(57)【要約】      （修正有）【課題】  環状エーテル構造含有（共）重合体のラジカル高温重合において、総単量体に占める環状エーテル構造含有単量体の割合が増加するほど（共）重合体中のゲル分が増加したり、洗浄後の反応器壁上にゲル成分が付着したりする、という問題を解決し、ゲル分の生成し難い重合方法および該（共）重合体を用いた粉体塗料を提供。  【解決手段】  メタクリル酸グリシジル等の環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体１００質量部、オルトギ酸トリアルキルやオルト酢酸トリアルキル等の加水分解性エステル化合物１〜５０質量部、を少なくとも有する混合物を１５０℃〜３５０℃の温度で重合させることにより、ゲル分が実用レベルまで低減された環状エーテル構造含有（共）重合体を得る。本発明の（共）重合体を用いた粉体塗料は、表面光沢、平滑性、耐候性等の物性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体１００質量部、加水分解性エステル化合物１〜５０質量部、を少なくとも有する混合物を１５０℃〜３５０℃の温度で重合させることを特徴とする環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
総ラジカル重合性単量体１００質量部当たり環状エーテル構造含有ビニル単量体が５〜９０質量部である請求項１に記載の環状エーテル構造含有共重合体の製造方法。 
【請求項３】
加水分解性エステル化合物がオルトカルボン酸エステルである請求項１乃至２のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
加水分解性エステル化合物がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである請求項３に記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
１５０℃〜３５０℃の温度で重合させる方法が連続攪拌槽型反応器を用いる連続重合プロセスである請求項１乃至４のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
【請求項６】
環状エーテル構造含有ビニル単量体がメタクリル酸グリシジルである請求項１乃至５のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のメタクリル酸グリシジル（共）重合体を含む粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテル構造含有（共）重合体を、ゲルの生成を抑制しながら効率的に製造することができる方法および該方法で得た（共）重合体の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレンやアクリル酸エステル等のビニル単量体を重合してビニル重合体を製造する方法については、従来より各種の提案がなされている。それらの中でも、高温に保たれた反応容器内にビニル単量体を連続的に供給してラジカル重合させる高温連続重合法は、短時間でビニル重合体を得ることができ、開始剤や連鎖移動剤が少量であっても所望の分子量調節ができる等、効率的な製造方法として知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
しかしながら、環状エーテル基を含有するビニル単量体の単独重合または共重合（以下、単独重合と共重合を併せて（共）重合といい、単独重合体と共重合体を併せて（共）重合体という）を上述のような高温連続重合法でおこなおうとした場合、反応器の内壁や底面にゲル状物が生成し、長時間の製造の際には配管、バルブ等が閉塞して運転ができなくなるという問題や（共）重合体中にゲルが混入するという問題があった。
【０００３】
高温連続重合法でゲル化を防止する方法に関しては、特許文献４で最適な重合溶媒を選択する方法が開示されている。しかし、この方法では、水酸基含有単量体には有効であっても、環状エーテル基含有ビニル単量体の（共）重合に対しては、環状エーテル基が反応してゲルを生成するという現象を解消できず、重合溶媒の（共）重合体に対する相溶性を上げ反応器中に析出するゲル成分を減らすことはできるが、ゲル生成の根本的な問題は解決されなかった。
【０００４】
また、特許文献５，６ではエポキシ官能基アクリルポリマーの高温連続重合において、様々な運転条件を制御することで、ゲル成分を低減する試みがされている。しかしながら、反応器壁へのゲル付着やポリマー中のゲル化物は、満足できる程度まで低減されず、その効果はなお不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特表昭５７−５０２１７１号
【特許文献２】特開昭５９−６２０７号
【特許文献３】特開昭６０−２１５００７号
【特許文献４】特表平１０−５１１９９２号
【特許文献５】特表２００３−５０５５４０号
【特許文献６】特表２００３−５２４６８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決課題は、環状エーテル構造含有（共）重合体のラジカル高温重合において、総単量体に占める環状エーテル構造含有単量体の割合が増加するほど（共）重合体中のゲル分が増加したり、洗浄後の反応器壁上にゲル成分が付着したりする、という問題を解決し、ゲル分の生成し難い重合方法を見出すことである。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体の高温重合において、該単量体に加水分解性エステル化合物を共存させることで、反応器壁や（共）重合体中に生成するゲルを防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載するものである。
[１] 環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体１００質量部、加水分解性エステル化合物１〜５０質量部、を少なくとも有する混合物を１５０℃〜３５０℃の温度で重合させることを特徴とする環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
[２] 総ラジカル重合性単量体１００質量部当たり環状エーテル構造含有ビニル単量体が５〜９０質量部である［１］に記載の環状エーテル構造含有共重合体の製造方法。
[３] 加水分解性エステル化合物がオルトカルボン酸エステルである［１］乃至［２］のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
[４] 加水分解性エステル化合物がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである［３］に記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
[５]１５０℃〜３５０℃の温度で重合させる方法が連続攪拌槽型反応器を用いる連続重合プロセスである［１］乃至［４］のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
[６] 環状エーテル構造含有ビニル単量体がメタクリル酸グリシジルである［１］乃至［５］のいずれかに記載の環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法。
[７] ［６］に記載のメタクリル酸グリシジル（共）重合体を含む粉体塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体を１５０℃〜３５０℃という高温で重合させた場合に、ゲルの生成が少なく、製造した環状エーテル構造含有（共）重合体の品質が向上するとともに、反応容器の壁に付着するゲル分が少なく、容器の洗浄回数が低減できて、（共）重合体の生産性を向上させることができる。
また、本発明の（共）重合体を使用することにより、表面光沢、平滑性、接着性等の物性に優れた組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における環状エーテル構造含有ビニル単量体は、三員環エーテル基を有する（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アルキルグリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘシルメチル、四員環エーテルを有する（メタ）アクリル酸オキセタニル、五員環エーテルを有する（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて（メタ）アクリル酸エステルという）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ビニルスチレンオキシドなど非（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。ラジカル重合のし易さの点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、環状エーテル構造が高活性な反応性基として働く点で、三員環エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、安価で入手し易いメタクリル酸グリシジルが最も好ましい（なお、本願ではアクリルとメタクリルを合わせて(メタ）アクリルという）。
【００１１】
本発明における単量体は、環状エーテル構造含有ビニル単量体のみであってもよいが、該単量体とラジカル共重合可能な他の単量体を併用することもできる。環状エーテル構造含有ビニル単量体のみ用いる場合は単独重合となり、環状エーテル構造含有重合体が生成する。該単量体と他の単量体を併用する場合は共重合となり、環状エーテル構造含有共重合体が生成する。
【００１２】
本発明で用いられる他の単量体は、ラジカル重合性があれば特に制限はないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族系ビニル単量体類、炭素数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の不飽和１，２置換カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド等のアミド類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドンや（メタ）アリルエーテル類が挙げられる。
【００１３】
本発明における環状エーテル構造含有ビニル単量体と他のビニル単量体に対する比率は、総単量体を１００質量部とすると、環状エーテル構造含有ビニル単量体が１〜１００質量部（１００質量部の場合は単独重合体となる）が好ましく、５〜９０質量部がより好ましい。環状エーテル構造含有ビニル単量体がメタクリル酸グリシジルの場合、該単量体が９０質量部を超える場合は、解重合により重合反応率が低下し、生産性に問題を起こすことがある。またゲル生成量も多くなる懸念がある。５質量部未満では、共重合体中に占める環状エーテル構造含有ビニル単量体成分の割合が少なく、反応基としての機能が不十分となってしまう。より好ましくは１０〜７５質量部であり、さらに好ましくは１５〜６０質量部である。
【００１４】
本発明における加水分解性エステル化合物は、反応系内中の水分と反応し、水分濃度を低減させる働きを有するものである。本発明で発生するゲルの生成機構は、原料中からとりこまれる水分と（共）重合体中の環状エーテル構造とが高温下で反応し、エポキシ基が開環して水酸基が現れ、この水酸基と再び環状エーテル基が反応して架橋構造を作り、それが累積してゲルが発生すると推定される。加水分解性エステル化合物は系内の水分を低濃度に維持させることができるためゲルの生成を抑制する。
加水分解性エステル基としては、オルト珪酸エステル、オルト燐酸エステルやオルトカルボン酸エステルを挙げることができる。加水分解後の化合物の安定性や重合を阻害しない点からオルトカルボン酸エステルが好ましい。
【００１５】
かかるオルトカルボン酸エステルの具体例は、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ−ｎ−ブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト−ｎ−酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。脱水能力が大きい点からオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリアルキルが好ましく、入手のし易さと脱水反応の速さから、オルト蟻酸トリメチルとオルト酢酸トリメチルがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における加水分解性エステル化合物の量は、総単量体１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。５０質量部より多い場合は重合系中の（共）重合体の比率が低下して生産性が悪くなる。１質量部より少ない場合は系中の水分濃度を低下できず、ゲルが生成し易い。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００１７】
また、本発明における加水分解エステル化合物の量は、単量体の環状エーテル構造のみならず重合中に生成する（共）重合体の環状エーテル構造をも水分の影響から保護する必要がある。そのため、高温連続重合のように、単量体を連続的に供給しながら重合し、得られた重合体を回収すると共に、同時に回収した未反応の単量体や加水分解エステル化合物を重合系にリサイクルする重合方法では、単量体および（共）重合体に含まれる環状エーテル構造含有単量体単位の合計量に対しても制御する必要がある。かかる場合には、上記合計量を１００質量部とした場合に、加水分解エステル化合物が１〜５０質量部となることが好ましい。５０質量部を超える場合はコスト高になる。１質量部未満では水分濃度を低く維持できずゲルが発生する。
【００１８】
本発明の環状エーテル構造含有（共）重量体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜１０００００が好ましい。１０００未満では１分子当たりの環状エーテル構造が少なくなり、１０００００を超える場合はゲルが発生し易くなる。（共）重合体を含む各種組成物の製造面や物性面から、好ましいＭｗは３０００〜５００００であり、より好ましくは５０００〜２００００である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、重合溶媒を使用してもよい。かかる重合溶剤は特に限定する必要はないが、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルや酢酸ブチルエステル等のエステル系溶剤、キシレンやトルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、流動パラフィンのような脂肪族系溶剤等を挙げることができる。
上記の重合溶剤を用いる場合は、総単量体１００質量部当たり０．１〜１００質量部を用いることができる。かかる重合溶剤の使用は（共）重合体の分子量を制御できる点で好ましい。
【００２０】
本発明にはラジカル重合開始剤を使用してもよい。かかる重合開始剤は、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。たとえば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤があげられる。
また、スチレン等から発生する熱開始ラジカルや、２１０℃で分解しラジカルを発生するジクミル等でもよい。好ましい重合開始剤は、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド、ジターシャリヘキシルパーオキサイドが挙げられる。アゾ系開始剤は、安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、所望する（共）重合体の分子量にあわせて調整するが、総単量体１００質量部に対し０．００１〜１０．０質量部が好ましい。
【００２１】
本発明の（共）重合は、ラジカル重合プロセスに用いられる方法ならどんなプロセスでもよい。例えばバッチ式重合法、原料を連続的にフィードするセミバッチ式重合法、管式連続重合法、連続攪拌槽型重合法(ＣＳＴＲ法)が挙げられる。好ましいのは連続攪拌槽型重合法(ＣＳＴＲ法)である。該方法は温度制御を一定に保つのが容易で、組成分布、分子量分布も狭く均一な重合体を製造できる点で優れている。具体的には特公表５７−５０２１７１号（特許文献１）、特開昭５９−６２０７号（特許文献２）、同６０−２１５００７号（特許文献３）に開示された公知の方法に従えば良い。
【００２２】
例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
【００２３】
本発明で用いる環状エーテル構造含有ビニル単量体を（共）重合する重合温度は、１５０〜３５０℃が必要である。３５０℃を超える場合は、（共）重合体に着色や熱劣化の問題が生じる場合があり、またゲルが生成しやすい、１５０℃未満では（共）重合体に分岐反応が起こり、分子量分布が広くなり、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、耐候性、耐熱性、耐久性の物性に悪影響を与える。また除熱などの生産上の問題がおこることもある。好ましくは１６０℃〜２５０℃がよく、さらに好ましくは１７０℃〜２３０℃がよい。
【００２４】
高温下で行う重合では、比較的短時間に反応を完了するのが好ましく、そのためのプロセスとしては連続重合プロセスのほうが制御しやすく好ましい。
そのため連続重合方法における単量体混合物の反応器での平均滞留時間は、１〜３００分であることが好ましく、５〜１２０分がより好ましく、１０〜４０分が最も好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が３００分を越える場合は、生産性が悪く、高温下に長時間晒されるため着色や熱劣化が起こってしまうことがあり、同時にゲルが生成しやすい。
【００２５】
本発明の製法で製造された（共）重合体は、反応性基が導入されているため、様々な工業的用途に有用である。具体的には、粉体塗料、相溶化剤、ポリエステル改質剤、鎖伸長剤、密着性改良剤、接着剤などが挙げられる。
特に、メタクリル酸グルシジル（共）重合体が上記の用途に適している。
【００２６】
本発明の製法で得られたメタクリル酸グルシジル（共）重合体はゲル分率（（共）重合体に含まれるゲル化物の割合（質量基準））が３０ｐｐｍ以下である。従来の製法が６０ｐｐｍ以上であるので、半分以下に削減できることになる。
【００２７】
上記のメタクリル酸グルシジル（共）重合体を含む粉体塗料は、ゲル粒子が少なく、硬化形成された塗膜中の欠陥が少なく、機械的な物性や耐久性に優れているのみならず、塗膜の平滑性がよく高光沢が得られる。
本発明の粉体塗料には、該（共）重合体とともにドデカン二酸等の硬化剤、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、レべリング剤、流動性調整剤、硬化性調整剤等、公知のものを配合することができる。
本発明の（共）重合体は、その他の用途、例えばポリエステルの鎖伸長剤、ポリマーアロイの相溶化剤、接着剤にも適している。
【００２８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。 
【００２９】
＜実施例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２０５℃に保った。
単量体としてスチレン（以下、Ｓｔ）７２．０部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡ）１９．５部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡ）５．８部、加水分解エステル化合物としてオルト酢酸トリメチル（以下、ＭＯＡ）１．２部、重合溶媒としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）１．０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰ）０．４５部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。リサイクルタンクに、Ｓｔ３５部、ＧＭＡ５部、ＢＡ３部、ＭＯＡ２５部、ＭＥＫ３２部の比率で調整した単量体混合液を充填した。
原料タンクの混合液を３７５ｇ／分、リサイクルタンクの混合液を１０．５ｇ／分の流量で、同時に反応器に供給を開始した。そして、反応器内の重量が５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する４８ｇ／分の流量で反応混合液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器の内温は２１０℃に保たれ、内圧は１．２ＭＰａに調整された。さらに抜き出した反応物は、２０ｋＰａに減圧され、２５０℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給され、モノマーや溶剤等を留去し、コンデンサーで回収した留出液の約９０質量％を、連続的にリサイクルタンクに戻し、１０％の留出液は廃棄した。反応液の平均滞留時間は１２分となった。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから６０分後を反応液の回収開始点とし、これから１１４０分間反応を継続した結果、３６ｇ／分の流量でポリマーを取得し合計約４１ｋｇの共重合体を得た。また、１０．５ｇ／分の流量で留出分の約９０％をリサイクルタンクに戻し、１．５ｇ／分の流量で留出分を廃棄した。最後に重合終了後、反応器へＮ−メチルピロリドンを４８ｇ／分の流量で約３６分流し、反応器を洗浄した。
【００３０】
重合後に留出分を採取しガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液１００部に対して、Ｓｔ３５．２部、ＧＭＡ５．２部、ＢＡ３．１部、ＭＯＡ２５．４部、ＭＥＫ２２．４部、アセトン３．４部、ターシャリーブタノール１．８部、メチルアセテート２．３部、メタノール１.０部であった。この結果より、反応器へ供給される総供給組成は、単量体１００部（Ｓｔ７４．１部、ＧＭＡ１９．２部、ＢＡ６．１部）に対して、ＭＯＡ７．６部、ＭＥＫ６．６部、他の成分２．３部、ターシャリーブタノール０．４部であることが確認された。
供給量、共重合体取得量、留出量および組成から、重合率は８７％、得られた共重合体の組成はＳｔ：ＧＭＡ：ＢＡ＝７３．８：１９．２：６（質量比）、ＧＰＣから得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、数平均分子量は４５００であった。
洗浄後、反応器を解体したところ、壁にゲル状物は認められなかった。また共重合体５００ｇをアセトン２ｋｇに溶解し、０．４５ｕｍのメンブランフィルタでろ過し、メンブランフィルタを乾燥後重量測定したところ、共重合体中に含まれている不溶解ゲル分率は１０ｐｐｍであった。
【００３１】
＜実施例２＞
ＧＭＡの総単量体中の比率を３０部にして、実施例１と同様の操作で２０時間の重合を行った。供給組成と重合条件、および結果は表１中に示す。ＧＭＡ量を増やした実施例２でも壁にゲル状物はなく、共重合体中のゲル分率も低かった。
実施例２の重合後の反応器の内壁の状態を図１に示す。
【００３２】
＜実施例３＞
ＧＭＡの総単量体中の比率を５０部にして、実施例１と同様の操作で１２時間の重合を行った。供給組成と重合条件、および結果を表１に示す。ＧＭＡ量を増やした実施例３でも壁にゲル状物はなく、共重合体中のゲル分率も低かった。
【００３３】
＜比較例１−３＞
実施例１−３のＭＯＡの部分をＭＥＫに置き換えて、そのほかは同条件で重合を行った。ＭＯＡを入れない比較例では、反応器壁へのゲル付着が顕著で、共重合体中のゲル分率も高かった。結果を表１に示し、比較例２の重合後の反応器の内壁を図２に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例、比較例における諸物性は次の方法により測定した。 
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、溶離液にテトラヒドロフラン、ポリスチレン換算で測定した。 
（２）ゲル分率：共重合体５００ｇをアセトン２ｋｇに溶解し、０．４５ｕｍのメンブランフィルタでろ過し、メンブランフィルタを乾燥後重量測定し、初期フィルタ重量からゲル分率を計算した。
【００３６】
＜実施例４、比較例４＞
実施例２及び比較例２で製造した共重合体を用いてアクリル系粉体塗料を調整し、塗膜評価を行った。アクリル系粉体塗料の成分配合表を表２に示す。
表２の流動性調整用粉末を除く成分すべてを配合し、これをヘンシェルミキサーで３分間乾式混合し、次いでＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて１１０℃で溶融混練した後、冷却、粗砕した。これに流動性調整剤を加えドライブレンドし、ピンミルで常温粉砕した後、１５０メッシュの金網で分級し、アクリル系粉体塗料組成物を調製した。
ついで粉体塗料の性能試験を行った。その結果を表２下段に示す。尚、塗装する試験塗板は０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として用い、粉体塗料を厚さ４５〜５５μに塗装した後、１８０℃で２０分間焼き付けを実施した。
塗膜の表面状態を平滑性目視により評価した。表２において「○」は良好、「△」はやや劣る、「×」は劣ることを表す。
比較例４に示すように、比較例２の共重合体を使用した塗膜表面には、小さなブツがみられた。一方、実施例４に示すように、ゲル分率の低い実施例２の共重合体を用いた塗膜にはブツは目視で確認できなかった。
６０°光沢も測定したところ、実施例４の塗膜のほうが比較例４の塗膜より高光沢値となった。
スガ試験機製サンシャインウェザーメータで１０００時間、促進耐候性試験をおこなったところ、実施例４の塗膜のほうが比較例４の塗膜より６０°光沢保持率が高くなった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２における、各成分の詳細は次のとおりである。
ドデカン二酸：デュポン社製、商品名「ドデカン二酸」 
レベリング調整剤：ＢＡＳＦ社製、商品名「アクロナール４Ｆ」 
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、商品名「特製白亜」 
エポキシ樹脂：東都化成社製、商品名「エポトートＹＤ０１２」 
カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「ＭＡ１００」
流動性調整用粉末：「アエロジル２００」（日本アエロジル社製）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、生産性の良い高温連続重合法で、環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とする総単量体をゲル化させずに長時間重合できる。該方法で得られた（共）重合体は、ゲル化物の混入が少なく加工が容易である。粉体塗料用組成物として使用した場合には、塗膜の欠陥が少ないため、機械的強度、耐久性、平滑性、光沢、接着性に優れている。また、ポリエステル改質剤や接着剤にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例２の重合後の反応器の写真である。
【図２】比較例２の重合後の反応器の写真である。
【図１】
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【図２】
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