(57)【要約】【課題】本発明は、酸素バリア性に優れた多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性層と、酸素吸収性層の内側及び外側に位置する酸素バリア層と、最外層と、最内層とを有する多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性層と、酸素吸収性層の内側及び外側に位置する酸素バリア層と、最外層と、最内層とを有する多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品。
【請求項２】
酸化性有機成分が分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）とを含む、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
酸化性有機成分がエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂であり、酸素吸収性層がさらにガスバリア性樹脂を含む、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
酸素バリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製品。
【請求項５】
最外層及び最内層がオレフィン系樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製品。
【請求項６】
多層容器がさらに水分バリア層を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の製品。
【請求項７】
水分バリア層がＣＯＣ又はオレフィン系樹脂を含む、請求項６記載の製品。
【請求項８】
オレフィン系樹脂がリグラインド樹脂である、請求項７記載の製品。
【請求項９】
多層容器がさらに脱臭層を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の製品。
【請求項１０】
脱臭層がゼオライトを含む、請求項９記載の製品。
【請求項１１】
脱臭層がオレフィン系リグラインド樹脂を含む、請求項９又は１０記載の製品。
【請求項１２】
内容品が染毛剤又は歯磨き剤である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素感受性の内容品、例えば染毛剤や歯磨き剤などは、流通・保存時に酸素と反応して変色や劣化などを生じる成分を含んでいるため、その容器には、酸素バリア性が要求される。例えば、染毛剤には、酸化染料を含むものがあり、これらの酸化染料は流通・保存時に酸素と反応して、変色や劣化を生じるため、その容器には空気中の酸素を透過させない酸素バリア性が必要である。また、染毛剤には、過酸化水素等の酸化剤を含むものがあり、これらの酸化剤が流通・保存時に容器外へ透過すると、染毛剤の酸化作用が低下してしまうため、その容器には、酸化剤の容器外への透過を防止する必要がある（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４５５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−９３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、酸素バリア性に優れた多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性層と、酸素吸収性層の内側及び外側に位置する酸素バリア層と、最外層と、最内層とを有する多層容器に酸素感受性の内容品を充填した製品を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、本発明で用いる酸素バリア性に優れた多層容器に酸素感受性の内容品を充填することにより、内容物の着色防止性及び安定性に優れ、容器表面の着色を防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製品の多層容器における酸素吸収性層は酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む。酸化性有機成分は、酸化されることにより酸素を吸収する作用を示すものである。
酸化性有機成分としては、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）の混合物も好適に用いられる。
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を樹脂（Ａ）として用いることもできる。
好ましくは、樹脂（Ａ）は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体であり、特に好ましくは低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）としては、主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂及び主鎖に活性メチレン基を有する樹脂を挙げることができる。
これらは、樹脂中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組み合わせで含有されていてもよい。
主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好ましい。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレンのような共役ジエンポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン共重合体；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
また、主鎖に三級炭素を含む樹脂（Ｂ）としては、側鎖にベンゼン環を有する重合体や共重合体が好適に用いられる。
このうち、前記樹脂（Ａ）に対するトリガー効果が顕著である点から、側鎖にベンゼン環を有するスチレン共重合体が好ましく、さらにスチレン−ジエン共重合体やそのジエン部分を水添した共重合体等が好ましい。特に、スチレン−イソプレン共重合体の一種であるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ジエン部分に水素化処理を行った水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体及び水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。
【０００９】
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）からなる酸化性有機成分を用いる以外に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂のみを酸化性有機成分として使用することもできる。この場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂を、使用期間中実質的には酸化しないガスバリア性の熱可塑性樹脂中に配合して使用する形態が好ましい。
ガスバリア性樹脂に配合する場合には、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が、官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していてもよい。
これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂にカルボン酸基又はカルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の酸変性は、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
ガスバリア性樹脂への分散性の点で、特に好適なカルボン酸又はカルボン酸無水物基を有するエチレン系炭化水素を有する樹脂は、カルボン酸又はその誘導体を、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となる量で含有している液状樹脂であることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂のガスバリア性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
ガスバリア性樹脂に配合する場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、遷移金属触媒の存在下において、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂１ｇ当たり常温で２×１０-3ｍｏｌ以上、特に４×１０-3ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値以上である場合、良好な酸素バリア性を発現させるために多量のエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をガスバリア性樹脂に配合する必要がなく、従って、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招くこともない。
本発明に用いるエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよい。
【００１０】
ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリア性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００１１】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、  １，６−  ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−  ジアミノデカン、１，１２−  ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，  ４′−  ジアミノ−３，３′−  ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１２】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリア性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌ  の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１  以上、  特に１．５  以上であることが望ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル、いわゆるガスバリア性ポリエステルが挙げられる。このガスバリア性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５      
特に    ７５：２５乃至２５：７５      
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に        ９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００１５】
酸素吸収性層として、分子構造にエチレン構造を有する樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合、前記樹脂（Ｂ）は前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計重量に対して１〜１０重量％で配合されることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）の配合量がこの範囲内であれば、前記樹脂（Ｂ）のトリガー効果が効率よく発現し、成形中の劣化を抑制することができる。また、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として、１０〜３０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。遷移金属触媒が、上記範囲であれば、酸素吸収性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。
一方、酸素吸収性層として、ガスバリア性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、樹脂組成物に対して１〜３０重量％、特に３〜２０重量％の範囲で含有されるのが好ましい。エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の配合量が上記範囲内であれば、酸素吸収性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。また、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリア性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
ガスバリア性樹脂にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物を酸素吸収性層に用いる場合、酸素吸収性層の厚み方向断面における面積法平均分散粒径が１μｍ以下、その分散粒子により占める面積率が１％以上となるように、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の分散状態を制御することも重要である。分散粒径が上記範囲内であれば、良好な成形性を得ることができ、高湿度下でのバリア性の低下を招くこともなく、また面積率が上記範囲内であれば、良好なバリア性を得ることができる。
【００１６】
酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混連に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
【００１７】
本発明で用いる酸素吸収性層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
【００１８】
本発明の製品の多層容器においては、酸素バリア層を設けることで外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。酸素バリア層は、好ましくはガスバリア性樹脂を含む。ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂に関する詳細な説明は上述のとおりである。
【００１９】
本発明の製品の多層容器においては、最外層及び最内層は、好ましくはオレフィン系樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂を含む。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製品の多層容器においては、好ましくはさらに水分バリア層を有する。水分バリア層は酸素吸収性層の内側に設けるのが好ましい。水分バリア層は、好ましくはＣＯＣ（環状オレフィン系樹脂）又は前述のオレフィン系樹脂を含む。また、オレフィン系樹脂として、リグラインド樹脂を用いてもよい。リグラインド樹脂は、本発明の多層容器の成形等を行うときに発生するスクラップ樹脂を含むものであり、通常成形性等の点からスクラップ樹脂と多層容器を構成するオレフィン樹脂等のバージン樹脂との混合樹脂を含む。
環状オレフィン系樹脂は、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体：例えば下記式（１）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
【化１】
2007320576.tif 000002
（１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２２】
トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体：例えば、下記式（２）で表されるトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体。特に、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン。
【化２】
2007320576.tif 000003
（２）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２３】
トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体：例えば、下記式（３）で表されるトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体。特に、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン。
【化３】
2007320576.tif 000004
（３）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２４】
テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体。特に、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−２Ｒ−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン。
【化４】
2007320576.tif 000005
（４）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２５】
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下記式（５）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン。
【化５】
2007320576.tif 000006
（５）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２６】
ペンタシクロ［７．４．０．１２．５  ．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記式（６）で表されるペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン。
【化６】
2007320576.tif 000007
（６）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２７】
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば下記式（７）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体。
特に、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン。
【化７】
2007320576.tif 000008
（７）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２８】
ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記式（８）で表されるペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５  ．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン。
【化８】
2007320576.tif 000009
（８）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２９】
ペンタシクロ［６．６．１．１３．６  ．０２．７  ．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下記式（９）で表されるペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン。
【化９】
2007320576.tif 000010
（９）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３０】
ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６  ．１１０．１３  ．０２．７  ．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば下記式（１０）で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３  ．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体。特に、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン。
【化１０】
2007320576.tif 000011
（１０）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３１】
ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１１）で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン。
【化１１】
2007320576.tif 000012
（１１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３２】
ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１２）で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン。
【化１２】
2007320576.tif 000013
（１２）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３３】
ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、下記式（１３）で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
【化１３】
2007320576.tif 000014
（１３）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３４】
ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７  ．１１１．１８  ．１１３．１６  ．０３．８  ．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば下記式（１４）で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
【化１４】
2007320576.tif 000015
（１４）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３５】
オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）で表されるオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体。特に、オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン。
【化１５】
2007320576.tif 000016
（１５）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３６】
ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１６）で表されるノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体。特に、ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン、ドリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン。
【化１６】
2007320576.tif 000017
（１６）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３７】
ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式（１７）で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン。
【化１７】
2007320576.tif 000018
（１７）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３８】
環状オレフィンの他の例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３．６  ．０２．７  ．０９．１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３．６  ．０２．７  ．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６  ．１１０．１３  ．０２．７  ．０９．１４  ］−４−ヘプタデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシ３Ｎロ［８．７．０．１２．９  ．１４．７  ．１１１．１７  ．０３．８  ．０１２．１６  −５−エイコセン］が挙げられる。
【００３９】
この樹脂（ＣＯＣ）は、５０〜２２モル％、特に４０〜２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され、且つ２００℃以下、特に１５０〜６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この樹脂の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１〜２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
上記樹脂（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。好適な環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、アペルの商品名で市販されている。
環状オレフィン系樹脂は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形態で使用してもよい。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂は、単独又は２種以上の組み合わせて使用してもよい。
上記水分バリア層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製品の多層容器においては、好ましくはさらに脱臭層を有する。脱臭層は、酸素吸収時に発生する副生成物の捕捉のために、酸素吸収性層より内側に設けるのが好ましい。脱臭層は、好ましくは脱臭剤又は吸着剤を含む。
脱臭剤又は吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、アタバルジャイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカが挙げられる。中でも、アミン担持多孔質シリカは、酸化副生成物であるアルデヒドとの反応性の点で好ましく、また、種々の酸化副生物に対して優れた吸着性を示し、しかも透明である点でシリカ／アルミナ比が大きい所謂ハイシリカゼオライトが好ましい。
ハイシリカゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比（モル比）が８０以上であることが好ましく、シリカ/アルミナ比が９０以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜７００である。このようなシリカ／アルミナ比のゼオライトは、シリカ/アルミナ比が低いゼオライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。
本発明では、又、ハイシリカ型ゼオライトの交換カチオンは、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一種又は２種以上の混合物であることが必要である。この場合、交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有するのが好ましく、特に、実質的に全ての交換カチオンがナトリウムであるのが好ましい。これらの交換カチオンであることにより、図４に一例を示したように熱可塑性樹脂に配合した場合でも樹脂の分解による新たな生成物を発生させることなく、樹脂中に安定に配合することができる。
このようなハイシリカ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライトが特に好ましいものとしてあげられる。また、ハイシリカ型ゼオライトが、微粒子が凝集した柘榴状構造を有することも重要であり、柘榴状構造により、吸着表面積が増大し、単純なゼオライト孔から予想される以上の大きさの有機化合物に対しても有効に作用するのである。本発明で用いるゼオライトとしては、平均粒径が０.５〜１０μｍであるのが好ましい。
上記ハイシリカ型ゼオライトの脱臭層への分散は、公知の任意の方法で行うことができる。脱臭層中の含有量は、０.１〜５重量％とするのが好ましく、特に０.５〜２重量％であるのが好ましい。
これらの脱臭剤或いは吸着剤は、脱臭層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、脱臭層には、前述のリグラインド樹脂を用いてもよい。
リグラインド樹脂は、その履歴から複数回に亘って熱履歴を受けていることが一般的であり、熱分解等による酸化分解物が発生しやすい樹脂で、特に、上記酸素吸収層を有する容器のスクラップを含有する場合、そこから発生する分解成分は異臭や異味の原因に繋がることがある。しかし、一方で成形工程中に発生したスクラップ等を容器に還元することは、廃棄物を削減するという環境に配慮した行為であり、スクラップの有効利用は極めて重要な課題である。
従って、リグラインド樹脂に特定のゼオライトを配合することで、異臭や異味の発生を抑え、しかも環境への配慮にも対応できることから、本発明の効果がより一層発現できる。この場合、リグラインド樹脂のみを使用することもできるが、５０重量％以下の量でバージン樹脂を混合して使用するのが成形効率と容器物性の点で好ましい。
また、脱臭層は、前述のポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂あるいはガスバリア性樹脂などを用いてもよい。
【００４２】
なお、本発明においては、リグラインド樹脂を水分バリア層又は脱臭層に用いる場合、リグラインド樹脂に酸化防止剤を配合するのが好ましい。配合量は、１０００〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。リグラインド樹脂組成物の成形時における着色を有効に抑制することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明の多層容器においては、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含むものが好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルファニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジｔブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式で表されるホスファイトが挙げられるが、これらに限定されない。これらのリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
【化１８】
2007320576.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2007320576.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2007320576.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2007320576.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2007320576.tif 000023
【００４８】
また、フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系酸化防止剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
【００５０】
本発明の製品の多層容器は、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、多層容器の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
本発明の製品の多層容器は、これら中間成形物から、チューブ、カップ、トレイ、ボトル、パウチ等の包装体に適用される。
本発明の製品の多層容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用であり、特に酸素感受性の内容品の容器として有用である。酸素感受性の内容品としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、染毛剤、歯磨き剤、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられ、特に染毛剤、歯磨き剤などが本発明の製品の内容品として好ましい。
染毛剤としては、酸化染料を有する染毛剤が挙げられ、このような染毛剤としては、１剤式及び２剤式のものがある。１剤式の染毛剤としては、例えば酸性染毛剤が挙げられる。２剤式の染毛剤としては、例えば第１剤がアルカリ剤（染料中間体）、第２剤が酸化剤であり、これらを混合して染毛する染毛剤が挙げられる。２剤式の染毛剤における第１剤には、例えばアルカノールアミン類などのアルカリ剤、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類等の酸化染料、前記酸化染料のカップリング剤などが含まれる。
【００５１】
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アルギニン、グアニジンなどが挙げられる。これらのアルカリ剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
酸化染料としては、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノールなどが挙げられる。これらの酸化染料は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、カップリング剤としては、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、ハイドロキノン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、トルエン−３，４−ジアミン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、ジフェニルアミン、２−メチルレゾルシン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、フェニルメチルピラゾロン、３，３'−イミノジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、タンニン酸などが挙げられる。これらのカップリング剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記第１剤には、この他にカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子、非イオン性高分子、油脂類、高級アルコール、ロウ類、脂肪酸エステル、炭化水素類、高級脂肪酸、シリコーン誘導体、保湿剤、ポリペプタイド、溶剤、緩衝剤、防腐剤、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、噴射剤の他、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤、また、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されるものなどが含まれる。
前記第２剤に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、硫酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物、過酸化尿素、過酸化メラミンなどが挙げられる。これらの酸化剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明の製品の内容品が、酸化染料とアルカリ剤を含有する２剤式染毛剤の第１剤である場合、容器外部からの酸素の透過・侵入を効果的に防止することができるため、酸化染料と酸素との反応を防止できる。したがって、前記第１剤の保存安定性を向上させることができる。本発明の製品の内容品が、酸化剤を含有する２剤式染毛剤の第２剤である場合、酸化剤の容器外部への透過を効果的に防止して、前記第２剤の保存安定性を向上させることができる。なお、染毛剤と同様に、本発明の製品の内容品が、還元剤とアルカリ剤を含有するパーマネントウェーブ用剤の第１剤である場合にも、容器外部から透過・侵入した酸素と還元剤との反応による還元剤の劣化を防止できるため、パーマネントウェーブ用剤の第１剤の保存安定性を向上させることもできる。
【００５４】
歯磨き剤としては、例えば天然ポリフェノール（ブドウ種子エキス、茶抽出物、ブルーベリーエキス、シリマリンエキスなどであってもよい）、ビタミンＣ（又はその塩）、ビタミンＥ、ビタミンＡ、ベータカロチン、抗菌性植物エキス（油溶性甘草エキス、桑白皮エキス）を含むもの（特開２００５−３５０４８３号公報）、ヒノキ科アスナロ属植物の抽出液を含むもの（特開２００５−５３８３０号公報）、炭素数４−１０の１，２−アルカンジオール、モノテルペン化合物を含むもの（特開２００４−１０４９７号公報）、アスコルビン酸誘導体を含むもの（特開２００４−８３５４３号公報）、ヤシ（Palmae）科アブラヤシ（Elaeis）属の高極性抽出物を含むもの（特開２００４−２０３８４８号公報）、ビタミンＥ又はその誘導体を含むもの（特開２００４−３２３４８８号公報、特開２００５−２４７７８６号公報）、非イオン性抗菌剤を含むもの（特開２００５−１５３６９号公報）、ソフォラフラバノンＧ−５−メチルエーテル系化合物を含むもの（特開２００５−１７０８８５号公報）、アルデヒド基を有する香料を含むもの（特開２００５−１８７３６０号公報）、シソ科ティムス（Thymus）属、サルビア（Salvia）属、ロスマリナス（Rosmarinus）属、セリ科クニディウム（Cnidium）属、マメ科プテロカルプス（Pterocarpus）属、ミカン科フェロデンドロン（Phelledendoron）属、フトモモ科シジギウム（Syzygium）属、ピメンタ（pimenta）属、メラレウカ（Melaleuca）属、モクレン科マグノリア（Magnolia）属を含むもの（特開２００５−１９４５２６号公報）、香料成分を含むもの（特開２００５−２６３７５３号公報）、精油成分を含むもの（特開２００５−２９８３５７号公報）、非イオン性殺菌・抗菌成分を含むもの（特開２００６−１６３９２号公報）などが挙げられる。
【００５５】
天然ポリフェノールとしては、例えばプロアントシアニジン、カテキン類（エピガロカテキン、エピカテキン、ガロカテキンなど）、アントシアニジン類、アントシアニン類などのフラボノイド骨格を有するものが挙げられる。
モノテルペン化合物としては、メントール、ボルネオール、ゲラニオール、シネオール、リモネン、メントン、カンフルが挙げられる。
アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−６−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステル、アスコルビン酸−２−硫酸エステル、アスコルビン酸−２−パルミチン酸エステル、アスコルビン酸−６−パルミチン酸エステル、アスコルビン酸−２−ステアリン酸エステル、アスコルビン酸−６−ステアリン酸エステル、アスコルビン酸−２，６−ジブチルエステル、アスコルビン酸−２，６−ジパルミチン酸エステル、それらの塩類、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの２、３、５、６位の１つ又は２つ以上がリン酸、ポリリン酸、硫酸、脂肪酸、その他製薬学上許容されるものが挙げられる。
ビタミンＥとしては、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロールが挙げられ、その誘導体としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−β−トコフェロール、酢酸ｄｌ−γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−δ−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールが挙げられる。
非イオン性抗菌剤としては、トリクロサン等のハロゲン化ジフェニルエーテル、トリクロロカルバニリド等のハロゲン化カルバニリド、チモール、アネトール、オイゲノール、イソプロピルメチルフェノール等のフェノール性化合物、ツヤプリシン等のトロポロン系化合物、ビサボロール等のセスキテルペン類が挙げられる。
【００５６】
ソフォラフラバノンＧ−５−メチルエーテル系化合物としては、ソフォラフラバノンＧ−５−メチルエーテル、ソフォラフラバノンＧ−４−メチルエーテル、ソフォラフラバノンＧ−４“，５”−ジヒドロ−５“−ヒドロキシ−メチルエーテルが挙げられる。
アルデヒド基を有する香料としては、ペリラアルデヒド、ミルテナール、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、シトロネラール、シトラールが挙げられる。
香料成分としては、メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、シネオ−ル、チモール、サリチル酸メチル、プレゴン、メントン、ピネン、リモネン、メンチルアセテートなどの合成香料、ミント油（ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油）、柑橘油（レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム）、ハーブ油（ユーカリ、セージ、ローズマリー、タイム、ローレル、バジル、シソ、ベイ、エストラゴン、パセリ、セロリ、コリアンダー）、スパイス油（シナモン、ペッパー、ナツメグ、メース、クローブ、ジンジャー、カルダモン、アニス）などの天然精油、アップル、バナナ、メロン、グレープ、ピーチ、ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、ブラックカラント、ライチ、スターフルーツ、パッションフルーツ、プラム、パイナップル、マスカットなどのフルーツフレーバーが挙げられる。
精油成分としては、チモール、アネトール、オイゲノール、ビサボロール、ファルネソール、ネロリドールが挙げられる。
非イオン性殺菌・抗菌成分としては、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、ヒノキチオール、ビサボロールが挙げられる。
上記製品は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００５７】
（酸素吸収材Ａの作製）
ＬＤＰＥ（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリエチレン(株)）９５重量部に、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成(株)）２．５重量部、水添スチレン−ブタジエンラバー（ダイナロン１３２０Ｐ：ＪＳＲ(株)）２．５重量部、及びステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業(株)）をコバルト換算で９０ｐｐｍ配合し、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、成型温度２００℃でストランドを引き、酸素吸収材Ａのペレットを作製した。
【００５８】
（酸素吸収材Ｂの作製）
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：(株)クラレ）とコバルト含有量１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、液体フィーダーにより無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３：(株)クラレ）を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部となるようにサイドフィードより混合し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、酸素吸収材Ｂのペレットを作製した。
【００５９】
（ゼオライトマスターバッチの作製）
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、粉体フィーダーを用いてゼオライト（ＺＳＭ−５−１００：水澤化学工業(株)）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリエチレン(株)）９５重量部に対して５重量部配合し、成形温度２００℃でストランドを引き、ゼオライトマスターバッチのペレットを作製した。
【００６０】
（評価方法）
（１）内容物着色性
チューブに染毛剤を４０ｇ充填し、４０℃−７５％ＲＨ環境下に６ヶ月保存後、内容物の外観を目視評価した。
◎：変色なし
○：僅かに変色
×：黒変した
【００６１】
（２）内容物安定性
チューブに染毛剤を４０ｇ充填し、４０℃−７５％ＲＨ環境下に６ヶ月保存後、染毛剤の安定性をアルカリ量の減量の観点から以下の基準で評価した。
○：アルカリ量の減量が２５％未満
△：アルカリ量の減量が２５〜５５％
×：アルカリ量の減量が５５％超
【００６２】
（３）容器表面着色
チューブに染毛剤を４０ｇ充填し、４０℃−７５％ＲＨ環境下に６ヶ月保存後、容器表面の着色（内容物の透過）を目視評価した。
○：着色なし
×：容器表面の着色あり
【００６３】
（４）保香性
チューブに歯磨き剤を４０ｇ充填後し、ガラス容器内に密封し３７℃で４週間保存した後、ガラス容器中のガスを採取してガスクロマトグラフィー用試料（１ｍｇ）とした。
この試料中のＬ−メントール濃度から容器１本当たりのＬ−メントール透過量を換算し、保香性を判定した。
Ｌ−メントール透過量が３０μｇ／本を超える（評点：×）と保香性が悪くなり、３０μｇ／本以下（評点：○）にするのが好ましい。
【００６４】
（５）内容物酸化
チューブに歯磨き剤を４０ｇ充填し、４０℃−２５％環境下に６ヶ月保管した後、１０名のパネラーによる内容物風味官能試験を実施した。
○：内容物の風味変化なし
×：酸化による内容物の風味低下あり
【００６５】
（６）水分バリア
チューブに歯磨き剤を４０ｇ充填し、４０℃−２５％環境下に６ヶ月保管した後、水分減少率を測定した。
○：３％未満
×：３％以上
【００６６】
（７）容器内臭気
チューブに歯磨き剤を４０ｇ充填し、４０℃−２５％環境下に６ヶ月保管した後、１０名のパネラーによる内容物臭気官能試験を実施した。
○：臭気問題なし
×：特有の異臭あり
【００６７】
（８）容器外臭気
チューブに歯磨き剤を４０ｇ充填し、そのチューブを化粧箱に装填し、４０℃−２５％環境下に６ヶ月保管後、１０名のパネラーによる化粧箱中の臭気官能試験を実施した。
○：臭気問題なし
×：特有の異臭あり
【００６８】
（内容品の調製）
（１）染毛剤
表１に示した各成分を一緒に混合して染毛剤を調製した。
【表１】
2007320576.tif 000024
【００６９】
（２）歯磨き剤
表２に示した各成分を一緒に混合して歯磨き剤を調製した。
【表２】
2007320576.tif 000025
【００７０】
（実施例１）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ａを第３押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／酸素吸収層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる９層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが２６５μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例２）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ｂを第３押出機に、防湿性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第４押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第５押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／酸素吸収層／接着層／防湿層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる１０層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが２２０μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、防湿層が４０μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７２】
（実施例３）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、防湿性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ａを第４押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第５押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／防湿層／接着層／酸素吸収層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる１１層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが２２０μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、防湿層が４０μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例４）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ａを第３押出機に、リグラインド層として低密度ポリエチレンに本ボトルを粉砕して得られたチップを５０ｗｔ％添加したリグラインド材を第４押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第５押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／酸素吸収層／リグラインド層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる１０層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが５０μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、リグラインド層が２１５μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例５）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ａを第３押出機に、脱臭層として低密度ポリエチレンに前記ゼオライトマスターバッチを２０ｗｔ％添加した脱臭材を第４押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第５押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／酸素吸収層／接着層／脱臭層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる１１層構造に押し出し成形した。形成された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１６０μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、脱臭層が１００μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例６）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、脱臭層として低密度ポリエチレンに前記ゼオライトマスターバッチを２０ｗｔ％添加した脱臭材を第３押出機に、酸素吸収層として前記酸素吸収材Ｂを第４押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第５押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／脱臭層／接着層／酸素吸収層／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる１０層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１６５μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、脱臭層が１００μｍ、酸素吸収層が４５μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例１）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンを第１押出機に、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に、接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第３押出機にそれぞれ供給して、ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥからなる９層構造に押し出し成形した。成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが２１０μｍ、外層ＥＶＯＨが１０μｍ、中間層低密度ポリエチレンが１００μｍ、内層ＥＶＯＨが１０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をシール材により密封し、底部より前記染毛剤又は歯磨き剤を充填した後、底部をシールし多層チューブ包装体を得た。その評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2007320576.tif 000026
【００７８】
（実施例７〜１２）
充填する内容品を表４に示す市販製品とした以外は実施例１〜６と同様の評価を行った。実施例１〜６と同等の結果が得られた。
【表４】
2007320576.tif 000027