(57)【要約】【課題】  カチオン性表面サイズ剤において、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性を改善する。【解決手段】  (ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体(Ｂ)を、水溶性高分子化合物(Ａ)と併用したカチオン性表面サイズ剤である。スチレン類の比率を概ね抑制しながら、共重合体の分子量やアゾ系開始剤の重合要件に拘束されることなく、モノマー組成を特定化した共重合体(Ｂ)を水溶性高分子化合物(Ａ)と併用することで、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)水溶性高分子化合物と(Ｂ)共重合体を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体であることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合し、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化することを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を重合して共重合体(Ｂ)を製造するか、又は、
共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合して水溶性高分子化合物(Ａ)を製造することを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
共重合体(Ｂ)が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
共重合体(Ｂ)１００重量部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】
水溶性高分子化合物(Ａ)が、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリアクリルアミド系高分子化合物、糖類系高分子化合物、ポリエチレングリコール系高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項７】
共重合体(Ｂ)の構成モノマーである３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項９】
原紙が中性抄造紙であることを特徴とする請求項８に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、水溶性高分子化合物と特定の共重合体を併用することにより、サイズ性並びにオフセット印刷時の耐版汚れ適性に優れたものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙のオフセット印刷では、最近の高速、多色印刷化の要請による用紙の高品質化、印刷時の環境面への配慮によるオフセットインキの環境対応化、印刷時の湿し水のアルカリエッチ液から真水への転換、或は、湿し水の減量化などが行われている。
一方、新聞用紙は超軽量化、中性化、高速印刷、高品質化の要請により、さらなる高耐水化が求められるため、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなく、抄造後に表面サイズ剤と澱粉類を混合してオンマシン塗工を行っている。
特に、最近では抄造時の操業性向上のため、或は、中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなどして、新聞用紙の耐水性（サイズ度）を向上させている。
このような事情のため、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低く、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
【０００３】
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー(即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の３級アミン塩又は４級アンモニウム塩水溶液からなり、当該共重合体は、有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤中で有機過酸化物系重合開始剤かアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いて重合するか、或は、水系の溶媒中で過硫酸塩や水溶性アゾ系重合開始剤、水溶性過酸化物と還元剤等を用いて乳化重合して合成している。
また、カチオン性表面サイズ剤はその目的、或は性質上、アニオン性を帯びたパルプへの付着力が強く、乾燥皮膜は水に難溶性のものである。
【０００４】
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００５】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００６】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００７】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００８】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００９】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【００１０】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１１】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１２】
(9)特許文献９
(ａ)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、(ｂ)スチレン４５〜８０重量％、(ｃ)アクリロニトリル８〜３５重量％を構成成分とし（好ましくは、成分(ａ)８〜２０重量％、成分(ｂ)５５〜７５重量％、成分(ｃ)１０〜３０重量％）、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が４級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示されている(特許請求の範囲第１項〜第２項参照)。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１１８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
一般に、オフセット印刷では、インキローラーから刷版（例えば、印刷原版であるＰＳ版）の画線部、非画線部にもインキが転写される。このＰＳ版の親水性の非画線部に付いたインキは、通常、短時間の印刷でＰＳ版から除去され、以降ＰＳ版の非画線部にはインキが付着しなくなるため、印面の非画線部にはインキの付着していない正常印刷ができるようになる。
しかしながら、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、印刷時に新聞用紙に塗工された表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上にいつまでも残留するために、親水性であるべきＰＳ版の非画線部を感脂化させてしまう。特に、湿し水が従来のアルカリエッチ液から水道水に変わるとこの感脂化が起こり易くなる。
そして、当該感脂化が起こると、ＰＳ版の非画線部には継続的にインキが供給され続けて、印面のうちの、本来インキが付着してはならない非印刷部にも、インキが付着してしまう問題があった。
特に、新聞用紙原紙の高品質化、中性化で表面サイズ剤を多く塗工して、新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在では、尚更この問題が起こり易い。
【００１５】
前記特許文献１〜９の表面サイズ剤においても、ＰＳ版の非画線部を感脂化して、地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害は免れ難い。
しかも、上記特許文献１〜９は総じてスチレン類を疎水性モノマーの主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなく、得られた表面サイズ剤をサイズ剤無内添紙に塗工すると充分なサイズ性を確保するのは容易でなく、また、仮にサイズ性をある程度確保できたとしても、感脂化を防止して耐版汚れ適性を具備させることは尚更容易でなく、サイズ性と耐版汚れ適性の両面で満足できる状況にはない。
【００１６】
本発明はカチオン性表面サイズ剤において、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性を改善することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本出願人は、先に、特願２００５−３１２３８１号（以下、先願技術という）で、共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤の製造に際して、スチレン類の比率を概ね抑制しながら、カチオン性モノマー及び疎水性モノマーの組成比を特定化し、連鎖移動剤の存在下でアゾ系の重合開始剤を用いて共重合反応を行い、得られた共重合体を４級化し、且つ、共重合体の分子量を特定化することにより、サイズ性を向上しながら、オフセット印刷時の湿し水による表面サイズ剤の溶出量を低減してＰＳ版の感脂化を抑制することを提案した。
【００１８】
本発明者らは、スチレン類の比率を概ね抑制することなどを含めて、上記先願技術を基本としながらも、一方で共重合体の分子量やアゾ系開始剤の重合要件に拘束されることなく、モノマー組成を特定化した共重合体を水溶性高分子化合物と併用することにより、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１９】
即ち、本発明１は、(Ａ)水溶性高分子化合物と(Ｂ)共重合体を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体であることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明２は、上記本発明１において、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２１】
本発明３は、上記本発明１において、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を重合して共重合体(Ｂ)を製造するか、又は、
共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合して水溶性高分子化合物(Ａ)を製造することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、共重合体(Ｂ)が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化剤で４級化することを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、共重合体(Ｂ)１００重量部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量が５〜５０重量部であることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２４】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、水溶性高分子化合物(Ａ)が、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリアクリルアミド系高分子化合物、糖類系高分子化合物、ポリエチレングリコール系高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２５】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、共重合体(Ｂ)の構成モノマーである３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするオフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤である。
【００２６】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工したオフセット印刷用新聞用紙である。
【００２７】
本発明９は、上記本発明８において、原紙が中性抄造紙であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のカチオン性表面サイズ剤では、撥水性の高いモノマー組成を保ちながら、これらの特定組成から得られた共重合体を水溶性高分子化合物と併用することにより、高いサイズ効果を得ると共に、水道水のような湿し水にも優れた洗浄性を付与させることができる。このため、印刷時に塗工紙から溶出し、版上に付着した表面サイズ剤を湿し水によって版の非画線部から容易に除去でき、感脂化が持続されず、オフセット印刷での感脂化汚れを良好に防止できる。
従って、本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に高濃度で塗工すると、サイズ性を向上できるとともに、従来では問題になっていた感脂化汚れを良好に抑制できるため、高性能のオフセット印刷を実現できる。
【００２９】
ちなみに、冒述の特許文献１は、特定組成のモノマー（基本的にスチレン・リッチ）から得られたカチオン性の疎水性ポリマーとカチオン化澱粉を併用したものであるが（請求項１〜６参照）、その実施例を見ると、合成例３ではカチオン性モノマー(ａ)は１２.５％、(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)は５％、スチレン(ｃ)は８２.５％、合成例５ではカチオン性モノマー(ａ)は４０％、エステル(ｂ)はメチルメタクリレート（Ｃ1エステル）が１０％、スチレン(ｃ)は５０％であり、他の合成例でもエステル(ｂ)が０％であり、スチレン(ｃ)が７０％より多いことから、表面サイズ剤を構成するいずれの共重合体も、そのモノマー組成は本発明から外れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合した共重合体(Ｂ)を、水溶性高分子化合物(Ａ)と併用したカチオン性表面サイズ剤である。
【００３１】
本発明の共重合体の構成成分である３級アミノ基含有モノマー(ａ)としては、本発明７に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)としては、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分(ｂ)の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分(ｂ)にはメチルメタクリレート（MMAと略す）などの(メタ)アクリル酸のＣ1〜Ｃ3エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、本発明の共重合体を得る際に、成分(ａ)〜(ｃ)以外のその他のモノマーとして、これらの(メタ)アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことはいうまでもない。
成分(ｂ)の好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
上記スチレン類(ｃ)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或はさらに成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸エステルとして、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルとＣ3以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸エステルとしてＣ3以下の短鎖アルキル(メタ)アクリレートのみを使用し、Ｃ4〜Ｃ18の長鎖アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明の共重合体からは外れる。尚、(メタ)アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００３５】
そこで、本発明の共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、４０重量％を越えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18エステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を越えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。
但し、後述の評価試験例に示すように、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、サイズ性の改善には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない（合成例３を使用した実施例３参照）。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【００３６】
基本的に、本発明の共重合体は成分(ａ)〜(ｃ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
【００３８】
また、使用する重合開始剤に制限はなく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を任意で使用できる。
上記アゾ系重合開始剤は、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下を防止するのに有効であり、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３９】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体(Ｂ)は、溶解性などの見地から４級化剤によりカチオン処理することが好ましいが、３級アミノ基を４級化処理しない共重合体(Ｂ)を排除するものではない。
上記４級化剤はジメチル硫酸、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、本発明４に示すように、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
【００４０】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、上記モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を反応させた共重合体(Ｂ)に加えて、水溶性高分子化合物(Ａ)を含有することを特徴とする。
水溶性高分子化合物(Ａ)は共重合体(Ｂ)を単用した際の耐版汚れ適性を主に補填するもので、水溶性の合成樹脂系や糖類系の高分子化合物が使用できる（本発明６参照）。
上記水溶性合成樹脂系の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及び各種変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、ポリアクリルアミド及びアニオン性、カチオン性又は両性ポリアクリルアミド系の高分子化合物、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキシド変性ポリマー系の高分子化合物などが挙げられる。
また、上記水溶性糖類系の高分子化合物としては、酸化澱粉、酵素分解澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、エチレンオキサイド変性澱粉などの各種澱粉類、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、ジェランガムなどの各種天然ガム類、マルトースやトレハロースなどの二糖類、各種デキストリンやプルランなどの多糖類などが挙げられる。
【００４１】
本発明の表面サイズ剤は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有するものであれば足り（本発明１参照）、その形態は、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもの、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下に、成分(ａ)〜成分(ｃ)を重合して共重合体(Ｂ)を製造したもの、又は、共重合体(Ｂ)の存在下に、モノマー成分を重合して水溶性高分子化合物(Ａ)を製造したものである（本発明３参照）。
水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合する際には、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化することが好ましい。ちなみに、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合し、混合系の共重合体(Ｂ)を４級化する場合、混合後に４級化処理することが好ましいが、混合前に４級化処理を行っても差し支えない。
【００４２】
上記水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の混合割合を述べると、本発明５に示す通り、成分(Ｂ)１００重量部に対する成分(Ａ)の含有量は５〜５０重量部が適当であり、８〜２０重量部が好ましい。
本発明の表面サイズ剤はサイズ性と耐版汚れ適性の両立を目的とするもので、水溶性高分子化合物(Ａ)が５重量部より少ないと耐版汚れ適性が低下し、５０重量部より多くなるとサイズ性を損なう恐れがある。
【００４３】
本発明のカチオン性表面サイズ剤はオフセット印刷での耐版汚れ適性を有するものであるため、本発明はオフセット印刷での各種刷版に適用できるが、特に、オフセット新聞印刷の際のＰＳ版（原版）に好適である。
本発明のカチオン性表面サイズを塗工する原紙としては、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性抄造紙、少なくとも炭酸カルシウムを填料とする中性抄造紙を問わず広く適用できるが（本発明８参照）、オフセット印刷での耐版汚れ適性に優れることから、ステキヒトサイズ度がごく小さいオフセット印刷用の中性抄造紙、即ち、中性のオフセット印刷用の新聞用紙原紙が好ましい（本発明９参照）。
但し、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の外にも、インクジェット記録用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類に塗工しても良いことはいうまでもない。また、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としないが、内添サイズ剤を含有する原紙に対する適用を排除するものではない。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の塗工量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、塗工態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の塗工量は一概に限定できないが、上記オフセット印刷用の新聞用紙原紙に塗工する場合、固形分重量で、片面当たり０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
【００４４】
表面サイズ剤を有効成分とする塗工液には、吸水抵抗性への悪影響がない範囲で、バインダーを併用して、新聞用紙の表面強度を高め、印刷時の紙粉発生を抑制することができる。当該バインダーとしては、澱粉、酵素変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉類などを使用できる。
また、上記塗工液には、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
【００４５】
本発明の新聞用紙原紙は、グランドバルブ（ＧＰ）、サーモメカニカル／パルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのＭＰや、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）に代表される化学パルプ（ＣＰ）、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。
最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
【００４６】
本発明の新開用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など）などを使用できる。
また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
【００４７】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に塗工するには、通常の製紙用塗工装置で塗布すれば良い。
例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。
これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
【００４８】
塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良く、特に制限はないが、通常、８００〜２５００ｍ／分の範囲である。
８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
【００４９】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙は、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー（例えば、紙パルプ技術タイムスVol.43,No.1（2000）第23頁等を参照）が挙げられる。
今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の合成例、各合成例で得られた表面サイズ剤を原紙に塗工した新聞用紙の実施例、各実施例で得られた新聞用紙のサイズ性評価試験例、耐版汚れ適性評価試験例を順次説明する。また、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５１】
《カチオン性表面サイズ剤の合成例》
下記の合成例１〜８のうち、合成例１、４は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合した例、合成例３、５、８は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合した例、合成例２、６、７は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合した例である。
合成例１は成分(Ａ)にトレハロースを使用し、成分(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が本発明の特定範囲の下限値(１０％)であり、スチレンリッチの例である。合成例２は成分(Ａ)にデキストリンを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の下限(１０％)付近の例である。合成例３は成分(Ａ)にポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が本発明の特定範囲の上限(８０％)付近、スチレン(ｃ)が０％の例である。合成例４は成分(Ａ)にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)付近の例である。合成例５は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)付近、エステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)付近、スチレン(ｃ)が５０％の例である。合成例６は成分(Ａ)にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した例である。合成例７は成分(Ａ)にＰＡＭを使用した例である。合成例８は成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、成分(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)に２種のエステルを使用した例である。
合成例１〜７は共重合体(Ｂ)１００部に対する水溶性高分子化合物(Ａ)の含有量を８〜２０部の好ましい範囲に設定した例であり、合成例８は成分(Ａ)の含有量が２５部の例である。
【００５２】
一方、下記の比較合成例１〜１２のうち、比較合成例１〜７は共重合体(Ｂ)のみを使用し、水溶性高分子化合物(Ａ)を併用しないブランク例である。この中で、比較合成例１〜２、４、７は共重合体(Ｂ)のモノマー組成が本発明の要件を満たす例であり、比較合成例３は共重合体(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が０％の例であり、比較合成例５は共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ｂ)が下限(１０％)未満、スチレン(ｃ)が６７％の例であり、比較合成例６は共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満の例である。
比較合成例８は水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合したもので、成分(Ａ)にトレハロースを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が上限(４０％)を越える例である。比較合成例９は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にデキストリンを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが６５％の例である。比較合成例１０は共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のエステルモノマー(ｂ)が下限(１０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)の例である。比較合成例１１は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＶＡを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレン(ｃ)が上限(７０％)を越える例である。比較合成例１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合したもので、成分(Ａ)にＰＡＭを使用し、共重合体(Ｂ)のカチオン性モノマー(ａ)が下限(２０％)未満、スチレンが０％の例である。
【００５３】
尚、図１〜図２に合成例１〜８及び比較合成例１〜１２の各表面サイズ剤を得る際の水溶性高分子化合物(Ａ)の種類と含有量、共重合体(Ｂ)のモノマー組成、４級化率などをまとめた。
図中のＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＥＡＥＡはジエチルアミノエチルアクリレート、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する。
【００５４】
(1)合成例１
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１０部と、スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８０℃で３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５５】
(2)合成例２
スチレン６０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン２０部と水８０部を加え、１時間保持した後、エピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５６】
(3)合成例３
ｎ−ブチルメタクリレート５５部、ラウリルメタクリレート２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部、水４０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５７】
(4)合成例４
ポリエチレングリコール（平均分子量２７００〜３５００）１０部と、スチレン３０部、イソブチルメタクリレート４８部、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸９.３部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃で塩化ベンジル１５.９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５８】
(5)合成例５
スチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０.２部を加え、１時間重合し、９０％酢酸１４.８部と水４００部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン２０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００５９】
(6)合成例６
スチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部、水６０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６０】
(7)合成例７
スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液５０部を加え、８５℃で１時間保持した後、エピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６１】
(8)合成例８
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ラウリルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）２５部、硫酸鉄０.２部、水１００部、開始剤として３４％過酸化水素６部を加えて１時間重合した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１３.４部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６２】
(9)比較合成例１
スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６３】
(10)比較合成例２
スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.０部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１０.７部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６４】
(11)比較合成例３
スチレン５５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール２８.８部と、９０％酢酸１９.１部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した後、９０％酢酸１９.１部と水３５０部を加えて水溶化した。
次いで、８５℃でエピクロルヒドリン１６.０部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６５】
(12)比較合成例４
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール６０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１２.７部と水３４０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン７.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６６】
(13)比較合成例５
スチレン６７部、２−エチルヘキシルアクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１４.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６７】
(14)比較合成例６
スチレン５５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６８】
(15)比較合成例７
スチレン６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、イソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
【００６９】
(16)比較合成例８
トレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）１５部と、スチレン４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１.５部と、トルエン４７.５部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸２１.２部と水４００部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン２３.７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色濁液の表面サイズ剤を得た。
【００７０】
(17)比較合成例９
スチレン６５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.５部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でデキストリン１０部と水４０部を加えて１時間保持した後、エピクロルヒドリン９.６部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄色濁液の表面サイズ剤を得た。
【００７１】
(18)比較合成例１０
スチレン７０部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２.７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸９.３部と水３５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しイソプロピルアルコールを留去した。
その後、８５℃でアクリルアミド（アクリルアミドモノマー）１０部、硫酸鉄０.１部と水１０部、開始剤として３４％過酸化水素３部を加えて１時間重合した後、エピクロルヒドリン８.９部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡褐色微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００７２】
(19)比較合成例１１
スチレン７３部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸７.２部と水３５０部を加えて水溶化した後、８５℃でポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９９〜１００モル％）１５部と水６０部を加え、１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン９.１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た
【００７３】
(20)比較合成例１２
２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート１８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２.５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、９０％酢酸１０.６部と水３５０部を加えて水溶化した後、不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液１００部を加え、８５℃で１時間保持した。
その後、エピクロルヒドリン４.５部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微濁液の表面サイズ剤を得た。
【００７４】
《サイズ性評価用新聞用紙の実施例》
次いで、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いて、内添サイズ剤を用いずに炭酸カルシウムを含有させて中性の新聞用紙原紙を湿式抄造し、当該原紙に上記合成例１〜８並びに比較合成例１〜１２で得られた各表面サイズ剤を塗工して各新聞用紙を得るとともに、各新聞用紙についてサイズ性を試験した。
【００７５】
下記の実施例１〜８は水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の種類、モノマー組成、或は含有比率などを変化させたものである。
また、下記の比較例１〜７は共重合体(Ｂ)を単用した表面サイズ剤の例、比較例１３〜１７は水溶性高分子化合物(Ａ)を単用した例、比較例８〜１２は水溶性高分子化合物(Ａ)と本発明の特定要件から外れた共重合体(Ｂ)を併用した例、比較例１８は塗工液として表面サイズ剤を用いずにバインダーとしての酸化澱粉のみを用いた例である。
尚、実施例１〜８及び比較例１〜１８について、表面塗工した合成例１〜８並びに比較合成例１〜１２などとの関係は図３の左半部にまとめた。
【００７６】
(1)実施例１
前記合成例１の表面サイズ剤０.３％、酸化澱粉４.０％の塗工液をつくり、上記新聞用紙原紙に片面８ｇ／ｍ2の吸液量になるように塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０秒間の条件で乾燥し、実施例１の新聞塗工紙（新聞用紙）を作成した。
【００７７】
(2)実施例２〜８、比較例１〜１２
図３の左半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜８又は比較合成例１〜１２の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００７８】
(3)比較例１３
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００７９】
(4)比較例１４
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８０】
(5)比較例１５
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８１】
(6)比較例１６
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８２】
(7)比較例１７
図３の左半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８３】
(8)比較例１８
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。
【００８４】
《新聞用紙のサイズ性評価試験例》
そこで、上記実施例１〜８及び比較例１〜１８で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
【００８５】
《ＰＳ版汚れ評価用新聞用紙の実施例》
次いで、本発明の表面サイズを用いた新聞塗工紙（新聞用紙）について、墨インキにて印刷した場合のＰＳ版の汚れ度合（即ち、ＰＳ版上のインキの残存度合）を試験した。
但し、このＰＳ版汚れの評価試験では、塗工紙からＰＳ版への表面サイズ剤の転移に際して、その転移による感脂化度合がより明確に現れるように、新聞用紙原紙に塗工するサイズ剤の量を上記サイズ性試験の場合より増量した。従って、本実施例においては、前記サイズ性評価用の塗工紙とは別に、新たな新聞塗工紙を作成した。
また、下記の実施例１１〜１８及び比較例１９〜３６について、表面塗工した合成例１〜８並びに比較合成例１〜１２などとの関係は図３の右半部にまとめた。
【００８６】
(1)実施例１１
合成例１の表面サイズ剤を酸化澱粉溶液に混合し、酸化澱粉４.０重量％、表面サイズ剤１.０重量％を含有する塗工液をつくった。
次いで、前記サイズ性評価用新聞塗工紙の作成時に調製した新聞用紙原紙に、ゴム製ブレードにて片面吸液量が８ｇ／ｍ2になるようにＦ面に塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに６０秒間通して乾燥し、澱粉０.３２ｇ／ｍ2、表面サイズ剤０.０８ｇ／ｍ2を塗工した新聞用紙を得た。
【００８７】
(2)実施例１２〜１８、比較例１９〜３０
図２の右半部に示すように、合成例１から他の合成例２〜８又は比較合成例１〜１２の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８８】
(3)比較例３１
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてトレハロース（(株)林原製、高純度含水結晶トレハロース）を用いた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００８９】
(4)比較例３２
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてデキストリンを用いた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００９０】
(5)比較例３３
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えて不揮発分２０％のポリアクリルアミド（平均分子量２００,０００）水溶液を用いた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００９１】
(6)比較例３４
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリエチレングリコール（平均分子量２,７００〜３,５００）を用いた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００９２】
(7)比較例３５
図３の右半部に示すように、表面サイズ剤として合成例１に代えてポリビニルアルコール（重合度２,０００、ケン化度９９〜１００モル％）を用いた以外は、上記実施例１１と同様の条件で処理して、各新聞塗工紙を作成した。
【００９３】
(8)比較例３６
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを４.０％の割合で塗工して、新聞塗工紙を作成した。
【００９４】
そこで、上記実施例１１〜１８及び比較例１９〜３６で得られた各新聞塗工紙（新聞用紙）について、その塗工面を水道水に浸漬して表面サイズ剤の溶出を促進させ、印刷した後に、再び水道水に浸漬して、表面サイズ剤の洗浄を促進することにより、ＰＳ版汚れ度合（即ち、耐ＰＳ版汚れ適性）の優劣を評価した。
《耐ＰＳ版汚れ適性評価試験例》
即ち、実施例１１〜１８、比較例１９〜３６の各新聞塗工紙について、塗工面を水道水に５秒間浸漬して、塗工紙を水洗したＰＳ版の非画線部に貼り付け、５kgfで５分間プレスした後、新聞塗工紙を剥がしてＰＳ版を風乾した。
次いで、風乾したＰＳ版にオフセットＡＦ墨インキにてＲＩ印刷し、印刷後、当該ＰＳ版を水道水に１５秒間浸漬することを２回繰り返し、その後ＰＳ版からはがれたインキを洗い流し、ＰＳ版上の残存インキ状態を目視観察して、下記の基準で判定した。
○：汚れなし。
△：汚れが少し見られた。
×：全面が汚れていた。
【００９５】
《サイズ性と耐版汚れ適性の総合評価》
図３の左から３欄目はサイズ性の試験結果、同図の最右欄は耐版汚れ適性の試験結果を示す。
そこで、これらサイズ性と耐版汚れ適性の試験結果から当該特性の両立の可否を中心に各試料を総合評価すると、表面サイズ剤を用いず酸化澱粉のみを塗工した場合には耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３６参照）、当然ながら吸水度はきわめて低く、サイズ性は大きく劣った（比較例１８参照）。
水溶性高分子化合物(Ａ)のみを単用し、共重合体(Ｂ)を用いない場合には、耐版汚れ適性は良好であったが（比較例３１〜３５参照）、上記比較例１８と同様にサイズ性は大きく劣った（比較例１３〜１７参照）。
逆に、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いない場合には、吸水度は大きく、サイズ性は良好であったが（比較例１〜２参照）、耐版汚れ適性は悪かった（比較例１９〜２０参照）。さらに、共重合体のみを単用した場合、本発明の特定要件から外れる共重合体を用いると、耐版汚れ適性は劣るとともに（比較例２１、２３〜２４参照）、サイズ性も前記比較例１３〜１７よりは改善したが、上記比較例１〜２より後退した（比較例３、５〜６参照）。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)を用いず、本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)のみを単用した場合でも、比較合成例４を使用すると、スチレンモノマーが０部で４級化率が小さいため、耐版汚れ適性のみならず（比較例２２参照）、サイズ性も悪かった（比較例４参照）。同様に、比較合成例７を使用すると、やはり４級化率が小さいため、耐版汚れ適性は劣り（比較例２５参照）、サイズ性は比較例３、５〜６より改善されたものの、比較例１〜２には及ばない水準であった（比較例７参照）。
【００９６】
これに対して、水溶性高分子化合物(Ａ)と本発明の特定要件を満たす共重合体(Ｂ)を併用した場合には、サイズ性と耐版汚れ適性は共に優れた評価であり、これらの特性を良好に両立できることが確認できた（実施例１〜８と実施例１１〜１８参照）。特に、合成例１と比較合成例１を対比すると、両者は共重合体(Ｂ)のモノマー組成は同じであり、水溶性高分子化合物(Ａ)の併用の有無が基本的に異なり、比較合成例１を使用した比較例１９では耐版汚れ適性の評価が劣ったのに対して、実施例１１では耐版汚れ適性の評価は大きく改善するとともに、比較合成例１を使用した比較例１より合成例１を使用した実施例１の方がサイズ性も改善した。
ちなみに、上記両成分(Ａ)と(Ｂ)を併用する場合、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)を混合しても、水溶性高分子化合物(Ａ)の存在下で共重合体(Ｂ)を重合しても、或は、共重合体(Ｂ)の存在下で水溶性高分子化合物(Ａ)を重合しても、サイズ性と耐版汚れ適性を良好に両立できる点に変わりはなかった。但し、水溶性高分子化合物(Ａ)と共重合体(Ｂ)の含有比率において、成分(Ｂ)１００部に対して成分(Ａ)が２５部と多い合成例８を使用すると、耐版汚れ適性は良かったが（実施例１８参照）、サイズ性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例８参照）。また、前記合成例１の表面サイズ剤を使用すると、共重合体(Ｂ)のモノマー組成がスチレンリッチであるため（図１参照）、サイズ性は良好であったが（実施例１参照）、耐版汚れ適性は他の実施例に比べて少し後退した（実施例１１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】合成例１〜８についての水溶性高分子化合物と共重合体の種類と含有率、共重合体のモノマー組成などをまとめた図表である。
【図２】比較合成例１〜１２についての図１の相当図である。
【図３】実施例１〜８と比較例１〜１８のサイズ性の試験結果、実施例１１〜１８と比較例１９〜３６の耐版汚れ適性の試験結果をまとめた図表である。
【図１】
2007197866.tif 000002
【図２】
2007197866.tif 000003
【図３】
2007197866.tif 000004