(57)【要約】【課題】触媒層に必要な高いガス供給・排出性が得られるばかりではなく、高い電子伝導性を有する膜・電極複合体を与え得るその製造方法を提供する。【解決手段】電着法で導電体上に形成した炭素材料膜中に、触媒担持炭素材料およびイオン導電性樹脂を含む溶液を塗布、含浸させて触媒層を形成させ、導電体上の触媒層を高分子電解質膜に熱転写して膜・電極複合体を製造する。炭素材料膜を導電体上に電着法で形成させることは、炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成させることによって行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着法で導電体上に形成した炭素材料膜中に、触媒担持炭素材料およびイオン導電性樹脂を含む溶液を塗布、含浸させて触媒層を形成させ、導電体上の触媒層を高分子電解質膜に熱転写することを特徴とする膜・電極接合体の製造法。
【請求項２】
炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成させることにより、炭素材料膜を電着法で導電体上に形成させた請求項１記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項３】
炭素材料の塩基性高分子型分散剤添加炭化水素溶媒中への分散が超音波ホモジナイザを用いて行われる請求項２記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項４】
陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して分散剤を除去する請求項２記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項５】
２枚の導電体上の触媒層をそれぞれ内側にし、高分子電解質膜を内側に挟んで加圧加熱することにより熱転写が行われる請求項１記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項６】
加圧加熱による熱転写が80〜160℃で行われる請求項５記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項７】
炭素材料がカーボンナノチューブ、カーボンブラックまたは黒鉛である請求項１記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項８】
塩基性高分子型分散剤が、ポリエステル酸アマイドアミン塩である請求項２記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項９】
炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項２記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項１０】
塩素性高分子型分散剤を添加した炭化水素系溶媒中に分散させた炭素材料が100〜1000nmの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)を有する請求項２記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項１１】
炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１０記載の膜・電極複合体の製造法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法により製造された膜・電極複合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜・電極複合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極複合体の製造法に関する。さらに詳しくは、ガス拡散性や電子伝導性にすぐれた触媒層を形成せしめる膜・電極複合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極触媒層は、燃料電池の反応の起こる要の部分であり、炭素材料に保持した触媒、高分子電解質膜の溶液および結合剤とから形成され、それを形成させる方法として、高分子電解質膜に電極触媒層を直接塗布する方法が知られている。より具体的には、電極触媒層を形成する触媒担持カーボンを固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液中に分散させたペーストを用いて薄膜を形成し、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜に密着された電極触媒層を形成させる方法が提案されている。この方法では、固体高分子電解質膜と同質の高分子樹脂溶液がペースト分散液調製に用いられ、また触媒担持カーボンをその表面の芳香族環に結合した塩基性官能基が高分子樹脂溶液において陽イオンに変遷した状態で分散させることが必要とされている。
【特許文献１】特許第３７３６５４５公報
【０００３】
さらに、燃料電池の触媒層には、高いガス供給・排出性、水素イオン伝導性、電子伝導性、触媒の反応性などが必要とされる。ガス供給・排出性を向上させるために、触媒層を多孔質化する方法が提案されている。
【０００４】
すなわち、電極の触媒層を作製するに際しては、電解質である高分子膜の溶液を用いて触媒を被覆するようにしており、これによって水素や酸素の反応ガスと電解質・触媒とが触れ会って、電気化学的反応を起こす面積を大きくとることができるように、多孔質化する方法がとられている。
【０００５】
より具体的には、多孔質層形成材料が触媒金属粒子、カーボン粒子および固体高分子電解質を含むものであり、基材が固体高分子電解質膜を貼り付けた陽極電極であり、多孔質層が触媒層である燃料電池用電極や多孔質樹脂層、イオン伝導性樹脂層および該イオン伝導性樹脂層の表面に保持された触媒粒子を有する固体高分子型燃料電池用触媒膜などが提案されている。
【特許文献２】特開２００５−０１１５８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８５５０号公報
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、従来の触媒担持カーボンおよびイオン導電性樹脂を含む溶液を高分子電解質膜に塗布または転写する方法に比べて、ガス供給・排出性にはすぐれているものの、電子伝導性については十分ではないという問題がみられた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、触媒層に必要な高いガス供給・排出性が得られるばかりではなく、高い電子伝導性を有する膜・電極複合体を与え得るその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、電着法で導電体上に形成した炭素材料膜中に、触媒担持炭素材料およびイオン導電性樹脂を含む溶液を塗布、含浸させて触媒層を形成させ、導電体上の触媒層を高分子電解質膜に熱転写して膜・電極複合体を製造する方法によって達成される。
【０００９】
炭素材料膜を導電体上に電着法で形成させることは、炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成させることによって行われる。その際、炭素材料の塩基性高分子型分散剤添加炭化水素溶媒中への分散は超音波ホモジナイザを用いて行われることが好ましく、また陽極材表面上に炭素材料膜を形成させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して分散剤を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によって製造された膜・電極複合体は、触媒層に必要な高いガス供給・排出性が得られるばかりではなく、高い電子伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池の触媒層として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る膜・電極複合体〔MEA〕は、電着法で導電体上に形成した炭素材料膜中に、触媒担持炭素材料およびイオン導電性樹脂を含む溶液を塗布、含浸させて触媒層を形成させる方法により触媒層を形成し、導電体上の触媒層を高分子電解質膜に熱転写することによって製造される。その際、2枚の導電体上の触媒層をそれぞれ内側にし、高分子電解質膜を内側に挟んで加圧加熱することにより、熱転写が行われる。
【００１２】
高分子電解質膜に熱転写される触媒層の形成に際しては、まず電着法で導電体上に炭素材料膜を形成させることが行われる。実際には、炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成させることにより、炭素材料膜を電着法で導電体上に形成させることが行われる。
【００１３】
炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、フラーレンなどが挙げられるが、好ましくは、優れた電気伝導性と熱伝導性の観点からカーボンナノチューブが、電気特性および嵩密度の観点からカーボンブラックまたは黒鉛が用いられる。これらは、溶液分散するものであれば特に制限なく使用することができ、カーボンナノチューブとしては単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブなどが、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが、また黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれかが用いられる。
【００１４】
塩基性高分子型分散剤としては、分子量が数千〜数万であり、エステルを有する構造のものであれば特に制限なく使用することができ、脂肪酸エステルなど、好ましくはポリエステル酸アマイドアミン塩が用いられる。実際には、市販品、例えば楠本化成製品ディスパロンDA-703-50、DA-705、DA-725、DA-234等が用いられる。この他、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩である同社製品ディスパロンDA-325等も用いられる。これらは、1〜20重量％、好ましくは3〜10重量％の割合で、炭化水素系溶媒中に添加されて用いられる。この使用割合がこれ以下では、本発明の目的が達成されず、一方これ以上の割合で用いられると、形成した薄膜中に塩基性高分子型分散剤が多量に付着することとなり、好ましくない。
【００１５】
塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させた炭素材料、好ましくはカーボンナノチューブの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)は、100〜1000nm、好ましくは500〜800nmに設定されることが好ましい。このような平均粒子径への調整は、好ましくは超音波ホモジナイザを用いて行われる。超音波ホモジナイザの代りに、超音波洗浄器を用いると、分散液中のカーボンナノチューブ凝集塊の平均粒子径は1000nm以上となり、またポット型ボールミルを用いると、カーボンナノチューブの破断などがみられるばかりではなく、形成された薄膜は膜厚が薄く、また体積固有抵抗が大きく、そこに含有されるカーボンナノチューブの含有率の低下が避けられない。
【００１６】
また、塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させた炭素材料、特にカーボンナノチューブの平均粒子径を100〜1000nmの範囲に設定した場合には、上記カーボンシートを用いた場合と同様に、吸着量および吸着層中のカーボンナノチューブ重量割合をいずれも増加させることができる。このことは、吸着中に同時に吸着される塩基性高分子型分散剤の重量割合が減少し、その結果としてカーボンナノチューブの重量割合が増加することを意味し、カーボンナノチューブ吸着層の機能として求められる導電性が十分に得られ、電気抵抗を減少させるという効果を奏する。
【００１７】
炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられるが、好ましくはキシレンまたはトルエンが用いられる。これらの炭化水素溶媒は、炭素材料に対して一般に約100〜1000倍量程度用いられる。
【００１８】
被被覆材陽極としては、導電性の金属であれば特に制限なく、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、SUS、ニッケルめっき銅等が用いられる。一方、陰性には、SUS、銅、アルミニウム等が用いられる。
【００１９】
炭素材料薄膜の形成は、炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素系溶媒中で、上記陽極に電圧を印加することにより陽極材上に付着(吸着)することにより行われる。ここで、印加される電圧は、1〜1000V、好ましくは5〜500Vであり、印加電圧がこれより低い場合には、炭素材料の付着量が少なくなってしまい、一方これより大きい場合には、炭素材料の付着膜が不均一となり、かつ電力効率が悪化するため好ましくない。また、印加時間は必要とする製膜量により異なるが、例えば1〜3000秒、好ましくは30〜1000秒あるいは周期的に印加することも可能である。このとき、炭素材料の沈降を防ぐべく、分散溶液を攪拌しながら製膜することも行われる。また、製膜時にマスキングを行うことで、導電性が必要な部分にのみ炭素材料を付着させることができる。
【００２０】
表面に炭素材料薄膜が製膜された陽極材は、分散溶液中から取り出した後、表面に製膜された炭素材料以外を取除くように洗浄される。製膜された薄膜中には、炭素材料を炭化水素溶媒中に分散させるのに用いた塩基性高分子型分散剤がなお残存しているので、これをアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で約200〜500℃、好ましくは約250〜400℃で約1〜24時間程度焼成し、分散剤の分解、除去が行われる。このような分散剤の除去により、薄膜中のカーボンナノチューブ等の含有率が高められ、体積固有抵抗を低下させることができる。
【００２１】
以上の工程を繰り返し行うことで、陽極材表面上に製膜される炭素材料の膜厚を厚くしていくことができる。すなわち、上記工程の繰り返し回数を設定することによって、製膜される炭素材料の膜厚を所望の厚み、例えば約1〜50μm程度の厚みに制御することが可能となる。
【００２２】
このようにして電着法で導電体上に形成した炭素材料膜中には、触媒担持炭素材料およびイオン導電性樹脂を含む溶液を塗布、含浸させて触媒層を形成させる。触媒担持炭素材料の触媒としては、白金や白金-ルテニウム合金等が用いられ、炭素材料としては、前述の如きものが微粒子化した状態で用いられる。あるいは、触媒担持炭素材料として市販されているものをそのまま使用することもできる。また、イオン導電性樹脂(高分子電解質)としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミド樹脂等が用いられ、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸はその溶媒であるイソプロパノールや水に溶解させた溶液として市販されている(例：デュポン社製品Nafion)。
【００２３】
含浸液は、一般に触媒担持炭素材料約1〜60重量％、イオン導電性樹脂1〜60重量％、水0〜98重量％およびイソプロパノール等の有機溶媒0〜98重量％の混合物として、超音波洗浄器等を用いて約0.1〜24時間程度超音波照射することにより調製され、これを任意の塗布方法により導電体上の炭素材料膜中に塗布、含浸させた後、室温乃至約120℃で約1〜24時間程度乾燥させ、そこに膜厚約1〜30μm程度の触媒層を形成させる。
【００２４】
なお、炭素材料膜としては、触媒を担持した炭素材料を用いて電着法で導電体上に形成させたものであってもよく、この場合には、触媒担持炭素材料を含まず、イオン導電性樹脂のみを含む溶液が含浸液として用いられる。
【００２５】
このようにして形成される触媒層は、2枚の導電体上の触媒層をそれぞれ内側に、高分子電解質膜を内側に挟んで、ホットプレス、ヒートロール等を用いて加圧加熱することにより、触媒層のみが高分子電解質膜の両側に熱転写される。その加圧加熱による熱転写は、約80〜160℃、好ましくは約100〜140℃で行われる。
【００２６】
なお、高分子電解質膜としては、一般にその膜厚が約5〜300μm、好ましくは約10〜200μmのパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられ、実際には市販品であるデュポン社製品ナフィオン膜、旭硝子製品フレミオン膜、旭化成製品アシプレックス膜、ダウケミカル社製品ダウ膜等をそのまま用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
実施例
キシレン90mlに、ポリエステル酸アマイドアミン塩の50％キシレン溶液(楠本化成製品ディスパロンDA-703-50)10mlを加え、この溶液に気相成長法多層カーボンナノチューブ(日機装製品；繊維径10〜30nm、繊維長1〜100μm)500mgを添加し、超音波ホモジナイザ(BRANSON製 SONIFIER450)による出力300Wでの照射を12時間行い、多層カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液中の多層カーボンナノチューブの湿式でのレーザー散乱による平均粒子径は600nmであった。
【００２９】
次に、陽極、陰極として共にSUS304を用い、ミニクランプを用いて電極間が2cmとなるように設置し、200Vの電圧を5分間印加することにより、陽極材への製膜処理(製膜面積25cm2)を行った。製膜後、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下で、350℃で20時間の焼成を行った。
【００３０】
作製したカーボンナノチューブ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、膜厚は約10μmで、カーボンナノチューブの破断はみられなかった。また、陽極材上の薄膜をメスで剥離し、TGAによる分析を行った結果、薄膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有率は99重量％(残り1重量％は分散剤)であった。
【００３１】
Pt触媒担持カーボンブラック(田中貴金属製品TEC10E50E)7重量％、高分子電解質(デュポン社製品Nafion)16重量％、水15重量％およびイソプロパノール 62重量％よりなる混合物を、超音波洗浄器(Iuchi製VS-100)を用いて1時間超音波照射し、得られた触媒溶液を前記陽極材上のカーボンナノチューブ薄膜上に塗布、含浸させ、90℃で5時間の乾燥を行った。
【００３２】
2枚のSUS板状の触媒層(膜厚10μm)をそれぞれ内側にし、高分子電解質膜(デュポン社製品Nafion 117；膜厚183μm)を内側に挟み、120℃でホットプレスすることにより、膜・電極複合体(MEA)を得た。
【００３３】
比較例
実施例において用いられた触媒溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ350μm)上に塗布し、以下実施例と同様に乾燥およびMEAの作業を行った。
【００３４】
〔発電評価〕
実施例および比較例で作製されたMEAの両面に、ガス拡散電極(東レ製品TGP-H-060)、ガス流路用溝を有するカーボン樹脂製セパレータ、集電極およびエンドプレートを順次配し、ボルトによる締結を行い、燃料電池評価用単セルを作製した。
【００３５】
発電評価は、アノード極に加湿した水素およびカソード極に加湿した酸素を供給し、水素には0.1MPa、酸素には0.05MPaの背圧をかけ、セル温度を75℃一定とし、電流密度0.2mA/cm2における電圧を測定した。実施例の単セルでは0.783Vであったのに対し、比較例のセルでは0.747Vであった。
【００３６】
このことから、カーボンナノチューブ薄膜の空間を触媒層として利用することにより、従来のMEAに対しガス拡散性や導電性のすぐれた触媒層を形成することができるといえる。