(57)【要約】      （修正有）【課題】銅膜、バリアメタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて銅膜を優先的に研磨可能な研磨用組成物が得られ、半導体デバイスを効率的に製造すること。【解決手段】（Ａ）研磨対象のエッチング剤、（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する表面保護化合物、及び、（Ｃ）表面保護化合物の除去剤を含有する研磨用組成物による。（Ｃ）表面保護化合物の除去剤が、研磨対象より軟らかい微粒子状物質であることが好ましい。【選択図】図１
2007134620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）研磨対象のエッチング剤、
（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する表面保護化合物、及び、
（Ｃ）前記表面保護化合物の除去剤、
を含有する研磨用組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）表面保護化合物の除去剤が、研磨対象より軟らかい微粒子状物質であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）表面保護化合物の除去剤が、有機樹脂化合物の微粒子であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、界面活性剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体と界面活性剤の混合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大するに伴って半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面の平坦性に対する要求はますます厳しくなってきている
【０００３】
一方で配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーするために、配線材料としてアルミニウムやタングステンからより電気抵抗の小さな銅配線が検討されてきている。しかしながら銅を配線層や配線間の相互接続に用いる場合には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリングやメッキによって銅膜を形成し、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって不要な銅を取り除く必要がある。
【０００４】
かかるプロセスでは銅が絶縁膜中に拡散してデバイス特性を低下させるので、銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリア層を設けることが一般的になっており、バリアメタルとしてはタンタルや窒化タンタルなどのタンタル化合物が多く用いられている。
【０００５】
このようにして最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、初めに不要な部分の銅膜を絶縁層上に形成されたバリアメタルの表面層まで研磨し、次のステップでは絶縁膜上のバリアメタルの層を研磨し絶縁膜面が出たところで研磨が終了していなければならない。このようなプロセスを図１に示したが、かかるプロセスにおけるＣＭＰ研磨では銅、バリアメタル、絶縁膜などの異種材料に対して研磨レートに選択性があることが必要である。
【０００６】
即ちステップ１では銅に対する研磨レートが高く、バリアメタルに対してはほとんど研磨能力がない程度の選択性が必要である。さらにステップ２ではバリアメタルに対する研磨レートは大きいが絶縁膜に対する研磨レートが小さいほど絶縁膜層の削りすぎを防止できるので好ましい。
【０００７】
このプロセスを理想的には一つの研磨材で研磨できることが望まれるが、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させることは困難なので、プロセスを２ステップに分けて異なる選択性を有する２つのスラリーでそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。
【０００８】
ステップ１に用いられる研磨用組成物に対しては、ステップ２で修正できないような表面上の欠陥（スクラッチ）を発生させることなく銅膜に対してのみ大きい研磨レートを有することが必要である。
【０００９】
このような銅膜用の研磨用組成物としては、アミノ酢酸およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と酸化剤と水とを含有する研磨用組成物が特許文献１に記載されている。この研磨用組成物は、銅に対して比較的大きな研磨レートが得られているが、これは酸化剤によってイオン化された銅が上記の有機酸とキレートを形成して機械的に研磨されやすくなったためと推定できる。
【特許文献１】特開平７−２３３４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら前記研磨用組成物を用いて、銅膜およびバリアメタルを有する半導体デバイスを研磨すると、銅とバリアメタルの研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の欠陥を発生させる等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］（Ａ）研磨対象のエッチング剤、
（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する表面保護化合物、及び、
（Ｃ）前記表面保護化合物の除去剤、
を含有する研磨用組成物。
［２］ 前記（Ｃ）表面保護化合物の除去剤が、研磨対象より軟らかい微粒子状物質であることを特徴とする［１］に記載の研磨用組成物。
［３］ 前記（Ｃ）表面保護化合物の除去剤が、有機樹脂化合物の微粒子であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の研磨用組成物。
［４］ 前記（Ｃ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体である［１］乃至［３］のいずれかに記載の研磨用組成物。
［５］前記（Ｃ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、界面活性剤である［１］乃至［３］のいずれかに記載の研磨用組成物。
［６］前記（Ｃ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する化合物が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体と界面活性剤の混合物である［１］乃至［３］のいずれかに記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば銅膜、バリアメタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて銅膜を優先的に研磨可能な研磨用組成物が得られ、半導体デバイスを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、（Ａ）研磨対象のエッチング剤、（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する表面保護化合物、及び、（Ｃ）前記表面保護化合物の除去剤、を含有する研磨用組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の研磨用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の研磨用組成物は（Ａ）研磨対象のエッチング剤を含む。研磨対象をエッチングすることができる化合物であれば特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸およびリン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、マンデル酸、安息香酸、サリチル酸などのカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンなどのアミノ酸などが挙げられる。これらのエッチング剤は単独で用いてもよいし、異なる２種以上のエッチング剤を組み合わせて用いてもよい。ただし本発明はなんらこれらに限定されるものではない。添加量については研磨用組成物中、０．０１〜１０重量％の範囲で使用する。また特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。エッチング剤の添加量が、下限値未満では研磨レートが不十分であり、上限値を越えると研磨レートが制御できなくなり過研磨や銅膜の表面腐食といった問題発生の原因となる。
【００１５】
本発明の研磨用組成物は、（Ｂ）研磨対象の表面に吸着して表面を保護する表面保護化合物を含む。表面保護化合物としては研磨対象に吸着してエッチングを防ぐことのできる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体や界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましいが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。これらの表面保護化合物は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ベンゾトリアゾールまたはその誘導体と界面活性剤を組み合わせて用いると特に有効である。アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などのカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩等が挙げられる。塩の構成としてはナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤の具体的な例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。本発明における研磨用組成物中の濃度は０．００００１〜１重量％であるが、好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲である。ただし本発明はなんらこの範囲に限定されるものではない。下限値であるとエッチング防止効果が十分ではなく、上限値を越えると濃度が高すぎるために析出してくる可能性がある。
【００１６】
本発明の研磨用組成物は（Ｃ）前記表面保護化合物の除去剤を含有する。表面保護化合物の除去剤は表面保護化合物の除去を促進し、研磨レートを向上させる働きがある。特に限定はされないが、表面保護化合物の除去剤としては研磨対象よりも軟らかい物質が好ましい。研磨対象よりも硬い物質を使用すると研磨面の傷(スクラッチ)の原因となる恐れがある。また、特に限定はされないが、微粒子状の物質が分散させやすく、好ましい。表面保護化合物の除去剤としては、例えば、ビニルモノマーの乳化重合などによって得られる有機高分子化合物の微粒子やポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなど重縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子およびフェノール樹脂、メラミン樹脂などの付加縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、或いは複数の異なる化合物を任意に組み合わせて用いてもよい。本発明の表面保護化合物除去剤の研磨用組成物中の濃度は０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲であるとさらに好ましい。ただし本発明は特にこの範囲に限定されるものではない。濃度が下限値未満では表面保護剤の除去能力が小さいため研磨レートが十分でなく、上限値を越えると必要以上に表面保護剤を除去してしまうため、エッチング剤によって銅膜が溶解して平坦性が悪くなる。
【００１７】
本発明の研磨用組成物には、必要に応じて過酸化水素を含有させることができる。本発明における研磨用組成物において、過酸化水素は銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによってエッチング剤を補助し、銅膜の研磨レートを高める働きがある。本発明中の研磨用組成物中の濃度は０．０１〜１０重量％である。また特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。下限値未満であると充分な研磨レートが得られず不都合であり、上限値を超えると銅の表面荒れやディッシングの原因となり問題である。
【００１８】
本発明の研磨用組成物の媒体としてイオン性不純物や金属イオンを極力減らした水を使用することが望ましい。すなわち、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、または、蒸留水であることが好ましい。
【００１９】
本発明の研磨用組成物は、前述の各成分であるエッチング剤、表面保護剤、消泡剤、必要に応じてアミノ酸、ベンゾトリアゾールおよびアミンを水に混合、溶解、分散させて製造する。過酸化水素は、研磨直前に前記の混合液に添加、混合するが予め混合しておくことも可能である。混合方法は任意の装置で行うことができる。例えば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。
【００２０】
また上記成分以外に種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、消泡剤、分散剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられるが、これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加して分散性を向上させることができることは言うまでもない。ｐＨ調整剤としてはアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
グリシン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ベンゾトリアゾール、平均粒径約４０ｎｍのメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの架橋樹脂微粒子および過酸化水素が表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１の研磨用組成物を得た。
【００２２】
＜研磨性評価＞
被研磨物は８インチのシリコンウエハー上にスパッタリングで１５００Åのタンタル（Ｔａ）及び電解メッキで１５０００Åの銅を製膜したものを準備し、銅、Ｔａ面を研磨した。
【００２３】
研磨は定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはニッタ・ハース社製のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を専用の両面テープ張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅およびタンタル膜を研磨した。研磨条件としては加重を３００ｇ／ｃｍ2、定盤の回転数を４０ｒｐｍ、ウエハー回転数４０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００２４】
ウエハーを洗浄、乾燥後減少した膜厚を求めることにより研磨レート（Å／ｍｉｎ）を求めた。タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートの比を選択比とした。
【００２５】
光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、△：付着物等の不良発生、×：腐食発生
【００２６】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
エッチング剤（グリシン、塩酸、シュウ酸）、表面保護化合物（界面活性剤Ａ−Ｂ、ベンゾトリアゾール）、表面保護化合物除去剤（有機樹脂微粒子Ａ−Ｂ、コロイダルシリカ）および過酸化水素が表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１と同様に研磨用組成物を調整し、実施例１と同様に研磨性評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2007134620.tif 000003
【００２８】
表１で用いた各成分について以下に説明する。
（１）界面活性剤Ａ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 (ミヨシ油脂：スパミン Ｗ) 
（２）界面活性剤Ｂ ： ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 (花王：エマール Ｅ−２７Ｃ)
（３）有機樹脂微粒子Ａ ： 非架橋単量体としてメタクリル酸メチル、架橋単量体としてジビニルベンゼンを用い、公知の方法により乳化重合させて得られた、平均粒径約４０ｎｍの架橋樹脂微粒子。
（４）有機樹脂微粒子Ｂ ： 単量体としてメラミンとホルムアルデヒドを用い、公知の方法により付加縮合させて得られた、平均粒径約２００ｎｍの熱硬化性樹脂微粒子。
（５） コロイダルシリカ ： 平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ（扶桑化学：ＰＬ−３）
（６）グリシン、塩酸、シュウ酸およびベンゾトリアゾールは試薬を用いた。
（７）過酸化水素：３０％過酸化水素水を使用した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の研磨用組成物は、半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】銅膜を形成させたデバイスの研磨プロセスの概略図
【符号の説明】
【００３１】
１  Ｃｕ
２  Ｔａ
３  ＳｉＯ2
【図１】
2007134620.tif 000004