(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量かつ耐過充電特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用負極材料は、珪素を有する固相Ａと珪素と遷移金属の結晶質合金を有する固相Ｂの複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、前記負極材料の表面に珪素の酸化膜および遷移金属の酸化膜が存在し、かつ珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が、０．４４以上１未満である非水電解二次電池用負極材料。負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングし、不活性ガス雰囲気に酸素ガスを導入して酸化膜を形成し、水蒸気を導入して酸化膜を成長させて製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素と遷移金属を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記負極材料の表面に珪素の酸化膜および遷移金属の酸化膜が存在し、かつ珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が、０．４４以上１未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池用負極材料が固相Ａ及び固相Ｂの複合粒子からなり、前記固相Ａは珪素を有し、前記固相Ｂは珪素と遷移金属の結晶質合金を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記固相Ａが非晶質もしくは微結晶であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記遷移金属が、Ｔｉ、ＦｅおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
珪素と遷移金属とのモル比が、６９：３１〜９８：２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
珪素と遷移金属を含み表面に酸化膜を形成した非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
珪素と遷移金属を含む負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングする工程と、
不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し酸化膜を形成する工程と、
水蒸気を導入し酸化膜を成長させる工程と、からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記酸素ガスと前記水蒸気とを同時に導入することを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記水蒸気を導入し酸化膜を成長させる工程において、前記水蒸気量が６ｇ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
珪素と遷移金属を含み表面に酸化膜を形成した非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、珪素と遷移金属を含む負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングにより合成する工程と、
水中にて酸化膜を形成する工程と、からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
珪素と遷移金属を含む非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、珪素と遷移金属を含む負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングする工程と、
不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し酸化膜を形成する工程と、
水中にて酸化膜を成長させる工程と、からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有し、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている他、メモリーバックアップ用電源としての需要も年々増加している。さらに、携帯型の電子機器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化等の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の高容量化を図るため、炭素材料よりも理論容量の大きい負極材料として珪素系材料が注目されている。珪素の理論容量は、黒鉛及びリチウム金属、アルミニウムなどよりも大きい。
【０００４】
しかしながら、結晶質の珪素は充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する際、膨張により最大で４倍程度の体積変化を起こす。そのため、この珪素を電極材料として用いると、体積変化による歪みを受けて珪素が微粉化し、電極構造が破壊される。
【０００５】
そこで、珪素からなる相を非晶質化し、珪素と遷移金属結晶質合金からなる相との複合粒子を負極材料として用いて粒子の微粉化を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
また、粒子表面の酸化膜を加熱処理により厚く形成し、高温保存特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−３３５２７２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の技術では表面の酸化膜厚みに対する検討は十分に行われていない。また特許文献２に記載の技術では珪素の酸化膜厚みについては検討されているが、遷移金属の酸化膜厚みに対する検討はなされていない。そのため、これらの技術だけでは耐過充電特性は十分なものが得られない。なお、メモリーバックアップ用電源としては信頼性に対する要求が高く、耐過充電特性は重要な特性の一つである。
【０００８】
そこで、本発明は耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、珪素と遷移金属を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記負極材料の表面に珪素の酸化膜および遷移金属の酸化膜が存在し、かつ珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が、０．４４以上１未満であることを特徴とすることにより、耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方
法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、耐過充電特性には、遷移金属の表面酸化膜厚みが大きな影響を及ぼすことを見出した。これは過充電時において遷移金属が酸化されやすいことと関係があると推察される。遷移金属が酸化するために珪素酸化物から酸素を奪い、酸素を奪われ活性となった珪素が電解液と反応し悪影響を与えているものと考えられ、あらかじめ遷移金属表面に十分な厚みの酸化膜を形成しておけば、上記珪素と電解液の反応を抑制できる。
【００１２】
また、特に遷移金属の表面酸化膜厚みは、作製時の雰囲気中の酸素ガスだけではなく、雰囲気中の水蒸気量の影響を珪素の酸化膜以上に大きく受けるが、室温のような低温環境下においても水蒸気を含む雰囲気で処理を行えば、耐過充電特性を保持するために十分な厚みの酸化膜が形成されることを見出した。
【００１３】
さらに、遷移金属の表面酸化膜が十分と思われる厚みにおいても、遷移金属の酸化膜の厚みに対する珪素の酸化膜の厚みが大きい場合、耐過充電特性が低下することがあることがわかった。これは、表面の形状が影響を与えているものと考えられる。
【００１４】
本発明はこのような知見を活用したものであり、珪素と遷移金属を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記負極材料の表面に珪素の酸化膜および遷移金属の酸化膜が存在し、かつ珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が、０．４４以上１未満とすることにより、耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。
【００１５】
これは先述したように、過充電時において遷移金属が酸化されやすいことと関係があると推察される。遷移金属が酸化するために珪素酸化物から酸素を奪い、酸素を奪われ活性となった珪素が電解液と反応し悪影響を与えているものと考えられる。また、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．４４未満になると、表面の形状が複雑になり、耐過充電特性に悪影響を与えているためと考えられる。なお、表面にコーティングするなど意図的に遷移金属の酸化膜のみを形成させない限り、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は１以上にはならなかった。
【００１６】
酸化膜の厚みはＸ線光電子分光法で測定した。最表面と、イオンエッチング（加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ2、ＳｉＯ2換算でエッチングレート約１ｎｍ／ｍｉｎ．）を行った深さ毎の、ＳｉＯx／Ｓｉの面積強度比及びＴｉＯx／Ｔｉの面積強度比を求め、最表面の面積強度比の１／２となる深さをそれぞれの酸化膜厚みとした。計算に使用した半価幅はそれぞれ、ＳｉＯx＝２．４９ｅＶ、Ｓｉ＝２．０９ｅＶである。なお、ＴｉＯxのピークにはＴｉ ２ｐ １／２のピークが重なるため、約２０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）エッチングした後のＴｉ ２ｐ １／２ ／ Ｔｉ ２ｐ  ３／２比（ａ＝０．５３）を用い、（数１）からＴｉＯxを算出した。
【００１７】
【数１】
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なお、帯電補正は、最表面はハイドロカーボン（ＣＨｎ：２８５ｅＶ）、エッチング後は  Ｓｉ ２ｐ（９９ｅＶ）で行った。
【００１８】
また、前記非水電解質二次電池用負極材料が固相Ａ及び固相Ｂの複合粒子からなり、前記固相Ａは珪素を有し、前記固相Ｂは珪素と遷移金属結晶質合金を有することにより固相
Ａの微細化促進及び複合粒子の電子伝導度を向上させるという効果を奏する。
【００１９】
さらに、前記固相Ａが非晶質もしくは微結晶であることを特徴とする。ここでの非晶質状態とは結晶子サイズが約２ｎｍ以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、材料の回折像（回折パターン）が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか得られない状態をいう。また、微結晶状態とは結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるものをいう。これらの状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察できるが、Ｘ線回折分析で得られるピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることが一般的である。なお、結晶子サイズが２０ｎｍより大きくなると、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従できずに粒子割れなどが起こり、集電状態の悪化による充放電効率や電池寿命の低下を引き起こす傾向がある。
【００２０】
上記非晶質、微結晶または非晶質と微結晶の混合からなる負極材料を形成させる方法としては、ボールミルや、振動ミル、遊星ボールミルなどを用いた機械的粉砕混合により直接合成する方法（メカニカルアロイング法）などが挙げられる。中でも処理量の観点から、振動ミルを用いるのが最も好ましい。
【００２１】
珪素と合金化させる遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉなどが挙げられるが、これらの中でもＴｉ、ＦｅおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種を用いた珪素−遷移金属化合物（二珪化チタン、ＴｉＳｉ2など）は珪素合金の電子抵抗が小さく入手しやすいため工業的にも好ましい。また、珪素−遷移金属合金はリチウムに対して不活性であるため、上述した珪素からなる相と、珪素−遷移金属合金相との少なくとも２相以上からなる複合粒子であれば、高容量化と低電子抵抗とを両立させる観点から好ましい。
【００２２】
珪素と遷移金属のモル比は６９：３１〜９８：２であることが好ましく、７４：２６〜９５：５であることがより好ましい。珪素の割合が６９：３１より小さくなると、珪素−遷移金属化合物を形成した場合、リチウムと活性な珪素相が材料中に占める割合が小さくなり、黒鉛よりも容量密度が低下する。また、珪素の割合が９８：２より大きくなると、珪素単体の場合とほぼ同等の体積変化量となり、極板中での集電構造を維持するのが困難であるため、サイクル後の容量維持率が低下する。さらに、鋭意検討の結果、珪素と遷移金属のモル比は７４：２６〜９５：５である場合が最も高容量化とサイクル容量維持率の両立に好適であることが明らかとなった。
【００２３】
また、本発明は珪素と遷移金属を含み表面に酸化膜を形成した非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、珪素と遷移金属を含む負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングする工程と、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し酸化膜を形成する工程と、水蒸気を導入し酸化膜を成長させる工程とからなることを特徴とし、珪素−遷移金属合金を合成する際は、不活性ガス雰囲気中が望ましく、特にアルゴンガスが好ましい。窒素を含むと、特に遷移金属が窒化物を形成し、伝導性低下や、容量ばらつきの原因となる。また、酸素を含むと、不可逆容量比率の増大や、爆発を起こす可能性があるので、酸素濃度は十分に低くすることが望ましい。また、水分を含むと水素が発生するため、材料を十分に乾燥し、用いるガスの露点は十分に低いものを用いることが望ましい。
【００２４】
さらに、珪素−遷移金属合金を合成後、はじめに表面酸化膜を形成する際は、アルゴン／酸素混合ガスを用いることが望ましい。窒素を含むと、特に遷移金属が窒化物を形成し、表面伝導性低下や、不可逆容量比率のばらつきの原因となる。また、水分を含むと、水素が発生するため、特に初期の酸化膜形成に用いるガスの露点は十分に低いものを用いることが望ましい。
【００２５】
上述した珪素−遷移金属合金表面に酸化膜を形成させる方法としては、攪拌機能を有する密閉容器内で、徐々に（小さな流量で連続的に）、あるいは段階的に（必要な量の例えば１／５０ずつを導入し、その後発熱が終わるのを確認してから次を導入するように）酸素を導入できる方法であればよく、水冷ジャケットなどの放熱機構を有すると材料の温度上昇抑制によって処理時間が短くなるのでさらに好ましい。具体的には振動乾燥機、混練機などが挙げられる。
【００２６】
また、酸化膜を形成する工程において、酸素ガスと水蒸気ガスを同時に導入させることが望ましい。
【００２７】
また、酸化膜をさらに成長させる工程を気相にて行う場合、雰囲気の水蒸気量は６ｇ／ｍ3以上が望ましく、１０ｇ／ｍ3以上がより好ましい。６ｇ／ｍ3より少ないと、酸化膜を成長させるのに必要な時間が長くなり、生産性が低下する。また、加熱及びバブリング処理などにより、取り扱い雰囲気や冷却水の温度における飽和水蒸気量よりも極度に水蒸気量が多い場合、結露が発生して乾燥工程などが必要になることがあるので、周囲の温度に近い温度で、高い湿度（理想的には１００％）で処理することが好ましい。
【００２８】
酸化膜をさらに成長させる工程を迅速かつ均一に行うことを目的に、珪素と遷移金属を含む負極材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングにより合成する工程と、水中にて酸化膜を形成する工程と、からなることを特徴とし、用いる水は品質管理上、イオン交換水が好ましい。また、急激な温度上昇を避けるために、珪素−遷移金属合金に対し、充分な量の水を用意し、さらに冷却機構を準備することが望ましい。また、合成直後に水に接触させると急激な酸化や水素が発生するので、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し、あらかじめ表面に酸化膜を形成しておくことが望ましい。さらに、酸化膜の成長には水と酸素が必要であるため、水にはバブリング処理などを行い、十分に酸素を溶存させておくことが望ましい。
【００２９】
以下のことは特に限定されないが、正極材料は、容量密度及び安定性の点でＬｉ0.55ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9などが好ましい。ただし、これらの組成は充放電前のものであり、充放電の際にはリチウムの値などが変化する。
【００３０】
正極は、厚さ０．３０ｍｍ〜３．０ｍｍの成型体であることが望ましい。成型体にすることで、負極と同様、合剤層形状保持のための集電体は不要となり、高容量化を図ることができる。これは特にバックアップ電源などのサイズの小さい電池において顕著な効果を得られる。ただし、正極厚みが０．３０ｍｍより小さくなると、正極のエネルギー密度が負極に比べて小さいため、対向させる負極厚みが上記下限より小さくなる。また、正極厚みが３．０ｍｍを超えると、正極内リチウムイオンの拡散が極端に低下し、充放電効率が低下する。
【００３１】
負極材料の比表面積は、０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲内が好ましい。０．５ｍ2／ｇ未満だと電解液との接触面積が減少して充放電効率が低下し、２０ｍ2／ｇを超えると電解液との反応性が過剰となって不可逆容量が増大する。またこの負極材料の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１μｍ未満だと材料表面積が大きいので電解液との反応性が過剰となって不可逆容量が増大し、２０μｍを超えると材料表面積が小さいので電解液との接触面積が減少して充放電効率が低下する。
【００３２】
負極は、厚さ０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍの成型体であることが望ましい。成型体にすることで、合剤層形状保持のための集電体は不要となり、高容量化を図ることができる。これは特にバックアップ電源などのサイズの小さい電池において顕著な効果を得られる。ただし、負極厚みが０．０５ｍｍより小さくなると、ペレットの強度が低下して上記形状保
持が困難となり、電池特性や工程に悪影響を及ぼす。また、負極厚みが２．０ｍｍを超えると、負極内リチウムイオンの拡散が極端に低下し、充放電効率が低下する。なお、負極の充放電における膨張収縮量は大きいが、上記厚みは充放電いずれの状態も含むものであり、電池を分解せずとも、断面Ｘ線ＣＴなどで確認することができる。
【００３３】
以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。
【実施例１】
【００３４】
（実施例１）
以下に本発明の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（ａ）珪素−チタン合金の合成
温風乾燥機にて１１０℃５時間乾燥した珪素粉末（チハヤソーラーマテック製３Ｎ＜７５ミクロン）及びチタン粉末（住友チタニウム製ＴＩＬＯＰ−１５０）を、元素モル比が８５：１５となるように混合し、中央化工機（株）製の振動ボールミル装置ＦＶ−２０型（ステンレス製、内容積６４Ｌ）に、上記混合粉末１．７ｋｇと直径１インチのステンレスボールを３００ｋｇ投入し、アルゴンガスで装置内を置換した後、振幅８ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍで６０時間粉砕処理し、珪素−チタン合金材料を得た。
【００３６】
この上記珪素−チタン合金を、アルゴン雰囲気を保ったまま中央化工機（製）振動乾燥機ＶＵ３０型に回収し、振動攪拌しながらアルゴンガスとアルゴン／酸素（体積比率で７９：２１）混合ガスを材料温度が１００℃以下の条件で１時間かけて断続的に置換し、複合粒子表面に珪素及び遷移金属の初期酸化膜を形成した。さらに複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程として、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿し、水蒸気量を２０．６ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガス（体積比率で７９：２１）でさらに３０分間かけて断続的に置換し、複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させた。その後分級することにより６３μｍ以下の粒子に整粒することにより珪素−チタン合金を作製した。
【００３７】
ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、ピーク位置と半価幅より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると、珪素相は非晶質、二珪化チタン相は１２ｎｍであった。二珪化チタン相と珪素単相との重量比は、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると、５０：５０であった。なお、チタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定したのは、Ｔｉ−Ｓｉx（ｘ≠２）が存在している可能性があるためである。
【００３８】
ＸＰＳの測定結果より、珪素の酸化膜の厚みは２．８ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは２．５ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は０．８９であった。
【００３９】
（ｂ）試験電池の作製
図１は本発明の非水電解質二次電池の断面図である。本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの電池寸法を有する電池を作製した。図１において、正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３は正極缶１と負極缶２を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶１及び負極缶２とガスケット３との接する面にはピッチが塗布されている。正極４は二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中４００℃で１２時間焼成することで得られるＬｉ0.55Ｍ
ｎＯ2、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるフッ素樹脂の水性ディスパージョンとを固形分の重量比で８８：６：６の割合で混合したものを直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥したものである。
【００４０】
負極材料である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で８２：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製した。この電極合剤を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型し、２００℃中で１２時間乾燥したものを負極５とした。
【００４１】
また、負極５をリチウムと合金化させるには、電池組立時に負極５の表面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下でリチウムを吸蔵させて電気化学的にリチウム合金を作り、これを負極として用いている。また、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５の間に配した。リチウム箔の量は、不可逆容量を考慮の上、深放電時つまり電池電圧０Ｖまで放電させた時の初回放電容量が７．０ｍＡｈ、正極及び負極のリチウムに対する電位が２．０Ｖになるように正極を４１．３ｍｇ、負極を４．６ｍｇ、リチウム箔を４．０μｌとした。
【００４２】
電解液には有機溶媒として、体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の混合溶媒を用い、これに支持電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解したものを使用した。この電解液を正極缶１、負極缶２及びガスケット３からなる電池容器へ１５μｌ充填した。
【００４３】
以上のようにして作製した電極を用いて、コイン型試験セルを作製し、電池Ａ１とした。
【００４４】
（実施例２）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を８０％、水蒸気量を１６．５ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ２を作製した。珪素の酸化膜の厚みは２．５ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは２．０ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．８０であった。
【００４５】
（実施例３）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を７０％、水蒸気量を１４．４ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ３を作製した。珪素の酸化膜の厚みは２．３ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは１．６ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．７０であった。
【００４６】
（実施例４）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を６０％、水蒸気量を１２．４ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が
１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ４を作製した。珪素の酸化膜の厚みは２．０ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは１．２ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．６０であった。
【００４７】
（実施例５）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を５０％、水蒸気量を１０．３ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ５を作製した。珪素の酸化膜の厚みを１．８ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みを０．９ｎｍとし、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．５０であった。
【００４８】
（実施例６）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を３０％、水蒸気量を６．２ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ６を作製した。珪素の酸化膜の厚みは１．６ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．７ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．４４であった。
【００４９】
（実施例７）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、１５℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を４８％、水蒸気量を６．２ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ７を作製した。珪素の酸化膜の厚みは１．６ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．７ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．４４であった。
【００５０】
（実施例８）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、４０℃における湿度を９９．９％に加湿、水蒸気量を５１．１ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ８を作製した。珪素の酸化膜の厚みは３．２ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは３．０ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．９４であった。
【００５１】
（実施例９）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、６０℃における湿度を９９．９％に加湿、水蒸気量を１２９．７ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ９を作製した。珪素の酸化膜の厚みは４．１ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは
４．０ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．９８であった。
【００５２】
（実施例１０）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、２３℃におけるイオン交換水中にて３０分間かけて攪拌混合した後に温風乾燥機にて１１０℃５時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１０を作製した。珪素の酸化膜の厚みは４．１ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは４．０ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．９８であった。なお、イオン交換水は、交換水中に水没させた焼結フィルターを介し、大気を１０Ｌ／ｍｉｎ．で６０分間バブリングさせ、酸素を溶解させたものを用いた。
【００５３】
（比較例１）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を２０％、水蒸気量を４．１ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｂ１を作製した。珪素の酸化膜の厚みは１．５ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．５ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．３３であった。
【００５４】
（比較例２）
複合粒子表面に珪素及び遷移金属の酸化膜を成長させる工程において、振動攪拌しながら、イオン交換水に水没させた焼結フィルターを介し、２３℃における湿度を９９．９％に加湿したアルゴン／酸素混合ガスと加湿しないアルゴン／酸素混合ガスを混合し、湿度を１０％、水蒸気量を２．１ｇ／ｍ3に調整したアルゴン／酸素混合ガスで材料温度が１００℃以下の条件で３０分間かけて断続的に置換したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｂ２を作製した。珪素の酸化膜の厚みは１．４ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．４ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比が０．２９であった。
【００５５】
（実施例１１）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末とを用いて元素モル比が６８：３２となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は非晶質、二珪化チタンは１２ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると９７：３であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で１１１：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１１を作製した。
【００５６】
（実施例１２）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末とを用いて元素モル比が６９：３１となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は非晶質、二珪化チタンは１２ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると９４：６であった。負極活物質である珪素−チタン合
金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で１０９：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１２を作製した。
【００５７】
（実施例１３）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が７４：２６となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は非晶質、二珪化チタンは１２ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると８２：１８であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で１００：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１３を作製した。
【００５８】
（実施例１４）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が７８：２２となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は非晶質、二珪化チタンは１２ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると７０：３０であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で９４：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１４を作製した。
【００５９】
（実施例１５）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が９０：１０となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は非晶質、二珪化チタンは１２ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると３５：６５であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で７７：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１５を作製した。
【００６０】
（実施例１６）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が９５：５となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は９ｎｍ、二珪化チタンは１０ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると１８：８２であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で７１：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１６を作製した。
【００６１】
（実施例１７）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が９８：２となるように混
合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は９ｎｍ、二珪化チタンは１０ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると７：９３であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で６７：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１７を作製した。
【００６２】
（実施例１８）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末を用いて元素モル比が９９：１となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−チタン合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含み、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素は９ｎｍ、二珪化チタンは１０ｎｍと算出された。二珪化チタン相と珪素単相との重量比はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると４：９６であった。負極活物質である珪素−チタン合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で６６：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ａ１８を作製した。
【００６３】
（実施例１９）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末の代わりにニッケル粉末を用いて元素モル比が８４．６：１５．４となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−ニッケル合金は少なくとも珪素相と二珪化ニッケル相を含み、ピーク位置が重なるため珪素相と二珪化ニッケル相の分離は不可能であるが、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると１２ｎｍと算出された。二珪化ニッケル相と珪素単相との重量比はニッケルが全て二珪化ニッケルを形成したと仮定すると５４：４６であった。珪素の酸化膜の厚みは２．８ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは２．６ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は０．９３であった。珪素−ニッケル合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を固形分の重量比で９１：２０：１０の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃ１を作製した。
【００６４】
（比較例３）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末の代わりにニッケル粉末を用いて元素モル比が８４．６：１５．４となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−ニッケル合金は少なくとも珪素相と二珪化ニッケル相を含み、ピーク位置が重なるため珪素相と二珪化ニッケル相の分離は不可能であるが、半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると１２ｎｍと算出された。二珪化ニッケル相と珪素単相との重量比はニッケルが全て二珪化ニッケルを形成したと仮定すると５４：４６であった。珪素の酸化膜の厚みは１．５ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．５５ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は０．３７であった。珪素−ニッケル合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で９１：２０：１０の割合で混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で電池Ｃ２を作製した。
【００６５】
（実施例２０）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末の代わりに鉄粉末を用いて元素モル比が８４．０：１６．０となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−鉄合金は少なくとも珪素相と二珪化
鉄相を含み、ピーク半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素相は非晶質、二珪化鉄相は１５ｎｍと算出された。二珪化鉄相と珪素単相との重量比は鉄が全て二珪化鉄を形成したと仮定すると５５：４５であった。珪素の酸化膜の厚みは２．８ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは２．７ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は０．９６であった。珪素−鉄合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で９３：２０：１０の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃ３を作製した。
【００６６】
（比較例４）
負極材料として珪素粉末と、チタン粉末の代わりに鉄粉末を用いて元素モル比が８４．０：１６．０となるように混合し、「（ａ）珪素−チタン合金の合成」と同様の振動ボールミル処理を行った。ＸＲＤの観察結果より、珪素−鉄合金は少なくとも珪素相と二珪化鉄相を含み、ピーク半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算すると珪素相は非晶質、二珪化鉄相は１５ｎｍと算出された。二珪化鉄相と珪素単相との重量比は鉄が全て二珪化鉄を形成したと仮定すると５５：４５であり、珪素の酸化膜の厚みは１．５ｎｍ、遷移金属の酸化膜の厚みは０．６ｎｍであり、珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比は０．４０であった。珪素−鉄合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で９３：２０：１０の割合で混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で電池Ｃ４を作製した。
【００６７】
（実施例２１）
正極材料を二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で１：０．８の割合で混合した後、空気中５００℃で６時間焼成することで得られるＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｄ１を作製した。
【００６８】
（比較例５）
正極材料を二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で１：０．８の割合で混合した後、空気中５００℃で６時間焼成することで得られるＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、電池Ｄ２を作製した。
【００６９】
（実施例２２）
正極材料をＭｎＣＯ3と水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中３４５℃で３２時間焼成することで得られるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｄ３を作製した。
【００７０】
（比較例６）
正極材料をＭｎＣＯ3と水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中３４５℃で３２時間焼成することで得られるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9としたこと以外は、比較例１と同様の方法で電池Ｄ４を作製した。
【００７１】
上述した各電池に対し、以下の方法で容量維持率の評価を行った。
【００７２】
２０℃に設定した恒温槽の中で、定電流充放電を、充電電流、放電電流ともに０．０５Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で、電池電圧３．０〜２．０Ｖの範囲で５サイクル繰り返した。そして、６サイクル目に電池電圧３．５Ｖまで充電した後に、電池電圧を３．５Ｖに保持したまま、８０℃の恒温槽中で１０日間保存した。保存後、２０℃の環境下で０．０５Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電させた後、２．０Ｖまで放電して、耐過充電試験後の電池電圧３．０〜２．０Ｖの放電容量を求めた。５サイクル目の放電容量に対する耐過充電試験後の放電容量の維持率を算出して、電池の耐過充電特性を評価した。なお、容量維持率が８５％以上のとき、耐過充電特性が良好であると判断した。
【００７３】
結果を表１〜４及び図２に示す。
【００７４】
【表１】
2007172858.tif 000004
表１及び図２に示すように、処理ガス雰囲気中の水蒸気量を増加させることにより、珪素の酸化膜厚みに対するチタンの酸化膜厚みの比が増加し、耐過充電試験後の容量維持率が向上し、水蒸気量が６．２ｇ／ｍ3以上であれば良好な容量維持率を示すことがわかった。また、実施例６と７に示すように、処理温度や湿度が異なっても、処理ガス雰囲気中の水蒸気量が同じであれば、同等の酸化膜厚み及び容量維持率となることを確認した。さらに、実施例１〜３及び実施例８〜９では容量維持率が９１％以上を示し、雰囲気中の水蒸気量が１４．４ｇ／ｍ3以上であれば、水中にて攪拌処理を行った実施例１０と同等の結果が得られることを確認した。
【００７５】
【表２】
2007172858.tif 000005
表２の実施例１１〜１７に示されるように珪素とチタンのモル比が６８：３２〜９８：２の範囲にわたり耐過充電特性が向上することを確認した。また、表２には珪素が充電時に４２００ｍＡ／ｇ充電され、４．１倍膨脹した場合の体積あたり容量結果を示す。実施例１１ではチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定すると二珪化チタン相と珪素単相との重量比は９７：３であり、リチウムと活性な珪素相が材料中に占める割合が小さく、黒鉛よりも容量密度が低いため、実用的ではない。また、実施例１８では耐過充電試験後の容量維持率が低いが、これは珪素単体の場合とほぼ同等の体積変化量となり、耐過充電試験の有無にかかわらず、極板中での集電構造を維持するのが困難であるためと考えられる。
【００７６】
【表３】
2007172858.tif 000006
表３に示すように、遷移金属がＮｉ及びＦｅの場合でも、処理湿度を上げて珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜の厚みを十分に確保することにより、耐過充電試験後の容量維持率が向上することを確認した。
【００７７】
【表４】
2007172858.tif 000007
表４に示すように、正極材料をＬｉ0.55ＭｎＯ2からＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12及びＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9に変えた場合でも、処理湿度を上げて珪素の酸化膜の厚みに対するチタンの酸化膜の厚みを十分に確保することにより、耐過充電試験後の容量維持率が向上することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、高容量かつ耐過充電特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施例に係るコイン型電池の断面図
【図２】珪素の酸化膜の厚みに対するチタンの酸化膜厚みの比と、耐過充電試験後の容量維持率の関係を示す図
【符号の説明】
【００８０】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  セパレータ
６  負極
【図１】
2007172858.tif 000008
【図２】
2007172858.tif 000009