(57)【要約】【課題】熱劣化の生じにくい排気浄化触媒を提供する。【解決手段】セラミックス又は金属から形成された基材上に金属酸化物粒子を含むスラリーをコートし、その後、該スラリーがコートされた基材２３ａを焼成することで上記基材上に担体２３ｂを形成する排気浄化触媒の製造方法において、上記金属酸化物粒子は、上記排気浄化触媒の製造過程において、完成した排気浄化触媒に排気ガスが流入しても上記担体を構成する金属酸化物がほとんどシンタリングすることがない程度の高温で焼成せしめられる。【選択図】図２
2007136380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス又は金属から形成された基材上に金属酸化物粒子を含むスラリーをコートし、その後、該スラリーがコートされた基材を焼成することで上記基材上に担体を形成する、排気浄化触媒の製造方法において、
上記金属酸化物粒子は、上記排気浄化触媒の製造過程において、完成した排気浄化触媒に排気ガスが流入しても上記担体を構成する金属酸化物がほとんどシンタリングすることがない程度の高温で焼成せしめられる、排気浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記担体には貴金属が担持され、上記金属酸化物粒子の高温での焼成は、該金属酸化物粒子に貴金属を担持させる前に行われる、請求項１に記載の排気浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
第一分岐排気通路と第二分岐排気通路とに分岐した機関排気通路と、第一分岐排気通路内に配置された第一排気浄化触媒と、第二分岐排気通路内に配置された第二排気浄化触媒と、第一排気浄化触媒と第二排気浄化触媒との間で排気ガスの流通経路を選択的に切り換える切換手段とを具備し、
第一排気浄化触媒はその製造過程において一定温度以上で焼成加工が施されており、第二排気浄化触媒はその製造過程において上記一定温度よりも低い温度で焼成加工が施されており、
第二排気浄化触媒に排気ガスが流通しているときに第二排気浄化触媒の温度が限界温度以上になった場合又は該限界温度以上になると予想される場合には切換手段により排気ガスの流通経路を切り換えて排気ガスを第一排気浄化触媒に流通させるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置及び排気浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯX）等が含まれており、多くの内燃機関にはこれら成分を浄化するために機関排気通路内に排気浄化触媒が設けられている。斯かる排気浄化触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物製の担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
このような排気浄化触媒は、様々な機関運転状態で用いられるため、排気ガスの成分、温度、流量の変動が著しく大きい条件下に曝されることとなる。このため、排気浄化触媒は様々な要因により劣化してしまうことが知られている。このような劣化の要因としては、例えば、排気浄化触媒が高温になることによる熱劣化、排気ガス中に含まれる鉛、リン、硫黄等の被毒による劣化が挙げられる。その一方で、排気浄化触媒は内燃機関を搭載した車両の製造から廃棄までの長期に亘って排気浄化性能を保証することができる程度に高い耐久性が必要とされる。
【０００４】
このような事情から、耐久性が高く且つ排気ガスの浄化能力が高く維持される排気浄化触媒の開発が進められている。例えば、特許文献１では、担体層を第一触媒層と第二触媒層とから形成し、第一の触媒層では熱劣化の小さく比較的分散性のよい多孔質アルミナに白金成分を担持させると共に酸素貯蔵能力が高い酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接するように設け、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化の小さいセリア−ジルコニア複合酸化物等に担持させると共に熱劣化の小さい多孔質アルミナを近接して設けることとしている。担体層を斯かる構成とすることで、担体の熱劣化を抑制して触媒活性の低下を防ぐことができ、安定した排気浄化性能を確保するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【特許文献２】特開平３−１５４６３５号公報
【特許文献３】特開平６−１３７１４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１４８１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−３３６７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したような三元触媒の多くは担体としてγ−アルミナを用いている。これは、アルミナの中でもγ−アルミナの比表面積が最も大きいため、貴金属等を分散して担持させて排気浄化性能を高めることができるためである。ところが、γ−アルミナは高温になるとθ−アルミナやα−アルミナへと相転移し、斯かる相転移に伴ってアルミナ上に担持されている貴金属等がシンタリング（粒成長）を起こしてしまい、貴金属等の分散性が損なわれ、三元触媒のいわゆる熱劣化が生じることとなる。
【０００７】
他方、三元触媒の担体としてθ−アルミナやα−アルミナを最初から用いれば排気浄化触媒の温度が高温となってもアルミナの相転移が生じにくい。しかしながら、このような場合でも、排気浄化触媒が高温になるとアルミナのシンタリングが起こり、これに伴ってアルミナに担持されている貴金属等がシンタリングを起こし、よって三元触媒のいわゆる熱劣化が生じることとなる。このように、貴金属等を多孔質金属酸化物担体に担持させた排気浄化触媒では、金属酸化物の相転移やシンタリングにより貴金属等がシンタリングを起こしてしまい、その結果、排気浄化触媒の熱劣化が生じてしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、熱劣化の生じにくい排気浄化触媒を提供すること及び熱劣化の生じにくい排気浄化触媒を利用して排気ガスを効率的に浄化することができる排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、第１の発明では、セラミックス又は金属から形成された基材上に金属酸化物粒子を含むスラリーをコートし、その後、該スラリーがコートされた基材を焼成することで上記基材上に担体を形成する、排気浄化触媒の製造方法において、上記金属酸化物粒子は、上記排気浄化触媒の製造過程において、完成した排気浄化触媒に排気ガスが流入しても上記担体を構成する金属酸化物がほとんどシンタリングすることがない程度の高温で焼成せしめられる。
第１の発明によれば、排気浄化触媒の製造後、排気ガスが排気浄化触媒に流入しても担体を構成する金属酸化物はほとんどシンタリングしない。このため、排気浄化触媒が高温になったときでも担体に担持された貴金属等がシンタリングするのが抑制される。
【００１０】
第２の発明では、第１の発明において、上記担体には貴金属が担持され、上記金属酸化物粒子の高温での焼成は、該金属酸化物粒子に貴金属を担持させる前に行われる。
【００１１】
上記課題を解決するために、第３の発明では、第一分岐排気通路と第二分岐排気通路とに分岐した機関排気通路と、第一分岐排気通路内に配置された第一排気浄化触媒と、第二分岐排気通路内に配置された第二排気浄化触媒と、第一排気浄化触媒と第二排気浄化触媒との間で排気ガスの流通経路を選択的に切り換える切換手段とを具備し、第一排気浄化触媒はその製造過程において一定温度以上で焼成加工が施されており、第二排気浄化触媒はその製造過程において上記一定温度よりも低い温度で焼成加工が施されており、第二排気浄化触媒に排気ガスが流通しているときに第二排気浄化触媒の温度が限界温度以上になった場合又は該限界温度以上になると予想される場合には切換手段により排気ガスの流通経路を切り換えて排気ガスを第一排気浄化触媒に流通させるようにした、内燃機関の排気浄化装置が提供される。
第３の発明によれば、第一排気浄化触媒はその製造過程において一定温度以上で焼成加工が施されているため耐熱性は高いが酸素吸蔵能力が低く、第二排気浄化触媒はその製造過程において一定温度よりも低い温度で焼成加工が施されているため耐熱性は低いが酸素吸蔵能力が高い。そして、第３の発明では、第二排気浄化触媒の温度が限界温度以上である場合または限界温度以上になると予想される場合には耐熱性の高い第一排気浄化触媒に排気ガスを流入させることとしている。これにより、吸蔵能力の高い第二排気浄化触媒の熱劣化を抑制しつつ、高温の排気ガス等についても耐熱性の高い第一排気浄化触媒により効率的に浄化することができる。
なお、「一定温度以上」とは、通常の三元触媒等を製造する場合よりも高い温度を意味し、より詳細には、例えば、焼成加工を行った後に担体が高温の排気ガスに曝されても担体を構成する金属酸化物等がほとんどシンタリング又は相転移することのないような温度、通常の三元触媒等の製造過程において行われる焼成加工での焼成温度よりも高い温度、または排気浄化触媒を排気通路内に配置した場合に排気浄化触媒が通常取り得る温度の最高値程度の温度を意味する。また、「限界温度」とは、それ以上第二排気浄化触媒の温度が高くなると第二排気浄化触媒の担体が熱劣化を開始するような温度、すなわち第二排気浄化触媒の担体に担持された貴金属がシンタリングを開始する温度を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
第１及び第２の発明によれば、排気浄化触媒が高温になったときでも担体に担持された貴金属等がシンタリングするのが抑制されるため、排気浄化触媒の熱劣化が抑制される。
第３の発明によれば、第二排気浄化触媒の温度が限界温度以上である場合または限界温度以上になると予想される場合には耐熱性の高い第一排気浄化触媒に排気ガスを流入させることにより、熱劣化の生じにくい排気浄化触媒を利用して排気ガスを効率的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は本発明の排気浄化触媒及び排気浄化装置を搭載した内燃機関全体を示す図である。
【００１４】
図１を参照すると１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダブロック２内で往復動するピストン、４はシリンダブロック２上に固定されたシリンダヘッド、５はピストン３とシリンダヘッド４との間に形成された燃焼室、６は吸気弁、７は吸気ポート、８は排気弁、９は排気ポートをそれぞれ示す。図１に示したようにシリンダヘッド４の内壁面の中央部には点火栓１０が配置され、シリンダヘッド４内壁面周辺部には燃料噴射弁１１が配置される。またピストン３の頂面上には燃料噴射弁１１の下方から点火栓１０の下方まで延びるキャビティ１２が形成されている。
【００１５】
各気筒の吸気ポート７はそれぞれ対応する吸気枝管１３を介してサージタンク１４に連結され、サージタンク１４は吸気ダクト１５およびエアフロメータ１６を介してエアクリーナ（図示せず）に連結される。吸気ダクト１５内にはスロットル駆動用ステップモータ１７によって駆動されるスロットル弁１８が配置される。一方、各気筒の排気ポート９は排気マニホルド１９に連結され、この排気マニホルド１９は分岐部２０において第一分岐管２１と第二分岐管２２とに分岐する。第一分岐管２１は高耐熱性排気浄化触媒２３を内蔵した触媒コンバータ２４に連結され、第二分岐管２２は高吸蔵能排気浄化触媒２５を内蔵した触媒コンバータ２６に連結される。排気マニホルドの分岐部には切換弁駆動用ステップモータ（図示せず）によって駆動される切換弁２７が設けられており、機関本体１から排出された排気ガスの流入先を高耐熱性排気浄化触媒２３と高吸蔵能排気浄化触媒２５との間で切り換えることができる。
【００１６】
電子制御ユニット３１はディジタルコンピュータからなり、双方向性バス３２を介して相互に接続されたＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）３４、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３５、入力ポート３６および出力ポート３７を具備する。エアフロメータ１６は吸入空気量に比例した出力電圧を発生し、この出力電圧が対応するＡＤ変換器３８を介して入力ポート３６に入力される。高耐熱性排気浄化触媒２３の排気下流側の排気管には排気温度を検出するための排気温センサ４０が取付けられ、この排気温センサ４０の出力信号が対応するＡＤ変換器３８を介して入力ポート３６に入力される。
【００１７】
またアクセルペダル４１にはアクセルペダル４１の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４２が接続され、負荷センサ４２の出力電圧は対応するＡＤ変換器３８を介して入力ポート３６に入力される。クランク角センサ４３は例えばクランクシャフトが１５度回転する毎に出力パルスを発生し、この出力パルスが入力ポート３６に入力される。ＣＰＵ３５ではこのクランク角センサ４３の出力パルスから機関回転数が計算される。一方、出力ポート３７は対応する駆動回路３９を介して点火プラグ１０、燃料噴射弁１１、スロットル駆動用ステップモータ１７及び切換弁駆動用ステップモータに接続される。
【００１８】
次に、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３について説明する。図２は、高耐熱性排気浄化触媒２３をその軸線方向に対して垂直に切断した部分断面図である。図２に示したように、高耐熱性排気浄化触媒２３は、コージェライト等のセラミック又は金属から形成されるハニカム基材２３ａと、ハニカム基材２３ａ上に層状に配置された担体２３ｂとを有する。本実施形態では、担体２３ｂは、θ−アルミナとセリア・ジルコニアとを有すると共に、貴金属を担持している。本実施形態では、θ−アルミナとセリア・ジルコニアとの構成比率は１：０（完全に零ではなくほぼ零）〜１：１とされる。
【００１９】
ところで、多くの三元触媒は貴金属等を担持する担体としてγ−アルミナ又はδ−アルミナ及びセリア・ジルコニアを有する。このように、多くの三元触媒においてγ−アルミナ又はδ−アルミナ及びセリア・ジルコニアが用いられる理由について簡単に説明する。
【００２０】
γ−アルミナ又はδ−アルミナは比表面積が比較的大きい金属酸化物であり、γ−アルミナ又はδ−アルミナに白金等の貴金属を担持させると貴金属の分散性が比較的高いものとなる。このように、貴金属の分散性が高いと粒径の小さな貴金属粒子が多数散らばって配置され、反応に寄与する貴金属表面がより多く露出していることになる。従って、担体としてγ−アルミナ又はδ−アルミナを用いることにより、三元触媒により排気ガスの浄化能力を高めることができる。
【００２１】
一方、セリアは、セリア周囲の雰囲気中に酸素が多量に存在するときに酸素を吸蔵すると共に、酸素がほとんど存在しなくなると吸蔵している酸素を放出する酸素吸蔵放出能力を有する。このため、セリアを有する担体を備えた排気浄化触媒への流入排気ガス中に酸素が存在するときには排気ガス中の酸素がセリアに吸蔵され、流入排気ガス中に酸素がほとんど存在しなくなるとセリアに吸蔵されている酸素が放出される。斯かる酸素吸蔵放出能力により、流入排気ガス中に酸素がほとんど存在しないときであってもセリアに吸蔵されている酸素が排気ガス中に放出されることによって流入排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化させることができ、三元触媒による浄化ウィンドを広いものとすることができる。
【００２２】
さらに、セリアにジルコニアを添加することで、すなわちセリアとジルコニアとの複合酸化物とすることで、セリア単体よりも酸素吸蔵放出能力が高められる。特に、セリア・ジルコニア複合酸化物ではセリア単体よりも低温から酸素の放出が行われるようになる。また、セリア・ジルコニア複合酸化物とすることでセリアのシンタリングが抑制され、耐熱性が向上せしめられる。
【００２３】
ところが、担体としてγ−アルミナ又はδ−アルミナ及びセリア・ジルコニアを有する三元触媒では高温になると熱劣化が生じてしまい、担体に担持された貴金属による触媒能力が低下してしまう。例えばアルミナを例にとって説明すると、比表面積が比較的高いγ−アルミナ又はδ−アルミナは高温に曝されると比表面積が比較的低いθ−アルミナ又はα−アルミナに相転移してしまう。このようなアルミナの相転移が生じているときには、アルミナに担持されている貴金属のシンタリングが生じ易い。貴金属のシンタリングが生じると貴金属の分散性が損なわれてしまい、その結果貴金属による触媒能力が低下してしまい、三元触媒への流入排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯXの酸化反応及び還元反応を促進させることができなくなる。さらに、アルミナが高温に曝されるとアルミナの収縮、すなわちアルミナのシンタリングが生じ、このようなアルミナのシンタリングに伴ってアルミナに担持されている貴金属も同様にシンタリングしてしまい、このことによっても貴金属による触媒能力が低下してしまう。
【００２４】
また、セリアによる酸素の吸蔵は流入排気ガス中の酸素が直接セリアに吸蔵されることによって行われるが、セリアに吸蔵された酸素の放出はセリアに隣接する貴金属を介して行われる。従って、貴金属がシンタリングすることによって貴金属の分散性が損なわれると、セリアに吸蔵された酸素が放出されにくくなり、よってセリアによる酸素吸蔵放出能力も低下してしまう。
【００２５】
図３は、高温耐久試験（一定期間に亘って排気浄化触媒を高温に維持しつつ排気浄化触媒に排気ガスを流入させる試験）前後における最大酸素吸蔵量を示す図である。図中の四角印は、従来の三元触媒と同様な排気浄化触媒についての最大酸素吸蔵量を示している。ここで、最大酸素吸蔵量とは、排気浄化触媒、特に排気浄化触媒に担持されているセリアが吸蔵可能な酸素量の最大値を意味しており、その値が低いほどセリアによる酸素吸蔵放出能力が低いことを意味している。図３からわかるように、従来の三元触媒は、高温耐久試験前においては最大酸素吸蔵量が多く、よって酸素吸蔵放出能力が高い。ところが、高温耐久試験後、すなわち三元触媒が長時間高温に曝された後では三元触媒の最大酸素吸蔵量は大幅に少なくなっており、酸素吸蔵放出能力が大幅に低下していることが分かる。
【００２６】
そこで、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３ではθ−アルミナ及びセリア・ジルコニアを有する担体を、排気浄化触媒の使用開始前に、すなわち排気浄化触媒の製造中に予め高温に曝しておくこととしている。このようにすると、高耐熱性排気浄化触媒２３の担体を構成するアルミナ等は内燃機関での使用中に高耐熱性排気浄化触媒２３が高温になっても上述したような相転移やシンタリングを起こさなくなる。すなわち、高耐熱性排気浄化触媒２３の使用開始前に担体を予め高温に曝したときに担体を構成するアルミナ等は相転移やシンタリングを起こし、その後担体の温度が同程度の高温になっても担体を構成するアルミナ等は相転移やシンタリングを起こさなくなる。
【００２７】
さらに、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３では、θ−アルミナ及びセリア・ジルコニアを有する担体を排気浄化触媒の使用開始前に予め高温に曝した後にこれら担体に貴金属を担持させるようにしている。すなわち、上述したように、排気浄化触媒の使用開始前に担体を予め高温に曝しているときには担体を構成するアルミナ等は相転移やシンタリングを起こす。従って、このとき既に担体に貴金属が担持されている場合には、貴金属もシンタリングを起こしてしまい、よって貴金属による排気浄化能力が低下してしまう。これに対して、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３のように使用開始前に担体を予め高温に曝した後で貴金属を担体に担持させることにより、担体を構成するアルミナ等の相転移やシンタリングに伴う貴金属のシンタリングが防止される。
【００２８】
また、貴金属のシンタリングが抑制されることに伴って、セリアによる酸素吸蔵放出能力の低下も抑制される。図３の丸印は、上述したように構成された本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３についての最大酸素吸蔵量を示している。図３からわかるように、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３は、高温耐久試験前後において最大酸素吸蔵量がほとんど変わらない。その結果、高温耐久試験前においては本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３による酸素吸蔵放出能力は従来の三元触媒における酸素吸蔵放出能力よりも低いが、高温耐久試験後においては本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３における酸素吸蔵放出能力よりも三元触媒における酸素吸蔵放出能力よりも高いものとなっている。
【００２９】
上述したような本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３は以下のように製造される。まず、コージェライト等のセラミックス又は金属から形成されるハニカム基材２３ａが製造される。具体的には、セラミック製のハニカム基材の場合、例えばコージェライト等のセラミック原料から薄肉のセル板を有するハニカムを押出し成形し、これを焼成することでハニカム基材２３ａが製造される。また、金属製のハニカム基材の場合、例えば薄肉平板及び波状板を交互に配置し、巻取コルゲーション形状にすることでハニカム基材２３ａが製造される。
【００３０】
次に、ハニカム基材２３ａ上に担体２３ｂが形成される。通常の三元触媒等を製造する場合には、担体を形成するにあたって、まずアルミナ粉末に貴金属塩を含む水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、焼成を行い、これにより貴金属を担持したアルミナ粉末を得る。この場合の焼成温度は４００℃程度であり、焼成時間は１時間程度である。同様に、セリア・ジルコニア粉末に貴金属塩を含む水溶液を含浸させ、これを乾燥された後、焼成を行い、これにより貴金属を担持したセリア・ジルコニア粉末を得る。その後、このようにして得られた貴金属担持アルミナ粉末と貴金属担持セリア・ジルコニア粉末とを混合し、この混合粉末とアルミナゾルとをイオン交換水に加えてスラリーを形成し、このスラリーをハニカム基材にコートする。そして、スラリーがコートされたハニカム基材を１００℃〜１２０℃程度で約２時間に亘って乾燥させると共に、４００℃〜５００℃程度で約１時間に亘って焼成することで三元触媒が完成する。
【００３１】
これに対して、高耐熱性排気浄化触媒２３を製造する場合には、アルミナ粉末やセリア・ジルコニア粉末に貴金属塩を含む水溶液を含浸させる前に、これらアルミナ粉末やセリア・ジルコニア粉末の焼成が行われる。このときの焼成温度は、この焼成加工を行った後に完成した担体２３ｂが高温の排気ガスに曝されても担体を構成するアルミナがほとんどシンタリング又は相転移することのないような温度、またはハニカム基材にコートされたスラリーを焼成するのに通常必要な温度（上述したように例えば４００℃〜５００℃）よりも高い温度であり、或いは排気浄化触媒を排気通路内に配置した場合に排気浄化触媒が通常取り得る温度の最高値であり、本実施形態では約１０００℃である。
【００３２】
その後、上述した通常の三元触媒を製造する場合と同様に、焼成加工を経たアルミナ粉末に貴金属塩を含む水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、焼成を行い、これにより貴金属を担持したアルミナ粉末を得ると共に、同様にして貴金属を担持したセリア・ジルコニア粉末を得る。そして、このようにして得られた貴金属担持アルミナ粉末と貴金属担持セリア・ジルコニア粉末とを含んだスラリーを形成し、このスラリーをハニカム基材にコートする。その後、スラリーがコートされたハニカム基材を乾燥させ、焼成することで高耐熱性排気浄化触媒２３が完成する。
【００３３】
なお、上記実施形態では、担体２３ｂは、θ−アルミナ及びセリア・ジルコニアを有するとしているが、これらに限られず、セリア、ジルコニア、シリカ又はアルミナ等の金属酸化物又はこれら金属酸化物を混合した複合金属酸化物であってもよい。ただし、如何なる金属酸化物又は複合金属酸化物を用いた場合であっても、これら金属酸化物粉末又は複合金属酸化物粉末は、これら粉末に貴金属塩を含む水溶液を含浸させる前に、或いはこれら粉末を含むスラリーをハニカム基材にコートする前に、上述したような高温で焼成される。また、担体２３ｂに担持される貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金等の貴金属のうち一つ又はそれ以上のものとされる。
【００３４】
さらに、上記担体２３ｂには、貴金属に加えて従来の排気浄化触媒に用いられる様々な物質を担持させてもよい。例えば、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のＮＯXを吸蔵し、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比又はリッチのときには吸蔵しているＮＯXを放出するＮＯX吸蔵剤（例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）等の希土類から選ばれた少なくともいずれか一つ）等が担持されてもよい。
【００３５】
ところで、図３からわかるように、本発明の高耐熱性排気浄化触媒２３の酸素吸蔵放出能力は比較的低く、よって高耐熱性排気浄化触媒２３の排気浄化性能は十分ではない。一方、図３からわかるように、高温の排気ガスに曝されて熱劣化しなければ従来の三元触媒は高い酸素吸蔵放出能力を発揮し、よってその排気浄化性能は高い。このため、排気ガスの温度が低い場合等、機関本体１から排出された排気ガスを直接排気浄化触媒に流入させても排気浄化触媒があまり高温にならないような場合には、従来の三元触媒のような排気浄化触媒に排気ガスを流入させた方が排気ガスを良好に浄化することができ、また排気浄化触媒の熱劣化も抑制される。
【００３６】
そこで、本発明では、図１に示したように、上述した高耐熱性排気浄化触媒２３と従来の三元触媒と同様に構成された高吸蔵能排気浄化触媒２５とを並列に配置し、機関本体から排出された排気ガスを基本的に高吸蔵能排気浄化触媒２５に流入させると共に、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が所定の限界温度よりも高くなったような場合或いは所定の限界温度よりも高くなると予想される場合にのみ排気ガスを高耐熱性排気浄化触媒２３に流入させるようにしている。
【００３７】
具体的に説明すると、上述したように切換弁２７は、機関本体から排出された排気ガスを第一分岐管２１を介して高耐熱性排気浄化触媒２３に流入させる耐熱側流入位置（図１中に実線で示した位置）と、機関本体から排出された排気ガスを第二分岐管２２を介して高吸蔵能排気浄化触媒２５に流入させる吸蔵側流入位置（図１中に破線で示した位置）との間で切り換え可能である。切換弁２７は、通常、吸蔵側流入位置とされており、機関本体から排出された排気ガスは高吸蔵能排気浄化触媒２５に流入せしめられる。このような状態において、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が所定の限界温度よりも高くなったような場合或いは所定の限界温度よりも高くなると予想される場合には切換弁２７の切換位置を吸蔵側流入位置から耐熱側流入位置へと切り換える。これにより、機関本体１から排出された排気ガスは高耐熱性排気浄化触媒２３に流入せしめられるようになる。
【００３８】
ここで、所定の限界温度とは、それ以上高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が高くなると高吸蔵能排気浄化触媒２５の担体２５ｂが熱劣化を開始するような温度、すなわち担体２５に担持された貴金属がシンタリングを開始する温度を意味し、例えば６００℃である。また、所定の限界温度よりも高くなると予想される場合とは、例えば高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が限界温度よりも低いながらも比較的高いような場合であって機関本体１から排出される排気ガスの温度が高くなると予想される場合或いは機関本体１から排出された排気ガス中に含まれる成分が高吸蔵能排気浄化触媒２５上で発熱反応を起こすと予想される場合等が挙げられる。具体的には、例えば、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が比較的高い場合であってアクセルペダル４１が急激に踏込まれたことにより燃料噴射弁１０から噴射される燃料噴射量を急激に増大させるような場合が挙げられる。このような場合には、燃料噴射量の増大に伴って排気ガスの温度が急激に上昇することが予想され、これにより高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が急激に上昇すると予想される。
【００３９】
このように切換弁２７の切換位置を制御することにより、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度を限界温度以下に抑えることができ、よって高吸蔵能排気浄化触媒２５の熱劣化を抑制することができる。一方、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が限界温度より高い場合又は高くなると予想される場合には機関本体１から排出された排気ガスを高耐熱性排気浄化触媒２３に流入させることにより、排気浄化触媒の劣化を抑制しつつも排気ガスを浄化することができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、高吸蔵能排気浄化触媒２５として従来の通常の三元触媒よりも酸素吸蔵放出能力の高い排気浄化触媒が用いられる。すなわち、高吸蔵能排気浄化触媒２５の担体はアルミナ及びセリア・ジルコニアを有するが、貴金属は全てセリア・ジルコニアに担持される。これにより、多量の貴金属がセリアに隣接して配置されることになり、セリアに吸蔵されている酸素が放出され易くなる。
【００４１】
斯かる高吸蔵能排気浄化触媒２５の製造においては、まず上述したようにハニカム基材が形成される。また、貴金属塩を含んだ水溶液をセリア・ジルコニア粉末に含浸させ、これを乾燥させた後焼成して白金担持セリア・ジルコニア粒子を形成する。その後、この白金担持セリア・ジルコニア粒子とアルミナ粉末とを混合し、この混合粉末とアルミナゾルとをイオン交換水に加えてスラリーを形成する。このスラリーをハニカム基材にコートし、これを乾燥させた後５００℃程度で焼成することで、高吸蔵能排気浄化触媒２５が完成する。
【００４２】
図４は、機関本体から排出された排気ガスの流入先の切換制御の制御ルーチンのフローチャートである。図示した制御ルーチンは一定時間間隔の割り込みによって実行される。
【００４３】
まず、ステップ１０１では、排気温センサ４０の出力等に基づいて高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃが検出される。次いでステップ１０２では、切換フラグＸｃａｔが０であるか否かが判定される。切換フラグＸｃａｔは、切換弁２７の切換位置が吸蔵側流入位置にあるときに０とされ、切換弁２７の切換位置が耐熱側流入位置にあるときに１とされるフラグである。ステップ１０２において切換フラグＸｃａｔ＝０と判定された場合、すなわち切換弁２７の切換位置が吸蔵側流入位置にある場合には、ステップ１０３へと進む。ステップ１０３では、ステップ１０１で検出された高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃが、所定の限界温度Ｔｃａよりも高いか否かが判定される。高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃが限界温度以下であると判定された場合には制御ルーチンが終了せしめられ、切換弁２７の切換位置は吸蔵側流入位置のままとされる。
【００４４】
一方、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が上昇してステップ１０３において限界温度Ｔｃａよりも高いと判定された場合にはステップ１０４へと進む。ステップ１０４では、切換弁２７の切換位置が耐熱側流入位置とされ、機関本体１から排出された排気ガスが高耐熱性排気浄化触媒２３へと流入せしめられるようになり、次いでステップ１０５では切換フラグＸｃａｔが１とされる。
【００４５】
その後の制御ルーチンにおいては、ステップ１０２において、切換フラグＸｃａｔが０でないと判定され、すなわち切換弁２７の切換位置が吸蔵側流入位置にないと判定されてステップ１０６へと進む。ステップ１０６では、ステップ１０１で検出された高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃが、所定の限界温度Ｔｃａよりも僅かに低い温度（以下、「切換温度」と称す）Ｔｃａ’以下であるか否かが判定される。高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃが切換温度よりも高いと判定された場合には制御ルーチンが終了せしめられ、切換弁２７の切換位置は耐熱側流入位置のままとされる。
【００４６】
一方、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度が低下してステップ１０６において切換温度Ｔｃａ’以下であると判定された場合にはステップ１０７へと進む。ステップ１０７では、切換弁２７の切換位置が吸蔵側流入位置とされ、機関本体１から排出された排気ガスが高吸蔵能排気浄化触媒２５へと流入せしめられるようになり、次いでステップ１０８では切換フラグＸｃａｔが０とされる。
【００４７】
なお、上記ステップ１０１では、排気温センサ４０の出力等に基づいて高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃを検出しているが、内燃機関の他の運転パラメータ（例えば、クランク角センサ４３によって検出される機関回転数、負荷センサ４２によって検出される機関負荷等）のうちの少なくとも一つに基づいて高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃを推定するようにしてもよい。また、上述したように高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度Ｔｃの代わりに、高吸蔵能排気浄化触媒２５の予想温度を用いてもよい。この場合、高吸蔵能排気浄化触媒２５の予想温度は、内燃機関の運転パラメータ（例えば、機関回転数、機関負荷、排気温センサ４０の出力等）のうちの少なくともいずれか一つに基づいて推定せしめられる。
【００４８】
また、上記実施形態では、排気温センサ４０の出力等に基づいて高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度又は予想温度のみに基づいて切換弁２７を切り換えることとしているが、それに加えて機関本体１から排出される排気ガスの空燃比に基づいて切換弁２７を切り換えるようにしてもよい。すなわち、排気浄化触媒は排気浄化触媒の温度が高いことに加えて流入排気ガスの空燃比がリーンである場合に最も劣化し易い。そこで、高吸蔵能排気浄化触媒２５の温度又は予想温度が限界温度よりも高いことに加えて機関本体１から排出される排気ガスの空燃比がリーンである場合に切換弁２７の切換位置を耐熱側流入位置とし、それ以外の場合に切換弁２７の切換位置を吸蔵側流入位置としてもよい。
【００４９】
次に、本発明の第二実施形態の排気浄化触媒及び排気浄化装置について説明する。第二実施形態の排気浄化装置の構成は基本的に第一実施形態の排気浄化装置と同様であるが、第二実施形態の高耐熱性排気浄化触媒及び高吸蔵能排気浄化触媒の担体の構成が第一実施形態のこれらの構造とは異なる。
【００５０】
図５は、第二実施形態の高耐熱性排気浄化触媒５０をその軸線方向に対して垂直に切断した部分断面図である。図５に示したように、高耐熱性排気浄化触媒５０は、コージェライト等のセラミック又は金属から形成されるハニカム基材５０ａと、ハニカム基材５０ａ上に層状に配置された担体５０ｂとを有する。本実施形態では、担体５０ｂは、二層構造となっており、ハニカム基材５０ａ上に直接配置された内側担体層５０ｃと、この内側担体層５０ｃ上に直接は位置された外側担体層５０ｄとを有する。
【００５１】
内側担体層５０ｃは、第一実施形態と同様に、θ−アルミナとセリア・ジルコニアとを有すると共に、貴金属を担持している。本実施形態では、例えば、θ−アルミナとセリア・ジルコニアとの構成比率は１：０（完全に零ではなくほぼ零）〜１：１とされる。一方、外側担体層５０ｄは、本実施形態では、θ−アルミナを有すると共にロジウムを担持している。
【００５２】
一般に、ロジウムと他の貴金属、特に白金とを同じ担体層に担持すると、ロジウムと他の貴金属とが部分的に合金化して、流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かにリッチであるときにＮＯXの浄化性能が低下する。本実施形態では、外側担体層５０ｄにロジウムのみを担持させて白金を担持させないことにより、外側担体層５０ｄのロジウムが白金によって合金化されなくなり、これにより流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かにリッチであるときであってもＮＯXの浄化性能が低下することが抑制される。なお、上記実施形態では、外側担体層５０ｄは主にθ−アルミナから形成されることとしているが、θ−アルミナに限らず、セリア、ジルコニア、シリカ又はアルミナ等の金属酸化物又はこれら金属酸化物を混合した複合金属酸化物であってもよい。
【００５３】
なお、本実施形態においては、第一実施形態の高耐熱性排気浄化触媒２３の担体２３ｂと同様な方法で高耐熱性排気浄化触媒５０の内側担体層５０ｃが形成される。そして、硝酸ロジウム水溶液をθ−アルミナ粉末に含浸させ、これを乾燥させ、その後４００℃程度で焼成することにより、ロジウム担持θ−アルミナ粉末を生成する。そして、ロジウム担持θ−アルミナ粉末とアルミナゾルとをイオン交換水に加えてスラリーを形成し、このスラリーを内側担体層５０ｃ上にコートする。その後、これを乾燥させて４００℃程度で焼成することにより、本実施形態の高耐熱性排気浄化触媒５０が完成する。
【００５４】
また、本実施形態では、高吸蔵能排気浄化触媒の担体も高耐熱性排気浄化触媒５０の担体と同様に二層構造とされる。本実施形態では、高吸蔵能排気浄化触媒の内側担体層は、第一実施形態と同様に、θ−アルミナとセリア・ジルコニアとを有すると共に、貴金属は全てセリア・ジルコニアに担持されている。一方、外側担体層は、本実施形態では、θ−アルミナを有すると共にロジウムを担持している。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の排気浄化触媒及び排気浄化装置を搭載した内燃機関全体を示す図である。
【図２】本発明の高耐熱性排気浄化触媒の部分断面図である。
【図３】高温耐久試験前後における最大酸素吸蔵量を示す図である。
【図４】機関本体から排出された排気ガスの流入先の切換制御の制御ルーチンのフローチャートである。
【図５】本発明の第二実施形態の高耐熱性排気浄化触媒の部分断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１９    排気マニホルド
２０    分岐部
２１    第一分岐管
２２    第二分岐管
２３    高耐熱性排気浄化触媒
２４    ケーシング
２５    高吸蔵能排気浄化触媒
２６    ケーシング
２７    切換弁
【図１】
2007136380.tif 000003
【図２】
2007136380.tif 000004
【図３】
2007136380.tif 000005
【図４】
2007136380.tif 000006
【図５】
2007136380.tif 000007