(57)【要約】【課題】正電荷を有する砥粒の金属表面への静電的な吸着を防ぎ、ディッシングを抑制し、研磨後の洗浄性の良好な金属用研磨組成物及びこれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、アニオン性の置換基を有しない複素環式化合物を含有することを特徴とする金属用研磨組成物及びこれを用いた化学的機械的研磨方法。金属用研磨組成物は、更に（ｃ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、かつアミノ基を有しない複素環式化合物、を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、
（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、アニオン性の置換基を有しない複素環式化合物、を含有することを特徴とする
金属用研磨組成物。
【請求項２】
（ａ）正電荷を有する砥粒が、アルミナで表面を被覆したコロイダルシリカである
請求項１に記載の金属用研磨組成物。
【請求項３】
（ｂ）該複素環式化合物がアミノ基を有する
請求項１又は２に記載の金属用研磨組成物。
【請求項４】
更に（ｃ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、かつアミノ基を有しない複素環式化合物、を含有する
請求項３に記載の金属用研磨組成物。
【請求項５】
ｐＨが２から８である
請求項１〜４いずれか１つに記載の金属用研磨組成物。
【請求項６】
（ｄ）（ｂ）該複素環式化合物以外のアミン類、４級アルキルアンモニウム化合物及びカチオン性ポリマーよりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有する
請求項１〜５いずれか１つに記載の金属用研磨組成物。
【請求項７】
（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有しアニオン性置換基を有しない複素環式化合物を含有する金属用研磨液を用いて、
２ｐｓｉ（０．０１４ＭＰａ）以下の研磨圧力で研磨することを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨組成物及びこれを用いる化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、例えば、非特許文献１に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行われる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００４】
一方、配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００５】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウェハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献４に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００６】
砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られる特徴を有する。しかし、研磨液のｐＨが酸性から中性付近では砥粒が凝集しやすく、ディッシングが進行したり、スクラッチが発生する問題があった。特許文献３には、研磨材粒子の沈殿と銅のディッシングを防ぐために、アルミナで被覆された基体粒子からなる複合研磨材粒子が開示されているが、アルミナで被覆された研磨材は正電荷を有するため、金属の表面電位が負の場合には金属表面に静電的に吸着した砥粒によってディッシングが発生したり、研磨後に金属表面に砥粒が吸着して洗浄性が悪いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５９２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、正電荷を有する砥粒の金属表面への静電的な吸着を防ぎ、ディッシングを抑制し、研磨後の洗浄性の良好な金属用研磨組成物及びこれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の研磨液１）及び化学的機械的研磨方法７）により達成された。好ましい実施態様２）〜６）と共に記す。
１）（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、アニオン性の置換基を有しない複素環式化合物を含有することを特徴とする金属用研磨組成物、
２）（ａ）正電荷を有する砥粒が、アルミナで表面を被覆したコロイダルシリカである１）に記載の金属用研磨組成物、
３）（ｂ）該複素環式化合物がアミノ基を有する１）又は２）に記載の金属用研磨組成物、
４）更に（ｃ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、かつアミノ基を有しない複素環式化合物を含有する３）に記載の金属用研磨組成物、
５）ｐＨが２から８である１）〜４）いずれか１つに記載の金属用研磨組成物、
６）（ｄ）（ｂ）該複素環式化合物以外のアミン類、４級アルキルアンモニウム化合物及びカチオン性ポリマーよりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有する１）〜５）いずれか１つに記載の金属用研磨組成物、
７）（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有しアニオン性置換基を有しない複素環式化合物を含有する金属用研磨組成物を用いて、２ｐｓｉ（０．０１４ＭＰａ）以下の研磨圧力で研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正電荷を有する砥粒の金属表面への静電的な吸着を防ぎ、ディッシングを抑制し、研磨後の洗浄性の良好な研磨組成物及び化学的機械的研磨方法を達成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の金属用研磨組成物は、（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有しアニオン性の置換基を有しない複素環式化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の化学的機械的研磨方法は、上記の金属用研磨組成物を２ｐｓｉ（０．０１４ＭＰａ）以下の研磨圧力で研磨することを特徴とする。
【００１２】
以下に上記の発明を詳細に説明する。
本発明の金属用研磨組成物は、必須成分として、（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、アニオン性の置換基を有しない複素環式化合物を含有する。
上記の（ａ）「正電荷を有する砥粒」とは、実際に正電荷を帯びている場合の他に、正電荷を帯びさせることが可能な砥粒を含む。正電荷を有する砥粒としては、アルミナで表面を被覆することによりカチオン化したコロイダルシリカを好適に用いることができる。アルミナで表面を被覆したコロイダルシリカは、シリカゾルに塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加することにより製造することができる。表面を被覆してカチオン化する方法として、アルミナの他にチタニア、ジルコニア、酸化クロム、酸化ガリウムなど他の基材砥粒も用いることができる。
【００１３】
正電荷を有する砥粒の１次粒子径の体積基準平均値は、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
このようなアルミナ被覆コロイダルシリカは、１次粒子径の数平均値が１０〜６０ｎｍの基材コロイダルシリカを表面処理することにより得られる。
また、正電荷を帯びさせることが可能な砥粒として、表面にアミノ基を導入したコロイダルシリカも好適に用いることができる。アミノ基を導入したコロイダルシリカは３-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてコロイダルシリカの表面を処理することにより作ることができる。
【００１４】
また、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有しアニオン性の置換基を有しない複素環式化合物は、５員環又は６員環の化合物が好ましく、５員環の化合物が特に好ましい。
複素環式化合物は、芳香族性を有することが好ましく、単環式化合物でも、該単環式化合物に炭素環又は複素環が縮合した多環式化合物でも良い。
上記の（ｂ）複素環式化合物は、トリアゾール、テトラゾール及びこれらの誘導体である単環式の複素環式化合物であるか、又は、ピラゾール環又はイミダゾール環に含窒素複素環が縮合したこと多環式の複素環式化合物が好ましく、置換又は無置換のアミノ基を有することが好ましい。上記の（ｂ）複素環式化合物は、置換又は無置換のアミノ基を有する、トリアゾール又はテトラゾール誘導体であることが特に好ましい。
この（ｂ）成分は、主として腐食防止剤として作用する。
上記の（ｂ）成分である複素環式化合物は、アニオン性の置換基を有しない。これは（ａ）成分の正電荷を有する砥粒との好ましくない静電的相互作用を避けるためである。（ｂ）成分は、少なくとも中性であり、好ましくはカチオン性基を現に有しているか、又はプロトン付加又は４級化によりカチオン性基になりうる置換基を少なくとも１つ有することが好ましい。具体的には、該複素環式化合物はアミノ基を有することが好ましく、このアミノ基は無置換でもアルキル基等で置換されていても良い。
上記の（ｂ）複素環式化合物の具体例としては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノベンゾトリアゾールが例示できる。その他の具体例を以下に例示する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
本発明の研磨組成物は、半導体デバイスの金属を用いた配線工程において、銅、銀を含む銅合金などの研磨に使用することができる。
【００１７】
本発明の金属用研磨組成物は、好ましくは水性の研磨液であることが好ましい。
「水性」とは、分散用溶媒として水のみを使用する場合の他に、水混和性の有機溶媒を水と共に含有することを意味する。
【００１８】
本発明の金属用研磨組成物における（ａ）正電荷を有する砥粒、及び（ｂ）複素環式化合物の配合量は、（ａ）成分の１００重量部に対して（ｂ）成分の０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明の金属用研磨組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の他に、更に（ｃ）分子内に３つ以上の窒素原子を有し、かつアミノ基を有しない複素環式化合物を含有することが好ましい。
（ｃ）成分としては、３つ以上の窒素原子を有する複素環式化合物であって、カチオン性基もアニオン性基も有しない中性のものが好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール
が例示できる。（ｃ）成分は不動態膜中のアミノ基の密度を調整するための成分である。（ｃ）成分の好ましい添加量は、（ｂ）成分１００重量部に対して１０〜９０重量部である。
【００２０】
本発明の金属用研磨液は、そのｐＨが２から８であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。このｐＨ範囲であると、（ａ）成分である正電荷を有する砥粒が凝集することなく安定に分散し、又、（ｂ）成分としてアミノ基を有する複素環式化合物を使用した場合にプロトン付加した状態で安定に機能することができる。その結果、上記のｐＨ範囲であると、正電荷を帯びた砥粒と不動態膜との間に適度の静電反発が生じる。
【００２１】
なお、本発明の金属用研磨組成物は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である金属用研磨組成物とは、金属用研磨組成物を水に溶かして研磨用に使用する所定濃度に調液した場合に上記ｐＨを示すことを意味する。
【００２２】
本発明の研磨液に添加剤を使用する場合には、（ａ）成分である正電荷を有する砥粒の安定な分散を図るため、又、（ｂ）成分として好ましく使用するカチオン性となりうる複素環式化合物の相溶性を維持するために中性又はカチオン性の添加剤を使用することが好ましい。
本発明の金属用研磨組成物は、更に（ｄ）成分として、該複素環式化合物（ｂ）以外のアミン、４級アルキルアンモニウム化合物及びカチオン性ポリマーよりなる群から選ばれた化合物を１つ以上含有することが好ましい。
（ｄ）成分としては、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性ポリマーが含まれる。各種のアミン化合物、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アルキルアンモニウム塩に代表されるカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の水溶性ポリマーを好ましく用いることができる。
【００２３】
４級アルキルアンモニウム化合物などの（ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、研磨に使用する研磨液に対して、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。
【００２４】
（酸化剤）
本発明の研磨液は、酸化できる化合物（酸化剤）を含有するのが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２５】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００２６】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００２８】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２９】
（アミノ酸又はアミノポリ酸）
本発明の組成物にはアミノ酸又はアミノポリ酸を配合することができ、これらは水溶性のものが好ましい。
本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、以下に列挙する群から選ばれたものが好ましい。
グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
【００３０】
また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
【００３１】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００３２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００３３】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３４】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００３６】
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明の化学的機械的研磨方法は、（ａ）正電荷を有する砥粒、及び、（ｂ）分子内に３つ以上の窒素原子を有しアニオン性置換基を有しない複素環式化合物を含有する金属用研磨組成物を用いて、２ｐｓｉ（０．０１４ＭＰａ＝１４，０００Ｐａ）以下の研磨圧力で研磨することを特徴とする。
【００３８】
金属用研磨組成物の（ａ）成分及び（ｂ）成分については既に説明済みであるから説明の重複を避ける。本発明の金属用研磨組成物又は研磨液の任意成分である、（ｃ）成分及び（ｄ）成分についても、既に説明した通りである。
【００３９】
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明の研磨方法、特にＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１４，０００Ｐａ（０．０１４ＭＰａ）以下であり、３，４００〜１４，０００Ｐａであることが好ましく、６，８００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
【００４０】
（研磨対象）
本発明においては、研磨する対象は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における金属配線であり、特には銅又は銀を含む銅合金からなる配線が好ましい。なお、前記のように本発明の金属配線用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００４１】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０６μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４２】
（平均相対速度）
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300（（株）荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコン社製）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密（株）製）、2300TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（SpeedFam-IPEC社製）を好ましい例として挙げることができる。
【００４４】
（研磨条件、その他）
本発明の研磨方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属配線用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属配線用研磨液の成分を合計した成分が、金属配線用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属配線用研磨液を濃縮することができる。
【００４５】
濃縮された金属配線用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属配線用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属配線用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００４６】
金属配線用研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４７】
また、濃縮された金属配線用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属配線用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属配線用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属配線用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属配線用研磨液を供給する方法がある。
【００４８】
本発明の別の研磨方法は、金属配線用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【００４９】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属配線用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属配線用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００５０】
金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００５１】
また本発明においては、金属配線用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属配線用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５２】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が金属からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、微量元素の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００５３】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５４】
（ウェハ）
本発明の金属配線用研磨液を用いて研磨を行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００５５】
アルミナ被覆コロイダルシリカは、日本化学工業製のシリカドール−２０Ｐを用いた。
（金属用研磨組成物の調製）
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、その評価を行った。
（研磨液の調製）
アルミナ被覆コロイダルシリカ（体積平均１次粒子径２０ｎｍ）      ５０ｇ／Ｌ
腐食防止剤(Ｂ；表１に示す)                                    ５０ｍｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤）                                            １５ｇ／Ｌ
グリシン                                                        １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                              １０００ｍＬ
硝酸およびアンモニアを用いてｐＨを６．８に調整した。
【００５６】
【表１】
2007287710.tif 000003
【００５７】
【表２】
2007287710.tif 000004
【００５８】
<研磨速度評価>
１２ｉｎｃｈ  Ｗｆ研磨により研磨速度を評価した。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
評価条件の詳細は以下の通りであった。
基盤：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、研磨速度(ｎｍÅ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間で測定した。
【００５９】
<ディッシング評価>
同じく１２ｉｎｃｈ  Ｗｆ研磨により評価した。
評価条件の詳細は以下の通りであった。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
【００６０】
【表３】
2007287710.tif 000005
【００６１】
スラリーＳ−１〜Ｓ−７（本発明）の金属用研磨組成物を使用した化学的機械的研磨により、スラリーＳ−８及びＳ−９（比較例）に比べて、優れた研磨速度とディッシングの抑制を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
【図１】
2007287710.tif 000006