(57)【要約】【課題】  カッティング時にめくれ現象を生じずにカットでき、カス取り時に糸曳きもなく、所望のパターンを正確に美しく、形成し得る装飾用粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）又は特定の重合体構造を側鎖に有するビニル系重合体とポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物とイソシアネート化合物とから形成されるアクリル系樹脂シート（Ｂ２）からなる基材（Ｂ）；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを必須成分とする共重合体と架橋剤から形成される粘着剤層（Ａ）；及び剥離性シートが順次積層されてなる粘着シート。【選択図】  図１
2007100040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）又はアクリル系樹脂シート（Ｂ２）いずれか一方の基材（Ｂ）、粘着剤層（Ａ）及び剥離性シートが順次積層されてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層（Ａ）が、tert-ブチルメタクリレート１〜３０重量％と他の共重合性モノマーとを共重合してなり、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が４０万〜１２０万であって、ガラス転移温度が−４０〜−５℃である共重合体（ａ１）と、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有する架橋剤（ａ２）とを含有する粘着剤（ａ）から形成され、
前記アクリル系樹脂シート（Ｂ２）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（ｂ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物（ｂ２）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ３）を含む樹脂組成物（ｂ）から形成されることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
粘着剤（ａ）に含まれる共重合体（ａ１）が、重量平均分子量が７０万〜１２０万である高分子量共重合体（ａ１−１）であり、さらに、粘着剤（ａ）が、
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が２０万〜４０万であって、ガラス転移温度が−７０〜−５℃である低分子量共重合体（ｄ）を、
（ａ１−１）／（ｄ）＝３０／７０〜８０／２０（重量比）なる割合で含有することを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の粘着シートの基材（Ｂ）側から基材（Ｂ）及び粘着剤層（Ａ）に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層（Ｅ）を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層（Ｅ）を、転写されるべき部分の基材（Ｂ）側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層（Ａ）を露出させ、前記粘着剤層（Ａ）を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする被着体の装飾方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の粘着シートの基材（Ｂ）側から基材（Ｂ）及び粘着剤層（Ａ）に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層（Ｅ）を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層（Ｅ）を、転写されるべき部分の基材（Ｂ）側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層（Ａ）を露出させ、前記粘着剤層（Ａ）を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする装飾被着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂シート又は、アクリル系樹脂シートの片面に粘着剤層が形成された装飾用粘着シートに関する。詳しくは、カッティングマシン等により所望の形状にカッティングされ、屋外及び屋内の広告ステッカー類や表示用ステッカー類、装飾用ステッカー類等として好適に用いられる装飾用粘着シートに関するものである。
また、本発明は、前記装飾用粘着シートを用いた被着体の装飾方法並びに装飾被着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、顔料が含まれた不透明、透明または半透明の塩化ビニル系樹脂シートやアクリル系樹脂シート等の基材の一方の面に粘着剤層が形成され、その粘着剤層の表面を剥離性シートで被覆してなる装飾用粘着シートが知られている。
この装飾用粘着シートは、別名マーキングシートとも称され、以下のようにして用いられる。
（１）カッティング工程
基材側から剥離性シートに向けて、基材と粘着剤層に所望の文字、絵、模様、図等のパターンの切れ込みを入れることにより、後に被着体に転写されるべき部分と非転写部分とを、剥離性シート上に形成する。
以下、基材側からこのような切れ込みを入れる作業を「カッティング」という。
【０００３】
（２）カス取り工程
上記（１）で入れた切れ込みに従って、後に被着体に転写され、被着体を装飾することとなる部分、即ち必要部分と、非転写部分（不要部分）とを分離しつつ、その非転写部分を構成している基材及び粘着剤層を剥離性シートから剥がし、取り除く。
その結果、剥離性シート上には、必要部分のみの基材及び粘着剤層が残されることとなる。
以下、不要部分を剥離性シートから剥がし、取り除く作業を「カス取り」という。
【０００４】
（３）アプリケーションフィルムへの仮貼着・転写工程
剥離性シート上に残された必要部分の基材に、一般にアプリケーションフィルムと言われる他の粘着フィルムを貼着する。尚、上記したように必要部分は、複数の不連続した部分からなることが多いので、その場合は複数の不連続の必要部分の基材側全面を覆うように、アプリケーションフィルムを貼着する。
そして、必要部分をアプリケーションフィルム上に残しつつ、前記必要部分の粘着剤層面を被覆していた剥離性シートを剥がす。その結果、必要部分が粘着剤層を露出した状態で、アプリケーションフィルム上に移る（転写）こととなる。
【０００５】
（４）被着体への転写・装飾工程
上記（３）の工程の結果得られたアプリケーションフィルム／必要部分（基材／粘着剤層）を被着体に貼着し、必要部分を被着体上に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥がす。その結果、必要部分（基材／粘着剤層）が被着体上に移り（転写され）、被着体を装飾することとなる。
ここに、被着体とは、装飾を施したい対象物を表し、広告塔、看板、車両の他、建築物の壁面や天井や窓等が挙げられる。また、装飾とは、文字、絵、模様、図等を付与することをいう。
【０００６】
上記の各工程では、それぞれ相反する様々な要求が課される。
上記（１）のカッティングは、人手によって行われることもあるが、コンピューター制御されたカッティングマシンにより行われることが多い。カッティングマシンのカッターの動きは、人手による場合に比して著しく速い。粘着剤層が剥離性シートに十分付着していないと、カッティングマシンのカッターの動きにつられて、カッティングの最中に剥離性シートと粘着剤層との界面で剥離が生じ、切れ込み近傍で粘着剤層と基材とがめくれ上がってしまう。この現象を「めくれ現象」という。
カッティング作業中の「めくれ現象」を抑制・防止するためには、被着体に転写されるべき部分及び非転写部分のいずれにおいても、粘着剤層が剥離性シートに十分付着していることが必要である。
例えば、特許文献１には、剥離性シートに対する粘着剤層の剥離抵抗力を高めたカッティングマシン用の感圧接着シートが提案されている。しかし、このようなシートは、上記（２）のカス取り工程や上記（３）のアプリケーションフィルムへの仮貼着・転写工程においては好ましいものではない。
【０００７】
上記（２）のカス取り工程は、不要部分を剥離性シートから除去し、必要部分を剥離性シート上の残すための工程である。従って、不要部分を除去するという観点からは、粘着剤層は剥離性シートから剥離しやすいことが望まれる。
ところで、不要部分と必要部分とは、カッティングに使用した刃の厚み程度の極めて狭い幅の切れ込み部によって分かれているに過ぎない。従って、上記両部分を構成している粘着剤層同士は切れ込み部において接触し、一体化し易い。以下、この現象を「自着」という。
粘着剤層が剥離性シートから過度に剥離しやすいと、不要部分の除去の際に「自着」部分を起点として、本来剥離性シート上に残すべき必要部分までが不要部分につながるようにして一緒に剥離されてしまう。特に、必要部分が「ｉ」の小さな点のような場合、その点の周りを囲む不要部分を除去する際に一緒に剥離・除去されやすい。従って、必要部分を剥離シート状に残すという観点からは、粘着剤層は剥離性シートに十分付着していることが望まれる。
また、切れ込み部における粘着剤層同士の「自着」に抗して、不要部分を必要部分と分離しつつ、剥離性シートから除去しようとすると、粘着剤層が細長く糸状に引き伸ばされる、糸曳き現象も生じる。必要部分を剥離性シート上に残せたとしても、必要部分の周囲に付着する粘着剤層の糸は、一種の汚れである。従って、糸曳き現象が生じないように、粘着剤層が凝集力に富むことが望まれる。
【０００８】
上記（３）のアプリケーションフィルムへの仮貼着・転写工程では、必要部分をアプリケーションフィルムに残しつつ、粘着剤層を被覆していた剥離性シートを剥がさなくてはならない。従って、この観点からは、粘着剤層は剥離性シートから剥離しやすいことが望まれる。
【０００９】
さらに上記（４）の被着体への転写・装飾工程において、アプリケーションフィルムの剥離に抗して、必要部分は被着体上に残り、被着体を装飾する機能を担う。従って、装飾用粘着シートを構成する粘着剤層は、被着体に十分強固に貼着される必要がある。
【００１０】
特許文献２には、塩化ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂からなる樹脂シートをベースシートとして使用することで、ベースシートの感温性を小さくして、広い温度範囲で切れ具合が変化せず、めくれも生じず、安定したカス取りを確保する方法が提案されている。しかし、粘着剤層の自着を根本的に解決する手段ではない。
【００１１】
特許文献３には、粘着剤層にシリコーン系離型剤を添加することにより、粘着剤層の自着を防ぐ方法が提案されている。しかし、シリコーン系離型剤が粘着剤層の表面やベースシートとの界面にブリードアウトする懸念がある。
また、カッティング適性を良くするために粘着剤層の弾性を高め流動性を低くする手段も考えられるが、低温での施工時に貼付不可となる問題点があり、カッティング適性と低温施工性を両立させることは困難であった。
【特許文献１】特開平２−８４４７６号公報
【特許文献２】特開平９−０４０９１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、カッティング時にめくれ現象を生じずにカットでき、カス取り時に糸曳きもなく、所望のパターンを正確に美しく、形成し得る装飾用粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）又はアクリル系樹脂シート（Ｂ２）いずれか一方の基材（Ｂ）、粘着剤層（Ａ）及び剥離性シートが順次積層されてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層（Ａ）が、tert-ブチルメタクリレート１〜３０重量％と他の共重合性モノマーとを共重合してなり、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が４０万〜１２０万であって、ガラス転移温度が−４０〜−５℃である共重合体（ａ１）と、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有する架橋剤（ａ２）とを含有する粘着剤（ａ）から形成され、
前記アクリル系樹脂シート（Ｂ２）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（ｂ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物（ｂ２）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ３）を含む樹脂組成物（ｂ）から形成されることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１４】
第２の発明は、粘着剤（ａ）に含まれる共重合体（ａ１）が、重量平均分子量が７０万〜１２０万である高分子量共重合体（ａ１−１）であり、さらに、粘着剤（ａ）が、
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が２０万〜４０万であって、ガラス転移温度が−７０〜−５℃である低分子量共重合体（ｄ）を、
（ａ１−１）／（ｄ）＝３０／７０〜８０／２０（重量比）なる割合で含有することを特徴とする上記発明記載の粘着シートに関する。
【００１５】
第３の発明は、第１又は第２の発明記載の粘着シートの基材（Ｂ）側から基材（Ｂ）及び粘着剤層（Ａ）に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層（Ｅ）を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層（Ｅ）を、転写されるべき部分の基材（Ｂ）側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層（Ａ）を露出させ、前記粘着剤層（Ａ）を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする被着体の装飾方法に関する。
【００１６】
第４の発明は、第１又は第２の発明記載の粘着シートの基材（Ｂ）側から基材（Ｂ）及び粘着剤層（Ａ）に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層（Ｅ）を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層（Ｅ）を、転写されるべき部分の基材（Ｂ）側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層（Ａ）を露出させ、前記粘着剤層（Ａ）を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする装飾被着体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、カッティング時にめくれ現象を生じずにカットでき、カス取り時に糸曳きもなく、所望のパターンを正確に美しく、形成し得る装飾用粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の粘着シートは、塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）又はアクリル系樹脂シート（Ｂ２）いずれか一方の基材（Ｂ）、粘着剤層（Ａ）及び剥離性シートが順次積層されてなるものである。
粘着剤層（Ａ）は、tert-ブチルメタクリレートを必須の構成成分とする共重合体（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを含有する粘着剤（ａ）から形成される。
【００１９】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）を構成するモノマーの必須成分であるtert-ブチルメタクリレートは、他のアクリル系共重合性モノマーと比較して少量の使用で粘着剤層の塗膜強度を飛躍的に向上することが可能である。そのため、tert-ブチルメタクリレートを使用することで、粘着シートとして求められる基本的な粘着物性である粘着力やタックや基材投錨性を低下させることなく、粘着剤層の凝集力を向上できる。その結果、カットした後の粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が起きなくなり、「パターン残り性」を大きく向上させることができる。
【００２０】
tert-ブチルメタクリレートの代わりにその構造異性体である、normal-ブチルメタクリレートを使用しても、凝集力を向上することはできず、糸曳き現象の発生を抑制・防止できない。また、iso-ブチルメタクリレートを使用すると、normal-ブチルメタクリレートの場合に比して、凝集力を向上することは可能ではあるが、tert-ブチルメタクリレートの場合ほどの効果は期待できない。さらに、iso-ブチルメタクリレートを使用する場合、粘着力の温度依存性がtert-ブチルメタクリレートを使用した場合よりも大きくなるという問題点もある。
尚、tert-ブチルメタクリレートの代わりにtert-ブチルアクリレートを使用しても、凝集力の向上はあまり期待できない。
【００２１】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）は、後述する架橋剤（ａ２）との反応に関与する官能基として、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有していることが重要である。共重合体（ａ１）がカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有するためには、tert-ブチルメタクリレートと共重合し得るモノマーとして、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有するものを用いる。
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する共重合性のモノマーとしては、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する、アルケニル基含有化合物やα，β−不飽和カルボン酸エステルやα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
また、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）を得る際に用いられる、その他の共重合性モノマーとしては、α，β−不飽和化合物と呼ばれる分子内に重合性二重結合保有する化合物が広く挙げられ、アクリル系モノマーがtert-ブチルメタクリレートとの共重合性や粘着物性の面から好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸環状エステル類；
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリル酸ビニル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；
（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
等のアクリル系モノマーが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２３】
また、アクリル系モノマーと共重合可能なビニル系モノマー等のその他のモノマーも用いることができる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系モノマー類；
γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有モノマー類；
などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２４】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）は、tert-ブチルメタクリレートと、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有するモノマーと、及び必要に応じ、その他の共重合性モノマーとを有機溶剤中でラジカル重合することにより得ることができる。
tert-ブチルメタクリレートの使用量は、１〜３０重量％が重要である。共重合に使用する全モノマーの合計量を１００重量％とする。tert-ブチルメタクリレートが１重量％未満では粘着剤層の凝集力向上があまり期待できず、カット後、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が発生し易い傾向にある。一方、tert-ブチルメタクリレートが３０重量％よりも多いと粘着力やタックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは、５重量％〜２０重量％である。
【００２５】
共重合体（ａ１）を得る際に使用されるカルボキシル基を有するモノマーは、粘着剤としての接着強度や凝集力の観点から、１〜１０重量％共重合することが好ましい。
カルボキシル基を有するモノマーが、１重量％未満では十分な粘着力が得られにくく、粘着剤層の凝集力が低下し易く、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が生じ易くなる。一方、カルボキシル基を有するモノマーを１０重量％よりも多く使用すると、タックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは２〜６重量％である。
共重合体（ａ１）を得る際に使用される水酸基を有するモノマーは、架橋剤としてイソシアネート系化合物を用いる場合に主として使用されるものであり、０．０１〜５重量％共重合することが好ましい。０．０１重量％未満では十分な粘着力が得られにくく、粘着剤層の凝集力が低下し易く、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が生じ易くなる。一方、水酸基を有するモノマーを５重量％よりも多く使用すると、タックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは０．０５〜２重量％である。
カルボキシル基を含有するモノマーや水酸基を含有するモノマーは、それぞれ単独で使用することもできるし、併用することもできる。
【００２６】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）は、上記したその他の共重合性モノマーのうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のホモポリマーを形成し得る、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル側鎖を有するアクリル酸エステルを共重合性モノマー１００重量％中、６０〜９８重量％用いることが好ましく、単独もしくは併用しても良い。
本発明において用いられる共重合体（ａ１）は、上記したその他の共重合性モノマーのうち、Ｔｇが−３０〜１２０℃範囲のホモポリマーを形成し得る、アルケニル基含有化合物やα，β−不飽和カルボン酸エステルを適宜用いることができる。
【００２７】
tert-ブチルメタクリレート及び上記した種々のモノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−５℃の共重合体（ａ１）を形成し得るように共重合することが重要である。
Ｔｇが−４０℃未満の場合、形成される粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。
一方、ガラス転移温度が−５℃を超える場合、十分な粘着力やタックを得ることができず、基材に対する密着性が低下してしまう可能性がある。
【００２８】
共重合体（ａ１）を重合する際に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。またこれら重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
共重合体（ａ１）を重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合に供するモノマーの組成や反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
さらに、共重合体（ａ１）を重合する際には、連鎖移動剤を使用することもできる。
使用し得る連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤を使用する場合には、重合させるモノマーの合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部程度の範囲で使用される。また、重合反応は、通常４０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。
【００３０】
本発明において用いられる共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、４０〜１２０万であることが重要であり、７０〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が４０万未満では、架橋剤を添加しても粘着剤層の凝集力が不足して、カット後の粘着剤層の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。また、重量平均分子量が１２０万を超えると、粘着剤層の弾性が高くなり、タックの低下や、塩化ビニル系樹脂シートとの密着性が低下し、十分な粘着力が得られない。
【００３１】
本発明の粘着剤（ａ）は、いわゆる主剤たる上記共重合体（ａ１）と、架橋剤（ａ２）とを含有する。
架橋剤（ａ２）は、上記共重合体（ａ１）が有するカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有するものである。このような架橋剤（ａ２）として、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物などがあげられる。該架橋剤を用いることにより、粘着剤層の凝集力をより一層向上させることができる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ここで、イソシアネート系架橋剤の例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３３】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
これらポリイソシアネート化合物としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
【００３４】
エポキシ系架橋剤の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【００３５】
金属キレート系架橋剤の例としては、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの二価以上の金属のアセチルアセトンやアセトン酸エステルからなるキレート化合物が挙げられる。
【００３６】
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）などが挙げられる。
【００３７】
アミン系架橋剤としては、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンであれば特に制限なく使用することができる。硬化速度が優れる点から、芳香環には直接結合していない１級アミノ基を２個以上有するポリアミン、即ち、１級アミノ基が脂肪族官能基や脂環族官能基に直接結合している脂肪族系ポリアミンが好ましい。脂肪族系ポリアミンは、１級アミノ基に芳香環が直接結合していなければ、その骨格内に芳香環を含んでも良い。
【００３８】
脂肪族系ポリアミンとしては、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール〔プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等。〕、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2〔サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン）〕等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等を挙げることができる。
これらの中でも、特に硬化速度が高いことから、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（エチレングリコール骨格のジアミン）、プロピレン骨格のジアミン、プロピレン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）が挙げられる。
またこれらのポリアミンとケトンとの反応物であるケチミンもアミン系化合物に含まれ、安定性、反応性の調整および重ね塗り性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンＴ４０３等とから得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又はこれらの混合物を使用することができる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００４０】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２′−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系化合物と、これらと共重合しうる他のモノマーとの共重合体でもよい。
【００４１】
メラミン化合物としては、トリアジン環を分子内に有する化合物であり、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、これらの低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂やアミノプラスト樹脂を使用しても良い。
【００４２】
架橋剤（ａ２）の使用量は、共重合体（ａ１）の種類や、粘着物性等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、架橋剤量を調節することによって、粘着シートにおける粘着剤層の架橋密度（ゲル分率）を適度な値に調節することができる。言い換えると、架橋剤（ａ２）の使用量は、粘着剤層のゲル分率が３０〜８０％の範囲となるように、架橋剤を適宜含有することが好ましく、ゲル分率が４０〜６０％の範囲となるようにすることがより好ましい。粘着剤層のゲル分率が３０％未満であると、粘着剤層の粘性が高く、カット後、粘着剤層同士の自着が生じやすく、糸曳き現象が発生し、「パターン残り性」が低下してしまう。一方、粘着剤層のゲル分率が８０％を超えると、粘着剤層の弾性が高くなり、タックの低下や、基材との密着性が低下し、十分な粘着力が得られない。
尚、アクリル系共重合体（ａ１）に架橋剤（ａ２）を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。
また、本発明における粘着剤（ａ）には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に配合される、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、耐候安定剤、可塑剤、軟化材、染料、顔料、無機フィラー等の各種添加成分を含有させることができる。
【００４３】
本発明において、基材（Ｂ）、特に塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）に対する粘着剤層（Ａ）の密着性をさらに向上させたり、粘着剤層（Ａ）のタックをさらに向上させる目的で、
粘着剤用の共重合体（ａ１）として重量平均分子量が７０万〜１２０万である高分子量共重合体（ａ１−１）を用い、さらに、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が２０万〜４０万であって、ガラス転移温度が−７０〜−５℃である低分子量共重合体（ｄ）を、（ａ１−１）／（ｄ）＝３０／７０〜８０／２０（重量比）なる割合で併用することが好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる、低分子量共重合体（ｄ）は、高分子量共重合体（ａ１−１）と併用することで、カッティング性を低下させることなく、基材（Ｂ）、特に塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）に対する密着性及びタックをさらに向上させるために重要である。
【００４５】
高分子量共重合体（ａ１−１）と低分子量共重合体（ｄ）とを用いる場合には、両者の配合比は、（ａ１−１）／（ｄ）＝３０／７０〜８０／２０（重量比）で配合することが重要である。
低分子量共重合体（ｄ）の配合比が７０重量％より多いと、カッティング性を向上させている高分子量共重合体（ａ１−１）の効果を低下させてしまい、カット後の粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が発生してしまう。一方、低分子量共重合体（ｄ）の配合比が２０重量％より少ないと、基材（Ｂ）に対する接着性及びタックを向上させている低分子量共重合体（ｄ）の効果が十分に表れず、基材（Ｂ）に対する接着性及びタックが低下してしまう。
【００４６】
本発明において用いられる高分子量共重合体（ａ１−１）の重量平均分子量は、７０〜１２０万であることが重要であり、７５〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が７０万未満では、低分子量共重合体（ｄ）を含有した場合に、架橋剤を添加しても粘着剤層の凝集力が不足して、カット後の粘着剤層の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。また、重量平均分子量が１２０万を超えると、粘着剤層の弾性が高くなり、低分子量共重合体（ｄ）を含有した場合でも、タックや、基材（Ｂ）との密着性が低下し、十分な粘着力が得られない。
【００４７】
本発明において用いられる低分子量共重合体（ｄ）の重量平均分子量は、２０〜４０万であることが重要であり、２５〜３５万であることが好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、架橋剤を添加しても粘着剤層の凝集力が不足して、カット後の粘着剤層の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。また、重量平均分子量が４０万を超えると、粘着剤層の弾性が高くなり、タックや、基材（Ｂ）との密着性が低下してしまう。
【００４８】
本発明に用いられる低分子量共重合体（ｄ）は、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が２０万〜４０万であって、ガラス転移温度が−７０〜−５℃である。
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する共重合性のモノマーは、共重合体（ａ１）の説明箇所において例示したものと同様の種類が用いられ、また同様の使用量が好ましく、その他の共重合性モノマーとを有機溶剤中でラジカル重合することにより得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられる低分子量共重合体（ｄ）で用いられるその他の共重合性モノマーは、共重合体（ａ１）の説明箇所において例示したものと同様のモノマーを用いることができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のホモポリマーを形成し得るアクリル酸エステルを共重合性モノマー１００重量％中、６０〜９８重量％用いることが好ましく、単独もしくは併用しても良い。
また、それ以外の共重合性モノマーとして、Ｔｇが−３０〜１２０℃範囲のホモポリマーを形成し得る、アルケニル基含有化合物やα，β−不飽和カルボン酸エステルを単独もしくは併用して適宜用いることができる。
【００５０】
尚、高分子量共重合体（ａ１−１）及び低分子量共重合体（ｄ）を構成するモノマーのうち、それぞれにおいて多くの割合を占める主モノマーについては、相溶性の観点から両者が同一のモノマーであることが好ましい。
異なる主モノマーを選択した場合、共重合体（ａ１−１）及び（ｄ）が相溶しない場合がある為、共重合体（ａ１−１）及び（ｄ）が相溶する範囲内で各々の主モノマーを選択する必要がある。
また、主モノマー以外の共重合性モノマーも同様に、高分子量共重合体（ａ１−１）及び低分子量共重合体（ｄ）が相溶する範囲内で各々の共重合性モノマーを選択する必要がある。
【００５１】
また、本発明の低分子量共重合体（ｄ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５℃の共重合体（ｄ）を形成し得るように共重合することが重要である。
Ｔｇが−７０℃未満の場合、形成される粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。
一方、ガラス転移温度が−５℃を超える場合、十分な粘着力やタックを得ることができず、基材（Ｂ）に対する密着性が低下してしまう可能性がある。
【００５２】
次に、本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）又はアクリル系樹脂シート（Ｂ２）いずれか一方の基材（Ｂ）、粘着剤（ａ）から形成される粘着剤層（Ａ）及び剥離性シートが順次積層されてなるものである。
本発明の装飾用粘着シートを構成する塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）は、被着体に貼着された後、被着体を装飾する機能を担う層であり、塩化ビニル系樹脂に様々な着色剤が添加されたシートであることが多い。
塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）の着色剤としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系などの有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物、セレン化物系、フェロシアン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
【００５３】
塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）には、種々の性能を改善するために、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、充填剤などが添加されてもよい。
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂シートに柔軟性を付与するために添加され、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヒキシル、アジピン酸ジシソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などが挙げられる。
【００５５】
熱安定剤としては、例えば、金属石鹸系熱安定剤、有機スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤、アンチモン系熱安定剤、非金属熱安定剤などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク（塩基性ケイ酸マグネシウム）、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５６】
塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）の製造方法は、従来公知の任意の方法が採用され、例えば、構成成分を有機溶剤に分散させることにより塩化ビニル系樹脂ゾルを得、工程紙上に塗布乾燥後、加熱キュアーさせるゾルキャスティング法や、構成成分を加熱溶解させてシート状に形成するカレンダー法などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂シート（Ｂ１）の厚みは、特に限定されるものではないが、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ程度である。
【００５７】
次に、本発明のアクリル系樹脂シート（Ｂ２）について説明する。
装飾用粘着シートに用いられる塩化ビニル系樹脂シート以外のプラスチックシート用材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。
また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
【００５８】
また、強靱で且つ伸張性、柔軟性を有するプラスチック着色シートを得るために、物性の異なる２種類以上のシートを積層させ、各物性を補足しあうという方法がよく用いられている。
従来、着色層として用いられてきた、顔料分散性が良好で着色しやすい樹脂組成物は、一般に樹脂の分子量が低い場合が多く、単層で用いた場合、強靱性に劣るため、単層シートとしてそのまま用いることは困難である。
一方、軟質ポリオレフィン等の強靱性、柔軟性を共に有する樹脂は、顔料分散が困難なため着色し難く、様々な色の着色シートの製造は実質的に不可能である。
【００５９】
そのため、例えば軟質ポリオレフィンのような強靱かつ柔軟な透明プラスチックシート基材上に、強靱性は不足しているが、顔料分散性の良好な着色樹脂層を積層させることにより、強靱且つ柔軟な着色シートを得るという方法が用いられているが、この方法をとった場合、透明プラスチックシート基材と着色層の密着性の低下、特に成形加工時、伸張時の密着性の低下、各層の熱収縮率の違いによる、塗工時、積層時、または経時の縮み、反り、はがれ等の問題が発生し、また、積層工程が増える分、コスト高にもなる。
【００６０】
そこで、以下のような樹脂組成物（ｂ）により、顔料分散性に優れ、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れ、各種装飾や表示、包装に用いられるアクリル系樹脂シート（Ｂ２）を得ることができる。
樹脂組成物（ｂ）は、以下の（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含んでなるものであり、順次これらを説明する。
【００６１】
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（ｂ１）は、アクリル系樹脂シート（Ｂ２）に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。
重合体（ｂ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られるビニル系共重合体（ｂ１−１）の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
【００６２】
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、共重合体（ｂ１−１）として例えば、不飽和二塩基酸あるいはその酸無水物とエチレン性不飽和二重結合を有する他のモノマーとの共重合体を合成し、該共重合体中のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基及びイソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物（ｂ１−２）中のカルボキシル基と反応可能な官能基とを反応させることにより導入することができる。
【００６３】
共重合体（ｂ１−１）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン- ジ- γ- ケトクロトン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｂ１−１）中の不飽和二塩基酸あるいはその酸無水物の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸の割合が３０重量％を越える場合には、側鎖を導入して得られる重合体（ｂ１）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には最終的に得られるシートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００６４】
エチレン性不飽和二重結合を有する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、オレフィン系炭化水素モノマー、ビニルエーテルモノマー等を用いることができるが、重合しやすいという点から、（メタ）アクリル系モノマーを主として使用することが好ましい。
なお、これらのモノマーは、水酸基、アミノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
【００６５】
ビニル系共重合体（ｂ１−１）の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
共重合体（ｂ１−１）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは１０〜１００℃である。ガラス転移温度が１５０℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、０℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００６６】
化合物（ｂ１−２）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
また、化合物（ｂ１−２）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００６７】
ポリエステルとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
【００６８】
化合物（ｂ１−２）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｂ１−２）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、ビニル系共重合体（ｂ１−１）との相溶性、ビニル系共重合体（ｂ１−１）との反応性が低下し、また得られるシートの強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００６９】
重合体（ｂ１）は、ビニル系共重合体（ｂ１−１）のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸部分と、化合物（ｂ１−２）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法で反応させることにより得ることができ、例えば、化合物（ｂ１−２）中のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。
【００７０】
ビニル系共重合体（ｂ１−１）と化合物（ｂ１−２）との反応比率は、ビニル系共重合体（ｂ１−１）のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸に対する、化合物（ｂ１−２）中のカルボキシル基と反応可能な官能基のモル比が、０．２〜５であることが好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。モル比が５を越える場合には、樹脂組成物（ｂ）の塗工性、シートの強靱性が損なわれ、０．２未満の場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、ビニル系共重合体（ｂ１−１）、化合物（ｂ１−２）は、それぞれ１種類ずつを用いても良く、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００７１】
重合体（ｂ１）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体（ｂ１）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には重合体（ｂ１）の保存安定性が低下し、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には得られるシートの強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
また、重合体（ｂ１）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（ｂ１）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
【００７２】
本発明を構成する、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物（ｂ２）は、シートに柔軟性、伸張性を、樹脂組成物に顔料分散性を付与するために用いられる。また、化合物（ｂ２）は、重合体（ｂ１）の側鎖どうしをつなぎ、シートの架橋密度を増加させ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させるためにも用いられる。
化合物（ｂ２）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
【００７３】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、化合物（ｂ）の構造中におけるイソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
【００７４】
化合物（ｂ２）としては、上記化合物（ｂ１−２）と同様の化合物を用いることができる。
化合物（ｂ２）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｂ２）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、５００未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物（ｂ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００７５】
重合体（ｂ１）と化合物（ｂ２）との混合比（重量比）は、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝９９：１〜１０：９０、更に好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜３０：７０、特に好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜５０：５０である。重合体（ｂ１）の比率が９５より多い場合には、顔料分散性、得られるシートの伸張性、柔軟性、成形加工性が低下し、３０より少ない場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００７６】
本発明を構成する、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ３）は、重合体（ｂ１）と化合物（ｂ２）、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ１）、化合物（ｂ２）と化合物（ｂ２）をそれぞれ架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有するシートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００７７】
特に、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュール３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ  ＤＡ）が挙げられる。
【００７８】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ３）のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００７９】
更に、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の化合物と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物（ｂ３）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量の使用でシートの伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。また、重合体（ｂ１）と化合物（ｂ２）の相溶性を向上させる効果も有している。
【００８０】
ポリイソシアネート化合物（ｂ３）は、要求性能に応じて、重合体（ｂ１）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基と、化合物（ｂ２）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の合計に対するイソシアネート基のモル比が、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．５〜３となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。尚、上記化合物（ｂ２）と化合物（ｂ３）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物（ｂ）は、上記重合体（ｂ１）、及び化合物（ｂ２）と化合物（ｂ３）とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【００８１】
本発明で用いる樹脂組成物（ｂ）には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００８２】
また、本発明で用いる樹脂組成物（ｂ）には、シート（Ｂ２）の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（ｂ１）及び化合物（ｂ２）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００８３】
重合体（ｂ１）及び化合物（ｂ２）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（ｂ１）及び化合物（ｂ２）の合計を１００重量部とした場合、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００８４】
本発明で用いる樹脂組成物（ｂ）は、重合体（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）及び必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００８５】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（ｂ１）の重合時に得られる重合体溶液に、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００８６】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（ｂ２）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００８７】
こうして得られた樹脂組成物（ｂ）を剥離シート上に塗布し、乾燥・硬化して成膜させ、剥離シートを除去することによりアクリル系樹脂シート（Ｂ２）とすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μm のものが好適に使用される。
【００８８】
樹脂組成物（ｂ）の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物（ｂ）は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
樹脂組成物（ｂ）の塗布膜厚は、通常、乾燥膜厚として１０〜２００μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物（ｂ）の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００８９】
次に、本発明の粘着シートを構成する剥離性シートについて説明する。
剥離性シートは、セパレーターとも言われ、後述するように被着体に貼着するまで、被着体に貼着すべき各種パターンの必要部分の粘着剤層を覆っておくためのものであり、上記必要部分をアプリケーションフィルムに仮貼着した後、剥がされるものである。
このような機能を担う剥離性シートとしては、例えば、紙やポリエステルフィルム等のシート状基材の少なくとも一方の面にポリエチレン層を形成し、そのポリエチレン層上にシリコーン化合物等の離型剤層が積層されたものや、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン化合物等の離型剤層が積層されたものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の粘着シートは、種々の方法で得ることができる。
例えば、基材（Ｂ）の一方の面に粘着剤（ａ）溶液を塗布・乾燥し、形成された粘着剤層（Ａ）の表面に剥離性シートを重ねたり、あるいは剥離性シート基材の一方の面に粘着剤（ａ）を塗布・乾燥し、形成された粘着剤層（Ａ）の表面に基材（Ｂ）を重ねたりすることによって得ることができる。
粘着剤（ａ）溶液を基材（Ｂ）または離型性シートに塗布する際に用いる塗布装置は、通常使用されている塗布装置であり特に限定されるものではないが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
また、乾燥条件は、乾燥時に粘着剤溶液中の溶剤が乾燥し除去され、かつ、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基と架橋剤（ａ２）とが反応し、架橋構造が形成され得る条件であればよい。例えば、６０〜１２０℃、１〜５分程度が好ましいが、これに限定されるものではない。乾燥後、基材（Ｂ）と剥離性シートで粘着剤層（Ａ）を挟んだ状態で熟成し、さらに架橋反応を進行させることができる。
本発明の粘着シートにおいて、乾燥後の粘着剤層（Ａ）の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００９１】
次に上記粘着シートを用いる被着体の装飾方法を図面に基づいて説明する。
図１の（１）は、装飾用粘着シートの基材（Ｂ）面から粘着剤層（Ａ）を切断するまで所望の切れ込みを入れた状態を表わす。切れ込みは、人手で入れることもカッティングマシンで入れることもできる。剥離性シートを切断しない程度であれば、深く切れ込みを入れてもよい。
図１の（２）は、切れ込みに応じて非転写部分１ｋ、２ｋおよび３ｋを剥離性シートから、剥離し取り除いた状態を表わす。４ｋ及び５ｋは、後に被着体に転写されるべき必要部分である。
【００９２】
図１の（３）は、所望の形状に残した必要部分４ｋ及び５ｋの基材（Ｂ）側にアプリケーションフィルムを仮貼着した状態を表わす。
【００９３】
ここで用いられるアプリケーションフィルムは、フィルム状基材の一方の面に粘着剤層（Ｅ）が積層されてなるものである。
前記フィルム状基材は、比較的透明性に優れるシートであればよく、透明性に優れるプラスチックフィルムが好適に用いられる。例えば、軟質塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのフィルムが挙げられる。
また、アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層（Ｅ）は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤、シリコーン粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、ホットメルト型粘着剤などから形成される。粘着剤層（Ｅ）を形成する粘着剤の選定は、本発明の粘着シートの基材（Ｂ）に対する粘着剤層（Ｅ）の粘着力が、粘着シートを構成する粘着剤層（Ａ）の被着体に対する粘着力より低く、粘着剤層（Ａ）の剥離性シートに対する粘着力より高い粘着剤を選定し積層させれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層（Ｅ）は、基材（Ｂ）に対して100〜300ｇ／25mm程度の粘着力を示すものが好ましく、この粘着力は、本発明の粘着シートを構成する粘着剤層（Ａ）／剥離性シートの粘着力よりも大きいことが好ましい。具体的は、粘着剤層（Ｅ）／基材（Ｂ）の粘着力は、粘着剤層（Ａ）／剥離性シートの粘着力の２００％以上であることが好ましい。そして、粘着剤層（Ｅ）／基材（Ｂ）の粘着力は、後述する粘着剤層（Ａ）と被着体間の粘着力の８０％以下であることが好ましい。
【００９４】
図１の（４）は、図１の（３）の状態から、本発明の粘着シートを構成していた剥離性シートを剥がし、後に被着体に転写されるべき必要部分４ｋ及び５ｋを、アプリケーションフィルム上に移行、即ち転写し、必要部分４ｋ及び５ｋの粘着剤層（Ａ）を露出した状態を表わす。
【００９５】
図１の（５）は、必要部分４ｋ及び５ｋの粘着剤層（Ａ）を被着体Ｆに接触させた状態を表わす。
粘着剤層（Ａ）を被着体Ｆに接触させるに当たって、事前に被着体に水又は界面活性剤を含む水を霧吹き等で予め吹き付けることが好ましい。そして、粘着剤層（Ａ）を被着体Ｆに接触させた後、スキージ等を用いて被着体と粘着剤層（Ａ）間の水又は界面活性剤を含む水を押出す。このような前処理を行うと、被着体の表面にあるゴミ等を除去したり、被着体と粘着剤層（Ａ）との間に空気を巻き込むことを防止したりするのに有効である。
また、界面活性剤に代えて、エタノール、メタノールなどを水に溶解して使用してもよい。さらには、そのような水溶液を貼着前に粘着シート（Ａ）の粘着剤層の面に吹き付けてもよい。
【００９６】
そして、図１の（６）に示すように、図１の（５）の状態から、転写されるべき部分４ｋおよび５ｋを被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離し、被着体を装飾する。４ｋおよび５ｋによって、所望の文字、絵、模様、図等が被着体に付与され、装飾被着体を得ることができる。
【００９７】
本発明の方法により装飾される被着体の素材としては、金属、合成樹脂、石材、木材、ガラス、繊維製品、紙、漆製品、皮などいずれのものであってもよいし、被着体の表面は、平坦であっても、凹凸を有するものであってもよい。種々の被着体としては、広告塔、看板、車両の他、建築物の壁面や天井や窓等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明の実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ意味するものとする。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７１部、tert-ブチルメタクリレート１０部、メチルアクリレート１０部、２−エチルへキシルアクリレート４．９部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル７２部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約８８万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）０．７５部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を市販の剥離性シート上に乾燥塗膜厚さが３０μｍになるように塗布し、１００℃−２分間で乾燥させ、この粘着剤層面と塩化ビニル系樹脂シート（厚み５０μｍ）を貼り合わせて粘着シートを作製した。
【００９９】
（実施例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８０．５部、tert-ブチルメタクリレート７．５部、メチルアクリレート５部、２−エチルへキシルアクリレート２．５部、アクリル酸３．４部、酢酸ビニル１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル８８部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約７５万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）０．７５部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１００】
（実施例３）
イソシアネート架橋剤に代えて、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．１１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤溶液を調製し、粘着シートを作製した。
【０１０１】
（実施例４）
イソシアネート架橋剤に代えて、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤溶液を調製し、粘着シートを作製した。
【０１０２】
（実施例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７３．９部、tert-ブチルメタクリレート１５部、２−エチルへキシルアクリレート５部、アクリル酸４部、酢酸ビニル２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル７２部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約８０万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０３】
〔アクリル系樹脂シートの製造〕
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にnormal-ブチルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、無水マレイン酸２部、スチレン２部、トルエン５０部、酢酸ブチル５０部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、８０℃まで昇温し、２時間反応を行い、次に、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部を加えてさらに２時間反応を行い、更に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部を加えてさらに２時間反応を行い、重量平均分子量Ｍｗ約５．１万、ガラス転移温度５０℃である共重合体の溶液を得た。
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られた共重合体溶液２００部、ポリオール化合物として「クラレポリオールＰ−３０１０」（株式会社クラレ製、Ｍｗ＝３０００）３５部、トリエチルアミン０．５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、８０℃まで昇温し、６時間反応を行い、重量平均分子量Ｍｗ約５．３万、水酸基価１２である重合体の溶液を得た。
（製造例１）
合成例２で得られた重合体溶液１３９部、ポリオール化合物として「クラレポリオールＦ−３０１０」（株式会社クラレ製、Ｍｗ＝３０００）２０部、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートとして「デスモジュールＺ４４７０」（住友バイエルウレタン株式会社製）２０部及びマゼンタ顔料として「シンカシアマゼンタＢＲＴ３４３Ｄ」（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）１０部を、トルエン／酢酸ブチル＝１／１（重量比）の混合溶媒で希釈し、不揮発分濃度約６０％である樹脂混合溶液を得た。
（製造例２）
製造例１で得られた樹脂混合溶液を、厚さ１００μｍの剥離性シート（リンテック株式会社製「ＰＥＴ１００Ｘ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１５０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、アクリル系樹脂シートを作製した。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１で得られた粘着剤溶液を市販の剥離シート上に乾燥塗膜厚さが３０μｍになるように塗布し、１００℃−２分間で乾燥させ、この粘着剤層面と製造例２で得られたアクリル系樹脂シート（厚み５０μｍ）を貼り合わせて粘着シートを作製した。
【０１０５】
（実施例７）
実施例４で得られた粘着剤溶液を用いて、実施例６と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０６】
〔低分子量共重合体（ｄ）の製造〕
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８７部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸２．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、トルエン３１部、酢酸エチル２８部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１８部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約３２万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
【０１０７】
（実施例７）
高分子量共重合体（ａ１−１）として、実施例５で得られたアクリル系共重合体の溶液１００部、低分子量共重合体（ｄ）として、合成例３で得られたアクリル系共重合体の溶液１００部、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）１．５部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０８】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８２．５部、メチルメタクリレート５．５部、メチルアクリレート５部、２−エチルへキシルアクリレート２．５部、アクリル酸３．４部、酢酸ビニル１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル７２部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約７３万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０９】
（比較例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７０部、エチルアクリレート１９．９部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約９０万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１０】
（比較例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７０部、normal-ブチルメタクリレート２０部、２−エチルへキシルアクリレート５．９部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル５９部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約７７万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１１】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７７部、iso-ブチルメタクリレート７．５部、２−エチルへキシルアクリレート３部、メチルアクリレート９部、アクリル酸３．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル７９部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約７４万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’・−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１２】
（比較例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７０部、iso-ブチルメタクリレート２０部、２−エチルへキシルアクリレート５．９部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル５８部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約７７万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１３】
（比較例６）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７１部、tert-ブチルメタクリレート１０部、メチルアクリレート１０部、２−エチルへキシルアクリレート４．９部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、トルエン１０８部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ約３２万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）１．２部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１４】
（比較例７）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７１部、tert-ブチルメタクリレート１０部、メチルアクリレート１０部、２−エチルへキシルアクリレート４．９部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル２５部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約１５％、重量平均分子量Ｍｗ約１４０万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）０．３部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１５】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部、酢酸エチル５９部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６５℃に昇温させて６時間反応させ、さらに７０℃に昇温させて２時間反応させた。その後、酢酸エチル２０部に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈し、不揮発分濃度約２０％、重量平均分子量Ｍｗ約１２０万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
（合成例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた別の反応容器にｎ−ブチルアクリレート５４部、tert-ブチルメタクリレート２６部、メチルアクリレート２０部、トルエン３５０部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を９０℃に昇温させて６時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈し、不揮発分濃度約２０％、重量平均分子量Ｍｗ約１０万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
（比較例８）
合成例４で得られた共重合体溶液５００部、合成例５で得られた共重合体溶液１２５部を混合し、この混合物に多官能性化合物としてイソシアネート化合物［商品名：デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、旭化成工業（株）製］１．５６部及び、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［商品名：サイラエースＳ８１０、チッソ（株）製］０．５部を添加し十分に攪拌して、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１６】
（比較例９）
比較例１で得られた粘着剤溶液を用いて、実施例６と同様にして粘着シートを作製した。
【０１１７】
表１及び表２中の、共重合体（ａ１）を構成する共重合性モノマーの種類を下記の略号で示した。
ＢＡ：normal-ブチルアクリレート（分子量＝１２８、ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）
ｔＢＭＡ：tert-ブチルメタクリレート（分子量＝１４２、ホモポリマーのＴｇ＝１０７℃）
ｉＢＭＡ：iso-ブチルメタクリレート（分子量＝１４２、ホモポリマーのＴｇ＝６７℃）
ｎＢＭＡ：normal-ブチルメタクリレート（分子量＝１４２、ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）
ＥＡ：エチルアクリレート（分子量＝１００、ホモポリマーのＴｇ＝−２２℃）
ＭＡ：メチルアクリレート（分子量＝８６、ホモポリマーのＴｇ＝８℃）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量＝１００、ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（分子量＝１８４、ホモポリマーのＴｇ＝−８５℃）
ＶＡＣ：酢酸ビニル（分子量＝８６、ホモポリマーのＴｇ＝２９℃）
ＡＡ：アクリル酸（分子量＝７２、ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（分子量＝１１６、ホモポリマーのＴｇ＝−１５℃）
【０１１８】
〔重量平均分子量〕
ＧＰＣの測定でもとめたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置：東ソー社製  ＨＣＬ８８２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２ｗｔ％
試料注入量：１００μｌ
【０１１９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明におけるアクリル系共重合体のＴｇは下記の式〔Ｉ〕により理論的に導かれる。
Ｔｇ＝［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２＋・・・・＋Ｍｎ）×Ｔｇ１］＋［Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋・・・・＋Ｍｎ）×Ｔｇ２］＋・・・・＋［Ｍｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋・・・・＋Ｍｎ）×Ｔｇｎ］  〔Ｉ〕
ただし、Ｍ１＝（モノマー１の重量％）／（モノマー１の分子量）、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度（℃）、
Ｍ２＝（モノマー２の重量％）／（モノマー２の分子量）、Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度（℃）、
Ｍｎ＝（モノマーｎの重量％）／（モノマーｎの分子量）、Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（℃）。
（ここに、共重合に供する全モノマーを１００重量％とする。）
【０１２０】
〔粘着シートの物性測定〕
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間経過させ、粘着剤層を熟成した後、以下に示す試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔粘着力〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して行った。各粘着シートから幅25mmの試験片を切り出し、剥離性シートを剥がし、５℃又は２３℃−５０％雰囲気下でステンレス板に貼付し、それぞれ同環境下に２０分おいた後、それぞれ同環境下で、引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
【０１２２】
〔保持力〕
各粘着シートから幅25mmの試験片を切り出し、剥離性シートを剥がし、ステンレス板に貼付し（貼着面積：25mm×25mm）、８０℃の環境下で、試験片に１Ｋｇの荷重を掛け、１時間放置し、貼着位置のズレを測定した（ｍｍ）。１時間以内に落下した場合は、落下するまでの時間を求めた。
【０１２３】
〔ボールタック〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して行った。粘着シートの傾斜角は３０°とし、２３℃−５０％雰囲気下で測定した。
【０１２４】
〔めくれ現象〕と［カス取り性］
カッティングマシン（ミマキ社製ＣＧ−５０）で粘着シートを「東洋インキ製造」と一文字の大きさが３０ｍｍ角及び１５ｍｍ角になるようにそれぞれ基材側からカットし、めくれ現象の有無とカット後１日後のカス取り性を評価した。
［めくれ現象］の評価基準を以下に示す。
○・・・めくれ現象が無かった。
△・・・軽微なめくれ現象があった。
×・・・めくれ現象があった。
［カス取り性］の評価基準を以下に示す。
○・・・全ての文字パターンが残る。
△・・・文字パターンが５０％以上残る。
×・・・文字パターンがほとんど残らない。
【０１２５】
〔基材密着性〕
２５ｍｍ幅に切り取った２枚の試料の剥離性シートをそれぞれ剥がし、露出した粘着剤層同士を２３℃−５０％雰囲気下で貼りあわせ、２ｋｇのローラーを１往復して圧着して、同環境下に１時間おいた後、同環境下で、２枚の試料の端部をそれぞれ両手で持ち、高速で引き剥がしたときの粘着剤層の状態で基材密着性を評価した。
〔基材密着性〕の評価基準を以下に示す。
○・・・基材から粘着剤層の剥がれや脱落が無い。
△・・・基材から粘着剤層の剥がれや脱落が若干あり。
×・・・接着面積の５０％以上で基材から粘着剤層が剥がれ、脱落した。
【０１２６】
以上の評価結果を表１、表２に示す。
【０１２７】
【表１】
2007100040.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2007100040.tif 000004
【０１２９】
表１、表２から、tert-ブチルメタクリレートを必須成分とする特定の共重合体を含有する粘着剤を使用した本発明の粘着シートは、カッティング性が良好であり、粘着力も温度依存性が少なく良好な値であることがわかる。
比較例１、４は、実施例４で用いられた共重合体と同程度のＴｇを有するものではあっても、tert-ブチルメタクリレートを含有しないモノマーのみから形成された共重合体を含有する粘着剤を使用する場合である。実施例４と比較例１、４とを比較して分かるように、Ｔｇによる効果ではなく、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体を含有する粘着剤を使用することが、カス取り性の向上に寄与する。
また、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体ではあっても、比較例６に示すように重量平均分子量が小さ過ぎると、カス取り性が劣る。一方、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体ではあっても、比較例７に示すように重量平均分子量が大きすぎると、カス取り性は良好ではあるが、めくれ現象が不良であったり、粘着力が低下してしまったりし、実用レベルの物性を得ることができないのが分かる。
また、実施例５と実施例８から、低分子量共重合体を併用することで、カッティング性を低下させることなく基材密着性とタックをさらに向上できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の粘着シートを用い、被着体を装飾する工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１３１】
ア：粘着シート
イ：アプリケーションフィルム
Ａ：粘着シートを構成する粘着剤層
Ｂ：粘着シートを構成する塩化ビニル系樹脂シート又はアクリル系樹脂シート
Ｃ：粘着シートを構成する剥離性シート
Ｄ：アプリケーションフィルムを構成するフィルム状基材
Ｅ：アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層
Ｆ：被着体
１ｋ、２ｋ、３ｋ：被着体に転写されない非転写部分（不要部分）
４ｋ、５ｋ：被着体に転写されるべき必要部分
ｇ：非転写部分と必要部分とを分けるための切れ込み
【図１】
2007100040.tif 000005