(57)【要約】【解決手段】本発明の歯科治療用溶剤は、リモネンと、ケトン類とを含有することを特徴としている。【効果】本発明によれば、根管充填治療材であるポイント材やシーリング材を溶解あるいは軟化させることができ、患者に著しい不快感を与えずにポイント材やシーリング材を除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモネンと、ケトン類とを含有することを特徴とする歯科治療用溶剤。
【請求項２】
上記ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項第１項記載の歯科治療用溶剤。
【請求項３】
上記リモネンとケトン類とを、１：９９〜９０：１０の範囲内の重量比で含有することを特徴とする請求項第１項または請求項第２項記載の歯科治療用溶剤。
【請求項４】
上記歯科治療用溶剤が、根管充填治療材の除去溶剤であることを特徴とする請求項第１項記載の歯科治療用溶剤。
【請求項５】
上記根管充填治療材が、ゴム系ポイントおよび歯科用接着剤系シーリング材を有することを特徴とする請求項第４項記載の歯科治療用溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療に用いられる溶媒に関する、さらに詳しくは本発明は、歯科治療において、根管の再治療を行う際に根管から根管用充填材を除去するのに好適に使用することができる歯科治療用溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、歯髄疾患あるいは根尖歯周疾患の治療を行う際に、抜髄後の根管内に材質的に安定な物質を充填して根管内の空隙を封鎖し、根管と歯周組織との間、あるいは、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が行われる。
【０００３】
この処置を行う際に現在最も多く用いられている方法は、抜髄後の根管内に天然ガッタパ−チャと酸化亜鉛とを主成分とするガッタパーチャポイントと呼ばれる細い針状の根管充填材などを充填した後に根管開口部をセメント等で封鎖する方法である。
【０００４】
このガッタパーチャポイントを用いた根管の充填方法としては、複数のガッタパーチャポイントを順次根管内に充填する側方加圧充填法と呼ばれる方法が一般的である。
このガッタパーチャポイントを用いた充填法では、根管内に緻密に充填することが必要であるが、ガッタパーチャポイントは根管壁に対する密着性が不充分であるためガッタパーチャポイントに根管充填用シーラー組成物と呼ばれる材料を塗布してから根管内に充填し根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めて封鎖性を高める方法が採用されている。
【０００５】
ここで使用される根管充填用シーラー組成物としては、酸化亜鉛とユージノールとを主成分とした材料が一般的であった。
また、この酸化亜鉛・ユージノール系の根管充填用シーラー組成物の他にもガッタパーチャポイントとの接着性が高いことから、低粘度のポリイソプレンや天然ガッタパーチャを主成分とする樹脂製の根管充填用シーラー組成物も用いられるようになってきている。
【０００６】
さらに最近では根管充填用シーラー組成物として歯科用接着剤組成物が、新たに注目を集めている。
このように根管治療は、抜髄および感染根管処置の後に、ガッタパーチャポイントおよび根管充填用シーラー組成物を根管に緊密に充塞し、このガッタパーチャポイントで口腔と、根管あるいは根尖歯周組織との間を遮断して、歯根を無菌状態に保ち、根尖歯周組織における疾患の予防・治癒を目的とするものである。
【０００７】
しかしながら、一般的に根管は複雑な形状をしており、歯牙の種類によっては１歯当り３〜４の根管が存在し、しかも、その形状も扁平状、樽状、湾曲状等、個々の歯牙により種々様々であるため、前述のようにガッタパーチャポイントと根管充填用シーラーとからなる根管充填材を用いて治療を行っても細菌の侵入を完全に防止することが難しく、感染により歯痛や歯肉の腫れが起きてしまうことがあった。このような場合、根管治療を再度やり直すことが必要となることがある。このような場合には、根管に充填されているガッタパーチャポイントと根管充填用シーラーとから成る根管充填材をリーマーとファイルとで丁寧に取り除き、必要に応じて根管内の壊死腐敗物質等の有機物質を次亜塩素酸ナトリウム溶液等の根管清掃剤で清掃して再度前記側方加圧充填法等を用いてガッタパーチャポイントを充填し直す治療が必要になるのである。
【０００８】
ところが、複雑な根管の細部にまで充填されたガッタパーチャポイントと根管充填用シ
ーラーとから成る根管充填材をリーマーとファイルとを用いて除去することは非常に困難であり、特に扁平状、湾曲状の管は根尖部にガッタパーチャポイントが残留すると充分な感染部の清掃が行えず、再び感染が拡大し歯痛や歯肉の腫れが起きてしまう可能性が高かった。
【０００９】
このような場合はリーマーやファイルを用いて根管拡大操作を行い、残留している根管充填材を取り除く必要があった。また、根管充填用シーラー組成物は、ガッタパーチャポイントと比較して流動性が高く根管に対する密着性もあるため根管壁の象牙質細管に入り込むと根管拡大を行わずに取り除くことは不可能であり、根管壁ごと根管充填用シーラーを削り落とす必要があった。しかし、根管充填材が根尖部に残留する現象は一般的に複雑な根管形状の場合が多いので直接目視で確認することが難しく根管拡大の操作は非常に困難であり、または根管充填材の根管壁への残留は微量であるためレントゲンに造影され難く、術者が根管拡大の状況を把握し難いため技術的に困難な操作であった。さらに、根管拡大は根管の強度を低下させ根管が破折する危険が高くなる等の弊害が伴うため、できるだけ行わずに根管内に残留している根管充填材を除去すること望まれていた。
【００１０】
この際、多くの場合、歯牙保存のため、ガッタパーチャ充填材を根管内に充填するに当っても半永久的な保持を意図して治療するのであるが、多年月を経たのち不幸にして再治療を必要とすることがある。この再治療の際に根管内で古くなったガッタパーチャ中充填材を除去することは非常に煩わしい手作業であって、リーマーやファイル等による機械的な除去を容易にする目的で、従来は軟化剤としてクロロホルムをたらしながら除去作業を行ってきた。
【００１１】
ところが、このように軟化剤として使用されるクロロホルムには、いくつかの問題点が指摘されている。
例えば、クロロホルムは、気化し易いので何回も繰り返して根管内にたらし込む必要がある。根管が細孔なので、クロロホルムが歯外に溢れさせることは不可避で患者の舌に強い刺戟を与え、時に器質的変化をも与えることがある。さらに、患者によりクロロホルム臭を嫌う場合がある。クロロホルムが治療中の根管から根尖部を通して周囲組織へ拡散して組織変性を惹起することがある。クロロホルムは医薬用外劇物であり、本来保管、取扱い上厳しい制約がある。
【００１２】
特に近時、動物実験などによるデータから生体に対するクロロホルムの持つ発癌性が認められ、わが国の厚生省は昭和５１年５月３１日付薬発第５１０号及び同日付薬審第５６０号で「クロロホルムを含有する医薬品等の取り扱いについて」なる通達によって、クロロホルムを含有する医薬品、医薬部外品および化粧品について速やかに製造中止等必要な措置を講ずるよう要請した。しかしながら、歯科治療上根管内で古く非常に堅くなったガッタパーチャ充填材はなかなか除去し難いため、現在でもクロロホルムに関して上述のように幾多の問題点が指摘されているもに拘らず、依然としてクロロホルムが使用されているのが現状である。
【００１３】
ところで、ガッタパーチャはクロロホルムの他、二硫化炭素．テルペン油、エーテル、ベンジンなどの溶剤に溶解することは知られている。しかしながら、これらの溶剤も歯内充填用のガッタバーチャ充填材の軟化あるいは溶解に使用するには、あるものは毒性が強いため、あるものは効力が弱いため充分でなく、クロロホルム以外ではキシレンが僅かに用いられているに留まる。このように僅かに使用されているキシレンであってさえも、芳香族系溶媒であり、生体に対する必ずしも安全なものであるとはいえない。
【００１４】
なお、特許文献１（特開昭６０−１８１００３号公報）は、リモネンと、ペンタン、ヘキサン、石油エーテルとからなる歯科治療用溶剤の発明が開示されている。しかしながら
、特許文献１のように、リモネンにペンタン．ヘキサン、又は石油エーテルを混合した混合溶媒によっては、根管充填治療材のシーリング材、特に歯科用接着剤系シーリング材を充分に軟化させることができないので、前記シーリング材については堅固に硬化した状態のまま研削するか、わざわざ他の溶媒を用いて軟化させることが必要であった。
【００１５】
また、特許文献２（特開２００２−１８７８０８号公報）には、リモネン、ユーカリオイル、クロロホルム、キシレンから選ばれる少なくとも１種と界面活性剤とから成ることを特徴とする根管充填材除去剤が開示されている。しかしながら、引用文献２に開示されている根管充填材除去剤を用いても、根管充填治療材のシーリング材、特に歯科用接着剤系シーリング材を充分に軟化あるいは溶解させることはできない。また、クロロホルム等の安全性にも問題がある。
【００１６】
従って、根管充填治療材のポイント材およびシーリング材を同時に溶解ないしは軟化させ、しかも人体に対して為害性の低い歯科治療用の溶剤が求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−１８１００３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、歯科治療、特に歯内療法に用いるガッタバーチャ充填材の軟化、溶解剤としてクロロホルムと同様の特性を有し、しかも人体に対し安全な歯科用溶剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の歯科治療用溶剤は、リモネンと、ケトン類とを含有することを特徴としている。本発明の歯科治療用溶剤は、リモネンとケトン類とを１：９９〜９９〜１０の重量比で含有することが好ましい。また本発明の歯科治療用溶剤として使用されるケトン類としては、アセトンが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科治療用溶剤を用いれば、根管充填治療材であるポイント材およびシーリング材（「シーラー又は根管充填材料」ともいう）を溶解あるいは軟化させることができ、患者に著しい不快感を与えずして、前記材料を容易に除去可能となり、再根管充填治療が円滑に行えるものである。
【００２０】
また、使用成分はクロロホルムなどに比べて、人体に対する毒性や刺激性が低いので、安全かつ快適に治療可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明の歯科治療用溶剤について具体的に説明する。
本発明の歯科治療用溶剤は、リモネンおよびケトン類を含有する。
本発明の歯科治療用溶剤を構成するリモネンは、4-イソプロペニル-1-メチルシクロヘ
キセンである。この化合物はモノテルペン炭化水素の一つであり、快香のある無色の液体で香料などの原料として用いられるものであり、また単味成分で医療用薬剤として許可されて人体に対するその安全性が認められている。
【００２２】
リモネンには光学異性体があり、+(d)体と−(l)体とがあることが知られている。リモ
ネンのうち、＋(d)体はオレンジ油、レモン油などの成分であり、また−(l)体はマツ属針葉油などに含有されている。さらにこのリモネンのｄｌ混合体も知られている。
【００２３】
本発明の歯科治療用溶剤は、上記の+(d)体、−(l)体、ｄｌ混合体のいずれをも使用す
ることができる。これらの光学異性体は、溶解性などの点に関しては同等であるが、皮膚に対する刺激性は(+）リモネンが最も少なく、従って、本発明ではリモネンとして(+）リモネンを使用することが好ましい。
【００２４】
リモネンは、有機溶剤であるけれども、上述の特許文献１の開示によれば、ガッタパーチャに対する溶解性、ガッタパーチャを軟化させる柔軟性に関しては充分ではなく、リモネン単独で歯科治療用溶剤としては不充分である。
【００２５】
そこで、本発明の歯科治療用溶剤では、上記リモネンに加えてケトン類を配合した混合溶剤を使用する。
上記のリモネンと共に使用するケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのような低級アルキル基を有してなるケトンを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記のようなケトン類の中でも、溶解性および低毒性などを考慮すると、ケトンの有する２つのアルキル基はいずれも炭素数が2以下であることが好ましく、少なくとも一方の
アルキル基は炭素数１であることが好ましく、アセトンが特に好適である。
【００２７】
上述のようにリモネン単独では、根管充填治療材のシーリング材を溶解乃至は軟化させることは困難であるが、ケトン類を配合することにより、根管充填治療材のシーリング材を少なくとも軟化させることができる。
【００２８】
本発明の歯科治療用溶剤において、リモネンとケトン類との重量配合比は、通常は１／９９〜９０／１０の範囲内、好ましくは２／９８〜５０／５０の範囲内、更に好ましくは５／９５〜２０／８０の範囲内に設定される。
【００２９】
上記の範囲内でリモネンとケトン類とを配合することにより、ガッタパーチャポイントの軟化と、シーリング材の軟化とを同時に行うことができる。
本発明の歯科治療用溶剤は、根管充填治療材のシーリング材として歯科用接着剤系材料を用いた場合に特に有用性が高い。
【００３０】
ここで歯科用接着剤系材料としては、例えば以下のような組成物を挙げることができる。
本発明の歯科治療用溶剤が好適に使用される歯科根管充填用硬化性組成物としては、
（Ａ）酸性基を含有する単官能重合性単量体を０．１〜３０重量％で含有する単官能重合性単量体、
および、
（Ｂ）ホウ素含有重合開始剤
を含有する歯科根管充填用硬化性組成物を挙げることができ、さらに、これに必要に応じて、
（Ｃ）チキソトロピー付与剤、
（Ｄ）Ｘ線造影性フィラー、
（Ｅ）（Ａ）成分により膨潤あるいは溶解する重合体
および／または
（Ｆ）多官能重合性単量体
を配合した組成物である。
【００３１】
ここで、歯科根管充填用硬化性組成物を構成する単官能重合性単量体（Ａ）としては重合性官能基を１分子内に１個有する化合物であり、この重合性官能基の例としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基（以下、両者を合せて（メタ）アクリロイル基と記載することがある）、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙げることができる。このような単官能重合性単量体を１分子内に１個含有している重合性単量体としては、具体的には、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香族エステル類；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2または3-ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）
アクリレート類；
メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；
一方がメチル基またはエチル基で置換されたポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００３２】
上記の単官能重合性単量体はそれぞれ単独で、または組み合わせて使用することができる。単官能重合性単量体を使用することにより、多官能重合性単量体を多量に使用した場合と比較して、重合速度が遅いので、硬化性組成物の硬化時間が長くすることができる。そのため、操作作業時間が長く設定できる利点がある。
【００３３】
上記のような単官能重合性単量体（Ａ）は、酸性基を含有する単官能重合性単量体を０．１〜３０重量％で含有していてもよい。
ここで使用される酸性基を含有する単官能性重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体、１分子中にリン酸基もしくはチオリン酸基を有する重合性単量体または１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体である。
【００３４】
酸性基を含有する単官能重合性単量体のうち、１分子中にカルボキシル基を有する単官能性重合性単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-ビニル安息香酸、11−（メタ）アクリロイルオキシ−1、1−ウンデカンジカルボン酸（MAC−10）、1,4−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、4-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-［2-ヒドロキシ-3-（メタ）アク
リロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、2、3−ビス（3、4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、2または3または4-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、N,O-ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、O-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-ｐ-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイル-O-アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリ
シジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-［（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アミノ］フタル酸または3または4-［N-メチル-N-（2-ヒドロキシ-3-（
メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸である。
【００３５】
これらの中でも、11−メタクリロイルオキシ−1、1−ウンデカンジカルボン酸（MAC−10）および４-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４-MET）またはその無水物（４-META）が好ましく用いられる。
【００３６】
１分子中にリン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、2および3-（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6-（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、12−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル-ｐ-メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。これらのうち、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００３７】
１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば
2-スルホエチル（メタ）アクリレート、２または1-スルホ-1または2-プロピル（メタ）アクリレート、１または3-スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレー
ト、1、1−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらの中でも、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好まし
く用いられる。ここで、１分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は、その他にアミノ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、水酸基、チオール基およびハロゲン原子などの置換基を有してもよい。また、酸性基の一部または全部が金属塩または錯体を形成しても、またアンモニウム塩またはアンモニアと錯体を形成していてもよい。さらに、他のアミノ化合物との付加物を形成していてもよい。１分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は単官能重合性単量体の０．１〜３０重量％を占める。
【００３８】
成分（Ｂ）はホウ素含有重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、一般に、有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。有機ホウ素化合物としては、例えば
トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−sec−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシ
ルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリアルキルホウ素類；
ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素類；
ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナ
ンなどのジアルキルボランおよび上記の化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。さらに、これらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素は、例えばトリブチルホウ素１モルに対し酸素を０．３〜０．９モル付加させたものが好ましく用いられる。
【００４０】
成分（Ｃ）はチキソトロピー付与剤である。このチキソトロピー付与剤は、組成物のチキソトロピーを制御するために配合され、硬化性組成物を調製する際に根管充填作業のための適切な粘度や流動性を与えると共に、その粘度・流動性を得るまでの時間を短くする役割を果たす。チキソトロピーは概して球形粒子よりも軸比の大きい非球形粒子で、また粒子表面の影響が重要になる１０００nm以下の粒子が著しいとされている（「分散・凝集の解明と応用技術」監修：北原文雄、発行（株）テクノシステム、参照）。かかるフィラーとしては、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび五酸化バナジウムなどの金属酸化物、硫酸
カルシウム（石膏）などの金属硫酸塩、シリカなどの酸化ケイ素などを挙げることができる。ここで、シリカフィラーを使用することが好ましい。シリカフィラーは、目的に応じて粒径を選択できるが、平均粒径が好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００１〜５０μｍ、更に好ましくは０．００１〜１０μｍの微粉末シリカフィラーである。特に根管充填材料として使用するに当たっては、特に平均粒径０．００１〜１μｍの範囲にすることで可使時間を長くできるので好ましい。また、SiO2含有率は通常６０重量％以上あればよいが、根管充填材料として使用するに当たっては８０重量％以上にすることが好ましい。シリカ中に含まれていてもよい他の成分としては、例えばナトリウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、フッ素など化合物を挙げることができる。
【００４１】
また、前記成分（Ｃ）として、特に好ましいフィラーは重合性単量体と混合した際に比較的短時間でチキソトロピー性を有する組成物にするフィラーであり、最も好ましいフィラーは以下の試験で判定できる。すなわち、０．１８gのMMA(メチルメタクリレート)に０．０１４gのフィラーを加えて30秒間混合し、直ちに、この混合物約０．０１gをスライドガラス（マイクロスライドガラスＳ−1111、MATSUNAMI GLASS IND.,LTD）の中央にとり、すぐに垂直に立てて30秒経過時における混合物の移動距離を計測し、垂れ落ち距離を測定する。この値が、小さいほど待ち時間が少なく操作性が良いことを示す。判定基準は、ほとんど垂れない（０〜5mm）、やや垂れる（５〜15mm）、よく垂れる（15〜40mm）、非常
に垂れる（40〜50mm）とする。一般には、フィラーの粒径や配合量、使用するモノマーの種類によってチキソトロピー特性が異なる。使用目的や用途によって選択することができる。従って、本試験は最も好ましい成分（Ｃ）を見分ける一つの方法であり、他の方法で評価してもよい。
【００４２】
成分（Ｄ）はＸ線造影性フィラーである。かかるフィラーは、硬化組成物のＸ線不透過像を確認するために添加するもので、一般には、金属元素を含有するフィラーであればよく、好ましくは平均粒径１〜５０μｍの範囲にあるものである。モノマーに対して比較的少量の配合率でＸ線造影性を示すことが好ましいので、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、鉄、銅、コバルトなどの元素が含まれていることが好ましい。
【００４３】
医療用材料としての特性から、成分（Ｄ）の例としては、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウムを含有するフィラーを挙げることができる。また、ジルコニウムを含有するフィラーの例としては、酸化ジルコニウム、シリカジルコニウム、シリカアルミニウムジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどを挙げることができる。これらのフィラーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、これらのフィラーの表面は、シラン化合物やチタン化合物などの表面処理剤で処理されていてもよく、さらに予め重合体によって被覆または埋め込まれていてもよい。
【００４４】
成分（Ｅ）は成分（Ａ）に膨潤もしくは溶解する重合体であり、平均粒径が通常は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内にある。かかる重合体は成分（Ａ）に膨潤ないしは溶解し、成分（Ａ）からなる液の粘度を上昇させると共に硬化時間を調整する性質を有する重合体であり、具体的には上述の成分（Ａ）で示される単官能重合性単量体の単独重合体または共重合体を挙げることができる。
【００４５】
このような成分（E）の例としては、
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとの共重合体などを挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｆ）は多官能重合性単量体である。成分（Ｆ）は必要に応じて用いられる。かかる成分（Ｆ）は、主に硬化性組成物の硬化速度を調節することができ、さらに、硬化物の機械的な強度を向上させることができる。具体的には、例えば
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；
1モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物など
の芳香族系（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートまたは1,3,5−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）
アクリレート類；
ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた2,2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げることができる。成分（Ｆ）として使用できる多官能重合性単量体は、分子中に酸性基を含有していてもよい。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する多官能重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（PMDM）、２モルの2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸、3,3',4、4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）または3,3',4,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物、2-（3,4−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）1,3−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンなどを挙げることができ
る。成分（Ｆ）として使用される多官能重合性単量体として、１分子中に少なくとも１個のリン酸基またはチオリン酸基を有する多官能重合性単量体としては、例えばビス｛2-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛2または3-（メタ）アク
リロイルオキシプロピル｝アシドホスフェートを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。上記多官能重合性単量体（Ｆ）は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
各成分の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計100重量部において、成分（Ａ）が１０
〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の範囲、成分（Ｂ）が１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲、成分（Ｃ）が１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜40重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲、成分（Ｄ）が１０〜８５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７５重量部の範囲および成分（Ｅ）が１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜30重量部の範囲にあることが好ましい。また、多官能重合性単量体（Ｆ）をさらに含有する場合には、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計100重量部において、成分（Ａ）が１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さ
らに好ましくは15〜40重量部の範囲、成分（Ｂ）が１〜20重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲、成分（Ｃ）が１〜50重量部の範囲、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲、成分（Ｄ）が１０〜８５
重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜75重量部の範囲、成分（Ｅ）が１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲および成分（Ｆ）が０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
硬化性組成物を使用するに当たっては、歯質と直接に接触させて使用することができる。また、状況に応じて、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液などを含む溶剤で根管内を予め洗浄してもよい。上記の硬化性組成物を適用するに当たって、歯質表面を予めエッチング剤および／またはプライマーなどの歯質表面処理剤で前処理しておくことが好ましい。
【００４９】
かかるエッチング剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸などを含有するpH５以下の水性組成物、および特開昭61−183203号公報や特許第2648163
号公報に記載のpH９以下のエチレンジアミン四酢酸またはその塩（EDTA）、特開平１−230510号公報に記載のジエチレントリアミンまたはその塩（DTPA）などの分子内に脂肪族または／および芳香族アミンと酢酸など酸性の官能基を有する化合物などの脱灰性化合物を挙げることができる。また、これらのエッチング剤組成物には、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどの金属イオンを含むことが好ましい。プライマーとしては、例えば、水または／および水と混合できる有機溶媒と前記の（Ａ）または／および（Ｂ）成分を含む組成物を挙げることができる。さらには、他の成分としてカルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどの金属イオン、有機もしくは無機過酸化物やアミン化合物、カンファキノンなどの光増感剤などの重合開始剤を含む組成物を挙げることができる。
【００５０】
ここで水と混和できる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン（THF）などのエーテル類；
N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
ジメチルスルフォキサイド（DMSO）などを挙げることができる。これらのうちエタノール、アセトンおよびDMSOが好ましく用いられる。ここで使用できる有機溶媒は、水分の多い生体組織に対して本発明の硬化性組成物成分を拡散させるためのキャリヤーとして重要な役割を果たす。
【００５１】
根管充填用硬化性組成物を適用する前には、通常実施されている方法で洗浄しても良いが、特にクエン酸と塩化第二鉄とを含む水溶液、EDTAまたはDTPAを含むエッチング剤で歯面をエッチングすることが望ましく、さらに（Ａ）成分または／および金属イオンを含むプライマーを使用して処理することが好ましい。特に、硬化性組成物と根管壁の接触付近に樹脂含浸歯質の形成が認められることが良好な封鎖性を発揮し持続させるためにも好ましい。
【００５２】
硬化性組成物を根管内に適用する際に、他のＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有するガッタパーチャなどの通常知られている根管充填材料を併用することができる。ガッタパーチャなどの比較的柔らかい材料を併用することによって、硬化性組成物を根管外に除去する際には特に都合が良い。すなわち、はじめにガッタパーチャを常法に従って機械的または化学的に除去した後に、硬化性組成物を機械的に削除することができる。
【００５３】
根管充填治療材のシーリング材としては、硬化性組成物または／および歯質表面処理剤または／およびＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を組み合わせることが好ましい。
本発明の歯科治療用溶剤を使用するに際しては根管充填治療材のポイント材としては通
常はゴム系材料を用いる。
【００５４】
根管充填治療材のポイント材として使用されるゴム系材料には、天然ゴム系材料と合成ゴム系材料とがある。ここで天然ポリマー系材料としては、天然ガッタパーチャ、アラビアゴム、エステルガム、ダンマルゴム、コーパルゴム、天然ゴム等が使用可能である。また合成ゴム系材料としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブチル、ポリクロロプレン、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム系ポリマー及びその共重合体などが使用可能である。
【００５５】
また、これらのゴム系材料には、必要に応じて、セルロースアセテート、セルロイド、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオンセルロース、硝酸セルロース等の水不溶性のセルロース、ミツロウ、デンプン、ケラチン、カルナバワックス、カスターワックスセラック、エステルガム、ガゼイン、木ロウ、ロジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のオレフィン系ポリマー及びその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系ポリマー及びその共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、プタジエン−スチレン共重合体、ＡＢＳポリマー等のスチレン系ポリマー及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル、プロピレン塩ビ共重合体等のビニル系ポリマー及びその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等のアミド系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等の不飽和ポリエステル樹脂、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー及びその共重合体、その他ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホンとその共重合体等も含まれていてもよい。
【００５６】
ガッタパーチャポイントに用いられる天然の樹脂であるガッタパーチャ又はその主成分であるトランスポリイソプレンには、根管内で適度の硬度を保つために酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどの無機充填材を加えてもよい。
【００５７】
ガッタパーチャあるいはトランスポリイソプレンは、歯科用根管充填治療材に用いるポイント材の基本成分であり、歯科用根管充填材に基本的な強度、成型性を与えるものである。このうちガッタパーチャは、主としてアカテツ科、Payena属から得られる成分を凝固させ精製した後、乾燥させたものである。また、トランスポリイソプレンはこのガッタパーチャの主成分を成す樹脂である。通常、ガッタパーチャの使用量は、歯科用根管充填材の質量に対して、１０〜２５重量％とすることが適切な成形性を付与する点から好ましい。また、天然のガッタパーチャに代わるものとして合成により製造された樹脂を用いることができる。このような合成樹脂は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の量で含まれる。
【００５８】
さらに、ガッタパーチャポイントは常温で液体のポリブテンを含有する。このポリブテンの数平均分子量は通常は６００〜４０００の範囲内、多くの場合１０００〜３０００の範囲内にある。このようなポリブテンを次に示すエステルガムと共に用いることにより根管壁に対する密着性を向上させることができると共に、加熱軟化させた状態で根管内に充填した際に生じる収縮が低下し、さらに加熱して根管充填を行う際の操作時間を延長することができる。このようなポリブテンの配合量は通常は０．１〜１０重量％の範囲内にある。
【００５９】
さらにガッタパーチャポイントは通常はエステルガムを含有している。このエシテルガムを上記のポリブテンと共に用いることにより根管壁に対する密着性を向上させる効果及び根管内における充填後の収縮低下が小さくなる。ここで使用されるエステルガムとして
は、ロジンをグリセリンでエステル化したエステルガム、水素化ロジンをグリセリンでエステル化したエステルガムなどを用いることができる。このエステルガムの使用量は、通常は０.１〜１０重量％、多くの場合１〜５重量％である。
【００６０】
ガッタパーチャポイントには、さらに、パラフィンワックスを含有する。このパラフィンワックスを、上述のポリブテンおよびエステルガムと共に使用することにより、ガッタパーチャポイントの加熱時における粘性を好適に低下させることができる。このパラフィンワックスは、通常は０.１〜２０重量％の範囲内の量、多くの場合２〜１０重量％の範
囲内の量で使用される。
【００６１】
また、ガッタパーチャポイントには、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどの無機充填材を配合することができる。これらの無機充填材は、通常は１０〜９５重量％の範囲内の量、多くの場合５０〜８７重量％の範囲内の量で使用される。このような無機充填材の使用により、レントゲンによる確認が容易であると共に、加熱軟化後も適当な粘性を保持し、充填作業を容易に行うことができる。そのほかにガッタパーチャポイントには、各種の無機あるいは有機の着色剤を使用しても良い。
【実施例】
【００６２】
［根管充填治療モデルの作成］
（１）スーパーボンド根充シーラー（サンメディカル社製）を処方に従いモノマー４滴、キャタリスト１滴に専用シーラースプーンの大カップ１杯を混合してシーリング材とした。
（２）前記シーリング材をシリンジにて歯根管模型Ｓ１：部位／Ｕ１（ニッシン社製）の窩洞に充填した。
（３）続いて、シーリング材が充填された窩洞にポイント材としてＪＭガッタパーチャポイント（モリタ社製）を先端部が窩洞根先部に到達するまで挿入し、窩洞孔からはみ出ている部分を切断した。
（４）３７℃、湿度１００％雰囲気下で２４時間の条件にて、硬化させた。
［除去の方法と評価］
所定の歯科治療用溶剤1滴を窩洞孔に滴下してトライオートＺＸ（株式会社モリタ製作
所）を用いてクラウンダウン法にて除去作業を行った。各実施例・比較例はそれぞれ５検体にて除去作業を行った。
評価は以下の通りとする。
（１）平均除去時間評価
ポイント材が目視にて全て除去されるまでの５検体の平均時間
（２）除去抵抗評価
実質上除去装置の自重程度の圧力にて容易にＮｉ−Ｔｉロータリーファイルが挿入できた。                                ：Ａ
少なくとも意識して力を加える必要があった。：Ｂ
限界まで力を加える必要があった。          ：Ｃ
（３）ポイント材除去状態評価
ポイント材がほぼそっくり丸ごと刳り抜くことができた。：ａ
ポイント材がおおよそ数個程度に切断されて除去できた。：ｂ
ポイント材が殆ど粉末状にて除去された。              ：ｃ
（４）シーリング材除去状態評価
シーリング材が明らかに軟化している。：I
シーリング材がやや軟化している。    ：II
シーリング材が殆ど軟化していない。  ：III
〔実施例１〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝３：９７（重量比）の混合液を調
製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６３】
その結果、平均除去時間評価９１秒であり、５検体とも除去抵抗評価：Ａ、ポイント材除去状態評価：ａ、シーリング材除去状態評価：Ｉであった。
〔実施例２〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝１０：９０（重量比）の混合液を
調製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６４】
その結果、平均除去時間評価８０秒であり、５検体とも除去抵抗評価：Ａ、ポイント材除去状態評価：ａ、シーリング材除去状態評価：Ｉであった。
〔実施例３〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝２０：８０（重量比）の混合液を
調製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６５】
その結果、平均除去時間評価８３秒であり、５検体とも除去抵抗評価：Ａ、ポイント材除去状態評価：ａ、シーリング材除去状態評価：Ｉであった。
〔実施例４〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝３０：７０（重量比）の混合液を
調製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６６】
その結果、平均除去時間評価８４秒であり、５検体とも除去抵抗評価：Ａ、ポイント材除去状態評価：ａ、シーリング材除去状態評価：Ｉであった。
〔比較例１〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝０.１：９９.９（重量比）の混合
液を調製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６７】
その結果、平均除去時間評価１１２であり、５検体とも除去抵抗評価：Ｂ、ポイント材除去状態評価：ｃ、シーリング材除去状態評価：Ｉであった。
〔比較例２〕
歯科治療用溶剤として、＋(d)リモネン：アセトン＝９９：１（重量比）の混合液を調
製して、前記の通り、除去と評価を行った。
【００６８】
その結果、平均除去時間評価１３４秒であり、５検体とも除去抵抗評価：Ａ、ポイント材除去状態評価：ａ、シーリング材除去状態評価：IIIであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の歯科治療用溶剤は、リモネンと、ケトン類とを含有しており、この歯科治療用溶剤を用いることにより、根管充填治療材であるポイント材やシーリング材を溶解あるいは軟化させることができ、患者に著しい不快感を与えずにポイント材やシーリング材を除去することができる。