(57)【要約】【課題】  メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に好適な燃料密度が高く、かつ燃料の安全性を向上させた固体状燃料構造体、並びにその製造方法及び使用方法を提供する。【解決手段】  固体状燃料構造体１は、揮発性燃料有機物２の表面を被覆物質３で被覆した構成を有する。この揮発性燃料有機物２としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類等を用いることできる。被覆物質３としては、揮発性燃料有機物２に対して不溶性、又は難溶性の物質からなり、揮発性燃料有機物２の使用温度領域以下、少なくとも揮発性燃料有機物２の引火点以上の温度で固体の物質を用いることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料となる揮発性燃料有機物の全部又は一部を、所定の温度以下で固体である被覆物質で被覆したことを特徴とする固体状燃料構造体。
【請求項２】
前記揮発性燃料有機物が、液体、該液体を含む固体、又は該液体を含むゲル状体であることを特徴とする請求項１に記載の固体状燃料構造体。
【請求項３】
前記被覆物質が、前記燃料となる揮発性燃料有機物に対して不溶性、又は難溶性の物質からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体状燃料構造体。
【請求項４】
前記被覆物質が、前記揮発性燃料有機物の使用温度領域以下で固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体状燃料構造体。
【請求項５】
燃料となる揮発性燃料有機物の全部又は一部を前記揮発性燃料有機物の使用温度領域以下で固体である被覆物質で覆うことを特徴とする固体状燃料構造体の製造方法。
【請求項６】
前記揮発性燃料有機物を被覆物質で覆う方法が、液中乾燥法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、乾式混合法のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の固体状燃料構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体状燃料構造体と水とを接触させることで、燃料となる揮発性燃料有機物の水溶液を生成することを特徴とする固体状燃料構造体の使用方法。
【請求項８】
前記揮発性燃料有機物の水溶液を固体高分子型燃料電池で使用することを特徴とする請求項７に記載の固体状燃料構造体の使用方法。
【請求項９】
前記固体高分子型燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項８に記載の固体状燃料構造体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を燃料とする固体高分子型燃料電池、特にメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池における燃料の安全性を向上するための固体状燃料構造体、及びその製造方法に関する。また、本発明はそのような固体状燃料構造体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−  …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ  …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００４】
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯機器用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなダイレクトメタノール型燃料電池の燃料となるメタノールは、引火点が１１℃と低いため、使用温度である常温では常に火災に対する厳重な注意が必要であるなど安全性の面で課題があった。そこで、この課題を解決するために、メタノールをある種の有機物との分子化合物とし、メタノールの揮発速度を抑制することで引火点を高める方法が種々提案されている。しかしながら、このメタノールを含む分子化合物ではメタノールの含有率を３０質量％以上に高めることが困難であり、より燃料密度を高めつつ、常温でのメタノールの揮発を防止することが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に好適な固体状燃料構造体であって、燃料密度が高く、かつ燃料の安全性を向上させた固体状燃料構造体を提供することを目的とする。また、本発明はこの固体状燃料構造体の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はこの固体状燃料構造体の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体状燃料構造体は、燃料となる揮発性燃料有機物の全部又は一部を所定の温度以下で固体である被覆物質で被覆したことを特徴とする（請求項１）。このようにメタノールなどの揮発性燃料有機物を固体状の被覆物質で覆うことにより、揮発性燃料有機物の気化が抑制され、その結果揮発性燃料有機物の引火点を実質的に高めることができる。しかも、燃料を分子化合物や希薄な水溶液とする必要がないので、燃料密度が高い状態で保持することができる。
【０００８】
前記揮発性燃料有機物としては、液体、該液体を含む固体、又は該液体を含むゲル状体を用いることができる（請求項２）。基本的には、液体の揮発性燃料有機物（原液及び水溶液を含む）を直接被覆物質で被覆して固体状燃料構造体を調製することが単位質量及び／又は単位体積当りの燃料密度を高めるためには有効であるが、多孔性の固体に揮発性燃料有機物を含浸させたものや揮発性燃料有機物をゲル化したものを被覆物質で被覆して固体状燃料構造体を調製することにより、被覆物質で表面を被覆する操作が容易となる。
【０００９】
この被覆物質は、前記燃料となる揮発性燃料有機物に対して不溶性、又は難溶性の物質からなるものを用いることができる（請求項３）。そして、この被覆物質は、前記揮発性燃料有機物の使用温度領域以下で固体である（請求項４）。これにより、常温における揮発性燃料有機物の引火点では、被覆物質に被覆された状態で固体状燃料構造体を維持できるので安全性が向上する。
【００１０】
また、本発明の固体状燃料構造体の製造方法は、燃料となる揮発性燃料有機物の全部又は一部を前記揮発性燃料有機物の使用温度領域以下で固体である被覆物質で覆うことを特徴とする（請求項５）。このようにメタノールなどの揮発性燃料有機物を固体状の被覆物質で覆うことにより、揮発性燃料有機物の気化が抑制され、その結果揮発性燃料有機物の引火点を実質的に高めることができる。しかも、燃料を分子化合物や希薄な水溶液とする必要がないので、燃料密度が高い状態で保持することができる。この揮発性燃料有機物を被覆物質で被覆する方法としては、液中乾燥法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、乾式混合法のいずれかを適用することができる（請求項６）。
【００１１】
さらに、本発明の固体状燃料構造体の使用方法は、前述した固体状燃料構造体と水とを接触させることで、燃料となる揮発性燃料有機物の水溶液を生成することを特徴とする（請求項７）。これにより固体状燃料構造体が水と接触することで被覆物質が溶解し、揮発性燃料有機物が浸出してくるので、所望の濃度の燃料水溶液を容易に調製することができる。
【００１２】
このような揮発性燃料有機物の燃料水溶液は、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に好適に適用することができる（請求項８，９）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池などの燃料である揮発性燃料有機物を、その使用温度領域において固体状態で保持することができるので、その引火点を実質的に高いものとすることができ、燃料の安全性が向上する。しかも、本発明の固体状燃料構造体には、揮発性燃料有機物をそのまま、あるいは高濃度で含有させることができるので、燃料密度を高くすることができ、燃料電池の効率の向上が期待できるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕固体状燃料構造体
まず、本発明の一実施形態に係る固体状燃料構造体について、図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態の固体状燃料構造体１は、揮発性燃料有機物２の表面を被覆物質３で被覆した構成を有する。
【００１５】
この揮発性燃料有機物２としては、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、アセタール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類等を用いることができる。これら揮発性燃料有機物２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
また、この揮発性燃料有機物２は、単位質量あるいは単位体積あたりの燃料密度を高めるために液体の揮発性燃料有機物２（原液及び水溶液を含む）を直接被覆物質３で被覆して固体状燃料構造体１を構成するのが望ましいが、多孔性の固体に揮発性燃料有機物２を含浸させたものや揮発性燃料有機物２をゲル化したものを用いることにより被覆物質３で表面を覆う操作が容易となる。多孔性の固体としては無機質、有機質を問わず使用することができ、無機質の多孔性固体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトのほか、多孔質ガラス、活性炭等を、また、有機質の多孔性固体としては合成樹脂系吸着剤、木質系材料等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、液状の揮発性燃料有機物２を保持できるものであればよい。また、メタノールをゲル化する材料としてはポリグリセリン脂肪酸エステル等を用いることができる。
【００１７】
被覆物質３としては、皮膜を形成した場合に、メタノール等の揮発性燃料有機物２に溶解する素材を使用すると皮膜が溶解して破れ、揮発性燃料有機物２が漏れ出す可能性があるため、揮発性燃料有機物２に対して不溶性、あるいは難溶性の物質を用いることが望ましい。また、揮発性燃料有機物２の使用温度領域以下、少なくとも揮発性燃料有機物２の引火点以上の温度で固体であり、所望の温度（例えば、消防法の引火性固体に該当しなくなる４０℃以上）で揮発性燃料有機物２が揮発するように該温度以上で溶解する性質を有するのが好ましい。また、水を添加することで被覆物質３による皮膜が溶解、剥離、膨潤、分解等の化学的作用を受け、破壊される物質を用いてもよい。このような物質を用いることにより、被覆物質３の皮膜が破壊することで内部の揮発性燃料有機物２と外部の水とが混合し、揮発性燃料有機物２の水溶液を形成することができる。
【００１８】
このような被覆物質３としては、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメタノール不溶性の樹脂や、錠剤に用いる糖類、水溶性高分子化合物などの水溶解性物質などを用いることができる。
【００１９】
このような構成を採用することにより、揮発性燃料有機物２の気化が抑制され、結果として揮発性燃料有機物２の実質的な引火点を高くすることができ、揮発性燃料有機物２の含有率を高めつつ、安全性の高い固体状の燃料とすることができる。特に、被覆物質３として４０℃以上で溶解する性質を有するものを用いることにより、常温など揮発性燃料有機物自体の引火点では、被覆物質３に被覆された状態で固体状燃料構造体として維持できるので、安全性が向上する。
【００２０】
〔２〕固体状燃料構造体の製造方法
次に、本実施形態に係る固体状燃料構造体１の製造方法を説明する。
固体状燃料構造体１の製造方法は、燃料となる揮発性燃料有機物２の表面の全部又は一部を前記揮発性燃料有機物２の使用温度領域以下、少なくとも引火点以上の温度で固体である被覆物質３で覆う。この揮発性燃料有機物２を被覆物質３で覆う方法としては、液中乾燥法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、乾式混合法等を適用することができる。
【００２１】
［液中乾燥法］
カプセル壁を形成する被覆物質３を油相（Ｗ１）に溶解し、ここに芯物質である揮発性燃料有機物２を注入して激しく攪拌すると、芯物質は微小滴となって分散し、Ｗ１／Ｏ分散系が生成される。この分散系を別の水相（Ｗ２）に注入して攪拌すると、微小滴が分散した油滴がさらに水相に分散したような系（（Ｗ１／Ｏ）／Ｗ２分散系）が形成されるので、その系全体の温度を高くしていくことにより、カプセル壁となる物質を溶解している油相（Ｗ１）を蒸発させ、被覆物質３の濃度が高くなっていき、最終的には被覆物質３によるカプセル壁が形成される。
【００２２】
［コアセルベーション法］
カプセル壁を形成する被覆物質３を油相に溶解し、ここに芯物質となる揮発性燃料有機物２を激しい攪拌によって微小滴とし分散させておく。そして、このようなＷ／Ｏ分散系の油相にカプセル壁物質をあまり溶かすことのできない液体（貧溶媒）を注入するか、あるいは系の温度を下げることにより、被覆物質３の溶解度が低下するために被覆物質３が微小滴をとり囲むように析出し、被覆物質３によるカプセル壁が形成される。
【００２３】
［噴霧乾燥法］
芯物質（揮発性燃料有機物２）をカプセル壁となる被覆物質３を溶かした液体に投入し、これを噴霧状にして熱風中に吹き出すことにより、被覆物質３を溶かしている液体が蒸発して被覆物質３が残り，カプセルが生成される。
【００２４】
［乾式混合法］
芯物質（揮発性燃料有機物２）とこの芯物質の１／１０くらいの大きさの粒子状のカプセル壁物質（被覆物質３）とを混合しながら機械的な力を加える。そうすると、被覆物質３が圧縮されて揮発性燃料有機物２の表面を被うようにカプセル壁を形成する。
【００２５】
上述したような固体状燃料構造体１の各製造方法における温度や溶媒等の条件については、使用する揮発性燃料有機物２と被覆物質３と使用するそれぞれの方法の特性とにより適宜設定すればよい。
【００２６】
〔３〕固体状燃料構造体の使用方法
本発明の固体状燃料構造体１の使用方法について説明する。
上述したような固体状燃料構造体１は、例えば、被覆物質３が水溶解性、又は水分解性の場合には、水と接触させることで被覆物質３を破壊して、内容物である揮発性燃料有機物２を水と接触させて所望の濃度の燃料水溶液を調製することで使用することができる。
【００２７】
また、被覆物質３が、所定の温度、例えば、４０℃以上で溶解する性質を有するものである場合には、固体状燃料構造体１をその溶解温度以上に置くことで、被覆物質３が破壊されることで、内容物である揮発性燃料有機物２を揮発させ燃料とすることができる。
【００２８】
このような揮発性燃料有機物の燃料水溶液は、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール形燃料電池に好適に適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
市販のシリカ多孔質体（ゴッドボールＳＦ−１６Ｃ，鈴木油脂工業株式会社製）１０ｇに対し、メタノール２５ｇを滴下して攪拌し、メタノールを均一に含浸させた。
【００３０】
このメタノールを含浸させたシリカ多孔質体をミキサーで攪拌しながらアミロースの水溶液約５ｇを噴霧し、全体に行き渡らせ、そのまま攪拌を１時間継続することで、粉末状のシリカ多孔質体を用い、糖類を被覆したメタノールの固体状燃料構造体２７．１ｇを得た。
【００３１】
得られた固体状燃料構造体５ｇに対し純水４５ｇを添加し、３０分間攪拌してメタノールを完全に溶出させた後、上澄み液中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。その結果、実施例１の固体状燃料構造体中のメタノール濃度は約５２質量％と算出された。
【００３２】
また、この固体状燃料構造体の引火点（密閉式）を測定した結果４３℃であった。
【００３３】
〔実施例２〕
６０℃に加熱したメタノール２５ｇにヘキサグリセリンステアリン酸トリエステル０．０２５ｇ及びジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール０．５ｇを添加して溶解し、冷却固化させた。
【００３４】
得られた固化物をカッターで約１ｍｍ角に切り揃えてゲル化メタノールとした。このゲル化メタノール１５ｇにアミロースの水溶液約３ｇを噴霧し、全体に行き渡らせ、その後温風で乾燥して、糖類を被覆した約１ｍｍ角の粒状の固体状燃料構造体９．２ｇを得た。
【００３５】
この実施例２の固体状燃料構造体１ｇに対し純水９ｇを添加し、３０分間攪拌してメタノールを完全に溶出させた後、上澄み液中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで定量した結果、固体状燃料構造体中のメタノール濃度は約６５質量％と算出された。
【００３６】
また、この固体状燃料構造体の引火点（密閉式）を測定した結果４１℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体状燃料構造体を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…固体状燃料構造体
２…揮発性燃料有機物
３…被覆物質
【図１】
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