(57)【要約】【課題】結晶性の良い半導体単結晶基板を安価に得ることができる半導体単結晶基板の製造方法及び高性能な半導体デバイスを提供すること。【解決手段】下地基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置して形成されたエピタキシャル成長マスクの開口部に露出された下地基板表面から３−５族窒化物半導体層３のエピタキシャル成長を開始し、該マスク表面に沿ってそのエピタキシャル成長を進行させ、最終的にはエピタキシャル層が該マスクを全て埋め込み、その表面が平坦となるまでエピタキシャル成長させる。該エピタキシャル結晶成長は、３−５族窒化物半導体層３の下地基板１の表面に平行な断面の面積が下地基板１の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように行われ、これにより３−５族窒化物半導体層３の成長途中で成長領域が一旦徐々に絞られることにより、結晶品質の良好な３−５族窒化物半導体層３が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に半導体結晶をエピタキシャル成長させて半導体単結晶基板を製造する方法において、
前記半導体結晶を、前記半導体結晶の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が前記下地基板の表面から成長する過程で一旦縮小され次に拡大されるように、エピタキシャル成長させ、これにより前記半導体結晶の成長途中で成長領域を一旦絞るようにすると共に、該エピタキシャル成長を少なくとも前記半導体結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられた前記下地基板の表面の面積と等しくなるまで行うことを特徴とする半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
下地基板上に半導体結晶をエピタキシャル成長させて半導体単結晶基板を製造する方法において、
前記半導体結晶を、前記半導体結晶の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が前記下地基板の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように、エピタキシャル成長させ、これにより前記半導体結晶の成長途中で成長領域を一旦徐々に絞るようにすると共に、該エピタキシャル成長を少なくとも前記半導体結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられた前記下地基板の表面の面積と等しくなるまで行うことを特徴とする半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板上に開口部を有するマスク材を設置し、該開口部内から外に向けて前記半導体結晶のエピタキシャル成長を開始し、該マスク材の形状に沿って前記半導体結晶を前記下地基板上にエピタキシャル成長することにより、前記断面の面積の制御を行うようにした請求項１に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が、前記下地基板の表面から離れるにつれて、一旦拡大した後縮小されるように変化するようになっている請求項３に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板上に開口部を有するマスク材を設置し、該開口部内から外に向けて前記半導体結晶のエピタキシャル成長を開始し、該マスク材の形状に沿って前記半導体結晶を前記下地基板上にエピタキシャル成長することにより、前記断面の面積の制御を行うようにした請求項２に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が、前記下地基板の表面位置から離れるにつれて、一旦徐々に拡大した後徐々に縮小されるように変化するようになっている請求項５に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記マスク材料が粒子状物質または繊維状物質である請求項３、４、５又は６に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面が円形である請求項３、４、５、６又は７に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記マスク材料が球形である請求項３、４、５、６又は７に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
前記下地基板の材料がエピタキシャル成長される結晶材料とは異なっている材料であり、前記半導体結晶を前記下地基板上にヘテロエピタキシャル成長させる請求項１〜９のいずれかに記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１１】
前記下地基板上に成長するエピタキシャル結晶が、大気圧において融点を持たない昇華性または分解性物質で３−５族化合物半導体に属する結晶である請求項１０に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１２】
前記マスク材料がエピタキシャル成長工程温度よりも高い融点または昇華温度または分解温度を有する無機粒子または繊維状物質である請求項１０又は１１に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１３】
前記マスク材料がシリカ粒子である請求項１２に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記マスク材料が球形のシリカ粒子である請求項１３に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１５】
前記マスク材料がコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子である請求項１３又は１４に記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１６】
エピタキシャル結晶が３−５族窒化物半導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の製造方法により作製された半導体単結晶基板であって、前記マスク材料がそのまま半導体結晶内部に包含されていることを特徴とする半導体単結晶基板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体単結晶基板を用いて作製されたことを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１９】
請求項１７に記載の半導体単結晶基板を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質な半導体単結晶基板の製造方法、半導体単結晶基板、及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体デバイスに広く用いられている半導体単結晶は、融液からの引き上げ法あるいは徐冷法といったバルク成長法により製造されている。一方、エピタキシャル成長法は、このように製造されたバルク基板上にさらに結晶性の高い結晶薄膜あるいは高度に不純物・組成の制御された多層薄膜構造を形成するために用いられているほか、大気圧あるいは通常の機械設備技術で工業的に対応できる程度の圧力下において融点を持たない昇華性または分解性物質に属する結晶類を製造するためにも広く用いられている。特に後者の場合、例えば融液成長等により工業的に入手可能な単結晶基板を利用し、該単結晶基板上に所望の結晶をエピタキシャル成長させる、いわゆるヘテロエピタキシャル成長法が広く用いられている。
【０００３】
具体的に述べると、近年、発光ダイオードあるいは半導体レーザーとしての用途に広く実用化されている窒化ガリウム系化合物半導体の製造の場合には、一般式Ａｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物材料であって、その組成（ｘ、ｙ、ｚ）及び添加不純物濃度の異なる多層エピタキシャル基板が用いられている。しかしながら、ＧａＮを含むＡｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶を成長基板とした場合には、その窒素乖離圧が高く、バルク成長がきわめて困難である。このため、従来においては、サファイア、スピネル、ＳｉＣあるいはＧａＡｓなどの異種結晶基板を下地基板として用い、エピタキシャル成長としては、それらの異種結晶基板上にエピタキシャル結晶を成長させるヘテロエピタキシャル成長法に頼っているのが実情である。
【０００４】
ところが、一般には、このような工業的に入手容易な結晶基板を下地基板として用いた場合には、窒化ガリウム系化合物半導体との格子定数差などの問題から、良好な窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長が困難であった。このような問題を解決する方法として、エピタキシャルラテラルオーバグロウス（以下、ＥＬＯＧと記す）により異種基板上に下地層を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および非特許文献１）。
【０００５】
このＥＬＯＧによる下地層の形成は、異種基板上又は異種基板上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体上にＳｉＯ2 などのマスクパターンを形成するか、又は該半導体の表面に段差を所定のパターン状に設け、所要の半導体結晶を選択的に横方向にエピタキシャル成長させて形成するものである。
【０００６】
一般に、格子定数の異なる基板上へのヘテロエピタキシャル成長の場合、格子不整合によるミスフィット転位をはじめとする各種欠陥が多量に発生し、この欠陥がエピタキシャル成長方向に伝播する。このような欠陥のある基板を用いて半導体デバイスを製造すると、得られた半導体はデバイスの動作特性に悪影響を与える要因となる。しかし、ＥＬＯＧ法においては、下地基板との界面付近で発生した転位等の欠陥がマスク上での横方向成長部には伝播しないか、もしくは欠陥伝播が横方向に曲げられるといった機構により、エピタキシャル層上部への欠陥伝播が大幅に抑制されるため、良質な結晶性を有する半導体単結晶基板が得られることが特徴である。そして、このようなＥＬＯＧによる下地層を素子構造の形成前に導入することで、結晶性の良好な窒化ガリウム系化合物半導体の成長が可能となり、各種半導体デバイスの特性の向上に大きく寄与するものとなった。
【０００７】
しかしながら、このＥＬＯＧによる窒化ガリウム系化合物半導体の形成は、例えば、異種基板上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体層の表面に、窒化ガリウム系化合物半導体の成長が困難若しくは不可能な性質を有するマスクを所要のパターン（例えばストライプ状）に形成し、実質的に非マスク領域からのみ窒化ガリウム系化合物半導体を縦方向（基板の主面に垂直な方向）にある程度の膜厚で成長した後、この縦方向の成長に優先してマスク上方に向かう横方向の成長がなされ、成膜するものであるから、複雑なプロセスを必要とするので、製造コストが増大する上に、複数の工程を経るので歩留まり向上を困難なものとしていた。
【０００８】
このように、ＥＬＯＧによると、マスクの形成工程、パターンの形成工程を必要とし、またそれらはそれぞれ窒化ガリウム系化合物半導体の成長装置とは異なる装置で行われるため、煩雑な工程を必要とするのである。また、異種基板上にＥＬＯＧ成長の下地層となる窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、これを反応容器から取り出してマスクを設けた後、さらに反応容器に戻してＥＬＯＧ成長させることになるので、異種基板上に素子構造を形成するための基板となる窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することが、反応容器内で連続して行えない。
【０００９】
また、別の方法として、異種基板上に形成した窒化ガリウム系化合物半導体の表面に凹凸を所定のパターン（例えばストライプ状）に設けて、凹部側面から上述の窒化ガリウム系化合物半導体の横方向の成長を発生させる方法があるが、この場合でも、窒化ガリウム系化合物半導体を成長後に凹凸を設ける加工を施さなければならず、上述の方法と同様な問題が発生する。
【００１０】
このように、従来の横方向の成長を伴う窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、一度、異種基板上に下地となる窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた後、上述のようなマスクを形成したり、凹凸を形成するなどのために、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる反応容器から一旦ウエハを取り出さなければならず、このとき窒化ガリウム系化合物半導体が汚染しないように注意をしなければならないので手間を必要とする。
【００１１】
このような問題点を解決するため、下記のような方法が特許文献３に開示されている。すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる材料よりなる異種基板の表面にマスク領域と非マスク領域とを設けた後、該非マスク領域から窒化ガリウム系化合物半導体を選択的に成長させ、該マスク領域の上部を覆うように成膜してなる第１の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することにより実質的にＥＬＯＧを可能とならしめ、良好なエピタキシャル結晶を形成する方法である。
【００１２】
異種基板の表面にマスク領域と非マスク領域とを設ける具体的な方法として、異種基板表面に部分的に溝を設けた後、異種基板上に、異種基板に比べて窒化ガリウム系化合物半導体の成長が困難な材料からなる埋込膜を前記溝の深さ以上の厚みで設けた後、前記溝を設けていない異種基板表面が露出する深さまでエッチングして、埋込膜を除去平坦化し、異種基板表面が露出した非マスク領域と該埋込膜が露出したマスク領域とを形成する方法が用いられている。この方法によれば、上述の窒化ガリウム系化合物半導体の選択的な成長を実現するための異種基板の形成を、複雑な工程を必要とせずに実現することができる。すなわち、マスク領域となる異種基板に設けた溝への埋込膜の形成が、溝を設けた異種基板に埋込膜を形成してエッチバックするだけという極めて簡単な加工で済むからである。
【００１３】
また、上記従来技術の他、さらに簡便な手法として、マスク領域となる成長抑止材料を真空蒸着法により島状に形成し、該島部分をマスクとしてＥＬＯＧを実施することで良好なエピタキシャル結晶を得られるようにした方法が開示されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１１−２６１１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−０１２９７６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３５５８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５４９８号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｕｓｕｉ，Ｈ．Ｓｕｎａｋａｗａ，Ａ．Ｓａｋａｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６，１９９７年、Ｌ８９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、発光デバイスをはじめとする高性能半導体デバイスを提供するには、現状のＥＬＯＧプロセスにより製造されるエピタキシャル結晶基板の結晶性はまだ充分ではないという問題があり、またこれを安価に工業的に提供するという観点から見た場合、特にマスクの形成方法が依然煩雑であることから、高コストであるという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、結晶性のより改善された半導体単結晶基板を得ることができる半導体単結晶基板の製造方法、高品質の半導体単結晶基板、及びこれを用いた高性能な半導体デバイスを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、低コストで高品質の半導体単結晶基板を得ることができる半導体単結晶基板の製造方法、安価で高品質の半導体単結晶基板、及びこれを用いた安価で高性能な半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明によれば、下地基板上に半導体結晶をエピタキシャル成長させて半導体単結晶基板を製造する方法において、前記半導体結晶を、前記半導体結晶の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が前記下地基板の表面から成長する過程で一旦縮小され次に拡大されるように、エピタキシャル成長させ、これにより前記半導体結晶の成長途中で成長領域を一旦絞るようにすると共に、該エピタキシャル成長を少なくとも前記半導体結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられた前記下地基板の表面の面積と等しくなるまで行うことを特徴とする半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００１８】
請求項２の発明によれば、下地基板上に半導体結晶をエピタキシャル成長させて半導体単結晶基板を製造する方法において、前記半導体結晶を、前記半導体結晶の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が前記下地基板の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように、エピタキシャル成長させ、これにより前記半導体結晶の成長途中で成長領域を一旦徐々に絞るようにすると共に、該エピタキシャル成長を少なくとも前記半導体結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられた前記下地基板の表面の面積と等しくなるまで行うことを特徴とする半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項３の発明によれば、請求項１に記載の発明において、前記下地基板上に開口部を有するマスク材を設置し、該開口部内から外に向けて前記半導体結晶のエピタキシャル成長を開始し、該マスク材の形状に沿って前記半導体結晶を前記下地基板上にエピタキシャル成長することにより、前記断面の面積の制御を行うようにした半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項４の発明によれば、請求項３に記載の発明において、前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が、前記下地基板の表面から離れるにつれて、一旦拡大した後縮小されるように変化するようになっている半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２１】
請求項５の発明によれば、請求項２に記載の発明において、前記下地基板上に開口部を有するマスク材を設置し、該開口部内から外に向けて前記半導体結晶のエピタキシャル成長を開始し、該マスク材の形状に沿って前記半導体結晶を前記下地基板上にエピタキシャル成長することにより、前記断面の面積の制御を行うようにした半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２２】
請求項６の発明によれば、請求項５に記載の発明において、前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面の面積が、前記下地基板の表面位置から離れるにつれて、一旦徐々に拡大した後徐々に縮小されるように変化するようになっている半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２３】
請求項７の発明によれば、請求項３、４、５又は６に記載の発明において、前記マスク材料が粒子状物質または繊維状物質である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２４】
請求項８の発明によれば、請求項３、４、５、６又は７に記載の発明において、前記マスク材料の前記下地基板の表面に平行な断面が円形である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２５】
請求項９の発明によれば、請求項３、４、５、６又は７に記載の発明において、前記マスク材料が球形である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２６】
請求項１０の発明によれば、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記下地基板の材料がエピタキシャル成長される結晶材料とは異なっている材料であり、前記半導体結晶を前記下地基板上にヘテロエピタキシャル成長させる半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２７】
請求項１１の発明によれば、請求項１０に記載の発明において、前記下地基板上に成長するエピタキシャル結晶が、大気圧において融点を持たない昇華性または分解性物質で３−５族化合物半導体に属する結晶である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２８】
請求項１２の発明によれば、請求項１０又は１１に記載の発明において、前記マスク材料がエピタキシャル成長工程温度よりも高い融点または昇華温度または分解温度を有する無機粒子または繊維状物質である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００２９】
請求項１３の発明によれば、請求項１２に記載の発明において、前記マスク材料がシリカ粒子である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００３０】
請求項１４の発明によれば、請求項１３に記載の発明において、前記マスク材料が球形のシリカ粒子である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００３１】
請求項１５の発明によれば、請求項１３又は１４に記載の発明において、前記マスク材料がコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子である半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００３２】
請求項１６の発明によれば、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、エピタキシャル結晶が３−５族窒化物半導体であることを特徴とする半導体単結晶基板の製造方法が提案される。
【００３３】
請求項１７の発明によれば、請求項２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の発明により作製された半導体単結晶基板であって、前記マスク材料がそのまま半導体結晶内部に包含されていることを特徴とする半導体単結晶基板が提案される。
【００３４】
請求項１８の発明によれば、請求項１７に記載の半導体単結晶基板を用いて作製されたことを特徴とする半導体デバイスが提案される。
【００３５】
請求項１９の発明によれば、請求項１７に記載の半導体単結晶基板を用いて作製されたことを特徴とする半導体発光デバイスが提案される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、結晶性に優れた半導体単結晶基板をより工業的に安価に得ることができるほか、このようにして得られた半導体単結晶基板を用いることでより高性能な半導体デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、その最良の実施形態のひとつである、窒化ガリウム系半導体結晶のエピタキシャル成長による半導体単結晶基板及びその製造方法、該半導体単結晶基板を用いて製造された半導体発光デバイスを例にとって説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない
【００３８】
本発明は、異種基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長する、いわゆるヘテロエピタキシャル成長工程において最良の効果を示すが、工業的に容易に入手可能な単結晶基板を用い同系統の結晶層をエピタキシャル成長させる通常のエピタキシャル成長工程においても、結晶性改善効果が期待できる。またデバイス応用においても本発明において開示される技術概念は半導体発光デバイス以外にも幅広く各種の半導体デバイスにも適用されうる。
【００３９】
図１は、本発明による半導体単結晶基板の製造方法の一実施形態を説明するための工程図であり、図１を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明するようにして製造される半導体単結晶基板は、特に、発光ダイオード素子の製造に用いるのに好適である。
【００４０】
先ず、図１の（Ａ）に示されるように下地基板（成長用基板）１を用意する。下地基板１としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＬｉＴａＯ3 、ＺｒＢ2 、ＣｒＢ2 、窒化ガリウムからなる基板、およびこれらの化合物からなる基板上に窒化物半導体を成長させた複合体を用いることができる。本発明の趣旨から、いずれも工業的に入手容易であることが肝要である。
【００４１】
しかる後、下地基板１の表面１Ａを清掃し、清浄な表面１Ａ上にエピタキシャル成長マスクを形成する。ここでは、下地基板１の表面１Ａ上に、エピタキシャル成長マスク（以下、単にマスクと称することがある）として働く無機粒子２を配置する（図１の（Ｂ））。
【００４２】
本発明による半導体単結晶基板の製造方法は、下地基板１上へのヘテロエピタキシャル成長法において、下地基板１上に成長するエピタキシャル成長結晶における該下地基板表面に平行な断面の面積が、下地基板１の表面からの距離によって後述の如く変化するように成長させることを特徴としている。また、それを可能とするエピタキシャル成長マスクが使用されること、及びそのような構造のマスクを下地基板上に形成するためのマスク製造方法にも特徴を有している。
【００４３】
このエピタキシャル成長マスクの特徴は、該エピタキシャル成長マスクの下地基板の表面に平行な断面の面積が、下地基板表面からの距離の関数になっていることである。
【００４４】
無機粒子２を用いたエピタキシャル成長マスクは、下地基板１との接触面積Ａが下地基板１の成長面の面積Ｂよりも小さく、下地基板１の成長面に平行な面での断面積Ｃは、下地基板１から遠ざかるに従って大きくなり、所定距離だけ遠ざかったところで最大値Ｄとなり、該所定距離をこえると下地基板１から遠ざかるに従って小さくなり、終端するという構造を有するものである。
【００４５】
ここで、上記各面積と最大値Ｄとの大小関係は、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂである。また、上記の各面積は、下地基板１の表面に対して垂直に立てられた法線方向に直交する平面への投影面積で定義される。すなわち、下地基板１に凹凸が存在するような場合においても、Ｂはその凹凸を含めた表面積ではなく、下地基板１の主面に対する法線方向への投影面積である。また、先に説明したエピタキシャル結晶層の断面積についても同様である。エピタキシャル成長方向とは、下地基板１の主面に対する法線方向と一致するものと定義する。
【００４６】
したがって、図１に示した本発明による方法により得られた半導体エピタキシャル基板は、基板成長面の面積Ｂからマスク断面積Ｃを差し引いた面積で定義され、そのエピタキシャル結晶成長層の断面積（Ｂ−Ｃ）が、エピタキシャル成長方向に沿って、（Ｂ−Ａ）＞（Ｂ−Ｃ）＞（Ｂ−Ｄ）と変化し、最後にＢ−Ｃ＝Ｂ（すなわちＣ＝０）となるプロファイルを有していることを特徴としている。
【００４７】
次に、図２及び図３を参照して、エピタキシャル成長マスクの構造についてより具体的に説明する。
【００４８】
図２において、（Ａ）は無機粒子２が配置された下地基板１の平面図、（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線断面図、（Ｃ）は３−５族窒化物半導体層が形成された状態での（Ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【００４９】
図３は、図２の（Ｃ）に示す基板を下地基板１の表面１Ａ（主面）に対する法線方向に直交するように断面した場合の断面図で、図３の（Ａ）は１−１線断面図、図３の（Ｂ）は２−２線断面図、図３の（Ｃ）は３−３線断面図、図３の（Ｄ）は４−４線断面図、図３の（Ｅ）は５−５線断面図である。
【００５０】
図２の（Ｃ）と図３の各図とを対比して判るように、エピタキシャル成長マスクを形成する無機粒子２の断面積に着目すると、下地基板１とエピタキシャル成長マスク２との接触面積は、下地基板１の成長面の面積よりも小さくなっている。そして、下地基板１の成長面に平行な面での無機粒子２の断面積Ｃは、下地基板１から遠ざかるに従って大きくなり、所定距離だけ遠ざかったところ（３−３線断面の位置）で最大値となる（図３の（Ｂ）、（Ｃ）参照）。該３−３線断面の位置をこえると下地基板１から遠ざかるに従って小さくなり、終端する（図３の（Ｄ）、（Ｅ）参照）という構造となっている。
【００５１】
したがって、本発明の方法により得られた半導体エピタキシャル基板の下地基板１の表面に平行な断面の面積は、基板成長面の面積Ｂからマスク断面積Ｃを差し引いた面積で定義され、そのエピタキシャル結晶成長層の断面積（Ｂ−Ｃ）が、エピタキシャル成長方向に沿って、（Ｂ−Ａ）＞（Ｂ−Ｃ）＞（Ｂ−Ｄ）と変化し、最後にＢ−Ｃ＝Ｂ（すなわちＣ＝０）となるプロファイルを有していることを特徴とする。
【００５２】
上述の如き構造を有するエピタキシャル成長マスクの形成方法は、半導体加工処理において一般的に用いられるフォトリソグラフィ工程を用いることもできる。マスクパターンとしては、ＥＬＯＧに関する公知文献で知られているストライプ状構造等を含む各種の二次元的な幾何学的な周期構造でよいが、必ずしも周期構造である必要はなく、不規則な島状構造でもよい。不規則島状構造の場合には、必ずしも煩雑なリソグラフィ工程を用いずとも例えば蒸着法等の簡便な製膜方法を用してマスクを形成することもできる。一般的にこのようなマスクの断面構造は、詳しく定義されておらず、また通常のリソグラフィ工程あるいは蒸着法等製膜方法においては、平板状のマスクが、形成されることが多い。
【００５３】
本発明の方法に用いるエピタキシャル成長マスクは上述の如き構成を有しているので、Ｂ−Ｃがマスク開口部面積である。このようなマスク構造を形成するには、例えばいったんリソグラフィ工程で開口率の大きなマスクを形成し、続いて開口率の小さなマスクを重ねて形成することにより、あるいはさらにその上に開口率の大きなマスクをさらに重ねて形成することで、所望の断面積プロファイルを有するマスクを形成することができる。
【００５４】
さらに簡便な方法は、本実施形態で示したように、マスク材料となる物質でできた粒状物質または繊維状物質等を基板上に散布または塗布し、これによりマスクを形成する方法である。
【００５５】
このときに用いうる粒状物質または繊維状物質の形状としては、その断面形状が円、楕円が好ましい。また、複雑な規則構造または複雑な不規則構造であっても、その最表面の包絡線が円弧の集合で記述できる形態であればよく、その断面形状として、ソラマメ状、ひょうたん状、等の各種断面形状が含まれる。
【００５６】
本実施の形態では、下地基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置することにより、上述の要求を満たすエピタキシャル成長用マスクを形成している。この結果、後述するようにして下地基板１上に形成される３−５族窒化物半導体層３のエピタキシャル結晶成長は、３−５族窒化物半導体層３の下地基板１の表面に平行な断面の面積が下地基板１の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように行われ、これにより３−５族窒化物半導体層３の成長途中で成長領域が一旦徐々に絞られるようにすると共に、そのエピタキシャル成長を少なくとも３−５族窒化物半導体層３の表面の面積が下地基板１の表面の面積と等しくするまで行うことができる。
【００５７】
エピタキシャル成長マスクの下地基板１に対する被覆率（マスク被覆率）は、マスク材料の最大断面積Ｄの、基板の表面の面積Ｂに対する比率で定義され、特に限定されないが、好ましくは０．１％〜９０％であり、より好ましくは５％〜８０％である。
【００５８】
被覆率が、０．１％以上であれば、得られた基板を用いて製作される半導体発光素子はより高い輝度を示す傾向があり、９０％以下であれば、窒化物半導体層がエピタキシャル成長を開始する際の成長開始点が十分確保され、該窒化物半導体層がエピタキシャル成長しやすくなる傾向がある。また下地基板との親和性の高い窒化物半導体層ほど、エピタキシャル成長マスクの下地基板に対する被覆率が高くても埋め込み易い。例えばＡｌＧａＮはＧａＮに比べて高いマスク被覆率に対して埋め込み成長が可能であり、ＡｌのＧａに対する組成比が高いほど、高いマスク被覆率に対して埋め込み成長が可能な傾向がある。
【００５９】
また、該エピタキシャル成長マスクを形成するための無機粒子２の配置は、ランダムであってもよく、規則的であってもよいが、ランダムな方が、粒状物質または繊維状物質の散布、塗布、というきわめて簡便な工程でエピタキシャル成長マスクを形成できるため製造も容易であるので好ましい。
【００６０】
半導体発光デバイスの製造に用いる半導体単結晶基板の場合、エピタキシャル成長マスクとして本実施形態のように粒状物質を用いると高い発光効率が得られるため、これはより好ましい形態である。
【００６１】
エピタキシャル成長マスクの高さは、下地基板１上に形成すべきエピタキシャル成長結晶の厚さにより任意に選べるが、エピタキシャル成長においてエピタキシャル成長マスク埋め込みをより容易とするため、通常は５０μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。エピタキシャル成長マスクを粒状物質または繊維状物質を下地基板上に塗布して形成する場合は、これらの物質が単分散状態で塗布されていることが好ましい。上述の如く、半導体発光デバイスの製造のために用いる基板形成の場合には、粒状物質または繊維状物質を用いると高い発光効率が得られるため、より好ましい形態であり、この場合、粒子状物質または繊維状物質の断面径としては、該発光デバイスに関わる光の波長の約５倍から０．２倍がより好ましい範囲である。
【００６２】
エピタキシャル成長マスクの材料としては、この後のエピタキシャル結晶成長工程に耐えられる材料を用いる必要があり、エピタキシャル成長工程温度よりも高い融点または昇華温度または分解温度を有する無機物質であることが必要である。本実施形態で説明する窒化物半導体、Ａｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に対するエピタキシャル成長マスクの形成は、概略１，２００℃程度以上の耐熱性を有する無機物質が好ましい。
【００６３】
具体的には、一般に知られている酸化物、窒化物、炭化物、硼化物および硫化物等の化合物が挙げられる。より具体的には、酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００６４】
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。
【００６５】
炭化物としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００６６】
下地基板１上に成長するＡｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）には、マスク材料上には成長しないか、またはきわめて成長速度が遅くなる、いわゆる選択成長性が要求される。このような選択成長性は主としてエピタキシャル成長層と被成長材料との親和性によって決まると考えられる。上記に挙げた材料中アルミナ等、エピタキシャル成長層との親和性が高いものは、そのままではマスク材料としては使用困難であるので、Ａｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）との親和性の低い、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム等の材料により表面処理、例えばコーティングを施して用いることができる。
【００６７】
エピタキシャル成長マスクを最も簡便かつ効果的に形成する手法のひとつであるとして本実施の形態で採用されている、下地基板上に無機粒子を配置する方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。無機粒子を水等の媒体に分散させたスラリー中へ下地基板を浸漬させるか、または該スラリーを下地基板上に塗布や噴霧した後に乾燥させることにより、下地基板上に無機粒子を容易に配置することができる。乾燥処理の際、スピナーを用いることもできる。無機粒子による下地基板の被覆率（マスクにおける開口率を１００％から差し引いた値）は、このときの下地基板の前処理、スラリー媒体および粒子濃度、塗布条件を調節することにより任意に制御することができる。
【００６８】
以上のようにして下地基板１上に無機粒子２を配置することにより、図１の（Ｂ）に示すように、マスク被覆部とマスク開口部とが形成される。すなわち、下地基板１上に配置した無機粒子２が、次工程の３−５族窒化物半導体層の成長時においてマスクとして作用し、下地基板１の表面１Ａにおいて無機粒子２の無いところが成長領域１Ｂとなる。
【００６９】
次に、下地基板１上に３−５族窒化物半導体を堆積させて３−５族窒化物半導体層３を形成する工程について説明する。
【００７０】
無機粒子２が配置された下地基板１上に３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法に従い原料ガス等を供給すると、３−５族窒化物半導体は該成長領域１Ｂから成長し、３−５族窒化物半導体層３が、配置した無機粒子を埋め込むように下地基板１上に成長する（図１の（Ｃ））。
【００７１】
このように、マスク開口部に露出された下地基板表面から半導体のエピタキシャル成長を開始し、該マスク表面に沿ってそのエピタキシャル成長を進行させ、最終的にはエピタキシャル層が該マスクを全て埋め込み、且つその表面が平坦となるまでエピタキシャル成長させる。したがって、３−５族窒化物半導体層３のエピタキシャル結晶成長は、３−５族窒化物半導体層３の下地基板１の表面に平行な断面の面積が下地基板１の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように行われ、これにより３−５族窒化物半導体層３の成長途中で成長領域が一旦徐々に絞られ、そのエピタキシャル成長は、３−５族窒化物半導体層３の表面の面積が下地基板１の表面の面積と等しくするまで行われる。
【００７２】
３−５族窒化物半導体層３をさらに成長させ、さらなるエピタキシャル成長により、無機粒子２が３−５族窒化物半導体層３に埋め込まれた状態となってからも、３−５族窒化物半導体層３をさらに成長する。この結果、無機粒子２が埋め込まれた状態の３−５族窒化物半導体層３を下地基板１上に形成することができる（図１の（Ｄ））。図１の（Ｃ）、（Ｄ）に示されているように、無機粒子２を配置した下地基板１上にファセット構造を形成しながら３−５族窒化物半導体を成長させ、次にファセット構造を埋め込んでその表面を平坦化した３−５族窒化物半導体層３を成長させると、高品質の結晶性が得られる。
【００７３】
図１の（Ｃ）、（Ｄ）の工程において用いられる、３−５族窒化物半導体層３の形成のためのエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などが挙げられる。
【００７４】
ここで、さらなる本発明の最も効果的な実施形態のひとつは、ＭＯＶＰＥ法を用いたＡｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶のエピタキシャル成長であって、サファイア基板上に、コロイダルシリカ中のシリカ粒子を散布または塗布して形成したエピタキシャル成長マスクを用いてそのエピタキシャル成長を行う形態である。
【００７５】
エピタキシャル成長マスクの材料については、該マスクの非被覆領域が該マスクに対して選択成長性のある材料で構成されており、またマスクを下地基板上に配置した際、該下地基板からのエピタキシャル成長方向に沿って必要な断面積プロファイルを有する形状を有するものであればよい。コロイダルシリカ中のシリカ粒子（以下、コロイダルシリカ粒子ということがある。）は、一般の無機粒子に比べ２次凝集が生じにくく、また粒径の揃った球状のシリカ粒子であるので、下地基板からのエピタキシャル成長方向に沿った断面積プロファイルが、被覆率と平均粒径とで制御可能であるため、本発明の目的を達成するのに好適である。
【００７６】
なお、必ずしもコロイダルシリカ粒子のような単純形状でかつ単分散状態で塗布・散布できるマスク材料である必要はない。所定の選択成長性と下地基板からのエピタキシャル成長方向に沿って必要な断面積プロファイルを再現性よく確保できる材料であれば、本発明の方法の実施に用いうることは言うまでもない。
【００７７】
ＭＯＶＰＥ法を用いて３−５族窒化物半導体層３を下地基板１上に結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００７８】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７９】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００８０】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガスおよび有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、窒素、ヘリウムが好ましい。
【００８１】
以上の原料ガスを反応炉に導入し、下地基板１の成長領域１Ｂ上に３−５族窒化物半導体層３を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には下地基板１を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、３−５族窒化物半導体層３を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが下地基板１上で熱分解し、下地基板１上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。
【００８２】
結晶成長に際してはあらかじめ所定の温度に加熱された下地基板１の上に、Ａｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるエピタキシャル結晶の所望の組成、添加不純物に応じた原料ガスを順次送り込み熱分解反応により下地基板１の表面に３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長を生じせしめる。なお、エピタキシャル層構造の設計に応じて原料ガス、温度、キャリアガス等を適宜切り替えながら結晶成長を行うことにより所望の構造を有するエピタキシャル基板を得ることもできる。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００８３】
Ａｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）系結晶の場合、通常は、まず比較的低温でＡｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のアモルファス状または多結晶状の薄いバッファー層を形成した後、９００℃〜１，３００℃付近で、所望のエピタキシャル成長を行う。この場合、結晶層はＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等各種結晶、あるいはより一般的にＡｌx Ｉｎy Ｇａz Ｎ（ただし、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる結晶層または組成・膜厚の異なる多層成長を行うことができるが、ここでは最も一般的なＧａＮ結晶成長を実施した場合について説明した。
【００８４】
酸化ケイ素上には通常ＧａＮは成長しないため、結晶成長は、下地基板１上に塗布されたコロイダルシリカ粒子の如き無機粒子２同士の隙間、すなわちエピタキシャル成長マスクの開口部から開始される。さらに、このようなマスクを形成しない、すなわち無機粒子２を塗布しない平坦な下地基板１上に成長した場合のＧａＮ膜厚が、マスク厚さすなわちここでは無機粒子２の直径に比べ十分に厚くなる時と同程度の結晶成長条件・時間でエピタキシャル成長を行うことにより、マスクすなわち無機粒子２を完全に埋め込んだ平坦な表面を有するエピタキシャル結晶が得られる（図１の（Ｄ）参照）。
【００８５】
このときに成長されたエピタキシャル成長ＧａＮ結晶をＸ線回折法により測定して得られた（００４）および（３０２）面反射による反射ピークの半値幅は、コロイダルシリカマスクを用いず同条件下でエピタキシャル成長されたＧａＮの場合の半値幅に比べ、小さな値が得られ、コロイダルシリカによるマスクを用いる場合の方が得られる結晶が良好であることが確認された。
【００８６】
以上説明した実施の形態において、下地基板としてサファイア基板１１を用い、サファイア基板１１の上にコロイダルシリカ粒子１２を配置してエピタキシャル成長マスクを形成して３−５族窒化物半導体を成長し、これにより得られたエピタキシャル成長ＧａＮ結晶１３の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により仔細に観察し、次のような事実が得られた。
【００８７】
すなわち、サファイア基板上に塗布されたコロイダルシリカ粒子は、そのままの形状でＧａＮエピタキシャル結晶内に埋め込まれていることが認められる。コロイダルシリカ粒子はほぼ真球状の形状を有しており、サファイア基板上にはほぼ点状の接触点を介して載置されているが、ＧａＮ結晶は、該コロイダルシリカ粒子の下部にも回りこんでおりコロイダルシリカ粒子とサファイア基板との点状接触部を除き、サファイア基板上のほぼ全面から成長している。
【００８８】
また、コロイダルシリカ粒子の表面は、ほぼ隙間なくＧａＮで覆われ、コロイダルシリカ粒子頂上部ではわずかに隙間の存在する部分が認められるが、さらにＧａＮエピタキシャル成長が進行した部分では、その隙間も消滅し、最表面部では隙間のない平坦な結晶面が形成される。
【００８９】
このとき観察されたＴＥＭ画像の様子を模式的に示したのが図４である。サファイア基板１１との界面付近ではＧａＮとサファイアとの格子不整合に起因すると考えられる転位が数多く認められるが、それらの転位の多くはコロイダルシリカ粒子１２の基板側下半分界面に到達したところで終端される（図４の転位１４）。また、コロイダルシリカ粒子１２の表面側上半分界面より上では、ほぼ転位の無い良好な結晶が成長しているが、コロイダルシリカ粒子１２の頂上部では隙間もしくは大きな一本の転位が認められる（図４の転位１６）。
【００９０】
さらに、コロイダルシリカ粒子１２の投影面積外の領域では、サファイア基板１１の表面付近から発生した転位は結晶成長と共に合従連衡を繰り返しながらもコロイダルシリカ粒子１２のように転位のブロック体が無いため、エピタキシャル成長方向に上昇している（図４の転位１５）が、興味深いことに、コロイダルシリカ粒子１２の間隙部であってコロイダルシリカ粒子１２の頂上部と同程度のレベル乃至はさらに上方のレベルで水平に屈曲して水平方向に伸び、コロイダルシリカ粒子１３の頂上部より伸びる空隙ないし転位部分に終端される部分が認められる（図４の転位１７）。結果的に、エピタキシャル結晶最表面部における転位密度は、コロイダルシリカ粒子によるマスクを用いない場合に比較して、大幅に低減される。なお、転位の低減効果のメカニズムについては、縦方向・横方向が不明確なため詳細は不明である。
【００９１】
ＥＬＯＧメカニズムとは別に、通常の融液からのバルク結晶成長を想起することもできる。チョクラルスキー法に代表されるバルク結晶成長においては種結晶を融液に浸して結晶成長を開始した後、いったん結晶直径を細く絞るネッキング工程を用いることが多い。ネッキング工程の後、徐々に結晶直径を増大させ最終的に所望の直径を有する円筒形単結晶を引き上げ、ネッキング工程の導入により結晶成長初期に発生した転位が合体ないし表面への解放により終端され低転位結晶が実現するわけである。本発明による場合、結晶断面プロファイルは、このようなネッキング工程に類似しているとみることもできる。すなわち、サファイア表面から種結晶成長が始まるとすると、成長の進行後にコロイダルシリカの最大直径に相当するところで、基板表面に平行なエピタキシャル層の断面積は最小化してネッキング部となり、その後徐々に拡大されて所望の直径（ここでは基板表面の面積とほぼ同面積を有するエピタキシャル結晶層断面積に相当）に至っているのである。
【００９２】
いずれにせよその詳細なメカニズムは不明ながら、本発明者らはさらに鋭意検討の結果、マスク形状がコロイダルシリカ粒子に代表される断面積プロファイルを有する場合、良好なエピタキシャル結晶が得られることを見出したのである。すなわち、マスク断面積は基板との接触面積Ａが基板の成長面の面積Ｂよりも小さく、基板から遠ざかった部位で、基板の成長面に平行な面での断面積Ｃが最大Ｄになり、その後、基板から遠ざかるにつれて、該断面積Ｃが減少して終端する構造を有しており、かつ該マスク材料がシリカ同様に目的とする半導体材料に対して選択成長を可能とする特性を備えている場合、基板成長面の面積Ｂからマスク断面積Ｃを差し引いた面積で定義される該エピタキシャル層の断面積（Ｂ−Ｃ）がエピタキシャル成長方向に沿って、（Ｂ−Ａ）＞（Ｂ−Ｃ）＞（Ｂ−Ｄ）と変化し、最後にＢ−Ｃ＝Ｂ（すわわちＣ＝０）となるプロファイルを有しているようなエピタキシャル成長が可能となり、結晶性に優れたエピタキシャル基板を提供しうるのである。
【００９３】
以上の説明においては、このようなエピタキシャル結晶を製造するのに最も現実的なエピタキシャル成長マスク形成方法である球状マスク利用法について述べた。しかし、その他にも下地基板に適当な凹凸加工を施す、あるいはその他工夫されたマスク構造とエピタキシャル結晶成長モードの制御によりエピタキシャル成長結晶に適当な空隙を形成するといった手段によっても該エピタキシャル層断面積が、最初広く、次に狭く、最後に拡がるプロファイルを与えることができれば、同様な効果が期待できるのである。
【００９４】
したがって、下地基板１上に形成される３−５族窒化物半導体層３のエピタキシャル結晶成長を、３−５族窒化物半導体層３の下地基板１の表面に平行な断面の面積が下地基板１の表面から成長する過程で一旦縮小され次に拡大されるように行い、これにより３−５族窒化物半導体層３の成長途中で成長領域が一旦絞られるようにする構成でもよい。３−５族窒化物半導体層３のエピタキシャル結晶成長は、必ずしも、３−５族窒化物半導体層３の下地基板１の表面に平行な断面の面積が下地基板１の表面から成長する過程で一旦徐々に縮小され次に徐々に拡大されるように行い、これにより３−５族窒化物半導体層３の成長途中で成長領域が一旦徐々に絞られるようにする必要はない。
【００９５】
こうして製造された、転位密度が小さく良好な結晶特性を有するＧａＮ単結晶エピタキシャル基板上に、連続して、あるいはいったん炉外に取り出した後、再び炉内に該基板を設置して、さらに所望の目的に応じた各種半導体デバイスに必要なエピタキシャル結晶層を一つ又は複数成長することができる。
【００９６】
このような半導体デバイス、例えば発光ダイオード、に用いる窒化物半導体層（窒化物半導体発光素子の動作に必要な多層膜である）としては、ｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層を有する窒化物半導体層が好ましく、いずれの層も、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物半導体からなる層を成長することができる。
【００９７】
前記Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎで示される窒化物半導体からなる窒化物半導体層には、ｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層に加えて、これらの層を高品質の結晶にするために必要な単層あるいは多層の層（厚膜層、超格子薄膜層である場合を含む。）をも含まれる場合があり、バッファ層（基板とクラッド層の間にあり、クラッド層を単結晶の層として成長させるための層）が含まれる場合もある。このｎ型伝導層は、ｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層などの複数の層から構成されることがあり、同様にｐ型伝導層もｐ型コンタクト層やｐ型クラッド層などの複数の層から構成されることがある。
【００９８】
そして、より好ましい窒化物半導体層の構成としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等からなるバッファ層、ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ等からなるｎ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等からなる発光層、アンドープＧａＮ、ｐ−ＧａＮ等からなるｐ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＭｇドープＡｌＧａＮ、ＭｇドープＧａＮからなるキャップ層が順次積層されてなるものが挙げられる（例えば、特開平６−２６０６８２号公報、特開平７−１５０４１号公報、特開平９−６４４１９号公報、特開平９−３６４３０号公報を参照）。
【００９９】
本発明の窒化物半導体発光デバイスにおいて、無機粒子等を利用して形成されるエピタキシャル成長マスク材料を含有する層は、上記いずれの層中でもよいが、発光層と下地基板との間の窒化物半導体層中に含まれる場合、あるいは下地基板と窒化物半導体層との界面が好ましい。またエピタキシャル成長マスク層が窒化物半導体層中に完全に包含される場合は、予めサファイア基板上等に成長されたエピタキシャルＧａＮ結晶層をいったん成長炉から取り出したものにエピタキシャル成長マスク形成したものを用いることもできる。
【０１００】
さらに、本発明の窒化物半導体積層基板に加工を加え、発光層に電流を供給するための電極を備えれば、本発明を構成する窒化物半導体発光素子となる。本発明の窒化物半導体発光素子を構成する電極としては、通常用いられているＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属からなる電極を用いることができる。
【０１０１】
以上、詳細に説明したコロイダルシリカ粒子により形成されたエピタキシャル成長マスクを用いて成長されたエピタキシャル基板は、当然ながら、その基板を含む結晶層内部にコロイダルシリカ粒子によるエピタキシャル成長マスク層を包含する。エピタキシャル基板をデバイス利用するに際しては、基板はそのままとしエピタキシャル層上部を加工してデバイスを形成するのが一般的であるが、基板あるいは基板とエピタキシャル層下部を除去あるいは加工する場合もある。本発明においてはエピタキシャル結晶に利用したコロイダルシリカによるエピタキシャル成長マスクを包含する形でダイオードを形成することにより発光特性にきわめて優れた発光ダイオードを得ることができる。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
下地基板として、サファイアのＣ面を鏡面研磨したサファイア基板を用いた。エピタキシャル成長マスクとして働く無機粒子としては、コロイダルシリカ（扶桑化学工業(株)製、ＰＬ−２０（商品名）、１次粒径３７０ｎｍ、粒子濃度２４重量％）に含まれているコロイダルシリカ粒子を用いた。
【０１０５】
スピナーにサファイア基板をセットし、その上に１０重量％に希釈したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥を行った。ＳＥＭで観察したところ、コロイダルシリカ粒子による成長基板表面の被覆率は約４０％であった。
【０１０６】
このようにして、サファイア基板上にコロイダルシリカ粒子によるエピタキシャル成長マスクを形成した後、その上に続いて、窒化物半導体層をエピタキシャル成長させ、コロイダルシリカ粒子を窒化物半導体層に埋没させた。
【０１０７】
エピタキシャル成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニアおよびＴＭＧを供給して、厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を９００℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層を形成した。次に、サセプタ温度１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニアおよびＴＭＧを供給して厚さ約５μｍのアンドープＧａＮ層を形成した。以上のようにして、ＧａＮ結晶中にコロイダルシリカ粒子が層状に含有されている窒化物半導体中間基板を得た。
【０１０８】
得られた窒化物半導体中間基板の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、コロイダルシリカ粒子はＧａＮエピタキシャル結晶により隙間無く埋め込まれており、またエピタキシャル結晶層最表面は基板面と平行な平坦面となっていることが確認された。
【０１０９】
すなわち、該基板の表面に平行なエピタキシャル結晶断面積が、該基板の表面に近接した位置ではコロイダルシリカ粒子が基板に点状に接触している部分を除いた該基板表面の面積に等しい状態から、エピタキシャル成長が進行する方向にいったん縮小され、基板上に並んだコロイダルシリカ粒子の中心を横断する面付近で最小となることによりネッキング部が形成され、次に拡大されて、エピタキシャル成長が完了した時点における該エピタキシャル結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられた基板の表面の面積と等しくなるまで拡大されていることが確認された。
【０１１０】
またこの中間基板のＸ線半値幅を計測したところ（００４）反射の半値幅が１７８秒、（３０２）反射の半値幅が３６４秒と良好な値を得た。
【０１１１】
続いて、ｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、ｐ型半導体層を順に形成し、発光波長４４０ｎｍの青色ＬＥＤ用窒化物半導体積層基板とし、さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、窒化物半導体からなる窒化物半導体発光素子を得た。ｐ型電極層としてはＡｕＮｉを成分とする半透明電極を形成し、ＩｎＧａＮ発層からの光をｐ型電極側から取り出す構造とした。
【０１１２】
次に、この窒化物半導体発光素子を一辺約３００μｍ角のチップとして切り出し、焼結窒化アルミセラミック製サブマウントの上にサファイア基板側を接着し、チップ上部のｐ型電極およびｎ型電極からワイヤボンディングにより電極線を引き出し、外部端子に接続した。このようにして得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ９．８ｍＷであった。
【０１１３】
実施例２
無機粒子としてコロイダルシリカ（(株)日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ５０（商品名）、１次粒径５５０ｎｍ）（粒子濃度２０重量％を１０重量％に希釈して使用）に含まれているコロイダルシリカ粒子を用いた他は実施例１と同様にして、サファイア基板上に該コロイダルシリカ粒子による無機粒子の配置を行い、エピタキシャル成長マスクを形成した。ＳＥＭで観察したところ、コロイダルシリカ粒子によるサファイア基板表面の被覆率は約３６％であった。このようにコロイダルシリカ粒子が配置されたサファイア基板上に実施例１と同様にして３−５族窒化物半導体をエピタキシャル成長させた。ＴＥＭで観察したところ、コロイダルシリカ粒子はＧａＮエピタキシャル結晶により隙間無く埋め込まれており、またエピタキシャル結晶層最表面は基板面と平行な平坦面となっていることが確認された。
【０１１４】
すなわち、サファイア基板の表面に平行なエピタキシャル結晶断面積が、サファイア基板の表面に近接した位置ではコロイダルシリカ粒子がサファイア基板に点状に接触している部分を除いたサファイア基板表面の面積に等しい状態から、エピタキシャル成長が進行する方向にいったん縮小され、サファイア基板上に並んだコロイダルシリカ粒子の中心を横断する面付近で最小となることによりネッキング部が形成され、次に拡大されて、エピタキシャル成長が完了した時点における該エピタキシャル結晶の表面の面積が該エピタキシャル成長に用いられたサファイア基板の表面の面積と等しくなるまで拡大されていることが確認された。
【０１１５】
また、このようにして得られた中間基板のＸ線半値幅を計測したところ（００４）反射の半値幅が１９２秒、（３０２）反射の半値幅が３８０秒と良好な値を得、結晶性に優れた中間基板が得られたことがわかった。
【０１１６】
このようにして得られた窒化物半導体基板を用いて、実施例１と同様にして窒化物半導体発光素子を作製した。得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、１７．０ｍＷであった。
【０１１７】
実施例３
サファイアのＣ面を鏡面研磨したサファイア基板上にＧａＮ層を成長させたものを用いた他は実施例１と同様にして、コロイダルシリカ粒子によるエピタキシャル成長マスクを形成した。ＳＥＭで観察したところ、コロイダルシリカ粒子による成長基板表面の被覆率は約３２％であった。続く窒化物半導体層の成長、窒化物半導体積層基板の作製、窒化物半導体発光素子の作製は実施例１と同様にして行った。このとき、中間基板のＸ線半値幅を計測したところ（００４）反射の半値幅が１６３秒、（３０２）反射の半値幅が３９２秒と良好な値を得た。得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、１２．５ｍＷであった。
【０１１８】
実施例４
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものの上にＡｌＧａＮ層を成長させたものを用い、またコロイダルシリカ粒子による成長基板表面の被覆率を約７０％とした他は実施例１と同様である。窒化物半導体層の成長、窒化物半導体積層基板の作製、窒化物半導体発光素子の作製は実施例１と同様にして行った。またこの時の中間基板のＸ線半値幅を計測したところ（００４）反射の半値幅が１８８秒、（３０２）反射の半値幅が３７３秒と良好な値を得た。また最終的に得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、１０．５ｍＷであった。
【０１１９】
比較例１
無機粒子を使用しなかったこと以外、すなわち、無機粒子によるエピタキシャル成長マスクをサファイア基板上に形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ約５μｍのＧａＮ窒化物半導体中間基板を得た。そのＸ線回折半値幅を計測したところ、（００４）反射で２６８秒、（３０２）反射で５６６秒であった。続いて該中間基板上に実施例１と同様にして窒化物半導体積層基板を形成し、これを用いて、発光デバイスを製作した。得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、３．０ｍＷであった。
【０１２０】
比較例２
選択成長マスクとして、マスク幅５μｍで開口率５０％、厚さ５００ｎｍのストライプ状酸化ケイ素マスクをサファイア基板上に形成し、ＥＬＯＧ成長を実施した。厚さ約５μｍの中間基板を得てそのＸ線回折半値幅を計測したところ、（００４）反射で２７２秒、（３０２）反射で３８７秒であった。続いて該中間基板上に実施例１、比較例１と同様にして窒化物半導体積層基板を形成し、これを用いて、発光デバイスを製作した。得られた青色ＬＥＤの通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、４．０ｍＷであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための工程図。
【図２】本発明に用いるマスクの構造の一例を説明するための図。
【図３】図２に示したマスクの断面積のプロファイルを説明するための図２の（Ｃ）の断面図。
【図４】本発明の一実施形態における転位の状態の観察結果を説明するための模式図。
【符号の説明】
【０１２２】
１  下地基板
１Ｂ  成長領域
２  無機粒子
３  ３−５族窒化物半導体層
１１  サファイア基板
１２、１３  コロイダルシリカ粒子
１４、１５、１６、１７  転位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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