(57)【要約】【課題】  触媒の除去が容易で、かつ残留触媒のほとんどないノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  アルデヒド類とフェノール類とを反応させてフェノール樹脂を製造する方法において、前記アルデヒド類を、水溶液として、固体触媒に接触させて、活性化することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。前記固体触媒は、非水溶性ヘテロポリ酸、モンモリロナイト、シリカおよびゼオライトから選ばれる１種または２種以上であるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類とフェノール類とを反応させてフェノール樹脂を製造する方法において、前記アルデヒド類を、水溶液として、固体触媒に接触させて、活性化することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒は、非水溶性ヘテロポリ酸、モンモリロナイト、シリカおよびゼオライトから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性を有し、しかも、耐熱性および難燃性にも優れていることから、電気・電子材料や半導体封止材用エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、さらには、積層板、成形材料および鋳型材料等のバインダー樹脂などとして、広く利用されている。
【０００３】
一般的にノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、シュウ酸およびｐ−トルエンスルホン酸などの無機酸や有機酸を触媒として反応させることで得られる。このようにして得られたフェノール樹脂中には、上記の無機酸や有機酸触媒が不純物として存在するために、これらを除去あるいは中和する工程が必要であった。また、これらは除去あるいは中和しても完全に取りきることは難しく、製品の硬化物物性に影響を与えることがあった（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−６４３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒の除去が容易で、かつ残留触媒のほとんどないノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）  アルデヒド類とフェノール類とを反応させてフェノール樹脂を製造する方法において、前記アルデヒド類を、水溶液として、固体触媒に接触させて、活性化することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
（２）  前記固体触媒は、非水溶性ヘテロポリ酸、モンモリロナイト、シリカおよびゼオライトから選ばれる１種または２種以上である第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、触媒の除去が容易で、かつ残留触媒のほとんどないノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、アルデヒド類とフェノール類とを反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法において、前記アルデヒド類を、水溶液として、固体触媒に接触させて、活性化することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００８】
本発明に用いるフェノール類は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびレゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【０００９】
本発明に用いるアルデヒド類は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびアクロレイン等あるいはこれらの混合物である。本発明において、前記アルデヒド類は水溶液として用いるが、このとき反応性を損ねない範囲で、必要によりアルコール等の水以外の溶剤を添加しても構わない。アルデヒド類を水溶液とするときの濃度は、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％である。
【００１０】
本発明においては、フェノール類としてフェノールを、アルデヒド類の水溶液としてホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を用いると、いわゆるフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
また、本発明において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モルが好ましく、より好ましく０．５〜１．０モルである。
【００１１】
本発明に用いる固体触媒は、固体酸性を示すいわゆる固体酸触媒であれば、特に限定されない。その具体例としては、非水溶性ヘテロポリ酸、モンモリロナイト等のスメクタイト、シリカ、ゼオライト、アルミナおよびイオン交換樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、反応性、汎用性、形状およびコストの面から、非水溶性ヘテロポリ酸、モンモリロナイト、シリカおよびゼオライトが好ましい。
これら固体酸触媒は、アルデヒド類の活性を、より向上させるために、金属および金属酸化物等で修飾したり、構成元素を一部置換処理しても構わない。なお、ヘテロポリ酸においては、水に溶解するものがあり、これらを用いると触媒とアルデヒド水溶液との分離が困難になるので、非水溶性ヘテロポリ酸を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、アルデヒド類を水溶液として、固体触媒に接触させて活性化させ、これをフェノール類と反応させることにより、ノボラック型フェノール樹脂を製造するが、まず、前記アルデヒド類の水溶液を、前記固体触媒に接触させて、活性化する方法としては、前記触媒を装置に充填して、これに前記アルデヒド類の水溶液を通過させるなどして、接触させる方法が挙げられ、前記装置とその充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
例えば、固体触媒が固定床反応器に充填される場合には、通常、固体触媒を球状または円柱状に成型して充填するのがよく、代表的には、長さが１ｍｍ〜１０mmに成型するのがよい。
また、懸濁床反応器で使用する場合の触媒の大きさとしては、通常、１６メッシュ〜４００メッシュの粉末がよい。使用する固体触媒の量としては、懸濁床反応器では、前記アルデヒド類の水溶液と固体触媒を含む反応器内において、固体触媒濃度として、通常０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。
【００１３】
前記アルデヒド類を固体触媒に接触させて活性化させるときの処理温度としては、特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。１０℃より低いと活性化するための反応速度が低下する恐れがあり、その場合、アルデヒド類とフェノール類の反応において高い転化率を達成させるには滞留時間（バッチ式の場合には反応時間）が大きくなりすぎ、生産性が低下することがある。一方、１００℃よりも高いと水溶液が沸騰し安定して処理することができなくなる恐れがある。反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）としては、特に限定されることはないが、通常０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０５時間〜２０時間である。
【００１４】
次に、上記で得た活性化されたアルデヒド類とフェノール類とを反応させる方法としては、バッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法においても、実施することが可能である。バッチ式で反応を行う場合は、所定の温度に保持されたフェノール類で満たされた反応釜に、活性化させたアルデヒド類の水溶液を添加する。このとき、フェノール類と、活性化させたアルデヒド類の水溶液とは、全量一括して仕込み反応させてもよいが、一度にアルデヒド類の水溶液を添加すると、激しく発熱する場合があることから、必要に応じて、少量ずつ逐次添加して反応させてもよい。
【００１５】
前記活性化させたアルデヒド類とフェノール類との反応における温度としては、特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜３００℃、更に好ましくは３０℃〜３００℃の範囲である。１０℃より低いと反応速度が低下する恐れがあり、その場合、高い転化率を達成させるには反応時間が大きくなりすぎ、フェノール樹脂の生産性が低下することがある。一方、３００℃よりも高いと、好ましからざる副反応等が進行し、副生成物の増大や、原料であるフェノール類及びアルデヒド類、更に生成物であるフェノール樹脂の安定性に、影響を及ぼす恐れがある。
反応時間としては、特に限定されることはないが、通常０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０５時間〜２０時間である。反応圧力としては、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても、実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から、余りに低い圧力で実施することは好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１気圧〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５気圧〜１００気圧である。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、アルデヒド類を活性化させるために使用した固体触媒は、再度、繰り返して用いることがでる。その方法としては、アルデヒド類と接触させた後に、アルデヒド類の水溶液を分離して回収された固体触媒はそのまま用いても良いが、前記回収された固体触媒の一部または全部を加熱処理等の方法により再生して用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
３５％ホルムアルデヒド水溶液７００ｇを攪拌しながら、５０℃に加温した後に、ヘテロポリ酸（タングストリン酸部分セシウム塩Ｈ０．５Ｃｓ２．５Ｐ１２Ｏ４０（日本無機化学工業社製））１００ｇを添加した。５０℃に保持しながら、３時間攪拌した後に、ヘテロポリ酸を濾別して、活性化されたホルムアルデヒド水溶液を得た。
【００１９】
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００ｇを攪拌しながら１００℃に昇温し、得られた活性化されたホルムアルデヒド水溶液７００ｇを１時間かけて逐次添加し、１００℃で６時間還流させながら反応させた。反応終了後、室温に冷却後、反応液を取り出し、得られたノボラック型フェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布および遊離フェノール量について測定した。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行った。
【００２０】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、ヘテロポリ酸の代わりに、モンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を、硝酸アルミニウムでイオン交換したアルミ置換モンモリロナイト、ゼオライト（和光純薬社製、ＮａＹ）、球状シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）を固体触媒として用い、実施例１と同様の方法で反応・評価を行った。
【００２１】
＜比較例１＞
実施例１において、ヘテロポリ酸で活性化されたホルムアルデヒド水溶液ではなく、通常のホルムアルデヒド水溶液を用いて反応させた以外は、実施例１と同様の方法で反応・評価を行った。
【００２２】
＜比較例２＞
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００ｇおよびシュウ酸１０ｇを攪拌しながら１００℃に昇温し、ホルムアルデヒド水溶液７００ｇを１時間かけて逐次添加し、１００℃で６時間還流させながら反応させた。反応終了後、室温に冷却後、反応液を取り出し、得られたノボラック型フェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布および遊離フェノール量について測定した。
【００２３】
前記の実施例１〜４、比較例１〜２を表１にまとめて示した。
【００２４】
【表１】
2007100028.tif 000002
【００２５】
表１の結果から明らかなように、実施例では残留触媒が認められないにも係わらず得られたノボラック型フェノール樹脂は高分子量化しているのに対し、比較例１による反応では分子量が上がらず樹脂化していなかった。また、比較例２によるシュウ酸触媒を系中に投入する一般的な方法で、樹脂は高分子量化するものの触媒（シュウ酸）が残留し、これを除去する工程が必要となる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、触媒の除去が容易で、かつ残留触媒のほとんどないノボラック型フェノール樹脂を得ることができ、得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。