(57)【要約】【課題】紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性を付与し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる紙用柔軟剤を提供すること。【解決手段】特定の化合物（ａ）およびアルキルケテンダイマー（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）と該アルキルケテンダイマー（ｂ）との質量比が６０／４０〜９５／５である、紙用柔軟剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（ａ）およびアルキルケテンダイマー（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該化合物（ａ）と該アルキルケテンダイマー（ｂ）との質量比が６０／４０〜９５／５であり、
該化合物（ａ）が、以下の一般式（１）：
【化１】
2007270397.tif 000009
（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）で表される化合物であり、
該アルキルケテンダイマー（ｂ）が、炭素数が１４〜２２の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を６０質量％以上の割合で含有するカルボン酸から得られるアルキルケテンダイマーである、紙用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性を付与し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙産業においては、書籍などの印刷物をめくりやすくするために、しなやかさを有する印刷用紙、すなわち優れた柔軟性を有する印刷用紙が求められている。さらに、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生紙においても、使い心地のよいしなやかな紙が求められており、従来、多くの柔軟剤、柔軟性を有する紙の製造方法が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩をパルプスラリーに添加する柔軟化薄葉紙の製造方法が開示され、特許文献２には、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩、グリセリン、および水または炭素数が４以下のアルコールからなる紙用柔軟剤組成物が開示され、そして特許文献３には、長鎖アルキル型４級アンモニウム塩、炭素数が８〜２４の不飽和脂肪酸、および脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化物からなる紙用柔軟剤が開示されている。しかし、これらの方法および柔軟剤では、紙にある程度の柔軟性を付与し得るものの、紙力が大きく低減する。
【０００４】
紙力低減の問題を解決するために、特許文献４には、水溶性の熱反応型ウレタン樹脂を必須成分として含有する紙の柔軟剤が開示され、そして特許文献５にはポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドおよび高級脂肪酸を反応させて得られる化合物を含有する紙用改質剤が開示されている。しかし、これらの柔軟剤および紙用改質剤では、紙に十分な柔軟性を付与することができない。特許文献６には、アミノアンモニウム塩からなる紙用柔軟剤が開示されている。しかしこの柔軟剤では、十分な紙力を付与することができない。
【０００５】
したがって、紙力を低減させずに、紙に柔軟性を付与し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる紙用柔軟剤は得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−１６５５９７号公報
【特許文献２】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献３】特開平７−１８９１７１号公報
【特許文献４】特開平６−２５７０９８号公報
【特許文献５】特開２００５−８２９４９号公報
【特許文献６】特開２００１−３５５１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性を付与し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる紙用柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の化合物（ａ）および特定のアルキルケテンダイマーを特定の割合で組み合わせることによって、上記目的を達成できる紙用柔軟剤が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤は、以下の一般式（１）で表される化合物（ａ）およびアルキルケテンダイマー（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）と該アルキルケテンダイマー（ｂ）との質量比は６０／４０〜９５／５であり、該化合物（ａ）は、
【０００９】
【化１】
2007270397.tif 000002
【００１０】
（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）であり、該アルキルケテンダイマー（ｂ）は、炭素数が１４〜２２の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を６０質量％以上の割合で含有するカルボン酸から得られるアルキルケテンダイマーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤は、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性および印刷に適する性質を付与することができる。したがって、この柔軟剤を用いることによって、紙力を維持し、優れた柔軟性柔軟性を有し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の紙用柔軟剤は、化合物（ａ）（以下、ａ成分という場合がある）と、アルキルケテンダイマー（ｂ）（以下、ｂ成分という場合がある）からなる。以下、各成分および紙用柔軟剤について説明する。
【００１３】
（化合物（ａ）：ａ成分）
化合物（ａ）は、以下の一般式（１）：
【００１４】
【化２】
2007270397.tif 000003
【００１５】
（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）で表される。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。これらの中で、炭素数が６〜１０のジカルボン酸が好ましい。炭素数が１２を超える場合、このような化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基およびエチル基が好ましい。炭素数が４を超える場合、このような化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中で、プロピレン基が好ましい。
【００１９】
上記化合物（ａ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンと上記ジカルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。上記化合物（ａ）は、そのまま使用することができるが、酸で中和することにより取り扱い性がよくなる。この際使用する酸としては、抄紙後の紙に残留する場合を考慮すると、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸などが好ましい。これらの酸は、化合物（ａ）のアミン価を測定し、該アミン価に対して当量用いられる。
【００２０】
（アルキルケテンダイマー（ｂ）：ｂ成分）
アルキルケテンダイマー（ｂ）は、紙にサイズ性（耐水性）を付与するために使用される。すなわち、サイズ性が付与されることによって、印刷適性に優れた紙が得られる。アルキルケテンダイマー（ｂ）は、例えば、カルボン酸をリン法あるいはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。
【００２１】
上記アルキルケテンダイマー（ｂ）の原料となるカルボン酸は、炭素数が１４〜２２の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を６０質量％以上の割合で含有するカルボン酸である。不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、分岐カルボン酸としては、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数が１４〜１８の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸が好ましい。さらに、このような炭素数が１４〜２２の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を７０質量％以上の割合で含有するカルボン酸が好ましい。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
２種以上を組み合わせて用いる場合、天然油脂由来の混合脂肪酸を用いてもよい。このような混合脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などが挙げられる。
【００２３】
炭素数が２２を超える不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を、６０質量％以上の割合で含有するカルボン酸から得られるアルキルケテンダイマーを用いた場合、得られる紙用柔軟剤の粘度が高くなることによって作業性が低下するとともに、紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。一方、炭素数が１４未満の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を、６０質量％以上の割合で含有するカルボン酸から得られるアルキルケテンダイマーを用いた場合、得られる紙用柔軟剤を用いた紙の印刷適性が不十分となる。さらに、炭素数が１４〜２２の不飽和カルボン酸または分岐カルボン酸を６０質量％未満の割合で含有するカルボン酸から得られるアルキルケテンダイマーを用いた場合、得られる紙用柔軟剤を用いた紙の印刷適性が不十分となる。
【００２４】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記化合物（ａ）（ａ成分）および上記アルキルケテンダイマー（ｂ成分）からなる。
【００２５】
本発明の紙用柔軟剤において、ａ成分とｂ成分との質量比は６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。質量比が６０／４０未満の場合は、紙用柔軟剤を調製する際の作業性が低下するおそれがある。質量比が９５／５を超える場合は、得られる紙の印刷適性が不十分となるおそれがある。
【００２６】
アルキルケテンダイマー（ｃ）は、アルキルケテンダイマーエマルジョンとして使用することができる。アルキルケテンダイマーエマルジョンは、通常の方法により調製することができる。アルキルケテンダイマーエマルジョンの調製は、予め過硫酸アンモニウムなどで処理したカチオン化デンプンなどの分散剤を混合し、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を使用して行われる。
【００２７】
本発明の紙用柔軟剤は、その使用において特に制限はないが、以下に好適な使用例を挙げる。
【００２８】
（紙用柔軟剤の使用例）
パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤（化合物（ａ）（ａ成分）とアルキルケテンダイマー（ｂ成分）との合計量）が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜３質量部となるように添加する。上記紙用柔軟剤が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性を付与することができず、得られた紙の紙力が低下し、印刷適性も不十分となる。上記紙用柔軟剤が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性の向上効果などが得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００２９】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００３０】
紙の製造において、紙用柔軟剤は、種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００３１】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用添加剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００３２】
紙の製造においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１：化合物（ａ）の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に記載のアミン（ジメチルアミノプロピルアミン）２０４．４ｇ（２モル）およびアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、アミン価が３４２の化合物ａ−１を得た。
【００３５】
（合成例２〜４）
表１に記載のアミン（２モル）およびジカルボン酸（１モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様の手順で、化合物ａ−２〜ａ−４をそれぞれ得た。
【００３６】
（比較合成例１）
表１に記載のアミン（２モル）およびジカルボン酸（１モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様の手順で、化合物ａ’−１を得た。
【００３７】
【表１】
2007270397.tif 000004
【００３８】
（調製例１：紙用柔軟剤の分散液の調製）
（調製例１．１）
合成例１で得られた化合物ａ−１（ａ成分）、表２に記載のカルボン酸（オレイン酸、ＮＡＡ−３４：日本油脂株式会社製）を原料とするアルキルケテンダイマーｂ−１（ｂ成分）、酢酸、およびイオン交換水を用いて、紙用柔軟剤の分散液を以下のようにして調製した。
【００３９】
まず、１Ｌのビーカーに、アルキルケテンダイマーｂ−１を１４０ｇ、予め過硫酸アンモニウムで処理されたカチオンデンプンの１０質量％水溶液を１０５ｇ、およびイオン交換水を４５５ｇ仕込んだ。次いで、８０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍの条件下、５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａの条件下、２回処理して、２０質量％のアルキルケテンダイマーｂ−１のエマルジョンを調製した。
【００４０】
これとは別に、３００ｍＬ容量のビーカーに、イオン交換水を１３８．１ｇ、酢酸（化合物ａ−１のアミン価に対して１当量に相当）を５．９ｇ、および化合物ａ−１を１６ｇ仕込んだ。次いで、７０℃で３０分間撹拌し、化合物ａ−１の１０質量％分散液を得た。次いで、この分散液に、上記のアルキルケテンダイマーｂ−１のエマルジョンを２０ｇおよびイオン交換水を２０ｇ添加し、７０℃で１５分間撹拌して紙用柔軟剤の分散液を調整した（分散液Ｉとする）。この分散液Ｉ中には、紙用柔軟剤（すなわち、ａ成分およびｂ成分）が１０質量％含有されている。
【００４１】
（調製例１．２〜１．４）
表１に記載の化合物（ａ）および表２にアルキルケテンダイマー（ｂ）を表３に記載の質量比で用い、そして表３に記載の酸を表３に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．１と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＩＩ〜ＩＶをそれぞれ得た。
【００４２】
（調製例１．５）
表１に記載の化合物（ａ）および表２にアルキルケテンダイマー（ｂ）を表３に記載の質量比で用いたこと以外は、調製例１．１と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液Ｖを得た。
【００４３】
（比較調製例１．１〜１．５）
表１に記載の化合物（ａ）および表２にアルキルケテンダイマー（ｂ）を表３に記載の質量比で用い、そして表３に記載の酸を表３に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．１と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＶＩ〜Ｘをそれぞれ得た。
【００４４】
【表２】
2007270397.tif 000005
【００４５】
【表３】
2007270397.tif 000006
【００４６】
（実施例１：紙用柔軟剤の評価）
１．手すきシートの製造
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー４００ｇ（パルプ量４ｇ）を５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを予め１０倍に希釈した希釈液２ｇ（パルプ１００質量部に対して紙用柔軟剤の量が０．５質量部）を添加した。次いで、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。撹拌後、１０５ｇのパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて０．３５Ｍｐａで５分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ２の手すきシートを得た。この手すきシートを、さらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００４７】
２．評価
得られた手すきシートについて、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）紙力（引張り強度）、および（３）印刷適性（サイズ度）を評価した。
【００４８】
（１）柔軟性の評価（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度をそれぞれ測定してその平均値を求めた。任意に選んだ１０名による官能評価の結果、曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満の場合、７名以上の被験者が柔軟であると評価した。したがって、曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満の場合、柔軟性が良好な手すきシートであると評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００５０】
（２）紙力の評価（引張り強度）
手すきシートを１２０×１５ｍｍに裁断し、引張圧縮試験機ＳＶ−２０１−０−ＳＨ（株式会社今田製作所製）を用いて、紙を引き離すときの引張り強さを測定した。そして、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて以下の式から裂断長を計算した。次いで、紙用柔軟剤無添加（ブランク）の場合の手すきシートの裂断長を同様の手順で求めた。そして、ブランクの場合の手すきシートの裂断長に対する紙用柔軟剤を添加して得られた手すきシートの裂断長の割合（ブランクとの比）を、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
【数１】
2007270397.tif 000007
【００５２】
（評価基準）
ブランクとの比が９５％以上          ：引張り強度が非常に良好である（◎）
ブランクとの比が８５％以上９５％未満：引張り強度が良好である（○）
ブランクとの比が８５％未満          ：引張り強度が不十分である（×）
【００５３】
（３）印刷適性の評価（サイズ度）
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定し、サイズ性を以下のようにして評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
（評価基準）
サイズ度が３０秒以上          ：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が１５秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が１５秒未満          ：サイズ性が不十分である（×）
【００５５】
（実施例２〜５）
紙用柔軟剤の分散液ＩＩ〜Ｖを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５６】
（比較例１）
紙用柔軟剤の分散液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
（比較例２〜６）
紙用柔軟剤の分散液ＶＩ〜Ｘを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2007270397.tif 000008
【００５９】
表４に示すように、実施例の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜Ｖを用いた場合は、いずれの紙（手すきシート）も、紙力を維持しつつ、優れた柔軟性および印刷適性を有することがわかる。
【００６０】
これに対して、比較例１では、紙用柔軟剤を用いていないため、得られた紙の柔軟性および印刷適性は不十分であった。比較例２では、不飽和カルボン酸（オレイン酸）を２５質量％しか含有しない混合カルボン酸を原料とするアルキルケテンダイマーを用いたため、得られた紙の柔軟性が不十分であった。比較例３では、炭素数が１４未満の分岐カルボン酸（２−エチルヘキサン酸、炭素数８）を原料とするアルキルケテンダイマーを用いたため、得られた紙の印刷適性が不十分であった。比較例４では、炭素数が２２を超える不飽和カルボン酸（セラコレイン酸、炭素数２４）を原料とするアルキルケテンダイマーを用いたため、得られた紙の柔軟性が不十分であった。比較例５では、化合物（ａ）の代わりにジエチレントリアミンとセバシン酸とからなるアミドアミン化合物を用いたため、得られた紙の柔軟性が不十分であった。比較例６では、化合物（ａ）とアルキルケテンダイマー（ｂ）との質量比が４０／６０で、本発明の範囲（６０／４０〜９５／５）を満たさないため、得られた紙の柔軟性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性を付与し、そして印刷適性に優れた紙を得ることができる紙用柔軟剤が提供される。本発明の紙用柔軟剤を用いると、紙力を維持しつつ、柔軟性および印刷適性に優れた紙を得ることができる。本発明の紙用柔軟剤を用いて得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオルなど各種分野の紙として広く利用される。