(57)【要約】【課題】前添加法によるアクリル系重合体組成物の製造において、重合阻害を殆ど及ぼすことなく、高分子量化を可能とし、粘・接着特性、淡色性などの優れた特性を付与しうる粘着付与剤、粘・接着剤として好適なアクリル系重合体組成物および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を安価に提供する。【解決手段】アクリル酸変性ロジン又はその不均化物若しくはその水素化物をポリオールと反応させることにより得られる軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１〜１５であるロジン系樹脂を含有する粘着付与剤。；前記粘着付与剤の存在下、アクリル系モノマーを重合させて、アクリル系重合体組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン不均化物およびアクリル酸変性ロジン水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリオールと反応させることにより得られる軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１〜１５であるロジン系樹脂を含有することを特徴とする粘着付与剤。
【請求項２】
ロジン系樹脂が、分子中に下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する樹脂の繰り返し単位を主成分とするものである請求項１に記載の粘着付与剤。
一般式（１）
【化１】
2007197482.tif 000009
一般式（２）
【化２】
2007197482.tif 000010
【請求項３】
ロジン系樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が、１，０００〜５０，０００である請求項１または２に記載の粘着付与剤。
【請求項４】
色調がガードナーカラー３以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項５】
ポリオールが２価のアルコール、３価のアルコールおよび４価のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤およびアクリル系ポリマーを含有することを特徴とするアクリル系重合体組成物。
【請求項７】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が、５万〜１５０万である請求項６に記載のアクリル系重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤の存在下、アクリル系モノマーを重合させることを特徴とする請求項６または７に記載のアクリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤を含有するアクリル系粘・接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤およびアクリル系モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤、アクリル系重合体組成物、アクリル系重合体組成物の製造方法、アクリル系粘・接着剤、アクリル系粘・接着剤の製造方法および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘・接着剤の性能を向上させるべく、粘・接着剤に粘着付与剤を添加することが広く行われている。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂等が用いられることが多いが、特に、アクリル系粘・接着剤では、アクリル系樹脂との相溶性が良好なことからロジン系樹脂が好適に使用されている。
【０００３】
ところで、近年、環境に対する関心が高まっており、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しない粘・接着剤や水系の粘・接着剤が切望されるようになってきている。水系の粘・接着剤としては、水性樹脂を用いたもの、エマルジョンを用いたものなどがあげられるが、水性樹脂は、耐水性に問題があるため、エマルジョンが広く用いられる傾向にある。
【０００４】
しかし、従来のロジン系樹脂をエマルジョンとし、アクリル系重合体組成物に添加して得られた粘・接着剤では、乳化剤の使用に起因すると考えられる耐水性の低下や、水の浸入による白化といった問題が生じる場合があった。
また、当該方法では、アクリル系樹脂の調製と、粘着付与樹脂エマルジョンの調製を別々に行う必要があるため、生産性が悪いという問題点もあった。そこで、近年、粘着付与樹脂の存在下にアクリル系樹脂を調製し、１工程でアクリル系粘・接着剤を調製する方法（前添加法）が行われるようになってきているが、粘着付与樹脂の存在下でアクリル系樹脂を調製すると、アクリル系樹脂の高分子量化が困難となり、その結果、凝集力が不足し、粘・接着剤としての性能に悪影響を及ぼすといった問題があった。
そこで、本願人は、粘着付与樹脂であるロジン中に存在する二重結合が重合阻害の原因であると考え、テトラヒドロアビエチン酸の含有量を制御することで重合阻害性が小さな粘着付与樹脂が得られることを見出し、当該粘着付与樹脂を用いたアクリル系粘・接着剤組成物を提案した（特許文献１参照）が、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３２７７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前添加法によるアクリル系重合体組成物の製造に用いた場合であっても、重合阻害を殆ど及ぼすことなく、アクリル系ポリマーの高分子量化を可能とし、粘・接着特性、透明性、耐水性（耐白化性）などに優れた特性を付与しうる粘着付与剤、粘・接着剤として好適なアクリル系重合体組成物および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のロジン系樹脂を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン不均化物およびアクリル酸変性ロジン水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリオールと反応させることにより得られる軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１〜１５であるロジン系樹脂を含有することを特徴とする粘着付与剤。；前記粘着付与剤およびアクリル系ポリマーを含有することを特徴とするアクリル系重合体組成物および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；前記粘着付与剤の存在下、アクリル系モノマーを重合させることを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着付与剤は、アクリル系モノマーの重合系に存在させても重合阻害をほとんど生じさせないため、より簡便な製造設備や工程で製造可能な前添加法でのアクリル系重合体組成物の調製を可能とするものである。また、得られるアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する保持力、剥離強度、タック性などの粘・接着特性に優れ、接着剤として好適であるが、インキ、塗料用バインダーなどとしても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粘着付与剤は、アクリル酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン不均化物およびアクリル酸変性ロジン水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリオールと反応させることにより得られる樹脂であって、軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１〜１５であるロジン系樹脂を含有することを特徴とするものである。
アクリル酸変性ロジンとは、原料ロジンにアクリル酸をディールス・アルダー付加させて得られるものである。アクリル酸変性ロジンの製造に用いられる原料ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。なお、原料ロジンはそのまま用いても良いが、蒸留等の手段により精製したものを用いることが、得られる樹脂の色調を良好にすることができるため好ましい。なお、アクリル酸をディールス・アルダー反応させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料ロジンに対し、アクリル酸を２〜８０モル％程度、好ましくは１２〜７７モル％の割合で加え、反応条件として１８０〜２４０℃程度で、１〜６時間程度反応させればよい。アクリル酸変性ロジンのアクリル酸変性率（標品中の全ロジン含量に対するアクリル酸変性されたロジンの比率（重量％））は、粘着付与剤を得るためのエステル化の際に使用するポリオールとの組合せなどにより適宜の値をすればよいが、通常２０〜６５％の範囲となるように調製する。
【０００９】
本発明におけるアクリル酸変性ロジン不均化物およびアクリル酸変性ロジン水素化物とは、それぞれ、アクリル酸変性ロジンをさらに不均化反応および水素添加反応させて得られるものである。これらは、アクリル酸変性ロジンに比較して色調が良好であり、これらの樹脂を原料とすることにより、得られる樹脂も淡色のものとなるため、好ましい。水素化または不均化反応に際しては、反応条件は特に限定はされず、いずれも公知の条件から適宜に選択すれば良い。
アクリル酸変性ロジンの不均化反応としては、例えば、アクリル酸変性ロジンを不活性ガス気流中で、不均化触媒の存在下に加熱させることにより行えばよい。不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられ、触媒の使用量は原料ロジンに対して通常０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜１．０重量％程度である。加熱温度は、通常、１８０〜２８０℃程度にて、反応時間は１〜６時間程度で行えばよい。また、このアクリル酸変性ロジンの不均化反応を後述するエステル化と同時に行うこともできる。エステル反応との同時不均化反応は、製造工程を簡略化することができる点において好ましい。
また、アクリル酸変性ロジンの水素化反応は、アクリル酸変性ロジンを水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が常圧〜２５ＭＰａ程度にて１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱することにより行えばよい。ここで、水素化触媒としては特に制限なく不均化触媒の例に示した各種公知のものを採用することができ、また触媒の使用量は付加反応物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、反応時間は１〜６時間程度で行うのがよい。なお、水素化反応に際しては、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素溶媒や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を適宜使用することもできる。
なお、アクリル酸変性ロジン不均化物やアクリル酸変性ロジン水素化物の不均化又は水素化の程度は、特に限定されないが色調の観点から、アクリル酸変性ロジン中の未変性ロジンを可能な限り不均化又は水素化されていることが好ましいが、通常、不均化の程度としては、全ロジン含量に対するデヒドロアビエチン酸含量の割合が１０〜６０重量％程度、水素化の程度としては、全ロジン含量に対するジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸の合計量の割合が１８〜５４重量％程度の範囲となる。
【００１０】
本発明の粘着付与剤は、上述のアクリル酸変性ロジン等をポリオールとエステル化することにより合成される、ロジン系樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のロジン系樹脂の合成に使用するポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを広く使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどがあげられる。これらの中では、２価のアルコール、３価のアルコール、４価のアルコールを用いることが、得られるロジン系樹脂に粘着付与剤として望ましい適度な分岐構造を形成させることができる点で好ましく、特にグリセリン、ペンタエリスリトール、２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用することにより、得られるロジン系樹脂は、軟化点が高く、かつ、分子量の大きなものとなり、接着力や保持力などの粘着付与特性の高いものとすることができる。
【００１２】
アクリル酸変性ロジン等とポリオールとの反応としては、公知のロジン類とポリオールのエステル化法を採用することができる。具体的には、例えば、不活性ガス気流下にアクリル酸変性ロジン等とポリオールとを、常圧で１５０〜３００℃程度に加熱して反応生成水を系外に除去することにより行う。アクリル酸変性ロジン等とポリオールとの仕込み比率は、特に限定されないが、通常はアクリル酸変性ロジン等のカルボキシル基当量に対して１．０〜１．５倍当量程度の水酸基を有する量のポリオールを使用することが好ましい。
なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために、たとえば酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物など一般的な公知の触媒を使用することもできる。
【００１３】
本発明の粘着付与剤に含まれるロジン系樹脂は、その軟化点が１２０〜１８０℃、その酸価は１〜１５であることを特徴とするものである。ロジン系樹脂の軟化点と酸価をそれぞれ、かかる範囲内のものとすることにより、粘・接着剤の主成分であるアクリル系ポリマーとの相溶性が良好で、当該粘着付与剤を含有させて得られる粘・接着剤は、凝集力が高く、粘・接着特性に優れたものとすることができる。ロジン系樹脂の軟化点が１２０℃未満となると、それを用いて得られる粘・接着剤の凝集力が悪くなり、ロジン系樹脂の軟化点が１８０℃を超えるとアクリルモノマーや溶剤に溶けづらくなるため、取扱性や作業性が悪く、良好な粘・接着剤を得ることができない。また、ロジン系樹脂の酸価が１５を上回ると高い極性を示すために、アクリル系ポリマーとの相溶性が悪くなり、また、高分子化が困難となるため、粘・接着特性に劣るものしか得られない。
【００１４】
さらに、当該ロジン系樹脂は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する樹脂の繰り返し単位を主成分とするものとすることが好ましい。このようにして得られるロジン系樹脂は、ディールス・アルダー反応により生じた二重結合が分子中に存在するものであっても、重合阻害性が低いものである。この原因は、明らかではないが、重合阻害に関与すると考えられる、アビエチン酸骨格に存在するイソプロピル基に、当該アクリル酸付加により増大した立体障害のため、活性ラジカルが接近できなくなり、結果として重合阻害性が低減されることによると考えられる。
【００１５】
また、当該ロジン系樹脂は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が１，０００〜５０，０００程度であることが好ましく、特に、２，０００〜３０，０００とすることが好ましい。ロジン系樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合には、それを使用して得られるアクリル系重合体組成物の粘・接着特性が不足する傾向にあり、５０，０００を超えると、相溶性が悪くなり、アクリルモノマーや溶剤に溶けづらくなるので、取扱性に劣り、また、タック性が不足する傾向にある。
【００１６】
本発明の粘・接着付与剤は、色調がガードナーカラー３以下であることが好ましい。粘・接着付与剤の色調をガードナーカラー３以下とすることにより、粘・接着剤に添加した場合に、粘・接着剤全体の淡色性を維持することができ、外観性を損ねることがない点においてより好ましい。粘着付与剤の色調をガードナーカラー３以下とするためには、樹脂酸としてアクリル酸変性ロジン不均化物やアクリル酸変性ロジン水素化物を用いることや、アクリル酸変性ロジンをエステル化する際にエステル化反応と同時に不均化処理を行うこと、およびエステル化後に不均化処理または水素化処理を行うことによって実現することができる。
【００１７】
本発明の粘着付与剤は、上記のようにして得られるロジン系樹脂を含有するものであるが、本発明の粘着付与剤としての効果を阻害しない範囲で、該ロジン系樹脂に、必要に応じて他の添加剤や公知の他の粘着付与剤を適宜に配合してもよい。
本発明の粘着付与剤は、種々の粘・接着剤に使用し、それらの粘・接着性能を高めることができるのであるが、特に、アクリル系ポリマーに対する相溶性と保持力が良好であることから、アクリル系重合体組成物、アクリル系モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物等として用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のアクリル系重合体組成物は、前記粘着付与剤およびアクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。
アクリル系ポリマーを得るために用いられるアクリル系モノマーとしては、アクリル系重合体組成物が供される各種用途に応じて適宜選択すれば良い。例えば、アクリル系重合体組成物がアクリル系粘・接着剤に用いられている場合には、各種公知のアクリル酸エステルなどがあげられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができ、これらの一種を単独で、または二種以上を併用することができる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与する目的で、該アクリル酸エステルに対してアクリル酸を少量併用することができる。さらに、本発明のアクリル酸エステル重合体の粘・接着特性を損なわない範囲において程度において、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用することができる。
【００１９】
アクリル系モノマーの重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を採用することができる。重合反応には、必要に応じて重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、加熱重合する場合には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いても良く、紫外線重合する場合にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤を用いればよい。
【００２０】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は５万〜１５０万程度、好ましくは６万〜１００万とすることが、高い凝集力と接着剤の取扱性とのバランスを確保することができる点で好ましい。
【００２１】
本発明のアクリル系重合体組成物におけるアクリル系ポリマーと粘着付与剤の使用量は特に限定されないが、通常、アクリル系ポリマー（固形分）１００重量部に対して、粘着付与樹脂を２〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。使用量が２重量部に満たない場合には、得られるアクリル系重合体組成物の接着特性の改善効果がほとんど認められず、一方、４０重量部を超える場合には粘・接着性能が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の粘着付与剤を用いてアクリル系重合体組成物を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。すなわち、アクリルモノマーを重合させて得られたアクリル系ポリマーに対して、粘着付与剤を配合して製造する「後添加法」と、粘着付与剤の存在下、アクリル系モノマーを重合させて製造する「前添加法」のいずれの製造方法も採用することができる。
後添加法としては、本発明の粘着付与剤とアクリル系ポリマーとをそれぞれ有機溶剤に溶解した形で配合する方法、本発明の粘着付与剤を公知の方法で乳化し水系の樹脂エマルジョン粘着付与剤とした上で、アクリル系ポリマーのエマルジョンに配合する方法、本発明の粘着付与剤とアクリル系ポリマーとを無溶剤下に熱溶融させて配合する方法などを例示できる。前添加法としては、本発明の粘着付与剤とアクリル系モノマーを有機溶剤に溶かし、または水中に分散し、または無溶剤中で配合し、重合開始剤の存在下に、熱、光などの活性エネルギー線、機械的エネルギーなどを与えて重合しアクリル系重合体組成物とする方法などを例示できる。
特に、本発明の粘着付与剤は、重合阻害性が小さいため、より簡便な製造設備や工程で製造が可能な前添加法によっても、粘・接着特性に優れたアクリル系重合体組成物を生産効率よく製造することができるという利点を有している。
前添加法における、アクリル系モノマーの重合方法としては、前述したアクリル系モノマーの重合と同様の方法を用いることができる。すなわち、粘着付与剤の存在下、アクリル系モノマーを、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法で重合すればよい。また、乳化重合を採用する場合には、アクリル系ポリマーおよび粘着付与剤のそれぞれを乳化剤で分散させた状態で混合して組成物を調製する後添加法に比べ、前添加法によれば、乳化剤の使用量を低減することができる。よって得られるエマルジョンタイプの粘・接着剤は、乳化剤の使用に起因する耐水性の低下や、水分の浸入による白化（耐水性の低下）を抑えることができるという利点がある。乳化剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体組成物は、粘・接着剤としてそのまま使用することができ、それらの粘・接着性能を高めることができるのであるが、必要に応じて、充填剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜配合して、粘・接着剤とすることもできる。
さらに、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を使用して、凝集力、耐熱性を向上させて利用することもできる。また、各種公知の粘着付与剤を併用してもよい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記粘着付与剤およびアクリル系モノマーを含有するものである。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いられるアクリル系モノマーとしては、前述したアクリル系粘・接着剤に用いられるアクリル系モノマーを用いることができる。なお、活性エネルギー線として紫外線が用いられる場合には、光重合開始剤を添加する必要がある。
【００２５】
使用する光重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００２６】
光重合開始剤の添加割合は、光重合開始剤の種類により、適宜決定すればよいが、通常、本発明の粘着付与剤およびアクリル系モノマーの合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部さらに好ましくは０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その取り扱い上、塗工に適した粘度（通常は、常温で３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ-1に調整するため、ある程度（通常は、１０重量％程度）、予備重合させておいてもよい。また、適宜増粘用ポリマー、オリゴマーを配合して、上記粘度に調整してもよい。
【００２７】
増粘用ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンなどを共重合したアクリル系ポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），エチレン−酢酸ビニル共重合体などを用いることができる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、フィルム、テープ等の基材に塗布した後に、活性エネルギー線を照射して重合反応によって硬化させることにより当該フィルム等の塗工が可能であり、特に、ポリオレフィンなどの難接着性被着体にも優れた粘接着性を示すものとなる。
【００２９】
紫外線による光重合は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／cm2 である紫外線を、光量４００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２度照射することにより、実施できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
酸価１７１、軟化点７４℃、色調（ガードナー）６の未精製中国産ガムロジンを窒素シール下に４．０ｋＰａの減圧下で蒸留し、留出温度１９５℃〜２５０℃未満の温度で留出された留分（主留）を回収し、精製ロジンとした。
得られた精製ロジンは、酸価１７６．３、軟化点８９．０℃、色調（ガードナー）１−２で、収率は８６％であった。
つぎに、温度計、攪拌装置、分水器、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、前記精製ロジン１００重量部と、アクリル酸１２重量部とを仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら２２０℃で４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル酸変性ロジンを得た。アクリル酸変性ロジンのアクリル酸変性率は、４８重量％であった。
次いで、水酸基価／カルボン酸比＝１．０となるように、樹脂酸として上記アクリル酸変性ロジン１００重量部と、ポリオールとしてそれぞれ、グリセリン（ＧＬＹ）５．１重量部、ペンタエリスリトール（ＰＥ）８．０重量部（モル比換算でＧＬＹ：ＰＥ＝５０：５０）とを前記容器に仕込み、さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））０．３重量部を添加し、窒素気流下に２６５℃で１０時間エステル化と同時に不均化反応を行い、ロジン系樹脂を得た。この樹脂の軟化点は、１５７℃、酸価は１３．５、色調は４５０ハーゼンであった。
【００３１】
（実施例２、実施例３、比較例２）
実施例１のロジン系樹脂の調製において、グリセリン（ＧＬＹ）とペンタエリスリトール（ＰＥ）の仕込み割合（モル比）を表１の記載に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてロジン系樹脂の調製を行った。その結果得られたロジン系樹脂の特性を表１に示す。
【００３２】
（実施例4）
温度計、攪拌装置、分水器、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、実施例１に記載する精製ロジン１００重量部と、アクリル酸１５重量部とを仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら２２０℃で４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル酸変性ロジンを得た。アクリル酸変性ロジンのアクリル酸変性率は、６０重量％であった。
次いで、水酸基価／カルボン酸比＝１．２となるように、樹脂酸として上記アクリル酸変性ロジン１００重量部と、ポリオールとしてそれぞれ、グリセリン（ＧＬＹ）１３．３重量部、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）６．５重量部（モル比換算でＧＬＹ：ＴＥＧ＝１１：１とを前記容器に仕込み、さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））０．３重量部を添加し、窒素気流下に２５０℃で８時間、エステル化と同時に不均化反応を行い、ロジン系樹脂を得た。その結果得られたロジン系樹脂の特性を表１に示す。
【００３３】
（実施例５〜１１、比較例３、比較例４）
実施例４のロジン系樹脂の調製において、ポリオールの種類およびポリオールの仕込み割合（モル比）を表１の記載に代えたこと以外は、実施例４と同様にしてロジン系樹脂の調製を行った。その結果得られたロジン系樹脂の特性を表１に示す。
【００３４】
（実施例１２）
実施例４と同様にして得たアクリル酸変性ロジン１００重量部とパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））１重量部とを振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて９．８ＭＰａに加圧し２２０℃で３時間水素化反応を行い、酸価２４５．８、軟化点１３２．０℃、色調８０ハーゼンのアクリル酸変性ロジン水素化物を得た。
ついで、ポリオールをグリセリンに代えたこと以外は、実施例４と同様にしてロジン系樹脂を調製した。得られたロジン系樹脂の特性を表１に示す。
【００３５】
（実施例１３）
実施例４のロジン系樹脂の調製において、パラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））を添加せず、ポリオールをグリセリンに代え、不均化反応を伴わずにエステル化を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、ロジン系樹脂の調製を行った。その結果得られたロジン系樹脂の特性を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
ロジン系樹脂として、未変性精製無色ロジンとグリセリンとのエステルからなる市販の不均化ロジンエステル（パインクリスタルＫＥ―１００、荒川化学工業社製）を用いた。
【００３７】
（比較例５）
実施例１に記載する精製ロジン１００重量部と、フマル酸３重量部とを仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら２０５℃で２時間反応を行い、部分フマル化変性ロジンを得た。次いでペンタエリスリトール１１．３重量部、パラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））０．１重量部を添加し、２５０℃で２時間エステル化と同時に不均化を行い、ロジン系樹脂を得た。
【００３８】
（比較例６）
実施例４のロジン系樹脂の調製において、樹脂酸として重合ロジン（ＣＰ−１４０、武平林産化工社製）を使用し、ポリオールとしてグリセリン１１重量部を仕込み、パラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ（含水率５０％））を添加せず、不均化反応を行わずにエステル化を行ったこと以外は、実施例４と同様にしてロジン系樹脂を調製した。
【００３９】
（比較例７）
ロジン系樹脂として、重合ロジンとペンタエリスリトールとのエステルからなる、市販の重合ロジンエステル（ペンセルＤ−１６０、荒川化学工業社製）を用いた。
【００４０】
（比較例８）
実施例４において調製したアクリル酸変性ロジンをエステル化および不均化せず、そのまま単独で用いた。
【００４１】
以下に、ロジン系樹脂の特性の評価に用いた測定方法を示す。
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ２８７１記載の環球法に準拠して測定した。
【００４２】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【００４３】
（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｒｐｅｒＨＭ−L×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で、サンプル、リファレンスいずれも流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
【００４４】
（色調）
ガードナー色数は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定し、ハーゼン色数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に準拠して測定した。
【００４５】
（アクリル酸変性率）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、使用カラム：東ソー社製Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を、流速１．００ｍｌ／ｍｉｎ（サンプル）、０，３５ｍｌ／ｍｉｎ（リファレンス）、測定温度４０℃の条件下にて行い、得られた全ピークに対するアクリル酸変性ロジンのピークの面積比によりアクリル酸変性率を算出した。
【００４６】
【表１】
2007197482.tif 000002
【００４７】
上記実施例および比較例により調製したロジン系樹脂を粘着付与剤として用い、前添加法によりエマルジョン型アクリル系重合体組成物を調製し、その粘接着性能の評価を行った。以下に、その詳細について説明し、結果を表２に示す。
なお、参考例として、粘着付与剤を添加せずにエマルジョン型アクリル系重合組成物を調製し、その粘接着性能の評価を行った。
【００４８】
【表２】
2007197482.tif 000003
【００４９】
温度計、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたセパラブル四つ口フラスコ中、表２に記載の（１）と（２）を仕込み、窒素バブリングおよび攪拌しながら（４）と水２１．４重量部とを順次に滴下した。得られた混合物を、攪拌しながら超音波照射して分散し、モノマーエマルジョンを得た。次に、前記と同様のセパラブル四つ口フラスコに水１６．３重量部を仕込み、窒素ガス気流下で８０℃に昇温した後、（３）を０．０７５重量部添加して溶解した。次いで、前記モノマーエマルジョンおよび（３）０．４５重量部を３時間かけて滴下重合した。滴下終了後、さらに（３）の残部０．０２重量部を数回に分けて仕込みながら１．５時間保温し後重合を行った。その後、冷却し、アンモニア水と水を加えて不揮発成分が６０重量％、ｐＨ＝７〜８となるように調整し、濾過してアクリル系重合体組成物を得た。また、参考例１として、粘着付与剤を使用せずに、前記と同様の方法で重合しアクリル系ポリマーを調製した。
【００５０】
（性能評価用の試料フィルムの作成）
得られたアクリルエマルションを厚み３８μmＰＥＴフィルムに、厚み１００μｍ用のアプリケーターにて直接塗工し、１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料フィルムを作成した。試料フィルムの厚みは３０μｍであった。
アクリル系重合体組成物の粘・接着特性の評価は、以下の方法により実施した。
【００５１】
（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社（株）社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｒｐｅｒＨＭ−L×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を、流速１．００ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃の条件下にて行い、重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
【００５２】
（相溶性）
粘着フィルムに５００ｎｍの光を照射し、その透過率（％Ｔ）を測定した。
【００５３】
（保持力）
ＰＳＴＣ−７（クリープ法）に準拠し、試料フィルム（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板に貼り付け、６０℃で１ｋｇの荷重を試料フィルムに加え、試料フィルムが落下するまでの時間（ｈ）を測定した。
【００５４】
（接着力）
試料フィルム（長さ１５０ｍｍ×巾２５ｍｍ）をポリプロピレン板（ＰＥ）およびステンレス板（ＳＵＳ）にそれぞれ貼り付け、ＰＳＴＣ−１に準拠し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°のテープ長さ方向に剥離を行い、そのときのテープ巾２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
（タック性）
ボールタック試験は、ＪＩＳ  Z  ０２３７に記載されたＪ．ＤＯＷ法により、角度３０°の傾斜した距離１０ｃｍの助走路で、試料フィルムの粘着面上を転がし、試料フィルム長さ１０ｃｍ以内で停止した最大のボールナンバー数を求めることにより行った。
プローブタック試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２９７９に準拠し、ＮＳプローブタックテスター使用し、プローブＡＡ＃４０研磨、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒で行った。
【００５６】
【表３】
2007197482.tif 000004
【００５７】
次に、上記実施例および比較例により調製したロジン系樹脂を粘着付与剤として用い、前添加法により溶剤型アクリル系重合体組成物を調製し、その粘接着性能の評価を行った。以下に、その詳細について説明し、結果を表５に示す。
【００５８】
【表４】
2007197482.tif 000005
【００５９】
温度計、攪拌装置、冷却管、滴下ロート、および窒素導入管を備えたセパラブル四つ口フラスコ中に、表４に記載の（３）を仕込み、窒素気流下に、８０℃に昇温し、ついで、（１）と（２）の混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、２時間８０℃で保温し、（４）を加えて冷却して、アクリル重合体組成物を得た。
【００６０】
（性能評価用の試料フィルムの作成）
得られたアクリル重合体を厚み３８μmＰＥＴフィルムに、１００μｍアプリケーターにて直接塗工し、１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥させて粘着フィルムを作成した。粘着フィルムの厚みは３０μｍであった。
【００６１】
（性能評価法）
粘・接着特性の性能評価法は、エマルジョン型アクリル系重合体組成物と同様である。
【００６２】
【表５】
2007197482.tif 000006
【００６３】
次に、前記実施例および比較例により調製したロジン系樹脂を粘着付与剤として用い、前添加法により紫外線硬化型アクリル系重合体組成物を調製し、その重合阻害性について評価を行った。その結果を表７に示す。
【００６４】
【表６】
2007197482.tif 000007
【００６５】
表６に示す（１）〜（４）を混合し、得られた溶液をガラス板上に滴下し、その上にポリカーボネートフィルムを被せて膜厚を２００μｍとし、酸素を遮断した状態で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、照射量８０ｍＪ／ｃｍ２の照射を１０回行うことによりアクリル系重合体を調製した。参考例２として、ロジン系樹脂を配合せずに同様の方法でアクリル系重合体を調製した。その結果、表７に示すように、本発明の粘着付与剤を混合して得られたアクリル系重合体の粘接着特性は、比較例に比べて高分子化されたものが得られており、本発明の粘着付与剤は、重合阻害性が非常に低いことが確認された。
なお、分子量の測定は、エマルジョン型アクリル系重合体組成物の場合と同様である。
【００６６】
【表７】
2007197482.tif 000008