(57)【要約】【課題】外的作用に強く、長期の使用に耐えうる、熱処理を加えることで工程安定性に優れる導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】導電性微粒子を含有する導電性芳香族ポリアミド繊維を、温度４５０〜５５０℃の雰囲気下で、張力１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、時間０．５秒以上熱処理する導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含有する導電性芳香族ポリアミド繊維を、温度４５０〜５５０℃の雰囲気下で、張力１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、時間０．５秒以上熱処理することを特徴とする導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
導電性微粒子が導電性カーボンブラック微粒子である請求項１記載の導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
導電性微粒子の導電性芳香族ポリアミド繊維中における含有量が導電性芳香族ポリアミド繊維を構成する芳香族ポリアミドに対して５〜３０重量％である請求項１または２記載の導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
熱処理後の導電性芳香族ポリアミド繊維の、温度２０℃、湿度６５％における体積固有抵抗値が１×１０-1〜１０８Ω・ｃｍである請求項１〜３いずれかに記載の導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱処理することで、導電性微粒子の添加量を増やすことなく、優れた導電性を有する芳香族ポリアミド繊維の熱処理を加える製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミド繊維、特にパラ系の芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を生かして産業用途、衣料用途に広く用いられている。
【０００３】
一方、従来から除電性能に優れた導電性芳香族ポリアミド繊維については、種々提案がなされており、例えば繊維表面に金属メッキを施して導電性を付与するものや、導電性カーボンブラックを樹脂やゴム類に分散させ、これを繊維表面にコートすることによって導電性被覆層を形成させたもの、導電性微粒子などを充填剤として用いるものなどがある。しかし、これらは、製造工程が複雑で技術的に困難であったり、実使用における摩耗や繰り返し洗濯といった外的作用によって導電性が容易に低下してしまったり、良好な導電性能を得るために多量の導電性微粒子を添加することで、紡糸工程での安定性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１（特開昭６２−１８４１２７号公報）には、芳香族ポリアミド繊維を水で膨潤させた状態で水溶性の導電性物質を接触させることにより、導電性芳香族ポリアミド繊維を提供する方法が提案されているが、上記提案と同じく実使用における摩耗や繰り返し洗濯といった外的作用によって導電性が容易に低下してしまうという問題があった。
さらに、特許文献２（特開２００１−０４９５３２号公報）には、導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性ポリアミドからなる導電ポリマー層と熱可塑性ポリアミドからなる保護ポリマー層とが複合されてなり、かつ導電ポリマー層が繊維表面に露出している導電性繊維が提案されている。しかし、この場合、導電性能を向上するためには、熱可塑性ポリアミド中の導電性カーボンブラックの含有量を増やすことが必要となるが、その場合、紡糸性が極端に悪化するという問題があった。
【０００５】
このように、従来においては、外的作用に強く、長期に亘り導電性を有し、紡糸工程において安定的に生産可能な芳香族ポリアミド繊維は得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭６２−１８４１２７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外的作用に強く、長期の使用に耐えうる、熱処理を加えることで工程安定性に優れる導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性微粒子を含有する導電性芳香族ポリアミド繊維を、温度４５０〜５５０℃の雰囲気下で、張力１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、時間０．５秒以上熱処理することを特徴とする導電性芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。
ここで、導電性微粒子の導電性芳香族ポリアミド繊維中における含有量は、導電性芳香族ポリアミド繊維を構成する芳香族ポリアミドに対して、好ましくは５〜３０重量％である。
また、上記導電性微粒子としては、好ましくは導電性カーボンブラック微粒子が挙げられる。
さらに、本発明の熱処理後の導電性芳香族ポリアミド繊維の、温度２０℃、湿度６５％における体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０-1〜１０８Ω・ｃｍである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電防止繊維、保護衣料、フィルターなどの用途として長期間に亘り優れた除電性能を有し、安定的に生産可能な導電性繊維の熱処理を加える製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、導電性微粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維を特定の条件下で熱処理することにより、外的作用に強く、長期の使用に耐えうる導電性芳香族ポリアミド繊維を得るものである。
本発明で用いる芳香族ポリアミドとは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上(好ましくは９０モル％以上)が、下記式(1)で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなるものである。
−ＮＨＡｒ１ＮＨＣＯＡｒ２ＣＯ−      ・・・（１）
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式(２)から選ばれた同一の、または相異なる芳香族基からなるものが好ましい。ただし、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１０】
【化１】
2007023430.tif 000002
【００１１】
このような芳香族ポリアミドの製造方法や特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号明細書、米国特許第３７３３９６４号明細書、同第３７６７７５６号明細書、同第３８６９４２９号明細書、特開昭４９-１００３２２号公報、特開昭４７-１０８６３号公報、特開昭５８-１４４１５２号公報、特開平４-６５５１３号公報などに記載されており、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、あるいはポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが例示される。
【００１２】
一方、導電性微粒子とは、金属微粒子ないしはカーボンブラックなど、それ自体が導電性能を示す物質であって、繊維形成を阻害するようなものでなければ特に限定されないが、製造技術から見て本発明においてはカーボンブラックが好ましく使用される。
【００１３】
本発明で用いる導電性カーボンブラック微粒子としては、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−６５Ｔに準じて測定したジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２０ｍＬ/１００g以上である導電性カーボンブラック微粒子が好ましく用いられ、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ/１００g以上である高導電性カーボンブラック微粒子がより好ましく用いられる。
【００１４】
また、導電性カーボンブラック微粒子としては、その体積固有抵抗値が、温度２０℃および湿度６５％条件下で測定したときに、１×１０〜１８ｍΩである電気抵抗値を有するものが好ましく用いられ、１１〜１５ｍΩであるものがより好ましく用いられる。なお、本発明でいう「体積固有抵抗値」とは、後述する測定法での測定値をいう。
【００１５】
導電性微粒子の導電性芳香族ポリアミド繊維中における含有量は、該導電性芳香族ポリアミド繊維を構成する芳香族ポリアミドに対する含有量として、導電性能と紡糸の安定性から５〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。含有量が５重量％より低いと繊維の比抵抗値はカーボンブラック未添加糸と殆ど変わらず、導電性能を示さない。一方、含有量が４０重量％を超えるときには、紡糸時の糸切れが頻発し連続的な紡糸が不可能である。
【００１６】
本発明の導電性芳香族ポリアミド繊維は、上記芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させて等方性のドープになし、例えばこれに同じ有機溶媒に分散させたカーボンブラック微粒子などの導電性微粒子を添加して湿式紡糸する。ここで、ドープは、芳香族ポリアミドが溶解している限り、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープそのままでも、別途得られた芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させたものでもよい。特に、溶液重合反応を行った後のそのままのものが好ましい。
【００１７】
重合溶媒あるいは有機の再溶解溶媒としては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。
【００１８】
本発明における芳香族ポリアミドの重合度は特に制限されないが、該ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が好ましい。本発明の芳香族ポリアミドを溶液重合する場合、酸成分とジアミン成分の比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使用しても良い。
【００１９】
上記のごとくして得られる等方性のドープは、湿式紡糸される。この場合、該ドープを凝固浴の中に直接吐出しても良いし、あるいはエアギャップを設けてもよい。凝固浴は、芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に抜け出して芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒としては水、良溶媒としては芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の比は、芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にも依るが、１５／８５から４０／６０が一般的に好ましい。
【００２０】
得られた繊維は、この段階では充分に配向していないので、この後、熱延伸して広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と高度に配向および結晶化させることが好ましい。これより、結晶配向度、結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、本発明の熱処理を施しても得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。熱延伸の温度は、芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、３００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、また、延伸倍率は１０倍以上が好ましい。
【００２１】
本発明は、上記のように等方性のドープを湿式紡糸して得られる導電性芳香族ポリアミド繊維を、下記条件で緊張熱処理することに最大の特徴を有するもので、かくすることにより、外的作用に強く、長期にわたり導電性を有する、本発明の導電性芳香族ポリアミド繊維が得られる。
【００２２】
すなわち、本発明の熱処理によれば、このようにして、湿式紡糸−延伸された導電性芳香族ポリアミド繊維を、さらに温度４５０〜５５０℃の雰囲気下で、張力１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、時間０．５秒以上、熱処理する。
導電性芳香族ポリアミド繊維を熱処理することで、体積固有抵抗値の制御が容易となる。熱処理温度は、導電性能から４５０〜５５０℃の範囲が必要であり、好ましくは５２０〜５５０℃である。熱処理温度が４５０℃より低いと繊維の体積固有抵抗値は熱処理前と殆ど変わらず、熱処理をする優位性がない。一方、熱処理温度が５５０℃を超えるときには芳香族ポリアミドの熱劣化が起こり、高強力繊維としてのアラミド繊維の特徴が無くなる。
また、熱処理における張力は、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．８ｃＮ／ｄｔｅｘである。張力が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると繊維が延伸され、さらなる抵抗値の上昇を招くため好ましくない。さらに、熱処理時間は０．５秒以上であることが必要であり、好ましくは１．０〜３．０秒である。熱処理時間が０．５秒より短いと繊維に伝わる熱量が不足するため、体積固有抵抗値の制御が困難となるため好ましくない。
【００２３】
導電性芳香族ポリアミド繊維を、上記温度、張力、処理時間にて熱処理を行うことにより、温度２０℃、湿度６５％における体積固有抵抗値を１０−１〜１０８Ω・ｃｍに制御することが可能である。
【００２４】
ここで、体積固有抵抗値ρ（Ω・cm）の測定は、東亜電波工業株式会社製の抵抗値測定機  ＳＭ−８２１０極超絶縁計を用いて、相対湿度３０%の条件下で測定した。さらに具体的には、導電性芳香族ポリアミド繊維の試料長Ｌ（ｃｍ）を１０ｃｍとし、この１０ｃｍ間に１００（Ｖ）の電圧をかけてそのときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、繊維の断面積をＳ（ｃｍ２）としてρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）より求めた。ここに、Ｓは繊維の密度ｄ＝１．５ｇ／ｃｍ３とみなし、Ｄは総繊度値をそのまま重量に読み替えた値として、
Ｓ＝Ｄ／（１,０００,０００×ｄ）より求めた。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
導電性カーボンブラックとして、ＭＰＳ−１５０４  Ｂｌａｃｋ（Ｔ）（大日精化社製、ＤＢＰ吸油量：１４０ｍｌ／１００ｇ、体積固有抵抗値：１４ｍΩ）に、Ｎ−メチルピロリドンを添加、混合して該カーボンブラックが１０重量％のＮ−メチルピロリドン分散液を調製した。このカーボンブラック分散液を、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレン・テレフタルアミドの６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に対して、カーボンブラックが１４．９重量％となるように添加、攪拌混合し紡糸原液を調製した。
【００２６】
上記紡糸原液を、半乾半湿式紡糸機を用い、孔径０．３ｍｍでホール数１００の紡糸ノズルから毎分２０ｃｃ／分の吐出条件でエアーギャップと呼ばれる空隙部分を通じてＮ−メチルピロリドン３０重量％水溶液で温度５０℃の凝固浴中に紡出し凝固したのち、５０℃で水洗、２００℃で乾燥し、次いで５３０℃で４倍に延伸し、熱処理温度５５０℃、張力０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、処理時間１．０秒で熱処理し、８０ｍ／ｍｉｎで２８０ｄｔｅｘ／１００fをチーズに巻き取り糸条を得た。このチーズの表層よりサンプリングをし、導電性能を評価したところ、体積固有抵抗値は５．０×１００Ω・ｃｍであった。
【００２７】
実施例２
熱処理における処理温度が５４０℃であること以外は、実施例１と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は２．０×１０２Ω・ｃｍであった。
【００２８】
実施例３
熱処理における張力が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘｇであること以外は、実施例２と全く同じとした時の体積固有抵抗値は９．０×１０４Ω・ｃｍであった。
【００２９】
実施例４
熱処理における処理時間が０．５秒であること以外は、実施例２と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は６．０×１０２Ω・ｃｍであった。
【００３０】
実施例５
熱処理における処理温度が５００℃であること以外は、実施例１と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は４．０×１０６Ω・ｃｍであった。
【００３１】
実施例６
熱処理における処理温度が４５０℃であること以外は、実施例１と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は８．０×１０７Ω・ｃｍであった。
【００３２】
比較例１
熱処理を行わないこと以外は、実施例１と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は９．０×１０９Ω・ｃｍであった。
【００３３】
比較例２
熱処理における処理温度が４００℃であること以外は、実施例１と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
【００３４】
比較例３
熱処理における処理温度が６００℃であること以外は実施例１と全く同じとしたとき、芳香族ポリアミドの熱劣化により、繊維形状を保たなかった。そのため、抵抗値測定は出来なかった。
【００３５】
比較例４
熱処理における張力が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘｇであること以外は、実施例２と全く同じとした時の体積固有抵抗値は３．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００３６】
比較例５
熱処理における処理時間が０．４秒であること以外は、実施例２と全く同じとしたときの体積固有抵抗値は６．０×１０９Ω・ｃｍであった。
以上の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007023430.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により得られる導電性芳香族ポリアミド繊維は、長期間にわたり優れた除電性能を有し、安定的に生産可能な導電性繊維であるので、帯電防止繊維、保護衣料、フィルターなどの用途として有用である。