(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と接着性に優れた熱可塑性樹脂水系エマルジョンを提供する。【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）５０〜１００重量％と前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂（Ａ２）０〜５０重量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ１）とポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計を１００重量％とする）と、当該熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対して、高分子分散剤（Ｂ）２〜３０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）５０〜１００重量％と前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂（Ａ２）０〜５０重量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ１）とポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計を１００重量％とする）と、当該熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対して、高分子分散剤（Ｂ）２〜３０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）が、メタロセン触媒を用いて製造した熱可塑性樹脂（Ａ１）及び／又は前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂（Ａ２）と、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ａ）と、有機過酸化物（ｂ）とを反応させて得られる変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
高分子分散剤（Ｂ）が、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
高分子分散剤（Ｂ）が、アミノ基を含有する（メタ）アクリル単量体又はα，β−不飽和カルボン酸である親水性単量体と、α，β−不飽和カルボン酸エステルである親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が、水系媒体中に分散されてなる熱可塑性樹組成物水系エマルジョン。
【請求項６】
請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）と高分子分散剤（Ｂ）と水系媒体とを溶融混練する熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エマルジョンにした場合に水系媒体への分散性が良い熱可塑性樹脂組成物と、接着性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の水系エマルジョン、及び前記エマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂水性エマルジョンは、従来から、プライマーや接着剤として、利用されている。
例えば、特公平７−９８８７８号公報には、接着性、形成された皮膜の透明性および静置安定性の改良を目的として、特定のエチレン系共重合体と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するオレフィン系重合体組成物粒子が、特定の保護コロイド剤によって水中に分散されたエチレン系樹脂水性分散液が記載されている。
【０００３】
また、特許第２９５８１０２号公報には、紙、繊維、無機物の被覆剤、バインダー、あるいは金属箔、フィルムを主体とした包装材料の熱シール剤として用いられる樹脂水性分散液の製造方法として、不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体と、第II族に属する金属の酸化物、酢酸塩及びギ酸塩の少なくとも一種を溶融混練し、引き続いてアミノ基を含む水溶性（メタ）アクリル樹脂を用いて水中に分散させる樹脂水性分散液の製造方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９８８７８号公報
【特許文献２】特許第２９５８１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されている樹脂水性分散液においても、熱可塑性樹脂水性エマルジョンの貯蔵安定性と接着性については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、貯蔵安定性と接着性に優れた熱可塑性樹脂水系エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）５０〜１００重量％と前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂（Ａ２）０〜５０重量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）（ただし、熱可塑性樹脂（Ａ１）とポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計を１００重量％とする）と、当該熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対して、高分子分散剤（Ｂ）２〜３０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法に係るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ１）は、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂である。これらは、単独で用いても良く、少なくとも二種を併用しても良い。
メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は分子量分布が狭いため、これを用いる本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの粒子径は均一になりやすく、よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンは、貯蔵安定性が高く、接着性に優れるものである。
【０００８】
メタロセン触媒としては、例えば、次の特許公開公報または特許公報に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
特開平９−１５１２０５号公報（対応ＥＰ７０８１１７Ａ）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応ＵＳ４５４２１９９Ａ）、特開昭６０−３５００５号公報（対応ＵＳ４５３６４８４Ａ）、特開昭６０−３５００６号公報（対応ＵＳ４９３７２９９Ａ）、特開昭６０−３５００７号公報（対応ＵＳ５３２４８００Ａ）、特開昭６０−３５００８号公報（対応ＵＳ４５３０９１４Ａ）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応ＵＳ４７６９５１０Ａ）、特開平３−１６３０８８号公報（対応ＵＳ５７０３１８７Ａ）、特開平４−２６８３０７号公報（対応ＵＳ５２４３００１Ａ）、特開平９−１２７９０号公報（対応ＥＰ７５１１８２Ａ）、特開平９−８７３１３号公報（対応ＵＳ６３２９４７８Ａ）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応ＵＳ６０８４０４８Ａ）、特開平１１−８０２３３号公報（対応ＵＳ６１２１４０１Ａ）、特表平１０−５０８０５５号公報（対応ＵＳ５９８６０２９Ａ）、特開２０００−１２８９３２号公報、特開２０００−１２８９２５号公報、特開２０００−１２８９２６号公報、特開２００２−３３８６１７号公報、特開２００３−４８９１２号公報、特開２００３−２７７４２９号公報、特開２００４−１３１５７７号公報等に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
【０００９】
熱可塑性樹脂（Ａ１）は、エチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル化合物、アルケニル芳香族炭化水素に由来する単量体単位を少なくとも１種含有する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ａ１）は、上記単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも２種を含有する共重合体であっても良い。
【００１０】
熱可塑性樹脂（Ａ１）に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンまたは環状のα−オレフィンが挙げられる。
【００１１】
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、および１−エイコセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテンである。
【００１２】
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１３】
環状のα−オレフィンは、４個以上の炭素原子が環を形成し、該環の中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むα−オレフィンであり、単環状オレフィン、置換単環状オレフィン、多環状オレフィン、置換多環状オレフィン等が挙げられる。
単環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、等が挙げられる。
置換単環状オレフィンとしては、例えば、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００１４】
多環状オレフィンまたは置換多環状オレフィンとしては、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンが挙げられる。
2007277472.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１５】
一般式［Ｉ］中、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基等が挙げられ、さらに上記アルキル基、アリール基またはアラルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基またはシアノ基で置換された基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ12として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または炭素数１〜２０の２置換シリル基である。
【００１７】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の整数である。
【００１８】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとして好ましくは、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ａ１）に用いられるビニル化合物は、下記一般式［II］で示されるビニル化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ13        [II]
（式[II]中、Ｒ13は２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
【００２０】
２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。
【００２１】
一般式［II］で示されるビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ａ１）に用いられるアルケニル芳香族炭化水素は、下記一般式[III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素である。
2007277472.tif 000003
（式中、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２３】
一般式[III］中、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ14として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００２４】
一般式[III］中、Ａｒとしては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。
【００２５】
一般式[III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、または１−ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ１）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの生産を安定させるという観点から、好ましくは０．０８〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１５〜５ｄｌ／ｇである。
【００２７】
熱可塑性樹脂（Ａ１）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を高めるという観点から、好ましくは１．２〜５．０であり、より好ましくは１．５〜３．０である。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数重量平均分子量を示す。
【００２８】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ２）は、エチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれた少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位を含有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂（Ａ２）は、上記のオレフィン由来する単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも２種を含有する共重合体であっても良い。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）５０〜１００重量％とポリオレフィン樹脂（Ａ２）０〜５０重量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。ただし、熱可塑性樹脂（Ａ１）とポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計を１００重量％とする。熱可塑性樹脂（Ａ１）が５０重量％未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの接着性を高めるという観点から、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）として、好ましくは、メタロセン触媒を用いて製造した熱可塑性樹脂（Ａ１）及び／又は前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と異なるポリオレフィン樹脂（Ａ２）と、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ａ）と、有機過酸化物（ｂ）とを反応させて得られる変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）である。
【００３１】
不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。極性基（ｉｉ）としては、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
【００３２】
化合物（ａ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル化合物、不飽和カルボン酸のアミド化合物、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ａ）として、さらに具体的には、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
【００３４】
（２）無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下記一般式[IV]で表される構造を有する化合物類、
2007277472.tif 000004
式［IV］
（式［IV］中、Ｒは脂肪族基、または、芳香族基を表す。）
【００３５】
（３）大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、
【００３６】
（５）アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸類、
（６）上記（５）の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
【００３７】
（７）アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール等の不飽和アルコール、
（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオール等の不飽和アルコール、
（９）上記（７）または（８）の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
【００３８】
（１０）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１１）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
【００３９】
（１２）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１３）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１４）イソシアン酸アリル等が挙げられる。
そして、化合物（ａ）を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００４０】
化合物（ａ）として、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４１】
本発明で用いられる有機過酸化物（ｂ）は、分解してラジカルを発生した後、熱可塑性樹脂（Ａ１）及び／又はポリオレフィン樹脂（Ａ２）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物（ａ）の樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）へのグラフト量を向上させるという観点や、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
【００４２】
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物である。
【００４３】
さらに具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ  ブチル  パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート、α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート、ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）を得るときに用いられる化合物（ａ）の使用量は、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）への化合物（ａ）のグラフト量を増やし、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの接着性を高めるという観点から、好ましくは、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、化合物（ａ）０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【００４５】
また、有機過酸化物（ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）への化合物（ａ）のグラフト量を増やし、樹脂（Ａ１）や樹脂（Ａ２）の分解や架橋を防止し、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの塗装密着性を高めるという観点から、好ましくは、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００４６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を得るときに、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）と化合物（ａ）と有機過酸化物（ｂ）と、さらにスチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を使用しても良い。ビニル芳香族化合物を使用する場合、樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、０.１〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜７重量部である。また、変性熱可塑性樹脂（Ａ４）を得るときに、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤や中和剤等の公知の添加剤を使用しても良い。
【００４７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を得るときに、必要に応じて周期律表II族に属する金属の酸化物、酢酸塩及びギ酸塩の少なくとも一種を使用しても良い。周期律表II族に属する金属の酸化物、酢酸塩、又はギ酸塩としては、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム及びそれらの含水塩等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を得るときに、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を一層向上させるという観点から、必要に応じて、酸化０〜１５０、数平均分子量が２,０００〜５,０００であるエチレン系重合体ワックスを使用しても良い。
【００４９】
前記のエチレン系共重合体ワックスとしては、例えば、低密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンワックス、あるいはそれらの酸化変性ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、アクリル酸グラフト変性ワックス、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合ワックス、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合ワックス等が挙げられる、さらに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体ワックスのカルボン酸の一部または全部が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属で中和されたエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体ワックスも挙げられる。
エチレン系共重合体ワックスとして好ましくは、本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの耐熱接着性を高めるという観点から、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体ワックスまたはそれらの金属塩である。
【００５０】
本発明で用いられる高分子分散剤（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を水系媒体に分散させ、得られる熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの貯蔵安定性を高めることができる分散剤であり、通常、水溶性の熱可塑性樹脂または水膨潤性の熱可塑性樹脂であり、適度の親水性と親油性を兼ね備えた熱可塑性樹脂である。
【００５１】
高分子分散剤（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等が挙げられ、さらに、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。
高分子分散剤（Ｂ）として、好ましくは、親水性単量体と親油性単量体を共重合させて得られる熱可塑性樹脂である。親水性単量体としては、アミノ基を含有する（メタ）アクリル単量体、α，β−不飽和カルボン酸等が挙げられ、親油性単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
親水性単量体として用いられるアミノ基を含有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２・ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００５３】
親水性単量体として用いられるα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。好ましくは、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
【００５４】
親油性単量体として用いられるα，β−不飽和カルボン酸エステルとして、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００５５】
親水性単量体と親油性単量体とを共重合させるときに、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート等の他の単量体を用いても良い。
【００５６】
親水性単量体と親油性単量体とを共重合させるときに用いられる親水性単量体と親油性単量体の割合は、高分子分散剤（Ｂ）の分散粒子径と耐水性の観点から、親水性単量体が１０〜９０モル％、親油性単量体が９０〜１０モル％であり、好ましくは親水性単量体が１５〜７５モル％、親油性単量体が８５〜２５モル％である。ただし、親水性単量体と親油性単量体の合計を１００モル％とする。
【００５７】
親水性単量体と親油性単量体の共重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５８】
親水性単量体と親油性単量体の共重合は、重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応させて行うことができ、前記共重合は、水あるいはエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒の存在下で行う方が好ましい。
【００５９】
親水性単量体と親油性単量体を共重合して得られる共重合体は、必要に応じて一部または全部を酸または塩基によって中和しても良い。中和に用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、中和に用いられる塩基としては、アンモニア又はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン類、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類、モルホリン等が挙げられる。
【００６０】
中和に用いられる酸または塩基として、好ましくは、水系媒体が乾燥して皮膜を形成する際に、中和物から酸または塩基が遊離して高分子分散剤（Ｂ）の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が良好になるという観点から、低沸点で、常温で揮発性である蟻酸、酢酸、塩酸、アンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミンである。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）と、当該熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対して、高分子分散剤（Ｂ）２〜３０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンは、本発明の熱可塑性樹脂組成物が、水系媒体中に分散されてなる熱可塑性樹組成物水系エマルジョンである。
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）と高分子分散剤（Ｂ）と水系媒体に分散させる方法が挙げられ、例えば、公知の乳化方法が挙げられ、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられ、好ましくはニーダー等のバッチ式混練機、押出機、耐圧ホモミキサー等の溶融混練による乳化法である。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹組成物水系エマルジョンの製造方法として、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）と高分子分散剤（Ｂ）と水系媒体とを溶融混練する方法であり、より好ましくは、特開昭５６−２１４９号公報の第１図に開示された二軸押出機のホッパーから熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を連続的に供給し、これを加熱溶融混練させ、液体の第１のベント部に設けた供給口から加熱加圧下に供給された高分子分散剤（Ｂ）の水溶液と混練して均一混合物として、さらに別個に設けられた第２のベント部に設けた供給口から加熱加圧下に供給された水又は６０℃〜９８℃の熱水と混練する方法である。
【００６４】
高分子分散剤（Ｂ）の水溶液として好ましくは、貯蔵安定性を高めるという観点から、高分子分散剤（Ｂ）が１０〜６５重量％、水が９０〜３５重量％であり、より好ましくは高分子分散剤（Ｂ）が２０〜５０重量％、水が５０〜８０重量％である。
【００６５】
また、水の添加は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）と高分子分散剤（Ｂ）の水溶液と混合後に固形分調整として添加しても良い。この場合、水の添加量は、貯蔵安定性を高めるという観点から、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対して、高分子分散剤（Ｂ）２〜３０重量部、水１０〜２００重量部であり、より好ましくは高分子分散剤（Ｂ）５〜２０重量部、水１５〜１５０重量部である。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンには、必要に応じて、成膜助剤、分散安定剤、増粘剤、防腐剤、染料、顔料、殺菌剤、濡れ剤等の添加剤を添加しても良い。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョン、または、熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンからなる皮膜は、塗料用のバインダー；印刷インキ用のバインダー；プラスチック、ガラス、繊維、ガラス繊維、紙、木、金属、ゴム、合成皮革、不織布およびコンクリートのような基材へのコーティング剤；粘着剤；接着剤；自動車内装用又は外装用プライマー剤等に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、製造例および実施例により、本発明を説明する。
［Ｉ］測定方法
測定は、下記のとおりに行った。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ１）の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と１−ブテン単量体単位のそれぞれの含有量（単位：モル％）を求め、組成比を算出した。
【００６９】
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの熱可塑性樹脂（Ａ１）の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである熱可塑性樹脂（Ａ１）のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００７０】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
【００７１】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【００７２】
（５）グラフト量（単位：重量％）
サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
【００７３】
［Ｉ］重合用触媒の調製
（１）遷移金属錯体（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド）の合成
（ａ）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール  １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００７４】
（ｂ）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（ａ）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。更に、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン  １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００７５】
（ｃ）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（ｂ）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン  ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００７６】
（ｄ）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
上記（ｃ）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル  リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン  ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００７７】
（ｅ）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
上記（ｄ）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（下記化学式）を３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
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【００７８】
［II］熱可塑性樹脂（Ａ１）の重合
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ１）にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
2007277472.tif 000006
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ａ３）の製造
製造例１
［III］熱可塑性樹脂の作成
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）として、プロピレン−エチレン共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５）１５重量％と、上記［II］で得られた熱可塑性樹脂（Ａ１）８５重量％とを、バンバリー混練機で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）を得た。
【００８１】
［IV］変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）の製造
上記[III]で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ジセチル  パーオキシジカルボネート０．５０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、サンプルを得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行った。変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）の製造条件と得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）の物性を表２に示した。
【００８２】
【表２】
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有機過酸化物（ｂ１）：１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン
有機過酸化物（ｂ２）：ジセチル  パーオキシジカルボネート
【００８３】
［Ｖ］成分（Ｂ）の製造
製造例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．９部（４０モル％）、ブチルメタアクリレート７１部（５０モル％）、ラウリルメタクリレート２５．４部（１０モル％）およびイソプロピルアルコール２００部を攪拌機、還流冷却管、温度計等を装置した５０オートクレーブに仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、酢酸２４部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加し、最終的に固形分３５％の粘稠な分散剤の水溶液を得る。
【００８４】
製造例３
アクリル酸３０モル％、エチルアクリレート３０モル％、ブチルメタクリレート４０モル％からなる単量体１００部およびイソプロピルアルコール１５０部を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を開始剤とし、８０℃にて３時間重合する。次いで、２８％アンモニア水溶液１８．２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３０％の粘稠な（メタ）アクリル系樹脂の水溶液を得る。
【００８５】
製造例４
メタクリル酸１５部、アクリル酸５部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ−１０００プロピレングリコール単位のくり返し単位数＝５〜６）７０部、ラウリルメタクリレート１０部およびイソプロピリアルコール１５０部とを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を開始剤とし、８０℃にて３時間重合する。次いで、２８％アンモニア水溶液１８．０部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３０％の粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得る。
【００８６】
実施例１
製造例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）１００重量部に、酸化亜鉛５部の混合物を同方向噛合型三条ネジ４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸押出機のホッパーから１００重量部／時間の割合で連続的に供給する。また同押出機の第１のベント部に設けた供給口より、製造例２で製造する高分子分散剤（Ｂ）をギヤポンプにより３０重量部／時間の割合で連続的に供給する。更に第２のベント部に設けた供給口よりプランジャーポンプにて９０℃の熱水を１１５重量部／時間の割合で連続的に供給し、押出温度１３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件にて押出すと熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
【００８７】
実施例２
製造例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）１００重量部に、エチレン・アクリル酸共重合体ワックス（酸価４０、分子量３，０００）５重量部を酢酸亜鉛の二水塩３５重量部からなる混合物を用いてホッパーより連続的に供給する以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
【００８８】
実施例３
製造例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）を１００重量部／時間の割合でホッパーから連続的に供給する。製造例３で得る高分子分散剤（Ｂ）をギヤポンプで加圧して１３重量部／時間の割合で連続的に供給し、さらに第２のベント部に設けた供給口より９５℃の熱水をプランジャーポンプにより９０重量部／時間の割合で連続的に供給しながら、加熱温度を２３０℃を最高として順次加熱温度を下げ、出口で９５℃になるように押し出す以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
【００８９】
実施例４
製造例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）を１００重量部／時間の割合でホッパーから連続的に供給する。高分子分散剤（Ｂ）として、ジメチルアミノエチルメタクリレート・ラウリルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合体（重量比で４５−４５−１０）のギ酸中和（ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル）水溶液（固形分３５％）を用い、第１のベント部に設けた供給口よりギヤポンプで３０重量部／時間で連続的に供給し、引き続き、第２の供給口より、水をプランジヤーポンプにより８０重量部／時間で連続的に供給し、押出し温度１２０℃で押し出す以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
【００９０】
実施例５
製造例１で得られた変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ４）１００重量部／時間の割合で、製造例４で得る高分子分散剤（Ｂ）を２６．８重量部（固形分として８重量部）／時間の割合でギヤポンプで吐出圧力３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで加圧して連続的に供給し、加熱温度を１１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとして押し出す以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンが得られる。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物水性エマルジョンの貯蔵安定性は、室温で１ヶ月放置後、○、△、×による目視判定で測定することができる。
目視判定の基準は下記の通りである。
○：変化の無いもの
△：一部凝集または分離が見られたもの
×：凝集または分離が見られたもの
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンの塗装密着性は、下記により測定することができる。
（１）日本製鋼所社製Ｊ２８ＳＣ型射出成形機を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を作成する。
（２）この角板を中性洗剤を含浸させた紙ウエスにて清拭した後、水洗する。
（３）熱可塑性樹脂組成物水系エマルジョンを乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアガンにて塗布する。
（４）８０℃で、５分間乾燥を行なう。
（５）その上に日本ビーケミカル社製ウレタン塗料を乾燥膜厚が１００〜１５０μｍになるようにエアガンにて塗布する。
（６）焼き付けを８０℃で、３５分間行なう。
（７）１日放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の基準で塗装密着性を評価する。
○  剥離なし
△  一部剥離
×  全面剥離