(57)【要約】【課題】本発明は、隠蔽性及びヒートシール強度に優れた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】融点（Ｔｍ）が１２０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）７０〜９５質量％及び無機化合物粉末（Ｂ）５〜３０質量％からなるプロピレン共重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面に融点（Ｔｍ）が８０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）から得られる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点（Ｔｍ）が１２０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）７０〜９５質量％及び無機化合物粉末（Ｂ）５〜３０質量％からなるプロピレン共重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面に融点（Ｔｍ）が８０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）から得られる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【請求項２】
無機化合物粉末（Ｂ）が炭酸カルシウム（ｂ１）及び／又は酸化チタン（ｂ２）である請求項１記載の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【請求項３】
炭酸カルシウム（ｂ１）が、平均粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が１０μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下の粒子が炭酸カルシウム全体の８０質量％以上を占め、且つ高級脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムであり、プロピレン共重合体組成物中に占める割合が３〜２０質量％である請求項２記載の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【請求項４】
酸化チタン（ｂ２）が、アルミナで表面処理されてなる平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲の酸化チタンであり、プロピレン共重合体組成物中に占める割合が２〜１５質量％である請求項２記載の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【請求項５】
熱融着層を形成するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が、１−ブテン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を含んでなる請求項１記載の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【請求項６】
ニ軸延伸フィルム基材層、被覆層及び熱融着層が共押出し成形されてなる請求項１記載の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隠蔽性及びヒートシール強度に優れ、かつ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。
一方、ＯＰＰフィルムに隠蔽性を付与する方法として、芯材となるポリプロピレンにナイロン等の有機質材料あるいはガラスビード等の無機質材料等の非相溶性材料を添加した二軸延伸フィルム（特許文献１）、炭酸カルシウム等の無機微細粉末を含有する二軸延伸フィルム基材層を有する二軸延伸フィルム（特許文献２）等、多々提案されている。
本出願人は、かかる炭酸カルシウム等の無機微細粉末を含有する二軸延伸フィルムの隠蔽性、表面光沢及び低温ヒートシール性を改良する方法として、熱融着層にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体を用いてなる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（特許文献３）を提案した。
しかしながら、用途によっては、ヒートシール強度が更に改良された二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２４３３４号公報（特許請求の範囲、第１０欄、実施例１）
【特許文献２】特開２０００−１２７３０３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−２２２９９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、隠蔽性及びヒートシール強度に優れた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを開発することを目的として、種々検討した結果、特定の融点（Ｔｍ）を有するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体を基材層、被覆層及び熱融着層の全ての層に用いることにより、隠蔽性及びヒートシール性を損なうことなく、ヒートシール強度に優れた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られることが分かり、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）７０〜９５質量％及び無機化合物粉末（Ｂ）５〜３０質量％からなるプロピレン共重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面に融点（Ｔｍ）が８０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）から得られる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムは、隠蔽性及びヒートシール強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの二軸延伸フィルム基材層及び被覆層を構成するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５５℃、好ましくは１２５〜１５０℃の範囲にあるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）におけるα−オレフィンの含有量は、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５５℃の範囲にある限り、とくに限定はされないが、通常、１〜１０モル％の範囲にある。
融点（Ｔｍ）が１２０℃未満の共重合体は、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの耐熱性、剛性などが劣る虞があり、一方、１５５℃を超える重合体は、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムのヒートシール強度が改良されない虞があるとともに、他の基材フィルムなどと貼り合わせた場合にラミネート強度が劣る傾向にある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、通常、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を、本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの基材層あるいは被覆層に用いる際には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【０００９】
耐熱安定剤（酸化防止剤）としては、例えば、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４―ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４'―ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系酸化防止剤、２（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００１０】
帯電防止剤としては、例えば、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１１】
また、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を、本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層に用いる場合には、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％を添加しておくと、ブロッキング防止性を有する二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムとすることができる。
ブロッキング防止剤の量が０．０１質量％未満では、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０質量％を越えると、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの表面が白化するとともに、表面の光沢が損なわれる傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性の面から特に好ましい。
【００１２】
無機化合物粉末（Ｂ）
本発明に係る無機化合物粉末（Ｂ）は、炭酸カルシウム、クレー（カオリン）、焼成クレー、タルク、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酸化チタン等の粉末で、通常、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍの範囲のものである。これら無機化合物粉末の中でも、炭酸カルシウム及び酸化チタンが、むらのない白色度に優れた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られる点で好ましい。
【００１３】
炭酸カルシウム（ｂ１）
本発明に係わる炭酸カルシウム（ｂ１）は、平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの範囲にある微粒子状のものであり、好ましくはその粒子表面が高級脂肪酸、より好ましくは炭素数１０〜２８の高級脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムである。
炭酸カルシウム（ｂ１）として、かかる微粒子状のものを用いることにより、良好な外観を呈する二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られる。
また、炭酸カルシウム（ｂ１）として、高級脂肪酸でその粒子表面が処理されたもの用いることにより、炭酸カルシウムの２次凝集による異物、フィッシュアイ等の発生を防止することができ、より良好な外観を呈する二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られる。
かかる高級脂肪酸としては、具体的には、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸等の飽和高級脂肪酸［ＣＨ３（ＣＨ２）nＣＯＯＨ、ｎ＝８〜２６］；オレイン酸（ｃｉｓ）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ）、セトレイン酸、エルカ酸（ｃｉｓ）、ブラシジン酸（ｔｒａｎｓ）、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。これら中でも、飽和高級脂肪酸、特にステアリン酸が好ましい。
本発明に係わる炭酸カルシウム（ｂ１）は、好ましくは、最大粒子径が、１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
なお、粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（型式 ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）を用い遠心沈降による光透過測定方式にて測定した。
又、本発明に係わる炭酸カルシウム（ｂ１）は、好ましくは粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子が、炭酸カルシウム全体の８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上占める粒度分布を有する。このような粒度分布と平均粒子径とを有する炭酸カルシウムを用いると、炭酸カルシウム粒子によるボイドの大きさが均一となるため、よりむらのない白色度が優れるフィルムが得られる。
さらに、この炭酸カルシウム（ｂ１）は、均一でかつより白色度に優れたフィルムを得るために、炭酸カルシウム（ｂ１）の水分が、０．５質量％以下であることが好ましい。かかる水分は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した。
さらには、白色度が９０％以上の炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
酸化チタン（ｂ２）
本発明に係わる酸化チタン（ｂ２）は、平均粒子径が好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．３μｍの範囲にある微粒子状のものである。酸化チタンは、チタンホワイトとも呼ばれており、ルチル型とアナターゼ型があるが、ルチル型が、隠蔽力が大きいので好ましい。又、本発明に係わる酸化チタン（ｂ２）は、その表面が、アルミナ処理されていることが好ましい。さらには、白色度が９５％以上の酸化チタンが好ましい。酸化チタンの表面を処理したものを使用することにより、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの外観がより改良される。
【００１５】
プロピレン共重合体組成物
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの二軸延伸フィルム基材層を構成するプロピレン共重合体組成物は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％、前記無機化合物粉末（Ｂ）を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の範囲で含む組成物である。無機化合物粉末（Ｂ）の量が５質量％未満では、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、３０質量％を超えると、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムのヒートシール強度が低下する虞がある。
とくに、無機化合物粉末（Ｂ）として、前記炭酸カルシウム（ｂ１）及び前記酸化チタン（ｂ２）を併用することにより、更に隠蔽性に優れる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られるので好ましい。
炭酸カルシウム（ｂ１）及び酸化チタン（ｂ２）を併用する場合の配合量は、炭酸カルシウム（ｂ１）を３〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％及び前記酸化チタン（ｂ２）を２〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲にある〔（Ａ）＋（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％、（ｂ１）＋（ｂ２）＝５〜３０質量％〕。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物には、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）に加えて、後述するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）でプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）より低融点の共重合体、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）あるいはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体などの低融点の共重合体を添加してもよい。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物には、上記無機化合物粉末（Ｂ）若しくは炭酸カルシウム（ｂ１）及び酸化チタン（ｂ２）に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１６】
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの熱融着層を構成するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１５０℃範囲にあるプロピレンとのランダム共重合体であり、融点（Ｔｍ）が１５５℃を越えるものは、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムのヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、８０℃未満のものは、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向にある。又、かかるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、通常、α―オレフィン含有量が、１〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％の範囲にある。α―オレフィンの含有量がかかる範囲にあると、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等のバランスに優れた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られる。
プロピレンと共重合されるα―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。具体的な共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。とくに融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃の低融点の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）と、融点（Ｔｍ）が１２５〜１５０℃の高融点の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを混合して用いることにより、ヒートシール強度が強く、且つ低温ヒートシール性を有する二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムが得られる。
本発明の係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの二軸延伸フィルム基材層及び被覆層を構成する前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）と同じ範疇の共重合体である。プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）より低融点のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を選択することにより、低温ヒートシール性を有する二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得ることができる。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの熱融着層に用いる際には、先に記載した種々の耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１７】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｄ）
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの熱融着層を構成するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に添加して用いる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）は、好ましくは１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、より好ましくは６５〜９６モル％、好ましくは融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２５℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  荷重２１６０ｇ  温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
この１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％添加することにより、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの低温ヒートシール強度、すなわち、ヒートシール開始温度をより低温側にシフトさせることができる。
１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の量が５質量％未満では、得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの低温ヒートシール性の更なる改良効果を発現させ得ない場合があり、５０質量％を越えると得られる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向が見られる場合があり、また、フィルム製造時にフィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
【００１８】
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）及び１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の融点（Ｔｍ）は以下の方法で測定した。
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）あるいは１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ１００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で−５０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で−５０℃〜２４０℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）を求め、そのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００１９】
二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムは、前記プロピレン共重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）から得られる熱融着層が積層されてなる。
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層及び／又は熱融着層にブロッキング防止剤を０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％添加させておくと、更に耐ブロッキング性に優れたフィルムとなる。
本発明の二軸延伸プロピレン系重合体多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり特に限定はされないが、通常、基材層が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲、被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあり、熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムは必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
【００２０】
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムは用途により、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層面に他の基材層を貼り合わせてもよい。
かかる他の基材層としては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム、紙、アルミニウム箔等からなる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、剛性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。中でも、ニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の基材層との接着性を増すために、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層面をイミン、ウレタン、イソシアネート等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸プロピレン系重合体多層フィルムは、種々公知の方法、例えば、基材層となるプロピレン共重合体組成物、被覆層となるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及び必要に応じて１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）を添加してなるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。
二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
（１）密度［ｇ／ｃｍ３］
二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム厚み及び１ｍ２あたりのフィルム質量を測定することにより算出した。
（２）曇り度（ヘイズ）（％）
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製  ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
（３）光線透過率（％）
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製  ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
（４）ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］
二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅：５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力：０．１ＭＰａ、０．５秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度：３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
【００２４】
実施例及び比較例で用いた重合体を以下に記載する。
（Ｉ）プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）及びプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
（１）プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＣ−１）
融点（Ｔｍ）：１４０．２℃、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分、エチレン含有量：２．６モル％。
（２）プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＣ−２）
融点（Ｔｍ）：１３３．７℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、エチレン含有量：３．６モル％。
（３）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＣ）
融点（Ｔｍ）：１１０．６℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃）、１−ブテン含有量：２８．８モル％。
（ＩＩ）１−ブテン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）
（１）１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＣ）
融点（Ｔｍ）；７４．０℃、ＭＦＲ；４ｇ／１０分（１９０℃）：１−ブテン含有量；８０．８モル％、
（ＩＩＩ）プロピレン重合体
（１）プロピレン単独重合体（ＰＰ）
融点（Ｔｍ）：１６２℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分。
【００２５】
実施例１
＜基材層：プロピレン共重合体組成物層＞
ＰＥＣ−１：８２質量％、無機化合物粉末としてステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム粉末〔平均粒子径；１．９μｍ、最大粒子径；８μｍ以下、粒子径が５μｍ以下の粒子の量；９４質量％、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）：１２質量％及びアルミナ処理されたルチル型酸化チタン〔平均粒子径；０．２３μｍ、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕：６質量％を含むプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−１）を用意した。
＜被覆層：プロピレン共重合体層＞
被覆層を構成するプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）として、前記ＰＥＣ−１を用意した。
＜熱融着層：共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、ＰＥＣ−１：７０質量％及びＢＰＣ：３０質量％を含む共重合体組成物（ＰＢＣ−１）を用意した。
＜二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの製造＞
被覆層としてＰＥＣ−１、基材層としてＰＣＣ−１及び熱融着層としてＰＢＣ−１を用い、被覆層／基材層／熱融着層の押出量比が（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。このシートを１１０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１５０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。
評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１：７０質量％及び前記ＰＢＣ：３０質量％を含む共重合体組成物（ＰＰＣ−１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１の基材層に用いたプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１：８２質量％、炭酸カルシウム粉末：１２質量％及びルチル型酸化チタン：６質量％に、ＢＰＣ：１０質量部（ＰＥＣ−１＋炭酸カルシウム粉末＋ルチル型酸化チタン＝１００質量部に対して）を加えたプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−２）を基材層に用い、実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例２で用いた共重合体組成物（ＰＰＣ−１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１の基材層に用いたプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−１）に替えて、前記ＰＥＣ−２：８２質量％、実施例１で用いた炭酸カルシウム粉末：１２質量％及びルチル型酸化チタン：６質量％からなるプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−３）を基材層に用い、実施例１の被覆層に用いたＰＥＣ−１に替えて、ＰＥＣ−２を被覆層に用い、且つ実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、前記ＰＥＣ−２：７０質量％及びＢＰＣ：３０質量％を含む共重合体組成物（ＰＢＣ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１：９０質量％及びＢＰＣ：１０質量％を含む共重合体組成物（ＰＢＣ−３）を熱融着層に用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１を単独で熱融着層に用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
実施例１の基材層に用いたプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１：８５重量％、炭酸カルシウム粉末：９．０重量％及びルチル型酸化チタン：６．０重量％からなるプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−４）を基材層に用い、実施例１の熱融着層に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例１で用いたＰＥＣ−１：８０重量％及びＢＰＣ：２０重量％を含む共重合体組成物（ＰＢＣ−４）を熱融着層に用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１の基材層に用いたプロピレン共重合体組成物（ＰＣＣ−１）に替えて、前記ＰＰ：８６．８質量％、実施例１で用いた炭酸カルシウム粉末：６．０質量％及びルチル型酸化チタン：７．２質量％からなるプロピレン重合体組成物（ＰＰＣ−１）を基材層に用い、実施例１の被覆層に用いたＰＥＣ−１に替えて、前記ＰＰを被覆層に用い、実施例１の熱融着に用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−１）に替えて、実施例７で用いた共重合体組成物（ＰＢＣ−４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、被覆層の厚さ：２．５μｍ、基材層の厚さ：２５μｍ及び熱融着層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムを得た。二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007044930.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、基材層に炭酸カルシウムなどの無機化合物粉末を含むプロピレン単独重合体を用いた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム（比較例１）は、ヒートシール強度が最大でも３．１Ｎ／１５ｍｍしかならないのに対し、基材層に炭酸カルシウムなどの無機化合物粉末を含むプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム（実施例１〜７）はヒートシール強度が最大で６．１〜８．０Ｎ／１５ｍｍと二倍以上となる。
また、熱融着層として、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）を添加してなる組成物を用いた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム（実施例１、３〜５及び７）及びプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に低融点のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を添加してなる組成物を用いた二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム（実施例２）は１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）などの添加量を増やすことにより、より低温ヒートシール性に優れる。
更には、基材層に１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）を添加することにより、より低温ヒートシール性に優れる二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルム（実施例３）が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムは、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性及びヒートシール強度に優れ、かつ内部に微細な空孔を有するので、かかる特性を活かして、二軸延伸多層プロピレン系重合体フィルムのままで、あるいは他の基材層と貼り合わせて、生理用品、ティッシュ、おしぼりなどの衛生用品、スナック、冷菓、冷食などの食品を始め、日用雑貨、工業部品などの包装袋あるいは包装紙代替え等、あらゆるものの包装用材料に使用し得る。