(57)【要約】【課題】短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の金属酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該金属酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。【解決手段】透明導電層を具えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にフラッシュランプアニール処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を具えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にフラッシュランプアニール処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
フラッシュランプアニール処理が、紫外ないし近赤外領域の何れか又は全ての領域で発光する光源を用い、極大エネルギー強度１０Ｗ/cm2以上１００００００W/cm2以下、かつ、パルス幅1μｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の単一パルス光照射、あるいは前記光照射の繰り返しで行われることを特徴とする請求項１記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
工程（２）が、被処理体の基材側に放熱体を密着させながら行われることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
工程（２）が、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に成膜された金属酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に遮光マスクを具備することにより行われることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体多孔質層が、金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とを、含水率10重量％以下の溶剤中で接触させてなる処理金属酸化物半導体粒子分散体から得られたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
式（１）
【化１】
2007172852.tif 000007
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【請求項６】
式（１）の部分構造が、下記式（２）の部分構造である請求項５記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
式（２）
【化２】
2007172852.tif 000008
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【請求項７】
金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ニオブの群から選ばれるの少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の製造方法により得ることができる光電変換用金属酸化物半導体電極、増感色素層、電解質層、および導電性対極を備えた光電変換用半導体セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物多孔質状の金属酸化物半導体電極を作成する製造工程、および、当該金属酸化物半導体電極を用いた光電変換用電極、光電変換セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された金属酸化物半導体多孔質を用いた光電変換用電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
本明細書において多孔質の意は粒子の集合体、又はそれらがネッキング部を介して高い表面積を保って繋がった状態等、高い表面積を有する成膜状態を広く指す。ネッキングを有さず、成膜状態を粒子の集合体として論じたい場合には特に粒子層、粒子体、粒子等と記す場合がある。
【０００４】
また、酸化チタンペーストで成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質層に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
このような色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した酸化チタン粒子層に400℃以上の温度を与えることによって粒子間にネッキングを生じさせることにより多孔質化させ、電子伝達性を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（非特許文献３参照）。低温で焼成する焼結方法は焼結時間も比較的長時間となり、この点からも量産時のプロセスとしては問題があった。
【０００６】
樹脂を基材とした場合の無機酸化物多孔質層の製造方法として無機酸化物粒子層に加圧する方法がある（非特許文献４および特許文献２参照）。しかし、加圧処理単独の場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ2と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きな方法であった。
【非特許文献１】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）
【特許文献１】米国特許4927721号明細書
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.(2001),Vol.123,p.p.1613-1624
【非特許文献３】ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Enargy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,”Flexible dye-sensitized nanocristallineTiO2 solar cells”
【非特許文献４】Nanoletters,１,（2001）,p.p.97‐100,H.Lindstron,et.al.
【特許文献２】WO‐００７２３７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型の光電変換セルの安価なプロセスを可能にするには、短時間の処理でかつ安価な樹脂基材を用いて高い変換効率有することのできる多孔質状の金属酸化物半導体層形成の技術が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の金属酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該金属酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明導電層を具えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にフラッシュランプアニール処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
また、フラッシュランプアニール処理が、紫外ないし近赤外領域の何れか又は全ての領域で発光する光源を用い、
極大エネルギー強度１０Ｗ/cm2以上１００００００W/cm2以下、かつ、パルス幅1μｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の単一パルス光照射、あるいは前記光照射の繰り返しで行われることを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、工程（２）が、被処理体の基材側に放熱体を密着させながら行われることを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、工程（２）が、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に成膜された金属酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に遮光マスクを具備することにより行われることを特徴とする上記の製造方法が好ましい。
また、金属酸化物半導体多孔質層が、金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とを、含水率10重量％以下の溶剤中で接触させてなる処理金属酸化物半導体粒子分散体から得られたものであることを特徴とする上記の製造方法が好ましい。
式（１）
【化１】
2007172852.tif 000002
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
さらに、式（１）の部分構造が、下記式（２）の部分構造である上記の製造方法が好ましい。
式（２）
【化２】
2007172852.tif 000003
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
また、金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ニオブの群から選ばれるの少なくとも１種の化合物を含む上記の製造方法が好ましい。
【００１０】
次に、本発明は、上記の製造方法により得ることができる光電変換用金属酸化物半導体電極、増感色素層、電解質層、および導電性対極を備えた光電変換用半導体セルに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において透明電極の金属酸化物半導体粒子層を成膜した透明導電層にフラッシュランプアニール処理を行うことにより、金属酸化物半導体多孔質層を形成し高い変換効率を得ることのできる金属酸化物半導体電極を作成することができた。電気炉等を用いた外部加熱処理時に比べて処理時間を大幅に減じることができるため、バッチ処理によらない連続処理が可能となる。さらに基材として樹脂基材を用いることでコストを大幅に低減できる。当該製造方法をもちいることによりセルを安価に量産することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法は、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にフラッシュランプアニール処理を施す工程（２）とを含む。
【００１３】
（フラッシュランプアニール処理法による金属酸化物半導体多孔質層の形成方法  工程２）
本発明では、被処理体である透明電極の透明導電層上に塗布法によって成膜された平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子から成る金属酸化物半導体粒子層および透明導電層に気体雰囲気下、あるいは減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にフラッシュランプアニール処理を施す工程により金属酸化物半導体多孔質層を形成する金属酸化物半導体粒子間にネッキングを形成することができる。この工程により、光電変換用金属酸化物半導体電極を製造することができる。
【００１４】
フラッシュランプアニール処理は、紫外〜近赤外領域の何れか又は全ての領域で発光する光源を用い、極大エネルギー強度１０Ｗ/cm2以上１００００００W/cm2以下、およびパルス幅1μｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の単一パルス光照射、あるいはその繰り返しで行われる事を特徴とする。さらに最適には極大エネルギー強度１００Ｗ/cm2以上１０００００W/cm2以下、およびパルス幅1０μｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下の単一パルス光照射、あるいはその繰り返しで行われる事が望ましい。ここで１００００Ｗ/cm2は約４０Ｊ/cm2に相当する。
【００１５】
この特徴を有するパルス光照射を行う事ができれば光源の種類は特定されないが、キセノンランプは瞬時に大出力の照射が可能で紫外〜近赤外領域全てにわたって幅広い分布を有しているので金属酸化物半導体多孔質層の有する様々な吸収帯に対してエネルギーを与え、その瞬間的な昇温を引き起こす事ができるので最適である。パルス幅1μｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の単一パルス光照射であるため、昇温はまず照射側に位置する金属酸化物半導体多孔質層で選択的に進み、その後熱エネルギーは透明電極の基材側へ拡散する。従って、基材が樹脂の場合、金属酸化物半導体多孔質層の温度が基材の変質が起こる温度となってもその影響は基材側へは減じて伝わり、金属酸化物半導体多孔質層のみを選択的に焼結処理することが可能である。
パルス幅がこれより短い場合、被処理体である金属酸化物半導体多孔質層の表面の処理だけにとどまってしまう。
パルス幅がこれより長い場合与えたエネルギーが被処理体である金属酸化物半導体多孔質層だけ選択的に留まらず、特に透明電極基材が樹脂であった場合これを変質させてしまう。
【００１６】
極大エネルギー強度がこれより小さければパルス幅やパルス照射回数を多くしても金属酸化物半導体粒子間にネッキングを形成するに至らしめる効果が得られない。極大エネルギー強度がこれより大きい場合はパルス幅を極限に小さくする必要に迫られるがこの場合被処理体である金属酸化物半導体多孔質層の表面の処理だけにとどまってしまう
処理の選択性を高める目的で、基材側に放熱板や冷却板を押し当てる方法はさらに有効である。
さらに、透明導電層を具えた透明基材の透明導電層上に成膜された金属酸化物半導体多孔質層に覆われていない透明導電層露出部に遮光マスクを具備してこの工程を行うと透明導電層を痛める事がなくなる。
フラッシュランプアニール処理が一度の単一パルス光照射によって十分な処理結果が得られない場合は複数回のパルス照射を行っても良い。この場合、パルス間の時間を十分にとって基材を変質させる温度に至らない様に処理を行う。
【００１７】
フラッシュランプアニール処理において、被処理体に放熱対策を行う場合はヒートシンクやシート状の放熱体および冷媒で冷却可能な放熱体等に酸化チタン電極を密着させる等の対策が挙げられる。密着面は被照射体の裏面でも表面でもかまわない。放熱体の材質は、使用温度での熱伝導率が１０W／ｍ・K以上であるものが好ましく、アルミ等の金属が好ましい。しかし、被処理体の急激な局部過熱を緩和する働きを行うものであれば、これに限らない。例えば、熱伝導率が１０W／ｍ・K未満の材質であっても、材質内部に冷媒を通すことにより本発明の放熱体とすることができる。高い熱伝導率を有する金属以外の材質の一例としてはグラファイト、ベリリア、窒化アルミ、炭化ケイ素等が挙げられる。放熱体として材質内部に冷媒を通す場合、冷媒の温度コントロールを行い安定な放熱効果を得ることがさらに望ましい。被照射体の放熱体への密着方法は器具による固定、圧着、粘着、接着、接触、吸引等が挙げられるが密着状態を生じさせることができれば他の方法でもかまわない。被照射体の放熱体の間に例えば１０ミリ以内の距離があっても放熱効果を及ぼすことができる配置関係であればこれに該当する。被照射体に気体、液体状の冷却冷媒を放熱体として直接接触させることも該当する。金属酸化物半導体多孔質体層に押し当てる通電用電極も放熱体を兼ねる場合が多いが、これだけでは放熱対策が十分ではない場合に前記放熱対策を併用して行う。
【００１８】
被処理体に対してフラッシュランプアニール処理を行う方法として、フラッシュランプアニール処理装置に対してシート状の被処理体が連続的に移動し巻き取り作業を伴って処理する方法は安価に製造する方法として有用である。この際、被処理体が放熱体に密着を保ちながら連続的に位置関係を変化させゆく工夫をすることにより連続的な放熱効果を得ることもできる。
【００１９】
本発明においては、フラッシュランプアニールの処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピルを含む無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００２０】
（金属酸化物半導体粒子層  工程１）
本発明で用いられる平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子層の材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらがフラッシュランプアニール処理後、金属酸化物半導体多孔質層を形成し、光励起された状態での電子電導性を有しさらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。金属酸化物半導体粒子の材質は複数種の無機酸化物同士の組合せ構成であってもかまわない。金属酸化物半導体多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物半導体多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径径５ｎｍ以上５００ｎｍの金属酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００２１】
金属酸化物半導体粒子層はたとえば溶剤中に金属酸化物半導体粒子を分散させたペーストを作成し、これを透明電極表面に塗布し、溶剤を蒸発させて形成する。ペースト作成時には必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤や有機物をペースト成分に混合しても良いが少量の使用が望ましい。水熱合成から得られたの単分散コロイド粒子を利用しても良い。金属酸化物半導体粒子層の成膜方法としては塗布法が簡便で量産性を有する方法として望ましい。スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷を用いた塗布法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、転写法、ローラー法等を用いることができる。成膜後、基材を変質させない温度で乾燥させて揮発成分を除去することが望ましい。さらに透明基材が樹脂基材である場合、これが変質しない１５０℃程度の温度でプレベーク処理をしても良い。特開２００２−１８４４７７に開示されたエアロゾル方式等のように溶剤を用いない吹き付けの成膜法および吹き付け時に加熱等のエネルギー付与を併用する方法によっても良い。また金属酸化物半導体粒子の電着によって金属酸化物半導体粒子層を形成させても良い。
【００２２】
上記式（１）および上記式（２）の化合物は無機金属酸化物半導体粒子表面に結着しやすく、溶剤剤中で良好な分散剤として作用する。分散性の良い分散体を形成することができるので、この分散体を用いて成膜した際は膜密度の高い、つまり粒子同士が緊密に接触配置された多孔質膜を形成する事ができる。このため、フラッシュランプアニール処理による加熱による有機物分解の際、速やかに粒子同士の直接の結合を形成する事に向いている。この効果は、溶剤として含水率10重量％以下の溶剤を用いた方が溶剤中で加水分解が起こらず、安定な分散状態を形成できるので、さらに際立つ。さらには溶剤としては、アルコール系溶剤を用いる方がなお適している。フラッシュランプアニール処理による加熱による有機物分解の際、上記式（１）および上記式（２）の化合物は金属酸化物を残すので、これが粒子同士の接触部位に新たな結合部位形成（ネッキング形成）に寄与する事になり、電極として、電流が流れやすい状態を提供し、さらに色素増感太陽電池として変換効率の高い太陽電池を提供することに寄与する。
【００２３】
金属酸化物半導体粒子層の成膜後、被処理体にフラッシュランプアニール処理をする前あるいは後に成膜層に対して加圧、光処理、加電圧処理、プラズマ雰囲気処理、化学処理、超音波処理、超音波溶着処理、マイクロ波照射処理、電子線処理、オゾン処理等の別の処理方法を併用することもできる。又、フラッシュランプアニールの処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピル等のような無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００２４】
（透明導電層）
用いられる透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物や炭素が好適である。本発明においては透明電極層と無機酸化物粒子層との間に結着を促進したり、電子伝達を改善したり、逆電子過程を防止する等の目的で他の層を追加しても良い。
【００２５】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００２６】
本発明においてフラッシュランプアニール処理によって得られた無機多孔質の金属酸化物半導体電極は、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結置換基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に接触・結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
【００２７】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、無機酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００２８】
透明基材の導電面上に形成される金属酸化物半導体多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と導電面との距離が増えるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００２９】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素としては、下記式（３）に示した構造のルテニウム錯体色素が代表的である。ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 Ruthenium 535、Ruthenium 535-bisTBAなどがこれに該当する。
【００３０】
式（３）
【化３】
2007172852.tif 000004
【００３１】
さらに光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられるが光を吸収し金属酸化物半導体電極の伝導帯に励起電子を注入できる色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００３２】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換用電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００３３】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００３４】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００３５】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００３７】
（導電性対極）
本発明で用いられる導電性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
（組み立て方法）
前記の光電変換用電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
特にエネルギー強度条件やパルス幅条件等はあくまでも試験機で変更可能な範囲に留まっているので、実施例の試験範囲以外の条件でも本質的にフラッシュランプアニール効果が得られれば本発明に該当する。
【００４０】
（実施例1）
・透明電極  
導電層を有した樹脂基材の透明電極として、王子トービ社製ＰＥＴ基材透明電極（ＩＴＯ透明導電層）を使用した。
・酸化チタン粒子層の調整
実施例の全てと比較例１、２に関しては、酸化チタンとして日本アエロゾル社製Ｐ25を１２ｇ用い、１−ヘキサノール２０ｇ中、チタンアセチルアセトナート１．２ｇと共にビーズ分散機を用いて分散体を作成した。比較例３に関してはチタンアセチルアセトナートの代わりにチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）を同重量用いた。
透明電極上に５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して成膜した。
・フラッシュランプアニール処理（酸化チタン電極の作成）
処理装置としてウシオ社製大出力キセノンフラッシュランプ照射装置を用い、酸化チタン粒子層に対し表１の条件でフラッシュランプアニール処理を行った。照射の際は基材側を金属アルミ板に押し当て、さらに酸化チタン粒子層がない透明電極はアルミ製のマスクで覆った。
【００４１】
・増感色素の吸着
増感色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 Ruthenium535-bisTBAを用い、エタノール溶剤に溶解し色素溶液酸化チタン電極を浸して色素を吸着させた。着色した電極表面をエタノールで洗浄して乾燥させ、光電変換用電極を得た。
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒：メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ：０．１Ｍ
Ｉ2：０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン：０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド：０．６Ｍ
【００４２】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板の導電層上にスパッタリング法により白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製  「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００４３】
・変換効率の測定方法
分光計器社製ソーラーシュミレーター（ハイパーキセノンエキサイター）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながらＩ‐Ｖカーブトレーサーを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式（４）により算出した。
【００４４】
式（４）
2007172852.tif 000005
【００４５】
（実施例2 〜 9）
実施例１の光照射パルスのＯＮタイム、ＯＦＦタイム、パルス回数、雰囲気を変化させて処理を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で行ったフラッシュランプアニール処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（比較例2）
実施例2 〜 9に対応して、各々で行ったフラッシュランプアニール処理の通電を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
（比較例３）
比較例３に関してはチタンアセチルアセトナートの代わりにチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）を同重量用いた。
セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４８】
結果
【表１】
2007172852.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】光電変換セル試験サンプル。
【符号の説明】
【００５０】
１：酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）  
２：電解質溶液層
３：透明導電層（ＩＴＯ又はＦＴＯ）
４：Ｐｔ電極層
５：ＰＥＴ基材、又はガラス基材
６：樹脂フィルム製スペーサー
７：変換効率測定用導線
【図１】
2007172852.tif 000009