(57)【要約】【課題】破砕にハンマークラッシャー、ジョークラッシャーとうの特別な機械による破砕を必要とせず、かつ耐水性にすぐれた蓄光性蛍光体を提供する。【解決手段】２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、その化学組成が、一般式（M１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3・αＦ（但し、Mは、Ｂａ，Ｓｒ，CaおよびＺｎの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示され、ａ，ｐ、ｑ、αは、それぞれ、０．５≦ａ≦１０．０、０．００１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．２、０．０００１≦α≦３．０の範囲にあることを特徴とする蛍光体であって、表面のＦ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体全体の平均Ｆ原子濃度より高いことを特徴とする蓄光性蛍光体。【選択図】    図1
2007197493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において、その化学組成が、一般式（M１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3・αＦ（但し、Mは、Ｂａ，Ｓｒ，CaおよびＺｎの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示され、ａ，ｐ、ｑ、αは、それぞれ、０．５≦ａ≦１０．０、０．００１≦ｐ≦０．２、
０≦ｑ≦０．２、０．０００１≦α≦３．０の範囲にある蛍光体であって、表面のＦ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体全体の平均Ｆ原子濃度より高いことを特徴とする蓄光性蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄光性蛍光体の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、蓄光性蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化物系が知られ夜光塗料として広く用いられてきたが、残光性を向上させるためにトリチウムやプロメチウムといった放射性元素が混入されたことよりその安全性が問題となった。これを解決する技術として中国の復旦大学の宋慶梅らは、１９９１年アルミン酸塩にユーロピウムを賦活することによって、残光性が得られることを提案している（特許文献1）。
【０００３】
また、前記特許文献1の残光性輝度を向上させる方法として、賦活剤ユーロピウムに加えて共賦活剤を用いる方法が提案されている（特許文献2）。
【０００４】
これらのアルミン酸塩にユーロピウムを賦活または共賦活剤を用いた蓄光性蛍光体は、原料となる粉末を混合して１０００℃から１５００℃の高温で焼成して焼結体としてインゴットの状態で得られ、破砕されて粉末原料として樹脂やガラス、インク等に混入して利用される。しかし、アルミン酸塩の焼結体は非常に硬いため粉末となすためにはハンマークラッシャー等の粉砕機が用いられ、（１）破砕には多大な労力を要し、（２）できた粉体の形状は鋭利な角ができ各種樹脂材料と混合したときに混合機を磨耗させ、また、（３）破砕により粉が小さくなればなるほど輝度が低下するという問題があった。（３）については破砕時にかかる力のために蓄光性蛍光体の結晶格子が崩れたり歪んだりするためと考えられている。これらの問題を改善する方法として原料を溶液状にして噴霧して液滴化し気流中で加熱して粉体とする方法が開示されているが（特許文献３）、原料が溶媒に可溶なものに限られる上、焼成工程の前に液滴を乾燥する工程を設けることが必要で、その結果２度も加熱するため工程が増えることによるコストアップになるという問題があった。本問題を解決するために、本発明者等は、先にＭｇが蓄光体粉末の表面に偏在することで易破砕性の蓄光性蛍光体を提案した。（特許文献４）しかし、この発明は、破砕に必要な力が従来の10分の１程度にすることが可能であったが、それでもなおロールミル等の機械による破砕が必要である。  また、これらの方法で製造した蓄光性蛍光体は、アルミン酸塩蓄光体特有の耐水性が悪いという性質を有しており問題が残されていた。
【特許文献１】中国特許Ｎｏ．１０５３８０７１公報
【特許文献２】特開平８−１７００７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２９４９号公報
【特許文献４】特願２００５−３４７００３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、破砕にハンマークラッシャー、ジョークラッシャー等の特別な機械による破砕を必要とせず、かつ耐水性に優れる蓄光性蛍光体の粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の蓄光性蛍光体は、２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において、その化学組成が、一般式（M１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3・αＦ（但し、Mは、Ｂａ，Ｓｒ，CaおよびＺｎの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示され、ａ，ｐ、ｑ、αは、それぞれ、０．５≦ａ≦１０．０、０．００１≦ｐ≦０．２、
０≦ｑ≦０．２、０．０００１≦α≦３．０の範囲にある蛍光体であって、表面のＦ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体全体の平均Ｆ原子濃度より高いことを特徴とする蓄光性蛍光体。
【０００７】
本発明の蓄光性蛍光体は、フッ素を適量含有したアルミン酸塩蛍光体原料を強い還元雰囲気中で焼成して製造したもので、破砕性に優れた蓄光性蛍光体に関するものである。さらに詳しく述べると本発明の発明者等は、請求項１に記載した蓄光性蛍光体を得るためのアルミニウム原料としてトリ−プロポキシアルミニウムをそれと同量のイソプロパノールに溶解したもの、もしくはＡｌ２Ｏ３を用い、他の原料としてＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、共付活剤およびＮＨ4Ｆを用い、それらをよく混合した後、真空加熱炉に入れ一旦１０−３Ｐａの高真空にして雰囲気中の酸素を除去し、１０％Ｈ２／Ｎ２ガスを流しながら１３３Ｐａの減圧下で１０００〜１５００℃好ましくは１２００〜１４００℃で３時間焼成して該発明の蓄光性蛍光体を得た。該蓄光性蛍光体は、破砕されやすく、破砕するのにハンマークラッシャー、ジョークラッシャー等の機械を必要としないで、手で解すだけで粉末とすることが出来る。また、本発明の蓄光性蛍光体粉末の形状には鋭利な角がなく滑らかな形状であり加工性に優れ、粒子の２次凝集も少ないことが分かった（図１に示す）。本発明の蓄光性蛍光体は、適宜発光色を調節する目的で原料にＭｇＯを添加してもよいが、焼成時に融剤としてボロンの化合物を添加すると本発明品の特徴である易粉砕性と耐水性を得ることはできない。
【０００８】
さらに詳しく述べると、本発明の蓄光性蛍光体は、ＮＨ4Ｆを用いることにより蓄光性蛍光体の破砕性が格段に改善され、更に本発明の蓄光性蛍光体粒子径は、原料粉末の粒子径の大きさが反映され、トリ−プロポキシアルミニウムとＳｒＣＯ３を原料に用いる場合、ＳｒＣＯ３の粒子径を調節することで０．２〜６０μｍの範囲の任意の平均粒子径を得ることができる。また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とＳｒＣＯ３を原料に用いる場合は、Ａｌ２Ｏ３粒子とＳｒＣＯ３粒子の両方の粒子径を調節することで同様の効果が得られる。
さらに本発明の蓄光性蛍光体は、耐水性が改善される効果を有する。これはＦ原子が粒子表面に高濃度で存在し表面エネルギーを著しく低下さすためと考えられる。Ｆ化合物の好ましい添加範囲は、０．０００１≦α≦３．０で、より好ましい添加範囲は０．０２≦α≦２．５である。０．０００１未満であれば耐水性の改善する効果が認められず、３．０超となると多量のフッ素で製造時に炉を傷めてしまう。本発明の蓄光性蛍光体粉体の表面にＦが高濃度に存在していることは、ＸＰＳによる表面分析結果と蓄光性蛍光体粉体の平均原子濃度をＩＣＰ分析から算出した結果とを比較することで確認することが出来る。粒子表面にフッ素が高濃度に存在した理由は定かではないが、強い還元雰囲気下で焼成すると該構造の焼結体が形成されるものと考えられる。本発明の実施において強い還元雰囲気を得るために炉内を一旦１０−３Ｐａの高真空にして雰囲気中の酸素を除去した後、１３３Ｐａの減圧下で１０％Ｈ２／Ｎ２ガスを流しながら焼成を行ったが、強い還元雰囲気であれば、特に本方法に限定されるものではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、破砕が容易で耐水性に優れたアルミン酸塩蓄光体粉末を得ることができ、得られた蓄光性蛍光体は輝度が高く、該粉末の形状も角が尖っていないので樹脂との混合時に混合機を傷つける事も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に示す各実施例、比較例における各種測定は次の方法によった。
（１）表面Ｆ濃度（atom％）
X線光電子分光法（XPS）｛Surface Science Instruments社製 S-Probe  ESCA
Model  2803｝の測定により得られた半定量値からＦ元素の原子濃度（atom％）を算出した。
（２）全体の平均Ｆ濃度（ａｔｏｍ％）
ＩＣＰ発光分析により試料に含まれる無機元素とフッ素元素を定量分析し、それらの無機元素が実施例中に示された組成式の酸化物になっており、かつ試料の組成が均一であると仮定してＦ元素の原子濃度（atom%）を算出した。
（３）ＳＥＭ観察
日立製ＳＥＭ（Ｓ−３０００Ｎ）により加速電圧２０ｋＶで、導電性を付与するために金を試料にコートした後、観察を行った。
（４）残光輝度（mCd/m2）
１２時間遮光した試料にＤ６５標準光源の光を２００ルックスの明るさで２０分間照射し、光を遮断して１分後の輝度をトプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５Ａを用いて測定した。
（５）耐水性
試料１ｇを１０ｃｃのイオン交換水に浸漬し、１時間後に水素イオン濃度（ｐＨ）の値を測定した。値が大きいほど加水分解が進み耐水性が悪くなる。
（６）破砕の容易さ
島津製万能材料試験機（ＵＨＦ−５００ｋＮＡ）を用いて破砕する圧力を測定し、下記ランクによって評価した。ちなみに、AとBが、ハンマークラッシャー、ジョークラッシャー等の破砕機を用いなくても破砕できるレベルであり、湿潤状態の大谷石は、Ｄランク、乾燥状態の大谷石は、Ｅランクである。
ランク：破壊する圧力（単位ｔｏｎｆ／ｍ2）
Ａ：５未満
Ｂ：５以上１０未満
Ｃ：１０以上５００未満
Ｄ：５００以上１０００未満
Ｅ：１０００以上
（７）蛍光ピーク波長
日立製蛍光分光光度計（Ｆ４５００）にて、３６５nmの波長の光で励起させて蛍光スペクトルをとり、そのピーク波長を求めた。
（８） 平均粒子径（Ｄ５０）
堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−３００）にて粒子径分布を測定し、累積５０％に相当する粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とした。
【実施例１】
【００１１】
Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３  （トリープロキシアルミニウム）を４００．０ｇ精秤し、それと同重量のイソプロパノールを加えて溶解し、ＳｒＣＯ3を４５．０ｇとＥｕ２Ｏ３を０．８ｇとをこの溶液に加え、１時間撹拌した後、超音波で３０分間振動し、白い乳濁液を得た。この乳濁液を０℃のアイスバス中で、５０％イソプロパノール水溶液を滴下すると白い沈殿物が生じる。この白い沈殿物にＮＨ４Ｆ  ２．０ｇを加え３次元混合機で２時間混合し乾燥機に入れ４時間乾燥し前駆体を得た。この前駆体を、真空加熱炉に入れ一旦１０−３Ｐａの高真空にして雰囲気中の酸素を除去した後、窒素ガスに１０％の水素ガスを含む混合ガスを流しながら１３３Ｐａの減圧下で１，３５０℃、３時間焼成を行い、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより容易に粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、２１．９６μｍであった。なお、原料のＳｒＣＯ３には平均粒子径（D５０）が２０μｍのものを用いた。該蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ、表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例１のｐＨ１０．６３に比べて、pHは９．１２と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、３６８ｍCd/m2でＦを含有していない比較例1の２４２ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・４．３５Ａｌ２Ｏ３・０．２４Ｆとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は６．５atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体のＦ平均原子濃度０．９atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分る。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例２】
【００１２】
ＮＨ４Ｆの添加量を０．２ｇとした以外は実施例1と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、２２．３０μｍであった。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例１のｐＨ１０．６３に比べて、ｐＨは９．９８と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、３２３ｍCd/m2でＦを含有していない比較例1の２４２ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・４．３５Ａｌ２Ｏ３・０．０２４Ｆとなる。該蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は、１．０atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体のＦ平均原子濃度０．１atom.％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分かる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例３】
【００１３】
ＮＨ４Ｆの添加量を２０．０ｇとした以外は実施例1と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、２１．３８μｍであった。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例１のｐＨ１０．６３に比べて、ｐHは８．５０と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、４０５ｍCd/m2でＦを含有していない比較例1の２４２ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・４．３５Ａｌ２Ｏ３・２．４Ｆとなる。該蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は、２２．３atm％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度８．９atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分る。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例４】
【００１４】
賦活剤Ｅｕ２Ｏ３  と共に共賦活剤としてＤｙ２Ｏ３  を１．５ｇ用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、２１．９１μｍであった。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例２のｐＨ１０．３５に比べて、ｐHは９．０２と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、１４０１ｍCd/m2でＦを含有していない比較例２の８２３ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・４．２０Ａｌ２Ｏ３・０．２３Ｆとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は６．３atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度１．０atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分る。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例５】
【００１５】
原料のＳｒＣＯ３に平均粒子径（D５０）が４５μｍのものを用い、ＮＨ４Ｆと共に  MgCＯ3
２．０ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、５０．０６μｍであった。なお、該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例２のｐＨ１０．３５に比べて、pHは９．４２と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、７８８ｍCd/m2であった。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・４．２０Ａｌ２Ｏ３・０．２３Ｆ・０．１０ＭｇＯとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は５．５atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度０．９atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分かった。さらに、本実施例でMgCO3を添加したところ蛍光ピーク波長が５１８ｎｍとなりMgCO3を添加しなかった実施例４が４９０ｎｍであることと比較して長波長側にシフトしたことが分かる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例６】
【００１６】
原料のＳｒＣＯ3に平均粒子径（D５０）が８μｍのものを用い、この添加量を５０．０ｇとし、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３の添加量を２６４．０ｇ、賦活剤Ｅｕ２Ｏ３の添加量を１．０ｇ、ＮＨ４Ｆの添加量を１．５ｇおよびMgCＯ3の添加量を２．０ｇとした以外は実施例1と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、９．３６μｍであった。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例３のｐＨ１０．９２に比べて、ｐHは９．６５と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、６０１ｍCd/m2でＦを含有していない比較例３の２９３ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.98Ｅｕ０．０２）Ｏ・２．５８Ａｌ２Ｏ３・０．１６Ｆ・０．０９MgOとなる。一方、該蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は６．８atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度１．１atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分る。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例７】
【００１７】
賦活剤Ｅｕ２Ｏ３と共に共賦活剤としてＤｙ２Ｏ３  を１．５ｇ添加した以外は実施例６と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た（図1に得られた粉末のＳＥＭ写真を示す）。該粉末の平均粒子径は、９．５２μｍであった。なお、該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例５のｐＨ１１．０６に比べて、ｐHは９．３２と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、１３９８ｍCd/m2でＦを含有していない比較例５の１１７４ｍCd/m2より大きい。該蓄光性蛍光体粉末をＳＥＭで観察したところ数μｍから数１０μｍの角が丸い粒子およびその集合体であることが確認された（図１）。該、本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・２．５０Ａｌ２Ｏ３・０．１６Ｆ・０．０９MgOとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は７．０atom%であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度１．２atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分かる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例８】
【００１８】
共賦活剤をＤｙ２Ｏ３ に替えてＮｄ２Ｏ３  とし添加量を１．２ｇとした以外は、実施例７と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、９．０６μｍであった。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところ表３に示すとおりフッ素を添加せずに焼成した比較例５のｐＨ１１．０６に比べて、pHは９．４０と低く耐水性に優れたものであった。また、１分後の残光輝度は、６１５ｍCd/m2であった。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｎｄ０．０３）Ｏ・２．５１Ａｌ２Ｏ３・０．１６Ｆ・０．０９MgOとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は６．９atom%であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度１．１atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分かる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例９】
【００１９】
原料ＳｒＣＯ3の添加量を５３．０ｇとし、ＣａＣＯ3を３．０ｇ添加し、共賦活剤Ｎｄ２Ｏ３を用いずＮＨ４Ｆの添加量を１．７ｇ、MgＣＯ3  の添加量を１．５ｇとしアルミニウム原料にＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３  （トリープロキシアルミニウム）の替わりにAｌ２O3（アルミナ）３６ｇを用いてイソプロパノールも加えなかったこと以外は実施例８と同様にして、本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、１４．２８μｍであった。なお、原料のＳｒＣＯ３に平均粒子径（D５０）が２０μｍのものを用い、ＣａＣＯ３とＡｌ2Ｏ3に平均粒子径（D５０）が３μｍのものを用いた。該蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところｐＨ９．２８で、フッ素を添加せずに焼成した比較例３のｐＨ１０．９２と比べて低く、耐水性に優れていることを確認した。また、１分後の残光輝度は、５３５ｍCd/m2でＦを含有していない比較例３の２９３ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（（Ｓｒ、Ｃａ）0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・１．２１Ａｌ２Ｏ３
・０．１６F・０．０６ＭｇＯとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は１２．５atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度２．９atom％よもも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分かる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【実施例１０】
【００２０】
原料のＣａＣＯ3  に替えてＺｎＯ３．０ｇを添加した以外は実施例９と同様にして、  本発明の蓄光性蛍光体の塊を得た。この塊を手で解すことにより粉末となすことが出来た。該粉末の平均粒子径は、１４．０６μｍであった。なお、原料のＳｒＣＯ３に平均粒子径（D５０）が２０μｍのものを用い、ＺｎＯとＡｌ2Ｏ3に平均粒子径（D５０）が３μｍのものを用いた。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性特性を評価したところｐＨ９．２２で、フッ素を添加せずに焼成した比較例３の１０．９２に比べて低く、耐水性に優れていることを確認した。また、１分後の残光輝度は、４１１ｍCd/m2で比較例３の２９３ｍCd/m2より大きい。本実施例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（（Ｓｒ、Ｚｎ）0.98Ｅｕ０．０２）Ｏ・１．１８（Ａｌ２Ｏ３
）・０．１５F・０．０６ＭｇＯとなる。該蓄光性蛍光体粉末をX線光電子分光法で表面を分析したところ、フッ素原子の濃度は１１．９atom％であった。ＩＣＰの測定結果より算出した全体の平均原子濃度２．８atom％よりも多く、粉末粒子表面に存在するフッ素の割合が高いことが分る。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
（比較例１）
【００２１】
Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３  （トリープロキシアルミニウム）４００．０ｇにそれと同重量のイソプロパノールを加えて溶解し、ＳｒＣＯ3を４５．０ｇとＥｕ２Ｏ３とを０．８ｇおよびH3BO3を１２．０ｇこの溶液に加え、１時間撹拌した後、超音波で３０分間振動し、白い乳濁液を得た。この乳濁液を０℃のアイスバス中で、５０％イソプロパノール水溶液を滴下すると白い沈殿物が生じる。この白い沈殿物をさらに２時間混合し乾燥機に入れ４時間乾燥し前駆体が得られる。この前駆体を、窒素ガスに１０％の水素ガスを含む混合ガスを流しながら常圧中で１３５０℃３時間焼成を行った。得られた焼結体の塊は固く容易に破砕できなかった。この塊を粉末とするためにハンマークラッシャーで粗粉砕後さらにボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末は角が尖がった不ぞろいの形状をしていたので、さらに２００メッシュの篩いに通して平均粒子径（Ｄ５０）が３３．４μｍの蓄光性蛍光体粉末とした。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性を評価したところ、ｐH１０．６３であり耐水性に劣るものであった。また、１分後の残光輝度は、２４２ｍCd/m2であった。本比較例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・４．３５Ａｌ２Ｏ３・０．４３B２O3となる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
（比較例２）
【００２２】
共賦活剤としてＤｙ２Ｏ３を１．５ｇ添加した以外は、比較例1と同様にして、蓄光性蛍光体の塊を得た。得られた塊は固く容易に破砕できなかった。この塊を粉末とするためにハンマークラッシャーで粗粉砕後さらにボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末は角が尖がった不ぞろいの形状をしていたので、さらに２００メッシュの篩いに通して平均粒子径（Ｄ５０）が３２．５μｍの蓄光性蛍光粉末とした。該蓄光性蛍光体粉末の耐水性を評価したところ、ｐH１０．３５で耐水性に劣るものであった。また、１分後の残光輝度は、８２３ｍCd/m2であった。本比較例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・４．２０Ａｌ２Ｏ３・０．４２B２O3となる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す
（比較例３）
【００２３】
原料のＳｒＣＯ3に平均粒子径（D５０）が８μｍのものを用い、この添加量を５０．０ｇとし、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３の添加量を２６４．０ｇ、賦活剤Ｅｕ２Ｏ３の添加量を１．０ｇ、ＮＨ４Ｆの添加量を４．０ｇとした以外は比施例1と同様にして、蓄光性蛍光体の塊を得た。得られた焼結体の塊は固く容易に破砕できなかった。この塊を粉末とするためにハンマークラッシャーで粗粉砕後さらにボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末は角が尖がった不ぞろいの形状をしていたので、さらに２００メッシュの篩いに通して平均粒子径（Ｄ５０）が３４．３μｍの蓄光性蛍光体粉末とした。該、蓄光性蛍光体粉末の耐水性を評価したところ、ｐH１０．９２で耐水性に劣るものであった。また、１分後の残光輝度は、２９３ｍCd/m2であった。本比較例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9８Ｅｕ０．０２）Ｏ・２．５８Ａｌ２Ｏ３・０．１３B２O3となる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
（比較例４）
【００２４】
共賦活剤としてＤｙ２Ｏ３トを１．５ｇ用い対外は比較例３と同様にして、蓄光性蛍光体の塊を得た。得られた焼結体の塊は固く容易に破砕できなかった。この塊を粉末とするためにハンマークラッシャーで粗粉砕後さらにボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末は角が尖がった不ぞろいの形状をしていたので、さらに２００メッシュの篩いに通して平均粒子径（Ｄ５０）が３５．２μｍの蓄光性蛍光粉末とした。該、蓄光性蛍光体粉末の耐水性を評価したところ、ｐH１０．６４で耐水性に劣るものであった。また、１分後の残光輝度は、９９５ｍCd/m2であった。本比較例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・２．５０Ａｌ２Ｏ３・０．１３B２O3となる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
（比較例５）
【００２５】
MgCＯ3  を２．０ｇ用いた以外は比較例４と同様にして、蓄光性蛍光体の塊を得た。得られた焼結体の塊は固く容易に破砕できなかった。この塊を粉末とするためにロールミルで粗粉砕後さらにボールミルを用いて粉砕した。得られた粉末は角が尖がった不ぞろいの形状をしていたので、さらに２００メッシュの篩いに通して平均粒子径（Ｄ５０）が３５．８μｍの蓄光性蛍光粉末とした。該、蓄光性蛍光体粉末の耐水性を評価したところ、ｐH１１．０６で耐水性に劣るものであった。また、１分後の残光輝度は、１１７４ｍCd/m2であった。本比較例の蓄光性蛍光体を原料の組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ0.9５Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０３）Ｏ・２．５０Ａｌ２Ｏ３・０．０９MgO・０．１３B２O3となる。表１に主成分原料の配合量、表２に賦活剤、共賦活剤、フッ素化合物およびその他の添加剤の配合量、表３に評価結果を示す。
【００２６】
表の説明
表１本発明の実施例、比較例の主成分原料の配合量
表２本発明の実施例、比較例の賦活剤、共賦活剤およびその他の添加剤原料の配合量
表３本発明の実施例、比較例の評価結果
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例７の蓄光性蛍光体粉末のSEM写真
【図１】
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