(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットおよびドライグリップ性能の両方を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が−３０〜０℃の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を６０重量％以上含むジエン系ゴム成分と、（Ｂ）窒素吸着比表面積１２１〜３５０ｍ2／ｇのカーボンブラックと、（Ｃ）シリカと、（Ｄ）１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して、平均粒径５〜２０μｍのコラーゲン粉末５〜５０重量部、特定のチウラム系加硫促進剤０．２〜５．０重量部を含んで成り、かつ、カーボンブラック（Ｂ）とシリカ（Ｃ）の合計量が１００重量部の成分（Ａ）に対して６０〜１６０重量部であり、シリカ（Ｃ）の含有量が１００重量部の成分（Ａ）に対して少なくとも２０重量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が−３０〜０℃の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム成分と、
（Ｂ）窒素吸着比表面積１２１〜３５０ｍ2／ｇのカーボンブラックと、
（Ｃ）シリカと、
（Ｄ）１００重量部の前記ジエン系ゴム成分（Ａ）に対して、平均粒径５〜２０μｍのコラーゲン粉末５〜５０重量部、
（Ｅ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2007270040.tif 000006
（式中、Ｒ1は独立にメチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ2は独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に、水素、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である）
により表されるチウラム系加硫促進剤０．２〜５．０重量部、
を含んで成り、かつ、カーボンブラック（Ｂ）とシリカ（Ｃ）の合計量が１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して６０〜１６０重量部であり、シリカ（Ｃ）の含有量が１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して少なくとも２０重量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物が、１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して、（Ｆ）重量平均分子量３，０００〜２０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜６０重量部をさらに含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、より詳細には、ウェットおよびドライグリップ性能の両方を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウェットグリップ性能を向上させるために、タイヤトレッド用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、ゴム分子に対する親和性が小さいため、カーボンブラックと比較して補強性や耐摩耗性という点で劣る。そこで、ウェットグリップ性能の向上に加えて補強性を向上させるために、シリカ配合ゴム組成物に、平均粒径が２０μｍ以下のコラーゲン粒子を配合することが提案されている（特許文献１）。コラーゲン粉末をゴム組成物に含めることによりタイヤの低燃費性および耐摩耗性を維持しながら操縦安定性を改善することも提案されている（特許文献２）。しかし、タイヤの高性能化が求められる中、ウェットおよびドライグリップ性能の更なる向上が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、シリカ配合系のゴム組成物に対して、規定粒径のコラーゲン粉末を規定量配合し、かつ、特定のチウラム系加硫促進剤を配合することで、ウェットおよびドライグリップ性能が向上したタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
（Ａ）ガラス転移温度が−３０〜０℃の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム成分と、
（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）１２１〜３５０ｍ2／ｇのカーボンブラックと、
（Ｃ）シリカと、
（Ｄ）１００重量部の前記ジエン系ゴム成分（Ａ）に対して、平均粒径５〜２０μｍのコラーゲン粉末５〜５０重量部、
（Ｅ）下記一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2007270040.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は独立にメチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ2は独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に、水素、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である）
により表されるチウラム系加硫促進剤０．２〜５．０重量部、
を含んで成り、かつ、カーボンブラック（Ｂ）とシリカ（Ｃ）の合計量が１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して６０〜１６０重量部であり、シリカ（Ｃ）の含有量が１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して少なくとも２０重量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用されるジエン系ゴム成分（Ａ）は、Ｔｇが−３０〜０℃の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含む。ジエン系ゴム成分（Ａ）を構成することのできる他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、例えば各種のブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、およびスチレン−イソプレン共重合体ゴム、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
本発明において使用されるカーボンブラック（Ｂ）は、１２１〜３５０ｍ2／ｇのＮ2ＳＡを有する。当該カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、シリカ（Ｃ）の量が１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して少なくとも２０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部であり、かつ、シリカ（Ｃ）との合計量で６０〜１６０重量部となるような量である。
【００１０】
本発明において使用されるシリカ（Ｃ）は、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができ、その製造方法には限定されない。シリカの例としては、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸および塩類を水溶液中で反応させる湿式法や、１０００℃以上の高温下で微粉無水ケイ酸粒子を生成させる乾式法により製造されたシリカが挙げられる。シリカ（Ｃ）の量は、上記のとおり、１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して少なくとも２０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部である。
【００１１】
本発明において使用されるコラーゲン粉末（Ｄ）としては、豚、牛等の脊椎動物の皮、骨、腱等に存在する蛋白質線維を精製処理した後、粉末化したものが使用できる。コラーゲン粉末（Ｄ）は、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１８μｍの平均粒径を有する。この平均粒径が２０μｍを超えると、ゴム組成物中でコラーゲン粉末の部位が破壊現象の起点になりやすく、ゴムの補強性が低下してしまう。この補強性の低下によりトレッドのブロック剛性が低下し、ブロックの倒れこみにより排水性が阻害されるため、ウェットグリップ性能の向上効果が不充分となってしまう。また、ドライ路面での操縦安定性が低下してしまう。一方、この平均粒径を５μｍ以上とすることで、混合加工性を犠牲にすることなく補強性が向上できる。当該コラーゲン粉末の配合量は、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。この配合量が５重量部未満では、混合加工性およびグリップ性能を十分に向上させることはできず、逆に、５０重量部を超えると混合加工性およびドライ路面での操縦安定性が悪化する。
【００１２】
本発明において使用されるチウラム系加硫促進剤（Ｅ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2007270040.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は独立にメチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ2は独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に、水素、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である）
により表されるものであり、１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して０．２〜５．０重量部、好ましくは０．４〜３．０重量部の量で本発明の組成物に含まれる。このチウラム系加硫促進剤を配合することで、特に常温より高い温度域での貯蔵弾性率および硬度を上げることができるため、トレッドゴム組成物の剛性が増加し、ドライ路面での操縦安定性を向上させることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1のアルキレン基は直鎖アルキレン基および分岐アルキレン基のいずれであってもよく、Ｒ2の芳香族炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよく、Ｒ3の芳香族炭化水素基および脂肪族炭化水素基も種々の置換基を有するものであってもよい。Ｒ2およびＲ3の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基が好ましい。Ｒ3の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても枝分かれ鎖状であってもよい。全てのＲ3が芳香族炭化水素基であるのが特に好ましい。本発明において使用できるチウラム系加硫促進剤の例としては、テトラベンジルチウラムジスルフィドが挙げられる。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、例えばフレキシス社からＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤの商品名で入手できる。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に、１００重量部のジエン系ゴム成分（Ａ）に対して５〜６０重量部の、重量平均分子量３，０００〜２０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｆ）をさらに配合すると、特に発熱によるトレッドブロックの剛性低下を抑制できるため、本発明のゴム組成物を特に高性能タイヤに用いると効果的である。一般的に、低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体を配合すると、架橋に有効に寄与する硫黄または加硫促進剤の量が減る傾向になり、貯蔵弾性率や硬度が低下してしまうが、上記チウラム系加硫促進剤と併用することで物性の低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分及び任意選択の（Ｆ）の成分以外に、ゴム組成物に通常配合されるステアリン酸などの加硫促進助剤、各種オイル、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、老化防止剤等の各種配合剤および添加剤を、一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。
【００１８】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練装置、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合することによって製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲が、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２０】
比較例１〜４および実施例１〜５
下記表１の配合に従って、１．８リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫系以外の材料を４〜５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、オープンロールにて加硫促進剤および硫黄を混合し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
【表１】
2007270040.tif 000004
【００２２】
表１の註：
１）日本ゼオン社製の乳化重合ＳＢＲ（ＮＩＰＯＬ  ９５２９）、５０重量部油展、Ｔｇ＝−２０℃
２）日本ゼオン社製の乳化重合ＳＢＲ（ＮＩＰＯＬ  ９５２６）、５０重量部油展、Ｔｇ＝−３６℃
３）アトフィナジャパン製のＲＩＣＯＮ  １００、分子量４，５００
４）三菱化学製のダイアブラックＡ、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
５）三菱化学製のダイアブラックＩ、Ｎ2ＳＡ＝１１４ｍ2／ｇ
６）デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ
７）松岡化成（株）製のエルゴナＰ１００Ｘ（平均粒径８ミクロン）
８）松岡化成（株）製のエルゴナＰ１６０Ｘ（平均粒径１６ミクロン）
９）デグッサ社製のＳｉ６９
１０）（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
１１）東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
１２）日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
１３）フレキシス社製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
１４）大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ
１５）フレキシス社製のＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ
１６）大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ−Ｇ
１７）鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
【００２３】
比較例１〜５および実施例１〜４のゴム組成物について、ウェットおよびドライグリップ性能を、以下の試験方法により求めた。
【００２４】
（１）ウェットグリップ性能
各ゴム組成物から形成されたトレッドを備えたタイヤ（タイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５）を製造し、次に、各タイヤを、２０００ｃｃ乗用車に装着し、水深が２〜３ｍｍに制御された社内ハンドリングコースを走行し、操縦安定性を以下のように４段階で評価した。
５：プロドライバーでなくても明らかに比較例１のタイヤよりも良いと感じるレベル、
４：プロドライバーが比較例１のタイヤより良いと感じるレベル、
３：比較例１のタイヤと同レベル、
２：プロドライバーが比較例１のタイヤより劣ると感じるレベル。
【００２５】
（２）ドライグリップ性能
散水されていない社内ハンドリングコースでの走行により性能評価したことを除き、上記（１）のウェットグリップ性能試験と同様のタイヤサイズ、車両、評価基準を用いた。
【００２６】
結果を、以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
2007270040.tif 000005
【００２８】
表２の結果から、ウェットおよびドライグリップ性能の両方において、実施例１〜４が比較例１〜５よりも優れていることが判る。