(57)【要約】【課題】有機強誘電体材料を用い、低電圧駆動化を図ることができる有機強誘電体キャパシタの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、および有機強誘電体メモリを提供すること。【解決手段】下部電極３を形成する工程と、下部電極３上に、結晶性を有する有機強誘電体材料を含む液状材料４Ａを塗布・乾燥して、記録層４の結晶化度よりも低い結晶化度で、非晶質状態の有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜４Ｂを形成する工程と、低結晶化度膜４Ｂの下部電極３と反対側の面上に、上部電極５を形成する工程と、低結晶化度膜４Ｂ中の有機強誘電体材料を結晶化して、記録層４を形成する工程とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層を第１の電極と第２の電極との間に介在してなる有機強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布・乾燥して、前記記録層の最終結晶化度よりも低い結晶化度で、前記有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜を形成する工程と、
前記低結晶化度膜の前記第１の電極と反対側の面上に、前記第２の電極を形成する工程と、
前記低結晶化度膜中の前記有機強誘電体材料を結晶化して、前記記録層を形成する工程とを有することを特徴とする有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層を第１の電極と第２の電極との間に介在してなる有機強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、結晶状態の前記有機強誘電体材料を主材料として構成された結晶化膜を形成する工程と、
前記結晶化膜の前記第１の電極と反対側の面上に、前記有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布・乾燥して、前記記録層の最終結晶化度よりも低い結晶化度で、前記有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜を形成する工程と、
前記低結晶化度膜の前記結晶膜と反対側の面上に、前記第２の電極を形成する工程と、
前記低結晶化度膜中の前記有機強誘電体材料を結晶化するとともに前記結晶化膜と一体化して、前記記録層を形成する工程とを有することを特徴とする有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記第１の電極を形成する工程では、前記第１の電極を基板上に形成する請求項１または２に記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記低結晶化度膜を結晶化するに際して、前記低結晶化度膜に対し熱処理を施すことにより、前記結晶化を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記低結晶化度膜を結晶化するに際して、前記結晶化のための処理とともに、前記低結晶化度膜に電界を印加する請求項１ないし４のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記電界の印加は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加することにより行う請求項５に記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記記録層の膜厚は、５〜５００ｎｍである請求項１ないし６のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの１種を単独または２種を組み合わせたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記液状材料は、前記有機強誘電体材料を溶媒に溶解したものである請求項１ないし８のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の有機強誘電体キャパシタの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機強誘電体キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機強誘電体キャパシタを備えることを特徴とする有機強誘電体メモリ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機強誘電体キャパシタを備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機強誘電体キャパシタの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性のメモリとしては、強誘電体材料により構成された強誘電体層を一対の電極（上部電極および下部電極）で挟持した構成したキャパシタを備えるものが知られている（例えば、非特許文献１参照。）
このようなメモリにあっては、１対の電極間に電圧を印加することにより、強誘電体層内において分極状態を生じさせ、データの書き込みおよび読み出しがなされる。このような分極状態は双安定であり、電圧の印加停止後においても保持されるので、かかるメモリは不揮発性のメモリとして用いることができる。
【０００３】
また、非特許文献１にかかるメモリのキャパシタは、フレキシブル化を図ることなどを目的として、強誘電体材料として有機強誘電体材料を用いている。特に、非特許文献１では、メモリの特性向上などの目的から、有機強誘電体材料の結晶化薄膜を用いている。
そのため、有機強誘電体材料を用いた強誘電体層を形成するに際しては、結晶性を制御することが容易でない蒸着法などの気相薄膜形成プロセスよりも、有機強誘電体材料を含む液体を用いた、スピンコート法などの液相薄膜形成プロセスと結晶化プロセスの組み合わせの方が適している。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、かかる液体を下部電極上に塗布し、これを乾燥・結晶化して強誘電体層を形成した後、この強誘電体層上に上部電極を形成する。このような液体を用いて強誘電体層を形成することは、気相薄膜形成プロセスのように大型の真空装置を使用することなく、常温常圧に近い条件下で行うことができるので、有機強誘電体キャパシタの製造時における省エネルギー化・低コスト化をもたらす。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１にかかる有機強誘電体キャパシタの製造方法では、強誘電体層を形成したときに、強誘電体層の下部電極と反対側の面に有機強誘電体の結晶化に伴う表面凹凸が形成されてしまう。この現象による表面凹凸は強誘電体層の厚さが変わっても大きく変化することが無いため、強誘電体層の厚さが薄くなる程、悪影響が顕著になる。
【０００６】
すなわち、結晶化した強誘電体層上に上部電極を形成して得られる有機強誘電体キャパシタでは強誘電体層の膜厚を薄くすると、強誘電体層の表面凹凸により、部分的に上部電極と下部電極が非常に接近し、時には接触する部分が形成され、リーク電流の増加や、上部電極と下部電極との間でのショートを招く恐れがある。また、有機強誘電体を溶かしている有機溶媒の揮発過程において、気相となった溶媒の通り道として形成されるピンホールなどもリーク電流の増加や上部電極と下部電極のショートを引き起こす要因となる。
【０００７】
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンの重合体に代表される有機強誘電体は、一般に抗電界が非常に高く、低電圧駆動化を図るためには、有機強誘電体薄膜の膜厚さを極めて薄くすることが必要とされる。ところが、上に述べた理由等により、これまで、強誘電体層の膜厚を非常に薄くすることによる有機強誘電体キャパシタの低電圧駆動化は、大変に困難であった。
【０００８】
【非特許文献１】J.Appl.Phys., Vol.89, No.5, pp.2613-16
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機強誘電体材料を用い、低電圧駆動化を図ることができる有機強誘電体キャパシタの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法は、結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層を第１の電極と第２の電極との間に介在してなる有機強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布・乾燥して、前記記録層の最終結晶化度よりも低い結晶化度で、前記有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜を形成する工程と、
前記低結晶化度膜の前記第１の電極と反対側の面上に、前記第２の電極を形成する工程と、
前記低結晶化度膜中の前記有機強誘電体材料を結晶化して、前記記録層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
このような本発明によれば、低結晶化度膜には結晶粒の成長による表面凹凸が殆ど無いため、低結晶化度膜の第１の電極と反対側の面を非常に平滑なものとすることができる。このような平滑な面上に第２の電極を形成するので、低結晶化度膜と第２の電極との間の界面を極めて平滑にすることができる。上部電極である第２の電極の材料が有機強誘電体の結晶化温度以下で安定であれば、有機強誘電体層を結晶化する工程の際、低結晶化度膜と第２の電極との界面は平滑なまま保持される。結果として、結晶の粒成長による表面凹凸の発生が抑制され、得られる記録層と第２の電極との間の界面が極めて平滑になる。そのため、記録層である有機強誘電体層の膜厚を薄くして、有機強誘電体キャパシタの低電圧駆動を図ることができる。
【００１２】
また、この本発明では、大型の真空装置を用いる気相薄膜形成プロセスに比べてエネルギーをあまり必要とせず、比較的低温条件で簡易なプロセスにより有機強誘電体キャパシタを形成することができる。そのため、製造装置の低コスト化を図ることができるとともに、有機強誘電体キャパシタ、さらには有機強誘電体メモリを構成する材料の選択の幅が広がる。
【００１３】
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法は、結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層を第１の電極と第２の電極との間に介在してなる有機強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、結晶状態の前記有機強誘電体材料を主材料として構成された結晶化膜を形成する工程と、
前記結晶化膜の前記第１の電極と反対側の面上に、前記有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布・乾燥して、前記記録層の最終結晶化度よりも低い結晶化度で、前記有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜を形成する工程と、
前記低結晶化度膜の前記結晶膜と反対側の面上に、前記第２の電極を形成する工程と、
前記低結晶化度膜中の前記有機強誘電体材料を結晶化するとともに前記結晶化膜と一体化して、前記記録層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
このような本発明によれば、結晶化膜の上方に形成した低結晶化度膜には結晶粒の成長による表面凹凸が殆ど無いため、低結晶化度膜の第１の電極と反対側の面を平滑なものとすることができる。このような平滑な面上に第２の電極を形成するので、低結晶化度膜と第２の電極との間の界面を極めて平滑にすることができる。そして、このような状態で非晶質層を結晶化するので、結晶の粒成長による表面凹凸の発生を防止して、得られる記録層と第２の電極との間の界面も極めて平滑にすることができる。そのため、記録層の膜厚を薄くして、有機強誘電体キャパシタの低電圧駆動を図ることができる。また、第１の電極上に形成された結晶膜上に低結晶化度膜を形成し、これらを低結晶化度膜の結晶化により一体的に記録層とするので、記録層のリーク電流やショートをより確実に防止することができる。
また、この本発明でも、比較的低温で簡易なプロセスにより有機強誘電体キャパシタを形成することができる。そのため、製造装置の低コスト化を図ることができるとともに、有機強誘電体キャパシタ、さらには有機強誘電体メモリを構成する材料の選択の幅が広がる。
【００１５】
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記第１の電極を形成する工程では、前記第１の電極を基板上に形成することが好ましい。
これにより、第１の電極は基板により支持される。従って、第１の薄膜形態の電極を基板上に形成することができる。そのため、基板として、プラスチックフィルム等のフレキシブルな樹脂基板を用いる事により、有機強誘電体キャパシタをフレキシブルなものとすることができる。
【００１６】
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記低結晶化度膜を結晶化するに際して、前記低結晶化度膜に対し熱処理を施すことにより、前記結晶化を行うことが好ましい。
これにより、低結晶化度膜内の有機強誘電体材料を効率的に結晶化することができる。
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記低結晶化度膜を結晶化するに際して、前記結晶化のための処理とともに、前記低結晶化度膜に電界を印加することが好ましい。
これにより、得られる記録層内の有機強誘電体材料の結晶方位を揃えることができる。そのため、得られる有機強誘電体キャパシタでは、有機強誘電体の分極軸の方位のゆらぎによる分極のロスを低減することができる。すなわち、得られる記録層内の有機強誘電体材料の分極軸方向を、できるだけ第１の電極と第２の電極との対向方向（第１の電極の面および第２の電極の面に直角な方向）に揃えることができるので、得られる有機強誘電体キャパシタでは、分極反転の応答性の向上を図るとともに、ヒステリシス曲線における角型性を優れたものとすることができる。
【００１７】
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記電界の印加は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加することにより行うことが好ましい。
これにより、別途電極を用意することなく、簡単に低結晶化膜に電界を印加することができる。
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記記録層の膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
これにより、記録層でのリーク電流やショートの発生をより確実に防止しつつ、有機強誘電体キャパシタの低電圧駆動化を図ることができる。
【００１８】
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの１種を単独または２種を組み合わせたものであることが好ましい。
これにより、簡単かつ確実に、有機強誘電体キャパシタの強誘電性を得ることができる。
本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法では、前記液状材料は、前記有機強誘電体材料を溶媒に溶解したものであることが好ましい。
これにより、基板への有機強誘電体材料の形成を容易なものとするとともに、膜厚の均一な低結晶化度膜を比較的簡単に得ることができる。
【００１９】
本発明の有機強誘電体キャパシタは、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、低電圧駆動化を図ることができるフレキシブルな有機強誘電体キャパシタを提供することができる。
本発明の有機強誘電体メモリは、本発明の有機強誘電体キャパシタを備えることを特徴とする。
これにより、低電圧駆動化を図ることができるフレキシブルな不揮発性メモリを提供することができる。
本発明の電子機器は、本発明の有機強誘電体キャパシタを備えることを特徴とする。
これにより、低電圧駆動化を図ることができる電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器の好適な実施形態について説明する。
＜有機強誘電体キャパシタ＞
まず、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法を用いて製造された有機強誘電体キャパシタ、すなわち本発明の有機強誘電体キャパシタの実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の有機強誘電体キャパシタの実施形態を示す縦断面図である。なお、以下、説明の便宜上、図２中における「上」を「上」、「下」を「下」という。
【００２１】
図１に示す有機強誘電体キャパシタ１は、例えば有機強誘電体メモリ素子等の各種電子デバイスに組み込んで使用されるものであり、基板２、下部電極（第１の電極）３、記録層４、および上部電極（第２の電極）５が、この順で積層されて構成されている。換言すれば、有機強誘電体キャパシタ１は、下部電極３と上部電極５との間に、記録層（強誘電体層）４が介在してなる構造体がその下部電極３側で基板２により支持されている。
【００２２】
このような有機強誘電体キャパシタ１は、下部電極３と上部電極５との間に電圧（電界）を印加することにより、データの書き込みおよび読み出しがなされ、また、電界の印加を停止した後においても、分極状態が保持される。このような特性を利用して、有機強誘電体キャパシタ１を不揮発性メモリ（後述する強誘電体メモリ４０）に用いることができる。
【００２３】
基板２としては、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。有機強誘電体キャパシタ１に可撓性を付与する場合には、基板２には、樹脂基板が選択される。
なお、基板２上には、下地層が設けられていてもよい。下地層としては、例えば、基板２表面からのイオンの拡散を防止する目的、下部電極３と基板２との密着性（接合性）を向上させる目的等により設けられる。
また、用途などによっては、基板２を省略することができる。
【００２４】
下地層の構成材料としては、特に限定されないが、酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、ポリイミド、ポリアミド、あるいは架橋されて不溶化された高分子等が好適に用いられる。
また、基板２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２０００μｍであるのが好ましい
。
このような基板２の上面（基板２の一方の面）には、下部電極３が形成されている。
【００２５】
下部電極３の構成材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等の導電性材料、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の導電性酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記導電性高分子材料は、通常、酸化鉄、ヨウ素、無機酸、有機酸、ポリスチレンサルフォニック酸などの高分子でドープされ導電性を付与された状態で用いられる。これらの中でも、下部電極３の構成材料としては、それぞれ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔまたはこれらを含む合金を主とするものが好適に用いられる。これらの金属材料を用いると、電解あるいは無電解メッキ法を用いて、容易かつ安価に下部電極３を形成することができる。また、有機強誘電体キャパシタ１の特性を向上することができる。
また、下部電極３の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍ程度とするのが好ましく、５０〜５００ｎｍ程度とするのがより好ましい。
このような下部電極３の上面（下部電極３の基板２と逆側の面）には、記録層４が形成されている。
【００２６】
記録層４は、結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成されたものである。
有機強誘電体材料としては、例えば、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデンの重合体）などを好適に用いることができる。
また、記録層４の厚さは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍ程度とするのが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とするのがより好ましい。これにより、有機強誘電体キャパシタ１（延いては、有機強誘電体メモリ素子等の各種電子デバイス）の各種駆動特性を好適に発揮させることができる。また、記録層４でのリーク電流やショートの原因である表面凹凸を小さく抑えつつ、有機強誘電体キャパシタ１の低電圧駆動化を図ることができる。
【００２７】
このような記録層４の上面（記録層４の下部電極３と逆側の面）には、上部電極５が形成されている。
上部電極５の構成材料としては、前述した下部電極３の構成材料と同様のものを用いることができる。
また、上部電極５の厚さは、特に限定されないが１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とするのが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とするのがより好ましい。
【００２８】
＜有機強誘電体キャパシタの製造方法＞
次に、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法について、有機強誘電体キャパシタ１の製造方法を一例に説明する。
（第１の例）
まず、有機強誘電体キャパシタ１の製造方法の第１の例を図２に基づいて説明する。
【００２９】
有機強誘電体キャパシタ１の製造方法は、［１］下部電極３を形成する工程と、［２］下部電極３上に、有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布した後、これを乾燥して、低結晶化度膜を形成する工程と、［３］低結晶化度膜上に、上部電極を形成する工程と、［４］低結晶化度膜を結晶化して、記録層を形成する工程とを有する。
以下、各工程を順次詳細に説明する。
【００３０】
［１］  下部電極３を形成する工程
まず、図２（ａ）に示すように、例えば半導体基板、ガラス基板、樹脂基板等の基板２を用意し、この基板２の上面に、図２（ｂ）に示すように、下部電極３を形成する。
特に基板２として樹脂基板を用いることにより、得られる有機強誘電体キャパシタ１、さらには有機強誘電体メモリをフレキシブルなものとすることができる。
【００３１】
下部電極３の形成方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法（低温スパッタリング）、イオンプレーティング等のような物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法のような化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、スピンコート法、溶液霧化堆積法（ＬＳＭＣＤ法）などの溶液塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの各種印刷法等により形成することができる。
【００３２】
［２］  低結晶化度膜を形成する工程
次に、図２（ｃ）に示すように、下部電極３上に、結晶性の有機強誘電体材料を含む液状材料４Ａを塗布し（膜状の液状材料４Ａを形成し）、これを乾燥して、図２（ｄ）に示すように、記録層４の形成のための中間生成膜である低結晶化度膜（非晶質膜）４Ｂを形成する。
【００３３】
この低結晶化度膜４Ｂは、記録層４における有機強誘電体材料の最終的な結晶化度よりも低い結晶化度で、有機強誘電体材料を主材料として構成されるものである。また、低結晶化度膜４Ｂにおける有機強誘電体材料の結晶化度は、記録層４における有機強誘電体材料の最終的な結晶化度を１００％としたときに、０．００１〜８０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましい。
このような非晶質膜４Ｂは、結晶の粒成長による表面凹凸が極めて少ない。そのため、低結晶化度膜４Ｂの下部電極３と反対側の面を平滑なものとすることができる。
【００３４】
液状材料４Ａは、結晶性の有機強誘電体材料を溶媒に溶解または分散媒に分散させたものを用いることができる。
特に、液状材料４Ａは、前記有機強誘電体材料を溶媒に溶解したものであるのが好ましい。これにより、基板２への液状材料４Ａの塗布を容易なものとするとともに、比較的簡単に低結晶化度膜４Ｂの膜厚を均一なものとすることができる。
【００３５】
液状材料４Ａ中の有機強誘電体材料としては、前述した記録層４の構成材料を用いることができる。特に、前記有機強誘電体材料として、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの１種を単独または２種を組み合わせたものを用いることが好ましい。また、非常に容易に強誘電性を得るためには、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体であることがさらに好ましい。
なお、液状材料４Ａには、有機強誘電体材料、溶媒または分散媒以外に、他の物質が含まれていてもよい。
【００３６】
液状材料４Ａ中の溶媒または分散媒としては、前記有機強誘電体材料を溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰｒＫ）、メチルイソペンチルケトン（ＭＩＰｅＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等を用いることができる。
【００３７】
特に、有機強誘電体材料としてＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）を用いる場合には、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン：２−ブタノン）、ＭＩＰｒＫ（メチルイソプロピルケトン：３−メチル−２−ブタノン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン：４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４−ヘプタノン、ＭＩＰｅＫ（メチルイソペンチルケトン：５−メチル−２−ヘキサノン）、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の各種有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
また、塗布する液状材料４Ａ中における有機強誘電体材料の含有率は、０．１〜８．０重量％であるのが好ましく、０．２〜４．０重量％であるのがより好ましい。これにより、基板２への液状材料４Ａの塗布を容易なものとするとともに、比較的簡単に低結晶化度膜４Ｂの膜厚を均一なものとすることができる。
【００３８】
液状材料４Ａの塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、溶液霧化堆積法（ＬＳＭＣＤ法）、インクジェット法などを好適に用いることができる。
液状材料４Ａの乾燥方法、すなわち液体から溶媒または分散液の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレートやオーブンなどによる外部熱乾燥法、マイクロ波などによる内部熱乾燥法、熱風搬送法、赤外線などによる輻射伝熱乾燥法、真空減圧法などを用いることができる。
なお、液状材料４Ａの溶媒あるいは分散液の揮発性が高く、塗布後の膜に残留溶媒あるいは残留分散液が殆ど無い場合、上記乾燥工程を省いても良い。
【００３９】
液状材料４Ａの乾燥方法として熱処理を用いる場合、処理温度は、有機強誘電体材料の最適な結晶化温度以下で行い、具体的には、用いる有機強誘電体材料、溶媒の種類、液状材料４Ａの膜厚などにもよるが、室温〜１４０℃であるのが好ましく、室温〜１００℃であるのがより好ましい。
また、この場合、処理時間は、用いる有機強誘電体材料や液状材料４Ａの膜厚などにもよるが、０．５〜１２０分間であるのが好ましく、１〜３０分間であるのがより好ましい。
また、液体材料４Ａを塗布し低結晶化膜を形成する場合、複数回にわたり塗布工程を繰り返しても良い。これにより、溶媒の蒸発過程で形成される小さなピンホール欠陥などに、液体材料が充填され、低結晶化膜のピンホール欠陥が低減され、結果的にリーク電流やショートの少ない記録層が形成できる。さらに、上記塗布工程と、上記乾燥工程を、交互に繰り返すことにより、ピンホール欠陥の少ない低結晶化膜を形成することもできる。
【００４０】
［３］  上部電極を形成する工程
次に、図２（ｅ）に示すように、低結晶化度膜４Ｂ上に、上部電極５を形成する。前述したように低結晶化度膜４Ｂの第１の電極３と反対側の面は平滑であり、このような平滑な面上に上部電極５を形成するので、低結晶化度膜と上部電極５との間の界面を極めて平滑にすることができる。
上部電極５の形成は、前記工程［１］と同様にして行うことができる。
【００４１】
［４］  記録層４を形成する工程
次に、図２（ｆ）に示すように、低結晶化度膜４Ｂを結晶化して、記録層４を形成する。前述したように低結晶化度膜４Ｂと上部電極５との間の界面を平滑な状態とし、非晶質膜４Ｂを結晶化するので、結晶の粒成長による表面凹凸の発生を防止して、得られる記録層４と上部電極５との間の界面も極めて平滑にすることができる。そのため、記録層４の膜厚を非常に薄くして、有機強誘電体キャパシタ１の低電圧駆動を図ることができる。
【００４２】
低結晶化度膜４Ｂの結晶化方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン、真空オーブンなどを用いた結晶化法、マイクロ波などによる内部加熱を用いた結晶化法、赤外線などによる輻射伝熱による結晶法などを用いることができる。特に、ホットプレート、オーブン、真空オーブンなどによる結晶化熱処理工程が好適に用いることができる。低結晶化度膜４Ｂを結晶化するに際して、低結晶化度膜４Ｂに対し適切な温度域で熱処理を施すことにより、結晶化を行うと、比較的簡単に短時間で、有機強誘電体材料の不本意な結晶構造変化を防止しつつ、低結晶化度膜４Ｂ内の有機強誘電体材料を効率的に結晶化することができる。
【００４３】
低結晶化度膜４Ｂの結晶化方法として熱処理を用いる場合、処理温度は、有機強誘電体材料の結晶化温度以上で、かつ融点以下で行い、具体的には、用いる有機強誘電体材料にもよるが、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ＝７５／２５）の場合、１３０℃〜１５０℃であるのが好ましく、１３５℃〜１４５℃であるのがより好ましい。
また、結晶化処理の際における処理時間は、用いる有機強誘電体材料や液状材料４Ａの膜厚などにもよるが、０．５〜１２０分間であるのが好ましく、１〜３０分間であるのがより好ましい。
また、結晶化処理の際における雰囲気は、空気中で良いが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中、あるいは真空中であることがより好ましい。
以上のようにして、有機強誘電体キャパシタ１を製造することができる。
【００４４】
このような製造方法によれば、低結晶化度膜４Ｂの結晶化を上部電極５の形成後に行うので、低結晶化度膜４Ｂと第２の電極５との間の界面を極めて平滑にし、このような状態で非晶質膜４Ｂを結晶化することができる。そのため、結晶の粒成長に伴う表面凹凸の発生を防止して、得られる記録層４と第２の電極５との間の界面も極めて平滑にすることができる。
その結果、記録層４の膜厚を極めて薄くして、有機強誘電体キャパシタ１の低電圧駆動を図ることができる。
【００４５】
また、かかる製造方法では、比較的低温で簡易な装置のみを用いたプロセスにより有機強誘電体キャパシタ１を形成することができる。そのため、製造装置の低コスト化を図ることができるとともに、有機強誘電体キャパシタ１、さらには有機強誘電体メモリを構成する材料の選択の幅が広がる。例えば、基板２として樹脂材料を用いて、フレキシブルな有機強誘電体キャパシタ１や有機強誘電体メモリを製造することができる。
【００４６】
（第２の例）
次に、有機強誘電体キャパシタ１の製造方法の第２の例を図３に基づいて説明する。なお、以下では、前述した第１の例と相違する事項を中心に説明し、同様の事項に関しては、その説明を省略する。
第２の例における有機強誘電体キャパシタ１の製造方法は、低結晶化度膜４Ｂを結晶化するに際し、上部電極５と下部電極３との間に電圧を印加する点に以外は、前述した第１の例における有機強誘電体キャパシタ１の製造方法と同様である。
【００４７】
すなわち、第２の例における有機強誘電体キャパシタ１の製造方法では、［１］下部電極３を形成する工程と、［２］下部電極３上に、有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布した後、これを乾燥して、低結晶化度膜を形成する工程と、［３］低結晶化度膜上に、上部電極を形成する工程と、［４］低結晶化度膜を結晶化して、記録層を形成する工程とを有する。
【００４８】
第２の例における有機強誘電体キャパシタ１の製造方法における工程［１］〜［３］は、第１の例にかかる工程［１］〜［３］と同様である（図３（ａ）〜（ｅ）参照）。
第２の例にかかる工程［４］では、図３（ｆ）に示すように、低結晶化度膜４Ｂを結晶化するに際して、下部電極３と上部電極５との間に電圧を印加する。
これにより、得られる記録層４内の有機強誘電体材料の結晶方位、すなわち分極軸を下部電極３および上部電極５の面に垂直な方向に揃えることができる。そのため、得られる有機強誘電体キャパシタ１では、分極軸の方位ゆらぎに起因する分極のロスを低減でき、有機強誘電体の持つ分極値を最大限に引き出すことことができる。さらに、分極反転の応答性の向上を図るとともに、ヒステリシス曲線における角型性を優れたものとすることができる。
また、下部電極３および上部電極５を用いて低結晶化度膜４Ｂに電圧を印加するので、別途電極を用意することなく、簡単に低結晶化膜に電圧を印加することができる。
【００４９】
前記電圧印加により膜に印加される電界は、用いる有機強誘電体材料にもよるが、抗電界以上の電界を印加することが好ましい。例えば、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の場合、０．３ｋＶ／ｃｍ以上であるのが好ましく、抗電界である０．５ＭＶ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。これにより、得られる記録層４内の有機強誘電体薄膜の結晶配向性を分極軸が下部および上部電極面に垂直な方向に揃えることができる。
以上のようにしても、有機強誘電体キャパシタ１を製造することができる。
【００５０】
（第３の例）
次に、有機強誘電体キャパシタ１の製造方法の第３の例を図４に基づいて説明する。なお、以下では、前述した第１の例と相違する事項を中心に説明し、同様の事項に関しては、その説明を省略する。
第３の例にかかる有機強誘電体キャパシタ１の製造方法は、下部電極の形成後かつ低結晶化度膜の形成前に、有機強誘電体材料を主材料として構成された結晶化膜を形成する以外は、前述した第１の例と同様である。
【００５１】
すなわち、第３の例における有機強誘電体キャパシタ１の製造方法は、［１］下部電極３を形成する工程と、［２］下部電極３上に、有機強誘電体材料を主材料として構成された高結晶化度膜を形成する工程と、［３］結晶膜上に、有機強誘電体材料を含む液状材料を塗布した後、これを乾燥して、低結晶化度膜を形成する工程と、［４］低結晶化度膜上に、上部電極を形成する工程と、［５］低結晶化度膜を結晶化して、記録層を形成する工程とを有する。
【００５２】
以下、各工程を順次説明する。
［１］  下部電極３を形成する工程
まず、前述した第１の例と同様に、図４（ａ）に示すように、基板２を用意し、図４（ｂ）に示すように、この基板２上に下部電極３を形成する。
［２］  結晶化膜の形成
次に、図４（ｃ）に示すように、下部電極３上に、有機強誘電体材料を含む液状材料４Ａを塗布し、これを乾燥・結晶化して、図４（ｄ）に示すように、前記有機強誘電体材料を主材料として構成された高い結晶化度を有する結晶化膜４Ｃを形成する。
このように上部電極５を形成する前に形成された結晶化膜４Ｃは、図４（ｄ）に示すように、下部電極３と反対側の面が結晶の粒成長による表面凹凸が形成される。
本工程において、液状材料４Ａの塗布方法は、前述した第１の例における液状材料４Ａの塗布方法と同様のものを用いることができる。
また、液状材料４Ａの乾燥方法および結晶化方法も、それぞれ、前述した第１の例にかかる乾燥方法および結晶化方法を用いることができる。
【００５３】
［３］  低結晶化度膜を形成する工程
次に、図４（ｅ）に示すように、結晶化膜４Ｃの下部電極３と反対側の面上に、有機強誘電体材料を含む液状材料４Ｄを塗布し、これを乾燥して、図４（ｆ）に示すように、非晶質状態の前記有機強誘電体材料を主材料として構成された低結晶化度膜４Ｅを形成する。
これにより、結晶化膜４Ｃ上に形成された表面凹凸を有機強誘電体が溶解された液状材料４Ｄにより埋め、有機強誘電体の低結晶化度膜で平坦化し、上部電極５が形成（接合）されるべき面の平滑化を行うことができる。
本工程は、前述した第１の例の工程［２］と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
［４］  上部電極を形成する工程
次に、図４（ｇ）に示すように、低結晶化度膜４Ｅの結晶化膜４Ｃと反対側の面上に、上部電極５を形成する。
前述したように低結晶化度膜４Ｅにより上部電極５の形成予定部位は平滑化されているので、低結晶化度膜４Ｅと上部電極５との間の界面を極めて平滑にすることができる。
本工程は、前述した第１の例にかかる工程［３］と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
［５］  記録層を形成する工程
次に、図４（ｈ）に示すように、低結晶化度膜４Ｅ中の有機強誘電体材料を結晶化するとともに結晶化膜４Ｃと一体化して、記録層４を形成する。
本工程は、前述した第１の例にかかる工程［４］と同様の方法を用いることができる。
以上のようにしても、有機強誘電体キャパシタ１を製造することができる。
【００５６】
このような製造方法によれば、前述した第１の例にかかる製造方法と同様の効果を得ることができることに加えて、下部電極３上に形成された結晶化膜４Ｃ上に低結晶化度膜４Ｅを形成し、これらを低結晶化度膜４Ｅの結晶化により一体的に記録層４とするので、記録層４の電流リークやショートをより確実に防止することができる。
以上説明したような製造方法は、低電圧駆動化を図ることができるフレキシブルな有機強誘電体キャパシタや有機強誘電体メモリを提供することができる。
【００５７】
＜有機強誘電体メモリ＞
図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の有機強誘電体キャパシタを用いた有機強誘電体メモリのメモリセルの回路形態を模式的に示す図であり、それぞれ、（ａ）１トランジスタ１キャパシタ型（所謂１Ｔ１Ｃ型）、（ｂ）クロスポイント型（所謂ＣＰ型）、（ｃ）１トランジスタ型（所謂１Ｔ型）の有機強誘電体メモリである。また、（ａ）の１Ｔ１Ｃ型を二つ組み合わせた２トランジスタ２キャパシタ型（所謂２Ｔ２Ｃ型）も可能である。
【００５８】
図５（ａ）は１Ｔ１Ｃ型のメモリセル回路（例えば１セル分）である。各セルにはセル選択のための選択トランジスタが設けられ、ワード線が前記トランジスタのゲート電極に電気的に接続され、前記トランジスタのソース領域あるいはドレイン領域のいずれか一方に電気的に接続された電極と、プレート線電極との間に、本発明の有機強誘電体キャパシタが形成される。有機強誘電体キャパシタと電気的に接続されない残り一方の領域はビット線に電気的に接続される。
【００５９】
図５（ｂ）はＣＰ型の有機強誘電体メモリのメモリセルアレイ（例えば９セル分）である。行選択のための第１信号電極（ワード線）と、列選択のための第２信号電極（ビット線）とが直交するように配列されている。各ビット線電極と各ワード線電極の各交点が、本発明の有機強誘電体キャパシタに相当する。なお、信号電極の配置は、前記のものに限らず、逆であってもよい。すなわち、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【００６０】
図５（ｃ）は１Ｔ型の有機強誘電体メモリである。トランジスタのチャネル領域上に有機強誘電体層が形成され、前記有機強誘電体層の前記チャネル領域とは反対側の面にゲート電極が形成される。前記チャネル領域を電極としてみなした場合、前記チャネル領域と有機強誘電体層とゲート電極とが、有機強誘電体キャパシタを形成しており、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法が適用できる。
【００６１】
なお、強誘電体メモリの安定動作の観点から、上記２Ｔ２Ｃ型、さらには１Ｔ１Ｃ型の有機強誘電体メモリが好ましいが、非破壊読み出し（ＮＤＲＯ）が可能である１Ｔ型がさらに好ましい。
さらに、前記２Ｔ２Ｃ型、前記１Ｔ１Ｃ型、前記ＣＰ型、前記１Ｔ型の各有機強誘電体メモリにおいて用いられるトランジスタは、単結晶Ｓｉトランジスタ、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ（ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ）、低温ポリシリコン薄膜トランジスタ（ＬＴＰＳ  ＴＦＴ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴ）、高温ポリシリコン薄膜トランジスタ（ＨＴＰＳ：Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴ）、あるいは有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）であることができる。
このような強誘電体メモリ４０は、各種電子機器に適用することができる。これにより、各種電子機器の低電圧駆動化を図ることができる。
この電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報機器等が挙げられる。
【００６２】
以上、本発明の有機強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリについて、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
例えば、本発明の有機強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリを構成する各部は、同様の機能を発揮する任意のものと置換、または、その他の構成を追加することもできる。
また、例えば、記録層４と、下部電極３および上部電極５との間には、それぞれ、任意の目的の層が、１層または２層以上設けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の有機強誘電体キャパシタの実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す有機強誘電体キャパシタの製造方法の第１の例を説明するための図である。
【図３】図１に示す有機強誘電体キャパシタの製造方法の第２の例を説明するための図である。
【図４】図１に示す有機強誘電体キャパシタの製造方法の第３の例を説明するための図である。
【図５】本発明の有機強誘電体メモリの基本回路形態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１‥‥有機強誘電体キャパシタ  ２‥‥基板  ３‥‥下部電極  ４‥‥記録層  ４Ａ‥‥液状材料  ４Ｂ‥‥低結晶化度膜  ４Ｃ‥‥結晶化膜  ４Ｄ‥‥液状材料  ４Ｅ‥‥低結晶化度膜  ５‥‥上部電極
【図１】
2007134354.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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