(57)【要約】【課題】比較的低い線膨張係数を有するとともに、優れた機械的特性等を発揮できる材料を提供し得る耐熱性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１）ポリアリールケトン系樹脂、２）ポリエーテルイミド樹脂及び３）数平均粒子径が０.０５μｍ〜１μｍである微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を含有する耐熱性樹脂組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ポリアリールケトン系樹脂、２）ポリエーテルイミド樹脂及び３）数平均粒子径が０.０５μｍ以上１μｍ以下である微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を含有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリールケトン系樹脂が、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
フィラーが、数平均粒子径０.０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、少なくとも５０重量％が０.１μｍ〜０.９μｍの粒子径である、請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
フィラーが、数平均粒子径０.０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、少なくとも５０重量％が０.１μｍ〜０.４μｍの粒子径である、請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアリールケトン系樹脂の含有量が３０〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルイミド樹脂の含有量が２０〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアリールケトン系樹脂が、ポリアリールケトン系樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の合計１００重量％中３０〜７０重量％含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
フィラーの含有量が２０〜４０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項９】
フィラーが、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜２μｍであるタルク微粉末であって、
前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50４５ｋＨｚと、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50１９．５ｋＨｚとの比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］が０．８８以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記タルク微粉末のアスペクト比が１５以上である、請求項９に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記タルク微粉末のかさ比重が０．１２以下である、請求項９又は１０に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物により形成されてなるフィルムを含むプリント配線板。
【請求項１３】
前記フィルム上に導体層がさらに形成されている、請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項１４】
導体層が銅又は銅系合金により形成されている、請求項１３に記載のプリント配線板。
【請求項１５】
前記導電層が、１）金属箔の積層、２）メッキによる被覆又は３）インクジェット法のいずれかにより形成された層である、請求項１３又は１４に記載のプリント配線板。
【請求項１６】
プリント配線板がフレキシブルである、請求項１２〜１５のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項１７】
１６５〜１７５℃における線膨張係数が３×１０−５／Ｋ以下である、請求項１２〜１６のいずれかに記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてプリント配線板等の製造に用いられる耐熱性樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、前記該組成物から得られるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の材料としては種々のものが知られている。現在、絶縁性フィルム基材の片面又は両面には銅箔を積層し、銅箔をエッチングして回路パターンを形成してなる、いわゆる銅張積層板は、電気・電子機器、通信機器、自動車部品等として汎用されている。
【０００３】
従来、これら絶縁性フィルム基材としては、例えば紙、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスマット等にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等を含浸させたものが知られている。しかしながら、これらリジッド絶縁配線基板は、吸湿性等の問題があり、高性能化の要求には対応できない。また、ガラスクロス又はガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させて得られるリジッド配線基板は、所望の諸物性をバランス良く保持できているものの、小型化、高周波数化等には対応できていない。
【０００４】
上記以外の銅張積層基板としては、フレキシブルプリント配線板用フィルムがある。このフィルムは、ポリエステル、ポリイミド、ポリサルホン等の熱可塑性樹脂を押出し成形して得られる。また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて適当な無機充填剤を配合してなる組成物を成形してフィルム化される。
【０００５】
これらの熱可塑性樹脂組成物は、加工性が良好であることに加え、基板の小型化が可能であること、多層化もできること、さらには誘電率の低いものは高周波数対策にも適応できることから、種々の研究開発が盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と比べて耐熱性が不充分であることから、熱可塑性樹脂組成物によるフィルムは長期的な耐久性及び信頼性に欠ける。
【０００７】
このような欠点を解消するものとして、ポリエーテルイミド樹脂とポリエーテルエーテルケトン系樹脂との混合樹脂及びタルク、シリカ粉末、雲母等の無機充填剤を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムが提案されている（特許文献１）。ポリエーテルエーテルケトンは、一般に耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、低い線膨張係数をもつ。このため、上記フィルムは、無機充填剤を特定量配合し、フィルムの線膨張係数を銅箔と同等程度に調整し、銅箔を積層する際にフィルムに生じるカールが防止されている。
【０００８】
しかしながら、無機充填剤を配合して、線膨張係数を銅箔と同程度に調整する場合には、一方でフィルムの伸び特性、たわみ特性等の物性ひいては耐久性が低下し、長期に亘って高い信頼性を有するプリント配線用フィルムを提供することができなくなる。
【０００９】
また、特許文献２及び特許文献３には、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂とポリエーテルイミド樹脂との混合樹脂及び窒化ホウ素等の平均長径が１μｍ〜５０μｍの無機充填剤を含む樹脂組成物からなるフィルムが記載されている。
【００１０】
しかしながら、このフィルムにおいては、その線膨張係数を銅箔と同程度に調整するのは非常に困難であるため、前記のようなカールの防止をすることができない。また、ポリエーテルエーテルケトンは、他の熱可塑性樹脂に比べて銅箔との接着加工性がやや劣るために、ポリエーテルイミドを併用して接着加工性を向上させているが、ポリエーテルイミドとの併用によっても接着加工性が十分ではなく、それゆえにプリント配線板の小型化に十分に対応できない。
【特許文献１】特開昭６２-１４９４３６号公報（請求項１及び２）
【特許文献２】特開平３-２０３５４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３-２６９１４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の主な目的は、比較的低い線膨張係数を有するとともに、優れた機械的特性等を発揮できる材料を提供し得る耐熱性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、導電層とほぼ同じ線膨張係数を有するプリント配線基板、とりわけ導電層とほぼ同じ線膨張係数を有し、カールが効果的に抑制されたフレキシブルプリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の耐熱性樹脂組成物及びプリント配線板に係る。
１．  １）ポリアリールケトン系樹脂、２）ポリエーテルイミド樹脂及び３）数平均粒子径が０.０５μｍ以上１μｍ以下である微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を含有する耐熱性樹脂組成物。
２．  ポリアリールケトン系樹脂が、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種である、前記項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
３．  フィラーが、数平均粒子径０.０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、少なくとも５０重量％が０.１μｍ〜０.９μｍの粒子径である、前記項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
４．  フィラーが、数平均粒子径０.０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ、少なくとも５０重量％が０.１μｍ〜０.４μｍの粒子径である、前記項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
５．  ポリアリールケトン系樹脂の含有量が３０〜５０重量％である、前記項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
６．  ポリエーテルイミド樹脂の含有量が２０〜４０重量％である、前記項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
７．  ポリアリールケトン系樹脂が、ポリアリールケトン系樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の合計１００重量％中３０〜７０重量％含まれる、前記項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
８．  フィラーの含有量が２０〜４０重量％である、前記項１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
９．  フィラーが、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜２μｍであるタルク微粉末であって、
前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50４５ｋＨｚと、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50１９．５ｋＨｚとの比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］が０．８８以上である、前記項１〜８のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
１０．  前記タルク微粉末のアスペクト比が１５以上である、前記項９に記載の耐熱性樹脂組成物。
１１．  前記タルク微粉末のかさ比重が０．１２以下である、前記項９又は１０に記載の耐熱性樹脂組成物。
１２．  前記項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物により形成されてなるフィルムを含むプリント配線板。
１３．  前記フィルム上に導体層がさらに形成されている、前記項１２に記載のプリント配線板。
１４．  導体層が銅又は銅系合金により形成されている、前記項１３に記載のプリント配線板。
１５．  前記導電層が、１）金属箔の積層、２）メッキによる被覆又は３）インクジェット法のいずれかにより形成された層である、前記項１３又は１４に記載のプリント配線板。
１６．  プリント配線板がフレキシブルである、前記項１２〜１５のいずれかに記載のプリント配線板。
１７．  １６５〜１７５℃における線膨張係数が３×１０−５／Ｋ以下である、前記項１２〜１６のいずれかに記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂組成物によれば、ポリアリールケトン系樹脂及びポリエーテルイミド樹脂に所定の数平均粒子径を有する微細タルク及び／又は焼成微細タルクがフィラーとして含まれるので、比較的低い線膨張係数を達成するとともに、例えば伸び特性、たわみ特性、成形収縮性、耐熱性、金属導体との接着加工性等を発揮することができる。さらに、本発明組成物は、長期に亘って耐久性及び高信頼性を発揮することも可能になる。
【００１６】
このような本発明組成物は、上記のような特性が要求される各用途（電子材料、成形用材料等）に用いることができる。特に、本発明組成物は、プリント配線板（とりわけフレキシブルプリント配線板）として好適に用いることができる。本発明組成物によるプリント配線板は、良好な伸び特性、たわみ特性、成形収縮性等を有するとともに、優れた耐熱性及び金属導体との接着加工性等を兼ね備えている。また、フレキシブルプリント配線板にあっては、導電層とほぼ同じ線膨張係数に設定することができることから、導電層の形成時に生じるカールを効果的に抑制することができる。すなわち、実質的にカールのないフレキシブルプリント配線板も提供することができる。
【００１７】
さらに、本発明のプリント配線板用フィルムは、プリント配線板に要求される諸特性をもバランス良く高水準で満たしている。具体的には、本発明のプリント配線板用フィルムは、例えば、寸法精度及びはんだ付けが良好で、反り、ねじれ等が発生し難く、熱膨張率が低く、銅箔との接着強度、曲げ強さ等の機械的強度が高く、屈曲性に優れ、更に絶縁破壊電圧、誘電率、誘電正接、体積抵抗値等の各種電気的特性にも優れている。
【００１８】
このように、本発明のプリント配線板は、長期間に亘って高い耐久性及び信頼性を保持し、各種電子・電気機器をはじめとするさまざまな分野において幅広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．耐熱性樹脂組成物
本発明の耐熱性樹脂組成物は、１）ポリアリールケトン系樹脂、２）ポリエーテルイミド樹脂及び３）数平均粒子径が０.０５μｍ以上１μｍ以下である微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を含有することに特徴を有する。
【００２０】
ポリアリールケトン系樹脂
ポリアリールケトン系樹脂としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、例えば下記に示される基本繰返し単位の１種又は２種以上を含むものをあげることができる。
【００２１】
【化１】
2007197715.tif 000002
【００２２】
また、本発明のポリアリールケトン系樹脂は、下記に例示される繰返し単位の１種又は２種以上が含まれていても良い。
【００２３】
【化２】
2007197715.tif 000003
【００２４】
ポリアリールケトン系樹脂の具体例としては、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン等の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、公知又は市販のポリアリールケトン系樹脂を使用することができる。市販品としては、例えばビクトレックス社製のポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトン（いずれも商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ）、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルケトン（商品名：Ultrapek）、アモコ社製のポリエーテルケトン（商品名：ADEL）およびオックスフォード社製のポリアリールケトン樹脂（商品名：OXPEKK）等を用いることができる。
【００２６】
これらのポリアリールケトン系樹脂の中でも、得られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性等を考慮すれば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルエーテルケトンケトンの少なくとも１種が好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。
【００２７】
ポリアリールケトン系樹脂の含有量は、本発明組成物の用途、用いるポリアリールケトン系樹脂の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は本発明組成物中３０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルイミド樹脂
ポリエーテルイミド樹脂としては、公知のものをいずれも使用できる。例えば、下記式（１）又は（２）で表される繰返し単位の１種又は２種以上を有するポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2007197715.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素残基又は脂肪族水素残基を示し、Ｒ２は１）ハロゲン原子が置換していても良い２価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素残基、２）炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は３）下記式（３）で示される基（ただし、Ｒ３は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−（ＣＨ２）ｎを示す。ここでｎは１〜５の整数を示す。）を示す。］
【００３１】
【化４】
2007197715.tif 000005
【００３２】
上記Ｒ１及びＲ２で示される有機基の一例を示せば、次の通りである。
【００３３】
【化５】
2007197715.tif 000006
【００３４】
ポリエーテルイミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば下記に示す繰返し単位を含むものを挙げることができる。
【００３５】
【化６】
2007197715.tif 000007
【００３６】
本発明においては、公知又は市販のポリエーテルイミド樹脂を使用することができる。市販品としては、例えばゼネラルエレクトリック社製のポリエーテルイミド（商品名：ULTEM）等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエーテルイミド樹脂の含有量は、本発明組成物の用途、用いるポリエーテルイミド樹脂の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は本発明組成物中２０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％とすることが好ましい。
【００３８】
また、ポリアリールケトン系樹脂とポリエーテルイミド樹脂との混合割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、これら２種の樹脂に特定の形状を有する微細タルク粒子及び／又は微細焼成タルク粒子を含有してなる耐熱性樹脂組成物の耐熱性、機械的物性（特に線膨張率）、金属導体との接着加工性等のバランス等を考慮すると、通常これら２種の樹脂の全量に対してポリエーテルケトン系樹脂を３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％配合し、残部をポリエーテルイミドとすれば良い。
【００３９】
フィラー
本発明では、数平均粒子径が０.０５μｍ〜１μｍである微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子から選ばれるフィラーの少なくとも１種を用いる。
【００４０】
フィラーの数平均粒子径は、通常０.０５μｍ以上１μｍ以下とし、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ以上０．９μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下とする。数平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、樹脂への分散が困難となるおそれがある。また、数平均粒子径が１μｍを超える場合は、所望の線膨張係数が得られなくなることがある。一般に、市販されているタルクの粒径は１μｍを超える。このため、かかる粒度をもつ市販タルクをポリアリールケトン系樹脂とポリエーテルイミド樹脂との混合樹脂に含有させても所望の物性を兼ね備えた耐熱性樹脂組成物を得ることはできない。なお、本発明における数平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（株）島津製作所製）を用いて測定した値を示す。
【００４１】
また、本発明におけるフィラーは、少なくとも５０重量％（５０％径）が０.１μｍ〜０.９μｍ（特に０.１μｍ〜０.４μｍ）の粒子径の範囲内であることが望ましい。上記範囲に設定することによって、所望の物性を効果的に得ることができる。なお、上記５０％径の測定方法は、後記に示すレーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50の測定方法と同じである。
【００４２】
さらに、本発明のフィラーは、モース硬度が１以上であることが好ましい。このようなフィラーを用いることにより、例えば伸び特性、たわみ特性が良好な耐熱性樹脂組成物あるいはプリント配線板用フィルムを提供することができる。
【００４３】
本発明のフィラーの線膨張係数は、５.０×１０-５／K以下であることが好ましい。このようなフィラーを用いることにより、フィラーの含有量が変動しても、プリント配線板フィルムの線膨張係数を容易に導体層と同等程度に調整することができる。
【００４４】
本発明のフィラーは、少なくとも４００℃までは化学的に不活性であり、結晶構造を保持することが好ましい。本発明において、「化学的に不活性」とは、化学反応しにくいだけでなく、混練（ペレット造粒）又はフィルム押し出し工程中、結晶構造が安定であることを意味する。
【００４５】
一般に、金属酸化物を主成分とする鱗片状無機充填剤を樹脂に含有させた場合には、曲げたわみ特性及び引張伸び特性が低下することが多い。これは、金属酸化物が樹脂の主鎖構造を攻撃して劣化を引き起こすものと推測されている。これに対し、本発明で使用する微細タルク粒子及び微細焼成タルク粒子を用いる場合は、空気中の水分による変質がなく、プリント配線板フィルムの曲げたわみ、引張り伸び特性等の物性に悪影響を及ぼさない。
【００４６】
本発明におけるフィラーは、上記のような粒度を有する限り、いずれの方法で得られたものであっても良い。例えば、市販のタルクを用い、公知の方法に従って粒度調整（粉砕）、分級等を行うことにより、上記フィラーとして用いることもできる。
【００４７】
なお、フィラーとして微細焼成タルク（ステアタイト粒子）を用いる場合は、例えば市販のタルク粒子を予め８００℃以上に焼成した上で、粒度調整（粉砕）、分級等を行うことにより、上記フィラーとして用いることもできる。
【００４８】
これらで適用される粉砕方法は限定的ではなく、例えば本発明者らが既に特許出願した「微細タルク粒子の製造法」（特願２００５-３０１９９５号）に従って好適に製造することもできる。すなわち、下記の方法に従って調製することもできる。
【００４９】
１）  化学式Ｍｇ３Ｓｉ４O１０（ＯＨ）２で示される白色粉末タルク粒子を湿式又は乾式ジェットミル及び／又はビーズミルに投入し、粉砕することにより、数平均粒子径０.０５μｍ〜１μｍであり、かつ、粒子の少なくとも５０重量％が粒径０.１〜０.９μｍの範囲である微細タルク粒子を製造する方法。
【００５０】
２）  粒子の少なくとも５０重量％が粒径０.１μｍ〜０.４μｍの範囲である、前記項１に記載の方法。
【００５１】
３）  乾式ジェットミルが、ノズルから噴出する高速気流により形成された同心円状の渦に化学式Ｍｇ３Ｓｉ４O１０（ＯＨ）２で示される白色粉末タルク粒子を巻き込み、前期タルク粒子相互の衝撃による衝撃力及び摩擦力により粉砕する方式の乾式ジェットミルである、前記項１に記載の方法。
【００５２】
４）  湿式ジェットミルが、化学式Ｍｇ３Ｓｉ４O１０（ＯＨ）２で示される白色粉末タルク粒子が分散した液体に圧力を加え、対向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー又はシングルノズルチャンバーに導入して粉砕する方式の湿式ジェットミルである、前記項１に記載の方法。
【００５３】
５）  ビーズミルが、回転するローターと固定ステーターの間に形成される隙間に化学式Ｍｇ３Ｓｉ４O１０（ＯＨ）２で示される白色粉末タルク粒子と１）マイクロビーズ又は２）マイクロビーズ及び液体の混合物を導入して粉砕する方式のビーズミルである、前記項１に記載の方法。
【００５４】
６）  化学式Ｍｇ３Ｓｉ４O１０（ＯＨ）２で示される白色粉末タルク粒子が、粒径２μｍ〜６μｍの範囲である、前記項１に記載の製造方法。
【００５５】
これらの製造方法は、公知の粉砕装置（ジェットミル、ビーズミル等）を用いて適宜実施することができる。
【００５６】
本発明では、フィラーとして、次のタルク微粉末も好適に用いることができる。すなわち、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜２μｍであるタルク微粉末であって、
前記タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後のタルク微粉末Ａを発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50４５ｋＨｚと、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50１９．５ｋＨｚとの比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］が０．８８以上であることを特徴とするタルク微粉末も使用することができる。
【００５７】
＜メディアン径Ｄ50＞
前記タルク微粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が、通常０．１〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．９μｍである。本発明は、このような微細粒子から構成されるにもかかわらず、優れた分散安定性を発揮するものである。特に、本発明では、ナノスケールの微粒子（ナノ微粒子）であっても、効果的に凝集が抑制され、長期にわたり高い分散性を発揮することができる。
【００５８】
上記メディアン径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（株）島津製作所製）を用いて測定した値を示す（以下同じ）。
【００５９】
＜比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］＞
前記タルク微粉末の最も大きな特徴は、上記比が０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上という点にある。上記比は最大値を１とし、１に近づくほど分散安定性が高いことを示す。すなわち、上記比の値が高いほど長期にわたり高い分散性を維持できることを示す。
【００６０】
従来のタルク微粉末は、たとえ粉砕により微細化されたとしても（粉砕直後のものであっても）、時間の経過とともに凝集が進み、比較的大きな二次粒子を形成することになる。特に、大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後においてはほとんどすべてのタルク微粉末が凝集する。このような凝集した粒子群に対し、比較的弱い超音波処理（第１処理）を施す。次いで、第１処理により得られたタルク微粉末に対して比較的強い超音波処理を施す。この場合、凝集が進行した粒子群では、第１処理では凝集が十分に解れず、第２処理でさらに解れることになる。このため、第２処理で粒度が小さくなり、従って比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］が小さくなる。すなわち、上記比が０．８８未満となる。これに対し、本発明のタルク微粉末では、大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置した後においても、凝集の進行が抑制ないしは防止されているため、第１処理でほとんどの凝集が解れるので、第２処理を実施しても粒度の大幅な低下は認められない。すなわち、上記比が０．８８以上となる。
【００６１】
上記比の測定方法は、まず測定対象となる微粉末（被測定粉末）を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃で１ヶ月放置する。１ヶ月放置した直後のタルク微粉末Ａについて発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波による１分間連続の分散を実施して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50４５ｋＨｚを測定する。次いで、前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間（３秒発振と２秒休止の繰り返し、計１０８秒照射）分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50１９．５ｋＨｚを測定する。
【００６２】
分散方法は、前記の第１処理及び第２処理の条件下で測定方法に定められた条件で実施すれば良い。例えば、１００ｍｌガラスビーカーを容器とし、蒸留水５０ｍｌに対してアニオン界面活性剤１重量％を添加し、これにタルク微粉末を０．１ｇ加えた上で、超音波分散に供することができる。
【００６３】
超音波分散機は、公知の装置を使用すれば良く、例えば市販の超音波洗浄器を用いることができる。超音波の条件は前記のとおりとすれば良い。特に、第１処理後のものを第２処理へ、というように、断続的に超音波分散を実施することが再現性という点で好ましい。
【００６４】
＜アスペクト比＞
前記タルク微粉末のアスペクト比は、通常１５以上、特に１７以上であることが好ましい。前記タルク微粉末は、上記アスペクト比に見られるように、微細であっても扁平性が高く、従来のタルク微粉末に比べて薄い粒子である。一般にタルク粉末は、微細化に伴ってそのアスペクト比も低下して鱗片状でなく粒状に近い形状となるが、前記タルク微粉末は例えばメディアン径が２μｍ以下という微細なものであっても１５以上という高いアスペクト比を有する。
【００６５】
アスペクト比の測定方法は、タルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（製品名「Ｓ−４８００」日立製作所製）にて３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で各アスペクト比（長さ／厚み）を計算し、さらにその算術平均値を算出することにより求めた。
【００６６】
＜かさ比重＞
前記タルク微粉末のかさ比重は、通常０．１２以下、特に０．１１以下、さらには０．０７以下であることが好ましい。このため、前記タルク微粉末は、従来のタルク微粉末よりも嵩高い。なお、かさ比重の下限値は一般的には０．０５程度である。
【００６７】
かさ比重の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１のかさ比重、静置法に規定された方法に準拠して実施する。
【００６８】
前記タルク微粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が２μｍを超えるタルク粉末の粒子をジェット気流により加速して粒子どうし又は衝突板に衝突させることにより、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が０．１〜２μｍであるタルク微粉末を製造する方法により好適に製造することができる。
【００６９】
出発原料とするタルク粉末は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径Ｄ50が２μｍを超えるタルク粉末を用いる。特に、本発明では、メディアン径Ｄ50が２μｍを超え、かつ、１０μｍ以下のタルク粉末、さらにはメディアン径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下のタルク粉末を用いることが好ましい。上記範囲のタルク粉末を出発原料として用いることにより、より効率的に分散安定性に優れたタルク微粉末を得ることができる。このようなタルク粉末は、公知又は市販のものを使用することができる。
【００７０】
粉砕は、タルク粉末をジェット気流にのせて加速し、タルク粉末の粒子どうし又は衝突板に衝突させることにより実施する。衝突板としては、アルミナセラミック等の材質からなる衝突板を好適に用いることができる。
【００７１】
ジェット気流として用いる気体は、所望の加速性能が得られるものであれば特に限定されない。例えば、空気のほか、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを単独又は混合して用いることができる。特に、本発明では、より高い加速性能が得られるという点でヘリウムガスを用いることが望ましい。
【００７２】
加圧条件（粉砕圧）は、得られるタルク微粉末の所望の粒径、用いる気体の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．４〜１．５ＭＰａ、特に０．６〜１．４ＭＰａとなるように調節することが望ましい。
【００７３】
粉砕回数（パス数）は特に限定されず、１回又は２回以上とすることができる。目的とする粒径が小さい場合は、パス数を増加させれば良い。
【００７４】
前記粉砕は、乾式ジェット粉砕を実行できるものであれば限定されず、公知又は市販のジェット粉砕装置（システム）を用いることができる。例えば、乾式ジェットミル等を用いることができる。これらの装置を用い、前記の粉砕条件に設定して粉砕を行うことにより、分散安定性に優れるタルク微粉末を好適に製造することができる。
【００７５】
本発明で使用されるフィラーは、必要に応じて表面処理が施されても良い。表面処理は、一般的には無機系充填剤の表面処理と同様にすれば良い。例えば、シランカップリング剤、チタネート処理剤等のカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。表面処理を施すことにより、本発明のプリント配線板用フィルムの特性（例えば引張伸び特性等）をさらに向上させることができる。
【００７６】
フィラーの含有量は、ポリアリールケトン系樹脂とポリエーテルイミド樹脂との配合割合、得られるプリント配線板用フィルムの厚み、プリント配線板としての使用形態等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すれば良い。特に、プリント配線板フィルムの線膨張係数、引張伸び特性、成形収縮率、その他の特性を高水準でバランス良く満足させることを考慮すると、本発明組成物中１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％とすれば良い。
【００７７】
その他
本発明組成物では、その用途等に応じて公知の添加剤等を適宜配合することができる。例えば、本発明の耐熱性樹脂組成物をプリント配線板用フィルムとして用いる場合等は、所望の特性を損なわない範囲内でポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することができる。また、安定剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、潤滑剤、充填剤、補強剤等の公知の樹脂添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することができる。
【００７８】
２．耐熱性樹脂組成物の製造方法
本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、前記の各成分を均一に混合できれば良く、公知の混合方法、混練方法等に従って実施することもできる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分を、公知の押出機、混練機等を用いて、上記成分を混合又は混練することにより、耐熱性樹脂組成物をペレット状等の形態で得ることができる。
【００７９】
押出機としては、例えば１軸押出機、２軸以上の多軸押出機が挙げられる。混練機としては、例えばコニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等が挙げられる。
【００８０】
３．プリント配線板
本発明は、上記耐熱性樹脂組成物により形成されるプリント配線板を包含する。プリント配線板は、リジッドタイプ又はフレキシブルタイプのいずれであっても良い。特に、フレキシブルのプリント配線板の場合は、通常の樹脂成形法に従ってフィルム状に成形加工することにより本発明のプリント配線板用フィルムを製造することができる。
【００８１】
フィルム状に加工するに際しては、公知の方法をいずれも採用できる。例えば、ａ）耐熱性樹脂組成物を溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押出し、このフィルムをロール面上にキャスティングして冷却するキャスティング法（Ｔダイ法）、ｂ）耐熱性樹脂組成物を溶融混練し、リング状ダイからチューブ状に押出したものを空冷又は水冷するチューブラー法等により、未延伸フィルムとすることができる。
【００８２】
本発明では、必要に応じて、上記キャスティング法、チューブラー法等により得られる未延伸フィルムを、５０〜１８０℃の温度下に１軸又は２軸延伸し、必要に応じて融点より低い温度で熱固定することにより、延伸フィルムとすることができる。
【００８３】
本発明のプリント配線板用フィルムの厚みは特に制限はないが、その用途を考慮すると、通常５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜１２５μｍ程度とするのが良い。
【００８４】
上記プリント配線板用フィルムに導体層を積層することにより、所定のプリント配線基板が得られる。より具体的には、例えば、プリント配線板用フィルムの片面又は両面に導体層と積層したり、さらに４層又はそれ以上の多層構造にすることもできる。
【００８５】
導体層は、電気的良導体層であり、銅又は銅系合金により形成される導体層が一般的である。導体層の厚さは特に制限はないが、その用途を考慮すれば、導体層１層当たり、通常５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜４０μｍ程度とすれば良い。
【００８６】
プリント配線板用フィルムに導体層を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法がいずれも採用できる。例えば、ａ）銅箔を２００℃以上、好ましくは２１０〜２５０℃の温度下(加熱下)に圧着する方法、ｂ）蒸着や無電解メッキによりフィルム表面に銅層を形成する方法、ｃ）接着剤層を介してフィルムと銅箔とを積層する方法等を挙げることができる。これらの中でも、これらの中でも、銅箔を熱圧着する方法が最も一般的である。
【００８７】
本発明では、さらにフィルムの成形と銅箔へのフィルムの圧着とを同時に行なっても良い。これも公知の方法に従って実施することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に参考例としての微細タルク粒子の製造法を、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は実施例に限定されない。
【００８９】
＜参考例＞
微細タルク粒子の製造
市販のジェットミル（製品名「ナノ・グラインディングミル」、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）を用いた。粉砕条件は、粉砕圧１．４Ｍｐａ、原料供給量１６ｋｇ／ｈｒとした。粉砕回数は４パスとして微粉砕を実施した。出発原料として、白色粉末タルク粒子（製品名「ミクロエースP-４」、日本タルク株式会社製、D５０：４.５μｍ）を用いた。これにより微細タルク粒子を得た。
【００９０】
得られた微細タルク粒子を粒度分布測定機（島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）で粒径を測定した。その結果、数平均粒子径が０.０５μｍ〜１μｍであり、これら微細タルク粒子の５０重量％が５５０ｎｍの粒径に微粉砕されていた。
＜実施例１及び比較例１〜２＞
［樹脂］
ポリエーテルエーテルケトン：商品名４５０Ｇ、ビクトレックス社製、以下「ＰＥＥＫ」という
ポリエーテルイミド：商品名ウルテム１０００-１０００、日本ＧＥプラスチックス（株）製、以下「ＰＥＩ」という。
【００９１】
［タルク粒子］
微細タルク粒子；前記参考例にて製造した数平均粒子径が０.０５μｍ〜１μｍであり、これら微細タルク粒子の５０重量％が５５０ｎｍの粒径を有する。
【００９２】
市販タルク粒子：日本タルク株式会社製の市販タルク粒子
商品名「ミクロエースＰ-４」Ｄ５０：４.５μｍ
商品名「ＳＧ-９５」         Ｄ５０：２.５μｍ
上記樹脂及び各種タルク粒子を表１に示す配合割合（重量部）で２軸押出機（商品名：ＫＴＸ４６、（株）神戸製鋼所製）に供給し、本発明の耐熱性樹脂組成物のペレット及び比較のための樹脂組成物を製造した。
【００９３】
得られたペレットを射出成形し、成形品を作製した。得られた成形品について機械的強度の指標になる引張伸び、曲げ強さ及び曲げたわみ、異方性の指標になる成形収縮率を測定した。
【００９４】
引張伸び（％）：ＪＩＳ  Ｋ７１６１に従って測定した。
【００９５】
曲げ強さ（ＭＰa）及び曲げたわみ（％）：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。
【００９６】
成形収縮率（％）：９０.０１×４９.９９×３.２０mmの金型にフィルムゲートで成形品を製造し、次式により算出した。
【００９７】
成形収縮率（％）＝［（金型寸法−成形品寸法）／金型寸法］×１００
結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2007197715.tif 000008
【００９９】
＜実施例３＞
PEEK３８.５重量部、PEI３８.５重量部及び参考例で得られた微細タルク粒子４０重量部を用い実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物を得た。このペレットをコートハンガーダイス押出機で押出しして成形し、厚さ７５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムを以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
フィルム押出加工性：Ｔダイから引き落とした溶融樹脂組成物を巻き取り、フィルム加工できるものを「○」、引き取り可能であるが外観不良又は気泡発生があるものを「△」、引き取り不可のものを「×」と評価した。
【０１０１】
強靭性（屈曲性）：フィルムを１８０度折り曲げ、フィルムが脆性破壊するかどうかを調べた。ガラス様に割れるもの及び曲げ部分が一部又は全部破断するものを「×」、割れや破断の生じないものを「○」と評価した。
【０１０２】
Ｃｕラミカール性：電解Ｃｕ箔３５μｍとフィルムとを、２１０℃×３０分、３０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレス圧着し、得られたＣｕラミネートフィルムのカール性を測定した。曲率半径２００ｍｍ以上を「○」、１００ｍｍ〜２００ｍｍを「△」、１００ｍｍ以下を「×」と評価した。
【０１０３】
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠し、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張強さを測定した。
【０１０４】
線膨張係数：セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＳＣ５２００Hディスクテーション、TMA１２０熱機械分析装置を使用し、１６５〜１７５℃の線膨張係数を測定した。フィルムの引き取り方向をＭＤ、その直角方向をＴＤとした。
【０１０５】
ＴＭＡ伸び：TMA１２０熱機械分析装置を使用し、５×２５ｍｍ短冊試験片に５０ｇの引張荷重下、２０〜２５０℃、５℃／分の昇温速度で伸び（％）を測定した。
【０１０６】
ハンダ耐熱性：２６０℃ハンダ浴中に１０秒間浸漬し、フィルムの変形を調べた。変形が大きいものを「×」、やや変形があるものを「△」、変形が殆どないものを「○」と評価した。
【０１０７】
＜比較例３＞
微細タルク粒子に代えて市販のタルク粒子（商品名：「ミクロエースP-４」日本タルク株式会社製  D５０：４.５μｍ）を使用し、実施例３と同様にしてフィルムを製造し、得られたフィルムについて評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０８】
＜比較例４＞
微細タルク粒子に代えて市販のタルク粒子（商品名：「SG-９５」日本タルク株式会社D５０：２.５μｍ）を使用し、実施例３と同様にしてフィルムを製造し、得られたフィルムについて評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2007197715.tif 000009
【０１１０】
以上の結果から、本発明のプリント配線板用フィルムが銅箔と同程度の線膨張係数（３×１０−５／Ｋ以下、特に２．５×１０−５／Ｋ以下）を有することから、銅箔と積層してもカールを起こすことなく、しかも良好な伸び特性、たわみ特性、成形収縮性等を有し、優れた耐熱性及び金属導体との接着加工性を有していることがわかる。
【０１１１】
＜実施例４＞
微細タルク粒子として、下記の製造例１で得られたタルク微粉末を使用したほか、実施例１及び実施例３と同様にして耐熱性樹脂組成物のペレット及び成形品を作製した。これらについて実施例１及び実施例３と同様の試験を行った結果、それぞれ実施例１及び実施例３とほぼ同等の結果が得られた。
【０１１２】
製造例１
出発原料としてのタルク粉末（製品名「ミクロエースＰ−３」日本タルク（株）製，Ｄ50：５．１μｍ，ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ２／ｇ）を乾式ジェット粉砕により粉砕し、タルク微粉末（Ｄ50：０．５μｍ）を得た。
【０１１３】
粉砕装置は、ヘリウム循環式粉砕システム（製品名「ＰＪＭ−８０ＳＰ」日本ニューマチック工業（株）製）を用いた。粉砕条件は、粉砕圧０．６ＭＰａ、原料供給量０．５ｋｇ／ｈｒとした。粉砕回数は２パスとした。また、ライン全体の雰囲気はヘリウムガス雰囲気とした。得られたタルク微粉末について、（１）比Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ（SALD比）、（２）かさ比重、（３）アスペクト比についてそれぞれ調べた。その結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2007197715.tif 000010
【０１１５】
なお、各物性は、それぞれ以下のようにして測定した。
（１）比Ｄ１９．５ｋＨｚ／Ｄ４５ｋＨｚ
タルク微粉末を大気圧中で相対湿度７０％及び温度２５℃に設定された恒温室内で１ヶ月放置した直後のタルク微粉末０．１ｇをとり、容器である１００ｍｌガラスビーカーに入れる。その容器に、アニオン界面活性剤１重量％が添加、調整された蒸留水５０ｍｌを加える。超音波洗浄器にその容器を置き、発振周波数４５ｋＨｚ−定格出力１００Ｗの超音波により１分間連続分散して得られたタルク微粉末Ｂのメディアン径Ｄ50４５ｋＨｚを測定し、さらに前記タルク微粉末Ｂを発振周波数１９．５ｋＨｚ−定格出力３００Ｗの超音波により３分間（３秒発振と２秒休止の繰り返し、計１０８秒照射）分散して得られたタルク微粉末Ｃの前記メディアン径Ｄ50１９．５ｋＨｚとの比［Ｄ50１９．５ｋＨｚ／Ｄ50４５ｋＨｚ］を求めた。
（２）かさ比重
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１、かさ比重  静置法に規定された方法に準拠して実施した。
（３）アスペクト比
タルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（製品名「Ｓ−４８００」日立製作所製）にて３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で各アスペクト比（長さ／厚み）を計算し、さらにその算術平均値を算出することにより求めた。より具体的には、図１に示すように、断面が観察できる粒子を選択し、その断面の厚み（ｔ）とその断面の長さ（Ｄ）を測定し、その比［Ｄ／ｔ］を求めた。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】製造例１で得られたタルク微粉末の粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図（イメージ画像）である。
【図１】
2007197715.tif 000011