(57)【要約】【課題】DRAMキャパシタ絶縁膜に用いるイットリウム添加したハフニアを、原子層成長法で組成を高い精度で制御しながら成膜すること。【解決手段】ハフニウム化合物原料の導入、イットリウム化合物原料の導入、酸化剤の導入を１サイクルとした原子層成長法において、ハフニウム化合物原料とイットリウム化合物原料の導入時間を制御し、試料表面OH基の各原料による置換率を制御することで、ハフニア中へのイットリウムの添加量を正確に制御する。【選択図】図１０
2007266464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第一の元素および第二の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第一の元素を含む化合物である第一の原料および第二の元素を含む化合物である第二の原料および酸素を含む酸化剤を交互に成膜面に暴露する方法により成膜され、
且つ前記第一の原料を試料の暴露する工程において、前記成膜の表面の吸着サイトへの前記第一の原料の吸着率が１００％以下であり、且つ残りの吸着サイトに前記第二の原料が吸着させることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第三の元素および第四の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第三の元素を含む化合物である第三の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第一のサイクルと、前記第四の元素を含む化合物である前記第四の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第二のサイクルと、を組み合わせることにより成膜され、
且つ前記第三の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第三の原料により置換され、且つ前記第四の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第四の原料により置換されることを特徴を有する半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項３】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第五の元素および第六の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第五の元素を含む化合物である第五の原料と前記第六の元素を含む化合物である第六の原料を成膜面に同時に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第三のサイクルを繰り返すことにより成膜され、
且つ前記第五の原料および前記第六の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトの１００％以下が前記第五の原料によって置換され、残りの吸着サイトが前記第六の原料によって置換されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第七の元素および第八の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第七の元素を含む第七の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第四の成膜サイクルと、前記第八の元素または前記第八の元素の酸化物である第八の酸化物を成膜する第五の成膜サイクルを組み合わせることにより成膜され、
且つ前記第七の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第七の原料により置換されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置に関し、高誘電率絶縁膜であるイットリウム添加ハフニアを、アスペクト比が高い試料表面の構造上にも均一に成膜を行なう技術、およびイットリウムの添加量を高い精度で制御可能な成膜方法に関する技術を提供するものである。本技術は、容量に電荷を蓄積して情報を記録するメモリであるDRAM（Dynamic Random Access Memory）の容量絶縁膜および、MIS型トランジスタのゲート絶縁膜の成膜等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
DRAMメモリセルは、高集積化のロードマップに従い、ビット当たりの面積の微細化が進められている。一方、読み出しエラーを回避するために一定の容量を必要とするキャパシタは、ビット面積の微細化に伴い、キャパシタ構造の立体化、キャパシタ絶縁膜の薄膜化が進められてきた。キャパシタ構造の立体化では、様々な構造が提案されてきたが、現在ではトレンチ形状が主流である。しかし、現在の加工技術ではアスペクト比が２０-３０程度が限界である。キャパシタ絶縁膜は、世代が進むにつれて薄膜化し単位面積あたりの容量を増大してきたが、従来使われていた絶縁膜の二酸化シリコンは、比誘電率が３.９と小さく、薄膜化と共に直接トンネルリーク電流が顕在化し、リフレッシュの要求の満足が難しくなった。そのため、現在では、直接トンネルリーク電流の抑制が可能な、高誘電率絶縁膜の適用が必須となっている。
【０００３】
まず、注目された材料が、結晶状態で誘電率が約５０である五酸化タンタルである。MIS （Metal- Insulator- Semiconductor）構造では、五酸化タンタルは下部電極ポリシリコンと良好な界面が得られるため有効であったが、６５nmノード以降で適用が有力視されている、下部電極の空乏化が抑制できるため薄膜化に有利なMIM （Metal- Insulator- Metal）構造では、五酸化タンタルと下部電極窒化チタンとの界面の安定性が得られない可能性が高い。これは、五酸化タンタルに対し二酸化チタンのエネルギーが低く安定なため窒化チタン下部電極上に五酸化タンタルを成膜した場合五酸化タンタルが還元され二酸化チタンが生成するからである。そこで、異なる高誘電率絶縁膜の適用が必要とされている。
ハフニアは誘電率が約２４と二酸化シリコンに比べ大きく、下部電極窒化チタンの界面も比較的良好で、高いシリコンプロセス親和性を有し、成膜方法が確立されている点等から広く検討されている。設備投資費用や材料の研究開発費削減の観点から、同一材料の適用世代が長いことが望ましいが、ハフニアの適用世代拡張の鍵を握るのが元素添加による誘電率の増大である。現在、ハフニアの誘電率を増大させる添加元素として、イットリウムが注目されている。イットリウムはハフニウムやO等の元素に比べてイオン半径が小さく、ハフニアにイットリウムを添加すると配位数の変化に起因して誘電分極が増大し、その結果として誘電率が増大する。イットリウムを添加したハフニアは、キャパシタ評価により、ハフニアに対し薄膜化が可能であることも確認されており、その製品適用が有望視されている。現在、DRAMキャパシタは、アスペクト比が２０以上と非常に大きなトレンチ形状をしているが、そのような構造に対しても、コンフォーマルに成膜できなくてはならない。ハフニア等の成膜手法である原子層成長法は、コンフォーマルな成膜が可能であり、また膜厚制御性が非常に良いが、イットリウムを添加したハフニアの同方法による成膜技術は未開発である。
【０００４】
【非特許文献１】インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミーティング（ＩＥＤＭ）２００３  プロシーディング “A Model for Al２O３ ALD conformity and deposition rate from oxygen precursor reactivity”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルミナのように、特定元素の酸化物のような２元材料を原子層成長法で成膜する場合、特定元素化合物原料と酸化剤を交互に供給して、表面１原子層ずつ成膜を行なう。まず、OH基が露出している試料表面上に特定元素の原料を供給し、OH基を置換する。このとき、試料表面の全てのOH基を置換すれば原子層成長となる。そのためには、少なくとも試料を特性元素の原料に暴露する時間を十分長くすればよい。次に、酸化剤を導入して、特定元素で置換された試料表面を再び酸化する。この場合、特定元素と結合している基を全てOH基で置換すればよい。そのためには、最低限、試料を酸化剤に置換する時間を十分長くすればよい。このように、従来の原子層成長法では、導入した原料で試料表面を１００％置換する工程の繰り返しで、成膜を行うため、最低限、原料の導入時間を十分確保すればよかった。しかし、イットリウムを添加したハフニアの成膜では、単純に原料の供給を１つ増やせばいいというものではない。ハフニウム化合物原料を導入し、OH基を１００％置換した後に、イットリウム化合物原料を導入しても吸着サイトが残っていないため、置換反応が進まない。また、ただ単にハフニアにイットリウムを添加し、その添加量の精度や均一性が問われないのであれば別に酸化イットリウムを成膜して積層すれば良いが、DRAMキャパシタ絶縁膜向けのイットリウムを添加した、ハフニアはイットリウムの添加量により誘電率が変化するため、膜全体にわたり高い誘電率を得るためには高い精度でイットリウムの添加量を制御する必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの骨子を列挙すれば以下の通りである。
【０００７】
（１）本願発明の第１の形態は次の通りである。
【０００８】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第一の元素および第二の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第一の元素を含む化合物である第一の原料および第二の元素を含む化合物である第二の原料および酸素を含む酸化剤を交互に成膜面に暴露する方法により成膜され、
且つ前記第一の原料を試料の暴露する工程において、前記成膜の表面の吸着サイトへの前記第一の原料の吸着率が１００％以下であり、且つ残りの吸着サイトに前記第二の原料が吸着させることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【０００９】
（２）本願発明の第２の形態は次の通りである。
【００１０】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第三の元素および第四の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第三の元素を含む化合物である第三の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第一のサイクルと、前記第四の元素を含む化合物である前記第四の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第二のサイクルと、を組み合わせることにより成膜され、
且つ前記第三の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第三の原料により置換され、且つ前記第四の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第四の原料により置換されることを特徴を有する半導体集積回路装置の製造方法。
【００１１】
（３）本願発明の第３の形態は次の通りである。
【００１２】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第五の元素および第六の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第五の元素を含む化合物である第五の原料と前記第六の元素を含む化合物である第六の原料を成膜面に同時に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第三のサイクルを繰り返すことにより成膜され、
且つ前記第五の原料および前記第六の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトの１００％以下が前記第五の原料によって置換され、残りの吸着サイトが前記第六の原料によって置換されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【００１３】
（４）本願発明の第４の形態は次の通りである。
【００１４】
半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタを有するメモリセルを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、第七の元素および第八の元素および酸素から成っており、
前記絶縁膜は、第七の元素を含む第七の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第四の成膜サイクルと、前記第八の元素または前記第八の元素の酸化物である第八の酸化物を成膜する第五の成膜サイクルを組み合わせることにより成膜され、
且つ前記第七の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第七の原料により置換されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【００１５】
以下、より具体的に、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で成膜の例を用いて、本発明の代表的な形態を説明する。
【００１６】
イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で成膜するには以下の方法を用いる。原子層成長を行う際の１サイクルは次の６工程からなっている。それは、ハフニウム化合物原料の導入、排気、イットリウム化合物原料の導入、排気、酸化剤の導入、排気である。発明が解決しようとする課題で解説した、特定元素の酸化物の原子層成長法は、特定元素の原料の吸着と、その酸化の繰り返しである。反応は全て試料表面原子層１層分ずつ行なわれ、それ以上は反応は進まないため、非常にシンプルなメカニズムである。
【００１７】
一方、イットリウムを添加したハフニアの成膜では、特定元素の吸着を２種類の原料により行なう。具体的には、表面OH基の大部分をハフニウム化合物原料で置換し、残りのOH基をイットリウム化合物原料で置換する、という手法をとる。また、イットリウム添加量の制御は、表面OH基のハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料による置換割合で制御する。ハフニウムとOの組成比が１：２であるハフニア中に、ハフニウムの一部をイットリウムで置換して、イットリウムの原子％を１０％とするためには、原子層成長においてOH基を置換する際の、ハフニウム化合物原料とイットリウム化合物原料による置換割合は、７：３とすればよい。原料による試料表面OH基の置換率は、原料の導入時間に対し単調増加の関係があるため、原料の導入時間で制御可能である。最適なハフニウム化合物原料導入時間を用い、残りのOH基を全てイットリウム化合物原料で置換し、続いて、それらを酸化剤で酸化するという一連のプロセスを１サイクルとすることにより、イットリウム添加量を正確に１０％に制御したハフニアの原子層成長が可能である。
【００１８】
これら実施方法の詳細は、実施例の中で明らかになろう。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明の一つの観点によれば、平面的に均一な高誘電率を有する絶縁膜を提供することが出来る。この為、この絶縁膜を情報蓄積用のキャパシタに用いて特に有用である。
【００２０】
更に、本願によって開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下の通りである。特にDRAMを用いた例えば、高密度集積メモリ回路、およびメモリ回路と論理回路が同一半導体基板に設けられたロジック混載型メモリ、およびアナログ回路を有する半導体集積回路装置において、低消費電力化、大容量化、高速化を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
尚、本願発明の絶縁膜の製造方法は、各種の絶縁膜用として用いることが出来る。最も、代表的には、半導体記憶装置の情報蓄積用キャパシタの製造に用いるものである。
【００２２】
その半導体記憶装置の基本構成を示せば、半導体基板上に形成された複数のワード線と、複数のビット線と、前記複数のワード線と前記複数のビット線の所定の交点に設けられたメモリ選択用トランジスタと該メモリセル選択用トランジスタに電気的に直列に接続され、前記半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタとから構成されるメモリセルとを備えている。本願発明は６５ｎｍノード以降に十分適用可能である。
＜実施例１＞
本実施例では、イットリウムを添加したハフニアを、原子層成長法で成膜する方法、およびイットリウム添加量を制御性良く１０％とする方法を開示する。
【００２３】
まず初めに、本成膜を行なうために必要な装置構成を図１で説明する。本成膜を行なう装置には、内部圧力と温度を制御可能な反応チャンバ１０を有すことを特徴とする。また、反応チャンバの温度は、原子層成長が可能な２００℃から５００℃の間で制御可能であることを特徴とする。符号１１は温度制御装置である。反応チャンバ１０には、ハフニウム化合物原料（１６）、イットリウム化合物原料（１７）、酸化剤（１８）、の供給源と、反応チャンバ１０内に導入された各原料および、不純物気体の排気を行うことが出来るポンプ１９等の排気機構が接続されていることを特徴とする。また、各原料の導入機構および排気機構と反応チャンバの間には、原料の導入とその停止および排気の開始、停止が、高い時間分解能で制御することができる弁（１２、１３、１４、１５）がついている。弁は連動して動作させることが可能であり、例えばハフニウム化合物原料の導入を行なう弁が開き、ハフニウム化合物原料で反応チャンバ内を満たした後、弁を閉じることでハフニウム化合物原料の導入を止め、同時に、排気機構につながる弁が開き、反応チャンバ内のハフニウム化合物原料を速やかに除去することが可能である。その結果、反応チャンバ内の試料がハフニウム化合物原料に暴露されている時間を正確に制御することが可能であることを特徴として有する。また同様に、他の原料も高い時間分解能で暴露可能であり、例えば、ハフニウム化合物原料の導入、排気、イットリウム化合物原料の導入、排気、酸化剤の導入、排気といった一連の成膜工程を連動して行うことが可能である。
【００２４】
次に、原子層成長法による成膜の原理および、イットリウムを添加したハフニアに含まれる三種の元素の組成の制御方法を開示する。ここではそれに先立ち、既に手法が確立されている二種類の原料を用いた原子層成長法による成膜の原理および分析結果を元に得た最適な成膜プロセスを開示する。次に、ここで得た最適な成膜プロセスに関する知見を拡張して、三種の原料を用いた原子層成長法による成膜の原理および、三種類の元素の組成の制御方法を解説する。
【００２５】
まず初めに、二種類の原料を用いた原子層成長法による成膜の原理および分析結果から得た最適な成膜プロセスを開示する。ここでは特に、トリメチルアルミニウム（Al（CH３）３；以下TMA）と水（H２O）を原料に用いてアルミナ（Al２O３）を成膜する場合を例に解説を行なう。本成膜を行なうために用いた装置構成を図２に示す。イットリウムを添加したハフニアを成膜するための装置構成と異なるのは、原料供給源（２４、１８）および弁（２０、２１）が二つづつである点である。符号２２は真空ポンプ用の弁である。アルミ化合物原料（TMA）の供給源および弁と、酸化剤（水またはオゾン）の供給源および弁である。本装置を用いて反応チャンバ中の試料にアルミナを成膜する際のタイミングチャートを図３に示す。アルミナ成膜の工程は４つに分けられる。各工程はそれぞれ、TMA導入、TMA排気、酸化剤導入、酸化剤排気である。この４工程を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、アルミナを成膜することが可能である。
【００２６】
それぞれの工程で、試料表面で生じている反応を模式的に示したのが図４である。まず、表面にOH基が露出している試料（a）に対し、TMAを導入すると、OH基の水素がTMAのアルミと結合する（b）。次に、TMAの排気工程では、試料表面での反応に寄与せずに反応チャンバ内に残ったTMAおよび反応副生成物のメチル等が排気される。続いて酸化剤を導入することで、表面に露出しているアルミと結合したメチル基がOHと置き換わる（c）。最後に、酸化剤の排気工程では、試料表面での反応に寄与しなかった水、およびアルミ-酸素-アルミ結合形成時の副生成物である水等が排気される。
【００２７】
この成膜方法の特徴は、各工程とも表面一原子層の反応であるため、膜厚制御性が非常に高いことである。本成膜方法は、DRAM向けキャパシタ絶縁膜の成膜には適した成膜方法であるが、高い絶縁性が要求されるアルミナには、高い精度で組成比が化学量論と一致することが求められる。この、アルミナの組成制御には、成膜時の各工程における表面反応の制御が重要となる。たとえば酸化剤に水を用いた場合、メチル基のOH基への置換が不十分であるとアルミナ膜中にメチルが残留してしまう。また、水の導入工程に置いて水が吸着せずに残ったメチル基には、次に導入されるTMAが吸着せず、ボイドが生じる。また逆に、メチル基のOH基への置換が完了しても尚、水が供給され続けると、水が表面に物理吸着し、次の酸化剤の排気工程で除去しきれず、アルミナ中に不純物として残る可能性がある。また次の工程で導入されたTMAと反応し、不純物を生じる可能性がある。このため、アルミナ組成の制御には、少なくとも酸化剤導入工程の制御が必要である。酸化剤の表面反応を制御するための因子は複数あると考えられるが、最も影響が大きく、また制御が容易であるのが、酸化剤の導入時間である。アルミと結合したメチル基が露出している試料表面に水を導入すると、時間と共にメチル基のOH基への置換が進むが、全てのメチル基がOH基に置換される時間に、水の導入を止め、水の排気を行なうと、組成が化学量論により近いのアルミナ成膜が可能である。
【００２８】
この考え方に基づいて、酸化剤に水を用いた場合のアルミナの成膜条件の最適化を行なった事例を紹介し、イットリウムを添加したハフニアの組成制御方法を考える上で必要となる知見を開示する。
【００２９】
図５は水導入時間を変化させた時の、成膜速度の変化を示した実験結果の例である。水排気時間が１.２秒の場合と９.６秒の場合について結果を示しているが、どちらについても、水導入時間の増加と共にアルミナの成膜速度が増大し、やがて飽和するという結果となっている。水の導入時間の増加に伴う成膜速度の増大は、図５で示したように、アルミと結合したメチル基がOH基へと置換した割合の増大と対応していると考えられる。OH基への置換が不十分だと次に導入されたTMAとの反応が十分行なうことが出来ないため、成膜速度は低下する。逆に、OH基への置換割合が増大し、１００％になると、成膜速度は増大し、やがて飽和して最大となる。つまり、成膜速度が最大となった水導入時間が、化学量論組成のアルミナ成膜のための最適な成膜条件であると考えられる。
次に最適な水の排気時間に関する検討結果を開示する。図６では、水排気時間を変化させたときのアルミナ成膜速度の変化を示した。水排気時間の増大に伴い、アルミナの成膜速度は減少している。水排気工程では、図４で説明したように、反応チャンバ内に不純物として残っている水を除去する工程である。水排気時間を増加させると、チャンバ内に気体として存在する、または試料表面に物理吸着した水の除去が進み、成膜速度が低下したと考えられる。アルミナ中の不純物は、アルミナの組成を化学量論から遠ざける原因となるため、出来るだけ除去することが望ましい。つまり、アルミナを原子層成長法で成膜する際における水排気時間は、十分長い時間を確保することが重要であると考えられる。
【００３０】
しかし、製品の製造には高いスループットが要求されるため、際限なく成膜時間を長くすることは得策ではない。そこで、不純物である水を除去する他の方法として、成膜時の反応チャンバの温度を増大させるという方法が考えられる。反応チャンバの温度を増大させると成膜時に試料表面に水が吸着する確率が減少して、より効率的な水の排気が可能である。図６では成膜温度を３００℃から４００℃まで上昇させた場合の成膜速度が記載されているが、３００℃では約８０秒要していた成膜速度に、４００℃では約４秒で達している。成膜速度の低減は、TMAの吸着確率の低減等他の因子も含んだ結果であるが、不純物の物理吸着は低減可能であり、反応チャンバ温度の増大は、各工程の時間短縮を可能にするものである。
【００３１】
最後に、以上の検討により得られた、最適な条件で成膜したアルミナで作成したキャパシタが、薄膜でより低リーク電流であるという結果を示す。図５において各水排気時間（１.２秒、９.６秒）において、水導入時間を増大させたときに、アルミナ成膜速度が増大し飽和する水導入時間を導出し、その点を結んだ直線を実線で示す。実線上の点は最適な水導入時間を有すると考え、その直線上で水排気時間を変化させた５つの条件で成膜したアルミナを絶縁膜としてキャパシタを試作した。その電気特性評価結果を図７に示す。上部電極には窒化チタン、下部電極にはリンをドーピングしたポリシリコンを用いた。横軸は、測定により求められた上部電極に１V印加した時の容量値から、酸化シリコンの誘電率を用いて見積もった酸化膜換算膜厚を示す。縦軸は、上部電極に１V印加したときの電流値を示す。水排気時間を増大させると、リーク電流値はほぼ同じ値を取るが、酸化膜換算膜厚は徐々に低下する。つまり、水排気時間の増大により、薄膜化に成功した。これは、アルミナの絶縁性が増加したことによると考えられ、成膜条件の最適化が適切であったことを示唆する。
【００３２】
以上、水の導入、水の排気の工程の最適化方法を開示したが、TMAの導入、TMAの排気工程の最適化も同様に行うことが可能である。また、酸化剤にオゾンを用いた場合、吸着定数が水に比べて小さいため、よりコンフォーマルな成膜が可能である一方、オゾンの最適な導入時間は水に比べて長くなる。しかし、最適な成膜条件の導出方法は水を酸化剤に用いた場合と同じである。
【００３３】
ここで示した成膜方法は、原子層成長法と呼ばれるが、示したような成膜条件の制御により組成の制御が可能である。この知見を応用して、イットリウムを添加したハフニアの成膜方法および、組成の制御方法を次に開示する。
【００３４】
イットリウムを添加したハフニアの成膜は、１サイクルが６つの工程に分けられる。そのタイミングチャートを図８に示す。まず初めに、ハフニウム化合物原料の導入、排気を行ない、次にイットリウム化合物原料の導入、排気、最後に酸化剤の導入、排気を行なう。各原料の導入、排気を一まとめにして、順序は入れ替えても構わない。まず、ハフニウム化合物原料の導入を行なう。ハフニウム化合物原料としては、塩化ハフニウム（HfCl４）、ハフニウム・タト・ブト・オキサイド（Hf［OC（CH３）３］４）、テトラキス・ジエチルアミド・ハフニウム（Hf［N（CH３）２］４）、テトラキス・ジメチルアミド・ハフニウム（Hf［N（C２H５）２］４）、テトラキス・エチル・メチル・アミド・ハフニウム（Hf［N（CH３）（C２H５）］４、以下TEMAH）等が挙げられる。続けてハフニウム化合物原料の排気を行なう。次に、イットリウム化合物原料の導入を行なう。イットリウム化合物原料としては、イットリウム・トリ・ジ・イソプロピル・アセト・アミディネート（Y［（（CH３）２CH）２CONH２］３）、トリ・ビス・トリメチル・シリル・アミド・イットリウム（［［（CH３）３Si］２N］３Y）、YBaCuOx等が挙げられる。続けてイットリウム化合物原料の排気を行なう。最後に、酸化剤の導入・排気を行なう。酸化剤としてはオゾンおよび水および過酸化水素等が挙げられる。
【００３５】
次に、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で成膜する際の、試料表面の反応、およびイットリウム添加量の制御方法を解説する。アルミナを原子層成長法により成膜する際には、特定元素（Al）と酸素を試料表面に１層ずつ吸着するプロセスを繰り返している。イットリウムを添加したハフニアでは、基本的に原理は同じである。異なるのは、特定元素の吸着を２工程に分ける点である。図９に示すように、まず表面OH基の大部分にハフニウム化合物原料を吸着させ、残りのOH基にイットリウム化合物原料を吸着させる。イットリウム添加量を正確に制御するには、ハフニウム化合物原料の試料表面OH基の置換割合を正確に制御することが出来ればよい。その制御が可能であれば、次に、試料表面が全て置換されるまでイットリウム化合物原料に暴露し、ハフニウムに対しある特定の割合でイットリウムが含まれたの試料表面の組成が実現する。続けて酸化剤の導入を行ない、試料表面に吸着したイットリウム化合物およびハフニウム化合物中のイットリアおよびハフニウムに結合した基ほぼ全てをOH基に置換する。この成膜サイクルを複数回繰り返せば、イットリウム添加量が高い精度で制御されたイットリウム添加したハフニアの成膜が可能である。
【００３６】
そこで、次に、ハフニウムに対し、特に１０％のイットリウムを添加する方法を示す。ハフニアの化学量論組成はハフニウムと酸素の原子数の比が１：２であり、それに対し１０％程度のイットリウムを添加する場合、ハフニウムの一部をイットリウムに置き換えると考える。このように考えると、図１０に示すように原子％で１０％の添加を行なう場合、イットリウムとハフニウムと酸素の原子数の比はおよそ３：７：２０であればよい。つまり、ハフニウムとイットリウムの原子数の比が７：３であるため、成膜プロセスにおいて、試料表面のOH基のハフニウム化合物原料による置換割合は７０％として、残りの３０％をイットリウム化合物原料で置換すればよい。
【００３７】
次に、試料表面の原子・分子配列模式図を用いて、TEMAH、イットリウム・トリ・ジ・イソプロピル・アセト・アミディネートおよび水、以上３種の原料を用いてイットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で成膜する際の、表面反応を解説する。初めに、OH基が露出している試料表面を、ハフニウム化合物原料であるTEMAHに暴露する。すると、OH基の水素が、エチル・メチル・アミド基１つが分解したTEMAHに置換され、TEMAHの試料表面への化学吸着が始まる。試料表面に存在するOH基のTEMAHへの置換率をTEMAH置換率とし、TEMAHへの置換行なわれていない状態を０％、全てのOH基がTEMAHに置換した時を１００％と仮定する。このTEMAH置換率は、TEMAH導入開始と共に０％から時間と共に増加を初め、TEMAHが排気されると同時に増加が停止する。TEMAH導入時間と、TEMAH置換率の関係は、絶対値こそ原料の粘着定数や成膜条件が異なれば違いが生じるが、アルミナ成膜のメカニズムで解説した水導入時間と成膜レートつまりOH基への置換率の関係と定性的には同じと考えてよい。つまり、試料表面のOH基のTEMAHへの置換率は、TEMAHの導入時間で制御可能である。
【００３８】
次に、イットリウム添加量を高い精度で１０％とするための、TEMAHの導入時間の決定方法を開示する。図１１はイットリウムを添加したハフニア成膜速度の、TEMAH導入時間依存性である。イットリウムを添加したハフニアの成膜速度は、TEMAH導入時間の増大と共に増加する。しかし、成膜速度の増加率は次第に低下し、やがて飽和する。このような成膜速度の変化は、試料表面のOH基のTEMAHへの置換率に対応しているため、縦軸を次のように置き換えることが可能である。グラフの縦軸の第二軸として、試料表面OH基のTEMAHへの置換割合をグラフの右側に示す。TEMAH導入時間が十分短いときの、イットリウムを添加したハフニアの成膜速度が、TEMAHへの置換割合０％に対応し、TEMAH導入時間が十分長く、イットリウムを添加したハフニアの成膜速度が飽和したときの値が、TEMAHへの置換割合１００％に対応する。イットリウムを添加したハフニアのイットリウム添加量を１０％とする場合には、試料表面のOH基のTEMAHへの置換割合を７０％とすればよいことは先に述べた。そのため、TEMAHの導入時間は、図１１のグラフから試料表面のOH基のTEMAHへの置換割合が７０％となるような値を採用すればよい。ただし、完全に７０％に制御することが難しい場合は、±数％程度の余裕を持たせてハフニウム化合物原料の導入時間を決定しても良い。
【００３９】
次に、試料表面のOH基の７０％をハフニウム化合物原料であるTEMAHで置換し、TEMAHを排気した後の、イットリウム化合物原料の導入時間の決定方法を開示する。図１２はイットリウムを添加したハフニアの成膜速度のイットリウム化合物原料の導入時間依存性を示す。イットリウムを添加したハフニアの成膜速度は、図１１での説明と同様の理由により試料表面OH基の置換割合と置き換えることが可能である。現在、試料表面のOH基の７０％がTEMAHに置換されているため、イットリウム化合物原料の導入時間が十分短い場合、試料表面OH基の置換割合は７０％である。図１１と同様のメカニズムにより、イットリウム化合物原料の導入時間を増加すると、試料表面OH基の置換割合が増大し、やがて１００％で飽和する。試料表面のOH基の７０％をハフニウム化合物原料で、３０％をイットリウム化合物原料で置換した場合、ハフニアに対するイットリウム添加量が目標値である１０％となるため、イットリウム化合物原料の導入は、試料表面のOH基の置換割合が１００％となる時間が理想である。そのためには、少なくとも、イットリア化合物の導入時間を十分長く確保すればよい。しかし、イットリウム化合物原料の導入時間が過剰に長い場合、試料表面のOH基と反応しないイットリウム化合物原料が過剰に供給され、その結果、不純物が試料表面、または反応チャンバ内に堆積する。この不純物は、その後の工程のイットリウム化合物原料の排気工程で取り除くには多くの時間を要するためスループットを低下させ、また十分取り除かれなかった場合はその後の工程で導入される酸化剤と反応して、さらに不純物となる副生成物を発生する可能性がある。試料表面のOH基の置換割合が完全に１００％となるまでイットリウム化合物原料の導入を行なうと、等原料の導入時間が非常に長くなる不純物発生の可能性が生じる場合は、試料表面のOH基の置換割合が９９％以上となるイットリウム化合物原料の導入時間で良いと考える。
【００４０】
最後に、酸化剤の導入を行なう。図１３に示すように試料表面に露出したハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の置換を行なうが、置換割合が多いほど、欠陥やボイドが少なく、化学量論組成に近い膜となる。しかし置換割合を１００％に十分近づけるために酸化剤の導入時間を長くしすぎるとスループットの低下が問題となる。そこで、試料表面のハフニウム化合物原料、およびイットリウム化合物原料の置換割合が９９％以上となる酸化剤導入時間以上を最適導入時間とする。
【００４１】
本成膜方法の利点は、各層においてハフニウムとイットリウムが所定の割合で成膜されるため、成膜直後で均一な組成の成膜が可能である。ただし、ハフニウム化合物原料とイットリウム化合物原料による、試料表面OH基の置換率を原料導入時間で制御する必要があるため、十分な条件出しと、各原料の導入・排気時間の高い精度での制御が必要となる。
【００４２】
以上、説明を行なった方法で、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で、イットリウム添加量の制御性良く成膜可能である。また、説明を行なった三元系の材料の原子層成長法は、イットリウムを添加したハフニア以外の材料にも適用可能である。例えば、ハフニウム、アルミ、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコン等の材料をハフニア、アルミナ、イットリア、ジルコニア、三酸化ランタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、三酸化スカンジウム、二酸化シリコンなどに添加した材料の成膜に応用可能である。
続いて、本発明によるキャパシタを有するDRAMメモリキャパシタの製造方法を開示する。図１４の断面図に示すように、公知な方法で形成されたメモリセル選択トランジスタの上にビット線１を形成し、また、選択トランジスタとキャパシタとの電気的接続を行なうポリシリコンプラグ２を形成する。図中、符号８は絶縁物層である。尚、図１４及び図１５に示された構成の下部に配される半導体集積回路の構成自体は、通例の各種のものを用いることが出来るので、図示は省略されている。本願発明の直接係る部分のみを図示した。以下、図１６より図２２までも同様である。
【００４３】
この上に、図１５に示すように膜厚１００ｎｍ程度の窒化シリコン膜３を化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition: 以下CVD法）によって堆積し、シリコン窒化膜３を加工する際のエッチングストッパとする。次に、図１６に示すように、窒化シリコン膜３の上部にテトラエトキシシランを原料とする酸化シリコン膜４を形成した。この酸化シリコン膜４を、図１７に示すようにフォトレジスト膜、ポリシリコン、タングステン、またはカーボン等、酸化シリコン膜とのエッチングの選択比が大きい材料をマスクとしてドライエッチング法により加工し、さらに窒化シリコン膜３のドライエッチングを続けて行い、図１８に示すようにポリシリコンプラグ２の上部に下部電極用の溝９を形成した。さらに、図１９に示すように、下部電極材料に窒化チタン膜５を３５ｎｍ堆積する。下部電極材料はタングステン、リンをドーピングしたポリシリコン、ルテニウム、金、銀、チタン、窒化タングステン、白金、銅、も適用可能である。次に、図２０に示すようなフォトレジスト膜を用いた公知のエッチバック技術によってこの窒化チタン膜５を各ビット毎に分離する。尚、装置間搬送の際に窒化チタン表面に酸化チタンが２nm程度形成する。この酸化チタンは、例えばフッ化水素酸などを用いてウエットエッチングして除去する。続けて、図２１に示すように先に示した原子層成長法により絶縁膜６に相当するイットリウムを添加したハフニアを成膜する。次に、図２２に示すように上部電極７向けの窒化チタン７をCVD法により成膜する。上部電極材料は、リンをドーピングしたポリシリコン、タングステン、窒化タングステン、ルテニウム、金、銀、チタン、白金、銅、も適用可能である。
＜実施例２＞
本実施例では、実施例１で開示した方法のような高い精度での原料導入時間の条件出し及び制御を必要としない、イットリウムを添加したハフニアの原子層成長法による成膜方法、及びイットリウム添加量を高い精度で制御する方法を開示する。
【００４４】
本成膜方法では、図２３に示したようにハフニウム化合物原料導入（３０）・排気（３１）と酸化剤導入（３２）・排気（３３）の４工程で成るハフニア成膜サイクルと、イットリウム化合物原料導入（３４）・排気（３５）および酸化剤導入（３６）・排気（３７）の４工程から成るイットリア成膜サイクルを、イットリウムの添加量が所望の値となるようにそれぞれ所定の回数ずつ繰り返し、成膜する方法である。ハフニア成膜サイクルとイットリア成膜サイクルの回数の比は、イットリウム添加量が少量であるためハフニア中のハフニウムの代わりにイットリウムが置き換わると考え計算した。その結果を図２４に示す。所望のイットリウム含有量（横軸）を得るために必要なハフニア成膜サイクルとイットリア成膜サイクルの回数の割合が縦軸に示されている。イットリウム含有量が増えると、ハフニア成膜サイクルの割合が減少し、イットリア成膜サイクルの割合が増大する。例えば、イットリウムを添加したハフニア中のイットリウム含有量を１０％としたい時には、ハフニア成膜プロセス回数を７０％、イットリア成膜プロセス回数を３０％とすればよい。この場合の、ハフニア成膜プロセスとイットリア成膜プロセスのタイミングチャートを図２５に示す。簡単のため、ハフニア成膜プロセスを７回、酸化イットリウム成膜プロセスが３回の場合について説明を行なう。１０サイクル中、各々のプロセスを所定の回数ずつ行なえばよいのだが、膜組成の均一性を重要視するか、ハフニアと酸化イットリウムの多結晶の混相とするかにより、各プロセスの順序が異なる。膜組成の均一性を重視する場合には、成膜例１のようにハフニア成膜プロセスと酸化イットリウム成膜プロセスが交互に行なわれるようにすべきである。一方、ハフニアと酸化イットリウムの混相としたい場合は、成膜例２のように、ハフニアの成膜プロセスおよび酸化イットリウム成膜プロセスをできるだけ続けて行うのが望ましい。
【００４５】
次に、本実施例で示した成膜方法において、ボイドや欠陥の少ないイットリウムを添加したハフニアを成膜が可能な、各原料の導入および排気時間を開示する。まず、はじめに、イットリア成膜プロセスについて開示を行なう。イットリア成膜プロセスは、イットリウム化合物原料の導入、イットリウム化合物原料の排気、酸化剤の導入、酸化剤の排気の４工程に分けられることは先に述べた。イットリウム化合物原料の導入では、試料表面のOH基をイットリウム化合物原料で置換するが、そのときのイットリウム化合物原料の導入時間と、イットリウムを添加したハフニアの成膜速度の関係を図２６に示す。イットリウムを添加したハフニアの成膜速度は、先に示したように、試料表面のOH基のイットリウム化合物原料への置換割合に置き換えることが可能である。イットリウム化合物原料の導入時間を増加させると、試料表面のOH基のイットリウム化合物原料への置換割合が０％から増加していき、やがて１００％で飽和する。ここでは、試料表面のOH基のイットリウム化合物原料への置換割合は１００％であることが望ましい。しかし、完全に１００％を得るためにはイットリウム化合物原料の導入時間が極端に長くなり、イットリウム化合物原料を過剰に導入したことに起因する不純物の発生の可能性があるため、９９％以上を目安とする。つまり、試料表面のOH基のイットリウム化合物原料への置換割合が９９％以上となるようにイットリウム化合物原料の導入時間を決定する。こうすることにより、置換されなかったOH基による欠陥やボイドの少ない、イットリウムを添加したハフニアの成膜が可能となる。
【００４６】
続いて、イットリウム化合物原料の排気を行なう。排気は、残留イットリウム化合物原料が十分少なくなるために十分な、長い時間であることが望ましい。しかし、成膜のスループット向上のためには極端に長い時間は適用できないため、成膜温度上昇による物理吸着抑制等の施策を講じ、適度な排気時間を適用すべきである。
【００４７】
その後、酸化剤の導入を行なう。試料表面のイットリウム化合物原料のイットリウムと結合している基を置換してOH基とする工程である。酸化剤の導入時間と、試料表面イットリウム化合物原料の酸化剤による酸化割合（OH基による置換割合）は、実施例１で示したアルミナの成膜における酸化工程と定性的に同じである。図２７では、酸化剤の導入時間に応じた、試料表面に吸着しているイットリア化合物のイットリアに結合している基の置換割合を示す。図２７に示すように、イットリウムを添加したハフニアの成膜速度が飽和する酸化剤の導入時間を選択し、試料表面のイットリウム化合物原料のOH基による置換割合を９９％以上とする。その結果、イットリウム化合物原料のイットリウムと結合している不活性な分子による不純物、欠陥およびボイドの発生を抑制できる。酸化剤の排気時間は、残留酸化剤の十分少なくなるために十分長い時間であることが望ましい。しかし、成膜のスループット向上のためには極端に長い時間は適当でないため、成膜温度上昇による物理吸着抑制等の施策を講じ、適度な排気時間を適用すべきである。
【００４８】
以上酸化イットリウムの成膜サイクルの詳細について開示したが、ハフニアの成膜サイクルについても、ほぼ同様のことが言える。ハフニアの成膜サイクルは、ハフニウム化合物原料の導入、ハフニウム化合物原料の排気、酸化剤の導入、酸化剤の排気の４工程に分けられる。ここで、試料表面のハフニウム化合物原料またはOH基を、OH基またはハフニウム化合物原料に置換する割合が９９％以上となるように、原料の導入時間を決定する必要がある。また、各原料の排気工程においても、各原料の残留物および副生成物が残らないように、排気時間を十分長く確保する必要がある。
【００４９】
ここまで示した酸化イットリウムの成膜サイクルおよびハフニアの成膜サイクルを、図２４で示した比に対応する回数だけ用いることにより、イットリウムを添加したハフニアのイットリウム添加量を正確に制御することが可能である。
【００５０】
本成膜方法の特徴は、各原料の導入により、試料表面の置換反応は全て９９％以上を目標としているということである。この特徴は、原料の導入による試料表面に露出している基の置換割合を、０％より大きく、９９％未満の特定の置換割合を目指す場合に比べて、原料の導入時間のマージンは大きく取れるという利点があるということを示す。それは、原料の置換割合が９９％以上であれば、導入時間は原則的に、原料の置換割合が９９％となる時間以上であれば良いためである。
【００５１】
ただし、本成膜方法により成膜した膜は、実施例１に示した方法に比べて、各元素の均一性に劣るという欠点がある。実施例１では、表面OH基の置換をハフニウム化合物原料で約７０％置換し、残りの約３０％をイットリウム化合物原料で置換しているため、ハフニウムとイットリウムが原子層レベルで混在しているが、本方法では、試料表面をハフニウム化合物原料で９９％以上置換し、酸化の後、次はOH基をイットリウム化合物原料で９９％以上置換している。そのため、ハフニウムを多く含む層とイットリウムを多く含む層ができるという特徴がある。本成膜方法で形成されたそのような組成ばらつきを解消する必要がある場合には、成膜後に試料に熱処理を行い各元素を拡散させることにより組成を均一化する等の施策がある。
【００５２】
以上、説明を行なった方法で、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で、イットリウム添加量の制御性良く成膜可能である。また、説明を行なった三元系の材料の原子層成長法は、イットリウムを添加したハフニア以外の材料にも適用可能である。例えば、ハフニウム、アルミ、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコン等の材料をハフニア、アルミナ、イットリア、ジルコニア、三酸化ランタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、三酸化スカンジウム、二酸化シリコンなどに添加した材料の成膜に応用可能である。
【００５３】
また、本絶縁膜を用いて作られるDRAMの形成プロセスの代表的なものは、実施例１で開示した方法と同じである。
＜実施例３＞
本実施例では、図２８に示すようにイットリウムを添加したハフニアの原子層成長法による成膜を、ハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の混合気体の導入（４０）・排気（４１）、酸化剤の導入（４２）・排気（４３）の４工程に分け、ハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の混合気体の導入工程は、各原料気体の分圧が、所望のイットリウム添加量が得られるような、粘着定数を用いて計算した吸着確率を元に見積もられた値を用いることを特徴とする。
【００５４】
その成膜装置の構成例を図２９に示す。ハフニウム化合物原料供給源１６およびイットリウム化合物原料供給源１７は、例えば各々流量を制御できるマスフロー（４８、４９）と弁（４４、４５）を介して反応チャンバ１０に接続されている。この部分は、各原料が反応チャンバ１０に導入される各原料の分圧が制御できる構成であれば良い。また、酸化剤（１８）は弁４６のみを介して反応チャンバに接続されている。また、ポンプ１９も弁４７を介して反応チャンバ１０に接続されている。反応チャンバは温度を２００℃から５００℃の間で制御できる温度制御装置１１が備え付けられている。尚、符号１９は真空ポンプ、符号４７はこれに対する弁である。
【００５５】
本実施例において、イットリウムを添加したハフニア中のイットリウム添加量を１０％とする方法は、ハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の導入工程に置いて、試料表面のOH基７０％にハフニウム化合物原料を吸着させ、残りの３０％にイットリウム化合物原料を吸着させるという方法を用いる。ここで用いたパーセンテージは、実施例１において図１０を用いて説明した試料表面OH基の置換割合と同様の考え方による。実施例１では試料表面OH基の置換は、ハフニウム化合物原料の導入・排気、イットリウム化合物原料の導入・排気の４工程とし、ハフニウム化合物原料によるOH基の置換とイットリウム化合物原料によるOH基の置換が別の工程で行なわれる。一方、本実施例では、OH基の置換を、ハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の導入・排気の２工程で行なうため、ハフニウム化合物原料によるOH基の置換とイットリウム化合物原料によるOH基の置換が同じ工程で同時に行われる。
【００５６】
試料表面にOH基が露出している試料に、ハフニウム化合物原料とイットリウム化合物原料の混合気体を暴露することにより、OH基の７０％をハフニウム化合物原料で、３０％をイットリウム化合物原料で置換する方法は、各原料の分圧を制御し、粘着定数を用いて算出される各原料の吸着確率の比を所定の値にあわせるという方法を用いる。ハフニウム化合物原料の試料表面のOH基の置換確率・分圧・粘着定数（スティッキング・コエフィシェント）をrHf・pHf・sHf、イットリウム化合物原料の試料表面のOH基の置換確率・分圧・粘着定数をrY・pY・sYとすると、
rHf∝pHf×sHf
rY∝pY×sY
の関係がある。すると、試料表面OH基のイットリウム化合物原料による置換割合（rY）と試料表面OH基のハフニウム化合物原料による置換割合（rHf）の比は、次のように表すことができる。
rY／rHf＝（pY・sY）／（pHf・sHf）
この式を用いると、実際に成膜を行なう際に適用するパラメータである、イットリウム化合物原料の分圧とハフニウム化合物原料の分圧比（pY/pHf）は、次のように表すことが可能である。
pY／pHf＝（rY／rHf）・（sHf／sY）
ここで、（rY／rHf）の値は、図３０を用いて所望のイットリウムを添加したハフニア中のイットリウム添加量に応じた値を代入する。特に、イットリウム添加量が１０％の場合は、０.４３である。また、各原料の吸着定数は、例えば参考資料１に記載されているアブ・イニシオ計算法によって算出可能である。または、分光法により実測することも可能である。図３０の縦軸は、図１０の値を用いて計算されたものである。得られたpY/pHfの値は、所望のイットリウム添加量を得るためのハフニウム化合物原料に対するイットリウム化合物原料の分圧比であり、反応チャンバ内の分圧比が求められた値になるように、マスフロー１とマスフロ２を制御する。本方法を用いることで、ハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料の導入工程により試料表面のOH基のうち７０％がハフニウム化合物原料で、３０％がイットリウム化合物原料で置換され、本サイクルで成膜を行なうことにより、イットリウム添加量が１０％であるイットリウムを添加したハフニアの成膜が可能である。
【００５７】
以上、説明を行なった方法で、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で、イットリウム添加量の制御性良く成膜可能である。また、説明を行なった三元系の材料の原子層成長法は、イットリウムを添加したハフニア以外の材料にも適用可能である。例えば、ハフニウム、アルミ、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコン等の材料をハフニア、アルミナ、酸化イットリウム、ジルコニア、三酸化ランタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、三酸化スカンジウム、二酸化シリコンなどに添加した材料の成膜に応用可能である。
また、本絶縁膜を用いて作られるDRAMの形成プロセスの代表的なものは、実施例１で開示した方法と同じである。
【００５８】
尚、元素の堆積に対する酸素圧との関係についての検討はなされている。例えば、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミーティング（ＩＥＤＭ）２００３  プロシーディング “A Model for Al２O３ ALD conformity and deposition rate from oxygen precursor reactivity”（非特許文献１）に見られる。
＜実施例４＞
本実施例ではイットリウムを添加した酸化ハフニウムを、原子層成長法による酸化ハフニウム成膜と、CVD、または高アスペクトの形状にもコンフォーマルな成膜が可能な他の方法によるイットリウムの成膜を交互に行い形成する方法を開示する。
【００５９】
図３１にはその工程を示す。ハフニウム化合物原料の導入（５０）・排気（５１）および、酸化剤の導入（５２）・排気（５３）の４工程を１サイクルとし、サイクル１以上繰り返し、酸化ハフニウムを成膜する。その後、イットリウムを、CVD等、立体構造に対してもコンフォーマルな成膜（５４）が可能な方法で成膜する。
【００６０】
成膜直後で膜中の元素の均一性を高めたい場合、酸化ハフニウムのサイクルを少なくし、また、イットリウムの膜厚を薄くし、そのサイクルを数多く繰り返すことにより所定の膜厚成膜する方法が望ましい。成膜した膜は、深さ方向にイットリウムと酸化ハフニウムが短い周期で存在する構造となっており、組成の膜内均一性が高い。
【００６１】
一方、原子層成長法やCVD法による成膜において、成膜開始直後は成膜されない時間（インキュベーションタイム）が存在し、気相反応が不安定であるため、膜厚制御性が劣る。結果として、成膜した膜の組成が安定しないという欠点がある。例えば、イットリウムを添加した酸化ハフニウム中に含まれるイットリウムの含有量を、安定して１０％とすることが難しい。
【００６２】
そこで、成膜した膜の組成の制御性を高めるために、交互に成膜する酸化ハフニウムの膜とイットリウムの膜を、それぞれ膜厚の制御性が高い２ｎｍ以上とする。その結果、酸化ハフニウムの密度とイットリウムの密度を用いて、所定の組成比を得るために必要な各々の材料の膜厚比通りに成膜を行なえば、正確な組成比の成膜が可能である。ただし、本方法の欠点は、成膜直後の膜は、各材料を２ｎｍ以上ずつ交互に成膜しているため、組成が均一でないという点である。組成均一化のためには、本方法により成膜を行なった後、イットリウムの成膜を促し組成を均一化するために、熱処理を加える必要がある。
【００６３】
次に、イットリウムを添加した酸化ハフニウム中のイットリウム添加量を１０％とするための、イットリウムおよび酸化ハフニウムの膜厚比の算出方法を次に示す。ある一定の体積中にイットリウムをある割合で添加した酸化ハフニウム膜が存在し、その組成が均一であると仮定すると、イットリウム添加量に依存したイットリウムとハフニウムの原子数比は、図３２に示される値となる。特にイットリウム添加量が１０％のときは、ハフニウム原子数とイットリウム原子数の比は７０：３０である。一方、イットリウムの密度が４.４８ｇ／ｃｍ３であり、質量数が３９であり、ハフニアの密度が６.８２ｇ／ｃｍ２であり、質量数が８８であることを用い、ハフニアの膜厚をx ｃｍ、イットリウムの膜厚をy cmと表すと、イットリウムとハフニウムの原子数比はx×４.４８/３９：y×６.８２／８８と表せる。そこで、今求めた原子数比が７０：３０となるようにyとxの比を決定すると、y／xのイットリウム添加量依存性は、図３３に示す関係となる。よって、特にイットリウムの添加量を１０％とするためにはy／xの値を０.２９とすればよい。
【００６４】
以上、説明を行なった方法で、イットリウムを添加したハフニアを原子層成長法で、イットリウム添加量の制御性良く成膜可能である。また、説明を行なった三元系の材料の原子層成長法は、イットリウムを添加したハフニア以外の材料にも適用可能である。例えば、ハフニウム、アルミ、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコン等の材料をハフニア、アルミナ、イットリア、ジルコニア、三酸化ランタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、三酸化スカンジウム、二酸化シリコンなどに添加した材料の成膜に応用可能である。また、本実施例で解説したイットリウムの制膜は、酸化イットリウムのように酸化物の形で成膜を行なっても良い。尚、この場合の各材料の膜厚比は上記と同様の方法で、各材料の密度・質量数を用いて計算すればよい。
【００６５】
また、本絶縁膜を用いて作られるDRAMの形成プロセスの代表的なものは、実施例１で開示した方法と同じである。
以上、本願発明を詳細に説明したが、以下に本願発明の主な諸形態を整理し、列挙する。
【００６６】
（１）半導体基板上に形成された複数のワード線と、複数のビット線と、前記複数のワード線と前記複数のビット線の所定の交点に設けられたメモリ選択用トランジスタと該メモリセル選択用トランジスタに電気的に直列に接続され、前記半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタとから構成されるメモリセルとを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜からなることを特徴とし、前記絶縁膜は第一の元素および第二の元素および酸素から成っており、前記絶縁膜は第一の元素を含む化合物である第一の原料および第二の元素を含む化合物である第二の原料および酸素を含む酸化剤を交互に成膜面に暴露する方法により成膜されることを特徴としており、前記第一の原料を試料の暴露する工程において、試料表面の吸着サイトへの前記第一の原料の吸着率が１００％以下であることを特徴とし、残りの吸着サイトに前記第二の原料が吸着させるという特徴を有している、半導体集積回路装置の製造方法。
【００６７】
（２）前記第一の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記第一の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの1者となすのが実際的である。
【００６８】
（３）前記第二の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（１）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記第二の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの1者となすのが実際的である。
【００６９】
（４）前記酸化剤は、水またはオゾンまたは過酸化水素のいずれかであることを特徴とする、前項（１）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７０】
（５）前記第一の元素および前記第二の元素の、成膜した膜中の含有量は、試料表面の吸着サイトの前記第一の原料および前記第二の原料による置換割合によって制御されることを特徴とする、前項（１）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７１】
（６）前記第一の原料がイットリウム化合物でありかつ、前記第二の元素がハフニウム化合物であることを特徴とする、前項（１）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７２】
（７）前記ハフニウム化合物を試料表面に暴露する工程に置いて、試料表面の吸着サイトへの前記ハフニウム化合物の吸着率を約６５％から７５％の間の値とし、残り約２５％から３５％の吸着サイトに前記イットリウム化合物を吸着させることを特徴とする、前項（６）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７３】
（８）イットリウムが添加されたハフニア中のイットリウムの添加量が原子量の割合で約１０％であることを特徴とする、前項（７）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７４】
（９）半導体基板上に形成された複数のワード線と、複数のビット線と、前記複数のワード線と前記複数のビット線の所定の交点に設けられたメモリ選択用トランジスタと該メモリセル選択用トランジスタに電気的に直列に接続され、前記半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタとから構成されるメモリセルとを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜からなることを特徴とし、前記絶縁膜は第三の元素および第四の元素および酸素から成っており、前記絶縁膜は、第三の元素を含む化合物である第三の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第一のサイクルと、前記第四の元素を含む化合物である前記第四の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第二のサイクル、を組み合わせることにより成膜されることを特徴としており、前記第三の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第三の原料により置換されることを特徴とし、前記第四の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第四の原料により置換されることを特徴を有する半導体集積回路装置の製造方法。
【００７５】
（１０）前記第三の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（９）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。  
尚、前記第三の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの一者となすのが実際的である。
【００７６】
（１１）前記第四の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（９）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記第四の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの一者となすのが実際的である。
【００７７】
（１２）前記酸化剤は、水またはオゾンまたは過酸化水素のいずれかであることを特徴とする、前項（９）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７８】
（１３）前記第三の元素および前記第四の元素の、成膜した膜中の含有量は、成膜時の、前記第一のサイクルのサイクル数および、前記第二のサイクルのサイクル数の、比により制御されることを特徴とする前項（９）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００７９】
（１４）前記第三の元素がイットリウムであり、前記第四の元素がハフニウムであることを特徴とする、前項（１３）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８０】
（１５）成膜に用いる、前記第一サイクルのサイクル数および、前記第二のサイクルのサイクル数の比は、約３：７であることを特徴とする、前項（１４）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８１】
（１６）イットリウムが添加されたハフニア中のイットリウムの添加量が原子量の割合で約１０％であることを特徴とする、前項（１５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８２】
（１７）半導体基板上に形成された複数のワード線と、複数のビット線と、前記複数のワード線と前記複数のビット線の所定の交点に設けられたメモリ選択用トランジスタと該メモリセル選択用トランジスタに電気的に直列に接続され、前記半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタとから構成されるメモリセルとを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜からなることを特徴とし、前記絶縁膜は第五の元素および第六の元素および酸素から成っており、前記絶縁膜は、第五の元素を含む化合物である第五の原料と前記第六の元素を含む化合物である第六の原料を成膜面に同時に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第三のサイクルを繰り返すことにより成膜されることを特徴としており、前記第五の原料および前記第六の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトの１００％以下が前記第五の原料によって置換され、残りの吸着サイトが前記第六の原料によって置換される特徴を有する半導体集積回路装置の製造方法。
【００８３】
（１８）前記第五の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（１７）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記第五の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの一者となすのが実際的である。
【００８４】
（１９）前記第六の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（１７）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記第六の元素は、前記群のうちの二者以上も用いうるが、そのうちの一者となすのが実際的である。
【００８５】
（２０）前記酸化剤は、水またはオゾンまたは過酸化水素のいずれかであることを特徴とする、前項（１７）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８６】
（２１）前記第五の元素および前記第六の元素の、成膜した膜中の含有量は、成膜時に試料表面に暴露する、前記第五の原料および、前記第六の原料の混合気体の、前記第五の原料の分圧と前記第六の原料の分圧の比によって制御されていることを特徴とする前項（１７）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８７】
（２２）前記第五の元素がイットリウムであり、前記第六の元素がハフニウムであることを特徴とする、前項（２１）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００８８】
（２３）前記イットリウム化合物および、前記ハフニウム化合物の混合気体の、前記ハフニウム化合物の分圧に対するイットリウム化合物の分圧の比が０.４３であることを特徴とする前項（２２）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。尚、前記分圧の比０.４３は、±５％、より好ましくは±３％以内で用いられる。
【００８９】
（２４）イットリウムが添加されたハフニア中のイットリウムの添加量が原子量の割合で約１０％であることを特徴とする、前項（２３）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９０】
（２５）半導体基板上に形成された複数のワード線と、複数のビット線と、前記複数のワード線と前記複数のビット線の所定の交点に設けられたメモリ選択用トランジスタと該メモリセル選択用トランジスタに電気的に直列に接続され、前記半導体基板上に形成された情報蓄積用キャパシタとから構成されるメモリセルとを備えた半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタは下部電極、上部電極およびそれらに挟まれた絶縁膜からなることを特徴とし、前記絶縁膜は第七の元素および第八の元素および酸素から成っており、前記絶縁膜は、第七の元素を含む第七の原料を成膜面に暴露し、その後酸素を含む酸化剤を成膜面に暴露する第四の成膜サイクルと、前記第八の元素または前記第八の元素の酸化物である第八の酸化物を成膜する第五の成膜サイクルを組み合わせることにより成膜されることを特徴としており、前記第七の原料を成膜面に暴露することにより成膜面の吸着サイトのほぼ全てが前記第七の原料により置換されることを特徴を有する半導体集積回路装置の製造方法。
【００９１】
（２６）前記第七の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９２】
（２７）前記第八の元素は、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、タンタル、チタン、スカンジウム、シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９３】
（２８）前記第八の酸化物は、イットリア、ハフニア、アルミナ、ジルコニア、三酸化ランタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、二酸化チタン、三酸化スカンジウム、二酸化シリコンのいずれかであることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９４】
（２９）前記酸化剤は、水またはオゾンまたは過酸化水素のいずれかであることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９５】
（３０）前記第四の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚と、前記第五の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚は、ともに２nm未満であることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９６】
（３１）前記第四の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚と、前記第五の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚は、ともに２nm以上であることを特徴とする、前項（２５）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９７】
（３２）前記第七の元素および前記第八の元素の、成膜した膜中の含有量は、前記第四の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚と、前記第五の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚の比により制御されることを特徴とする前項（２５）請に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９８】
（３３）前記第七の元素がハフニウムであり、前記第八の元素がイットリウムであることを特徴とする、前項（３２）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【００９９】
（３４）前記第四の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚に対する、前記第五の成膜サイクルにより形成される物質の膜厚の比が、０.２９であることを特徴とする前項（３３）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【０１００】
（３５）イットリウムが添加されたハフニア中のイットリウムの添加量が原子量の割合で約１０％であることを特徴とする、前項（３４）に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明である成膜方法を実現するために必要な装置構成図である。
【図２】原子層成長法による成膜に必要な装置構成図である。
【図３】原子層成長法で成膜する際のタイミングチャート図である。
【図４】アルミナを原子層成長法で成膜する際の試料表面原子配列の模式図
【図５】アルミナ成膜速度の水導入時間依存性を示すグラフである。
【図６】アルミナ成膜速度の水排気時間依存性を示すグラフである。
【図７】膜厚・リーク電流密度の成膜条件依存性を示すグラフである。
【図８】イットリウムを添加したハフニアを成膜のタイミングチャート図である。
【図９】イットリウムを添加したハフニア成膜時の試料表面の原子配列の模式図である。
【図１０】所望のイットリウム添加量を得るためのハフニウム化合物原料およびイットリウム化合物原料による試料表面OH基の置換率を示すグラフである。
【図１１】イットリウム添加量を１０％とするための最適なハフニウム化合物原料の導入時間を示すグラフである。
【図１２】イットリウム添加量を１０％とするための最適なイットリウム化合物原料の導入時間を示すグラフである。
【図１３】最適な酸化剤の導入時間を示すグラフである。
【図１４】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図１５】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図１６】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図１７】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図１８】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図１９】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図２０】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図２１】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図２２】DRAMメモリセル近傍の断面図である。
【図２３】イットリウムを添加したハフニアを原子層成長する際の工程表である。
【図２４】所望のイットリウム添加量を得るための各成膜サイクル割合を示すグラフである。
【図２５】イットリウムを添加したハフニア成膜のタイミングチャート図である。
【図２６】イットリウム添加量を１０％とするための最適なイットリウム化合物原料の導入時間を示すグラフである。
【図２７】イットリウム添加量を１０％とするための最適な酸化剤の導入時間を示すグラフである。
【図２８】イットリウムを添加したハフニアを原子増成長する際の工程表である。
【図２９】イットリウムを添加したハフニアを原子層成長するための装置構成図である。
【図３０】所望のイットリウム添加量を得るためのイットリウム化合物原料とハフニウム化合物原料の試料表面吸着サイトへの吸着確率比を示すグラフである。
【図３１】イットリウムを添加したハフニアを成膜するための工程表である。
【図３２】所望のイットリウム添加量を得るためのイットリウムを添加したハフニア中の酸素以外の元素の組成割合を示すグラフである。
【図３３】所望のイットリウム添加量を得るためのハフニア膜厚に対するイットリウム膜厚の比を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：ビット線、２：シリコンプラグ、３：窒化シリコン膜、４：酸化シリコン膜、５：窒化チタン膜、６：絶縁膜、７：上部電極、８：絶縁物層、１０：反応チャンバ、１１：温度制御装置、１２、１３、１４、１５：弁、１６：ハフニウム化合物原料供給源、１７：イットリウム化合物原料供給源、１８：酸化物供給源、１９：真空ポンプ、２０、２１、２２：弁、２３：真空ポンプ、２４：アルミ化合物原料供給源、３０：ハフニウム化合物原料導入、３１：ハフニウム化合物原料排気、３２：酸化物導入、３３：酸化物排気、３４：イットリウム化合物原料導入、３５：イットリウム化合物原料排気、３６：酸化物導入、３７：酸化物排気、４０：ハフニウム化合物原料・イットリウム化合物原料の導入、４１：ハフニウム化合物原料・イットリウム化合物原料の排気、４２：酸化剤導入、４３：酸化物排気、４４、４５、４６、４７：弁、４８、４９：マスフロー、５０：ハフニウム化合物原料導入、５１：ハフニウム化合物原料排気、５２：酸化物導入、５３：酸化物排気、５４：Ｙ成膜。
【図１】
2007266464.tif 000003
【図２】
2007266464.tif 000004
【図３】
2007266464.tif 000005
【図４】
2007266464.tif 000006
【図５】
2007266464.tif 000007
【図６】
2007266464.tif 000008
【図７】
2007266464.tif 000009
【図８】
2007266464.tif 000010
【図９】
2007266464.tif 000011
【図１０】
2007266464.tif 000012
【図１１】
2007266464.tif 000013
【図１２】
2007266464.tif 000014
【図１３】
2007266464.tif 000015
【図１４】
2007266464.tif 000016
【図１５】
2007266464.tif 000017
【図１６】
2007266464.tif 000018
【図１７】
2007266464.tif 000019
【図１８】
2007266464.tif 000020
【図１９】
2007266464.tif 000021
【図２０】
2007266464.tif 000022
【図２１】
2007266464.tif 000023
【図２２】
2007266464.tif 000024
【図２３】
2007266464.tif 000025
【図２４】
2007266464.tif 000026
【図２５】
2007266464.tif 000027
【図２６】
2007266464.tif 000028
【図２７】
2007266464.tif 000029
【図２８】
2007266464.tif 000030
【図２９】
2007266464.tif 000031
【図３０】
2007266464.tif 000032
【図３１】
2007266464.tif 000033
【図３２】
2007266464.tif 000034
【図３３】
2007266464.tif 000035