(57)【要約】【課題】本発明は、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮する鉛蓄電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、金属鉛の粉末、もしくは鉛を主たる構成元素とする鉛合金の粉末からなる金属粉末を無秩序に配置した構造を有する電極が形成されていることを特徴とする。この鉛蓄電池では、鉛を含む金属粉末の集電ネットワークが形成される。その結果、この鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する。【選択図】  図１
2007172999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、金属鉛又は鉛合金の粉末からなる鉛を含む金属粉末とを含み、前記鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した構造を有する鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金が、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つを０.１〜１０重量％含有する請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛を含む金属粉末が、結晶粒の大きさが２０μｍ以下の急冷凝固粉である請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛を含む金属粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記活物質が、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛からなる群より選択される少なくとも１つと鉛丹とを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
集電体として鉛合金からなるエキスパンドメタル、鋳造格子、圧延格子、圧延板又はパンチングメタルをさらに備えた請求項１〜５のいずれか１項記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記鉛を含む金属粉末が集電体を除く電極中に１５重量％〜７０重量％で存在する請求項１〜６のいずれか１項記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
捲回式鉛蓄電池である請求項１〜７のいずれか１項記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用バッテリー等に使用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は二次電池の１種であり、他の二次電池に比べて低温特性に優れ、またコスト面でも優れていることから、自動車用バッテリー等に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年の自動車用の鉛蓄電池としては、エンジンが冷えた状態からでも常に始動できるように、瞬間的に大電流を取り出すことができる高い出力のものが要求されている。車両に搭載されるモータや電子機器に必要な電力は今後も増加していくことが予想され、それに対応したさらに高出力の鉛蓄電池の開発が望まれている。
【０００４】
さらには、近年の環境問題の高まりから、“アイドリングストップ車両”やハイブリッド車両の増加も予想される。これらの車両は鉛蓄電池の充放電の繰り返しが頻繁に行われるため、長期間にわたって安定して高出力を発揮する鉛蓄電池の開発が望まれている。
【０００５】
金属粉末から電極を製造する方法としては、例えば、特開２０００−８０４０６号公報が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮する鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、活物質と、金属鉛又は鉛合金の粉末からなる鉛を含む金属粉末とを含み、前記鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した構造を有する電極を鉛蓄電池の電極として用いることにより当該課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）活物質と、金属鉛又は鉛合金の粉末からなる鉛を含む金属粉末とを含み、前記鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した構造を有する鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池。
（２）前記鉛合金が、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つを０.１〜１０重量％含有する前記（１）記載の鉛蓄電池。
（３）前記鉛を含む金属粉末が、結晶粒の大きさが２０μｍ以下の急冷凝固粉である前記（１）又は（２）記載の鉛蓄電池。
（４）前記鉛を含む金属粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の鉛蓄電池。
（５）前記活物質が、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛からなる群より選択される少なくとも１つと鉛丹とを含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載の鉛蓄電池。
（６）集電体として鉛合金からなるエキスパンドメタル、鋳造格子、圧延格子、圧延板又はパンチングメタルをさらに備えた前記（１）〜（５）のいずれかに記載の鉛蓄電池。
（７）前記鉛を含む金属粉末が集電体を除く電極中に１５重量％〜７０重量％で存在する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の鉛蓄電池。
（８）捲回式鉛蓄電池である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の鉛蓄電池は、活物質と金属鉛又は鉛合金の粉末からなる鉛を含む金属粉末とを含み、前記鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した構造を有する鉛蓄電池用電極を有することを特徴とする。
【００１２】
“鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した構造”とは、鉛を含む金属粉末が電極内に密度の偏りなく微粒子で存在（均一に分散）することをいう。好ましくは、鉛を含む金属粉末どうしが互いに接触することにより３次元ネットワーク構造を形成する（図１等参照）。このような３次元の集電ネットワーク構造が形成された電極を用いることにより、内部抵抗が極めて小さく、高出力の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１３】
鉛を含む金属粉末は、活物質同士間の電子伝導性（導電パス）、並びに端子又は鉛を含む金属と活物質との間の電子伝導性（導電パス）を確立するためのものである。本発明の電極に用いる鉛を含む金属粉末としては、金属鉛の粉末又は鉛合金の粉末を用いることができる。鉛合金の場合、例えば、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を０.１〜１０、好ましくは０．２〜５.０重量％含有する鉛合金が挙げられる。また、鉛を含む金属粉末はガスアトマイズや水アトマイズ等の結晶粒の大きさが０．０１μｍ〜２０μｍの急冷凝固粉であるとさらに好ましい。鉛を含む金属粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、通常は０．０１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲である。本発明では、鉛を含む金属粉末は焼結等の熱処理をしていないものを用いる。鉛のように融点の低い金属は焼結等の熱処理により結晶粒が成長して粗大化したり、粒子同士が結合して粗大粒になりやすく、この場合、分散状態が変化して本発明で目的とする配置構造とは異なった構造体となり、本発明の効果が得られなくなる。
【００１４】
また、活物質としては、鉛蓄電池に通常用いられるものでよく、例えば、鉛粉（PbOx（ｘは0.5〜0.9）、一酸化鉛、硫酸鉛、二酸化鉛及び鉛等が挙げられる。本発明においては、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛からなる群より選択される少なくとも１つと鉛丹とを含む活物質が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる電極は、集電効率を高めるために集電体をさらに備えていてもよい。集電体としては、例えば、鉛合金からなるエキスパンドメタル、鋳造格子、圧延格子、圧延板及びパンチングメタル等が挙げられる。
【００１６】
なお、鉛を含む金属粉末の使用量は電極全体の重量（前記集電体を除く）に対して１５重量％〜７０重量％とすることが好ましい。
【００１７】
以下に、本発明について図面を参照しながら特定の実施形態により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
図１に示した電極では、鉛を含む金属粉末１は電極２の活物質３内に無秩序に分散し、かつ鉛を含む金属粉末１の粒子同士が接触することにより３次元ネットワーク構造を形成している。
【００１９】
図２に示した電極では、集電体として圧延板４を用いた場合であり、図１と同様に、鉛を含む金属粉末１は電極２の活物質３内に無秩序に分散し、鉛を含む金属粉末１の粒子同士が接触して３次元ネットワーク構造を形成するとともに、その３次元ネットワーク構造は圧延板集電体４に接触している。
【００２０】
図３に示した電極では、集電体として鋳造格子集電体５を用いた場合であり、図１と同様に、鉛を含む金属粉末１は電極２の活物質３内に無秩序に分散し、鉛を含む金属粉末１の粒子同士が接触して３次元ネットワーク構造を形成するとともに、その３次元ネットワーク構造は鋳造格子集電体５に接触している。
【００２１】
図４に示した電極では、集電体としてエキスパンドメタル集電体６を用いた場合であり、図１と同様に、鉛を含む金属粉末１は電極２の活物質３内に無秩序に分散し、鉛を含む金属粉末１の粒子同士が接触して３次元ネットワーク構造を形成するとともに、その３次元ネットワーク構造はエキスパンドメタル集電体６に接触している。
【００２２】
図５に示した電極では、集電体としてパンチングメタル集電体７を用いた場合であり、図１と同様に、鉛を含む金属粉末１は、電極２の活物質３内に無秩序に分散し、鉛を含む金属粉末１の粒子同士が接触して３次元ネットワーク構造を形成するとともに、その３次元ネットワーク構造はパンチングメタル集電体７に接触している。
【００２３】
図１〜５の電極を用いて図６に示す単板鉛蓄電池を構成した。単板鉛蓄電池は、図１〜５に示した電極８とそれを挟むようにようにして設置された２枚の対極９と有し、電極８と対極９とは硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む電解液をしみ込ませたセパレータで隔離されている。電極８及び２枚の対極９にはそれぞれ端子が備えられている。この単板鉛蓄電池では、電極８を正極とした場合には対極９は負極となり、電極８を負極とした場合には対極９は正極となる。
【００２４】
対極は公知のものでよく、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に、鉛粉（ＰｂＯｘ：式中、0.5≦ｘ≦0.9）、鉛丹等を含む活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。なお、周知のとおり、化成されることによって、正極では二酸化鉛（ＰｂＯ2）が、負極ではＰｂが生成することとなる。また、対極として、本発明の電極８と同じ図１〜５の構成の電極を用いても良い。
【００２５】
次に、本実施形態に係る電極８が組み付けられた単板鉛蓄電池の動作について説明する。
【００２６】
この単板鉛蓄電池の正極板では、次式（１）で示される正極反応が進行する。
【００２７】
【化１】
2007172999.tif 000003
【００２８】
すなわち、放電時の正極板では、式（１）に示すように、活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ2）が水素イオン（Ｈ+）と反応することによって、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が析出するとともに水（Ｈ2Ｏ）が生成する。また、充電時の正極板では、これと逆の反応が進行する。
【００２９】
また、負極板では、次式（２）で示される負極反応が進行する。
【００３０】
【化２】
2007172999.tif 000004
【００３１】
すなわち、放電時の負極板では、式（２）に示すように、活物質である鉛（Ｐｂ）が硫酸イオン（ＳＯ42-）と反応して、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が析出するとともに電子（ｅ-）を放出する。また、充電時の負極板では、これと逆の反応が進行する。
【００３２】
このような単板鉛蓄電池において、本発明の電極を正極として用いた場合には、無秩序に配置した鉛を含む金属粉末によって電子（ｅ-）の移動が速やかに起こるため、前記式（１）の反応が促進されるとともに、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が一箇所に集中して生成することが防止され、その結果、ハイレートにおける正極の容量が大きくなる。
【００３３】
一方、本発明の電極を負極として用いた場合にも、無秩序に配置した鉛を含む金属粉末によって電子（ｅ-）の移動が速やかに起こるため、前記式（２）の反応が促進されるとともに、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が一箇所に集中して生成することが防止され、その結果、ハイレートにおける負極の容量が大きくなる。
【００３４】
上述のように、鉛を含む金属粉末が無秩序に配置した正極及び／又は負極を単板鉛蓄電池に用いることにより、ハイレートにおける容量が大きく、高出力な鉛蓄電池とすることができる。
【００３５】
次に、本発明の一例として、自動車用鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて適宜図面を参照しながら説明する。
【００３６】
ここでは、説明する。
図７は、本発明の電極が組み込まれた自動車用鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電池内部の説明のために電槽及び電極体の一部に切欠きを含む図である。
【００３７】
図７に示すように、自動車用鉛蓄電池は、例えば、図１〜５に示すような本発明の正極板１２と本発明の負極板１３とを備えている。この自動車用鉛蓄電池は、周知の自動車用鉛蓄電池（例えば、電池型式３８Ｂ１９の鉛蓄電池）における正極板及び負極板に代えて、本発明の正極板１２及び本発明の負極板１３を使用した以外は、電池型式３８Ｂ１９の鉛蓄電池と同様に構成されている。正極板１２と負極板１３とはポリエチレン等の樹脂からなるセパレータ１０を介して配置されており、正極板１２、負極板１３及びセパレータ１０からなる一組が、複数積層されることによって積層極板群１９を形成している。そして、電槽１６内には、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む電解液とともに、６つの積層極板群１９が収納されている。この積層極板群１９における正極板１２同士及び負極板１３同士は電気的に並列に接続され、各積層極板群１９同士は電気的に直列に接続されている。
【００３８】
本発明の正極板及び負極板を用いることにより、ハイレートにおける容量が大きく、高出力な自動車用鉛蓄電池が得られる。
【００３９】
次に、本発明の一例として、捲回式鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて適宜図面を参照しながら説明する。
【００４０】
図８は、本発明の電極が組み込まれた捲回式鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電池内部の説明のために電槽の一部に切欠きを含む図である。
【００４１】
図８に示すように、捲回式鉛蓄電池は、例えば、図１〜５に示すような本発明の正極板１２と本発明の負極板１３とを備えている。この捲回式鉛蓄電池は、周知の捲回式鉛蓄電池（例えば、電池型式３８Ｂ１９の捲回式鉛蓄電池）における正極板および負極板に代えて、本発明の正極板１２と本発明の負極板１３を使用した以外は、周知の捲回式鉛蓄電池と同様に構成されている。ガラス繊維からなるリテーナ２１と、正極板１２と、負極板１３とが、リテーナ２１、正極板１２、リテーナ２２、負極板１３の順番で重ね合わせられ、これが捲回されることによって円柱状の捲回極板群２０が形成されている。電槽１６内には、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む電解液とともに、複数の捲回極板群２０が収納されている。この捲回極板群２０の正極板１２同士及び負極板１３同士は電気的に並列に接続され、各捲回極板群２０同士は電気的に直列に接続されている。
【００４２】
本発明の正極板及び負極板を用いることにより、ハイレートにおける容量が大きく、高出力な捲回式鉛蓄電池が得られる。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。また、上記実施形態において、図１〜５に示す電極を使用したが、これは正極板１２及び負極板１３の両方に用いても、又は、いずれか一方のみに用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）負極板及び正極板の作製
以下の（ａ）〜（ｌ）に示すようにして正極板１２ａ〜１２ｌ及び負極板１３ａ〜１３ｌを作製した。
（ａ）図１に示す構造を有する負極板１３ａ及び正極板１２ａを製造した。
＜負極板の作製＞
鉛粉（ＰｂＯｘ：ｘ＝０．５〜０．９）に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの型に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、型からはずして未化成の負極板１３ａを作製した。
【００４６】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物に該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの型に充填をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、型からはずして未化成の正極板１２ａを作製した。
【００４７】
（ｂ）図２に示す構造を有する負極板１３ｂ及び正極板１２ｂを製造した。
＜負極板の作製＞
鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなる圧延板集電体の両側に塗布して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板１３ｂを作製した。
【００４８】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物に、該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなる圧延板集電体の両側に塗布をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１２ｂを作製した。
【００４９】
（ｃ）図３に示す構造を有する負極板１３ｃ及び正極板１２ｃを製造した。
＜負極板の作製＞
鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる鋳造格子集電体に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板１３ｃを作製した。
【００５０】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物に、該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる鋳造格子集電体に充填をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１２ｃを作製した。
【００５１】
（ｄ）図４に示す構造を有する負極板１３ｄ及び正極板１２ｄを製造した。
＜負極板の作製＞
鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなるエキスパンドメタル集電体に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板１３ｄを作製した。
【００５２】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物に、該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなるエキスパンドメタル集電体に充填をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１２ｄを作製した。
【００５３】
（ｅ）図５に示す構造を有する負極板１３ｅ及び正極板１２ｅを製造した。
＜負極板の作製＞
鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板１３ｅを作製した。
【００５４】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物に該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体に充填をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１２ｅを作製した。
【００５５】
（ｆ）図５に示す構造を有する負極板１３ｆ及び正極板１２ｆを製造した。
＜負極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、４５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｆを作製した。
【００５６】
＜正極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、該混合物に対して４５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｆを作製した。
【００５７】
（ｇ）図５に示す構造を有する負極板１３ｇ及び正極板１２ｇを製造した。
＜負極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、１５重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｇを作製した。
【００５８】
＜正極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、１５重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｇを作製した。
【００５９】
（ｈ）図５に示す構造を有する負極板１３ｈ及び正極板１２ｈを製造した。
＜負極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、７０重量％の金属鉛の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｈを作製した。
【００６０】
＜正極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、７０重量％の金属鉛の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｈを作製した。
【００６１】
（ｉ）図５に示す構造を有する負極板１３ｉ及び正極板１２ｉを製造した。
＜負極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、７０重量％の表１に示す鉛合金の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｉを作製した。
【００６２】
＜正極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、７０重量％の表１に示す鉛合金の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｉを作製した。
【００６３】
（ｊ）図５に示す構造を有する負極板１３ｊ及び正極板１２ｊを製造した。
＜負極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、７０重量％の表１に示す粒径の鉛-１．５重量％錫合金の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｊを作製した。
【００６４】
＜正極板の作製＞
一塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、７０重量％の表１に示す粒径の鉛-１．５重量％錫合金の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｊを作製した。
【００６５】
（ｋ）図５に示す構造を有する負極板１３ｋ及び正極板１２ｋを製造した。
＜負極板の作製＞
三塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、７０重量％の結晶粒の大きさが２０μｍ以下の急冷凝固粉からなる鉛合金の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｋを作製した。
【００６６】
＜正極板の作製＞
三塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、７０重量％の結晶粒の大きさが２０μｍ以下の急冷凝固粉からなる鉛合金の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｋを作製した。
【００６７】
（ｌ）図５に示す構造を有する負極板１３ｌ及び正極板１２ｌを製造した。
＜負極板の作製＞
四塩基性硫酸鉛と鉛丹に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末、７０重量％の鉛合金の粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。そして、この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の負極板１３ｌを作製した。
【００６８】
＜正極板の作製＞
四塩基性硫酸鉛と鉛丹との混合物に、７０重量％の鉛合金の粉末を加え、次いでポリエステル繊維を添加して混練機で約１時間混練した。この混合物を粉末圧延機を用いて１１６ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなるパンチングメタル集電体の両側から半量ずつ注ぎ込み、加重をかけて圧延して、未化成の正極板１２ｌを作製した。
【００６９】
（比較例１）負極板及び正極板の作製
＜負極板の作製＞
鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末を加え、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１０分混練した。得られた混合物に、前記鉛粉に対して１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペーストを実施例１と同じ集電体に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板を作製した。
【００７０】
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛丹との混合物にポリエステル繊維を添加し、前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペーストを、実施例１と同じ集電体に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板を作製した。
【００７１】
（実施例２）単板鉛蓄電池の作製
作製した正極板１２ａ及び負極板１３ａを使用して、図６に示す単板鉛蓄電池を作製した。電解液には、比重１．２２５(２０℃)の希硫酸を使用した。なお、単板鉛蓄電池の化成は、２．２Ａで２０時間行った。そして、化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた単板鉛蓄電池の電池容量は１．７５Ａｈであり、平均放電電圧は２Ｖであった。
【００７２】
（比較例２）単板鉛蓄電池の作製
比較例１で作製した電極を用いる以外は実施例２と同様にして単板鉛蓄電池作製した。
放電試験
上記のようにして作成した実施例２の単板鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させた。このときの放電カーブを図９に“Ａ”として示す。なお、「１５ＣＡ」とは、１５分の１時間で電池容量を放電することができる電流値であり、本実施例においては「１５ＣＡ」は２６Ａに相当する。また、実施例２の単板鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
また、比較例２の単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させときの放電カーブを図９に“Ｂ”として示す。比較例の単板鉛蓄電池についても１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
図９及び表１に示されるように、実施例２の単板鉛蓄電池では放電電圧が高く、また放電時間も長いことがわかる。これに対して、比較例２の単板鉛蓄電池では、実施例２の単板鉛蓄電池と比較して放電電圧が低く、また放電時間も短い。
【００７５】
（実施例３）自動車用鉛蓄電池の作製
実施例１で作製した正極板１２ｈ及び負極板１３ｈを使用して図７に示す自動車用鉛蓄電池を作製した。セパレータ１０は、１．５ｍｍのポリエチレン樹脂製のものを使用した。積層極板群１９には、５枚の負極板１３と、４枚の正極板１２とを使用した。電解液には、比重１．２５(２０℃)の希硫酸を使用した。なお、自動車用鉛蓄電池の化成は、９Ａで２０時間行った。化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた鉛蓄電池の電池容量は２８Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
この鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と放電電圧を測定した。その結果を図１０Ａに示す。
【００７６】
（比較例３）自動車用鉛蓄電池の作製
正極板及び負極板として比較例１で作製した正極板及び負極板を使用する以外は実施例３と同様にして自動車用鉛蓄電池を作製した。得られた鉛蓄電池の電池容量は２８Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
この鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と放電電圧を測定した。その結果を図１０Ｂに示す。
【００７７】
（実施例４）捲回式鉛蓄電池の作製
以下のようにして図８に示す捲回式鉛蓄電池を作製した。
＜負極板の作製＞
実施例１の負極板１３ｂと同様にして負極用活物質ペーストを調製した。次に、この負極用活物質ペーストを１１６ｍｍ×１０００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなる圧延板集電体の両面に塗布をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させて負極板を作製した。
【００７８】
＜正極板の作製＞
実施例１の正極板１２ｂと同様にして正極用活物質ペーストを調製した。この正極用活物質ペーストを、１１６ｍｍ×１０００ｍｍ×０．２ｍｍの鉛−錫合金からなる圧延板集電体の両面に塗布をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成し、次いで温度１１０℃で２時間放置して乾燥させて、正極板を作製した。
【００７９】
＜捲回式鉛蓄電池の作製＞
作製した正極板及び負極板、並びにガラス繊維からなる厚みが０．６ｍｍのリテーナ２２を使用して、図８に示す捲回式鉛蓄電池を作製した。電解液には、比重１．２８(２０℃)の希硫酸を使用した。捲回式鉛蓄電池の化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた捲回式鉛蓄電池の電池容量は１６Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と放電電圧を測定した。その結果を図１１Ａに示す。
【００８０】
（比較例４）捲回式鉛蓄電池の作製
正極板及び負極板として比較例１で作製したものを用いる以外は実施例４と同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。得られた鉛蓄電池の電池容量は１６Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
【００８１】
この鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と放電電圧を測定した。その結果を図１１Ｂに示す。
（放電時間の評価）
図９、図１０及び図１１から明らかなように、本発明の鉛蓄電池は、比較例の鉛蓄電池と比較して放電時間が長く、また放電開始後の放電電圧が高いことが分かる。
【００８２】
【表１】
2007172999.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、放電時間が長く、且つ高い出力を安定して発揮する鉛蓄電池が得られる。本発明の鉛蓄電池は、アイドリングストップ車やハイブリッド車等の自動車用のバッテリーや、始動時に大電流、高出力を必要とする機器類のバッテリー等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の鉛蓄電池で用いられる電極の一例である。
【図２】本発明の鉛蓄電池で用いられる電極の一例である。
【図３】本発明の鉛蓄電池で用いられる電極の一例である。
【図４】本発明の鉛蓄電池で用いられる電極の一例である。
【図５】本発明の鉛蓄電池で用いられる電極の一例である。
【図６】本発明の電極を用いて構成された単板鉛蓄電池である。
【図７】本発明の電極を用いて構成された自動車用鉛蓄電池である。
【図８】本発明の電極を用いて構成された捲回式鉛蓄電池である。
【図９】実施例２及び比較例２の鉛蓄電池の放電時間及び放電電圧を示す図である。
【図１０】実施例３及び比較例３の鉛蓄電池の放電時間及び放電電圧を示す図である。
【図１１】実施例４及び比較例４の鉛蓄電池の放電時間及び放電電圧を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・鉛を含む金属粉末
２・・・電極
３・・・活物質
４・・・圧延板集電体
５・・・鋳造格子集電体
６・・・エキスパンドメタル集電体
７・・・パンチングメタル集電体
８・・・電極
９・・・対極
１０・・・セパレータ
１１・・・端子
１２・・・正極板
１３・・・負極板
１４・・・負極端子
１５・・・正極端子
１６・・・電槽
１７・・・蓋
１８・・・ストラップ
１９・・・積層極板群
２０・・・捲回極板群
２１・・・リテーナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007172999.tif 000011
【図７】
2007172999.tif 000012
【図８】
2007172999.tif 000013
【図９】
2007172999.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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