(57)【要約】      （修正有）【課題】  スケール成分を選択的かつ十分に除去することができる複合ナノろ過膜、及び海水等の原水を蒸留法によって淡水化する際にスケールの発生を効果的に防止し、淡水を高回収率でかつ安定的に得ることができる造水方法を提供する。【解決手段】  薄膜とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合ナノろ過膜において、前記薄膜は、単環性多官能アミン化合物Ａ及び非縮合二環性多官能アミン化合物Ｂと、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との重合反応によって得られる構造単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合ナノろ過膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合ナノろ過膜において、前記薄膜は、下記一般式（１）で表される多官能アミン化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される多官能アミン化合物Ｂと、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との重合反応によって得られる構造単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合ナノろ過膜。
2007277298.tif 000005
（上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−ＮＨ−であり、かつＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは−ＮＨ−である。）
2007277298.tif 000006
（上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−ＮＨ−であり、かつＲ６〜Ｒ１５のうち少なくとも２つは−ＮＨ−である。）
【請求項２】
多官能アミン化合物Ａがピペラジンであり、多官能アミン化合物Ｂが４，４’−ビピペリジンである請求項１記載の複合ナノろ過膜。
【請求項３】
多官能アミン化合物Ａと多官能アミン化合物Ｂの含有モル比が、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０である請求項１又は２記載の複合ナノろ過膜。
【請求項４】
スケール成分を含有する原水を請求項１〜３のいずれかに記載の複合ナノろ過膜により膜分離処理する工程、及び前記スケール成分を除去した透過水を蒸留法により処理して淡水を得る工程を含む造水方法。
【請求項５】
前記蒸留法が多段蒸留法である請求項４記載の造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール成分を選択的に分離するための複合ナノろ過膜（複合ＮＦ膜）及び該複合ナノろ過膜と蒸留法を用いた淡水の造水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水を淡水化する方法としては、蒸留法、多段蒸留法、逆浸透膜法、及びイオン交換膜法などがある。
【０００３】
蒸留法は、海水を加熱して水蒸気に相変化させて、この水蒸気を凝縮器で凝縮することで淡水化するものである。海水に含有する塩類の蒸発温度は水の蒸発温度と比べて非常に高いので、水蒸気に含まれる塩類の濃度は海水濃度の１万分の１程度に低減でき、この水蒸気を凝縮すると塩濃度が低い淡水が得られる。
【０００４】
多段蒸留法は、蒸留法の一種であり、水蒸気の凝縮に用いる冷却水の温度が蒸気を凝縮する過程で上昇するため、この冷却水として用いる海水を沸騰圧力以下に低下させることにより冷却水の一部を蒸発させ、更に、この発生した水蒸気を凝縮させるのに用いた冷却水の圧力を低下させて蒸発させる。このように蒸発を多段で実施し、各段で発生した水蒸気を集めて最終的に凝縮器で凝縮して淡水が得られる。この多段蒸留法は、１段で全量を蒸発させる方式と比較して、同一量の淡水を得るのに必要な熱エネルギーを大幅に減少させることができる。
【０００５】
しかし、蒸留法や多段蒸留法により海水を淡水化する際に、海水に含まれるＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などのイオン（スケール成分）が加熱、濃縮によってＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４などのスケールとなって析出し、これらスケールにより淡水化の運転効率が大きく低下するという問題を有していた。そのため、蒸留法などにより海水を淡水化する際にはスケール防止対策が行われている。その方法としては、脱炭酸・ｐＨコントロール法と抑制剤添加法とがある。
【０００６】
脱炭酸・ｐＨコントロール法は、海水に酸を添加して海水中の重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）を炭酸ガスに変えて脱炭酸塔で除去する方法である。また、通常ｐＨ＝８．３程度の海水に酸を添加してｐＨ＝７．０程度に制御すれば、水酸化マグネシウムの析出も抑制することができる。
【０００７】
抑制剤添加法は、薬剤によりスケール成分の過飽和性を維持させると共に、析出したスケールをスラッジ化して結晶化を防ぐ方法である。
【０００８】
特に、カルシウムは海水中の炭酸塩や硫酸塩の存在により溶解度以上に濃縮されるとスケールを生成しやすいので、溶解度以上に濃縮しないように淡水の回収率が制限されており、製造効率が悪いという問題を有していた。
【０００９】
一方、液状混合物の分離には、低コストである膜分離法が採用されている。膜分離法に使用される膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、及び逆浸透膜などがある。ナノろ過膜や逆浸透膜としては以下のようなものが開示されている。
【００１０】
多孔性支持体上に、トリアジンとアミン単量体を架橋、重合させてなる溶質除去性能を備えた超薄膜の緻密層を有する複合半透膜が開示されている（特許文献１）。
【００１１】
また、多孔性基材上に、１分子中に２個以上の官能基を有する反応性基質が上記官能基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形成され、さらに前記半透性薄膜の表面に架橋性シリコーン樹脂が架橋被覆されてなる複合半透膜が開示されている（特許文献２）。そして、反応性基質としては、エチレンジアミン、ピペラジン、アミノピペリジン、フェニレンジアミン等の単量体が挙げられている。
【００１２】
また、ピペラジン系ジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン系ジアミン（又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホン系ジアミン）との混合ジアミン成分に、芳香族ポリカルボン酸成分を反応させて得られるコポリアミドからなる選択透過性膜が開示されている（特許文献３、４）。
【００１３】
さらに、多孔性支持体と、界面反応によって得られる架橋ポリピペラジンアミドを主成分としてなる超薄膜とを有する半透性複合膜が開示されている（特許文献５）。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−４９４０４号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３４６号公報
【特許文献３】特公平６−２８７１１号公報
【特許文献４】特公平６−２８７１２号公報
【特許文献５】特公平７−１１４９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、前記スケール防止対策のために、従来の複合半透膜を用いて海水を前処理した場合には、スケール成分を選択的かつ十分に除去することができなかった。
【００１６】
本発明の目的は、スケール成分を選択的かつ十分に除去することができる複合ナノろ過膜、及び海水等の原水を蒸留法によって淡水化する際にスケールの発生を効果的に防止し、淡水を高回収率でかつ安定的に得ることができる造水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の複合ナノろ過膜を用いることにより、海水等の原水からスケール成分を選択的かつ十分に除去することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、薄膜とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合ナノろ過膜において、前記薄膜は、下記一般式（１）で表される多官能アミン化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される多官能アミン化合物Ｂと、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との重合反応によって得られる構造単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合ナノろ過膜、に関する。
2007277298.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−ＮＨ−であり、かつＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは−ＮＨ−である。）
2007277298.tif 000003
（上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−ＮＨ−であり、かつＲ６〜Ｒ１５のうち少なくとも２つは−ＮＨ−である。）
【００１９】
本発明においては、前記多官能アミン化合物Ａがピペラジンであり、前記多官能アミン化合物Ｂが４，４’−ビピペリジンであることが好ましい。また、多官能アミン化合物Ａと多官能アミン化合物Ｂの含有モル比は、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、スケール成分を含有する原水を前記複合ナノろ過膜により膜分離処理する工程、及び前記スケール成分を除去した透過水を蒸留法により処理して淡水を得る工程を含む造水方法、に関する。
【００２１】
前記造水方法によると、スケール成分を含有する海水等の原水を前記複合ナノろ過膜で膜分離処理することによりＳＯ４２−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの２価イオンを選択的に分離することができ、原水中のスケール成分を実用上問題とならない程度に十分に除去した透過水を得ることができる。そして該透過水を用いることにより、その後の蒸留工程においてＣａＣＯ３やＣａＳＯ４などのスケールの発生を効果的に抑制することができる。そのため、従来の蒸留法においてスケールの発生を防止するために必要であった脱炭酸・ｐＨコントロール法や抑制剤添加法を行う必要がなく、また蒸留工程において原水の回収率を制限する必要がなくなるため生産コストを削減することができる。さらに、蒸留による透過水の回収率を高くすることにより、蒸留後には副生成物として高濃度の濃縮液が得られ、濃縮液中の有効成分の分離回収が容易になり製造効率が向上するという利点もある。
【００２２】
本発明においては、前記蒸留法が多段蒸留法であることが好ましい。多段蒸留法は、１段で全量を蒸発させる方式と比較して、同一量の淡水を得るのに必要な熱エネルギーを大幅に減少させることができるため好ましい方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明の複合ナノろ過膜は、薄膜とこれを支持する多孔性支持体とからなる。前記薄膜は、上記一般式（１）で表される多官能アミン化合物Ａ及び上記一般式（２）で表される多官能アミン化合物Ｂと、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との重合反応によって得られる構造単位を有するポリアミド系樹脂を含む。
【００２５】
多官能アミン化合物Ａとしては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び４−アミノメチルピペラジンなどが挙げられる。これらのうち、スケール成分の阻止率向上の観点からピペラジンを用いることが好ましい。
【００２６】
多官能アミン化合物Ｂとしては、例えば、４，４’−ビピペリジン、３，４’−ビピペリジン、３，３’−ビピペリジン、２，２’−ビピペリジン、及び２，２’−ジメチル−４，４’−ビピペリジンなどが挙げられる。スケール成分の阻止率向上の観点から４，４’−ビピペリジンを用いることが好ましい。
【００２７】
ポリアミド系樹脂の原料である多官能アミン化合物として前記多官能アミン化合物Ａ及びB以外の化合物を用いると、スケール成分の阻止率が低下したり、浸透圧が高くなって透過流束が低下する傾向にある。
【００２８】
多官能アミン化合物Ａと多官能アミン化合物Ｂの含有モル比は特に制限されないが、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくはＡ：Ｂ＝３５：６５〜８５：１５である。多官能アミン化合物Ａの含有率が１０モル％未満の場合にはスケール成分の阻止率が低下し、一方、多官能アミン化合物Ａの含有率が９０モル％を超える場合には透過流束が低下したり、１価イオンの阻止率が高くなる傾向にある。
【００２９】
２価以上の多官能性酸ハロゲン化物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハロゲン化物が挙げられる。芳香族多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸クロライド、ブタンジカルボン酸クロライド、ペンタンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハロゲン化物は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、反応性、成膜の透水性、スケール成分の阻止性、及び１価イオンの透過性などの観点から、芳香族多官能酸ハロゲン化物であることが好ましい。
【００３１】
前記ポリアミド系樹脂は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００３２】
また、ポリアミド系樹脂を含む薄膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３３】
薄膜（分離活性層）の厚みは、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、スケール成分の分離性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００３４】
上記薄膜を支持する多孔性支持体は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる多孔性支持体は、通常５〜１２５μｍ、好ましくは４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、多孔性支持体は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持体の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３６】
薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中でも、多孔性支持体上に多官能アミン化合物Ａ及びＢを含有した水溶液を塗布した後に、かかる多孔性支持体を多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔性支持体上に薄膜を形成させる界面重合法が好ましい。かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３７】
なお、水溶液中の多官能アミン化合物Ａ及びＢのモル濃度は、合計で少なくとも０．００１モル濃度以上になるように調整する。０．００１モル濃度未満の場合には、界面重合反応が十分に進行しないため求める性能を得ることができない。好ましくは０．００２〜０．００４モル濃度である。
【００３８】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合ナノろ過膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などがあげられる。
【００３９】
本発明の複合ナノろ過膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など考えられるあらゆる膜形状にすることができる。
【００４０】
本発明の造水方法は、前記方法で作製した複合ナノろ過膜を用いてスケール成分を含有する原水（例えば、海水、地表水など）を膜分離処理し、前記スケール成分を実用上問題とならない程度に十分に除去した透過水を蒸留法により処理して淡水を得る方法である。
【００４１】
本発明においては、原水をそのまま複合ナノろ過膜で膜分離処理してもよく、原水中の懸濁物質をろ過した後に複合ナノろ過膜で膜分離処理してもよい。複合ナノろ過膜を用いた膜分離処理の操作条件は特に制限されないが、運転圧力０．１９６〜１．９６ＭＰａ（２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、処理温度１０〜３０℃、及び通水流量２〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲内で操作することが好ましい。
【００４２】
本発明の複合ナノろ過膜で膜分離処理して得られる透過水は、その後の蒸留工程で問題とならない程度にスケール成分が十分に除去されている。そのため、蒸留工程においてＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４などのスケールの析出を効果的に抑制することができる。
【００４３】
本発明において、蒸留法や多段蒸留法は特に制限されず公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４５】
実施例１
ピペラジン（５４モル％）及び４，４’−ビピペリジン（４６モル％）を含有するアミン水溶液（モル濃度：０．００２８）を多孔性支持体（ポリスルホン限外ろ過膜）上に塗布し、その後余分なアミン水溶液をワイピング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．５重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で２分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含む薄膜を形成させて複合ナノろ過膜を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ピペラジン（４７モル％）及び４，４’−ビピペリジン（５３モル％）を含有するアミン水溶液（モル濃度：０．００２８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合ナノろ過膜を得た。
【００４７】
比較例１
実施例１において、４，４’−ビピペリジン（１００モル％）を含有するアミン水溶液（モル濃度：０．００２８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合ナノろ過膜を得た。
【００４８】
比較例２
実施例１において、ピペラジン（１００モル％）を含有するアミン水溶液（モル濃度：０．００２８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合ナノろ過膜を得た。
【００４９】
［評価試験］
実施例および比較例で得られた複合ナノろ過膜の性能は下記試験により評価した。試験結果を表１に示す。  
作製した平膜状の複合ナノろ過膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に０．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度）／（供給液中のＮａＣｌ濃度）}×１００
上記と同様に、２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ４を含みかつｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に０．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）およびＭｇＳＯ４阻止率（％）を算出した。ＭｇＳＯ４阻止率は、ＭｇＳＯ４濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
ＭｇＳＯ４阻止率（％）＝{１−（透過液中のＭｇＳＯ４濃度）／（供給液中のＭｇＳＯ４濃度）}×１００
【表１】
2007277298.tif 000004
【００５０】
表１の結果から明らかなように、本発明の複合ナノろ過膜を用いることによってスケール成分を選択的に除去することができる。そして、スケール成分を十分に除去した透過水を蒸留法により処理することにより、淡水を高回収率でかつ安定的に得ることができる。その結果、淡水の造水コストを低減することができる。