(57)【要約】【課題】金属表面への塗布、乾燥することで、防錆性、耐アルカリ性、耐水性、加工性、良好な密着性等を有する塗膜を形成可能で、その塗膜はアルコールで拭き取ることが可能な水性の被覆剤およびこれを塗布した金属材料を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸成分０．０１〜５質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分とを含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸成分８〜３０質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）、シェラック樹脂（Ｃ）および水性媒体を含有する金属用被覆剤であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜１００／０の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対して（Ｃ）が３〜８０質量部である金属用被覆剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分０．０１〜５質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分とを含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸成分８〜３０質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）、シェラック樹脂（Ｃ）および水性媒体を含有する金属用被覆剤であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜１００／０の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対して（Ｃ）が３〜８０質量部である金属用被覆剤。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）が数平均分子量１μｍ以下で水性媒体中に分散しており、かつ、乳化剤を含有していない請求項１記載の金属用被覆剤。
【請求項３】
さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１または２に記載の金属用被覆剤。  
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属用被覆剤から得られる塗膜を金属表面上に設けてなる金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の金属用被覆剤およびこれから得られる塗膜を設けた積層金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの金属めっき鋼板は自動車、家電、構造物などに広く用いられている。これらの鋼鈑には通常、白錆や赤錆の発生を防ぐために防錆処理が施される。防錆処理には、永久的な防錆処理と半永久的（一時的な防錆機能であり、途中で防錆処理を取り除く）な防錆処理がある。永久的な防錆処理として、クロメート処理や様々な高分子材料と防錆顔料とからなる防錆処理方法が開発されている。このようなものは、永久的に防錆機能を付与する目的であるため、一度、防錆処理を施すとそれを取り除くことは非常に困難であり、特許文献１〜３記載のように塗膜の耐溶剤性は良好であるが、有機溶剤で拭き取ることは難しい。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４６２６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、保管中や搬送中には表面に塗膜を設けて防錆性を高める必要があるが、その後の使用時には、塗膜を取り除きたい場合がある。このような際に、有機溶剤の中でも安全性の高いアルコール（特に低級アルコール）で拭き取ることができれば、作業環境上、好ましい。しかしながら、水性の防錆コート剤からなる塗膜には、耐水性、耐アルカリ性、防錆性、金属との密着性、加工性などの塗膜性能が良好で、しかも同時にアルコールで拭き取れるような性質を有するものはなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成の２種類のポリオレフィン樹脂とシェラック樹脂とを特定の割合で含有し、好ましくは防錆性向上剤を含有する水性金属被覆剤を金属材料の表面に塗布し、該組成物からなる層を形成させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  不飽和カルボン酸成分０．０１〜５質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分とを含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸成分８〜３０質量％を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）、シェラック樹脂（Ｃ）および水性媒体を含有する金属用被覆剤であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜１００／０の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対して（Ｃ）が３〜８０質量部である金属用被覆剤。
［２］  ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）が数平均分子量１μｍ以下で水性媒体中に分散しており、かつ、乳化剤を含有していない［１］記載の金属用被覆剤。
［３］  さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有し、その量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して１〜１００質量部である［１］または［２］に記載の金属用被覆剤。  
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の金属用被覆剤から得られる塗膜を金属表面上に設けてなる金属材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属被覆剤によれば、防錆性、耐水性、耐アルカリ性、金属との密着性、加工性に優れ、しかもアルコール系溶剤で簡単に拭き取ることが可能な塗膜を得ることができ、これを金属表面に設けた金属材料は、家電、建材、自動車等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の含有量は、０．０１〜５質量％である必要があり、０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．５〜５／１００質量％とすることがさらに好ましく、１〜４質量％とすることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、不飽和カルボン酸成分の含有量が５質量％を超える場合には、水性化は容易になるが、カルボキシル基量が増すために、これがアルカリ化合物と反応して塗膜の耐アルカリ性が低下しやすい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分とは、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、オレフィン成分量との関係において、（オレフィン成分）／（（メタ）アクリル酸エステル）の範囲が５５／４５〜９９／１の範囲であることが好ましく、防錆性の点から７０／３０〜９８／２であることがより好ましく、８０／２０〜９７／３であることがさらに好ましく、８５／１５〜９７／３であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しなったり、塗膜の加工性や密着性が低下し、一方、４５質量％を超えるとオレフィン成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、防錆性等の性能が低下する。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等が挙げられ、この中でも樹脂を重合し易いという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００１５】
なお、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００１６】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂（Ａ）全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる塗膜は硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸成分を８〜３０質量％含有する必要があり、１２〜２５質量％が好ましく、１８〜２３質量％がより好ましい。不飽和カルボン酸成分が８質量％未満の場合には、水性化が困難になる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸成分が３０質量％を超える場合には、得られる塗膜の耐水性が著しく低下して十分な防錆性が得られなくなったり、塗膜の耐アルカリ性が悪化してしまう。
【００１９】
不飽和カルボン酸成分とは、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が最も好ましい。なお、アクリル酸またはメタクリル酸単位中のカルボキシル基は、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、塩の構造を取りやすくなる。
【００２２】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが２０〜５０００ｇ／１０分のものが好ましく、３０〜１０００ｇ／１０分がより好ましく、３０〜５００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが２０ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、得られる塗膜は、硬くてもろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやすい。
【００２４】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の質量比率は、防錆性、塗膜の耐アルカリ性の点から、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１００／０の範囲とする必要があり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は用いなくともよい。防錆性が向上する点から（Ａ）／（Ｂ）は５０／５０〜９８／２が好ましく、７０／３０〜９５／５が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が５０質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の割合が高くなり、それによって塗膜の耐アルカリ性が悪化する。
【００２６】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、液の保存安定性、低温造膜性、金属との密着性の点から、水性媒体中に１μｍ以下の数平均粒子径で分散されていることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００２７】
シェラック樹脂（Ｃ）とは、ラックカイカ゛ラ虫（学名Laccifer Lacca Kerr）が分泌する樹脂状物質を精製した天然樹脂である。シェラック樹脂は国内において日本薬局方、食品添加物公定書、化粧品原料基準に収載されており、米国ＦＤＡにおいても一般に安全と認められるもの（ＧＲＡＳ）として認知されている。医薬食品の分野で使用されているシェラックは白色シェラックと精製シェラックに分類され、前者は精製途上で化学的な漂白操作が加えられているのに対し、後者は淡色品であっても物理的な吸着脱色によるものであり、化学的処理は加えられていない。それぞれに異なる特徴があり、用途により使い分けられているものである。シェラック樹脂としては、ワックス成分を含有するもの、ワックス成分を取り除いたもの、いずれも使用することができるが、加工性の点からワックス成分を取り除いたものが好ましい。シェラック樹脂は、例えば、日本シェラック工業株式会社、岐阜セラック製造所から市販されているものを使用することができる。
【００２８】
本発明の水性金属用被覆剤は、塗膜のアルコール溶解性を発現させるために、（Ａ）と（Ｂ）の合計固形分１００質部に対し、シェラック樹脂（Ｃ）を３〜８０質量部含有する必要がある。さらに、塗膜の防錆性、耐アルカリ性が良好である点から、（Ｃ）の含有量は、５〜６０質量部が好ましく、７〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましく、１２〜３５質量部が特に好ましい。（Ｃ）の含有量が３質量部より小さい場合は、アルコール溶解性が小さくなりアルコールで簡単に塗膜を取り除くことが困難となる。（Ｃ）が８０質量部を超える場合には、防錆性、耐アルカリ性、加工性が著しく低下してしまうばかりか、液の貯蔵安定性が低下する。
【００２９】
本発明の金属用被覆剤は、水性媒体を含有する。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が３０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。こうした有機溶剤の具体例としては、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３１】
塩基性化合物としては、防錆性や耐水性の点から、アンモニアや沸点２００℃以下のアミン化合物が好ましい。沸点２００℃以下のアミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、防錆性を一層向上させるために、さらに防錆性向上剤（Ｄ）を含有することが好ましく、その割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。（Ｄ）の量が１質量部より少ない場合は、防錆性の向上効果が小さく、１００質量部より多い場合は、金属材料との密着性が低下したり、加工性が低下したりする。
【００３３】
防錆性向上剤（Ｄ）としては、シリカなどのケイ素化合物や、多価金属のイオン、酸化物またはリン酸塩等、従来から知られた化合物が挙げられ、この中でも、ケイ素化合物、多価金属酸化物、多価金属リン酸塩が防錆性の向上の点から好ましい。多価金属とは、２価以上の金属を指し、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等が挙げられる。防錆性向上剤（Ｄ）は、コート液の安定性の点からこれらのゾルを用いることがより好ましい。また、シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。防錆性向上剤（Ｄ）は２種以上を混合して使用してもよい。多価金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムが好ましい。なお、ここでいうリン酸塩とは、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等を含んだ広義のリン酸塩を意味し、これらのいずれのリン酸塩構造をとっていてもよい。
【００３４】
本発明の金属用被覆剤には、防錆性をさらに向上させるために架橋剤成分を添加することもできる。架橋剤成分を添加する場合、その量は、コート剤中の（Ａ）〜（Ｃ）合計固形分１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基や水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、カルボキシル基またはカルボキシレートアニオンが複数配位して錯体を形成し得る金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。中でもメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が、塗装金属材料の防錆性や耐溶剤性を高める上で特に好ましい。これらの架橋剤は併用することもできる。
【００３５】
さらに、本発明の金属用被覆剤には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００３６】
金属用被覆剤における（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂総量は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる上で、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は、金属用被覆剤中、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００３７】
次に、本発明の金属用被覆剤の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の金属用被覆剤を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、シェラック樹脂（Ｃ）をそれぞれ水性化して水性分散体を調製しておき、次いでこれらを所定の割合で混合する方法＜１＞や、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）とシェラック樹脂（Ｃ）を所定の割合で練り込んでおき、これを水性化する方法＜２＞等が挙げられる。防錆向上剤（Ｄ）を添加する場合には、例えばそのゾル等を用意しておき、いずれかの分散体に混合することができる。＜１＞の方法が、簡便な点、コート剤の保存安定性の点等から好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）の各樹脂の水性分散体は市販されているものを用いてもよい。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｃ）の各樹脂を水性媒体に分散する場合には、乳化剤（界面活性剤）等の化合物を、樹脂の総量１００質量部に対して１０質量部以下の量で添加することができる。しかしながら、防錆性、耐水性、金属との密着性の点からは、乳化剤等の量はできるだけ少ないことが好ましく、含有しないことがもっとも好ましい。
【００４０】
本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、金属用被覆剤を塗装する金属材料は、特に限定されないが、亜鉛めっき鋼に用いると、防錆効果が高いため好ましい。亜鉛めっき鋼のめっき方法としては、電気めっき法や溶融めっき法などが挙げられるが、いずれの方法を用いたものでもよい。また、亜鉛めっき鋼の表面は、クロメート処理などの化成処理がなされていてもよい。亜鉛めっき鋼は、板状で使用される形態が代表的である。
【００４２】
本発明の金属用被覆剤は、塗膜形成能に優れており、公知の方法により容易に製膜することができる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、性能面や経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００４３】
また、本発明の金属用被覆剤は、基材表面に薄く塗ることが可能であり、例えば樹脂塗膜として０．１〜１０μｍとすることができる。防錆性、加工性等を考慮すると、０．２〜８μｍが好ましく、０．３〜５μｍが特に好ましい。塗膜の厚さが０．１μｍ未満では防錆性の効果が小さくなる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００４６】
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。また、詳しい不飽和カルボン酸またはその無水物の量については、赤外吸収スペクトル分析（パーキンエルマー System-2000 フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）も併用して求めた。
【００４７】
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化後のエステル基残存率
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００％としてエステル基の残存率（％）を求めた。
【００４８】
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ  ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
【００４９】
（４）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
【００５０】
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００５１】
（６）樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ    Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００５２】
なお、以下の（７）〜（１３）の評価は、塗装した金属板を室温で１日放置した後、各種評価試験に供した。
【００５３】
（７）耐水性評価
塗膜を水で濡らした布で１０回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
【００５４】
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解
【００５５】
（８）耐アルカリ性評価
２０℃においてｐＨ１２．０に調整したＮａＯＨ水溶液を２０℃で攪拌しておき、この水溶液に塗装した金属板を３分間浸漬した。その後、水洗いし、塗膜の状態を目視で評価した。
【００５６】
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が溶解、または剥離
【００５７】
（９）塗膜のアルコール溶解性（アルコール拭き取り性）
塗膜を室温、攪拌下、エタノールに１０分間浸漬した後、塗膜を拭き取り評価した。
【００５８】
○：５回以下、擦ると拭き取れる
△：１０回、擦ると拭き取れる
×：１０回、擦っても塗膜が残存して拭き取れない
【００５９】
（１０）防錆性評価
ＪＩＳ  Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１２時間後の発錆面積率（％）で塗膜状態を評価した。
【００６０】
（１１）加工性評価
塗装されていない面が接するように金属板を折り曲げ、折り曲げ部分のクラックの有無を調べた。
【００６１】
○：クラックなし、×：クラックあり
【００６２】
（１２）密着性評価（Ｉ）：クロスカット・テープ剥離
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
【００６３】
（１３）密着性評価（ＩＩ）：エリクセン加工
８ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部に粘着テープを接着後、勢いよくテープを剥離し、塗膜の状態を目視で評価した。
【００６４】
○：剥がれなし、×：剥がれあり
本発明において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2007197529.tif 000002
【００６６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２１０（ａ）、アルケマ社製〕、１００．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、５．５ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９４．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。この水性分散体３００ｇ、蒸留水１７０ｇを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。    
【００６７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＬＸ−４１１０（ｂ）（アルケマ社製）、アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）、有機溶剤としてｎ−プロパノール（以下、ＮＰＡ）を用い、樹脂固形分、および有機溶剤の量を表２のように変更した以外はポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の製造に準ずる操作でポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール５９８０Ｉ（ｃ）（ダウ・ケミカル社製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の水性分散体「Ｅ−３」を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2007197529.tif 000003
【００７０】
実施例１
水性分散体「Ｅ−１」と水性分散体「Ｅ−３」とを、固形分質量比が９０／１０となるように混合した。そこへ、攪拌下、水性シェラック溶液（日本シェラック社製、ＳＭ−２５、固形分濃度２５質量％）（以下、ＳＭ２５）をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してシェラック固形分が２５質量部となるように添加した。さらにこの混合液に防錆性向上剤としてコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、以下、ＳＴ−Ｏ）をポリオレフィン樹脂とシェラック樹脂の固形分全量１００質量部に対して２０質量部になるように添加して金属用被覆剤「Ｊ−１」を調製した。
【００７１】
得られた「Ｊ−１」を脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル大阪社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーで塗装し、１００℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７２】
実施例２、３
表３に示すように、シェラック樹脂固形分の添加量が１０質量部（実施例２）、５０質量部（実施例３）となるようにＳＭ２５を添加した以外は、実施例１と同様の操作で金属用被覆剤「Ｊ−２」、「Ｊ−３」を調製した。「Ｊ−２」、「Ｊ−３」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７３】
実施例４
水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、それらに含まれる樹脂固形分の質量比が６０／４０となるように混合した。この混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作で金属用被覆剤「Ｊ−４」を調製した。Ｊ−４を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７４】
実施例５
「Ｅ−１」に代えて「Ｅ−２」を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、それぞれ、金属用被覆剤「Ｊ−５」を調製した。「Ｊ−５」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７５】
実施例６
実施例１において、水性分散体「Ｅ−３」を添加せずに水性分散体「Ｅ−１」のみを用いた。「Ｅ−１」を用いて金属用被覆剤「Ｊ−６」を調製し、実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例７
ＳＴ−Ｏの添加量を樹脂固形分総量１００質量部に対して４０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって金属用被覆剤「Ｊ−７」を調製した。「Ｊ−７」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例８
防錆性向上剤としてリン酸アルミニウム（石津製薬社製）（以下、リン酸Ａｌ）を樹脂固形分総量１００質量部に対して２０質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、金属用被覆剤「Ｊ−８」を調製した。「Ｊ−８」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７８】
比較例１
水性シェラック溶液ＳＭ２５を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作で金属用被覆剤「Ｈ−１」を調製した。「Ｈ−１」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００７９】
比較例２
水性シェラック溶液ＳＭ２５の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属用被覆剤「Ｈ−２」を調製した。「Ｈ−２」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００８０】
比較例３
水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、それらに含まれる樹脂固形分の質量比が４０／６０となるように混合した。この混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作で金属用被覆剤「Ｈ−３」を調製した。「Ｈ−３」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００８１】
比較例４
水性分散体「Ｅ−３」のみを用いた。「Ｅ−３」を攪拌下、水性シェラック溶液ＳＭ２５を、シェラック樹脂固形分がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２５質量部となるように添加した。さらにこの混合液に防錆性向上剤としてコロイダルシリカＳＴ−Ｏを、ポリオレフィン樹脂とシェラック樹脂の固形分全量１００質量部に対して２０質量部になるように添加して水性金属用被覆剤「Ｈ−４」を調製した。「Ｈ−４」を用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2007197529.tif 000004
【００８３】
実施例１〜８の被覆剤を金属板に塗布することで、防錆性、耐水性、耐アルカリ性、鋼鈑との密着性が良好で、しかもアルコール拭き取り性にも優れた塗膜が得られた。シェラック樹脂の添加量が少ない場合は、アルコール拭き取り性が悪化する傾向があり（実施例２）、多くなると塗膜の耐アルカリ性や防錆性が悪化する傾向があった（実施例３）が、使用上、問題ないレベルにあった。酸成分の含有量が多いポリオレフィン樹脂（Ｂ）の割合が高くなると塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向が認められた（実施例４）が、実用上問題のないレベルであった。
【００８４】
一方、シェラック樹脂を添加しなかった場合は、塗膜のアルコール拭き取り性が悪く、塗膜をアルコールで拭き取ることはできなかった（比較例１）。また、シェラック樹脂を本発明の範囲より多く添加した場合は、防錆性、耐アルカリ性、加工性が著しく悪化した（比較例２）。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の割合が本発明の範囲外の場合、防錆性、耐アルカリ性が低下した（比較例３、４）。