(57)【要約】【課題】粘度に依存すること無く電解液を両極間の面内に均一に配置することができると共に、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化も抑制できる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】本発明に係る色素増感太陽電池１０は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層３を有して構成される。また、窓極として機能する第一電極２と、少なくとも一部に電解質層６を介して前記第一電極と対向して配される第二電極５とを備える。さらに、前記第一電極を設ける第一基材１と前記第二電極を設ける第二基材４は、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域αと、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域βとを少なくとも備え、前記第二領域βは前記第一領域αを囲むように配される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、少なくとも一部に電解質層を介して前記第一電極と対向して配される第二電極とを備えてなる色素増感太陽電池であって、
前記第一電極を設ける第一基材と前記第二電極を設ける第二基材は、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域と、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域とを少なくとも備え、前記第二領域は前記第一領域を囲むように配されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記第二領域を囲むように、基板間に空隙を備える第三領域を備えていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記吸収体は、前記第一基材及び前記第二基材とは独立した部材からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記吸収体は、前記第一基材及び／又は前記第二基材の一部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記第一基材又は第二電極を通して前記第一領域をＲｕ色素の主吸収５５０ｎｍの光を用いて観測した際に得られる反射率のばらつきが、１セル内において５０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池［以下、「ＤＳＣ」（Dye-Sensitized Solar Cell） と略記する。］に係り、より詳細には、対極用基板又は作用極用基板等に電解液注入用の小孔を設けること無く、対極用基板と作用極用基板との間にあらかじめ電解液（電解質）を充填して貼り合せた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。代表的な太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものが挙げられる。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高く、原料供給が不十分などの課題が残されており、安価な提供は難しいことから、広く普及には至ってない。
また、Ｃｕ―Ｉｎ―Ｓｅ系（「ＣＩＳ系」とも呼ぶ。）などの化合物系太陽電池が開発されており、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題があり、やはり大幅普及への障害を抱えた状況にある。
【０００３】
これらに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。
図１０は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体層１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と、透明導電層１０５が形成された第二基板１０４と、これらの間に封入された液状またはゲル状の電解質からなる電解質層と、を主な構成要素としている。
【０００４】
その際、第一基板１０１としては、例えば、光透過性の板材が用いられ、第一基板１０１の色素増感半導体層１０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されており、第一基板１０１、透明導電層１０２及び多孔質半導体層１０３により作用極１０８をなす。
第二基板１０４としては、例えば、電解質層１０６と接する側の面、すなわち透明導電層１０５上にはさらに電気化学的活性を確保するために例えば炭素や白金などからなる導電層（不図示）が設けられ、第二基板１０４、透明導電層１０５及び導電層（不図示）により対極１０９を構成している。
【０００５】
多孔質半導体層１０３と透明導電層１０５の上に設けた導電層（不図示）とを対向させて、第一基板１０１と第二基板１０４が所定の間隔をなすように配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤１０７を設ける。
そして、この封止剤１０７を介して２つの基板１０１、１０４を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口１１０を介して、両極１０８、１０９間にＩ−／Ｉ３−  などの酸化・還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質１０６を形成したものが挙げられる。
【０００６】
この色素増感型太陽電池の対極と作用極は、先に熱プレスにより接合後、上述のように、あらかじめ設けられた小孔を注入口（以下、「注入孔」と呼ぶ。）として、該注入孔より電解液を充填するという手法でＤＳＣに形成される。また、このような色素増感型太陽電池での封止手順は、一般的に以下のように行われている。
【０００７】
（１）作用極（例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成し、該金属酸化物半導体に増感色素を担持させることにより構成）と対極（例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成）を予め用意し、両極を接着性フィルム（例えば、デュポン社製の「サーリン」や「バイネル」、三井デュポンポリケミカル社製の「ハイミラン」）を使い、８０〜１５０℃程度の加熱プレスにて貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じる（例えば、特許文献２を参照）。
【０００８】
（２）上記（１）と同様に、作用極と対極を予め用意し、両極を光硬化性樹脂（例えば、スリーボンド社製の「３００３」）を使い貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じる（例えば、特許文献３を参照）。
【０００９】
（３）作用極（例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成することにより構成）と対極（例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成）を予め用意し、両極を低温ガラスフリット（例えば、ＰｂＯ）を介して挟み、オーブンで４００〜６００℃程度にて加熱融着する。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に色素溶液を循環することで前記金属酸化物半導体に増感色素を担持させ、その後電解液（又はイオン液体）を入れて、接着剤で該注入孔を封じる（例えば、特許文献４を参照）。
【００１０】
（４）上記（１）と同様に、作用極と対極を予め用意し、間にイオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液などを挟み、両極を押さえつけた状態で、別に用意した気密パッケージに封じる（例えば、特許文献５を参照）。
【００１１】
（５）上記（１）と同様に、作用極と対極を予め用意し、間にイオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液などを挟み、両極を押さえつけた状態で、周囲を光硬化性樹脂で覆い、露光して封じる。
【００１２】
しかしながら、上記（１）、（２）、（３）の各製法では、電解液は電極間隙や注入孔など細い経路を通って注入されるため、高粘度の電解液では非常に時間が掛かるので、粘度の低い電解液しか使用できないという制限が生じる。また、全面に熱が加わることにより、基板に応力が発生するため、接合部がダメージを受けやすく、外気との遮断が不十分となる虞がある。
【００１３】
また、上記（４）の製法では、固体や高粘度の電解質にも対応できるが、セルと封止パッケージを別に用意するため重く大きくなる欠点がある上、液体電解質を使う場合、パッケージ設計を工夫しないとパッケージ内部での液漏れ・液移動が発生する。
【００１４】
また、上記（５）の製法では、上記（４）と同様に、固体や高粘度の電解質にも対応できるが、セルに影響を与えずに周囲の接着部分を洗浄することが難しいため、ある程度被接着面が汚れた状態で封止する必要がある。一般に接着剤は被接着面が清浄でない場合には接着力が低下するため、封止の信頼性が低下する。
このように、高粘度電解液や、擬固体、固体電解質を用いた太陽電池を封止する方法は限られており、その方法にもそれぞれに封止の信頼性を損なう問題点がある。
【００１５】
さらに、作用極（例えば、ガラスなどの基板の上にフッ素ドープ酸化スズなどの透明導電膜を形成し、その上に集電用の金属配線を形成し、さらに、その上に酸化チタンなどの金属酸化物半導体を形成し、該金属酸化物半導体に増感色素を担持させることにより構成）と対極（例えば、ガラスなどの基板の上に、白金などの金属薄膜を形成することにより構成）を予め用意し、基板の周縁部にガラスフリット層を配した後、これら両極を重ね合わせる。そして、一方の基板を透過してレーザー光を照射することにより、両極を貼り合せる。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液（又はイオン液体）を入れて、接着剤で該注入孔を封じることも提案されている（例えば、特許文献６を参照）。
【００１６】
しかしながら、この場合も注入孔より電解液を充填するという手法を行なっているため、粘度の低い電解液のみ使用可能であり、ゲル状の電解液のように粘度の高い場合には、注入が難しく、たとえ注入したとしても狭い面積にしか電解液が行き渡らないことから、太陽電池の大面積化には対応できない、という制限があった。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１００４８２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４８７８３号公報
【特許文献５】特開２００５−７１９７３号公報
【特許文献６】特開２００４−１７２０４８号公報
【非特許文献１】O’ Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO２ films, Nature 1991;353:737-739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、粘度に依存すること無く電解液を両極間の面内に均一に配置することができると共に、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化も抑制できる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、少なくとも一部に電解質層を介して前記第一電極と対向して配される第二電極とを備えてなる色素増感太陽電池であって、前記第一電極を設ける第一基材と前記第二電極を設ける第二基材は、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域と、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域とを少なくとも備え、前記第二領域は前記第一領域を囲むように配されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池は、請求項１に記載の色素増感太陽電池において、前記第二領域を囲むように、基板間に空隙を備える第三領域を備えていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池は、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池において、前記吸収体は、前記第一基材及び前記第二基材とは独立した部材からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池は、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池において、前記吸収体は、前記第一基材及び／又は前記第二基材の一部であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池は、請求項１に記載の色素増感太陽電池において、前記第一基材又は第二電極を通して前記第一領域をＲｕ色素の主吸収５５０ｎｍの光を用いて観測した際に得られる反射率のばらつきが、１セル内において５０％以内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、窓極として機能する第一電極を設ける第一基材と、少なくとも一部に電解質層を介して前記第一電極と対向して配される第二電極を設ける第二基材が、その重なり方向において、前記電解質層を挟む第一領域を囲むように、レーザー光を吸収する吸収体を挟む第二領域が配された構成をしている。ゆえに、前記第一領域に電解質層を挟み込んだ状態での前記吸収体に対するレーザー光の照射によって、基板全体が加熱されることなく、レーザー光が照射された吸収体部分が局所的に発熱・熔融することで、前記吸収部を介して前記第一基材と前記第二基材が接合され、前記電解質層が外気と確実に遮断する封止が行なわれる。また、レーザー光による吸収体の局所的な加熱によって電解液が熔融部から一時的に逃避する状態となり、吸収体上の接合部分が電解液で濡れた状態であっても、確実に電解質層を封止することができる。
【００２４】
したがって、粘度に依存すること無く電解液を両極間の面内に均一に配置することができると共に、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化も抑制できる色素増感太陽電池を提供することができる。すなわち、本発明によれば、低粘度タイプに限定されず、高粘度タイプのゲル状の電解液も使用が可能となるとともに、太陽電池の大面積化にも容易に対応できる色素増感太陽電池が得られる。しかも、前記第一基材又は前記第二基材等に電解液注入用の小孔が無く、簡単な構造をした色素増感太陽電池とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の構造を示す図であり、図１（ａ）は、概略平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る色素増感太陽電池１０は、第一基材１と、該第一基材１の一面に配された、第一電極として機能する透明導電膜２と、該透明導電膜２上に設けた多孔質酸化物半導体層３とからなる構造体を、光が入射する側の窓極基板８とする。一方、第二基材４と、該第二基材４の一面に配された、第二電極として機能する金属薄膜５とからなる構造体を対極基板９とする。そして、この窓極基板８と対極基板９の間に、前記多孔質酸化物半導体層３を囲むようにレーザー光を吸収する吸収体７を配し、窓極基板８と対極基板９とで吸収体７を挟み込むことで、電解液（もしくは電解質ゲル）６を封止するものである。なお、本実施形態では、吸収体７は第一基材１及び第二基材４とは独立した部材からなるものとして説明する。
【００２６】
また、透明導電膜２を設ける第一基材１と金属薄膜５を設ける第二基材４は、その重なり方向において、前記電解質層６を挟む第一領域αと、前記吸収体７を挟む第二領域βとを少なくとも備え、前記第二領域βは前記第一領域αを囲むように配されている。
このように、第一領域αを囲むように第二領域βが配されていると、レーザーで両電極層を接合する際に、色素の劣化が無く、第一領域α内に配された電解質層６を外気と遮断することができる。
【００２７】
第一基材１は、表面に導電材料からなる膜（層）を形成することにより電気を通す導電性を有し、光透過性の高い透明な部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第一基材１としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。
また、第一基材１は、後に導電膜を形成した基板上に色素担持用の多孔質半導体として焼き付けで二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を成膜する場合は、５００℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスが望ましい。
【００２８】
透明導電膜２は、第一基材１上に形成された導電材料からなる導電性の膜である。透明導電膜２としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いるようにしても良い。透明導電膜２は、第一基材１上に形成される場合、光透過率の高いものとする。
このように、第一基材１上に光透過率の高い透明な透明導電膜２を形成することで電極用基板とする。
【００２９】
多孔質酸化物半導体層３は、多孔質半導体に色素を担持させたものである。多孔質酸化物半導体層３の素材、形成法などについて特に限定されるものは無いが、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを単独、または２種以上を複合させた、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの酸化物半導体粒子を主成分とする多孔質の薄膜であり、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。
多孔膜化の手法としては、例えばコロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など、種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用などによるものでも構わない。この多孔質酸化物半導体層３の粒子間には、増感色素が含まれている。
【００３０】
また、増感色素は、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体酸化物多孔質層の材料に応じて適当なものを、特に限定されることなく適宜選択することができる。
【００３１】
一方、第二基材４は、表面に導電材料からなる膜（層）を形成することによるか、あるいは単独で電気を通す部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第二基材４としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックフィルムシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板、Ｔｉなどの金属などを用いることができる。そして、第二基材４上に後述する金属薄膜５を形成する。
【００３２】
また、金属薄膜５は、例えば、白金や化学的に安定なカーボンを用いることができる。金属薄膜５の形成方法に関しては、例えば、金属薄膜５が白金からなる場合、スパッタ法や蒸着法といった真空製膜法、基板表面に塩化白金酸溶液などの含白金溶液を塗布後に熱処理を加える湿式製膜法などを用いておこなうことができる。
【００３３】
電解液６としては、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン液体（室温溶融塩）などを用いることができる。
酸化還元対も特に限定されるものでは無いが、例えばヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを選ぶことができ、前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる）とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
【００３４】
有機溶媒としては、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いた揮発性電解液が例示される。
また、イオン液体としては、例えば、四級化イミダゾリウム誘導体や四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体といった四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした室温で液体の常温溶融性塩がある。
【００３５】
このような電解液を適当なゲル化剤、充填剤を導入することにより流動性を抑え擬固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。
電解液６には、更に必要に応じてリチウム塩やｔｅｒｔ−ブチルピリジンなど種々の添加物を加えても構わない。更に、このような電解液と同様に電荷輸送能力を有する高分子固体電解質などを用いても構わない。
【００３６】
吸収体７は、レーザー光が照射されることで加熱し、両極基板８，９を接合、封止するものである。この吸収体７は、何れか一方もしくは両方の電極基板８，９に帯状に配されている。また、吸収体７は、印刷などの塗布手段により基板に塗布し、加熱して、乾燥又は仮焼成することでも形成できる。
この吸収体７としては、例えばマジックインキ、プリンタトナーなどを用いることができる。
また、吸収体７の幅、厚さは、特に限定されず、基材の寸法、使用環境によって適宜選択されるが、幅は最小０．５ｍｍ、厚さはガラスなど硬質の基材の場合、上記色素を担持させた多孔質酸化物半導体層３と少なくとも同じ高さ以上となるように決められる。ただし、ＰＥＴなど軟質の基材の場合には、吸収体７の厚さには特に制限はない。
【００３７】
また、吸収体７は、上述したように、第一基材１及び第二基材４とは独立した（基材とは異なる）部材からなるものであっても良いし、第一基材１及び／又は第二基材４の一部（基材自身）であっても良い。
吸収体７の材質を基材と同じにする場合は、例えば、第一基材１及び／又は第二基材４の表面に凹凸加工を施すことで形成することができる。この凹凸加工は、何れかの基材１（４）としてガラス板を用いた場合、エッチング法などを用いることで行なうことができる。また、何れかの基材１（４）が金属である場合は、切削法やプレス法、キャスト法、エッチング法などを用いることで凹凸加工を施すことが出来、例えば、材質として純チタンが好適である。さらに、何れかの基材１（４）がプラスチックである場合は、射出成形法や切削法、ダイスタンプ法などの簡便な方法で凹凸加工を施すことができる。しかも、何れかの基材１（４）にプラスチックを用いた場合、経済的に、軽量なモジュールを得ることができる。したがって、封止したい基板がレーザー光を吸収する材料からなる場合には、封止したい基板自身が吸収体７となるので、別途独立した吸収体７は不要である。
【００３８】
このように、吸収体７を基材の材質とは異なる部材からなるものとした場合は、透過率、熱膨張率、成膜性などに応じ、適切な中間基材（すなわち、接着剤）を選ぶことができる。したがって、例えば異なる線膨張係数の基材を使用した際の緩衝層としても機能するため、封止部の経時劣化を抑制するなど、設計の自由度を増すことができる。一方、吸収体７を基材の材質と同じものとし、基材と一体化して形成すると、中間層を挟まないので、より薄くすることができる。
【００３９】
また、ここで使用されるレーザー光としては、何れかの基板１（４）での透過率が５０％以上となる波長域にある波長のレーザー光が用いられ、具体的には、ガリウムヒ素系半導体レーザー、ガリウムヒ素アルミニウム系半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどからのレーザー光が用いられる。基板での透過率が５０％未満では吸収体７に届くレーザー光が減少し、逆に基板１（４）が加熱されて不都合となる。
【００４０】
レーザー光の強度は、電解液で濡れた吸収体７を溶融するのに十分なものであればよく、レーザー光の照射スポットの大きさ、その移動速度などを適宜決めて行えばよい。レーザー光の照射軌跡としては、電解液を除きつつ吸収体７が十分加熱されるものであれば良い。特に、レーザー光の強度を強くし、１回走査（スキャン）するだけで上記処理が施される条件が、良好なセルを得る上で好ましい。
【００４１】
以上のようなレーザー光の照射は、市販の走査型レーザーマーカ装置などを用いて実施できる。
【００４２】
このレーザー光によるいずれかの基板１（４）を透過しての照射により、吸収体７が加熱され、その熱で吸収体７が溶融し、この溶融された吸収体７により２枚の基板１、４が接合、封止される。
このように、レーザーヘッドで封止したい個所をスキャンするだけで封止できるので、熱プレス法など他の方法と比べて簡易・高速であり、また、発熱部の熱劣化などの影響も少ないものとできる。しかも、粘度に関係なく電解液を十分に、かつ、均一に挟み込むことができるので、エネルギー変換効率が向上したものとすることができる。
【００４３】
また、レーザー光による封止は、プラスチック基板／プラスチック基板、プラスチック基板／金属基板、プラスチック基板／ガラス基板、低融点ガラス／ガラス基板、低融点ガラス／金属基板などの組み合わせに使用できる。したがって、封止したい個所にレーザー光を吸収する吸収体７を挟み（塗布しておき）、レーザー光を照射することによって局所的に加熱熔接することができる。
【００４４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池１０では、基板１（４）と吸収体７の間が電解液６で濡れている場合であっても、レーザー光によって問題なく封止される。したがって、粘度の高い電解液にも使用することが可能となる。この際、レーザー光による封止部分には、電解液６を含んだ気泡が封じ込められている。これは、レーザー光による照射部分が高温になることから局所的に熔接部分に気泡が発生し、レーザー光の照射終了によって熔接部分が冷却硬化する前に、封止部を避けていた電解液６が元に戻って柔らかくなった封止部に浸入してくるためと思われる。
【００４５】
このような構成によれば、その封止部分は強固に接合され、化学的、機械的、熱的に高い特性を有し、優れた耐久性、安全性を示すものとなり、この色素増感太陽電池１０を長期間屋外において過酷な使用条件の下で使用しても、その封止部分から電解液６が漏洩したり、水分や異物が侵入したりすることがない。
【００４６】
また、電解液６を挟む第一領域αを囲むように配された吸収体７のみにレーザー光を照射しているので、第一基板１上に形成した多孔質酸化物半導体層３に担持されている光増感用色素が加熱されて劣化することがなく、該色素が担持された第一基板１を接合、封止できることになり、製造操作が簡便となる。
【００４７】
また、図１に示すように、前記第二領域βを囲むように、基板間に空隙を備える第三領域γを備えていても良い。
このように、第三領域γによる空隙を設けることにより、隙間に封止剤を促すことができるため、より外気との遮断が可能となる。また、第三領域γは絶縁部ともなることから、セルの短絡防止にもなる。
【００４８】
さらに、本発明に係る色素増感太陽電池１０は、第一基材１又は第二電極としての金属薄膜５を通して前記第一領域αをＲｕ色素の主吸収５５０ｎｍの光を用いて観測した際に得られる反射率のばらつきが、１セル内において５０％以内である。
このように色素の担持むらが少ないため、良好な発電効率が得られる。
【００４９】
以上の説明では、作用極入射型のセル構造に本発明を適用した事例について詳述したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、対極入射型や両極入射型のセル構造にも本発明は適用できる。
【００５０】
次に、本発明に係る色素増感太陽電池１０の製造方法の一例について説明する。
図２から図４は、色素増感太陽電池における窓極として機能する電極を設けた窓極基板８を作製する工程を順次示す図であり、図５から図７は、色素増感太陽電池における対極として機能する電極を設けた対極基板９を作製する工程を順次示す図である。そして、図８及び図９は、前記窓極基板８と対極基板９とを接合することで、本発明に係る色素増感太陽電池を製造する一例を示す概略断面図である。
【００５１】
まず、窓極基板８の作製方法について説明する。
図２に示すように、第一基材１を準備し、この第一基材１の一方の面の上に透明導電膜２を設ける。
第一基材２としては、通常用いられているガラス板でも差し支えないが、低コスト化とともに軽量化も図れるプラスチックを採用してもよい。
また、透明導電膜２の形成方法としては、透明導電膜２の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。この薄膜は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．２μｍ〜２μｍ程度の膜厚に形成する。これにより、窓側電極用の導電性基板が構成される
【００５２】
次いで、図３及び図４に示すように、窓側電極用の導電性基板における透明導電膜２上に、多孔質酸化物半導体層３を形成する。多孔質酸化物半導体層３の形成方法としては、例えば、二酸化チタン（ＴiＯ２）の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーン印刷法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより透明導電膜２上に塗布し、焼成する。そして、この多孔質酸化物半導体層３は、２μｍ〜３０μｍ程度に形成する。
そして、多孔質酸化物半導体層３の粒子間に、増感色素を担持させることで、窓極基板８を構成する。増感色素の担持は、例えば、多孔質酸化物半導体層３が形成された導電性基板を色素液に浸漬することで成し得ることができる。
【００５３】
次に、対極として機能する電極を設けた対極基板９の作製方法について説明する。
まず、プラスチックよりなる第二基材４を準備し、この第二基材４の一面に導電層を設ける。導電層の形成方法としては、第一基材１の場合と同様に、導電層の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。この導電層は、厚過ぎるとコストが増加する要因となり、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、コストと導電性の両方を考慮して、０．２μｍ〜２μｍ程度の膜厚に形成する。これにより、対極用の導電性基板が構成される。
【００５４】
次いで、図５に示すように、対極用の導電性基板における導電層の上に、金属薄膜５を形成する。この金属薄膜５としては、白金やカーボンを用いることができ、スパッタ法や蒸着法といった真空製膜法によって形成できるほか、基板表面に塩化白金酸溶液などの含白金溶液を塗布後に熱処理を加える湿式製膜法などによっても行なうことができる。この金属薄膜５の厚さは、０．００５μｍ〜０．３μｍ程度とする。
引き続き、この成膜された金属薄膜５の上に、レジストをスクリーン印刷法などにより形成した後、不要部分をエッチング除去することにより対極基板９を構成する。
【００５５】
引き続き、図６及び図７に示すように、金属薄膜５が成膜された第二基材４の上に、印刷などの塗布手段により黒色プリントトナーを塗布し、乾燥又は仮焼成することで吸収体７を形成する。
【００５６】
次いで、図８に示すように、図３及び図４に示した窓極基板８と図６及び図７に示した対極基板９とを、窓極基板８に設けた多孔質酸化物半導体層３と対極基板９に設けた金属薄膜５とが向かい合うように配置すると共に、その間に電解液６として、イオン液体など高粘度溶媒を用いた電解液、ナノコンポジットイオンゲル電解質などの固体、擬固体電解質、及び従来の電解液を挟み込むように両極基板８，９を重ね合わせる。
【００５７】
そして、図９に示すように、両極基板を押さえ付けた状態で、一方の基板を通して吸収体７に、ＧａＡｓＡｌ半導体レーザーから波長８４０ｎｍのレーザー光を照射し、吸収体７が延設された方向に照射領域（スポット）を走査（スキャン）することによって、電解液が存在する領域（第一領域）の外周域（第二領域）を封止し、図１に示すような色素増感太陽電池１０を得る。
【００５８】
以上のような構成により、電解液の粘度に依存すること無く、両極間の面内に均一に電解質層を配置することができる。よって、両極基板等に電解液注入用の小孔が無く、簡単な構造をしたものとすることができる。また、両極基板の接合による電解質層の封止は、レーザー光の照射によって照射された部分が局所的に発熱・熔融する吸収体を介して成されるので、基板全体が加熱されることなく、封止時の熱による接続部のダメージや色素の劣化を抑制でき、電解質層を外気と確実に遮断することができる。しかも、吸収体上の接合部分が電解液で濡れた状態であっても、レーザー光による局所的な加熱によって確実に電解質層を封止することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、窓極基材（第一基材１）として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをした、ガラス（ＴＥＭＰＡＸ）板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、をそれぞれ準備し、チタン箔を除く基材の一面に、表１に示すような透明導電膜２を形成した後、その上に酸化チタンペーストを塗布し、酸化チタニア膜からなる多孔質酸化物半導体層３を形成した。
【００６０】
【表１】
2007287483.tif 000003
【００６１】
多孔質酸化物半導体層３は、窓極基材がガラス板の場合、メンディングテープをスペーサーとしてガラス板上に前記酸化チタンペーストをしごき塗りし、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて４５０℃で３０分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として作製した。
また、多孔質酸化物半導体層３は、窓極基材がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合、メンディングテープをスペーサーとして樹脂フィルム上に酸化チタンペースト（「Ti−nanoxide T/L」：Solaronix 社製）をしごき塗りし、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて１５０℃で３０分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として作製した。
【００６２】
そして、多孔質酸化物半導体層３を形成したそれぞれの窓極基材は、０．３ｍＭのＮ３色素（「Ruthenium535」：Solaronix 社製）、ｔ−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬し、チタニア多孔膜表面に色素を担持させてそれぞれ窓極基板８とした。
【００６３】
一方、対極基材（第二基材４）として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをした、ガラス板（ＴＥＭＰＡＸ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、金属チタン箔（４０μｍ厚）、をそれぞれ準備し、これらの基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗１０Ω／□の白金を金属薄膜５として３０ｎｍの厚さにそれぞれ形成して、それぞれ対極基板９とした。
【００６４】
次いで、対極基板９の金属薄膜５側に、接着層として、窓極基板８の多孔質酸化物半導体層３の周囲を取り囲むような環状をした幅１ｍｍの吸収体７を印刷し、窓極基板８に設けた多孔質酸化物半導体層３と対極基板９に設けた金属薄膜５とが向かい合うように配置すると共に、その間に電解液６を充填して該電解液６を挟み込むように、吸収体７を介して両極基板８，９を重ね合わせた。
【００６５】
この電解液６には、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide （略称「ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ」）溶液中に、１．５Ｍの1-ethyl-3-methylimidazolium iodide（略称「ＥＭＩｍ−Ｉ」）、０．１ＭのＬｉＩ、０．１５ＭのＩ２、０．５Ｍの4-t-buthylpyridene（略称「ＴＢＰ」）、０．８ｗｔ％のＨ２Ｏを溶解したもの（略称「イオン液体型」）、メトキシアセトニトリル溶媒中に、０．３Ｍの1,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide、０．１ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２  、０．５ＭのＴＢＰを溶解したもの（揮発型）、及び前記イオン液体型に１０ｗｔ％のチタニアナノ粒子（２５ｎｍ）を加えたもの（略称「イオンゲル型」）を用いた。
【００６６】
そして、重ね合わせた両極基板８，９を押さえつけた状態で、窓極基板８を通して吸収体７に、ＧａＡｓＡｌ半導体レーザーから波長８４０ｎｍのレーザー光を照射し、吸収体７が延設された方向に照射領域（スポット）を走査（スキャン）することによって、電解液が存在する領域（第一領域）の外周域（第二領域）を封止し、窓極基板８と対極基板９とを貼り合わせてセルとした。
【００６７】
重ね合わせた窓極基板８と対極基板９、及び接着層として機能する吸収体７の組み合わせは、表２に纏めて示した。なお、表２では、対極基板９がガラス板の場合（実施例１〜６）と、樹脂フィルムの場合（実施例７〜１２）とを区分して示した。
この際、吸収体７は、厚さ５０μｍのオレフィン系樹脂フィルム（「ハイミラン」：三井デュポンポリケミカル社製）を「Ａ１」、光を吸収させるために前記オレフィン系樹脂をマジックで黒く塗ったものを「Ａ２」、ＰｂＯ低融点ガラス（厚さ１０μｍで対極に４５０℃で焼成、成膜したもの）を「Ｂ」、光を吸収させるために厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをレーザープリントトナーで黒く塗ったものを「Ｃ」、光を吸収させるために対極側のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを直にレーザープリントトナーで黒く塗ったものを「Ｄ」、として表２の中に示した。
【００６８】
また、対極基板９がガラス板の場合の第一の比較例（比較例１）として、窓極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをしたガラス板を準備し、この基材の上面に、ＳＰＤ法にてシート抵抗１０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜を透明導電膜として１μｍの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト［Ti−nanoxide T (Solaronix 社製）］を１０μｍの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて４５０℃で３０分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、多孔質酸化物半導体層として機能する多孔質酸化チタン膜（以下、チタニア多孔膜とも呼ぶ）を作製した。そして、多孔質酸化チタン膜が形成されたガラス板は、０．３ｍＭのＮ３色素（「Ruthenium535」：Solaronix 社製）、ｔ−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
【００６９】
一方、対極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをした、ガラス板を準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗１０Ω／□の白金を金属薄膜として２０ｎｍの厚さにそれぞれ形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板をオレフィン系樹脂フィルム（「ハイミラン」：三井デュポンポリケミカル社製）を使い、１４０℃程度の加熱プレスにて貼り合せた。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じセルとした。
【００７０】
また、対極基板９がガラス板の場合の第二の比較例（比較例２）、窓極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをしたガラス板を準備し、この基材の上面に、ＳＰＤ法にてシート抵抗１０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜を透明導電膜として１μｍの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト［Ti−nanoxide T (Solaronix 社製）］を１０μｍの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて４５０℃で３０分間焼成し、オーブンから取り出した後、電極面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、多孔質酸化物半導体層として機能する多孔質酸化チタン膜（以下、チタニア多孔膜とも呼ぶ）を作製した。そして、多孔質酸化チタン膜が形成されたガラス板は、０．３ｍＭのＮ３色素（「Ruthenium535」：Solaronix 社製）、ｔ−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
【００７１】
一方、対極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをした、ガラス板を準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗１０Ω／□の白金を金属薄膜として２０ｎｍの厚さにそれぞれ形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板の間に電解液を充填した後、オレフィン系樹脂フィルム（「ハイミラン」：三井デュポンポリケミカル社製）を使い、１４０℃程度の加熱プレスにて貼り合せセルとした。
【００７２】
さらに、対極基板９が樹脂フィルムの場合の第一の比較例（比較例３）として、窓極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗１０Ω／□のスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を透明導電膜として３００ｎｍの厚さに形成した。次いで、成膜された透明導電膜の上に酸化チタンペースト（「Ti−nanoxide T/L」：Solaronix 社製）を２μｍの厚さに塗布し、乾燥した後、熱風循環型のオーブンにて１５０℃で３０分間焼成した。その後、オーブンから取り出し、電極面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、余分の酸化チタニア多孔膜を削り落として、酸化チタニア膜からなる多孔質酸化物半導体層を形成した。そして、多孔質酸化物半導体層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、０．３ｍＭのＮ３色素（「Ruthenium535」：Solaronix 社製）、ｔ−ブタノール、アセトニトリル等量混合溶媒に一晩浸漬して、チタニア多孔膜表面に色素を担持させて窓極基板とした。
【００７３】
一方、対極基材として、１５ｍｍ×２０ｍｍの大きさをしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備し、この基材の上面に、スパッタ法にてシート抵抗１０Ω／□のスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を透明導電膜として形成した後、白金を金属薄膜として２０ｎｍの厚さに形成して、対極基板とした。
そして、両電極基板をオレフィン系樹脂フィルム（「ハイミラン」：三井デュポンポリケミカル社製）を使い、１４０℃程度の加熱プレスにて貼り合せた。その後、予め作用極・対極・接着性フィルムなどに開けておいた電解液注入孔より内部に電解液を入れて、接着剤で該注入孔を封じセルとした。
【００７４】
【表２】
2007287483.tif 000004
【００７５】
そして、上記のように作製した実施例１〜１２及び比較例１〜３において、電解液の封止状態を確認すると共に、各セル全体に光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。その結果を、表３に示す。なお、封止状態は、電解液の漏れがないものを「○」、電解液の漏れがあったものを「×」で示した。表３において、「−」は評価の対象外であることを示す。
【００７６】
また、１セル（１０ｍｍ角）の略中央部を１６マス（＝４×４、１マス＝２ｍｍ角）に区分し、各マスごとに、Ｒｕ色素の主吸収５５０ｎｍの光を用いて観測した際に得られる反射率を測定した。そして、各マスごとに得られた反射率の最大値と最小値との差分［％］を算出することにより、１セル内における反射率のばらつき（表３には、変色［％］として表記）とした。表３の評価欄には、変色が３０％以下の場合（○印）と、変色が５０％以下の場合（△印）と、変色が５０％を越える場合（×印）とを記号により明記した。
【００７７】
【表３】
2007287483.tif 000005
【００７８】
その結果、電解液の封止状態においては、加熱プレスでは接合部分が濡れた状態であると確実に封止することが出来なかったが、レーザー照射によれば、接合部分が濡れた状態であっても、確実に封止することができた。したがって、本発明の色素増感太陽電池では、熱による接続部のダメージなく、あらゆる粘度の電解液、電解質を用いることができることがわかる。
【００７９】
また、エネルギー変換効率においては、対極基板がガラス板からなる場合は、実施例１〜６に示すように、何れも従来法による比較例１より高い値を示した。したがって、レーザー照射によれば、電解液が外気と確実に遮断して封止され、色素の劣化を引き起こすことが無く、エネルギー変換効率が向上することがわかる。一方、対極基板が樹脂フィルムからなる場合は、実施例７〜１２に示すように、何れも従来法による比較例３と比較して劣ることのないエネルギー変換効率を示した。したがって、レーザー照射によれば、対極基板が樹脂フィルムであっても、エネルギー変換効率が低下すること無く良好なものとすることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池の構造の一例を示す図であり、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感太陽電池における第一電極（窓極）として機能する電極を設けた基板を作製する一例の第一工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感太陽電池における第一電極（窓極）として機能する電極を設けた基板を作製する一例の第二工程を示す概略断面図である。
【図４】図３に示すＢ−Ｂ線に沿う概略断面図である。
【図５】本発明に係る色素増感太陽電池における第二電極（対極）として機能する電極を設けた基板を作製する一例の第一工程を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る色素増感太陽電池における第二電極（対極）として機能する電極を設けた基板を作製する一例の第二工程を示す概略断面図である。
【図７】図６に示すＣ−Ｃ線に沿う概略断面図である。
【図８】本発明に係る色素増感太陽電池における第一電極（窓極）と第二電極（対極）との間に電解質層を挟み込み、両電極を貼り合せる工程を示す概略断面図である。
【図９】本発明に係る色素増感太陽電池における第一電極（窓極）と第二電極（対極）とを貼り合せ、局所的にレーザー光を照射して加熱熔接する工程を示す概略断面図である。
【図１０】従来の色素増感太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
α  第一領域、β  第二領域、γ  第三領域、１  第一基材、２  透明導電膜（第一電極）、３  多孔質酸化物半導体層、４  第二基材、５  金属薄膜（第二電極）、６  電解質層、７  吸収体、８  窓極基板、９  対極基板、１０  色素増感太陽電池。
【図１】
2007287483.tif 000006
【図２】
2007287483.tif 000007
【図３】
2007287483.tif 000008
【図４】
2007287483.tif 000009
【図５】
2007287483.tif 000010
【図６】
2007287483.tif 000011
【図７】
2007287483.tif 000012
【図８】
2007287483.tif 000013
【図９】
2007287483.tif 000014
【図１０】
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