(57)【要約】【課題】本発明は主にイオン交換膜法食塩電解において、電解によって発生する気泡の電極からの離脱を素早く行うことによって、電解時の消費電力の低減、電解電圧の低下を達成できる電極の最適な形状を見出すことを課題とした。【解決手段】開口部が丸形ないし菱形を有する多孔体基材の開口する辺に微少な凸部を有してなり、発生気泡が成長する前に該凸部より離脱させる事によって電極周辺の気泡の存在を減らす様にして電解電圧の低減を行った。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部が丸形ないし菱形を有する多孔体基材の開口する辺に微少な凸部を有してなり、発生気泡が成長する前に該凸部より離脱させる事によって電極周辺の気泡の存在を減らす様にした事を特徴とする電解により気泡を発生する電解用電極。
【請求項２】
多孔基材が丸形穴あき板であり開口部に凸部を設けてなることを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項３】
多孔体基材が菱形穴あき板であり、菱形開口部に沿って０．２から２ｍｍの突起部を有することを特徴とする請求項１の電解用電極。
【請求項４】
多孔体がエクスパンドメッシュであることを特徴とする請求項１及び３の電解用電極。
【請求項５】
開口部の周囲長が３から３０ｍｍであることを特徴とする請求項１から４の電解用電極。
【請求項６】
基材が弁金属であり、該弁金属機体表面にイリジウム、ルテニウム及びチタンの複合酸化物を含む被膜を有することを特徴とする請求項１から２の電解用電極。
【請求項７】
電解用電極が陽イオン交換膜に密着して使用される食塩電解用の陽極であることを特徴とする請求項１から６の電解用電極。
【請求項８】
電解用電極が塩素酸塩の電解製造の陽極として使用されることを特徴とする請求項１から７の電解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は電解により主として塩素や酸素等比較的大きな気泡となりやすい気泡を発生する電極に使用してより早い気泡離脱と極面へのスムーズな液供給が行える電解用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】食塩電解のように電気分解により製品を製造する場合その製品の製造量は電解時の電流ｘ時間によってほぼ決まり、その時の電圧は反応に必要とされる最小の電圧は有るものの実際に行われる電解電圧にはよらない。一方この時の消費エネルギーは電流ｘ時間ｘ電圧であり、同じ反応での省エネルギー化あるいはコストダウンを狙うためには電解電圧を低下させることが最も重要である事は論を待たない。【０００３】このために化学工業の基礎原料となる水酸化ナトリウムと塩素とを製造するいわゆる食塩電解では電圧の低下に最大の努力が払われていることがよく知られている。  つまりこの電解は主にイオン交換膜法で行われるが、隔膜であるイオン交換膜に陽極及び陰極を密着させることにより、電解液抵抗を最小にする方法が行われる。しかしながら、電解による電圧は（理論分解電圧）＋（陽極過電圧）＋（陰極過電圧）＋（電解液抵抗）＋（膜抵抗）で示され、このうち（理論分解電圧）＋（陽極過電圧）＋（陰極過電圧）は反応と使用する電極物質で決まってしまい、また（膜抵抗は）はほぼ限界まで下げられているので、電解電圧を下げる可能性は（電解液抵抗）の低下しかなく、そのために陽極と陰極の間の距離を最小限にすることが重要となり陰極、陽極を膜に密着させることが行われている。【０００４】一方電解反応に関しては目的のイオンあるいは被電解物質が電極表面に十分に到達する必要があり、電極表面には常に電解液が供給されるような構造となっていることが必要である。これらのためにイオン交換膜それ自身は現在十分な親水化が行われている。つまり膜表面の改質や膜表面にセラミックスの表面層を形成がなされている。それに応じて電極で発生したガスが膜表面に付着することもなくなり、また電解液の供給もスムーズに行われるようになっている。これらの改良と品質の安定化により、現在では電解電圧の制御を１０ｍＶのオーダーで行えるとされている。【０００５】電極表面では電解により気泡を発生させるが、発生気泡それ自身は絶縁体であり、電流は気泡と気泡の間の電解液中を流れることになるので気泡の存在により液部分を流れる電流密度が大きくなってしまい、それによる抵抗損が大きくなる。従って発生気泡は出来るだけ速やかに取り除かれることが必要である。電極面で発生する気泡は集合してある程度大きくなるとその浮力により電極表面から離れる事が知られている。これは気泡の種類によっても変化することが知られている。水素は非常に細かい気泡のまま容易に離れていくので電解ではほとんど問題となることはないが、塩素はその比重の大きな事もあり電極面から離れにくく、従って気泡が大きくなり易いと言う特徴がある。これを避けるために種々の工夫がなされており、たとえば初期のイオン交換膜法電解ではイオン交換膜が疎水性であり、そこについた気泡によって電解電圧が高くなるために電極をイオン交換膜に近づけられず、電解液の液抵抗が大きくってしまうことが見られたので、それを避けるために上述のようにイオン交換膜表面に親水性コーティングを行うなどが行われた。（たとえば１９８１年第５回ソーダ工業討論会講演要旨集ｐ．１１（１９８０）に示されている。）またガスそのものを早く取り除くために、電極���面に溝を作って液流れを良くすることが行われている。さらにはイオン交換膜内の電流分布を均一にするために電極の開口を出来るだけ小さくすると共に、電極の開口部を小さな丸形や菱形にするなど種々の工夫が行われている。（たとえば、電気化学および工業物理化学ｖｏｌ．５６，ｐ３０６（１９８８）には電解電圧とメッシュの目開きの関係が示されている。）。これらでもそれなりの効果があるが、なおかつ気泡の大きさがより小さいことが望ましいことは言うまでもない。またそれぞれ特失があり、上記に示した様な溝を作るなどは実際には機械加工によらなければならない場合が多く、どうしても高価になってしまうという問題を抱えている。しかしながら最近のイオン交換膜の親水化は当然であり、発生ガス抜きが当然である現在でも、電極周辺のガス抜きについて電極側からの検討がほとんどなされていない。最近のエネルギーコストの上昇は、工業的に能力の限界まで生産をしてもなおかつ赤字になるという問題をかかえてしまい、わずかの点でも改良し、省エネルギー化をより進める必要性があり新たな工夫を必要とされている。特に基材である穴あき板やエクスパンドメッシュの構造あるいは加工法についてはせいぜい目の大きさを変える程度であり、形状を変化させてより高機能化をねらうことは全く行われていない。ただし、メッシュの加工方法のみを見ると、エクスパンドメッシュの目の部分を加工して目の形状を変化させる方法が開示されており、そこでは、メッシュ面に凹部をつける方法が開示されている（特開昭５５−９２２３５）。ただしこれは一辺が１０センチメートル以上あるような大型メッシュの加工であり、電解用の数ミリメートルから最大でも１から２センチメートルという目開きに関する物は全く見られていない。
【特許文献】特開昭５５−９２２３５公報
【非特許文献１】１９８１年第５回ソーダ工業討論会講演要旨集ｐ．１１（１９８０）
【非特許文献２】電気化学および工業物理化学ｖｏｌ．５６，ｐ３０６（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明では電解用電極、特にイオン交換膜法食塩電解において、電解によって発生する気泡の電極からの離脱を素早く行うことによって、電解時の消費電力の低減、電解電圧の低下を達成する電極、特に気泡が大きくなりやすい電極の最適な形状を見出すことを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は開口部が丸形ないし菱形を有する多孔体基材の開口する辺に微少な凸部を有してなり、発生気泡が成長する前に該凸部より離脱させる事によって電極周辺の気泡の存在を減らす様にした事を特徴とする電解により気泡を発生する電解用電極であり、電解反応によって発生する気泡が電極極面上で成長するよりも該凸部で離れやすくすることが出来、より小さい気泡の間に素早く電極面から解放され、それによって電極基材周辺の気泡率が下がり、より導電性を向上することが出来、電解電圧を低下させることが可能となった。更に、気泡が大きく成長する前に電極表面から離れることによって、電極表面では連続的な液流れを実現することが出来、電流効率の向上も可能となった。【０００８】以下詳細に説明する。
本目的を達成するために、電極基材としてはガス離れが良好で、それにより電解液の供給がより効率的に行われる多孔板を使用する。また通常接触して使用されるイオン交換膜は比較的摩擦に弱く、また機械強度も十分でない場合が多いので、電極基材あるいは電極の表面は平滑であることが望ましくそれを満足する打ち抜きの穴あき板を使用することが望ましいが、凹凸を制御したエクスパンドメッシュ構造体でも使用することが出来ることはもちろんである。この場合の開口の大きさは従来議論されてきたとおりイオン交換膜内の電流分布を良好にする点からは開口部の長さが３から２０ｍｍ程度が望ましいとされ、本発明の目的である発生気泡を出来るだけ小さくする点からは必ずしもこれらに指定されるものではないが、電解電圧の低下という点からはこれらを満足し、なおかつ本目的に添っての気泡を小さくする効果のある方が望ましい。開口率についても同様である。本発明においてはこの開口部分の辺（稜）に沿って、突起部を設けてそれにより気泡離れを良くする。突起の大きさは気泡にある程度合わせることが必要であり、特には指定されないが、０．３ｍｍより小さいと、そこでの気泡離れが悪くなり、平滑なままとあまり変わらない様な様相を呈する。従って０．４ｍｍ程度より大きなことが必要であり、望ましくは１ｍｍ程度あることが必要である。【０００９】突起の間隔もそれぞれで発生した気泡が互いに干渉してしまうようなことがなければ特には指定されないが、通常は０．５ｍｍ以上が適当であり、特に１から５ｍｍ程度が良い。たとえば通常のエクスパンドメッシュである８ＬＷｘ４ＳＷｘ１ＳＴ、つまり切り目の幅が１ｍｍ、菱形の長手方向の繰り返し周期が８ｍｍ、その直角方向が４ｍｍのメッシュでは目の穴部分の一辺が約４．５ｍｍとなるので、その辺一つに一つの突起が出ているような形状が望ましく用いられる。またいわゆる２φ３ピッチと呼ばれる穴あき板の場合、穴の直径が２ｍｍであり、穴の周辺の長さが約６ｍｍであるのでこれには突起が１ないし２個あることが望ましい。この時突起が１ｍｍ以上ある場合には穴部分をかえってふさいでしまうという可能性がありそれ故突起の大きさは０．５ｍｍ程度であることが望ましい。これにより突起がない場合、このような開口に気泡が開口と同じ大きさまで発達してしまい、この部分の通電が事実上出来なくなり、電圧が大きく上昇するということが起こるが、それをほぼ解消して、低い電圧での電解が可能となる。また菱形の穴あき板の場合も菱形頂部に気泡が詰まってしまうことがあるが、辺の中央付近に突起を設けることによってそこを中心に気泡が発生、成長する前に離れてしまい液中に抜けてしまうので、気泡は小さく早く抜け電極周辺への液供給も十分に行われる。そのため槽電圧を低く、電流効率を高く保持することが可能となる。【００１０】このようにして気泡の抜けが良くなり、電極周辺では気泡の密度がさがり、その分液抵抗が小さくなるので、電解電圧が低下する。
尚突起の向きは工作法により、板面内にあっても良いが、イオン交換膜法電解の場合にイオン交換膜との反対側に僅かに傾いていることがガス抜けの面から望ましい。
突起の製造方法については特には指定されないが、打ち抜きに依る穴あき板では金型にあらかじめ突起をつけたようにしておけばよい。エクスパンドメッシュの場合はメッシュの切り型に凸加工することにより可能となる。【００１１】このようにして作成した基材表面に電極物質の被覆を行う。電極物質は電解の対象によって異なるが、代表的なイオン交換膜食塩電解では、イリジウム−ルテニウム−チタンからなる複合酸化物被覆が使用される場合が多い。これらの塗布液を、あらかじめ前処理を行った基材に刷毛、スプレー、ローラーなどの方法で塗布し、空気中で４６０℃から５２０℃で１０から１５分熱分解を行う。この操作を繰り返すことによって所望の電極を作ることが出来る。
【発明の効果】
【００１２】このような基材を用いることによってたとえば穴あき板では発生気泡が穴部分をふさいでしまうようなことが無くなり、従って突起部分からの脱ガスが容易に進むので、気泡サイズが小さくなり、上記したように、数十ミリボルトの電圧の低下が期待できる。
【発明を実施するための最良の手段】
以上に述べたように開口部にわずかな突起をつけることによってそこに成長した気泡が容易に離れるようになり脱ガスが進む。実施例を以下に示すがこれらの実施例によって。本発明が制限されることはない。
「実施例１」
【００１３】  図１に示すような２つのチタンエクスパンドメッシュを作成した。図１（ａ）は一つのメッシュは１ｍｍのチタンについてＬｗｄ＝８ｍｍ、Ｓｗｄ＝４ｍｍ、Ｓｔｒａｎｄ＝１．２ｍｍであり、メッシュ作成時に目の途中をプレスでつぶすようにして０．８から１ｍｍの突起を作った。これを実施例とし、対比用としては本実施例と同じであるが、目の途中の突起を設けないようにしたもの（図１（ｂ）に示す）を作成した。両メッシュとも、ロール掛けして平滑化をした。これらの二つのメッシュについて表面をアルミナサンドを使ってブラスト掛けして表面の酸化物を除去した後に９５℃２０％塩酸で酸洗して基材とした。これらの基材の表面に、Ｉｒ：Ｒｕ：Ｔｉ＝１：１：２（モル比）の割合で混合した塩化イリジウム、塩化ルテニウム、四塩化チタンを含む希塩酸溶液に全量の１０％（体積）のイソプロピルアルコールを加えたものを塗布液とし、これらのメッシュに塗布し、乾燥後４６０℃の流通空気中で熱分解をした。この塗布、熱分解を６回繰り返した後に５１０℃で６０分間安定化を行って電極とした。このようにして作成した電極の被膜は酸化物として９ｇ／ｍ２に相当した。これらにより得られた電極について、小型の試験用イオン交換膜電解槽に陽極として設置した。尚イオン交換膜としてはＤｕＰｏｎｔ社製商品名Ｎａｆｉｏｎ＃９６５を用い、陽極はイオン交換膜に密着させて設置した。これを用いて電解を行った。陰極−陽極距離１ｍｍ、電解条件は陰極液：３２％苛性ソーダ、陽極液：１７０ｇ／ｌ食塩水溶液（ｐＨ＝１．８）、温度９０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解を行った。この時の電解電圧は本実施例の突起がある場合３．１１Ｖであり、突起のない対比例では３．１４Ｖであり本実施例が０．０３Ｖ低いことがわかった。尚本実施例の電極発生気泡が小さいためか、僅かではあるが発生塩素中の酸素の低いことが見られた。これにより電解電圧が３０ｍＶ低く、約１％の電力の節約のできることがわかった。
「実施例２」
【００１４】直径２ｍｍの円形の穴を３ｍｍピッチで千鳥状に配置したいわゆる２φｘ３ピッチの厚さ１ｍｍのチタン多孔板についてこれを基材として電極を作成し、電解試験を行った。本実施例ではこのうち抜き型を変えて、円の一端に０．５から０．７ｍｍの突起が出る様にし、対比例は突起の無いものとした。これらの基材について実施例１と同じ条件で電極コーティングを行い、不溶性金属電極を作成した。これらの電極について実施例１で使用したのと同じ電解槽を用い電流密度を５０Ａ／ｄｍ２とした以外同じ条件で電気分解を行った。この時の電解電圧は突起を有する本実施例が３．０８Ｖであり、突起のない従来型の電極（本対比例）が３．１１Ｖであった。これにより本実施例の方が電解電圧で約３０ｍＶ低下させることの出来ることがわかった。
【産業上の利用の可能性】
【００１５】本発明の電極構造体は主に工業電解用に使用するガス発生型電極として、特に陽極として使用するものであり、これによって塩素や酸素などの電解により発生ガス気泡が大きくなり見かけ液抵抗が大きくなる様な場合に使用して電解電圧を下げることが出来、消費エネルギーの低下に有効に働く。つまり工業電解における最大用途であるイオン交換膜法食塩電解の陽極材料として極めて有効な電極構造体である。今後よりエネルギーコストが高くなることが予想されており、エネルギー消費の優位性によりこれらが使われていくと考える。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかるメッシュの投影図である。
【符号の説明】
【００１７】（ａ）本発明のメッシュであり、メッシュの目の部分に突起を設けた。
（ｂ）対比用のメッシュであり、通常のエクスパンドメッシュである。
【図１】
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