(57)【要約】【課題】保存安定性が良好で、かつ安定的に耐久性のある難燃性を付与すると同時に、染色剤の染色性に影響を与えない、ポリフォスフェート化合物を含むポリエステル系合成繊維用難燃剤を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の含有比率が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基き、（Ａ）６０〜８０％、（Ｂ）１０〜３０％、（Ｃ）５〜１５％であるポリエステル系合成繊維用難燃剤である。  （Ａ）ホスホリルトリクロリドとフェノール及びレゾルシノールとの縮合物  （Ｂ）多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）及び多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｂ２）からなる界面活性剤  （Ｃ）ＨＬＢが９〜１５である、特定の脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の含有比率が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基き、（Ａ）６０〜８０％、（Ｂ）１０〜３０％、（Ｃ）５〜１５％であるポリエステル系合成繊維用難燃剤。
（Ａ）ホスホリルトリクロリドと、フェノール及びレゾルシノールとの縮合物
（Ｂ）多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）及び多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｂ２）からなる界面活性剤
（Ｃ）下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが９〜１５である脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物
Ｒ−［Ｏ（ＱＯ）ｎ］ｋ            （１）
（式中、Ｒはｋ個の水酸基を持つ炭素数１〜６の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基；Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基；ｋは１又は２、ｎは平均が１〜２０の１以上の整数である。）
【請求項２】
前記難燃剤を水中に乳化分散して得られるエマルションの体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍである請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
前記難燃剤の、２５℃における４０〜９０重量％の水系エマルションの粘度が１０、０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の難燃剤。
【請求項４】
ポリエステル系合成繊維に対して請求項１〜３のいずれか記載の難燃剤を０．１〜３０重量％付着させた後、熱処理して得られる難燃化ポリエステル系合成繊維。
【請求項５】
請求項４記載の難燃化ポリエステル系合成繊維を用いてなる、座席用、内装材用、建築養生用、防護ネット用、テント用又は帆布用のポリエステル系合成繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃剤に関する。さらに詳しくは、非ハロゲン系の後加工用難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系合成繊維からなる綿及び糸、並びにそれらからなる編織物又は不織布に使用される後加工用難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水性分散液等のハロゲン系化合物が使用されてきたが（例えば、特許文献１）、ハロゲン系化合物は、環境保護の観点から問題となってきており、最近では非ハロゲン系の難燃剤が求められている。ハロゲン系化合物に変わる難燃剤成分として、各種リン系化合物が検討され、例えば、ポリフォスフェート化合物が提案され（例えば、特許文献２及び３）、乳化分散物として市販されている。これらの乳化分散物は、染浴中又はパディング浴中に添加し、ポリエステル系合成繊維に付与されるが、これらの乳化分散物が染浴同浴で付与される際に染料の分散性を阻害し、染色性を低下させるという問題があった。また、これらの乳化分散物は保存安定性も悪く、経時で乳化破壊を起こし、難燃性不良や染色ムラ等の染色不良を引き起こす問題もあった。
【特許文献１】特開昭５７−１３７３７７号公報
【特許文献２】特公平２−１８３３６号公報
【特許文献３】特開平８−４１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、保存安定性が良好で、耐久性のある難燃性を付与すると同時に、染色剤の染色性に影響を与えない、ポリフォスフェート化合物を含むポリエステル系合成繊維用難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水に対して乳化分散性に優れ、保存安定性が良好で、ポリエステル系合成繊維に安定で良好な難燃性を付与出来ると同時に染色剤の染色性に影響を与えない難燃剤を見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の含有比率が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基き、（Ａ）６０〜８０％、（Ｂ）１０〜３０％、（Ｃ）５〜１５％であるポリエステル系合成繊維用難燃剤；該難燃剤を処理してなる難燃化ポリエステル系合成繊維；並びに該難燃化ポリエステル系合成繊維を用いてなるポリエステル系合成繊維製品である。
（Ａ）ホスホリルトリクロリドとフェノール及びレゾルシノールとの縮合物
（Ｂ）多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）及び多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｂ２）からなる界面活性剤
（Ｃ）下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが９〜１５である脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物
Ｒ−［Ｏ（ＱＯ）ｎ］ｋ            （１）
（式中、Ｒはｋ個の水酸基を持つ炭素数１〜６の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基；Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基；ｋは１又は２、ｎは平均が１〜２０の１以上の整数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の難燃剤は以下の効果を奏する。
（１）水に容易に乳化分散させることが出来、かつエマルション粒子が微細であるため、染料の分散性を阻害せず、染色性に影響を与えない。
（２）長期保存安定性に優れ、長期間保存した難燃剤を使用してもポリエステル系合成繊維に対して良好な難燃性の付与が出来、かつ染色性にも影響を及ぼさない。
（３）本発明の難燃剤で後加工難燃処理されたポリエステル系合成繊維は、難燃効果の耐久性、例えば耐洗濯性及び耐ドライクリーニング性等にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の難燃剤を構成する第一の成分（Ａ）は、ホスホリルトリクロリドと、フェノール及びレゾルシノールとの縮合物であり、ホスホリルトリクロリド、フェノール及びレゾルシノールにルイス酸触媒（塩化マグネシウム等）を加え、１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）で、系外にハロゲン化水素を除去しながら２〜１０時間反応する方法で得られる。ホスホリルトリクロリドとフェノール及びレゾリシノールの仕込みモル比は、通常１〜１．２／１／０．４５〜０．５５、好ましくは１〜１．１／１／０．４７〜０．５３である。
【０００８】
（Ａ）は、リン酸トリフェニル（Ａ１）、リン酸（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル（Ａ２）、リン酸ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニル（Ａ３）、１，３−フェニレンビス（リン酸ジフェニル）（Ａ４）及び１，３−フェニレン（リン酸ジフェニル）〔リン酸（３−ヒドロキシフェニル）フェニル〕（Ａ５）の混合物であり、（Ａ１）は、（Ａ）の全組成中通常３重量％以下、好ましくは乳化分散性の観点から２重量％以下、（Ａ２）＋（Ａ３）は、（Ａ）の全組成中通常７重量％以下、好ましくは難燃性の観点から５重量％以下、（Ａ４）＋（Ａ５）は、（Ａ）の全組成中９０重量％以上、好ましくは難燃性の観点から９３重量％以上である。（Ａ）の具体例としては、例えば、大八化学工業株式会社製「ＣＲ７３３Ｓ」等が挙げられる。
【０００９】
第二の成分である界面活性剤（Ｂ）は、多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）及び多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｂ２）からなる界面活性剤である。
【００１０】
（Ｂ１）を形成する多環フェノール類（環数４〜２０）としてはフェニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等のフェノール類にスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）を２〜１８モル付加させたもの、例えば、スチレン化フェニルフェノール、スチレン化クミルフェノール、スチレン化ナフトール、α−メチルスチレン化フェニルフェノール等の多環フェノール類が挙げられる。好ましいものは、スチレン化（３〜１０モル）クミルフェノール、αーメチルスチレン化（３〜１０モル）クミルフェノールである。
【００１１】
多環フェノール類は常法に従って、キシレン中でフェノール類とスチレン類に酸触媒（活性白土）を加え、１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１４０℃）で、２〜１０時間反応後、酸触媒をろ過で取り除き、キシレンを溜去する方法で得られる。
【００１２】
（Ｂ１）に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等及びこれらの混合物であり、これらの単独の付加でも併用の付加でも良く、好ましくはＥＯ単独の付加である。アルキレンオキシドの付加モル数としては、通常３〜１００、好ましくは５〜５０である。
【００１３】
（Ｂ１）は上記の多環フェノール類（環数４〜２０）にアルキレンオキシドを常法に従って、アルカリ触媒（例えば、水酸化ナトリウム等）下、１５０〜２００℃（好ましくは１６０〜１９０℃）で付加反応する方法で得られる。
【００１４】
（Ｂ２）は多環フェノール類（環数４〜２０）のアルキレンオキシド付加物を常法に従って、硫酸エステル化しアルカリ性化合物で中和する方法又はスルファミン酸と反応させることにより得られる。多環フェノール類、アルキレンオキシド、アルキレンオキシドの付加モル数は、（Ｂ１）に用いられるものと同様であり、好ましいものも同様である。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭素数１〜５のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましいものは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミンである。
【００１５】
（Ｂ１）：（Ｂ２）の配合比は、重量比で１：（０．０１〜７）、好ましくは１：（０．０３〜５）である。（Ｂ２）が０．０１未満の場合、乳化分散性が不良となり、染色性が悪くなる。（Ｂ２）が７を超えると本発明の難燃剤により処理した繊維又は繊維製品の洗濯後及びドライクリーニング後の難燃性が悪くなる。
【００１６】
第三の成分である（Ｃ）は、下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが９〜１５である脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物である。
Ｒ−［Ｏ（ＱＯ）ｎ］ｋ            （１）
式中、Ｒはｋ個の水酸基を持つ炭素数１〜６の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基；Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基；ｋは１又は２、ｎは平均が１〜２０の１以上の整数である。
【００１７】
ｋは１又は２であり、炭素数１〜６の脂肪族アルコール［Ｒ（ＯＨ）ｋ］（ｃ１）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、３−メチルブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは乳化分散性の観点から、１価アルコールであり、より好ましいものはｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールである。
【００１８】
Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、１，２−、２，３−、又は１，４−ブチレン基、フェニルエチレン基等が挙げられる。好ましいのはエチレン基および１，２−プロピレン基、特に好ましいのはエチレン基である。
【００１９】
ＱＯの部分はアルキレンオキシドの付加により形成される。このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。付加するアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシドの含有量は、乳化分散性の観点から４０〜１００重量％であることが好ましく、特に好ましいのは、ＥＯ単独又はＥＯとＰＯの併用である。アルキレンオキシドを併用する場合はブロック付加でもランダム付加でも、またはそれらの併用でもよい。
【００２０】
ｎは平均が１〜２０、好ましくは２〜１５の１以上の整数である。ｋの平均が１未満の場合は相溶性が悪く、長期保存安定性が不十分となり、平均が２０を超える場合は本発明の難燃剤の粘度が高くなり、取り扱い作業性が悪くなる。またｋの平均が２〜１５であれば、本発明の難燃剤の粘度が低く、取り扱い作業性の観点で好ましい。
【００２１】
（Ｃ）のＨＬＢ値は通常９〜１５、好ましくは９．２〜１４．５、さらに好ましくは９．３〜１４である。ＨＬＢが９未満であると乳化分散性が悪くなり、ＨＬＢ値が１５を超えると製品安定性が不良となる。なお、（Ｃ）のＨＬＢ値はグリフィンの計算式より算出されるものである。
【００２２】
本発明の難燃剤において、（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基き、６０〜８０重量％であることが好ましく、６５〜７５重量％であることがより好ましい。（Ａ）を６０重量％以上配合すれば、本発明の難燃剤により処理した繊維又は繊維製品の洗濯後及びドライクリーニング後の難燃性がとくに良好となり、８０重量％以下であれば乳化分散性が向上し易い。
（Ｂ）は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基き、１０〜３０重量％であることが好ましく、１２〜２８重量％であることがより好ましい。（Ｂ）が１０％以上であれば乳化分散性が良好になり、３０重量％以下であれば保存安定性が向上し易い。
（Ｃ）は乳化分散性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基き、５〜１５重量％であることが好ましく、７〜１３重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の難燃剤の製造法に特に制限はなく、例えば（Ａ）と（Ｂ）との混合物に撹拌しながら、徐々に（Ｃ）を加えていくことにより製造することが出来る。
【００２４】
本発明の難燃剤を水中に乳化分散したものの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した値である（堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を使用）。ポリエステル繊維への吸着性と洗濯後及びドライクリーニング後の難燃性の観点から、体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．４μｍの範囲である。０．０１μｍ以上であれば（Ｂ）がポリエステル系合成繊維に吸着し易く、０．５μｍ以下であれば（Ｂ）がポリエステル系合成繊維の内部に浸透し、洗濯後及びドライクリーニング後の難燃性がとくに良好となる。
【００２５】
本発明の難燃剤の４０〜９０重量％の水系エマルションの２５℃における粘度は、好ましくは１０、０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。４０〜９０重量％の水系エマルションの粘度が１０、０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、水に容易に乳化分散させることが出来、かつエマルション粒子が微細であるため、染料の分散性を阻害せず、染色性に優れる。粘度はＢＬ型粘度計によって測定した値である。
【００２６】
本発明の難燃剤のポリエステル系合成繊維に対する処理は、公知の技術で処理することができる。例えば、ポリエステル系合成繊維又はポリエステル系合成繊維布を液流染色機を用いて染色する際、該処理剤を染浴に添加し、染色と難燃処理を同時に行う方法（洗浴同浴処理法）が挙げられる。この場合、繊維又は繊維布を浸漬して、８０℃から１３０℃の温度で数分から６０分程度の範疇で処理を行う。その後必要により遠心脱水機等を用いて脱水した後、テンター等により、１２０℃から１８０℃の温度で１〜１０分熱処理を行う。
【００２７】
別の処理法としては、ポリエステル系合成繊維又はポリエステル系合成繊維布を処理剤に浸漬した後、１００℃から１４０℃の温度で数分乾燥し、さらにテンター等により、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行うパッド−ドライ法；該処理剤を繊維又は繊維布に吹きつけるスプレー法で処理した後、１００℃から１４０℃の温度で数分乾燥し、さらにテンター等により、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行う方法等が挙げられる。
これらのうち、洗濯後及びドライクリーニング後の難燃性の観点から、染浴同浴処理法が好ましい。
【００２８】
本発明の難燃剤は難燃性及び摩擦堅牢度の観点から、ポリエステル系合成繊維に対して０．１〜３０重量％付着させるのが好ましく、１〜２５％付着させるのがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明の難燃剤には、必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。他の添加剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤、風合い調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤等が挙げられ、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
【００３０】
他の添加剤を使用するとき、他の添加剤の添加量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計の重量に基いて、柔軟剤、吸水加工剤、帯電防止剤の場合、、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。撥水撥油剤、スリップ防止剤、硬仕上げ剤、風合い調整剤の場合、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤の場合、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００３１】
本発明の難燃剤を適用することができるポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレン／ポリオキシベンゾイルテレフタレ−ト、及びポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート等が挙げられる。ポリエステル繊維の形態としては綿、糸、トウ、トップ、カセ、編織物及び不織布等があげられる。さらに２種以上の異なる組成のポリエステル系合成繊維を用いた混紡及び交織織物、又は上記ポリエステル繊維と他の天然（綿、麻、羊毛等）、半合成（レーヨン、アセテート等）、合成（ナイロン、アクリル等）、無機（炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属等）繊維との混紡及び交織織物等があげられる。
【００３２】
本発明での難燃剤で処理して得られるポリエステル系合成繊維の用途としてはシート（自動車、鉄道、船舶及び航空機等の交通機関用シート、劇場、病院及びホテル等の公共施設用シート、並びに家庭用のシート等）、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット並びにテント等の繊維製品があげられる。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％、比は重量比を示す。
【００３４】
製造例１
キシレン５００部にクミルフェノール１０６部とスチレン４０８部、活性白土［品名ガレオンアースV１（水澤化学工業株式会社製）］１５部を加え、１３０℃で、４時間反応後、活性白土をろ過で取り除き、その後キシレンを溜去した。これに水酸化ナトリウム２部を加え、１７０℃でエチレンオキサイド４４０部を滴下しながら反応させ、スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物（ｂ１−１）を得た。
【００３５】
製造例２
エチレンオキサイドの仕込量を変えたこと以外は製造例１と同様にしてスチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加物（ｂ１−２）を製造した。
【００３６】
製造例３
スチレンの代わりにα−メチルスチレンを用い、製造例１と同様にして、α−メチルスチレン化（５モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物（ｂ１−３）を製造した
【００３７】
製造例４
（ｂ１−１）４５０部にスルファミン酸２４．３部を加え、９０℃で５時間反応し、スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物硫酸エステルアンモニウム塩（ｂ２−１）を得た。
【００３８】
製造例５
（ｂ１−２）２２．５部を５０部の四塩化炭素中で−１０℃で攪拌しておき、これに、クロル硫酸１１．５部を３０分間かけて徐々に加え、１．５時間反応後、ジエタノールアミン１０．５部を攪拌しながら徐々に加え、中和した。減圧下で四塩化炭素を留去し、スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加物硫酸エステルジエタノールアミン塩（ｂ２−２）を製造した。
【００３９】
比較製造例１
（ｂ１−１）の代わりに、ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物（ｄ１−１）を用い、製造例４と同様の方法により、ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物硫酸エステルアンモニウム塩（ｄ２−１）を製造した。
【００４０】
比較製造例２
ブタノールにプロピレンオキサイド３０モルを反応させ、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（ｄ−２）を製造した。
【００４１】
実施例１
下記配合処方に従い、５０℃にて撹拌機付き反応槽で均一になるまで配合し、難燃剤（Ｓ１）を１００部得た。「Ｓ１」は淡黄色液状でｐＨ６．５（１％水溶液）、濃度８０％の水系エマルションの粘度は７３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｓ１）１ｇを９９ｇのイオン交換水に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径０．２μｍであった。        配合処方：
・ホスホリルトリクロリド、フェノール及びレゾルシノールとの縮合物
（大八化学工業株式会社製「ＣＲ７３３Ｓ」［（Ａ１）：２％、（Ａ２）＋（        Ａ３）：２％、（Ａ４）＋（Ａ５）：９６％）］（ａ）７０部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モルブロック        付加物（ｂ１−１）５部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物硫        酸エステルアンモニウム塩（ｂ２−１）１７部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（平        均分子量２５０、ＨＬＢ＝１０、ＥＯ：ＰＯ＝１：１（重量比、ランダム付加        物）三洋化成工業株式会社製「ニューポール５０ＨＢ−５５」）（ｃ−１）８部
【００４２】
実施例２
下記配合処方に従い、実施例１と同様の方法で、難燃剤「Ｓ２」を１００部得た。「Ｓ２」は淡黄色液状でｐＨ７（１％水溶液）、濃度８０％の水系エマルションの粘度は６５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｓ２）１ｇを９９ｇのイオン交換水中に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径０．２μｍであった。
配合処方：
・（ａ）７０部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド３０モルブロック        付加物（ｂ１−２）５部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加物硫        酸エステルジエタノールアミン塩（ｂ２−２）１７部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル
（平均分子量２５０、ＨＬＢ＝１０、ＥＯ：ＰＯ＝１：１（重量比ランダム        付加物）（ｃ−１）  ５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤工業株式会社製「ブチ        ルジグリコール」）（ｃ−２）
（平均分子量１６２、ＨＬＢ＝１０．５）  ３部
【００４３】
実施例３
下記配合処方に従い、実施例１と同様の方法で、難燃剤「Ｓ３」を１００部得た。「Ｓ３」は淡黄色液状でｐＨ６．５（１％水溶液）、濃度８０％の水系エマルションの粘度は８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｓ３）１ｇを９９ｇのイオン交換水中に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径０．１μｍであった。
配合処方：
・（ａ）６５部
・α−メチルスチレン化（５モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モ        ルブロック付加物（ｂ１−３）１０部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２５モル付加物硫        酸エステルアンモニウム塩（ｂ２−１）１２部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（ｃ        −３）（平均分子量５５０、ＨＬＢ＝９．５、ＥＯ：ＰＯ＝１：１（重量比ラ        ンダム付加物）三洋化成工業株式会社製「ニューポール５０ＨＢ−１００」）８部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−２）
（平均分子量１６２、ＨＬＢ＝１０．５）  ５部
【００４４】
比較例１
下記配合処方に従い、実施例１と同様の方法で、比較の難燃剤「Ｘ１」を１００部得た。「Ｘ１」は淡黄色液状でｐＨ６．５（１％水溶液）、濃度８０％の水系エマルションの粘度は２１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｘ１）１ｇを９９ｇのイオン交換水中に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径１．１μｍであった。
配合処方：
・（ａ）７０部
・ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モルブロック付加物（ｄ１−１）          三洋化成工業株式会社製「ノニポール２００」）５部
・ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物硫酸エステルアンモニウ        ム塩（ｄ２−１）１７部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（ｃ        −１）（平均分子量２５０、ＨＬＢ＝１０、ＥＯ：ＰＯ＝１：１（重量比ラン        ダム付加物）８部
【００４５】
比較例２
下記配合処方に従い、実施例１と同様の方法で、比較の難燃剤「Ｘ２」を１００部得た。「Ｘ２」は淡黄色液状でｐＨ６．５（１％水溶液）、濃度８０％の水系エマルションの粘度は３３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｘ２）１ｇを９９ｇのイオン交換水中に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径２．１μｍであった。
配合処方：
・（ａ）７０部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モルブロック        付加物（ｂ１−１）５部
・スチレン化（７モル）クミルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物硫        酸エステルアンモニウム塩（ｂ２−１）１７部
・ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（ｄ−２）
（平均分子量１７７０、ＨＬＢ＝８．８）８部
【００４６】
比較例３
（ａ）４５部とノニルフェノールＥＯ１５モル付加物５部の混合物に、水を５０部を撹拌しながら少しづつ加えて乳化分散し、比較の難燃剤「Ｘ３」を得た。「Ｘ３」は乳白色のエマルションで、ｐＨ６．５（１％水溶液）、濃度５０％の水系エマルションの粘度１８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、（Ｘ３）１ｇを９９ｇイオン交換水中に乳化分散させた乳化液の体積平均粒径１．２μｍであった。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜３の難燃剤について、難燃性、乳化分散性及び染色性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007092243.tif 000002
【００４９】
実施例および比較例の難燃剤の難燃性、乳化分散性及び染色性の試験法は以下の通りである。
【００５０】
（１）難燃性
２００ｇ／ｍ２のポリエステル織布に染料Ｄａｉａｎｉｘ  Ｒｅｄ  Ｆ３Ｂ−ＳＦ（三菱化成製）１％ｏ．ｗ．ｆ．（ｏｎ  ｗｅｉｇｈｔ  ｆｉｂｅｒの略で、繊維当りの付着量を意味する），分散均染剤イオネットＲＡＰ−２５０（三洋化成工業製）０．５ｇ／ｌ，本発明の難燃剤、比較の難燃剤１，２については９％ｏ．ｗ．ｆ．、比較の難燃剤３については１５％ｏ．ｗ．ｆ．を浴比（布重量に対する液量を表す）１：２０の水溶液中で、カラ−マスタ−（辻井染機製染色機）で１３０℃×３０分間処理し、水洗・乾燥（１００℃×３分間）後熱処理（１７０℃×１分間）し、ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法に従い難燃性試験を行った。洗濯はＪＩＳＬ−１０４２，ドライクリ−ニングはＪＩＳＬ−１０１８に従った。また、５０℃で９０日間保管した難燃剤についても同様の評価を行った。
（２）乳化分散性
本発明の難燃剤又は比較の難燃剤１ｇをイオン交換水９９ｇにかき混ぜながら乳化分散させ、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００により、得られたエマルションの体積平均粒径を測定した。また、５０℃で９０日間保管した難燃剤にについても同様の評価を行った。
（３）染色性
カラーペットホルダーに１５０ｇ／ｍ２のポリエステル織布を巻取り、ＫａｙａｌｏｎＰｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ２Ｒ−ＳＦ（日本化薬製）３％ｏ．ｗ．ｆ．，分散均染剤イオネットＲＡＰ-２５０（三洋化成工業製）０．５ｇ／ｌ，本発明の難燃剤、比較の難燃剤１，２については９％ｏ．ｗ．ｆ．、比較の難燃剤３については１５％ｏ．ｗ．ｆ．を浴比１：１０、ｐＨ５（酢酸で調整）の水溶液中で染色し、以下の２つの条件［（ｉ）、（ｉｉ）］で処理し、それぞれについてケーシングスポットの発生状況を肉眼で観察することにより染料の分散性を判定した。
（ｉ）６０℃より１℃／分で昇温し、９０℃になればホルダーを取り出す。
（ｉｉ）６０℃より１℃／分で昇温し、１１０℃になれば９０℃まで降温し、ホルダーを取り出す。また、５０℃で９０日間保管した難燃剤についても同様の評価を行った。
評価基準  ○：ケーシングスポットなし  、△：ケーシングスポットの発生小、
×：ケーシングスポットの発生大
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の難燃剤で後加工難燃処理されたポリエステル系合成繊維は、耐久性に優れた難燃性を示すとともに、同浴処理する染色剤の染色性を阻害することがなく、またハロゲン原子を含まないためポリエステル系繊維の燃焼時においてハロゲン化ガスを発生することがないといった特徴を有することから、ポリエステル系合成繊維の後加工用難燃剤として好適である。