(57)【要約】【課題】平均繊維長の長いパルプ繊維からなる支持体を用いたインクジェット記録材料において、支持体の有する独特の風合いを保ちつつ、且つ印字部のギラつきを防止し、発色に優れたインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】平均繊維長が１ｍｍ以上であるパルプ繊維から構成される支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用紙において、該インク受容層が平均二次粒径５００ｎｍ以下の無機微粒子及びカチオン化されたマット剤を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が１ｍｍ以上であるパルプ繊維から構成される支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用紙において、該インク受容層が平均二次粒径５００ｎｍ以下の無機微粒子及びカチオン化されたマット剤を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
マット剤の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均繊維長の長いパルプ繊維からなる支持体を用いたインクジェット記録材料に関するものであり、支持体の有する独特の風合いを保ちつつ、且つ印字部のギラつきを防止し、発色に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の向上は著しく、例えば写真出力の分野においては出力画像の解像度、耐候性は従来の銀塩方式の写真プリントに匹敵するレベルにまで高まりつつある。一方、技術の進歩に伴いその用途もますます多岐に渡り、趣味・嗜好の分野をはじめ次々と新商品が開発されている。特に最近ではハード面のみならず、出力する記録材料面においても従来の紙やレジンコート紙を支持体としたものに加え、様々な支持体を使用したものが知られるようになった。中でも、コットン紙など比較的長い繊維長を有する繊維により構成される支持体を用いた記録材料は長い繊維長に由来する適度な風合いからファインアート用途で特に注目を集めている。
【０００３】
例えば特開２００２−３６７１４号公報（特許文献１）、特開２００２−２１９８５６号公報（特許文献２）にはコットン紙からなる支持体上に無機顔料粒子及びバインダーを含有するインク受容層を設けた記録材料が開示されている。しかしながらこれらの記録材料は記録材料自体の堅牢性を主眼としたものであり、画質、発色性の面では近年の目覚ましいインクジェット記録技術の進歩に追いついていないのが現状である。また、インク受容層を構成する顔料として比較的大粒径のシリカ粒子を使用しているため表面が完全にマット調となり、出力するイメージによっては所望の面感が得られないという問題があった。
【０００４】
一方、高画質、高発色性の記録材料を得る方法として例えば特開２００４−２５５５９６号公報（特許文献３）には気相法シリカを用いる方法が、特開２００４−２９１５２１号公報（特許文献４）には湿式法シリカを粉砕して用いる方法が記載されている。これらの方法はインク受容層を構成する顔料の粒径を小さくすることにより、インク色材の受容層中への沈み込みの抑制や、受容層自体のヘーズ低下により発色を高めるというものである。しかしながら、コットン紙などの繊維長の長いパルプ繊維からなる支持体にこれらの方法により得られるインク受容層をそのまま設けると、確かに高い画質が得られる一方で、支持体のテクスチャが過度に強調されてしまい、かえって風合いが損なわれてしまう。しかもそういった特殊用途で用いられる記録材料は耐候性の点から主として顔料インクで印字される場合が多く、顔料インク中のポリマー成分の影響により印字部のみ光沢が向上し、白紙部との光沢差によりギラつきが生じるという問題がある。
【０００５】
上記問題に対しては、マット剤と称される、比較的大きな粒径を有する粒子を添加して光沢を調整する方法が広く知られている（特許文献５）。しかしながら、マット剤の添加は前項記載のインク色材の沈み込みの助長、受容層のヘーズ増大による発色低下を引き起こすことより、表面性調整と発色向上の両立は困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３６７１４号公報（第２項〜第５項）
【特許文献２】特開２００２−２１９８５６号公報（第２項〜第５項）
【特許文献３】特開２００４−２５５５９６号公報（第２項〜第６項）
【特許文献４】特開２００４−２９１５２１号公報（第２項〜第４項）
【特許文献５】特開２００１−３４７７５３号公報（第２項〜第４項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、平均繊維長の長いパルプ繊維からなる支持体を用いたインクジェット記録材料において、支持体の有する独特の風合いを保ちつつ、且つ印字部のギラつきを防止し、発色に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）平均繊維長が１ｍｍ以上であるパルプ繊維から構成される支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用紙において、該インク受容層が平均二次粒径５００ｎｍ以下の無機微粒子及びカチオン化されたマット剤を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。
【０００８】
２）マット剤の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする、前記１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、平均繊維長の長いパルプ繊維からなる支持体を用いたインクジェット記録材料において、支持体の有する独特の風合いを保ちつつ、且つ印字部のギラつきを防止し、インク吸収性、発色、顔料インク擦過性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は風合いの点から平均繊維長が１ｍｍ以上であるパルプ繊維から構成される支持体を対象としたものである。一般に一定の繊維長を確保する上では非木質系のパルプを用いることが好ましいことが知られており、パルプ種としては、綿（コットン）パルプの他、ワラ、バガス、ジュート、麻、竹などの非木質系パルプ、レーヨン、リヨセル、キュプラ等の再生繊維などを用いることができる。もちろん、木質系の天然パルプを適宜混合して用いても構わない。この時使用する天然パルプとしては塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる支持体中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００１２】
本発明の支持体は、通常の湿式系のワイヤー式の抄紙機、例えば、フォードリニア式の長網抄紙機、オントップ抄紙機、多層抄型の丸網抄紙機などを用いて作製することができる。
【００１３】
本発明における支持体には、インク受容層を設ける前に、下塗り層を設けることができる。下塗層として、含浸あるいは塗布するバインダーとしては、水溶性ポリマーもしくは親水性コロイド類、エマルジョン、ラテックス類が適している。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ザンサンガム等の多糖類、カゼインなどを挙げることができ、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックスを挙げることができる。
【００１４】
下塗り層として塗布する顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、活性白土、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点でシリカ微粒子が好ましく、特に非晶質合成シリカを用いることが好ましい。なお、発色性の点からその二次粒径を少なくとも５００ｎｍ以下として用いることが重要である。
【００１６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法（乾式法）シリカに大別することができる。湿式法シリカはさらに、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させ、粒子成長したシリカ粒子を凝集・沈降させて製造する「沈降法シリカ」、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する「ゲル法シリカ」、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して製造される「ゾル法シリカ」に大別される。「沈降法シリカ」は緩やかな二次凝集体を形成することから比較的粉砕し易い粒子が得られるのが特徴であり、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。「ゲル法シリカ」は熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成するのが特徴であり、例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。「ゾル法シリカ」は、コロイダルシリカとしても知られており、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１７】
上記湿式法シリカのうち本発明ではインク吸収性、発色性の点から平均一次粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍである沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく、特に分散性、塗布後のひび割れ、価格の面から沈降法シリカがより好ましく用いられる。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒径を有するため、本発明の平均二次粒径が５００ｎｍ以下の微粒子を得るためにはこれを後述の方法により微粉砕して使用する。尚、本発明でいう平均一次粒径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものであり、平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定する公知の方法に基づくものである。
【００１８】
本発明には、気相法シリカも好ましく使用できる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして市販されている。本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。気相法シリカについても湿式法シリカ同様、後述の方法により微粉砕を行うことで本発明の平均二次粒径５００ｎｍ以下の微粒子が得られる。
【００１９】
シリカ粒子の粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明の湿式分散は２段階の工程を経て行われ、すなわち、シリカと水を混合し水系スラリーを得る工程（粗分散工程あるいは一次分散工程）の後、より強力な分散機を用いて粉砕を行う工程（二次分散工程）により処理される。具体的な方法としては、まず水とシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加の順序は問わない）し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて一次分散処理を行い、一次分散液を得る。カチオン性化合物は湿式分散時には分散助剤として、また、インク受容層形成後は定着剤として作用し、その添加量は、シリカ粒子に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲にすることによって、一次分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。また、必要に応じて、例えば、エチルアルコール等の低沸点溶剤等を添加してもよく、添加の時期、添加順序については特に制限はない。低沸点有機溶剤を添加する場合には、その添加量は一次分散液の総重量の１０質量％以下であることが好ましい。本発明の一次分散液の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００２０】
また、湿式法シリカの分散に際しては、硫酸イオンと反応して水不溶性または水難溶性の塩を作ることができる物質を、該分散液中に含有させることが好ましい。こうすることにより、インク受容層塗布液を形成する際、湿式法シリカが元々含有している硫酸イオンにより凝集が生じ塗布時に欠陥となることを抑制することができる。硫酸イオンと反応して水不溶性あるいは水難溶性の塩を作る相手としては、反応によって生成した硫酸塩の溶解度積が小さければ何でも良いが、硫酸塩の溶解度積が小さいだけでなく、他の負イオンと溶解性の高い塩を作ること、その溶解性の高い塩が比較的安価に入手できることからバリウム塩が好ましい。特に塩化バリウム塩（２水和物）が好ましい。本発明に有利に用いられるバリウム塩の添加量としてはシリカ分散液中のシリカ固形分１ｋｇに対して０．２〜２０ｇの範囲が好ましく、０．５〜１５ｇがより好ましく、特に０．８〜１２ｇが好ましい。
【００２１】
次に、上記の方法で得られた一次分散物を、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【００２２】
上記のシリカ分散に使用できるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２３】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２４】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                          一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                          一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ            一般式３
【００２７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２９】
これらの微粒化処理を施したシリカをインク受容層に用いると表面光沢、印字部の発色（光学濃度値）が向上するのは公知のとおりであるが、本発明で問題とする繊維長の長い支持体上に塗設した場合には支持体のテクスチャが過度に強調され違和感のある表面になってしまう。また、顔料インクで印字された場合には印字部、特に濃色印字部において、インク中のポリマー成分の影響によりさらに光沢が高くなってしまい、印字部のみがギラギラした、不均一な画像になってしまう。これらの問題に対してマット剤の添加により表面光沢性の調整を行うことも広く知られた方法であるが、マット剤の添加は表面光沢を低下させる作用があるものの、同時に発色をも低下させることより好ましくない。この発色低下の原因はマット剤の添加によりインク色材の受容層中への沈み込みが促進されること、受容層自体のヘーズ値が高くなり、沈み込んだインク色材の発色への寄与が小さくなること、に起因されると考えられる。こういった理由により、繊維長の長い支持体上に発色が優れ、且つ、印字部のギラつきが少ないインクジェット記録用紙を得ることは困難であった。
【００３０】
本発明者等は、表面光沢の調整に際してカチオン化処理されたマット剤を用いることにより発色を維持したまま顔料インク印字部のギラつきを抑制できる効果が得られることを見いだした。光沢調整を目的として添加するマット剤に対してもカチオン化処理を行うことより、色材の定着性をより高めることが出来る。本発明に用いるマット剤としては有機系、無機系を問わず公知のマット剤が使用可能である。有機系マット剤の例としては、アクリル酸やメタクリル酸の高分子エステル、例えばポリ（メチルメタクリレート）、スチレンポリマー及びコポリマー等のポリマー粒子である。無機マット剤の例としては、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等である。マット剤の形状には特に限定はない。
【００３１】
マット剤のカチオン化処理については前記の粉砕シリカのカチオン化で述べた方法がそのまま利用できるほか、その他の物理的、及び化学的修飾による方法により行うことも出来る。本発明で好ましく用いられるマット剤の形態としては、インク受容層を形成する粉砕シリカと同一のシリカを、未粉砕、あるいは適度に粉砕した状態で用いることである。さらにマット剤のカチオン化処理方法についてもインク受容層を構成する粉砕シリカのカチオン化処理方法と同一にしておくことがより好ましい。こうすることでインク受容層塗設時に欠点が生じにくく、印字された際にインク吸収性、定着性にムラが生じにくい。本発明で有利に用いられるマット剤の平均粒径としては１μｍ以上２０μｍ以下のものが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下のものがより好ましい。また、マット剤の添加量は、用いるマット剤の種類、粒径により最適値は多少前後するが、添加されるインク受像層の全固形分質量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明では少なくとも上記の方法により微粉砕を行った無機顔料分散液及びマット剤と樹脂バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し乾燥させてインクジェット記録材料を得る。樹脂バインダーとしては公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性、インクの浸透性の点から親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３３】
ポリビニルアルコールの中で特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化品または完全ケン化品である。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリビニルアルコールの含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥の発生や、光沢の低下の原因となるため、シリカ微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記樹脂バインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いてもよい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。硬膜剤を添加する場合、有効な硬膜剤の添加量としては樹脂バインダーに対して０．０２〜５０質量％が好ましく、０．５〜３５質量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明においてインクジェット記録材料の耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を添加しても良い。カチオン性化合物の例としては、非晶質シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３８】
本発明のインク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明のインクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４０】
本発明において、各層のインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４２】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として５〜３０ｇ／ｍ２の範囲、特に１０〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００４４】
＜シリカ分散液１＞
水に予め塩化バリウム２水和物０．２５部とジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部を溶解した分散媒を２軸のディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で強撹拌しながら沈降法シリカ（東ソー・シリカ社製ニップシールＬＰ；吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１５ｎｍ）１００部を徐々に添加し、シリカ濃度が３０質量％のシリカ分散液１を得た。得られたシリカ分散液１のシリカの平均二次粒径は１５μｍであった。
【００４５】
＜シリカ分散液２＞
シリカ分散液１をビーズミル（浅田鉄工社製ナノグレンミル；内容積２０ｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズを見かけの嵩容積率で７６．５％充填）でディスクの周速１４ｍ／ｓ、液の流速６ｌ／分の運転条件で粉砕処理し、シリカ分散液２を得た。得られたシリカ分散液２のシリカの平均二次粒径は２００ｎｍであり、１μｍ以上の粒子は存在しなかった。
【００４６】
＜記録シート＞
平均繊維長２．３６ｍｍ（カヤーニ繊維長測定装置により測定）のコットンペーパー（Ｉｎｖｅｒｓｋ社製Ｓｏｍｅｒｓｅｔ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｖｅｌｖｅｔ；２５０ｇ／ｍ２）上に、下記組成に調製したインク受容層塗布液を、シリカ粒子の乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーで塗布、乾燥し、実施例１のインクジェット用記録材料を作製した。
【００４７】
＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液２  （シリカ固形分として）                              １００部
シリカ分散液１  （シリカ固形分として）                                １０部
ポリビニルアルコール                                                  １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                  ４部
塗布液の固形分濃度                                                １８質量％
【００４８】
（比較例１）
実施例１のシリカ分散液２を全てシリカ分散液１で置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００４９】
（比較例２）
実施例１のシリカ分散液１を全てシリカ分散液２で置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００５０】
（比較例３）
実施例１のシリカ分散液１を下記のシリカ分散液３で置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。
【００５１】
＜シリカ分散液３＞
水に予め塩化バリウム２水和物０．２５部を溶解した分散媒を２軸のディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で強撹拌しながら沈降法シリカ（東ソー・シリカ社製ニップシールＬＰ；吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１５ｎｍ）１００部を徐々に添加し、シリカ濃度が３０質量％のシリカ分散液３を作成した。得られたシリカ分散液３のシリカの平均二次粒径は１５μｍであった。
【００５２】
得られた各々のインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
＜光沢差（ギラつき）＞
市販の顔料インクプリンター（セイコーエプソン社製ＰＸ−５５００）にてブラックのベタ印字を行いハンディ光沢計「グロスチェッカーＩＧ−３３０」（堀場製作所製）にて白紙部及びベタ印字部の６０°光沢を測定し、その測定値の差を求めることにより印字部と白紙部の光沢差を下記の基準により評価した。数値が大きい程、光沢差が大きく画像のギラつきが強く観察される。
○；光沢差が１０°未満
△；光沢差が１０°以上１５°未満
×；光沢差が１５°以上
【００５４】
＜発色性＞
市販の顔料インクプリンター（セイコーエプソン社製ＰＸ−５５００）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、マクベス反射濃度計で測定した各色の光学濃度の合計値から下記の基準より発色性を評価した。数値が大きい程、発色性が良いことを示す。
◎；合計値が７．５上
○；合計値が６．５以上７．５未満
△；合計値が５．５以上６．５未満
×；合計値が５．５未満
【００５５】
【表１】
2007136854.tif 000002
【００５６】
上記結果から、実施例１で得られたインクジェット用記録材料は高い発色を有しつつ、印字部−白紙部の光沢差が小さいことがわかる。比較例１のようにインク受容層を構成する顔料の粒径が大きい場合にはインク色材のメディア中への沈み込みが発生し、発色は低下する。一方、比較例２のようにインク受容層を構成する顔料の粒径を小さくするだけでは印字部−白紙部の光沢差により印字部のギラつきが強調されることになり、違和感のある画像しか得られない。また、ギラつき防止のため、比較例３のように単にマット剤を添加しただけでは発色が著しく低下してしまう。