(57)【要約】【課題】充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】電解質層２４は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液には、トランススチルベンゼンを含有する溶媒が含まれている。溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、０．０５質量％以上９質量％以下である。これにより充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性が向上する。【選択図】図２
2007172968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
更に、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、更に、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話あるいは携帯情報端末などの携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めている。これらの電子機器では、更なる小型軽量化が要求され、電池についても軽量化が求められており、また、機器内の収納スペースを効率的に利用できる形状等にすることが求められている。このような要求に応える電池としては、例えば、エネルギー密度あるいは出力密度の大きなリチウムイオン二次電池が最も適格である。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、電子機器の高性能化に伴い更なる電池特性の向上が求められている。このときに問題となるのが、負極において電解質が分解してサイクル特性などの電池特性が低下してしまうことである。負極周辺は、充電状態において強い還元雰囲気に曝されており、電解質と非常に反応し易くなっているからである。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質の分解により負極表面に不働態被膜が形成され、準安定な状態となっている。ところが、この不働態被膜は、主として初回充電時に形成されるので、ある程度の電荷量が必要であり、電池容量を低下させる原因となっていた。例えば、通常負極活物質として使用される炭素材料のリチウム吸蔵放出能力を調べると、対極としてリチウム金属を用いた試験電極の場合、初回充電容量に対する初回放電容量は低く、初回充放電効率［（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）］は、８０％〜９５％であった。すなわち、負極活物質の充填量に対して使用できる容量が低く、無駄が多くなっていた。
【０００５】
そこで、従来は、主溶媒よりも貴な還元電位を有する１種以上の非水溶媒、例えば、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、無水コハク酸、エチレンスルフィト、フルオロ炭酸エチレンあるいはその誘導体を添加剤として添加して充電することにより、負極に不働態被膜を形成し、主溶媒の還元分解を抑制することが提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に引き抜かれ、負極には過剰なリチウムが挿入されてしまい、両極の熱的安定性が低下してしまう。これにより、非水溶媒が分解され、電池温度が上昇してしまい、ショートが生じてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、アニソール誘導体、テルフェニル誘導体、炭酸ジフェニル誘導体、ビフェニル誘導体あるいは芳香族エーテル化合物などの芳香族化合物を電解液に少量添加することが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。これらの芳香族化合物は、４．５Ｖ程度の電位で酸化分解され、重合物を形成して正極に被膜を形成することにより、過充電を消費することができるからである。
【特許文献１】特開２００１−３２５９８８号公報
【特許文献２】米国特許第５７０９９６８号明細書
【特許文献３】特開２００５−１３５９０６号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６１０号公報
【特許文献５】特開平７−３０２６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、初回充放電効率あるいはサイクル特性などの充放電効率や過充電時における熱的安定性を向上させる目的でこれらの添加剤を併用すると、例えば、炭酸ビニレンなどが正極において分解され、また、芳香族化合物などが負極において分解されてしまい、更にはこれら同士が反応するというような副反応が生じてしまうという問題があった。また、２種以上の添加剤を併用するので、コストが高くなるという問題もあった。よって、これらの双方の目的を達成できる添加剤の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解質は、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するものである。
【００１１】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質および電池によれば、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる。
【００１３】
特に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．１質量％以上とするようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１６】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１７】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１８】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００２０】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んで構成されている。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を含んでおり、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んで構成されている。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛類，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２６】
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３２】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３３】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ビニレン，γ−ブチロラクトン，スルホラン，メチルスルホラン，炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
溶媒は、また、化１に示したトランススチルベンゼンを含んでいる。トランススチルベンゼンは、分子内に二重結合を有しており、負極２２において還元され重合体を形成して被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。また、２つのベンゼン環を有しており、過充電状態になった場合には、π電子が酸化され重合して正極２１に被膜を形成することができ、過剰なリチウムの引き抜きを抑制することができるからである。
【００３５】
【化１】
2007172968.tif 000003
【００３６】
溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内であり、０．１質量％以上であればより好ましい。少ないと効果が低く、多くても内部抵抗の上昇により充放電効率が低下してしまうからである。
【００３７】
電解質塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４１】
また、例えば、負極活物質と結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００４２】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４３】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００４４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、負極２２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質層２４には、上述した割合でトランススチルベンゼンが含まれているので、負極２２には被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、過充電状態になった場合には、正極２１に被膜が形成され、過剰なリチウムの引き抜きが抑制される。
【００４６】
このように、本実施の形態では、電解質層２４に、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる。
【００４７】
特に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．１質量％以上とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１〜１０）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 と、導電材として黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を取り付けた。
【００５０】
また、負極活物質として人造黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２１Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を取り付けた。
【００５１】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとトランススチルベンゼンとを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比（質量比）は、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４とした。また、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、表１に示したように０．０５質量％〜９質量％とした。更に、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００５２】
この電解液と、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、混合溶剤として炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００５３】
得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。
【００５４】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００５５】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００５６】
実施例１〜１０に対する比較例１として、トランススチルベンゼンを用いなかったことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２〜５として、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．０１質量％，０．０３質量％，１０質量％または１２質量％としたことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして二次電池を作製した。
【００５７】
実施例１〜１０および比較例１〜５の二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、２３℃で０．５Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで２時間にわたり定電圧充電を行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。初回充放電効率は、初回充電容量（１サイクル目の充電容量）に対する初回放電容量（１サイクル目の放電容量）の割合、すなわち、（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）から求めた。また、サイクル特性は、上述した条件で５００サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。それらの結果を表１に示す。なお、０．２Ｃ，０．５Ｃは、理論容量をそれぞれ５時間，２時間で放出しきる電流値である。
【００５８】
また、実施例１〜１０および比較例１〜５の二次電池について、過充電試験を行った。具体的には、１Ｃの定電流充電を３．６Ｖから１２Ｖまで２．５時間行うことにより過充電状態とし、電池の温度上昇による内部ショートの発生を調べた。結果を表１に示す。なお、表１では、電池の温度上昇により内部ショートが発生して使用することができなかったものを×とし、使用することができたものについては○とした。
【００５９】
【表１】
2007172968.tif 000004
【００６０】
表１に示したように、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．０５質量％以上９質量％以下とした実施例１〜１０によれば、トランススチルベンゼンの含有量を０．０５質量％未満として比較例１〜３よりも、初回充放電効率およびサイクル特性が向上し、また、過充電試験における結果が良好であった。また、トランススチルベンゼンの含有量を９質量％超とした比較例４，５よりも、サイクル特性が向上した。更に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．１質量％以上とした実施例３〜１０において、初回充放電効率について高い値が得られた。
【００６１】
すなわち、電解質層２４に、トランススチルベンゼンを０．０５質量％以上９質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにすれば、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができ、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を０．１質量％以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いた巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型，コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または正極および負極を折り畳んだり、あるいは正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００６４】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
2007172968.tif 000005
【図２】
2007172968.tif 000006