(57)【要約】【課題】天然皮革の特徴である高級感や風合いを保ちつつ、見る角度によって光沢差が生じることにより模様を有する、意匠性に富んだ天然皮革を提供する。【解決手段】ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクで、模様部と非模様部からなる画像が形成された天然皮革であって、該模様部と非模様部との光沢度の比が、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５であることを特徴とする天然皮革である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクで、模様部と非模様部からなる画像が形成された天然皮革であって、
該模様部と非模様部との光沢度の比が、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５である天然皮革。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂インクが金属酸化物を含有する請求項１記載の天然皮革。
【請求項３】
前記塗装層が、さらにシリコーン樹脂、シリカ、イソシアネート化合物および色材を含む請求項１または２記載の天然皮革。
【請求項４】
前記塗装層が二層以上で構成されている請求項１、２または３記載の天然皮革。
【請求項５】
ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクをインクジェットで塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の天然皮革の製造方法。
【請求項６】
ウレタン樹脂インクに含有されているウレタン樹脂微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍである請求項５記載の天然皮革の製造方法。
【請求項７】
ウレタン樹脂インクをインクジェットで塗布する工程ののちに、該ウレタン樹脂インクを架橋させる工程を含むことを特徴とする請求項５または６記載の天然皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、車両用内装材、住居用内装材、家具、インテリア、テント、カバー、装飾用シートなどの産業資材用途、その他、鞄、靴、袋などの雑貨類用途などの部材として好適に用いられる天然皮革およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両用内装材、住居用内装材、家具などに模様を付与する方法については、これまでに様々な方法が提案されているが、それらの多くは、基布に積極的に着色を行って模様を付与するという考えのものであった。しかし、そのようにして積極的に着色を行って模様が付与されたものは、皮本来のシボ感や表面の光沢感を隠蔽し、風合いをも損なわれるため、そのようにして製造された皮製品は、車両用内装材、住居用内装材、家具などとしては安っぽいイメージのものとなってしまう。そこで、これらの用途においても、落ち着きがあって高級感のある商品の開発が求められている。また光の当たる角度により、柄が現れたり隠れたりするといった視覚的な面白さが得られ、かつ高級感を損なわない意匠性に富んだ天然皮革も求められている。
【０００３】
ところで、積極的にインクジェット着色を行って模様を付与するという方法においてはインク受容層が必要となる。インク受容層には、前記層内に多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型記録媒体と、前記層内にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、または変性ウレタン等の樹脂を含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られている。その他色材とのイオン反応をさせる目的で、カチオン物質を用いる方法が知られている。しかしそのようにして模様が付与されたものは、工程が長くコスト高となる。
【０００４】
具体的には、例えば特許文献１には、天然皮革あるいは脱脂工程を経た天然皮革に対し加色を行う天然皮革の加色方法であって、インク受容層が形成された天然皮革の部分領域にインク噴射による加色を行う工程を有することを特徴とする天然皮革加色方法が開示されている。しかしながら、インク受容層を形成する工程と色材を付与する工程と最外殻層に保護膜として樹脂層を形成する工程を必要とし、工程が長くコスト高となる。また、この方法は皮革に光沢感を与えるものではなく、保護膜として樹脂層を与えることで模様部と非模様部との光沢度の差は発現しない。よって、見る角度により模様の見え方が異なるといった効果も期待できない。
【０００５】
また、用途を考慮した場合、車両用内装材や家具、椅子、靴やベルト、手袋、その他衣料品など人体などに接触する回数が非常に多く、最外殻層に保護膜として樹脂層を付与しない場合は、画像が消失してしまうなどの問題が生じる。
【０００６】
特許文献２には、皮革表面や各ロット間の捺染濃度にムラが発生しない天然または合成皮革、およびその製造方法の提供を目的とするものである。特許文献２においては、濃度ムラの原因を防止するため、撥水剤を含有する浸透調整処理液を付与し、乾燥することにより浸透調整層を形成した後、カチオン性物質とバインダー樹脂を含有する発色調整処理液を付与し乾燥することにより発色調整層を形成した皮革に、アニオン性捺染インクを用いて着色する方法が開示されている。しかし、この方法も特許文献１と同じく皮革に着色することを想定しており、光沢感を与えるものではなく、保護膜として樹脂層を与えることで模様部と非模様部との光沢度の差は発現しない。さらに、見る角度により模様の見え方が異なるといった効果は期待できない。
【０００７】
特許文献３には、例えば自動車用皮革およびクッション用皮革を被覆する場合には、できるだけわずかな光沢度を有する被覆がよいことが記載されており、それに使用するポリウレタン液は、一般に高光沢のポリマー皮膜をもたらすので、高光沢をもたらさないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましいことが開示されている。
【０００８】
また、前記ポリウレタン調剤は、ポリウレタンマトリックス中で不溶性の粒子を含有し、この場合、この粒子の平均直径は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍであることが開示されている。しかしながら、インクジェット捺染におけるノズル径は、一般的に５〜５０μｍであり、吐出するインク中における粒子の径はその２０分の１程度が好ましい。したがって、前記粒径ではインクジェットノズルに対して粒径が大きすぎるためノズル詰まりが発生しやすく、インクジェット捺染における安定した連続吐出には向かない。このように、前記ポリウレタン液は、スプレー、噴霧による皮革の表面保護、艶出しを目的にしており、前記溶液を用いてのインクジェット捺染による画像形成には適さない。また、たとえ光沢感を与えるとしても、その光沢で模様を形成し、さらに見る角度によりの見え方が異なる模様を形成するといったことについては全く言及されていない。
【０００９】
特許文献４には、記録媒体上に形成した記録画像の上から、ポリマー微粒子含有クリアインクを塗布することにより皮膜を形成して高光沢を得、コストアップやインクジェット記録装置の変更等を伴うことなく、高い光沢を有する記録物を提供することのできるクリアインク組成物、およびこれを用いた記録方法が開示されている。ここで、該クリアインク組成物には、（メタ）アクリル酸系ポリマーを好ましく使用できることが記載されているが、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、その分子構造上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、最低造膜温度も低い。よって、（メタ）アクリル酸系ポリマーが乾燥した場合、前記クリアインクはインクジェットプリンタのノズル面に付着し、乾燥しやすいため連続吐出安定性に問題があり、安定した生産を行うことができない。なお、光沢ムラをなくすために、画像のオーバーコートとしてクリアインクを塗布して高光沢を得ることはできるが、たとえ光沢感を与えるとしても、その光沢で模様を形成し、さらに見る角度により見え方が異なる模様を形成するといったことについては、やはり全く言及されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２１６４００号公報
【特許文献２】特開２０００−４５１８８号公報
【特許文献３】特表２００５−５３０８６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
天然皮革の特徴である高級感や風合いを保ちつつ、見る角度によって光沢差が生じることにより模様を有する、意匠性に富んだ天然皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクで、模様部と非模様部からなる画像が形成された天然皮革であって、該模様部と非模様部との光沢度の比が、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５である天然皮革に関する。
【００１３】
前記ウレタン樹脂インクが金属酸化物を含有することが好ましい。
【００１４】
前記塗装層が、さらにシリコーン樹脂、シリカ、イソシアネート化合物および色材を含むことが好ましい。
【００１５】
前記塗装層が二層以上で構成されていることが好ましい。
【００１６】
ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクをインクジェットで塗布する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
ウレタン樹脂インクに含有されているウレタン樹脂微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
ウレタン樹脂インクをインクジェットで塗布する工程ののちに、該ウレタン樹脂インクを架橋させる工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ウレタン樹脂インクで模様をつけることにより皮革と模様の色調の統一感がみとめられ、落ち着きがあって高級感のある皮革を提供することができる。また、ウレタン樹脂インクで模様をつけることにより光の当たる角度によって模様が現れたり隠れたりする意匠性に富んだ天然皮革を提供することができる。色材を添加した場合でも、見る角度によって出現する光沢差には影響を及ぼすことがない。さらに、インク受容層を形成する工程と色材を付与する工程と最外殻層に保護膜を必要としないので、工程が長くならず、コスト高にもならない。
【００２０】
皮革は、元来生物を構成していた天然物を原料としているため、元の生物の大きさ、体の部位により得られる皮革も異なり、引っかき傷や虫食いによる傷みなど個体差が生じる。本発明によると、前記ウレタン樹脂インクを用い、皮革最外殻層に模様を形成することで、個体差における傷消しの効果や、加工工程中においては、なめしや加脂・染色のばらつきを目立たなく出来る効果も期待できる。
【００２１】
したがって、本発明の皮革は、車両用内装材や家具、椅子、靴やベルト、手袋、その他衣料品など、人体などに接触する回数が非常に多く、耐磨耗性や耐摩擦性などを求められる用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の皮革は、ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクで、模様部と非模様部からなる画像が形成された天然皮革であって、該模様部と非模様部との光沢度の比が、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５であるものである。
【００２３】
本発明でいう天然皮革は、一般に定義付けされている脱毛後に鞣した革、および脱毛を伴わない毛皮との総称で示すこととするが、説明のうえでは革を例にとる。さらに本発明に適した皮革は、特に限定されるものではなく、原皮の種類や鞣し方法の種類において、いずれのものにも適用できる。例えばウシ、ブタ、ウマ、ヤギ、ヒツジ、シカなどの哺乳類、ダチョウなどの鳥類、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類などが原皮として挙げられる。また鞣し方法に関しても、皮革製品とする際の形態や用途に応じてそれぞれ適用されている鞣し方法が応用でき、代表的なクロム鞣しやタンニン鞣しの他にも、アルミニウム鞣し、ジルコニウム鞣し、チタン鞣し、第２鉄塩鞣しなどの鉱物鞣剤を利用するもの、アルデヒド鞣しなどの有機系鞣剤を利用するもの、さらにはナフタレン系合成鞣剤、フェノール系合成鞣剤、樹脂鞣剤等の合成鞣剤を利用した鞣し、セーム革に代表される油脂鞣しなど、いずれでもよい。またこれらの鞣し方法を２種類以上組み合わせて行うコンビネーション鞣しも本発明には適用可能である。
【００２４】
本発明で用いられる皮革に対しては、水漬け、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、垢出し、再石灰漬け、脱灰・酵解の各工程（準備工程）を経た後に、クロム化合物や植物タンニン等の各種鞣剤を用いて、皮に柔軟性や耐熱性を付加した革とする鞣し（鞣製工程）が施される。鞣し・染色・加脂によって風合いを作り出し、さらにその後に、一般に仕上げ工程と呼ばれる乾燥・塗装などによって耐久性や堅牢性などをより向上させていく方法がとられている。ここで塗装工程の基本的な手法は、前処理、下および中塗り、上塗りがある。
【００２５】
本発明における皮革に対する染色は公知の方法が用いられる。具体的には、ドラム染色、ハスペル染色、刷毛染色、スプレー染色などの方法があり、一般にはドラム染色で全体を均一に染色する方法が多くとられている。皮革の染色には前記手法または前記方法を組み合わせて用いることも可能である。
【００２６】
さらに天然皮革の加工において柔らかさを得るために、ミリングを実施する場合がある。ミリングとは加温されたドラム（太鼓）中で皮革を回し、回転中の落下や衝突などで皮革を揉み解す加工であるが、本発明の処理を実施後行う場合も想定され、皮革製造の途中工程、あるいは模様付けがなされた後、いずれの工程中でもかまわない。このような模様付けがなされた皮革は、物理的応力に対しても充分な接着性を保持することが必要である。
【００２７】
皮革の表面仕上については、ほとんど仕上げ剤を使用せず、フェルトバフなどで艶を出した素仕上げ革、革本来の繊細な銀面模様の特徴を生かすように鮮明な染色(顔料を含まない、主としてアニリン染料)や、透明感のあるタンパク系の仕上剤(バインダー)で仕上げるアニリン(仕上げ)革、メタル調に仕上げたメタリック仕上げ(革)、エナメル調仕上など特に限定されないが、車両用内装材や家具、椅子、靴やベルトなどの使用用途を考慮した場合、好ましくは著しい光沢を持たないマット仕上が好ましい。これは、皮革上に樹脂を存在させ、光沢差を生じさせることにより模様付けがなされていることをより認識させるためである。
【００２８】
本発明においては前記皮革上に、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくともひとつまたは混合物を含む塗装層を形成する。該塗装層は、ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む二層以上の塗装層からなることが好ましく、例えば下塗り層、中塗りおよび上塗り層が順次積層されてなることが好ましい。
【００２９】
下塗り層により、天然皮革の個体差を緩和し、画像の形成の不安定要素をなくすためにより均一面を生成させ、さらに、皮製品の性能向上、光沢差を生じさせることにより模様付けがなされていることを認識させる目的のため、中塗り層および上塗り層が形成される。
【００３０】
本発明において皮革と皮革界面に形成される下塗り層は、天然皮革の表面を滑らかにし、個体差や部位差、その他、虫食い、引っかき傷があるため、樹脂による画像の形成の不安定要素をなくし均一面を生成させることを目的として設けられる。そのため、下塗り層は通常は皮革表面を均一化できる厚みがあれば問題ないが、耐久性を得るためなどにそれ以上付与してもかまわない。具体的には、塗装量が５０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、８０〜１３０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３１】
前記下塗り層を形成する下塗り剤は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などのエマルジョンや溶剤、溶液などが使用される。前記ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂は単独または混合した形で使用されても良い。塗料中の樹脂の含有量は、２０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００３２】
皮革との接着性を向上させる効果の点で、ウレタン系樹脂とアクリル系樹脂との混合物からなる樹脂が好ましい。この場合、ウレタン系樹脂とアクリル系樹脂の混合比は、重量比で１：０．５〜２であることが好ましい。アクリル系樹脂が０．５より少ないと、皮革との接着性が悪くなる傾向にあり、皮革と下塗り層の間で層間剥離が生じる可能性がある。特に車輌や自動車内装材においては耐磨耗性や耐摩擦性などを求められる場合が多いため、製品としての耐久性に対しても非常に要求度の高い皮革を得られない。
【００３３】
なお、ウレタン系樹脂を使用する場合は、架橋剤を添加してもよい。該架橋剤としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソシアヌレート環、キシリレンイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。また塗布の形態に関しては手塗り、ロールコーター、スプレーなど、どのような手法も用いることができ、または前記方法を組み合わせて用いることも可能である。
【００３４】
本発明において下塗り層上に形成される中塗り層および上塗り層は、皮革製品の耐久性や堅牢性の向上を目的として設けられる。中塗り層の塗布量としては、皮革表面を均一化するという点から、３０〜８０ｇ／ｍ2であることが好ましく、４０〜６０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、上塗り層の塗布量としては、皮革表面の保護という点から、３０〜８０ｇ／ｍ2であることが好ましく、４０〜６０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３５】
前記中塗り層および上塗り層としては、ウレタン系樹脂が好適に用いられる。ウレタン系樹脂は、塗膜密着性、柔軟性、透明性、耐屈曲性、耐寒性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点、さらには、樹脂インク組成物に含まれるポリマー微粒子の組成と皮革保護膜剤との組成が近いため、ウレタン樹脂インクを天然皮革上に定着させ易いことでも優れており好適である。
【００３６】
前記ウレタン系樹脂は耐光性を考慮した場合、無黄変タイプの脂肪族ウレタン系樹脂であることが望ましく、その他耐久性に応じてエーテル系、エステル系、ポリカーボネート系などのいずれのタイプも、任意に単独、複合の形で使用することが可能であるが、特に耐久性や耐屈曲性、耐薬品性の面から脂肪族系のウレタン系樹脂が好ましい。
【００３７】
また、中塗り層および上塗り層には、皮革の用途に応じて艶消しの外観が必要とされる場合は、艶消し剤をも含有させることもできる。艶消し剤は、無機系・有機系を問わず、また２種以上を併用してもよい。艶消し剤の具体例としては、微粉末シリカを成分とするシリカ系艶消し剤、ポリエチレンやアクリルビーズ、ウレタンビーズなどの有機系艶消し剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。なかでも、シリカを用いることが好ましく、その配合量としては、塗装層中に２〜８重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。配合量が２重量％未満であるとウレタン樹脂の耐ブロッキング性を損なうおそれがあり、８重量％を超えると皮革表面がざらついた感じとなる。
【００３８】
上塗り層には各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、通常の硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、染料、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤などが挙げられる。
【００３９】
上塗り層の付与方法としてはスプレー、ロールコーター、手塗りなどいずれのものを単独、または組み合わせて使用することが可能である。
【００４０】
下塗り層と中塗り、上塗り層に用いるウレタン系樹脂、アクリル系樹脂用に用いられる色材としては、樹脂成分との相溶性、皮革に対して良好な耐候性や耐光性が得られる点から顔料を使用することが望ましい。その際は有機、無機を問わず任意のものが選択される。
【００４１】
例えば有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が挙げられる。
【００４２】
また無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が挙げられる。
【００４３】
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。染料としては、例えばアゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料等が挙げられる。
【００４４】
塗装層中の色材の配合量は、５〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。配合量が５重量％未満であると着色効果に乏しいものとなり、２０重量％を超えると皮革表面が粉っぽい感じとなる。
【００４５】
なお前記塗装層には、皮革表面の耐摩耗性の向上の目的でシリコーン樹脂を配合してもよい。シリコーン樹脂の配合量は、３〜１０重量％であることが好ましい。配合量が３重量％未満であると皮革表面の耐摩耗性の向上効果はあまり得られず、１０重量％を超えると皮革表面の疎水性が強くなりすぎて、後述するウレタン樹脂インクによる模様付けが困難となる。
【００４６】
また、上塗り層の皮膜強度の向上と中塗り層との接着性向上の目的で、前記塗装層にイソシアネート化合物を配合することが好ましい。イソシアネート化合物としては、ウレタン系樹脂の架橋剤として前述したイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物の配合量は、５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１７重量％であることがより好ましい。配合量が５重量％未満であると上塗り層の皮膜が強度不足となるおそれがあり、２０重量％を超えると塗料の経時安定性が悪くなるおそれがある。
【００４７】
天然皮革の表面に、下塗り層、中塗り層および上塗り層が順次積層されてなる皮革に、ウレタン樹脂インクを用い模様付けを行うことにより、模様形成層が形成される。以下にその具体的な方法について示す。
【００４８】
インクに含まれるポリマー微粒子の組成と皮革上塗り層剤との組成が近似であることにより、以下のような作用が発現する。
【００４９】
中塗り層および上塗り層の形成が終了した皮革であっても、皮革表面には微細な凹凸が存在し、皮革表面の孔や谷間に液状接着剤が入り込んで、そこで固まることによって皮革と樹脂が接着することとなる。これは機械的結合と称され、アンカー効果または投錨効果ともいわれる。機械的結合をするには、皮革表面をぬらした樹脂が、その種類に応じて固体に転換しなければならない。前記ウレタン樹脂インクの場合は、その中に含まれる溶剤や水を蒸発、吸収、拡散で固体に転換する。その結果、インク中に含まれるウレタン樹脂が固化する。樹脂インクと皮革はその分子間力の及ぶ範囲に接近していなければならず、ここで「ぬれ」が重要となる。油の上に水を落しても水は拡散しない。これは、相溶性（親和性）が悪いからであり、相性がよく、馴染みがよい時に「ぬれ」が起こり、そこに分子間力が働き接着が可能になる。
【００５０】
一般的には、液状の接着剤を被着体表面に塗るとき、その表面がよくぬれなければならない。ぬれの尺度として、接触角（θ）が用いられる。これは、液滴の表面を小さくしようとする液体の表面張力（γL）と界面を小さくしようとする界面張力（γSL）および液滴を広げようとする固体の表面張力（γS）が釣り合っている状態であるときの、液滴が被着体表面に対してなす角度をいう。
【００５１】
このように、ウレタン樹脂インク（液体）を皮革表面に塗布したとき、ウレタン樹脂インクの液滴と皮革の固体表面とが平衡になるためには、次の式が成り立つ。
γS＝γSL＋γLｃｏｓθ
【００５２】
結果、ウレタン樹脂インクの液滴と皮革の固体表面は同種の化学組成のため、表面張力がほぼ同じであり、θ角度が小さくなる。θ角度が小さくなることでぬれ性が向上し、接触面積が広がり接着力が増すことで、ウレタン樹脂インクを皮革上に定着させ易い。
【００５３】
またウレタン樹脂インクと表面処理された皮革において、溶解性パラメーター（ＳＰ値）による作用もある。ＳＰ値とは、名前の示すように、溶剤などへの溶けやすさを数値化したものである。このＳＰ値は接着の分野でもしばしば引用される。ＳＰ値が近いと、混合のエンタルピー変化：ΔＨ＝Ｖm（ＳＰ1−ＳＰ2）2Φ1Φ2が小さくなり、混合の自由エネルギー変化：ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳが減少しよく溶け合う（Ｔ：絶対温度、ΔＳ：系のエントロピー変化）。
【００５４】
したがって、ウレタン樹脂インク（液体）を皮革表面に塗布したとき、ウレタン樹脂インクの液滴と皮革の固体表面とが同種の組成であるウレタン系樹脂同士で構成されることにより、皮革表面にインク受容層がなくても、ＳＰ値の同じ同種の組成であるため、ウレタン樹脂インク（液体）を用いて画像形成が可能となる。
【００５５】
ウレタン樹脂インクは主成分として水性ウレタン系樹脂を含むが、他にも分散剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤などを含んでいてもよい。ウレタン系樹脂とは、組成中にウレタン結合を繰返し持つ化合物であり、イソシアネート基を２個以上持ったポリイソシアネート化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物（ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ）、ポリアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒ”−ＮＨ2）、水などの活性水素（−ＮＨ2，−ＮＨ，−ＣＯＮＨ−など）を持った化合物などと反応して得られる。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、自己乳化性の水性ポリイソシアネートのタイプと水性タイプのポリオールを一種の高分子分散剤として分散させる疎水性のポリイソシアネートのタイプの２通りある。前者の水性ポリイソシアネートとしては、乳化成分としてのポリエチレングリコールあるいはヒドロキシカルボン酸をポリイソシアネートの一部と反応させポリイソシアネート自身を変性したものと、外部乳化剤とポリイソシアネートを配合したものがある。
【００５７】
ウレタン樹脂インク中には自己乳化性のイソシアネートあるいは強制乳化型のイソシアネートが好適に用いられるが、安定性、経時による架橋変化の点より好ましくは自己乳化性のイソシアネートが使用される。
【００５８】
本発明においては、イソシアネートとして自己乳化性のＨＤＩイソシアネートが乳化分散されている。樹脂インクの場合はその中に含まれる溶剤や水を蒸発、吸収、拡散で固体に転換する。結果、インク組成物であるウレタンが固化する。固化する際には樹脂は、ポリイソシアネート＋ポリオール  →  ポリウレタン系樹脂ｎ（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）＋ｎ（ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ）  →  −（Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）n−のように反応が進む。
【００５９】
ウレタン系樹脂中のイソシアネートは全てインクの架橋に使用されるのではなく、先に塗布されている皮革の固体表面を若干溶解させ、固体表面にも架橋反応を起こし、より強固な接着界面を得ることが可能となっているものと推論する。
【００６０】
ポリウレタン系樹脂のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ＰＴＭＧ、ε−ポリカプロラクタン、ポリカーボネート系ポリオールなど特に制限はない。また、これらポリオール２種類以上の共重合体でもかまわない。好ましくは、接着性や樹脂皮膜の耐摩耗性に優れ、またその分子構造上、化学的に安定な物質であり、分解や劣化が起こりにくいなどの理由から、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールおよび構造中にエステル結合を有するポリオールを用いて合成されるポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオール単独であっても樹脂皮膜の耐摩耗性については向上するが、この場合、布帛との接着性や風合いがやや悪くなるため、ポリオール成分として構造中にエステル結合を有するポリオールを併用することによりこの問題が解消される。
【００６１】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、低級アルコールで置換されても良いエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール等の芳香族ジオール等の一種または二種類以上との混合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００６２】
また構造中にエステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールやポリオレフィン系ポリオールが例示できる。
【００６３】
ポリエステル系ポリオールは、低分子グリコールとカルボキシル基を含むポリカルボン酸との反応により得られ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸やイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸やこれらの無水物、一種またはその組み合わせからなる塩基酸と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコールなどの一種またはその組み合わせからなるポリオールとの反応で得られたものが例示できる。
【００６４】
ポリオレフィン系ポリオールについては、ポリオレフィンを構成するモノマーとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００６５】
また他の反応成分であるイソシアネートおよび鎖延長剤については特に限定されず、従来公知のものが使用できるが、イソシアネートについては、特に、構造上二重結合を持たず耐光性に優れている脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。
【００６６】
またポリウレタン系樹脂の耐熱性、耐候性、耐加水分解性等をさらに向上させる目的で、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤等の各種添加剤を使用することも当然可能である。
【００６７】
皮革の中塗り層および上塗り層をインクジェットにて塗布する際のウレタン樹脂インクの微粒子の動的光散乱法による粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。該範囲が好ましい理由の一つとしては、インクジェット捺染におけるノズル径は、一般的に５μｍ〜５０μｍであるため、吐出するインクにおける粒子の粒径としては、その２０分の１以下であるものが好適に用いられるからである。これにより、インクジェット捺染における安定した連続吐出を行うことが可能となる。
【００６８】
一方、合成樹脂エマルジョンの塗膜形成機構は、水が蒸発することによって樹脂の微粒子が互いに接触し、水の蒸発が終わり樹脂が固化した後、ごく薄い塗膜形成が完了することで皮膜強度が向上する。
【００６９】
さらに、微粒子化することで、無機系微粒子材料を透明樹脂に配合する有機／無機ナノコンポジット材料としてより、樹脂インクの透明性を向上することも可能である。
【００７０】
また透明性を向上させるために金属酸化物を配合することができる。該金属酸化物としては、公知の物質が使用でき、具体的には、シリカ、チタニア、アルミナなどが挙げられるが、無水シリカ、コロイダルシリカのようなシリカを含有するものであることが好ましい。シリカは安全性が高く、また比較的低価格で入手することができるので、組成物を製造するコストの高騰を抑えることができる。
【００７１】
インク中の金属酸化物の配合量は、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２〜３重量％であることがより好ましい。配合量が０．２重量％未満であると皮膜の透明性が低下し、適度な光沢感が得られないおそれがあり、５重量％を超えると皮革との接着性が悪くなるおそれがある。
【００７２】
有機／無機コンポジットが良好な透明性を向上できる理由は明確ではないが、可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）よりもはるかに小さい数１０ｎｍオーダの粒径（直径）を有する無機系微粒子材料を透明樹脂に配合することで、可視光がより透過しやすくなるため皮膜の透明性が向上し、皮革上でフィルム化した場合、光の反射が大きくなり、適度な光沢感を発現するものと考えられる。
【００７３】
また本発明においてはこのウレタン樹脂インクに顔料などの着色剤を含有させることも可能であるが、あまり入れすぎると、後述する光沢差が模様部と非模様部との間で大きすぎるものとなってしまい、本発明の目的とする落ち着きがあって高級感のある模様付けがなされた無地調の皮革材とはならないおそれがある。そのため、着色剤を添加する場合でもその量は微量である。
【００７４】
またウレタン樹脂インクを作製する場合、エマルジョン化してインクとすることが好ましい。エマルジョンを用いる理由については、溶剤系よりも水系のほうが扱いやすいためであり、それをインクジェット方式にて布帛に付与することでバリエーションに富んだ模様を形成することが可能となる。
【００７５】
ウレタン樹脂インクにおける樹脂の濃度は、固形分で１〜３０重量％、さらには５〜１５重量％であることが好ましい。樹脂の濃度が１重量％より少ないと布帛への顔料の固着が不充分となるおそれがあり、また樹脂の濃度が３０重量％より多いとインクヘッドのノズルが詰まるおそれがある。
【００７６】
また塗布量については、乾燥後の重量が０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ2より少ないと、画像を形成しても、どの角度からも視覚的に認識されにくく、また塗布量が１０ｇ／ｍ2より多いと、模様がにじんだり、液だれを生じたりして、柄のシャープ性が損なわれる。
【００７７】
本発明においては、上述したウレタン樹脂インクの粘度は、１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。ウレタン樹脂インクを１ｍＰａ・ｓより低くすることは困難であり、また１０ｍＰａ・ｓより高いと、ノズルつまりが発生し連続吐出性に問題が発生する。
【００７８】
さらにウレタン樹脂インクには、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７９】
またウレタン樹脂インクの凝集効果を高めるために樹脂凝集剤を用いることが好ましい。ウレタン樹脂インク樹脂溶液の樹脂凝集剤として、無機塩および、または有機塩の水溶液が使用することが可能である。まず樹脂凝集剤の役割については、樹脂エマルジョンの樹脂粒子の周りにある水を樹脂凝集剤が水和水として固定することにある。これにより模様の型キワをシャープに見せたり、薄い皮膜を布帛の表層にある繊維に形成したりすることが可能になる。
【００８０】
樹脂凝集剤を皮革に付与する方法については、パディング法、スプレー法、浸漬法、コーティング法、ラミネート法、インクジェット法などが挙げられるが、必要な部位に必要量を付与することができることから、なかでもインクジェット方式にて付与することが好ましい。
【００８１】
樹脂凝集剤の濃度については、固形分で１〜４０重量％、さらには５〜２０重量％であることが好ましい。濃度が１重量％より少ないと樹脂の凝集効果が不充分であり、濃度が４０重量％より多いと樹脂凝集剤が析出してインクヘッドのノズルを詰まらせるおそれがある。
【００８２】
さらに樹脂凝集剤には必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８３】
本発明においては上述した工程が完了した後に、樹脂皮膜を形成させる目的で熱処理を行う。熱処理の方法としては、染色に用いられる発色機、仕上げに用いられるセッター機およびホットプレートなどが使用可能であり特に限定されない。また熱処理の温度条件については、樹脂の軟化点温度よりも高い温度で処理すればよく、好ましくは、６０〜１００℃で０．５〜３０分である。６０℃未満では皮膜形成が不充分になるおそれがあり、１００℃を超えると記録媒体である皮革が硬くなったり熱黄変を引きおこしたりするおそれがある。また時間が０．５分未満では皮膜形成にバラツキを生じるおそれがあり、３０分を超えると、模様付けを行う皮革の退色が進むおそれがある。また、ウレタン樹脂インクの樹脂凝集剤として、無機塩および／または有機塩の水溶液が使用された場合は、熱処理を行った後、塩を洗い落とすためにソーピング処理を行う。ソーピング処理については、水洗でも湯洗でもよく、またソーピング剤を添加してもよい。
【００８４】
また非模様部と模様部の光沢度の比は、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５であり、１．１〜３であることが好ましい。１．１未満であると、模様の視認性が悪くなるおそれがあり、また５より大きくなると、模様部が極端にギラツキのある光沢となってしまい求める模様が得られないおそれがある。
【実施例】
【００８５】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（ａ）皮革製品の製造
公知の方法で黒に染色された牛皮を使用し、以下のように樹脂層を形成した。
【００８７】
＜下塗り層の形成＞
以下の原料を混合したものについて、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し、粘度が４０秒になるよう増粘剤、純水で調整を行った。続いて銀むきが終了した皮革に対してリバースロールコーターを使用し、上記ベースコート塗料の総Ｗｅｔ塗布量が８０ｇ／ｍ2になるよう塗布後、８０℃の乾燥機で５分乾燥を行った。
【００８８】
ＬＣＣ  ＦＦ  カラー１００
（大日本インキ化学工業（株）  ブラック顔料）                        １０重量部
ＬＣＣ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＭＫ（大日本インキ化学工業（株）フィラー剤）  １０重量部
ＬＣＣ  ＢＩＮＤＥＲ  Ｓ−６４０Ｋ
（大日本インキ化学工業（株）アクリルエマルジョン）                  ４０重量部
ＬＣＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＵＢ−１５１２
（大日本インキ化学工業（株）ウレタンエマルジョン）                  ２０重量部
ＬＣＣ  ＡＳＳＩＳＴＥＲ  ＲＬ
（大日本インキ化学工業（株）レベリング剤）                            ２重量部
ＬＣＣ  Ｔｈｉｃｋｎｅｒ  ＮＡ−３（大日本インキ化学工業（株）増粘剤）    適量
純水                                                                      適量
【００８９】
＜中塗り層の形成＞
以下の原料を混合調製した中塗り剤を、スプレーを用い２６ｇ／ｍ2塗布、８０℃乾燥し中塗り層を形成した。
【００９０】
ＬＣＣ  ＦＦ  カラー１００
（大日本インキ化学工業（株）  ブラック顔料）                    １００重量部
ＬＣＣ  ＦｉｌｌｅｒＭＫ−４５
（大日本インキ化学工業（株）  酸化ケイ素／溶剤／活性剤／水）    １００重量部
ＬＣＣ  ＦｉｌｌｅｒＯＭ−２５
（大日本インキ化学工業（株）  酸化ケイ素／ワックス／カゼイン）    ３０重量部
ＬＣＣ  ＢｉｎｄｅｒＵＢ−１７７０
（大日本インキ化学工業（株）  ポリカーボネート型ウレタン）      ５００重量部
ＬＣＣ  ＢｉｎｄｅｒＵＢ−１４５０
（大日本インキ化学工業（株）エーテル型ウレタン）                  ５０重量部
ＬＣＣ  ＡｓｓｉｓｔｅｒＲＬ
（大日本インキ化学工業（株）  活性剤／溶剤／水）                  ５０重量部
ＬＣＣ  ＦｉｘｅｒＵＸ−１０
（大日本インキ化学工業（株）ポリイソシアネート／溶剤）            ３５重量部
純水                                                            ２３５重量部
【００９１】
＜上塗り層の形成＞
以下の原料を粘度２１〜２２ｄｉｎになるよう混合調製した上塗り剤を、スプレーを用い５０ｇ／ｍ2塗布、８０℃乾燥し上塗り層を形成した。
【００９２】
ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｂｏｔｔｏｍ  ＤＬＶ
（ランクセス社製  ウレタン系樹脂）                              １６０重量部
ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ  ＵＤ−２
（ランクセス社製  シリカ−マットＴｙｐｅ混ウレタン系樹脂）      １８０重量部
ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｍａｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＳＴＭ
（ランクセス社製  シリカ−マットＴｙｐｅ混ウレタン系樹脂）      １８０重量部
ＡＱＵＡＤＥＲＭ  ＸＬ−５０
（ランクセス社製  架橋剤  反応型脂肪族系ポリイソシアネート）    １５０重量部
ＥＵＤＥＲＭ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｎ
（ランクセス社製  顔料  ブラック色  ｎｏｎ−ｂｉｎｄｅｒ）        ２０重量部
ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｌｕｉｄ  Ｈ
（ランクセス社製  レベリング剤、界面活性剤）                      １０重量部
ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＳＦ
（ランクセス社製  平滑剤）                                      １１０重量部
ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１０２０（１：１）
（ランクセス社製  増粘剤：水＝１：１配合  ウレタン系増粘剤）      ３５重量部
純水                                                            １８０重量部
【００９３】
＜模様付け工程＞
ＡＣＵ１４−３Ｎ−２０Ｃ（ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリオール成分：ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエステル系ポリオール、平均粒径９０ｎｍ、固形分３７％、軟化点８０〜１２０℃、明成化学（株）製）２１重量部、プロピレングリコール１．５重量部、尿素０．５重量部および純水７７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌ろ過をしてインクを作製した。
【００９４】
作製したインクをインクジェット方式にて、各樹脂層が形成された皮革に、マトリクス柄で模様付けを行い、その後、模様付けされた皮革に対して８０℃で５分熱処理を行った。なお、インクの付与量については、１．２ｇ／ｍ2（乾燥質量）であり、その他の条件は以下の通りであった。
【００９５】
〔プリント条件〕
イ）ノズル径  ：    ７０（μｍ）
ロ）印加電圧  ：    ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅  ：    ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数：      １（ｋＨｚ）
ホ）解像度    ：  ３６０（ｄｐｉ）
【００９６】
（ｂ）皮革製品の評価
得られた皮革製品について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
１）画像の光沢度測定
模様付けされた領域および模様付けされていない領域を、ＪＩＳＰ−８１４２鏡面光沢度測定にて測定した。試料１点に対して５点以上測定し、その平均値を求めた。なお、測定機器としては、日本電色工業株式会社製Σ−８０を用いた。
【００９８】
２）摩耗耐久性測定
幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさでタテ、ヨコ各方向から試験片をそれぞれ１枚ずつ採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添えた。固定具Ｆに固定した試験片に綿布Ｗをかぶせた摩擦子４１に荷重９．８Ｎを印加して摩耗した（図１および２参照）。試験は平面摩耗試験機４０を用いて行った（図１参照）。
【００９９】
摩擦子４１は、試験片の表面上Ｓ（１４０ｍｍ）の間を６０往復／分の速さで１０，０００回往復摩耗させた。なお、試験に使用した摩擦子の幅（移動方向に対して垂直方向の幅）Ａは２０ｍｍであり、試験片と当接する部位の曲率半径は１０ｍｍであった（図２参照）。評価は下記のように行った。
【０１００】
５級：シート材１０に状態変化がないもの。
４級：シート材１０にやや亀裂はあるものの、模様ははっきり認識できるもの。
３級：シート材１０に亀裂はあるものの、模様ははっきり認識できるもの。
２級：シート材１０に亀裂が多くみられ、模様も確認しずらいもの。
１級：シート材１０に破れ等が発生し、模様も残っていないもの。
【０１０１】
実施例２
実施例１と同様の方法により、公知の方法で黒に染色された牛皮に対して、下塗り層、中塗り層、上塗り層を形成した。その後、以下の模様付けを行い、得られた皮革製品について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜模様付け工程（顔料入り）＞
ＡＣＵ１４−３Ｎ−２０Ｃ（ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリオール成分：ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエステル系ポリオール、平均粒径９０ｎｍ、固形分３７％、軟化点８０〜１２０℃、明成化学（株）製）２１重量部、プロピレングリコール１．５重量部、尿素０．５重量部、ブラック顔料（大日本インキ製）５部および純水７２重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌ろ過してインクを作製した。
【０１０３】
作製したインクをインクジェット方式にて、各樹脂層が形成された皮革に、マトリクス柄で模様付けを行い、その後、模様付けされた皮革に対して８０℃で５分熱処理を行った。なお、インクの付与量については、１．２ｇ／ｍ2（乾燥質量）であり、その他の条件は以下の通りであった。
【０１０４】
〔プリント条件〕
イ）ノズル径  ：    ７０（μｍ）
ロ）印加電圧  ：    ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅  ：    ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数：      １（ｋＨｚ）
ホ）解像度    ：  ３６０（ｄｐｉ）
【０１０５】
実施例３
公知の方法でグレイに染色された牛皮に対して、実施例１と同様の方法により、下塗り層、中塗り層、上塗り層（ただし、上塗り層のブラックの顔料を２０重量部から２重量部に変更）を形成した。その後、実施例１と同様の方法にて模様付けを行い、得られた皮革製品について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
公知の方法で赤に染色された牛皮に対して、実施例１と同様の方法により、下塗り層、中塗り層、上塗り層（ただし、実施例１のブラックの顔料をＬＣＣ  ＦＦカラー  ＲＥＤ  Ｆ３Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製）に変更）を形成した。その後、以下の方法にて模様付けを行い、得られた皮革製品について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜インク受容層の形成＞
上塗り層を作製した天然皮革上に下記の処方にてインク受容層を形成した。なお、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し、粘度が５０秒になるよう純水を用いて調整を行った。続いてリバースロールコーターを使用し、Ｗｅｔ塗布量３０ｇ／ｍ2になるよう塗布後、８０℃の乾燥機で２分乾燥を行った。
【０１０８】
パテラコール  ＩＪ−２６
（大日本インキ化学工業（株）  カチオン性ウレタン樹脂）          １００重量部
ゴーセノールＫＬ−０３
（日本合成化学（株）：ポリビニルアルコール）                        ３重量部
純水                                                                    適量
【０１０９】
＜インクジェットインクの作製と印写＞
以下の原料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散し、ろ過して顔料インクを作製した。作製したインクを用い、インクジェットプリンタを使用し、インク受容層が形成された天然皮革上にプリントを行った。室温で３０分放置した後、８０℃乾燥機にて２分乾燥を実施した。なお印写条件は以下の通りであった。
【０１１０】
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＮＦ
（チバスペシャルティケミカルズ（株）  銅フタロシアニン）            ５重量部
ポリティＰＳ−１９００
（ライオン（株）  ポリスチレンスルホン酸Ｎａ塩  アニオン）          ２重量部
ダイナマイトグリセリン（日本油脂（株）  グリセリン）              １０重量部
純水                                                              ８３重量部
【０１１１】
〔印写条件〕
イ）ノズル径  ：    ７０（μｍ）
ロ）印加電圧  ：    ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅  ：    ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数：      １（ｋＨｚ）
ホ）解像度    ：  １８０（ｄｐｉ）
ヘ）インク塗布量  ：  １０ｇ／ｍ2のマトリックス
【０１１２】
＜保護膜の作製＞
プリントが施された天然皮革に下記処方により保護膜を作製した。なお、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し、粘度が３０秒になるよう増粘剤と純水を用いて調整を行った。続いてスプレーを使用し、Ｗｅｔ塗布量５０ｇ／ｍ2になるよう塗布後、８０℃の乾燥機で５分乾燥を行った。
【０１１３】
ＬＣＣ  ＷＬ  ＣＬＥＡＲ  ＵＸ−２００７
（大日本インキ化学工業（株）  ウレタンエマルジョン）              ６０重量部
ＬＣＣ  ＷＬ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ  ＳＬ−５
（大日本インキ化学工業（株）  シリコーン）                          ５重量部
ＬＣＣ  Ｔｈｉｃｋｎｅｒ  ＮＡ−３
（大日本インキ化学工業（株）増粘剤）                                    適量
純水                                                                    適量
【０１１４】
比較例２
比較例１にて保護膜を設けなかった以外は比較例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2007277483.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の天然皮革の摩耗試験を示す説明図である。
【図２】本発明の天然皮革の摩耗試験に用いる摩擦子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  シート材
４０  平面摩耗試験機
４１  摩擦子
Ｆ    固定具
Ｗ    綿布
【図１】
2007277483.tif 000003
【図２】
2007277483.tif 000004