(57)【要約】【課題】エッチング工程を行なうことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ基板との密着性が高く、基板との界面における凹凸が小さく、充分な導電性を有すると共に、金属パターンの存在しない領域における絶縁性が高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法を提供する。【解決手段】(a1)基板上にポリマー層を設ける工程と、(a2)ポリマー層に金属イオン等を付与する工程と、(a3)金属イオン等を還元して導電性層を形成する工程と、(a4)導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、(a5)電気めっきによりレジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、(a6)レジスト層を剥離する工程と、(a7)レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、(a8)疎水化処理を行なう工程と、を有することを特徴とする金属パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、
（ａ２）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（ａ３）前記金属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、
（ａ４）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、
（ａ５）電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、
（ａ６）前記レジスト層を剥離する工程と
（ａ７）前記（ａ３）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、
（ａ８）前記（ａ７）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ａ１）工程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項２】
前記（ａ８）工程における疎水化処理が、該ポリマー層に疎水化剤を付与して、該ポリマー層を構成するポリマーと該疎水化剤とを反応させる処理であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項３】
前記金属イオン又金属塩に含まれる金属が、銅、銀、金、ニッケル、及びＣｒからなる群より選ばれる金属のイオン又は塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
前記（ａ３）工程が、前記金属イオン又は金属塩が付与されたポリマー層に無電解メッキ液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解メッキ触媒として無電解メッキを行なうことにより、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
前記（ａ４）工程に用いる電気めっき浴が、添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項６】
前記（ａ４）工程における電気めっきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間、電流密度０．１〜３ｍＡ／ｃｍ2で行われることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項７】
（ｂ１）基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、
（ｂ２）前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、
（ｂ３）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、
（ｂ４）電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、
（ｂ５）前記レジスト層を剥離する工程と、
（ｂ６）前記（ｂ２）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と
（ｂ７）前記（ａ６）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ｂ１）工程で設けられたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法により得られた金属パターン。
【請求項９】
請求項８に記載の金属パターンを導電層として備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属パターン形成方法及び金属パターンに関し、特に、プリント配線板、デジタル画像表示装置等の電子材料における配線用金属薄膜として有用な金属パターン形成方法及び金属パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された金属膜は、パターン形成されることで様々な電化製品中に使用されている。
【０００３】
従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
この手法で使用される基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行なうことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であり、また、使用される基板はグラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上充分な程度には生成されないという懸念がある。さらに、この手法で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターン化しても、サブトラクティブ法に特有の以下のような問題点がある。
すなわち、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエッチング法が有効であるが、オーバーエッチング法により、微細金属パターンを直接形成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細金属パターンを形成するという観点からは、３０μｍ以下の金属パターンの形成は難しいという問題があった。また、パターン部以外のエリアに存在する金属薄膜をエッチング処理によって除去するため無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる金属廃液の処理に費用がかかるなど、環境、価格面でも問題があった。
【０００５】
前記問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にめっき等により薄くＣｒ等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にめっきによりＣｕ等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去することにより配線パターンを形成する。更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パターンを形成する手法である。この手法は、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であり、めっきにより必要な部分にのみ金属を析出させるため環境、価格面でも有効である。しかしながら、この手法では、基板と金属パターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００６】
また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法も提案がなされている。フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域にめっきにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法も、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であるが、セミアディティブ法と同様の問題点を有している。
このため、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なく、エッチング廃液の少ない、新たな金属パターン形成手法が望まれていた。
【０００７】
このような金属パターンは、プリント配線板の配線（導電性膜）として、半導体デバイスに有用である。近年、電子機器に対し、大容量データを高速に処理する要求が高まっており、画像処理や通信制御等に用いられる半導体デバイスは、年々、内部クロック周波数や外部クロック周波数が高くなり、且つ、接続ピン数も増えてきている。高速伝導のためには、信号の遅延と減衰とを抑えることが重要である。信号の伝搬遅延を抑えるには、誘電率を低くすることが有効であり、誘電損を抑えるには、誘電率と誘電正接をそれぞれ低くすることが有効であるが、誘電損における誘電率は、誘電率の平方根として関わるため実質的には誘電正接の関与が大きい。このため、材料特性の観点からは、低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点からは有利である。
【０００８】
また、導電体表面の平滑化は、高密度化にも大きく貢献する。従来のビルトアッププリント配線板では、剥離強度を確保するために粗面化処理を行っていたが、この数ミクロンの凹凸が、さらなる微細配線化の妨げになっているのが現状である。
特に、粗面化処理を行った基板の使用は、当該基板を用いて得られた配線板を、半導体デバイスに適用した際に、高周波伝送適性を損ねるという問題があった。
従って、半導体デバイスに有用なプリント配線板の形成といった観点からも、平滑な絶縁基板上に、細密で且つ密着性の高い金属パターンを形成する方法が熱望されているが、未だ充分なものは提供されていないのが現状である。
さらに、プリント配線板などにおける微細配線においては、当該配線（導電性層）間の絶縁性の高さも要求される。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【非特許文献１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２０００年、２０号、ｐ．１４８１−１４９４
【非特許文献２】「マイクロ接合・配線技術の最新動向」、東レリサーチセンター刊、２００３年１１月、ｐ．３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、エッチング工程を行なうことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ、基板との密着性が高く、基板との界面における凹凸が小さく、充分な導電性を有すると共に、金属パターンの存在しない領域における絶縁性が高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた金属パターンを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、基板との密着性が高く且つ微細で高密度な導電層を備える共に、導電層間における絶縁性に優れたプリント配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、下記の金属パターン形成方法により解決される。
＜１＞  （ａ１）基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、
（ａ２）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（ａ３）前記金属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、
（ａ４）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、
（ａ５）電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、
（ａ６）前記レジスト層を剥離する工程と
（ａ７）前記（ａ３）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、
（ａ８）前記（ａ７）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ａ１）工程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
以下の説明では、本態様の金属パターン形成方法を「金属パターン形成方法（１）」と称する場合がある。
【００１１】
＜２＞  前記（ａ８）工程におけるポリマー層の疎水化処理が、該ポリマー層に疎水化剤を付与して、該ポリマー層を構成するポリマーと該疎水化剤とを反応させる処理であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成方法。
＜３＞  前記金属イオン又金属塩に含まれる金属が、銅、銀、金、ニッケル、及びＣｒからなる群より選ばれる金属のイオン又は塩であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属パターン形成方法。
【００１２】
＜４＞  前記（ａ３）工程が、前記金属イオン又は金属塩が付与されたポリマー層に無電解メッキ液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解メッキ触媒として無電解メッキを行なうことにより、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【００１３】
＜５＞  前記（ａ４）工程に用いる電気めっき浴が、添加剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
＜６＞  前記（ａ４）工程における電気めっきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間、電流密度０．１〜３ｍＡ／ｃｍ2で行われることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【００１４】
＜７＞  （ｂ１）基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、
（ｂ２）前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、
（ｂ３）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、
（ｂ４）電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、
（ｂ５）前記レジスト層を剥離する工程と、
（ｂ６）前記（ｂ２）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と
（ｂ７）前記（ａ６）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ｂ１）工程で設けられたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
以下の説明では、本態様の金属パターン形成方法を「金属パターン形成方法（２）」と称する場合がある。
【００１５】
＜８＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法により得られた金属パターン。
＜９＞  前記＜８＞に記載の金属パターンを導電層として備えたことを特徴とするプリント配線板。
【００１６】
本発明における「基板」とは、ポリマーがその表面に直接化学結合しうるものを指し、例えば、樹脂フィルム上に直接ポリマーを直接化学結合させる場合には、該樹脂フィルム自体を指し、樹脂フィルムなどの基材表面に重合開始層などの中間層を設け、その表面にポリマーを直接化学結合させる場合には、フィルム基材上に中間層を備えたものを指す。
【００１７】
なお、以下においては、金属イオン、金属塩、又は金属コロイドと相互作用する官能基を、適宜、「相互作用性基」と称する。
【００１８】
本発明により得られる金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板上に、金属パターンを設け、該基板と該金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
ここで、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を用いることで、その上にポリマー層を形成した場合、ポリマー層の表面凹凸もまた５００ｎｍ以下になる。このようなポリマー層に、金属イオン又は金属塩を付与して還元した後、あるいは、金属コロイドを付与した後に、電気めっきを行なうことにより、該ポリマー層にもめっき金属が入り込んだ状態（コンポジット状態）で、かつ、そのポリマー層上に金属めっき膜が形成された状態となる。かくして形成された金属パターンとその基板界面部〔金属とポリマー層（有機成分）との界面〕の粗さは、めっき金属がポリマー層に入り込んだ分、ポリマー層表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低いため、金属パターンにおけるめっき層（無機成分）とポリマー層（有機成分）との界面における凹凸は、形成される金属パターンの高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。このために、金属パターンを電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。
【００１９】
このような、金属パターンと基板との間に存在するポリマー層（有機成分）の詳細を検討するに、該基板と該金属パターンとの間に存在するポリマー層は、電気めっきにより析出した金属からなる微粒子を２５体積％以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み０．０５μｍ以上含んでなるポリマー層であり、この金属などからなる微粒子の存在が、金属パターンの密着性に有用なコンポジット状態を形成するものと考えられる。
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属パターンの基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属パターンの高周波特性が向上するため、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板を使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明により得られた金属パターン部の基板表面は、表面グラフトにより表面改質することで基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、金属部分の基板界面が、基板に直接結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、形成された金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
本発明において、表面粗さの目安として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１におけるＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値の差」を用いている。
本発明を適用して得られた金属パターンを、配線板等の各種の電子材料における配線部分に適用する場合には、形成された金属パターン、即ち、配線部分の金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失（送電損失）が少なくなる。
【００２１】
さらに、本発明の金属パターン形成方法は、金属パターンが形成された後に、金属パターンの存在しない領域に露出したポリマー層に対して、疎水化処理を行なうことを特徴とする。かかる疎水化処理により、本発明により得られる金属パターンは、金属パターンの存在しない領域の絶縁性が向上するため、当該金属パターンを、各種の電子材料における配線に適用した場合には、微細配線でありながらも、短絡等が発生することがなく、信頼性の高い配線を得ることができる。
【００２２】
このように、本発明を適用して得られた金属パターンを、プリント配線板等における配線部分として用いた場合には、平面性及び基板との密着性に優れた微細で高密度な配線が形成されるとともに、充分な導電性を有し、配線間における絶縁性に優れ、高周波特性にも優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、密着性が高く、基板との界面における凹凸が小さく、充分な導電性を有すると共に、金属パターンの存在しない領域における絶縁性が高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた金属パターンを提供することができる。
さらに、本発明によれば、基板との密着性が高く且つ微細で高密度な導電層を備える共に、導電層間における絶縁性に優れたプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の金属パターン形成方法について詳細に説明する。
［金属パターン形成方法（１）］
本発明の金属パターン形成方法の第１の態様は、（ａ１）基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、（ａ２）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ａ３）前記金属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、（ａ４）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、（ａ５）電気めっきにより前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、（ａ６）前記レジスト層を剥離する工程と（ａ７）前記（ａ３）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、（ａ８）前記（ａ７）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ａ１）工程で設けられたポリマー層を疎水化処理する工程と、を有することを特徴とする、を有することを特徴とする。
以下、金属パターン形成方法（１）における各工程について詳細に説明する。
【００２５】
〔（ａ１）工程〕
（ａ１）工程では、基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基（相互作用性基）を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける。
【００２６】
（ａ１）工程は、（ａ１−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層が形成された基板上に、相互作用性基を有し且つ該基材と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程であることが好ましい。
また、上記（ａ１−２）工程は、前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【００２７】
（表面グラフト）
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００２８】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２９】
高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合されたポリマー層を作製するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましい。
【００３０】
〔基板〕
本発明における基板は、その表面に、相互作用性基を有する高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合する機能を有する表面を示すものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また該基材上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【００３１】
また、相互作用性基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表面を作製するための手段としては、基板表面の官能基とカップリング反応し得る官能基及び相互作用性基を有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物と基板表面の官能基とのカップリング反応により、当該表面を形成する方法がある。他の方法としては、基板表面がラジカル種を発生する性質を有する場合には、重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物を基板界面に塗布し、ラジカル種を発生させ、基板表面と高分子化合物とを重合反応させて、当該表面を形成する方法がある。
【００３２】
本発明においては、上記のごとく、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させるが、グラフトポリマーの生成に際しては、基板上に、重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔（ａ−１）工程〕が、活性点を効率よく発生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。
重合開始層は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００３３】
（ａ）重合性化合物
重合開始層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３４】
（ｂ）重合開始剤
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３６】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００３７】
重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３８】
本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜して形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフト化を達成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３９】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフト化反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフト化反応において、エネルギー付与により実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００４０】
（基材）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが好ましい。
【００４１】
また、本発明により得られる金属膜は、エッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を基板として用いることが好ましい。
絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物またはリン化合物をさらに含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
【００４２】
また、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられる。このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
さらに、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく，機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」  ２００２年第９号  ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００４３】
本発明により得られる金属膜を、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効である。低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されている通りであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。
【００４４】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法を用いて測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、さらにそれらの変性樹脂も含まれる。
【００４５】
本発明の金属パターン形成方法に適用される基材表面の凹凸は５００ｎｍ以下が好ましく、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。
また、基材の表面におけるＲｚ（１０点平均粗さ）としては、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、Ｒｚの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と最小から５番目までの谷底の平均値との差」として測定した。
【００４６】
（グラフトポリマーの生成）
（ａ１）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、基板を直接光グラフト重合する方法を用いることができる。
本発明においては、重合開始層が形成された基板上に、金属イオン又は金属塩、或いは、金属コロイドと相互作用する官能基（相互作用性基）を有し且つ該基材と直接化学結合するポリマーを導入する態様〔（ａ１−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層が形成された基材上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基材表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を重合開始層が形成された基材表面接触させながら、当該基材表面に生成する活性種により接結合させるものである。
上記接触は、基材を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成してもよい。
【００４７】
＜基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法＞
本発明においては、グラフトポリマーの生成に適用しうるカップリング反応としては、いかなる反応も使用できる。基板表面の官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基との具体的な組み合わせとしては、（−ＣＯＯＨ、アミン）、（−ＣＯＯＨ、アジリジン）、（−ＣＯＯＨ、イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，エポキシ）、（−ＮＨ2，イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＯＨ、アルコール）、（−ＯＨ、ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ、アミン）、（−ＯＨ、酸無水物）の組み合わせが挙げられる。高反応性という観点からは、（−ＯＨ、多価イソシアネート）、（−ＯＨ、エポキシ）が特に好ましい組み合わせである。
【００４８】
＜基板を直接光グラフト重合する方法＞
（相互作用性基を有し且つ光グラフト重合するモノマー）
本発明において、基板を直接光グラフト重合する方法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合する化合物としては、以下のモノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
【化１】
2007287994.tif 000002
【００５０】
（相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合するポリマー）
相互作用性基を有し且つ該基板と直接化学結合するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーから生成するポリマーが挙げられる。また、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマー、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを用いることがより好ましい。この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
このように、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーが好適に用いられるのは以下の理由による。即ち、モノマーを使用しグラフト重合を行なう際の作業性を考慮すると、モノマー溶液に浸漬する方法では大量生産が難しい。また、モノマー溶液を塗布する方法では、光照射までに基材上に、モノマー溶液を均一に保持するのは大変困難である。さらに、モノマー溶液を塗布後に、フィルム等によりカバーする方法も知られてはいるが、均一にカバーすることは困難であり、カバーする作業が必要など、作業が煩雑になる。それに対して、ポリマーを使用する場合は、塗布後、固体となるため、均一に製膜が可能であり、大量生産も容易であるからである。
【００５１】
上記ポリマーを合成するための相互作用性基を有するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
【化２】
2007287994.tif 000003
【００５３】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００５４】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００５６】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００５７】
また、本発明においては、マクロモノマーも使用することができる。本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００５８】
上記相互作用性基を有するモノマーや、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、相互作用性基を有するモノマー、重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００５９】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行なうことができるが、塗布法により相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、金属イオン等との充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６０】
（エネルギー付与）
基材表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００６１】
以上説明した（ａ１）工程により、基材上に相互作用性基を有するポリマーからなるポリマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。
【００６２】
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程では、上記（ａ１）工程において形成されたポリマー層に、金属イオン又は金属塩を付与する。本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオンや金属塩を付着（吸着）する。
【００６３】
（金属イオン又は金属塩）
金属イオン又は金属塩について説明する。
金属塩としては、ポリマー層に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。
本発明における金属イオン又は金属塩としては、還元された金属の酸化されにくさから、電子材料に好ましいという観点からは、銅、銀、金、ニッケル、及びＣｒからなる群より選ばれる金属のイオン又は塩であることが好ましい。
【００６４】
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーを形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリマーは、金属イオン等の付着の観点からは、親水性基を有することが好ましい。該親水性基として具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましい。
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、（i）グラフトポリマーが相互作用性基として、イオン性基（極性基）を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、（ii）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（iii）親水性グラフトポリマーに、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマーに金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。特に、（iii）の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【００６５】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（i）グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６６】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（ii）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマーは高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６７】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（iii）親水性グラフトポリマーよりなるポリマー層を有するガラス基板を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのポリマー層に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、ポリマー層を有する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層を有する基板を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマーが有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマーに含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６８】
−グラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係−
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。
【００６９】
−親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係−
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【００７０】
金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００７１】
前記金属イオン又は金属塩は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本工程で形成される導電性層は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。形成される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００７２】
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、上記（ａ２）工程において、ポリマー層に付与した金属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する。
【００７３】
（還元剤）
本工程において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、導電性層を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００７４】
還元剤の添加方法としては、例えば、ポリマー層を有する基板表面に、金属イオンや金属塩を付与し、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、当該基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００７５】
還元剤の添加による均一で高強度の導電性層の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【００７６】
（無電解メッキを適用した導電性層の形成）
（ａ３）工程においては、前記ポリマー層に無電解メッキ液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解メッキ触媒として無電解メッキを行なうことにより、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成することも好ましい。
【００７７】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキさせたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
（ａ３）工程における無電解メッキ液の付与は、例えば、前記（ａ２）工程において、ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、水洗して余分な金属塩等を除去し、メッキされる金属イオンと表面電荷調節剤とを含有する無電解メッキ浴に浸漬して行なうことが好ましい。無電解メッキ浴として使用しうる表面荷電調節剤以外の成分としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００７８】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキされる金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれ、本工程においては、さらに４．表面荷電調節剤を含有している。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、これらの中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキ浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００７９】
〔（ａ４）工程〕
（ａ４）工程では、上記（ａ３）工程で形成した表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する。
レジスト層は、感光性レジストを用いて形成することができる。使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。
【００８０】
感光性レジストとしては、１．感光性ドライフイルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴がある。即ち、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は、乾式で用いることができるので取り扱いが簡便である。２．液状レジストは、レジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは、レジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【００８１】
上記の各感光性レジストを用いる場合、（ａ３）工程において形成した導電性層上へのレジストの配置は以下のごとく行なう。
【００８２】
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、本願出願人が先に提案した特願２００５−１０３６７７明細書、段落番号〔０１９２〕乃至〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも同様に適用することができる。
【００８３】
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコート可能であり、好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕乃至〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００８４】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【００８５】
次いで、パターン露光及び現像を行なう。
パターン露光は、レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
現像は、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものであれ何を使用してもよいが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、環境負荷低減の観点からは、アルカリ性水溶液を使用することも好ましい。
【００８６】
〔（ａ５）工程〕
（ａ５）工程では、上記（ａ４）工程に引き続き、電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する。即ち、本工程は、（ａ３）工程により形成された導電性層をベースとして、さらに、電気めっきを行い、基板との密着性に優れるとともに、充分な導電性を備えた金属パターンを形成する工程である。
【００８７】
なお、（ｃ５）工程における電気めっきの前には、前工程のレジスト現像における残渣や、前工程で暴露された（ｃ３）工程で形成された導電性層の表面に形成される場合のある酸化被膜を除去するための脱脂洗浄工程を設けることが好ましい。
脱脂洗浄工程には、蒸留水、希薄な酸、希薄な酸化剤水溶液を用いる事ができ、希薄な酸性の酸化剤水溶液が好ましく用いられる。酸としては、塩酸、硫酸、酸化剤としては過酸化水素や過硫酸アンモニウムを用いることが出来、濃度は、０．０１質量％〜１質量％、室温から５０℃の温度で、１〜３０分の処理が好ましい。
【００８８】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本工程における電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００８９】
本工程の電気めっきに用いられる電気めっき浴は、金属膜の平滑性、展伸性、導電性など電子回路として用いる場合の特性を改良するという観点から、添加剤を含むことが好ましい。
電気めっきにおける添加剤としては、市販の電気めっき用添加剤を用いることができる。具体的な添加剤としては、例えば、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）、ＳＰＳ（スルホプロピルチオレート）、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤などが挙げられる。また、これらの混合物として各めっき液メーカーから上市されているものとしては、メルテックス(株)製のカパーグリームシリーズ、奥野製薬工業製トップルチナシリーズ、荏原ユージライト(株)製キューブライトシリーズ、等を用いることが出来る。
が、上げられ、得られる金属膜の力学特性等に応じたものを選択すればよい。
添加剤の種類及びその添加量の具体的な態様については、電気めっき速度、電気めっき時の電流密度、形成される金属膜の内部応力などの諸特性を考慮して適宜調整することができる。具体的には、添加剤の薬品濃度として、０．１ｍｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、市販の電気めっき液の場合は、１ｍｌ／Ｌ〜５０ｍｌ／Ｌ（各メーカーのカタログによる）を添加すればよい。
【００９０】
（ａ５）工程における電気めっきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間、電流密度０．１〜３ｍＡ／ｃｍ2で行なうことが好ましい。本工程における電気めっきを、通電当初から一定期間小さな電流密度で行なうことで、比較的表面抵抗の高い基板上に、均一に金属被膜を形成できると同時に、ゆっくりと金属膜が成長することで、緻密で電気伝導度に優れ電子回路に適した金属膜を形成することができる。
上記範囲の電流密度で電気めっきを行なう期間は、形成される金属膜の性状・用途等に応じて、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間で適宜設定される。また、電流密度の大きさも上記範囲において、形成される金属膜の用途・性状等に応じて適宜設定される。
本工程おける電気めっきは、上記範囲の小さな電流密度で所定の期間行なった後、更に、電流密度を増加して行われる。電流密度の増加の度合いは、適宜設定しうるが、通常、通電開始の電流密度の２〜２０倍、好ましくは３〜５倍程度である。
電流密度の増加態様については、特に制限はなく、線形状の増加、ステップ状の増加、指数関数的増加等の態様を採ることができる。めっき被膜の均一性の観点からは、線形状に電流密度を増加させることが好ましい。
【００９１】
電気めっきにより形成される金属パターンの膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００９２】
（ａ５）工程により形成される金属パターンの表面抵抗率は、１×１０-1Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-2Ω／□以下である。
【００９３】
なお、本明細書における表面抵抗率は、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計・ロレスタＥＰ・ＭＣＰ−Ｔ３６０型を用い、４端子４探針法、定電流印加方式により、測定した値を採用した。
【００９４】
〔（ａ６）工程〕
（ａ６）工程では、前記（ａ５）工程における金属パターンの形成に引き続き、前記レジスト層を剥離する。
剥離は、剥離液をスプレーして行なうことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、又は、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【００９５】
〔（ａ７）工程〕
（ａ７）工程では、前記（ａ３）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する。
【００９６】
導電性層の除去は、導電性層を溶解除去することで行われる。かかる溶解除去は、金属塩の溶解を促進するためのキレート剤、金属を酸化してイオン化するための酸化剤、金属を溶解するための酸、などを含む水溶液を導電層除去液として用い、基板を除去液に浸漬、あるいは除去液を基板にスプレーして行なうことができる。
【００９７】
キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、リン酸、有機アミン、硫黄化合物などの市販の金属キレート剤が挙げられ、導電性層の金属に配位することのできるキレート剤から選択することができる。
【００９８】
キレート剤として用いうる具体的な化合物としては、同人化学研究所発行の「ＤＯＪＩＮＤＯ  Ｌａｂｏａｒｔｏｒｉｅｓ  第１７版/総合カタログ」に記載されている化合物が挙げられる。例えば、導電性層が銅の場合は、ＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、イミダゾール、ピリジン、ベンゾトリアゾールなどの有機アミン、メルカプトチアゾールなどの硫黄化合物を用いることが好ましい。また、導電性層が銀の場合は、イミダゾール、ピリジン、などの有機アミン、メルカプトチアゾール、１−（２’−スルホン酸エチル）５−メルカプトテトラゾールなどの硫黄化合物、ハイポ、１，４，５−トリメチル−１，２，４−テトラゾニウム−３−チオレートなどのキレート剤を用いることが好ましい。
キレート剤の濃度は、該キレート剤を含む水溶液の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００９９】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸（次亜塩素酸、過硫酸、など）、鉄ＥＤＴＡ塩、セリウム塩などの酸化性金属塩などが挙げられ、過酸化水素や、過硫酸が好ましく用いられる。
酸化物の濃度は、該酸化物を含む水溶液の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１〜５％の濃度がより好ましい。
【０１００】
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。酸の濃度は、該水溶液の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％の濃度がより好ましい。
【０１０１】
本工程において、導電性層の溶解除去に用いる水溶液としては、上記した、酸化剤、キレート剤、及び酸を組み合わせて含有させた水溶液であることが好ましい。
また、導電性層の溶解除去に用いる水溶液のｐＨは０〜６の範囲であることが好ましく、かかる範囲に調節するために緩衝剤を加えてもよい。緩衝剤としては酢酸、フタル酸、リン酸などの有機・無機の酸を用いることができる。
【０１０２】
導電性層の溶解除去を行なう際の処理温度は、室温〜６０℃の範囲が好ましいが、反応を加速したり、減速したりするために、当該範囲より高温にしたり、低温にしたりしてもよい。また、処理時間は、数秒から３０分が好ましいが、長すぎると電気めっきで形成した導電性層（金属パターン）に損傷を与えるので、短時間処理が好ましい。
【０１０３】
〔（ａ８）工程〕
（ａ８）工程では、前記（ａ７）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ａ１）工程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう。
疎水化処理としては、ポリマー層に疎水化剤を付与して、該ポリマー層を構成するポリマー（以下、単に「ポリマー」と称する場合がある。）と該疎水化剤とを反応させる処理であることが好ましい。
【０１０４】
疎水化剤としては、ポリマーと疎水性の塩を形成する金属、ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬などが好ましく用いられる。
ポリマーと疎水性の塩を形成する金属としては、銀、鉄、亜鉛、アルミニウム、カルシウムなどが上げられるが、特に多価金属が疎水化能力が高く、亜鉛、アルミニウム、カルシウムが好ましく用いられる。
有機反応試薬としては、各種アルキル化剤が好ましく用いられ、各種アルコールのシッフベース塩（ＢＦ３・メタノール）や、ジメチルホルムアミドアセタールのようなアセタール類、ジメチル硫酸のような活性エステル類が好ましく用いられる。
【０１０５】
グラフトポリマーが有する相互作用基としては、既述のごとく、親水性のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましく、これらの親水性基を疎水化する疎水化剤としては、多価金属塩やアルキル化剤が好ましい。
【０１０６】
ポリマー層への疎水化剤の付与方法としては、ｉ）疎水化剤を溶解した水溶液や各種有機溶媒に溶解した処理溶液として調製し、該水溶液又は処理溶液をポリマー層に付与する方法、ｉｉ）有機の試薬等の場合であれば、ガス化させて気相でポリマー層に付与する方法、などが挙げられる。これらの付与方法のなかでも、より簡便な方法である水溶液又は処理溶液を付与する方法が好ましく用いられる。溶媒としては、水の他に、アルコール、アセトン、ＤＭＳＯなどの親水性の有機溶媒が、ポリマーへの疎水化剤の浸透を促進するので好ましく用いられる。
【０１０７】
疎水化剤を溶解した水溶液や各種有機溶媒に溶解した処理溶液により、疎水化剤の付与を行なう場合、該水溶液又は処理溶液中における疎水化剤の濃度は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％の濃度がより好ましい。
また、疎水化処理に要する処理時間は、１０秒〜３０分が好ましいが、工程を短縮するためには、短時間処理できることが好ましい。短時間処理を行なうには、処理浴の撹拌速度を上げる、あるいは、処理液の温度を上げればよい。
疎水化処理の処理温度は、室温〜６０℃の範囲が好ましいが、反応を加速するために、前記範囲より高温してもよい。
【０１０８】
［金属パターン形成方法（２）］
本発明の金属パターン形成方法の第２の態様は、（ｂ１）基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、
（ｂ２）前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する工程と、（ｂ３）前記表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、（ｂ４）電気めっきにより、前記レジスト層の非形成領域に表面抵抗率が１×１０-1Ω／□以下のパターン状の導電性層を形成する工程と、（ｂ５）前記レジスト層を剥離する工程と、（ｂ６）前記（ｂ２）工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、（ｂ７）前記（ａ６）工程で導電性層を除去した領域に存在する前記（ｂ１）工程で設けられたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と、を有することを特徴とする。
即ち、金属パターン形成方法（２）は、前記金属パターン形成方法（１）における（ａ２）及び（ａ３）工程に換えて、ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する（ｂ２）工程を行なうものである。
【０１０９】
〔（ｂ１）工程〕
（ｂ１）工程では、基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基（相互作用性基）を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける。
金属パターン形成方法（２）における（ｂ１）工程は、前記金属パターン形成方法（１）における（ａ１）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
〔（ｂ２）工程〕
（ｂ２）工程では、上記（ｂ１）工程により形成されたポリマー層に、金属コロイドを付与し、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する。即ち、本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属コロイドを付着（吸着）して、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成する。
【０１１１】
（金属コロイド）
本工程に適用される金属コロイドは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を前記グラフトポリマー上（相互作用性領域）に固定する手法としては、一般に、荷電を調節した金属コロイドが用いられるが、この金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、上記金属の金属イオンを還元することにより作製することができる。ここで使用する界面活性剤により荷電が変わり、グラフトパターン上の相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に吸着させることができる。
【０１１２】
（金属コロイドの付与方法）
金属コロイドをグラフトポリマー上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記パターン部の相互作用基には、金属イオンがイオン−イオン、又は、双極性−イオン相互作用を利用して吸着することができる。これら吸着を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１１３】
また、（ｂ２）工程においては、前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、該金属コロイドを無電解メッキ触媒として無電解メッキを行なうことにより、表面抵抗率が１０〜１００ｋΩ／□の導電性層を形成することもできる。無電解メッキに関しては、前記（ａ３）工程の説明における事項が（ｂ２）工程にも同様に適用できる。
【０１１４】
〔（ｂ３）工程〜（ｂ７）工程〕
金属パターン形成方法（２）における（ｂ３）工程〜（ｂ７）工程は、それぞれ、前記金属パターン形成方法（１）における（ａ４）工程〜（ａ８）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
【０１１５】
［金属パターン］
本発明の金属パターンは、上述した本発明の金属パターン形成方法により得られる金属パターンである。本発明の金属パターンとしては、表面の凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下の基板上に金属パターンを設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
さらに、本発明により得られる金属パターンは、金属パターンの存在しない領域の絶縁性が高い、絶縁信頼性に優れた金属パターンである。
【０１１６】
より詳細には、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の基板上に、相互作用性を有し、該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を設け、該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、還元して金属を析出させた後、或いは、該ポリマー層に金属コロイドを付与した後、電気めっきを行うことで形成されたものであり、該基板と該金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは０．７ｋＮ／ｍ以上である。
ここで、上記密着性の数値に上限はないが、常識的な範囲から言えば、０．２〜２．０ｋＮ／ｍ程度である。なお、従来の金属パターンにおける基板と金属パターンとの密着性は、０．２〜３．０ｋＮ／ｍ程度が一般的な値である。このことを考慮すれば、本発明の金属パターンが実用上充分な密着性を有していることが分かる。
このように、本発明の金属パターンは、基板と金属膜との密着性を維持しながら、基板側の界面における凹凸を最小限に留めることが可能となった。
【０１１７】
また、金属パターンの存在しない領域の絶縁性としては、表面抵抗率が１００ＭΩ／□以上（１０Ｅ＋８Ω／□）であることが好ましい。本発明における疎水化処理により１０Ｅ＋１１Ω／□以上が達成できる。
【０１１８】
なお、表面の凹凸は、基板または形成後の金属パターンを基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることを要する。
また、基板と金属パターンとの密着性の値は、金属パターンの表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳＣ６４８１に基づき９０度剥離実験を行なうか、又は、金属パターン自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳＣ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１１９】
一般的な金属パターンにおいては、基板表面の凹凸、即ち、金属パターンとの界面の凹凸を５００ｎｍ以下とすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。ところが、従来の金属パターンは、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属パターンとの密着性が低下してしまうため、やむを得ず基板表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属パターンを設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属パターンにおける界面の凹凸は、１０００ｎｍ以上であることが一般的であった。
しかし、本発明の金属パターンは、基板表面の凹凸が小さいものを用いても、基板に直接化学結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、得られる金属パターン（無機成分）とポリマー層（有機成分）との界面における凹凸が小さく、且つ、優れた密着性を維持しうるものとなった。
【０１２０】
本発明の金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を選択することが好ましいが、表面の凹凸に関しては、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易性などの実用上の観点からは５ｎｍ程度であると考えられる。なお、本発明により得られる金属パターンを金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど、金属配線を形成する金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなり、高周波送電時の電気損失が少なくなり、好ましい。
先に述べた、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の規定に準じた１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値によれば、基板表面の凹凸が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下で選択される。
このような平滑な基板は、樹脂基板など、それ自体が平滑なものを選択してもよく、また、表面凹凸が比較的大きなものでは、前記した中間層を設けて、表面凹凸を好ましい範囲に調製することも可能である。
【０１２１】
本本発明の金属パターンは、例えば、半導体チップ、各種プリント配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、デジタル画像表示装置等の各種電子材料などの種々の用途に適用することができる。
【０１２２】
〔プリント配線板〕
本発明の金属パターンを基板上に形成して導電層（配線）とすることで、本発明のプリント配線板を製造することができる。
本発明のプリント配線板は、基板との密着性が高く、且つ、微細で高密度な導電性層を備える共に、導電層（配線）間における絶縁性に優れたものであるため、微細配線でありながらも、短絡等が発生することがなく、信頼性の高いプリント配線板となる。
本発明のプリント配線板に用いうる基板としては、通常の配線板において用いられる公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
【０１２３】
また、本発明のプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜疎水化処理の実施態様及び評価＞
本発明の特徴の一つであるポリマー層に対する疎水化処理に関して、その実施態様を具体的に説明するとともに、ポリマー層の疎水化による絶縁性の向上について、疎水化処理後におけるポリマー層の表面抵抗を測定して評価した。
なお、本発明の金属パターン形成方法（１）及び（２）における疎水化処理は、ここで詳述する疎水化処理を適用したものである。既述のごとく、本発明における疎水化処理は、金属パターンの形成後、該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層に対して行われるものであるが、以下においては、金属パターンの形成については省略した態様にて疎水化処理の説明及び評価を行なう。
【０１２６】
（基板の作製）
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基材として用い、その表面に下記の光重合性組成物をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、膜厚６μｍの中間層を形成した。
そして、上記中間層を備えた基材に、４００Ｗの高圧水銀灯（型番：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業社製）を使用して、１０分間光照射し、基板Aを作製した。
【０１２７】
＜中間層塗布液＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                      ２ｇ
（共重合モル比率８０／２０、平均分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート              ４ｇ
（ＩＲ１２５  和光純薬剤）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン                  １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １６ｇ
【０１２８】
（グラフトポリマー層の形成）
作製した基板Ａの表面に、アクリル酸をロッドバー＃６を用いて塗布し、塗布面を厚さ１５μｍのＰＰフィルムでラミネートした。
さらに上からＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製、照射時間３０秒）した。光照射後、ラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリアクリル酸がグラフトされたグラフト材料Ａを得た。
【０１２９】
上記により得られたグラフト材料Ａを用いて、下記の疎水化処理１及び疎水化処理２を行い評価した。
【０１３０】
（疎水化処理１）
疎水化剤を含む水溶液として、１％ Ｚｎ2ＮＯ3塩水溶液を用い、該水溶液中にグラフト材料Ａを室温で５分間浸漬し、その後、水洗、乾燥し、疎水化試料（１−１）を得た。
また、１％ Ｚｎ2ＮＯ3塩水溶液に代えて、１％ Ａｌ3ＮＯ3塩１％水溶液、又は、１％ ＣａＣｌ2水溶液を用いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、疎水化試料（１−２）及び（１−３）を得た。
さらに、疎水化剤を含む水溶液に代えて、蒸留水を用いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、これを比較用試料（１−１）を得た。
得られた疎水化試料（１−１）〜（１−３）、及び比較用試料（１−１）について、２５℃５０％ＲＨの環境下で、ＪｌＳ-Ｃ-２１４１に準拠した測定方法で、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計（高抵抗）ハイレスタUP  MCP-HT450型を用いて、表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2007287994.tif 000004
【０１３２】
（疎水化処理２）
疎水化剤を含む処理溶液として、アルキル化剤（１）を用い、該アルキル化剤（１）中にグラフト材料Ａを、室温で５分間浸漬した後、１００℃で３０分加熱し、更に、メタノール液で洗浄し、乾燥し、疎水化試料（２−１）を得た。
また、アルキル化剤（１）に代えて、アルキル化剤（２）、又は、アルキル化剤（３）を用いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、疎水化試料（２−２）及び（２−３）を得た。
さらに、疎水化剤を含む処理溶液に代えて、メタノール液を用いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、これを比較用試料（２−１）を得た。
得られた疎水化試料（２−１）〜（２−３）、及び比較用試料（２−１）について、２５℃５０％ＲＨの環境下で、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計（高抵抗）ハイレスタUP  MCP-HT450型を用いて、表面抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【０１３３】
アルキル化剤（１）〜（３）の詳細は以下の通りである。
アルキル化剤（１）：  ＢＦ3・Ｍｅｔｈａｎｏｌ（１４％  Ｂｏｒｏｎｔｒｉｆｌｕｏｒｏｄｅ；８６％  Ｍｅｔｈａｎｏｌ）
アルキル化剤（２）：  Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｌ
アルキル化剤（３）：ジメチル硫酸
【０１３４】
【表２】
2007287994.tif 000005
【０１３５】
表１及び表２に示されるように、疎水化剤を含む水溶液又は処理溶液により疎水化処理を行ったグラフト材料Ａ（疎水化試料）の表面抵抗は、蒸留水又はメタノール液により処理したグラフト材料Ａ（比較用試料）と対比において、表面抵抗が著しく向上していることが確認された。
【０１３６】
［実施例１］
〔グラフトポリマー層の形成〕
実施例１と同様にして作製した基板Ａに下記組成からなるポリマーＰ１塗布液をスピンコーターを用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。得られた膜に４００Ｗ低圧水銀灯を使用し、全面に１分間露光を行った。その後に得られた膜を水にて洗浄し、グラフトポリマー層が形成され、全面が親水性に変化したグラフト材料Ｂをえた。
【０１３７】
＜塗布液の組成形成＞
・親水性ポリマーＰ１（合成方法は下記に示す）                    ０．２５ｇ
・水                                                              ５ｇ
・アセトニトリル                                                  ３ｇ
【０１３８】
＜上記親水性ポリマーＰ１の合成方法＞
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し親水性ポリマーを得た。
【０１３９】
〔金属パターンの形成〕
得られたグラフト材料Ｂを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記無電解めっき浴でめっき処理を行った。
この材料の表面抵抗を、４点式表面抵抗計で測定したところ、５Ω／□であった。
【０１４０】
＜無電解メッキ浴成分＞
・硫酸銅                                        ０．３ｇ
・酒石酸ＮａＫ                                  １．７ｇ
・水酸化ナトリウム                              ０．７ｇ
・ホルムアルデヒド                              ０．２ｇ
・水                                          ４８ｇ
【０１４１】
上記のごとく導電性層が形成された材料に、ドライフイルムレジストをラミネートし（１２０℃、線速１分／ｍ、０．５Ｐａ）、得られた膜に、ミカサ社製ＵＶ露光機で線幅と空間の巾がＬ／Ｓ＝５ｕｍ／２５ｕｍのパターン、Ｌ／Ｓ＝１０ｕｍ／２０ｕｍのパターン、１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンを露光した。露光後、１％ＮａＣＯ3浴で現像し、レジストパターンを形成した。
【０１４２】
レジストパターンを形成後の材料を、下記の電気めっき浴で０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流量で１０分間、電気めっきし、その後３０ｍＡ／ｃｍ2の電流量で電気めっきを行った。
電気めっき後、得られた金属パターンの表面抵抗を、４点式表面抵抗計で測定したところ０．０２Ω／□であった。
【０１４３】
＜電気めっき浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カッパ−グリームＳＴ９０１（メルテックス（株）製）            ３ｍＬ
・水                                                        ５００ｇ
【０１４４】
次いで、１％ＮａＯＨ浴  ５０℃でレジストを剥離後、メルテックス社製ソフトエッチング液を１０倍に希釈した液で、４０℃２０分処理して、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した。
【０１４５】
更に、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した後の材料に対し、疎水化剤を含む水溶液として、１％ ＣａＣｌ2水溶液を用い、前記＜疎水化処理１＞と同様の方法にて疎水化処理を行った。
【０１４６】
［実施例２］
実施例１において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「１％ ＣａＣｌ2水溶液」に代えて、「１％ Ｚｎ（ＮＯ3）2水溶液」を用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２の金属パターンを得た。
【０１４７】
［実施例３］
実施例１において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「１％ ＣａＣｌ2水溶液」に代えて、疎水化剤を含む処理溶液として前記アルキル化剤（２）を用い、疎水化処理については、前記＜疎水化処理２＞と同様の方法にて行った以外は、実施例１と同様にして、実施例３の金属パターンを得た。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１において、疎水化剤を含む水溶液を用いずに蒸留水を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１の金属パターンを得た。
【０１４９】
〔評価〕
１．導電性層（配線）間の絶縁性の評価
得られた実施例１〜３及び比較例１の各金属パターンについて、該金属パターンが存在しない領域における表面抵抗（Ω／□）を、２５℃５０％ＲＨの環境下にて、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計（高抵抗）ハイレスタUP  MCP-HT450型により測定した。また、実施例１〜３及び比較例１の各金属パターンを８０℃１００％ＲＨにて２４時間加湿処理した後のものについて、２５℃５０％ＲＨの環境下にて、上記と同様に表面抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2007287994.tif 000006
【０１５１】
表３に示されるように、実施例１〜３の金属パターンは、疎水化処理を行っていない比較例１の金属パターンとの対比において、金属パターンの存在しない領域の表面抵抗が著しく上昇していることが明らかになった。また、実施例１〜３の金属パターンは、高温高湿下にて加湿処理を行った場合であっても、金属パターンの存在しない領域の表面抵抗が高く保持されており、絶縁信頼性に優れたものであることが明らかになった。
【０１５２】
［実施例４］
〔グラフトポリマー層の形成〕
実施例２と同様にして、基板Ａ上にポリマーＰ１を塗布した膜を作製した。
得られた膜に４００Ｗ低圧水銀灯を使用し、全面に１分間露光を行った。その後に得られた膜を水にて洗浄し、グラフトポリマー層が形成され、全面が親水性に変化したグラフト材料Ｃを得た。
【０１５３】
〔金属パターンの形成〕
得られたグラフト材料Ｃを、硫酸銅（和光純薬製）５質量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、０．２Ｍ ＮａＢＨ4水溶液に２０分間浸漬し、金属銅に還元し、導電性層を形成した。形成された導電性層の表面抵抗を、４点式表面抵抗計で測定したところ、２０Ω／□であった。
【０１５４】
〔（ａ４）工程〕
上記のごとく導電性層が形成された材料に、ドライフイルムレジストをラミネートし（１２０℃  線速１分／ｍ、０．５Ｐａ）、得られた膜に、４０５ｎｍのレーザー露光機で線幅と空間の巾がＬ／Ｓ＝５ｕｍ／２５ｕｍのパターン、Ｌ／Ｓ＝１０ｕｍ／２０ｕｍのパターン、１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンを露光した。露光後、１％ＮａＣＯ3浴で現像し、レジストパターンを得た。
【０１５５】
レジストパターンを形成後の材料を、実施例１と同様の電気めっき浴で０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流量で１０分間、電気めっきし、その後３０ｍＡ／ｃｍ2の電流量で電気めっきを行った。電気めっき後、得られた金属パターンの表面を、４点式表面抵抗計で測定したところ０．０２Ω／□であった。
【０１５６】
次いで、１％ＮａＯＨ浴  ５０℃でレジストを剥離後、メルテックス社製ソフトエッチング液  を１０倍に希釈した液で、４０℃２０分処理して、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した。
【０１５７】
更に、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した後の材料に対し、疎水化剤を含む水溶液として、１％ ＣａＣｌ2水溶液を用い、前記＜疎水化処理１＞と同様の方法にて疎水化処理を行った。
【０１５８】
［実施例５］
実施例４において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「１％ ＣａＣｌ2水溶液」に代えて、「１％ Ｚｎ（ＮＯ3）2水溶液」を用いた他は、実施例４と同様にして、実施例５の金属パターンを得た。
【０１５９】
［実施例６］
実施例４において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「１％ ＣａＣｌ2水溶液」に代えて、疎水化剤を含む処理溶液として前記アルキル化剤（３）を用い、疎水化処理については、前記＜疎水化処理２＞と同様の方法にて行った以外は、実施例４と同様にして、実施例６の金属パターンを得た。
【０１６０】
［比較例２］
実施例４において、疎水化剤を含む水溶液を用いずに蒸留水を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例２の金属パターンを得た。
【０１６１】
〔評価〕
得られた実施例４〜６及び比較例２の各金属パターンについて、該金属パターンの存在しない領域における表面抵抗（Ω／□）を、２５℃５０％ＲＨの環境下にて、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計（高抵抗）ハイレスタUP  MCP-HT450型により測定した。また、実施例４〜６及び比較例２の各金属パターンを８０℃１００％ＲＨにて２４時間加湿処理した後のものについて、２５℃５０％ＲＨの環境下にて、上記と同様に表面抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2007287994.tif 000007
【０１６３】
表４に示されるように、実施例４〜６の金属パターンは、疎水化処理を行っていない比較例２の金属パターンとの対比において、金属パターンの存在しない領域の表面抵抗が著しく上昇していることが明らかになった。また、実施例４〜６の金属パターンは、高温高湿下にて加湿処理を行った場合であっても、金属パターンの存在しない領域の表面抵抗が高く保持されており、絶縁信頼性に優れたものであることが明らかになった。