(57)【要約】【課題】  金属酸化物系等の光透過性が高い透明電極を用いても、暗電流の小さい有機光電変換素子を得ること。また、そのような特性を有する有機光電変換素子の層を別の有機光電変換素子層や他の光電変換素子層と積層することで、低ノイズ・高感度で色分離に優れ、偽色やシェーディングの少ない積層型カラー光電変換素子を提供すること。【解決手段】  下部電極、有機層、上部電極を順に積層することで構成されている有機光電変換素子において、電子を捕集する側の電極が透明電極でありその仕事関数が４．５ｅＶ以下であること。【選択図】  図２
2007067194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、有機層、上部電極を順に積層することで構成されており、該下部電極および上部電極のうち、少なくとも片側が透明電極であって、かつ一方の電極側で電子を捕集し、もう一方の電極側で正孔を捕集して光電流を読み出す有機光電変換素子において、該電子を捕集する側の電極が透明電極でありその仕事関数が４．５ｅＶ以下であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
下部電極および上部電極ともに透明電極であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
上記正孔を捕集する側の電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
上記電子を捕集する側の透明電極が、金属酸化物薄膜とその有機層側に仕事関数４．５ｅＶ以下の金属薄膜とを積層した透明電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
上記金属酸化物薄膜がＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）薄膜であることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
上記金属薄膜がＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む薄膜であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
上記金属薄膜の厚みが０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
上記電子を捕集する側の透明電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
上記電子を捕集する側の透明電極が、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
上記電子を捕集する側の透明電極が、基板上に形成されたＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理した下部電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
上記電子を捕集する側の透明電極が、基板上に形成されたＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理した下部電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
上記有機層がキナクリドン骨格の材料を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の有機光電変換素子をＣＣＤまたはＣＭＯＳ信号転送回路を有するＳｉ基板上に積層し、有機光電変換素子の下部電極または上部電極のいずれかを該信号転送回路に接続して信号を読み出すことを特徴とする光電変換撮像素子。
【請求項１４】
上部にフォトダイオードが設けられたＳｉ基板上に、請求項１から１２のいずれかに記載の有機光電変換素子が積層されていることを特徴とする積層型光電変換素子。
【請求項１５】
上記フォトダイオードが、第一の導電型領域と、該第一の導電型領域と反対の導電型である第二の導電型領域を複数積層することで構成されており、該第一導電型と第二導電型の接合面が、青・緑・赤のうちいずれか２つの波長域の光それぞれを主に光電変換するために適した深さになるように形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の積層型光電変換素子。
【請求項１６】
上記有機光電変換素子が絶縁層を介して複数積層されていることを特徴とする請求項１４に記載の積層型光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれかに記載の積層型光電変換素子のＳｉ基板がＣＣＤまたはＣＭＯＳ信号転送回路を有し、有機光電変換素子の下部電極または上部電極を該信号転送回路に接続して信号を読み出すことを特徴とする積層型光電変換撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層を電極で挟んだ有機光電変換素子に関し、また有機層を電極で挟んだ光電変換層を他の光電変換層に積層させた形の積層型光電変換素子に関するものである。感度が高く色分解に優れ、偽色のないカラー撮像素子を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来の、電荷転送路と略同一平面に光電変換層を設けた構造の固体撮像素子では、画素の高集積化に伴い，カラーフィルタでの光損失や光の波長と同程度のサイズとなり光が光電変換層に導波されにくくなるという欠点がある。また、ＲＧＢの３色を異なる位置で検出するために、色分離が起こり、偽色が生じることがあるので、この問題を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
Ｓｉの吸収係数の波長依存性を利用して、積層されたフォトダイオードの受光部を構成し、その深さ方向で色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１〜３）。しかしながら、積層された受光部での分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青と緑色の色分離が不十分である。
この問題を解決するために、緑色のセンサをＳｉの上部に設け、青と赤をＳｉで受光するという方式が提案されている（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この場合、緑色の光を吸収して青色および赤色の光を透過するには有機膜による光電変換膜が適当であるが、以下の問題点を持つ。
すなわち下部Ｓｉのフォトダイオードにまで青色および赤色の光を透過させるには、有機層の電極として光透過性の高い電極を用いる必要があり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）透明電極が候補として挙げられるが、有機層の電極としてＩＴＯ透明電極を電子を捕集する側の電極として用いた場合、仕事関数が約４．８ｅＶと大きいために、有機膜への正孔注入が起こりやすく、特にバイアス印加時の暗電流が著しく増大する。また、透明電極をＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極としてみても、バイアス印加時の暗電流はやはり大きなものとなる。仕事関数の小さい透明電極はほとんど無く、最も小さいものでもＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度である。
そこで、本発明は、金属酸化物系等の光透過性が高い透明電極を用いても、暗電流の小さい有機光電変換素子を得ることを目的とする。また、本発明は、そのような特性を有する有機光電変換素子の層を別の有機光電変換素子層や他の光電変換素子層と積層することで、低ノイズ・高感度で色分離に優れ、偽色やシェーディングの少ない積層型カラー光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、透明電極で光電変換層を挟むことで光透過性を確保し、電子を捕集する側の電極が光透過性が高い金属酸化物系の透明電極であっても、該透明電極の仕事関数を充分に小さいものとすることで、該透明電極から有機膜への正孔注入に起因する暗電流を抑制することができ、暗電流の小さい有機光電変換素子とすることができることに気付き、本発明に想到した。また、同時に正孔を捕集する側の透明電極の仕事関数も大きくすることで、該透明電極からの電子注入に起因する暗電流をも抑制することができ、より暗電流の小さい有機光電変換素子とすることができる。さらに、電極の仕事関数を調整することで、光電変換に必要とされるバイアス印加電圧を低く抑えることができる。そして、そのように構成された有機光電変換素子層を他の光電変換素子層と積層することで、低ノイズ・高感度で色分離に優れ、偽色やシェーディングの少ないカラー光電変換素子を実現することができる。
すなわち、本発明は下記の手段による。
【０００６】
［１］
下部電極、有機層、上部電極を順に積層することで構成されており、該下部電極および上部電極のうち、少なくとも片側が透明電極であって、かつ一方の電極側で電子を捕集し、もう一方の電極側で正孔を捕集して光電流を読み出す有機光電変換素子において、該電子を捕集する側の電極が透明電極でありその仕事関数が４．５ｅＶ以下であることを特徴とする有機光電変換素子。
［２］
下部電極および上部電極ともに透明電極であることを特徴とする［１］記載の有機光電変換素子。
［３］
上記正孔を捕集する側の電極の仕事関数が４．５ｅＶ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］
上記電子を捕集する側の透明電極が、金属酸化物薄膜とその有機層側に仕事関数４．５ｅＶ以下の金属薄膜とを積層した透明電極であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［５］
上記金属酸化物薄膜がＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）薄膜であることを特徴とする［４］記載の有機光電変換素子。
［６］
上記金属薄膜がＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む薄膜であることを特徴とする［４］または［５］に記載の有機光電変換素子。
［７］
上記金属薄膜の厚みが０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする［４］から［６］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［８］
上記電子を捕集する側の透明電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［９］
上記電子を捕集する側の透明電極が、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１０］
上記電子を捕集する側の透明電極が、基板上に形成されたＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理した下部電極であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１１］
上記電子を捕集する側の透明電極が、基板上に形成されたＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理した下部電極であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１２］
上記有機層がキナクリドン骨格の材料を含むことを特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１３］
［１］から［１２］のいずれかに記載の有機光電変換素子をＣＣＤまたはＣＭＯＳ信号転送回路を有するＳｉ基板上に積層し、有機光電変換素子の下部電極または上部電極のいずれかを該信号転送回路に接続して信号を読み出すことを特徴とする光電変換撮像素子。
［１４］
上部にフォトダイオードが設けられたＳｉ基板上に、［１］から［１２］のいずれかに記載の有機光電変換素子が積層されていることを特徴とする積層型光電変換素子。
［１５］
上記フォトダイオードが、第一の導電型領域と、該第一の導電型領域と反対の導電型である第二の導電型領域を複数積層することで構成されており、該第一導電型と第二導電型の接合面が、青・緑・赤のうちいずれか２つの波長域の光それぞれを主に光電変換するために適した深さになるように形成されていることを特徴とする［１４］に記載の積層型光電変換素子。
［１６］
上記有機光電変換素子が絶縁層を介して複数積層されていることを特徴とする［１４］に記載の積層型光電変換素子。
［１７］
［１４］から［１６］のいずれかに記載の積層型光電変換素子のＳｉ基板がＣＣＤまたはＣＭＯＳ信号転送回路を有し、有機光電変換素子の下部電極または上部電極を該信号転送回路に接続して信号を読み出すことを特徴とする積層型光電変換撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、電子を捕集する側の電極を、透明で、かつ仕事関数が小さい電極とすることで、透明電極を用いても暗電流の小さい有機の光電変換素子を得ることができ、積層型撮像素子の形成に必須な光透過性を確保しつつ、該電極からの正孔注入を抑制して暗電流を抑えた有機の光電変換素子を実現できる。また、本発明により、光透過性の高い有機光電変換素子を積層することで、低ノイズ・高感度で色分離に優れ、偽色やシェーディングの少ない光電変換素子を実現できる。また、光電変換膜に印加するバイアスを低くすることで消費電力を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
有機層を上下２つの透明電極で挟んだ構造の光電変換素子では、ＩＴＯ等の透明性の高い透明電極を特に電子を捕集する側の電極として用いた場合、バイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ2程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に電極から有機層へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ透明電極等の透明性の高い電極を電子を捕集する側の電極として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きいことにより、正孔が有機膜へと移動する際の障壁が低くなり、有機膜への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ  １９９９  ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。
【０００９】
そして、例えば図１（ａ）に示すように、電子捕集電極（ＩＴＯ）の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）ため、バイアス印加時に正孔が有機膜へと移動する際の障壁が低くなり、ＩＴＯ電極から有機層（キナクリドン）への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、有機層を上下２つの電極で挟んだ構造の光電変換素子であって、少なくとも電子を捕集する側の電極が透明電極であり、もう一方の側の電極で正孔を捕集する光電変換素子の、該電子を捕集する透明電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下としたものである。
なお、ここで「透明電極」とは、電極が可視域４２０ｎｍから６６０ｎｍの光を全体として８０％以上透過する（以下、「可視域光透過率８０％以上」という。）電極であることを意味している。
【００１１】
本発明において、電子を捕集する側の電極が透明電極でありながら、その仕事関数を４．５ｅＶ以下とするには、例えば下記の態様が挙げられる。
【００１２】
(1) 電子を捕集する透明電極として、導電性透明金属酸化物薄膜と、その有機層側に仕事関数４．５ｅＶ以下の金属薄膜とを積層構成した透明電極を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜としてＩＴＯを使用し、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属薄膜としてＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む薄膜を使用する。（図１（ｂ）（ｃ）、図２参照。）
(2) 電子を捕集する透明電極として、仕事関数４．５ｅＶ以下の導電性透明金属酸化物薄膜を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜として、仕事関数４．５ｅＶのＡＺＯ薄膜を使用する。
(3) 電子を捕集する透明電極として、金属酸化物にドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした透明電極を使用する。
例えば、導電性金属酸化物としてのＩＴＯにＣｓをドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
(4) 電子を捕集する透明電極として、導電性透明金属酸化物薄膜を表面処理して仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜としてのＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
また、導電性透明金属酸化物薄膜としてのＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
【００１３】
なお、以下に、ＩＴＯ電極の仕事関数調整に関する文献例を挙げる。
【００１４】
【表１】
2007067194.tif 000003
【００１５】
また、以下に、仕事関数が４．５以下の金属をその特性とともに列挙する。
【００１６】
【表２】
2007067194.tif 000004
【００１７】
（有機光電変換素子）
以下に本発明の有機光電変換素子について簡単に説明する。
本発明の有機光電変換素子は、有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位を有する。
有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は、光を吸収し光電変換することができる。通常、可視光（４２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域の光）の一部を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。
光電変換素子が電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる場合、電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の上に設けても下に設けても良いが，通常電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層に無機層の電磁波吸収／光電変換部位を設ける場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
【００１８】
（有機層）
有機層について説明する。有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２０】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２１】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２２】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００２３】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００２４】
１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合も好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００２５】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合も好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００２６】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００２７】
（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメーターである。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-2Ｐａ以下、好ましくは１０-4Ｐａ以下、特に好ましくは１０-6Ｐａ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は上記の真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニターを用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２８】
（電極）
（透明電極）
有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれており、下部電極および上部電極のうち、少なくとも片側が透明電極（可視域光透過率８０％以上の電極）である。そして、好ましくは１対の電極の各々が画素電極と対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子線加熱蒸着法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム錫の分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、紫外線オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００２９】
透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線加熱蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００３０】
有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００３１】
光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００３２】
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００３３】
光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０Ｖ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０3Ｖ／ｍ以上、さらに好ましくは１×１０5Ｖ／ｍ以上、特に好ましくは１×１０6Ｖ／ｍ以上、最も好ましくは１×１０7Ｖ／  ｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０12Ｖ／ｍ以下が好ましく、さらに１×１０9Ｖ／ｍ以下が好ましい。
【００３４】
（積層型光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子の層は、他の光電変換素子層と積層して積層型の光電変換素子とすることができる。
以下に積層型光電変換素子について説明する。
光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルター層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
【００３５】
電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。
【００３６】
（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００３７】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
【００３８】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。
また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
【００３９】
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００４０】
（補助層）
好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報，特開昭６０−７８４０１号公報，特開昭６０−１８４２０２号公報，特開昭６０−１８４２０３号公報，特開昭６０−１８４２０４号公報，特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６号公報記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャープであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００４１】
（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳ トランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤ を有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳ トランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳ トランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳ トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００４２】
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に設けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に設けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上であることが必要であり、この移動度は、材料をIV族、III−Ｖ族、II−VI族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更にＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００４３】
（接続）
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
【００４４】
（プロセス）
積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００４５】
（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。積層型光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
積層型光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、テレビカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつき携帯電話、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
中でも、積層型光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、積層型光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、積層型光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
テレビカメラは、映像情報メディア学会編「テレビジョンカメラの設計技術」（コロナ社刊、１９９９年）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、積層型光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
〔比較例１〕（図１（ａ））
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ下部電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン（下記化合物１；５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）、および厚み１００ｎｍのＡｌ上部電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ下部電極側で電子を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（下部電極を正バイアスとして電子捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ2と大きな値となった。
この場合、図１（ａ）に示すように電子捕集電極であるＩＴＯの仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
〔実施例１〕（図１（ｂ））
一方、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ電極上に積層し、これを下部電極としてその他は比較例１と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ2と４桁程度大きく抑制された。
このことは図１（ｂ）に示すように、電子捕集電極である下部電極の仕事関数を小さくすることで電子捕集電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。
同じく１Ｖバイアス印加条件で、下部ＩＴＯ側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。
【００５０】
〔実施例２〕（図１（ｃ））
さらに、上部電極もＡｌ電極からＩＴＯ電極（仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率９８％）へ置き換えて仕事関数を調整し他は実施例１と同様の素子を作製し、暗電流低減と低バイアス化を図った。ここで、上部電極のＩＴＯ透明電極はＲＦマグネトロンスパッタにより、４０Ｗで有機膜上に厚み１０ｎｍ成膜した。ＩＴＯのスパッタ成膜時、プラズマによる有機膜上へのダメージでいくつかの素子はショートしてしまったが、ショートせずに成膜できた素子に関して測定を行った。下部ＩＴＯ側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、バイアス２Ｖ印加で暗電流４０ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率４２％であった。
実施例１と比較しても、暗電流のさらなる低下（バイアス２Ｖ印加時：１００ｎＡ／ｃｍ2⇒４０ｎＡ／ｃｍ2）は、図１（ｃ）のように電子注入をも抑制したことによる結果であると考えられる。また、外部量子効率の向上（バイアス２Ｖ印加時：１９％⇒４２％）は、図１から以下のように説明できる。有機膜内部に、ある一定の電界強度を印加するためのバイアス電圧は、上部および下部電極の組み合わせによって異なる。例えば図１に示したように、下部電極として仕事関数４．３ｅＶのＩｎ、上部電極として仕事関数４．８ｅＶのＩＴＯを用いた場合（図１（ｃ））は、下部電極として仕事関数４．８ｅＶのＩＴＯ、上部電極として仕事関数４．３ｅＶのＡｌを用いた場合（図１（ａ））、下部電極として仕事関数４．３ｅＶのＩｎ、上部電極として仕事関数４．３ｅＶのＡｌを用いた場合（図１（ｂ））と比較して、低いバイアスで同程度の電界強度を有機膜内に印加することができる。これにより低バイアス化が期待できる。実際、ここで調べたＩＴＯ／Ｉｎ／キナクリドン／ＩＴＯ素子（図１（ｃ））は、バイアス１．５Ｖで１９％の外部量子効率が得られ、ＩＴＯ／Ｉｎ／キナクリドン／Ａｌ素子（図１（ｂ））に比べて低いバイアスで同じ程度の外部量子効率となる。
【００５１】
〔実施例３〕
ここまでは、元々暗電流が大きなキナクリドン単膜を電極で挟んだ素子に対して、ＩＴＯ電極上にＩｎ薄膜を積層した際の結果である。そこで続いて、一般性を確かめるため、有機材料の多層化構成により暗電流を低減させた素子に対してもＩｎ薄膜を積層した際に効果が発現するかを調べた。ここで調べた光電変換素子の構成は、ＩＴＯ／ＢＣＰ（下記化合物２；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）（２０ｎｍ）／Ａｌｑ３（下記化合物３；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム(III)錯体）（５０ｎｍ）／キナクリドン（１００ｎｍ）／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（下記化合物４；４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）（５０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。この素子に１０Ｖのバイアスを印加すると、暗電流は５．６ｎＡ／ｃｍ2で、５５０ｎｍ光の下部ＩＴＯ側照射５０μＷ／ｃｍ2で外部量子効率１８％であった。この素子のＩＴＯ上にＩｎ薄膜２ｎｍを積層した場合、同条件での測定で暗電流は６７０ｐＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。このように、有機多層化等の別手段で暗電流を抑えた素子に対しても、Ｉｎを用いた仕事関数の調整によって、暗電流をさらに約１桁抑制することができた。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
【化３】
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【００５４】
【化４】
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【００５５】
なお、上部電極と下部電極が透明電極からなる有機光電変換素子の構成図を、実施例２を例として、図２に示す。厚み２５０ｎｍのＩＴＯ電極（２）が積層されたガラス基板（１）（市販品）の上に、抵抗加熱により真空中でＩｎ（３）を２ｎｍ蒸着する。続いて、同じく真空中において、有機半導体材料の１つであるキナクリドン（４）を１００ｎｍ蒸着する。さらに、真空中においてＩＴＯ電極（５）を１０ｎｍスパッタ成膜する。この構成により、下部電極の仕事関数が４．３ｅＶ、さらに上部電極の仕事関数を４．８ｅＶとすることができ、下部電極で電子を捕集し上部電極で正孔を捕集することを想定した場合、それぞれの電極からの正孔注入および電子注入を共に抑制することができる。
【００５６】
〔実施例４〕（図３）
実施例として、図１（ｃ）の構成の有機光電変換素子を信号転送回路とフォトダイオードを有するＳｉ基板上に積層した構造を図３に示す（Ｉｎ層は図示していない。）。キナクリドンがＧ光を吸収して光電変換し、透過したＢ光およびＲ光は、下のＳｉ基板中に設けられたフォトダイオードにおいて光電変換される。このフォトダイオードは、ｐ型層およびｎ型層が複数重なって形成されており、これらの接合面の深さは、青・赤２つの波長域の光それぞれを主に光電変換するために適した深さになるように形成されている。これにより、上部有機光電変換層でＧ光を光電変換し、下部Ｓｉ基板中のフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換できる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、深さ方向にＳｉフォトダイオード内でＢＧＲ光全て分離する形式の光電変換素子に比べ、大きく優れた点である。
【００５７】
このような積層構造において、上部光電変換層で得られた信号電荷は、Ｓｉ基板に設けた信号転送回路を通じて読み出される。上部電極と下部電極の、どちらを該信号転送回路に接続しても構わないが、Ｓｉ基板プロセス難易度の観点からは、下部電極を該信号転送回路に接続し、下部電極で捕集された信号電荷を読み出す方式の方が好ましい。また、Ｓｉ基板の信号転送回路の方式としては、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳ型の方が好ましい。また、信号転送回路に接続された電極で捕集する信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられるが、Ｓｉ中での移動度、プロセス条件の完成度等の点から電子の方が好ましい。
【００５８】
〔実施例５〕（図４）
図４は下部Ｓｉ光電変換層において、青色と赤色の受光部を基板の深さ方向でなく横方向に別に設けたものである。この場合、Ｓｉで青および赤を分光するために、それぞれの受光部の上にカラーフィルタが設けられている。この図では、上層の有機光電変換層で緑色の光を受光し、下部Ｓｉで赤色および青色の光を受光する構成にしてあるが、この限りではない。例えば、有機で青を受光して下部Ｓｉで緑と赤を受光する構造も可能である。ただし、上層の有機光電変換層が最も光利用効率が高いため、視感度の点から緑色の光を受光する層を上層の有機光電変換層とするのが好ましい。
【００５９】
〔実施例６〕（図５）
図５は緑・青・赤色の光を受光する全ての層を、有機光電変換層で構成したものである。この図では積層順を上から順に緑、青、赤としているが、この限りではない。例えば、上から青、赤、緑という順になるよう光電変換層を積層した構造も可能である。ただし、絶縁体中あるいは有機膜中での光損失等を考慮すると、上層の有機光電変換層が最も光利用効率が高いため、視感度の点から緑色の光を受光する層を光入射側に最も近い光電変換層とするのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の電極の仕事関数調整の効果を説明するエネルギー図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成例を示す図である。
【図３】本発明の有機光電変換素子の層を深さ方向に２つのフォトダイオードを有するＳｉ基板上に積層した積層型光電変換素子の構成例を示す図である。
【図４】本発明の有機光電変換素子の層を横方向に２つのフォトダイオードを有するＳｉ基板上に積層した積層型光電変換素子の構成例を示す図である。
【図５】本発明の有機光電変換素子の層を３色分全て積層した積層型光電変換素子の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  基板
２  ＩＴＯ電極
３  Ｉｎ
４  キナクリドン
５  ＩＴＯ電極
【図１】
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【図２】
2007067194.tif 000010
【図３】
2007067194.tif 000011
【図４】
2007067194.tif 000012
【図５】
2007067194.tif 000013