(57)【要約】      （修正有）【課題】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを工業的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】トリフェニレンの２，３，６，７，１０，１１−位に基−ＯＲが置換した化合物（但し、Ｒは同一又は異なって、水素又は炭化水素基を表わし、すべてが水素であることはない）とヨウ化水素とを、副生する低沸点成分を系外に留去しながら反応させて、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007277101.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、互いに隣り合った基同士が一体となり又は結合して、隣接する２つの酸素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子とともに５〜７員の環を形成してもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のすべてが水素原子であることはない）
で表される化合物とヨウ化水素とを、副生する低沸点成分を系外に留去しながら反応させて、下記式（２）
【化２】
2007277101.tif 000005
で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得ることを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である請求項１記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、その他機能性有機材料の合成中間原料等として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成法としては、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンなどのアルキル保護された２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン誘導体を脱アルキル化する方法が一般的であり、脱アルキル化剤として、三臭化ホウ素（例えば非特許文献１）や臭化水素（例えば特許文献１や非特許文献２）が用いられてきた。しかし、臭化水素を用いる方法は臭化水素の反応性が低いため、反応時間が２２時間程度必要である。三臭化ホウ素は反応性は高いものの、腐食性が大きく、また空気中の水分で分解するなど、取扱性に問題がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、脱アルキル化剤としてヨウ化水素を用いる方法が提案されている（例えば特許文献２）。この方法によれば、反応時間が４時間まで短縮されているが、工業的方法としては未だ十分満足できるものではない。
【０００４】
一方、トリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン化し、生成したトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンを加水分解して脱アルキレン化する方法が報告されている（例えば特許文献３）。しかし、この方法では、ハロゲン化合物として、毒物である三塩化リンや五塩化リン、毒性や腐食性が高い塩化するフリルや塩素を使用する必要があるため、取り扱い上の問題から工業的に好適な方法とは言い難い。
【０００５】
アルキル保護された２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン誘導体を、酸存在下、マイクロ波を照射することで脱アルキル化を行う方法が報告されている（例えば特許文献４）。しかし、この方法では、マイクロ波照射設備を要するため、工業的な製造方法には適していない。
【０００６】
【特許文献１】イスラエル特許第７０５７２Ａ１号明細書
【特許文献２】特許第３５９４６６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４３３５号公報
【特許文献４】国際公開第０２／００２４８６号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．ＭＡＴＥＲ．ＣＨＥＭ．，１９９２，２，１２６１
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９７，１１，１２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基を特定の基で保護した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとヨウ化水素とを、副生する低沸点成分を積極的に系外に留去しながら反応させると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが短時間で効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2007277101.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、互いに隣り合った基同士が一体となり又は結合して、隣接する２つの酸素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子とともに５〜７員の環を形成してもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のすべてが水素原子であることはない）
で表される化合物とヨウ化水素とを、副生する低沸点成分を系外に留去しながら反応させて、下記式（２）
【化２】
2007277101.tif 000003
で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得ることを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法を提供する。
【００１０】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、取り扱いやすい原料から２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが短時間で収率良く生成する。そのため、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、前記式（１）で表される化合物とヨウ化水素とを、副生する低沸点成分を系外に留去しながら反応させて、式（２）で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロトリフェニレンを得る。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、互いに隣り合った基同士が一体となり又は結合して、隣接する２つの酸素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子とともに５〜７員の環を形成してもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のすべてが水素原子であることはない。
【００１３】
前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；これらが複数個結合した基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのアラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（アルキル基等）又は炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基（とりわけメチル基）が好ましい。
【００１４】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、置換オキシ基（メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基など）、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、無置換又は置換アミノ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の互いに隣り合った基同士が一体となり又は結合して、隣接する２つの酸素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子とともに５〜７員の環を形成する場合の該一体となり又は結合した基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、例えば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサエトキシトリフェニレンなどのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がすべて炭化水素基（特にアルキル基）である化合物；２，３−，６，７−，１０，１１−トリスメチレンジオキシトリフェニレン、２，３−，６，７−，１０，１１−トリスエチレンジオキシトリフェニレンなどのＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6がそれぞれ一体となり又は結合して、隣接する２つの酸素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子とともに５〜７員の環を形成している化合物；２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレン、２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリメトキシトリフェニレン、２，６，１０−トリエトキシ−３，７，１１−トリヒドロキシトリフェニレン、２，６，１１−トリエトキシ−３，７，１０−トリヒドロキシトリフェニレンなどのトリアルコキシトリヒドロキシトリフェニレン化合物などが挙げられる。
【００１７】
反応に用いられるヨウ化水素は、ヨウ化水素ガスを反応溶媒に吸収させて用いてもよく、ヨウ化水素ガスの水溶液（ヨウ化水素酸）を用いてもよい。ヨウ化水素ガスを反応溶媒に吸収させて用いる場合、ヨウ化水素濃度は２重量％以上が好ましく、反応溶媒に飽和するまで吸収させて用いるのがさらに好ましい。ヨウ化水素酸を用いる場合、その濃度は、例えば５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４７重量％以上である。
【００１８】
反応溶媒としては、反応を損なわないような溶媒であればよく、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸類等の有機酸；これらの混合液などが挙げられる。これらの中でも、水、クロロベンゼン、キシレン、有機酸などがさらに好ましい。特に好ましい溶媒は有機酸類で、酢酸が最も好ましい。また、ヨウ化水素酸を用いる場合、無水酢酸を添加してヨウ化水素酸中の水を酢酸に変換して、原料や生成物の溶解度を高めてもよい。
【００１９】
式（１）で表される化合物の反応器への仕込量は、反応成分及び反応溶媒の全仕込量に対して、例えば、０．２〜３０重量％、好ましくは０．３〜６重量％である。この割合が小さすぎると生産効率が低下しやすくなり、大きくなりすぎると、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭化水素基が一部残存した状態で析出し、目的化合物の純度が低下しやすくなる。
【００２０】
反応温度は、式（１）で表される化合物の種類によっても異なるが、一般に０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃程度である。反応は生成物の酸化を防ぐため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２１】
本発明の重要な特徴は、反応で副生する低沸点成分を系外に留去させながら反応を行う点にある。反応で副生する低沸点成分は、通常、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基に対応するヨウ素化炭化水素である。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基がメチル基である場合にはヨウ化メチルであり、前記炭化水素基がエチル基である場合にはヨウ化エチルである。このように、反応で副生する低沸点成分を強制的に系外に留去すると、平衡が生成物側に傾くためか、反応速度を著しく促進させることができ、反応時間を大幅に短縮させることができる。例えば、反応時間０．５〜１．５時間程度で反応が終了する。反応を還流下で行うと、反応速度が極めて遅く、目的化合物を短時間で収率よく製造することができない。
【００２２】
反応に用いる装置には、反応器と前記低沸点成分を系外に留去する装置とを組み合わせて用いる。低沸点成分を留去する装置としては、留出液を系外に排出する管を備えた蒸留塔や蒸留フラスコのほか、ディーンスターク装置などを用いることができる。
【００２３】
留去する低沸点成分は、操作性等の点から、常圧下３５℃〜４５℃の範囲内で留出する成分、特にヨウ化メチルであるのが好ましい。したがって、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としてはメチル基が特に好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、反応終了後の反応混合液を冷却した後水を添加して（又は、水を添加した後冷却して）生成物を晶析し、析出した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的化合物を得ることができる。前記洗浄液としては、特に制限はないが、水と水溶性有機溶媒（例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトンなど）とを用いて洗浄するのが好ましい。この場合、水で洗浄した後水溶性有機溶媒で洗浄してもよく、水と水溶性有機溶媒の混合液で洗浄してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。目的化合物の純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めた。分析条件は下記の通りである。
カラム：ＹＭＣ  Ｊ’ｓｐｈｅｒｅ  ＯＤＳ−Ｍ８０（４．６×２５０ｍｍ）
検出条件：ＵＶ  ２１０ｎｍ
溶離液：０．１重量％リン酸水溶液（Ａ液）／アセトニトリル（Ｂ液）
流量：１．０ｍＬ／分
グラジエント条件：分析時間（Ａ液／Ｂ液（ｖ／ｖ））；０分（７０／３０）−５分（７０／３０）−２０分（３０／７０）−３０分（３０／７０）
【００２６】
実施例１
ディーンスターク装置を備えた反応器に５７重量％ヨウ化水素水溶液３９ｇと酢酸１９ｇの混合液を入れ、窒素雰囲気下で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン４ｇを加えて懸濁させ、無水酢酸３０ｇを６５℃以下の温度を保ちつつ滴下した。混合物を昇温すると、１０５℃付近で反応液は均一な溶液となり、低沸点成分の留出が始まった。留出液は系外に排出した。低沸点成分の留出が終わるまで１時間を要した。このときの反応液の温度は最終的に１１０℃であり、留出液の重量は１．３ｇであった。低沸点成分の留出温度は３８℃から４２℃の範囲であり、得られた低沸点成分は1Ｈ−ＮＭＲ分析により、水を含んだヨウ化メチルであることが確認された。留出終了後、反応混合液を３０℃まで冷却し、これに水５０ｇを滴下した。１０℃で１時間撹拌後、析出した固体を濾過回収し、水５０ｇ、アセトニトリル５０ｇで順次洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥し、目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを３．０ｇ、収率９４％、純度９７％で得た。
【００２７】
実施例２
ディーンスターク装置を備えた反応器に５７重量％ヨウ化水素水溶液４４ｇと酢酸１２８ｇの混合液を入れ、窒素雰囲気下で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン４ｇを加えて懸濁させ、無水酢酸３４ｇを６５℃以下の温度を保ちつつ滴下した。混合物を昇温すると、１０５℃付近で反応液は均一な溶液となり、低沸点成分の留出が始まった。留出液は系外に排出した。低沸点成分の留出が終わるまで１時間を要した。このときの反応液の温度は最終的に１１０℃であり、低沸点成分の留出温度は３８℃から４２℃の範囲であった。留出終了後、反応混合液を３０℃まで冷却し、これに水１００ｇを滴下した。１０℃で１時間撹拌後、析出した固体を濾過回収し、水１００ｇ、アセトニトリル５０ｇで順次洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥し、目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを２．９ｇ、収率９２％、純度９８％で得た。
【００２８】
実施例３
ディーンスターク装置を備えた反応器に５７重量％ヨウ化水素水溶液１９０ｇと酢酸２０６ｇの混合液を入れ、窒素雰囲気下で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン４ｇを加えて懸濁させ、混合物を昇温すると、１０６℃付近で反応液は均一な溶液となり、低沸点成分の留出が始まった。留出液は系外に排出した。低沸点成分の留出が終わるまで１時間を要した。このときの反応液の温度は最終的に１１０℃であり、低沸点成分の留出温度は３７℃から４３℃の範囲であった。留出終了後の処理を実施例１と同様に行い、目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを２．７ｇ、収率８５％、純度９８％で得た。
【００２９】
比較例１
還流装置を備えた反応器に５７重量％ヨウ化水素水溶液４０ｇと酢酸１９ｇの混合液を入れ、窒素雰囲気下で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン４ｇを加えて懸濁させ、無水酢酸３０ｇを７０℃以下の温度を保ちつつ滴下した。混合物を昇温し２時間加熱還流した後、水５０ｇを滴下した。内温１０℃まで冷却し、１時間撹拌後、析出物を濾過回収し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して２．６ｇの固体を得た。この固体を分析したところ、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの純度は４６％であった。
【００３０】
比較例２
還流装置を備えた反応器に５７重量％ヨウ化水素水溶液９５ｇと酢酸１０２ｇの混合液を入れ、窒素雰囲気下で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン４ｇを加えて懸濁させ、昇温した。９６℃付近で反応液は均一な溶液となり、沸騰が始まった。２時間加熱還流した後、３０℃まで冷却し、水１００ｇを滴下した。１０℃で１時間撹拌後、析出した固体を濾過回収し、水１００ｇ、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥して３．０ｇの固体を得た。この固体を分析したところ、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの純度は３０％であった。