(57)【要約】【課題】塗布溶媒への溶解性、及び耐光性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用色素、及びそれを用いた光学記録媒体、その光学記録媒体の記録方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体を含む、光学記録媒体の記録層形成用色素、及び、基板と、該基板上に形成された記録層を少なくとも有し、該記録層が前記記録層形成用色素を用いて形成されたものである光学記録媒体、該光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行う、光学記録媒体の記録方法。【化１】2007320265.tif 000014  〔式（１）中、Ｒ1 、及びＲ2 は各々独立して、水素原子、又は１価の置換基を示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄは各々独立して、置換基を有していてもよい含窒素複素芳香環基を示し、Ｍは２価の遷移金属カチオンを示す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体を含むことを特徴とする、光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化１】
2007320265.tif 000013
〔式（１）中、Ｒ1 、及びＲ2 は各々独立して、水素原子、又は１価の置換基を示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄは各々独立して、置換基を有していてもよい含窒素複素芳香環基を示し、Ｍは２価の遷移金属カチオンを示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが第４周期の元素からなる請求項１に記載の、光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項３】
第４周期の元素がコバルトである請求項２に記載の、光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項４】
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに対する溶解性が、２０℃、常圧にて１．０重量％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の、光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項５】
基板上に膜厚５０ｎｍに形成した層を、温度５８℃、相対湿度５０％の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ2 の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後の色素残存率が８０％以上である請求項１乃至４のいずれかに記載の、光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項６】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が請求項１乃至５のいずれかに記載の、光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行うことを特徴とする、光学記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素、及びそれを用いた光学記録媒体、その光学記録媒体の記録方法に関し、特に、青色レーザー光対応の光学記録媒体に好適に用いられる記録層形成用色素、及びそれを用いた光学記録媒体、その光学記録媒体の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも、最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜、及び保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、主に、レーザー光照射部分の記録層、反射層、又は基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。又、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。
【０００３】
従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられており、そのレーザー光吸収色素として有機色素を用いた光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
又、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。更に、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作製することによって記憶容量の倍化を図った２層記録媒体や、記録の高速化が検討されているため、記録層形成用色素化合物には益々、記録レーザーに対する高感度化が求められている。
【０００５】
一方、色素を記録層に用いる場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布することがコスト面で真空蒸着法に比べ有利であるため、光学記録媒体の記録層形成用色素は、塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必須である。現状では、ポリカーボネート基板に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールや２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ素系アルコール溶媒を用いて塗布するのが一般的である。又、一般的にデータの記録及び読み出しを共にレーザー光によって行い、その場合、読み出しレーザー強度は記録レーザー強度より弱い。従って、光学記録媒体の記録層形成用色素が読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまう程に耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。更に、光学記録媒体はその性質上、記録面が太陽光や照明等に長時間晒される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。
【０００６】
それらの要求を満たすべく、光学記録媒体の記録層形成用色素として、従来より、シッフ塩基及びその誘導体の錯体が、その合成の簡便さ、及び主に３００〜５００ｎｍ付近に極大吸収を有することから、青色レーザー光対応の光学記録媒体への応用が期待されており、例えば、特許文献１〜４等による提案がなされている。しかしながら、本発明者等の検討によると、これらの化合物は、錯体を形成していない場合には、塗布溶媒への溶解性には優れるものの、イミン部位が光に不安定であることによると考えられるが、耐光性に著しく劣り、又、錯体を形成している場合には、錯体化により化合物が剛直な構造を有するものになることによると考えられるが、耐光性は改善される反面、塗布溶媒への溶解性が著しく低下することとなり、塗布溶媒への溶解性と耐光性とを両立し得ていないことが判明した。
【０００７】
一方、シッフ塩基のイミン部位に隣接したアミノ基を有する骨格〔−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ2 骨格〕を持つヒドラゾン化合物は、一般にＮ−Ｎ単結合が光等に対して不安定であること、及び、Ｎ−Ｎ単結合によって化合物としてのπ共役系が途切れてしまうことにより長波長化が困難となること、等から、光学記録媒体への応用は不可能であると考えられていた。
【特許文献１】特開２００３−２６６９３９号公報
【特許文献２】特表２００５−５０９６９４号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５９１４号公報
【特許文献４】国際公開２００４−１０２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、塗布溶媒への溶解性、及び耐光性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用色素、及びそれを用いた光学記録媒体、その光学記録媒体の記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体が、塗布溶媒への溶解性に優れ、特定の金属との錯体では、耐光性に著しく優れ、且つ、これを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体を含む、光学記録媒体の記録層形成用色素、及び、基板と、該基板上に形成された記録層を少なくとも有し、該記録層が前記記録層形成用色素を用いて形成されたものである光学記録媒体、該光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行う、光学記録媒体の記録方法、を要旨とする。
【００１０】
【化１】
2007320265.tif 000002
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1 、及びＲ2 は各々独立して、水素原子、又は１価の置換基を示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄは各々独立して、置換基を有していてもよい含窒素複素芳香環基を示し、Ｍは２価の遷移金属カチオンを示す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、塗布溶媒への溶解性、及び耐光性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用色素、及びそれを用いた光学記録媒体、その光学記録媒体の記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１４】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、下記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体を含むことを必須とする。
【００１５】
【化２】
2007320265.tif 000003
【００１６】
〔式（１）中、Ｒ1 、及びＲ2 は各々独立して、水素原子、又は１価の置換基を示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄは各々独立して、置換基を有していてもよい含窒素複素芳香環基を示し、Ｍは２価の遷移金属カチオンを示す。〕
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 の１価の置換基としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルケニル基、環状アルケニル基、鎖状アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、エステル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基で置換されていてもよいが、その場合の置換基としても、具体的には、これらの置換基の具体例が挙げられる。尚、隣り合った置換基同士が連結基を介して或いは介さずして結合し、環構造を形成していてもよい。
【００１８】
その鎖状アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが挙げられる。
【００１９】
又、その環状アルキル基としては、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基等の炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のものが、又、その鎖状アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが、又、その環状アルケニル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のものが、又、その鎖状アルキニル基としては、具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状或いは分岐状のものが、それぞれ挙げられる。
【００２０】
又、そのアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８の直鎖状或いは分岐状のものが、又、そのアルキルカルボニル基としては、具体的には、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の炭素数が通常２〜１８、好ましくは２〜８の直鎖状或いは分岐状或いは環状のものが、それぞれ挙げられる。
【００２１】
又、そのアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のものが、又、そのヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、チエニル基等の５員環基、ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等の６員環基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基等の５員環或いは６員環の２〜６縮合環基等の、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子等を含むものが、それぞれ挙げられる。
【００２２】
又、そのアリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のものが、又、そのヘテロアリールオキシ基としては、具体的には、例えば、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子等を含むものが、それぞれ挙げられる。
【００２３】
又、そのアラルキルオキシ基としては、具体的には、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数が通常７〜１８、好ましくは７〜１２のものが、又、そのヘテロアラルキルオキシ基としては、具体的には、例えば、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子等を含むものが、それぞれ挙げられる。
【００２４】
又、そのアミノ基としては、具体的には、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基等の炭素数が通常２〜２０、好ましくは３〜１０のアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素数が通常６〜３０、好ましくは６〜１５のアリールアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基等の炭素数が通常５〜３０、好ましくは６〜１５で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子等を含むヘテロアリールアミノ基、フェニル−２−チエニル−アミノ基等の通常１１〜３０、好ましくは１２〜１６のアリールヘテロアリールアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００２５】
又、そのカルバモイル基としては、具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基等の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の置換カルバモイル基等が挙げられる。
【００２６】
又、そのエステル基としては、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のものが、又、そのハロゲン原子としては、具体的には、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
尚、前記一般式（１）中のＲ1 及びＲ2 のこれらの１価置換基としては、炭素数が２０以下であるのが好ましく、色素としての耐湿熱性等の面から、Ｒ1 及びＲ2 の合計炭素数が４以上であるのが好ましい。又、吸光係数の低下を防止する面から、Ｒ1 及びＲ2 の合計分子量が６００以下であるのが好ましい。更に、合成面からは、Ｒ1 とＲ2 とが同一であるのが好ましい。
【００２８】
又、前記一般式（１）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄの含窒素複素芳香環基の「芳香環」とは、芳香族性を有する環、即ち、（４ｎ＋２）π電子系（ここで、ｎは自然数である。）を有する環を意味し、その骨格構造は、通常、５又は６員環の、単環複素芳香環、又は２〜６縮合環からなる縮合複素芳香環である。
【００２９】
その５員環単環基としては、例えば、イミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基等が、又、６員環単環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が、又、縮合環基としては、例えば、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。こらのうち、色素を青色レーザー光に好ましく対応させるために、環Ａ〜環Ｄがそれぞれ単環基であるのが好ましく、環Ａ及び環Ｃが５員環単環基であるのが特に好ましい。
【００３０】
尚、環Ａ〜環Ｄのこれらの含窒素複素芳香環基の置換基としては、前記一般式（１）中におけるＲ1 及びＲ2 の１価の置換基として前述した基等が挙げられる。又、環Ａ〜環Ｄにおいて、各環が２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい環状構造を形成していてもよい。例えば、環Ａ〜環Ｄがピリジル基である場合、ピリジン環が有する置換基同士が結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環状構造を形成している例としては、以下に示す構造が挙げられる。尚、ここで、ａがヒドラゾン骨格への結合位置である。
【００３１】
【化３】
2007320265.tif 000004
【００３２】
環Ａ〜環Ｄは、記録層を形成するにおける溶媒に対する色素としての溶解性の面からは、置換基を有している方が好ましく、又、合成の面からは、置換基を有していない方が好ましい。又、記録層を形成するにおいて、溶媒としてテトラフルオロプロパノールやメチルセロソルブ等の極性溶媒を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基やエステル基等の極性置換基を有するのが好ましく、溶媒として塩化メチレン、ジブチルエーテルやメチルシクロヘキサン等の非極性溶媒を用いる場合には、アルキル基やアルコキシ基等の非極性置換基を有しているのが好ましい。
【００３３】
これらの環Ａ〜環Ｄは、環Ａと環Ｃとが同一で、環Ｂと環Ｄとが同一であるのが特に好ましい。
【００３４】
又、前記一般式（１）において、Ｍの２価の遷移金属カチオンとしては、前記ヒドラゾンリガンドとキレート錯体を形成し得るものであれば任意であるが、具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｒ等が挙げられる。本発明においては、これらの中で、第４周期元素であるのが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが更に好ましく、中でも、耐光性の面からＣｏが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、前記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体は、吸光度低下による感度低下防止の面から、遷移金属カチオンを含めて、分子量１，５００以下であるのが好ましく、中でも１，０００以下であるのが特に好ましい。
【００３６】
尚、前記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体は、光学記録媒体の保存安定性を向上させる面から、通常、水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【００３７】
本発明において、前記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体の具体例を以下に示す。尚、以下において、「−Ａｃ」はアセチル基を、「−Ｅｔ」はエチル基を、「−Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ示す。
【００３８】
【化４】
2007320265.tif 000005
【００３９】
【化５】
2007320265.tif 000006
【００４０】
【化６】
2007320265.tif 000007
【００４１】
本発明における前記一般式（１）で表されるヒドラゾンキレート錯体を構成するヒドラゾンリガンドは、例えば、以下に示す方法によって容易に合成できる。
【００４２】
【化７】
2007320265.tif 000008
【００４３】
この際、反応系に溶媒が存在しても、しなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはエタノール、アセトニトリル等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の非極性溶媒を用いることができ、更に触媒として塩酸、酢酸、硫酸等の酸を添加してもよい。この場合の触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、試薬に対して１／１００〜１モル倍程度であることが好ましい。反応温度は室温から溶媒が還流する程度であることが好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度であることが好ましい。
【００４４】
又、本発明におけるヒドラゾンキレート錯体は、前記方法で得られたヒドラゾンリガンドと、遷移金属塩を、溶媒の存在下若しくは非存在下、室温から溶媒が還流する程度の温度で反応させ、更に得られた反応混合物を塩基で処理することにより得られる。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては水、メタノール、アセトニトリル等の極性溶媒やクロロホルム、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン等の有機塩基等を用いることができる。その際の塩基の添加量は、反応が進行すれば特に限定されないが、リガンドに対して１〜１００モル倍程度であることが好ましい。
【００４５】
本発明におけるヒドラゾンキレート錯体は、塗布溶媒への溶解性、及び耐光性に優れ、更に光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときの膜性及び記録感度に優れるという特徴がある。その塗布溶剤への溶解性は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに対して、２０℃、常圧にて０．７重量％以上溶解するのが好ましく、１．０重量％以上溶解するのが更に好ましく、１．５重量％以上溶解するのが特に好ましい。又、その耐光性は、基板上に膜厚５０ｎｍに形成した層を、温度５８℃、相対湿度５０％の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ2 の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後の色素残存率が７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのが更に好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。
【００４６】
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、前記一般式（１）で表わされるヒドラゾンキレート錯体を少なくとも１種含有する色素を用いて形成されたものである。ここで、本発明の光学記録媒体の記録層形成に用いる色素としては、本発明の前記錯体が１種のみ用いられていても、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されていてもよい。更に、１種又は２種以上の本発明の錯体に加えて、他の色素が１種又は２種以上併用されていてもよい。但し、本発明の錯体以外の色素を併用する場合には、本発明の錯体の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対する本発明の錯体が占める比率を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の錯体と併用可能な他の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させ得るものが好ましい。他の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。尚、これらの中で、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。
【００４８】
記録層には、更に、後述するバインダーや各種添加剤が用いられていてもよいが、記録層に占める色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下する傾向となる。
【００４９】
記録層は、成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等の既知のものが、１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
【００５０】
又、記録層は、安定性や耐光性向上のために一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等を含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、記録感度向上剤としては、好ましくは遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等、具体的には、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
【００５１】
尚、記録層に占めるバインダーや各種添加剤の割合が高すぎると、記録感度が著しく低下するので、バインダーや各種添加剤が記録層に占める割合は、記録層に占める色素の割合を前述の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５２】
本発明のヒドラゾンキレート錯体を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用い、基板上に層を形成する。これらのうち、量産性、コスト等の面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱或いは溶媒蒸気に晒す等の処理を行ってもよい。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚をこの範囲とすることにより、熱拡散の影響を抑えることができ、良好な記録がし易く、又、記録信号に歪みが発生しにくいため信号振幅を大きくし易い。更に、反射率を高くし易く、再生信号特性を良好とし易い。
【００５３】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、及び他の色素、並びにバインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤等を溶媒に溶解させ、塗布液を作製する。その際の溶媒としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であれば、その他の、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等の１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
塗布液中の記録層形成用色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる傾向となり、一方、塗布液中の色素濃度が過度に高いと、成膜工程において色素の結晶化等の問題が発生する傾向となる。尚、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常塗布液の濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。
【００５５】
本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものであり、その基板としては、ガラスや種々のプラスチック等、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。
【００５６】
基板上には、必要に応じて、更に、反射層、保護層、下引き層等の記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体とされる。
【００５７】
反射層としては、金、銀、アルミニウム或いはそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、又は反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。反射層の膜厚は、通常５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲である。
【００５８】
反射層の上に形成する保護層の材料は、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の紫外線硬化性樹脂等の有機物質、及び、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等の無機物質等が挙げられる。保護層の形成の方法としては、記録層と同様に、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、通常、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。
【００５９】
尚、各層間の接着力を高めるために、各層間に下引き層を用いてもよい。下引き層の種類としては、各層の接着力を高め、かつ各層の性質に影響を与えないものであれば特に限定されないが、取扱いの容易さから有機層であることが好ましい。又、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、或いは、基板の片面だけでなく両面に反射層、記録層、保護層等を設けることにより、両面記録型光学記録媒体としてもよい。更には、基板上に反射層及び記録層の組を、中間層を介して二組以上形成し、その上に保護層を設けることにより、多層型光学記録媒体としてもよい。
【００６０】
本発明におけるヒドラゾンキレート錯体は、膜性に優れており、従って、本発明における錯体を含む記録層を形成するにおいて、スピンコート法により形成された記録層表面に化合物の結晶化に由来する白化現象は認められない。
【００６１】
又、本発明におけるヒドラゾンキレート錯体を記録層に含む光学記録媒体は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、光学記録媒体を、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を照射した場合に、レーザー強度１２ｍＷ以下、好ましくは１０ｍＷ以下、特に好ましくは７．７ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。
【００６２】
又、本発明におけるヒドラゾンキレート錯体を記録層に含む光学記録媒体は、高温高湿かつ直射光の下で放置しても劣化しにくい。具体的には、光学記録媒体を、温度５８℃、相対湿度５０の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ2 の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後の記録層の色素残存率が８０％以上、更には９０％以上、特には９５％以上であるのが好ましい。
【００６３】
又、光学記録媒体が有する吸収波長及び吸光度のうち、光学記録媒体のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax ）が３３０〜５００ｎｍであり、該λmax におけるＯＤ係数（溶媒１リットルに１ｇ溶解させたと仮定した場合の吸光度）が５０以上であることが、膜厚の制御及びレーザーへの高感度化の面で好ましい。
【００６４】
以上のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００６５】
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明のヒドラゾンキレート錯体を含有することから、その利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等の青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、又は（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光等も挙げられる。
【００６６】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ2 ＰＯ4 ）、ＡＤＰ（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）、ＢＮＮ（Ｂａ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15）、ＫＮ（ＫＮｂＯ3 ）、ＬＢＯ（ＬｉＢ3 Ｏ5 ）、化合物半導体等が好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、又、半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ6 結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍ等が挙げられる。以上の中で、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜＜ヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２１」）の合成例＞＞
＜ヒドラゾン化合物（Ｌ−１）の合成＞
ベンズアミジン塩酸塩８．０ｇとパークロロメチルメルカプタン１０ｇをクロロホルム５０ｍｌに懸濁させ、−５℃まで冷却した後、その溶液に水酸化ナトリウム１０ｇの水溶液１５ｍｌを攪拌しながら１時間かけて滴下し、更に−５℃で１時間攪拌した後、反応混合物を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣にエタノール５０ｍｌとヒドラジン１水和物１０ｇを加え、１時間加熱還流した後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。その溶液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、生成した固体をアセトニトリルで洗浄することにより、白色固体の中間体化合物４．５ｇを得た（収率４６％）。得られた中間体化合物の同定は、ＤＥＩ−ＭＳ分析により行った。
ＤＥＩ−ＭＳ（実測値）：１９２（Ｍ＋）、計算値：１９２
【００６９】
【化８】
2007320265.tif 000009
【００７０】
得られた中間体化合物０．６７ｇと１−メチル−２−イミダゾールカルバルデヒド０．４０ｇを、エタノールと酢酸エチルの１：１の混合溶媒１０ｍｌ中で２時間加熱攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、生成した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、白色のヒドラゾン化合物（Ｌ−１）０．７２ｇを得た（収率７０％）。得られた化合物の同定は、ＤＥＩ−ＭＳ分析により行った。
ＤＥＩ−ＭＳ（実測値）：２８４（Ｍ＋）、計算値：２８４
【００７１】
【化９】
2007320265.tif 000010
【００７２】
＜錯体の合成＞
前記で得られたヒドラゾン化合物（Ｌ−１）０．２５ｇをエタノール１０ｍｌに懸濁させ、加熱しながら、更に塩化ニッケル６水和物０．１２ｇを添加して溶解させ、その溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、更に水１５ｍｌを加えた。生成した沈澱を濾別し、水１０ｍｌで洗浄し、乾燥させることにより、黄色のヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２１」）０．２３ｇを得た（収率８４％）。
λmax （ＣＨ3 ＣＮ）：４０５ｎｍ
λmax でのＯＤ：６８
【００７３】
＜＜ヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２２」）の合成例＞＞
＜錯体の合成＞
前記で得られたヒドラゾン化合物（Ｌ−１）０．４７ｇをエタノール１０ｍｌに懸濁させ、加熱しながら、更に酢酸コバルト４水和物０．２１ｇを添加して溶解させ、その溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、更に水１５ｍｌを加えた。生成した沈澱を濾別し、水１０ｍｌで洗浄し、乾燥させることにより、黄色のヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２２」）０．４０ｇを得た（収率７７％）。
λmax （ＣＨ3 ＣＮ）：４０７ｎｍ
λmax でのＯＤ：６１
【００７４】
＜＜ヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２６」）の合成例＞＞
＜ヒドラゾン化合物（Ｌ−２）の合成＞
前記で得られた中間体化合物０．２０ｇと２−ピリジンカルバルデヒド０．１０ｇを、エタノールと酢酸エチルの１：１の混合溶媒１０ｍｌ中で１時間加熱攪拌した後、減圧下で溶媒を留去し、生成した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、白色のヒドラゾン化合物（Ｌ−２）０．２１ｇを得た（収率８０％）。得られた化合物の同定は、ＤＥＩ−ＭＳ分析により行った。
ＤＥＩ−ＭＳ（実測値）：２８１（Ｍ＋）、計算値：２８１
【００７５】
【化１０】
2007320265.tif 000011
【００７６】
＜錯体の合成＞
前記で得られたヒドラゾン化合物（Ｌ−２）０．２１ｇをエタノール１０ｍｌに懸濁させ、加熱しながら、更に酢酸コバルト４水和物０．１０ｇを添加して溶解させ、その溶液に１規定水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、更に水１５ｍｌを加えた。生成した沈澱を濾別し、水１０ｍｌで洗浄し、乾燥させることにより、黄色のヒドラゾンキレート錯体（例示「Ａ−２６」）０．２０ｇを得た（収率８６％）。
λmax （ＣＨ3 ＣＮ）：４２６ｎｍ
λmax でのＯＤ：６５
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜３
以上で得られたヒドラゾンキレート錯体の例示「Ａ−２１」（実施例１）、例示「Ａ−２２」（実施例２）、及び例示「Ａ−２６」（実施例３）、並びに、前記特許文献３に記載の下記化合物「Ｂ−１」（比較例１）、前記特許文献４に記載の下記化合物「Ｂ−２」（比較例２）、及び下記のサレン金属錯体化合物「Ｂ−３」（比較例３）について、以下に示す方法で、塗布溶媒に対する溶解性を試験し、結果を下表に示した。
【００７８】
【化１１】
2007320265.tif 000012
【００７９】
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、錯体又は化合物の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在しているか否かを目視観察し、以下に示す基準で評価した。
○；残渣なし。
△；僅かに残渣あり。
×；多くの残渣あり。
【００８０】
更に、以上で得られたヒドラゾンキレート錯体の例示「Ａ−２２」（実施例２）、及び化合物「Ｂ−１」（比較例１）について、錯体又は化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより膜厚約５０ｎｍの記録層を形成し、光学記録媒体を作製した。
【００８１】
得られた光学記録媒体について、以下に示す方法で記録感度を試験し、結果を下表にしめした。
＜記録感度試験＞
中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザー光を照射し、光学顕微鏡により記録ピットの形成が確認された最高記録感度を測定した。
【００８２】
更に、得られた光学記録媒体について、以下に示す方法で耐光性を試験し、結果を下表に示した。
＜耐光性試験＞
温度５８℃、相対湿度５０の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ2 の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後の記録層について、色素残存率を吸収極大波長における照射前後の吸光度から求めた。
【００８３】
────────────────────────────────────────                    実施例１  実施例２  実施例３  比較例１  比較例２  比較例３                                                                                  ────────────────────────────────────────  色素                A-21      A-22      A-26      B-1       B-2       B-3     ────────────────────────────────────────  溶解性              ○        ○        ○                  ×        ×      ────────────────────────────────────────  記録感度                                                                          最高記録感度(mW)            10.0                                            ────────────────────────────────────────  耐光性                                                                            色素残存率(%)               82                ＜10                          ────────────────────────────────────────                                                        （空欄は実施せず）