(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー変換効率を高め、高い開放電圧を得る。【解決手段】半導体結晶層１３は、半導体結晶がアノード側透明電極層１２から基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成された多孔質半導体層であり、多孔質半導体層における柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在している。また、半導体結晶層１３は、金属酸化物であり、例えば、酸化チタン、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の公知の酸化物半導体等を限定なく使用できる。本実施の形態では、金属酸化物として酸化チタンを用いる。【選択図】図１
2007134087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
上記透明基板上に物理蒸着法により形成された多孔質半導体層とを備え、
上記多孔質半導体層は、半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が１５ｎｍより大きく４５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり２４〜２４００本存在し、層厚が２０μｍ以下であることを特徴とする電極用基材。
【請求項２】
上記多孔質半導体層における上記柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることを特徴とする請求項１記載の電極用基材。
【請求項３】
上記物理蒸着法は、スパッタ法であることを特徴とする請求項１記載の電極用基材。
【請求項４】
上記柱状組織である半導体結晶が金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電極用基材。
【請求項５】
上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項４記載の電極用基材。
【請求項６】
金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされた上記ターゲットを構成する金属材料粒子と上記スパッタガスとを成膜対象物に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出させて、
上記金属材料粒子と上記反応ガスとの反応物からなる多孔質半導体層を、該金属材料粒子が上記成膜対象物平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が１５ｎｍより大きく４５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり２４〜２４００本存在し、当該薄膜の層厚が２０μｍ以下で上記成膜対象物上に形成することを特徴とする電極用基材の製造方法。
【請求項７】
上記金属材料でなるターゲットは、円筒状であり、該円筒状のターゲットの一方の開口と上記成膜対象物とを対向配置し、上記ターゲットの内部にスパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされた上記ターゲットを構成する金属材料粒子と上記スパッタガスとを上記開口から放出させて上記成膜対象物に到達させるとともに上記金属材料粒子と反応する反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層を上記成膜対象物上に形成する成膜処理であることを特徴とする請求項６記載の電極用基材の製造方法。
【請求項８】
上記金属材料でなるターゲットは、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置してなり、上記隙間の一端をガス導入口として、上記ガス導入口から上記隙間にスパッタガスを供給し、上記２枚のターゲットをスパッタリングし、上記隙間の他端を放出口とし、上記放出口から、スパッタリングされた上記金属材料の粒子と、上記スパッタガスとを放出させ、上記成膜対象物に到達させるとともに上記金属粒子と反応する反応ガスを上記成膜対象物に近い位置に放出することにより、上記多孔質半導体層を上記成膜対象物上に形成する成膜処理であることを特徴とする請求項６記載の電極用基材の製造方法。
【請求項９】
上記多孔質半導体層における上記柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、上記隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることを特徴とする請求項６記載の電極用基材の製造方法。
【請求項１０】
上記柱状組織を形成する半導体結晶が金属酸化物であることを特徴とする請求項６記載の電極用基材の製造方法。
【請求項１１】
上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１０記載の電極用基材の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも透光性基板、透明電極、色素を吸着した多孔質半導体層、電荷移動層、及び対極を有する光電変換装置において、
上記多孔質半導体層は、上記透光性基板上に物理蒸着法により半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、上記隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１３】
上記物理蒸着法は、スパッタ法であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換装置。
【請求項１４】
上記柱状組織を形成する半導体結晶が金属酸化物であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換装置。
【請求項１５】
上記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１４記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用基材及びその製造方法と光電変換装置に関し、特に、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに次世代の太陽電池の開発が進められている。太陽電池の代表例であるシリコン太陽電池は、基本的に、厚さ約３００μｍのシリコン基板にｐｎ半導体接台を形成したものであり、光電変換を行うことができる。シリコン太陽電池は、耐候性に優れ２０年以上の耐久性を有することから急速に市場を拡大しているが、シリコン基板が厚さに応じて製造コストが高くなるという問題点を有する。
【０００３】
また、アモルファスシリコン太陽電池は、アモルファスシリコン基板を用いたものであり、シリコン太陽電池と比較して厚さが約０．３μｍ程度まで薄くできる。更に、アモルファスシリコンと微結晶シリコンとを薄膜成形し、これらを積層したハイブリッド型の薄膜太陽電池が知られている。アモルファスシリコンと微結晶シリコンとでは異なるバンドギャップをもつことから、太陽光スペクトルを広範にカバーして変換効率を向上することができるが、微結晶シリコン光電変換装置の膜厚が約２μｍと厚くなり、また生産性が劣るため、アモルファスシリコン太陽電池よりも製造コストが高いという問題点がある。
【０００４】
これらの太陽電池に対して、色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化が期待され、積極的に開発が進められている。図５に、色素増感型太陽電池１００の基本構成を示す。色素増感型太陽電池１００は、第１のガラス基板１２１ａと第２のガラス基板１２１ｂとを備えている。第１のガラス基板１２１ａ上には、アノード側透明電極層１２２が形成されている。また、アノード側透明電極層１２２上には更に多孔質酸化チタン層１２３が形成されている。
【０００５】
１０〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散したペーストをアノード側透明電極層１２２に塗布し厚みを１０μｍ程度としたものを４５０℃程度で焼成する。焼成工程において、アナターゼ型酸化チタン微粒子が接合し、ラフネスファクタ（実質的な表面積／見かけ上の表面積）が１０００程度の多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３の層が形成される。
【０００６】
次に、多孔質酸化チタン１２３の表面に色素２４を吸着させる。色素には、ルテニウム錯体を使用する。色素２４を溶かした溶液に、上述した工程によりアノード側透明電極層１２２と多孔質酸化チタン１２３とが形成された第１のガラス基板１２１ａを浸漬して色素１２４を吸着させる。色素１２４を溶かす溶媒には、エタノール、アセトニトリル等が用いられる。
【０００７】
次に、第２のガラス基板１２１ｂ上にカソード側透明電極層１２５を作製する。カソード側透明電極層１２５の表面には、触媒として、白金、グラファイト等を有している。アノード側透明電極層１２２とカソード側透明電極層１２５との間には、電解液１２６が封入されている。電解液１２６の溶媒としては、アセトニトリル、炭酸エチレン等が用いられ、電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−等が用いられる。
【０００８】
動作原理は、図５に示すように、アノード側透明電極層１２２側から光を入射させると色素１２４において電子が励起され、励起された電子が多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３に移動する。電子を失って酸化状態となった色素１２４は、電解液１２６のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。電子は、多孔質アナターゼ型酸化チタン１２３内を移動し、アノード側透明電極層１２２に到達する。色素１２４に電子を供給して酸化状態になったヨウ素イオンはカソード側透明電極層１２５から電子を受け取って還元され、元の状態に戻るというものである。
【０００９】
このほかにも、色素増感型太陽電池に用いられる有機色素、電解液との組合せ等については、種々の研究がされている（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−９２４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
色素増感型太陽電池は、シリコン系の太陽電池と比べて、変換効率が低いため更なる光電変換効率と耐久性の向上が必要とされる。色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるために、色素の分光感度の長波長化、或いは酸化チタンに粒子径の大きな粒子を散乱材として混在させて長波長光を散乱させて光の行路長を伸ばす工夫等がなされている。酸化チタン内の光の行路長が長くなると、光が酸化チタン微粒子に吸着された色素を通過する回数が増え、吸収特性の悪い長波長側の光の利用効率をあげることができるという考えからである。
【００１２】
しかし、この方法では、散乱材を混在させた分だけ酸化チタン微粒子の表面積が狭くなるために、色素吸着量も減少し、その結果、発電量が低下してしまうという問題があった。また、酸化物半導体にナノチューブを用いると変換効率が向上することが確認されているが、ナノチューブは、基板に対してランダムに配向するものであり、同方向に配向させることが困難であった。
【００１３】
また、一般的に電池では、内部抵抗を低くすることが要求される。例えば、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、酸化チタン微粒子を分散したペーストを塗布、焼成して発電層を作製しているが、塗布後における高温、長時間の加熱において、ＩＴＯの抵抗が増大してしまう問題があった。
【００１４】
また、発電層は、多孔質体で表面積が大きい方が太陽電池としての特性が向上するため、酸化チタン微粒子の形状をほぼ残したまま微粒子同士が焼成により結合される。しかし、酸化チタン微粒子の粒界部分が抵抗となって、色素から注入された電子のエネルギーが酸化チタン微粒子間を流れる段階で消費されてしまい、エネルギー変換効率が低下するという問題があった。
【００１５】
更にまた、長波長側の光の利用効率を向上するために、長波長側の光が色素を通過できる回数を増やそうとして酸化チタンの厚みを増した場合、例えば、酸化チタンとして酸化チタン微粒子を用いた場合には、酸化チタンの層厚に応じて、注入された電子が酸化チタン内を約８〜１０μｍの間移動することができるようになるが、これ以上移動すると、再結合等により電子が消滅してしまい、このときの漏れ電流が開放電圧を低下させるという逆効果を生んでいた。
【００１６】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率を高め、高い開放電圧が得られる光電変換装置を提供することを目的とする。また、エネルギー変換効率を高め、高い開放電圧が得られる光電変換装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した目的を達成するために、本発明に係る電極用基材は、透明基板と、透明基板上に物理蒸着法により形成された多孔質半導体層とを備え、多孔質半導体層は、半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が１５ｎｍより大きく４５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり２４〜２４００本存在し、層厚が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る電極用基材は、好ましくは、多孔質半導体層における柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることである。また、物理蒸着法としてスパッタ法を用いて金属酸化物の柱状組織を形成する。金属酸化物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、上述した目的を達成するために、本発明に係る電極用基材の製造方法は、金属材料からなるターゲット表面にスパッタガスを流しながらターゲット表面壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを成膜対象物に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出させて、金属材料粒子と反応ガスとの反応物からなる多孔質半導体層を、該金属材料粒子が成膜対象物平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が１５ｎｍより大きく４５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり２４〜２４００本存在し、当該薄膜の層厚が２０μｍ以下で成膜対象物上に形成することを特徴とする。
【００２０】
金属材料でなるターゲットは、円筒状であってもよく、２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものであってもよい。円筒状のターゲットを用いる場合、該円筒状のターゲットの一方の開口と成膜対象物とを対向配置し、ターゲットの内部にスパッタガスを流しながらターゲット内壁をスパッタし、該スパッタされたターゲットを構成する金属材料粒子とスパッタガスとを開口から放出させて成膜対象物に到達させるとともに金属材料粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を成膜対象物上に形成する。また、金属材料でなるターゲットが２枚の金属平板を所定の隙間を設けて対向配置したものである場合、隙間の一端をガス導入口として、ガス導入口から隙間にスパッタガスを供給し、２枚のターゲットをスパッタリングし、隙間の他端を放出口とし、放出口から、スパッタリングされた金属材料の粒子と、スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させるとともに金属粒子と反応する反応ガスを成膜対象物に近い位置に放出することにより、多孔質半導体層を成膜対象物上に形成する。
【００２１】
本発明に係る電極用基材の製造方法において、多孔質半導体層における柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることが好ましい。また、物理蒸着法としてスパッタ法を用いて金属酸化物の柱状組織を形成する。金属酸化物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明に係る光電変換装置は、少なくとも透光性基板、透明電極、色素を吸着した多孔質半導体層、電荷移動層、及び対極を有し、多孔質半導体層は、透光性基板上に物理蒸着法により半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在している。また、物理蒸着法としてスパッタ法を用いて金属酸化物の柱状組織を形成する。金属酸化物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、物理蒸着法としてスパッタ法を用いて多孔質半導体層を形成することにより、従来の色素増感型太陽電池よりも高い変換効率を得ることができる、また、この多孔質酸化チタン薄膜の柱状組織の本数と膜厚を適宜選択することによってエレクトロクロミック素子、センサ等、多孔質酸化チタンを用いるデバイスに幅広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明に係る光電変換装置の実施の形態の一例について説明する。図１を用いて、本発明に係る光電変換装置の一実施の形態として示す色素増感型太陽電池について説明する。
【００２５】
光電変換装置１は、第１の基板１１ａを有する。第１の基板１１ａにはアノード側透明電極層１２が形成されている。更に、アノード側透明電極層１２には、半導体結晶層１３が形成されている。半導体結晶層１３は、半導体結晶がアノード側透明電極層１２から基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成された多孔質半導体層であり、多孔質半導体層における柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、上記柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在している。そして、半導体結晶層１３には色素１４が吸着されている。
【００２６】
また、色素増感太陽電池１は、対極１７として、第２の基板１１ｂを有する。第２の基板１１ｂにはカソード側透明電極層１５が形成されている。そして、柱状に成長した半導体結晶層１３を有するアノード側透明電極層１２が形成された第１の基板１１ａと対極１７は、互いに数十μｍ〜数ｍｍ間隔をおいて対向配置されている。アノード側透明電極層１２とカソード側透明電極層１５の間には、電荷移動層１６が配置され、エポキシ樹脂系封止剤等により側壁を形成して封止し、電池セルを構成している。
【００２７】
第１の基板１１ａとしては、ガラス基板、可撓性を有するＰＥＴフィルム等を用いることができる。第１の基板１１ａの材質、厚さ等は、太陽電池に要求される特性に応じて設計することができる。光入射側にあたるアノード側透明電極層１２が形成された第１の基板１１ａは、透光性材料であればよい。
【００２８】
また、光入射側とならない対極１７に用いられる第２の基板１１ｂとしては、ガラス基板、金属基板、可撓性を有するＰＥＴフィルム等を用いることができる。対極１７を構成する材料としては、このほかに、触媒となるＰｔ、カーボン等を用いることができる。対極１７は、触媒の形成後に焼成してもよい。また、サンドブラスト法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法、物理的方法、エッチング等のウェットプロセスを用いて、ガラス基板表面や金属基板表面を粗面化するといった光の散乱効果を向上させる処理を施してもよい。
【００２９】
カソード側透明電極層１５の表面には、Ｐｔやカーボン等の層を形成して用いることができる。この層を電解質である電荷移動層１６側に向けて配置する。更に、上述したように、形成したＰｔやカーボン等の層には、熱処理を施してもよい。
【００３０】
透明電極層としては、特に限定されず、例えば、フッ素ドープＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ等があげられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン、若しくは陰イオンをドープした透明電極を使用してもよい。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。特に、カソード側透明電極層１５は、フッ素ドープＳｎＯ２、ＩＴＯを積層して形成してもよい。カソード側透明電極層１５の形成方法としては、スプレー法、スパッタ法等があげられる。
【００３１】
半導体結晶層１３は、第１の基板１１ａである透明基板上に物理蒸着法により形成された多孔質半導体層である。該多孔質半導体層は、半導体結晶が基板平面に対して垂直方向に成長した柱状組織として形成され、該柱状組織の直径が１５ｎｍより大きく４５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり２４〜２４００本存在し、層厚が２０μｍ以下であれば、光触媒として使用可能であるが、本実施の形態として示す色素増感太陽電池１の電池特性を得るためには、多孔質半導体層における柱状組織の直径が５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在するものを使用することが好ましい。柱状組織で形成される半導体結晶層１３は、金属酸化物であり、例えば、酸化チタン、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の公知の酸化物半導体等を限定なく使用できる。本実施の形態では、金属酸化物として酸化チタンを用いる。この酸化チタンの半導体結晶層１３がアノード側透明電極層１２から柱状に成長している。
【００３２】
このように構成された色素増感太陽電池１は、透明な第１の基板１１ａを透過してアノード側透明電極層１２に形成された半導体結晶層１３に太陽光が照射されると、この太陽光によって半導体結晶層１３に吸着された色素１４が励起され、この増感色素１４から半導体結晶層１３へ電子が注入される。そして、半導体結晶層１３に注入された電子は、対極１７に集められた外部に取り出される。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態で適用したスパッタ法について説明する。図２は、本発明の実施の形態で使用したスパッタリング装置を示している。スパッタリング装置３０は、真空槽３１と、スパッタ源３２とを有している。スパッタ源３２は、金属チタンからなる円形筒状のターゲット３３を有している。ターゲット３３は、該ターゲット３３の２個の開口のうち、一方の開口が真空槽３１の内部に向けられた状態で真空槽３１に取り付けられ、他方の開口は配管３４を介してスパッタリングガス供給源３５に接続されている。スパッタガス供給源３５には、アルゴンガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３６によってガス流量が調整可能になっている。ＭＦＣ３６を制御することによって、流量が適切に制御されたスパッタガスがターゲット３３内に供給されるように構成されている。
【００３４】
真空槽３１内には、後述する成膜対象物を載置する基板ホルダ３７がターゲット３３の真空槽３１内側の開口３８と対向する位置に配設されている。また、基板ホルダ３７には、成膜温度を制御するためのヒータ４０が設置されている。真空槽３１の壁面からは、反応ガス供給源４１の配管４２が延長されており、その先端は反応ガス放出口４４になっている。反応ガス放出口４４は、ターゲット３３の真空槽３１内部に向けられた開口３８よりも基板ホルダ３７に近い位置に配置されており、配管４２の反応ガス放出口４４の逆側端部は、真空槽３１外へ導出されて、反応ガス供給源４１に接続されている。反応ガス供給源４１には、反応ガス（本実施の形態では酸素ガス）が充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流量制御されて反応ガス放出口４４から放出される構成になっている。
【００３５】
ターゲット３３の外周には、図示しないカソード電極が設置されている。該カソード電極とターゲット３３は、真空槽３１や配管３４，４２から絶縁されており、直流電源４８を起動すると、ターゲット３３と真空槽３１との間に電圧が印加されるように構成されている。真空槽３１には真空排気系４５が接続されており、真空排気系４５によって真空槽３１内が真空排気されるようになっている。
【００３６】
このスパッタリング装置３０を用いて薄膜を形成するには、真空排気系４５によって真空槽３１内に、本実施の形態では、１．３３３×１０２Ｐａ程度の真空雰囲気を形成した後、該真空雰囲気を維持したまま成膜対象物である基板１１を真空槽３１内に搬入し、該基板１１を基板ホルダ３７に載置する。真空排気を続け、流量制御されたスパッタリングガスをターゲット３３内に供給するとともに、流量制御された反応ガスを基板ホルダ３７に近い位置に供給し、真空槽３１内の圧力を所定圧力に維持した状態で直流電源を起動するとターゲット３３内にスパッタガスのプラズマが発生して、ターゲット３３の内壁がスパッタリングされ、チタンからなる金属材料粒子４６が放出される。
【００３７】
スパッタガスは、配管３４が接続された開口３９から他端の開口３８に向かって流れるので、金属材料粒子４６は、スパッタガスの流れに乗り、真空槽３１の内部に向けられた他端の開口３８から放出される。スパッタリング装置３０は、該開口３８と基板ホルダ３７上に載置された基板１１との間に、シャッタ４７を備えている。スパッタリング装置３０は、ターゲット３３内のプラズマが安定状態になったところで、シャッタ４７を開放することで金属材料粒子４６がスパッタガスとともに基板１１の表面に到着する。
【００３８】
上述したように、基板ホルダ３７に近い位置には反応ガス放出口４５から反応ガスが供給されている。金属材料粒子４６は、基板１１の表面において反応ガスと反応し、基板表面に反応ガスと金属材料粒子４６との反応物である薄膜が形成される。このとき、反応ガスがターゲット３３に向かって拡散したとしても、反応ガスは、ターゲット３３内を流れるスパッタガスに押し戻され、ターゲット３３内に進入することがないので、ターゲット３３の内壁表面に酸化物のような絶縁物が形成されることなく、安定したスパッタリング処理が維持される。基板表面に所定膜厚の薄膜が形成されたところで、シャッタ４７を閉じ、基板１１を開口３８を通って放出される金属材料粒子４６から遮断した後、基板１１を真空槽３１の外部へ搬出する。
【００３９】
このスパッタリング装置３０を用いて基板１１表面上に形成された薄膜は、柱状の半導体結晶１３を有する。柱状の半導体結晶１３は、その各結晶柱の径が小さく、隣り合う柱状組織の隙間が大きいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができる。柱状結晶組織の断面形状は、スパッタリングの圧力、温度、ガスの流量によって、略円形、略四角形、或いは両方が混在するように製造することができる。また、柱状結晶組織の先端形状は、基板１１に対して平行にすることも可能であるし、凸状にすることも可能である。また、柱状結晶組織は、基板１１の実質的な表面を形成する柱状結晶末端部と透明電極層１２と接合部分である柱状組織の根本部の径が異なるようにすることも可能である。
【００４０】
従来のスパッタリング法は、１．３３×１０−１Ｐａ〜１．３３Ｐａ、又はそれ以下の高真空状態で成膜を行うため、ターゲットから放出される金属材料粒子（以下、スパッタ粒子ともいう）の平均自由行程が数十ｃｍ以上と大きく、スパッタ粒子は、その運動エネルギー（１０ｅＶ程度）をあまり損失しないまま基板に入射する。基板に入射するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きすぎると、成膜対象である基板が粒子の衝突によりダメージを受けるだけでなく、非晶質膜が形成されるという問題がある。また、この程度の運動エネルギーをもった粒子は、基板へ入射した後に拡散運動をするため、膜面内方向において連続した膜の構造になりやすい。
【００４１】
これに対し、上述したスパッタリング装置３０を用いると、１．３３×１０２Ｐａ程度の低真空状態であっても成膜することができる。そのため、ターゲット３３の開口３８から放出された金属材料粒子４６は、平均自由行程０．０５ｍｍ程度の距離でスパッタガス原子と衝突するために、この金属材料粒子４６の運動エネルギーはすぐに失われ、数ｅＶ以下と小さくなる。運動エネルギーが減少した金属材料粒子４６は、移動性が低く、その状態では成膜対象物に到達しないが、上述したスパッタリング装置３０では、ターゲット３３の内部にスパッタガスが流れているため、運動エネルギーの小さい金属材料粒子４６は、スパッタガスの流れに乗って成膜対象物である基板１１に到達する。ここで、Ａｒ流量は、３００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量は、０．４〜１．２ｓｃｃｍとすることが好ましい。
【００４２】
上述したスパッタリング装置３０によれば、運動エネルギーが小さい金属材料粒子４６を基板１１上に堆積させて半導体結晶層１３を形成することができる。したがって、金属チタンからなるターゲット３３と反応ガスである酸素を用いて、スパッタリング装置３０により成膜を行えば、成膜対象物や酸化チタン薄膜を加熱しなくても、アナターゼ構造を含む結晶性のよい薄膜を形成させることができる。加熱をすると更に結晶性のよい薄膜を形成させることができるが、従来の酸化チタンペーストを塗布、焼成するプロセスと比べて１００℃以上低い温度の加熱でも結晶性のよい薄膜を形成できる。運動エネルギーが小さい金属材料粒子４６では、基板１１に到達した後の拡散運動も従来方法に比べてわずかであるため、膜面内方向が不連続な膜になり、膜垂直方向に粒界が明確に現れ、垂直方向に成長する柱状結晶を形成することができる。
【００４３】
続いて、スパッタリング装置３０で得られた柱状の半導体結晶１３に色素１４を吸着させる。柱状の半導体結晶１３に吸着させる色素１４としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつ色素であれば特に限定されるものではないが、２００ｎｍ〜１０ｐｍの波長の光により励起されて電子を放出する色素であることが望ましい。このような色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル又はその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウムなどの錯体があげられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を使用することができる。
【００４４】
色素分子を半導体結晶層１３に吸着させるという観点から、柱状結晶組織の直径は、５０ｎｍより大きく３５０ｎｍより小さく、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さく、柱状組織が１μｍ２あたり４０乃至７０本存在していることが好ましい。柱状結晶組織の直径が５０ｎｍ以下又は３５０ｎｍ以上の場合、色素分子の吸着量、色素分子から放出された電子を伝送する結晶表面積等の影響により、光触媒としては好適に用いることができも色素増感太陽電池１の電極用基材としては不適である。
【００４５】
また、隣接する柱状組織同士の隙間が２ｎｍ以下の場合、色素分子が柱状結晶組織の隙間に侵入できず、特性低下につながる。一方、３０ｎｍより大きい場合、柱状組織の密度が低下し、やはり特性低下になる。また、柱状組織の１μｍ２あたりの本数が４０本以下の場合、７０本以上の場合もまた、柱状組織の密度が疎になることによる交換効率の低下、或いは密になり過ぎて色素分子が吸着しにくくなることによる交換効率の低下により、色素増感太陽電池１の電極用基材としては不適である。柱状結晶組織の直径、柱状結晶組織同士の隙間、本数等が上述した範囲にある場合には、透明電極層との接合部分である柱状結晶組織の根本部付近まで色素分子が吸着できるため、良好な変換効率を得ることができる。
【００４６】
スパッタリング装置３０を用いて成膜処理されてなる基材を電極として光電変換素子を作製し、その特性を測定した。その結果、半導体結晶層１３の層厚と各柱状結晶の径との関係から、柱状結晶組織の直径が５０ｎｍ以下の場合、また３５０ｎｍ以上の場合には、本実施の形態として示す色素増感太陽電池１に用いるには変換効率が低く、半導体結晶層１３における柱状結晶組織同士の隙間が２ｎｍより大きく３０ｎｍより小さい範囲にあるときには、より大きい変換効率が得られることが観察された。柱状結晶組織は、半導体結晶層１３の表面１μｍ２あたりに４０〜７０本存在していることが好ましい。
【００４７】
本発明の実施の形態として示す光電変換装置１の電荷移動層１６として用いる電解質としては、酸化還元系電解質があげられる。特に、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質のハロゲン分子としては、例えば、ヨウ素分子、臭素分子等があげられ、特にヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、或いはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド等のハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、特に、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００４８】
これらを電解質溶液として用いるときの溶媒には電気化学的に不活性な化合物を用いることができる。例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等があげられる。これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独若しくは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
更に、電荷移動層１６には、電子の受け渡しを効率よく行うために、４−ｔ−ブチルピリジンのようなヘテロ環状化合物等を添加してもよい。また、電荷移動層１６として常温溶融塩（いわゆるイオン性液体）を用いてもよい。常温溶融塩の例としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾールスロフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド、１−メチルピロリンジニウムアイオダイド等があげられる。
【００５０】
また、光電変換装置１の耐久性を向上する目的で、電荷移動層１６としてゲル電解質を用いてもよい。また、電荷移動層１６は、完全固体型とすることも可能であり、酸化還元系電解質の代わりにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。正孔輸送材料の一例であるＰ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等があげられる。また、Ｐ型半導体としては、アミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ボリテオフェン等の導電性高分子、ディスコティック液晶等があげられる。完全固体型とした場合には、電荷移動層１６を形成する導電性支持体を、例えば、エポキシ系接着剤等を用いて結着する。また、熱可塑フィルム等を加熱溶解させて貼り合わせてもよい。このほか、導電性支持体同士を結着できる材料であれば、特に限定されることなく使用可能である。
【００５１】
電解質を注入する方法としては、シール材に予め注入口を設け、この注入口を利用して行う方法がある。この注入口は、電解質の注入を完了した後に所定の部材、樹脂等を用いて塞ぐ。また、電解質がゲル状の場合には、ゲル電解質を加熱により液化させ、液体である間に注入する。一方、電解質が固体電解質の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて溶解させ、色素を吸着させた後の積層体、すなわち柱状の半導体結晶層１３が形成されたアノード側透明電極層１２を有する第１のガラス基板１１ａをこの溶液に含浸させ、その後溶媒を除去する等の方法で固体電解質層を形成する。
【００５２】
以上は、ターゲットが円筒状の場合について説明したが、一例であって、本発明におけるターゲット形状はこれに限定されるものではない。図３に、本発明の第２の実施の形態であるスパッタリング装置５０を示す。スパッタリング装置５０は、真空槽５１と、真空槽５１内に配置されたスパッタ源５２とを有している。上述した第１の実施の形態では円筒状のターゲットであったのに対して、このスパッタ源５２は、２枚の金属平板からなり、この金属平板であるターゲット５３ａとターゲット５３ｂとが所定の隙間５４を設けて対向されており、長手方向を装置に対する鉛直方向にして配置されている。金属材料としては、金属チタンを用いる。
【００５３】
ターゲット５３ａ，５３ｂは、隙間５４の一方の端部がガス放出口として真空槽３１の内部に向けられた状態で真空槽３１に取り付けられており、他端はガス導入口５５として配管５６を介してスパッタリングガス供給源５７に接続されている。スパッタガス供給源５７には、アルゴンガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５８によってガス流量が調整可能になっている。ＭＦＣ５８を制御することによって、流量が適切に制御されたスパッタガスがターゲット５３ａ，５３ｂに対してガス放出口５９より供給されるように構成されている。
【００５４】
真空槽５１内には、スパッタリング装置３０と同様、成膜対象物を載置する基板ホルダ３７がガス放出口５９と対向する位置に配設されている。また、基板ホルダ３７には、成膜温度を制御するためのヒータ４０が設けられており、成膜中の成膜対象物の温度を１００℃〜３００℃の間で変化させることができる。また、このほか、スパッタガスの流量、反応ガスの流量、成膜雰囲気の圧力を変化させることができる。
【００５５】
真空槽５１の壁面からは、反応ガス供給源４１の配管４２が延長されており、その先端は反応ガス放出口４４になっている。反応ガス放出口４４は、ガス放出口５９よりも基板ホルダ３７に近い位置に配置されており、配管４２の反応ガス放出口４４の逆側端部は、真空槽５１外へ導出されて、反応ガス供給源４１に接続されている。反応ガス供給源４１には、反応ガスである酸素ガスが充填されており、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流量制御されて反応ガス放出口４４から放出される。
【００５６】
図４は、図３に示すスパッタリング装置５０のガス導入口５５付近から、基板１１の表面を眺めた平面図である。図４に示すように、ターゲット５３ａ，５３ｂの側面には、絶縁体６０ａ，６０ｂが配置されており、この絶縁体６０ａ，６０ｂによってターゲット５３ａとターゲット５３ｂとの隙間の側面部分が閉塞されている。したがって、ターゲット５３ａ，５３ｂの隙間５４の導入口５５から供給されたアルゴンガスは、隙間の側面から流出することなく隙間５４を装置鉛直下方に向かって流れるようになっており、２枚のターゲット５３ａ，５３ｂをスパッタリングし、隙間５４の他端にあたるガス放出口５９からスパッタリングされた金属材料の粒子４６とともに放出される。
【００５７】
スパッタリング装置３０と同様、ターゲット５３ａ，５３ｂには、カソード電極が接続されている。スパッタリング装置５０は、図４に示すように、各ターゲット５３ａ，５３ｂが対向する面とは逆の面に、それぞれカソード電極６１ａ，６１ｂが設置され、該カソード電極６１ａ，６１ｂとターゲット５３ａ，５３ｂは、真空槽５１や配管５６，４２から絶縁されており、直流電源６２を起動するとターゲット５３ａ，５３ｂと真空槽５１との間に電圧が印加される。真空槽５１には真空排気系４５が接続され、真空槽内部が真空排気される。また、このスパッタリング装置５０を用いる場合も、上述の例と同様に、雰囲気圧力を１．３３３×１０２Ｐａ程度の低真空雰囲気に維持する。
【００５８】
スパッタリング装置５０によれば、第１の実施の形態のスパッタリング装置３０と同様、基板１１表面上に形成された薄膜は、柱状の半導体結晶層１３を有する。柱状の半導体結晶層１３は、その各結晶柱の径が小さく、隣り合う柱状結晶組織の隙間が大きいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができる。柱状結晶組織の断面形状は、スパッタリングの圧力、温度、ガスの流量によって、略円形、略四角形、或いは両方が混在するように製造することができる。なお、実施の形態では、成膜処理中に反応ガス流量をスパッタガス流量の１／７５０〜１／２５０の間で変化させる、或いは成膜処理中に成膜雰囲気の圧力を２．６６×１０２Ｐａ〜１．３３×１０２Ｐａの間で変化させることによって、最適な特性及び構造を有する半導体結晶層１３を有する電極用基材を製造することができる。
【００５９】
このように、ターゲットの形状は、円筒形状であっても平行平板状であっても好適に用いることができるが、ターゲット表面をスパッタリングできる形状であればよく、これらに限定されるものではない。例えば、角柱筒状であってもよい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１乃至８］
表面抵抗率が１０Ω／ｓｑのＩＴＯガラスを透明電極として用い、上述したスパッタリング装置３０を用いて、この透明電極上にスパッタリングにより層厚が１０μｍの酸化チタンの柱状結晶組織を形成した。実施例では、スパッタリング装置３０におけるターゲット３３として、チタン純度９９．９９％のパイプ状のチタンを用いた。
【００６１】
成膜条件は、真空槽内圧力を１．３３×１０２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、Ａｒ流量を３００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を０．８ｓｃｃｍとした。また、基板ホルダ３７に設置されているヒータ４０の発熱量を制御することにより基板温度３００℃とした。増感色素（Ｒｕ（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）２（ＮＣＳ））２のエタノール溶液を作製し、この条件でスパッタリングした後の基板１１をこの溶液に浸漬し、１時間還流を行って酸化チタンの半導体結晶層１３に色素分子を吸着させた。こうして得られた積層体をアノード電極とした。このアノード電極と、ガラス基板上にＰｔ電極層を設けたカソード電極とを対向配置し、エポキシ樹脂で側壁を形成し、これらカソード電極、アノード電極及び側壁によって形成される空間部をセルとした。両電極の間隔は４０μｍであった。このセル内に、電荷移動層１６としてＩ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル等の溶媒に溶かした電解質溶液を封入し、実施例１〜４の光電変換装置を作製した。また、上述した電解質の代わりに、電荷移動層１６としてｐ型無機化合物半導体であるＣｕＩを封入し、実施例５〜８の光電変換装置を作製した。
【００６２】
各光電変換装置に対して、ＡＭ１．５フィルタを通して、１００ｍＷ／ｃｍ２として、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を測定により求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１、比較例２］
表面抵抗率が１０Ω／ｓｑのＩＴＯガラスを透明電極として用い、上述したスパッタリング装置３０を用いて、この透明電極上にスパッタリングにより、層厚が１５μｍになるように酸化チタンの柱状結晶組織を形成した。この例では、層厚を１５μｍとした以外は、同じ成膜条件でスパッタリング処理を行った。また、基板温度も同一にした。スパッタリング後の基板を、増感色素（Ｒｕ（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）２（ＮＣＳ））２のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って酸化チタンの結晶層に色素分子を吸着させた。こうして得た積層体をアノード側電極に用い、同様にセルを形成した。このセル内に、電荷移動層としてＩ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル等の溶媒に溶かした電解質溶液を封入し、比較例１の光電変換装置を作製した。また、上述した電解質の代わりに、ｐ型無機化合物半導体であるＣｕＩを電荷移動層として比較例２の光電変換装置を作製した。
【００６４】
比較例の各光電変換装置に対して、ＡＭ１．５フィルタを通して、１００ｍＷ／ｃｍ２として、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を測定により求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
［結果］
上述した実施例１〜８、及び比較例１〜２の各光電変換装置に対して、ＡＭ１．５フィルタを通して、１００ｍＷ／ｃｍ２として、短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を測定により求めた。結果を表１に示す。作製された電極用基材の表面を電子顕微鏡で撮影し、電子顕微鏡写真から柱状結晶組織の直径及び層厚を測定した。柱状結晶本数（本／μｍ２）は、写真から計算して求めた。
【００６６】
【表１】
2007134087.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、電荷移動層１６として電解質を用いた実施例１〜４は、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２という条件下で変換効率ηが２．６６〜３．０８の範囲にあり、電荷移動層１６として電解液を用いた光電変換装置では、良好な交換効率を示していることがわかる。また、電荷移動層１６としてｐ型無機化合物半導体であるＣｕＩを用いた実施例５〜８は、変換効率ηが０．８０〜０．８５の範囲にあり、電荷移動層１６がｐ型無機化合物半導体としては、良好な交換効率を示していることがわかる。一方、比較例１，２は、変換効率ηがそれぞれ、２．０６であるとき短絡電圧が５．４５ｍＡ／ｃｍ２、０．６１であるとき短絡電圧が１．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例に比べて各特性が良好でないことが明らかである。
【００６８】
［実施例９乃至１３］
また、層厚の違いによる柱状結晶組織の本数を調べた。表面抵抗率が１０Ω／ｓｑのＩＴＯガラスを透明電極として用い、上述したスパッタリング装置３０を用いて、この透明電極上にスパッタリングにより、層厚がそれぞれ０．２μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの酸化チタンの柱状結晶組織を作製した。層厚０．２μｍを実施例９、１μｍを実施例１０、５μｍを実施例１１、１０μｍを実施例１２、１５μｍを実施例１３とする。結果を下記表２に示す。
【００６９】
［結果］
上述の実施例９〜１３について、作製された電極用基材の表面を電子顕微鏡で撮影し、電子顕微鏡写真から柱状結晶組織の直径及び層厚を測定した。柱状結晶本数（本／μｍ２）は、写真から計算して求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007134087.tif 000004
【００７１】
表２から、柱状結晶の直径に応じて層厚及び１μｍ２あたりの本数が変化することがわかる。すなわち、柱状結晶の直径を大きくするにつれて層厚が増し柱状結晶組織の１μｍ２あたりの本数が減少する。表１の結果と併せると、柱状結晶の直径が５０〜３５０ｎｍのとき、層厚が１０μｍ程度になり、このときの柱状結晶の本数が６４本／μｍ２である。このときの層厚、本数等の条件が好ましい変換効率を発揮することがわかる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明は、上述した実施の形態及び実施例に限定されるものでなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態として示す光電変換装置の構造を説明する断面図である。
【図２】上記光電変換装置の電極基板を製造するためのスパッタリング装置を説明する構成図である。
【図３】第２の実施の形態として示すスパッタリング装置を説明する構成図である。
【図４】上記図３に示すスパッタリング装置内に配置される成膜対象の電極基板を示す模式図である。
【図５】一般的な色素増感型太陽電池の基本構造を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    光電変換装置、  １１ａ    第１のガラス基板、  １１ｂ    第２のガラス基板、  １２    アノード側透明電極層、  １３    半導体結晶層、  １４    色素、  １５    カソード側透明電極層、  １６    電荷移動層、  ３０    スパッタリング装置、  ３１    真空槽、  ３２    スパッタ源、  ３３    ターゲット、  ３４    配管、  ３５    スパッタリングガス供給源、  ３６    マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、  ３７    基板ホルダ、  ３８    開口、  ３９    開口、  ４０    ヒータ、  ４１    反応ガス供給源、  ４２    配管、  ４３    ＭＦＣ、  ４４    反応ガス放出口、  ４５    真空排気系、  ４６    金属材料粒子、  ５０    スパッタリング装置、  ５１    真空槽、  ５２    スパッタ源、  ５３ａ，５３ｂ    ターゲット、  ５４  隙間、  ５５    ガス導入口、  ５６    配管、  ５７    スパッタガス供給源、  ５８    ＭＦＣ、  ５９    ガス放出口
【図１】
2007134087.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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