(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に適した各種プリント配線基板、中でも、組み込み性や耐屈曲性が良好なフレキシブル積層板（又はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）を好適に作製可能な銅張積層板を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも１層のポリイミド層を含有する絶縁層の両面に銅箔を設けてなる銅張積層板であって、スプリングバック強度が０．１５Ｎ以下であることを特徴とする、銅張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のポリイミド層を含有する絶縁層の両面に銅箔を設けてなる銅張積層板であって、スプリングバック強度が０．１５Ｎ以下であることを特徴とする、銅張積層板。
【請求項２】
絶縁層が、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることを特徴とする、請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
高耐熱性ポリイミド層を構成するジアミン成分として２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とし、かつ、熱可塑性ポリイミド層を構成するジアミン成分として、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とすることを特徴とする、請求項２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
銅箔の厚みの合計が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項項１乃至３に記載の銅張積層板。
【請求項５】
熱ロールラミネート法により、絶縁層の両面に銅箔を積層されることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の銅張積層板。
【請求項６】
α巻き若しくはｚ巻きの形態で屈曲用途に用いられることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層のポリイミド層を含有する絶縁層と、該絶縁層の両面に金属箔を設けてなる銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記ＦＰＣは、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、ＦＰＣに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることに加え、熱硬化性接着剤の多くに含まれるハロゲン含有難燃剤が環境的にあまり好ましくないことから、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になってきているのが現状である。そのため、熱硬化性接着剤を使用しない、所謂二層ＦＰＣの需要が伸びてきている。二層ＦＰＣに用いるフレキシブル銅張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。
【０００５】
これら二層ＦＰＣの用途の一つとして、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器の配線用途が挙げられる。しかしながら、近年の携帯電話やパソコンなどの電子機器の小型化・薄型化の流れにより、より高い柔軟性を付与したＦＰＣの要求が高まっており、従来のＦＰＣでは組み込み性や耐屈曲性の観点で、対応が困難になってきているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、組み込み性や耐屈曲性が良好なＦＰＣを好適に作製可能な銅張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、屈曲用途に用いられるＦＰＣを好適に作製可能な銅張積層板の構成を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも１層のポリイミド層を含有する絶縁層の両面に銅箔を設けてなる銅張積層板であって、スプリングバック強度が０．１５Ｎ以下であることを特徴とする、銅張積層板に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、絶縁層が、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることを特徴とする、前記の銅張積層板に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様は、高耐熱性ポリイミド層を構成するジアミン成分として２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とし、かつ、熱可塑性ポリイミド層を構成するジアミン成分として、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とすることを特徴とする、前記の銅張積層板に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様は、銅箔の厚みの合計が２０μｍ以下であることを特徴とする、前記の銅張積層板に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様は、熱ロールラミネート法により、絶縁層の両面に銅箔を積層されることを特徴とする、前記の銅張積層板に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様は、α巻き若しくはｚ巻きの形態で屈曲用途に用いられることを特徴とする、前記の銅張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、屈曲用途に適用されるＦＰＣを、好適に製造可能な銅張積層板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１６】
＜銅張積層板のスプリングバック強度＞
本発明に関る銅張積層板は、少なくとも１層のポリイミド層を含有する絶縁層の両面に金属箔を設けてなる銅張積層板であって、スプリングバック強度が０．１５Ｎ以下であることを特徴としている。
【００１７】
従来広く用いられている銅張積層板は、スプリングバック強度が０．１５Ｎを超える。本発明においては、銅張積層板のスプリングバック強度を０．１５Ｎ以下とすることが重要である。銅張積層板を加工したＦＰＣの組み込み性を向上させるためには、絶縁層の弾性率を小さくする、蒸着法、スパッタ法などにより銅層の厚みを薄くする、などの方法があるが、寸法安定性が悪くなる、コストが高くなるなどの問題がある。銅張積層板全体のスプリングバック値を制御することによって、銅張積層板を加工したＦＰＣの組み込み性を向上せしめることが可能であることを見出したのは、本発明者らが初めてである。これにより、絶縁層と銅箔の選択の幅が広がり、設計の自由度が増えるという利点を有する。
【００１８】
スプリングバック強度の測定は、例えば株式会社イマダ社製のフォースゲージを用いて、図１のようにして測定することができる。銅張積層板から幅１ｃｍ×長さ６ｃｍのサンプルを切り出し、長さ方向の端部より１ｃｍの部分をサンプルステージに固定する。フォースゲージの検出器と垂直になるよう固定された１０ｍｍφの検出板と、前記サンプルステージが平行状態を保ったまま接近させる。この際、サンプルが図１のごとく折れ曲がるように配置する。検出板とサンプルステージ間の距離が１ｃｍになった時の最大強度を読み、これをスプリングバック強度とする。このようにして測定したスプリングバック強度は、０．１５Ｎ以下、好ましくは０．０１Ｎ〜０．１３Ｎ、より好ましくは０．０１〜０．１Ｎであることが望ましい。
【００１９】
本発明に関する銅張積層板を製造する方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が例示され、いずれの方法を用いても構わない。この中でラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、銅箔を選択する幅が広がる、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れているため、特に好ましい。ところが、薄い銅箔を用いてラミネート法により銅張積層板を製造しようとすると、シワが発生するなどの不具合が生じる場合がある。
【００２０】
従い、絶縁層は、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることが好ましい。
【００２１】
銅張積層板のスプリングバック強度を０．１５Ｎ以下にする具体的方法としては、絶縁層を構成するポリイミドの組成を制御する、銅箔の厚みを小さくする等が例示され、より具体的には高耐熱性ポリイミド層を構成するジアミン成分及び熱可塑性ポリイミド層を構成するジアミン成分に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とする、銅箔の厚みの合計を２０μｍにすることが挙げられる。
本発明の銅張積層板を得るための一例を以下に示す。
【００２２】
＜絶縁層＞
絶縁層は、少なくとも１層のポリイミド層を有する。絶縁層は、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることが、本発明に係る銅張積層板を加工して得られるフレキシブルプリント基板の高密度化が可能であることから望ましい。以下、当該構造を例に挙げて説明する。
【００２３】
本発明に係る絶縁層は、高耐熱性ポリイミド層と、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２７】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００２８】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２９】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３０】
本発明にかかる高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３１】
また、ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもできる。本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、
【００３２】
【化１】
2007320083.tif 000002
一般式（１）
式中のＲ２は
【００３３】
【化２】
2007320083.tif 000003
一般式群（１）
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００３４】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３５】
【化３】
2007320083.tif 000004
一般式（２）
（式中のＲ4は、
【００３６】
【化４】
2007320083.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド層は、上記の範囲の中で所望の特性を有するように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３７】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３８】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３９】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４０】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。
【００４１】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、導体との有為な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。
【００４３】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００４４】
また、導体層との有為な接着力を発現し、かつかつ得られる銅張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。
【００４６】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明に係る絶縁層の特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００４９】
本発明に関る絶縁層を得る方法は特に限定はされないが、ポリイミド樹脂を含有する溶液及び／又はその前駆体を含有する二種類以上の溶液を用いて複数層の液膜をエンドレスドラムやエンドレスベルト等の平滑な支持体上に形成させ、しかる後に乾燥及びイミド化を進行せしめる工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。平滑な支持体上に複数層の液膜を形成せしめる方法は、多層ダイを用いる方法、スライドダイを用いる方法、単層ダイを複数並べる方法、単層ダイとスプレー塗布やグラビアコーティングを組み合わせる方法など、従来既知の方法が使用可能である。しかしながら、生産性、メンテナンス性等を考慮すると、多層ダイを用いた共押出−流延塗布法が特に好ましい。特に、多層ダイを用いた共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる絶縁層を製造することによって、各層の界面が明確にはならず、これを用いた銅張積層板を折り曲げた場合の応力を分散させることが可能となる。その結果、耐屈曲性が向上するので、本発明において好ましく実施可能な形態である。
【００５０】
また、本発明に係る絶縁層は、高耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなる複数層構造であることが好ましい態様であるが前記高耐熱性ポリイミド層を構成するジアミン成分及び熱可塑性ポリイミド層を構成するジアミン成分に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分とすることが、最終的に得られる銅張積層板のスプリングバック強度を好適な値に制御できることから好ましい。
【００５１】
以下、多層ダイを用いた共押出−流延塗布法を例に挙げて説明する。
【００５２】
先ず、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、三層以上の多層ダイに供給し、前記多層ダイの吐出口から両溶液を複数層の液膜として押出す。次いで、多層ダイから押出された複数層の液膜を、基体に流延し、前記支持体上の複数層の液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめる。自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、乾燥液膜を高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の絶縁層が得られる。熱可塑性ポリイミド層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００５３】
三層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる絶縁層中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【００５４】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１０〜１８００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００５５】
上記の三層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックダイスやマルチマニホールドダイスが例示される。
【００５６】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤及び触媒を含む化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。
【００５７】
本発明に係る化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００５８】
化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００５９】
本発明に関る絶縁層は、金属箔と一体化し、銅張積層板となる。銅張積層板に加工した際の寸法安定性を考慮すると、絶縁層の熱膨張係数を以下のように制御することが好ましい。
【００６０】
５０〜２００℃における熱膨張係数が２０〜２４ｐｐｍ／℃、好ましくは２１〜２３ｐｐｍ／℃となっていることが好ましい。
【００６１】
絶縁層の熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の絶縁層と金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル銅張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に絶縁層の熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル銅張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。
【００６２】
絶縁層の熱膨張係数の制御方法としては、乾燥条件や焼成条件を調節する方法、化学硬化剤の量を調節する方法、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比を調節する方法などが例示され、いずれを用いても、また、複数の方法を混合して用いても良い。
【００６３】
絶縁層の各層の好ましい厚みの組み合わせは、高耐熱性ポリイミド層が７．５〜１３μｍであり、熱可塑性ポリイミド層が１．２〜２．５μｍである。この範囲にあるとき、得られる銅張積層板の耐屈曲性が良好なものとなる。
【００６４】
熱膨張係数は、例えば、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて測定でき、サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における熱膨張率から平均値として算出される値である。
【００６５】
得られる銅張積層板の耐屈曲性を向上させるためには、絶縁層の厚みは、１６μｍ以下が好ましい。さらには好ましくは１０〜１６μｍである。
【００６６】
＜銅箔＞
本発明に用いられる銅箔としては、得られる銅張積層板の耐屈曲性を向上させるという点から、厚みが２０μｍ以下の銅箔であることが好ましい。さらに好ましくは、８〜２０μｍである。キャリア付き銅箔を用いても良い。銅箔の種類としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられるが、得られる銅張積層板のスプリングバック強度を目的とする範囲にするためには、電解銅箔が挙げられる。
【００６７】
＜銅張積層板の製造方法＞
前述のように、本発明に関る銅張積層板を製造する方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が例示され、いずれの方法を用いても構わない。この中でラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れているため、特に好ましい。以下、絶縁層と金属箔をラミネートする、ラミネート法について説明する。
【００６８】
ラミネート装置としては、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）が例示される。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６９】
本発明にかかるフレキシブル銅張積層板は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置による連続処理を用いたラミネート法を用いることが好ましい。ところが、薄い銅箔を用いてラミネート法により銅張積層板を製造しようとすると、シワが発生するなどの不具合が生じる場合がある。
【００７０】
すなわち、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いる場合、高温でラミネートされる。また、熱ロールラミネート装置が備える加熱ロールと被積層材料が線接触するため、被積層材料には局所的に圧力がかかる。特に、フィルム状接合部材の厚みが薄い場合には、ラミネート時に被積層材料に対し均一に圧力をかけることが困難である。
【００７１】
しかし、銅張積層板を製造する方法を適切に選択することによって、外観異常がなく、目的とするスプリングバック強度を有する銅張積層板を容易に製造することができる。
【００７２】
そこで、銅張積層板を製造する場合の熱ラミネート時に絶縁層にかかる張力を特定の範囲にすることが好ましく、これによって、得られる銅張積層板におけるシワなどの外観異常を効果的に抑制することができる。具体的には、０．０１〜１Ｎ／ｃｍの範囲内であり、０．１〜１Ｎ／ｃｍの範囲が好ましく、０．３〜１Ｎ／ｃｍの範囲内であることがさらに好ましい。絶縁層の搬送性を確保するためには、熱ラミネート時に絶縁層にかかる張力を小さくすることは困難であり、この方法は通常採用する手段ではないが、敢えて絶縁層にかかる張力を小さくすることによって、外観異常のない銅張積層板が得られる。なお、絶縁層にかかる張力とは、ラミネートロールに入る直前の絶縁層にかかる張力のことをいい、テンションピックアップロールにより検知することができる。
【００７３】
本発明においては、熱ラミネートする工程（工程（１））の前に、上記絶縁層がエキスパンダーロールを介して搬送される工程（工程（２））が含まれることが好ましい。
【００７４】
上記工程（１）において、熱ラミネート時（熱ラミネートする工程）の被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものではない。例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱しうる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記の熱ラミネート時における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではない。例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７５】
熱ラミネート時における加熱温度（以下、「ラミネート温度」ともいう）は、絶縁層のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、絶縁層のＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、絶縁層と金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させて、フレキシブル金属張積層板の生産性をより向上させることができる。一般には、上記ラミネート温度は３００℃〜５００℃であることが好ましい。また、熱ラミネート時におけるラミネート速度は、０．５〜１０ｍ／分であることが好ましく、１．０〜１０ｍ／分であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分な熱ラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。
【００７６】
さらに、熱ラミネート時における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点がある。しかし、一般に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の銅箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の３条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００７７】
絶縁層がエキスパンダーロールを介して搬送される工程を有することにより、絶縁層のたるみや波打ちを解消して搬送性を確保することができ、目的とするスプリングバック強度を有する銅張積層板が得られる。エキスパンダーロールは、図２のように、他のロールを組み合わせてＳ字型にフィルムが搬送されるように設置する方法が効果的であり好ましい。エキスパンダーロールの設置場所は装置的に可能な限り熱ラミネートロールに近い距離に設置することが好ましく、熱ラミネートロール直前１．５ｍ以内に設置することが好ましく、更に好ましくは１．０ｍ以内に設置するのが良い。最も好ましくは熱ラミネート直前０．５ｍ以内に設置するのが良い。
使用されるエキスパンダーロールは公知のものを使用することができる。その大きさ、材質は熱ラミネートされる絶縁層により最適な形態をとることができるが、材質は絶縁層の搬送性の観点から接合部材が蛇行しないような低い表面摩擦性であり、効果的にたるみ及び波打ちを解消可能な摩擦性を有していることが好ましい。また、エキスパンダーロールのエッジは絶縁層を傷つけないようにゴム性を有していることが好ましい。大きさはたるみ及び波打ちが解消できる最小の大きさであることが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明において、熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置することが好ましい。
【００７９】
上記保護フィルムとしては、熱ラミネート時の加熱温度に耐えうるものであればよく、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、およびＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００８０】
また、保護フィルムの厚みが薄いと、ラミネート時の緩衝および保護の役目を十分に果たさなくなる。したがって、保護フィルムとして、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、その厚みは、７５μｍ以上であることが好ましい。
【００８１】
また、上記保護フィルムは、必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。
【００８２】
また、接着層に熱可塑性ポリイミドが含有されるため、ラミネート温度が非常に高温となる。そのため、保護フィルムをそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性を悪化させる可能性がある。したがって、ラミネート前に、保護フィルムに予備加熱を施すことが好ましい。
【００８３】
予備加熱の手段としては、保護フィルムを熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。いずれの方法を採るとしても、ラミネート時に保護フィルムの表面温度が、「熱ロールの表面温度−１０℃〜熱ロールの表面温度」の範囲内となるようにすることが好ましい。ここでいう「保護フィルムの表面温度」とは、ラミネート時に金属箔と接する側の面の温度のことをいう。
【００８４】
保護フィルムの表面温度を、上記範囲内とすることにより、ラミネート時には保護フィルムの熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法変化に影響を与えることが抑制される。保護フィルムの表面温度が上記範囲から外れた場合、保護フィルムの熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に急激な熱膨張が起こり、得られる積層板の外観や寸法変化が悪化する可能性がある。
【００８５】
保護フィルムを熱ロールに抱かせる距離ならびに時間については特に限定されず、保護フィルムの厚み、熱ロールの径、ラミネート速度などから適宜調整すればよい。保護フィルムおよび熱ロールの表面温度については、接触式温度計や熱電対等、公知の方法により測定が可能である。
【００８６】
また、熱ラミネート時に、上記保護フィルムにかかる張力は、６００〜２０００Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましい。上記構成とすることにより、フィルム切れすることなく、保護フィルムのたるみやシワ等の発生を抑えることができる。それゆえ、外観が良好な金属張積層板が得られるという効果を奏する。
【００８７】
また、本発明においては、熱ラミネートする工程（上記工程（１））の前に、上記絶縁層がエキスパンダーロールを介して搬送される工程の代わりに、ヘリンボンロールを介して熱ラミネートされることを特徴とする工程（工程（３））が含まれていてもよい。
【００８８】
絶縁層が、ヘリンボンロールを介して搬送される工程を有するを熱ラミネートする工程に先立って行うことにより、絶縁層に生じるたるみや波打ちを解消して、搬送性を確保し、目的とするスプリングバック強度を有する銅張積層板が得られる。ヘリンボンロールは図１のように、他のロールを組み合わせてＳ字型にフィルムが搬送されるように設置する方法が効果的であり好ましい。ヘリンボンロールの設置場所は装置的に可能な限り熱ラミネートロールに近い距離に設置することが好ましく、熱ラミネートロール直前１．５ｍ以内に設置することが好ましく、更に好ましくは１．０ｍ以内に設置するのが良い。最も好ましくは熱ラミネート直前０．５ｍ以内に設置するのが良い。
使用されるヘリンボンロールは公知のものを使用することができる。その大きさ、材質は熱ラミネートされる絶縁層により最適な形態をとることができるが、材質は絶縁層の搬送性の観点から絶縁層が蛇行しないような低い表面摩擦性であり、効果的にたるみ及び波打ちを解消可能な摩擦性を有していることが好ましい。また、ヘリンボンロールの表面凹凸はエッジを持たないものが好ましく、具体的には、適度な弾性率・硬度を有しているゴム製のヘリンボンロールがたるみ及び波打ちを効果的でき、好ましい。大きさはたるみ及び波打ちが解消できる最小の大きさであることが好ましい。表面の螺旋溝の角度はロール軸を０°としたとき４５°以下であることが好ましく、更に好ましくは３０°以下が良い。
【００８９】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル銅張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル銅張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、上記エッチング工程後のフレキシブル銅張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程後の所定の寸法との比で表される。
【００９０】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル銅張積層板において、微細な配線を形成した後、ならびに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【００９１】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル銅張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００９２】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル銅張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることが非常に好ましい。
【００９３】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【００９４】
本発明にかかる銅張積層板は、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したＦＰＣとして用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００９６】
なお、合成例、実施例及び比較例における諸特性の評価法は次の通りである。
［スプリングバック強度］
株式会社イマダ社製のフォースゲージを用いて、図１のようにして測定した。銅張積層板から幅１ｃｍ×長さ６ｃｍのサンプルを切り出し、長さ方向の端部より１ｃｍの部分をサンプルステージに固定した。フォースゲージの検出器と垂直になるよう固定された１０ｍｍφの検出板と、前記サンプルステージが平行状態を保ったまま接近させ、この際、サンプルが図１のごとく折れ曲がるように配置した。検出板とサンプルステージ間の距離が１ｃｍになった時の最大強度を読み、これをスプリングバック強度とした。尚、サンプルの長軸が、銅張積層板の平面に対してランダムな向きになるよう５点サンプルを採取し、５点の測定値の平均値を当該サンプルのスプリングバック値とした。
［耐屈曲値］
作製した銅張積層板に、ＪＩＳＣ６４７１で開示される耐屈曲試験試料のパターンを作製し、１．５ｃｍ×１５ｃｍの耐屈曲試験用サンプルを作製した。これを用いて、ＪＩＳＣ５０１６に準じ、荷重７５０ｇ、屈曲径０．３８ｍｍの条件で、導通が遮断されるまでの回数を測定した。尚、サンプルの長軸が、銅張積層板の平面に対してランダムな向きになるよう５点サンプルを採取し、５点の測定値の平均値を当該サンプルの耐屈曲値とし、耐屈曲値が３５０回以上を○、それ未満を×とした。
【００９７】
（合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ＤＭＦ２３４ｋｇ、ＢＡＰＰ１９．９ｋｇ加え、攪拌した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．９ｋｇ添加して溶解させた後、ＰＭＤＡを６．９ｋｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
【００９８】
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）７．９ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１６．１ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ０．８ｋｇ／ＤＭＦ１０．５ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止め、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を得た。
【００９９】
（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌した。当該溶液に、メジアン平均径が２μｍ、かつ７μｍ以上の粒子径の割合が０．０５％の粒子径分布を有するリン酸水素カルシウム粒子の１０％ＤＭＦ分散液を４１．４ｇ添加し、十分に攪拌した。次いで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が４００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を得た。
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、当該ダイの下１５ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルト上に、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、押出し流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、５００℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍ、計１４μｍの、外観良好な絶縁層を得た。
【０１００】
得られた絶縁層の両側に９μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行うことで、銅張積層板を作製した。尚、熱ラミネート装置の直前にはエキスパンダーロールを挿入してラミネートを行っている。当該構成でラミネートを行った際、銅箔の厚み合計は１８μｍとなる。
【０１０１】
作製した銅張積層板のスプリングバック強度を測定したところ、０．０７３Ｎであった。また、耐屈曲試験の結果、５１２回であったので、○であった。
（実施例２）
９μｍ電解銅箔の代わりに、９μｍ電解銅箔（ＵＳＬＰ−ＳＥ，日本電解社製）を使用することを除いて、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。当該構成でラミネートを行った際、銅箔の厚み合計は１８μｍとなる。
【０１０２】
作製した銅張積層板のループスティフネス値を測定したところ、０．０８２Ｎであった。また、耐屈曲試験の結果、４８７回であったので、○であった。
（実施例３）
９μｍ電解銅箔の代わりに、１２μｍ電解銅箔（ＵＳＬＰ−ＳＥ，日本電解社製）を使用することを除いて、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。当該構成でラミネートを行った際、銅箔の厚み合計は２４μｍとなる。
【０１０３】
作製した銅張積層板のループスティフネス値を測定したところ、０．１２１Ｎであった。また、耐屈曲試験の結果、４１２回であったので、○であった。
（比較例１）
９μｍ電解銅箔の代わりに、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ，ジャパンエナジー社製）を使用することを除いて、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。当該構成でラミネートを行った際、銅箔の厚み合計は３６μｍとなる。
【０１０４】
作製した銅張積層板のループスティフネス値を測定したところ、０．１５３Ｎであった。また、耐屈曲試験の結果、３０７回であったので、×であった。
（比較例２）
絶縁層の厚みを、熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層の厚みがそれぞれを４μｍ、１７μｍ、４μｍ、計２５μｍとした以外、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。
【０１０５】
作製した銅張積層板のループスティフネス値を測定したところ、０．１５１Ｎであった。また、耐屈曲試験の結果、３３２回であったので、×であった。
【０１０６】
以上、本発明に係る絶縁層について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明のスプリングバック強度測定方法の一具体例の側面模式図である。
【図２】本発明の銅張積層板を製造するラミネート工程の一具体例の側面模式図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１１；フォースゲージ
１２；検出板
１３；銅張積層板
１４；サンプルステージ
１５；固定テープ
２１；エキスパンダーロール
２２；絶縁層
２３；銅箔
２４；熱ロールラミネート装置
【図１】
2007320083.tif 000006
【図２】
2007320083.tif 000007