(57)【要約】【課題】高温下での寸法安定性および剛性に優れるプロピレン共重合体を提供する。【解決手段】プロピレン単独重合体成分（Ａ１）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ１）８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ１）の重量と前記成分（Ｂ１）の重量の合計を１００重量％とする）、前記成分（Ａ１）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ１）が第二工程で製造されてなり、前記成分（Ｂ１）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％（ただし、前記成分（Ｂ１）の全重量を１００重量％とする）であるプロピレン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体成分（Ａ１）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ１）８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ１）の重量と前記成分（Ｂ１）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ１）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ１）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ｂ１）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％（ただし、前記成分（Ｂ１）の全重量を１００重量％とする）である
プロピレン共重合体。
【請求項２】
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ａ２）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）を８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ２）の重量と前記成分（Ｂ２）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ２）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ２）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ａ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．２〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ｂ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量より多い
プロピレン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン共重合体からなるフィルムまたはシート。
【請求項４】
請求項３に記載のフィルムまたはシートを二軸に延伸してなる二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン共重合体に関するものである。さらに詳細には、高温下での寸法安定性および剛性に優れるプロピレン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系フィルムは、光学特性や機械特性に優れていることから、食品等の包装材料として用いられている。例えば、特表１０−５０６９５２号公報には、高分子量、広い分子量分散および向上したコモノマー分散を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体の組成物であって、プロピレンとα−オレフィンコモノマーとの高分子量の共重合体を製造する工程Ａ）、次いで工程Ａ）からの共重合体にプロピレンとα−オレフィンコモノマーを追加して低分子量の共重合体を製造する工程Ｂ）によって調整され、高分子量の共重合体（Ａ）と低分子量の共重合体（Ｂ）との割合が４０／６０〜７０／３０である共重合体の混合物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００２−２７５３２８号公報には、二軸延伸フィルムを製造する際に、延伸斑の発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物であって、プロピレン単独重合体２０〜６０重量％と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体４０〜８０重量％とから構成されているポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特表１０−５０６９５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報に記載されているポリプロピレン樹脂組成物をフィルムやシート、または延伸フィルムにした場合、その高温下での寸法安定性および剛性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、高温下での寸法安定性および剛性に優れるプロピレン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
プロピレン単独重合体成分（Ａ１）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ１）８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ１）の重量と前記成分（Ｂ１）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ１）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ１）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ｂ１）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％（ただし、前記成分（Ｂ１）の全重量を１００重量％とする）である
プロピレン共重合体に係るものである。
【０００７】
また、本発明の一は、
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ａ２）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）を８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ２）の重量と前記成分（Ｂ２）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ２）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ２）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ａ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．２〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ｂ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量より多い
プロピレン共重合体に係るものである。
【０００８】
さらに、本発明の一は、
上記のプロピレン共重合体からなるフィルムまたはシート、および、そのフィルムまたはシートを二軸に延伸してなる二軸延伸フィルムに係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温下での寸法安定性および剛性に優れるプロピレン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一は、
プロピレン単独重合体成分（Ａ１）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体成分（Ｂ１）８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ１）の重量と前記成分（Ｂ１）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ１）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ１）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ｂ１）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％（ただし、前記成分（Ｂ１）の全重量を１００重量％とする）である
プロピレン共重合体である。
【００１１】
成分（Ａ１）の含有量は０．１〜１５重量％であり、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である（すなわち、成分（Ｂ１）の含有量は８５〜９９．９重量％であり、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％である）。成分（Ａ１）の含有量が０．１重量％未満の場合（すなわち、成分（Ｂ１）の含有量が９９．９重量％を超えた場合）、フィルムの加熱収縮率が大きくなったり、剛性（ヤング率）が小さくなったりすることがあり、１５重量％を超えた場合（すなわち、成分（Ｂ１）の含有量が８５重量％未満の場合）、延伸性が悪化することがある。
【００１２】
成分（Ｂ１）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量は０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは１〜４重量％である。前記α−オレフィンの含有量が０．１重量％未満の場合、延伸性が悪化することがあり、５重量％を超えた場合、フィルムの加熱収縮率が大きくなったり、剛性（ヤング率）が小さくなったりすることがある。
【００１３】
また、本発明の一は、
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ａ２）０．１〜１５重量％と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）を８５〜９９．９重量％とを含有するプロピレン共重合体であって（ただし、前記成分（Ａ２）の重量と前記成分（Ｂ２）の重量の合計を１００重量％とする）、
前記成分（Ａ２）が第一工程で製造され前記成分（Ｂ２）が第二工程で製造されてなり、
前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．１〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ａ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が０．２〜５重量％であり（ただし、前記成分（Ｂ２）の全重量を１００重量％とする）、
前記成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量が前記成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量より多い
プロピレン共重合体である。
【００１４】
成分（Ａ２）の含有量は０．１〜１５重量％であり、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である（すなわち、成分（Ｂ２）の含有量は８５〜９９．９重量％であり、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％である）。成分（Ａ２）の含有量が０．１重量％未満の場合（すなわち、成分（Ｂ２）の含有量が９９．９重量％を超えた場合）、フィルムの加熱収縮率が大きくなったり、剛性（ヤング率）が小さくなったりすることがあり、１５重量％を超えた場合（すなわち、成分（Ｂ２）の含有量が８５重量％未満の場合）、延伸性が悪化することがある。
【００１５】
成分（Ａ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量は０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。前記α−オレフィン含有量が５重量％を超えた場合、フィルムの加熱収縮率が大きくなったり、剛性（ヤング率）が小さくなったりすることがある。
【００１６】
成分（Ｂ２）に含有される炭素数４以上のα−オレフィンの含有量は０．２〜５重量％であり、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは１〜４重量％である。前記α−オレフィン含有量が５重量％を超えた場合、フィルムの加熱収縮率が大きくなったり、剛性（ヤング率）が小さくなったりすることがある。
【００１７】
成分（Ａ２）、成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）で用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ブテン、２−メチル−３−エチル−１−ブテン、１−オクテン、５−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３ジメチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−メチル−３−エチル−１−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは、共重合性や経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１８】
本発明のプロピレン共重合体の２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）としては、フィルムの加熱収縮率が大きくなるのを防止するという観点や、剛性（ヤング率）が小さくなるのを防止するという観点から、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００１９】
本発明のプロピレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、押出加工時の流動性を高めるという観点や、延伸時の破断を防止するという観点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明のプロピレン共重合体の製造方法としては、公知の重合用触媒を用いて公知の重合法方によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
（１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、
（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを組み合わせた触媒系
（３）メタロセン系触媒等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と電子性供与性化合物とを組み合わせた触媒系である。
【００２１】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が挙げられる。
電子供与性化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のプロピレン共重合体の製造方法は、前記成分（Ａ１）を製造する第一工程と前記成分（Ｂ１）を製造する第二工程とを有する製造方法、または、前記成分（Ａ２）を製造する第一工程と前記成分（Ｂ２）を製造する第二工程とを有する製造方法である。
【００２３】
前記成分（Ａ１）または前記成分（Ａ２）を製造する第一工程としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、製造されたプロピレン共重合体の後処理が容易であるということから、好ましくは塊状重合法または気相重合法である。
【００２４】
第一工程の重合温度は、生産性を向上させるという観点や、前記成分（Ａ１）と前記成分（Ｂ１）の含有量の制御、または前記成分（Ａ２）と前記成分（Ｂ２）の含有量の制御を行いやすいという観点から、通常２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２５】
前記成分（Ｂ１）または前記成分（Ｂ２）を製造する第二工程としては、第一工程を行った重合槽と同一の重合槽で、引き続いて第二工程を行う場合や、第一工程を行った重合槽と異なる重合槽へ第一工程で製造された重合体を移送して、異なる重合槽で、引き続いて第二工程を行う場合が挙げられる。
【００２６】
第二工程の重合法としては、第一工程と同様の溶剤重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。第二工程が、第一工程と異なる重合槽で行われる場合、第一工程と第二工程の重合方法としては、溶剤重合法、塊状重合法、気相重合法から選ばれる任意の組み合わせからなる重合法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒の重合活性を高めるという観点や、製造されたプロピレン共重合体の後処理が容易であるということから、好ましくは、第一工程および第二工程のいずれもが塊状重合法または気相重合法である製造方法、または、塊状重合法と気相重合法の組み合わせからなる製造方法である。
【００２８】
第二工程の重合温度は、第一工程の重合温度と同一でも良く、異なっていても良く、通常２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００２９】
本発明のプロピレン共重合体には、製造後に必要に応じて、触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等の後処理を行っても良い。
【００３０】
本発明のプロピレン共重合体には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、本発明で用いられるプロピレン共重合体以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のフィルムまたはシートは、本発明のプロピレン共重合体を単独でフィルムまたはシートにしても良く、異なる樹脂との多層フィルムまたは多層シートの少なくとも１層に本発明のプロピレン共重合体を用いて多層フィルムまたは多層シートにしても良い。
本発明のフィルムまたはシートの製造方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。多層フィルムの製造方法としては、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
また、本発明の延伸フィルムは、本発明のフィルムまたはシートを少なくとも一軸に延伸してなる延伸フィルムであり、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
本発明のフィルムとして好ましくは、透明性や剛性の物性バランスの観点から、未延伸フィルム、押出ラミネート法によって製造される多層フィルム、または二軸延伸方法によって製造される二軸延伸フィルムである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調整方法および物性の測定方法を下記に示した。
（１）プロピレン共重合体の成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）、および成分（Ａ２）と成分（Ｂ２）の含有量（単位：重量％）
プロピレン共重合体を製造した時の物質収支から求めた。
【００３３】
（２）１−ブテン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、１−ブテン含有量を求めた。
成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）に含有される１−ブテンの含有量は、成分（Ａ１）または成分（Ａ２）の含有量と、成分（Ａ１）または成分（Ａ２）に含有される１−ブテン含有量を用いて次式によって計算した。
｛プロピレン共重合体の１−ブテン含有量（重量％）×１００−成分（Ａ）の１−ブテン含有量（重量％）×成分（Ａ）の含有量（重量％）｝／｛成分（Ｂ）の含有量（重量％）｝
（なお、上記式中、成分（Ａ）とは成分（Ａ１）または成分（Ａ２）を表し、成分（Ｂ）とは成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）を表す。）
【００３４】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）の極限粘度（［η］A1、［η］A2、［η］B1、［η］B2）
第一工程で成分（Ａ１）または成分（Ａ２）の重合終了後に測定した極限粘度［η］A1または［η］A2と、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度［η］AB、および成分（Ａ１）の重量割合（ＰA1（重量％））または成分（Ａ２）の重量割合（ＰA2（重量％））、成分（Ｂ１）の重量割合（ＰB1（重量％））または成分（Ｂ２）の重量割合（ＰB2（重量％））から、次式によって成分（Ｂ１）の極限粘度［η］B1または成分（Ｂ２）の極限粘度［η］B2を求めた。
［η］Ｂ＝（［η］ＡＢ−［η］Ａ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ
（なお、上記式中、［η］Ａは［η］A1または［η］A2を表し、［η］Ｂは［η］B1または［η］B2を表し、ＰＡはＰA1またはＰA2を表し、ＰＢはＰB1またはＰB2を表す。）
【００３５】
（４）２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、残存物を得た。得られた残存物の重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）を求めた。
【００３６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３７】
（６）融点（Ｔｍ、単位：℃）
プロピレン共重合体を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ2まで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で５分間冷却）して、厚さ０.５ｍｍのシートを作成した。示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、作成されたシートの１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度（℃）を測定した。
【００３８】
（７）加熱収縮率（単位：％）
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２０ｃｍの標線を引き、規定温度に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さを測定した。各方向に対する加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
加熱収縮率が小さいことは、高温下での寸法安定性に優れることを示す。
【００３９】
（８）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの縦方向（ＭＤ）に一致させて試験片を採取し、また、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの横方向（ＴＤ）に一致させて試験片を採取し、採取されたそれぞれの試験片について、引張試験機によってチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、Ｓ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率（ヤング率）を測定した。
【００４０】
［実施例１］
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
【００４１】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００４２】
［プロピレン共重合体の重合］
（第一工程）
内容積４０Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５Ｋｇ／ｈｒ、および気相部の濃度が２．５ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．６ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、およびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ｍｍｏｌ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を２０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続した。この時のプロピレン重合体生成量は１．１Ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果［η］は１．９ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００４３】
（第二工程）
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を０．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２．７ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体を供給し連続重合を継続することにより重合体２１．３Ｋｇ／ｈｒを得た。重合体の１−ブテン含量は２．５重量％、［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。第一工程での重合体（Ａ１成分）と第二工程での重合体（Ｂ１成分）の重量比は各工程での重合体生成量より５／９５であり、Ｂ１成分の１−ブテン含量は２．６３重量％、［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
［プロピレン共重合体のペレット化］
得られたプロピレン共重合体の粉末１００重量部に対してハイドロタルサイト  ０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．１０重量部を混合して溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの物性を表２に示した。
【００４５】
［二軸延伸フィルムの作成］
６５ｍｍφのスクリューを有するＴダイ押出機を用いて、上記で得られたペレットを２６０℃で溶融押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で熱処理を行い、２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００４６】
［実施例２］
固体触媒および固体触媒の予備活性化は実施例１と同様の触媒および同様の方法で実施した。
（第一工程）
内容積４０Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５Ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン２．０Ｋｇ／Ｈｒおよび気相部の濃度が３．３ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．６ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム５１ｍｍｏｌ／ｈｒ、およびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ｍｍｏｌ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を２０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続した。この時の重合体生成量は１．２Ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果１−ブテン含量は２．０重量％、［η］は１．８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００４７】
（第二工程）
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量６０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を０．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２．７ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体を供給し連続重合を継続することにより重合体２２．３Ｋｇ／ｈｒを得た。重合体の１−ブテン含量は２．５重量％であった。第一工程での重合体（Ａ２成分）と第二工程での重合体（Ｂ２成分）の重量比は各工程での重合体生成量より５／９５であり、Ｂ１成分の１−ブテン含量は２．５３重量％、［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
重合方法を変更してプロピレン−１−ブテン共重合体を得た以外は、実施例１と同様の方法で、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。
【００４８】
［実施例３］
固体触媒および固体触媒の予備活性化は実施例１と同様の触媒および同様の方法で実施した。
（第一工程）
実施例１と同様の方法で重合を行い、２．１４ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程用の重合層へ連続的に移送した。
【００４９】
（第二工程）
１−ブテンの濃度を変更した以外は、実施例２と同様の方法で重合を実施し、１−ブテン含量は３．２重量％、［η］は２．１４ｄｌ／ｇであった。
第一工程での重合体（Ａ１成分）と第二工程での重合体（Ｂ１成分）の重量比は各工程での重合体生成量より７／９３であり、Ｂ１成分の１−ブテン含量は３．４重量％、［η］は２．１４ｄｌ／ｇであった。
重合方法を変更してプロピレン−１−ブテン共重合体を得た以外は、実施例１と同様の方法で、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。
【００５０】
［比較例１］
固体触媒および固体触媒の予備活性化は実施例１と同様の触媒および同様の方法で実施した。
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を１．６ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を１．１ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分０．９３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４８ミリモル／ｈｒ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル／ｈｒを供給しながら、連続気相重合を行うことにより、プロピレン共重合体２３．３Ｋｇ／ｈｒを得た。得られた重合体の１−ブテン含有量は、２．２重量％、［η］は１．９ｄｌ／ｇであった。
重合方法を変更してプロピレン−１−ブテン共重合体を得た以外は、実施例１と同様の方法で、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。
【００５１】
［比較例２］
固体触媒および固体触媒の予備活性化は実施例１と同様の触媒および同様の方法で実施した。
（第一工程）
１−ブテンの濃度を変更した以外は実施例２と同様の方法で重合を行い、１−ブテン含量は２．０重量％、［η］は２．２４ｄｌ／ｇの共重合体を得た。得られた共重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程用の重合層へ連続的に移送した。
【００５２】
（第二工程）
１−ブテンの濃度を変更した以外は、実施例２と同様の方法で重合を実施し、１−ブテン含量は５．８重量％、［η］は２．２０ｄｌ／ｇであった。
第一工程での重合体（Ａ２成分）と第二工程での重合体（Ｂ２成分）の重量比は各工程での重合体生成量より１１／８９であり、Ｂ２成分の１−ブテン含量は６．３重量％、［η］は２．２０ｄｌ／ｇであった。
重合方法を変更してプロピレン−１−ブテン共重合体を得た以外は、実施例１と同様の方法で、ペレットおよび二軸延伸フィルムを得た。得られたペレットの基本物性および二軸延伸フィルムの物性をそれぞれ表２および表３に示した。
【００５３】
【表１】
2007277527.tif 000002
【００５４】
【表２】
2007277527.tif 000003
【００５５】
【表３】
2007277527.tif 000004
【００５６】
本発明の要件を満足する実施例１、２の二軸延伸フィルムは、高温下での寸法安定性および剛性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である成分Ａ１または成分Ａ２を含まない比較例１、２は高温での寸法安定性および剛性が不充分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ラミネート用フィルム、バリア性フィルム、水性インキ印刷用フィルム、剥離シート用フィルム、表面保護フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。