(57)【要約】【課題】  誘電性単結晶、特にＬＮ結晶インゴットをその焦電性に由来する放電クラック発生を防止しながら、アニールとポーリングを一括して行うこと。【解決手段】  強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、強誘電体単結晶を育成した後冷却するときに、当該強誘電体単結晶を５００℃以上の温度にて還元雰囲気にさらすことにより、室温で１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にする工程、次に当該単結晶全体を粉末中に埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を、酸素を含む雰囲気にて、キューリー温度以上に加熱して、電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを一括して行う工程を含むことを特徴とする強誘電体単結晶の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、
強誘電体単結晶を育成した後冷却するときに、当該強誘電体単結晶を５００℃以上の温度にて還元雰囲気にさらすことにより、室温で１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にする工程、
次に当該単結晶全体を粉末中に埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を、酸素を含む雰囲気にて、キューリー温度以上に加熱して、電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを、一括して行う工程を含むことを特徴とする
強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項２】
強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、
強誘電体単結晶を育成した強誘電体単結晶全体を、室温での導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末又はアモルファス粉末を５％以上含有する結晶粉末の中に埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を酸素を含む雰囲気にてキューリー温度以上に加熱して、該電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを一括して行う工程を含むことを特徴とする
強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項３】
導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶で、高温の還元雰囲気で処理した粉末である請求項２記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項４】
導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶の粉末であり、９９．９％以上の純度を有するアモルファスカーボン粉末を５％以上含有する、請求項２記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項５】
導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶の粉末であり、９９．９％以上の純度を有する金属粉末を５％以上含有する、請求項２記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶、特にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）（以下「ＬＮ」ともいう。）およびタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）（以下「ＬＴ」ともいう。）単結晶のポーリングおよびアニール方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性表面波フィルターまたは圧電結晶振動子などに使用される強誘電体単結晶として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）およびタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）があげられる。
【０００３】
これらの単結晶は、高周波加熱炉もしくは抵抗加熱炉により、るつぼ内に、当該結晶の融液、例えばＬｉＮｂＯ3結晶の場合は、融点１，２５０℃以上に加熱して、その融液に所定方位の種結晶を浸漬して、電力制御しながら、所定形状の単結晶インゴットを育成する。育成された単結晶で、例えば直径１０ｃｍ長さ１０ｃｍのＬｉＮｂＯ3単結晶インゴットは、歪を除去するためのアニールという工程を施し、そのあと、引上げた単結晶の分極の向きをそろえるためのポーリングという工程を施し、そのあとに、所定の直径、厚み、面形状にそろえるためのウエーハ加工工程を施す。
【０００４】
アニール工程については、結晶インゴット育成中に生じた熱歪、及び／又は多分域の状態で引きあがっているために、分域同士の境界部分に分極歪が残っており、このままインゴットを加工すると、インゴットにクラックが生じてしまう。そのため、それらの歪を緩和するために、例えば１，２００℃近くまで加熱して、ゆっくり冷却させるアニールを行う必要がある。
【０００５】
アニールは、アルミナもしくはアルミナシリケートからなるセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない白金もしくは白金合金の容器を入れる。そこに、引上げられたＬｉＮｂＯ3単結晶を、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末の上にセットする。
【０００６】
このとき、ＬｉＮｂＯ3結晶は、焦電性が大きいために、結晶インゴットの温度を５０℃以下に下げると、温度変化による結晶内外の温度差によって、結晶表面が荷電してしまい、結晶表面の雰囲気もしくは付着した微粒子などによって、先ほどの荷電した状態から放電を起こしてしまい、結晶インゴットがクラックを生じてしまうことがある。
【０００７】
そこで、引上げた結晶インゴットをアニールするときは、５０℃以上に加温した状態で、迅速に、先述のセラミックまた白金容器にセットする必要がある。
【０００８】
アニールを行った後、単結晶インゴットの電気的分極を揃えるために、ポーリングを行う。なお、ポーリングの前に、予め、結晶インゴットの上下端面を所定の方位切断してもよい。但しこのときは、後で述べる、アニール工程とポーリング工程を同時に処理することができなくなるので、できれば、結晶インゴットの切断加工は、ポーリングの後が望ましい。
【０００９】
ポーリング工程は、引上げてアニールを行った結晶インゴットを、アニールと同じセラミック容器および白金容器の中に、セットして、その結晶インゴットのＺ軸方向に電界を掛けられるように、結晶インゴットに対向する形で、白金電極をセットする。このとき白金電極と結晶の密着性を良くするために、電極と結晶の間に、当該結晶と同種の結晶粉末を充填する。このとき充填する方法として、先ほどの結晶粉末とメチルセルロースとかポバールのような増粘剤を混合してペースト状にする方法もあれば、特許文献１及び２に示すように、そのまま白金容器の中に結晶インゴットと対向した白金電極をセットして、結晶粉末の中に一部、もしくは全面に埋め込む方法がある。
【００１０】
セットした後、ＬｉＮｂＯ3結晶の場合は、キューリー温度はコングルエント組成の場合は、１，１３０℃近傍なので、その温度以上に上げてから、白金電極の間に直流電圧例えば２０Ｖを印加して、印加した状態で、温度を５０℃／ｈｒの速度でゆっくり冷却させることで、ポーリングを行う。
【００１１】
これらからみて、ＬｉＮｂＯ3結晶の場合は、キューリー温度が、融点に近いために、特開昭５８−２０８３号公報にあるように、アニールとポーリング工程を一体化することで、それらの工程を簡略化が可能である。
【００１２】
しかし、アニール工程で、記述したように、ＬｉＮｂＯ3結晶の場合は、焦電性が大きいために、結晶インゴットの温度を５０℃以下に下げると、温度変化による結晶内外の温度差によって、結晶表面が荷電してしまい、結晶表面の雰囲気もしくは付着した微粒子などによって、先ほどの荷電した状態から放電を起こしてしまい、結晶インゴットがクラックを生じてしまうことがある。
【００１３】
そこで、引上げた結晶インゴットをアニールかつポーリングするときは、５０℃以上に加温した状態で、迅速に、先述のセラミックまた白金容器にセットする必要がある。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−１８６３００号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、誘電性単結晶、特にＬＮ結晶インゴットをその焦電性に由来する放電クラック発生を防止しながら、アニールとポーリングを一括して行うことである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の手段（１）又は（２）により達成された。（２）の好ましい実施態様である（３）〜（５）と共に述べる。
（１）強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、育成した後冷却するときに当該強誘電体単結晶を、５００℃以上の温度にて、還元雰囲気にさらすことにより、室温で１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にする工程、次に当該単結晶全体を粉末中に埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を、酸素を含む雰囲気にて、キューリー温度以上に加熱して、電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを、一括して行う工程を含むことを特徴とする強誘電体単結晶の製造方法、
（２）強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、育成した強誘電体単結晶全体を、室温での導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末又はアモルファス粉末を５％以上含有する結晶粉末の中埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を酸素を含む雰囲気にてキューリー温度以上に加熱して、該電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを一括して行う工程を含むことを特徴とする強誘電体単結晶の製造方法、
（３）導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶で、高温の還元雰囲気で処理した粉末である、（２）記載の強誘電体単結晶の製造方法、
（４）導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶の粉末であり、９９．９％以上の純度を有するアモルファスカーボン粉末を５％以上含有する、（２）記載の強誘電体単結晶の製造方法、
（５）導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末は、育成した強誘電体結晶と同種の結晶の粉末であり、９９．９％以上の純度を有する金属粉末を５％以上含有する、上記（２）記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
ＬｉＮｂＯ3などの強誘電体結晶を、アニールとポーリングの両操作を一体化させるために、予め引上げた結晶を還元処理して導電性を付与するか、導電性のある結晶粉末の中に引上げた結晶を埋め込むことで、焦電性による放電クラックを抑制することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の解決手段は、強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、育成した後冷却するときに当該強誘電体単結晶を、５００℃以上の温度にて、還元雰囲気にさらすことにより、室温で１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にする工程、次に当該単結晶全体を粉末中に埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を、酸素を含む雰囲気にて、キューリー温度以上に加熱して、電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを一括して行う工程を含むことを特徴とする強誘電体単結晶の製造方法である。
粉末としては、育成した強誘電体単結晶と同種の粉末であることが好ましい。
【００１９】
強誘電体単結晶とは、強誘電性を示す酸化物単結晶をいい、ＬＮ及びＬＴが含まれる。
第１の解決手段では、強誘電体単結晶をまず育成した後、比較的高温において還元的雰囲気にさらしてインゴットを、１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にする。比較的高温とは、具体的には、ＬＮ単結晶において５００℃以上、好ましくは５００〜９００℃以上を言う。到達する導電率は、好ましくは１〜１０×１０-5Ｖ／ｃｍであると、単結晶の表面が帯電する焦電性を発現させないようにすることができる。
ここで、還元的雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性気体に、水素等の還元性気体がが数容量％以上、好ましくは３〜１０容量％含む雰囲気をいう。
なお、「アニール」とは、結晶インゴットの育成中に生じた熱歪を緩和するために単結晶を高温度から徐冷することをいう。
また、「分極処理；ポーリング」とは、育成されたＬｉＮｂＯ3結晶は、自発分極の向きが１８０°ランダムに配列した多分域構造を有しているので、これを、自発分極の向きが揃った単分域結晶を得るために施す処理をいう。一般的に、分極処理は、キューリー温度まで加熱し、分極軸方向（ｚ軸）に約５Ｖ／ｃｍの電場を印加する。
キューリー温度は、結晶組成に依存し、一致溶融組成から育成したＬｉＮｂＯ3結晶では約１，１４０℃であり、ＬｉＴａＯ3結晶では６５０℃である。化学両論組成に近いＬＮ（ｓＬＮ） のキューリー温度では約１，２００℃に上昇し、結晶成長温度に近いため、アズグロウン（as grown）の状態でも結晶の大部分は単一分域状態となっている。
【００２０】
アニールとポーリングを一体化するためには、引上げた状態でのＬｉＮｂＯ3結晶インゴットを、いかにその表面の帯電を防止して、クラックを発生させずに行うか検討する必要がある。特開昭５７−１１８０８７号公報では、引上げた結晶を、（室温＋６０℃）以下にならないようにして、結晶を取り出して、アニールに入れることで、クラックを抑制できると開示する。この方法では、アニールとポーリングを一体化させるときには、（室温＋７０℃）以上に加熱した状態で、ポーリングを行うための白金電極をセットしたり、粉を埋め込むなど、行わねばならず、あまり簡便にポーリングを行うことはできなかった。
【００２１】
本発明の第２の解決手段では、強誘電体単結晶を育成した後に、アニールおよびポーリングを行う単結晶製造方法において、育成した強誘電体単結晶全体を、室温での導電率が１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の結晶粉末又はアモルファス粉末を５％以上含有する結晶粉末の中埋設し、かつ埋設した粉末の中に電極を設けて、当該単結晶を酸素を含む雰囲気にてキューリー温度以上に加熱して、該電極間に直流電圧を印加して、アニールとポーリングを一括して行う工程を含むことを特徴とする強誘電体単結晶の製造方法である。
【００２２】
上記の第２の解決手段では、結晶インゴットの温度変化に伴う焦電効果による放電クラックを抑えるために、室温で導電性を示す結晶粉末を使用することにより、除電を行いながら、また、約１，２００℃まで加熱するときに、その導電性を示す結晶粉末が、埋設されたＬｉＮｂＯ3結晶インゴットなどの強誘電体結晶内に拡散しないような方法を見出すことにより、インゴット歪除去のためのアニールと分極処理であるポーリングを一括して実施することができ、かつ歩留まり良く安定してこれらを同時処理できるために、両操作を簡略化することができるようになった。
【００２３】
所定の導電率を示し、かつＬｉＮｂＯ3結晶と反応せず、またＬｉＮｂＯ3結晶に不純物として拡散しないＬｉＮｂＯ3結晶を埋め込むための結晶粉末としては、ＬｉＮｂＯ3結晶粉末を５００℃以上で、水素などの還元雰囲気で処理したものを使用することができる。温度及び還元性雰囲気の好ましい範囲は前述のとおりである。この還元処理により、ＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率を有することになる。または、９９．９％以上の高純度のカーボン粉末を、ＬｉＮｂＯ3結晶粉末に５％以上混合させておくことによっても、同じく１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にすることができる。さらに、Ｚｎなどの高純度の金属粉末を、ＬｉＮｂＯ3結晶粉末に５％以上混合させておくことによっても、同じく１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率にすることができる。金属粉末としては、Ｚｎの他に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉが例示できる。ここで、「高純度の」とは、純度が９９．９％以上の金属をいう。なお、カーボンやＺｎ金属粉末は、１，２００℃まで、酸素を含む雰囲気、例えば大気中で加熱することにより、それらの元素は、二酸化炭素、もしくはＺｎＯとして、揮散もしくは昇華してしまう。
【００２４】
なおこれらの金属元素を使用する場合は、望ましくは、５％以上２０％以下が良い。２０％以下であると、揮散したときに、結晶と粉の間に、気泡が残って、結晶と粉末の接触が悪くなる弊害が発生せず、結晶の一部がポーリングされない弊害を防止できる。加熱時に、これら元素が揮散しても、キューリー温度近傍では、特開昭５７−１４０４００号公報にあるように、残った結晶粉末が、導電性を示すので、問題は無い。また還元処理した結晶粉末でも、加熱時に酸化されて、もとの結晶粉末に戻ってしまうが、やはりそれでも問題は無い。
【００２５】
すなわち、アニールとポーリングを一体化させる工程で、引き上げた結晶インゴットをセラミック又は白金容器にセットするときに、インゴットを如何に徐電しながらクラックを生じさせないようにするかが重要であり、このために導電性を示す結晶粉末を使用するのがポイントであり、加熱時の結晶粉末の導電率は決定的ではない。
【００２６】
また、別の方法として、ＬｉＮｂＯ3結晶は、水素などを含む不活性気体の還元雰囲気で５００℃以上に熱処理すると、導電率が上ることが知られており、そのような熱処理したインゴットは、確かに黒色に変色している。
【００２７】
そこで、結晶インゴットを育成して切離した後、室温まで冷却するときに、５００℃以上の温度で、水素を５％以上含ませた窒素雰囲気などの還元雰囲気にすれば、室温まで冷却したときに、１×１０-6Ｖ／ｃｍ以上の導電率を有する結晶インゴットが得られる。
【００２８】
このインゴットを、特開昭５８−２０８３号公報と同じ通常の方法でアニールおよびポーリングを行えば、クラックを生じることなくセラミック又は白金容器にセットすることができる。このポーリングのときに、酸素を含む雰囲気、例えば大気中で加熱することにより、変色した黒色ＬｉＮｂＯ3結晶を、元の透明な結晶に戻すことができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
内径１８０ｍｍ厚さ２ｍｍ深さ１８０ｍｍの白金るつぼに、Ｌｉ2Ｏ換算で５１．５ｍｏｌ％のＬｉＮｂＯ3原料の焼成原料を６，０００ｇ入れた。その後に、るつぼ上面に白金製の内径１５０φのリフレクタをセットし、融液からの輻射を抑え、かつ結晶育成近傍の温度勾配を調整した。また、適当な温度勾配が得られるよう、例えばクラックが生じなく、また育成時の結晶化熱が適度に発散できるように、１０℃／ｃｍの温度勾配をアルミナなどのセラミック断熱材もしくは白金のような貴金属製のシール材をるつぼ外周およびるつぼ上面に組み上げておいた。そのるつぼおよび断熱材の外側には、内径３００φ長さ３００ｍｍの銅製水冷パイプコイルを設けて、そこに高周波電流を流すことにより、るつぼを誘導加熱した。
【００３０】
さきほどの原料を誘導加熱により１，２５０℃近くまで加熱して融解させて、１２８°ＹのＬｉＮｂＯ3結晶の５ｍｍ角シードを融液に浸漬して、酸素濃度１０％の窒素雰囲気にて引上げ速度５ｍｍ・ｈおよび回転数５ｒｐｍで、ゆっくり、高周波コイルの制御電流を制御しながら、直径１００φ長さ１００ｍｍのＬｉＮｂＯ3結晶を引上げた。引上げた結晶を融液から切離して、５０℃／ｈｒでゆっくり降温した。その途中８００℃になったら、今までの酸素濃度１０％の窒素雰囲気から、水素５％の窒素雰囲気に切り替えて、同じ５０℃／ｈｒで結晶を降温させた。
【００３１】
室温まで冷却させると、ＬｉＮｂＯ3結晶は、真黒に変色しており、このときの導電率をウエーハに切り出して測定すると、１．０×１０-5Ｖ／ｃｍであった。この状態では、焦電性は、ほとんど示さなかった。
【００３２】
次いで、アニールとポーリング両操作を一体化させるために、アルミナもしくはアルミナシリケートからなる直径２００φ高さ１８０ｍｍのセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない直径１８０φ高さ１８０ｍｍの白金もしくは白金合金の容器を入れた。この白金（合金）容器に、先ほど引上げたＬｉＮｂＯ3単結晶を、予め敷いていたＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末の上にセットした。そして幅５０ｍｍ長さ１５０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの白金板を、結晶のＺ面がでている方向に対向するように、セットした後、さらに、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末を追加して、電極および単結晶を全て上記粉末により埋め込んだ。このセラミック容器を加熱炉に入れて大気中で１，２００℃まで温度を上げて、８時間経過してから、２０Ｖの直流電圧を白金電極間に流した。電流を流したままで、５０℃／ｈｒの速度でゆっくり室温まで下げると、クラックのなくポーリングされて熱歪も緩和されたＬｉＮｂＯ3結晶が得られた。得られた結晶は、最初の黒色から無色透明の結晶になっていた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、同じ引上げ条件により、引上げた結晶を融液から切離して、５０℃／ｈｒでゆっくり降温した。このとき雰囲気は、引上げるときの雰囲気と同じ酸素濃度１０％の窒素雰囲気のままにして、５０℃／ｈｒで結晶を降温させた。５０℃まで冷却させると、ＬｉＮｂＯ3結晶は、無色透明であった。５０℃以下に降温すると、結晶にはクラックが入るので、５０℃以上に暖めている加温炉に入れて次工程のために保温した。
【００３４】
次いで、アニールとポーリング両操作を一体化させるために、アルミナもしくはアルミナシリケートからなる直径２００φ高さ１８０ｍｍのセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない直径１８０φ高さ１８０ｍｍの白金もしくは白金合金の容器を入れた。この白金（合金）容器に、先ほど引上げたＬｉＮｂＯ3単結晶を、５０℃以下に下げないようにしながら、予め敷いていたＬｉＮｂＯ3結晶の粉末の上にセットした。そして幅５０ｍｍ長さ１５０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの白金板を、結晶のＺ面がでている方向に対向するように、セットした後、さらに、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末を追加して、電極および単結晶を全て上記粉末により埋め込んだ。このときに使用するＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、予め水素１０％の窒素雰囲気にて１，０００℃に加熱させて還元処理したものを使用した。結晶粉末は、褐色に変色しており、このときの導電率をディスク状で測定すると、５×１０-5Ｖ／ｃｍであった。この状態では、焦電性は、ほとんど示さなかった。なお、この結晶粉末も５０℃に暖めておくほうが、結晶を埋め込むときにヒートショックが生じないので、望ましい。
【００３５】
そこで、セラミック容器を加熱炉に入れて大気中で１，２００℃まで温度を上げて、８時間経過してから、２０Ｖの直流電圧を白金電極間に流した。電流を流したままで、５０℃／ｈｒの速度でゆっくり室温まで下げると、クラックのないポーリングされて熱歪も緩和されたＬｉＮｂＯ3結晶が得られた。このときの結晶は、無色透明の結晶のままであり、使用したＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、褐色から白色の粉末に酸化されていた。なお、酸化されても、また水素雰囲気で還元すれば褐色になるので、繰り返して使用できる。
【００３６】
（実施例３）
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、同じ引上げ条件により、引上げた結晶を融液から切離して、５０℃／ｈｒでゆっくり降温した。このとき雰囲気は、引上げるときの雰囲気と同じ酸素濃度１０％の窒素雰囲気のまま、５０℃／ｈｒで結晶を降温させた。５０℃まで冷却させると、ＬｉＮｂＯ3結晶は、無色透明であった。５０℃以下では、結晶はクラックが入るので、５０℃以上に暖めている加温炉に入れて次工程のために保温した。
【００３７】
次いで、アニールとポーリング両操作を一体化させるために、アルミナもしくはアルミナシリケートからなる直径２００φ高さ１８０ｍｍのセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない直径１８０φ高さ１８０ｍｍの白金もしくは白金合金の容器を入れた。この白金（合金）容器に、先ほど引上げたＬｉＮｂＯ3単結晶を、５０℃以下に下げないようにしながら、予め敷いていたＬｉＮｂＯ3結晶の粉末の上にセットした。そして幅５０ｍｍ長さ１５０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの白金板を、結晶のＺ面がでている方向に対向するように、セットした後、さらに、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末を追加して、電極および単結晶を全て上記粉末により埋め込んだ。このときに使用したＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、予め９９．９％の高純度カーボン粉末を、５％（重量％）混合しておいた。このときの結晶粉末は、このときの導電率をディスク状で測定すると、３×１０-5Ｖ／ｃｍであった。この状態では、焦電性は、ほとんど示さなかった。なお、この結晶粉末も５０℃に暖めておくほうが、結晶を埋め込むときにヒートショックが生じないので、望ましい。
【００３８】
そこで、セラミック容器を加熱炉に入れて大気中で１，２００℃まで温度を上げて、８時間経過してから、２０Ｖの直流電圧を白金電極間に流した。電流を流したままで、５０℃／ｈｒの速度でゆっくり室温まで下げると、クラックのないポーリングされて熱歪も緩和されたＬｉＮｂＯ3結晶が得られた。このときの結晶は、無色透明の結晶のままであり、使用したＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、カーボンが二酸化炭素として揮散して、白色の粉末に酸化されていた。なお、酸化されても、またカーボンを混ぜれば、繰り返して使用できる。
カーボンが抜けた跡のスジがＬｉＮｂＯ3結晶表面に数箇所みられたが、その部分はクラックも無く、ポーリングはされていた。
【００３９】
（実施例４）
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、同じ引上げ条件により、引上げた結晶を融液から切離して、５０℃／ｈｒでゆっくり降温した。このとき雰囲気は、引上げるときの雰囲気と同じ酸素濃度１０％の窒素雰囲気のまま、５０℃／ｈｒで結晶を降温させた。５０℃まで冷却させると、ＬｉＮｂＯ3結晶は、無色透明であった。５０℃以下では、結晶はクラックが入るので、５０℃以上に暖めている加温炉に入れ次工程のために保温した。
【００４０】
次いで、アニールとポーリング両操作を一体化させるために、アルミナもしくはアルミナシリケートからなる直径２００φ高さ１８０ｍｍのセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない直径１８０φ高さ１８０ｍｍの白金もしくは白金合金の容器を入れた。この白金（合金）容器に、先ほど引上げたＬｉＮｂＯ3単結晶を、５０℃以下に下げないようにしながら、予め敷いていたＬｉＮｂＯ3結晶の粉末の上にセットした。そして幅５０ｍｍ長さ１５０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの白金板を、結晶のＺ面がでている方向に対向するように、セットした後、さらに、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末を追加して、電極および単結晶を全て上記粉末により埋め込んだ。このときに使用したＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、予め９９．９％の高純度金属亜鉛粉末を、５％（重量％）混合したものを使用した。このとき使用した結晶粉末は、このときの導電率をディスク状で測定すると、３×１０-5Ｖ／ｃｍであった。この状態では、焦電性は、ほとんど示さなかった。なお、この結晶粉末も５０℃に暖めておくほうが、結晶を埋め込むときにヒートショックが生じないので、望ましい。
【００４１】
次いで、セラミック容器を加熱炉に入れて大気中で１，２００℃まで温度を上げて、８時間経過してから、２０Ｖの直流電圧を白金電極間に流した。電流を流したままで、５０℃／ｈｒの速度でゆっくり室温まで下げると、クラックのないポーリングされて熱歪も緩和されたＬｉＮｂＯ3結晶が得られた。このときの結晶は、無色透明の結晶のままであり、使用したＬｉＮｂＯ3結晶粉末は、亜鉛が６００℃付近から酸化亜鉛として揮散して、白色の粉末に酸化されていた。なお、ｓ酸化されても、また亜鉛やカーボンを混ぜれば、繰り返して使用できる。
【００４２】
亜鉛が抜けた跡のスジがＬｉＮｂＯ3結晶表面に数箇所みられたが、その部分はクラックも無く、ポーリングはされていた。また亜鉛がＬｉＮｂＯ3結晶表面に拡散したような変色もみられなかった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、同じ引上げ条件により、引上げた結晶を融液から切離して、５０℃／ｈｒでゆっくり降温していった。そのとき雰囲気は酸素濃度１０％の窒素雰囲気のままであった。
【００４４】
室温まで冷却させると、ＬｉＮｂＯ3結晶は、無色透明で、このときの導電率をウエーハに切り出して測定すると、１．０×１０-8Ｖ／ｃｍであった。この状態では、焦電性を示していた。
【００４５】
次いで、アニールとポーリング両操作を一体化させるために、アルミナもしくはアルミナシリケートからなる直径２００φ高さ１８０ｍｍのセラミック容器の中に、当該単結晶と反応しない直径１８０φ高さ１８０ｍｍの白金もしくは白金合金の容器を入れた。この白金（合金）容器に、先ほど引上げたＬｉＮｂＯ3単結晶を、予め敷いていたＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末の上にセットした。そして幅５０ｍｍ長さ１５０ｍｍ厚さ０．３ｍｍの白金板を、結晶のＺ面がでている方向に対向するように、セットした後、さらに、ＬｉＮｂＯ3結晶の粉末もしくはＬｉＴａＯ3結晶の粉末を追加して、電極および単結晶を全て上記粉末により埋め込んだ。このセラミック容器を加熱炉に入れて大気中で１２００℃まで温度を上げて、８時間経過してから、２０Ｖの直流電圧を白金電極間に流した。電流を流したままで、５０℃／ｈｒの速度でゆっくり室温まで下げると、コーンのところから火花状にクラックが結晶内部に入ってしまった。