(57)【要約】【課題】放電容量を向上させつつ、電解液の電極に対する含浸性が高く、組み立て後の内部抵抗が低減されるとともに、組み立て時の作業が容易である電気化学素子を提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、導電性接着層２０を介して集電体を兼ねる正極ケース２又は負極キャップ３上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の分極性電極と、一対の分極性電極の間に介在するセパレータと、一対の分極性電極及びセパレータに含浸される電解液とを備える。電極は、厚み方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂによって構成され、セパレータに接する層１０ｂの平均粒径は、導電性接着層２０を介して集電体を兼ねる正極ケース２又は負極キャップ３側に位置する層１０ａの平均粒径よりも大きい。【選択図】図２
2007005717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の電極と、該一対の電極の間に介在するセパレータと、前記一対の電極及び前記セパレータに含浸される電解液とを備える電気化学素子であって、
前記電極は、厚み方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成され、前記セパレータに接する層の平均粒径は、前記集電体側に位置する層の平均粒径よりも大きいことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
集電体上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の電極と、該一対の電極の間に介在するセパレータと、前記一対の電極及び前記セパレータに含浸される電解液とを備える電気化学素子であって、
前記電極は、幅方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成されることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の電極と、一対の電極の間に介在するセパレータと、一対の電極及びセパレータに含浸される電解液とを備える電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ電源、補助電源などに用いられ、その高性能化が期待されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタには、均一な平均粒径を有する一層の電極が用いられる。そして、電気二重層キャパシタの放電容量を向上させるため、電極に含まれる活性炭粉末の充填密度を高めようとする試みがなされている。
【０００４】
しかしながら、電極の充填密度を高めた場合、電解液の電極に対する含浸性が低くなり、又、気泡の混入や電極への含浸が不十分であるために、組み立て後の内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００５】
これを解決するために、長時間の含浸時間を必要としたり、電解液注入時に真空引きをして含浸させたりする技術（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【特許文献１】特開平５−３４３２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術では、電気二重層キャパシタを組み立てる際、時間や工程が増え、その作業性に問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、放電容量を向上させつつ、電解液の電極に対する含浸性が高く、組み立て後の内部抵抗が低減されるとともに、組み立て時の作業が容易である電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、電極を構成する活性炭粉末の粒径が大きくなると、電解液に接触する空隙が大きくなり、電解液の含浸性が向上することに注目し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の第１の特徴は、集電体上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の電極と、一対の電極の間に介在するセパレータと、一対の電極及びセパレータに含浸される電解液とを備える電気化学素子であって、電極は、厚み方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成され、セパレータに接する層の平均粒径は、集電体側に位置する層の平均粒径よりも大きい電気化学素子であることを要旨とする。
【００１０】
第１の特徴に係る電気化学素子によると、厚み方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電極を用い、セパレータに接する層の平均粒径を、集電体側に位置する層の平均粒径よりも大きくすることにより、電極のセパレータ側の層、すなわち、電解液が滴下され、含浸が主に行われる面の平均粒径が大きくなるため、電解液の含浸性が向上し、組み立て後の内部抵抗が低減される。
【００１１】
一方、集電体側に位置する層の平均粒径を小さくすることで、電極全体における活性炭粉末の充填密度が適度に高くなり、高い放電容量を維持することができる。
【００１２】
更に、第１の特徴に係る電気化学素子によると、組み立て時の含浸時間を短くしても、又真空含浸などの工程を経ずに組み立てを行っても、容易に電解液が含浸するため、組み立て時の作業を容易にすることができ、組み立て後の内部抵抗をばらつきなく低減できる。
【００１３】
本発明の第２の特徴は、集電体上に積層される、少なくとも活性炭粉末を含む一対の電極と、一対の電極の間に介在するセパレータと、一対の電極及びセパレータに含浸される電解液とを備える電気化学素子であって、電極は、幅方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電気化学素子であることを要旨とする。ここで、「幅方向」とは、電極とセパレータとが接触する面に略平行な方向をいう。
【００１４】
第２の特徴に係る電気化学素子によると、幅方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電極を用い、電極のセパレータ側の層、すなわち、電解液が滴下され、含浸が主に行われる面において、平均粒径の大きい部分を存在させることができ、その面の平均的な電解液に接触する空隙が大きくなり、電解液の含浸性が向上し、組み立て後の内部抵抗が低減される。
【００１５】
又、第２の特徴に係る電気化学素子によると、平均粒径が小さい部分が存在するため、電極全体における活性炭粉末の充填密度が適度に高くなり、高い放電容量を維持することができる。
【００１６】
更に、第２の特徴に係る電気化学素子によると、組み立て時の含浸時間を短くしても、又真空含浸などの工程を経ずに組み立てを行っても、容易に電解液が含浸するため、組み立て時の作業を容易にすることができ、組み立て後の内部抵抗をばらつきなく低減できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、放電容量を向上させつつ、電解液の電極に対する含浸性が高く、組み立て後の内部抵抗が低減されるとともに、組み立て時の作業が容易である電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１９】
（電気化学素子）
本発明の実施の形態では、電気化学素子として、コイン型の電気二重層キャパシタを例に挙げ説明する。
【００２０】
電気二重層キャパシタは、図１に示すように、集電体を兼ねる正極ケース２及び負極キャップ３上に積層される一対の分極性電極１０、１１と、一対の分極性電極１０、１１の間に介在するセパレータ４と、一対の分極性電極１０、１１及びセパレータ４に含浸される電解液とを備える。
【００２１】
分極性電極１０、１１は、シート状活性炭を円板状の打ち抜き型で抜き取ることにより、作製される。又、分極性電極材料は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、大きい比表面積を有する活性炭粉末を含むことが好ましい。尚、これらの分極性電極材料を主とする分極性電極を、正極と負極の両方に用いて図１に示すような電気二重層キャパシタとすることが多いが、正極又は負極の一方のみを上記分極性電極とし、残りの一方を充放電可能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主とする非分極性電極としてもよい。
【００２２】
分極性電極１０、１１を集電体に電気的に接続するための導電性接着層２０、２１は、導電性に優れ、かつ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、金、白金、炭素などの導電材料を含む、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが好ましく使用できる。
【００２３】
セパレータ４としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜又は布が用いられる。リフローハンダ付けにおいては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータ４の孔径、厚みは特に限定されるものではなく、使用機器の電流値とキャパシタ内部抵抗に基づき決定する設計的事項である。又、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。
【００２４】
電解液は、有機系電解液である。ここで、電解液に用いる溶媒は、電解質を溶解させることのできるものであればよく、一般に電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池の電解液に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メチルホルメイト、ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等を用いることができる。
【００２５】
又、上記の電解液における電解質としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を使用することができる。
【００２６】
ここで、上記のアンモニウム塩としては、例えば、ＮＨ4ＣｌＯ4、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4ＣＦ3ＳＯ3、（ＮＨ4）2  Ｂ10Ｃｌ10、（ＮＨ4）2Ｂ12Ｃｌ12、ＮＨ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＮＨ4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００２７】
その他の電解質としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4  ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣＦ3ＳＯ3、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ10Ｃｌ10、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ12Ｃｌ12、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ2Ｈ5）4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００２８】
又、一対の分極性電極１０、１１は、皿状の金属製の正極ケース２に収納されており、この正極ケース２の開口部は、ガスケット５を介して、金属製の負極キャップ３により密封されている。
【００２９】
（電極）
次に、図１に示す分極性電極１０、１１の詳細について説明する。
【００３０】
分極性電極１０は、図２に示すように、厚み方向に２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂによって構成される。このとき、セパレータ４に接する層１０ｂの平均粒径は、導電性接着層２０を介して、集電体を兼ねる正極ケース２側に位置する層１０ａの平均粒径よりも大きい。すなわち、電極１０の電解液が滴下される側の粒径を大きくしている。
【００３１】
又、本実施形態に係る分極性電極は、２層に限らず、それ以上の層、例えば図３に示すように、３層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂ、１０ｃによって構成されてもよい。このとき、電解液が滴下される側となるセパレータ４に接する層１０ｃの平均粒径は、集電体側に位置する層１０ａ、１０ｂの平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００３２】
又、本実施形態に係る分極性電極は、図４及び図５に示すように、厚み方向と垂直の方向である幅方向に、平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂによって構成されてもよい。このとき、図５に示すように、最外側の層１０ｂの平均粒径が大きいと、側面からの含浸がよくなるため、より好ましい。
【００３３】
尚、図２〜図４において、分極性電極１０の詳細について説明したが、分極性電極１１も分極性電極１０と同様の構成であることが好ましい。
【００３４】
（作用及び効果）
従来、電気二重層キャパシタには、図６に示すように、均一な平均粒径を有する一層の電極１０が用いられる。
【００３５】
ここで、本発明者らは、少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電極を用いることに注目した。
【００３６】
図２及び図３に詳細に示す本実施形態に係る電気化学素子によると、厚み方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂによって構成される電極１０を用い、セパレータ４に接する層１０ｂの平均粒径を、集電体側に位置する層１０ａの平均粒径よりも大きくすることにより、電極１０のセパレータ４側の層１０ｂ、すなわち、電解液が滴下され、含浸が主に行われる面の平均粒径が大きくなるため、電解液の含浸性が向上し、組み立て後の内部抵抗が低減される。
【００３７】
同様に、図４及び図５に詳細に示す本実施形態に係る電気化学素子によると、幅方向に少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層１０ａ、１０ｂによって構成される電極１０を用い、電極１０のセパレータ４側の層、すなわち、電解液が滴下され、含浸が主に行われる面において、平均粒径の大きい部分を存在させることができ、その面の平均的な電解液に接触する空隙が大きくなり、電解液の含浸性が向上し、組み立て後の内部抵抗が低減される。
【００３８】
又、本実施形態に係る電気化学素子によると、少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電極を用いることにより、平均粒径が小さい層を有するため、電極全体における活性炭粉末の充填密度が適度に高くなり、高い放電容量を維持することができる。
【００３９】
更に、本実施形態に係る電気化学素子によると、組み立て時の含浸時間を短くしても、又真空含浸などの工程を経ずに組み立てを行っても、容易に電解液が含浸するため、組み立て時の作業を容易にすることができ、組み立て後の内部抵抗をばらつきなく低減できる。
【００４０】
（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４１】
例えば、本実施形態に係る電気二重層キャパシタとして、金属製コイン型セルを用いて説明を行ったが、円筒型セル、樹脂やセラミック製のチップ型セルにおいても、本発明を同様に適用することができる。
【００４２】
又、本実施形態に係る電気化学素子として、電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、これに限らず、電解液を用いるリチウム電池やポリアセン電池等の薄型電池などにおいても、本発明を同様に適用することができる。尚、このような素子の材料としては、特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。
【００４３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタについて、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、少なくとも２層の平均粒径が異なる活性炭粉末からなる層によって構成される電極を用いる電気二重層キャパシタにおいて、放電容量を向上させつつ、電解液の電極に対する含浸性が高く、組み立て後の内部抵抗が低減されることを、比較例を挙げて明らかにする。尚、本発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００４５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のように、分極性電極１０、１１を作製するとともに、電解液を調製し、図１及び図２に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】
[分極性電極の作製]
薬品賦活によって得た比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍの活性炭粉末を篩目が２０μｍのふるいを用いて分級を行い、２０μｍ以下の粒径を除去して、平均粒径３５μｍの活性炭粉末を得た。こうして得た平均粒径３５μｍの活性炭粉末１００重量部に対して、アセチレンブラック５重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を加え混練し、厚み０．５ｍｍの円板状の電極シートＡを作製した。この電極シートＡの充填密度は、０．４５ｇ／ｍｌであった。
【００４７】
一方、薬品賦活によって得た比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍの活性炭粉末（上記の分級を行っていないもの）１００重量部に対して、アセチレンブラック５重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を加え混練し、厚み０．５ｍｍの円板状の電極シートＢを作製した。この電極シートＢの充填密度は、０．６０ｇ／ｍｌであった。
【００４８】
次に、電極シートＡと電極シートＢとを重ね合わせ圧延、打ち抜きを行い、１３ｍｍφ、厚み０．５ｍｍの円板状の分極性電極１０、１１を作製した。ここで、電極シートＡは、図２の層１０ａに相当し、電極シートＢは、図２の層１０ｂに相当する。
【００４９】
[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネートを用い、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させて電解液を調製した。
【００５０】
[電気二重層キャパシタセルの作製]
ＳＵＳ３１６からなる正極ケース２及びＳＵＳ３０４からなる負極キャップ３の内底面中央に導電性ペーストを塗布し、上記のようにして作製した一対の分極性電極１０、１１を、電極シートＢ（図２の層１０ｂ）が、それぞれ正極ケース２、負極キャップ３側になるように貼り付け、１８０℃にて５時間真空乾燥を行った。そして、上記のようにして調製した電解液を、分極性電極１０、１１のそれぞれ電極シートＡ（図２の層１０ａ）上に滴下して含液させた後、分極性電極１０の上にガラス繊維セパレータ４を配置し、分極性電極１１がセパレータ４の上に配置されるように、ただちに負極キャップ３をポリエーテルエーテルケトン樹脂製のガスケット５を介して正極ケース２と合体させた。そして、正極ケース２の上端部を内側にかしめて、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】
（比較例１）
上記実施例１における電極の作製において、電極シートＢのみで電極を作製した他は、実施例１と同様の条件で電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００５２】
（比較例２）
上記実施例１における電極の作製において、電極シートＡのみで電極を作製した他は、実施例１と同様の条件で電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００５３】
（比較例３）
上記実施例１における電極の作製において、電極シートＡの代わりに、平均粒径３μｍの活性炭粉末を用いて同条件で作製した電極シートＣを用いた他は、実施例１と同様の条件で電気二重層キャパシタセルを作製した。この電極シートＣの充填密度は、０．４４ｇ／ｍｌであった。
【００５４】
（実験１）
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各電気二重層キャパシタセルについて、組み立て直後のセル内部抵抗を１ｋＨｚの交流抵抗計にて測定した。
【００５５】
（結果）
実験１の測定結果の平均値及び標準偏差を表１に示す。
【表１】
2007005717.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、平均粒径３５μｍの活性炭粉末を電解液に接触する部分に用いた実施例１及び比較例２は、比較例１及び比較例３と比べて、内部抵抗の平均値が小さく、標準偏差も小さいことが分かった。このため、電解液に接する側の粒径を大きくすることにより、内部抵抗が低減され、ばらつきも少ないことが分かった。又、組み立てた後、時間をおいても、この傾向は変わらなかった。
【００５７】
（実験２）
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各電気二重層キャパシタセルについて、２．５Ｖにて１時間定電圧充電を行った後に、１．０ｍＡにて１．０Ｖまで放電する試験を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。次に、当該充放電条件にて、充放電を繰り返し、最大値を示したサイクルでの放電容量を測定し、最大放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を算出した。
【００５８】
（結果）
実験２の結果を表２に示す。
【表２】
2007005717.tif 000004
【００５９】
表２に示すように、平均粒径が３５μｍの活性炭粉末を電解液に接触する部分に用い、平均粒径８μｍの活性端末との２層構造電極とした実施例１は、１サイクル目の放電容量が最大放電容量とほぼ同等であり、その比は９７％であった。このため、実施例１では、組み立て直後から十分に電解液が電極内に含浸されていることが分かった。
【００６０】
一方、平均粒径が３５μｍの活性炭粉末のみからなる電極を用いた比較例２では、１サイクル目の放電容量が最大放電容量とほぼ同等であったが、最大放電容量は低い結果となった。これは、電解液含浸性は組み立て直後から良いものの、活性炭の粒径が大きいため、電極の充填密度が低く、活物質量が少ないためであると考えられる。
【００６１】
又、平均粒径が８μｍの活性炭粉末のみからなる電極を用いた比較例１では、最大放電容量は実施例１と同様の放電容量が得られたが、１サイクル目の放電容量と最大放電容量との比が低いため、組み立て直後の含浸性が悪いことが示された。
【００６２】
又、平均粒径が３μｍの活性炭粉末を電解液に接触する部分に用い、平均粒径８μｍの活性端末との２層構造電極とした比較例３は、最大放電容量及び１サイクル目の放電容量と最大放電容量との比がともに低い結果であった。これは、電解液に接触する部分の平均粒径が小さいため、充放電サイクルを経た後も、十分に電解液が電極内に含浸されていないと考えられる。
【００６３】
今回、実施例１として、厚み方向に２層の平均粒径の異なる層で構成され、かつ、電解液に接触する側に平均粒径が大きい層で構成される電極を用いたが、幅方向に層構造を持つ電極を用いた場合などにおいても同様の傾向が得られる。その場合には、電解液との接触面積が大きいほど、効果は大きい。
【００６４】
又、本実施例では、金属製コイン型セルを用いたが、樹脂やセラミック製のチップ型セルにおいても、同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの分極性電極の拡大図である（その１）。
【図３】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの分極性電極の拡大図である（その２）。
【図４】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの分極性電極の拡大図である（その３）。
【図５】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの分極性電極の拡大図である（その４）。
【図６】従来の電気二重層キャパシタの分極性電極の拡大図である。
【符号の説明】
【００６６】
２…正極ケース
３…負極キャップ
４…セパレータ
５…ガスケット
１０、１１…分極性電極
２０、２１…導電性接着層
【図１】
2007005717.tif 000005
【図２】
2007005717.tif 000006
【図３】
2007005717.tif 000007
【図４】
2007005717.tif 000008
【図５】
2007005717.tif 000009
【図６】
2007005717.tif 000010