(57)【要約】【課題】耐久性を向上させた触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、修飾無機物が、白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒。  酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法である。修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行い、触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、
上記修飾無機物が、上記白金のシンタリングを抑制するように担持されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記白金が上記酸化物基材上に分散した状態で担持され、上記修飾無機物が該酸化物基材上に該白金を抱持するように担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記修飾無機物が、上記白金と接した状態で担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記白金が粒状体であり、且つ上記修飾無機物が粒状体であると共に、該修飾無機物粒状体が該白金粒状体を囲むように環状体を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
上記修飾無機物環状体の平均環径が０．１０〜１．００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
上記白金が粒状体であり、その平均粒径が０．１０〜１．００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項７】
上記修飾無機物が粒状体であり、その平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項８】
当該触媒全量を基準として、上記修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項９】
当該触媒全量を基準として、上記修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．００１〜０．１％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１０】
上記酸化物基材が多孔質体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１１】
上記酸化物基材が、セリウム元素と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１２】
上記修飾無機物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、セリウム、スズ、アンチモン及びナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１３】
上記修飾無機物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、アルミニウム、ガリウム、ケイ素及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１４】
上記修飾無機物が、二酸化炭素被毒を抑制する機能を備えたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１５】
上記修飾無機物の一部が上記酸化物基材と複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１６】
一酸化炭素シフト反応を促進することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１７】
酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法において、
上記修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行なうことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記修飾無機物の前駆体含有分散液が、水溶液であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、触媒においては、長時間の使用に耐える耐久性が要求される。
例えば、酸化物基材に白金等が担持されて成り、一酸化炭素シフト反応を促進する触媒においては、酸化物基材に担持された白金が高温条件の下でシンタリングを起こして劣化することがある。
【０００３】
そこで、その耐久性を向上させるために、酸化物多孔体と、その酸化物多孔体上に担持される白金と、その酸化物多孔体上に形成されると共に酸化セリウムを含み、少なくともその白金の一部を覆う膜状部と、を備えるシフト触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２６１７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のシフト触媒においても、十分な耐久性が得られていなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒において、修飾無機物を白金のシンタリングを抑制するように担持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の触媒は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の触媒の製造方法は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法において、修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒において、修飾無機物が、白金のシンタリングを抑制するように担持することなどとしたため、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の触媒について詳細に説明するが、本明細書及び特許請求の範囲において「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明の触媒は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されているものである。
このような構成とすることにより、酸化物基材上に担持された白金のシンタリングを抑制することができ、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、本発明においては、特に限定されるものではないが、用いる酸化物基材が多孔質体であることが好ましい。
多孔質体とすることにより、白金を複数の粒状体として担持させ易く、シンタリングをより抑制することができる。
その結果、触媒の耐久性をより向上させることができる。また、一酸化炭素転化性能などの触媒性能を向上させることもできる。
【００１３】
また、本発明においては、特に限定されるものではないが、酸化物基材として、例えばセリウム（Ｃｅ）元素と、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）、及びこれらの任意の組合わせに係る元素とを含有するものを用いることが望ましい。
Ｃｅ元素と上記他の元素を含有する酸化物基材を用いることにより、触媒の耐久性をより向上させることができる。
【００１４】
更に、本発明においては、特に限定されるものではないが、修飾無機物として、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）又はナトリウム（Ｎａ）、及びこれらの任意の組合わせに係る元素を含有するものを用いることができる。このようなものとしては、合金や酸化物などを挙げることができる。
【００１５】
更にまた、本発明においては、修飾無機物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ又はＣｅ、及びこれらの任意の組合わせに係る元素を含有するものを用いることが触媒の活性及び耐久性の観点から好適である。
【００１６】
なお、本発明においては、修飾無機物の一部が酸化物基材との間で複合酸化物を形成していてもよい。
複合酸化物を形成する場合には、白金と修飾無機物の反応中のシンタリングや移動が抑制され、安定的な活性の維持の観点から優れている。
【００１７】
また、本発明においては、例えば白金が酸化物基材上に分散した状態で担持され、修飾無機物が該酸化物基材上の該白金を抱持するように担持されていてもよい。
複数の白金が分散した状態で担持されている場合には、少なくともその一部の白金が修飾無機物に抱持されるように担持されていればよい。
修飾無機物に抱持された白金は高温条件下においても、そのシンタリングが抑制され、触媒の耐久性をより向上させることができる。
【００１８】
更に、本発明においては、修飾無機物が、白金と接した状態で担持されていてもよい。これにより、上述した修飾無機物の種類に応じて、触媒の耐久性を更に向上させることができる。
【００１９】
代表的には、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が白金のシンタリングを抑制する機能（いわゆるアンカー効果）を有することが望ましい。
このような機能を有する修飾無機物を担持することにより、触媒の耐久性をより向上させることができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。
【００２０】
また、例えば、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が二酸化炭素被毒を抑制する機能を備えていることが望ましい。
このような機能を有する修飾無機物を担持することにより、二酸化炭素の被毒が抑制でき、触媒の耐久性を更に向上させることができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。
このような触媒は、例えば一酸化炭素シフト反応を促進する触媒として利用することが好適である。
【００２１】
更に、例えば、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が酸素ストレージ能のような機能を備えていることが望ましい。
このような機能を有することによって、一酸化炭素シフト反応における水（Ｈ２Ｏ）からの酸素原子の取り込みや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化（二酸化炭素生成）に寄与することができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｅなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明においては、白金が粒状体であり、且つ修飾無機物が粒状体であると共に、該修飾無機物粒状体が該白金粒状体を囲むように環状体を形成していてもよい。
ここで、「環状体」とは、酸化物基材の表面に修飾無機物粒状体によって形成されたものであり、かかる環状体を図面を用いて説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の触媒の一実施形態の概念的な形状を示す。
同図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ上面図及びＡ−Ａ´及びＢ−Ｂ´における断面図である。
本発明の触媒においては、例えば、同図（ａ）に示すように、酸化物基材１０に担持された白金粒状体１２は、同様に酸化物基材１０に担持された修飾無機物粒状体１４によって形成された環状体１６によって抱持されている。
また、酸化物基材１０に担持された白金粒状体１２のシンタリングが抑制されれば、同図（ｂ）に示すように、修飾無機物粒状体１４が分散して白金粒状体１２を囲むように抱持している場合も、本発明の範囲に含まれる。その場合には、白金粒状体１２を囲むように担持された修飾無機物粒状体１４を合わせて環状体１６と考えばよい。
なお、図示しないが、「Ｃ」字状のような完全な閉環ではない場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
更に、本発明においては、修飾無機物環状体の平均環径が０．１０〜１．００ｎｍであることが好ましく、０．１０〜０．５０ｎｍであることがより好ましく、０．１０〜０．２５ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、「修飾無機物環状体の平均環径」とは、酸化物基材表面において、白金粒状体とその白金粒状体を中心として抱持するように担持された修飾無機物粒状体との距離の平均である。
【００２４】
また、本発明においては、白金が粒状体であり、その平均粒径が０．１０〜１．００ｎｍであることが好ましく、０．１０〜０．５０ｎｍであることがより好ましく、０．１０〜０．２５ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
更にまた、本発明においては、修飾無機物が粒状体であり、その平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。
なお、修飾無機物が図１（ａ）のような環状体を形成している場合には、例えば、上面から見た環状体の幅によって規定することができる。
【００２６】
また、本発明においては、当該触媒全量を基準として、修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．１％以下であることが好ましく、０．００１〜０．１％であることがより好ましい。
修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．１％を超えると修飾無機物が白金を被覆してしまい、触媒活性が十分に得られない可能性がある。
【００２７】
上述したような触媒は、特に限定されるものではないが、例えば下記に説明する製造方法で作製することができる。
【００２８】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒の製造方法は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法において、上記修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行なう方法である。
このような方法は、白金や修飾無機物を粒子として担持するのでなく、前駆体を含浸させ、乾燥・焼成工程を経て粒子を形成し、担持するため、上述したような微細な粒子を担持することができる。
また、分散液の濃度や分散液の含浸時間を調整することにより、触媒の調製をより容易に行うことができる。
【００２９】
また、本発明においては、修飾無機物の前駆体含有分散液として、水溶液を用いることが望ましい。
分散液などの溶液を用いると、添加した白金塩と相互作用し、白金の分散度を向上させることができる効果があり、上述したような構造を有する触媒を得ることができる。
なお、水溶液を用いる場合には、有機溶剤を用いないでよいため、廃液処理が容易となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に、白金金属含有量が８．４５１％であるジニトロジアミン白金錯塩の溶液を含浸し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（粉末）を得た。この粉末の白金含有量は０．５％であった。
得られた粉末の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（一体構造型）を得た。
得られた一体構造型の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物から４０ｍＬ切り出した後、これを予め調製しておいた硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１００ｍＬに１時間浸漬させた。その後、液滴をふるい落とし、乾燥・焼成して、本例の触媒を得た。
【００３２】
（実施例２）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３３】
（実施例３）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３４】
（実施例４）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３５】
（実施例５）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３６】
（実施例６）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３７】
（実施例７）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３８】
（実施例８）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３９】
（実施例９）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてタングステン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４０】
（実施例１０）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４１】
（実施例１１）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４２】
（実施例１２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４３】
（実施例１３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４４】
（実施例１４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４５】
（実施例１５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４６】
（実施例１６）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４７】
（実施例１７）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４８】
（実施例１８）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００４９】
（実施例１９）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５０】
（実施例２０）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてパラタングステン酸アンモン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５１】
（実施例２１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５２】
（実施例２２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５３】
（実施例２３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇである酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５４】
（実施例２４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇである酸化アルミニウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５５】
（実施例２５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５６】
（実施例２６）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５７】
（実施例２７）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５８】
（実施例２８）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５９】
（実施例２９）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６０】
（実施例３０）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６１】
（実施例３１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６２】
（実施例３２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６３】
（実施例３３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてパラタングステン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６４】
（実施例３４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６５】
（実施例３５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６６】
（比較例１）
トリエトキシセリウムを１５００ｍＬのエタノールに溶解させ、実施例２５と同様の白金担持セリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を２００ｇ加え、十分に撹拌した。その後、撹拌しながら、イオン交換水を加え、トリエトキシセリウムを加水分解させた。
トリエトキシセリウム量は、トリエトキシセリウム中のＣｅが全てＣｅＯ２になると仮定したときのＣｅＯ２量が、触媒粉末全量に対し０．１％となる量とした。十分にデカンテーションした後、触媒細孔内に取り残されたエタノール溶媒を真空乾燥により除去し、乾燥してから、４００℃にて焼成した。
得られた粉末に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、本例の触媒を得た。
【００６７】
（参考例１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に、白金金属含有量が８．４５１％であるジニトロジアミン白金錯塩の溶液を含浸し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（粉末）を得た。この粉末の白金含有量は０．５％であった。
得られた粉末の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（一体構造型）を得た。これを本例の触媒とした。
【００６８】
（参考例２〜４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）の替わりに、それぞれＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇである酸化セリウム、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇである酸化アルミニウム及びＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６９】
［評価試験］
（ＣＯ転化性能）
上記各実施例及び参考例で得られた触媒を用いて、以下の手法により、一酸化炭素シフト反応に対する触媒性能を評価した。
反応前処理として、各触媒（３６ｍＬ）に対して、５００００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で２ｖｏｌ％水素含有窒素雰囲気を流通させ、４００℃にて１時間活性化処理を実施した。
次いで、各触媒を窒素雰囲気下で２００℃まで冷却し、昇温しながらガスクロマトグラフィにより出口ガスを分析した。
その際、全ての評価試験において、入口における反応ガスの組成は、ＣＯ／Ｈ２Ｏ／Ｈ２／ＣＯ２／Ｎ２＝２．５／２４／３５／１５／２３．５ｖｏｌ％であり、反応ガスの流速は、３０Ｌ／ｍｉｎであった。
よって、本評価試験における触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００００ｈ−１であった。
出口ガスを分析することにより、下記の数式（１）よってＣＯ転化率を算出した。
【００７０】
【数１】
2007175588.tif 000002
【００７１】
なお、本評価試験においては、各触媒が示す最大のＣＯ転化率を温度を変化させながら測定した。即ち、ＣＯ転化率が高いほど触媒活性に優れる一酸化炭素シフト触媒であることが分かる。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007175588.tif 000003
【００７３】
表１から、特に修飾無機物としてＣｅやＮｂ、Ｒｅ、Ｚｒを含む場合に優れたＣＯ転化率を示すことが分かる。
【００７４】
（耐久性能）
上記実施例２５、比較例１及び参考例４で得られた触媒を用いて、以下の手法により、耐久性能を評価した。
上記ＣＯ転化性能の評価試験の後に、同一組成のガスを供給して３００℃、３０時間の簡易耐久試験を実施した。
その後、上記同様にＣＯ転化性能を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2007175588.tif 000004
【００７６】
表２から、本発明の触媒は、初期性能及び耐久後性能が向上すると共に、失活率で表される耐久性能が向上していることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の触媒の一実施形態の概念的な形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  酸化物基材
１２  白金粒状体
１４  修飾無機物粒状体
１６  環状体  
【図１】
2007175588.tif 000005