(57)【要約】【課題】樹脂を溶解するための溶剤を用いずに、溶剤溶出による環境への悪影響を低減し、また、複雑な工程を経ることなく、簡便に製造することができる人工皮革状シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】繊維集合体に対し、有機溶剤を用いることなくポリウレタン樹脂を含浸させてなる人工皮革状シートであって、該繊維集合体の目付量が１０〜３００ｇ／ｍ２、かつ該人工皮革状シートの目付量が１００〜３０００ｇ／ｍ２であり、該ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分が２５℃下において液体であり、そのポリオール成分が末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコールを含み、該エチレンオキサイドの重量が該ポリオキシプロピレングリコールの全量に対し１０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維集合体に対し有機溶剤を用いることなくポリウレタン樹脂を含浸させてなる人工皮革状シートであって、該繊維集合体の目付量が１０〜３００ｇ／ｍ２、かつ該人工皮革状シートの目付量が１００〜３０００ｇ／ｍ２であり、該ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分が２５℃下において液体であり、そのポリオール成分が末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコールを含み、該エチレンオキサイドの重量が該ポリオキシプロピレングリコールの全量に対し１０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする人工皮革状シート。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、熱硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の人工皮革状シート。
【請求項３】
前記繊維集合体が、不織布であることを特徴とする請求項１又は２記載の人工皮革状シート。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂を繊維集合体に含浸させて人工皮革状シートを製造する方法であって、
複数の離型シートで繊維集合体を両側から挟み込み、離型シートと繊維集合体からなる層状物を形成する工程と、
繊維集合体と離型シートの間にポリウレタン樹脂を流し込んで繊維集合体に含浸させる工程と、
繊維集合体にポリウレタン樹脂を含浸させる際に、層状物を加圧する工程と、
を有することを特徴とする人工皮革状シートの製造方法。
【請求項５】
前記離型シートが、離型紙であることを特徴とする請求項４記載の人工皮革状シートの製造方法。
【請求項６】
繊維集合体と離型シートの間に弾性樹脂が流し込まれた前記層状物を、対向したローラ間を通過させて加圧することを特徴とする請求項４又は５記載の人工皮革状シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維集合体にポリウレタン樹脂を含浸させて得られる人工皮革状シートに関する。特に、製造方法として、実質的に溶剤を用いることなく、簡便に人工皮革状シートを得ることのできる製造方法に関する。この人工皮革状シートは、ソファの表皮材等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革・合成皮革の製造に関しては、多くの場合、ポリウレタン樹脂を溶剤で溶解して基材に含浸させ、その後に、溶剤を揮発させたり、或いは、凝固浴中に浸漬したりして、脱溶剤を行う方法が一般的であり、何れの場合も溶剤を使用することが必須であった。
近年、地球環境問題に起因して、溶剤の使用に関する法規制も強化され、より厳格な取り扱いが必要になると同時に、有機溶剤等の削減自体も望まれる状況となってきている。
しかしながら、溶剤を用いることなくポリウレタン樹脂を基材に含浸する場合、塗工や含浸等に適した流動性（粘度）を維持することが極めて困難であった。この問題を解決する為に、以下の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００３−７３９８４号公報）には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物のプレポリマーを合成し、続いてケトオキシム化合物やラクタム化合物により末端を封止することで得られるブロックウレタンプレポリマーに対して、活性水素を２個以上有する化合物を混合せしめ、塗布後に高温下でブロックを外し、重合することで皮革状物を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された製造方法では、プレポリマーを合成する工程やブロック化剤を失活させる工程等、そのプロセスが非常に複雑で、時間的・費用的に多大なコストがかかってしまうという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プレポリマー合成等の複雑な工程を経ることなく、有機溶剤を用いずにポリウレタン樹脂を繊維集合体に含浸した人工皮革状シート並びにその製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
［１］繊維集合体に対し有機溶剤を用いることなくポリウレタン樹脂を含浸させてなる人工皮革状シートであって、該繊維集合体の目付量が１０〜３００ｇ／ｍ２、かつ該人工皮革状シートの目付量が１００〜３０００ｇ／ｍ２であり、該ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分が２５℃下において液体であり、そのポリオール成分が末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコールを含み、該エチレンオキサイドの重量が該ポリオキシプロピレングリコールの全量に対し１０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする人工皮革状シート、
［２］前記ポリウレタン樹脂が、熱硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする［１］の人工皮革状シート、
［３］前記繊維集合体が、不織布であることを特徴とする［１］又は［２］の人工皮革状シート、
［４］ポリウレタン樹脂を繊維集合体に含浸させて人工皮革状シートを製造する方法であって、
複数の離型シートで繊維集合体を両側から挟み込み、離型シートと繊維集合体からなる層状物を形成する工程と、
繊維集合体と離型シートの間にポリウレタン樹脂を流し込んで繊維集合体に含浸させる工程と、
繊維集合体にポリウレタン樹脂を含浸させる際に、層状物を加圧する工程と、
を有することを特徴とする人工皮革状シートの製造方法、
［５］前記離型シートが、離型紙であることを特徴とする［４］の人工皮革状シートの製造方法、及び、
［６］繊維集合体と離型シートの間に弾性樹脂が流し込まれた前記層状物を、対向したローラ間を通過させて加圧することを特徴とする［４］又は［５］の人工皮革状シートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る人工皮革状シートは、樹脂を溶解するための有機溶剤を用いないため、その溶出による環境への悪影響を低減することができ、また、複雑な工程を経ることなく、簡便に人工皮革状シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態にかかる人工皮革状シートを説明する。
実施の形態に係る人工皮革状シートは、繊維集合体に対し有機溶剤を用いることなくポリウレタン樹脂を含浸させてなる人工皮革状シートであって、前記繊維集合体の目付量が１０〜３００ｇ／ｍ２、かつ前記人工皮革状シートの目付量が１００〜３０００ｇ／ｍ２であり、該ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分が２５℃下において液体であり、そのポリオール成分が末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコールを含み、該エチレンオキサイドの重量が該ポリオキシプロピレングリコールの全量に対し１０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。
【００１０】
繊維集合体は、綿、レーヨン、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン等の繊維で構成されるが、特に不織布が好ましい。
【００１１】
繊維集合体を構成する繊維の直径は、５０μｍ以下とすることが好ましく、特に１０〜３０μｍ程度が好適である。５０μｍ以下とすることで、クッション性が優れたものとなる。
【００１２】
繊維集合体の目付量（重量）は、１０〜３００ｇ／ｍ２とする。重量が１０ｇ／ｍ２未満であると疎な組織となり、保持される含浸液が少なくなる結果、見栄えの悪いシートになってしまう。一方、目付量が３００ｇ／ｍ２を超えると、原料混合物が含浸しにくくなり、含浸に時間が掛かったり、含浸ロール数を増やす等、操作性が悪くなる。
【００１３】
繊維集合体の厚さは、所望する人工皮革状シートの厚みにより種々変更すれば良いが、静置で０．２〜５ｍｍが好ましい。
【００１４】
繊維集合体を構成する繊維の繊維長は、２０〜８０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍより短いと、繊維の絡みが悪く、強度が低下してしまい、強く引っ張ると破壊される恐れがある。また、８０ｍｍよりも長いと、不織布の場合、カーディング工程での操作性が悪く、ウエブ化が困難である。更に好適な繊維長は、３０〜５５ｍｍである。
【００１５】
ポリウレタン樹脂は、一般に汎用されているもので有機溶剤を用いないものを適宜使用することができるが、特に、熱硬化性ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１６】
熱硬化性ポリウレタン樹脂を使用すると、該樹脂を構成する原料配合比を適宜変更することで、所望の物性、特に硬度や発泡性を容易に変更できる等の利点があり、かつ、溶剤を使用することなく、所望のシートを得ることができ、シートの表面状態をコントロールしやすく、加えて、環境面で有利である。
【００１７】
熱硬化性ポリウレタン樹脂としては、多官能ポリオール成分や多官能低分子化合物或いは、多官能イソシアネート化合物を種々組み合わせて使用するものが好適である。
【００１８】
前記熱硬化性ポリウレタン樹脂の配合量は、繊維集合体の重量に対して、０．５〜１０倍程度が好ましい。配合量が０．５倍よりも少ないと、繊維を結束する力が弱くなってしまい、１０倍を超えると、表面の外観が悪くなってしまう。特に好ましくは、４〜１０倍である。
【００１９】
前記熱硬化性ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分としては、２５℃下において液体であるものを使用する。そうすることにより、ポリオール成分を含む主剤と硬化剤との混合物の粘度を、繊維集合体に含浸するのにふさわしい値としやすい。
【００２０】
また、そのポリオール成分として、少なくとも、末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール（末端エチレンオキサイド変性ＰＰＧ）を用いることが必要である。これを用いることで、ＰＰＧ末端に含まれる２級水酸基を、反応性の高い１級水酸基にすることができるので、ポリウレタンとしての機械的物性が向上すると同時に、ＰＰＧ自身が界面活性剤的な役割を果たすことから、種々の添加物を混合しやすい傾向にある為好ましい。
また、当該ＰＰＧに含まれるエチレンオキサイドの量は、全成分中の１０ｗｔ％以上である。１０ｗｔ％未満であると、前記界面活性的作用が減少するので好ましくない。
【００２１】
ポリオール成分に含まれる末端エチレンオキサイド変性ＰＰＧ以外の成分としては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの開環重合物等のエーテル系ポリオール、そしてそれらの多官能性化合物、または、ポリカプロラクトンポリオール及び多官能性化合物、３-メチル−１,５−ペンタンジオールのアジピン酸の重縮合物を代表としたポリエステルポリオール類が使用できる。なお、１，４−ブタンジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能化合物を適宜ブレンドして使用してもよい。
【００２２】
さらに好ましくは、ポリオール単独、或いは、ブレンドした状態で２官能以上の官能基数となることが挙げられ、好適な範囲は、ｆ＝２〜３である。
【００２３】
また、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート類）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、及びそのカルボジイミド変性体、またそれらの多量体等が例示できる。特に好適なものとして、ＭＤＩのカルボジイミド変性体がある。ポリオール成分とイソシアネート成分は、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．６程度で配合するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、用途に合わせ、ポリウレタン樹脂に充填材を添加することもできる。
【００２５】
また、人工皮革状シートの使用箇所によっては、難燃剤を添加して燃えにくくする必要がある。このような難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２６】
特に、環境への影響を考慮し、ノンハロゲン系難燃剤の使用が求められている。例えば、芳香族縮合リン酸エステル系の１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が上げられる。芳香族縮合リン酸エステルは、芳香族リン酸エステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等）に較べて高分子量で、熱硬化性ポリウレタン樹脂との混和性も良好で、ブリードアウトしにくい為、使用しやすい。中でも、最も好適なのが、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）である。
【００２７】
さらに、用途に応じて膨張黒鉛やポリリン酸アンモニウム等の既知難燃剤を添加することができる。しかし、後者は粉体であるため、ポリウレタン原料混合物の状態で粘度が高くなりすぎてしまう。その場合は、得られるシートの物性を加味しながら、上記、液体難燃剤を添加し、粘度調整をはかるのが好ましい。
【００２８】
その他、ポリウレタン樹脂への添加剤として、シリコーン整泡剤、反応促進・泡化触媒等をブレンドしても良く、これらは目的に応じて適宜使用することができる。
【００２９】
人工皮革状シートの目付量は、１００〜３０００ｇ／ｍ２とする。この範囲とすることにより、目付量１０〜３００ｇ／ｍ２の繊維集合体に対するポリウレタン樹脂の含浸度合いを適切なものとすることができ、良好な人工皮革状シートを得ることができる。
【００３０】
また、本発明の人工皮革状シートは、その表面粗さＲａを２０μｍ以下とするのが好ましく、更に好ましくは１５μｍ以下である。この範囲とすることにより、人工皮革状シートとして好ましく使用できる。
【００３１】
また、人工皮革状シートにクッション性を付与するため、シート内には、空洞が多数存在することが望ましい。シート中に含まれる空洞は、その密度により把握することが可能であるが、そのシート密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３２】
次に、この実施の形態にかかる人工皮革状シートの製造方法について説明する。
人工皮革状シートの製造方法は、ポリウレタン樹脂を繊維集合体に含浸させ、該シートを製造するものであって、図１に示すように、（ａ）複数の離型シート４，４によって繊維集合体３を両側から挟み込んで層状物を形成する工程と、（ｂ）繊維集合体３と離型シート４の間にポリウレタン樹脂含浸液１０を流し込んで繊維集合体３に含浸させる工程と、（ｃ）繊維集合体３に含浸液１０を含浸させる際に、前記層状物を加圧する工程と、を有する。このような工程を経ることにより、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解せずとも、繊維集合体に対し、適当量を含浸させることができる。
【００３３】
上記（ａ）に係る工程では、繊維集合体を挟み込むために、離型シートが使用される。該離型シートとしては、紙、フィルム等、シートを離型できる機能を有するものであれば、特に限定されないが、ポリプロピレンをコーティングされた離型紙が好適に用いられる。
また、凹凸の文様などが施された離型シートを用いることで、人工皮革状シート表面に、その文様を表すことができ、意匠性に富んだシートを製造することも可能である。
上記（ｂ）に係る工程では、含浸液を繊維集合体に含浸させる。その含浸液の粘度・物性等は、使用する不織布の形態等により、適宜調整することが必要である。
上記（ｃ）に係る工程では、層状物を加圧する。加圧する方法としては、対向したマングルロール５、５の間を通過させる等の方法が考えられる。
【００３４】
次に、人工皮革状シート１の製造方法を、ポリウレタン樹脂として熱硬化性ポリウレタン樹脂を使用して不織布に含浸する場合を例にとり、さらに詳細に説明する。
【００３５】
（１）含浸液の調整：熱硬化性ポリウレタン樹脂の主剤として、ポリオール類、シリコン類などを配合する。また、それとは別に、硬化剤として、イソシアネート化合物を準備する。両者を、含浸液調整装置６中で、所定割合にて高速混合することにより含浸液を調整する。主剤の粘度（Ｂ型回転粘度）は、１００〜２００００ｃｐが好ましく、更に好ましくは、１０００〜１００００ｃｐである。この範囲に調整することにより、不織布への含浸を良好なものとすることができる。
【００３６】
（２）含浸：図１に示すように、ローラとして、左右方向に対向するようにマングルロール５，５を配置し、左右のマングルロール５、５間に、２枚の離型シート４，４に挟まれた不織布３（以下、層状物という）を通過させ、通過させる際に、離型シート４，４と不織布３の隙間に含浸液（熱硬化性ポリウレタン樹脂原料混合物）１０を流し込みながら、層状物に加圧する。このようにすれば、所定量の含浸液１０を、一定量、かつ、全体に均一に不織布３に含浸（Ｎｉｐ−Ｄｉｐ）させることができる。
【００３７】
このとき、離型シート４を用いずに、マングルロール５上へ直接、含浸液１０を流し込んでしまうと、マングルロール５に付着した含浸液１０が順次、マングルロール５上で硬化し始めてしまい、人工皮革状シート１の製造を続けることが不可能となる。また、供給する前記調整液の量が多すぎると、離型シート４上で熱硬化性ポリウレタン樹脂の硬化が始まってしまうため、供給量が適量となるように調節する必要がある。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて、この離型シートに挟み込んだ状態で凝固させる方法を取ろうとしても、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶媒である溶剤を抜き取ることができず、シート状に固化することはできない。
【００３８】
（３）硬化：調整液を含浸させた不織布３を、高温で乾燥させて熱硬化性ポリウレタン樹脂を発泡硬化させることで、人工皮革状シート１を得る。乾燥条件は、目的により適宜設定できる。
【００３９】
このように、人工皮革状シート１は、ポリウレタン樹脂２及び不織布３を双方から離型シート４，４で挟み込んで作製するため、人工皮革状シート表層近辺の不織布は、その端部（例えば、繊維１３）が起毛した状態ではなく、表面で横になった状態（寝た状態）で多く存在する。また、離型シート４，４で挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン樹脂を発泡させるため、人工皮革状シート１の表面に開口した孔が形成されることが抑制され、熱硬化性ポリウレタン樹脂内に内包された空洞を比較的多く形成することができる。
そうすることにより、人工皮革状シート表面の粗さを適度に抑えることができ、表面の外観や手触りを良好なものとすることが可能となる。
【００４０】
上記のように、本発明の人工皮革状シート１は、ソファの表皮材等に適した性質を備えるものであり、また、パッキン材等としても使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の人工皮革状シートの実施例について説明するが、本発明は、本実施例に特に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
（繊維集合体）
人工皮革状シートの基材として、目付４４ｇ／ｍ２の不織布（日清紡製オイコス、ＸＲＰ２０４４０５００Ｓ）を使用した。
【００４３】
（ポリウレタン樹脂−主剤Ａ）
次に、不織布に含浸する熱硬化性ポリウレタン樹脂原料混合物（含浸液）の調整について述べる。
まず、ポリオール成分として、主剤Ａを調整した。その材料と配合割合を以下に示す。
・エチレンオキサイド末端変性ポリオキシプロピレングリコール    ９２．３９重量部
（三洋化成製ニューポールＰＥ６２、平均分子量約１７５０のポリプロピレングリコールに対しエチレンオキサイドを全分子中の２０ｗｔ％に付加させたもの、２５℃下で液状）
・ポリカプロラクトントリオール    ２．５６重量部
（分子量約３００、ダイセル化学製プラクセル３０３、２５℃下で液状）
・シリコーン整泡剤    １．４６重量部
（東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＦ２９０４）
・カーボンブラック    ２．４３重量部
（黒顔料、電気化学工業製デンカブラックＨＳ１００）
・反応調整剤    １．１６重量部
【００４４】
上記材料を、合計１０ｋｇとなるように計量した後、ジャケット付攪拌装置を用いて窒素雰囲気下３０℃、１５０ｒｐｍにて６０分間攪拌して主剤Ａを得た。なお、攪拌後の主剤Ａは、均一に混合されていることを目視で確認できた。２５℃下におけるＢ型回転粘度計の粘度は２０００ｃｐであり、液体といえる粘度を有しているものであった。
【００４５】
（ポリウレタン樹脂−硬化剤Ｂ）
イソシアネート成分として、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ダウ・ケミカル日本製イソネート１４３ＬＰ）を用いた。
【００４６】
（製造工程）
以下、人工皮革状シートの製造工程を、図１を参照して説明する。
１．含浸液の投入
前記主剤Ａをジャケット付耐圧容器７に、前記硬化剤Ｂをジャケット付き耐圧容器８に、それぞれ投入した。これらの耐圧容器７、８内の温度を３０℃として、窒素圧０．１Ｍｐａをかけて主剤Ａ及び硬化剤Ｂを別々に封入した。
【００４７】
次に、それぞれの耐圧容器７、８から、フレキシブル配管１１、１２を通じて、図示しないギアポンプにより、予め設定した量の主剤Ａ及び硬化剤Ｂを含浸液調整装置６内に送った。また、これらの配合比は、主剤Ａ：硬化剤Ｂ＝４．６６：１とした。
含浸液調整装置６内に投入された主剤Ａ及び硬化剤Ｂを、前記含浸液調整装置６内に設けたミキシングヘッド６ａにより、攪拌混合した。ミキシング速度は１２５０ｒｐｍ、攪拌量は５００ｇ／分とした。
【００４８】
２．含浸
先ず、ローラの表面にフッ素コート加工が施され、ローラの幅を２５０ｍｍとした２つのマングルロール５、５を対向するように設置した。これらのマングルロール５、５間のクリアランスを０．３ｍｍに調整し、マングルロール５、５の回転速度は、周速０．５ｍ／分に設定した。
【００４９】
また、ポリプロピレンを片面にコーティングした離型紙４（ＰＰコート紙）を用意した。
そして、前記不織布３の両側に離型紙４、４が配されるように、対向する２本のマングルロール５、５を回転させ、不織布３の両側から離型紙４、４を不織布３の表裏面に沿うように送り、その際、図示のように、含浸液調整装置６から導かれた含浸液１０を、離型紙４及び不織布表面３ａの間、離型紙４及び不織布裏面３ｂの間に、それぞれ供給した。
表裏面に含浸液１０が付着した上記層状物を、マングルロール５、５の回転に伴って順次送りながら加圧し、不織布３の全体に含浸液１０を練り込むようにして含浸させた。
【００５０】
３．硬化・発泡
含浸後の層状体（離型紙４、不織布３、離型紙４）を、縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス板上に、皺を作らないように展長させた。次いで、前記ステンレス板と同サイズとした別のステンレス板を層状体の上に被せ、その上に５ｋｇの錘を載せた。
このような状態で、層状体を予め１００℃に昇温させてある乾燥機内に入れ、３０分加熱して乾燥させた。この層状体を放冷後、上記の二枚のステンレス板を取り外し、さらに、不織布３の表裏面に付着した離型紙４、４を除去して人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、２００ｇ／ｍ２であった。
【００５１】
［実施例２］
マングルロール５、５間のクリアランスを０．４ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、３００ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
［実施例３］
主剤Ａの材料と配合割合を以下とし、主剤Ａと硬化剤Ｂの混合割合を４．６：１に変更し、マングルロール５、５間のクリアランスを０．５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、４３０ｇ／ｍ２であった。
・エチレンオキサイド末端変性ポリオキシプロピレングリコール    ７３．７０重量部
（三洋化成製ニューポールＰＥ６２、平均分子量約１７５０のポリプロピレングリコールに対しエチレンオキサイドを全分子中の２０重量％に付加させたもの、２５℃下で液状）
・ポリカプロラクトントリオール    ２．３４重量部
（分子量約３００、ダイセル化学製プラクセル３０３、２５℃下で液状）
・ポリエステルポリオール    １８．８９重量部
（クラレ製Ｐ２０１０（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）、２５℃下で液状）
・シリコーン整泡剤    １．４６重量部
（東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＦ２９０４）
・カーボンブラック    ２．４３重量部
（黒顔料、電気化学工業製デンカブラックＨＳ１００）
・反応調整剤    １．１７重量部
なお、２５℃下におけるＢ型回転粘度計の粘度は２２５０ｃｐであり、液体といえる粘度を有しているものであった。
【００５３】
［実施例４］
基材を、目付６０ｇ／ｍ２の不織布（日清紡製オイコス、ＡＭ１０６００５００Ｓ）に変更し、マングルロール５、５間のクリアランスを０．５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、３５０ｇ／ｍ２であった。
【００５４】
［比較例１］
主剤Ａの材料と配合割合を以下とし、主剤Ａと硬化剤Ｂの混合割合を４．０：１に変更し、マングルロール５、５間のクリアランスを０．４ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、３００ｇ／ｍ２であった。
・ポリオキシプロピレングリコール    ９１．９９重量部
（三洋化成製サンニックスＰＰ２０００、２５℃下で液状）
・ポリカプロラクトントリオール    ２．８１重量部
（分子量約３００、ダイセル化学製プラクセル３０３、２５℃下で液状）
・シリコーン整泡剤    １．５０重量部
（東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＦ２９０４）
・カーボンブラック    ２．５０重量部
（黒顔料、電気化学工業製デンカブラックＨＳ１００）
・反応調整剤    １．２０重量部
なお、２５℃下におけるＢ型回転粘度計の粘度は１６００ｃｐであり、液体といえる粘度を有しているものであった。
【００５５】
［比較例２］
マングルロール５、５間のクリアランスを０．２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、人工皮革状シート１を得た。
得られたシートの目付は、２０ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
（評価）
上記実施例・比較例で得られた人工皮革状シートの各々の性能を以下の表１に示す。
なお、本実施例における各物性・評価の測定方法は、以下のとおりである。
（１）密度
エー・アンド・デー社製電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ型）を用いた。水中における重量（浮力）を測定して値を求めた。試料は、３０ｍｍ角に切り取り、５回の平均値で評価した。
（２）破断強度及び引裂強度
ＪＩＳ  Ｋ７３１１に基づいた。なお、不織布の長手方向を経方向として測定した。
（３）硬度
アスカーＣ型デュロメーターを用いた。シートは、８０×５０ｍｍに切り取り、約４０枚程度重ねて、総厚みが２０ｍｍ以上となる様に調整した。上記硬度計に１ｋｇの重力にて押し付け、硬度を読み取った。測定は、５回の平均で評価した。
（４）表面粗さ
３次元表面粗さ形状解析システム（東京精密製サーフコム５７０Ａ−３ＤＦ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、算術平均粗さＲａを測定した。カットオフ値は８ｍｍ、評価長さは４０ｍｍとした。
（５）磨耗試験
デイバー式ロータリーアブレッサー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４（１９９５）に準拠して、磨耗減量を測定した。加重は、２５０ｇｆで磨耗輪Ｈ−２２を使用した。また、回転速度は、６０ｒｐｍで、１００回転時の測定結果で評価した。
【００５７】
【表１】
2007270373.tif 000002
【００５８】
上記評価より、実施例１から４の人工皮革状シートは、表面が平滑で、横になった繊維が露出した構造となっており、加えて、断面には空洞が存在し柔軟で適度のクッション性を有しており、風合いのよいものとなった。
一方、比較例１では、シート化は可能であったが、ウレタン樹脂自身が脆弱で、磨耗による重量減少量が非常に大きく、本件用途の使用に耐えないことが判る。また、比較例２は、ポリウレタン含浸量を減じた例であるが、適正範囲を下回ると不織布の繊維が剥き出しになるため、皮革としての風合いや手触り感を損ねることとなり、本件用途に耐えないものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る人工皮革状シートは、シート表皮材、手袋、靴等の表皮材、また装身具の部品等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】人工皮革状シートの製造工程の一部を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  人工皮革状シート
２  充填材を分散したポリウレタン樹脂
３  繊維集合体
４  離型シート
５  マングルロール
６  含浸液調整装置
６ａ  ミキシングヘッド
７  ジャケット付耐圧容器
８  ジャケット付耐圧容器
１０  含浸液（弾性樹脂液）
１１  フレキシブル配管
１２  フレキシブル配管
【図１】
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