(57)【要約】      （修正有）【課題】スピントロニクス素子として利用することができるメタロセン内包炭素クラスターの製造方法の提供。【解決手段】加熱容器１０１に炭素クラスター１０２とメタロセン固体１０３を入れて、真空引きする。その後、メタロセン１０３が蒸発してメタロセン気体１０４になるように、加熱する。このとき、蒸発したメタロセン１０４が炭素クラスター１０２に入り込んで、メタロセン内包炭素クラスターが生成される。炭素クラスターを取り出し、例えばアルコールに浸して撹拌し、炭素クラスター１０２の外側に付着しているメタロセンを除去する。強磁性金属内包炭素クラスターを生成するときは、再び加熱容器１０１に戻して真空引きした後、メタロセンが解離する温度で加熱する。このとき、炭素クラスター内のメタロセンが解離して炭素、水素を放出して、強磁性金属内包炭素クラスターが生成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンを蒸発させて炭素クラスターに内包させる内包工程を有することを特徴とするメタロセン内包炭素クラスター製造方法。
【請求項２】
前記メタロセンはフェロセンであり、前記内包工程を1.0×10-5〜3.0×10-5Torrの真空中で、150〜200℃に加熱することにより行なうことを特徴とする請求項１記載のメタロセン内包炭素クラスター製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により製造されたことを特徴とするメタロセン内包炭素クラスター。
【請求項４】
炭素クラスターは炭素ナノチューブであり、該炭素ナノチューブの内部で前記メタロセンが鎖状に連結していることを特徴とする請求項３記載のメタロセン内包炭素クラスター。
【請求項５】
前記炭素クラスターは単層の炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項３又は４記載のメタロセン内包炭素クラスター。
【請求項６】
請求項１又は２記載の内包工程の後、前記炭素クラスターに内包されたメタロセンから炭素と水素を解離する解離工程を有することを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスター製造方法。
【請求項７】
前記解離工程は、メタロセン内包炭素クラスターを加熱することにより行なうことを特徴とする請求項６記載の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法。
【請求項８】
前記メタロセンはフェロセンであり、前記解離工程を1.0×10-5〜3.0×10-5Torrの真空中で、400〜800℃に加熱することにより行なうことを特徴とする請求項７記載の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法。
【請求項９】
前記解離工程を、メタロセン内包炭素クラスターにプラズマを照射することにより行なうことを特徴とする請求項６記載の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマは水素プラズマであることを特徴とする請求項９記載の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか１項記載の方法により製造されたことを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスター。
【請求項１２】
炭素クラスターは炭素ナノチューブであり、該炭素ナノチューブの内部で前記強磁性金属が鎖状に連結していることを特徴とする請求項１１記載の強磁性金属内包炭素クラスター。
【請求項１３】
前記炭素クラスターは単層の炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の強磁性金属内包炭素クラスター。
【請求項１４】
炭素クラスターとメタロセンを加熱する加熱部を有することを特徴とするメタロセン内包炭素クラスター及び強磁性金属内包炭素クラスター製造装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の加熱部と、該加熱部で生成されたメタロセン内包炭素クラスターにプラズマを照射するプラズマ照射部を有することを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスター製造装置。
【請求項１６】
前記プラズマ照射部は水素プラズマを照射することを特徴とする請求項１５記載の強磁性金属内包炭素クラスター製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン又は強磁性金属分子を内包する炭素クラスターと、それらの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】Yong-Ju Kang, Jin Choi, Chang-Youn Moon, and K. J. Chang, Electronic and magnetic properties of single-wall carbon nanotubes filled with iron atoms, Phys. Rev. B 71, 115441 (2005)
【非特許文献２】T. Shimada et al., Transport properties of C78, C90 and Dy@C82 fullerenes-nanopeapods by field effect transistors, Physica E, Vol.21(2004), pp.1089-1092
【０００３】
フラーレン、炭素ナノチューブ等の中空の炭素クラスターへの強磁性金属分子の内包に関して、理論的研究は盛んに行なわれており、有望な結果が多く発表されている。非特許文献１もその一例である。特に強磁性金属分子を内包した炭素ナノチューブは、スピントロニクス素子として利用することができ、磁気テープ、磁気メモリ等の磁気回路への応用が期待できる。しかしながら、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の液体は表面張力が強いため、これらを炭素クラスターに直接注入するのは極めて困難である。毛細管現象による金属の自発的な内包は、不可能と言われている。そのために、強磁性金属内包炭素クラスターの基礎特性の実験的検証すらなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、強磁性金属元素を含むメタロセンを気体状態にして炭素クラスターに内包させる製造方法及び製造装置、並びにこれらによって製造されるメタロセン内包炭素クラスター及び強磁性金属内包炭素クラスターを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、メタロセンを蒸発させて炭素クラスターに内包させる内包工程を有することを特徴とするメタロセン内包炭素クラスター製造方法である。
【０００６】
本発明（２）は、前記メタロセンがフェロセンであり、前記内包工程を1.0×10-5〜3.0×10-5Torrの真空中で、150〜200℃に加熱することにより行なうことを特徴とする本発明（１）のメタロセン内包炭素クラスター製造方法である。
【０００７】
本発明（３）は、本発明（１）又は（２）の方法により製造されたことを特徴とするメタロセン内包炭素クラスターである。
【０００８】
本発明（４）は、炭素クラスターが炭素ナノチューブであり、該炭素ナノチューブの内部で前記メタロセンが鎖状に連結していることを特徴とする本発明（３）のメタロセン内包炭素クラスターである。
【０００９】
本発明（５）は、前記炭素クラスターが単層の炭素ナノチューブであることを特徴とする本発明（３）又は（４）のメタロセン内包炭素クラスターである。
【００１０】
本発明（６）は、本発明（１）又は（２）の内包工程の後、前記炭素クラスターに内包されたメタロセンから炭素と水素を解離する解離工程を有することを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスター製造方法である。
【００１１】
本発明（７）は、前記解離工程は、メタロセン内包炭素クラスターを加熱することにより行なうことを特徴とする本発明（６）の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法である。
【００１２】
本発明（８）は、前記メタロセンがフェロセンであり、前記解離工程を1.0×10-5〜3.0×10-5Torrの真空中で、400〜800℃に加熱することにより行なうことを特徴とする本発明（７）の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法である。
【００１３】
本発明（９）は、前記解離工程を、メタロセン内包炭素クラスターにプラズマを照射することにより行なうことを特徴とする本発明（６）の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法である。
【００１４】
本発明（１０）は、前記プラズマが水素プラズマであることを特徴とする本発明（９）の強磁性金属内包炭素クラスター製造方法である。
【００１５】
本発明（１１）は、本発明（６）乃至（１０）のいずれか１つの方法により製造されたことを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスターである。
【００１６】
本発明（１２）は、前記炭素クラスターが炭素ナノチューブであり、該炭素ナノチューブの内部で前記強磁性金属が鎖状に連結していることを特徴とする本発明（１１）の強磁性金属内包炭素クラスターである。
【００１７】
本発明（１３）は、前記炭素クラスターが単層の炭素ナノチューブであることを特徴とする本発明（１１）又は（１２）の強磁性金属内包炭素クラスターである。
【００１８】
本発明（１４）は、炭素クラスターとメタロセンを加熱する加熱部を有することを特徴とするメタロセン内包炭素クラスター及び強磁性金属内包炭素クラスター製造装置である。
【００１９】
本発明（１５）は、本発明（１４）の加熱部と、該加熱部で生成されたメタロセン内包炭素クラスターにプラズマを照射するプラズマ照射部を有することを特徴とする強磁性金属内包炭素クラスター製造装置である。
【００２０】
本発明（１６）は、前記プラズマ照射部で水素プラズマを照射することを特徴とする本発明（１５）の強磁性金属内包炭素クラスター製造装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明（１）、（２）によれば、メタロセンを300℃以下の低い温度で加熱して蒸発させるという容易な方法で、メタロセン内包炭素クラスターを製造できる。
【００２２】
本発明（３）〜（５）は、本発明の方法により製造できるメタロセン内包炭素クラスターである。300℃以下という低い温度で処理できるので、メタロセンを炭素クラスターに内包させたり、炭素クラスターとして単層の炭素ナノチューブを用いたりする処理を容易に行なうことができる。
【００２３】
本発明（４）のメタロセン内包炭素クラスターは、スピントロニクス素子として利用することができ、磁気テープ、磁気メモリ等の磁気回路への応用が期待できる。
【００２４】
本発明（５）のメタロセン内包炭素クラスターは、内包されたメタロセンの電気的、磁気的制御を容易に行なうことができる。従ってナノサイズの微細な素子への応用が期待できる。
【００２５】
本発明（６）によれば、強磁性金属を含み、且つ融点、沸点の低いメタロセンを炭素クラスターに内包させてから、該メタロセンから炭素と水素を解離させることにより強磁性金属を内包させている。すなわち、これまで困難とされてきた強磁性金属の炭素クラスターへの内包を容易に行なうことができる。
【００２６】
本発明（７）のように、炭素クラスターを加熱することにより、内包しているメタロセンが解離して炭素、水素を放出する。そして強磁性金属内包炭素クラスターを容易に製造することができる。
【００２７】
本発明（８）によれば、150〜800℃の低い温度での処理で、鉄を内包した炭素クラスターを容易に製造することができる。
【００２８】
本発明（９）によれば、炭素クラスターにプラズマを照射することにより、内包しているメタロセン中の炭素原子と水素原子がプラズマと反応して、解離する。そしてメタロセンを構成していた強磁性金属だけが炭素クラスター内に残って、強磁性金属内包炭素クラスターを製造することができる。
【００２９】
本発明（１０）によれば、水素プラズマを照射することにより、メタロセンの解離が促進されて、強磁性金属内包炭素クラスターの製造効率を向上させることができる。
【００３０】
本発明（１１）〜（１３）は、本発明の方法により製造できる強磁性金属内包炭素クラスターである。150〜800℃の低い温度で処理できるので、鎖状に連結している強磁性金属を炭素クラスターに内包させたり、炭素クラスターとして単層の炭素ナノチューブを用いたりする処理を容易に行なうことができる。
【００３１】
本発明（１２）の強磁性金属内包炭素クラスターは、スピントロニクス素子として利用することができ、磁気テープ、磁気メモリ等の磁気回路への応用が期待できる。
【００３２】
本発明（１３）の強磁性金属内包炭素クラスターは、内包された金属の電気的、磁気的制御を容易に行なうことができる。従ってナノサイズ微細な素子への応用が期待できる。
【００３３】
本発明（１４）の１台の装置で、メタロセン内包炭素クラスターと強磁性金属内包炭素クラスターを製造することができる。例えばフェロセン内包炭素クラスターを製造する場合は、中空の炭素クラスターとフェロセンを150〜200℃で加熱する。このとき、フェロセンが蒸発して、炭素クラスターに内包する。鉄原子内包炭素クラスターを製造する場合は、フェロセン内包炭素クラスターを400〜800℃で加熱する。このとき、炭素クラスターに内包されているフェロセンが解離して炭素、水素を放出することにより、鉄原子内包炭素クラスターを製造することができる。
【００３４】
本発明（１５）によれば、炭素クラスターにプラズマを照射することにより、内包しているメタロセン中の炭素原子と水素原子がプラズマと反応して、解離する。そしてメタロセンを構成していた強磁性金属だけが炭素クラスター内に残って、強磁性金属内包炭素クラスターを製造することができる。
【００３５】
本発明（１６）によれば、水素プラズマを照射することにより、メタロセンの解離が促進されて、強磁性金属内包炭素クラスターの製造効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
【００３７】
「メタロセン」とは、2個のシクロペンタジエニル環（C5H5）が金属原子をサンドイッチ状に挟んだ構造を持つ錯体の総称である。一般化学式はM(C5H5)2で、Mとして鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi等がある。メタロセンとして、フェロセンFe(C5H5)2、コバルセンCo(C5H5)2、ニッケロセンNi(C5H5)2等がある。
「炭素クラスター」とは、炭素原子が数十個以上集まって構成された集合体の総称である。球状のフラーレン、筒状の炭素ナノチューブ等がある。内部に中空空間を有しており、様々な原子や分子を内包させることで、新規の材料として利用できることが期待されている。
「炭素ナノチューブ」とは、原子5〜10個分の太さのチューブ状の炭素原子集合体である。内部に筒状の中空中間を有しており、様々な原子や分子を内包させることで、新規の材料として利用できることが期待されている。
【００３８】
（メタロセン内包炭素クラスターの製造方法及び製造装置）
図１に、本発明の一実施例であるメタロセン内包炭素クラスターの製造方法を示す。
【００３９】
初めに(a)に示すように、加熱容器１０１に炭素クラスター１０２とメタロセン固体１０３を入れ、排気口１０５を例えば真空ポンプに接続して真空引きする。炭素クラスター１０２として、開口しているものが好ましい。その後(b)に示すように、メタロセン１０３が蒸発してメタロセン気体１０４になるように、加熱容器１０１を加熱する。このとき、蒸発したメタロセン１０４が炭素クラスター１０２に入り込んで、メタロセン内包炭素クラスターが生成される。炭素クラスター１０２に内包しないでその外側に付着したメタロセンは、例えばアルコールに浸して撹拌することにより除去できる。
【００４０】
フェロセン内包炭素ナノチューブを製造する場合は、炭素クラスター１０２、メタロセン１０３として、それぞれ炭素ナノチューブ、フェロセンを用いる。炭素ナノチューブとして、その両端が開口しているものが好ましい。そのために、共同研究者の試作した炭素ナノチューブ、或いは市販の炭素ナノチューブを、例えば非特許文献２に記載されている方法（ガラスアンプル中に収容して真空度7.0×10-5 ~8.0×10-5Torr、温度450〜500℃の雰囲気で２日間加熱）で処理しておく。そして加熱容器１０１内の圧力が1.0×10-5〜3.0×10-5Torrになるまで真空引きした後、150〜200℃で加熱することにより、フェロセン内包炭素ナノチューブを生成する。
【００４１】
また炭素ナノチューブとして単層のものを用いることが好ましい。単層のナノチューブを用いることにより、内包されたフェロセンや鉄原子の電気的、磁気的制御を容易に行なうことができる。単層のナノチューブの直径は約1.4nm、サンドイッチ状のフェロセン分子Fe(C5H5)2の長さは0.332nm、フェロセンの融点は172〜174℃であり、沸点は249℃である。ただし、これらの値は大気圧での値であり、真空中では沸点は200℃以下になると考えられる。従って、150〜200℃に加熱することにより、蒸発したフェロセンがナノチューブ内に入り込んで、フェロセン内包炭素ナノチューブが生成される。
【００４２】
（強磁性金属内包炭素クラスターの製造方法１）
加熱容器１０１から成るメタロセン内包炭素クラスター製造装置で、強磁性金属内包炭素クラスターを製造するようにしてもよい。そのために、前記で説明した方法でメタロセン内包炭素クラスターを生成した後、加熱容器１０１内の炭素クラスター１０２を取り出し、例えばアルコールに浸して撹拌する。このとき、炭素クラスター１０２の外側に付着しているメタロセンが除去される。それから、再び加熱容器１０１に戻して真空引きした後、メタロセンが解離する温度で加熱する。このとき、炭素クラスター内のメタロセンが解離して炭素、水素を放出する。そしてメタロセンを構成していた強磁性金属だけが炭素クラスター内に残って、強磁性金属内包炭素クラスターが生成される。
【００４３】
鉄原子内包炭素ナノチューブを製造する場合は、生成されたフェロセン内包炭素クラスターを例えばアルコールに浸して撹拌することにより、炭素クラスターの外側に付着しているフェロセンを除去する。そして再び加熱容器１０１内の圧力が1.0×10-5〜3.0×10-5Torrになるまで真空引きした後、400〜800℃で加熱することにより、鉄原子内包ナノチューブを製造する。
【００４４】
図２は、鉄原子内包炭素ナノチューブが形成される様子を示す概念図である。(a)は中空で単層の炭素ナノチューブ２０１であり、直径が約1.4nmである。この炭素ナノチューブとフェロセンとを図１に示した加熱容器１０１に入れ、真空引きして150〜200℃で加熱することにより、(b)に示すように、長さ0.332nmのフェロセン分子２０２を内包した炭素ナノチューブが得られる。このフェロセン内包炭素ナノチューブを更に400〜800℃で加熱するか、或いは後述するようにプラズマを照射する。このとき(c)に示すように、フェロセンから炭素原子と水素原子が解離して、鉄原子２０３を内包した炭素ナノチューブが得られる。
【００４５】
フェロセン或いは鉄原子を内包した炭素ナノチューブの両端は、例えばフラーレンで塞いでおいた方がよい。そのために、この炭素ナノチューブを例えば導電性接着剤を用いて電極に固定してから、フラーレン含有溶液に浸す。そして別の電極を対向配置し、炭素ナノチューブを固定している電極に正の電圧を、別の電極に負の電圧を供給する。このとき、溶液中のフラーレンが電気泳動して炭素ナノチューブの開口部に達して、塞ぐことができる。
【００４６】
（強磁性金属内包炭素クラスターの製造方法２）
強磁性金属内包炭素クラスターを製造するとき、図３に示すプラズマ装置を用いてもよい。
【００４７】
図１に示した装置で生成したメタロセン内包炭素クラスターを含む炭素クラスター３０２を、例えばアルコールに浸して撹拌する等して洗浄してから、基板３０１に載せる。そしてメタロセン内包炭素クラスターに内包されているメタロセンから炭素と水素を解離するために、プラズマを照射する。水素プラズマを照射することが好ましい。そのために排気口３０７を例えば真空ポンプに接続して排気しながら、ガス導入口３０６から水素ガスを導入する。水素の圧力は0.8〜1.2Torrであることが好ましい。そして高周波電源３０５から電極３０４に例えば13.56MHzの高周波電力を供給する。このとき、水素プラズマが発生し、接地されているグリッド３０３を介して、炭素クラスター３０２に照射する。水素プラズマを直接炭素クラスターに照射すると、炭素クラスターが壊れるので、グリッドを解して照射するようにした方がよい。炭素クラスターに内包されているメタロセンの炭素原子と水素原子は、この水素プラズマと反応して解離する。そしてメタロセンを構成していた強磁性金属だけが炭素クラスター内に残って、強磁性金属内包炭素クラスターが生成される。
【実施例】
【００４８】
フェロセンと炭素ナノチューブとを図１に示した加熱容器１０１に入れて加熱したとき、どのように変化していくかを調べた。その結果を、図４〜図７に示す。
【００４９】
図４は、まだ加熱していない炭素ナノチューブと、加熱容器１０１内で150℃〜200℃に加熱したものを、ラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。ラマンシフト100〜300cm-1の領域は単層カーボンナノチューブのRBM（Radial Breathing Mode）と言われ、この領域でのピークの変化が、カーボンナノチューブへの内包に対応している。温度が上がるにつれ、ラマンシフト161cm-1及び177cm-1でのピークが減少し、ラマンシフト197cm-1でのピークが相対的に増加している。
【００５０】
また図５は、200℃で加熱した炭素ナノチューブを、エネルギー分散型X線分析機能付きの透過電子顕微鏡で撮った写真と、元素分析したグラフである。(a)の電子顕微鏡写真から、炭素ナノチューブ内部に内包されているものがあることが分かる。その部分に焦点を当てて元素分析した結果、(b)に示すように鉄Feが検出された。
【００５１】
図４、図５から、温度上昇に伴って、フェロセンが炭素ナノチューブに内包されることが分かる。
【００５２】
図６は200℃で加熱してフェロセン内包炭素ナノチューブを生成した後、更に加熱してからラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。200℃、300℃で加熱したときは変化してないが、500℃、700℃に加熱したときは、ラマンシフト197cm-1でのピークが減少している。
【００５３】
また図７は、700℃で加熱した炭素ナノチューブを、透過電子顕微鏡で撮った写真(a)と、元素分析したグラフ(b)である。炭素ナノチューブが内包している部分に焦点を当てて元素分析した結果、図５と同様に鉄Feが検出された。また写真(a)から、炭素ナノチューブに内包されているものの幅が1nm以下に小さくなっていることが分かる。
【００５４】
図６、図７から、500℃、700℃で加熱したとき、炭素ナノチューブに内包されているフェロセンが解離して、鉄原子内包炭素ナノチューブが生成されることが分かる。
【００５５】
図８は、各生成段階の炭素ナノチューブをラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。一段目はまだ加熱していない炭素ナノチューブを分析したグラフ、二段目は200℃で加熱して生成したフェロセン内包炭素ナノチューブを分析したグラフである。三段目は生成したフェロセン内包炭素ナノチューブを更に700℃で加熱してから分析したグラフ、四段目はフェロセン内包炭素ナノチューブに水素プラズマを照射してから分析したグラフである。三段目と四段目のグラフを比較すると、フェロセン内包炭素ナノチューブに水素プラズマを照射したときに、700℃で加熱したときと同じ分析結果が得られ、鉄原子内包炭素ナノチューブが生成されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施例であるメタロセン内包炭素クラスターの製造方法を示す概略図である。
【図２】鉄原子内包炭素ナノチューブが形成される様子を示す概念図である。
【図３】本発明の一実施例である強磁性金属内包炭素クラスタの製造方法に用いるプラズマ装置の概略図である。
【図４】加熱していないナノチューブと、フェロセンと一緒に150℃〜200℃で加熱したものを、ラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。
【図５】フェロセンと一緒に200℃で加熱した炭素ナノチューブの電子顕微鏡写真と、元素分析したグラフである。
【図６】図５の炭素ナノチューブを更に加熱してから、ラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。
【図７】図５の炭素ナノチューブを更に700℃で加熱したものの電子顕微鏡写真と、元素分析したグラフである。
【図８】水素プラズマ照射も含む各生成段階の炭素ナノチューブをラマン分光分析装置で分析した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０１：加熱容器
１０２：炭素クラスター
１０３：メタロセン固体
１０４：メタロセン気体
１０５：排気口
２０１：単層の炭素ナノチューブ
２０２：フェロセン分子
２０３：鉄原子
３０１：基板
３０２：炭素クラスター
３０３：グリッド
３０４：電極
３０５：高周波電源
３０６：ガス導入口
３０７：排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007197232.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007197232.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007197232.tif 000009
【図８】
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