(57)【要約】【課題】重合性ラクタム液を金型内で重合させて成形を行う注型ポリアミド樹脂成形体の製造に関して、原料中の水分等が気化することにより気泡となってボイドなどの不良が発生するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内のキャビティ１３に注型し、加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに吸着剤を配合した。【選択図】図４
2007175883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに吸着剤を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
吸着剤の配合量は、重合性ラクタム１００質量部に対して０．０５〜５質量部である請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
吸着剤がゼオライトである請求項１〜２記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加熱して重合することによって製造される成形体に用いるポリアミド樹脂組成物において、重合性ラクタム１００質量部に対して吸着剤を０．０５〜５質量部配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
吸着剤がゼオライトである請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型して重合させることによってポリアミド樹脂成形体を製造する製造方法およびポリアミド樹脂組成物に係り、成形品内部に気泡が発生することによって不良となるのを改善した内部欠陥の少ないポリアミド樹脂成形体の製造方法およびポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂成形体は、軽量化や無給油運転や静音化等を目的として金属製ギア、ローラ、車輪などの代替品としてしばしば用いられており、丸棒などの棒状体が成形される。その製造方法としては、例えば特許文献１に記載するように金型内に無水ラクタムに重合触媒と重合開始剤を加えた重合性ラクタム液を注型して、加熱することによって重合させて所望の成形体を得る方法がある。
【０００３】
しかし、このような方法で成形する場合に、成形体の内部に気泡等の欠陥が発生することがあって品質上の問題となっていた。内部欠陥の原因の一つとして、液状原料に含まれる水分等の低分子量成分が重合の段階での発熱による高温、重合収縮に伴う圧力低下のために気化し、気泡状となることが挙げられる。
【０００４】
ひけやボイドの問題を解消するために特許文献２に示すように重合中に加圧部材により加圧しながら重合を行うといった技術がある。加圧しながら重合そして成形を行うことで重合収縮によるひけやボイドの発生を防止することができ、不良の少ない成形品を得ることができるようになった。
【０００５】
また、特許文献３には不均一系触媒として金属酸化物の存在下でラクタムに重合することによってポリアミドを製造する方法が開示されており、その金属酸化物にはβ−ゼオライトを含むことが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３７２６６号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６６１４号公報
【特許文献３】特表２００２−５０４６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
重合性ラクタムは吸水性が高く、重合前に空気中の水分が混入しやすい。また、着色剤や開始剤等の添加剤の中にも不純物として気化しやすい低分子量物が含まれることもある。これらが重合段階での発熱による高温や、重合収縮に伴う圧力低下のために気化し、成形体中で気泡となりやすい。
【０００８】
特許文献２のように加圧しながら重合を行うことによって、ボイドやひけといった問題はいくらか改善されるというものの、まだ十分に気泡の発生を防止できるとは言えない。加圧成形によって成型体内部のボイド等の問題をかなり少なくすることができたが、特に丸棒などの棒状体を成形する場合に重合初期では加圧による圧力が原料全体に十分に伝わるが、重合の進行とともに原料の粘度が急激に上昇し、粘度の高い原料と金型内面とのフリクションのために原料全体に十分に圧力がかからなくなるといったこともあり、完全に無くしてしまうといった段階にまでは達していない。特に原料下部においてボイドや巣といった問題が発生していた。
【０００９】
特許文献３には金属酸化物の存在下でラクタムを重合させてポリアミド成形体を製造する方法が開示されており、金属酸化物にはβ−ゼオライトも含まれる旨の記載がある。しかし、特許文献３ではあくまでもβ−ゼオライトを触媒として用いるものである。
【００１０】
そこで、本発明は原料内にある気泡が生じる原因となる水分等の低分子量成分を吸着させることによって、重合段階での気化や、重合収縮に伴う圧力低下のために気化し気泡となって成形品中に残留するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上のような課題を解決するために本発明の請求項１では、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに吸着剤を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【００１２】
請求項２では、吸着剤の配合量は、重合性ラクタム１００質量部に対して０．０５〜５質量部であるポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【００１３】
請求項３では、吸着剤がゼオライトであるポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【００１４】
請求項４では、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加熱して重合することによって製造される成形体に用いるポリアミド樹脂組成物において、重合性ラクタム１００質量部に対して吸着剤を０．０５〜５質量部配合したことを特徴とする。
【００１５】
請求項５では、吸着剤がゼオライトであるポリアミド樹脂組成物としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１では、重合性ラクタムに重合触媒および重合開始剤そして吸着剤を配合した原料を用いて加圧成形を行うことによって、原料内に含まれる水分等気泡発生の原因となる低分子量成分を吸着してしまい、重合中の気泡の発生や重合収縮に伴う圧力低下のために気化して気泡となるといった問題を防止し、気泡の少ない成形体を得ることができる。
【００１７】
請求項２では、重合性ラクタム１００質量部に対する吸着剤の配合量を０．０５〜５質量部としており、吸着剤の配合量が多すぎることによる成形体の靭性の低下や、色調を変化させたりするという問題を引き起こすことなく請求項１における水分等を吸着する効果を発揮させることができる。
【００１８】
請求項３では、吸着剤をゼオライトに限定しており、ラクタムを重合させるという高温環境下においても吸着性能を保持することができるという利点がある。
【００１９】
請求項４のポリアミド樹脂組成物を用いることで、原料内に含まれる水分等気泡発生の原因となる低分子量成分を吸着してしまい、重合中の気泡の発生や重合収縮に伴う圧力低下のために気化して気泡となるといった問題を防止し、気泡の少ない成形体を得ることができる。
【００２０】
請求項５では、吸着剤をゼオライトに限定しており、ラクタムを重合させるという高温環境下においても吸着性能を保持することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１及び図２はポリアミド樹脂成形体を加圧して製造する方法に用いられる製造装置の一例を示す正面図及び側面図であり、図３は図２におけるＡ−Ａ断面図、図４は筒状金型と移動可能な原料押圧部の組合せ状態を示す図であり、図５は注型ポリアミド樹脂成形体を筒状金型から脱型するときの製造装置の側面図であり、図６は加圧部材の正面図であり、図７は図４のＣ部拡大図である。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法にて得られる成形体の形状は限定されるものではないが、断面が円形の丸棒や正方形、長方形の角柱などの棒状体などが挙げられる。
【００２３】
図１のように筒状の金型１と筒状金型１内に注入される重合性ラクタム液を重合中に常時加圧する原料押圧部２、そして重合完了後にポリアミド樹脂成形体を筒状金型から容易に取り出せるように金型を上昇させる金型移動部３から構成されている。
【００２４】
まず、上記筒状金型１は上端部に重合性ラクタム液を注入する原料注型口１１を持った平板状の支持板１２と重合性ラクタム液を重合成形する細長い筒状のキャビティ１３を有し、他方下端部には重合反応したポリアミド樹脂成形体の抜き取り口となる開閉可能な底蓋１４を装着している。また、重合性ラクタム液の重合を促進させるために上記キャビティ１３の外周部には熱媒体導入部１５があり、金型温度を一定に保持するようになっている。
【００２５】
上記熱媒体導入部１５には通常スチームあるいはオイル等の熱媒体を導入して循環させることが好ましく、熱媒体の導入口１６及び排出口１７がある。
【００２６】
本発明において用いる筒状金型１の材質は通常注型して得られるポリアミド樹脂成形体を製造する際に用いるアルミニウム、鉄などの熱伝導率の良い金属が適切である。但し、銅の合金はラクタムのアニオン重合を妨害するのでラクタムと接触する部分に使用すべきではない。また、上記金型のキャビティ１３の内面には特別に離型剤をコーティングする必要はないが、取り出し性をよくするために製品表面を平滑に成形するためにできる限り平滑に仕上げをし、更にメッキ処理をすることが望ましい。
【００２７】
また、原料押圧部２は前記筒状金型１の支持板１２の上方に配置されているが、これを構成しているシリンダー２２は支持板１２上に固定された支持台２３の上面に固着され、更に筒状金型１のキャビティ１３の入り口付近へ嵌入される加圧部材２４が上記シリンダー２２のロッド２５に取り外しできるように固着されている。従って、該シリンダー２２の作動によって加圧部材２４は上記キャビティ１３の入り口を上下方向に移動し、キャビティ１３内に注入した重合性ラクタム液が重合反応している間、該ラクタム液を常時加圧するようになっている。
【００２８】
上記加圧部材２４は図に示す例の場合には円筒形の棒状体であり、特に注入したラクタム液と接する先端部は図６に示すように円錐形のくぼみ部２７とこのくぼみ部２７に連通した少なくとも一つの溝部２８を有し、該くぼみ部２７は成形体頂部の未反応物及びひけの発生を阻止し、溝部２８で該くぼみ部２７の空気を外部へ排出している。更に、この先端部付近に嵌入されたリング状のシーリング材２９はラクタム液が金型外部へ流出するのを防止している。更に、本発明に係る製造装置を構成している金型移動部３においては、基板３１に固定された相対向する一対の垂直フレーム３２と該垂直フレーム３２の頂部に固定された水平フレーム３３が配置され、また、ガイド棒３４が垂直フレーム３２の中間部に位置し、水平フレーム３３に取り付けられている。
【００２９】
このガイド棒３４に挿入されたブラケット３５はその一端が筒状金型の支持板１２に、他端が垂直フレーム３２の側壁に取り付けられたシリンダー３６のロッドに固定され、また該ガイド棒３４に挿入されたブラケット３５はその一端が筒状金型の支持板１２に、他端が垂直フレーム３２の側壁に取り付けられたシリンダー３６のロッドに固定され、また該ガイド棒３４に挿入された下位のブラケットは筒状金型１のほぼ中央部を固定している。
【００３０】
従って、上記シリンダー３６を作動させると図５に示されるように筒状金型１とこれに連結した加圧部材１４は上方へ移動する。これによって筒状金型１の底蓋１４が開けやすくなり、注型ポリアミド成形体の脱型を容易にしている。
【００３１】
次に、本発明に係る注型ポリアミド成形体を成形する方法について説明する。まず、筒状金型１を最下位の位置に設置して、該金型の熱媒体導入部１５にスチームを導入して金型温度１３０℃〜１５０℃に保持した後、所定の配合からなる液温１３０℃程度のε−カプロラクタムを原料注型口１１よりキャビティ１３内へ注入する。この場合、加圧部材２４は原料注型口１１よりやや上方に位置している。
【００３２】
その後、原料押圧部２を作動させて加圧部材２４を下降させてラクタム液と接触させると同時に、約１２０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧し、その後ラクタム液の重合及び結晶化によって長さ方向の収縮が発生するが、この収縮速度を下回らない速度で連続的に加圧する。加圧時間が約２０〜２５分になるとほぼ重合が完了する。
【００３３】
その後金型移動部３を作動させるが、この場合シリンダー３６の作動によって筒状金型１を所定の高さまで上昇させる。この場合、該金型の温度を１３０〜１５０℃に保持する。これにより、筒状金型の底蓋１４を開放し、続いて上記加圧部材２４を下降させることによって注型ポリアミド成形体の一部を金型より露出させた後、リング体を成形体に嵌め込んで締め付けた後、該成形体の頂部と加圧部材２４の離型を行って該成形体を筒状金型から抜き出す。
【００３４】
このような製造装置を用いてポリアミド樹脂成形体を加圧成形することができるが、加圧部材にて加圧することによって、成形体内部の気泡の発生は改善することができるものの更に気泡を少なくするために、本発明ではポリアミド樹脂成形体の原料となる重合性ラクタム液にアニオン重合触媒およびアニオン重合開始剤とともに吸着剤を配合している。吸着剤とは、シリカゲル、活性炭、ゼオライト等であり、水分等の低分子量成分を吸着することができるもののことをさす。
【００３５】
吸着剤の中でも本発明の用途にはゼオライトを用いることが好ましい。ポリアミド樹脂の成形に際して、高温に加熱した状態で重合を行うが、ゼオライトは重合時の高温下でも吸着性能を発揮して内在する気体成分を吸着し続けることができることから本発明の用途に適しているといえる。
【００３６】
ゼオライトはＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（Ｍ：金属カチオン  ｎ：原子価）の組成を有し、加熱することによって分子中の結晶水を除くとその跡が細孔となり、ガス等を吸着するようになる。水分や二酸化炭素や硫化水素等の吸着剤として用いられている。
【００３７】
本発明では主に水分を吸着させることを目的としていることから水の分子がちょうど入り込み、一度入ったら出にくいサイズの細孔を有する吸着剤を用いることが好ましく、前記細孔のサイズは、０．３〜１ｎｍの範囲のものがよい。
【００３８】
ポリアミド樹脂組成物中における前記吸着剤の配合割合は、重合性ラクタム１００質量部に対して吸着剤が０．０５〜５質量部の範囲とすることが好ましい。０．０５質量部未満であるとラクタム中の水分等低分子量成分を十分に吸着することができず、吸着されなかったものが重合中や重合収縮によって気化し成形品中に気泡となって現れることがあり、また５質量部を超えると、成形品の靭性が低下したり色調が変化したりする等の問題が生じるとともにコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００３９】
また、吸着剤の粒径は１０〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。成形体中で凝集する。
【００４０】
よって、本発明のように吸着剤を用いたとしても使用するラクタムは事前に減圧下で脱水したものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
重合性ラクタム液の作成時に、触媒とともに吸着剤としてゼオライトであるモレキュラーシーブ３Ａパウダー（和光純薬工業（株）社製、製造元コードＢ２１１６５、粒子径１０μｍ）をラクタム液１００質量部に対して２質量部分散させた。モレキュラーシーブは、予め高温で十分に乾燥を行い、吸着特性が十分に出るものを用いた。次に、１５０℃に温度調節した内径１５０ｍｍ、高さ１２００ｍｍの円筒状金型に重合性ラクタム液を１１００ｍｍ高さまで注型した。注型から１．０時間経過後重合した成形体を離型、冷却した。
【００４２】
得られた成形体の外観を観察するとともに内部の超音波探傷を行った。吸着剤の凝集は見られず、分散性のよいものであった。原料の配合を表１に、成形条件を表２に、外観の観察結果と超音波探傷の測定結果を表３に示す。
【００４３】
（実施例２）
ラクタム液１００質量部に対してモレキュラーシーブ３Ａパウダー（和光純薬工業（株）社製、製造元コードＢ２１１６５、粒子径１０μｍ）４質量部分散させた以外は実施例１と同じ金型を用いて、同じ条件で注型・重合を行い、ポリアミド樹脂製の丸棒を製造した。
【００４４】
得られた成形体の外観を観察するとともに内部の超音波探傷を行った。吸着剤の凝集は見られず、分散性のよいものであった。原料の配合を表１に、成形条件を表２に、外観の観察結果と超音波探傷の測定結果を表３に示す。
【００４５】
（比較例１）
ラクタム液１００質量部に対してモレキュラーシーブ３Ａパウダー（和光純薬工業（株）社製、製造元コードＢ２１１６５、粒子径１０μｍ）１０質量部分散させた以外は実施例１と同じ金型を用いて、同じ条件で注型・重合を行い、ポリアミド樹脂製の丸棒を製造した。
【００４６】
得られた成形体の外観を観察するとともに内部の超音波探傷を行った。吸着剤の凝集は見られず、分散性のよいものであった。原料の配合を表１に、成形条件を表２に、外観の観察結果と超音波探傷の測定結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例２）
原料にモレキュラーシーブ３Ａパウダー（和光純薬工業（株）社製、製造元コードＢ２１１６５、粒子径１０μｍ）を配合しなかった以外は実施例１と同じ金型を用いて、同じ条件で注型・重合を行い、ポリアミド樹脂製の丸棒を製造した。
【００４８】
得られた成形体の外観を観察するとともに内部の超音波探傷を行った。吸着剤の凝集は見られず、分散性のよいものであった。原料の配合を表１に、成形条件を表２に、外観の観察結果と超音波探傷の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
2007175883.tif 000003
【００５０】
【表２】
2007175883.tif 000004
【００５１】
【表３】
2007175883.tif 000005
【００５２】
表３の結果より、原料にゼオライトを０．０５〜５質量部の範囲で分散させた実施例１、２は発生したボイドの数も少なく良好な成形体を得ることができた。それに対してゼオライトの配合量を１０質量部とした比較例１ではボイドの数は少なかったが成形体が変色しており、ゼオライトの配合量が多すぎたためと考えられる。比較例２においてはボイドによる不良箇所が７箇所と多く発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、重合性ラクタム液を金型内で重合させて成形を行う注型ポリアミド樹脂成形体の製造に関して、気泡の発生によるボイドなどの不良が発生するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法およびポリアミド樹脂成形体に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明で用いられる注型ポリアミド樹脂成形体の製造装置の正面図である。
【図２】製造装置の側面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図１のＢ部拡大図である。
【図５】注型ポリアミド樹脂成形体を筒状金型から脱型するときの側面図である。
【図６】図４のＣ部拡大図である。
【符号の説明】
【００５５】
１      筒状金型
２      原料押圧部
３      金型移動部
１１    原料注型口
１３    キャビティ
１４    底蓋
２２    シリンダー
２３    支持台
２４    加圧部材
【図１】
2007175883.tif 000006
【図２】
2007175883.tif 000007
【図３】
2007175883.tif 000008
【図４】
2007175883.tif 000009
【図５】
2007175883.tif 000010
【図６】
2007175883.tif 000011