(57)【要約】【課題】  炭化水素油の水素化処理触媒の活性を損なうことなく、水素化処理装置の全スタートアップ工程に要する時間の短縮を可能とするスタートアップ方法を提供することにある。【解決手段】  炭化水素油の水素化処理装置の操業運転開始に先立って行われる装置のスタートアップおいて、有機硫黄化合物と炭化水素油が添加された水素化処理触媒を水素化処理装置内の反応塔に充填し、水素加圧下、２００〜３５０℃の水素ガスを反応塔内に循環させた後、水素化処理触媒の予備硫化を行なうことを特徴とするスタートアップ方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油の水素化処理装置の操業運転開始に先立って行われる装置のスタートアップおいて、有機硫黄化合物と炭化水素油が添加された水素化処理触媒を水素化処理装置内の反応塔に充填し、水素加圧下、２００〜３５０℃の水素ガスを反応塔内に循環させた後、水素化処理触媒の予備硫化を行なうことを特徴とするスタートアップ方法。
【請求項２】
添加された炭化水素油が、初留点が３５０℃以下で終留点が６００℃以下のナフサ、灯油、軽油、重質軽油、減圧軽油やこれらの精製油および潤滑油から選ばれる少なくとも１種の炭化水素油である請求項１記載のスタートアップ方法。
【請求項３】
添加された有機硫黄化合物が、以下の組成式(１)で表される化合物である請求項１または２記載のスタートアップ方法。
ＲＳnＯmＲ'            (１)
（式中、
ｎは１〜２０、
ｍは０〜１０の整数であり、
Ｒは、
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基；
骨格の炭素数が６もしくは１０のナフテン型アルキル基；
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有するアリール基；または、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基の少なくと１つを有する炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基、から選ばれる炭化水素基であり、
Ｒ'は、水素原子またはＲと同様に定義される炭化水素基であり、
Ｒ及びＲ'は硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成することができる。）
【請求項４】
有機硫黄化合物が、下記の式(２)〜(４)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスタートアップ方法。
Ｒ−Ｓ1〜20−Ｒ'      (２)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)−Ｒ'       (３)
Ｒ−Ｓ(Ｏ2)−Ｒ'      (４)
（ここで、ＲとＲ'は上記請求項３における定義と同様である。）
【請求項５】
有機化合物が、ジメチルスルフィド（DMS）、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド（DMDS)、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルポリスルフィド（TBPS）、ジターシャリーノニルポリスルフィド（TNPS)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ドデシルメチルスルホキシド、フェニルメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン（MSM）、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスタートアップ方法。
【請求項６】
添加された炭化水素油に含有される金属分が１０質量ｐｐｍ以下、臭素価が１０ｇ Ｂｒ2／１００ｇ以下で硫黄分が３質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスタートアップ方法。
【請求項７】
有機硫黄化合物および炭化水素油に加え、さらにマスキング剤が添加された水素化処理触媒を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のスタートアップ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理装置の操業運転開始に先立って行われるスタートアップの方法、すなわち当該装置の運転開始方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に石油精製で使用される炭化水素油の水素化処理装置の運転開始に際しては、水素化処理触媒を反応塔に充填した後、実際の操業運転を開始するまでに、水素ガスの導入による反応塔の昇温および昇圧、これに続いて触媒の予備硫化といった種々のスタートアップ工程が必要とされる。
こうしたスタートアップ工程は、高温の水素ガスを導入、循環して反応塔の昇温および昇圧操作を行なう第１段階と、次いで触媒の予備硫化を行なう第２段階とに大別される。
【０００３】
第１段階の操作に関して詳述すれば以下のとおりである。
炭化水素油の水素化処理装置には、一般にステンレス鋼等を材質とする高圧容器である反応塔が用いられている。この反応塔を水素雰囲気下で使用する場合、運転開始前の水素脆性対策が不可欠である。通常、反応塔に触媒を充填した後、反応塔は常温で材質に応じて設計圧力（運転圧力）の２０％程度まで水素で加圧される。
次いで、反応塔内壁に吸蔵された水素を脱離させることによって、反応塔材質の水素脆化と焼戻脆化を防止するため、反応塔の外表面温度(スキン温度と呼ばれる)を水素脆性対策温度まで昇温する必要がある。この水素脆性対策を終えた後、反応塔内を段階的に昇圧しながら水素漏れテスト（リークテスト）を行い、設計圧力まで昇圧される。
【０００４】
水素脆性対策のためにスキン温度を上げる方法としては、高温の水素を反応塔内に循環させる方法、加熱した炭化水素油を反応塔に導入してスキン温度を一気に上げる方法などがある。
前者の方法はスキン温度を上げる確実な方法であるため、広く実施されている。一方、後者の方法が適用できるのは、常圧での通油が可能でリークテストが不要な一部の装置のみであり一般的な方法ではない。
【０００５】
商業装置においては、運転効率を高めるために早急な装置の立ち上げが望まれる。このためには、反応塔内に高温の水素ガスを循環させてスキン温度を短期間で昇温すればよい。しかしながら、水素ガス循環温度が２５０℃以上となった場合、充填された触媒が高温の水素ガスに暴露されることになり、活性金属種の水素還元反応が問題となる。
この反応が起こると、触媒は不活性化し後の予備硫化を施しても本来の触媒活性が発現されない。このため、水素ガス循環温度は、触媒の還元が無視できる比較的低温（安全性を考慮して約２００℃未満）まで下げるのが一般的である。
【０００６】
水素脆性対策温度は、処理する油種に対応した反応塔の材質にもよるが、一般に常温〜２００℃程度である。反応塔の加熱水素ガスによる昇温操作は容易ではなく、反応塔容積が１００〜２,０００ｍ3にもなる間接脱硫装置や重油直接脱硫装置では、スキン温度を水素脆性対策温度まで昇温させるのに、前述のような約２００℃未満の水素ガスを用いると２〜４日を要する。
装置の立ち上げには、この後に、充填された触媒に予備硫化を施す必要があるが、反応塔の水素脆性対策に費やす時間は、装置の全スタートアップ所用時間の５０〜６０％にも達する。従って装置のスタートアップ時間を短縮するには、反応塔の水素脆性対策にかける時間の短縮化が有効である。しかしながら、触媒の水素還元防止の観点から反応塔内の水素ガス循環温度は低めに設定せざるを得えない。このため、触媒担持金属種の水素還元
を防止しつつ、いかに速く水素脆性対策温度までスキン温度を昇温し、短期間で装置を立ち上げるかが長年の課題とされていた。
【０００７】
水素化処理装置のスタートアップ時間を短縮する方法に関しては、これまで主としてスタートアップ工程の第２段階である触媒の予備硫化工程の簡素化や短縮化に着目した技術が開示されている(特許文献１〜４参照)。しかしながら、第１段階である水素脆性対策工程の短時間化を可能にする技術はこれまでのところ見当たらない。
【０００８】
特許文献５には、反応塔の圧力試験条件下(水素加圧下、水素ガス温度１００℃以上)や硫化工程時に触媒活性が低下する有機添加物含有触媒に対して、沸点が１５０〜５００℃の有機液体を接触させ、次いで水素と硫黄化合物を接触させることで水素化還元による触媒活性の低下を防止可能な触媒の予備硫化方法が開示されている。しかしながら、特許文献５には高温の循環ガスを用いた水素脆性対策工程を短縮する方法については何ら開示されていない。
【０００９】
特定の炭化水素油を含浸担持した水素化処理触媒を用いることでスタートアップ工程の第１段階の短縮化を図る方法も提案されている（特許文献６）。しかしながらこの方法は、スタートアップ工程のうち第２段階の工程短縮化には寄与しない。
【特許文献１】特公平４-７９７０１号公報
【特許文献２】特公平５-３０５０３号公報
【特許文献３】特公平６-２４６３８号公報
【特許文献４】特開平９-１９２５０５号公報
【特許文献５】特表２００３-５３０２０８号公報
【特許文献６】特開２００５-２１３３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、炭化水素油の水素化処理触媒の活性を損なうことなく、水素化処理装置の全スタートアップ工程に要する時間の短縮を可能とするスタートアップ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の方法における問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水素化処理触媒に特定の有機硫黄化合物と炭化水素油を添加した触媒を用いることで、触媒の性能を損なうことなく装置の水素脆性対策工程および予備硫化工程を含む全スタートアップ時間を大幅に短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、炭化水素油の水素化処理装置の操業運転開始に先立って行われる装置のスタートアップおいて、有機硫黄化合物と炭化水素油が添加された水素化処理触媒を水素化処理装置内の反応塔に充填し、水素加圧下、２００〜３５０℃の水素ガスを反応塔内に循環させた後、水素化処理触媒の予備硫化を行なうことを特徴とするスタートアップ方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記のスタートアップ方法において、添加された炭化水素油が、初留点が３５０℃以下で終留点が６００℃以下のナフサ、灯油、軽油、重質軽油、減圧軽油やこれらの精製油および潤滑油から選ばれる少なくとも１種の炭化水素油であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記のスタートアップ方法において、添加された有機硫黄化合物が、以下の組成式(１)で表される化合物であることを特徴とする。
ＲＳnＯmＲ'            (１)
（式中、
ｎは１〜２０、
ｍは０〜１０の整数であり、
Ｒは、
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基；
骨格の炭素数が６もしくは１０のナフテン型アルキル基；
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有するアリール基；または、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基の少なくと１つを有する炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基、から選ばれる炭化水素基であり、
Ｒ'は、水素原子またはＲと同様に定義される炭化水素基であり、
Ｒ及びＲ'は硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成することができる。）
【００１５】
また、本発明は、上記のスタートアップ方法において、有機硫黄化合物が、下記の式(２)〜(４)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
Ｒ−Ｓ1〜20−Ｒ'      (２)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)−Ｒ'       (３)
Ｒ−Ｓ(Ｏ2)−Ｒ'      (４)
（ここで、ＲとＲ'は既出のＲ、Ｒ'と同様に定義される。）
であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記のスタートアップ方法において、有機化合物が、ジメチルスルフィド（DMS）、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド（DMDS)、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルポリスルフィド（TBPS）、ジターシャリーノニルポリスルフィド（TNPS)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ドデシルメチルスルホキシド、フェニルメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン（MSM）、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記のスタートアップ方法において、添加された炭化水素油に含有される金属分が１０質量ｐｐｍ以下、臭素価が１０ｇ Ｂｒ2／１００ｇ以下で硫黄分が３質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のスタートアップ方法において、有機硫黄化合物および炭化水素油に加え、さらにマスキング剤が添加された水素化処理触媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスタートアップ方法を適用すれば、循環水素ガスの上限温度を２００℃未満から２００〜３５０℃への昇温が可能となり、水素化処理触媒の活性を損なうことなく水素化処理装置のスタートアップ工程に要する時間を約半分程度に短縮でき、早期に実操業を行なうことが可能となる。さらにスタートアップ時間の短縮により、スタートアップ工程で消費されるエネルギーも大幅に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、上記発明について詳細に説明する。
（１）水素化処理触媒
本発明の実施にあたっては、炭化水素油を添加した水素化処理触媒の調製が必要である。
本発明で使用される触媒は、石油精製業界で広く用いられている一般的な水素化処理触媒であり、通常の水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒、水素化脱金属触媒、水素化分解触媒、マイルド水素化分解触媒、水素化異性化触媒等を利用できる。
【００２１】
これらの触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ボリア、リン酸、マグネシア、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、粘土鉱物等の多孔質の無機耐熱性酸化物を担体とし、クロム、モリブデ、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等から選択される少なくとも１種以上の活性金属種が担持されているのが一般的であるが、さらにアルコール、ポリアルコールやこれらのエーテル、エステル類、各種有機酸、キレート剤、糖類などの有機添加剤を含有する触媒も使用可能である。本発明で使用される触媒は、実質的に硫化されていない触媒であるが、酸化再生を行った触媒等で不純物として５質量％以下の硫黄分を含んでいてもよい。
【００２２】
（２）有機硫黄化合物
上記の触媒に対して、特定の有機硫黄化合物を添加する。
この有機硫黄化合物は、以下の組成式(１)で表わすことができるスルフィド、スルホキシド、スルホン類化合物であることが好ましい。
【００２３】
ＲＳnＯmＲ'            (１)
（式中、
ｎは１〜２０、
ｍは０〜１０の整数であり、
Ｒは、
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基；
骨格の炭素数が６もしくは１０のナフテン型アルキル基；
炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有するアリール基；または、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基の少なくと１つを有する炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基、から選ばれる炭化水素基であり、
Ｒ'は、水素原子またはＲと同様に定義される炭化水素基であり、
Ｒ及びＲ'は硫黄原子と共に５員環又は６員環を形成することができる。）
【００２４】
上記式(1)におけるＳnＯmは、ｎ（１〜２０）個の硫黄原子とｍ（０〜１０）個の酸素原子とが、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)−を基本単位としてこれらが組み合わされて形成される硫黄含有基である。
かかる硫黄含有基は、炭化水素基のＲ、および水素または炭化水素基であるＲ'と結合して有機硫黄化合物を形成するが、下記の式(２)〜(４)で表される化合物からなる群より選ばれる有機硫黄化合物が好ましい。
Ｒ−Ｓ1〜20−Ｒ'      (２)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)−Ｒ'       (３)
Ｒ−Ｓ(Ｏ2)−Ｒ'      (４)
【００２５】
特に好適な有機硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド（DMS）、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルジスルフィド（DMDS)、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルポリスルフィド（TBPS）、ジターシャリーノニルポリスルフィド（TNPS)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ドデシルメチルスルホキ
シド、フェニルメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン（MSM）、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンおよびスルホランなどが挙げられる。
【００２６】
これらの化合物を添加することで、後述の水素循環工程で高温の水素循環ガスに触媒が曝されても、担持活性金属種の部分硫化反応が進行することで、活性金属種の水素還元が抑制される。また、後の予備硫化操作では、これらの化合物は硫化剤の一部としても寄与する。
有機硫黄化合物の添加により、反応塔の水素脆性対策温度まで循環水素の温度を従来の２００℃未満から２００℃〜３５０℃まで昇温しても、活性金属の水素還元が抑制され、触媒の脱硫活性等を損なうことなくスタートアップ時間の短縮が可能となる。
【００２７】
有機硫黄化合物の添加量は、触媒に担持された周期表第６族および第８族活性金属種の理論硫化量の５０％以下、好ましくは４５％以下に相当する硫黄量に見合う質量である。理論硫化量は、周期表第６族金属の場合、クロム、モリブデン、タングステンはそれぞれ、ＣｒＳ2、ＭｏＳ2、ＷＳ2とする硫化物を、周期表第８族金属にあたっては、鉄、コバルト、ニッケルに対してＦｅＳ、Ｃｏ9Ｓ8、Ｎｉ3Ｓ2の硫化物を形成すると仮定し、これらの硫化物の生成に必要な硫黄の化学量論とする。有機硫黄化合物の添加量が、理論硫化量の５０％を超えた場合、水素循環工程の昇温過程で起こる部分硫化反応時の発熱量が多大となることで、暴走反応や触媒活性の低下を起こす恐れがあるため好ましくない。
【００２８】
有機硫黄化合物の添加方法に特に制限はなく、例えば含浸法、浸漬法、塗布法、噴霧法、薫蒸法など様々な方法を適用することができる。中でも作業性や添加効率の観点から含浸法が好ましい。なお、添加を容易にするため、各種無機、有機溶剤に希釈してしてもよい。添加は室温でも可能であるが、触媒細孔内への効果的に浸透させるため、６０℃未満まで加熱してもよい。
【００２９】
（３）炭化水素油
有機硫黄化合物に加え、さらに炭化水素油を添加することよって水素化処理装置のスタートアップ時における高温循環水素ガスと触媒表面との直接接触を防止し、有機硫黄化合物と共に担持活性金属種の水素還元反応をより少なくすることができる。
なお、炭化水素油の添加順序に特に制限は無いが、炭化水素油は、有機硫黄化合物が直接外気や水素と接触することを防止するように添加されるべきことを考慮し、炭化水素油の添加は、有機硫黄化合物の添加と同時または有機硫黄化合物の添加後に添加したり、炭化水素油と有機硫黄化合物を添加した後、さらに炭化水素油を添加する態様をとることが好ましい。
【００３０】
この炭化水素油は、ナフサ、灯油、軽油、重質軽油、減圧軽油やこれらの精製油および潤滑油から選ばれる少なくとも１種であるが、蒸留性状として、初留点が３５０℃以下、好ましくは３４０℃以下、終留点が６００℃以下、好ましくは５６０℃以下であることが必要である。
初留点、終留点がそれぞれ３５０℃、６００℃を超える場合、炭化水素油の粘性が高すぎるため、触媒に添加してもその細孔内に浸透しない。このため水素加圧下で反応塔の水素脆性対策温度に曝された場合、担持された活性金属種の還元反応を抑制できない。
【００３１】
また、この炭化水素油はナトリウム、ヒ素、ケイ素、バナジウム、ニッケル、鉄等の金属分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下、臭素価として１０ｇ Ｂｒ2／１００ｇ以下、好ましくは５ｇ Ｂｒ2／１００ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ Ｂｒ2／１００ｇ以下、硫黄含有量として３質量％以下、好ましくは２質量％以下であることが望ましい。
【００３２】
金属分が１０質量ｐｐｍを超えた場合、金属分が触媒表面に沈着することで触媒は失活する。また、臭素価が１０ｇ Ｂｒ2／１００ｇを超えた場合、空気中での安定性が低下し、触媒表面上にガム質が生じる恐れがある。また後の予備硫化工程時に担持金属種上で急激な重合反応が進行し、触媒表面上にコーク分が堆積することで触媒活性の低下をもたらす。なお、使用する炭化水素油に含まれる硫黄化合物は、前記の添加有機硫黄化合物と同様の効果を示す。
【００３３】
炭化水素油の添加方法については、前記有機硫黄化合物が添加された触媒表面の一部又は全部に付着して高温循環水素ガスと触媒との直接の接触を抑制できるのであれば、特に制限は無く、有機硫黄化合物と同様の方法が適用できる。
なお、触媒への浸透を促進させるため、必要に応じて、炭化水素油を室温から２００℃に加熱して用いてもよい。炭化水素の触媒への添加量は触媒の細孔容積（単位質量当りの吸水体積）に見合った量であるが、触媒細孔表面の付着を確実にするため、少なくともそれぞれの化合物が触媒細孔表面の全部に少なくても単分子層で付着していることが望ましい。
【００３４】
このため添加量としては、触媒細孔容積の飽和に必要な添加量の２０〜１３０％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは６０〜９０％添加する。２０％に満たなければ触媒表面の被覆が不十分となり、水素脆性対策温度での触媒の還元を抑制できないため、結果として水素脆性対策工程期間を短縮できない。一方、１３０％を超えた場合、触媒への付着に利用されない炭化水素油等が増加するだけでなく、乾燥が必要となり経済的に不利となる。また、後述するマスキング剤の揮散により、臭気上の問題を生じる恐れもある。なお、炭化水素油等を添加された触媒は、取扱性の観点から触媒同士が容易に付着し合わない状態であることが望ましい。炭化水素油等を含浸された触媒はそのまま反応塔に充填することができる。
【００３５】
（４）マスキング剤
本発明で使用する有機硫黄化合物は、その製造過程で微量のチオールやスルフィド類等の不純物を含むため、触媒製造時や反応塔への触媒充填時に不純物由来の臭気を発する可能性がある。このような場合、必要に応じて臭気を抑えるマスキング剤を添加してもよい。マスキング剤としては、水や、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エーテル系、フェノール系の各種香料、ポリフェノール構造を有する各種植物抽出エキスの他、市販の消臭剤や香料等を単独若しくは組み合わせて使用できる。
【００３６】
添加されたマスキング剤は、有機硫黄化合物との相互作用により臭気の発散を抑制する。マスキング剤の添加の順序に特に制限は無く、有機硫黄化合物、炭化水素油の添加前、添加時または添加後に適量を触媒に加えることができる。添加方法も、有機硫黄化合物と同様の方法を用いることができる。
【００３７】
（５）反応塔
本発明の触媒が使用される反応塔は、石油精製業界で広く使用される高圧反応容器であり、固定床、移動床、沸騰床、流動床などの形態のものを使用することができる。反応塔で水素化処理の対象となる炭化水素油(以下「原料油」という)は、原油やナフサ、灯油、軽油、重質軽油等の常圧留出油、減圧軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、熱分解油、接触分解油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、頁岩油、石炭液化油やこれらの混合油である。
【００３８】
（６）スタートアップ時の運転
触媒充填後、反応塔は通常、反応塔材質によって決定される運転圧力の２０％程度(０.１〜５ＭＰａ)まで水素で加圧され、反応塔の水素漏れの有無が確認される。
この後、水素ガス温度２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃の温度の水素ガスで反応塔内を循環させてスキン温度を水素脆性対策温度まで昇温する（水素循環工程）。水素ガス温度が３５０℃を超えた場合、充填した触媒の還元反応が進行し、触媒に硫化処理を施しても活性を１００％引き出すことができない。また２００℃に満たない場合、従来技術と同様の反応塔昇温時間が必要となり、水素脆性対策工程に要する時間を短縮できない。
【００３９】
なお、循環に用いる水素ガスは純粋なガスを用いてもよいし、不純物として５％程度以下のアンモニア、硫化水素等を含んでいてもよい。反応塔温度が水素脆性対策温度に達した後、段階的に昇圧しながらリークテストを実施する。設計圧力(２〜２５ＭＰａ)まで昇圧後、充填触媒の予備硫化を行なう。
【００４０】
予備硫化は、直留軽油、ＬＧＯ(ライトガスオイル)、ＨＧＯ(重質軽油)やＶＧＯ(減圧軽油)で行っても良いし、これらにＤＭＤＳ(ジメチルジスルフィド)やＴＮＰＳ (ジターシャリーノニルポリスルフィド)等の含硫黄化合物を添加したものを用いてもよい。なお、予備硫化は水素ガスと硫化水素、二硫化炭素、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を用いて気相で実施してもよい。予備硫化は通常２００〜３３０℃の温度領域で行われる。
【００４１】
本発明の触媒は、水素ガスの循環段階で添加された硫黄化合物による活性金属の硫化反応が一部進行しているため、上記の予備硫化油を導入すれば活性金属種の水素還元の恐れなく直ちに触媒硫化温度である２９０〜３００℃までの昇温が可能となり、硫化工程時間の短縮化が図れる。予備硫化が終了すれば、前述の原料油に切り替え、実際の商業運転に入る。
なお、原料油水素化処理条件は特に限定はされないが、通常の水素化処理条件として例えば、水素分圧が２〜２５ＭＰａ、液空間速度が０.１〜１０ｈ-1、水素／原料油比が５０〜２,０００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度で３００〜４５０℃が一般的である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）炭化水素油添加触媒の調製
市販の水素化処理触媒(日本ケッチェン(株)製「ＫＦ ９０３(商品名)」；多孔質アルミナ系担体に周期表第６Ａ族金属及び第８族金属の酸化物を担持させた触媒) １ｋｇに対して、理論硫化量の３６％の硫黄分に相当するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｍｌを含浸させた後、市販消臭剤〔リリース科学工業株式会社製「パンシル（商品名）」〕の５％水溶液１２０ｍｌを噴霧し触媒表面をコーティングした。
続いて表１に示す重質軽油３６０ｍｌを室温で１時間かけて含浸し触媒Ａを得た。なお、触媒Ａに臭気は認められなかった。
添加した炭化水素油（ＨＧＯ：直留重質軽油）の性状を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007100019.tif 000002
【００４４】
（２）減圧軽油を用いた水素化処理試験
等温流通式小型試験機に触媒Ａを２００ｃｃ充填し、水素分圧４.４ＭＰａ、温度３００℃で２４時間保持した後、硫黄分として２.５質量％相当のＤＭＤＳを添加した直留軽油で予備硫化した。次いで３３０℃で表２の性状を有する原料油を表３に示す条件で通油し、生成油中の硫黄分を蛍光Ｘ線装置により定量した。
【００４５】
【表２】
2007100019.tif 000003
【００４６】
【表３】
2007100019.tif 000004
【００４７】
〔実施例２〕
ジメチルスルホキシドに代えて、実施例１で使用した市販水素化処理触媒１ｋｇに対して、理論硫化量の３６％の硫黄分に相当するスルホランを１２０ｍｌ含浸させた以外は、実施例１と同様の条件で触媒Ｂを調製した。なお、触媒Ｂに臭気は認められなかった。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１で使用した市販水素化処理触媒に対して有機硫黄化合物および炭化水素油を添加せず、そのまま等温流通式小型試験機に２００ｃｃ充填し、実際の商業装置での条件と同等の水素分圧４.４ＭＰａ、温度１９０℃で２４時間保持した後、実施例１と同様に予備硫化して減圧軽油の水素化処理試験を実施した。
【００４９】
〔比較例２〕
炭化水素油による触媒還元防止効果をみるため、市販水素化処理触媒をそのままで等温流通式小型試験機に２００ｃｃ充填し、水素分圧４.４ＭＰａ、温度３００℃で２４時間保持した後、実施例１と同様の予備硫化と減圧軽油の水素化処理実験を実施した。
【００５０】
〔比較例３〕
炭化水素油と共に有機硫黄化合物による触媒還元防止効果をみるため、実施例１の市販水素化処理触媒に対して、表１のＨＧＯ（直留重質軽油）３６０ｍｌを含浸した触媒を等温流通式小型試験機に２００ｃｃ充填し、比較例２と同じ条件で水素化処理試験を実施した。
【００５１】
実施例１〜２、比較例１〜３の水素化処理試験で得られた生成油中の硫黄分に対して、反応次数１．７次として反応速度定数を求め、比較例１を基準として他の実施例および比較例の相対脱硫活性(容積基準)を求めると以下の表４のようになった。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
上記の結果から有機硫黄化合物と炭化水素油を含浸させた触媒(実施例１、２)は、水素加圧下で３００℃の温度に曝されても通常のスタートアップ方法に準拠した比較例１の触媒と同等の脱硫性能を示していることが分かる。
また、炭化水素油も有機硫黄化合物も添加しないで３００℃の高温水素ガスの雰囲気に置かれた比較例２では、触媒活性は大幅に低下した。
さらに、炭化水素油を添加したが有機硫黄化合物を添加しなかった触媒（比較例３）でも３００℃の水素雰囲気下では実施例１〜２の活性に及ばなかったことから、炭化水素油に加えて有機硫黄化合物を添加することで、一層の触媒還元防止効果が現れていることが分かる。
【００５４】
一般に重質油の直接脱硫装置においては、従来約１９０℃の循環水素ガス温度でスキン温度が水素脆性対策温度に達するまでに３〜４日かかっていたが、本発明方法で循環水素ガス温度を２００〜３５０℃に設定できることで、スタートアップ所用時間を半分の１.５〜２日まで短縮することができる。
また、間接脱硫装置においてはスタートアップに約２日要したものが本発明方法の適用により、約０.５日まで短縮することができる。