(57)【要約】【課題】所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、この組成物から形成された保護膜、ならびに該保護膜の形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有しリビングラジカル重合で得られた重合体、および（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）重合体を製造するリビングラジカル重合が特定のチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有しリビングラジカル重合で得られた重合体、および（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）重合体を製造するリビングラジカル重合が下記式（１）または式（２）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007100020.tif 000028
（式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。）
【化２】
2007100020.tif 000029
（式（２）において、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）重合体が、それを構成する各重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）で表される基、あるいは下記式（ii）で表される基を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2007100020.tif 000030
（式（ｉ）において、Ｚ１は式（１）に同じ、また式（ｉｉ）において、Ｚ２，ｍは式（２）に同じである。）
【請求項３】
リビングラジカル重合で得られた（Ａ）成分が、（Ａ１）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と（ｂ２）該（ａ）成分および（ｂ１）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
リビングラジカル重合で得られた（Ａ）成分が、（Ａ２）分子中に２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ２）成分が、（Ａ２−１）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ３）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物と、（ｂ４）該（ａ）成分および（ｂ３）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、（Ａ３）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）硬化剤を含有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項６記載の硬化性樹脂組成物からなる第一成分と、（２)（Ｃ）硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３に記載の（Ａ１）成分および請求項４に記載の（Ａ２）成分の群から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ１）成分を構成する重合性不飽和化合物および（Ａ２）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）、（Ｃ）硬化剤、ならびに（Ｄ）放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれかに記載の硬化性樹脂組成物、請求項８に記載の２液型硬化性樹脂組成物、または請求項９に記載の硬化性樹脂組成物から形成された保護膜。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜７いずれかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項８に記載の２液型硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
【請求項１２】
基板上に、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、とりわけ、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）やＣＭＯＳセンサーなどの光デバイスに用いられる保護膜形成の材料として好適な硬化性樹脂組成物、この組成物から形成された保護膜、ならびに保護膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸やアルカリなどによる浸漬処理に付され、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるので、このような処理により表示素子が劣化あるいは損傷を受けるのを防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらには保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求される。また、保護膜自体には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物（特許文献１：特開平５−７８４５３号公報参照）が知られている。
また、このような保護膜をＬＣＤ、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることも要求される。
【０００３】
カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極（ＩＴＯ：インジウムチンオキサイド）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯをパターニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理に付される。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求される。
ＬＣＤパネルにおいては、高輝度を目的として、ＩＴＯなどの透明電極とＴＦＴ素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積も大きくしたパネルが開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ素子とが別の基板を用いて作製されていたが、層間絶縁膜を用いる場合、カラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。
【０００５】
さらに、近年のパネル基板の大型化に伴い、保護膜の形成に熱硬化性組成物が使用される際に極微量残留している未反応モノマーが昇華し、焼成炉内部で堆積し、ベーク炉を汚染し焼成条件の制御を困難にしたり、堆積した未反応モノマーおよび／またはその熱変性物がパネル基板に付着し汚染し表示不良を誘引することが問題となっていた。
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性樹脂組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上、前述したような様々な要求に応えうる保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、ならびに該保護膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、上記課題は、第一に、
（Ａ）２個以上のエポキシ基を有し、リビングラジカル重合で得られた重合体（以下、「（Ａ）（Ａ）重合体」ということがある。）、および
（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）重合体を製造するリビングラジカル重合が下記式（１）または式（２）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α）」という。）、によって解決される。
【０００８】
【化１】
2007100020.tif 000002
【０００９】
（式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。）
【００１０】
【化２】
2007100020.tif 000003
【００１１】
（式（２）において、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。）
ここで、上記（Ａ）重合体は、それを構成する各重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）で表される基、あるいは下記式（ii）で表される基を有する。
【００１２】
【化３】
2007100020.tif 000004
【００１３】
〔式（ｉ）において、Ｚ１は式（１）に同じ、また式（ｉｉ）において、Ｚ２，ｍは式（２）に同じである。〕
本発明によると、上記課題は、第二に、
（Ａ）成分が、（Ａ１）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と（ｂ２）（ａ）成分および（ｂ１）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である１液型硬化性樹脂組成物（α）によって好ましく解決される。
本発明によると、上記課題は、第三に、
（Ａ）成分が、（Ａ２）分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体である１液型硬化性樹脂組成物（α）、
によって好ましく解決される。
本発明によると、上記課題は、第四に、
（Ａ）成分が、（Ａ３）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体である１液型硬化性樹脂組成物（α）、
によって好ましく解決される。
本発明によると、上記課題は、第五に、
（Ａ３）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体、（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ３）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）、および（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α１）」という。）、
によって解決される。
本発明によると、上記課題は、第六に、
（１）上記（Ａ３）成分、および（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ３）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）を含有する第一成分と、（２)（Ｃ）硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる２液型硬化性樹脂組成物（β）、
によって好ましく解決される。
ここでいう「２液型硬化性樹脂組成物」とは、その第一成分と第二成分との組み合わせが１物品単位として取り扱われるが、最終用途に供する前には第一成分と第二成分とを混合しないでおき、最終用途に供する時点で第一成分と第二成分とを混合して用いる組成物を意味する。
本発明によると、上記課題は、第七に、
上記（Ａ１）成分および上記（Ａ２）成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）カチオン重合性化合物（ただし、該（Ａ１）成分を構成する重合性不飽和化合物および（Ａ２）成分を構成する重合性不飽和化合物を除く。）、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α２）」という。）、
によって好ましく解決される。
本発明によると、上記課題は、第八に、
本発明の硬化性樹脂組成物、好ましくは、上記各１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）または２液型硬化性樹脂組成物（β）から形成された保護膜、
によって解決される。
本発明によると、上記課題は、第九に、
本発明の硬化性樹脂組成物、好ましくは、基板上に、上記各１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）または２液型硬化性樹脂組成物（β）を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、
によって達成される。
本発明によると、上記課題は、第十に、
基板上に、１液型硬化性樹脂組成物（α２）を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理する保護膜の形成方法、
によって好ましく解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れかつ昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性樹脂組成物
−（Ａ）重合体−
本発明に用いられる（Ａ）重合体は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する単量体混合物をリビングラジカル重合させて得ることができる。
次に、（Ａ）重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記重合性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００１６】
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）重合体を得ることもできる。
【００１７】
重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（例えば、非特許文献１参照。）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献２参照。）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（II) 錯体の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献３参照。）や、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
【００１８】
【非特許文献１】M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski,K.Coca,S.Gaynor,G.wei,M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【００１９】
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、下記の特許文献に詳しく記載されている。
【００２０】
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【００２１】
特許文献２〜特許文献５に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献６参照）、フォトレジスト（特許文献７参照）、界面活性剤（特許文献８参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００２２】
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、上記式（１）または上記（２）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００２４】
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
【００２５】
また、Ｚ１の−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２および−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２におけるＲの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
【００２６】
また、同Ｒの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
【００２７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２あるいは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２；Ｒについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００２８】
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が、直接、式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
上記式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
【００２９】
式（１）において、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
【００３０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００３１】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
【００３３】
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
【００３４】
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば、１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば、１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
【００３５】
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、オキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００３７】
また、Ｒ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｒ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００３８】
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカン類について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００４１】
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００４２】
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が、直接、式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００４３】
式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００４４】
また、Ｒ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、上記Ｒ１（ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよい。
【００４５】
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Ｚ２を示す−ＳＲ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合している。
【００４６】
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（３）〜（２２）で表される化合物などを挙げることができる。
【００４７】
【化４】
2007100020.tif 000005
【００４８】
【化５】
2007100020.tif 000006
【００４９】
【化６】
2007100020.tif 000007
【００５０】
【化７】
2007100020.tif 000008
【００５１】
【化８】
2007100020.tif 000009
【００５２】
【化９】
2007100020.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2007100020.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2007100020.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2007100020.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2007100020.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2007100020.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2007100020.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2007100020.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2007100020.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2007100020.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2007100020.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2007100020.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2007100020.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2007100020.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2007100020.tif 000024
【００６７】
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、リビングラジカル重合に際しては、チオカルボニルチオ化合物と共に、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上を併用することもできる。
【００６８】
リビングラジカル重合に使用されるラジカル開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール類；
【００７０】
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類
などを挙げることができる。
【００７１】
これらの溶媒のうち、硬化性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
リビングラジカル重合において、チオカルボニルチオ化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜１６重量部、であり、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００７３】
本発明における好ましい（Ａ）重合体としては、例えば、
（Ａ１）（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ）」という。）と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）；
（Ａ２）分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という。）；
（Ａ３）不飽和化合物（ａ）と、（ｂ５）不飽和化合物（ａ）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「共重合体（Ａ３）」という。）
などを挙げることができる。
【００７４】
また、重合体（Ａ２）としては、（Ａ２−１）不飽和化合物（ａ）と、（ｂ３）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）と、（ｂ４）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ２−１）」という。）がさらに好ましい。
なお、共重合体（Ａ１）は、アセタール構造、ケタール構造あるいはｔ−ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、重合体（Ａ２）は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
【００７５】
共重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ１）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン誘導体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
【００７８】
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体
などを挙げることができる。
【００８０】
これらの共重合体（Ａ１）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
などである。
【００８１】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。（ｂ２）他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が５重量％未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、（ｂ２）他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００８２】
次に、重合体（Ａ２）は、上記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体などの何れでもよい。
重合体（Ａ２）におけるアセタール構造あるいはケタール構造は、下記するようなアセタール形成性官能基あるいはケタール形成性官能基を、直接またはカルボニル基などの結合手を介して、重合体（Ａ２）中の炭素原子に結合させることにより導入することができる。
【００８３】
アセタール構造を形成することができる官能基（以下、「アセタール形成性官能基」という。）としては、例えば、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、
（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基
などを挙げることができる。
これらのアセタール形成性官能基のうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基などが好ましい。
【００８４】
また、ケタール構造を形成することができる官能基（以下、「ケタール形成性官能基」という。）としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェノキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メトキシシクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシ基などを挙げることができる。
これらのケタール形成性官能基のうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基などが好ましい。
【００８５】
重合体（Ａ２）は、共重合体（Ａ１）を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた１液型硬化性樹脂組成物（α）をもたらすことができる。
【００８６】
共重合体（Ａ２−１）において、不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造および／またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。
【００８７】
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
などを挙げることができる。
【００８８】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルなどを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどがとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ３）は、共重合反応性が高く、また保存安定性および保護膜の平坦化能に優れた１液型硬化性樹脂組成物（α）および１液型硬化性樹脂組成物（α２）をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また、不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、上記不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ４）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
共重合体（Ａ２−１）の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
などを挙げることができる。
【００９１】
これらの共重合体（Ａ２−１）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
などである。
【００９２】
共重合体（Ａ２−１）において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物（ｂ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ｂ４）として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００９３】
次に、共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ｂ５）としては、例えば、上記不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ５）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ｂ５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
共重合体（Ａ３）の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
などを挙げることができる。
【００９５】
これらの共重合体（Ａ３）のうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体などである。
【００９６】
共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００９７】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）重合体は、以上のようは不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、その際、上記式（１）または上記式（２）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる。このため、（Ａ）重合体は、重合体鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）の化合物に由来する上記式（ｉ）で表される基、あるいは上記式（２）に由来する上記式（ｉｉ）で表される基を有するものである。
【００９８】
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、耐熱性に劣ることがある。また、Ｍｗは、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。また、Ｍｎは、好ましくは、１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。
【００９９】
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された塗膜を得ることができる。
本発明において、（Ａ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１液型硬化性樹脂組成物（α２）においては、共重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の群の少なくとも１種を使用することができる。
【０１００】
−（Ｂ）カチオン重合性化合物−
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）重合体を構成する不飽和化合物とは異なるカチオン重合性化合物からなる。
カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン環骨格、３，４−エポキシシクロへキサン骨格およびエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物などの、（Ａ）重合体中のエポキシ基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
オキセタン環骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）プロパン、
エチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ブタン、１，６−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
【０１０２】
３，４−エポキシシクロヘキサン骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
などを挙げることができる。
【０１０３】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの如きビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き脂肪族多価アルコールと１種または２種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂の如きエポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
などを挙げることができる。
【０１０４】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＤＲＬ−４２２１、同４２０６、同４２３４、同４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など、
を挙げることができる。
【０１０５】
これらの（Ｂ）カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。
本発明において、（Ｂ）カチオン重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
−（Ｃ）硬化剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α１）および２液型硬化性樹脂組成物（β）における硬化剤は、共重合体（Ａ３）中のエポキシ基と反応しうる官能基を１種以上有する化合物からなる。
このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（ただし、２個以上のエポキシ基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）などを挙げることができる。
【０１０７】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸の如き脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
【０１０８】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【０１０９】
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体のＭｗは、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
さらに、本発明においては、（Ａ）成分が共重合体（Ａ３）である１液型硬化性樹脂組成物（α）からなる第一成分と、（Ｃ）硬化剤を含有する第二成分とを組み合わせて、２液型硬化性樹脂組成物（β）とすることができる。
【０１１３】
−（Ｄ）酸発生剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α２）における（Ｄ）放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）のうち、放射線の照射により酸を発生するものを「感放射線酸発生剤」といい、加熱により酸を発生するものを「感熱酸発生剤」という。
【０１１４】
感放射線酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩などを挙げることができ、これらは何れも好ましく使用することができる。
また、感熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩（ただし、上記トリアリールスルホニウム塩類を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩（ただし、上記ジアリールホスホニウム塩を除く。）などを挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましい。
【０１１５】
感放射線酸発生剤のうち、上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
これらのジアリールヨードニウム塩のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【０１１６】
また、上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
これらのトリアリールスルホニウム塩のうち、特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１１７】
また、上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどを挙げることができる。
【０１１８】
感放射線酸発生剤の市販品のうち、ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）；ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１１９】
また、トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学（株）製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）などを挙げることができる。
【０１２０】
また、ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、イルガキュアー２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３などが、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
上記感放射線酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
次に、感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩としては、例えば、
４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩
などを挙げることができる。
【０１２２】
これらのスルホニウム塩のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましい。
【０１２３】
また、上記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【０１２４】
感熱酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などを挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０などが、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
上記感熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
−硬化性樹脂組成物の実施の形態−
本発明の各硬化性樹脂組成物の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、下記（Ｉ）〜（IV）のものを挙げることができる。
【０１２６】
（Ｉ）  （Ａ）重合体（好ましくは共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）の群の少なくとも１種）と、（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、（Ａ）重合体１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α）においては、カチオン重合性化合物の使用量を上記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。この１液型硬化性樹脂組成物（α）は、特に長期保存安定性に優れている。
【０１２７】
（II)  共重合体（Ａ３）と、（Ｂ）カチオン重合性化合物と、（Ｃ）硬化剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、（Ａ）重合体１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である（１液型硬化性樹脂組成物（α１）という。）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α１）においては、硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この１液型硬化性樹脂組成物（α１）は、好ましくは調製後２４時間以内に使用に供される。
【０１２８】
（III)  （１）共重合体（Ａ３）と、（Ｂ）カチオン重合性化合物などとを含有する第一成分と、（２）（Ｃ）硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなり、第一成分および／または第二成分が場合により、下記する任意添加成分をさらに含有し、（Ａ）重合体１００重量部に対して、（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、（Ｃ）硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である２液型硬化性樹脂組成物（β）。
この２液型硬化性樹脂組成物（β）において、（Ｃ）硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この２液型硬化性樹脂組成物（β）は、好ましくは、第一成分と第二成分との混合後２４時間以内に使用に供される。
【０１２９】
（II)の１液型硬化性樹脂組成物（α１）および（III)の２液型硬化性樹脂組成物（β）を調製する際、硬化剤は、通常、適当な溶媒に溶解した溶液として使用される。該溶液中の硬化剤の濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用される溶媒としては、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２−１）および共重合体（Ａ３）の合成に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。
【０１３０】
（IV)  共重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）（好ましくは共重合体（Ａ２−１））の群の少なくとも１種と、（Ｂ）カチオン重合性化合物と、（Ｄ）酸発生剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量が３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、（Ｄ）酸発生剤の使用量が、２０重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α２）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α２）において、酸発生剤を上記範囲で使用することにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
【０１３１】
これらの１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）および２液型硬化性樹脂組成物（β）は、それらから形成される保護膜が、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れている。
【０１３２】
−任意添加成分−
本発明の各硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤などを配合することができる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１３３】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを挙げることができ、上記ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。上記ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを挙げることができる。
【０１３４】
界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）などを挙げることができる。
【０１３５】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７やポリフローＮｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【０１３７】
また、上記接着助剤は、形成される保護膜と基板などとの密着性を向上させるために添加される。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。接着助剤の配合量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【０１３８】
硬化性樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、上記共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１４０】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０１４２】
保護膜の形成方法
次に、本発明の各硬化性樹脂組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）および（Ｄ）酸発生剤として感熱酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α２）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
また、２液型硬化性樹脂組成物（β）は、その使用に際して、第一成分および第二成分を混合して組成物溶液を調製したのち、好ましくは調製後２４時間以内に、該組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
【０１４３】
保護膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂などからなるものを使用することができる。
上記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物などを挙げることができる。
【０１４４】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
被膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。
加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
【０１４５】
また、（Ｄ）酸発生剤として感放射線酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α２）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、放射線照射処理（露光処理）を行い、その後必要に応じて加熱処理することにより、目的とする保護膜を形成することができる。
この場合、基板としては上記と同様のものを用いることができ、また塗膜の形成方法は上記と同様にして実施することができる。
【０１４６】
露光処理に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４７】
露光処理後の加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。ただし、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さを意味する。
【０１４８】
本発明の保護膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性などを満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物発生が低減されており、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れており、特に、光デバイス用保護膜として好適である。
【実施例】
【０１４９】
以下に、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【０１５０】
（Ａ）重合体の合成
合成例１〜１０
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、分子量制御剤として上記式（３）〜（1２）のそれぞれで表される化合物を表１に示す量およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、表１に示す重合体（Ａ-１)〜重合体（Ａ-１０)の各溶液を得た。得られた各重合体の固形分、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値を測定したところ、表１に示すとおりであった。
【０１５１】
合成例１１〜２０
合成例１と同様にして、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、分子量制御剤として上記式（１３）〜（２２）のそれぞれで表される化合物を表１に示す量およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部およびトリシクロデカニルメタクリレート２０重量部、メタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、表１に示す重合体（Ａ-１１)〜重合体（Ａ-２０)の各溶液を得た。得られた各重合体の固形分、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値を測定したところ、表１に示すとおりであった。
【０１５２】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）7重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン５０重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。重合体溶液の固形分濃度は、３０．０重量％であった。
【０１５３】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）6重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部およびトリシクロデカニルメタクリレート２０重量部、メタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。重合体溶液の固形分濃度は、３０.５重量％であった。
以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」を意味する。
【０１５４】
【表１】
2007100020.tif 000025
【０１５５】
実施例１（２液型硬化性樹脂組成物（β）の評価）
（Ａ）成分として合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１)１００部に相当する量）と、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。
次いで、この第一成分の溶液に、（Ｃ）成分として無水トリメリット酸３５部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５部に溶解した第二成分を加えて、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表２に示す。
【０１５６】
−保護膜の形成−
組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１５７】
−保護膜の評価−
透明性の評価：
保護膜を形成した基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値により評価した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１５８】
耐熱寸法安定性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）×１００／（加熱前の膜厚）
【０１５９】
耐熱変色性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）
【０１６０】
表面硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って評価した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１６１】
ダイナミック微小硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、荷重０．１ｇｆ、速度０．０１４５ｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で、温度を２３℃および１４０℃として評価した。
【０１６２】
密着性の評価：
保護膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により、ＳｉＯ２ディップガラス基板に対する密着性（表２では、「ＳｉＯ２」と表記）を評価した。
また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた以外は、上記と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、Ｃｒ基板に対する密着性（表２では、「Ｃｒ」と表記）を評価した。
表１中の数値は、碁盤目１００個中残った碁盤目の数である。
【０１６３】
平坦化能の評価：
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ  ＲＥＤ  ６８９」、「ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ７０６」あるいは「ＣＲ  ８２００Ｂ」；以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして、塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
次いで、このカラーフィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数＝１０）で測定したところ、１．０μｍであった。
また、上記と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様にして調製した組成物溶液をスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルター上に、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数は１０）で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）を１０回測定して、その平均値により評価した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。
【０１６４】
昇華物の評価：
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウエハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃で１時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウエハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で検証した。昇華物が確認されなかったとき昇華物評価は良好といえる。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
実施例２〜１０、比較例１
配合処方を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして２液硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
実施例１１（１液型硬化性樹脂組成物（α）の評価）
（Ａ）成分として、上記合成例１で得た（Ａ）重合体を含む溶液（共重合体（Ａ−１１）１００部に相当する量）と、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、（Ｄ）成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
−保護膜の形成−
上記組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様にして保護膜を形成した。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
実施例１２〜２０、比較例２
配合処方を表３に示すとおりにした以外は、実施例１１と同様にして１液硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
なお、表２，３中の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｃ−１：無水トリメリット酸
Ｄ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１７０】
【表２】
2007100020.tif 000026
【０１７１】
【表３】
2007100020.tif 000027