(57)【要約】【課題】  封止することなしに安定かつ優れた発光効率を発現できる発光素子、この発光素子を備えた表示装置および電子機器を提供すること。【解決手段】  発光素子１は、陽極５と有機化合物層４の間および陰極３と有機化合物層４の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層６と電子注入性金属酸化物層７を介挿してなるである。この発光素子１は、発光を担う有機化合物層４に高分子材料を主材料として用い、正孔注入性金属酸化物層６および電子注入性金属酸化物層７には金属酸化物を用いる。金属酸化物は、正孔注入性金属酸化物層６に酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンを主成分とするものが好ましく、電子注入性金属酸化物層７に酸化チタンを主成分とするものが好ましい。【選択図】      図１
2007053286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間及び前記陰極と前記有機化合物層との間に、少なくとも１種類以上の金属酸化物薄膜を有することを特徴とする有機薄膜発光素子。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜が酸化チタン薄膜を含む請求項１に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項３】
前記金属酸化物は、前記陽極の仕事関数よりも大きな金属酸化物薄膜を含む請求項１または２に記載の有機薄膜発光装置。
【請求項４】
前記金属酸化物薄膜は酸化バナジウム薄膜を含む請求項３に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項５】
前記金属酸化物薄膜が酸化モリブテン薄膜を含むを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項６】
前記酸化チタン薄膜がスプレイ熱分解法によって形成されていることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか一項に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項７】
前記有機化合物層が高分子材料である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項８】
前記高分子材料は、ポリフルオレンまたその誘導体である請求項７に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項９】
前記陰極は、仕事関数がインジウム酸化錫（ＩＴＯ）と同等もしくはそれ以上の値を持つ材料を含む請求項１ないし８のいずれか一項に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項１０】
前記陰極がフッ素酸化錫（ＦＴＯ）である請求項９に記載の有機薄膜発光素子。
【請求項１１】
陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層を含む有機薄膜発光素子において、前記陰極が基板側に存在していることを特徴とする有機薄膜発光素子。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の有機薄膜発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表示装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、表示装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一層の発光性有機化合物層（有機エレクトロルミネッセンス層）が、陰極と陽極とに挟まれた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する。）は、無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができ、多彩な発光色の素子が作製可能である（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
現在、より高性能な有機ＥＬ素子を得るため、材料の開発・改良をはじめ、様々なデバイス構造が提案されており、活発な研究が行われている。
【０００４】
また、この有機ＥＬ素子については既に様々な発光色の素子、また高輝度、高効率の素子が開発されており、表示装置の画素としての利用や光源としての利用など多種多様な実用化用途が検討されている。
【０００５】
そして、実用化に向けて、さらなる発光効率の向上を目指し、種々の研究がなされている。
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.51(12),21 September 1987,p.913
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett.71(1),7 July 1997,p.34
【非特許文献３】Nature 357,477 1992
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献３】特開平１１−４０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、将来のフレキシブル有機薄膜発光素子を目指し、安定かつ優れた発光効率を発現できる発光素子、この発光素子を備えた表示装置および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間及び前記陰極と前記有機化合物層との間に、少なくとも１種類以上の金属酸化物薄膜を有することを要旨とする。
【０００９】
これにより、封止すること無しに安定かつ優れた発光効率を発現できる発光素子が得られる。
【００１０】
また、本発明は、前記金属酸化物薄膜が酸化チタン薄膜を含むことを要旨とする。
【００１１】
これにより電子の注入効率は上昇し、発光効率および保存安定性がより向上する。
【００１２】
また、本発明は、前記金属酸化物は、前記陽極の仕事関数よりも大きな金属酸化物薄膜を含むことを要旨とする。
【００１３】
これにより正孔の注入効率は上昇し、発光効率および保存安定性がより向上する。
【００１４】
また、本発明は、前記金属酸化物薄膜は酸化バナジウム薄膜または酸化モリブテン薄膜を含むことを要旨とする。
【００１５】
これにより封止すること無しに安定かつ優れた発光効率を発現できる発光素子が得られる。
【００１６】
また、本発明は、前記酸化チタン薄膜がスプレイ熱分解法によって形成されていることを要旨とする。
【００１７】
これにより、より高い電子注入効率が維持できる。
【００１８】
また、本発明は、前記有機化合物層が高分子材料であることを要旨とする。また、前記高分子材料は、ポリフルオレンまたその誘導体であることが好ましい。
【００１９】
これにより、発光層を、より発光効率に優れるものとすることができる。
【００２０】
また、本発明は、前記陰極は、仕事関数がインジウム酸化錫（ＩＴＯ）と同等もしくはそれ以上の値を持つ材料を含むことを要旨とする。
【００２１】
これにより、大気下で安定な発光素子が得られる。
【００２２】
また、本発明は、前記陰極がフッ素酸化錫（ＦＴＯ）であることを要旨とする。
【００２３】
これにより、大気下で安定かつ、より電子の注入効率の優れた発光素子が得られる。
【００２４】
また、本発明は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層を含む有機薄膜発光素子において、前記陰極が基板側に存在していることを要旨とする。
【００２５】
これにより、陰極作製時に高温等の十分なプロセスを用いることができ、電子注入および輸送において重要な電気的、物理的接触を十分に確保できる。
【００２６】
また、表示装置が本発明による有機薄膜発光素子を備えることにより、封止すること無しに安定かつ優れた発光効率を発現できる表示装置が得られる。
【００２７】
また、電子機器が本発明により有機薄膜発光素子を備えることにより、封止すること無しに安定かつ優れた発光効率を発現できる電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の発光素子、表示装置および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について説明する。
【００２９】
図１は、本発明の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。
【００３０】
図１に示す発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）１は、陰極（一方の電極）３と、陽極（他方の電極）５と、陰極３と陽極５との間（一対の電極間）に、有機化合物層４が介挿され、さらに、有機化合物層４と陽極５との間に正孔注入性金属酸化物層７が、有機化合物層４と陰極３との間に電子注入性金属酸化物層６がそれぞれ設けられてなるものである。そして、発光素子１は、その全体が基板２上に設けられている。この発光素子はこれで完成する。ここに封止構造は原理的には必要としない。しかしながら、電極の絶縁性を維持するなどの意味合いから封止構造を用いても何ら支障はない。
【００３１】
基板２は、発光素子１の支持体となるものであり、さらにここでは陰極が直接作製される支持体でもある。本実施形態の発光素子１は、光の取り出し方向を制限されるものではなく、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）の場合と、基板２とは反対側の陽極５から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合と、その両方が可能な場合（透明型）の３つが考えられる。ボトムエミッション型の場合、基板２および陰極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされている。
【００３２】
基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このような基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００３４】
なお、トップエミッション型の場合、基板２には、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。
【００３５】
不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００３６】
本構造における陰極３は、通常の有機ＥＬ素子と異なり仕事関数を小さくするという制約を受けない。つまり、仕事関数の大きな材料を用いることができ、大気下での安定性を獲得するためにはその方が望ましい。その他に求められる特性としては、導電性に優れていること、そしてボトムエミッション型および透明型の場合、その透過性に優れていることである。これらは陽極５においても同様で、仕事関数が大きく、導電性に優れ、トップエミッション型および透明型の場合、透過性に優れている材料を用いることが望ましい。
【００３７】
陰極３および陽極５の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
このような陰極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等の不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、ボトムエミッション型および透明型の陰極として使用することができる。
【００３９】
一方、陽極５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等の不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型および透明型の陽極として使用することができる。
【００４０】
有機化合物層４は、発光を担う層であり、少なくとも発光材料を含む層である。それゆえ、発光材料と正孔輸送性有機材料との混合もしくは積層でも構わない。発光材料の構成材料としては、各種高分子の発光材料（高分子材料）、各種低分子の発光材料（低分子材料）を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４１】
発光材料としては、各種高分子の発光材料（高分子材料）、各種低分子の発光材料（低分子材料）を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４２】
高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
一方、低分子の発光材料としては、例えば、配位子に下記化２で示す２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ3）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ2）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【００４４】
正孔輸送性有機材料は、有機化合物層内での正孔の輸送を、促進させるものである。
【００４５】
この正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
【００４７】
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４８】
一方、ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯxＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
このような有機化合物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、４０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
有機化合物層４は、正孔注入性金属酸化物層７から注入された正孔を輸送するとともに、電子注入性金属酸化物層６から電子を受け取る。そして正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、エキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出（発光）する。
【００５１】
これらの中でも、有機化合物層４の構成材料としては、高分子の発光材料を主とするものが好ましい。液相プロセスにより成膜が可能な高分子材料は、電子注入性金属酸化物層６とより多くの接触面を作りうる。これにより、より発光効率の優れたものとすることができる。
【００５２】
特に、有機化合物層４の構成材料としては、ポリフルオレンまたその誘導体を主成分とする高分子の発光材料が好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
【００５３】
電子注入性金属酸化物層６は陰極３より電子を注入し有機化合物層４へと輸送する。
【００５４】
このような電子注入性金属酸化物層６を構成する金属酸化物としては、伝導バンドのエネルギー準位が高いものが好ましく、特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化二オブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等があげられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００５５】
この電子注入性金属酸化物層６の成膜方法については、特に制限されるものではなく、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術を用いることができる。本構造では、スプレイ熱分解法を用いた。
【００５６】
このような電子注入性金属酸化物層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５７】
正孔注入性金属酸化物層７は陽極５より正孔を注入し有機化合物層４へと輸送する。
【００５８】
このような正孔注入性金属酸化物層７を構成する金属酸化物としては、仕事関数が大きな化合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、特に、酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンを主成分とするものが好適である。酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンを主材料として構成することにより、正孔注入性金属酸化物層７を前述した能力に特に優れたものとすることができる。
【００６０】
また、特に酸化バナジウムもしくは酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極５から有機化合物層４への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。
【００６１】
この正孔注入性金属酸化物層７の成膜方法については、特に制限されるものではなく、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術を用いることができる。本構造では、真空蒸着法を用いた。
【００６２】
このような正孔注入性金属酸化物層７の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００６３】
本構造では特に必要としないが、封止構造の構成材料としては、一般的に用いられる封止材料を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。
【００６４】
さて、本発明では、有機化合物層４と陰極３の間、そして有機化合物層４と陽極５の間に、金属酸化物を設けたことに特徴を有する。
【００６５】
有機化合物層４と陰極３の間の電子注入性金属酸化物層６は、陰極自身に大気安定な仕事関数の大きな材料を用いることを可能にした。通常、電子注入のために仕事関数の小さい材料を陰極に使用する必要があるところを、その内部の電子注入部に、伝導バンドのエネルギー準位の高い、既に酸化した金属酸化物を用いることで、大気下での安定な電子注入を実現したものである。そのため、陰極３と金属酸化物（電子注入性金属酸化物層６）との十分な電気的、物理的接触が必要であり、そのため、一例として基板側に陰極を配する構造をとった。これにより、十分な温度等のプロセスを与えることができる。その観点からは、以下の実施例で示す金属酸化物系導電材料を陰極３とし、その上に例えば熱分解法などの電極との接触を十分にとれる過程が含まれる工程により作製されることがより好ましい。もちろんその他の方法でも可能である。
【００６６】
有機化合物層４と陽極５の間の正孔注入性金属酸化物層７は、大気下でより安定な素子を実現するため、ここでも金属酸化物層を用いた。ここでは、有機化合物層４と正孔注入性金属酸化物層７との電気的、物理的接触を確実なものにするため、プロセス上の観点から気相成膜法を用いることがより好ましい。もちろんその他の方法でも可能である。
【００６７】
この二つの特徴により、電子は大気安定な陰極から、正孔も大気安定な陽極から有機化合物層に注入される。
【００６８】
このような発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
以下では、有機化合物層４を、高分子材料を主材料として構成する場合を代表に説明する。
【００７０】
［１］  まず、基板２を用意し、この基板２上に陰極３を形成する。
【００７１】
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法のような気相成膜法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法のような液相成膜法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。ＦＴＯはスパッタ法が難しく、ＣＶＤ法やスプレイ熱分解法が用いられる。
【００７２】
［２］  次に、陰極３上に電子注入性金属酸化物層６を形成する。
【００７３】
電子注入性金属酸化物層６は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等を用いて形成することができる。
【００７４】
これらの中でも、電子注入性金属酸化物層６は、液相成膜法のスプレイ熱分解法を用いて形成するのがより好ましい。スプレイ熱分解法によれば、電子注入性金属酸化物層６をより緻密にかつ陰極３との接触よく形成することができ、その結果、前述したような効果がより顕著なものとなる。
【００７５】
［３］  次に、電子注入性金属酸化物層６の上面に、有機化合物層４として発光性の高分子材料を形成する。もちろん、この中に正孔輸送性材料を混ぜることも可能だし、先に発光性高分子材料を形成しておき、その上に正孔輸送材料を形成する積層も可能である。ここでは単層成膜の例を示す。積層はこれを繰り返すことによって実現できる。
【００７６】
まず、有機化合物層４を構成する高分子材料を溶媒（液状媒体）に溶解して液状材料を調製する。
【００７７】
溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７９】
次に、この液状材料を電子注入性金属酸化物層６上に供給して、液状被膜を形成する。
【００８０】
この液状材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる塗布法によれば、液状被膜を比較的容易に形成することができる。
【００８１】
次に、液状被膜中から溶媒を除去する。
【００８２】
［４］  次に、有機化合物層４の上に、正孔注入性金属酸化物層７を形成する。
【００８３】
正孔注入性金属酸化物層７は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等を用いて形成することができる。
【００８４】
これらの中でも、正孔注入性金属酸化物層７は、気相成膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層４の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極５と接触よく形成することができ、その結果、前述したような効果がより顕著なものとなる。
【００８５】
［５］  次に、最終工程として正孔注入性金属酸化物層７上に陽極５を形成する。
【００８６】
陽極５は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００８７】
これで、本構造は完成だが、もし行うのであれば、この後封止工程を行えばよい。
【００８８】
以上のような工程を経て、本発明の発光素子１が製造される。
【００８９】
このような発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（本発明の表示装置）を構成することができる。
【００９０】
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【００９１】
次に、本発明の表示装置を適用したディスプレイ装置の一例について説明する。
【００９２】
図２は、本発明の表示装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【００９３】
図２に示すディスプレイ装置１０は、基体２０と、この基体２０上に設けられた複数の発光素子１とで構成されている。
【００９４】
基体２０は、基板２１と、この基板２１上に形成された回路部２２とを有している。
【００９５】
回路部２２は、基板２１上に形成された、例えば酸化シリコン層からなる保護層２３と、保護層２３上に形成された駆動用ＴＦＴ（スイッチング素子）２４と、第１層間絶縁層２５と、第２層間絶縁層２６とを有している。
【００９６】
駆動用ＴＦＴ２４は、シリコンからなる半導体層２４１と、半導体層２４１上に形成されたゲート絶縁層２４２と、ゲート絶縁層２４２上に形成されたゲート電極２４３と、ソース電極２４４と、ドレイン電極２４５とを有している。
【００９７】
このような回路部２２上に、各駆動用ＴＦＴ２４に対応して、それぞれ、発光素子１が設けられている。また、隣接する発光素子１同士は、第１隔壁部３１および第２隔壁部３２により区画されている。
【００９８】
本実施形態では、各発光素子１の陰極３およびその上に作製された電子注入性金属酸化物層６は、画素電極を構成し、各駆動用ＴＦＴ２４のドレイン電極２４５に配線２７により電気的に接続されている。また、各発光素子１の陽極５とその下に作製された正孔注入性金属酸化物層７は、共通とされている。
【００９９】
ディスプレイ装置１０は、単色表示であってもよく、各発光素子１に用いる発光材料を選択することにより、カラー表示も可能である。
【０１００】
このようなディスプレイ装置１０（本発明の表示装置）は、各種の電子機器に組み込むことができる。
【０１０１】
図３は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【０１０２】
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部を備える表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
【０１０３】
このパーソナルコンピュータ１１００において、表示ユニット１１０６が備える表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１０４】
図４は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【０１０５】
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、表示部を備えている。
【０１０６】
携帯電話機１２００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１０７】
図５は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
【０１０８】
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【０１０９】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、表示部が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
【０１１０】
ディジタルスチルカメラ１３００において、この表示部が前述のディスプレイ装置１０で構成されている。
【０１１１】
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
【０１１２】
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
【０１１３】
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【０１１４】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【０１１５】
なお、本発明の電子機器は、図３のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図４の携帯電話機、図５のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
【０１１６】
以上、本発明の発光素子、表示装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１１８】
１．発光素子の製造
【０１１９】
（実施例１）
［１］  まず、米国Hartford Glass社で市販されている平均厚さ２．３ｍｍのＦＴＯ付き透明ガラス基板を用意した。
【０１２０】
［２］  次に、ＦＴＯ電極（陰極）を亜鉛粉末と４Ｎ塩酸によりエッチングし、パターン形成を行った。
【０１２１】
［３］  次に、このＦＴＯ電極上に、スプレイ熱分解法により、平均厚さ１００ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）層（電子注入性金属酸化物層）を形成した。Journal of European Ceramic Society 19,p903(1999)もしくはCeramic Trans.109,p473(2000)などを参照。ここでは、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタニウム溶液とエタノールを質量比１：１０で混合し、４５０℃で過熱された［２］記載のＦＴＯ基板上にスプレイ塗布した。
【０１２２】
［４］  次に、ＡＤＳ社製ポリフルオレン誘導体ＡＤＳ１３３ＹＥを１．０ｗｔ％でキシレンに溶解させ、上記ＴｉＯ2層（電子注入性金属酸化物層）上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気化、室温とした。これで有機化合物層が完成する。
【０１２３】
［５］  ここからの正孔注入性金属酸化物層の作製と陽極の作製工程は、真空蒸着機内で行う。ここで、有機化合物層の上に酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）層（正孔注入性金属酸化物層）を平均厚さ３０ｎｍで蒸着した。
【０１２４】
［５］の連続工程で、平均厚さ３０ｎｍで金（Ａｕ）（陽極）を蒸着した。
【０１２５】
（実施例２）
前記工程［５］において、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）を用いた。それ以外は実施例１と同様に発光素子を製造した。
【０１２６】
（比較例１）
前記工程［３］を省略した以外は実施例１と同様に発光素子を製造した。つまり、電子注入性金属酸化物層のみがない発光素子。
【０１２７】
（比較例２）
前記工程［５］を省略した以外は実施例１と同様に発光素子を製造した。つまり、正孔注入性金属酸化物層のみがない発光素子。
【０１２８】
２．評価
【０１２９】
各実施例および比較例で製造した発光素子について、それぞれ、初期の発光効率および１００時間大気放置後の発光効率の評価を行った。
【０１３０】
この発光効率の評価は、直流電源により、０Ｖから６Ｖに電圧を印加し、電流値を測定し、輝度を輝度計により測定することで行った。
【０１３１】
その結果を、それぞれ、図６および図７に示す。
【０１３２】
図６に示すように、各実施例の発光素子は、いずれも、比較例の発光素子に比べて、明らかに発光効率および輝度に優れるものであった。比較例２の素子は６Ｖまでの電圧印加では発光が見られなかった。ちなみに、１５Ｖ付近で弱い発光と共にショートした。実施例１および実施例２の輝度および効率が４Ｖから５Ｖの間でデータが終了しているのは、装置の電流限界によるものである。ショートしたわけではない。このことから、十分にキャリアが注入および輸送されていることがわかる。さらに、実施例１および２の閾値電圧は、発光色の緑色のエネルギーギャップにほぼ等しいことから、注入障壁も十分に小さく理想的であることがわかる。
【０１３３】
また、図７では実施例１について初期の効率と１００時間大気下で放置した後の効率について比較した。未封止で大気下に長時間さらしていたにもかかわらず、その特性は維持されていることがわかる。多少、最大効率が落ちているように見えるが、これは誤差内である。閾値電圧も維持されており、発光の様子も均一な状態が保たれていた。これにより未封止での安定かつ発光効率の優れた発光素子の実現が確認された。なお、ここには示さないが、正孔注入性金属酸化物層として酸化モリブテンを用いた実施例２は実施例１と同等の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の発光素子の実施形態の縦断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の表示装置を適用したディスプレイ装置の実施形態を示す縦断面図である。
【図３】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図５】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【図６】各実施例および比較例で製造された発光素子に対して、初期の発光効率および輝度の評価を行った結果を示すグラフである。
【図７】実施例１で製造された発光素子に対して、１００時間大気放置後の発光効率の評価を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３５】
１……発光素子  ２……基板  ３……陰極  ４……有機化合物層  ５……陽極  ６……電子注入性金属酸化物層  ７……正孔注入性金属酸化物層  １０……ディスプレイ装置  ２０……基体  ２１……基板  ２２……回路部  ２３……保護層  ２４……駆動用ＴＦＴ  ２４１……半導体層  ２４２……ゲート絶縁層  ２４３……ゲート電極  ２４４……ソース電極  ２４５……ドレイン電極  ２５……第１層間絶縁層  ２６……第２層間絶縁層  ２７……配線  ３１……第１隔壁部  ３２……第２隔壁部  １１００……パーソナルコンピュータ  １１０２……キーボード  １１０４……本体部  １１０６……表示ユニット  １２００……携帯電話機  １２０２……操作ボタン  １２０４……受話口  １２０６……送話口  １３００‥‥ディジタルスチルカメラ  １３０２‥‥ケース（ボディー）  １３０４‥‥受光ユニット  １３０６‥‥シャッタボタン  １３０８‥‥回路基板  １３１２‥‥ビデオ信号出力端子  １３１４‥‥データ通信用の入出力端子  １４３０‥‥テレビモニタ  １４４０‥‥パーソナルコンピュータ。
【図１】
2007053286.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007053286.tif 000007
【図６】
2007053286.tif 000008
【図７】
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