、油状物質３．２質量部（収率２８％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１７（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｄ，３Ｈ），３．９７（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７３（ｄ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３３】
（実施例３）
−構造式（３）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
なお、前記構造式（３）で表されるエポキシ樹脂化合物は、次のようにして合成した。
４，４’−チオジフェノール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１３．６質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液４．２質量部と水４質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、２．８質量部（収率３４％）の固体状の生成物を得た。該生成物の融点は５８−６０℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．２７（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ），３．９７（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３４】
（実施例４）
−構造式（４）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１６質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液４．２質量部と水４質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、水５０質量部に入れ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１溶液１００質量部で洗浄し、白色固体６．３質量部（収率７２％）を得た。該白色固体の融点は１９０−１９３℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．４８（ｄ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），４．０５（ｑ，６Ｈ），２．９１（ｄ，２Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３５】
（実施例５）
−構造式（５）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５質量部とメチルエピクロロヒドリン１４．６質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液４．５質量部と水４．５質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を、酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、白色固体３．４質量部（収率４０％）を得た。該白色固体の融点融点は１２６−１２８℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、６．９７（ｄ，６Ｈ），６．７９（ｄ，６Ｈ），３．９６（ｑ，６Ｈ），２．８６（ｄ，３Ｈ），２．７３（ｄ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）であった。
【００３６】
（実施例６）
−構造式（６）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
３，３’，５，５’−テトラメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１２．３質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液３．８質量部と水４質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を、酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、析出した固体をメタノールで再結晶することで褐色固体１．６質量部（収率２０％）を得た。該褐色固体の融点は、１２２−１２５℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１７（ｓ，４Ｈ），３．８０（ｑ，４Ｈ），２．８９（ｄ，２Ｈ），２．７５（ｄ，２Ｈ），２．３３（ｓ，１２Ｈ），１．５８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３７】
（実施例７）
−構造式（７）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，７−ナフタレンジオール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１８．６質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液５．７８質量部と水６質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質１．６質量部（収率１７％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．７２（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｔ，２Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），４．２４−４．０９（ｍ，４Ｈ），２．９５（ｄ，２Ｈ），２．８０（ｄ，２Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ）であった。
【００３８】
（実施例８）
−構造式（８）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−メチレンジフェノール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１４．９質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に４８％ＮａＯＨ水溶液４．６質量部と水４．６質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、白色固体３．５質量部（収率４１％）を得た。該白色固体の融点は、４６℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．０７（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），３．９５（ｄ，２Ｈ），３．８６（ｄ，２Ｈ），２．８５（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００３９】
（実施例９）
−構造式（９）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル５質量とメチルエピクロロヒドリン１４．８質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に４８％ＮａＯＨ水溶液４．５質量部と水５質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、白色固体２．８質量部（収率３３％）を得た。該白色固体の融点は、７８−８０℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、６．８８（ｄ，４Ｈ），３．９６（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７３（ｄ，２Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４０】
（実施例１０）
−構造式（１０）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−エチリデンビスフェノール５質量部とメチルエピクロロヒドリン１３．９質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に４８％ＮａＯＨ水溶液４．３質量部と水５質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質４質量部（収率４８％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），４．１４−３．９０（ｍ，５Ｈ），２．８５（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．５７（ｍ，３Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４１】
（実施例１１）
−構造式（１１）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン５質量部とメチルエピクロロヒドリン１１．９質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に４８％ＮａＯＨ水溶液３．７質量部と水４質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製し、油状物質３質量部（収率４０％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、８．１５（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），４．１６−３．９０（ｍ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４２】
（実施例１２）
−構造式（１２）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，５−ジヒドロキシナフタレン５質量部とメチルエピクロロヒドリン１８．６質量部を反応釜に入れ８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液５．７質量部と水６質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、白色固体１．３質量部（収率１４％）を得た。該白色固体の融点は、１４０℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．８９（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．１５（ｑ，４Ｈ），２．９６（ｄ，２Ｈ），２．８０（ｄ，２Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４３】
（実施例１３）
−構造式（１３）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン４０質量部とメチルエピクロロヒドリン１１１質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液３４．３質量部と水３０質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を水５００質量部に入れ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することにより、白色固体３１．５質量部（収率４８％）を得た。該白色固体の融点は、１１５℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．７８（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．０８（ｑ，４Ｈ），２．９０（ｄ，２Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４４】
（実施例１４）
−構造式（１４）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
２，７−ジヒドロキシナフタレン３質量部とメチルエピクロロヒドリン１１．２質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、４８％ＮａＯＨ水溶液３．４質量部と水４質量部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル５０質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、白色固体１．３質量部（収率２３％）を得た。該白色固体の融点は、１１６−１１８℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．６５（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），４．１５−３．９７（ｍ，４Ｈ），２．９５（ｄ，２Ｈ），２．７５（ｄ，２Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４５】
（実施例１５）
−構造式（１５）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］３０質量部と炭酸カリウム２３．２質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２６質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、再結晶することにより中間生成物３１．５質量部（収率８２％）を得た。
次に、前記中間生成物３０質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム５０．３質量部と水２００質量部とアセトン７０質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ８３質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、析出物をメタノールで再結晶することにより白色固体１７．６質量部（収率５６％）を得た。該白色固体の点は、８０−８２℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．０３（ｓ，４Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），３．９５（ｑ，４Ｈ），２．８８（ｄ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），１．８２−１．２０（ｍ，３２Ｈ）であった。
【００４６】
（実施例１６）
−構造式（１６）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン３０質量部と炭酸カリウム３４質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン３０．４質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物に酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより中間生成物３６．５質量部（収率８９％）を得た。
次に、前記中間生成物３０質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム６７質量部と水２００質量部とアセトン７０質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１００質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質２９質量部（収率８９％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１６（ｄ，４Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），３．９４（ｓ，４Ｈ），２．８３（ｓ，４Ｈ），２．７２（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，４Ｈ），１．５４−１．４７（ｍ，１２Ｈ）であった。
【００４７】
（実施例１７）
−構造式（１７）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン３０質量部と炭酸カリウム３０．６質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２７．４質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより中間生成物２５．５質量部（収率６２．４％）を得た。
次に、前記中間生成物２５質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム７１質量部と水２００質量部とアセトン１０２質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１２０質量部を水４５０質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。反応釜に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質１７．６質量部（収率６５％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．００（ｄ，４Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，４Ｈ），２．８５（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），２．２０（ｓ，１０Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４８】
（実施例１８）
−構造式（１８）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノール３０質量部と炭酸カリウム２８質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン３１．３質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより中間生成物３３．６質量部（収率８１％）を得た。
次に、前記中間生成物３０質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム６３質量部と水２００質量部とアセトン９２質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１１０質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質２７質量部（収率８６％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．２８−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），３．９６（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００４９】
（実施例１９）
−構造式（１９）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
フェノール３０質量部と炭酸カリウム２６．２質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２３．５質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより中間生成物３８質量部（収率９７％）を得た。
次に、前記中間生成物３０質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム５５．４質量部と水２００質量部とアセトン８０．４質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１１０質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質２２質量部（収率６２％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１８−７．０７（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），３．９８（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５０】
（実施例２０）
−構造式（２０）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
フェノールフタレイン３０質量部と炭酸カリウム２８．６質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２５．６質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、再結晶することにより中間生成物４０質量部（収率９９％）を得た。
次に、前記中間生成物３０質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム５９．１質量部と水２００質量部とアセトン８６質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１０５質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間化けて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ流酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、白色固体２４．５質量部（収率７６％）を得た。該白色固体の融点は、１０６−１０８℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．９３（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｑ，２Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，５Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），３．９８（ｑ，４Ｈ），２．８４（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５１】
（実施例２１）
−構造式（２１）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４−ヒドロキシ安息香酸２０質量部と炭酸カリウム４８．３質量部とジメチルアセトアミド１００質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２８．８質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、中間生成物２４．５質量部（収率６９％）を得た。
次に、前記中間生成物２３質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム７８質量部と水２００質量部とアセトン１１４質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１３０質量部を水５００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質２３質量部（収率８６％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、８．０２（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），４．４７（ｄ，１Ｈ），４．１５（ｑ，４Ｈ），３．９９（ｄ，１Ｈ），２．８７（ｑ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ）であった。
【００５２】
（実施例２２）
−構造式（２２）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
５，５’−（１−メチルエチリデン）［１，１’ビフェニル］−２−オール３０質量部と炭酸カリウム２７質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２１．４質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、メタノールで再結晶することにより中間生成物３２．９質量部（収率８５％）を得た。
次に、前記中間生成物２５質量部とクロロホルム３００質量部を反応釜に入れた。氷冷後、反応釜にｍ−クロロ過安息香酸１８．５質量部を入れた。その後７時間反応させた。反応終了後、該反応液をろ過し、ろ液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１００質量部加え１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、メタノールで再結晶することにより淡黄色固体１７．７質量部（収率６６％）を得た。該生成物の融点は１７３−１７６℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．５１−７．１４（ｍ，１４Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，４Ｈ），２．７４（ｑ，２Ｈ），２．６２（ｄ，２Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５３】
（実施例２３）
−構造式（２３）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
テトラメチルビスフェノールＡ３０質量部と炭酸カリウム３６質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２８．７質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去することにより中間生成物３４．４質量部（収率８４％）を得た。
次に、前記中間生成物２５質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム５４質量部と水２００質量部とアセトン７７質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ９５質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、２０質量部（収率７４％）の固体状の生成物を得た。該生成物の融点は９６−９８℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、６．８１（ｓ，４Ｈ），３．７６（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），２．２２（ｓ，１２Ｈ），１．５８（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５４】
（実施例２４）
−構造式（２４）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
ビスフェノールＣ３０質量部と炭酸カリウム３８質量部とジメチルアセトアミド１２０質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン３１．８質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより中間生成物３４．４質量部（収率８１％）を得た。
次に、前記中間生成物２３質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム５３質量部と水２００質量部とアセトン７７質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ９５質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質２０質量部（収率８０％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、６．９８（ｓ，４Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），３．９４（ｑ，４Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５５】
（実施例２５）
−構造式（２５）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸３０質量部と炭酸カリウム５５．２質量部とジメチルアセトアミド１００質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン３３．２質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより第一中間生成物４２質量部（収率８９％）を得た。
次に第一中間生成物４０質量部とエタノール８０質量部と水３０質量部と４８％ＮａＯＨ水溶液８．９質量部を反応釜に入れ７０℃に加熱した。その後２時間反応させた。該反応物を１規定塩酸で中和し、酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去することにより第二中間生成物３３質量部（収率９４％）を得た。
最後に、前記第二中間生成物３０質量部とクロロホルム２００質量部を反応釜に入れた。氷冷後、該反応釜に、ｍ−クロロ過安息香酸２８．９質量部を入れた。その後７時間反応させた。反応終了後ろ過し、該ろ液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１００質量部加え１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製し、油状物質２０質量部（収率６２％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１２（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，４Ｈ），２．８５（ｄ，２Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），２．４０（ｔ，２Ｈ），２．１３（ｔ，２Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５６】
（実施例２６）
−構造式（２６）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４，４’−オキシビス安息香酸２５質量部と炭酸カリウム３２質量部とジメチルアセトアミド１００質量部を反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン１９．２質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、中間生成物２３．３質量部（収率６５％）を得た。
次に、前記中間生成物２０質量部と酢酸エチル１５０質量部と炭酸水素ナトリウム４６質量部と水１５０質量部とアセトン６７質量部を反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ８５質量部を水３５０質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、油状物質１７．９質量部（収率８２％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）で同定した。スペクトルの各ピークは、８．０５（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．４８（ｄ，２Ｈ），４．１８（ｄ，２Ｈ），２．８２（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｓ，２Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）であった。
【００５７】
上記各実施例１〜２６のエポキシ樹脂化合物について、下記のようにして熱に対する反応を評価した。
本発明のエポキシ樹脂化合物を１ｍｍｏｌと、２−エチルヘキサン酸を１ｍｍｏｌと、２ＭＡＯＫ（四国化成社製：２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物）を０．１ｍｍｏｌとを、フラスコに入れ、８０℃および１５０℃で１時間反応させたときの反応率を、ＮＭＲ（バリアン社製）によって解析した。結果を表３に示す。
なお、前記２ＭＡＯＫは、下記構造式（ａ）で表される化合物である。
【００５８】
【化６２】
2007197518.tif 000060
【００５９】
（比較例１〜３）
比較例１〜３として、２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、エピコートＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ樹脂）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製：エポキシ樹脂）について、上記各実施例と同様にして、熱に対する評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2007197518.tif 000061
【００６１】
表３の結果より、実施例１〜２６の本発明のオキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物からなるエポキシ樹脂化合物は、８０℃では反応（硬化）を生じることがなく、１６０℃では優れた反応を示した。これに対して、比較例１〜３では、８０℃でも反応を生じている。従って、本発明のエポキシ樹脂化合物は、保存時の常温下では反応を生じず、保存安定性に優れることが判った。
【００６２】
（実施例２７）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。なお、分散溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度を５５質量％として調製した。分散は、ビーズミルを用いて行い、得られた分散液は、粒ゲージにより凝集が無いことを確認した。
〔感光性組成物溶液の組成〕                                                    
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）                        ３３．４質量部
・下記構造式（ｂ）で表されるバインダー                          ４０．０質量部
・前記構造式（１）で表される実施例１のエポキシ樹脂化合物（熱架橋剤）
１５．７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      １６．０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）  ５．８質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                            ０．０５６質量部
・ジシアンジアミド                                              ０．７７質量部
・２ＭＡＯＫ（前記構造式（ａ）で表される化合物）                ０．４７質量部
【００６３】
【化６３】
2007197518.tif 000062
【００６４】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を、支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３０μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
【００６５】
−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【００６６】
＜タック性の評価＞
前述のようにして得られた積層体における感光層の表面のタック性について、下記基準に基づいて評価した。前記実施例２７の感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体も容易に行うことができた結果を表４に示す。
〔評価基準〕
○：感光層の表面に強いタック性が認められなかった
△：感光層の表面にややタック性が認められた
×：感光層の表面に強いタック性が認められた
【００６７】
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、レーザ露光装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【００６８】
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａ、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【００６９】
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で６０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
【００７０】
前記製造した感光性フィルムについて、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
＜露光感度＞
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが１５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度は、７０μｍであった。
【００７３】
＜露光速度＞
４０５ｎｍレーザ露光装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。なお、前記４０５ｎｍレーザ露光装置は、ＤＭＤからなる光変調手段を有し、露光速度は、１３ｍｍ／ｓｅｃであった。
【００７４】
＜保存安定性＞
前記製造した感光性フィルムを４０℃で３日間の強制経時後、未露光膜の現像時間を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。
〔評価基準〕
◎：現像時間が３０秒間以内で、保存安定性に極めて優れる。
○：現像時間が３０秒間超、４５秒間以内で、保存安定性に優れる。
△：現像時間が４５秒間超、６０秒間以内で、保存安定性に劣る。
×：現像時間が６０秒間超で、保存安定性に極めて劣る。
【００７５】
＜鉛筆硬度＞
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
【００７６】
＜誘電特性の測定＞
膜厚５００μｍの硬化膜の誘電特性を、アジデント・テクノロジー社製ＬＣＲメーターと４２９１Ａ型固体電極を用いて２５℃で測定した結果、１ＧＨｚでの誘電率は３．３であり、誘電正接は０．０１３であった。
【００７７】
（実施例２８、２９）
実施例２７において、感光性組成物中の構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物（実施例１で合成したエポキシ樹脂化合物）を、各々、下記表４に示すように、前記構造式（３）で表される実施例３で合成したエポキシ樹脂化合物又は構造式（５）で表される実施例５で合成したエポキシ樹脂化合物に変えたこと以外は、実施例２７と同様にして、実施例２８、２９の感光性組成物を調製し、実施例２７と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例２７と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、実施例２８、２９ともに、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。その他の結果を表４に示す。
【００７８】
（比較例４）
実施例２７において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物を、２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンに変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例２７と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。なお、該比較例４及び下記の比較例５、６においても、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。その他の結果を表４に示す。
【００７９】
（比較例５）
実施例２７において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物を、エピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例２７と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例２７と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
（比較例６）
実施例２７において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物を、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製、エポキシ樹脂）に変えたこと以外は、実施例２７と同様にして感光性組成物を調製し、実施例２７と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例２７と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2007197518.tif 000063
【００８２】
表４の結果より、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物からなる本発明のエポキシ樹脂化合物を使用した実施例２７〜２９の感光性組成物を用いて製造した感光性フィルムにおける感光層は、露光感度及び解像度に優れ、前記感光性フィルムを用いて形成した永久パターンにおける硬化層の表面硬度も誘電特性も良好であり、従来公知のエポキシ樹脂化合物を使用した比較例４〜６の感光性フィルムに比べ、保存安定性に極めて優れていることが確認された。
【００８３】
（実施例３０）
−熱硬化性樹脂組成物の調製−
下記組成に基づいて、熱硬化性組成物を調製した。
〔熱硬化性樹脂組成物の組成〕                                                  
・前記構造式（１）で表される実施例１のエポキシ樹脂化合物        １００質量部
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日本ゼオン社製、ＱＨ−２００、硬化剤）
９５質量部
・前記構造式（ａ）で表される２ＭＡＯＫ（硬化促進剤）            ４．５質量部  
上記組成でエポキシ樹脂化合物、硬化剤及び硬化促進剤を混合し、ミキサー（７，０００ｒｐｍ、１分間）で撹拌することにより、実施例３０の熱硬化性樹脂を調製した。
【００８４】
前記製造した熱硬化性樹脂組成物について、下記のようにして、ゲル化時間、耐熱性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
＜ゲル化時間＞
得られた熱硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｋ５０５９（１９９７）に準じ、１５０℃で熱板法によりゲル化時間を測定した。
＜耐熱性＞
得られた熱硬化性樹脂組成物について、熱硬化性樹脂の耐熱性の指標である熱変形温度を測定した。該熱変形温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０７（１９９７)に準じ、ＨＤＴテスターＳ−３Ｍ（東洋精機製）を用いて測定した。樹脂の硬化条件は１５０℃、２時間で行った。
＜貯蔵安定性＞
４０℃で貯蔵した熱硬化性樹脂組成物について、Ｂ型粘度計を用いて樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂粘度が初期粘度の２倍になった時間を評価時間とした。この評価時間をもとに、下記評価基準により、貯蔵安定性を評価した。
◎：４８時間超
○：２４時間超４８時間以内
△：１０時間超２４時間以内
×：１０時間以内
【００８５】
（実施例３１）
実施例３０において、前記構造式（１）で示されるエポキシ樹脂化合物を、前記構造式（２）で表される実施例２のエポキシ樹脂化合物に代えたこと以外は、実施例３０と同様にして、実施例３１の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、実施例３０と同様に、ゲル化時間、耐熱性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例７）
実施例３０において、前記構造式（１）で示されるエポキシ樹脂化合物を、エピコート８２８（油化シェル社製）に代えたこと以外は、実施例３０と同様にして、比較例７の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、実施例３０と同様に、ゲル化時間、耐熱性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2007197518.tif 000064
【００８８】
表５の結果より、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物からなる本発明のエポキシ樹脂化合物を使用した実施例３０〜３１の熱硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂化合物を用いなかった比較例７に比べ、４０℃での保存でも長時間硬化が生じず、貯蔵安定性に極めて優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂化合物は、保存時の低温下又は常温下では反応を生じず、保存安定性に優れ、加熱により架橋反応を開始して、感光性組成物中の樹脂などの硬化反応を促進し、硬化後は硬化膜の良好な膜硬度及び優れた耐薬品性、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などが得られるため、接着剤などの熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン、並びに、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ、永久パターン形成用の感光性組成物などに好適に用いることができる。