(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質の３−５族化合物半導体の製造方法を提供する。【解決手段】基板の上に発光層と電荷注入層とを有し、該発光層は一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるノンドープの３−５族化合物半導体であり、該電荷注入層は一般式Ｉｎx'Ｇａy'Ａｌz'Ｎ（式中、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１）で表され、該発光層よりも大きなバンドギャップを有する３−５族化合物半導体で、該発光層は２つの電荷注入層に挟まれ、基板と発光層との間に、下地層として、一般式Ｉｎu Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体層であって、ＩｎＮ混晶比の小さな層、ＩｎＮ混晶比の大きい層とＩｎＮ混晶比の小さな層の少なくとも３層をこの順で成長させる３−５族化合物半導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に少なくとも発光層と電荷注入層とを有し、該発光層は一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるノンドープの３−５族化合物半導体であり、該電荷注入層は一般式Ｉｎx'Ｇａy'Ａｌz'Ｎ（式中、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１）で表され、該発光層よりも大きなバンドギャップを有する３−５族化合物半導体であり、該発光層は２つの電荷注入層に挟まれて接してなる３−５族化合物半導体を製造するに当り、
基板と発光層との間に、下地層として、一般式Ｉｎu Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体層であって、ＩｎＮ混晶比の小さな層と該ＩｎＮ混晶比の小さな層よりもＩｎＮ混晶比の大きい層と該ＩｎＮ混晶比の大きい層よりもＩｎＮ混晶比の小さな層の少なくとも３層をこの順で成長させることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
下地層におけるＩｎＮ混晶比の小さな２つの層のうちの基板側の層と、発光層との間に、ｎ型不純物がドープされた層を少なくとも１層成長させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
発光層を挟んで接してなる電荷注入層のうち基板側の電荷注入層を、下地層におけるInN混晶比の小さな2つの層のうちの発光層側の層を兼ねるように成長させることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ｎ型不純物として、Ｓｉ及び／又はＧｅを用い、この濃度が、１×１０17ｃｍ-3以上となるようにｎ型不純物がドープされた層を成長させることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
下地層におけるＩｎＮ混晶比の大きい層を、厚さが５Å以上６００Å以下になるように成長させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
下地層におけるＩｎＮ混晶比の大きい層を、ＩｎＮ混晶比が該層に基板側から接する層のInN混晶比より０．０５以上０．３以下大きくかつ該混晶比の差と該ＩｎＮ混晶比の大きい層の厚さ（Å）との積が３０以下となるように成長させるか、またはＩｎＮ混晶比が該層に基板側から接する層のInN混晶比より０．３を超えて大きくかつ該ＩｎＮ混晶比の大きい層の厚さが１００Å以下となるように成長させることを特徴とする請求項１〜５記載の方法。
【請求項７】
下地層を、有機金属気相成長法により、０．００１気圧以上０．８気圧以下の圧力で成長させることを特徴とする請求項１〜６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般式Ｉｎu Ｇａv Ａｌw Ｎ（ただし、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表される３−５族化合物半導体、その製造方法及びそれを用いてなる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオード又は紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙ及びｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比、及びＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体ではとくにＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものはＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体はサファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の種々の基板の上に成膜することが試みられているが、格子定数や化学的性質が該化合物半導体と大きく異なるため、充分高品質の結晶が得られていない。このため、該化合物半導体と格子定数、化学的性質がよく似ているＧａＮの結晶をまず成長し、この上に該化合物半導体を成長することで優れた結晶を得ることが試みられている（特公昭５５−３８３４号公報）。また、最近、Ｉｎx Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１。）で表される半導体を活性層とする発光素子において、発光層の厚さを２０Å程度とすることにより、高効率の発光素子が実現できることが報告されている（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、１９９５年、３４巻、Ｌ７９７ページ）。しかし、この場合でも、発光層のＩｎＮ混晶比を高くするにつれて発光効率が低下することが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、結晶性が高く、高品質の３−５族化合物半導体、その製造方法及びこれを用いた発光効率が高い発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこのような状況をみて鋭意検討の結果、発光層と基板との間に少なくとも３層からなる特定の下地層を設けることにより、該下地層の上に成長する層の結晶性が著しく改善されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（１）基板の上に少なくとも発光層と電荷注入層とを有し、該発光層は一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるノンドープの３−５族化合物半導体であり、該電荷注入層は一般式Ｉｎx'Ｇａy'Ａｌz'Ｎ（式中、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１）で表され、該発光層よりも大きなバンドギャップを有する３−５族化合物半導体であり、該発光層は２つの電荷注入層に挟まれて接してなる３−５族化合物半導体において、発光層と基板との間に、少なくとも３層からなる下地層を有し、該下地層を形成する層は一般式Ｉｎu Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表される３−５族化合物半導体であり、該下地層中の少なくとも１つの層がこれよりＩｎＮ混晶比の小さな２つの層に挟まれて接してなることを特徴とする３−５族化合物半導体に係るものである。
また、本発明は、（２）前記（１）記載の３−５族化合物半導体を用いてなる発光素子に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の３−５族化合物半導体は、結晶性が高く、高品質であり、これを用いた発光素子は発光効率が高く、工業的価値が大きい。
次に、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における３−５族化合物半導体とは、基板上に下地層と量子井戸構造からなる層をこの順に有するものである。ここで、量子井戸構造とは、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される層（以下、発光層と記すことがある。）が、一般式Ｉｎx'Ｇａy'Ａｌz'Ｎ（式中、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１）で表され、発光層より大きなバンドギャップを有する層（以下、電荷注入層と記すことがある。）に挟まれて接しているものである。なお、２つの電荷注入層を表す一般式におけるｘ’、ｙ’、ｚ’は、互いに同一でも異なってもよい。
【０００８】
次に、本発明における下地層とは、少なくとも３層からなり、いずれの層も一般式Ｉｎu Ｇａv Ａｌw Ｎ（式中、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）で表される。なお、下地層中の少なくとも３つの層を表す一般式におけるｕ、ｖ、ｗは、互いに同一でも異なってもよい。
本発明における下地層において、該下地層中の少なくとも１つの層が、この層のＩｎＮ混晶比より小さなＩｎＮ混晶比を有する２つの層に挟まれて接している。
本発明における下地層中の、ＩｎＮ混晶比の小さな層に挟まれた層のことを、以下、歪層と記すことがある。
【０００９】
該歪層と、基板側から歪層と接する層とを比較して、歪層と、基板側から歪層と接する層とのＩｎＮの混晶比の差は、０．０５以上である。更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上である。該混晶比の差が、０．０５より小さい場合、本発明の効果が充分ではない。
該歪層の厚さは、５Å以上であることが好ましい。該歪層の厚さが５Å未満の場合にはその効果が十分でない。
また、該歪層は、格子歪を有するため、その厚さが大きすぎる場合にはあらたに欠陥を発生することがある。この場合には、該歪層の上に成長する層の結晶性はかえって低下するので好ましくない。歪層の厚さの好ましい上限は歪層と歪層の前に成長する層とのＩｎＮ混晶比の差に依存する。すなわち、該ＩｎＮ混晶比の差が０．３以下の場合、歪層の厚さについては該混晶比の差と厚さ（Å）との積が３０以下であることが好ましい。ただし、該ＩｎＮ混晶比の差が０．３を超える場合には、歪層の厚さは１００Å以下が好ましい。具体的には、該ＩｎＮ混晶比の差が０．０５の場合、歪層の厚さは６００Å以下が好ましい。また、該ＩｎＮ混晶比の差が０．３の場合、歪層の厚さは１００Å以下が好ましい。
歪層の数は１層で、本発明の効果は得られるが、歪層の数を複数にすることで、さらに大きな効果が得られる場合がある。このような下地層の例としては、ｍ層のＩｎＮ混晶比の大きな層と（ｍ＋１）層のＩｎＮ混晶比の小さな層とが、交互に積層してなる（２ｍ＋１）層からなる構造が挙げられる。ただし、ｍは２以上の正の整数である。
このような複数の歪層を含む積層構造の下地層においては、各々の歪層の厚さは一定のままＩｎＮ混晶比を少しずつ変化させてもよく、又は変化させなくてもよい。また、各々の歪層のＩｎＮ混晶比は、一定のまま層の厚さを臨界膜厚を超えない範囲で少しずつ変化させてもよい。
歪層よりＩｎＮ混晶比の小さな層も、ＩｎＮ混晶比又は層の厚さを少しずつ変化させてもよく、同一であってもよい。
【００１０】
この歪層を含む下地層を発光層と基板の間に設けることにより、下地層の上に成長する層の結晶性を著しく向上させることができる。この効果は、該化合物半導体を後述の有機金属気相成長法を用いて、常圧で成長する場合でも認められるが、減圧下で成長する場合に特にその効果が著しい。
結晶性は、加熱したリン酸と硫酸の混酸で処理した該化合物半導体表面に発生するエッチピットの密度により確認することができる。下地層の効果は、エッチピット密度の減少として現われることから、該化合物半導体結晶中に存在する転位の伝搬を下地層が抑制しているものと考えられる。
【００１１】
更に、本発明においては、下地層中のＩｎＮ混晶比の小さな２つの層のうち基板側の層と発光層との間の少なくとも１つの層にｎ型不純物がドープされてなることを特徴とする。具体的には、歪層又は歪層の上に成長されたＩｎＮ混晶比の小さな層などにｎ型不純物がドープされたものが挙げられる。
こうすることによって、該歪層のＩｎＮ混晶比は、これと接合する層のＩｎＮ混晶比よりも高いため、該歪層のバンドギャップがこれと接合する層のバンドギャップよりも小さくなる場合があっても、注入されたキャリアが歪層中で再結合し、発光層での再結合効率が低下することを避けることができる。
該ｎ型にドープされた層の好ましいキャリア濃度は、１×１０17ｃｍ-3以上、更に好ましくは１×１０18ｃｍ-3以上である。
【００１２】
本発明の３−５族化合物半導体の構造の１例を図１に示す。図１に示す例は、歪層２及びｎ型層１とｎ型層３からなる下地層と、２つの電荷注入層４と６が発光層５を挟んで接してなる量子井戸構造からなる層と、ｐ型層７とをこの順に積層したものである。
ｎ型層１又はｎ型層３にｎ電極、ｐ型層７にｐ電極を設け、順方向に電圧を加えることで電流が注入され、発光層５からの発光が得られ、本発明の発光素子が得られる。
【００１３】
電荷注入層４でのｎ型キャリア濃度が充分に高い場合、該電荷注入層４にｎ電極を形成してもよい。
また、ｎ型層３のバンドギャップが発光層より大きい場合には、該ｎ型層３と電荷注入層４とを別の層として分けずに、該ｎ型層３に電荷注入層としての役割を兼ねさせて、電荷注入層４を成長しなくてもよい。
また、電荷注入層６でのｐ型キャリア濃度が充分に高い場合、該電荷注入層６に電極を形成してもよい。この場合、ｐ型層７は形成しなくてもよい。
ただし、電荷注入層４又は電荷注入層６に高濃度にドーピングを行なうと、これらの層の結晶性が低下することがある。このような場合、発光特性又は電気特性が低下するので好ましくない。このような場合には電荷注入層４又は電荷注入層６中の不純物濃度を低くする必要がある。結晶性を低下させない不純物の濃度範囲としては、好ましくは１×１０18ｃｍ-3以下、更に好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下である。
【００１４】
ところで、該化合物半導体でＩｎを含まないものは、適切なバッファ層を用いることで、Ｉｎを含むものに比べて比較的高品質のものが得やすいことが知られている。このため、まず基板上に、Ｉｎを含まない層を成長した後、電荷注入層及び発光層を作製することが好ましい。しかし、電荷注入層としてＩｎを含む層を用いる場合、あらかじめ基板上に成長したＩｎを含まない層との格子不整合により電荷注入層に欠陥が発生する場合がある。このような場合、本発明における下地層を、あらかじめ成長したＩｎを含まない層と電荷注入層との間に挿入することで、電荷注入層での欠陥の発生を抑制することことができる。
【００１５】
次に発光層について説明する。
該３−５族化合物半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化するため、該３−５族化合物半導体の発光層と電荷注入層とのあいだの格子定数に大きな差がある場合、格子不整合による歪みの大きさに応じて発光層の厚さを小さくすることが好ましい。
好ましい発光層の厚さの範囲は歪みの大きさに依存する。電荷注入層としてＧａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される層の上にＩｎＮ混晶比が１０％以上の発光層を積層する場合、発光層の好ましい厚さは５Å以上９０Å以下である。発光層の厚さが５Åより小さい場合、発光効率が充分でなくなる。また、９０Åより大きい場合、欠陥が発生しやはり発光効率が充分でなくなる。
【００１６】
また、発光層の厚さを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。このため、格子定数の差が上記の例よりも小さい場合でも、発光層の厚さは上記の例と同様にすることが好ましい。
発光層がＡｌを含む場合、Ｏ等の不純物を取り込みやすく、発光効率が下がることがある。このような場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎx Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ+ ｙ= １、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものを利用することができる。
【００１７】
電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は０．１ｅＶ以上であることが好ましい。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。より好ましくは０．３ｅｖ以上である。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。
電荷注入層の厚さは、１０Å以上、５０００Å以下が好ましい。電荷注入層の厚さが５Åより小さくても、５０００Åより大きくても、発光効率が低下するため好ましくない。更に好ましくは１０Å以上２０００Å以下である。
発光層は１層であってもよいが、複数あってもよい。このような構造の例としては、ｎ層の発光層と、（ｎ＋１）層の発光層よりもバンドギャップの大きな層とが、交互に積層してなる（２ｎ＋１）層の積層構造が挙げられる。ここでｎは正の整数であり、１以上５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上３０以下である。ｎが５０以上の場合には、発光効率が下がり、成長に時間がかかるのであまり好ましくない。このような複数の発光層を有する構造は、強い光出力が必要な半導体レーザーを作製する場合に特に有用である。
【００１８】
発光層に不純物をドープすることで、発光層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは不純物からの発光であるため、不純物発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は発光層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発光層のＩｎＮ混晶比は５％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００１９】
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。特にＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、いずれも１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。発光層にはこれらの２族元素とともにＳｉ又はＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００２０】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフト場合がある。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＺｎの各元素について、濃度が１０19ｃｍ-3以下が好ましい。更に好ましくは１０18ｃｍ-3以下である。
バンド端発光を利用する場合、発光効率は発光層中の欠陥に依存し、欠陥が多くなるにしたがい大きく低下するため、発光層中の欠陥はなるべく少なくする必要がある。したがって、本発明における下地層は、バンド端を利用する発光素子の発光効率の向上に大きな効果がある。
発光層のＩｎＮ混晶比が増大し、発光波長が長くなるにつれて、発光効率が低下する場合がある。この場合には、基板側の電荷注入層４のＡｌＮ混晶比を増大させることにより、発光効率の低下を抑えてＩｎＮ混晶比を増大させることができる。
【００２１】
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、又は半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のためＩｎＮ混晶比の高い発光層の上に、ＩｎＮ混晶比の低い電荷注入層６を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる（以下、この場合の電荷注入層を保護層と記すことがある。
）。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮの混晶比は１０％以下、ＡｌＮの混晶比は５％以上が好ましい。更に好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００２２】
また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは１０Å以上１μｍ以下が好ましい。保護層の厚さが１０Åより小さいと充分な効果が得られない。また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。更に好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。
【００２３】
次に本発明に用いられる基板、及び成長方法について説明する。
該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ3 ）、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）等が用いられる。とくにサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
【００２４】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、及びその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００２５】
次に、本発明の３−５族化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前期の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前期の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００２６】
次に５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００２７】
該３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が重要である。具体的にはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ただし、Ｒは水素又は炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。
【００２８】
該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が重要である。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）などが好適である。  
【００２９】
該３−５族化合物半導体の製造に用いることができるＭＯＶＰＥ法による成長装置としては、通常の単枚取り又は複数枚取りのものが挙げられる。複数枚取りのものでは、ウエファ面内でのエピ膜の均一性を確保するためには、減圧で成長することが望ましい。複数枚取り装置での好ましい成長圧力の範囲は、０．００１気圧以上０．８気圧以下である。
【００３０】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独又は混合して用いることができる。ただし、水素をキャリアガス中に含む場合、高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体を成長すると充分な結晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス中の水素分圧を低くする必要がある。好ましい、キャリアガス中の水素の分圧は、０．１気圧以下である。
【００３１】
これらのキャリアガスのなかでは、動粘係数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であり、また水素を用いた場合、前述のように該化合物半導体の結晶性がよくない。窒素、及びアルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを使用する場合には好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法により図２の構造の３−５族化合物半導体を作製した。
基板８としてサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いた。１／８気圧で、５５０℃で厚みが約３００ÅのＧａＮバッファ層９、１０５０℃で厚さが約２．５μｍのＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層１、１５００ÅのノンドープＧａＮ層１０を水素をキャリアガスとして成長した。
【００３３】
次に、基板温度を７５０℃、キャリアガスを窒素とし、キャリアガス、ＴＥＧ、ＴＭＩ、窒素で１ｐｐｍに希釈したシラン及びアンモニアをそれぞれ４ｓｌｍ、０．０４ｓｃｃｍ、０．６ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、歪層２であるＳｉをドープしたＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層を７０秒間成長した。成長中断として窒素とアンモニアだけを供給する状態を５分間保持した後、さらに同じ温度にてＴＥＧ、ＴＥＡ、上述のシラン及びアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、０．００８ｓｃｃｍ、、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、ＳｉをドープしたＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎからなるｎ型層３を１０分間成長した。
ただし、ｓｌｍ及びｓｃｃｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
なお、この層２と層３の膜厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度がそれぞれ４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長時間から求められる膜厚はそれぞれ５０Å、３００Åと計算できる。
【００３４】
ｎ型層３を成長後、成長圧力を１気圧、基板の温度を７８５℃とし、ノンドープのＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎの発光層５を５０ÅとノンドープのＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎの電荷注入層６を３００Å成長した。
電荷注入層６を成長後、基板の温度を１１００℃とし、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層７を５０００Å成長した。こうして作製した試料を１気圧の窒素中８００℃、２０分の熱処理を行ない、Ｍｇドープ層を低抵抗にした。
以上の例では、層９、１、１０、２及び３が下地層である。また層３は電荷注入層としても機能する。
【００３５】
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し、輝度は８６０ｍｃｄであった。
【００３６】
比較例１
ノンドープＧａＮ層１０を成長した後、発光層５、電荷注入層６、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層７を成長したことを除いては、実施例１と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様に評価したところ、青色の発光を示したものの、輝度は３９０ｍｃｄであった。
【００３７】
実施例２
層３がＳｉをドープしたＧａＮであることを除いては実施例１と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、輝度は６３０ｍｃｄであり、発光ピークの中心波長は４６００Åであり、外部量子効率は０．８％であった。
【００３８】
実施例３
発光層５、電荷注入層６までを１／８気圧で成長した後、成長圧力を１気圧としてＭｇをドープしたＧａＮ層７を成長したことを除いては実施例１と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、輝度は５２０ｍｃｄであり、発光ピークの中心波長は４６００Åであった。
【００３９】
比較例２
ノンドープのＧａＮ層１０を成長した後、歪層２およびＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層３を成長せずに、発光層５、電荷注入層６、ＭｇをドープしたＧａＮ層７を成長したことを除いては実施例３と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、発光は非常に弱く輝度は１０-4ｃｄ以下であった。
【００４０】
実施例４
ノンドープのＧａＮ層１０を成長した後、歪層２およびＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層３を２回成長し、歪層を２層有する構造としたことを除いては実施例３と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、輝度は２４０ｍｃｄであった。
【００４１】
実施例５
歪層２を成長した後に、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層３にかえてＧａ0.7 Ａｌ0.3 Ｎ層３を成長したことを除いては、実施例３と同様にしてＬＥＤを作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、発光ピークの中心波長は５０５０Åであり、輝度は３２０ｍｃｄであった。実施例３に比べて発光波長が長波長化した。
【００４２】
実施例６
ＭＯＶＰＥ法による気相成長により図３に示す３−５族化合物半導体を成長し、発光波長５１００ÅのＬＥＤを作製する。
サファイア（０００１）基板８上に、バッファ層９として成長温度６００℃、圧力１／８気圧でＴＭＧとアンモニアによりＧａＮを５００Å成長した後、１１００℃でＳｉをドープしたＧａＮ層１を３μｍ成長する。
次にＳｉをドープしたＩｎ0.3 Ｇａ0.6 Ａｌ0.1 Ｎ層とＳｉをドープしたＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層を繰り返し合計６層成長し下地層とし、つぎにＳｉをドープしたＩｎ0.3 Ｇａ0.6 Ａｌ0.1 Ｎ層からなる電荷注入層４を成長する。
次に１５０ÅのＩｎ0.5 Ｇａ0.5 Ｎ層からなる発光層５を成長し、引き続いてＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層６を３００Å成長する。
次に、ＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å成長する。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行いＭｇドープＧａＮ層を低抵抗化する。
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、ＬＥＤとすることで、シャープな発光スペクトルをもつＬＥＤを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の３−５族化合物半導体の１例を示す図。
【図２】実施例１で作製した本発明の発光素子を示す図。
【図３】実施例６に示す本発明の発光素子を示す図。
【符号の説明】
【００４４】
１．．．ｎ型層
２、２’、２’’．．．歪層
３、３’、３’’．．．ｎ型層
４．．．電荷注入層
５．．．発光層
６．．．電荷注入層
７．．．ｐ型層
８．．．基板
９．．．バッファ層
１０．．．ノンドープＧａＮ層
【図１】
2007067397.tif 000002
【図２】
2007067397.tif 000003
【図３】
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