(57)【要約】      （修正有）【課題】アイソタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体とシンジオタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体を重合時に同時に製造しうるような重合方法を提供すること。【解決手段】（A）下記一般式（I）で表される構造をもつ単一の遷移金属化合物と、（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする触媒により、芳香族ビニル化合物を１０〜５０℃において重合させる。2007023110.tif 000029（式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）下記一般式（I）で表される構造をもつ単一の遷移金属化合物と、
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする触媒により、芳香族ビニル化合物を１０〜５０℃において重合させ、頭−尾結合からなる芳香族ビニル化合物単位連鎖部の、13C NMRで測定したトライアッドタクティシティーのmm分率とrr分率との合計が、mm分率、rr分率、及びmr分率の合計に対して占める割合が９０％以上である、アイソタクティック芳香族ビニル化合物重合体とシンジオタクティック芳香族ビニル化合物重合体の混合物を重合時に同時に製造する方法。
【化１】
2007023110.tif 000028
（式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体とシンジオタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体を重合時に同時に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体は、ラジカルプロセスで製造されるアタクチックポリスチレンと異なり、結晶性であるため、耐熱性、耐薬品性等に優れているため、電気・電子材料分野などにおける新しい材料として期待されている。
従来より、アイソタクティシティ―を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法としては、Angew. Chem., 1956(68),393等に開示されているように、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる不均一系のチーグラーナッタ系触媒を用いる方法が知られている。
【０００３】
後に、分子触媒を用いたアイソタクチックポリスチレンの製造方法としてPolym. Prepr. 1998(39), 220に炭素架橋型ビスインデニル配位子を有するジルコニウム錯体を用いた方法が報告されている。
【０００４】
最近、分子触媒を用いたアイソタクチックポリスチレンの新しい製造方法として、J. Am. Chem. Soc., 2003(125),4964などにおいて、ビスフェノレート配位子を有する４族遷移金属化合物を触媒として用いる方法が記載されている。
また、単一触媒からアイソタクチックポリスチレンとシンジオタクティックポリスチレンの混合物を製造する方法としては、Macromolecules, 1990(23),1558、Macromol. Chem. Rapid. Commun., 1993(14),511などにおいて開示されている。
【０００５】
しかしながら、単一触媒からアイソタクチックポリスチレンとシンジオタクティックポリスチレンの混合物を製造しうる触媒の種類は充分でなく、そのため従来の触媒を用いてアイソタクチックポリスチレンとシンジオタクティックポリスチレンの混合物を製造する場合、物性や成型加工性に関して所望する領域にコントロールするのが難しいという点で充分でない。このような状況下、得られた芳香族ビニル化合物の性状に優れる触媒成分の出現が望まれていた。
【０００６】
一般に、重合に用いる遷移金属化合物が異なると、得られた重合体の性状が大きく異なることが知られている。
【０００７】
最近新しいオレフィン重合触媒として、特開平11-315109号は、一般式(Ｉ)で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物が記載され、この錯体は高いオレフィン重合活性を示すことが記載されている。さらに特開平12-119313において、該遷移金属化合物と有機金属化合物をオレフィンの存在しない状態で予備接触させてから、オレフィンと接触させる重合方法により、良好な重合活性で分子量が非常に高く、分子量分布、組成分布の狭いエチレン系(共)重合体が生成する事が記載されている。さらに、WO 01-55231号公開公報では、置換基にフッ素原子を有する該遷移金属化合物によって、シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが記載されている。
【０００８】
しかしながらこれまで、該サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物によって、アイソタクチックポリスチレンとシンジオタクティックポリスチレンの混合物を製造する方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開平11-315109号
【特許文献２】特開平12-119313
【特許文献３】WO 01-55231号公開公報
【非特許文献１】Angew. Chem., 1956(68),393
【非特許文献３】Polym. Prepr. 1998, 39(1), 220
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 2003(125),4964
【非特許文献５】Macromolecules, 1990(23),1558
【非特許文献６】Macromol. Chem. Rapid. Commun., 1993(14),511
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に芳香族ビニル化合物重合体は、良電気特性、良成形性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年芳香族ビニル化合物重合体に対する物性の要求が多様化しており、様々な性状の芳香族ビニル化合物重合体が望まれている。このような状況のもと、芳香族ビニル化合物の重合性能に優れ、しかも物性に対する多様化する要求を満たす優れた性状を有する芳香族ビニル化合物重合体を製造しうるような新たな重合用触媒の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決した芳香族ビニル化合物重合体を合成する新規な構造を有する遷移金属化合物及びそれを用いた重合方法について、鋭意検討したところ、前記一般式（I）で表される、該遷移金属化合物（A）を用い、１０〜５０℃において重合することによって前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は一般式（I）で表される新規な遷移金属化合物からなる重合用触媒を用いた芳香族ビニル化合物重合用の重合方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【化１】
2007023110.tif 000002
【００１３】
（式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる新規な遷移金属化合物は、芳香族ビニル化合物の重合用触媒成分として用いることができ、芳香族ビニル化合物の重合を行った場合、アイソタクチックポリスチレンとシンジオタクティックポリスチレンの混合物を製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物からなる芳香族ビニル化合物重合用触媒、及びそれを用いた芳香族ビニル化合物の重合方法について具体的に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係わる新規な遷移金属化合物について説明する。
[芳香族ビニル化合物重合触媒の必須成分である遷移金属化合物（A）]
本発明に係る芳香族ビニル化合物重合用触媒は、下記一般式（I）で表される新規な遷移金属化合物（A）である。
【００１７】
【化２】
2007023110.tif 000003
【００１８】
式（I）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを示し、特にＴｉが好ましい。式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ6が示す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；メチルフェニル、イソプロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジ-t-ブチルフェニル、トリメチルフェニル、トリイソプロピルフェニル、トリ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２２】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＴｉである。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す、これらに限定されるものではない。式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを示し、Ｐｈはフェニル基、Ａｄはアダマンチル基を示す。
【００２５】
【化３】
2007023110.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007023110.tif 000005
【００２７】
【化５】
2007023110.tif 000006
【００２８】
【化６】
2007023110.tif 000007
【００２９】
【化７】
2007023110.tif 000008
【００３０】
【化８】
2007023110.tif 000009
【００３１】
【化９】
2007023110.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2007023110.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2007023110.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2007023110.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2007023110.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2007023110.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2007023110.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2007023110.tif 000017
【００３９】
【化１７】
2007023110.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2007023110.tif 000019
【００４１】
【化１９】
2007023110.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2007023110.tif 000021
【００４３】
[芳香族ビニル化合物重合触媒を構成する任意成分]
上記遷移金属化合物（A）は、単独で芳香族ビニル化合物重合用触媒として使用することができるが、本発明に係る芳香族ビニル化合物重合用触媒は、必要に応じて、
（B）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。次に、必要に応じて用いられる（B）成分の各成分について説明する。
【００４４】
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【００４５】
(B-1a)  一般式  ＲａｍＡｌ(ＯＲｂ)ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００４６】
(B-1b)  一般式    Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。  
【００４７】
(B-1c)  一般式  ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００４８】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００４９】
一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３-ｍ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５
、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、  
【００５０】
一般式  ＲａｍＡｌＸ３-ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００５１】
一般式  ＲａｍＡｌＨ３-ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００５２】
一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５３】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；  （i-Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；  エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；  Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；  エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ２Ｈ５)２ＡｌＮ(Ｃ２Ｈ５)Ａｌ(Ｃ２Ｈ５)２などが挙げられる。
【００５５】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＡｌ(Ｃ７Ｈ１５)４などが挙げられる。
【００５６】
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５７】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。  上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６２】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（II）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。              
【００６３】
【化２１】
2007023110.tif 000022
【００６４】
（式中、R20は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す。） 前記一般式（II）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
【００６５】
【化２２】
2007023110.tif 000023
【００６６】
（式中、Ｒ２０は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６７】
前記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。  
【００７０】
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００７１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２３】
2007023110.tif 000024
【００７３】
式中、Ｒ22+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００７４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
Ｒ22+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７７】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００７８】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００７９】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８０】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（V）または（VI）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００８１】
【化２４】
2007023110.tif 000025
【００８２】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【００８３】
【化２５】
2007023110.tif 000026
【００８４】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８５】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；  トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００８７】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８８】
[芳香族ビニル化合物の重合方法]  
本発明においてモノマーとして使用される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、エチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類のビニル置換又は核置換のアルキルスチレン類、α，ｏ，ｍ，ｐ−ブロモスチレン、クロロスチレン類等のビニル置換又は核置換のハロゲン化スチレン類、ハロゲン化アルキルスチレン類などが挙げられる。これらの中では、特にスチレン及びパラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８９】
本発明に係る芳香族ビニル化合物重合体の製造方法では、上記のような成分（A）と成分（B）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に芳香族ビニル化合物を重合させる。重合の際、成分（A）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（A）と、成分（B）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（A）と成分（B）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（A）と成分（B）を予め接触させた触媒成分、および成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、芳香族ビニル化合物自身を溶媒として用いることもできる。
【００９１】
上記のような触媒を用いて、芳香族ビニル化合物の重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常10-13〜10-2モル、好ましくは10-11〜10-2モルとなるような量で用いられる。
【００９２】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【００９３】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
【００９４】
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００９５】
重合に供する芳香族ビニル化合物の量は特に制限はなく、用いる芳香族ビニル化合物の種類により適宜選ばれる。
【００９６】
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９７】
本発明において得られる芳香族ビニル化合物の分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温GPCにより決定した。また、融点(Ｔｍ)は、Perkin-Elmer社製 DSC-7型  を用い測定した。１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲは、日本電子(株)製ECP500型を用い、テトラクロロエタン-ｄ2を溶媒として120℃で測定を行った。アイソタクティックポリスチレン／シンジオタクティックポリスチレンの割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により観察されたメチンプロトン（アイソタクティックポリスチレン：２．１１ppm、シンジオタクティックポリスチレン：１．８５ppm）の積分値の比から算出した。
【実施例１】
【００９９】
＜Bis[N-(3-trimethylsilylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium Dichlorideを用いたスチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積５０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエンを１．３ｍｌとスチレンを２０ｍｌ、及びMMAOのトルエン溶液（１.１８  ｍｏｌ／ｌ、メチル−イソブチルアルミノキサン：MMAO-3A）を４．２ｍｌ（アルミニウム原子換算で５ｍｍｏｌ）挿入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら２０℃に保った。次いでBis[N-(3-trimethylsilylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium  Dichlorideのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／ｌ）５ｍｌを上記フラスコに加え、重合を開始した(全トルエン量１０ｍｌ)。窒素雰囲気下、常圧において２０℃で１８０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えて濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリスチレンを ０．４８５g得た。続いて得られたポリスチレンのうち０．４４４ｇにメチルエチルケトン(１００ｍｌ)を加え、２４時間激しく攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、さらに３０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄して得られた不溶分を１３０℃、１０時間で減圧乾燥し、結晶性のポリスチレンを得た。メチルエチルケトン抽出前のポリスチレンに対する、メチルエチルケトン不溶分である結晶性ポリスチレンの割合は９．５％であった。得られた結晶性ポリスチレンのDSCを測定した結果、１st scanにおけるＴｍは189.0, 204.0, 219.7, 271.3℃であり、２ｎｄ scanにおけるＴｍは219.2, 259.9, 266.5であった。また、上記結晶性ポリスチレンの１H−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、アイソタクティックポリスチレン／シンジオタクティックポリスチレンの割合は79/21であり、１3C−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、100(mm+rr)/(mm+rr+mr)=97(%)であった。結果を表１に、結晶性ポリスチレンの１H−NMRスペクトルを図１に、１3C−NMRスペクトルを図２に示す。
【実施例２】
【０１００】
＜Bis[N-(3-trimethylsilylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium Dichlorideを用いたスチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積５０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエンを３．８ｍｌとスチレンを２０ｍｌ、及びDMAOのトルエン溶液（１.３５  ｍｏｌ／ｌ、ドライメチルアルミノキサン：メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）を３．７ｍｌ（アルミニウム原子換算で５ｍｍｏｌ）挿入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に加熱した。次いでBis[N-(3-trimethylsilylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium  Dichlorideのトルエン溶液（８ｍｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌを上記フラスコに加え、重合を開始した(全トルエン量１０ｍｌ)。窒素雰囲気下、常圧において４０℃で６０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えて濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリスチレンを ０．３２１g得た。続いて得られたポリスチレンのうち０．２８４ｇにメチルエチルケトン(１００ｍｌ)を加え、２４時間激しく攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、さらに３０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄して得られた不溶分を１３０℃、１０時間で減圧乾燥し、結晶性のポリスチレンを得た。メチルエチルケトン抽出前のポリスチレンに対する、メチルエチルケトン不溶分である結晶性ポリスチレンの割合は１６．５％であった。得られた結晶性ポリスチレンのDSCを測定した結果、１st scanにおけるＴｍは２１０．０、２１５．７、２６８．０℃であり、２ｎｄ scanにおけるＴｍは２６１．７、２６７．２であった。また、上記結晶性ポリスチレンの１H−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、アイソタクティックポリスチレン／シンジオタクティックポリスチレンの割合は47/53であり、１3C−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、100(mm+rr)/(mm+rr+mr)=99(%)であった。結果を表１に、結晶性ポリスチレンの１H−NMRスペクトルを図３に、１3C−NMRスペクトルを図４に示す。
【０１０１】
[比較例１]
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にスチレンを１８０ｍｌ装入し、攪拌しながら２５℃に保った。ついで、MAOのトルエン溶液（１.５  ｍｏｌ／ｌ）を２６．６７ｍｌ（アルミニウム原子換算で４０ｍｍｏｌ）と、Cyclopentadienyltitanium trichlorideのトルエン溶液（０．６７ｍｍｏｌ／ｌ）を７５ｍｌとをよく攪拌して混合しながら１０分間反応させておいた溶液を上記反応器に加え、重合を開始した(全量１０２ｍｌ)。窒素雰囲気下、常圧において２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えて濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリスチレンを ８．９５g得た。結果を表１に示す。また、上記結晶性ポリスチレンの１H−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、アイソタクティックポリスチレン／シンジオタクティックポリスチレンの割合は0/100であった。また、上記結晶性ポリスチレンの１３C−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)を測定した結果、aromatic ring C1 carbon シグナルについて計算したトライアッドタクティシティーのrr分率は９４％であった。
【０１０２】
【表１】
2007023110.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係わる遷移金属化合物を、芳香族ビニル化合物の重合用触媒として用い、２０〜５０℃において重合した場合、アイソタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体とシンジオタクティシティーを有する芳香族ビニル化合物重合体を重合時に同時に得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られたメチルエチルケトンに不溶なポリスチレンの１H−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたメチルエチルケトンに不溶な結晶性ポリスチレンのaromatic ring C1 carbonシグナル領域の１３C−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)スペクトルである。
【図３】実施例２で得られたメチルエチルケトンに不溶なポリスチレンの１H−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)スペクトルである。
【図４】実施例２で得られたメチルエチルケトンに不溶な結晶性ポリスチレンのaromatic ring C1 carbonシグナル領域の１３C−NMR(テトラクロロエタン−ｄ2)スペクトルである。
【図１】
2007023110.tif 000030
【図２】
2007023110.tif 000031
【図３】
2007023110.tif 000032
【図４】
2007023110.tif 000033