(57)【要約】【課題】食器洗い乾燥機用洗浄機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力に優れると共に、同時にガラス製食器の仕上がりの向上も同時に実現させる自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物及び茶渋汚れの除去方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリル酸／マレイン酸共重合物ソーダ塩（Ｂ）下記式で表される化合物    【化１】2007023268.tif 000019（式中、Ｒ１はヤシ油由来のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基であり、m＋n＝１５であり、Ｘ-は、Ｃｌ-である。）（Ｃ）下記式で表されるノニオン界面活性剤    【化２】2007023268.tif 000020（Ｒ４は炭素数１２〜１３の炭化水素基であり、EOはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、ｐ＝３、ｑ＝３である。）を含有する、自動食器洗い乾燥機用液状洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）
（Ｂ）下記式（I）で表される化合物（ＢＸ）及び下記式（II）で表されるアミン化合物（ＢＹ）からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤
【化１】
2007023268.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。またm＋nは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
（Ｃ）下記式（III）で表されるノニオン界面活性剤
【化２】
2007023268.tif 000015
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基であり、EOはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。）
を含有することを特徴とする、自動食器洗い乾燥機用液状洗浄剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）が、（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩である請求項１記載の自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）分散剤が、上記式（I）において、Ｒ１が、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がメチル基であり、m＋nが１０〜５０であり、Ｘ−がハロゲン原子イオンである化合物である請求項１記載の自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ノニオン界面活性剤が、下記式で表されるナロー率が５５％以上のものである請求項１記載の自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物。
【数１】
2007023268.tif 000016
(式中、ｎmaxは全体のエチレンオキサイド付加体中に最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはエチレンオキサイドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のエチレンオキサイド付加体中に存在するエチレンオキサイドの付加モル数がｉであるエチレンオキサイド付加体の割合（質量％）を示す。)
【請求項５】
（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）  ４〜５０質量％
（Ｂ）下記式（I）で表される化合物（ＢＸ）及び下記式（II）で表されるアミン化合物（ＢＹ）からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤  ０．１〜１０質量％
【化３】
2007023268.tif 000017
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。またm＋nは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
（Ｃ）下記式（III）で表されるノニオン界面活性剤  ０．１〜１０質量％
【化４】
2007023268.tif 000018
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基であり、EOはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。）
を含有することを特徴とする、自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗い乾燥機ユーザーがもっとも気にする茶渋洗浄力に優れると共に、ガラス製食器の仕上がり性も同時に向上させることができ、更に経時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ポリカルボン酸（塩）と、特定の４級アンモニウム化合物と、特定の界面活性剤と組み合わせた洗浄剤の例として、例えば、水溶性ポリマーと特定の４級アンモニウム化合物と界面活性剤を組み合わせた硬質体用液体洗浄剤組成物（例えば特許文献１）や、少量の高分子ビルダーとビス−アルコキシ化第四アンモニウムカチオン系界面活性剤と界面活性剤とを組み合わせた手洗い洗濯洗剤（例えば特許文献２）があるが、いずれも自動食器洗い乾燥機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力とガラス製食器の仕上がり性を向上させ、更に経時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物の提供する目的を達成するものではない。
【０００３】
また、近年、自動食器洗い乾燥機の普及により、自動食器洗い乾燥機専用の洗浄剤組成物も知られている。
自動食器洗い乾燥機専用の洗浄剤組成物としては、例えば、下記３〜５の洗浄剤組成物等が知られている。
【０００４】
１）非イオン界面活性剤と、カルシウムイオン捕捉キレート剤と、リパーゼと、α−アミラーゼ活性を有するアルカリ又はアリカリ耐性プルラナーゼとを含有し、０．２重量％水溶液のｐＨを７〜１０に規定して、洗浄中の酵素の活性を高める自動食器洗浄機用洗浄剤組成物（例えば、特許文献３参照）、２）塩素漂白剤及びケイ酸塩を含まず、酵素、酵素安定化及び洗剤用界面活性剤又は洗剤用ビルダーを含み、粘弾性でチキソトロピー性を有し、液体洗浄剤組成中の酵素の安定性のためにｐＨを約７〜１１とする液体自動皿洗い用組成物（例えば、特許文献４参照）、
【０００５】
３）性能・安定性を維持するために、水酸化アルキル金属塩等のアルカリ剤を含まず、金属イオン封鎖剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、有機電解質高分子重合体、アルキル脂肪族ジカルボン酸塩及び水等を含有し、０．０５〜０．３０質量％濃度に希釈した状態の２５℃におけるｐＨを７．０〜９．５の範囲とする自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３及び４の洗浄剤組成物においては、茶渋汚れなどの洗浄力を向上させるために漂白剤の酸化力を増強させる配合組成では、酵素が漂白剤によって死活し、デンプンやタンパク汚れ等に対する洗浄力が著しく低下してしまうという課題が生じ、また、上記特許文献５に記載されるように、プラスチック食器等への油再汚染などを防止するため、通常用いられる各種界面活性剤を多量に使用すると、著しく発泡し自動食器洗い乾燥機に負担をかけてしまうおそれがあるなどの課題がある。
【０００７】
更にまた、上記特許文献３〜５には、本願発明の構成を部分的に記載するものもあるが、高分子ポリカルボン酸（塩）と分散剤とを同時に含有せしめると共に、特定の界面活性剤と酵素とを含有して、これらの成分の相乗効果によって自動食器洗い乾燥機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力の向上と共に、ガラス製食器の仕上がり性を向上させ、更に経時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物についての記載や示唆は全くないものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８６６９９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特表平１１−５１０５５４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平４−７２３９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特表平７−５０５６６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２００２−１４６４００号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、食器洗い乾燥機用洗浄機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力を向上させながら、同時にガラス製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させ、更に経時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、各種キレート剤や高分子電解質について鋭意検討を行ったところ、非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、特定の分散剤と、特定のノニオン界面活性剤とを併用することにより、食器洗い乾燥機用洗浄機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力を向上させながら、同時にガラス製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させ、更に組成物の経時安定性にも優れることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）に存する。
（１）（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、（Ｂ）特定の分散剤と、（Ｃ）特定のノニオン界面活性剤とを含有する。
詳しくは、本発明により、（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）
（Ｂ）下記式（I）で表される化合物（ＢＸ）及び下記式（II）で表されるアミン化合物（ＢＹ）からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤
【００１１】
【化１】
2007023268.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。またm＋nは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
（Ｃ）下記式（III）で表されるノニオン界面活性剤
【００１３】
【化２】
2007023268.tif 000003
【００１４】
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基であり、EOはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。）
を含有することを特徴とする、自動食器洗い乾燥機用液状洗浄剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明はまた、（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）  ４〜５０質量％
（Ｂ）下記式（I）で表される化合物（ＢＸ）及び下記式（II）で表されるアミン化合物（ＢＹ）からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤  ０．１〜１０質量％
【００１６】
【化３】
2007023268.tif 000004
【００１７】
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。Ｒ３は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。またm＋nは１０以上である。Ｘ−は、陰イオンを示す。）
（Ｃ）下記式（III）で表されるノニオン界面活性剤  ０．１〜１０質量％
【００１８】
【化４】
2007023268.tif 000005
【００１９】
（Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の疎水基であり、EOはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。）
を含有することを特徴とする、自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、食器洗い乾燥機用洗浄機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力に優れると共に、同時にガラス製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させ、更に経時安定性に優れる自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物が提供される。本発明の組成物はまた、油に対する洗浄力も高く、プラスチック容器表面に付着した油汚れを効果的に落とすことができる。本発明の組成物はまた、食器洗い乾燥機を構成するアルミニウムが腐食するのを防止することもでき、食器洗い乾燥機の耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物は、Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、（Ｂ）特定の分散剤と、（Ｃ）特定のノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とするものである。なお、本明細書において、「自動食器洗い乾燥機」なる語は、乾燥機能の付いているものはもちろん、乾燥機能の付いていない自動食器洗い機を意味する。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、食器洗い乾燥機用の洗浄成分として、特に、茶渋汚れに対し効果的に洗浄力を発揮せしめ、また、ガラス製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させるために含有するものである。一方、カルボキシビニルポリマーで代表される、架橋型ポリマーは増粘剤として有用であるが本発明の効果は十分には確認できない。
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）としては、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１万〜１０万であるものが好ましく、３万〜８万であるものがより好ましい。
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマー又はカルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリクロトン酸又はその塩、ポリイタコン酸又はその塩等があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、アクリル酸−クロトン酸共重合体又はその塩があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体又はその塩が挙げられる。この中でも特にアクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、共重合比（モル比）は７５／２５〜５０／５０で重量平均分子量が１万〜１０万、好ましくは３万〜８万であるものが好ましい。また、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。ナトリウム塩が好ましい。また、用いる（Ａ）成分の非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）、１種以上を単独で又は併用することができる。
【００２３】
（Ａ）成分の非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、通常４〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは７〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％とすることが望ましい。この合計含有量が４質量％未満であると、茶渋洗浄力が不十分となり、一方、５０質量％を越えると、洗浄効果が飽和し格段の洗浄力の向上は認められないだけでなく、コスト高となるため、好ましくない。
【００２４】
本発明に用いる（Ｂ）成分の分散剤は、その作用は不明であるが、（Ａ）成分と併用されることにより、特に、茶渋汚れに対し洗浄力をさらに増強するものと推察される。更に、組成物の経時安定性の向上効果をもたらす。また、用いる（Ｂ）成分の分散剤は、１種以上を単独で又は併用することができる。
【００２５】
（化合物（ＢＸ））
本発明において用いることのできる分散剤の一つＢＸ）は、下記式（I）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
2007023268.tif 000006
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２のうち一方が炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、他方がメチル基又はトリル基の組み合わせである。
ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。また、ｍ＋ｎは１０以上、好ましくは１０〜５０である。ｍ＋ｎが１０未満では、茶渋汚れに対する洗浄力が不充分となることがある。
Ｘ−は、陰イオンであり、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン原子イオンや、一般式Ｒ５Ｏ−（但し、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）であり、特に好ましくはメチル基である。）で表されるイオン等が挙げられる。
【００２８】
ＢＸとしては、例えば、一方社油脂工業(株)製  商品名「ビスノールＵＰ−１０」（Ｒ１：牛脂由来のアルキル基、Ｒ２：トリル基、ｍ＋ｎ＝３０、Ｘ−：Ｃｌ−）や、ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｃ／２５」（Ｒ１：ヤシ由来のアルキル基、Ｒ２：メチル基、ｍ＋ｎ＝１５、Ｘ−：Ｃｌ−）等が市販されている。
【００２９】
（アミン（ＢＹ））
本発明において用いることのできる別の分散剤であるアミン（ＢＹ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００３０】
【化６】
2007023268.tif 000007
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかであり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。また、ｍ＋ｎは１０以上、好ましくは１０〜５０である。ｍ＋ｎが１０未満では、茶渋汚れに対する洗浄力が不充分となることがある。
【００３２】
アミン（ＢＹ）としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ  Ｃ／２５」（Ｒ３：ヤシ由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝１５）、ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ  ＳＡ２Ｙ−１０３」（Ｒ３：硬化牛脂由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝５０）、ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ  ＳＡＪ−１０３」（Ｒ３：硬化牛脂由来のアルキル基、ｍ＋ｎ＝１０）等が市販されている。
【００３３】
これらの（Ｂ）成分の合計含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％とすることが望ましい。
この（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％未満であると、茶渋洗浄力が不十分となり、かつ、組成物の経時安定化効果が不十分となり、一方、１０質量％を越えると、洗浄効果が飽和し格段の洗浄力の向上は認められない。
【００３４】
本発明に用いる（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、下記式（III）で表される化合物である。
【化７】
2007023268.tif 000008
【００３５】
Ｒ４は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。
【００３６】
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。ｐが６を超えると泡立ちが高くなり、自動食器洗い乾燥機に負担をかけてしまい洗浄力も低下するおそれある。またｑが６を超えると組成物の経時安定性に劣る場合がある。また、ｐとｑの合計は、好ましくは３〜１０である。ｐとｑの合計が３に満たないと油汚れ洗浄効果の点でやや劣り、また１０を超えると泡立ちが高くなる、または組成物の経時安定性に劣る場合が生じるため好ましくない。
【００３７】
さらに本発明を限定するものではないが、本発明に用いる（Ｃ）成分中のエチレンオキサイド付加モル数の分布が狭いものが好ましい。このポリオキシエチレンアルキルエーテルの製造法は、特に限定されるものではなく、高級アルコールとエチレンオキサイドから常法により合成した反応生成物から、蒸留等により必要分子量範囲のものを分取することにより得られる。
【００３８】
また、特開平１−１６４４３７号公報及び特開２０００−６１３０４号公報記載の方法を用いれば、狭いエチレンオキサイド付加モル数の分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。好ましい狭いエチレンオキサイド付加モル数の分布は下記式（S）で表されるナロー率で表現することができ、ナロー率で５５％以上が好ましい。
【００３９】
【数１】
2007023268.tif 000009
【００４０】
(式中、ｎmaxは全体のエチレンオキサイド付加体中に最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはエチレンオキサイドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のエチレンオキサイド付加体中に存在するエチレンオキサイドの付加モル数がｉであるエチレンオキサイド付加体の割合（質量％）を示す。)
ここで、ナロー率は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定したエチレンオキサイドの分布を元に計算することにより求めることができる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルに、プロピレンオキサイドを付加重合することにより、上記一般式（III）に示すノニオン界面活性剤が得られる。
【００４１】
上記の狭いエチレンオキサイド付加モル数の分布をもった（Ｃ）成分は、通常のアルカリ触媒により、エチレンオキサイドを広い付加モル数の分布で付加重合した場合に較べ、より優れた低起性及び浸透力を示す。
【００４２】
本発明に用いる（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は食器洗い乾燥機用の洗浄成分として効果的に洗浄力を発揮せしめるために含有するものである。また、用いる（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、１種以上を単独で又は併用することができる。
【００４３】
これらの（Ｃ）成分の合計含有量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％とすることが望ましい。
この（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満であると、食器の仕上がりが不十分となる場合があり、一方、１０質量％を越えると、洗浄効果が飽和し格段の洗浄力の向上は認められない。
【００４４】
本発明の組成物は、液状、ジェル状もしくはペースト状を呈するものであり、また上記各成分を常法により混合等することにより洗浄剤組成物として製造することができる。
【００４５】
本発明の組成物は上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含むものであるが、更に、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分は用途等に応じて公知の慣用成分を用いることができる。
他の成分の具体例としては、エタノール、プロピレングリコールや精製水等の溶媒類や、無機金属塩、植物抽出物、防腐・除菌・抗菌・殺菌剤、消臭剤、安定剤、増粘剤、（Ａ）成分以外の高分子、（Ｂ）成分以外のイオン性界面活性剤、（Ｃ）成分以外のノニオン界面活性剤、香料、無機塩類、酵素、色素等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分以外のノニオン界面活性剤の具体例としてはアルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられるが、特にアルキルグリコシドが好ましく、更には２−エチルヘキシルグルコシドが好ましく、その配合量は特に限定はされないが、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０％が好ましい。
除菌・抗菌・殺菌剤の具体例としては塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩、ポリリジン等の塩基性ポリペプチド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２種の混合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、安息香酸および、またはその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル等が挙げられるが、特に４級アンモニウム塩が好ましくその配合量は特に限定はされないが、洗浄剤組成物全量に対して０．００１〜１％が好ましい。
増粘剤の具体例としてはカルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カラギーナン、キサンタンガム等が挙げられるが、特にカルボキシビニルポリマーが好ましく、その配合量は特に限定はされないが、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜５％が好ましい。
消臭成分の具体例としてはラベンダー、ローズマリー、クワ、セージ、カモミール、ジャスミン等から抽出した水溶性および油溶性エキスが挙げられるが特にラベンダー、ローズマリーの水溶性および油溶性エキスが好ましく、更には水溶性エキスが好ましく、その配合量は特に限定されないが、０．００１〜１％が好ましい。
酵素の具体例としてはアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられるが、特にアミラーゼ、プロテアーゼが好ましい。その配合量は特に限定されないが、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０％が好ましい。
【００４７】
本発明の自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物では、ｐＨは本発明の効果を損なわない範囲内で任意であるが、組成物の２５℃における０．２重量％水溶液のｐＨを６．０〜８．０とするように調整すると、アルミ製食器の仕上がり性の向上も同時に実現させることができるため好ましい。具体的には、組成物の２５℃におけるｐＨを６．０〜８．０に調整することで達成される。
ｐＨ調整剤としては、液状組成物に通常用いられる有機酸、無機酸、有機アルカリ剤、無機アルカリ剤を用いることができる。有機酸の例としては、クエン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機アルカリ剤の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４８】
このように構成される本発明の自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物では、（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）と、（Ｂ）特定の分散剤と、（Ｃ）特定のノニオン界面活性剤とを含有することにより、自動食器洗い乾燥機ユーザーがもっとも気にする茶渋洗浄力に優れると共に、ガラス製食器の仕上がり性も同時に向上させることができ、更に経時安定性に優れた自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〜４６及び比較例１〜４〕
下記表１〜表４に示す配合組成で、スリーワンモーターと撹拌羽根を用いて各成分を混合して自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物を調製した。
【００５１】
得られた各自動食器洗い乾燥機用液体洗浄剤組成物について、下記評価方法により、茶渋洗浄力、ガラスの曇り洗浄力、油洗浄力及びアルミの腐食防止能について評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００５２】
〔茶渋洗浄力の評価法〕
紅茶を飲み干してから２５℃、５０％ＲＨ条件下に５日間放置した紅茶汚垢の付いたコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）３個を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜○の評価を合格とする。
評価基準：
◎：汚れは全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：汚れの残留は目視では認められないが、触ると若干のざらつき等の違和感を感じる。
△：汚れの残留が目視で若干認められる。
×：汚れが落ちていない。
【００５３】
〔ガラスの曇り洗浄力の評価法〕
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機に充填し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全行程を３０度硬水で行うことにより得られた白化したコップを自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜○の評価を合格とする。
評価基準：
◎：白化物は全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：部分的にかすかに白化物の残留が認められる。
△：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われている。
×：白化物が落ちていない。
【００５４】
〔油洗浄力の評価法〕
サラダ油（日清サラダ油、日清オイリオグループ（株）製）２ｇを塗布したポリプロピレン製弁当箱（内寸：たて１１３ｍｍ、よこ１７４ｍｍ、深さ３５ｍｍ、上面が開放されている）を、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、ポリプロピレン製弁当箱への油の付着具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜△の評価を合格とする。
評価基準：
◎：油滴が残留しておらず、ぬるつきも感じられない。
○：油滴が残留は認められないが、かすかなぬるつきが感じられる。
△：わずかに油滴が残留が認められる。
×：油滴が残留が著しく認められる。
【００５５】
〔低温安定性の評価法〕
液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒ガラス容器に取り、蓋を閉めて密栓した。この状態で、５℃の恒温槽中において１週間保存後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎〜△の評価を合格とする。
評価基準：
◎：保存前の状態と全く変わらなかった。
○：ごくわずかな曇りを認めたが、室温放置により回復した。
△：わずかな濁りを認めた。
×：相分離を認めた。
【００５６】
〔アルミの腐食防止能の評価法〕
自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」にアルミ箔を取り付け、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、アルミ箔の状態を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
◎〜○の評価を合格とする。
評価基準：
◎：変色、破れなどが全くない。
○：わずかな変色、変質が認められる。
△：明らかに変色、変質し表面の輝きが失われている。
×：完全に変色、変質し部分的に破れたり穴が空いている。
【００５７】
【表１】
2007023268.tif 000010
【００５８】
【表２】
2007023268.tif 000011
【００５９】
【表３】
2007023268.tif 000012
【００６０】
【表４】
2007023268.tif 000013
【００６１】
なお、上記表１及び表２中の各成分は、下記に示す原料名、メーカのものを用いた。用いた各成分及び配合量（表中の数字は組成物全体に対する有効成分の質量％を示す）を以下に示す。
＜非架橋型高分子ポリカルボン酸（Ａ）＞
（ａ１）アクリル酸／マレイン酸共重合物ソーダ塩、日本触媒（株）製、商品名アクアリックＴＬ−４００
（ａ２）アクリル酸／マレイン酸共重合物ソーダ塩、ＢＡＳＦ製、商品名ソカランＣＰ７
（Ａの比較品）ポリビニルアルコール、（株）クラレ製  商品名「クラレポバール  ＰＶＡ−１０３」
【００６２】
＜分散剤（Ｂ）＞
（ｂｘ１）ライオン・アクゾ（株）製  商品名「エソカードＣ／２５」（上記式（I）で表される化合物、但し、Ｒ１：ヤシ油由来のアルキル基、Ｒ２：メチル基、ｍ＋n＝15、Ｘ-：Ｃｌ-）
（ｂｘ２）一方社油脂工業（株）製  商品名「ビスノールＵＰ−１０」（上記式（I）で表される化合物、但し、Ｒ１：ヤシ油由来のアルキル基、Ｒ２：トリル基、m＋n＝30、Ｘ-：Ｃｌ-）
（ｂｙ）ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ  ＳＡ２Ｙ−１０３」（上記式（II）で表される化合物、但し、Ｒ３：硬化牛脂由来のアルキル基、m＋n＝５０）
【００６３】
＜ノニオン界面活性剤（Ｃ）＞
（ｃ１）ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＥＯ）３（ＰＯ）３Ｈ  （ｎ＝１２／１３混合物（質量比６５／３５））、Ｓｈｅｌｌ製  商品名Ｎｅｏｄｏｌアルコール(分岐率２０％)の平均ＥＯ３ＰＯ３モル付加物  合成品
（ｃ１）の合成方法
溶液ａとして、硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇに、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ、硝酸マンガン６水和物２４．４３ｇを４５０ｇの脱イオン水で溶解した。溶液ｂとして、炭酸ナトリウム１３．４７ｇを４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
溶液ａと溶液ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝９，温度を４５℃に保ちながら４５分で滴下した。１時間熟成した後、母液をろ別し、沈殿を６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥することにより３０ｇの複合金属水酸化物を得た。
これを窒素雰囲気下８００℃で焼成することで、酸化マグネシウムを主成分とする複合金属酸化物触媒１９ｇを得た。
次に、オートクレーブ中にＮｅｏｄｏｌ２３（Ｃ１２，１３：シェル社製）を１２０ｇ及び上述の触媒０．３ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド８２ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は３であった。また、そのエチレンオキサイド付加モル数の分布は、ＨＰＬＣにより下記条件＊１で測定した結果、ナロー率８７．５質量％であった。
更に、オートクレーブの温度１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、プロピレンオキサイド１０８ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルの平均プロピレンオキサイド付加モル数は３であった。反応液を８０℃まで冷却した後、触媒を濾別した。このようにして（ｃ１）を得た。
＊１：エチレンオキサイド付加モル数分布の測定条件
装置    ：ＬＣ−６Ａ(（株）島津製作所製)
検出器  ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム  ：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８  （Ｄｕ  Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相  ：アセトニトリル／水=６０／４０（体積比）
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：２０℃
【００６４】
（ｃ２）ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＥＯ）３（ＰＯ）３Ｈ  （（ｎ＝１２／１３混合物（質量比６／４））、Ｓａｓｏｌ製  商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール(分岐率５０％)の平均ＥＯ３ＰＯ３モル付加物  合成品
（ｃ２）の合成方法
Ｎｅｏｄｏｌ２３の代わりにＳａｆｏｌ２３を用いる以外は（ｃ１）と同様にして合成した。（ｃ１）について記載したのと同じ方法により求めたナロー率は８５．０質量％であった。
【００６５】
（ｃ３）ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）５（ＰＯ）２、２−エチルヘキサノールの平均ＥＯ５ＰＯ２モル付加物、合成品
（ｃ３）の合成方法
オートクレーブ中に２−エチルヘキサノールを８０ｇ及び触媒としてＮａＯＨを水溶液として仕込み（純分換算で０．０９ｇ）、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１３６ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は５であった。（ｃ１）について記載したのと同じ方法により求めたナロー率は４４．０質量％であった。
更に、オートクレーブの温度１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、プロピレンオキサイド７２ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルの平均プロピレンオキサイド付加モル数は２であった。反応液を８０℃まで冷却した後、触媒を濾別した。このようにして（ｃ３）を得た。
【００６６】
＜共通成分（配合量は有り姿での質量％）＞
Ｘ：カルボキシビニルポリマー  住友精化（株）製  商品名「アクペックＨＶ−５０５ＥＤ」  １．５％、２−エチルヘキシルグリコシド  ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＡＧ６２０２」  ２％、ラベンダーエキス  シムライズ（株）製  商品名「Ｆｌｏｗｅｒｐｏｎ  Ｌａｖｅｎｄｅｒ」  ０．１％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  マグネシウム塩及び水の混合液  ローム・アンド・ハース製  商品名「ケーソンCG」  ０．０１％、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール  ＢＡＳＦ社製  商品名「マイアサイド」  ０．０１％、アミラーゼ  ノボザイムスジャパン（株）製  商品名「ターマミルウルトラ３００Ｌ」  １％、プロテアーゼ  ノボザイムスジャパン（株）製  商品名「サビナーゼ１６ＸＬ」  １％
Ｙ：２−エチルヘキシルグリコシド  ライオン・アクゾ（株）製  商品名「ＡＧ６２０２」  ２％、ラベンダーエキス  シムライズ（株）製  商品名「Ｆｌｏｗｅｒｐｏｎ  Ｌａｖｅｎｄｅｒ」  ０．１％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  マグネシウム塩及び水の混合液  ローム・アンド・ハース製  商品名「ケーソンCG」  ０．０１％、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール  ＢＡＳＦ社製  商品名「マイアサイド」  ０．０１％、アミラーゼ  ノボザイムスジャパン（株）製  商品名「ターマミルウルトラ３００Ｌ」  １％、プロテアーゼ  ノボザイムスジャパン（株）製  商品名「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」  １％
それぞれ、残りをイオン交換水で調整し、１００質量％とした。
【００６７】
＜ｐＨ調整剤＞
水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に、またモノエタノールアミンを用いてｐＨ１０となるよう、それぞれのｐＨ調整剤を適量添加し、組成物のｐＨを調整した。
【００６８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜４６は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、食器洗い乾燥機用洗浄機ユーザーがもっとも気にする茶渋汚れに対する洗浄力に優れると共に、同時にガラス製食器の仕上がりの向上も同時に実現でき、更に経時安定性に優れることが判った。
これに対して、比較例を個別的に見ると、比較例１では、（Ａ）成分が含有されないものであるため、茶渋洗浄力に劣り、且つガラス製食器の仕上がり性を向上させることができず、比較例２では（Ｂ）成分が含有されないものであるため、油洗浄力に劣ることとなり、比較例３では、（Ｃ）成分が含有されないものであるため、組成物の経時安定性に劣り、比較例４では、（Ａ）成分の配合量が不足したため、ガラス製食器の仕上がり性を満足させることができず、比較例５では（Ａ）成分としてポリビニルアルコールを用いたため、茶渋洗浄力に劣り、且つガラス製食器の仕上がり性を向上させることができないことが判った。