(57)【要約】      （修正有）【課題】ドナー及びアクセプターとなる添加元素の濃度バラツキが小さく、均一性に優れた炭化珪素単結晶及び炭化珪素単結晶インゴットの製造方法を提供する。【解決手段】種結晶１上にバルク状の炭化珪素単結晶を結晶成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、ドナー元素及びアクセプター元素の添加方法として、各元素を含有するガスソースを用いるか、あるいは、窒素を含む混合ガス雰囲気中で、アクセプター元素を含む比表面積が0.1m2/g以下の固体粉末原料が混合されたSiC原料粉末２を用いることにより、インゴット全体に渡り濃度バラツキが小さく、均一性に優れた炭化珪素単結晶を成長する炭化珪素単結晶及び炭化珪素単結晶インゴットの製造方法である。【選択図】図２
2007320790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、結晶成長雰囲気中に、ドナーとなる元素を含む不純物及びアクセプターとなる元素を含む不純物をいずれもガスソースとして導入して、炭化珪素単結晶中にドナーとアクセプターとをドーピングすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記各不純物元素を含むガスソースが300℃で気体状態である請求項1記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ドナーとなる元素がNである請求項1記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプターとなる元素がB又はAlの一方又は両方である請求項1記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ドナーとなる元素を含む不純物が窒素ガスである請求項1又は2に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アクセプターとなる元素を含む不純物がトリメチルボロン(B(CH3)3)、ジボラン(B2H6)、及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)から選ばれる1種以上である請求項1、2又は4に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドナー不純物である窒素を含む雰囲気ガス中で、アクセプターとなる不純物元素を含む固体原料粉末をSiC原料に含み、かつ固体原料粉末の比表面積が0.1m2/g以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記アクセプター不純物元素を含む固体原料粉末の比表面積が0.05m2/g以下であることを特徴とする請求項7記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記アクセプター不純物元素を含む固体原料粉末が、B4C、B2O3、及びBNから選ばれる1種以上であるである請求項7記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１０】
種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドナー不純物である窒素を含む雰囲気ガス中で、トリメチルボロン(B(CH3)3)、ジボラン(B2H6)、及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)から選ばれる1種以上の気体状原料と、B4C、B2O3、及びBNから選ばれる1種以上の比表面積が0.1m2/g以下である固体原料粉末とを、同時にアクセプター不純物元素源として使用することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記アクセプター不純物元素源の固体原料粉末の比表面積が0.05m2/g以下であることを特徴とする請求項10記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法が改良レーリー法である請求項1〜11のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれかに記載の方法で作製した炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットが外部光源による励起によって可視光域で発光することを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１４】
前記インゴットにおけるドナー元素のドーピング濃度が1×1016〜5×1020/cm3である請求項13記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１５】
前記インゴットにおけるアクセプター元素のドーピング濃度が1×1016〜2×1020/cm3である請求項13記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１６】
請求項13〜15のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶基板。
【請求項１７】
前記基板の直径が50〜300mmである請求項16記載の炭化珪素単結晶基板。
【請求項１８】
前記基板の直径が75〜300mmである請求項16記載の炭化珪素単結晶基板。
【請求項１９】
請求項16〜18のいずれかに記載の炭化珪素単結晶基板上に、窒化ガリウム系ヘテロエピタキシャル層を形成してなる発光ダイオード用窒化ガリウム系ヘテロエピタキシャル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法、炭化珪素単結晶インゴット、及び炭化珪素単結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。また、SiCは2.2〜3.3eVの禁制帯幅をもつワイドバンドギャップ半導体であり、且つドナー元素、アクセプター元素を導入することで伝導型制御が比較的容易であることから、青色発光ダイオ−ド(青色LED)用材料として有望視され、古くから研究されてきた。
【０００３】
SiCは、多数の異なった結晶構造を取る結晶多形(ポリタイプ)構造を持つ物質であることが知られており、実用上重要な代表的ポリタイプとしては、6H、4H、15R又は3Cがある。各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、6Hは、主に青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、代表的なものとしては青色発光ダイオ−ド(青色LED)用基板として既に実用化されている。また、4Hは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられており、SiCショットキーダイオードやSiC-MOSFET等の各種デバイスの開発が精力的に行われている。また更には、近年、SiC単結晶中に窒素とホウ素の両元素を添加した場合、良好な発光を示すSiC蛍光体が得られることが報告された(特許文献1)。この蛍光体は、発光励起光源としてGaN系LEDからの発光を利用することで白色発光を示すことから、今後、従来の蛍光灯や電球に代わる白色光源への応用に有望な材料として注目されている。
【０００４】
SiC単結晶インゴットの製造方法としては、近年では、例えば種結晶を用いる昇華再結晶法(改良型レーリー法(非特許文献1))によって行われることが一般的である。図1に、本法によるSiC単結晶インゴットの成長原理を示す。即ち、種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末を、坩堝(通常は主に黒鉛からなる)の中に収納し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133〜13.3kPa)で2000〜2400℃の高温に加熱するが、この際原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように加熱条件を設定すると、原料の昇華によって発生した原料ガスが種結晶方向へ拡散・輸送され、過冷却状態になった原料ガスより種結晶上へSiCが再結晶化することにより単結晶成長が実現される。最近では、上記の改良型レーリー法に関する技術開発が進捗し、各種の電子デバイス用基板として実用上重要である基板の大口径化についても、近年では口径が4インチ(〜100mm)に至る単結晶基板が報告されるに及んでいる(非特許文献2)。
【０００５】
SiC結晶の体積抵抗率(以下、抵抗率と略す)は、シリコンを始めとする他の半導体基板と同様にドナー元素及びアクセプター元素を、それぞれについて適量をSiC中にドーピングすることによって制御可能である。SiC単結晶中のドーピング不純物として代表的なものとしては、窒素(ドナー)、ホウ素(アクセプター)、アルミニウム(アクセプター)がある。改良型レーリー法では、窒素は、雰囲気ガスである不活性ガス中に窒素ガスを混合することにより、SiC単結晶成長時にドーピングすることができる。また、ホウ素やアルミニウム等のアクセプター元素については、主としてアクセプター自身あるいはその化合物からなる固体あるいはその粉末を適量混合したSiC粉末を原料粉末として用いることにより、ドーピングが可能である。このようにしてSiC結晶中のキャリアー型及び濃度を制御しながら、SiC単結晶を成長させることができる。
【特許文献１】特開2005-187791号公報
【非特許文献１】Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp.146-150
【非特許文献２】D. Hobgood, et. al, Material Science Forum, vols. 338-342 (2000) pp.3-8
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、SiC結晶はドナー元素及びアクセプター元素によるドーピングが容易であり、特に窒素とホウ素又はアルミニウムの両元素を添加したSiC蛍光体は、非常に高い発光効率を示すために発光素子への応用に有望な材料として注目されている。
【０００７】
前述の特許文献1に記載されているように、アクセプター元素であるホウ素又はアルミニウムの添加方法についてB4C等、又はアルミニウム金属単体といった固体ソースをSiC原料中に混入する手法を用いられる。しかしながら、このような場合では、SiC原料を昇華させるために2000〜2400℃の高温に加熱すると、SiCの昇華ガスとの飽和蒸気圧が異なることが起因となって固体ソースからの昇華ガス発生および成長表面への到達量が不均一になり、結果として実際に成長したSiC単結晶インゴット中における不純物元素の濃度変動が大きくなってしまう。発明者等の調査によれば、固体原料粉末B4Cを用いてアクセプター元素のドーピングを行った場合、インゴット内のB濃度変動を、標準偏差/平均値(%)によって定義すると、特許文献1に記載されている従来法では、10%以上となることが判明している。このような単結晶インゴットから作製された単結晶基板を用いて各種のデバイスを製造すると、基板自体の半導体特性に大きなばらつきが存在するため、デバイスの歩留まりの低下を引き起こす等、実用上の大きな問題となっている。
【０００８】
そこで、本発明では、従来技術における上記の問題を解決し、優れたドーピング元素濃度分布を有するSiC単結晶インゴット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
(1)  種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、結晶成長雰囲気中に、ドナーとなる元素を含む不純物及びアクセプターとなる元素を含む不純物をいずれもガスソースとして導入して、炭化珪素単結晶中にドナーとアクセプターとをドーピングすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法、
(2)  前記各不純物元素を含むガスソースが300℃で気体状態である(1)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(3)  前記ドナーとなる元素がNである(1)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(4)  前記アクセプターとなる元素がB又はAlの一方又は両方である(1)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(5)  前記ドナーとなる元素を含む不純物が窒素ガスである(1)又は(2)に記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(6)  前記アクセプターとなる元素を含む不純物がトリメチルボロン(B(CH3)3)、ジボラン(B2H6)、及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)から選ばれる1種以上である(1)、(2)又は（4）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(7)  種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドナー不純物である窒素を含む雰囲気ガス中で、アクセプターとなる不純物元素を含む固体原料粉末をSiC原料に含み、かつ固体原料粉末の比表面積が0.1m2/g以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法、
(8)  前記アクセプター不純物元素を含む固体原料粉末の比表面積が0.05m2/g以下であることを特徴とする(7)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(9)  前記アクセプター不純物元素を含む固体原料粉末が、B4C、B2O3、及びBNから選ばれる1種以上であるである(7)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(10)  種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドナー不純物である窒素を含む雰囲気ガス中で、トリメチルボロン(B(CH3)3)、ジボラン(B2H6)、及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)から選ばれる1種以上の気体状原料と、B4C、B2O3、及びBNから選ばれる1種以上の比表面積が0.1m2/g以下である固体原料粉末とを、同時にアクセプター不純物元素源として使用することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法、
(11)  前記アクセプター不純物元素源の固体原料粉末の比表面積が0.05m2/g以下であることを特徴とする(10)記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(12)  前記種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法が改良レーリー法である請求項(1)〜(11)のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
(13)  (1)〜(12)のいずれかに記載の方法で作製した炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴットが外部光源による励起によって可視光域で発光することを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット、
(14)  前記インゴットにおけるドナー元素のドーピング濃度が1×1016〜5×1020/cm3である(13)記載の炭化珪素単結晶インゴット、
(15)  前記インゴットにおけるアクセプター元素のドーピング濃度が1×1016〜2×1020/cm3である(13)記載の炭化珪素単結晶インゴット、
(16)  (13)〜(15)のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶基板、
(17)  前記基板の直径が50〜300mmである(16)記載の炭化珪素単結晶基板、
(18)  前記基板の直径が75〜300mmである(16)記載の炭化珪素単結晶基板、
(19)  (16)〜(18)のいずれかに記載の炭化珪素単結晶基板上に、窒化ガリウム系ヘテロエピタキシャル層を形成してなる発光ダイオード用窒化ガリウム系ヘテロエピタキシャル基板、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、均一性に優れたドーピング元素濃度分布を有するSiC単結晶インゴットを得ることができる。このSiC単結晶インゴットから切り出したSiC単結晶基板は、その半導体特性について面内均一性に優れており、特に発光素子作製用の蛍光基板として用いる場合にはその発光強度分布の均一性が高く、発光素子用基板として非常に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に述べる本発明の製造方法を用いることによって、ドーピング元素濃度分布の均一性に優れるSiC単結晶インゴットを成長させることができる。
【００１２】
本発明を実施する上で、好適な製造方法の一つである、種結晶を用いる昇華再結晶法(改良型レーリー法)を例として取り上げ、以下に発明の詳細について説明する。本法では、成長方向の厚さが1mm以上のSiC単結晶インゴットが容易に製造可能であるため、切断や加工によって単結晶基板を製造する上で、量産性や製造効率が高められる等々の工業生産上の利点が享受できるメリットがある。
【００１３】
図1により、本法による製造原理について既に言及したように、種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末を、主に黒鉛からなる坩堝の中に収納し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133〜13.3kPa)で2000〜2400℃の高温に加熱するが、この際原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように加熱条件を設定すると、原料の昇華によって発生した原料ガスが種結晶方向へ拡散・輸送され、過冷却状態になった原料ガスより種結晶上へSiCが再結晶化することにより単結晶成長が実現される。本発明では、SiC単結晶成長時にドナー元素及びアクセプター元素の両方を、それぞれの原子を構成組成内に有する気体状原料(以下、ガスソースと称する)を結晶成長時の雰囲気ガス中に導入することにより、ドーピング元素濃度分布の均一性に優れた炭化珪素単結晶インゴットを作製できる。この際、ドナー元素としては窒素、アクセプター元素としてはホウ素及びアルミニウムの両者が使用でき、それらを含むガスソースとしては、窒素については窒素ガス、ホウ素については有機金属ガスであるトリメチルボロン(B(CH3)3)及び水素化物のジボラン(B2H6)、また、アルミニウムについては有機金属ガスのトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)が使用可能である。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態として、ドナー元素である窒素ガスを含む雰囲気ガス中において、アクセプター元素を含む、比表面積が0.1m2/g以下である固体原料粉末を混合したSiC原料粉末を昇華原料として用いることによっても、ドーピング元素濃度分布の均一性に優れた炭化珪素単結晶インゴットを作製できる。この際、固体原料粉末としては、炭化ホウ素(B4C)、酸化ホウ素(B2O3)、及び窒化ホウ素(BN)が使用可能である。
【００１５】
また、更には、ドナー元素である窒素ガスを含む雰囲気ガス中において、アクセプター元素源として、トリメチルボロン(B(CH3)3)、ジボラン(B2H6)、及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)の一種以上と、比表面積が0.1m2/g以下である炭化ホウ素(B4C)、酸化ホウ素(B2O3)、及び窒化ホウ素(BN)の一種以上の固体原料粉末とを含むSiC原料粉末を昇華原料として、それぞれ同時に用いることによっても、ドーピング元素濃度分布の均一性に優れた炭化珪素単結晶インゴットを作製できる。
【００１６】
まず、ガスソースを用いる場合、ガス流量制御装置(マスフローコントローラー等)を介して各々ガスソースが結晶成長炉中に導入される。この際、結晶中への不純物元素のドーピング量は雰囲気ガス中のガスソース混合量で決定されるが、ガスソースの導入量はその流量をマスフローコントローラーにより安定的に制御できるため、得られる炭化珪素単結晶インゴットの全体に渡ってドーピング元素濃度の濃度変動値、所謂「ばらつき」、が小さい良質な炭化珪素単結晶インゴットとなる。この濃度変動値を、インゴット内の元素濃度の標準偏差/平均値(%)によって定義する。本発明では、濃度変動値が10%以下である、均一性に優れたSiC単結晶が実現可能である。このような、高い均一性を前提として、インゴット内のドーピング元素の平均値としては、まずドナー不純物である窒素については、1×1016/cm3〜5×1020/cm3であり、望ましくは1×1017/cm3〜2×1020/cm3である。1×1016/cm3未満では充分な強度で発光しない。また、5×1020/cm3を超えるとSiC中の窒素の固溶限を超えるため結晶性が劣化する。次に、アクセプター不純物であるホウ素及びアルミニウムついては、1×1016/cm3〜2×1020/cm3であり、望ましくは5×1016/cm3〜1×1020/cm3である。ホウ素及びアルミニウム濃度のいずれについても1×1016/cm3未満になると充分な強度で発光しない。また、ホウ素及びアルミニウムのいずれについても2×1020/cm3超えると、窒素の場合と同様、固溶限に近くなる影響で成長時に結晶性が劣化する。
【００１７】
次に、固体原料粉末を用いる場合であるが、一般的に、粒子状物質の昇華、蒸発現象は、その粒径に依存しており、粒径の小さな物質ほど、昇華あるいは蒸発速度(単位時間当たりの昇華あるいは蒸発速度)が大きくなることが知られている。即ち、粉末状物質の比表面積が大きくなると、昇華あるいは蒸発速度が大きくなる。このような場合、種結晶を用いる昇華再結晶法によるSiC単結晶インゴット成長では、特に成長初期に固体物質の過剰な昇華あるいは蒸発が起こり易くなるため、成長したSiC単結晶インゴット内部で不純物元素の不均一分布が起こり易くなってしまう。SiC単結晶インゴット成長の全結晶領域に亘って、不純物濃度を均一となるように制御するためには、原料粉末の比表面積を小さくして昇華あるいは蒸発速度を抑え、成長初期に過剰な昇華あるいは蒸発を抑えることが有効であり、そのためには固体物質の比表面積を小さくする、即ち粒径を大きくすることが有効である。このようにして、特に不純物元素として、ドナーであるNと、アクセプターであるBあるいはAlを同時に結晶内へ均一ドーピングすることを意図する場合には、窒素ガスを適量混合した不活性ガス中にて、BあるいはAlを含む、比表面積の小さな固体原料粉末を混合したSiC粉末を原料粉末として用いることが極めて有効である。ここで、固体原料の比表面積については、0.1m2/g以下、望ましくは0.05m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g超では、SiC単結晶インゴット内部の不純物元素濃度のバラツキが大きくなって、所定の効果が得られない。また、特に下限値については規定しないが、極端に小さい場合には十分な原料の昇華あるいは蒸発が得られず、必要なドーピング濃度が得られ難いため、0.001m2/g以上とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のSiC単結晶インゴットから切り出して作製したSiC単結晶基板は、ドナー及びアクセプターを添加したことにより外部光源による光励起にて発光を示す。この際、本発明により不純物濃度分布が良好であるため、発光特定の基板面内におけるばらつきが小さいため、この基板を用いて発光素子を製造する際、発光強度分布の良好な発光素子を作製できる。
【００１９】
また、ドーピング元素のインゴット内均一性は、SiC単結晶基板の口径が大型化すると急激に困難性を増す。本発明のドーピング元素均一性化効果は、特に口径が50mm以上、更には75mm以上の大口径基板においても高い均一性が十分に実現でき、濃度変動値の小さな高品質基板が安定的に製造できるようになる。基板口径の上限については、実用上300mmまでは十分に実現可能であるものの、特に限定要因は無い。
【００２０】
本発明のSiC単結晶基板は、窒化ガリウムのエピタキシャル薄膜成長用基板としても好適であり、特に薄膜成長後であっても、基板全面に亘って均一な発光現象を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例について述べる。
【００２２】
(実施例1)
先ず、図2に示す単結晶成長装置について、簡単に説明する。結晶成長は、SiC結晶粉末2を昇華させ、種結晶として用いたSiC単結晶1上で再結晶化させることにより行われる。種結晶のSiC単結晶1は、高純度黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けられる。原料のSiC結晶粉末2は、高純度黒鉛製坩堝3の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝3は、二重石英管5の内部に、黒鉛の支持棒6により設置される。黒鉛製坩堝3の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト7が設置されている。二重石英管5は、真空排気装置11により高真空排気(10-3Pa以下)することができ、かつ、内部雰囲気を、ガス流量調節計（マスフローコントローラー）10を通って導入されるArガスにより圧力制御することができる。ドーピングガスも、ガス流量調節計10を通して導入することができる。また、二重石英管5の外周には、ワークコイル8が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝3を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。
【００２３】
次に、この結晶成長装置を用いたSiC単結晶の製造について実施例を説明する。先ず、種結晶1として、口径50mmの(0001)面を有した六方晶系のSiC単結晶ウェハ(4Hポリタイプ)を用意した。次に、この種結晶1を(000-1)C面上に成長するような配置にて黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝3の内部には、アチソン法により作製したSiC結晶原料粉末2を充填した。次いで、SiC原料を充填した黒鉛製坩堝3を、蓋4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイル8に電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして高純度Arガス(純度99.9995%)、及びドーピングガスとして窒素(N2)及びトリメチルボロン(B(CH3)3)を同時に流入させた。成長雰囲気ガスにおける窒素ガスの分圧は6%、トリメチルボロンガスの分圧は10%とした。石英管内圧力を約80kPaに保ちながら、原料温度を目標温度である2300℃まで上昇させた。成長圧力である1.3kPaには約30分かけて減圧し、その後、約20時間成長を続けた。この成長時間中、Ar、窒素及びトリメチルボロンガスの流量は常に一定となるようにマスフローコントローラー10にてガス流量変動にして±1.6×10-7m3/sec以内に制御されていた。成長にて得られた結晶の口径は51mmで、高さは約20mm程度であった。成長後にインゴットより切り出した全ウェハに対してラマン測定を実施したところ、成長インゴット全体に渡り種結晶と同一の4H単一ポリタイプとして安定成長していることを確認した。
【００２４】
こうして得られた炭化珪素単結晶インゴットより切り出した炭化珪素単結晶基板について、ウェハ内におけるドープ元素濃度分布についてウェハ中央及び上下左右4箇所のウェハ外周部付近についてSIMS分析にて調べたところ、N濃度の平均値は7×1017/cm3であり、B濃度の平均値は9×1017/cm3であった。いずれの元素についても標準偏差/平均値において4%以内に入っており、均一性の良好な結晶が得られていることが確認できた。さらに、インゴット成長方向における分布を調べるために、同様の測定を成長したインゴットの最上部、中央部、及び最低部から切り出したウェハについて行い、全測定データにおける標準偏差/平均値を求めたところ、これも5%以内に入っており、インゴットの成長方向における分布も小さい良好な均一性を有することが確認できた。
【００２５】
このウェハに暗室下にて光ファイバ−にて集光した可視光を約5秒間照射した後、可視光を遮断し、ウェハ表面を暗室内で観察した。使用した光源は、PHILIPS社製JCR15V150WH5である。基板表面の内、光が照射された全領域部分に亘り、肉眼で充分に認知可能な赤茶色の残存発光が観察された。この発光は残光時間が非常に長いのが特徴で、励起光照射停止後、発光強度は漸次減衰するものの、数秒間に亘り肉眼で観察できる強度の発光を示した。
【００２６】
このウェハの面内発光強度を、ウェハ中央及び上下左右4箇所のウェハ外周部付近について光電子増倍管(フォトマルチプライヤー)により測定したところ、ばらつき(標準偏差/平均値)において5%と良好であり、ウェハ全体に渡りドナー元素及びアクセプター元素の濃度分布の良好な分布状態を反映した結果が得られていることが確認された。
【００２７】
(実施例2)
種結晶として6Hポリタイプを有するものを準備したこと、及びホウ素とアルミニウムとを同時にドープするためにガスソースとしてトリメチルボロン(B(CH3)3)をガス分圧として5%、及び水素及びトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)をガス分圧として5%にて両方同時に導入したこと以外は実施例1と同様にして、結晶成長を行い、その結果、口径51mm、高さ約20mm程度の炭化珪素単結晶インゴットを得た。成長した結晶から切り出した全ウェハのポリタイプをラマン分光測定により確認したところ、成長インゴット全体に亘り種結晶と同一の6H単一ポリタイプとして安定成長していることを確認した。
【００２８】
さらに、これも実施例1と同様にして、実施例2にて得られた炭化珪素単結晶インゴットより切り出した炭化珪素単結晶基板について、ドープ元素濃度分布をSIMS分析にて調べたところ、いずれの元素についてもばらつき(元素濃度の標準偏差/平均値)において4%以内に入っており、均一性の良好な結晶が得られていることが確認できた。さらに、インゴット成長方向における分布を調べるために、同様の測定を成長したインゴットの最上部、中央部、及び最低部から切り出したウェハについて行い、全測定データにおけるばらつきを求めたところ、これも5%以内に入っており、インゴットの成長方向における分布も小さい良好な均一性を有することが確認できた。
【００２９】
また、実施例１と同様に発光強度を測定した結果、インゴット各部位全体に亘って均一な発光であることを確認した。
【００３０】
（参考例1）
成長時にアクセプター元素としてホウ素及びアルミニウムをドープする際に、B源として、トリメチルボロン(B(CH3)3)ではなく、比表面積が1.9m2/gのB4C固体粉末(平均粒径約5μm)を混合したこと以外は、成長条件を実施例2と同様に設定して成長した炭化珪素単結晶インゴットを作製した。実施例2と同様に、インゴットよりウェハを切り出し、ウェハ内のドープ元素濃度分布について測定したところ、特にBについて、ウェハ面内分布におけるばらつきが15%、成長方向におけるばらつきが21%となり、B源がガスソースを採用した場合と比較してB元素濃度のばらつきが大きいことが確認できた。このため、成長後半のインゴット部分でAlおよびBの総アクセプター不純物濃度が、B濃度の減少により小さくなり、その結果発光強度が減少した。また、このウェハにも実施例1と同様にして面内発光強度の分布を測定したところ、ばらつきが15%と実施例1の場合と比較して大きく、ウェハ全体におけるドナー元素及びアクセプター元素の濃度分布が増加することで発光強度のばらつきも増加することを確認した。
【００３１】
(実施例3)
種結晶として4H及び6Hポリタイプを有するものをそれぞれ準備し、また、ホウ素源として、比表面積が0.76m2/gのB4C粉末(平均粒径約200μm)を質量比で約0.02%を計量し、SiC原料粉末と混合した。この混合原料粉末を使用して、実施例1と同様にして6Hポリタイプを有する口径75mmの(0001)面を有した六方晶系のSiC単結晶を、窒素ガス分圧6%のアルゴン雰囲気ガス中にてそれぞれ作製した。ただし、成長中にアクセプター元素を含む他のガスソースは使用していない。
【００３２】
4H及び6Hポリタイプを有する種結晶より、それぞれほぼ全インゴットに亘って4H及び6Hの単一ポリタイプで構成された単結晶インゴットが得られた。これらのインゴットより口径75mm、厚さ約350μmのウェハを取り出し、SIMS分析にてN及びBの濃度を調べたところ、どちらのウェハについても、N濃度の平均値は約7×1017/cm3、B濃度の平均値は2.2×1018/cm3であった。SIMS分析の結果、いずれの元素についても標準偏差/平均値において5%以内に入っており、均一性の良好な結晶が得られていることを確認した。また、インゴット成長方向についても、取り出した全てのウェハをSIMS分析した結果、6%以内に入っていることが判明し、インゴットの成長方向における分布も小さい良好な均一性を有することを確認した。
【００３３】
また、実施例1と同様にして、暗室下にて光ファイバーにて集光した可視光を、ウェハ表面に約5秒間照射した後、可視光を遮断し、ウェハ表面を暗室内で観察したところ、光が照射された全領域部分に亘り、実施例1と同様の、肉眼で充分に認知可能な赤茶色の残存発光が観察された。
【００３４】
(実施例4)
口径50ｍｍの種結晶として4Hポリタイプを有するものを準備し、また、B源として、トリメチルボロン(B(CH3)3)のかわりに、比表面積が0.76m2/gのB4C粉末(平均粒径約200μm)の固体原料を使用した以外は実施例2と同様の成長条件でSiC単結晶インゴットを作成した。なお、B4C粉末は質量比で約0.02%を計量し、SiC原料粉末と混合した。
【００３５】
4Hポリタイプを有する種結晶より、ほぼ全インゴットに亘って4Hの単一ポリタイプで構成された単結晶インゴットが得られた。このインゴットより厚さ約350μmのウェハを取り出し、SIMS分析にてN、Al及びBの濃度を調べたところ、N、Alの濃度は実施例と同様であり、B濃度の平均値は2.3×1018/cm3であった。SIMS分析の結果、いずれの元素についても標準偏差/平均値において5%以内に入っており、均一性の良好な結晶が得られていることを確認した。
【００３６】
また、実施例1と同様にして、暗室下にて光ファイバーにて集光した可視光を照射したところ、実施例1と同様の赤茶色の残存発光が観察された。
【００３７】
(実施例5)
実施例3において作製した6H型インゴットより、(0001)面ジャストの面方位を有する、口径50mm、厚さ380μmの6H型鏡面基板を切断及び研磨により作製した。本基板上に窒化ガリウム薄膜を有機金属化学気相成長法(MOCVD法)によりエピタキシャル成長させた。窒化ガリウム薄膜の成長温度1050℃である。原料ガスとして、トリメチルガリウムを60×10-6モル/min、アンモニアを4リットル/min、シランを23×10-11モル/minを流し、成長時の圧力を大気圧に保った。約1時間の成長により、厚さ約3.5μmのn型の窒化ガリウム薄膜が得られた。また、実施例1と同様にして、暗室下にて可視光を照射したところ、基板全面に亘ってほぼ同様の赤茶色の均一な残存発光が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】改良レーリー法の原理を説明する図
【図２】実施例で用いた結晶成長装置の概略図
【符号の説明】
【００３９】
1  種結晶(SiC単結晶)
2  SiC結晶粉末原料
3  坩堝(黒鉛あるいはタンタル等の高融点金属)
4  黒鉛製坩堝蓋
5  二重石英管
6  支持棒
7  黒鉛製フェルト(断熱材)
8  ワークコイル
9  高純度Arガス配管
10 高純度Arガス及び不純物ガス用マスフローコントローラー
11 真空排気装置
【図１】
2007320790.tif 000003
【図２】
2007320790.tif 000004