(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性が高く、かつ高温下での長期耐久性に優れた定着ロール、定着ベルトを提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末２０〜５００質量部、（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤を含有する高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴム層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                  １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末              ２０〜５００質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤
を含有することを特徴とする高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が１〜５０μｍの粉砕金属珪素粉末である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、平均粒子径が１〜５０μｍである球形金属珪素粉末である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
硬化物の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
ロール軸の外周面に少なくとも１層のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末              ２０〜５００質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤
を含有する高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする熱定着ロール。
【請求項６】
ロール軸の外周面に少なくとも１層のシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末              ２０〜５００質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤
を含有する高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする熱定着ロール。
【請求項７】
シリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が１〜５０μｍの粉砕金属珪素粉末である請求項５又は６記載の熱定着ロール。
【請求項８】
シリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、平均粒子径が１〜５０μｍである球形金属珪素粉末である請求項５又は６記載の熱定着ロール。
【請求項９】
シリコーンゴム層の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上である請求項５乃至８のいずれか１項記載の熱定着ロール。
【請求項１０】
ベルト基材上に少なくとも１層のシリコーンゴム層を有し、必要によりその上にフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末              ２０〜５００質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤
を含有する高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
【請求項１１】
シリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が１〜５０μｍの粉砕金属珪素粉末である請求項１０記載の定着ベルト。
【請求項１２】
シリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、平均粒子径が１〜５０μｍである球形金属珪素粉末である請求項１０記載の定着ベルト。
【請求項１３】
シリコーンゴム層の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の定着ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性の熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された熱定着ロール又は定着ベルトに関し、更に詳しくは、高熱伝導性を有するにもかかわらず、高温下にさらされても物性の変化が小さいシリコーンゴムを形成することができる熱硬化性、特に付加又は有機過酸化物硬化型の熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された熱定着ロール及び定着ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れているため、家電・コンピューターなどの電気電子用、輸送機部品、ＯＡ機器や建築用途など、様々な分野で使用されている。特に、近年では、その耐熱性を生かしてコンピューターの放熱部品、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロール、加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、高熱伝導性のシリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプが多く採用されている。特に、ここで用いられるヒートロール用のゴムには、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、及び機械自体の省エネルギーの観点から、高熱伝導が要求され、更には常時１５０〜２５０℃の高温にさらされるため、低圧縮永久歪が要求される。しかしながら、シリコーンゴム自体の熱伝導性は高くないため、高い熱伝導性を有するフィラーを添加する方法が一般的に行われている。このようなシリコーンゴムとしては、特開昭５８−２１９２５９号公報（特許文献１）、特開平３−２２１９８２号公報（特許文献２）、特開平１０−３９６６６号公報（特許文献３）などで提案されているものが用いられてきた。これらは、従来から用いられてきたシリコーンゴムに熱伝導性フィラーとして、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが配合されているものである。しかしながら、熱伝導性を向上させるために多量の充填剤を配合することが必要になり、その結果ゴムローラとして必要なゴム圧縮永久歪の悪化、耐熱性の低下や過度の充填剤の充填によってロール硬度が高くなってしまう、成形が困難になってしまう等の弊害があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２１９２５９号公報
【特許文献２】特開平３−２２１９８２号公報
【特許文献３】特開平１０−３９６６６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７００３２号公報
【特許文献５】特開２０００−０８９６００号公報
【特許文献６】特開２００３−２０８２５２号公報
【特許文献７】特開平９−３２８３６５号公報
【特許文献８】特開２００３−１３７５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性が高く、耐熱性、弾性率に優れた熱定着ロール、定着ベルトを可能にする高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物、及び定着ロール、定着ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、熱伝導性が高く、かつ耐熱性にも優れる材料について種々検討した結果、シリコーンゴム組成物に金属珪素粉末を配合することにより、高熱伝導性で圧縮永久歪が低く、かつ耐熱性にも優れるシリコーンゴム硬化物が得られ、これが高熱伝導性で耐熱性に優れるため、各種複写機やプリンターの定着ロール及び定着ベルトとして有効に用いられることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
なお、熱伝導性向上のための金属珪素粉等の充填剤への利用については、特開２００２−２７００３２号公報に炭素粉末とＳｉＯｘ（０．５＜Ｘ＜１．５）粉末の併用による導電性付与の記述があるが、金属珪素粉末及び熱伝導性の記述はない。また、特開２０００−０８９６００号公報、特開２００３−２０８２５２号公報には、熱伝導性物質として炭化珪素を使用する記述があるが、金属珪素粉を利用する記述はない。その他、特開平９−３２８３６５号公報や特開２００３−１３７５２８号公報等に、窒化珪素や球状シリカの出発原料として金属珪素を利用することが記載されているが、本発明によるような熱伝導性を目的としてオルガノポリシロキサンに金属珪素粉を配合し、高熱伝導性シリコーンゴムとする記述はない。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末              ２０〜５００質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化しうる量の硬化剤
を含有することを特徴とする高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物を提供する。この場合、（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が１〜５０μｍの粉砕金属珪素粉末、又は平均粒子径が１〜５０μｍである球形金属珪素粉末であることが好ましい。また、硬化物の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【０００８】
更に、本発明は、ロール軸の外周面に少なくとも１層のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記のシリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール、ロール軸の外周面に少なくとも１層のシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記のシリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール、及びベルト基材上に少なくとも１層のシリコーンゴム層を有して、単層又はフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記のシリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルトを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の定着ロール、定着ベルトは、熱伝導性が高く、かつ高温下での長期耐久性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、室温で液状又は生ゴム状のジオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示されたものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
【００１１】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと、架橋が不十分で、ゲル状になってしまい、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと、架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。分子量については、室温で液状又は生ゴム状であり、重合度が５０〜５０，０００が好ましく、より好ましくは８０〜２０，０００の範囲である。
【００１３】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖が、例えば、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端が、例えば、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するための高熱伝導性無機粉体であり、本発明のシリコーンゴム組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）に高熱伝導性無機粉体として、金属珪素粉末（Ｂ）を配合したものである。金属珪素は良好な熱伝導性をもち、またモース硬度が低く、金属珪素の特性として、たたくと砕けやすく、展性が低いため、高剪断を与えても金属粉自体が凝集しにくい特性をもつ。そのため、粉砕による微粒子化が容易で、ポリオルガノシロキサンヘの分散性に優れる特性をもつ。また、金属珪素粉末の表面には、ごく薄い自然酸化膜が形成され、形成された膜はガラスと同じで熱や酸や汚れに強く、電気が流れにくく、熱に安定である。
【００１５】
ここで、本発明に用いる金属珪素粉末の製造方法としては、特に限定されるものではないが、珪石を還元して金属珪素としたものをボールミル等既存の破砕機や粉砕器にて粉砕したもの、半導体製造工程等より発生する金属珪素（ウエハー）や切削くず等を原料として微粉化したものなど、粉砕法により粉末化したもの、金属珪素を高温で溶融したものを気相法で微粒子化し、冷却、固化して球状粒子としたものなどの球形金属珪素粉末（ここで“球状”又は“球形”とは、個々の粒子表面に鋭く尖ったエッヂ部分がない、なめらかな形状であることを意味するもので、通常、長径／短径の比率（アスペクト比）が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．２程度のものを示す。）等が挙げられ、金属珪素の結晶構造の単結晶、多結晶は任意である。微粒子化した金属珪素粉末の純度は、特に限定されるものではないが、熱伝導性付与の観点から５０％以上（即ち、５０〜１００％）が好適であり、より好ましくは８０％以上（８０〜１００％）、更に好ましくは９５％以上（９５〜１００％）であることが望ましい。純度の高い金属珪素粉末は表面の自然酸化膜に欠陥がなく、高温熱安定性が良好となる。
【００１６】
本発明に使用する金属珪素粉末の平均粒子径は１００μｍ以下であり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、特に２〜２５μｍであるものを使用する。平均粒子径が１μｍ未満の粒子は、製造が困難であると共に、多量に配合するのが困難となる場合があり、１００μｍを超えるとゴム硬化物の機械的強度が損なわれる場合があるだけでなく、ロール等としての表面性能に問題が生じるおそれがある。
【００１７】
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００１８】
また、（Ｂ）成分の金属珪素粉末は、シリコーンゴム組成物の熱安定性や粉体の配合性の向上を目的として、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機粉体自体を予め処理しても、あるいは（Ａ）成分との混合時に処理を行ってもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。２０質量部未満では、高熱伝導性が得られず、５００質量部を超えると、ゴム強度等の物性も著しく低下してしまう。
【００２０】
なお、本発明には、低圧縮永久歪や耐熱性を損なわない範囲で他の熱伝導性物質を併用してもよい。その場合は、（Ａ）成分に配合した熱伝導性物質全体の体積容積率のうち５０％以上が本発明の金属珪素粉末であることが望ましい。
【００２１】
他の熱伝導性物質としては、既知の物質が利用可能で、特に限定されるものではないが、具体的にはアルミナ、アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、グラファイト、繊維状グラファイト等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分の硬化剤は、既知の付加反応による硬化剤又は有機過酸化物硬化剤である。
【００２３】
この場合、付加反応硬化剤は、（Ｃ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−２）付加反応触媒との組み合わせである。
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                        （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、特に０．８〜２．０、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、特に１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個、特に３〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に使用される。
【００２５】
この珪素原子結合水素原子は、分子鎖末端の珪素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）の珪素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよい。
【００２６】
ここで、Ｒ2としては、式（１）中のＲlと同様の基を挙げることができるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などやこれらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは３〜３００、特に好ましくは４〜１５０程度のものを使用することができる。
【００２９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．３〜３０質量部、特に０．３〜２０質量部とすることが好ましい。
【００３０】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ−１）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００３１】
付加反応触媒（Ｃ−２）は、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｃ−１）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００３２】
一方、有機過酸化物硬化剤（Ｃ−３）としては、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。
【００３４】
また、本発明においては、上記付加架橋と有機過酸化物架橋とを併用してもよい。なお、液状オルガノポリシロキサン組成物の硬化には、付加架橋が推奨される。
【００３５】
本発明には、導電性材料を添加して導電性シリコーンゴム組成物とすることは任意である。導電性材料の種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉などが使用でき、また導電性材料は１種又は２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００〜３，０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、パルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、パルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。ファーネスブラックは不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３，０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックは不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。
【００３６】
上記導電性材料の添加量は、導電性シリコーンゴム組成物のゴムが導電となる抵抗値、即ち体積抵抗率が１０14Ω・ｍ以下となる量であればよいが、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、１００質量部を超えると物理的混合が難しくなったり、機械的強度が低下したりする可能性があり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて、必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子（なお、これらシリカのうち、特に溶融シリカ、結晶シリカは、他の熱伝導性物質としても作用する）、炭酸カルシウム、クレイ、ケイソウ土、二酸化チタンのような補強、準補強性の充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。また、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる窒素化合物、ハロゲン化合物を添加混合してもよい。重合度が１００以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン等を分散助剤として添加してもよい。
【００３８】
これら熱伝導性無機粉体の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ），（Ｂ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００３９】
熱処理を行う場合、例えば（Ａ），（Ｂ）成分及び微粉状シリカ系充填剤等を予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに各種添加剤、カーボンブラック粉などを同様に混練機で混合して調製してもよく、更には硬化剤を添加、混合しても差し支えない。
【００４０】
このようにして得られた高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、ＬＩＭ射出機、金型加圧成形など、通常シリコーンが成型される種々の成形法によって必要とされる用途に成型することができ、その成型条件は別に限定されないが、１００〜４００℃で数秒〜１時間の範囲が好ましい。また、成型後に２次加硫する場合においては、１５０〜２５０℃で１〜３０時間の範囲で２次加硫することが好ましい。
【００４１】
本発明の定着ロールは、芯金に上記シリコーンゴム組成物の高熱伝導性硬化物層（シリコーンゴム層）を形成する。この場合、芯金の材質、寸法等は、ロールの種類に応じて適宜選定し得るが、芯金としては、アルミニウム、鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ）等が用いられる。なお、これらの芯金の表面は、シリコーンゴム層との接着性をより強固にする目的でシランカップリング剤やシリコーン系接着剤等のプライマー処理を行うことが好ましい。
また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム層は、１層を単独形成してもよく、例えば互いに（Ｂ）成分の金属珪素粉末量が異なる２層以上の複数層を組み合わせて積層してもよい。このシリコーンゴム層の総厚さは５０μｍ〜２０ｍｍ、特に０．２ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましい。薄すぎると、十分なゴム弾性が得られない場合があり、厚すぎると、芯金−ゴムロール表面間の熱移動特性が損なわれる場合がある。
上記シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂もしくはフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素樹脂もしくはフッ素ゴム層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここで、フッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
上記フッ素樹脂もしくはフッ素ゴム層の厚さは１μｍ〜５００μｍ、特に１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。薄すぎると、ロールに外部応力が加わった際に破れたり、しわや剥離が生じたりする場合があり、厚すぎると、ロール表面のゴム弾性を損なったり、割れ、折れ等の外観不良を生じたりする場合がある。
本発明の定着ベルトは、ベルト基材上に上記シリコーンゴム層を積層したものである。この場合、ベルト基材としては、ニッケル電鋳、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属ベルトやポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の有機樹脂フィルム等公知の材質に形成することができる。また、その形状、寸法等もベルトの種類に応じて適宜選定し得る。
シリコーンゴム組成物の形成、硬化法は、定着ロールの場合と同様であり、また定着ベルト基材に形成するシリコーンゴム層は１層でも、互いに（Ｂ）成分の金属珪素粉末量が異なる２層以上の複数層であってもよいが、シリコーンゴム層の総厚さは５０μｍ〜５ｍｍ、特に１００μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。薄すぎると、ゴム弾性が得られない場合があり、厚すぎると、ベルト表面／基材間の熱移動特性が損なわれる場合がある。
上記シリコーンゴム層上に、フッ素樹脂又はフッ素ゴム層を積層することができる。この場合、フッ素樹脂やフッ素ゴムの種類は、定着ロールにおいて説明したものと同様である。このフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、１μｍ〜３００μｍ、特に２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。薄すぎると、ベルトに外部応力が加わった際に破れたり、しわや剥離が生じたりする場合があり、厚すぎると、ベルト表面のゴム弾性を損なったり、割れ、折れ等の外観不良を生じたりする場合がある。
【００４２】
なお、この高熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物層（シリコーンゴム層）は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上（通常、０．５〜４．０Ｗ／ｍＫ、特には０．５〜２．５Ｗ／ｍＫ程度）であることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００４４】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）６０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）１部、平均粒子径０．１０μｍの酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）２部、平均粒子径が５μｍの粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で２時間撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００００７５モル／ｇ）４０部、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を１．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−１）とした。
このシリコーンゴム組成物（実−１）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従い、硬さ及び１８０℃／２２時間後の圧縮永久歪を測定した後、厚さ１２ｍｍのシートについて、熱伝導率を熱伝導計（ＱＴＭ−３、京都電子社製）で測定した。
更に、このサンプルを２３０℃のオーブンに１４４時間放置後、硬度を測定し、劣化度合いを確認した。
【００４５】
［実施例２］
粉砕金属珪素粉末Ａｌ６０部の代わりとして、平均粒子径が１２μｍの粉砕金属珪素粉末Ｂ２５０部を配合した以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（実−２）を用いてサンプルを作製し、データを得た。
【００４６】
［実施例３］
粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして、平均粒子径が１２μｍの粉砕金属珪素粉末Ｂｌ２０部と平均粒子径が１２μｍの球状アルミナ９０部を配合した以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（実−３）を用いてサンプルを作製し、データを得た。
【００４７】
［実施例４］
粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして、平均粒子径が５μｍの球状金属珪素粉末Ｃ２６０部を配合した以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（実−４）を用いてサンプルを作製し、データを得た。
【００４８】
［実施例５］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基０．０２５モル％で封鎖された粘度が１×１０7ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン１００部、アセチレンブラックであるデンカブラック（平均粒子径４０ｎｍ、電気化学（株）製商品名）１２部及び比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）３部、分散剤として平均重合度３〜１０の両末端シラノールジメチルポリシロキサン重合体２部、熱伝導性付与充填剤として平均粒子径５μｍの粉砕金属珪素粉末Ａ１５５部を加圧ニーダーを用いて混練した後、このベースコンパウンド１００部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−ビス−（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの２５％シリコーンペースト２部を加えて、シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物（実−５）を１６５℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様にＪＩＳ  Ｋ６２４９に従い、硬さ及び１８０℃／２２時間後の圧縮永久歪、熱伝導率、体積抵抗率を測定した。更に、このサンプルを２３０℃のオーブンに１４４時間放置後、硬度を測定し、劣化度合いを確認した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同組成で、粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして平均粒子径が５μｍの石英粉を実施例１と同等の熱伝導性が出るよう２５０部配合しようとしたが、２００部以上は配合することができなかった。
【００５０】
［比較例２］
粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして平均粒子径が５μｍの粒状アルミナ粉２６０部を配合した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、データを得た。
【００５１】
［比較例３］
実施例２の粉砕金属珪素粉末Ｂ２５０部の代わりとして平均粒子径が１２μｍの球状アルミナ粉５００部を配合した以外は、実施例２と同様にサンプルを作製し、データを得た。
【００５２】
［比較例４］
実施例１の粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして平均粒子径が１６μｍの球状アルミナ粉３２０部を配合した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、データを得た。
【００５３】
［比較例５］
実施例１の粉砕金属珪素粉末Ａ１６０部の代わりとして平均粒子径が５μｍの球状アルミニウム粉２８０部を配合した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、データを得た。
【００５４】
【表１】
2007171946.tif 000002
【００５５】
［実施例６］
直径１２ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。このアルミシャフトを金型内に固定し、実施例１のシリコーンゴム組成物（実−１）を金型内に１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、シリコーンゴム層の厚さが２ｍｍのシリコーンゴムロール（外径１６ｍｍ）を得た。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を５万枚連続複写したが、紙しわや紙づまりなどはなく、また、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５６】
［比較例６］
実施例６で、実施例１のシリコーンゴム組成物（実−１）に替えて比較例２のシリコーンゴム組成物を使用した以外は同様にロールを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、２５，０００枚目から画像が不鮮明になってしまった。ロールを確認したところ、シリコーンゴム層が破断し、ロール破壊していることが確認された。
【００５７】
［実施例７］
直径１２ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。内面をプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例２のシリコーンゴム組成物（実−２）を５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を５０，０００枚連続複写したが、紙しわや紙づまりなどはなく、また、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５８】
［比較例７］
実施例７で、シリコーンゴム組成物（実−２）に替えて比較例３のシリコーンゴム組成物を使用した以外は同様にロールを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、３０，０００枚目から画像が不鮮明になってしまった。ロールを確認すると、形状が端部で変形していることを確認した。
【００５９】
［実施例８］
ニッケル製のベルト基材（厚さ５０μｍ、形状：内径φ５５ｍｍ、幅２５０ｍｍ）の外周面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付し、乾燥後、焼き付け（１５０℃×１５分）を行った。この上に実施例１のシリコーンゴム組成物（実−１）をコーティングし（厚さ約３００μｍ）、１５０℃×１５分加熱し、更に２００℃で２時間ポストキュアを行った。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗布し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成し、フッ素樹脂層の厚さが５μｍのフッ素樹脂コーティングシリコーンゴム製定着ベルトを作製した。この定着ベルトを電子写真複写機に搭載してＡ４サイズの複写紙を５０，０００枚連続複写したが、紙しわや紙づまりなどなく、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００６０】
［比較例８］
実施例８で、シリコーンゴム組成物（実−１）に替えて比較例２のシリコーンゴム組成物を使用した以外は同様に定着ベルトを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、１０，０００枚目から画像が不鮮明になり、１２，０００枚から紙しわが発生し、実験を停止した。
【００６１】
以上の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物（実施例）は、熱伝導性及び耐熱性に優れ、また圧縮永久歪が低く、定着ロールや定着ベルト用の高熱伝導性シリコーンゴムとして優れた特徴をもつことがわかる。