(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、精密な３次元構造物を短い作製時間で製造できる３次元構造物の製造方法、該製造方法によって得られる３次元構造物、光学素子及びステンシルマスクを提供することである。【解決手段】ネガ型のレジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像して非照射部を除去する現像工程と、を有し、前記照射工程が、一層のレジスト層に対し、前記基体に達する加速電圧で電子線を照射する第１の照射工程と、前記基体に達しない加速電圧で電子線を照射する第２の照射工程とを有し、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部とが接合されるように電子線のドーズ量を調整して、第１の照射工程と第２の照射工程を行うことを特徴とする３次元構造物の製造方法、光学素子及びステンシルマスク。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上のネガ型のレジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像して非照射部を除去する現像工程と、を有し、
前記照射工程が、一層のレジスト層に対し、前記基体に達する加速電圧で電子線を照射する第１の照射工程と、前記基体に達しない加速電圧で電子線を照射する第２の照射工程とを有し、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部とが接合されるように電子線のドーズ量を調整して、第１の照射工程と第２の照射工程を行うことを特徴とする３次元構造物の製造方法。
【請求項２】
前記レジスト層が、水素化シルセスキオキサンを用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の３次元構造物の製造方法。
【請求項３】
レジスト層を形成するための塗布液の塗布溶媒の主成分として、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はメチルイソブチルケトンを用い、レジスト層塗布後、前記照射工程前にベーク工程を有し、該ベーク工程が、１００℃〜１３０℃で１分〜３分間のプリベーク工程と１４０℃〜２００℃で１分〜１０分間のポストベーク工程を有するときに、
前記第二の照射工程における電子線のドーズ量を１００μＣ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする請求項２に記載の３次元構造物の製造方法。
【請求項４】
前記現像工程において、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の３次元構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造されてなり、基体からの高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする３次元構造物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を有する光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を有するステンシルマスク。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物の基体上のレジスト層に、イオンビームを照射し、基体に凹凸部を形成する工程を有することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
【請求項９】
深さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。
【請求項１０】
ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックからなることを特徴とする請求項９に記載の微細加工物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を成形用の型として用い、該３次元構造物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元構造物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１０に記載の微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３に記載の方法によって製造された微細パターン成形品。
【請求項１５】
高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。
【請求項１６】
請求項９又は請求項１０に記載の微細加工物を有する光学素子。
【請求項１７】
請求項１４又は請求項１５に記載の微細パターン成形品を有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密に形成することのできる３次元構造物の製造方法、該製造方法によって得られる３次元構造物、光学素子及びステンシルマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノオーダーで形成される３次元構造物は、極めて多様な用途が存在し、例えば、ブレーズ光学素子、マイクロレンズアレイや、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、フォトニッククリスタル等の光学部品に好適に用いることができる。
【０００３】
さらに、３次元構造物は、リフトオフ用レジストや、ステンシルマスク、或いは、フォトニック結晶等の広範な用途がある。この３次元構造物をナノメートルオーダーで作製する方法としては、ＦＩＢ−ＣＶＤによる方法や、多層レジストを使ったプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
ＦＩＢ−ＣＶＤ法は、シリコン基板上にガスノズルからフェナントレンガス（Ｃ14Ｈ10）を吹き付けつつ、Ｇａ+のイオンビームを照射することで、放出される二次電子と基板に吸着したフェナントレンガスが化学反応を起こし、ＤＬＣ（ダイヤモンド ライク カーボン）が堆積することを利用するものである。ＤＬＣの垂直方向への堆積速度と、Ｇａ+イオンビームの水平方向での走査速度を調整して、種々の形状を有する３次元構造物を作製する。
【０００５】
ＦＩＢ−ＣＶＤ法の利点は、ナノスケールで複雑な形状の構造物を形成できる点である。しかしながら、線画して作製するため莫大な時間がかかり、また、８０ｎｍ以下の微細線の作製は困難であるとされている。
【０００６】
通常の多層レジストを使ったプロセスにおいても、３次元の構造物を作製するためには、多段階の工程をふまなければならず、工数が煩雑で作製に多大な時間を要する（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
このような技術開発の動向のもと、より微細な３次元構造物の加工技術が要求されている上に、迅速で簡易な３次元構造物の製造方法が熱望されている。
【非特許文献１】Takahiko Morita, Reo Kometani, Keiichiro Watanabe, Kazuhiro Kanda, and Yuichi Haruyama, J. Vac. Sci. Technol. B 21(6), pp.2737- 2741, Nov/Dec (2003)
【非特許文献２】'A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects' Minghao Qi, Elefterios Lidorikis, Peter T. Rakich, Steven G. Johnson,J. D. Joannopoulos, Erich P. Ippen & Henry I. Smith,(Centre for Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA),Nature, vol 429, 3 JUNE 2004, pp.538-542
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の課題は、精密な３次元構造物を短い作製時間で製造できる３次元構造物の製造方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、前記製造方法によって得られる３次元構造物及び光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により課題解決に至った。
【００１０】
＜１＞  基体上のネガ型のレジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像して非照射部を除去する現像工程と、を有し、
前記照射工程が、一層のレジスト層に対し、前記基体に達する加速電圧で電子線を照射する第１の照射工程と、前記基体に達しない加速電圧で電子線を照射する第２の照射工程とを有し、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部とが接合されるように電子線のドーズ量を調整して、第１の照射工程と第２の照射工程を行うことを特徴とする３次元構造物の製造方法。
【００１１】
＜２＞  前記レジスト層が、水素化シルセスキオキサンを用いて形成されることを特徴とする前記＜１＞に記載の３次元構造物の製造方法。
【００１２】
＜３＞  レジスト層を形成するための塗布液の塗布溶媒の主成分として、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はメチルイソブチルケトンを用い、レジスト層塗布後、前記照射工程前にベーク工程を有し、該ベーク工程が、１００℃〜１３０℃で１分〜３分間のプリベーク工程と１４０℃〜２００℃で１分〜１０分間のポストベーク工程を有するときに、
前記第二の照射工程における電子線のドーズ量を１００μＣ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする前記＜２＞に記載の３次元構造物の製造方法。
【００１３】
＜４＞  前記現像工程において、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像することを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の３次元構造物の製造方法。
【００１４】
＜５＞  前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造されてなり、基体からの高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする３次元構造物。
【００１５】
＜６＞  前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を有する光学素子。
【００１６】
＜７＞  前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を有するステンシルマスク。
【００１７】
＜８＞  前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物の基体上のレジスト層に、イオンビームを照射し、基体に凹凸部を形成する工程を有することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
【００１８】
＜９＞  深さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。
【００１９】
＜１０＞  ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックからなることを特徴とする前記＜９＞に記載の微細加工物。
【００２０】
＜１１＞  前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元構造物の製造方法によって製造された３次元構造物を成形用の型として用い、該３次元構造物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元構造物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００２１】
＜１２＞  前記＜８＞に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００２２】
＜１３＞  前記＜９＞又は＜１０＞に記載の微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００２３】
＜１４＞  前記＜１１＞乃至＜１３＞に記載の方法によって製造された微細パターン成形品。
【００２４】
＜１５＞  高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。
【００２５】
＜１６＞  前記＜９＞又は＜１０＞に記載の微細加工物を有する光学素子。
【００２６】
＜１７＞  ＜１４＞又は＜１５＞に記載の微細パターン成形品を有する光学素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、精密な３次元構造物を短い作製時間で製造できる３次元構造物の製造方法、該製造方法によって得られる３次元構造物及び光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１. ３次元構造物の製造方法
本発明の３次元構造物の製造方法は、基体上にネガ型のレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像して非照射部を除去する現像工程と、を有し、前記照射工程において、一層のレジスト層に対し、前記基体に達する加速電圧で電子線を照射する第１の照射工程と、前記基体に達しない加速電圧で電子線を照射する第２の照射工程とを有し、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部とが接合されるように、第１の照射工程と第２の照射工程を行うことを特徴とする。
【００２９】
３次元構造物の作製工程の一例を図１の（１）〜（３）に示す。図１では、レジスト層形成工程、照射工程、及び現像工程を有する。
ネガ型レジスト層が形成された基体は、電子線照射工程を行う以前に、予め別途独立に基体上にレジスト層を作製しておいたものを用いることもでき、あるいは基体に対してレジスト層形成工程、電子線照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程において作製されるレジスト層を用いるものが包含される。
以下では、一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について説明する。
【００３０】
１−１．レジスト層形成工程
まず、基体１０の上にレジストを塗布する。本発明では、ネガ型の電子線照射用のレジストを用いる。このようなレジストとして、例えば、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、シリケート（Silicate）、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane）、Ladder Hydrogen Silsesquioxane、水素化アルキルシルセスキオキサン（Hydrogen Alkylsilsesquioxane:HOSP)、ＳｉＯ2と有機分を含有するAccuglass 512B として知られているメチルシロキサン（Methyl Siloxane）、Ladder Methyl Silsesquioxane等を挙げることができ、有機レジストとしては、ＳＡＬ６０１（シプレイ・ファーイースト社製）、カリックスアレーン、ＮＥＢ−２２（住友化学株式会社製）等を挙げることができるが、有機系レジストよりも無機系レジストの方が、酸素エッチング耐性が高く、かつ高解像度になり、加工深さ方向の制御（アナログ性）が良好であるため好ましい。
【００３１】
また、無機系レジストを用いる場合、現像液による膨潤が少なく、精度の高い３次元構造物を形成することができる。これらの観点から、無機系レジストを適用することがより好適である。
【００３２】
これらレジストの中でも特に、高分解能であることと、半導体プロセスで広く使用されている水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像できることから、ＨＳＱが好ましい。
【００３３】
レジストの塗布方法は、いずれの方法であっても良く、浸漬法、スピンコート法、蒸着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしやすさから、スピンコート法が好ましい。
塗布液に溶媒を用いる場合には、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトンを用いる場合であり、更に好ましくは、メチルイソブチルケトンを用いる場合である。
【００３４】
次に、溶媒を用いた場合には、塗布したレジストをベークして一定量の溶媒を除去する。ベーク温度は、レジストや溶媒の種類によって好適範囲は異なるが、３次元構造物を高精度に作製するには、ベーク温度が極めて重要な因子である。ベーク工程を２回以上繰り返す工程としてもよいし、１回のみの工程であってもよい。２回以上の工程を繰り返す場合には、１回目のベーク工程をプリベーク工程といい、実質的に溶媒を除去するためのベーク工程をポストベーク工程という。ポストベーク工程での急激な加熱によって、レジスト層の割れなどを防ぐために、プリベーク工程が設けられる。
【００３５】
有機系レジストであるＰＭＭＡの場合には、１２０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは、１５０〜１８０℃であり、ＨＳＱの場合には、１００℃以上でベークすることが好ましく、より好ましくは、１２０〜６００℃であり、更に好ましくは、１４０〜２００℃である。ベーク時間は、１〜３０分が好ましく、２〜１０分が好ましい。
【００３６】
例えば、レジストとして水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を用い、塗布溶媒の主成分として、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はメチルイソブチルケトンを用いた場合、１００℃〜１３０℃で１分〜３分間のプリベーク工程と１４０℃〜２００℃で１分〜１０分間のポストベーク工程を有することが好ましい。
【００３７】
形成されたレジスト層２０の膜厚は、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ〜１．２μｍである。１０μｍを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しく、２０ｎｍより薄い場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。
【００３８】
１−２．照射工程
ベーク後、電子ビームを照射する。本発明では、一層のレジスト層に対して、前記基体に達する加速電圧で電子線を照射する第１の照射工程と、前記基体に達しない加速電圧で電子線を照射する第２の照射工程とを有し、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部とが接合されるように、第１の照射工程と第２の照射工程を行うことを特徴とする。
使用するレジストはネガ型であり、電子線を照射した部分は現像液に不溶になるため、基体に達するような加速電圧で電子線を照射すると、その照射部分（照射部Ａ）のレジストは基板まで伸びた柱状（あるいは壁状）の形状として残存する。一方、基体に到達しないような加速電圧で電子線を照射すると、その照射部分（照射部Ｂ）では電子線が届いた箇所まではレジスト層が不溶化するが、基体に達していないため不溶化部分が基体に接着せず、結局、照射部Ｂは現像において除去されてしまう。しかし、照射部Ｂが照射部Ａと接合する部分があれば、照射部Ｂは照射部Ａを介して基体に保持されるので、現像によって除去されずに残る。この様子を図２に示す。
【００３９】
本発明の３次元構造物は、この第１の照射工程と第２の照射工程の電子線照射条件、現像条件等を適宜調整することによって、製造することができる。
本発明者の検討結果によると、微細線構造物を形成するにはドーズ量を低くすることが好ましいが、低くすれば前記接合力が弱くなる傾向があり、ドーズ量を高くすると逆の傾向になることが確認された。このように、本発明者は、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部との接合部分の強度は、第２の照射工程における電子線のドーズ量を調整することによって調節することができることを見出したのである。
また、基板面に達するような高い加速電圧をかけて、上記照射部Ａを形成し、基板面に達しない低い加速電圧をかけて照射部Ｂを形成するように、加速電圧を制御して、レジスト表面からの照射線のもぐりこみ深さを調整することができる。
さらに、現像時間を長くすれば、微細線を形成しやすくなるが、前記接合力が弱くなって照射部Ｂが現像によって流れてしまう傾向がある。
【００４０】
この方法によれば、様々な３次元構造物を形成することができる。
例えば、図３には、網目状の３次元構造物の作製方法を示す。図３において、左右に渡るラインでは、基体まで到達しない低加速電圧で電子線を照射し、奥から手前に伸びるラインでは、基体に到達する高加速電圧で電子線を照射すると、奥から手前に伸びるラインが橋桁となり、左右に伸びるラインを橋渡しする形状の３次元構造物が得られる。
【００４１】
第１の照射工程における電子ビームの加速電圧は、レジスト層の種類及び膜厚等によって異なるが、少なくともレジスト層の膜厚を貫通できる加速電圧となるように適宜選択し、概ね１〜１００ｋＶである。
また、第１の照射工程における電子ビームのドーズ量は、所望の設計する線幅に合わせて適宜選択することができる。ドーズ量を多くすると線幅が広くなり、ドーズ量を減らすと、線幅が狭くなる傾向がある。第一の照射工程によって形成される部分は、図３では橋げたの部分（柱状又は壁状部分）となる。
【００４２】
一方、第２の照射工程における電子ビームの加速電圧は、レジスト層の膜厚を貫通しない加速電圧を適宜選択する。第２の照射工程では、図３における橋かけ部分を形成するのに、第２の照射工程でレジスト層の膜厚を貫通する加速電圧で照射してしまうと、橋げたとなってしまうからである。
第２の照射工程における電子ビームのドーズ量は、レジスト層の種類及び照射工程後のベーク工程の加熱条件によっても異なるが、第１の照射工程によって現像後に形成される構造部と、第２の照射工程によって現像後に形成される構造部との接合部分に適度な接合強度を付与するために、所定のドーズ量以上を必要とする。
具体的には、例えば、水素化スルセスキオキサン（ＨＳＱ）をレジスト材料として用い、ベーク工程が、１００℃〜１３０℃で１分〜３分間のプリベーク工程と１４０℃〜２００℃で１分〜１０分間のポストベーク工程を有するとき（更に、材料としては、レジスト層を形成するための塗布液の塗布溶媒の主成分として、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はメチルイソブチルケトンを用いるとき）には、第二の照射工程における電子線のドーズ量は１００μＣ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。１００μＣ／ｃｍ2未満では、接合部分の強度が不充分で、橋の部分のパターンが流れてしまう。更に、設計寸法に近い構造物を形成するには、１００〜４００μＣ／ｃｍ2であることが好ましい。４００μＣ／ｃｍ2を超えるドーズ量の場合、電子線の染み出しにより、目的の寸法よりも大きな構造物が空中に構築され易く、場合によっては、パターン同士がくっついてしまい、第１の照射工程によって形成された橋げた部分に対して、屋根の様に覆いかぶさる構造物が形成される（図７参照。）。
【００４３】
ここで、本発明の３次元構造物の製造方法における照射工程では、前記第１の照射工程と前記第２の照射工程とを有すれば、第１の照射工程を先に行い、その後に第２の照射工程を行っても、逆に、第２の照射工程を先に行い、その後に第１の照射工程を行ってもよい。
【００４４】
なお、レジスト層が現像後に残存する（すなわち、現像後に構造物が形成される）部分の深さは、加速電圧を調整することで調節することができるが、ドーズ量によっても変化するため、目的の残存深さにするには、ドーズ量との兼ね合いで加速電圧を調整することが好ましい。
同様に、レジスト層が現像後に残存する部分の幅は、ドーズ量を調整することで調節することができるが、加速電圧によっても変化するため、目的の残存の幅にするには、加速電圧との兼ね合いでドーズ量を調整することが好ましい。
【００４５】
電子ビーム径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。ビーム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない
【００４６】
加工線幅は、電子ビーム径の調整によっても調節することができるが、所望の電子ビーム径に調節することは難しいため、可能な限り電子ビーム径を最小値となるように固定した上でドーズ量等を調節することで、目的の加工線幅を得ることができる。
具体的には、加工線幅は、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、３ｎｍ程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層を加工することができる。
【００４７】
１−３．現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。本発明のレジストはネガ型レジストのため、非露光部が現像によって取り除かれる。現像は、現像液によって行ってもよいし、熱脱離処理で行ってもよい。
【００４８】
レジスト層がＨＳＱで形成されている場合には、現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを用いることができる。ＴＭＡＨの現像液は、１質量％〜２５質量％の濃度の水溶液であることが好ましく、２．３８質量％〜５質量％の水溶液であることがより好ましい。現像時間は、３０秒〜１２００秒が好ましく、６０秒〜６００秒がより好ましい。
レジスト層が有機レジストであるＳＡＬ６０１で形成されている場合には、現像液は、ＭＦ３２２（シプレイ・ファーイースト社製）などを用いることができ、現像時間は、６０秒〜１２００秒であることが好ましく、３６０秒〜７２０秒がより好ましい。
【００４９】
現像液による現像の場合、浸漬法、スピンコーター上での噴霧法、スプレー法などの現像方法を適用することができる。現像液で現像を行った後は、純水やイソプロピルアルコールなどでリンスを行う。
【００５０】
熱脱離処理による現像は、無機系レジストの場合に適用することができる。電子ビームを照射したレジスト層を加熱するとその部分が強固になり、それ以外の部分が膜減りする。このように電子ビーム照射した以外の部分が除去されることにより、レジスト層が現像される。
【００５１】
１−４．その他
本発明では、塗布工程、照射工程及び現像工程を複数回繰り返すことができる。例えば、図４に示すように、レジスト層を３次元に形成した後、更にレジスト層を塗布し、照射工程及び現像工程を行うことで、より複雑な３次元構造物を形成することができる。
なお、塗布工程、照射工程及び現像工程を複数回繰り返す場合の基体とは、下層のレジストを意味する。
【００５２】
２．３次元構造物
本発明の３次元構造物は、加工深さに高低差のある複数の凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元構造物であって、基体からのレジスト層の高さ階調が８．０ｎｍ以下の加工部を有することができる。さらに好ましくは、基体からのレジスト層の高さ階調が６．０ｎｍ以下の加工部を有する場合である。このような３次元構造物は、上記製造方法によって得ることができる。上記製造方法を用い、加速電圧とドーズ量を適宜調整することで、精密な階調を有する３次元構造物を形成することができる。なお、本発明では、当然に、高さ階調が８．０ｎｍよりも大きい加工部を形成することもでき、このような高さ階調を有する３次元構造物を得ることもできる。
【００５３】
本発明における３次元構造物の「３次元」とは、構造物内の複数の加工部に高低（深さ）又は幅に違いのある凹凸部を意味するものである。
【００５４】
基体は、特に制限なく用いることができるが、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を適用することができる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、長寿命化等が期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有する用途に用いる場合であっても、基体を含む構造物の寸法変化が小さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、構造物が汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程での構造物の損傷が少ないといった様々なメリットが期待できる。
ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバルクダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加工が可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（１１１）又は（１００）面に配向しているダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ましい。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであってもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤモンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である。
【００５５】
サファイアは、ダイヤモンドには及ばないが高強度の材料である。また、紫外光を透過するので、透明度が要求される用途には最適の材料である。
【００５６】
基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれであってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、（１１０）面を有することが好ましい。シリコン酸化層や窒化層についても同様である。このような結晶面を有すると、シリコンを微細加工する場合において、イオンビームによるエッチングが良好である。
【００５７】
ガラスは、耐熱性や、紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好ましい。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、透明度が要求される用途には最適の材料となる。
【００５８】
基体としての樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＴ）やポリエーテルイミド、キャストナイロン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックなど、耐熱性プラスチックを用いることができる。
【００５９】
なお、既述のように、塗布工程、照射工程及び現像工程を複数回繰り返す場合には、基体とは、下層のレジストを意味する。
【００６０】
また、前記基体と前記レジスト層との間には、接着層を設けても良い。接着層は、ＰＭＭＡ、シランカップリング剤、金属薄膜で形成されることが好ましい。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、０．１〜１ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００６１】
３．用途
凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の３次元構造物は、光学素子等に用いることができる。光学素子としては、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリー光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００６２】
凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の３次元構造物は、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリー光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
更に、本発明の３次元構造物は、基板と接していない部分が存在する中空構造となっており、中空構造部分の基板をウエットエッチングなどで除去すれば、中空構造が残るため、ステンシルマスクに好適に用いることができる。
【００６３】
なお、３次元構造物は、以下に示すように、微細加工物の製造方法のマスクとして、或いは微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる。
【００６４】
４．  微細加工物の製造方法
本発明の微細加工物の製造方法は、上記３次元構造物の製造方法によって得られた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元構造物に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有する。
【００６５】
水素化シルセスキオキサンは主成分がシリコンの酸化物で構成されているため、酸素イオンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低いという特徴がある。一方、基体に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある。この特徴を生かして、水素化シルセスキオキサンを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、水素化シルセスキオキサンがイオンビームエッチングでなくなるまで加工すると、基体に三次元のパターンが掘り込める。
【００６６】
イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6、Ｃｌ2などを用いることができる。
【００６７】
酸素イオンビームでの照射は、加速電圧５０〜３０００Ｖが好ましく、１００〜１５００Ｖが好ましい。マイクロ波パワーは、５０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。酸素ガス流量は１〜１０ｓｃｃｍが好ましく、２〜５ｓｃｃｍがより好ましい。イオン電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００６８】
基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ましい。
【００６９】
加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えることができる。また、加速電圧を３０Ｖ以下の間で変化させると、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物をえることができる。
【００７０】
５．微細加工物
本発明の微細加工物は、上記方法によって、高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する。さらに好適には、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する。
微細加工物の材質は、上記３次元構造物の基体で説明したものであり、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いることができる。また、微細加工物は、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリー光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７１】
６．微細パターン成形品の製造方法
本発明の微細パターン成形品の製造方法は、上記３次元構造物又は上記微細加工物を成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００７２】
微細パターン成形品の作製工程は、ガラスと型（上記３次元構造物又は上記微細加工物）の間に樹脂を挟みこみ、圧力を一定に保ったまま、樹脂を硬化する。その後、型を引き離すと、ガラス上に樹脂の微細パターン成形品が形成される。
【００７３】
本発明の微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなる。したがって、水素化シルセスキオキサン等の無機レジストを用いて形成された３次元構造物か、無機物の基体を用いて製造された微細加工物を、型として用いることが好ましい。
また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加工物を型として用いると、剥離性が良好である。
【００７４】
微細パターン成形品を製造するための樹脂は、熱硬化樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱硬化樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７５】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体か型が紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱硬化樹脂を用いると加熱工程が必要となり、また型も熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００７６】
基体としてプラスチックを用いた３次元構造物や微細加工物の場合、型が軟らかいため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。
【００７７】
７．微細パターン成形品
本発明の微細パターン成形品は、高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する。好適には、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する。
得られた微細パターン成形品や微細パターン成形品は、上記３次元構造物と同様に、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリー光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００７８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
［実施例１］
＜レジスト層の形成＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上に、水素化シルセスキオキサンと、メチルイソブチルケトンを主成分とする有機溶媒とを含有するＦＯｘ−１４（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１００℃２分間、１８０℃２分間ベークして試料１を作製した。試料１の膜厚を測定したところ、約３５０ｎｍであった。
【００８０】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料１に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
電子線の照射は、加速電圧を１０ｋＶ、ドーズ量を０．３６ｍＣ／ｃｍ2、ビーム径３ｎｍに固定して行った。描画パターンは、Ｌ（ライン）が１００ｎｍ、Ｓ（スペース）が２０００ｎｍのＬ＆Ｓのパターンであり、試料１に全面にパターニングした。この照射に要した時間は、６００秒であった。
更に、加速電圧を１ｋＶ、ドーズ量を０．２７ｍＣ／ｃｍ2、ビーム径２０ｎｍに固定して、先に照射したＬ＆Ｓに直交するように、Ｌ＆Ｓ（Ｌ：１００ｎｍ、Ｓ：２０００ｎｍ）のパターンを試料１の全面に電子線照射した。この照射に要した時間は、８００秒であった。
なお、加速電圧が１ｋＶの場合は、ビーム電流を８０ｐＡとし、加速電圧が１０ｋＶの場合は、ビーム電流を８０ｐＡとした。
【００８１】
＜現像＞
照射後の試料１を、１〜５質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＴＭＡＨ（Tetra methyl ammonium hydroxide)1-5％ MF CD-26、シプレイ・ファーイースト社製）の中に１２０秒間浸漬した後、イソプロパノールでリンスした。
【００８２】
＜結果＞
形成された３次元構造物を、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて観察した。
図５には、得られた３次元構造物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５に示すように、電子線を基体に到達するような加速電圧と、到達しないような加速電圧で照射することにより、３次元構造物が得られた。なお、１０ｋＶの加速電圧で照射した箇所の現像後の線幅は２００ｎｍであり、１ｋＶの加速電圧で照射した箇所の現像後の線幅は２００ｎｍであった。
【００８３】
［参照例２］
実施例１において、１ｋＶの加速電圧で照射した際のドーズ量を０．０６５ｍＣ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様にして、３次元構造物を作製した。
図６に得られた３次元構造物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図６に示すように、橋かけ部分のパターンを形成する際のドーズ量が少なすぎる場合には、橋の部分のパターンが流されてしまい、橋げた部分のパターンのみが残存している。
このように、第１照射工程と第２照射工程で形成された構造物の接合強度は、第２の照射工程におけるドーズ量の調整によって調節できることがわかる。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、１ｋＶの加速電圧で照射した際のドーズ量を０．５２ｍＣ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様にして、３次元構造物を作製した。
図７に得られた３次元構造物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図７に示すように、橋かけ部分のパターンを形成する際のドーズ量を多くすると、電子線の染み出しにより橋の部分のパターン同士がくっついて、空中に浮いた状態の板状構造物が形成され、この板状構造物と橋げたとが接合された３次元構造物が得られた。
なお、図７に示すように、第２の照射工程におけるドーズ量が所定量以上であるため、板状構造物と橋げた部分との接合部分の強度は充分であり、板状構造物のパターンが流れてしまうことはなかった。
【００８５】
［実施例４］
＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上にノボラック樹脂と有機溶媒を含有するＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シプレイ・ファーイースト社製）を３００ｒｐｍで３秒間、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１８０℃２０分間ベークした試料２を作製した。試料２の膜厚は、６８０ｎｍであった。
【００８６】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
電子線の照射は、加速電圧を１０ｋＶ、ドーズ量を３．６μＣ／ｃｍ2、ビーム径３ｎｍに固定して行った。描画パターンは、Ｌ（ライン）が１００ｎｍ、Ｓ（スペース）が２０００ｎｍのＬ＆Ｓのパターンであり、試料１に全面にパターニングした。この照射に要した時間は、６秒であった。
更に、加速電圧を１ｋＶ、ドーズ量を２．７μＣ／ｃｍ2、ビーム径２０ｎｍに固定して、先に照射したＬ＆Ｓに直交するように、Ｌ＆Ｓ（Ｌ：１００ｎｍ、Ｓ：２０００ｎｍ）のパターンを試料２の全面に電子線照射した。この照射に要した時間は、８秒であった。
なお、加速電圧が１ｋＶの場合は、ビーム電流を８０ｐＡとし、加速電圧が１０ｋＶの場合は、ビーム電流を８０ｐＡとした。
【００８７】
＜現像＞
電子線照射後の試料２は、ＭＦ３２２（シプレイ・ファーイースト社製）の現像液中に１２分間浸漬した後、イソプロパノールでリンスした。
【００８８】
＜結果＞
形成された３次元構造物を、実施例１と同様の方法で観察したところ、電子線を基体に到達するような加速電圧と、到達しないような加速電圧で照射することにより、３次元構造物が形成されていた。なお、１０ｋＶの加速電圧で照射した箇所の現像後の線幅は５００ｎｍであり、１ｋＶの加速電圧で照射した箇所の現像後の線幅は５００ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】３次元構造物の製造工程を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法のうち、照射工程における電子線照射の様子を説明する図である。
【図３】本発明の製造方法のうち、照射工程における他の電子線照射の様子を説明する図であり、（Ａ）は現像後の３次元構造物の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は正面図である。
【図４】本発明の実施例で、４２５℃でベークしたＳＯＧ層に対し、加速電圧を５ｋＶに固定し、ドーズ量を変化させた場合の３次元階段構造のパターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１で得られた３次元構造物の電子写真であり、（Ａ）は上面写真で、（Ｂ）は７５度傾けたときの写真である。
【図６】参照例１で得られた３次元構造物の電子写真である。
【図７】本発明の実施例２で得られた３次元構造物の電子写真である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  基体
２０  レジスト層
３０  樹脂
４０  ガラス
【図１】
2007102156.tif 000003
【図２】
2007102156.tif 000004
【図３】
2007102156.tif 000005
【図４】
2007102156.tif 000006
【図５】
2007102156.tif 000007
【図６】
2007102156.tif 000008
【図７】
2007102156.tif 000009