(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＤ方向及びＴＤ方向共に膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートを製造する方法を提供する。【解決手段】粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、粉体貯留槽は電極材料を貯留し散布ロールに供給できる構造を有し、この散布ロールに粉体貯留槽から供給される電極材料を付着させ、散布ロールを回転させて電極材料を運び、放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって散布ロールに付着していた電極材料を散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構等を有する定量フィーダー５０によって、電極材料を略水平に配置された一対のプレス用ロール５又はベルトに供給し、このプレス用ロール５又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形することによって、電気化学素子電極用シートを得る。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料を定量フィーダーによって、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、
このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する工程を含む、電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項２】
４０〜１６０℃の電極材料をフィーダーによって、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、
このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する工程を含む、電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項３】
さらに、シート状集電体を前記プレス用ロール又はベルトに供給し、
このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形するとともにシート状集電体に圧着する工程を含む、請求項１又は２記載の電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項４】
前記シート状集電体が空孔を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記プレス用ロール又はベルトの表面で供給された前記電極材料が転がらないようにする工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項６】
定量フィーダーが、粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、
前記散布ロールが前記粉体貯留槽の下方に配置され、
前記放電体が前記散布ロールの周面に近接した下方に配置され、
前記粉体貯留槽は電極材料を貯留し前記散布ロールに供給できる構造を有し、
前記散布ロールに前記粉体貯留槽から供給される電極材料を付着させ、
前記散布ロールを回転させて電極材料を下方に運び、
前記放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって前記散布ロールに付着していた電極材料を前記散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構を有するものである、請求項１、３、４または５に記載の電気化学素子電極用シートの製造方法。
【請求項７】
略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトと、このプレス用ロール又はベルトの上方に配置された定量フィーダーとを有する電気化学素子電極用シートの製造装置。
【請求項８】
さらにプレス用ロール又はベルト表面で電極材料が転がらないようにする手段を有する請求項７記載の電気化学素子電極用シートの製造装置。
【請求項９】
定量フィーダーが、粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、
前記散布ロールが前記粉体貯留槽の下方に配置され、
前記放電体が前記散布ロールの周面に近接した下方に配置され、
前記粉体貯留槽は電極材料を貯留し前記散布ロールに供給できる構造を有し、
前記散布ロールに前記粉体貯留槽から供給される電極材料を付着させ、
前記散布ロールを回転させて電極材料を下方に運び、
前記放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって前記散布ロールに付着していた電極材料を前記散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構を有するものである、請求項７又は８記載の電気化学素子電極用シートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電気化学素子電極（本明細書では単に「電極」と言うことがある。）用シートの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する方法についても様々な改善が行われている。
【０００３】
電気化学素子電極は、例えば、電極活物質等を含有する電極材料をシート状に形成し、このシート（活物質層）を集電体に圧着することによって得ることができる。
このシート状成形体を得るために、特許文献１には、炭素微粉、導電性助材及びバインダーからなる原料を混合、混練して混練物とし、次いでこの混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする方法が記載されている。具体的には、図１に示すような、一対のロール５と仕切板４で形成された空間に混練物３を貯留し、該一対のロールで該混練物をプレス成形してシート状成形体２を得る製造装置を用いている。
【０００４】
また、特許文献２には、黒鉛粒子と銅粒子の混合物を、集電体となる銅箔とともにロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする方法が記載されている。具体的には図２に示すような、一対のロールと仕切板と集電体とで形成された二つの空間に黒鉛粒子と銅粒子の混合物を貯留し、該一対のロールで該混合物を集電体とともにプレスして、集電体上に活物質層が形成された電極シートを得る製造装置を用いている。
さらに、特許文献３には、図３に示すように、一対の加熱ロールと仕切板とで形成される空間に電極材料を貯留し、該一対の加熱ロールで電極材料シートを得、電極材料シートと電極芯材とを上記加熱ロールの下流側に存在する一対の圧着ロールに供給し、この圧着ロールで電極材料シートと電極芯材とを圧着する方法が記載されている。
しかしながら、これらの製造方法で得られる電極用シートは、膜厚が不均一であり、電極密度のばらつきが大きいものであった。特に、幅方向（ＴＤ方向）のばらつきが大きく改良が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３７２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長さ方向（ＭＤ方向）及びＴＤ方向ともに膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、一対のロールと仕切板とで形成された空間に貯留されている電極材料のロールへの供給量にむらが生じることに気づいた。そこで本発明者は、一対のロール上方に定量フィーダーを設け、この定量フィーダーで電極材料をロールに供給することによって、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートが得られることを見出した。また、電極材料を特定の温度に予め加温することによって、電極材料の供給を均一にでき、均一な膜厚の電気化学素子電極用シートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、（１）電極材料を定量フィーダーによって、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する工程を含む、電気化学素子電極用シートの製造方法が提供される。
本発明によれば、（２）４０〜１６０℃の電極材料をフィーダーによって、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する工程を含む、電気化学素子電極用シートの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法の好適な態様としては、（３）さらに、シート状集電体をプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形するとともにシート状集電体に圧着する工程を含む、前記の電気化学素子電極用シートの製造方法、
（４）前記シート状集電体が空孔を有するものである前記の電気化学素子電極用シートの製造方法、
（５）さらに、前記プレス用ロール又はベルト表面で供給された前記電極材料が転がらないようにする工程を含む、前記の電気化学素子電極用シートの製造方法、及び／又は
【００１０】
（６）定量フィーダーが、粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、
前記散布ロールが前記粉体貯留槽の下方に配置され、
前記放電体が前記散布ロールの周面に近接した下方に配置され、
前記粉体貯留槽は電極材料を貯留し前記散布ロールに供給できる構造を有し、
前記散布ロールに前記粉体貯留槽から供給される電極材料を付着させ、
前記散布ロールを回転させて電極材料を下方に運び、
前記放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって前記散布ロールに付着していた電極材料を前記散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構を有するものである、前記の電気化学素子電極用シートの製造方法、が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、（７）略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトと、このプレス用ロール又はベルトの上方に配置された定量フィーダーとを有する電気化学素子電極用シートの製造装置が提供される。
本発明製造装置の好適な態様として（８）さらにプレス用ロール又はベルト表面で電極材料が転がらないようにする手段を有する前記の電気化学素子電極用シートの製造装置、及び／又は
（９）定量フィーダーが、粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、  前記散布ロールが前記粉体貯留槽の下方に配置され、  前記放電体が前記散布ロールの周面に近接した下方に配置され、前記粉体貯留槽は電極材料を貯留し前記散布ロールに供給できる構造を有し、前記散布ロールに前記粉体貯留槽から供給される電極材料を付着させ、前記散布ロールを回転させて電極材料を下方に運び、前記放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって前記散布ロールに付着していた電極材料を前記散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構を有するものである、前記の電気化学素子電極用シートの製造装置、が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子電極用シートの製造方法によれば、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートが得られる。その結果、電気抵抗が小さく、大きな容量を得ることができる電極を大量に効率よく製造でき、二次電池や電気二重層キャパシタの製造コストを大幅に低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電気化学素子電極用シートの製造方法は、電極材料を定量フィーダーによって、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形することを含むものである。
【００１４】
本発明に用いる電極材料は、電気化学素子電極を得るために使用されるものであり、具体的には、少なくとも電極活物質および結着剤を含有し、必要に応じさらに導電材、溶解型樹脂などを含有する。
電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、重量平均粒径１μｍ程度の細かな粒子と重量平均粒径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ  Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００１７】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能なもの、すなわち比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
【００１９】
導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒径は、電極活物質の重量平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２０】
結着剤は、電極活物質や導電材などを結着させることができる化合物である。好適な結着剤は溶媒に分散する性質のあるものであり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２２】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００２３】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。
【００２４】
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００２５】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２６】
また、結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００２７】
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する重合体は上記の重合体の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００２８】
粒子状の結着剤は、その数平均粒径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００２９】
この結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００３０】
電極材料にはその他に溶媒に溶解する樹脂（以下、「溶解型樹脂」という。）を含有していることが好ましい。溶解型樹脂は、好適には後述する複合粒子の製造においてスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は、好適には水に溶解する樹脂であり、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３１】
溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００３２】
電極材料には、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３３】
本発明で好適に用いられる電極材料は上記成分を複合して含有する粒子形状のもの（以下、複合粒子ということがある。）である。この複合粒子は、通常、電極活物質、導電材、結着剤を少なくとも含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着されてなるもので構成されている。
本発明に用いる複合粒子は、その重量平均粒径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００３４】
本発明に好適な複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が通常５〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。粒径変位率は、複合粒子の圧縮前の粒径Ｄ０に対する、圧縮による粒径の減少量（ΔＤ＝Ｄ０−Ｄ１）の割合（＝ΔＤ／Ｄ０×１００）である。なお、Ｄ１は荷重を掛けているときの粒径で荷重量に応じて変化する値である。
【００３５】
また、本発明に好適に用いられる複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの、単位秒あたりの粒径変位率変化量が好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。単位秒あたりの粒径変位率変化量は、荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで荷重が増えていったときの粒径変位率の単位秒あたりの変化量である。微小圧縮試験機によって測定される最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率は、複合粒子の形状維持力を示すために必要な数値である。該粒径変位率が小さ過ぎると、加圧によってもほとんど複合粒子が変形しないので、粒子同士の接触面積が小さく、導電性が高くならない。一方、粒径変位率が大き過ぎると、複合粒子が圧壊し、複合粒子中に形成された導電材及び電極活物質によるネットワークが壊れ、導電性が低下する。また、単位秒あたりの粒径変位率変化量は、圧壊の有無を判断する一指標である。圧壊が起きると、粒径が急激に小さくなるので、単位秒あたりの粒径変位率変化量が２５％を超える。圧壊によって、複合粒子中に形成された導電材及び電極活物質によるネットワークが壊れ、導電性が低下する。最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である複合粒子は、適度な柔らかさを持つので、粒子同士の接触面積が大きい。そして、圧壊しないので、導電材及び電極活物質のネットワークが維持される。
【００３６】
本発明に用いる複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、例えば、（１）導電材、分散型結着剤、溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動層造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び必要に応じて熱処理する工程を有するもの、（２）電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を含有するスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程、及び必要に応じて熱処理する工程を有するものなどが挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる定量フィーダーは、電極材料を定量的に供給できるフィーダーであれば特に限定されない。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて電極材料を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。
本発明に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【００３８】
本発明に特に好適に用いられるロータリーフィーダーは、粉体貯留槽、散布ロール及び放電体からなり、粉体貯留槽は電極材料を貯留し散布ロールに供給できる構造を有し、粉体貯留槽の下方に配置された散布ロールに粉体貯留槽から供給された電極材料を付着させ、前記散布ロールを回転させて電極材料の下方に運び、散布ロールの周面に近接した下方に配置された放電体に電圧を印加して放電させ、この放電によって散布ロールに付着していた電極材料を散布ロールから遊離させ、電極材料を散布する機構を有するものである。
【００３９】
図４は、ロータリーフィーダーの一例を示す図である。図４に示すように、このロータリーフィーダー５０は、粒子状の電極材料３を収容するとともに、収容した電極材料３を下部から散布するように構成された粉体貯留槽５７を有している。より具体的には、粉体貯留槽５７は、内部にロール軸方向に広がる収容空間を形成してなるものである。更に、貯留槽５７の下部にはロール軸方向に長い矩形の開口部があり、散布ロール５２が該開口部を塞ぐように且つロール下半分が外部に露出するよう、略水平に配設されている。そして、粉体貯留槽５７の下部外側縁にＶ字状に先端開口幅を絞り込み、散布ロール５２の両側周面に接するようにブレードが設けられている。このブレードにより、散布ロール５２と粉体貯留槽５７の収容空間の下部開口との間の隙間が埋められ、電極材料３が落下しないようになっている。
【００４０】
散布ロール５２は、円筒形状をなしており、外周面に微細な凹凸（図示せず）が設けてあって、散布ロール５２が回転することにより、微細な凹凸に入り込んだ電極材料３がブレードで所定の層厚にされ、散布ロール５２の回転とともに散布ロール下部に運ばれる。電極材料３の供給量は散布ロールの回転速度によって任意に調整でき、しかも一定回転速度のときには供給量が一定である。
【００４１】
散布ロール５２の下部には、放電体５１が軸方向に延設され、散布ロール５２の周面に近接させて配置してある。そして、放電体５１は、散布ロール５２とともに周知の放電スプレー装置（特開平９−１０３９号公報、特開２００４−５８０１８号公報参照）を構成し、図示しない高電圧交流電源に接続してあって、散布ロール５２によって下部に運ばれてきた電極材料３を放電により散布ロール５２から離脱させ、散布ロール５２の下方で回転しているプレス用ロール５又はベルトの周面に電極材料３を散布供給する。プレス用ロール５の周面には電極材料が均一に散布され、その散布された状態で加圧されるので、加圧成形されたシート状成形体は電極材料の密度むらが非常に小さい。
【００４２】
さらに、図４に示されているロータリーフィーダーでは散布ロール５２から離脱した電極材料がプレス用ロール５以外の場所に散布されないようにするために、仕切ロール５５及び５６が設けられている。そして仕切ロールの近傍に放電体５３及び５４が設置され、この放電体５３及び５４による放電で、仕切ロールに付着した電極材料を離脱させ、プレス用ロール５に散布できるようになっている。仕切ロールの回転方向は図４に示す方向に限定されず、電極材料の種類などに応じて適宜回転方向、回転速度を調整できる。
【００４３】
本発明の製法では、この定量フィーダーによって、前記電極材料を、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する。
図５は定量フィーダー５０によって一対のプレス用ロール５に電極材料を供給し、供給された電極材料をプレス用ロールでプレスしてシート状成形体を得ているところを示している。なお、図５に示されている一対のプレス用ロールは、一対のプレス用ベルトに置き換えることができる。
【００４４】
また、本発明の他の製法では、４０〜１６０℃に加温された前記電極材料を、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、このプレス用ロール又はベルトで電極材料をシート状成形体に成形する。供給される電極材料の温度は、好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極材料を用いると、プレス用ロール又はベルトの表面で電極材料の滑りがなく、電極材料が連続的かつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートを得ることができる。
【００４５】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。またプレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００４６】
本発明の製造方法においては、さらに、シート状集電体を一対のプレス用ロールに供給し、このプレス用ロールで電極材料をシート状成形体に成形するとともにシート状集電体に圧着することを含むことが好ましい。
図５ではシート状集電体１がプレス用ロール５に供給され、集電体１の両面において電極材料３がプレス用ロール５で加圧成形されている。本発明に使用されるシート状集電体は、その材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４７】
シート状集電体は、空孔を有していてもよい。すなわち、空孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、星形、十文字形などが挙げられる。空孔を有するシート状集電体の具体例としては、平板を菱形や亀甲形の網状に展開して得られるエキスパンドメタル、平板に穿孔して得られるパンチングメタル、金属線や金属帯を平織り若しくはあや織りして又はクリンプ金属線を嵌め合わせて得られる金網などが挙げられる。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００４８】
本発明の好適な製造方法では、電極材料３をプレス用ロール５又はベルトに供給した後、このプレス用ロール又はベルト表面で電極材料が転がらないようにする手段で電極材料を定着させることを含む。
プレス用ロール又はベルト表面で電極材料が転がらないようにする手段としては、プレス用ロール又はベルト表面の温度を高くし電極材料を熱融着させる手段、プレス用ロール又はベルト表面でコロナ放電などを行って帯電させ、電極材料を帯電付着させる手段、電極材料が散布された直後、例えば、図４の仕切ロール５６と散布ロール５２との隙間から挿入して、プレス用ロール又はベルトにカバーシート１１（カバーシートとしてシート状集電体を用いると好ましい。）を被せて電極材料を抑える手段などが挙げられる。
【００４９】
成形した成形体の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。
【００５１】
実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。
【００５２】
複合粒子を微小圧縮試験機（（株）島津製作所製：ＭＣＴ−Ｗ）を用いて最大荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで圧縮した。粒径変位率、単位秒あたり粒径変位率変化量はそれぞれ２２％、８％であった。得られた複合粒子を、図４に示すような、定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い各フィーダーの供給速度７０ｇ／ｍｉｎで、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給した。プレス用ロールの表面はコロナ放電により帯電させ、定量フィーダーから供給された複合粒子をプレス用ロール上で転がらないように付着させ、成形速度６．０ｍ／ｍｉｎで加圧成形し、平均厚さ３９０μｍ、平均密度０．５７ｇ／ｃｍ３のシート状成形体を得た。ＭＤ方向の厚さばらつきはσｎ−１＝２．８３、ＴＤ方向の厚さばらつきはσｎ−１＝２．５７であった。
【００５３】
実施例２
実施例１において使用したロールプレス機をベルトプレス機（ダブルベルト式プレス装置：プレス圧１．５ＭＰａ，加圧ゾーン長１ｍ、温度１２０℃）に替えた他は実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。このシート状成形体は、平均密度が０．５４５ｇ／ｃｍ３、平均厚さ３９０μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１が４．６２、ＴＤ方向の厚さばらつきσｎ−１が４．３３であった。
【００５４】
実施例３
実施例１において複合粒子を加圧成形する際に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（表面が導電性接着剤で処理されたもの）を図５のシート状集電体１のようにロールに同時挿入した他は実施例１と同様に加圧成形して集電体と一体化されたシート状成形体を得た。このシート状成形体の平均密度は０．５３５ｇ／ｃｍ３、平均厚さは４１５μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１は４．７８、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１は３．６９であった。
【００５５】
実施例４
実施例１において、コロナ放電する代わりに、厚さ５０μｍの導電性フィルム（鬼怒川ゴム工業（株）製ＫＺ−４５）を図４のカバーシート１１のように挿入し、さらに複合粒子の供給速度を１４０ｇ／ｍｉｎに変えた他は実施例１と同様に加圧成形して集電体と一体化されたシート状成形体を得た。このシート状成形体の平均密度は０．５２０ｇ／ｃｍ３、平均厚さは４４５μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１は４．４８、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１は３．３８であった。
【００５６】
実施例５
実施例４において、厚さ５０μｍの導電性フィルムを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（表面が導電性接着剤で処理されたもの）に替えた他は実施例４と同様にして集電体と一体化されたシート状成形体を得た。このシート状成形体の平均密度は０．５３０ｇ／ｃｍ３、平均厚さは４１５μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１は４．２８、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１は４．１８であった。
【００５７】
実施例６
低密度ポリエチレンにアセチレンブラックを配合しカレンダー成形してフィルムを得、その表面を導電性接着剤で処理して厚さ３０μｍの導電性薄膜フィルムを得た。
上記の導電性薄膜フィルムを用い図４のカバーシート１１のように挿入し、さらに厚さ２０μｍのアルミニウム箔を図５のシート状集電体のようにロールに同時挿入し、複合粒子の供給速度を１４０ｇ／ｍｉｎに変えた他は実施例１と同様に加圧成形して、集電体と一体化されたシート状成形体を得た。このシート状成形体の平均密度は０．５１０ｇ／ｃｍ３、平均厚さは４８４μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１は６．４８、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１は５．３８であった。
【００５８】
実施例７
実施例１において、定量フィーダー（ニッカスプレーＫ−Ｖ）の粉体貯留槽を加温して１００℃に保った複合粒子を用いた他は実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。平均厚さ４０３μｍ、平均密度０．５８ｇ／ｃｍ３のシート状成形体を得た。ＭＤ方向の厚さばらつきはσｎ−１＝１．４１、ＴＤ方向の厚さばらつきはσｎ−１＝１．２４であった。
【００５９】
実施例８
実施例３において、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に代えて、厚さ５０μｍで空孔の割合が３７面積％のエキスパンドメタルを用いた他は実施例３と同様に加圧成形して集電体と一体化されたシート状成形体を得た。このシート状成形体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３、平均厚さは４８０μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１は４．３２、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１は３．９７であった。
【００６０】
比較例１
実施例１で用いた定量フィーダーを用いず、図１に示すような装置構成のロールプレス機を用いた他は実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。複合粒子の供給量にむらが生じ、ロール表面の温度に分布が生じた。得られたシート状成形体は、平均密度が０．５１３ｇ／ｃｍ３、平均厚さが４３０μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１が３８．１２、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１が４１．２４であった。
【００６１】
比較例２
実施例１で用いた定量フィーダーを用いず、図３に示すような装置構成のロールプレス機を用いた他は実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。２対のロールから供給されるシートは厚みむらがあり、それらを圧着したシート状成形体は、その平均密度が０．５０５ｇ／ｃｍ３、平均厚さ７５０μｍ、ＭＤ方向厚さばらつきσｎ−１が４７．２２、ＴＤ方向厚さばらつきσｎ−１が５８．９１であった。
【００６２】
（電極密度の測定法）
シート状成形体を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
（電極厚さ及びばらつきの測定法）
電極の厚さ測定は明産社製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ−１０１型を用い、０．５ｍｍ間隔で２０点の電極厚さを測定し平均値とばらつきを求めた。
【００６３】
以上の実施例および比較例より、本発明の製造方法にしたがって製造した実施例１〜５のシート状成形体は、ＭＤ方向及びＴＤ方向共に厚さばらつきが小さく、高密度であることがわかる。特に、ＴＤ方向の厚さばらつきが改善されている。これに対して、従来の方法にしたがって製造した比較例１〜２のシート状成形体は、厚さばらつきが特にＴＤ方向で大きく、密度が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電気化学素子電極用シートの製造方法を用いると、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートを容易に得ることができる。この電気化学素子電極用シートは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】従来の電極シートの製造装置の一例を示す図。
【図２】従来の電極シートの製造装置の別の一例を示す図。
【図３】従来の電極シートの製造装置の別の一例を示す図。
【図４】図５の点線で囲まれた部分（定量フィーダー）の拡大図。
【図５】本発明の電気化学素子電極用シートの製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００６６】
１：シート状集電体
２：活物質層
３：電極材料
４：仕切版
１１：カバーシート
５０：定量フィーダー
５１，５３，５４：放電体
５２：散布ロール
５５，５６：仕切ロール
【図１】
2007005747.tif 000003
【図２】
2007005747.tif 000004
【図３】
2007005747.tif 000005
【図４】
2007005747.tif 000006
【図５】
2007005747.tif 000007