(57)【要約】【課題】  燃料不足による転極を引き起こすことなく、システムの安定した運転の阻害が防止できる直接メタノール型燃料電池システムを得る。【解決手段】  プロトン導電性高分子固体電解質４、その両側に配された一対の空気極５と燃料極３とを備えた燃料電池本体１と、前記燃料極３に供給するための液体燃料を収容する燃料タンク２とを備え、前記燃料電池本体１が複数個積層された発電部１０と前記燃料電池本体１と同じ構成のモニターセル２０とを絶縁させて積層してセルスタック１００とし、燃料タンク２内の液体燃料中にセルスタック１００の燃料極が浸漬するように配し、前記モニターセル２０の開回路電圧と前記液体燃料の濃度および前記セルスタックの空気極に供給される空気流量とを関係付ける近似式に基づいて運転制御を行う機能を備えてなる。【選択図】    図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性高分子固体電解質、その両側に配された一対の空気極と燃料極とを備えた燃料電池本体と、前記燃料極に供給するための液体燃料を収容する燃料タンクとを備えた直接メタノール型燃料電池システムにおいて、前記燃料電池本体が複数個積層された発電部と前記燃料電池本体と同じ構成のモニターセルとを有し、前記発電部とモニターセルとを絶縁させて積層してセルスタックとし、燃料タンク内の液体燃料中にセルスタックの燃料極が浸漬するように配し、前記モニターセルの開回路電圧と前記液体燃料の濃度および前記セルスタックの空気極に供給される空気流量とを関係付ける近似式に基づいて運転制御を行う機能を備えたことを特徴とする直接メタノール型燃料電池システム。
【請求項２】
燃料タンクを電磁波が透過する材料で構成し、かつ前記燃料タンクの、液体燃料の液面検出位置より低い位置の側面に発光素子を設けるとともに液体燃料の液面検出位置および／または該位置より高い位置の側面に受光素子を設け、発光素子から発せられた信号が受光素子で受光するかどうかを検出して燃料タンク内の液体燃料の液面を検出する機能を、さらに備えたことを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池システム。
【請求項３】
電磁波は紫外線、可視光線、赤外線またはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２または３記載の直接メタノール型燃料電池システムにおいて、１個の発光素子から発せられた信号を受光する受光素子を少なくとも２個設けたことを特徴とする直接メタノール型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒と水を直接供給して発電を行うことができる直接メタノール型燃料電池システムに関するもので、さらに詳しく言えば、燃料タンク内の液体燃料中に発電部を浸漬したシステムの運転が最適な状態で行うことができる機能を備えたシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対応が重要になってきており、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発に行われている。特に、プロトン導電性高分子固体電解質を電解質に用いた固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池は、燃料をガス化または改質せずに直接供給することによって発電できるという特徴を持っているため、構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源として注目されている。
【０００３】
この直接メタノール型燃料電池は、プロトン導電性高分子固体電解質の両側に空気極および燃料極を接合した燃料電池本体がグラファイト製のセパレータ板を介在させて多数積層された発電部からなる。そして、前記空気極は多孔性のカーボンペーパーの表面に白金触媒を担持した炭素粉末が塗布されてなり、前記燃料極は同様のカーボンペーパーの表面に白金−ルテニウム触媒を担持した炭素粉末が塗布されてなる。
【０００４】
また、前記直接メタノール型燃料電池では、燃料極に濃度が３重量％程度のメタノール水溶液を燃料（還元剤）として供給し、空気極に空気を酸化剤として供給すると、電池反応によって、燃料極からは炭酸ガスが、空気極からは水が生成して、起電力を発生させる。生成した炭酸ガスと水は、排気側から廃燃料および廃空気とともに排出されるが、これらは前述した濃度のメタノール水溶液を調製するために燃料タンクとは別に設けた高濃度メタノール水溶液を貯蔵する高濃度メタノールタンクを希釈するために水タンクに貯蔵される。このような直接メタノール型燃料電池では、その運転が継続することで、前述したメタノール水溶液の濃度が低下すると、それを的確に検知して適正な濃度に回復させたり、その残量が少なくなると、それを的確に検出して適正な量に戻したり、といったことが行われる。プロトン導電性高分子固体電解質は、プロトンが移動しやすいという性質だけでなく、メタノールが透過しやすいという性質も有しており、メタノールの濃度を高くすると透過量が増加し、メタノ−ルの濃度を低くすると透過量が減少するという、メタノールの透過性により、濃度の高い場合には正極電位の低下が大きくなって出力電圧が低下し、濃度の低い場合は反応に必要なメタノールが負極に十分供給されないで出力電流が取り出せなくなる結果、いずれの場合においても、電池全体のエネルギー効率が低下することになる。従って、直接メタノール形燃料電池システムを最適な条件下で運転させるためには、メタノール濃度を適正に管理するとともに、燃料極にメタノールが適正に供給されるように燃料タンク内のメタノール水溶液の残量を適正に管理することが不可欠である。
【０００５】
メタノール水溶液中のメタノール濃度を検知する方法としては、これまで電気化学的な限界電流を利用した方法、赤外吸収を利用した方法、比重の変化を利用した方法、屈折率の変化を利用した方法によっていた。電気化学的な限界電流を利用した方法は、プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設した限界電流測定用セルを準備し、このセルを被検出体のメタノール水溶液に浸漬し、前記正、負極間に定電圧を印加し、限界電流測定用セルに流れる電流値から濃度を検出する方法である。赤外吸収を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、特定の周波数の赤外吸収が増大することに基づいて濃度を検出するものである。比重を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、比重が低下することに基づいて濃度を検出するものである。屈折率を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、屈折率が大きくなることに基づいて濃度を検出するものである。
【０００６】
また、メタノール水溶液の残量を検知する方法としては、メタノール水溶液の液面を目視によって検知する方法、フロートセンサーによって検知する方法あるいはフォトセンサーによって検知する方法が知られており、たとえば、特許文献１に記載されたような、発光素子、光学プリズムおよび受光素子を液面に対して平行な一直線上に配置し、発光素子から発せられた検出光が光学プリズムによって反射するか、光学プリズムを透過するかどうかによって検知するものや、特許文献２に記載されたような、発光素子および受光素子を備えた光学プリズムを液面に対して垂直方向に配設し、発光素子から発せられた検出光が光学プリズムによって反射するか、光学プリズムを透過するかどうかによって検知するものがある。
【特許文献１】特開平１０−２６７７３１号公報
【特許文献２】特開平０７−０９２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したメタノール濃度を管理する方法において、電気化学的な限界電流を利用した方法は、限界電流測定用セルに定電圧を常時印加しておく必要性から、エネルギーの損失が大きいという問題があるだけでなく、燃料電池を長期間運転するためには、限界電流測定用セルが消耗すれば、それを交換しなければならず、メンテナンスが煩雑になるという問題があり、赤外吸収を利用した方法は、赤外線発生装置を必要とするため、燃料電池のコストが高くなるという問題があるだけでなく、小型化が求められている直接メタノール型燃料電池システムへの適用が困難であるという問題があり、比重の変化を利用した方法は、直接メタノール型燃料電池システムが運転中であれば、メタノール水溶液は常に流動していて、気泡の混入もあることから、正確な比重を測定することが困難であるという問題があり、屈折率の変化を利用した方法は、屈折率を検出するためのＣＣＤが必要となるため、作動温度が８０℃以上になる可能性のある直接メタノール型燃料電池システムへの適用が困難であるという問題に加え、比重を利用した方法と同様に、気泡の混入によって正確な濃度を検出することができないという問題があった。そのため、上述した方法では、直接メタノール型燃料電池システムにおけるメタノール濃度の適正な管理はできないというのが現状であった。
【０００８】
一方、上記したメタノール水溶液の残量を検知する方法において、メタノール水溶液の液面を目視によって検知する方法は信頼性の点で問題があり、フロートセンサーやフォトセンサーによって検知する方法は部品点数の点で問題がある。また、燃料タンクの液面を上記した方法で検知するためには、目視用の加工を燃料タンクに設けたり、フロートセンサーやフォトセンサーを燃料タンクに設ける必要があり、カートリッジ式の燃料タンクを用いた直接メタノール型燃料電池では、コスト面で問題があった。また、特許文献１、２に開示された方法は、発光素子、光学プリズムおよび受光素子の配置や光学プリズムの加工に高い精度が要求されるだけでなく、耐液体燃料性の材質を使用することが要求されるため、コスト面で問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、本発明は、プロトン導電性高分子固体電解質、その両側に配された一対の空気極と燃料極とを備えた燃料電池本体と、前記燃料極に供給するための液体燃料を収容する燃料タンクとを備えた直接メタノール型燃料電池システムにおいて、前記燃料電池本体が複数個積層された発電部と前記燃料電池本体と同じ構成のモニターセルとを有し、前記発電部とモニターセルとを絶縁させて積層してセルスタックとし、燃料タンク内の液体燃料中にセルスタックの燃料極が浸漬するように配し、前記モニターセルの開回路電圧と前記液体燃料の濃度および前記セルスタックの空気極に供給される空気流量とを関係付ける近似式に基づいて運転制御を行う機能を備えたことを特徴（請求項１）とし、前記燃料タンクを電磁波が透過する材料で構成し、かつ前記燃料タンクの、液体燃料の液面検出位置より低い位置の側面に発光素子を設けるとともに液体燃料の液面検出位置および／または該位置より高い位置の側面に受光素子を設け、発光素子から発せられた信号が受光素子で受光するかどうかを検出して燃料タンク内の液体燃料の液面を検出する機能を、さらに備えたことを特徴（請求項２）とし、前記電磁波は紫外線、可視光線、赤外線またはこれらを組み合わせたものであることを特徴（請求項３）とし、また、前記１個の発光素子から発せられた信号を受光する受光素子を少なくとも２個設けたことを特徴（請求項４）とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記したとおりであるから、液体燃料中に発電部と一体にしたモニターセルを浸漬したことによって、コンパクトなシステムの構成を維持しつつメタノール濃度の適正な管理を実現させることができるとともに、目視用の加工を燃料タンクに設けたり、フロートセンサーやフォトセンサーを燃料タンクに設けたりすることなく、また、高精度な加工や位置決めを必要とする光学プリズムを用いることもなく、燃料タンク内の液体燃料の液面を検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池システムの構成を示した図である。
【００１３】
図１において、燃料電池本体１を、プロトン導電性高分子固体電解質４の両側に配された一対の燃料極３と空気極５、前記燃料極３の、プロトン導電性高分子固体電解質４に接する面と反対側に配された燃料極側セパレータ６、および前記空気極５の、プロトン導電性高分子固体電解質４に接する面と反対側に配された空気極側セパレータ８から構成し、前記燃料電池本体１を６０個積層して発電部１０を構成し、この発電部１０に、前記燃料電池本体１と同じ構成の、プロトン導電性高分子固体電解質４１の両側に配された一対の燃料極３１と空気極５１に燃料極側セパレータ６１と空気極側セパレータ８１を設けたモニターセル２０を、シリコンゴム７を介在させて積層してセルスタック１００とし、このセルスタック１００を前記燃料極３、３１に供給するためのメタノール水溶液が収容され、その濃度を温度補正するための熱電対９がポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂で固定された燃料タンク２に浸漬して、直接メタノール型燃料電池システムを構成する。これにより、セルスタック１００の燃料極３、３１は燃料極側セパレータ６、６１を介して液体燃料に対して開放された形になる。また、燃料極側セパレータ６と空気極側セパレータ８については、発電部１０の中間に位置するものを、１枚の板の両側にそれぞれの機能が設けられるようにしてもよい。なお、前記プロトン導電性高分子固体電解質４、４１にはデュポン社製のナフィオン（登録商標）１１５からなる膜を用い、前記燃料極３、３１には田中貴金属株式会社製のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒をカーボンペーパーに塗布したものを用い、空気極５、５１には同社製のＰｔ／Ｃ触媒をカーボンペーパーに塗布したものを用い、これらをホットプレス法によって一体化して膜−電極接合体（ＭＥＡ）とし、さらにこの膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、グラファイト製の燃料極側セパレータ６、６１と空気極側セパレータ８、８１燃料電池本体１とで挟持したものである。
【００１４】
また、前記燃料タンク２は電磁波が透過する材料で構成した。たとえば、発光素子として赤外線（電磁波）を発する赤外線発光ダイオードを用い、受光素子として該赤外線を受光する赤外線フォトトランジスタを用いた場合、前記燃料タンク２にはフッ素樹脂製の容器を使用するのがよい。そして、その側面に前記発光素子を設けるとともに、前記発光素子から発せられた赤外線が受光できる位置で、メタノール水溶液の液面検出位置または該位置より高い位置の側面に前記受光素子を設け、発光素子から発せられた信号が受光素子で受光するかどうかを検出して燃料タンク２内のメタノール水溶液の液面を検出するようにする。前記発光素子および受光素子を設ける位置は、セルスタック１００が完全に没した状態になって安定した運転ができ、それより液面位が低下すれば、安定した運転に支障を生じるようなる最低レベルが検出できる位置（図２、３に示した如く、発光素子１１をメタノール水溶液の液面検出位置より低い位置の側面に設け、前記発光素子１１から発せられた赤外線が、セルスタック１００を完全に没した状態になったときにメタノール水溶液中を透過して受光素子１２で受光できる位置）に発光素子１１と受光素子１２を設けるのがよい。すなわち、燃料タンク２内にメタノール水溶液が十分あってセルスタック１００が完全に没した状態になっている場合は、図２に示したように、発光素子１１から照射された赤外線は燃料タンク２とメタノール水溶液を透過して受光素子１２によって受光されるが、燃料タンク２内のメタノール水溶液が減少して燃料電池本体１が完全に没した状態にならなくなる直前の場合は、図３に示したように、発光素子１１から照射された赤外線は液面で反射されて受光素子１２で受光されない。従って、受光素子１２によって発光素子１１から照射された赤外線が受光されたかどうかを検出することによってメタノール水溶液の液面位が適正なレベルにあるかどうかを検出することができる。
【００１５】
なお、燃料タンク２の材質は、使用する電磁波の種類に応じて適宜変更できる。すなわち、フッ素樹脂以外の材質としては、シリコン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐有機溶媒性、電磁波透過性を備えた樹脂であれば特に限定されることなく使用でき、赤外線以外の電磁波としては、紫外線や可視光線が使用できる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
メタノール濃度を０．８Ｍ、温度を６０℃とし、１セル当たりの空気流量を６７．５ｃｍ3／ｍｉｎとしてシステムを運転し、モニターセル２０の開回路電圧の推移を測定した結果を図４に示す。図４から、開回路電圧は運転開始後約３０分経過するまでは急激に低下するが、約３０分経過後は運転時間の経過とともに経時的に低下し、その電圧低下は以下の式（１）で近似できることがわかる。
８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８（ｍＶ）・・・（１）
従って、燃料濃度を、温度をＴ、温度係数をａ、その切片をｂ1とする一次式で近似し、これに前述した電圧低下の式を適用すると、以下の式（２）を得ることができる。
ａＴ＋ｂ1―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（２）
そして、図４に基づいて、ａとｂ1を計算すると、ａ＝２．２、ｂ1＝５３２．２が得られ、前記式（２）は以下の式（３）ようになる。
２．２Ｔ＋５３２．２―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（３）
（実施例２）
メタノール濃度を１．５Ｍ、温度を６０℃とし、１セル当たりの空気流量を６７．５ｃｍ3／ｍｉｎとしてシステムを運転し、モニターセル２０の開回路電圧の推移を測定した結果を図５に示す。図５から、開回路電圧の推移は、メタノール濃度が０．８Ｍの場合と同じ傾向を示すことがわかる。すなわち、モニターセル２０の電圧低下は前記式（１）で近似でき、同様に、燃料濃度を、温度をＴ、温度係数をａ、その切片をｂ2とする一次式で近似し、これに前述した電圧低下の式を適用すると、以下の式（４）を得ることができる。
ａＴ＋ｂ2―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（４）
そして、図５に基づいて、ａとｂ2を計算すると、ａ＝２．２、ｂ2＝５０２．２が得られ、前記式（４）は以下の式（５）ようになる。
２．２Ｔ＋５０２．２―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（５）
（実施例３）
メタノール濃度を０．８Ｍ、温度を６０℃とし、１セル当たりの空気流量を５０．０ｃｍ3／ｍｉｎとしてシステムを運転し、モニターセル２０の開回路電圧の推移を測定した結果を図６に示す。図６から、開回路電圧の推移は、空気流量が６７．５ｃｍ3／ｍｉｎの場合と同じ傾向を示すことがわかる。すなわち、モニターセル２０の電圧低下は前記式（１）で近似でき、同様に、燃料濃度を、温度をＴ、温度係数をａ、その切片をｂ3とする一次式で近似し、これに前述した電圧低下の式を適用すると、以下の式（６）を得ることができる。
ａＴ＋ｂ3―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（６）
そして、図６に基づいて、ａとｂ3を計算すると、ａ＝２．２、ｂ3＝５１５．４が得られ、前記式（６）は以下の式（７）のようになる。
２．２Ｔ＋５１５．４―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（７）
上記実施例１〜３から明らかなように、メタノール濃度を変化させた場合は、一次式（２）の切片ｂ1を切片ｂ2に変更することによって、空気流量を変化させた場合は、一次式（２）の切片ｂ1を切片ｂ3に変更することによって燃料濃度が検出できるから、これらを関係付ける近似式を、メタノール濃度と空気流量に対応させて作成しておくことによって、直接メタノール型燃料電池システムの運転制御を行うことができる。
【００１７】
なお、上記した実施例では、温度係数ａは、メタノール濃度を変化させても、空気流量を変化させても変化しなかったが、プロトン導電性高分子固体電解質４、４１の種類、燃料極３、３１の触媒のＰｔ−Ｒｕ／Ｃの成分比、空気極５、５１のＰｔ／Ｃ触媒の成分比、あるいはこれらをホットプレス法によって一体化して膜−電極接合体（ＭＥＡ）とする際の条件によって変化することは考えられる。このような場合は、作製した膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、あらかじめ試運転したうえで、上記した温度係数ａと切片ｂ1、ｂ2、ｂ3を定めるのがよい。
【００１８】
次に、上記した実施例３の条件で作成した近似式（７）に基づき、空気流量を３リットル／ｍｉｎとした場合の切片ｂ3を定めたところ、ｂ3＝５５６が得られたので、このｂ3を用い、運転開始後３０分経過してから、以下の式（８）によって、０．５〜０．６Ｍのメタノール濃度を検知した時に、別に設けた高濃度メタノールタンクから１８Ｍのメタノール水溶液が注入されてメタノール濃度が０．８Ｍに維持できるようにしたシステムを構成し、８時間の連続運転を行った。なお、発電部の温度は６０℃に、出力電圧は１２Ｖの定電圧に維持されるようにし、結果を図７に示す。
２．２Ｔ＋５５６―（８．１４６５ｌｎ＋１１．７９８）・・・（８）
図７から、上記近似式（８）によってシステムは適正に制御されていることがわかる。
【００１９】
上述した実施例１〜３においては、燃料タンク２内にセルスタック１００が浸漬されているので、一組の発光素子１１と受光素子１２を用いた場合、メタノール水溶液の液面位が適正なレベルであっても、浸漬されているセルスタック１００によって発光素子１１から照射された赤外線が遮断されることがある。そこで、図８に示したように、液面検出位置に設けた受光素子１２とは別に液面検出位置より下方に受光素子１３を設けておき、受光素子１２によって赤外線が受光されない場合でも受光素子１３によって受光されるようにすれば、より的確な液面検出を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、システムの運転制御を安定して行えるだけでなく、燃料タンクの液面位を、高精度な加工や位置決めを必要とする光学プリズムを用いることなく、発光素子と受光素子を用いるだけで検知することができるので、燃料不足による転極を引き起こすといったことなく、システムの安定した運転に寄与することができ、直接メタノール型燃料電池システムの産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池システムの構成を示した図である。
【図２】燃料タンク内に液体燃料が十分あって液面位が液面検出位置以上で、セルスタックが完全に没した状態を示した図である。
【図３】燃料タンク内の液体燃料が減少して液面位が液面検出位置以下になった状態を示した図である。
【図４】メタノール濃度を０．８Ｍ、温度を６０℃、１セル当たりの空気流量を６７．５ｃｍ3／ｍｉｎとした場合のモニターセルの開回路電圧の推移を示した図である。
【図５】メタノール濃度を１．５Ｍ、温度を６０℃、１セル当たりの空気流量を６７．５ｃｍ3／ｍｉｎとした場合のモニターセルの開回路電圧の推移を示した図である。
【図６】メタノール濃度を０．８Ｍ、温度を６０℃、１セル当たりの空気流量を５０．０ｃｍ3／ｍｉｎとした場合のモニターセルの開回路電圧の推移を示した図である。
【図７】メタノール濃度を０．８Ｍ、温度を６０℃、１セル当たりの空気流量を５０．０ｃｍ3／ｍｉｎとして、連続運転した時のモニターセルの開回路電圧、出力電圧、出力電流、温度、メタノール濃度の推移を示した図である。
【図８】受光素子を２箇所に設けた場合の図である。
【符号の説明】
【００２２】
１        燃料電池本体
２        燃料タンク
３、３１  燃料極
４、４１  プロトン導電性高分子固体電解質
５、５１  空気極
１０        発電部
１１        発光素子
１２        受光素子
２０        モニターセル
１００        セルスタック
【図１】
2007005165.tif 000003
【図２】
2007005165.tif 000004
【図３】
2007005165.tif 000005
【図４】
2007005165.tif 000006
【図５】
2007005165.tif 000007
【図６】
2007005165.tif 000008
【図７】
2007005165.tif 000009
【図８】
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