(57)【要約】【目的】  電気泳動法を使用せずに、簡単な操作で安価にナノチューブカートリッジの製造を実現する。【構成】  本発明に係るナノチューブカートリッジＡの製造方法は、ホルダー１０（６）の表面に多数のナノチューブ４を付着させ、この表面に刃先８ａを接触させた状態で本体を浮かすようにナイフエッジ８を前記表面に対し傾斜して配置させ、刃先８ａを接触させたままナイフエッジ８を前記傾斜方向に相対移動させながら刃先８ａ側にホルダー表面のナノチューブ４を集め、刃先８ａから突出した状態でナノチューブ４をナイフエッジ８の刃先８ａの片面のみに整列させることを特徴としている。ホルダー１０（６）の表面にナノチューブ４を付着させるには、容器２の中にナノチューブ４を収容し、この容器２の中にホルダー１０（６）を投入して容器全体を振動させるだけでよいから、簡単にしかも安価にナノチューブカートリッジＡを製造できる。【選択図】  図６
2007001008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の側縁にナノチューブを高密度に突出して整列させたことを特徴とするナノチューブ基板。
【請求項２】
前記基板の側縁の片面にのみナノチューブを整列させた請求項１に記載のナノチューブ基板。
【請求項３】
前記基板がカミソリ刃、カッターナイフ刃、半導体ウェハ、シリコンウェハ、半導体チップ又は薄い部材である請求項１又は２に記載のナノチューブ基板。
【請求項４】
ナイフエッジの刃先の側縁の片面にのみナノチューブを高密度に突出して整列させたことを特徴とするナノチューブカートリッジ。
【請求項５】
前記ナイフエッジの刃先の少なくとも１つの面が前記ナイフエッジに対し所要の傾角を有する請求項４に記載のナノチューブカートリッジ。
【請求項６】
前記ナイフエッジの刃先の両面が前記ナイフエッジに対し所要の傾角を有する請求項４に記載のナノチューブカートリッジ。
【請求項７】
ホルダーの表面に多数のナノチューブを付着させ、この表面に刃先を接触させた状態で本体を浮かすようにナイフエッジを前記表面に対し傾斜して配置させ、ナイフエッジを傾斜方向に相対移動させながら刃先側にホルダー表面のナノチューブを集め、刃先から突出した状態でナノチューブをナイフエッジの刃先の片面にのみ整列させたことを特徴とするナノチューブカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイフエッジの刃先に突出配置されたナノチューブをカンチレバーのピラミッド部に転移させてナノチューブ探針を製造するために利用されるナノチューブカートリッジに関し、更に詳細には、ナノチューブを刃先に簡単に突出配置させることができるナノチューブカートリッジ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、試料表面の物性情報を原子レベルで検出できるトンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が開発されている。このＳＰＭを用いて試料表面の物性情報を得るには、試料表面に直接接触して情報を検出する探針が必要となる。
【０００３】
従来、この探針はカンチレバー部に突出部を形成し、この突出部先端を先鋭加工した半導体製カンチレバーにより構成されていた。この突出部の先鋭な先端が探針点となり、この先端を試料表面に接触させて試料表面との物理的・化学的相互作用を検出し、原子構造情報・磁性情報・官能基情報・電子情報などの物性情報を得ている。
【０００４】
物性情報の分解能は探針点が先鋭なほど高くなることは当然である。しかし、突出部の先端を半導体技術により先鋭加工しても、先端の直径を数十ｎｍ以下にすることは現在の技術レベルでは困難であった。このような中で、カーボンナノチューブが発見され、Ｈ．Ｄａｉ等はＮＡＴＵＲＥ（Ｖｏｌ．３８４），１４Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６）において、カーボンナノチューブを前記突出部に付着させたカーボンナノチューブ探針を提案するに到った。
【０００５】
カーボンナノチューブの直径Ｄは約１ｎｍから数十ｎｍであり、軸長Ｌは数μｍもある。そのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は数百から数千に達し、走査型プローブ顕微鏡用の探針として最適の性質を備えている。しかし、従来のカーボンナノチューブ探針はカーボンナノチューブを前記突出部に単純に付着させた構造であるため、カーボンナノチューブを試料表面に何回か走査するだけで、カーボンナノチューブが突出部から脱落して探針作用が消失するという弱点があった。
【０００６】
そこで、本発明者等は、カーボンナノチューブを突出部に強固に固定させる二つの方法を発明した。一つ目は、コーティング被膜によりカーボンナノチューブを突出部表面に被覆固定する方法で、特開２０００−２２７４３５公報（特許文献１）として公開されている。二つ目は、カーボンナノチューブの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法で、特開２０００−２４９７１２公報（特許文献２）として公開されている。また、これら公開公報において、カーボンナノチューブに限らず、ＢＮ系ナノチューブ（窒化ホウ素）やＢＣＮ系ナノチューブ（炭窒化ホウ素）等の一般のナノチューブを利用したナノチューブ探針へと拡張した。
【０００７】
これらの公開公報において、カーボンナノチューブ探針を製造する際に、ナイフエッジ上にカーボンナノチューブを突出状に配列させたナノチューブカートリッジを利用している。以下に従来のナノチューブカートリッジの製造方法を説明する。
【０００８】
まず、特開２０００−７２４２２公報（特許文献３）で開示されている電気泳動法によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を精製する。電気泳動液中にカーボン混合物を分散させ、直流電圧又は交流電圧を印加するとＣＮＴを精製することができる。直流電圧を印加すると、陰極にＣＮＴが直列状に配列する。交流電圧を印加すると、不均一電場の形成によって陰極及び陽極の両者にＣＮＴが直列状に配列する。この電気泳動法はカーボンナノチューブのみならず、ＢＣＮ系ナノチューブやＢＮ系ナノチューブの精製にも利用できる。従って、以下ではカーボンナノチューブを含めてナノチューブと呼ぶ。
【０００９】
次に、この精製したナノチューブを分散液中に分散させ、電気泳動法を用いてナイフエッジに付着させる工程を説明する。図１１は直流電気泳動法を用いたナノチューブカートリッジの製造工程図である。ナノチューブを分散させた電気泳動液２０をガラス基板２１のホール内に溜める。液の中にナイフエッジ２２、２３を対向配置させ、直流電源１８を印加する。ナイフエッジ２２、２３は先端に先鋭な刃先２２ａ、２３ａを有した構造をしている。電気泳動液２０の中には、肉眼には見えないが極めて小さなナノチューブが無数に存在する。ナノチューブは泳動液との接触により帯電し、電場により移動する。泳動液がイソプロピルアルコールの場合には、このナノチューブは陰極のナイフエッジ２２の刃先２２ａに直交状に付着してくる。この配列は電子顕微鏡で確認できる。
【００１０】
図１２は交流電気泳動法を用いたナノチューブカートリッジの製造工程図である。構成は図１１と同様であり、交流電源１９を増幅器２６を介して印加する点が異なっている。両極間には不均一電場が作用する。ナノチューブのように細長いものは、ナノチューブ内に誘起された分極電荷が不均一電場を感じて泳動する。この場合、不定形の粒子は動けない。従って、直流法と異なり、交流法は粒子の選別能を併せ持つ。意図的に不均一電場を構成しなくても、実際には局所的な不均一電場が形成されるので、電気泳動が実現できる。この例では５ＭＨｚ、９０Ｖの交流を印加している。両電極のナイフエッジの刃先２２ａ、２３ａにナノチューブが直交状に付着する。
【００１１】
図１３は完成したナノチューブカートリッジの概念図である。ナノチューブカートリッジＡは、ナイフエッジ２３と、その刃先２３ａに略直交状に付着したナノチューブ４から構成される。ナノチューブ４は刃先２３ａに直交するだけでなく、斜交しているものもある。また複数のナノチューブ４が寄り集まって束状に付着している場合もある。
【００１２】
図１４はＡＦＭ用のカンチレバーにナノチューブを転移させる装置図である。カンチレバー２７はカンチレバー部２８とその先端に形成された突出部２９からなるシリコン製部材である。この突出部２９にナノチューブ４が対向するようにナノチューブカートリッジＡが配置されている。カンチレバー２７はＸＹＺの３次元移動調整でき、ナノチューブカートリッジＡはＸＹの２次元移動が可能である。これらの移動調整により、ナノチューブ先端領域４ｃが突出部２９に付着するようにナノチューブ４を転移させる。これらの操作は電子顕微鏡室３０の中で拡大投影しながら行われる。
【００１３】
図１５は完成したナノチューブ探針の模式図である。ナノチューブ４の基端部４ｂが突出部２９にコーティング被膜及び／又は融着により固着される。前記先端領域４ｃが基端部４ｂとなる。ナノチューブ４の先端部４ａが探針となり、試料表面に接触配置されてＡＦＭ操作などにより物性情報を検出する。
【特許文献１】特開２０００−２２７４３５公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７１２公報
【特許文献３】特開２０００−７２４２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このようにして完成されたナノチューブ探針は、ナノチューブ４の優れたアスペクト比によって試料表面の高分解能の映像を検出できることが分かってきた。また、この間の研究の進展によって、物理学・化学・生物学などの諸分野において多くの実績を上げている。
【００１５】
以上のように、優れた性質を有するナノチューブ探針Ｂでありながら、このナノチューブ探針Ｂを製造するにはナノチューブカートリッジＡを用いなければならない。しかし、ナノチューブカートリッジＡは電気泳動法により作成されるため、高度の技術を必要とするだけでなく、多数の部材を用いた複雑な工程を要するためコストが高くなり、ナノチューブ探針Ｂの普及の阻害原因ともなっていた。
【００１６】
従って、本発明の目的は、電気泳動法を使用せずに、簡単な操作で安価にナノチューブカートリッジを製造できる方法を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の形態は、ホルダーの表面に多数のナノチューブを付着させ、この表面に刃先を接触させた状態で本体を浮かすようにナイフエッジを前記表面に対し傾斜して配置させ、刃先を接触させたままナイフエッジを前記傾斜方向に相対移動させて刃先側にホルダー表面のナノチューブを集め、刃先から突出した状態でナノチューブをナイフエッジの刃先に整列させるナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００１８】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記ホルダーが刃先を有したナイフエッジであり、このナイフエッジ表面に多数のナノチューブを付着させたナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００１９】
本発明の第３の形態は、前記第１の形態において、前記ホルダーが半導体ウェハ又はこの半導体ウェハから切り出された半導体チップであり、この半導体ウェハ又は半導体チップの表面に多数のナノチューブを付着させたナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００２０】
本発明の第４の形態は、前記第１の形態において、前記ナイフエッジの表面にも多数のナノチューブを付着させ、このナノチューブが付着したナイフエッジ表面が前記ホルダー表面と対向するように斜交配置するナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００２１】
本発明の第５の形態は、前記第１の形態において、前記ホルダーとナイフエッジの間に電圧を印加して、ナイフエッジの刃先にナノチューブが付着しやすくするナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００２２】
本発明の第６の形態は、前記第１の形態において、容器の中にナノチューブを収容し、この容器の中にホルダーを投入し、容器全体を振動させてホルダーの表面にナノチューブを付着させるナノチューブカートリッジの製造方法である。
【００２３】
本発明の第７の形態は、ホルダーの表面に多数のナノチューブを付着させ、この表面に刃先を接触させた状態で本体を浮かすようにナイフエッジを前記表面に対し傾斜して配置させ、ナイフエッジを前記傾斜方向に相対移動させながら刃先側にホルダー表面のナノチューブを集め、刃先から突出した状態でナノチューブをナイフエッジの刃先に整列させたナノチューブカートリッジである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の形態によれば、刃先をホルダー表面に接触させてナイフエッジを移動させるだけでナノチューブが刃先に直交状に整列するから、極めて簡単な操作で一気にナノチューブカートリッジを製造することができる。
【００２５】
本発明の第２の形態によれば、ホルダーとして刃先を有したナイフエッジを利用するから、１回の操作で２つのナノチューブカートリッジを同時に製造することができ、ナノチューブカートリッジの量産方法を提供できる。
【００２６】
本発明の第３の形態によれば、ホルダーとして半導体ウェハ又は半導体チップを利用するから、ナイフエッジがない場合にその代用品として使用できる。
【００２７】
本発明の第４の形態によれば、ホルダー表面のナノチューブに加えて、ナイフエッジの表面にも多数のナノチューブを付着させるから、ナノチューブを高密度に刃先に整列させることができる。
【００２８】
本発明の第５の形態によれば、ホルダーとナイフエッジの間に電圧を印加するから、ナイフエッジの刃先にナノチューブを効率的に付着させることができ、ナノチューブカートリッジの効率的な製造方法を提供できる。
【００２９】
本発明の第６の形態によれば、ナノチューブを収容した容器の中にホルダーを投入し、容器を振動させるだけで、ホルダーの表面にナノチューブを付着させることができる。
【００３０】
本発明の第７の形態によれば、刃先をホルダー表面に接触させてナイフエッジを移動させるだけで、ナノチューブが刃先に直交状に整列したナノチューブカートリッジを製造できるから、安価かつ大量にナノチューブカートリッジを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明に係るナノチューブカートリッジ及びその製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００３２】
図１はナノチューブを収容した容器の断面図である。容器２はナノチューブ４を収容できる容器なら何でもよく、この実施形態ではスクリュー管を使用している。ナノチューブ４は、例えばアーク放電法で生成したカーボンナノチューブで、断面直径は１ｎｍ〜数十ｎｍ、軸長は１μｍ〜５μｍである。
【００３３】
ナノチューブ４はカーボンナノチューブ以外に、ＢＮ系ナノチューブやＢＣＮ系ナノチューブ等の任意のナノチューブが用いられる。ＢＮ系ナノチューブは、カーボンナノチューブをＢ２Ｏ３粉末と一緒にるつぼに入れてＮ２ガス中で加熱すると、Ｃ原子のほとんどがＢ原子とＮ原子に置換されて生成される。また、ＢＣＮ系ナノチューブは、例えば非晶質ホウ素とグラファイトの混合粉末をグラファイト棒に詰め込んでＮ２ガス中で蒸発させて生成される。これはＣ原子の一部がＢ原子及びＮ原子で置換された構造を有する。この他、様々な方法で生成されるナノチューブが本発明に適用される。
【００３４】
図２はナノチューブを収容した容器の中にホルダーを投入する模式図である。容器２の中にナノチューブ４を収容した後、このナノチューブを表面に付着させるホルダー１０を矢印ａ方向に容器２内へ投入する。ホルダー１０には種々の形態のものがあるが、ナノチューブ４を付着できるものなら何でもよい。図２には、刃先６ａを有したナイフエッジ６、また半導体ウェハ７が例示されている。
【００３５】
ナイフエッジ６は、先鋭な刃先６ａを有し、本体表面にナノチューブ４を付着できる構造の基板なら何でもよい。例えば、カミソリ刃やカッターナイフ刃等のようなものが掲げられる。半導体ウェハ７は薄基板のシリコンウェハ等の基板である。その他に、ホルダー１０として半導体ウェハを切断して形成された半導体チップ等も利用できる。
【００３６】
図３はホルダを投入後に容器全体を振動させる模式図である。ホルダー１０は容器２のナノチューブ４の中に埋没した状態にある。この状態で容器２を矢印ｂ方向に往復振動させると、ナノチューブ４がホルダー１０の表面に摩擦しながら接触し、静電気力でナノチューブ４がホルダー１０の表面に多数付着する。
【００３７】
図４はナノチューブを付着したホルダーの平面図である。ホルダー１０として用いられるナイフエッジ６及び半導体ウェハ７の表面には、多数のナノチューブ４があらゆる方向を向いて付着している。前述したように、ナノチューブ４はホルダー１０に単に付着しているだけであるから、ホルダー１０上でナノチューブ４を特定方向に移動させることは簡単に行える。
【００３８】
図５はナイフエッジに付着したナノチューブを刃先に集める方法の説明図である。ナイフエッジ６の上面６ｂにはナノチューブ４があらゆる向きに配向して付着している。その刃先６ａは右方向を向いている。このナイフエッジ６の上にナノチューブを付着していない未使用のナイフエッジ８を刃先８ａが左向きになるように重ねる。
【００３９】
ナイフエッジ６の左側縁の近傍に刃先８ａを接触させ、ナイフエッジ８はナイフエッジ６に対し小さな傾角で斜交するように右上がりに浮き上がらせて配置される。ナイフエッジ６を不動状態に保持し、刃先８ａを接触させた状態でナイフエッジ８を矢印ｃ方向に移動させる。逆に、ナイフエッジ６を逆方向に移動させてもよい等、要するにナイフエッジ６とナイフエッジ８が刃先摩擦状態で相対移動させればよい。この相対移動で、ナイフエッジ６上のナノチューブ４は刃先６ａ及び刃先８ａ近傍に集められることになる。
【００４０】
図６はナイフエッジの斜交配置の拡大図である。図示されているように、刃先８ａはミクロに見ると曲率を有しているため、この刃先８ａをナイフエッジ６の上面６ｂに接触させると、ナイフエッジ８の下面８ｂは前記上面６ｂに対し所要の傾角を有するように傾斜配置されることになる。ナイフエッジ８を矢印ｃ方向に移動させると、刃先８ａにより上面６ｂ上のナノチューブ４は右方向に掃き集められ、結果的にナノチューブ４は刃先６ａ及び刃先８ａ近傍に集合してくる。
【００４１】
図７は完成されたナノチューブカートリッジの要部斜視図である。ナノチューブ４は刃先６ａの上面側に乗り、またナノチューブ４は刃先８ａの下面側に乗った状態で配置される。ナイフエッジ６の上面６ｂではナノチューブ４はあらゆる方向を向いていたが、ナイフエッジ８のｃ方向への移動操作により、ナノチューブ４の向きは矢印ｃ方向に自動的に整列させられる。このｃ方向は刃先６ａ、８ａの垂直方向である。従って、ナノチューブ４は刃先６ａ及び刃先８ａから垂直状に突出して配置される。
【００４２】
このように、ナノチューブ４がナイフエッジ６、８の刃先６ａ、８ａから垂直状に突出して配置されたものがナノチューブカートリッジＡである。この操作により、２枚のナノチューブカートリッジＡ、Ａが同時に製造される。
【００４３】
ナイフエッジ６の下面６ｃにもナノチューブ４が付着しているから、この下面６ｃのナノチューブ４を同様の操作で掃き集めて、更に２枚のナノチューブカートリッジを製造できる。ナノチューブカートリッジＡのナノチューブ本数が少ない場合には、このナイフエッジに再びナノチューブを掃き集めれば、ナノチューブ本数を増大させることができる。
【００４４】
図８はナイフエッジ間に電圧を印加した状態のナイフエッジの斜交配置図である。電圧制御回路Ｖの両極をナイフエッジ６、８に接続する。ナイフエッジは導電性の金属から形成されているから、過大電流が流れないように電流制限回路が付設される。このように、直流電圧を印加すると、ナイフエッジ６、８の間に電界が形成されて、ナノチューブ４が電界力で刃先６ａ、８ａに付着しやすくなる。
【００４５】
図９は半導体ウェハに付着したナノチューブをナイフエッジの刃先に集める方法の説明図である。半導体ウェハ７の表面にはナノチューブ４があらゆる向きに配向して付着している。この半導体ウェハ７の上にナノチューブを付着していない未使用のナイフエッジ８を刃先８ａが左向きになるように重ねる。
【００４６】
刃先８ａを半導体ウェハ７の表面に接触させて、ナイフエッジ８は半導体ウェハ７に対し小さな傾角で斜交するように右上がりに浮き上がらせて配置される。この状況は図５及び図６と同様である。この刃先接触状態で、ナイフエッジ８を矢印ｄ方向に移動させると、軸方向が矢印ｄ方向に整列しながらナノチューブ４が刃先８ａの下面に集められ、ナノチューブカートリッジＡが完成する。
【００４７】
図１０は完成されたナノチューブカートリッジＡの要部斜視図である。ナノチューブ４が刃先８ａの先端縁に直交して突出している状況が理解できる。図９及び図１０の方法では、１回の操作でナノチューブカートリッジＡが１つできる。また、この方法ではナイフエッジの一面にのみナノチューブを配列できる。
【００４８】
ナノチューブ４をホルダーの表面に付着させるには、ホルダーの表面にナノチューブ４を振りかけてもよいし、ホルダーをナノチューブ４の堆積物中に差し込んで往復させてもよい。また、ホルダーとナノチューブとの間に電圧を印加して静電気力でホルダー面にナノチューブを吸着させてもよい。
【００４９】
ホルダーとして利用されるものは、ナイフエッジ、半導体ウェハ、半導体ウェハから切り出された半導体チップに限定されず、ナノチューブを表面に付着できる清浄面を有する薄い部材なら何でもよい。
【００５０】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ナノチューブを収容した容器の断面図である。
【図２】ナノチューブを収容した容器の中にホルダーを投入する模式図である。
【図３】ホルダを投入後に容器全体を振動させる模式図である。
【図４】ナノチューブを付着したホルダーの平面図である。
【図５】ナイフエッジに付着したナノチューブを刃先に集める方法の説明図である。
【図６】ナイフエッジの傾斜配置の拡大図である。
【図７】完成されたナノチューブカートリッジの要部斜視図である。
【図８】ナイフエッジ間に電圧を印加した状態のナイフエッジの傾斜配置図である。
【図９】半導体ウェハに付着したナノチューブをナイフエッジの刃先に集める方法の説明図である。
【図１０】完成されたナノチューブカートリッジの要部斜視図である。
【図１１】直流電気泳動法を用いたナノチューブカートリッジの製造工程図である。
【図１２】交流電気泳動法を用いたナノチューブカートリッジの製造工程図である。
【図１３】完成したナノチューブカートリッジの概念図である。
【図１４】ＡＦＭ用のカンチレバーにナノチューブを転移させる装置図である。
【図１５】完成したナノチューブ探針の模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
２        容器
４        ナノチューブ
６        ナイフエッジ
６ａ      刃先
６ｂ      上面
６ｃ      下面
７        半導体ウェハ
８        ナイフエッジ
８ａ      刃先
８ｂ      下面
１０      ホルダー
１８      直流電源
１９      交流電源
２１      ガラス基板
２２      ナイフエッジ
２２ａ    刃先
２３      ナイフエッジ
２３ａ    刃先
２６      増幅器
２７      カンチレバー
２８      カンチレバー部
２９      突出部
３０      電子顕微鏡室
Ａ        ナノチューブカートリッジ
Ｂ        ナノチューブ探針
Ｖ        電圧制御回路
【図１】
2007001008.tif 000003
【図２】
2007001008.tif 000004
【図３】
2007001008.tif 000005
【図５】
2007001008.tif 000006
【図９】
2007001008.tif 000007
【図１５】
2007001008.tif 000008
【図４】
2007001008.tif 000009
【図６】
2007001008.tif 000010
【図７】
2007001008.tif 000011
【図８】
2007001008.tif 000012
【図１０】
2007001008.tif 000013
【図１１】
2007001008.tif 000014
【図１２】
2007001008.tif 000015
【図１３】
2007001008.tif 000016
【図１４】
2007001008.tif 000017