(57)【要約】【課題】樹脂固定化殺生剤を提供する。【解決手段】高Ｔｇメチルメタクリレートコポリマー、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される殺生剤を含む組成物。より詳細には、（ａ）（ｉ）７５％〜９５％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位；および（ｉｉ）５％〜２５％のＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を含むポリマー７０％〜９９％（当該ポリマーはＴｇ＞２０℃およびＭｗ＞１００，０００を有する）；および（ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１つを含む殺生剤１％〜３０％：を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）７５％〜９５％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位；および（ｉｉ）５％〜２５％のＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位：を含むポリマー７０％〜９９％（当該ポリマーはＴｇ＞２０℃およびＭｗ＞１００，０００を有する）；および
（ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１つを含む殺生剤１％〜３０％：
を含む組成物。
【請求項２】
ポリマーがＴｇ＞６０℃を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、５％〜２５％のＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
殺生剤が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを少なくとも７５％含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、８０％〜９２％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位および８％〜２０％のＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１つを含む殺生剤を５％〜２０％有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが、Ｍｗ＞５００，０００を有する請求項１記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）８０％〜９２％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位；および（ｉｉ）８％〜２０％のＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位：を含むポリマー８０％〜９５％（当該ポリマーはＴｇ＞６０℃およびＭｗ＞５００，０００を有する）；および
（ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む殺生剤５％〜２０％：
を含む組成物。
【請求項９】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを少なくとも７５％含む殺生剤を５％〜２０％有する請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートが、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー樹脂中に固定された殺生剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを樹脂の１以上の特定の基中に含有する組成物が米国特許第６，８７５，７９７号に開示されている。しかしながら、殺生剤が樹脂と適合性である、さらなる殺生剤−樹脂の組み合わせが、プラスチック製品の調製に有用であろう。
【特許文献１】米国特許第６，８７５，７９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明により取り扱われる問題は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有するさらなる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は：（ａ）（ｉ）７５％〜９５％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位；および（ｉｉ）５％〜２５％のＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を含むポリマー７０％〜９９％（当該ポリマーはＴｇ＞２０℃およびＭｗ＞１０００００を有する）；および（ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１つを含む殺生剤１％〜３０％：を含む組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
全てのパーセンテージは他に特に記載しない限り重量パーセントである。本発明において用いられるポリマーは、「アクリルポリマー」、すなわち、少なくとも８０％の次のアクリルモノマー：アクリロニトリル（ＡＮ）；アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド、およびそれらＮ−置換誘導体；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、およびそれらエステル：由来のモノマー単位を含むポリマーである。（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリレートなる用語は、それぞれ、アクリルまたはメタクリル、およびアクリレートまたはメタクリレートを意味する。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これらに限定されないが、アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ならびにＡＡまたはＭＡＡの他のエステルが含まれる。ポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー由来のモノマー単位、例えば、スチレンまたは置換スチレン（α−メチルスチレンをはじめとする）；他のα，β−不飽和カルボン酸、エステルおよびアミド；ビニルエステルまたはハライドなども含有し得る。好ましくは、ポリマーは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％のアクリルモノマー由来のモノマー残基を含有し；好ましくは、ポリマーは実質的にＡＡ、ＭＡＡおよびそれらのエステル以外のモノマー単位を含まない。好ましくは、本発明におけるポリマーは乾燥固体の形態において存在する。
【０００６】
本発明の一具体例において、ポリマーは少なくとも４０℃、さらに好ましくは少なくとも６０℃、最も好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有する。好ましくは、Ｔｇは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。ＴｇはＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．、第１巻（３）、１２３ページ（１９５６））を用いて計算される。好ましくは、ポリマーのＭｗは少なくとも１０００００、さらに好ましくは少なくとも５０００００、最も好ましくは少なくとも１００００００である。好ましくは、Ｍｗは１５００００００以下、さらに好ましくは、１２００００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準的ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術により測定される。ＧＰＣ法は、商業的に入手可能な公知高分子量ポリスチレン標準を用いて測定される。好ましくは、ポリマーは架橋していない。好ましくは、ポリマーは実質的に直鎖である。
【０００７】
好ましくは、ポリマー中の少なくとも８％、さらに好ましくは少なくとも１０％のモノマー単位は、Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来である。好ましくは、２０％以下のモノマー単位はＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来である。ポリマーはいくつかの異なるＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を含有し得る。ポリマーは少量のメチルアクリレート由来のモノマー単位を含有することができ；好ましくは、ポリマーはメチルアクリレート由来のモノマー単位を実質的に含まない。好ましくは、ポリマーは１、２、または３のＣ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を含有する。好ましくは、ポリマー中の少なくとも８０％のモノマー単位は、メチルメタクリレート由来である。好ましくは、９２％以下、さらに好ましくは９０％以下のモノマー単位はメチルメタクリレート由来である。好ましい一具体例において、Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートはＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートである。特に好ましいＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートである。
【０００８】
好ましくは、組成物は少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも８％の殺生剤成分を含有する。好ましくは、組成物は２５％以下、さらに好ましくは２０％以下の殺生剤成分を含有する。好ましくは、組成物は少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％のポリマーを含有する。好ましくは、組成物は９５％以下、さらに好ましくは９２％以下のポリマーを含有する。
【０００９】
好ましくは、本発明において用いられるポリマーは、例えば、米国特許第５，３５２，５００号において記載されているように、乳化重合技術により水性懸濁液の形態で製造され、次いで乾燥されて、固体ポリマーが形成される。
【００１０】
組成物の殺生剤成分は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）および２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）の少なくとも１つを含む。どちらかまたは両方を本発明の組成物において用いることができる。他の殺生剤も組成物において存在することができる。好ましくは、組成物中に存在する殺生剤は、少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％のＤＣＯＩＴおよび／またはＯＩＴを含む。好ましい一具体例において、組成物はＤＣＯＩＴおよびＯＩＴ以外の殺生剤を実質的に含まない。もう一つ別の好ましい具体例において、組成物はＤＣＯＩＴ以外の殺生剤を実質的に含まない。
【実施例】
【００１１】
（実施例１）
殺生剤／ポリマー組成物の調製において、次の乾燥固体ポリマーを使用した。
【００１２】
【表１】
2007023276.tif 000002
【００１３】
殺生剤／ポリマー組成物の調製
以下の表２に記載される組成を有するサンプルをブレンドし、次いで、全てのヒーター領域およびダイを１８５℃に設定して、直径０．７５インチ（１９ｍｍ）の一軸スクリュー押出機を用いて押し出した。押出機を４０ｒｐｍで運転した。各配合物の５インチ（１２．７ｃｍ）×５インチ×０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）のプラークを油圧プレスで１９０℃でプレスした。
【００１４】
【表２】
2007023276.tif 000003
【００１５】
適合性試験
プラークを−１０℃、室温および６０℃で老化させた。これを、最低３０日後、色の変化およびブルームまたは滲出の何らかの徴候について目視で評価した。６０℃で保存されたサンプルの色を、０、７、１４、２１および２８日に測定した。
【００１６】
有効性試験
６０ｇの以下の表３に記載する各配合物を、１９０℃、６０ｒｐｍに設定されたＢｒａｂｅｎｄｅｒレオメーターで溶融混合することにより、微生物試験用プラークを調製した。混合物を融解ピークを過ぎて１分間流した。混合物を次いで取り出し、油圧式プレスで１９０℃で成型した。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
適合性および有効性試験の結果
全てのサンプルは良好に押し出されたが、ポリマーＢ、ＣおよびＤを用いて製造されたサンプルは、ポリマーＡで製造されたサンプルよりも熱間強度が幾分低かった。全てのサンプルは、ポリマーに関してＤＣＯＩＴの良好な適合性を示した。−１０℃、室温または６０℃で１ヶ月老化後のサンプルのいずれにおいても、ブルームまたは滲出の徴候は見られなかった。６０℃で、０、７、１４、２１および２８日間貯蔵されたサンプルの色度測定値（Ｈｕｎｔｅｒ比色計から得られる黄色度指数、ＹＩ）を表４に示す。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
ポリマーおよびＤＣＯＩＴ／ポリマー組成物は、すべてＨＤＰＥ／Ｏａｋ組成物中によく分散された。殺生剤配合物の不適合性の徴候はなかった。
【００２１】
プラークの抗菌試験の結果のまとめを表５に示す。
【００２２】
【表５】
2007023276.tif 000006
【００２３】
（実施例２）
表６において以下に記載する殺生剤／ポリマー組成物のプラークを調製した。
【００２４】
【表６】
2007023276.tif 000007
【００２５】
３２５°Ｆ（１６３℃）に設定し、ロールスピードを１０ｒｐｍに設定したＲｅｌｉａｂｌｅツーロールミルで、サンプルを調製した。チャージサイズは１２５ｇであった。サンプルをバンディング後、４分間処理した。６インチ（１５ｃｍ）×６インチ×０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）のプラークを、加熱されたＣａｒｖｅｒプレス中、クロムメッキされたシート間でプレスした。
【００２６】
プラークを−１０℃、室温、および６０℃で老化させた。これを、変色またはブルームまたは滲出の何らかの徴候に関して最低３０日後に外観の変化に関して目視で評価した。
【００２７】
濃縮物調製
表７において以下に記載した殺生剤／ポリマー組成物を調製した。
【００２８】
【表７】
2007023276.tif 000008
【００２９】
それぞれのペレットをＨａａｋｅ０．７５インチ（１９ｍｍ）一軸スクリュー押出機で調製した。
【００３０】
ポリマーＡを含有する配合物を次の条件でペレット化した：ゾーン１＝１３０℃、ゾーン２＝１５０℃、ゾーン３＝１６０℃、ダイ＝１７０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍ。ポリマーＣを含有する配合物について、温度を次の温度まで上昇させた：ゾーン１＝１５０℃、ゾーン２＝１６０℃。
【００３１】
ＯＩＴを有するポリマーＡについての平均トルクは２５００ｍｇであった。ＤＣＯＩＴを有するポリマーＣについては、平均トルクは８５０ｍｇに低下した。ポリマーＣサンプルは、より高トルクのために、より高温で押し出した。さらに高い加工温度で、両方のポリマーＣサンプルのトルクは約３０００ｍｇであった。
【００３２】
有効性試験
４ポンド（１．８ｋｇ）の柔軟性ＰＶＣ化合物をＭｅｒｌｉｎ  ＦＭ−１０ブレンダーで調製した。ブレンドの組成は次の通りであった：
ＰＶＣ、Ｋ＝７０      １００．００
ジイソデシルフタレート  ４０．００
エポキシ化大豆油          ７．７０
ＭＡＲＫ４７１６＊        ３．００
ステアリン酸              ０．２５
＊Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＢａ／Ｚｎ液体安定剤
【００３３】
ブレンドサイクルは、ＰＶＣ樹脂を室温で、安定剤を５２℃で、滑剤を５７℃で、可塑剤を６６℃で添加することからなっていた。冷却は、８８℃で開始し、ブレンドは６６℃に低下した。
【００３４】
Ｒｅｌｉａｂｌｅ二本ロール機を用いてミルにかけられたシートを調製した。試験シートは次の組成を有していた：
ニートな柔軟性ＰＶＣコンパウンド
１％の次のものを有する柔軟性ＰＶＣコンパウンド：
柔軟性ＰＶＣ中１０％ＤＣＯＩＴ
柔軟性ＰＶＣ中１０％ＯＩＴ
ポリマーＡ中１０％ＤＣＯＩＴ
ポリマーＡ中１０％ＯＩＴ
ポリマーＣ中１０％ＤＣＯＩＴ
ポリマーＣ中１０％ＯＩＴ
【００３５】
ミルのフロントロールおよびバックロールを３６５°Ｆ（１８５℃）に設定し、ロール速度を１５ｒｐｍに設定した。フィルムをバンディング後、５分間ミルにかけた。
【００３６】
結果
適合性試験
−１０℃および室温で保存されたサンプルのいずれにおいても色の変化はなかった。６０℃で保存された全てのサンプルに関して若干の変色があった。ブルームまたは滲出の何らかの徴候を示したサンプルは無かった。ＤＣＯＩＴおよびＯＩＴは、固体殺生剤濃縮物を調製するために好適な量で、ポリマーＡおよびポリマーＣのどちらにも適合性である。
【００３７】
濃縮物調製
固体殺生剤ペレットの調製に成功した。サンプルをＨＰＬＣにより分析し、加工中に殺生剤の分解が起こるかどうかを究明した。
【００３８】
有効性試験
ツーロールミルでフィルムを調製する間に観察を行った。固体殺生剤濃縮物ペレットはすべて柔軟性ＰＶＣコンパウンド中によく分散された。ミリング中に観察された唯一の加工の違いは、ポリマーＡ中１０％ＤＣＯＩＴおよびポリマーＣ中１０％ＤＣＯＩＴは、他の濃縮物よりもＰＶＣコンパウンド中に分散させるためにより長い時間がかかったことである。どのフィルムも、色または透明性において違いを示さなかった。各フィルムシートの一部分を抗微生物効果について試験した。結果を以下に表８および９において示す。
【００３９】
【表８】
2007023276.tif 000009
【００４０】
【表９】
2007023276.tif 000010
【００４１】
試験法および定義
細菌耐性（定性的）
サンプルを、次のものを接種された栄養寒天上に置いた：
スタフィロコッカス・アウレウス  ＡＴＣＣ６５３８
クレブシエラ・ニューモニエ      ＡＴＣＣ４３５２
３７℃で２４時間インキュベーションした後、各サンプルの周りの増殖のない透明な領域（阻止領域）のサイズ（ｍｍ）を測定し、接触部分における増殖を目視により決定することにより抗細菌活性を評価した。細菌の増殖を次の基準により評定する：
接触領域で増殖なし（ＮＧＣＡ）
これは、細菌試験においてしばしば用いられる記号表示である。細菌生物はサンプルそれ自体の上で測定するのが困難であり、したがってサンプルのすぐ下の領域を増殖について調べる。これは通常、合格の表示であり、サンプルの下に細菌コロニーが見られないことを示す。
接触領域で増殖（ＧＣＡ）
細菌のコロニーがこれと接触するサンプルのすぐ下で検出されるので、サンプルは不合格であることを示す。
耐かび性
ピンクの着色
サンプルを、ピンク色に着色する生物、Ｓｔｖ．ｒｅｔｉｃｕｌｕｍ  ＡＴＣＣ２５６０７で接種された栄養寒天上に置いた。２８℃で１４日間インキュベーションした後、各サンプルの周りの増殖のない透明な領域（阻止領域）のサイズ（ｍｍ）を測定し、かつ着色の程度を目視で評価した。
表面の着色を次の基準により評価する。
着色なし（ＮＳ）
微量の着色（ＴＳ）
軽度の着色（ＬＳ）
中程度の着色（ＭＳ）
重度の着色（ＨＳ）
ＡＳＴＭ  Ｇ−２１−９６
増殖なし（ＮＧ）
微量の増殖（１０％未満の被覆）（ＴＧ）
軽度の増殖（１０〜３０％の被覆）（ＬＧ）
中程度の被覆（３０〜６０％の被覆）（ＭＧ）
重度の着色（６０％〜完全な被覆）（ＨＧ）
【外国語明細書】
2007023276000001.pdf
2007023276000002.pdf
2007023276000003.pdf