(57)【要約】【課題】強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向を良好に制御することができる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、層間絶縁膜２６にコンタクトホール２４を形成する工程と、コンタクトホール２４内にプラグ２０を形成する工程と、プラグ２０に対してトリメチルアルミニウムを反応させる工程と、トリメチルアルミニウムと反応したプラグ２０に対して酸化処理を行う工程と、酸化処理が行われたプラグ２０に対してアンモニアプラズマ処理を行う工程と、アンモニアプラズマ処理が行われたプラグ２０上に、自己配向性を有する導電材料を成膜して導電層を形成する工程と、導電層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に能動素子を形成する工程と、
前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する工程と、
前記コンタクトホール内に前記能動素子と導通するコンタクトプラグを形成する工程と、
前記コンタクトプラグに対して、トリメチルアルミニウムを反応させる工程と、
前記トリメチルアルミニウムと反応したコンタクトプラグに対して、酸化処理を行う工程と、
前記酸化処理が行われたコンタクトプラグに対して、アンモニアプラズマ処理を行う工程と、
前記アンモニアプラズマ処理が行われたコンタクトプラグ上に、自己配向性を有する導電材料を成膜して導電層を形成する工程と、
前記導電層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項２】
前記コンタクトプラグを形成する工程において、当該コンタクトプラグを形成する材料としてタングステンを用いることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項３】
前記トリメチルアルミニウムを反応させる工程において、当該トリメチルアルミニウムが前記コンタクトプラグと反応して、当該コンタクトプラグ上に−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合が生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化処理を行う工程において、当該酸化処理により前記コンタクトプラグ上に生成した−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合が−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合に変化することを特徴とする請求項３に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニアプラズマ処理を行う工程において、前記コンタクトプラグ上に生成した−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合が−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合に変化することを特徴とする請求項４に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化処理を行う工程において、前記コンタクトプラグ上に水を反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項７】
前記導電層を形成する工程において、前記自己配向性を有する導電材料としてチタンを用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、低電圧および高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できるため、ＤＲＡＭなみの集積化が可能であることから、大容量不揮発性メモリとして期待されている。
【０００３】
強誘電体メモリ装置を構成する強誘電体キャパシタの強誘電体特性を最大限に発揮させるには、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向が極めて重要である。
【特許文献１】特開２０００−２７７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、強誘電体キャパシタを構成する各層の結晶配向を良好に制御することができる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、基板に能動素子を形成する工程と、前記基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホール内に前記能動素子と導通するコンタクトプラグを形成する工程と、前記コンタクトプラグに対して、トリメチルアルミニウムを反応させる工程と、前記トリメチルアルミニウムと反応したコンタクトプラグに対して、酸化処理を行う工程と、前記酸化処理が行われたコンタクトプラグに対して、アンモニアプラズマ処理を行う工程と、前記アンモニアプラズマ処理が行われたコンタクトプラグ上に、自己配向性を有する導電材料を成膜して導電層を形成する工程と、前記導電層の上方に第１電極と、強誘電体層と、第２電極とを積層する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
このような製造方法によると、コンタクトプラグ上においても好適にアンモニアプラズマ処理の効果が現れるようになるため、当該コンタクトプラグ上の導電層を好適に配向制御することが可能となり、さらに導電層上に形成される第１電極、ひいては強誘電体層を好適に配向制御することが可能となる。その結果、所定の結晶配向を有する強誘電体層を得ることができるため、強誘電体特性に優れた強誘電体メモリ装置を提供することが可能となる。
【０００７】
自己配向性を有する導電材料については、その自己配向性を高めるために、当該導電材料を形成する下地の表面状態が重要である。例えば下地の表面に対してアンモニアプラズマ処理を行うことで、当該導電材料の自己配向性を高めることができる。ところが、導電性を有するコンタクトプラグ上では、アンモニアプラズマ処理による表面改質効果が層間絶縁膜上に比して小さい。したがって、単にコンタクトプラグを含む層間絶縁膜上にアンモニアプラズマ処理を施したのみでは、当該コンタクトプラグ上では表面改質効果が小さく、その上に形成する導電材料の自己配向性が十分に発揮されないことがあった。そこで、本発明のように、コンタクトプラグに対してトリメチルアルミニウムを反応させて−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合を生成するとともに、これに対して酸化処理を施すことで−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合を生成するものとし、これにアンモニアプラズマ処理を施したところ、当該コンタクトプラグ上に形成する導電材料が極めて高い自己配向性を示し、その結果、高い配向性を有した導電層が形成された。これは、トリメチルアルミニウムによる反応、及び酸化処理を行った後にアンモニアプラズマ処理を行ったことで、コンタクトプラグ上に−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合が好適に生成されたことに起因するものと考えられる。つまり、アンモニアプラズマ処理に先立ってコンタクトプラグ上にＯＨ基を生成させ、その後にアンモニアプラズマ処理を施すことで、コンタクトプラグの表面に−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合が十分に生成され、その後に成膜する導電材料のマイグレーション効果が促進されたものと考えられる。
【０００８】
なお、自己配向性に起因して所定の面方位に結晶配向した導電層上に第１電極を形成することで、当該第１電極は下地の導電層の結晶構造を反映した結晶配向を具備することとなり、さらにその上に形成する強誘電体層についても、第１電極の結晶構造を反映した結晶配向を具備することとなる。つまり、コンタクトプラグの表面をアンモニアプラズマ処理により効果的に改質した後に導電層を形成することで、当該導電層を結晶配向化させ、その上に形成される第１電極及び強誘電体層を好適に結晶配向化させることが可能となったのである。
【０００９】
上記本発明の製造方法では、前記コンタクトプラグを形成する工程において、当該コンタクトプラグを形成する材料としてタングステンを用いるものとすることができる。コンタクトプラグを形成する材料としてタングステンを用いた場合、当該コンタクトプラグ上に単にアンモニアプラズマ処理を行ったのみでは、この上に形成する導電材料の自己配向性が十分に得られない。そこで、タングステンからなるコンタクトプラグに対して、トリメチルアルミニウムによる反応、及び酸化処理を施した後に、アンモニアプラズマ処理を施すものとすれば、当該タングステンからなるコンタクトプラグ上の表面改質を好適に行うことができ、ひいては形成する導電材料の自己配向性を高めることが可能となる。
【００１０】
また、上記本発明の製造方法では、前記トリメチルアルミニウムを反応させる工程において、当該トリメチルアルミニウムが前記コンタクトプラグと反応して、当該コンタクトプラグ上に−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合が生成する。このような結合を生成することで、後の酸化処理により−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合を導入することが可能となり、ひいてはアンモニアプラズマ処理により好適に−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合を導入することが可能となる。
【００１１】
また、前記酸化処理を行う工程において、前記コンタクトプラグ上に水を反応させる工程を含むものとすることができる。酸化処理を水により行うことで、タングステンを酸化させる不具合が生じ難く、したがってコンタクトプラグの抵抗値が増大する不具合が生じ難いものとなる。
【００１２】
また、前記導電層を形成する工程において、前記自己配向性を有する導電材料としてチタンを用いるものとすることができる。チタンは特に自己配向性に優れるために本発明の導電材料として最適な材料であり、具体的には（００１）面方位に配向を有して形成される。なお、形成したチタンを窒化処理して窒化チタン層とし、これを導電層とすることもできる。この場合、導電層を構成する窒化チタン層は（１１１）面方位に配向を有して形成される。
【００１３】
さらに、前記チタン又は窒化チタンからなる導電層上に、酸素に対するバリア性を示すバリア層を形成する工程を含むものとすることができる。このようなバリア層を形成することで、基板に形成されたコンタクトプラグが酸化されることを防止ないし抑制することが可能となる。なお、バリア層としては、例えばＴｉ（１-ｘ）ＡｌｘＮｙ（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ）で表される化合物よりなるものを採用することができる。このような化合物は、下層の導電層（チタン層又は窒化チタン層）の配向を反映して（１１１）面配向をとり、その上方に形成される第１電極は、当該バリア層の配向を反映した所定の面配向をとることとなる。
【００１４】
なお、第１電極及び第２電極としては、例えばイリジウム、白金、ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、白金合金のいずれかからなるものを採用することができる。
また、強誘電体層としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下ＰＺＴと略記）をはじめとするペロブスカイト型酸化物や、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等のビスマス層状化合物を採用することができる。
【００１５】
また、チタン層を形成した後、これを窒化する場合には、第１電極を形成した後であって、強誘電体層を形成する前に行うことが好ましい。窒化処理時のアニールの効果により、第１電極の配向性を高めることができるためであり、また強誘電体層の形成後に行うと当該強誘電体層がアニールによりダメージを受け、強誘電体特性が低下する惧れがあるからである。なお、チタン層を窒化しない場合には、当該チタン層の厚さを５ｎｍ以下とすることが好ましい。当該チタン層が酸化した場合にも、抵抗値を低く抑えることができるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
［強誘電体メモリ装置］
図１は、本発明に係る製造方法を用いて製造された強誘電体メモリ装置１００の一実施の形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１００は、半導体基板１０の上方に、強誘電体キャパシタ３０と、コンタクトプラグ２０と、強誘電体キャパシタ３０のスイッチングトランジスタ１８とを含んで構成されている。なお、本実施形態においては、１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルについて説明するが、本発明が適用されるのは１Ｔ／１Ｃ型のメモリセルに限定されない。
【００１８】
トランジスタ１８は、ゲート絶縁層１１と、ゲート絶縁層１１上に設けられたゲート導電層１３と、ソース／ドレイン領域である第１および第２不純物領域１７，１９とを含んでいる。また、プラグ２０はスイッチングトランジスタ１８と電気的に接続されており、隣接するトランジスタ（図示略）とは、素子分離領域１６で分離されている。
【００１９】
強誘電体キャパシタ３０は、窒化チタン層１２ａと、窒化チタン層１２ａ上に積層された第１電極３２と、第１電極３２上に積層された強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に積層された第２電極３６と、を含んでいる。また、この強誘電体キャパシタ３０は、絶縁層２６に設けられたプラグ２０の上に設けられている。
【００２０】
プラグ２０は、第２不純物領域１９の上に形成されており、開口部（コンタクトホール）２４内に設けられたプラグ導電層２２を含んで構成されている。プラグ導電層２２は、例えばタングステン，モリブデン，タンタル，チタン，ニッケルなどの高融点金属からなり、タングステンからなることが好ましい。ここで、プラグ２０の表面はアンモニアプラズマ処理が施されて、表面に−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合を有した単分子層が形成されている（図７参照）。このような−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合を有した単分子層が形成されていることで、当該プラグ２０上に形成するチタンの自己配向性が高まり、該チタンからなる導電層の結晶配向性が高まるものとされている。
【００２１】
窒化チタン層（導電層）１２ａは、プラグ２０のプラグ導電層２２と電気的に導通するように、当該プラグ２０上に形成され、上層の第１電極３２、ひいては強誘電体層３４の結晶配向性を制御する機能を具備している。ここでは、窒化チタン層１２ａは、（００１）面方位に配向したチタン層を窒化処理してなるもので、（１１１）面方位に配向性を有して構成されている（図２参照）。なお、第１電極３２、強誘電体層３４の結晶配向性を制御する意味では、窒化チタン層１２ａに代えて、（００１）面方位に配向性を有したチタン層からなるもので下地（導電層）を構成しても良く、このようなチタン層からなる下地（導電層）により第１電極３２の配向制御を発現することも可能である。
【００２２】
なお、本実施形態では、窒化チタン層１２ａ上に第１電極３２を形成して配向制御を行っているが、これら窒化チタン層１２ａと第１電極３２との間に中間層を配しても良い。例えば、プラグ２０に対して酸素バリア性を有するバリア層を形成することができる。このようなバリア層としては、結晶質を含み、導電性を有するとともに、酸素バリア性を有する材料からなるのであれば特に限定されないが、その結晶質が（１１１）配向を有することが好ましい。バリア層１４の上方に、バリア層１４の結晶配向を反映した結晶配向を有する第１電極３２を形成することができるため、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができるからである。そのようなバリア層１４の構成材料としては、例えば、ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌ，ＴｉＳｉＮ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮを挙げることができ、なかでも、チタン、アルミニウム、および窒素を含む層（ＴｉＡｌＮ）であることがより好ましい。バリア層１４がＴｉＡｌＮからなる場合、バリア層１４におけるチタン，アルミニウム，窒素の組成（原子比）は、バリア層１４の組成を化学式Ｔｉ（１−ｘ）ＡｌｘＮｙで表すとき、０＜ｘ≦０．３であり、且つ０＜ｙであるのがより好ましい。
【００２３】
次に、第１電極３２は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属、若しくはこれらの酸化物、或いは合金からなることができ、好ましくは白金またはイリジウムからなり、より好ましくはイリジウムからなる。また、第１電極３２は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。第１電極３２が結晶質である場合、第１電極３２の結晶配向と窒化チタン層１２ａとの結晶配向は互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。この場合、強誘電体層３４の結晶配向と、第１電極３２の結晶配向も互いに接する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
【００２４】
図２に示すように、窒化チタン層１２ａが立方晶系に属し、その結晶配向が（１１１）配向である場合、第１電極３２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する際に、強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。
【００２５】
強誘電体層３４は、強誘電体材料を含んで構成されている。この強誘電体材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Ａ１−ｂＢ１−ａＸａＯ３の一般式で示されることができる。Ａは、Ｐｂを含む。ここで、Ｐｂの一部をＬａに置換することもできる。Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも１つからなる。Ｘは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＭｇのうちの少なくとも１つからなる。強誘電体層３４に含まれる強誘電体材料としては、強誘電体層として使用可能な公知の材料を使用することができ、例えば、（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）が挙げられる。
なかでも、強誘電体層３４の材料としてはＰＺＴが好ましく、この場合、素子の信頼性の観点から、第１電極３２はイリジウムであるのがより好ましい。
【００２６】
また、強誘電体層３４としてＰＺＴを用いる場合、より大きな自発分極量を獲得するため、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多いことがより好ましい。このような組成のＰＺＴは正方晶に属し、その自発分極軸はｃ軸となる。この場合、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在するため、ＰＺＴをｃ軸配向させたときは、このａ軸配向成分が分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれるおそれがある。これに対して、強誘電体層３４に用いられるＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフした方向に向けることができる。すなわち分極軸が基板法線方向の成分をもつようになるため、分極反転に寄与させることができる。よって、強誘電体層３４がＰＺＴからなり、ＰＺＴにおけるチタンの含有量がジルコニウムの含有量より多い場合、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。
【００２７】
第２電極３６は、第１電極３２に使用可能な材料として例示した上記材料からなるものとすることができ、あるいは、アルミニウム，銀，ニッケル等からなるものとすることができる。また、第２電極３６は、単層膜でもよいし、または積層した多層膜でもよい。好ましくは、第２電極３６は、白金、あるいはイリジウムオキサイドとイリジウムとの積層膜からなる。
【００２８】
このような構成を具備した本実施の形態の強誘電体メモリ装置１００は、プラグ２０の表面に対してアンモニアプラズマ処理を施して、−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合を具備した単分子層を形成した後、当該プラグ２０上にチタン層を形成し、これを窒化処理して窒化チタン層１２ａとする製造工程を採用することで、当該窒化チタン層１２ａの結晶配向性を高め、第１電極３２及び強誘電体層３４の結晶配向性を制御することが可能とされている。その結果、当該強誘電体メモリ装置１００は非常に優れた強誘電体特性を具備したものとなっている。
【００２９】
［強誘電体メモリ装置の製造方法］
次に、図１に示した強誘電体メモリ装置１００の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。図３（ａ）〜図３（ｄ）、及び図４（ａ）〜図４（ｅ）は、それぞれ図１の強誘電体メモリ装置１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。なお、図３〜図４においては、図１の強誘電体メモリ装置１００のうち一部構成を省略する場合があり、省略した構成の詳細は図１を参照するものとする。
【００３０】
本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法は、基板１０上にトランジスタ（能動素子）１８を形成する工程と、トランジスタ１８を含む基板１０上に層間絶縁膜２６を形成する工程と、層間絶縁膜２６にコンタクトホール２４を形成する工程と、コンタクトホール２４の内側にプラグ２０を形成する工程と、プラグ２０の表面に対してトリメチルアルミニウムを反応させる工程と、該反応後のプラグ２０の表面に対して酸化処理を行う工程と、該酸化処理後のプラグ２０の表面に対してアンモニアプラズマ処理を行う工程と、該アンモニアプラズマ処理後のプラグ２０上に窒化チタン層１２ａを形成する工程と、窒化チタン層１２ａの上方に強誘電体キャパシタ３０を形成する工程と、を含むものである。なお、窒化チタン層１２ａの形成工程においては、プラグ２０を含む層間絶縁膜２６の上方にチタン層１１２ａを形成する工程と、チタン層１１２ａを窒化チタン層１２ａに変化させる工程とを含むものである。
【００３１】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０にトランジスタ（能動素子）１８、ソース／ドレイン領域である第１および第２不純物領域１７，１９（一部図示略）を形成し、該トランジスタ１８を含む基板１０上に層間絶縁膜２６を形成する。そして、層間絶縁膜２６にドライエッチング等により開口部（コンタクトホール）２４を形成し、当該開口部２４の内側に、トランジスタ１８と導通するプラグ導電層２２を埋め込んでプラグ２０を形成する。プラグ導電層２２の埋め込みは、例えばＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて行なうことができ、絶縁層２６の上面に積層されたプラグ導電層２２を、例えば化学的機械研磨により除去して、プラグ２０が形成される。なお、層間絶縁膜２６はシリコン酸化膜からなるもので、プラグ導電層２２はタングステンからなるものである。
【００３２】
次に、図３（ｂ）に示すように、プラグ２０及び層間絶縁膜２６の表面にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）処理を行う。ＴＭＡ処理時の基板温度は、１５０℃から４００℃が好ましい。１５０℃以下の低温の場合、ＴＭＡ原料が基板上で凝集してしまい、単分子層として形成されない。逆に４００℃以上の高温の場合は、ＴＭＡ自身が基板上で分解してしまう。いわゆる単なる“熱CVDモード”に近くなってしまい、単分子層としてＴＭＡが形成されない。このようなＴＭＡ処理により、プラグ２０の表面に図５に示すような−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合からなる単分子層が形成される。本実施の形態におけるＴＭＡ処理は、例えばプラグ２０を含む基板１０をチャンバー内に設置した後、ＴＭＡガスを導入することにより行うものとしている。また、ＴＭＡガスを導入する前に、Ｈ２Ｏガスを導入して、プラグ２０の表面に−ＯＨ結合を形成することが好ましい。表面に−ＯＨ結合を形成することで、それがＴＭＡの吸着サイトとして働くからである。
【００３３】
次に、図３（ｃ）に示すように、ＴＭＡ処理した表面、つまりプラグ２０及び層間絶縁膜２６の表面に酸化処理を行う。このような酸化処理により、プラグ２０の表面の−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合が、図６に示すような−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合に変化する。本実施の形態における酸化処理は、例えばプラグ２０を含む基板１０をチャンバー内に設置した後、Ｈ２Ｏを含んだアルゴンまたは窒素を導入することにより行うものとしている。Ｈ２Ｏガス以外にも、例えばオゾン、Ｈ２Ｏ２等を用いることも可能である。この酸化処理は、ＴＭＡ処理を行ったチャンバー内でＴＭＡガスをパージした後に、行うこともできる。
【００３４】
さらに、図３（ｄ）に示すように、酸化処理した表面、つまりプラグ２０及び層間絶縁膜２６の表面にアンモニアプラズマ処理（ＮＨ３プラズマ処理）を行う。このようなＮＨ３プラズマ処理により、プラグ２０の表面の−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合が、図７に示すように−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合に変化する。本実施の形態におけるＮＨ３プラズマ処理は、例えば、アンモニアガスのプラズマを励起して、これをプラグ２０を含む層間絶縁膜２６の表面に照射するものとしている。このようなアンモニアプラズマ処理の条件としては、例えばチャンバー内に導入されるアンモニアのガス流量を３５０ｓｃｃｍ、チャンバー内の圧力を１Ｔｏｒｒ、基板温度を４００℃、基板に供給される１３．５６ＭＨｚの高周波電源のパワーを１００Ｗ、プラズマ発生領域に供給される３５０ｋＨｚの高周波電源のパワーを５５Ｗ、電極と基板間の距離を３５０ｍｉｌｓ、プラズマ照射時間を６０秒に設定して行うものとした。
【００３５】
上記のような表面を行った後、図４（ａ）に示すように、絶縁層２６及びプラグ２０上にチタン層１１２ａを成膜する。チタン層１１２ａの成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。チタンは一般に自己配向性が高く、スパッタリング法やＣＶＤ法によって成膜されて、（００１）配向を有する六方最密構造の層を構成する。したがって、チタン層１１２ａは、自己配向性により（００１）配向を示す。
【００３６】
続いて、形成したチタン層１１２ａに対して窒化処理を施すことで、当該チタン層１１２ａを窒化チタン層１２ａに変化させる（図４（ｂ））。具体的には、窒素を含む雰囲気下で熱処理（５００℃〜６５０℃）を施すことで、チタン層１１２ａを窒素化している。ここで、熱処理の温度が６５０℃を超えると、トランジスタ１８の特性に影響を及ぼすことがあり、一方、熱処理の温度が５００℃未満であると、チタン層１１２ａの窒化に要する時間が長くなりすぎるため、好ましくない。なお、形成される窒化チタン層１２ａは（１１１）配向に変化する。
【００３７】
さらに、図４（ｃ）に示すように、窒化チタン層１２ａ上に第１電極３２を形成する。ここで、第１電極３２を結晶質の窒化チタン層１２ａ上に形成することにより、第１電極３２の結晶性が著しく向上し、かつ、窒化チタン層１２ａの結晶配向を第１電極３２に反映させることができる。例えば、窒化チタン層１２ａの結晶配向が（１１１）配向である場合、第１電極３２を（１１１）配向に形成することができる。第１電極３２の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。
【００３８】
第１電極３２を形成した後、図４（ｄ）に示すように、第１電極３２上に強誘電体層３４を形成する。ここで、強誘電体層３４を第１電極３２上に形成することにより、第１電極３２の結晶配向を強誘電体層３４に反映させることができる。例えば、第１電極３２の少なくとも一部が（１１１）配向を有する結晶質である場合、強誘電体層３４の結晶配向を（１１１）配向に形成することができる。強誘電体層３４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スピンオン法，スパッタリング法，ＭＯＣＶＤ法が挙げられる。
【００３９】
次いで、図４（ｅ）に示すように、強誘電体層３４上に第２電極３６を形成する。第２電極３６の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。その後、所定のパターンのレジスト層を第２電極３６上に形成し、このレジスト層をマスクとして、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行なう。これにより、スタック型の強誘電体キャパシタ３０を含む強誘電体メモリ装置１００が得られる（図１参照）。この強誘電体メモリ装置１００に含まれる強誘電体キャパシタ３０は、窒化チタン１２ａ上に設けられた第１電極３２と、第１電極３２上に設けられた強誘電体層３４と、強誘電体層３４上に設けられた第２電極３６とを有するものである。
【００４０】
以上説明したような本態様の強誘電体メモリ装置１００の製造方法によれば、以下の作用効果を有する。
すなわち、プラグ２０上において好適にアンモニアプラズマ処理の効果が現れるようになるため、当該プラグ２０上の窒化チタン層１２ａを好適に配向制御することが可能となり、さらに窒化チタン層１２ａ上に形成される第１電極３２、ひいては強誘電体層３４を好適に配向制御することが可能となる。その結果、所定の結晶配向を有する強誘電体層３４を得ることができるため、製造される強誘電体メモリ装置１００の強誘電体特性を高めることが可能となる。
【００４１】
ここで、自己配向性を有した導電材料を形成する場合、下地にアンモニアプラズマ処理を行うことで、当該導電材料の自己配向性を高めることができる。ところが、導電性を有するプラグ２０上では、アンモニアプラズマ処理による表面改質効果が層間絶縁膜２６上に比して小さい。したがって、単にプラグ２０を含む層間絶縁膜２６上にアンモニアプラズマ処理を施したのみでは、当該プラグ２０上では表面改質効果が小さく、その上に形成する導電材料の自己配向性が十分に発揮されないことがあった。
【００４２】
そこで、本実施の形態のように、プラグ２０に対して前処理としてトリメチルアルミニウムを反応させて−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３結合を生成するとともに、これに対して酸化処理を施すことで−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ結合を生成した後、これにアンモニアプラズマ処理を施したところ、当該プラグ２０上に形成する導電材料（チタン）が極めて高い自己配向性を示し、その結果、高い配向性を有した窒化チタン層１２ａが形成された。これは、トリメチルアルミニウムによる反応、及び酸化処理を行った後にアンモニアプラズマ処理を行ったことで、コンタクトプラグ上に−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−ＮＨ結合が好適に生成されたことに起因するものと考えられる。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限られるものではない。例えば、本実施の形態では、窒化チタン層１２ａ上に第１電極３２を形成するものとしたが、窒化チタン層１２ａと第１電極３２との間に酸素遮蔽機能を具備したバリア層を形成しても良い。バリア層の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。このようなバリア層は結晶質であるのが好ましく、（１１１）配向であるのがより好ましい。例えば、チタン，アルミニウム，および窒素を含む層からなるバリア層を形成する場合、バリア層は、（１１１）配向を有するＴｉＡｌＮからなることができる。バリア層が（１１１）配向を有することにより、第１電極３２の結晶配向を（１１１）配向にすることができる。これにより、第１電極３２上に形成される強誘電体層３４を（１１１）配向にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施の形態の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図。
【図２】図１の強誘電体メモリ装置の要部について配向態様を模式的に示す断面図。
【図３】図１の強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】図３に続く強誘電体メモリ装置の一製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】トリメチルアルミニウム処理の作用を示す説明図。
【図６】酸化処理の作用を示す説明図。
【図７】アンモニアプラズマ処理の作用を示す説明図。
【符号の説明】
【００４５】
１０…半導体基板、１２ａ…窒化チタン層（導電層）、１８…トランジスタ（能動素子）、２０…コンタクトプラグ、２４…開口部（コンタクトホール）、２６…層間絶縁膜、３２…第１電極（下部電極）、３４…強誘電体層、３６…第２電極（上部電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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