(57)【要約】【課題】静電容量が大きい電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ用炭素材料は、窒素吸着を用いたＭＰ法により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にあるピークが６ｍｌ・ｎｍ−１・ｇ−１以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着を用いたＭＰ法により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にあるピークが６ｍｌ・ｎｍ−１・ｇ−１以上である電気二重層キャパシタ用炭素材料。
【請求項２】
窒素吸着を用いたＢＪＨ法（脱着側）により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が３．６〜４ｎｍの範囲にあるピークが０．５ｍｌ・ｇ−１以下である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料。
【請求項３】
ヤシ殻炭を賦活処理して得られる請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料。
【請求項４】
前記賦活処理が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いた処理である請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料で構成した電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用炭素材料、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーを蓄積するデバイスの一種として、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を蓄電に利用した電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、一般に、炭素材料を主成分とする一対の分極性電極と、当該分極性電極の間に配置したセパレータと、水または有機溶剤を溶媒とする電解液とを有して構成され、電解質イオンが電解液中を移動し、電極界面へ吸脱着することによって充放電される。このため、充放電の際に電極において酸化還元反応を伴う化学電池と比較して、急速な充放電が可能で、特性の劣化が少ないという特徴を有する。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、携帯電話、家庭用電気製品、ＯＡ機器、車載機器等のバックアップ電源や補助電源として使用されている。また、最近では、ハイブリッド電気自動車用途への開発が進んでおり、この場合、電気二重層キャパシタはブレーキ減速時の回生運動エネルギーによって充電され、加速時には放電してエンジンの出力を補助する。
【０００４】
近年、電気二重層キャパシタは、さらなる用途拡大を図るため、静電容量を大きくすることが求められており、例えば、電気二重層キャパシタの静電容量が分極性電極の表面積に略比例するとの考えから、分極性電極を構成する炭素材料である活性炭の表面積を増大させること（例えば、特許文献１参照）が提案されている。この特許文献１によれば、石油コークスに水酸化カリウムを混合して焼成することにより、比表面積が２０００〜３５００ｍ２／ｇの活性炭を作製することができ、この活性炭を主成分とする分極性電極を使用することにより静電容量の大きな電気二重層キャパシタを得られることが記載されている。
【０００５】
また、静電容量を向上させるために、賦活を浅く留めた炭素材料のうち、結晶子の層間距離が特定の範囲にあるものを電気二重層キャパシタの分極性電極に適用すること（例えば、特許文献２参照）も提案されている。この特許文献２によれば、特定の結晶子の層間距離を有する炭素材料は、比表面積が小さくても、電圧の印加によって大きく膨張し、静電容量を増大させるという特性を有しているため、電気二重層キャパシタの体積の増大を抑えることにより単位体積当りの静電容量が大きくなることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−７８５１３公報
【特許文献２】特開平１１−３１７３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された技術では、活性炭の比表面積を大きくする場合には、強い賦活処理が必要となる。このため、実際には、分極性電極の表面積の増加は電気二重層キャパシタの静電容量の増加に比例せず、むしろこの強い賦活処理によって分極性電極としての電極密度は低下する傾向にあり、電気二重層キャパシタの静電容量の向上は望めなかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された技術では、炭素材料が大きく膨張し過ぎる場合には、それを規制するための大きな容器が必要となる。また、膨張を規制することにより、炭素材料に歪みが発生するため、リサイクルによって劣化し易くなる。このため、このような電気二重層キャパシタは実用性に乏しかった。
【０００９】
本発明は上記の問題に鑑みて案出されたものであり、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくすることができる電気二重層キャパシタ用炭素材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料の第１特徴構成は、窒素吸着を用いたＭＰ法により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にあるピークが６ｍｌ・ｎｍ−１・ｇ−１以上である点にある。
【００１１】
つまり、この構成によれば、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にある細孔が多くなるため、電解質イオンの吸着量を向上させることができる。
したがって、本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用することにより、静電容量の大きな電気二重層キャパシタとすることができる。
【００１２】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料の第２特徴構成は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法（脱着側）により測定した細孔体積分布曲線において細孔半径が３．６〜４ｎｍの範囲にあるピークが０．５ｍｌ／ｇ以下である点にある。
【００１３】
つまり、この構成によれば、細孔半径が３．６〜４ｎｍの範囲にある細孔が少なくなるため、嵩密度の低下を抑えることができる。したがって、電気二重層キャパシタに使用した場合の静電容量に対する影響を小さくすることができる。
【００１４】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料の第３特徴構成は、ヤシ殻炭を賦活処理して得られる点にある。
【００１５】
つまり、この構成によれば、ヤシ殻炭を賦活処理することにより、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にある細孔が多い炭素材料を作製することができる。
【００１６】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料の第４特徴構成は、前記賦活処理が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いた処理である点にある。
【００１７】
つまり、この構成によれば、ヤシ殻炭に対し、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いたアルカリ賦活処理することにより、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にある細孔がより多い炭素材料を作製することができる。
【００１８】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の特徴構成は、前記電気二重層キャパシタ用炭素材料で構成した点にある。
【００１９】
つまり、この構成によれば、前記電気二重層キャパシタ用炭素材は、電解質イオンの吸着量が多いため、良好な電気二重層キャパシタ用電極として適用することができる。
【００２０】
本発明に係る電気二重層キャパシタの特徴構成は、前記電気二重層キャパシタ用電極を備えた点にある。
【００２１】
つまり、この構成によれば、前記電気二重層キャパシタ用電極を備えることにより、静電容量を大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料は、窒素吸着を用いたＭＰ法により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が０．６〜１ｎｍの範囲にあるピークが６ｍｌ・ｎｍ−１・ｇ−１以上であるものである。すなわち、本発明者らは、電気二重層キャパシタの静電容量の増加が分極性電極の表面積の増加に比例しないことから、炭素材料が有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔の存在に着目し、鋭意検討した結果、特に、細孔径が１．２〜２ｎｍのミクロ孔が電気二重層キャパシタの静電容量の増加に寄与することを見出した。したがって、このような電気二重層キャパシタ用炭素材料で分極性電極を構成することにより、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくすることができる。
【００２３】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法（脱着側）により測定した細孔体積分布曲線において、細孔半径が３．６〜４ｎｍの範囲にあるピークが０．５ｍｌ・ｇ−１以下であることが好ましい。分極性電極において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔は、電解液の浸透や電解質イオンの急速な出入りを助けるという意味である程度必要であるものの、電解質イオン吸着量が少ないため静電容量を大きくするということに対する寄与は小さい。このため、メソ孔が多く存在し過ぎるとデッドボリュームとなり、むしろ静電容量が低下する傾向になる。
【００２４】
ここで、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（B.C.Lippene, J.H.de Boer, J.Catalysis, 4, 319（1965））を用いて、ミクロ孔の容積、面積、分布を求める方法をいう。ＭＰ法は、Mikhail, Brunuer, Bodorにより考案された方法である（R.S.Mikhail, S.Brunauer, E.E.Bodor, J.Colloid Interface Sci., 26, 45,（1968））。
また、ＢＪＨ法とは、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を求める代表的な方法であり、吸着・脱着ともにデータが得られるが脱着側のデータを用いることが一般的である（E.P.Barrett, L.G.Joyner and P.P.Halenda, J,Am.Chem.Soc., 73, 373, （1951））。
【００２５】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は、２０００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。すなわち、電気二重層キャパシタの分極性電極としては、比表面積が大きい方が、静電容量は大きくなるため好ましいが、比表面積が大きくなりすぎると、嵩密度が低下するため、単位体積当りの電解質イオンの吸着量が低下し、静電容量が低下する。
【００２６】
このような電気二重層キャパシタ用炭素材料は、特に限定されないが、例えば、ヤシ殻炭を賦活処理することによって作製することができる。具体的な一例としては、ヤシ殻炭と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとを混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、４５０〜９００℃、３０〜１２０分間程度熱処理する。熱処理は、例えば、４５０〜６００℃で１５〜６０分間熱処理した後、６００〜９００℃で１５〜６０分間熱処理するように、２段階以上で行うこともできる。また、賦活処理前に不活性ガス雰囲気下において熱処理し、賦活が大きく進行しないようにする等の前処理を行うこともできる。
【００２７】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料は、ヤシ殻を炭化したヤシ殻炭に限らず、例えば、木粉、セルロース等の植物系原料や、ピッチ、コークス、メソカーボンマイクロビーズ等の鉱物系原料等を炭化処理したものを適用することもできる。また、これらの原料は、単独で使用してもよく、また、２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００２８】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料（以下。「炭素材料」と称する）を分極性電極に用いた電気二重層キャパシタ（以下、「キャパシタ」と称する）の一実施形態について、図面を参照して説明する。キャパシタの形状としては、特に制限はなく、例えば、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等、種々の形状のものが採用できる。
【００２９】
図１に示すように、キャパシタ１は、一対の分極性電極２ａ，２ｂと、分極性電極２ａ，２ｂの間に配置したセパレータ３と、分極性電極２ａ，２ｂ及びセパレータ３を収容する外装体５とを備え、分極性電極２ａ，２ｂ及びセパレータ３には、電解液（図示せず）が含浸してある。分極性電極２ａ，２ｂには、電流を外部に取り出すための集電体４ａ，４ｂがそれぞれ電気的に接続してある。外装体５は、従来公知のものが使用でき、キャパシタ１の形状に対応させて選択する。
【００３０】
分極性電極２ａ，２ｂは、本発明に係る炭素材料をバインダーにて成形したものである。成形方法は、特に限定されず、ロール成形、プレス成形、炭素材料のスラリーを金属箔上に塗布する等、電池用電極またはキャパシタ用電極に対して提案されている種々の方法を用いることができる。なお、成形の際には、必要に応じて導電剤等を添加してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質、金属粉等が例示される。
【００３１】
本発明に係る炭素材料の粒子径は、２〜５μｍにコントロールしたものを用いる。これにより、成形時にローラ等で圧縮することにより、容易に０．６〜０．７ｇ／ｍｌという高い嵩密度を達成することができるため、電極の単位体積当りの比容量（Ｆ／ｍｌ）を高くすることができる。また、粒子径を２〜５μｍにコントロールすることで、優れた低温特性を発揮することもできる。
【００３２】
分極性電極２ａ，２ｂの形状は、キャパシタ１の形状、大きさ、満たすべき特性によって適宜決定する。例えば、コイン型の場合には、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度の円盤状の電極、箱型の場合には厚みが０．１〜３０ｍｍ程度のシート状の電極、円筒型の場合には円柱状の電極または厚みが０．０２〜２ｍｍ程度のアルミニウム、ステンレス鋼等の金属集電箔を巻回した電極等を用いることができる。
【００３３】
分極性電極２ａ，２ｂに使用するバインダーは、特に制限はなく、従来公知のものを使用する。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系材料、その他ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲゴム、アクリル酸樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用することもできる。バインダーの添加量は、炭素材料の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電極密度等に応じて適宜決定すればよく、例えば、炭素材料を基準として３〜３０重量％程度とする。
【００３４】
セパレータ３は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜、不織布、一般に電解コンデンサー紙と称され、パルプを主原料とする多孔質膜等の公知の材料を採用する。セパレータ３は、必ずしも使用するものではなく、セパレータ３に代えて、固体電解質やゲル状電解質等を用いることもできる。
【００３５】
電解液は、特に限定されず、例えば非水系電解液を用いる。中でも、単セル当たりの電圧が高い有機電解液を用いることが好ましい。有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に電解質を０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解したものが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の従来公知のものを、単独または２種以上を混合して使用する。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等の従来公知のものを、単独または２種以上を混合して使用する。
【００３６】
集電体４ａ，４ｂは、特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼等の従来公知のものを適用する。
【００３７】
このように構成されたキャパシタ１の充電電圧は、上記の有機電解液を用いる場合には１．８〜３．３Ｖ程度の範囲に設定する。充電電圧が低すぎると利用可能な容量が減少し、高すぎると電解液の分解が激しくなる。このため、充電電圧は、上記の範囲内で、炭素材料の種類、電解液の組成、使用温度、寿命等に応じて、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、キャパシタ１の実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
平均粒径が約４０メッシュのヤシ殻炭１００ｇと、粒状の水酸化ナトリウム３００ｇとを十分に混合し、窒素気流中で５００℃、３０分間の第１段焼成を行った後、７００℃、２０分間の第２段焼成を行い、活性炭を作製した。得られた活性炭を温水でよく洗浄してナトリウム化合物を除去した後、乾燥して本発明の炭素材料とし、この炭素材料の物性を測定した。次いで、本発明の炭素材料に、常法にしたがって得られた結合剤及び導電剤を加え、混合機でよく混錬し、得られたペーストをロールにより延伸処理して０．６ｍｍのシート状電極材料を作製した。このシート状電極材料を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、その２枚を重ね合わせて電極とし、１．５ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）電解液と、セパレータとしての電解コンデンサー紙とを用いて、電気二重層キャパシタであるコンデンサユニットセルを作製し、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ２における静電容量を測定した。
【００４０】
（実施例２）
水酸化ナトリウムの使用量を２５０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でコンデンサユニットセルを作製し、同様の測定を行った。
【００４１】
（実施例３）
水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコンデンサユニットセルを作製し、同様の測定を行った。
【００４２】
（比較例１）
ヤシ殻炭に代えてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でコンデンサユニットセルを作製し、同様の測定を行った。
【００４３】
（比較例２）
市販の水蒸気賦活炭を用いて、実施例１と同様の方法でコンデンサユニットセルを作製し、同様の測定を行った。
【００４４】
その結果、表１に示すように、実施例１〜３では、細孔半径が０．８ｎｍのところに６ｍｌ・ｎｍ−１・ｇ−１以上のピークがあり、比較例１，２に比べて活物質当りの比容量が大きくなった。
このように、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用することにより、静電容量が大きくなることが確認できた。
【００４５】
【表１】
2007266248.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用した電気二重層キャパシタは、イブリッド電気自動車用途等、様々な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施形態に係る電気二重層キャパシタを説明する概略断面図
【符号の説明】
【００４８】
１          キャパシタ（電気二重層キャパシタ）
２ａ，２ｂ  分極性電極
３          セパレータ
４ａ，４ｂ  集電体
５          外装体
【図１】
2007266248.tif 000003