(57)【要約】【課題】耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、記録感度等に優れ、且つ裏面に発色性とインク吸収性に優れたインクジェット記録面を有する感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の接着剤が共重合樹脂エマルジョンを含有しており、前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ他方の面にインクジェット記録適性を付与したことを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の接着剤が共重合樹脂エマルジョンを含有しており、前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ他方の面にインクジェット記録適性を付与したことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えて１００℃以下である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記共重合樹脂エマルジョンの乾燥後の固形分の量が、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％である請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層が、更に重合度１０００以上であるポリビニルアルコールを含有している請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールである請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールの量が、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％である請求項４または５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記インクジェット記録適性を有する面が、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０〜５０ｇ／ｍ２である請求項１から６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記インクジェット記録適性を有する面がカチオン樹脂を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
支持体の他方の面に、インク受理層を設けた請求項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記インク受理層がカチオン樹脂を含有する請求項９に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、裏面のインクジェット記録適性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。
かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機の記録媒体を含む、幅広い分野における記録媒体として利用されている。
かかる感熱記録体の重要な品質の一つは、水が触れた時の感熱記録層の脱落を防いだり、水が付着することによる記録部の褪色を抑えたりできる耐水性である。
また、感熱記録体をプリンター等で印字する場合、スティッキングの起こらない、即ち、耐スティッキング性が良好であることも求められている。
併せて、最近特に、ＰＯＳラベル用、物流ラベル用等の用途拡大に伴い、印刷適性、例えば、インキ濃度（インキ着肉性）やインキ濃度の均一性（印刷平滑性）等が良好であることも求められている。
【０００３】
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体及びオキサゾリン基含有水性重合体を使用することが知られている（特許文献１参照）。また感熱記録層のバインダー成分として、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用することが知られている（特許文献２参照）。また、特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用することが知られている（特許文献３参照）。また感熱記録体において、接着剤として（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用することが知られている（特許文献４参照）。また感熱記録層中に使用されるバインダーのうち、７０％以上をアクリル酸エステル共重合体とすることが知られている（特許文献５参照）。また感熱記録層に塩基性窒素をリング内にもつ複素環基を有するビニルモノマーと、α,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有させることも知られている（特許文献６参照）。また感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、更に特定粒子径の無機系顔料を含有することも知られている（特許文献７参照）。しかし、これらの技術では十分な耐水性や印刷適性が得られない場合があった。
【０００４】
また耐水性の改善等を目的として、感熱記録層にジオール化合物及びアルデヒド化合物の少なくとも１種の架橋剤を使用することも知られている（特許文献８参照）。しかし架橋剤を使用する場合は、架橋に時間がかかったり、感熱記録体の生産性が低くなったりする等の問題がある。架橋剤に由来する問題を解決し、同時に耐水性も向上させるために、保護層に特定の共重合樹脂エマルジョンとポリオレフィン共重合樹脂エマルジョンを用いることも知られている（特許文献９、１０参照）。しかし、記録感度等の特性の更なる改善が求められていた。
【０００５】
また、耐水性や耐スティッキング性を高めるために、感熱記録層中にコロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体及び乳化分散されたステアリン酸アミドを含有させることが知られている（特許文献１１参照）。また感熱記録層に、接着剤として平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂及びカゼインを含有させることが知られている（特許文献１２参照）。また耐水性や印刷適性を優れたものにするために、接着剤としてケイ素変性ポリビニルアルコール、及びエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコンとの水溶性グラフト共重合体を使用することも知られている（特許文献１３参照）。これらの耐水性や耐スティッキング性、印刷適性は十分満足するものであるが、できれば更に改善することが好ましい。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５５９１６号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３７６号公報
【特許文献３】特開平６−３４４６６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７７１９号公報
【特許文献６】特開２００３−９４８０６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５７７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献９】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献１０】国際公開２００４／０１６４４０
【特許文献１１】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２７２８３９号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２７３３６号公報
【０００７】
また、発色画像の耐性については様々な改良が施され、長期保管や、過酷な保管条件（例えば、経時安定性、耐温湿度性、耐水性、耐薬品性、耐擦性等）での使用にも耐えられるものが実用化されてきている。その結果、その使用方法が単なる情報記録の域に留まらず、画像耐性が上がることで、情報保持が行え、記録体そのものが金券としても用いられるようになっている。
【０００８】
かかる感熱記録体を、チケット類や投票券類、証券類、領収書類等の金券用途に応用する際、多くの情報入力が望まれたり、発行した券の真偽が簡単に確認できることが求められている。例えば、宝くじのようなロッタリーチケットの場合、偽造、改讒防止のため、チケット加工工程において、前もって通し番号のような可変情報の印刷を行なっている。近年、このような情報の印刷手段としてインクジェット記録方式が普及し始めており、インクジェット記録適性を備えた感熱記録体への要望が高まっている。例えば裏面にインクジェット記録適性を有する感熱記録体（特許文献１４、１５を参照）が記載されている。
【０００９】
【特許文献１４】特開２０００−２０３１６３号公報
【特許文献１５】特開２０００−３１８３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、記録感度等に優れ、且つ裏面に発色性とインク吸収性に優れたインクジェット記録面を有する、幅広い分野で好適に使用し得る感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決することを主な目的として鋭意検討した結果、感熱記録層において、特定の性質を有する共重合樹脂エマルジョンを用いることにより、感熱記録体の耐水性等が改善されることを見出し、また裏面にインクジェット記録適性を付与することで本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の感熱記録体に関する。
【００１２】
項１：支持体の一方の面に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、
感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤及び共重合樹脂エマルジョンを含有しており、
前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であって、且つ他方の面にインクジェット記録適性を付与したことを特徴とする感熱記録体。
項２：前記共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度が、３０℃を超えて１００℃以下である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記共重合樹脂エマルジョンの乾燥後の固形分の量が、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％である項１または項２に記載の感熱記録体。
項４：前記感熱記録層が、更に、重合度が１０００以上であるポリビニルアルコールを含有している、項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
項５：前記ポリビニルアルコールがケイ素変性ポリビニルアルコールである項４記載の感熱記録体。
項６：前記ポリビニルアルコールの量が、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％である項４または５に記載の感熱記録体。
項７：前記インクジェット記録適性を有する面が、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０〜５０ｇ／ｍ２である請求項１から６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８：前記インクジェット記録適性を有する面がカチオン樹脂を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９：支持体の他方の面に、インク受理層を設けた請求項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１０：前記インク受理層がカチオン樹脂を含有する請求項９に記載の感熱記録体
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、記録感度等に優れ、且つ裏面に発色性とインク吸収性に優れたインクジェット記録面を有する感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
尚、本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）アクリロニトリル」なる表現は、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルを意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル」なる表現は、メチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを指す。
【００１５】
・共重合樹脂エマルジョン
本発明の感熱記録体における感熱記録層は、主な接着剤として、下記特徴を有する共重合樹脂のエマルジョンを使用する：
共重合成分として、（ｉ）（メタ）アクリロニトリル、及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含む；
溶解度パラメーターが１２．０以上である；
前記（ｉｉ）の（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含む；
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、共重合樹脂の全質量中１〜１０質量％である。
上記の条件を満足する共重合樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することにより、保護層を形成しなくても、感熱記録体として十分な品質が得られる。
特に、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性、及び記録感度等に優れ、オフセット印刷を行った場合に水負けすることもない、換言すると、水が付着した所にインキがのらない、所謂非画線部が影響を受け、はっきりした画線部の形成ができなくなること等がない感熱記録体を得ることができる。
【００１６】
・共重合樹脂の成分
本発明で使用する共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を、共重合成分として、含む。
（ｉ）（メタ）アクリロニトリル
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。
（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。また８０質量％以下であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。
（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、
カルボキシル基含有ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
ブタジエンの如きジエン類
からなる群から選ばれる１種或いは２種以上の組合せが挙げられる。
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。
【００１７】
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合が２０質量％以上であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。また８０質量％以下であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。
【００１８】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、１個または２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体を少なくとも１種含んでいる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。
【００１９】
本発明の共重合樹脂中のカルボキシル基含有ビニル単量体は、共重合樹脂エマルジョンを作成する際の共重合樹脂の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子表層が水和、軟化し、共重合樹脂エマルジョンの成膜性を高める効果がある。また必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更にカルボキシル基が必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。
カルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。
含有量が１質量％以上であると、共重合樹脂の重合安定性に欠けることがなく、中和の際も樹脂粒子の軟化が良好で、共重合樹脂エマルジョンの成膜性に優れている。また含有量が１０質量％以下であれば、感熱記録層の耐水性が十分となり、更に中和の際に樹脂粒子の溶解が起こってゲル化する恐れもない。
【００２０】
・溶解度パラメーター
本発明においては、共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂の溶解度パラメーターを１２．０以上とする。溶解度パラメーターは、例えば岩波理化学辞典第４版等に記載されている。
溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。
溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の内部凝集力不足に伴い、感熱記録層の感温性が増すため熱により軟化し易くなり、サーマルヘッドの走行安定性に欠けてくる。
溶解度パラメーターの上限は特に設けないが、本発明で用いる共重合樹脂の特性や工業的な生産効率を考慮すると、１４．０以下の範囲が好ましい。
溶解度パラメーターが１４．０以下であると、共重合樹脂の親水性が増して、耐水性が大きく低下する恐れがなく、また共重合樹脂エマルジョンの製造も容易となる。
なお、本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、及び共重合成分のモル体積比率から算出される値である。
溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基いて算出できる。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５        （式１）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
特定の溶解度パラメーターを持った共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定を行うことにより可能である。
【００２１】
・共重合樹脂エマルジョンの他の特性
共重合樹脂エマルジョンの平均一次粒子径（動的光散乱法による数平均粒子径、測定装置：商品名ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度、更に好ましくは７０〜３００ｎｍ程度である。
平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがない。従って、製造時の樹脂濃度を低くする必要がなく、感熱記録層用塗液の乾燥性も遅くならないため、感熱記録体の生産性に支障をきたすことがない等、経済的な利点がある。また、５００ｎｍ以下であると、感熱記録層の表面が緻密になり、所望の効果が発現され易くなる。
平均粒子径の調整は、当業者の知識により容易に行うことができ、例えば、共重合樹脂エマルジョンの原料モノマーの組成や界面活性剤の種類を適宜選択することにより、調整することができる。
【００２２】
共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂のガラス転移温度は、３０℃を超えて１００℃以下程度であることが好ましく、３０℃を超えて７０℃以下程度であることが更に好ましい。
ガラス転移温度が３０℃を超えると、耐熱性に優れ、１００℃以下であると、成膜性に劣るという不具合が生じず、結果として、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性が良好となる。
本発明においては、接着剤である共重合樹脂エマルジョンに関する溶解度パラメーターを１２．０以上に設定しているため、共重合樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えても、接着性が劣ることもない。
感熱記録層に含まれる共重合樹脂エマルジョンに関して溶解度パラメーターとガラス転移温度を設定することにより、優れた耐熱性と優れた耐水性、印刷適性等の性能を兼ね備えた感熱記録体を得ることができる。
【００２３】
・共重合樹脂エマルジョンの製造方法
上記共重合樹脂エマルジョンは、例えば国際公開２００４／０１６４４０に開示されている方法に従って製造することができる。
共重合樹脂エマルジョンを製造する際、エマルジョンの安定性を付与するために、必要に応じて乳化剤を用いることができる。  
乳化剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
乳化剤の使用量は、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限の量であることが好ましい。
共重合樹脂エマルジョンを製造する際には、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、或いは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度である。
更に共重合樹脂エマルジョンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良い。分子量調節剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が挙げられる。
共重合樹脂エマルジョンは、塩基により中和して調製される。その際の中和剤は適宜選定し得るが、アンモニア水を用いることが好ましい。アンモニア水であれば、比較的低温で離脱し易いので感熱記録層を形成後、短時間で耐水性を得ることができる。  
【００２４】
・共重合樹脂エマルジョンの量
共重合樹脂エマルジョンは、乾燥後の固形分の量で、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％程度含有されることが好ましい。  
１０質量％以上であると、十分な耐水性、印刷適性を得ることができ、５０質量％以下であると、発色成分比率が少なくなって記録感度が低下する恐れもない。
【００２５】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコール
本発明においては、感熱記録層が、更に重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。
感熱記録層に、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを含有させることにより、オフセット印刷の際に、タック強度の強いインクによって感熱記録層が剥がれてブランケットに付着することがなくなり、ブランケット汚れを更に改善させることができ、印刷適性を向上させることができる。
他の水溶性接着剤を用いても、同様の効果が得られる場合もあるが、ポリビニルアルコールは、印刷適性を改善する効果が大きい。
特にポリビニルアルコールの重合度が１０００以上、特に１０００〜２５００である場合には、感熱記録層の表面強度の改良効果が大きく、また少量でも、ブランケット汚れを大きく改善することができる。また感熱記録層表面の耐水性を低下させる恐れもない。
また感熱記録層において、重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを共重合樹脂エマルジョンと併用して用いることにより、共重合樹脂エマルジョンが他の材料と層分離することを防ぐことができる。
【００２６】
使用されるポリビニルアルコールの種類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも感熱記録体の耐水性を改善させる効果が高い点で、ケイ素変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ケイ素変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭５８−７９００３号公報に記載のもの等を用いることができる。
【００２７】
重合度が１０００以上のポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％程度、好ましくは１〜７質量％程度である。
含有量が１質量％を超えると感熱記録層の表面強度が良好となり、１０質量％以下であると耐水性が低下する恐れがない。
【００２８】
なお、本発明の感熱記録層には、発明の効果を阻害しない程度で他の水溶性接着剤を使用することができる。
他の接着剤としては、例えば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、上記以外のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
ロイコ染料及び呈色剤
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（Ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３０】
呈色剤の具体例としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３１】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。
【００３２】
感熱記録層中におけるロイコ染料の含有率は、一般に５〜５０質量％程度、好ましくは８〜３０質量％程度である。また、感熱記録層中における呈色剤の含有率は、一般に５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【００３３】
他の成分
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。
【００３４】
かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３５】
保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、１〜４０質量％程度、好ましくは２〜３０質量％程度である。
【００３６】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３７】
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層全固形分に対して、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度である。
【００３８】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、及び蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤等を添加することもできる。
【００３９】
本発明の感熱記録層は、架橋剤を含有していないことが好ましい。本発明は、感熱記録層に架橋剤を含有しなくても、耐水性、印刷適性、耐スティッキング性等の性質に優れる。また、架橋剤を使用しない場合には、更に感熱記録体の経時変色や黄変などの心配がなくなり、感熱記録体の生産工程において架橋にかかる時間や長時間のムロ処理が不要となる等、高い生産性も得られる。
【００４０】
感熱記録層の製造方法
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように、適宜分散剤を用いて微分散した後、前記溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂エマルジョン及び必要に応じて添加される他の接着剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４１】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００４２】
下塗層
本発明では、必要に応じ支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために下塗層を設けることもできる。下塗層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
【００４３】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径［レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００４４】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して５０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００４５】
また有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００４６】
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００４７】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗層全固形分に対して、４０〜９０質量％程度、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００４８】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えばエタン、プロパン等が挙げられる。
【００４９】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００５０】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
【００５２】
下塗層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【００５３】
下塗層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００５４】
保護層
本発明においては、本発明の効果を阻害しない程度の範囲であれば、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることができる。
【００５５】
かかる接着剤としては、例えば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００５６】
保護層は、一般に水を媒体とし、上記接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００５７】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００５８】
顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して５〜８０質量％程度、更に好ましくは１０〜６０質量％程度である。
【００５９】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６０】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００６１】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２ｇ／ｍ２程度である。
【００６２】
支持体及び支持体へのインクジェット記録適性の付与
本発明の支持体に用いる紙用のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰ）等や広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰ）等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ、ＤＩＰ等のパルプに代表される抄紙用パルプが挙げられる。これを主体とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・ヴァリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル繊維、ビニロン繊維等を混合してもよい。また、必要に応じてタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無定型シリカ、珪藻土、酸化チタン、活性白土、硫酸バリウム等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等有機顔料を填料として添加し、酸性或いは中性抄紙で通常の方法により調製できる。
【００６３】
更に、ロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスに代表される接着剤を内添または塗布した原紙を適宜用いることができる。
【００６４】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００６５】
パルプを主体とした支持体自体にインクジェット記録適性を有するものを用いた場合には、感熱発色層と反対側の支持体面に、そのまま、直接インクジェット記録を行うことができる。
【００６６】
しかし、パルプを主体とする支持体に直接インクジェット記録を行った場合、支持体のインク浸透性が高すぎると、印字濃度が出なかったり、支持体表面の繊維に沿ってインクが滲んでしまうフェザリングと呼ばれる現象が起こる。一方、インクの支持体への浸透性が低すぎると、異なる色同士が隣り合う場合に、境界線のところでインクが互いに混じり合って滲んだようになるブリーディングと呼ばれる現象が起こる。従って、支持体にインクジェット記録適性を持たせるためには、適度にインクが支持体中に浸透するようなサイズ度を有することが必要である。
【００６７】
支持体にインクジェット記録適性を持たせるには、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が、１０〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１４〜２５ｇ／ｍ２になるように支持体のサイズ度をコントロールする。５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ２未満の場合には、支持体のサイズ度が高すぎ、フェザリングは良好なものの、ブリーディングが悪化する。一方、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が５０ｇ／ｍ２を超える場合には、ブリーディングは、良好なものの、フェザリングが悪化する。５％イソプロピルアルコールによるコッブ吸水度は、蒸留水の代わりに５％イソプロピルアルコール水溶液を用い、試験片との接触時間を３０秒としたこと以外はＪＩＳ Ｐ８１４０に準じて測定する。
【００６８】
支持体のサイズ度をコントロールする手段としては、支持体を抄造する際に内添サイズの量の加減、灰分の量の加減、また支持体の表面に酸化澱粉、ポリビニルアルコールといった水溶性バインダーの塗布量を加減して塗布する方法が挙げられる。また酸化澱粉、ポリビニルアルコールといった水溶性バインダーと一緒にスチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等の表面サイズ剤も有効である。
【００６９】
また本発明に用いられる支持体には、インクジェット記録適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。添加剤の添加方法は、紙支持体に内添させてもよく、タブサイズ、サイズプレスなどで処理してもよい。添加剤の一例としては、カチオン性樹脂が挙げられ、このものは、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーである。特にカチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジメチル・ジアリル・アンモニウムクロライドを主成分とする化合物であるときに、優れた特性が得られることが判明している。このように、カチオン性樹脂を用いた場合には、紙支持体のサイズ度は、特に規制されるものではないが、好ましくは５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が１０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００７０】
また、目的、必要に応じて、インクジェット記録が施される支持体面上には、インク受理層を設けてもよい。具体的な例示としては、微コートタイプのインク受理層（特許文献１４を参照）、コートタイプのインク受理層（特許文献１５を参照）等が挙げられる。また写真画像の形成の様な目的には気相法シリカや微粒子アルミナのような無機の超微粒子を用いてインク受理層を形成することもできる。
【００７１】
【特許文献１６】特開平７−２９０８１７号公報
【特許文献１７】特開平６−２３４２６８号公報
【００７２】
本発明におけるインク受理層とは、顔料とバインダーを主成分とするものであり、好ましくは５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が１０〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００７３】
本発明に用いられるインク受理層には、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレンマイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。本発明におけるインク受理層は、上記の顔料の中でも主体成分として含有する白色顔料としては、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物のいずれか１つであることが好ましく、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。また多孔性合成非晶質シリカの平均二次粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
インク受理層に含有されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤が挙げられ、１種以上で使用される。
【００７５】
バインダーの総量は、目的とするインク受理層の特性に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般には、顔料１００質量％に対して、５〜６０質量％である。
【００７６】
また本発明におけるインク受理層には、インクジェット記録適性を向上させることを目的として、各種の添加剤を加えることができる。特に添加剤としては、支持体への内添或いはサイズプレスで例示したような、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。更に、インク受理層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００７７】
本発明においてインク受理層を設ける場合、その塗工量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ２より少ないと、インクジェット記録適性に劣り、また３０ｇ／ｍ２以上塗工しても、塗工量に対する効果が頭打ちとなってしまう。
【００７８】
本発明におけるインク受理層を塗工または含浸により形成する方法は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。また、塗工又は含浸後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。
例中の溶解度パラメーターの算出は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式２に基づいて行った。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５        （式２）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
【００８０】
実施例１
・支持体の作製
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の１：１混合物を、濃度４％で水に分散し、ダブルディスクリファイナーを用いて、濾水度がカナディアン・スタンダード・フリーネス・テスターで３００ｍｌになるように叩解した。このパルプスラリーに填料として軽質炭酸カルシウムを１０％、硫酸バンドを対パルプ０．５％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．０８％、カチオン化澱粉を対パルプ１．０％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを、長網抄紙機により坪量６４ｇ／ｍ２になるように抄造した。その原紙に、酸化澱粉３部（固形）、スチレン／アクリル酸共重合体である表面サイズ剤０．２部（固形）、水９６．８部からなるサイズプレス液で、５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度が２０ｇ／ｍ２になるようにサイズプレス処理を行い、本発明の感熱記録体に用いる支持体を作製した。
【００８１】
・Ａ液調製（ロイコ染料の分散液）
３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８２】
・Ｂ液調製（呈色剤の分散液）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
・感熱記録層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液６０部、Ａ液２０部、Ｂ液５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）５部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＥ−１３９、固形分３０％、中京油脂社製）１６部、共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全質量に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、濃度２５％、三井化学社製）６０部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得た。
【００８４】
・感熱記録体の作製
前記支持体の一方の面に上記感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、本発明の感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例２
実施例１の支持体の作製において、サイズプレス液を酸化澱粉３部（固形）、カチオン性樹脂（ポリビニルアミン共重合体）３部（固形）、水９４部からなるサイズプレス液に変更し、サイズプレス処理を行った以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。尚、実施例２で使用した支持体の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は２０ｇ／ｍ２であった。
【００８６】
実施例３
実施例１の支持体の作製において、サイズプレス処理によるサイズ度コントロールを行わず、且つインクジェット記録が施される支持体面上に、下記のインク受理層を設けること以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。即ちインク受理層組成物として、コロイダルシリカ１００部（固形）、接着剤としてポリビニルアルコール１０部（固形）を調液し、固形分濃度３０％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアナイフコーターにより塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、実施例３で使用したインク受理層の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は１８ｇ／ｍ２であった。
【００８７】
実施例４
実施例３の感熱記録体の作製において、実施例３で用いたインク受理層の代わりに下記のインク受理層を設けること以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。即ちインク受理層組成物として、合成非晶質シリカ１００部（固形）、ポリビニルアルコール５０部（固形）を調液し、固形分濃度１８％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアナイフコーターにより塗工量７．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。なお、実施例４で使用したインク受理層の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は２３ｇ／ｍ２であった。
【００８８】
実施例５
実施例４の感熱記録体の作製において、実施例４で用いたインク受理層の代わりに下記のインク受理層を設けること以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。即ちインク受理層組成物として、合成非晶質シリカ１００部（固形）、ポリビニルアルコール５０部（固形）、カチオン性定着剤（アキュラック４１：三井サイアナミッド社製）１０部（固形）を用い、これを調液し、固形分濃度１８％とした。調製したインク受理層塗液を用いて、エアナイフコーターにより塗工量７．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。なお、実施例５で使用したインク受理層の５％イソプロピルアルコール水溶液で測定した３０秒コッブ吸水度は２２ｇ／ｍ２であった。
【００８９】
実施例６
実施例２の感熱記録体の作製において、感熱記録層と支持体の間に、下記の下塗層を設けること以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。即ち下塗層組成物として、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）３０％分散液６０部、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）１０部を、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥すること以外は、実施例２と同様にして、実施例６の感熱記録体を得た。
【００９０】
実施例７
実施例５の感熱記録体の作製において、感熱記録層と支持体の間に、実施例６と同じ下塗層を設けること以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００９１】
比較例１
感熱記録層用塗液において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の代わりにスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、溶解度パラメーター：８．４、旭化成社製）を４０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
比較例２
感熱記録層用塗液において、共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の代わりに、溶解度パラメーター１０．５６である共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＡＭ２２５０、濃度５２％、昭和高分子社製）を３８部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
比較例３
感熱記録層用塗液において共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）を使用せず、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、前出）の水溶液を２４０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
かくして得られた感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００９５】
・耐水性
感熱記録体を水に５秒浸け、その後引き上げ感熱記録層表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
○：全く変化がない。
○’：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
×：感熱記録層の脱落が大きい。
【００９６】
・印刷適性
オフセット印刷機で印刷をおこなった時のブランケットの汚れを評価した。
○：汚れが全くなかった。
○’：少し表面が汚れていたが、実用上問題のないレベルである。
△：表面の汚れがあり、実用上問題となるレベルである。
×：表面の汚れがはげしく、印刷が不良である。
【００９７】
・擦れ汚れ
感熱記録体の感熱記録層表面を、さじ（タイトプレートタイプ、ＳＵＳ４１０製）で引っかき、発色の程度を評価した。発色は引っかきの熱によって起こるが、引っかき（擦れ）に対する耐性があると熱の発生が少なく発色が起こらない。
○：全く発色しない。
○’：少し発色するが、実用上問題のないレベルである。
△：発色し、実用上問題となるレベルである。
×：発色がはげしい。
【００９８】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２５Ｖ、印加エネルギー０．２４ｍｊ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００９９】
・耐スティッキング性
上記感熱評価機によって、感熱記録体に黒べた部を含むテストパターンを記録し、発生したスティッキングの度合いを印字音及び印字面で判定した。
◎：スティッキングによる印字音はほとんどなく、印字面への影響もない。
○：スティッキングによる印字音は若干認められるが、印字面への影響はない。
△：スティッキングによる印字音は大きく、印字面でも白スジが若干みられる。
×：スティッキングによる印字音が激しくかつ、印字面で白スジが多発している。
【０１００】
インクジェット記録適性評価
（１）フェザリング
感熱記録層を設けていない面に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、ブラックインク単色から成る文字や罫線を印刷し、文字や罫線の滲み具合を目視により以下の判断基準に従い、評価した。評価は５段階評価であり、３点以上であれば実用レベルである。
【０１０１】
・評価基準
５：極めて良好。
４：繊維にそったインクの滲みがほとんど無い。
３：繊維にそったインクの滲みが所々あるが、問題なし。
２：文字、罫線にそって繊維にそったインクの滲みが見られ、印字品位が悪い。
１：文字、罫線にそって繊維にそったインクの滲みが至る所に見られ、文字は、識別不良。
【０１０２】
（２）ブリーディング
感熱発色層を設けていない面に、インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタ印刷部をそれぞれに印刷する。このとき、各色のベタ印刷部を他のベタ印刷部と隣り合うように配置する。印刷後、隣り合う色同士の境界線の滲み具合を目視により以下の判断基準に従い、評価した。評価は５段階であり、３点以上であれば実用レベルである。
【０１０３】
・評価基準
５：極めて良好。
４：境界線での色同士の滲みがほとんど無い。
３：境界線での色同士の滲みが所々あるが、問題なし。
２：境界線での色同士の滲みがはっきりと確認でき、境界線がわかりにくい。
１：境界線での色同士の滲みがひどく、境界線部で互いの色が混ざってしまい、境界線部の色が変色している。
【０１０４】
【表１】
2007105962.tif 000002