(57)【要約】【課題】孔開き金属箔について、特にエッチングやめっきしにくい金属でも製造できる孔開き金属箔の製造方法とこれにより製造された孔開き金属箔を提供する。【解決手段】作製すべき孔開き金属箔の面形状と同じ表面形状を持ち、且つ一定の厚みを有する型枠層をキャリア基材表面に形成し、前記型枠層の上面に乾式薄膜形成法により金属箔を形成した後、前記キャリア基材ならびに型枠層を金属箔から剥離する孔開き金属箔の製造方法を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする孔開き金属箔の製造方法。
工程Ａ：作製すべき孔開き金属箔の面形状と同じ表面形状を持ち且つ一定の厚みを有する型枠層をキャリア基材表面に形成する工程
工程Ｂ：前記型枠層の上面に乾式薄膜形成法により金属箔を形成する工程
工程Ｃ：前記キャリア基材ならびに型枠層を金属箔から剥離し、孔開き金属箔を得る工程
【請求項２】
前記乾式薄膜形成法は、スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法である請求項１に記載の孔開き金属箔の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａでは、前記型枠層を形成するための突起状レジストをキャリア基材表面に形成し、
前記突起状レジストが形成されたキャリア基材に電解法で金属めっきを行い、突起状レジスト間に金属めっき層を形成し、
その後、突起状レジストを除去することにより金属めっき層からなる型枠層を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の孔開き金属箔の製造方法。
【請求項４】
前記キャリア基材表面に形成された前記型枠層は、当該型枠層の開口の縁端部からキャリア基材表面に向けての穴部側壁の面形状がオーバーハングしていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の孔開き金属箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の孔開き金属箔の製造方法を用いて製造された孔開き金属箔。
【請求項６】
チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらの合金のいずれかからなることを特徴とする請求項５に記載の孔開き金属箔。
【請求項７】
厚さが１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の孔開き金属箔。
【請求項８】
孔開き金属箔に形成される貫通孔は、開口部分の最長部が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の孔開き金属箔。
【請求項９】
開口率が１０％〜６０％であることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかに記載の孔開き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、複数の微細貫通孔を有する孔開き金属箔の製造方法及び孔開き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
孔開き金属箔は、電池の集電体や、化学反応を促進する触媒の担持体、超微粉用のスクリーン装置、気体や液体用のフィルター等に用いられている。特に、電池の集電体用途としては、携帯用電子機器等の小型軽量化や使用可能時間の長時間化へのニーズに応じて、二次電池等においても高容量、小型軽量化への需要が高まっており、これに伴い電池の集電体として複数の微細貫通孔を持つ孔開き金属箔が使用されている。上述の様な用途に用いられる孔開き金属箔は、耐食性、耐酸化性、軽量等の性能を備えたものが理想であり、耐食性、耐酸化性、軽量等の性能を備えた孔開き金属箔の材料としてチタン等が考えられる。
【０００３】
ここで、孔開き金属箔の製造においては、パンチング、エキスパンドメタル、エッチング、めっき等の方法が用いられている。エキスパンドメタルは、各種金属を網目形状に合わせた刃型で一定の刻み幅だけを拡開しつつ網目を形成する方法であり、網目の大きさはｍｍオーダーとなる。
【０００４】
エッチングによる孔開き金属箔の製造技術としては、例えば、特許文献１には、エッチング処理により貫通孔が形成された集電体用金属箔を製造する技術が開示されている。特許文献１でも開示されている通り、従来のエッチング処理を用いた孔開き金属箔は、主にアルミニウム、銅、ステンレス等で用いられている。
【０００５】
また、めっきによる孔開き金属箔の例として、特許文献２には、精密ふるい板に関する技術が開示されている。即ち、導電性基板上に感光樹脂層を形成し、フォトリソグラフィで感光性樹脂層をパターニングして、作製すべきふるい孔に対応させた柱状体を形成した後、導電性基板上に電解めっき法により金属層を成長させることにより、柱状体以外の部分に金属層が形成される。その後、柱状体と導電性基板を除去することにより、孔の開いたふるい板を製造する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９４２４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
孔開き金属箔をエッチングにより製造する既存の技術では厚みが２０μｍ〜５０μｍ程度となり、厚みの対応に限界がある。また、金属材料によってはエッチング処理による形状の制御が難しく、精密な成形が難しいものがある。特に、チタン、タンタル、ニオブ等は精密なエッチングが難しいので、チタン製の微細な孔開き金属箔の製造には、特許文献１に開示の様なエッチングによる孔開き箔の形成方法の適用が難しく、工業上の利用は困難である。また、チタンはめっき法による析出方法が見出されておらず、特許文献２に開示の方法では、孔開き金属箔を形成することができない。
【０００８】
そこで、本件発明は、孔開き金属箔について、特にエッチングやめっきしにくい金属でも製造できる孔開き金属箔の製造方法とこれにより製造された孔開き金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の孔開き金属箔の製造方法を採用することで上記目的を達成するに到った。以下、孔開き金属箔の製造方法と、この製造方法により製造した孔開き金属箔とに分けて説明する。
【００１０】
〈孔開き金属箔の製造方法〉
本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする。
工程Ａ：作製すべき孔開き金属箔の面形状と同じ表面形状を持ち且つ一定の厚みを有する型枠層をキャリア基材表面に形成する工程；
工程Ｂ：前記型枠層の上面に乾式薄膜形成法により金属箔を形成する工程；
工程Ｃ：前記キャリア基材ならびに型枠層を金属箔から剥離し孔開き金属箔を得る工程；
【００１１】
そして、上記孔開き金属箔の製造方法における乾式薄膜形成法は、スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）がより好ましい。
【００１２】
本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法において、前記工程Ａでは、前記型枠層を形成するための突起状レジストをキャリア基材表面に形成し、前記突起状レジストが形成されたキャリア基材に電解法で金属めっきを行い、突起状レジスト間に金属めっき層を形成し、その後、突起状レジストを除去することにより金属めっき層からなる型枠層を形成することが好ましい。
【００１３】
そして、本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法は、前記キャリア基材表面に形成された前記型枠層は、当該型枠層の開口の縁端部からキャリア基材表面に向けての穴部側壁の面形状がオーバーハングしていることが好ましい。
【００１４】
〈孔開き金属箔〉
本件発明の孔開き金属箔は、上記の孔開き金属箔の製造方法によって製造されたことを特徴とする。そして、この孔開き金属箔は、チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらの合金のいずれかからなることが好ましい。なお、チタン、タンタル、ニオブの合金とは、チタン、タンタル、ニオブの内から１種以上を含み、その他の金属成分が任意の割合で含まれる限りその成分組成には限定されない。なぜなら、スパッタリング法を用いることを考えれば、ターゲット組成を変更することにより、通常の溶解法により作り出せる組成を超えた組成のものとすることが出来るからである。例えば、チタン、タンタル、ニオブの内から２種以上を含むものの他、チタン、タンタル、ニオブのいずれか１種以上と、モリブデン、アルミニウム等の金属からなる組成のものも考えられる。また、スパッタリング法では、一般にアルゴンガスを用いるが、酸素、窒素、炭素等の反応性ガスを導入してスパッタすると、ターゲットと反応して酸化物、窒化物、炭化物等の化合物薄膜を形成することができる。このように反応性ガスを導入してスパッタすると均質で安定した薄膜を形成することができる。
【００１５】
更に、本件発明に係る孔開き金属箔は、厚さが１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００１６】
そして、本件発明に係る孔開き金属箔に形成される貫通孔は、開口部分の最長部が１０μｍ〜１００μｍであることが望ましい。
【００１７】
また、本件発明に係る孔開き金属箔は開口率が１０％〜６０％であることが好ましい。なお、ここで言う開口率は単位面積に対する開口面積の比率である。
【発明の効果】
【００１８】
本件発明の孔開き金属箔の製造方法によれば、型枠層の表面に作製すべき孔開き金属箔を形成するので、従来、エッチングやめっきによる製造が難しかった金属（例えば、チタン、タンタル、ニオブ等）に孔開き加工を施した孔開き金属箔を製造することができる。また、微細な貫通孔の加工にも対応でき、製造可能な孔開き金属箔の形状の自由度を高めることができる。従って、本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法を用いて製造される孔開き金属箔は、従来技術では製造が難しかった形状、材質の孔開き金属箔を製造することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る孔開き金属箔の製造方法及び孔開き金属箔の最良の実施の形態に関して説明する。
〈孔開き金属箔の製造方法〉
本発明に係る孔開き金属箔の製造方法の特徴は、孔開き金属箔の面形状と同じ表面形状を持ち且つ一定の厚みを有するように形成した型枠層の上面に金属箔を形成することと、乾式薄膜形成法により型枠層の上面に孔開き金属箔を形成する点にある。
【００２０】
以下、図１に示す孔開き金属箔の製造方法を説明する模式図を参照して工程毎に説明する。図１は、本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法において、孔開き金属箔の貫通孔が形成される部分における断面図であり、製造過程を模式的に示したものである。
【００２１】
工程Ａ：  工程Ａでは、作製すべき孔開き金属箔１の面形状と同じ表面形状を持ち且つ一定の厚みを有する型枠層３をキャリア基材表面４に形成する。なお、ここで言うキャリア基材２とは、箔状態又は板状態のもので、孔開き金属箔１の製造において基台となるものである。
【００２２】
型枠層３は、上述の通り、作製すべき孔開き金属箔１の面形状と同じ表面形状を持ち且つ一定の厚みを有するものである。即ち、作製すべき孔開き金属箔１の面形状と同じ位置に、同じ形状及び大きさを有する開口７が形成されている。更に、型枠層３は一定の厚みを有するので、型枠層３がキャリア基材表面４に形成された状態では、図１（Ａ）に示すように、キャリア基材表面４を底面とする穴が形成された状態となる。即ち、図１（Ｂ）に示すように、型枠層３の表面に金属が成膜された際に、型枠層３に形成された穴（開口７）においては金属がキャリア基材表面４に成膜されることとなる。そして、型枠層３に厚みがあるので、型枠層３の穴の底面（キャリア基材表面４）に形成された金属箔１０と、型枠層３の上面に形成された金属箔とは連続せずに貫通孔を形成することができるのである。
【００２３】
なお、型枠層３の厚みは、５μｍ〜５０μｍであることが望ましい。型枠層の厚みが５μｍより少ないと、型枠層３の上面とキャリア基材表面４とに成膜された金属箔が分離しにくくなるので孔開き金属箔の貫通孔を確実に形成し難く、安定生産の点で適さない。一方、型枠層３の厚みが５０μｍを超えると、製造コストが上昇するので工業生産性から見て好ましくない。
【００２４】
更に、型枠層３は、前記開口７の縁端部（以下、「開口縁端部９」と記す。）から穴底となるキャリア基材表面４に向けての穴部側壁８の面形状をオーバーハングさせることが、キャリア基材表面４（型枠層３の穴の底面）に形成された金属箔１０と型枠層３の上面に形成された金属箔４とをより確実に分離させて、貫通孔を形成するという観点から好ましい。
【００２５】
ここで、前記穴部側壁８の面形状がオーバーハングしている状態とは、キャリア基材表面４と開口縁端部９との垂直方向（型枠層３の厚み方向）の間の少なくとも一部区間において空隙Ｓが形成されるように穴部側壁８が形成された状態である。例えば、図１に示すように、穴部側壁８が穴部の底面であるキャリア基材表面４に対して鋭角となるように傾斜することにより、開口縁端部９の下方に空隙Ｓが設けられた状態が挙げられる。この他にも、図１において断面が略台形状を示す部分が、Ｔ字形状に形成されたものや、湾曲した面形状等が考えられる。要は、乾式薄膜形成法による成膜工程の際に、当該穴部側壁８には金属箔を形成し難くして開口縁端部９からキャリア基材表面４の間が連続して成膜されないように、開口縁端部９の下方に金属原子が及ばない軒の様な機能を果たすように、前記穴部側壁８の面形状がオーバーハングしている状態であれば良い。
【００２６】
従って、この型枠層３の表面に乾式薄膜形成法により金属箔を形成すると、図１の（Ｂ）に示すように、型枠層３の開口縁端部９を境界として、型枠層３の上面と、キャリア基材表面４（穴部底面）とに別々に金属箔を形成し、型枠層３の表面に形成された金属箔とキャリア基材表面４に形成された金属箔とを、より確実に不連続状態で成膜することができる。これにより、型枠層３の上面に成膜された金属箔には、型枠層３の開口縁端部９に沿って型枠層３の開口７と同じ形状の貫通孔が容易に形成される。
【００２７】
ここで、貫通孔の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円、多角形他様々な形状が考えられ、それらの形状の開口部分における最長となる部分の長さが１０μｍ〜１００μｍであることが望ましい。そして、開口部分の最長部が１０μｍ未満であると、開口部分が狭すぎて貫通孔の形成が困難となる。一方、前記貫通孔の開口部分の最長部が１００μｍ超であると、開口部分の長さが長すぎたり、開口面積が広すぎて、孔開き金属箔の使用時に貫通孔の形状が崩れやすくなり、工業上の製品安定性が低下する。また、微細加工に適する本発明に係る製造方法を用いるメリットが無い。
【００２８】
更に、孔開き金属箔の開口率が６０％超だと、開口に対する金属箔の部分の面積が少なすぎて、機械的強度が不足し孔開き金属箔の形状を維持するのが難しくなる。一方、開口率が１０％未満では、例えば、二次電池の電極用集電体として用いた場合に、電解液の円滑な流通の妨げとなる等、工業上の用途を考えるに、孔開き金属箔に望まれる機能を果たし得ない開口率となる。
【００２９】
ところで、工程Ａでは型枠層をキャリア基材表面に形成すれば良く、例えば、印刷法を用いてレジストによりキャリア基材表面に型枠層を形成する方法等が考えられる。しかし、以下に述べる工程ａ−１〜工程ａ−３を経る方法を用いると、より精密な型枠層を円滑に形成することができる。
【００３０】
即ち、型枠層３を形成するための突起状レジスト６をキャリア基材表面４に形成し（工程ａ−１）、突起状レジスト６が形成されたキャリア基材２に電解法で金属めっきを行い突起状レジスト６の間に金属めっき層を形成し（工程ａ−２）、その後、突起状レジスト６を除去することにより金属めっき層からなる型枠層３をキャリア基材表面４に形成する（工程ａ−３）のである。以下図２を参照して、工程ａ−１〜工程ａ−３について説明する。
【００３１】
工程ａ−１：  キャリア基材表面４に突起状レジスト６を形成する。突起状レジスト６は、非導電性の突起であり、キャリア基材表面４に電解法によって金属めっき層を形成する際に、当該金属めっき層を形成するための型として用いるものである。即ち、後の工程ａ−２でキャリア基材表面４を電極として電解法によって金属めっき層を形成する際に、突起状レジスト６が形成された部位には電析が生じない。そして、金属めっき層の形成後にその突起状レジスト６を除去すると、金属めっき層には突起状レジスト６の形状に応じたキャリア基材表面４を底部とする穴が形成されるのである。従って、突起状レジスト６の形状は、金属めっき層に形成したい穴の部分と同じ形状に形成する。
【００３２】
突起状レジストの形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィを用いる方法や、熱硬化性樹脂インクを用いて印刷法で突起状レジストを形成し加熱硬化させる方法等が考えられ、所望の形状に成形された突起状レジストがキャリア基材表面に形成されればよい。しかし、フォトリソグラフィを用いると、突起状レジストを精度良く形成でき、突起状レジストの均一形状化、微小化が容易に実現できる。
【００３３】
次に、後の工程Ｃにおいて、キャリア基材２と型枠層３とを物理的に剥離する場合は、レジストの不要部が除去されたキャリア基材表面４に、剥離層（不図示）を設ける。この剥離層は、キャリア基材表面４に塗布し、この剥離層の上に型枠層３を設けることにより、当該剥離層を境にしてキャリア基材２と型枠層３とを物理的に分離しやすくするのである。
【００３４】
この剥離層は、例えば、有機剥離層、Ｃｒめっき、Ｎｉめっき、Ｐｂめっき、クロメート処理等の無機系剥離層の適用も可能である。ただし、ＮｉめっきやＣｕめっきによる無機剥離層は工程が複雑になるのでＢＴＡ系剥離溶液等、有機剥離層を用いることが好ましい。そして、有機剥離層には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いて形成したものが好ましい。なお、後の工程Ｃにおいて、エッチングにより孔開き金属箔から型枠層を除去する場合は、上述の剥離層を形成しなくてもよいことを明記しておく。
【００３５】
工程ａ−２：  次に、図２の（Ａ２）に示すように、突起状レジスト６が形成されたキャリア基材２に電解法で金属めっきを行い突起状レジスト６間に金属めっき層を電析させて形成する。この金属めっき層は、前述の通り、工程Ｂにおいて、突起状レジスト６を除去したら型枠層３となるものである。
【００３６】
そして、後の工程Ｃにおいて、孔開き金属箔１を残しながら型枠層３をエッチングにより除去可能に溶解する方法を用いる場合は、孔開き金属箔１の金属成分及びエッチング液の種類により、金属めっき層として選択可能な金属成分が決まる。即ち、エッチング液は、孔開き金属箔１を溶かすことなく、型枠層３となる金属めっき層を溶解可能な溶液を用いる。そこで、チタン、タンタル、ニオブ等を溶解しないエッチング液に可溶な金属成分を金属めっき層として形成すればよい。チタン、タンタル、ニオブ等を溶解しないエッチング液に可溶な金属は多く考えられ、所望のめっきができる限り、浴組成、めっき条件等を任意に変更可能であり、特段の限定は要さない。例えば、銅、ニッケルまたはこれらの合金等からなる金属めっき層とすると経済性の点で好ましい。また、金属めっき層の厚さは、電解めっきの電析時間により調整できる。
【００３７】
そして、上記の通り電解法によって金属めっき層からなる型枠層３を形成する方法を用いる場合、キャリア基材は、工程Ａにおいて電解法で金属めっき層（型枠層３）を形成する電解析出の際に陰極としての機能を果たし、このキャリア基材２を陰極として、その表面に金属元素を電析させて金属めっき層を形成することとなる。このため、キャリア基材２の材質は導電性を備える限り特段の材質限定は必要ない。例えば、キャリア基材には、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔や板である金属素材、プラスチック材の表面を金属成分でコーティングした素材（例えば、プラスチックフィルムの両面若しくは片面に金属導電層を備える構成のもの等）等を使用することが可能である。しかしながら、キャリア基材には金属素材を用いると、再利用が容易であり利便性が高い為好ましい。そして、キャリア基材は、例えば、１８μｍ〜４００μｍの厚さの銅箔が好適であるが、本件発明におけるキャリア基材は、その厚さに特段の限定はない。
【００３８】
工程ａ−３：  図２の（Ａ３）に示すように、突起状レジスト６を除去して金属めっき層からなる型枠層３を形成する。突起状レジスト６を除去する方法は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等レジスト成分を除去可能な溶液中に浸漬して突起状レジスト６を溶解する方法や、物理的に剥離する方法を用いて行う。
【００３９】
上記工程Ａにおいて、製造すべき孔開き金属箔１と同じ面形状を有し、且つ一定の厚みを有する型枠層３が形成されている。型枠層３には、作製すべき孔開き金属箔１の貫通孔３と同じ形状、大きさ、位置に開口し、キャリア基材表面４を底部とする穴が形成された状態である。また、キャリア基材表面４と開口縁端部９との垂直方向（型枠層３の厚み方向）の間の少なくとも一部区間において空隙Ｓが形成されるように穴部側壁８を傾斜させて形成された状態である。
【００４０】
以上に説明してきた通り、工程Ａを、上述の工程ａ−１〜工程ａ−３の方法で行うことにより、微細形状の孔開き金属箔に対応可能な型枠層を形成することができる。また、電解法により金属めっき層からなる型枠層とすると、なめらかな表面を有する型枠層を形成することができ、この型枠層の上面に形成される孔開き金属箔の表面形状も滑らかとなり不要な凹凸を防ぐことが可能となる。従って、貫通孔や箔の端部等を美麗に仕上げることができる。更に、型枠層の表面に形成された孔開き金属箔を、後の工程において剥離する場合等の加工過程において、型枠層の形状に起因する凹凸部分から箔が破損することを防ぐことができる。
【００４１】
工程Ｂ：  次に、工程Ｂでは、図１の（Ｂ）及び図３に示すように、乾式薄膜形成法により、工程Ａで形成された型枠層３の上面全体を被覆するようにして金属箔を形成する。
【００４２】
ここで言う乾式薄膜形成法とは、ＰＶＤ法やＣＶＤ法と称される全てのものを含む。ＣＶＤ法としては化学気相法等が含まれる。また、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、各種イオンガンを備えるスパッタリング法、イオンプレーティング法等が含まれる。特に、スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法を用いると、チタン等の高融点の金属、合金、化合物等の薄膜化に好適であり高品質な孔開き金属箔を提供可能となる。即ち、スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法はチタン等を極めて緻密且つ均一に成膜することができ、また、キャリア基材に対して密着性が高く且つ平滑な成膜面を形成することができるのである。更に、スパッタリング法では湿式表面処理加工のように溶剤等を使用しないので、溶剤処理や反応物による大気汚染処理等が不要である。
【００４３】
そして、孔開き金属箔の金属材料としては、チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらの合金のいずれかからなるものを用いる。孔開き金属箔の材料に、上記材料を用いた場合、チタン、タンタル、ニオブは酸化膜を形成しやすい金属特性を有するので、形成されたチタン箔は、耐食性に優れた金属箔となる。
【００４４】
本工程Ｂにおいて、乾式薄膜形成法により成膜された金属箔は、型枠層３の穴の底面（キャリア基材表面４）にも金属箔１０を形成するが、型枠層３は一定の厚みを有するので、型枠層３の穴の底面（キャリア基材表面４）に形成された金属箔１０と、型枠層３の上面に形成された金属箔４とは連続せず、この段階で、型枠層３の上面に形成された金属箔は型枠層３の開口７と同じ形状の貫通孔を形成し孔開き金属箔１の形状を有している。
【００４５】
特に、型枠層３が穴部側壁８がオーバーハングしている状態で形成されているので、型枠層３の上面に形成された金属箔と、キャリア基材表面４に形成された金属箔とが、より確実に不連続状態として金属箔に貫通孔を形成させることができる。
【００４６】
工程Ｃ：  工程Ｃでは、例えば、図１の（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリア基材２ならびに型枠層３を孔開き金属箔１から剥離する。剥離の方法は、物理的に剥離する方法、エッチング法のどちらを用いても良い。前述の工程ａ−３で述べた剥離層を形成しておくとキャリア基材２と型枠層３とを物理的手段で剥離しやすい。一方、エッチング法により型枠層３を剥離する場合は、溶解液を用いて溶解するので、物理的手段の場合に比べて、不要な力が作用することがないので、孔開き金属箔１を破損しにくく容易に仕上げることができる。
【００４７】
ここで、孔開き金属箔の厚さは１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。孔開き金属箔の厚さが１μｍ未満であると、実用上の機械的強度としては不十分となる。一方、厚さが１５μｍ超のものも製造は可能だが、工業的にみてコスト高となる。なお、孔開き金属箔の厚さが１μｍ〜５μｍの場合は、孔開き金属箔単体での強度が不足する為、銅等による支持箔が必要となる。この場合、型枠層の上面に、孔開き金属箔と同様の方法で、支持箔を形成した後、孔開き金属箔を形成することとなる。
【００４８】
以下、実施例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４９】
本発明に係る孔開き金属箔の製造方法によって、直径５０μｍの円形の貫通孔を複数有し、当該貫通孔の中心間の距離が等間隔となるように形成され、開口率が３０％であるチタンを主材料とした孔開き金属箔を製造する例を示す。
【００５０】
工程Ａ：  キャリア基材表面４に型枠層３を形成する。本実施例では、キャリア基材２として３５μｍ厚の銅箔を用い、当該キャリア基材表面４に、フォトリソグラフィを用いて型枠層３を形成した例を示す。
【００５１】
工程Ａ：  キャリア基材表面４に型枠層３を形成する。まず、キャリア基材２である３５μｍ厚の銅箔の光沢面を希硫酸で洗浄し、その後、水洗、乾燥した。次に、図２（Ａ１）に示すように、乾燥後の銅箔の光沢面に２０μｍ厚のドライフィルムを配しラミネータによりエッチングレジスト層５としてのドライフィルムを貼り付けた。
【００５２】
エッチングレジスト層５は、ドライフィルムをラミネータを用いて貼り付けて形成したり、液体レジスト等を用いて形成したり、スピンコータ等を用いて感光性のレジスト層として構成することが好ましい。特に液体レジストは廃棄物を出さない点で有利である。
【００５３】
ドライフィルムは光によって反応する硬化レジスト層がポリエチレンフィルムとポリエステルフィルムとの間で狭持された構造を持つフィルムであり、プリント配線板のエッチングレジストとして広く使用されているものである。このドライフィルムは厚さに種々のバリエーションを持たせることが容易で、型枠層３の厚さの選択幅を広く取ることが容易である。
【００５４】
次に、図２（Ａ２）に示すように、このエッチングレジスト層５を、型枠層３を形成するための突起状レジスト６に成形する。即ち、エッチングレジスト層５上に、作製する孔開き金属箔１の面形状と同じ表面形状を有する連続パターンのフォトマスク（不図示）を密着または接近させて配置し、紫外線を照射して上記ドライフィルムを露光現像する。次いで、フォトマスクのパターンによる未露光部分を１％炭酸ナトリウム溶液により剥離して除去することで図２（Ａ２）に示すように所望の突起状レジスト６に成形した。突起状レジスト６は、孔開き金属箔１に形成される複数の貫通孔の位置に対応する位置のキャリア基材表面４に略円錐台形の突起部が形成された状態となる（工程ａ−１）。
【００５５】
なお、ここではネガタイプのエッチングレジストを使用した場合の突起状レジストの形成方法を示したが、フォトレジストとしては、露光部分が硬化するネガ型またはその逆に露光部分が溶解するポジ型のいずれを用いても良く、露光処理によってエッチングレジストを硬化させ不要部分を除去することにより所望のレジストパターンが形成されるものであればよい。ここでポジタイプのエッチングレジストを用いた場合は、逆に露光処理されたエッチングレジスト層が除去され、露光処理されていないレジスト層がレジストマスクとして残存することになる。
【００５６】
次に、型枠層３となる金属めっき層を電解めっき法により電析させた（工程ａ−２）。金属めっき層は銅で構成され、浴組成をＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度２５０ｇ／ｌ及びＨ２ＳＯ４濃度９０ｇ／ｌ、５Ａ／ｄｍ２の電流密度、浴温５０℃のめっき条件として設定し、扱いやすい非シアン浴を用いて厚さが７μｍの銅めっき層を電析させた。この段階で、突起状レジスト６の厚さが２５μｍであり、銅めっき層（金属めっき層）の厚さは７μｍであるので、銅めっき層は突起状レジスト６より低く窪んだ状態となっている。
【００５７】
続いて突起状レジスト６を除去して金属めっき層からなる型枠層３を形成した（工程ａ−３）。突起状レジスト６は、５０℃に加温した３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、レジスト成分を膨潤させ除去した。この工程においては、上述の通り、銅めっき層は突起状レジスト６より低い状態であるので、突起状レジスト６が水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する面積を広くすることができ、かつ、銅めっき層と、この銅めっき層より突出している突起状レジスト６とに囲まれている凹部分に水酸化ナトリウム水溶液が溜まりやすくなる。これにより、突起状レジスト６と水酸化ナトリウム水溶液との接触が多くなり、レジスト成分の膨潤を促進させることができ、銅めっき層と突起状レジスト６との界面におけるレジスト成分の膨潤が促進され、突起状レジスト６を速やかに除去することができる。こうして突起状レジスト６が除去されると、キャリア基材表面４には、銅めっき層（金属めっき層）からなる型枠層３が形成された。
【００５８】
型枠層３は、厚さが７μｍであり、且つ作製すべき孔開き金属箔１の面形状と同じ表面形状を有する。従って、型枠層３の表面形状は、孔開き金属箔１の貫通孔と同じ直径５０μｍの丸形状の開口を当該開口の中心間の距離が８７μｍとなるようなピッチで複数有し、型枠層の厚みにより、当該開口７の部分が、キャリア基材表面４を底部とする穴部を形成するものである。
【００５９】
なお、型枠層３とキャリア基材表面４とにより形成された穴部は、略円錐台形状に形成した（図３参照）。これにより、型枠層３の開口縁端部９から、穴部の底面であるキャリア基材表面４に向けての穴部側壁８の面形状がオーバーハングしている状態となる。このように、穴部側壁８の面形状がオーバーハングしている状態にすると、開口縁端部９とキャリア基材表面４との間に空隙Ｓが設けられるので、型枠層３と、キャリア基材表面４（型枠層３の穴の底面）とに、金属箔が別々に成膜されるのである。
【００６０】
ここで、開口縁端部９から穴底となるキャリア基材表面４に向けての穴部側壁８の面形状は、型枠層３の断面形状において、少なくとも型枠層３の開口縁端部９における上面と、穴部側壁８との内角が９０度以下の角度で形成されなければならない。型枠層３の開口縁端部９における上面と穴部側壁８との内角が鈍角で形成されると、成膜の際に開口縁端部９からキャリア基材表面４まで穴部側壁８の形状に沿って連続して被覆するように金属箔が形成されることになり、開口縁端部９を境界にした貫通孔を形成することができなくなる。従って、少なくとも穴部側壁８の面上に金属箔が形成されない形状に型枠層を形成することにより、開口縁端部９において貫通孔３が形成されるような金属箔を形成することができるのである。
【００６１】
工程Ｂ：  上述の型枠層３の上面にスパッタリング法により金属箔を形成する。型枠層３が形成されたキャリア基材２に対して、チタン材料からなるターゲットに不活性ガスをプラズマ化して加速電圧でスパッタして、型枠層３に成膜させて厚さが２μｍのチタン箔層（金属箔）を形成した。ここで、型枠層３の開口７の部分にも金属原子が及ぶので、穴の底部であるキャリア基材表面４にも金属膜が形成された。
【００６２】
工程Ｃ：  キャリア基材２ならびに型枠層３を金属箔から除去する。まず、キャリア基材２を型枠層３から物理的に剥離した後に、型枠層３を塩酸や過酸化水素を加えた塩銅、塩鉄などの銅エッチング液で溶解して除去することにより孔開き金属箔１が得られた。本実施例により製造された孔開き金属箔１の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。図４を見ると、微細な貫通孔を美麗に形成した孔開き金属箔であると言える。
【００６３】
本実施例では、キャリア基材表面４にエッチングレジスト層５を形成し、フォトリソグラフィを用いて、エッチングレジスト層５に突起状レジスト６を形成したので、キャリア基材表面４に形成する型枠層３の形状や大きさ等の幅広い設計条件に対応可能であり、且つ精度良く突起状レジスト６を形成することができた。そして、電解法により電析させた金属めっき層がこの突起状レジスト６の存在により、開口７を有する型枠層３を形成するので、型枠層３をより精密に形成することができた。
【００６４】
本実施例で製造された孔開き金属箔１は、キャリア基材表面４に、孔開き金属箔１と同じ表面形状を有し、且つ、厚さを有する型枠層３を形成し、その上面にスパッタリング法によりチタン箔を形成したので、エッチング法やめっき法を利用した孔開き金属箔の製造方法を工業的に利用できなかった孔開きチタン箔（孔開き金属箔）を容易に製造することができた。更に、チタンは表面が酸化しやすい特性があり、スパッタリング法により形成された金属箔は良好な耐食性を備えたチタン箔となる。
【００６５】
また、型枠層３の上面にスパッタリング法により金属箔を形成するので、当該金属箔は、型枠層３に形成された開口７に応じて貫通孔が形成されることとなり、孔開き金属箔１の貫通孔の縁端を美麗に仕上げることができる。この点については、特許文献２の方法では、突起部と孔開き金属箔との界面の析出状態が不安定であり、突起部を除去した後の孔開き金属箔の貫通孔の縁端を高品質に保つことに課題が残る。従って、本件発明に係る孔開き金属箔の製造方法では、特許文献２に開示されているような従来技術と比べて、貫通孔の縁端処理を滑らかな状態に仕上げることができると言える。
【００６６】
更に、型枠層の上面に成膜させて金属箔を形成するので、孔開き金属箔の表面形状の自由度を高めることができる。例えば、型枠層の開口における断面形状が六角形の様な形状である場合、縁端が傾斜した輪郭を有する貫通孔を形成することもできる。これにより、特許文献２に開示されたような柱状の突起部が貫通孔を貫通したような構成にして貫通孔を形成する方法と比べて、物理的な剥離が容易となるだけでなく、貫通孔の縁端部を美麗に仕上げることができる。
【００６７】
なお、本実施例では、突起状レジストの形成方法として、フォトレジストを用いた例を示したが、印刷法を用いても良い。印刷法を用いる場合、突起状レジストの形状を自由自在に描くことが容易で、且つ、工程が簡素であり製造コストを削減することができる。この場合、まず、熱硬化性樹脂インクをインクジェット法でキャリア基材表面状に印刷した後、加熱により熱硬化性樹脂インクを硬化させて型枠層を形成する。この他の印刷法として、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法のいずれを用いることも可能である。これらの印刷法による型枠層の形成は常法により行われ、中でも、インクジェット法を用いることが、設計の自由度及び対応能力の点から好ましい。
【００６８】
また、上記実施例では、チタンからなる孔開き金属箔の製造方法を示したが、本件発明はこれに限定されるものではなく、チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらの合金やその他乾式薄膜形成法により金属箔を形成可能なものに利用可能である。
【００６９】
また、上記実施例では、乾式薄膜形成法による成膜の一例としてスパッタリング法を用いたが、電子ビーム蒸着法の他、ＣＶＤ法を用いても可能であることは言うまでもない。
【００７０】
更に、上記実施例では、工程Ｃにおいて、孔開き金属箔と型枠層とをエッチングにより剥離する方法を用いた例を示したが、孔開き金属箔と型枠層とを物理的に剥離する場合は、工程Ｂの前に、型枠層の表面に剥離層を設けると、型枠層と孔開き金属箔との間に剥離層が介在することとなり、当該剥離層を境にして型枠層と孔開き金属箔とを物理的に分離しやすくすることができる。この剥離層は、カルボキシベンゾトリアゾールを３ｇ／ｌ濃度で含む水溶液に浸漬することによって形成されるもの等が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る孔開き金属箔の製造方法を用いると、孔開き金属箔の製造に際し、従来のエッチング法やめっき法を利用しにくい材質のものであっても、乾式薄膜形成法により製造可能となる。また、孔開き金属箔の貫通孔の形状の制約が少なく、幅広い開口形状に対応した金属箔の製造が可能となり、幅広いニーズに対応する孔開き箔を製造することができる。
【００７２】
更に、従来、エッチング法やめっき法による製造が難しかった金属（例えば、チタン、タンタル、ニオブ等）に孔開き加工を施した金属箔を製造することができる。これにより、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れた金属からなり、緻密且つ均一に形成された高品質な孔開き金属箔の製造が可能となり、例えば、二次電池の集電体等孔開き金属箔用途における素材選択の幅が広がる。
【００７３】
従って、例えば、二次電池用の電極用集電体、化学反応を促進する触媒の担持体、微粉分級用スクリーン装置、固液分離処理用のスクリーン装置、各種容器・設備の通気口、防塵フィルター、液体抗菌フィルター、液体に金属イオンを付与し飲料水等の液体を改質するための液体改質用フィルター、電磁波シールド、磁性用材料、導電用材料、その他広範囲な分野に使用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】孔開き金属箔の製造方法に係る工程を説明するための模式図である。
【図２】孔開き金属箔の製造方法に係る工程を説明するための模式図である。
【図３】孔開き金属箔の製造方法において、型枠層及びキャリア基材表面に金属箔が形成された状態を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る実施例により製造された孔開き金属箔の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００７５】
１    ・・・・孔開き金属箔
２    ・・・・キャリア基材
３    ・・・・型枠層
４    ・・・・キャリア基材表面
６    ・・・・突起状レジスト
７    ・・・・開口
８    ・・・・穴部側壁
【図１】
2007277641.tif 000003
【図２】
2007277641.tif 000004
【図３】
2007277641.tif 000005
【図４】
2007277641.tif 000006