(57)【要約】【課題】基板としてＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系化合物を用いながら、その上部に成長される窒化物半導体の結晶性をよくするとともに、膜はがれやクラックの発生を防止し、漏れ電流が少なく高効率の窒化物半導体素子を提供する。【解決手段】基板1上に窒化物半導体層が積層されて窒化物半導体素子を形成する場合に、基板１がＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系化合物からなっており、その基板１に接してＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層２が設けられ、その第１の窒化物半導体層２上に半導体素子を形成するように、窒化物半導体層３〜５が積層されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に窒化物半導体層が積層されて形成される窒化物半導体素子であって、前記基板が酸化亜鉛系化合物からなり、該基板に接してＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層が設けられ、該第１の窒化物半導体層上に半導体素子を形成するように窒化物半導体層が積層されてなる窒化物半導体素子。
【請求項２】
前記第１の窒化物半導体層の膜厚が５００Å以上である請求項１記載の窒化物半導体素子。
【請求項３】
前記基板の主面が（０００１）Ｚｎ極性面である請求項１または２記載の窒化物半導体素子。
【請求項４】
前記第１の窒化物半導体層上に、ｎ形層、活性層およびｐ形層が発光層を形成するように積層され、半導体発光素子を形成する請求項１ないし３のいずれか１項記載の窒化物半導体素子。
【請求項５】
酸化亜鉛系化合物からなる基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して、ＧａＮ結晶層の成長温度より低い６００〜８００℃の低温で、かつ、III族原料に対するＶ族原料のモル比（Ｖ族／III族）を５００以上２０００以下でＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層を成長し、引き続き所望の窒化物半導体層を成長して窒化物半導体素子を形成することを特徴とする窒化物半導体素子の製法。
【請求項６】
前記第１の窒化物半導体層を成長する際に、まずIII族原料の供給を開始し、その後、Ｖ族原料を供給して前記第１の窒化物半導体層を成長する請求項５記載の窒化物半導体素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子、ＨＥＭＴなどのトランジスタ素子など、窒化物半導体結晶層を用いた半導体素子およびその製法に関する。さらに詳しくは、量産性に容易なＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法を用いながら窒化物半導体層を形成するためのＶ族原料による基板のエッチングによる基板表面荒れを防止して、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができる窒化物半導体素子およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体を用いた青色系発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオードなどの窒化物半導体発光素子が実用化されている。この窒化物半導体を用いた青色系の光を発光するＬＥＤは、たとえば図５に示されるように、サファイア基板３１上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮなどからなる低温バッファ層３２、ＧａＮなどからなるｎ形層３３と、バンドギャップエネルギーがｎ形層３３のそれよりも小さく発光波長を定める材料、たとえばＩｎＧａＮ系（ＩｎとＧａの比率が種々変り得ることを意味する、以下同じ）化合物半導体からなる活性層（発光層）３４と、ＧａＮなどからなるｐ形層３５とが積層されて半導体積層部３６が形成され、その表面に透光性導電層３７を介して、ｐ側電極３８が設けられ、積層された半導体積層部３６の一部がエッチングされて露出したｎ形層３３の表面にｎ側電極３９が設けられることにより形成されている。なお、ｎ形層３３およびｐ形層３５はキャリアの閉じ込め効果を向上させるため、活性層側にＡｌＧａＮ系（ＡｌとＧａの比率が種々変り得ることを意味する、以下同じ）化合物などのさらにバンドギャップエネルギーの大きい半導体層が用いられることがある（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１７３２２２号公報（図１参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述のように、窒化物半導体層を成長する場合、殆どの場合はサファイア基板が用いられるが、サファイア基板と窒化物半導体材料は格子定数が大きく異なっており、高品質の半導体素子を得ることが難しい。そこで近年、サファイア基板に代わり窒化物半導体材料と格子定数の近似するＺｎＯ基板を用いた構造が提案されている。
【０００４】
しかし、実際にＺｎＯ基板を用いてその上に窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ装置を用いて成長しようとすると、通常窒化物半導体層の成長は、その原材料としてIII族原料として有機金属が、Ｖ族原料としてアンモニアガスを用いて高温、具体的には少なくとも６００℃以上の温度で成長がなされるが、アンモニアガスは、高温状態下ではＺｎＯ基板の表面をエッチングする働きがあり、ＺｎＯ基板に窒化物半導体層を成長しようとする直前、アンモニアガスによりＺｎＯ基板の表面荒れを起こしてしまい、その上に成長される窒化物半導体層の結晶性が悪化したり、窒化物半導体層と基板との間で膜はがれを起こしたりすることもある。一方、それを防ぐため、表面荒れを起こさない極めて低温成長、具体的には６００℃以下で成長するほかないと考えられるが、低温で窒化物半導体層を成長しようとすると、窒化物半導体層の結晶性が悪化し、さらに、成長された膜の抵抗も高くなってしまい実用化できないという問題がある。このように、ＺｎＯ基板上に窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ法により成長しようとすると、高温でも低温でもいずれも良質の窒化物半導体層を得ることができないという問題がある。
【０００５】
さらに、ＺｎＯ基板上に、窒化物半導体層として直接ＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物を成長させたとしても、ＺｎＯ基板とＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物との熱膨張係数の差が大きすぎ、成長されたＧａＮからなる層やＩｎＧａＮ系化合物からなる層にクラックが発生し、漏れ電流が発生することなどで発光効率の低下やリークの原因にもなるという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、基板としてＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系化合物を用いながら、その上部に成長される窒化物半導体の結晶性をよくするとともに、膜はがれやクラックの発生を防止し、漏れ電流が少なく高特性の窒化物半導体素子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、基板としてＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系化合物を用い、ＭＯＣＶＤ法を用いて窒化物半導体層をエピタキシャル成長する際、ＭｇxＺｎ1-xＯ基板表面をアンモニアガスによるエッチングによって荒らされることなく、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することにより特性の優れた窒化物半導体素子を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、このような窒化物半導体を用い、外部量子効率などの発光特性を向上させることができる構造のＬＥＤや半導体レーザなどの半導体発光素子およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系（ＺｎＯ系ともいう）化合物を基板としつつ、ＭＯＣＶＤ法によっても窒化物半導体を結晶性よく成長するための方法として、最初の窒化物半導体層の成長時に６００〜８００℃とあまり温度を上昇させないで、かつ、窒化物半導体層を形成するためのIII族原料に対するＶ族原料のモル比（Ｖ族／III族）を通常の８０００〜１００００より遥かに小さい２０００以下の値とし、ＡｌＧａＮ系化合物層をまず成長して酸化亜鉛系化合物基板の露出部をなくすることにより、その後は通常のＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体層の成長においても、基板がＶ族原料であるアンモニアガスにより侵されて表面荒れを起こすことなく、その上にきれいな結晶の窒化物半導体層を成長することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、酸化亜鉛系化合物は、ＭＯＣＶＤ法の窒化物半導体を結晶性よく成長することができる６００℃以上の高温では、成長温度を高くすればするほど窒化物半導体層のＶ族原料であるアンモニアガスにより酸化亜鉛系化合物基板がエッチングされ、窒化物半導体を成長する前に基板が荒れてしまい、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができない。一方、６００℃以下という低温で成長しても、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができない。
【００１１】
しかし、窒化物半導体層を成長する前に、窒化物半導体層の結晶性が極端に悪化することのない６００℃以上の温度で、かつ、アンモニアによるＺｎＯ基板のエッチングが進みにくい８００℃以下という温度範囲で、さらにＶ族原料であるアンモニアガスのIII族原料に対するモル比率を低下させて第１の窒化物半導体層を成長するとアンモニアガスによる酸化亜鉛系化合物基板表面のエッチングが大幅に抑制されることを見出した。また、第１の窒化物半導体層として、ＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物ではなくＡｌ組成の比較的小さいＡｌＧａＮ系化合物を用いることで、基板との熱膨張係数差から生じる膜はがれの発生を防止しながら、Ａｌの存在によりアンモニアガスが基板に達し基板をエッチングすることを防ぐことができ、その第１の窒化物半導体層上には、通常の成長方法を用いても非常に結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができることを見出した。より詳細に説明すると、アンモニアガスは、基板と接する第１の窒化物半導体層としてＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物を用いると、Ｉｎなどは蒸発しやすくＧａＮからなる層やＩｎＧａＮ系化合物からなる層中を透過することがあり、その下部にあるＺｎＯ基板の表面を荒らすことも生じる。しかし、第１の窒化物半導体層としてＡｌＧａＮ系化合物を用いると、第１の窒化物半導体層中にＡｌが含まれているため、Ａｌの存在によりアンモニアガスの基板表面への侵入を防ぐことができ、さらには、ＡｌＧａＮ系化合物からなる層は、ＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物からなる層に比べて膜の密着力が強いため膜はがれが生じにくい。したがって、一度、第１の窒化物半導体層としてＡｌＧａＮ系化合物を一定以上のＡｌ割合の組成、膜厚で形成してしまうと、膜はがれが生じず、また、その後の高温状態化で第２の窒化物半導体層を積層する際にも、ＺｎＯ基板表面までアンモニアガスが到達することがないため、その第１の窒化物半導体層上には、通常の成長方法を用いても非常に結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができることを見出したのである。
【００１２】
さらに、本発明者らは、よりＺｎＯ基板の表面荒れを防ぐため鋭意検討を重ねた結果、ＺｎＯ基板の主面の状態により、アンモニアによる表面荒れの状態が違うということを見出した。すなわち、ＺｎＯ基板の主面としてＣ面を用いた場合、Ｏ極性面とＺｎ極性面が存在するが、Ｚｎ極性面を主面とした場合、Ｚｎが表面にあるため、Ｏが表面にある場合と比較してアンモニアガスに対してエッチング耐性が強く、Ｏ極性面と比較してアンモニアによる表面荒れが少ないことを見出したのである。
【００１３】
ここに酸化亜鉛系化合物（ＺｎＯ系化合物）とは、Ｚｎを含む酸化物を意味し、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。また、窒化物半導体とは、III族元素のＧａとＶ族元素のＮとの化合物またはIII族元素のＧａの一部または全部がＡｌ、Ｉｎなどの他のIII 族元素と置換したものおよび／またはＶ族元素のＮの一部がＰ、Ａｓなどの他のＶ族元素と置換した化合物（窒化物）からなる半導体をいう。なお、酸化亜鉛系化合物、たとえばＭｇxＺｎ1-xＯは、結晶構造の概念図が図４に斜視図で示されるような六方晶構造であり、Ｃ面は、図４に示されるようなＺｎ極性面である（０００１）面およびＯ極性面である（０００−１）面であり、いずれもＡ面{１１−２０}およびＭ面{１０−１０}と直交する面である。また、（０００−１）、（１１−２０）、（１０−１０）、｛１１−２０｝、｛１０−１０｝は、厳密にはそれぞれ、
【００１４】
【数１】
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【００１５】
を指すが、便宜的に上記のように略記する。また、たとえば｛１１−２０｝面は、結晶のもつ対称性により、（１１−２０）面と等価な面も含む総称であることを示している。
【００１６】
本発明による窒化物半導体素子は、基板上に窒化物半導体層が積層されて形成される窒化物半導体素子であって、前記基板が酸化亜鉛系化合物からなり、該基板に接してＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層が設けられ、該第１の窒化物半導体層上に半導体素子を形成するように窒化物半導体層が積層されている。
【００１７】
また、前記第１の窒化物半導体層の膜厚が５００Å以上とすることが第１の窒化物半導体層中を透過し基板に到達しようとするアンモニアガスを十分防ぐことができ、酸化亜鉛系化合物基板の表面荒れを十分に防止できるため好ましい。さらに、前記基板の主面が（０００１）Ｚｎ極性面とすることで上述のようにＺｎＯ基板の表面荒れをより防止し得る点で好ましい。
【００１８】
具体的には、前記第１の窒化物半導体層上に、ｎ形層、活性層およびｐ形層が発光層を形成するように積層され、半導体発光素子を形成することができる。
【００１９】
本発明による窒化物半導体素子の製法は、酸化亜鉛系化合物からなる基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して、ＧａＮ結晶層の成長温度より低い６００〜８００℃の低温で、かつ、III族原料に対するＶ族原料のモル比（Ｖ族／III族）を５００以上２０００以下でＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層を成長し、引き続き所望の窒化物半導体層を成長して窒化物半導体素子を形成することを特徴とする。ここにIII族原料に対するＶ族原料のモル比とは、所定時間（たとえば１分間）にＭＯＣＶＤ成長室へ流入するガスにおいて窒化物半導体を構成するＮ、Ｐ、Ａｓの原材料であるＶ族元素を含み、分解して膜に取り込まれるガス（アンモニア、アルシン、フォスフィンなど）のモル量を、窒化物半導体を構成するＧａ、Ａｌ、Ｉｎなどの原材料であるIII族元素を含み、分解して膜に取り込まれるガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩｎ）のモル量で割った値をいう。なおＮ2ガスはＮを含むが、分解しないので、ここではＶ族ガスには含めない。
【００２０】
さらに、前記第１の窒化物半導体層の成長直前に、まずIII族原料のみを供給し、その後、Ｖ族原料を供給して前記第１の窒化物半導体層を成長することが、III族原料供給により、酸化亜鉛系化合物基板表面にIII族元素が単原子層的に付着し、アンモニアガスによるエッチングを防止し得る膜が形成でき、よりアンモニアガスによるエッチングを防止できるため好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒化物半導体素子によれば、窒化物半導体層がＭｇxＺｎ1-xＯなどの酸化亜鉛系化合物からなる基板上に積層され、かつ、基板表面に直接形成する第１の窒化物半導体層を格子定数がＺｎＯ基板と近似するＡｌ組成の比較的小さいＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）層を設けているため、格子不整合の問題を生じさせることなく、かつ、Ａｌの作用によりアンモニアガスによる基板表面荒れを防止し得る。また、ＡｌＧａＮ系化合物の熱膨張係数がＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物と比較して小さいため、その上部に積層されるＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物からなる窒化物半導体層を基板上に直接成長される場合に熱膨張係数差によって生じうるクラックの発生を防止し得る。そのため、非常に結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができ、発光特性の優れた窒化物半導体発光素子など高特性の窒化物半導体素子を得ることができる。また、基板の主面を（０００１）Ｚｎ極性面とすることにより、アンモニアによる酸化亜鉛系化合物基板の表面荒れをさらに防止でき、より高品質な窒化物半導体層を形成できる。
【００２２】
また、本発明の窒化物半導体素子の製法によれば、ＭｇxＺｎ1-xＯなどの酸化亜鉛系化合物からなる基板上に、成長温度を６００〜８００℃と比較的低温にし、かつ、Ｖ族原料とIII族原料のモル比を通常１００００程度のところ、２０００以下とし、できる限りＶ族のアンモニアガスの比率を低減して、ＡｌyＧａ1-yＮからなる第１の窒化物半導体層を成長しているため、ＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層を成長しても、基板がアンモニアガスにより荒らされることがなく、非常にきれいな結晶で窒化物半導体層を成長することができる。なお、Ｖ族原料の割合が余り少なくなると、窒化物半導体層の結晶性が低下するが、５００以上にすることにより、結晶性の低下も防止することができる。
【００２３】
その結果、ＬＥＤやレーザダイオード（ＬＤ）などを形成しても動作電圧が低く、内部量子効率が高く、しきい値電流の小さい高特性の半導体発光素子が得られるし、トランジスタなどを構成しても、リーク電流が小さく、耐圧の優れた高速のトランジスタ（ＨＥＭＴ）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、図面を参照しながら本発明の窒化物半導体素子およびその製法について説明をする。本発明による窒化物半導体素子は、図１に一実施形態である窒化物半導体発光素子（ＬＥＤチップ）の断面説明図が示されるように、基板1上に窒化物半導体層が積層されて窒化物半導体素子を形成する場合に、基板１がＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０.５）のような酸化亜鉛系化合物からなっており、その基板１に接してＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２）からなる第１の窒化物半導体層２が設けられ、その第１の窒化物半導体層２上に半導体素子を形成するように（図１に示される例ではＬＥＤの発光層を形成するように）、窒化物半導体層３〜５が積層されている。
【００２５】
すなわち、本発明は、ＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層を積層するのに、基板１としてＭｇxＺｎ1-xＯなどの酸化亜鉛系化合物の基板を用い、その基板表面に直接ＡｌyＧａ1-yＮ層が第１の窒化物半導体層２として設けられていることに特徴がある。前述のように、ＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層を成長しようとする場合、成長温度が高い方がＧａＮの膜質が良いため、８００℃程度以上で成長するが、酸化亜鉛系化合物基板がアンモニアガスによりエッチングされ、基板のエピタキシャル成長する表面が荒れ、膜質の良い窒化物半導体層を成長することができない。一方、それを防止するために６００℃以下の低温で成長すると、ＧａＮの膜質が悪化し、窒化物半導体層自体の結晶性が悪化し、漏れ電流の増加による発光効率の低下、リーク電流の増大という問題を生じる。
【００２６】
しかし、前述のように、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アンモニアガスによるエッチングを防止する働きを有するＡｌが含まれ、かつ格子不整合の問題を生じにくいＡｌ組成の比較的小さなＡｌＧａＮ層を６００〜８００℃で、かつＶ族原料とIII族原料のモル比を２０００以下として成長させて形成することにより、ＺｎＯ系化合物からなる基板が荒らされることなく、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができることを見出したのである。
【００２７】
基板１は、ＭｇxＺｎ1-xＯなどの酸化亜鉛系化合物、たとえばＺｎＯ基板１が用いられる。このような酸化物であれば、ウェットエッチングにより簡単に除去することができるし、半導体で導電性があるため、基板の裏面から一方の電極を取り出すことができるし、何よりも窒化物半導体と格子定数が近いため、格子整合をとりやすい点で従来のサファイア基板を用いる場合よりも高品質な膜を形成することができる。なお、基板１はＺｎＯでなくても、たとえば発光素子にする場合に発光波長が短い場合には、その光を吸収しないようにＭｇを混晶させたＭｇxＺｎ1-xＯなどを使用することができる。もっとも、Ｍｇが５０ａｔ％を超えると、ＭｇＯはＮａＣｌ型結晶であるため、六方晶系のＺｎＯ系化合物と整合しないため好ましくない。なお、このＭｇxＺｎ1-xＯ基板は、水熱合成法などにより形成されたインゴットをウェハに切り出して形成される。
【００２８】
また、基板１の主面は前述のように、図４に示されるような（０００１）Ｚｎ極性面とすることにより、Ｏ極性面を主面にするのに比べると、アンモニアガスに対する耐性が強く、ＺｎＯ表面荒れが少なくなるため好ましいが、他の面であってもよい。
【００２９】
この基板１は、前述のように、高温でアンモニアガス雰囲気に晒されると表面がアンモニアガスによりエッチングされてしまい、表面が荒れ、基板自身の結晶性も低下すると共に、その上に成長する窒化物半導体層の結晶性は大幅に低下してしまう。そのため、たとえばＺｎＯ基板１の裏面および側面から表面の端部までをＳｉＯ、ＳｉＮまたはＰｔなどの高温で蒸発しない保護膜で被覆して保護してから、ＭＯＣＶＤ装置のカーボンまたはモリブデンなどからなる受け台上にＺｎＯ基板（ウェハ）を載置して、窒化物半導体層を成長することが好ましい。
【００３０】
第１の窒化物半導体層２は、ＡｌＧａＮ系化合物からなり、ＭＯＣＶＤ法により、通常のＧａＮ結晶層の成長温度より低い６００〜８００℃の低温で、かつ、Ｖ族原料のIII族原料に対するモル比を５００以上２０００以下にして形成される。すなわち、前述のように、ＺｎＯ基板１を用いてＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層を成長しようとすると、窒化物半導体層を成長する６００℃以上の高温ではＺｎＯ基板１がアンモニアガスによりエッチングされ表面が荒れ、結晶性のよい窒化物半導体層を成長することができない。しかし、６００℃以上であっても、８００℃までの範囲で、かつ、通常Ｖ族原料とIII族原料のモル比が１００００程度であるところを２０００以下にまで下げることにより、アンモニアガスの活性化、絶対量を下げ、基板表面のエッチングを防止できることを見出した。また、前述のようにＡｌＧａＮ系化合物は、Ａｌが含まれているため、一度成長すると、以後アンモニアガスが第１の窒化物半導体層２を透過することがないという特性を有し、基板表面をエッチングするや膜はがれを起こすことを防止できる。さらに、ＡｌＧａＮ系化合物はＧａＮやＩｎＧａＮ系化合物よりも基板との熱膨張係数の差が小さいため、クラック発生による漏れ電流が発生することもない。このように、６００〜８００℃で、しかもＶ族原料のIII族原料に対するモル比を２０００以下としてＡｌＧａＮ系化合物からなる窒化物半導体層を成長することにより、ＺｎＯ基板１の表面を全く荒らすことなく、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができる。
【００３１】
より具体的には、Ａｌの組成を２０％以下とすることで、基板１および第１の窒化物半導体層２上に成長される窒化物半導体層３〜５との間でできる限り格子整合させることができ、結晶性が向上する。また、前述のように、アンモニアガスが第１の窒化物半導体層２を透過して基板表面をエッチングすることを防止するため、少なくともＡｌの組成を５％以上とする。また、アンモニアガスの第１の窒化物半導体層中の透過を完全に防止するためには、第１の窒化物半導体層２の膜厚を５００Å以上、より好ましくは２０００〜８０００Å程度とする。なお、第１の窒化物半導体層２は、基板１の裏面に一方の電極を形成する場合には、基板１の導電形に合せる必要があるが、基板１の裏面に電極を形成しない場合には、アンドープでもＳｉ（ｎドーパント）などをドーピングしてもどちらでもよい。
【００３２】
さらに、第１の窒化物半導体層２は、必ずしもＡｌを常に一定量含有する層とする必要はなく、第１の窒化物半導体層２上に積層されるｎ形層３にあわせて、組成変化をさせ、半導体層と格子整合しやすくしてもよい。たとえば、ｎ形層３がＧａＮであれば、第１の窒化物半導体層のＡｌＧａＮのＡｌの組成を表面側に行くに従って小さくし、ｎ形層３の組成に近づけるとなお好ましい。また、第１の窒化物半導体層２とｎ形コンタクト層３との間に両組成の差に基づく格子不整合を解消する超格子構造または勾配層を設けてもよい。
【００３３】
他の半導体積層部６は、図１に示される例では、ＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ形層３が１〜１０μｍ程度、アンドープのＩｎＧａＮ系化合物／ＧａＮのＭＱＷ構造（たとえば１〜３ｎｍのＩｎ0.17Ｇａ0.83Ｎからなるウェル層と１０〜２０ｎｍのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎからなるバリア層とが３〜８ペア積層される多重量子井戸構造）からなる活性層４が全体で０.０５〜０.３μｍ程度、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ形層５が０.２〜１μｍ程度、それぞれ設けられることにより形成されている。
【００３４】
なお、半導体積層部６の構成は、製造する半導体素子に応じて必要な構成に積層され、ＬＥＤの場合でも、上述の例に限定されるものではなく、ｎ形層３およびｐ形層５は、活性層側にバンドギャップエネルギーの大きい層（障壁層）を設ける複層構造にすることもできるし、組成の異なる半導体層間に超格子構造または勾配層を設けることもできる。また、活性層４も多重量子井戸構造に限られずバルク構造や単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であってもよい。さらに、この例では、ｎ形層３とｐ形層５とで活性層４が挟持されたダブルヘテロ接合構造であるが、ｎ形層とｐ形層とが直接接合するヘテロ接合構造のものでもよい。要は、ＬＥＤを構成する場合には、発光層を形成するようにｎ形層３とｐ形層５が設けられていればよい。また、前述の例では、ＬＥＤの例であったが、ストライプ状の発光領域を形成してレーザダイオードを同様に形成することもできる。
【００３５】
つぎに、図１に示される窒化物半導体発光素子の製法について説明をする。まず、たとえばｎ形に形成された、（０００１）Ｚｎ極性面を主面とするＺｎＯ基板１の成長面以外に、保護膜を形成したウェハをＭＯＣＶＤ装置に入れ、水素キャリアガス中で６００〜８００℃、たとえば７００℃程度に上げて、基板表面をクリーニングする。つぎに、Ｖ族原料ガスであるアンモニアガス（ＮＨ3）、III族原料の有機金属であるトリメチリガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を導入し、ＡｌyＧａ1-yＮ（０.０５≦ｙ≦０.２、たとえば、ｙ＝０.２）からなる第１の窒化物半導体層２をＳｉドープで５００Å以上、たとえば、４０００Å程度成長する。この際、Ｖ族原料とIII族原料のモル比を２０００以下、たとえば５００程度（Ｖ族原料２×１０-2モル、III族原料４×１０-5モル）となるようにアンモニアガスの流量およびIII族原料を運ぶキャリアガスの流量を調整する。また、このＳｉドープは基板１の裏面に電極を形成する場合に必要であるが、基板裏面に電極を形成しない場合には、アンドープでもよい。また、第１の窒化物半導体層２を成長する直前にまず数秒間、III族原料の有機金属であるＴＭＡ、ＴＭＧを導入し、チャンバー内の雰囲気をIII族原料雰囲気とすることで、ＺｎＯ基板表面にIII族材料により保護膜を形成し、その後、Ｖ族原料であるアンモニアを導入するプロセスとすることがＺｎＯ基板の表面荒れをより防止できる点で好ましい。
【００３６】
このように第１の窒化物半導体層２は、６００〜８００℃で、しかもＶ族元素とIII族元素のモル比を２０００以下という条件でＡｌＧａＮ系化合物からなる窒化物半導体層を成長することにより、前述のように、ＺｎＯ基板１がアンモニアガスの表面を全く荒らすことなく、結晶性の優れた窒化物半導体層を成長することができる。
【００３７】
その後、基板温度を８００〜１２００℃程度、たとえば１０００℃程度の高温に上げて、ＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ形層３を１〜１０μｍ程度成長する。また、このｎ形層成長後、基板温度を６００〜８００℃に下げて、ＳｉドープでＩｎＧａＮ系化合物／ＧａＮからなる超格子層などを成長してもよい。なお、この超格子層は、とくに結晶性が必要とされる活性層４への格子歪みがかからないようにするため設けることが好ましい。その後、アンドープで、たとえば１〜３ｎｍ程度のＩｎ0.17Ｇａ0.83Ｎからなるウェル層と１０〜２０ｎｍ程度のＧａＮからなるバリア層とを交互に３〜８ペア程度積層してＭＱＷからなる活性層４を積層する。なお、活性層４はＭＱＷだけでなくＳＱＷや、ＩｎＧａＮからなるバルク構造であってもよい。ついで、成長装置内の温度を８００〜１２００℃程度、たとえば１０００℃程度に上げて、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ形層５を０.２〜１μｍ程度成長することにより半導体積層部６を形成する。
【００３８】
なお、前述のｎ形層３からの各半導体層を成長する場合、キャリアガスのＨ2 と共にトリメチリガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などの反応ガスおよびｎ形にする場合のドーパントガスとしてのＳｉＨ4 、ｐ形にする場合のドーパントガスとしてのシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）などの必要なガスを供給して、所望の組成で、所望の導電形の半導体層を所望の厚さに形成することができる。また、ＩｎＧａＮ系化合物やＡｌＧａＮ系化合物のＩｎやＡｌの組成を変えるには、Ｉｎの原料ガスであるＴＭＩｎ、Ａｌの原料ガスであるＴＭＡの流量を制御することにより変えることができる。
【００３９】
その後、半導体積層部６の表面に、たとえばＺｎＯなどからなり、ｐ形半導体層５とオーミックコンタクトをとることができる透光性導電層７を０.０１〜５μｍ程度設ける。このＺｎＯは、Ｇａをドープして３〜５×１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗になるように成膜する。この透光性導電層７は、ＺｎＯに限定されるものではなく、ＩＴＯやＮｉとＡｕとの２〜１００ｎｍ程度の薄い合金層でも、光を透過させながら、電流をチップ全体に拡散することができる。
【００４０】
そして、基板１の裏面を研磨して基板１の厚さを１００μｍ程度にした後に、その裏面にＴｉ／ＡｕまたはＣｒ／Ｐｔ／Ａｕなどを積層してｎ側電極９を形成し、さらに、透光性導電層７の表面にリフトオフ法により、Ｔｉ／Ａｕの積層構造でｐ側電極８を形成し、最後にプラズマＣＶＤ法により図示しないＳｉＯＮ膜でチップ全体を覆い、電極部に開口部を形成する。その後、ウェハからチップ化することにより、図１に示される構造の発光素子チップが形成される。なお、チップ化する際に、半導体積層部６のチップ境界部分は、予めドライエッチングによりメサ状にエッチングする。ｎ側電極９は、後述するように、基板１の裏面に形成しないで、積層された半導体積層部６の一部をエッチングして露出するｎ形層３の表面に形成することもできる。
【００４１】
本発明によれば、ＺｎＯ系化合物基板に窒化物半導体層を積層しているため、基板の裏面に一方の電極を形成することができ、チップの上下に一対の電極を形成する垂直型の素子とすることができる。しかし、このような半導体基板が用いられる場合でも、図２に示されるように、積層した半導体積層部６の一部をドライエッチングによりエッチングして露出するｎ形層３にｎ側電極９を形成することができる。この構造にすることにより、ＺｎＯ基板１やＡｌＧａＮ層２が高抵抗であっても十分に発光が得られる素子ができる。なお、半導体積層部などの構造は図１に示される例と同じで、同じ部分には同じ符号を付してその説明を省略する。
【００４２】
図３は、前述のＺｎＯ系化合物基板１の表面にＩｎＧａＮ系化合物からなる第１の窒化物半導体層２を形成して結晶性のよい窒化物半導体層を積層することにより、トランジスタを構成した断面説明図である。発光素子の場合と同様に、ＭＯＣＶＤ装置で、６００〜８００℃の低温で、かつＶ族とIII族のモル比が２０００以下で、まず第１の窒化物半導体層２を成長し、引き続き前述と同様に必要な有機金属ガスを導入して、アンドープのＧａＮ層２３を４μｍ程度、アンドープのＡｌＧａＮ系化合物電子走行層２４を１０ｎｍ程度、ｎ形のＧａＮ層２５を５ｎｍ程度、順次成長し、ゲート長とする１.５μｍ程度の所定の間隔が設けられるようにｎ形のＧａＮ層２５の一部をエッチング除去して電子走行層２４を露出させる。そして、所定の間隔を設けて残されたｎ形のＧａＮ層２５上にソース電極２６とドレイン電極２７を、たとえばＴｉ膜とＡｕ膜とで形成し、アンドープのＡｌＧａＮ系化合物層２４の表面に、たとえばＰｔ膜とＡｕ膜との積層によりゲート電極２８を形成することにより、トランジスタを構成している。このような基板表面に単結晶の緩衝層２を形成して、その上にＧａＮ層を成長させることにより、非常に結晶性の優れた窒化物半導体層が得られ、リーク電流が小さく、耐圧の優れた高速のトランジスタ（ＨＥＭＴ）が得られる。
【００４３】
以上のように、本発明によれば、窒化物半導体層を積層するのに、ＺｎＯのような酸化亜鉛系化合物などを基板としながら、その表面に基板と格子定数が近似し、かつ熱膨張係数の比較的小さくアンモニアガスを透過させないＡｌＧａＮ系化合物からなる第１の窒化物半導体層を設けて、その上に窒化物半導体層が積層されているため、非常に結晶性の優れた窒化物半導体素子を形成することができる。その結果、発光特性の優れたＬＥＤやＬＤ（レーザダイオード）などの窒化物半導体発光素子やリーク電流が小さく耐圧に優れたＨＥＭＴなどの窒化物トランジスタなど、窒化物半導体を用いた素子特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による窒化物半導体素子の一実施形態であるＬＥＤの断面説明図である。
【図２】本発明の窒化物半導体発光素子の他の構造例を示す断面説明図である。
【図３】本発明により形成したトランジスタの構成断面説明図である。
【図４】ＺｎＯ結晶構造を説明するための図である。
【図５】従来の窒化物半導体を用いたＬＥＤの構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    基板
２    第１の窒化物半導体層
３    ｎ形層
４    活性層
５    ｐ形層
６    半導体積層部
７    透光性導電層
８    ｐ側電極
９    ｎ側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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