(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐傷性、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】本発明の上記目的は、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層と最上層としてコロイダルシリカを含有するインク受容層を有する、少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、少なくともいずれかのインク受容層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体の片面（Ａ面）に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層と最上層としてコロイダルシリカを含有するインク受容層を有する、少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、少なくともいずれかのインク受容層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記最上層のインク受容層には実質的にヒドラジン誘導体を含有しない請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記耐水性支持体が樹脂被覆紙である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記耐水性支持体の反対面（Ｂ面）に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット記録材料が、はがき用途であるインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、フォトライクなインクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、耐傷性、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトライクなインクジェット記録材料に耐傷性を付与する手段としては、多孔質インク受容層の上にコロイダルシリカ層を設けることが知られている。例えば、気相法シリカ層の上にコロイダルシリカ層を設けることが、特開２０００−３７９４４号公報（特許文献１）に記載されており、気相法シリカあるいはアルミナ水和物を含有する層の上にコロイダルシリカ層を設けることが、特開２００３−９４８００号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００３】
しかしながら、上述したような従来の記録材料では、耐傷性の向上に伴ってインク吸収性が低下し、本発明が目的とする耐傷性とインク吸収性を同時に満足することはできなかった。
【０００４】
一方、耐水性支持体の両面にインク受容層を設け、両面印字可能な記録材料が知られている。これらの記録材料は、はがき用途として知られている。はがき用途として使用される際には、宛名面側には郵便番号枠などを印刷機にて印刷することが通常行われるが、従来の両面印字可能な記録材料では、印刷機のフィーダー部にて多数のゴムコロやブラシにより宛名面のインク受容層が傷つき、その結果ブランケットが汚れて印刷効率を悪化させる問題があった。このため、宛名面のインク受容層にはより強い耐傷性が必要とされるが、上述した従来の技術では十分な耐傷性とインク吸収性を両立することができなかった。
【０００５】
また、多孔質インク受容層にヒドラジン誘導体を含有させることが知られている。例えば、気相法シリカを含有するインク受容層にヒドラジン誘導体を含有させることが、特開２００２−３２１４４７号公報（特許文献３）、特開２００２−３３７４４８号公報（特許文献４）、沈降法シリカを含有するインク受容層にヒドラジン誘導体を含有させることが、特開２００４−２４３７４０号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００６】
しかしながら、上述の技術は印字画像の保存性改良を目的とするものであり、本発明の目的であるインク吸収性と耐傷性改良を同時に満足する技術を開示するものではない。
【特許文献１】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献２】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１４４７号公報
【特許文献４】特開２００２−３３７４４８号公報
【特許文献５】特開２００４−２４３７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、インク吸収性と耐傷性を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、印刷機で印刷した時にブランケット汚れが発生しない、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下発明によって達成された。
１）耐水性支持体の片面（Ａ面）に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層と最上層としてコロイダルシリカを含有するインク受容層を有する、少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、少なくともいずれかのインク受容層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記最上層のインク受容層には実質的にヒドラジン誘導体を含有しない１）に記載のインクジェット記録材料。
３）前記耐水性支持体が樹脂被覆紙である１）または２）に記載のインクジェット記録材料。
４）前記耐水性支持体の反対面（Ｂ面）に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有する１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
５）４）に記載のインクジェット記録材料が、はがき用途であるインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を実施することにより、耐傷性とインク吸収性を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することが可能となる。また、印刷機で印刷した時にブランケット汚れが発生しない、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料はフォトライクな品質を有しており、耐水性支持体が用いられる。例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セロハン等を不透明化処理したもの、原紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂で被覆した、樹脂被覆紙支持体等が使用される。この中で特に好ましい耐水性支持体は、樹脂被覆紙支持体である。
【００１１】
本発明に用いられる樹脂被覆紙について詳細に説明する。樹脂被覆紙支持体を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００１２】
基紙として用いられる原紙は、抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜１８０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１３】
基紙を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１４】
樹脂層中には、更に、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００１５】
樹脂被覆紙の一般的な製造方法は、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その原紙の両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００１６】
樹脂被覆紙は、前述したように加熱溶融した樹脂を原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールは樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の中心線平均粗さは、用いるクーリングロールの表面形状を調整することによって得られる。
【００１７】
上記した樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、インク受容層を塗布する面には、予め、ゼラチン等の親水性バインダーからなる下引き層を設けるのが好ましい。
【００１８】
本発明のインクジェット記録材料は、前述した支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、更にコロイダルシリカを含有する最上層を有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上含有することである。
【００１９】
前記無機微粒子としては、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。特に、インク吸収性の観点から気相法シリカが好ましい。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることによって、高発色性でかつ高精細な印字画像が得られる。また、高いインク吸収性を得るために、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、１０ｇ／ｍ2以上必要であり、上限は、５０ｇ／ｍ2程度である。
【００２０】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２１】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２２】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００２３】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれる。本発明では、インク受容層の最上層に用いられ、後で詳しく説明する。
【００２４】
気相法シリカは、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２５】
気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２６】
本発明において、好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカ及びゲル法シリカであり、より好ましくは、沈降法シリカである。これらの湿式法シリカの平均二次粒子径は、通常１μｍ以上である。本発明では、これらの湿式法シリカを、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒子径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００２７】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる湿式法シリカは、粉砕前の平均二次粒子径が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常用いられる湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００２９】
本発明において、気相法シリカの分散工程及び湿式法シリカの粉砕工程にはカチオン性化合物が用いられる。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が使用される。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号、国際公開第９９／６４２４８号パンフレット等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００３１】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は合成シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００３３】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、合成シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる無機微粒子として、上記気相法シリカ、湿式法シリカ以外にアルミナ水和物を用いることができる。アルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３５】
上記アルミナ水和物の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、特に５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層には、皮膜としての特性を維持するために親水性バインダーが用いられ、特に、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる水溶性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンである。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３７】
インク受容層における親水性バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。インク受容層にアルミナ水和物を用いる場合は、親水性バインダーの比率は、アルミナ水和物に対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
インク受容層には、更に硬膜剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明に用いられる最上層のインク受容層について詳細に説明する。本発明のインク受容層の最上層には、コロイダルシリカを含有する必要がある。高い耐傷性、インク吸収性を保つために、最上層におけるコロイダルシリカの添加量は、０．２５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００４０】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍがインク吸収性から好ましい。また、平均一次粒子系が５〜１００ｎｍの間で平均一次粒子径の異なる２種類のコロイダルシリカを併用することもできる。市販の球状のものとしては、日産化学工業（株）、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ等、触媒化成工業（株）、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとしては、日産化学工業（株）、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰが挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業（株）、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が挙げられる。
【００４１】
本発明の最上層に用いられる親水性バインダーについて説明する。本発明の最上層には、前述した親水性バインダーが用いられる。好ましい親水性バインダーとして、完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンがあげられる。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４２】
最上層における親水性バインダーの比率は、コロイダルシリカに対して３〜２５質量％が好ましく、５〜１８質量％の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、コロイダルシリカに対して７〜１５質量％の範囲である。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料は、前述したインク受容層にヒドラジン誘導体を含有する。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、好ましくは下記化１で表される。
【００４４】
【化１】
2007175897.tif 000002
【００４５】
化１中、Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。
【００４６】
上記の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つに置換もしくは非置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒドラジン誘導体が好ましい。特に、印字画像の保存性及びインク吸収性の面で、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがカルバモイル基でセミカルバジド構造を有するヒドラジン誘導体、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがヒドラジノカルボニル基でカルボヒドラジド構造を有するヒドラジン誘導体が好ましい。さらに、Ｒ1とＲ2がアルキル基であり、Ｒ3またはＲ4がカルバモイル基またはヒドラジノカルボニル基である場合がより好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。
【００４８】
【化２】
2007175897.tif 000003
【００４９】
【化３】
2007175897.tif 000004
【００５０】
【化４】
2007175897.tif 000005
【００５１】
【化５】
2007175897.tif 000006
【００５２】
本発明のヒドラジン誘導体のインクジェット用記録材料中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ2がより好ましい。
【００５３】
本発明のヒドラジン誘導体をインク受容層に含有させる方法としては、例えば、これらの誘導体をインク受容層塗工液に加える方法、予め支持体上に設けたインク受容層に、ヒドラジン誘導体を含む溶液を塗布する方法、あるいは無機微粒子のスラリーにヒドラジン誘導体を添加した後、他の加剤を加えて塗液とし支持体に塗布する方法等がある。
【００５４】
本発明のヒドラジン誘導体は、インクジェット記録材料を構成するどの層に含有させてもよく、インク受容層が複数層存在する場合は、いずれか一層に含有させてもよいし、複数層に含有させてもよい。最上層以外のインク受容層中に含有させることが好ましく、最上層のインク受容層は実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、構成する塗工液中に含有していないことを意味する。最上層以外のインク受容層に含有させることにより、インク吸収性がより高いレベルで実現される。
【００５５】
本発明では、前述したインク受容層に対して支持体の反対面（Ｂ面）に別のインク受容層を設け、はがき用途に用いることができる。この場合、耐傷性に優れたＡ面を印刷機による取り扱いで傷の付く可能性がある宛名面として使用する。反対面（Ｂ面）のインク受容層としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けることが好ましい。
【００５６】
反対面（Ｂ面）のインク受容層には、無機微粒子として前述した気相法シリカ、微粉砕した湿式シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、１０ｇ／ｍ2以上必要であり、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１７ｇ／ｍ2以上である。上限は、４０ｇ／ｍ2程度である。
【００５７】
反対面（Ｂ面）のインク受容層には、前述した親水性バインダーが用いられる。好ましい親水性バインダーとして、完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンがあげられる。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５８】
反対面（Ｂ面）のインク受容層における親水性バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。インク受容層にアルミナ水和物を用いる場合は、親水性バインダーの比率は、アルミナ水和物に対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００５９】
反対面（Ｂ面）のインク受容層には、更に硬膜剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６０】
本発明において、Ａ面およびＢ面のインク受容層の塗布方法は任意の方法が用いられ、インク受容層が２層以上の場合で同時塗布する場合は、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式があり、連続塗布の場合は、前記方式の組み合わせや、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等と前記の塗布方法により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後乾燥工程なしで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。インク受容層の均一性からは同時塗布するほうが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り実質固形分の質量部及び質量％を示す。
【００６２】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１６０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるように原紙の両面に押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して樹脂被覆紙層を設けた。
【００６３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面にそれぞれ高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を作製した。
【００６４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                              ２部
クロム明ばん                                                              １０部
【００６５】
上述したポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に、インク受容層として下記の組成のインク受容層ａ配合を支持体に近い下層として塗布量が固形分で２２ｇ／ｍ2に、インク受容層ｂ配合を最上層として塗布量が固形分で１ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してインク受容層を設け、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
＜インク受容層ａ配合＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                        １００部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                                      ３部
ポリビニルアルコール                                                      ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
本発明の化合物（２５）                                                      ３部
界面活性剤                                                              ０．３部
【００６７】
＜インク受容層ｂ配合＞
コロイダルシリカ                                                        １００部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
本発明の化合物（２５）                                                      ４部
界面活性剤                                                                  １部
【００６８】
気相法シリカ分散液は、以下の通り作製した。水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、混練装置（特殊機化工業社製、ハイビスミックス）により６０分間混練して気相法シリカ粗分散液を得た。この気相法シリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより分散して気相法シリカ分散物を得た。この際の平均二次粒子径は、１３０ｎｍであった。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層ｂ配合から本発明の化合物（２５）を除いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層ａ配合から本発明の化合物（２５）を除いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層ａ配合とｂ配合の本発明の化合物（２５）を本発明の化合物（５）に替えた以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
（実施例５〜７）
実施例１〜３のインクジェット記録材料において、インク受容層を塗布した面（宛名面）と反対面（通信面）にインク受容層として上述したインク受容層ａ配合を塗布量が固形分で２２ｇ／ｍ2に塗布、乾燥してインク受容層を設けた以外は実施例１〜３と同様にして、実施例５〜７のはがき用途のインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層ａ配合とｂ配合から本発明の化合物（２５）を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層ｂを除いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
（比較例３）
比較例２のインクジェット記録材料において、インク受容層ａ配合から本発明の化合物（２５）を除いた以外は比較例２と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例４，５）
比較例１，２のインクジェット記録材料において、インク受容層ａの塗布量を固形分で１５ｇ／ｍ2（宛名面）、インク受容層を塗布した面と反対面（通信面）にインク受容層として上述したインク受容層ａ配合を塗布量が固形分で２２ｇ／ｍ2に塗布、乾燥してインク受容層を設けた以外は比較例１，２と同様にして、比較例４，５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
実施例１〜７、比較例１〜５のインクジェット記録材料の評価は、以下に示す方法により行い、結果を表１に示す。
【００７８】
＜インク吸収性評価＞
得られたインクジェット記録材料に、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）で、ブラックのベタ画像を印字し、３０秒後に印字面にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、剥がしてＰＰＣ用紙へのインクの裏写りを以下の基準で評価した。
○；全く裏写りがない。
△；やや裏写りのある。
×；明らかに裏写りがある。
【００７９】
＜耐傷性評価＞
得られたインクジェット記録材料の表面（両面塗布品は宛名面）を、引っ掻き試験機（ガードナー硬度計、（株）東洋精機製）を用いて引っ掻き、以下の基準で評価した。
○；傷がつかない。
△；やや表面傷がつく。
×；傷がひどくつく。
【００８０】
＜ブランケット汚れ評価＞
得られた、はがき用途の両面インクジェット記録材料においては宛名面側に郵便番号枠を印刷機（三菱重工業製、ダイヤ３Ｈ−４）にて１０００枚印刷し、以下の基準でブランケット汚れを判断した。
○；ブランケットが全く汚れておらず問題なし。
△；ブランケットに若干の汚れが見られ、枚数が増えると問題になる可能性がある。
×；１０００枚でかなりのブランケット汚れが見られ問題となるレベルである。
【００８１】
【表１】
2007175897.tif 000007
【００８２】
表１から、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に最上層としてコロイダルシリカを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インク受容層にヒドラジン誘導体を含有する実施例１〜４のインクジェット記録材料は、インク吸収性と耐傷性に優れたインクジェット記録材料であることが判る。最上層にヒドラジン誘導体を含有しない実施例２は特にインク吸収性に優れていることが判る。一方、インク受容層にヒドラジン誘導体を含有しない比較例１のインクジェット記録材料はインク吸収性が大幅に劣り、コロイダルシリカを含有する最上層を有さない比較例２、３のインクジェット記録材料は耐傷性に劣る結果であった。
【００８３】
また、はがき用途として両面にインクジェット受容層を設けた実施例５〜７のインクジェット記録材料は、宛名面郵便番号枠印刷時にブランケット汚れが発生せず優れた結果であった。一方、インク受容層にヒドラジン誘導体を含有しない比較例４のインクジェット記録材料は、インク吸収性が劣り実用上問題のある結果であった。コロイダルシリカを含有する最上層を有しない比較例４のインクジェット記録材料は、宛名面郵便番号枠印刷時にブランケット汚れが発生し生産性を著しく損なう結果であった。