(57)【要約】【課題】インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物及び該組成物を硬化してなる硬化物（ソルダーレジスト）を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物及び有機溶媒を必須成分とする組成物を用いることにより、上記課題を解決できるソルダーレジストインキ組成物及び硬化物（ソルダーレジスト）を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物及び有機溶媒を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物、有機溶媒及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
【請求項３】
さらにカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を必須成分として含有する請求項１または２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項４】
さらに無機化合物を必須成分として含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項５】
さらにエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を必須成分として含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項６】
さらに消泡剤を必須成分として含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項７】
脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の数平均分子量が１０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項８】
脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の数平均分子量が８００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項９】
脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2007171812.tif 000022
（式中、ｎは０あるいは１以上の整数を表す。）
及び下記一般式（２）
【化２】
2007171812.tif 000023
（式中、ｍは０あるいは１以上の整数を表す。）
の中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１０】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、及び分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１３】
ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の含有比率が、重量比で、２：８〜８：２である請求項１２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１４】
ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、ジメチロールアルカン酸由来のカルボキシル基及び多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含有している、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有光重合性化合物である請求項１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１５】
ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１０、１２〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１６】
分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有光重合性化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2007171812.tif 000024
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（４）
【化４】
2007171812.tif 000025
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（５）
【化５】
2007171812.tif 000026
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）
で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有光重合性化合物である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１７】
分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１８】
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の群の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項３〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１９】
光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を必須成分とする請求項２〜１８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２０】
光重合開始剤が、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２〜２０質量部含まれている請求項２〜１９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２１】
ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数とカルボキシル基の総数の比率が０．５〜２．０の範囲である請求項１〜２０のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２２】
２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲である請求項１〜２１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
【請求項２４】
以下の工程（イ）〜（ロ）：
（イ）請求項１〜２２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）（イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）（ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストインキ組成物に関する。より詳細には、組成物形態が液状であり、優れた活性エネルギー線硬化性を有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物（ソルダーレジスト）が優れたスズメッキ耐性、金メッキ耐性、耐熱性、可撓性及び高いレベルの長期絶縁信頼性を有するソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
さらに本発明は、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト及びそのソルダーレジストの製造方法に関するものでもある。
【０００２】
なお、本明細書に記載の「ソルダーレジスト」とは、プリント配線板のはんだ付けを行うときに、はんだ付けに必要なランド以外のランドや導体パターンなどを、はんだが付着しないように保護する耐熱性のコーティング層である。はんだ付け時のはんだショートを抑え、絶縁性を保ち、導体を保護する機能を有するものである。また、本明細書に記載の「ソルダーレジストインキ組成物」とは、ソルダーレジストに使用される材料からなる組成物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち露光後に現像処理をすることによって画像形成し、更に熱及び／または光照射で仕上げ硬化する光硬化型組成物を使用したものである。そして、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状組成物が主流になっている。このようなソルダーマスク用液状組成物としては、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報（特許文献１）には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が知られている。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板へ適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
【０００４】
この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用する材料として、特許２９８１２１８号公報（特許文献２）には、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂とウレタンアクリレート等を使用した組成物が、また、特開平１１−６５１１７号公報（特許文献３）には、多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、そのエポキシ当量当り０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸またはその酸無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光性プレポリマーと、粉末状シリカと、光反応性希釈剤と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する組成物が記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００５】
また、特開平９−５２９２５号公報（特許文献４）には、ビニルエステル樹脂、あるいはそれとカルボキシル基を有するジオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂を含有する光重合性樹脂組成物と、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を備えた樹脂について記載されている。
【０００６】
更に、特開２００１−３３９５９号公報（特許文献５）及び特開２００１−３３９６０号公報（特許文献６）には、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、カルボキシル基含有ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００７】
更に、特開２００３−２６８０６７号公報（特許文献７）に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物もフレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００８】
更に、特開２００５−２４５９１号公報（特許文献８）には、ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物のアクリル酸反応物、ジメチロールプロピオン酸、イソホロンジイソシアネートを反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、光重合開始剤、架橋剤、任意成分として硬化成分を含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物も、やはり、フレキシブル性、硬化時の反り及び無電解スズメッキ耐性の点で問題があった。
【０００９】
また、特許３１９０２５１号公報（特許文献９）には、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー及び分子内の繰り返しユニット内にエステル結合を有するエポキシ樹脂を使用したフレキシブルプリント配線板用光硬化性・滅硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、無電解スズメッキ耐性及び長期絶縁信頼性の点で問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特許２９８１２１８号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５２９２５号公報
【特許文献５】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献７】特開２００３−２６８０６７号公報
【特許文献８】特開２００５−２４５９１号公報
【特許文献９】特許３１９０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性、基板密着性、高いレベルでの長期絶縁信頼性等の電気特性の向上が要求されている。また、硬化前のソルダーレジスト組成物についても、溶媒蒸発後タック（ベタつき）を有さないハンドリング性のよいものが要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーレジストではこれらの多様な要求に十分に対応できていない。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、昨今のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像が描画可能な活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜（ソルダーレジスト膜）が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れた、ハンドリング性のよいソルダーレジストインキ組成物、特にフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに適する組成物及び該組成物を硬化してなる硬化物（ソルダーレジスト）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物を必須成分とする組成物を用いることにより、プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現像が可能で、その硬化物が優れた無電解スズメッキ耐性、無電解金メッキ耐性、耐熱性、可撓性に優れかつ高いレベルの長期絶縁信頼性を有することを発見し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明（Ｉ）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物及び有機溶媒を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（II）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物、有機溶媒及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（III）は、本発明（Ｉ）または（II）に記載の組成物に、さらにカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の組成物に、さらに無機化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の組成物に、さらにエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（VI）は、本発明（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の組成物に、さらに消泡剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関する。
本発明（VII）は、本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストに関する。
本発明（VIII）は、以下の工程（イ）〜（ロ）：
（イ）本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）（イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）（ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法に関する。
さらに詳しくは、以下の[１]〜[２２]に示されるソルダーレジストインキ組成物、[２３]に示されるソルダーレジスト及び[２４]に示されるソルダーレジストの製造方法に関する。
［１］カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物及び有機溶媒を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
［２］カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物、有機溶媒及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
［３］さらにカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を必須成分として含有する前記１または２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［４］さらに無機化合物を必須成分として含有する前記１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［５］さらにエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を必須成分として含有する前記１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［６］さらに消泡剤を必須成分として含有する前記１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［７］脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の数平均分子量が１０００以下である前記１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［８］脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の数平均分子量が８００以下である前記１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［９］脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2007171812.tif 000002
（式中、ｎは０あるいは１以上の整数を表す。）
及び下記一般式（２）
【化２】
2007171812.tif 000003
（式中、ｍは０あるいは１以上の整数を表す。）
の中から選ばれる少なくとも１種以上である前記１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１０］カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する前記１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１１］カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する前記１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１２］カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物として、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、及び分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する前記１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１３］ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の含有比率が、重量比で、２：８〜８：２である前記１２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１４］ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、ジメチロールアルカン酸由来のカルボキシル基及び多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含有している、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有光重合性化合物である前記１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１５］ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する前記１０、１２〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１６］分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有光重合性化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2007171812.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（４）
【化４】
2007171812.tif 000005
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（５）
【化５】
2007171812.tif 000006
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応により生成する生成物と、多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有光重合性化合物である前記１１〜１５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１７］分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する前記１１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１８］カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物及びウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の群の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有する前記３〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［１９］光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を必須成分とする前記２〜１８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［２０］光重合開始剤が、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２〜２０質量部含まれている前記２〜１９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［２１］ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数とカルボキシル基の総数の比率が０．５〜２．０の範囲である前記１〜２０のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［２２］２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲である前記１〜２１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
［２３］前記１〜２２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジスト。
［２４］以下の工程（イ）〜（ロ）：
（イ）前記１〜２２のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）（イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）（ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含むことを特徴とするソルダーレジストの製造方法。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波または粒子線である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のソルダーレジスト組成物及びその硬化物（ソルダーレジスト）は、以下（１）〜（５）に示す優れた特徴を有し、特にフレキシブルプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして好適である。
（１）塗布面に対する印刷性に優れる上、溶媒を蒸発させた熱硬化前の塗膜のタックがなくハンドリング性が良好である。
（２）硬化塗膜（ソルダーレジスト膜）は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有しかつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
（３）希アルカリ水溶液で現像可能であって、高解像力、高精度でレジスト膜を形成することができる。
（４）硬化塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性をそこなわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
（５）硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジスト組成物について説明する。
本発明（Ｉ）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物及び有機溶媒を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００１７】
本発明（II）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物、有機溶媒及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００１８】
本発明（III）は、本発明（Ｉ）または（II）に記載の組成物に、さらにカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００１９】
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の組成物に、さらに無機化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２０】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の組成物に、さらにエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２１】
本発明（VI）は、本発明（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一に記載の組成物に、さらに消泡剤を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物に関するものである。
【００２２】
まず、初めに、本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分であるカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物について説明する。
本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分であるカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシル基を含有しておりかつラジカル重合性不飽和基を含有している化合物を意味する。
【００２３】
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（ａ）〜（ｊ）：
（ａ）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、
【００２４】
（ｂ）ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和含有化合物、任意成分として飽和又は不飽和ポリオールを反応させて得られるウレタン結合を有するカルボキシル基含有不飽和基含有化合物、
【００２５】
（ｃ）ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する不飽和含有化合物、任意成分として飽和又は不飽和ポリオールを反応させて得られるウレタン結合を有するカルボキシル基含有不飽和基含有化合物、
【００２６】
（ｄ）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、任意成分としての飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する不飽和含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和含有化合物との反応生成物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、
【００２７】
（ｅ）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和又は不飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する不飽和含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和含有化合物との反応生成物、
【００２８】
（ｆ）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する二級水酸基含有エステル化物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のような２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、任意成分として飽和又は不飽和ポリオール、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する不飽和含有化合物及び任意成分としてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和含有化合物との反応生成物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、
【００２９】
（ｇ）エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物と、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物との反応生成物、
【００３０】
（ｈ）（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸とスチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような不飽和基含有化合物との共重合物と、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する化合物との反応生成物、
【００３１】
（ｉ）（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物及びスチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような不飽和基含有化合物との共重合物と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する不飽和含有化合物との反応生成物、
【００３２】
（ｊ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有する不飽和基含有化合物及びスチレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような不飽和基含有化合物及び任意成分としての（メタ）アクリル酸のような不飽和基含有モノカルボン酸との共重合物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、
を挙げることができる。
【００３３】
ただし、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、本明細書に記載の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。さらに、本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。
【００３４】
これらの中で好ましいものとしては、前記化合物（ａ）及び（ｇ）のような、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、前記化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）のようなウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００３５】
分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の酸価、及び、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の酸価は、可撓性、現像性及び耐熱性のバランスを考慮すると、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物とウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を併用する場合には、少なくとも一方のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３６】
これらの中で、さらに好ましいものとしては、一般式（３）
【化６】
2007171812.tif 000007
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｊは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｊが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｊが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（４）
【化７】
2007171812.tif 000008
（式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｋが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｋが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
一般式（５）
【化８】
2007171812.tif 000009
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に脂環構造または芳香環構造を有する２価の有機残基を表し、ｌは１以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはグリシジル基を表す。ただし、ｌが１の場合、Ｍはグリシジル基であり、ｌが２以上の整数の場合、Ｍの少なくとも１個はグリシジル基である。）、
で示される少なくとも一種以上のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応により生成する生成物と多塩基酸無水物との反応によって生成するカルボキシル基含有光重合性化合物及び、化合物（ｆ）のような、ジメチロールアルカン酸由来のカルボキシル基及び多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を含有している、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有光重合性化合物を挙げることができる。
【００３７】
また、化合物（ａ）及び（ｇ）のような、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）のようなウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物は、それぞれソルダーレジスト組成物中で、単独で使用されるよりも、併用される方がより好ましい。分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が単独で使用される場合には、高いレベルでの長期絶縁信頼性と優れた可撓性を両立することが、併用される場合ほど容易ではない。また、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が単独で使用される場合には、優れた可撓性と高い耐熱性を両立することが、併用される場合ほど容易ではない。
【００３８】
さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性、優れた可撓性及び高い耐熱性を容易に両立させるための、分子内に（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつウレタン結合を含有しないカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物とウレタン結合を有するカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物との含有比率は、重量比で、２：８〜８：２の範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、２０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６５質量部の範囲である。カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量が２０質量部未満の場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じ、また、無電解スズメッキ耐性も悪化する場合がある。また、８０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物中のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の総数とソルダーレジストインキ組成物中のカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基の総数との比が極端に小さい値になる場合が、長期絶縁信頼性を損なう可能性が大きくなり、好ましいこととは言えない。
【００４０】
次に、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物について説明する。
本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物が脂環構造を有することが必要な理由は、脂環構造を有することにより、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの高いレベルでの長期絶縁信頼性が維持できるからである。また、本発明[２４]の工程（ロ）で得られる塗膜がタックを有すると、工程（ハ）で使用されるネガマスクに該塗膜の一部が転写されてしまう可能性があるので、本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物が４０℃以下の温度では固体であることが必要である。また、長期絶縁信頼性を維持するためには、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物中には、エステル結合等の高温多湿下で加水分解される結合は少ないかあるいは無いことが望ましい。
【００４１】
本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物に具体例としては、例えば、数平均分子量１３００以上の下記一般式（６）
【化９】
2007171812.tif 000010
（式中、ｒは０あるいは１以上の整数を表す。ただし、一般式（６）の数平均分子量は１４００以上である。）
の構造を有するエポキシ基含有化合物や、一般式（１）
【化１０】
2007171812.tif 000011
（式中、ｎは０あるいは１以上の整数を表す。）、
一般式（２）
【化１１】
2007171812.tif 000012
（式中、ｍは０あるいは１以上の整数を表す。）
の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４２】
数平均分子量１３００以上の一般式（６）の構造を有するエポキシ基含有化合物の例としては、例えば、ＹＬ−７１７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。一般式（１）の例としては、エピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（日本化薬（株）製）を挙げることができる。一般式（２）の例としては、ＹＬ−７０４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）を挙げることができる。
【００４３】
本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の中で、好ましいものとしては、前記一般式（１）及び（２）の化合物である。これらの化合物は、分子量の大きさ（即ち、一般式（１）中のｎの値、一般式（２）のｍの値）が小さい場合にも、４０℃で固体であるので好ましく、さらに、入手の容易さ及びソルダーレジストの長期絶縁信頼性を考慮すると、一般式（１）の化合物が、特に好ましい。
【００４４】
また、本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の平均分子量は、数平均分子量で１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量８００以下の化合物である。数平均分子量が、１０００よりも大きくなると、場合によっては、レジスト塗膜の製造工程で行われる希アルカリ水溶液での現像性が悪くなる可能性がある。
上記数平均分子量１０００以下の、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物としては、例えば、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（日本化薬（株）製）、ＹＬ−７０４０（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。
なお、本明細書では、エポキシ基を有する化合物の「数平均分子量」とは、化合物のエポキシ当量と構造式から計算された数平均分子量を意味する。
【００４５】
また、本発明のソルダーレジストインキ組成物では、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの長期絶縁信頼性を損なわずかつ、本発明[２４]の工程（ロ）で得られる塗膜がタックを有さない限りにおいて、本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。これらの化合物具体的な例としては、ビフェノール型エポキシ基含有化合物、ビキシレノール型エポキシ基含有化合物、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ基含有化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物及び液状の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の好ましい使用量は、本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物以外のエポキシ基含有化合物を併用するか否かによって異なる。ただし、本発明のソルダーレジストインキ組成物中において、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数とソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数の比率が０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．９の範囲である。ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数とソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数の比率が０．５未満であると、ソルダーレジストインキ組成物を硬化して得られるソルダーレジストの長期絶縁信頼性が高いレベルで維持できない場合が生じる。また、ソルダーレジストインキ組成物中に含まれるエポキシ基の総数とソルダーレジストインキ組成物中に含まれるカルボキシル基の総数の比率が２．０よりも多いと、場合によっては、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じる。
【００４７】
次に、本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である有機溶媒について説明する。
本発明（Ｉ）〜（VI）の必須成分である有機溶媒としては、本発明のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル含有ラジカル重合性化合物を溶解するものであれば、特に限定はない。希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類、γ−ブチルラクトンなどの環状エステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。また、本明細書では、単独で本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル含有ラジカル重合性化合物を溶解することができない有機溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を溶解出来る場合には、該有機溶媒は本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒に含まれるものと定義する。
【００４８】
本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である有機溶媒の使用量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量を１００質量部とした場合に、５〜８０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６０質量部の範囲である。有機溶媒の使用量が５質量部未満の場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に悪くなることがある。また、有機溶媒の使用量が８０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物の流動性が極端に大きくなり、スクリーン印刷法でソルダーレジストインキ組成物を塗工した場合に、インキが流れてしまう危険性が生じるので好ましくない。
【００４９】
次に、本発明（II）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤について説明する。
本発明（VII）のソルダーレジストを製造する際に使用される活性エネルギー線が、可視光線あるいは紫外線である場合には、照射される光の波長で感光する光重合開始剤を使用することでき、かつ使用することが好ましい。
【００５０】
本発明（II）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である光重合開始剤は、照射される波長の光で感光するものであれば、特に制限はない。可視光線または紫外線照射による重合で用いる光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのアセトフェノンまたはその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノンまたはその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフト���ル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。また、下記構造式１
【化１２】
2007171812.tif 000013
のようなアクリジン系化合物や下記構造式２
【化１３】
2007171812.tif 000014
のカルバゾール・フェノン系化合物も光重合開始剤として挙げることができる。
【００５１】
なお、例えば、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の水素引抜タイプの光重合開始剤に対して優れた促進機能を有する、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物も、本明細書では光重合開始剤に含まれるものと定義する。
【００５２】
本発明では、光重合開始剤を１種類を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
これらの中で、好ましい光重合開始剤としては、前記のアシルフォスフィンオキサイド化合物、前記のビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、これら好ましい光重合開始剤を１種類を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。また、これら好ましい光重合開始剤と他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００５３】
光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部あたり０.２〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは、２〜１５質量部である。０.２質量部未満の場合には、光重合開始剤に適した波長の光を照射しても、光感度が低くなってしまうことがある。また、２０重量部より多い場合には、光照射時に消費されない光重合開始剤を多量に残り、ソルダーレジストの物性を低下させる場合がある。
【００５４】
次に、本発明（III）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物について説明する。
本発明（III）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分であるカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシル基を含有しておらず、かつラジカル重合性不飽和基を含有している化合物であれば、特に制限はない。
【００５５】
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレートに代表されるウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、エポキシ（メタ）アクリレートに代表される（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物、多官能（メタ）アクリレートがその代表的なものでありかつ好ましいものである。さらに好ましくものとしては、ウレタン（メタ）アクリレートに代表されるウレタン結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物と、エポキシ（メタ）アクリレートに代表される（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物であり、最も好ましいものとしては、エポキシアクリレートに代表される（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反応によって生成するエステル結合を有しかつカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物である。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもので、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び任意成分としてポリオールとの反応でできるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物及び任意成分として少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応でできるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸及び／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させ得られる水酸基含有化合物、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び、任意成分としてのポリオール、任意成分としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、任意成分としての（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとの反応によってできるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、炭素数４〜９のジオールを原料としたポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００５８】
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、公知の方法により製造されるもので、エポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和基含有ジカルボン酸とポリオールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００６０】
また、飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６１】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６２】
α，β−不飽和基含有カルボン酸エステル基を有するエポキシ基含有化合物としては、グリシジル（メタ）クリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートが代表例として挙げられる。
【００６３】
また、多官能（メタ）アクリルレートとしては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレート等である。また、ポリオールとエチレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物、前記のポリオールとプロピレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物、前記のポリオールとε−カプロラクトンとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物等も含まれる。
【００６４】
これらカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜２０質量部の範囲である。カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物の使用量が１質量部未満の場合には、光感度の低下を招くことがある。また、３０質量部より多い場合には、希アルカリ水溶液での現像が困難になる場合が生じ、また、無電解スズメッキ耐性も悪化することがある。
【００６５】
なお、本明細書においては、例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンや２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのような後述のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物でありかつラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物には含まれず、後述のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物に含まれるものと定義する。
【００６６】
次に、本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物について説明する。
本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物は、ソルダーレジストインキ組成物のチクソ性を含めた粘性をコントロールするために使用される。
【００６７】
なお、本明細書では、本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である無機化合物には、例えば、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理したような有機・無機の複合物も含まれるものと定義する。
【００６８】
本発明（IV）のソルダーレジストインキ組成物に使用される無機化合物としては、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機物、あるいはそれら無機物に、有機化合物で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理した有機・無機の複合物が挙げられる。
【００６９】
無機化合物の具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナあるいはそれらの表面改質品等の公知のものが使用される。これらの無機化合物を二種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
これらの中で、好ましいものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品であり、さらに、好ましくは、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品である。
【００７１】
これら無機化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２０質量部の範囲である。これら無機化合物の含有量が０．１質量部未満であると添加した効果があまり見られない。また、３０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物硬化してなるソルダーレジストが脆くなり、優れた可撓性を発現できなくなることがある。
【００７２】
次に、本発明（Ｖ）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物について説明する。
本発明（Ｖ）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物は、文字通り、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物であれば、特に制限はない。エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の具体例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン環を有する化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アミポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアジド、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
【００７３】
エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量は、ソルダーレジストインキ組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜５質量部である。これらエポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物の含有量が０．１質量部未満であると添触媒効果が不足して、硬化反応に長時間を要してしまう。また、１０質量部より多い場合には、ソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストの表面あるいは硬化時の乾燥炉に析出してしまうことがある。
【００７４】
次に、本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤について説明する。
本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤は、文字通り、ソルダーレジストインキ組成物を印刷する際に、発生する気泡を消す作用を有するものであれば、特に制限はない。
【００７５】
本発明（VI）のソルダーレジストインキ組成物の必須成分である消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・シリコーン（株）製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ（株）製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業（株）製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業（株）製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましくは、シルコーン系消泡剤である。
【００７６】
さらに、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤等添加することができる。
本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
【００７７】
さらに、本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好にするためには、一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。
なお、本明細書に記載のチクソトロピー指数とは、Ｂｒｏｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル粘度計  ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて測定した、回転数５ｒｐｍのときの粘度と回転数５０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
【００７８】
本発明（Ｉ）〜（IV）のソルダーレジストインキ組成物の印刷性を良好するためには、該組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１．５〜２．５の範囲である。ソルダーレジストインキ組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が１．３未満になると、ソルダーレジストインキ組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、ソルダーレジストインキ組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が３．０より大きくなると、印刷したソルダーレジストインキ組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。
【００７９】
最後に、本発明（VII）のソルダーレジスト及び本発明（VIII）のソルダーレジストの製造方法について説明する。
本発明（VII）は、本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物を硬化してなるソルダーレジストである。
また、本発明（VIII）は、ソルダーレジストの製造方法である。本発明（VIII）は、以下の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程、
（ロ）（イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程、
（ハ）（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程、
（ニ）（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程、
（ホ）（ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程、
を含む。
【００８０】
工程（イ）は、本発明（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物を印刷して塗膜を得る工程である。
本発明（Ｉ）〜（VI）のソルダーレジストインキ組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより全面に塗布して塗膜を得ることができる。
【００８１】
工程（ロ）は、工程（イ）で得られた塗膜を５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の有機溶媒が除去された塗膜を得る工程である。
５０〜１００℃の雰囲気下で有機溶媒を蒸発させることにより、表面のタック（ベタつき）を除去した塗膜を得ることができる。表面のタックを除去しないで工程（ハ）に進むと、ネガマスクが塗膜に粘着してしまい、塗膜からネガマスクを剥離する時に塗膜の一部が一緒にはぎ取られる場合がある。有機溶媒は、必ずしも全量除去する必要はなく、塗膜がタックを有さない程度の有機溶媒が残ることは問題ない。工程（ロ）の有機溶媒を蒸発させる温度は５０〜１００℃の範囲であるが、より好ましくは６５〜８０℃の範囲である。５０℃未満では有機溶媒の蒸発に時間がかかり過ぎ好ましいことではない。また、１００℃より高い温度では有機溶媒を蒸発させる際、熱硬化反応が進行し、工程（ニ）の希アルカリ水溶液での現像の際、活性エネルギー線が照射されていない部分が完全に除去されずに、一部残ってしまう場合があり、好ましくない。
【００８２】
工程（ハ）は、工程（ロ）で得られた塗膜に、ネガマスク越しに活性エネルギー線を照射して、部分的に活性エネルギー線によって硬化された塗膜を得る工程である。
ネガマスクにより不必要な部分をマスクし、活性エネルギー線の照射を行う。このときに使用される活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などのエネルギーを持つ電磁波または粒子線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を使用する場合が多い。活性エネルギー線が紫外線や可視光線である場合、硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の光の照射量は、組成物により異なるが、一般的には、５０〜８００ｍＪの範囲であることが多い。
【００８３】
工程（ニ）は、工程（ハ）で得られた塗膜を、希アルカリ水溶液で現像し、部分的に現像された塗膜を得る工程である。
なお、本明細書に記載の「希アルカリ水溶液」とは、３０℃でのｐＨが８〜１２の範囲である水溶液を意味する。
【００８４】
工程（ニ）では、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜をそのまま工程（ホ）に使用することも可能であるが、希アルカリ水溶液で現像された後の塗膜を水で洗浄することが好ましい。水で洗浄することによって、塗膜に付着しており希アルカリ水溶液を洗い流すことができるからである。また、現像に使用される希アルカリ水溶液の温度は、特に制限はないが、一般的に２０〜４０℃の範囲であることが一般的である。
【００８５】
工程（ホ）は、工程（ニ）で得られた塗膜を、１２０〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【００８６】
本発明（VII）のソルダーレジストは、以下の特徴を有する。
光硬化・熱硬化された塗膜は、可撓性及び耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期絶縁信頼性を有しかつ密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性及び無電解スズメッキ耐性等の耐薬品性、耐溶剤性、機械特性に優れる。
【００８７】
光硬化・熱硬化された塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジスト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生産性や信頼性をそこなわずに、生産性よく、安価に電子部品搭載後の回路基板を提供することができる。
硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じにくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【００８９】
合成例１：エポキシ基含有化合物（ａ）の合成
一般式（７）
【化１４】
2007171812.tif 000015
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物４００ｇ（式中のｂの平均値が５．８、エポキシ当量８００、軟化点７９℃）を、エピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５質量％のＮａＯＨ８１．２ｇを１００分間かけて添加した。
添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％のＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ基含有化合物（ａ）３７０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ａ）は、エポキシ当量から計算すると一般式（７）におけるアルコール性水酸基５．８個の内、約５．２個がエポキシ化されている。
【００９０】
合成例２：エポキシ基含有化合物（ｂ）の合成
一般式（８）
【化１５】
2007171812.tif 000016
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物３７１ｇ（式中のｃの平均値が３．３、エポキシ当量６５０、加水分解性塩含有量（エポキシ基含有化合物をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物中の塩素原子の重量を重量百分率で表したものである。）０．０３９質量％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１．２５Ｐａ・ｓ）を、エピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５質量％ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。
添加後、さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％ＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７質量％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）０．７１Ｐａ・ｓのエポキシ基含有化合物（ｂ）３４０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると一般式（８）におけるアルコール性水酸基３．３個の内約３．１個がエポキシ化されている。
【００９１】
合成例３：エポキシ基含有化合物（ｃ）の合成
９８．５質量％ＮａＯＨの使用量を２４．３ｇをした以外は合成例２と同様にして反応を行い、エポキシ当量３７９、加水分解性塩素含有量０．０６７質量％、軟化点７６．８℃、溶融粘度（１５０℃）１．１０Ｐａ・ｓのエポキシ基含有化合物（ｃ）３６５ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（ｃ）は、エポキシ当量から計算すると式（８）におけるアルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポキシ化されている。
【００９２】
合成例４：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ａ）溶液の合成
合成例１で得たエポキシ基含有化合物（ａ）２９０ｇ（１当量）、アクリル酸７２ｇ（１当量）、ｐ−メトキシフェノール０．２８ｇ、エチルカルビトールアセテート１９５ｇを仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．６７ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
次に、これに無水コハク酸７８．６ｇ（０．７８６ｍｏｌ）、エチルカルビトールアセテート４２．３質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ａ）溶液を得た。
【００９３】
合成例５：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｂ）溶液の合成
合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２８７ｇ、アクリル酸６８．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルフォスフィン２．０ｇ及びエチルカルビトールアセテート１９１．４ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸５５ｇ及びエチルカルビトールアセテート５４．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分の濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｂ）溶液を得た。
【００９４】
合成例６：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｃ）溶液の合成
合成例３で得たエポキシ樹脂（ｃ）３７９ｇ、アクリル酸６８．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．７ｇ、トリフェニルフォスフィン２．５ｇ及びエチルカルビトールアセテート２４１ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反応後の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸９９ｇ、及びエチルカルビトールアセテート５３．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分の濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｃ）溶液を得た。
【００９５】
合成例７：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）溶液の合成
合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２８７ｇ、アクリル酸７１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３．０ｇ、トリフェニルフォスフィン２．０ｇ及びエチルカルビトールアセテート２０６．０ｇを仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（約３５時間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸１３５ｇ及びエチルカルビトールアセテート６０．０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶剤を除いた固形分酸価）になるまで反応を行ない、固形分の濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）溶液を得た。
【００９６】
合成例８：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｅ）溶液の合成
２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート３７９.７ｇ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量２１５ｇ／当量、軟化点８３℃）４３０.０ｇ及びアクリル酸１４４.０ｇを仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸４０.０ｇとテトラヒドロ無水フタル酸９１.２ｇを加え、８０℃に加熱して４時間反応させ、固形分濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｅ）溶液を得た。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９７】
合成例９：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）溶液の合成
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：１８３．５ｇ／当量）を３６７．０ｇ、アクリル酸を１４４．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．０２ｇ及びトリフェニルフォスフィン１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１１．１）を得た。次いでこの反応液にエチルカルビトールアセテート４４５．９３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．７０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１８．８ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１９８．３ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に無水ピロメリット酸７９．９ｇ、エチルカルビトールアセテート４３．０ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、固形分濃度６５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｆ）溶液を得た。酸価を測定したところ、６６．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９８】
合成例１０：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｇ）溶液の合成
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物、エポキシ当量：１８３．５ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１０．７）を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させ、固形分濃度６０質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｇ）溶液を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９９】
合成例１１：カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｈ）溶液の合成
３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトールアセテート１０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８６.０ｇ及びジメチロールブタン酸２９６.０ｇを仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反応させ、固形分濃度５５質量％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｈ）溶液を得た。酸価を測定したところ、４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１００】
主剤配合例１：主剤１の配合調整
カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）（固形分濃度６５質量％エチルカルビトールアセテート溶液）３２３．１ｇ、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物（Ｃ）（固形分濃度６５質量％エチルカルビトールアセテート溶液）２１５．０ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（商品名：ＥＡＢ−Ｆ，保土ヶ谷化学工業（株）製）１．３５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ，日本化薬（株）製）６．７３ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９，チバスペシャルティケミカルス（株）製）１０．２ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３０．２ｇ、硫酸バリウム（商品名：Ｂ−３４  堺化学工業（株）製）６６．６ｇ、シリカ（商品名：アエロジルＲ８１２，日本アエロジル（株）製）１３．３ｇ、エチルカルビトールアセテート６．０ｇ及び石油ナフサ（商品名：Ｓ−１５０，大伸化学（株）製）４．０ｇを３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロール  ＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練して、その後、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）９．４ｇを加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、主剤１を調整した。
【０１０１】
主剤配合例２〜１０：主剤２〜１０の配合調整
表１に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の主剤を配合し、３本ロールミル商品名：２３０型変速式ベンチロール  ＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練して、その後、表１に記載した消泡剤を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、主剤２〜１０を調整した。
なお、表１中に記載の主剤１〜１０の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１０２】
【表１】
2007171812.tif 000017
【０１０３】
硬化剤配合例１：硬化剤１の配合調整
カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物として、７０質量％エポキシアクリレートのエチルカルビトールアセテート溶液（商品名：ＺＮＡ−１１５，日本化薬（株）製）４０．０ｇ及びε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＣＡ−１２０，日本化薬（株）製）３３．３ｇ、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を触媒する化合物として、メラミン１０．０ｇ、無機化合物として、硫酸バリウム（商品名：Ｂ−３４  堺化学工業（株）製）２０．０ｇ及びシリカ（商品名：アエロジル３８０ＰＥ，日本アエロジル（株）製）３．３３ｇ、脂環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有する４０℃で固体である化合物の例としてエピクロンＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ当量２３８ｇ／当量  エポキシ当量から計算された数平均分子量７００  大日本インキ化学工業（株）製）１５２．０ｇをエチルカルビトールアセテート３８．０ｇで溶解した溶液を３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロール  ＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練することによって、硬化剤１を調整した。
【０１０４】
硬化剤配合例２〜６：硬化剤２〜６の配合調整
表２に示す配合組成に従ってソルダーレジストインキ組成物の硬化剤を配合し、３本ロールミル（商品名：２３０型変速式ベンチロール  ＢＲ−２３０Ｖ，アイメックス（株）製）を用いて混練することによって、硬化剤２〜６を調整した。
なお、表２中に記載の硬化剤１〜６に各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１０５】
【表２】
2007171812.tif 000018
【０１０６】
表２中に記載のＮＣ−３０００  ＊１７）は、下記一般式（９）
【化１６】
2007171812.tif 000019
（式中、ｄは１以上の整数を表す。ただし、ｄの平均値は２．２９である。）
で示される構造を有する。
【０１０７】
実施例１：
主剤１を１３７．２ｇ及び硬化剤１を５９．３ｇを混合し、スパチュラを用いて、主剤１と硬化剤１が均一に混合されるまで攪拌した。
【０１０８】
実施例２〜７及び比較例１〜４：
主剤及び硬化剤を、表３に記載した量で実施例１と同様の方法で主剤と硬化剤を均一になるまで攪拌混合した。また、表３には、後述のチクソトロピー指数の値も併せて記した。
なお、表３中に記載の主剤１〜１０及び硬化剤１〜６の使用量の数字の単位は「ｇ」である。
【０１０９】
【表３】
2007171812.tif 000020
【０１１０】
チクソトロピー指数：
Ｂｒｏｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル粘度計  ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて測定した、回転数５ｒｐｍのときの粘度と回転数５０ｒｐｍのときの粘度を測定しその比をチクソトロピー指数とした。なお、測定に使用される試料は、恒温水槽を用いて２５℃にしたものを用いた。
【０１１１】
タックの有無の評価：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、室温３０℃の部屋で冷却し、塗膜表面が３０℃になった後、レジスト膜を人差し指で押し、タックの有無を確認した。結果を表４に記した。
【０１１２】
現像性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。その後、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で１５秒から１秒ずつ現像時間を長くして１６μｍの塗膜の最短現像時間を調べた。ただし、このときの１質量％炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧力は、１１０ｋＰａであり、１質量％炭酸ナトリウム水溶液噴霧後、３０℃のイオン交換水を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液の噴霧時間（現像時間）と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー噴霧した。その後、各現像時間で、塗膜の一部が残っている否かを目視でチェックし、塗膜が完全に現像された最短現像時間をチェックした。結果を表４に記した。
【０１１３】
光感度試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Ｐｈｏｔｅｃ  ２１  ｓｔｅｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｔａｂｌｅｔ（日立化成（株）製）を塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて２００、３００、４００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。
その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、得られた像から、現像されずに完全に残った塗膜の段数を確認することによって光感度を評価した。評価結果を表４に記した。
【０１１４】
解像度試験及び細線密着性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
ネガマスクとして、Ｐｈｏｔｅｃ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｎｏ．Ｇ２  ｎａｇａｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ（日立化成（株）製）を塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて２００、３００、４００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。
その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄、次に１５０℃で１時間加熱して、試験片を得た。光学顕微鏡を用いて、上記のネガマスクを用いて得られた３種類のパターン（ＲＰ−１，ＡＤ及びＲＰ−２）の像で、それぞれのネガマスクのパターン形状が維持できているものの中で、最も細線であるもののライン幅／スペース幅の値を表４に記した。
【０１１５】
基材への密着性試験：
・銅への密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個形成し、セロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の分類に従い評価した。評価結果を表４に記した。
【０１１６】
・ポリイミドフィルムへの密着性
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個形成し、セロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の分類に従い評価した。評価結果を表４に記した。
【０１１７】
耐溶剤性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、ネガマスクとして直径１．５ｍｍの格子状のマスクを使用して、これを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて２００、３００、４００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。
その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像し、その後、３０℃のイオン交換水で３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。評価結果を表４に記した。
○  塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×  塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０１１８】
耐酸性試験：
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。評価結果を表４に記した。
○  塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×  塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０１１９】
耐熱性試験：
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片をプラックス（商品名：ＳＯＬＤＥＲ  ＦＬＵＸ  ＳＭＴ−１５００Ｍ  日本ポリテック（株）製）を塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、１サイクルごとに次の基準で評価し、「塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない状態」を維持できる最大のサイクル数を耐熱性の回数とした。その結果を表４に記した。
【０１２０】
耐屈曲性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるようにポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に記載のタイプ１の試験装置を使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて試験を行った。マンドレル直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察した。その結果を表４に記した。
【０１２１】
耐折性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、２５μｍの厚さ（乾燥後）になるようにフレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＲ１２１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をＪＩＳ  Ｋ５０１６の付図３に記載の形状（銅配線幅／銅配線間幅＝１００μｍ／１００μｍ）にエッチングした基板に塗布し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準じて試験を行った。ただし、１種類のレジストでの試験回数は５回とした。折り曲げ面の曲率半径は０．８ｍｍ、荷重６００ｇとし、銅配線が断線するまでの折り曲げ回数を測定した。その結果を表４に記した。
【０１２２】
Ｓｎメッキ耐性試験：
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、まず、濃度１００ｍｌ／ｌのＩＰＣクリ−ン９１（奥野製薬工業（株）製）水溶液（３０℃）に１分間浸した。その後、１０質量％Ｈ2ＳＯ4水溶液（２３℃）に１分間浸し、次に、５５℃の無電解Ｓｎメッキ液（ＬＴ−３４Ａ  ロームアンドハース（株）製）に１０分間浸し、７０℃のイオン交換水に３分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃、９０分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ｓｎメッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて観察した。また、レジスト膜が、無電解Ｓｎメッキ工程前後で変色していないか、目視にて観察した。それらの結果を表４に記した。
【０１２３】
Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性試験：
耐溶剤性試験で用いた試験片と同様に作成された試験片を、まず、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣクリーンＳ１３５（奥野製薬工業（株）製）水溶液（４０℃）に４分間浸した。その後、１００ｇ／ｌの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8＋１０ｍｌ／ｌのＨ2ＳＯ4の水溶液（２３℃）に１分間に浸した。次に、１０質量％Ｈ2ＳＯ4水溶液（２３℃）に１分間に浸した。３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣアクセラ（奥野製薬工業（株）製）水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、８０℃の無電解Ｎｉメッキ液（ＩＰＣニコロンＧＭ−ＳＤ  Ｎｉ濃度５．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．６  奥野製薬工業（株）製）に２０分間浸した。その後、３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間浸した。次に、８５℃の無電解Ａｕメッキ液（ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＩＢ  Ａｕ濃度２．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．８  日本高純度化学（株）製）に２０分間浸した。その後、８０℃のイオン交換水に１０分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃、３分間試験片を乾燥させた。
その後、光学顕微鏡を用いて、上記無電解Ｎｉ／金メッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面から、どの程度潜り込んでいるのかについて観察した。また、レジスト膜が、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ工程の前後で変色していないか、目視にて観察した。それらの結果を表４に記した。
【０１２４】
長期絶縁信頼性試験：
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるように、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に塗布（配線接続部は除く）し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７−Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は現像時間を２３秒とした。）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
この試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから５００時間後及び１０００時間後の抵抗値を表４に記す。
【０１２５】
【表４】
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表４の結果より、本発明のソルダーレジストは、インキを基材に印刷し溶媒を蒸発させた後にタックを有さず、活性エネルギー線に対する感応性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有し、密着性、無電解金メッキ耐性、無電解スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキ組成物及び該組成物を硬化してなる硬化物（ソルダーレジスト）を提供できる。