(57)【要約】  【課題】保水性及び保形性に優れたセメント組成物用添加剤を提供することである。【解決手段】一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）及び炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ａ）と、一般式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤を用いる。【化１】2007001844.tif 000009Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ3は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは３〜１００の整数、ｎは１０〜２００の整数を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）及び炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ａ）と、
一般式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするセメント組成物用添加剤。
【化１】
2007001844.tif 000007
Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは３〜１００の整数を表す。
【化２】
2007001844.tif 000008
Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜２００の整数を表す。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）単位の含有量が、ビニルモノマー（ａ１）単位、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）単位の合計モル数に基づき、１０〜７０モル％である請求項１に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項３】
不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸（塩）である請求項１又は２に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項４】
ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の合計重量に基づき、ビニルポリマー（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％、ビニルポリマー（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項５】
ビニルポリマー（Ａ）の１．０重量％水溶液の粘度が３，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、ビニルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が２０，０００〜１，８００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項６】
押出成形材料又は左官材料に使用する請求項１〜５のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤と、ポリオエチレンオキシド及び／又は高分子凝集剤とから構成されるセメント組成物用添加剤セット。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤と、ポリオエチレンオキシド及び／又は高分子凝集剤とをセメント組成物に添加する工程を有するセメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラリー状のセメント組成物に保水性及び保形性を付与するための添加剤として、ポリエチレンオキシド（特許文献１）、メチルセルロース及びポリアクリルアミドからなるもの（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開昭５７−６１６５２号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の添加剤は、押出成形のようなセメント組成物に高い圧力（０．０５〜０．４ＭＰａ程度）がかかる用途に適用した場合、保水性及び保形性が低下するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、高圧力下でも優れた保水性及び保形性をセメント組成物に付与できるセメント組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のセメント組成物用添加剤の特徴は、一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）及び炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ａ）と、一般式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）を必須構成モノマーとしてなるビニルポリマー（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
2007001844.tif 000002
Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは３〜１００の整数を表す。
【化２】
2007001844.tif 000003
Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜２００の整数を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント組成物用添加剤は、高圧力下においても優れた保水性及び保形性をセメント組成物に付与できる。特に、押出成形において、セメント組成物に著しく優れた保水性及び保形性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、「（メタ）アクリル・・・」は、「アクリル・・・」及び／又は「メタクリル・・・」を意味し、「・・・酸（塩）」とは、「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。この塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン及びモノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４であるテトラアルキルアンモニウム塩等：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩及びトリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
【０００７】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００８】
ｍは、３〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜８０の整数、特に好ましくは９〜６０の整数である。この範囲内であると、成形時の保形性がさらに良くなる。
【０００９】
炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｒ2）としては、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、トリアコンチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、イコセニル、ペンタコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル及びピラントリル等が挙げられる。
アルキルアリールとしては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ノナデシルフェニル及びテトラコシルフェニル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、ベンズヒドリル、フェニルエチル、ナフチルプロピル、トリフェニルメチル及びナフチルイコシル等が挙げられる。
これらの炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｒ2）のうち、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、特に好ましくは炭素数が１２〜１８のアルキル（ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル）である。
【００１０】
一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ１）としては、メチルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）、ブチルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）、２−エチルヘキシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）、デシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）、ドデシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）、オクタデシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）及びノニルフェニルポリオキシエチレンアクリレート（オキシエチレン単位の数４〜９０）等が例示される。
【００１１】
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸（塩）であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩、特に好ましくはアクリル酸ナトリウム塩又はアクリル酸カリウム塩である。
【００１２】
炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エチル、特に好ましくはアクリル酸エチルである。なお、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）には、一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ１）及び一般式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ１）は含まれない。
【００１３】
ビニルポリマー（Ａ）において、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（ａ１）単位、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）単位の合計モル数に基づき、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５、特に好ましくは３０〜６０である。
同様の計算に基づいて、（ａ１）単位の含有量（モル％）は、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２５、特に好ましくは０．１〜２０である。（ａ２）単位の含有量（モル％）は、１５〜６５が好ましく、さらに好ましくは２５〜６０、特に好ましくは３５〜５５である。この範囲であると、保形性及び保水性がさらに良くなる。
【００１４】
ビニルポリマー（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須構成モノマーとしてなれば、他の構成モノマー単位を含んでもよい。
このような他の構成モノマーとしては、必須構成モノマーと共重合できれば特に限定されないが、例えば、「第５版  化学便覧応用化学編ＩＩ」（日本化学会編、丸善、平成７年３月１５日発行）の表１１．７に記載された付加重合系合成高分子原料が例示できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸誘導体｛（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル等｝が好ましい。
【００１５】
ビニルポリマー（Ａ）の１．０重量％水溶液の粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、加圧成形時の保形性及び保水性の観点等から、３，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜４００，０００、特に好ましくは７，０００〜３５０，０００である。この範囲であると、加圧成形時の保形性及び保水性がさらによくなる。
本発明において、粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して、ブルックフィールド形回転粘度計｛たとえばＢ形粘度計（ＢＬ形粘度計、東機産業株式会社）｝で測定される。
なお、ビニルポリマー（Ａ）は、粘度調整剤として機能するため、粘度が上記範囲内であれば、分子量は特に限定されない。
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ1及びＯＡは一般式（１）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｎは、１０〜２００の整数が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８０の整数、特に好ましくは１８〜１５０の整数である。この範囲内であると、成形時の保形性がさらに良くなる。
【００１７】
炭素数４〜１２の炭化水素基（Ｒ3）としては、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル等が含まれる。
アルキルとしては、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル及びシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル及びシクロヘキセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、ナフチル及びビフェニル等が挙げられる。
アルキルアリールとしては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル及びヘキシルフェニル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等が挙げられる。
これらの炭素数４〜１２の炭化水素基（Ｒ3）のうち、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、特に好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１８】
一般式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ１）としては、ブチルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数１８〜１８０モル）、ヘキシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数１８〜１８０モル）、２−エチルヘキシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数１８〜１８０）、オクチルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数１８〜１８０）及びドデシルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の数１８〜１８０）が例示される。
【００１９】
不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）及び無水マレイン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸カリウムである。
【００２０】
ビニルポリマー（Ｂ）は、ビニルモノマー（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ２）を必須構成モノマーとしてなれば他の構成モノマー単位を含んでもよい。他の構成モノマーとしては、ビニルポリマー（Ａ）に共重合してもよい他の構成モノマーと同様である。
【００２１】
ビニルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保形性及び保水性の観点等から、２０，０００〜１，８００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜８００，０００である。この範囲であると、成形後の外観（表面の平滑性）がさらによくなる。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＪＩＳ  Ｋ０１２４−２００２（分離機構：サイズ排除クロマトグラフィー）に準拠してゲルパーミェーションクロマトグラフィー法｛例えば、合成高分子充填剤（ポリメタクリレートゲル等）を使用した水系サイズ排除クロマトグラフィー｝により測定される。
【００２２】
本発明のセメント組成物用添加剤中のビニルポリマー（Ａ）の含有量（重量％）は、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、保形性及び保水性がさらに良くなる。
また同様に、ビニルポリマー（Ｂ）の含有量（重量％）は、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５、特に好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、保形性及び保水性がさらに良くなる。
【００２３】
本発明のセメント組成物用添加剤は、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）以外に、さらに通常用いられる他のセメント用混和剤（材）等を含有することができる。
このようなセメント用混和剤（材）としては、「コンクリート混和剤の開発技術（株）シーエムシー刊（１９９５年発行）」に記載のもの等が含まれる。
混和剤としては、公知のセメント分散剤｛ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、リグニンスルホン酸塩及び高級アルコール（炭素数１０〜２０）等｝、硬化遅延剤（グルコン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及びポリリン酸塩等）、硬化促進剤（塩化カルシウム及び亜硝酸塩等）、収縮低減剤｛低級アルコール（炭素数１〜１０）及び低級アルコール（炭素数１〜１０）アルキレンオキサイド付加物等｝、防錆剤（亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カルシウム等）、撥水防水剤｛高級（炭素数１０〜２０）脂肪酸及びパラフィン等｝、急結剤（アルミン酸カルシウム及びカルシウムスルホアルミネート等）等が挙げられる。
混和材としては、膨張材、高炉スラグ、シリカフューム、石膏及び石灰等が挙げられる。
セメント用混和剤を含有する場合、この含有量（重量％）はビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜５００が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３００である。
同様に、セメント用混和材を含有する場合、この含有量（重量％）は１〜８０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０００である。この範囲であれば、混和剤(材)に応じた優れた効果が得られる。
本発明のセメント組成物用添加剤の形態は、固状（ブロック状及び粉末状等）又は液状｛溶液（水溶液等）及び分散体（エマルション及びサスペンション等）｝のいずれでもよいが、取り扱い性の観点等から液状が好ましく、さらに好ましくは溶液及びエマルション、特に好ましくは水溶液である。
【００２４】
本発明のセメント組成物用添加剤には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又は高分子凝集剤（ＰＦ）とともにセメント組成物に添加することができる。ＰＥＯ及び／又はＰＦと共に添加すると、材料の混練性と成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに優れる。
ポリエチレンオキシド及び／又は高分子凝集剤を添加する場合、これらの形態は、取り扱い性及び水溶解性の観点等から、固状が好ましく、さらに好ましくは粉末状である。粉末状の場合、粒径（μｍ）は３２〜２０００が好ましく、さらに好ましくは５３〜１０００、特に好ましくは１０６〜５００である。この範囲であると混合性がさらに優れる。これらの粒径のものは、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に準拠して製造されたふるいを用いることで得ることができる。
【００２５】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の０．５重量％水溶液の粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、１０〜１，０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜９００、特に好ましくは２００〜８００である。この範囲であると、材料の混練性と成形品の外観（表面の平滑性等）がさらによくなる。
なお、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は上記粘度であれば、ポリオキシエチレン鎖の末端の構造には特に限定が無く、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基等のいずれでもよい。これらの構造のうち、製造の容易さの観点等からヒドロキシル基が好ましい。
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は市販品をそのまま使用することができ、ＰＥＯ−２７（住友精化株式会社）及びアルコックスＥ−２４０（明成化学工業株式会社）等が挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加する場合、この添加量（重量％）は、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは８〜２４である。この範囲であると、成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに良好となる。
【００２７】
高分子凝集剤（ＰＦ）の１．０重量％水溶液の粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、５００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜９，０００、特に好ましくは６５０〜８，５００である。この範囲であると、成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに良好となる。
【００２８】
高分子凝集剤（ＰＦ）としては公知のものが使用でき、アニオン性高分子凝集剤、弱アニオン性高分子凝集剤及び非イオン性高分子凝集剤が好ましく使用できる。さらに好ましくは弱アニオン性高分子凝集剤及び非イオン性高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤であると、成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに良くなる。
イオン性（アニオン性、弱アニオン性及び非イオン性）はモノマーの共重合比で調整することができる。例えば、アニオン性基（カルボキシル基及びカルボキシラト基等）含有モノマーの共重合比を高くすることで高分子凝集剤のアニオン性を強くすることができ、非イオン性基（オキシ基及びニトリル基等）含有モノマーのみで重合すれば非イオン性とすることができる。
アニオン性基含有モノマー単位の含有量（モル％）は、高分子凝集剤中の全モノマー単位のモル数に基づいて、５以下であると弱アニオン性となるため好ましい。さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。この範囲であると、成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに良くなる。
これらの高分子凝集剤（ＰＦ）としては、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（アニオン性又は弱アニオン性）及びポリアクリルアミド（非イオン性）等が例示される。
高分子凝集剤（ＰＦ）は市販品をそのまま使用することができ、サンフロックＮ−５００Ｐ（三洋化成工業株式会社製）、サンフロックＡＳ−１１０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）、サンフロックＮ−５２０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）及びサンフロックＮ−０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）等が例示される。
【００２９】
高分子凝集剤（ＰＦ）を添加する場合、この添加量（重量％）は、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて１〜４５が好ましく、さらに好ましくは５〜３５、特に好ましくは８〜３０ある。この範囲であると、材料の混練性と成形品の外観（表面の平滑性等）がさらに良好となる。
本発明のセメント組成物用添加剤は、ポリオエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又は高分子凝集剤（ＰＦ）と共にセメント組成物用添加剤セットとすることができる。
そして、本発明のセメント組成物用添加剤と、ポリオエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又は高分子凝集剤（ＰＦ）とをセメント組成物に添加する工程を有する製造方法により、セメント硬化体を得ることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のセメント組成物用添加剤の製造方法について説明する。
ビニルモノマー（ａ１）は、公知の製造方法（例えば、特開２００１−６４３８２号公報等）等により得ることができる。
ビニルモノマー（ａ１）は、たとえば、炭素数１〜３０のモノオール（Ｒ2−ＯＨ）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等）とを反応させて、モノオールアルキレンオキシド付加体を製造した後、このモノオールアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、又は（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４；例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ナカライテスク株式会社製等）及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ナカライテスク株式会社製等）等｝とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加体を製造した後、水酸化ナトリウムを触媒として炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素と反応（ウィリアムソン合成法）させる方法により得ることができる。
【００３１】
ビニルモノマー（ｂ１）についても、ビニルモノマー（ａ１）と同様にして得ることができる。
ビニルモノマー（ｂ１）は、たとえば、炭素数４〜１２のモノオール（Ｒ3−ＯＨ）と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させて、モノオールアルキレンオキシド付加体を製造した後、このモノオールアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、又は（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加体を製造した後、水酸化ナトリウムを触媒として炭素数４〜１２のハロゲン化炭化水素と反応（ウィリアムソン合成法）させる方法により得ることができる。
【００３２】
ビニルモノマー（ａ１）及びビニルモノマー（ｂ１）の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）等が含まれ、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
なお、モノオールアルキレンオキシド付加体の製造において、モノオール（Ｒ2−ＯＨ又はＲ3−ＯＨ）とアルキレンオキシドとを反応させる代わりに、モノオールをハロゲン化物に変換し、これとポリオキシアルキレンジオールとを反応させてもよい。モノオールからハロゲン化物への変換は、例えば、モノオールをハロゲン化水素（ヨウ化水素及び臭化水素等）、ハロゲン化チオニル（塩化チオニル等）又はハロゲン化リン（三塩化リン及び三臭化リン等）等と反応させることで行うことができる。
【００３３】
モノオールアルキレンオキシド付加体は、市販品を使用することもできる。
市販品としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４００、ユニオックスＭ−２０００等、日本油脂株式会社）、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（東京化成工業株式会社）及びポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（東京化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００３４】
ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）を得るための重合方法としては公知の重合方法｛「改訂高分子合成の化学、第２版、株式会社化学同人（１９７９）」記載の方法等｝が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合である。
これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
【００３５】
ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）を含有するセメント組成物用添加剤は、ビニルポリマー（Ａ）を含む重合液（例えばエマルション）及びビニルポリマー（Ｂ）を含む重合液（例えば水溶液）を混合する方法等により、製造できる。なお、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）は、乳化重合により製造すればエマルションが得られ、溶液重合により製造すれば溶液が得られる。
さらに、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）以外の他のセメント用混和剤（材）等を含有させる場合、他のセメント用混和剤（材）｛必要により液状（水溶液又は分散液等）にする｝を、ビニルポリマー（Ａ）及びビニルポリマー（Ｂ）の混合物に添加混合する方法、又は他のセメント用混和剤（材）｛必要により液状（水溶液又は分散液等）にする｝を、ビニルポリマー（Ａ）若しくはビニルポリマー（Ｂ）に、添加混合した後、これらを混合する方法等により、本発明のセメント組成物用添加剤は製造できる。
また、混合温度は、均一混合できれば特に制限なく、１５〜９０℃程度である。
固状のセメント組成物用添加剤を得るには、ビニルポリマー（Ａ）の重合液及びビニルポリマー（Ｂ）の重合液から、それぞれ反応溶媒を除去した後、それぞれ混合する方法や、液状のセメント組成物用添加剤から反応溶媒等を除去する方法等を適用できる。
【００３６】
次に、本発明のセメント組成物用添加剤の使用方法について説明する。本発明のセメント組成物用添加剤は、押出成形等による成形の直前（１〜６０分前）（すなわち混練と同時）に添加することが好ましい。成形の直前であると、保水性及び保形性が優れたセメント組成物を得ることができる。
本発明のセメント組成物用添加剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の公知の水硬セメント等に適用できる。
そして、本発明のセメント組成物用添加剤をこれらの水硬セメント等に添加してなるセメント組成物は、保水性及び保形性に極めて優れる。したがって、本発明のセメント組成物用添加剤を使用すると、作業性に優れる上に形状がくずれない、良好なセメント構造体を得ることができる。
本発明のセメント組成物用添加剤の添加量（重量％）は、セメントの重量に基づいて、０．０５〜１２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜８、最も好ましく０．０３〜７である。
【実施例】
【００３７】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
ドデカノール１８６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１５０℃に調整した後、１５０℃でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を滴下して反応させ、次いで水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルを得た。
このポリエチレングリコールモノドデシルエーテル２９１部（０．５モル部）に、アクリル酸７２部（１モル部）、メタンスルホン酸０．２部、メトキシハイドロキノン０．０３部及びトルエン８００部を混合し、１２０℃でエステル化反応させて、ビニルモノマー（ａ１１）（ドデシルポリオキシエチレンアクリレート）を得た。なお、ビニルモノマーの構造は、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定した（以下同様）。
【００３８】
＜合成例２＞
ドデカノール１８６部（１モル部）をヘキサデシルアルコール２４２部（１モル部）に変更し、エチレンオキシド３９６部（９モル部）をエチレンオキシド１７６０部（４０モル部）に変更し、アクリル酸７２部（１モル部）をメタクリル酸８６部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（ａ１２）（ヘキサデシルポリオキシエチレンメタクリレート）を得た。
【００３９】
＜合成例３＞
ドデカノール１８６部（１モル部）をｎ−ブタノール７４部（１モル部）に変更し、エチレンオキシド３９６部（９モル部）をエチレンオキシド１７６０部（４０モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（ｂ１１）（ブチルポリオキシエチレンアクリレート）を得た。
【００４０】
＜合成例４＞
ドデカノール１８６部（１モル部）をｎ−ヘキサノール１０２部（１モル部）に変更し、エチレンオキシド３９６部（９モル部）をエチレンオキシド５２８０部（１２０モル部）に変更し、アクリル酸７２部（１モル部）をメタクリル酸８６部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（ｂ１２）（ヘキシルポリオキシエチレンメタクリレート）を得た。
【００４１】
＜合成例５＞
重合反応容器に、水３０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。
次いで、合成例１で得たビニルモノマー（ａ１１）５８２部（１．０モル部）、アクリル酸２８８部（４．０モル部）、アクリル酸エチル５００部（５．０モル部）、水９０部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなるモノマー水溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下した。この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム９．５部及び水６００部からなる触媒水溶液を５時間かけて滴下した。触媒水溶液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応させて、重合溶液を得た。
次いで、２５℃に冷却した重合溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加し、さらにイオン交換水を加えて濃度を調整し、ビニルポリマー（Ａ１１）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ａ１１）の１．０％水溶液の粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、２７，０００であった。
【００４２】
なお、ビニルポリマー（Ａ１１）の水溶液中に含まれるビニルポリマー（Ａ１１）の濃度は、「ＪＩＳ  Ｋ４１０１−１９９３  ９．２乾燥減量法」に準拠して測定した水分（％）を用いて、算出した｛１００−（水分）｝（他のビニルポリマーについても同様にして算出した）。
また、１．０％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ビニルポリマー（Ａ１１）の濃度を測定した際に得られる残渣｛ビニルポリマー（Ａ１１）｝を脱イオン水に１．０％となるように溶解して、ビニルポリマー（Ａ１１）の１．０％水溶液を得た。この水溶液を２３℃に温度制御した恒温槽で温度調整後、ＢＬ形粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定した（他のビニルポリマーについても同様にして測定した）。
【００４３】
＜合成例６＞
ビニルモノマー（ａ１１）５８２部（１．０モル部）をビニルモノマー（ａ１２）２００２部（１．０モル部）に変更した以外、合成例５と同様にしてビニルポリマー（Ａ１２）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ａ１２）の１．０％水溶液の粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、１８，６００であった。
【００４４】
＜合成例７＞
ビニルモノマー（ａ１１）５８２部（１．０モル部）をビニルモノマー（ｂ１１）１８３４部（１．０モル部）に変更し、アクリル酸エチル５００部（５．０モル部）を使用しない以外、合成例５と同様にしてビニルポリマー（Ｂ１１）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ｂ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４８，０００であった。
【００４５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、次の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した（他のビニルポリマーについても同様にして測定した）。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌα−３０００（東ソー株式会社）とＴＳＫｇｅｌα−６０００（東ソー株式会社）とを直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０／３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％）
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（東ソー株式会社）
【００４６】
＜合成例８＞
ビニルモノマー（ａ１１）５８２部（１．０モル部）をビニルモノマー（ｂ１２）５３８２部（１．０モル部）に変更し、アクリル酸エチル５００部（５．０モル部）を使用しない以外、合成例５と同様にしてビニルポリマー（Ｂ１２）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ｂ１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３４，０００であった。
【００４７】
＜合成例９＞
アクリル酸エチル５００部（５．０モル部）を５０部（０．５モル部）に変更した以外、合成例５と同様にしてビニルポリマー（Ａ１３）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ａ１３）の２３℃での１．０％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、２，２００であった。
【００４８】
＜合成例１０＞
過硫酸アンモニウム９．５部を２７．５部に変更して合成例５と同様にしてビニルポリマー（Ｂ１３）の水溶液（ビニルポリマー濃度２０％）を得た。このビニルポリマー（Ｂ１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００であった。
【００４９】
＜実施例１＞
ビニルポリマー（Ａ１１）の２０％水溶液８．０部及びビニルポリマー（Ｂ１１）の２０％水溶液２．０部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（１）を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
ビニルポリマー（Ａ１１）をビニルポリマー（Ａ１２）に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明のセメント組成物用添加剤（２）を得た。
【００５１】
＜実施例３＞
ビニルポリマー（Ｂ１１）をビニルポリマー（Ｂ１２）に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明のセメント組成物用添加剤（３）を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
ビニルポリマー（Ａ１１）の２０％水溶液６．５部及びビニルポリマー（Ｂ１１）の２０％水溶液２．０部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（４）を得た。
そして、このセメント組成物用添加剤（４）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ１）｛ＰＥＯ−２７、住友精化株式会社製；０．５％水溶液の粘度６９０ｍＰａ・ｓ（２３℃）｝とから、本発明のセメント組成物用添加剤セット（１）を調製した。
【００５３】
＜実施例５＞
ビニルポリマー（Ａ１２）の２０％水溶液６．５部及びビニルポリマー（Ｂ１２）の２０％水溶液２．０部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（５）を得た。
そして、このセメント組成物用添加剤（５）と、高分子凝集剤（ＰＦ１）｛サンフロックＮ−５２０Ｐ、三洋化成工業株式会社製；１．０％水溶液の粘度２４００ｍＰａ・ｓ（２３℃）｝とから、本発明のセメント組成物用添加剤セット（２）を調製した。
【００５４】
＜実施例６＞
ビニルポリマー（Ａ１１）の２０％水溶液３．０部及びビニルポリマー（Ｂ１１）の２０％水溶液５．５部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（６）を得た。
そして、このセメント組成物用添加剤（６）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ１）とから、本発明のセメント組成物用添加剤セット（３）を調製した。
【００５５】
＜実施例７＞
ビニルポリマー（Ａ１３）の２０％水溶液８．０部及びビニルポリマー（Ｂ１２）の２０％水溶液２．０部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（７）を得た。
【００５６】
＜実施例８＞
ビニルポリマー（Ａ１１）の２０％水溶液８．０部及びビニルポリマー（Ｂ１３）の２０％水溶液２．０部を均一撹拌混合して本発明のセメント組成物用添加剤（８）を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ１）２．０部を比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ１）とした。
＜比較例２＞
高分子凝集剤（ＰＦ１）２．０部を比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ２）とした。
【００５８】
セメント組成物用添加剤（１）〜（８）及び（Ｈ１）〜（Ｈ２）に含まれるビニルポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の含有量を表２に示した。
【表１】
2007001844.tif 000004
【００５９】
＜評価用モルタルの調製＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で得たセメント組成物用添加剤（１）〜（３）、（７）〜（８）及び（Ｈ１）〜（Ｈ２）並びにセメント組成物用添加剤セット（１）〜（３）について、表２に示す配合で、ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して評価用モルタルを調製した。
なお、セメント組成物用添加剤（１）〜（８）は混練に用いる水（混練水）に添加混合し、実施例４〜６、並びに比較例１及び２で使用したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ１）又は高分子凝集剤（ＰＦ１）は硅石粉、フライアッシュ及びパルプとともに添加した。
【００６０】
【表２】
2007001844.tif 000005
注１：水を含まない配合量（セメント組成物中の水は混練水に含める）
注２：セメント組成物用添加剤又はセメント組成物用添加剤セット中の水を含む配合量｛セメント組成物用添加剤（１）〜（３）及び（７）〜（８）は水８．０部を含むため、新たに追加する混練水は８２部である。また同様に、セメント組成物用添加剤セット（１）〜（３）は８３．５部が新たに追加する混練水の量であり、セメント組成物用添加剤（Ｈ１）〜（Ｈ２）は９０部が新たに追加する混練水の量である。｝
【００６１】
上記で得た評価用モルタルについて、保水性、保形性及び表面平滑性を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。モルタル中のセメント組成物用添加剤又はセメント組成物用添加剤セットの含有量も表３に示した。
＜保水性評価＞
評価用モルタル４０００ｋｇを断面が５×６５ｍｍの長方形の金口を取り付けた真空押出成形機（石川時鐵工所製ＳＹ−０５型）にて、約０．０５ＭＰａで押出成形した。押出成形後の金口付近に水の付着の様子を目視確認し、以下の基準で評価した。
○・・・水の付着なし（保水性が非常に良い）
△・・・水の付着ほとんどなし（保水性が良い）
×・・・水の付着あり（保水性が悪い）
【００６２】
＜保形性評価＞
評価用モルタル４０００ｋｇを断面が５×６５ｍｍの長方形の金口を取り付けた真空押出成形機（石川時鐵工所製ＳＹ−０５型）にて、約０．０５ＭＰａで押出成形した。そして、成形体が金口の形状を保っているか否かを目視確認し、以下の基準で評価した。
◎・・・金口の形状を保っていた（保形性が非常に良い）
○・・・金口の形状をほぼ保っていた（保形性が良い）
×・・・金口の形状を保たず大きく変形した（保形性が極めて悪い）
【００６３】
＜表面平滑性評価＞
保形性評価で成形した成形体を机（水平面）の上に並べ、水平面に対して３０〜４５度の角度から表面の平滑性を目視観察（成形体と目との距離はおよそ５０ｃｍ）し、以下の基準で評価した。
◎・・・表面が緻密で凹凸が見られなかった（表面平滑性が非常に良い）
○・・・凹凸が少し見られた（表面平滑性が良い）
×・・・凹凸が多く見られた（表面平滑性が極めて悪い）
【表３】
2007001844.tif 000006
【００６４】
本発明のセメント組成物用添加剤（１）〜（８）は、比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ１）及び（Ｈ２）に比較して、モルタルに対して優れた保水性及び保形性を発現した。特に、本発明のセメント組成物用添加剤（１）〜（５）は、著しく優れた保水性及び保形性を発現した。
本発明のセメント組成物用添加剤は、セメント組成物に対して優れた保水性及び保形性を発現するため、モルタル以外のセメント組成物、例えば、コンクリート等に対しても、優れた保水性及び保形性を発現することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のセメント組成物用添加剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート及びプレストレストコンクリート等に適用でき、特に押出成型法で製造するセメント板に好適である。